ВЛИЯНИЕ
НА СКОРОСТЬ
И МЕХАНИЗМ
ХИМИЧЕСКИХ
РЕАКЦИЙ

SOLVENT
EFFECTS
ON REACTION
RATES
AND MECHANISMS
by
EDWARD S. AMIS
Department of Chemistry
University of Arkansas
Fayetteville, Arkansas
1966
ACADEMIC PRESS NEW YORK AND LONDON

Э. А м а с
Влияние
растворителя
на скорость
и механизм
химических
реакций
ПЕРЕВОД С АНГЛИЙСКОГО
КАНД. ХИМ. НАУК Н Н. БУБНОВА,
В. М. БЕРДНИКОВА И
Р. И. ЗУСМАН
ПОД РЕДАКЦИЕЙ АКАДЕМИКА М. И. КАБАЧПИКА
ИЗДАТЕЛЬСТВО „МИР" • МОСКВА 1968

УДК 54Ы2.038.2
В книге рассматривается узловой вопрос современной
кинетики жидкофазных систем — вопрос влияния среды в реакциях
различных типов. Обсуждается влияние растворителя на
реакции между ионами, молекулярные реакции диполь-диполыюго
типа, реакции переноса электронов между двумя
неорганическими катионами, реакции одинаковых частиц, происходящие в
газовой и жидкой фазах. Приводится обширный
экспериментальный материал и дается современная теория рассматриваемых
явлений.
Книга предназначена для научных работников — физикохи-
миков, специалистов в области химической кинетики, химиков-
органиков, биохимиков, а также для преподавателей,
аспирантов и студентов, специализирующихся в области химической
кинетики.
Редакция литературы по химии
Инд. 2-5-4

Предисловие
Около 80 лет назад проф. Н. А. Меншуткипым были
выполнены первые замечательные исследования влияния среды на
скорость химических реакций. С тех пор в этой области
накоплен богатый экспериментальный материал и сделаны
многочисленные попытки теоретической интерпретации совокупности
полученных данных. При этом выяснилось, что среда, в первую
очередь природа растворителя, может не только самым
существенным образом изменять скорость химической реакции, но
и ее механизм и направление. Неспецифическая и
специфическая сольватация, образование водородных связей,
промежуточных комплексов и т. п. являются часто не менее важными
факторами, чем, например, электронные влияния заместителей
на скорость реакции.
В предлагаемой вниманию советского читателя монографии
Амиса систематизирован и обобщен большой теоретический
материал в сопоставлении с известными экспериментальными
данными. В монографии последовательно рассматриваются
вопросы влияния растворителя на реакции между попами, между
ионами и полярными молекулами, а также — па реакции
электронного обмена. Отдельная глава посвящена разбору
корреляционных уравнений (уравнения Брёнстеда, Гаммета, Тафта
и др.), которые получили широкое распространение при
обработке экспериментальных данных. В монографии на конкретных
примерах рассматриваются также такие важные вопросы, как
влияние избирательной сольватации, клеточного эффекта и
водородных связей на скорость и механизм различных
химических реакций.
Несмотря( на широкий диапазон рассматриваемого
материала, книга отличается строгостью и научной глубиной изложения.

в
Предисловие
Можно надеяться, что выход книги на русском языке будет
стимулировать дальнейшие работы в области изучения важных
проблем влияния среды на скорость и механизм химических
реакций в растворе.
Перевод гл. I—III, V выполнен В. М. Бердниковым, гл. VI,
VII — Н. Н. Бубновым, гл. IV, VIII —Р. И. Зусман.
М. Кабачник

Предисловие автора
Название книги «Влияние растворителя на скорость и
механизм химических реакций» у представителей различных
специальностей вызывает разные ассоциации. Физикохимик
вспомнит о влиянии растворителя на характер зависимости скорости
реакций от диэлектрической проницаемости, вязкости,
внутреннего или внешнего давления. Специалист по физической
органической химии задумается о таких свойствах растворителя,
как кислотность, основность, способность к образованию
водородных связей, электроотрицательность и способность к
сольватации, а также о связи структурных эффектов со свойствами
растворителя. Для химика-органика, в строгом смысле слова,
растворитель — это просто среда, в которой образуются
интересующие его продукты, а интересует его прежде всего
растворимость реагентов и продуктов в этой среде. При выборе
растворителя химик-органик может руководствоваться тем,
насколько легко можно за разумное время получить относительно
чистый продукт методом экстракции или иных процедур.
Действительно, тема книги включает все эти и много других
вопросов. Некоторые явления описаны просто как
экспериментальные факты. Дана теоретическая интерпретация роли ряда
факторов, однако даже в тех случаях, когда имеется такое
теоретическое объяснение и его математическая формулировка,
роль рассматриваемого фактора может не оказаться настолько
доминирующей, чтобы оправдать применение именно этой
теории. Для ряда эффектов не существует теоретического
объяснения, однако в этих случаях можно предложить некоторые
весьма полезные корреляции. Объяснение некоторых эффектов
может &ыть )чисто гипотетическим, однако может дать по
крайней мере некоторое удовлетворение человеку, ищущему ответ

8
Предисловие автора
па вопрос — почему? Материал, изложенный в дальнейшем,
охватывает все перечисленные возможности.
В первых пяти главах обсуждаются теории влияния
растворителя на скорость реакций между реагентами с различными
типами зарядов. В гл. 6 приведены некоторые корреляционные
соотношения, связанные с влиянием растворителя. В гл. 7 и 8
рассмотрены различные эффекты растворителя, причем одним
из них дано теоретическое или гипотетическое объяснение, в
других же случаях приведены лишь экспериментальные факты.
Несмотря на все попытки объяснить влияние растворителя на
скорость и механизм химических реакций, многое еще остается
неясным. До сих пор не ясно, чему равна микроскопическая
диэлектрическая проницаемость непосредственно вокруг самого
реагента, не ясна сама суть, роль и природа избирательной
сольватации, влияние сольватации на электронное
распределение и реакционную способность реагентов, а также роль ряда
других факторов.
Можно надеяться, что современные методы, такие,
например, как ядерный магнитный резонанс и электронный
парамагнитный резонанс, помогут выяснить некоторые из этих
вопросов.. Во всяком случае, можно надеяться, что упорные и
настойчивые усилия исследователей будут продолжаться до тех
пор, пока влияние растворителя на скорость реакций не будет
полностью изучено.
Файетвилл, Арканзас
Эдвард Амис

Глава 1
Влияние растворителя на реакции между
ионами
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ РАССМОТРЕНИЕ
Введение
Имеется ряд теоретических соотношений, описывающих
влияние растворителя на скорость химических реакций. Некоторые
из этих соотношений описывают влияние диэлектрической
проницаемости растворителя на скорость реакций, другие
—влияние вязкости и иных свойств растворителя. Имеется также
много эмпирических уравнений, связывающих свойства
растворителя со скоростями химических реакций в этом растворителе.
В первой главе будут рассмотрены теоретические
соотношения, описывающие влияние физических свойств растворителя
на скорость реакций, особенно между ионными реагентами.
Влияние диэлектрической проницаемости на скорость реакций.
Уравнение Скэтчарда
Скэтчард [1], используя выражение из теории Дебая — Хюк-
келя для потенциала \|) вблизи иона, нашел уравнение,
описывающее влияние диэлектрической проницаемости растворителя
на скорость реакции между ионами. Выражение для потенциала
ур имеет вид
ZjE explicit — r))
W~ Dr 1 + ха, <1Л>
В этом уравнении 2f — валентность иона /-го типа; е — заряд
электрона; D — диэлектрическая проницаемость среды; а, —
расстояние наибольшего сближения с ионом /-го типа;
г—расстояние от иона, на котором потенциал равен ф; к—величина, вво
денная Дебаем.
Здесь & —постоянная Больцмана; Г —абсолютная температура;
щ — число ионов /-го типа в одном кубическом сантиметре
раствора.

10
Глава 1
Коэффициент активности иона /-го типа можно найти по
уравнению
г]г2ехр \у.(а1 — г)]
(1.3)
2DkT(\ +yai)r
Для реакции
A-f-B ^ X -> продукты (1.4)
при помощи уравнения (1.3) получаем
. fxfs [4 + 4 - (Za + zb)2] ^ exp [x (Д/ - г)] __
In fx *~ 2D*r(l + xa/)r
ZAZBe»exp[x(fli-r)1
"" D*r(l-fxa,)r * '
ИЛИ
/а/в / ZAZBe*\exp(— кг) ехр (*хц)
— " exp' B*H r T+^T (L6)
что при х = 0 превращается в
— = е*Л--1ШГ! (1J)
Следуя Брёнстеду [2], для реакции (1.4) при нулевой ионной
силе можно написать
cxfx
CVaCVb
.К (1.8)
/а/в 1 сх zazbe*
/х * С°АѰ D*7V
Рассмотрим два случая, в одном из которых
диэлектрическая проницаемость растворителя равна D, а в другом —
некоторой стандартной величине D0i при которой коэффициенты
активности растворенных веществ, реагентов и комплекса
становятся равными единице. Тогда
'х I /х )0 /х
In
СА^В
-ta(-fM_-W-(-WLiAV/± п (Ш)

Влияние растворителя на реакции между ионами
И
Пусть &х-о—константа скорости при нулевой ионной силе и
абсолютной температуре Г, a kx=o — величина, которой была
бы равна константа скорости, если бы не было
электростатических эффектов, возникающих вследствие существования
ионной атмосферы и электрических сил между заряженными
реагентами. Тогда, согласно Брёнстеду [2], kK=Q равна произведем
нию &х-о на комбинацию коэффициентов активности /а/в//х»
полученную из уравнения (1.10), которая вносит поправку на
изменение удельной скорости при переносе реагентов из среды
с диэлектрической проницаемостью D0 в среду с
диэлектрической проницаемостью D. Таким образом,
In<-о = m Со +Ш-^-= (1.11)
D-D0 /X
ZAZRt* /1 1 \
= l<-L\ + ^-[-D-a--D) (Ш)
Это уравнение давало бы изменение удельной константы
скорости при изменении диэлектрической проницаемости
растворителя при нулевой ионной силе и постоянной температуре,
если бы изменение скорости реакции при изменении D, а
значит и состава растворителя, в основном определялось
электростатическими факторами. Выбор стандартной величины
диэлектрической проницаемости не определен однозначно. Лейдлер и
Эйринг [3] выбирают в качестве стандартного состояния
газовую фазу, где диэлектрическая проницаемость равна единице.
Вместо уравнения (1.12) тогда получаем
1пСо = 1"Со+ kTr {1--d-} <U3>
Если же в качестве стандартного состояния принять состояние
с бесконечно большой диэлектрической проницаемостью [4, 5],
то вместо уравнения (1.12) получим
, , ZAZBt*
hi**=o = ln*x-o - kTrD (1.14)
D=oo
Скэтчард использовал приближение Христиансена [6] для
расчета концентрации комплекса Сх [уравнение (1.8)]. Этим
методом концентрацию комплекса рассчитывают
непосредственно из уравнений Дебая — Хюккеля.

12
Глава I
Радиус г, фигурирующий в приведенных выше уравнениях,
представляет собой радиус комплекса и может быть
представлен как г = гА + гъ. Он равен расстоянию, на которое должны
сблизиться два иона, чтобы прореагировать.
Уравнение Лейдлера — Эйринга
Рассмотрим реакцию
AfB-fC_»X+N + O^K + L+M (1.15)
Здесь X — активированный комплекс; N и О — промежуточные
продукты, образующиеся одновременно с активированным
комплексом; К, L и М —конечные продукты. Лейдлер и Эйринг[3]
записывают константу К * равновесия между реагентами и
активированным комплексом следующим образом:
„,_ flx^N^o __ ^x^n^o ••• fxhfp . 1б
аАавас САСВСС..- /А/в^С
Активированный комплекс отличается от обычной молекулы
тем, что он неустойчив и имеет лишнюю поступательную
степень свободы, появляющуюся взамен колебательной степени
свободы по той связи, которая разрывается при распаде
комплекса. Если изобразить распад активированного комплекса
в виде диаграммы, на которой по оси ординат отложена
энергия, то абсцисса будет соответствовать этой избыточной
степени свободы поступательного движения, а комплекс будет
рассматриваться как свободная частица в одномерном
пространстве с длиной S. В этом пространстве функция
распределения комплекса равна
Выражая К * через функции распределения молекул,
получим
' X* М'Ы • • •
Выделение из функции распределения активированного
комплекса той части F\j которая соответствует поступательной
степени свободы вдоль координаты разложения, приводит к
выражению
, (2nmxkT)4tS
f* = Fx-—hr1— <U8>
и константу равновесия можно записать в виде
F\FuFo ■•• (Ъпт^Т)4*S
/(^77Т " ИГ— (U9)

Влияние растворителя на реакции между ионами 13
Поэтому
где
К* = К0 * \^ (1.20)
Ко= /Д 0-21)
При помощи уравнений (1.16) и (1.20) можно показать, что
Сх = /Со - —— ^ В С , , , (1.22)
Скорость реакции равна концентрации комплекса,
приходящейся на единицу длины одномерного пространства Сх/5, умно-
женной на скорость поступательного движения вдоль
координаты разложения, которая, согласно кинетической теории,
равна (Л7У2ятх)1/в, и на трансмиссионный коэффициент х, который
равен вероятности распада комплекса в прямом направлении.
Следовательно,
Л <-NcO ••• 'Х'А/В
X х = х — К0 * * С -7^ (123>
\2nmx) Л CNC0... fxfufo---
Удельная константа скорости равна скорости реакции при
единичных концентрациях А, В, С... и N, О... Таким образом,
Г-^ГЛУГ" 0-24)
В разреженном газе коэффициенты активности равны
единице, поэтому
*U-*-x*« (125)
Рассмотрим теперь реакцию
aZa + b2b-> xZa+Zb-> К+ l (1.26)
Уравнение для логарифма константы скорости приобретает в
этом случае вид
ln^«ln^K;)fln(^) (1.27)

14
Глава 1
Пусть р — коэффициент активности в бесконечно
разбавленном растворе по отношению к бесконечно разреженному
газу, а / — коэффициент активности в исследуемом растворе по
отношению к бесконечно разбавленному. Тогда f можно
представить в виде
/' = р/ (1.28)
и
ln/' = lnp+In/ (1.29)
Изменение свободной энергии при переносе иона из вакуума
в среду с диэлектрической проницаемостью D можно
представить суммой следующих четырех слагаемых: 1) —Z2e2/2r —
изменение свободной энергии при разряде иона в вакууме; 2) ф' —
изменение свободной энергии при переносе незаряженной
частицы в бесконечно разбавленный раствор, где на нее действуют
вандерваальсовы и, возможно, другие силы; 3) Z2e2/2rD—
изменение свободной энергии при заряжении иона в среде с
диэлектрической проницаемостью D\ 4) Ф" — изменение
свободной энергии за счет переориентации диполей вокруг
заряженного иона. Поэтому полное изменение свободной энергии равно
72Р2 72о2
ЬР: -£±- + -±-^+Ф'+Ф* (1.30)
а коэффициент активности иона равен
, „ Z2e2 /1 л , Ф' . Ф" ., „.
или
, *А+фА + фВ + фВ — ФХ-фХ
kT
(1.32)
При рассмотрении эффектов влияния растворителя можно
пренебречь вкладом коэффициента активности /, который равен
коэффициенту активности в растворе с ионной силой \х по
отношению к бесконечно разбавленному раствору, и
рассматривать бесконечно разбавленный раствор. Из уравнения (1.24)
., kT „* PaPb

Влияние растворителя на реакции междц ионами 15
а из уравнений (1.33) и (1.32)
kl л рАрв
111 k' шж If!
("тф"^-(-тФ
2k T
(i-0
+
(2А+^в)2
+
Имея в виду уравнение (1.14), Амис и Ламер [4] получили
зависимость log^-o от 1/D для реакции между
отрицательными двухвалентными ионами тетрабромфенолсульфофталеина
Рис. 1J. Зависимость
l°g*x-o от ^lD ПРИ 2-5° для
реакции (БФФ)2 " + ОН ".
ф Н20-СН8ОН; О Н/^С,Н5ОН
13.0
14.8 16.6
1/D X 103
18.4
(БФФ) и отрицательными одновалентными ионами гидроксила
в водно-этанольной и водно-метанольной смесях при 25°.
Полученные зависимости в согласии с уравнением (1.14) имеют от-
рицательный наклон и прямолинейны вплоть до
диэлектрической проницаемости около 65 (рис. 1.1). Из тангенсов угла
наклона были рассчитаны величины г, которые оказались равными
1,22А и 1,49А для водно-этанольной и водно-метанольной
смесей соответственно. Амис и Прайс [7] получили зависимость
1п£к-о от 1/D для реакции между ионом аммония и цианат-
ионом в водно-метанольной и водно-гликолевой смесях при 30е.
Полученные зависимости линейны в достаточно широком
интервале изменения диэлектрической проницаемости, вплоть до «50,
и имеют положительный наклон в согласии с уравнением (1.14).
Для водного метанола в области чистой воды наблюдалось
некоторое отклонение от линейной зависимости. Рассчитанные из
тангенсов угла наклона величины г равны 2,2 и 2,5А для водно-
метанольной и водно-гликолевой сред соответственно. Ламер 18|
применил уравнение Скэтчарда к реакции между отрицательным

16
Глава I
одновалентным бромацетат-ионом и отрицательным
двухвалентным тиосульфат-ионом. Найденная при 25° величина равна 5,1 А.
Для анализа данных этой реакции Лейдлер и Эйринг применили
уравнение (1.34). Используя прямолинейный участок
зависимости 1п£к-о от \/D в области высокой диэлектрической
проницаемости Среды, ОНИ раССЧИТалИ ГброМацетат = 3,3А, Тиосульфат = 1JA И
'"активированный комплекс = 5,0А При 25.
Отклонение зависимости 1п^-о от 1/D от прямолинейной в
области низких значений диэлектрической проницаемости имеет
такой вид, как будто бы реакция происходит при более
высоких значениях D, нежели предсказывается теорией. В
соответствии с данными Лейдлера и Эйринга [3] эти отклонения
возникают вследствие преимущественной адсорбции воды на ионах.
Поэтому эффекты, возникающие при добавлении растворителя
с низкой диэлектрической проницаемостью, оказываются не
столь большими, как это было бы в случае беспорядочной
ориентации молекул растворителя. Аналогичным образом эти авторы
объясняют данные по щелочному гидролизу катиона трифе-
нилсульфония [9].
Свидетельства в пользу избирательной сольватации были
получены и в других работах [10, 11].
Используя приближение кулоновского взаимодействия, Амис
[Па] получил для зависимости In k' от 1/D уравнение,
идентичное уравнению Скэтчарда.
Влияние диэлектрической проницаемости на энергию активации
Мелвин-Хьюз [12] разбивает полную энергию активации Е
на сумму двух слагаемых: ЕПу относительно которой мы не
знаем ничего, и Ее— электростатический вклад в энергию
активации. Для разбавленных растворов Ее можно оценить на
основании теории Дебая — Хюккеля. Уравнение для Е имеет вид
Е = Еп + Ее = Еп + ^^-(\-кг) (1.35)
Константу скорости второго порядка k' можно выразить через
стандартную частоту столкновений Zo и Е
к' * Z0 ехр <_ BnjkT) ехр ( ^^) (1 - иг) (1.36)
Включая все члены, не содержащие и, в константу Ао, получим
уравнение, описывающее влияние ионной силы на скорость ре-

Влияние растворителя на реакции между ионами
17
акции
*'^ехр( KDlT ) (1.37)
а это не что иное, как уравнение Брёнстеда для солевого
эффекта.
Представим уравнение (1.36) в логарифмической форме и
продифференцируем по температуре, считая постоянными
давление и ионную силу. Будем считать при этом, что Z0
—константа, а х является функцией температуры и диэлектрической
проницаемости среды. Умножая на kT2, получим уравнение
(1.38) для кажущейся энергии активации ЕА
Е=Е
zAz^
^А п ' Or
Полагая
ве2 / д In D \ I з \
—(^),
уравнение (1.38) можно переписать в виде
ZAZRfi2 / 3 \
^-£«+-V-(1'L7'>(1-Txr) (L40)
Исключая Еп, при помощи уравнений (1.35) и (1.40) получим
выражение для константы скорости второго порядка
/ ZAZHe*L\ / ZkZvZ2*\
k> = Z0exp(-EA[kT)exp (- ^ ) exp [ y^-J d -3£Г) (1.41)
Для нулевой ионной силы уравнение (1.38) переходит в
соотношение
zazb£2
ЕА =En+-^-(\-LT) (1.42)
х-о
Продифференцируем теперь уравнение (1.36),
представленное в логарифмической форме, по температуре, считая
постоянными давление, ионную силу и диэлектрическую проницаемость.
Умножая на kT2y получим
Здесь Ed — энергия активации для того случая, когда скорость
реакции измеряется в среде с постоянной диэлектрической
проницаемостью. При бесконечном разбавлении х—0 и вместо урав*
нения (1.43) получаем
£о = Е« +
ZAZB#
^ Or

18
Глава f
Истинная энергия активации
Свербели и Уорнер [13], положив, что
In^_0 = /(D, T) (1.45)
впервые получили выражение для названной ими истинной
энергии активации ED для изодиэлектрических растворителей в
случае бесконечно разбавленных растворов. Дифференцируя
уравнение (1.45) по Г и умножая результат на 2,303 /?Р,
получим соотношение
Х-0 Х-0
(д In к' Л dD
+ 2,303ЯГ* ( ^ ) -^г (1.46)
Эти авторы рассчитали разность ЕА —ED для реакции ме-
жду ионом аммония и цианат-ионом при бесконечном
разбавлении в смесях воды с метанолом и обнаружили блестящее
согласие между найденными и рассчитанными величинами.
Электростатический вклад в энергию активации
Ламер [14] определяет электростатический вклад &ED в
энергию активации следующим образом:
A£D=-wr (Ы7)
а так как
ZAZRNe2 1
^--4—7 (U8)
где так же, как и ранее, г=гА + гв, получаем
d\x\D
"о-Ы^ТГКг) (Ш)
Разность между энергией активации при постоянной
диэлектрической проницаемости и кажущейся энергией
активации при произвольной диэлектрической проницаемости
Вычитая уравнение (1.40) из уравнения (1.43), получим
соотношение
ed~ea Чтг (1 - 3/<*г> {Ш)

Влияние растворителя на реакции между ионами 19
которое можно использовать для расчета разности между
энергией активации реакции при постоянной диэлектрической
проницаемости среды и кажущейся энергией активации при
произвольной диэлектрической проницаемости для случая, когда
ионная сила равна конечной величине. При бесконечном
разбавлении разность между этими двумя энергиями активации
равна
Z.ZRe2LT
Ео ~Ел = Dr <151>
к=0 х=0
Дифференцируя уравнение Брёнстеда — Христиансена — Скэт-
чарда по Т (при переменных Ги D), дифференцируя затем это
же уравнение по 7\ но при условии, что Z) = const, вычитая
полученные результаты и умножая на RT2y Амис и Холмс [15]
получили уравнение, аналогичное уравнению (1.50). Для
ионной силы \i это уравнение имеет вид
Е _£ = Z*Z**NT
/ 1 Зе ., /" 2яЛГц \ dD
\7-luV шшЫ <L52)
Вместо параметра L уравнения (1.50) в этом уравнении
f лт~) • После деления на / (механический эквивалент
теплоты в эргах на одну калорию) это уравнение дает разность
энергий активации, выраженную в калориях на моль. Амис и
Поттс [16] видоизменили это уравнение путем учета кулонов-
ского вклада в энергию активации и получили
в -в -b?**2L
СА CD ~ DCJ
/l 3 / 2nN\K \ T dD ^D 1
\7~loY \0DckT ]-D^'dT~-D^:\ (L53)
Здесь AD = DC— DD\ Dc—величина диэлектрической
проницаемости для случая, когда постоянным поддерживается состав
раствора, a DD — когда постоянной остается диэлектрическая
проницаемость. Уравнения (1.52) и (1.53) были использованы
при анализе экспериментальных данных [15, 16].
Кулоновский вклад в энергию активации
Упомянутый выше кулоновский вклад в энергию активации
был рассчитан по уравнению, предложенному Амисом [17]:
^=-329-7-wAD (L54)
Эта энергия представляет собой вклад в энергию активации
для того случая, когда температурный коэффициент измеряется
2*

20
Глава 1
в двух различных изодиэлектрических средах о
диэлектрическими проницаемостями D} и D2 соответственно; AD равна их
разности.
Вклад в энергию активации, обусловленный наличием
ионной атмосферы
Приведенные выше уравнения показывают, что энергия
активации зависит от диэлектрической проницаемости
растворителя. Точно так же изменение диэлектрической проницаемости
ъ 160
^ 120
*>. 80
i 40
&
0
150
* юо\
5
$ 50
«VJ 0]
i
«hi „J
^ '501
U
г
/
с
t
0
-|-
/6
У
°/°
/
/
i
0.1
——1—
5-25° ^
/
/
^J-^0^2
j
0,2
sF
l
Ьч J
<\
~i
-]
-j
J
i j
O.J
Рас. /.2. Зависимость энергии
активации^ реакции (БФФ)2"" -+-
+ ОН от ионной силы.
соответствует предельному
закону Дебая —Хюккеля для
зависимости энергии активации реакции
между двух- и одновалентным
ионными реагентами от ионной силы.
и удельного объема растворителя с температурой оказывает
влияние на вклад в энергию активации, возникающий вслед*
ствие существования ионной атмосферы. Уравнение для этого
вклада было выведено Ламером и Кемнером [18].
Воспользовавшись уравнениями
£,„=
они получили
Р,п —
3NZAZB*
d(fJT)
д (1/Г)
NZKZb*
2D
(1.66)
(156)
(1.57)

Влияние растворителя на реакции между ионами 21
Мелвин-Хьюз [19], опираясь на теорию столкновений, дал
более строгий вывод аналогичного уравнения. Амис и Ламер[4]
получили зависимость разности между полной энергией
активации и той ее частью, которая не зависит от ионной силы, от
корня квадратного из ионной силы для реакции между
отрицательным двухвалентным ионом тетрабромфенолсульфофта-
леина (БФФ) и отрицательным одновалентным ионом гидро-
ксила. Для малых значений ионной силы наклон полученных
кривых соответствует наклону, предсказываемому предельным
законом Дебая—Хюккеля. Эти результаты приведены на рис. 1.2.
Использование зависимости скорости реакции
от диэлектрической проницаемости среды для расчета
неэлектростатических эффектов
Члены типа Ф/kT в уравнении (1.34) Лейдлера и Эйринга
учитывают неэлектростатические эффекты. Можно считать, что
эти эффекты соответствуют отталкиванию, которое резко
возрастает на расстояниях максимального сближения и на
которое накладывается притяжение за счет сил Ван-дер-Ваальса.
Это притяжение может иметь существенное значение. Метод
расчета обсуждаемых эффектов был предложен Амисом и
Джаффё [20]. Эти авторы предполагают, что между реагентами
образуется брёнстедовский комплекс. Далее они предполагают,
что окружение каждой частицы сферически симметрично и что
потенциал взаимодействия двух частиц, находящихся на
расстоянии г, можно представить в виде
Ф<г)-Ф,<г)+<Мг) (1.58)
Фг(г) соответствует электростатическим взаимодействиям,
возникающим в том случае, если реагенты А и В заряжены. Таким
образом, если А и В~ ионы с зарядами ZA и Zb, to
ZAZBe2 ехр |х (а. — г)\
Ф^>~ DriX+U) (,-59)
Амис и Джаффё предполагают далее, что Ф\(г) положителен
для тех расстояний, на которых происходит образование
промежуточного комплекса X, и не зависит от диэлектрической
проницаемости растворителя. Это последнее предположение
разумно, так как на расстоянии, необходимом для^ образования
промежуточного комплекса, диэлектрические свойства
растворителя, по-видимому, не имеют значения.
Пусть СА и Св — концентрации реагентов А и В.
Вероятность найти молекулу В на расстоянии от го ДО fo + d/Q от моле

22
Глава 1
кулы А можно выразить через концентрации и потенциал из
уравнения (1.58). Эта вероятность пропорциональна величине
CACBexp[-!M]r2rfro (1.60)
Если образование комплекса X происходит на расстояниях в
пределах от г0 до r0+dr0, то скорость реакции в соответствии с
методом Христиансена [21] и Скэтчарда можно выразить
уравнением
Скорость - KTi/2CACQ exp [- ^^-] (1-6!)
и для удельной константы скорости получим
У = /(7^ехР[--^] (1.62)
Пусть константа скорости при некоторой стандартной
температуре Т0 равна koi причем член, пропорциональный Т\
включен в эту константу. Тогда окончательная формула для
константы скорости приобретает вид
lnb'-\nk'\ Ф'(Го) Ф>Ы ZA*B*2expHfl/-r0)]
I„*_ln*0 + _ _ DkTrod + Ttat) (L63)
Для наших целей нет необходимости экстраполировать k0
к состоянию, характеризующемуся стандартной величиной
концентрации или диэлектрической проницаемости.
Дифференцирование уравнения (1.60) по \/Т и по 1/D
приводит к выражениям
а \d{nk'] lU(r)l ZA^2exP[*K-ro)]1
aT-U{\.T)\D- TrW+ DroO + x^) J (L64)
n \d^k'\ ZA^2exp[x(fl^ro)]
aD ~ [ d (\/D)\T - kTr0 (1 + Ttaii {l00)
Если неэлектростатический потенциал достаточно велик по
сравнению с электростатическим, ат будет отрицательным
независимо от зарядов ZA и 2В.
Уравнения (1.64) и (1.65) приводят к следующим
неравенствам, которые связывают между собой только измеряемые
величины:
aT\aD > T/D (1.66)
если А и В имеют заряды одного знака, и
aT\aD < T/D (1.67)
если А и В имеют заряды противоположных знаков,

Влияние растворителя но реакции между ионами 23
При помощи уравнений (1.64) и (1.65) и на основе
экспериментальных значений ат и aD можно рассчитать величины
как электростатического ZAZBe2/Dr0, так и
неэлектростатического Ф\(г0) потенциалов на расстоянии г0, равном
критическому.
Проверка неравенства (1.66) была осуществлена на
примере реакции между персульфат-ионом и иодил-ионом в
водном этаноле, а также на примере реакции между ионами те-
трабромфенолсульфофталеина и гидроксила в водных смесях
метанола и этанола. Проверка неравенства (1.67) была
осуществлена на примере реакции между ионом аммония и цианат-
ионом в водных смесях метанола и этиленгликоля. Во всех
случаях было найдено, что теория соответствует наблюдаемым
результатам.
Были рассчитаны также электростатический Ф2(г0) и
неэлектростатический Ф\(г0) потенциалы при помощи уравнений
(1.64) и (1.65) для тех же реагентов и тех же растворителей,
для которых была проведена проверка неравенств,
приведенных выше. Было установлено, что для реакции между ионом
аммония и цианат-ионом отношение Ф\(г0)/Ф2{го) равно 7,0 и
10,9 для водных смесей метанола и этиленгликоля
соответственно. Таким образом, для данной реакции наблюдается
заметное специфическое влияние растворителя, причем для
смесей воды с этиленгликолем превалирование
неэлектростатических эффектов выражено в большей степени, нежели для
смесей воды с метанолом. Ранее уже отмечено, что для смесей
воды с органическими растворителями избирательная
сольватация ионов молекулами воды приводит к уменьшению
электростатических эффектов, возникающих вследствие изменения
диэлектрической проницаемости, до более низкого уровня,
нежели это следует из теории. Для рассматриваемого случая,
если увеличение отношения неэлектростатического эффекта к
электростатическому обусловлено уменьшением
электростатического эффекта, то следует считать, что специфическая
сольватация ионов молекулами воды выражена в большей степени
для смесей воды с этиленгликолем, нежели для водных смесей
метанола. С другой стороны, большая величина отношения
Ф\(го)/Ф2(го) Аля смеси воды с этиленгликолем по сравнению
с водными смесями метанола может быть обусловлена
относительным увеличением неэлектростатического эффекта для
этиленгликоля. Это означало бы относительно большую роль сил
отталкивания по сравнению с вандерваальсовым притяжением
на расстоянии г0 в смесях воды с этиленгликолем по сравнению
со смесями воды с метанолом. Преимущественная сольватация
ионов молекулами воды должна в этом случае происходить

24
Глава 1
в водно-метанольной, а не в водно-гликолевой среде. Большое
количество молекул воды вблизи ионов увеличивает силы
притяжения и уменьшает силы отталкивания благодаря тенденции
к образованию водородных связей в их сольватных оболочках.
Таким образом, в случае водных смесей метанола силы
отталкивания оказываются относительно слабее по сравнению с
силами вандерваальсова притяжения и относительная роль
неэлектростатического эффекта оказывается уменьшенной
по сравнению с электростатическим. Противоположная
ситуация осуществляется в случае смесей воды с этиленгликолем,
где сольватация ионов молекулами воды сравнительно
меньше.
Для реакций между двух- и одновалентным ионами
электростатические эффекты больше, нежели для реакций между
одновалентными ионами; это значит, что отношение
неэлектростатического потенциала к электростатическому меньше для
реакции между персульфат-ионом и иодид-ионом, нежели для
реакции иона аммония с цианат-ионом. Для первой реакции
в случае водных смесей этанола соответствующее отношение
оказывается равным 3,8; для реакции между двухвалентным
ионом тетрабромфенолсульфофталеина и ионом гидроксила это
отношение равно 2,9 и 3,6 для водно-этанольной и
водно-метанольной смесей соответственно. Для реакции же между ионом
аммония и цианат-ионом это отношение оказывается равным
7,0 и 10,9 для водных смесей с метанолом и с этиленгликолем
соответственно.
Если aD не известно, то Ф^о) можно рассчитать по ат из
уравнения (1.64), если г0 известно из каких-нибудь других
данных или же если пренебречь вторым членом в правой части
уравнения (1.64) ввиду его относительно малой величины. В
таком случае величина Ф\(г0) должна оказаться одинаковой для
всех типов реагентов независимо от того, заряжены они или
нет, для раствора или газового состояния. Такие расчеты были
проделаны, и они подтвердили высказанное предположение.
Как можно ожидать на основании уравнения (1.64), Ф|(/*0),
рассчитанная на основании только ат, должна быть больше,
нежели Ф\(го), рассчитанная с использованием и ат и aD, если
ионные реагенты имеют заряды одного знака, и должна быть
меньше, если знаки зарядов реагентов противоположны. Это
подтверждается расчетами. Если рассчитать Ф\{г0) с
использованием только Дт> то для реагентов всех типов заряда
получаются величины <Di(r0)f отличающиеся не более чем на
порядок величины для эсех реакций, к которым была применена
теория.

Влияние растворителя на реакции между ионами 25
Составляющие энергии активации
Из уравнения Брёнстеда — Христиансена — Скэтчарда
следует, согласно Ламеру [14], что суммарную свободную энергию
активации F можно представить в виде суммы свободной
энергии F0, куда включены все эффекты, не связанные с зарядами
реагентов, свободной энергии FD, учитывающей
электростатические взаимодействия между реагирующими частицами, и
свободной энергии F^ учитывающей эффекты, возникающие из-за
существования ионной атмосферы.
Таким образом,
'^O + ^+^u <L68>
и поэтому энергию активации можно выразить аналогичным
образом
E=E0 + ED+E^ (1.69)
Для (ы = 0, £ц = 0 и ED для изодиэлектрических
растворителей в соответствии с уравнением (1.49) равна
ED = FD = -RT\nk'D (1.70)
Поэтому для изодиэлектрических растворителей и при \х = 0
EQ=E + RT\nk'D (1.71)
Следовательно, £о можно рассчитать из экспериментальных
значений суммарной энергии активации и ko- Амис [5]
проделал такой расчет для реакции между ионами гидроксила и тет-
рабромфенолсульфофталеина. £0 оказалась равной 6330 кал
при полной энергии активации 21 100 кал.
Таким образом, и теория, и эксперимент показывают, что
диэлектрическая проницаемость растворителя оказывает
значительное влияние на энергию активации, а значит и на скорость
реакции. Отклонение от теории, которое становится все более
заметным по мере уменьшения диэлектрической проницаемости
растворителя, можно в какой-то степени отнести за счет
избирательной сольватации ионных реагентов одним из
компонентов растворителя, как правило, более полярным. Влияние
других свойств растворителя, таких, как вязкость, когезия,
образование водородных связей, а также степень склонности к
сольволизу в данном растворителе, будет рассмотрено ниже.
Несомненно, однако, что они играют определенную роль,

26
Глава 1
Влияние диэлектрической проницаемости на энтропию
активации и аррениусовский частотный фактор
Влияние диэлектрической проницаемости на зависимость
энтропии активации от ионной силы было рассмотрено Ламе-
ром [14]. Энтропия связана со свободной энергией
соотношением
S = -W (1J2)
Из теории Дебая — Хюккеля следует, что для разбавленных
растворов зависимость свободной энергии активации от ионной
силы можно выразить уравнением
Р NZ4* ,. „
Учитывая, кроме того, что и пропорциональна (DTV)~\ для
вклада Su в энтропию активации, зависящего от ионной силы
раствора, получим уравнение
Fp Г 3 din D 1 д In V 1 I
S» e "Г [ 2" сМп7 + "2 ТЕТ~ + 7 J (L74)
Из уравнения Аррениуса
k' = Z exp (— E/RT) (1.75)
и уравнения теории абсолютных скоростей реакций
ЬТ
к1 = к — exp (SIR) exp (— £/#Г) (1.76)
следует, что частотный фактор Аррениуса Z связан с
суммарной энтропией активации S соотношением
lnZ = lnx^- + iL (1.77)
Величина %kTjh не зависит от концентрации и для
фиксированной температуры постоянна, тогда как S зависит и от
температуры, и от концентрации. Суммарную энтропию S можно
разбить на сумму трех составляющих: S0 — энтропия активации
для реакции между незаряженными реагентами; So — вклад,
возникающий за счет межионных сил между заряженными
реагентами; Зц— вклад, учитывающий наличие ионных атмосфер
вокруг реагирующих частиц. Таким образом,
s = so + sd + s» (U8)
Для данных реагентов S0 постоянна при фиксированной
температуре; So остается постоянной при фиксированных темпера!)ре

Влияние растворителя на реакции между ионами 27
и среде, так как диэлектрическая проницаемость при этом не
изменяется. Это значит, что для данной реакции и при
постоянных растворителе и температуре изменение S, а значит и InZ,
при изменении ионной силы происходит только за счет S^. Но
в соответствии^ уравнениями (1.73) и (1.74) Fu и S^ линейно
зависят от yV при_постоянных 7\ V и D. Следовательно,
зависимость In Z от VV должна изображаться прямой линией,
наклон которой определяется уравнением (1.74). После
подстановки в уравнение (1.74) значений д\п D/d\nT и д luV/д \пТ
для воды получаем
■ОТГ-*А*ВА«^ (179)
где А зависит от диэлектрической проницаемости и температуры
и равна 1,44, 1,53_и 1,64 при 15, 25 и 35° соответственно.
Зависимость In Z от yV была изучена для реакции между ионами
гидроксила и ионами тетрабромфенолсульфофталеина в водном
растворе в температурных интервалах 5—25° и 25—45°. Для
разбавленных растворов была получена линейная зависимость,
причем наклон ее соответствует теории.
Для тех случаев, когда изменением объема с температурой
можно пренебречь, но величиной ак нельзя пренебречь в первом
приближении теории Дебая — Хюккеля, выражение для 5Ц
приобретает вид
3 Fa Г/1 dlnD \ 1 ах ( д\п D \1
Вклад SD в энтропию активации связан с наличием у
растворителя диэлектрических свойств. Он обусловлен влиянием
диэлектрической проницаемости среды на межионные силы
между заряженными реагентами. Вклад FD в свободную энергию
активации, связанный с влиянием диэлектрической
проницаемости растворителя, выражается уравнением
NZAZRe>
где г=гА+Гв. По уравнению (1.72) находим выражение для
SD [14]:
Fn Г din D 1
Если температурные коэффициенты измеряются в
растворителях с одинаковой диэлектрической проницаемостью, то
<?lnD/<51riT равно нулю, а значит и Sp равна нулю. Если

28
Глава 1
константы скорости экстраполировать к (ы = 0, то S^ исчезает и
S=So- Эта величина представляет собой энтропию активации
для незаряженных реагентов, имеющих те же химические
характеристики, что и у иона, за исключением зарядов. Другими
словами, частотный фактор, рассчитанный для этих условий,
должен быть (за исключением, быть может, некоторых
небольших дипольных эффектов) таким же, как и для реагентов с теми
же химическими свойствами, как и у ионов, но незаряженных.
Это позволяет сравнивать результаты, полученные при
исследовании ионных реакций с тем, что предсказывает теория
соударений для незаряженных частиц.
Уравнение для разности между логарифмом частотного
фактора lnZA при фиксированном составе и логарифмом частотного
фактора In ZD при фиксированной диэлектрической
проницаемости получено Амисом и Куком [22]. Для вывода этого
уравнения они умножили уравнение Брёнстеда — Христиансена — Скэт-
чарда на Г и продифференцировали полученный результат по
температуре (считая Т и D переменными). Затем
продифференцировали его по Г, считая D постоянной, и вычли последний
результат из первого. В результате получилось уравнение
Z,ZRNe2 Г 1 Зе -. / 2лУУ2ц 1 dD
Для обычных растворителей dD/dT отрицательна и на
основании уравнения (1.83) можно ожидать, что для реагентов с
зарядами одного знака частотный фактор Аррениуса для среды
с фиксированным составом должен быть меньше, нежели для
среды с неизменной диэлектрической проницаемостью. Для
ионов с разными знаками зарядов справедливо обратное. Эти
утверждения справедливы в том случае, если первый член в
скобках в правой части уравнения (1.83) больше, нежели второй.
Обычно это имеет место. Выводы из этого уравнения были
проверены экспериментально. При этом было получено
качественное и количественное соответствие с теорией.
О расхождениях между теорией и экспериментом
Необходимо отметить, что избирательная сольватация и
отличие микроскопической диэлектрической проницаемости среды
вблизи реагирующих частиц от макроскопической
диэлектрической проницаемости среды должно привести к расхождению
между теорией и экспериментом, что относится ко всем
рассмотренным выше теориям. Отклонения экспериментальных
результатов, по-видимому, должны наблюдаться для того раствори-

Влияние растворителя на реакции между ионами 29
теля, который избирательно адсорбируется ионами. Обычно это
более полярный, обладающий более высокой диэлектрической
проницаемостью компонент среды, так что, как правило,
отклонения, наблюдаемые при низких значениях диэлектрической
проницаемости, должны происходить в направлении,
соответствующем результатам, полученным для того случая, когда компонент,
обладающий более высокой диэлектрической проницаемостью,
используется в качестве единственного растворителя. Так, для
водно-спиртовых или водно-диоксановых смесей скорость
реакции в смеси, содержащей преимущественно органический
компонент, имеет тенденцию отклоняться в сторону, соответствующую
результатам, полученным для воды.
Скэтчард [23] указывает, что при рассмотрении зависимости
скорости реакции от диэлектрической проницаемости среды
следует помнить, что теории растворов дают отношение активностей
к мольной доле, а не отношение активностей к соответствующим
объемным концентрациям. Чтобы перейти от константы
скорости, выраженной в единицах концентраций, к константе
скорости, выраженной в мольных долях, первую надо умножить на
2(Л7К)У-1, где N — полное число молей, включая компоненты
растворителя, в объеме V\ v — порядок реакции. При таком
пересчете исчезает резкое изменение угла наклона зависимости
In k' от l/D для реакции между бромацетат-ионом и тиосульфат-
ионом, обнаруженное Лейдлером и Эйрингом [3]. Менее
заметные изменения угла наклона при низких значениях
диэлектрической проницаемости для некоторых других реакций либо
устраняются, либо сильно уменьшаются при более точной
экстраполяции к нулевой концентрации. Однако для ряда других
реакций введение всех этих поправок не устраняет
изменений угла наклона рассматриваемой зависимости при низких
величинах диэлектрической проницаемости, и для этих
случаев в соответствии с данными Скэтчарда предположение Лей-
длера и Эйринга о избирательной сольватации, вероятно,
справедливо.
Далее Скэтчард отмечает, что разница между его подходом
и подходом Лейдлера и Эйринга заключается в разнице моделей
критического комплекса. В модели Скэтчарда рассматриваются
две сферы, причем каждая имеет заряд одного из исходных
ионов, и эти заряды симметрично распределены вокруг каждого
центра. В модели Лейдлера и Эйринга рассматривается одна
сфера, причем суммарный заряд симметрично распределен
вокруг ее центра. Эти две модели представляют собой два
предельных случая как по структуре, так и по распределению заряда.
Скэтчард [24] обсудил промежуточные возможности.

30
Глава 1
Солевой эффект
Влияние растворителя на солевой эффект является
вторичным эффектом. Он возникает вследствие того, что
коэффициенты активности реагирующих частиц зависят от диэлектрической
проницаемости среды. Это влияние диэлектрической
проницаемости обсуждается ниже применительно к ион-ионным
реакциям.
Влияние нейтральных солей на скорость реакций в растворе
было рассмотрено Брёнстедом [25], Бьеррумом [26] и Христиан-
сеном [27] на основе теории Дебая — Хюккеля [28].
В данном случае воспользуемся подходом Брёнстеда к
рассмотрению эффекта нейтральных солей. Наблюдаются эффекты
двух сортов. В первом случае при добавлении электролита
могут измениться активности реагентов, будь то ионы или
полярные молекулы. Это первичный солевой эффект. Во втором
случае при добавлении соли может уменьшиться эффективная
концентрация ионного реагента, образовавшегося в результате
диссоциации слабого электролита. Это вторичный солевой
эффект. Последний эффект проявляется, например, в уменьшении
каталитического действия уксусной кислоты на инверсию
тростникового сахара в присутствии ацетатов щелочных металлов.
В этом случае активность водородного иона возрастает при
добавлении соли, однако эффективная концентрация иона
настолько сильно при этом понижается, что уменьшение константы
скорости инверсии может составить 40—50% при обычных
концентрациях кислоты и добавленной соли.
Теория Брёнстеда
Первичный солевой эффект можно понять на основе теории
Брёнстеда. В этой теории предполагается образование
промежуточного комплекса, который может распадаться либо обратимо
с образованием исходных реагентов, либо необратимо с
образованием конечных продуктов. Реакцию можно записать таким
образом:
A + B£;X->C + D (1.84)
Первую стадию реакции можно считать термодинамически
равновесной; выражение для константы равновесия, согласно
закону действия масс, имеет вид
K = _^L=_££< (Ш)
aAaQ °А'АСВ/В

Влияние растворителя на реакции между ионами 31
Скорость реакции пропорциональна концентрации X, поэтому
г = k"Cx = k"KCKC{l -Ц± (1.86)
/х
Здесь k"K является константой, которую обозначим через &о,
так что получим
'**оСАСв-Ц^ О-87)
dCc dCD ,
Здесь r=s и ~ at * и так как ° не зависит от концентра-
ции, то величина А =/7 представляет собой поправку, вноси-
'X
мую в классическое уравнение для скорости реакции вследствие
влияния добавленной соли. Брёнстед ограничивает пределы
применимости своей теории разбавленными растворами, так как
в концентрированном растворе на скорость реакции могут
оказывать влияние нетермодинамические факторы, которые теория
не рассматривает.
Наблюдаемая константа скорости бимолекулярной реакции
определяется уравнением
'-7ТЙ "в81
Сопоставление уравнений (1.87) и (1.88) дает
*'_4=,!^.-# (1.89)
Несмотря на то что ko не зависит от концентрации, необходимо
отметить, что она тем не менее является сложной величиной и
должна быть отнесена к стандартному состоянию с
определенными значениями диэлектрической проницаемости и
температуры, а не рассматриваться как независящая от этих факторов,
которые оказывают столь значительное влияние на скорость
реакций.
Если реагирующие частицы являются ионами, уравнение для
равновесия выглядит таким образом:
A*A + BZB^X<*A+ZB> (1.90)
где zk, zn и (гА + 2В)—заряды А, В и X соответственно.
По теории Дебая — Хюккеля
1+рд,у>
~1П/В- I ■ ft IT" (L92)
1 + Ра/ У м

32
Глава 1
- In /x = V A^ B; __ (1.93)
x i + KYi»
Следовательно.
1п^\гв_ = _а_в— ь 194
или
/a/b gpf2^^^ (195)
и из уравнений (1.89) и (1.95) получаем
ft =Л,ехр —- (1.96)
В логарифмической форме уравнение (1.96) имеет вид
1 + Ра,/11
In *' = In ^ + t f ° ^-_ (1.97)
Для очень разбавленных растворов, в которых ц мало,
уравнения (1.96) и (1.97) можно представить в предельной форме
таким образом:
V = k'Q exp (2zAzBA V7) (1.98)
и
In k' = In k'0 + 2zAzB Л VTI (1.99)
В этих уравнениях А и р — постоянные Дебая — Хюккеля. Вводя
2Л
десятичные логарифмы и полагая А = -„ qqq » вместо уравнений
(1.98) и (1.99) получим
, , zKzRA'V\i
log k' - log k'0 + , . * tf- (1-100)
log^ = log^ + ^B^VH (1.101)
В соответствии с уравнением (1.101) график зависимости log*'
от yV должен быть прямолинейным для разбавленных
растворов ионов, причем отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен
log£o> а тангенс угла наклона — zaZbA'.
Обычно считают, что если один из реагентов является
молекулой, а не ионом, тангенс угла наклона зависимости log k' от ц
должен быть равен нулю, так как либо zAt либо гв равен нулю,

Влияние растворителя на реакции между ионами 33
Однако, как будет показано в следующей главе, k' является
функцией [in в случае реакций между ионом и дипольной
молекулой.
Сравнение уравнения с экспериментальными данными
Классическим примером, иллюстрирующим соответствие
уравнения (1.101) экспериментальным данным, является
рисунок, впервые приведенный в работе Ламера [28]; этот рисунок,
за исключением данных по инверсии сахарозы, приведен ниже
(рис. 1.3). Данные по сахарозе опущены, поскольку реакции
Рис. 13. Влияние ионной силы на
скорость ионных реакций.
/-2ICo(NH,)6Br]2+ + Hg2+4 2Н20 —>
-> 2 [Со (NK8)5 H30j3 + + HgBr,
(бимолекулярная реакция). Нейтральную
соль не добавляли.
2 о
CH2BrC00" + S203
—> CH2S208C002-4 Br-
(натриевая соль). Нейтральную соль не
добавляли.
S2°8
+21"
Ь> +
^2-/
+ 2S0J~(Na2S208 и KI)
3— омыление иона нитроуретана ионом
гидроксила.
[no|"~n-cooc2h5]~ + oh~" —>
-> N20 + C03~ + C2H5OH
4-Н,02+2Н+ +Вг-—>2НаО + Вгг
S-{Co(NH,)6Br]2 + + OH- —*
—> [Co(NH,)8OHj2 + + Вг~.
0,60\
-0,40
0.30
между ионами и дипольными молекулами обсуждаются после
теории, рассматривающей эти реакции.
Приведенные данные показывают, что тангенсы угла
наклона зависимостей log&' от Y\i для разбавленных растворов
ионных реагентов близки к произведению зарядов гд^в в согласии
с ур. (1.101), так как для воды при 25° постоянная Л' примерно,
равна единице. Приведенные данные относятся к растворам
ионов с небольшими зарядами. В некоторых случаях
экспериментальные зависимости не достигают теоретических значений угла
3 Э. Амис

34
Глава 1
наклона; в этих случаях благодаря специфическому солевому
эффекту или каким-то другим причинам теория Дебая — Хюк-
келя не дает правильных значений коэффициентов активности.
В присутствии ионов с высокой валентностью тангенсы угла
наклона экспериментальных зависимостей log&' от У\х иногда
в несколько раз превышают величины, предсказанные теорией.
Величины рассматриваемых тангенсов угла наклона в
теории Дебая — Хюккеля включают постоянную
А="ШтУ ШШТ (1Л02)
и зависят, таким образом, от диэлектрической проницаемости
среды. Кроме того, в уравнении (1.102) фигурируют заряд
электрона е, постоянная Больцмана k, число Авогадро N и
абсолютная температура Т. Константа р в уравнении (1.100) также
зависит от диэлектрической проницаемости
Теория Дебая — Хюккеля была детально рассмотрена Ами-
сом [29]. В этой работе даны выражения для коэффициентов
активности, а также уравнения для Лир.
Вывод Бьеррума
Несмотря на то что принятый в настоящей главе подход
связан исключительно с взглядами Брёнстеда, основанными на
гипотезе, в соответствии с которой скорость реакции зависит
только от разности термодинамических потенциалов начального
и критического состояний реагентов, следует все же указать, что
как Бьеррум, так и Христиансен дали удовлетворительный
вывод выражения для скорости реакции, основанный на несколько
иных предположениях.
Бьеррум полагает, что скорость реакции определяется
термически индуцированным спонтанным мономолекулярным
распадом комплекса, возникающего в результате столкновения между
реагентами. Этот штосс-комплекс не является химическим
соединением, а имеет чисто физическую природу. Таким образом,
A+B;£XS->C + D (1.104)
Скорость реакции в любой момент пропорциональна
концентрации этого комплекса Cxs в этот момент, т. е.
dCA dCB

Влияние растворителя на реакции между ионами 35
Равновесие между рассматриваемыми комплексами и
исходными молекулами можно выразить через активности на основании
закона действия масс:
Лу Хс' Хс
—г- = г f r t = К* (1Л06)
Находя Cxs из уравнения (1.106) и подставляя полученный
результат в уравнение (1.105), получим формулу, идентичную
формуле Брёнстеда, поскольку невозможно провести различие
между критическим комплексом X Брёнстеда и штосс-комплек-
сом Xs Бьеррума.
Брёнстед считает, что скорость реакции определяется
скоростью образования комплекса, а скорость образования комплекса
в свою очередь зависит от активностей. Кроме того, он полагает,
что температурная зависимость скорости реакции полностью
определяется температурной зависимостью скорости
образования комплекса. С точки же зрения Бьеррума, скорость реакции
пропорциональна концентрациям; ионная сила оказывает
влияние только на первичное равновесие; кроме того, он считает, что
скорость распада комплекса Xs с образованием конечных
продуктов сильно зависит от температуры.
Концентрационная гипотеза Бьеррума была подвергнута
критике Ламером [28] на основе теории обратимых
мономолекулярных реакций типа
A^:Y (1.107)
Если гипотеза Бьеррума справедлива, должен выполняться
закон действия масс, выраженный через концентрации, т. е.
Са
-£- = const (1.108)
Су
независимо от изменения свойств среды. Однако в
действительности смещение равновесия наблюдается при добавлении солей,
за исключением того несущественного случая, когда оба
коэффициента активности изменяются одинаково. Ламер обращает
внимание также на то, что едва ли можно провести аналогию
между представлениями Бьеррума и явлениями
радиоактивности, поскольку там превращения происходят вследствие
неустойчивости ядра, причем существует конечная вероятность
распада, совершенно не зависящая от внешних условий.
Теория Христиансена
Христиансен обходит вопрос о концентрации критического
комплекса или комплекса, являющегося результатом
соударения, исходя в своей теории из числа столкновений реагирующих
3*

36
Глава 1
молекул. При его подходе скорость реакции полагается равной
следующей величине:
У = CACBZAB V7 ехр (- ^) Q -^ (1.109)
где CaCbZabVT — число соударений между молекулами
реагентов в одном литре раствора за одну секунду; Qab —
энергия активации; Q — стерический фактор; р — вероятность
распада комплекса на конечные продукты; 2/VC — вероятность
дезактивации комплекса за счет взаимодействия с другими
молекулами, причем концентрация таких молекул каждого сорта
равна С, а вероятность дезактивации за счет взаимодействия
с молекулой данного сорта равна N. Необходимо отметить, что
С не равна общей концентрации, а представляет собой
концентрацию молекул вблизи реагентов.
Для очень малых концентраций множитель . ~Nr
приблизительно равен единице, а для больших концентраций он равен
У*гС . Поэтому для предельного случая малых концентраций
уравнение (1.109) упрощается.
Концентрации СА и Св вблизи испытывающих соударение
ионных реагентов, фигурирующие в уравнении (1.109), неравны
средним концентрациям этих реагентов СА и Св> а
рассчитываются в случае ионных реагентов через эти средние
концентрации на основании теории Дебая
СА-^ехр(^2.) (1.110)
где гА — валентность иона А, а Фв — электростатический
потенциал на расстоянии, равном диаметру столкновения а,
определяется уравнением
ezB ехр (— %а)
а
В этом уравнении х — дебаевская постоянная, a D —
диэлектрическая проницаемость среды.
Согласно Христиансену, уравнение (1.110) требует
повышенной концентрации ионов противоположного знака вокруг
данного иона, однако ионы с противоположными знаками зарядов
не сталкиваются со сколько-нибудь значительной средней
кинетической энергией вследствие электростатического притяжения.
Полагая и й и p/p + SNC равными единице, Христиансен
окончательно получает
ш *' = in *; - ~5шг+2'31*А*в ^ (1Л12)
фв = -^—— (ЫИ)

Литература
37
где ln£o—сумма нескольких членов, которые для данных
условий постоянны. При бесконечном разбавлении
inCo-m*o—mhr (1Л13)
Если диэлектрическая проницаемость D бесконечно велика иЛй
же доминирует какой-нибудь иной фактор, по сравнению с
которым эффекты электрических зарядов малы, наблюдаемая
константа скорости при бесконечном разбавлении должна быть
равна k0. Ламер указывает, что хотя ко представляет собой,
таким образом, значение ко, экстраполированное к
бесконечному разбавлению и к условиям, в которых несущественны всё
эффекты, возникающие из-за наличия электрических зарядов,
все же fe0 будет зависеть от эффектов, связанных с
существованием электрических моментов.
Таким образом, в теории Христиансена скорость ионных
реакций в основном определяется распределением
концентраций, которое в свою очередь определяется силами притяжения
между ионами. Последний член в правой части уравнения (1.112)
зависит от концентраций и соответствует члену, зависящему от
коэффициентов активности в теории Брёнстеда, т.е.—ln(/AfB/fx).
Скэтчард [1] приходит к заключению, что не имеет значения,
выражается ли скорость реакции через концентрацию активных
комплексов или же рассчитывается через число соударений, при
которых осуществляется требуемая ориентадия и энергия
столкновения достигает требуемой величины, после чего число
соударений умножается на фактор, учитывающий длительность
столкновения. Если молекулы получили требуемую энергию и
в достаточной степени деформированы и правильно
ориентированы еще до соударения, реакция будет происходить при
каждом столкновении. Если же молекулы сталкиваются еще до
того, как успела осуществиться одна из этих предварительных
стадий, тогда будет справедлива модель предварительного
образования комплекса.
ЛИТЕРАТУРА
1. Scatchard G., Chem. Rev. 10, 229 (1932).
2. Bronsted J. N., Z. physik. Chem., 102, 169 (1922); 115, 337 (1925).
3. Laidler K. J., Eyring H., Ann. N. Y. Acad. SciM 39, 303 (1940).
4. Amis E. S., La Me г V. К., J. Am. Chem. Soc, 61, 905 (1939).
5. Amis E. S., Kinetics of Chemical Change in Solution, Chapter IV, Mac-
millan, New York, 1949.
6. Christiansen J. A., Z. physik. Chem., 113, 35 (1924).
7. A m i s E. S.f P г i с e J. В., J. Phys. Chem., 47, 338 (1943).
8. La Me г V. K-, J. Franklin. Inst., 225 709 (1938).

