Физические свойства металлов и сплавов - Лившиц Б.Г., Крапошин В.С., Линецкий Я.Л.

Автор: Лившиц Б.Г. Крапошин В.С. Линецкий Я.Л.
Теги: металлургия химия физика металлов
Год: 1980
Похожие
Структура и свойства металлов и сплавов. Справочник
Титановые сплавы. Состав, структура, свойства
Механические свойства металлов
Аморфные металлы
Текст
                    Б. Г. ЛИВШИЦ, В. С КРАПОШИН, Я. Л. ЛИПЕЦКИЙ
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ
Издание второе, дополненное и переработанное
Под редакцией докт. техн, наук проф. Б. Г. ЛИВШИЦА
Допущено Министерством высшего и среднего специального
образования СССР в качестве учебника для студентов
металлургических специальностей вузов
МОСКВА «МЕТАЛЛУРГИЯ» 1980
УДК 669.017.53(075.8)
Рецензенты: кафедра АМ-9 МВТУ им. Баумана и проф. докт. физ.-мат. наук Е. И.
Кондорский
УДК 669.017.53(075.8)
Лившиц Б.Г., Крапошин В. С.,Липецкий Я. Л.
Физические свойства металлов и сплавов.
М. «Металлургия», 1980. 320 с-
Учебник предназначен для студентов металлургических и машиностроитель ных вузов по специальностям
«Физика металлов» и «Металловедение и термине ская обработка».
Первое издание вышло в 1959 г. Во втором издании существенно дополнено описание теории физических
явлений, а также реальных свойств металлических фаз и гетерогенных сплавов
В книге рассмотрены тепловые, магнитные, электрические упругие и другие свойства металлов и сплавов.
Основное содержание—описание зависимости свойств материала от состава и структуры. В книге приведены
элементарные представления о квантовании энергии электронов и колебаний решетки.
Книга будет полезна работникам заводских лабораторий и научно-исследо вательских институтов. Ил- 216.
Табл. 49. Библиогр. список: 24 назв.
ИБ № 855
Борис Григорьевич ЛИВШИЦ
Валентин Сидорович КРАПОШИН
Ян Лазаревич ЛИПЕЦКИЙ
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ
Под редакцией докт. техн, наук проф. Б- Г. ЛИВШИЦА
Редактор А. А. Сальников
Редактор издательства А. Ф. Алехин
Художественный редактор А. И. Гофштейн
Технический редактор В. М. Курпяева
Корректоры: В. Б. Леаин, Н. И. Шефтель
Переплет художника А. И. Шаварда
Сдано в набор 27.12.79. Подписано в печать 25.07.SO. Т-12093, Формат бумаги 60Х907Ц. Бумага типографская №
2. Гарнитура литературная. Печать высокая. Печ. л. 20,0. Уч.-изд. л. 23,33. Тираж 20 000 экз. Заказ 21. Цена
Издательство «Металлургия». 119034, Москва, Г-34, 2-й Обыденский пер., Д. 14
Ленинградская типография № 6 ордена Трудового Красного Знамени
Ленинградского объединения «Техническая книга» им. Евгении Соколовой
Союзполиграфпрома при Государственном комитете СССР
по делам издательств, полиграфии и книжной торговли.
193144, Ленинград, С-144, ул. Моисеенко, 10.
Издательство «Металлургия», 1980
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие ........................................................ 3
Введение .	  4
Глава I. Теплоемкость и	энтальпия...............................  6
1.	Основные определения и теория теплоемкости.	...	6
2.	Теплоемкость реальных металлов . ’............ 20
3.	Теплоемкость сплавов и соединений............. 24
4.	Изменение теплоемкости при фазовых и структурных
превращениях..................................... 27
5.	Методы калориметрического и термического	анализов	33
Библиографический список....................... 42
Глава II. Магнитные свойства....................................... 42
1.	Основные величины................................... 42
2.	Диамагнитные свойства......................... 46
3.	Парамагнитные свойства.............................. 50
4.	Магнетизм элементов................................. 53
5.	Измерение парамагнитной и диамагнитной восприимчи-
вости .................................................. 56
6.	Влияние плавления, аллотропических превращений и
наклепа...............................................   57
7.	Свойства металлических фаз и гетерогенных сплавов	58
8.	Магнитное упорядочение.............................. 62
Спонтанный магнетизм.............................. 62
Ферромагнитные свойства (опытные данные)...	66
Магнитная энергия ферромагнетика.................. 72
9.	Методы измерения ферромагнитных свойств............. 90
Баллистический метод.............................. 90
Магнитометрический^ метод ........................ 91
Методы'измерения в_замкнутой цепи................. 92
Метод сбрасывания................................. 93
10.	Свойства металлов и металлических фаз.............. 94
11.	Свойства гетерогенных сплавов . . ................ 105
12.	Исследование фазовых Xй структурных превращений
ферромагнитных сплавов................................. 106
Изучение диаграмм фазового равновесия........... 106
Изучение отжига, закалки и отпуска стали.......	111
Изучение распада и превращения переохлажденного
аустенита........................................ 114
Изучение старения сплавов........................ П8
Определение величины мелких частиц (суперпара-
магнетизм) ...................................... 120
13.	Магнитные материалы............................... 122
Магнитномягкие материалы......................... 122
Термомагнитные сплавы............................ 127
Сплавы для постоянных магнитов................... 127
Библиографический список......................... 132
Глава III. Электрические свойства . .............................  133
1.	Основные Определения.............................. 133
2.	Методы измерения электрического сопротивления. . .	134
3.	Общие представления об электрической проводимости
металлов.............................................. 136
4.	Зависимость электрического сопротивления чистых ме-
таллов от температуры и давления...................... 145
5.	Влияние наклепа и отжига металлов ................ 151
319
6.	Электрическое сопротивление твердых растворов ...	155
Неоднородные твердые растворы ..................... 169
7.	Химические соединения металлов и промежуточные
фазы...........................................  174
8.	Электрическая проводимость	гетерогенных сплавов. .	177
Влияние наклепа на электросопротивление гетеро-
генных сплавов .................................... 182
9.	Применение электрического	анализа в	металловедении	183
10.	Сплавы для проводников и	элементов	сопротивления	192
11.	Сверхпроводимость металлов	и сплавов.........  194
Библиографический список........................... 203
Глава IV. Теплопроводность................’.......................... 204
1.	Основные определения и зависимости.................... 204
2.	Теплопроводность металлов, сплавов и соединений....	209
3.	Методы 4 измерения теплопроводности................... 220
4.	Теплопроводность технических сплавов.................. 223
Библиографический список........................... 229
Глава V. Термоэлектрические свойства................................. 229
1.	Основные явления и закономерности..................... 229
2.	Термоэлектрические свойства сплавов................... 235
3.	Применение метода измерения т. э. д. с. в металловедении 239
4.	Металлы для термопар и металлы с малой т. э. д. с. по
отношению к меди......................................   242
Библиографический список........................... 243
Глава VI. Плотность и термическое расширение......................... 244
1.	Плотность металлов и сплавов........................   244
2.	Термическое расширение металлов....................... 258
3.	Термическое расширение сплавов........................ 270
4.	Методы определения термического расширения и объемного
эффекта превращений (дилатометрия)...................... 279
5.	Дилатометрическое исследование термической обработки 283
Библиографический список........................... 287
Глава VII. Упругие свойства.......................................... 288
1.	Определение основных величин и упругость металлов. . .	288
2.	Ферромагнитная аномалия упругости.............	303
3.	Метод внутреннего трения.............................. 306
Библиографический список .......................... 314
Приложение..........................................................  315
Предметный указатель................................................. 316
ПРЕДИСЛОВИЕ
Научное направление данного учебника сохранилось таким же, как и в его первом издании.
Зависимость физических свойств от состава и структуры металлов и сплавов составляет основное со
держание книги. По сравнению с первым изданием описание тео рии физических явлений, реальных
свойств металлических фаз и гетерогенных сплавов значительно расширено. Дано физическое
объяснение зависимости этих свойств от состава (типа связи) и металлографической структуры.
Как и в первом издании, рас смотрены возможности использования физических методов для решения
металлографических задач, особенно в тех случаях, когда непосредственные структурные методы не
эффективны или слишком непроизводительны.
Опыт преподавания показывает, что инженерам-металлургам и металловедам легче всего осветить
важнейшие физические за кономерности, пользуясь инженерным языком, языком конкрет пых фактов,
накопленных в физических и технологических лабо раториях.
Многолетняя практика показала, что книга в первом издании используется как учебник не только в
металлургических," но и машиностроительных вузах. Она стала пособием работникам заводских и
отраслевых лабораторий. Это позволяет высказать надежду, что автор 2 шел по правильному пути при
решении по ставленных задач, которые сохраняют свою актуальность и в на стоящее время.
Выход первого издания отразил появление не только нового курса, но и новой дисциплины.
Аналогичных учебников и учебных пособий нет ни в СССР, ни за рубежом. Оригинальная специаль ная
дисциплина всегда основывается на новых данных, которые в большинстве своем еще не вошли в
монографии и учебники. Поэтому список рекомендуемой литературы представлен в виде ссылок на
первоисточники. Для сокращения списка литературы авторы привели в нем только немногочисленные
ссылки на пуб ликации последних лет или впервые используемые в учебнике.
В этом учебнике введение и главы I, II и V написал Б. Г. Лившиц, главы III и IV написаны им
совместно с В. С. Крапоши-ным, главы VI и VII —совместно с Я. Л. Липецким, который внес
также существенные дополнения в главу I. Авторы выражают благодарность рецензентам
профессорам Е. И. Кондорскому и А. Г. Рахштадту за ценные замечания, сделанные при написании
книги, и Е. Б. Шияновой —за помощь при подготовке рукописи.
Б. Г. Лившиц
1 Лившиц Б. Г. Физические свойства металлов и сплавов. М-, Машгиз, 1959. 368 с.
ВВЕДЕНИЕ
В учебнике рассмотрены физические свойства металлов и сила вов и их зависимость от структуры и
состава реальных объектов.
Понятия «физические свойства» и «структура» условны и нуж даются в уточнении.
Один из важнейших признаков структуры —это дефекты кри сталлического строения, т. е.
вакансии, дислокации, дефекты упаковки, примесные атомы в небольших количествах. Значи тельное
количество атомов, введенных в металл, изменяет его со став и не может рассматриваться как дефект
структуры. В этом случае следует говорить о легировании, которое изменяет фазовое состояние
металла. Кроме того, внутренние напряжения и гра ницы зерен также могут влиять на физические
свойства металла. Однако современное модельное описание напряжений и границ зерен сводит их к
совокупности дефектов кристаллического строе ния. Таким образом, рассматривая влияние структуры
на свой ства, мы прежде всего подразумеваем их зависимость от дефектов строения. К структурным
особенностям поликристаллических тел, влияющим на свойства, относится и кристаллическая тек
стура. Степень ее совершенства или отсутствие текстуры влияют на значение свойства,
чувствительного к анизотропии кристалла. Кроме текстуры, связанной с кристаллической
анизотропией, на структурно чувствительные свойства двух- и многофазных сплавов влияет также
текстура, связанная с относительным рас положением структурных составляющих.
Таким образом, структурная чувствительность свойств — это их зависимость от
кристаллических дефектов и текстуры. Почти все свойства—структурно чувствительны. Некоторые
свойства, однако, так мало зависят от структуры, что они могут быть признаны структурно
нечувствительными. В качестве наи более яркого примера структурно нечувствительного свойства
можно привести намагниченность насыщения {удельный магнит ный момент) ферромагнетика, которая
равна сумме атомных мо ментов в единице объема вещества.
Все свойства как структурно чувствительные, так и структурно нечувствительные, зависят от фазового
состояния, т. е. от состава, количественного соотношения и кристаллической структуры фаз, из
которых состоят металлические тела. Например, однофазный ферромагнитный сплав, представляющий
собой твердый раствор, может быть неупорядоченным или в различной степени упорядо ченным, т. е.
находиться в различном фазовом состоянии. В за висимости от степени упорядочения изменяется
такое свойство, как намагниченность насыщения, хотя оно структурно нечувстви тельно. Состав сплава
—это характеристика фазового состояния. Часто трудно отделить влияние структуры от влияния
фазового состояния на то или иное свойство, однако при сочетании струк- турного анализа и
измерения этого свойства такое разделение воз можно. Например, при холодной деформации
упорядоченного твердого раствора его электрическое сопротивление возрастает, причем под влиянием
двух действующих факторов. Во-первых, уменьшается степень порядка (фазовое изменение) и, во-
вторых, увеличивается плотность дислокаций и других дефектов (структур ное изменение). Разделить
указанные два воздействия возможно, если, изменяя степень деформации, на одних и тех же образцах
измерять электросопротивление и определять степень упорядоче ния и искажения решетки
рентгеновским или каким-либо другим структурным методом.
Отсюда следует, что после того как определены свойства и вы полнен структурный анализ,
измерением данного свойства в не которых случаях можно пользоваться как косвенным методом
структурного анализа. Это, однако, не всегда возможно. Тем не менее измерение свойств дает важную
информацию при металле ведческом исследовании. Кроме того, во многих случаях измерение
физических свойств более производительно и дешево, чем непосредственно структурные исследования.
Особенно полезно сочетание измерений различных свойств — структурно чувствительных и
структурно нечувствительных. Оно позволяет решать многочисленные задачи, сводящиеся к анализу
фазового и структурного состояния металлов и сплавов и к анализу изменения этого состояния при
обработке.
При описании физических свойств чистых металлов прежде всего обращают внимание на
зависимость этих свойств от поло жения металла в периодической системе элементов Менделеева.
Измерение физических свойств сплавов в тех случаях, когда они важны, как эксплуатационные дает
непосредственную технологи ческую информацию.
Следует остановиться также и на понятии «физические свой ства». Это понятие также условно.
Физические свойства противо поставлены механическим. Разумеется, все свойства вещества
физические, среди них и механические. Однако есть признак, хотя и чисто внешний,
позволяющий разделить все свойства на так называемые физические и механические. Этот признак
осно ван на некоторых результатах измерения свойств.
В то время как при измерении механических свойств тела оно подвергается разрушению или
необратимой деформации, изме рение физических свойств не вызывает его остаточной деформации.
Кроме того, для металлов теория механических свойств в основ ном основана на теории
кристаллических дефектов, а теория фи зических свойств —это преимущественно теория динамики ре
шетки и взаимодействия электронов между собой и с полем ре шетки.
В данном учебнике приведены выводы теории физических свойств, но главным образом
рассмотрено влияние на них реаль ной структуры и состава.
Глава 1 Теплоемкость и энтальпия
Эти свойства являются важнейшими при исследовании структурных и главным образом фазовых
превращений в сплавах. Изучая температурную зависимость энтальпии, можно определить изменение
теплоемкости и скрытую теплоту превращения, а измеряя температуру при нагревании или охлаждении
с течением времени, можно определить критические точки по перегибам и остановкам на
соответствующих кривых. На измерении теплот и температур основаны калориметрический и
термический анализы соответственно.
1. ОСНОВНЫЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ И ТЕОРИЯ ТЕПЛОЕМКОСТИ
Энтальпия Q является функцией состояния и при изобарическом процессе равна количеству
теплоты, необходимому для повышения температуры тела массой т от абсолютного нуля на величину
ТК. Величину Q можно в этом случае принять пропорциональной температуре Т и массе тела ш:
Q = cmT,	(1)
где с—средний для взятого интервала температуры коэффициент пропорциональности, равный
количеству теплоты, необходимому для нагревания 1 г вещества на 1 К. Этот коэффициент
пропорциональности называется удельной теплоемкостью. При нагревании тела массой т от Ti до Т2
(Т2> Ti) его энтальпия увеличивается от Qi до Q2. Из определения теплоемкости
Эта величина средней теплоемкости обычно определяется калориметрическим методом. Уменьшая
разницу Т2—Ti до бесконечно малой величины, получим истинную теплоемкость сР при
определенной температуре, дифференциальное выражение которой
с =dQl
' dT Т
Величина ср называется удельной теплоемкостью и измеряется в Дж/(г-К).
Из теории теплоемкости газов известно, что для каждого вещества имеются две характерные величины
удельной теплоемкости — ср и сп т. е. теплоемкость при постоянном давлении и постоянном объеме,
причем ср > Су . Практически измерить Су не удается. Поэтому в дальнейшем, где речь идет о
теплоемкости, полученной из эксперимента, имеется в виду теплоемкость при постоянном давлении, ср.
В тех случаях, когда величина давления р не оговорена, можно принимать р = 0, так как при
многочисленных определениях теплоемкости металлов в вакууме и при атмосферном давлении
заметной разницы обнаружено не было.
При умножении ср или с к на атомную (молекулярную) массу получаем значения:
Ср = срА и С, . =cvA,	(3)
которые представляют собой атомную теплоемкость Дж/(К-моль), Ср больше, чем Су, что отражает
работу расширения или сжатия тела при изменении его температуры. Из термодинамических
соображений
8с = ср -cv =a2VT!%,	(4)
Нужно указать, что теплоемкость может принимать любые значения — от нуля (для адиабатического процесса) до
бесконечности (для изотермического процесса) в зависимости от того, каким процессом совершается нагревание.
где V — атомный объем; а — объемный коэффициент расширения; % — коэффициент всесторонней
сжимаемости.
Для приблизительной оценки можно принять, что
ср ~ с(. (| + 10 47').	(5)
т. е. при низких температурах разность ср—cv очень мала и возрастает с температурой. Для
вольфрама, например, при 300 К эти теплоемкости различаются на 1 %, а при 2200 К на 10%.
Определяемая из эксперимента величина ср включает в себя не только энергию колебаний
решетки cv (по Дебаю), но также энергию термического возбуждения коллективизированных
электронов сэ, энергию термического расширения 5с, энергию образования вакансий св при высокой
температуре и дополнительную энергию из-за ангармоничности колебаний решетки санг. Таким образом:
ср=су+& + сэ+св+санг.	(6)
Из величины теплосодержания Q рассчитывают не только теплоемкость, но и другую связанную с
ней величину —энтропию S, изменение которой описано ниже. Согласно второму закону
термодинамики
(7)
SA и SB—энтропия вещества в состояниях А и В, которые связаны обратимым превращением.
Подставляя в (7) dQ =cpdT, получаем
«с
AS = SB-SA = i—dT,	(8)
А 1
где AS — энтропия превращения А В на 1 моль. Отсюда следует, что при постоянном
давлении ср = (dS / dT) ,// . а энтропия изотермического превращения
AS =	(9)
где qn и Тп —соответственно теплота и температура превращения.
Теория теплоемкости
Из кинетической теории газов следует, что кинетическая энергия одного грамм-атома
1	_	3	3
N-mu2 = -kTN = RT,	(10)
2	2	2
где N — число Авогадро; R — газовая постоянная; к — постоянная Больцмана; т и v —масса и
средняя скорость движущейся частицы. Отсюда атомная теплоемкость одноатомного газа СА,
Дж/(моль-К), равна
3
ca = 2R.	(И)
Она не зависит от температуры.
В твердом теле тепловая энергия повышается при нагревании благодаря увеличению как
кинетической, так и потенциальной энергии атомов, колеблющихся возле своих средних положений.
При этом сумма этих энергий остается постоянной, так как каждая из них превращается в другую, как
это происходит при колебании маятника. Кинетическая и потенциальная энергия в среднем равны, и
атомная теплоемкость при постоянном объеме твердого тела, в частности металла, в два раза
больше, чем у газов
СА = 3R.	.	(12)
Это уравнение известно как закон Дюлонга и Пти. Оно справедливо при температурах выше
некоторой характеристической температуры 0. Кроме удвоения высокотемпературной теплоемкости,
которая не должна меняться при Т > 0, имеет место падение теплоемкости металлов (при Т < 0) до
нуля при Т = 0 К. Характер зависимости СА (Т) виден из рис. 1.
Объяснение такой зависимости возможно в рамках квантовой механики, в которой принимается,
что тепловая энергия колеблющихся атомов, как и энергия микрочастиц, может иметь только
дискретные значения, равные nhv, где п = 1, 2, 3, 4 и т. д., т. е. набор энергий 0, hv, 2/zv, З/zv и т. д. При
абсолютном нуле температуры каждый колеблющийся атом имеет энергию — hv, которая
сохраняется при нагревании тела, но не включена в набор энергий, так как она из-за ее постоянства
ничего не вносит в теплоемкость тела.
В первоначальной теории теплоемкости Эйнштейна было принято, что все атомы гармонически1
колеблются с постоянной частотой v и что их гармонические колебания подчиняются распределению
Рис. 1. Температурная зависимость атомной теплоемкости: а — металлов; б — характер
зависимости (штриховая линия — теория, сплошная — эксперимент)
Больцмана, согласно которому число колебаний с энергией nhv пропорционально enhv, т. е. чем выше их
энергия nhv, тем относительно меньше их при данной температуре. Как известно, при тепловом
-Е, / кТ	г
равновесии вероятность наити систему в состоянии i пропорциональна е 1	, где /у —энергия
системы в состоянии i (в данном случае Et = nhv). Отсюда следует фундаментальный результат
статистической механики — среднее значение физической величины х определяется соотношением
(13)
где X,,-значение величины х в системе, находящейся в состоянии i; сумма берется по всем
состояниям системы. Пользуясь этим выражением, можно определить среднюю энергию 8 одного
колебания по формуле
к>	nhv
nhve кт
8 =
nhv
~кТ
(14)
что приводит к выражению
hv
5 = “•
g»7 _ |
Уравнение (14) позволило уже в пределах первоначальной теории теплоемкости объяснить ее
резкий спад при понижении температуры.
При высокой температуре, т. е. при малом значении показателя {hv « кТ), ehv/kT можно
разложить в ряд по степеням hv/kT и, оставив только два первые члена, получить
ект ~ 1 + hv/кТ .
Подставив (15) в (14), получим
(15)
1 Гармоническими называются колебания, описываемые синусоидой
s = kT.
Такова средняя энергия одного колебания (одна степень свободы). Она не зависит от частоты v. Для
трех степеней свободы и одного грамм-атома 8 следует умножить на ЗА что приводит к энергии,
равной 3RT и СА = 3R, т. е. к закону Дюлонга и Пти.
При низких температурах (hv » кТ) в уравнении (14) в знаменателе можно опустить единицу
(е » 1) и получить
е = hve h' кТ .	(16)
Средняя энергия 8 резко убывает с понижением Т. То же самое происходит с теплоемкостью,
которая для одного грамм-атома твердого тела может быть рассчитана по формуле
Cv = 3Nk(hv/ кТ)2  е h' кт, полученной дифференцированием по температуре выражения (16),
приведенного к 1 грамм-атому, т. е. умноженного на 3N (N— число Авогадро).
Граница между постоянством и резким спадом теплоемкости определяется сравнением кТ и hv.
Соответствующая температура Т, обозначаемая 0Й равна hv/k, т. е. принимается равенство hv ~
~ кдЕ. Физическое объяснение резкого спада заключается в том, что энергия nhv изменяется дискретно.
Если кТ ниже hv, то подведенной тепловой энергии недостаточно даже для перехода на наинизший
энергетический уровень. Другими словами, все атомы находятся на нулевом уровне энергетической
лестницы, т. е. п = 0, и теплоемкость тела также равна нулю. При Т > QE (кТ > hv) теплоемкость
близка к 3R. Промежуточные значения 8 (и теплоемкости) определяются уравнением (16).
Температуру QE называют характеристической эйнштейновской температурой.
Для многих металлов QE ~ 300 К, т. е. близка к комнатной температуре. Зная h (6,626-- 10'34 Дж-с) и
к (1,380-- 10'23 Дж/К), можно определить порядок величины частоты v (1013 с’1) из выражения v = kQE/h.
Этот порядок величины совпадает с результатами его определения из других физических моделей.
Падение СА при понижении температуры было объяснено первоначальной теорией Эйнштейна
только качественно, поскольку она дает более быстрое убывание теплоемкости при Т —> 0 К, чем
наблюдаемое экспериментально. Для количественного описания зависимости СА (Г) была создана
более совершенная теория Дебая — акустическая теория.
Теория Дебая возникла в связи с тем, что в первоначальную теорию Эйнштейна были введены
чрезмерные упрощения: во-первых, предположение, что все 3N колебаний (N — число атомов, 3 —
число степеней свободы) имеют одну и ту же частоту, и, во-вторых, что каждый атом рассматривается,
как независимая вибрирующая частица, испытывающая гармонические колебания около
фиксированной точки (узел решетки) в пространстве.
В действительности, картина значительно сложнее. Колебания атома приводят к появлению сил,
которые влияют на колебания соседних атомов. Небольшое различие по фазе, возникшее в любой
момент времени, приводит к тому, что атомы не имеют точно фиксированных средних положений, не
зависящих от положений соседних атомов. Кроме того, поскольку в колебательном процессе
участвуют все взаимодействующие атомы твердого тела, то этот процесс не может иметь какой-либо
одной частоты. Общая энергия кристалла при постоянной температуре не меняется, но энергия
каждого атома с течением времени изменяется хаотичным образом. Хаотичные изменения энергии
отдельных атомов подчиняются теории вероятностей. Вероятность нахождения атома в состоянии с
энергией Е, описана выше.
В теории Дебая общая энергия — это сумма энергий всех различных типов гармонических
колебаний кристалла (тип характеризуется частотой), а не сумма энергий а всех атомов кристалла, как
в теории Эйнштейна.
В теории Дебая полная энергия
Е = 6 1 + 62 +	+    +	(17)
В это уравнение заложено основное допущение (гипотеза) Дебая, что число типов колебаний
равно числу атомов N, а общее число колебаний трехмерного (обычного) тела равно 3N (три степени
свободы на каждое колебание).
Средняя энергия одного колебания типа г (г = 1, 2, 3, . . ., N) равна [см. уравнение (14)]:
Частоты Vi, v2, v3, . . . . не могут принимать любые значения — они квантованы. Следовательно,
квантуется и энергия колебаний при переходе от одного к другому типу (возрастание г). В целом, в
модели Дебая тепловое движение нагретого тела — это наложение колебаний различных частот. В теле
по этой модели тепловая энергия выражена через энергию стоячих акустических волн, каждая из
которых имеет свою частоту v и длину л. Скорость распространения таких волн V = Xv, причем для
звуковой частоты V— это скорость звука (для стоячих волн V— фазовая скорость).
Из теории Дебая полная энергия решетки получается суммированием всех типов коллективных
колебаний. Для тела макроскопических размеров суммирование можно заменить интегрированием.
Полная энергия
Y hv
Е = f ---------N(y)dv.
j hv/kT i v 7
0С “ 1
Подынтегральное выражение содержит множитель N (v) dv, в котором N (v) — плотность
колебательных (частотных) состояний, a N (v) dv —число колебаний с частотой от v до v +dv.
(19)
Согласно допущению Дебая, должно выполняться соотношение J
о
атомов, в единице объема; 3N— число степеней свободы).
Из расчета, который здесь не приводится, следует, что для единичного объема
12ят2
W)=—.
—число
(20)
(21)
где Vo — некоторая эффективная скорость распространения продольных и поперечных волн, которым
соответствуют скорости распространения И/ и VT. Они связаны соотношением
3 _ 1	2
и7”
у 0 у I у т
Подстановка (20) в (19) приводит к полной энергии единицы объема
12я/ГТ v'dv
~ у3 J ehv^kT _ 1 ’
у о о е 1
причем интегрирование производится по всем частотам от 0 до vmax.
Полагая в (22) hv/kT = х, получаем
12я£474	~3-4"
Е =----
(22)
(23)
; «' -1
где xmax =hvmcD/kT = 0Д/Т. 0Д —характеристическая температура Дебая.
Из допущения Дебая, согласно которому полное число колебаний равно 3N, следует, что
Vmax =^J6^N,
2.71
а, следовательно:
д	hVq 3 г -
Хтах = — = ----— d&T N .
тах Т 2лкТ
(24)
(25)
, 4;z&3$3
Отсюда Ио =---------
2A32V
Подстановкой VJ в (22) и дифференцированием этого уравнения по температуре получаем
теплоемкость
Т exx4t&
Т
с,
(е*-1)2'
(26)
Этим уравнением описывается кривая CV(T) (см. рис. 1).
При низких температурах (Т « 0Д), если принять хтах = оо, интеграл
15
Отсюда при Т « 0д
12л-4№74
и теплоемкость cv = dE/dT
(27)
с,
12л-4№| Т
(28)
5
Для 1 г-атома Nk = R и формула (28) имеет вид
Т
cv = 234/? —
0.
(29)
Характеристическая температура тем выше, чем выше скорость звука в металле. Поскольку
скорость звука зависит от модулей упругости и плотности тела	Id и VT =4Gld), где Е —
модуль Юнга, G—модуль сдвига, d —плотность, характеристическая температура тем больше, чем
больше модули упругости и чем меньше плотность. В металлах координационные числа решеток
близки и поэтому можно принять, что плотность в основном определяется атомной массой.
Следовательно, 0Д тем больше, чем больше упругость металла и чем меньше его атомная масса.
В табл. 1 приведены значения 0Д для различных металлов.
Тепловая энергия решетки была рассмотрена как результат распространения в ней звуковых волн.
Поскольку энергия колебаний квантована, то движение этих волн можно формально представить себе
как движение совокупности квазичастиц (фиктивных частиц), называемых фононами. Этим частицам
приписывается энергия hv. При абсолютном нуле число фононов равно нулю и возрастает
пропорционально Т3 до Т < 0Д. При Т > 0Д число фононов пропорционально Т.
Сказанное относится как к металлам, так и неметаллам.
Кроме рассмотренной теплоемкости, обусловленной колебаниями решетки, общая теплоемкость
металла содержит еще и теплоемкость коллективизированных электронов. Если бы они вели себя как
обычный газ, то их вклад в теплоемкость составил бы 3/?/2 и общая теплоемкость металла при Т > 0Д
<	3>
равнялась бы I 3 + — \R = 4,5Д . Однако опыт показывает, что это не так. Вплоть до температуры
плавления (и значительно выше нее) теплоемкость простых металлов мало отличается от 3R.
Следовательно, вклад электронной теплоемкости мал. Для переходных металлов он существенно
больше, что обусловлено наличием незавершенных d и f уровней. Относительно небольшой вклад
коллективизированных электронов в теплоемкость вызван тем, что их движение описывается
законами квантовой механики, а состояние подчиняется принципу Паули, согласно которому в
металле не может быть двух коллективизированных электронов с одинаковыми значениями
четырех квантовых чисел.
В соответствии с принципом Паули при О К электроны будут занимать все наиболее низкие
энергетические уровни так, что на каждом из них окажется по два электрона с противоположными
спинами, а число занятых уровней окажется равным N/2, где N — полное число коллективизированных
электронов в объеме металла V. Таким образом, электроны в металле даже при абсолютном нуле
занимают энергетические состояния вплоть до сравнительно высоких значений энергии; предельный
уровень энергии называют энергией Ферми еР. В приближении свободных электронов, т. е. таких,
которые не взаимодействуют друг с другом и с ионным остовом кристаллической решетки, а
следовательно, обладают лишь кинетической энергией, эта предельная при О К энергия оказывается
равной
h2 (Зп\13
= -- ---
2m I J
(30)
где т — масса электрона, а п = N/V— число электронов в единице объема.
Таблица 1
ТЕМПЕРАТУРА ПЛАВЛЕНИЯ (Ts) И ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКАЯ ТЕМПЕРАТУРА (9д) ЭЛЕМЕНТОВ, К
459 Li 430	1553 Be 1060 1000														
370,7 Na 192	923 Mg 350 305	933,2 Al 374 398													
336,6	1123		2093 \	2008	2163	1518	1812	1768	1728	1356	692,4	302,78	1231	1087	493
	Ca	Sc	Ti	V	Cr	Mn	Fe	Co	Ni	Cu	Zn	Ga	Ge	As	Se
113 94	244 230	360	396	413	459 485	368	407 420	397 385	425 ' 370	329 315	213 l~	125	236	224	135
312	1043		2403	2668	2898	2473	2773	2239	1827	1233,5	593,9	429,4	504,9	903,5	723
Rb	Sr	Y	Zr	Nb	Mo	Tc	Rn	Rh	Pd	An	Cd	In	Sn	Sb	Те
69	148	280	275	301	357 380	—	352	315	270	210 215	134 172	106	111	142	120
301	977	1099	1973	3269	3683	3443	2973	2723	2046,5	1336	234,1	573,5	600,4	544	527
Cs	Ba	La	Hf	Ta	W	Re	Os	Tr	Pt	Al]	Ha	TI	Pb	Bi	Po
50	116	152	213	263 245	315 306	283	256	247 295	212 225	164 170	84 96	88 100	89 88	80	—
Примечание. Температура плавления помещена над обозначением элемента; вычисленная по ее
значению харакгери- стическая температура — под обозначением; еще ниже — вычисленная по теплоемкости.
Кинетическая энергия свободного электрона 8 связана с его импульсом р. Для энергии
Ферми
8р =Рр! 2т.	(31)
Рис, 5. Один октант ефгрм Ферми
в пр0етра:)(стве импульсов
f ff
Рис. Я. Вероятность распределения
электронпа / по энергиям к
В случае свободных электронов импульс р не имеет преимущественного направления. В
пространстве импульсов, каждая точка которого характеризуется радиусом-вектором р,
геометрическим местом точек равных значений импульсов оказывается сфера (рис. 2). Согласно (31),
точкам этой сферы можно приписать одну и ту же энергию. При абсолютном нуле объем сферы,
соответствующей энергии Ферми (эту сферу называют поверхностью Ферми для свободных электронов),
равен (4/3)^?|.. Среднее значение кинетической энергии электронов в единице объема s(0) при О К,
полученное усреднением по сфере импульсов, равно
3
s(0)=5^.	(32)
Для одновалентной меди число свободных электронов в единице объема п =8,5- 1028 м'3, тогда 8// = 7
эВ и s(0) = 4 эВ. Такого же порядка величины имеют энергии 8?и s все другие металлы. Указанные
значения энергии электронов при О К весьма велики по сравнению с тепловой энергией кТ ~ 10'4 Т
эВ вплоть до температуры плавления. Таким образом, электронный газ в металлах сильно
вырожден, т. е. его энергия слабо зависит от температуры. Однако небольшое количество электронов,
имеющих энергию, близкую к энергии Ферми, под влиянием теплового возбуждения кТ может
переходить на более высокие энергетические уровни, оставляя незанятыми более низкие уровни. При
каждой температуре устанавливается определенное распределение электронов по энергии,
характеризуемое функцией распределения. Функция распределения f (е) выражает вероятность
того, что электрон с определенным направлением спина имеет энергию 8 при заданной температуре Т.
При абсолютном нуле f= 1 для 8 < ef и f= 0 для 8 > ef (см. рис. 3, а). По мере возрастания Т
кривая f (е) становится более пологой; состояния с энергией порядка кТ.
меньшей tF, начинают освобождаться, а состояния с энергией порядка кТ.
большей 8/?, начинают заполняться электронами (см. рис. 3, б). Заметим,
что энергия Ферми zF зависит от температуры, но при кТ « zF она очень
мало отличается от энергии Ферми электронов при абсолютном нуле. Введем
величину N (е), характеризующую плотность состояний на единичный
интервал энергии. Плотность электронных состояний в объеме V на
интервал энергии от 8 до 8 + de окажется равной N (е) б/е и полное
число энергетических состояний выразится как
Рве. 4. Схемл функции платности
состоимнА от энергии электронов
простых металлов
SF
^N(s)ds = N,	(33)
о
где N — число коллективизированных электронов в объеме V. Можно показать, что для свободных
электронов плотность состояний N (е) пропорциональна корню квадратному из соответствующего
значения энергии е:
N(s) = c-fs,
(34)
т. e. зависимость N (а) от а выражается параболой (рис. 4). Коэффициент пропорциональности с
зависит от массы электрона т:
(35)
Z _	\3/2
л { 2т \
с = 4л- —г
U )
Качественно теплоемкость электронов может быть найдена с помощью следующих рассуждений. Из рис.
3, б следует, что при увеличении температуры от О К до Т энергия одного электрона Ер возрастает на
величину порядка кТ (кТ/гР), где дробь кТ Ер определяет долю электронов, испытывающих тепловое
возбуждение. Увеличение энергии грамм-атома металла благодаря вкладу электронов составит
RT(kT/&P)-,
соответственно вклад электронов в молекулярную теплоемкость окажется равным
сэ « RT/Tf,	(36)
где Тр = Ер /к — температура Ферми.
У металлов Тр составляет (104—105) К, поэтому при комнатных температурах вклад электронов
в молекулярную теплоемкость имеет порядок 10~2R. Согласно формуле (36), электронная теплоемкость
пропорциональна температуре:
сэ = у Г.	(37)
Коэффициент пропорциональности у называют коэффициентом электронной теплоемкости.
Физическая теория дает для коэффициента электронной теплоемкости у в расчете на грамм-атом
соотношение
у = 0,5n2nR/TF,	(38)
где п — число коллективизированных электронов, приходящихся на 1 атом.
Из соотношения (38) коэффициент электронной теплоемкости у должен быть около 5,23-- 10'4
Дж • моль 'К'2. Однако, как следует из табл. 4, большинство металлов имеет более высокие значения у.
Различие вычисленных и экспериментально определенных значений коэффициента электронной
теплоемкости вызвано тем, что электроны в металлах нельзя считать полностью свободными, как это
принимают при выводе формулы (37). Электроны находятся в электростатическом поле периодически
расположенных ионов кристаллической решетки, причем потенциальная энергия взаимодействия
электронов с этим полем несколько ниже вблизи ионов, чем в промежутках между ними.
При образовании кристалла каждый из энергетических уровней наружных электронов (s, р, d)
изолированных атомов несколько смещается по шкале энергии и расщепляется. При этом в кристалле из
N атомов каждый энергетический уровень электронов ранее изолированных атомов, согласно законам
квантовой механики, расщепляется на N уровней, образующих зону разрешенных значений энергии.
Ширина зоны зависит от силы взаимодействия электронов с ионами кристаллической решетки. Зона
тем шире, чем сильнее это взаимодействие. В результате этого наиболее широкими оказываются зоны
для внешних 5-электронов. Электроны более глубоких оболочек частично экранированы внешними
электронами от влияния потенциального поля ионного остова решетки и соответствующая им зона
оказывается менее широкой. Таким образом, двигаясь в периодическом поле, электрон не может
обладать любым значением энергии; его энергетический спектр распадается на зоны дозволенных
значений энергии, разделенные интервалами запрещенных значений энергии. Плотность энергетических
состояний электронов N (а), находящихся в периодическом поле кристаллической решетки, не может
быть найдена по формуле (34).
Действительно, эта формула соответствует движению свободных электронов в изотропном
пространстве. Кристаллические тела анизотропны; межатомные расстояния в них зависят от
кристаллографического направления. Поверхности равных энергий, в том числе поверхность Ферми,
отличаются от сферической и
е	•,	г
Гис. R. 3,1кисимои1> N (е) от в для переходного (NI) и прост»™ (Св) металле
Пологая кривая^ :<»4 выпуклая — 3d
вблизи границ энергетической зоны плотность состояний уменьшается. Для металлов характерно, что
поверхность Ферми расположена внутри зоны разрешенных значений энергии, т. е. по крайней мере,
одна из зон заполнена электронами только частично. Отметим, что у некоторых металлов соседние
энергетические зоны перекрываются. При этом может оказаться энергетически более выгодным не
заполнение нижней зоны, а переход части электронов в верхнюю зону. Благодаря наличию незанятых
энергетических состояний некоторые электроны могут легко возбуждаться при нагревании или
создании разности электрического потенциала. Именно эти электроны определяют электронную
составляющую теплоемкости и электропроводность металлов. Изолированные атомы, например 3d-
переходных металлов (элементов IV периода таблицы Д. И. Менделеева от Sc до Ni), содержат
незаполненные За'-элсктронныс уровни, на которых может находиться до 10 электронов. Этим уровням
в кристаллах соответствует Зб/-зона разрешенных значений энергии, которая также оказывается
незаполненной, т. е. содержит незанятые электронами состояния. А/-зона в силу указанного выше
экранирования менее широка, чем 4\-зона. Взаимное расположение уровня Ферми и d-зоны для простого
и переходного металлов показано на рис. 5. Плотность состояний на уровне Ферми у переходных
металлов значительно выше, чем у простых (непереходных) металлов. Соответственно этому
электронный вклад в теплоемкость особенно велик именно у переходных металлов. Несмотря на
малую абсолютную величину, электронная теплоемкость становится относительно заметной и
экспериментально отделимой от решеточной теплоемкости при низких температурах (вблизи 0 К), так
как при этих температурах последняя очень мала. Она падает при приближении к 0 К, как уже описано,
пропорционально Iй.
При Т « 0д можно написать:
Cv = Среш + Сэ = аГ3 + уТ.	(39)
а — можно рассчитать из формулы (28), у —из (38).
Делением на Тполучаем
^ = Г + «Т2.	(40)
Отсюда зависимость Cv/T от Т2 описывается прямой линией (рис. 6).
2.	ТЕПЛОЕМКОСТЬ РЕАЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
При расчете Од с помощью уравнения (28) по экспериментальным значениям теплоемкости
получается, что Од зависит от температуры измерения теплоемкости. Для щелочных металлов она
падает с увеличением Г от 0 К, а затем почти не меняется. Для других металлов, как правило, Од
сначала растет, а затем не меняется. Поэтому для сопоставления различных металлов Од определяют
по высокотемпературной теплоемкости (при Т > Од /3) или относят Од к 0 К.
Од может быть рассчитана по температуре плавления металла и другим физическим
свойствам.
По полуэмпирической формуле Линдемана Од можно получить из температуры плавления Ts
атомной массы А и атомного объема V:
0Л31А^—	(41)
д ^AV
При этом принято, что плавление наступает при средней амплитуде колеблющихся атомов,
составляющей определенную долю межатомного расстояния.
Из рис. 7 [1] видно, что между Ts и А0д3\]у2 имеется вполне удовлетворительная корреляция.
Наибольшее отклонение получено для Ga, In, Hg, Sn, Bi, As, Se, Те, т. e. для элементов с низкой
симметрией решетки. Для соединений из двух атомов с атомными массами А\ и Л2 на рис. 7
принята средняя атомная масса А = JA1A2 .
а»
дал/
ж
W
f 2'	5	i'J Л С'И да А;
. 7. Корреляции, соспветстпуюш.'.н формуле ."Inn де-
(/j i s - <г)
В табл. 1 приведены значения Ts и 0д, рассчитанные по Ts и теплоемкости.
В приведенной выше теории теплоемкости принято, что cv определяется гармоническими
колебаниями решетки, т. е. такими колебаниями, для которых потенциальная и кинетическая энергии в
среднем равны, и сила, действующая на атом, линейно зависит от его смещения. В реальных телах, в
частности в металлах, атомы совершают негармонические (ангармонические) колебания. Ангармонизм
колебаний увеличивает теплоемкость по сравнению с с2- из теории Дебая. Дополнительный вклад в
теплоемкость санг заметен при высоких температурах и не превышает 10% от ср. Согласно данным
работы [2], для тугоплавких металлов
Санг = gT3	(42)
где g составляет (3 — 8) х 1О10 Дж/(моль - К).
Таблица 2
ТЕПЛОЕМКОСТЬ МЕТАЛЛОВ
т,к	ср Дж/(моль. • К)					т, к	ср Дж/(моль. • К)				
	W	Та	Мо	Nb	Pt		W	Та	Мо	Nb	Pt
1000	—	—	—	—	30,03	2500	34,57	32,08	48,3	37,08	
1300	—.	28,14	30,66	27,68	31,67	2800	37,84	34,06	—	—	—
1600	29,32	28,98	32,59	29,23	34,06	3100	43,26	—	—	—	—
1900	30,95	29,86	35,11	30,91	37,93	3400	53,13	—	—	—	—
2200	32,59	30,87	39,69	33,43	—	3600	63	—	—	—	—
Таблица 3
КОЭФФИЦИЕНТЫ УРАВНЕНИЙ, ОПИСЫВАЮЩИХ ср ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ ПРИ
ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
Металл	А	В - 103	С - Ю’10	U, кал/моль
W	4,90	1,3	177	72500
Та	5,82	0,68	52	67000
Мо	5,27	1,55	40	51500
Nb	4,95	1,25	7,1	47000
Pt	5,85	1,3	6,2	37000
Для вольфрама, например, при 3000 К санг составляет около 10% ср.
Увеличивают теплоемкость при высоких температурах и образующиеся равновесные вакансии.
Их концентрация вблизи Ts достигает по порядку величины 0,1 —1 %. Температурная зависимость
концентрации вакансий пв определяется
пв = А ехр(-(7 / RT) ,	(43)
где А —энтропийный множитель — exp (AS/A); U—энергия образования вакансий.
Отсюда дополнительная энтальпия
О,. = UA exp (-U/RT)	(44)
Таблица 4
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ЗНАЧЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТА ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕПЛОЕМКОСТИ
МЕТАЛЛОВ v • 104, Дж/(мольи К 2)
Li 17,22	Be 1,764											В	C	N
Na 4,784	Mg 13,65											Al 14,19	Si	P
К 21,084	Ca 30,45	Sc 112,14	Ti 35,28	V 97,44	Cr 14,7	Mn-y 96,6	Fe 52,5	Co 49,56	Ni 73,92	Cu 7,31	Zn 6,72	Ga 5,42	Ge	As 1,97
Rb 25,2	Sr 37,8	Y 107,1	Zr 29,4	Nb 81,9	Mo 21	Tc	Ru 34,65	Rh 51,66	Pd 99,12	Ag 6,8	Cd 7,22	In 17,64	Sn 18,69	Sb 1,26
Cs 33,6	Ba 28,35	La 105	Hf 22,68	Ta 63	W 14,7	Re 23,94	Os 25,2	Ir 40,11	Pt 71,4	Au 7,64	Hg 18,8	Tl 15,87	Pb 31,33	Bi 0,08
и теплоемкость св
U2
се = dQe IdT = -Aexp(-U/RT).
(45)
Из экспериментов и расчетов [3] следует, что св достигает для платины 15% ср при 2000 К. Существенное
возрастание ср благодаря вкладу св обнаружено и в Mo, W, Та, Nb [3 ]. В табл. 2 приведены значения ср
этих металлов при высоких температурах.
Автор [3] считает, что значительное возрастание ср при подходе к температуре плавления
обусловлено вакансионным вкладом. Из-за трудностей измерения теплоемкости и разделения различных
вкладов в теплоемкость количественные оценки св еще преждевременны. Следует упомянуть, что во
многих работах (см. [4]) отмечен вакансионный вклад в теплоемкость при температурах, близких к
плавлению, для !К, Na, Pb, Al, Pt, Nb, Мо, Та, W, Au.
Согласно данным работы [3], теплоемкость ср кал/(моль-- К), тугоплавких металлов при высоких
температурах может быть рассчитана по формуле
ср = A + BT + ^exp(-U/RT).	(46)
в которой А — постоянная величина, соответствующая в основном дебаевской cv В — коэффициент,
учитывающий вклады коллективизированных электронов, расширения решетки при нагревании и
ангармонизма ее колебаний; С — коэффициент, учитывающий вклад вакансий (U — энергия их
образования).
В табл. 3 приведены значения А, В и С для W, Та, Mo, Nb, Pt.
В табл. 4 приведены значения у, характеризующей теплоемкость электронов для элементов,
расположенных в порядке таблицы Менделеева. Видно, что элементы одной группы имеют близкие
значения у. Видно также, что при переходе от простого металла к соседнему переходному металлу (Са
Sc, Sr Y, Ba La и Си Ni, Ag -> Pd. Au Pt) у увеличивается во много раз. Щелочные и
щелочно-земельные металлы (простые) имеют более высокую у, чем простые 5-металлы.
Все это объясняется характером N (а)-кривой и уровнем ef. Металлы с одинаковой
валентностью и близкими значениями N (а), например лантаноиды, должны иметь близкие значения у.
Действительно, для всех лантаноидов, кроме европия и иттербия, у составляет (10 ± 3)- 10 3 Дж/(моль
• К2) [5]. Ей и Yb имеют более низкие значения у, поскольку они двухвалентны в отличие от
остальных трехвалентных. Вклад 4/-элсктронов в теплоемкость (сэ) особенно значителен при высоких
температурах. Ниже приведены значения [ДжДмоль • К) ] Cpj дс и сэ при 1000° С.
ср 8с сэ
Y......... 32,63	1,34	6,30
La........ 34,23	0,82	8,36
Рг........ 39,44	0,61	9,53
В расчете авторы работы [6] считали, что ср = cv + 8с + сэ и принимали cv = 3R. Таким
образом, здесь в 5с входят также санг и св.
3.	ТЕПЛОЕМКОСТЬ СПЛАВОВ И СОЕДИНЕНИЙ
Образование фаз постоянного (соединение) или переменного состава (твердый раствор,
промежуточная фаза) сопровождается изменением сил межатомной связи, а иногда и ее типа по
if,
РИС, 8. И	1-.I !>С..... -I	ч--5 К ....•A'.-til Нрц 1ГО Jill Ир'-h.is И I!
3 - ыет« л л а м в ( С г, V, Т i t М n, L 4 Д- -метал ла ми (Mo , R и / R Ь , Р d. :: ftti ::  ВЙ- мет а л-
(Ж Ж W; Та, If . Pt)
сравнению со связью металлов-компонентов. Поскольку связь реализуется посредством электронов,
образование фаз изменяет преимущественно электронную теплоемкость. При низких температурах
теплоемкость почти всех соединений и промежуточных фаз подчиняется выражению (39),
однако оба коэффициента (а, у) отличаются от таковых для компонентов. Если образуется
соединение с большой теплотой образования, то, у изменяется в значительно большей степени, чем
а. На рис. 8 показано изменение коэффициента электронной теплоемкости никеля (Ау) при легировании
его переходными металлами IV—VI периодов.
Наибольшее изменение у наблюдается при легировании никеля хромом, молибденом и осмием, т. е.
легирующими металлами V—VI периодов соответственно. Коэффициент у, равный для никеля
73,9	-- 10'4 ДжДмоль-- К2), при введении 1,5% (ат.) Сг изменяется на величину Ау = 6,3-- 10'4 ДжДмоль--
К2); коэффициент решеточной теплоемкости а = 0,21-- 10'4 ДжДмоль-- К4) изменяется при таком же
легировании всего лишь на Аа =0,04 х 10'4 ДжДмоль-- К4) [7]. При введении 1% (ат.) более
тяжелого и тугоплавкого осмия Ау = 1,7-- 10'4 ДжДмоль-- К2), Аа = = 0,013-- 10'4 ДжДмоль
•К4).
При небольших содержаниях легирующих элементов (на рис. 8 до 3%) электронная
теплоемкость изменяется монотонно, при значительном легировании зависимость у от концентрации
может быть экстремальной.
Изменение у в зависимости от концентрации для твердых растворов схематически показано
на рис. 9 [81.
.	г.
й::кИкК:Н<<ка1«Й1Я1ИЙ1К:®^^^
Наиболее высокими значениями у обладают интерметаллические соединения со структурой P-W,
переходящие при низких температурах в сверхпроводящее состояние.
В табл. 5 приведены коэффициенты а, у и температура Дебая 0Д для некоторых соединений со
структурой p-вольфрама (Nb3Sn, Nb3Al, Nb3Ge, V3Ga) и кубических фаз Лавеса(ТаУ2, ZrV2, HfV2). Так же, как
и в случае чистых металлов, оба коэффициента были определены из линейной зависимости (С/Т) — С в
нормальном состоянии (выше температуры перехода в сверхпроводящее состояние). В этой же таблице
для сравнения приведены значения для соединений MgZn2 (гексагональная фаза Лавеса), URh3 (г. ц. к.
решетка типа AuCu3), не обладающих сверхпроводимостью.
Сравнение данных табл. 4, относящихся к электронной теплоемкости металлов, с данными табл.
5 показывает, что у может быть как выше, так и ниже средней суммы электронных теплоемкостей атомов-
компонентов. Наиболее сильно у изменяется тогда, когда
Таблица 5
у, а и 6д СОЕДИНЕНИЙ С РЕШЕТКОЙ р-W И ФАЗ ЛЕВЕСА
Соединение	y-104, Дж/(моль • K2)	a- 104, Дж/(моль.К4)	6д,К
Nb3AI	336	—	—
Nb3Ge	252	2,772	—
Nb3Sn	546	—	—
V3Ga	1092	—	—
ZrV2	184,8	—	219±5
HfV2	210	—	190±10
TaV2	86,1	—	279
MgZn2	27,72	—	327
URh3	151,2	—	336
соединение имеет иной тип связи. Усиление ионной и ковалентной составляющих сил связи обычно
вызывает уменьшение электронной теплоемкости. Изменение сил связи соответственно упругих
характеристик и температуры плавления оказывает влияние также на колебательную часть
решеточной теплоемкости и тем самым на полную теплоемкость ср.
О различии сил связи в компонентах и соединениях можно судить по величине теплоты
образования, которая представляет разность теплосодержаний соединения и компонентов при темпера-
туре образования. Для соединений с ионной связью характерны теплоты образования в пределах от 42
до 176 кДж/моль. Экзотермические теплоты образования ковалентных соединений лежат в пределах от
13,4 до 35,3 кДж/моль. Промежуточные фазы и соединения с металлической связью имеют еще более
низкие тепловые эффекты образования. Самую низкую теплоту образования имеют твердые растворы.
Значение теплоты образования предельного твердого раствора часто близко к таковому
значению для ближайшей промежуточной фазы.
Среди соединений низким значением теплоты образования выделяются AuSb2, CoSn, Cu2Sb,
Sb2Zn3 и др., плавящиеся неконгруэнтно (перитектическая реакция). Среди промежуточных фаз с
широкой областью гомогенности на диаграмме равновесия высоким значением теплоты образования
характеризуются такие, как p-фазы (CoAl, NiAl, AuZn и др.), а также у ~Са2РЬ, у-СаТ1, y-AlMg, а-
CdMg, y-NiSb и др., которым на диаграмме равновесия соответствует явный максимум при
стехиометрическом составе фазы (высокая температура плавления).
Энергия связи уменьшается при плавлении, причем почти одинаково для различных фаз. Она
остается наибольшей у жидкости, получившейся из фазы постоянного состава, расплав промежуточной
фазы переменного состава характеризуется средней, а расплав из твердого раствора — наименьшей
величиной теплоты образования. Теплота образования жидкости из компонентов, не образующих
промежуточных фаз как постоянного, так и переменного состава, в ряде случаев отрицательна. По-
видимому, такую жидкость можно рассматривать как смесь двух жидких компонентов, что для систем
РЬ—Bi, Pb—Sn, Bi—Sn показано рентгенографически.
Если тип связи и кристаллическое строение соединения или промежуточной фазы
переменного состава несильно отличаются от таковых для компонентов, то их теплоемкость может быть
найдена по правилу Неймана—Коппа, согласно которому молярная теплоемкость соединения
(промежуточной фазы, твердого раствора) равна сумме атомных теплоемкостей компонентов:
ср = пгС; + пС2,	(47)
где т, п — мольные доли компонентов.
Правило Неймана—Коппа выполняется для большинства интерметаллических соединений с
точностью примерно 6% в области температур выше температуры Дебая. Из формулы (47) можно
определить также удельную теплоемкость соединения. Для этого нужно на место атомных Q и С2
поставить удельные теплоемкости компонентов С\ и с2, а т и п принять равным весовым долям.
Правило Неймана—Коппа хорошо применимо к промежуточным фазам и тем более к твердым
растворам, причем тем лучше, чем ниже энергия их образования (связи).
При низких температурах теплоемкость соединений (сплавов) не следует правилу
аддитивности Неймана—Коппа; значительные отклонения от этого правила наблюдаются также при
температурах, значительно превышающих 0д, благодаря неаддитивному вкладу теплоемкости
электронов.
Влияние изменения сил связи при образовании соединений и соответственно изменения упругих
характеристик и температуры плавления может быть рассчитано по эмпирическим уравнениям
Крестовникова и Вендриха [9]. Сначала вычисляют эффективную теплоемкость ciu каждого компонента
соединения, полученные значения ciu суммируют и в соответствии с правилом аддитивности получают
си соединения, вычисляют поправку на термическое расширение по формуле Нернста—Линдемана
(ср — cv = ас2рТ, где а—коэффициент, не зависящий от температуры) и получают ср. Для
вычисления civ используют эффективную температуру Дебая 0*, которую находят как
0* =0i(Tc/Ti)11 2, где 0г, —температура Дебая чистого i-того элемента; 7) —температура плавления i-
того элемента; Тс —температура плавления соединения.
Таким способом были рассчитаны теплоемкости карбидов, боридов и нитридов переходных
металлов для температуры 298 К. Легкие атомы в фазах внедрения (водород, углерод) колеблются с
высокой частотой и их вклад в теплоемкость соответствует модели Эйнштейна, в то время как для
атомов тяжелых металлов (Zr, Nb, Та и др.) характерны в основном низкочастотные колебания
кристаллической решетки, описываемые теорией Дебая.
4.	ИЗМЕНЕНИЕ ТЕПЛОЕМКОСТИ ПРИ ФАЗОВЫХ И СТРУКТУРНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЯХ
Плавное изменение теплосодержания Q с температурой нарушается при обратимых фазовых
превращениях и значение Q при температуре превращения изменяется скачком или очень резко, хотя и
непрерывно.
Скачкообразное изменение соответствует превращениям I рода, резкое изменение—превращениям II
рода. При превращениях I рода в какой-либо фазе возникают зародыши новой фазы, которая,
сосуществуя с первой, растет за счет нее. Примерами могут служить плавление ч—затвердевание,
аллотропическое превращение а ◄—р и др.
При превращениях II рода сосуществование фаз не имеет места. Фаза постепенно
превращается в другую фазу без образования зародышей. При таком превращении имеется только одна
фаза со все возрастающей степенью превращения. Примером является атомное упорядочение
(разупорядочение) в фазе с о. ц. к. решеткой.
: I г ст I 11 -Я Ожeiа а  ;и -т м I/ н а и; и М; ; §, 
Ш A :; я;  < > < ;й;;  i; еэ1 мер v 1>о н 
«рг1^
................  i	  ,.,	। .
: тЕ е 11 л q T®t - ггр e)s ра р:цу д и и; > у у Т
;а<тавис1г»осгга:«
ттт: Р» : :
При превращении непрерывно изменяется степень порядка в одной и той же фазе. Другой
пример — переход фазы при нагреве из ферромагнитного (Ф) состояния в парамагнитное (П) (при
охлаждении П —> Ф) и др. Переход Ф ◄— П связан с упорядочением спинов в решетке. Впрочем
атомное упорядочение * разупорядочение может идти и как превращение I рода (например, в
решетке г. ц. к.).
На рис. 10 показана температурная зависимость теплосодержания Q, свободной энергии F,
энтропии S и теплоемкости ср для случаев превращения I и II рода. В первом случае имеет место
изотермический тепловой эффект при Тп (температура превращения), во втором — такого эффекта
нет. В первом случае функция ср (Т) имеет разрыв и теплоемкость при Тп резко возрастает, стремясь к
бесконечности. Во втором — ср сильно увеличивается в сравнительно узком интервале температур,
достигая хотя и большого, но конечного значения.
На рис. 11 схематически изображена зависимость Q (Т) при постоянном давлении для
металла с точкой плавления Т5.
Таблица 6
ТЕПЛОТА ПЛАВЛЕНИЯ И ЭНТРОПИЯ ПЛАВЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ (AS)
Ма-	T еплота плавления			к? _п г; о	Ма-	T еплота плавления			к? _п г; о
талл	Дж/г	Дж/моль		‘SV	талл	Дж/г	Дж/моль		AS, Дж/(м
AI	357	9 702	933,2	10,5	Мп		8 442	1518	5,46
Sb	163,38	19614	903,5	23,94	Ni	273	15918	1728	9,24
Pb	231	4 872	600	7,98	Pt	—	22 360	2046	10,92
Cd	51,24	5 796	593,9	9,66	Ag	98,7	10710	1233,5	8,82
Fe	—	11 550	1812	6,3	Bi	47,88	9 996*	544	18,48
Au	67,62	13314	1336	10,08	Zn	111,3	7 140	692,4	10,5
Cu	176,4	11 214	1356	6,17	Sn	58,8	7 140	504,9	14,28
Mg	—	7 350	923	7,98					
В соответствии с изменением теплоемкости при нагреве теплосодержание возрастает при
повышении температуры сначала медленно, затем быстрее и, начиная с некоторой температуры, почти
прямолинейно. Прямолинейный ход Q начинается с той температуры, выше которой теплоемкость
возрастает очень полого (см. рис. 1). В точке плавления Ts теплосодержание возрастает прерывисто.
Этот прирост теплоты равен теплоте плавления qs. Как правило, теплосодержание жидкого
металла (кривая f) возрастает быстрее, чем твердого (кривая К). Более крутому подъему кривой f
соответствует более высокое значение производной dQ/dT и, следовательно, согласно формуле (2),
жидкий металл имеет большую теплоемкость, чем твердый (кристаллический). Если бы удалось
получить аморфный металл (переохлажденную жидкость), то при любой температуре ниже точки
плавления аморфное тело имело бы более высокую теплоемкость, чем кристаллическое. На рис. 11
теплосодержание аморфного тела изображено пунктирной линией F, являющейся
продолжением кривойf
Энтропия плавления AS = qs/Ts для большинства металлов равна приблизительно (6—10)
Дж/(К • моль) (табл. 6).
Из табл. 6 видно, что исключение составляют Sb, Bi и Sn, т. е. промежуточные металлы с
высокой валентностью. Малая величина AS у пластичных твердых веществ характеризует ослабление
межатомной связи в кристалле при его нагревании еще до точки плавления.
В таких элементах, как Sb, Bi и Sn, теплота плавления велика и AS >10. Это определяется,
по-видимому, тем, что при плавлении указанных элементов связь не только ослабевает, но меняется
и ее характер: из частично ковалентной она становится почти полностью металлической. '.
Рис. 11 описывает и аллотропическое превращение при нагреве, Ts в этом случае — это
температура превращения.
На рис. 12 показан ход истинной атомной теплоемкости железа от абсолютного нуля до 2000
по данным различных авторов. Наряду с экспериментально полученными величинами (сплошная
кривая) здесь нанесены также вычисленные значения для у- железа при температурах ниже точки
А3 в предположении, что у-железо переохлаждено ниже этой температуры. Эти определения
произведены косвенным путем. Измеряли теплоемкость железомарганцевых сплавов с различными
содержаниями марганца (до 40%), закаленных на аустенит, и экстраполировали полученные
значения к чистому у-железу, пользуясь правилом Неймана и Коппа. Как показывает график рис. 12,
атомная теплоемкость а- и у-железа при низких температурах резко возрастает при нагреве и уже
при 300 К ее величина больше 3R (число Дюлонга—Пти). Выше 500 К теплоемкость также резко
возрастает.
|я.	I
\	- г
If;
жй Ж >ЖЯЖ
iy
ЯЯГ	
I l_.il-.-	•	. .........
к : У : ЖЖ	:? : ж |
Максимальное ее значение в точке 42 составляет около 84 Дж/(К • г-атом). Дальнейшее резкое падение
теплоемкости происходит в области парамагнитного состояния a-железа. В точке А3 теплоемкость
a-железа приблизительно равна теплоемкости 5-железа в точке А4.
На рис. 13 приведен график изменения теплоемкости упорядоченной фазы CuZn при переходе
ее в неупорядоченное состояние. Здесь имеет место превращение второго рода.
Результаты исследования упорядочивающегося ферромагнитного сплава NyFc
иллюстрируются рис. 14. Упорядочение идет как превращение первого рода. Близость значений
точки Кюри и точки Курнакова затрудняет применение калориметрического анализа.
На органических соединениях было показано, что отношение температуры деформируемости к Ts тем больше, чем выше
плавления.
Кривая а на рис. 14 характеризует изменение ср при нагреве неупорядоченного сплава. В интервале
350—470° С плавное изменение теплоемкости, характеризуемое пунктирной линией, нарушается, так
как при этих температурах происходит частичное упорядочение сплава NisFe. Падение теплоемкости
указывает на выделение скрытой теплоты при этом процессе. Величина этого теплового эффекта
пропорциональна площади заштрихованного участка (см. рис. 14). При температурах выше 470° С
происходит разупорядочение, связанное с поглощением теплоты, количественная оценка которой может
быть произведена по величине площади заштрихованного участка от 470 до 590° С. Видно, что
тепловые эффекты имеют разные знаки — левая часть экспериментальной кривой лежит ниже, а правая
— выше штриховой линии. Если бы упорядочения не было, то штриховая линия от 350 до 590° С
получилась бы прямо из эксперимента и характеризовала бы плавное изменение теплоемкости. Пик при
590° С, который вследствие теплового эффекта упорядочения маскируется, соответствует магнитному
превращению. Еще труднее его заметить при исследовании полностью упорядоченного сплава NyFc (см.
рис. 14). Здесь значительное возрастание теплоемкости соответствует тепловому эффекту перехода от
полного упорядочения к полной неупорядоченности. Устранение этого процесса иллюстрируется
штриховой линией, которая идет так же, как на рис. 14, а. Ее подъем до 590° С указывает на то, что
тепловой эффект магнитного превращения значительно меньше, чем при упорядочении.
Измерением теплоемкости (теплосодержания) можно решать задачи построения диаграмм
фазового равновесия.
На рис. 15 показаны результаты определения теплоемкости в стали с содержащим 0,74% С
методом Сайкса. Приведена кривая удельной теплоемкости, полученная при нагреве закаленной стали
со скоростью 8—10°С/мин (см. рис. 15, б); эффект I обусловлен переходом мартенсита закалки в
мартенсит отпуска; при этом тетрагональность решетки мартенсита уменьшается и из раствора
выделяется карбид Fe2C. Эффект II обусловлен распадом остаточного аустенита, т. е. его переходом в
мартенсит отпуска и выделением FcA’. Эффект III объясняется резким уменьшением плотности
дислокаций в стали.
На рис. 15, а приведена кривая, полученная при нагреве после предварительного отпуска в
течение двух часов при 250° С. При таком отпуске остаточный аустенит распадается и сталь состоит
из мартенсита отпуска и FesC. Эффект А на верхней кривой рис. 15 обусловлен дальнейшим распадом
мартенсита и переходом его в смесь феррита и FcA’ Эффект Б соответствует эффекту III при отпуске
закаленного образца.
Для исследования скрытой теплоты превращения при отпуске закаленной стали был применен
метод обратной калориметрии. Закаленный образец переносился в калориметр, в котором находился
жидкий расплав NaNOs + KNO3, нагретый до исследуемой температуры отпуска. При внесении
холодного закаленного образца нагретая калориметрическая среда охлаждалась меньше, чем при
внесении незакаленного образца. Это объясняется тем, что при внесении закаленного образца
охлаждение ванны частично компенсируется выделяющейся при отпуске теплотой (скрытой теплотой
превращения). По данным Хонда, при переходе аустенита в перлит выделяется 76,4 Дж/г, а при
переходе аустенита в мартенсит при закалке выделяется только 17,6 Дж/г. Эта разница тепловых
эффектов свидетельствует о том, что закалка, задерживая процесс распада аустенита на феррит и
цементит, препятствует выделению части энергии, которая сохраняется в закаленной стали. Отсюда
ясно, что внутренняя энергия у закаленной стали больше, чем у отожженной. Задержанная при
закалке стали энергия выделяется в виде скрытой теплоты при отпуске.
В соответствии с вышеизложенным, дважды производили калориметрическое определение на
каждом образце1.
В калориметр вносили закаленный образец, где он отпускался; тот же образец, закаленный и
уже отпущенный, после охлаждения до комнатной температуры снова вносили в нагретую соляную
ванну калориметра. По разнице вычисляли тепловой эффект отпуска.
Для термического исследования закалки был применен двух-шлейфовый осциллограф
(методика на с. 41).
Измерение теплоемкости при высоких температурах тугоплавких металлов позволяет
определить энергию образования и концентрацию пв дефектов [см. уравнения (43)—(46)].
Логарифмируя уравнение (45), можно построить зависимость In (72св) от 1/Т. Для вольфрама, например,
величина Тс,. в интервале 2400—3600 К изменяется более чем в 100 раз и все точки указанной
зависимости от 1/Т ложатся на прямую линию. Наклон такой линии позволяет рассчитать энергию
образования вакансий U. Подстановка U в уравнение (45) дает возможность определить величину Л, а
следовательно, концентрацию вакансий. Этот метод дает только приблизительные значения пв, так как
изменение вклада других членов (А и В) в уравнении (46) при высоких температурах трудно учесть.
5.	МЕТОДЫ КАЛОРИМЕТРИЧЕСКОГО И ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗОВ
Классический метод определения теплоемкости — это прямой, адиабатический метод,
описание которого излишне. Теплоемкость с определяется по формуле
Q=mc(T-T^),	(48)
где Q —теплота, перешедшая от нагретого образца к рабочей жидкости калориметра; m —масса
образца; Т и 1/ —его температура перед погружением и конечная в калориметре.
Этот метод применяется для сравнительно невысоких температур (ниже точки кипения рабочей
жидкости — вода, ртуть, сплав Вуда и т. и.).
Метод обратной калориметрии заключается в том, что холодный образец переносится в среду
с более высокой температурой, где он нагревается. Этот метод был применен для исследования отпуска
закаленной стали, в которой при нагревании в калориметре выделялась скрытая теплота закалки.
Она учитывалась при расчете. Данный метод можно с успехом применять при исследовании
необратимых процессов (отпуск закаленной стали, рекристаллизация наклепанного металла и т. д.).
Совершенным методом определения теплоемкости при низких и средних температурах
является метод электрического нагрева. Образец помещается в спираль сопротивлением R, Ом,
обогреваемую электрическим током I, А, в течение т, с. Образец массой m и удельной теплоемкостью
ср нагревается от 7) до Т2. В том случае, если не учитывать тепловых потерь в окружающее
пространство, теплоемкость определяется по формуле
c, = /7h/|ffi(7'2-7'1)|.	(49)
Величина ср в данном случае — это средняя удельная теплоемкость. Такой метод позволяет с
достаточной точностью приблизиться к истинной теплоемкости, если количество теплоты,
сообщенное телу, и повышение его температуры сравнительно мало.
На рис. 16 показана схема установки П. Л. Грузина для определения теплоемкости при
высоких температурах по методу Сайкса.
Образец и блок состоят из основания и крышки каждый. Крышку и основание
пришлифовывают друг к другу.
Теплоемкость ср определяется из уравнения
Дается упрощенное описание эксперимента.
w
p m(dTs I dr) ’
(50)
где W—мощность на спирали; m—масса образца; dTs/dr— скорость изменения температуры
образца.
йие. t в. Става	дв
теитаемтаеги:
I ...	VlfitattVfK S .....
сзнираль: if вйразец: S' :: :квя:(»11вИ*.
ГИИРРЖИИИ: t —  вл'ОЩ': if — :ПГИй ' Т —-«В
шИЯтелЫи я я р|и|1: < жержлиий»: ата
ipWillillit: влита: i> —• тртли лая »йи«1»
:проЙйЖв«::::е1!И:р(ИЯР: : .1» ..• «1р«и1»ра- • Ш
  .............. • ‘
’	. । i.-.	v.:•	.•	- i- •	•
таяйв длгяйаяг^рлировиИЛгои:»:,»: не1ти::еи«*-
«ави; М ....... ЖЙйвИечк:: Д11та1йй1„|1ИН1Л1д.:
ветра Itl — npoftipiorа; Рта-рйя/Жяя:лиишо»:
Tepiifljiapiii; /* — те!»! ив: :Тв — aispjauibs
ИМЯ tis*irtiaiiOM«:B	11:
Это уравнение было бы справедливо, если бы образец находился в состоянии теплового
равновесия, т. е. при условии Ts = Ть где Ть —температура блока. В условиях равновесия блок
получает теплоту только от печи, а образец — только от спирали. При включении спирали,
находящейся внутри образца, его температура может быть выше, равна и ниже температуры блока.
При проведении эксперимента приходится попеременно включать и выключать спираль, причем Ts в
каждый данный момент колеблется в узких пределах относительно Ть так, что разность Ts—Ть
незначительно отклоняется от нуля в ту и другую сторону; Ть изменяется во времени монотонно.
Поэтому в формуле (50) желательно вместо скорости изменения температуры образца иметь
скорость изменения температуры блока. Для этого формула преобразуется следующим образом:
= < +^(т _т
dr di di s ь
dTb _ dTb dVb
dr dVb dr
(53)
где dVb/dz - скорость изменения э. д. с. термопары 10; dTbldVb — величина, характеризующая наклон
кривой градуировки термопары 10 с милливольтметром 15.
Кроме того:
±(Т _T\=dT^dV^_dT^dVk
dr s ь dVs dr dVb dr
Принимая, что
dT„ dTb
= W>nTs = Tb,
dVs dVb
получаем:
d
dr
d
dr
dTb
dVb
(54)
(55)
При определении cp в момент выравнивания Ts и Ть определяется мощность W (по току и
напряжению для греющей спирали), скорость нагрева блока dTbdT при температуре Ть и скорость
изменения показаний дифференциальной термопары d(Vs — Vb)/dT, dTb/dVb берутся из градуировочной
кривой термопары блока.
Разновидностью метода Сайкса является метод Смита, позволяющий производить термический
анализ, определение теплоемкости и скрытой теплоты превращения.
На рис. 17 приведена основная часть установки — стакан из огнеупорного
материала с малой теплопроводностью и вставленный в него образец (черный)
диаметром 19x38 мм. Стакан закрыт огнеупорной крышкой. Вместе с образцом он
ставится на нихромовых подставках в электропечь диаметром 57 мм. В образец	: Ум
вставлена термопара для определения его температуры. Кроме того, имеется	; Е § •
дифференциальная термопара для определения температурного градиента в стенке	Ml
стакана 3t.
Сущность метода заключается в том, что в процессе эксперимента 51
остается неизменным. В этих условиях (теплопроводность стакана может быть
принята постоянной) тепловой поток Н (Дж/с), проходящий через стенку стакана и
переносимый на образец, также является величиной постоянной. При данном постоянном Н (или 3t)
устанавливается некоторое стационарное состояние, при котором вначале пустой стакан нагревается на
А1С в течение Дтс с, а количество теплоты, израсходованное на повышение температуры на А1С,
составляет
Н\тс =	(56)
где сс и тс теплоемкость и масса стакана.
Отсюда
,, М
Н = —-с т ,	(57)
А ту
где А1с/Атс — скорость нагрева от / до t + Al. При внесении в стакан образца для поддержания того же
значения Н (или 51) нужно прогревать стакан с образцом с иной скоростью, т. е. А1о и Ато отличаются от
А1С и Дтс. В этих условиях уравнение (57) принимает следующий вид:
А/' /	\
Я = -—(сстс+сото),	(58)
Лт-0
где с0 и т0 теплоемкость и масса образца.
Пользуясь уравнениями (57) и (58), можно определить с0 если известны сс и тс для стакана.
Под тс здесь нужно понимать некоторую эффективную массу, т. е. величину, исправленную с
учетом всех экспериментальных погрешностей. Чтобы учесть их, произведение сстс определяют
экспериментально путем проведения опыта с эталоном, теплоемкость которого известна заранее. Для
данного случая аналогично формуле (58) получим
А/ /	ч
Н = —-\сстс + сэтэ).	(59)
Здесь обозначения имеют тот же смысл; буквой э обозначены величины, относящиеся к
эталону.
Решая совместно уравнения (57), (58) и (59) и исключая Н и с,т;. получаем
сэтэ	Л Гэ / А1э - А тс / Atc
сото Ат0 /А/о - Л.тс / Atc
Таким образом, измерив три скорости нагрева: пустого стакана, стакана с образцом
и стакана с эталоном, при заданном температурном градиенте на стенке стакана можно,
пользуясь формулой (60), определить теплоемкость образца, если известна теплоемкость
эталона.
Уравнение (60) применимо к тому случаю, когда исследуемый образец не испытывает
внутренних превращений в рассматриваемом интервале температур. Однако методом Смита
можно определить также скрытую теплоту превращения.
Подставив выражение сстс из уравнения (57) в уравнение (58) и решив последнее
относительно Н, получаем, что тепловой поток
н _	сото
Л.т0 / А/о - Агс / А/с
Зная Н при температуре превращения, из соотношения Lm0 = = НЛт определяем скрытую
теплоту превращения А; Ат —продолжительность превращения при постоянной температуре.
Заметное распространение в последнее время получил модуляционный калориметр,
позволяющий достаточно быстро и в широком диапазоне температур проводить измерения
теплоемкости и электросопротивления на проволочных образцах. Проволочный образец, закрепленный
в массивных охлаждаемых токоподводах и помещенный в высоковакуумную камеру, нагревают
переменным током низкой частоты так, что падение напряжения на рабочем участке образца
изменяется по закону
V= V. + Ecos сот,
где Е и Е. соответственно постоянная и переменная составляющие напряжения; со —частота; т —
время.
При этом амплитуда колебаний температуры Т однозначно связана с теплоемкостью образца
с. Таким образом, измеряя мощность, выделяемую на рабочем участке образца, амплитуду колебаний
температуры Т частоту со и зная массу рабочего участка М, можно рассчитать теплоемкость по формуле
с = 2 VJ(M& \Т\).	(62)
Здесь I — постоянная составляющая тока, проходящего через образец.
В некоторых приборах для определения теплоемкости нагрев осуществляется
непосредственным пропусканием электрического тока через образец. На этом принципе основан также
импульсный метод, применяемый для сравнительно невысоких температур. Особенностью этого метода
является очень малая продолжительность опыта (1-- 10'2—1,5-- 10'2 с), что достигается высокой
скоростью нагрева образца (1 • 104—5-- 104 К/с). Тепловые потери при этом малы и ими можно
пренебречь. На исследуемый образец в виде тонкой проволоки диаметром 0,08—0,3 мм, длиной 50 —
15 мм подается короткий импульс постоянного тока. Величина тока и падение напряжения на образце
регистрируются шлейфовым осциллографом.
По кривым изменения тока и напряжения во времени, при известном температурном
коэффициенте сопротивления исследуемого металла для каждого момента процесса могут быть вычислены
температура образца и количество сообщенной ему теплоты. По этим данным можно определить
теплоемкость при любой температуре во всем интервале температур нагрева.
Термический метод исследования внутренних превращений, впервые примененный Осмондом,
предназначен главным образом для обнаружения и локализации тепловых эффектов и иногда
определения их величины.
В случае обратимых стабильных превращений на кривых охлаждения (температура в функции времени)
обнаруживаются те же тепловые эффекты, что и на кривых нагрева. Тепловые эффекты на кривых
нагрева (остановки, перегибы и т. п.) находятся несколько выше, чем те же эффекты при охлаждении,
что объясняется термическим гистерезисом фазового превращения. Бывают, однако, случаи, когда
при охлаждении затвердевшего образца или при нагреве образца, прошедшего термическую
обработку или пластическую деформацию, появляется тепловой эффект, который не повторяется при
дальнейших повторных нагревах и охлаждениях. В этих случаях, очевидно, превращение необратимо
и заключается в самопроизвольном переходе неустойчивого состояния, появившегося при
затвердевании или в результате соответствующей обработки, в равновесное состояние.
Для исследования превращений в твердом состоянии из сплава обычно изготовляют
цилиндрические образцы с центральным отверстием, в которое помещается спай термопары. Образец
помещают в печь, где он равномерно нагревается. В процессе нагрева или охлаждения регистрируются
две величины: время и температура.
И е. \ у: |;|у н у	: (S s w	g;:;	ат p Hl ;y у Hit p й g;
Зависимость температуры от времени изображают графически в виде кривой. Примеры подобных
кривых приведены на рис. 18.
Кривая I соответствует случаю, когда превращение проходит в некотором интервале
температур (t\—t^J] если же превращение идет при постоянной температуре t\ то ему соответствует
кривая //. Например, кривой / изобразится затвердевание жидкого сплава, кристаллизующегося в
виде твердого раствора, кривой // —затвердевание чистого металла, эвтектического сплава и т. д.
Обычно превращение сопровождается переохлаждением, вследствие чего кривые / и// принимают
вид /- и //'.
Наряду с этими кривыми на рисунке нанесены штриховые плавные линии, соответствующие
охлаждению (в тех же условиях) тела, в котором нет внутренних превращений. Если бы совместно с
исследуемым образцом охлаждался эталон, не испытывающий внутренних превращений, то,
очевидно, в критическом интервале образец был бы горячее эталона; в этом интервале температур
сплошная кривая лежит выше штриховой. В случае // и //' разница температур образца и эталона
в процессе температурной остановки будет возрастать (сплошная и штриховые кривые расходятся),
достигнет наибольшего значения в конце остановки и затем будет убывать — образец и эталон
будут сравниваться по своей температуре.
В измерении разницы температур образца и эталона заключается сущность разновидности
термического анализа так называемого дифференциального метода, обеспечивающего более высокую
чувствительность определения критических точек. Для испытания стали берется образец и медный
или никелевый эталон, изготовленные в виде полуцилиндров. В них высверлены отверстия, в которые
помещаются термопары. Между образцом и эталоном прокладывается лист асбеста. Для измерения
разницы температур образца и эталона служит дифференциальная термопара, схема которой изображена
на рис. 19, а. Дифференциальная термопара состоит из двух платиновых проволок 1, 2 и соединительной
платинородиевой проволоки 3. Таким образом получается сдвоенная термопара с двумя горячими спаями
Т\ иТ2. Один из спаев вставляется в стальной образец, другой —в
При нагревании этих спаев образуются термотоки,
направленные навстречу друг другу, так как термоток всегда течет
от платины к платинородиевому сплаву (стрелки на рис. 19, а).
Холодные концы термопары То присоединяются к гальванометру
высокой чувствительности, у которого нулевая точка находится на
середине шкалы и отклонения которого возможны в обе стороны —
вправо и влево. Если спаи 7) и Т-3 нагреты до одной и той же
температуры, то стрелка обычного гальванометра с нуля не сойдет,
так как равные и противоположно направленные термотоки взаимно
уничтожаются. Отклонение стрелки происходит лишь в том случае,
когда спаи нагреты до разных температур. Схема подводки термопар
к образцу и эталону показана на рис. 19, б. В образец помещается
спай обычной термопары и один из спаев дифференциальной
эталон.
тиВяявя.......,........


термопары, другой ее спай вставляется в эталон.
В процессе нагрева и охлаждения регистрируют показания обоих гальванометров —
простого и дифференциального. Последний обычно не градуируется, отмечается отклонение зайчика (в
мм) по шкале зеркального гальванометра. На основе этих показаний строятся совместно две кривые: 1)
температура образца (по показаниям простой термопары) в функции времени и 2) разница температур
образца и эталона (по показаниям дифференциальной термопары) в функции времени. На рис. 20, а
приведен пример таких экспериментально полученных кривых для эвтектоидной стали. Как при
нагреве, так и при охлаждении имеется только одна критическая точка (А о. и Агу). При нагреве она
находится выше, чем при охлаждении. На температурной кривой в этих точках имеется остановка
вследствие поглощения теплоты при нагреве и выделения ее при охлаждении.
На рис. 20, б схематически показаны кривые охлаждения (простая и дифференциальная) доэвтектоидной
стали. Пунктиром дана кривая охлаждения эталона, не испытывающего никаких превращений. Видно,
что дифференциальная кривая (снизу) построена по разности ординат сплошной и штриховой
кривых верхней части диаграммы. В точке Аг3 начинается заметное отклонение разницы температур от
нуля; максимальное отклонение соответствует концу превращения в точке Аг\.
Для объективной записи кривых термического анализа часто применяют регистрирующий
аппарат Н. С. Курнакова.
В качестве регистрирующего устройства можно применить прибор Саладена. Присоединяя к
одному из его гальванометров простую, а к другому —дифференциальную термопару, получают
на фотопластинке кривую разности температур в функции температуры (по Робертс-Аустену).
Время	•	Время
Рис. 20. Кривые охлаждения эвтектоидной 1st и доэвтсктоидиой (® стали:
а — простая (/) и дйффере)ШиалЫ1М (ij запись; б — простая запись для образца (Л,
для эталона (2), дифференциальная запись
По резкому подъему или снижению кривой находят положение критической точки.
Термическим анализом можно исследовать быстро проходящие процессы, в частности
закалку стали. Чтобы успеть зарегистрировать изменения температуры в процессе закалки, длящейся
несколько секунд, нужно термопару присоединить к прибору, обладающему малой инерцией
(осциллограф).
Для термического исследования закалки был применен двухшлейфовый осциллограф. Схема
установки приведена на рис. 21.
Образец 1 включенный во вторичную цепь понижающего трансформатора 2, нагревается
током, сила которого контролируется амперметром 3 и регулируется реостатом 4, включенным в
первичную цепь трансформатора. После нагрева образца в вакууме выше точки Ас3 на него через сопло
13 направляют струю сильно сжатого азота, в результате чего образец охлаждается со скоростью
значительно выше критической и закаливается. К образцу приварены две термопары 6 и 7. Термопара 6
служит для измерения температуры образца при нагреве и охлаждении; она присоединяется к одному из
шлейфов осциллографа 9. К другому шлейфу присоединяется термопара 7, но не непосредственно, а
через трансформатор 8. К термопаре б параллельно со шлейфом присоединен стрелочный гальванометр 5,
которым контролируется температура при нагреве. При достижении образцом температуры выше Ас3
гальванометр 5 отключается, пускается струя азота и включается осциллограф. При этом один из
шлейфов (левый) регистрирует температуру, другой (правый) —скорость охлаждения {dt/ch), где t—
температура, а т—время. Возможность регистрировать скорость охлаждения обеспечивается трансфор
матором 8.
illisiiii
|и;|иВВД;иид|||1^^
1	ййяйй : : i :4й=» Bl й зид-|(i йЗ (В : i й;н в: Яй й; в н : <йй а й :; : Кй йй й : :й я;й;йй=®ЖйЙ зйа: : :: ВЙ
Электродвижущая сила во вторичной обмотке трансформатора пропорциональна скорости изменения
электродвижущей силы в первичной обмотке. Так как электродвижущая сила в первичной обмотке
трансформатора 8 определяется температурой образца /. то во вторичной обмотке проходит ток,
пропорциональный скорости изменения t.
От источника света И на зеркальца шлейфов направлены пучки света, которые, отражаясь,
попадают на падающую фотопластинку 72 и чертят на ней две кривые: температура —время и
скорость охлаждения—время. От неподвижного зеркальца 10 на пластинку падает луч, который
прочерчивает на ней нулевую линию.
Осциллограф 9 на рис.21 схематически изображен в виде двух шлейфов между обмотками
электромагнита (сердечник не показан); обмотки последовательно с амперметром и регулировочным
реостатом присоединены к источнику тока.
Для примера на рис. 21 приведена кривая охлаждения углеродистой стали с содержанием
0,4% С (скорость охлаждения 600 °С/с). На кривой t отмечена остановка при температуре около 230
°C (точка М). В соответствии с этим вторая кривая dt/dx показывает, что скорость охлаждения в
первый момент (пуск струи азота) резко возрастает, далее равномерно понижается до температуры
около 230 °C, при которой резко падает до 0° С. Затем скорость охлаждения (после критической
точки) возрастает и снова постепенно понижается, по мере того как образец принимает температуру
поступающего азота.
В работе [10] приведены обзоры современных методов определения теплоемкости при высоких
температурах — 3000 °C и выше.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1.	Grimoall G., Sjodin S.—Physica Scripta», v. 10, 1974, p. 340—352.
2.	Hoch M. —«High Temperatures — High Pressures», 1972, v. 4, p. 659.
3.	Крафтмахер Я. A. — В кн.: Исследования при высоких температурах. Новосибирск, «Наука»,
Сибирское отделение, 1966, с. 5—55.
4.	Garpenter L. G., Наие Т. F., Steward G. J. —Nature, 1938, v. 141, р. 1о15;
Garpenter L. G. — «J. Chem. Phys.», 1953, v. 21, p. 2244; Pochapsky T. E—«Acta Met.», 1953, v. 1, p.
747.
5.	Савицкий E. M., Терехова В. Ф. Металловедение редкоземельных металлов. М., «Наука», 1975.
271 с. с ил.
6.	Новиков И. И., Мардыкин И. П. — ТВТ, 1975, т. 13, № 2, с. 318—323.
7.	Rene Caudron, Renaud Captain, Jean—Jacqes Meunier, Paul Costa. — «Phis. Rev.», 1973, v. 8, №
11, p. 5247—5258.
8.	Хоар Ф. — В кн.: Электронная структура переходных металлов и химия их сплавов. М.,
«Металлургия», 1966, с. 34—53.
9.	Крестовников А. Вендрих М. Е. — «Изв. вуз. Цветная металлургия», 1959, № 2, с. 54—57.
10.	Глухих Л. /С., Ефремова Р. Н, Кускова Н. В. — В кн.: Исследования при высоких температурах.
Новосибирск, «Наука», Сибирское отделение, 1966, с. 75—89.
Глава 2 Магнитные свойства
1.	ОСНОВНЫЕ ВЕЛИЧИНЫ
Намагниченный стержень имеет два полюса: северный и южный. Возникновение двух полюсов
называется магнитной поляризацией.
Представим себе, что на одном конце намагниченного стержня сосредоточен весь северный
магнетизм, а на другом — южный. Обозначая магнитный заряд в каждом полюсе данного магнита т и
расстояние между ними /, получаем произведение
Р = ml	(63)
называемое магнитным моментом магнита. Обозначая поперечное сечение намагниченного стержня
через S, а поверхностную плотность магнитного заряда через т, получим т = tS и магнитный момент
Р = ml = iSl.	(64)
Магнитный момент, отнесенный к единице объема, называется намагниченностью и
обозначается буквой I. Из формулы
(66)
10’7
и его
(67)
следует, что намагниченность равна поверхностной плотности магнитного заряда на концах стержня.
Величина I измеряется в А/м. Из (65) может быть получен магнитный момент на 1 г вещества
G = , 
а
где d— плотность металла; Цо — магнитная постоянная, равная проницаемости вакуума, Цо = 4 л? •
Гн/м. Размерность о — Тл • см3/г.
Между напряженностью магнитного поля Н, в котором тело намагничивается,
намагниченностью имеется зависимость
1=7^.
Величины I и Н связаны коэффициентом %, который называется магнитной
восприимчивостью.
Между восприимчивостями одного моля (м3-- моль1), одного килограмма /г (м3 • кг1) и
одного кубического метра % существует следующая связь:
Хг = %/5 и хд = %Е= хгА,	(68)
где 5—плотность; V—атомный объем; А —атомная масса.
Металлические элементы по их магнетизму можно разбить на два больших класса: 1)
магнитно неупорядоченные и 2) магнитно упорядоченные. Первый класс распространяется на
диамагнитные и парамагнитные металлы, второй — на ферромагнитные и антиферромагнитные.
Магнитная восприимчивость металлов первого класса очень мала (порядка 10'5—10 б) и
является величиной постоянной в обычных условиях, не зависящей от величины приложенного
поля Н. Для парамагнитных металлов % является величиной положительной, а для диамагнитных —
отрицательной. Это соответствует тому, что намагниченность парамагнитных металлов совпадает по
своему направлению с полем, а для диамагнитных — намагниченность направлена навстречу полю.
Элементарные магнитные моменты металлов первого класса хаотично распределены в
пространстве (рис. 22, а), в металлах второго класса моменты расположены упорядоченно (рис. 22, б
и в). Указанные типы упорядочения имеются не только среди чистых металлов, но и среди их сплавов.
Бывают и более сложные типы магнитного упорядочения, в частности среди редкоземельных металлов,
что описано ниже. В ионных соединениях в ряде случаев имеет место ферримагнетизм (рис. 22, г), т. е.
нескомпенсированный антиферромагнетизм. В простейших случаях антиферромагнетизм и
ферримагнетизм являются магнетизмом двух подрешеток. В каждой подрешетке магнитные моменты
атомов параллельны и создают суммарный момент подрешетки. Суммарные моменты подрешеток В
В системе СИ / и Н измеряют в А/м или А/см, индукцию В — в Тл, относительные восприимчивость % и
проницаемость ц — безразмерны. Чтобы выразить / в А/см, следует 4тт/ в Гс умножить на 0,063. Объемная
восприимчивость в системе СИ в 4тт раз больше значения, выраженного в_единицах ,СГС.
антипараллельны и если они равны, то получается антиферромагнетизм. Если один больше другого, то
получается ферримагнетизм. Издревле известное природное соединение (магнетит) FC3O4 или FC2O3 •
FeO —это ферримагнетик. Оно имеет структуру обращенной шпинели. В нем ионы кислорода,
существенно более крупные, чем ионы железа, образуют гранецентрированную решетку. Она
содержит тетраэдрические (Л) и октаэдрические (В) поры, окруженные ионами кислорода. В
соединении РезО4 трехвалентные ионы Fe3+, которых в два раза больше, чем двухвалентных ионов Fe2+,
распределены поровну между порами Л и В. Магнитные моменты ионов Fe3+, находящихся в порах Л и
В, антипараллельны и компенсируют друг друга, т. с. их общий момент равен нулю.
		>	1	•	.	it',
I I AZ -	1	-	'	!	। ' < 	. ‘ ’
| \ --	•	‘	1	1	‘	1	1 i	
иг	' ' ‘ '	! * • ‘	’ ‘	' 1
		ЗЙНЖ’ИЖ’Овя»*'	.. •	зЧ

Таблица 7
АТОМНАЯ ВОСПРИИМЧИВОСТЬ МЕТАЛЛОВ ПРИ 293 К, 10 8 м2/моль
	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16
2	Li +30,9	Be -11,4														
3	Na +26,9	Mg + 16,69	Al +21,0													
4	К	Ca	Sc	Ti	V	Cr	Mn	Fe	Co	Ni	Cu	Zn	Ga	Ge	As	Se
	+20,3	+55,4	+359,2	+202,2	+371,8	+201,6	+66,2				-6,81	14,4	-27,3	-11,2	-6,9	-33,4
5	Rb	Sr	Y	Zr	Nb	Mo	Tc	Ru	Rh	Pd	Ag	Cd	In	Sn	Sb	Те
	+22,9	+ 114,9	+246,2	+ 152,0	+266.3	+ 103,6	+270	+55,3	+ 126,8	+690,8	-27,1	-24,8	-15,9	+5,5	-134,4	-51,4
6	Cs	Ba	La	Hf	Ta	w	Re	Os	Ir	Pt	Au	Hg	Ti- ce	Pb	Bi	Po
	+37,6	+25,7	+ 140,7	+70	+ 190,9	+69,1	+81,6	+ 11,9	+44,0	+244	-37,2	-41,9	-73,1	-31,12	-357,8	-
Двухвалентные ионы Fe2+ расположены в порах В, и только эти ионы создают суммарный магнитный
момент соединения FC3O4. Поскольку один ион Fe2+ на молекулу дает четыре магнетона Бора, то по
расчету на один атом железа в этом соединении приходится
3
средний момент /лср = р,, или 1,33цв, что близко к экспериментальному значению — 1,36 щ.
Магнитное поведение антиферромагнетиков в полях не очень сильных близко к таковому для
парамагнетиков, ферримагнетики по своему поведению близки к ферромагнетикам.
Что касается ферромагнитных металлов, то они намагничиваются весьма сильно при внесении
их в магнитное поле сравнительно небольшой напряженности. Они обладают высокой магнитной
восприимчивостью.
В табл. 7 приведена зависимость восприимчивости металлов от их положения в периодической
системе элементов. Элементы первых десяти групп парамагнитны или магнитно упорядочены (Сг, Мп,
Fe, Со, Ni и лантаноиды), остальные —диамагнитны.
Можно считать, что магнитные свойства металлов и их сплавов обусловлены магнитным моментом
электрона. Магнитный момент ядра почти в 2000 раз меньше магнитного момента электрона. Несмотря
на то, что планетарная модель атома Бора является устаревшей, тем не менее ряд физических, в частности
магнитных явлений, хорошо описывается этой моделью. В главе о магнетизме будет использовано
представление о вращении электрона по орбите и вокруг своей оси. Соответственно магнитные моменты,
создаваемые таким вращением, будут называться орбитальным и спиновым.
В этой модели принимается, что вращение электрона вокруг собственной оси создает
механический момент количества движения (спин) р, параллельный этой оси:
1	h
Р = ±	>
2	2л-
где h = 6,625-- 10'34 Дж • с (постоянная Планка).
Два знака в выражении (69) указывают на то, что спин может иметь только две ориентации
относительно внешнего магнитного поля. Спину электрона соответствует магнитный момент —так
(69)
называемый магнетон Бора щ/:
ch
--- = 0,9275 • 10-23 Дж • Т1,	(70)
4ж?
где е и т —заряд и масса покоящегося электрона.
Магнетон Бора принимается за атомную единицу магнитного момента.
Из формул (69) и (70) следует, что отношение механического и магнитного момента спина
juB/p = е/т.	(71)
На с. 47 показано, что вращению электрона по круговой орбите соответствует
отношение, меньшее в два раза.
Ниже рассматриваются магнитные свойства металлов различных классов.
2.	ДИАМАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА
Диамагнетизм металлов и их сплавов в основном определяется магнитной восприимчивостью
решетки.
Он обусловлен орбитальными моментами электронов, принадлежащих ионам металла, которые
находятся в узлах решетки. Что касается коллективизированных электронов, то они обладают
диамагнитным и парамагнитным моментом, причем последний преобладает. Поэтому
коллективизированные электроны парамагнитны. Ограничимся рассмотрением орбитальных моментов
решетки.
Рассмотрим электрон с зарядом е, движущийся по круговой орбите1 2 радиусом г с частотой v.
Его магнитный момент
М =evnr2.	(72)
Принимая и = (аг и со = 2тг\' где и и со линейная и угловая скорость, получим
, . есо 2 есэг2	evr	е	е
М=—лг =-----------=-----= —тиг = —Р
2л 2	2	2т	2т
где т - масса электрона; Р = mvr - момент количества движения электрона по орбите или орбитальный
момент.
М/Р = е/2т.	(74)
Сравнивая это отношение с (71), видим, что отношение орбитальных
моментов (магнитного и механического) в два раза меньше, чем отношение
спиновых моментов. По этому отношению определяют, каким магнитным
моментом, орбитальным или спиновым, обусловлен магнетизм того или	• ' м
иного вещества. Это отношение можно получить экспериментальным путем.
Если его значение находится между 1 и 2, то это означает, что магнетизм тела
обусловлен частично спиновыми и частично орбитальными моментами.
Диамагнетизм возникает при наложении магнитного поля
вследствие электромагнитной индукции. Возникает добавочный магнитный
момент АЛ/, направленный против поля. Наложение поля вызывает изменение угловой скорости, Асо
и
Ш = 0,бег2Асо.	(75)
Пользуясь планетарной моделью Бора (рис. 23), можно рассчитать центростремительную силу f в
отсутствии поля и ее изменение Af в поле Н (Af называют силой Лоренца). Радиус орбиты принимается
неизменным
f =	= ^еиН	(76)
г
fw-Af направлены вдоль радиуса орбиты.
Если скорость электрона при наложении поля Н равна зц
1 Выраженный в Вб • м магнетон Бора оказывается равным /ив = //0- = 1,165 • 10'29.
4ж?
2 Введение в расчеты некоторой «эффективной орбиты» дает в общем для диамагнитной восприимчивости хорошее
их согласие с экспериментальными данными.
(11)
. . пш	ти2	2ти .
А/ =-----------= цоеиН --------Al>.
г г	г
Здесь принято, что v>i + v2 s 2и так как v>i незначительно превышает и и v>i + и = Аи.
Отсюда
. Al> /лпеН
А® = — = —----
г 2т
(78)
(79)
(80)
Подстановкой (78) в (75) получаем для одного вращающегося электрона
2 2т Ат
Для одного атома (ион в узле решетки)
АЛ/
ат Ат У 1
Здесь гг — радиус орбиты каждого из z электронов, принадлежащих одному иону.
Суммирование ведется от i = 1 до г = z. Чтобы перейти к АЛ/ (на 1 г-атом или моль), нужно АЛ/ат
умножить на число Авогадро N. Диамагнитная восприимчивость, м3/моль
_ АЛ/, _ M0Ne2 7
Н 6т
В знаменателе вместо 4 введен множитель 6, т. е. значение %; уменьшено в полтора раза, так
г
как в модели принято, что все ориентации орбит равновероятны и в среднем rt = — г , где г
(81)
радиус орбиты.
В формуле (81)	г;2 представляет собой сумму средних значений от квадратов проекций
радиусов-векторов орбит на плоскость, перпендикулярную к направлению поля.
Все величины перед суммой известны, и если принять, что
Z __
г » 10 s, а Уг2~2 - 1016 см, то
X4 = (-2,8z- 10б)4тг103.	(82)
При выводе соотношения (82) было принято, что поле Н перпендикулярно к плоскости орбиты
электрона. В общем случае орбита наклонена к полю (рис. 24), благодаря чему она прецессирует
(движется, как волчок) вокруг направления поля, т. е. нормаль к плоскости орбиты Р описывает конус
вокруг направления Н. Такое движение орбиты называется ларморовой прецессией. Из теоремы
Лармора следует, что движение электрона в атоме под действием магнитного поля Н относительно
направления Н происходит так же, как и в отсутствии поля. При этом имеет место только общая
прецессия, благодаря которой угловая частота изменяется на величину Асщ, причем Аоу = Асо в
формуле (78).
На рис. 25 приведена схема образования диамагнитного момента. Показано вращение двух
электронов в противоположных направлениях (рис. 25, а и б). Независимо от направления
магнитного момента М, индуцированный момент будет направлен против поля, т. е. в обоих случаях
возникнет диамагнитная составляющая. Поскольку на схеме (рис. 25) имеет место компенсация
двух равных, но противоположных по знаку моментов (+М и -М), то диамегнетизм возникает под
воздействием поля также и в отсутствии собственного магнитного момента.
Примем, что на рис. 25 обе орбиты принадлежат одному атому. В
таком случае в магнитном поле этот нейтральный атом будет обладать
диамагнетизмом, равным —2АЛ/, так как оба вектора АЛ/ имеют одно и то же
направление (против поля). Типичными диамагнетиками являются благородные
газы, состоящие из атомов с завершенными электронными оболочками.
Магнитные моменты электронов скомпенсированы и поэтому благородные газы
не имеют собственного магнитного момента. Любой элемент является
диамагнитным, если он ионизирован настолько, что электронная оболочка
его атома такая же, как у атома благородного газа. Например,
одновалентный натрий нужно ионизировать однократно (до Na ), а
двухвалентный кальций —двукратно (до Са2+), чтобы их ионы стали
диамагнитными, хотя металлические нейтральные натрий и кальций парамагнитны. Рассчитанные по
Мш
Инк / № •	ййа»
е: : в р втч> ммц и sc я : : вйвктр»’
)шм>
формуле (81) значения диамагнитной восприимчивости хорошо совпадают с экспериментальными для
благородных газов и ионизированных металлов (в солях, растворах и т. и.). Можно считать, что ионы,
составляющие пространственную решетку металлов, обладают такой же диамагнитной
восприимчивостью, что и ионы этих металлов в солях или водных растворах.
Из формулы (81), следует, что диамагнитная восприимчивость атомов или ионов не зависит от
температуры. В первом приближении то же самое относится и к парамагнитной восприимчивости
электронов проводимости. В результате восприимчивость большинства диамагнитных реальных
металлов также не зависит от температуры.
Не зависит она и от напряженности магнитного поля. Однако при низких температурах, вблизи
абсолютного нуля диамагнитная восприимчивость висмута, цинка, олова, бериллия, магния, индия,
кадмия, галлия и графита периодически изменяется в зависимости от напряженности поля.
Из сказанного выше видно, что диамагнитная восприимчивость — это наведенная (индуцированная)
восприимчивость, и ее появление непосредственно предсказывается классической электродинамикой.
Следовательно, диамагнетизм — это универсальное явление. Если какое-либо вещество имеет
положительную восприимчивость (парамагнетик, ферромагнетик и др.) то это означает, что вклад
диамагнетизма относительно мал.
3.	ПАРАМАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА
Характерной чертой парамагнитных тел является наличие у их атомов собственного
постоянного магнитного момента, не зависящего от того, приложено или нет извне магнитное поле. В
отсутствии поля такое тело немагнитно ввиду того, что из-за теплового движения устанавливается
беспорядочное распределение пространственной ориентации элементарных магнитных моментов,
нейтрализующих друг друга. Таким образом, намагничивание парамагнитного тела при увеличении
напряженности поля сводится к тому, что магнитное поле ориентирует в одном направлении атомные
моменты, преодолевая дезориентирующее действие теплового движения. Отсюда следует, что
восприимчивость парамагнитного тела зависит от температуры.
Энергия элементарного момента ц1 в поле Н равна
U== - цорЯсо8 0.	(83)
Здесь 0 угол между Ниц, ц0 — магнитная постоянная. Знак минус указывает на то, что энергия атома с
моментом ц уменьшается, если Ниц совпадают по направлению (cos 0=1, при 0 .= 0), и возрастает,
если они антипараллельны (cos 0 = —1 при 0 = 180°). Во втором случае U положительна.
Вероятность Р возникновения ориентации в поле Н при температуре Т равна
cos 6
Р = Ае кт =Ае'ип'".
где А —температурно независящая постоянная; Р = \i0\\H/kT.
Для расчета среднего момента цср = Ц cos0 нужно найти значение среднего cos 0. Для этого
воспользуемся формулой (13)
jcos6Hcosesin6H0
Рср=Р—л----------------•	(85)
]>cose sin OdO
о
Решение приводит к следующему соотношению:
(+	1	(	1А
<86)
1
Магнитный момент ц выражен в Дж/Т
При малых Р
(87)
cZa9 = l + /L£ + ..
р 3	45
Можно ограничиться первыми двумя членами этого ряда
P___bT3L
f 3 ЗкТ
Малое значение Р получается при ц,ц/7 < кТ. т. е. при малых полях и больших температурах
(>300 К).
Если цср помножить на N и разделить на Н, то можно рассчитать парамагнитную
восприимчивость на 1 моль
1A=N]i0]Pl(3kT) = clT,	(88)
где с — постоянная. Суммарный момент на моль МА = р-Н. Уравнение (88) —это закон Кюри. Он
справедлив для паров металлов (парамагнитный газ), солей, редкоземельных металлов выше точки
Кюри или Нееля.
Однако для твердых парамагнитных металлов закон Кюри не верен. Для получения согласия
теории с измеренными величинами Вейсс ввел предположение, что в результате взаимодействия
атомных (ионных) моментов создается дополнительное внутреннее поле, равное сМ [здесь с — другая
постоянная, отличная от с в уравнении (88), аМ— суммарный момент]. Если внешнее поле Н сложить с
сМ, мы получим эффективное поле Нэ^=Н+сМ, которое нужно подставить в соотношение (87), тогда
N/^H ! AT/p/z2 сМ
(89)
ЗкТ
с
(90)
М =
ЗкТ
и, следовательно
_ М _
XA~h~ 3k(T-Nc^ 13k) ~ т-е’
где с = N\iQ\ir3k и 0 = М?ц0Ц* 2/3^ и имеющая размерность температуры—это две постоянные, 0 называют
парамагнитной точкой Кюри, а формулу % = с/(Т — 0) — законом Кюри—Вейсса. Из этой формулы
следует, что имеется линейная зависимость 1/% от Т. Эта зависимость справедлива для каждого
парамагнетика лишь в определенном интервале температур.
Зависимости (87) и (88), как говорилось, выведены для условия ц,ц/7 < кТ. Если, наоборот, цоц/7 > кТ.
то решение уравнения (86) приводит к тому, что цср s ц, т. е. к магнитному насыщению. Действительно,
при очень низких температурах восприимчивость уменьшается с увеличением поля и стремится к нулю.
До сих пор мы рассматривали магнетизм, который связан с локализованными моментами ионов
(в узлах решетки). Что касается магнетизма коллективизированных электронов, то он может быть
рассчитан только на квантово-механической основе. Он является спиновым магнетизмом. Каждый спин
имеет свой магнитный момент, который при взаимодействии с полем обнаруживает парамагнитную
восприимчивость. Наряду с этим в поле возникает индуцированный момент, направленный
против поля, т. е. диамагнитная восприимчивость. Как уже было сказано, . диамагнетизм —
это явление универсальное. Положительная восприимчивость коллективизированных электронов
называется парамагнетизмом Паули, отрицательная —диамагнетизмом Ландау.
Расчет показывает, что парамагнитная восприимчивость этих электронов в 3 раза больше
диамагнитной, так что они парамагнитны. При расчете парамагнитной
I	!	восприимчивости следует учитывать, что спины (s)1
[	]	' ! коллективизированных электронов имеют два знака (5 = ± —) И
I
i	- • *- :! •.=
; йвай	и й SB у У у	S S14 В Я-ОЖеИ; III
। ГВ; Н".-:.	-:	>-- >' 1 I:	< : :
:.	::  Л- -'И И I :	.	.-I.	: - I : ' -И
могут быть отнесены к двум группам [(+) и (-)].
На рис. 26 показано распределение Ферми для всех
электронов2. Вправо возрастает плотность состояний N (е) . влево N (а)’.
Знак плюс означает, что соответствующие моменты направлены вдоль
поля Н, знак минус — против поля. Штриховая кривая
показывает, что до наложения поля количество спинов в обеих
группах одинаково, N (а) = N (а)’. При наложении поля Н у
спинов, совпадающих с ним по направлению, энергия а уменьшится
(стрелка вверх), а у спинов противоположного направления (стрелка вниз) увеличится. На рис. 26
5 соответствует Р на с. 34
2 Рис. 26 аналогичен рис. 4 с той разницей, что координатные оси повернуты на 90°.
распределение электронов при наложении поля показано сплошной кривой. Понижение энергии
системы произойдет в том случае, если часть электронов со спином, направленным против поля,
перейдет в состояние со спином, параллельным полю, как показано на рис. 26 кривой стрелкой. Число
электронов в единице объема, изменивших направление спина, равно АА. Оно определяется
площадью одной из косо заштрихованных областей. При всех практически достижимых полях ц01ц,;/7 =
Е « 8тах, поэтому можно написать
Ш = М£)+_ Е = М£)+_	
Разность числа электронов со спином плюс и минус равна 2AN и, следовательно, магнитный
момент единицы объема
I = 2PN/iB = 2N(s)+ /и0/и2вН = N(s)+e=e	(92)
inax
Решение этого уравнения приводит к зависимости
(93)
р
max
где N— число Авогадро.
Из уравнения (93) ясно, что восприимчивость коллективизированных электронов не зависит от
температуры, так как 8 тах близка к энергии Ферми. Кроме того, эта восприимчивость значительно
меньше восприимчивости локализованных электронов, так как 8 тах » кТ, что видно из сравнения
соотношений (88) и (93). При этом сравнении принято, что по порядку величины ц = ц,-;. Из расчета,
который здесь не приводится, диамагнитная составляющая коллективизированных электронов
(94)
3 ^тах
т. е. по абсолютной величине в 3 раза меньше парамагнитной. Поэтому восприимчивость
коллективизированных электронов положительна. Они парамагнитны. Из-за парамагнетизма
электронов восприимчивость всех без исключения диамагнитных одновалентных металлов по
абсолютной величине меньше восприимчивости ионного остова. Например, для металлической меди
Ха = = — 6,9- Ю'8, для ионов Си+ —22,6- 10 s, для металлического серебра—27,1- 10'8 и для Ag+ —
38,9- 10'8 м3 моль1 и т.д. Диамагнитная восприимчивость металла уменьшена парамагнитной
восприимчивостью коллективизированных электронов, причем теория и опыт дают совпадающие
результаты. В многовалентных металлах (In, TI, Sn) введение поправок на парамагнетизм
коллективизированных электронов не всегда дает хорошее совпадение с экспериментом, иногда даже по
знаку. По-видимому, это происходит из-за того, что только незначительная часть коллективизированных
электронов с энергией на уровне Ферми участвует в проводимости.
4.	МАГНЕТИЗМ ЭЛЕМЕНТОВ
Рассмотрим магнетизм элементов в связи с их положением в таблице Менделеева.
Инертные газы Не, Ne, Аг, Кг, Хе, Rn, как уже говорилось, диамагнитны. В изолированном
атоме магнитные моменты его электронов скомпенсированы и в газообразном состоянии их слабое
взаимодействие не меняет магнетизма газа, который является одноатомным (молекулы не образуются). В
.'Л'’’.
I	/ ’
/ Z .« ь.
У - му
.
РИС. Pi. ДИЛМ.:Г!:1!1!Н .5	=
жть инергишх ;..	(.!i	н
ТОЧНЫХ » liu-личиу	ч	J.-.;лмр.
(И-Ч!Н;:Я.1
связи с этим ионы щелочных и щелочноземельных металлов также
диамагнитны. Изменение их магнитной восприимчивости (в
растворах) показывает, что однократно ионизированный натрий
(Na ) имеет % < 0 и близкую к восприимчивости Ne, К —к таковой
для Аг, двухвалентный кальций, дважды ионизированный (Са2+) —
также имеет %, как Аг, и т. д. Знак + указывает на то, что у иона
отсутствуют внешние электроны, и его электронная структура
такая же, как у ближайшего инертного газа. Металлоиды тоже
могут приобрести диамагнитную восприимчивость, если к их
электронной структуре добавить электроны, приблизив их в
магнитном отношении к инертным газам.
На рис. 27 показана восприимчивость инертных газов, а
также анионов (—) и катионов (+) в зависимости от числа
электронов z в оболочке. Видно, что в каждой группе с
увеличением z абсолютное значение восприимчивости растет
благодаря росту ионного радиуса (см. 81) и падает вдоль ряда ближайших соседей в таблице Менделеева
Л1
<У
ш
(Cf, Ar, К , Ca2+ или Br, Kr, Rb , Sr2 ) из-за увеличения заряда ядра. В металлическом состоянии
(кристаллы) щелочные и щелочно-земельные металлы — это парамагнетики, так как парамагнитная
восприимчивость коллективизированных s-электронов преобладает над диамагнетизмом ионной решетки.
Восприимчивость этих металлов не зависит от температуры. Имеется только одно исключение —это
Be, являющийся диамагнетиком.
В табл. 8 приведены восприимчивости простых (непереходных) металлов, из которой видно, что,
кроме щелочных и щелочноземельных, большинство из них (В-металлы I—V группы) диамагнетики
(исключение —это алюминий и белое олово). В простых В-металлах диамагнетизм ионной решетки
преобладает над парамагнетизмом коллективизированных 5- и /7-электронов.
В табл. 9 приведены данные о магнетизме переходных металлов. Благодаря незавершенности их
внутренних электронных ^/-уровней эти металлы парамагнитны, т. е. обладают собственным магнитным
моментом. Их парамагнитная восприимчивость значительно выше (на I порядок), чем у щелочных и
щелочноземельных (I и II группы), и заметно зависит от температуры. Эти металлы классифицируют
по незавершенному уровню электронов следующим образом:
1)	Зг/-металлы (группа железа за исключением Cr, Мп, Fe, Со, Ni), т. е. Sc, V, Ti;
Таблица 8
АТОМНАЯ (хд) И ОБЪЕМНАЯ (%) ВОСПРИИМЧИВОСТИ СЛАБОМАГНИТНЫХ (ДИА- И ПАРАМАГНИТНЫХ) ПРОСТЫХ МЕТАЛЛОВ ПРИ КОМНАТНОЙ			Таблица 9 ПАРАМАГНИТНАЯ АТОМНАЯ (/л) И ОБЪЕМНАЯ (%) ВОСПРИИМЧИВОСТИ, ЗНАК ПРОИЗВОДНОЙ d^t/dTM. ТЕМПЕРАТУРНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ v ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕПЛОЕМКОСТИ (сэл • v7) ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ				
ТЕ	МПЕРАТУРЕ	(-300 К).					
Металл	хл- Ю8 MJ • моль'1	x- io 6				Знак	
Li	+30,9	+2,37	Me-	Хл • 10 ,	7  IO'6		s * о
К Na Rb	+20,3 +26,9 +22,9	+8,5 +5,9 +4,1	талл	M3 • моль 1	A	dxldT	>E Й
			Sc	359,2	238,6		11,3
Cs	+37,6	+5,3	Ti	202,2	180,9	+	3,3
Си	—6,81	-9,5	V	371,8	358,0			9,1
Ag	—27,1	—26,38	Y	246,2	102,6		10,2
An	—37,2	—36,42	Zr	152,0	105,5	+	2,9
Be	-11,4	—22,98	Nb	266,3	237,4			7,8
Mg	+ 16,69	+ 11,9	Mo	103,6	106,8	+	2,0
Ca	+55,4	+21,35	Tc	339,1	31,4			8,3
Sr	+ 114,9	+33,28	Ru	55,3	65,1	+	3,04
Ba	+25,7	+ 7,0	Rh	126,9	155,7	+	4,8
Zn	— 14,4	— 15,6	Pd	690,8	797,6		10,6
Cd	—24,8	-19,1	La	140,7	61,9		
Hg	—41,9	—28,26	Yb	314,0	99,9		
Al	+21,0	+21,0	Lu	422,0	234,9		11,27
Ga	—27,3	—23,1	Hf	87,9	57,8	+	2,16
In	-15,9	— 10,05	Ta	190,9	174,6			5,9 i
a-Tl	—73,1	—42,3	W	69,1	70,3	+	0,95"
Sn белое	+5,7	+3,47	Re	81,6	92,1		2,48
Sn серое	-4,7	-2,3	Os	11,9	1,38	+	2,3
Pb	—31,12	—17,08	Ir	44,0	51,0	+	2,9
As	-6,9	—5,28	Pt	237,4	261,2			6,8
Sb	— 134,8	—74,1	Th	165,8	80,9		
Те Bi	-51,4 —357,8	—25,12 —163,28	U R	520,0 787,5	663,2 652,0		
2)	4б/-металлы (группа палладия), т. е. Y, Zr, Nb, Мо, Те, Ru, Rh, Pd;
3)	Sd-металлы (группа платины), т. е. Lu, Hf, Та, W, Re, Os, Ir, Pt.
Температурная зависимость их восприимчивости (d%/dT) может быть больше или меньше нуля.
Она связана с электронной теплоемкостью. При малой у [ <5 мДж/(моль • К2)] / растет с температурой,
при больших значениях у — падает.
Сильно выраженный парамагнетизм d-металлов объясняется коллективизацией части (неспаренной)
d-электронов, которые вместе с 5-электронами обладают парамагнитной восприимчивостью
(собственным магнитным моментом). Ранее было показано, что вблизи энергии Ферми плотность
состояний d-электронов велика, она больше, чем 5-электронов, т. е. число d-состояний на атом
велико, а сама d-зона (см. рис. 5) узка; таким образом, большое количество коллективизированных
d-электронов находится по своей энергии вблизи и участвует как в создании теплоемкости, так и
парамагнетизма.
Как было показано в табл. 4, у переходных металлов выше, чем простых.
У коллективизированных 5- и /7-электронов, плотность которых велика, кинетическая энергия
значительно больше, чем энергия электростатического отталкивания. При малой плотности
электронного газа взаимодействием электронов нельзя пренебречь, так как их суммарная
кинетическая энергия невелика — значительно меньше, чем потенциальная энергия их
взаимодействия. Чтобы ее уменьшить, электроны упорядочиваются в пространстве, и возникает
магнитноупорядоченный магнетизм (ферромагнетизм и антиферромагнетизм). Такой магнетизм имеет
место в Sd-металлах (Cr, Мп, Fe, Со, Ni) и 4/-металлах (Се, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er,
Tm). Подробно он описан на с. 62—65.
В Sd-металлах упорядочиваются моменты коллективизированных 45- и некомпенсированных
(неспаренных) Sd-электронов. В 4/-мсталлах упорядочиваются моменты некомпенсированных Af-
электронов. Последние можно считать локализованными (не коллективизированными), так как Af-
уровни атомов экранированы электронами 5s, 5р и 65.
В табл. 7 приведены значения атомной восприимчивости металлов в связи с их положением в
таблице Менделеева. Переходные металлы имеют большую Ха > 0 (группы 3—10), простые — /л
<0 (группы 11 —16).
5.	ИЗМЕРЕНИЕ ПАРАМАГНИТНОЙ И ДИАМАГНИТНОЙ ВОСПРИИМЧИВОСТИ
Чаще всего парамагнитная или диамагнитная восприимчивость определяется по силе, с
которой образец втягивается в неоднородное магнитное поле или выталкивается из него
Р:|- Г.тгч.! VCT.llii-ПЧ-Ч Д7-!
ИМЯ -4 И II'-Ml	.;lii.
f :.н и гро:.т-!гш: 1: 1' - сбрл.С-
lAu'i'.Dl / - !TV:n~ ;  С.'РДПЗ-
11 н Ким
соответственно. Такое поле можно получить, если изготовить
электромагнит со скошенными полюсами. Образец, помещенный в
межполюсное пространство электромагнита со скошенными
полюсами, втягивается (или выталкивается) силой F, величина
которой определяется формулой
F = %VHdH I dx	(95)
где % — магнитная восприимчивость образца; V — объем
образца; Н — напряженность магнитного поля; dH/dx — градиент
поля вдоль направления х.
На рис. 28 показана установка Московского института
стали и сплавов для измерения магнитной восприимчивости.
К одной чаше аналитических
весов подвешен испытуемый образец, а к другой чаше —
ферромагнитный сердечник, входящий в индукционную катушку. При пропускании через катушку
слабого постоянного тока г сердечник в нее втягивается, а образец вытягивается из неоднородного
магнитного поля. Добиваясь равновесия, можно по силе тока г определить F, а следовательно,
величину % по формуле (95).
Такой метод можно использовать как относительный, причем прибор можно проградуировать по
металлам, восприимчивость которых известна.
6.	ВЛИЯНИЕ ПЛАВЛЕНИЯ, АЛЛОТРОПИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ И НАКЛЕПА
При плавлении диамагнитных металлов абсолютное значение их восприимчивости, как
правило, уменьшается.
Иначе ведут себя германий, золото и серебро: их диамагнитная восприимчивость при
плавлении увеличивается. При плавлении таллия она уменьшается на 10%, при плавлении висмута
—в 12,5 раз. Белое олово при плавлении, наоборот, из парамагнитного становится диамагнитным.

! З:- . .	’ ! ЧУ.	:: !• i М : *
-	: ------	-------	- --	1 п
переходит в парамагнитное
При аллотропическом превращении парамагнитного белого олова в серое оно становится
диамагнитным. Этот переход в значительной мере приводит к утрате оловом металлических свойств, т. с.
к уменьшению числа свободных электронов.
Аллотропическое превращение таллия при нагреве, так же как
и плавление, приводит к уменьшению диамагнитной восприимчивости.
Аллотропические превращения марганца при нагревании как а —>Р, так и
>у, повышают парамагнитную восприимчивость. Здесь так же, как и при
превращении серого олова в белое, металлические свойства марганца
становятся более выраженными в последовательности а —> Р —> у-Мп;
межатомные расстояния уменьшаются, увеличиваются пластичность и
электропроводность.
Все аллотропические модификации мышьяка имеют
приблизительно одинаковую восприимчивость.
а-Железо выше точки /Г (770° С) становится неферромагнитным, оно
состояние. До точки А3 (910° С) a-железо не изменяет пространственной решетки. На рис. 29 дана
температурная зависимость парамагнитной восприимчивости железа (по оси ординат —обратная
величина восприимчивости). При 910 и 1401° С парамагнитная восприимчивость резко меняется, что
является следствием превращений а —> у и у —> 8 (а). Железо у имеет более низкую восприимчивость, чем
парамагнитное железо а и 8. Как видно из рис. 29, восприимчивость y-Fe слабо зависит от
температуры, в то время как восприимчивость парамагнитного а и 8 (a)-Fe при повышении температуры
заметно понижается, что является обычным для сильно парамагнитных веществ. Участки кривой для
парамагнитного a - и 8 (а)-железа продолжают друг друга; это свидетельствует о физической идеи
тичности разновидностей а- и 8-железа, имеющих одну и ту же решетку объемноцентрированного
куба.
Пластическая деформация уменьшает диамагнетизм цинка и меди, а при высоких степенях
наклепа делает.последнюю парамагнитной. Отжиг возвращает меди диамагнитные свойства. Изменение
восприимчивости меди при наклепе линейно связано с уменьшением ее плотности, что объясняется
увеличением межатомных расстояний.
Измельчение кристаллов висмута, сурьмы, селена и теллура приводит к уменьшению их
диамагнетизма, а последние два становятся даже парамагнитными при высокой степени измельчения.
По-видимому, искажение решетки как при наклепе, так и при увеличении удельной поверхности
вследствие измельчения частиц, вызывает изменение магнитной восприимчивости. Интересно отметить,
что восприимчивость меняется в том же направлении, что и при плавлении, т. е. диамагнетизм
уменьшается. Можно предположить, что аморфизация кристаллического металла при его плавлении,
наклепе или измельчении приводит к однотипному изменению связи. Здесь следует указать на то, что
белое олово становится диамагнитным как при плавлении, так и при измельчении. При
рекристаллизации коллоидальных частиц парамагнетизм белого олова восстанавливается.
7.	СВОЙСТВА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ФАЗ И ГЕТЕРОГЕННЫХ СПЛАВОВ
Восприимчивость твердых растворов, состоящих из металлов с малой восприимчивостью,
таких как Си, Ag, Al, Mg и т. д., изменяется в зависимости от состава по плавной кривой, незначительно
отличающейся от прямой линии. Однако даже в этом простейшем случае аддитивность не соблюдается
вследствие изменения связи при образовании твердого раствора.
Существенные изменения происходят при растворении в диамагнитных Си, Ag и Аи переходных
металлов с аномально высоким парамагнетизмом, например, палладия. На рис. 30 показано, что до
концентрации палладия 30% диамагнетизм увеличивается, и только при более высоких содержаниях
восприимчивость делается положительной и круто поднимается до высокого значения, характерного для
палладия. Экстраполяция начальной части кривой на 100% Pd указывает, что растворенный до 30%
палладий диамагнитен и существует предположение, что в растворе он не ионизирован вследствие
заполнения o'-оболочки электронами проводимости. Его гомологи — никель и платина, растворяясь в Си,
также уменьшают свою восприимчивость, оставаясь, однако, слабо парамагнитными. Хром и марганец
резко отличаются от палладия: они повышают восприимчивость твердого раствора так резко, что их
восприимчивость в твердом растворе больше, чем в состоянии чистого металла. Очень резко повышается
восприимчивость и становится даже парамагнитной в разбавленных растворах при введении в раствор
ферромагнетика (Fe, Ni, Со). Восприимчивость таких растворов уменьшается при нагревании. Расчет
показывает, что Мп, Cr, Fe, Со и Ni в этих твердых растворах ведут себя так же, как соответствующие
ионы в водных растворах и солеобразных соединениях. Однако если растворителем является
многовалентный металл (например, сурьма)., то растворенный в нем ферромагнетик (например, кобальт)
становится диамагнитным.
Частично это относится и к железу, что связано с последовательным заполнением d-уровня.
Таким образом, по-видимому, заполнение d-уровня Ni, Pd и Pt происходит уже в окружении
одновалентных атомов растворителя (Си, Ag, Ан), а для переходных металлов, от Сг до Со, это может
иметь место только при более высокой валентности растворителя (Sb, Zn).
Растворы на базе металлов с аномальным диамагнетизмом характерны тем, что их анизотропия
меняется под влиянием незначительных количеств растворенного компонента. Так, растворение только
0,1% теллура меняет знак анизотропии висмута.
При упорядочении твердых растворов меняется их магнитное состояние. Например, при
образовании сверхструктуры диамагнетизм сплава CuAu уменьшается, а сплавов Cu3Au, Cu3Pd и Cu3Pt —
увеличивается.
Образование промежуточных фаз и химических соединений характеризуется появлением
максимумов или минимумов на кривых состав —восприимчивость.
На рис. 31 приведена зависимость восприимчивости от состава медноцинковых сплавов. В этих
сплавах, так же как и в других, образующих электронные соединения, у-фаза имеет очень большую
диамагнитную восприимчивость. То же самое относится к у-фазе Cu3iSn8. Вероятно, в у-фазах
электронный парамагнетизм либо отсутствует, либо уступает место аномальному диамагнетизму.
Предполагают, что частично химическая связь сохраняется в жидких сплавах, обладающих
несколько повышенным диамагнетизмом при соответствующих концентрациях (рис. 31). Это относится
к у-фазам Cu3iSn8 и Cu5Zn8, а также к соединениям Bi2Te3 и Sb2Te3 (рис. 32). То, что в жидком
состоянии соединения менее диамагнитны, чем в твердом, объясняется их частичной диссоциацией, т. е.
усилением металлической связи. Сплавы состава Bi5Tl3 и Bi2Tl3 имеют резко пониженный диамагнетизм.
В области этих составов образуются промежуточные фазы (5 и у), близкие к фазам постоянного состава,
с явно выраженными максимумами на диаграмме фазового равновесия. Фаза Лавеса Na2K
характеризуется уменьшением восприимчивости относительно Na и К.
Исследование магнитных свойств Mg2Sn показало, что эта фаза диамагнитна, хотя оба ее
компонента — и магний, и олово — парамагнитны. Сплавы с избытком Mg или Sn, т. е. отличающиеся
по составу от Mg2Sn, парамагнитны. Их восприимчивость уменьшается при нагревании. Интересно, что,
вопреки ожиданиям, диамагнитная восприимчивость Mg2Sn также зависит от температуры и убывает с ее
повышением (абсолютное значение восприимчивости возрастает). Приблизительно то же самое
наблюдается для магнитных свойств Mg3Sb2 с той лишь разницей, что один из компонентов —сурьма —
диамагнитен.
Температурная зависимость диамагнитной восприимчивости соединений Mg2Sn и Mg3Sb2
рассматривается как результат наложения парамагнетизма, зависящего от температуры, на
диамагнетизм с преобладанием последнего.
Гетерогенная область на диаграмме состав — свойство характеризуется прямой линией (Ьс и de
на рис. 32), соединяющей восприимчивости предельных фаз. В соответствии с этим в системе Zn—Sn
можно подобрать сплав с нулевой (макроскопически) магнитной восприимчивостью.
Метод измерения пара- или диамагнитной восприимчивости может быть применен к
исследованию цветных металлов и сплавов при построении диаграмм фазового равновесия, определении
структурных превращений в процессе обработки и т. д. На рис. 33 показана зависимость парамагнитной
восприимчивости сплавов алюминий—медь от содержания меди после отжига (верхняя кривая) и
закалок в воде от различных температур (нижние кривые). Верхняя кривая показывает, что в
отожженном состоянии в результате выделения СпА12 из раствора восприимчивость падает по мере
увеличения содержания меди. Это объясняется тем, что диамагнитная медь понижает парамагнитную
восприимчивость алюминия, причем, если исходить из наклона кривой, то расчет показывает, что каждый
атом меди действует на два алюминиевых атома, что соответствует формуле СпА12.
Нижняя кривая а соответствует закалке от 550° С и идет более круто, так как закаленные
образцы содержат медь в твердом растворе, причем расчет показывает, что один атом меди понижает
парамагнитную восприимчивость 14—15 атомов алюминия. Приблизительно до содержания 0,3% Си
(точка Ъ) верхняя и нижняя кривые сливаются. Это содержание соответствует предельной растворимости
меди в алюминии при комнатной температуре. Переломные точки на кривых, соответствующих
закалке от 300, 400, 450 и 500° С (с, d,evif), также характеризуют концентрацию меди в ограниченном
твердом растворе (на базе алюминия) при 300, 400, 450 и 500° С. Возьмем для примера закалку от
450 °C. На участке се восприимчивость падает по крутой линии, так как при 450° С раствор может
содержать приблизительно до 2,5% Си. Если сплав содержит больше 2,5% Си (участок сер). то избыточное,
нерастворенное количество меди выделяется в виде СиА12 и структура состоим из предельного твердого
раствора (2,5% Си) и СиА12. Поэтому на участке е<р парамагнитная восприимчивость понижается не так
круто, как на участке се.
Пользуясь этой диаграммой, можно построить линию ограниченной растворимости меди в
алюминии; для этого нужно концентрации меди, соответствующие переломным точкам b, с, d, е и f
нанести в функции соответствующих температур.
При изучении черных металлов этот метод также имеет большое значение. Его применяют для
исследования аустенитных сталей и чугунов.
Магнитным методом можно обнаружить очень малые количества феррита в аустенитной стали,
не обнаруживаемые другими, в том числе и структурными методами. Отпуск в течение 500 ч при 500° С
повышает в 2,5 раза, а при 600° — в 3,5 раза восприимчивость аустенитной стали (0,45% С; 14,4% Сг,
15,0% Мп и 2,5% W), предварительно закаленной на аустенит.
8.	МАГНИТНОЕ УПОРЯДОЧЕНИЕ
СПОНТАННЫЙ МАГНЕТИЗМ
Из теоретических работ Розинга (1892 г.) и Вейсса (1907 г.) следует, что ферромагнетизм
возникает благодаря наличию в кристалле внутреннего молекулярного поля Н, вдоль которого
ориентируются атомные моменты.
Величину этого поля можно оценить из уравнения а = кЭс ~ ЦоЦ«7А где к — постоянная
Больцмана; 0с — температура Кюри; Н, — внутреннее поле; цв — магнетон Бора (атомный момент).
В этом равенстве 8 — это энергия взаимодействия атомного момента с полем Н,. При 0с тепловая энергия
(кЭс) равна магнитной, и выше 0с ферромагнитный порядок разрушается. Из равенства следует, что Н, >
109 А/м, а « IO'20 Дж.
Как расчет, так и эксперимент показывают, что представление о спонтанном магнетизме, как
о магнитном взаимодействии, было бы неверным, так же как и представление о внутреннем магнитном
поле как причине магнитного упорядочения.
Если рассчитать s =	/а3 (а — межатомное расстояние) как результат магнитного
взаимодействия двух соседних атомов в решетке, то 8 ~ 10'23 Дж, т. е. на три порядка меньше ц,,/7,ц,;.
Однако указанный выше порядок величин может быть получен из расчета электростатического
взаимодействия 8 = е2/4л8оа ~ 1019 Дж (е — заряд электрона, 8о — электрическая постоянная)1. Из
прямого опыта Я. Г. Дорфмана (1927 г.) было получено значение Н, < 107 А/м. Это значение было
рассчитано по отклонению пучка электронов, проходящих через намагниченную ферромагнитную
фольгу (никель). При таком значении Н, точка Кюри имела бы значение всего только 1—10 К.
В 1927 г. Я. И. Френкель и В. Гейзенберг, независимо друг от друга, высказали предположение,
что в ферромагнетике минимум электростатической энергии взаимодействия получается при
параллельном расположении спинов электронов.
Из развитой теории следует, что суммарная энергия обменного взаимодействия
^,4. = -2Х4,(*л)-	(*>)
У
Где у, S  — векторы электронных спинов атомов i и j в единицах й; Агу — так называемый
обменный интеграл для двух соседних атомов, являющийся материальной константой.
В теории постулируется, что обменное взаимодействие приводит к магнитному упорядочению.
Так как s = ± 1/2 (см. 34), то произведение в скобках ±(1/4). Чтобы энергия уменьшалась,
необходимо, чтобы 1EO6M была отрицательной, т. е. А,, должен быть положительным при
одинаковых знаках 5 (ферромагнетизм) и Ау < 0 при разных знаках 5 (антиферромагнетизм).
Поскольку обменное взаимодействие ЗбЛэлсктронов быстро убывает с увеличением
межатомного расстояния, можно ограничиться расчетом этого взаимодействия между ближайшими
соседями. Если их число равно z, то при полной параллельности спинов
Жобм = -NzA,	(97)
где А = Ау для ближайших соседей; N— число взаимодействующих атомов в рассматриваемом объеме
металла.
Если ограничиться одной координационной сферой, то
zA = 2кЭС-
Очевидно, что по значению 0с можно оценить величину
обменного интеграла. Из устаревшего в настоящее время
первоначального квантово-механического расчета (Бете—Слетер)
обменного интеграла следовало, что соседние атомы должны
находиться на достаточно большом расстоянии друг от друга. При
этом электронная оболочка с большим орбитальным числом I не
должна быть заполнена, чтобы суммарный спиновый момент не
равнялся нулю. Отношение а/r (периода решетки к радиусу
незаполненной оболочки) должно быть больше 3 (рис. 34). Из рис. 34
видно, что при а/r < 3 возникает антиферромагнетизм 3d-
элементов (Мп, Сг) с А < 0.
Из 24 d-металлов только три ферромагнитны (Fe, Со,
обменного интеграла А от отношения
а/г
Ni) и два — антиферромагнитны (Сг, Мп), остальные парамагнитны. Это объяснялось тем, что d-оболочки
близко расположены друг к другу и в большинстве из них имеет место коллективизация d-электронов,
приводящая к, сильному парамагнетизму. Иначе обстоит дело в редкоземельных 4/-мсталлах
(РЗМ). Они магнитно упорядочены, за исключением Yb и Lu. Типичной решеткой для них является
гексагональная, и атомы достаточно удалены друг от друга. Недостроенная 4/-оболочка сравнительно
близка к ядру, за ней следуют заполненные оболочки — 5s, 5р, 6s.
Ферромагнитны элементы с большим атомным весом — так называемые тяжелые
редкоземельные металлы Gd, Tb, Dy, Но, Er, Тш (атомный номер 64—69) и антиферромагнитны так
называемые легкие Се, Pr, Nd, Pm, Sm, Ей (атомный номер 58—63). Решетка антиферромагнетиков
состоит из двух подрешеток с антипараллельно направленными моментами (в каждой подрешетке они
параллельны). Магнитное упорядочение в 4/-фсрромагнстиках более сложное. На рис. 35 и в табл. 10
приведены типы и указаны температуры существования различных видов магнитного порядка в РЗМ от
1 80 = 8,85- 10'12 Ф/м.
Gd до Tm. На рис. 22 приведены коллинеарные структуры, т. е. такие, в которых атомные моменты
параллельны. В РЗМ, как видно из рис. 35, кроме коллинеарных (е) возможны также геликоидальные
(рис. 35, г, д), циклоидальные (рис. 35, в) и синусоидальные (рис. 35, б) структуры. По некоторым
данным Tm при Т < 25 К также антиферромагнитен, имеет коллинеарную структуру и состоит из
антифазных доменов (см. с. 84). Из табл. 10 видно, что все указанные РЗМ, кроме Gd, при относительно
низких температурах ферромагнитны, выше некоторой температуры (точка Кюри) они переходят в
антиферромагнитное состояние и затем при еще более высокой температуре (ТЬ — 230 К, Dy —
174 К, Но — 133 К. Ег — 85 К. Tm — 60 К) становятся парамагнитными. Температура перехода из
i 'I	... ’-1 i. ••••  -.г ------- :г---- --- -
антиферромагнитного в парамагнитное состояние называется точкой (температурой) Нееля и
обозначается 0W. Видно также, что Ег дважды, при 20 и 53 К изменяет характер своего
антиферромагнитного упорядочения.
В редкоземельных металлах магнитное упорядочение относится не только к спиновым, но и к
орбитальным моментам. Это обусловлено тем, что 4/-оболочка расположена в глубине атома. В 3d-
ферромагнетиках орбитальный момент атома не создает ферромагнетизма, так как энергия
взаимодействия электрического поля окружающих атомов с орбитальным моментом атома больше
энергии спинорбитального взаимодействия внутри атома и это поле «замораживает» орбитальный
момент, и он не участвует в магнитном упорядочении.
Таблица 10
МАГНИТНЫЕ СТРУКТУРЫ И ОБЛАСТИ СУЩЕСТВОВАНИЯ В РЗМ
Металл	Тип магнитного упорядочения
Гадолиний (Gd)	Коллинеарный ферромагнетик при Т < 298 К (рис. 35, е)
Тербий (ТЬ)	Коллинеарный ферромагнетик при Т < 219 К (рис. 35, е). Антиферромагнитный геликоид при 219 К < Т < 230 К (рис. 35, д)
Диспрозий (Dy)	Коллинеарный ферромагнетик при Т < 85 К (рис. 35, е). Антиферромагнитный геликоид при 85 К < Т < 174 К (рис. 35, д)
Гольмий (Но)	Ферромагнитный геликоид при Т < 20 К (рис. 35, г). Антиферромагнитный геликоид при 20 К < Т < 133 К (рис. 35, д)
Эрбий (Ег)	Ферромагнитный геликоид при Т < 20 К (рис. 35, г). Циклоидальная структура при 20 К < Т < 53 К (рис. 35, в). Синусоидальная структура при 53 К < Т < 85 К (рис. 35, б).
Тулий (Tm)	Коллинеарный ферромагнетик при Т < 25 К (рис. 35, а). Синусоидальная структура при 25 К < Т < 60 К (рис. 35, б).
Примечание. Синусоидальная структура отличается от циклоидальной отсутствием упорядочения
проекции магнитного момента, лежащей в базисной плоскости (плоскости, перпендикулярной оси с
гексагонального кристалла).
Из работ С. В. Вонсовского следует, что обменная энергия в ферромагнитных ^металлах
реализуется не прямым, а косвенным путем при посредстве валентных 5-электронов. При этом
принимается, что /^электроны локализованы, а 5-электроны коллективизированы. К
магнитноупорядоченным Зб/-металлам больше подходит представление, предложенное Я. И. Френкелем,
об обменном взаимодействии коллективизированных электронов. Кривая Бете— Слетера (рис. 34),
построенная для Зб/-металлов на основе представлений о прямом обмене локализованных электронов,
оказалась некорректной при расчете значений А на ЭВМ. Получились расхождения теории и опыта даже
по знаку. Тем не менее, критерий ферромагнетизма и антиферромагнетизма Бете—Слетера может быть
использован для наглядного описания ряда свойств магнитно-упорядоченных 3 d-металлов и их
сплавов.
ФЕРРОМАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА (ОПЫТНЫЕ ДАННЫЕ)
Из металлов с особыми физическими свойствами широкое применение имеют ферромагнетики
Fe, Со, Ni, РЗМ и их сплавы. Само явление ферромагнетизма имеет огромное практическое значение.
Рассмотрим сначала основные особенности ферромагнетиков, полученные из опыта.
1.	Ферромагнетики по сравнению с парамагнетиками имеют очень большую
восприимчивость и могут быть намагничены до насыщения в сравнительно малых полях.
2.	Они обладают остаточной намагниченностью и магнитным гистерезисом.
Если ферромагнитный стержень намагнитить, поместив его в магнитное поле, то после
удаления источника намагничивания стержень сохранит некоторую остаточную намагниченность,
величина которой обозначается 1Г. Из теоремы Гаусса, излагаемой в курсе электротехники, следует,
что число магнитных силовых линий, проходящих через 1 см2 равномерно намагниченного тела, равно
Цо/. Если поле Н, намагнитившее стержень, не снято, то число силовых линий, проходящих через 1
см2 стержня, равно Цо/ + цоЯ т. е. к его намагниченности добавляется еще величина, равная внешнему
приложенному полю Н. Эта сумма называется магнитной индукцией и обозначается буквой В
В = ц0(/ + Я).	(99)
Величина В возрастает вместе с увеличением Н. Отношение этих величин называется
магнитной проницаемостью и обозначается ц:
В = -цоцЯ.	(100)
Приравнивая правые части уравнений (99) и (100) и подставляя вместо /, согласно уравнению
(67), %Я, получаем
ц = Х+1.	(101)
В системе СИ в отличие от ранее применявшейся системы единиц СГСМ напряженность
магнитного поля Я и магнитная индукция В имеют различные размерности. В соответствии с этим
формулы, связывающие ВнН, для единиц СИ имеют иной вид, чем для единиц СГСМ:
СГСМ
В = Я + 4 л/
I=7fl
В = цЯ
ц = 1 + 4л%
СИ
В = Цо (Я + I)
В = ии„Н
И = 1 + X
Цо — проницаемость вакуума: ц0:
Цо = 4л10'7 Гн • м'1 (Дж • А2 • м'1).
Из сопоставления формул следует, что объемная восприимчивость в системе СИ в 4п раз
превышает соответствующие значения %, выраженные в единицах СГСМ.
Численные значения проницаемости ц в обеих системах одинаковы.
Рассмотрим поведение ферромагнитного, например железного,
цилиндрического образца в магнитном поле. На рис. 36 этот образец помещен
в соленоид, по которому течет электрический ток, создавая внутри катушки
магнитное поле. При пропускании тока в направлении ц в соленоиде справа
образуется северный полюс N, а слева — южный S (пунктирная стрелка
вверху); при этом образец намагничивается в направлении магнитного поля
соленоида Я, что показано на рис. 36 сплошной стрелкой (сплошная стрелка
1), При увеличении силы тока возрастает магнитное поле Н, а вместе с ним индукция В: сначала круто
на участке кривой Оа (рис. 37), затем полого на участке ab'. Линия Oabr на рис. 37 называется
первоначальной кривой намагничивания.
Впервые А. Г. Столетовым было показано, что восприимчивость % при увеличении Н
достигает максимума и затем понижается.
Ход магнитной проницаемости на рис. 37 дан кривой 1тп, из рассмотрения которой следует, что
проницаемость сначала возрастает на участке 1 т (до точки а на кривой намагничивания), затем
падает по ветви тп (соответственно намагничиванию ab), приближаясь асимптотически к единице в
сильных полях.
Посмотрим, чем обусловлено приближение проницаемости к единице. Выше было указано, что
В = Цо (7 + Н)', здесь только одно из слагаемых — I — зависит от степени намагниченности образца.
Величина I может возрастать до определенного предела, называемого намагниченностью насыщения или
магнитным насыщением, обозначаемого 7,. Величина 7, достигается в определенном для каждого
материала поле Hs. При дальнейшем повышении поля сверх Н, индукция увеличивается только за счет
Н, и кривая намагничивания за точкой bs (рис. 38) становится прямолинейной. Считая, что
намагниченность (и индукция) возрастает в результате постепенного поворота элементарных магнитиков,
т. е. магнитных моментов электронов, магнитное насыщение достигается в том случае, когда все
элементарные магнитики в металле полностью ориентированы вдоль поля. Из рис. 38 следует, что в
поле Hs наступает магнитное насыщение и при дальнейшем увеличении поля на участке b 'sS' значение
/s = const. Индукция В на участке bsS возрастает прямолинейно за счет слагаемого Н. При очень
большом значении Н проницаемость ц = (7S + Н)/Н стремится к единице, если 7, мало по сравнению
с Н. Соответственно восприимчивость % стремится к нулю.
При измерении в очень сильных полях можно заметить, что Is незначительно возрастает при
увеличении Н. Это возрастание намагниченности (называемое парапроцессом) очень мало, как и в
парамагнитных веществах. При измерении намагниченности ферромагнетика влиянием парапроцесса
можно пренебречь. Восприимчивость парапроцесса в большинстве случаев очень мала, порядка 10'3—
10'4. Только в некоторых сплавах она достигает заметной величины. Эти так называемые инварные
сплавы описаны в гл. VI.
Величина 01 (рис. 37) называется начальной проницаемостью ца: она равняется tg угла hOg,
угла касательной в начальной точке кривой намагничивания с осью абсцисс; tg угла aOg равняется
максимальной проницаемости р.тах. Касательная Оа из всех прямых, соединяющих точки кривой
намагничивания с началом координат, образует наибольший угол с осью абсцисс.
Процессы намагничивания характерны своей необратимостью. Так, если при первоначальном
намагничивании стержня поле увеличивается с IT до Hs (рис. 37), то индукция образца возрастает Ь'
до bs. При обратном процессе размагничивания уменьшение поля Н5 до ВТ влечет за собой падение
индукции от bs до Ь, причем b > Ь'. В этом заключается явление магнитного гистерезиса. Участок bsS'
является безгистерезисным участком кривой намагничивания.
Если в соленоиде (рис. 36) ток i после доведения его до значения, соответствующего Н, (рис.
37), уменьшить до нуля, то индукция не вернется к нулю, а сохранит определенное значение Ос,
называемое остаточной индукцией, или реманенцем. Реманенц, обозначаемый Вг является той полезной
величиной, которую стремятся сохранить в постоянном магните после его намагничивания. Если после
доведения тока ц в соленоиде до нуля включить его в обратном направлении (i2 на рис. 36), то полюсы
соленоида переменят свои места: слева станет N, а справа S. Поле Н будет направлено навстречу
индукции образца (пунктирная стрелка снизу). Если теперь увеличивать это поле обратного знака
(увеличением /2), то оно будет размагничивать образец. На рис. 37 этот процесс соответствует
участку cd на кривой размагничивания. При определенной величине тока мы получим поле Od, при
котором индукция образца падает до нуля — он будет размагничен. Это поле, обозначаемое Нс
называется коэрцитивной силой. Она имеет большое значение в технике. При увеличении
отрицательного поля Н сверх Od образец после полного размагничивания снова намагничивается, но
уже в противоположном направлении. Его полюсы меняют свои места (на рис. 36 сплошная стрелка 2),
полюс S становится справа, a N — слева. Индукция В снова совпадает по направлению с полем —Н. Этот
процесс на рис. 37 характеризуется участком de. Индукция в поле —Hs, равном по абсолютной величине
+HS, равна индукции bs. Разница только в противоположном расположении полюсов образца.
При уменьшении отрицательного поля до нуля и последующем увеличении его до +HS
индукция изменяет свои значения по кривой efgbs. Она понижается до нуля в точке g, затем меняет
свой знак с минуса на плюс.
Кривая efgbs симметрична и подобна кривой bcde\ Od = Og и Of= Ос. При изменении
поля от +Н, до —Hs и снова до +HS индукция изменяется по замкнутой кривой bscdefgbs, которая
называется петлей гистерезиса.
Площадь, ограниченная петлей гистерезиса, пропорциональна работе Q, Дж/м3, затрачиваемой
на перемагничивание 1 м3 металла за один цикл:
Q = §HdB	(102)
Q называется величиной потерь на гистерезис. По Штейнмецу
Q = т|516,	(103)
где В — индукция насыщения, соответствующая Hs; т| — коэффициент Штейнмеца, зависящий от
свойств материала.
При перемагничивании железа в переменном магнитном поле, например в сердечнике
трансформатора, потери на гистерезис превращаются в теплоту. Чтобы уменьшить потери на гистерезис,
нужно получить наименьшую площадь петли гистерезиса.
Поле соответствующее ц„„>, приблизительно равно коэрцитивной силе. Как видно из рис.
37, отрезок Og' » Od, Можно считать, что
Яц^й^ЗЯе.	(104)
В поле, в котором идет интенсивное намагничивание, происходит и резкое размагничивание,
если знак этого поля изменяется на обратный.
Форма кривой намагничивания и петли гистерезиса зависит как от свойств материала, так и
от размеров образца. Если нужно измерить в чистом виде магнитные свойства материала, то измерения
проводят на очень длинном образце, у которого полюсы очень сильно удалены друг от друга (в пределе —
на бесконечно большое расстояние), или на кольцеобразном
(тороидальном) образце, в котором магнитный поток замкнут и
полюсы вообще отсутствуют. Вопрос о форме образца рассмотрен
ниже (см. с. 73—75).
3.	Ферромагнетизм в любом ферромагнетике ослабевает с
повышением температуры (степень спинового или спин-
орбитального упорядочения уменьшается) и исчезает при некоторой
температуре 6С, называемой точкой Кюри. Точка Кюри и
намагниченность насыщения при 0 К (То) различны для разных
ферромагнетиков. Однако связь относительных значений
намагниченности (IJIo) и температуры (Т/0с) подчиняется
определенной закономерности. При низких температурах (теория
Блоха)
IJI0 = 1 - а7'3 2.	(105)
где а — коэффициент, зависящий от типа решетки и обменной
энергии.
При высоких температурах (вблизи 0<) — из теории Вейсса -
ij iQ = /з^х-т / ес,	(юб)
где Р = 1,5 -г 2 (для никеля л/5, для железа д/4,3). Уравнение (105) описывает пологий,
уравнение (106) — крутой спад Is при повышении Т (рис. 39).
Выше 0с ферромагнетик находится в парамагнитном состоянии.
Рассмотрим попутно температурную зависимость Is ферри-магнетиков. На рис. 40, а показаны
возможные формы кривых TS(T).
Сложные зависимости на рис. 40, а определяются разнообразием температурной зависимости
намагниченности каждой подрешетки. Рост суммарной намагниченности Is с температурой можно
объяснить тем, что одна из подрешеток при нагревании слабо меняет свою намагниченность, а
И®
111
filfl:
|||||||||||j||||7ji
ййьнияяяяяияпвяяава.»ияжИййя:яжя..
другая (антипараллельная) — сильно. Если намагниченности обеих подрешеток делаются равными, то
суммарная Is = 0, хотя магнитное упорядочение сохраняется. Соответствующая температура называется
температурой компенсации (0К на рис. 40, а). Выше 9v (температура Нееля) тело парамагнитно.
Для антиферромагнетиков восприимчивость растет с температурой, достигает максимума при
Од? и затем падает, как обычно, в парамагнитном состоянии (рис. 40, б).
4.	Фундаментальной особенностью ферромагнетика является то, что при Т < 0с он во всех
случаях состоит из областей, намагниченных до насыщения. Такие области называют доменами, а их
_______V.... ;..................._ ;..........Ух i..............................................................
1Г-'. у •• : I Д.Г..	.1	::i. .1. <(|1. и-пи |. •;	:-v.	••
.4- для л Т1Щ»’И>ЯЧ. 1	1(/it
размеры и относительное расположение — доменной структурой. Если намагниченность
ферромагнитного тела (в частности, кристалла; при Т < Qc равна нулю, то это значит, что векторы
Is доменов, из которых состоит тело, скомпенсированы и векторная сумма равна нулю. На рис. 41
приведена доменная структура размагниченного монокристалла. Домены (темные) разделены светлыми
линиями. Стрелки указывают, что векторы Is скомпенсированы. Число их, направленных вверх и вниз
или вправо и влево (на рисунке внизу), одинаково. Строение междоменных границ описано ниже. Если
кристалл очень маленький (порядок 10 нм), то у него ниже точки Кюри намагниченность не равна
нулю, так как его разделение на домены энергетически не выгодно из-за наличия поверхностной
энергии границ.
Процесс намагничивания в многодоменном теле сводится к поглощению одних доменов другими
под влиянием внешнего поля. Связь между доменной структурой и намагничиванием описана ниже.
5.	При переходе тела из парамагнитного состояния в ферромагнитное в процессе охлаждения
изменяется его объем. Объем его может увеличиться (АЕ > 0) и уменьшиться (АЕ < 0) в зависимости
от природы тела. При этом меняются линейные размеры. Относительное изменение линейных размеров
называется магнитострикцией и обозначается X (=AZ/Z).
Линейные размеры ферромагнитного тела изменяются также и при его намагничивании при
постоянной Т < 0С. В этом случае его объем изменяется, как правило, незначительно. Если
продольный размер стержня увеличивается, то диаметр его уменьшается, и наоборот, что также
зависит от природы тела; X, связанная с возникновением ферромагнетизма, обозначается Хп и
называется магнитострикцией парапроцесса. X при намагничивании называется магнитострикцией
технического намагничивания. Она достигает максимума при магнитном насыщении (Х5).
6.	Рассмотренные выше магнитные свойства, как и все свойства тел, могут быть структурно
чувствительными и структурно нечувствительными. Структурная чувствительность — это зависимость
свойства от структуры тела (величина зерна, его ориентировка, наличие двойников и дефектов
упаковки, величина и разориентировка блоков, наличие дислокаций и точечных дефектов). В
наиболее общей форме структурную чувствительность можно определить, как зависимость
свойства от дефектов решетки.
Такие свойства, как Is, 0С, Хп, —структурно нечувствительны, Нс. ц, %, 1Г — структурно
чувствительны. Первые из упомянутых свойств связаны с наличием или температурным изменением
магнитного порядка, вторые — с намагничиванием, т. е. с изменением доменной структуры.
Современная теория ферромагнетизма в основном делится соответственно на два раздела — теорию
спонтанного магнетизма (магнитного упорядочения) и теорию технического намагничивания (кривая
намагничивания, петля гистерезиса).
Необходимо заметить, что как структурно чувствительные, так и структурно
нечувствительные свойства зависят от фазового состояния твердого тела (состав и относительное
содержание фаз, их атомное упорядочение).
Спонтанный магнетизм рассмотрен выше. Что касается технического намагничивания, то для
его описания нужно прежде всего рассмотреть магнитную энергию ферромагнетика и его доменную
5% -<i	;!•!•. -i - > -::-! 'I:- - '- ” " .г'Н.: :	'
« и  ш gssia^sgBiiin у| rg )||1||
его описания нужно прежде всего рассмотреть магнитную энергию ферромагнетика и его доменную
структуру.
МАГНИТНАЯ ЭНЕРГИЯ ФЕРРОМАГНЕТИКА
Из сказанного о спонтанном магнетизме следует, что он обусловлен электростатической
энергией обменного взаимодействия. Наряду с электростатической ферромагнетик обладает и чисто
магнитной энергией, которую можно разделить на два вида — магнитостатическую и энергию
анизотропии.
Магнитостатическая энергия
Рассмотрим две разновидности магнитостатической энергии. Сначала рассмотрим энергию WH,
Дж/м3, взаимодействия постоянного магнитного поля с постоянным магнитным моментом. Такое
взаимодействие в чистом виде можно представить себе, если в поле Н поместить однодоменную
частицу с моментом (намагниченностью) I и принять, что при любом ср (угол между направлениями Н и
I) вектор / не изменяет своей величины. Тогда
WH =—\iqHI coscp,	(107)
где знак «минус» указывает на то, что энергия WH минимальна, если Н и I параллельны (cos ср = 1), и
максимальна, если они антипараллельны (cos ср = —1). Отрицательное значение WH соответствует тому
случаю, когда общая свободная энергия системы уменьшается благодаря магнитостатической
энергии.
Вторая разновидность — это энергия, связанная с размагничивающим фактором. На с. 46
рассматривался процесс намагничивания тела без учета его формы. Однако в реальных случаях,
когда тело имеет конечные размеры (разомкнутая магнитная цепь), при намагничивании внутри тела
создается внутреннее поле Но, направленное против внешнего магнитного поля Н, которое уменьшает I
по сравнению с тем случаем, когда Но = 0 (тороид). Но и в отсутствие внешнего поля (Н = 0) в
намагниченном теле (остаточная намагниченность) действует так называемый размагничивающий
фактор. На рис. 42, а показан случай, когда внешнее поле Н = 0, на рис. 42, б — НМ. Этот
фактор, обозначаемый N, зависит преимущественно от формы тела, но не от истинных (N = 0)
магнитных свойств вещества. Размагничивающее поле
Но = -NI,	(108)
т. е. оно тем больше, чем сильнее намагничено тело. Можно сказать, что Но противодействует
намагничиванию тела. Точно рассчитать N можно для образцов эллипсоидальной формы. Для
цилиндра, как и для эллипсоида, N зависит от отношения длины I к диаметру поперечного сечения
d (табл. 11).
Таблица 11
РАЗМАГНИЧИВАЮЩИЙ ФАКТОР Т В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ОТНОШЕНИЯ l/d
l/d	N		l/d	N	
	Эллипсоид	Ццлиндр		Эллипсоид	Цилиндр
0	1	1	10	0,0203	0,0172
1	0,334	0,27	20	0,0068	0,006
2	0,174	0,14	50	0,0014	0,0013
5	0,056	0,04	100	0,00043	0,00036
Энергия размагничивающего фактора призматического образца
Щ=0.5цЖ
(Ю9)
где N — это некоторая эффективная величина, так как такой образец намагничен неоднородно.
Однородная намагниченность получается в эллипсоиде вращения и для него в формуле (109) N —
это величина, постоянная для любой точки.
Рассмотрим, каким образом форма образца сказывается на получающейся кривой
намагничивания и петле гистерезиса.
Если взять два цилиндрических образца одного и того же диаметра, но разной длины,
изготовленных из одного и того же материала, то более короткий образец будет намагничиваться до
меньших значений В, что видно из рис. 43. На этой диаграмме кривая / соответствует
намагничиванию длинного образца, а кривая // — намагничиванию короткого. Например, в поле Щ
для длинного образца мы получим индукцию В. а для короткого — В2. причем В^ > В2. И наоборот,
для получения индукции В. длинный образец нужно поместить в поле ВВ а короткий — в поле
Н2, при этом /72 > Н\.
В достаточно сильном поле Нт обе кривые сливаются, так как индукция Вт. после того как
4	« - -:.’л	V
-н-н I! н 1 ..... .у; Щ
-	А Гц	Н Щ-' Г -- А! I :  !
!;:> :=s! .S : П- . :	- -А»
! ----- ......................-
Н,!А 4.:- Q	! . j ’ :  «: !:l X k .. S::.:	"
:J H1! 4 И !:!!=.!! ='• !• •?.• p-. =Ti' %  чСр.-!-
достигнуто насыщение, одинакова для обоих образцов и зависит от материала. Магнитная
проницаемость цоц = В : Н также в значительной мере зависит от формы образца. Отсюда следует,
что для получения истинных значений магнитных свойств нужно изготовлять образцы в виде тороидов.
Однако по ряду чисто технических причин в металловедческом исследовании чаще всего пользуются
образцами в виде сравнительно коротких стержней. Поэтому очень существенно по кривой
намагничивания и петле гистерезиса, полученным на стержневых образцах, вычислить и построить
истинные кривые, характеризующие только материал как таковой.
Этот пересчет производится посредством введения размагничивающего фактора N. Если обозначить Нюгл
— измеренное поле, которое намагничивает призматический образец до значения I, а поле, которое
было бы необходимо для намагничивания тороида из того же материала до той же I, — через НИСТ
(истинное), то можно написать, что
Нист ~ ЕТизм  А/,
где I = В/\а0 — Н.
N является величиной постоянной для данной формы образца
при индукциях не выше 70—80% от насыщения.
После того как произведены измерения В в
зависимости от Н нужно произвести пересчет напряженности
поля по формуле (ПО) и уже по величине В и НЖТ построить
кривую намагничивания и петлю гистерезиса. Вместо пересчета
можно по измеренным величинам построить кривые для
образца данной формы, а уже потом графически перестроить
эти кривые и получить кривые тороида, которые будут характеризовать материал.
Графический метод показан на рис. 44. Допустим, что ОА и AF—кривая намагничивания и
часть петли гистерезиса, полученные на стержне определенных размеров. Для получения кривых для
тороида проведем прямую ОК1 под углом ср к оси ординат, причем угол выбран так, что tg ср = N.
Величина NI в формуле (ПО) графически будет равна отрезку между линией ОК и осью ординат,
перпендикулярному последней.
Возьмем, например, на кривой намагничивания ОА точку а, координаты которой Низгл и /;
величина NI = I tg ср = Ое tg ср = = ef. Откладывая от точки а влево отрезок ас = ef, определим точку
с, координаты которой равны /7||С| и I. Сдвигая таким образом влево точки кривой ОА на отрезки,
пропорциональные / tg ср, получим кривую намагничивания ОЕ, соответствующую тороиду. Точно так
же точка b на петле гистерезиса переместится в положение точки d, и участку петли AF будет
соответствовать участок EF. Понятно, что восприимчивость /I. Н для изучаемого материала должна
вычисляться по кривой ОЕ, так как только на ней можно взять истинные значения Н, соответствующие
каждому I. То же относится и к остаточной намагниченности материала: она будет равняться отрезку
OD; отрезок OL характеризует кажущуюся остаточную намагниченность.
Что касается коэрцитивной силы, то она практически не зависит от размагничивающего
фактора. Величина поля OF, которая равна коэрцитивной силе Нс соответствует точке пересечения
петель гистерезиса, построенных с учетом и без учета размагничивающего фактора. Это видно из
формулы. (ПО). Точке F соответствует ордината I = 0, поэтому Я||С| = Низм,-Сравнивая формулы
(99) и (110), можно показать, что вНс < Аа где вНс — это коэрцитивная сила при В = 0, Е1С — при I
= 0.
Энергия анизотропии
Наряду с магнитостатической энергией, как уже говорилось, ферромагнетик обладает также и
другим видом энергии магнитного происхождения. Это энергия анизотропии, которая складывается из
двух разновидностей, — энергии кристаллической и магнитострикции.
Кристаллическая энергия
Намагничивание ферромагнитного монокристалла, как и большинство физических свойств,
зависит от кристаллографического направления, в котором приложено поле. На рис. 45 приведены
кривые намагничивания для различных направлений монокристалла a-железа, никеля и
гексагонального кобальта.
ЦК'/ И'ч:
:.frJ
Са
f
6
4
г
0 W 4Ш
ЕЛш