38
Глава 1
9. G 1 е a v e J. L., Hughes E. D., I n g о 1 d С. К, J. Chem. Soc, 1935, 236.
10. Ami s E. S., J. Phys. Chem., 60, 428 (1956).
11. Gold en berg N, Amis E. S., Z. Phys. Chem. [N. S.], 31, 145 (1962).
11a. Am is E. S., J. Chem. Educ, 29, 337 (1952).
12. Мелвин-Хьюз Э. А., Физическая химия, глава XXIV, ИЛ, 1962'.
13. Svirbely W. J., Warner J. C, J. Am. Chem. Soc, 57, 1883 (1935)
14. La Me г V. К., J. Franklin. Inst., 225, 709 (1938).
15. A m i s E. S., H о 1 m e s F. C, J. Am. Chem. Soc, 63, 2231 (1941).
16. Amis E. S., Potts J. EM J. Am. Chem. Soc, 63, 2833 (1941).
17. Amis E. S., J. Am. Chem. Soc, 63, 1606 (1941).
18. La Me г V. К., К am пег М. Е., J. Am. Chem. Soc, 47, 2662 (1935).
19. Moelvin-Hughes E. A., Proc Roy. Soc (London), A155, 308 (1936);
A157, 667 (1936).
20. A m i s E. S., J a f f ё G., J. Chem. Phys. 10, 646 (1942).
21. Christiansen J. A., Z. physik. Chem., 113, 35 (1924).
22. Amis E. S., Cook S, J. Am. Chem. Soc, 63, 2621 (1941).
23. Scatchard G., Ann. N. Y. Acad. Sci. 39, 341 (1940).
24. Scatchard G., J. Chem. Phys., 7, 657 (1939).
25. Bronsted J. N.. Z. physik. Chem., 102, 169 (1922); 115, 337 (1925).
26. Bier rum N.. Z. physik. Chem., 108, 82 (1924); 118, 251 (1925).
27. Christiansen J. A., Z. physik. Chem. 113, 35 (1924).
28. LaMer V. K., Chem. Rev., 10, 179 (1932).
29. A m i s E. S., Kinetics of Chemical Change in Solution, Macmillan, New
York, 1949.

Глава 2
Влияние растворителя на скорость
реакций между ионами и дипольными
молекулами
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ РАССМОТРЕНИЕ
Введение
Между ионами и дипольными молекулами действуют
электрические силы, которые изменяются при перенесении частиц
в раствор. Характер и величина этого изменения зависят от
полярных свойств растворителя и его диэлектрической
проницаемости. Поэтому в выражении для скорости реакции между
ионом и дипольнои молекулой должен появиться зависящий от
диэлектрической проницаемости электростатический член,
подобный аналогичному члену в выражении для скорости реакции
между ионами. Электростатические взаимодействия между
ионами и дипольными молекулами не столь значительны по
сравнению с аналогичными взаимодействиями между ионами,
поэтому они легче маскируются структурными или иными
эффектами среды. Тем не менее это взаимодействие совершенно
отчетливо и его следует оценить. Имеется несколько
теоретических уравнений, описывающих влияние растворителя на
электростатические взаимодействия и скорость реакций между
ионами и дипольными молекулами. Ниже изложены некоторые
из этих теорий.
Уравнение Лейдлера — Эйринга
Лейдлер и Эйринг [1] рассматривают типичную реакцию
AZa + В° -> M*Za -> X + Y (2.1)
где ZA — заряд частиц А и М*. Для коэффициентов активности
частиц А и М* они принимают выражения
f2„2 / 1 \ V2„2
(2.2)
Z2Ae2 / 1 \ Z2Ae2 х , ФА
ZV ( 1 \ Z\e2 х , Фм.
где 6д— полуэмпирический член, введенный впервые Хюкке-
лем [2]; ЬА и Ьм*—константы; ц — ионная сила. Найдем теперь

40
Глава 2
выражение для коэффициента активности /в дипольной
молекулы в среде с диэлектрической проницаемостью D,
содержащей в одном кубическом сантиметре п* ионов i-ro типа,
имеющих заряд Zi и радиус гг-. Для этой цели используем
модифицированное Лейдлером и Эйрингом уравнение Кирквуда [3] для
изменения Fi свободной энергии при переносе молекулы с
большим дипольным моментом тв из вакуума в среду с
диэлектрической проницаемостью D0, в которой уже имеются дипольные
молекулы. К полученному выражению необходимо добавить
Fa— изменение свободной энергии, происходящее при введении
ионов в среду, содержащую в растворенном состоянии
дипольные молекулы. Приближенное выражение для F2 получено Де-
баёМ и Мак-Оулеем [4].
" Свободная энергия переноса F\ определяется уравнением
ml Г DQ — 1 1
?,-АПпР = f — +ФВ
(2.4)
Для увеличения же свободной энергии при добавлении ионов
имеем уравнение _
F^kTlnf-^^-LL (2.5)
Где1 а определяется соотношением
V' = D'0(l-mB)
(2.6)
В уравнении (2.6) Do— диэлектрическая постоянная чистого
растворителя, a D' — диэле^рическая постоянная раствора,
содержащего в одном кубическом сантиметре пв дипольных
молекул. Коэффициент активности /в дипольной молекулы
определяется уравнением
1 т<
^Ы = -~-
D0-l
kT 41 2£>0+ 1 J 2DkT
аг
в
kT
(2.7)
<а выражение для константы скорости реакции приобретает
в таком случае вид
1ял'=4т<)+#(^-1)(^-^
2 Л
,z\e
WkT \ 1 + аАх 1 + а^к
1
+ \Ьи~Ь!Л* +
DrkT
I 2D+-1
kT
i-t
+
-Ф»
(2.8)

Влияние растворителя на скорость реакций
41
где г равен среднему радиусу всех типов ионов. Положим аА~
= #м*; так как член, содержащий эти величины, исчезающе мал
при м,*-*0, в результате получим
«е2 \ , фА+фв-фм»
_1_4
kT a%
^+т]+(>а->>ч-^г;>+ - ■ ;г <*»
и для нулевой ионной силы (|.i = 0) уравнение для константы
скорости можно представить в виде
г2„2
1 m\ Г D0-l
*г 4 L2D0 + :
ФА+ФВ—ФМ*
А^ В М_ (210)
kT
Для проверки этого уравнения экспериментальные величит
ны In kr для реакции между молекулой с нулевым дипольным.
моментом и ионом с зарядом 2А экстраполируют к нулевой
ионной силе и полученные результаты представляют на графике
в зависимости от 1/D. Если теория вррна, в результате должна
получиться прямая с тангенсом угла наклона, равным
А1_
(2:11)
Лейдлер и Эйринг {1] обращают внимание на то, что
экспериментальных данных по зависимости констант скоростей
реакций от диэлектрической проницаемости, которые можно было бы
экстраполировать к нулевой ионной силе, очень мало. Эти
авторы считают, что, поскольку в уравнении (2.9) хюккелевский
вклад и член Дебая — Мак-Оулея в какой-то степени взаимно
компенсируются, зависимость скорости реакций этого типа от
ионной силы должна быть очень небольшой. Следовательно,
применимость теории можно проверить по неэкстраполирован-
ной к нулевой ионной силе зависимости In k! от l/D. Лейдлер и
Эйринг построили график зависимости In kr от l/D для
конверсии N-хлорацетанилида и N-хлорпропионанилида в /г-хлорсоедит
нения в присутствии соляной кислоты [5] (в качестве первой
стадии эти реакции могут включать атаку ионом хлора). При
этом были получены прямые линии с положительным наклоном.
Наклон этих линий независимо от знака заряда иона всегда
положительный, что соответствует уравнению (2.9), в которое

42
Глава 2
входит квадрат заряда иона. Несмотря на то что молекулы
N-хлорацетанилида и N-хлорпропионанилида полярны, все же
кирквудовский член весьма слабо зависит от диэлектрической
проницаемости по сравнению с ионным членом. Поэтому, хотя
дипольные моменты молекул анилида не равны нулю,
получаются прямолинейные зависимости In k' от 1/D. Так, при
изменении диэлектрической проницаемости от 100 до 50
кирквудовский член изменяется лишь от (100—1)/(200+2), т. е. 0,49, до
(50—1)/(100 + 2), т.е. 0,48, в то время как Z\£\2kTD
удваивается. При низких значениях диэлектрической проницаемости
влияние кирквудовского члена становится более заметным.
Чтобы количественно проверить соответствие между теорией и
экспериментальными данными, необходимо знать величины гА
и гм*.
Уравнение Амиса и Джаффё
Уравнение скорости реакции между ионами и дипольными
молекулами было выведено также Амисом и Джаффё [6]. При
выводе своего уравнения Амис и Джаффё сначала получают
выражение для потенциала \|)0 вблизи некоторой дипольной
молекулы. Если пренебречь взаимодействием между диполями,
дифференциальное уравнение для г|)0 оказывается точно таким
же, как и для потенциала вблизи иона, за исключением
граничных условий на поверхности молекулы. Пусть щ — количество
ионов t-ro типа в одном кубическом сантиметре, a Zt- —
валентность иона. Дифференциальное уравнение для потенциала, так
же как и для потенциала вблизи иона, имеет вид
А2^о = *а*> (2Л2)
когда \|)0—малая величина, а к — дебаевская каппа.
В предположении точечного диполя частное решение
уравнения (2.12) имеет вид
♦о = ехр (— аг)/г (2.13)
Если такой идеальный диполь представить сферой
радиуса а, расположить его в начале координат и направить вдоль
положительного направления оси г, то для г>а решение,
имеющее ту же самую зависимость от г, что и обычный дипольный
потенциал, можно найти дифференцированием уравнения (2.13)
по г; таким образом
dz дг dz v '
НО
Г2 = х2 + у2+г2 (2.15)

Влияние растворителя на скорость реакций
43
а также
Следовательно,
^0
дг z
-?— = — — cos
dz r
dty0 C{ exp (— кг)
dz ~~ г2
= С,ехр(-кг)(1 + хг:
(2Л6)
(1 + хг)-^ (2.17)
(2.18)
Бейтман с сотрудниками [7] предложили решение уравнения
(2.18) для особого случая, указанного выше. Кирквуд [3] нашел
выражение для потенциала частицы при наиболее общих
предположениях о распределении заряда.
Следуя методу Дебая — Хюккеля и считая D постоянной
величиной для внутренней части дипольной молекулы, получим
потенциал \рг- для внутренней части молекулы из уравнения
Д2^ = о, г<а (2.19)
За исключением сингулярности в начале координат,
соответствующей диполю данной величины, потенциал г|> в этой области
должен быть непрерывным. В результате получается разумное
выражение для радиуса ионной атмосферы; однако оказывается,
что для согласования полученной формулы с
экспериментальными данными необходимо для величин дипольных моментов
принять значения, примерно в пять раз больше обычных.
Взаимодействие диполя с полярным растворителем или же другие
играющие роль электростатические силы не учтены здесь
должным образом.
Как было показано Онзагером [8], эффективный момент,
который определяет величину взаимодействия погруженного в
среду диполя с удаленным зарядом, отличается от его момента
в вакууме. Действие постоянного и индуцированного диполя
модифицируется влиянием среды. Необходимо поэтому
комбинировать модель Онзагера для диполя, погруженного в полярную
жидкость, с теорией ионных атмосфер Дебая — Хюккеля.
В нашей модели, подобно модели Онзагера, рассматривается
сферическая молекула, имеющая в вакууме постоянный момент
(1о и поляризуемость а, которая связана с показателем
преломления п соотношением
а = 5^уд3 (2-20)
Решение уравнения (2.18) для \|?0 должно быть связано
должным образом при г^а с решением уравнения (2.19), имеющим

44
Глава 2
дипольную сингулярность при г=0. Это значит, что надо найти
эффективный характеристический момент ц*, возникающий
вследствие поляризации среды самим диполем.
Для жесткого диполя с моментом т, помещенного в полость
радиуса а, внешний потенциал определяется уравнением (2.18),
а внутренний потенциал можно представить уравнением
%=(-^+Br)cosO, r^a (2.21)
где В — константа.
Используя обычные граничные условия \|)г = ^о и ~g7~ = ""^т'
можно определить постоянные С\ и В, т. е.
С,ехр(ха)(1 + хд) ж+Дд ст
поэтому
а
OCieaXaP(Xa) <2 + 2- + *2*2> = ^ - А ("3)
г 3/тг ехр (у.а)
!~ /)(2 + 2ка + х2а2) + (1-|-ха) ^*'
m [Р(2 + 2ха + х2а2)-2(1 + ка)] ^ogv
a3 [D(2-f 2*Д+*2Д2) + (! + ««))
Условие равновесия Онзагер записывает следующим образом:
/я^цо+а/^ (2.26)
где Fz — сила, действующая на диполь и возникающая
вследствие поляризации среды самим диполем. Таким образом,
суммарный электрический момент молекулы в электрическом поле
Рг равен сумме постоянного момента \xQ и индуцированного
момента aFz.
Локальное поле Fz определяется выражением
'.--■аИ*-^)--* <227>
При помощи уравнений (2.20), (2.26) и (2.27) получаем поэтому
т=Щ—£=^-*»* (2.28)
а подстановка В из уравнения (2.25) в уравнение (2.28)
приводит к соотношению
[п* + 2] 1D (2 + 2*а + *2*г) + (1 + ха)1 ,22д

Влияние растворителя на скорость реакций 45
посредством которого m выражается через |л0 и я2. При
подстановке m из уравнения (2.29) в уравнение (2.24) получаем
где
С»=^ (2.30)
..» = \i0(n* + 2)Dexp(xa) 2 -
ц D(2+2xa + x2a2)+/22(i_|_xa) v '
а подстановка Ci из уравнения (2.30) в уравнение (2.18)
приводит к выражению для потенциала
♦о = Е*ехр(-кг)(1+*г) cos e (2.32)
где г|?0—потенциал ионной атмосферы вблизи дипольной
молекулы с постоянным моментом ji0, причем эффективный момент
молекулы в полярном растворителе равен ц*.
В отсутствие ионной атмосферы х=0 и уравнения (2.32) и
(2.31) становятся, как и должно быть, идентичными решению
Онзагера.
При /г2=1 уравнения (2.31) и (2.32) дают решение для
случая, когда поляризуемость дипольной молекулы равна нулю.
Пусть Сх, СА и Св — концентрации промежуточного
комплекса X и реагентов А и В соответственно. Тогда, следуя Хри-
стиансену и Скэтчарду и используя распределение Больцмана,
вероятность обнаружения иона В в данном элементе объема,
находящемся в пределах г и r+dr, 8 и 8 + d6 и <р и cp + dcp,
можно выразить соотношением
САСВ ехр ( °Jf^) r* sin e dr d<d d(V (2-33)
где г, 6 и ф — полярные координаты относительно центра
диполя А, а 1|)0 определяется уравнением (2.32).
Чтобы определить скорость реакции, необходимо найти
скорость образования комплекса X. Для этого следует сделать
одно из двух предположений: либо 1) что на поверхности
молекулы имеются некие чувствительные участки, такие, что при
соприкосновении с ними иона В происходит образование
комплекса X; либо 2) что для каждого направления сближения
иона В и молекулы А существует критическое расстояние, на
котором происходит образование комплекса X. Исследуем
сначала первую альтернативу, которая означает, что при
образовании комплекса координаты г, 6 и ф должны лежать в узких
пределах г0 и r0 + dr0y 60 и 0o + d6o и ф0 и фо+^фо-
Если система обладает осевой симметрией относительно
оси г, искомые величины не зависят от угла и уравнение (2.33)

46 Глава 2
можно проинтегрировать по ср. В результате получим
множитель 2я.
Поэтому для Сх получаем соотношение
Сх = 2nk'СACBr2Q sin 60 Дг0 Д90 ехр ( ^А] (2.34)
где к! — константа пропорциональности, и полагая
К = 2nk'r\ sin 90 Дг0 Д90 (2.35)
получаем
г vr г Г Мго- Bo)£Zb1 ,9ЭД.
Сх = КСАСВ ехр |^ jy J (2.36)
которое можно переписать в виде
п с^ = 1пК ш— (2*37)
Но в соответствии с уравнением (2.32) при х = 0
^-Jocose (2.38)
Dr\
где [Л* — эффективный момент по Онзагеру, который в
соответствии с уравнением (2.31) равен
**<>- 2D + n* (2,39)
Из уравнений (2.37) и (2.38) следует
Сх eZB|i0cos6
ш- *~ *'
С
Следовательно,
/а/в сх сх eZncos9 г „ _
/X °А°В °ACR UM Г0
In — = In/< в и 0 (2.40)
САСВ D*7V2
~1*0
fx Са^в ВД D*7>^
eZBcosB r(^ + 2)D (1 + xa) (n2 + 2) D
sB Г
DkTr\ [ 2D + n2 D(2 + 2xa + K2a2) + /i2(l-f xa)
и выражая |ю через tu0, получим
In
/а/в eZBnJcose Г Ок2а2
h DkTrl
Ho
/x
2o(l + xa + ^)+^(l+™)
(2.41)
(2.42)
fc'^-L^-H. (2.43)

Влияние растворителя на скорость реакций
47
ln*' = ln*o-|-ln-4-2- (2.44)
/X
Поэтому из уравнений (2.42) и (2.43) следует соотношение
(2.45)
, . eZRHo cos в
°^ DkTrl
Dx2a?
2D([\ + xa + ^f-)) + n*(\-T-xa)
которое можно переписать следующим образом:
In k' — In k' *2а2
= W = — (2.46)
eZbh* cos 9/2D*7V20 ! + xa + ^L + ^L (i + Ш)
Стандартное состояние, определяемое двойным предельным
переходом к х = 0 и D = oo, оказалось удобным при установлении
зависимости ft' от диэлектрической проницаемости для
ион-ионных реакций. В случае ион-дипольных реакций такой двойной
переход приводит к тому, что изменение ft' в зависимости от
1/D происходит в сторону, противоположную изменению
/Независимости от х. Экспериментальные данные показывают,
однако, что в обоих случаях изменение ft' должно происходить в одну
и ту же сторону. Для ион-ионных реакций электростатическое
притяжение или отталкивание обращается в нуль при
бесконечно больших значениях D. В случае же диполя эффективный
момент возрастает с увеличением Д и хотя предел lim \i* суще-
D-co
ствует, состояние с D = oo не является адекватным стандартным
состоянием, поскольку в этом состоянии влияние D существенно
возрастает, а не исчезает. Амис и Джаффё предположили
поэтому, что состояние с х = 0 является адекватным стандартным
состоянием и что уравнение (2.45) отражает зависимость ft' как
от Д так и от х.
Эти авторы вводят безразмерные переменные, чтобы
представить уравнение (2.45) в форме, удобной для проверки
зависимости ft' от D. Пусть
и2 = №/D (2.47)
где X имеет размерность [см~х] и не зависит от D. Далее, если
5 = Ка = Лгс (2.48)
И
(In Л' — \nk')(2kr)
eZBjA0A^ cos 6

48
Глава 2
получаем обобщенное соотношение
W = -V и (25(»
О2 \+S/Dlf* + S/2D
Уравнение (2.50) показывает, что в предельной ситуации, когда
Я = 0, а следовательно, и х = 0, W изменяется пропорционально
1/D2. Увеличение W с уменьшением D при высоких
концентрациях будет происходить значительно слабее. Степень этого
увеличения будет зависеть от параметра S, который в соответствии
с уравнением (2.47) пропорционален корню квадратному из
ионной силы.
Это уравнение было использовано Амисом и Джаффё при
анализе экспериментальных данных по инверсии сахарозы и
мутаротации глюкозы в соляной кислоте. Было найдено, что
зависимость W от 1/D2 хорошо соответствует теории при
разумных значениях г0, ^о и п. Катализируемая кислотой инверсия
сахарозы, использованная при проверке следствий из уравнения
(2.50), была изучена [9] в водно-диоксановых смесях, а
катализируемая кислотой мутаротация глюкозы была изучена Диасом
и Хиллом [10] в смесях воды с метанолом. При помощи
энергетических соображений было показано, что характер
катализируемой кислотой реакции инверсии сахарозы в смесях воды
с этанолом противоречит электростатическим теориям и не
соответствует уравнению (2.50).
Следует сказать, что при проверке уравнения (2.50)
необходимо учитывать знак иона. Этого нельзя предвидеть из
электростатических соображений и, вероятно, это является следствием
химических, а не электрических свойств системы. Найдено, что
во многих случаях для реакций между положительно
заряженными ионами и дипольными молекулами наклон зависимости
In k' от 1/D положителен в соответствии с уравнением (2.50);
эти же зависимости в случае отрицательных ионов имеют
отрицательный наклон опять же в соответствии с уравнением (2.50).
Теория Лейдлера — Эйринга [уравнение (2.9)] не описывает
эти явления, так как в ней фигурирует квадрат заряда иона.
Трудность здесь заключается в том, что наклон зависимости
lnfe' от 1/D всегда должен быть положительным, что
противоречит многочисленным экспериментальным данным. Это всегда
должно быть так, если не выполняется условие гм«, < гА. В этом
случае наклон должен быть отрицательным. По-видимому,
маловероятно, чтобы гм* оказался меньше Га, даже если учесть
влияние сольватации, так как гм# представляет собой сумму радиуса
иона плюс диаметр дипольной молекулы и плюс размер какой-
нибудь молекулы растворителя, присоединенной к иону, тогда

Влияние растворителя на скорость реакций
49
как гА представляет собой радиус молекулы плюс размер
какой-либо молекулы растворителя. По-видимому, суммарный
размер иона и молекулы должен быть больше, нежели размер
одной молекулы, а комплекс иона с молекулой должен быть
сильнее сольватирован, нежели одна молекула, если учитывать
лишь эффект поляризации, который, очевидно, больше в случае
комплекса, нежели в случае одной дипольной молекулы. Вообще
говоря, гм# мог бы оказаться меньше гА только в случае
реакций отрицательных ионов с дипольными молекулами. Но это,
по-видимому, просто случайное совпадение.
Модификация Амисом уравнения Амиса и Джаффё
В теории Амиса—Джаффё ион-дипольных реакций оставалась
некоторая неопределенность в установлении величины
диэлектрической проницаемости для стандартного состояния. Амис [11]
вывел уравнение для зависимости W от диэлектрической
проницаемости на основе рассмотрения кулоновской энергии
взаимодействия между реагирующими частицами. Такой подход
ограничен рассмотрением эффектов, связанных с
диэлектрической проницаемостью растворителя, однако он отличается
простотой и его можно применить к анализу реакций между
реагентами с различными зарядами [12], а также в случае электрически
несимметричных комбинаций реагентов. Подход, основанный на
рассмотрении промежуточного комплекса и коэффициентов
активности, больше, вероятно, годен для анализа солевых
эффектов.
Потенциал Ес (потенциальная энергия) взаимодействия
между ионом и диполем определяется выражением
„ Ze\i0 cos 0
Dr*
(2.51)
где пренебрегают более высокими степенями 1/г в выражении
для потенциала диполя. Разность кулоновских энергий АЕС
взаимодействия иона и диполя в растворителях с различными
диэлектрическими проницаемостями Di и D2 равна
»*~ Ф {-k-k) <"2>
Чтобы количественно охарактеризовать влияние кулоновских
взаимодействий на удельные скорости реакций, рассмотрим
реакцию в растворителе с диэлектрической проницаемостью D2.
Пусть энергия активации в этом растворителе равнаEDi, а
энергия активации этой же реакции в растворителе с диэлектриче-
4 Э. Амис

50
Глава 2
ской проницаемостью Di равна £Ъ,. Тогда
ed2-ed1+^Ec (2.53)
Удельная константа скорости в растворителе с диэлектрической
проницаемостью D2 равна
42 = Zexp(_-^-) (2.54)
и, следовательно,
^_,„7_^ ^
In^2 = lnZ--^ = InZ--^—^- (2.55)
но
In^ = InZ--^ (2.56)
поэтому
ta^-ta*A+^(-i—вг) (2-57)
Пусть D2 — величина диэлектрической проницаемости в
стандартном состоянии, и примем, что она бесконечно велика, так
что все электростатические взаимодействия между реагентами
исчезают в стандартном состоянии, a Di — диэлектрическая
проницаемость в том растворителе, в котором происходит
интересующая нас реакция (обозначим ее D). Из уравнения (2,57)
тогда получим
или
lnk'D = \nk'm+^^. (2.59)
В соответствии с уравнением (2.59) график зависимости In k'o
от 1/D должен представлять собой прямую с положительным
наклоном, если Ze положительно, и с отрицательным наклоном,
если Ze отрицательно. Этот вывод находится в соответствии
с аналогичным выводом из уравнения Амиса — Джаффё.
Предпочтительнее использовать при этом удельные константы
скорости, найденные для нулевой ионной силы. Тогда из тангенсов
угла наклона этих прямолинейных зависимостей должны
получиться разумные значения г. По-видимому, в качестве jjl0 в
уравнении (2.59) для нулевой ионной силы лучше всего принять p,J,
который связан с цо соотношением Онзагера (2.31), где х = 0,
а именно
^° 2D + /12 ( ,Ь0)

Влияние растворителя на скорость реакций
51
Тогда уравнение (2.59) принимает вид
Zw*0(2D + n2)
' D2kTr2(n2 + 2)
lnkD-D = [nkD
х-0
(2.61)
В это уравнение входят параметры \i0, г, D и п\ необходимо
сделать какие-то предположения относительно значений этих
параметров, гак как их нельзя найти в литературе. Можно
принять разумные значения для г и п и построить график
зависимости
Ze (2D + п2)
ink
d-d от
х-0
D2kTr2(n2+2)
Таблица 2.1
ВЕЛИЧИНЫ ПАРАМЕТРА г ДЛЯ КИСЛОТНОГО И ЩЕЛОЧНОГО
ГИДРОЛИЗА ЭФИРОВ
Эфир
А.
Этилацетат
Этилацетат
Метилпропионат
Б.
Этилацетат
Этилацетат
Метилпропионат
Растворитель
Температура,
Кислотный гидролиз
Вода и вода—диоксан
Вода и вода — ацетон
Вода и вода — ацетон
Щелочной г ид рол
Вода и вода — этанол
Вода и вода — ацетон
Вода и вода — ацетон
35,0
45,0
55,0
35,0
45,0
55,0
25,13
35,21
45,48
из
0,00
9,80
19,10
0,00
15,87
25,10
15,00
25,00
35,03
г-10», см
9,08
9,18
9,50
5,21
6,19
Неразумно
малая
величина
3,43
3,42
3,01
0,94
0,93
0,98
2,0
1,8
1,5
1,4
1,4
1,3

52
Глава 2
и если получится прямая линия (из тангенса угла наклона
которой получается разумное значение \Q, to можно считать, что
теория согласуется с экспериментом. Кинлан и Амис [13]
объединяют простое выражение (2.59) для зависимости скорости
реакции между ионом и дипольной молекулой от
диэлектрической проницаемости с уравнением (2.45) и получают
In W = In k
х=0
D«oo
Zt\L0
DkTr\
Ze cos 8 / * \i* (1 -f- xrQ)
Ze cos 8 / *
DkTrl (K
ехр(кг0)
(2.62)
+
0J5\
0,90\
где второй член справа описывает зависимость скорости реакции
от диэлектрической проницаемости растворителя, а последний
член справа — зависимость
скорости реакции от ионной
силы. По внешнему виду и
входящим в него функциям
это уравнение напоминает
уравнение Брёнстеда—Хри-
стиансена—Скэтчарда,
которое можно получить
подстановкой In /ex-o из уравнения
(1.14) вместо In Ло вуравне-
ние (1.100). Эти уравнения
приведены в первой главе
книги.
В табл. 2.1 суммированы
результаты применения
уравнения (2.62) к анализу
экспериментальных данных по
0.85\
1.30 1,50 1.70 1,90 2,10 2.30 2,50
100/D
0.32г
0,3li-
0.30\-
о 0.29
0.28
0.27\
0.26
Рис. 2.1. а —реакция сахарозы
с ионом гидроксония; б — реакция
диацетонового спирта с иоиом
гидроксила.
• • » • экспериментальные данные; нз
iyu i,4U 16U 1,80 2.00 2,20 2,40 2,60 величин наклона прямых, проведенных
1лп/п через эти точки, были рассчитаны зиаче-
,ии/и ния параметров г для данных реакций.
кислотному и щелочному гидролизу сложных эфиров для ряда
смешанных растворителей при различных температурах. Лишь в
одном случае наблюдается значительное расхождение с теорией.

Влияние растворителя на скорость реакций
53
На рис. 2.1 приведены результаты применения уравнения
(2.62) к анализу экспериментальных данных по скорости
инверсии сахарозы под действием иона гидроксония и по реакции
диацетонового спирта с ионом гидроксила [12]. В первом
приближении можно использовать макроскопические
диэлектрические проницаемости смешанных растворителей, состоящих из
двух компонентов, и константы скорости, неэкстраполированные
к нулевой ионной силе. В случае инверсии сахарозы [9] в
качестве растворителей использовали воду и водно-диоксановые
смеси при 41°, а в случае реакции между диацетоновым спиртом и
ионом гидроксила [14] — воду и смеси воды с этанолом при 25°.
По данным Ландта [15], дипольный момент jj,0 сахарозы
равен 3,4 дебай. Из тангенса угла наклона соответствующей
прямолинейной зависимости с использованием этого значения
дипольного момента можно рассчитать г — расстояние, на
которое должны сблизиться ион гидроксония и молекула сахарозы,
чтобы прореагировать. Оно оказывается равным 5,5 А, что
хорошо согласуется с величиной 3.5 А, найденной Амисом и Джаф-
фё [16]. Если принять подобно Амису, Джаффё и Оверману [17]
значение 4,0 дебай для дипольного момента \i0 диацетонового
спирта, то для г в этом случае получаем 6,0 А.
В соответствии с требованиями электростатики механизм
инверсии сахарозы включает положительный ион и дипольную
молекулу и может быть записан следующим образом:
+ Н.О+ S±
сн2он
I
с=о
НО*-С —H (2.63)
I
н—с—он
I
н—с—он
I
сн,он
Фруктоза
С электростатической точки зрения в реакции диацетонового
спирта с ионом гидроксила определяющая скорость стадия
должна включать дипольную молекулу и отрицательный ион. Ниже
"У/он
А\н_
сн2он
I
о
/\,
R R'
и н сн2он
+ н„о
(2)
Глюноза

54
Глава 2
приведен такой механик
О ОН 0 0
II I (1) II I
СН3С—СН2—С-СНз+ОН- ^> СН3С-СН2--С--СИ3+Н20 (2.64)
СН3 СН3
1(2)
f
О О
II II
—СН2—С-СНз + СН3—С—СН3
(3)||н20
о
II
СНз— С—СН3 +ОН"
Логически первая и вторая стадии эквивалентны, так как
обе включают реакцию отрицательного иона с дипольной
молекулой и не зависят от концентрации ацетона. Экспериментально
показано, что скорость реакции действительно не зависит от
концентрации ацетона [18]. Фрост и Пирсон [19] считают, что
определяющей скорость реакции является вторая стадия. Механизм
Нельсона и Батлера [20] удовлетворяет электростатическим
требованиям, однако имеются определенные возражения против
этого механизма [19].
О СНЭ О СН3
Ч I медленная " I
СН3—С-СН2—С-0Н4-В + » СН,—С—СН,—С—ОН+ВН+
I I
СН3 СН£"
о сн3 о он
II ' быстрая II '
СНз-С—СН2—С—ОН <- * СН3-С—СЩ + СН3—С=СН2 (2.65)
CHf
о
II , быстрая »
СН3—C-CHJ+BH + <- * СН3—С—СН3 + В
Броуч и Амис [21] изучили кинетику реакции этилброммало-
ната с тиосульфат-ионом и нашли, что зависимость скорости
реакции от диэлектрической проницаемости и от ионной силы
описывается уравнением (2.62). Зависимость logA^_D от 1/D
для этого случая приведена на рис. 2.2. Если значение г
принять равным 2,5А, то из тангенсов угла наклона прямых ли-

Влияние растворителя на скорость реакций
55
ний можно рассчитать дипольный момент \х0 этилброммалоната,
который оказывается равным 5,45 и 4,60 дебай при 0,10 и 25,00°
соответственно. Среднее значение \i0 равно 5,03 дебай, что
является вполне разумной величиной.
С точки зрения электростатики определяющая скорость
стадия реакции включает участие дипольнои молекулы и дважды
Рис. 2.2. График
зависимости log kf от 100/D для
реакции между этилбром-
малонатом и тиосульфатом.
/-25,00°; //-0,10°; • • »
экспериментальные данные. Из величин
наклона прямых рассчитаны
параметры г.
100/D
отрицательного иона. Амис [22] приходит к выводу, что реакция
является нуклеофильной реакцией замещения второго порядка,
а вероятный механизм включает реакции
С}Н5ООСНСВгСООС2Н5 + S2OJ =^
С3НбООСНССООС2Н5 (2.66)
Br
CaH5COOCHC(S303) -СООС?Н5 + Br*
Нолан и Амис [23] применили уравнение (2.62) при анализе
зависимости скорости гидролиза этил-а-галогенацетатов
ионами гидроксила от диэлектрической проницаемости в воде и
смесях воды с этанолом при 15, 20 и 25°. Зависимости log k! от
l/D имели отрицательный наклон в соответствии с теорией и
лишь слегка отклонялись от прямых. Диэлектрическая
проницаемость изменялась от 82,0 для воды при 15° до 26,7 для
91,77 вес.%-ного этанола при 30°. Это достаточно широкий
диапазон для проверки приближенной теории.

56
Глава 2
Принимая, что дипольные моменты этилфторацетата, этил-
хлорацетата и этилбромацетата равны соответственно 2,09, 2,64
и 2,64 дебай при 25°, авторы рассчитали значения г для этих
трех сложных эфиров, которые оказались равными 1,39, 1,35
и 1,30А соответственно. Эти результаты являются разумными.
Предложен следующий механизм, включающий взаимодействие
дипольных молекул сложных эфиров с отрицательными гидро-
ксильными ионами:
О*— R'
о"—н
R — С — ОН
I -
|0—R
(2.67)
Число и разнообразие реакций, изученных при различных
температурах и в различных растворителях, для которых
наблюдается согласие с уравнением (2.62), является сильным
аргументом в пользу справедливости сделанных при его выводе
предположений и правильности математического расчета.
Уравнение Лейдлера — Ландскренера
Лейдлер и Ландскренер [24] вывели общее уравнение для
скорости реакции между частицами с зарядами гА и ев,
образующими промежуточный комплекс с зарядом zA+zB. Они
использовали уравнения Кирквуда [25] и Кирквуда и Уэстхаймера
[26] для коэффициента активности U системы с произвольным
распределением заряда, занимающей сферическое пространство
радиусом Ь, в пределах которого диэлектрическая
проницаемость равна D,-; сфера погружена в среду с диэлектрической
проницаемостью D, а коэффициент активности рассматривается
по отношению к стандартному растворителю с диэлектрической
проницаемостью D0. Уравнение Кирквуда имеет вид
., 1 У (я+ 1)<?я Г
Dj — D
Di-D0
п = 0
+ 1) \.{n + l)D + nD,
(n+\)D0 +
JUj] &M)
Основное требование заключается в том, чтобы Dx была
намного меньше D — действительной диэлектрической проницае-

Влияние растворителя на скорость реакций
57
мости среды. Dj принимают равной 2. Если в качестве
стандартного состояния принять газ с Д)=1, а также предположить,
что Qo = 22e2 и Q^Gfi2, то уравнение (2.68) можно
переписать в виде
|п 1 ГОо /2-D л , о, / 2-D
2*Г [^ I D Л ^ I
2D+ 2
,г?е2 fl — D\ Збу2 /l-D^
2ЛГ&, \ D ) №Щ \D-\~\
(2.69)
Разлагая (1—Z))/(D+1) в ряд, получим
1 —D /1 Л/, 1 " 1 1
T^-(-i-')('-T+i-i+-) <"»>
При больших D это выражение превращается в следующее:
^-(i-'K'-W-J-iir-'-S-' *«>
и подстановка результата в уравнение (2.69) дает
А2 / 1 \ 3G,e2 / 2
1п//= —— 1+ Ц- 1 (2.72)
2kTbi \D j SkTb* \ D '
Для реакции
имеем
A -f- В ^ X -> продукты
ln*' = In^ + ln-^5- (2.73)
/x
В этом уравнении k' — удельная константа скорости для
реакции, происходящей в среде с диэлектрической
проницаемостью D; ko— удельная константа скорости в стандартной
среде с диэлектрической проницаемостью D0; /а»/в и /х —
коэффициенты активности соответствующих частиц. В этих
рассуждениях принимают, что D0 равна единице. Подстановка
соответствующих коэффициентов активности из уравнения (2.72)
в уравнение (2.73) приводит к выражению, описывающему
влияние диэлектрической проницаемости на скорость реакции
In*' !„*'Д. "2 (l lV*Aj.*B (*А + «вЛ ,
ЬкТ [D [hi Х <4 ^ /

58
Глава 2
Смысл всех величин в этом уравнении, кроме GA, GB и Gx,
уже был разъяснен ранее или же самоочевиден. GA, GB и Gx —
сложные функции зарядов и структур соответствующих частиц.
Чтобы определить заряды, расстояния и полиномы Лежандра,
которые необходимы для оценки величин G, следует принять
определенные модели для реагентов и промежуточного
комплекса.
В соответствии с уравнением (2.74) график зависимости
log/г7 от 1/D должен быть прямой линией с тангенсом угла
наклона S, определяемым уравнением
5 = -
£2
2,303 (2kT)
,2 2 /, , . ч2
L "А
(*А+*вГ , 3/GA GB С?ху
*х 2Ua *в *х/.
(2.75)
В случае реакции одновалентного иона с дипольной
молекулой гА=±1, г^ = +1, 2^ = 0* GA = 0, a GB пренебрежимо
мало. При этих условиях уравнение (2.75) приобретает вид
е2 /1 1 3 <V\ &2 (2b\ — 2Mx— 36AGX
о =^
2,303 (2*Г) ^&А 6В 2 4/ 9,212m A \ 63х
(2.76)
Ландскренер и Лейдлер указывают, что для оценки
величин Ьх и Gx необходимо принять определенную модель
активированного комплекса.
Модель, предложенная этими авторами для кислотного и
щелочного гидролиза эфиров, приведена ниже
О" tt43A R'
R Д 2о15-Л 0/
/«Мб A \i,76A
/3V»76A V
Н \|+а \ 1,76 А
А
Здесь а соответствует модели кислотного гидролиза,
б—модели щелочного гидролиза.
Модель для кислотного гидролиза приводит к Gx —
*=9,1 • 10~14 еж2, и если принять, что ЬА равно 1,7-Ю-8 еж, то
^
'*>
R—:С'
'/
/
+а
/2,15 А
■о'ч
V
н
1
О2—Н
\ 1,76 А
\
\ .
н+s
/
/
/1.76 А
О'*
Ч

Влияние растворителя на скорость реакций
59
уравнение (2.76) принимает вид
S =
1,07. 104
Ь\Т
(2&x—3,4ftx —47,31)
(2.77)
Модель для щелочного гидролиза приводит к Gx = 5,4 • 10~16 см2,
и если принять, что ЬА в этом случае равно 1,4» 10~8 сму то
уравнение (2.76) приобретает вид
с__ 1,30-10* (26з_ш2х_22б8)
ь\т
(2.78)
Для проверки своей теории Ландскренер и Лейдлер
построили график зависимости log k' от 1/D как для кислотного,
так и для щелочного гидролиза сложных эфиров. Тангенсы
угла наклона полученных прямых баяли использованы для
расчета величин Ьх по уравнению (2.77) в случае кислотного
гидролиза и по уравнению (2.78) в случае щелочного гидролиза.
При согласии теории с экспериментом полученные в результате
расчета величины Ьх должны быть порядка молекулярных
размеров. В табл. 2.2 приведены величины Ьх для кислотного и
Таблица 2,2
ЗНАЧЕНИЯ ФУНКЦИИ Ь ДЛЯ КИСЛОТНОГО
И ЩЕЛОЧНОГО ГИДРОЛИЗА
Эфир
Растворитель
Ионная
сила

Температура,
°С
Наклон
*Х'А
Этилацетат
Метилпропионат
Этилацетат
Кислотный
Диоксан — вода
Ацетон — вода
Ацетон — вода
Щелочной
Диоксан — вода
Ацетон — вода
изо-С3Н7ОН — вода
/rc/?£/n-C4H9OH —
вода
н-С3Н7ОН — вода
С2Н5ОН — вода
СН3ОН —вода
[ гидролиз
1 0,05
0,05
0,02
35,0
35,0
35,3
—И
—34
—31
гидролиз
1 0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
25
25
25
25
25
25
25
—24
—32
—50
-61
—74
-96
—155
3,3
3,0
3,0
2,5
2,4
2,3
2,2
2.1
2,0
1,8
щелочного гидролиза сложных эфиров. Эти величины должны
быть сравнимы со значениями г для гидролиза сложных
эфиров, рассчитанными по уравнению (2.62) и приведенными в
табл. 2.1.

60
Глава 2
Лейдлер и Ландскренер считают, что их уравнение является
более гибким и общим и более правильно учитывает характер
распределения зарядов в молекулах реагентов и
активированного комплекса, нежели в рамках предложенных ранее теорий
реакций между ионами и дипольными молекулами. Однако в
этой теории требуется определенная модель активированного
комплекса, что несколько затрудняет ее применение. Кроме
того, модель б для щелочного гидролиза включает участие воды
в образовании комплекса, однако экспериментальных
доказательств участия воды в этом процессе не имеется.
Растворитель и энергия активации
Уравнение (2.59) было получено при рассмотрении влияния
диэлектрической проницаемости на энергию активации для
реакции между ионом и дипольной молекулой; этот эффект
можно рассчитать как кулоновскую энергию активации,
определяемую по уравнению (2.52).
Натану и Уотсану [27] удалось представить энергию
активации для ряда реакций между одним и тем же ионом и
ароматическими производными (в качестве заместителей
использовались группы с дипольным моментом |i) при помощи
эмпирического уравнения
ES^EU + K]\i + K2\i2 (2.79)
В уравнении (2.79) Es— энергия активации реакции с
участием замещенной молекулы, а Еи — аналогичная величина в
случае незамещенной молекулы.
Мелвин-Хьюз [28] пренебрегает квадратичным по \i. членом
и записывает энергию активации при помощи двух линейных
уравнений:
ES = EU + Km» (2.80)
и
ES = EU + Kp\x (2.81)
В этих уравнениях коэффициент Кт относится к мета-, а
коэффициент Кр — к пара-замещенной молекуле. Кинетика реакций
некоторых подобных молекул с ионом противоположного знака,
изученная Ингольдом и Натаном [29], а также Эвансом,
Гордоном и Уотсоном [30], подчиняется аналогичным линейным
соотношениям, однако наклоны прямых имеют противоположный
знак.
Мелвин-Хьюз, пытаясь объяснить эти факты на основе
электростатических соображений, разбивает суммарную энергию
активации Е на следующие составляющие:
Е = £0+ Ее (Гц Bi> Ох) + Ее (г2, 92, D2) (2.82)

Влияние растворителя на скорость реакций
61
здесь Е0—полная энергия активации, за исключением двух
электростатических вкладов; Ee(ru Qu D\) —электростатическая
энергия взаимодействия реагирующего иона с атакуемой
полярной группой; Ее(г2у 62, АО—электростатическая энергия
взаимодействия на критическом расстоянии между ионом и
второй дипольной группой, расположенной на некотором
расстоянии от центра суммарного диполя. Можно предположить,
что Ee(ru 9i, Di) постоянна для всех членов ряда, и включить
ее в Ео, а полученную в результате величину обозначить Еи\
опуская индексы, получим уравнение
ES = EU + Ee(r, 9, D) (2.83)
где г—расстояние между центром атакующего иона и центром
нереагирующего диполя в критическом комплексе; 6 — угол
между линией центров и осью диполя замещенной дипольной
молекулы; D — диэлектрическая проницаемость среды, в качестве
которой в рассматриваемом случае выступает бензольное кольцо.
Но
£#(rfe.D)--^5S^ (284)
и из уравнений (2.83) и (2.84) следует
£,_£,_ *!2~i± (2.85)
и если диполь направлен вдоль линии, соединяющей центры
иона и дипольной молекулы, получаем уравнение
Е* = Е*~1$- (286)
Это уравнение позволяет интерпретировать величину и знак
коэффициентов в уравнениях (2.80) и (2.81). В соответствии
с уравнением (2.86), зависимость энергии активации от диполь-
ного момента молекулы в случае реакции этой молекулы с
ионом должна быть линейной и иметь отрицательный наклон
для положительного иона и положительный наклон для
отрицательного иона. Следует сравнить эти выводы с выводами из
теорий Амиса— Джаффё и Амиса.
Мелвин-Хьюз использует эту теорию при анализе данных по
щелочному гидролизу яара-замещенных этилбензоатов [28, 29]
и катализированной ионом водорода енолизации пара-згмещен-
ных ацетофенонов. В обоих случаях зависимость Es от р,
линейна, однако наклон этой зависимости для щелочного
гидролиза оказался круче, нежели для реакции енолизации. Это
свидетельствует о том, что гидроксильный ион, атакующий

62
Глава 2
углеродный атом карбоксильной группы в реакции омыления,
оказывается ближе к центру диполя заместителя, нежели нон ги-
дроксония, атакующий атом кислорода карбоксильной группы в
реакции енолизации. На подобных примерах реакций
замещенных дипольных молекул Мелвин-Хьюз иллюстрирует влияние
замещения в бензольном кольце на реакционную способность.
Что же касается влияния растворителя на скорость реакции,
то здесь более существенной является оценка энергии
активации Еи для реакции между ионом и незамещенной полярной
молекулой. Мелвин-Хьюз рассматривает этот вопрос на основе
представлений Огга и Поляни [31], являющихся результатом
применения теории Лондона для случая замещения при
насыщенном атоме углерода, сопровождающегося оптической
инверсией. Механизм процесса можно представить следующей
схемой:
Y-+I
Y • •
(2.87)
Y—С
►.X*
Здесь сольватированный ион Y", находящийся на бесконечном
расстоянии от молекулы метана (в которой один из атомов
водорода замещен на дипольный заместитель и которая
находится в основном электронном и колебательном состоянии),
приближается к ней в направлении, обусловленном характером
ион-дипольного взаимодействия. В критическом комплексе
атомы водорода и углерода расположены в одной плоскости.
Энергия ковалентных связей описывается функцией Морзе, а
энергия взаимодействия ионов с диполями — функцией Борна —
Гайзенберга. Ион-дипольными взаимодействиями в данном
случае являются взаимодействия между ионом и растворителем,
а также между ионом и молекулой реагента. Энергии
активации, полученные в результате расчета для реакций иодид-иона
с метилбромидом, оказались равными соответственно 31,6 и
26,5 ккал/моль, В настоящее время извесгно, что энергия акти-

Влияние растворителя на скорость реакций
63
вации последней реакции менее 26,5 ккал/моль.
Экспериментальные величины равны соответственно 18,3, 18,3 и
14,3 ккал/моль в метаноле, воде и ацетоне.
В ряду, включающем реакции всех метилгалогенидов с
ионом гидроксила, наблюдаемые энергии активации не
коррелируют с прочностью разрываемой ковалентной связи.
Глю и Мелвин-Хьюз [32] нашли, что в случае реакции с ме-
тилфторидом энергия активации ЕА меньше, нежели в случае
реакции с метилиодидом. Кроме того, Мелвин-Хьюз [28]
указывает, что расчет полной энергетической поверхности приводит
к энергии активации, равной нулю для реакции между ионом
гидроксила и галоидными алкилами в газовой фазе.
По-видимому, растворитель сильно замедляет эти реакции, так что
весьма быстрые в газовой фазе реакции становятся
измеримыми в растворе. Мелвин-Хьюз обсуждает гипотезу, в
соответствии с которой в случае реакций между анионами и диполь-
ными молекулами энергия активации соответствует выходу иона
из сольватной оболочки. В этом случае основной вклад в
энергию активации должен соответствовать переориентации и
перегруппировке сольватирующих ион молекул, а его величина
должна зависеть от характерных свойств иона и растворителя;
однако энергия активации может также зависеть от свойств той
полярной молекулы, с которой ион реагирует в период или
после выхода из сольватной оболочки.
Пусть с — число молекул растворителя, координированных
в обычных условиях с ионом или молекулой растворенного
вещества, и Ф —энергия взаимодействия между одной молекулой
растворителя и одной молекулой растворенного вещества.
Концентрацию п * молекул растворенного вещества, в сольватной
оболочке которых недостает одной молекулы растворителя,
можно выразить уравнением Больцмана
Т- "££^ST -"РС*Л—,<-f/»H (2-88)
где п — полная концентрация растворенных молекул; Е'—
энергия, необходимая для удаления одной молекулы растворителя
из сольватной оболочки. Если реакция происходит при
соударении иона, в сольватной оболочке которого недостает одной
молекулы растворителя, с молекулой, в сольватной оболочке
которой также недостает одной молекулы растворителя, то в
соответствии с представлениями Мелвин-Хьюза выражение для
скорости реакции приобретает вид
~ 1ST = Zn^2 * Zn*n*ехр Ь (£i + E'*)lkT\ <2'89>

64
Глава 2
где Z — частота соударений, а энергия активации равна
£=£1' + £2' (2.90)
Величины Е\ и Еъ должны быть оценены на основании
известных свойств реагентов и, по-видимому, свойств
растворителя. Подобные расчеты, по мнению Мелвин-Хьюза, приводят
к обнадеживающим результатам. Основываясь на изложенной
гипотезе, Мелвин-Хьюз объясняет разницу в энергиях
активации для катализируемой водородными или гидроксильными
ионами этерификации и приписывает ее в основном разнице в
теплотах гидратации этих ионов. Разница энергий активации
для этих двух реакций равна примерно разности теплот
гидратации, деленной на координационное число.
Таким образом, энергия переориентации и перегруппировки
молекул растворителя вблизи реагирующих частиц и теплота
сольватации реагентов имеют большое значение при объяснении
скоростей реакций.
Несомненно в рамках такого механизма следовало бы
ожидать больших специфических эффектов, обусловленных
избирательной сольватацией одного или обоих реагентов одним из
компонентов смешанного растворителя.
Как было указано Мелвин-Хьюзом [28], реакция между ионом
и дипольной молекулой является более закономерной, нежели
другие типы реакций в растворе. Скорости некоторых реакций
второго порядка между ионом и дипольной молекулой в
растворе могут сильно различаться в зависимости от природы
ионного или дипольного реагента, а также от растворителя.
В таких случаях аррениусовский частотный фактор А в
уравнении для константы скорости второго порядка А2=
= Лехр(—EA/RT) может оставаться практически постоянным,
причем разница в скоростях в основном обусловлена
изменением ЕА. В качестве примера Мелвин-Хьюз приводит изученное
Бринмором и Джонсом [33] каталитическое хлорирование эфи-
ров типа ROC6H4X. В этом случае в зависимости от природы R
и X скорости реакции при 20° изменялись в 3300 раз. Эти
изменения соответствовали вариации ЕА в интервале 4800 кал/моль,
тогда как А оставался постоянным. Столь многообразная и
значительная зависимость ЕА от характера растворителя
позволяет понять, почему скорости реакций так сильно зависят
от природы растворителя.
Бенсон [34] указывает, что при рассмотрении простых
электростатических моделей для реакций между ионом и дипольной
молекулой имеется реальная трудность, заключающаяся в том,
что кулоновский член имеет тот же порядок величины, что и

Литература
65
г
разность свободных энергий гидратации иона А А и
переходного комплекса X А.
Он полагает, что более подходящей моделью для
образования переходного комплекса была бы модель, основанная на
замещении в сольватной оболочке иона одной молекулы
растворителя с дипольным моментом \is на молекулу реагента с
дипольным моментом цв.
Если пренебречь диполь-дипольными взаимодействиями, эта
модель приводит к следующему выражению для свободной
энергии образования промежуточного комплекса:
гАецв cos 9
При помощи этого уравнения влияние диэлектрической
проницаемости выражается через ц и г — дипольный момент и
расстояние наибольшего сближения растворенной молекулы и иона.
При Hj/f? = И в/гв влияние диэлектрической проницаемости на
скорость исчезает, так как F^ обращается при этом в нуль;
вообще знак зависимости F^ от 1/D определяется тем, какое
из этих отношений больше.
По мнению автора, подобная модель должна была бы
привести к резко выраженным специфическим эффектам в
смешанных растворителях, если наблюдается избирательная
сольватация одним из компонентов растворителя.
ЛИТЕРАТУРА
1. Laidler К. J., Eyring Н„ Ann. N. Y. Acad. Sci., 39, 303 (1940).
2. Н иск el E., Physik. Z., 26, 19 (1935).
3. К i г к w о о d J. G., J. Chem. Phys., 2, 35! (1934).
4. Debye P., McAulay J., Physik. Z„ 26, 22 (1925).
5. FonteinCC. J., Rec. Trav. Chim., 47, 635 (1928).
6. Amis E. S., Jaffe G., J. Chem. Phys., 10, 598 (1942).
7. Bateman L. C.t Church M. G., Hughes E. D., In go Id С. К.,
Та her N. A., J. Chem. Soc, 1940, 979.
8. On sage г L., J. Am. Chem. Soc, 58, I486 (1936).
9. Amis E. S, Holmes F. C, J. Am. Chem. Soc, 63, 2231 (1941).
10 D у a s H. E.. H ill D. G., J Am. Chem. Soc, 64, 236 (1942).
11. Amis E. S., J. Chem. Educ, 30, 351 (1953).
12. A m i s E. S., J. Chem. Educ, 29, 337 (1952).
13. Quinlan J. E., Amis E. S., J. Am. Chem. Soc, 77, 4187 (1955).
14. Akerlof G., J. Am. Chem. Soc, 48, 3046 (1926); 49, 2960 (1927); 50,
1272 (1928).
15. Landt E.t Naturwissenschaften, 22, 809 (1934).
16. A m i s E. S., J a f f ё G., J. Chem. Phys., 10, 646 (1942).
17. Amis E. S., Jaffe G, Overman R. Т., J. Am. Chem. Soc, 66, 1823
(1944).
1-^1
Ив
(2.91)
5 Э. Amhc

66
Глава 2
18. Н a in met t L. P., Physical Organic Chemistry, p. 344. McGraw-Hill,
New York, 1940.
19. Frost A. A., Pearson R. G., Kinetics and Mechanism, p. 238—296.
Wiley, New York, 1953.
20. Nelson W. E., Butler J. A. V, J. Chem. Soc, 1938, 957.
21. Broach W. J., Amis E. S., J. Chem. Phys., 22, 39 (1954).
22. Amis E. S„ Anal. Chem., 27, 1672 (1955).
23. Nolan G. J., Amis E. S., J. Phys. Chem., 65, 1556 (1961).
24. La idler K. J., Landskroener P. A., Trans. Faraday Soc, 52, 200
(1956).
25. Kirk wood J. G., J. Chem. Phys., 2, 351 (1934).
26. Kirk wood J. G., Westheimer F. H., J. Chem. Phys., 6, 506 (1938).
27. Nathan W. S., Watson H. В., J. Chem. Soc, 1933, 2!7; 1933, 890.
28. Me л в и н - X ь юз Э. А., Физическая химия, гл. XXIV, ИЛ, 1962.
29. I п g о 1 d С. К., N a t h а п W. S., J. Chem. Soc, 1936, 222.
30. Evans D. P., Gordon J. J., Watson H. В., J. Chem. Soc, 1937, 1430.
31. Ogg R. A., Jr., Polanyi M., Trans. Faraday Soc, 31, 482 (1935).
32. Glew D. N.. Moelwvn-Hughes E. A., Proc Roy. Soc. (London),
А2П, 254 (1952).
33. Jones В., J. Chem. Soc, 1928, 1006; 1928, 3073.
34. Бен сон С, Основы химической кинетики, гл. XV, «Мир», 1964.