/, / Л л ii! if

Рис. 45. кривые	Н-, Ni н Са вдожь главных'
Ерксталлогрзфйчееких mil р авлеи О
В кристалле железа направлением легкого намагничивания является ребро куба (100), так
как намагниченность насыщения здесь достигается в очень слабом поле. Пространственная диагональ
(111)—это направление трудного намагничивания, и намагниченность насыщения достигается в поле
около 500 эрстед.
В отсутствие внешнего магнитного поля и внутренних напряжений в теле вектор
намагничивания домена направлен вдоль оси легкого намагничивания. В кристалле железа имеется
шесть таких однозначных, попарно противоположных направлений. Можно принять в первом
1
Прямая ОК называется линией сдвига.
приближении, что работа намагничивания вдоль осей типа (100) равна нулю.
Причиной магнитной анизотропии является магнитное взаимодействие электронов. Площадь
между кривыми легкого и трудного намагничивания на рис. 45 равна работе намагничивания
кристалла вдоль оси трудного намагничивания.
Полная энергия анизотропии, согласно Н. С. Акулову,
определяется выражением
= Кп + К, \alal + al al + al al)+ K^alalal +
A.	U	1 \ 1 Z	Z 5	5 1/ Z 1 Z э
+ Кj(ciq a. + a^a. + a-,a. ,	(111)
где Ab A2, K3 — константы анизотропии; щ, a2, a3 — косинусы углов между
направлением намагничивания и тремя направлениями кристалла, взятыми в
качестве осей координат.
Для приблизительного расчета в ряде случаев можно довольствоваться
определением только А] так как А2 и Аз по порядку величины значительно
меньше А] и, кроме того, величины а (<1) входят в соответствующие
слагаемые в степени 6 и 8. Что касается Ао, то она не зависит от
направления в кристалле и может не учитываться. Легко рассчитать, что
:jfg У пн |п у нШу'ЙЗ;: И  Й ГШ Л Sigi* :
Hii Я 4:4 |i: Ё4Н 4-| оВ: у у В:Й Ж Й ТS И:
•	. -	У.-  i ! :::
для направления (111) WK
— К, . Другими словами, разница энергий намагничивания вдоль легкого
и трудного направления кристалла железа равна — К,. Для гексагональных кристаллов, в частности
для кобальта (см. рис. 45):
WK = К' +К'а2 + К'а4.
(112)
Отбрасывая Ко и третье слагаемое из-за малости А2 и а4 получаем для трудного направления
WK = Aj = К . Как видно, легким направлением является гексагональная ось; трудным — апофема
гексагонального базиса решетки. Для простоты А] и К, обозначают большой буквой А.
Для железа при 20° С А = 4,2-• 10"2, для гексагонального кобальта +41 • 10"2 и для никеля она
равна —0,60-- 10"2 Дж/см3. Отрицательный знак в последнем случае означает, что осью легкого
намагничивания никеля является направление типа (111), а трудного (100). Большое значение
константы анизотропии кобальта объясняется сравнительно низкой симметрией гексагональной
решетки.
Изобразим (рис. 46) двумерный (условно) кристалл с четырьмя направлениями легкого
намагничивания а, Ь, с и d. Допустим, что векторы намагничивания элементарных областей (доменов)
направлены равномерно по этим четырем направлениям, вследствие чего кристалл в целом не
намагничен. Приложим внешнее поле Н по направлению, указанному стрелкой. Тогда векторы
намагниченности из положения b, с nd перейдут в положение а, составляющее наименьший угол с полем
Н. Этот процесс происходит почти без затраты энергии, в очень слабом поле и соответствует
вертикальному участку Оа на кривых намагничивания (см. рис. 45). Если поле Н увеличивать, то
суммарный вектор намагниченности кристалла будет постепенно поворачиваться (вращаться) и из
положения а придет в положение Н. Совпадение направлений вектора намагничивания и поля Н
соответствует магнитному насыщению тела. Вращение вектора дает наклонный участок на кривой
намагничивания (см. рис. 45), например ab для монокристалла железа, если поле приложено вдоль
диагонали куба (111). Горизональные участки кривых получаются после того, как достигнуто
насыщение.
В поликристаллическом ферромагнитном теле в каждом кристалле наблюдается: 1) переход
векторов намагниченности в направления, расположенные под наименьшими углами к полю Н, и 2)
процесс вращения. Однако такое представление о намагничивании является идеализированным. В
реальном кристаллическом теле, кроме анизотропии, имеются другие факторы, как например,
включения, напряжения, границы зерен и т. д., которые препятствуют намагничиванию. Их влияние
сказывается в том, что крутой участок кривой намагничивания (Оа на рис. 45) поднимается не
вертикально, а растягивается на известный интервал поля, и пологий участок кривой также сдвигается к
более сильным полям. Таким образом, получается обычно наблюдаемая кривая намагничивания
(сравни рис. 45 и 38).
Вспомним (с. 49), что ферромагнетик при Т < 0С всегда намагничен до насыщения. Его
кажущаяся размагниченность — это компенсация векторов Is отдельных областей (доменов)
кристаллов. Процесс намагничивания здесь и далее рассматривается, как приближение Л, по своему
направлению к направлению поля Н. Другими словами, при измерении I (Н) мы измеряем
тангенциальную (параллельно Н) составляющую Is.
Из сказанного следует, что препятствия, затрудняющие намагничивание, понижают магнитную
проницаемость. Проницаемость цоц = В : Н, и чем больше Н, тем меньше ц. Если бы в технических
материалах начальная часть кривой намагничивания шла вертикально как в идеальном
монокристалле, то начальное значение проницаемости ца стремилось бы к бесконечности. В
действительности этого, конечно, нет, однако получены технические материалы, у которых ца
доходит до 105, а до 106.
Изобразим (рис. 46) двумерный (условно) кристалл с четырьмя
направлениями легкого намагничивания а, Ь, с и d. Допустим, что
векторы намагничивания элементарных областей (доменов) на-
правлены равномерно по этим четырем направлениям, вследствие
чего кристалл в целом не намагничен. Приложим внешнее поле Н
по направлению, указанному стрелкой. Тогда векторы намагничен-
ности из положения Ь, с и d перейдут в положение а, составляющее
наименьший угол с полем Н. Этот процесс происходит почти без
затраты энергии, в очень слабом поле и соответствует вертикаль-
ному участку Оа на кривых намагничивания (см. рис. 45). Если
поле Н увеличивать, то суммарный вектор намагниченности
кристалла будет постепенно поворачиваться (вращаться) и из
положения а придет в положение Н. Совпадение направлений
вектора намагничивания и поля Н соответствует магнитному насы-
щению тела. Вращение вектора дает наклонный участок на кривой
намагничивания (см. рис. 45), например ab для монокристалла
железа, если поле приложено вдоль диагонали куба (111). Гори-
зональные участки кривых получаются после того, как достигнуто
насыщение.
В поликристаллическом ферромагнитном теле в каждом кри-
сталле наблюдается: 1) переход векторов намагниченности в на-
правления, расположенные под наименьшими углами к полю Н, и
2) процесс вращения. Однако такое представление о намагничива-
нии является идеализированным. В реальном кристаллическом
теле, кроме анизотропии, имеются другие факторы, как например,
включения, напряжения, границы зерен и т. д., которые препят-
ствуют намагничиванию. Их влияние сказывается в том, что кру-
той участок кривой намагничивания (Оа на рис. 45) поднимается
не вертикально, а растягивается на известный интервал поля, и
пологий участок кривой также сдвигается к более сильным полям.
Таким образом, получается обычно наблюдаемая кривая намагни-
чивания (сравни рис. 45 и 38).
Вспомним (с. 71), что ферромагнетик при Т < 0с всегда
намагничен до насыщения. Его кажущаяся размагниченность —
это компенсация векторов Is отдельных областей (доменов) кри-
сталлов. Процесс намагничивания здесь и далее рассматривается,
как приближение I, по своему направлению к направлению поля
Н. Другими словами, при' измерении I (Н) мы измеряем танген-
циальную (параллельно Н) составляющую
Из сказанного следует, что препятствия, затрудняющие на-
магничивание, понижают магнитную проницаемость. Проницае-
мость рор = В : Н, и чем больше Н, тем меньше р. Если бы в тех-
нических материалах начальная часть кривой намагничивания
шла вертикально как в идеальном монокристалле, то начальное
значение проницаемости ро стремилось бы к бесконечнос-
ти. В действительности этого, конечно, нет, однако получе-
ны технические материалы, у которых ро ’ доходит до 10’, а
Ртах до 10е.
78
Посмотрим, теперь, какова будет в рассматриваемом случае
величина остаточной индукции. Очевидно, при уменьшении поля
Н до нуля вектор намагниченности каждого кристалла будет вра-
щаться обратно к направлению легкого намагничивания Оа,
расположенному под минимальным углом <р к полю Н (см. рис. 46).
При этом произойдет только обратное вращение вектора Оа, но
отнюдь не его возврат (путем деления на 4 части) к другим направ-
лениям легкого намагничивания ОЪ, Ос или Od, так как они не
представляют никаких преимуществ по сравнению с направлением
Оа. Так как поле Н направлено вдоль оси образца, то очевидно,
что проекция вектора Оа, равная Оа-cos <р, будет величиной оста-
точной намагниченности или остаточной индукции. Для моно-
кристалла, следовательно, остаточная индукция тем больше, чем
меньше угол <р, т. е. чем ближе поле Н к направлению легкого
намагничивания (ребру куба в кристалле a-железа). При направ-
лении поля вдоль ребра куба остаточная индукция близка к вели-
чине магнитного насыщения.
В реальных поликристаллических и в том числе чистейших
материалах она близка к 50% от величины насыщения, если нет
преимущественной ориентировки кристаллов или напряжений.
Магнитоупругая энергия
Как уже говорилось (с. 72), ферромагнетик при намагничива-
нии изменяет свои линейные размеры н форму. Речь идет о магни-
тострикции технического намагничивания. Изменение формы
каждого домена в многодоменном кристалле (поликристаллическом
теле) наталкивается на препятствия, которые возникают под влия-
нием соседних доменов, и возникают упругие напряжения. Энер-
гия тела увеличивается на величину магнитоупругой энергии.
При охлаждении от температуры выше 6С тело становится
ферромагнетиком и в нем возникает магнитострикция парапро-
цесса (7„). Рассмотрим сначала ее.
Допустим, что ферромагнитное тело очень мало и состоит только
из одного домена. Пусть при Т > 6С тело имеет форму шара
(рис. 47, круг Г). При переходе через 6С (охлаждение) тело стано-
вится ферромагнитным и его объем изменяется (объемная стрикция
парапроцесса). Изменение объема связано с энергией обменного
взаимодействия. Она стремится уменьшиться, поэтому обменный
интеграл А должен увеличиться. В уравнении (96) А положителен,
а в правой части уравнения стоит минус. Изменение объема (меж-
атомного расстояния) иллюстрируется рис. 48. Этот рисунок анало-
гичен рис. 34. Допустим, что в парамагнитном состоянии (Т > 0С)
расстояние между атомами равно 2?!. При возникновении ферро-
магнетизма для увеличения А это расстояние принимает значение
> Dlt т. е. объем тела увеличивается (см. рис. 47, а, круг 2).
Так обстоит дело в железе, кобальте и других сплавах с Хп > 0.
В никеле, наоборот, — его объем при охлаждении через 6С умень-
79
шается, так как значение А для Ni лежит правее максимума на
рис. 48. Рост А (уменьшение Й7обм) происходив при уменьшении D.
Круг 2 меньше, чем круг 1. В результате возникновения ферро-
магнетизма появляется и чисто магнитное взаимодействие. Магнит-
ные атомные моменты выстраиваются в рассматриваемом однодо-
менном ферромагнетике вдоль оси легкого намагничивания и он
становится эллипсоидальным (см. рис. 47, а, б — кривая 3).
Возникает магнитострикция технического намагничивания (Zs).
анизотропная величина, она зависит от направления (в куби-
Рис. 47. Схема магнитострикции при ох-
лаждении от Т > для Fe (а) н Ni (б)
Рис. 48 Схема зависимости обменного
интеграла А от межатомного расстояния D
ческом кристалле Х1(ю =/= Z1Jo =/= Xlu). Так, например, для любого
направления в таком кристалле продольная магнитострикция
X = Хщо + 3 (Zin — Хюо) (otjots -j- <Х2«з + «з“1)-	(113)
Здесь а —те же величины, что и в уравнении (111). Члены боль-
ших степеней а отброшены из-за малости их порядка. В многодо-
менном кристалле (большого размера) средняя величина X не за-
висит от направления. При охлаждении такого кристалла ниже
точки Кюри его объем изменяется, но форма остается такой же,
как и в парамагнитном состоянии (выше 0С). Благодаря появлению
при охлаждении доменов с различными направлениями /s и, сле-
довательно, X возникают, как было сказано, упругие напряжения.
Если принять среднюю по кристаллу магнитострикцию равной
X, то магнитоупругая энергия (IFHy) по порядку величины равна
Е№ (Е — модуль упругости). Здесь ЕХ = о (напряжение), И7му =
= <тХ = ЕХ2. Принято, что Е также средняя величина, не зави-
сящая от направления в кристалле. Можно считать, что общая
энергия анизотропии
Wa = aWK + bWuy,	(114)
где а и b — величины порядка единицы. Они характеризуют вклад
каждой из энергий анизотропии в ее суммарную величину Wa.
Суммируя WK и -И^му по всему ряду, получают для суммарной
такое же выражение, что и (111). Только числовые значения
Ко. ^i> Кг,* Кз иные.
Рассмотрим попутно процесс намагничивания в условиях одно-
временного действия магнитного поля и внешних сил (в пределах
упругости).
80
Железо, намагничиваясь в сравнительно слабых полях, не-
сколько удлиняется, при этом поперечное сечеиие образца умень-
шается. Отсюда на основе принципа Вант-Гоффа и Ле-Шателье
о противодействии системы действующим на нее силам, следует, что
сжатие железного образца будет препятствовать его намагничи-
ванию, а растяжение — способствовать. При растяжении мы по-
лучим более высокую проницаемость (р,ор = В : Н) в начальной
части кривой намагничивания. Для никелевого стержня полу-
чается обратная картина, так как
прн намагничивании его длина
сокращается при некотором рас-
ширении поперечного сечення. На
рнс. 49 показано относительное
удлинение Fe—Ni сплавов в зави-
симости от намагничивающего по-
ля для различных’содержаний Ni.
Сплавы, содержащие 55—81% Ni,
'I
Рнс. 49. Магнитострикция Fe—NI сила- Рис. 50-Магнитострикция доменов (дву-
вов (Шульце)	мерная схема)
имеют положительную магнитострикцию, а сплав с 90% Ni и чистый
никель—отрицательную. При83%Н1 магнитострикция равна нулю.
Допустим, что у нас имеется двумерный кристалл (рис. 50)
с четырьмя попарно компенсированными областями спонтанного
намагничивания /, 2, 3 и 4, так что кристалл в целом ненамагнн-
чен. Каждая нз этих областей при своем появлении в точке Кюрн
будучи намагниченной до насыщения, несколько деформируется
нз-за магнитострикции, как утрированно показано пунктиром,
даже в отсутствие'внешнего магнитного поля. Если этот кристалл
поместить в поле Я, то векторы 1, 2 и 3 должны расположиться
вдоль поля (вектор 4 по своему направлению совпадает с полем).
При этом области 2 и 3 должны вытянуться вдоль поля и сжаться
в перпендикулярном направлении. Характер деформации обла-
сти^/ меняться не будет, так как прн изменении направления на-
магничивания на 180° магнитострикция остается прежней, что
легко видеть нз сравнения областей J н 4 нлн 2 н 3. <
Однако деформации областей 2 и 3 препятствует упругость
самого материала, а если рассматривать поликристаллический
81
Н,А/н
Рис. 51. Кривые намагничивания
и петли гистерезиса сплава 92%
Fe + 8% Ni без нагрузки (а) и
пр и	растяжен ни	(б)
образец, то и наличие других кристаллов, окружающих данный
рассматриваемый кристалл. Эти обстоятельства будут препятство-
вать намагничиванию и размагничиванию тела. Предположим,
теперь, что рассматриваемый кристалл растягивается некоторой
силой Р, направленной вдоль поля Н\ эта сила будет способство-
вать растяжению областей 2 и 3 в том направлении, в котором они
стремятся вытянуться. Другими словами, сила Р и поле Н будет
действовать заодно; вследствие рас-
тяжения кристалла перемагничива-
ние доменов облегчится. При этом
магнитная проницаемость возрастает,
а коэрцитивная сила уменьшится.
Рис. 51 иллюстрирует этот случай
для сплава железа с 8% Ni. Этот
сплав имеет положительную магни-
тострикцию и, следовательно, при
намагничивании удлиняется вдоль
поля. В верхней части рис. 51 дана
кривая намагничивания и петля ги-
стерезиса этого сплава в свободном
состоянии (а = 0), а в нижней части
рисунка — при одновременном рас-
тяжении (а = 485 МПа). Как видно,
в результате растяжения кривая на-
магничивания стала более крутой,
т. е. проницаемость возросла, а ко-
эрцитивная сила уменьшилась (с 1,4
до 0,8 10s, А/м). Существенно измени-
лась также и петля гистерезиса, так
как остаточная индукция значитель-
но возросла и практически стала
равной магнитному насыщению. На
с. 79 было показано, что остаточная
индукция монокристалла равна маг-
нитному насыщению в том случае, когда намагничивание произво-
дится вдоль направления легкого намагничивания (для железа —
ребро куба). Тот факт, что при растяжении проволоки ее остаточ-
ная индукция сравнялась с магнитным насыщением, свидетельст-
вует о том, что легче всего проволока стала намагничиваться вдоль
своей оси. Это относится к любому поликристаллическому об-
разцу. При положительной магнитострикции направление упру-
гого растяжения является направлением легкого намагничи-
вания, если работа, расходуемая на преодоление препятствий,
связанных с магнитострикцией, преобладает над работой
преодоления препятствий, связанных с кристаллической маг-
нитной анизотропией. Растянутая поликристаллическая прово-
лока в магнитном отношении j приближается к свойствам моно-
кристалла.
82
Очевидно, что сжимающие напряжения в данном случае умень-
шили бы проницаемость и повысили бы коэрцитивную силу. В слу-
чае отрицательной магнитострикции (например, в никеле) упругое
сжатие облегчало бы процесс намагничивания и размагничивания,
а растяжение затрудняло бы эти процессы.
При намагничивании, например, растянутого образца никеля
или сжатого образца железа возникнет дополнительная энергия,
равная приблизительно Zso (с точностью до числового коэффи-
циента порядка единицы), где о — напряжение от внешних сил,
а X, — магнитострикция насыщения. Эта энергия играет большую
роль при очень сильных напряжениях или очень малой кристал-
лической анизотропии К, т. е. при Xso > К-
Здесь учитывается магнитострикция насыщения Zs, так как
каждый домен намагничен до насыщения. Под влиянием кристал-
лической анизотропии и внешних сил устанавливается наивыгод-
нейшее направление самопроизвольного намагничивании (век-
тора /s) в каждом домене, соответствующее минимуму энергии,
и изменение этого направления связано с дополнительной энергией
Лэфф — “К + 0Xso, которая называется эффективной константой
магнитной анизотропии. Она складывается из энергий кристал-
лической анизотропии (К) и магнитоупругой, пир — числовые
коэффициенты порядка единицы.
Понятие о ЛЭфф может быть распространено также на ферро-
магнетик, на который внешние силы не действуют. В таком случае
о является величиной внутренних напряжений, возникающих
в результате наклепа, мозаичной структуры и других несовер-
шенств кристаллов, из которых состоит тело. Однако даже в иде-
альном монокристалле конечных размеров при охлаждении в точке
Кюри появятся напряжения. При образовании доменной структуры
возникают как области с антипараллельным направлением (так
называемое 180°-соседство), так и области с перпендикулярным
направлением /5-векторов (так называемое 90-соседство). Не-
трудно понять, что во втором случае магнитострикция доменов
вызовет внутренние напряжения.
Для кристаллов различной симметрии связь между Кэфф и
Wa (см. 80) может быть рассчитана.
Доменная структура
Под влиянием размагничивающего действия поверхности (так
называемого размагничивающего фактора) намагниченный фер-
ромагнетик приобретает дополнительную энергию. Вследствие
этого в кристалле домены образуются таким образом, чтобы ма-
гнитный поток был замкнутым. Из рис. 52 видно, как может из-
меняться доменная структура: при переходе от варианта акг дей-
ствие размагничивающего поля уменьшается. Если бы действо-
вали только обменные силы, ориентирующие спины и тем самым
формирующие домен, то энергетически выгодным был бы случай а.
83
Переход к случаям бив (разделение домена) происходит под дей-
ствием размагничивающего поля. Однако при этом на границе
раздела двух более мелких доменов появляется переходный гра-
ничный слой, в котором возникнет дополнительная энергия ани-
зотропии и обменная.
Рис. 52. Возможная доменная структура в одноосном кристалле'(например, в кристалле
кобальта)	“
Две антипараллельные области спонтанного намагничивания
не могут непосредственно примыкать друг к другу так, как это
показано на рис. 53, а. Если бы это имело место, то поверхностная
Рнс. 53. Схема взаимного расположения двух доменов с антнпараллельнымн векторами
намагниченности:
а — невозможный случай; б — возможный
энергия на границе раздела, обусловленная обменным взаимо-
действием спинов, была бы очень велика. Постепенный переход
спинов из одного положения в другое изображен на рис. 53, б.
Чем больше ширина переходного слоя 6, тем меньше энергия на
границе раздела двух, элементарных областей, обусловленная об-
менным взаимодействием спинов.
Учет конкуренции между обменными силами и размагничи-
вающим действием поверхности позволил рассчитать линейные
размеры доменов. Этот расчет показал, что I пропорционально
\/ L, где I и L —линейные размеры, соответственно, домена и всего
84
ферромагнитного тела. В этом расчете не учитывалась энергия
магнитной анизотропии.
Более строгая теория доменов была разработана с учетом ма-
гнитной анизотропии. Если в целях упрощения представить себе,
что в кристалле имеется только одно направление легкого намаг-
ничивания (как, например, в гексагональном кобальте, в кристал-
лах с определенной ориентировкой напряжений и т. п.), то появ-
ление «треугольных» ( в пространстве — призматических) доменов
на торцовых поверхностях кристалла (рис. 52, в) приведет к уве-
личению энергии анизотропии. Таким образом, уменьшение энер-
гии размагничивающего фактора появляется за счет увеличения
энергии кристаллической анизотропии (А). Стремление к уменьше-
нию энергии анизотропии приводит к уменьшению общего объема
«треугольных» доменов (рис. 52, г) и к иным усложнениям реальной
доменной структуры.
Чтобы рассчитать размер доменов, необходимо, кроме энергий
магнитостатической и анизотропии, знать также обменную энер-
гию (уобмех) их границ (переходных слоев). Для случая, приве-
денного на рис. 53, а, она равнялась бы с каждой стороны As1/а2,
где а — расстояние между атомами, s = (см. с. 62). При плав-
ном повороте спинов (рис. 53, б) эта энергия существенно умень-
шается, пропорционально а/6. Эта дробь тем меньше, чем толще
граница (6), т. е. чем более плавно изменяется направление спи-
нов. Вводя этот множитель, при точном расчете получают
у^^М/аЬ.	(115)
Общая энергия границы ув включает в себя также и энергию ани-
зотропии (Р — порядка единицы):
ye = Arc2s2/a6 +	(116)
Из уравнения dye/d6 = 0 можно определить толщину границы ^.
Для одноосного кристалла
6 = (irWVPKa)’/-.	(117)
Заменяя А на 2kBJz (см. с. 63), можно рассчитать 6 из экспери-
ментальных данных. По порядку величины 6 равна 102—103 меж-
атомных расстояний.
Зная 6, можно определить и y<j.
ув пропорциональна У К А/а.	(118)
Для железа, например, у >==> 10-7 Дж/см2.
Толщина равновесного домена d пропорциональна AL?/Ka- (119)
Формула (119) характеризует роль обменной энергии А, по-
верхности L2 и кристаллической анизотропии К в образовании до-
менной структуры (а — период решетки). Чем больше обменная
85
энергия и поверхность тела при постоянном его объеме (т. е. чем
оно более вытянуто и чем, следовательно, меньше размагничиваю-
щий фактор), тем толще домены, вытянутые вдоль направления
легкого намагничивания в кристалле. Чем больше константа ани-
зотропии, тем домены тоньше.
Очень мелкие изолированные частицы не дробятся на домены,
так как образование доменов приводит к значительной энергии
границ, которая превышает их магнитностатическую энергию.
Этот случай показан на рис. 52, а. Такие частицы называются
однодоменными. Их размер имеет порядок сотен межатомных
расстояний. Теоретически существование однодоменных частиц
возможно до линейных размеров порядка 1,0 нм. Эксперимент
показал, что частицы железа при размерах 1,0—1,2 нм и ниже
перестают быть ферромагнитными. Согласно С. В. Вонсовскому,
это следует из принципа неопределенности Гейзенберга. Обозна-
чая Др — неопределенность импульса электрона и d — размер
ферромагнитной частицы, с точностью до порядка можно записать,
что Др-d = й и Де = (Др)2/2т = fi2/2md2 = kQc, где Де — обмен-
ная энергия электрона (=Й0С); т — его масса. При й2 >=»
10'88 Дж-с; т 10-30кг, k 10'23 Дж-К’1 и 0с*« 103величина
d 10 1 см, или около 1,0 нм.
Теория коэрцитивной силы
Явление гистерезиса (остаточная индукция, коэрцитивная
сила) обусловлено необратимым намагничиванием. Необратимое
намагничивание соответствует крутому подъему кривой намагни-
чивания (участок Oabs на рис. 37) или крутой части гистерезисной
петли, где намагничивание проходит через нуль. Из формулы (104)
видно, что поле, соответствующее наибольшей проницаемости,
приблизительно равно коэрцитивной силе.
Необратимое намагничивание обусловлено смещением междо-
менной границы, если тело состоит из крупных ^ферромагнитных
кристаллов, непосредственно соприкасающихся друг с другом.
Если же тело состоит из мелких однодоменных ферромагнитных
частиц, изолированных одна от другой слабомагнитным вещест-
вом так, что их магнитное взаимодействие пренебрежимо мало, то
необратимое намагничивание обусловлено вращением вектора Is
каждого изолированного домена.
Рассмотрим процесс смещения границы. Коэрцитивная сила
приблизительно равна критическому полю Но, в котором проис-
ходит смещение границы, если она пришла в движение под влия-
нием более сильного поля Hs, называемого полем старта.
Теория коэрцитивной силы при наличии неферромагнитных
включений (Е. И. Кондорский) основана на допущении, что кон-
станта, кристаллической энергии Kj 2> Ко. Эго означает, что на
процесс намагничивания преимущественно влияет кристалличе-
ская анизотропия.
86
Из теории следует и экспериментально подтверждается, что
при возникновении полей рассеяния возле включений образуется
доменная субструктура, так называемая структура «шлейфа»
(рис. 54). Магнитный поток как бы обходит включение и внутри
домена возле включения (на рис. 54, а — заштрихованный ква-
драт) образуются малые домены «треугольной» формы. Длинными
сторонами треугольника на рис. 54, а изображены дополнительно
возникшие междоменные границы.
Прн росте домена / за счет домена II, т. е. при переходе гра-
ницы АВ (рис. 54, б) через включение размером d, происходит уве-
личение поверхностной энергии на
смещение границы.
Согласно теории Е. И. Кондор-
ского, для гетерогенных материа-
лов
величину у d Дх, где
Рнс. 54. Схема смещения границы прн
образовании структуры «шлейфа»
(по Кондорскому— Неелю)
6«d.
(120)
где а — объемное содержание
включений. Принято, что у = А^б.
Макроскопические поры действуют
так же, как и неферромагнитные
включения.
Уравнение (120) справедливо
При более точной теории зависимость Нс от б/d — не монотон-
ная, а проходит через максимум при б/d = 1. Следовательно, по
порядку величины Нс < K/n'0Is, так как в реальных сплавах а
имеет порядок 0,01—0,1, не более.
В теории напряжений (Е. И. Кондорский), наоборот, принято,
что влияют преимущественно внутренние напряжения (о,^ Xi).
В таком случае изменение энергии границы d (Гу) — F dy, где
F = const. Эта энергия приравнивается энергии намагничивания
в объеме V = F dx (F — площадь междоменной границы) и
F dy = F dxHcp0Is,	(121)
а так как у = o,Xs6, то
н = 1	I \
с Po/S dx ~ n„ls \ dx )'
(122)
Видно, что основное значение имеет градиент напряжений.
При линейно напряженном состоянии (рис. 55)
<|23>
где принято, что dOj/dx = До//.
На рис. 55 показано, что этот градиент тем больше, чем больше
амплитуда До и чем меньше период I. В зависимости от соотноше-
87
Л
Рис. 55. Распределение внутренних напря-
жений для. линейно-напряженного состоя-
ния
ния толщины границы и периода напряжений (6 и /) уточненная
теория дает следующие значения коэрцитивной силы:
приИ^-^,
при/»е	(124)
При равенстве I = 6 получается максимально возможная коэр-
цитивная сила
(125)
Как уже говорилось, смещение границы задерживается не
только напряжениями, но и включениями. При наличии включе-
ний смещение границы сопро-
вождается и изменением плот-
ности поверхностной энергии,
и изменением площади гранич-
ной поверхности, и измене-
нием у, обусловленным возник-
новением магнитных полей рас-
сеяния вокруг включений.
Более общий анализ, данный
Неелем, приводит к следую-
щему выражению для коэрцитивной силы ферромагнетика, со-
держащего включения:
нс =	[0,39 + 1g (2л W'*].	(126)
Этот же автор из общих соображений вывел формулу для коэр-
цитивной силы однофазного ферромагнетика, внеся некоторые
уточнения в теорию напряжений. Согласно Неелю:
^ = (h^,)[1’39+1g(4^),/I] ’	<127)
где V — объем ферромагнетика, в котором локализованы напря-
жения.
Хотя в разных теориях учитываются различные материальные
константы вещества — в теории напряжений учитывается магни-
тострикция, а в теории включений константа кристаллической
анизотропии, по-видимому, последняя может влиять на величину
Нс и в отсутствие включений, если микронапряжения очень ве-
* Формулы (126) и (127) приведены в том виде, в котором их вывел автор—
в системе СГСМ (см. приложение).
88
лики и сосредоточены в малых объемах. В этих сильно напряжен-
ных участках магнитная восприимчивость будет очень малой и
резко отличающейся от восприимчивости основного ферромагне-
тика. Эти участки будут влиять как включения. При очень малых
коэрцитивных силах в так называемых магнитномягких материа-
лах необратимое намагничивание осуществляется смещением гра-
ницы между доменами. Для магнитнотвердых материалов коэрци-
тивная сила может достигать сотен и тысяч ампер на метр также
при смещении границы, если велика константа анизотропии.
В однодоменных частицах перемагничивание осуществляется вра-
щением вектора Is.
Согласно Е. И. Ковдорскому, абсолютно изолированная одно-
доменная частица может иметь коэрцитивную силу
(Я<)™х = Is (NK - NJ + 2K/|VS.	(128)
где NK и Na — размагничивающий фактор поперек и вдоль частицы.
Фактически в гетерогенных материалах, в которых мелкие
ферромагнитные частицы разделены немагнитной фазой, магнит-
ным взаимодействием частиц полностью пренебречь нельзя и коэр-
цитивная сила всегда меньше значения, рассчитанного по формуле
(128).
Процесс вращения вектора Is в однодоменной частице опреде-
ляется как размагничивающим фактором частицы, так и анизотро-
пией К, куда входят как кристаллическая, так и магнитоупругая
энергия.
Впервые экспериментальное доказательство высокой коэрци-
тивной силы мелких частиц железа было получено при исследова-
нии амальгам. Вероятно, некоторые из этих частиц были так малы,
что их перемагничивание осуществлялось однодоменным путем.
Ниже приведены эмпирические формулы для Нс, А/м, железа
и никеля, а также значения их кристаллической анизотропии и
магнитострикции:
Fe: Нс = (360а + 2,1V) X 103/4л, К = 4,2  10’, Дж/м3;
Xs = 6-10';
Ni: Нс = (97а -ф 330V')• 103/4л, К = —0,34 • 104,
Xs = —Зб-ЮЛ
Здесь а по-прежнему концентрация включений, а V — часть
объема сильно искаженной решетки. Видно, что для железа из-за
большой кристаллической анизотропии основную роль в повыше-
нии Нс играют включения (а). В никеле, наоборот, эта роль при-
надлежит напряжениям из-за большой Xs.
Между проницаемостью и коэрцитивной силой существует
хорошая корреляция. Нс пропорционально 1/ра.
89
9. МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ
ФЕРРОМАГНИТНЫХ СВОЙСТВ
БАЛЛИСТИЧЕСКИЙ МЕТОД
Наиболее распространенный баллистический метод основан на явлении
индукции и заключается в следующем. Допустим, имеется ферромагнитный об-
разец А в виде тороида, на котором по всей его окружности расположена
первичная обмотка I и вторичная II на каком-то его участке (рис. 56). Первич-
ная обмотка присоединена к источнику постоянного тока; концы вторичной об-
мотки присоединены к баллистическому зеркальному гальванометру G. При
этом методе измерения нужно применять гальванометр с большим моментом
инерции, т. е. с большим периодом колебания (не менее 10—20 с); такой галь-
ванометр называется баллистическим, так же как и описываемый метод. Необ-
Рис.Т56ЛСхема^бал-
листического метода
ходимость значительной инерции гальванометра объяс-
няется принципом, положенным в основу метода. Этот
принцип заключается в том, что в обмотку I дается
импульс тока, намагничивающий образец. При этом в об-
мотке II индуктируется ток, действующий на гальвано-
метр G. Показание гальванометра тем больше, чем ин-
тенсивнее намагничивается образец в том магнитном
поле, которое создается первичной обмоткой /, т. е. чем
больше поток индукции образца. В обмотке II может
возникнуть определенная электродвижущая сила толь-
ко в том случае, если в первичной обмотке сила тока
будет возрастать или убывать, в частности будет изме-
няться от нуля до некоторого значения или, наоборот, от
этого значения до нуля. Эта электродвижущая сила, а
также и ток i, протекший во вторичной цепи, будут из-
меняться в течение периода времени т, в котором в цепи
обмотки I происходило изменение силы тока. При бал-
листическом методе измерения нужно учитывать не силу ток I в амперах, про-
шедшего через обмотку II, а все количество электричества в кулонах за вре-
мя т:
Q=jidx.	(129)
о
Чтобы отклонение зеркальца гальванометра было пропорционально коли-
честву электричества Q, прошедшему через подвижную катушку гальванометра
за все время т, нужно, чтобы отклонение подвижной системы гальванометра на-
чалось только после того, как импульс закончился, т. е. после того, как в цепи /
установился уже постоянный ток определенной величины. Это осуществляется
увеличением инерции гальванометра, что достигается, например, навешиванием
грузиков (балласта) на подвижную систему гальванометра.
При этом Q = q>ot,	(130)
где съ — постоянный коэффициент, численно равный количеству электричества
в кулонах, протекшему через баллистический гальванометр при его отклонении
а=1. Этот коэффициент называается баллистической постоянной.
От количества электричества Q можно перейти к индукции В тороида. При
включении тока в первичной обмотке возникает поле Н, благодаря которому
образец намагнитится до индукции В. Этот процесс пройдет в т с; количество
силовых магнитных линий, проходящих через образец за время т, т. е. ма-
гнитный поток, изменится от 0 до Ф, причем
(131)
Где S — сечение образца (тороида).
90
Легко показать, что
Q — nBS/r и В = (cpInS) а.	(132)
Ввиду того, что баллистическая постоянная сь, сопротивление вторичной
(баллистической) цепи г, число витков в ией п и сечен не образца S являются
постоянными величинами, отклонение гальванометра а пропорционально индук-
ции образца В. Баллистический гальванометр является зеркальным, и показа-
ние а при измерении отсчитывается по отклонению зайчика на шкале, отстоящей
от зеркальца гальванометра на расстоянии 1—2 м.
Формула (132) является основной, по которой рассчитывается индукция
образца при измерении ее баллистическим методом. Магнитное поле Н (в А/м),
в котором тороид намагнитился до индукции В. вычисляется по известной из
электротехники формуле
Н =	(133)
где / — сила тока в цепи I, А; п' — число витков в этой цепи; I — длина
средней окружности тороида, м.
Давая все больший ток / в цепь /, будем увеличивать поле И и получать
большие показания гальванометра а.
Вычисляя по а индукцию В, можно по значениям Н и В построить кри-
вую намагничивания.
Баллистическим методом можно построить также петлю гистерезиса.
МАГНИТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
Особо точным, хотя редко используемым в лабораториях металловедения,
является магнитометрический метод. Он основан на взаимодействия изучаемого
образца и магнитной стрелки, по повороту которой судят о намагниченности
образца. Первоначально стрелка I устанавливается вдоль меридиана, а обра-
зец L —• перпендикулярно ему. Стрелка вместе с зеркальцем подвешивается
на кварцевой или шелковой нити. Зеркальце служит для оптического отсчета
определения угла поворота стрелки ср. Намагниченность образца пропорциональна
тангенсу этого угла I = A tg ф. Коэффициент А определяется объемом образца,
длиной образца и стрелки, расстоянием между горизонтальной слагающей зем-
ного поля в месте измерения.
В этом методе, как и в баллистическом, нужно вносить поправку на размагни-
чивающий фактор.
Широкое распространение в качестве приборов для измерения магнитных
свойств массивных порошковых и пленочных образцов получили вибрацион-
ные магнитометры. Вибрационный магнитометр (рис. 57) состоит из намагни-
чивающего устройства li механической или электромагнитной систем 2,
осуществляющих периодические колебания образца 3 в однородном магнитном
поле, измерительных катушек 4. Электродвижущая сила Е, возникающая в ка-
тушках при колебании образца, измеряется вольтметром 5, а поле Я в на-
магничивающем устройстве — датчиком Холла 6. Величина Е пропорциональна
магнитному моменту образца Л!, амплитуде колебаний А и частоте колебаний (о:
Е = КАыМ.
Коэффициент пропорциональности К зависит от числа витков и формы
измерительных катушек, размеров и формы образца и других трудно учитывае-
мых факторов. В связи с затруднениями в количественном определении этого
коэффициента измерения с помощью вибромагиитометра производят методом
сравнения сигналов от образца с сигналами от эталона. В качестве эталонов
используют материалы с известной намагниченностью насыщения, например
железо или никель. Сначала в держатель, укрепленный иа’оси виброголовки
магнитометра, помещают эталон, создают магнитное поле, достаточное для его
насыщения, и отмечают показание вольтметра, пропорциональное намагии-
91
ценности насыщения эталона. Затем вместо эталона в держателе укрепляют обра-
зец и, не изменяя амплитуды и частоты колебаний, отмечают показания вольт-
метра, пропорциональные намагниченности образца при заданных значениях
напряженности Ht поля намагничивающего устройства. Если эталон и образец
имеют одну и ту же форму и близкие размеры, что намагниченность единицы
объема образца I в поле. Hi вычисляют по формуле
, _ 1эУэЪ
Уаэ '
где /э — намагниченность насыщения эталона; V9, V — объем эталона и об-
разца; аэ, а — показания измерительного прибора, снятые в процессе колеба-
ния эталона и образца.
В случаях малых или порошковых образцов удобнее измерять не объемы V3
и V, а соответствующие им массы тэ и т. При этом находят удельную намагни-
ченность о:
__ а3т3а
~ та3
Следует иметь в виду, что измерения проводятся в разомкнутой магнитной
цепи и поэтому при вычислении намагниченности образца в поле Я/ нужно
вводить поправку на размагничивающий фактор. С помощью вибромагнитометра
могут быть сняты как начальная кривая намагничивания, так и петля гистере-
зиса.
МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ В ЗАМКНУТОЙ ЦЕПИ
Часто поправка поля Н на размагничивающий фактор является величиной
того же порядка, что и сама измеряемая величина Я; это понижает точность
эксперимента. Кроме того, полагая Я ие зависящим от материала, мы делаем
известную ошибку. Вследствие недостоверностей, которые вносит учет размагни-
чивающего фактора, часто стремятся создать замкнутую магнитную^ цепь для
стержневого образца и тем самым избежать размагничивающего действия его
концов. Это достигается тем, что образец по концам замыкается железным ярмом
или вводится в межполюсное пространство электромагнита, -v
На рис. 58, а дана схема ярма с образцом Р; штриховыми линиями указан
путь замкнутого магнитного потока. На образец надевают первичную и вторнч-
92
ную обмотки (на рис. 58, а не показаны), которые соответствующим образом
включаются в баллистическую схему.
В действительности, однако, и здесь не получается полностью замкнутой
магнитной цепи, так как на стыках образца с ярмом (в зажимах) имеет место не-
которое рассеяние силовых линий. В связи с этим ярмо нужно проградуировать
путем сравнения тороида и цилиндрического образца из одного и того же ма-
териала и нанести кривую или таблицу поправок для
различных значений индукции от нуля до насыще- G0
Рис- 58. Схема измерении с помощью ярма (а) и электромагнита (б)
Рис. 59. Схема измерения
намагниченности методом
Штеблейна
В тех случаях, когда нужно производить магнитные измерения коротких
образцов, в сильных магнитных полях применяют электромагнит (рис. 58, б).
Пользуясь им, можно получить кривую намагничивания н петлю гистере-
зиса. Изменяя силу тока /, проходящего по обмотке остова л А электро-
магнита, будем менять поле Н, в котором находится
образец Р. При этом будет изменяться индукция В
образца, что и отметит баллистический гальвано-
метр G, к которому присоединена обмотка, навитая
на образец.
Метод Штеблейна позволяет с помощью элек-
тромагнита измерять намагниченность р,0/. Этот
метод заключается в том, что образец вталкивается
быстрым движением в канал, просверленный в
полюсах электромагнита, как показано стрелкой
на рнс. 59. При этом середина образца совпадает
со средней точкой межполюсного пространства. Пе-
ред тем как протолкнуть образец О, включают
электромагнит на желаемую величину поля Н н
замыкают цепь баллистического гальванометра G,
к которому подключена катушка К, остающаяся не-
подвижной во все время измерения. Прн вталкивании образца в магнитное поле
напряженности Н он намагничивается и его магнитные силовые линии, пересе-
кая витки катушки К, отклоняют зеркальце гальванометра G. По этому
отклонению а вычисляют внутреннюю индукцию образца |10/, получающуюся
в поле Н (см. формулу (132)).
Особенностью этого метода является то, что измеряется магнитный поток,
обусловленный величиной pi0/, а не В (как в других методах), являющейся
суммой р,0 (/ + Я). В данном случае поле Н имеет постоянное значение и не
влияет на показания гальванометра, так как отклонения последнего обуслов-
лены только изменением магнитного потока (его возрастанием или убыванием).
Изменяется в данном случае толькр поток, определяемый намагниченностью
образца от 0 до р,0/.
МЕТОД СБРАСЫВАНИЯ
Для определения коэрцитивной силы коротких и толстых изде-
лий можно рекомендовать метод сбрасывания. Он заключается
в том, что предварительно намагниченное изделие с надетой на
93
него измерительном катушкой, подключенной к флюксметру или
баллистическому гальванометру, помещается в размагничивающий
соленоид. Размагничивающий ток соленоида увеличивается сту-
пенями и при каждом его изменении производится сбрасывание
катушки с образца на такое расстояние, когда внешнее поле Н
соленоида остается еще постоянным, и фиксируется показание
прибора, к которому подключена катушка. Нулевое показание
прибора соответствует коэрцитивной силе изделия (полю соле-
ноида, которое вычисляется по току). Этот метод применим к испы-
танию материалов как с высокой, так и с низкой коэрцитивной
силой.
10. СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ
И МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ФАЗ
Структурно чувствительные свойства (р, Нс, Вг) определяются
техническим намагничиванием (с. 72). Структурно нечувстви-
тельные свойства (Is, 0С) зависят от обменного взаимодействия
(спонтанный магнетизм).
Рассмотрим сначала Is и 0С. Из /, при О К можно рассчитать
число магнетонов Бора на 1 атом (п) *. Расчет дает нецелочислен-
ные значения: для Fe — 2,22, Со — 1,72 и Ni — 0,61. В первом
приближении теория исходит из того предположения, что эти зна-
чения равны числу неспаренных электронов на 34-уровне одиноч-
ного атома, т. е. для Fe — 4, Со — 3, Ni — 2. Экспериментально
такие значения получаются из температурной зависимости пара-
магнитной восприимчивости Fe, Со и Ni выше точки Кюри, т. е.
в отсутствие ферромагнитного (обменного) взаимодействия. Неце-
лочисленные более низкие значения, получающиеся в ферромаг-
нитном состоянии, объясняются s—d-обменной теорией С. В. Вон-
совского. Для указанных элементов точки Кюри равны 1043 (Fe),
1403 (Со) и 631 К (Ni). Ферромагнитные редкоземельные металлы
имеют следующие значения числа магнетонов Бора на 1 атом (п)
и точки Кюри (0С):
Gd	ть	Dy	Но	Ег	Тш
п......... 7,98	9,77	10,64	11,2	9,9	7,61
6С, К	...	298	219	85	20	20	25
Значения п для этих 41-металлов достаточно хорошо совпадают
с значениями для одиночных атомов благодаря тому, что недо-
строенная 41-оболочка (модель Бора) экранирована оболочками
5s, 5р и 6s.
Рассмотрим свойства твердых растворов. В твердых растворах
на базе ферромагнитного металла наблюдается понижение намаг-
ниченности насыщения, если растворен диамагнитный металл.
* п = I0A!dNpB, /0 = Is при 0 К, Л — атомная масса, d — плотность
N — число Авогадро, — магнетон Бора.
94
Из рис. 60 видно, что число магнетонов Бора на один атом (вели-
чина, пропорциональная намагниченности насыщения при абсо-
лютном нуле) уменьшается пропорционально атомному содержа-
нию примеси, причем это уменьшение тем значительнее, чем больше
валентность примеси. Можно предположить, что 45-электроны Си,
Zn, Al, Si и Sb переходят на недостроенную Зд-полосу никеля и
уменьшают его ферромагнитность. В этом предположении расчет
показывает, что один атом Си отдает один 4з-электрон, Zn — 2,
Al — 3, Si — 4 и Sb — 5, т. е. каждый атом примеси отдает свои
валентные электроны. Влияние
Ge количественно такое же, что
и Si, так как эти элементы на-
ходятся в одной группе (IV В)
таблицы Менделеева.
Найденное в никелевых рас-
творах закономерное изменение
намагниченности скорее яв-
ляется исключением, чем пра-
вилом. В других случаях имеют-
ся более сложные зависимости,
не поддающиеся в настоящее
время расчету. Особенно это
относится к растворам парамаг-
нитных (переходных) и феррома-
гнитных примесей в ферромаг-
нетике. Можно только сказать,
Содержание примеси, % (ат.)
Рис. 60. Завнсимость'”чнсла магнетонов
Бора на атом от степени легнроваиностн
никеля
что введение парамагнитных и диамагнитных примесей понижает Is.
Исключение составляют Ni—Мп, Fe—Ir, Fe—Rh и Fe—Pt-рас-
творы, в которых при небольшом содержании второго компонента
Is растет. В Ni—Pd-растворах I, не меняется до концентрации
25% (ат.) Pd. Эти случаи объясняются тем, что растворенное ве-
щество является сильно парамагнитным переходным металлом.
Такие металлы с недостроенными d-уровнями являются как бы
потенциальными ферромагнетиками. Действительно, в ряде слу-
чаев твердые растворы, содержащие эти металлы и другие нефер-
ромагнитные элементы (чаще всего простые металлы или неме-
таллы), ферромагнитны.
Известны ферримагнетики на базе антиферромагнитных компо-
нентов: марганца с As, Bi, В, С, И, N, Р, S, Sb, Sn, О, Pt; Си и А1;
Си и Sn, Ag и Al, а также хрома с Те, Pt, О, S.
На рис. 61, а показано, что в Ni—Со и Fe—Ni твердых раство-
рах величина Is монотонно меняется с концентрацией. В Fe—Со-
сплавах имеется максимум при содержании 30 % (ат.) Со. Только
в этой системе имеются промышленные сплавы с большей намагни-
ченностью, чем таковая чистого железа (гиперко — 35% Со и пер-
мендюр — 50% Со).
Если при растворении простых металлов на величину п влияет
число s-электронов на 1 атом, то при растворении переходных ме-
95
таллов влияние оказывает сумма s + d-электронов на 1 атом
fe+d) растворенного вещества. Из рис. 62 видно, что это влияние
немонотонно в системах Fe—Со и Ni—Мп.
АЛ, 7^
Рис. 61. Изменение намагниченности сплавов Fe—Ni. Fe—Со и Со—Ni от состава
и легированностн третьим компонентом:
а — бинарные сплавы (при ОК): б — тройные сплавы
При образовании твердых растворов ферромагнитных редко-
земельных металлов магнитные моменты, как правило, изменяются
аддитивно. При растворении антиферромагнитного самария в фер-
Рис. 62. Зависимость числа магнетонов Бора на атом от концентрации s -f- d-
электроиов в двойных твердых растворах переходных металлов
ромагнитном гадолинии средний атомный магнитный момент рср
(в магнетонах Бора) уменьшается с увеличением атомной доли с
самария по уравнению [11
Иср = (1 “ с) Иса — cFsm.	(134)
где Psm — момент свободного иона Sm3+. Это уравнение преобра-
зуется в соотношение
рср = 7,55 — 8,27с.	(135)
96
Точка Кюри изменяется почти линейно, уменьшаясь от 22° С
для Gd до —20° С для сплава 75% Cd — 25% Sm.
Рассмотрим, каково влияние упорядочения (образования
сверхструктуры) твердого раствора на его ферромагнитные свой-
ства. На рис. 63, а приведена зависимость магнитного насыщения
Ni—Ми-растворов от содержания марганца. Кривая 2, соответ-
ствующая закаленным сплавам с неупорядоченным (статисти-
чески случайным) расположением атомов, показывает, что по мере
повышения содержания марганца намагниченность насыщения
(после незначительного подъема до 10% Мп) непрерывно пони-
Ni Мп, 7„ (ат.)	Уменьшение поперечного сечения, 7с
Рис. 63» Зависимость иикельмаргаицевых сплавов от состава и упорядоче-
ния (о) и влияние иа холодной деформации (6)
жается и сплав, содержащий 25% Мп, уже неферромагнитен. От-
жиг при 450° С, приводящий к упорядочению раствора (кривая Г),
заметно увеличивает магнитное насыщение в сплавах, содержащих
больше 17% (ат.) Мп. В области концентрации от 24 до 34% (ат.)
Мп отжиг превращает неферромагнитные сплавы в ферромагнит-
ные. При концентрации (около 25%), соответствующей Ni3Mn, на-
магниченность насыщения максимальна, она даже выше, чем
у чистого никеля.
Если сплав состава Ni3Mn в состоянии упорядочения подверг-
нуть пластической деформации (рис. 63, б, кривая 1), то магнитное
насыщение понижается тем более значительно, чем больше сте-
пень обжатия; это объясняется тем, что при наклепе происходит
нарушение порядка в расположении атомов. .Кривая 2 (рис. 63, б)
соответствует сплавам, предварительно закаленным на неупоря-
доченный твердый раствор. В этом случае магнитное насыщение
при наклепе почти не меняется.
В сплаве состава Ni3Fe упорядочение повышает намагничен-
ность насыщения на 11%, что видно из сравнения отожженного
и деформированного образцов с большим обжатием. После за-
калки предварительно отожженного образца его Is падает на 6%,
так как закалкой не удается полностью помешать упорядочению.
По-видимому, спонтанная намагниченность изменяется вместе
с атомным упорядочением на близких расстояниях.
4 Лившиц В. Г. и др.	97
Намагниченность насыщения не во всех сплавах возрастает
с упорядочением. Так, в сплаве состава CoPt она непрерывно
уменьшается при увеличении степени порядка. В настоящее время
не установлена причина изменения I, при упорядочении — уве-
личение ли расстояний между одноименными атомами, или изме-
нение характера связи (обмен s—d-электронов), или то и другое
одновременно.
В. связи с тем, что при упорядочении меняются константы К
н Xs, термическую обработку сплавов с высокой проницаемостью
Рнс. 64. Зависимость точки Кюри от кон-
центрации растворенных в никеле Со (/),
Fe (2), Pd (3) и Pt (4)
Рис. 65. Зависимость точки Кюри от кон-
центрации растворенных в железе Сг (/)
н Pt (2 — неупорядоченные, 3 — упоря-
доченные растворы)
типа пермаллой нужно производить с учетом образующейся атом-
ной структуры.
Теория локализованных электронов Гейзенберга—Блоха—
Вонсовского позволяет рассчитать точку Кюри (0С) двухкомпо-
нентных неупорядоченных твердых растворов в зависимости от
содержания компонентов сА и св (ед + св = 1) и обменных ин-
тегралов взаимодействия атомов А—А, В—В н А—В, (Ааа, Аве
и -Яла):
6<? = (саАаа свАвв + 2сдСвЛдв),	(136)
где z — координационное число; k — постоянная Больцмана.
Как видно, зависимость квадратичная. На рис. 64 показано,
что для твердых растворов на основе никеля теоретические (сплош-
ные линии) и экспериментальные значения (точки) хорошо совпа-
дают. То же самое наблюдается (рис. 65) для сплавов на основе
Fe. Для системы Fe—Сг показана также точка Нееля (80—
100%Сг).
98
Точка Кюри ферромагнетиков почти всегда понижается -при
растворении в них неферромагнитных компонентов. Исключение
составляют твердые растворы Fe—V н Ni—W. В них при увели-
чении содержания V или W точка Кюри сначала повышается, до-
стигает максимального значения и затем падает.
В тройных сплавах дело обстоит сложнее (см. рис.- 61, б). Так,
введение V в сплав 50% Fe—Со очень мало изменяет /s, а введение
Мо в сплав 75% Ni—Fe изменяет /, весьма значительно.
Намагниченность насыщения твердых растворов, как и чистых
металлов, не является структурно чувствительным свойством и
практически не зависит от наклепа (в отсутствии упорядочения),
величины зерна, кристаллической ориентировки и т. д.
Рис. 66. Зависимость кон-
станты анизотропии и магин-
тострнкцнн насыщения от
состава Fe—Ni сплавов
Константы анизотропии и магнитострикции К. н Xs также можно
считать структурно нечувствительными свойствами. К и X, зави-
сят от состава ферромагнитного твердого раствора, хотя указать
на какие-либо общие закономерности этой зависимости в настоя-
щее время не представляется возможным. В большинстве случаев
К уменьшается с увеличением легнрованностн.
На рис. 66 показано изменение и К с составом в сплавах
Fe—Ni. При нагревании К и понижаются н в точке Кюри до-
стигают нулевой величины.
Показано, что небольшие количества примесей, растворяясь
путем внедрения в сплавах Fe—Со, очень сильно влияют на их
магнитострикцию. Этот неожиданный результат нуждается в теоре-
тическом объяснении.
Рассмотрим структурно чувствительные свойства.
Магнитная проницаемость в средних и сильных полях пони-
жается при нагреве и в точке 0С падает до нуля. Проницаемость
в слабых полях и особенно начальная проницаемость при нагреве
возрастают и в точке 0с резко падают до нуля. Зависимость от
температуры магнитной проницаемости железа в поле 24 и 320 А/м
приведена на рис. 67, а.
Повышение проницаемости в слабых полях обусловлено паде-
нием при нагреве К и X. (процесс смещения доменной стенки облег-
чается), в больших полях р (следовательно В) понижается из-за
того, что при нагреве падает индукция насыщения. Температур-
ная зависимость индукции насыщения, остаточной индукции,
потерь на гистерезис и коэрцитивной силы железа показана на
рис. 67, б. Все эти величины при нагреве уменьшаются, падая до
4*	99
нуля в точке Кюри. Лишь остаточная индукция при нагреве
от —200 до 20° С возрастает, а затем падает.
Как известно, пластическая холодная деформация (ниже тем-
пературы рекристаллизации) вызывает искажения пространствен-
ной решетки. Внутренние напряжения, обусловленные искаже-
Рнс. 67. Температурная зависимость проницаемости (а), ^щах- Нс и потерь на ги-
стерезис (6)
нием решетки, затрудняют процессы намагничивания н размагни-
чивания железа и прочих ферромагнитных металлов. Магнитная
проницаемость при наклепе понижается, и тем значительнее, чем
больше степень обжатия; коэрци-
Рнс. 68. Зависимость магнитных свойств
от степени обжатия прн наклепе
тивная сила, наоборот, возрастает
с повышением степени обжатия.
На рис. 68 показаны соответству-
ющие зависимости для Нс и Цтах>
полученные при испытании же-
лезной проволоки с 0,07% С. Раз-
личные степени обжатия получали
путем холодной протяжки отож-
женных проволок диаметром 4,1 —
9,7 мм на один и тот же размер
4,0 мм. Ввиду того, что проницае-
мость зависит от напряженности
поля и меняется на всем протя-
жении кривой намагничивания, для характеристики материалов
обычно берут либо начальную проницаемость ра, либо максималь-
ную ртах- Потери на гистерезис, так же как и Н„ при наклепе
возрастают (на рис. 68 не показано). Остаточная индукция ведет
себя несколько своеобразно. При критической степени обжатия
(около 5—8%) она резко падает, а при дальнейшем увеличении
наклепа постепенно возрастает.
Отжиг, вызывающий рекристаллизацию, действует противопо-
ложно наклепу. Рекристаллизационный отжиг повышает прони-
цаемость и понижает коэрцитивную силу и потери на гистерезис,
100
приводя значения этих свойств приблизительно к исходным вели-
чинам, которые имели место до наклепа. Как W, так и ртах изме-
няются уже при температурах, лежащих ниже температуры рекри-
сталлизации (для железа 520 °C), что обусловлено процессом воз-
врата, идущим при этих температурах. При полной рекристалли-
зации остаточная индукция также возвращается к исходному со-
стоянию.
В том же направлении, что и наклеп, влияет иа магнитные свой-
ства железа измельчение зерна (увеличение зернограничной по-
верхности). Чем мельче зерно феррита, тем больше коэрцитивная
сила и потери на гистерезис и тем меньше магнитная проницаемость.
Это объясняется тем обстоятельством,
что границы зерен также являются
фактором, препятствующим распро-
странению намагничивания. По гра-
ницам зерен, на стыке двух различно
ориентированных кристаллитов, имеет-
ся искажение пространственной ре-
шетки.
При увеличении размера зерна очень
чистого железа от 0,1 до 11 мм ртах
возрастает от 4090 до 8050.
Аллотропическое превращение же-
леза, вызывая напряжения, обуслов-
ленные объемным эффектом превраще-
ния, повышает Нс и понижает прони-
цаемость. Поэтому для уменьшения Нс
железо полезно отжигать дважды:
Рнс. 69. Влияние углерода и
кислорода на коэрцитивную силу
и потери иа гистерезис железа
1) нагревая выше точки Аса для выращивания зерна и 2) не-
сколько ниже Аса для снятия напряжений аллотропического пре-
вращения.
В твердых растворах внедрения коэрцитивная сила растет
вместе с содержанием растворенной примеси (рис. 69), причем
в значительной степени при малых концентрациях. Поэтому
сплавы с высокой проницаемостью нужно всемерно очищать от
примесей, растворенных путем внедрения, в первую очередь от
углерода, кислорода и азота. Наоборот, для получения высокой
коэрцитивной силы сталь, например, нужно закаливать на мар-
тенсит, т. е. получать сильно пересыщенный твердый раствор
внедрения на базе а-железа.
Что касается влияния наклепа на ферромагнитные свойства
неупорядоченных твердых растворов, то оно в основном такое же,
как и для чистых металлов.
Остаточная индукция понижается при получении пересыщен-
ного твердого раствора путем переохлаждения закалкой высоко-
температурного раствора.
Этим обстоятельством, а также падением В, при деформации
с небольшим обжатием (см. рис. 68) пользуются для получения
101
изопермов, т. е. материалов с малыми Нс1л Вг с узкой наклонной
гистерезисной петлей. Изопермы характеризуются постоянством
проницаемости в слабых и сильных полях и ее обратимостью при
намагничивании и размагничивании.
На рис. 70 показана зависимость магнитного насыщения и коэр-
цитивной силы сплава Ni3Mn от температуры нагрева; путем дли-
тельного отжига структура сплава была предварительно приве-
дена в состояние упорядочения, затем производились нагревы на
все повышающиеся температуры с последующим охлаждением
в воде для фиксации высокотемпературных состояний.
Кривые на рис. 70 по-
казывают, что полный пе-
реход сплава в неупорядо-
ченное состояние насту-
пает при 520° С. Этому
структурному превраще-
нию сопутствует падение
магнитного насыщения.
Коэрцитивная сила срав-
нительно невелика как
при упорядоченном, так
и неупорядоченном состоя-
нии сплава. Максималь-
ное значение коэрцитив-
ной силы получается в
переходной зоне, где
Рнс. 70. Изменение свойств сплава Ni3Mn при
переходе от упорядоченного состояния к неу-
порядоченному
можно предполагать сосу-
ществование участков кристаллической решетки — как упоря-
доченных, так и неупорядоченных. По-видимому, в этой темпера-
турной области искажения решетки и связанные с ними напря-
жения достигают значительной величины.
Рассмотрим свойства промежуточных фаз, в частности, по-
стоянного состава, так называемых химических соединений.
Согласно эмпирическому правилу, химические соединения
ферромагнетиков с парамагнитными и диамагнитными металлами и
промежуточные фазы с достаточно выраженной химической связью
(с большой теплотой образования) парамагнитны. Таковы соеди-
нения Fe7Moe, FeZn7, Fe3Au, Fe3Wa, FeSb2 и др., а также f-фазы
NiAl и CoAl и др.
Интересно взаимодействие переходных металлов, образующих
a-фазы. Установлено, что a-фазы, состоящие из двух или трех
металлов первого длинного периода, ферромагнитны при низких
температурах. Из рис. 71 следует, что точка Кюри возрастает
вместе с расчетным магнитным моментом на один атом (в магнето-
нах Бора). Магнитный момент рассчитан авторами по сумме магне-
тонов Бора, вносимых каждым атомом. Для железа, кобальта и
никеля взяты экспериментальные значения 2,218; 1,715 и 0,604
соответственно, а для ванадия, хрома й марганца, согласно теории
102
Полинга, 0; 0,22 и 1,22 магнетона Бора. Для молибдена было
принято значение 0,22.
Низкая точка Кюри свидетельствует об уменьшении обменной
энергии при химическом взаимодействии компонентов. Например,
переохлажденный а-раствор Fe—-Сг, содержащий 50% (ат.) хрома,
должен иметь точку Кюри около 650 К (интерполяция), а при
образовании a-фазы такого же состава 0С = 163 К-
200
150
100
□
ДГ
И
В
в
в
Мл-Сг
Mn-Fe-Cr
Fe-Cr
Fe-Со-Сг
Со-Сг
Со-Мг-Сг
Fe -Сг-Мо
Со-Сг-По
о
0
•О
0
®
0
Mn-V
мп-Fe-v
Fe-v
Fe-Co-v
Co-v
Co-Ni-V
Ni—V
Co-Mn-V
в
0 В
й
й
50
О	0,5	1,0	1,5
Расчетный магнитный момент на атом, /ив

в
в
е
Рнс. 71. Точка Кюрн с-фаз
Соединения ферромагнетиков с неметаллами —FeSi2, Fe3O4,
y-Fe2O3, FeS и др. —ферримагнитны, карбид Fe3C и нитрид
Fe4N —ферромагнитны.
Практическое значение соединений 3d- (Fe, Со, Ni) и ^-ме-
таллов (РЗМ) привело к их детальному исследованию. Эти соеди-
нения обозначаются —РСо5, /?2Со17, К2Со, и т. п., где R —это
РЗМ. Такие соединения имеют гексагональную или ромбоэдриче-
скую решетку. Эта решетка состоит из двух подрешеток, как
обычно при наличии атомного упорядочения. В одной из подреше-
ток расположены атомы Зй-металлов, в другой — РЗМ. Каждая
подрешетка имеет свой суммарный магнитный момент, и взаимо-
действие намагниченностей подрешеток определяет магнитные
свойства соединения в целом.
Рассмотрим свойства соединений /?Со6, некоторые из которых
являются основой постоянных магнитов (с. 129). Для атомов тя-
желых РЗМ (с атомным номером большим, чем у Gd) полный мо-
103
мент количества движения J = L + S, где L — суммарный орби-
тальный момент атома, а 5 —спиновый. Моменты S тл L парал-
лельны друг другу, но суммарный момент J анти параллелен пяти-
кратному моменту (спину, так как орбитальный заморожен) ко-
бальта. В результате получается вычитание моментов, т. е. ферри-
магнетизм (две подрешетки, Со и РЗМ), а также точка компенсации.
То же получается и в GdCos (для гадолиния J =S). Например, для
тербия/ = 9,3 магнетонов Бора, для 5Со/= 1,72 X 5 =8,6 и, следо-
вательно, для ТЬСоБ J = 8,6—9,3 = —0,7 магнетонов Бора, что
Рис. 72. Зависимость магнитных
моментов соединений Co»R от пол-
ного момента РЗМ JL3]
Рнс. 73. Магнитный момент на одну формуль-
ную единицу RA12 для всего ряда РЗМ (Г =
= 1,4 К). Ионы РЗМ :3+
почти точно совпадает с экспериментальными результатами. Для
Тш/ =7, следовательно, для TmCo6 J =8,6 —7,0 = 1,6 магне-
тонов Бора. На рис. 72 расчетные данные приведены в виде сплош-
ной линии, идущей вниз, экспериментальные данные —точками.
В соединениях Co6R с РЗМ, атомный номер которых меньше, чем
у Gd, спиновые и орбитальные моменты 4/-электронов антипарал-
лельные (J = L —5), но результирующий момент связан с момен-
том Со ферромагнитно. На рис. 72 сплошная линия, идущая
вверх, —это результат расчета, а точки (Sm, Pr, Nd) —экспери-
ментальные значения числа магнетонов Бора на одну формульную
единицу SmCo6, РгСо6 и NdCo6. Эксперименты и расчеты дают
хорошее совпадение. Соединение YCo6 (на оси ординат рис. 72)
имеет момент пяти атомов Со, так как Y не содержит'4/-электронов.
Для расчета магнитных моментов фаз Лавеса типа /?А12 при-
нимаются, что спиновый момент s неспаренных 4/-электроиов ред-
коземельного металла поляризует спины 6з-электронов проводи-
мости, и в решетке спины ионов РЗМ и проводимости образуют
антиферромагнитный порядок. Величина и знак поляризации
электронов проводимости в фазах RA12 были определены экспери-
104
ментально [2 ] методами ядерного магнитного и электронного пара-
магнитного резонанса. На рис. 73 сопоставлены теоретические
(линии) и экспериментальные (точки) значения магнитных момен-
тов этих фаз [3]. Более низкие значения по сравнению с расчет-
ными, возможно, получились из-за того, что
мерялась в поле 1 400 000 А/м, в котором
не достигалось магнитное насыщение.
На рис. 74 приведены магнитные мо-
менты (магнетоны Бора на одну формуль-
ную единицу) терхкомпонентных фаз Ла-
веса, содержащих РЗМ. Расчетные значе- ,
ния (линии) и измеренные (точки) i
находятся в достаточно хорошем соответ- '
ствии. Из рис. 74 можно заключить, что '
спины ионов Gd и Рг в фазе Gd^Pn^Alj
расположены антипараллельно (вычита-
ние), так же как и ионов ТЬ и Nd в фазе
Tb^Nd^Alj. Gd и ТЬ —это тяжелые
(ферромагнетики) РЗМ, а Рг и Nd —лег-
кие (антиферромагнетики). В фазе
Dy^Gdj^Alj оба элемента тяжелые и их
спины складываются (кривая на рис. 74
идет вверх).
Среди соединений актинидов (с недо-
строенными 5f- и 6Н-слоями электронной
оболочки) имеет место магнитное упоря-
дочение. В частности, гидриды и дейте-
риды плутония ферромагнитны. Подроб-
нее других исследованы соединения урана.
Среди них антиферромагнитны UN (52), UP (53), UAs (182), USb
(213), UBi (290), ферромагнитны US (180), USe (183), UTe (105). В
скобках даны температуры Нееля или Кюри в К-
намагниченность из-
101------------
8 -	®
о	I
6 Т-	X 1

4
3
2<
О
• 2
oj


-6
Л.
ч
в ~	\
-Ю\----1--1----1---L-J
О 0,2 0,0 0,6 0,0 х
Рнс. 74. Зависимость магнит-
ного момента иа одну форму-
льную единицу GdxPr ЖА|_
(/), тьхш1_хА12 £?) и
DyxGdl xAl2 (3) от соотно-
шения РЗМ (х) в соедине-
нии (РЗМ) А1а
11. СВОЙСТВА ГЕТЕРОГЕННЫХ СПЛАВОВ
В гетерогенных сплавах величина намагниченности насыще-
ния как свойства структурно нечувствительного аддитивно склады-
вается из соответствующих величин для фаз, составляющих сплав.
Поэтому величиной Zs пользуются для количественного фазового
анализа
/sv=/;v' + /;r+...,	(137)
где V, V, V, ... —объемы сплава и фаз, составляющих сплав;
Л, I's, J's и т. д. —соответствующие намагниченности насыщения.
Точка Кюри зависит только от состава ферромагнитной фазы и
не зависит от состава сплава, находящегося в определенной гете-
рогенной области диаграммы фазового равновесия, если это равно-
весие при нагреве достигается. При наличии-в сплаве нескольких
ферромагнитных фаз число точек Кюри равно числу этих фаз.
105
Температурная зависимость I, гетерогенного сплава склады-
вается из соответствующих зависимостей для каждой фазы.
Предположим, что сплав состоит из двух ферромагнитных
фаз, причем каждая из них имеет свою точку Кюри 0Х и В2 и на-
магниченность насыщения при О К 7Х и /2 (рис. 75). Экстраполируя
правый уступ кривой к абсолютному нулю, можно найти значение
той части намагниченности, которая обусловлена наличием фазы
с точкой Кюри 02, причем отрезок i2 пропорционален V2/2, где
У2’— объем этой фазы. Суммарное значение ix + i2 при О К пропор-
ционально сумме V2l2 + У1Л>
в которой второе слагаемое
относится к фазе с точкой Кю-
ри 0Х. Отношение 1г : i2 =
= I1V1 : I2V2. Зная /х и 12, бе-
ря из эксперимента tx : t2,
можно вычислить количество
каждой фазы (Vx + V2 = 100%).
В ряде случаев можно доволь-
ствоваться вместо й : i2 Отноше-
нием й : 1’2 при комнатной тем-
пературе (рис. 75).
Сталь и белый чугун, например, состоят из двух ферромагнит-
ных фаз: феррита и цементита. Описанные соотношения исполь-
зованы для экспериментального определения глубины отбела се-
Рис.
магничениости сплава,-состоящего нз двух
75. Температурная зависимость на-
ферромагнитных фаз
рого чугуна.
Магнитострикция сплава Xs также аддитивно складывается из
соответствующих величин фаз, составляющих сплав.
Что касается структурно чувствительных свойств — прежде
всего коэрцитивной силы — гетерогенных сплавов, то они зависят
от величины и градиента напряжений, дисперсности фаз, изолиро-
ванности ферромагнитных кристаллов и других факторов, влияние
которых было рассмотрено выше.
Ниже приводятся примеры применения ферромагнитных мето-
дов к решению задач металловедения.
12. ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ
И СТРУКТУРНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ
ФЕРРОМАГНИТНЫХ СПЛАВОВ
ИЗУЧЕНИЕ ДИАГРАММ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ
Пользуясь величиной намагниченности насыщения /,*, можно
установить на диаграмме равновесия границу гомогенной a-об-
ласти, за пределами которой появляется новая парамагнитная
* Выражение (99) может быть записано как В ,= р0Н + /, где / = р0/, выра-
женное в тэслах, — значение вектора интенсивности намагничения (намагничен-
ности) или внутренняя индукция; /$ — внутренняя индукция насыщения.
106
фаза. На рис. 76 приведена зависимость величины js = р0Л
от содержания вольфрама в бинарной системе Fe—W. Кривая
постепенно понижается до 6% W, после чего это понижение идет
более круто. Из этого хода кривой можно заключить, что падение
js до содержания 6% W происходит в результате замещения
атомов железа в пространственной решетке а-раствора атомами
парамагнитного вещества. При концентрациях выше 6% W появ-
ляется парамагнитная фаза FesW2, образующая гетерогенную смесь
с а-раствором предельной концентрации (6% W). Ввиду того, что
при появлении FesWa на его образование расходуется железо, ко-
торое в этой фазе исчезает как ферромагнетик, магнитное насыще-
ние падает круче. Конечно, диаграм-
му состояния нельзя построить на
основе какого-либо одного метода,
в частности магнитного, однако при
комплексном исследовании системы
магнитное насыщение дает количест-
венную оценку границ той или иной
области. В данном случае были взяты
образцы Fe—W-сплава в отожженном
(равновесном при комнатной темпе-
ратуре) состоянии. Перелом на кри-
вой js при 6% W указывает на то,
Рис. 76. Намагниченность насыще-
ния (P0^s) Fe—W сплавов (Штеб-
лейн)
что эта концентрация является пре-
делом растворимости вольфрама в a-железе при комнатной темпе-
ратуре. Если нагреть эти образцы до более высокой температу-
ры Т и зафиксировать равновесное состояние, соответствующее
этой температуре, путем закалки, то на основе построения кри-
вой js в функции состава можно точно определить предельную кон-
центрацию а-раствора при температуре Т. Очевидно, чем выше
температура, тем правее, т. е. при более высоком содержании
вольфрама, будет лежать перелом на кривой js.
Кроме намагниченности насыщения, при построении диаграмм
равновесия хорошим показателем является коэрцитивная сила.
По ее изменению в функции состава можно с большой степенью
достоверности установить границу гомогенной области твердого
раствора на базе а-железа. .
Как уже говорилось, коэрцитивная сила практически не зави-
сит от концентрации твердого раствора замещения, если К и
изменяются незначительно. Она резко возрастает при появле-
нии второй фазы, которая распределяется между кристаллами
основной ферромагнитной фазы. На рис. 77, а показана зависи-
мость Нс от содержания молибдена в отожженных сплавах Fe—Мо.
Как видно, приблизительно до концентрации 7,5% Мо Нс не ме-
няется, что свидетельствует о наличии непрерывного ряда твер-
дых растворов Мо в a-железе до этой концентрации. При содержа-
нии выше 7,5% наряду с а-раствором появляется избыточная фаза
Fe,Moe и образуются сплавы, лежащие в гетерогенной области.
107
В связи с этим заметно возрастает Нс. При этом чем больше избы-
точной фазы Fe,Moe, тем выше Нс.
Кривая I на рис. 77, б относится к серии медленно охлажден-
ных (отожженных) сплавов. В этих условиях Fe,Moe выделяется
в виде крупных частиц, и, тем не менее, наблюдается заметное
возрастание Нс.
Можно было бы обработкой на дисперсионное твердение до-
биться значительного возрастания Нс у сплавов Fe—Мо, содер-
жащих больше 7,5% Мо. Это еще отчетливее подчеркнуло бы пре-
дел растворимости Мо в a-железе. Существенным здесь, как уже
говорилось, является то, что в сплавах, содержащих до 7,5% Мо,
термической обработкой нельзя вызвать повышение Нс.
Рис. 77. Зависимость Нс от состава Fe—Мо сплаве в (а) и схема изменения Нс
и НБ в гомогенных и гетерогенных сплавах (6)
В некоторых случаях наблюдается параллелизм в изменении
твердости и коэрцитивной силы. На рис. 77, б показана схема из-
менения твердости НВ и коэрцитивной силы Нс в зависимости от
состава сплавов в системе с ограниченной растворимостью. Точкой
а на оси абсцисс обозначена предельная концентрация однород-
ного твердого а-раствора. Правее концентрации а расположена
область гетерогенных смесей а + х, а левее — гомогенная об-
ласть.
По мере увеличения содержания примеси, правее точки а, т. е.
при возрастании количества второй фазы х в гетерогенной смеси,
\ растет как коэрцитивная сила, так и твердость. Кривые I, II и III
показывают, что Нс и НВ могут возрастать с различной интенсив-
ностью в зависимости от степени дисперсности фазы х. Кривые 1
соответствуют в данном случае наибольшей коалесценции, а кри-
вые III — наибольшей дисперсности.
Существенно в этом сопоставлении то, что твердость растет при
увеличении концентрации и в гомогенной области а, в то время
как Нс остается постоянной до появления фазы х. В отожженных
гетерогенных сплавах по твердости (кривая I) нельзя заметить
перелома, соответствующего точке а. В этом случае коэрцитивная
сила дает более резкие изменения, так как ее величина в а-области
не меняется.
108
Тл
768 710	210 °C
Рис. 78. Схема изменения внутренней
индукции насыщения доэвтектоидиой
стали прн охлаждении
В случае гетерогенных смесей значения НВ и Нс ведут себя
аналогично — они возрастают с увеличением количества и степени
дисперсности включений. То же относится и к искажениям про-
странственной решетки, возникающим при наклепе и закалке:
НВ и Нс возрастают вместе с повышением степени наклепа. Что
касается гомогенных а-сплавов, то здесь НВ и Нс по своему пове-
дению резко расходятся.
Описанный выше метод определения границы гомогенной a-об-
ласти по изменению коэрцитивной силы позволяет проследить
за линией ограниченной растворимости на всем ее протяжении.
Для этого нужно бинарные сплавы различных концентраций ис-
следовать на коэрцитивную силу после закалки от различных тем-
ператур и наносить Нс в зависи-
мости от состава (как на рис. 77, а)
для каждой температуры закал-
ки. На каждой кривой, соответ-
ствующей определенной темпера-
туре закалки, в этом случае обо-
значится^ переломная точка, в
которой начинается возрастание
Нс. Концентрация, соответствую-
щая этой точке, будет отвечать
предельной растворимости второго
компонента в a-железе при данной температуре. По переломным
точкам можно нанести кривую ограниченной растворимости в
координатах концентрация —температура.
Следующим магнитным методом изучения диаграммы равнове-
сия является определение точки Кюри сплавов и зависимости
is (Т).
На рис. 78 приведена схематическая кривая js в зависимости
от температуры для стали с содержанием 0,3% С. До 770° С сталь
парамагнитна; при 770° С она становится ферромагнитной, при-
чем /, резко возрастает, так как при 770° С в стали около 40%
феррита (остальное — аустенит); при охлаждении до 720° С js
заметно растет из-за постепенного выпадения кристаллов а-же-
леза; при 720° С js снова резко возрастает, так как весь аустенит
состава 0,8% С при постоянной температуре переходит в перлит.
До 210° С наблюдается незначительный подъем магнитного насы-
щения, а заметное возрастание при 210° С обусловлено переходом
в ферромагнитное состояние FesC содержащегося в перлитной со-
ставляющей.
Возьмем другой пример — систему Fe—Сг, в, которой ферро-
магнитная составляющая, a-фаза, изменяет свою концентрацию,
образуя ряд твердых растворов (рис. 79). При возрастании содер-
жания хрома в a-фазе точка Кюри понижается (кривая АВ на
рис. 79).
В том случае, когда изучение магнитных свойств в зависимости
от температуры для ряда сплавов переменной концентрации пока-
109
зывает непрерывное изменение точки Кюри, можно утверждать,
что испытуемые сплавы на диаграмме состояния лежат в гомоген-
ной области. На рис. 79 это соответствует а-области 0—
38% Ст.
При содержании хрома от 38 до 43% точка Кюри лежит при
постоянной температуре (горизонтальный участок ВС). Это ука-
зывает на то, что в этой области имеется гетерогенная смесь двух
фаз (а и а) постоянного состава, из которых одна ферромагнитна
(38% Сг), а другая парамагнитна (43% Сг). Если бы обе фазы были
Рис. 79. Диаграмма'фазового равнове-
сия , железо—хром
Рис. 80. Температурная зависимость
намагниченности карбидор:
1 — FesC; 2 — (Fe, Сг)8С с содержа-
нием 4,6% Сг
ферромагнитны, то имелись бы две горизонтальные линии точек
Кюри; каждая линия соответствовала бы одной фазе. При содер-
жании от 43 до 53 % Сг имеется однофазная область, в которой точка
Кюри не отмечается, так как сплавы этой области выше 0° С пара-
магнитны. Начиная с содержания 58% Сг и выше точка Кюри
снова понижается по линии EF, что свидетельствует об образова-
нии растворов Сг в a-железе в пределах гомогенной области. Об-
ласть содержания 53—58% Сг гетерогенна и состоит из двух фаз —
одной ферромагнитной (58% Сг) и другой парамагнитной (53% Сг).
На это указывает горизонталь DE — точка Кюри a-фазы, содер-
жащей 58% Сг.
Линии АВ и EF продолжают одна другую. По этим данным
можно заключить, что железо и хром образуют непрерывный ряд
твердых растворов, который в известном температурном интер-
вале разделяется появлением а-фазы.
По данным измерения точки Кюри можно судить о составе изо-
лированной карбидной фазы. Из рис. 80 видно, что с увеличением
содержания хрома в цементите его точка Кюри понижается. Неле-
гированный цементит был выделен из стали У10, легированный
цементит, содержащий 4,6% хрома, —из стали состава 1,3% С
и 0,5% Сг.
110
ИЗУЧЕНИЕ ОТЖИГА, ЗАКАЛКИ И ОТПУСКА СТАЛИ
Сопоставление свойств отожженной и закаленной стали при-
ведено на рис. 81.
Падение намагниченности насыщения при увеличении концен-
трации углерода в отожженной стали объясняется тем, что появ-
ляется новая фаза, Fe3C (цементит), в которой содержится 93,3%
Fe и 6,7% С. Таким образом, значительное количество железа
связывается химически и обладает пониженной намагниченностью.
Fe3C имеет js = 1,25—1,3 Тл.
Если бы в атоме железа в це-
ментите число магнетонов Бо-
ра не уменьшилось, то на-
магниченность насыщения
цементита равнялась бы
1,98 Тл.
Коэрцитивная сила зави-
сит не только от количества
цементита, но и от его формы.
Установлено, что в стали
ШХ15 при наличии только
зернистого цементита Нс =
= 795,8, при наличии зерни-
стого цементита и карбидной
сетки 993,7, а при структуре
пластинчатого перлита 1512
А/м.
Из экспериментальных
данных следует, что в отож-
женной стали ШХ15 со струк-
турой зернистого цементита
Рис. 81. Сопоставление магнитных свойств
отожженной и закаленной стали
коэрцитивная сила в Э возрастает прямо пропорционально числу
зерен карбида в 1 мм3 —п и линейно связана с твердостью по
Бринеллю. Нс^ 6 + 0,004п для п, равного 250 —25 000 мм-3,
НВ 105 4- 7,5 Нс для тех же пределов п. Показано также, что
Нс и НВ повышаются вследствие измельчения зерен ферритной
фазы при одной и той же дисперсности карбидов.
Закалка очень сильно повышает коэрцитивную силу и пони-
жает проницаемость |лп]ах. При этом кривые,^характеризующие
величину Нс отожженной и закаленной стали, расходятся по мере
увеличения концентрации углерода. Влияние закалки на магнит-
ные свойства’тем больше, чем выше содержание углерода. Умень-
шение величины /, в данном случае^указывает на то,' что в резуль-
тате закалки появляется’парамагнитный аустенит и в'количестве
тем большем, чем выше содержание углерода в стали. Если бы
удалось получить 100% мартенсита, то намагниченность’насыще-
ния после закалки была бы болыпе, а не меньше, чем после отжига,
так как все железо находилось бы в а-фазе.
111
Повышение коэрцитивной силы в результате закалки стали
обусловлено в основном образованием мартенсита. Это объяс-
няется теорией напряжений (см. 87). Некоторое дополнительное
увеличение Нс получается в том случае, если наряду с мартенси-
том в стали присутствует остаточный аустенит, причем максимум
увеличения коэрцитивной силы соответствует определенному ко-
личеству аустенита. В стали ШХ15 с содержанием 1,05% С и
1,6% Сг имеется максимум Нс при 11% аустенита. Кривые на
Рис. 82. Зависимость свойств закаленной
стали LIIX15 от количества остаточного
аустенита
рис. 82 показывают изменение
Нс и других свойств. В част-
ности, р,тах не проходит через
минимум, когда Нс имеет наи-
большее значение. Дополни-
тельное увеличение Нс можно
объяснить теорией включений
(см. с. 86). При исследовании
стали ШХ15 количество аусте-
нита изменялось путем погру-
жения закаленных образцов в
жидкий воздух и выдерживания
их при его кипении различное
время. При превращении ау-
стенита его остающиеся участки
измельчались, так как образую-
щиеся иглы мартенсита как бы
разделяли их на части. По-ви-
димому, при содержании 11 %
аустенит играет роль включе-
ний (в мартенсите) критическо-
го размера.
Влияние отпуска на магнит-
ные свойства противоположно
влиянию закалки. Так, коэрцитивная сила падает, а остаточная
индукция возрастает. Увеличиваются также проницаемость и на-
магниченность насыщения. Последняя резко возрастает при от-
пуске на 210—250° С в связи с превращением остаточного аусте-
нита в мартенсит. При более высоких температурах отпуска она
несколько уменьшается вследствие образования Fe3C.
Описанный выше метод Штеблейна нашел широкое применение
при исследовании количества остаточного аустенита при отпуске.
Для исследования кинетики отпуска измерялось магнитное
насыщение нагретых образцов. Применялась методика измерения
js, при которой баллистическая обмотка, не находясь в зоне на-
грева, все же в момент измерения помещается в непосредствен-
ной близости к поверхности изучаемого нагретого образца
(рис. 83). Основной частью установки (рис. 83) является мощный
электромагнит, перемещающийся по наклонной плоскости. На
полюсных наконечниках расположены катушки в 2000 витков
112
каждая из 2-мм медной проволоки. При токе в 10 А в зазоре 15 мм
получается поле напряженностью 640-103 А/м. Между полюсными
наконечниками расположена измерительная (баллистическая) ка-
тушка и, кроме того, на одном из полюсов — компенсационная
катушка, включенная навстречу первой. Полюсные наконечники
электромагнита рассверлены по центру и в отверстие вставлена
кварцевая неподвижная трубка, присоединенная к вакуумному
насосу. В запаянном конце этой трубки помещается образец,
Рис. 83. Установка для изучения процесса отпуска:
1 — компенсационная катушка; 2 — намагничивающая катушка; 3 — полюсный нако-
нечник; 4 — печь; 5 — вакуумный насос; 6 — кварцевая трубка; 7 — образец; 8 —
измерительная катушка; 9 — воздушный тормоз; 10 — рельсы
обогреваемый трубчатой платиновой печью, которая укреплена
на остове электромагнита. В процессе отпуска электромагнит пере-
мещается под влиянием веса по наклонной плоскости (показано
стрелкой) и образец попадает в межполюсное пространство. Ток,
индуктируемый при этом в измерительной катушке, вызывает
отклонение баллистического гальванометра, присоединенного
к катушке. Отклонение пропорционально намагниченности насы-
щения образца. Перемещение образца занимало около 2 с, и осты-
вание образца, нагретого до 500° С, не превышало 2°. Во избе-
жание удара электромагнита на станине помещен резиновый буфер.
На рис. 84 показана кривая изменения js при нагреве до 800° С
и последующем охлаждении предварительно закаленного образца
железоуглеродистого сплава с содержанием 0,41% С. Скорость
нагрева при отпуске равнялась 1,5° С/мин, а скорость охлаждения
3° С/мин. Из кривой нагрева видно, что при 250—260° С повы-
шается j„ что обусловлено распадом остаточного аустенита. При
дальнейшем нагреве выше 400° С понижается обратимо под
влиянием температуры и в районе ~760° С падает до нуля в точке
Кюри железа. Тот факт, что в районе 400 —800° С js одинаково
113
как при нагреве, так и при охлаждении, указывает на отсутствие
фазовых превращений при отпуске выше 400° С (если не считать
коагуляции Fe3C).
Кривая охлаждения при 210° С имеет перелом и поднимается
Температура отпуска, °C
Рис. 84. Изменение намагнйченне-
сти насыщения закаленной стали
прн нагреве (отпуске) и охлажде-
нии
щается в цементит.
более круто. Это более резкое возра-
стание намагниченности насыщения
от 210° С и ниже обусловлено перехо-
дом через точку Кюри цементита,
выпавшего при нагреве в процессе
отпуска.
Интересное расхождение кривых
в районе 210—-410° С; -как видно,
кривая нагрева лежит выше кривой
охлаждения. Это объясняется тем,
что в процессе нагрева при 400° С за-
канчивается выделение карбида же-
лёза. При охлаждении до 210° С Fe3C
парамагнитен, вследствие чего кри-
вая охлаждения лежит ниже кривой
нагрева.
Из температурной зависимости
намагниченности насыщения стали,
прошедшей закалку и отпуск, вид-
йо, что в отпущенной стали имеются
два карбида с точками Кюри
210° С (Fe3C) и 265° С (Fe2C). Чем
выше температура и продолжительность отпуска, тем меньше
количество промежуточного -карбида FeaC, который превра-
ИЗУЧЕНИЕ РАСПАДА И ПРЕВРАЩЕНИЯ ПЕРЕОХЛАЖДЕННОГО
АУСТЕНИТА
Основной задачей при изучении распада или превращения
аустенита является их количественная оценка. Ввиду того, что
получающиеся из аустенита мартенсит, бейнит или перлит ферро-
магнитны, для определения их количества часто пользуются маг-
нитным методом. Количество ферромагнитной составляющей ха-
рактеризуется величиной j,. Намагниченность, измеренная в сла-
бом магнитном поле, зависит не только от количества ферромагне-
тика в образце, но и от его состояния (дисперсность, напряжения
и т. д.). В силу этого при изучении распада аустенита особое
значение приобретает выбор величины магнитного поля, в котором j
намагничивается измеряемый образец. Вопрос о величине магнит-J
кого поля, в котором достигается насыщение, усложняется еле- |
дующим обстоятельством. Гетерогенную смесь аустенита и про- |
дуктов его распада или превращения в предельном случае следует 1
рассматривать как сумму малых ферромагнитных частиц, разоб- ’

114
щенных между собой парамагнитным веществом. Выше описана
роль размагничивающего фактора, наличие которого заставляет
повышать величину магнитного поля Н тем больше, чем короче
образец. В случае изучения распада аустенита выпадающие из
него ферромагнитные частицы представляют собой как бы весьма
мелкие магнитные стержни с малым отношением / : d, вследствие
чего приходится считаться не только с внешним размагничиваю-
щим действием полюсов образца, но и с внутренним размагничи-
вающим фактором отдельных частиц.
Рнс. 85. Влияние содержания аустенита иа относитель-
ную намагниченность стали:
/—//=<»; 2 — 240 кА/м; 3 — 80 кА/м; 4 — 24 кА/м;
5 — 8 кА/м; 6 — 4,8 кА/м
На рис. 85 приведена экспериментальная зависимость намагни-
ченности образца от количества аустенита, присутствующего на-
ряду с мартенситом, при измерении в полях различной напряжен-
ности. При Н = 280-103 А/м зависимость почти линейная. Этой
диаграммой можно пользоваться при изучении изотермического
превращения аустенита в мартенсит или бейнит. В случае высоко-
температурного распада переохлажденного аустенита, при кото-
ром получается перлит в виде сфероидов, кривые, соответствую-
щие тем же значениям Н, что на рис, 85, смещаются книзу. Про-
порциональность между показаниями измерительного прибора и
количеством перлита практически получается при Н = 360 х
X 103 А/м.
Отожженный образец не является надежным эталоном для опре-
деления количества аустенита в закаленной стали. Единственно
правильным эталоном был бы брусок, состоящий из 100% мартен-
115
сита, потому что в отожженной стали часть железа образует либо
парамагнитные карбиды (в легированных сталях), либо FesC,
намагниченность которого составляет около 2/3 от насыщения
железа.
Достоверное определение только магнитным методом того, что
все атомы железа находятся в а-решетке, т. е. в мартенсите,
не представляется возможным. При закалке стали наряду с мар-
тенситом всегда получается либо остаточный аустенит, либо смесь
феррита с карбидами. В каждом конкретном случае apriori нельзя
сказать, возможно ли полное разложение аустенита без того,
чтобы начался распад мартенсита, при котором часть железа (как
и в гетерогенной структуре отжига) связана в карбиды и как фер-
ромагнетик проявляется очень слабо. Вероятнее всего, что оба
процесса накладываются один на другой. Определить это магнит-
ным методом можно было бы лишь в том случае, если бы удалось
найти эталон данного сорта стали, соответствующий «100%-ному
мартенситу». Однако, пользуясь только магнитным методом,
нельзя определить, имеем ли мы такой эталон. Поэтому при опре-
делении малых количеств аустенита наряду с магнитным нужно
пользоваться другими методами (определения плотности, рентге-
новским и пр.).
Наилучшей установкой для исследования кинетики распада
или превращения переохлажденного аустенита является анизо-
метр Акулова. Он пригоден и для исследования кинетики любого
фазового превращения, сопровождающегося изменением намагни-
ченности насыщения образца.
Измерение Is сводится к определению магнитного момента
образца, помещенного в однородное поле под некоторым постоян-
ным углом ф к направлению Н (рис. 86, а). Образец закреплен на
плоской пружине (рис. 86, б), по углу закручивания которой Д<р
судят о величине Ц. При условии Дф ф
I. = _|;цс. Дф,	(138)
s VH Sin q> v	'
где V — объем образца; с — модуль кручения пружины.
Основной частью установки является головка (рис. 86, б), слу-
жащая для крепления образца под выбранным углом <р к полю Н,
создаваемому в электромагните. На рнс. 86, б показана головка
анизометра Акулова конструкции Горьковского государственного
университета. Она служит для крепления образца 7 и установки
его оси под начальным углом к направлению поля электромагнита.
Смена образца без нарушения оптической настройки производится
фиксатором 1. Арретирование головки и тонкое регулирование
угла производится поворотным устройством 2. Для придания
рабочего положения ослабляется зажимная гайка 3 и отводится
кверху шток фиксатора 1, в результате чего его паз выходит из
зацепления с крылом фиксатора 4. Ось головки стопорится двумя
зажимными гайками 5. Нижнее конусное сочленение 6 позволяет
116
снижать низ головки для установки образца в державке 8. При
установке визир 9 лимба должен стоять на нуле. Угол между
осью образца и поля задается червячной передачей 10 на лимбе.
Для успокоения колебаний имеется демпфер 11.
Установка снабжена отсчетно-оптической системой, позволя-
ющей по отклонению отраженного от подвижного зеркала луча
судить о величине Д<р. Соот-
ветствующий отсчет произ-
водится на шкале; перемеще-
ние луча можно записать
также на фотобумаге, которая
Рис. 86. Поворот образца в магнитном поле аннзометра Акулова (а) н го-
ловка аннзометра (6)
помещается на вращающийся барабан. Длительный процесс рас-
пада аустенита записывается в течение нескольких поворотов ба-
рабана.
Для быстрого изменения температуры образца (для переохла-
ждения аустенита) под него ставится шарнирная каретка с двумя
ваннами (заполненными металлом или солью), нагретыми на раз-
ные температуры. Ванны можно быстро сменять путем поворота
ручки.
Анизометр Акулова позволяет надежно регистрировать превра-
щение аустенита в начальной стадии даже при быстром течении
процесса, например при образовании мартенсита. С его помощью
было показано, что приведенная скорость образования мартен-
сита зависит от температуры, и эта зависимость изображается
117
кривой с максимумом. При расчете «приведенной» скорости за
100% мартенсита было принято его предельное количество, полу-
чающееся при той или иной температуре переохлаждения.
Принцип измерительного генератора был использован в уста-
новке для изучения распада переохлажденного аустенита в изотер-
мических условиях и при непрерывном охлаждении. Применялся
пермеаметр, в цепь которого включается исследуемый образец.
Изменение фазового состояния образца изменяет магнитный поток
в ярме. Величина потока определяется с помощью якоря динамо-
машины, вращающегося с постоянной скоростью в цилиндриче-
ской полости ярма пермеаметра. Электрический ток, индуцируе-
мый в обмотке якоря, выпрямляется и регистрируется осцилло-
графом. Для медленно идущего процесса в цепь якоря вместо
осциллографа можно включить гальванометр.
ИЗУЧЕНИЕ СТАРЕНИЯ СПЛАВОВ
Исследование распада переохлажденного твердого раствора
можно производить количественно, если для оценки этого распада
используется величина какого-либо свойства, которое практиче-
Рис. 87. Зависимость свойств Fe—Мо сплава от температуры отпуска (выдержка 1 ч)
после закалки от 1350° С (а) и сопоставление измеиеиия состава a-фазы при отпуске
с линией ограниченной растворимости (6)
ски структурно нечувствительно и реагирует только на измене-
ние фазового состояния. На рис. 87, а приведены результаты изме-
рения индукции насыщения Bm!ix сплава состава 81,2% Fe +
+ 18,8% Мо после отпусков на различные температуры *. После
отпуска намагниченность насыщения зависит только от состава
а-раствора и не зависит от дисперсности выделяющегося соедине-
ния Fe,Moe. На рис. 87, б, где нанесена линия ограниченной рас-
творимости в системе Fe—Мо, схематически показано также
Ввиду постоянства поля Нтах в эксперименте величина Вшах =
= is + Ростах изменялась так же, как /,.
118
(широкой линией) изменение состава a-фазы в процессе отпуска
(2 ч) образца, предварительно закаленного на твердый раствор.
Сравнение (рис. 87, а и б) показывает, что намагниченность насы-
щения принципиально так же зависит от температуры отпуска,
как и состав а-раствора. Минимум на кривой (рис. 87, а) соответ-
ствует температуре (700° С), выше которой в системе устанавли-
вается фазовое равновесие (точка а на рис. 87, б). При нагреве до
500° С распад переохлажденного а-раствора, получившегося в ре-
зультате закалки от 1350° С, еще не происходит и величина Втах
после отпуска до этой температуры такая же, как и после закалки.
Так как в соединении Fe7Moe около 50% Fe (по массе), то уход
такого количества железа из ферромагнитной a-фазы заметно по-
нижает магнитное насыщение сплава. Рост Втах после отпуска на
750° С указывает, что соединения Fe7Moe выделилось меньше, чем
при более низком отпуске, а железа в а-растворе осталось больше.
Это соответствует повышению растворимости с температурой в со-
стоянии фазового равновесия.
При отпуске ниже 500° С не меняются также величины Вг, Нс, р.
При отпуске выше 500° С в результате выделения Fe7Moe коэр-
цитивная сила растет. После закалки она имела наименьшее зна-
чение. После отпуска на 650—700° С она падает вследствие коалес-
ценции кристаллов Fe7Moe, а после отпуска на более высокую тем-
пературу падает еще сильней, так как действует не только коалес-
ценция, но и уменьшение количества Fe7Moe.
На рис. 87, <7 приведена также кривая удельного электрического
сопротивления р, поведение которого будет разобрано ниже
(с. 189).
Изучение проницаемости (или восприимчивости) показывает,
что она в общем ведет себя обратно коэрцитивной силе. Остаточ-
ная индукция, как правило, возрастает. В данной системе В, воз-
растает даже при температуре отпуска выше 650° С, т. е. при па-
дении Нс.
Процесс старения более подробно может быть изучен с помощью
магнитных измерений в сильных полях. Приближение к магнит-
ному насыщению ферромагнетика в полях большой напряженно*
сти описывается следующей зависимостью восприимчивости от
поля Н:
X = Л/Я» + В/Н3 + С/Я4 + Хп,	(139)
где Хп — восприимчивость парапроцесса; А, В, С — числовые
постоянные, характерные для данного ферромагнетика.
Величина Хп определяется ростом /а, который обусловлен из-
менением ориентации атомных моментов в пределах домена, ко-
торые из-за теплового движения не совпадали по направлению
с результирующим моментом домена.
Члены В/Н3 и С1Н* определяются процессом вращения вектора
намагниченности больших доменов, образовавшихся после того,
как процесс смещения границы в основном закончен.
119
А
30
25
20
15
10
5
О 5000 6000 Н, А/Н
Рис. 88. Зависимость А
от Нс, изменяющихся в
результате отпуска при
625°С
Что касается члена AIFP в уравнении (139), то он, по-видимому,
появляется при наличии в ферромагнетике полностью или почти
неферромагнитных включений. Они создают рассеяние и препят-
ствуют тем самым увеличению намагниченности 1, т. е. появляется
внутренний размагничивающий фактор.
Если пренебречь членом С1Н* для гомогенного или гетероген-
ного ферромагнетика, то х = (В/Н3) + %п или х = (А/Н2) +
+ (В/Н3) + /п соответственно.
Экспериментально было показано, что ве-
личина А, названная коэффициентом маг-
нитной жесткости, тем больше, чем больше
объемное содержание включений в ферро-
магнетике и почти не зависит от их диспер-
сности. Измерение величины А [Н =
= (40—240)-103 А/м] и коэрцитивной силы
Fe—Мо сплава с 18% Мо показало, что в
условиях изотермического старения Нс рас-
тет вследствие увеличения количества выпа-
дающих дисперсных кристалликов Fe7Moe, а
падает она из-за их коалесценции. На рис. 88
представлена зависимость А от Нс. Кривая 1
соответствует росту Нс с увеличением вы-
держки при отпуске 625° С, а кривая 2 —
падению Нс в результате дальнейшего уве-
личения выдержки при этой температуре.
Рост А (по кривой /) говорит о том, что
в первой стадий отпуска увеличение Нс обу-
словлено изотермическим распадом а-раствора, при котором уве-
личивается количество выпадающей фазы Fe7Moe. Почти постоян-
ное значение А при падении Нс (кривая 2) свидетельствует о коалес-
ценции кристаллов Fe7Moe с увеличением изотермической выдержки
и практически неизменном, количественном содержании этой фазы
в сплаве во второй стадии изотермического отпуска при 625° С.
Измерением коэффициента магнитной жесткости А термически
обработанной стали было показано, что он растет вместе с содер-
жанием углерода как в образцах, закаленных на мартенсит, так
и в отпущенных.
По-видимому, в процессе «закалки на мартенсит» фактически
успевал пройти отпуск, который совершается на первой стадии
с большой скоростью. Поскольку величина А от дисперсности не
зависит, выделившиеся субмикроскопические карбиды (Fe2C)
тем больше повышают А, чем больше в стали углерода.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЕЛИЧИНЫ МЕЛКИХ ЧАСТИЦ
(СУПЕРПАРАМАГН ЕТИЗМ)
Ниже описан способ измерения размеров малых ферромагнит-
ных однодоменных частиц (порядка 10—100 А), распределенных
в диамагнитной основе. Такие частицы почти из одного кобальта,
120
выделяются, например, при старении сплава меди с 2% Со. Ча-
стиц очень мало и они друг с другом не взаимодействуют. Кроме
того, они изотропны, если энергия анизотропии КэффИ < kT
(V — объем частицы), т. е. меньше тепловой энергии. Это приво-
дит к легкоподвижности (флуктуации) их магнитного момента
в пространстве. В магнитном поле он ведет себя как момент моле-
кулы парамагнитного газа. На температуру ансамбль мелких фер-
ромагнитных частиц реагирует так же, как и на молекулы пара-
магнитного газа. Поэтому такой ансамбль называют суперпара-
магнитным, а его магнитное пове-
дение в зависимости от Н и Т —
суперпарамагнетизмом. Отличие
от парамагнетизма заключается
в том, что в парамагнитном газе в
поле Н меняют ориентацию сами
молекулы вместе со своими магнит-
ными моментами, а в суперпара-
магнетике однодоменные частицы
неподвижны, а меняют свою ориен-
тацию только их магнитные мо-
менты. Однако магнитный эффект
одинаков в обоих случаях. По-
этому для расчета макроскопиче-
ской намагниченности I пригодна
формула (87). Магнитное насыще-
ние образца /s= пМ, где п— число
Рис. 89. Зависимость намагниченности
от HIT для сплава Си — 2% Со,
в котором кобальт почти полностью
выделился при старении (измеренив
при 77 и 300 к)
частиц в единице объема, а М — магнитный момент одной одно-
доменной частицы. Для заданных температуры и поля намагни-
ченность образца равна
I = nii0M2H/3kT = \>.0IsMHI3kT
или
ПЦ = (щМ/ЗЛГ) Н.
(140)
(141)
Измеряя I при постоянной температуре и при увеличении Н,
найдем, что для начальной 1 части кривой I (Н) ее наклон равен
РоТИ/ЗйТ. Зная величину ls и то, что М = ISV, можно определить
V (средний объем частицы).
Из формулы (140) видно, что / однозначно зависит от HIT-,
этим суперпарамагнетик существенно отличается от ферромагне-
тика. Из рис. 89 видно, что эксперимент хорошо подтверждает
указанную зависимость для сплава Си + 2% Со, прошедшего
дисперсионное твердение.
1 При большом Н наступает насыщение Is. Начальный участок кривой
рассматривается, как прямая линия.
121
При больших значениях Аэфф однодоменная частица обладает
большой коэрцитивной силой. Однако, если размер такой частицы
уменьшить (1—10 нм) настолько, что появится суперпарамагне-
тизм, то Нс резко упадет почти до нуля.
13. МАГНИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Магнитные материалы по своим эксплуатационным свойствам весьма разно-
образны. Ниже описаны важнейшие из них. Грубо онн могут быть разделены
на две группы — на магнитномягкие и магнитножесткие материалы. Первые из
них предназначены для изготовления магнитопроводов, вторые — для постоян-
ных магнитов. Иными словами, магнитномягкие материалы проводят магнитный
поток, генерируемый каким-либо источником, магнитножесткие материалы сами
являются источником магнитного потока. Очень часто сочетание материалов обеих
групп представляет собой магнитную систему (магнитную цепь). По своей ме-
таллургической природе (состав и структура) и своим свойствам материалы обеих
групп противоположны друг другу.
МАГНИТНОМЯГКИЕ^М АТЕРИАЛЫ
Важнейшая среди них — сталь электротехническая тонколистовая
(ГОСТ 21427—75) Она должна иметь малую коэрцитивную силу н большую
магнитную проницаемость, следовательно, малые гистерезисные потери, и по
возможности высокую индукцию в полях (порядка 100—3000 А/м). Если всер-
дечнике трансформатора, например, индукция высока в слабом поле, то при
заданной силе тока в первичной обмотке можно иметь меньше витков, т. е.
уменьшить габариты трансформатора. Важно также, чтобы потери на вихревые
токи в сердечнике трансформатора или в статоре и роторе машины также были
малы. Для этого нужно повысить электросопротивление стали, что достигается
ее легированием Si. Чтобы уменьшить эти потери, детали машин и трансформа-
торов изготовляют нз тонких листов толщиной порядка 0,1 мм и эти листы
имеют электроизоляционное покрытие. Их штампуют в виде заготовок, которые
собирают в пакеты, и из пакетов изготовляют сердечники трансформаторов и де-
тали электромашин. Кроме потерь на вихревые токи и гистерезис, существуют
еще дополнительные потери, связанные с движением доменных стенок при цикли-
ческом перемагничивании в переменном поле.*
Для уменьшения гистерезисных потерь сталь должна быть чистой, т. е.
не содержать неметаллических включений, и крупнозернистой (0,5—1 мм). Все
же величина зерна не должна превосходить 1 -мм, так как прн большем диаметре
зерна возрастают дополнительные потери. В принятой в СССР практике сталь
должна содержать небольшое количество нитридных включений в тех случаях,
когда стремятся вызвать вторичную рекристаллизацию при отжиг? стали.
Как* известно, вторичная рекристаллизация идет при наличии сдержива-
ющей фазы (ингибитора) на границах зерен, в данном случае нитридной фазы.
При такой рекристаллизации в электротехнической стали получается текстура
Госса (ребровая) типа {110) (001) Ось легчайшего намагничивання<001>на-
правлена вдоль листа и сборка сердечника трансформатора ведется таким обра-
зом, чтобы направления (001) и магнитного потока в сердечнике совпадали.
Благодаря этому понижаются гистерезисные потери и получается высокая ин-
дукция в сравнительно слабых полях. Текстурованную сталь называют анизо-
тропной, она идет главным образом для сердечников трансформаторов. Ее
часто называют трансформаторной. Сталь без текстуры называется изотропной.
Оиа употребляется главным образом для деталей машин (моторы, генераторы),
в которых имеет место вращение магнитного силового потока. Ее часто называют
дииамной.
* В СССР принят ток 50 Гц, во многих странах 60 Гц.
122
Таблица 12
СВОЙСТВА ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКОЙ СТАЛИ (ГОСТ 21427—76)
Сталь	Толщина, мм	Удельные потери, Вт/кг, ие более			Магнитная индукция, Тл (тесла), при Н, А/м, не меиее		
		Г], 0/50	₽1.5/50	Р1,7/50	100	250	2500
3414	0,50	0,70	1,5	2,2	1,60	1,70	1,88
	0,35	0,50	1.1	1,6	1,60	1,70	1,88
	0,30	—	1,03	1,5	1,60	1,70	1,88
3415	0,35	0,46	1,03	1,5	1,61	1,71	1,90
	0,30	—	0,97	1,4	1,61	1.71	1,90
	0,28	—	0,95	1,38	1,61	1,71	1,90
3416	0,28	—	0.89	1.30	1,61 1000	1,70 2500	1,90 5000
2011	0,65	3,8	9,0	—	1,48	1,60	1,7
	0,50	3,5	8,0	<—	1,49	1,60	1,7
2112	0,65	3,5	8,0	—	1,46	1.59	1,67
	0.50	2.6	6,0	—	1%46	1,60	1,68
2212	0,65	2,6	6,3	.—	1,42	1,58	1,67
	0,50	2,2	5,0	—	1,42	1,60	1,68
2312	0,65	2,4	5,6	—.	1.38	1,54	1,64
	0,50	1.75	4,0	—	1,40	1,56	1,66
2412	0,50	1,30	3,1	—	1,35	1,50	1,60
	0,35	1,15	2,5	—	1,35	1,50	1,60
Технология изготовления листовой электротехнической стали включает
выплавку в электропечах, горячую прокатку, отжиги промежуточные и окон-
чательный В большинстве технологических вариантов для получения гладкого
и точного по размерам листа последние два обжатия осуществляются холодной
прокаткой с промежуточным отжигом. Магнитные свойства (по ГОСТ 21427—75)
высококачественной трансформаторной (анизотропной) стали (3414, 3415, 3416)
приведены в табл. 12. Эта сталь текстурована, она содержит 2,8—3,8% Si.
Из этой таблицы видно, что с уменьшением толщины листа уменьшаются общие
потери Р * в основном из за уменьшения потерь иа вихревые токи. Р возрастает
с увеличением индукции (увеличивается площадь гистерезисной петли). Магнит-
ная индукция возрастает с напряженностью поля и не зависит от толщины листа.
Номер марки возрастает вместе с качеством листа, что можно видеть, сравни-
вая потери при одинаковой толщине. В табл. 12 приведены также марки ди-
намиой изотропной (нетекстурованной) стали с содержанием кремния до 0,4%
(20Ц); 0,4—0,8 (2112); 0,8—1,8 (2212), 1,8—2,8 (2312) и 2,8—3,8% (2412). Сравни-
вая сталь 2412 с трансформаторной сталью того же состава, мы видим, что тек-
стура (001) значительно понижает потери и повышает индукцию (при одина-
ковой напряженности поля, например, 2500 А/м)_в направлении прокатки.
* Р — потери, индекс возле Р, например, 1,5/50—- 15 Тл и 50 Гц.
123
Ось (001) направлена вдоль прокатки. Такое улучшение свойств следует из
того, что благодаря текстуре увеличивается проницаемость и уменьшается коэр-
цитивная сила, а следовательно, площадь гистерезисной петли. Из этой таблицы
видно также, что с увеличением содержания кремния (марки 2011—2412) потери
уменьшаются (в листах одинаковой толщины); это связано с тем, что кремний,
находясь в твердом растворе иа основе сс-Fe, повышает удельное электросопро-
тивление стали и тем самым — потери на вихревые токи. Эти потери понижаются,
как говорилось, с уменьшением толщины листа, которая практически не влияет
на индукцию.
Особо чистые сорта железа после специальной обработки можно применять,
так же как и электротехническую сталь в качестве материала с высокой прони-
цаемостью в слабых полях, в слаботочной аппаратуре, работающей в постоиннор
поле.
Однако в промышленности наиболее широко распространены сплавы с вы
сокой проницаемостью в слабых полях высокой частоты (до 104 Гц), так назы-
ваемые пермаллои, на основе никель—
железо. Ввиду нх многообразия [4]
ниже приведены только некоторые из
них, наиболее характерные. Эти сплавы
однофазны, имеют, как никель, г. ц. к.
решетку и состав (70—85% Ni) их
лежит в окрестности Ni3Fe. В них
возникает атомное упорядочение при
температурах ниже 550° С. Они обла-
дают высокой начальной (20 — 100-103)
и максимальной (100— 1000-103) про-
ницаемостью и малой коэрцитивной
силой (0,05—0,003 А/см). Их индук-
ция насыщения /s=5, 2— 7,5-10"1 Тл,
т. е. сравнительно невелика, так как
в их составе преобладает никель, а не
железо. Для повышения электросо-
противления (уменьшения потерь на
вихревые токн) эти сплавы легируют
Мо, W, V, Сг и другими элементами,
входящими в твердый раствор на
основе Ni—Fe. Удельное сопротив-
ление сплавов составляет 55—
Рис. 90. Коистаита анизотропии медленно
охлажденных (упорядоченных) и закален-
ных (неупорядоченных) сплавов. Штри-
ховой линией показана область, где ма-
гнитострикции вдоль направления <1П>
проходит через ноль
70 мкОм-см. Их точка Кюри колеблет-
ся от 330 до 450° С. Наиболее распространенный сплав 79НМ содержит
78,5—80% Ni, 3,8—4,1% Мо, остальное Fe. Его прокатывают в холодном со-
стоянии на ленты и листы толщиной от 0,005 до 2,5 мм. Чем выше частота, в
которой онн работают, тем тоньше они должны быть. Горячекатаные прутки
и листы имеют размер 3—100 мм. При любой технологии проката окончатель-
ной обработкой должен быть высокотемпературный рафинирующий (напри-
мер, в водороде) отжиг. Он удаляет примесные элементы и понижает внутренние
напряжения. Однако они возникают в процессе намагничивания (с. 83) из-за на-
личия магнитострикции. Поэтому сплав должен иметь по возможности низкую Xs.
Кроме того, нужно уменьшить н величину К (магнитная анизотропия). Для этого
при выборе состава сплава и его термической обработки их подбирают таким
образом, чтобы Xs и К одновременно, насколько возможно, приближались к нулю.
В системе Fe—Ni меняет свой знак и переходит через нуль при 82% Ni,
а К — при 75% Ni. Между этими значениями содержаний никеля лежат пер-
маллойные сплавы. Из рис. 90 видно, что ускоренное охлаждение (закалка)
со скоростью 10s °С/ч приводит к тому, что К проходит через нуль при 75—
76% Ni. Наряду с этим Xs вдоль осн (111) (направление легчайшего намагни-
чивания) проходит через нуль при 80% Ni. При этом содержании никеля К
еще очень мала (—3-10-8 Дж/см3). То же обнаруживается и в тройном сплаве
альсифер на основе железа, содержащем 9,6% Si и 5,4% А1, который после
отжига обладает очень высокой проницаемостью (ро = 35 000, ртах = 117 500).
124
Из рис. 91 видно, что в системе Fe—Si—Al при указанном составе иа кон-
центрационном треугольнике пересекаются линии нулевых значений константы
анизотропии и магнитострикции. При этом составе получается острый максимум
ро (рис. 92). Этот сплав хрупок и применяется в литом состоянии или в виде
порошка. После очень продолжительного рафинирующего отжига в водороде
и последующего охлаждения в магнитном поле удалось получить иа сплаве
Fe+6,5% Si pmax = 3 800 000 вдоль направления (001). Это самое большее
значение, полученное на каком-либо сплаве.
Рис. 93. Схема расположения атомов А и В при отсутствии упорядочения (а), изо-
тропном дальнем порядке (6) и направлеииом упорядочении (в). Стрелкой Н показано
поле при термомагиитиой обработке (в)
В тех случаях, когда нужно иметь повышенную индукцию насыщения, при-
меняют Ni—Fe сплавы, в которых содержание железа выше, чем в сплавах,
описанных выше. Типичен сплав 50Н (50% Fe и 50% Ni), имеющий /s = 1,5 Тл
н сравнительно высокую проницаемость (рд = 2000—3000, ртах = 20 000—
35 000).
В ряде случаев (сердечники магнитных усилителей, трансформаторы, аппа-
ратуры связи) нужно иметь высокое значение максимальной магнитной прони-
цаемости (35—400-10s) и прямоугольную форму петли гистерезиса (Br/js —
= 0,85—0,98)» Такое сочетание получается на сплаве 50 НП (50% Ni и 50% Fe),
подвергнутом холодной прокатке с большим обжатием (98—99%) и отжигу,
в результате которого получается текстура {001} (001)» Ввиду того, что (001) —
это направление легчайшего намагничивания, лента из сплава 50 НП имеет
высокую ртах и прямоугольную петлю как вдоль, так и поперек прокатки.
Прямоугольную петлю гистерезиса можно получить н созданием магнит-
ной текстуры. Она получается при отжиге в магнитном поле И при температуре,
близкой к точке Кюри. Воспользуемся двумерной моделью. Допустим, что сплав
содержит 50% атомов А (на рис. 93 белые кружки) и столько же атомов В (чер-
125
ные кружки). Если пары одинаковых атомов обладают дополнительным магнит-
ным моментом, то при температуре, при которой идет диффузия (точка Кюри
достаточно высока), такие пары будут образовываться и ориентироваться вдоль
поля Н, приложенного при термомагнитной обработке, так как это приведет к по-
нижению энергии (Xs >0). Из рис. 93 видно, что число продольных и попереч-
ных пар в сплаве с неупорядоченной структурой одинаково (а), их иет в сплаве
изотропно упорядоченном (б) и существенно преобладают продольные пары (в)
после термомагнитной обработки в поле И. Если сплав намагничивать вдоль И
(после термической обработки), то получится прямоугольная петля. Если намаг-
ничивать его перпендикулярно полю И, то получается пологая кривая намагни-
чивания и пологая узкая петля гистерезиса (низкая Br, Вг/Вт менее 0,05; Вт~
максимальная индукция в поле —800 А/м). Намагничивание в рассматриваемом
случае осуществляется в основном вращением векторов Is. В промышленности
получают сердечники с постоянной проницаемостью из сплавов (изопермы) 47НК,
содержащих 47% Ni, 23% Со, остальное Fe, 47НКХ с 47% Ni, 22% Со, 2,0%
Сг н Других сплавов в виде холоднокатаной и затем термически обработанной
ленты толщиной 0,01—0,1 мм. Термомагнитная обработка отштампованных
плоских колец (сердечников) производится вдоль их образующей, а намагничи-
ваются они при эксплуатации циркулярно, так что поле обработки и рабочее
поле взаимно перпендикулярны. Такая обработка обозначается ТМО. Хром
вводят для увеличения электросопротивления (понижения потерь иа вихревые
токи), кобальт — для повышения точки Кюри, что существенно повышает
эффективность ТМО.
Сплавы с высокой индукцией магнитного насыщения
На рис. 61 показано, что в сплавах Fe—Со зависимость /s от состава экстре-
мальна. Поэтому наиболее распространены в производстве сплавы типа 50КФ
с содержанием 48—50% Со, индукция насыщения которых достигает 2,4 Т.
В них вводят 1,5—2% V для повышения пластичности при холодной прокатке
и электросопротивления. Их особенностью является высокая магнитная прони-
цаемость при больших значениях индукции. Применяют также сплав 27КХ
с содержанием —27% Со и 0,5% Сг. Сплавы типа 50КФ изготавливают в виде
ленты, полосы, проволоки, прутков в широком диапазоне размеров и применяют
для полюсных наконечников, магнитопроводов, магнитных линз электронных
микроскопов, роторов и статоров машин, сердечников трансформаторов и т. д.
Они применяются и в тех случаях, когда нужна высокая магнитострикция (эле-
менты линий задержки, искровые камеры, эхолоты).
Новым интересным направлением является использование редкоземельных
металлов для сердечников электромагнитов, работающих при низких темпера-
турах. Рабочая температура, разумеется, должна быть ниже точки Кюри сплава,
из которого изготовлен сердечник, а у РЗМ, обладающих высокой индукцией
насыщения, точки Кюри низкие. Так, у Dy 0с < 85 К, У Ег и Но < 20 К-
В то же время для диспрозия вблизи 0 К /s — 3,77 Тл, а для железа в 1,7 раза
ниже (2,14Т).
Высокое значение намагниченности насыщения тяжелых РЗМ обусловлено
тем, что суммарный спиновый момент этих металлов выше, чем у железа, кобальта
и никеля н, кроме того, в создании ферромагнетизма РЗМ участвует также орби-
тальный момент. Применение РЗМ в указанных целях сдерживается их исключи-
тельно высокой анизотропией. Намагниченность насыщения в направлении труд-
ного намагничивания достигается в полях порядка миллионов эрстед. Поэтому
в поликристаллических телах с беспорядочной ориентировкой зерен получить
магнитное насыщение практически невозможно. Создание текстуры с осью легкого
намагничивания вдоль направления магнитного потока было бы одним из возмож-
ных решений. В последнее время пытаются использовать то обстоятельство, что
знак константы"анизотропии К различен у разных РЗМ. Так, например, у Dy К >
> 0 (ось легкого намагничивания лежит в базисной плоскости гексагональной
элементарной ячейки), а у Ег К <J0 (ось легкого намагничивания направлена
вдоль оси симметрии С). При изготовлении твердых растворов Dy—’Ег анизо-
126
тропня частично скомпенсирована и в них насыщение получается в поле
—4-106 А/м. Для создания таких полей при низких температурах целесообразно
изготовление катушки электромагнита из сверхпроводящих материалов.
ТЕРМОМАГНИТНЫЕ СПЛАВЫ
Часто бывает необходимо для устранения температурной погрешности в ма-
гнитной системе какого-либо прибора иметь термомагннтный сплав с достаточно
высокой проницаемостью, намагниченность которого ощутимо изменялась бы
с нагревом в районе климатических температур (от —60 до +50с С), т. е. сплав,
точка Кюри которого понижена и находится вблизи указанных температур.
В качестве термомагннтного материала применяют сплав, содержащий 70%
Fe и 30% Ni. Он перестает быть ферромагнитным при 100е С (индукция изме-
рялась в поле 8000 А/м). Для получения плавного н постепенного падения
индукции при нагреве такие сплавы должны иметь неравномерную по составу
структуру, для чего используется неизбежно имеющаяся дендритная ликва-
ция. Вследствие этого прн нагреве материал становится парамагнитным посте-
пенно — от одного кристаллита к другому. Вместо точки Кюри получается как
бы «интервал Кюри». Применяются также сплавы на базе никеля, так называемые
калмаллои (30 или 10% Си, 2,5% Fe, остальное Ni), а также сплавы на базе
железа с 35% Ni и 8—13% Сг, работающие в качестве компенсаторов до 100° С.
СПЛАВЫ ДЛЯ ПОСТОЯННЫХ МАГНИТОВ
больше сечение магнита А
Рис. 94. Участки петель ма-
гнитного гистерезиса
Основное требование: предъявляемое к постоянному магниту, — по возмож-
ности мощный магнитный поток между полюсами, остающийся после намагничива-
ния магнита. Очевидно, этот поток тем мощнее, чем
и его остаточная индукция В'г. Остаточный поток
равен произведению В'г-А. Здесь Д'—не истинная
остаточная индукция, а кажущаяся, зависящая
не только от материала магнита, но и от его формы.
Это является следствием того, что каждый магнит
представляет собой разомкнутую магнитную цепь
с определенным размагничивающим фактором. Если
бы магнит был замкнут, например в виде торонда,
то его практически нельзя было бы использовать. В
действительности постоянный магнит разомкнут, и
в межполюсном пространстве помещается рабочая
система (катушка и т. п.) прибора нли аппарата.
Чем больше расстояние между полюсами, напри-
мер дугового магнита при постоянных размерах
стальной полосы, тем больше размагничивающий
фактор, так как при увеличении межполюсного зазора происходит все больший
отход от замкнутого состояния (тороид) и приближение к полностью разомк-
нутому состоянию (прямой стержень). Для увеличения потока в зазоре можно
увеличивать сечение магнита А, что, однако, повышает расход дорогой легирован-
ной стали илн сплава и не всегда дает ощутимый эффект, так как увеличе-
ние сечения полосы прн одной и той же длине в свою очередь повышает разма-
гничивающий фактор и снижает Д'.
Естественным выходом является повышение коэрцитивной силы магнита
прн той же его индукции н том же размагничивающем факторе. На рнс. 94
показаны кривые I и II, представляющие собой участки петель гистерезиса от
В г до Нс для двух материалов с одной и той же остаточной индукцией Вг и
различными коэрцитивными силами HCt и Нс* (Нс > Если из этих двух
материалов изготовить магниты одних и тех же размеров, то у них будет один
и тот же размагничивающий фактор, определяемый, допустим, линией сдвига OS
Из рнс. 94 следует, что для случая II кажущаяся остаточная индукция В'2
127
больше, чем остаточная индукция для случая I. Совершенно ясно, что при
одной и той же остаточной индукции материала кажущаяся остаточная ин-
дукция, т. е._ индукция, получаемая в конструкции с определенными размерами
(при определенном размагничивающем факторе), будет тем больше, чем больше
коэрцитивная сила материала. Поэтому сплав для постоянных магнитов тем
лучше, чем выше его остаточная индукция и коэрцитивная сила.
Для определения максимальной энергии постоянного магнита, которую
можно получить для данного материала, нужно определить максимальное про-
изведение (ВЯ)тах по кривой размагиичивання от Вг до Нс. Определяя значе-
ния В и Н для каждой точки этой кривой, перемножая их и нанося произ-
ведение ВН в функции поля, получим кривую с максимумом (пунктир иа рис. 95).
Из рис. 95 видно, что наибольшим является произведение В0Я0= (Bf/)max,
а (^^)шах/2 — это наибольшая энергия (Дж/м8), которую можно получить при
наилучшей конструкции магнита. Оиа характеризуется оптимальным размагни-
Рис. 95. Часть петли гистерезиса от Вг др Нс
и кривая магнитной энергии (штриховая)
Рис. 96. Кольцевой постоянный
магнит
чивающим фактором (угол сдвига а). Здесь HQ — внутреннее поле (см. с. 74)
направленное против намагниченности (индукции) магнита.
Для кольцевого магнита (рис?96) длиной Ls и сечением As, воздушный зазор
которого характеризуется длиной Lg и сечением Ag, можно написать следу-
ющее соотношение:
(£f/dL=O,	(142)
где интегрирование производится по замкнутому контуру силовых линий, про-
ходящих сквозь магнит и зазор. Отсюда
HLs4-Hg£g=0,	(143)
где Я—напряженность поля (размагничивающее поле) в магните, a Hg—
в зазоре. Обозначая индукцию в магните буквой В, можно написать
p0BgHg=B^s,	(144)
так как магнитный поток одинаков во всех сечениях цепи. Совмещение уравне-
ний (143) и (144) дает
=	(145)
здесь V’s и Vg— объемы магнита и зазора соответственно (V = LA). Отсюда
видно, что удельная энергия в зазоре ц0Я|/2 тем больше, чем больше произведе-
те
Таблица 13
МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА СТАЛЕЙ И СПЛАВОВ ПЕРВОГО КЛАССА
Сплав	Состав, %	внс- кА/м	Вг’ Тл	2 кДж/м8
ЕХЗ	0,9—1,1 С; 2,8—3,6 Сг	4,8	0,95	1,2
ЕХ5К5	0,9—1,05 С; 5,5—6,5 Сг; 5,5—6,5 Со	7,2	0,85	1,6
ЕХ9К15М2	0,9—1,05 С; 8—10 Сг; 1—1,7 Мо; 13,5—16,5 Со	12	0,80	2
Комол	12 Со; 17 Мо; остальное Fe	18,4	1,0	4,4
Соединение SmCofi	33,7 Sm, 66,3 Со	720	0,9	80
Pt—Со	23 Со; 77 Pt	560	0,60	44
иие ВН. Видно также, что при (ВН)тах и заданной в зазоре энергии полу-
чается определенное соотношение объемов зазора и магнита- Чем больше ВН,
тем лучше это соотношение, т. е. тем меньше объем магнита или тем больше объем
зазора в котором оптимизируется энергия. Из рис. 95 ясно, что при опре-
деленных значениях Вг н Нс произведение (ВЯ)шах тем больше, чем больше
выпуклость петли гистерезиса от Вг до Нс. Эта выпуклость определяется отно-
шением (ВН)тах/ВгЯс. Поэтому в стандартах и технических условиях, кроме
Вг и Нс, оговаривают также (BH)msx. Повышение выпуклости достигают созда-
нием одноосной анизотропии, при которой направление легкого намагничивания
по возможности совпадает с тем направлением постоянного магнита, вдоль кото-
рого ои намагничен. Реализация такого совпадения возможна только для не-
которых сплавов.
Сплавы для постоянных магнитов могут быть грубо разделены на два класса.
В сплавах первого класса состояние с высокой коэрцитивной силой и магнитной
энергией получается в результате создания в них такой структуры, при ко-
торой тормозится движение междоменных границ. В сплавах второго класса
создается структура так называемого однодоменного состояния и процесс намаг-
ничивания осуществляется ие движением стенок домеиов, а вращением век-
тора намагниченности в пределах одного кристалла малых размеров, состоящего
из одного домена.
В табл. 13 приведены составы и магнитные свойства сплавов для постоянных
магнитов первого класса.
Сплавы ЕХЗ, ЕХ5К6, ЕХ9К15М2 закаливают на мартенсит. ЕХЗ нагре-
вают до 1000—1050° С, охлаждают на воздухе, затем нагревают до 800—840° С
и закаливают в масле. После этого следует отпуск при 100—120° С в течение
24 ч. ЕХ5К5 нагревают до 1200° С, охлаждают на воздухе, затем до 700° С,
охлаждают иа воздухе, после иагрева до 930—980° С закаливают в масле. Затем
следует отпуск при 100—120° С в течение 4—5 ч. ЕХ9К15М2 обрабатывают
аналогично ЕХ5К5 только закалку в масле ведут от 1000° С. Все они заэвтекто-
идны и повышение их Нс и (ВН)тах обусловлено наличием микрона пряжений
и включениями вторичных карбидов, которые препятствуют движению доменных
стенок, т. е. размагничиванию магнита. С точностью до порядка величины можно
рассчитать их Нс по формулам (120) и (125), если принять, что Is = 10“*Тл,
К = 102 Дж/см3, As = 10-6 и а = 105 Н/см2. Расчет дает порядок Нс 103—
104 А/м, что хорошо совпадает с фактическими результатами (порядок опреде-
ляется Xso/Zs и /С//ь). Из сравнения ЕХЗ, ЕХ5К5, ЕХ9К15М2 видно, что Нс растет
(в 2,5 раза) с увеличением содержания Сг и особенно Со. Вг меняется значительно
меньше и составляет около 0,5Bs. Сплав комол — это дисперсионно-твердеющий
сплав, и его окончательная структура (после закалки и отпуска) — легированный
феррит и выделения интермета л лида состава (Fe, Со)7Мо6. Его Нс определяется
задержкой доменной стеики на включениях (Fe, Со)7Мов.
5 Лившиц В. Г. и др.	129
Высокотемпературная нормализация сплавов ЕХЗ, EX5R5 н ЕХ9К15М2
гомогенизирует их и переводит карбиды в раствор (аустенит), однако при охлаж-
дении на воздухе ЕХ5К5 и ЕХ9К15М2, кроме продуктов превращения аустенита,
в них остается остаточный аустенит, для устранения которого проводят отпуск
при 700° С. Закалка в масле придает этим сплавам нужную структуру (мартен-
сит с вторичными карбидами); низкотемпературный отпуск при 100—-120° С,
хотя и снижает незначительно Нс, придает нм стабильность при их эксплуатации
при комнатной температуре.
Соединение SmCo6 — это сплав, обладающий наибольшими Нс и
достигнутыми в настоящее время в производстве постоянных магнитов, которые
получаются путем выплавки сплава, его измельчения в порошок (частицы раз-
мером порядка 10 мкм), прессования в сильном магнитном поле и спекания в вы-
соком вакууме при 1100—1120° С с последующим регулируемым охлаждением —
медленным до 900° и быстрым (150—200° С/мин) ниже 900° С. Прессование в ма-
гнитном поле придает сплаву одноосную анизотропию, так как это соединение
с гексагональной решеткой имеет одну ось легкого намагничивания, причем кон-
станта анизотропии SmCoB равна 2,4-101 Дж/см3, т. е. иа 3 порядка выше, чем
у стали и сплавов иа железной основе. При спекании анизотропия магнита сохра-
няется. Теоретически удельная энергия 5щСо6 может быть повышена до
120 кДж/м3. В лабораторных условиях это значение получено. В этом сплаве
с очень высокой анизотропией намагничивание и размагничивание весьма за-
труднены Смещением доменной стенки, которая закрепляется дефектами решетки
(группы вакансий, дислокации) и границами зерен (кристаллитов). Для объяс-
нения высоких значений iHc привлекают [5, 6] не только энергию смеще-
ния стеики домен а, но и энергию зарождения этой стенки или, другими
словами, зарождения домена с антипараллельным моментом, растущего при раз-
магничивании за счет домена, намагниченного вдоль рабочего направления
магнита.
Сплав Pt—Со (табл. 13) также имеет высокую магнитную энергию в одно-
фазном состоянии. Этот сплав эквиатомного состава (PtCo) имеет гранецеи-
трироваииую тетрагональную решетку; наибольшая константа анизотропии,
а следовательно, Нс и (ВН)тах получаются в ием при полном атомном упоря-
дочении. Характер его перемагничивания (путем зарождения и смещения домен-
ной стенки) близок к тому, который имеет место в соединении SmCo^
В табл. 14 приведены составы и свойства широко распространенных в про-
мышленности сплавов второго класса типа ЮНДК и сплавов, которые появились
[7] сравнительно недавно и имеют большое будущее вследствие их высокой тех-
нологической пластичности, чем они выгодно отличаются от сплавов типа ЮНДК.
Из новых сплавов на основе Fe—Сг—Со можно в горячем состоянии прокатать
или проковать профильный пруток или полосу, в холодном состоянии прокатать
тонкую ленту или протянуть проволоку. Эти сплавы обрабатываются резанием.
В отличие от них сплавы ЮНДК хрупки, их изготавливают почти исключительно
отливкой в виде готовых изделий, и тверды, вследствие чего их обрабатывают
только шлифовкой.
В табл. 14 приведены сплавы с периодической структурой, в которой чере-
дуются вытянутые частицы ферромагнитной и неферромагиитной фазы. Сплавы
типа ЮНДК—это сплавы на основе Fe—Со—Ni—Al, новые сплавы созданы
иа осиове^Ре—Сг—Со. Как видно из табл. 14, коэрцитивная сила возрастает
с содержанием кобальта в обеих группах сплавов. Термическая обработка спла-
вов двустадийиая. Сначала их нагревают до высокой температуры, при которой
они находятся в однофазном (о. ц. к.) равновесном a-состоянии, и затем пере-
охлаждают до температуры, при которой идет распад на две объемноцентриро-
ваниые (слегка тетрагональные) фазы at и а2. Для расчета коэрцитивной силы
принимается в первом приближении, что первая фаза неферромагнитна, вторая
ферромагнитна. При температуре (для ЮНДК 800°С) этого распада (a->at4-
4~ «а) прикладывается магнитное поле. Поскольку ои идет ниже точки Кюри
сплава, магнитное поле влияет на характер распада a-фазы. Предположи-
тельно — это спинодальный распад, в результате которого получается периоди-
ческая структура. На сплаве ЮНДК35Т5БА видно [8], что распад приводит
к структуре чередующихся стержней (кристалликов) cq и а2. Их вытянутая
130
форма (рис. 97, с) является предпосылкой того, что ферромагнитные стержни а2
ведут себя, как однодоменные частицы. Их коэрцитивная сила определяется раз-
ницей размагничивающих факторов поперек (Л^) и вдоль (N2) частицы и равна
Нс = (Nr — Nz) ls- Теоретически Нс = 80 000—160 000 А/м. Одиако реализовать
однодомениую форму а2-частиц можно только при их магнитной изолированности,
т. е. в том случае, если частицы ат, чередующиеся с а2-частицами, слабомагнитны
(лучше всего неферромагиитны). Для создания контраста намагниченности фаз оц
иа2 в сплаве после распада в магнитном поле при 810° С (например, для сплава
ЮНДК35Т5БА) вызывают дораспад, который приводит к тому, что фазы
и сс2 обмениваются компонентами, причем форма частиц cti и а2 почти не изме-
няется. Дораспад вызывают последующими отпусками при более низких темпе-
ратурах, при которых состав частиц «1 и сс2 резко изменяется благодаря обмену
атомами, а форма почти не меняется. Например, в сплаве ЮНДК35Т5БА частицы
сс2 после дораспада (640° С/5 ч, 560° С/20 ч) состоят почти только из Fe и Со и
сильно ферромагнитны, а частицы аг — из Ti, Al, Ni, Си и слабо ферромаг-
нитны. Так как форма а2-частиц при дораспаде не изменялась, они по своему
магнитному поведению почти одиодоменны, хотя и не полностью, так как их ма-
гнитное взаимодействие полностью не устранено.
Чтобы Не только коэрцитивная сила, но и магнитная энергия (ВД)тах была
высока, нужно, чтобы петля гистерезиса была выпуклой и по возможности
Таблица 14
МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ ВТОРОГО КЛАССА
Сплав *	Состав по основным компонентам (Fe — остальное), %	внс- кА/м	Вг, Тл	| XBUt(/7g)	2 кДж/м8	Термическая обработка
ЮНД4	13,Б А!, 24,5 Ni, 3,5 Си	40	0,5	3,6		1250° С, охлаждение со скоростью 180— 300° С/мин
ЮНДК18	9,5 А1, 18,5 Ni, 3,5 Си, 18,5 Со	55	0,9	9,7		1280° С, охлаждение в магнитном поле бо-
ЮН14ДК24	8А1, 14 Ni, 3 Си, 24 Со	48	1,2	18		лее 160 кА/м до 600° С со скоростью 50—200 ° С/мии. От- пуск 620° С, 2 ч, 590° С, 8 ч
ЮНДК35Т5Б	7 А1, 14,5 Ni, 3,5 Си, 35 Со, 1 Nb, 5 Ti	96	0,75	16		1250° С, охлаждение до 800° С со ско-j ростью более 150° С/мин; ИТМО
ЮНДК35Т5БА	Тот же сплав, но со столбчатой кристаллизацией	ПО	1,0	36		при 800° С в поле бо- лее 240 кА/м, отпуск 640° С, 5 ч, 560е'С. 20 ч
К15Х28БЮ	15 Со, 28 Сг, 1 Nb, I Al	40	1,25	18		900°С, 1 ч, 640°С, 1 ч в поле 160 кА/м, 600° С, 580° С, 560° С по 1 ч, 540° С. 5 ч
К23Х31С1	23 Со, 31 Сг, 1 Si	52,8	1,15	16,4		1300° С, вода, 640° С, 30 мии в поле 320 кА/м, 600° С, 2 ч, 580° С, 4 ч
K25X30M3	25 Со, 30 Сг; З/Мо	62,4	1,15	20		Та же обработка
* Данные по ГОСТ 17809—72 и литературным данным 11—91*
5*
131
прямоугольной. Для этого создают двойную текстуру; магнитную посредством
изотермической термомагннтной обработки (ИТМО) н кристаллическую по-
средством направленной кристаллизации. В литых сплавах типа ЮНДК такая
кристаллизация приводит к росту кристаллов вдоль оси (001), и в том же
направлении в них выделяется ферромагнитная частица а2, для которой (001) —
это ось легчайшего намагничивания, к которой наиболее прочно привязан век
тор Is. Его перевод в антипараллель ное состояние (перемагничивание) связан
с энергией, пропорциональной анизотропии формы вытянутой частицы (Л^ —
— N2) Is В некоторых случаях пользуются магнитами ЮНДК, изготовленными
в виде монокристаллов. На рнс. 97, б показана макроструктура сплава снаправ
ленной кристаллизацией.
Рнс. 97. Микроструктура сплава ЮНДК35Т5БА после термической обработки
прн увеличении 60 000 раз (а) и его макроструктура с направленной крнстал-
лизадией (б)
Сплавы (см. табл» 14) на основе Fe—Со—Сг по своему магнитно-структурному
поведению близки к сплавам типа ЮНДК Однако для создания в иих двойной
текстуры необходимо после направленной кристаллизации и ИТМО (до ступен-
чатого отпуска) подвергнуть их одноосной деформации. В монокристалле Fe—-
30% Сг — 23% Со — 1 % Si после закалки в воде от 1300е С, выдержки при
640е С в поле 160 000 А/м, ковкн в закрытых штампах и отпусков при 6005
580, 560е С по 1 ч и при 540е С в течение 5 ч вдоль оси (001) были полу-
чены следующие свойства [9]: Вг = 1,ЗТ, Нс = 78 400 А/м и (В/7)тах/2—
= 32 кДж/м3.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1.	Фуджимори Г., Гото К., Виллиаме Д. Е. Г. — В кн.: Труды Международ-
ной конференции по магнетизму МКМ—73, т. 1 (1), М.,*«Наука», 1974, с. 314.
2.	Jaccatino V., Matthias В Т., Peter М., Suhl Н., Wernick J. Н.—Phys.
Rev. Lett., I960, v. 5, № 6, p. 251
3.	Williams H. J., Sherwood R C.t Wernick J. H., Nesbitt E. A. — «Journ.
Phys. Soc. Jap.», 1962, v. 17, Bl, p. 91.
4.	Прецизионные сплавы. Справочник. М.» «Металлургия», 1974. 447 с. с ил.
5. Becker J.J. — Journ. Appl. Phys., 1967, v. 38, p. 1015.
6.	Zijlstra H.—«Zs. Angew. Phys.», 1966, v. 21 IEEE Trans. Mag. MAG-6,
1970, p. 179.
7.	Kaneko H , Нотта M., Nakamura K. IEEE Trans. Margnetics, MAG-8, 1972,
p. 347; Kaneko H., Нотта M.t Fukunada T., Okada M. IEEE Trans. Mag-
netics, MAG-11, 1975, p. 1440»
132
8.	Heidenreich R. D., Nesbitt E. A. — «Journ. Appl. Phys.», 1952, v. 23, № 3,
p. 352.
9.	Kaneko H.t Нотта M., Okada M., Nakamura S., Ikuta N. — In.: Magnet.
Mater. 1975, XXI, Annual Conf. Filadelfia, New-York, 1976, p. 620—621.
Г лава III
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1.	ОСНОВНЫЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Основой изучения электрических свойств металлов и их спла-
вов является закон Ома, связывающий прямой пропорциональ-
ностью разность потенциалов на концах проводника Е и силу
тока (г), по нему протекающего. Е и i связаны коэффициентом про-
порциональности — сопротивлением проводника. Неоднократно
проверялась правильность закона Ома. Проведенная проверка
показала, что до очень большой плотности тока (106 А/см2) в ис-
следованных золоте, серебре, меди, платине и вольфраме не на-
блюдается отклонений от закона Ома. Только при еще более высо-
ких плотностях тока в двух последних элементах, являющихся
переходными, авторы наблюдали некоторое увеличение сопротив-
ления.
Закон Ома положен в основу экспериментального изучения
элег^г^йчёских’свойств металлов и их сплавов.
Константой, характеризующей электрические свойства метал-
ла, является его удельное сопротивление р. Оно определяется при-
родой объекта и не зависит от его формы и размеров. Как известно,
р может быть получено измерением сопротивления г на образце
длиной / и сечением s; вычисляется р из формулы
/• = р4-	(146)
где г для металлических проводников, Ом; I — м; s — мм2; В этом
случае р будет выражено в Ом-мм2/м.
Другими, также часто встречающимися обозначениями тех же
величин являются мкОм, см и см2; в этом случае р измеряется
в мкОм-см. Нетрудно подсчитать, что числовые значения р при
первом обозначении будут в 100 раз меньше, чем при втором.
Например, для технически чистого железа р = 0,10 Ом-мм2/м,
или 10 мкОм-см. Другими словами, сопротивление 1 см3 железа
равняется 10 мкОм (условное обозначение р в мкОм/см3).
Удельная проводимость у является величиной, обратной удель-
ному сопротивлению, и вычисляется из уравнения
У = 1 : р.	(147)
133
В соответствии с этим -у измеряется в м/Ом-мм2, или
мкОм"1-см”1, или 0мг1-см"1.
Удельное сопротивление (и проводимость) сплавов, так же как
и металлов, зависит от температуры. Как правило, электросопро-
тивление тем больше, чем выше температура металла. Если обо-
значить через р0 и р/ удельное сопротивления проводника при тем-
пературах 0° С и Р, то зависимость от температуры можно выра-
зить следующей формулой
Р/ = ро (1 + at + ₽/2 + yf + • • •).	(148)
При высоких температурах (выше 20° С) для большинства
металлов и сплавов справедлива линейная зависимость (£, у
и т. д. относительно малы):
Р/ = Ро (1 F «О-	(149)
Из уравнения (149) можно получить выражение для темпера-
турного коэффициента
« = (р< — Po)W-	(150)
Это выражение дает средний коэффициент а в температурном
интервале 0—/°. При уменьшении этого интервала (в пределе)
до 0 получается истинное значение температурного коэффициента
при температуре t:
at = (1/р,)-ф/^.	(151)
При определении температурного коэффициента удельного
сопротивления ар необходимо учитывать термическое расширение
образца. Тогда
ар = аг + ₽(1+Д/.аг),	(152)
где аг — температурный коэффициент общего сопротивления
образца; Д£ — температурный интервал, в котором определяется
ар; р — коэффициент линейного расширения.
2.	МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ
ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СОПРОТИВЛЕНИЯ
Один из наиболее распространенных методов измерения электрического
сопротивления — метод двойного моста.
На рис. 98 изображена электрическая схема двойного моста.
В этой схеме измеряемое сопротивление X и эталон сопротивления N вклю-
чаются последовательно друг с другом и источником тока Р. Параллельно ли-
нии XN включается цепь из переменных сопротивлений t\ и г2 и между ними
в точке В подключается одна клемма нулевого гальванометра G. Вторая клемма
гальванометра присоединяется между второй парой сопротивлений гх и г2
(в точке D на рис. 98). Эти сопротивления образуют третью параллельную ветвь,
один конец которой С присоединяется к X, а другой Е — к сопротивлению N.
Измерение' сопротивления образца X сводится к тому, что'переменные сопро-.
тивления q и г2 подбираются такой величины, при которой гальванометр ста-
новится на нуль, т. е. Vb = Vp (буквой V обозначен потенциал). При этом
134	>
электрического тока между точками В и D не будет, и по'всей линии ABF
пойдет один и тот же ток q; соответственно по линии CDE пойдет ток i2.
Расчет показывает, что величина X здесь получается из формулы
X =
очевидно, что ток ix = мг значительно
Рис. 98. Схема двойного моста
Рис. 99. Схема ампер-
метр-вол ьтметровой уста-
новки
Преимуществом двойного моста является то, что гальванометр G под-
ключается не непосредственно к X и ДГ, а через большие сопротивления гг
и г2. В этих условиях малое сопротивление соединительных проводов и
клемм С и Е практически не влияет на точность измерения, так как гг и г2
велики, и разность потенциалов Vc — Ve в цепи CDE определяется только
сопротивлениями гг и г2. Совершенно
больше, чем ix и г2, так как электро-
сопротивление ветвей ABF и CDE
значительно больше, чем ACEF. По-
скольку падение напряжения на ка-
ком-либо участке цепи определяется
произведением ir, где I — сила тока
в цепи, аг — сопротивление участка,
небольшие изменения сопротивления
в ветвях ABF и CDE не повлияют
на потенциалы в точках В и D и, сле-
довательно, на показание гальваномет-
ра G, так как ц и i2 малы. Наоборот,
на участке X небольшие изменения в
сопротивлении значительно отразятся
на потенциале точки С, так как t'x сравнительно велик. Изменение же потен-
циала в точке С нарушит весь режим в ветви CDE, а также потенциал в
точке D и будет влиять на показания гальванометра G. Отсюда понятно, почему
с помощью двойного моста можно с большой точ-
ностью измерить малое сопротивление X. Необходимо
стремиться к тому чтобы между X и N было малое
сопротивление, т. е. чтобы они по возможности были
соединены накоротко. В противном случае сопротивле-
ние ветви возрастет, и ток t’x относительно понизит-
ся, а вместе с тем понизится и точность измерения,
которая обеспечивается значительно большим i’x по
сравнению с и i2-
При достаточных навыках на двойном мосте можно
измерить сопротивление порядка 0,0001—0,001 Ом с
точностью 0,2—0,3%. По схеме двойного моста со-
браны современные высокоточные потенциометры, из-
мерители напряжения, которые используются для из-
мерения сопротивления.
Следует еще упомянуть об очень простом и надежном методе определения*
малых и средних сопротивлений. Речь идет о так называемом методе ампер-
метра—вольтметра. Схема его, приведенная на рис. 99, почти не нуждается
в пояснениях. Образец X присоединяется в точках С и D к источнику постоянного
тока Е\ последовательно с ним включается амперметр (или миллиамперметр) А
и регулировочное сопротивление R. Параллельно образцу X в его точках F
и В подключается вольтметр (или милливольтметр) с внутренним сопротивле-
нием G, измеряющий разность потенциалов Vf — Vb- На основе показаний
обоих приборов можно подсчитать сопротивление X на длине FB. По закону
Ома
Vf-Vb
(153)
где i — показание амперметра А в амперах.
135
Описанный способ вполне пригоден для измерения малых сопротивлений,
если сопротивление прибора G велико (сотни или тысячи ом) и если переходными
сопротивлениями в точках F и В, а также и сопротивлением соединительных
проводов можно пренебречь. Этим методом можно воспользоваться для измерения
быстро изменяющегося электросопротивления, например в процессе отпуска
стали, изотермического распада аустенита и т. п., так как сравнительно просто
может быть выполнена автоматическая запись изменения разности потенциалов
и величины тока.
Следует указать на практическую значимость измерения электросопротивле-
ния металлов и сплавов (исключая очевидный вопрос технического использова-
ния металлов и сплавов в качестве проводников электрического тока).
В промышленности широко используются тензодатчики для измерения де-
формаций на поверхности крупных и малых элементов конструкций. Тензодатчик,
представляет собой металлический проводник (в виде тончайшей проволоки или
ленты), приклеенный к поверхности детали. Действие датчика основано на
чувствительности сопротивления проводника к упругой деформации. С помощью
тензодатчиков можно измерять деформации при температурах от 0,06 К до
1100 К.
По величине электросопротивления можно судить о чистоте металлов (по
величине отношения сопротивлений образца при комнатной температуре и при
4,2 К). Платиновая проволока используется в качестве эталонного термометра
в интервале температур 10—1600 К.
Измерение электросопротивления является удобным методом исследования
атомной и магнитной структуры металлов и сплавов, полиморфных превращений,
старения, упорядочения, магнитных превращений (например, переходов ферро-
магнетизм—парамагнетизм, антиферромагнетизм—парамагнетизм). Используя
закон Видемана—Франца (см. с. 207), можно на основании относительно про-
стых измерений р приблизительно определить техническую теплопроводность
металлов, тогда как прямое определение теплопроводности является сложным
экспериментом. Измерение электросопротивления является удобным (зачастую
и единственным) способом контроля структурного состояния образца, например,
при исследовании поведения точечных дефектов в деформированных, закаленных
или облученных материалах. С помощью измерения магнитосопротивления
(относительного изменения р в магнитном поле) высокочистых меди или висмута
можно измерять напряженность магнитного поля при низких температурах.
з.	ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
ОБ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОВОДИМОСТИ
МЕТАЛЛОВ
Перенос электричества в металле (электрический ток) осуще-
ствляется электронами. В опыте Стьюарта и Толмэна 1 соленоид,
вращающийся с большой скоростью и подключенный к баллисти-
ческому гальванометру, внезапно останавливался. При этом
гальванометр регистрировал импульс тока, возникновение кото-
рого обусловлено тем, что электроны в металле продолжают
некоторое время двигаться по инерции. Доказательством того, что
носителями электрического тока являются электроны, служит
также и эффект Холла.
В пластинке толщиной d и шириной b (рис. 100) при пропу-
скании тока / вдоль оси X и. включении поля Н по направлению г
возникает (вдоль оси у) разность потенциалов Е между точками А
1 Идея такого опыта впервые была предложена Л. И. Мандельштамом
и Н. Д. Папалекси.
136
и В. Простейшее объяснение рассматриваемого явления заклю-
чается в том, что магнитное поле, направленное перпендикулярно
к движению электронов, должно отклонить их, приближая к одной
из сторон пластинки. В результате эта сторона зарядится отри-
цательно, а противоположная — положительно, и между ними
возникает разность потенциалов.
Экспериментально установлено, что
E = R-^~	(154)
или Е = RHjb,	(155)
где j — плотность тока, a R — постоянная Холла, не зависящая
от Н и I в металлах с нормальным эффектом Холла1 и
имеющая обычно отрицатель-
ный знак.
В стационарном состоянии
после наложения магнитного
поля и установившегося рас-
пределения зарядов магнитная
и электрическая силы, откло-
няющие электрон, должны быть
равны, т. е. Неи = Ее/b, где е
и и — заряд передняя скорость
электрона. Принимая j=Nev и Еу
R=Ne’
Рис. 100. Схема экспериментального
обнаружения эффекта Холла
НЬи, из формулы (155) получаем
(156)
где Я — число электронов проводимости в единице объема.
Электрическое сопротивление металла при помещении его
в магнитное поле изменяется. Впервые для ферромагнетиков такой
гальваномагнитный эффект был обнаружен Томсоном в 1856 г.
Экспериментально было показано, что для неферромагнитных
металлов (за исключением теллура) изменение электрического
сопротивления Дг/г всегда положительно независимо от того,
является > ли наложенное поле продольным или поперечным по
отношению к направлению тока. Величина Дг/г возрастает про-
порционально Я2, где Н — напряженность магнитного поля.
В очень сильных полях (порядка 10е—107 А/м) Дг/г возрастает
прямо пропорционально Н.
Изменение электрического сопротивления в магнитном поле
наблюдается также и для жидких металлов и сплавов, в частности
для сплавов натрий — калий.
Для многих ферромагнетиков в полях технического намагни-
чивания (при намагничивании до технического насыщения Is)
' В ряде случаев, в частности у Bi и переходных металлов, R аномально:
оно зависит от Н и I и даже имеет положительный знак.
137
Ar/r > 0, если поле и ток параллельны, и Дг/r < 0, если они
взаимно перпендикулярны. Обозначаются продольный и попереч-
ный гальваномагнитные эффекты различно, а именно: Дгц/г
и Дг±/г соответственно. Для ферромагнетиков изменение сопро-
тивления пропорционально разности квадратов результирующей
намагниченности и намагниченности насыщения (/2 — Ц). Среди
ферромагнетиков имеется ряд сплавов с аномальным гальвано-
магнитным эффектом, что теоретически объяснено С. В. Вон-
совским.
Рассмотрим теоретические представления об электронной про-
водимости и ее температурной зависимости.
Если металл поместить в электрическое поле напряженностью
£, то появится электрический ток, плотность / которого будет
определяться количеством коллективизированных электронов У
в единице объема, добавочной скоростью и, приобретаемой элек-
троном, и его зарядом е:
j = Nue.	(157)
Величина и выводится из того предположения, что электрон
теряет свою добавочную скорость каждый раз при столкновении
с фононом и вновь приобретает’ ее под влиянием электрического
поля (разности потенциалов) приложенного извне.
Из этого предположения следует, что
и = (Ее/2т) т,	(158)
где т время между двумя столкновениями; т — масса электрона.
Из того факта, что электрическое сопротивление металла без
примесных атомов и дефектов при абсолютном нуле температуры
равно нулю, следует, что сопротивление возникает в результате
взаимодействия электрона, его столкновениями с тепловыми коле-
баниями решетки. Наложение электрического поля Е ускоряет
движение коллективизированных электронов. В отсутствие поля
распределение Ферми приводит к тому, что для каждого электрона
с заданным импульсом найдется другой электрон с таким же
импульсом по абсолютной величине, но с противоположным
знаком. Поэтому в отсутствие поля электрический ток не идет.
Связанное с наложением поля ускорение возрастало бы до
бесконечности, если бы наряду с ускорением электронов не возни-
кало их торможение. По мере возрастания первого возрастает
и второе и их сбалансированное взаимодействие приводит к равно-
весию, т. е. к стационарному току, величина которого зависит
от Е. Из принципа Паули следует, что осуществимы не все воз-
можные переходы электронов на незанятые энергетические уровни,
получившиеся в результате столкновения электронов (их рас-
сеяния) с колебаниями решетки. Число переходов не может пре-
высить числа освободившихся энергетических уровней, т. е.
распространяется на сравнительно небольшую часть электронов.
Так как энергия рассеяния при столкновениях невелика, то рас-
138
сеяние могут испытывать лишь те электроны, энергия которых
находится вблизи поверхности Ферми. Другими словами, доба-
вочную скорость (импульс) могут приобрести только те электроны,
которые принимают участие в теплоемкости металла. Таким обра-
зом, хотя распределение по энергиям для большинства электронов
не меняется, распределение в целом смещается на некоторую вели-
чину. Коллективизированные электроны в целом приобретают
дополнительный импульс.
Сказанное иллюстрируется рис. 101 для металла с малой плот-
ностью электронов, импульсы
Ферми. Точками а и b показано
Ферми под действием электри-
ческого поля. Вектор ab равен
добавочному импульсу р0. Сме-
щение (штриховая) происходит
в направлении, противополож-
ном электрическому полю, так
как электрон имеет отрицатель-
ный заряд. Электроны с импуль-
сом, направленным вдоль плюс
х (поле направлено вдоль ми-
нус х) должны рассеиваться ча-
которых описываются сферой
смещение центра распределения
Рис. 101. Смещение сферы Ферми под
влиянием электрического поля
ще, чем те, импульс которых
направлен вдоль минус х. При этом электроны покидают перед-
нюю часть сферы Ферми и переходят в состояния с меньшей энер-
гией, расположенные в противоположной части сферы Ферми. Та-
кой переход происходит в течение всего времени действия электри-
ческого поля. Стационарное состояние (электрический ток опре-
деленной величины) устанавливается в результате того, что
процесс рассеяния электронов компенсируется их ускорением
(импульс ро) под действием поля. Отсюда результирующая плот-
ность тока
j = (Ne/m) р0,
(159)
где N — полное число электронов в единице объема (е и т —
заряд и масса электрона). Предположим, что электрон, энергия
которого близка к энергии Ферми, теряет свой дополнительный
импульс р0 при каждом столкновении с колебаниями решетки
и вновь приобретает его под влиянием электрического поля.
Процесс потери и приобретения р0 идет непрерывно через каждый
промежуток времени 2т. Величину т называют временем ре-
лаксации (половина интервала между двумя последовательными
столкновениями). Дополнительный импульс
р0 = еЕх.	(160)
Отсюда плотность тока
/ = (Ne*x!m) Е
(161)
139
и удельная электропроводность
у = j/E = (Ne4m) т.	(162)
Связь между временем т и расстоянием /, на котором электрон
приобретает и теряет дополнительную скорость, определяется
формулой
2т = l/vt
в которой v — полная скорость электрона, являющегося носи-
телем тока; расстояние I называется длиной свободного пробега.
Соответствующей подстановкой получаем
/ = (M£e2/2m)(//w),	(163)
откуда удельная электропроводность
у = j/E = (Ne2/2m)(l/v).	(164)
Как уже говорилось ранее, добавочную скорость (или энергию)
могут приобрести только электроны, находящиеся на самом верх-
нем энергетическом уровне, т. е. те немногочисленные электроны,
которые, принимают сколько-нибудь заметное участие в тепло-
емкости металлов. Отсюда следует, что, во-первых, v в формуле
(164) значительно больше средней скорости всех электронов и,
во-вторых, при нагреве металла v лишь незначительно изменяет
свою величину (tnv2 > 3kT) при температурах даже в несколько
тысяч градусов и, таким образом, практически не зависит от тем-
пературы. Следовательно, температурная зависимость электри-
ческой проводимости (или сопротивления) определяется измене-
нием величины /, а все прочие величины, входящие в формулу
(164), от температуры не зависят.
Температурная зависимость длины свободного пробега I обу-
словлена взаимодействием движущихся под действием внешнего
электрического поля электронов с ионным остовом решетки. Дви-
жение электронов можно описать как распространение волны.
При движении в периодическом потенциальном поле металличе-
ского кристалла электронные волны испытывают рассеяние на
ионах решетки. Рассеянные волны интерферируют, образуя фронт
волны. Непрерывное наложение двух процессов — рассеяния и
интерференции — обеспечивает распространение электронной
волны в кристалле, т. е. электрический ток.
Исходя из вышесказанного, длина свободного пробега I имеет
смысл расстояния, которое проходит электрон между двумя
последовательными актами рассеяния. Можно предположить,
что I по порядку величины должна составлять ~10 8 см (величина
межатомного расстояния в металлическом кристалле). Однако
хорошее совпадение по порядку величин, рассчитанных из фор-
мулы (164) и экспериментально определенных значений удельной
140
электропроводности получается в том случае, если принять, что
10 6 см (—100 межатомных расстояний).
Это противоречие снимается физической теорией сопротивле-
ния, обусловленного рассеянием на тепловых колебаниях решетки
(решеточное сопротивление). Теория показывает, что для абсо-
лютно чистого металла с идеально периодической (не искаженной)
решеткой 1-+ оо при абсолютном нуле температуры. Другими сло-
вами, при абсолютном нуле электронная волна распространяется
в идеально периодическом кристалле беспрепятственно, т. е. со-
противление металла равно нулю.
Важным результатом теории является то, что электросопро-
тивление обусловлено рассеянием электронов на нарушениях
периодичности (статических и динамических искажениях) ре-
шетки.
Длина свободного пробега электрона в металле при темпера-
туре плавления составляет примерно 50 постоянных решетки.
Теория решеточного сопротивления удовлетворительно объяс-
няет экспериментальные оценки длины свободного пробега.
Линейная зависимость 1/Z и пропорциональной ей величины
электросопротивления р от температуры [уравнение (149)] обычно
представляется эквивалентным соотношением
р ОС 77Л40Д,	(165)
где М — масса колеблющегося иона; 0Д — характеристическая
температура металла. Это соотношение справедливо лишь для
высоких температур (выше характеристической).
При сравнении величины рЛ40д при данной температуре для
разных металлов фактически сравниваются значения сопротивле-
ния при условии равных колебаний решетки, поскольку X2 прямо
пропорционально 77Л40д. Здесь X2 — это средний квадрат ампли-
туды тепловых колебаний ионов. На рис. 102, где показана зави-
симость рЛ40д от атомного номера металла, проведено такое срав-
нение, показывающее периодическое изменение р.
Минимальные значения рЛ40д имеют одновалентные металлы,
переходные (среди них и редкоземельные) металлы имеют наи-
большие значения. На основании такого сравнения лучшими про-
водниками должны быть щелочные металлы, а не благородные
(Си, Au, Ag). Объяснение тому факту, что фактическое сопроти-
вление благородных металлов при Т > 0д ниже, заключается,
во-первых, в большей массе атома (по сравнению с Li, Na и К),
что означает меньшие амплитуды колебаний решетки при той же
температуре, соответственно меньшее рассеяние электронов, и,
во-вторых, в большей упругости Си, Аи и Ag (упругие металлы
имеют высокие частоты колебаний решетки и, следовательно,
малые амплитуды при данной энергии колебаний). Натрий и родий
имеют близкие значения сопротивления при комнатной темпе-
ратуре. Сопротивление при равных колебаниях решетки у родия
в 45 раз больше, чем у натрия.
141
В табл. 15 приведены значения удельного электрического со-
противления, за вычетом остаточного электросопротивления (за
исключением Ga, Ge, Ро) для поликристаллических образцов.
Выбрано наименьшее значение остаточного сопротивления из
опубликованных данных (по состоянию на 1965 г.). Звездочкой от-
мечены металлы с некубической кристаллической решеткой. Для
монокристаллов некубических металлов значения отношения элек-
Атомныи номер
Рис. 102. Зависимость рЛ4бд от атомного номера металла при 300К
тросопротивлений, измеренных вдоль разных кристаллографи-
ческих осей (р у /рх), находятся в пределах 0,3—2,07 (при 300 К).
Экстраполяция значений электросопротивления твердой ртути
к 273 К дает величину 26 мкОм-см (для жидкой ртути р =
= 94,1 мкОм-см при 273 К). Значения электросопротивления Са
при комнатной температуре, по данным разных авторов, коле-
блются в пределах 3,6—4,3 мкОм-см.
Из таблицы следует, что электросопротивление металлов при
комнатной температуре (295 К) находится в пределах 1,5—
150 мкОм-см. Электросопротивление полупроводников в 106—
1012 раз больше электросопротивления металлов, электросопро-
тивление диэлектриков в 106—1012 раз больше электросопроти-
вления полупроводников. Например, сопротивление алмаза со-
ставляет 1020, SiO2 Ю21 и парафина 1025 мкОм-см.
142
Таблица 15
ЭЛЕКТРОСОПРОТИВЛЕНИЕ ЧИСТЫХ МЕТАЛЛОВ ПРИ 2Э И 295 К
(приведены значения за вычетом остаточного сопротивления)
—		p, мкОм  CM				p, мкОм - CM	
Атомный номер				Атомный	Ме		
	Ме			номер		20 К	295 К
		20 К	295 К				
	Щелочные металлы				Группа II В		
	(группа I А)			30	Zn*	0,052	5,92
3	Li	0,015	9,32	48	Cd *	0,13	7,27
11	Na	0,0165	9,21	80	Hg*	1,24	
19	К	0,1074	7,19				
37	Rb	0,433	12,51		Гриппа"!11 В		
55	Cs	0,882	19,96		Al Ga*		2,74 . 14,85
87	Fr	Нет д	анных	13 31 49		0,0006 0,09 0,16	
					In *		8,75
							
	Благородные металлы			81	TI*	0,42	16,4
	(группа I В)						
29	Си	0,0008	1,70		Группа	IV в	
47 79	Ag Аи	0,0038 0,0125	1,61 2,20	50		0,10	11,0
					Sn *		
				82	Pb	0,56	21,0
Щелочно-земельные металлы					Группа V В		
	(группа НА)			33	As *	0,29	29
4	Be *	0,0004	3,25	51	Sb *	0,42	41,3
12	Mg *	0,0085	4,30	83	Bi *	5,8	116
20	Са	—	3,6				
38 56	Sr Ba	0,48 0,73	21,5 39		Группа	VI в	46
88	Ra	Нет данных		84	Po		
	Группа	IV А			Переходные металлы		
					(группа	III A)	
22	Ti *	0,020	43,1	21	Se*	0,16	46,8
40	Zr *	0,090	42,4	39	Y	0,36	58,5
72	Hf *	0,105	30,6				
							
				Редкоземельные'металлы			
	Группа V A			57	La *	3,3	79
23	V	0,037	19,9	58	Ce	—	81
41	Nb	0,08	14,5	59	Pr	—	67
73	Ta	0,051	13,1	60	Nd *	8,3	59
				61	Pm	Нет данных	
	Группа	VI А		62	Sm *	14	99
24 42 74	Cr Mo W	0,0072 0,0056	12,9 5,33 5,33	63 64 65 66 67 68	Eu Gd * Tb * Dy* Ho* Fr *	8,5 1,0 0,95 1,1 3,4 4,5	89 134,1 111 90,0
25	Группа	VII А					81 62
	a—Mn	49	|	139	69	Tu*	2,1	62
43	Tc*	Нет данных.		70	Yb	1,3	26,4
75	Re *	0,165	18,6	71	• Lu	0,73	53
							
143
Продолжение табл. 15
Атомный номер	Me	p, мкОм  см		Атомный номер	Me	p, мкОм-CM	
		20 К	295 К			20 К	295 К
	Группа	VIII A			Актиниды		
26	Fe	0,007	9,8	89	Ac	Нет данных	
44	Ru *	—	7,37	90	Th	0,19	15,2
76	Os *	—	9,13	91	Pa*	Нет данных	
27	Со*	0,0066	5,80	92	II *	0,52	25,7
45	Ph	0,0018	4,78	93	Np *	1,91	118,5
77 28 46 78	Ir Ni Pd Pt	0,0050 0,009 0,036 0,0359	5,07 7,04 10,55 10,42	94	a—Pu *	20	143
На первый взгляд кажется необъяснимым повышенное элек-
тросопротивление переходных металлов по сравнению с простыми
металлами. Установлено, что в проводимости переходных метал-
лов участвуют не только s-электроны, но и d-электроны незапол-
ненных d-оболочек. В связи с этим можно было бы ожидать по-
ниженного электросопротивления переходных металлов вслед-
ствие повышенного числа носителей заряда.
Повышенное значение р переходных металлов можно объяс-
нить, используя понятие эффективной массы электрона. Как
было указано выше [см. гл. I, формула (31)], для свободного элек-
трона зависимость кинетической энергии от импульса имеет пара-
болический характер. Для связанного электрона в периодическом
анизотропном поле решетки положительных ионов эта зависи-
мость более сложная. Можно формально свести эту зависимость
к тому же виду, что и для несвязанного электрона, введя понятие
эффективной массы электрона. Тогда кинетическая энергия элек-
трона, находящегося в периодическом поле решетки, будет опре-
деляться выражением
Е = р212т*>	(166)
где т* — эффективная масса электрона. Величина эффективной
массы количественно отражает взаимодействие электрона с пери-
одическим полем решетки и зависит от направления в решетке.
Характер анизотропии эффективной массы отражает симметрию
кристаллической решетки. Понятие эффективной массы оказа-
лось весьма полезным в физике твердого тела, поскольку эту
величину можно определить непосредственно из эксперимента,
а по ней рассчитать значения потенциала решетки в разных на-
правлениях.
При сильном взаимодействии с решеткой эффективная масса
велика, т. е. электрон имеет меньшую способность ускоряться
144
под действием внешнего электрического поля. В выведенную
выше формулу (164) для удельной электропроводности вместо
массы электрона следует подставить эффективную массу т*. Из
сказанного следует, что металлы и сплавы с большой эффективной
массой электрона будут иметь высокое электросопротивление.
d-электроны в переходных металлах сильнее связаны с решеткой
по сравнению с s-электронами, т. е. имеют большую эффективную
массу.
Большое значение эффективной массы d-электронов следует
также из формул (34) и (35) гл. I, устанавливающих зависимость
плотности состояний от массы и энергии электрона. В эти соотно-
шения вместо массы электрона также следует подставить его
эффективную массу, откуда следует, что эффективная масса элек-
трона тем больше, чем больше плотность состояний. Плотность
энергетических состояний d-электронов вблизи уровня Ферми
гораздо выше плотности состояний s-электронов (см. рис. 5),
соответственно эффективная масса d-электронов выше. Здесь срав-
нивается плотность состояний N (б) вблизи уровня Ферми, по-
скольку, как видно из рис. 101, в проводимости участвуют элек-
троны с энергией, близкой к этому уровню. Итак, повышенное
значение р переходных металлов по сравнению с р простых ме-
таллов обусловлено более высокой эффективной массой носителей
заряда в переходных металлах.
4.	ЗАВИСИМОСТЬ
ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СОПРОТИВЛЕНИЯ
ЧИСТЫХ МЕТАЛЛОВ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
И ДАВЛЕНИЯ
При теоретическом определении температурной зависимости
электропроводности принимается, что электроны проводимости
совершенно свободны. Если предположить, что тепловые колеба-
ния отдельных атомов независимы, то электрическая проводи-
мость должна падать прямо пропорционально температуре, так
как величина 1/1 пропорциональна среднему квадрату амплитуды
колебаний атомов X2, которая линейно растет с температурой.
Это предположение о независимости атомных колебаний справед-
ливо для высокой температуры, значительно выше характери-
стической. Поэтому при высокой температуре сопротивление
чистых металлов увеличивается: прямо пропорционально темпе-
ратуре:
Р/ = Ро (1 + «П.	(167)
где (р, — р0) — изменение р в интервале температур Г; а—темпе-
ратурный коэффициент электрического сопротивления. Для всех
чистых металлов, за исключением переходных, а равен прибли-
145
зительно 4-10~3. Переходные металлы и особенно ферромагнетики
имеют более высокое значение (порядка 10-2).
Учет взаимодействия между колебаниями атомов и электронов
проводимости для случая низких температур (ниже характери-
стической) выполняется с помощью методов квантовой статистики.
При этом для р получается выражение
ед/г
Т / Т V С 4x*dx
Р °C -о- (	,
М02 \ 6д / J ех — 1
А	о
где переменная интегрирования х = hvmlkT. При низких темпе-
ратурах интеграл стремится к постоянному значению 124,4 и
сопротивление пропорционально Т5. Столь сильная зависимость
сопротивления от температуры представляет собой квантовое
явление, аналогично закону Т3 для теплоемкости. Выражение
(168) представляет собой закон Грюнайзена.
При низких температурах электросопротивление меняется
как Т5 для многих металлов, различающихся как по валентности,
так и по типу кристаллической решетки. Эта зависимость наблю-
дается у одновалентных объемно- и гранецентрированных куби-
ческих металлов, у двухвалентных Cd и Zn (оба имеют гексаго-
нальную плотноупакованную решетку), у трехвалентного In
(тетрагональная решетка), четырехвалентных Sn (тетрагональ-
ная решетка) и РЬ • (гранецентрированная кубическая решетка),
у переходных металлов Ti (гексагональная плотноупакованная
решетка) и Мо (объемноцентрированная кубическая решетка).
У большинства переходных металлов (включая лантаниды
и актиниды) при температурах ниже характеристической темпе-
ратурная зависимость электросопротивления описывается чле-
ном Тп, где п меняется от 2,0 до 5,3 (у актинидов п меняется в пре-
делах от 2,0 до 3,2) [1].
z'’ Проведенные теоретические и экспериментальные работы по-
(казывают, что в переходных металлах при низких температурах
наряду с рассеянием электронов на тепловых колебаниях решетки
действуют и другие механизмы рассеяния. Механизмы эти могут
действовать одновременно, что и приводит (наряду с влиянием при-
месей) к различным, в том числе и нецелочисленным, показате-
лям п. Возможным механизмом является переход валентных
s-электронов на' d-уровень, тогда в температурной зависимости
электросопротивления появляется член Т3. У многих переходных
металлов температурная зависимость электросопротивления опи-
сывается выражением вида р ~ ЛТ2 + ВТ5, где А и В — постоян-,
ные. Появление члена Т2 обусловлено рассеянием электронов на
электронах. Составляющая температурной зависимости электро-
; сопротивления вида Т2 наблюдается, например, у Pt, Fe, Со, Ni,
i Rh, Pd, W. Для Fe в интервале 0,38—4,2 К, для Со и Ni в ин-
тервале 1,3—4,2 К наблюдали зависимость р ~ АТ + ВТ2 [1],
146
Сложную температурную зависимость электросопротивления имеет
ванадий, у которого при 4,2—22 К р ~ Т3, а в интервале
22—58 К р ~ АТ3 + ВТ4 [2].
Сказанное относилось к аномалиям температурной зависи-
мости переходных металлов при низких температурах (ниже
характеристической). Аномальное изменение электросопроти-
вления переходных металлов наблюдается и при температурах
выше характеристической. На
рис. 103 показаны температурные
зависимости электросопротивле-
ния для металлов IV (Ti, Zr, Hf),
150
100
50
00
20
О
00
00
20
О 200 000 600 800 1000 °C
Рис. 103. Температурная зависимость элек-
тросопротивления переходных металлов
(штриховая—теоретическая линейная за-
висимость)
V (V, Та, Nb) и VI (Сг, W, Мо)
групп периодической системы [3].
За исключением ванадия, темпе-
ратурная зависимость электрического сопротивления указанных
металлов отклоняется от линейной (линейная зависимость обо-
значена штриховой линией). При этом отклонение от линейности
у металлов IV и V групп отрицательное (более медленный рост
сопротивления), у металлов VI группы отклонение от линейности
положительное (ускоренный рост сопротивления). Перегибы на
кривых для Ti и Zr соответствуют аллотропическому превращению.
У ферромагнитных металлов температурная зависимость элек-
трического сопротивления имеет дополнительные аномалии, об-
условленные наличием спонтанной намагниченности. В Fe, Со, Ni
ферромагнитные аномалии становятся заметными при темпера-
турах около О,250с. Выше точки Кюри электросопротивление
изменяется нормальным образом, как у парамагнитных металлов.
На рис. 104 приведено относительное изменение электриче-
ского сопротивления никеля и палладия с температурой, причем
для сравнения масштаб подобран соответствующим образом.
В точке Кюри р/р0 принято равным единице. Здесь р — сопроти-
147
вление при любой температуре, р0 — при температуре (точка
Кюри). Величина аномалии электросопротивления Др при темпе-
ратуре, близкой к 9С, пропорциональна квадрату спонтанной
намагниченности Г.
Др/р0 = аР.	(169)
Из рис. 104 следует, что при понижении температуры ниже
Ni сопротивление ферромагнетика падает резче, чем пара-
магнитного металла, что, согласно С. В. Вонсовскому, обусло-
влено взаимодействием s- и d-электронов, ответственным за спон-
танную намагниченность. Видно также, что температурный коэф-
фициент электросопротивления при нагревании никеля возрастает
до точки Кюри и затем резко падает. То же самое относится и
к другим ферромагнетикам.
Температурный коэффициент сопротивления ферромагнетиков
выше точки Кюри, когда они становятся парамагнитными, все же
больше, чем у простых металлов.
При температуре плавления Ts электрическое сопротивление
жидкого металла приблизительно в 1,5—2 раза больше, чем твер-
дого, что можно объяснить нарушением строгого порядка атомов
при плавлении, а также некоторым изменением межатомной связи,
приводящим и к изменению объема при переходе металла в жидкое
состояние.
Скачкообразное изменение электросопротивления большинства
металлов (за исключением Ga, Hg, Sb, Bi) может быть рассчитано
по формуле
(P«/Ptb)ts = exp (80Л5/7\),	„	(170)
где Ls — скрытая • теплота плавления (кДж/моль), индексы «ж»
и «тв» относятся к жидкой и твердой фазам соответственно.
Нагрев жидкого металла также приводит к повышению элек-
трического сопротивления. Некоторые металлы как при плавле-
нии, так и в жидком состоянии характеризуются аномальным
изменением электрического сопротивления.
Среди четырех-, пяти- и шестивалентных элементов с после-
довательно заполненными электронными уровнями (графы 14—16
в табл. 7) имеются неметаллы и простые металлы.
В ряду элементов четвертой группы таблицы Менделеева
(графа 14, табл. 7) при увеличении атомного веса (С, Si, Ge, Sn,
Pb) неметаллический характер элементов заменяется металли-
ческим, возрастают ионные радиусы и меняется характер связи
между атомами. Удобно сравнять первые четыре элемента, так как
все они, включая серое олово, имеют решетку алмаза. Ковалент-
ная связь, ярко выраженная у алмаза, в большей своей части
заменяется металлической у германия и серого олова. В связи
с этим и электрические свойства изменяются так, что алмаз —
изолятор, кремний, германий и серое олово — полупроводники.
Белое олово и свинец по своей структуре и проводимости —
металлы. Аналогичное изменение наблюдается среди элементов
148
Для кривых
1 2иЗ
100 300 500 700 900 1100 °C
Рис. 105. Температурная зависимость
удельного электрического сопротивления
сурьмы (/), калия (2) и натрия (3)
определяется не только паде-
пятой (Р, As, Sb, Bi) и шестой (S, Se, Те, Ро) групп (графы 15
и 16 табл. 7).
На рис. 105 приведена зависимость удельного электрического
сопротивления от температуры для калия, натрия и сурьмы.
Первые два металла ведут себя обычным образом, как вещества,
обладающие металлической связью. Их электрическое сопроти-
вление при плавлении возрастает приблизительно в 2 раза.
Электрическое сопротивле-
ние сурьмы при нагревании
также возрастает. Однако при
плавлении оно уменьшается.
В твердом состоянии сурьма
имеет слоистую простран-
ственную решетку с малым
координационным числом и
с ковалентной связью, вы-
раженной в достаточной сте-
пени. При плавлении эта
связь разрушается и заме-
няется металлической. Паде-
ние электрического сопротив-
ления при плавлении Bi и Ga
также объясняется измене-
нием характера ближнего
порядка в расположении ато-
мов. По-видимому, измене-
нием характера межатомной
ние электросопротивления, но и аномальное увеличение плотности
при плавлении Sb, Bi, Ga (см. с. 250).
Электрическое сопротивление жидкой сурьмы почти не ме-
няется от температуры плавления до 900° С. Это можно объяс-
нить постепенным разрушением ковалентной связи при нагре-
вании (вблизи температуры плавления), чем компенсируется
увеличение электросопротивления с температурой из-за умень-
шения подвижности электронов.
Германий, кристаллизующийся с образованием пространствен-
ной решетки типа алмаза с координационным числом 4, характери-
зуется ковалентной „связью. В твердом виде он является полу-
проводником. При плавлении электросопротивление германия
уменьшается в 13 раз, координационное число возрастает до 8
и в жидком состоянии он приобретает металлическую, уменьша-
ющуюся, с температурой проводимость и, по-видимому, металли-
ческую связь. От-температуры плавления (958° С) до 1100° С
электросопротивление германия практически не меняется, что,
так же как и для Sb, может быть объяснено продолжающимся
выше 958° С разрушением «кристаллического ближнего порядка»,
компенсирующим обычное температурное возрастание электри-
ческого сопротивления в металлах.
149
• Аналогичным образом ведет себя и теллур. Кристаллы тел-
лура построены из цепочек атомов с явно выраженными напра-
вленными ковалентными связями. Разрушение этих связей при
плавлении (453° С) приводит к увеличению электропроводности
в 15,5 раза, что объясняется появлением металлической связи.
В твердом состоянии теллур — полупроводник и при нагревании
его проводимость возрастает. Такова же температурная за-
висимость проводимости жидкого теллура, несмотря на
его металлический характер. Объяснение этого явления так-
же заключается в том, что ковалентные связи продолжают
разрушаться и выше температуры плавления, т. е. в жидком ве-
ществе.
Некоторым подтверждением сказанного является аномалия
плотности теллура при плавлении; она не уменьшается,
как обычно, а возрастает. По-видимому, возрастает при плавлении
и координационное число.
Селен является полупроводником в твердом и жидком состо-
янии. При плавлении его электрическое сопротивление возрастает
в 3000 раз. Кристаллы селена также построены из цепочек (спи-
ральных) с ясно выраженной ковалентной связью. Однако при
плавлении плотность его резко уменьшается, расстояния между
цепочками увеличиваются, ослабевает их взаимодействие и на-
правленная связь в пределах цепочек усиливается. Жидкость
становится молекулярной, чем и объясняется резкое возрастание
электрического сопротивления.
Таким образом, изменение электрического сопротивления ме-
таллов с высокой валентностью при плавлении характеризует
изменение существующего типа связи.
Чрезвычайно обширный экспериментальный материал по элек-
тросопротивлению металлов (в ряде случаев для технически важ-
ных металлов) обобщен [4] в виде интерполяционных уравнений
(от 20° С до Ts) типа р = Со + СгТ + С.Т2 + С3Т3 + С4Т4,
где Т — абсолютная температура.
У большинства металлов при всестороннем сжатии (под давле-
нием до 1200 МПа) ^электрическое сопротивление уменьшается,
что можно объяснить сближением атомов в кристалле. Удельное
сопротивление под давлением
Р₽ = Ро (1 + ФР).	(171)
где ро — удельное сопротивление в вакууме; р — давление, Н/см2;
<р — отрицательный коэффициент давления.
Сопротивление некоторых металлов (Li, Са, Sr, Sb, Bi) под
давлением повышается, что нужно рассматривать как анома-
лию.
При всестороннем сжатии уменьшается также и объем тела.
Поэтому нужно различать коэффициент давления для общего
150
сопротивления (рг и коэффициент для удельного сопротивления <рр.
Если коэффициент сжимаемости обозначить х, то
+	(172)
г, ~ r0 (1 + Фгр);	(173)
Р₽ Ро (1 + ФрР).	(174)
где р—давление всестороннего сжатия.
Для железа <рр = —2,74 -10-7, см2/Н.
При упругом растяжении или кручении увеличиваются меж-
атомные расстояния и электрическое сопротивление металлов
возрастает.
Влияние упругого растяжения при условии пропускания тока
вдоль действующей силы вычисляется из формулы
Г = r0 (1 ч- аго),	(175)
где г0 — сопротивление без нагрузки; о — напряжение, Н/мм2;
аг — коэффициент напряжения.
По хорошо совпадающим данным различных авторов, у железа
аг при комнатной температуре колеблется от 2,11 до 2,13-Ю'7.
При температуре жидкого воздуха аг = +1,72-10~7 мм2/Н.
5.	ВЛИЯНИЕ НАКЛЕПА И ОТЖИГА МЕТАЛЛОВ
Удельное электрическое сопротивление чистых металлов (А1,
Си, Ag, Fe и др.), измеренное при комнатной температуре, даже
при значительном наклепе возрастает всего лишь на несколько
процентов (приблизительно на 2—6%). Среди изученных металлов
исключением является вольфрам, электрическое сопротивление
которого при большом обжатии возрастает на десятки процентов.
Увеличение электрического сопротивления металлов можно
объяснить прежде всего тем, что при наклепе искажается про-
странственная решетка кристаллов.
По-видимому, влияет и изменение межатомной связи, вызван-
ное наклепом. Это изменение приводйт также к увеличению меж-
атомных расстояний. При понижении температуры до абсолютного
нуля сопротивление ненаклепанного металла будет понижаться
и стремиться к нулю, а сопротивление наклепанного металла
будет понижаться, оставаясь при любой температуре выше, чем
У отожженного металла. При абсолютном нуле наклепанный
металл имеет электрическое сопротивление конечной величины,
называемое остаточным сопротивлением. В отсутствие тепловых
колебаний ионов, образующих пространственную решетку, оно
характеризует ту часть электрического сопротивления, которая
вносится наклепом в общее сопротивление металла. Удельное
сопротивление р — рм + р', где рм — удельное сопротивление
151
отожженного металла, зависящее от температуры; р' — остаточное
сопротивление. Опыт показывает, что р' не зависит от температуры
или, другими словами, dpldT не зависит от степени наклепа.
Из этого параллелизма в изменении р с температурой следует,
что отношение остаточного сопротивления р' к общему сопро-
тивлению р будет тем больше, чем меньше р.
Таким образом, отношение р7р растет с понижением темпе-
ратуры. Очевидно, изучать наклеп методом электросопротивления
Рис. 106 Относительное изменение электросопротивления Др/р в зависимости
от сдвиговой деформации у при кручении танталовой проволоки
лучше при низких температурах, когда полное сопротивление
мало, а остаточное относительно возрастает.
На рис. 106 показаны экспериментальные зависимости вызван-
ного деформацией приращения электросопротивления Ар танта-
ловых проволок от степени деформации кручением у [5]. Изме-
рения сопротивления проводили в процессе деформации при 77
и 298 К. Экспериментальные кривые на рис. 106 иллюстрируют
относительное возрастание остаточного сопротивления при по-
нижении температуры.
Изменение электросопротивления Ар с увеличением степени
сдвиговой деформации у описывается [6 ] эмпирической формулой
Ар = сур,	(176)
где с — коэффициент, зависящий от содержания, примесей; р —
постоянная, для большинства металлов С 2.
В табл. 16 приведены значения абсолютного прироста электро-
сопротивления некоторых чистых металлов под влиянием различ-
ных дефектов. Значения прироста электросопротивления в случае
152
Таблица 16
ВКЛАД ДЕФЕКТОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ
В ЭЛЕКТРОСОПРОТИВЛЕНИЕ МЕТАЛЛОВ
Тип дефекта	Порядок величины	А1	Си	Ag	Аи
Вакансии	мкОм-см/% (ат.)	2,2	1,6	1,3±0,7	1,5±0,3
Межузельные атомы	мкОм-см/% (ат.)	4,0	2,5	—	—
Границы зерен	/ см^ 10"7 мкОм-см /	ё- / см3	13,5	31,2	—	35,0
Дислокации	10"13 мкОм-см / / см3	10,0	1,0	—	—
точечных дефектов отнесены к 1% (ат.) вакансий или межузель-
ных атомов, для границ зерен — к единице площади границ зерен
в единице объема, для дислокаций —к единице длины дислока-
ционной линии в единице объема.
Как видно, вклад дислокаций очень мал по сравнению с вкла-
дом точечных дефектов. Действительно, при возврате (до начала
рекристаллизации), который характеризуется аннигиляцией то-
чечных дефектов, электросопротивление почти полностью восста-
навливается и падает до значений, которые были до холодной
деформации.
Любое воздействие на металл, приводящее к увеличению
в нем дефектов кристаллического строения (нарушению периодич-
ности решетки), приводит к увеличению электрического сопроти-
вления. Наряду с деформацией такими воздействиями являются
закалка от высоких температур, облучение частицами высоких
(порядка миллиона электрон-вольт) энергий — нейтронами, элек-
тронами, ионами.
Например, после закалки чистого золота от 800° С его сопро-
тивление, измеренное при 4,2 К, возрастает на 35%, после за-
калки чистой платины от 1500° С ее остаточное сопротивление
возрастает в 2 раза. Как известно, концентрация вакансий в ме-
талле с повышением температуры возрастает. При закалке фикси-
руется высокотемпературное состояние металла с повышенной
концентрацией вакансий. Согласно расчетам, концентрация ва-
кансий в Au и Pt при температуре, близкой к температуре плавле-
ния, составляет около 0,1%. Многочисленные эксперименты
подобного типа с закалкой чистых металлов позволили установить
вклад вакансий в электросопротивление.
Отжиг деформированного, закаленного или облученного ме-
талла приводит к снижению электросопротивления вследствие
частичного устранения дефектов решетки. Как правило, при темпе-
153
ратурах отжига, соответствующих температуре рекристаллиза-
ции, электросопротивление становится приблизительно равным
исходному.
Падение избыточного сопротивления, обусловленного наличием
в металле дефектов решетки, начинается уже при низких темпе-
ратурах. На рис. 107 показаны кривые изменения электросопро-
тивления чистого железа и железа, содержащего 0,004 и 0,015%
углерода, в зависимости от температуры отжига (71. Предвари-
тельно образцы были облучены при 20,4 К потоком электронов
Рис. 107. Возврат электросопротивления
железа различной чистоты в процессе от-
жига после облучения:
1 — чистое железо; 2 — Fe + 0,004% С;
3 — Fe + 0,015% С
с энергией 3 МэВ. Время отжига
при каждой температуре соста-
вляло 3—10 мин.
Как-Видно из этого рисунка,
заметное снижение электросо-
противления начинается уже
при температурах около 50 К.
Характерно, что падение (воз-
врат) сопротивления происхо-
дит неравномерно, при некото-
рых температурах оно идет бы-
стрее, что отчетливо видно на
нижних кривых производной
сопротивления по температуре
отжига. Постадийный возврат
электросопротивления прояв-
ляется на этих кривых в виде
пиков. Различные стадии воз-
врата электросопротивления
соответствуют исчезновению
(вследствие миграции) дефектов различных типов. Измерение
кривых возврата электросопротивления, подобных кривым на
рис. 107, является хорошим] средством изучения дефектов
кристаллического строения и их поведения (миграции,
аннигиляции, образования комплексов и скоплений дефек-
тов).
Электрическое сопротивление кристаллов чистых металлов
с кубической решеткой не зависит от кристаллографического
направления. Иначе обстоит дело в металлах с гексагональной
решеткой (кобальт, цинк и др.). Здесь приходится учитывать
анизотропию электрических свойств в объекте с малым числом
крупных кристаллов. Если р± и рц —удельные сопротивления
перпендикулярно и параллельно главной кристаллографической
оси соответственно, то для псевдоизОтропного пол и кристалли-
ческого материала приблизительно
Р 3 (Pjl “I" 2р±)«
(177)
154
Строгий теоретический расчет приводит к следующему выра-
жению для электропроводности у поликристаллического тела
при отсутствии текстуры:
1
у = а2 cos
3 1 ’
Ф = arccos
(178)
Т1Т2 + Т2Т3+ Тз71
ь = Y1V2T3.
где Vi, т2> 7з —проводимость кристалла по трем направлениям.
При = 7з =h Ti, как, например, в гексагональных и тетра-
гональных кристаллах:
Т = (%/4)(1 +/Г+8т);
т = тЛг-	(179)
Сравнение электропроводности, вычисленной по формулам (178)
и (179), дает расхождение около 4% при т — 2.
Это позволяет вести расчет по формуле (179) для большинства
металлов и сплавов, так как среди чистых металлов только в белом
олове отношение т достигает 1,5, а в остальных случаях оно
значительно меньше.
Формула (178) позволяет рассчитывать также теплопроводность
и магнитную проницаемость, не зависящую от напряженности
поля, т. е. для пара- и диамагнитных веществ.
Влияние анизотропии электрического сопротивления нужно
учитывать при образовании текстуры, например при наклепе,
рекристаллизации, электролитическом осаждении и т. п.
6.	ЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ
ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ
При образовании твердого раствора электропроводность ме-
талла снижается. Это является общим правилом даже в том слу-
чае, когда в металле А с низкой электропроводностью раство-
ряется металл В с высокой электропроводностью. При размещении
в пространственной решетке растворителя А чуждых атомов рас-
творенного вещества В электрическое поле решетки растворителя
искажается и рассеяние электронов увеличивается.
Повышение электросопротивления при образовании твердого
раствора (легировании) может быть весьма значительным. Напри-
мер, введение 0,2 ат. % As или Fe в золото приводит к повыше-
нию электросопротивления последнего при 0° С в 2 раза.
Искажение решетки является не единственной причиной роста
электрического сопротивления твердых растворов. Электриче-
155
ские свойства твердого раствора обусловлены также химическим
взаимодействием компонентов.
Как показали Н. С. Курнаков и его ученики, в непрерывном
ряду твердых растворов электросопротивление тем больше, чем
дальше по своему составу сплав отстоит от чистых компонентов.
Максимум сопротивления в двойных сплавах, как правило, лежит
при 50% (ат.). При этом он может в несколько раз превышать
сопротивление компонентов.
Сопротивление приблизительно пропорционально соотноше-
нию с(1 —с), где с —атомная доля одного из компонентов.
Рис. 108. Зависимость удельного элек-
тросопротивления сплавов Ag—Au от
состава
Рис. 109. Удельное электросопротивле-
ние сплавов Си, Ag и Аи с Pd
На рис. 108 приведена зависимость сопротивления Ag —Au
сплавов от концентрации при абсолютном нуле, 0 С и 100° С.
Твердые растворы ферромагнетиков и сильно парамагнитных ме-
таллов ведут себя по-иному. Их максимальное сопротивление
может соответствовать концентрации, отличной от 50% (ат.).
Например, сопротивление растворов благородных металлов
и металлов переходных (при больших концентрациях) аномально
высоко (рис. 109) вследствие того, что валентные электроны могут
переходить на глубже лежащие недостроенные d- или /-уровни
переходных металлов и число электронов, создающих электри-
ческий ток, уменьшается.
Такой переход электронов следует рассматривать как усиление
химического взаимодействия компонентов раствора, если среди
них имеется хотя бы один переходный металл.
Сказанное относилось к твердым растворам замещения. Уста-
новлено [8], что в твердых растворах внедрения тантал —дей-
терий и тантал — водород электросопротивление также меняется
пропорционально с (1 —с). На рис. НО показана зависимость
избыточного (относительно сопротивления чистого Та) сопроти-
156
О 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
В/Та, атомное отношение
Рис. ПО. Зависимость избыточного
электросопротивления Др от состава
твердых растворов тантал—дейтерий
при температурах:
72—160° С (/). 70° С (2), 60° С (3).
50° С (4), 40° С (5), 30° С (6), 22,5° С
(7), 0° С 8)
вления твердых растворов Та — D от содержания дейтерия (вы-
раженного в атомных отношениях) при разных температурах,
резкий минимум сопротивления при понижении температуры
вызван упорядочением твердого раствора внедрения (о влиянии
упорядочения на электросопротивление твердых растворов см.
ниже).
При нагревании твердых растворов их сопротивление, как
правило, растет, однако не так значительно, как у чистых метал-
лов. Температурный коэффициент
а всегда ниже, чем для чистых ме-
таллов, и меняется в зависимости
от состава аналогично проводи-
мости.
Понижение температурного
коэффициента электросопротивле-
ния слабо концентрированных
твердых растворов объясняется
следующим образом.
Согласно правилу Матиссена —
Флеминга, электрическое сопро-
тивление слабо концентрирован-
ного твердого раствора
Р = Ро + р'.	(180)
где р0 — сопротивление основного
компонента (растворителя); р' —
остаточное сопротивление, равное
ci, где с — атомное содержание
примеси; | — добавочное сопро-
тивление на 1% (ат.) примеси.
Из этого правила следует, что
электросопротивление сплава
складывается из двух составляю-
щих: 1) сопротивления раствори-
теля, которое зависит от темпера-
туры и повышается вместе с ней
и 2) из составляющей, обуслов-
ленной присутствием в основной решетке посторонних атомов,
которые искажают эту решетку и главным образом нарушают
периодичность электрического потенциала решетки, благодаря
чему электрическое сопротивление повышается. Этот фактор —
второе слагаемое в формуле (180) —не зависит от температуры,
его влияние при нагреве не повышается.
Отсюда следует, что dp/dT для данного ряда твердых растворов
(при одном и том же растворителе) является величиной постоян-
ной, не зависящей от концентрации примеси, и температурный
коэффициент электросопротивления ат = (dp/dT)(l/pr) тем
157
меньше, чем больше рг или чем меньше проводимость ут при
постоянной температуре Т в данном ряду твердых растворов.
Правило Маттиссена—Флеминга было сформулировано еще
в 1860 г. Однако в последнее время во многих металлических
системах, в том числе в немагнитных разбавленных растворах,
обнаружили отклонение от этого правила (зависимость остаточ-
ного сопротивления от температуры). При исследовании отклоне-
ний от правила Маттиссена электросопротивление твердого рас-
твора выражают в виде суммы трех слагаемых:
Р = Ро +р' + Д.	(181)
где Д — величина отклонения от правила Маттиссена, зависящая
от температуры и от концентрации растворенной примеси.
При увеличении концентрации примеси отклонение от правила
Маттиссена увеличивается, причем зависимость Д от с (с — кон-
центрация примеси) одинакова для разных растворенных эле-
ментов при одном растворителе. Законченного объяснения откло-
нения от правила Маттиссена и закономерностей его изменения
с температурой и содержанием примесей пока нет.
Отклонение от правила Маттиссена наблюдается не только
при легировании, но и при холодной пластической деформации
металлов [9, 10]. В этом случае отклонение от правила Маттиссена
проявляется в том, что обусловленный пластической деформацией
прирост электросопротивления зависит от температуры.
Добавочное сопротивление в формуле (180) обусловлено
рассеянием электронов ионами атомов, растворенных в основном
металле. Их нарушающее действие такое же, как и действие от-
клонений атомов растворителя от своих центральных положений
при тепловых колебаниях. При абсолютном нуле р0 = 0, остается
лишь р', т. е. остаточное сопротивление.
Последнее обстоятельство нашло широкое практическое при-
менение для оценки чистоты металла по величине его остаточного
электросопротивления при абсолютном нуле (см. с. 183).
Присутствие в простых (непереходных) металлах очень не-
больших (менее 1% (ат.) примесей переходных металлов, иОны
которых обладают собственным магнитным моментом, приводит
к появлению при низких (в окрестности температур жидкого ге-
лия) температурах минимума на кривых температурной зависи-
мости электросопротивления. Это явление известно под названием
аномалии Кондо, а температура минимума называется темпера-
турой Кондо.
Обычно аномалия Кондо наблюдается в разбавленных раство-
рах переходных элементов —хрома, марганца, железа в металлах
IB группы (золото, серебро, медь).
В сплавах редкоземельных металлов аномалия Кондо про-
является и в концентрированных растворах, например в сплавах
Y —Се, содержащих до 80% (ат.) Се [11, 12], и даже в йнтер-
158
металлических соединениях церия: Се3А1, СеА12, СеА13, Се3А1и,
Се1п3 [11, 13].
При сравнении твердых растворов на базе одновалентного рас-
творителя (меди, серебра или золота) обнаружено, что ат умень-
шается с повышением валентности растворенного элемента, т. е.
слева направо по периоду таблицы Менделеева.
Из экспериментов следует, что возрастание сопротивления,
вызванное содержанием одного атомного процента различных
металлов, кроме переходных, растворенных в одном и том же
растворителе, зависит от валентности растворителя и растворен-
ных металлов. Чем больше раз-
личие между их валентностями,
тем больше добавочное сопротив-
ление, т. е.
g =a+b(Z~Zp)\
(182)
где а и b — константы; Z и Zp —
валентности легирующего компо-
нента и металл а-растворителя.
Из теории коллективизирован-
р''10'*мкОм см
15
10
5
О
ЛАЛМШАШПА Ш 1ВЛВШВ1УВУВ
f \
\
\
\
Сг
Ge
и рь о
SncP
ЙП ° &
о мд
Ге
/V
J \₽t йм<£ й
b \PdAgHgrrf) Bl
Мп Агч Си
ных электронов также следует, что
остаточное электросопротивление
Рис. 111. Остаточное сопротивление р
золота, содержащего в растворе раз-
личные металлы
/
• /
- /
возрастает пропорционально квад-
рату разности валентностей, кроме того, остаточное сопротив-
ление обратно пропорционально атомному объему растворителя.
Это подтверждается для малоконцентрированных растворов
на основе меди, серебра и золота, что видно из рис. 111, где по оси
ординат отложены значения остаточного сопротивления твердых
растворов металлов с различной валентностью в золоте. Значения
электросопротивления отнесены к 10-4% (ат.) соответствующей
примеси.
Правая часть диаграммы (примеси непереходных металлов)
является наглядным подтверждением квадратичной зависимости
остаточного сопротивления от разности валентностей раствори-
теля и растворенного металла (правило Линде). Через соответ-
ствующие точки для р' можно провести параболу. Левая часть
иллюстрирует аномалию при растворении переходных металлов,
связанную с резкой температурной зависимостью остаточного
сопротивления.
Приведенная выше формулировка правила Маттиссена — Фле-
минга (см. с. 157) справедлива до некоторой степени лишь для
слабоконцентрированных твердых растворов. Она является след-
ствием грубого допущения независимости остаточного сопро-
тивления от температуры. В действительности, как видно из экс-
перимента, температурный коэффициент электрического сопро-
тивления твердого раствора определяется влиянием температуры
как на сопротивление метал л а-растворителя, так и на остаточное
159
сопротивление, обусловленное растворенным веществом. Таким
образом, приблизительно
dpIdT = а0Ро +^р',	(183)
где р0 и а0 —удельное электросопротивление и его температур-
ный коэффициент для металл а-растворителя;	— температур-
ный коэффициент остаточного сопротивления; р' — остаточное
сопротивление.
Из этого уравнения следует, что dptdT растет с увеличением
концентрации раствора (рис. 112) и линейно связано с р'. Из
Рис. 112. Зависимость dp/dT от состава твердого раствора на основе меди (а)
и остаточного сопротивления (б)
рис. 112 следует также, что а определяется наклоном прямых
к оси р', зависит от валентности легирующего компонента и умень-
шается с ее возрастанием. В табл. 17 даны значения для твер-
дых растворов на основе меди, серебра и золота по эксперимен-
тальным данным. Величина имеет отрицательный знак при
растворении переходных элементов, если твердый раствор при
этом приобретает сильно зависящую от температуры парамагнит-
ность. В некоторых случаях, например для сплавов серебро —
марганец, золото — хром и золото — кобальт, при нагревании
до 100° С удельное сопротивление уменьшается, т. е. влияние
отрицательного так велико, что даже dpIdT имеет отрицатель-
ный знак.
Коэффициент давления электросопротивления сплавов изучен
очень мало. Сравнительно подробно изучен коэффициент слабо-
легированных твердых растворов меди, серебра и золота.
Коэффициент давления <рр для твердых растворов, так же
как и температурный коэффициент (см. формулу (183), можно
представить себе состоящим из двух частей, характеризующих
160
Таблица 17
ЗНАЧЕНИЯ at*10* В ИНТЕРВАЛЕ 0-100° С ДЛЯ ТВЕРДЫХ
РАСТВОРОВ МЕДИ, СЕРЕБРА И ЗОЛОТА
раство- ритель	Растворенный металл									
	Be	Mg	Zn	Cd		Hg	Al	Ga	In	Ti
Си Ag Аи	3,6	—2,3 1,4 —0,5	2,4 1,9	1,6 1,7		2,3	1,6 1,7 1,5	1,6 1,5 2,4	2,3 * 1,5 2,6	1,3
раство- ритель	Растворенный металл									
	Si	Ge	Sn	Pb		p	As	Sb	Bi	Ti
Си Ag Аи	1,4	1,2 0,95	1,55 1,1 1,5	0,8		0,8	0,85 0,55	0,95 0,72	0,3	1,8
Раство- ритель	Растворенный металл									
	Сг	Мп	Fe		Co		Ni	Rh	Pd	Pt
Си Ag Аи	—3,2 —2,5	—2,65 —1,9 —0,1	—1,7		0,3 —2,6		4,1	0,8	—0,3 —0,5	0,8 0,7 0,6
изменение под влиянием давления, электрического сопротивления
растворителя и остаточного сопротивления, т. е.
<РрР = dp/dp = <р0Ро + <рЕр',	(184)
где р0 и ф0 — удельное электросопротивление и его коэффициент
давления для металл а-растворителя; ф? — коэффициент давления
остаточного сопротивления, равный (d|/dp)(l/£); р' — остаточное
сопротивление, равное 5с.
В табл. 18 приведены значения коэффициентов фр и ф^ твер-
дых растворов (на основе простых одновалентных металлов),
подвергавшихся всестороннему сжатию под давлением
3000 кгс/см2 (30 000 Н/см2).
На рис. ИЗ дано относительное изменение сопротивления г
сплавов на базе золота в зависимости от давления. Из табл. 18
и рис. 113 следует, что сопротивление твердых растворов умень-
шается под давлением слабее, чем у чистых металлов. Введение
в раствор сильно парамагнитных (Ti), антиферромагнитных или
ферромагнитных металлов (Fe, Со, Сг, Мп) приближает вели
чину Дг/г к нулю и даже переводит ее через нуль, делая положи-
6 Лившиц Б. Г. и др.	161
тельной. Это обстоятельство позволяет использовать сплавы
меди, серебра и золота с переходными металлами для прецизион-
ных элементов сопротивления и датчиков измерителей, основан-
— io3
2,5
-2,5
-5,0
-7,5
10000	20000	30000 Р,Н/спг
Рис. 113. Зависимость относительного изменения сопротивления (Ar/г) от все-
стороннего давления в твердых растворах на основе золота
ных на зависимости электрического сопротивления от упругой
деформации.
Влияние остаточного сопротивления видно из табл. 18. Поло-
жительный (аномальный) знак <рр при введении в раствор пере-
ходных металлов получается под влиянием т. е. второго сла-
гаемого в формуле (184). В некоторых случаях при положитель-
ном общее изменение электрического сопротивления все же
162
Таблица 18
ЗНАЧЕНИЯ <р И Фг ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ МЕДИ,
СЕРЕБРА И ЗОЛОТА &
Рас- тво- рен- иый эле- мент	Сплавы на основе меди			Сплавы на основе серебра			Сплавы на основе золота		
	% (ат.) при- меси	фр. 10’		% (ат.) при- меси	фр. 10’	ф£ • 1 0’	% (ат.) при- меси	Фр. 10’	<р^. 10’
А1	0,96	—1,346	—0,39	—	-							
Мп	3,97	+4,9	+2,55	1,1 2,1	—0,233	+2,78	—	—	—
	—	—	—		+0,747	—	2,08	+0,069	+ 1,38
Ge	0,93 .	—5,17	—0,55	—	—	—	— —	—	—
As	0,85	—5,53	—0,42	0,50	—1,28	—0,36	—	—	-  
Pd	1,81	—0,868	+0,32	5,68	—1,345	+0,18	—	—	—
Sn	1,36	—1,114	—0,70	0,89	—1,808	—1,03	0,93	—1,692	—0,74
Sb	1,13	—0,963	—0,065	—	—	—	—	—	—
Pt	—	—	+0,24	2,76	—1,12	—0,19	3,0	—1,593	—0,56
Mg	—	—	—	3,18	—1,09	+ 1,7	—	*  	—
Ga		S.	—	—	1,13	—2,07	—1,06	0,755	—2,041	—0,62
Hg	—	—	—	2Х6	—2,667	—1,7	—	—	—
Ti	—	—	—	—	—	—	1,25	—0,29	+0,04
Cr		—	—	—	—	—	3,65	+0,594	+ 1,11
Fe	—	—	—	—	—	—	3,3	—0,056	+0,2
Co	—	—	—	—	—	—	0,95	—1,029	—0,22
Zn	—	—	—	—	—	—	1,485	—1,699	+0,5
1 Для меди ф • 10’ = — 2,148, для серебра ф • 10’= — 3,88; для золота ф • 10’ =
= -3,179 см’/Н.	Р
отрицательное, но падение его невелико и приближается даже
к нулю (например, Ан + 1,25 Ti).
Сопротивление жидких металлических растворов в ряде слу-
чаев меняется с концентрацией так же, как и сопротивление
твердых растворов. В жидких сплавах Си —Ni, К —Hg, Си —Sb,
Си —Аи, К —Na и некоторых других максимум электрического
сопротивления соответствует средним концентрациям (около 40—
60%). Электросопротивление жидкой меди значительно повы-
шается при растворении в ней небольших количеств второго
компонента (Ag, Zn, Al, Pb, Sn). To же самое относится и к рас-
творению в жидкой ртути Na, Ва, К, Cs, Rb. Это еще раз указы-
вает, что нарушение периодичности решетки — не единственная
причина возникновения остаточного сопротивления при образо-
вании растворов.
Г ^Некоторые жидкие растворы, однако, отличаются от твердых
растворов. Растворение в жидкой ртути второго компонента Sn,
Pb, Au, Cd, Bi, Li, TI или Ca понижает электрическое сопроти-
вление. В системах Са — Rb и РЬ — Sn удельное сопротивление
жидких растворов линейно зависит от состава на всем протяжении
концентраций от одного компонента до другого. Можно предполо-
6*	163
жить, что в системе РЬ —Sn это является следствием гетероген-
ного строения жидкости.
Упорядочение твердых растворов следует рассматривать как
усиление химического взаимодействия компонентов, в результате
чего электроны связываются сильнее, чем в статистическом твер-
дом растворе. Это должно привести к уменьшению числа электро-
нов .проводимости и увеличению остаточного электросопротивле-
ния. Однако электрическое поле ионного остова решетки стано-
Рис. 114. Электрическое сопротив-
ление сплавов Си и Аи
вится при упорядочении более
симметричным, что уменьшает оста-
точное электросопротивление. Как
правило, электросопротивление при
упорядочении уменьшается, так как
второе воздействие преобладает.
На рис. 114 показана кривая со-
противления Си —Аи сплавов в зави-
симости от концентрации. Кривая а,
аналогичная кривым на рис. 108, со-
ответствует закаленным сплавам,
имеющим неупорядоченную струк-
туру твердого раствора. Сплавы были
закалены с температуры выше точки
Курнакова, т. е. выше температуры,
при которой в процессе нагрева твер-
дый раствор полностью переходит
из упорядоченного в неупорядочен-
ное состояние. Если произвести от-
жиг этих сплавов ’ при температуре
несколько ниже точки Курнакова,
то электрическое сопротивление их
вблизи концентраций Cu3Au и CuAu
понизится (кривая Ь). Если бы в полностью упорядоченных спла-
вах CuAu и Cu3Au не было остаточного сопротивления» то точ-
ки т и п на кривой/?, соответствующие этим сплавам, опусти-
лись бы еще ниже и легли бы на штриховую линию с, харак-
теризующую температурно зависящую часть электрического
сопротивления, аддитивно сложенную из сопротивлений золота и
меди. Расстояние этих точек от штриховой линии характеризует
остаточное сопротивление упорядоченных сплавов CuAu и
CusAu.
По-видимому, это остаточное сопротивление обусловлено не
только усилением ковалентной связи, но и неполнотой упорядо-
чения, т. е. асимметрией поля решетки. Этим объясняется тот
факт, что при исследовании монокристаллов упорядоченных^твер-
дых растворов при низких температурах было обнаружено значи-
тельное остаточное сопротивление.
Сказанное выше относится и к упорядоченным сплавам
Си — Pt, Fe — Pt, Fe — Pd, Au — Мп и многим другим.
164
резкое падение электросопротивления наблюдалось также и при
упорядочении твердых растворов внедрения Та — D и Та — Н [8].
А. А. Смирнов теоретически рассчитал остаточное электро-
сопротивление упорядочивающихся сплавов в зависимости от их
состава и степени дальнего порядка. Автор исходил из того пред-
положения, что полностью упорядоченный сплав при абсолютном
нуле, так же как и чистый металл, не имеет электрического со-
противления и что оно появляется только при нарушении порядка
в расположении атомов. Учитывая связь между временем т (см.
с. 138) и вероятностью рассеяния электрона при нарушении по-
рядка, автор приходит к следующему выражению для остаточного
сопротивления:
р' = л[-€(1 -cJ—^^-c)2^].	(185)
где р' —сопротивление сплава при О К; с —относительная атом-
ная концентрация первого компонента в сплаве; v —относи-
тельная концентрация узлов первого сорта (предназначенных
для атомов этого компонента):
q = — для с <С v и q = 1 для о v.
Величина q характеризует обеспеченность узлов первого сорта
соответствующим претендентами — атомами первого компонента;
А — коэффициент, зависящий от природы компонентов; т) —
степень дальнего порядка;
Т) = (р — c)/(q — с),	(186)
где р — относительное число узлов первого сорта, занятых своими
атомами, т. е. атомами первого компонента.
Частные решения уравнения (185) дают следующие зависи-
мости:
1.	Для неупорядоченного сплава (т] = 0) с любым v при любом
составе
р' = Лс (1 — с).	(187)
2.	Для сплава стехиометрического состава (с = v) при любом v
р' =Av(l — v)(l — т]2).	(188)
Аналогичное выражение было найдено ранее для v =
3.	Для сплава любого состава с равным числом узлов обоих
сортов (v = 1/2)
р' = А^с(1— с)----у(<7 — с)2т]2 .
4.	То же самое, но при v = 1/4
р' = А с(1 — с)---~-(^ —с)2т]2 .
(189)
(190)
165
На рис. 115 дана зависимость остаточного сопротивления
от состава и степени дальнего порядка сплавов со сверхструкту-
рой типа Л В (а) и А3В (б). При вычислении р' нужно принимать q
равным c/v или 1 в соответствии со сказанным выше.
Как видно, имеется хорошее качественное совпадение кривых
рис. 115 с построенными экспериментально (например, для
Ап —Си сплавов на рис. 114).
По-видимому, остаточное сопротивление полностью упорядо-
ченного твердого раствора, состоящего из простых металлов,
невелико и пренебрежение им не влечет за собой существенных
Рис. 115. Остаточное сопротивление сплавов со сверхструктурой типа АВ (а)
и А3В (б) при разной степени дальнего порядка Г]
ошибок при качественном анализе экспериментов. В упорядочен-
ных растворах Си —Аи носителями тока почти полностью яв-
ляются электроны проводимости компонентов.
Иного следует ожидать при введении в раствор переходных
элементов.
Упорядочение твердых растворов не обязательно связано
с неограниченной растворимостью компонентов. Оно возможно
и в растворах на базе одного из компонентов, и в промежуточных
фазах, имеющих пространственную решетку, отличную от ре-
шетки компонентов. При этом электрическое сопротивление по-
нижается.
Наибольшее упорядочение в твердых растворах и промежуточ-
ных фазах обычно имеет место для сплавов стехиометрического
состава, при котором возможно регулярное расположение атомов
в пространстве. Упорядочение понижает электрическое сопроти-
вление никельмарганцевых граничных твердых растворов вблизи
стехиометрического состава Ni3Mn, который далек от предела
растворимости в твердом состоянии.
Своеобразное изменение электрического сопротивления гра-
ничных твердых растворов А1 —Mg’’—Si (при 99% (ат.) А1)
обнаружено Т. А. Бадаевой. Показано, что слаболегированные
растворы, содержащие 99% А1 и 1% (Mg +Si} B соотношении
166
Mg2Si или ^лизком к нему, имеют пониженное электрическое
сопротивление.
Измерением электрического сопротивления проводника, по-
мещенного в поперечное магнитное поле, было установлено, что
по изменению измеряемой величины сопротивленияхможно судить
о степени упорядочения сплава. Изучалась зависимость электри-
ческого сопротивления сплава состава AuCu3 (в поперечном маг-
нитном поле до 985 000 А/м) от степени упорядочения кг Jr,
где Аг± — изменение электрического сопротивления г при на-
ложении магнитного поля, в 50 раз больше в упорядоченном
состоянии сплава, чем в неупорядоченном. Удельное сопротивле-
ние сплава падает при переходе от неупорядоченного состояния
к упорядоченному в 2 раза. Таким образом, изменение.электри-
ческого сопротивления в магнитном поле является весьма чув-
ствительным методом исследования упорядочивающихся сплавов.
Величина Дг±/г является квадратичной функцией напряженности
магнитного поля Н и при больших степенях упорядочения линей-
но связана с 1/р2, гдер —удельное электрическое сопротивление.
Еще более значительное (не менее, чем в 250 раз) увеличение
Аг±/г было найдено при упорядочении меднопалладиевого сплава
Cu3Pd.
Изменение электрического сопротивления изучалось в попереч-
ном магнитном поле напряженностью 20-10б А/м. Для сплавов
с упорядоченной структурой наблюдается нормальная зависи-
мость кг Jr от напряженности магнитного поля:
Аг±/г = С(#/р)2.	(191)
Величина коэффициента С уменьшается с уменьшением сте-
пени дальнего порядка.
Изучение кремнистой электротехнической стали и других
технических материалов, магнитноупорядоченных сплавов хром —
теллур 50%-ного состава, марганец — сурьма такого же состава,
сплавов никель —марганец состава Ni3Mn в атомноупорядочен-
ном состоянии показало, что в них наблюдается аномальное по-
ведение krlr, причем эта величина может быть только положи-
тельной или только отрицательной (для того или иного материала)
независимо от взаимного расположения поля и тока. Интересно,
что неупорядоченный сплав Ni3Mn ведет себя обычным образом:
Ar/г положительно при продольном наложении поля и отрица-
тельно при поперечном.
При наложении продольного магнитного поля в сплаве Ni3Mn
была найдена зависимость Агц/г = а/2, где а—коэффициент
пропорциональности; Is — намагниченность насыщения, уве-
личивающаяся вместе со степенью упорядочения.
При наклепе удельное электрическое сопротивление твердых
растворов, так же как и чистых металлов, повышается, а при
°тжиге понижается. Интересно отметить, что при отжиге очень
Часто сопротивление изменяется больше, чем при наклепе. По-
167
Рис. 116. Зависимость электрического
сопротивления сплава Cu3Au от сте-
пени деформации
видимому, существенным является влияние, оказываемое напря-
женным состоянием металла или сплава до наклепа. Для коли-
чественного совпадения изменений электросопротивления под вли-
янием рекристаллизационного отжига и наклепа нужно перед
пластической деформацией отжигать образец в тех же условиях,
что и после наклепа.
При наклепе и отжиге твердых растворов, даже слабоконцен-
трированных, их электрическое сопротивление изменяется в боль-
шей степени, чем сопротивление
чистых металлов в тех же усло-
виях.
Например, в a-фазах Си—Zn
с содержанием 28% Zn и Ag —Zn
с 23% Zn Ар достигает 20%. Это
может быть лишь в результате из-
менения сил связи при наклепе
твердых растворов. Такое^ значи-
тельное изменение электросопро-
тивления едва ли может быть объ-
яснено только нарушением перио-
дичности электрического поля
пространственной решетки.
При отжиге наклепанной а-
латуни с 35,11 % Zn показано, что
уменьшение сопротивления проис-
ходит в три стадии: при 90—120,
180—240 и 300—360° С. Было об-
нар ужено, что уже при отдыхе, до начала рекристаллизации,
электросопротивление уменьшается почти до исходного значения.
Еще более значительно изменение электрического сопротивле-
ния при наклепе упорядоченных твердых растворов. При наклепе
порядок в расположении атомов вследствие относительного пере-
мещения пачек скольжения и отдельных атомных плоскостей
нарушается. При этом электрическое сопротивление повышается
на десятки, а иногда и на сто с лишним процентов. Из рис. 116
видно, что электрическое сопротивлейие сплава Cu3Au повышается
тем больше, чем больше степень обжатия. При значительной де-
формации сопротивление отожженного сплава приближается к со-
противлению закаленного сплава, находящегося в неупорядочен-
ном состоянии. На рентгенограммах, снятых с предварительно
отожженных образцов, при этом исчезают сверхструктурные ли-
нии, что является доказательством исчезновения упорядоченности
твердого раствора. Если при проведении опыта наблюдается
значительное увеличение сопротивления при наклепе однофаз-
ного сплава, то это указывает на наличие в нем. упорядочения.
Таким образом, изучение электрического сопротивления
и изменения его при наклепе имеет большое значение при иссле-
довании упорядочивающихся твердых растворов.
168
НЕОДНОРОДНЫЕ ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ
Сформулированное выше (см. с. 156) правило с (1 —с) об
изменении избыточного электросопротивления твердого раствора
с концентрацией примеси справедливо для идеально неупорядо-
ченных твердых растворов, т. е. растворов, в которых ионы при-
меси распределены по узлам решетки растворителя строго стати-
стически.
В ряде сплавов, однофазных по,данным металлографического
и рентгеновского анализов, были обнаружены отклонения от этого
правила. Линде исследовал обширное число твердых растворов
на основе меди, серебра или золота [14]. Автор выразил зависи-
мость избыточного электросопротивления твердого раствора Ар
от концентрации растворенной примеси с в виде
Ар/с = £ (1 — Ас/100),	(192)
где Z = Иго (Ар/с)с_>о; А — коэффициент, характеризующий
степень отклонения от правила с (1 —с).
При А = 1 концентрационная зависимость избыточного элек-
тросопротивления твердого раствора удовлетворяет этому пра-
вилу. В табл. 19 приведены полученные Линде эксперименталь-
ные значения параметров £ и А.
Как видно из приведенных в табл. 19 значений А, лишь не-
многие_ сплавы удовлетворяют этому правилу. Величина А < 1
означает, что экспериментальное значение Ар выше, чем Ар,
ожидаемое для статистически однородного твердого раствора.
Величина А > 1 указывает на обратное соотношение. По-види-
мому, в сплавах, имеющих А/1, существует неоднородное
распределение атомов примеси, не выявляемое, однако, обычными
методами структурного анализа (металлографического или рент-
геновского). Характер неоднородностей зависит от характера
химического взаимодействия атомов примеси и растворителя.
При этом возможен случай, когда данный атом стремится на-
ходиться в окружении атомов другого сорта (ближний порядок).
Возможен противоположный случай, когда каждый атом стре-
мится окружить себя атомами того же сорта, что приводит к обра-
зованию очень малых скоплений одинаковых атомов (так называ-
емых кластеров, от английского cluster — скопление). Можно
предположить, что в сплавах t А < 1 устанавливается состояние
ближнего порядка. В случае сплавов с А > 1 установить различие
между ближним порядком и образованием скоплений (кластеров)
на основании только измерений электросопротивления оказалось
невозможным.
В ряде сплавов, содержащих в своем составе переходные ме-
таллы, однофазные по данным металлографического и рентгенов-
ского анализа, было обнаружено, • что при наклепе их электриче-
ское сопротивление падает. Структурное состояние таких сплавов
было названо /(-состоянием.
169
Таблица 19
ЗНАЧЕНИЯ ИЗБЫТОЧНОГО ЭЛЕКТРОСОПРОТИВЛЕНИЯ НА 1% (ат).
ПРИМЕСИ (£) И КОЭФФИЦИЕНТА А В УРАВНЕНИИ (192) ДЛЯ
ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ Си, Ag И Аи
Примесь	Растворитель					
	Cu		Ag		Au	
	мкОм-CM % (ат.)	A (ат. доля)-1	мкОм • см % (ат.)	A (ат. доля)-1	мкОм • см % (ат.)	7 'к а
Mg	0,6			0,5	2,8	1,30	1,2 *
Al	1,25	4,5	1,95	3,0	1,87	0,6
Si	3,95	4,9	Z—	—	—	—
р	6,7	—	 —	—	—	—
Ti	8,6	—	—	—	12,9	—
V	5,8	—	—	—	12,6	—
Сг	  ~~	—	 	—	4,30	0
Мп	2,90	0	1,60	0	2,41	0
Fe	9,66	20	—	—	8,5	3,1
Со	6,3	—	—	—	5,8	2,8
Ni	1,22	0,3	 	—	0,80	0,1
Си	—	—	0,07	—	0,45	1,6
Zn	0,30	2,7	. 0,63	3,0	0,94	0
Ga	1,40	4,2	2,36	2,5	2,2	—
Ge	3,76	2,8	5,5	2,2	5,1	Б 1,8
As	6,8	—	8,5	—	—	 1 —
Zr	11,0	0	—	—	—	—
.Rh	4,3	1,1	—	—	4,2	—
Pd	0,86	0,6	0,44	0,7	0,41	0,5
Ag	0,12	 	—	—	0,32	1,3
cd:	0,20	—	0,38	3,4	0,63	2,9
In	1,05	2,4	1,78	3,4	1,35	4,0
Sn	2,88	3,2	4,36	2,6	3,3	1,1
Sb	5,4	 	7,2	—	6,8	—.
Ir	5,7		  —	—	  —	—
Pt	2,15	0,7	1,7	4,4	1,0	0,3
Au	0,54	1,0	0,36	0,7	—	—
Hg	—	• * *"	0,79	  —	0,4	 
TI	—	—	2,26	0,7	1,7	—
Pb	—	—	5,1	2,4	—	—
По-видимому, это состояние характеризуется внутрикристал-
лической неоднородностью твердого раствора.
Это предположение подтверждается рентгеновским анализом
твердых растворов, содержащих переходные элементы. Из данных
рентгеновского анализа следует, что величина межатомных рас-
стояний заметно колеблется, и эти колебания можно объяснить
неравномерным распределением атомов-компонентов в кристалле.
В дальнейшем для /С-состояния принято название «неоднородный
твердый раствор».
170
Изучение физических свойств достоверно указывает на налиЧиё
особого фазового превращения и особой структуры некоторых
твердых растворов. К ним относятся никельхромовые, никель-
медные, никельмедьцинковые, железоалюминиевые, медьмар-
ганцевые, серебромарганцевые, золотохромовые и др.
Было обнаружено также, что в сплавах, в которых электри-
ческое сопротивление при наклепе уменьшается, оно снова воз-
растает при рекристаллизационном отжиге. Эти изменения нельзя
связать с нарушением при наклепе порядка в расположении ато-
мов и восстановлением' его при отжиге; при разрушении упорядо-