Глава 3
Влияние растворителя на реакции между
дипольными молекулами
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ РАССМОТРЕНИЕ
I Введение
Несмотря на то что силы электростатического
взаимодействия между дипольными молекулами меньше по величине,
нежели между ионами или между ионами и дипольными
молекулами, они тем не менее значительны и должны быть учтены
при любом рассмотрении факторов, определяющих скорость
реакций между электрически несимметричными молекулами.
Поскольку диполь-дипольные взаимодействия существуют,
растворитель будет оказывать влияние на силы, с которыми молекулы
действуют друг на друга, а значит от этого будет зависеть
возможность сближения молекул и химического взаимодействия
между ними. Это влияние определяется диэлектрической
проницаемостью растворителя. В данной главе рассмотрены
различные способы теоретической трактовки подобного влияния
растворителя на скорости реакции между дипольными
молекулами. Вследствие относительно малой величины эффекта
влияние диэлектрической проницаемости на электростатику
реакций между дипольными молекулами легко маскируется
специфическим влиянием растворителя или структурными
эффектами. Сами же по себе структурные эффекты, по-видимому,
трудно или даже невозможно обнаружить.
Уравнение Лейдлера и Эйринга
В случае дипольных веществ (за исключением самого грубого
приближения) нельзя пренебречь силами Ван-дер-Ваальса.
Однако Лейдлер и Эйринг [1] предположили, что в случае весьма
полярных молекул дипольные силы несколько больше
неэлектростатических, и рассмотрели роль электростатических
дипольных сил в некоторых реакциях, включающих молекулы с
большими дипольными моментами. Они использовали выражение
Кирквуда [2] для свободной энергии переноса молекулы с
большим дипольным моментом \л из вакуума в среду с
диэлектрической проницаемостью D%
5*

68 Глава 3
Для молекулы радиуса а с симметричным распределением
заряда это выражение имеет вид
^-*rinp—$.[^-] (3.1)
С учетом неэлектростатического члена получим
Д^ = *Г.„Р = -^-[^г] + Ф (3.2)
Белл [3] показал, что для среды с низкой диэлектрической
проницаемостью уравнение (3.1) неприменимо. Лейдлер и Эйринг
указывают, однако, что это уравнение весьма полезно при
рассмотрении концентрированных растворов полярных молекул,
в которых электростатические силы доминируют. Мартин с
сотрудниками [4—8], построив графики зависимости логарифма
коэффициента активности от (D—1)/(2D+1) для различных
полярных веществ в растворе, получил удовлетворительные
прямые линии с разумными наклонами. Было найдено, что
отклонение от линейности наблюдается только при низких значениях
диэлектрической проницаемости.
Для бимолекулярной реакции
A+B->M*->X+Y (3.3)
можно при помощи уравнения (3.2) получить выражение для
удельной константы скорости
V h °) kT 2D+1 |.ai a* a3m J
+
ФА+ФВ-фМ«
kT
(3.4)
В этом уравнении D — диэлектрическая проницаемость
раствора; для разбавленных растворов D равна диэлектрической
проницаемости чистого растворителя.
Если неэлектростатические члены пренебрежимо малы,
график зависимости In k' от (D— 1)/(2D+1) должен быть
прямолинейным. Лейдлер и Эйринг получили графики таких
зависимостей для реакций образования четвертичных аммониевых
солей при 29° в спиртово-бензольных смесях, для кислотного
гидролиза этилортоформиата [Н20 + НС(ОС2Н5)з], для
щелочного гидролиза этилбензоата [H20 + PhCOOC2H5] и для водного
гидролиза 7рет-бутилхлорида [Н20+(СН3)3СС1], причем три
последние реакции были изучены в водно-этанольных смесях. Эти
авторы считают, что с точки зрения влияния растворителя
гидролиз сложных эфиров следует рассматривать как реакцию
между двумя диполями — воды и эфира.

Влияние растворителя на реакции между дипольными молекулами 69
График указанной выше зависимости для образования
четвертичных аммониевых солей в смесях спирта и бензола
показан на рис. 3.1. В соответствии с теорией эти графики линейны.
Для тех же реакций в смесях бензола с нитробензолом
аналогичные зависимости обнаруживают заметное отклонение от
прямолинейности. В растворах, богатых нитробензолом, реакция
Рис. 3.1. Зависимость логарифма удельной
константы скорости от D — 1/2D -|-1 для
образования четвертичных солей аммония в смесях
спирта с бензолом при 29°.
/ —триэтиламин-f бензнлбромид; 2— пиридин 4- бензил-
бромид, о экспериментальные данные. Линии,
проведенные через экспериментальные точки, являются в
соответствии с теорией прямыми.
0,2 0.3 0,4 0.5
2D + 1
намного быстрее, нежели предсказывает теория. Специфические
эффекты растворителя общеизвестны для реакций образования
четвертичных солей аммония. Так, для реакции между триэтил-
амином и этилиодидом, изученной Гриммом, Руфом и Вольфом
[9] в ряде растворителей, не совпадает даже порядок
изменения скоростей и диэлектрических проницаемостей
растворителя. Меншуткин [10] же указывал, что реакция имеет
тенденцию ускоряться в растворителях с высокой диэлектрической
проницаемостью, так что некоторая корреляция все же имеется.
Лейдлер и Эйринг объяснили отклонения неэлектростатическими
вкладами Ф, причем наиболее важный вклад связан,
по-видимому, с сольватирующей способностью растворителей. В
нитробензоле четвертичные соли растворимы и ионизованы [11, 12],
в то время как в бензоле они лишь слегка растворимы.
Растворы аминов и иодидов, по-видимому, не обнаруживают
больших отклонений от идеальности. Стирн и Эйринг [13] указывают,
что активированный комплекс при образовании четвертичных
солей, не будучи ионным, имеет большой дипольный момент и
по своим свойствам напоминает соль. Таким образом, в
нитробензоле комплекс, по-видимому, избирательно сольватирован

70
Глава 3
более полярным компонентом растворителя. Это приводит к
более низкому коэффициенту активности комплекса, а значит к
более высокой скорости реакции. Перефразируя эти выводы при
помощи функций ф, можно сказать, что ФА и Фв имеют,
по-видимому, нормальную величину в содержащих нитробензол
растворителях, тогда как Фм* вследствие сольватации мала и
поэтому скорость реакции велика. С другой стороны, бензол
может оказывать влияние, противоположное нитробензолу.
Выход реакции в бензоле низок, а значит растворимость
активированного комплекса в бензоле также, вероятно, низкая. Таким
образом, рм:|[ и Ф^, по-видимому, велики и реакция в бензоле
медленна. Однако даже в бензоле растворитель должен в
какой-то степени стабилизировать частично ионизированный
комплекс, так как реакция Меншуткипа не идет в газовой
фазе.
Для широкого и количественного применения изложенной
выше теории необходимы данные о коэффициентах активности
реагентов и активированных комплексов. Подобных сведений,
особенно для комплексов, мало.
Гидролиз сложных эфиров
Лейдлер и Эйринг применили теорию скоростей реакций
между дипольными молекулами к кислотному и щелочному
гидролизу сложных эфиров, аргументировав это тем, что с точки
зрения влияния растворителя гидролиз эфира следует
рассматривать как реакцию между дипольными молекулами эфира и
воды. Они утверждают, что, если бы здесь имела место реакция
между ионами и нейтральной молекулой, следовало бы
ожидать, что скорость реакции будет уменьшаться в ионизирующих
растворителях. Они приводят опубликованные данные [14, 15],
показывающие, что как кислотный, так и щелочной гидролиз
ускоряются такими растворителями.
В подтверждение своей теории эти авторы приводят
механизм двух реакций, основанный на схеме Лоури [16]. Для
кислотного гидролиза механизм таков:
R- С-О—R RCOOH + HOR' + Н*
?н (3.0)
о
нон
1_
I! Г" \
R—С—OR' + Н+
f

Влияние растворителя на реакции между дипольными молекулами 71
а для щелочного гидролиза
нсг
L
+
R-
0
II
-С-
1 ,
-OR'
+
\
ном
—-
R-
-о
1
-с—
1
он
и
1
-0-
+
он
-R'
RCOOH + HOR' + 0Н~
(З.в)
где стрелки указывают движение электронов.
В случае кислотного гидролиза уравнение для удельной
константы скорости можно записать следующим образом:
//__ „ kT is* Рн2ОРэфирРн+ -
"~ ~ТГ Ао—R V*-''
" ^комплекс
а истинная скорость реакции равна
у- п kT К* Рн2°РэФирРн+ с с с nR
п Ркомплекс г
Соответствующие уравнения для щелочного гидролиза
таковы:
комплекс
И
v_ *Г ^|0Н_РэфирРн^г г г ПШ
V — К ~7ГЛ0 R СОН-СэфирСН20 \6ЛУ})
п Ркомплекс ^ '
Лейдлер и Эйринг катализирующее влияние ионов
объясняют участием их в реакциях, хотя и отмечают, что ионы могут
оказать некоторое влияние на коэффициенты активности
активированных комплексов. Влияние растворителя объясняют при
помощи гипотезы, в соответствии с которой активированный
комплекс обладает большей полярностью, нежели реагенты,
даже в том случае, если один из реагентов является ионом. При
рассмотрении комплекса не используется модель сферического
иона; считается, что водородный или гидроксильный ион,
который, по-видимому, отщепляется при распаде комплекса, несет,
вероятно, полный заряд в комплексе. При образовании
комплекса происходит максимальное разделение зарядов, однако
при этом практически не происходит увеличения радиуса
водородного или гидроксильного иона. Таким образом,
ионизирующий, обладающий высокой диэлектрической проницаемостью

72
Глава 8
растворитель должен способствовать образованию более
полярного комплекса, увеличивая благодаря этому его концентрацию,
а значит и скорость реакции.
Трудно согласовать приведенное выше объяснение Лейдлера
и Эйринга с указанным ранее положением этих же авторов
о том, что с точки зрения влияния растворителя реакцию
гидролиза эфиров следует рассматривать как реакцию между
двумя диполями — молекул воды и эфира. Это положение едва
ли согласуется с объяснением, основанным на том, что комплекс
более полярен, нежели реагенты, один из которых является
ионом.
Напомним, что в гл. 2 гидролиз сложных эфиров
рассматривался как ион-дипольная реакция. Сопоставление
экспериментальных данных с теорией показывает, что в случае щелочного
гидролиза лимитирующей стадией должна быть реакция между
отрицательно заряженным ионом и дипольной молекулой, хотя
суммарный механизм может включать несколько стадий. В
качестве этих стадий можно предположить следующие [17]:
О О" О
« ик I «к «
R—С-О—R' + ОН ?=± R—С—O-R' ^L> R-C-OH + ^O-R'
ОН
+
Н20
(3)1
ОН
I
R-C-OR'
I
ОН
+
"ОН
С точки зрения влияния диэлектрической проницаемости
растворителя на скорость как стадия (1), так и любая другая
стадия, включающая реакцию дипольной молекулы с
отрицательно заряженным ионом, может быть лимитирующей.
Для объяснения влияния диэлектрической проницаемости
растворителя на кислотный гидролиз сложных эфиров Хоккер-
шмит и Амис [18] используют механизм, предложенный Бенде-
ром как наиболее подходящий для сопоставления теории с экс-
(4)|
*
R-
он~
Ч)-
(5) 1 Н20
*
R—ОН
+
ОН"
+ н2о
(3.11)

Влияние растворителя на реакции между дипольными молекулами 73
периментом. Этот механизм таков:
О
II
R-C-0-R' +Н30+ ^=
ОН2+
R—C-0-R'
I
L он
о
он н
I I
R—С—0-R'
I +
ОН
R—cf + R'—он + н+
\он
(3.12)
Скорость процесса определяется первой стадией. Любой
аналогичный механизм, в котором лимитирующей стадией является
реакция между положительно заряженным ионом и дипольнои
молекулой, также будет удовлетворительным.
Уравнение Амиса
Амис [19] предположил, что в случае диполь-дипольных
взаимодействий влияние диэлектрической проницаемости на скорость
реакции описывается следующими уравнениями, в которых
отброшены все члены, содержащие в знаменателе степени
расстояния между центрами зарядов в дипольнои молекуле выше
третьей. Для дипольных реагентов энергия кулоновского
взаимодействия Ес равна
2^2 cos 9! cos 82
Dr*
\ii\i2 sin В, sln92
Dr*
(3.13)
а для случая, когда дипольные моменты реагентов имеют
одинаковое направление и расположены вдоль одной прямой,
(3.14)
Разница в энергии кулоновского взаимодействия в средах с
различными диэлектрическими проницаемостями, найденная при
помощи этого приближенного уравнения, равна
ДЕ„=*.
а энергия активации в среде с диэлектрической проницаемостью
D2 может быть связана с энергией активации в среде с
диэлектрической проницаемостью D* уравнением
EDX = EDi + №4
(ЗЛ6)

74
Глава 3
Далее, если под Е подразумевается энергия в расчете на моль
реагента, то
^2 = Zexp(-^) (3.17)
И
In^2 = InZ -£± = (3.18)
ED ИЕС
= lnZ^--^--^- (3.19)
где Д£с — энергия кулоновского взаимодействия на моль
реагента. Но
\nkrD=\nZ — -^r (3.20)
Следовательно,
\nk'D2 = \nk'D--^- (3.21)
и подстановка А£с из уравнения (3.15) в уравнение (3.21) дает
'"«i,-'<-W(Br-Br) (ЗИ)
Если в качестве стандартного принято состояние, в котором
диэлектрическая проницаемость бесконечно велика (среда
с D = D2 = oo)y a Di = D — диэлектрической проницаемости в
любой данной среде, то при помощи уравнения (3.22) и учитывая,
что N/R=l/ky получим
1пА; = 1п^ + -^^ (3.23)
или, иными словами, константа скорости Ud в среде с данной
диэлектрической проницаемостью связана с константой
скорости йоо в стандартном состоянии (в котором D бесконечно
велика) соотношением
1п^ = 'п<о-^§г (3-24)
В этих уравнениях k — постоянная Больцмана, а щ и \i2 — ди-
польные моменты реагентов.
В соответствии с уравнением (3.24) в координатах In k'D
от 1/D должна получиться прямая линия, в том, конечно,
случае, если сделанные при выводе приближения справедливы и
можно использовать дипольные моменты молекул, которые они
имели бы в вакууме. Наклон прямой в этом случае должен быть
отрицательным, а рассчитанное отсюда значение г —
расстояния, на которое должны сблизиться дипольные молекулы, чтобы

Влияние растворителя на реакции между дипольными молекулами 75
прореагировать, должно иметь разумную величину. Это
расстояние r = rA + rB должно быть равно сумме радиусов диполей и
должно иметь порядок молекулярных размеров.
На рис. 3.2 приведен график зависимости log k'D от 1/D для
реакции между дипольными молекулами воды и грег-бутилхло-
рида в воде и в смесях воды с этанолом при различных
соотношениях компонентов и 25°. Эти данные взяты из работы
Рас. 3,2. Реакция
третичного бутилхлорида с
водой. Точки соответствуют
экспериментальным
данным. Из величины
наклона прямой,
проведенной через
экспериментальные точки,
рассчитано значение параметра /\
0,501 1 I \ I
1,00 2,00 3,00 4,00
100 /D
Хьюза [20]. Разброс экспериментальных точек является,
по-видимому, следствием недостаточной точности. Приравнивая тангенс
угла наклона величине —2\л^21кТгъ в соответствии с
уравнением (3.24), можно найти г, который оказывается равным 0,75 А.
Дипольные моменты воды и грег-бутилхлорида приняты
соответственно равными 1,84 и 2,10 дебай [21].
Значение г занижено, возможно, в четыре-пять раз, однако
найденную величину можно считать удовлетворительной, имея
в виду приближения, сделанные при выводе уравнения (3.24),
простоту уравнения, а также легкость, с которой можно
наглядно представить следствия из него.
Из этих электростатических соображений следует, что
должен быть принят такой механизм процесса, в соответствии с
которым медленной стадией является взаимодействие между
дипольными молекулами; в приведенном ниже механизме такой
4,00{
3,50
3,00
•Я 2,50
too
О
~ 2,00
+
00 1,50
1,00\-

76
Рлава 3
стадией может быть первая:
СН3 СН3
I (1) I
СНз-С—Cl + HOH ^z± СНз— С++СГН20
СНз СН3
(2)1г
СНз
I
сн3—с—он2+
сн3
(3)|Н20
СНз
СН3—С-ОН+Н30+
I
СНз
Уравнение Лейдлера и Эйринга (3.4) не дает большей
точности, нежели точность, соответствующая разбросу на рис. 3.2.
Количественная проверка предсказаний уравнения (3.4) более
трудна, так как должны быть известны дипольные моменты и
радиусы обоих реагентов.
Энтелис с сотрудниками [22], используя спектрофотометриче-
ский метод, изучил гидролиз дихлорангидридов фталевой и
терефталевои кислот в водно-диоксановых смесях. В обоих случаях
реакция имела суммарный второй порядок, но первый по
каждому из реагентов. Скорость реакции в обоих случаях
возрастала с увеличением полярности среды в соответствии с
соотношением Кирквуда для реакций между двумя дипольными
молекулами. Согласие экспериментальных данных с теорией позволило
рассчитать дипольные моменты активированных комплексов для
дихлорангидридов фталевой и терефталевои кислот, которые
оказались равными 6,85 и 6,95 дебай соответственно.
Мелвин-Хьюз [23] указывает, что если энергия активации для
реакции между двумя дипольными молекулами включает ку-
лоновский член Ес — \ь\\\,г1&гъ, она должна изменяться линейно
и пропорционально \a\i2 для ряда химически сопоставимых
реакций, изученных в одном растворителе при одинаковой
температуре, а кажущаяся энергия активации должна изменяться

Литература
77
в соответствии с (1—LT)/D для данной реакции, изученной
в ряде растворителей с различными диэлектрическими прони-
цаемостями при фиксированной температуре. Он констатирует
тот факт, что эти, а также и другие следствия
электростатической теории были подтверждены для реакций между
молекулами в растворе. Величина этих эффектов позволяет установить
роль кулоновской энергии в образовании критического
комплекса, а также она полезна при интерпретации других
составляющих энергии активации. Именно этот вклад в энергию
активации количественно связывают со скоростями диполь-ди-
польных реакций при помощи уравнения (3.24).
Бенсон [24] считает, что в случае реакций между
дипольными молекулами электростатические взаимодействия между
реагентами имеют тот же порядок величины, что и вандервааль-
совы силы. Он полагает, что пренебрежение вандерваальсовыми
силами является слишком большим упрощением в случае таких
реагентов. Поэтому большим упрощением была бы попытка
полного описания поведения растворов при помощи только
диэлектрической проницаемости. Он сомневается в том, что
корреляция между диэлектрической проницаемостью растворителя
и скоростью реакции между дипольными молекулами может
пролить много света как на природу переходного состояния, так
и на теорию растворов.
Бенсон считает, что детальная молекулярная модель
раствора, использующая только взаимодействие с ближайшими
соседями, была бы не более сложной и дала бы, вероятно, более
интересную информацию. Единственными параметрами,
необходимыми в рамках такой модели, были бы дипольные моменты
и радиусы растворенных веществ и растворителя.
ЛИТЕРАТУРА
1. La idler К. J., Eyring H, Ann. N. Y., Acad. ScL 39, 303 (1940).
2. Kirk wood J. G., J. Chem Phys., 2, 351 (1934).
3. Bell R. P., Trans. Faraday. Soc, 31, 1557 (1935).
4. Martin A. R.. Collie В., J. Chem. Soc, 1932, 2658.
5. Martin A. R., Trans. Faraday Soc, 30, 759 (1934).
6. M а г t i n A R, GeorgeC. M.J. Chem. Soc, 1933, 1413.
7. Martin A. R., Trans. Faraday Soc, 33, 191 (1937).
8. Martin A. R., Brown A. C, Trans. Faraday Soc, 34, 742 (1938).
9. Grimm H. G., Ruf H., Wolf I H., Z. physik. Chem., B13, 301 (1931)
10. Menschutkin N.. Z. physik. Chem., 6, 41 (1890).
11. Bjerrum N., Jozefawicz E., Z. physik. Chem., A159, 194 (1932),
12. Walden P., Bull. Acad. Sci. Petersburg, 7, 427 (1913).
13. St earn A. E., Eyring H., J. Chem. Phys., 5, 113 (1937).
14. Hamed H. S., Samaras N. Т., J. Am. Chem. Soc, 54, 9 (1932).
15. Fa ire lough R. A., Hinshelwood C. N., J. Chem. Soc, 1937, 533.

78
Глава 3
16 Waters W. A., Physical Aspects of Organic Chemistry, Chapter 13, Van
Nostrand, New York, Princeton, New Jersey, 1950.
17. AmisE. S., Anal. Chem., 27, 1672 (1955).
18. Hockersmith J. LM Amis E. S., Anal. Chim. Acta., 9, 101 (1953).
19. AmisE. S., J. Chem. Educ, 30, 351 (1953).
20 HughesE. D., J. Chem. Soc, 1935, 255.
21. Wiswall R. H., Jr., S rn у t h С. Р., J. Chem. Phys., 9, 356 (1941).
22. Энтелис С. Г., Тигер Р. П., Невельский Е. Я. и Эпель-
б а у м И. В., Изв. АН СССР, Отд. хим. наук, 1963, 245.
23. Мел вин - X ьюз Э. А., Физическая химия, гл. XXIV, ИЛ, 1962.
24. Б е н с о н Ц., Основы химической кинетики, гл. XV, «Мир», 1964.

Глава 4
Влияние растворителя на реакции
электронного обмена
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ РАССМОТРЕНИЕ
I Введение
Органические реакции, протекающие по ионному механизму,
обычно на отдельных стадиях включают перенос атомов или
ионов. Некоторые из стадий в зависимости от заряда
переносимых частиц могут соответствовать
окислительно-восстановительному процессу. В этих случаях обмен заряда не связан с
переносом электрона.
Окислительно-восстановительные реакции типа
2Fe3+ -f Sn2+ ^± 2Fe2+ + Sn4 +
протекающие в неорганических системах, обычно относят к
реакциям обмена электрона или к реакциям переноса электрона.
Для объяснения влияния заряда и размера реагирующих
ионов, а также температуры и диэлектрической проницаемости
среды на удельную константу скорости реакций обмена
электрона между ионами были предложены различные теории. Сюда
относятся работы Маркуса, Зволинского и Эйринга [1, 2];
Дж. Вейса [3]; Маркуса [4а, б, в] и Амиса [5].
Теория Маркуса, Зволинского и Эйринга
В теории реакций электронного обмена рассматривается
гипотеза туннельного перехода электрона. Эта гипотеза
неоднократно встретится в дальнейших главах. Под туннельным
переходом подразумевают прохождение электрона через
энергетический барьер. Если в реакциях обмена электроном реагенты и
продукты реакции идентичны, то изменение стандартной
свободной энергии равно нулю. Обычно для исследования подобных
реакций применяют изотопный метод, который позволяет
определить концентрацию изотопа, находящегося в любом
валентном состоянии, и, таким образом, найти скорость обмена
электрона между ними.
В другой работе [2] Зволинский, Маркус и Эйринг более
подробно обсуждают гипотезу о туннельном переходе
электрона. При рассмотрении роли относительно медленной пере-

80
Глава 4
стройки сольватной оболочки двух ионов в определении
скорости реакции электронного обмена обычно применяют принцип
Франка — Кондона. Зволинский, Маркус и Эйринг полагают,
что это основано на ошибочной интерпретации принципа. Они
сомневаются также в том, что именно перестройка гидратных
оболочек требует энергии активации. По их мнению,
значительная часть свободной энергии активации обусловлена
необходимостью перестройки электронной структуры взаимодействующих
комплексных ионов. Эту часть они обозначают через AFr.
Перестройка электронных структур необходима, по-видимому, в связи
с тем, что закон сохранения энергии требует равенства энергий
электронных состояний активированного комплекса в процессе
перехода электрона. Необходимость этой перестройки следует
также и из принципа Франка — Кондона: поскольку за время
переноса электрона ядра не успевают переместиться и эти
переходы, как установлено, безизлучательные, то электронные
состояния реагентов должны стать эквивалентными до переноса
электрона. Величина AFr будет более высокой для ионов с
большими различиями в структуре их координационных сфер, как,
например, для Fe(aq)2+ и Fe(aq)3+, и более низкой для ионов
с подобными координационными сферами, как в случае Fe(CN)6~
и Fe(CN)6~. Для гидратных оболочек отрицательных ионов
величины AFr настолько малы, что перенос электрона
происходит очень быстро, часто с неизмеримо высокими скоростями.
Рабинович [6] исследовал спектры переноса заряда и их
фотохимические эффекты. Полосы поглощения в этих спектрах
связаны с восстановлением катиона и окислением аниона, как,
например, в случае галогенидных комплексов железа. При
исследовании спектров поглощения комплексных ионов в дальней
ультрафиолетовой области наблюдались полосы, которые по
интенсивности и положению можно интерпретировать как
полосы переноса заряда. Несмотря на то что этот тип
электронного переноса не является безизлучательным, эти процессы
включают перенос электронов внутри комплекса, а не между
частицами, которые находятся в благоприятной для реакции
конфигурации весьма короткое время. Такие процессы возможны и
между двумя одноименно заряженными частицами.
Влияние комплексообразования на скорость окислительно-
восстановительных реакций, или реакций переноса электрона,
может быть связано с двумя эффектами. При использовании
комплексующих агентов, заряды которых противоположны
заряду центрального иона, произведение эффективных зарядов
двух реагирующих ионов может быть уменьшено и тем самым
понижен барьер, который реагенты должны преодолеть, чтобы

Влияние растворителя на реакции электронного обмена 81
сблизиться. Комплексообразование может также оказать
влияние на свободную энергию активации перестройки, причем этот
эффект возрастает, в случае когда оба реагента образуют
комплексы. Такой эффект существенно определяет скорость
процесса в зависимости от сходства или различия структуры
комплексов обоих реагирующих ионов.
Реакции обмена электрона могут протекать двумя путями:
в одном случае реакция характеризуется низкой энергией
активации и отрицательной энтропией активации, т. е. низким
частотным фактором. В другом случае — более высокой энергией
активации и положительной энтропией активации, т. е. высоким
частотным фактором. Некоторые реакции могут протекать любым
из этих путей.
Маркус, Зволинский и Эйринг объясняют эти данные
влиянием среды и гипотезой о туннельном переходе электрона.
Влияние среды определяется ее диэлектрической проницаемостью,
ионной силой, электростатическими эффектами и эффектами
сольватации.
В соответствии с гипотезой о туннельном переходе электрона
фактором, определяющим скорость реакции электронного
обмена, является вероятность проникновения электрона через
барьер. В излагаемой теории удельная константа скорости k'
определяется выражением
* вv«-jt ехр 1тг)ехр(~ж)вх* ° ( }
где ке — произведение средней вероятности прохождения
электрона через барьер за одно колебание электрона на число этих
колебаний за эффективное время столкновения; &о — число
столкновений между ионами, определяемое произведением остальных
членов уравнения (4.1); у.а — обычный атомный или ядерный
трансмиссионный коэффициент; k— постоянная Больцмана; h —
постоянная Планка; Т — абсолютная температура; R —
универсальная газовая постоянная; AS — энтропия активации; ЛЯ —
энтальпия активации.
Для каждой точки вдоль атомной реакционной координаты
имеется набор значений потенциальной энергии электрона,
соответствующий различным значениям потенциала вдоль
электронной реакционной координаты. Варьируя расстояние между
реагентами по обеим координатам реакции, находят такое
значение, которому соответствует максимальная скорость переноса
электрона. Это расстояние является оптимальным между двумя
крайними случаями. В одном из них реагирующие ионы близко
подходят друг к другу, что сопряжено с высокой энергией
активации; в другом — реагенты находятся на достаточно большом
6 Э. Амнс

82
Глава 4
расстоянии, что приводит к резкому уменьшению вероятности
туннельного прохождения электрона.
В излагаемой теории предполагается, что вклад в
суммарную свободную энергию активации, связанный с4ов уравнении
(4.1), обусловлен только двумя факторами, а именно: Д/^ул,
возникающим вследствие кулоновского взаимодействия зарядов
двух реагирующих ионов, и AFr, соответствующим энергии,
необходимой для перестройки их координационной и сольватной
сфер. Так как ха, по-видимому, близок к единице, то
кажущаяся полная свободная энергия активации &FKam оказывается
равной
Д/Чаж = -RT In 7te + ДЛ<ул + Д/v (4.2;
А^кул трудно рассчитать, так как она зависит от коэффициентов
активности ионов и активированного комплекса, которые в свою
очередь отражают вклад внешних факторов в свободную
энергию активации. Маркус, Зволинский и Эйринг предположили,
что Д^кул — постоянная величина. Кажущаяся свободная
энергия активации А/ч-аж должна быть наименьшей для тех
столкновений, которые вносят существенный вклад в процесс
переноса электрона.
Прежде чем искать предельное значение для AFKaJK,
необходимо найти явное выражение для V — высоты потенциального
барьера для электрона. В рассматриваемой теории полагают, что
потенциальный барьер для электрона имеет треугольную
форму, и вероятность проникновения электрона через этот барьер
определяется, согласно Гамову [7], следующим выражением:
щ = ехр [- iji rab [2m (V - W)]*] (4.3)
где V — высота барьера; W — кинетическая энергия электрона;
гаь — ширина барьера на высоте прохождения; т—масса
электрона; другие величины были определены ранее. Истинная
форма барьера несомненно является промежуточной между двумя
крайними случаями: треугольным и прямоугольным барьерами.
Выбор треугольного барьера упрощает алгебраические операции.
Высота барьера для электрона оценивается использованием
сглаженной потенциальной функции, полученной на основе
простой одномерной электростатической модели. В соответствии
с этой моделью катионы с зарядами паг и пье расположены на
некотором расстоянии гаы а электрон находится на расстоянии х
от катиона с зарядом паг и на расстоянии {гаь — х) от катиона
с зарядом пьг. Вся система погружена в среду с
диэлектрической проницаемостью D. Эта модель приведена на рис. 4.1.

Влияние растворителя на реакции электронного обмена
Потенциал I/' определяется выражением
£2папь е2па и2пь
Drab Dx D (rab — x)
а высота потенциального барьера V равна
v=vm-v0
(4.4)
(4.5)
где Vo — наименьший уровень энергии электрона до переноса^,
Vm — максимальная потенциальная энергия системы, состоящей
ГаЬ-*
Рис. 4.1. Предполагаемая модель для двух
катионов и электрона.
из двух катионов и электрона. Соответствующие кривые
потенциальной энергии показаны на рис. 4.2.
Рис. 4.2. График
потенциальной функции.
Электронная координата
Чтобы найти значение х< соответствующее максимуму V,
производную -j-jr из уравнения (4.4) надо приравнять нулю.
Тогда
dV
dx
= 0«
&nb
Dx* D(rab-xY
следовательно,
гаЬ*
— Ъг^х + х1
(4.6)
(47)
Решая это уравнение относительно xt находим координаты
экстремумов лс*
Y* _ Lab ^ ГаЬу ГаЬ . ft
*—r^r-=T+7 (4-8)
б»

84
Глава 4
В выражении (4.8) в числителе выбран отрицательный знак,
так как У2 = ~ больше единицу и при использовании
положила
тельного знака значение х было бы отрицательным.
После подстановки значения я* из уравнения (4.8) в
выражение (4.4) для максимальной величины потенциала Vm
получаем выражение
Vm~—j£—Kn) (4.9)
где фактор f(n) имеет вид
f(n) = na[{\+yy-nb] (4.10)
Далее предполагается, что энергия Vq определяется
соотношением
F27*
Vo = -~ (4.11)
где Z* — положительный заряд центрального атома в
комплексном ионе и го—радиус классической орбитали электрона,
который переносится в реакции. Выражение (4.11) применяют к
комплексному иону, у которого центральный атом или ион имеет
наименьший потенциал ионизации, т. е., вообще говоря, к тому
из реагентов, который находится в более низком валентном
состоянии. Таким образом, если все группы, координированные
вокруг центрального иона, являются нейтральными, то Z* = /za.
Предполагается, что радиус электронной орбитали
определяется выражением
r0 = n**Q0 (4.12)
где п* — эффективное главное квантовое число, введенное Рай-
сом [8], a Qo — боровский радиус.
Из выражений (4.5), (4.9) и (4.11) получаем
у-у.-у^-И^Ж (4ЛЗ)
м> игаЬ
Кинетическую энергию электрона можно найти с помощью
теоремы вириала
с27*
w=4; <414>
и из уравнений (4.3), (4.13) и (4.14) получаем выражение для
трансмиссионного коэффициента ке*
* В выражении (4.15) число электронных колебаний принято равным
единице. Это может внести ошибку порядка 103. [См. например, Marcus R. А.,
Ann. Rev. Phys. Chem., 15, 183 (1964)]. — Прим. перев.

Влияние растворителя на реакции электронного обмена 85
Подстановка уравнений (4.2) и (4.15) в (4.1) приводит к
следующему выражению для удельной константы скорости:
где предполагается, что обычный атомный или ядерный
трансмиссионный коэффициент ха равен единице, а вклад Д/^ул в
свободную энергию активации, возникающий вследствие кулонов-
ского взаимодействия ионов, в уравнении (4.2) принимается
равным г^аПь . Остальные члены в выражении (4.16) были уже
игаЬ
определены ранее.
Соотношение (4.16), определяющее величину константы
скорости реакции обмена электрона, явно выражает возможность
конкуренции между двумя путями реакции: «легким», когда
вследствие большого расстояния между ионами энергия
отталкивания реагентов невелика, но в то же время мала
вероятность туннельного перехода электрона; и «трудным», когда
реакция происходит при тесном сближении реагентов, при этом
ке близка к единице, однако велика энергия отталкивания. При
некотором определенном значении гаъ эти две тенденции
оказываются сбалансированными и тогда скорость обмена становится
максимальной. Это расстояние можно назвать критическим или
«наилучшим» межионным расстоянием.
Критическое значение межионного расстояния в активиро
ванном комплексе определяется из условия максимума функ*
ции, выражающей зависимость от гаь- Для этого Маркус, Зво-
линский и Эйринг ввели следующие безразмерные параметры:
64jt2me2r0Z*
а = ш
128л2те2г0/ (п)
с * kTDr0
а r0kT X dx
и также безразмерные переменные
го
(4.17)
(4.18)
(4.19)
(4.20)
(4.21)
(4.22)

86 Глава 4
После введения этих параметров и переменных выражение
(4Л 6) можно представить в следующем виде:
— In у = (ах* — bx)l/* + f a dx + -£- (4.23)
Дифференцируя это выражение по х и приравнивая
производную нулю, после некоторого преобразования получаем
ak (1 — Ь/2ах)/{\ — bjax)^ = с/х2 (4.24)
Разлагая в ряд знаменатель в уравнении (4.24) и оставляя
только первые два члена, после сокращения получаем
*2 = -4r (4.25)
а'2
Подстановка значений xt с и а в выражение (4.25) дает
^"toADF (***>* (,26)
В приложениях для расчета г0 используется выражение (4.12),
в которое входит введенное Райсом главное квантовое число
электрона в рассматриваемом атоме и радиус первой боровской
орбиты, равный 0,529 А. Фактор Z* представляет собой
эффективный положительный заряд комплексного иона, центральный
атом которого имеет более низкий потенциал ионизации и,
следовательно, находится в более низком валентном состоянии.
Величина Z* определяется как разность между положительной
валентностью центрального атома комплексного иона и суммой
отрицательных валентностей координированных групп. Таким
образом, если все координированные группы нейтральны, то
Зная положительные заряды двух катионов па и пь и
значения Го и Z*, из выражения (4.26) рассчитывают r*ab. Из
соотношения па/пь определяют y и затем находят значение f(n) из
выражения (4.10).
Зная r0, г\ь% Z* и f(n) для растворителя с известной
диэлектрической проницаемостью при данной температуре и
экспериментально определив значение k'y из выражения (4.16) можно
найти AFr. С другой стороны, если известна величина Д/v
(Маркус, Зволинский и Эйринг приняли Д/v равной 8,1 ккал/моль),
то для данных г0> г*ь, Z* и }(п) при помощи выражения (4.16)
можно рассчитать константы скорости в растворителях с
известной диэлектрической проницаемостью при данной температуре
и сопоставить с экспериментально полученными величинами.

Влияние растворителя на реакции электронного обмена 87
Графики зависимости рассчитанных значений Д/7
(суммарной) или In k' от гаъ, Z*, папь> г0 или от 1 /D должны давать
характерные кривые. Если при расчете In kf были использованы
правильные значения параметров, график зависимости
расчетной величины \x\k! от 1/D должен совпадать с аналогичной
зависимостью для экспериментально найденной величины In k'.
Маркус, Зволинский и Эйринг считают, что зависимость
константы скорости от диэлектрической проницаемости особенно
важна, поскольку ее можно легко исследовать экспериментально
и она является поэтому удобным способом проверки
правильности предложенной модели путем изучения кинетики реакции
обмена электрона в средах с различными диэлектрическими
проницаемостями. В табл. 4.1. приведены наблюдаемые
значена 6лица 4.1
СРАВНЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ С ТЕОРЕТИЧЕСКИМИ,
ПОЛУЧЕННЫМИ ИЗ ВЫРАЖЕНИЯ (4.16)
Реакция
Со(еп)^+ — Со(еп)*+
Т14 _ТЮН2 +
VOH24 — V02+
Fe2+ — Fe3+
Fe24 — Fe(OH)24
Fe24 - FeCl24
Fe24 - FeCl2+
Ce34-Ce44

Литература
9
10
11
12
12
12
12
13
rlb' A
5.9
3,3
4,4
6,0
4,9
4,9
3,4
9,3
-RT\x\y.e
4,38
2,63
4,00
4,37
3,57
3,57
2,48
6,52
AF
кул
4,32
2,57
3,86
4,25
3,47
3,47
2,50
5,48
А/7 (общая)

теоретически
16,8
13,3
16,0
16.73
15,1
15,1
13,1
19,1

экспериментально
23,5
23,9
17,2
16,7
12,2
15,3
15,1
18,0
a Подогнанные значения.
ния AF (суммарные), а также значения —RT\nxc, ^F и г*д,
рассчитанные Маркусом, Зволинским и Эйрингом. Свободная
энергия активации перестройки &Fr принята равной 8,1 ккал/моль.
Именно это значение было получено для реакции обмена
электрона между ионами Fe2+ и Fe3f. Все значения энергий
приведены в килокалориях на моль для среды с диэлектрической
проницаемостью D = 78.
Койен и сотрудники [14] изучали реакцию изотопного обмена
между ионами Np(V) и Np(VI) при 0° в водно-этиленгликоле-
вых и водно-сахарозных средах переменного состава с

88
Глава 4
добавлением хлорной кислоты. Основные особенности
экспериментальной методики описаны Койеном в работе [15]. Эта реакция
имеет первый порядок по каждому из ионов металла и нулевой
порядок по иону Н+. Следовательно, это реакция суммарного
второго порядка. Скорость реакции описывается выражением
# = *[Np(V)][Np(VI)] (4.27)
Методом, описанным выше, были рассчитаны г\ъ и k\
причем были использованы значения: Z* = 5, Л/7Г = 8,1 ккал/моль,
D = 88,3 для воды при 0°; значения па и пь при этом
колебались. Эти результаты представлены в табл. 4.2. Из таблицы
Таблица 4.2
ЗНАЧЕНИЯ г*ь И k'z
па
1
1,5
1,59
2
3
3
пь
2
2,6
2,69
3
4
4
*аЬ
3,51
4,90
5,04
6,07
8,59
8,59
k'
(теоретическое),
л-моль~1-сек~]
795
34,9
20,8
2,45
0,00794
15,16
а Рассчитаны для Z) = 88,3; Z* = 5 и AFr=*8,l ккал/моль
при 0°. Экспериментально полученные значения k' в 0,1 М НС10<
равны 19,5 Л'Моль~х*сек~х при 0°.
6 A/* =*4,1 ккал/моль.
видно, что наиболее близкое к экспериментальной величине,
равной 19,5 л • моль~х -сек~\ значение £' = 20,8 л-моль~1 • сек~х
получается для /га = 1,59, яь = 2,69, гаг, = 5,04А и Л/7Г =
= 8,1 ккал/моль.
Соответствующим выбором параметров по уравнению (4.16)
можно получить любое значение k', совпадающее с
экспериментально найденным. Однако из табл. 4.2 видно, что значения W
очень чувствительны к выбранным величинам варьируемых
параметров. Если процесс переноса электрона происходит без
взаимного проникновения первичных гидратных сфер двух
реагирующих ионов, то относительно низкая свободная энергия
перестройки ведет к разумной величине расстояния для
туннельного прохождения электрона г*аЬ. Для того чтобы гидратные
сферу NpO^* и NpO^+ остались ненарушенными, радиус актц-

Влияние растворителя на реакции электронного обмена 89
вированного комплекса должен быть больше 7,5 А. Такая
оценка получается при использовании разумной величины 1 А для
радиуса каждого из Np(V) и Np(VI) ионов и 5,25А для
диаметра двух молекул воды. С другой стороны, значения зарядов
2,00
1,60
.0,80
ОАО
О
100 1,10 1,20 1,30 1,40 1,50 1,60 1,70 1,80
tOOJb
Рис. 4.3. Влияние диэлектрической
проницаемости на скорость обмена электроном между
ионами Np(V) — Np(VI).
f = Q°, НСЮ4 = 0,105 М; теоретическая прямая;
О вода —этнленгликоль, Np(V) = Np(VI)~l,41.10~"5 M;
Q вода - сахароза, Np(V) = Np(VI)~ 1,87.10"5 М.
3+ и 4+ являются слишком большими для па и пь
соответственно, так как связи Np—О представляют собой нечто среднее
между одинарной и двойной связями [15—17].
Скорость обмена электроном между Np(V) и Np(VI) не
зависит от макроскопической диэлектрической проницаемости
среды, что не согласуется с гипотезой туннельного переноса
электрона. Это ясно видно из рис. 4.3.
Сплошная линия на рис. 4.3 представляет собой теоретически
предсказанную зависимость константы скорости от
диэлектрической проницаемости среды для па=1,59А, /г& = 2,69А и га6 =
= 5,04 А. Наклон этой теоретической прямой в экспериментально
исследованной области равен —2,0. Экспериментальные данные,
представленные на рисунке, дают прямую линию с наклоном
0,08±0,13, найденным по методу наименьших квадратов.
Следовательно, скорость обмена электрона для этой реакции не
зависит от величины макроскопической диэлектрической
проницаемости растворов в данных экспериментальных условиях.
Большие значения яа, пъ и гаЬ увеличивают расхождение между
теорией и экспериментом, так как при этом возрастает наклон
теоретически рассчитанной зависимости log Лг от \/D. При
соответствующем выборе параметров для любого растворителя
п 1 1 1 г
^^о°0о D
■J 1 1 1 1 ' ■

90
Глава 4
можно получить значения k\ хорошо согласующиеся с
экспериментально полученными данными.
Принимая во внимание приведенные выше результаты, можно
предположить, что реакции обмена происходят не прямым
обменом электроном, а сопровождаются переносом атома.
Отсутствие совпадения между экспериментально полученными и
теоретически рассчитанными данными, однако, не является
доказательством того, что здесь нет прямого обмена электроном.
Платцман и Франк [18] считают, что теория Христиансена —
Скэтчарда справедлива только при больших расстояниях между
реагентами. Явление поляризации значительно изменяет
диэлектрические свойства среды. Следовательно, как было указано
Платцманом и Франком, а также Амисом и Джаффё [19],
использование значения макроскопической диэлектрической
проницаемости среды при относительно небольших расстояниях
между реагентами в активированном комплексе теряет смысл.
Вейсс [3] в своей теории процесса переноса электрона попытался
учесть этот фактор. Он полагает, что в значение энергии
активации реакции входит только величина энергии взаимодействия
реагентов в конечном состоянии, а именно в состоянии
активированного комплекса. В этом случае при теоретических
расчетах следует рассматривать только оптическую диэлектрическую
проницаемость (квадрат показателя преломления), а не
макроскопическую диэлектрическую проницаемость среды. Однако
при этом очень важно знать диэлектрические свойства среды
в больших потенциальных полях.
По мнению Амиса [5], данные по реакции электронного
обмена можно объяснить, предполагая, что перенос электрона
между реагентами осуществляется мостиковым механизмом и
что здесь происходит избирательная сольватация
активированного комплекса компонентой растворителя с более высокими
диэлектрическими свойствами в условиях полного
диэлектрического насыщения. Эта теория более подробно будет рассмотрена
позднее.
Койен и сотрудники [20] указывают, что результаты любых
расчетов, таких, как расчеты Маркуса, Зволинского и Эйринга,
будут зависеть от предполагаемой модели активированного
комплекса. Они предлагают две модели активированного
комплекса.
о- о-
I I
Np3+ —CI — Np3+
о- о-
"О-
-Np4+
-о
*
•ч
о
•у/
о-
1
— Np3+
1
0
А
Б

Влияние растворителя на реакции электронного обмена 91
Модель А относится к активированному комплексу,
состоящему из простых гидратированных ионов.
По модели Б активированный комплекс содержит ион С1~,
который, как было показано Койеном и сотрудниками [20],
оказывает каталитический эффект на скорость реакции обмена
электрона.
В соответствии с моделью А два реагирующих иона
соединены мостиком, состоящим из молекул воды. В этом случае
перенос электрона не связан с перестройкой гидратных сфер.
В модели Б, однако, молекулы воды не включены в переходный
комплекс. Прямой перенос электрона может происходить в
любом из этих случаев, которые, однако, будут отличаться
значениями энергии и энтропии активации. Койен, Сюлливан и Хинд-
ман считают поэтому, что было бы наивным пытаться решить
вопрос о возможных механизмах реакции обмена электрона
только на основе энергетических соображений.
Теория Вейсса
На основании предыдущих работ по переносу электрона
в газовых системах [21—23] предполагают, что процессы
переноса электрона могут происходить 1) неадиабатически в точке
пересечения (или в области тесного сближения) потенциальных
кривых начального и конечного состояний или 2) путем
туннельного переноса между электронными уровнями, имеющими
одинаковую энергию.
Для неадиабатического переноса электрона энергия
взаимодействия между сталкивающимися частицами С/г/(/?) является
функцией расстояния между ними и описывается выражением
Uif * (Е? -Е?) + Pi - Uf) (4.28)
где (Ef — Ef)=&E—разность энергий при бесконечном
удалении реагирующих частиц, U{ и С//— энергии межионных
взаимодействий в начальном и конечном состоянии соответственно.
В случае переноса электрона между ионами значение Uif
экспоненциально уменьшается с расстоянием и поэтому им можно
пренебречь по сравнению с дальнодействующим
электростатическим взаимодействием (кулоновским взаимодействием) [21].
Следовательно, if if в выражении (4.28) можно принять равным
нулю и тогда
Д£ = (Е? - £») - (tf, - Uf) (4.29)

92
Глава 4
Таким образом, пересечение потенциальных кривых происходит
при расстоянии R0l где Д£ по порядку величины равна разности
энергий взаимодействия для начального и конечного состояний.
Выражение для полного эффективного сечения
неадиабатических реакций обмена было выведено Вейссом на основании
работ Ландау
о (е) ~ - J
««"'-^U
(4.30)
где М — приведенная масса обменивающихся частиц; Е —
общая энергия; ДС/— потенциальная энергия в точке пересечения
(/? = #о). Величина [Е— AU]4* пропорциональна относительной
скорости.
Если процесс переноса электрона экзотермичен [Д£/(/?0) <0],
то о(е) может принимать значительные величины даже для
относительно низких значений Е. Следовательно, температурная
зависимость полного эффективного сечения реакции возникает
только из следующей зависимости для скорости (VocV1*).
Если процесс переноса электрона эндотермичен [AU(RQ)>0]y
то о(е) будет принимать положительные значения только для
£>Д£/(/?о). В этом случае величина сечения о'(е) как функция
от температуры определяется следующим выражением:
о'(«)^о(*)Хехр(--^) (4.31)
Таким образом, эндотермичность (ДС/) предполагает наличие
активационного барьера для процесса.
В случае переноса электрона по туннельному механизму
электронный перенос может произойти только между уровнями
с одинаковой энергией. Разность энергии между электронными
уровнями начального и конечного состояний при переносе
электрона на расстояние /?', [Д£/(/?')] соответствует энергии
активации. Скорость этого процесса в первом приближении
описывается выражением
Скорость осГХехр(— -^L\ (4.32)
Такая экспоненциальная зависимость скорости для
эндотермических процессов подтверждена Беллом [24] и Гельманом и
Сыркиным [25]. Г — это фактор Гамова, который является
функцией ширины потенциального барьера (R') [26].

Влияние растворителя на реакции электронного обмена 93
В первом приближении Г описывается выражением
Г ocexpi - ^~- J V(U0-E)dR \ оо ехр { -Щ^ # Y(UQ ~ E) }
(4.33)
где UQ— высота прямоугольного барьера и Е — общая энергия
электрона с массой т.
Во всех изложенных выше теориях фигурирует величина
ДЕ— разность энергий электронных уровней при бесконечном
удалении реагирующих частиц и Д£/ — разность этих же
энергий в случае сближения реагирующих частиц на расстоянии г'.
bJJ отличается от Д£ на величину энергии взаимодействия
между реагирующими частицами.
При равновесии разность энергий между начальным и
конечным состояниями (Д#) равна
ДЯ = Д/ + Д5 (4.34)
где
Л/= 2 — / (4.35)
где 2 — сродство к электрону акцептора; / — потенциал
ионизации донора электрона в вакууме; AS — разность между
суммарными энергиями гидратации начального (S*) и конечного (S/)
состояний, т. е.
/iS^Si — Sf (4.36)
Чтобы оценить величину Д£, которая относится к
действительному переносу электрона, необходимо учесть принцип Франка —
Кондона. В результате этого для одноатомных ионов первый
член выражения (4.34) остается неизменным. Для двухатомных
или многоатомных ионов или молекул это не соблюдается, так
как для этих случаев в уравнение (4.34) необходимо
подставлять «вертикальный» потенциал ионизации или сродство к
электрону соответственно. Это связано с тем, что только те
электронные переходы, которые не сопровождаются изменением
межъядерных расстояний, происходят с большой вероятностью.
Подобная в некотором отношении ситуация наблюдается и
для второго члена уравнения (4.34), связанного с
сольватацией (AS), так как опять-таки на основе принципа Франка —
Кондона ориентация молекул воды остается практически
неизменной за время переноса электрона. Здесь необходимо
учитывать только небольшие различия в «электронной энергии
гидратации» (Д5(р)). Эти различия вызваны электронной
поляризацией молекул растворителя, находящихся вокруг заряженных

94
Глава 4
частиц, и, таким образом,
bS& = S{f> — Sf (4.37)
При этом суммарная энергия гидратации равна
S = Sie) — S{d) (4.38)
где S№ — вклад в энергию гидратации, обусловленный
ориентацией молекул воды. Электронная энергия гидратации (S&) для
иона с зарядом Ze описывается формулой Борна
где г{ — радиус иона и п2 — квадрат показателя преломления
(оптическая диэлектрическая проницаемость) для
рассматриваемых электронных частот. Аналогичным образом S(r/) можно
представить в виде
где D — статическая диэлектрическая проницаемость среды.
Поле, создаваемое диполями молекул воды, окружающими
ион, вносит еще один вклад в энергию. Так как дипольные
молекулы воды практически фиксированы в течение переноса
электрона, этот вклад можно оценить, рассматривая всю систему
как небольшой сферический двойной слой, в центре которого
находится ион. В соответствии с мнением Гэрни [27] перенос
электрона через такой двойной слой сопровождается
изменением потенциальной энергии электрона.
Так как сферический слой, окружающий положительный ион,
с внешней стороны заряжен положительно, то для переноса
электрона к центральному иону через этот двойной слой
необходимо совершить работу. Если же центральный ион заряжен
отрицательно, то сферический слой с внешней стороны несет
отрицательный заряд. В этом случае необходимо затратить
работу на удаление электрона с центрального иона и
прохождение его через двойной слой.
Шоттки и Розе [28] считают, что заряд диполей с внутренней
стороны слоя нейтрализуется благодаря поляризации
центрального иона: это приводит к изменению потенциальной энергии
(Дф) при прохождении электрона через двойной слой, а именно
д<р = 2ясгц (4.41)
Однако, по мнению Вейсса, изменение потенциальной энергии
этого процесса в действительности в два раза больше:
Дф = 4лда (4.42)

Влияние растворителя на реакции электронного обмена 95
где o = Ze/Anr2 — плотность поверхностного заряда; ц— диполь-
ный момент двойного слоя; Ze— заряд центрального иона; г2 —
средний радиус сферического двойного слоя. Отсюда изменение
потенциальной энергии при прохождении электрона через
двойной слой будет равно
ДФ=±-^ (4.43)
где п2 — оптическая диэлектрическая проницаемость среды.
В этом выражении знак минус относится к случаю удаления
электрона, а знак плюс — к присоединению электрона к
центральному иону.
Если сферический двойной слой рассматривать как
небольшой сферический конденсатор со сферами, имеющими радиусы
а и Ъ, и зарядом Ze, то разность потенциалов AV в среде с
оптической диэлектрической проницаемостью, равной я2,
выражается
д У = — _ (4.44)
п1 аЬ
Это выражение становится идентичным выражению (4.43) при
Ь —- a = S, e-S = \\, a~b~7 и еД1/ = Д(р.
Разность между потенциальными энергиями электрона в
начальном и конечном состояниях равна
Дф = Аф; — Дф^ (4.45)
а суммарная разность энергии Д£ при бесконечном удалении
реагирующих частиц становится равной
АЕ = М + AS{e)+ Дф (4.46)
Величину Дф можно оценить из выражения (4.43), предполагая,
что в процессе переноса электрон должен проходить через
первую координационную сферу, состоящую из дипольных молекул
воды, окружающих центральный ион. Таким образом, перенос
электрона фактически происходит между этими
координационными сферами.
Гораздо больше энергии требуется для переноса электрона
на расстояния, превышающие дебаевский радиус [29, 30], т. е.
в область, где растворитель характеризуется своей нормальной
макроскопической диэлектрической проницаемостью.
Критический радиус сферы, внутри которой вода уже не обладает
своими нормальными диэлектрическими свойствами, по
величине гораздо больше радиуса первой координационной сферы
иона, состоящей из дипольных молекул воды.
Энергия гидратации ионов была оценена Берналом и Фауле-
ром [31]. Однако эти авторы не учитывают существования

96
Глава 4
промежуточной очень сложной области гидратного слоя,
примыкающего к координационной сфере иона. При этом они
рассматривают сферическую область с радиусом гг\ внутри этой сферы
энергия соответствует энергии комплексообразования иона, а
вне сферы — энергии обычной молекулы воды. В рамках этого
приближения выражение (4.43) при г = г дает величину энергии,
необходимую для переноса электрона через координационную
сферу, состоящую из дипольных молекул воды.
Величина энергии Д^, которая необходима для переноса
электрона из виртуальной координационной сферы во внешнюю
область, размеры которой превышают дебаевский радиус, в
случае иона с зарядом Ze описывается выражением
Такая разность энергии получается при допущении, что для
г > Tz электрон находится в поле, потенциал которого г|)г равен
*'~тЧ-гг-Б-) <4-48>
Выражение, близкое к (4.48), использовали Ландау [32] и Мотт
и Гэрни [33] для описания поляризации смещения в среде,
обладающей диэлектрическими свойствами. Платцман и Франк [34]
использовали значение этого потенциала при теоретическом
анализе спектров поглощения галоидных ионов в растворе.
Такое рассмотрение может иметь некоторое значение при
фотохимическом переносе электрона; однако в процессах
теплового переноса электрона, электрон может проходить только
через первую координационную сферу, состоящую из дипольных
молекул воды.
При сближении реагирующие частицы обычно оказывают
взаимное влияние как в начальном, так и в конечном
состояниях. Сечения реакций для неадиабатического процесса, а также
для туннельного переноса электрона могут быть относительно
большими по сравнению с размерами молекулы. Следовательно,
в таких случаях, в частности, при реакции между ионами, когда
существенны кулоновские и другие электростатические
взаимодействия, взаимодействиями на коротком расстоянии можно
пренебречь.
Разность энергии [Д£/(/?')], которая в случае
эндотермических реакций может совпадать с энергией активации,
выражается следующим образом:
Ш (#') = АЕ + Ul (R')
(4.49)

Влияние растворителя на реакции электронного обмена 97
В это выражение явно входит только энергия взаимодействия
в конечном состоянии. Энергия взаимодействия в начальном
состоянии (Ui) не входит в уравнение, поскольку если эта энергия
расходуется на сближение реагирующих частиц до нужного
расстояния (г') в начальном состоянии, то эквивалентное
количество энергии выигрывается на последующих стадиях или
наоборот. А(У(/?/) является, таким образом, суммарной разностью
энергии между исходным состоянием с бесконечным удалением
реагирующих частиц и конечным состоянием, когда
реагирующие частицы находятся на расстоянии /?'. Следовательно, R' —
это расстояние между реагирующими частицами в переходном
состоянии.
На основании простых теоретических рассуждений,
представленных выше, Вейсс делает некоторые заключения,
касающиеся, в частности, переходного состояния для действительного
переноса электрона.
Когда перенос электрона приводит к образованию ионов
с зарядами противоположных знаков, то получающийся при этом
выигрыш в кулоновской энергии должен уменьшить разность
энергии Д(У. Этот выигрыш будет частично компенсироваться
некоторой потерей энергии гидратации за счет переориентации
молекул воды.
Кулоновское взаимодействие является причиной замедления
реакций переноса электрона между одноименно заряженными
ионами. Дебай [35] и другие исследователи рассмотрели
влияние электростатического притяжения и отталкивания на число
столкновений ионов в растворе.
В теории Вейсса введен некоторый новый фактор,
учитывающий кулоновское взаимодействие. Этот фактор связан с
выигрышем кулоновской энергии в конечном состоянии, что прей-
мущественно наблюдается в реакциях между противоположно
заряженными ионами или в других процессах между
заряженными частицами, а также при взаимодействии заряженной
частицы с нейтральной.
К неадиабатическому переносу электрона теория Вейсса
применима только в том случае, когда выражение (4.28) приводит
к положительному и действительному значению /?о, где R0 в об*
щем виде выражается формулой
R0 oc-^ (4.50)
Для больших значений RQ энергия взаимодействия Uif(R0)
может быть очень мала, и тогда действительное сечение реак*
ции переноса электрона невелико. При относительно небольших
значениях Rq становятся эффективными короткодействующие
7 Э. Амис

98
Глава 4
отталкивающие силы, что препятствует почти нацело
прохождению неадиабатической реакции переноса электрона.
Если выражение (4.28) дает мнимое значение для /?0, то в
этом случае в соответствии с представлениями Ландау [21, 22]
пересечение потенциальных кривых происходит в комплексной
области, т. е. фактически потенциальные кривые не пересекаются,
а только сближаются.
Исходя из физических представлений, указанных выше,
Вейсс дает несколько схем переходного состояния для процессов
переноса электрона.
Для реакции
А++В~->(А+ ... В~)->(А... В)-*А+В
Переходное
состояние
А/ а Ев — /А (£в — сродство к электрону частицы В; /А — потенциал
ионизации частицы А)
Д^с-^Г-^ + т^тК1--^-) (ГА+' V -ионные Радиусы)
L а в J
L А+ В J ГИ
г: « — средние радиусы двойного
гидратного слоя соответствующих ионов)
Ui~-
W Ut~°
е2
Д£ = £в-/А+ —
в J
К)
ер.
w
~2
Если Д£~Д£/>0, то реакция переноса электрона является
эндотермической.
Однако для экзотермического процесса R ос —е2/Д£, причем
эта величина положительна только при условии, что Д£<0.
Для реакции
А++В->(А+ ... В)->(А2+ ... В-)->А2+ +В-
АА = / + — EQ /I f — второй потенциал ионизации частицы А)
ASW«=f
V
V
(*-М (г
ионные
радиусы соответствующих
частиц)

Влияние растворителя на реакции электронного обмена
99
£//~0 (пренебрегая дипольными взаимодействиями)
Ut^ —
Д£/~ Д£ —
2б2
DR'
2е2
Л/?'
В случае эндотермического процесса (Л£<0) кулоновское
взаимодействие в конечном состоянии может уменьшить
разность энергии между начальным и конечным состояниями.
Для реакции
А+ + В+ -*(А+ ... В+)->(А2+ ... В)->А2+ + В
д/ = /А-/в
AS«> с* £
[*+
Лср ^ 0
£2
и,--т
Переходное
состояние
1 4
£>7—О (пренебрегая дипольными силами).
Для реакции
А" + В->(А~ ... В)->(А ... В~)->А +В~
Переходное
состояние
Д/ = ЕА — £в (£А, £в — сродство к электрону частиц А и В
соответственно)
Л
1 1 1
V V
(-^)
Ui~ — ^~% Uf~ E-^r (\i„ uR — постоянные диполь-
DR'2 DR'2 v A B
ные моменты молекул А и В соответственно).
Для реакции
А" + В" -> (А" ... В") ~> (А2" ... В) -> А2" + В
Переходное

100
Глава 4
Д/ = Е—Е № к- — сродство частицы А ко второму электрону}
Аф = 0
Ut с* г)р/ ' Uf^O (пренебрегая дипольными силами).
Так как в выражение для AS(*> и Uf входит значение
диэлектрической проницаемости среды, величины Д£ и АС/ зависят
от природы растворителя. Так, среда с более высокой
оптической диэлектрической проницаемостью (большим показателем
преломления) должна способствовать образованию иона из
нейтральной частицы или образованию более высокозаряженного
иона и наоборот.
Необходимо отметить, что приведенные выше рассуждения
относятся к одноатомным ионам.
В общем случае наличие координационной сферы должно
привести к возрастанию ионных радиусов, что прежде всего
должно уменьшить взаимодействие иона с молекулами
растворителя.
При рассмотрении комплексных ионов следует различать два
случая: 1) когда в условиях равновесия структура
координационных сфер двух форм различной валентности, т. е. двух
состояний, отличающихся одним электроном, является
одинаковой; 2) когда имеются различия в структуре и в связи
координационной сферы с ионом для двух состояний с различной
валентностью.
В последнем случае перенос электрона приведет к
неравновесному состоянию координационной сферы, так как обычно
перенос электрона происходит без изменения межъядерного
расстояния. В этом случае при расчетах необходимо учитывать
«вертикальные» потенциалы ионизации и сродство к электрону
соответственно. Это может привести к увеличению А/, а
следовательно, и At/ и в результате к уменьшению скорости переноса
электрона в соответствии с равенствами (4.30) и (4.31).
Эта ситуация аналогична ситуации, имеющей место в
случае одноатомных ионов, если комплексные ионы, находящиеся
в двух состояниях с разной валентностью, отличаются только
своими зарядами. Эта ситуаиия наблюдается в том случае,
когда координационная сфера иона состоит из молекул, имеющих
высокосопряженные двойные связи со слабо связанными я-элек-
тронами. В такой системе может наблюдаться значительная
экранировка положительного заряда центрального иона я-элек-
гронным облаком лигандов, что в свою очередь должно при-

Влияние растворителя на реакции электронного обмена Ю1
вести к дальнейшему понижению электростатического
взаимодействия иона с молекулами растворителя.
Этот класс соединений, по-видимому, включает большинство
порфириновых комплексов с ионами металлов переменной
валентности и, следовательно, включает также биологически
важные геминовые соединения, такие, как железопорфирины.
Последние играют роль простетических групп цитохромных
ферментов, а также и ферментов пероксидазы и каталазы [36].
В гемопротеинах ион металла находится в центре порфири-
новой молекулы. Четыре центральных атома азота молекулы
порфирина связаны с ионом Fe2+ или Fe3+. Получается гемин,
имеющий форму диска. Две оставшиеся валентности в
аксиальном положении, вероятно, связаны с белком [36, 37].
В биологических окислительно-восстановительных
системах цитохромы являются переносчиками электрона благодаря
осцилляциям между двух- и трехвалентным состояниями
ионов железа. Это приводит к переносу электрона в
направлении от ферментов, переносящих водород, к молекулярному
кислороду.
Различия в потенциалах между смежными переносчиками
электрона не должны быть слишком малы, так как при этом
цепь электронного транспорта «передает» окислительный
потенциал к субстрату. Однако, как указывалось ранее, скорость
процесса переноса электрона должна увеличиваться с уменьшением
различий в энергиях между двумя соседними состояниями. Оба
эти условия в значительной степени осуществляются,
по-видимому, в биологических окислительно-восстановительных цепях,
где разность потенциалов между соседними цепями порядка
100 же и kT/e~27 мв при 37°.
Относительно небольшие различия в значениях энергии и
энтропии частично объясняются слабым взаимодействием таких
комплексных ионов с водной средой. Это может быть и одним
из объяснений того, почему ионы металлов и другие ионные
частицы, которые содержатся в биологических
окислительно-восстановительных системах, образуют относительно большие
комплексные ионы, в которых центральный ион окружен
протяженными системами, имеющими сопряженные двойные связи.
Процесс переноса электрона между подобными ионами
исследовали при помощи радиоактивных изотопов. Либби [38]
предложил качественную теорию процессов электронного
обмена. Либби считает, что перенос электрона должен ускоряться,
в случае если между обменивающимися ионами имеется
«конфигурационная симметрия», особенно когда гидратные сферы
ионов в значительной степени перекрываются, поскольку в этом
случае различия между гидратными сферами уменьшатся.

102
Глава 4
Теория Вейсса имеет некоторое сходство с теорией Либби.
Однако эти две теории различаются общим подходом и
выводами. Это видно из следующего обсуждения процесса переноса
электрона между ионами двух- и трехвалентного железа, один
из которых является изотопом.
Для реакции
Fe2+ -f *Fe3+ -> (Fe2+ ... *Fe3+) -> (Fe3+ ... *Fe2+) -> Fe3+ + *Fe2+
где *Fe — радиоактивный изотоп, и в соответствии с принципом
Франка — Кондона перенос электрона приведет к образованию
ионов Fe3+ и Fe2+ с практически одинаковыми гидратными
оболочками. В этом случае, как и в других подобных случаях,
потенциалы ионизации и «электронные» энергии гидратации не
различаются (для начального и конечного состояний).
Следовательно,
д/ ^ 0. £±S{e) ^ 0
Однако здесь имеется различие в энергиях, возникающее при
переносе электрона через двойной слой, состоящий из
ориентированных молекул воды, окружающих ион. В соответствии
с уравнением (4.43) эта разность энергии выражается
уравнением
Зец 2щ е,и
Дср = —=~ J£- = —;Я- (4.51)
/г2г2 /г2г2 п*г2
а суммарная разность энергии для процесса переноса
электрона, которая, как указывалось выше, идентична энергии
активации, становится равной
г\х,г. бе2
Ш(Я') - —rJ? Л (4.52)
£>/* DR'
Эта суммарная разность энергии может быть оценена
следующим образом: принимая jjlw=1,8 • 10~18 эл.ст.ед., гс2 = 2,
г = (0,85 А + 0,88 А) = 1,73 А, где г находят увеличением гольд-
шмидтовского радиуса иона Fe24 на 0,85 в соответствии с
представлениями Латимера, Питцера и Сланского [39] для
получения «эффективного» ионного радиуса для положительно
заряженного иона в водных растворах. Первый член в выражении
(4.52) при этом становится равным 0,83 эв. Для второго члена
Вейсс выбирает значение /?' = 5А и статическую
диэлектрическую проницаемость жидкой воды D, равную 80. Величина
второго члена .в выражении (4.52) таким образом становится
равной 0,2 эа. Следовательно,
Ыи ~ (0,83 + 0,2) = 1,03 эв

Влияние растворителя на реакции электронного обмена 103
что почти вдвое превышает значение 0,43 эв, которое было
получено экспериментально Зильверманом и Додсоном [40]. Однако
оценки, сделанные для г, могут быть очень занижены, и
возможно, что эффективна только половина окружающего ион слоя,
состоящего из дипольных молекул воды, так как заряд диполей
с внутренней стороны слоя нейтрализуется зарядом
центрального иона. Эти причины могут уменьшить окончательный
результат для AU до достаточно малых величин — 0,43 эв или
меньше. Во втором члене выражения (4.52) благодаря
диэлектрическому насыщению значение D более близко к 30 или 40,
нежели к 80 — величине, которая была использована при
расчете. Это завышение значения D частично можно
компенсировать за счет того, что значение /?' фактически больше, чем
использованная величина 5 А. Правда, маловероятно, что R'
может быть больше 10 А, так как при больших расстояниях
фактор Гамова становится довольно небольшим. При оценке
второго члена в выражении (4.52) необходимо помнить, что в
электролите электрический потенциал на расстоянии г от иона
изменяется не в соответствии с 1/г, а скорее спадает по экспоненте
ехр(—хг) ^ , ,
—^ -. Это связано с тем, что диффузионный ионный слои,
окружающий центральный ион, экранирует его заряд.
Фактор 1/х соответствует «толщине» этого слоя. Эта
толщина может быть рассчитана на основе теории Дебая — Хюк-
келя. Учет экранирующего эффекта приведет к значительному
уменьшению второго члена в выражении (4.52). Таким
образом, из расчета можно получить значение Д£/ порядка 0,4—0,5 эв.
Зильверман и Додсон обнаружили ускорение обмена
электрона в системе Fe2+—Fe3+ в присутствии ионов ОН" и О". Они
считают, что в этих случаях происходит перенос электрона
между ионом Fe2+ и ионными парами FeOH2+ и FeCl2+
соответственно. Концентрацию этих ионных пар можно определить из
равновесия
Fe3++OH";£Fe(OH)2+
Fe3+ + Cr;£FeCl2+
По мнению Вейсса, процесс переноса электрона в этих системах
состоит из следующих стадий:
Fe2+ + *FeOH2+ ->(Fe2f ... ОН" -*Fe3+)->(Fe3+ ... ОН" -*Fe2+)->
->Fe3fOhT+*Fe2+, (4.53)
Fe2+ + *FeCl2+ -> (Fe2+ ... СГ - *Fe3+) ->
-»(Fe3+ •- Cr-*Fe2+)^Fe3+Cr +*Fe2+ (4.54)

104
Глава 4
Эти процессы в соответствии с принципом Франка — Кондона
должны протекать без значительных изменений расстояний
между ионами ОН" или С1~ и ионом металла. Вейсс полагает, что
первичными продуктами реакции являются *FeOH+ и *FeCl+ в
«неравновесном» состоянии, а затем должна происходить их
диссоциация
*FeOH + -> *Fe2+ + ОН" (4.55)
*FeCl+->*Fe2++Cr (4.56)
Процесс переноса электрона в соответствии с выражениями
(4.24) и (4.25) приводит к изменению суммарной энергии
гидратации на величину
В этих случаях Дф^О, так как и донор, и акцептор электрона
имеют один и тот же начальный положительный заряд. Однако
Д/=£0, ибо вполне очевидно, что сродство к электрону
комплексов FeOH2+ или FeCl2+ отличается от сродства к электрону
простого иона Fe3+. А/ можно рассчитать из приведенной ниже
последовательности реакций
FeX2+ -> Fe3+ + Х~ - D(2) (4.58)
Fe34 + *->Fe2 + + / 2+ (4.59)
re x
Fe2++X"->FeX+ +D(l) (4.60)
FeX
2 +
+ e _> FeX + + /pe2+ -(- D(i) - D& (4.61)
где X~ — одновалентный анион. Отсюда
Л/ ~\Ed-Ed, | «-£- (4.62)
В этих выражениях Ed и Е& представляют собой энергии
диссоциации FeX2+ и FeX+ соответственно для одинакового
межионного расстояния гх- Суммарная разность энергии
представляется выражением
Как видно из выражения (4.57), значение Д5^ всегда имеет
отрицательный знак. Однако последние два члена в уравнении
(4.63) всегда будут положительными. Для одного и того же
расстояния между реагирующими частицами R' кулоновское
отталкивание в этом случае будет меньше, чем для одноатом-

Влияние растворителя на реакции электронного обмена 105
ных простых ионов. Таким образом, в данном случае ионы
могут сближаться теснее, что ведет к уменьшению ширины потен*
циального барьера /?'. Это должно привести к увеличению
трансмиссионного коэффициента для «туннельного» переноса
электрона. Так можно объяснить получение Зильверманом и
Додсоном [40] относительно большого неэкспоненциального (не
зависящего от температуры) фактора по сравнению с реакцией
обмена между простыми ионами двух- и трехвалентного железа.
Реакция обмена электрона между ионами Ей11 и Еиш в
присутствии ионов С1~, исследованная Мейером и Гарнером [41], и
реакция электронного обмена в системе ионов Сеш—CeIV в
присутствии ионов F', которую изучали Хорнинг и Либби [42],
протекают, по-видимому, подобным же образом.
Медленное течение реакции между ионом Со2+ и гексаам-
мином иона Со3+ (Льюис и др. [43]) обусловлено тем, что в
этом случае структура координационной сферы и длина связи
металл — лиганд для комплексных ионов в разной степени
окисления резко отличаются. Это может привести к положительному
значению для А/ и, следовательно, к увеличению разности
энергий между начальным и конечным состояниями.
Эти выводы согласуются с заключениями Брауна [44], а
также с данными, полученными Адамсоном [45]. Браун указывает,
что в этом случае наблюдаются относительно большие различия
в длинах связей Со2+—N и Со3+—N в равновесном состоянии.
Льюис и сотрудники [43] обнаружили, что молекулярный
кислород катализирует медленную реакцию переноса электрона
между [Со(ЫН3)б] и [Со(ЫН3)б]3+. Для объяснения этого
факта Вейсс [46] предлагает следующий механизм
окислительно-восстановительного процесса:
Ме2+ + 02 -* (Ме3+ . 02") -* Ме3+ + 02" (4.64)
Ме3+ + 02- -> Ме2+ + 02 (4.65)
Такие процессы могут иметь значение и для обычных реакций
переноса электрона, протекающих с небольшими скоростями.
Вейсс [46] предположил, что реакция обмена электрона
между простыми ионами Fe21" и Fe3+ (некатализированный обмен)
в некоторой степени катализируется молекулярным кислородом.
Однако Зильверман и Додсон [40] установили, что скорость
реакции обмена электрона гораздо больше, чем это можно было
ожидать при катализе молекулярным кислородом. Это
экспериментально было подтверждено Эймером с сотрудниками [47],
которые показали, что катализ кислородом в этих реакциях не
имеет значения.
В соответствии с изложенной выше теорией реакции
обмена электрона могут протекать быстро в том случае, когда

106
Глава 4
равновесная структура координационных сфер для ионов в двух
валентных состояниях одинакова. При этих условиях
координационная сфера может привести к экранированию заряда
центрального иона металла и, таким образом, увеличить
эффективный «ионный радиус». Оба эти эффекта должны привести к
уменьшению электростатического взаимодействия с
молекулами растворителя.
К этому классу реакций, по-видимому, относится реакция
обмена электрона [45, 48]
МпО^- + *МпО^ £ Мп04" + *МпО^- (4.66)
и очень быстрая реакция обмена электрона [49]
FeCy<- + •реСуЗ- £ РеСу^ + *РеСу^
где Су — цианидный радикал CN. Сюда следует отнести также
быстрые реакции обмена электрона между некоторыми порфи-
риновыми комплексами, а именно
Col 1 (Рог) + *Coi 1* (Рог) ^> Col и (Рог) + *Coi I (Рог) (4.67)
где Рог — тетрафенильные порфириновые радикалы. Эту
реакцию изучали Дорух и Додсон [50].
Во всех этих случаях в первом приближении Д£ — 0, Д/~
~ASM~Дф~0, так что AU(R') очень мала. Здесь остается
только (электростатическое) взаимодействие в конечном
состоянии (Uf)y которое, как предполагают, должно быть
относительно невелико.
Теория Маркуса: случай малого перекрывания электронных
орбиталей
Маркус [4а] рассмотрел механизм реакции обмена
электрона для случая, когда пространственное перекрывание
электронных орбиталей двух реагентов в активированном комплексе
очень мало. При этом в промежуточном состоянии X*
электрическая поляризация растворителя не равна равновесному
значению, которое соответствует данным зарядам ионов. Маркус
рассчитывает свободные энергии всевозможных промежуточных
состояний, применяя полученное им в работе [4а] уравнение для
электростатической свободной энергии неравновесных
состояний. Далее, находя при некоторых дополнительных условиях
минимум свободной энергии, Маркус определяет свойства
наиболее вероятного состояния. Таким образом электростатический
вклад в свободную энергию Af образования промежуточного
состояния, имеющего электронную конфигурацию реагентов, вы-

Влияние растворителя на реакции электронного обмена №7
ражается через известные величины: радиусы ионов, их заряды
и стандартную свободную энергию реакции.
Из промежуточного состояния X* система может вернуться
в начальное состояние с образованием исходных реагентов или
перейти в другое промежуточное состояние X, в котором
электронная конфигурация ионов соответствует продуктам реакции.
Если второй процесс более вероятен, чем первый, то
результирующая скорость реакции равна просто скорости образования
промежуточного состояния, а именно произведению числа
столкновений реагентов в растворе на ехр(—AF/RT). Маркус считает,
что эта теория позволяет получить разумное согласие между
экспериментальными и расчетными результатами без введения
произвольных параметров.
Маркус принимает следующую схему процесса:
А + В=±Х* (I)
5=* X (II)
*-2
Л3
X—-> продукты (III)
где А и В — реагенты, между которыми происходит обмен
электрона. При расчете результирующей скорости прямой
реакции обратную реакцию в стадии (III) можно не учитывать.
Константу скорости суммарной обратной реакции можно найти,
зная константу скорости суммарной прямой реакции и
константу равновесия реакции.
Если наблюдаемая константа скорости для рассматриваемой
последовательности реакций равна къь а С — концентрации, то
результирующая скорость процесса равна £&/СаСв- С другой
стороны, скорость реакции равна faCx и, следовательно,
Стационарные концентрации X* и X, т. е. Сх* и Сх,
определяются из уравнений
-J?- = о = k\CKCb - (*'_, + k'2) Cx. + A'_2CX (4.69)
и
dCx
-g- = 0 = *£x. - (k'_2 + k'3) Cx (4.70)

108
Глава 4
Подставляя полученную отсюда величину стационарной
концентрации Сх в равенство (4.68), находим
к'ы = ^/[1 + 0 + ^-2/^)^-1/^] (4.71)
В случае когда прямая реакция в стадии II более вероятна, чем
обратная реакция в стадии I, или когда эти реакции примерно
равновероятны, имеем
k'bl^k[ (4 72)
Отметим еще раз основные положения излагаемой теории:
электрическая поляризация растворителя не равна равновесному
значению, которое соответствует данным зарядам ионов;
перекрывание электронных орбиталей двух реагирующих частиц
в активированном комплексе мало; термодинамические функции
таких систем следует рассчитывать по теории Маркуса [4а].
Наиболее вероятная пара промежуточных состояний, которые
составляют активированный комплекс, находится минимизацией
свободной энергии образования X* при дополнительном условии
равенства полной энергии в состояниях X* и X.
Рассматривается следующая модель: реагенты представляют
собой сферы с радиусами а{ и а2, каждая реагирующая частица
окружена концентрической сферической областью насыщенного
диэлектрика с радиусом а. Вне этих сферических областей среда
не находится в состоянии диэлектрического насыщения. Принято
считать, что для одноатомных ионов а равно сумме
кристаллографического радиуса иона и диаметра молекулы растворителя.
В результате сложных математических выкладок было
найдено, что kbi равно произведению числа столкновений реагентов
в растворе Z на фактор ехр(—&FIRT), т. е.
k'bl = Z • ехр (- HFJRT) (4.73)
где
В уравнении (4.74) R— универсальная газовая постоянная;
^х — приведенная молярная масса двух реагентов; Т —
абсолютная температура; rg — расстояние между центрами тяжести двух
реагирующих частиц; V и Vf — свободные объемы,
приходящиеся на молекулу реагента в стандартном состоянии и в
рассматриваемых экспериментальных условиях соответственно.
Предполагается, что свободные объемы обоих реагентов равны
в любом состоянии.

Влияние растворителя на реакции электронного обмена 109
Для избыточной свободной энергии активации &F Маркус
получает следующее уравнение:
где
2т +1 =
&F = m2K + e\e\JDr
X
Нтег+тйг-уМ^-тг)^
/±е = ех — е1^=е2-^ е2
(4.75)
(4.76)
(4.77)
(4.78)
В этих выражениях е\ и е\— заряды реагентов; et и е2 —
заряды продуктов реакции; аА и а2—эффективные радиусы
реагентов; Л/70 равно изменению свободной энергии для всей
последовательности реакций (I) — (Ш); &Se— соответствующий
электронный вклад в стандартную энтропию реакции. Л5е
характеризует любое изменение в выражении электронных
состояний, связанное с образованием продуктов реакции. Для
конкретных реакций ASe, как правило, равно нулю или
пренебрежимо мало, и его можно не учитывать. Расстояние г между
центрами реагентов в комплексе выбирают таким, чтобы
определяемая уравнением (4.73) скорость реакции была
максимальной. Оптическая диэлектрическая проницаемость Dop равна
квадрату показателя преломления. D — статическая
диэлектрическая проницаемость.
В реакциях изотопного обмена на элементарной стадии
переноса электрона [последовательные реакции (I) — (Ш)] реагенты
и продукты химически идентичны, хотя они могут быть
различимы по некоторым физическим свойствам, например
радиоактивности. В таких реакциях Л/70 = 0, А5^ = 0, e\ = ev e*2 = ev
Если учесть, что в этом случае r = 2ai = 2a2 = 2a и ехе2 — е\е\ — 0,
то в соответствии с уравнением (4.76) гп=—7г. При этом
уравнение (4.77) дает
1
2а [ Dop
D
(Ле)2
и уравнение (4.75) принимает вид
Л е,е9 I
Л/7^-
D (2а) 2а
* *
еХе2
(bef
D
Uop Dl\
(4.79)
(4.80)
Следовательно, уравнение (4.80) позволяет рассчитать AF,
если известны радиусы ионов [при выводе уравнения (4.80)

110
Глава 4
радиусы ионов считали одинаковыми], заряды реагирующих
ионов, разность между начальным и конечным зарядом одного
из ионов-реагентов, статическая и оптическая диэлектрические
проницаемости среды. После этого, рассчитав частоту
столкновений реагентов в растворе, по уравнению (4.73) можно найти кы-
На примере ионов железа Маркус проводит расчет
значений а. Радиус иона двухвалентного железа равен сумме
кристаллографического радиуса (0,75 А) и диаметра молекулы
воды (2,76 А), т. е. 3,51 А. Аналогичным образом для иона
трехвалентного железа а равно 3,36 А. Среднее значение этих
величин равно а = 3,44 А.
Оптическая диэлектрическая проницаемость была вычислена
по значениям показателя преломления. Величины показателя
преломления и статической диэлектрической проницаемости
воды при разных температурах можно найти в литературе. При
расчете величины AF по уравнению (4.80) были использованы
значения статической диэлектрической проницаемости воды,
полученные Вайманом [51].
С другой стороны, KF была найдена из экспериментальных
значений кы по уравнению (4.73) при условии, что Z =
= 1016 см* *MOAb~l • сект1. Найденную таким образом величину А/7
обозначают Д/^эксп-
Аналогичные расчеты были проведены для ряда других
ионов. Кроме того, подставляя величины Д/^ксп в уравнение (4.80),
нашли исправленные значения а (аИСпр) для различных ионов.
Результаты этих расчетов приведены в табл. 4.3.
Таблица 4.3
ИЗБЫТОЧНАЯ СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ И РАДИУСЫ
ИОНОВ ДЛЯ РЕАКЦИЙ ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА
Реакция
Fe2+ — Fe3+
С02+ —Со3+
Fe(CN){--Fe(CN)l- I
Mo(CN)|- — Mo(CN)jj-
MnOj-— MnOJ"
Tl4+ _T13+
0$(Ыру)2+-Оз(Ыру)^

Температура,
°C
0
0
4
2
1
| 24,9
5
Д/7, ккал/молъ

экспериментально
16,3
16,4
12,7
< 12,6
12,8
18,8
14,7

теоретически
9,8
9,9
10,1
9,5
9,1
—
—
акрист'
3,44
3,41
4,5
4,8
2,9
—
—
а А
аиспр' А
2,07
2,06
3,59
>3,60
2,06
—
2,43

Влияние растворителя на реакции электронного обмена Ш
Если иметь в виду точность предсказания свободных энергий
активации вообще, то, по мнению Маркуса, согласие между
расчетными и экспериментальными значениями свободной
энергии в табл. 3 является обнадеживающим, так как при расчетах
не вводили никакие произвольные параметры. В связи с этим
можно отметить, что при обсуждении гипотезы о туннельном
переносе электрона заряды ионов и радиусы ионов были
варьируемыми параметрами. Из табл. 3 видно, что расчетные
значения аИСпр, которые Маркус называет исправленными, заметно
отличаются от кристаллографических радиусов. Теория
Маркуса, так же как и гипотеза о туннельном переносе электрона,
предсказывает сильную зависимость свободной энергии
[уравнение (4.80)], а значит и скорости реакции от статической
диэлектрической проницаемости среды. Однако было показано,
что по крайней мере для реакции обмена электрона в системе
Np(V)—Np(VI) в смешанных растворителях скорость реакции
практически не зависит от статической диэлектрической
проницаемости.
Маркус [52] применил свою теорию для вычисления
скоростей окислительно-Еосстановительных реакций в органических
системах.
Теория Либби
а. Введение
Либби [53] отмечает, что возможность электронного обмена
между гидратированными ионами была ясно показана во
многих случаях и что для этих реакций были определены некоторые
кинетические характеристики. Так, измеримые скорости
наблюдаются в случае реакций обмена между ионами двух- и
трехвалентного железа [54], трех- и четырехвалентного церия [55],
двух- и трехвалентного европия [56]. Реакции обмена электрона
между некоторыми комплексными ионами типа МпОГ и
Мп04~" [57, 58] и Fe(CN)6~ и Fe(CN)e~ [58—62] протекают
неизмеримо быстро. Кроме того, было показано [53, 55], что ионы
хлора ускоряют обмен электрона между простыми ионами,
причем каталитическое действие линейно зависит от концентрации
хлора.
Либби считает, что указанные результаты можно объяснить
исходя из представлений Франка [63а], основанных на принципе
Франка — Кондона [636]. Наиболее существенным пунктом
теории Франка является предположение, что гидратные сферы

112
Глава 4
ионов не успевают перегруппироваться за время переноса
электрона. Это делает необходимым перенос энергии гидратации от
одного места к другому, что создает некий барьер,
замедляющий обмен электрона. В случае простых ионов гидратные
оболочки, по-видимому, значительно отличаются по энергии и
геометрическому строению. В случае больших комплексных ионов,
как, например, Мп04~~ и МпОГ, Fe(CN)e~ и Fe(CN)«h, атомы О
и группы CN расположены симметрично. Поэтому для процесса
переноса электрона, по-видимому, не требуется значительно
превышающего амплитуды нулевых колебаний смещения атомов
кислорода и групп CN. Кроме того, эти большие ионы имеют
также более низкие энергии гидратации. По этим причинам
в случае высокосимметричиых прочных комплексных ионов
барьер значительно понижается.
Либби считает, что каталитическое влияние небольших
отрицательно заряженных ионов на скорость электронного
обмена, по-видимому, связано с образованием линейного комплекса,
в котором отрицательно заряженный ион располагается между
двумя положительно заряженными ионами, обменивающимися
электроном. Предполагается, что комплекс достаточно мал, так
что гидратные сферы двух положительно заряженных ионов
имеют несколько общих молекул воды, в результате этого
высота барьера, связанного с переориентацией молекул,
понижается.
Теория Либби состоит из двух частей. Первая часть
посвящена квантовомеханическому рассмотрению реакции обмена
электрона в вакууме, причем в качестве модели используется
ион водородоподобной молекулы, так как в этом случае задачу
можно решить относительно просто. Во второй части
обсуждается применение принципа Франка — Кондона к реакциям
в водных растворах.
Электронный обмен в вакууме рассматривается при помощи
следующей модели. Предположим, что наиболее важными
состояниями молекулы являются такие два, в которых электрон
находится либо на одном атоме, либо на другом. Тогда нетрудно
показать [64], что частота обмена электрона между двумя
атомами равна энергии расщепления двух состояний этой
молекулы, деленной на постоянную Планка; энергию расщепления
в этом случае рассчитывают при помощи любых водородоподоб-
ных волновых функций.
Частота обмена электрона задается следующим выражением
(см. рис. 4.4):
hv = taa 1__^2 -Eab ^__ (4.81)

Влияние растворителя на реакции электронного обмена ИЗ
где
€
~аа J rb
р _ Г *M>ft
5 = J ФаФ* <**
Используя ls-волновые функции, можно получить
-"(*-*«)
(4.82)
(4.83)
(4.84)
(4.85)
Здесь vo = e2/ao = 6,58' 1015 с£/с_1 и /? — расстояние, выраженное
в атомных единицах. (Одна атомная единица соответствует
воровскому радиусу, т. е. 0,5282 А.)
х
Рис. 4.4. Ион молекулы
водорода.
Либби показал, что даже для ls-волновых функций
получаются заметные скорости обмена на расстояниях 10 А и
больше.
Изученные реакции электронного обмена в основном
относятся к ионам с незаполненными Зй-оболочками, и,
по-видимому, эти оболочки принимают участие в наблюдаемом обмене
электрона. Либби рассчитал частоты электронного обмена для
этих случаев при помощи модели иона водородоподобной
молекулы.
В табл. 4 приведены значения обменных интегралов ЕаЬ для
пяти Ы волновых функций. Ось z совпадает с осью молекулы,
как показано на рис. 4, и для пяти рассматриваемых орбиталей
приняты обычные обозначения. Как и следовало ожидать, z2-
орбиталь характеризуется наибольшим значением обменного

114
Глава 4
Таблица 4А
ОБМЕННЫЕ ИНТЕГРАЛЫ ДЛЯ 34-ВОЛНОВЫХ ФУНКЦИЙ
З^-орбитали
ЕаЪ (в единицах ^vo^2; в = Д^/3й0)
уг или xz
х2 — у2
ху
w
1 Г 1 2 1 Л -#
1 Г 1 2 Л -В
i[^B3+i*2+B + l\e
1 Г 1 2 1-я
-12[т5ВЗ+-5-52 + В+^
е
интеграла, поэтому обсуждается только эта орбиталь. Для
оценки обменного интеграла, соответствующего З^-состояниям,
Вольфгарт [65] ввел сферически симметричную волновую
функцию вида
il? = Ar2 exp (— dr2) (4.86)
где А и d — некоторые постоянные. Величина обменного
интеграла ЕаЬу найденная при помощи волновой функции (4.86),
обозначаемая как функция wy также приведена в табл. 4. Либ-
би полагает, что именно это значение обменного интеграла
можно было бы применять как некоторую среднюю величину для
З^-электронов, но последующие выводы автора, видимо, не
зависят решающим образом от вида выбранной волновой
функции.
Для 3dzz-волновой функции интеграл перекрывания равен
[0,0040 • Я6 — 0,001555 • Д5 — 0,0556 • Я4 — 0,09523 • В3 +
+ 0,2381- В2 + В + 1]е'
(4.87)
Отсюда можно найти, что значение SZ2 равно 0,15, если В = 10
(в единицах RZ/3ao);Sz* равно 0,015, если В =15; и если В = 20,
5,2=0,00049.
Поскольку речь идет об обмене электрона на расстояниях,
соответствующих В=10 и больше, то S2 в знаменателе
выражения (4.81) можно опустить. Это не приведет к большей, чем
на порядок величины ошибке даже для меньших расстояний.

Влияние растворителя на реакции электронного обмена 115
Кулоновский интеграл Еаа равен
Это выражение справедливо для значений В, не меньших 5, так
как при выводе были опущены некоторые слагаемые,
содержащие ехр(—2В). Наконец, подставляя в выражение (4.81)
вычисленные значения параметров, получаем следующее
уравнение для частоты обмена:
vz2 = z*v0 Гехр (— В) (— 0,00227 • В* + 0,0138 . В' + 0,196 • В* — 0,0976 • В* +
+ 0,0283.5+0,0918-2,03 — ^54,5.^-+ 17,0 ^т+бО -1_+60^1) -
— ехр (— ЗВ) (1,024 • В" — 400 . £*)!
(4.89)
Отношение v/vo изменяется в соответствии с уравнением (4.89)
от 3,4 -Ю-3 при В=10 (в единицах ZR/3a0) до —4,4- Ю-9 при
В = 30. При В, больших 11, получаются отрицательные значения
v; в этом случае минус следует опустить, так как знак разности
энергий двух состояний не влияет на частоту обмена.
б. Принцип Франка — Кондона и гидратные оболочки
Франком [62] было высказано предположение, что в водных
растворах должно происходить замедление переноса электрона
вследствие того, что для перегруппировки тяжелых молекул
воды, из которых состоят гидратные оболочки, требуется
относительно больше времени по сравнению с временем переноса
электрона.
Если, подобно тому как это происходит в рассмотренном
выше молекулярном ионе водорода, перенос электрона
происходит до перегруппировки гидратных оболочек, то отношение
времени движения молекул воды в гидратной оболочке к
времени переноса электрона, грубо говоря, должно быть обратно
пропорционально корню квадратному из отношения массы
молекулы воды к массе электрона, т. е. примерно 200. Так, в
случае обмена между Fe24 и Fe3+ двухвалентный (трехвалентный)
ион переходит в трехвалентное (двухвалентное) состояние, но
непосредственно после переноса электрона сохраняет еще
окружение, соответствующее двухвалентному (трехвалентному)
состоянию иона. Затем избыточная энергия гидратации исходного
двухвалентного иона должна быть перенесена к месту
расположения исходного трехвалентного иона в результате процессов
8*

116
Глава 4
столкновения молекул, движущихся относительно медленно, т. е.
процессов, ответственных за теплопроводность. Энергии
начального и конечного состояния равны. Однако из-за различия в
скоростях движения электрона и тепла появляется некий барьер
для электрона, причем величина барьера сравнима с энергией,
которая необходима для медленной переориентации молекул
еоды. В результате переориентации создается новое
расположение молекул воды, соответствующее новому распределению
зарядов после переноса электрона.
Величину барьера можно оценить следующим образом.
Представим себе, что в начальном состоянии заряды,
принадлежащие некоторому иону, удалены на бесконечное расстояние
друг от друга. Затем эти заряды собираются в сферу с
радиусом г, который равен радиусу иона. Среда характеризуется
диэлектрической проницаемостью D, которая для воды при 25°
равна 78,5. Работа, которую надо совершить, чтобы собрать
заряды в сферу с радиусом г, определяется классическим
выражением Z2e2/2Dry где Z — валентность иона, е — заряд
электрона. Следовательно, в рассматриваемой задаче энергетический
барьер А//* равен
A//* = ^[(Z+1)2-Z21=="2S7[2Z + 1] (490)
Здесь Z — заряд иона в более низком валентном состоянии.
В частности, при /* = 2А и D = 80 барьер будет равен только
5,4 ккал/моль в случае обмена электрона между двух- и
трехвалентными ионами. Однако, как указывает Либби, для малых
расстояний между зарядами, сравнимых с радиусом ионов,
значение D не так велико, и поэтому разница в энергиях
гидратации будет значительно больше, возможно, в 2 или 3 раза
больше нижнего предела, который соответствует D = 80.
Следует, однако, отметить, что электрон за время переноса
не успевает сольватироваться. Поэтому энергия ионизации не
слишком сильно отличается от потенциала ионизации в случае
газовой фазы, которая была рассмотрена в предыдущем
разделе, но можно ожидать, что электронная поляризуемость
водной среды будет оказывать некоторое влияние. (Электронная
поляризуемость измеряется квадратом показателя преломления.)
Последнее означает, что возможно понижение энергии
ионизации примерно в два раза. Это понижение энергии, необходимой
для отрыва электрона от донорного иона, частично
компенсирует замедляющее действие молекул и ионов, находящихся
между двумя обменивающимися электроном частицами. В
результате этого модель иона молекулы водорода в газе можно
с большим основанием применить при рассмотрении реакции
обмена электрона в растворе.

Влияние растворителя на реакции электронного обмена 117
В случае обмена электрона между ионами с фиксированными
координационными сферами, например Fe(CN)6" и Fe(CN)l"
или МпОГ и Мп04~, применение принципа Франка—Кон-
дона, по-видимому, накладывает гораздо меньшие ограничения
на скорость реакции. Это связано с тем, что геометрическое
строение ионов в этих случаях, видимо, настолько подобно в
обоих валентных состояниях, что амплитуда нулевых колебаний
достаточно велика, и поэтому имеется значительная
возможность пространственной ориентации в основном состоянии.
Кроме того, как видно из уравнения (4.90), ионы больших
размеров характеризуются достаточно малыми энергиями
гидратации, так что барьер, связанный с гидратацией ионов, не
будет серьезным препятствием для переноса электрона. Исходя
из этого, Либби сформулировал принцип, что обмен электрона
можно ускорить таким процессом между обменивающимися
ионами, который ведет к образованию симметричных
комплексов при условии, что геометрическое строение этих комплексов
идентично в пределах амплитуд нулевых колебаний. Этот
принцип симметрии, по-видимому, объясняет быстрый электронный
обмен между такими ионами, как манганат и перманганат или
Fe(CN)e~ и Fe(CN)^.
Обмен электрона между несимметричными комплексами со
значительными различиями в энергиях должен быть сильно
замедлен в соответствии с принципом симметрии. Либби
полагает, что обмен электрона между оптическими изомерами
будет происходить даже в том случае, если они отличаются по
своему геометрическому строению.
Конфигурация, при которой небольшой отрицательно
заряженный ион находится между ионами, обменивающимися
электроном, является стабильной. Под электростатическим
влиянием отрицательного заряда положительно заряженные ионы
сближаются, что приводит к сравнительно большому
перекрыванию гидратных оболочек и, как следствие, к большему подобию
гидратных оболочек обоих ионов. Такие линейные комплексы
удовлетворяют принципу симметрии. И поэтому небольшие
отрицательно заряженные ионы оказывают каталитическое
действие на обмен, причем это влияние, по-видимому, должно быть
линейным по концентрации ионов при низких концентрациях
[63в]. Например, такое влияние С1~ наблюдалось в случае
обмена электрона между двух- и трехвалентным европием [55].
Каталитическое действие небольших отрицательно заряженных ионов
также может быть связано и с образованием стабильных
комплексов с положительно заряженными ионами. Так, в случае
обмена между Fe(CN)e~ и Fe(CN)e~ каталитическое действие

118
Глава 4
отрицательно заряженного иона CN" может быть связано как с
его электростатическим влиянием, так и с образованием
комплексов. Аналогичная ситуация может иметь место и в других
подобных случаях. С другой стороны, ион перхлората очень
большой, и он должен оказывать незначительное
каталитическое действие. Действительно, реакция обмена электрона между
Fe2+ и Fe3+ протекает особенно медленно в присутствии
перхлората.
Координационная сфера и молекулы воды, расположенные
между ионами, препятствуют обмену электрона, но это
понижение скорости обмена частично компенсируется понижением
энергии ионизации благодаря электронной поляризации среды.
Поэтому Либби полагает, что не будет большой ошибкой, если
к реакциям обмена в водных растворах применить расчет,
приведенный в первом разделе для двух ионов в газе. По мнению
Либби, при рассмотрении обмена и
окислительно-восстановительных реакций разумно предположить, что волновая функция
электрона на расстояниях в несколько атомных слоев имеет
заметную величину. Довольно быстрый обмен может
наблюдаться при сравнительно малых энергиях взаимодействия,
причем скорость обмена равна vo при энергии взаимодействия
27,1 эв, так что сравнительно быстрые реакции обмена могут
наблюдаться при энергиях взаимодействия меньших, чем
микровольт. Даже если координационная сфера по природе является
изолятором, большие комплексные ионы с восстанавливающим
ионом металла в центре могут служить быстро
восстанавливающими агентами.
Другой возможный механизм реакции обмена электрона
состоит в том, что электрон сначала сольватируется и после этого
переходит от растворителя ко второму иону. Либби считает,
что этот механизм не имеет большого значения, так как
электроны должны были бы восстанавливать воду и поэтому не
сольватировались бы в заметной степени, а также потому, что
этот процесс требует преодоления энергетического барьера,
равного разности между энергией сольватации электрона и
потенциалом ионизации донора, что, по-видимому, составит
несколько вольт.
Приведенные выше рассуждения можно применить ко всем
окислительно-восстановительным реакциям в водных средах.
Так, можно ожидать, что электроды будут обратимыми в том
случае, когда оба иона образуют комплексы такого типа, что
координационные сферы для ионов в двух валентных
состояниях одинаковы. В качестве примера можно указать на
полуэлементы, содержащие манганат—перманганат или Fe(CN)6~
и Fe(CN)e~. В самих электродных реакциях принцип Фран-

Влияние растворителя на реакции электронного обмена 119
ка — Кондона может играть немалую роль. Однако к каким
эффектам это может привести, пока не ясно. Возможно,
тщательное изучение этого вопроса поможет решить проблему
перенапряжения.
В обычных экзотермических окислительно-восстановительных
реакциях конечные продукты могут сначала образоваться в
таком возбужденном состоянии, для которого выполняются
требования принципа симметрии. Затем система в результате
релаксации перейдет в конечное состояние. Другими словами,
энергию экзотермического процесса можно как-то
использовать для преодоления барьера, который возникает из
требований принципа Франка — Кондона.
Тепло может выделяться в месте нахождения как
окисленного, так и восстановленного иона. Если суммарный тепловой
эффект реакции обмена равен нулю, то энергия гидратации
должна перейти от окисляемого иона к восстанавливаемому
иону. Генерация тепла происходит только в месте нахождения
окисленного иона.
Теория Амиса: модель
В предлагаемой модели [66, 67] рассматривается некоторая
область, имеющая сферическую, сфероидальную, гантельную
форму или форму капсулы. Предпочтение отдается последней.
При этом предполагают, что два реагирующих иона со своими
оболочками из молекул растворителя расположены на концах
этой капсулы, а в центре капсулы находится некоторый
«мостик», составленный из молекулы воды, иона водорода,
молекулы кислорода, электрона в промежуточном состоянии или из
перекрывающихся электронных орбиталей. Область
рассматриваемой капсулы содержит только ту компоненту смешанного
растворителя, которая характеризуется наибольшей
диэлектрической проницаемостью, поскольку именно она будет
преимущественно сольватировать ионы-реагенты. Кроме того,
предполагается, что внутри капсулы имеет место полное
диэлектрическое насыщение. Так как рассматриваемая область содержит
только компоненту растворителя с наибольшей
диэлектрической проницаемостью в условиях полного диэлектрического
насыщения и поскольку на скорость реакции влияет
диэлектрическая проницаемость только этой области, отсюда следует, что
скорость реакции не будет зависеть от состава растворителя и
его макроскопических свойств, таких, как диэлектрическая
проницаемость, показатель преломления, вязкость. Свободная
энергия перестройки будет отражать некоторую электронную
перестройку участвующих в реакции частиц.

120
Глава 4
То, что ионы должны преимущественно сольватироваться
молекулами более полярной компоненты растворителя, было
рассмотрено Амисом с сотрудниками в работе [68].
Если компонента с наибольшей диэлектрической
проницаемостью в условиях полного диэлектрического насыщения
характеризуется диэлектрической проницаемостью D', то именно
величину D' следует подставлять в уравнение (4.16). В уравнения
(4.75) и (4.77) также вместо D следует подставлять D'.
Аналогично в качестве 00Пт в уравнении (4.77) будет выступать
квадрат показателя преломления компоненты с наибольшей
диэлектрической проницаемостью в условиях полного
диэлектрического насыщения; поэтому, как уже отмечалось, эта
величина не должна зависеть от макроскопического состава
растворителя.
Хиндманом с сотрудниками [69] было найдено, что реакция
электронного обмена между Np(V) и Np(VI) при 0° зависит от
присутствия водорода: скорость обменной реакции постепенно
понижалась по мере замены обычной воды (растворителя) дей-
терированной водой. Ими было также установлено, что при
высоких концентрациях кислоты скорость обмена электрона между
Np(V) и Np(VI) (при температуре 5°) линейно зависит от
L , >|«- г0£ - х ^ ГЬ£ - X' *|< *' J
L г0£ >|< rb£ J
U ■ rab »J
• • •
Рис* 4,5* Схема модели, в которой ион гидроксония создает .мостик" для
обмена электроном между двумя ионами.
концентрации иона водорода. Коен и сотрудники [70] показали
также, что рассматриваемая реакция имеет первый порядок по
концентрации Np(V) и Np(VI) .
Для объяснения приведенных экспериментальных данных
принимают следующую модель системы, в которой происходит
электронный обмен: ион гидроксония с зарядом +е образует
«мостик» для переноса электрона между двумя ионами с
зарядами zqe и ZbG.

Влияние растворителя на реакции электронного обмена 121
При этом электрон в процессе переноса должен преодолеть
два потенциальных барьера: один между ионом, например с
зарядом гае, являющимся донором электрона, и ионом
гидроксония, другой барьер между ионом гидроксония и ионом с
зарядом гьг. На рис. 4.5 дана схема такой модели, а на рис. 4.6
указаны потенциальные барьеры.
Электронная координата
Рис. 4.6. Схема функции, изображающей
потенциал системы.
Понятно, конечно, что электрон не может одновременно
находиться в двух положениях: между ионом с зарядом zae и
ионом гидроксония и между ионом гидроксония и ионом с
зарядом zbe, как могло бы показаться из рассмотрения рис. 5.
Однако общий путь электрона будет включать эти отдельные участки.
Проблема, таким образом, сводится к нахождению Vm, Vm*
V0{za), Vo(e),V' = V'm-Vo(za), V" = V'm-Vo(e), W и W*
(см. рис. 6). Зная V и W\ можно найти трансмиссионный
коэффициент переноса электрона от иона с зарядом гае к иону
гидроксония с зарядом е, а зная V" и ИР", можно найти
трансмиссионный коэффициент переноса электрона от иона гидроксония с
зарядом е к иону с зарядом г^е. Трансмиссионный коэффициент
суммарного процесса при этом равен произведению указанных
выше двух трансмиссионных коэффициентов, и его можно найти
суммированием потенциальных V и V" и кинетических W
и W" энергий (см. рис. 6), поскольку они входят в выражения
для обоих трансмиссионных коэффициентов в экспоненте *.
* Значения указанных б тексте энергий входят в показатель экспоненты
под корнем, поэтому проводимое автором суммирование» вообще говоря,
неверно. — Прим. пере в*

122
Глава 4
Соответствующие математические вычисления аналогичны
расчетам, проведенным Маркусом, Зволинским и Эйрингом [1, 2].
Прежде всего находим трансмиссионный коэффициент к'г
для переноса электрона от иона с зарядом zae к протону с
зарядом е. Затем находим трансмиссионный коэффициент и£
для переноса электрона от протона к иону с зарядом гьг. Тогда
произведение и£ • и£ дает трансмиссионный коэффициент не для
суммарного процесса переноса электрона от иона с зарядом
гаг к иону с зарядом гьг.
Считая все рассматриваемые заряды точечными, имеем
следующее выражение для потенциальной энергии:
у г = zat2 z°? 5! /49П
D'raz D'x D'(raz-x) <*У1'
где rae—заданное расстояние между ионом с зарядом гаг и
ионом гидроксония с зарядом е; х— расстояние между
электроном и ионом с зарядом гае; D' — диэлектрическая
проницаемость компоненты растворителя с наибольшей диэлектрической
проницаемостью в условиях полного диэлектрического
насыщения. Отметим, что ион с зарядом гаг представляет собой
металл, содержащий катион с более низкой энергией ионизации.
Находим ху при котором V имеет максимальное значение
х = -т^р- (4.92)
где y2=\/za. Подставляя это значение х в (4.91), получим
и гае
здесь
\'{za) = 2zl> + \ (4.94)
Аналогичным образом можно найти, что
v«e--ofe'f'(**) (4-95)
f"(2b) = 2zxk + \ (4.96)
где
Суммарный наибольший потенциал Vm для всей системы
представляется выражением
у.-'.+у.—ьт+Ф)

Влияние растворителя на реакции электронного обмена 123
Суммарная наименьшая энергия электрона V0 определяется
уравнением
ZJET ZX" ( Za Zp \
гоа гое \Гоа ~ое /
где г* — заряд на центральном атоме того комплексного иона,
у которого центральный атом или ион имеет более низкий
потенциал ионизации; z*z— заряд на ионе гидроксония, который
принимают равным единице. Величины г0а и гов теоретически
выражают через эффективное главное квантовое число
центрального атома соответствующего иона и боровский радиус
(см. 4.12). В излагаемой теории величины, входящие в
выражение (4.98), рассматриваются только как варьируемые
параметры.
Аналогичным образом суммарная кинетическая энергия
получается равной [ср. с уравнением (4.14)]
W=W' + W* = \^±- + •£-) е2 (4.99)
Следовательно, суммарную высоту потенциального барьера V
можно найти как разность Vm—Vo> и из равенства (4.97) и
(4.98) имеем
v-v.-v.-(£+£).-£(%>+i£L) <,■»>
Введем величину
М*) = у [f' (*а) + /' (*,)] = 42 + 42 + 1 (4-102)
Чтобы уменьшить число параметров и упростить расчеты,
сделаем следующие два предположения. Положим, что
Гоа = foe e го (4.103)
ra?.^rbz^^rab (4.104)
Предположение (4.104), по-видимому, не приводит к большой
ошибке в том случае, если заряды z*a и z*b на центральных
атомах комплексных ионов, между которыми происходит обмен
электроном, мало различаются. Что касается предположения
(4.103), то оно представляется гораздо более сомнительным. При

124
Глава 4
этих предположениях получаем, что
(4 + **) 4е2
и теперь суммарный трансмиссионный коэффициент можно
записать в виде
xe-^.x;«exp{--g.reft[2m(K-ir)]V«J=s
ехр
j (4.106)
Вклад в свободную энергию активации, связанный с
электростатическим отталкиванием зарядов, равен
.с га? гЬ& гаг„& _
^■кул- kTD'rat kTD'rbt kTD'rab-
е— [2fa + ^)+Vt] = - J'(f (4.107)
АГО'гй6 l~ v*a ^ ~0/ ^ ~°'0J *FDVaft
где
Поскольку предполагают, что оболочки из молекул
растворителя остаются фиксированными в течение времени, которое
необходимо для процесса обмена электрона, принимают, что
перегруппировка гидратных оболочек в процессе, определяющем
скорость реакции, не вносит вклада в свободную энергию
активации. Поэтому удельная константа скорости k' приобретает
следующий вид:
Здесь k — постоянная Больцмана; h — постоянная Планка;
m — масса покоя электрона; AFr — свободная энергия
электронной перестройки (не перегруппировки молекул растворителя),
другие величины уже были определены.
Расстояние таь взаимодействия в активированном состоянии
можно найти из условия максимума удельной константы
скорости. Введем следующие безразмерные параметры:
а = 64я2/тгг0 (** + г*)/9/г2 (4.110)
Ь = 512rt2me2rfluf(^)/9/*2£' (4.111)
—яг ■■*£■—

Влияние растворителя на реакции электронного обмена 125
и также безразмерные переменные
y = k'h/kT (4.114)
х = гаь/г0 (4.115)
После введения этих параметров и переменных выражение
(4.109) можно представить в следующем виде:
— In f/ = (ах2 — bx)l/- + с/х (4.116)
Дифференцируя это выражение по х и приравнивая
производную нулю, после некоторого преобразования получаем
_dhyy_ = (2ax~b) ± (4Л17)
dx 2(ax2 — bx)!i x2
и отсюда
а1/* (1 - Ь/2ах)/(\ - б/а*)72 = -L (4.118)
Разлагая в ряд знаменатель в уравнении (4.118) и оставляя
только первые два члена, после сокращения получаем
x2 = c\ah (4.119)
Подстановка в выражение (4.119) значений о, с и х из
уравнений (4.110), (4.112) и (4.115) соответственно дает
3hf'(z)erf
rab = /г / * «ч-ii/ (4Л2°)
Для проверки уравнения (4.109) можно рассмотреть,
насколько хорошо экспериментальные данные по скорости
электронного обмена между Np(V) и Np(VI) описываются этим
уравнением. В качестве D' следует брать диэлектрическую
проницаемость компоненты смешанного растворителя с
наибольшей диэлектрической приницаемостью (в данном случае такой
компонентой является вода). Диэлектрическая проницаемость
воды при температуре 0°, при которой проводили
рассматриваемые опыты, равна 88,3. Фактическая диэлектрическая
проницаемость в выделенном объеме в форме капсулы, занятом
реакционным комплексом, по-видимому, будет несколько меньше,
чем 88,3, вследствие диэлектрического насыщения включенного
растворителя. Но поскольку истинное значение D' не известно,
будет использовано значение 88,3. Можно считать, что это
относительно неплохое приближение. Величины z*a и z\ примем
равными 5,0 и 1,0 соответственно. Величина г*—заряд на
центральном атоме комплексного иона Np(V); 2*~~заРяД иона
гидроксония; г0 —переменная величина, которая зависит от га> zb

126
Глава 4
и гаЬ. Предположим гаЬ равным 10,0А. Возможно, было бы
лучше подбирать значение г0 и вычисленное по уравнению (4.120)
значение гаъ, но оба параметра на самом деле являются
варьируемыми и выбор значения гаь=10,0А кажется разумным, хотя
и несколько малым, для расстояния между двумя ионами
нептуния, окруженными водными оболочками и разделенными
ионом гидроксония. По оценкам Коена и других [71] расстояние
между ионами нептуния превышает 7,5 А в отсутствие иона
гидроксония, который образует «мостик». Для гаЬ получается
указанное значение, если обоим ионам нептуния приписать радиусы
1А и считать, что между ними располагаются две молекулы
воды.
Если предположить, что диаметр иона гидроксония равен
диаметру молекулы воды, то расстояние между двумя ионами
нептуния получится равным 10,3 А при использовании для радиуса
ионов нептуния и диаметра молекулы воды величин,
приведенных в работе Коена, Сулливана, Амиса и Хиндмана.
Маркус, Зволинский и Эйринг предположили, что свободная
энергия активации для реакции электронного обмена,
связанная с перегруппировкой, равна 8,1 ккал/моль. Для реакции
обмена электрона в системе Np(V)~ Np(VI) требуется
сравнительно более низкая свободная энергия перегруппировки, что
связано с симметрией обменивающихся ионов. Эта энергия
равна 4 ккал/моль в соответствии с оценками Коена,
Сулливана, Амиса и Хиндмана. К сожалению, автору не известно,
каким образом можно было бы рассчитать эту величину,
поскольку не известны электронные состояния участвующих в реакции
частиц в активированном состоянии. Можно полагать, что при
образовании активированного состояния электронные пере-
Таблица 4.5
ЗНАЧЕНИЯ гф гЬч г0 и k' a
za
1,85
1,85
1,80
1,80
1,00
гь
3,00
2,85
2,85
2,80
2,00
г0, А
16,4
19,5
20,2
20,7
65,6
теорет'
л-моль~ *-сек~1
1,59
11,2
14,6
19,2
5260
а Рассчитаны для £'«88,3; г*-5.0; г£ = 1,0; rfl& = 10,0.10~8 см; /«0°;
Л'эксп ФЛ М НСЮ4) = 19,5 л-моль"1-сен'1; Л/7/. = 4,0 ккал/моль.