Рис. 117. Изменение удельного
электрического сопротивления
сплава 80% Ni + 20% Сг в ре-
зультате отпуска при 400° С (а)
и наклепа (б)
ченной структуры электросопротивление должно было бы воз-
растать, а при рекристаллизации — уменьшаться.
На рис. 117, а показано изменение электрического сопроти-
вления сплава, содержащего 80% Ni и 20% Сг, в результате на-
грева (отпуска) на 400° С и наклепа (рис. 117, б). Перед отпуском
при 400° С образцам была придана структура обычного твердого
раствора с неупорядоченным, статистическим расположением ато-
мов в решетке. Для этого один из образцов 1 был закален с 800° С
в воде (рис. 117, а), а другой 2 — сильно наклепан. Судя по исход-
ному электросопротивлению (до отпуска при 400° С), закалкой
не удается полностью воспрепятствовать образованию неодно-
родной структуры при охлаждении в воде и зафиксировать высоко-
температурный твердый раствор. Разрушению неоднородной
структуры твердого раствора и получению в нем неупорядоченной
однородной структуры в большей степени способствует наклеп.
В наклепанном образце (см. рис. 117, а) начальное электросопро-
тивление ниже, чем в закаленном с 800° С. Длительный отпуск при
400° С приводит к образованию неоднородной структуры в обоих
образцах, и после 150 ч нагрева их электрические сопротивления
очень близки. При наклепе неоднородная структура, полученная
после отпуска при 400° С, исчезает во всех образцах (рис. 117, 6) —
закаленном с 800° С и отпущенном (кривая 1) и наклепанных
и отпущенных (кривые 2 и 3). Электрическое сопротивление при
этом уменьшается. При повышении температуры образца, отпу-
щенного при 400° С, неоднородность постепенно исчезает и при
171
800° С сплав приобретает структуру нормального неупорядочен-
ного и достаточно однородного твердого раствора. Здесь имеется
критическая точка (800—850° С), аналогичная точке Курнакова
для упорядочивающихся сплавов.
Необычное изменение электрического сопротивления наблю-
дается также и при термической обработке железоникелевых спла
вов, содержащих до 6% молибдена.
Рис. 118. Влияние наклепа на элек-
трическое сопротивление N1—Fe—Мо
сплавов
На рис. 118 приведено измене-
ние удельного электросопротивле-
ния однофазных сплавов состава
Ni3Fe (приблизительно) с различ-
ным содержанием молибдена 1 (от
0 до 6%) в зависимости от степени
обжатия при холодной деформа-
ции. В исходном состоянии, до де-
формации, все сплавы были отож-
жены с очень медленным охлажде-
нием от 550 до 200° С (в течение
недели) для получения структу-
ры, стабильной при низкой тем-
пературе.
Из рис. 118 следует, что элек-
тросопротивление сплава Ni3Fe
без Мо увеличивается на 35%
после холодной деформации, что
соответствует разупорядочению.
Поскольку холодная деформация
приводит вновь к статистическому
распределению атомов по узлам
решетки, принимается, что увели-
чение электросопротивления после сильного обжатия, грубо го-
воря, пропорционально степени порядка, существовавшей в спла-
ве после отжига, до наклепа. Уже при 0,5% Мо значительно
уменьшается исходная степень порядка сплава NisFe, а при 1%
Мо почти полностью отсутствует упорядоченное расположение
атомов. Электросопротивление сплава с 1% Мо не меняется ни
после отжига при низких температурах, ни после холодной де-
формации с любой степенью обжатия. Добавка 2% Мо совер-
шенно меняет эффект на противоположный и после деформации
с обжатием 90% наступает значительное уменьшение электро-
сопротивления, которое в сплавах с 5—6% Мо достигает
13%.
Предполагается, что при низких температурах под влиянием
молибдена упорядочение Ni3Fe устраняется и заменяется сегрега-
цией в виде скоплений размером порядка длины свободного про- 11
11 Указано в виде индексов на кривых.
172
бега, причем увеличивается остат.очное сопротивление. Переход
от упорядочения к сегрегации происходит непрерывно с возраста-
нием содержания молибдена.
Деформация «разгоняет» эти скопления и приводит к статисти-
ческому распределению атомов, причем электросопротивление
понижается; последующий отпуск при температуре до 450° С
снова его восстанавливает. Нагрев до более высоких температур,
так же как и в упорядочивающемся сплаве Ni3Fe, сообщает ре-
шетке твердого раствора статистическую однородность.
Усиление рассматриваемого эффекта с концентрацией третьего
компонента принципиально отличает этот процесс от упорядо-
чения.
Исследованием кинетики превращения однородного твердого
раствора в неоднородный (сплав с 79% Ni, 5% Мо и 16% Fe)
установлено, что энергия активации этого процесса равна
294 000 Дж/моль. Эта величина и общие черты описываемого
превращения свидетельствуют о том, что оно происходит обычным
диффузионным путем. Об этом говорит также и обратимость изме-
нений электрического сопротивления при наклепе и рекристал-
лизации, при закалке и отпуске.
Судя по изменению электрического сопротивления, неоднород-
ный твердый раствор найден в сплавах как с объемноцентриро-
ванной, так и с гранецентрированной кубической решеткой как
в ферромагнитных, так и в неферромагнитных сплавах.
Неоднородная структура твердого раствора является, по-
видимому, следствием внутрифазового распада, который не влечет
за собой выделения каких-либо кристалликов со своей собственной
решеткой. При образовании неоднородной структуры в решетке
твердого раствора образуются только скопления атомов, причем
эти скопления по своему составу отличаются от среднего состава
твердого раствора. Если предположить, что эти скопления содержат
около 1000 атомов (порядок линейных размеров 1,0 нм), то, как
указывается на с. 190, электрическое сопротивление твердого ра-
створа при образовании таких скоплений должно, возрасти, что
и наблюдается в рассматриваемом случае при низкотемпера-
турном отжиге. При повышении температуры сплава эти ско-
пления как бы растворяются, точнее сказать рассасываются,
и твердый раствор постепенно становится обычным неупорядо-
ченным, статистически однородным.
Электрическое сопротивление сплава манганин (84% Си, 11%
Мп, 2,5% Ni, 2,5% Fe) возрастает со временем, причем тем в боль-
шей степени, чем тоньше проволока и чем ниже температура пред-
варительного отжига. Это свидетельствует о том, что причиной
возрастания электрического сопротивления с течением времени
является снятие наклепа, возникшего при протяжке и намотке
проволоки. Если он частично устранен отжигом, то относительное
возрастание сопротивления в результате отдыха с течением вре-
мени уменьшается. Объяснить это можно только, приняв, что
173
Мри отдыхе и рекристаллизации манганина восстанавливается
неоднородность твердого раствора, которая была устранена при
наклепе.
7. ХИМИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ
И ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ ФАЗЫ
Электропроводность химического соединения 1 сравнительно
мала. Как правило, она значительно меньше электропроводности
элементов, из которых состоит соединение (табл. 20).
Уменьшение электропроводности при химическом взаимодей-
ствии компонентов объясняется тем, что металлическая связь
между атомами, по крайней мере частично, заменяется ковалент-
ной или даже ионной и концентрация носителей тока, свободных
электронов, уменьшается. Это изменение характера межатомной
связи при химическом взаимодействии металлов приводит часто
к тому, что получающееся соединение становится даже полупро-
водником.
Таким образом, в результате химической реакции различных
металлов металлическая проводимость исчезает. Если состав
химического соединения меняется в узких пределах, то очень
небольшое (менее 1 ат. %) отклонение состава от стехиометри-
ческого может во много раз уменьшить электросопротивление
соединения.
Это было показано при исследовании систем Mg — Sb, Mg — Sn,
Sb — Zn, Cs — Sb, Mg — Pb и других, образующих химические
соединения. Максимальные значения электросопротивления соот-
ветствуют соединениям стехиометрического состава, например
Mg3Sb2, Mg2Sn, SbZn, Cs3Sb, Mg2Pb. Как и у других электронных
полупроводников, электрическое сопротивление таких метал-
лических соединений уменьшается при нагревании.
В настоящее время проведены измерения электросопротивле-
ния широкого круга химических соединений металлов, в том числе
Таблица 20
УДЕЛЬНАЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ 4
СОЕДИНЕНИЙ v-iO-* Ом^-см"1
MgCu2	Mg2Cu	Mg2AI3	МпА13	FeAls	NiAl2	Ag3Al	Ag3 А12	AgMg3	Cu3As
23,0 64,1 19,4 Пр вого эле»	23,0 64,1 8,38 и м е ч а <ента, об]	23,0 35,1 2,63 н и е. разующег	22,7 35,1 0,20 Цифры о соедин	11,0 35,1 0,71 в первом ение, во	3,51 35,1 3,47 ряду — втором рз	68,1 35,1 2,75 удельная эду — втс	68,1 35,1 3,85 электро >рого эле	68,1 23,0 6,16 проводнс мента и е	64,1 2,85 1,70 >сть пер- третьем
ряду — электропроводность соединения.
1 Химическим соединением условно названа промежуточная фаза постоян-
ного состава.
174
Таблица 21
СРАВНЕНИЕ ЗНАЧЕНИЙ ЭЛЕКТРОСОПРОТИВЛЕНИЯ АЛЮМИНИДОВ
И ЧИСТЫХ МЕТАЛЛОВ [16 ]
Металл	Р. мкОм. см	Соедине- ние	P. мкОм. CM	Металл	P. мкОм • см	Соедине- ние	р, мкОм, см
Ti	55	TiAl TiAl3	31—34 27 15	Та	12,4	ТаА13 Та2А1 Та3А1	141,9 462 489
V	26	VAllt VAI, VA13 V5A18	45,3 40,3 71 254				
				Fe	8,71	Fe3Al	80
				Ni	12	NiAl Ni3Al	8,4 37,4
Nb	13,1	NbAl3 Nb2Al Nb3Al	49 300; 138 (разные источ- ники) 103				
				В		А1В12	109
алюминидов, силицидов, германидов, и фаз внедрения, образуемых
переходными металлами, — боридов, нитридов, карбидов.
В табл. 21—23 приведены значения удельного электросопро-
тивления указанных соединений и промежуточных фаз.
Таблица 22
ЭЛЕКТРОСОПРОТИВЛЕНИЕ СИЛИЦИДОВ [15] И ГЕРМАНИДОВ [17]
НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛОВ ПРИ КОМНАТНОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ
Силициды		Германиды	
соединение	p, мкОм.CM	соединение	p, мкОм-CM
TiSi2	16,7	TiGe2	1280
ZrSi	49,4	ZrGe2	126
ZrSi2	106,2	V3Ge	89
VSi2	13,3	VGe,	1160
NbSi2	6,3	NbGe2	67, 118 (разные
TaSi2	8,5		источники)
Cr3Si	45,5	TaGe2	35
Cr5Si3	114	Mo3Ge	33,5—40
CrSi	143	MoGe2	250
CrSi2	1420	Mn3125Ge	—42
MoSi2	21,8	Mn5Ge2	54
WSi2	38,2	Mn6Ge3	—137
ReSi2	100	Fe3,25Ge	20—30
Fe3Si	55	FeGe2	10
Fe5Si3	170	LaGe2	659
FeSi	240		
FeSi2	350		
CoSi2	64,8		-
175
Таблица 23
ЭЛЕКТРОСОПРОТИВЛЕНИЕ КАРБИДОВ, НИТРИДОВ И БОРИДОВ
ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ПРИ КОМНАТНОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ
(СИМВОЛОМ СП ОБОЗНАЧЕНА СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ
С УКАЗАНИЕМ ВЕРХНЕЙ ГРАНИЦЫ ТЕМПЕРАТУРНОГО
ИНТЕРВАЛА ЕЕ СУЩЕСТВОВАНИЯ) 115]
Ме- талл	Формула соедине- ния	p, мкОм-cm	Ме- талл	Формула соедине- • НИЯ	р, мкОм-см
Ti	TiC TiN TiB TiB2	68, cn< 1,2K 27, СП< 5,6K 40 10 (50° С, линейно возрастает до 60 при 1000° С)	Та	ТаС TaN0,45 TaN ТаВ ТаВ2	25, СП<9,5К 263 128 100 68
			Сг	Cr23Cg Сг7С3 Сг3С2 Cr2N CrNn,e3 Сг5В3 СгВ2	127 109 75 79 640 64 20
Zr	ZrC ZfN ZrB2	63, сп<зк 21—160, СП< ЮК 9—11			
Hf	HfC HfN0<86 HfB2	37, СП< 1,ЗК 33 10			
			Мо W	МоС Мо2В а-МоВ Р-МоВ МоВ2 Мо2В5 Ш2С wn2 wb2	19 40 45 (тетрагональная) 25 (ромбическая) 45 25 80, СП< 2,7К 9 21
V	VC—V4C3 vn0>34 VN V3B2 V3B4	60 123 85, СП<ЗК 35—40 16			
Nb	NbC— Nb4C3 NbN NbB NbB2	35, СП< ЮК 40—200, СП< 16К 64,5 32			
			и	ис и2Сз UN	35—40 2000 208
Примечание. Указанные для некоторых фаз внедрения интервалы значений
электросопротивления соответствуют изменению химического состава в предел ах. облает и
гомогенности. МояЦ переходит в сверхпроводящее состояние ниже 5 К, MoN — ниже 12 К.
Электросопротивление алюминидов (за исключением алюмини-
дов титана) выше электросопротивления соответствующих метал-
лов и в фазах с одним и тем же переходным металлом возрастает
с уменьшением содержания алюминия. Соединения алюминия с ме-
таллами имеют металлический характер проводимости. Соедине-
ния алюминия с кислородом, азотом, фосфором, мышьяком, селе-
ном, серой, бором, марганцем имеют полупроводниковый ха-
рактер.
Нитриды, бориды и карбиды (фазы внедрения) обладают ярко
выраженной металлической проводимостью. Положительный тем-
пературный коэффициент электросопротивления этих фаз того же
порядка, что и у твердых растворов. Это объясняется тем, что
176
в этих фазах преобладает связь металлического характера, причем
неметаллы (бор, азот, углерод) отдают часть своих валентных
электронов в зону проводимости [15]. Нитриды некоторых пере-
ходных металлов, например Nb и Мо, при низких температурах
переходят в сверхпроводящее состояние [15].
Силициды занимают промежуточное положение между фазами
внедрения и интерметаллидами. По структуре и свойствам сили-
циды родственны боридам. Если в решетках карбидов и нитридов
преобладают связи металл — металл и металл — неметалл, в ре-
шетках боридов указанные связи уже не имеют исключительного
значения и, благодаря размеру атомов бора, могут образовываться
прямые связи неметалл — неметалл. Характер связи в силицидах
металлический, однако в случае силицидов с повышенным коли-
чеством атомов кремния наблюдается возрастающая тенденция
к образованию ковалентной связи между атомами кремния. Со-
единения 7l4eSi2 обнаруживают уже полупроводниковые свойства,
как и кремний.
Электросопротивление германидов несколько выше электро-
сопротивления силицидов, однако типично для металлических
соединений. Электросопротивление силицидов и германидов
возрастает с увеличением содержания Si или Ge в ряду соедине-
ний с одним и тем же металлом.
8. ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ
ГЕТЕРОГЕННЫХ СПЛАВОВ
Электрическая проводимость сплава, состоящего из двух
или более фаз, складывается, естественно, из проводимостей этих
фаз. Однако расчет проводимости сплава подчас невозможен ввиду
того, что она является структурно-чувствительным свойством.
Прежде всего, как и в однофазных системах, на электрическую
проводимость образца влияет величина зерна. Это влияние,
связанное с искажением пространственной решетки по границам
зерен, незначительно. Большое влияние оказывает такая дисперс-
ность, при которой размеры кристалликов одной из фаз (включе-
ний) соизмеримы с длиной свободного пробега, и тогда происходит
дополнительное рассеяние электронов на этих включениях. Макси-
мальный эффект рассеяния, а следовательно, и максимальное
повышение электрического сопротивления соответствуют разме-
рам включений порядка 1,0 нм. При этом повышение электри-
ческого сопротивления может достигать 10—15%.
Определенное влияние оказывает также и текстура образца,
если кристаллы относятся к некубической системе.
Электропроводность сплава, состоящего из двух (или более)
фаз, можно рассматривать как свойство, аддитивно складыва-
ющееся из проводимостей фаз, если влиянием перечисленных
выше факторов можно пренебречь. Это возможно только тогда,
когда сплав отожжен, нетекстурован, состоит из сравнительно
177
крупных равноосных кристаллов и проводимости фаз, из которых
он состоит, близки (отношение проводимостей приблизительно
0,75—1,75). В таком случае можно принять (на основе много-
численных экспериментальных данных), что электропроводность у
изменяется линейно в зависимости от объемной концентрации
компонентов (если они не образуют твердых растворов и соеди-
нений).
В этом случае электрическое сопротивление, как величина,
обратная проводимости, должно было бы изменяться по гиперболе.
Более правильной и универсальной яв-
ляется зависимость
p = pfpg,	(193)
где р, рх, р2 — удельные сопротивле-
ния смеси и компонентов; р, q — объем-
ные концентрации последних (р +
Рис. 119. Изменение электро-
проводности в сплавах с огра-
ниченной растворимостью в
твердом состоянии
Обе эти кривые [гипербола и вычис-
ленная по формуле (193)1 слабо изо-
гнуты книзу и очень незначительно от-
клоняются от прямой линии, соединяю-
щей крайние ‘ординаты (рх и р2 для
компонентов). Если же по оси абсцисс
откладывать не объемные, а весовые
проценты концентрации, то электросо-
противление практически изменяется
прямолинейно в функции состава, и во
всяком случае ее значение для любого сплава находится между
крайними значениями электросопротивления для компонентов.
Указанная линейная зависимость электропроводности может
быть распространена и на гетерогенные области диаграмм со-
стояния, ограниченные не чистыми металлами, а твердыми раство-
рами.
Здесь для каждого сплава, лежащего в гетерогенной области,
электропроводность можно найти по прямой линии, соединяющей
значения уа и -ув Для твердых растворов предельной концентрации
(рис. 119).
' Такого рода зависимость проводимости от состава впервые
была обнаружена и подробно изучена Н. С. Курнаковым и его
учениками^ и сыграла огромную роль в развитии физико-хими-
ческого анализа.
Заметное отклонение от правила аддитивности было обнару-
жено еще в 1914 г. при изучении электрических свойств эвтекти-
ческих сплавов золото — кадмий. В дальнейшем это было найдено
и во многих других сплавах. Эвтектические сплавы по сравнению
со смежными сплавами неэвтектического состава, состоящими из
тех же фаз, обладают, даже после длительного отжига, заметно
пониженными значениями проводимости и температурного коэф-
178
фициента сопротивления. Уменьшение величины этих свойств
свидетельствует об увеличении остаточного сопротивления, что,
по-видимому, хотя бы частично, объясняется тем, что в дисперсной
эвтектической смеси сильнее сказываются искажения решетки
по развитым границам кристаллов, входящих в эвтектику. Эффект
относительного повышения сопротивления достигает в этих слу-
чаях значительной величины — около 5%, что заставляет пред-
полагать влияние и другого фактора — неблагоприятного рас-
положения (поперечного) кристаллов фазы с низшей проводи-
мостью. В дальнейшем это рассматривается подробней.
Рис. 120. Матричная (а) и статистическая (б) структура
Рассчитать электропроводность сплава по электропроводности
составляющих его фаз принципиально возможно, если известно
объемное содержание каждой фазы, форма и относительное рас-
положение кристаллов. При этом дополнительное рассеяние элек-
тронов в результате пограничных искажений решетки или на
очень мелких включениях (10’6—10“7 см) не может быть учтено.
Для нахождения общего решения применительно к двухфаз-
ным сплавам, состоящим из практически равноосных кристаллов,
гетерогенные системы нужно разделить на два типа: матричные
и статистические. К матричным относятся системы с однофазной
матрицей, в которую вкраплены не соприкасающиеся между собой
кристаллы второй фазы. К статистическим относятся системы,
состоящие из кристаллов, расположенных хаотически, размещение
которых является нерегулярным (рис. 120). При выводе эмпири-
ческих формул такая классификация не учитывалась, а потому
их применение ограничено пределами узкой группы сплавов.
При общем решении удельная проводимость матричной си-
стемы при любом объемном соотношении фаз равна
[С	1
1 + (Г-сУЗ + МСТх-То) J ’	(194)
где у — удельная электропроводность сплава; у0,	— удельная
электропроводность матрицы и включенной фазы; с, 1 — с —
объемное содержание включенной и матричной фазы.
179
Как показано на рис. 121, экспериментальные точки хорошо
ложатся на кривую, полученную по формуле (194) для системы
висмут—серебро (YBi= 0,9-104 Ом"1 «см-1, yAg= 67-104 Ом"1 X см-1).
Здесь матрицей является серебро, в которое включены
кристаллы висмута. Знание того, какая фаза играет роль матрицы,
особенно важно, когда значения электропроводности компонентов
сильно различаются (для Bi и Ag почти в 10 раз).
Рис. 121. Зависимость электро-
проводности серебровисмуто-
вых сплавов от относительного
содержания компонентов
Если заменить у равной ей величи-
ной 1/р, то уравнение (194) совпадает
с формулой Максвелла:
п = л Г 2pi Ч~ ро gi (Pi — Ро)
0 L 2Р1 + ро + 2сх (Р1 — ро)
], (195)
где р —'удельное сопротивление спла-
ва; clt р! — объемное содержание и
удельное сопротивление включенной
фазы; ро — удельное сопротивление ма-
трицы.
Для статистической смеси электро-
проводность сплава равна
(3tfi — 1) Ti 4~ (Зс2 — 1) ?2
4
ч/ [(Зсх -1) ?1-ь (Зс2 -1) т2р
У	16
(196)
2
где индексы 1 и 2 относятся к величинам объемной концентрации
и проводимости соответственно первой и второй фазы в их
смеси.
Сравнение с опытными данными показывает, что’формула (195)
дает лучшие результаты расчета, чем формула (193). Применение
формулы (196) при сильно различающихся и у2 приводит к за-
ниженным значениям электропроводности сплава. Формула (194)
позволяет рассчитывать проводимость даже пористых образцов,
принимая электропроводность воздуха равной нулю. При
наличии в сплаве более двух фаз для любого их числа пригодно
уравнение
(О
lt — 1
li + 2р
Ct = 0,
(197)
из которого можно вычислить удельную электропроводность
сплава.
Практически часто приходится встречаться с матричной струк-
турой, в которой включенная фаза (например, цементит в сорбите)
состоит из сфероидов различной величины. В таком случае доста-
180
точно хорошее совпадение с экспериментальными данными дает*
несколько улучшенная формула Релея:
Т — То ( 1 — Зпс 4- Зп2с2 -У°-jffi1,
Y \	1	Ti+2-Vo/’
(198)
где п = (уо — Ti)/(2?o + Ti); другие обозначения те же, что и
в формуле (194).
Расчет показывает, что при наличии строчечной структуры,
т. е. в том случае, когда сфероидальные включения расположены
в виде цепочек, электрическое сопротивле-
ние приблизительно на 1 % меньше, чем в
случае обычной матричной структуры с
беспорядочным расположением сферои-
дальных включений.
Хорошо изучен расчет электрического
сопротивления двухфазных пластинчатых
структур, прежде всего пластинчатого пер-
лита. Если все пластинки вытянуты вдоль
направления тока (идеальная фибровая
структура), то, пользуясь правилом ад-
дитивности, можно подсчитать электропро-
водность сплава
У = C1V1 + с2?2>	(199)
а если все они расположены строго попе-
речно (идеальная слоистая структура), то
по правилу аддитивности сопротивление р
определяется по формуле
Р '= С1Р1 + с2Ра-	(200)
Рис. 122. Электрическое со-
противление стали с пластин-
чатой и зернистой структу-
рой:
1 — пластинчатый перлит;
2 — зернистый цементит на
основе феррита
Здесь те же индексы, что в формуле (196).
Для углеродистой стали разница результатов, полученных из
этих двух формул, достигает 25%. Значение сопротивления стали
с реальной, беспорядочно ориентированной пластинчатой струк-
турой находится между подсчитанными из формул (199) и (200).
При содержании 0,6 —0,7% С сопротивление стали с пластин-
чатой структурой приблизительно на 10% выше, чем у стали
с зернистой структурой (сфероидизированного сорбита), в то время
как идеальная слоистая структура (по расчету) дает превышение
на 20% по сравнению с сорбитной.
На рис. 122 приведено удельное сопротивление углеродистой
стали с пластинчатой и зернистой структурой. По условиям по-
ставки металлургическими заводами доэвтектоидная сталь в боль-
шинстве случаев содержит в отожженном состоянии пластинча-
тый перлит, а заэвтектоидная — зернистый цементит на феррит-
ной матрице. Поэтому до концентрации 0,8% С электросопротив-
ление нужно определять по линии 1 (рис. 122), а при более высо-
кой — по линии 2.
181
ВЛИЯНИЕ НАКЛЕПА НА ЭЛЕКТРОСОПРОТИВЛЕНИЕ
ГЕТЕРОГЕННЫХ СПЛАВОВ
Влияние наклепа и последующего отжига на электрическое
сопротивление сплавов, имеющих гетерогенную структуру, опре-
деляется не только возникновением или устранением искажений
пространственной решетки, но и изменением взаимного располо-
жения структурных составляющих. Из рис. 123 следует, что под
влиянием наклепа электрическое сопротивление проволоки из
стали с содержанием 0,58% С, предварительно патентированной
в свинце, не только не возрастает, но весьма ощутимо (на 5,5%)
уменьшается. Приблизительно то же самое получается с этой
Рис. 123. Зависимость измене-
ния электрического сопротив-
ления холоднотянутой стали
(Дг/г*100%) от степени обжа-
тия:
1 — после деформации; 2 —
после деформации и отпуска
при 200° С
1UU JUU Ьии 7ии
Температура отпуска, °C
Рис. 124. Изменение электрического
сопротивления (Дг/г) и температурного
коэффициента аО-юо стали с 0,58% С
в зависимости от температуры отжига
после обжатия на 73,5%
сталью, если она была предварительно нормализована. Объяс-
няется это тем, что пластинчатый перлит под влиянием дефор-
мации ориентируется своими пластинками вдоль проволоки, по-
лучается так называемая «фибровая» структура. Уменьшение
электрического сопротивления в результате образования ориен-
тированной структуры преобладает над его увеличением, полу-
чающимся вследствие наклепа феррита *.
Устранение наклепа при отжиге до 650° С вызывает дополни-
тельное уменьшение электрического сопротивления (рис. 124).
При дальнейшем повышении температуры отжига электрическое
сопротивление растет, что, по-видимому, объясняется наруше-
нием ориентировки цементитных пластинок. Температурный коэф-
фициент электрического сопротивления до температуры отжига
600° С растет, а затем падает, т. е. изменяется противоположно
кг/г, что, как уже говорилось, связано с изменением состава фаз
* Цементит также подвержен наклепу, однако как изменяется при этом
его электросопротивление — неизвестно
182
или искажениями пространственной решетки, т. 9. возникнове-
нием остаточного сопротивления. Описанное изменение темпера-
турного коэффициента нуждается в дополнительном исследовании.
Влияние наклепа и отжига, как и следовало ожидать, умень-
шается при утолщении цементитных пластинок.
Интересно отметить, что наклеп стали, предварительно зака-
ленной и отпущенной на сорбит, так-
же несколько понижает (на 1,3%)
электрическое сопротивление, что,
по-видимому, объясняется наличием
в стали наряду с зернистым некото-
рого количества пластинчатого цемен-
тита и частичным образованием при
деформации строчечной структуры.
Наклеп стали с содержанием 0,1%
и 0,3% С сначала уменьшает элек-
трическое сопротивление, а затем
его увеличивает (рис. 125). Падение
определяется возрастающей ориенти-
рованностью пластинчатого перлита,
а повышение — наклепом феррита.
Оно тем больше, чем больше феррита,
и исчезает (см. рис. 123) при высоком
содержании углерода.
Рис 125. Удельное электрическое
сопротивление в зависимости от
степени обжатия при протяжке ста-
ли с 0,1% С (/) и с 0,3% С (2)
9- ПРИМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
В МЕТАЛЛОВЕДЕНИИ
Зависимость электрических свойств от фазового и структур-
ного состояния гомогенных и гетерогенных сплавов позволяет
решать ряд научных и практических задач металловедения экс-
периментальным путем. Ниже приводятся некоторые случаи та-
ких решений.
Как уже было показано (см. с. 157) в отожженном металле,
содержащем примеси, электросопротивление при стремлении тем-
пературы к абсолютному нулю определяется главным образом
остаточным сопротивлением, обусловленным присутствием при-
месей, а сопротивление металл а-растворителя стремится к нулю.
На этом обстоятельстве основан один из современных методов
контроля чистоты металла, особенно эффективный при малых
содержаниях примесей.
В качестве показателя чистоты используют отношение оста-
точных сопротивлений образца при 300 и 4,2 К (#300/^4,2)- Оче‘
видно, что с повышением чистоты металла величина этого отно-
шения увеличивается. На рис. 126 показано увеличение отноше-
ния Т?зоо//?4,2 пРи рафинировании железа —удалении примесей
углерода, кислорода и азота.
183
Согласно классификации [18], при анализе чистоты металлов
по величине относительного остаточного сопротивления их можно
условно разделить на три группы:
О ^зоо/^4,2 < ЮО —Для этих металлов технической чистоты
измерение удельного сопротивления при комнатной температуре
применимо;
2) 50 < /?зоо/^4,2 < Ю00 — для определения чистоты таких
металлов с методом электросопротивления конкурируют другие
методы;
Рис. 126.	Зависимость отношения
^ЗОв/^4. 2	и содержания примесей С
(2), О (3), N (4) от обработки:
I — отжиг при 890° С (исходный ма-
териал); II — зонная очистка в сухом
водороде; III — отжиг 770°/200 ч во
влажном водороде; IV — дополнитель-
ная зонная- очистка в сухом водороде;
V — двукратная зонная очистка в су-
хом водороде; VI — девятикратная
зонная очистка (2 прохода во влажном
водороде, 5 проходов в вакууме, 2
прохода в сухом водороде)
3) /?зоо/^4.2 > Ю00 —для этой группы металлов контроль чи-
стоты по относительному остаточному сопротивлению наиболее
целесообразен.
С помощью этого метода контролируют зонное рафинирование
металла по длине слитка, измеряя относительное остаточное со-
противление образцов, вырезанных из разных участков слитка.
Величина относительного остаточного сопротивления для ме-
таллов высокой чистоты лежит в пределах от 100 до 100 000. На
рис. 127 показана зависимость /?ЗОо/^4,2 от количества примесей
для разных металлов. Естественно, что величина R300/R^2 зависит
также и от природы примеси, в том числе ее валентности (см.
выше правило Линде).
На рис. 128 показано, каким образом с помощью измерения
электропроводимости можно определить линию ограниченной рас-
творимости Mg2Sn в системе Си—Mg—Sn. Из рисунка видно, что
для каждого сплава заданного состава проводимость тем меньше,
чем выше температура закалки (последняя проставлена возле
соответствующей кривой). Это является следствием повышения
растворимости соединения Mg2Sn в меди при нагреве. Выше точки
пересечения какой-либо штриховой линии со сплошной кривой
(слева) находятся твердые растворы, образующиеся при закалке
сплавов различной концентрации с температуры, указанной на
данной штриховой линии. Штриховая наклонная линия,, более
пологая, чем сплошная, соответствует гетерогенной смеси раствора
на основе Си с Mg2Sn. Например, в образцах, закаленных с 400° С,
предельная растворимость Mg2Sn составляет 1,3%. До этой кон=
184
Цёнтрации образуются твердые растворы и проводимость умень-
шается резко (сплошная кривая), затем проводимость меняется
по пологой штриховой линии, что соответствует увеличению
в сплаве количества фазы Mg2Sn в смеси с твердым раствором,
содержащим 1,3% Mg2Sn. Для 470° С предельная раствори-
мость соответствует 1,5%, для 525° С —1,8%, для 600° С—
2,85% Mg2Sn и т. д.
Подробно исследовали техническое железо и сталь.
В табл. 24 приведены данные по влиянию различных элементов на
электросопротивление железа.
При исследовании железа с
очень малыми содержаниями
7Z74
w
In
-Sn
Go
103
102
Си
Al
Zn
Cd
Pt
Ni
Nb
Fe
Ей
Gd
Hf
1(Г1	1	10	10г ю3 ю4
С 10 °Л>(ат}
Рис. 128. Электропроводность спла-
вов Си—Mg—Sn после закалок с раз-
личных температур
Рис.' 127. Типичные значения ^300/Д4 2
хорошо очищенных металлов от содер-
жания примесных атомов
fRit'2
углерода было обнаружено, что до 0,02% С электросопротивление
железа возрастает значительно резче, чем при более высоких со-
держаниях. Это объясняется растворимостью углерода в a-Fe
до 0,02%.
Ниже 0,02% С р20 = 9,6 + 82,5 р мкОм-см, выше 0,02% С
р20 = 11,95- + 4,5 (р —0,02) мкОм-см, где р —содержание угле-
рода, % (по массе).
Эти данные относятся к чистейшим железоуглеродистым спла-
вам, не содержащим посторонних примесей.
Удельное сопротивление отожженной стали до 0,9% С при
20° С.
р20 = 10,5 + Зр -|- 2р2 мкОм-см
Значения р при одних и тех же содержаниях углерода для
закаленной стали значительно выше, чем для отожженной. Чем
выше содержание углерода, тем значительнее разница удельных
сопротивлений отожженной и закаленной стали. После отжига
185
Таблица 24
ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ НА. УДЕЛЬНОЕ
ЭЛЕКТРОСОПРОТИВЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗА
Элемент	Пределы концентрации и температуры		Средние значения возрастания удельного сопротивления, мкОм.см	
	% (по массе)	°C	на 1 % (по массе)	на 1% (ат.)
• А1	0—2,0	18—23	11,1—14,4	6,0—7,7
As	0—2,6	—	6,8	9,10
Au	—	—	1,1	5,80
В	0—0,45	—	6,2	1,25
С	0—0,9	20	34,0	' 7,6
Со	0,5	18—30	1,0—3,0	1,1—3,2
Сг	0,3	12	2,5—5,4	2,3—5,0
Си	0—1	—	3,0—4,0	3,4—4,6
Мп	0—2	18—30	5,0—10,5	4,9—10,3
Мо	0—1	17	3,4	5,8
N	0—0,1	20	14,6	3,8
Ni	0—5	18—30	1,55—4,45	1,7—4,7
Р	0—0,3	—	11,4	6,1
S	0—0,1	20	12,0	6,9
Si	0—1	20	13—15,8	6,5—8,0
Ti	—		—	1,0	0,9
V	0—1	—	6,7	6,1
W	0—2	15—20	2,0—3,6	'	6,5—11,8
сталь представляет собой смесь a-Fe 4- Fe3C, в то время как после
закалки она в основном является твердым раствором углерода
в a-Fe, сопротивление которого, как описано выше, всегда больше,
чем у гетерогенной смеси.
Электросопротивление тем больше, чем выше содержание угле-
рода в стали, т. е. чем больше углерода перешло при закалке
в твердый раствор (мартенсит 4- остаточный аустенит).
Электросопротивление сталей, содержащих до 1 % С, зака-
ленных с 850° С, можно вычислить по формуле (мкОм-см)
р20 = 10,3 4-	4- 12,6 р2
закаленных с 1100° С —по формуле
Рго =10,3 4- 9,3р 4~ 7,4р2
где р —содержание С, % (по массе).
Обработка многочисленных экспериментальных данных поз-
волила выразить зависимость электросопротивления различных
сталей от содержания легирующих элементов в форме эмпириче-
ских соотношений [19]. При этом содержание легирующих эле-
ментов в стали, выражается параметром
i=n
о = S W/A),
1=1
186
где Nt—содержание Z-того элемента, % (по массе), AL—атомная
масса /-того элемента.
Для отожженных углеродистых сталей получена формула
р = 34,6 + 11,3 1g о — 3,64о^ + (7,57 + 1,92 1g о — 59,4о2) х
X КГ2/ -f-0,81 • 10~4/2.	(201)
Формула применима только для сталей отечественного производ-
ства при температурах t до 500° С и 0,03 < о с 0,1. Точность
определения электросопротивления (мкОм-см) по этой формуле
составляет ±2%.
Для улучшенных низколегированных сталей при температурах
до 700° С, 0,05 < о < 0,12, применима формула
р = 10,76 (1 + 21,55о) + 3,37 (1 — 1,79о)-10'2/ +
+ 1,07 (1 — 1,38о)-10'4/2.	(202)
Точность определения электросопротивления по этой формуле со-
ставляет ±4%. Формула непригодна для сталей, содержащих
более 1% Si.
Для хромоникелевых аустенитных сталей в состоянии после
закалки или старения при 700° С получена формула
р = 10 + ПОо + 16,4 (1 — о) 10"2/ —
— 0,47 (1 — 1,75о2) 10"4/2.	(203)
Формула применима при температурах до 700° С, 0,55 < о <
< 0,75 и при содержаниях Ni < 16%, Si < 1 %, С < 0,02%. Точ-
ность определения электросопротивления по этой формуле со-
ставляет ±3%.
При отпуске закаленной стали ее электрическое сопротивление
уменьшается в связи с переходом твердого раствора в гетероген-
ную смесь.
Для изучения изотермического распада аустенита был при-
менен метод амперметра и вольтметра, позволяющий быстро де-
лать отсчеты. Применение мостовой схемы не дало бы возмож-
ности быстро фиксировать изменение электросопротивления в про-
цессе изотермического распада аустенита.
На рис. 129 приведены изотермы электрического сопротивле-
ния для температур распада 175—375° С. Точная количественная
оценка степени распада по этим кривым усложняется тем обстоя-
тельством, что электросопротивление является структурно чувст-
вительным свойством, зависящим не только от количества, но
и от взаимного расположения структурных составляющих. Учесть
влияние этого последнего фактора практически невозможно. Если
пренебречь этим обстоятельством, то и тогда количественный под-
счет возможен лишь для верхней и средней частей С-образной
кривой, соответствующих выпадению гетерогенных смесей a-Fe +
+ Fe3C (перлит, бейнит). Измерением отожженного или высоко-
187
отпущенного образца можно найти электросопротивление, соот-
ветствующее 100%-ному распаду аустенита на феррито-карбид-
ную смесь. Для низких температур изотермического превраще-
ния аустенита, когда образуется мартенсит, невозможно опре-
делить сопротивление, соответствующее 100% мартенсита, по ко-
торому можно было бы судить о степени перехода аустенита
в мартенсит. Это обусловлено тем, что при закалке на мартенсит
наряду с ним обязательно получается остаточный аустенит. При
отпуске же на 230° С (температура перехода аустенита в мартенсит)
Рис. 129. Изотермы электросопротивления при 175—375° С. Сталь У9
разлагается не только аустенит, но и частично мартенсит, с обра-
зованием гетерогенной смеси a-Fe —Fe3C. Нужно еще указать
на то, что разница в электросопротивлении аустенита и смеси
a-Fe—Fe3C сравнительно велика, в то время как между аустени-
том и мартенситом в этом отношении большой разницы нет, так
как оба они являются твердыми растворами. Поэтому на рис. 129
авторы по оси ординат нанесли не процент превращенного аусте-
нита, а изменение сопротивления в процентах по отношению к из-
менению этого свойства во время длительного отпуска на ту же
температуру, что и изотермическая выдержка. Полное изменение
сопротивления при отпуске принято, таким образом, за 100%.
Это недостаточно обоснованное допущение, так как ни откуда не
следует, что структура отпуска будет иметь такое же сопротивле-
ние, что и структура, полученная в результате изотермического
распада аустенита при той же температуре.
Анализ результатов применения магнитного и электрического
методов приводит к заключению, что моменты начала и конца
превращения лучше и точнее улавливаются вторым методом,
однако в отношении количественной расшифровки изотермы пре-
вращения аустенита более надежным (в случае достаточно силь-
ного поля) является магнитный метод.
Измерением электропроводности можно изучать не только вну-
тренние превращения, идущие при закалке, отпуске, изотермиче-
188
ском распаде аустенита и других обработках, но также явления,
происходящие при дисперсионном твердении ферритных и аусте-
нитных сталей, не испытывающих аллотропического превраще-
ния.
Так, например, измерением электрического сопротивления
аустенитной стали и сплава типа нихром было обнаружено, что оно
увеличивается в результате распада твердого раствора, сопрово-
ждающегося выделением карбидов, а не уменьшается, как следо-
вало бы ожидать из сказанного выше о влиянии легирования
на электросопротивление. Это необычное изменение сопротив-
ления, которое авторы не объясняют, может быть следствием того,
что при значительной легированности твердого раствора выделе-
ние из него небольших количеств легирующих компонентов мало
изменяет его сопротивление, в то время как выпадающие фазы,
в рассматриваемом случае карбиды, имеют высокое собственное
сопротивление. Получившаяся в результате распада двухфазная
система, таким образом, может обладать большим сопротивлением,
нежели исходный твердый раствор. Этот эффект может быть зна-
чительным, если выделяющаяся фаза располагается по границам
зерен твердого раствора.
Изучение старения ферритных Fe—Мо сплавов (см. рис. 87)
показывает, что удельное электрическое сопротивление до 500° С,
как и 7/с, не меняется и что пересыщенный раствор молибдена
в a-железе до этой температуры, по-видимому, не распадается.
Возрастание Нс при повышении температуры отпуска от 500 до
650° С сопровождается падением р, что указывает на выпадение
из гомогенного раствора молибденида железа Fe7Mo6. Далее, от
650 до 750° С Нс резко снижается. Это снижение можно было бы
объяснить коагуляцией Fe7Moe, однако возрастание р в этом тем-
пературном интервале свидетельствует о том, что при повышении
температуры отпуска твердый раствор обогащается молибденом,
а количество выделившегося Fe7Mo6 уменьшается, что обусловлено
характером кривой ограниченной растворимости в системе Fe—Мо
(рис. 87, б); при повышении температуры эта кривая загибается
вправо, к более высоким содержаниям молибдена. Падение Нс
при отпуске выше 650° С вызвано не только коагуляцией Fe7Mo6,
но и уменьшением его количества соответственно фазовому рав-
новесию.
В рассмотренном случае коэрцитивная сила реагирует сум-
марно и на количество выпавшей из a-железа избыточной фазы,
и на ее дисперсность, в то время как электросопротивление в ос-
новном указывает на степень распада твердого раствора, т. е.
на количественное соотношение фаз в гетерогенной смеси.
В данном случае изменение р позволяет считать, что оно в ос-
новном реагирует на изменение состава a-фазы, так же как и ин-
дукция насыщения (см. рис. 87).
Иначе изменяется электрическое сопротивление в результате
старения алюминиймедных сплавов при низких температурах, что
189
следует из рис. 130. В отличие от высокотемпературного старения
при 225° С, приводящего, как и следует ожидать при распаде твер-
дого раствора, к падению сопротивления, старение при 20° С
приводит к его повышению. Это связано с образованием на ранних
стадиях старения зон Гинье—Престона, обладающих повышен-
ной рассеивающей способностью по отношению к электронам про-
водимости, вследствие чего и растет электросопротивление. Зоны
Гинье—Престона представляют собой области матрицы с повышен-
ным содержанием растворенного элемента, но с тем же располо-
жением ^атомов, что и в неупорядоченном твердом растворе. Со-
0 20 60 00 80 W00
Врепя старения, ч
Рис. 130. Изменение электрического со-
противления, плотности и параметра ре-
шетки при старении (20 и 225° С) сплава
алюминия с 4,5% Си
гласно современным представ-
лениям [20 ], растворенный атом
примеси рассеивает электроны
сильнее, когда находится в пре-
делах зоны, а в не в твердом
растворе. Максимальный эф-
фект рассеяния должен быть
при размерах зон 2,0—5,0 нм.
Повышение электросопротивле-
ния обусловлено брэгговским
рассеянием электронов прово-
димости на зонах.
Выделение из раствора сое-
динения CuA12 с образованием
собственной пространственной
решетки происходит при повы-
шенных температурах старения,
при которых сопротивление
уменьшается.
Во многих металлических сплавах образование зон при старе-
нии сопровождается их периодическим расположением в. объеме
сплава. Подобное состояние частично распавшегося твердого рас-
твора называют модулированной структурой (зависимость кон-
центрации растворенного элемента от расстояния вдоль выбран-
ного направления в пространстве сплава описывается периодиче-
ской функцией).
Теоретически показано, что в случае периодического располо-
жения зон (образования модулированной структуры) остаточное
сопротивление твердого раствора будет уменьшаться:
Р = С (с°Аспв - л72),
(204)
где С —постоянная; с°а, с°в—атомные доли компонентов А и В
соответственнр; А — амплитуда одномерной синусоидальной мо-
дуляции состава. Формула (204) выведена для сплава с кубиче-
ской решеткой [20].
В некоторых случаях модуляция состава описывается периоди-
ческой функцией прямоугольной формы. При таком ступенчатом
190
одномерном изменении состава уменьшение остаточного электро,
сопротивления описывается формулой
р' = с [с°л (1 - С°л) - (/1//2) (бел)2],
(205)
где и /2 —толщины обедненной и обогащенной растворенным
элементом областей модулированной структуры; L = 1г /2 —•
период модуляции; дсА — отклонение'концентрации компонента А
в области от среднего значения сд; С — постоянная. Видно, что
остаточное сопротивление не зависит от периода модуляции и за-
висит только от амплитуды модуляции состава.
Рис. 131. Зависимость j и р от объемного содержания никеля
в Ni—WC сплавах
На рис. 131 приведены результаты применения магнитного и
электрического методов к изучению твердых сплавов, содержа-
щих никель (ферромагнетик), который спекался вместе с карби-
дом вольфрама.
Электрическое сопротивление (рис. 131) при повышении со-
держания никеля понижается, как и следовало ожидать, потому
что в сплаве увеличивается количество металлической составляю-
щей с более низким удельным сопротивлением. Интересно поведе-
ние намагниченности насыщения. Как показывает рис. 131, кри-
вая js загибается книзу, что свидетельствует о частичном переходе
никеля в парамагнитную фазу. Этой фазой предположительно
может быть NiW или раствор никеля в карбиде WC.
Зависимость удельного электрического сопротивления от упру-
гих напряжений используется для измерения деформаций про-
волочными датчиками сопротивления. Измеряются небольшие (до
3%) изменения линейных размеров. Как правило, для датчиков
применяют проволочку диаметром 20—60 мкм, изготовленную из
константана, манганина, нихрома и других сплавов, сопротивле-
ние которых ощутимо зависит от упругих напряжений. Статиче-
ские измерения производят при помощи мостов, причем об измене-
нии сопротивления судят либо по отклонению стрелки гальвано-
метра, либо по положению ползунка (нулевая схема).
191
Чувствительность датчика к деформации S выражается как
S = (1 + 2h) + -^£,	(206)
где 1 -J- 2р, характеризует изменение геометрических размеров
проволоки (р, —коэффициент Пуассона); cfp/p —относительное
изменение удельного сопротивления; dill —относительное удли-
нение проволоки. Для большинства металлов и сплавов можно
принять |х = 0,35. Величина S для константана равняется 1,8—
2,0, для манганина 0,60—0,75, для нихрома 2,6—2,8. Наиболее
подходящим материалом для датчика является константан. Он
сочетает в себе высокую чувствительность к деформации (в 3 раза
больше, чем у манганина) с низким температурным коэффициен-
том электросопротивления (в 3—4 раза меньше, чем у нихрома).
Для измерения магнитострикции ферромагнетиков приме-
няется метод проволочных тензометров (датчиков). В опытах
Н. С. Акулова и Д. И. Волкова измерительный датчик является
одним плечом моста постоянного тока, снабженного чувствитель-
ным зеркальным гальванометром. В методе, предложенном
Д. И. Волковым и В. И. Скоробогатовым, чувствительность уста-
новки была повышена и измерения производились при помощи
стрелочного прибора.
В случае измерения тонких образцов во избежание искажений
от случайных прогибов датчики нужно наклеивать с двух сторон
образца. Если на выходе усилителя подключить осциллограф, то
появится возможность визуального наблюдения и фотографиро-
вания.
Магнитострикция % вычисляется по формуле
где г0 — величина тарировочного сопротивления; а0 — показа-
ние стрелочного прибора при включении; R —сопротивление
активного тензометра; i] =	—тензочувствительность, экс-
периментально определяемая на образцах с известной магнито-
стрикцией.
10. СПЛАВЫ ДЛЯ ПРОВОДНИКОВ
И ЭЛЕМЕНТОВ СОПРОТИВЛЕНИЯ
Из описанного выше влияния примесей на электропроводность следует, что
проводниковые материалы должны изготовляться из возможно чистых металлов,
а материалы высокого сопротивления — из сплавов, структура которых пред-
ставляет твердый раствор.
1 Основными проводниковыми материалами являются медь и алюминий.
Понятие «чистого» металла условно, так как чистота получаемых металлов повы-
шается из года в год по мере роста технических средств в производстве и в лабо-
раториях. С другой стороны, электрическое сопротивление чистых металлов
резко возрастает при наличии малых количеств растворенных примесей. Из
192
рис. 132 видно, как значительно падает проводимость меди при введении в ее
состав таких примесей, как кремний, железо, мышьяк, бериллий в количествах
Q1__0,2%. Для проводниковой техники разработан интернациональный стан-
дарт технически чистой отожженной меди (1913 г.), удельное сопротивление
которой при 20° С равно 1,7241 мкОм-см. С тех пор добились дальнейшего очи-
щения меди и повышения ее проводимости.
Для повышения прочности медного провода в его состав вводят примеси Cd,
Sn, Al, Р, Сг, Be. Электропроводность при этом, естественно, понижается.
О '	0,2	/7/	/7/	0,8	1,0
Содержание принесей, %
Рис. 132. Влияние примесей на электропроводность меди
Наиболее распространенной является так называемая кадмиевая бронза (0,9%
Cd, остальное медь), которая в твердотянутом состоянии обладает проводимостью
до 90% от проводимости меди при временном сопротивлении при растяжении,
в 2—2,5 раза большем, чем у меди. В табл. 25 приведены составы и свойства
медных проводниковых материалов.
Проводниковый алюминий имеет электропроводность, равную 65% от про-
водимости меди. Однако ввиду малой плотности алюминия его проводимость,
рассчитанная на 1 кг проводника, составляет 214% от таковой для меди. Это
Таблица 25
МЕДНЫЕ ПРОВОДНИКОВЫЕ СПЛАВЫ
Сплав	Состояние	Электро- провод- ность, %	Временное сопротивле- ние при рас- тяжении, МПа	'Удлине- ние, % 3
Чистая медь	Отожженная	101	220—270	50
Кадмиевая бронза	Твердотянутая	98	До 480	4
	Отожженная	95	310—380	50	-
(0,9% Cd)	Твердотянутая	83—90	До 730	4
Бронза (0,75% Sn	Отожженная	55—60	290	55
или 0,8% Cd и	Твердотянутая	50—55	До 730	4
0,6% Sn) Бронза (2,5% А1,	Отожженная	15—18	370	45
2% Sn)	Твердотянутая	15—18	До 970	4
Фосфористая бронза	Отожженная	10—15	400	60
(7% Sn, 0,1% Р)	Твердотянутая	10—15	1050	3
7
Лившиц Б. Г. и др.
193
Таблица 26
СПЛАВЫ для РЕОСТАТОВ И НАГРЕВАТЕЛЬНЫХ ПРИБОРОВ
Сплав	Состав (средний), %	Удельное электро- сопроти- вление, мкОм • см	Темпера- турный коэффи- циент а	Наивыс- шая ра- бочая темпера- тура, °C
Х13Ю4 (фехраль)	13,5 Сг; 4,5 А1; осталь- ное Fe	126	0,00005	1000
0Х23Ю5	23 Сг; 5 А1; остальное Fe	137	—	1200
0Х27Ю5А	27 Сг; 5,5 А1; остальное Fe	142	0,00002	1300
Сверхмегапир	37 Сг; 7,5 А1; остальное Fe	180	0,00012	1350
Х15Н60 (нихром)	16,5 Сг; 58 Ni; остальное Fe	ПО	0,00017	1000
Х20Н80	21,5 Сг; остальное Ni	110	—	1100
Примечание,
нальным данным.
Сплавы по ГОСТ 12766—77;
сплав сверхмегапир — по жур-
позволяет облегчить конструкцию опор на линиях передач с алюминиевыми про-
водами. Для повышения прочности алюминиевых проводов в их состав вводят
магний и кремний (совместно), которые образуют соединение Mg2Si, очень мало
растворимое в алюминии при комнатной температуре (меньше 0,25%). Путем
закалки и старения удается повысить временное сопротивление такого сплава
в 2 раза при электропроводности 90% от проводимости чистого алюминия. Сплавы
такого типа (альдрей и альмелек) содержат 0,4 и 0,7% Mg, 0,5—0,6% Si и до
0,3% Fe. Альдрей (0,4% Mg, 0,6% Si и 0,3% Fe) имеет температурный коэф-
фициент электрического спротивления, равный 3,6-10~4, т. е. весьма близкий
к температурному коэффициенту чистого алюминия (4,0 X 10~4). Это еще раз
свидетельствует о том, что при обработке путем дисперсионного твердения Mg2Si
выделяется из раствора почти нацело.
Для реостатов в нагревательных приборах, а также там, где необходимо
высокое электрическое сопротивление и малый температурный коэффициент,
применяют сплавы железа с примесями, образующими твердые растворы.
В табл. 26 приводятся типичные железные сплавы, а также для сравнения сплавы
на никелевой основе.
Эти сплавы являются не только сплавами высокого сопротивления, но и
жаростойкими. Для придания жаростойкости В железные сплавы вводятся хром
и алюминий. Железные сплавы дешевле никелевых, однако они не только не яв-
ляются заменителями, но имеют также и более высокую рабочую температуру.
В качестве элементов сопротивления применяются медноникелевые сплавы—
константан и никелин. Рабочая температура константана до 400° С, никелина —
до 200° С.
11. СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ МЕТАЛЛОВ
И СПЛАВОВ
Согласно приведенным выше теоретическим представлениям об
электрической проводимости металлов, электросопротивление чи-
стого металла должно обращаться в нуль лишь при достижении
температуры абсолютного нуля. Однако существует широкий класс
194
веществ (металлов, сплавов, интерметаллических соединений),
электросопротивление которых при охлаждении ниже определен-
ной (не равной нулю) температуры скачкообразно падает до
нуля. Это явление называется сверхпроводимостью и впервые
обнаружено экспериментально в ртути в 1911 г. голландским уче-
ным Камерлинг-Оннесом.
Наиболее общим свойством сверхпроводников является суще-
ствование критической температуры сверхпроводимости Тк, ниже
которой электросопротивление вещества становится исчезающе
малым. Согласно последним оценкам, верхний предел электросо-
противления вещества в сверхпроводящем состоянии (т. е. при
температуре ниже Тк) составляет 10“-3 Ом-см (эта величина соот-
ветствует погрешности измерения электросопротивления) [21 ].
Среди-чистых элементов имеются около 30 сверхпроводников.
Табл. 27 показывает положение сверхпроводящих элементов
в таблице Менделеева, под символом химических элементов при-
ведены значения температуры перехода в сверхпроводящее со-
стояние в градусах Кельвина.
Некоторые элементы могут претерпевать аллотропические пре-
вращения под действием высоких давлений (порядка десятков ты-
сяч атмосфер). Образующиеся при этом кристаллографические
модификации (так называемые фазы высокого давления) при охла-
ждении переходят в сверхпроводящее состояние, хотя при обыч-
ных давлениях эти элементы не являются сверхпроводниками.
Например, сверхпроводником является модификация Tell, обра-
зующаяся при давлении 56 000 ат, Bill (25 тыс. ат, Тк = 3,9 К),
BIIII (27 тыс. ат, 7К =7,2 К). Фазы высокого давления Gall
и Sbll остаются сверхпроводниками и после снятия высокого дав-
ления, и при атмосферном давлений критические температуры
сверхпроводящего перехода этих фаз равны соответственно 7,2 и
2,6 К. В обычном состоянии Be и Ga не являются сверхпроводни-
ками, однако становятся таковыми при осаждении на подложках
в виде тонких пленок. Появление сверхпроводимости при осажде-
нии пленок из паровой фазы наблюдали также у Се, Рг, Nd, Eu, Yb.
Характерно, что металлы подгрупп IA, IB и НА, при комнат-
ной температуре являющиеся хорошими проводниками электри-
чества, не являются сверхпроводниками (за исключением берил-
лия в тонкопленочном состоянии). Ферро- и антиферромагнитные
элементы также не являются сверхпроводниками.
Сверхпроводящие характеристики многих элементов, особенно
Мо, 1г и W, весьма чувствительны к чистоте металла, что дает
основания предполагать, что с развитием методов рафинирования
металлов сверхпроводящие свойства будут обнаружены у неко-
торых других элементов.
Переход из нормального состояния (с ненулевым электросо-
противлением) в сверхпроводящее наблюдается не только в чистых
элементах, но также в сплавах и интерметаллических соедине-
ниях. В настоящее время известно более тысячи сверхпроводни-
7*	195
Таблица 27
о
°*	СВЕРХПРОВОДНИКИ В ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ ЭЛЕМЕНТОВ (ЦИФРА ПОД ЭЛЕМЕНТОМ
ОБОЗНАЧАЕТ КРИТИЧЕСКУЮ ТЕМПЕРАТУРУ СВЕРХПРОВОДЯЩЕГО ПЕРЕХОДА» К)
IA	о
1	ПА	ШВ	IVB	VB	VIB	VIIB		VIHB	IB		IIB	IIIA	IVA	VAl^ IVA		VIIIA	2
3	4 Be 0,03											5	6	7	8	9	10
_11	12											13	14	15	16	17	,18
19	20	21	22 Ti 0,4	23 V 5,3	24	25	26	27	28	29	30 Zn 0,88	31 Ga 1,1	32	33	34	35	36
37	38	39	40' Zr 0,75	41 Nb 9,3	42 Мо 0,93	43 Th 7,7	44 Ru 0,49	45	46	47	48 Cd 0,5	49 In 3,4	50 Sn 3,7	51	52	53	54
55	56	57 La а4,8 Р5,9	72 Hf	73 Ta 4,5	74 W 0,01	75 Re 1,7-	76 Os 0,71	77 Ir 0,14	78	79	80 Hg «4,2 04,0	81 TI 2,4	82 Pb 7,2	83	84	85	86
87	88	89 »															
			92 и а0,6 01,8	93													
ков. Б. Маттиас сформулировал правила, связывающие существо-
вание сверхпроводимости с валентностью Z.
1.	Сверхпроводимость существует только при 2 < Z < 8.
2.	У переходных металлов, их сплавов и соединений при Z =
= 3, 5 или 7 наблюдаются максимальные температуры перехода
в сверхпроводящее состояние (см. рис. 133).
3.	Для каждого данного значения Z предпочтительны опре-
деленные кристаллические решетки (для получения максималь-
, Переходные элементы	Элементы с заполненными d-уровнями
0246802468
Валентность
Рис. 133. Наличие сверхпроводимости и Тк переходных и простых метал-
лов
ной Тк), причем Тк быстро растет с атомным объемом сверхпро-
водника и падает с увеличением массы атома.
Наиболее перспективными с точки зрения технического при-
менения являются сверхпроводники с высокой критической тем-
пературой. Наиболее высокой Тк обладают сплавы и соединения
переходных металлов ниобия и ванадия. Эти сверхпроводящие
материалы делятся на три группы: 1) сплавы (твердые растворы)
с объемноцентрированной кубической решеткой —Nb—Ti, Nb —
Zr. Тк ~ 10 К и выше; 2) соединения с решеткой каменной соли,
например NbN и Nb (С, N), Тк — 18К; 3) соединения ниобия и
ванадия с элементами подгрупп алюминия и кремния, имеющие
кристаллическую решетку типа р—W и стехиометрическую фор-
мулу А3В, где А —Nb или V, В —элемент подгруппы ШВ или
IVB, например V3Si, Nb3Sn, Nb3(Al, Ge), 7^ — 21 К и выше.
Критическая температура перехода в сверхпроводящее состоя-
ние и другие сверхпроводящие характеристики, о которых будет
сказано ниже, соединений А^В весьма чувствительны к малым
отклонениям от стехиометрии, к структурному состоянию об-
разца (наличие дисперсных частиц других фаз), дефектов кристал-
лического строения, степени дальнего порядка. По-видимому,
этим объясняется повышение Тк соединений Nb3Al, Nb3Ga,’
Nb3(Al, Ge) на несколько градусов после закалки от высоких
температур и последующего отжига. В частности, Тк соедине-
197
ния Nb3Ge в результате резкой закалки была повышена от 11 до
17К [22]. На тонкопленочных образцах Nb3Ge, полученных рас-
пылением, достигнуты значения Тк = 22 К [23] и 23 К [24].
На рис. 134- показано хронологическое изменение критической
температуры некоторых сверхпроводников со структурой 0—W
и твердых растворов, связанное с последовательным совершен-
ствованием методов получения сверхпроводящих материалов [25 ].
Сверхпроводящие материалы на основе твердых растворов имеют
определенные преимущества по
Годы	ОК	—-Т	Т/г
Рис. 135. Зависимость критического поля
сверхпроводника от температуры
Рис. 134. Хронологическое изменение Тк
сверхпроводников со структурой fJ—W(/),
деформируемых твердых растворов (2) и
фаз Лавеса (3)
таллических соединений со структурой фаз Лавеса, %-фазы, о-
фазы, у соединений со структурами пирита типа NiS, Fe3Th7,
CuA12, МпР и др. [25].
Вещества в сверхпроводящем состоянии обладают специфиче-
скими магнитными свойствами. В первую очередь это проявляется
^в зависимости критической температуры сверхпроводимости от
напряженности внешнего магнитного поля. Критическая темпера-
тура максимальна в отсутствие внешнего магнитного поля и сни-
жается при увеличении его напряженности. При некоторой на-
пряженности внешнего поля HKW называемой критической Тк —
= 0. Другими словами, в полях, равных или больших Якм, сверх-
проводящее состояние в веществе не возникает ни при каких тем-
пературах. Такое поведение сверхпроводников иллюстрируется
кривой Нк (Т) (рис. 135). Каждая точка этой кривой дает вели-
чину критического внешнего поля Нк при данной температуре
Т < Тк, вызывающего потерю сверхпроводимости. Эта кривая
является кривой фазового перехода: сверхпроводящая фаза -►
нормальная фаза. В отсутствие магнитного поля этот переход
198
является фазовым переходом второго рода. В присутствии внеш-
него магнитного поля —это переход первого рода.
Другим важным магнитным свойством сверхпроводников яв-
ляется их диамагнетизм. Внутри сверхпроводника, помещенного
в магнитное поле» индукция равна нулю. Если же сверхпровод-
ник помещен в магнитное поле при температуре выше критиче-
ской, то при охлаждении ниже Тк магнитное поле «выталкивается»
из сверхпроводника и его индукция в этом случае также равна
нулю.
Разрушение сверхпроводимости внешним магнитным полем и
идеальный диамагнетизм сверхпроводников связаны с тем, что для
сохранения сверхпроводящего состояния суммарный импульс (ки-
нетическая энергия) электронов должен быть меньше определен-
ного значения. В силу этого существует определенная предельная
(критическая) плотность тока /с, выше которой сверхпроводи-
мость нарушается и появляется конечное электросопротивление.
Идеальный диамагнетизм сверхпроводника объясняется тем, что
приложенное магнитное поле индуцирует на поверхности сверх-
проводника токи, не испытывающие сопротивления. Эти токи цир-
кулируют таким образом, что магнитный поток внутри сверхпро-
водника уничтожается. Таким образом, внешнее магнитное поле
проникает в сверхпроводник только на очень небольшую глубину
(так называемая глубина проникновения) порядка 10“5—10“в см.
При увеличении внешнего магнитного поля экранирующие токи
должны возрастать, для того чтобы сохранить диамагнетизм сверх-
проводника. Если внешнее поле достаточно сильно, токи дости-
гнут критического значения и вещество перейдет в нормальное
состояние. Экранирующие токи исчезают, и магнитное поле про-
никает в вещество. Глубина проникновения магнитного поля (при
постоянном поле) возрастает с температурой и стремится к беско-
нечности при Т -> Тк, что соответствует переходу в нормальное
состояние.
Сверхпроводники с малой глубиной проникновения (резкое
затухание магнитного поля у поверхности) называются мягкими
сверхпроводниками, или сверхпроводниками I рода. Имеются
также жесткие сверхпроводники, или сверхпроводники II рода.
Сверхпроводники II рода характеризуются более высокими зна-
чениями критических полей и большей шириной температурной
области перехода в сверхпроводящее состояние. Для мягких сверх-
проводников (олово, ртуть, цинк, свинец) температурный интер-
вал перехода в сверхпроводящее состояние составляет около
0,05 К, тогда как для жестких сверхпроводников (ниобий, рений,
соединения со структурой р—W) температурный интервал сверх-
проводящего перехода составляет около 0,5 К.
Фундаментальным различием между сверхпроводниками I и
II рода является знак поверхностной энергии между нормальной
и сверхпроводящей фазами. В сверхпроводниках II рода эта энер-
гия отрицательна. В силу этого в таких сверхпроводниках в по-
199
лях, меньших критического, возможно возникновение нормаль-
ных (несверхпроводящих) областей, отделенных от сверхпроводя-
щих областей границами, параллельными внешнему магнитному
полю. Появление таких нормальных областей (линий магнитного
потока) может привести к снижению свободной энергии тела, если
граничная энергия отрицательна. В сверхпроводниках I рода
с положительной граничной энергией появление нормальных об-
ластей энергетически невыгодно, поэтому сверхпроводники I рода
остаются полностью в сверхпроводящем состоянии в полях, мень-
ших критического.
Сверхпроводник II рода при некотором минимальном внешнем
магнитном поле, называемом нижним критическим полем Нк1,
распадается на смесь нормальных и сверхпроводящих областей.
Такое состояние сверхпроводника называется смешанным. Размер
областей сверхпроводника в смешанном состоянии составляет
около 10-5 см. Напряженность внешнего поля, до которого сохра-
няется смешанное состояние сверхпроводника, называется верх-
ним критическим полем Нк2. Нормальные области в смешанном
состоянии располагаются в объеме сверхпроводника периоди-
чески, образуя так называемую решетку линий магнитного по-
тока. Нормальные области являются линиями магнитного потока,
так как магнитное поле проникает в нормальную фазу. С увеличе-
нием внешнего магнитного поля выше НК1 линии магнитного по-
тока сближаются, появляются новые линии и, поскольку каждая
линия является носителем магнитного потока, средняя плотность
магнитного потока (т. е. индукция) в образце увеличивается. При
достижении верхнего критического поля Нк2 линии магнитного
потока объединяются и суммарная плотность потока в материале
от нормальной фазы и от поверхностных диамагнитных токов ста-
новится равной потоку от внешнего магнитного поля, т. е. мате-
риал переходит в нормальное состояние. В смешанном состоянии
в сверхпроводниках II рода не происходит выталкивания магнит-
ного потока.
Среди чистых металлов сверхпроводниками II рода являются
ниобий и ванадий, остальные металлы — сверхпроводники I рода.
Значения критических полей при 0К(#Км) чистых металлов при-
ведены ниже [26]:
Металл . . . Al Cd In Pb Os Re Ru
Якм, А/м . . 7 920 2 400 22 080 64 240 5 040 16 080 5 280
Металл ... Ta TI Th Sn Zn Zr
Якм, А/м . . 66 400 13 680 12 960 24 480 4 240	3 760
Наиболее важные в техническом отношении сверхпроводники
с высокой критической температурой перехода являются сверх-
проводниками II рода. Величина верхнего критического поля для
этих сверхпроводников составляет около 106 А/м. Для соединений
Nb3Sn, Nb3Al, VgGa и V3Si Як2 составляет -25-Ю6 А/м, для
Nb3(Al, Ge) более 40-10е А/м. Критическая плотность тока, ко-
200
торую может сверхпроводник пропустить без перехода в нормаль-
ное состояние, для сверхпроводников II рода составляет 103—
Ю5 А/см2. Получены тонкие пленки нитрида ниобия NbN, имею-
щие критическую плотность тока около 2-Ю7 А/см2 [27]. Крити-
ческая плотность тока снижается с увеличением внешнего маг-
нитного поля.
Наиболее высокие значения критических полей и плотностей
тока достигаются у сверхпроводников II рода, содержащих микро-
структурные неоднородности с характерным размером больше
атомного. Этими неоднородностями могут-быть дислокации или
дислокационные петли, частицы второй фазы, микропоры и т. п.
Вследствие взаимодействия указанных неоднородностей с линиями
магнитного потока происходит закрепление 1 линий магнитного
потока. Это взаимодействие количественно описывают с помощью
понятия объемной силы (Ру) закрепления линий магнитного по-
тока. Препятствуя смещению линий магнитного потока, структур-
ные неоднородности способствуют, таким образом, сохранению
сверхпроводящего состояния при более высоких значениях маг-
нитного поля и плотности тока. С формальной точки зрения за-
крепление линий магнитного потока на дислокациях, частицах
второй фазы и т. п. аналогично закреплению доменных границ
в ферромагнетиках на дислокациях или частицах второй фазы.
Теория показывает, что максимальная Ру пропорциональна
(Як2)3/2. Это соотношение в основном подтверждается эксперимен-
тально. В случае спеченного ниобия, содержащего микропоры,
Ру прямо пропорциональна (Як2)л, п = 1,6 ч-1,9, причем
Ру прямо пропорциональна также и удельной поверхности
пор [28]. В общем случае Ру зависит от размера центров закреп-
ления и от расстояния между ними. Выделения второй фазы или
дислокационные петли диаметром менее 7,0 нм слабо влияют или
вообще не вызывают повышения критической плотности тока.
Эффективное закрепление линий магнитного потока наблюдается
при размере центров закрепления 10 нм и более.
Активные центры закрепления линий магнитного потока
в сверхпроводниках создают, используя выделение второй фазы
из пересыщенного твердого раствора или облучение частицами вы-
соких энергий. В последнем случае, отжигая облученный мате-
риал, вследствие образования скоплений вакансий получают рав-
номерно распределенные в объеме сверхпроводника дислокацион-
ные петли. В некоторых сплавах (Zr—Nb, Nb—Ti, Ti—V) частицы
второй фазы образуются при закалке p-фазы с о. ц. к. решеткой.
В процессе закалки высокотемпературная p-фаза испытывает мар-
тенситное превращение в а'-фазу с ГП решеткой, игольчатые вы-
деления которой служат точками закрепления линий магнит-
ного потока. При определенных концентрациях легирующего эле-
1 В отечественной литературе употребляется также термин «пиннинг» от
английского pinning, (закрепление).
201
мента p-фаза превращается в co-фазу с гексагональной решеткой
(отношение осей с/а < 1). Отпуск закаленного сплава позволяет
вырастить частицы а'-фазы или со-фазы до размера, обеспечиваю-
щего наиболее эффективное закрепление линий магнитного по-
тока, и соответственно повысить критическую плотность
тока.
В сплаве Nb — 50% (ат.) Ti обнаружена взаимосвязь между
критической плотностью тока jc и характеристиками микро-
структуры [291. Оказалось, что jc ~ Nv d2, где Nv — число вы-
делений а'-фазы в единице объема; d — их диаметр. В сплаве
Zr — 15% (ат.) Nb при закалке образуются частицы co-фазы диа-
метром менее 5 нм. После отпуска размер их увеличивается и они
становятся эффективными центрами закрепления линий магнит-
ного потока [30].
Примером образования центров закрепления при выделении
из пересыщенного твердого раствора может служить сплав Nb—
25% (ат.) Та, насыщенный при высокой температуре азотом. При
старении происходит выделение нитрида Nb2N в форме пластинок
толщиной 40 нм. Объемная сила закрепления также пропорцио-
нальна числу частиц нитрида в единице объема [31, 32]. Варьи-
руя содержание кислорода, условия облучения нейтронами и от-
жига, можно получить образцы ниобия, содержащие дислокацион-
ные петли разного диаметра. Оказалось, что сила закрепления
в образце Nb со средним диаметром петель 16,5 нм и максимальным
диаметром 150 нм в 20 раз больше, чем у образца ниобия со сред-
ним диаметром петель 2,5 нм и максимальным диаметром 4,5 нм
[31 ]. Приведенные примеры наглядно иллюстрируют чувстви-
тельность сверхпроводящих характеристик к фазовому и струк-
турному состояниям сплавов и возможность управления этими
характеристиками изменением режимов термообработки, дефор-
мации, облучения. Кроме того, измерения таких параметров, как
Тк, Як, /с, являются хорошим методом исследования фазовых
и структурных превращений в сплавах.
Теория сверхпроводящего состояния весьма сложна и не мо-
жет быть изложена в рамках данной книги. Сверхпроводимость
является чисто квантовым явлением и обусловлена особым взаимо-
действием электронов с колебаниями кристаллической решетки.
При низких температурах энергия системы взаимодействующих
электронов может быть ниже, если электроны с противополож-
ными спинами образуют пары с нулевым спином. Необходимая
для образования электронной пары сила притяжения, противо-
действующая кулоновскому отталкиванию одноименных зарядов,
возникает вследствие взаимодействия электронов с колебаниями
решетки.
Состоящая из таких электронных пар жидкость должна обла-
дать свойством сверхтекучести (отсутствием вязкого течения),
а следовательно, и сверхпроводимости, поскольку жидкость за-
ряжена.
202 '
Использование явления сверхпроводимости открывает широ-
кие возможности в технике. Широкое применение находят источ-
ники мощных постоянных магнитных полей в виде соленоидов с об-
мотками из сверхпроводящих материалов. Ведутся работы по
использованию сверхпроводников для линий электропередач и во
многих других электротехнических устройствах.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1.	Meaden G. Т Electrical Resistance of Metals. Plenum Press. New-York, 1965.
408 p.
2.	Александров Б. H., Семенова E. Д., Петрова О. И., Черный Б. П.,
Ажажа В. М., — «Физика низких температур»; 1975, т. I, № 3, с. 388—
399.
3.	Львов С. Н., Малько П. И., Немченко В. Ф. —Металлофизика. Вып. 37.
Киев, Наукова думка, 1971, с. 22—29.
4.	Смолович Н. Н., Миницкая Н. С. Температурные зависимости теплофизи-
ческих свойств некоторых металлов, Минск, Высша школа, 1975. 157 с.
с ил.
5.	Ibragim A. A., Hammad F. Н., Ammar А. А. —«Journ. Less-Common Me-
tals», 1973, v. 30, р. 97—104.
6.	Bueren Н. G. Imperfections in Crystals. Amsterdam. North Holland Publ.
Co., 1960, 676 p. il.
7.	Leveque J. L.t Anagnostopoulos T.t Bilger H.t Moser P.— «Phys. Status. So-
lidi», 1969, v. 31, № 1, K47—K49.
8.	Pryde J. A., Tsoug J. S. T.— «Acta metallurgies», 1971, v. 19, p. 1333—
1338.
9.	Перваков В. А., Хоткевич В. И. — «Укр. физ. журнал», т.^17, 1972, № 8,
с. 1377—1378.
10.	Howlands J. A., Woods S. В. — «Journ. Phys. F: Metal Phys.», 1975, v. 5,
L 100—103.
11.	H. J. van Daal, Buschow К. H. J. — «Phys. Status, solidi (a)», 1970, v. 3,
№ 4, p. 853—871.
12.	Joshida S. Sugawara T. — «Phys. Letters», 1969, A30, № 7, p. 422—423.
13.	H. J. van Daal., Buschow К. H. J. — «Phys. Letters», 1970, A31, № 3,
p. 103—104.
14.	Linde J. O. — «Helvecia Physica Acta», 1968, v. 41, p. 1007—1015.
15.	Гольдшмидт X. Дж. Сплавы внедрения, ч. I. М., «Мир», 1971. 464 с. с ил.
16.	Синельникова В. С., Подерин В. А., Речкин В. Н. Алюминиды. Киев, «Нау-
кова думка», 1965. 242 с. с ил.
17.	Самсонов Г. В., Бондарев В. Н. Германиды. М., «Металлургия», 1968. 220 с.
с ил.
18.	Wenzl Н., Welter J. M. — Z. Metallkunde, 1974, v. 65, № 3, S. 205—214.
19.	Физические свойства сталей и сплавов, применяемых в энергетике. Справоч-
ник. Под ред. Б. Е. Неймарка. М.—JL, «Энергия», 1967. 240 с. с ил.
20.	Чуистов К. В. Модулированные структуры в стареющих сплавах. Киев,
«Наукова думка», 1975. 231 с. с ил.
21.	Линтон Э. Сверхпроводимость. М., «Мир», 1971. 262 с. с ил.
22.	Corenzwit E.t Hull G. IF.,—«Phys. Rev.», 1965, v. 139, p. 1501.
23.	Gavaler J. R.*— «Appl. Phys. Letters», 1973, v. 23, p. 480.
24.	TestardiL. R., Royer W. A., Wernick J. W. — «Solid State Commun»., 1974,
v. 15, p. 1. $
25.	Geballe T. H., Hulm J. K. — «IEEE Trans. Magnet. MAG-11», 1975, № 2,
p. 119—124.
26.	Роуз-Инс А., Родерик E. Введение в физику сверхпроводимости. Пер. с англ.
М., «Мир», 1972 . 272 с. с ил.
203
27.	Halm J. K.t Gavaler J. R., Janocko M. A., Patterson A, Jones С. R. — Pro-
ceedings of 12-th International Conference on Low Temperature Physic. Tokyo,
1971, p. 325.
28.	Sernetz F. — In: Intern. Discuss. Meet. Flux Pinning Superconductors. Son-
nenberg. 1974. Gottingen, 1975, p. 176—181.
29.	Willbrand J., Schlamp W. — Z. Metallkunde, 1975, v. 66, № 12, S. 714—719.
30.	Narasimhan S. L., Taggart R., Polonis D. H.— «J. Mater. Sci.», 1976,
v. 11, № 1, p. 134—141.
31.	Haasen P.—<tZ. Mettallkunde», 1975, v. 66, № 12, S. 701—710.
32.	Antesberger G., Ullmaier H. — «Phil. Mag.», 1974, v. 29, № 5, S. 1101—
1124.
Глава IV
ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ
1. ОСНОВНЫЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ И ЗАВИСИМОСТИ
Величина теплопроводности характеризует способность тела
передавать тепловую энергию от одной его точки к другой, если
между ними возникает разница темпе-
ратур.
Выделим в твердом теле (рис. 136) две
параллельные плоскости на расстоянии I
и возьмем на них два сечения площадью S.
Если в одном из сечений поддерживается
температура '4, а в другом /2, причем
Рис. 136. образец при раз- Zj >> ^2» то поток тепла перемещается по
ности температур — tz направлению, уКИЗЭННОМу СТреЛКОЙ. В
течение промежутка времени т пройдет
тем большее количество теплоты Q, чем меньше /, чем больше
площадь S, чем больше разность температур 4— Z2 и чем больше
промежуток времени т:

(208)
В этой формуле коэффициент % является материальной кон-
стантой, зависящей от природы материала. Приравнивая в правой
части формулы S, Z, т и А — Z2 единице, можно сказать, что X из-
меряется количеством теплоты, которое проходит в теле через
9ечение 1 см2 на длине 1 см при разности температур в. Г в тече-
ние 1 с. Эта величина X называется внутренней теплопроводно-
стью, удельной теплопроводностью или чаще всего просто теплопро-
водностью. .
Теплопроводность % зависит от температуры. Определенный
X из уравнения (208) относится к средней величине в интервале
температур А—/2. Поэтому истинная теплопроводность при дан-
ной температуре должна быть выражена дифференциальной
204
формулой, исходя из тех условий, что разность температур ста-^
новится бесконечно малой (df) на бесконечно малой длине (dt):
Q = ktSr-^-;	(209)
^=«444-	<21°)
Теплопроводность можно измерить в кал/(см-°С-с) или в
Вт/(см-К). При переходе от одних единиц измерения теплопро-
водности к другим нужно вводить коэффициент 0,24. Например,
для химически чистого железа при 0° С теплопроводность рав-
няется 0,94 Вт/(см-К), или 0,94-0,24 = 0,226 кал/(см-°С-с).
В общем виде изменение теплопроводности при нагреве можно
выразить формулой
^ = ^(1+аТ),	(211)
где а — температурный коэффициент теплопроводности; эта ве-
личина во многих случаях имеет отрицательный знак, так как при
нагреве теплопроводность понижается.
В технике имеет существенное^значение величина коэффи-
циента температуропроводности а, который выражается следую-
щим образом:
а =? Шс.	(212)
где % — теплопроводность; d — плотность; с — теплоемкость.
Коэффициент температуропроводности в теплея ых процессах
характеризует собой скорость изменения температуры. Чем больше
а, тем меньше температурная разность в отдельных местах внутри
тела при одинаковых условиях нагревания и охлаждения.
Высокая теплопроводность, как и электропроводность, яв-
ляется характерным признаком металлов. Металлы с низкой ва-
лентностью, имеющие более выраженный металлический характер,
обладают относительно большой теплопроводностью.
С физической точки зрения явление теплопроводности пред-
ставляет собой перенос кинетической энергии. В металлических
кристаллах перенос тепловой энергии в общем случае осуществ-
ляется двумя типами носителей: электронами проводимости и ко-
лебаниями кристаллической решетки (фононами). Соответственно
различают электронную (%эл) и решеточную (Хреш) составляющие
теплопроводности. Превалирующим механизмом теплопровод-
ности металлов и сплавов является перенос тепла электронами
проводимости, решеточная теплопроводность чистых металлов
обычно мала (приблизительно в 30 раз меньше) по сравнению
с электронной. Именно в связи с этим высокая теплопровод-
ность, как и электропроводность, является характерным призна-
ком металлического состояния. Теплопроводность неметалличе-
ских твердых тел (ионных и ковалентных кристаллов), обуслов-
205
ленная распространением колебаний кристаллической решетки,
на 1—2 порядка ниже теплопроводности металлов.
Микроскопические представления сб электронной теплопро-
водности во многом сходны с микроскопическими представлениями
об электропроводности. При теплопроводности суммарного пере-
носа электронов, т. е. электрического тока, нет. Поток тепла от-
личен от нуля вследствие того, что в одну сторону идут элек-
троны, имеющие более высокую кинетическую энергию, а в дру-
гую — с более низкой кинетической энергией. В процессе тепло-
проводности электрон, движущийся против градиента темпера-
туры в более холодную область кристалла, переносит избыточ-
ную тепловую энергию. Эту энергию он передает решетке в ре-
зультате столкновения с колебаниями решетки (рассеяние на фо-
нонах). При теоретическом рассмотрении электронной теплопро-
водности также можно пользоваться понятием длины свободного
пробега электрона между двумя последовательными актами рас-
сеяния.
Из тех же предпосылок, что были взяты при теоретическом
расчете электропроводности (см. с. 138), для электронной тепло-
проводности получается следующее выражение:
Л _ Nkio
*^зл —	2	’
в котором обозначения те же, что и в формуле (164); k— постоян-
ная БольцманаЛ
Для теплопроводности 1ЭЛ теоретически получено выражение
(214)
Эго соотношение, характеризующее рассеяние электронов на коле-
баниях решетки, справедливо для низких температур, т. е. для
Т 0д, где 0д — характеристическая температура Дебая; А —
атомная масса. Однако в отличие от температурной зависимости
электросопротивления температурная зависимость величины 1/Хэл
(теплового сопротивления) не является монотонной функцией.
При Т 0Д величина 1/1эЛ описывается функцией вида
l/^^P/T + aT2,	(215)
где Р и а — постоянные. Член р/Т описывает тепловое сопротив-
ление, обусловленное рассеянием электронов на примесях и де-
фектах решетки, член аТ2 — рассеяние на колебаниях решетки
(фононах) соответственно уравнению (214). Совместное действие
этих слагаемых приводит к появлению максимума на кривой
температурной зависимости теплопроводности. На рис. 137 по-
казана типичная кривая для меди.
При увеличении чистоты металла максимум теплопроводности
смещается в сторону более высоких температур. При высоких тем-
206
пературах (Т > 0Д), согласно теоретическим оценкам ХэЛ умень-
шается с ростом температуры медленнее, чем 1/7.
Температурная зависимость решеточной теплопроводности про-
ходит через максимум подобно температурной зависимости элек-
тронной теплопроводности. Аналитически для диэлектриков при
низких температурах (Т < 0Д) получена следующая зависи-
мость [1]:
1___ _ А
^реш 7,3е®Д/а^
4- — 4- — 4- DT
(216)
где А, В, С, D иа — постоянные. Первое слагаемое обусловлено
ангармоничностью колебаний решетки, т. е. рассеянием фононов
на фононах, второе слагаемое описывает рассеяние фононов на гра-
ницах зерен. Слагаемые, пропорцио-
нальные соответственно 7"2 и 7,
описывают вклад в теплосопротивле-
ние дислокаций и точечных (вакан-
сии, примесные атомы) дефектов. В
соответствии с уравнением (216) за-
висимость Хреш (7) дает кривую с
максимумом.
Величина и положение максиму-
ма на кривой Хрещ (7), как и в слу-
чае ХэЛ (Т), весьма чувствительны к
присутствию примесей. В общем слу-
чае теплопроводность металлов яв-
ляется суммой решеточной и элек-
тронной теплопроводности:
Рис. 137. Зависимость теплопровод-
ности меди от температуры
X ^^реш 1 ’ ^^эл»
(217)
Надежное разделение полной теплопроводности металлов на
электронную и решеточную составляющие, т. е. определение зна-
чений а и Ь, возможно только экспериментальным путем.
При рассмотрении теплопроводности чистых металлов обра-
щает на себя внимание то обстоятельство, что в ряду металличе-
ских элементов теплопроводность тем больше, чем больше электро-
проводность. Согласно правилу Видеманна и Франца, при ком-
натной температуре для различных металлов
X : у = const,	(218)
где X — теплопроводность; у — электропроводность.
Лоренц, исследуя это соотношение при различных темпера-
турах, нашел, что отношение X : у, деленное на абсолютную тем-
пературу металла 7, является величиной постоянной, т. е.
X : у7 = L.	(219)
Эта постоянная величина L называется числом Лоренца. Если
X.измерена в Вт/(см»К), а у в Ом~1»см"1, то L 2,4» 10"8 В2/Ка.
207
Для технически чистых металлов при комнатной температуре
L колеблется от 2,1 до 2,8-10" 8. Ферромагнитные металлы имеют
аномально высокое число L. В частности, для чистого железа
L = 3,0-10~8.
Теоретически величина L определяется соотношением

е2 *
ные константы, определяющие
Рис. 138. Схема изменения числа Ло-
ренца L = A/vT в зависимости от тем-
пературы (Lo*—теоретическое значение):
1 — чистый металл; 2 — металл с при-
месью; 3 — металл еще более загряз-
ненный
(220)
В правую часть этого выражения входят только универсаль-
постоянную величину — число «Ло-
ренца. Постоянная L получается,
когда Хэл
^реш*
Многочисленные работы по-
казали, что соотношения Виде-
манна—Франца и «Лоренца прибли-
зительно верны только для срав-
нительно высоких температур —
выше 0° С.
Однако даже приблизительные
соотношения Видеманна— Франца
и «Лоренца позволяют перенести
общие закономерности, найденные
для электропроводности, на явле-
ния теплопроводности, что качест-
венно согласуется с эксперимен-
тальными данными и, кроме того,
помогает составить представление
о теплопроводности материала по
его электропроводности. Практическое значение этой возможности
очевидно, так как измерение теплопроводности гораздо сложнее
и менее надежно, чем измерение электропроводности, что объяс-
няется трудностями при теплоизоляции объекта.
При очень низких температурах (71 Од), как указано выше
(формула 214), ХэЛ абсолютно чистого и без дефектов металла
изменяется с температурой как Т~2. Электропроводность изме-
няется при этом как Т"6. В связи с этим при низких температурах
число «Лоренца чистого металла кэЛ/уТ = L не постоянно и из-
меняется как Т2. Присутствие примесей приводит к появлению
члена осТ в выражении для температурной зависимости элек-
тронной теплопроводности. Соответственно теоретическая зави-
симость числа «Лоренца от температуры имеет вид, показанный
на рис. 138 [1 ].
На рисунке Lo — теоретическое значение числа «Лоренца по
формуле (220).
Отклонения от закона Видеманна—Франца—«Лоренца при вы-
соких температурах (изменение L с температурой), наблюдаемые
на опыте даже для очень чистых металлов, могут быть объяснены
208
тем, что при высоких температурах в металлах и особенно в спла-
вах решеточная теплопроводность играет ощутимую роль в пере-
носе тепла.
2. ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ МЕТАЛЛОВ, СПЛАВОВ
И СОЕДИНЕНИЙ
В табл. 28 приведены значения теплопроводности чистых ме-
таллов при 0° С. Из таблицы видно, что наибольшей теплопровод-
ностью характеризуются металлы, имеющие^высокую электро-
проводность (Al, Си, Ag, Аи).
Для сравнения ниже приведены значения теплопроводности
при 0° С некоторых диэлектриков (КС1, NaCl, NaF) и полупро-
водников (Si, Ge, Se, Те):
KCl NaCI NaF	SI Ge Se Te
X, Bt/(cm-K) ..... 0,05 0,07 0,33 1,78 0,64 0,03 0,04
На рис. 139 приведены температурные зависимости теплопро-
водности золота и кадмия [2 ], иллюстрирующие влияние на тепло-
проводность чистоты металла, дефектов решетки и кристаллогра-
фической анизотропии. Цифры у химических символов означают
Таблица 28
ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ чистых ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ
МЕТАЛЛОВ ПРИ О °C X, Вт/(см-К)
Li	Na	К	Be	Mg	Al	Ga	In	TI	Ti	V	Cr
0,7	1,4	1,0	1,95	1,72	2,30	0,41	0,40	0,51	0,20	0,33	0,9
Zr	Nb	Mo	Ta	W	Fe	Co	Ni	Cu	Zn	Ag	Cd
0,22	0,53	1,37	0,63	0,69	0,94	1,0	0,62	4,20	1,31	4,15	0,98
Au	Pd	Pt	Rh	Re	Os	Ir	Hg	Sn	Pb	Sb	Bi
3,19	0,76 *	0,70	1,51	0,49	0,88	1,48	0,104	0,66	0,35	0,19	0,10
У	La	Pr	Nd	Sm	Gd	Tb	Dy	Lu	u	Pu	Th
0,15 *	0,15	0,13*	0,13	0,10	0,09*	0,10*	0,10*	0,16*	0,26	0,05	0,36
* Значения теплопроводности при 20 °C.
209
номера образцов. Образцы Aul и Аи2 изготовлены из золота чи-
стотой 99,9%, образец Aul —неотожжен, образец Аи2 отожжен
в вакууме при 700° С в течение 3 ч, после чего он охлаждался до
200° С в течение 6 ч. Образец АиЗ изготовлен из золота чистотой
лучше 99,999% волочением прутка диаметром 3 на диаметр 1,5 мм.
После измерения теплопроводности этот образец был отожжен по
тому же режиму, что и образец Аи2, затем вновь была измерена
теплопроводность (Аи4 на рис. 139, а). Кривая Аи5 относится
к теплопроводности образца Аи4 чистотой 99,999% после допол-
нительного (вслед за отжигом) волочения на диаметр 1,3 мм. На
теплопроводности Au (о) и Cd (6)
вставке рис. 139, а показан начальный ход кривых теплопровод-
ности образцов Aul—Au5.
Сравнение кривых на рис. 139, а показывает, что с увеличе-
нием чистоты и совершенства кристаллической решетки металла
абсолютная величина максимума теплопроводности возрастает.
Максимальная теплопроводность возросла от 4,4 Вт/(см-К) у Aul
до 28 Вт/(см-К) у Аи4. Температура максимума теплопроводности
при этом уменьшилась от 22 до 10 К. Кроме того, видно, что
выше 75 К теплопроводность практически не зависит от темпера-
туры и примерно одинакова у всех образцов. Вклад примесей и
дефектов решетки в сопротивление переносу тепла быстро умень-
шается с ростом температуры, что и объясняет примерно одина-
ковые значения-теплопроводности образцов золота с разным ко*
личеством примесей и дефектов решетки в интервале 75—150 К.
Кривые на рис. 139, б иллюстрируют зависимость теплопро-
водности от направления в кристалле. Пол икр иста ллический об-
разец Cdl имел чистоту 99,9999%. Монокристалл Cd2 имел чи
стогу 99,995%, а гексагональная ось решетки (направление с наи-
большей теплопроводностью) составляла 7,9° с осью образца, вдоль
которой проводили измерения теплопроводности. Максимальна^
теплопроводность поликристаллического образца составила
210
12 Вт/(см-К), в то время как у монокристалла указанной ориен-
тировки, хотя и содержащего больше примесей, она составила
150—200 Вт/(см-К).
Экстремальная зависимость 1Ареш позволяет для общего
теп л сопротивления (1/Х) написать уравнение, подобное уравне-
нию (215):
4-=4-+«'п	<221>
Л 1
где а и Р имеют другие значения.
Проанализировав обширный экспериментальный материал,
авторы работы [3] пришли к выводу, что температурная зависи-
мость теплопроводности, описываемая уравнением (221), вы-
полняется для большинства металлов, если значения входя-
щих в уравнение постоянных а и ₽ подби-
рать для каждого образца. Весьма полез-
ным при этом оказывается представление
зависимости X (Т) в приведенных коорди-
натах X* = Шгаах и Т* = TIT где
Хтах — максимальное значение теплопро-
водности; Тдих —температура, соответ-
ствующая этому значению. Дифференци-
руя уравнение (221) по Т и приравнивая
производную нулю, можно получить, что
^шах-Ф/За)1/’.	(222)
Рис. 140. Зависимость при-
веденной теплопроводности
от приведенной температуры
Тогда в приведенных координатах температурная зависимость
теплопроводности описывается соотношением, не содержащим эм-
пирических постоянных а и р, и не зависящим от исследуемого
вещества:
т*_________2_____
(Т*)3-}-2/Т* *
(223)
На рис. 140 показана зависимость X* от Г*. Эта зависимость
была проверен^ для 83 образцов 22 металлов [3], и оказалось, что
она хорошо согласуется с экспериментальными данными. По из-
вестным значениям максимальной теплопроводности и темпера-
туры максимума можно, пользуясь соотношением (223), рассчи-
тать теплопроводность любого «чистого» металла в интервале
температур 0 < Т < ЪбТш» (Т — абсолютная температура). При
этом под «чистым» металлом в отношении теплопроводности подра-
зумевается металл, содержащий до 0,5% примесей.
Для более высоких температур предложены следующие эмпи-
рические соотношения:
Х = 0,989Х6пехр[ °'0",7,-'
»д к[(770д) ’ 1
Х = Хвд [1,05- 0,05 (Т/0Д)1
для 100	О,860д;
для О,860д < Т < 30д,
(224)
(225)
211
где 0Д — температура Дебая; Хед — значение теплопроводности
при Т = 0Д.
Эмпирические соотношения (223), (224) и (225) имеют важное
практическое значение. Абсолютное значение теплопроводности
весьма чувствительно к макронапряжениям, дефектам решетки
образца и содержанию в нем примесей, пор, пустот, микротрещин
и других макродефектов. Это затрудняет использование при ин-
женерных расчетах табличных значений теплопроводности. Кроме
А, ВтфнК]
20
10
5
3
2
1
0,5
0,3
0,2
0,1
0,05
0,03
0,02
0,01
10 20 50 100 300 /Г
Рис, 141. Теплопроводность при низких (а) и высоких (б) температурах различных ме-
таллов
того, определение теплопроводности, особенно в широком интер-
вале температур, представляет собой сложный и дорогостоящий
эксперимент. Указанные соотношения позволяют с хорошей до-
стоверностью рассчитать значения теплопроводности металлов
в широком температурном интервале.
На рис. 141, а приведены температурные зависимости тепло-
проводности для некоторых технически важных металлов [2 ] для
низких температур вплоть до комнатной, а на рис. 141, б — тем-
пературные зависимости X тугойлавких металлов при высоких
температурах [4]. Анализ высокотемпературной теплопроводности
тугоплавких металлов, включающий разделение X на решеточную
и электронную составляющие и определение числа Лоренца, поз-
волил авторам работы [4] сделать заключение о значительном
вкладе теплопроводности решетки в полную теплопроводность
тугоплавких металлов при высоких температурах вплоть до тем-
пературы плавления. При этом решеточная теплопроводность из-
меняется (уменьшается), как и теплопроводность диэлектриков,
пропорционально Т"1.
212
Теплопроводность металлов, как и электропроводность, ме-
няется под действием внешнего магнитного поля. При этом воз-
можно как увеличение, так и уменьшение теплопроводности. На
рис. 142 показаны температурные зависимости % алюминия вы-
сокой чистоты, снятые в отсутствие магнитного поля и в попереч-
ных (относительно направления теплового потока) магнитных по-
Я, Вт/см К
• 0	10	20	30 АО Т,К
Рис. 142. Температурные зависимости теплопроводности алюминия
в сильных поперечных магнитных полях:
1 — в отсутствие поля; 2 — Н = 280; 3 — 400; 4 — 800; 5 — 1600;
. 6 — 2400; 7 — 3200; 8 — 4000 кА/м
лях разной напряженности [5]. Можно видеть, что наибольшие
изменения теплопроводности под действием поперечного поля на-
блюдаются в области температурного максимума теплопровод-
ности. При увеличении поля выше 16-Ю5 А/м теплопроводность
изменяется мало.
В некоторых металлах при низких температурах происходит
увеличение теплопроводности под действием как поперечного, так
и продольного магнитного полей. Обычно в поперечном магнит-
ном поле теплопроводность изменяется сильнее. У кадмия в по-
перечном поле 3,2 -10б А/м теплопроводность при 2,7 К возрастает
в 53 раза, у серебра при 2,2 К в поперечном поле такой же напря-
213
женности теплопроводность возрастает всего на несколько про-
центов.
Резкие изменения теплопроводности происходят при переходе
металла из нормального в сверхпроводящее состояние. На рис. 143
показано изменение теплопроводности ниобия высокой чистоты
при увеличении или уменьшении продольного магнитного поля
при 2,10 К (т. е. ниже Тк> составляющей 9,1 К). На вставке
рис. 143 особо выделено поведение теплопроводности при увели-
Рис. 143. Теплопроводность ниобия
при 2,1 К в зависимости от напряжен-
ности магнитного поля
чении и уменьшении магнитного
поля вблизи HKi 16]. При уве-
личении внешнего поля от нуля
теплопроводность остается по-
Рис. 144. Теплопроводность сплавов
Ag—Au
стоянной и’имеет низкое значение, так как образец находится
в сверхпроводящем состоянии, соответственно электронный газ
обладает сильной связью с решеткой. При достижении нижнего
критического поля HKl 1,3-105 А/м (ниобий является сверхпровод-
ником II рода) образец переходит в смешанное состояние (см.
гл. III) и его теплопроводность резко падает. При дальнейшем
возрастании магнитного поля теплопроводность возрастает и до-
стигает значения, соответствующего нормальному состоянию,
в поле, равном HKt 3,2-105 А/м, т. е. верхнему критическому.
Выше HKt (нормальное состояние) теплопроводность слегка умень-
шается с ростом напряженности поля. Столь резкие изменения
теплопроводности учитывают при проектировании сверхпроводя-
щих устройств.
Как можно ожидать на основе общей аналогии между электро-
проводностью и теплопроводностью, последняя будет изменяться
при изменении химического состава и фазового состояния сплава
в основном по тем же качественным закономерностям, что и элек-
тропроводность.
214
В непрерывном ряду неупорядоченных твердых растворов про-
стых металлов теплопроводность понижается тем больше, чем
дальше состав сплава отдаляется от чистых компонентов, причем
минимум теплопроводности, как правило, лежит при концентра-
ции 50% (ат.) (рис. 144). В ряду твердых растворов минимальная
теплопроводность может быть в несколько раз ниже, чем тепло-
проводность компонентов. Здесь, как и для электропроводности,
теплопроводность компонентов резко снижается при введении
примесей даже в сравнительно небольших количествах (крутое
падение кривой у осей ординат). Дальнейшее повышение концен-
трации твердого раствора влияет на проводимость значительно
меньше (кривая в средней части идет приблизительно параллельно
оси концентрации). В непрерывном ряду твердых растворов с же-
лезом или другим переходным металлом минимум теплопровод-
ности может наблюдаться при концентрации, отличной от
50% (ат.). При упорядочении твердых растворов К повышается;
стехиометрическим составам соответствует максимум теплопровод-
ности.
В связи с зависимостью теплопроводности от химического со-
става и фазового и структурного состояния сплава ее измерение
может быть использовано, аналогично электропроводности, для
исследования фазовых и структурных превращений в сплавах.
В отдельных случаях измерение теплопроводности позволяет по-
лучить информацию, которую невозможно получить другими ме-
тодами. Например, исследование ранних стадий выделения в дис-
персионно-твердеющих сплавах методом измерения электросопро-
тивления не позволяет провести различия между возможными
процессами, в которых принимают участие точечные дефекты; не
всегда возможно также разделить вклад точечных дефектов и дис-
локаций. Согласно уравнению (216), решеточная составляющая
теплопроводности чувствительна к присутствующим в металлах
и сплавах дефектам кристаллического строения.
Авторы работы [7] использовали метод измерения Хреш для
выявления микроскопических механизмов ранних стадий старе-
ния (образование зон ГП) в сплаве А1—1% Mg. В этой работе
были измерены температурные зависимости полной теплопровод-
ности К = Хэл + Хреш в интервале 10—40 К после различных
термических обработок: гомогенизация при 450° С в течение 4,5 ч
с последующей закалкой, гомогенизация плюс старение при 30,
50 и 70° С длительностью 20 и 40 ч. Для разделения решеточной
и электронной составляющих теплопроводности на тех же образ-
цах было измерено электросопротивление. Хэл определяли по
формуле
1/Кэ„ = -^ + СР,	(226)
JL/ 1
где L —число Лоренца; р' —остаточное электросопротивление,
определенное экстраполяцией к 0 К полученных кривых р (Т);
215
С — постоянная, взятая из экспериментальных данных для чи-
стого алюминия. Результаты измерений показаны на рис. 145.
%эл монотонно возрастает, так как температуры измерения значи-
тельно ниже температуры максимума на кривой ХэЛ (Т) [см. фор-
мулу (215) ]. Для ХэЛ показаны две кривые для предельных состоя-
ний сплава: после закалки и после старения при 70° С в течение
40 ч. Близость этих кривых свидетельствует о малой чувствитель-
ности ХэЛ (и электросопротивления)
Рис. 145. Температурная зависи-
мость полной теплопроводности пос-
ле закалки (/), последующего ста-
рения при 50° С, 20 ч (2), старе-
ния при 70° С, 40 ч (3), Хреш после
закалки (4) и Хэл после закалки (5)
и старения при 70° С, 4 ч (6)
к тонким особенностям структурного
состояния материала, вызванным раз-
личиями в термообработке. Сущест-
венные различия значений К после
различных термических обработок,
показанные на рис. 145, связаны с
изменением Хрсш. Кривая для Хреш
приведена лишь для закаленного со-
стояния. Как следует из рисунка,
Хреш проходит через максимум, * и в
соответствии с уравнением (216) спад
Хреш правее максимума обусловлен
точечными дефектами. Характерно,
что старение при 50° С уменьшает К
до значений, меньших теплопровод-
ности в закаленном состоянии. Ста-
рение сплава А1 — 1 % Mg при 70° С
приводит к повышению теплопровод-
ности до величин, превышающих теп-
лопроводность закаленных образцов.
Такое поведение теплопроводности при изменении температуры
старения можно объяснить изменением распределения точечных
дефектов (вакансии и примесные атомы магния).
Теплопроводность промежуточных фаз изучена пока в огра-
ниченном объеме. Широко исследована теплопроводность полу-
проводниковых соединений металлов с сурьмой, теллуром, селе-
ном, полупроводниковых сплавов Si—Ge. Теплопроводность со-
единений металлов может быть как выше, так и ниже теплопровод-
ности'образующего соединения металла. Например, теплопровод-
ность соединения Ag2Se при 0° С составляет 0,015 Вт/(см- К), т. е.
ниже теплопроводности обоих элементов, входящих в соединение
(см. с. 209). Теплопроводность же соединения ZnSb при 0 °C со-
ставляет 3,34 Вт/(см*К), т. е. выше, чем теплопроводность эле-
ментов. Обращает на себя внимание высокая теплопроводность
некоторых соединений лантана по сравнению с теплопровод-
ностью самого лантана:
La LaTe LaSe LaS LaSb
К, Вт/(см-К) ............ 0,15	0,20	0,21	0,27	0,43
216
Экспериментами было установлено, что решеточная теплопро-
водность указанных соединений лантана составляет 30—50% пол-
ной теплопроводности. Очевидно, что в полупроводниковых со-
единениях при малой концентрации носителей тока вклад фононов
в перенос тепла должен быть, относительно большим, чем в ме-
таллах, однако превышение абсолютного значения теплопровод-
ности соединения над теплопроводностью металла (в случае LaSb
почти в 3 раза) не находит объяснения.
Ярким примером значительного вклада теплопроводности ре-
шетки в общую теплопроводность являются карбиды тугоплавких
Рис. 146. Температурная зависимость теплопроводности карбидов TiC
и TiC + 25% VC
металлов —титана, циркония и ниобия. Поданным [8], в интер-
вале температур 2—80 К Хреш монокристаллов TiCx (0,83 < х <
< 0,96) составляет около 90% полной теплопроводности. Темпера-
турная зависимость X карбидов TiCz, ZrC0,88 и NbC017e имеет не-
обычный характер. На рис. 146 показана температурная зависи-
мость полной теплопроводности X горячепрессованных поликри-
сталлов TiC и сплава TiC + 25% VC [9].
Наклон кривых теплопроводности карбидов при низких тем-
пературах, поданным работы [8], соответствует зависимости Т1*3,
а в интервале 300—1500 К Хреш для TiC уменьшается как 71"1/3,
что примерно соответствует механизму рассеяния фононов на де-
фектах решетки. В данном случае наиболее вероятными дефек-
тами являются углеродные вакансии. При низких температурах
влияние углеродных вакансий невелико, так как сопоставление
кривых X (Т) для разных х (от 0,83 до 0,96), т. е. для карбидов TiCx
с разным дефицитом по углероду, показывает, что с увеличением
концентрации углеродных вакансий (уменьшение х) теплопровод-
217
ность TiCx несколько возрастает. При комнатной температуре 1
для TiC0,96 и TiC0,83 имеет одинаковое значение 0,266 Вт/(см-К).
При этом 1реш составляет 0,25 Вт/(см- К). Наличие в TiC примесей
уменьшает теплопроводность. Авторы [9] провели разделение пол-
ной теплопроводности TiC при высоких температурах (до 1000 К)
на решеточную и электронную составляющие. Как видно из при-
веденных на рис. 147
с ростом температуры
ющей ХэЛ. Следует отметить также,
Рис 147. Полная, электронная и решеточная
теплопроводность TiC в функции температуры
результатов, увеличение теплопроводности
обусловлено ростом электронной составля-
йте значение 1 этого карбида
при комнатной температуре
выше значения X чистого ти-
та'на (99,99%), составляю-
щего 0,20 Вт/(см-К).
Установленный факт, что
во многих соединениях метал-
лов решеточная компонента
теплопроводности является
основной и превышает по ве-
личине электронную тепло-
проводность соответствующе-
го чистого металла, позво-
ляет сделать заключение об
ограниченности современных
представлений касательно
микроскопических механиз-
мов теплопроводности.
При образовании гетерогенных смесей в бинарной системе
теплопроводность X изменяется приблизительно линейно в зави-
симости от объемной концентрации компонентов. Эта зависимость
теплопроводности, как и в случае электропроводности, может быть
распространена и на гетерогенные области диаграммы состояния,
ограниченные не чистыми металлами, а твердыми растворами или
промежуточными фазами а и 0. В этом случае теплопроводность
каждого сплава, лежащего в гетерогенной области, можно найти
по прямой линии, соединяющей значения %а и Хр для твердых
растворов и промежуточных фаз предельной концентрации. Все
сказанное относительно отклонения от прямолинейной зависи-
мости электропроводности в гетерогенных смесях можно повторить
также и для теплопроводности. Для матричных и статистических
структур применимы формулы (194) и (196). Существенно, однако
то, что значения как электропроводности, так и теплопровод-
ности для любого сплава гетерогенной области находятся между
крайними значениями этих свойств для фаз. Специальный слу-
чай гетерогенных смесей представляют собой так называемые
композитные материалы, состоящие из параллельных волокон или
пластин металла или сплава, равномерно распределенных в мат-
рице из другого металла или сплава. Материалы волокна (пла-
стины) и матрицы обычно сильно различаются по механическим
218
и физическим свойствам. Такие структуры обычно получают ме-
тодами спекания либо направленной кристаллизацией. Композит-
ные материалы обладают особенной комбинацией физических и
механических свойств и должны найти широкое применение
в технике.
Теплопроводность такого материала зависит от теплопровод-
ности его составляющих (волокон и матрицы), геометрии располо-
жения волокон (пластин), их размеров, расстояния между ними
объемной доли составляющих, а также от направления теплового
потока.
В простейшем случае чередующихся параллельных пластин
теплопроводность композитного материала параллельно пласти-
нам определяется по формуле [10]
^”=4VM+XnVn,	(227)
где и Хп — теплопроводности материалов матрицы и пластин
соответственно; Км и Кп—их объемные доли. Для материала,
состоящего из параллельных цилиндрических волокон, распре-
деленных в матрице таким образом, что поперечные сечения воло-
кон образуют квадратную сетку, получена следующая формула
для теплопроводности, измеренной поперек волокон:
X-1 = Г( 1 - J/T7) +	1------1 Хм,	• (228)
р г в/ -г у 1/Vb + В/2 J м.	V )
где Кв —объемная доля волокон; В = 2 (А,м/Хв — 1); Хв —тепло-
проводность материала волокон. В этих формулах не учиты-
вается химическое взаимодействие на границе волокно — мат-
рица.
Сравнение [10] экспериментальных значений % и и!-1- компо-
зита, образованного параллельными цилиндрическими волок-
нами стали типа Х18Н9 в матрице из алюминиевого сплава (А1 —
4,5% Си —1,5% Mg —0,6% Мп), с расчетными данными дало
хорошее совпадение. Диаметр волокон составлял 0,05 мм, объем-
ная доля 25%.
В случае композита, образованного параллельными волок-
нами диаметром d, расположенными под углом а к продольной оси
образца и распределенными в матрице таким образом, что их по-
перечные сечения образуют прямоугольную сет^у со сторонами s
и предложена формула для расчета X, измеряемой вдоль оси
образца [11]:
Л _ (__________I__________
I ।	. nd2 + 2/s
\ Хв nd2 + 2/s
+(+—ЧНcos2 “•	(229)
1?+-йз  '+-&)
sin2 а +
219
। ' Формула (229) была подтверждена экспериментально на ком-
позитах, состоящих из волокон стали 1Х18Н10Т в матрице из
технически чистого алюминия [11 ]. Для значений объемной доли
волокон от 7,6 до 53% и углов 0 <• а < 90° получено хорошее
согласие с экспериментом в интервале температур 400—900 К.
Формула (229) справедлива также для расчета электропровод-
ности композитов.
3. МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ
Среди методов измерения теплопроводности наибольшее распространение
приобрели стационарные методы. Их принципиальная сущность заключается
в том, что температура в отдельных точках измеряемого стержня не меняется
в процессе эксперимента. При стационарных методах концы стержня, по которому
течет теплота, поддерживаются при различных, но неизменных в процессе экспери-
мента температурах; таким образом, температура любой точки зависит только
от ее координат, но не от времени. Получается как бы установившийся тепло-
вой поток. Стационарные методы делятся на абсолютные, относительные и кос-
венные.
При низких (ниже нуля) и средних температурах можно применить метод,
в котором у одного конца испытуемому стержню сообщается электрическим
нагревом определенная мощность (Р, Вт), в то время как температура дру-
гого конца стержня остается постоянной. При достаточно хорошей теплоизоля-
ции можно считать, что через любое сечение S бруска передается вся мощность Р.
Установившуюся разность температур 7\ — Т2 между двумя сечениями, находя-
щимися на расстоянии Z, можно измерить при помощи дифференциальной^или
двух обычных термопар. Теплопроводность вычисляется из уравнения
8(Т1-Тг)
(230)
и относится к средней температуре (7\+ Т2)/2.
Для определения теплопроводности металлов при средних температурах
испытуемый стержень помещают между нагревающей баней и водяным калори-
метром, который служит холодильником. По нагреву воды в холодильнике судят
о количестве теплоты Q, прошедшей за определенный промежуток времени по
испытуемому стержню. Измеряя установившуюся разность температур термо-
парами между точками, лежащими на известном расстоянии Z, и зная сечение
стержня S, по формуле (230) можно рассчитать теплопроводность образца.
Для определения X при низких температурах применяют также относитель-
ные методы, с помощью которых абсолютная величина теплопроводности не опре-
деляется непосредственно, а сравнивается с величиной теплопроводности зара-
нее изученного эталона и затем вычисляется из соответствующего уравнения.
Если ряд одинаковых по сечению стержней, приготовленных из различных
металлов, покрытых слоем воска, вставить в горизонтальном положении в бо-
ковую стенку сосуда с кипящей водой, то на них начнется таяние воска с кон-
цов, ближайших к этому сосуду. При этом чем выше теплопроводность стержня,
тем на большей длине х, считая от стенки сосуда, оплавляется воск. При до-
статочно длинных стержнях можно считать, что теплопроводности прямо про-
порциональны квадрату длины, на которой произошло оплавление (на этой
длине, очевидно, имеется один и тот же определенный перепад температур):
Xi _
^2 X?
Если теплопроводность одного из стержней Xj известна, то, измеряя длины
оплавления и х2, можно вычислить теплопроводность другого стержня Х2.
220
Этот метод может быть достаточно точным средством определения тепло-
проводности, если определять распределение температуры по длине не по плав-
лению воска, а подвижной термопарой, спай которой можно устанавливать на
любом расстоянии от нагревателя.
Схема прибора для относительного’измерения теплопроводности приведена
на рис. 148. Образец 1 и эталон 2 ввинчиваются в медный цилиндр 3, в котором
циркулируют пары воды (постоянная температура 100° С), выходящие из ки-
пятильника 4 и возвращающиеся в него
через холодильник (справа) в виде кон-
денсированной воды. Кипячение воды в
холодильнике осуществляется электро-
нагревом спирали 5. Образец и эталон
покрыты слоем ртутно-серебряного иодида
HgJ2*2AgJ, который изменяет свою жел-
тую окраску на оранжевую при 45° С.
После установления стационарного со-
стояния теплового потока измеряют хг и
х2 — расстояние от нагревающего ци-
линдра до границы изменения цвета, и
100
Рис. 148. Схема прибора для отно-
сительного определения теплопро-
водности	соких температурах
по ним из формулы (231) вычисляют искомую теплопроводность. Точность этого
прибора 10%, что можно считать приемлемым для ряда практических случаев.
При высоких температурах (до 900° С и выше) возникают значительные
трудности в определении теплопроводности, так как тепловые потери путем луче-
испускания возрастают пропорционально Т4. Приборы для определения тепло-
проводности при высоких температурах, как правило, снабжены обогреваемой
защитной трубой, которая предохраняет испытуемый стержень от охлаждения.
В этих приборах подвод тепла с одного конца стержня осуществляется электри-
ческим обогревом, а другой конец охлаждается водой либо также помещается
в электропечь с более низкой, но также постоянной температурой. Эти приборы
могут быть только абсолютными: относительные методы для высоких температур
непригодны.
На рис. 149 изображен прибор для определения теплопроводности при вы-
соких температурах. Испытуемый стержень 1 ввинчивается в медный блок 2,
вокруг которого расположена спираль для электрического нагрева. Верхняя
часть стержня 1 плотно входит в медную головку 3, которая охлаждается цирку-
лирующей водой. Температура входящей воды измеряется термометром 4, а вы-
ходящей — термометром 5. Зная расход воды и разность температур при ее
выходе и входе, можно подсчитать количество теплоты, проходящее в единицу
221
времени через сечение образца 1, если принять, что вся проходящая теплота без
всяких потерь по пути уносится охлаждающей головкой 3. Распределение тем-
ператур по длине стержня определяется тремя термопарами 6, 7 и 8, постав-
ленными на определенных, точно фиксированных расстояниях. Зная сечение
образца, количество теплоты, уносимое водой в единицу времени, и перепад
температур на определенной длине образца (между любыми двумя термопарами),
можно по формуле (208) подсчитать теплопроводность испытуемого стержня.
Для уменьшения тепловых потерь в стержне вокруг него ставят защитный
металлический экран в виде трубы 9; общее падение температуры по длине
экрана такое же, как и для испытуемого
стержня.что исключает поперечный теп-
лоотвод. Это обеспечивается тем, что вни-
зу экран плотно насажен на медный блок
2, а вверху охлаждается водой до той
Рис. 150. Схема прибора с нагре-
вателем, помещенным внутри об-
разца
Рис. 151. Схема установки для из-
мерения теплопроводности при низ-
ких температурах
же температуры, что и образец; расход воды в охлаждающей системе (на
рис. 149 слева) подбирается таким образом, чтобы термометр 10 показывал ту
же температуру, что и термометр 5.
Для измерения теплопроводности при более высоких температурах вместо
водяного холодильника можно применить вторую электрическую печь, нагретую
до более низкой температуры, чем нижняя печь, являющаяся источником тепло-
вого тока при станционарном состоянии образца.
Удобным и точным методом определения количества теплоты, проходящей
по образцу, является измерение электрической энергии, расходуемой на его
нагрев со стороны нагревателя. Этот метод имеет преимущества по сравнению с из-
мерением количества теплоты, которая уносится отходящей водой со стороны
холодильника. Для точного учета расходуемой электроэнергии элемент сопро-
тивления (нагреватель) нужно помещать не снаружи образца, а внутри него,
вследствие чего значительно сократятся неучитываемые тепловые потери. При-
мером может служить прибор, изображенный на рис. 150, в котором печь 1 по-
мещена в высверленной головке образца 2 и закрыта сверху шайбой из испы-
туемого материала. Образец на резьбе проходит сквозь днище прибора, будучи
уплотненным с обеих сторон теплоизолирующими ^прокладками 3 и затянут
гайкой 4. Образец охлаждается снизу путем помещения всей нижней части при-
бора в ванну постоянной температуры (прибор ставится на пустотелые ножки 5).
В сечениях bb' и сс* устанавливаются термопары для определения разности
температур. Зная эту разность температур, расстояние между указанными се-
222
чениями, площадь поперечного сечения образца аа' и расходуемую мощность
в печи /, можно подсчитать теплопроводность.
Недостатком этого прибора являются тепловые потери, учесть которые можно
только предварительным градуировочным экспериментом. Это обстоятельство
было учтено, и прибор был видоизменен — вокруг образца расположили экран
(защитная труба) с тем же перепадом температур, что и в образце. '
Распространен также метод определения теплопроводности по Кольраушу.
Этот метод в своих многочисленных разновидностях в основном базируется на
теплоте, развиваемой в самом испытуемом стержне при прохождении через него
электрического тока. Ток пропускается по испытуемому стержню, концы которого
поддерживаются при постоянной температуре. В этих условиях в стержне про-
исходит стационарное повышение температуры от его концов к середине, где
получается максимальная температура. Обозначая разницу температур в сере-
стержня через А/, можно вычислить из формулы Кольрауша
дине и на конце
теплопроводность
8рД/2’
где v — разность
(232)
потенциалов на концах испытуемого стержня; р — его удель-
ное электрическое сопротивление..
При пользовании такой методикой определения X нужно в формулу (232)
вводить поправки на тепловые потери и температурную зависимость X и р.
При развитии этого метода была введена защитная труба (экран).
На рис. 151 изображена схема установки [12] для измерения теплопровод-
ности при низких температурах. Температура образца 1 измеряется в восьми
точках по длине с помощью термопар, закрепленных в ножевидных держате-
лях 3. Распределение температуры по длине защитной трубы 2 регулируется
с помощью основного 5 и вспомогательных нагревателей 6. Разницы температур
между защитной трубой и образцом контролируется с помощью дифференциаль-
ных термопар, спаи этих термопар расположены вблизи крепления нагревателей.
Снизу образца расположен нагреватель 4t вся система помещена в сосуд с охлаж-
дающей жидкостью 7. Авторам [12] удалось добиться с помощью этой установки
точности определения теплопроводности 0,7—2,5% (в зависимости от темпера-
туры).
4. ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ ТЕХНИЧЕСКИХ СПЛАВОВ
Теплопроводность железа колеблется, по различным данным, в широких
пределах. Это объясняется тем, что влияние примесей, растворенных в металле,
весьма значительно сказывается на теплопроводности, особенно при малых кон-
центрациях, и значительно слабее при дальнейшем введении их в больших коли-
чествах. Поэтому величина теплопроводности железа зависит от метода его полу-
чения и степени чистоты. В табл. 29 даны значения X по данным различных
авторов.
Таблица 29
ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ ЖЕЛЕЗА при о°с
Сорт железа и его состав	К, ВтДсм-К)
Электролитическое железо, величина зерна 1 мм Технически чистое жейезо с 0,023% С; 0,007% Si; 0,025% Мп; 0,007 Р и 0,020% S	0,9467
	0,7434
Сталь с 0,02% С; 0,03% Мп; 0,042% Р и 0,005% S	0,731
Сталь с 0,06% С	0,643
Строительная сталь	0,563
223
Таблица 30
ФОРМУЛЫ для РАСЧЕТА ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ
УГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ
	Содержание углерода, %				Формула для расчета
Состояние стали	0	0,5	1	1,5	теплопроводности пр и 30° С ♦»
Кованая Отжиг при 900 °C, 1 ч в вакууме Закаленная в масле с 900 °C	0,1335	0,0947 0,0946 0,0851	0,0850 0,0853 0,0697	0,0753 0,0761 0,0543	X =0,1335—0,194 С — —0,323 Мп—0,0646 Si Х = 0,1217— —0,0185 С— —0,0199 Мп— —0,0398 Si Х=0,1284—0,0308 С— —0,0310 Мп—0,062 Si
Катаная	0,227	0,0958	0,0676	0,0523	-^- = 4,4+8,720 A, z Sc=c+2MSi +
					
					1 55 Мп
Катаная	0,174	0,1087	0,0958	0,0859	4- =5,744 + Л
					+ 2,432С+ 5,087Si + + 2,461Мп
•я Размерность получаемых значений X — кал/(см« °С«с).
•а Для температуры 40 °C.
Как видно из этой таблицы, теплопроводность резко падает по мере увеличения
количества примесей, обычно содержащихся в черных металлах. Наивысшей
теплопроводностью обладает электролитическое железо, затем идет технически
чистое железо или его разновидности, затем сталь с 0,06% С, наконец, строи-
тельная сталь.
Температурный коэффициент теплопроводности, как и теплопроводность,
зависит от степени чистоты железа. Чем оно чище и чем выше X, тем больше по
абсолютной величине коэффициент а, т. е. тем круче падает теплопроводность
при нагреве. Можно считать, например, что для всех сортов железа, приведенных
в табл. 29, теплопроводности становятся равными между собой уже при 600° С.
Для чистого железа aO-ioo = —1 >41 • 10й4, а для стали oco-ioo = —0,9-10-4.
Измеренные величины X для углеродистой стали колеблются в широких пре-
делах из-за присутствия в углеродистой стали в различных количествах кремния,
марганца, серы и фосфора (особенно кремния и марганца), а также вследствие
методических трудностей измерения. Рядом экспериментаторов были предложены
формулы для вычисления теплопроводности углеродистой стали в зависимости
от весового содержания С, Si и Мп (табл. 30).
Экспериментально показано, что до 0,04% С последняя формула в табл. 30
дает значения X, ближе стоящие к измеренным, чем предпоследняя, а при более
высоких содержаниях углерода наблюдается обратная картина. На реновации
полученных данных Дональдсон вычислил следующие теплопроводности отдель-
ных структурных составляющих отожженной углеродистой стали с содержанием
0,1—0,2% Si и 0,25—0,40% Мп : Хф = 0,773, Хп = 0,521 и ХРезС =
= 0,071 Вт/(см-К) (для углерода отжига Х= 0,155).
224
Температурная зависимость теплопроводности углеродистых сталей с раз-
личными содержаниями углерода видна из табл. 31. Теплопроводность железа
и низкоуглеродистых сталей по этим данным выше, чем по данным прежних иссле-
дований.
При нагреве теплопроводность всех сталей перлитного класса понижается.
Однако выше 723° С (Лс}) теплопроводность при нагреве возрастает, т. е. тем-
пературный коэффициент а становится положительным. Это объясняется появ-
лением в структуре стали аустенита. Теплопроводность аустенитных сталей при
нагреве повышается, хотя при комнатной температуре их теплопроводность ниже,
чем у перлитных сталей (твердый раствор имеет всегда более низкую проводи-
мость, чем гетерогенная смесь).
Рис. 152. Теплопроводность углеродистой стали после закалки
и отпуска (Хаттори)
Рис. 152 иллюстрирует влияние термической обработки на теплопровод-
ность заэвтектоидной стали с 1,14% С, 0,12% Si и 0,20% Мп. Каждой кривой
соответствует своя температура закалки: Ьг — 780, Ь2 — 840, Ь3 — 900 и —
1000° С. По начальным ординатам этих кривых видно, что теплопроводность стали
тем ниже, чем выше была температура закалки. Это объясняется увеличением
количества аустенита в структуре стали. Все структурные составляющие по своей
теплопроводности могут быть расположены в следующий ряд: аустенит, мартен-
сит закалки, мартенсит отпуска и перлит (сорбит, троостит), причем теплопро-
водность возрастает от аустенита к перлиту. На рис. 152 показано, что по мере
Таблица 31
ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ ЖЕЛЕЗА И УГЛЕРОДИСТЫХ СТАЛЕЙ
Состав, %		Теплопроводность, Вт/(см.К), при температуре, °C				
С	Мп	100	200	300	400	500
Электролитическое		0,874	0,773	0,659	0,563	0,504
. железо						
0,065	0,40	0,811	0,693	0,588	0,517	0,458
0,29	0,84	0,756	0,647	0,525	0,441	• 0,381
0,52	0,63	0,681	0,554	0,458	0,358	0,315
0,85;	0,65	0,672	0,512	0,428	0,367	0,292
1,10	0,55	0,655	0,500	0,420	0,336	0,273
1,40	0,53	0,638	0,500	0,404	0,319	0,252
8 Лившиц Б. Г. и др.
225
повышения температуры отпуска до 400° С теплопроводность возрастает. При
распаде мартенсита (100—150° С) наблюдается первое, сравнительно небольшое
возрастание теплопроводности: дальнейшее, более резкое возрастание ее проис-
ходит при 200—250° С вследствие перехода остаточного аустенита в мартенсит.
Последующее постепенное возрастание теплопроводности до 400° С обусловлено
образованием гетерогенной смеси a-Fe + Fe3C. Более высокий отпуск почти
не влияет на теплопроводность стали, так как при неизменном фазовом состоя-
нии стали (a-Fe + Fe3C) меняется только степень коалесценции, что незна-
чительно отражается на теплопроводности.
Введение в сталь легирующих примесей понижает ее теплопроводность,
которая, как правило, тем ниже, чем сложнее состав стали. Однако количе-
ственное сопоставление отдельных примесей по их влиянию на теплопроводность
Рис. £153. Теплопроводность 'аустенитной
стали
весьма затруднено вследствие мно-
гообразия исследованных составов,
неучтенного влияния горячей ме-
ханической и термической обра-
боток, расхождения отдельных экс-
периментальных данных и несрав-
нимости применявшихся методов.
Все же можно указать чисто качест-
венно на некоторые намечающиеся
тенденции. Минимальное влияние
оказывает кобальт, более сильно
понижают теплопроводность хром и
никель, затем следует алюминий и,
наконец, кремний и марганец.
Относительно влияния терми-
ческой обработки на теплопровод-
ность легированных сталей нет поч-
ти никаких данных. Известно, что
теплопроводность понижается при
переходе от перлитных сталей к
мартенситным и особенно заметно
при переходе к аустенитным ста-
лям. При повышении температуры проводимость Сталей первых двух классов
падает, а для сталей аустенитного класса повышается (рис. 153).
Приведенные на рис. 153 кривые относятся к хромоникелевым сталям с со-
держанием 18—20% Сг и 8—9% Ni; кривые 1 и 2 соответствуют сталям с 0,07
и 0,11% С; 3, 4 и 5 — 0,24% С. Кривая 6 относится к стали,’ которая, кроме
хрома и никеля, содержит 0,07% С и 0,34% Ti. Стали 1, 3, 5 и 6 отожжены
при 735° С, стали 2 и 4 прошли закалку в воде от 1120° С. Из рис. 153 следует,
что повышение содержания углерода снижает теплопроводность. Влияние терми-
ческой обработки аустенитной стали на теплопроводность еще недостаточно вы-
яснено. По-видимому, отжиг сообщает стали более высокую теплопроводность,
чем закалка. При нагреве аустенитной стали с 0,75% С, 12,5% Мп и 3% N1
теплопроводность также повышается прямолинейно — с 0,14 при 20° С до
0,819 Вт/см-К при 500° С.
Из табл. 32 следует, что повышение содержания углерода в легированных
сталях перлитного класса значительно понижает теплопроводность.
Видно также, что теплопроводность аустенитных сталей (две последние строки)
несколько повышается при нагреве.
Теплопроводность быстрорежущей стали после закалки низка [0,168—
0,189 Вт/(см-К)], но повышается в результате отпуска. Влияние отпуска осо-
бенно заметно выше 500° С, когда значительные количества аустенита превра-
щаются в Мартенсит. При 600° С Хю_2б0 = 0,21—0,25 Вт/(см-К).
Теплопроводность чугуна зависит от его состава и структуры.
По мере увеличения содержания кремния и фосфора, растворенных в феррите,
теплопроводность чугуна падает. Однако в чугуне действие фосфора не тан
интенсивно, как в стали, так как он только частично растворяется в феррите.,
образуя, кроме того, фосфиды, которые входят в сложную эвтектику (гетероген-
226
ная смесь). Медь влияет на теплопроводность чугуна так же, как и на электри-
ческую проводимость. До содержания меди не более 1% теплопроводность по-'
нижается, затем, при более высоких содержаниях, возрастает. Первоначальное
понижение обусловлено растворимостью Си в a-Fe (до 1% в присутствии крем-
ния), дальнейшее повышение теплопроводности объясняется выпадением меди
(сверх 1%) в структурно-свободном состоянии. Влияние марганца на тепло-
проводность чугуна незначительно. Несмотря на некоторое увеличение степени
графитизации при возрастании концентрации никеля, теплопроводность пони-
жается ввиду растворения никеля в феррите. Теплопроводность чугуна в при-
сутствии хрома падает вследствие того, что он понижает степень графитизации.
Рис. 154. Теплопроводность медных сплавов
Можно считать, что в сером чугуне с содержанием 3—3,5% С и 2—3% Si каждый
процент хрома понижает теплопроводность на 0,084 Вт/(см-К).
Для практического пользования можно принимать следующие величины
теплопроводности: графитизированный (черносердечный) ковкий чугун 0,67;
обезуглероженный (светлосердечный) ковкий чугун 0,46—0,50; серый нелегиро-
ванный чугун 0,63; серый чугун закаленный 0,34 и специальный чугун никро-
силал (18% Ni, 6% Si и 2% Сг)/0,29 Вт/(см-К).
Более подробные данные по теплопроводности обыкновенных серых и леги-
рованных чугунов приведены в табл. 33.
Понижение теплопроводности из-за присутствия легирующих примесей
особенно заметно на жаростойких чугунах 10, 11 и 12. Никросилал с высо-
ким содержанием никеля и кремния имеет низкую теплопроводность (0,29Вт/(см- К)
при 100 С). При понижении содержания кремния и частичной замене никеля
медью (никель—резист в табл. 33) теплопроводность повышается на 15% [до
0,34 Вт/(см«К)]- Приблизительно такое же значение получается для хромоалюми-
ниевого чугуна с содержанием 7% алюминия. Это указывает на то, что алюминий
весьма значительно понижает теплопроводность чугуна.
Подробно исследована зависимость теплопроводности медных сплавов от
температуры. Среди них (рис. 154, а) латунь (60% Си и 40% Zn), две алюминиевые
бронзы (8,5—*10% А1, 2% Мп, остальное;—Си и 9,5% А!, 2% Мп, 3% Fe,
4% Ni, остальное — Си), различные сорта монель-металла, четыре никелевые
обронзы, адмиралтейский сплав с 88% Си, 10% Sn и 2% Zn (рис.* 154, б).
8*	227
Таблица 32
ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ ЛЕГИРОВАННЫХ СТАЛЕЙ
Состав, %				Теплопроводность, Вт/(см-К), при температуре, °C				
С	Мп	Ni	Сг	100	200	300	400	500
0,13	0,40	4,5	1,1	0,137	0,575	0,546	0,537	0,525
0,30	0,60	1,5	0,5	—	" 0,307	0,265	0,252	0,244
0,35	0,60	4,5	1,3	0,109	0,424	0,378	0,336	0,298
0,12	—	18,0	27,0	0,049	0,210	0,218	0,223	0,227
1,12	13,50	—	—	0,0442	0,188	0,191х	0,201	—
Все сплавы имеют положительный температурный коэффициент теплопро-
водности, проводимость их растет с температурой, причем возрастание дости-
гает 50% в интервале 100—400° С (алюминиевая бронза). Возрастание X аусте-
нитных сталей и медных сплавов с температурой не объяснено теоретически.
Теплопроводность деформируемых сплавов во всех случаях нескольксГвыше,
чем теплопроводность литых сплавов того же^состава, что объясняется уплот-
нением металла при прокатке.
В табл. 34 приведены значения теплопроводности алюминиевых спла-
BQB.
Таблица 33
ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ ОБЫКНОВЕННОГО СЕРОГО
И ЛЕГИРОВАННОГО ЧУГУНОВ
Чугун	Состав, %								Теплопровод- ность, Вт/(см. К), при темпера- туре, °C	
	Я ю о и	Si	Мп	Ni	Сг	Мо	Си	А1		
									100 |	400
1. Обыкновен- ный	3,20	1,56	0,72	—	—	—	—	—	0,508	0,454
2. Медистый	3,18	1,58	0,69	—	  -	—	1,58	—	0,470	0,424
3. Обыкновен- ный	3,11	2,26	0,39	—	—	—	—	—	0,4662	0,424
4. Молибдено- хромистый	3,12	2,31	0,39	—	0,54	0,77	—	—	0,500	0,458
5. Обыкновен- ный	2,61	2,46	0,45	—	—	—	—	—	0,462	0,420
6. Молибдено- вый	2,56	2,20	0,63	—	—	0,58	—	—	0,496	0,454
7. Хромонике- левый	2,80	2,51	0,68	1,71	0,54	—	—	—	0,424	0,391
8. Марганцево- никелевый	3,10 1	2,51	3,11	1,00	—	—	—	—	0,445	0,407
9. Хромонике- левый	3,41	1,03	0,65	1,49	0,54	—	—	—	0,487	0,445
10. Никельре- зист	2,41	1,80	0,62	13,70	3,37,	>	6,41		0,340	0,315
11.. ^СроМоалю- миниевый .	2,70	0,96	0,58	—	0,95	—	—	7,00	0,332	0,303
Г2. Никросйлал	1,81	6,42	—	18,65	2,02	—•	"Т	—	0,294	0,265
228
Таблица 34
ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ
Сплав
X при 20е С, Вт/(см.К)
А1 + 4% Си	1,39—1,43
А1 + 8% Си	1,09—1,22
А1 + Ю% Mg	0,84
Al + 4% Mg	1,34
Al + 5% Si	1,39—1,55
Al + 13% Si	1,43—1,60
Al + 10% Си; 1% Fe; 0,25% Mg	1,30—1,43
Al + 4% Си; 1% Mg; 2% Ni	1,30—1,34
Al + 5% Si; 1,25% Си; 0,5 Mg (после старе- ния)	1,39—1,47
Тот же сплав после высокого отпуска	1,68
АН-12—14% Si; 1% Mg; 1% Си; 1—2% Ni	1,18—1,43 (в зависимости от
	степени распада)
AH-1% Si; 0,6% Mg	/2,1 (отжиг) t 1,68 (закалка)
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1.	Миснар А. Теплопроводность твердых тел, жидкостей, газов и их компози-
ций. \М., «Мир», 1968, 464, с. с ил.
2.	Борзяк А. Н., Лепешкин Ю. Д., Новиков И. И., Цепаева Н. В. — В кн.:
Физико-механические и теплофизические свойства металлов. М., «Наука»,
1976, с/59—80.
3.	Цезарлян А., Толукян А. — ТВТ, 1965, т. 3, № 1, с. 75—85.
4.	Jones М., Hopkins М. R. — «Phys. Stat. Sol.», 1974, 21 (a), p. 507.
5.	Гостинцев В. И., Дрозд А. А. — «Физика металлов и металловедение»,
1975, т. 39, № 6, с. 1305—1307.
6.	Oota A., Mamiya Т., Masuda J. — «J. Phys. Soc. Jap.», 1975, v. 38, № 5,
p. 1362.
7.	Taubert P., Thom F., Gammeri U. — «Cryogenics», 1973, March, p. 147.
8.	Radoseuich L. G., Williams W. S. — «J. Am. Ceram. Soc.», 1970, v. 5311,
p. 30.
9.	Wu K- J., Taylor R. E — Adv. Therm. Conduct. Pap. 12th Intern. Conf.,
Lake Ozark, Ma, Plenum Press., N.—Y., 1974, p. 57—-73.
10.	Loomis K., Ahmad I. — Adv. Therm. Conduct. Pap. 12th Intern. Conf. Lake
Ozark, Plenum Press, N.—Y., 1974, p. 35—41.
11.	Karpinos D. M.t Klimenko V, S., Kadyrov К H.— «High Temperature —
High Pressures», 1973, v. 5, p. 13—17.
12.	Hust J. G., Powell R. L., Weitzll D. H. — «J. Res. Nat. Bur. Standards»,
1970, v. 74A, № 5, p. 673—690.
Г лава V
ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1.	ОСНОВНЫЕ ЯВЛЕНИЯ И ЗАКОНОМЕРНОСТИ
Первый термоэлектрический, эффект, открытый Зеебеком, за-
ключается в следующем. Если две проволоки А и В из различных
металлов соединить концами (рис. 155) и места контактов нагреть
229
до различных температур 7\ и Т2, где 7\ > Т2, то в контуре
появится электродвижущая сила и пойдет термоэлектрический
ток (указанный на рис. 155 стрелками). В данном случае ток
будет направлен от металла А к металлу В в горячем контакте
и от В к А — в холодном. Направление термотока зависит от
природы соприкасающихся металлов. Знак термоэлектродвижу-
щей силы определяется следующим образом: если в термопаре АВ
ток течет в горячем спае от А к В, то термоэлектродвижущая сила
металла В по отношению к А положительна.
Чистые металлы можно расположить в следующий ряд, в ко-
тором любой последующий металл отрицателен в термоэлектри-
ческом отношении относительно предыдущего: Si, Sb, Fe, Мо,
Cd, W, Au, Ag, Zn, Rh, Ir, TI, Cs, Ta,
Sn, Pb, Mg, Al, графит, Hg, Pt, Na,
Pd, K, Ni, Co, Bi.
При соприкосновении железа с дру-
гими металлами термоток в горячем спае
пойдет от другого металла (за исключением
кремния и сурьмы) к железу. Зависимость
электродвижущей силы В'от температуры
можно выразить формулой
А
Рис. 155. Возникновение
т. э.гд. с. в замкнутом кон-
туре
Е = аТ + ЬТ2 + сТ3,
(233)
здесь В, мкВ, а Т — °C.
Чаще всего довольствуются двумя членами — первой и вто-
рой степени, что практически дает вполне достаточную точность.
Величины с, & и с характеризуют физическую природу металлов,
образующих термопару. Эта температурная зависимость нару-
шается в точках Кюри и Нееля. При температурах аллотропи-
ческих превращений и плавления величина В также из-
меняется скачкообразно.
Величина В может быть подсчитана простым суммированием
(правило аддитивности), если контур состоит из нескольких ме-
таллов. Этот случай иллюстрируется рис. 156. Допустим, что
имеется сложная цепь Pt, Си, Fe, в которой контакты Pt—Си
и Си—Fe нагреты на 100° С, а контакт Fe—Pt (так называемый
холодный спай), замкнутый через милливольтметр /nV, находится
при 0° С. Зная электродвижущую силу двух пар — BPt_Cu и BCu_Fe
при 100° С, можно подсчитать
Bpf-Fe = Bpt-cu + Bcu-Fe-	(234)
Действительно, при 100° С BPt_Cu = 0,72 мВ, BCu_Fe =
— 1,16 мВ, BPt_Fe = 1,88 мВ (0,72 + 1,16 = 1,88 мВ). Другими
словами, в сложном контуре можно медь из рассмотрения исклю-
чить, так как в цепи будет такая термоэлектродвижущая сила,
которая возникла бы при непосредственном соприкосновении Pt
и Fe. В данном случае можно не считаться с наличием медного
проводника в контуре вследствие того, что оба горячих контакта
23о
нагреты до одной и той же температуры 100° С. Если бы они были
нагреты до разных температур, то пришлось бы учесть влияние
меди, однако правило аддитивности по-прежнему было бы при-
менимо. Показание милливольтметра равнялось бы сумме элек-
тродвижущих сил £pt-cu и ^cu-Fe> причем каждая электро-
движущая сила зависела бы, конечно, от температуры соответ-
ствующего контакта (спая).
При пользовании правилом аддитивности для подсчета тер-
моэлектродвижущей силы в сложных контурах, состоящих из
нескольких металлов, необходимо учитывать не только модуль
о электродвижущей силы в каждой паре,
но и ее'знак, т. е. направление термо-
тока.
Правилом аддитивности термоэлек-
тродвижущей силы пользуются в мета л -
Fe
Рис. 157. Схема измерения тем-
пературы тонкого образца
Рис. 156. Схема для про-
верки правила аддитивности
ловедческом эксперименте при измерении температуры тонких
объектов. Непосредственно к образцу (рис. 157) припаивают
тонкие проволочки термопары, например платинаплатинородие-
вой, на достаточно близком расстоянии. При равномерно нагретом
образце оба спая находятся при одной и той же температуре, и
милливольтметр регистрирует температуру образца точно так же,
как если бы с ним находился в контакте спай платина—платино-
родий. В этом случае влияние образца можно исключить из рас-
смотрения.
Из правила аддитивности также непосредственно следует, что
термоэлектродвижущая сила любого металла в термоэлектриче-
ском ряду по отношению к другому металлу тем больше, чем
дальше они отстоят в этом ряду. Это ясно видно из табл. 35, где
дана электродвижущая сила ряда металлов по отношению к же-
лезу при разности температур горячего и холодного спая 100° С.
Кроме того, в этой таблице даны коэффициенты а, b и с для вы-
числения Е по формуле (233) при любой температуре; а, b и с
Даны в микровольтах (10-6 В), поэтому для получения Е из фор-
мулы (233) в милливольтах результат, полученный после под-
становки at b и с, нужно умножить на 103.
Как видно из табл. 35, EJ00 для каждого металла колеблется
в известных пределах. Эти расхождения по различным экспери-
ментальным данным объясняются тем, что т. э. д. с. ощутимо
231
Таблица 35
ТЕРМОЭЛЕКТРОДВИЖУЩАЯ СИЛА СИСТЕМЫ МЕТАЛЛ-ЖЕЛЕЗО
Термоэлек- трический ряд металлов	a, мкВ/K	6-10», мкВ/K*	C. 10", мкВ/K®	eJ00, mB
1	2	3	4	5
Si		-	-	—42,9
Sb	—		  —	—28,2 до 2,98
Мо	+10,288	—30,57	—61	+0,57—0,72
Cd	+4,178	—170,8	—86	+0,93—1,03
W	—14,568	—25,95	—86	+0,98—1,23
Au	+ 13,281	—13,57	—84	1,08—1,32
Си	+13,403	—13,73	—86	1,12—1,16
Ag	13,624	—13,22	—86	1,09—1,21
Zn	+ 13,133	—3,95	—86	1,09—1,28
- Rh	—	—-	—	1,23
Ir	—		  —	1,20—1,23
Th	+14,521	—7,56	—80,4	—
Cs	—			—	1,38
Ta				—	1,37—1,54
Sn	+ 15,95	—8,23	—86	1,43—1,48
Pb	+ 16,18	—8,9	—86	1,42—1,47
Mg	+ 16,275	—8,94	—86	1,45—1,48
Al	+16,596	—8,98	—76	1,47—1,51
C						1,66
Hg	—		—	1,81—1,96
Pt	+19,272	+4,44	—86	'	1,88
Na	— -	—	—	2,09
Pd	+21,676	+8,7	—86	2,18—2,44
К		—	  —	2,82
Ni	+33,79	+8,9	—86	3,08—3,82
Co	+33,50	+30,1	—86	3,40—3,87
Bi	+90,60	—24,9	—86	8,19—9,27
изменяется в зависимости от степени чистоты металлов, образую-
щих термопару, и их состояния (дефекты, величина зерна и т. п.).
При изучении термоэлектрических явлений часто пользуются
величиной е — термоэлектродвижущей силой на 1°. Величина е
зависит от температуры, так как, согласно формуле (233), между Е
и Т нет прямой пропорциональности. Поэтому е обычно выражается
в дифференциальной форме:
е = dEldT = а + 2ЬТ + ЪсТ2.	(235)
Второй термоэлектрический эффект — это эффект Пельтье.
Если пропускать в течение т секунд ток i ампер через контакт
двух-металлов А и В, то в контакте выделится или поглотится
(в зависимости от направления тока) теплота Q. Если при направ-
лении тока от Л к В будет выделяться теплота, то при его обрат-
ном направлении от В к Л в контакте двух металлов теплота по-
глотится. Тепловой эффект Пельтье никогда не может быть полу-
чен в чистом виде, он всегда прибавляется к джоулёвой теплоте
232
(пропорциональной i2r) или вычитается из нее. Пользуясь тем,
что джоулева теплота не зависит от направления тока, можно
измерить теплоту Пельтье пропусканием тока сначала в одном
направлении, потом в противоположном и измерением в обоих
случаях выделяющейся теплоты. Разность выделившихся теплот
равна удвоенной теплоте Пельтье.
Теплота Пельтье Q при заданной температуре зависит от физи-
ческой природы соприкасающихся металлов и количества элек-
тричества q, прошедшего через их спай:
Q = ПавЯ =	(236)
где ПАВ — материальная константа; i — ток; т — длительность
его прохождения. ПАВ зависиттот температуры.
Теплота Пельтье также подчиняется правилу аддитивности.
Если в контур рис. 156 ввести ток от постороннего источника и
измерить теплоты Пельтье в спаях Pt—Си и Си—Fe, а затем со-
единить непосредственно Pt и Fe и пропустить ток той же вели-
чины и в течение того же времени, то окажется, что сумма теплот
Пельтье в спаях Pt—Си и Си—Fe равна теплоте Пельтье
в спае Pt—Fe.
Третий, так называемый эффект Томсона, в отличие от первых
двух относится не к термопаре в целом, а к каждой проволоке,
между двумя точками которой поддерживается постоянная раз-
ность температур Д7\ Если через эту проволоку пропускать ток /,
то в течение времени т между этими точками в зависимости от
направления тока выделится или поглотится теплота Q:
Q = sit ДТ = sq ДТ,	(237)
где s — коэффициент Томсона, материальная константа, зави-
сящая от физической природы - металла проволоки. Тепловой
эффект Томсона, так же как эффект Пельтье, экспериментально
может быть отделен от джоулевой теплоты, выделяющейся при
пропускании тока.
В контуре АВ (рис. 155) с различными температурами спаев
и Т2 возникают все три эффекта одновременно. Во-первых, появ*
ляется термоэлектрический ток. При прохождении этого тока
через контакты в одном из них выделится, а в другом поглотится
теплота Пельтье и, наконец, в результате перепада температур
в каждой из проволок А и В, по которым течет термоток,* будет
иметь место эффект Томсона, т. е. в каждой проволоке по всей
ее длине выделится или поглотится теплота Томсона.
Томсон чисто термодинамически вывел два уравнения, поль-
зуясь которыми можно по одному из коэффициентов et П или s
вычислить остальные два:
ПАВ — еТ\
de _ SB
dT ~ T
(238)
(239)
233
Выводы Томсона подтверждены термодинамикой необрати-
мых процессов.
Из уравнения (239) следует, что
т
е= I
о
-^-dT—J-^-dT.
о
(240)
Пне всегда относятся к паре металлов или сплавов и из них
нельзя получить характеристику какого-либо одного из них.
Формула (240) указывает на принципиальную возможность опре-
деления е для одного металла. Если ев определена для металла В,
то для металла А можно получить соответствующие значения еА.
Это значение называется абсолютной термоэлектродвижущей
силой на градус и обозначается еабс для А или В. Однако при
экспериментальном определении еабс с помощью теплоты Том-
сона неизбежно появление неизвестной постоянной интегриро-
вания.
Для определения еабс отдельного проводника применяют тер-
мопару, состоящую из этого проводника и сверхпроводника.
Измеряют е при температурах ниже Тк (критическая темпе-
ратура сверхпроводимости), при которых для сверхпроводника
теоретически еабс = 0, что установлено и экспериментально.
При этих температурах наблюдаемая е — это и есть еабс другого
элемента термопары (например, А). Если Тк — 18К (для Nb3Sn),
то измерения еабс для проводника ведут только до 18 К. Из этих
измерений определяют постоянную интегрирования, а затем
измеряют sA (см. уравнение (237)) при более высоких темпера-
турах, для которых определяют зависимость еабс (7) для А.
Формула (240) позволяет определять еабс любого металла или
сплава, если известна еабс для эталонного металла. В работе [1]
непосредственно были определены еабс металлов (Си, Pb, Pt)
и сплава Ag + 0,37% Au, которые принимаются как эталонные
от 2 до 1273 К.
Ниже по данным [I] приводятся значения еабс при 100° С
для ряда металлов:
Металл'		... Sb	Fe	Мо	Cd	W	Au
£юо — мкВ/°С . . .	... 25	10,3	8,0	7,2	3,6	2,2
Металл 		. . .'> Ag	Си	Zn	Rh	Ir	TI
£ioo — мкВ/°С . . .	... 2,0	2,2	2,1	1,0	0,9	—2,6
Металл 		. . Та	Pt	Pd	Ni	Co	Bi
£ioo — мкВ/°С . . .	. . . —6,7	—7,3	—9,5	—21,6	—26	—95
Как видно, еабс понижается с увеличением электроотрица-
тельности в термоэлектрическом отношении. Эта тенденция нару-
шается, хоть и для немногих металлов, из-за экспериментальных
трудностей определения еабс, анизотропии т. э. д. с. Zn, Sn и
других металлов (для Sn, Pb, Mg, Al, еэбс = —1,3; —1,4; —1,5;
—2,1 соответственно).
234
Мотт и Джонс еще в 1936 г. показали, что
_____ ла&ат / д In р \
вабс Зе- к-д&~’
где е — заряд электрона. Поскольку 8; по сравнению с р слабо
зависит от температуры, видно, что еабс меняется с Т в степени,
большей, чем единица.
2.	ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ
Термоэлектрические явления в металлах и сплавах очень
сложны. Т. э. д. с. вызвана контактной разностью потенциалов и
зависит от тепловых колебаний решетки (фононы) и диффузии
электронов. Вследствие направленного теплового потока фононы
увлекают за собой электроны проводимости, что увеличивает
т. э. д. с. с температурой. Вклад электронной теплоемкости
в т. э. д. с. очень заметен в переходных металлах. Существенно
влияет магнитное упорядочение. Разделение влияющих факто-
ров — это сложная задача, которой посвящено большое количе-
ство физических исследований. Для абсолютной т. э. д. с. твердых
растворов простых металлов (еспл) можно применить правило
Гортера—Нордгейма *:
^спл ^прим “Ь
(^0 ^прим)>
Рспл
(242)
где епрИМ — «характеристическая» дополнительная т. э. д. с., вно-
симая растворенной примесью в т. э. д. с. данного растворителя;
Ро и рспл — электросопротивление металла основы и сплава;
е0 — т. э. д. с. чистого металла основы. Из уравнения (242) сле-
дует, что еспл линейно зависит от 1/рспл, т. е. от электропровод-
ности сплава (рис. 158). Согласно данным работы [4], в твердых
растворах Ga, Ge и As в меди линейная зависимость при 290 К
наблюдается для значений 1/рспл от 0,2 до 0,6. Отклонения при
1/р < 0,2, т. е. при более высоком легировании, определяются
тем, что правило Гортера—Нордгейма справедливо для т. э. д. с.,
которая обусловлена только диффузией электронов при условии
выполнения правила Маттиссена. В лучшем случае оно пригодно
для простых металлов. В сплавах Си—Fe, содержащих от 0,01
до 1,14% Fe, еабс при 300 К описывается уравнением [2]
*абс = л?-	(243)
Здесь еабс выражено в мкВ/K, а произведение ау в мкОм‘1-см'1.
Аналогично уравнению (241) для вклада растворенных металлов
в т. э. д. с. можно написать
р ____ лаАаТ/д1пр'\
прим
где р' — остаточное электросопротивление.
* Уравнение (242) приведено в более удобной форме, предложенной Голдом
Макдональдом, Пирсоном и Темпльтоном (1960 г.)
235
По Барнарду [3], который обрабатывал экспериментальные
данные работ [4 и 5], относящиеся к сплавам Си и Ag, легиро-
Рис. 158. Зависимость абсолютной т. э. д. с. от электропроводности (1/р)
сплавов Си —Ga (а), Си —Ge (б), Си —As (в) при температуре 290 К
Рис. 159. Зависимость абсолютной
т. э. д. с. твердых растворов на
основе меди и серебра от числа ва-
лентных электронов на атом при
растворении простых металлов с ва-
лентностью от 2 до 5
Ge, As и Cd, In, Sn, Sb), изменение абсолютной т. э. д. с.
зависит от концентрации валентных электронов и умень-
шается с ее увеличением (рис. 159).
В работе [6] от 200 до 1400° С
исследована т. э. д. с. сплавов бла-
городных металлов Ru—Pd, Pt—Pd,
Ir—Rh, Pt—Ru, Pt—Rh, Pt—Ir,'
Pd—Ir, Ir—Ru, образующих твердые
растворы. В работе [7] изучено влия-
ние на т. э. д. с. ванадия при 500—
1500° С растворенных в нем Сг, Мо
и W. Изучена т. э. д. с. сплавов Fe—
Ni во всем диапазоне концентраций
[8], а также сплавов Pd—Ni до 6,25%
(ат.) Ni [9]. Зависимость т. э. д. с.
от состава в ряду непрерывных твер-
дых растворов имеет экстремальный
характер. Для простых металлов
кривые зависимости е от Т почти та-
кие же, как электропроводности
1/рспл от Т (рис. 108), что следует
из уравнения (243). Имеются, однако,
многочисленные отклонения, особенно для сплавов пере-
ходных металлов.
Упорядочение твердого раствора состава Ni3Mn приводит
к уменьшению т. э. д. с.
236
Таблица 36
СОПОСТАВЛЕНИЕ ЗНАЧЕНИЙ V И еабс НИТРИДОВ VN-CrN
Р аствор	V -10-», Ом-1’CM-1	еабс’ мкВ/K	Раствор	V-10-’, Ом-1-см-1	еабс* мкВ/К
СГ(), 98^0,05^	1,0	—24	Cro.43Vo.e5N	6,2	—1
Cr0,95V0,i0N	1,5	—38	Cro.32Vo.75N	6.7	+ 1
Cr0,84V0,21N	4,2	—28]	Cro.21Vo.8eN	8.2	+2
Cro.74Vo.32N	3,4	—19 .	Cfo.nVo.geN	9,2	+ 1
Cro.e4Vo.43N	4,9	—io,,	Cr0.05V1.0eN	9,9	+4
Cro.54Vo.54N	5.2				
Электродвижущая сила термопары изменяется при наложе-
нии магнитного поля, направленного вдоль термотока. Показано,
что это изменение т. э. д. с. термопары Си—Ni3Mn тем больше,
чем больше степень упорядочения Ni3Mn. Изменение т. э. д. с.
при наложении продольного и поперечного поля было исполь-
зовано для исследования упорядочения фазы Fe3Pt.
Если при определенном составе появляется химическое соеди-
нение, то на диаграмме т. э. д. с, в функции концентрации ему
соответствует скачкообразное изменение (возрастание или па-
дение) термоэлектродвижущей силы.
Имеются немногочисленные исследования соединений пере-
ходных металлов, не позволяющие сформулировать какие-либо
общие зависимости.
В работе [10] исследованы бориды железа FeB и Fe2B. Их еабс
мало зависит от температуры в интервале 4,2 — К 00 К. Однако
в окрестности 0С (точка Кюри) еабс плавно повышается от —10
до +20 мкВ/K Для FeB (0С = 600 К) и от —20 до7 0 для Fe2B
(0с = 1020 К). Исследование фаз внедрения [11 ] показало, что еабс
карбида TiCx изменяется от 4,95 до 1 мкВ/K при изменении х
от 0,98 до 0,67. До х = 0,75 зависимость почти прямолинейна.
При нагревании (20—1800° С) т. э. д. с. проходит через макси-
мум, причем соответствующая ему температура повышается
с уменьшением х.
В табл. 36 приводятся данные [12] измерения электропро-
водности у и еабс в системе твердых растворов нитридов VN—CrN
при 100 К. Как видно, электропроводность и т. э. д. с. в этом
ряду растворов изменяются монотонно. Измерения проведены
при 100—1300 К-
В областй гомогенности карбида ниобия от NbC0>S4 до NbC0,74
электросопротивление (р) и т. э. д. с. изменяются монотонно,
в пределах 57—164 мкОм-см и от —6,0 до —2,8 мкВ/K соответ-
ственно [13].
Изучение [14] еабс моноантимонидов РЗМ (от иттрия до лю-
теция) показало, что т. э. д. с. невелика (от —2 до —16 мкВ/К)
и ее величина не связана закономерно с атомным номером РЗМ.
237
Рис. 160. Зависимость абсолютной
т. э. д. с. железной проволоки от на-
пряжения при деформации растяжением
Зависимость от температуры для HoSb, ErSb, TmSb и LuSb :
в интервале 20—900° С deldT = 2,5 (имеет место рост отрицатель-
ного значения еабс). Моноантимониды РЗМ имеют металлическую
проводимость.
При образовании химических соединений полупроводникового
характера, т. е. при усилении ковалентной связи, термоэлектро-
движущая сила значительно возрастает. Так, при комнатной тем-
пературе в паре с медью для Mg3Sb2 е 600, для Mg3Sn е 250
-5-280 и для SbZn е 200-5-250 мкВ/K. Для Mg2Sn е уменьшается
при нагреве; в случае Mg3Sb2 на-
блюдается повышение е вместе с
температурой.
Значение термоэлектродвижу-
щей силы гетерогенной] смеси ле-
жит между значениями этой ве-
личины для фаз, составляющих
сплав. Она зависит от располо-
жения и формы кристаллитов.
Если	'
близки, зависимость термоэлектро-
движущей силы от их объемной
концентрации почти линейна.
Влияние углерода и термической обработки стали на термо-
электродвижущую силу было исследовано на образцах, которые,
кроме углерода от 0,04 до 1,05%, содержали. 0,08—0,22% Мп,
0,007—0,13% Р, 0,013—0,061% Би 0,03—0,18% Si. Величина £j°°
в табл. 37 обозначает т. э. д. с. между сталью и чистым железом
(0,018% С) при температурах спаев 0 и 100° С; при этом термоток
в горячем спае идет от стали к железу.
электропроводности фаз
Резкое повышение т. э. д. с. при закалке стальной проволоки
по сравнению с т. э. д. с. в отожженном состоянии объясняется
переходомjуглерода при закалке в твердый раствор.
В результате холодной пластической деформации железо
сдвигается в термоэлектрическом ряду в сторону висмута, т. е.
его ^абс понижается.
На рис. 160 показано изменение £абс железа в результате де-
формации [15]. Упругое растяжение (напряжение деформации а <
< 140 МПа) увеличивает т. э. д. с. на величину до 0,06 мкВ/К,
дальнейшая деформация (пластическая) уменьшает еабс.
Т. э. д. с. термопары, состоящей из наклепанного и отожжен-
ного металла, возрастает со степенью наклепа. Для большинства
металлов с кубической решеткой эффект наклепа не зависит от
кристаллографического направления.
Экспериментально показано, что т. э. д. с. латуни так же как
и электросопротивление, возвращается к исходному значению
при отдыхе еще до наступления рекристаллизации. Этот возврат
также происходит в три стадии (см. с. 154).
238
т. э. д. с. термопары Fe—сталь п	Таблица 37
СОСТАВА СТАЛИ И ЕЕ ТЕРМИЧЕСКОЙАпИСИМ°СТИ °Т
Т. э. д с.	.	t	с, %							
	0,04	0,30	0,35	0,41	0,57	0,76	0,95	1,05
£ioo, мкВ, после за- калки от 900 °C	74	310	575	615	707	950	1170	1308
£10°, мкВ после отжи- га при 800 °C	29	100	413	420	417	393	378	473
3. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ИЗМЕРЕНИЯ толп
В МЕТАЛЛОВЕДЕНИИ Д
Ниже описывается методика определения - - - - -
ведческом эксперименте и примеры ее конкпетноГо ппимрнрниГ
Установка для определения т. э. д, с	0 пРименения-
ратуре показана на рис. 161. Теплота
подводится маленькой электро-
печью О и отводится медной
болванкой S, на поверхности
соприкосновения которой с об-
0
т. э. д. с. в металло-
при комнатной темпе-
к испытуемому стержню
/Г/
То
'о
Рис. 162
'-лема измерения малых
т. э. д. с.
Рнс. 161. Схема измерения т. э. д. с. при
низкой температуре
г С
s