Влияние растворителя на реакции электронного обмена 127
стройки происходят самопроизвольно и на самом деле вносят
вклад в энергию процесса. Энергия, затраченная на то, чтобы
реагирующие частицы достигли активированной конфигурации,
может привести к некоторому элек!ронно-возбужденному
состоянию, что вызовет самопроизвольную электронную
перестройку частиц, участвующих в реакции.
В табл. 4.5 приведены результаты расчета при
использовании значения AFr = 4 ккал/моль. Из рассмотрения данных
таблицы видно, что величина k' сильно зависит от выбора значений
параметров zay гь и г0. Выбранные значения для za и z0
представляются довольно разумными. Наилучший результат для kf
получается при за= 1,80 и 25 = 2,80, причем эти значения
зарядов вполне разумны, так как связи Np—О имеют
промежуточный характер между одинарными и двойными связями [70—
74] и рассчитанное при этом значение /z'=19,2 л • моль~1 - сек~х
хорошо согласуется с экспериментально полученным kr —
= 19,5 л • моль~] • сек'1.
При этом только параметр г0 имеет несколько нереальное
значение, которое, по-видимому, завышено в три или четыре
раза.
В табл. 4.6 приведены значения za, zb, r0 и A/v, которые при
расчете дают k\ близкие к экспериментально найденной
величине 19,5 л -моль~] • сек~\ В этих расчетах использованы те же
значения D\ za, z*b и rab, которые указаны в табл. 5.
Таблица 4.6
ЗНАЧЕНИЯ га, zb, r0 и /±Fn ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ КОТОРЫХ k'
БЛИЗКО К ЗНАЧЕНИЮ 19,5 л ■ моль "J • сек~ »
га
1,80
2,35
2,90
гь
2,80
3,39
3,86
V А
20,7
1U
6,87
ккал/моль
4,0
0,0
-4,0
к'
теорет'
л-моль~ 1-сек~*
19,2
19,7
20,0
а При расчетах использованы следующие значения: D = 88,3; za = 5,0; г^ = 1,0; fa£ =
— 10,<Ы0~8 см; t = 0°, *'9Kcn (ОД м НСЮ4) = 19,5 л-моль~1-сек"х.
Из рассмотрения данных табл. 6 видно, что при
постепенном уменьшении AFr значение г0 понижается и при AFr =
«=—4,0 ккал/моль принимает разумное значение.
Правда, улучшение значения г0 достигается за счет
нежелательного увеличения значений za и zby хотя предельные
значения га = 2,90 и г6 = 3,86 в табл. 6 не являются слишком

128
Глава 4
большими. Из этого следует, что для реакции электронного
обмена между Np(V) и Np(VI) величина 4,0 ккал/моль для
свободной энергии перегруппировки, по-видимому, слишком завышена.
Теория избегает трудности, отмеченной Коеном и другими
[70], что зависимость log&' (ордината) от обратных величин
диэлектрической проницаемости имеет отрицательный наклон.
В излагаемой теории в соответствии с экспериментальными
данными log k' не зависит от макроскопической диэлектрической
проницаемости растворителя в объеме, поскольку состав
растворителя в выделенном объеме в форме капсулы, занимаемом
комплексом, и условие полного диэлектрического насыщения
этого растворителя внутри рассматриваемой области
сохраняются при изменении состава растворителя в объеме. Данная
теория также объясняет линейную зависимость скорости
реакции между Np(V) и Np(VI) от концентрации ионов водорода.
В смешанном растворителе должно проявиться это
направление реакции, зависящее от кислотности среды в отличие от
независящего от кислотности среды пути, который был найден
Коеном и другими [70] при относительно низких концентрациях
кислоты.
Далее, предлагаемая модель позволяет объяснить
зависимость скорости от замены водорода в молекулах воды на
дейтерий, которая наблюдалась в работе [69]. Если водород
заменить на дейтерий в ионегидроксония в рассматриваемой модели,
то вполне возможно, что такое изменение природы «мостика»
для переноса электрона между ионами нептуния может
вызвать изменение скорости электронного обмена. Поскольку при
такой замене сольватные оболочки дейтерируются, будут
проявляться некоторые изотопные эффекты, хотя диэлектрические
проницаемости Н20 и D20 почти одинаковы [74].
Следует отметить, что, вообще говоря, уравнение (4.109)
справедливо для систем, в которых диэлектрическая
проницаемость изменяется при изменении макроскопического состава
растворителя; однако в настоящей теории предполагается, что
D' — диэлектрическая проницаемость компоненты растворителя
с наиболее высокой диэлектрической проницаемостью при
условии полного диэлектрического насыщения. Поэтому D' не
зависит от макроскопического состава растворителя.
Аналогичные расчеты можно провести для «мостиков»,
состоящих из молекул воды, ионов хлора и других частиц.
Например, рассмотрим два положительно заряженных иона
А и С с зарядами zae и гсе соответственно, которые
расположены на расстоянии гас друг от друга. Пусть между А и С на
расстоянии rab от иона А и гсъ от иона С находится отрица*
тельно заряженный ион В с зарядом г&е. Тогда скорость реак-

Литература
129
ции электронного обмена описывается выражением
*' = -£- exp
(4.121)
где
/ (/z) = 2г, + za . zb +zc.Zb-za-zc (4.122)
tr (n) = 2г, (zQ + *,) - гагс (4.123)
И
2 3/Z£/r (/2) l#
Остальные величины были уже введены ранее.
(4.124)
ЛИТЕРАТУРА
1. Marcus R. J., Zwolinski В. J, Eyring H.t J. Phys. Chem., 58, 432
iwolinski B. J., Marcus R. J., Eyring H., Chem. Rev., 55, 157
(1955).
3. Weiss J., Proc. Roy. Soc. (London), A222, 128 (1954).
4a. Ma reus R. A., J. Chem. Phys., 24, 966 (1956); 24, 979 (1956).
46. S uti n N.. Ann. Rev. Nuclear Sci., 12, 285 (1962).
4в. Halpern J., Quart Rev., 15, 207 (1961).
5. Amis E. S., Accademia Nazionale dei Lincei, Fondazione Donegani,
Estratto dal Fascicolo [Cinetica Chimica] (11° Corso Estivo di Chimica,
Varenna, 7—22 agosto 1957), p 53.
6. Rabinowitch E., Rev. Mod. Phys., 14, 112 (1942).
7. M о 11 N. F., S n e d d a n I. N., Wave Mechanics and Its Applications,
Oxford Univ. Press (Clarendon), London and New York, 1948.
8. Rice О. К., Electronic Structure and Chemical Binding, p. 96, McGraw-
Hill, New York, 1940.
9. Lewis W. В., Coryell C. D., Irvine J. W., Jr., J. Chem. Soc,
Suppl. 2, 1949, S. 386.
10. Harbottle G., Do d son R. W., J. Am. Chem. Soc, 73, 2442 (1951).
11. Fur man S. C. Garner С S„ J. Am. Chem. Soc, 74, 2333 (1952).
12. Silverman J., Do d son R. W., J. Phys. Chem., 56, 846 (1952).
13. Gryder J. W., Dodson R. W., J. Am Chem. Soc, 73, 2890 (1951).
14. Cohen D., Sullivan J. C., Amis E. S., Hindman J. C, J. Am.
Chem. Soc, 78, 1543 (1956).
15. С о h e n D., Sullivan J. C, Hindman J. C, J. Am. Chem. Soc, 76,
352 (1954).
16. Zachariasen W. H.p The Actinide Elements, pp. 784—785, McGraw-
Hill, New York, 1954.
17. Eisen stein J. C, Pryce M. H., L., Proc. Roy. Soc. (London), A229,
20 (1955).
18. Platzman R., Franck J., Z. Physik, 138, 411 (1954).
19. Amis E. S, Jaf f ё G., J. Chem. Phys., 10, 646 (1942).
20. Cohen D., Sullivan J. C, Hindman J. C, J. Am. Chem. Soc, 77,
4964 (1955).
21. Landau L., Physik Z. Sowjet, 1, 88 (1932).
22. LandauL, Physik Z. Sowjet, 2, 46 (1932).
9 Э. Амис

130
Глава 4
23. Bates D. R., Massey Ы. S. W., Phil. Trans., A239, 269 (1943).
24. Bell R. P., Proc. Roy. Soc. (London), AI48, 24.1 (1955).
25. Hell in an H, Syrkin J. K., Acta Physicochim., 2, 433 (1935).
26. Gamow G., Z. Physik, 51, 205 (1928).
27. Gurney R. W., Ions in Solution, Cambridge Univ. Press, London and
New York, 1936.
28. Schottky W., Rot he H., «Handbuch der Physik» (Gciger H.,
Scheel K., eds.), 1st ed., Vol. 13, p. 162, Springer, Berlin, 1928.
29. Deb ye P., Polare Molekeln, Hirzel, Leipzig, 1929.
30. IngoldC. K,J. Chem. Soc, 1931, 2179.
31. Bernal J. D, Fowler R. R, J. Chem. Phys., 1, 515 (1933).
32. LandauL, Phys. Z. Sowjet, 3, 664 (1933).
33. Mott N. F., Gurney R. W., Electronic Processes in Ionic Crystals,
Oxford Univ. Press (Clarendon), London and New York, 1940.
34. Platzman R., F r a n с к J., L. Farkas Memorial Volume, p. 21, Research
Council of Israel, Jesusalem, 1952
35. Deb ye P., Trans. Am. Electrochem. Soc, 82, 265 (1942).
36. Lemberg R., Legge J. W., Hematin Compounds and Bile Pigments,
Oxford Univ. Press (Clarendon), London and New York, 1949.
37. Theorell H., Advances in Enzymol., 7, 265 (1947).
38. L i b b у W. F., J. Phys. Chem , 56, 863 (1952).
39. Latimer W. M., Pitzer K. S., Slansky C. M., J. Chem. Phys., 7,
108 (1939).
40. Silverman J., Do d son R. W., J Phys. Chem., 56, 846 (1952).
41. Meier D. J., Garner C. S, J. Phys. Chem., 56, 853 (1952).
42. H or nig H. C, Libby W. F., J. Phys. Chem., 56, 869 (1952).
43. Lewis W. В., Coryell С D., Irvine J. W., Jr., J Chem. Soc,
Suppl. 2, 1949, S. 386.
44. BrownH, C, J. Phys. Chem, 56, 868 (1952).
45. A d a m s о n A W., J. Phys. Chem., 56, 858 (1952).
46. Weiss J., J. Chem. Phys., 19, 1066 (1951).
47. E i m e г L„ M e d a 1 i a A., D о d s о n R. W., J. Chem. Phys., 20, 743
(1952).
48. H о г n i g H. C, Zimmerman G. L., Libby W. F.t J. Am. Chem.
Soc, 78, 3808 (1950).
49. Cobble J. W., A damson A. W., J. Am. Chem. Soc, 72, 2276 (1950).
50. Do rough G. D., Do d son R. W., Brookhaven Quart. Rept. July —
September, 1951.
51. W у m a n J, Jr., Phys. Rev, 35, 623 (1930).
52. Marcus R. A., J. Chem. Phys., 26, 872 (1957).
53. L i b b у W. R, J. Phys. Chem., 56, 863 (1952).
54. Silverman J., Dodson R. W., Brookhaven Quart. Rep. BNL-93, p. 65,
1950.
55. Gryder J. W., Dodson R. W., J. Am. Chem. Soc, 71, 1894 (1949).
56. Meter D. J., Garner С S., J. Am. Chem. Soc, 73, 1894 (1951).
57. HornigH. C, Zimmerman G. L, Libby W. F., J. Am. Chem. Soc,
72, 3808 (1950).
58. Bonner N. A., Potratz H. A., J. Am. Chem. Soc, 73, 1845 (1951).
59. Thomson R. CM J Am. Chem. Soc, 70, 1045 (1948).
60. Lewis W. В., ONR Tech. Rep. № 19, M. I. T., 1949.
61. Cobble J. W., A damson A W., J. Am Chem. Soc, 72, 2276 (1950).
62. E i m e г L., Dodson R. W., Brookhaven Quart. Rep. BNL-93, 1950.
63a. Wiley Cf. E. J. В., Collisions of the Second Kind, Arnold, London, 1937;
and review by La idler K. J. and Schuler К. Е., Chem. Rev., 48, 153
(1951). 6. Libby W. F., Abstr Phys. and Inorg. Section, 115th Meeting
Am. Chem. Soc, San Francisco, Calif., March 27-April 1, 1949,

Литература
131
64. Е у г i n g H., Walter J., Kimball G. E., Quantum Chemistry,
pp. 192-199. Wiley, New York, 1944.
65. Wolf garth E. P., Nature, 163, 57 (1949).
66. A m i s E. S., J. Chem. Phys., 26, 880 (1957).
67. A m i s E. S., Accademia Nazionale dei Lincei, Fondazione Donegani,
Estratto dal Fascicolo «Cinetica Chimica» (II0 Corso Estivo di Chimica —
Varenna, 7—22 agosto 1957).
68. Amis E. S., J. Phys. Chem., 60, 428 (1956); Foster N. G., Amis E. S.,
Z. physik. Chem. [N. F.]„ 7, 360 (1956); Whorton R., Amis E. S., Z.
physik. Chem. [N. F.], 8, 9 (1956); Goldenberg N.. Amis E. S., ibid
[N. F.], 22, 3 (1959); 31, 10 (1962).
69. H i n d m a n J. C, private communication.
70. Cohen D., Sullivan J. C, Hindman J. C, J. Am. Chem. Soc,
76, 352 (1954).
71. Cohen D., Sullivan J. C, Amis E. S., Hindman J. C, J. Am.
Chem. Soc, 78, 1543 (1956).
72. Zachariasen W. H., The Actinide Elements, pp. 784—785, McGraw-
Hill, New York, 1954.
73. Ei sen stein J. C, Pryce M. H. L., Proc. Roy. Soc. (London), A229,
20 (1955).
74. W у man J., In galls E. N.. J. Am. Chem. Soc, 60, 1182 (1954).

Г лав а 5
Эффекты растворителя, являющиеся
общими для реакций, включающих
реагенты с различными типами зарядов
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ РАССМОТРЕНИЕ
Сравнение скорости реакций в газовой
фазе и в растворе
Если порядки реакций в газовой фазе и в растворе
одинаковы, можно сравнить удельные скорости реакции в двух
фазах. Для достаточно низких давлений в газовой фазе и
разбавленных растворов в жидкой все коэффициенты активности
в уравнении
/ /
k' = vK* ~- (5.1)
/х
можно положить равными единице и переписать это уравнение
в виде
k' = vK* (5.2)
где k'— удельная константа скорости при данном порядке
реакции в газовой фазе или растворе; v — средняя частота
колебаний; К*— константа равновесия для образования комплекса;
/а, [в и /х — коэффициенты активности соответствующих
частиц. Пусть индекс S соответствует раствору, а индекс g —
газовой фазе, тогда
g S S
(5.3)
и если средняя частота колебаний не зависит от фазы, т. е.
vs=Vf,TO
k's K*s
*; *:
(5.4)
Таким образом, отношение удельных констант скорости равно
отношению констант равновесия для образования
промежуточного комплекса в двух фазах. Скорость реакции будет больше
в той фазе, которая благоприятствует образованию комплекса.
Для двух растворов S, и Si имеем
-Г""1Г (5-5)

Эффекты растворителя
133
при этом растворы считают разбавленными и все
коэффициенты активности полагают равными единице. Для
разбавленных растворов имеют место соотношения
#Y ^Y /Y ^ у
К* = 1ПГ = ГТ* f t =7^ <5-6>
аАав... ьАьв... fA/B--- сАиВ-"
поэтому
*S X5 ' ^Угт ^у.?^д<г^д
/с. С Cv_C.oCoo...
^g ^AS^BS • ' • CAgCBr . . . ^Xg^AS^BS • •
В случае же газов Cig = Pig/RT, где p*g — парциальное
давление 1-го компонента в газовой фазе. Для разбавленных
растворов концентрацию компонента CiS можно выразить при помощи
соотношений PtS = xisPl и •*/$ —^/.s^s* таким образом, CiS —
— Pisl^sP0^ где ^/ — Давление пара над чистым i-м компонен-
/0
том, a l/s— мольный объем чистого растворителя. Если
порядок реакции равен пу то из уравнения (5.7) получаем
*<> _ РаРв • • - />Ag/»Bg • ■ • />XS f ^i Л
k'g P°x Pxg PasPbs --\RT
При равновесии pig = pis, следовательно,
\ RT !
k' v\ \RT}
(5.8)
(5.9)
Это уравнение было выведено Бенсоном [1]. Он использовал
затем уравнение Клаузиуса —- Клапейрона в форме In (р/рв) =
= (AH°IRTb) (1—Тъ/Т), а также соотношение Гильдебранда —
Скотта [2]
К RTb
^S° = R In -^f- = R In , * (5.10)
для того чтобы исключить величины pi и V°s в уравнении (5.9).
В результате он получил
^"^^■•■^МпН (5Л1)
В этих уравнениях Д//уар —разность теплот испарения
реагентов и комплекса X в точках кипения; п — число молекул
реагентов, образующих комплекс; AS0 — энтропия испарения,
равная АНуьр/Ть] 7^ —температура кипения; Vg — мольный
объем растворителя в газовом состоянии; V% — свободный объем,

134
Глава 5
приходящийся на одну молекулу компонента в точке кипения;
рь — давление, равное одной атмосфере.
В случае неидеальных растворов парциальные давления
следует исправить введением коэффициентов активности /°
компонентов для учета отклонений от закона Рауля. Выражение
(5.11) приобретает тогда вид
*£ flf* vs vl vsbx f^lA
T^^^-^M^) (5Л2)
*g IX VSbk VSbB VS \ HI /
где вместо pl = x°ip°i использовано pi = xip]f°r
Бенсан указывает, что если энергия активации реакции или
же энтальпия в случае равновесия для жидкой и газовой фазы
одинаковы, то
Д//°ар = Д£?ар _ (Л _ 1) /?г (л — 1) RT
Так как Д£,?ар = 0, уравнение (5.11) приобретает в таком
случае вид
*i К V$ У°зьх
Y-V* V° ■■ ^exp[-(n-D] (5.13)
*g V Sbk VSbB VS
Наконец, если предположить, что мольные объемы
растворителя и растворенных веществ А, В... равны, что мольный объем
X равен сумме мольных объемов А, В, С..., и учесть, что для
большинства жидкостей свободные объемы составляют
примерно 0,01 их мольных объемов, то отношение VslV°sbi окажется
равным примерно 100, a Vsbx/V^ — примерно п/ЮО. Поэтому
выражение (5.13) можно переписать в форме
= (10
(W)n~ln (10)2я-2л
"? = (100)" Т^ ехР Ь (я - О) (5.14)
kg 100
е»-1
(5.15)
Уравнение (5.15) означает, что для мономолекулярной реакции
(п=1) удельные константы скорости должны быть одинаковы
в газовой фазе и в растворе, если только энергии активации в
двух фазах не различаются или же реакция в растворе не
является диффузионно-контролируемым процессом. По данным
Бенсона, для некоторых изученных мономолекулярных реакций
скорости реакций одинаковы в газовой фазе и в растворе. Бен-
сон отмечает, однако, что относительно механизма процесса и
величин энергий активации для мономолекулярных реакций
имеются неясности, что делает бесполезным их детальное
сравнение.

Эффекты растворителя
135
Для бимолекулярных реакций (п = 2) ksjk'g равно примерно
75. Это составляет около двух порядков величины и,
следовательно, как указывает Бенсон, реакции в растворе должны быть
быстрее, чем в газовой фазе, если механизм процесса и
энергия активации одинаковы в обеих фазах. Бенсон считает,
однако, что обычно константы скорости и константы равновесия
примерно одинаковы в газовой и жидкой фазах.
В случае п = 3 отношение k's/kg получается равным
примерно 4100. Данных по скоростям тримолекулярных реакций,
изученных в газовой фазе и в растворе, не имеется. Однако
реакции NO с Ог, С12 и Вг2 были изучены в газовой фазе и, по
мнению Бенсона, интересно было бы изучить эти реакции в
растворе.
Для неидеального раствора вариации отношения ks/kg
должны быть, по-видимому, более значительными, нежели для
идеального. Это будет тогда, когда имеется заметное
притяжение между растворенными частицами или же между
растворителем и одним или несколькими растворенными веществами.
Подобные заметно выраженные эффекты растворителя должны
проявиться в изменении энергии активации, что, вообще говоря,
частично компенсируется изменением частотного фактора.
Энергия испарения сильно сольватированного вещества возрастает,
однако этот эффект компенсируется уменьшением
эффективного свободного объема. Для иллюстрации этих соображений
Бенсон приводит данные по некоторым реакциям.
Экспериментальные данные относительно реакции присоединения
циклопентадиена к бензохинону [3, 4] в различных растворителях
показывают, что, хотя энергия активации и изменяется при этом на
4 ккал/моль, аррениусовский частотный фактор А также
изменяется при этом в 300 раз, так что в результате скорость
изменяется всего лишь примерно в пять раз. В аналогичной (хотя и
при слабее выраженных полярных эффектах) реакции димери-
зации циклопентадиена в газовой фазе, а также в полярных и
неполярных растворителях наблюдаются лишь небольшие
изменения £ и Л и весьма незначительные изменения удельной
константы скорости. Использованные Бенсоном для этой
реакции данные приведены в работе Вассермана [5]. Более
значительное влияние природы растворителя было обнаружено в
случае реакции первого порядка декарбоксилирования малоновой
кислоты. Цитируя работы Халла [6] и Кларка [7], Бенсон
указывает, что для этой реакции, за исключением данных Халла [6]
для воды в качестве растворителя при рН = 9, наблюдаются
вариация энтальпии активации в интервале 9 ккал и
изменение удельной константы скорости примерно в 12 раз. Более

136
Глава 5
значительного изменения к' не происходит вследствие
компенсирующего изменения энтропии активации с изменением энтальпии
активации. С другой стороны, если рассматривать полярный и
сильно сольватированный активированный комплекс, то его
коэффициент активности мал; если в то же время менее полярные
реагенты не сольватированы, их коэффициенты активности не
уменьшаются. В таком случае в соответствии с уравнением
(5.12) отношение скорости реакции в полярном сольватирую-
щем растворителе к скорости реакции в газовой фазе или
менее полярном растворителе должно быть большим. Лейдлер[8]
обнаружил, что при 100° реакция триэтиламина с этилиодидом
в нитробензоле оказывается в 39 000 раз быстрее, нежели в гек-
сане. В этой реакции активированный комплекс, по-видимому,
является полярной молекулой, так же как продукт реакции, и,
следовательно, должен сольватироваться нитробензолом
сильнее, нежели гексаном. Механизм процесса, можно, по-видимому,
представить следующим образом:
СН3СН2
СН3СН2—N + СН3СН21 •*
сн,сн9
(5.16)
СН3 — CH2v Ь
+ (5СН3СН2— N-* -..CHjCHa * (CH3CH2)4N+*H
^u ,-., У +*
Влияние внутреннего давления или когезии на скорость реакций
Внутреннее давление, или когезия растворителя, оказывает
влияние на скорость реакции. Этот эффект обсуждался Глессто-
ном и др. [9], Лейдлером [8], а также Ричардсоном и Сопером
[10]. Для оценки внутреннего давления среды Харкинсом и
другими [11] было использовано выражение Eo/vl/\ где Е—
суммарная поверхностная энергия [дин/см], a v — мольный объем
[см3]. Стефан [12] для расчета величины когезии использовал
выражение L/v, где L — скрытая теплота испарения [дж/моль].
Ричардсон и Сопер [10] установили эмпирическое правило, в-
соответствии с которым растворители с более высокой когезией
ускоряют те реакции, в которых продукты обладают более
высокой когезией, нежели реагенты; согласно этому же правилуг
растворители с высокой когезией замедляют те реакции, в
которых продукты обладают более низкой когезией, нежели pea-

Эффекты растворителя
137
генты. В случае же, когда реагенты и продукты обладают
одинаковой когезией, растворитель слабо влияет на скорость
реакции. Глесстону [13] удалось теоретически обосновать это
правило. Реакции, удовлетворяющие сформулированным в первой
части правила условиям, должны ускоряться растворителями с
большей когезией. Справедливость этого подтверждается
данными, приведенными в табл. 5.1. Вторая часть сформулирован-
Таблица 5.1
ВЛИЯНИЕ КОГЕЗИИ НА СКОРОСТЬ ОБРАЗОВАНИЯ
ЧЕТВЕРТИЧНЫХ СОЛЕЙ
Растворитель
Гексан
л-Ксилол
Бензол
Хлорбензол
Ацетон
£a/vV-
9.45
12,12
15,29
14.68
14.46
Z./V
243,3
292,2
275,0
360,8
408.3
Триэтиламин-Ь
4 этилиодид
0,000180
0,00287
0.00584
0,00231
0 0608
Триэтиламин +
4- этилбромид
0,000103
0,000228
0,000843
0,0024
ного правила также весьма точно соответствует
экспериментальным результатам. Это подтверждается данными
Ричардсона и Сопера, приведенными в табл. 5.2.
Таблица 5.2
ВЛИЯНИЕ КОГЕЗИИ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ЭТЕРИФИКАЦИЮ
ИЗОПРОПИЛОВОГО И ИЗОБУТИЛОВОГО СПИРТОВ
УКСУСНЫМ АНГИДРИДОМ
Растворитель
Гексан
Ксилол
Бензол
*аЛ'/з
9.45
12,12
15,29
L/v
243,2
292,5
275,0
Уксусный
ангидрид ^
-\- изопропиловым
спирт
0,0855
0,0510
0,0401
Уксусный
ангидрид 4-
-1 изобутиловый
спирт
0,0307
0,0196
0,0148
В качестве иллюстрации третьей части правила Ричардсон
и Сопер указывают на реакцию конверсии аниссинальдоксима
в антиальдоксим в присутствии этилтартрата, на которую
растворитель оказывает относительно слабое влияние. В этом
случае когезия продуктов и реагентов, по-видимому, примерно одна
и та же. Лейдлер полагает, что отклонения от правила
Ричардсона—Сопера часто обусловлены эффектами сольватации в
растворах, в которых наблюдается взаимодействие растворенного

138
Глава 5
вещества с растворителем. Сюда относятся те растворы, в
которых молекулярное распределение нельзя считать полностью
беспорядочным.
Лейдлер использует следующее выражение для
коэффициента активности у растворенного вещества
где х{ и х2 — мольные доли растворенного вещества и
растворителя; vi и V2 — их мольные объемы; Е\ и Е2— теплоты
испарения чистого растворенного вещества и растворителя
соответственно. Для разбавленных растворов хх мало, a *iVi<tC*2V2,
следовательно,
Далее, для любого вещества имеет место соотношение Ejv =
= а[\2 = Ру где а — постоянная ван-дер-ваальсова притяжения
для этого вещества, а Р — его когезия, или внутреннее
давление. Поэтому уравнение (5.18) приобретает вид
RT \nyx = Vt[p4'-P$]2 (5.19)
Но
In b! = In Л' 4- In -3^2. (5.20)
0 Yx
где ko — удельная константа скорости для идеального
раствора. Подставляя выражения для In у соответствующих частиц
из уравнения (5.19) в уравнение (5.20), получим
ln*'-K + ^{vA[/tf-/^
= In *S + Jy- [vAAA + vBAB - vxAx] (5^21)
В этих уравнениях индекс S означает растворитель, а символ Л
соответствует членам типа [Р\2 — Я$2], которые всегда
положительны.
Влияние внешнего давления на скорость реакций
На основании принципа Ле-Шателье можно отметить общее
положение, в соответствии с которым, если объем критического
комплекса меньше, нежели сумма объемов молекул реагентов,
скорость реакции должна увеличиваться с ростом давления;

Эффекты растворителя
139
если же объем критического комплекса больше, нежели сумма
объемов реагирующих молекул, то скорость реакции должна
уменьшаться при увеличении давления. При уменьшении
давления должны наблюдаться противоположные эффекты. Влияние
внешних условий на скорость реакций было впервые изучено
Эвансом и Поляни [14]. Полученные ими данные показывают,
что для большинства реакций наблюдается увеличение
скорости с ростом давления, а это значит, что объем критического
комплекса меньше, чем сумма объемов молекул реагентов.
Утверждение, что реакции, сопровождающиеся сжатием,
ускоряются с ростом давления, относится, по мнению Эванса и
Поляни, к тем реакциям, при которых плотность переходного
состояния является промежуточной между плотностями начального
и конечного состояний. Так, сопровождающаяся сжатием цис-
траяоизомеризация фумаровой кислоты не ускоряется при
увеличении давления. Это происходит, по-видимому, вследствие
удлинения С—С-связи в переходном состоянии, что приводит
к меньшей плотности его по сравнению с начальным и
конечным состояниями.
Такие реакции, как присоединение водорода к окиси
углерода с образованием формальдегида или реакции
полимеризации, для которых разумно предположить, что объемная
плотность переходного состояния является промежуточной между
плотностями начального и конечного состояний системы,
должны ускоряться при увеличении давления.
Эванс и Поляни записывают уравнение для зависимости
скорости реакции от давления следующим образом:
d\nk> ЬУ (522)
dP RT
где AV=Vi— V2 — разность объемов начального и переходного
состояний. Если же, однако, при переходе от начального к
переходному состоянию происходит изменение природы и силы
взаимодействий между молекулами растворителя и реагентов
или же наблюдается изменение самих молекул реагентов, то в
Д1/ должна быть внесена поправка, учитывающая изменения
объема, возникающие за счет этих двух эффектов. Вклад
взаимодействия между растворителем и реагентами не слишком,
по-видимому, велик для реакций между нейтральными
частицами с образованием нейтральных продуктов; но он может
оказаться большим для реакций между заряженными частицами
с образованием нейтрального промежуточного комплекса или
в тех случаях, когда реагенты и промежуточный комплекс
заметно отличаются по заряду или полярности. Исправленное

140
Глава 5
уравнение имеет вид
d^_^,M- (523)
dP ~ RT + RT {bZ6}
где ДА1/ определяется разностью объемов начального и
переходного состояний, вычисленной без учета влияния
растворителя; А21/ зависит от разницы электростатических сил между
молекулами реагентов и растворителем, с одной стороны, и
переходным состоянием и растворителем, с другой.
Таким образом, для органических реакций замещения типа
X" 4-RY->X"RY (Или XRY")->XR+Y"
второй член должен иметь существенное значение, так как
электростатические силы, действующие между переходным
состоянием и растворителем, должны быть меньше, нежели между
реагентами и растворителем, так как в переходном состоянии
молекула RY экранирует с одной стороны от растворителя ион X".
Уравнение, аналогичное уравнению (5.22), было предложено
Вант-Гоффом [15].
Бенсон выводит уравнение (5.22), разбивая уравнение для
константы скорости из теории абсолютных скоростей реакций
на кинетический и термодинамический вклады и рассматривая
затем влияние внешних термодинамических переменных на
скорость реакции. Здесь будет рассмотрено только влияние
давления. Уравнение для константы скорости kf образования
продуктов из переходного состояния имеет вид
^"х^х^^Т1 <**)
где Кх — константа равновесия между переходным состоянием
X и реагентами А, В, ...; vx — средняя частота, с которой X
проходит через критическую точку на поверхности
потенциальной энергии; хх — трансмиссионный коэффициент; fA, fe, /х...—
коэффициенты активности соответствующих частиц.
Кх и /а, /в, fx- . . по природе своей являются
термодинамическими, a xxHvx — кинетическими величинами. Считая, что хх=1
и полагая
*х«Кх-^- (5.25)
так как можно предположить, что vx — нормальная частота
колебаний, причем соответствующая функция распределения
выделена из ТС в виде kT/hvx, находим

Эффекты растворителя
141
Уравнение (5.2G) является приближенным, так как
разложение по методу функций распределения требует определения vx.
В нем, однако, фигурируют только термодинамические
величины, а при теоретическом анализе удельных констант скоростей
необходимо рассматривать только такие величины.
Единственными внешними переменными, влияние которых на скорость
реакции следует рассмотреть, являются термодинамические
переменные, определяющие состояние системы. Здесь будет
рассмотрено только давление. Следовательно,
din// д\х\Т д\пК*х /dlnfA dlnfB din/
дР дР л дР
+ (-дР- + ~дР 335—; (5-27)
Если рассматривать разбавленные растворы при постоянной
температуре, то
но из термодинамики известно, что
RT\nK*x = — &F*X (5.29)
Wr = i
АКх (5.30)
\ им /Т
Поэтому
(d\nk'\ (д\пК*у\ /дд?у\
RT Ы-)т = RT [-w^i=- bri - -дк* <5-31>
где АКх = Vx — Va — V& — • • •; Vt — парциальный моляльный
объем /-го компонента раствора. Если взаимодействие между
А, В... не слишком сильное, Vx, VA и Vb-. • равны
приблизительно Vx, VA и Vb- -. соответственно; AVs=AVx\u в случае,
если взаимодействием между растворителем и растворенными
молекулами можно пренебречь, уравнение (5.31) оказывается
идентичным уравнению (5.22). Если взаимодействие между
А, В... достаточно мало, Vx — Va — Vb = &Vx = 0 и скорость
реакции не зависит от давления.
В случае разбавленных неидеальных растворов Бенсон
записывает соотношение
*Г(^)г.^-А^*Г(^1(с/(Л-1}^ (532)
где п — порядок реакции, a ps — коэффициент сжимаемости
раствора. В соответствии с уравнением (5.32) изменение логарифма

142
Глава 5
константы скорости с изменением давления при постоянной
температуре должно зависеть от изменения парциального мо-
ляльного объема при образовании переходного состояния.
Влияние давления на константу скорости будет заметно только при
100 ат и более, так как /SVX/RT по порядку величины равно
0,001 атм-К
Если измерить скорость реакции в достаточно широком
интервале давлений, можно найти Vx и р, поскольку VA и Vb
можно определить независимо.
Мелвин-Хьюз [17], используя соотношения Ван-Лаара [16],
следующим образом записывает уравнение для химического
потенциала jli2 (парциальной моляльной свободной энергии)
компонента 2 бинарной жидкой смеси:
ц2 = — kT In /2 + kT In x2 + ul + Pv2 -f x\ Ди° (5.33)
где h — коэффициент активности; х2— мольная доля;- и\ —
средняя потенциальная энергия одной молекулы чистого
компонента; V2—парциальный молярный объем компонента 2 в
растворе; Х\ — мольная доля компонента 1 в растворе; Р —
внешнее давление; Ли0 — энергия обмена, т. е. среднее увеличение
энергии на одну молекулу любого сорта, происходящее в том
случае, если она обменивает всех своих соседей на соседей
другого сорта. При той же температуре и давлении выражение
для химического потенциала чистого компонента 2 имеет вид
й- kT\nf2 + 4+P^ (5.34)
где V2—молярный объем чистого компонента. Используя
уравнения (5.33) и (5.34), получим
li2=li°2 + kT\nx2+P(y2-vl) + x21Au0 (5.35)
Для активированной молекулы того же сорта при тех же
условиях получим аналогичное уравнение
£ = $ + кТ\пх1 + Р($-ч§ + *%Ьи0 + е' (5.36)
где е' — дополнительная внутренняя энергия активной
молекулы, a v2 — парциальный молярный объем при данных
температуре и давлении.
Для разбавленных растворов Х\ равно единице, и при
равновесии \х2 = \х*2, поэтому из уравнений (5.35) и (5.36) следует
\$ + kT\nx*2 + P(v*2 — v^-fA^Aii0-!-*' —
= $ + kT\nx2 + P (v2 - v°) + x\ Ли0 (5.37)

Эффекты растворителя
143
Отсюда можно получить соотношение
P(v,*-v2)
"2 _ Л2 __
П2 ~~ Х2 ~
kT
-4г)
ехР \--Тт) <5-38>
так как отношение мольных долей активированных и
нормальных молекул растворенного вещества равно отношению
концентраций. Пусть v — вероятность того, что активированная
молекула прореагирует в течение одной секунды. Тогда число
молекул, разлагающихся в одном кубическом сантиметре за одну
секунду, равно n*v, а удельная константа скорости первого
порядка k' равна доле молекул, разлагающихся в одном
кубическом сантиметре за одну секунду, т. е. n*v/n. Поэтому, умножая
обе части уравнения (5.38) на v, получим
f -vexp[-P(V^V2)]exp(- ±jr) (5.39)
и выражая концентрации в уравнении (5.39) в молях на литр,
получим уравнение
In*' = Inv—^ V 2RT V (5.40)
которое (если v не зависит от давления и опуская индексы)
можно переписать в виде
Ink' = In k'Q - Р{\^У) (5.41)
Это уравнение представляет собой закон Мэсвельда [18].
График зависимости In k' от Р должен представлять собой прямую
с отрицательным наклоном, если F* > F, и с положительным
наклоном, если У*<1Л_Из величины наклона можно, во всяком
случае, рассчитать (V*—V)—разность парциальных молярных
объемов активированной и нормальной молекул; если же
парциальный молярный объем V нормальных молекул
определяется независимо, то из значения разности можно рассчитать
парциальный молярный объем активированной молекулы. Мелвин-
Хьюз [17] приводит таблицу величины (V*—V) для различных
реакций в разных растворителях. Эти величины колеблются от—
21,8 смг/моль для димеризации циклопентадиена в жидком
состоянии до 3,3 см9/моль для образования четвертичных
аммониевых солей (СН3) (С2Н5) (С6Н5) (C6H5CH2)NBr в хлороформе.
Перрин [19] разбил реакции на три группы в зависимости
от характера влияния давления на их скорость. В первую
группу попадают «нормальные» бимолекулярные реакции, скорость

144
Глава 5
которых можно рассчитать из скорости соударений между
молекулами, имеющими необходимую энергию активации.
Аррениусовскии частотный фактор для этих реакций порядка
1010 л/моль • сек. Примером реакций этого класса являются
реакции между этилатом натрия и этилиодидом, а также между
монохлорацетатом натрия и этилатом натрия. Вторая группа
включает «медленные» реакции, скорость которых на несколько
порядков ниже, нежели скорость, рассчитанная из частот
соударений между молекулами, обладающими необходимой
энергией активации. В качестве примера реакций этого типа можно
указать этерификацию уксусного ангидрида этиловым спиртом,
а также образование четвертичных аммониевых солей.
Аррениусовскии частотный фактор варьирует для этих реакций от
1,33-107 для реакции между пиридином и я-бутилбромидом в
ацетоне при 60° до 3,85- 109 для этерификации уксусного
ангидрида этиловым спиртом при избытке этого спирта, взятого в
качестве растворителя, при 20°. Другими словами, аррениусовскии
частотный фактор меньше, и часто намного меньше, по
величине, нежели 1010 л/моль-сек. В третью группу попадают
медленные мономолекулярные реакции разложения, например
разложение фенил бензил метил алл ил аммонийбромида.
В случае «нормальных» реакций, входящих в первую группу,
скорости относительно слабо возрастают с увеличением
давления. Возрастание происходит, грубо говоря, линейно с ростом
давления, однако этот эффект имеет тенденцию к уменьшению
при более высоких давлениях. В этих реакциях аррениусовскии
частотный фактор слегка уменьшается при увеличении
давления, а возрастание скорости происходит, по-видимому,
вследствие уменьшения энергии активации.
В случае «медленных» реакций, входящих во вторую группу,
наблюдается значительно большее, нежели для «нормальных»
реакций, увеличение скорости с ростом давления. В этой группе
реакций аррениусовскии частотный фактор заметно возрастает
при увеличении давления, и это возрастание частотного
фактора с избытком компенсирует увеличение энергии активации.
В ацетоне по крайней мере как частотный фактор, так и
энергия активации для реакции Меншуткина растут с увеличением
давления, однако в метаноле частотный фактор возрастает, хотя
энергия активации при этом изменяется мало [20]. В случае
реакции этерификации уксусного ангидрида этанолом (взятым в
избытке в качестве растворителя), также попадающей в эту
группу реакций, с ростом давления происходит уменьшение и
частотного фактора и энергии активации. Влияние изменений
структуры реагентов в реакции Меншуткина Харрис и Уиль[20]
Объясняют разницей в степени и характере сольватации пере-

Эффекты растворт с ля
145
ходных состояний, определяемой конфигурациями
реагирующих молекул, а не общепринятой теорией, в соответствии с
которой играют роль стерические препятствия, возникающие при
взаимодействии не связанных между собой атомов и групп в
переходном состоянии. Для более сложных молекул
ускорение реакции с ростом давления оказывается больше. Так, для
реакции диметилаиилина с четырьмя иодидами ускорение
реакции с ростом давления возрастает в следующем порядке:
СН3<С2Н5~С4Н9<СзН7. Харрис и Уиль указывают, что в
случае реакций диметилаиилина с этими четырьмя алкилиодидами
в метаноле активационный объем AV* изменяется обратно
пропорционально энтропии активации AS*, так что наибольшее
уменьшение объема соответствует наименьшему изменению
энтропии (табл. 5.3).
Таблица 5.3
ЭНТРОПИЯ АКТИВАЦИИ И АКТИВАЦИОННЫЕ
ОБЪЕМЫ В МЕТАНОЛЕ ПРИ 52,5°
Реакция
CeH5N(CH3)2 + CH3l
C6H5N(CH,h + C2H,I
C6H,N(CH3), + «-CiH3l
C6H5N(CH3b -f изо-С3Н71
- Д V*,
CM3/MO Jib
26
34
34
47
- Д S*,
э. ед.
30,4
29,0
28,5
20,4
Если построить модель переходного состояния для
образования NNN-триметиланилинийиодида, можно заметить, что на
поверхности атома азота имеется четыре сегмента, к которым
может приблизиться кислород метанола на расстояние примерно
1 А и прочно присоединиться. Это приведет к относительно
высокой энтропии активации, но не приведет к исключительно
большим активациопным объемам. В случае переходного
состояния для Ы-этил-ЫЫ-диметил-замещенного катиона только
два сегмента на поверхности атома азота, аналогичных
сегментам для триметилзамещенного катиона, доступны для атомов
кислорода метанола. Появление положительного заряда может
привести к связыванию большего количества более удаленных
молекул метанола. Так как сольватная оболочка будет иметь
в этом случае больший объем, произойдет возрастание
изменения объема, однако уменьшение энтропии окажется меньше
вследствие менее прочного связывания молекул растворителя.
В случае же переходного состояния для Ы-изопропил-ЫЫ-диме-
тилзамещенного катиона на поверхности атома азота имеется
Ю Э. Амис

146
Глава 5
лишь один сегмент, доступный для молекул метанола. Это
приведет, по-видимому, к слабому связыванию еще большего числа
более удаленных молекул метанола, а значит, к весьма большим
ДК* и очень малым AS*.
Лейдлер [21] предположил, что при более слабом
связывании должен наблюдаться больший температурный
коэффициент ДУ*, который можно оценить при помощи соотношения
дtSV*jdT — — д &S*jdP. В соответствии с представлениями Хар-
риса и Уиля для реакции диметиланилина с метилиодидом Д5*
равно бэ. ед. в интервале давлений 1—2875 ат, тогда как в
случае этил- и бутилиодида Д5* уменьшается примерно на 11 э. ед.
Эти данные подтверждают предположение Лейдлера. Однако в
случае реакции с изопропилиодидом ^£2375 — &S\ = 4,8 э. ед.
Харрис и Уиль полагают, что в тех случаях, когда имеется
большая разница в связывании различных молекул растворителя,
корреляция не возможна.
Скорость реакций третьей группы (по классификации Пер-
рина) уменьшается с увеличением давления, хотя это
уменьшение и не заметно в случае мономолекулярного разложения фе-
нилбензилметилаллиламмонийбромида. Для изученных реакций
мономолекулярного разложения, входящих в эту группу,
частотный фактор и энергия активации уменьшаются с ростом
давления, однако уменьшение частотного фактора доминирует, чем и
объясняется уменьшение скорости.
Рис. 5.1, взятый из работы Перрина, иллюстрирует
характер изменения скоростей реакций разных типов при изменении
давления. На этом рисунке приведены зависимости kp\k^ а не
Ink'p/k'o от давления для гидролиза монохлорацетата натрия,
для реакции между пиридином и этилиодидом и для
мономолекулярного разложения фенилбензилметилаллиламмонийброми-
да. Как показывают измерения плотности растворов реагентов и
продуктов, в «медленной» реакции между пиридином и
этилиодидом наблюдается уменьшение объема, равное 54,3 смъ/моль.
Соответствующая величина (^агентов — ^продуктов) IRT равна
2,22Л&*атм-К Значение*/ In k'jdPпри 3000кг[см2равно0,69-10~3.
Разница между этими двумя величинами не слишком велика,
и если, как предполагалось выше, объем переходного состояния
является промежуточным между объемами реагентов и
продуктов, но ближе к объему продуктов, то истинная величина (V—
—V*)/RT в уравнении (5.41) должна быть меньше, нежели
(^реагентов—УПр0дуктов)/#7\ чТО было бы В лучшем СОГЛасИИ С
наблюдаемым значением dlnk'/dP.
Зависимости величин Inkpjko от давления для этерифика-
ции уксусного ангидрида этиловым спиртом в толуоле [19], для

Эффекты растворителя
147
гидролиза метилацетата в 1 н. соляной кислоте при 14° [17, 22],
а также для реакции этилиодида с этилат-ионом в этиловом
спирте при 25° [1, 23] прямолинейны и имеют положительный
наклон; аналогичная зависимость для катализированного 1н.
соляной кислотой гидролиза сахарозы также прямолинейна и
имеет отрицательный наклон [17, 22]. Эти факты находятся
50
40
30
Рис. 5J. Зависимость k'p\kf0 ст Р. ^
о гидролиз монохлорацетата; в реакция ^0
между пиридином и этилиодидом; •
разложение фенилбеизилметилаллиламмоний
бромида.
to
~0 2000 4000 6000 8 000 10000 \2000
Давление, кг/см2
в соответствии с выводами, сделанными на основании
уравнения (5.41).
Из других исследований влияния давления на константы
скорости реакций и константы равновесия следует упомянуть
работы Невитта и Вассермана [24] по димеризации циклопента-
диена при 50° в растворе мономера, Гаманна и Теплицкого [25]
по упомянутой выше ассоциации в метаноле при 25° и другим
реакциям, Никольсона и Норриша [26] по разложению перекиси
бензоила в четыреххлористом углероде при 70°, Эвальда [27]
по ассоциации в четыреххлористом углероде двуокиси азота в
тетрокись азота при 22°, а также Оуэна и Бринкли [28] по
диссоциации воды на ионы водорода и гидроксила при 25°.
Следует отметить, что влияние давления на равновесие
аналогично влиянию давления на скорость реакций.
Математические уравнения для этих двух явлений подобны, если не считать
того, что в соответствующих соотношениях кинетические
величины заменяются на равновесные. Из только что перечисленных
процессов практически все попадают в группу «медленных», за
исключением разложения перекиси бензоила, попадающего в
группу процессов мономолекулярного разложения, для которых
отношение меньше единицы. Экспериментальные данные
для всех «медленных» процессов можно представить на одном
JJop»a^^
Чономольнупйрно^ разложение
10*

148
Глава 5
графике зависимости 1п(А>//*\;) or давления, за исключением
ионизации пиперидина в метаноле при 25°; соответствующая
зависимость для этого случая лежит несколько выше данных
для других «медленных» реакций.
Что касается кинетической интерпретации влияния давления
на скорость реакций в разбавленных растворах, нужно
отметить, что эффект возникает не вследствие изменения частоты
соударений молекул реагентов с изменением давления. Частота
соударений относительно нечувствительна к давлению.
В случае «медленных» реакций возрастание независящего от
температуры частотного фактора с увеличением давления
объясняется, по-видимому, увеличением «вероятностного фактора»,
который для этих реакций намного меньше единицы.
В случае «нормальных» реакций увеличение давления
приводит к возрастанию продолжительности контакта при
соударении между молекулами реагентов. Соответственно
увеличивается вероятность правильного перераспределения энергии в
молекулах, и, таким образом, возрастает вероятность реакции за
счет увеличения «вероятностного фактора».
Что же касается реакций мономолекуляриого разложения,
то здесь уменьшение скорости при увеличении давления
возникает, возможно, из-за уменьшения скорости расхождения двух
молекул продуктов после их образования.
Очевидно, гидростатическое давление оказывает заметное
влияние на скорость реакций в разбавленном растворе, причем
это влияние более значительно в случае реакций, происходящих
между большими и сложными органическими молекулами.
Последние реакции идут при атмосферном давлении намного
медленнее, нежели можно было бы ожидать на основании
элементарных энергетических соображений и частот соударений.
Норриш [29] указывает, что в необычных реакциях
необходима стабилизация возникающих частиц растворителем и что
в случае реакции типа
А + В ^Г=± АВ —--> C-h D (5.42)
скорость зависит от вероятностного фактора Ti/ti + T2, который
монотонно возрастает с увеличением гидростатического
давления. Здесь xi — среднее время жизни активированного
комплекса АВ, и оно возрастает с увеличением гидростатического
давления; %2 — время, необходимое для сольватации С или D,
причем эта величина для данного растворителя остается
практически постоянной. В случае «нормальных» реакций подобного
рода вероятностный фактор не имеет значения, и поэтому их ско-

Эффекты растворителя
149
рости не зависят от давления. Выдвинутое Норришем
требование стабилизации возникающих частиц растворителем должно
привести к сильной зависимости влияния давления на
«необычные» реакции от растворителя.
Ангус [30] высказал предположение, что при рассмотрении
зависимости влияния давления на скорость реакций от природы
растворителя важную роль может играть обратимость реакции.
Он ссылается на работу Эдвардса [31] по ассоциации диметил-
апилипа и метилиодида в полярных и неполярных
растворителях, как на пример реакции, обнаруживающей заметную
обратимость, особенно в неполярных растворителях.
Подводя итог, можно отметить, что если реакция
происходит с суммарным сокращением объема, то увеличение
давления благоприятствует соответствующей реакции или
равновесию; если же реакция происходит с суммарным увеличением
объема, то увеличение давления будет тормозить реакцию или
сдвигать равновесие в неблагоприятную сторону.
Дифференцирование уравнения (5.40) по давлению при
постоянной температуре дает
ld\nk'\ /dlnv\ 1 /дЕ\ (Ц — Щ P Гд(1^ — К2)1
\~дР~)т = \дР~)т ~" ~RT \WlT ^ ~$Т L дР \т
(5.43)
Если второй член в правой части равен нулю или весьма
мал, т. е. если энергия активации не зависит или лишь
относительно слабо зависит от давления, уравнение (5.43)
приобретает вид __ __ _ _
Это уравнение предложено Мелвин-Хьюзом [17], который
указывает, что последний член справа пренебрежимо мал по
сравнению со вторым членом, однако первый член может быть
значительным.
Определим кажущиеся энергии активации при постоянном
объеме Ev и при постоянном давлении ЕР следующим образом:
и
Е
= /?Г» (^~^~) (5.46)
Используя некоторые термодинамические преобразования,
можно получить соотношение между ними [17]

15Э
Глава 5
где а — коэффициент изобарного расширения, а р —
коэффициент изотермического сжатия. Невитт и Вассерман [24]
применили это уравнение при анализе данных по димеризации цикло-
пентадиена в жидкой фазе. Они пришли к заключению, что Ev
и А у — параметры уравнения Аррениуса, полученные при
постоянном объеме — в пределах ошибок эксперимента, — не
зависят от давления, тогда как ЕР и АР — соответствующие
параметры при постоянном давлении — заметно растут с
увеличением давления. Так, ЕР увеличилась от 16,6± до 18,8±
±0,3 ккал/моль при переходе от 1 ат к 3000 ат.
Соответствующее изменение \ogAP (AP выражен в л/моль • сек) составило от
6.1 ±0,3 до 8,8±0,3. Ev и Av были заметно больше, нежели
соответствующие величины ЕР и Ар. Так, при 1 атм Еу составила
20,7±0,7 ккал/моль, a log Л v (Av выражен в л/моль-сек) —
9.2 ±0,5.
Но из уравнения (5.44), если только (д\п\/дР)т и
— (P/RT)[d(V* — V)/dP]T пренебрежимо малы по сравнению
с— [V*—V)IRT\, следует
- (У* — V) = - ДК = RT { дХ*р' \ (5.48)
Следовательно, используя уравнения (5.47) и (5.48), получим
Ev = Ep-T^V (5.49)
Это уравнение было выведено Мелвин-Хьюзом, который
указывает, что, поскольку Д7 обычно отрицательно, Ev больше EPt
что и было отмечено Невиттом и Вассерманом для
димеризации циклопентадиена в жидком состоянии.
Клейнпауль [32] обсудил влияние давления на энергию
активации. Он нашел, что изменение энергии активации с
давлением в первом приближении соответствует изменению актива-
ционного объема при 0°К.
Много исследований было проведено [33, 34] по изучению
влияния температуры и давления на параметры для
многоступенчатых энзиматических реакций; однако не имеет смысла
рассматривать эти параметры как константы скорости или
равновесия. Необходима более полная экспериментальная работа,
прежде чем полученные результаты можно будет принять как
химически значимые [35].
Влияние вязкости растворителя на скорость реакций
Скорости реакций некоторых типов зависят от вязкости
растворителя. Сюда относятся, например, процессы тушения
флуоресценции и коагуляции. Скорость любого процесса, лимитируе-

Эффекты растворителя
151
мого диффузией реагирующих частиц на расстояние
взаимодействия, должна, по-видимому, зависеть от вязкости среды. Для
таких процессов характерны относительно небольшие энергии
активации. Уравнение Смолуховского для частоты соударений
частиц А и В, концентрации которых в одном кубическом
сантиметре равны пА и Пв, имеющих радиусы гА и гв в среде с
вязкостью г\ при температуре 7\ имеет вид
kT Са+'в)2
*""*! rArB n*n* {5Щ
Умножив обе части этого уравнения на (NflOOQ)exp(E/RT),
Мелвин-Хьюз [17] получил уравнение для удельной константы
скорости реакции второго порядка:
*=Тооо *Г гАгв ехр(—W) (5*51)
Это уравнение, однако, не соответствует данным по скорости
химических реакций для тех случаев, когда имеется заметная
энергия активации. Не соответствует оно также выражению для
скорости бимолекулярных соударений из кинетической теории,
а именно
*' - TSBS <'А + -в)2 [**Т (^ + ^)]''' ехр (- B/RT) (5.52)
В соответствии с уравнением (5.51) график зависимости In (k'i)IT)
от l/Т должен изображаться прямой линией с отрицательным
наклоном, из величины которого можно рассчитать энергию
активации £, если гА и гв известны. Согласно же уравнению (5.52),
прямолинейным и с отрицательным наклоном должен быть
график зависимости In (k'/Tli*) от \/Т и из него также можно
рассчитать энергию активации Е, если известны гА и лв- Мелвин-
Хьюз, цитируя данные Гехта и Конрада [37], указывает, что
в случае реакции метилиодида с этилатом натрия в этиловом
спирте в координатах, соответствующих уравнению (5.51),
получается непрерывная кривая с переменным наклоном,
соответствующим увеличению энергии активации с ростом
температуры. Однако график зависимости In (k'/Tll*) от l/Т
изображается прямой линией, наклон которой дает величину энергии
активации, равную 18970 кал/моль. С точностью до ста
калорий эта величина согласуется с данными, полученными позднее.
Мелвин-Хьюз обращает внимание на то, что в кинетической
теории газов частота соударений не зависит от вязкости. Эта
теория для случая сферических молекул одного сорта приводит
к двум уравнениям, причем в соответствии с одним из них