разцом проложена тонкая листовая слюля л о
в термостат с ледяной водой. Обе термопар « погРУжена
ным кольцам и К2, которые насажены на образец Хмодвде спТи
этих термопар также находятся при 0° с	х л°Дныеспаи
«пер/туры Рт « Г + ЛГ. Между
пар измеряется т. э. д. с. Эта т. э. д. с	нами термо
туре АТ между образцом и платиной что	темпеРа'
принять во внимание аддитивность т э д гг° Пд т?ТЬ’ еСЛИ
20° С, и т. э. д. с„ равной 10-’ В/°С, точное^ Р” Л раВН°М
гает 0,2%. Эта установка пригодна, однако ™пЗМеРпНИЯ дости’
тельно больших значений т. э. д. с. При малых ™ Ь110 ДЛЯ сРавни’
приходится считаться с нарушениями v ачениях т. э. д. с.
контактом образца с медными кольцами * оторь^ вносятся
Для измерения очень малых т. э. д. с. мо б ппименена
Установка, схема которой показана на рис 162°ЫТЬ пРименена
239
Существенной особенностью этой установки является то, что
элементы цепи Gx и G2 изготовлены из того же материала, что и
образец Р. Образец Р и элементы цепи GT и G2 запрессованы в мед-
ные блоки 7\ и Т2, от которых они изолированы слюдяной фоль-
гой. Теплота подводится к блоку 7\ (ДТ* = Тг — Т2). Разность
Л—Т2 измеряется дифференциальной термопарой. Разность по-
тенциалов измеряется прибором ДЕ. Все холодные концы по-
мещены в термостат То при 0° С. При Т = 30° С и Е —
= 3-10~7 В/°С точность измерения составляет ±1%.
Этот метод применим при изучении влияния термообработки
на т. э. д. с. сплава, которая в результате тех или иных струк-
турных превращений изменяется сравнительно мало. Если сравни-
вать т. э. д. с. изучаемого сплава в различных его структурных
состояниях по отношению к другому металлу, например платине,
то пришлось бы иметь дело с весьма близкими величинами Ег
(для одного структурного состояния) и Е2 (для другого). Разница
двух близких величин Е1 и Е2 была бы того же порядка, что и
ошибка измерения больших значений т. э. д. с., Е± и Е2, напри-
мер, по отношению к платине. При измерении т. э. д. с. по отно-
шению к элементам Gx и G2 из того же сплава, что и Р, фактически
определяется абсолютное изменение т. э. д. с. при изменении
структуры изучаемого сплава. Разность значений Ех и Е2 изме-
ряется прибором большой чувствительности.
При таком выборе материала элементов цепи Gx и G2 по суще-
ству используется как бы дифференциальная методика с приме-
нением в качестве эталона проволоки из того же сплава, что и
образец. Разумеется, Gx и G2 должны быть взяты в каком-либо
определенном стабильном состоянии, например в состоянии от-
жига (полного распада).
Интересным примером применения метода т. э. д. с. является
изучение распада твердого раствора в алюминиевом сплаве с со-
держанием 4% Mg и 8% Zn. На рис. 163 показана зависимость
электрического сопротивления и т. э. д. с. от температуры от-
пуска этого сплава после закалки на твердый раствор. До 50° С
электрическое сопротивление возрастает. Это аномальное возра-
стание соответствует, как известно, первой стадии старения мно-
гих алюминиевых сплавов при низкой температуре отпуска —
так называемой зонной стадии старения (образование зон Гинье—
Престона). Далее электрическое сопротивление понижается до
температуры 275° С, что соответствует обычному распаду твер-
дого раствора на две фазы с выделением Al2Mg2Zn3. При 300° С
сопротивление снова растет вследствие того, что часть выпавшей
избыточной фазы вновь переходит в твердый раствор. 275° С (ми-
нимум электросопротивления) является температурой стабиль-
ного отжига.
Температурная зависимость т. э. д. с/ имеет две особенности.
Казалось бы, что до 275° С (полный отжиг) она должна непрерывно
падать до нулевого значения т. э. д. с., так как состояние образца
240
после отжига будет соответствовать проволокам Gj. и 62 (рис. 162).
Первым аномальным эффектом является возрастание т. э. д. с.
между 75 и 125° С. Второй аномалией является тот факт, что
т. э. д. с. при дальнейшем повышении температуры отпуска про-
ходит через нуль около 150° С, приобретает отрицательное зна-
чение, достигает минимума при 225° С, затем повышается до нуля
при 275° С.
Была построена серия кривых, аналогичных приведенной на
рис. 163 для различных продолжительностей отпуска — от 2 мин
разцом) и удельного элек-
тросопротивления при отпу-
ске закаленного сплава
AI—Mg—Zn;	продолжи-
тельность отпуска 30 мин
Рис. 164. Разложение кривых т. э. д. с. (/) на две со-
ставляющие: образование зон Гинье—Престона (2) и вы-
деление Al2Mg£Zns (3)
Степень старения определяли по разности т. э. д. с. закален-
ного и отпущенного образца. На рис. 164 приведена степень ста-
рения для 2 и 10 мин, а также 1 и 6 ч (кривые 1 линии). «Разложе-
ние» процесса старения на две составляющие показывает, .что
в некотором интервале температур образуются зоны ГП и выде-
ляется упрочняющая фаза. Наложение двух процессов (образо-
вание зон ГП и выделение Al2Mg2Zng) приводит к указанным
выше аномалиям.
Метод т. э. д. с. был применен для исследования превращений
в наклепанной аустенитной стали (18% Сг, 8% Ni). Показано,
что этим методом легко обнаруживается у —♦ а-превращени е при
475—700° С, а также выпадение карбидов из раствора в
зависимости от степени наклепа.
Методом т. э. д. с. подробно исследована углеродистая сталь
после отжига и в процессе отпуска после закалки. В частности,
показано, что этим методом можно проследить за распадом мартен-
241
сита на такой стадии, когда степень его тетрагональности уже
очень мала; и рентгенографически, а также и другими методами
дальнейший распад не улавливается.
Для точного измерения т. э. д. с. компенсационным методом
Рис. 165. Схема образования паразит-
ных т. э. д. с. Е2 между различными
структурными составляющими в зоне
нагрева:
Et — т. э. д. с. между исследуемым
зерном и зондом
пользуются потенциометрами.
Метод т. э. д. с. для металло-
графических исследований был
предложен Г. В. Акимовым в
1946 г. Практическое воплощение
этого метода [16] было реализо-
вано на базе прибора ПМТ-3 для
измерения микротвердости, в ко-
тором алмазный индентор заме-
нен вольфрамовым обогреваемым
электродом. Было показано [17],
что этот метод дает хорошие ре-
зультаты в случае статистических
структур, в которых происхо-
дит компенсация паразитных
т. э. д. с. (Е2) в зоне нагрева
(рис. 165).
4. МЕТАЛЛЫ ДЛЯ ТЕРМОПАР
И МЕТАЛЛЫ С МАЛОЙ Т. Э. Д.С.
ПО ОТНОШЕНИЮ К МЕДИ
После работ Ле-Шателье термоэлектрические методы измерения температуры
приобрели исключительное распространение. По условиям окисляемости для
измерения высоких температур применяют преимущественно благородные ме-
таллы (платина, золото, палладий, иридий). В последние годы делалось много
попыток заменить эти металлы жаростойкими сплавами на базе железа и никеля.
В табл. 38 приведены данные для различных термопар.
Состав хромеля: 90% Ni и 10% Сг; состав алюмеля: 2% А1, 1% Si,
0,5% Со, 2% Мп, 94,5% Ni. Между клеммами гальванометра и концами термо-
пары включают компенсационные провода. Этим компенсируется погрешность,
возникающая при нагреве холодного спая. В платино-платинородиевой термопаре
к платине присоединяют медный провод, а к платинородию — провод ТП (0,6%
Ni, 99,4% Си). Для компенсации хромель-алюмелевых термопар при нагреве
холодного спая до 100° С к хромелю присоединяют константановый провод,
а к алюмелю — медный.
Одним из наиболее распространенных термоэлементов в силу его практически
линейной характеристики и высокой т. э. д. с. является железо-константан
(40% Ni 4- 60% Си). Железо-константановая термопара служит для измерения
низких температур: до —190° С. При температурах ниже —140° С она заменяет
Pt—PtRh термопару, пользование которой при этих температурах невозможно,
так как при —142° С ее т. э. д. с. проходит через минимум и при дальнейшем
охлаждении повышается.
Для измерения температуры жидких стали и чугуна были разработаны
специальные термопары. Для высоких температур применяется вольфрам-гра-
фитовая термопара.
Для измерительной техники может быть использовано то обстоятельство, что
кремний (полупроводник) в паре с РЬ, Те, Se, SiC, Pt, С, ВС и константаном
дает большие значения т. э. д. с. — от 400 до 1200 мкВ/К.
242
Табл ищ а 38
ТЕРМОЭЛЕКТРОДВИЖУЩАЯ СИЛА В МИЛЛИВОЛЬТАХ
(холодный спай при О °C)
Температура, °C	90Pt+ + 10/?h—Pt	90 Ir+ + lORh— 90 1 r-|- 10 Ru	Медь— констан- тан	Констан- тан— ни- хром	Хро- мель— алюмель	Никель— нихром
—250	—0,1		—5,8				
—200	—0,2	—	—5,2	—		—
—100	—0,4	—	—3,5	—	—	—
+ 100	+0,6	+0,5	+4,1	+5,7	—	3,1
200	1,4	1,1	8,8	12,2	+8,4	6,2
400	3,2	2,3	19,9	26,6	16,6	12,5
600	5,2	3,6	—	42,1	25,5	19,5
800	- 7,3	5,0	—	58,1	33,3	27,0
1000	9$	6,2	—	—	41,4	34,7
1200	12,0	7,4	—	—	—	—
1400	14,3	8,4	—	—	—	—
1600	16,6	9,4	—	—	—	1	—
1800	—	10,3	—	—	—	—
Таблица 39
СВОЙСТВА СПЛАВОВ ДЛЯ ИЗМЕРИТЕЛЬНЫХ ПРИБОРОВ •
[Сплав]]	Состав, %	Удель- ное со- противле- ние, мкОм. см	Температурный коэффициент электросопроти- вления, К“*	Термоэлек- тродвижущая сила относи- тельно меди,- мкВ/К
Константан	40 Ni 59 Си 1 Мп	50	Около нуля	39
Манганин	4 Ni 84 Си 12 Мп	42	0,000025	1,6
Сплав Себаста и Грея	40 Ni 48 Си 12 Мп	70	0,000025	—
Сплав Веймара	84 Си 12 Мп 4 А1	46	—	0,2
11икелин	32 Ni 67 Си 1 Мп	43	0,0002	20
Некоторые сплавы имеют чрезвычайно низкую т. э. д. с. по отношению к меди.
Эти сплавы применяются в измерительных приборах, где обычно имеются мед-
ные выводы (клеммы) для включений в измерительную схему. Сочетание сравни-
тельно низкой т. э. д. с. по отношению к меди с низким температурным коэф-
фициентом электросопротивления делает эти сплавы особенно пригодными для
изготовления нормальных эталонов сопротивления, взаимоиндукции и т. д.
Характеристика этих сплавов приведена в табл. 39.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1.	Borelius G., Keesom W. Н., Johansson С. H.t Linde J. О. — «Proc. Acad.Sci.»,
Amsterdam, 1932, v. 35, p. 10.
2.	Бейлин В. M., Черенков В. А., Левин И. Я., Рогельберг И. Л. — «Физика
металлов и металловедение», 1976, т. 42, вып. 2, с. 288.
3.	Barnard R. D. — «Phil. Mag.», 1968, v. 17, № 145, p. 185—193.
4.	Roster IF., Rave И. P. — «Z. Metallkunde», 1964, v. 55, p. 750.
5.	Crisp R. S., Henry IF. G., Schroeder P. A. — «Phil. Mag.», 1965, v. 11, p. 841.
243
6.	Беляев И. К., Карболин В. М., Тимофеев Н. И. — В кн.: Сплавы редких
металлов с особыми физическими свойствами. М., «Наука», 1974, с. 144—
147.
7.	Дружинина И. П., Фрактовникова А. Л., Владимирская Т. И. — «Тепло-
физика высоких температур», 1976, т. 14, № I, с. 221—223.
8.	Басаргин О. В., Захаров Л. И. — «Физика металлов и металловедение»,
1974, т. 37, № 4, с. 891—894.
9.	Матвеев В. Л., Федоров Г. В., Волкенштейн Н. В. — «Физика металлов
и металловедение», 1976, т. 42, № 2, с. 431—433.
10.	Костецкий И. И., Львов С. Н. — «Физика металлов и металловедение»,
1971, т. 31, вып. 3, 492 с.
11.	Голикова О. Л., Джафаров Э. О., Августиник А. И., Климашин Г. М. —
В кн.: Теплофизическое свойства твердых веществ. М., «Наука», 1971, с. 83—
86.
12.	Айвазов М. И., Агабабян Э. В., Домашнее И. А. — «Неорганические мате-
риалы», 1975, т. II, № 12, с. 2161.
13.	Бычков Л. X., Нешпор В. С., Орданьян С. С. — «Порошковая металлургия»,
1974, № 7 (139), с. 51—57.
14.	Самсонов Г. В., Абдусалямова М. Н., Падерно Ю. Б., Шокиров X. — В кн.:
Получение и исследование свойств соединений РЗМ. Киев «Наукова думка»,
1975, с. 66—72.
15.	Карелин Н. А. — «Физика металлов и металловедение», 1962, т. 13, с. 763—
765.
16.	Струг Е. М., Панченко Е. В. — В кн.: Научные доклады высшей школы.
Черная металлургия, 1959, т. 2, с. 252.
17.	Morgner W.t Becker B.t Spies H. J.—Wissenschaft Zeitschr. d. Techn.
Hochschule Otto v. Gerike, Magdeburg, 1970, v. 14, № 1, p. 3.
Глава VI
ПЛОТНОСТЬ И ТЕРМИЧЕСКОЕ
РАСШИРЕНИЕ
1.	ПЛОТНОСТЬ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ
Плотностью металла d называется масса единицы объема
этого металла. Зная массу т и объем V металла, можно вычис-
лить d:
d = m/V.	(245)
Удельный объем V металла характеризует объем единицы массы
этого металла и является, следовательно, величиной, обратной
плотности:
V = Ш.	(246)
Из формулы (245) следует, что определение плотности металла
сводится к определению массы и объема испытуемого образца.
Масса измеряется при помощи аналитических весов. Что касается
определения объема, то его можно производить двумя методами:
244
пикнометрически и гидростатически. Пикнометрический метод
сводится к определению объема вытесненной жидкости при по-
гружении в нее испытуемого металлического образца. Точность
нахождения объема этим методом определяется ценой деления
используемой мензурки и четкостью края мениска жидкости
в ней. Обычно эта точность не превышает 1% и недостаточна для
измерения плотности при проведении металловедческого исследо-
вания, так как изменения плотности сплавов в результате закалки,
холодной пластической деформации и т. п. обычно не превы-
шают 1%.
Однако для технических целей простой и быстрый пикноме-
трический метод может быть использован с успехом. В качестве
жидкости, в которую погружается образец, следует выбирать
бензол, спирт и тому подобные вещества, обладающие хорошей
смачивающей способностью.
Более точной разновидностью пикнометрии является метод
трехкратного взвешивания: сначала образца на воздухе (/),
затем пикнометра, заполненного водой или другой жидкостью (2)
и, наконец, пикнометра, заполненного водой после внесения в него
испытуемого образца (5). Плотность
d' = Q_Pp + P (6-*) + *,	(247)
где Q — масса пикнометра с водой; Р — масса образца; р — масса
пикнометра с водой и образцом; б — плотность воды (или другой
жидкости); X — плотность воздуха (0,0012 при 20° С).
Точным методом, пригодным для исследовательских целей,
является метод гидростатический. Он основан на законе Архи-
меда.
Испытуемый образец дважды взвешивается на аналитических
весах: как обычно, на воздухе и будучи погруженным в какую-
либо жидкость. Если масса образца на воздухе Р, а в жидкости Q,
то Р—Q равняется массе вытесненной жидкости. Зная плотность
этой жидкости 6, можно вычислить ее объем, вытесненный образ-
цом, или, другими словами, объем образца
V =	(248)
и его плотность
d' = 4 = p=q 6-	(249)
или с учетом поправки на плотность воздуха X
d'=^(6-%)+x.
Образец обычно подвешивается на волоске или тонкой воль-
фрамовой нити диаметром 10—20 мкм. Масса волоска или нити
выверяется и учитывается при вычислении плотности.
245
Тесно связан с плотностью атомный объем VAt т. е. объем,
занимаемый одним грамм-атомом:
VA = Aid.	(250)
где А — атомная масса.
При делении УА на N (6,02252* 1023) получается объем, зани-
маемый одним атомом. Эта величина больше рассчитанной по рент-
геновским данным, которые дают диаметр (и объем) иона, нахо-
дящегося в узле пространственной решетки металла. Если ум-
ножить объем иона на N, то получится ионный объем V/. Раз-
ница VA —V/ дает объем, занимаемый валентными, коллективи-
зированными электронами.
{ Атомный объем является периодической функцией атомного
номера. Наименьшие значения соответствуют переходным метал-
лам, характеризующимся наибольшей силой межатомной связи.
Эти металлы обладают также большой плотностью, большой
твердостью и малой сжимаемостью.
В табл. 40 приведены значения атомного объема и плотности
металлов.
Плотность металла можно рассчитать, зная массу и объем
элементарной ячейки. Если п — число атомов в элементарной
ячейке, М — масса атома, а V — объем элементарной ячейки, то
плотность
d =
пМ nA 1,66-10-24
V ~ V
(251)
Масса одного атома металла М здесь подсчитана путем умно-
женияк его атомной массы А на 1/12 массы изотопа атома угле-
рода С12, т. е. на 1,66* 10"24 г.
Нагревание приводит к непрерывному расширению металла
и уменьшению его плотности. Фазовые превращения в металлах
и сплавах, протекающие как превращения I рода, скачкообразно
изменяют объем; при фазовых превращениях II рода объем изме-
няется постепенно. При аллотропических превращениях и плав-
лении объем изменяется скачком. Кристаллические решетки
металлов, твердых растворов и промежуточных фаз характери-
зуются координационным числом Z, равным числу ближайших
соседей данного атома. Для гексагональной плотноупакованной,
гранецентрированной и объемноцентрированной кубических струк-
тур Z равно 12, 12 и 8 соответственно. Отношение объема, заня-
того ионами в грамм-атоме, к атомному объему (Vj/VA) харак-
теризует коэффициент заполнения кристаллической решетки
ионами, который в предположении сферической симметрии ионов
для г. п. у., г. ц. к. и о. ц. к. решеток равен 0,74; 0,74; 0,68.
Изменение степени компактности при аллотропических пре-
вращениях вызывает изменение объема металла.
Рассмотрим прерывистые изменения удельного объема железа,
которые наблюдаются в критических точках Ад и Л4. В точке А
246
Таблица 40
ПЛОТНОСТЬ МЕТАЛЛОВ
Номер группы периоди- ческой системы Менделе- ева	Металл	Плот- ность при 18° С, г/см3	Атомный объем	Номер группы периоди- ческой системы Менделее- ва	Металл	Плот- ность при 18°.,С,‘ г/см3	Атомный объем
	Li	0,53	13,0		Fe	7,87	7,10
1	Na	0,97	23,7	8	Ru	12,28	8,28
	К Rb	0,86 1,53	45,5 56,2		Os	22,48	8,49
							
	Cs	1,87	71,0	9	Со Rh	8,9 12,44	- 6,70 8,37
							
	Be	1,82 1,74	4,9 14,0		Ir	22,4	8,62
	Mg						
2	Ca	1,55	25,8		Ni	8,5	6,67
	Sr	2,60	33,2	10	Pd	12,0	9,28'
	Ba	3,50	38,2		Pt	21,4	9,12
	Al	2,69 -	10,03		Cu	8,96	7,10
3	Y	5,51	19,45	11	Ag	10,50	10,27
	La	6,15	22,59		Au	19,*3	17,22
	Ti	4,54	10,7		Zn .	7,13	9,16
4	Zr	6,53	13,97	12	Cd	8,65	13,01
	Hf _	11,4	13,98		Hg	13,55	14,26
	V	6,0	8,92		Ga	5,9	11,82
5	Nb	8,57	11,0>	13	In '	7,31	15,83
	Ta	16,6	11,2		TI	11,85	17,25
	Cr	7,19	7,32		Ge	5,36	13,44
6	Mo	10,2	9,42	14	Sn	7,98	16,30
	W '	19,3	9,63		Pb	11,34	18,27
7	Mn Re	7,43 21,2	7,52 8,78	15	As Sb Bi	5,72 8,62 9,80	13,11 18,20 21,33
прерывистого изменения объёма нет, как вообще при превраще-
ниях второго рода. Объемный эффект в точке Л3, найденный из
дилатометрических кривых (удлинения), соответствует сжатию
на 0,8% при нагреве (а —* у-превращение).
Превращение a-Fe в y-Fe (в точке Лс3) сопровождается
увеличением компактности решетки на 9%; на эту же величину
уменьшился бы и удельный объем, если бы размер иона в резуль-
тате превращения не изменился. Наблюдаемый экспериментально
менёе значительный объемный эффект (1—1,5%) в точке объяс-
247
Таблица 41
СВОЙСТВА И СТРУКТУРА а-, р- И Т-Мп
Параметры	а	₽	V
Тип решетки	Центрирован-	Центрирован-	Гранецентриро-
Число атомов в элементар-	ный куб	ный куб	ванная
	58	20	4
ной ячейке			
Температура устойчивости, °C	Ниже 742	742—1191	Выше 1191
Период решетки, нм Плотность, г/см3	0,8914	0,6470	0,3862
	7,4	7,29	7,2
Характеристика твердости	Царапает	Царапает	Мягкий
	стекло	стекло	
Хрупкость	Очень хрупкий	Очень хрупкий	Гнется
Электропроводность,	0,14-104	1,10-10*	4,4 104
Ом*1 • см"1 Т емпер атур ный	коэффи -	0,00017	0,00136	0,0053
циент электросопротивле- ния, °C -1	-		
няется тем, что возрастание координационного числа при алло-
тропическом превращении сопровождается увеличением размера
ионов в кристаллической решетке, которое компенсирует умень-
шение объема связанное с увеличением Z.
Величина объемного эффекта зависит от- скорости нагрева
или охлаждения, взаимного расположения кристаллитов, коли-
чества газов, растворенных в железе, и других факторов.
При нагревании в точке А4 (у —> 6-превращение) наблюдается
увеличение удельного объема, которое равняется +0,26%.
В точке плавления удельный объем железа увеличивается
на 1%. При 1539° С жидкое железо имеет удельный объем
0,1383 см3/г.
На рис. 166 показана приблизительная зависимость удель-
ного объема от температуры. Штриховая линия характеризует
идентичность а- и 6-железа.
При аллотропическом превращении изменяются силы связи
в решетке, что сопровождается изменением атомного объема.
Из табл. 41 видно, каким образом изменяются свойства мар-
ганца при аллотропических переходах. Изменение решетки при
а —> ₽ —♦ у-превращениях сопровождается усилением металли-
ческих свойств: пластичности, электропроводности и др., но
плотность при этом падает.
Не представляется возможным указать общие закономерности
объемных эффектов аллотропических превращений. При плавле-
нии, так же как и при аллотропических ^превращениях, объем
изменяется скачками. Однако изменение объема при плавлении,
как правило, значительно, превосходит изменение объема при
аллотропических превращениях.
248
Изменение объема при плавлении непереходных металлов
(табл. 42) зависит от типа пространственной решетки.
Металлы с наиболее компактной решеткой характеризуются
наибольшим увеличением объема при плавлении, что можно рас-
сматривать как результат ослабления металлической связи.
С уменьшением компактности решетки (Na, К, Rb, Cs) умень-
шается и объемный эффект плавления. Элементы, занимающие
промежуточное положение между металлами и неметаллами
(Sb, Bi, Ga, Si), при плавлении становятся более компактными;
О 400	800	1200 1600
Температура, °C
Рис. 166. Изменение удельного объема
железа при нагревании
Степень деформации
(уменьшения сечения), %
Рис. 167. Зависимость плотности техни-
ческого железа (0,07% С) от степени
деформации (Герене)
их координационное число при переходе в жидкое состояние воз-
растает до 8—10 единиц. Здесь имеет место переход от преиму-
щественно ковалентной связи к металлической, что было видно
также по измёнёнию электрических свойств (см. с. 149).
Горячая пластическая деформация (прокатка, ковка, штам-
повка), как правило, повышает плотность литых железа и стали,
что обусловлено заполнением пор и раковин. Некоторое макро-
скопическое уплотнение железа и стали происходит также и
в результате холодной деформации при малых степенях обжатия
(не выше 10%). При более сильных обжатиях удельный объем
возрастает. Зависимость плотности от степени деформации пока-
зана на рис. 167.
Умёныпение плотности при пластической деформации объяс-
няется понижением компактности пространственной решетки
в результате возникающих в ней искажений. Возврат и рекри-
сталлизация при нагреве деформированного металла, повышают
его плотность, возвращая практически к исходному значе-
нию.
Увеличение объема металла вследствие холодной пластической
деформации (термодинамически) объяснено Зинером. Исходя из
того, что добавочная энергия деформированного металла обус-
ловливает как растяжение, так и сдвиг в кристалле, а также из
того, что упругие модули растяжения и сдвига различны по ве-
личине, Зинер показал, что увеличение объема пропорционально
249
Таблица 42 ИЗМЕНЕНИЕ ОБЪЕМА ПРИ ПЛАВЛЕНИИ МЕТАЛЛОВ								
Ме- талл		Измене- ние объ- ема при плавле- нии, %	Тип про- странствен- ной решетки	Коор- дина- цион- ное число	Металл	Измене- ние объ- ема при плавле- нии, %	Тип про- странствен- ной решетки	Коор- дина- цион- ное число
Си Ag Аи А1 РЬ Mg Zn Cd Na К	1	+4,25 +3,4 +5,03 +6,26 +3,38 +4,1 +4,7 +4,72 +2,5 +2,5	Г. ц. к. ] Гексаго- > нальная . J компактная О. ц. к.	12 6 8	Rb Cs Sb Bi Ga Sn Si AlSb Mg2Sn Mg2Pb	+2,5 +2,5 —0,95 —3,3 —3,24 +2,6 —10 —1,5 —2,2 —2,6	О. Ц. К. 1 Ромбоэдри- f ческая | Ромби- J ческая Тетраго- нальная }Тип алмаза Тип флюорита	8 3 4 4 4
энергии сймоуравновешенных внутренних напряжений, возни-
кающих при деформации.
При всестороннем упругом сжатии плотность возрастает,
а объем металла уменьшается вследствие сближения атомов.
Коэффициент сжимаемости
Х“ V dp' ~	(252)
где р — внешнее давление, Н/см2.
КОЭФФИЦИЕНТ СЖИМАЕМОСТИ
. Li 86	Be 7,8					•				
Na 142	Mg 29,5	Al 13,4								
К 232	Ca 57	1 X	Ti 8,0	V 6,1	Cr 6,0	Mn 7,9	Fe 5,9	Co 5,4	Ni 5,3	Cu 7,2
Rb 328	Sr 82	Y	Zr 11	Nb 5,7	Mo 3,5 ,	Tc	Ru 3,4	Rh 3,6	Pd 5,3	Ag 9,9
Cs 365	Ba 102 .	La 35	Hf 9	Ta 4,8	W 2,9	Re 2,7	Os 2,6	Ir 2,7	Pt 3,6	Au 5,8
250
Значение х уменьшается с увеличением давления и увеличи-
вается при нагревании.
Сжимаемость железа в интервале давлений 0—120000 Н/см2
при 30° С определяется уравнением
х = 0,587.10~7 - 2,1-10'13р,
где р — приложенное давление. При нагреве на 100° С (при атмо-
сферном давлении) сжимаемость железа увеличивается на 4%.
Коэффициент сжимаемости стали практически тот же, что
у железа.	'	.—
В кристаллах некубической системы величина к зависит от
направления. Измеряя изменение линейных размеров dill вдоль
и поперек главной кристаллографической оси, можно прибли-
зительно определить
(253)
У некубических металлов с плотной упаковкой (Mg, Sn) х
почти не зависит от направления. В отсутствии плотной упаковки
(Zn, Cd, Sb, Bi) сжимаемость вдоль главной оси во много раз
больше, чем перпендикулярно ей. Это свидетельствует о том, что
связь в гексагональных или тригональных слоях атомов в этих
металлах прочнее, чем между слоями. Сжимаемость является
периодической функцией положения металла в системе Менде-
леева (табл. 43). Она минимальна у переходных металлов.
Таблица 43
х-10е, см’/Н
					
	Zn 16,6	Ga 20	Ge 14,1	As 44	Se 11,8
	Cd 20	In 25	Sn 18,8	Sb 24,0	Те . 50,8
	Hg 34	TI 34,8	Pb 23,7	Bi 29,2	Po
Общепринято, что в переход-
ных металлах в образовании связи
участвуют внешние, т. е. располо-
женные вне оболочки инертного
газа, р- и d-электроны. Увели-
чение среднего числа электронов
на атом, осуществляющих связь
в металлах, сопровождается умень-
шением атомного объема и сжи-
маемости. Если считать, что
сжатие происходит вследствие
уплотнения электронного газа,
находящегося между ионами, то
величина х должна расти вместе
с межионными промежутками и
уменьшаться с увеличением числа
внешних электронов. Согласно
Бильтцу, это предположение под-
тверждается экспериментально.
Опытные данные приводят к эмпи-
рической формуле
lg VE = с 1g х,	(254)
251
где VE = (Ул —\Vj)/n (л — число внешних электронов);
с — постоянная величина; VA и У/— атомный и ионный объем.
Магнитное упорядочение как превращение II рода приводит
к постепенному изменению объема, соответственно плотности,
закономерности которого будут рассмотрены ниже при обсужде-
нии термического расширения. Переход в сверхпроводящее со-
стояние вызывает увеличение объема, однако оно очень мало
(ДУ/У 1(Г8). Плотность (или объем) металлических фаз (твер-
дых растворов, промежуточных фаз, соединений) определяется
их пространственной решеткой
Рис. 168. Плотность сплавов Fe—N1 по
рентгеновским данным
и ионными радиусами компонен-
тов. Последние в металличе-
ских фазах отличаются от ион-
ных радиусов, вычисленных для
чистых металлов.
Объемные изменения при об-
разовании твердого раствора
малы и его удельный объем —.
почти линейная функция весо-
вой концентрации компонентов.
Как правило, наблюдается от-
клонение от аддитивности в
сторону уменьшения удельного
объема. Исключение составляют
сплавы переходных, в частнос-
ти, ферромагнитных металлов.
Например, плотность Fe—Ni
сплавов, имеющих у-решетку,
существенно меньше рассчи-
танной по правилу аддитивнос-
ти (рис. 168). То же самое от-
носится к Fe—Со сплавам.
При возникновении заметного химического взаимодействия
и усилении связи в случае образования соединений и промежу-
точных фаз с присущими им своеобразными пространственными
решетками, отмечается часто встречающаяся тенденция к умень-
шению ионного радиуса по сравнению с чистым металлом. Даже
при столь слабо выраженном химическом взаимодействии как
упорядочение, происходит сжатие решетки и уменьшение ионных
радиусов компонентов (за исключением Fe—Со сплавов).
В противоположность этому возникновение неоднородности
внутри твердого раствора (/(-состояние), например, в сплавах
Ni—Fe—Мо приводит к расширению пространственной решетки.
В большинстве других сплавов /(-состояние ведет к сжатию ре-
шетки.
Упорядочение твердого раствора в сплаве Ni3Fe приводит
к уменьшению объема. В таком же сплаве, но с 5% Мо, где при
нагреве однородного твердого раствора имеет место /(-состояние.
252
происходит увеличение объема. Сплав с 1% Мо' не испытывает
объемных изменений. Приведенные результаты согласуются с дан-
ными измерения электрического сопротивления этих сплавов
(см. с. 172).
При определении плотности твердого раствора или промежу-
точной фазы переменного состава можно воспользоваться фор-
мулой (251) с той разницей, что вместо атомной массы А нужно
подставить среднюю атомную массу, величина которой опреде-
ляется атомными массами и концентрациями компонентов, обра-
зующих этот твердый раствор. Допустим, что в твердый раствор
входят компоненты, процентное содержание (по массе) которых
с2, с3 и т. д., а атомные массы
А, ^2» А3 и т. д., тогда средняя
атомная масса
л =___________100________
Л Л2 Л3
(255)
Подставляя величину Лср в фор-
мулу (251), можно вычислить плот-
ность твердого раствора.
При образовании соединений
их’плотность можно также подсчи-
тать, исходя из объема и массы
элементарной ячей ки.
На рис. 169 [1] показано из-
менение атомного объема в спла-
Рис. 169. Атомный объем в сплавах
Си—Zn, Ag—Zn и Ag—Cd
вах Си—Zn, Ag—Zn и Ag—Cd. Видно, что экспериментальные
значения идут ниже рассчитанных в предположении аддитив-
ности. Видны перегибы в точках, соответствующих составам
электронных соединений. Значительное сжатие наблюдается при
образовании фаз Лавеса, характеризующихся металлической
связью и насчитывающих более 300 представителей. Эти фазы
имеют формулу АВ2 и составлены из большого атомаТД и двух
меньших атомов В (MgCu2, MgZn2, MgNi2). Чем больше отноше-
ние VAIVBt тем больше относительное уменьшение объема, соот-
ветственно — увеличение плотности при образовании фазы. При
У^Ув = 1,3—2 увеличение плотности Adldt найденное по рент-
геновским данным, составляет 0—20%; при УА!УВ = З-т-4 уве*
личение плотности соединения по сравнению с плотностью, вы-
численной в предположении аддитивности, достигает 40%:
Имеются, однако, соединения, при образовании которых наблю-
Дается увеличение объема и уменьшение плотности до 20%.
В табл. 44 указаны некоторые фазы Лавеса с кубической струк-
турой типа MgCua и гексагональной структурой типа MgZn2,
характеризующиеся отрицательным изменением объема. В табл. 45
приведены данные об относительном изменении объема при обра-
Таблица 44
ОТНОСИТЕЛЬНОЕ ИЗМЕНЕНИЕ ОБЪЕМА ПРИ ОБРАЗОВАНИИ
ФАЗ ЛАВ ЕСА [2]
Соединение	AV/V.100	Соединение	AV/V.100	Соединение	AV/V.1OO
Тип MgCu2
NbBea	—2	HfW2	—1	UIr2	—6
ТаВеа	—1	ZrMoa	—1	UOs2	—7
TiBe2	+2	ZrV2	—1	NpMn2	—8
LaMga	—2	ZrW2	0	NpRu2	—10
HfMo2	0	GdMga	+2	NpOs2	—11
HfVa	—1	UMn2 Тип 1\	—1 4gZn2	Nplr3	—10
MoBea	4~1	WBe2	+3	TaMn2	+5
ReBe2	4~4	MnBe2	+6	URe2	—8
RuBea VBea	—15 + 1	NbMna	+2 '	NpRe2	—11
зовании о-фаз, образующихся в сплавах переходных металлов,
С позиций электронной теории изменение атомного объема при
аллотропическом превращении в металлах и образовании про-
межуточных фаз качественно можно связать с изменением сред-
него числа электронов, участвующих в образовании связи. Чем
больше электронов участвует в образовании связи, тем меньше
атомный объем.
С увеличением собственного магнитного момента («магнитных»
электронов) уменьшается число электронов связи и увеличивается
объем. Так, в соединении RuBe2 рутений увеличивает свой маг-
нитный момент, число электронов связи уменьшается и образо-
вание соединения характеризуется большим отрицательным объ-
емным эффектом. Напротив, большие положительные изменения
объема МпВе2, ТаМп2 вызваны, вероятно, уменьшением магнит-
_ кого момента Мп при образовании соединения. Аномально боль-
шие отрицательные отклонения объемов WRe2, NpRe2, NpOs2,
Таблица 45
ОТНОСИТЕЛЬНОЕ ИЗМЕНЕНИЕ ОБЪЕМА ПРИ ОБРАЗОВАНИИ
О-ФАЗ [2]
Соединение	AV/V.IOO	Соединение	AV/V-lOO	Соединение	AV/V.100
IrMo	—1 .	NbRe	0	Ru2W3	— 1
IrWa	—2	OsTa3	0	Tc3W	—1
MoaOs	—2	OsW3	0	NbsPda	0
MoRe	1	Re3Taa	+2	NbsPta	+1
MoTc8	. —2	Re3V	+2	PdTa3	0
NbgOsg	0	ReW8	—1	Pt0,8Ta0,7	+2
264
Nplr2 от аддитивных связаны с магнитным упорядочением в этих
соединениях.
Однако не только изменение магнитного состояния атомов
может вызвать уменьшение атомного объема; в этом же направ-
лении действуют такие факторы, как образование структур с ва-
кантными узлами кристаллической решетки (фазы вычитания —
NiAl, CoAl и др.), образование полупроводниковых соединений
с направленными ковалентными
CdSb, AWV = —10%).
Бриджмен [3 ] измерил сжи-
маемость некоторых соединений
со смешанной связью и элек-
тронных соединений. Измерен-
ные значения в большинстве
случаев на 10—50% оказались
ниже вычисленных из сжимае-
мости компонентов в предпо-
ложении аддитивности, что обу-
словлено усилением связи меж-
ду атомами. Даже в тех случаях,
когда образование соединений
из непереходных металлов со-
провождалось расширением,
сжимаемость все же уменьша-
лась. Так, в случае Cu31Sn8 объем
увеличивается на 22%, а сжи-
маемость уменьшается на 27%,
в случае Mg3Al2 объем возрас-
тает на 3,7%, а сжимаемость
-ЛН, кДж/моль
Рис. 170. Эмпирическая связь ДУ (откло-
нение объема от аддитивного) с теплотой
образования соединений со структурой
CsCl и NaCl
не изменяется.	_
Уменьшение объема при образовании ряда соединений про-
порционально теплоте их образования. На рис. 170 представлена
соответствующая эмпирическая зависимость.
Пористость металлических образцов приводит к тому, что
плотность, определенная методом взвешивания, является менее
достоверной величиной, чем подсчитанная на основе рентгеногра-
фических данных.
Если сплав представляет собой гетерогенную смесь двух фаз,
то удельный объем изменяется прямолинейно в функции весовой
концентрации этих фаз. Допустим, сплав при любом составе пред-
ставляет собой смесь компонентов А и В. Обозначим удельный
объем компонента А через Vx и удельный объем компонента В
через V2. Если концентрация компонента В—х % (по массе)
и компонента А — (100 — х) %, то удельный объем сплава V
можно найти из уравнения
(100 — х) Vj 4~ xV2
Гро
(256)
255
Подставляя на место удельных объемов сплава и компонентов
величины, обратные плотности, т. е. 1/d, l/dlt l/d2, можно выра-
зить плотность сплава через плотность компонентов
Л___ _____100^1^2__ /9R7A
xdj-НЮО — x)d2 ‘
Этим уравнением определяется гипербола, дающая зависи-
мость d сплава от концентрации х. Крайние ординаты этой кривой
соответствуют плотностям компонентов dx и d2.
Зная, что плотность и удельный объем являются величинами
обратными, можно получить формулы (258) и (259) для объемной
концентрации. В этом случае, подразумевая под х' объемную кон-
центрацию компонента В, получаем прямолинейную зависимость
для плотностей	,
л  (100 — *') + х'^2	/ого\
d ~	100
и гиперболическую зависимость для удельного объема
у _________100VilZ2__	/псоч
V xTj+UOO — x')V2 ‘
Эти выражения можно применять для любого гетерогенного
сплава. Однако при этом dlt d2i и V2 будут относиться не к ком-
понентам, а к фазам предельного состава, ограничивающим гете-
рогенную область, в которой находится сплав; х и х* также будут
характеризовать относительное количество фаз (весовое или объ-
емное) в рассматриваемом сплаве.
Выведенные формулы относятся к гетерогенным сплавам,
в которых отсутствуют пористость и внутренние напряжения (от
наклепа и т. п.), являющиеся следствием искажений простран-
ственной решетки. Эти формулы нельзя применить к дисперсным
гетерогенным смесям.
Значения плотности многочисленных сплавов определены экс-
периментальным путем.
Влияние углерода и легирующих примесей на плотность же-
леза можно определить из линейной зависимости.
d = d0 + Adx,	(260)
где d — плотность стали; d0 — плотность чистого железа; Ad —
приращение плотности на 1 % примеси; х — содержание при-
меси, % (по массе).
Эта формула справедлива для сравнительно небольших кон-
центраций.
В табл. 46 приведены значения Ad для различных примесей
и указаны пределы применимости формулы (260).
Влияние углерода, указанное в табл. 46, относится к отож-
женной углеродистой стали. Как известно, плотность стали зави*
сит от ее микроструктуры* получающейся в результате той или
256
иной термической обработки. В следующем ряду плотность воз-
растает слева направо: мартенсит, a-Fe + Fe3C (перлит, сорбит,
бейнит),^аустенит.
Таким образом, наибольшей плотностью обладает аустенит,
наименьшей — мартенсит; при закалке на мартенсит объем
увеличивается (табл. 47).
При отпуске закаленной стали происходит ряд объемных
изменений в соответствии с внутренними превращениями. При
0,13020
+ 0,12940
'С
0,12860
§ 0,12780
0,12700
Рис. 171. Удельный объем стали при закалке на мартенсит (а) и отпуске 300° С, 40 ч (б)
в зависимости от содержания углерода. Сплошная линия — непосредственное определе-
ние, штриховая — по рентгеновским данным
отпуске мартенсита происходит сжатие стали; превращение аусте-
нита в мартенсит сопровождается расширением стали.
На рис. 171, а приведена зависимость удельного объема стали,
закаленной на мартенсит, от содержания углерода.
Результаты непосредственного определения удельного объема
и его вычисления из данных рентгеноструктурного анализа хо-
рошо совпадают. Объемный эффект AV отпуска при 300° С в тече-
ние 40 ч, при котором мартенсит распадается на феррит и цемен-
тит, линейно зависит от содержания углерода (рис. 171, б).
Таблица 46
ИЗМЕНЕНИЕ ПЛОТНОСТИ НА 1% (по массе) ПРИМЕСИ
Эле- мент	Ad	Предел приме- нимости форму- лы (260), %	Автор	Эле- мент	Ad	Предел приме- нимости форму- лы (260), %	Автор
С	—0,040	1,55	Левин и Дорнгеккер	Ni Сг	+0,004 +0,001	5,0 1,2	Арнольд 1»
р	—0,117	1,1	Дамико	W	+0,095	1,5	»
S	—0,164	0,2	Арнольд	Si	—0,073	4,0	Паглианти
Си	+0,011	1,0	»	Al	+0,120	2,0	Гадфильд
Мп	—0,016	1,5	»	As	+0,100	0,15	Лидгенс
9 Лившиц Б. Г. и др.
257
Таблица 47
ПРИРАЩЕНИЕ ОБЪЕМА В ЗАВИСИМОСТИ ОТ СОДЕРЖАНИЯ С
И Мп
Процент- ное увели- чение объ- ема при закалке от 800° С	С, %	Мп, %	Автор	Процент- ное увели- чение объ- ема при закалке от 800° С	С, %	Мп, %	Автор
0,58 0,70 0,83	0,90 0,39 0,28	0,46 . 0,75 0,99	М. Г. Окнов	0,83 1,20	0,11 0,20	0,43 0,60	Е. Маурер
Экспериментально установлено, что превращение аустенита
в мартенсит, независимо от содержания углерода, начинается при
определенном его удельном объеме, равном приблизительно
0,1295 см3/г. Отсюда следует, что точка М (мартенситная точка)
должна лежать при тем более низкой температуре, чем выше
содержание в стали углерода, так как при определенной данной
температуре удельный объем аустенита почти линейно растет
с содержанием углерода. Аллотропическое превращение аустенита
в мартенсит наступает при строго определенном сближении ато-
мов железа при охлаждении аустенита. Отсюда следует также,
что увеличение объема стали в точке М пропорционально содер-
жанию углерода в твердом растворе.
2. ТЕРМИЧЕСКОЕ РАСШИРЕНИЕ МЕТАЛЛОВ
Рис. 172. Модель из двух атомов, иллюстри-
рующая тепловое расширение
Обычное свойство твердых тел — их расширение при нагре-
вании. Расширение — это увеличение межатомного расстояния
в решетке. Представим себе
два атома (рис. 172), из кото-
рых левый закреплен в точ-
ке а, а правый колеблется
относительно точки Ь, причем
амплитуда колебания, как по-
казано штриховой линией (/
и 2), возрастает с повышением
температуры от 7\ до Т2. При
удалении колеблющегося ато-
ма от неподвижного (/) воз-
никает сила притяжения /Clt
при приближении — сила
отталкивания /С2- Л’в всегда
больше /Ср Так как /Са > /Ci, то при увеличении амплитуды ко-
лебания с ростом температуры (рис. 172, снизу) расстояние р
возрастает (ро > ро)- Если рассмотренную простейшую модель
перенести на трехмерное тело (решетку) мы получим явление
теплового расширения.
258
Средний коэффициент линейного расширения может быть
вычислен по формуле
Z2 = Zi[l+a(T2-T1)],	(261)
где Zx и Z2 — длины стержня при температурах Т±и Т2; а— сред-
ний коэффициент расширения.
Отсюда
а =	—	(262)
7 2- 1 1	*1
При переходе к истинному коэффициенту расширения раз-
ности Т2 — 7\ и 12 — 1г стремятся к нулю, а длина Z, к 1Т (длина
при температуре Т). Истинный коэффициент
=	(263)
При наличии кривой Z = (р (Т) для данного материала значе-
ние ат можно получить для любой температуры. Для этого из
кривой берется 1Т и первая производная в этой точке.
Экспериментальную зависимость длины Z от температуры Т
обычно описывают с помощью степенного ряда
Z = ZO{1 + at + а'/2 + ...),	(264)
при а, а'... постоянные величины; Zo — исходная длина при тем-
пературе То, t = Т — То-
аг = аР + аэ + амН----,	-	(265)
где ар, аэ, ам ... — коэффициенты, характеризующие вклад
колебаний кристаллической решетки, энергии электронов, маг-
нитного взаимодействия и другие вклады.
По Грюнайзену можно найти выражение, связывающее коэф-
фициент расширения решетки с другими характеристиками твер-
дого тела. Давление Р, объем V, температура Т твердого тела
связаны между собой уравнением состояния Ми—Грюнайзена
г>	I ^Д	/ОСС\
p =	+	>	(266)
где Uo — энергия решетки в отсутствии колебаний (Т = ОК).
— энергия колебаний по Дебаю; у — коэффициент Грю-
найзена.
Дифференцированием (266) по температуре при постоянном
объеме получаем
/ др \ _ у I ав7Д \
\дТ )v ~ V \ дТ /у*
(267)
Преобразуем левую часть уравнения
соотношением (dP/dT)v =
(dV/dT)p
(dV/dP)T *
(267) воспользовавшись
определением коэффи-
9*
259
циента термического расширения 0 = (dV/dT)P и коэффи-
циента всесторонней сжимаемости х: (dP/dT)v = 0/х. Далее,
замечая, что (dWldT)v = cv, получим формулу Грюнайзена для
объемного коэффициента термического расширения:
₽ = Т~^.	(268)
Если в выражении (268) теплоемкость отражает лишь решеточный
вклад, например рассчитывается по Дебаю, то коэффициент 0
соответственно отражает только расширение решетки; если же
в (268) используют вычисленные или экспериментально найден-
ные значения полной теплоемкости, то формула (268) дает полный
коэффициент расширения, учитывающий, помимо вклада решетки,
также вклад электронов и другие вклады.
В области температур Т >О,10Д основной вклад в тепло-
емкость, соответственно в термическое расширение, вносит рас-
ширение решетки и коэффициент Грюнайзена у, лежащий для
большинства металлов в пределах от 1,25 до 2,5,
В теории Грюнайзена у от температуры не зависит, хг и V
одинаково зависят от температуры. Чем больше при нагревании
расширено тело, тем больше его сжимаемость под давлением.
Поэтому температурная зависимость термического расширения
определяется температурной зависимостью теплоемкости.
В главе о теплоемкости отмечалось, что при высоких темпера-
турах су увеличивается вследствие усиливающегося влияния
ангармонизма колебаний решетки и возрастающей концентрации
вакансий. Поэтому при высоких (предплавильных) температурах
коэффициент расширения изменяется в соответствии с выраже-
нием
От = pD +	exp	,	(269)
где D (0Д/Т) — функция Дебая, определяющая теплоемкость
решетки; р, qt г — постоянные; U — энергия образования терми-
ческих вакансий.
При невысоких (средних) температурах (Т < 0Д) второе и
третье слагаемое невелики и выражение (269) становится анало-
гичным формуле Грюнайзена. В этом случае коэффициент расши-
рения, как и теплоемкость, пропорционален Т3 (колебания ре-
шетки). В области очень низких температур (Т 0Д) измене-
ние ат определяется в основном линейным членом (электронный
вклад). В предплавильной области тугоплавких металлов значи-
тельный вклад в расширение дает экспоненциальный член (вклад
вакансий).
Рассмотрим микроскопическую картину расширения кристал-
лическбго тела.
260
расширение твердого металла или сплава при нагревании
сводится к увеличению расстояния р между каждой парой сосед-
них атомов.
При увеличении р сила взаимодействия соседних атомов г
совершает работу Fdp и потенциальная энергия тела W умень-
шается
F ф = —dW.
Если р очень велико, то си-
ла межатомного взаимодействия
р = 0, и потенциальную энергию
системы (ЦТ) можно считать ве-
Рис. 173. Изменение потенциальной
энергии W и сил межатомного взаимо-
действия F в зависимости от расстоя-
ния между атомами
Рис. 174. Схема зависимости между-
атомных сил от расстояния между ато-
мами
личиной постоянной, не зависящей от р и равной нулю. При
достаточном сближении атомов между ними возникает сила при-
тяжения. В соответствии с этим W и F приобретают отрицатель-
ную величину.. При расстоянии р0, соответствующем равновес-
ному периоду решетки, W имеет минимальное значение и снова
F = 0. Если производить дальнейшее сближение атомов, to
между ними возникнет отталкивание, что соответствует увели-
чению W и положительному знаку величины F.
Из кривых зависимости W и F от р видно (рис. 173), что обе
кривые асимптотически по горизонтали приближаются к нулю,
а по вертикали — к бесконечности. При увеличении межатом-
ного расстояния выше рх (точка перегиба на 1Г-кривой) сила при-
тяжения уменьшается, что реально означает разрушение тела.
Допустим, что минимально возможное расстояние в силу практи-
чески достижимого сжатия равно р2. Очевидно, реальное значе-
ние в обсуждаемом вопросе имеет участок ab кривой F.
Известно из опыта, что при слабых внешних воздействиях
твердые тела упруго сопротивляются растяжению и сжатию. Это
можно объяснить, приписав атомам в кристалле одновременно
силы притяжения и отталкивания. Согласно Я. И. Френкелю,
для металлов такое разложение силы взаимодействия имеет опре-
деленный физический смысл, причем притяжение обусловлено
261
кулоновскими силами взаимодействия положительных ионов w
коллективизированных электронов, а отталкивание — давлением,
создаваемым движущимися коллективизированными электронами
подобно тому, как это имеет место в обычных газах.
На рис. 174 показана схематическая зависимость межатом-
ных сил от расстояния между атомами; К2 соответствует отталки-
ванию, Ki — притяжению. Результирующая сила изображается*
кривой F (F = Д1 — К2), которая по своей форме напоминает
кривую /С2, так как силы отталкивания изменяются при увеличе-
нии межатомного расстояния в большей степени, чем силы при-
тяжения.1
Потенциальную энергию двух соседних атомов в функции
расстояния между ними можно представить выражением
Г = ~^г + 4»	•	(270)
где а и b — константы; тип — показатели степеней, по которым
изменяются силы притяжения и отталкивания в зависимости от
расстояния.
Здесь т приблизительно равно 3, а п изменяется в сравнительно
широких пределах для различных металлов. Однако всегда п > т
Это неравенство отражает тот факт, что при нагревании твердое
тело расширяется. При нагревании увеличивается амплитуда
колебания атома, причем сила отталкивания между соседними
атомами при их сближении возрастает больше, чем сила притя-
жения при их удалении, как описано на стр. 258. Если бы
силы, удерживающие атом в положении равновесия, изменялись
прямо пропорционально смещению атома, то расширения тела
при нагревании не было бы.
Согласно Я. И. Френкелю, это можно проиллюстрировать
рис. 175.
Когда колеблющийся атом (см. рис. 172) проходит через поло-
жение равновесия, то потенциальная энергия его движения U7
равна нулю, он обладает только кинетической энергией. По мере
его удаления от положения равновесия (т. е. при его сближении
с соседним атомом или удалении от него) его потенциальная энер-
гия растет, а кинетическая убывает. Каждому значению потен-
циальной энергии на кривой рис. 175 (И^, И72, IF3 и т. д.) соот-
ветствуют два значения межатомного расстояния (например, pj
и р2 для W& и т. п.), из которых первое характеризует наибольшее
сближение, а второе — наибольшее удаление пары соседних
атомов. Среднее положение колеблющегося атома при данном
максимальном значении потенциальной энергии определяется
серединой соответствующего горизонтального отрезка (см. точки
1 Средняя кривая на рис. 174 соответствует отрезку ab на рис. 173, они противо-
положно направлены, так как на оси ординат рис. 173 вверх отложены положи-
тельные значения силы, а на рис. 174 отрицательные.
262
a азУ При повышении температуры амплитуда колебания
растет (а вместе с ней и максимальная потенциальная энергия
от iFj к W®, к 1Г3 и т. д.) и середина отрезка на рис. 175 смещается
вправо, т. е. р0 растет.
Термическое расширение определяется ангармоничностью ко-
лебаний атомов в кристаллической решетке.
В формуле Грюнайзена (268) энгармонизм колебаний атомов
отражается коэффициентом у.
Рис. 175. Изменение потенциальной энер-
гии атома в зависимости от расстояния
между атомами (по Я- И. Френкелю)
Рис. 176. Сравнение теоретических и экс-
периментальных значений коэффициента
линейного расширения алюминия
Грюнайзен показал, что коэффициент линейного расширения ат
кристаллов кубической системы можно рассчитать следующим
образом:
Су /-	/п + л + 3 и \2
“г =зо7 Ч1---------<?J;’
(271)
т
где Су — атомная тёплоемкость; U ~ (Су dT; mt п — показа-
oJ
тели в уравнении (270); Qo — константа, рассчитываемая из
уравнения
Qo = ^p	-	(272)
Здесь V — атомный объем; х коэффициент сжимаемости, у =
= (и + 2)/6. Отсюда видно, что для нахождения аг для любой
температуры по формуле (271) нужно знать три константы: 1) ха-
рактеристическую температуру 6Д, которая связана с Су фор-
т
мулой (29) и со значением U ^JCy dT; 2) (m + п + 3)/6 и
о
3) величину Qn.
Для чистых металлов величина Су может быть получена из
эксперимента, а по ней определена 0Д. Коэффициент сжимае-
263
мости х для большинства металлов определен хотя бы для какой
либо одной температуры, близкой к комнатной; следовательно,
Qo можно было бы определить из формулы (272), если бы было
известно п.
Экспериментальная проверка формулы Грюнайзена от —196
до +70° С привела к хорошему совпадению экспериментальных
данных с теорией (рис. 176). При нанесении расчетной кривой
3000
2000
1000
500
0
“ К
-Cso°Rb
о
Na^c
о 05
Na
п«тос^
_ Rh oj If
UCO
ThO У§ОрУ°^Г
FecR?PdTcFt
Mn Be ____
°°PbS^ N,Co
о Aoo^ooUoNd
ng о CooJroASAu °La
№o о 43
Mg Ai
oZn
CdqpPb
о
Se
Ba
oTe
о
In
TI
о
Sn
oBi
Hg
о
6a
о
12	5	10 or110'*, К
о
Рис. 177. Связь между температурой плавления Ts и
обратной величиной коэффициента расширения 1/а
авторы принимали т = 3. Кроме того, по одному эксперимен-
тально определенному значению аТ (при температуре, для которог
известно х) они определяли п. Таким образом, зная mt n, Qo,
а также температурный ход Cv по формуле (29) и U, можно было
нанести теоретическую кривую, приведенную на рис. 176, г
расположить на ней сравниваемые экспериментальные значе-
ния ат.
Из формулы (271) видно, что при низких температурах, когда V
мало и квадратичный множитель близок к единице, ат пропор-
ционально Cv и, следовательно, температурный ход коэффициента
расширения и теплоемкости должен быть одинаков.
Вклад колебаний решетки в полный коэффициент термического
расширения у всех металлов положителен. У кристаллов с ион-
ной связью типа алмаза (С, Si, Ge) в некотором интервале низких
температур коэффициент термического расширения решетки имеет
отрицательное значение. Соответственно этому при охлаждении
в этом интервале сначала происходит расширение, а затем сжатие.
В случае Si интервал отрицательных значений а составляет 18
120 К [4].
Пределы объемного расширения в твердом состоянии опреде-
ляются критерием Линдемана, согласно которому при темпера-
264
туре плавления среднее смещение атома из положения равновесия
составляет определенную долю межатомного расстояния. Этот
критерий дает
aTs=C.	(273)
Постоянная С для большинства металлов с кубической и гек-
сагональной решетками колеблется от 0,06 до 0,076 (а — коэф-
фициент линейного расширения).
js
10
IV
О
Мо
о
ZrNb? оУС/7ггн«г
о о ° o6%b/ZrC HfC
Сеоо Pt о
Tiolra-
St)°ac 1
R. Cogwf'
Bioox>Th
Cuo Je NiOAs
GaocgoPbS
Coo°SnA9
pb ng Al Рэве о nn
In^nj§QCd°°
H9°
UC
° ° ТаС
NbCO о
о LQ
Р О
5
Li
о
2
Na
Rt>ooK
-QCs
1
1 "	2	5	40
AB^dO'^Hd-K-M2)
Рис. 178. Зависимость между обратной величиной коэф*
2 2/3
фициента расширения !/<% и произведением Лвд V *
Насколько точно формула (273) отражает зависимость между
экспериментальными значениями а (при комнатной температуре)
и 7\, показывают точки на рис. 177, относящиеся к металлам и
их карбидам [5].
Выражение (273) означает, что относительное изменение объ-
ема, происходящее при нагревании до температуры плавления,
для многих металлов оказывается величиной почти постоянной.
Таким образом, чем выше температура плавления, тем меньше сред-
ний (в интервале 0-fTs) коэффициент термического расширения.
Подстановка значения Ts из формулы (273) в формулу Линде-
мана (41) позволяет получить выражение, связывающее коэффи-
циент термического расширения с характеристической темпера-
турой, атомной массой и атомным объемом
a = с'	— константа),
где^Л — масса атома; V — объем атома.
Сравнение экспериментальных значений на рис. 177 и 178
показывает, что обратная зависимость между а и Л6дУ2/3 ме-
265
(274)
таллов (если исключить карбиды — обведены контуром) выпол-
няется более строго, чем между а и Ts.
Увеличению расстояния между атомами при термическом рас-
ширении препятствует сила связи. Можно полагать, что, чем
больше энергия связи между атомами металла, тем меньше его
коэффициент термического расширения. Энергию связи между
атомами металла W можно рассчитать, зная теплоту сублима-
ции АЯсуб
= (2/Z) А//Суб	(275)
(Z — наивысшее координационное число для металла).
art6, /Гл
10
100
10
100
1000
Энергия связи металл-металл	кДж/г-атом
Рис. 179. Корреляция между линейными коэффи-
циентами термического расширения и энергией
связи
На рис. 179 [6] показана хорошо выраженная обратная про-
порциональность линейного коэффициента термического расши-
рения при 25° С и энергии связи. В расчетах использовали знаи
чения теплоты сублимации (атомизации) при 25° С. Из общей
зависимости выпадают лантаниды и актиниды.
Коэффициенты термического расширения являются периоди-
ческой функцией порядкового номера элементов в периодической
системе. На рис. 180 показано изменение линейных коэффициент
тов при 300 К в пределах групп периодической системы. Видно,
что только в подгруппе IA (Li, Na, К, Rb, Cs, Fr) а увеличивается
при увеличении атомного номера элемента, во всех других А
подгруппах а с атомным номером уменьшается.
Деформация металлов, вызывающая искажение кристалличе-
ской решетки и усиливающая вследствие этого ангармоническую
266
Рис. 180. Линейный коэффициент термического расширения элементов при 300 К в порядке возрастания атомного номера