152
Глава 5
частота соударений пропорциональна вязкости, а с другим —
обратно пропорциональна. Исключение вязкости приводит к
более знакомому уравнению для частоты бинарных соударений.
Боуэн и Уокс [38] получили приближенное уравнение,
выражающее зависимость удельной константы скорости тушения
флуоресценции от вязкости раствора.
*'=w (553)
Эстер и Эйдельман [39] дают выражение для числа п
соударений {смг1моль- сек), исходя из предположения о сферических
молекулах равного размера и предполагая, что радиус
столкновения равен диффузионному радиусу
Здесь R — газовая постоянная (эрг/моль - град); ц — вязкость
среды (пуаз)] Т — абсолютная температура. Если эффективным
является каждое столкновение, то это выражение дает
максимальное значение константы скорости процесса.
В соответствии с представлениями Умбергера и Ламера [40]
общее уравнение для константы скорости W (л/моль - сек) в
случае диффузионно-контролируемых реакций в растворе имеет
вид
Р (1 - a) SNfcT ( 2 + rjrb + rb ra \
k = / 1600^1 4 j (5'55)
где Р — фактор вероятности; а — доля общей концентрации ft
молекул реагента В, находящихся в контакте с молекулами
реагента A; f — фактор, учитывающий влияние межионных сил на
скорость диффузии; га — радиус частиц А; г&—радиус
частиц В. Другие величины были уже определены ранее.
Предположим, что Р и / равны единице, а реакция между частицами
А и В происходит при сближении на расстояние а. Если
концентрация anl частиц В на таком расстоянии от частиц А за счет
реакции поддерживается равной нулю, то, предполагая, что
ra = rby и учитывая, что Nk = R, получаем уравнение Эстера и
Эйдельмана [уравнение (5.54)], где объем выражен в
кубических сантиметрах и предполагается, что каждое столкновение
приводит к реакции.
Эстер и Эйдельман исследовали фотовосстаиовление
эозина Y аллилтиомочевиной. Они постулировали существование
долгоживущего возбужденного состояния красителя,
образующегося путем перехода из первого электронно-возбужденного
синглетного состояния. Это метастабильное состояние эозина

Эффекты растворителя
153
может прореагировать с тиомочевиной с образованием лейко-
эозина или же молекула может вернуться в основное состояние
путем безызлучательного перехода или же путем задержанной
флуоресценции или фосфоресценции. Кроме того, возможно
тушение метастабильного возбужденного состояния молекулой
эозина Y, находящейся в основном состоянии. Пусть D' —
краситель в метастабильном состоянии, а А — аллилтиомочевина.
Можно написать три стадии процесса:
*i
D' -|- А -> продукты (5.56)
D' —-■> D (5.57)
D' + D -> 2D (5.58)
Для воды при комнатной температуре число соударений,
рассчитанное по уравнению (5.54), равно 6,6 • 109 соударений за
секунду в литре молярного раствора. Если каждое из соударений,
соответствующих уравнению (5.58), является эффективным в
тушении метастабильного состояния, то константа скорости
должна определяться частотой соударений. Было найдено, что
отношение йз/^2 равно 4,88-104, а Аз — 6,6 • 109. Отсюда fe равна
1,35-105. Среднее время жизни метастабильного состояния
равно величине, обратной fo- Соответствующий расчет дает
7,4- 10~6 сек. Было найдено, что это среднее время жизни
приблизительно в 50 раз больше, нежели время жизни первого
электронно-возбужденного синглетного состояния. Это метаста-
бильное состояние образуется путем перехода из первого
электронно-возбужденного синглетного состояния.
Нойес [41] при рассмотрении влияния растворителя на
квантовые выходы диссоциации условно рассматривает
растворитель как бесструктурный континуум. Рассмотрим молекулу,
состоящую из двух идентичных атомов, имеющих радиус Ь. Пусть
минимальная энергия, необходимая для диссоциации, равна £\
В процессе фотохимической диссоциации энергия hv—cf в форме
кинетической энергии распределяется поровну между двумя
атомами, расходящимися в противоположные стороны.
Растворитель, за счет сил вязкого сопротивления, уменьшает скорость и
атома в соответствии с уравнением
da _ ЬщЬа, (5 59)
dt
где т) — вязкость растворителя, а т —масса атома.
Расстояние г0 между центрами атомов, достигаемое к моменту, когда

154
Глава 5
начинается беспорядочная диффузия, определяется уравнением
r°=2b+—з^— (5-60)
Вероятность последующей рекомбинации изменяется обратно
пропорционально этому расстоянию. Поэтому квантовый
выход ф можно записать следующим образом:
Ф=1_2*Ё1 (5.61)
где р'— вероятность того, что два разделенных атома,
обладающих нормальными тепловыми энергиями, рекомбинируют.
Предположим теперь, что на атомы действует препятствующая
их движению сила трения, пропорциональная вязкости среды,
подобно тому как это было бы при движении через среду
макроскопических тел. Предположим также, что при данной
начальной скорости частица остановится на расстоянии, обратно
пропорциональном вязкости. В таком случае каждый атом
потеряет свою кинетическую энергию на расстоянии (г0 — 2Ь)/2
и это расстояние должно быть обратно пропорционально г\ при
данной энергии поглощенного кванта. Уравнение (5.61)
приобретает вид
* = 1-тт^ (5-62)
где А—постоянная при данной длине волны света и не
зависит от растворителя. Если атом имеет диаметр р и если сила
трения, действующая на единицу поверхности, та же, что и в
случае макроскопической сферы, то
Если частицы различаются тепловыми скоростями, то центр масс
системы, также как и каждая частица отдельно, имеет среднюю
кинетическую энергию ъ\чкТ. Поэтому
hv — <e = ^kT (5.64)
Следовательно,
Ф=1
*-*&■
\ + {VbkTml3np*x\)
Используя аргументы, основанные на предположении, что два
атома, возникших в результате тепловой диссоциации, расхо-

Эффекты растворители
155
дятся со средней кинетической энергией вдоль линии центров,
равной 3/2kTt можно показать, что р' определяется уравнением
Нойес с сотрудниками [42, 43] применили изложенную
теорию к диссоциации иода в инертных растворителях, причем
вязкость изменялась в 103 раз. Они нашли, что теория хорошо
предсказывает величину квантового выхода, хотя и имеются
количественные противоречия. Эти количественные
противоречия заставляют подозревать значительную роль эффектов
ближайшего окружения. При больших длинах волн падающего
света квантовые выходы меньше предсказанных, а при
облучении коротковолновым светом в гексане — больше
предсказанных. При больших длинах волн отклонения возникают
вследствие того, что окружающие молекулы растворителя
способствуют сближению тех атомов иода, внешние оболочки которых
разошлись еще не более чем на половину молекулярного
диаметра. Отклонения при коротковолновом облучении возникают
вследствие того, что наиболее вероятное распределение молекул
растворителя вынуждает атомы расходиться, а не сближаться.
Другое проявление неадекватности теории заключается в
том, что она предсказывает очень малый квантовый выход при
вязкости больше 0,1 пуаз, тогда как эксперименты, проведенные
при вязкости около 3,8 пуаз, показывают, что квантовый выход
падает с увеличением вязкости до некоторой предельной
величины, которая не изменяется при дальнейншм увеличении
вязкости. По-видимому, усложнение молекулы выше некоторого
предела слабо влияет на поведение растворенных частиц, хотя
Таблица 5А
СРАВНЕНИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ЗНАЧЕНИЙ
X, А
4047
4358
5461
5790
6430
7350
Гексан
экспериментальное
0,83
0,66
0,46
0,36
0,14
0,11
теоретическое
0,54
0,52
0,46
0,44
0,40
0,31
Гексахлорбутадиен
экспериментальное
0,075
0,036
0,018
0,023
0,020
теоретическое
0,087
0,070
0,065
0,055
0,040

156
Глава 5
влияние, оказываемое на макроскопическую вязкость, может
быть значительным.
В табл. 5.4 приведены рассчитанные и наблюдаемые
квантовые выходы диссоциации иода в гексане и гексахлорбута-
диене при облучении светом различных длин волн. Вязкость
первого растворителя равна
Таблица 5.5
ТЕПЛОТА ДИФФУЗИИ И
И ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ Е
ДЛЯ РЕАКЦИИ 12 С A*CN
В СМЕСЯХ изо-С4Н9ОН С СС14
CCtt в смеси,
об. %
0
67
91
100
И,
ккал/моль
.
3,00
2,91
2,50
£,
ккал/моль
3,10
2,80
2,67
2,65
0,0029 пуаз, а второго —
0,030 пуаз. В случае гексана
для длин волн 4358, 5461 и
5790 А согласие между
теорией и экспериментом
хорошее. В случае гексахлорбу-
тадиена хорошее
соответствие наблюдается только
для 4358 А.
При коротковолновом
облучении (4074 А)
наблюдаемая величина квантового
выхода больше, нежели
рассчитанная, тогда как при
больших длинах волн наблюдаемое значение меньше расчетного.
Если поглощенная энергия достаточно велика и
расходящиеся атомы обладают достаточным запасом энергии и заметно
удалены друг от друга, то растворитель, по-видимому,
способствует разделению атомов; если же энергия, а значит, и
возможное расстояние между атомами меньше некоторых
критических значений, растворитель препятствует расхождению. Нойес
с сотрудниками указывают, что эти результаты находятся в
соответствии с первоначальной «клеточной» моделью
Рабиновича и Вуда [44].
Катаев и Гостева [45] исследовали реакцию иода с цианидом
серебра в смесях изобутилового спирта и четыреххлористого
углерода при различных температурах. Оказалось, что скорость
реакции зависит от вязкости среды. Близость энергии
активации к теплоте диффузии указывает на то, что реакция
лимитируется диффузией. В табл. 5.5 приведено сравнение теплот
диффузии и энергий активации.
ЛИТЕРАТУРА
1. Бен сон С, Основы химической кинетики, гл. XV, изд-во «Мир», 1964.
2. Hildebrand J. H., Scott R. S., Solubility of Non-electrolytes, Rein-
hold, New York, I960.
3. WassermanA, Trans. Faraday Soc, 34, 128 (1938).
4. Fairclough R. A., Hin she 1 wood C. N., J. Chem. Soc, 1928, 236.
5. WassermanA., Monatsh. Chem., 83, 543 (1952).
6. H a 11 G. A., Jr., J. Am. Chem. Soc, 72, 1906 (1950).

Литература
157
7. С I а г к L. W , J. Phys, Chem. 62, 79 (1958).
8. Laidlcr K. J., Chemical Kinetics, Chap. 5, McGraw-Hill, New York, 1950.
9. Глесстон С, Л е й д ,ч с р К., Э й р и и г Г., Теория абсолютных
скоростей реакций, ИЛ, 1948
10. R i с h а г d s о п М , S о р е i R. G., J. Chem. Soc, 1929, 1873.
11. Harkins W. D., Davis D. S., С 1 а г k G., J. Am. Chem. Soc, 39, 555
(1917).
12. Stefan J., Ann. Physik, 29, № 3, 655 (1886).
13. G 1 a s s t о n e S., J. Chem. Soc, 1936, 723.
14 Evans M. G., Pola ny i M. Trans. Faraday Soc, 31, 875 (1935); 32,
1333 (1936).
15. v a n't H о f f J. H., Vorlesungen uber theoretische und physikalische
Chemie, Vol. I, Braunsweig, 1901.
16. van La а г J. J., Z. physik. Chem., 15, 457 (1894), and succeeding
papers up to, 1929.
17. M e л в и н - X ь ю з Э. А., Физическая химия, гл. XXIV, ИЛ, 1962.
18. Moesveld A. L. Th.. Z. phvsik. Chem., 105, 442, 450, 455 (1923)
19. Р err in M. W, Trans. Faraday Soc, 34, 144 (1938).
20. H а г r i s A. P., W e a 1 e K. EM J. Chem. Soc, 1961, 146.
21. L a i d 1 e г К. J., Discussions Faraday Soc, 22, ЪЬ (1956).
22. RothmundV., See Moelwyn-Hugb.es, Ref. [17], p. 1230.
23. Gibson R. O., Fa wcett E. W., P err in M. W., Proc Roy. Soc.
(London) A150, 223 (1935).
24. Newitt D. M., Wasserman A., Trans. Chem. Soc, 1940, 735.
25. Ha man n S. D., Teplitzky D. R., Discussions Faraday Soc, 22, 114
(1956).
26. Nicholson A. E., Norrish R. G. W., Discussions Faraday Soc, 22,
97 (1956).
27. Ewald A. H.. Discussions Faraday Soc, 22, 138 (1956).
28 Owen В. В., Br inkle у S. R., Chem. Rev., 29, 461 (1941).
29. Norrish R. G. W., Trans. Faraday Soc, 34, 154 (1938).
30. Angus W. R., Trans.. Faraday Soc, 34, 153 (1938).
31. EdwardsG E, Trars. Faraday Soc, 33, 1294 (1937).
32. Kleinpaul W„ Z. physik. Chem. (Frankfurt), 26, 313 (1960).
33. Диксон М., Уэбб Е., Ферменты, гл. 4, изд-во «Мир», 1966.
34. L a i d 1 е г К. J., The Chemistry of Enzyme Action, Oxford Univ. Press.,
London and New York, 1958.
35. Peller L., Albert у R. A., Physical chemical Aspects of Enzyme
Kinetics in Progress in reaction Kinetics (G. Porter, ed.) Chap. IX, Perga-
mon Press, New York, 1961.
36. Smoluchowski M. V., Z. physik. Chem., 92, 129 (1917); 01 a
rider A., ibid. 144, 118 (1929).
37. HechtW, ConradM., Z. physik. Chem, 3, 450 (1889).
38 Bowen E. J., Wokes F., Fluorescence in Solutions, Longmans, Green,
New York, 1953.
39. Oester G., A del man A. H., J. Am. Chem. Soc, 78, 913 (1956).
40. Umberger J.f LaMer V. K., J. Am. Chem. Soc, 67, 1099 (1945).
41. Noyes R. M, J. Am. Chem. Soc, 78, 5486 (1956); 82, 1868 (I960); Z.
Electrochem., 64, 55 (1960); Progress in Rection Kinetics, Chap. 5. (G.
Porter, ed.), Pergarnon Press, New York, 1961.
42. Booth D., Noyes R. M., J. Am. Chem. Soc, 82, 1868 (1960).
43. Meadows L. F., Noyes R. M., J. Am. Chem. Soc, 82, 1872 (1960).
44. Rabin ow itch E., Wood W. C, Trans. Faraday Soc, 32, 1381
(1936).
45. Катаев Г. А., Гостева Г. е., Учен, записки Томск, ун-та, № 29,
1959, 32.

Глава 6
Корреляции, учитывающие влияние
растворителя
I Введение
Корреляции, учитывающие влияние растворителей на
скорость реакций, часто представляют собой линейные зависимости
типа «линейных соотношений свободной энергии». В такой
зависимости левая часть уравнения представляет собой разность
логарифмов константы скорости реакции в выбранном
растворителе и константы скорости той же реакции в стандартном
растворителе, скажем в 80 об. %-ном спиртовом растворе в воде.
Левые части таких уравнений пропорциональны разности
свободных энергий реакций в выбранном и стандартном
растворителях (если К — константы равновесия) или разности энергий
активации (если k—константы скорости). Другое объяснение
термина «линейные соотношения свободных энергий» можно
найти в фундаментальном предположении, сделанном при его
формулировании. В этих корреляциях предполагается, что когда
выбранная молекула будет принимать участие в двух
однотипных равновесиях или реакциях, то на изменения свободной
энергии или энергии активации в двух этих процессах будут в
одинаковой степени влиять изменения в структуре. Некоторые из
этих линейных корреляций свободных энергий ранее не были
сформулированы относительно влияния растворителя на
константы равновесия и скорости в этих процессах. Однако даже
те, которые ранее не были поняты как влияние растворителя, во
многих случаях содержат параметры, значения которых
различаются в различных растворителях и таким образом, по
существу, являются мерой влияния растворителя на химический
процесс. Уравнения Брёнстеда и Гаммета принадлежат к этому
классу корреляций и должны поэтому обсуждаться при
рассмотрении влияния растворителя.
Уравнение Брёнстеда для реакций,
катализируемых кислотами или основаниями
Снетледж [1] отметил, что из ранее установленной
корреляции между скоростями кислотно-катализируемых реакций и
силами кислот-катализаторов стало ясно, что кислотный ката-

Корреляции, учитываюгцие влияние растворителя 159
лиз можно разделить на катализ водородным ионом и на
катализ недиссоциированной кислотой.
Тейлор [2] также изучил относительные скорости катализа
неднссоциированными молекулами кислоты и водородными
ионами. Количественное соотношение он выразил при помощи
уравнения
^L = ^L (6.1)
где km и ku—константы скорости реакции, катализируемой
неднссоциированными молекулами кислоты и водородными
ионами соответственно, а Ст и Си — концентрации
недиссоциированной кислоты и водородных ионов соответственно.
Уравнение Тейлора заменяют обычно более общим
уравнением Брёнстеда [3], рассмотренным ниже.
Константа скорости kQo для реакции, катализируемой
одноосновной кислотой, в соответствии с представлениями Брёнстеда
записывается как
<o = Gi*2o (6-2)
где Gj—константа для структурноподобных кислот; а —
положительное дробное число, постоянное для данной реакции и
растворителя; Као—константа диссоциации кислоты, которая для
типичной кислотно-основной реакции
АН + Н20 g А" + Н30+ (6.3)
обозначается как
*асс
Если реакцию слева направо называть диссоциацией, а
справа налево ассоциацией, то £ДИСс и Аасс представляют собой
соответствующие скорости процессов диссоциации и ассоциации.
Для катализа основаниями, имеющими лишь одно место,
куда может присоединиться протон, соотношение имеет вид
K, = G2Kl (6.5)
где G2 — константа для структурноподобных оснований; (5—
положительное дробное число, постоянное для данной реакции
и растворителя, и
**o~J- (6.6)
Введя в уравнения (6.2) и (6.5) вероятностный множитель, учи*
тывающии возможность участия более чем одного кислотного

160
Глава 6
или основного центра, и полагая, что р — число кислотных и
q — основных центров, уравнения для кислотного и основного
катализа можно записать в следующем виде:
И
*; = g2kW* (6.8)
Брёнстед и Гуггенгейм [4] приводят зависимость log£a
и \ogkb от log Ка для мутаротации глюкозы в присутствии
различных кислот и оснований. Электростатическое влияние типа,
предсказываемого теорией, а также статистические эффекты
на этом графике опущены. Из графика видно, что вода
действует как кислотный и как основной катализатор. За
исключением оснований, имеющих двойной положительный заряд, точки,
соответствующие основному катализу, ложатся приблизительно
на прямую линию. Кривая для кислотного катализа менее
изучена, чем для основного, однако возрастание каталитического
эффекта с ростом силы кислоты очевидно. Связь между
каталитическим эффектом кислоты или основания и их силой
поразительна, если учесть, что график охватывает интервал 1018
ДЛЯ Ка И 108 ДЛЯ Kb-
Из графика Пфлюгера [5] видно, что каталитические
константы мутаротации глюкозы, катализируемой основанием, и
константы скорости изомеризации нитрамида, катализируемой
различными основаниями, связаны линейной зависимостью. Те
же данные, выраженные по закону Брёнстеда [уравнения (6.7)
и (6.8)], требуют нескольких линий.
Было получено много и других подтверждений этих
уравнений. Бенсон [6] использовал две параллельные линии для
описания разложения нитрамида при 18° в водных растворах,
катализируемого основаниями четырех различных типов. Основания
типа В0, В1" и В2~ попадают на одну линию, а основания типа
В2+ — на другую. По всей вероятности, реакция протекает через
гаутомерную азо-форму кислоты, причем лимитирующей стадией
является отрыв протона от кислоты. Таким образом, согласно
Бенсону,
Нч * .О 1 + ОН
>N-N<£ e ^=± H-N=N(
0Н 3 .1 y^ri 1 быстро
В + H-N-N/ nSS^* BH+ +
/ОН V
("<о J
(6.9)
•> NNO+OH"
(6.10)

Корреляции, учитывающие влияние растворителя 161
Хайн [7] откладывал логарифмы констант скоростей
катализируемых основаниями реакций разложения нитрамида в
зависимости от логарифмов констант основности этих оснований,
используя данные Брёнстеда и Педерсена [8]. И в этом случае
все данные, за исключением основания с двумя положительными
зарядами [М(ЫНз)т(Н20)п(ОН)]2+, укладываются на одну
прямую линию.
Белл и сотрудники [9] провели обширное сопоставление
данных с уравнением Брёнстеда. Белл обсуждает причины
отклонения данных от уравнения Брёнстеда. Он полагает, что в
водных растворах отклонения связаны с константами диссоциации,
а не с кинетическими данными или структурой самих аминов.
Так, для катализируемого аминами разложения нитрамида
в анизоле зависимость логарифмов констант скоростей реакций
от логарифмов констант диссоциации в воде описывается двумя
прямыми линиями для первичных и третичных аминов. Различие
между первичными и третичными аминами в этом случае,
однако, более значительно, чем в случае зависимости логарифмов
констант диссоциации также в водных растворах. В последнем
случае значения р одинаковы для первичных и третичных
аминов, но Gb для третичных аминов почти в четыре раза больше,
чем для первичных аминов. Из данных по разложению в
растворе анизола для третичных аминов G& приблизительно в 10
раз больше, чем для первичных аминов. Это различие Белл
объясняет значительным уменьшением сольватации в анизольном
растворе.
Белл также наблюдал, что если константы скорости
катализируемых реакций сравнивать с силой оснований в растворах
анизола или хлорбензола, а не с константами диссоциации в
воде, то данные для первичных, вторичных и третичных
аминов описываются одним уравнением. Это подтверждает
заключения Белла относительно того, что кажущиеся кинетические
аномалии, наблюдаемые для аминов, обусловлены изменением
вклада гидратации в константы диссоциации в водных
растворах.
Рассмотренные выше случаи отклонения от соотношения
Брёнстеда обусловлены исключительно влиянием растворителя.
Другая причина положительного и отрицательного
отклонения может возникнуть, если распределение зарядов в
переходном состоянии значительно отличается от распределения
зарядов в основании сопряженной кислоты (или наоборот). Бенсон
[6], однако, указывает, что для сравнения изменения
свободной энергии в серии однотипных реакций с учетом
молекулярного строения сначала следует отбросить все вклады в ДЯ\
которые имеют случайный характер, такие, как изменение симметрии
И Э. Амис

162
Глава 6
в ходе реакции, и такие свойства, как молекулярный вес,
момент инерции и частота колебания. Оказывается, что
поправки, связанные с учетом симметрии, очень похожи на
случайные различия, проистекающие от неопределенности р и
{/-параметров, введенных Брёнстедом; Бенсон [10] обсудил основы
применения поправок р и q.
Белл также рассматривает отклонения, которые могут
возникнуть в результате наличия некоторого стабилизирующего
эффекта в переходном состоянии, но при отсутствии его либо
в начальном, либо в конечном состояниях. Эти отклонения
найдены в реакциях бромирования различных кетонов и эфиров,
катализируемых карбоксилат-анионами [11]. Было найдено, что,
если субстрат и катализатор содержат большие группы, такие,
как галогены или углеводородные радикалы, вблизи
реакционного центра, положительные отклонения могут достигать 300%.
Близость этих двух больших групп в переходном состоянии
рассматривается как причина этих отклонений. Возможно, что
стабилизация переходного состояния частично обусловлена силами
Ван-дер-Ваальса между этими группами. Несомненно, однако,
что более существенным является уменьшение взаимодействия
между молекулами воды, вызванное тем, что для размещения
переходного состояния с близко расположенными большими
группами атомов требуется полость в растворителе меньшего
размера, нежели для размещения двух реагентов, когда
большие группы расположены далеко друг от друга. При этом в
переходном состоянии выделяется меньшее число молекул воды
и, как следствие этого, возникает стабилизация состояния.
Белл предположил, что значения энергий и энтропии
активации могут пролить свет на эту проблему. Следовательно, этот
эффект обусловлен свойствами растворителя. В растворителях
с более слабым межмолекулярным взаимодействием такие
отклонения должны уменьшаться.
На рис. 6.1 приведены данные Белла и Уилсона [12] по
кинетике катализируемого аминами разложения нитрамида. На этом
рисунке десятичные логарифмы константы скорости
каталитической реакции отложены в зависимости от значений рКа
катионов амина. Первичные и третичные амины характеризуются
двумя линиями, разница между которыми не так велика, как
в случае скоростей реакции в анизольном растворе. Третичные
основания являются более эффективными катализаторами по
сравнению с первичными основаниями той же силы. Это
обусловлено различным влиянием водородной связи между
катионом амина и молекулой воды на константы диссоциации
первичных и третичных аминов. Многие аномальные влияния
заместителей на силу основности аминов в воде становятся понят-

Корреляции, учитывающие влияние растворителя 163
ными с учетом той же концепции [13]. Большая сольватация
ионов аминов по сравнению с свободными аминами
способствует большей стабилизации ионов аминов в воде по
сравнению с инертным растворителем. Стабилизация ионов аминов
Рис. 6.1. Зависимость десятичного
логарифма константы скорости
разложения нитрамида,
катализируемого аминами, от р/Са.
/ — а пиколин; 2— у-пиколин; 3 — диметилг
о-толуидин; 4 — изохинолин; 5—пиридин;
6 — диметил-л<-толуидии; 7 — хинолин; 8 — л-то-
луидин; 9 — анилии; /0—л-хлораиилии;
11 — jc-хлоранилин; 12—<?-хлораиилии.
15
',0
0.5
0,0
15
1о
г
-
А> i
/и
т—
*\0
_
1 хР'
/2 А
/>в 1
97 /
/8 1
9 1
J
f _... I J
pf<a
изменяется в следующем порядке: первичные>вторичные>тре-
тичные.
Уравнение Гаммета
Гаммет [14] предложил уравнение, которое учитывает
влияние заместителя на константу скорости или равновесия в какой-
либо реакции, характерной для данного класса ароматических
соединений. Имеются в виду те реакции, в которых участвуют
соединения и его производные. Это уравнение записывается
в виде
Iog*' = k>g^ + op (6.11)
где ko — константа скорости или равновесия «общей» реакции
для незамещенного ароматического соединения
рассматриваемого класса; а — константа, характеризующая заместитель; р —
константа, зависящая от реакции, среды и температуры. Так
как из имеющихся данных можно получить лишь значение
произведения ар, то необходимо приписать некоторое исходное
значение каким-либо а или р. Гаммет принял р=1 для равно*
весия ионизации замещенных бензойных кислот. Таким
образом, разность логарифмов констант диссоциации замещенных
!!•

164
Глава 6
и незамещенных бензойных кислот дает значения а-заместите-
лей. Беря эти значения а, можно получить величину р для
других реакций, а из этого в свою очередь
могут быть вычислены значения а для
заместителей, чей эффект на силу бензойных
кислот ранее не был определен. Он нашел,
что в 38 реакциях производных бензойной
кислоты, фенола, анилина, бензолсульфо-
кислоты, фенилборной кислоты и фенил-
фосфина константы равновесия и скорости
дали среднее значение вероятной ошибки
log ft', вычисленного по уравнению (6.11),
по сравнению с наблюдаемым значением
только 0,067. На рис. 6.2 приведена гамме-
товская зависимость log k' от а для рав-
Рис. 6.2. Соотношения между log А:' и о для
различных химических процессов.
/ — для констант кислотности замещенных ноиов анилина в
воде при 25°; 2—для ионизации замещенных фенилборных
+ 10
кислот в 25%-ном этиловом спирте при 25°; 3 —для реакции
замещенных бензоилхлоридов с метиловым спиртом при 0°; 4 —
для бромировпния замещенных ацетофенонов в среде
уксусная кислота —вода при 35°, катализируемого ацетатом натрия.
новесия ионизации и скорости реакций. Таким образом, для
константы скорости реакции
л-ВгС6Н5СН2С1 -f KI -> л-ВгСбН6СН21 -f KCI (6.12)
Из данных Гаммета по уравнению (6.11) имеем log ko = 0,167,
р = 0,785 и а=0,232. Ло —константа скорости реакции
незамещенного бензилхлорида с иодидом калия
С6Н5СН2С1 + KI -> C6H5CH2i + KCI (6.13)
р — константа, характеризующая общую реакцию замещенного
бензилхлорида с иодидом калия
ХС6Н4СН2С1 + KI -> ХСбН4СН21 + KCI (6.14)
и а — константа заместителя в /шра-положении по отношению
к СНг-группе.
Гаммет приводит обширную сводку значений а. Их можно
вычислить для каждой общей реакции. Гаммет дает сводку
значений р для нескольких общих реакций. Для подтверждения
теории следует отметить работу Гартмана и др. [15]. Авторы
изучили катализируемые гидроксониевым ионом реакции этери-
фикации 22 замещенных бензойных кислот с циклогексанолом.

Корреляции, учитывающие влияние растворителя 165
Они принимали во внимание реакцию между катализатором и
растворителем. Было найдено, что экспериментальные значения
констант скорости этерификации для мета- и /шра-замещенных
кислот находятся в хорошем согласии с соответствующими
значениями, вычисленными по уравнению Гаммета. Значения о
брали из данных Гаммета, а значения р были получены
методом наименьших квадратов. Среднее отклонение вычисленного
log k' от log k\ найденного этими авторами, составляло 0,082
или около 2%.
Брэнч и Калвин [16] отмечают, что уравнение Гаммета
является эмпирическим приближением, применимым в
определенных границах. Эти авторы предлагают следующие
критические условия: 1) уравнение является хорошим приближением,
когда влияние заместителя сводится только к изменению
электрического заряда ароматического атома углерода, с которым
связана боковая цепь с реакционной группой; 2) значение а
в этом случае пропорционально разности полярных констант
заместителя и фенильного кольца; 3) в тех случаях, когда в
результате замещения возникают стерические факторы, прямые
полярные эффекты, а также некоторые важные резонансные
эффекты, отличные от обычных резонансных эффектов между
ароматическим кольцом и заместителем, могут возникнуть
существенные ошибки при использовании либо полярных констант
для сложных групп, либо значений, обусловленных только
замещением; 4) значения, приписываемые группам, являются
предметом критики, поскольку трудно получить нормальные
эффекты заместителя из-за более или менее существенных
возмущений в любой выбранной общей реакции.
Брэнч и Калвин разработали соотношения, устанавливающие
связь между уравнениями Брёнстеда и Гаммета. Согласно
теории Брёнстеда, константы скорости для ароматического
основания и одного из его мета- или пара-производных даются
уравнениями
\ogk'u = \ogG-x\ogKu (6.15)
log< = logG-xlog/<a (6.16)
В этих уравнениях Ки и Ко —константы диссоциации
сопряженных кислот ароматического основания и его производных. Но
в соответствии с уравнением Гаммета
log< = logtfu + op' (6Л7)
комбинируя уравнения (6.15), (6.16) и (6.17), получаем
log k'Q = log k'u — орх
(6.18)

166
Глава 6
Здесь х определяется субстратом, а р'— ароматическими
кислотами, следовательно, р'х определяется общей реакцией данного
класса ароматических кислот, так что р'х — р-параметр для
этого класса. Зная р и р', можно вычислить х. Так, для
анилина р' = 2,73, а р для реакции замещенных анилинов с динитро-
хлорнафталином в этиловом спирте равно 3,69, следовательно,
х=1,3.
Гаммет [17] предположил, что изменение свободной энергии
складывается из изменений энтропии, кинетической энергии и
потенциальной энергии. Справедливость этого выражения
ограничивается заместителями в пара- и жета-положении
бензольного кольца; и во многих реакциях в боковой цепи производных
бензола энтропия незначительно изменяется в зависимости от
заместителя. Гаммет полагает, что постоянство энтропийного
члена подразумевает подобное постоянство в изменении
кинетической энергии, и, следовательно, изменение свободной
энергии определяется изменением лишь потенциальной энергии.
Джаффё [18] полагает, что обоснование уравнения Гаммета
должно базироваться на определении влияния заместителей на
электронную плотность в реакционном центре, когда последний
изолирован от бензольного кольца, например, одной или более
метиленовыми группами. Если реакционный центр не
изолирован от бензольного кольца, то следует учитывать влияние
заместителя на различие в энергии резонанса между основным и
переходным состоянием.
Уравнение Гаммета остается фундаментальным
эмпирическим соотношением, хотя и были сделаны попытки вывести его
теоретически. Этой проблемой занимался, например, Прайс [19].
Гаммет [20] предположил, что константу реакции р можно
записать в виде
^[-5ТЩ\1RTd' (6Л9)
Предполагается, что константа Si в этом уравнении зависит
только от электростатического взаимодействия между
реагирующими производными бензола и средой, а константа В2
является мерой восприимчивости к изменению зарядовой
плотности в реакционном центре; R—газовая постоянная;
Т—абсолютная температура; D — диэлектрическая проницаемость
растворителя; d — расстояние заместителя от реакционного центра.
Поскольку D входит в уравнение для р, эта константа
должна отражать зависимость р от растворителя. Хайн [21]
подчеркивает, что р обычно возрастает с уменьшением сольватирующей
способности и диэлектрической проницаемости среды.
Уравнение (6.19) должно предсказывать возрастание р с уменьше-

Корреляции, учитывающие влияние растворителя 167
нием диэлектрической проницаемости. Это иллюстрируется
данными табл. 6.1, в которой приведены значения параметров р
Таблица 6.1
ЗНАЧЕНИЯ р ДЛЯ ИОНИЗАЦИИ БЕНЗОЙНОЙ
КИСЛОТЫ ПРИ 25° В РАЗЛИЧНЫХ
РАСТВОРИТЕЛЯХ
Растворитель
Р
D
Вода
1,000
78,55
Метанол
1,537
31,5
Этанол
1,957
24,33
для ионизации бензойной кислоты в различных растворителях.
Возрастание р с уменьшением диэлектрической
проницаемости можно объяснить различными путями; а общий эффект
является, вероятно, результатом различных вкладов. По мере
уменьшения диэлектрической проницаемости возрастают
электростатические взаимодействия между заместителями и
реакционным центром. Природа равновесия или реакции также
может изменяться в различных растворителях вследствие
различий в химической природе активного центра, сольватированного
разными растворителями. Так, карбоксилат-анионы, сольвати-
рованные водой и этанолом, будут, по всей вероятности, сильно
различаться.
Хотя предполагается, что а-константа зависит от
электрических эффектов заместителей, однако Хайн отмечает, что а-кон-
станты для некоторой реакционной серии должны зависеть и
от растворителя, поскольку в противном случае все р-константы
должны изменяться в одинаковой степени с изменением
растворителя, а это экспериментально не подтверждается.
Джаффё [18] приводит обширную сводку данных по
приложению уравнения Гаммета. Специальные константы
заместителя, обозначенные Джаффе а*, введены для фенолов и
анилинов, так как константа заместителя о для я-нитрогруппы, при-
ложимая к большинству реакций, не дает хороших результатов,
когда ее применяют для реакций фенолов и анилинов. Такие
группы, как CN, СООН и СНО, также требуют специальных
констант. В щелочном гидролизе фталида и его производных
реагирующая боковая цепь связана с двумя положениями
бензольного кольца, несущего заместители, влияющие на скорость
реакции. Поэтому заместитель может влиять на реакционный
центр двумя путями. Если влияние заместителя передается по
обеим частям боковой цепи, то следует использовать отдельные

168
Глава 6
реакционные константы для каждой части, и можно записать
kT
log -у- = crmp, + opp2 (6.20)
«Английская школа» отмечает четыре раздельных эффекта,
которые составляют суммарный эффект заместителей. Ре-
мик [22] обсуждает эти эффекты. Индуктивный эффект отражает
изменение парциального момента данной связи под влиянием
заместителя, находящегося в другой части той же молекулы.
Мезомерный эффект — резонансный эффект. Величина диполь-
ного момента определяет наличие мезомерного эффекта. Для
алифатических аминов имеет место только индуктивный эффект.
Для ароматических аминов мезомерный эффект
противоположен индуктивному и, возможно, перекрывает его, в результате
чего дипольный момент рассматриваемой связи имеет
противоположное направление по сравнению с алифатическими
аминами, особенно вследствие низкой электроотрицательности
атома азота
Q П ~+
[X ^> —"R* Н3С—NR2
В кето-енольной прототропной таутомерии мезомерная
структура представляет собой нечто среднее между кето и енольной
формами. Ремик следующим образом записывает мезомерные
структуры:
н
Rici-C/ ИЛИ R,C~CH-0
Индуктомерный эффект — индуцированный полярный эффект,
который является, вообще говоря, единственно возможным в
насыщенных соединениях. Таким образом, атакующая нитрогруппа
может наводить полярность в метильных группах изобутана,
приводя к тому, что третичный водородный атом становится
наиболее подвижным. Электромерный эффект заключается в
смещении электронных пар в рассматриваемой молекуле по
таутомерному механизму под влиянием внешнего
электрического поля. Такое движение электронов должно часто
происходить под влиянием атакующего реагента в соединениях с
двойными связями.

Корреляции, учитывающие влияние растворителя 169
Джаффё сводит индуктомерный и электромерный эффекты
к единому поляризационному эффекту. Этими эффектами
обычно пренебрегают. Поляризационные эффекты могут лишь
благоприятствовать реакции, т. е. они не являются направленными*.
Они могут быть ответственны за некоторые отклонения от
уравнения Гаммета. Если о' отражает поляризационные
эффекты, уравнение Гаммета можно записать в форме
log 4г = [° + °7 (/01Р (621)
Во многих случаях поляризационные эффекты пренебрежимо
малы.
Джаффё перечисляет несколько случаев, отличающихся от
поляризационных эффектов, для объяснения отклонений от
уравнения Гаммета. Одним из них является приближение,
заключающееся в предположении о независимости константы
заместителя от природы боковой цепи, реакции и растворителя.
Кажется общепризнанным, что ириа зависят от растворителя.
В настоящее время слишком мало данных для определения
ряда а-констант в различных растворителях.
Джаффё рассчитал коэффициенты корреляции г, а также
стандартные отклонения 5 от прямой, проведенной по методу
наименьших квадратов для 371 реакционной серии. В
соответствии с выбранными для г и s критериями по отношению к
величине р Джаффё нашел, что только 26 из 371 реакционной
серии не подчиняются уравнению Гаммета, хотя многие другие
являются только грубым приближением.
Согласно Джаффё, уравнение Гаммета справедливо для
заместителей, которые несут эффективный заряд. Уравнение
применимо как к электрофильной, так и к нуклеофильной атаке
замещенных производных бензола. Однако Пирсон и др. [23]
полагают, что константы заместителя, табулированные Гамме-
том, имеют силу только для реакций нуклеофильной атаки
замещенных производных бензола.
Некоторые физические константы, такие, как потенциалы
полярографического восстановления и влияние заместителей на
инфракрасные частоты, относящиеся к боковым цепям, корре-
лируются уравнением Гаммета. Джаффё полагает, что
корреляцию можно ожидать между константами заместителя и
химическими сдвигами в спектрах ядерного магнитного резонанса,
* Здесь автор неточно излагает взгляды «английской школы», так как
в очень многих случаях считается, что именно динамические эффекты
(индуктомерный и электромерный) ответственны за направление и скорость
реакции.— Прим. ред.

170
Глава б
которые, как полагают, зависят от электронной плотности на
атоме боковой цепи. Он также полагает, что уравнение Гам-
мета, вообще говоря, можно использовать для корреляции
способности вращать плоскость поляризации ароматическими
соединениями, поскольку эта способность для некоторых шиф-
фовых оснований может коррелировать с константами рК
бензойных кислот, соответствующих исходным бензальдегидам.
В противоположность мнению о том, что различия Да
констант заместителей для мета- и /гара-положений зависят
главным образом от электростатических эффектов, предполагают,
что Да является мерой резонансного эффекта заместителей,
поскольку, как было отмечено Джаффё, сдвиг основной полосы
поглощения бензольного кольца, вызываемый заместителем,
пропорционален различию констант заместителя для мета- и пара-
положений. До сих пор не найдено удовлетворительного
количественного объяснения для соотношения между константами
заместителя и резонансным и индуктивным эффектами. Тафт
и сотрудники [24, 25] потратили много усилий на решение этой
проблемы. Эти авторы также широко применили линейные
соотношения свободной энергии, рассматривая стерические и
полярные эффекты независимо друг от друга.
Уравнение Тафта
Тафт предположил, что стерические эффекты, а также
резонансные эффекты остаются одинаковыми как для кислотного,
так и щелочного гидролиза эфиров.
Удельная константа скорости £в основного гидролиза эфира
XCO2R (где X варьируется, a R не изменяется) связана с
удельной константой скорости &о, в для эфира, принятого за
стандартный реагент, следующим уравнением:
*'в
log-,--=PB°x + s+R (6.22)
ko, в
где S — член, учитывающий влияние стерических факторов на
скорость, a R — член, учитывающий влияние резонансных
факторов на скорость. Для кислотного гидролиза записывается
аналогичное уравнение
log тт— = Pa*x + S + R (6.23)
Л0, А
где стерические [26] и резонансные факторы одинаковы как для
основного, так и для кислотного катализа. Вычитание (6.23) из

Корреляции, учитывающие влияние растворителя 171
(6.22) приводит к
k! k'
log -A- = log —£- + сх (рв - рА) (6.24)
Л0, В Л0, А
Тафт [27] предположил, что член log £а/&о, а>
соответствующий неполярным эффектам, является почти количественной
мерой суммарной потенциальной и кинетической энергии стериче-
ских эффектов, т. е.
*А
log--A- = £s (6.25)
к0, А
Исключения имеют место для ненасыщенных заместителей,
сопряженных с карбонильной группой, или для замещающих
групп, изменяющих взаимодействие между реагентом и его
переходными состояниями, например при наличии
внутримолекулярной водородной связи. Кроме того, если (рв — Ра) принять
равным 2,48 для гидролиза в водно-спиртовом или
водно-ацетоновом растворах, то из уравнений (6.24) и (6.25) получаем
log -A = Es + 2,48о* (6.26)
ko, в
где а* — константа, зависящая только от чисто полярного
эффекта заместителя; k'/ko—отношение констант скоростей
гидролиза выбранного вещества и стандарта сравнения {ku
R=CH3).
Константа заместителя а* аналогична гамметовской
константе а, но отличается от нее по природе и происхождению,
так что a*=£log тг- для ионизации карбоновых кислот. Фактор
2,48 введен, чтобы полярные эффекты, рассмотренные Тафтом,
и константы а Гаммета привести к одному масштабу. В соот*
ветствии с представлениями Тафта константа а* идентична ох,
и если принять (рв — Ра) =2,48, то из уравнения (6.24)
получим
1
2,48
log-^-log—±- (6.27)
k k
*A
:0, A J
Тафт коррелировал скорости ряда реакций (в которых сте*
рические и резонансные эффекты пренебрежимо малы),
используя простое уравнение
l°g7r-«V (6.28)
А0

172
Глава 6
где опять а* — полярная константа заместителя R по
отношению к стандартной группе СН3 и р*— константа, отражающая
восприимчивость данной реакционной серии к полярным
заместителям. Их значения изменяются в зависимости от природы
реакционного центра, воздействующего реагента и т. д. Это
уравнение применяют к некоторым реакциям орто-замещенных
производных бензола, таких, как о-Х—С6Н4—Y, где X — орто-
заместитель, a Y — реакционный центр. В этих орго-замещен-
ных производных k' и с* обычно относятся к незамещенным
(Х = Н) производным.
Уравнение (6.28) выражает соотношение между свободной
энергией и полярной энергией, а не является линейным
соотношением свободных энергий, поскольку а* является мерой
полярной энергии, которая выделена из свободной энергии.
Уравнение (6.26) более ограничено, чем уравнение Гаммета.
поскольку первое не может применяться к реакционным
сериям, в которых наблюдается заметное влияние стерических и
резонансных эффектов на константы скорости. Эти условия
часто преобладают для реакционной серии с объемными и
ненасыщенными заместителями в реакционном центре.
При определении значений о* были использованы сложные
эфиры уксусной кислоты, за исключением орго-замещенных,
когда в качестве стандартных эфиров выбирали бензоаты.
Линейное соотношение между log (k'/k0) требует, чтобы изменяющееся
воздействие было обусловлено только полярным эффектом.
Согласно Тафту, нелинейность между значениями \og(k'/k0)
и соответствующими а* для некоторых реакций не означает
нарушения принципа линейности полярных эффектов, а вызвана
влиянием на скорость или равновесия этих реакций эффектов,
отличных от полярных.
Тафт [24] свел в таблицу большое число констант
заместителей как для R— Y алифатической серии, так и для орто-
замещенных производных бензола. Табл. 6.2 [28] содержит
константы с* групп R по отношению к СН3-группе, рассчитанные
по уравнению (6.27). В качестве констант скоростей
использованы £в и ^а для обычных щелочного и кислотного
гидролиза этиловых эфиров типа RC02C2H5 и k^ B и k^ A в качестве
константы скорости щелочного и кислотного гидролиза
этилового эфира уксусной кислоты. Эти значения о* количественно
коррелируют с влиянием структуры на скорость и равновесия
для различных реакций, для которых, как предполагается,
почти не имеется стерических и резонансных вкладов в свободную
энергию в соответствии с уравнением (6.28). Для некоторых
групп значения а* были получены умножением а* для RCH2-
группы на 2,8.

Корреляции, учитывающие влияние растворителя 173
Таблица 6.2
ТИПИЧНЫЕ ЗНАЧЕНИЯ о*
R
CH3N+
CH3SO,
N=C
F
H02C
CI
Br
CH3I
1
C12HC
О*
+5,04
+3,70
+3,64
+3,08
+2,94
+2,94
+2,80
, +2,65
+2,38
+1,94
R
CH3CO
НО
CICH2
C6H5OCH2
с6н5
носн2
н
СНз
(СНз)зС
(CH3)3Si
а»
, +1.65
1 +1.55
+1.05
+0,85
+0,60
+0,56
+0,49
0,00
1 —0,30
-0,72
Была установлена качественная зависимость а* от
структуры заместителя, которая приводит в соответствие
количественные корреляции, включающие влияние структуры на
реакционную способность с общими представлениями о
химической связи и электроотрицательности.
Если уравнения Гаммета или Тафта не выполняются с
достаточной точностью и наблюдаются изменения энтропии
активации с изменением заместителей, то могут происходить
существенные изменения в стерических затруднениях внутренних
движений и сольватации внутри реакционной серии. Главной
причиной изменения энтропийных членов в реакциях мета- и
napa-замещенных производных бензола является кинетическая
энергия, возникающая в результате взаимодействия
растворителя с электрическим полем молекулы.
Корреляция скорости сольволиза
Грюнвальд и Уинстейн [29] показали, что для реакции
сольволиза, протекающей по механизму SN\, существует прямая
зависимость log ft' любого данного вещества в ряде
растворителей от logft' сольволиза какого-либо другого вещества (в
качестве такого вещества был выбран грег-бутилхлорид) в тех же
растворителях. Поэтому они выбрали log k'c<n* (C4H9C1—
грег-бутилхлорид), как удовлетворяющий требованиям для
измерения ионизирующей силы данного растворителя. Функцию Y
они определяли по уравнению
log k *. y + log k0
(b.29)

174
Глава б
i/C4H,Cl
где я — удельная константа скорости сольволиза трет-
бутилхлорида при 25° в данном растворителе, a kf" 9 '—
удельная константа скорости сольволиза трег-бутилхлорида при 25°
в 80%-ном водно-спиртовом растворе. Следует дать
определение Sivl-механизма, так как его использовали в своей работе
Грюнвальд и Уинстейн. В механизме SN\ лимитирующей
стадией является отщепление нуклеофильного атома или группы
с образованием иона карбония. Последний затем быстро
соединяется с другим нуклеофильным реагентом. Так, молекула
или группа RX может терять ион Х~, оставаясь в виде иона
карбония R+. Ион R+ затем быстро соединяется с нуклеофильным
ионом Y", образуя RY. Поэтому скорость реакции при
определенных условиях не зависит от концентрации нуклеофильного
реагента Y~. Такая реакция называется нуклеофильным
замещением первого порядка и обозначается SN\.
Бейтман и др. [30] показали, что замещение хлора в бенз-
гидрилхлориде нуклеофильными реагентами — ионом фтора,
пиридином или триэтиламином в жидкой двуокиси серы —* имеет
одинаковую начальную скорость, не зависящую от природы ну-
клеофила. Скорости оказались одинаковыми и не зависящими
от концентрации нуклеофильного реагента, поскольку
лимитирующей стадией в каждом случае было отщепление иона
хлора от бензгидрилхлорида с образованием иона карбония.
Для случая нуклеофильного замещения ионом фтора реакцию
можно записать следующим образом:
Н Н
ri_L/v =** Л4-Л+с- (б.зо)
н н
Ч/ \s \/ }, \s
Возвращаясь к реакциям сольволиза и обозначая удельные
константы скорости в растворителях 1 и 2 соответственно k[ и
&2. можно написать общие уравнения, связывающие константы
скорости с «ионизирующими силами» Yx и Y2 соответствующих
растворителей
log k[ - m (У, - Y2) + log k!2 (6.32)
Множитель m —характеристическая консгаига изучаемого
вещества при данной температуре.

Корреляции, учитывающие влияние растворителя 175
Но из уравнения (6.29) для сольволиза грет-бутилхлорида
при 25° в 80 об. %-ном водно-спиртовом растворе m оказывается
равным 1, а ^2 = 0.
Линейная зависимость log&' сольволиза различных
соединений в разных растворителях от log k' сольволиза грег-бутил-
хлорида в 80 об. %-ном водно-спиртовом растворе указывает,
что в общем случае m в уравнении (6.32) не равно 1. Из этого
рассмотрения следует, что Y2 в уравнении (6.32) равно 0, и,
обозначив k\ через k , fo через k0y а У\ через У, получим
общее уравнение
log*' = mK-f log*o <6ЛЗ)
или
log A- = mK (6.34)
где kr — удельная константа скорости сольволиза данного
соединения в данном растворителе при данной температуре, а
К— удельная константа скорости сольволиза соединения в80%-
ном водно-спиртовом растворе при той же температуре. В табл. 6.3
приведены значения k\ AE и Y при 25° для сольволиза
перечисленных соединений в указанных растворителях.
Таблица 6.3
СКОРОСТЬ СОЛЬВОЛИЗА НЕКОТОРЫХ ГАЛОИДНЫХ АЛКИЛОВ
И ЗНАЧЕНИЯ Г ДЛЯ РАСТВОРИТЕЛЕЙ ПРИ 25°
Соединение
(СНз)зСС!
(СНз)зСВг
(С6Нб)2СНС1
Растворители
н2о
40о/0 С2Н5ОН
5096 С2Н5ОН
600/6 С2Н5ОН
70?б С2Н5ОН
8096 С2Н5ОН
9096 С2Н5ОН
абс. С2Н5ОН
596 (СН3)2СО
70% (СН3)2СО
80% (СН3)2СО
90% (СН3)2СО
95% (СН3)2СО
70% (СН3)2СО
80% (СН3)2СО
90% (СН3)2СО
ккал
—
22,92
—
—
23,06
—
25,97
—
__
20,8
20,8
22,7
19,6
21,0
—
k', сек 1
3,3-10"2
1,29
3,67
1,27
4,07
9,24
1,73
9,70
2,57
5,15
1,10
1,27
2,10
4,60
7,24
3,20
10~3
кг4
10~4
10~5
10"в
10"6
10~8
10~2
10"4
ю-4
10"Б
10"6
10"в
10~5
ю-4
Y
3,56
2,151
1,604
1,139
0,644
0,000
—0,727
—1,974
3,449
0,205
—0,527
—1,549
—2,402
—3,377
—1,797
-0,945

176
Глава 6
Было найдено, что У в водно-ацетоновых растворителях
зависит от природы вещества, подвергающегося сольволизу по
Sjvl-механизму. В общем У специфично для каждого
растворителя и его используют в качестве меры его ионизирующей силы,
как следует из влияния У на скорость реакций сольволиза,
идущих по механизму SN\. Предполагают, что т является
характеристичным для вещества, которое подвергается сольволизу,
и температуры, однако в действительности было найдено, что
т зависит от выбранной пары растворителей, в которых
изучается сольволиз.
Уинстейн и Файнберг [31 — 33] нашли, что для некоторых
реакций, например для сольволиза а-фенилэтилхлорида,
наблюдается сильная тенденция к разделению общей зависимости
log ft7 от У на довольно удовлетворительные отдельные линии
для каждого бинарного растворителя. Тенденция к разделению
на две линии особенно проявляется при сравнении данных для
Рис, 6.3. Зависимость log k' от У
для сольволиза бензгидрилхлорида
при 25° в:
# Н20-СН,ОН; Д Н20-С2Н5ОН;
О Н20-СН3СООН; А Н20-диоксан.
-2 0+2
V
растворителей, не содержащих и содержащих карбоновые
кислоты.
Хайн [34] предлагает модифицировать уравнение (6.34),
чтобы отметить, что ko и т зависят от растворителя, в то время
как k' и У сохраняют свой прежний смысл. Таким образом,
\og-£r = msy (6.35)
На рис. 6.3 приведены некоторые данные Уинстейна и
других [35] по сольволизу бензгидрилхлорида при 25° в различных
бинарных растворителях. В области высокого содержания воды
линии должны изгибаться, так как для чистой воды они все
должны пересечься,

Корреляции, учитывающие влияние растворителя 177
Из графиков видно, что при использовании уравнения (6.34)
каждый бинарный растворитель следует рассматривать
отдельно. Таким образом, имеются определенные структурные
ограничения для линейного соотношения свободных энергий,
представленные уравнением (6.35).
Предполагают, что разброс значений mY, наблюдаемый при
обработке экспериментальных данных по уравнению (6.35),
обусловлен отчасти специфичностью отщепляющихся групп,
которая определяется водородными связями с отщепляющимися
группами в переходном состоянии процесса сольволиза.
Данные по сольволизу свидетельствуют о том, что роль
водородной связи снижается в ряду F^>OTs>Cl>Br, где OTs —
толуолсульфонат.
Считают, что мерой эффекта специфичности отщепляющейся
группы может быть вертикальный отрезок между линией для
водного спирта и точкой для уксусной кислоты на диаграмме
log &х (для заместителя X)—log£ci (для хлорида). Другой
причиной упомянутого выше разброса значений mY является
возмущение, вызываемое рекомбинацией ионных пар, т. е.
возвращением к ковалентному состоянию различной доли
промежуточно образующихся ионных пар.
Юнг и др. [36] продемонстрировали это явление при ацето-
лизе и перегруппировке а, а-диметилаллилхлорида. Там, где
имеет место такая рекомбинация, установленная титрованием
константа скорости сольволиза kt составляет только некоторую
часть F истинной константы скорости ионизации kr Различие
в этих константах скорости зависит от заместителя и
растворителя. Для сольволиза э/сзо-норборнилбромида kt
превосходит kt в 24 раза в уксусной кислоте, но только в пять раз
в 80%-ном этаноле. При ацетолизе бензгидрилхлорида и бенз-
гидрилбромида &7 в уксусной кислоте по крайней мере в 10 раз
больше kt для хлорида и в 15—20 раз для бромида [35].
Явление рекомбинации ионных пар может отчасти
объяснить медленность сольволиза в уксусной кислоте бензгидрил-
бромида по сравнению с бензгидрилхлоридом. Оно также
отчасти объясняет медленность сольволиза этих соединений в
уксусной кислоте по сравнению с сольволизом в других
растворителях, в которых роль рекомбинации ионных пар менее
существенна.
Уравнение Свейна
Этот раздел, по-видимому, лучше всего начать с
определения понятия электрофильных и нуклеофильных реагентов.
Электрофильными (электроноакцепторными) реагентами, или
электрофилами, являются вещества с электронным дефицитом.
12 Э. Амис

178
Глава б
Кислоты Льюса обладают электронным дефицитом и являются
электрофилами. Так, трехфтористый бор и трехокись серы
являются электрофилами.
:0;
О : S
К электрофильным реагентам относятся положительные ионы.
Такие ионы металлов, как Ag+, и ионы типа карбония R3C+,
бромония Вг+ и нитрония N0^. Такие двойные связи, как С = 0,
C = N hN = 0, и тройные связи, такие, как C=N, являются
электрофилами. Галогено-производные типа SnCU и TiCU, в
которых вокруг центрального атома может располагаться больше,
чем октет электронов, и в которых имеются вакантные d-орби-
тали с относительно низкой энергией, по природе могут быть
кислотными и обладать электрофильными свойствами. Двойная
связь С = С может также проявлять электрофильные свойства,
когда ее электронная плотность уменьшается за счет действия
электронооттягивающих групп.
Нуклеофильными (электронодонорными) реагентами, или
нуклеофилами, называют вещества, относящиеся к одному из
следующих классов: а) отрицательные ионы (галогенид-, ги-
дроксил-, карбанионы и др.), б) молекулы с элементами пятой
или шестой группы, содержащими неподеленную пару
электронов (аммиак, фосфин, амины, спирты, эфиры и меркаптаны);
олефины и ароматические углеводороды. Эти реагенты обычно
реагируют с другой молекулой по месту, где атомное ядро
недостаточно экранировано внешними электронами. Нуклеофиль-
ные реагенты представляют собой основания Льюиса и в
большинстве случаев ведут себя, как основания Брёнстеда. В
качестве оснований Льюиса они являются донорами пары электронов
при образовании соединения с кислотой Льюиса. В качестве
основания Брёнстеда они присоединяют протон от кислоты
Брёнстеда. Так,
Н :F: H :F:
Н :!* + ?/ Г — И :N: в: F: (6.36)
Н :F: H :F: "
Основание Ниспота Продукт
Льюиса Льюис9 »рисо9дин*тнг
:F:
:F :|
:F:

Корреляции, учитывающие влияние растворителя 179
н
Н : N : + Н : С1
Н
Н
Н : N : Н
Н
:С1:" (6-37)
Основание Нислота Hue лота, сопряженная Основание.
Брёнствда Брёнствда основанию NH3 сопряженное
ни слоте НС1
К электрофильным и нуклеофильным реакциям
принадлежат, как показано выше, кислотно-основные реакции, реакции
замещения и присоединения.
Реакция
S2°3~ + ВгСН2С02" —>- S203~CH2C02-+Br- (6.38)
является реакцией нуклеофильного замещения. Как атакующий
агент, так и отщепляющаяся группа — основания Льюиса.
Реакция
:Вг+ + С6Нв ► С6Н5Вг 4- Н+ (6.39)
является реакцией электрофильного замещения, при котором
электронодефицитный ион бромония атакует бензол, приводя
к образованию бромбензола и электронодефициТного иона
водорода. В этом типе замещения как атакующий агент, так и
отщепляющаяся группа являются кислотами Льюиса с
электронным дефицитом.
Возвращаясь к уравнению Свейна, следует отметить, что это
другое линейное соотношение свободных энергий. По существу,
можно было бы коррелировать все скорости сольволиза одним
уравнением, включая те случаи, когда растворитель выступает
в качестве нуклеофила. Реакцию полярного замещения
незаряженной органической молекулы S нуклеофильным (N) и элек-
трофильными (Е) реагентами Свейн и сотр. [37, 38]
представляют следующим уравнением:
N + S + E ^z± [переходное состояние] —► продукты (6.40)
Они рассматривают отношение обобщенной константы скорости
k' этой реакции к соответствующей константе &о> где вода
действует как N, так и Е в той же среде, при той же температуре,
таким образом:
H20 + S + HaO 7-* [другое переходное состояние] —► продукты (6.41)
Линейное соотношение свободных энергий, коррелирующее эти
скорости, будет иметь вид
к'
log -y^sn+s'e (6.42)
12»

180
Глава в
В этом уравнении п — нуклеофильная константа —
количественная мера нуклеофильной активности реагента N (гс = 0 для
воды); е — электрофильная константа — мера электрофил ьной
активности реагента Е (е = 0 для воды); s и $'— константы
субстрата— мера отличия S от различных N и Е реагентов.
Из уравнения (6.42) выводятся три хорошо известных
соотношения, которые устанавливают связь между структурой и
реакционной способностью.
При постоянных N и S, когда е пропорционально константе
ионизации кислоты Е, т. е. е= (—a/s') (pKa), получается
уравнение Брёнстеда для кислотного катализа. Таким образом,
k' К
log -4 = a log -± (6.43)
следовательно,:
log^-alog/k + C (6.44)
и
k'a = GaKaa (6-45)
Для случая когда постоянны S и Е, а п—пропорционально
константе ионизации основания N, т. е. гс=(—|tys)(p/(&),
получается уравнение Брёнстеда для основного катализа. Таким
образом,
k' К
log-4--Р log-4 (6.46)
поэтому
log*;-piog/(A + C (6.47)
и
*J - GbKl (6.48)
Для sn^s'e уравнение (6.42) переходит в
logil^s'e (6.49)
*о
Если Е — растворитель и если заменить s'=m (m = l для
грег-бутилхлорида) и e=Y (где У —ионизирующая сила
растворителя), то получается соотношение Грюнвальда — Уинстей-
на для скоростей сольволиза, т. е.
log—r=*mY (6.50)

Корреляции, учитывающие влияние растворителя \6\
Четвертое соотношение такого же значения получается при
условии s'e<^sn:
k'
logTr = 5n (6.51)
Это должно быть в том случае, когда электрофильный реагент
остается неизменным, например, если вода является
растворителем, действующим только как Е. В этом случае полагают
е = о,00 для Е = Е°.
В качестве стандарта для применения уравнения (6.51) был
выбран метилбромид с 5=1,00. Значения п для ионов азида,
гидроксила, иодида и тиосульфата, а также для анилина были
определены по уравнению
log-J--л (6.52)
ko
где ko — скорость гидролиза метилбромида, a kf — скорость
реакции метилбромида с одним из перечисленных веществ. Таким
образом были рассчитаны значения п для каждого из этих
веществ.
Ранее была измерена скорость реакции эпихлоргидрина
(2, 3-эпоксипропилхлорида) с водой и с каждым из упомянутых
выше веществ. Полученные значения \og{kfko) откладывали на
графике в зависимости от найденных значений п (для анилина
и ионов азида, гидроксила, иодида и тиосульфата) по реакции
с метилбромидом. Из наклона этой прямой в соответствии с
уравнением (6.51) получена константа 5 субстрата для эпокси-
хлоргидрина. Аналогичным путем были получены нуклеофиль-
ные константы п для каждого нуклеофильного реагента и
константы 5 для каждого субстрата. Прямые линии для
определения констант 5 были построены по имеющимся данным методом
наименьших квадратов.
Для 47 изученных реакций этому уравнению удовлетворяют
изменения более чем 105 по сравнению со средним значением
константы субстрата с фактором вероятной ошибки 1,5 при
расчете k'jk'o и, следовательно, при расчете k\
Для нахождения констант, входящих в более общее
уравнение (6.53), приведенное ниже, Свейном и др. [38] были
определены 146 значений log/j'/^o, включающих 25 значений си
25 значений с2 и по 17 значений d\ и d2:
k'
log — «Ci^ + Carfa (6.53)

№
Глава 6
В этом уравнении k' — константа скорости реакции сольволиза
первого порядка любого вещества в любом растворителе; ко —
соответствующая константа скорости в стандартном
растворителе (здесь в качестве стандартного выбран растворитель,
содержащий 80% этанола и 20% воды по объему) при той же
температуре; сх и с2—константы, зависящие только от
вещества, подвергающегося сольволизу; d\ и d2— константы,
зависящие только от растворителя. По определению d\ и d2 хотя
и не точно эквивалентны п и s, но предназначены для
измерения нуклеофильности и электрофильности.
Полученные данные охватывают широкий диапазон
структурных изменений. Соединения изменяются от паранитробен-
зоила и метила до трифенилметила и от фторидов до арилсуль-
фонатов. Некоторые из них характеризуются сильным влиянием
соседних групп, а пинаколиновые соединения даже
перегруппировываются. Растворители варьируются от безводных спиртов и
воды до ледяной уксусной кислоты и безводной муравьиной
кислоты. В качестве стандартного выбирают 80 об.%-ный раствор
этанола в воде, так как имеется больше данных для этого
растворителя, чем для любого другого.
Для определения наиболее вероятных значений
коэффициентов о и d из экспериментальных данных по 146 значениям
[ogk'/ko был использован метод наименьших квадратов; при
этом.минимизировалась сумма
1 [М*7*о)на6л- (CA + C2d2)]2 (6.54)
Путем приравнивания нулю частных производных по каждому
из 25с{, 25с2, 17di и 17d2 неизвестных параметров получилось
84 совместных уравнения. Эти 84 уравнения были решены
способом итерации с использованием вычислительной машины.
Чтобы решение было однозначным, необходимо выполнение
следующих условий:
г/, = г/2 = 0t00 для 80% этанола (6.55)
с, =*3,00с2 для СН8Вг (6.56)
с1=с2=1,00 для трет-САН9С\ (6.57)
3,00ci=c2 Для (Ph)aCF (6.58)
Свейн и сотрудники отмечают, что уравнения (6.56), (6.57)
и (6.58) качественно составляют правильную
последовательность, поскольку чувствительность к нуклеофильным реагентам
возрастает в ряду метилбромид — грег-бутилхлорид — трифе-
нилфторметан. Реакционная способность соединения
характеризуется удобным простым числом — отношением сх/с2. Высокие
значения этого отношения указывают на то, что соединение от->

Корреляции, учитывающие влияние растворителя 183
носительно больше отличается от нуклеофильных, чем от элек-
трофильных реагентов. Это отношение уменьшается от м-нитро-
к м-метил-производным, а так же в ряду метил — этил — изо-
пропил — трет-бушл — бензгидрил — трифенилметил. Это
ожидаемые результаты.
Растворитель характеризуется удобным простым числом
разности (dj — d2). Эта разность больше для более нуклеофильных
растворителей, и она уменьшается в порядке безводный спирт —
смеси ацетона с водой и спирта с водой — вода — ледяная
уксусная кислота — безводная муравьиная кислота.
В табл. 6.4 приведены некоторые полученные константы.
В круглые скобки заключены величины, выбранные в качестве
стандарта. По этим константам были вычислены логарифмы
константы скоростей различных реакций в разных
растворителях. Средняя ошибка для всех 25 веществ в 17 растворителях
составляла 0,124 в значении log £Выч- Это значит, что ошибка
в определении k' составляет 1,33.
Хайн [39] допускает, что в той степени, в какой справедливо
уравнение (6.42), сольватирующая способность катионов (по
крайней мере ионов карбония) пропорциональна нуклеофиль-
ности и что имеет место плавный и непрерывный переход от
механизма Sjyl к механизму Sjv2. В соответствии с
представлениями Хайна, п и е указывают на некоторую корреляцию п
с основностью, а е с кислотностью; значения s и s' указывают
на то, что соединения, реагирующие по механизму Sjvl
относительно более восприимчивы к электрофильной атаке, а соединен
ния, реагирующие по механизму Sn2, более восприимчивы к ну-
клеофильной атаке.
Свейн и Скотт [37] и Свейн и др. [40] находят соотношение
скоростей сольволиза при помощи специального уравнения с
двумя параметрами.
В работе [37] использовали уравнение (6.51), как уже
обсуждалось. В работе [40] для сольволиза органических
хлоридов и бромидов использовали уравнение
В качестве стандарта был выбран метилбромид, который
обозначен через А0. Другие хлориды и бромиды обозначены
через А. Константа к' в этом случае является константой
скорости реакции сольволиза первого порядка для любого
органического хлорида или бромида (А) или стандартного вещества
(А0) в любом растворителе; ^—соответствующая константа
скорости в стандартном растворителе (80 об.% этанола и

Таблица 6.4
ЗНАЧЕНИЯ КОНСТАНТ ДЛЯ СОЕДИНЕНИЙ И РАСТВОРИТЕЛЕЙ
Соединение
N02C6H4COCI
N02C6H4COF
С6Н5СОС1
C6H5COF
СН3СбН4СОС1
CH3C6H4COF
СН3Вг
С2Н5Вг
л-СН3СбН4502ОС2Н5
к-С4Н9Вг
CeHsCHjCl
/i-CH3C6H4S02OCH2C6H5
изо-С3Н7Вг
U30-C3H7OS02C6H4Br-rt
СН3О-цил:ло-СбН10О$О2СбН4Вг-/?
Br^u^O'C6H10OSO2C6H4Br-rt
(СН3)зССН(СН3)0502СбН4Вг-/2
СбН5СНС1СН3
(C6H5)2CHC1
(CeH5)2CHF
r/>er-C4H9Ci
(C.H5)3CSCN
(CeH8)3COCeH4NOs
(CeH5)3CF
Растворитель
CH3OH
CH3OH
сн3он
C2H5OH
с2н5он
С2Н5ОН
С2Н5ОН
С2Н5ОН
С2НБОН
(СН3)2СО
100
96,7
69,5
100
90
80
60
50
40
9Q
С\ С, С{/С2
1,09
1,67
0,81
1,36
0,82 1
1,29
0,82
0,80
0,65
0,77
0,74
0,69
0,90
0,63
0,57
0,80
0,76
1,47
1,24
0,32
(1,00)
0Д9
0,18
0,37
0,21
0,49
0,52
0,66 1
0,65
0,80
0,27
0,36
0,24
0,34
0,44
0,39
0,58
0,48
0,57
0,87
0,87
1,75
1,25
1,17
(1,00)
0,28
0,59
1,02
5,2
3,4
1.6
2,1
1,3
1,6
3,0
2,2
2,7
2,2
1.7
1,8
1,5
1,33
1,00
0,92
0,86
0,84
0,99
0,27
(1.00)
| 0,69
0,31
(0,33)
Яе? я — е
—0,05
-0,11
—0,06
—0,53
—0,01
(0,00)
-0,22
+0,12
—0,26
-0,53
—0,73
—0,05
+ 1,32
—1,03
—0,54
(0,00)
+1,34
+1,33
+2,13
-1,52
+0,7
-0,1
-1,4
+0,5
+0.5
(0,00)
—1.6
-1,2
—2,4
+1.0

Корреляции, учитывающие влияние растворителя 185
Продолжение
(СН3)2СО
(СН3)2СО
(СН3)2СО
Н20
СНзСООН
(СН3СО)20
нсоон
нсоон
Растворитель
80
70
50
100
100
97,5
83,3
100
п
-0,45
—0,09
-0,25
—0,44
—4,82
-8,77
-4,44
-4,40
е
-0,68
-0,75
+0,97
+4,01
+3,12
+5,34
+6,26
+6,53
п -е
+0,2
+0,7
-1,2
-4,5
—7,9
—14,1
— 10,7
-10,9
20 об.% воды) при той же температуре; а — константа,
зависящая только от хлорида или бромида; b — константа, зависящая
только от растворителя.
Наилучшие значения а и b были получены способом
последовательных приближений, с использованием метода
наименьших квадратов. Для однозначности решения были наложены три
условия:
6=0,00 для 80% С2НБОН (6.60)
д = 0,00 для СН3Вг (6.61)
а = 1,00 для /я/>*/я-С4Н9С1 (6.62)
Если сравнивать скорость сольволиза гр£г-бутилхлорида со
стандартным соединением метилбромидом, то а=1, и из
уравнений (6.59) и (6.62) получаем:
{0Е(т) ~Iog("F) =ь (6,63)
V ° 'трет-С<Н9С\ V *0 /СН3Вг
Из этого соотношения были получены приближенные
значения b для растворителей, в которых были измерены скорости
сольволиза грег-бутилхлорида и метилбромида. Затем при
подстановке в уравнение (6.59) какого-либо уже известного
значения b были грубо оценены значения а. Для других
растворителей, в которых сольволиз метилбромида не был изучен,
приближенные значения b были получены по уравнению (6.64)
log(^) -{°z(^r) -(я-1,00)* (6.64)
с подстановкой в него уже известного значения а для
вещества А.

186
Глава 6
Чтобы уменьшить эскпериментальные ошибки и получить
наилучшие значения Ь для всех растворителей по
приближенным значениям а, применяли метод наименьших квадратов по
отношению к равновесовым значениям всех использованных
l°g(A/Ao). П° улучшенным значениям Ь тем же путем получали
улучшенные значения а.
В табл. 6.5 сравниваются значения а для разных
заместителей у атома углерода, который вступает в реакцию, а в
табл. 6.6 сравниваются значения Ь с диэлектрической
проницаемостью растворителя.
Таблица 6.5
ЗНАЧЕНИЯ а ДЛЯ СОЕДИНЕНИЙ М^зСХ
Соединение
2,4,6-(N02)3C6H2Cl
N02C6H4COCl
С6Н5СОСН2Вг
СН3Вг
С6Н5СОС!
С2Н5Вг
изо-С4Н9Вг
н-С4Н9Вг
СбН5СН2С1
СН3СбН4СОС1
изо-С3Н7Вг
СбИ5СНС1СН3
(СбН5)2СНС1
гр£г-С4Н9Вг
г/?вт-С4Н9С1
Число
реакций
8
7
8
10
12
5
4
12
8
5
5
5
13
7
15
а
—0,42
—0,37
—0,04
(0,00)
4-0,06
+0Д5
+ 0,16
+ 0,18
+0,19
+0,41
+0,42
+0,64
+ 0,78
4-0,93
(+1,00)
*м—» Rj--» *м~~> *»
—C(N02)=CH—C(N02)=CH—(N02)=,
CI
4-N02C6H4—, 0=, CI
CeH5CO- H-, H- Br
H~, H—, H—, Br
C6H5, 0=, CI
CH3—, H—, H—, Br
(CH3)2CH—, H—, H—, Br
CH3CH2CH2CH2—, H—, H—, Br
C6H5-, H—, H- CI
4-CH3C6H4-, 0=, CI
CH3-, CH3-, H—, Вг
С6Н5-, СН3-, Н-, С1
СбН5—, СбНб—, Н—, С1
СНз—, СН3—, СН3—, Вг
СН3—, СН3—, СНз—, С!
Вообще говоря, по мере возрастания элекгронодонорной
способности заместителей увеличиваются значения а. Нитрогруппа
оттягивает электроны, и, следовательно, заместители с нитро-
группами имеют меньшие значения а. При постепенном
замещении атомов водорода на метильные группы а увеличивается.
При замене метильной группы фенильным кольцом
увеличение а может быть вызвано скорее резонансным эффектом, чем
индуктивным. Этот резонансный эффект може1 включать
смещение электронной плотности от фенильного кольца по
направлению к реакционному центру. Значение а является функцией

Корреляции, учитывающие влияние растворителя 187
Таблица 6.6
ЗНАЧЕНИЯ Ь ДЛЯ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
Растворитель
(C2H5)3N
k-C4H9NH2
C5H5N
C6H5NH2
CH3OH
C2H5OH
(CH3)2CO 90
С2Н5ОН 90
СН3ОН 96,7
С2Н5ОН 80
(СН3)2СО 80
(СН3)2СО 70
СНдСООН
СН3ОН 69,5
С2Н5ОН 60
(СН3)2СО 50
С2Н5ОН 50
Н20
НСООН
Число реакций
3
5
5
5
6
14
7
4
6
15
7
7
5
5
4
8
8
4
6
ь
—YI&
—10,15
-9,66
—4,78
—0,94
—0,74
—0,72
-0,52
-0,51
(0,00)
+0,04
+0,42
+0,57
+0,61
+0,88
+1,02
+1Д4
+2,95
+4,00
Диэлектрическая
проницаемость
при 20°
3,2
5,3
12,4
7,3
33,7
23,2
24,6
28,0
34,2
33,9
30,9
36,5
9,7
47,3
44,7
49,5
51,3
79,2
58,5
температуры и природы замещаемой группы, так же как и
полярных эффектов заместителей.
Больший интерес представляет связь b со свойствами
растворителя. Электростатические взаимодействия между
реагирующими молекулами и между реагентами и растворителем
сильно зависят от диэлектрической проницаемости среды. Из
табл. 6.6 видно, что в общем b растет с увеличением
диэлектрической проницаемости среды. Имеется несколько
исключений, наиболее ярко выраженным из которых является
уксусная кислота. Значения b также возрастают, по мере того как
основность растворителей падает, а кислотность возрастает.
Анилин, уксусная кислота и муравьиная кислота обладают
более кислым характером по сравнению с их ближайшими
соседями. Этим можно объяснить, что они имеют большее
значение &, чем это следует из сопоставления диэлектрических
констант. С увеличением содержания воды в растворителе Ь
увеличивается. Поскольку Ь является функцией логарифмов

188 Глава 6
k и ko и поскольку в электростатическом эффекте log&'—
функция обратной величины диэлектрической проницаемости,
было предположено, что зависимость Ь от 100/D может
указывать на некоторое согласие данных. На рис. 6.4 приведена такая
зависимость для растворителей: вода — этанол, вода — ацетон и
Рис. 6.4. Зависимости b
от 100/D
о чистая вода; Д вода
—этанол; А вода — ацетон; • вода —
метанол.
WO/D
вода — метанол. Данные показывают некоторую
согласованность. Кривые для растворителей вода — этанол и вода —
ацетон имеют примерно одинаковую форму, кривая для
растворителя вода — метанол по форме от них отличается.
При исследовании корреляции в качестве замещаемых групп
были выбраны хлор и бром, чтобы при переходе от одного
растворителя к другому колебательная энергия и функция
распределения всегда изменялись одинаковым образом.
Корреляцию можно распространить на органические сульфонаты,
фториды или тиосульфаты при условии замены стандартного
соединения сульфонатом, фторидом или тиоцианатом.
Вследствие сильного взаимодействия растворителя с
полярными нитро-группами или из-за чрезмерного резонансного
эффекта в переходном состоянии в реакции с более нуклеофиль-
ными растворителями для пикрилхлорида корреляция хуже, чем
для других соединений.

Корреляции, учитывающие влияние растворителя 189
Соответствие данных уравнению оценивалось при помощи
фактора ф, который определяется так:
В этом уравнении
ф =
ИИ
-*?(
.(1-|)100%
log ?набл — logtfubiH
log ?набл — 1/л 2u l0g (
п
)
7набл
)
(6.65)
(6.66)
(6.67)
где п — число измеренных значений q, a q— константа
скорости или равновесия или отношение констант скоростей или
равновесий. Выражения в вертикальных скобках берутся по
абсолютной величине, независимо от знака. Для полной корреляции
е=0, а ф=100%. Для плохой корреляции ф может быть
небольшим и даже отрицательным. Полученные в результате расчета
значения ф изменяются от величин, соответствующих плохой
корреляции, до величин, соответствующих полной корреляции.
Уравнение Эдвардса
Для корреляции реакций доноров электронов Эдварде [41, 42]
предложил уравнение, которое является комбинацией шкалы
нуклеофильности и шкалы основности:
log-rr^a^ + p//
(6.68)
где (к'/ко) — отношение констант скорости или равновесия для
реакции с данным нуклеофильным реагентом и с водой; Еп —
константа, характеризующая доноры электрона, зависит как от
их поляризуемости (измеряемой молярной рефракцией /?»), так
и от их основности (Я=р/Са+1,74). Таким образом,
Еп = аР + ЪН (6.69)
где Р — мера поляризуемости нуклеофильного реагента
КН20
Из уравнений (6.68) и (6.69) получаем
(6.70)
log Zj- = aaP + abH + f>H = aaP + (ab -fp) H^AP + BH (6.71)

190
Глава б
где произведение констант аа заменено константой Л, а сумма
(аЬ + Р) константой В. Поэтому константы А и В измеряют
чувствительность нуклеофильного реагента к изменению
поляризуемости и основности соответственно.
Это уравнение довольно хорошо коррелирует скорости
реакции замещения углерода, кислорода, водорода и серы и
константы равновесия для сложных ионных ассоциаций,
растворимости продуктов и для замещения иода и серы.
Во всех случаях, за исключением реакции замещения
водорода, член аЕп в уравнении (6.68) является доминирующим, а
член р# вносит в log — лишь небольшой вклад.
Следует отметить, что в качестве Еп для реагента (N~) брали
электродный потенциал £0 для окислительной димеризации (в
N : N), исправленный на потенциал (—2,60) пары
2Н20 ^z± U4Ol++2e (6.72)
т. е.
Еп = Е0 + 2,60 (6.73)
Значения Н (Я = р/Са+1,74) определяли по значениям
кислотности в воде сопряженных кислот по отношению к воде.
Можно видеть, что поскольку Еп и Н определяли
относительно воды, то корреляции зависят от растворителя.
При сравнении уравнения (6.68) или (6.71) с другими
соотношениями свободных энергий видно, что эти уравнения дают
независимый способ определения параметров и, по-видимому,
позволяют устанавливать корреляции для более широкого
класса реакций, нежели, например, линейное соотношение
свободных энергий, предложенное Свейном и сотрудниками. Основное
достоинство уравнения Эдвардса для реакций замещения у
углеродного атома — возможность корреляции для реакций с гид-
роксильным ионом. Уравнение Эдвардса не в состоянии
коррелировать либо Еп, либо Р цианид-иона с его нуклеофильностью.
Эта неудача может быть обусловлена либо резонансными
взаимодействиями внутри молекулы [43], либо необходимостью
рассмотрения поляризуемости более чем одного атома. Это
характерно для многоатомных нуклеофилов. В случае замещения на
водород стерические ограничения невелики. До сих пор не
пытались проверить эту особенность путем установления
корреляции в каком-либо ряду реагентов.
Уэллс [44] отмечает, что уравнение (6.71) может быть
эффективным средством исследования механизма, когда имеются
надежные сведения о большом числе электродных потенциалов
или о поляризуемости .многих нуклеофилов. Тем не менее он
не убежден, что процесс окислительной димеризации является

Корреляции, учитывающие влияние растворителя ^£1
подходящей моделью донорно-акцепторных взаимодействий в
реакциях замещения. Он полагает, что разделение общей
реакционности на два фактора — нуклеофильность и кислотность —
не может быть плодотворным особенно потому, что основность
является только частным случаем нуклеофильности.
Уравнение Хансона
Хансоном [45] было предложено уравнение, коррелирующее
изменения двух заместителей. Для реакции аминов с эпокси-
дами это уравнение, учитывающее структурные изменения обоих
реагентов, имеет неожиданно простой вид
log^- = P(aa + a0) + t (6.74)
где kf — удельная константа скорости реакции любого амина
с любым эпоксидом; ko — удельная константа скорости реакции
аммиака с окисью этилена; параметр р зависит только от
реакции и равен 1 для реакции аминов с эпоксидами в воде при 20°;
оа зависит только от структуры амина и равна нулю для
аммиака; сто зависит только от структуры эпоксида и равна нулю
для окиси этилена; т— поправочный член, равный нулю для
окиси этилена и обусловленный, по-видимому, стерическими
эффектами. Необходимость введения т вызвана тем, что почти во
всех случаях реакции с участием триметиламина и триэтилами-
на не описываются простым уравнением.
Теперь, поскольку сто и т равны нулю для окиси этилена,
значения оа были найдены из средних значений logk'/k'o для
каждого амина, реагирующего с окисями этилена, пропилена,
а также с глицидолом и эпихлоргидрином.
Поскольку также aa = 0 для аммиака, значения а0
определяли из средних значений logk'/k'o для каждого эпоксида,
реагирующего с восемью аминами, включая аммиак.
В габл. 6.7 указаны структурные параметры, введенные в
уравнение Хансона [45].
Уравнение Хансона предполагает, что атака происходит
исключительно в одно место во всех четырех эпоксидах. Паркер
и Исааке [46] отмечают, что направление раскрытия кольца
должно учитываться при анализе структурных эффектов в
реакциях эпоксидов.
Можно было бы ожидать, что стерические факторы должны
учитываться во всех реакциях эпоксидов с аминами. Было
найдено, что для реакции ряда метилпиридинов с окисью
пропилена стерические факторы [47] нельзя учесть при помощи т, и

192
Глава 6
Таблица 6.7
СТРУКТУРНЫЕ ПАРАМЕТРЫ, ВХОДЯЩИЕ В УРАВНЕНИЕ ХАНСОНА
Амин
NH3
CH3NH2
(CH3)2NH
(CH3)3N
°a
0,00
0,94
1,47
2,23
Амин
C2H5NH2
(C2H5)2NH
(C2H6)3N
Пиридин
°a
0,74
0,63
0,36
1,14
/°\
R_CH-CH2
R
H
CH3
CH2OH
CH2Ci
°0
0,00
—0,02
—0,04
0,51
вычисленные значения о не укладываются в аддитивные
соотношения. Основность аминов хорошо коррелируется уравнением
Хансона, в то время как уравнение Тафта не дает для
основности одной прямой линии [48]. С другой стороны, уравнение
Хансона плохо описывает сольволиз третичных йодистых алкилов,
если значения оа для R1R2R3N брать из данных для водных
растворов спиртов, а т принять равным —0,34, тогда как по Тафту,
зависимость для третичных хлористых алкилов описывается
одной прямой линией [49]. Используя некоторые дополнительные
данные по скоростям реакций окиси пропилена, Хансон [50]
получил значения оа Для некоторых других третичных аминов и,
приняв р = —0,54, G0 = 0 и т=0, по уравнению (6.74) нашел
очень хорошую корреляцию для констант их диссоциации.
Заключение
Обсуждаемые в этой главе уравнения основаны на
предположении о линейной зависимости свободной энергии от
варьируемых параметров. При формулировке этих уравнений
основной целью было установление корреляции между изменениями
характеристик субстрата, реагента и растворителя. Как уже
говорилось выше в связи с уравнением Гаммета, эти уравнения,
по мнению автора, имеют в основном эмпирический характер,
хотя Уэллс [44] указывает, что в тех случаях, когда можно
установить природу переменных, полученные из этих уравнений
параметры могут оказаться полезными для теории.
В результате интенсивных исследований, особенно работ
Джаффё, уравнение Гаммета неоднократно модифицировалось,
в результате чего была расширена область его применения. Оно
остается наиболее удовлетворительным соотношением при
весьма жестких ограничениях переменных. Уравнение Тафта, имею-

Литература
193
щее более узкую область применения, можно применять при
менее строгих ограничениях.
Уэллс полагает, что анализ зависимости гамметовских
коэффициентов от свойств растворителя и параметров реакции
мог бы привести к новым ценным корреляциям, чго,
несомненно, будет проделано. Для некоторых реакций были предложены
параметры, устанавливающие корреляции свойств
растворителей и реагентов. Область применения этих уравнений была
расширена путем введения более подходящих параметров, ценность
которых в некоторых случаях сомнительна. Большую часть
экспериментальных данных можно описать при помощи
достаточного количества параметров, однако возможность приписать
этим параметрам определенный физический смысл становится,
вообще говоря, все меньше по мере возрастания их числа.
ЛИТЕРАТУРА
1. Snethlage Н. С S., Z. Elektrochem., 18; 539 (1912); Z. physik. Chem.,
85, 211 (1913).
2. Taylor H. S., Medd. Vetenskapsakad. Nobetinst., 2, № 37, 1 (1913);
Z. Elektrochem, 20, 201 (1914).
3. Brensted J. N., Trans. Faraday Soc, 24, 630 (1928); Chem. Rev., 5,
231 (1928).
4. Brensted J. N.. Guggenheim E. A., J. Am. Chem. Soc, 49, 2554
(1927).
5. Pf luger M. L.f J. Am. Chem. Soc, 60, 1513 (1938).
6. Б е н с о н С. В., Основы химической кинетики, гл. XVI, изд-во «Мир»,
1964.
7. Н i n e J., Physical Organic Chemistry, Ch. V, McGraw-Hill, New York,
1962.
8. Bronsted J. N.. Pedersen K-, Z. physik. Chem., 108, 2554 (1924).
9. Bell R. P., Higginson W. С E., Proc. Roy. Soc. (London), A197, 141
(1949); Bell R. P., J. Phys. & Colloid. Chem., 55, 885 (1951); Bell R. P.,
Clunie J. C, Proc Roy. Soc. (LorTdon), A212, 33 (1952).
10. Benson S. W., J. Am. Chem. Soc, 80, 5151 (1958).
11. Bell R. P., Gelles E., Moller E., Proc. Roy. Soc. (London), A198,
308 (1949).
12. Bell R. P., Wilson G. L., Trans. Faraday Soc, 46, 407 (1950).
13. Trot man-Dickenson A. F.f J. Chem. Soc, 1293 (1949).
14. Hammett L. P., J. Am. Chem. Soc, 59, 96 (1937).
15. Hartmann R. J., Hoogsteen H. M., Moede J. A., J. Am. Chem.
Soc, 66, 1714 (1944).
16. Branch G. E., Calvin M., The Theory of Organic Chemistry
Prentice-Hall; Englewood Cliffs, New Jersey, 1941.
17. Hammett L. P., Physical Organic Chemistry, McGraw-Hill, N. Y. (1940).
18. J a f f ё Н. H., Chem. Rev., 53, 191 (1953).
19. Price С. С, Chem. Rev., 29, 60 (1941).
20. H a m me 11 L. P., J. Am. Chem. Soc, 59, 96 (1937),
21. Hine J., Physical Organic Chemistry, Ch. 4, McGraw-Hill, New York,
1962.
22. P e м и к А. Е., Электронные представления в органической химии, ИЛ,
1950
13 Э. Амис

194
Глава 6
23. Pearson D. E., Baxter J. E., Martin J. C, J. Org. Chem., 17, 1511
(1952).
24. Taft R. W., Steric Effects in Organic Chemistry, Ch. 13, Wiley, New
York, 1956.
25. Taf t R. W., J. Phys. Chem., 64, 1805 (1960).
26. In go Id С. К., J. Chem. Soc, 1032 (1930).
27. Taft R. W., Jr., J. Am. Chem. Soc, 74, 3120 (1952).
28. Taf t R. W., Jr., J. Chem. Phys., 26, 93 (1957).
29. Grunwald E., Winstein SM J. Am. Chem. Soc, 70, 846 (1948).
30. Bateman L. C, Hughes E. DM In go Id С. К., J. Chem. Soc, 1940,
1011.
31. Fainberg A. H., Winstein S., J. Am. Chem. Soc, 79, 1597 (1957).
32. Fainberg A. H., Winstein S., J. Am. Chem. Soc, 79, 1602 (1957).
33. Fainberg A. H., Winstein S., J. Am. Chem. Soc, 79, 1608 (1957).
34. Hine J., Physical Organic Chemistry, Ch. 7, McGraw-Hill, New York,
1962.
35. Winstein S., Fainberg A. H., Grunwald E., J. Am. Chem. Soc,
79, 4146 (1957).
36. Young W. G., Winstein S., Goering H., J. Am. Chem. Soc, 73,
1958 (1951).
37. Swain С G, Scott C. G., J. Am. Chem. Soc, 75, 141 (1953).
38. Swain С G., Mosley R. В., Brown D. E., J. Am. Chem. Soc, 77,
3731 (1955).
39. Hine J., Physical Organic Chemistry, p. 137, McGraw-Hill, N. Y., 1956.
40. Swain С G., D i 11 m a r D. C, Kaiser L. E., J. Am. Chem. Soc, 77,
3737 (1955).
41. E d w a r d s J. O., J. Am. Chem, Soc, 76, 1540 (1954).
42. EdwardsJ. O, J. Am. Chem. Soc, 78, 1819 (1956).
43. Hawthorne M. F., Cram D. J., J. Am. Chem. Soc, 77, 486 (1955).
44. Wells P. R., Chem. Rev., 63, 171 (1963).
45. H a n s s о n J., Svensk Kern. Tidskr., 66, 351 (1954).
46. P а г к е г R. E., I s а а с s N. S.f Chem. Rev., 59, 766 (1959).
47. H a n s s о n J, Svensk Kern. Tidskr., 67, 246 (1955).
48. H a 11 H. K., Jr, J. Am. Chem. Soc, 79, 5441 (1957).
49. Streitwieser A., Jr, J. Am. Chem. Soc, 78, 4935 (1956).
50. Hansson J, Acta Chem. Scand, 8, 365 (1954),

Г лава 7
Влияние растворителя на различные
реакции
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ, ГИПОТЕЗЫ И ТЕОРИЯ
I Скорость, механизм и растворитель
Растворитель может оказывать влияние как на скорость,
так и на механизм реакций. Иногда растворитель изменяет
скорость процесса без изменения его механизма, но встречаются
случаи, когда растворитель влияет на механизм, а скорость
остается неизменной. Растворитель может влиять на скорость
без изменения механизма реакции, вследствие изменения сил,
действующих между реагирующими частицами. Такое явление
иллюстрируется влиянием диэлектрической проницаемости
среды на электростатические силы, действующие между
реагирующими частицами. От вязкости растворителя зависит скорость
диффузии и, следовательно, частота соударений реагирующих
частиц, что может вызвать изменение скорости реакций,
лимитируемых диффузией. В некоторых случаях сольватация или
избирательная сольватация реагентов может влиять на скорость,
не изменяя существенно механизм. Так, полагают, что
аномальное изменение скорости с уменьшением диэлектрической
проницаемости среды можно объяснить специфической сольватацией
компонентом растворителя, имеющего более высокую
диэлектрическую проницаемость. Такие случаи встречаются довольно
часто [1—6]. В других случаях сольватация или избирательная
сольватация реагентов влияет как на скорость, так и на
механизм реакции [7, 8]. Многие другие свойства растворителя,
такие, как сольватация реагентов, нуклеофильность, электрофиль-
ность, когезия, способность давать водородную связь и т. д.,
также оказывают влияние на скорость и механизм.
Теперь вернемся к более детальному анализу некоторых из
этих эффектов, которые подробно не обсуждались в
предыдущих главах.
Влияние избирательной сольватации
на скорость и механизм реакций
В случае реакций между бромацетат-ионами и тиосульфат-
ионами или между ионами тетраиодфенолсульфофталеина
и гидроксила, или ионами аммония и цианат-анионами по
мере уменьшения диэлектрической проницаемости смешанного
13*

196
Глава 7
растворителя, скажем до 50 или меньше, изменение скорости
происходит в направлении, характерном для растворителей с
более высокими значениями диэлектрических проницаемостей [1,
9]. Это отклонение было приписано, как отмечалось выше,
избирательной сольватации реагирующих ионов компонентом
растворителя с более высокой диэлектрической проницаемостью [2}
(в этих случаях молекулами воды). По-видимому, во всем
интервале изменения состава растворителя изменяются только
скорости, а не механизмы реакций.
so3" Г\х'
+ он-
(1)
(7.1)
В области более высоких диэлектрических проницаемостей
влияние растворителя на скорость определяется в основном
изменением электростатических сил между реагирующими
частицами. В области более низких значений диэлектрических
проницаемостей влияние избирательной сольватации на
электростатические эффекты выражено сильнее. Это приводит к тому, что
в области низких значений диэлектрических проницаемостей
скорости соответствуют скоростям в области более высоких
проницаемостей, чего не должно было бы быть при хаотическом
распределении молекул растворителя.
Механизмы этих реакций оказываются одинаковыми во всем
интервале изменения состава растворителя. Так, для реакции
иона тетраиодфенолсульфофталеинасионом гидроксила
возможный механизм представлен выше, причем первая стадия является
лимитирующей [10].
Следует отметить, что, хотя механизм реакции ионов
аммония и цианат-анионов не зависит от состава растворителя,
электростатические эффекты нельзя использовать для выяснения
ропроса — является ли механизм ионным или молекулярным.

Влияние растворителя на различные реакции
197
Полезно по этому вопросу привести более детальную
информацию.
Чаттауэй [11] отмечает, что вследствие подвижного
равновесия
nh; + cno- «—» nh, + hcno
(7.2)
NH4CN0
\ //
произведение концентрации ионов пропорционально
концентрациям аммиака и циановой кислоты в растворе. Поэтому он
считает, что точка зрения, в соответствии с которой мочевина
образуется при взаимодействии аммиака с недиссоциирован-
ной циановой кислотой, не противоречит экспериментальным
данным Уолкера и сотрудников [12], которые нашли, что скорость
образования карбамида пропорциональна концентрации ионов.
Чаттауэй [11] для этой реакции предложил механизм, по
которому из аммиака и изоциановой кислоты образуется имидол,
и последующая изомеризация превращает его в карбамид.
он
NH4.N:C:0^ZrH.N:CtO + NH3 ^=Г HN:CX ^=Г H3N XO NH, (7-3)
Лоури [13] подтверждает этот механизм. Фрост и Пирсон [14] эту
реакцию записывают следующим образом:
П
H—N = C = 0 ► Н—N=C—О- —^ HN—С=0 (7.4)
I Н I
HNH HNH+ NH
Н Н Н
Согласно Чаттауэю, имеем
С .-С
**А 0Н (7.5)
^NH3
С + С
Н + NCO"
"hnco
с • с
NHt NCO"
KaKb = -£-*-* С . • С (7.7)
°NH. cHNCO H OH
Н0
н^он""*» (7-8)

198
Глава 7
и,следовательно,
'HNC0 ~7^a7°nh+,0nco-
Поэтому скорость реакции г между нейтральными молекулами
можно записать в виде
г = ^cnh3chnco = -j^jf • CNH+ • CNC0- (7.10)
С учетом коэффициентов активности уравнение приобретает вид
/NHa^Hwco *Х r r W'/ncq"
' = V-NH3-CHNCO ^ -"^K7CNH+,CNCO~ ft
(7.11)
Скорость реакции между ионами можно записать следующим
образом:
. nh+''nco"
r = k',C ..С _ i- (7.12)
' NH+ NCO /x V '
В этих уравнениях k'n и ki— удельные константы скорости
для реакции между нейтральными молекулами аммиака и изо-
циановой кислоты и между ионами аммония и цианата
соответственно. Таким образом,
// _ *"*« (7.13)
1~ КаКь
Влияние ионной силы на скорость реакции можно выразить
через коэффициенты активностей [1] следующим уравнением:
а влияние диэлектрической проницаемости на скорость
выражается в соответствии с уравнением (1.10) соотношением
— = w(-W^)[-D-0—d) <715>
Таким образом, невозможно различить ионный и
молекулярный механизмы реакции, рассматривая только влияние ионной
силы и диэлектрической проницаемости на коэффициенты
активности [уравнения (7.11) — (7.15)].
Это рассуждение приведено для иллюстрации того факта,
что, вообще говоря, механизмы не являются однозначными; они
соответствуют гипотетическому объяснению имеющихся данных
ро скоростям^ с одной стороны, и по стереохимии, частота^ CQ-

Влияние растворителя на различные реакции 199
ударений, изотопным эффектам и т. д. — с другой. Однако
новые идеи или новый экспериментальный подход могут привести
к механизму, отличному от общепринятого. Лишь немногие
механизмы оказываются настолько простыми и понятными, что их
обычно считают правильными.
В некоторых реакциях не только скорости, но также и
механизмы изменяются в зависимости от растворителя. К таким
реакциям относятся некоторые нуклеофильные реакции. В
некоторых растворителях реакции протекают с сохранением
конфигурации; в других растворителях для некоторых нуклеофиль-
ных реакций конфигурация не сохраняется. Коудри и др. [7] для
объяснения нуклеофильных реакций, протекающих с
сохранением конфигурации, используют механизм SNi. Эти авторы
предполагают, что в реакциях с участием тионилхлорида происходит
внутримолекулярная перегруппировка промежуточного хлор-
сульфита.
Льюис и Бузер [15] нашли, что термическое разложение
вторичных алкил(2-бутил, 2-пентил и 2-октил)хлорсульфитов в
разбавленных диоксановых растворах протекает по первому
порядку, давая в качестве основных продуктов олефины и алкил-
хлориды. Хлориды имели ту же конфигурацию, что и спирты,
производными которых они являлись, и были только до
некоторой степени рацемизованы. Скорость разложения была
меньше в «изооктановом» растворителе или в отсутствие
растворителя, но в этих случаях хлорид имел конфигурацию,
противоположную конфигурации спирта. В диоксановом и изооктановом
растворах реакция протекала по первому порядку.
По-видимому, SNi механизм означает реакцию первого порядка с
сохранением конфигурации. Если реакция с сохранением
конфигурации имеет место в изооктане, то, как отмечают Льюис и
Бузер, ее скорость в этом растворителе много меньше, чем в
диоксане. Уменьшение скорости при переходе к менее полярному
растворителю (если это не обусловлено специфическим
эффектом растворителя) означает, что переходное состояние имеет
много больший дипольный момент, чем нормальный хлорсуль-
фит, и что механизм, вероятно, включает четыре структуры
переходного состояния, приведенные ниже:
0 9 ° 9
R—О—S * » R+0-S « * R-~0—S+ ► RO—S (7.16)
1 \
CI СГ СГ CI
Удельная константа скорости разложения бутилхлорсульфи-
та k! при 99°, по данным Бузера и Льюиса [16], в диоксане

200
Глава 7
равна 56-10~4 сек~\ а в изооктане при 96°—0,167- 10"4 сект1. Для
реакции в диоксане, идущей с сохранением конфигурации, эти
авторы предлагают механизм из трех стадий: 1) ионизация
связи хлор — сера и последующее ослабление связи углерод —
кислород; 2) сольватация диоксаном образующегося иона карбония
и отщепление двуокиси серы. Эти сольватированные ионы не
рацемизуются, вследствие того, что сольватация вносит
асимметрию, которая имеет место даже в том случае, когда сам ион
карбония плоский; 3) рекомбинация иона карбония с анионом с
образованием нейтральной молекулы. В этой реакции
вытеснения диоксана из иона оксония или реакции иона хлора с сольва-
тированным ионом карбония хлор оказывается связанным с
углеродным атомом с той же стороны относительно плоскости R,
СН3, Н, с которой отщепляется группа S02. Таким образом,
конфигурация сохраняется. Три стадии такого механизма
приведены ниже. В стадии (1) катион записан в виде резонансного
гибрида, чтобы показать идентичность с ионом карбония, соль-
ватированным двуокисью серы. Эти стадии можно записать
следующим образом:
о
II
о—s—ci
I
R—С—СН3
н
(1)
fsocr н сг
i R-C-CH, + SO, <7.17)
Г
R — С— СН3
Н
ISO СГ уО,
R—С —СН3
I
н

Влияние растворителя на различные реакции 201
В толуоле, который не является ни нуклеофильным, ни
хорошим сольватирующим агентом для ионов карбония, может
протекать обратимая реакция (1), но стадия (2) не может
иметь места. Ион карбония сам по себе не отщепляет двуокись
серы, и атака с этой стороны оказывается затрудненной.
Поэтому вначале происходит более медленная стадия,
включающая относительное перемещение ионов внутри ионной пары, за
которой протекает быстрая реакция, аналогичная стадии (3),
приводящая к образованию инвентированного хлорида. Стадии
могут быть такими:
О
0-S-CI
1
R-C-СНз
1
1
н
1*
+ SO CI"
1
1
О
1
R-C-СНз
1
1
н
fSO СГ
I1
R—+С-СН3
1
н
+so
1
1
О
1
R^C-СНз
1
1
н
1о н
R-C^-CHa —■> R-C-CH3+S02
CI Cl
(7.18)
Стереохимические результаты в случае ацетонитрила, кето-
нов и других изученных растворителей ближе к результатам,
полученным в толуоле, чем в диоксане. Почти все эти
растворители обладают более высокими диэлектрическими прони-
цаемостями по сравнению с диоксаном и толуолом, и
диссоциация ионных пар теперь уже больше не является чрезмерно
трудной. Возможна также цепная ионная реакция
С!" -f ROSOC1 —* C1R + OSO + С1" (7.19)
которая приводит к инверсии.

202
Глава 7
Крам [17] обобщает условия, при которых могут протекать
реакции типа SNi. Эти условия следующие: 1) среди
конкурирующих реакций наиболее вероятной будет реакция SNi в том
случае, когда электроноакцепторная группа (например, фениль-
ная) связана с атомом углерода, у которого происходит
замещение, т. е. когда образуется относительно стабильный ион кар-
бония; 2) при обработке фенилалкилкарбинолов обычными га-
логенозамещающими реагентами в жидкой двуокиси серы
оказывается, что добавление хлорид-ионов подавляет
конкурирующий процесс SNl и приводит к реакции типа Syi; 3)
разложение хлорсульфитов простых диалкилкарбинолов протекает
преимущественно по реакции SNi в хорошо сольватирующих
растворителях, таких, например, как диоксан, но этого не
наблюдается в плохо сольватирующем растворителе, таком, как
изооктан; 4) сильно основная среда типа пиридина
способствует осуществлению процесса типа SNl и приводит к
инверсии конфигурации в реакциях вторичных спиртов с галогено-
замещающими реагентами.
Таким образом, специфическая или избирательная
сольватация может изменять либо только скорость, либо и скорость и
механизм химических реакций.
Уинстейн и Файнберг [18] нашли, что влияние растворителя
на свободные энергии, энтальпии и энтропии активации очень
сложно и часто зависит в одинаковой степени от изменения
сольватации как реагентов, так и переходного состояния.
То, что происходит избирательная сольватация помимо
кинетических измерений, доказывается многими другими
факторами. Используя уравнение Вальдена для одновалентных
электролитов, Амис [19] записал уравнение
1800л V г£гъ J
Используя уравнение (7.20) для вычисления множителя в
круглых скобках и беря обратное его значение, а именно (г^г^/r+4-r^)»
можно сделать некоторые интересные выводы [19]. На рис. 7.1
приведена зависимость /--функции от процентного содержания
органического компонента в растворителе для хлорида калия
в водно-метанольном и водно-ацетоновом растворах при 25°.
Отношение r^r~Jr^-\-r^ названо r-функцией, поскольку оно
имеет размерность и порядок величины ионного радиуса.
Минимум в области низкого процентного содержания
органического компонента растворителя может быть заметно выражен.
Ландскренер и Лейдлер [20] обсуждают кинетические аномалии,

Влияние растворителя на различные реакции 203
которые наблюдаются в области 10 вес.% содержания
органического компонента в растворителе.
Относительно слабая зависимость /'-функции от состава
растворителя в области до 30—40 вес.% содержания органического
компонента, по-видимому, в первом приближении означает, что
ионы калия и хлора сольватируются исключительно более
полярными молекулами воды. Ионы, по-видимому, относительно
Рис. 7,1. Изменение
/--функции в зависимости от
содержания органического
компонента в смешанных
растворителях
О вода —метанол; ф вода
—ацетон.
ф W0
©«*
лЗ <ь
1| 80
ф 5"
11
0.^-0
О Q> Q>
<ъ
11 40
£ *
«3 Q>
*£
§■§ 20
*©*
о©
°* 0
/ >^
— Р/
— Л/
У* 1, 1 L
■ ч* 1
' 1 ' ' ' 1
0,5 0,7 0,9 0,11 0,13
r-Функция Ю8 при 259
0,15
прочно связаны с молекулами воды до тех пор, пока вода
полностью не заменится, на что указывает резкое возрастание
r-функции по мере увеличения молярного объема органического
соединения, замещающего несколько последних процентов воды.
Теперь следует дать определение обозначений в уравнении
(7.20). Л0 — эквивалентная электропроводность при бесконечном
разбавлении электролита, содержащего положительные ионы
радиуса r0f и отрицательные ионы радиуса/*-; е — электронный
заряд (заряд каждого иона); л имеет обычное значение; F —
число Фарадея; г\ — вязкость среды.
Другим подтверждением избирательной сольватации ионов
служат данные по эквивалентной электропроводности хлорной
кислоты в метаноле, этаноле и в метанол-этанольных смесях,
содержащих 0,3 вес.% воды [21]. Найдено, что при добавлении
0,3 вес.% воды к чистому метанолу или этанолу при 25°
эквивалентная электропроводность резко падает в случае этанола
от 96 до 67, а в случае метанола от 215 до 171. Это объясняется
комбинацией двух эффектов. В чистых спиртах преобладает
эстафетный механизм передачи протона вдоль системы
водородных связей. В растворах, содержащих 0,3 вес.% воды, механизм
электропроводности определяется движением иона Н9О4" как
единой частицы. При этом вода в количестве 0,3 вес.%
избирательно сольватирует протон, образуя комплекс Н9О4".

204
Глава 7
Можно надеяться, что другие методы исследования помогут
глубже понять роль специфической или избирательной
сольватации в образовании сольватной оболочки вокруг реагирующих
частиц и истинную природу диэлектрической проницаемости
вблизи растворенной частицы.
Клеточный эффект
Когда две частицы в жидкости оказываются рядом, то это
состояние будет сохраняться в течение времени, которое
велико по сравнению с частотой молекулярного колебания. Франк
й Рабинович [22] и Рабинович и Вуд [23] ввели в рассмотрение
диссоциации молекул в жидкой фазе новый фактор — длитель-
rioe время пребывания частиц рядом. Эйнштейн, а также Смо-
луховский [24] предложили уравнение, связывающее среднее
смещение частицы Д за время t с коэффициентом диффузии D.
Д2 = 2Dt (7.21)
Для незаряженных молекул в растворах с низкой вязкостью,
например для иода в четыреххлористом углероде, Рабинович и
Вуд принимают D равным порядка 2-Ю-5. Они отмечают, что
смещение в жидкости на расстояние, равное одному
молекулярному диаметру, принятому за 3-10~8 см, складывается из
ряда отрезков зигзагообразного пути, и поэтому, применяя
уравнение (7.21), получают
= (З-КГ8)2 в 23.10-н сек (7 22)
(2-2-10"5)
Молекулы газа могут преодолевать расстояние примерно в
тысячу раз большее за время в десять раз меньшее. Таким
образом, вследствие того что сталкивающиеся частицы
оказываются в «клетке» из молекул растворителя, за этот интервал
времени они могут перемещаться, но не смогут разойтись. Они
могут испытать более одного, но вероятно не более четырех-
пяти столкновений. В растворе наблюдается ряд из одного, двух
или трех столкновений. Таким образом, кроме «нормальной»
вероятности рекомбинации, определяемой законом действия
масс, имеется вероятность «первичной рекомбинации»
фрагментов, возникших в результате диссоциации.
; Франк и Рабинович [22] отмечают, что такой эффект
существует и в газовой фазе, но там им можно пренебречь. Расчет
вероятности «первичной рекомбинации» для жидкого состояния

Влияние растворителя на различные реакции 205
они проводят, исходя из следующей схемы:
RA -f hv —-> R -f А* (7.23)
А* + S —> А + S* (7.24)
R + А —► RA (7.24а)
где S — молекула растворителя или какая-либо другая третья
частица. Средней длиной свободного пробега X называют
расстояние от R, на котором А теряет избыточную энергию. После
соударения с третьей частицей А начинает снова двигаться во
всех направлениях с одинаковой вероятностью. Если
d—молекулярный диаметр, одинаковый для R и А, и если различие
между 1/А2 и (1Д2) пренебрежимо мало, то вероятность р того, что
А опять встретит радикал R, определяется соотношением
Полагая d = 3«10~8 см и беря X порядка МО-5 см, получаем
значение р для газа при атмосферном давлении, равное 2,5«10~6.
Поскольку только одно из 103 тройных соударений при
атмосферном давлении приводит к рекомбинации, вероятность
первичной рекомбинации при этих условиях составляет только 2,5«10~9.
Однако эта вероятность возрастает пропорционально давлению
в третьей степени, и если применять простую газовую кинетику
в области плотностей, где длина свободного пробега сравнима
с диаметром молекул, то она могла бы быть порядка 1 при
1000 ат. Этот расчет, как отмечают Франк и Рабинович,
показывает, что в жидкости нельзя пренебрегать первичной
рекомбинацией и разумное значение ее вероятности порядка 0,1.
Помимо рекомбинации имеет место эффект диссипации
энергии— превращение энергии возбуждения в колебательную
энергию молекул растворителя или химические изменения в
сталкивающихся молекулах при взаимодействии
электронно-возбужденного атома или молекулы с растворителем. Когда атом или
молекула в жидкости возбуждаются светом, имеется
определенная вероятность обоих типов взаимодействий с
растворителем, приводящих к диссипации энергии. Этого можно ожидать,
когда возбужденная частица захвачена клеткой растворителя.
В записанной выше схеме такой процесс выражается реакцией
(7.24).
Квантовый выход как первичной рекомбинации, так и
эффектов диссипации будет зависеть от природы продуктов
диссоциации и растворителя, например от его вязкости,
молекулярного веса, прочности водородной связи и т. д., а также от
частоты поглощаемого света. Чем выше частота поглощенной

206
Глава 7
радиации, тем меньше эффект рекомбинации, поскольку
большая избыточная энергия дает возможность продуктам
диссоциации выйти из «клетки» и таким образом предотвратить
многократные столкновения со своими первоначальными партнерами.
Огг и др. [25] отметили изменение квантового выхода в
зависимости от длины волны света при образовании амидов в
растворах щелочных металлов в жидком аммиаке. Варбург и
Рамп [26] обнаружили влияние длины волны на диссоциацию
HI и H2S и на восстановление N0^ в растворе.
Если продукты диссоциации тяжелее молекул растворителя,
то избыточная кинетическая энергия дает им возможность
выйти из «клетки» и таким образом избежать рекомбинации. Это
находится в согласии с законом сохранения момента.
Если же продукты диссоциации легче молекул растворителя,
то какой бы ни была кинетическая энергия, они могут быть
остановлены или отражены при первом соударении с молекулой
растворителя. Зависимость рекомбинации от величины
избыточной энергии, т. е. от длины волны поглощенного света,
можно ожидать особенно для очень легких растворителей.
Зависимость квантового выхода от длины волны часто наблюдается
для водных растворов. Однако такой зависимости не следовало
бы ожидать для случая иода в четыреххлористом углероде, так
как являющийся продуктом диссоциации атом иода имеет
массу (127) меньше, нежели масса молекулы растворителя (156).
То, что избыточная энергия возбужденного электронного
состояния 2Pi/2 одного из атомов иода, образованных фотохимически,
не может быть причиной, предотвращающей первичную
рекомбинацию, доказывается тем, что квантовый выход не
уменьшается при длинах волн, больших 5000 А. В этой области
поглощенная энергия слишком мала для того, чтобы образовать
возбужденный атом иода.
Нойес [27—30] изучал кинетические процессы и диффузию в
жидкости. Наряду с другими процессами его теорию применяли
к тушению флуоресценции, и было показано, что параметры
диффузионного движения можно оценить по зависимости
квантового выхода фотохимического разложения от концентрации
акцептора. Эти работы показали, что диффузия в жидкостях
включает отдельные малые смещения и поэтому движение
можно считать практически непрерывным. «Скачки» порядка
молекулярного диаметра, которым препятствуют значительные
потенциальные барьеры, не имеют места в диффузии.
Если предположить, что имеется указанная выше
вероятность того, что две частицы или группы будут сталкиваться,
пока окончательно не разойдутся на расстояние, сравнимое со
средним расстоянием между молекулами в растворе, то можно

Влияние растворителя на различные реакции
207
записать следующий возможный механизм фотохимически
активированных процессов:
1) диссоциация в клетке растворителя и рекомбинация с
возвратом в исходное состояние
АВ + Av ^Z± A ... В* (7.26)
*2
2) передача избыточной энергии пары растворителю и
рекомбинация пары при тройном столкновении ионов в клетке
А ... В* + S —-> АВ + S* (7.27)
3) диффузия пары из клетки и расхождение на расстояние,
сравнимое со средним расстоянием между парами в жидкости,
и их вторичная рекомбинация
А...В*^=±А + В (7.28)
Активация может быть и термической, однако стадии будут
аналогичными. Выражение для скорости исчезновения АВ
можно получить следующим образом:
~^аТ^ = *i[АВ] ~*2[А '' • В*] ~*3 [А * • * В*] [S] (729)
Концентрацию растворителя, однако, можно считать
постоянной и k3[S] обозначить константой £з. В таком случае
-^^ = *[[АВ]-^[А...В*]-Л£[А...ВЧ (7.30)
-*{kdi B*] --^[АВ1 + ^[А ... B*]+k3[A ... B*][S] +
+ k'A[\ ... В*]-^[А][В]=-*;[АВ]+^[А ... B*J +
+ ^[А ... В*] + *£[А ... В*] -k'5 [А] [В] (7.31)
В стационарном состоянии
а [А ... В*
dt
= 0 (7.32)
*1+&ПА] [В] ,„„,
[А ... В*] = V % , [АВ] (7.33)
^2 + ^3 + ^4
Следовательно,

208
Глава 7
Бенсон [311 пренебрегает стадиями, характеризующимися
константами кз и к'Б, и получает
d[AB] k[k\
которое в предположении /J4<C.*2 (что обусловлено большей
вероятностью рекомбинации радикалов в клетке) сводится к
- 4 [АВ] (7.36)
dt fc.
Однако когда имеются большие стерические препятствия или
высокий энергетический барьер рекомбинации &2<С&ь то и
клеточный эффект становится исчезающе малым.
Детар и Вейсс [32] нашли, что при разложении перекиси
Р-фенилизобутирила в четыреххлористом углероде, 1-фенил-2-
пропанол, который получается из образующегося в ходе реакции
эфира, на 75% сохраняет первоначальную конфигурацию
перекиси. Исследователи объясняют это возникновением радикалов
в одной клетке растворителя, которые затем реагируют с
образованием эфира быстрее, чем 1-фенил-2-пропильный радикал
может изменить ориентацию по отношению к карбоксильному
радикалу. Хайн [33] записывает эту реакцию следующим
образом:
см3 о о сн3
I II II I
CHXH—СО—ОС—СНСНо —►
с6н5
СН3
1
СН2СН .
1
1
сбн5
сь
с6н5
0 СН3
С02 || |
• ОС—СН— СН2
1
| сбн?
*
i3 О СНз
(7.37)
СН2СНОС—СНСН2
I I
сбнб сбн5
При индуцированном разложении перекиси эфира не
образуется, и, когда 1-фенил-2-пропильный радикал отрывает атом
хлора от четыреххлористого углерода, образующийся 1-фенил-?-

Влияние растворителя на различные реакции 209
пропилхлорид является рацематом. Эти данные согласуются
с теорией клетки.
Харкнисс и Халперн [36] изучили кинетику окисления
урана (IV) в водных растворах хлорной кислоты таллием(III).
Было установлено, что окисление U(IV) ионами Т1(Ш)
протекает по двухэлектронному механизму. Они обнаружили, что
кинетика реакции и независимость скорости от присутствия таких
ионов, как Си2+, исключают цепной механизм, подобный
механизму окисления U(IV) молекулярным кислородом [37]. Эти
авторы предлагают другой механизм. За начальной реакцией
U(IV)+T1(III) —> U(V)+T1(II) (7.38)
следует стадия взаимодействия ионов U(V) и Т1(П) с
образованием U (VI) и Т1(1), которая протекает за время, меньшее,
чем требуется для диффузии ионов из клетки растворителя и
реакции с другими частицами.
То, что окисление U(IV) ионами Т1(Ш) протекает по
двухэлектронному механизму, находится в соответствии с
обобщениями Хиггинсона и Маршалла [38]; по-видимому, это же
наблюдается и в реакциях Т1(Ш) с другими двухэлектронными
восстановителями [39].
Джонс и Амис [40] изучили реакцию U(IV) —Tl(III) в вод-
но-метанольном растворе. Влияние различных катионов на
скорость реакции было исследовано в смеси 25 вес.% воды с
75 вес.% метанола. В этой среде в противоположность водной,
где ускорения не наблюдается, ионы Си2+ и Hg2+ ускоряли
реакцию, подобно тому как они действовали при окислении U(IV)
кислородом. Для последней реакции был постулирован цепной
механизм с образованием в качестве промежуточных продуктов
U(V) и Н02. Джонс и Амис предлагают аналогичную
последовательность стадий для объяснения влияния Си2+ и Hg2+ на
скорость реакции U(IV)—Tl(III). Для случая Си2+ эти
стадии можно записать следующим образом:
U (IV) + Т1 (III) —> U (V) + Т1 (II) (7.39)
U (V) + Си (II) —> U (VI) + Си (I) (7.40)
Т1 (II) + Си (I) —> Т1 (I) + Си (II) (7.41)
Такое влияние катионов в 75%-ном метаноле указывает, что
реакция проходит через стадии одноэлектронного переноса с
образованием нестабильных промежуточных ионов U(V) и
Т1(П). В метанолсодержащем растворителе водородные связи
слабее, чем в воде, и реагентам легче диффундировать из
клетки, чтобы прореагировать с другими частицами. То, что
реакция идет через стадию одноэлектронного переноса, может
}4 Э. Ами?