составляющую колебаний, увеличивает коэффициент термического
расширения. Согласно данным работы [7], коэффициент расши-
рения в условиях упругой деформации
а = а0 (1 + Де),	(276)
где 8 — относительное удлинение при упругой деформации;
а0 — коэффициент термического расширения при е = 0; А —
постоянная, связанная с упругими константами материала,
величина которой изменяется для сравнительно тугоплавких
металлов от 1,3 (Pd) до 2,3 (Со). Из формулы (276) следует, что
вклад упругой деЗюрмации невелик (менее 1%).
Термическое расширение кристаллов анизотропно; объемный
коэффициент расширения
Р = ах + а2 + а3,	(277)
где ах, а2, аз — коэффициенты линейного расширения вдоль глав-
ных осей.
Для кубических кристаллов ах = а2 = а3 и Р = За; для
одноосных кристаллов аср = 1/3 (ац + 2а±)к где ац и а±— коэф-
фициенты расширения вдоль и поперек оси шестого порядка для
гексагональных кристаллов и оси третьего порядка для триго-
нальных кристаллов. Главные коэффициенты расширения обычно
характеризуются различной температурной зависимостью. Они
могут быть как положительными, так и отрицательными, причем
их знак определяется анизотропией межатомного взаимодействия
в кристаллической решетке. Например, у Zn, имеющего гекса-
гональную кристаллическую решетку, при 60 К аг = а2 =
2-10"6 К'1, а3 = +55-10"6 К"1.
Вклад электронной составляющей в термическое расширение
может быть положительным или отрицательным в зависимости от
изменения электронной теплоемкости при изменении объема.
В области температур преобладания электронной теплоемкости
отрицательный электронный вклад в расширение может ока-
заться столь велик, что полный коэффициент термического рас-
ширения также окажется отрицательным, как это имеет место,
например, при низких температурах в случае a-Ut лантана
с нормальной проводимостью, р-плутония и некоторых других
металлов. Электронный вклад в тепловое расширение выделен
лишь для металлов.
Для магнитных металлов и сплавов магнитный вклад в рас-
ширение довольно велик и может быть соизмерим со вкладом
решетки. Магнитный вклад в термическое расширение пропор-
ционален изменению обменной энергии при изменении межатом-
ного расстояния. Знак магнитного вклада в коэффициент расши-
рения определяется знаком производной обменного интеграла
(соответственно точки Кюри) по объему.
В точке Кюри (Нееля) коэффициент термического расширения
возрастает аналогично теплоемкости (рис. 181), что непосред-
ственно следует из уравнения (268). Ниже точки Кюри магнитный
268
вклад в коэффициент расширения определяется производной зави-
симости обменного интеграла от межатомного расстояния (dA/dp).
Из сказанного [на с. 80 следует, что хром, марганец, железо
увеличивают свой объем и, следовательно, линейные размеры
(межатомное расстояние), а никель уменьшает при возникнове-
нии спинового порядка. Поэтому при нагревании до точки Кюри
(Нееля), особенно при приближении к ней, когда спиновый поря-
док уменьшается, магнитная составляющая объема у элементов
с положительной производной обменного интеграла уменьшается
и получающееся сжатие умень-
шает тепловое (решеточное) рас-
ширение.
Так, например, у железа ли-
нейный коэффициент расширения а
уменьшается от 16,5* К)"® до
14,7-10~® К"1 при нагревании от
800 до 1000 К (0с = Ю43 К). У
хрома а падает почти до нуля при
нагреве до комнатной температуры
(точка Нееля QN равна 300 К или
27° С). У Ni, для которого произ-
водная dA/dp отрицательна, наблю-
дается заметное увеличение а при
нагревании.
Аналогично магнитному и дру-
гие фазовые превращения (пере-
Рис. 181. Сравнение теоретических и
экспериментальных значений коэффи-
циента линейного расширения никеля
ход из нормального состояния в сверхпроводящее, плавление,
аллотропическое и др.) сопровождаются более или менее резким
изменением коэффициента термического расши :ения.
Разница коэффициентов расширения в нормальном рн и сверх-
проводящем рс состояниях вызвана изменением электронного
вклада. Сверхпроводники Hg, In, p-Sn, Та ниже критической
температуры (7J имеют отрицательные значения полного коэф-
фициента расширения, V, p-La .имеют положительные коэффи-
циенты расширения, у Pb, Nb коэффициент расширения близок
к нулю. Знак вклада перехода в сверхпроводящее состояние
в термическое расширение определяется знаком dTjdV (Тк —тем-
пература перехода, V — объем).
Жидкие металлы имеют более высокие коэффициенты расши-
рения, чем твердые. Объемные коэффициенты расширения при
температуре плавления в твердом рт^л и в жидком р*пл состоя-
ниях для алюминия и меди:
р!в -1о+«	ю+’
* пл	1 пл
А1 .................... 99	122	.
Си .................... 70	.103
Величины коэффициентов линейного расширения металлов
приведены в табл. 48.
269
Таблица 48
СРЕДНИЙ ТЕМПЕРАТУРНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ ЛИНЕЙНОГО
РАСШИРЕНИЯ МЕТАЛЛОВ а«10вК-1 (от Одо 100° С)
Металл ’	а	Металл	a	Металл	a
Li	58	As	4,70 (20° C)	Re	12,45 (20°)
Be	10,97 (20°)	Rb	90,0	Os	5,7—6,6
В	8,0	Zr	5,83	Ir99,5	8,42 (20°)
Na	71,0	Nb	7,2	Pt	8,9
Mg	27,3	Mo99,95	5,09 (20°)	Au	14,0 (0°)
Al	23,8	Ru	7,0	Hg	181,79 (0°)
Si	6,95	Rh	8,5	TI	33,65 (0—20°)
К	84,0	Pd	11,6 (20°)	Pb99,992	29,0 (20°)
Са	22 (0—300°)	Ag	18,7	Bi	12,1
T*99,94	8,40 (20°)	Cd	31,0	Th	11,1 (20—60°)
^99,8	8,70 (20°)	In	77 (0—25°)	U	40 (25—100°)
Сг99,вБ	5,60 (20°)				
«-МПв9,9	22,9 (20°)				
Р-МПзз.д	25,7 (20°)	Sn99t90	20,6 (20°)		
Т-Мп99>99	15,4 (20°)	Sb	10,8		
a-Fe99l96	11,5	Те	17,0		
Со	12,5	Cs	97,0		
Ni	13,3				
Си	17,0	Ba	17—21 (0—300°)		
Zn	38,7	Ta	6,57		
Ga	18,3 (20°),	W	4,4		
Ge	6,0				
* Индексом указана чистота образцов (согласно данным работы [8]). В скобках
указаны °C.
з. ТЕРМИЧЕСКОЕ РАСШИРЕНИЕ СПЛАВОВ
Термическое расширение металлических фаз изучено мало.
Найдены некоторые закономерности для неупорядоченных твер-
дых растворов (рис. 182).
Для растворов непереходных металлов Ag—Au, Bi—Sb и др.
характерно линейное изменение коэффициента термического рас-
ширения в функции атомной концентрации компонентов.
Растворы простых металлов с неферромагнитными переход-
ными характеризуются отрицательным отклонением от правила
аддитивности. Легирование ферромагнитным компонентом может
вызвать как отрицательное, так и положительное отклонение от
линейного хода концентрационной зависимости коэффициента
расширения. В сплавах Си—Ni положительное отклонение ао-г-4о° с
в ферромагнитной области (<35% Си) сменяется отрицательным
отклонением в парамагнитной области (>35% Си) [9].
• Коэффициент расширения алюминия уменьшается при раство-
рении в нем Си, Si, Ni, Fe и Be, т. е. элементов с меньшим коэф-
фициентом, чем у|'растворителя. То же можно сказать о меди
при растворении в ней Pd, Ni и Au. Наоборот, при растворении Zn
270
и Sn в меди коэффициент расширения растет, так как у растворен-
ных компонентов он больше, чем у меди. Сурьма составляет исклю-
чение — она увеличивает термическое расширение меди, хотя и
имеет более низкий, чем медь, коэффициент. По-видимому, здесь
сказывается полуметаллический характер сурьмы.
Исследование растворов элементов пятого периода Cd, In,
Sn, Sb в серебре показало, что коэффициент расширения увели-
чивается с валентностью растворенного
металла и от величины его собствен-
ного коэффициента не зависит.
Это объясняется возрастающим из-
менением периода решетки под влия-
нием второго компонента. Все эти от-
клонения от аддитивных значений а не
превышают 10—15%.
Для чистого железа, согласно наи-
более достоверным исследованиям, ко-
эффициент линейного расширения в
интервале 0—100° С колеблется от 11,7
до 12,3 *10 б. При переходе точки АСа
Рис. 182. Коэффициент линей»
кого расширения твердых рас»
творов:
/ — Си Au (4-35° С);	2 —
AuPd (4-35° С);	3 - CuPd
(4-35° С); 4 — CuPd (—140° С);
5 — CuNi (4-35° С); 6 — kgku
(4-35° С); 7 — AgPd (4-35° С).
В скобках даны температуры
измерения
он резко возрастает: у-железо, имеющее
меньший удельный объем, чем а-железо,
интенсивнее расширяется при нагреве.
В соответствии с этим аустенитные
стали имеют значительно более вы-
сокий коэффициент расширения, чем
стали перлитного и мартенситного
классов.
Коэффициент расширения и другие объемные свойства фаз,
из которых состоит углеродистая сталь, приведены в табл. 49.
Таблица 49
ОБЪЕМНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ФАЗ СТАЛИ
Содержа- ние угле- рода, %	Среднее число атомов в элемен- тарной ячейке	Период решет- ки, нм	Удельный объем, см®/г	Прирост^ атомного, объема на 1% уг- лерода, м3-1030	Средний температур ный коэффициент расширения а -10®, К"1 линейный объемный
Феррит
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,4	| 2,000 4,000 4,037 4,089 4,156 4,224 4,291 4,427	0,2861 А 0,35586 0,35650 0,35714 0,35778 0,35842 0,35906 0,36034	0,12708 у стени т 0,12227 0,12270 0,12313 0,12356 - 0,12399 0,12442 0,12527	1 — 0,096	| 14,5 23,0	| 43,5 70,0
271
Продолжение табл. 49
Содержа- ние угле- рода, %	Среднее число атомов в элемен- тарной ячейке	Период решет- ки, нм	Удельный объем, см®/г	Прирост атомного объема на 1% уг- лерода, м® Ю30	Средний температур- ный коэффициент расширения а-10е, К"1 линейный объемный
Мартенсит
0	2,000	а = с = 0,2861	0,12708>				
0,2	2,018	а = 0,2858	0,12761				
		с = 0,2885 а = 0,2855	0,12812				
0,4	2,036						
		с = 0,2908 а = 0,2852	0,12863		0,777	11,5	
0,6	2,056						
		с = 0,2932 а = 0,2849	0,12915				35,0
0,8	2,075						
		с= 0,2955 а = 0,2846	0,12965				
1,0	2,094						
		с = 0,2979 а = 0,2840 с = 0,3026	0,13061				
1,4	2,132						
Цементит
6,67	Fe-12 С-4	а = 0,45144 b == 0,50767 с = 0,67297	0,13023		12,5	37,5
Имеются данные о влиянии углерода, марганца, никеля и
хрома на средний коэффициент линейного расширения в интер-
вале 20—250° С. Авторы определяли коэффициент расширения
для ряда сталей разнообразных составов, затем они изучали
распределение легирующих элементов между ферритом и кар-
бидами и вычисляли влияние отдельных структурных состав-
ляющих.
На рис. 183 приведены результаты этого исследования; на
оси абсцисс отложено содержание примеси в феррите или коли-
чество соответствующего карбида в гетерогенной смеси с фер-
ритом. В то время как цементит и легирующие примеси, раство-
ренные в феррите, понижают коэффициент линейного расшире-
ния, карбиды легирующих примесей повышают его.
Легирование изменяет также коэффициент расширения цемен-
тита. Например, Мп увеличивает его коэффициент расширения
при повышенных температурах.
Коэффициент расширения монокарбидов металлов IV и
V групп (TiCx, ZrC,, NbCx0,7 « х < 1), обладающих областью
гомогенности, уменьшается при увеличении х в соответствии
с усилением сил связи Me—С и проходит ^через минимум при х,
соответствующем составу с максимальной температурой плав-
ления [10, 11].
272
Выше отмечалось, что магнитное взаимодействие в ферро-
и антиферромагнитных металлах, сплавах и соединениях дает
значительный вклад в термическое расширение. Этот вклад может
быть соизмерим или даже превышать вклад в расширение колеба-
ний решетки и возбуждения электронов. Особенно значителен
этот вклад у железоникелевых сплавов с концентрацией никеля
от 30 до 40% [12]. Эти сплавы носят название инваров, а при-
сущая им аномалия термического расширения и других физиче*
ских свойств — инварной аномалии или инварности. Инварной
Рис. 183. Влияние различных состарля- Рис. 184. Линейный коэффициент тер-
ющих на коэффициент расширения же- мического расширения сплава % Fe —
леза (от 20 до 250° С)	35% (ат.) N1 (Тп — температура пере-
.	гиба близка к точке Кюри)
нитные соединения со структурой фаз Лавеса: ZrZna, ZrFea,
Zr0>7Nb0i3Fe2, тройные ферромагнитные сплавы Fe—Ni—Со, Fe—
Ni—Сг,’ Fe—Со—Сг и др., антиферромагнитные—Сг—Fe—Мп,
Сг—Fe—Ru, Сг—Fe—Sn и др., обзор которых дан в работе [12].
Следует отметить, что среди инварных имеются сплавы, обладаю-
щие не только низким, но также постоянным в некоторой области
температур коэффициентом расширения.
Инварная аномалий в сплаве Fe—35% (ат.) Ni была открыта
в 1897 г. и все еще привлекает внимание исследователей. Затруд,
нения, которые встречаются при объяснении этой аномалии
связаны с весьма приблизительной теоретической моделью ферро-
магнетизма d-переходных металлов и сплавов, имеющейся в на-
стоящее время.
Спонтанная объемная магнитострикция характеризует отно-
сительное изменение объема (межатомного расстояния) под влия-
нием обменного взаимодействия при охлаждении сплава от тем-
пературы, превышающей точку Кюри, до 0 К. В качестве примера
на рис. 184 приведены кривая термического расширения сплава
Fe — 35% (ат.) Ni (сплошная кривая) и экстраполированная из
области достаточно высоких температур кривая, отражающая
273
расширение под влиянием термических колебаний атомов (штри
ховая кривая). Значения магнитострикции парапроцесса ХП(Т)
для инварных ферромагнитных сплавов могут быть найдены из
известной (определенной экспериментально или теоретически)
зависимости Ц (Т) согласно выражению
K(T)^afs(T),	(278)
где постоянная а > 0 для инваров и <0 для Ni.
t % Поскольку Is (Т) наиболее сильно изменяется вблизи 0С
то сплавы с низким коэффициентом расширения должны иметь
точку Кюри несколько выше температуры эксплуатации. Вблизи
Рис. 185. Температурная зависимость
коэффициента линейного расширения
железоникелевых сплавов
Рис. 186. Удельный объем сплавов Fe—Ni
при 20° С. Реальные значения (/) и экстра-
поляция (2). Штриховая линия идет к зна-
чению для y-Fe, полученному расчетом по
коэффициенту расширения в области тем-
ператур At—ДУ — избыточный объем
точки Кюри происходит резкое возрастание полного, коэффи-
циента расширения, что иллюстрирует рис. 185.
Величина (дкп/дН)т характеризует вклад парапроцесса в из-
менение объема (межатомного расстояния) при намагничивании,
т^ е. косвенно позволяет судить о силе обменного взаимодействия.
Более полное представление об инварности дает производ-
ная 0С от давления всестороннего сжатия Р, поскольку точка
Кюри (0С) непосредственно связана с обменным интегралом [урав-
нение (98)1. Для сплава Fe — 35% Ni dO€/dP = —4*10-8К/Па,
для Zn0 jNbo^Feg — минус 3,3«10-8 K/Па. Столь заметные эф-
фекты, обусловленные сближением атомов, согласно К. П. Бе-
лову, являются причиной инварности. Для уменьшения обменной
энергии (увеличение Л) инварный сплав по своей природе должен
иметь объем, существенно больший, чем получающийся по правилу
аддитивности из объемов компонентов. Рис. 186, на котором
показана зависимость удельного объема сплавов Fe—-Ni, под-
тверждает сказанное. При нагреве до точки Кюри этот избыточ-
ный объем сплавов с 30—40% Ni уменьшается, что компенсирует
решеточное расширение.
Экспериментально обнаруживаемую зависимость между ано»
мальным термическим расширением и магнитострикцией рассмо-
трел К. П. Белов. По данным измерения ряда величин для инвара
274
был рассчитан крэффициент термического расширения а, который
рассматривается как сумма трех слагаемых:
(279)
где (dktldt)m — изменение магнитострикции технического нама-
гничивания с повышением температуры вследствие перераспреде-
ления /5-векторов; (dktldt)n — изменение магнитострикции пара-
процесса, т.е. объемный эффект, сопутствующий уменьшению
Is при нагревании; a/s — неферромагнитная, «нормальная» со-
ставляющая линейного коэффициента расширения (при неизмен-
ной намагниченности Is), (dXt/dt)m — мало и в первом приближе-
нии им можно пренебречь.
Тогда
а=«'.+(^)п- <280>
Второй член в правой части этого равенства нужно заменить дру-
гими величинами, доступными измерению:
п___ dl 1 _	। д\п dis 1
а = "л T = a's + -дй—дГ^>	(281>
/
гДе Хп — объемная восприимчивость парапроцесса, равная дЦ/дН.
Измеряя %п с повышением напряженности поля, Is с измене-
нием температуры и Хп при постоянной температуре, можно рас-
считать а, если известен a/s. Принимая эту величину для инвара
равной 12,5-10"6 как среднее из значений а для компонентов (же-
леза и никеля, имеющих а = 12,1 и 12,8-106) и зная из опыта, что
дКп/дН = 32-108 (А/м)-1, хп = ЫО-9 Тл/(А/м) и dls/dt = —2,5Х
Х10“4 Тл/К, получаем а — (12,5— 10) 10~6 = 2,5-10-6 К'1, т.е.
величину, близкую к измеренной на инварных сплавах. Из фор-
мулы (281) видно, что знак второго слагаемого определяется зна-
ком dKnldHt так как для инваров всегда хп > 0» а dJs/dt < 0.
В этом уравнении второе слагаемое по абсолютной величине может
быть больше первого, и тогда а получится отрицательным, как,
например, в Fe—Pt сплавах. Это означает, ч^о ферромагнитное
сжатие при нагреве больше чисто термического расширения.
Коэффициент термического расширения инварных сплавов
в известных пределах зависит от внутренних напряжений, влия-
ющих на техническое намагничивание вследствие наличия в фор-
муле (279) множителя
Объяснение физической природы явлений, наблюдающихся
в инварных сплавах, в сущности сводится лишь к тому, что не-
которые эти сплавы в результате наличия в них ферромагнитного
взаимодействия при низких температурах имеют увеличенный
удельный объем (рис. 186), и при нагреве до точки Кюри терми-
ческое расширение, обусловленное колебаниями решетки, ком-
275
пенсируется уменьшением добавочной части объема, так как спон-
танная намагниченность уменьшается с повышением температуры.
На диаграммах фазового равновесия инварные сплавы распо-
ложены на границе обратимой области, примыкая к необратимой
у + а-области .
В системе Fe—Ni сплав с 35% (ат.) Ni обладает наиболее
низким коэффициентом термического расширения, который
остается практически неизменным в интервале —100—100° С
(см. рис. 185).
Согласно К. П. Белову, для большого магнитного вклада в ко-
эффициент термического расширения обменный интеграл инвар-
ных сплавов должен резко изменяться при изменении межатом-
ного расстояния в процессе нагревания или охлаждения, причем
наиболее чувствительным к расстоянию должно быть обменное
взаимодействие в сплаве Fe — 35% (ат.) Ni.
Теорию инварной аномалии К. П. Белова в Fe—Ni и Fe—Pt
сплавах можно было бы считать удовлетворительной, если иметь
доказательство магнитной однородности сплава. В действитель-
ности подобное доказательство отсутствует. Е. И. Кондорский
[13] обратил внимание на то, что обменное взаимодействие между
атомами железа в Fe—Ni сплавах с г. ц. к. решеткой должно
быть антиферромагнитным, поскольку увеличение концентрации
железа в сплавах выше 60% вызывает не рост, а падение намагни-
ченности. Он рассмотрел три типа обменных взаимодействий:
между атомами Fe—Fe, Fe—Ni, Ni—Ni. Между обменными ин-
тегралами, соответствующими этим взаимодействиям, должны
действовать следующие соотношения: AFe-Fe < 0, AFe-Ni > 0,
ANi-Ni > °’ AFe-Ni > AN;-Ni •
В гомогенных сплавах наиболее сильным оказывается взаимо-
действие пары атомов Fe—Ni (или пары Fe—Pt в сплавах Fe—Pt).
Для объяснения наблюдаемого сильного уменьшения намагни-
ченности и снижения точки Кюри сплавов при увеличении кон-
центрации железа или внешнего гидростатического давления
Е И Кондорский и В. Л. Седов [14] предположили, что между
полностью ферромагнитными сплавами с высокой концентрацией
никеля и антиферромагнитными с низким содержанием никеля
должны располагаться сплавы, часть атомов железа в которых
находится в антиферромагнитном взаимодействии \ Присутствием
таких антиферромагнитных пар атомов железа они объяснили
сравнительно большие величины объемной магнитострикции и
соответственно инварную аномалию расширения.
Объяснение инварной аномалии влиянием антиферромагнит-
ного взаимодействия пар атомов железа, очевидно, не применимо
к сплавам NiPt, Ni3Al, ZrZn2. Однако для описания поведения
этих сплавов не может быть использовано также представление
1 Авторы работы [14] предполагают, что y-Fe, если бы оно существовало
при низких температурах, было бы антиферромагнитным.
276
о прямом обменном взаимодействии d-электронов. Для указанных
сплавов характерны низкие значения 0с и очень малые (0,01—
0,1рв) атомные магнитные моменты. Температурная зависимость
намагниченности у них имеет иной вид, чем у ферромагнетиков
с локализованными магнитными моментами, свойства которых
описываются теорией прямого обменного взаимодействия d-элек-
тронов: их намагниченность заметно изменяется не только вблизи
точки Кюри, но и при очень низких температурах.
Магнитные свойства этих очень слабых ферромагнетиков, в том
числе и аномалию термического расширения, довольно’ хорошо
описывает теория ферромагнетизма коллективизированных элек-
тронов. В основе этой теории лежит представление о том, что
в обменном взаимодействии электронов переходного металла
наряду с d-электронами принимает участие-некоторая часть ва-
лентных s-электронов. Именно эти коллективизированные d-
и s-электроны создают магнитный момент в сплаве. Их взаимодей-
ствие, которое описывается не обменным интегралом, а параме-
трами зонной структуры, вызывает расширение или сжатие
кристаллической решетки при увеличении или уменьшении на-
магниченности. Теорию слабого ферромагнетизма коллективизи-
рованных электронов привлекают также для объяснения инвар-
ной аномалии в Fe—Ni и других инварных сплавах [151.
Легирование оказывает сильное влияние на инварность спла-
вов на основе железа с г. ц. к. структурой.
Обычно встречающиеся в черных металлах примеси и легиру-
ющие присадки повышают коэффициент а, что иллюстрируется
рис. 187. Как правило, нужно стремиться к минимальному со-
держанию углерода в инваре, так как даже небольшие его коли-
чества вызывают старение сплава, заключающееся в том, что с те-
чением времени он изменяет свои размеры. Гийом установил на
прокатанном материале непрерывное медленное удлинение, не
прекращавшееся в течение 30 лет.
Пластическая деформация и термическая обработка также
оказывают сильное влияние на коэффициент расширения Fe—Ni
инваров. Как отмечалось выше, эти инвары располагаются вблизи
границы двухфазной (а + у)-области при комнатной темпера-
туре, и при охлаждении до низких температур сплавы с повышен-
ным содержанием железа могут испытывать мартенситное пре-
вращение. Увеличение концентрации Ni препятствует мартен-
ситному превращению, и в сплаве с содержанием 34% Ni у-> а-
превращенйе не происходит даже при охлаждении до 4,2 К.
Однако пластическая деформация заметно повышает температуру
мартенситного превращения; деформированные сплавы с 35—
36% Ni могут иметь в структуре мартенсит, который устраняет
инварную аномалию. Напряжение растяжения 10 МПа повышает
температуру начала мартенситного превращения в сплаве с 36% Ni
более чем на 10°. Легирование некоторыми элементами, например
0,5% Сг, препятствует мартенситному превращению под влиянием
277
деформации, существенно не изменяя при этом величины коэф
фициента расширения.
На практике широко используют сплав с 36% Ni и 0,5% Сг
(36НХ), имеющий а <3-10-6 К"1 при работе под нагрузкой при
температурах от комнатной до 20 К.
Влияние термической обработки на коэффициент расширения
сплава 36НХ показано на рис. 188 [16]. Типичная термическая
обработка инварных сплавов включает закалку в воде от 830° С,
Рис. 188. Температурная зависимость а для
сплава 36НХ после различных видов обра-
ботки:
1 — холодная прокатка с обжатием 63%;
2 — последующая закалка в воде от 900° С;
3 — закалка в воде от 900° С, отпуск при
315° С, 1 ч; 4 — охлаждение на воздухе от
950° С; 5 — охлаждение с печью от 950° С;
6 — отжиг при 600° С, 5 ч, охлаждение до
100° С, 90 ч .
Рис. 187. Влияние примесей на коэф-
фициент расширения инвара (Гийом)
которая обеспечивает низкие
значения а, отпуск при
315 °C, 1 ч для снятия за-
калочных напряжений и
дополнительный отпуск при
95° С, 48 ч для повышения
стабильности величины а в про-
цессе длительной эксплуатации.
Из числа двойных Fe—Ni сплавов, помимо сплава 36Н (36% Ni)
(а2о-юе° = Ы0~6 К"1), в технике используют в настоящее время
сплавы 42Н (а2о-юо° = 5,5-10~в К"1) и 58Н («20-100° = 11,бХ
Х10-6 К-1). Сплав 42Н, называемый платинитом, выпускают
в виде медненной проволоки и используют для изготовления
спаев с легкоплавкими стеклами. Сплав 58Н имеет а, близкий
к коэффициенту расширения конструкционных сталей, и исполь-
зуется для изготовления точных штриховых мер длины.
Сплавы, предназначенные для изготовления спаев со стеклом,
должны иметь такие же коэффициенты расширения, как соответ-
ствующие стекла, и температуру резкого возрастания а (соответ-
ственно точки Кюри) совпадающую с температурой размягчения
стекла. Большинство Fe—Ni сплавов имеет низкие точки Кюри.
Поэтому для спаев с твердыми стеклами используют Fe—Ni
сплавы, легированные кобальтом, который заметно повышает
278
их точку Кюри. Широкое распространение получил сплав
29НК (29% Ni; 17,5% Со; ост. Fe) — ковар.
Не только никель и платина, но и другие легирующие эле-
менты изменяют коэффициент расширения железа. На рис. 189
сопоставлены изменения коэффициента расширения железа от О
до 400° С под влиянием растворенных в нем элементов.
Коэффициенты линейного расширения двухфазных сплавов
с эвтектической структурой (РЬ—Sn, Pb—Cd, Bi—Sri, Bi—Pb и др.)
могут быть с большой точностью найдены по правилу смешения:
Рис. 189. Изменение коэффициента расширения (Да) же-
леза под влиянием различных растворенных в нем эле-
ментов
(282)
где а — средний коэффициент расширения сплава; ах, а2 — ко-
эффициенты расширения фаз, составляющих эвтектику; Vlt V2 —
объемные доли фаз.
В представленном выше виде правило смешения дает хорошие
результаты при вычислении а гетерогенных структур, составля-
ющие которых имеют близкие упругие свойства. Если нормаль-
ные модули упругости фаз Ех и Е2 заметно отличаются, то упругое
взаимодействие между фазами может вызвать отрицательное от-
клонение экспериментальных значений а и вычисленных по фор-
муле (282). Для такого случая правило смешения должно быть
преобразовано [17]:
„_____	4~
4. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
ТЕРМИЧЕСКОГО РАСШИРЕНИЯ
И ОБЪЕМНОГО ЭФФЕКТА
ПРЕВРАЩЕНИЙ (ДИЛАТОМЕТРИЯ)
Как уже говорилось, внутренние превращения в металлах и сплавах ха-
рактеризуются изменением объема, линейных размеров и коэффициента расши-
рения. На изучении этих изменений основан дилатометрический метод.
279
В научно-исследовательской и контрольной работе широко распространен
дифференциальный оптический дилатометр Шевенера. Устройство этого прибора
схематически изображено на рис. 190.
Прибор состоит из головки (собственно дилатометра) и регистрирующего
аппарата. В головке имеются две кварцевые трубки 1 и 2, которые одним кон-
цом впаяны в шайбу 3. Эта шайба прикреплена винтами 4 и 5 к металлической
подставке., В верхней трубке 1 помещается эталон 6, а в трубке 2 — испытуе-
мый образец 7.
Рис. 190. Дифференциальный дилатометр Шевенара:
а — схема прибора; б — схема -головки дилатометра; в — схема записи
Эталон и образец изготовлены в виде цилиндрических стержней одинаковых
размеров с заостренными концами. Своими остриями образец и эталон с одной
стороны упираются в заваренные концы кварцевых трубок, а с другой —
в торцы кварцевых стержней 8 и 9. Удлинения образца и эталона через посред-
ство кварцевых стержней 8 и 9, стальных стержней 10 и 11 передаются по-
движным опорам 12 и 13 оптического рычага /5, к которому прикреплено
зеркальце 16. Оптический рычаг выполнен в виде металлической пластинки
г тремя острыми выступами 12, 13 и 14, расположенными по вершинам прямо-
угольного треугольника. Острие 12 (вершина прямого угла) упирается в углуб-
ление на торце стержня 10, острие 13 — в гладкий торец стержня 11 и острие 14—
в неподвижную опору 17. При.расширении образца или эталона оптический ры-
чаг 15 под их нажимом отходит от своего первоначального положения. В том слу-
чае, когда.образец и эталон сокращаются, рычаг 15 перемещается в обратном
направлении под действием пружины. Стальные стержни 10 и~11 также отхо-
дят влево (рис. 190, а) под действием пружин 18 и 19, которые при удлинении
испытуемых стержней были сжаты.
Перед началом опыта к головке дилатометра, со стороны зеркальца 16,
придвигается камера, в противоположном конце которой имеется кассета (для
280
фотозаписи) и лампочка. Пучок света от этой лампочки сквозь линзу попадает
на зеркальце 16 и, отразившись от него, в виде светящейся точки падает на фото-
пластинку. При перемещении зеркальца 16 (вместе с рычагом 15) перемещается
также и световая точка, нанося на фотопластинке кривую. На трубки 1 и 2
надвигается электрическая трубчатая печь для нагрева образцов.
Рассмотрим перемещение световой точки на фотопластинке при дилатоме-
трическом исследовании стали. Предположим, что расширяется только эталон 6,
а стержень 7 не изменяет своих размеров. В этом случае зеркальце 16 будет
поворачиваться вокруг* неподвижной наклонной оси 13—14 и световая точка О
(рис. 190, в) на фотопластинке будет перемещаться вниз — направо, по штри-
ховой линии ОА. Если предположить, что расширяется только образец 7 при
неподвижном эталоне, то рычаг 15 вместе с зеркальцем 16 будет поворачиваться
вокруг горизонтальной оси 12—14 (рис. 190, б) и световая точка на пластинке
пойдет вертикально вверх, по штриховой линии ОВ. В действительности при
одновременном нагреве и расширении образца и эталона световая точка пойдет
по равнодействующей указанных тра-
екторий (рис. 190, в сплошная линия
ОС). Эта линия ОС будет несколько
наклонена направо вниз, так как коэф-
фициент расширения у пироса * боль-
ше, чем у стали (исключением являет-
ся, как будет видно в дальнейшем,
сталь аустенитная). Если бы при ка-
кой-либо температуре в точке D про-
изошло сжатие стали, то оптический
рычаг повернулся бы обратно вокруг
оси 12—14 и светящаяся точка пошла
бы вниз по направлению DF, при-
ближаясь к линии пироса ОА.
На рис. 191 изображены кривые
нагрева и охлаждения чистого железа, полученные на дифференциальном ди-
латометре Шевенара. Расширение железа до точки Ас* дает слегка накло-
ненную вправо кривую (аналогично ОС на рис. 190). В точке Ас* при превра-
щении а—у происходит сжатие образца, вследствие чего кривая резко опускается
вниз. При температурах выше АСз кривая идет вверх; это свидетельствует о
том, что у-железо имеет больший коэффициент расширения, чем пирос. В про-
тивном случае кривая выше Ас* также слегка опускалась бы вниз, как в своей
начальной части. При охлаждении происходит обратное превращение у- в а-
железо, и кривая охлаждения идет параллельно кривой нагрева. Из рис. 191
ясно виден термический гистерезис в точке А8.
Смещение световой точки по горизонтальному направлению фотопластинки
пропорционально температуре пироса. Зная коэффициент расширения пироса,
можно проградуировать горизонтальную ось х (рис. 190, в). Например, для точки С
температура ОС определяется произведением ОД-cos -Д ХОД, где ОД —
удлинение пироса, а ДХОД — величина, характерная для дайрой конструкции
дилатометра.
При этом следует иметь в виду, что ОД нужно разделить на оптическое уве-
личение системы, чтобы получить истинную величину удлинения пироса. Для
получения точных результатов, как уже говорилось, нужно учитывать тепловое
расширение кварцевой трубки 1. Отклонение световой точки по вертикальному
направлению пластинки по оси у характеризует разность удлинений пироса и
образца. Для точки С (рис. 190, в) ордината СС' = АС' — АС, где АС =
= .0Д sin Д ХОД и АС — удлинение образца (АС — ОВ). Отсюда
СС' sin Д ХОД — Д/обр-
Рис. 191. Дилатометрические кривые же-
леза
1 Пирос — это Сг—Ni—Со-сплав с известным коэффициентом расшире-
ния, из которого изготовлен эталон.
281
Величины ОА и АС равняются истинным удлинениям А/ пироса и образца,
умноженным на оптическое увеличение. Здесь, кроме того, нужно вводить по-
правку на расширение кварцевой трубки 2.
В интервале температур 20—500° С, пользуясь методом оптического рычага,
можно измерить коэффициент расширения с точностью около 3%, а в области
20—100° С — с точностью около 6%. Точность измерений может быть несколько
повышена путем подбора соответствующего эталона.
Дилатометр с фотоэлементом позволяет увеличить линейное расширение
образца в 10 000 раз. Рекомендуемое увеличение — 3000 раз. Прибор работает
в основном абсолютным, а при необходимости и дифференциальным способом.
Нагрев производится в вакууме.
От кинолампы свет проходит через решетку /, опирающуюся на образец
(рис. 192). Решетка образована черными линиями на расстоянии 0,5 мм. Ее изоб-
ражение, увеличенное в 5 раз, по-
падает на решетку 2, на которой
расстояние между линиями точно
равно пятикратной толщине линий
решетки /. Перед опытом тень от
линий решетки 1 полностью закры-
вает просветы решетки 2, и свет не
попадает на фотоэлемент.
Чем больше удлинение нагре-
ваемого образца, тем значительнее
смещение решеток и тем больше
Фотоэлемент освещенность и ток в цепи фотоэле-
0^	мента. Величина	тока непрерывно
иоразец	регистрируется в	функции темпе-
Рис. 192. Дилатометр с фотоэлементом	ратурЫ.
Для дилатометрии использует-
ся также емкостный датчик. Прин-
цип измерения заключается в подборе емкости по резонансной частоте при
помощи небольшого конденсатора. Чувствительность дилатометра можно регу-
лировать путем применения конденсаторных пластин разных размеров или
изменяя расстояния между ними.
I j Высокой чувствительностью обладает дилатометр с индуктивным датчиком
Дилатометр состоит из кварцевой трубки с запаянным концом, измеритель-
ной схемы и схемы питания печей. На образце устанавливается толкатель, на
верхний конец которого опирается сердечник индуктивного датчика электриче-
ского самописца. Электрический самописец регистрирует абсолютное изменение
длины образца. Масштаб записи по вертикали от 500: 1 до 5000: 1.
Для точного дилатометрического анализа можно рекомендовать также микро-
метрический метод. Расширение или сжатие образцов измеряют с помощью микро-
метрических микроскопов, установленных горизонтально на подвижном компа-
раторе. Для нагрева образцов в интервале температур от минус 150 до 300° С
применяется жидкая ванна, выше 300 до 1000* С — воздушная камера
нагрева, которую в случае необходимости можно заполнить нейтральным
газом.
о Точность определения коэффициента расширения этим методом равна
Общим недостатком описанных приборов является использование кварца
для опор и передающих расширение образца стержней и трубок.
Кварц деформируется при 1000—1100° С, и эти температуры являются пре-
дельными для точных измерений с помощью большинства приборов.
Разработан прибор, позволяющий производить определение коэффициента
расширения до 2400° С. С помощью оптического компаратора наблюдается и
фиксируется перемещение верхнего конца испытуемого образца. До 1000° С
конец образца освещается наружным источником света, с 1000° С достаточна
собственная радиация испытуемого образца. Нагрев образцов производится -
в угольной печи сопротивления, в атмосфере аргона.
282
б. ДИЛАТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ
Выше были рассмотрены приборы для определения коэффи-
циента линейного расширения и критических точек в стали ди-
латометрическим путем. Этим, однако, не ограничивается область
применения дилатометрического метода. Широкое распростране-
ние этот метод получил при исследовании кинетики превращений,
идущих при термическ й обработке стали. Преимущества этого
метода заключаются в малой инерции прибора, позволяющего
проследить за быстропротекающими превращениями,
ющимися при быстром нагреве,
того, очень часто объемный
эффект того или иного превра-
щения (измеряемый по удли-
нению образца) значительно
ДЬЮ, мм
J -
2 -X
соверша-
ть Кроме
при закалке стали и т.
ю
~Лг'У ___К
о
о
о гоо мо боо ооо °с
Рис. 193. Кривые охлаждения стали
с содержанием 0,4% С, получен-
ные на проволочном дилатометре
Рис. 194. Установка Веффера и Еллингхауза
для изучения распада переохлажденного аусте-
нита:
1 — печь; 2 — образец; 3 — металлическая
ванна; 4 — термоэлемент; 5 — зеркальце; 6—
призма; 7— зеркало; 8 и 9 — источники света;
10 — гальванометр; 11 — вращающиеся ба-
рабан
заметнее эффекта термического. Например, при закалке стали, как
уже говорилось, тепловой эффект перехода аустенита в мартенсит
сравнительно мал, так как переохлажденная система (мартенсит)
обладает большим запасом внутренней энергии, чем гетерогенная
смесь феррит + карбиды в отожженной стали. Наоборот, объем-
ный эффект закалки даже больше, чем эффект отжига, так как
аустенит из всех возможных структур стали обладает наиболь-
шей плотностью, а мартенсит — наименьшей. Можно было бы
привести еще много аналогичных примеров.
Для исследования воздушной закалки можно применить диф-
ференциальный дилатометр Шевенара, измененный таким обра-
зом, чтобы измерения можно было проводить на тонких проволоч-
ных образцах и эталоне. На рис. 193 изображены кривые охла-
ждения углеродистой стали (0,4% С), полученные на таком
приборе.
Отклонения световой точки по оси ^абсцисс характеризуют
температуру, а по оси ординат — разность удлинений (или сжа-
тий) эталона и образца.
283
Кривая / получена при охлаждении образца в азоте, а кри-
вая II — в водороде. В первом случае скорость охлаждения была
ниже критической, и точка АГ' спустилась только до 600° С,
во втором случае критическая скорость охлаждения была превзой-
дена, и критическая точка появилась в районе 300° С (4Г").
Для изучения изотермического распада аустенита дилатометр
Шевенара был значительно видоизменен — таким образом, что
эталон из пироса был исключен из схемы и запись велась не
на фотопластинке, а на вращающемся барабане, изображенном
на рис. 194. При этом на барабане одновременно записывались две
кривые в координатах удлинение — время и температура — время.
Рис. 195. Кривые удлинения и температуры прн изотермическом распаде аустенита в
хромоникелевой стали
Удлинение образца на барабане фиксировалось при помощи
луча света, который от осветителя направлялся через неподвиж-
ную призму на зеркальце дилатометра; отраженный луч снова
проходил через призму, попадал на неподвижное зеркальце и,
отражаясь от него, падал на вращающийся барабан, покрытый
светочувствительной бумагой. На барабане, кроме тогоь фикси-
ровались показания зеркального гальванометра, присоединенного
к термопаре, с помощью которой измерялась температура образца.
Термопара находилась во второй кварцевой трубочке, которая
в обычной конструкции предназначается для эталона. Оптическое
увеличение системы равнялось 350, и, таким образом, перемещение
«зайчика» на барабане в 1 мм приблизительно соответствует
0,003 мм удлинения или при длине образца 50 мм — 0,006% от-
носительного удлинения.
В процессе исследования образец нагревался в передвижной
трубчатой печи до температуры закалки 860° С, вслед за тем он
по возможности быстро погружался в металлическую ванну,
предварительно нагретую до температуры изотермической вы-
держки, где выдерживался определенное время, и охлаждался
на воздухе. Чтобы головка дилатометра оставалась неподвижной
(во избежание нарушения оптической системы прибора) авторы
перемещали не образец, а печи в "Направлении, показанном на
рис. 194 стрелкой. -
На рис. 195 показана кривая, соответствующая изотермиче-
скому распаду аустенита в стали с содержанием 0,35% С, 0,86% Сг
284
и 4,04% Ni при 614° С. Отсчет был начат с момента погружения
образца в ванну термостата. Вначале, по мере того как темпера-
тура образца падала с 860 до 614° С, происходило его чисто терми-
ческое сжатие. При дальнейшей выдержке образец расширялся
сначала медленно, затем быстрее вследствие распада аустенита
и его перехода в перлит. На 135-й минуте изотермическая вы-
держка была закончена, образец охлаждался на воздухе, в ре-
зультате чего происходило его термическое сжатие.
Общим недостатком дилатометрического метода для изучения
внутренних превращений является то, что количественный расчет
получающихся кривых не может быть произведен с достаточной
достоверностью, так как почти невозможно количественно отде-
лить объемный эффект превращения от чисто термического расши-
рения или сжатия. В отношении количественной оценки степени
распада аустенита наилучшим является магнитный метод, кото-
рому в этом смысле значительно уступают как электрический,
так и дилатометрический методы.
Для одновременного измерения магнитных свойств, электри-
ческого сопротивления и удлинения в процессе нагрева по ини-
циативе Н. А. Минкевича сотрудниками кафедры термической
обработки стали Московского института стали и сплавов была
сконструирована специальная установка, общий вид которой по-
казан на рис. 196. Магнитные свойства на этой установке опреде-
ляются описанным выше баллистическим методом. Кварцевая
трубка 1 с испытуемым образцом 2 помещается в печь 3 с бифиляр-
ной обмоткой 4, а печь 3 в свою очередь помещается в намагни-
285
чивающий соленоид 5. Последний изнутри охлаждается проточ-
ной водой.
На кварцевой трубке намотана платиновая баллистическая
обмотка 6, включенная в цепь гальванометра. На этой же трубке
выше образца расположена компенсационная обмотка 7, включен-
ная навстречу баллистической. Вследствие взаимодействия токов,
Рис. 197. Изменение физических
свойств закаленной стали ЭИ 184 в
процессе отпуска
индуктируемых в этих обмотках,
величина отклонения баллистиче-
ского гальванометра пропорцио-
нальна В — р0// = /.
Для измерения удлинения или
сжатия образца его верхний конец
через верхнюю упорную гайку 15
и кварцевый стержень 8 упирается
в подвижной штифт индикатора Р,
укрепленного с помощью кронш-
тейна 10 на каркасе 11 соленоида.
Нижний конец образца упирается
в донышко кварцевой трубки че-
рез нижнюю упорную гайку 12.
Электрическое сопротивление
образца определяется методом
амперметра—вольтметра или по-
тенциометрически. На рис. 196
видны четыре провода: токовые 13
и потенциальные 14. В цепи то-
ковых проводов включен источник
постоянного тока Ег.
Во избежание окисления и обе-
зуглероживания образца при на-
греве через печь можно пропус-
кать струю нейтрального газа.
Ниже приведены эксперимен-
тальные данные В. А. Нарамов-
ского, полученные на этой уста-
новке (рис. 197). Сталь ЭИ184
состава 1,02% С; 0,25% Мп;
1,53% Si; 12,35% Сг; 2,20% V;
0,24% Ni; 0,03% S и 0,01% Р
была закалена с 1200° С в масле и отпускалась до 540° С с вы-
держкой при этой температуре в течение 4 ч. После закалки
сталь содержала значительное количество аустенита.
В процессе нагрева при отпуске и во время выдержки изме-
рялись удлинение А/, удельное электрическое сопротивление р,
коэрцитивная сила Нс и намагниченность, близкая к насыще-
нию, а.
Кривые А/ и а на рис. 197 показывают, что аустенит пере-
ходит в мартенсит при охлаждении от 100° С до комнатной
286
температуры; намагниченность а, удлинение AZ и коэрцитивная
сила Нс в этом интервале резко возрастают.* 1 11
Видно также, что в процессе выдержки при 540° С в течение
4 ч из твердого раствора (в основном из аустенита) выделяются
карбиды, вследствие чего электрическое сопротивление р падает,
а коэрцитивная сила Нс растет. Если бы это было обусловлено
переходом аустенита в мартенсит, то в процессе выдержки при
540° С росли бы Д/ и а, чего в действительности нет. Обеднение
аустенита углеродом и легирующими примесями при 540° С соб-
ственно и обусловливает переход аустенита в мартенсит при охла-
ждении в интервале 100—20° С. При нагревании в интервале
300—350° С происходит возрастание коэрцитивной силы. По-ви-
димому, и здесь мы имеем выделение карбидной составляющей.
1 Значения свойств на рис. 197 даны в относительных единицах.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Тейлор А. Рентгеновская металлография. М., «Металлургия», J965. 663 с.
с ил.
2. Chapnik R. — «Phil. Mag.», 1975, v. 32, № 3, p. 673—681.
3. Bridgman P. W. — Proc. Amer. Acad, of Arts and Sci., 1935, v. 70, p. 285
(Цитируется по Дж. X. Вестбрук. Механические свойства металлических
соединений. М., ГНТИ по черной и цветной металлургии. 1962, с.
21—22).
4. Новикова С. И. Тепловое расширение твердых тел. М., «Наука», 1974, 292 с.
с ил.
5. Grimvall G., Sjodin S. — «Physica Scripta», 1974, v. 10, p. 340—
352.
6. Vijh A. — «Metal Sci.», 1975, v. 9, № 12, p. 533—534.
7. Гарбер И. А., Гиндин P. Я. — ФТТ, 1961, т. 3, № 1, с. 176.
8. Новицкий Л. А., Кожевников И. Г. Теплофизические свойства материалов
при низких температурах. Справочник М., «Машиностроение», 1975, 216. с.
с ил.
9. Hakaru Mesumoto, Hideo Saito, Shohachi Sawaua. — «Trans. J. I. M.», 1970,
v. 11, p. 88090.
10. Ajami F.t MacCrone R. — «J. Less—Common Metals», 1974, v. 38, № 2—
3, p. 101—110. .
11. Букатов В. Г., Рымашевский Г. А., Федоров В. Б. —«Неорганические ма-
териалы», 1971, т. VII, № 3, с. 519—520.
12. Kazuaki Fukamicha, Hideo Saito — «Sci. Repts. Res. Inst. Tohoku Univ.»,
1937, v. 26, № 6, p. 299—332.
13. Кондорский E. И. — ЖЭТФ, 1959, t. 36, № 6, c. 1819—20.
14. Кондорский E. И., Седов В. Л. — <£. Appl. Phys.», 1960, t. 31, c.
331.
15. Wohlfart E. P. — «IEEE Trans, on Magn.», 1975, MAG—11, №6,
p. 1638—1644.
16. Захаров А. И. — В кн.: Прецизионные сплавы. № 2. М., «Металлургия»,
1975, с. 53—66.
17. Morrow H.t Sponseller D., Semchyshen М. — «Met. Trans.», 1975, А—6,
№ 3, р. 477—485.
18. Евсюков М. Ф., Притоманова М, И. —Металлофизика (Респ. межведомств,
сборник), 1976, т. 64, с. 77—81.
Глава VII
УПРУГИЕ СВОЙСТВА
1. ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОСНОВНЫХ ВЕЛИЧИН
И УПРУГОСТЬ МЕТАЛЛОВ
Важнейшие положения теории упругости широко используются
для проведения расчетов при конструировании машин и агрега-
тов. Для практических целей необходимо знать константы упру-
гости, характеризующие тот или иной материал. Наряду с этим
точное измерение этих материальных констант позволяет физику
и металловеду судить о межатомном взаимодействии и о фазовых
превращениях вещества. Упругость, так же как и другие физи-
ческие свойства, может быть использована для исследования ме-
таллов и сплавов и решения задач металловедения.
Основными величинами, характеризующими упругость, яв-
ляются:
Е — модуль нормальной упругости (модуль Юнга);
G — модуль сдвига;
D — модуль всестороннего сжатия (или объемной упругости);
р — коэффициент Пуассона.
Эти четыре величины связаны между собой двумя соотно-
шениями:
g=2¥TT)	<284>
иО=Зй4ад-	(285)
Три указанные модуля (£, G, D) характеризуют пропорцио-
нальность между напряжением и упругой деформацией соответ-
ственно при растяжении, сдвиге и всестороннем сжатии. Это яв-
ляется следствием элементарного закона Гука для деформаций
в упругой Ъбласти
s = Ee, t=Gg, p = D-^-,	(286)
где s, t и p — напряжение: нормальное, касательное и всесторон-
него сжатия; е, g, ДГ/Г — относительное растяжение, сдвиг и
изменение объема.
Здесь предполагается, что напряжение и деформация совпа-
дают по направлению.
Коэффициент Пуассона р характеризует изменение объема
тела при упругой деформации: увеличение при растяжении и
уменьшение при сжатии. Например, при одностороннем растяже-
нии увеличение объема тела вследствие его удлинения только ча-
^88
стично компенсируется поперечным сужением. Аналогичное яв-
ление происходит при одностороннем сжатии.
Да/а
и дТ/Г’
(287)
где Да/а и AZ/Z — относительное изменение поперечных и продоль-
ных размеров тела призматической формы. Величина р одинакова
при растяжении и сжатий.
Для большинства металлов и сплавов р находится в пределах
0,25—0,35; наименьшее р найдено у Be (0,039), наибольшее —
у РЬ (0,44), Т1 и In (0,46).
Рис. 198. Отношение модуля сдвига к модулю Юнга
при 0 К для металлов с решеткой о. ц. к., г. ц. к.
и *г. п. Прямая линия соответствует отношению
Q/Е ® 3/8 (=0,375)
Ввиду близости значений коэффициента Пуассона р у метал-
лов отношение модуля сдвига к модулю нормальной упругости для
большинства металлов должно быть близким [см. формулу (284)].
Из экспериментальных данных следует, что (G/Е)	3/8, Насколько
хорошо это выражение соответствует экспериментальным данным,
показывает рис. 198, на котором указано отношение GIE при 0 К
для о. ц. к., г. ц. к. и гексагональных металлов. Для кубических
металлов более хорошее согласие с экспериментальными значе-
ниями дает отношение G/E = 0,382 [1].
Приведенное описание Е и G относится к одноосной деформа-
ции тела. Для полного описания закона Гука следует рассмотреть
соотношения между приложенными силами и деформациями кри-
сталла при произвольной (сложной) деформации. Для этого
в декартовой системе координат нужно найти компоненты дефор-
мации и напряжения, а тем самым и компоненты модуля упру-
гости тела. Последние полезно знать для того, чтобы оценить
Ю Лившиц Б. Г. и др.	289
анизотропию упругости в кристалле. Рассмотрим упругую де-
формацию куба (рис. 199), при которой исключено его чистое вра-
щение вокруг какой-либо точки. В отсутствии вращения будут
уравновешены все действующие на куб силы. На рис. 199 пока-
заны все возможные силы (X, У, Z), приложенные вдоль осей х,
у и г. Если принять площадь каждой грани куба равной 1 см2,
то эти силы равны приложенным напряжениям:
	К*»
Zy,
хг,
Y Z
1 2>
Диагональные величины Хх,
или сжимающие, в зависимости
Рис. 199. КомпоиентыТнапряжений в де-
картовой системе координат
Yy и Z2 — это растягивающие
от знака + или —. напряжения
(нормальные напряжения), так
как они перпендикулярны гра-
ням куба. Другие шесть вели-
чин — это касательные напря-
жения,^ направленные парал-
лельно граням^куба. Нетрудно
видеть, что эти напряжения
попарно равны:
= Yz = Zy, Zx=X2.
Первая пара направлена
параллельно плоскости ух,
вторая yz, третья xz. Таким
образом, ! равновесие ^опреде-
ляется шестью напряжениями:
тремя нормальными и тремя
касательными. Их обозначают:
О*» Gyt &Z*
^Х2> *^ХУ
и называют компонентами напряжения.
Аналогично этому и деформация тела, когда оно деформиро-
вано без чистого вращения, может быть описана шестью компо-
нентами, а именно:
&yt
Ууг’ Тгх» Уху
Величины 8 характеризуют удлинение (сжатие) вдоль каждой
из координат, а у — сдвиг по каждой из трех плоскостей куба
ху, yz и zx.
Закон Гука заключается в том, что компоненты напряжения
являются линейной функцией компонент упругой деформации.
290
В уравнениях (286) приведены такие функции для усредненных
по всему объему характеристик деформации и напряжения.
Если закон Гука выписать в полном виде по всем компонентам,
то нужно составить следующие шесть уравнений:
Gx = С11Ех 4“ С12ег/ + £13ez + СиУуг + с1бУгх 4~ с1вТх^
° У = С21Ех + С22Еу + C238z + С21Уу2 ~Ь C25?zx + С2бУху*
&Z — с318х 4" С32еу 4“ ^33ez 4~ СЗ^Ууг 4" c35?zx 4“ сЗбТх/» -
Xyz = С41ЕХ 4“ С42е|/ 4" C43ez 4“ СмУуг 4- С4&УгХ 4" С^Уху\
Ъх = СБ1Ех 4“ СБ2Ег/ 4- c53ez 4~ сыУуг 4- СЬъУгх 4" C66?xpi
^ху => С61Ех 4“ сю£у 4- C63Ez 4- с64?^2 4" c6bYzx 4~ СыУлу .
(288)
(289)
Коэффициенты с{} (i = 1, 2, 3, 4, 5, 6 и / = 1, 2, 3, 4, 5, 6)
называют модулями упругости. Как видно, для полного описа-
ния упругого поведения тела нужно определить 36 материальных
констант с{/. Однако в ряде случаев число коэффициентов неве-
лико, так как многие из них либо равны нулю, либо взаимно
связаны простыми уравнениями. Например, для квазиизотроп-
ного металла (мелкокристаллического и нетекстурованного) до-
статочно двух коэффициентов — Е (удлинение) и G (сдвиг), фи-
гурирующих в уравнениях (284) и (285). Для кубических кристал-
лов (Al, Au, Си, Pb, Fe, Na, W) достаточно трех коэффициен-
тов — cn, с12, С44 — для полного описания упругой деформации.
Для кристаллов с гексагональной решеткой (Mg, Zn, Cd)
достаточно знать пять констант (сп, с12, с18, с33, с44), для металлов
с низшей симметрией (Sb, Bi, Sn) шесть констант —• пять выше-
указанных и с14. В случае кубических кристаллов си характе-
ризует сопротивление сдвигу в плоскости куба (100) вдоль ребра
куба; величина х/2 (сп—с12) определяет сопротивление сдвигу
в плоскости (НО) вдоль направления [ПО]. Отношение А =
2см
=----—— характеризует анизотропное сопротивление кристал-
ен С12
лической решетки воздействию внешних сдвигающих напряжений
и называется показателем анизотропии. Для_изотропного тела
А = 1. Среди металлов лишь W упруго изотропен при комнатной
температуре. Для металлов показатель анизотропии находится
в пределах 0,8 < А < 4; щелочные металлы имеют особенно силь-
ную анизотропию: для калия А = 6,7, для лития А = 8,4. Для
большинства кубических металлов показатель анизотропии А >
£> 1: £[Ш] > Efiioj > £[юо].	Ьп
Из числа кубических металлов лишь хром, ванадий и'молибден
имеют показатель анизотропии меньше 1; соответственному этих
металлов модуль £ максимален вдольгж ребра куба и минимален
вдоль пространственной диагонали [111] о. ц. к. ячейки.
Упругие свойства монокристаллов и’ поликристаллических
образцов определяют статическими и динамическими методами.
Статические методы основаны на измерении напряжения и дефор-
10*	291
мации; в настоящее время эти методы практически не применяют
из-за их невысокой точности.
Динамические методы дифференцируются на две основные
группы: резонансные, в которых в образцах возбуждают продоль-
ные или поперечные собственные колебания, и импульсные, в ко-
торых упругая деформация возбуждается при прохождении через
образец звуковой волны.
В резонансных методах в стержневых образцах длиной I
и плотностью d с помощью пьезоэлектрических, магнитострик-
ционных или электростатических систем возбуждают собственные
колебания частотой 1—25 кГц. По резонансной частоте продоль-
ных колебаний рассчитывают модуль упругости Е:
Е = 4l2f2d.	(290)
По резонансной частоте крутильных колебаний с помощью
аналогичной формулы рассчитывают модуль сдвига G, Резонансные
методы используют, в основном, для определения упругих харак-
теристик поликристаллических образцов. Точность определения
модулей — десятые доли процента.
В импульсных методах измеряют время прохождения звуковой
волны в образце длиной I и рассчитывают скорость звука v =
= 2//Д/. Осуществляются измерения следующим образом. Пьезо-
электрический кристалл преобразует электрические колебания,
задаваемые генератором, в ультразвуковые продолжительностью
1 мкс и посылает их в образец. Эти колебания многократно от-
ражаются от плоскопараллельных торцов образца. Каждое от-
раженное колебание возбуждает во втором пьезообразователе
электрический сигнал, который регистрируется на экране осцил-
лографа. Измеряют продолжительность времени между сигна-
лами на экране осциллографа.
Скорости продольных vt и поперечных vt звуковых волн свя-
заны с модулями упругости поликристаллических образцов вы-
ражениями:
.2 3P + 4G	46 —Е	/ОО1.
d.Vl -------- = G 30_£>	(291)
d-v2=G.	(292)
Ультразвуковые методы удобны для измерения упругих свойств
монокристаллов; точность определения модулей составляет около
0,5%.
В табл, 50 приведены модули упругости некоторых поликри-
сталлических материалов при 20° С [2], а в табл. 51 — модули
упругости монокристаллов [2].
Анизотропией упругих свойств характеризуются не только
монокристаллы, но во многих случаях также поликристалли-
ческие текстурованные материалы. В случае острой текстуры
анизотропия упругости приближается к анизотропии монокри-
292
Таблица 50
МОДУЛИ УПРУГОСТИ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
ПРИ 20° С
Материал	Коэффи- циент Пуассона IX	Модуль Юнга Е, 10’ Па	Модуль сдвига, G, 10’ Па	Модуль объемной упруго- сти D, 10» Па
Алюминий	0,345	70,6	26,2	75,2
Железо (отожженное)	0,293	211,4	81,6	169,8
Магний	0,29h	44,7	17,3	35,6
Медь	0,343	129,8	48,3	137,8
Молибден	0,293	324,8	125,6	261,2
Никель	0,312	199,5	76,0	177,3
Ниобий	0,397	104,9	37,5	170,3
Серебро	0,367	82,7	30,3	103,6
Тантал	0,342	185,7	69,2	196,3
Титан	0,361	120,2	45,6	108,4
Цинк	0,249	104,5	41,9	69,4
Дур алюмин	0,345	70,8	26,3	75,4
Латунь (70% Си, 30% Zn)	0,350	100,6	37,3	111,8
Инвар (36% Ni, 63,8% Fe, 0,02 С)	0,259	144,0	57,2	99,4
Сталь низкоуглеродистая	0,291	211,9	. 82,2	169,2
Сталь отожженная 0,75% С	0,293	210,0	81,1	168,7
То же, закаленная	0,296	201,4	77,8	165,0
Таблица 51
МОДУЛИ УПРУГОСТИ МОНОКРИСТАЛЛОВ НЕКОТОРЫХ
МЕТАЛЛОВ ПРИ 20° С, 10’ Па
Металл	Сц	Сзз	с 44	Сц	Сц
Кубические
Ag Al	124,0 105,6		46,1 28,5	93,4 63,9	—
Си	171,0	—	75,6	124,0	—-
a-Fe	237,0	—	116,0	141,0	—
К	4,59	—	2,63	3,72	—
Мо	455,0	—	110,0	176,0	—
Nb	192,0	—	56,8	134,0	
Ni(ненамагничен)	243,6	—	119,6	149,4	
Ni (намагничен)	252,6	—	122,6	156,1	—-
Та	265,0	—	83,1	159,0	—
W	501	—	151,0	198,0	—-
-	Гексагональные				
Со1	307,0	358,1	75,3	165,0	1оз,о
Ti	J62	181	47	92	69
Zn	161,1	61,1	38,3	34,2	50,3
29а.
сталла. В качестве острой текстуры укажем текстуру Госса
в Fe—Si электротехнической стали.
Согласно Фойгту, модуль сдвига изотропного поликристалли-
ческого металла при постоянной деформации в зернах рассчиты-
вают по формуле
Gv = 4-(2c'-|-3c).	(293)
Значение Gv — это верхний предел. Нижний предел дает формула
Ройсса в приближении постоянства напряжений в зернах:
1	.1/2 , 3 \
G “ 5 \ е + с / ’
(294)
где для кубических кристаллов
с — ~2~ (си с1г)> с — с44-
Модуль упругости Е текстурованного материала в первом
приближении может быть найден по правилу аддитивности.
В меди, деформированной прессованием через очко, присутствуют
в основном две компоненты аксиальной текстуры [111] и [100].
Доли остальных ориентировок в деформированной меди незна-
чительны. Поэтому модуль упругости Е вдоль оси прутка равен
Е = K[ioQ]£"[ioo] +
(295)
где /С[юо], К[1П] — средние доли ориентировок вдоль оси об-
разца; £[1оо], £(Ш] — модули Юнга в направлениях [100] и [111 ].
Выражение (295) может быть использовано для решения часто
встречающейся в металловедении задачи нахождения объемных
долей компонент I кристаллической текстуры, если лишь две
компоненты текстуры сильно развиты и известны компоненты
модуля упругости монокристалла.
В рамках атомистических представлений упругая деформация
означает небольшие обратимые смещения атомов из положений
равновесия.
Модули упругости характеризуют силы взаимодействия между
соседними атомами в кристаллической решетке и соответственно
электронные конфигурации, влияющие на эти силы. Средняя
энергия межатомного взаимодействия изменяется с температурой,
поэтому модули упругости также зависят от температуры. В тео-
рии теплоемкости Дебая (см. гл. I) кристаллическое тело рассма-
тривается как изотропный упругий континуум, совершающий
гармонические колебания. Температурная зависимость средней
энергии гармонического осциллятора определяет температурную
зависимость модулей упругости. Поэтому термический коэффи-
294
циент модулей упругости е изменяется с Температурой так жё,
как теплоемкость cVt а именно:
12 л4 п / Т \3	Л п /т\\ 1
е пропорционально -g- К ) ПРИ 01 ’
е пропорционально ЗУ? при 6д/Т <<^ 1-	(296)
При увеличении температуры модуль упругости уменьшается:
Е = Ео (1 — еТ).	(297)
Из соотношений (296) и (297) следует, что при низких темпе-
ратурах модуль упругости изменяется пропорционально 74,
а при высоких температурах (0Д < Т < 0,5Тпл) — пропорци-
онально 7\
Однотипная зависимость от температуры величины е и терми-
ческого коэффициента расширения а приводит к постоянству их
отношения. Согласно эмпирическому уравнению Портевена
E = kTan„IVb,	(298)
где ТпЛ — абсолютная температура плавления; V — удельный
объем; k, а, b — константы (а 1, b «=? 2). Дифференцирование
уравнения (298) по Т приводит к тому, что е = dEldTAIE пропор-
ционально линейному коэффициенту расширения а. Отношение
а/е приблизительно равно 4-Ю-2. В области температур выше
0,5Тпл наблюдается отклонение температурной зависимости мо-
дулей упругости от линейной. Это отклонение (дефект модуля,
ДЕ/Е) экспоненциально зависит от температуры
ОС ехр (—	,	(299)
где Q — энергия активации дефекта модуля, близкая по вели-
чине к энергии активации образования вакансий [3]. При нагре-
вании ' от низких температур до плавления модули упругости
металлов уменьшаются на 20—30%.
В табл. 52 приведены значения термических коэффициентов
модулей упругости некоторых пол икр иста ллических й монокри-
сталлических металлов в- интервале температур 0° С — 0,5Тпл.
Из табл. 52 видно, что тугоплавкие металлы имеют наиболее
низкие термические коэффициенты модулей упругости. Темпера-
тура плавления, так же как и модули упругости, характеризует
силы связи в металлах. Поэтому между изотропными (поликри-
сталл ическими) модулями упругости Е, G, D большинства метал-
лов и металлоподобных карбидов (ZrC, NbC, WC, ТаС, HfC и др.)
й отношением Tn3JV имеет место простая линейная зависимость.
Термические коэффициенты модулей упругости Е и G моно-
кристаллов и поликристаллических материалов зависят от кри-
сталлографического направления: они максимальны в направле-
ниях, соответствующих минимуму модулей упругости и, напро-
295
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ВЕЛИЧИНЫ ТЕРМИЧЕСКИ^
Металл
Ag	Au	Си	Сг	Fe
«н = 2,4	«11= 1,8	«н = 2,4	0,8—2,1	2,54
«12 — LG	«12 — 1 >5	«12 — 2,8	—	— -
«44 = 4,1	«44 ~ 3,1	«44 ~ 3,4	—	—
тив, минимальны в направлениях, где модули упругости дости-
гают максимума.
Модули упругости, равно как температура Дебая, заметно
возрастают при увеличении давления Р. Модуль объемной упру-
гости равен обратной величине коэффициента всестороннего
сжатия (см. с. 250):
D = 1/х.	(300)
Зависимость D от давления может быть представлена в виде:
D (Р) ъ Е>ъ (1 + ₽Р),	(301)
где барический коэффициент модуля
. 0 =	(302)
Для Fe этот коэффициент равен 2,06-10" и, для Си 3-10"11,
для Ag 5,1-10"11 Па"1.
Монотонный ход температурной зависимости модулей упру-
гости прерывается в точках фазовых переходов (установление
ферромагнитного или антиферромагнитного порядка, аллотропи-
ческие превращения и т. п.). Было исследовано [5] влияние тем-
пературы на модули сдвига и показатель анизотропии^a-Fe.
При температурах от 0 до 700° С с = 0,5 (сп — с12), модуль
сдвига с44 и показатель анизотропии А изменяютсядлинейно,
вблизи точки Кюри на кривых температурной зависимости мо-
дулей и А наблюдаются перегибы. При низких температурах
наклон кривых уменьшается в соответствии с выражением (296),
и модули стремятся к постоянной величине» Увеличение модуля
сдвига, а также модуля упругости Е железа при переходе в ферро-
магнитное состояние соответствует уменьшению коэффициента
термического расширения (см. с. 269), а -> у-превращение железа
повышает Е в связи с увеличением компактности решетки.
Под влиянием наклепа объемноцентрированного a-железа зна-
чение Е уменьшается. У металлов с гранецентрированной куби-
ческой решеткой (Al, Ni и Си) также наблюдается падение модуля
нормальной упругости при наклепе, которое при сильных степенях
296
Таблица 52
КОЭФФИЦИЕНТОВ МОДУЛЕЙ УПРУГОСТИ МЕТАЛЛОВ е-10*, К"1 [4]
Металл
Мо	Nb	Pt	Та	V-U	V	W
0,8—1,5	0,8	1,3—1,9	0,8	5,21	1,85	0,72—0,95
—	—	—	—		-	—•
—	—	—	—	—	—	—
деформации сменяется увеличением. Последнее объясняется тек-
стурой протяжки (111).
Модуль упругости при комнатной температуре является пе-
риодической функцией атомного номера элемента (рис. 200),
Рис. 200. Периодическое изменение модуля нормальной упру-
гости
Среди элементов третьего периода — Na, Mg, Al и Si", модуль
увеличивается вместе с атомным номером, что связано с увеличе-
нием числа валентных электронов и уменьшением атомного
радиуса. Среди элементов одной группы, например Be, Mg, Cat
Sr и Ba, с увеличением атомного номера модуль упругости умень-
шается наряду с увеличением атомного радиуса.
Модуль упругости переходных металлов относительно высок,'
что можно приписать значительной силе межатомной связи,
обусловленной d-электронами. Наибольшее значение модуля имеют
элементы с 5—7 d-электронами (Os, Ru, Fe, Мо, Со и др.).
297
Модули упругости сплавов
Небольшие количества легирующих элементов вызывают не-
значительные относительные изменения модулей упругости. В ка-
честве примера укажем на близость значений модулей упругости
отожженного железа, низкоуглеродистой стали, отожженной
стали с содержанием 0,75% С. Сравнение значений модулей для
отожженной и закаленной углеродистой стали, приведенных
в табл. 50, показывает, что закалка несколько уменьшает модули Е
и G (на 4%). Углерод вызывает линейное уменьшение модуля
нормальной упругости аустенита, Па, а именно при 1000° С [5]
В1Ооо°с = —0,700- 10un + 1,104-Ю11,	(303)
где п — концентрация углерода в атомных долях. Согласно дан-
ным работы [5], увеличение п от нуля до 0,065 вызывает умень-
шение Е от 1,104-Ю11 до 1,058-Ю11 Па.
При полной растворимости в твердом состоянии, т. е. при
однотипных пространственных решетках двух металлов и близкой
их валентности и атомного радиуса, модуль упругости двойного
твердого раствора меняется линейно или почти линейяо (Си—Ni,
Си—Pt, Си—А и, Ag—Аи) в функции атомной концентрации.
Изменение концентрации электронов, т. е. числа электронов
на атом, при легировании металла элементом с иной валентностью
изменят число электронов, участвующих в образовании связи
и, таким образом, изменяет как модуль упругости, так и атомный
объем (см. с. 253). Согласно Кестеру [7, 8], изменение атомного
объема соответственно периода кристаллической решётки при
легировании Ag, Au, Си металлами В-групп периодической си-
стемы (Zn, Cd, Ga, In, TI, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi), с которыми они
образуют ограниченные ряды твердых растворов
Да = ^Ес'р + а'р Ди,	(304)
где р — концентрация, % (ат.); Ди — разность валентности ле-
гирующего компонента и растворителя; a', с’ — постоянные,
причем с' связана с эффективным радиусом атома в твердом
растворе.
Первый член в формуле (304) характеризует изменение периода
решетки при введении атома, радиус которого отличен от радиуса
атома растворителя; второй член — изменение периода вслед-
ствие изменения электронной концентрации. Соответствующее
выражение для изменения модуля упругости имеет вид:
•’ ДЕ =	— ар (Дг)2.	(305)
где с и а постоянные величины
Из формул (304) и (305) получаем
ДЕ = ~”(Аг)2±/ Да.	-	(306)
а Az ± с	х
298
Если не учитывать члены ср и с'р, то
АЕ =---Д? Да
а
(307)
и соответственно приращение модуля упругости пропорционально
уменьшению периода решетки. Если с и с' не равны 0, то в соот-
ветствии с уравнением (306) отсутствует простое соотношение
между изменением модуля упругости и периода решетки. Так,
например, добавка Cd к Ап увеличивает период решетки, но мо-
дуль Е также возрастает; Zn и Ga вызывают уменьшение периода
решетки в сплавах Ag и Au; однако модуль упругости в этих спла-
вах понижается. Из урав-
нения (305) следует, что
модуль упругости пропор-
ционален концентрации
твердого раствора.
Зависимость модуля
упругости от состава спла-
вов серебра и меди с эле-
ментами В-групп различ-
ной валентности показана
на рис. .201. Видно, что
при увеличении г происхо-
дит более резкое снижение
модуля упругости.
При образовании твер-
дых растворов элементами
с равными или близкими z,
например при легировании
Рис. 201. Изменение модуля Е в зависимости от
атомного содержания растворенного металла в Си
и Ag
железа 34-металлами (Сг, V, Со, Ni, Мп), вклад изменения элек-
тронной концентрации в изменение модуля упругости ДЕ мал и
почти вся величина ДЕ определяется изменением межатомного
расстояния и тем локальным давлением, которое возникает вблизи
атома примеси, имеющей атомный объем, отличный от объема атома
растворителя.
На рис. 202 показано изменение модуля Е, а на рис. 203 —
модуля G a-железа при легировании его переходными металлами
4—6 периодов и углеродом [9]. Из рис. 202 и 203 следует, что
только в случае Со и С концентрационная зависимость модуля от-
личается от линейной. Некоторая разница в ходе кривых для
модулей Е и G вызвана влиянием легирования на коэффициент
Пуассона. Выше рассматривали влияние легирования на модули
Е и G поликристаллических сплавов. Очевидно, что легирование
оказывает влияние и на модули упругости монокристаллов.
Однако модули упругости монокристалла при легировании изме-
няются по-разному, в результате .чего возможно значительное
изменение упругой анизотропии.
2Э9
Из соображений, приведенных выше, следует, что факторы,
понижающие температуру плавления сплава, должны понижать
и его модуль упругости. Эксперименты в общем подтверждают,
что понижение абсолютной температуры солидус (dTldc) прямо
пропорционально понижению модуля упругостй (dEldc), если
сравнивать различные твердые растворы на базе одного компо-
нента (например, Ag или Си). Здесь dTldc — наклон линии соли-
Рис. 202. Модуль Юнга твердых растворов
на основе железа при 298 К
Рис. 203. Модуль сдвига твердых раство-
ров на основе железа при 298 К
дус на диаграмме состояния, принимаемой с известным приближе-
нием за прямую.
При упорядочении атомно-кристаллической структуры и об-
разовании /(-состояния происходит увеличение сил межатомной
связи и возрастание модулей упругости.
На рис. 204 показаны изменения модуля упругости Е при на-
гревании упорядоченных сплавов CuZn (превращение II рода)
и Cu3Au (превращение I рода) до температур выше точки Курна-
кова 0к [10]. Различный вид кривых отражает различие в тем-
пературной зависимости степени дальнего порядка. Установле-
ние K-состояния в сплаве 80% Ni — 20% Сг сопровождается
увеличением модуля Юнга &Е!Е на 1,4% [11 ]. Модули упругости
твердых растворов так же зависят от температуры, как модули
упругости металлов. Аномалии на кривых температурной зави-
300
симости модулей связаны с фазовыми переходами (магнитны^,
упорядочением или расслоейием, переходом в новую кристалли-
ческую модификацию, как например, при мартенситном превра-
щении), причем термические коэффициенты модулей упругости
изменяются значительно сильнее самих модулей. В качестве при-
мера (рис. 205) рассмотрим изменение модуля сдвига G и erojrep-
мического коэффициента сплавов Ап—Pd под влиянием различ-
ных термических обработок [12]. Наименьшим по абсолютной
величине термическим коэффициентом ^обладают^сплавы, содер-
жащие около 50% Au. В^результатеХотпуска при 360° С, 15 ч
Рис. 204. Изменение модуля Юнга при разупорядочении
в процессе нагрева CuZn (а) и Cu3Au (б)
сплавов с содержанием 48—52% Au, предварительно подвергну-
тых холодной деформации на 96% или закалке от 1000° С в воде,
знак термического коэффициента модулей Е и G изменяется
на положительный. Сплавы с 48 и 52% Au после указанного от-
пуска имеют практически нулевые термические коэффициенты
модулей Е и G, т. е. для указанных сплавов эти модули остаются
постоянными в интервале температур —150—J-200 °C. Сплавы
с близкими к нулю значениями термических коэффициентов моду-
лей упругости называют элинварами. Элинварные свойства нефер-
ромагнитных сплавов Pd — 50% Au связаны с процессами, про-
исходящими в твердом растворе во время термической обработки
после закалки или холодной деформации. Согласно данным ра-
боты- [13], удельное электросопротивление сплава Au0t47Pd0i63
после холодной деформации ниже, чем после отжига, что харак-
терно для сплавов, находящихся в /(-состоянии. Таким образом,
аномальная температурная зависимость модулей упругости ука-
занных сплавов вызвана присутствием в твердом растворе субми-
кроскопических концентрационных неоднородностей, т. е. К-
состоянием.
Распад твердого раствора или выделение из' пересыщенного
раствора новых фаз сопровождается изменением модуля упру-
гости. При этом на изменение модуля упругости влияют не только
изменение химического состава и периода решетки, но также ве-
личина искажений кристаллических решеток при когерентном
сопряжении выделившейся фазы и величина ее модуля упру-
гости.
301
На рис. 206 показано относительной изменение Модуля упру-
гости закаленного пересыщенного твердого раствора в сплаве
Си — 4,5% Ti после отпуска 3,5 ч при различных температурах
[14]. В процессе отпуска ниже 450° С из твердого раствора вы-
деляется нестабильная когерентно сопряженная с ним а'-фаза
и возникает модулированная структура; выше 450 °C выделяется
равновесная p-фаза. Видно, что кривая ДЕ7Езак = (Еотп —
^закУ^зак проходит через максимум при 470° G. Уменьшение
концентрации титана в растворе вызывает рост модуля Е, а по-
явление равновесной p-фазы, имеющей более низкий модуль упру-
гости, чем у меди, напротив — падение Е.
Упругие свойства промежуточ-
ных фаз изучены недостаточно.
Например, в системе Си—А1 фаза
постоянного состава СиА12 имеет
модуль Е более^высокий, чем алю-
миний, но более* низкий, чем медь.
Напротив, у-фаза имеет модуль
Рис. 206. Зависимость относительного
изменения модуля нормальной упруго-
сти сплава Си—Ti при комнатной тем-
пературе после закалки и последующего
отпуска (3,5 ч) от температуры отпу-
ска
Рис. 205. Модуль сдвига G и его темпе-
ратурный коэффициент е при комнатной
температуре сплавов Au — Pd:
1 — отжиг; 2 — закалка в воде от
1000е С; 3 — холодная деформация на
96%; 4, 5 — нагрев при 360* С, 15 ч
после обработок (2) и (3) соответственно
нормальной упругости приблизительно в 1,5 раза выше, чем у
меди. В основном, чем выше температура плавления промежу-
точной фазы, тем выше ее модуль упругости.
Наиболее подробно исследованы упругие свойства карбидов
и нитридов тугоплавких металлов. Уменьшение содержания угле-
рода по сравнению со стехиометрическим в монокарбидах сопро-
вождается падением температуры Дебая и модулей упругости [15].
Согласно современным представлениям, высокая прочность
карбидов тугоплавких металлов связана с присутствием в их
решетке атомов углерода, который образует прочные связи с ато-
мами металла М—С и усиливает связь между атомами металла
М—М. Таким образом, отклонение от стехиометрии уменьшает
302
силу межатомных^ связей и соответственно снижает величину
модулей упругости.
Ввиду сравнительно небольшой структурной чувствительности
упругих свойств модуль упругости почти не зависит от величины
зерна однофазного сплава и дисперсности гетерогенного сплава.
В сплавах, компоненты которых образуют механические смеси
при затвердевании (Bi—Cd, Bi—Sn, Al—Si, Al—Be, Fe—Fe3C),
зависимость модуля упругости от концентрации выражается
прямой линией [16].
2. ФЕРРОМАГНИТНАЯ АНОМАЛИЯ УПРУГОСТИ
Наличие в ферромагнетиках магнитострикции приводит к тому,
что они имеют пониженный модуль упругости
Еф = Янорм - Е'.	(308)
Приближение к точке Кюри
магнитное состояние устраняют
ЕЮ’^Па
2,Ji-------------------
при нагреве и переход в пара-
ферромагнитную отрицательную
Рис. 207. Температурная зависимость
модуля Юнга никеля ненамагниченного
(6) и намагниченного в полях 0,48 (5);
0.8 (4);	3,28 (3);	8,48 кА/м (2)
и до насыщения в поле 46 кА/м (/)
Рис. 208. Температурная зависимость
модуля Юнга инварного сплава (42%
Ni, 58% Fe). Выше 360е С (точка Кюри)
модуль изменяется нормально:
/ — 46; 2 — 3,2; 3 — 0 кА/м
.составляющую Е’, а выше точки Кюри наблюдается нормальное
изменение Е с температурой. При этом в некотором температурном
интервале модуль упругости Бф может даже возрастать при на-
гревании вследствие того, что Е' уменьшается больше, чем
(рис. 207). На рис. 207 приведена температурная зависимость
модуля упругости никеля. В случае измерения Е при наложении
поля И = 46 • 103 А/м (кривая /), в котором никель.намагничен
до насыщения, модуль упругости изменяется нормально при лю-
бой температуре.
Растяжение никеля, имеющего отрицательную магнитострик-
цию Х5 (см. с. 81), затрудняет его намагничивание. Это означает,
303
что вектор Is доменов при растяжении стержня стремится стать
перпендикулярно растягивающей силе и при этом тело приобре-
тает дополнительное удлинение (в результате того, что каждый
домен удлинен перпендикулярно вектору /s), а следовательно,
при испытании получается пониженный модуль Е.
То же самое получается и при положительном Xs.
Если тело намагничено до насыщения, то изменение длины
за счет Xs не происходит, и модуль упругости имеет нормальную
величину, более высокую, чем у ненамагниченного тела (см.
табл. 51). Обычной при этом является и температурная зави-
симость Е.
Есть, однако, ряд сплавов, в которых имеется пониженное
значение модуля упругости и аномальная температурная зависи-
мость даже при их намагниченности до насыщения. Это так назы-
ваемые элинвары. На рис. 208 приведена зависимость Е от Т
элинвара, содержащего 42% Ni и 58% Fe. Даже в поле насыщения
(46 кА/м) наблюдается аномалия упругости, хотя частично она
устраняется при намагничивании, что видно из сравнения кри-
вых 3, 2 и 1. Устранимая путем намагничивания до насыщения
часть аномалии (также и в элинварах) обусловлена магнитострик-
цией технического намагничивания
Неустранимая намагничиванием в техническиv достижимых
полях часть элинварной аномалии модуля упругости связана
с обменным взаимодействием ниже точки Кюри. Как было ука-
зано, это обменное взаимодействие вызывает изменение расстоя-
ния между атомами и сил межатомной связи. Изменение расстоя-
ния между атомами ниже температуры магнитного упорядочения
Характеризуется объемной спонтанной магнитострикцией, тем-
пературная зависимость которой определяется температурной
зависимостью намагниченности насыщения.
В элинварных сплавах, упругая аномалия которых вызвана
ферромагнитными причинами, объемная магнитострикция пара-
процесса положительна.
Модельно влияние спонтанного парапроцесса можно предста-
вить следующим образом. Величина обменного интеграла А элин-
варного сплава лежит на крутой восходящей ветви кривой Бетте—
Слетера (рис. 34). Упругая деформация вызывает увеличение
межатомного расстояния, вследствие чего происходит увеличение
значения А. Это увеличение в свою очередь увеличивает межатом-
ное расстояние, т. е. вызывает дополнительное удлинение и мо-
дуль (Е или G) уменьшается.
Сплав с 45%'JNi и в насыщающем поле 480 кА/м обнаруживает
независимость^модуля Е от температуры (0—470°^С)’—^интер-
вале температур, в котором элинварная аномалия сменяется
нормальной температурной зависимостью модуля упругости (выше
точки Кюри).
Магнитное взаимодействие оказывает различное влияние на
модули^ упругости монокристаллов, поэтому для элинварных
304
твердеющим сплавам относится
е ю6
Рис. 209. Зависимость е для сплавов дис-
персионно-твердеющих (/) и деформацион-
но-твердеющих (2) от температуры отпуска
сплавов ниже точки Кюри характерна аномалия упругой анизо-
тропии. Показатель анизотропии А = с44/(сп — с12) резко возра-
стает ниже точки Кюри и для сплава с 35% Ni достигает 6 при
—-160° С. Величина А сплава с 45% Ni слабо зависит от темпера-
туры. Ввиду упругой анизотропии элинварное поведение техни-
ческих Fe—Ni сплавов в значительной степени зависит от их
текстуры [17].
На практике нашли применение Fe—Ni элинварные сплавы,
легированные хромом, титаном, алюминием, углеродом с целью
повышения механических свойств. По способу упрочнения эти
сплавы делятся на дисперсионно твердеющие и деформационно
твердеющие. К дисперсионно
сплав 42НХТЮ (С < 0,05%;
0,5—0,8% Si; 0,5—0,8% Мп;
4'1,5—43,5% Ni; 5,3—5,9 Сг;
2,4—3,0 Ti; 0,4—0,8% Al).
Этот сплав сохраняет по-
стоянство модуля упругости Е
до температуры 100—300° С.
После закалки от 920—950° С
в воде сплав характеризуется
высокой пластичностью и легко
поддается механической обра-
ботке. Упрочнения сплава до-
стигают отпуском при 700—
750° С, в процессе которого из твердого раствора выделяется ди-
сперсная фаза Ni3 (Ti, Al). Термический коэффициент модуля
упругости весьма чувствителен к химическому составу ферро-
магнитного твердого раствора и термической обработке.
Что касается величины модуля упругости, то он зависит
как от состава основного твердого раствора, так и от дисперс-
ности упрочняющей фазы.'
К числу деформационно твердеющих элинварных сплавов от-
носится 36НХ11 (0,15—0,25% С; 0,2—0,4% Si; 0,3—0,6% Мп;
35,5—37,5% Ni; 10,5—11,5% Сг). Повышенное содержание угле-
рода сообщает сплаву карбидное упрочнение.
Оптимальная обработка этого сплава включает закалку, хо-
лодную деформацию и старение при 500° С. Оба названные сплава
имеют модуль упругости (18—19) 104 МПа и очень Низкий тер-
мический коэффициент модуля упругости.
На рис. 209 показано изменение температурного коэффициента
модуля Юнга е от температуры отпуска. Видно, что в сплаве
дисперсионно твердеющем (а) зависимость е (Тотп) экстремальна,
подобно зависимостям /s, р и других свойств от температуры от-
пуска. Причина заключается в изменении состава твердого рас-
твора, о чем было сказано при описании рис. 87.
ь Помимо ферромагнитных элинварных сплавов имеется большое
количество сплавов, аномальная температурная зависимость мо-
305
дуля упругости которых связана с переходом из парамагнитного
состояния в антиферромагнитное. К их числу относятся двойные
сплавы Fe—Мп [181, Мп—Ni [19], Мп—Си [20], Мп—Ge [21],
Сг—Со [22].
Особенность антиферромагнитных сплавов состоит в том,
что они не изменяют своего модуля упругости в магнитных полях
и могут быть использованы в качестве упругих элементов в при-
борах, в которых должно быть исключено ферромагнитное
действие, например для волосков пружинных часов.
3.1МЕТОД ВНУТРЕННЕГО ТРЕНИЯ
Рис. 210. Изменение напряжения
и деформации во времени при ре-
лаксации деформации
Этот метод, основанный на способности металлов необратимо
рассеивать энергию упругой деформации, широко распространен
в металловедении и физике металлов.
Все сказанное выше об упругости металлов и сплавов отно-
сится к такому случаю, когда деформация точно следует за при-
ложенным напряжением в соответст-
вии с законом Гука. Другими слова-
ми, в.этом законе отсутствует фактор
времени. В действительности ста-
бильная деформация в соответствии
с законом Гука получается только
при очень медленном нагружении
образца. Если очень быстро прило-
жить напряжение о (или т), то обра-
зец деформируется на величину в'
и модуль нормальной упругости,
например Ен, будет равен а: в'.
Если затем выдерживать под напря-
жением о образец до момента уста-
новления равновесия, то получится
дополнительная деформация образ-
ца 8* и модуль Ер приобретает значение о : (s' + е"). Очевидно,
Ен > Еу Первый из них называется нерелаксированным моду-,
лем, второй —- релаксированным. На рис. 210 показано измене- -
ние 8 и о (пунктир) во времени. Здесь 80 = г' + е". Скорость ре-
лаксации деформации, т. е. ее увеличение от в' до 80, при о = const
описывается уравнением
е = ^- («о - е),	(309)
ЧТ
где та — время релаксации при постоянном напряжении.
Аналогично можно1 записать релаксацию напряжения при
постоянной деформации:
а = J-(a0 —а).
(310)
306
[Из рис. 210 видно также, что при мгновенном падении а до
нуля деформация снижается, до ъ" = е0 — 8' и затем постепенно
уменьшается до нуля.
Релаксация — это следствие запаздывания различных про-
цессов в пространственной решетке образца. При его деформации
перемещаются дефекты (вакансии, дислокации), атомы, растворен-
ные внедрением или замещением, границы доменов магнитоупоря-
доченных металлов и т. п. Измерение релаксации (внутреннее
трение) позволяет изучать различные процессы. Исследование
некоторых из них описано ниже.
Для примера рассмотрим изгиб двухопорного стержня с пря-
моугольным* сечением. При изгибе есть нейтральная плоскость.
Рве. 211. Схема петли гистерезиса при прерывистом кручении в координатах т—8 (а),
реальная петля, .получающаяся прн конечной скорости деформации (б) и сдвиг по
фазе т и 8 (в)
Пусть при изгибе часть стержня выше этой плоскости растянута,
а ниже — сжата. В условиях мгновенного, адиабатического на-
гружения силой Р верхняя часть стержня охладится, а нижняя
нагреется. При последующей выдержке под нагрузкой выравни-
вание температуры обеих частей приведет к тому, что растянутая
часть стержня нагреется и, следовательно, расширится дополни-
тельно, а сжатая часть охладится и испытает дополнительное
сжатие. Другими словами, с течением времени пройдет релакса-
ционный процесс, который будет увеличивать стрелу прогиба
до некоторого предельного значения при постоянной величине
напряжения.
Рассмотрим процесс, иллюстрируемый рис. 211 в виде диа-
граммы кручения в координатах т—8 (рис. 211, а). При мгновен-
ном приложении напряжения получим прямую упругой дефор-
мации ob (ab = в'). Тангенс угла ее наклона (оа : в') равен GH,
т. е. нерелаксированному модулю сдвига. Длительная выдержка
при т = оа приведет к релаксации деформации, которая увели-
чится до во = в' + в" (е" = Ьс). Наклон линии ос характеризует
релаксированный модуль (Gp < GH). Далее, мгновенно изменим
напряжение до величины —оа' (| оа' | = | оа |), в результате чего
получим 8 = —a'f. При выдерживании под касательным напря-
жением т = —оа' вследствие релаксации получится дополнитель-
ная деформация (отрезок f'c'). При очень быстром изменении на-
307
пряжения от —t до -4-т (от оа* до оа) деформация примет значение,
соответствующее отрезку а/, и при выдерживании под напряже-
нием т = оа увеличится до в0, т. е. до величины ас. Повторение
такого цикла даст петлю fcf'c'f. Таким образом получается петля
упругого гистерезиса. Площадь этой петли равна потерям за один
замкнутый цикл упругого деформирования, в данном случае —
кручения. Практически при использовании метода релаксацион-
ного внутреннего трения т и ъ циклически изменяются с конечной
скоростью и получается петля (рис. 211, б) в виде эллипса, длин^
ная ось которой наклонена к оси абсцисс под некоторым углом,
тангенс которого равен модулю называемому динамическим
модулем. Все относящееся к модулю нормальной упругости Е
в равной степени относится и к модулю сдвига G. Поэтому для
общности модуль обозначен буквой М. Значение М& лежит
между значениями релаксированного и нерелаксированного мо-
дуля: 7Ир <	< Мн. При циклическом деформировании с ча-
стотой со величина в указанных пределах зависит от частоты.
Рис. 211, в показывает, что вит (или а) во времени изменяются
синусоидально и сдвинуты по фазе на некоторый угол ср. Т.ангенс
этого угла пропорционален площади петли и, следовательно,
характеризует потери за 1 цикл. и tg ф — это характеристики
материала образца и процессов, идущих в нем при циклической
(частотной) деформации.
Наиболее распространенным является метод крутильного ма-
ятника, предложенный Ке Тин-суем. В $том методе образец яв-
ляется упругой частью маятника. Потери циклической деформа-
ции, возникающей под влиянием касательных напряжений, опре-
деляются по логарифмическому декременту затухания свободных
колебаний. Маятнику придают начальную амплитуду 40 и ре-
гистрируют с помощью оптической системы, во сколько раз умень-
шается Ло за п колебаний. Образец представляет собой проволоку
диаметром 0,5—1 мм, которая помещена в печь для измерения
при 20—900° С, частота со порядка единицы. В релаксаторе
РКФМИС предусмотрена возможность придавать со два значения
((Oi и со2), что позволяет, как описано ниже, определять энергию
активации процесса, вызывающего потери при упругом нагру-
жении. Ао выбирают таким образом, чтобы относительная упругая
деформация сдвига не превышала 10"6—10"в. При такой дефор-
мации потери не зависят от амплитуды колебания, изменяющейся
в процессе затухания.
Относительные потери (рассеяние упругой энергии U, пре-
вращение ее в теплоту) MJIU равны 2л tg ф или 2лф при малом
угле ф, их принято обозначать Q"1. Из общих соображений об
энергии затухающих колебаний можно для относительных потерь
записать
_____ Ап An+i 2(Ап — Ап+.г)	СЯ1 П
У ~ А\ ~ Ап	(	'
308
где Ап+1 < Ап — амплитуды последовательных колебаний, при-
чем принято, что Ап + Ап+1 = 2Ап. Логарифмический декремент
затухания In (Ап/Ап+1) при его небольших значениях равен
(Ап — Ап+1)/А„, т. е. половине MJIU в уравнении (311).
При использовании метода крутильного маятника ему задают
первоначальную амплитуду Ао и измеряют амплитуду Ап через
п колебаний. При этом внутреннее трение Q-1 равно
In /С	1
л	п
(312)
где К = Л0М„.
Не прибегая к математическому описанию зависимости Q 1
от частоты со, охарактеризуем ее наглядным образом. Допустим,
что деформация производится с боль-
шой частотой. Тогда площадь петли
о—в обращается в нуль, т. е. Q1 ->0
и -> 7ИН. Внутреннее трение Q1
-стремится к нулю и при очень медлен-
ном нагружении (со ->0), а
При некотором значении со зависи-
мость Q"1 (со) проходит через мак-
симум. Теория показывает, что со,
соответствующая максимуму Q"1, за-
висит от времени релаксации (т) атом-
ного процесса, идущего в металле
или сплаве. Из теории следует, что
максимум Q1 имеет место при
сот = 1.	(313)
Рис. 212. Зависимость внутреннего
трения (/) и динамического модуля
упругости (2) от произведения (ОТ
Другими словами, если времена релаксации процесса и коле-
баний деформируемого образца находятся в условиях резонанса,
то получается максимум рассеяния энергии Q'1. Если т за-
дано самим образцом, то со нужно выбрать для получения
этого максимума. На рис. 212 показана зависимость и Q-1
от сот.
Экспериментально гораздо проще изменять не со, а т, что осу-
ществляют в условиях описанной выше методики путем нагре-
вания или охлаждения образца, который помещают в электриче-
скую вертикальную печь или дьюаровский сосуд. Время релакса-
ции т^:
тя = т0 exp (H/RT),	(314)
где Н — энергия' активации изучаемого релаксационного про-
цесса; R — газовая постоянная; Т — температура, К; т0 — пред-
экспоненциальный множитель. Если производить эксперимент
при двух частотах сот и со2, то максимумы Q'1 получатся при двух
309
температурах Т\ и Т2, так как coxtj; — со2т2 (= 1). Сравнивай 5Т0
равенство с уравнением (314), получаем
(Oi exp (H/RTT) = со2 exp (H/RT2)	(315)
Рис. 213. Положения атомов вне-
дрения [(х) на рисунке] в решетке
объемноцентрированного куба
или In /? ( ra Ti) *	(315а)
Отсюда, зная заданные (Oj и со2 и экспериментально получен-
ные Тг и Т2, 'можно определить энергию активации процесса.
Поэтому в приборе РКФМИС предусмотрена возможность изме-
рения при двух частотах. Допустим, производится определение
концентрации атомов внедрения, вакансий и т. п., способных
перемещаться в решетке при ее де-
формации в упругой области, тогда
Q-1, измеренная при заданной со,
будет приобретать максимальное
(пиковое) значение приблизительно
при постоянной температуре, а вели-
чина пика Q"1 будет пропорциональна
определяемой концентрации. Фон,
на котором появляется пик, пред-
ставляет собой сравнительно круто
поднимающуюся кривую Q"1 (Т).
Легко понять, что изменение тем-
пературы предназначено для измене-
ния времени релаксации т при задан-
ной со. Температура является сред-
ством подгонки т к сот =1. При проведении эксперимента необ-
ходимо, однако, быть уверенным, что .изменение температуры не
изменяет структуру образца.
Ниже описаны результаты некоторых исследований, выпол-
ненных методом внутреннего трения.
По величине пика Q-1 можно определить концентрацию ато-
мов внедрения в металле с о. ц. к. решеткой. Они расположены
в октаэдрических позициях, как показано на рис. 213 крестиками.
При растяжении вдоль оси х внедренные атомы из позиций типа б
и в будут переходить в позиции типа а. При снятии напряжения
произойдет обратная перестройка. Атомная перестройка вызывает
релаксацию, которая повышает Q-1 и при сот = 1 вызывает ее
максимальное значение (пик) на кривой Q-1 (Т). Величина пика
пропорциональна концентрации атомов внедрения.
Таким образом исследована концентрация С в a-Fe. Соответ-
ствующий пик называется пиком Снука, который обнаружил
релаксацию под действием атомов углерода в железе по магнит-
ному последействию. Уже при 0,001% С наблюдается рассеяние
Q-1. Пик Снука при со — 1 Гц находится при 40° С. Содержание
углерода может быть рассчитано по высоте пика:
%С = 1,33Q40° с*
310
На рис. 214 приведен пример зависимости СГ1 (Т) при двух
частотах для Та с 0,013% С. Эти кривые в сравнении с аналогич-
ными кривыми для чистого тантала позволяют определить кон-
центрацию углерода и энергию активации его диффузии (пере-
ход из одной позиции в другую).
В a-Fe, Та и др. о. ц. к. металлах имеется также азотный
пик Q"1, лежащий для a-Fe при 20° С. Совместное присутствие С
и N в железе дает общий максимум Q-1, который может быть
разделен между вкладами С и N, для чего нужно воспользоваться
энергией активации соответствующих релаксационных процес-
1000/Т
Рис. 214. Кривые внутреннего трения Q-1 (Т) для тантала
с 0,013% С при двух частотах Щ = 0,31,	= 1,2 Гц)
сов. Углеродный пик Финкельштейна—Розина был обнаружен
при —250° С в аустенитной стали (решетка г. ц. к.). Релаксация,
связанная с миграцией атомов углерода в г. ц. к. решетке, тре-
бует более сложного объяснения, чем приведенное выше для
о. ц. к. решетки, так как октаэдрические позиции, в которых
расположены атомы углерода, в решетке г. ц. к. остаются энер-
гетически равноценными при одноосной деформации. Не исклю-
чено, что углеродный пик связан с парным так называемым ган-
тельным, взаимодействием двух атомов углерода или с взаимодей-
ствием пары атомов углерод—примесный элемент. Такая пара
может ориентироваться вдоль приложенного напряжения, что
связано с атомной перестройкой.
В 1960 г. обнаружен азотный пик Финкельштейна—Вернера
в" аустенитной стали (решетка г. ц. к,).
В твердых растворах замещения внутреннее трение значи-
тельно меньше чем в растворах внедрения. Оно заметно при
содержании атомов замещения более 10%. Оно связано с образо-
ванием пар примесных атомов замещения, создающих в решетке
тетрагональные искажения, причем последние тем больше, чем
больше различаются атомные диаметры основных и примесных
атомов. Для создания и ориентировки этих пар вдоль определен-
ного кристаллографического направления под наименьшим углом
311
к действующему напряжению необходима атомная перестройка^
вызывающая релаксацию при деформации. Поскольку переход
атомов замещения осуществляется с помощью вакансий, кон-
Рис. 215. Температурная зависимость
внутреннего трения для ряда твердых
растворов Ag—Zn:
1 — 30,2% (ат.) Zn; 2 — 24,2; 3 —
19,3; 4 — 15,8. Частота колебаний
0,7 Гц при комнатной температуре
44	3,0 2,2 1,4 0,6 О
W00/T
Рис. 216. Зависимость коэффициента
диффузии углерода в а-желеэе от тем-
пературы в интервале —40^--f-800° С.
Измерения обычным методом (/), по
кинетике выделения (2), методами вну-
треннего трения (3) и упругого после-
действия (4, 5)
центрация которых сравнительно
мала, одновременно выстраивается
в энергетически наивыгоднейшем
направлении небольшое число пар,
что приводит к сравнительно ма-
лому внутреннему трению. Из
рис. 215 видно, что пик Q-1 тем
больше, чем выше содержание цин-
ка, растворенного в серебре, и
высота этого пика пропорциональ-
на с2, где с — атомное содержа-
ние цинка.
Измеряя Q-1, можно найти
уравнение диффузии, следователь-
но, и значение коэффициента диф-
фузии DT. Существенно, что DT
определяется при низких темпера-
турах, при которых обычный метод
послойного химического анализа
не дает ощутимых результатов.
После нахождения двух пиков
при двух частотах из уравнения
(315) находят энергию активации
Н, а из уравнения (313) — время
релаксации т, поскольку известна
частота со, соответствующая пи-
ку Q-1 при полученной темпера-
туре Т. Согласно уравнению
Эйнштейна
DT = a-^-,	(316)
где а — геометрический фактор;
— время оседлой жизни пере-
мещающегося атома в узле ре-
шетки; а — период решетки.
В модели Эйнштейна элемен-
тарный акт диффузии рассматри-
вается как перескок растворенного
атома из одной позиции в другую
(соседнюю) через период време-
тя = 2т/3для о. ц. к. и =тдля
ни т^. Согласно Ле Клеру, =2т/3для о. ц. к. и =тдля
г. ц. к. решетки. Что касается а, то ее величина зависит от числа
равноценных позиций, окружающих диффундирующий атом, ко-
торые он может занять при перескоке. Для о. ц. к. решетки
312
ос — 1/24, а для г. Ц. к. й — 1/12. Зная ос, а, G и И, можно
определить DT и написать уравнение диффузии
DT = Do exp ( —	)	(317)
и из него определить Do. На рис. 216 показана зависимость D
от Т, построенная по результатам, полученным различными
методами. Все точки хорошо легли на прямую D = (р (1/Т).
Обычный метод послойного химического анализа применим после
науглероживания при 600—700° С, когда D имеет порядок 10 е.
Внутреннее трение позволяет измерить D порядка 10-16____10-1®
при 20—50° С. Еще чувствительней метод упругого последействия,
позволяющий измерять D порядка 10 18—10~21 при отрицательных
температурах до —40° С, когда время релаксации доходит до 1 ч
и более. Для измерения упругого последействия к крутильному
маятнику делают приставку, работающую по принципу гальва-
нометра. Проволочный образец служит подвесом, жестко свя-
занным с подвижной катушкой. Определенный угол’закручивания
(деформация) задается начальным током, идущим через катушку.
Этот угол сохраняется во все время опыта, однако ввиду того,
что в образце при постоянной деформации идет релаксация на-
пряжения, ток в катушке нужно непрерывно уменьшать. По кри-
вой изменения тока во времени определяют время релаксации т .
Этим методом можно также определить и то (релаксация дефор-
мации, ползучесть, при постоянном напряжении).
Метод внутреннего трения широко распространен при исследо-
вании дефектов решетки, их движения при деформации различ-
ных видов, их взаимодействия между собой, взаимодействия их
с примесными атомами, движения доменных стенок ферромагне-
тика и при многих других исследованиях. Широкое освещение
теории, методов и экспериментальных результатов можно найти
в фундаментальных работах [23, 24].
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1.	Ledbetter Н. М.— «Mater. Sci. and’Eng.», 1977, v. 27, № 1, p. 133—135.
• 2. Metals Ref. Book, 5th Edittion London—Boston, 1976, p. 975—979.
3. Букатов В. Г., Князев В. И., Коротин О. С., Баранов В. М. — «Неоргани-
ческие материалы», 1975, т. 11, № 2, с. 367—369.
4. Удовский А. Л., Иванов О. С. — В кн.: Физико-химический анализ сплавов
урана, тория и циркония. М., «Наука», 1974, с. 54—68.
5* Fischer Е. S. — Phys. Solid. Solut. Strength, New—York—London, 1975,
p. 199—224.
6.	Arnoult W. /., McLellan R. B. — «Acta Metallurgical», 1975, v 23, p. 51—55.
7.	Koster W. — «Z. Metallkunde», 1971, Bd 62, № 2, S. 117—122.
8.	Koster W. — «Z. Metallkunde», 1972, Bd 63, № 10, S. 633—638.
9.	Speich G. R.t Schoeble A. I., Leslie W.^S.— «Metallurgical Trans.», 1972,
v. 3, p. 20.j
10.	Shibuya V.—«Tohoku Univ., Sci. Rep. Inst.», 1949, v. Al, p. 161.
11.	Лившиц Б. Г., Рымашевский Г. А., Козырева Н. П. — «Изв. вуз. Черная
металлургия», 1961, № 5, с. 120.
12.	Масумото Хакару, Савоя Сёхати — «J. Japan Inst. Metals», 1969, v. 1,
v. 121—125.	t?4	'•’«
13.	Угодникова Л. А., Клюева И. Б., Бейлин В. М. — В кн.: Сплавы благо-
родных металлов. М., «Наука», 1977, с. 144—146.
14.	Базелюк Г, Березина А. Л., Полоцкий И. Г., Чуистов В. В. — «Укр.
физ. журнал», 1977, т. 22, № 1 с. 76—80.
15.	Баранов В. М., Князев В. И., Коростин О. С. — «Неорганические мате-
риалы», 1975, т. 11, № 2, с. 442—446.
16.	Гликман Л. А., Карташов А. М., Рубашкина Э. М., Лобов А. Ф. — «Метал-
ловедение и термообработка», 1975, № 5, с. 34—35.
17.	Warlimont Н., Hausch G. — In: Mechanische ^Anisotropie. Wien—New
York, 1974, p. 35—62. i
18.	Богачев И. H., Звягинцева Г. Е., Хоменко О. А., Хилькевич П. Ф. —«Ма-
териаловедение» (Физика и химия конденсированных сред), 1975, № 2,
с. 111—117.	’
19.	Masumoto Н., Sawaya S., Kikuchi M.—«J. Japan Inst. Metals», 1971, v. 35,
p. 1143.
20.	Masumoto H., Sawaya S., Kikuchi M.—«J. Japan Inst. Metals», 1971,
v. 35, p. 723.
21.	Masumoto H.t Sawaya S., Kikuchi M. «Нихон Киндзоку Гаккайси», 1974,
v. 38, № 8, p. 749—752.
22.	Tukamichi К., Fukuda N.t Saito H. — «Trans. Journ. Inst. Metals», 1976,
v. 47, p. 125—130.
23.	Постников В. С, Внутреннее трение в металлах. М., «Металлургия», 1969.
330 с. 6 ил.
24.	Криштал М. А., Пигузов Ю. В., Головин С. А. Внутреннее трение в ме-
таллах и сплавах. М., «Металлургия», 1964. 245 с. с ил.
ПРИЛОЖЕНИЕ
Единицы системы СИ и СГС
Величина	Единица СИ	Обозначение единицы СИ	Коэффициенты перехода от СГС к СИ
Сила	ньютон	н	1 кгс = 9,80665 Н « ЮН
Давление, механи- ческое напряже- ние	паскаль	Па	1 бар = 10Б Па = = 10Б Н/м2 1 дин/см2 =0,1 Па
Энергия, количе- ство теплоты	джоуль	Дж	1 эрг — 10~7 Дж 1 кал = 4,1868 Дж
Мощность	ватт	Вт	1 эрг/с = 10"7 Вт 1 кал/с = 4,1868 Вт
Теплоемкость	джоуль на кило- грамм-кельвин	Дж/(кг-К)	1 эрг/(г-‘'С) = = 10-* Дж/(кг-К)
Теплопроводность	ватт на метр- кельвин	Вт/(м-К)	1 кал/(г-°С) = = 4,1868 кДж/(кг-К) 1 эрг/(см-с-°С) = = 10-Б Вт/(м-К) 1 ккал/(с’М«°С) = = 4,1868 Вт/(м-К)
Магнитный поток	вебер	Вб	1 Мкс = IO’2 Вб
Магнитная индук- ция	тесла	Тл	1 Гс = 10-* Тл = = 1 Вб/м2
Напряженность магнитного поля	ампер на метр	А/м	1 Э = 79,58 А/м
Индуктивность	генри	Г	1 м2 кг/(с2А2) =1 Г = = 1 Вб/А
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Акулова анизометр 116
— теория 77
Альсифер 124
Алюминид 175
Анализ термический 37
Анизотропия магнитная 76, 77, 83
— упругости 291
Аномалия - инварная 273
Антиферромагнетизм 44, 64, 276
Аустенит 32, 62, 112, 187, 271, 311
— остаточный 32, 112, 115, 186, 188
— превращение переохлажденного
114, 187, 188
Белова теория 274
Бете—Слетера теория 63, 80
Бильтца формула 251
Блоха теория 70
Бора магнетон 46
Борид 27, 176
Вакансии 22, 153
Вейсса теория 62, 70
Вектор намагниченности, вращения 86
Взаимодействие обменное 62, 276, 304
Видеманна—Франца правило 207
Вихревые токи 124
Вонсовского теория 65, 86, 98, 148
Восприимчивость магнитная 21, 43, 56
----диамагнетиков 48
---- парамагнетиков 51
---- электронов 53
Гейзенберга теория 62
Германид 175
Гинье—Престона зоны 190, 215, 241
Гистерезис магнитный 68, 69
Гортера—Нордгейма правило 235
Границы доменов 84
Грюнейзена формула 259, 263
Гука закон 286, 289
Дефекты кристалла 153, 154
Дебая температура 13, 141, 146, 206,
211
— теория 11
Деформация пластическая 249, 277
— упругая 268, 288
Диамагнетизм 43, 46
Диффузия 312
Дюлонга—Пти закон 8
Домен 71, 85
Дорфмана опыт 62
Единицы СИ, СГС 66, 215
Железо 30, 63, 77, 85, 146, 154, 205,
316
223, 225, 256, 310
— техническое 100, 101, 133, 154, 223,
224, 238, 239
Закалка 32, 41, 61, 111, 153, 187,
188, 215, 225, 239, 257, 278, 283, 305
Зеебека эффект 229
Изопер мы 126
Инвар 273
Индукция магнитная 66, 68
Интеграл обменный 62, 80,269, 276, 304
Калориметрия:
прямая 33
обратная 33
высокотемпературная 41
Карбиды 27, ПО, 114, 175, 176, 177,
217, 218, 272, 302
Композит 218
Ковдорского теория 86, 89, 276
Кристаллизация направленная 132, 219
К-состояние 169, 170, 301
Коэрцитивная Сила 69, 189
—,— теория 86, 89
Коэффициент:
магнитной жесткости 120
сжимаемости 250, 260, 296
температурный 205, 295
термического расширения 259
Крестовникова—Вендриха уравнение
27
Кюри—Вейса закон 51
Кюри закон 51
— температура 70, 147, 268, 273,
274, 304
--- парамагнитная 51
Лавеса фаза 25, 60, 198, 254, 273
Ландау диамагнетизм 52
Линде правило 159
Линдемана формула 20, 265
Лоренца число 207, 208
—	сила 47
Магнетизм спонтанный 62
Магнитострикция 72, 79, 273, 303
—	технического намагничивания 80,
275
—	парапроцесса 80, 274, 304
Магниты постоянные 127
Мартенсит 31, 111, 188, 225, 257,
272, 283
Материалы:
магнитные 122
магнитномягкие 122
магнитножесткие 127
проводниковые 142, 193
с малой т. э. д. с. 243
термомагнитные 127
элементов сопротивления 194
Маттиссена правило 158, 235
Металлы:
простые 19, 23, 250, 267, 297
переходные, 19, 23, 55, 141, 144, 267,
297
проводниковые 193
редкоземельные 63, 64 65
Методы решения задач'металловедения
21, 61, 111, 114, 118, 120, 239
Модуль упругости 288, 307
Момент магнитный 42
—	орбитальный 47
—	спиновый 46
Наклеп 21, 57, 97, 100, 151, 167, 172,
182, 183, 238
Намагниченность 42
—	насыщения 67
----температурная зависимость 70
— остаточная 66
----кажущаяся 75
Напряженность магнитного поля
43, 75
Нееля температура 70
— формула 88
Нейманна—Коппа правило 26, 27
Нернста—Линдемана формула 27
Нитрид 27, 103, 175, 176, 197, 202, 237
Однодомен ность 86, 89
Отжиг 111, 151, 153, 154, 167, 168,
171 239
Отпуск 32, 111, 113, 188, 225, 226, 257,
284, 286, 305
Парамагнетизм 43, 50
Парапроцесс 68, 72
Паули парамагнетизм 52
Пельтье эффект 233
Пермаллой 124
Перлит 181, 182, 225
Плавление 28, 148, 149, 150, 249, 269
Плотность 244, 246
— состояний 12, 17, 145
Поле критическое 198, 200, 214
— молекулярное 62
Полупроводники 142, 148
Проводимость электрическая 133, 136
Проницаемость 66
Распад спинодальный 130
Раствор твердый 24, 94, 155, 160, 197,
236, 252, 271, 298
----неоднородный 163, 169, 173, 252
----упорядочение 30, 59, 97, 164, 252.
300
Расширение термическое 258, 279
Релаксация 306
Реманенц 68
Решеточный вклад 12, 205, 216, 218,259
Розинга теория 62
Сверхпроводимость 194, 214
Сверхпроводники 199
Сдвиг, линия 75
Силицид 175
Смещение междоменной границы 86
Смирнова теория 165
Снука пик 310
Соединения 103
— химические 26, 27, 147, 174, 175,
176, 198, 237
— электронные 26, 59, 60, 173, 253
Сопротивление электрическое 133
---остаточное 151
— датчик 191
Сплавы:
алюминиевые 229
высокого сопротивления 194
гетерогенные 105, 177
для постоянных магнитов 129
проводниковые 193
термопарные 242
Сталь 81, 182, 224, 225, 228
— легированная 123, 129, 228, 272
—	электротехническая 123
Старение 118, 189, 190, 215, 241, 309
Столетова эффект 67
Структура:
доменная 83
матричная 179
слоистая 181
статистическая 179
фибровая 181
Суперпарамагнетизм 120
Текстура 122, 132, 294
Теплоемкость 6, 33
—	вакансионная 23
—	применение в металловедении 30,
31, 32
—	решетки 8, 21, 25
—	теория 8—20
—	электронов 14, 23, 55
Теплопроводность 204
—	теория 205
— технических сплавов 223
Томсона эффект 233
Трение внутреннее 306, 308
Т. э. д. с. 230
— абсолютная 234
Упорядочение 30, 59, 97, 164, 215
252, 300
Упругость:
модули 288
317
— термические коэффициенты 295,
302
Фаза промежуточная 24, 25, 60, 103,
174—177, 209,-252, 255
Фазовое превращение I рода 27, 198,
246, 300
— — II рода 27, 199, 246, 300
— равновесие 37, 60, 106, 178, 184, 215
Фактор размагничивающий 73, 84,
127, 131
Ферми энергия 14
Ферримагнетизм 43
Ферромагнетизм 44, 63, 66, 90, 106
Финкельштейна—Вернера пик 311
Финкельштейна—Розина пик 311
Фонон 14, 205, 235
Френкеля теория 62, 262
Цементит НО, 114, 181, 272
Цепь магнитная замкнутая 92
----разомкнутая 92
Частица однодоменная 86, 89
Чугун белый 106, 226, 227
— серый 227, 228
— легированный 227, 228
Штейнмеца коэффициент 69
Эйнштейна теория 10, 11, 27, 312
Электрона масса 46
----эффективная 144, 145
Электросопротивление 134
Элементы свойства 15, 21, 22, 29, 44,
55, 65, 143, 196, 209, 230, 247, 250,
267, 270, 293
Элинвар 304, 305
Энергия:
активации 310, 312
анизотропии 76, 80
обменная 62, 85
образования 22, 23, 26