210
Глава 7
быть обусловлено различием сольватации в водно-спиртовых
растворах по сравнению с чистой водой.
Рембаум и Шварц [34] и Шварц [35] изучили термическое
разложение перекиси ацетила СН3С03СОСН3 и нашли, что
первоначально образуется ацетильный радикал СН3СО2. Этот
радикал затем дает метильный радикал СН3 и С02. Метильный
радикал рекомбинирует в С2Н6 или отрывает атом водорода
от донора, давая СН4. В присутствии молекул 12 в качестве
акцепторов свободных радикалов С2Н6 не образуется при
газофазном разложении перекиси ацетила, однако в растворе
образование С2Н6 нельзя устранить. Образование С2Н6 в
растворе даже в присутствии акцептора приписывается стремлению
к рекомбинации образующихся в одной и той же клетке
радикалов СН3.
Предположим, что акцептор Sc может связывать частицы,
возникающие при фотохимическом разложении; механизм
должен быть записан с учетом дезактивации возбужденного
состояния путем соударений с молекулами, входящими в
оболочку клетки. Так,
*!
А2 -f Av ^Z± A ... А* (7.38')
*2
*з
A... A* + S —-> A2 + S* (7.39')
' *'<
А ... A* ;=rt 2A (7.40')
A+Sc —> ASc (7.41')
A... A* + Sc —L + ASc + A (7'42)
Для этого механизма можно записать следующий ряд
дифференциальных уравнений скорости изменения концентрации
участвующих частиц:
d[k „. А*] ^[А,,]/,-^ ■■■ А']-*; [А ... A*][S)-^[A ... А*] +
+ ft3[A]2-^[A...A*][Sc] (7.43)
+ *7[A-..A*][Sc]-^[A]2 (7.44)
-^ = -*1'[A?]/a + ^[A...A*]+^[A...A*][SJ (7.45)
£И1 = k'4 [A ... А*] - *б [A] [Sc] + k\ [A ... A*] [Sc] - k'5 [A]2 (7.44)

Влияние растворителя на различные реакции
211
Если предположить, что концентрации А и А ... А*
достигают стационарного значения, то уравнения (7.43) и (7.44)
можно приравнять нулю. Тогда, если из уравнения (7.44) найти
[А ... А*] и это значение подставить в выражение (7.43), то
можно найти концентрацию А по уравнению
[A]2^(^ + ^[S]) + [A][Sc]^(^ + ^[S] + ^ + ^[Sc])-
-A([A2]/a« + *J[Sc]) = 0 (7.46)
Поскольку концентрация растворителя [S] и интенсивность
падающего излучения 1а по существу не меняются, их можно
ввести в соответствующие константы.
Предположение, что [А] и [А ... А*] являются постоянными,
означает бесконечный запас А2, что обеспечивает постоянство
концентрации [А2]. Если предположим, что уравнение (7.45)
равно нулю и решим его относительно [А ... А*], а затем
подставим полученное значение в уравнения (7.43) и (7.44), то
получим очень простое уравнение
^[A][Sc] = 0 (7.47)
Это уравнение, вероятно, означает, что [А] уменьшается до нуля
при наличии акцептора, если [А2] поддерживается постоянной за
счет бесконечного запаса А2, и имеет место истинное
стационарное состояние.
В приведенном выше механизме концентрацию [ASc] нельзя
считать постоянной, поскольку ASc является конечным
продуктом, образующимся в необратимом процессе, и его нельзя
рассматривать как реагент. При объяснении результатов по
фотолизу Ь в жидких растворах в присутствии акцептора Бенсон
[31] использовал условия стационарности для [I .. Л*], [I] и [Scl],
однако было предположено, что ISc реагирует дальше с
атомами иода, приводя к образованию bSc. Бенсон нашел
выражение для отношения средней скорости kr\\ ... Г]
рекомбинации [I ... I*] в 12 к скорости ^[Sc] исчезновения [I ... I*] в
реакции с акцептором, приводящей к образованию ISc.
(
—г1 = — U— r —— (7.48)
где т—радиус клетки; Ar — толщина стенок клетки; D —
константа диффузии двух атомов иода относительно друг друга,
14*

212
Глава 7
т. е. D = 2Di. Бенсон отмечает, что г близко к расстоянию между
соседними частицами и ArSy. И это же уравнение,
по-видимому, справедливо для механизма, записанного выше.
Водородные связи, растворители и скорость реакций
В работе Пиментела и Мак-Клеллана [41] дано
исчерпывающее рассмотрение водородных связей и их влияния на скорость
и механизм химических реакций.
Точки кипения воды и других гидроксилсодержащих
соединений были объяснены на основе существования водородных
связей между молекулами. Водород гидроксильной группы
одной молекулы образует связи с атомом кислорода другой
молекулы. Такой тип связи может повторяться так, что гидроксил-
содержащие соединения могут образовывать длинные цепи или
конгломераты молекул. Поэтому электропроводность за счет
ионов водорода в водных растворах объясняют на основании
механизма Гротгуса, в соответствии с которым один протон
присоединяется к одному концу цепи из молекул воды, а
другой почти одновременно отщепляется от другого конца цепи.
Таким образом, эффективное время перескока протона вдоль
молекулярной цепи оказывается порядка времени,
необходимого для образования или разрыва химической связи. Это
время оказывается много короче времени, необходимого для
диффузии сольватированного протона на расстояние, равное длине
цепи молекул воды, под влиянием приложенной
электродвижущей силы.
При наличии водородных связей между двумя группами
одна из них должна выступать в качестве протонодонорной
(кислая группа) и содержать карбоксильную, гидроксильную,
амино- или амидо-группу. Другая должна быть протоноакцеп-
торной (или основной) и иметь кислород, входящий в состав
гидроксильных, карбоксильных и эфирных групп, атомы
галоидов в определенных молекулярных окружениях и азот в N-гете-
роциклических соединениях.
Водородная связь, возникающая между двумя одинаковыми
или различными молекулами, называется межмолекулярной.
Водородная связь между двумя группами одной и той же
молекулы называется внутримолекулярной. Межмолекулярные
водородные связи существуют в воде, спиртах, карбоновых кислотах,
амидах, белках, полипептидах и в полиокси-органических
и неорганических соединениях; они могут приводить к
образованию цепных, циклических или трехмерных конфигураций.

Влияние растворителя на различные реакции 213
Внутримолекулярные водородные связи называют хелатными
(от греческого слова chele, что означает клешня), поскольку
взаимодействие двух групп в молекуле за счет водородных
связей клешнеподобно. Водородные связи много слабее обычных
ковалентных связей, но много прочнее вандерваальсовых сил
притяжения между молекулами. Энтальпия водородной связи
имеет значения, лежащие обычно в интервале 2—7 ккал/моль,
но может оказаться и больше 7 и меньше 2 ккал/моль.
Водородную связь объясняют как на основе резонансных
[42—46], так и на основе дипольных [47—50] взаимодействий.
В димерах муравьиной кислоты водород не находится точно
посередине между связанными атомами, и в соответствии с
представлениями некоторых исследователей эта связь не может
быть обусловлена резонансом; однако сторонники резонансной
теории считают, что данный случай можно объяснить
различным вкладом двух резонансных структур. Ханн [33] отмечает,
что хотя электростатические взаимодействия и участвуют в
образовании водородных связей, но они не могут служить
единственным объяснением, поскольку если бы это было так, то
должна была бы наблюдаться корреляция между свойствами
водородных связей и электроотрицательностью. Если
решающим является электростатическое взаимодействие, то
способность давать водородные связи должна падать в ряду: алкил-
фториды>спирты>амины. В действительности наблюдается
обратный порядок — более прочная водородная связь образуется
с более основными атомами. Так HF образует прочную
водородную связь со значительно более основными фторид-анионами.
Если представить воду состоящей из неассоциированных
молекул с молекулярным весом 18, то она должна была бы
кипеть при температуре, близкой к точке кипения метана (—161°)
с молекулярным весом 16. Поэтому при обычных температурах
человек не мог бы ни пить воду, ни купаться, ни ловить рыбу.
В действительности диполь-дипольные взаимодействия, так
же как и водородные связи, несомненно играют важную роль
в ассоциации молекул воды.
Наиболее подходящим примером, иллюстрирующим влияние
водородных связей между молекулами реагента и растворителя
на скорость реакции, является изученное Хартом и
сотрудниками [51] ингибирование эфирами алкилирования фенолов.
Было найдено, что уменьшение скорости алкилирования
фенола трет-бутилхлоридом, наблюдаемое при добавлении диокса-
на, пропорционально концентрации диоксана. При
количественном объяснении уменьшения скорости предполагали, что
образуются комплексы фенол — диоксан (2: 1), связанные водородной
связью, и, что фенол, входящий в комплекс, не подвергается

214
Глава 7
алкилированию. В случае тетрагидропирана было
предположено, что образуются комплексы состава (1:1). Структура
предполагаемых комплексов с водородной связью
соответственно для диоксана и тетрагидропирана была записана
следующим образом:
,СН2—СН2ч /С
O-Н...О О...Н—О
/ хсн2-сн/
(7.49)
•СН2—СН2. /СбН5
СН2 О ... Н—О (7.50)
\сн2—сн2/
Время полупревращения /у, для реакции алкилирования
фенола можно вычислить по формуле
(7.51)
где М—молярная концентрация фенола; значения с индексом
нуль относятся к реакции в чистом феноле, а без индекса —
к реакции в присутствии диоксана; п — порядок реакции по
фенолу. Для п было получено значение 6. Расчеты были
проведены при следующих трех возможных предположениях: 1) ди-
оксан служил лишь в качестве разбавителя реагентов, 2) ди-
оксан образует комплексы с фенолом с молярным отношением
1:1 и 3) диоксан образует комплексы с фенолом с молярным
отношением 1:2. Результаты расчетов приведены в табл. 7.1.
Данные для опытов 3—6 получены в присутствии диоксана,
в то время как опыты 7—9 проведены с тетрагидропираном.
Сравнивая колонки вторую и пятую для опытов 3—6, можно
заметить, что теория согласуется с экспериментом для
комплексов диоксана с фенолом с молярным отношением 1 :2. При
сравнении колонок второй и четвертой для опытов 7—9 видно,
что наблюдаемые и теоретические значения значительно лучше
совпадают, если предположить, что образуются комплексы
между фенолом и тетрагидропираном с соотношением 1:1.
Из этих данных следует, что фенол, связанный в комплексе
с эфиром, не подвергается алкилированию. В алкилировании,
по-видимому, важную роль играет гидроксильная группа.
Возможно, что ее функция заключается в сольватации атома
галогена алкилгалогенида.
Свербели и Рот [52] изучили кинетику образования циан-
гидринов в водных растворах. Они нашли, что ацетальдегид и

Влияние растворителя на различные реакции 215
Таблица 7,1
СРАВНЕНИЕ ИЗМЕРЕННЫХ ВРЕМЕН ПОЛУПРЕВРАЩЕНИЯ
С РАСЧЕТНЫМИ, НАЙДЕННЫМИ ПРИ ТРЕХ ПРЕДПОЛОЖЕНИЯХ8
Номер
опыта
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
tij2 (эксп.),
мин
55,2
53,1
96,7
178,6
457,8
1497,3
119,0
268,8
423,7
146,1
0)
__
—
65,5
84,7
103,1
134,0
85,9
111,3
137,2
144,5
fy2, мин
(2)
___
__
78,7
118,2
217,6
461,3
118,4
247,6
400,2
—
(3)
—
95,4
174,3
497,7
1654,7
—
—
—
—
Молярное
отношение
эфир/фенол
__
_
0,0287
0,0621
0,113
0,168
0,0563
0,116
0,162
0,152
(1)» (2)# (3) —предположения, см. текст.
пропионовыи альдегид количественно реагируют с
цианистоводородной кислотой, однако этого не наблюдается для ацетона.
Реакции имели второй порядок и обычно не катализировались
кислотами, за исключением пропионового альдегида, для
которого до некоторой степени имел место общий кислотный
катализ. Рассматриваемый механизм предполагает наличие
водородных связей, характерных для связи воды с карбонильной
группой, или, вообще говоря, любой кислоты с карбонильной
группой. Так,
\ быстро \
С=0 + Н20 <- "* С=0 ... НОН (водородная связь) (7.52)
/ /
медленно
\
С=0 ... HOH + CN"
/
■-> С +ОН"
/\он
или
\ быстро \
С=0+НА^=± С=0..
НА
\
/
С=0 ... НА-j-В
медленно
->• с
/4>н
+ А-
(7.53)
(7.54)
(7.55)

216
Глава 7
Шварц и Смид [53] считают, что радикал С6Н5СОО,
возникающий из перекиси бензоила, образует водородные связи с
карбоновыми кислотами, вследствие чего облегчается перенос
водорода между карбоновой кислотой и полярным радикалом.
Эта реакция переноса водорода наиболее ярко выражена в три-
фторуксусной кислоте, которая является самой сильной из
исследованных кислот и поэтому обладает наибольшей
способностью к образованию водородных связей. С другой стороны,
радикалы СН3СОО и С2Н5СОО, возникающие соответственно
из перекисей ацетила и пропионила, прежде чем вступить в
какую-либо другую реакцию, в силу своей нестабильности декар-
боксилируются и дают радикалы СН3 и С2Н5. В реакции
перекиси бензоила с трифторуксусной кислотой в результате декарбо-
ксилирования образующегося в ходе реакции радикала CF3COO
получается радикал CF3. Радикал CF3 либо димеризуется, либо
атакует перекись, приводя к дальнейшему разложению. Однако
если одним из компонентов растворителя является изооктан, то
по реакции
CF3 + RH —> CF3H -f R (7.56)
образуется трифторметан.
Палит [54] сформулировал основной принцип влияния
растворителя на скорость реакции, обусловленного водородными
связями. Если активный центр, участвующий в реакции,
блокируется водородной связью или другим взаимодействием с
данным растворителем, то скорость реакции в этом растворителе
будет уменьшаться.
Если растворитель посредством водородных связей или
иным путем способствует сдвигу электронов, необходимому для
реакции, скорость реакции в этом растворителе будет
увеличиваться. Палит выдвинул идею, в соответствии с которой
водородные связи возможны между любым положительным
водородным атомом и любым отрицательным элементом,
присутствующим в системе.
Низкое значение энергии активации для самоконденсации
глицилглицилглицинметилового эфира в метиловом спирте
обусловлено, по данным Риса и др. [55], образованием комплексов
типа «голова — хвост» в результате возникновения водородных
связей между близко расположенными эфирными и
аминогруппами реагирующих молекул, что благоприятствует протеканию
реакции с выделением метанола. Конфигурацию комплекса
представляют следующим образом:

Влияние растворителя на различные реакции
217
О
, /\ А /»ч /
С СИ, N С
II I "
С N СН, /С yNH,
Мее/ NCH, Nc' NH СН,
I!
О
По-видимому, метанольный растворитель не может в этом
комплексе блокировать карбонильные группы путем образования
с ними водородной связи. Энергия активации приведенной выше
реакции оказывается меньше энергии активации аналогичной
реакции, протекающей без образования промежуточных
комплексов, на величину, равную теплоте образования водородных
связей. Было бы интересно узнать, каким образом влияли бы
на скорость этой реакции растворители, подобные диоксану,
с ярко выраженной способностью эфирного кислорода
образовывать водородные связи.
Свейн [56] предположил образование водородных связей в
тримолекулярной реакции замещения в галогено-производных
трифенилметана. Аналогичное предположение высказано Свей-
ном и Эдди [57] относительно тримолекулярных реакций
замещения в ряду галогено-производных метана. Реакции
замещения галогено-производных трифенилметанов описываются
кинетическим уравнением третьего порядка. В бензольном растворе
с избытком пиридина при 25° метанол реагирует с трифенил-
хлорметаном или трифенилбромметаном, давая метиловый эфир.
Если вместо метанола взять фенол, то фениловый эфир
образуется с меньшей скоростью. Если в реакционной смеси
присутствуют метанол и фенол одновременно, то метиловый эфир
образуется со скоростью в семь раз большей, нежели
суммарная скорость для метанола и фенола. В этом случае скорость
пропорциональна концентрациям метанола, фенола и алкилга-
логенида, несмотря на то что фенол не расходуется в быстрой
стадии реакции.
Большую скорость при одновременном присутствии фенола
и метанола можно объяснить тримолекулярным механизмом, в
соответствии с которым молекула фенола, образуя водородную
связь с атомом галогена, ослабляет связь галогена с углеродом,
а молекула метанола одновременно с этим сольватирует
углеродный атом, который становится ионом карбония. В этом

218
Глава 7
механизме фенол и метанол играют только присущие им роли,
и поэтому реакция протекает быстро.
Тримолекулярные реакции замещения в ряду метилгалоге-
нидов ускоряются при добавлении метанола, фенола или
бромида ртути. Таким образом, для замещения брома в бромистом
метиле в присутствии фенола можно записать, следуя Свейну
и Эдди, схему «пуш-пульного» (push-pull) тримолекулярного
механизма с участием водородной связи
Нч АН.
« ^n: ... С—Br... н—о
л
М
(7.58)
<3s-c-h
" :Вг ... Н—о
которым сопровождается обычная медленная реакция второго
порядка, протекающая в отсутствие более эффективных сольва-
тирующих агентов, нежели сам растворитель бензол. Константа
скорости реакции 2,6 моля метилбромида с 24,7 моля метанола
в присутствии пиридина в 105 больше константы скорости этой
реакции без пиридина.
Акснис [58] предполагает, что реакции триалкилфосфитов,
диизопропилфторфосфата и ацетамида, катализируемые
кислотами, включают равновесный процесс образования водородных
связей по следующей схеме:
^асс
S + НэО+ ... лН20 Z=± S ... Н30+ + лН20 (7.59)
S ... НэО+ + Н20 ■> Продукт (медленно) (7.60)
Кинетика реакции, по-видимому, будет такой же, как следует
из теории Эйлера [59]. Однако константа /Сасс в уравнении (7.59)
равна отношению константы образования водородной связи
между субстратом и ионом гидроксония к аналогичной константе
для воды, а не является константой основности субстрата.
Оно и сотрудники [60] предполагают образование
комплексов за счет водородных связей в реакции гидролиза амилозы,
катализируемого а-амилазой. Водородные связи образуют во-
дороды как имидазолиевых групп, так и молекул
растворителя — воды. Несмотря на то что добавление метанола изменяет
скорость реакции, был сделан вывод, что наиболее
эффективным фактором оказывается диэлектрическая проницаемость.

Влияние растворителя на различные реакции
219
Данные по гидролизу амшюзы, катализируемому а-амилазой,
были объяснены на основе теории Хироми [61, 62] о влиянии
диэлектрической проницаемости среды на скорость реакций при
разумном выборе значений рассматриваемых параметров.
Зависимость log#3 и log /Cm» входящих в схему процесса
*I k'
Е +S ^=± ES — -> Е + D (7.61)
Е ^=± Е' (7.62)
E' + S ^=± E'S (7.63)
от обратного значения диэлектрической проницаемости среды
выражается прямыми линиями с отрицательным наклоном.
В записанной выше схеме Е — энзим; Е'— обратимо
денатурированная форма энзима; S — субстрат; D — конечный продукт.
Шоу и Уолкер [63] исследовали разложение производных
тиомочевины. В случае разложения триметилтиомочевины
предположили образование водородных связей для ионизированных
промежуточных частиц, как показано на следующей схеме:
(CH3),N—CS—NH—СН3 ^=Г
CH3NCS + (CH3)jNH
CH3NCS + H,0 ~ СН/*Н2 +■ COS Г7.66),
В кислом водном растворе реакция (7.65) протекает быстро
и должны образовываться одинаковые количества метиламина
и диметиламина. Авторы дают &з = £4 и этим аргументируют
согласие стехиометрии с записанной схемой. По мере того как
растворы становятся более основными, перестает преобладать
протонированная форма аминов. Скорость обратной реакции fo
будет увеличиваться при возрастании значения рН, поскольку
скорость прямой реакции зависит от концентрации неионизи-
ровацной тиомочевины. Таким образом, кислотность среды
н_с с
\г/\
N I N—СНа
нх н
(7.64)

220
Глава 7
является важным фактором, определяющим скорость реакции,
в которой могут возникать водородные связи.
Был изучен распад тетраметилтиомочевины в различных
средах при повышенной температуре. Глубокого превращения
в нейтральных средах обнаружено не было. Поэтому сделали
вывод, что наличие водородной связи с азотом играет
существенную роль при разложении производных тиомочевины.
До сих пор были рассмотрены межмолекулярные
водородные связи и их влияние на скорость и механизм реакций.
Теперь обсудим несколько примеров внутримолекулярных
водородных связей.
Рабинович и Вагнер [64] сравнивали 5(6)-нитробензимида-
зол и 4(7)-нитробензимидазол и нашли, что последний быстрее
восстанавливается полярографически, легче восстанавливается
каталитически и хуже в кислой среде. Эти наблюдения
свидетельствуют о внутримолекулярных взаимодействиях, которые
увеличивают восстановительную способность нитрогруппы и
затрудняют перемещение участвующего в реакции протона. Было
найдено, что 4(7)-изомер в растворе в меньшей степени
ассоциирован и поэтому значительно более летуч. С другой стороны,
принимали во внимание участие атомов водорода, необходимых
для образования мезогидридных связей. Эти наблюдения
привели исследователей к предположению о существовании
внутримолекулярной водородной связи в 4 (7)-изомере. Ниже
приведены структуры этих изомеров: I — 4 (7)-изомер в его обыч-
ной и хелатной формах, II —структура 5(6)-изомера, который
не имеет хелатной формы, но может быть ассоциирован
благодаря межмолекулярным водородным связям.
н
N\
сн
о о
4 г/
N «
1 н
/V-N-
u>
0-<-N
(7 66)
В работах Вагнера и сотрудников [65—67]
продемонстрирована важность образования внутримолекулярных водородных
связей в других изомерных соединениях.
Вавон и Монтхард [68] изучали скорость образования фенил-
гидразонов и оксимов из альдегидов. Для тех альдегидов, в
которых может возникнуть внутримолекулярная водородная связь
скорость реакции больше, нежели для ассоциированных изоме-

Влияние растворителя на различные реакции 221
ров. Скорость реакций для незамещенных альдегидов имеет
промежуточные значения. Эти исследователи не установили
какого-либо соотношения между физическими или химическими
свойствами растворителя и скоростью реакции. Как правило,
в спирте скорость реакций выше, чем в хлороформе.
Астл и Мак-Коннелл [69] изучили полярографию нитрофено-
лов, а Астл и Кроппер [70], Астл и Стефенсон [71] и Астл [72]
распространили исследования на нитрокрезолы и нитродиокси-
бензолы. Из их данных следует, что в тех случаях, когда сте-
рически возможно образование внутримолекулярных
водородных связей, нитрогруппы в тщательно забуференных растворах
на ртутном капельном катоде восстанавливаются гораздо легче,
чем нитрогруппы, для которых образование таких связей
невозможно. Так, нитрогруппы в 3-нитрокатехине, 2-нитрогидрохи-
ноне и 2-нитрорезорцине восстанавливаются легче, чем нитро-
группа в 4-нитрокатехине. Оказывается, в 2-нитрорезорцине
возникает только одна внутримолекулярная связь, несмотря на
то что оба кислорода нитрогруппы могут быть связаны
водородной связью с ОН-группами в орго-положении.
Среда в некоторой степени влияет на внутримолекулярные
водородные связи и поэтому на скорость восстановления. Это
следует из того, что в интервале изменения рН 5,5—8,5
нитрогруппы 4-нитрорезорцина и 4-нитрокатехина ведут себя
одинаково. Поэтому в 4-нитрорезорцине в этом интервале значений
рН, по всей вероятности, внутримолекулярная водородная связь
не образуется. При более низких значениях рН в
4-нитрорезорцине, вероятно, имеется слабая внутримолекулярная
водородная связь.
Пеккаринен [73] исследовал кинетику гидролиза эфиров в
различных растворителях в температурном интервале 0—80°.
Для иона моноэтилмалеата скорость реакции была меньше,
поскольку требуется более высокая энергия активации для
преодоления барьера, обусловленного внутримолекулярной
водородной связью. Он отмечает, что солевой эффект для этого
иона уменьшается в ряду Li, Na, К. Это согласуется с
предположением об образовании хелата. Отклонение от
предсказанного теорией абсолютных скоростей реакций влияния
растворителя на аррениусовский частотный фактор и энергию
активации было приписано образованию предпочтительной связи с
одним из компонентов растворителя.
Скорость гидролиза моноэтилмалоната и цитраконата в воде
обычно не зависят от концентрации водородных ионов.
Однако скорости этих процессов возрастают при увеличении
концентрации ионов водорода в водно-ацетоновых растворах при
высоких концентрациях ацетона. Скорость гидролиза иона

222
Глава 7
моноэтилмалеата не согласуется с теорией в отношении
влияния диэлектрической проницаемости. Данные о скорости
гидролиза моноэтилмалоната и цитраконата были объяснены на
основе представлений о внутримолекулярной водородной связи.
Другое исследование влияния внутримолекулярных
водородных связей на скорость химических реакций проведено
Кнорре и Эмануэлем [74], которые описали влияние
водородных связей, хелатирования и растворителей на кинетику
химических реакций. Авторы несколько расширили представления
[75—77] о влиянии водородной связи на скорость реакций. Они
попытались систематизировать информацию о химическом
проявлении водородной связи. Они стремились также показать
участие водородных связей во многих очень разных реакциях и
каким образом их можно дифференцировать в разных типах
реакций. Межмолекулярные водородные связи реагента с
растворителем могут играть значительную роль в реакциях в
растворе. Предположили, что такие связи могут определять
влияние растворителя на скорость реакций.
В области биохимии Гроссман и др. [78] нашли, что
структура термически денатурированной и облученной
ультрафиолетовым светом дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК)
согласуется с гипотезой, в соответствии с которой денатурированная
ДНК благодаря внутримолекулярным водородным связям
с участием аминогруппы пуриновых и пиримидиновых
оснований существует в виде хаотически свернутой спирали. Для
определения структуры ДНК были изучены реакции
денатурации, реактивации и ультрафиолетовое облучение. Было
найдено, что быстрое охлаждение после термической денатурации
способствует образованию межмолекулярных водородных
связей. При повторном нагревании до 45° эти связи могут опять
разрушиться. Образование межмолекулярных водородных
связей при быстром охлаждении может быть ингибировано
формальдегидом, который реагирует с аминогруппами оснований.
Аугенштейн и др. [79] изучили дезактивацию дейтерирован-
ного и протонированного трипсина под действием
ультрафиолетового света. Они постулировали участие межмолекулярных
водородных связей в этом процессе.
Влияние сольватации и ионизации растворителя
на скорость реакции
Между ионизационными и сольватационными эффектами
существует большая аналогия, поскольку растворители,
способствующие ионизации, обладают также значительной сольвати-

Таблица 7.2
ОЖИДАЕМЫЙ ЭФФЕКТ ИОНИЗИРУЮЩЕЙ СРЕДЫ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИЙ
Тип и механизм
реакций
1 ,!v
2 ( SN2
4 lv
5 .!v
6 (V
Распределение зарядов в лимитирующей стадии
реакции
реагенты
RX
Y + RX
RX
Y + RX
RX
Y + RX
комплекс
6+ 6-
R...X
6+ 6-
Y ...R... X
6+ 6-
R... X
6+ 6-
Y ... R ... X
6+ 6-
R... X
6+ 6-
Y ...R... X
продукт
R + X
YR + X
R + X
YR + X
R + X
YR + X
Влияние на заряды образующегося
комплекса
величина
Возрастает
Неизменна
Возрастает
Возрастает
Неизменна
Уменьшается
распределение
Делокализован
Делокализован
Ожидаемый эффект
ионизирующей
среды
Ускорение
Замедление
Ускорение
»
Замедление

224
Глава 7
рующей способностью. В некоторых случаях ярко выраженным
может оказаться только сольватационный эффект, поскольку
в пределах изменения состава растворителя реагенты
существуют в виде ионов, и только изменение сольватации
комплексов и реагентов оказывает влияние на скорость. С другой
стороны, ионизация может иметь место в растворителях только
с определенным диапазоном полярности либо кислотности, либо
основности; и, следовательно, растворитель может влиять на
скорость, воздействуя на природу и степень ионизации таким
же образом, как и сольватационный эффект.
Хьюз и Ингольд [80] предложили качественную теорию для
объяснения влияния растворителя. В соответствии с этой
теорией, возникновение и концентрирование зарядов ускоряется,
а их уничтожение и диффузия замедляются при увеличении
сольватирующей способности среды. В табл. 7.2 приведены
предполагаемые эффекты ионизирующей среды на скорость
реакций, взятые из работы Хьюза и Ингольда.
Хьюз [81] нашел, что константы скорости гидролиза трет-
бутилхлорида растут по мере увеличения процентного
содержания (по объему) воды в водно-этанолыюм растворителе. Эти
данные приведены в табл. 7.3.
Таблица 7.3
ВЛИЯНИЕ ВОДЫ НА УДЕЛЬНУЮ КОНСТАНТУ СКОРОСТИ
С2Н5ОН, об. %
[Галоген], М
k[, час~1
90
0,0755
0,00616
80
0,0762
0,0329
70
0,0824
0,145
60
0,0735
0,453
50
0,0810
1,32
40
0,0306
4,66
Такое возрастание скорости с увеличением процентного
содержания воды в водно-этанольном растворителе согласуется
с предсказанием теории (тип механизма 1,а в табл. 7.2).
Несмотря на изменение удельной константы скорости с изменением
растворителя, энергия активации в изученных примерах
изменяется лишь несущественно. Таким образом, лимитирующей
стадией в этой реакции является ионизация грет-бутилхлорида
mpem*CA\\p медлешю> mpem-CJl* -f СГ (7.67)
mpem*C4H + + СГ + Н20 ■ быстро-> mpem-CA\\fi\\ -f Н + < СГ (7.68)
По данным Брюина и Штегера [82], скорость гидролиза
метил- и этилиодида уменьшается с увеличением содержания воды
в водно-спиртовых растворителях в соответствии с пунктом 2, а
Яфетических предсказаний. Механизм поэтому можно пред-

Влияние растворителя на различные реакции
225
ставить в следующем виде:
HO-+RI Медленн°* HO...R...I ^^ HOR + Г (7.69)
Бергман и др. [83] нашли, что скорости рацемизации
вторичных иодидов в ацетоне также в согласии с пунктом 2, а
уменьшаются при добавлении небольшого количества воды. В
соответствии с пунктом 4,6 Меншуткин нашел [84], что реакция этил-
иодида с триэтиламином идет всегда быстрее в спиртах, чем в
углеводородах, причем справедлив следующий ряд:
СН3ОН > С2Н5ОН > (СН3)2 СО > СвНб > СбН14
Механизм можно представить следующим образом:
(С2Н5)3 N + С2Н51 медленнЧ (С2Н5)3+ N... С2Н5 ... Г —>
^^°-(C2H5)4N++r (7.70)
Та же общая последовательность была впоследствии
установлена и для других алкилгалогенидов и для других аминов или
сульфидов [85—92].
В соответствии с пунктом 5,в Гальбан [93] нашел, что
разложение триэтилсульфонийбромида в спиртах идет медленнее,
нежели в ацетоне, а Хьюз и Ингольд [94] показали, что скорость
гидролиза катиона диметил-т/7ет-бутилсульфония уменьшается
с увеличением доли воды в водно-спиртовом растворе. Таким
образом, разложение триэтилсульфонийбромида можно
записать в следующем виде:
(С2Н5)3 S+ — С2^5 ' ' ' (С2+Нб5)2 S — W + (С2Н5)2 S (7.71)
С2Н++Вг- —> С2Н5Вг (7.72)
Глив и др. [95] нашли, что скорость гидролиза катиона трн-
метилсульфония уменьшается с увеличением содержания воды
в водно-спиртовом растворе. Это находится в согласии с
пунктом 6, в теоретического предсказания. Механизм можно
записать так:
НО" + (CH3)S(CH3)2+ медленн% НО ... (СН3) ... S (СН3)2 —*
—> СН3ОН + (СН3)2 S (7.73)
Имеется много других примеров, где скорость реакции
зависит от сольватирующей силы растворителя [96, 97].
Сошлемся на некоторые из них без попытки дать
исчерпывающее описание кинетических исследований.
Следует отметить, что не только скорость, а также порядок и
механизм реакции может меняться с изменением растворителя.
15 Э. Амис

226
Глава 7
На это обратили внимание Хьюз и Ингольд [80] и Хьюз [98].
Для гидролиза вторичных и третичных алкилгалогенидов Хьюз
и др. [99] выявили два механизма замещения такого типа. Это
либо бимолекулярный Я^-механизм, включающий атаку
ОН-иона, либо мономолекулярный SN\-механизм, кинетически
зависящий от ионизации алкилгалогенида. Если алкильный
радикал обозначить через R, а галоген — X, то механизм реакции
можно представить следующими уравнениями:
RX + ОН" —> ROH + X ' (SN2) (7.74)
RX —* R+ + X"
за которыми следует
R+ -f ОН" —> ROH (мгновенно) (SNl) (7,75)
Выло найдено, что переход от бимолекулярного механизма к
мономолекулярному зависит от среды и концентрации, а также
от природы алкильной группы. Хьюз [98] нашел, что в
разбавленных водно-спиртовых растворах переходная область лежит
между этильной и изопропильной группами. Бенсон [100]
отмечает, что, если атакующая группа Y может облегчить
отщепление X, то возможен промежуточный случай между 5^1- и SN2-
механизмами. Если Y — ион типа X", ОН" или RO~, то реакция
замещения имеет обычно второй порядок; когда же Y —
молекула растворителя, действующая одновременно как нуклеофиль-
ный и как ионизирующий агент, кинетика имеет промежуточный
характер. Реакции, в которых роль Y и растворителя
выполняет вода, называются гидролизом. Бенсон полагает, что
сложность молекулярных систем в реакциях сольволиза в
противоположность слишком простым моделям, принимаемым для их
объяснения, может быть причиной многих разногласий в
интерпретации этих реакций.
Все реакции нуклеофильного замещения анионов у
насыщенного атома углерода, по мнению Свейна и Эдди [57], требуют
сольватации отщепляющейся группы. Самой эффективной
оказывается сольватация, приводящая к быстрому образованию
координационной ковалентной связи. Такой тип сольватации
встречается при сольватации брома в бромистом метиле
бромистой ртутью, 0,05 М концентрация которой в бензольном
растворе в семь раз ускоряет тримолекулярное замещение брома
в бромистом метиле пиридином.
Ионная связь, например водородная связь в фенолах, —
другой тип наиболее эффективной сольватации. Это явление
иллюстрируется реакцией (7.58). Поляризационная сольватация
поляризующимися молекулами растворителя может иметь важ-

Влияние растворителя на различные реакции 227
ное значение в том случае, когда возможен только такой тип
сольватации. Свейн и Эдди отмечают, что реакция метилбро-
мида с пиридином в чистом бензоле, вероятно, является три-
молекулярной, даже если вследствие большого избытка
растворителя кинетически наблюдается второй порядок. Именно это
подтверждается тем, что ни эта реакция, ни какая-либо другая
реакция нуклеофильного замещения не протекает в гомогенной
газовой фазе. В гексане и циклогексане, поляризующая
способность которых тоже очень мала, такие реакции также не
происходят, за исключением гетерогенных процессов на стенках
сосуда или на поверхности выпадающих в осадок
кристаллов [101, 102].
Атака углеродного атома, например пиридином, начинается
с образования ионной диполь-дипольной связи, что облегчает
разрыв первоначальной ковалентной связи. Ионная сольвата-
ционная связь с углеродом образуется немедленно и затем
постепенно переходит в ковалентную. Количественное различие
в скорости этого перехода может привести к появлению
промежуточной «карбониевой соли», имеющей в случае метилгалоге-
нида четыре почти чисто ковалентные связи с очень небольшим
положительным зарядом на атоме углерода, в то время как в
случае третичных галогенных соединений карбониевый ион,
имеющий в основном две ионные связи, является относительно
«свободным» и долгоживущим. В случае третичных соединений
галогенов реагент, сольватирующии углерод, или растворитель
не оказывается ковалентносвязанным ни в лимитирующей
стадии, ни в стадии образования продуктов.
В лимитирующей стадии атака углеродного атома может
быть трех типов. В случае первичных галогенных соединений
возникает ковалентная связь. Для третичных алкилгалогенидов
при сольватации образуются главным образом ионные или ион-
дипольные связи. Атаке может подвергаться даже не тот
углеродный атом, у которого происходит замещение, а другой, как
например в случае неопентилхлорида.
:н3 сн^ /Н
мвдленпо
О • • • > Х.т^С—С! • • • > НОСН3 *
н сн3 сн3 н
(7.76)
СНзч СНзч /Н в
0... ФС—_с + а ■ • • носн3
W Сн/сН* \
15*

228
Глава 7
Суммарный процесс, включающий перегруппировку
Вагнера— Мейервейна, может происходить в одну стадию.
Свейн полагает, что первый порядок рацемизации в
спиртовых или водных растворах обусловлен быстрым образованием
иона карбония, сольватированного двумя молекулами
растворителя, которое облегчается диссоциацией ионной пары в этих
полярных растворителях и высокой концентрацией гидроксильных
ионов. В водных растворах вследствие большого размера соль-
ватной оболочки гидроксильного иона он не может достаточно
сблизиться с центральным атомом углерода третичных галогени-
дов, и при этих обстоятельствах гидроксильный ион не ускоряет
таких реакций.
Сэтчелл [103] рассматривает два типа механизма ацилиро-
вания, не учитывая более тонких деталей. Эти типы без
указания относительных скоростей, которые зависят от
рассматриваемой системы, могут быть записаны следующим образом:
R.COX ^=± R.CO++x~(njm R-CO^X") -|> продукты (7.77)
R . СОХ + S —* продукты (7.78)
В тех случаях, когда в процессе (7.77) только стадия а
является лимитирующей и особенно когда другие молекулы
вещества А, отличные от тех, которые на самом деле ацили-
руются, могут способствовать ионизации, то выбор между
механизмами (7.77) и (7.78) можно сделать только на основании
тщательных определений порядка реакции и химических
изменений. Попытки отнесения пограничных случаев весьма
сомнительны [33].
Электроноакцепторная группа X, которая может до
некоторой степени стабилизироваться в виде иона X", будет
увеличивать положительный заряд на ацильном ионе RCO+ и
способствовать разрыву связи. Электроноотталкивающая группа будет
иметь противоположный эффект. Менее определенные различия
отщепляющихся групп, наблюдаемые в данном типе реагентов,
так же как их электроноакцепторные и электронодонорные
свойства, согласуются с качественным предсказанием полярных
свойств групп [104]. Изменение в R оказывает менее
определенное влияние на реакционную способность, нежели
изменения в X. Если R — донорная группа, то она будет уменьшать
заряд на карбонильном атоме углерода как в ацильном ионе,
так и в поляризуемом реагенте. Если R — акцепторная группа, то
этот заряд будет возрастать и, следовательно, затрудняться
ионизация. Таким образом, влияние изменений в R зависит от того,
реагирует ли субстрат вначале с ионизованным или неионизо-
ванным ацилирующим агентом. В этом отношении также важно

Влияние растворителя на различные реакции 229
знать, какая стадия в суммарном процессе является
лимитирующей. Вопросы ацилирования и других реакций нуклеофильного
замещения рассматриваются в работах Бендера [105], Инголь-
да [104], Голда [106], Хайна [33], Стрейтвизера [107] и Сэт-
чел л а [108].
Во многих примерах механизма (7.78), возможно,
происходит прямое присоединение субстрата к карбонильной группе,
а не синхронное замещение X на S [103, 105]. В том случае,
когда субстратом является вода, Сэтчелл записывает
механизм так:
R • СОХ + Н20 ^r± RC (ОН)2 X —> RC02H + НХ (7.79)
но отмечает, что отдельные стадии этой схемы следует выбирать
в зависимости от условий. Основная причина выбора таких
промежуточных стадий — конкуренция обмена кислорода и
ацилирования, однако постулирование такого механизма не
оказывается необходимым во всех случаях, особенно в тех, когда речь
идет о кислотном катализе [109].
Недавно появилось сообщение о нескольких примерах
сольватации, включающих воду как растворитель, которые
представляют особый интерес. Гаммет и Дирап [ПО] коррелировали
скорость реакций и фактор Я0, которым они определяют
функцию кислотности вплоть до 100%-ной серной кислоты. При
определении функции кислотности Гаммет и Дирап использовали
ступенчатый метод определения относительной основности
индикаторов. Выражение для Н0 имеет вид
/уо = -,0&лн+ -Г— (7-80)
где ан+ — активность иона водорода, а /в и
/вн+—относительные коэффициенты активности неионизованного или
нейтрального основного индикатора и его сопряженной кислоты
соответственно. В разбавленных водных растворах, когда /в =
= /вн+ = 1'
HQ=-\ogaH+ =pH (7.81)
Иногда пользуются функцией кислотности А0, которая
определятся так
Поэтому
//<> = -log А» (7.83)

230
Глава 7
Причард и Лонг [111] нашли, что логарифмы констант
скорости первого порядка кислотно-катализируемого гидролиза
замещенных окисей этилена линейно зависят от —Н0.
Цуккер и Гаммет [112] изучили катализируемое кислотой
иодирование ацетофенона в водных растворах хлорной
кислоты в интервале концентраций последней 0,2—3,6 М. Для этого
интервала изменения кислотности они нашли, что скорость
реакции пропорциональна концентрации ионов водорода, а не
функции кислотности А0. Рассматривая эти факты в связи с
известным механизмом реакции, они предположили, что скорости
кислотно-катализируемых реакций, в переходном состоянии
которых принимают участие молекулы воды, будут зависеть
от концентрации ионов водорода, а не от функции
кислотности h0.
Шварценбах и Виттвер [113], а также Лонг и Бакуль [114,
115] изучили кето-енольное превращение 1, 2-циклогександиона.
Первые нашли, что реакция протекает достаточно медленно и
скорость может быть измерена обычными средствами вплоть до
6—7М концентрации минеральной кислоты. Было найдено, что
в водных растворах реакция достигает измеримого равновесия.
Равновесие усложнено тем обстоятельством, что в водных
растворах кетон почти полностью существует в форме
моногидрата. Совокупность данных по кинетике и равновесию
позволяет определить константы скорости первого порядка как для
кетонизации, так и для енолизации. Константа удельной
скорости первого порядка кислотно-катализируемого процесса
достижения равновесия вычисляется по уравнению
k' = k' л - kW (7.84)
Н^ набл набл
где £набл ~~ наблюдаемая удельная константа скорости процесса
достижения равновесия, а величина й?абл отражает вклад воды
в общую скорость. Для трех кислот-катализаторов — хлорной,
серной и соляной — в интервале концентраций 1— 7 М Лонг и
Бакуль нашли, что log ^+ линейно зависит от —Я0. Таким
образом,
log k'H+ = - 0,64tf0 — 5,14 (7.85)
Если k'f и kr соответственно удельные константы скорости
первого порядка кислотно-катализируемой конверсии енола в
кетон и кетона в енол, то
kH = k'f + b'f (7.86)
и зависимости log А/ и log£r от — Н0 выражаются прямыми
линиями с тангенсами углов наклона в интервале 0,5—0,7 и

Влияние растворителя на различные реакции
231
0,8—1,0 соответственно в зависимости от типа
кислоты-катализатора. Удельная константа скорости второго порядка ke
реакции енола сионом гидроксония связана с k\ следующим
уравнением:
*WCHa0+ (7.87)
а удельная константа скорости второго порядка kk реакции
кетона с ионом гидроксония связана с k'r уравнением
*;-*;сн.о+ (7-88>
Из линейных зависимостей log^ и log kk от \/Т были
получены значения энергии и энтропии активации (табл. 7.4).
Таблица 7А
ЭНЕРГИИ И ЭНТРОПИИ АКТИВАЦИИ БИМОЛЕКУЛЯРНОЙ
РЕАКЦИИ С ИОНОМ ВОДОРОДА
Удельная константа скорости,
л} моль-сек
k!e (кетонизация)
k'k (енолизация)
Энергия активации Е*%
ккал/молъ
17,6±1
24,4±1
Энтропия
активации S*,
э. ед.
—26±2
—4±2
Поскольку в значительной мере гидратирован только кетон,
набор переходных ступеней можно представить следующим
образом:
н,о +
(7.89)
Н+ медленно
Основная реакция заключается в превращении негидратирован-
ного енола в гидратированный кетон. Поэтому верхнее равно-

232
Глава 7
весие в схеме (7.89) сдвигается влево, а нижнее — вправо.
Можно записать две предельные формы гидратированного
переходного состояния, одна из которых соответствует
протеканию реакции через левую часть равновесия, а другая — через
правую.
..он,
Негидратированное переходное
состояние
Н ...ОН2
Гидратироеаннов переходное
состояние
(7.90)
Энтропия активации для реакции обычных негидратирован-
ных кетонов оказывается около— 10 э. ед.,что согласуется с
ожидаемой величиной для реакций второго порядка, когда к'
выражается в см3 -моль'1 • сек'1. Для обычного кето-енольного
превращения полное изменение энтропии близко к нулю, и
значение S* для обратного перехода енола в кетон должно быть
также нормальным. Величина 5* для реакции 1, 2-циклогексан-
диона существенно отличается от нормального значения. Для
кето-енольного превращения S* имеет на 15—20 э. ед. более
отрицательное значение по сравнению с нормальным и на
5—6 э. ед. более положительное для обратной реакции. Для
объяснения этих фактов Лонг и Бакуль предполагают, что
переходное состояние обладает сравнительно прочной связью с гид-
ратной водой. Таким образом, по мнению этих авторов,
переходное состояние соответствует гидратированному состоянию,
показанному выше. Вследствие этих несколько неожиданных
выводов предполагают, что дальнейшее изучение энтропии
активации реакций карбонильных соединений может оказаться
весьма полезным.
Реакция енола в Н20 протекает быстрее, нежели в D20, что
согласуется с ожидаемым механизмом процесса медленного
переноса протона.
Лонг и Бакуль пришли к выводу, что скорости медленных
протонных переносов к нормальным негидратированным ено-
лам будут также приближенно коррелировать с /г0, вероятно,
с несколько большим наклоном зависимости log k! от —Я0, чем
для данного случая. Это особенно интересно, поскольку реакция
енола при низких кислотностях — пример общего кислотного
катализа. Эта реакция, таким образом, по-видимому, относится

Влияние раствориiеля на различные реакции
233
к типу общего кислотного катализа в области низких кислотно-
стей, но зависит от h0 при высоких кислотностях.
Таким образом, сольватация 1,2-циклогександиона водой
приводит к тому, что зависимость скорости установления
кислотно-катализируемого кето-енольного равновесия от
кислотности резко отличается от аналогичной зависимости для
обычных реакций кето-енольного превращения.
Подход Беннета [116] к кислотному катализу не углубляет
существенно понимания кислотно-катализируемого
кето-енольного равновесия 1, 2-циклогександиона по сравнению с
рассмотрением механистических представлений о гидратном
равновесии и аррениусовских параметров. Беннет предложил в
качестве некоторого необходимого параметра ввести активность
воды и характеризовать реакции одним из двух эмпирических
факторов w или w*. Параметр w — наклон прямой,
описывающий зависимость log(£H+/A0) от logaH 0, а ш* — наклон
прямой log(£H+/CH+) от logaH 0. Идея Беннета заключается в том,
что для любой данной реакции одна из этих зависимостей
будет аппроксимироваться прямой линией. Пренебрегая
отклонением от линейности, можно заметить, что w стремится к нулю,
когда тангенс угла наклона зависимости log/^ + от —Н0 равен
примерно 1; w имеет отрицательное значение, когда тангенс
угла наклона больше единицы; w положительно, когда
тангенс угла наклона меньше единицы. Подобным же образом я;*
стремится к нулю, когда тангенс угла наклона зависимости
logA^i- от logCH+ имеет значение порядка единицы. Так, при
помощи параметров w и w* можно полнее классифицировать
кислотно-катализируемые реакции, чем только при помощи
функции А0иСн + . По данным Беннета, для превращения кето-
нов в енолы линейными обычно являются графики, из которых
находят w, причем w лежит в интервале 2—7. В редких
случаях оказываются линейными графики для w*f причем w*
порядка —1,5. Таких же значений параметров можно ожидать для
кетонизации енолов при предположении о независимости кето-
енольного равновесия от концентрации электролита. Беннет,
полагаясь главным образом на результаты по реакциям кето-
нов, составил. схему, из которой можно сделать определенные
выводы относительно корреляции w и w* в зависимости от
механизма. Из этой схемы следует, что значения до>3,3 и w* >—2
означают, что вода играет роль переносчика протона в
медленной стадии.
Для 1,2-циклогександиона кетонная реакция дает для w
линейную зависимость, но при которой значение w мало, как

234
Глава 7
этого можно ожидать в случае, когда вода действует как нукле-
офил. Из большого различия углов наклона для прямой и
обратной реакций можно полагать, что для одного направления
вода играет роль нуклеофила, для обратного — роль
переносчика протона. Лонг и Бакуль отмечают, что это необоснованный
вывод. Они указывают на то, что, поскольку кето-енольное
превращение 1,2-циклогександиона включает моногидрат кетона
и, возможно, также моногидрат переходного состояния, нет
веских оснований считать, что эта реакция протекает таким же
путем, как и реакции других кетонов.
Индикаторная функция кислотности Я0 — понятие,
введенное первоначально как эмпирическое, недавно было
рационализировано Баскомбом и Беллом [117, 118]. Эти исследователи
показали, что сильная гидратация протона в растворах
концентрированных кислот является основным фактором,
определяющим высокую кислотность этих растворов.
Ягил и Анбар [119], используя теорию Баскомба и Белла,
провели расчеты в шкале молярных концентраций, мольных и
объемных долей и доказали, что ион гидроксила гидратирован
тремя молекулами воды. По их представлениям структуру гид-
ратированного иона гидроксила Н7О4" можно представить
следующим образом:
г Н Н
О—H--0---H—О '
о
Анбар и другие [120] изучили влияние гидратации ионов на
кинетику реакций, катализируемых основаниями в
концентрированных щелочных растворах. Полученные уравнения
устанавливают связь между наблюдаемыми конста-нтами скоростей
различных катализируемых основаниями реакций и
индикаторной функцией основности растворов #_. С учетом тригидратиро-
ванного гидроксильного иона уравнения были также выражены
через стехиометрическую концентрацию гидроксила Сон- и
концентрацию «свободной» воды Сн2о- Был сделан вывод о том, что
зависимость скорости от основности в щелочном растворе
означает изменение числа молекул воды, участвующих в гидратации
переходного состояния. Выражения для скоростей восьми типов
катализируемых основаниями реакций были разбиты на три
(7.91)

Влияние растворителя на различные реакции
235
группы. Два из этих типов реакций включают зависимость от Я_
или С0н-/Сн2о; пять —от //- + logCH2o или Сон-/Сн2о и одна—
от //_ -\-2\ogCHi0 или С,он-/Сно. По этим критериям в
принципе можно различать эти три группы; однако на практике дело
обстоит гораздо сложнее. Так, вода может принимать участие
в образовании переходного состояния путем, который не был
указан для этих трех групп. Рассмотрим, например,
мономолекулярный распад сопряженного основания, когда переходное
состояние стабилизируется за счет гидратации четырьмя
молекулами воды, которых не было в гидратной оболочке субстрата SH.
В этом случае, как видно из приведенного ниже выражения, не
должно быть зависимости скорости от концентрации воды:
dCSH он~
7Г = *"<VCH п = *"* С<н "74— <ч_ п = k"K Спн_ С (7.92)
at S hLO с SH Cjj q Н20 с ОН SH N
где Кс — константа равновесия реакции субстрата с гидрати-
рованным ионом гидроксила
SH + ОН (Н20)3~ ^ S" + 4Н20 (7.93)
Было установлено, что для реакции отрыва протона или нуклео-
фильного замещения негидратированным гидроксилом скорость
описывается законом Сон~/Сн2о- Показано, что разложение се-
ринфосфата в щелочном растворе протекает по механизму
отрыва протона, а гидролиз этилиодида по 5^2-механизму. Эти
процессы служат примерами нуклеофильного замещения
негидратированным гидроксилом.
Для описания механизма этих катализируемых основаниями
реакций, Анбар и сотрудники пользуются #_, определяемой так:
//.=- \ogT^Km (7.94)
где Квп — константа диссоциации индикатора для процесса
ВН ^=± В" +Н+ (7.95)
Так как tf_=logft_, то, следовательно,
Л_ = ■£» КВН = !f- aH+ = !f^S- К (7.96)
св /вн н 'внаон-
Диссоциация ВН в щелочном растворе может быть записана так:
ВН +ОН" ^> В" + Н20 (7.97)

236
Глава 7
отсюда значение &_ определяется как
'- = Kwlh- - WW/V Vo (7-98)
В разбавленных щелочных растворах, где коэффициенты
активности близки к единице, fe_ приближается кС0Н-. Значение
Ь- непосредственно связано с активностью ОН*. Таким образом,
в щелочном растворе 6_ является аналогом /г0 для кислого
раствора. Из уравнения (7.98) можно получить соотношение
W'b-^-^1 <7-">
Это уравнение является основой при формулировке выражения
для скорости реакций, катализируемых основаниями.
Рассмотрим, в частности, случай II, разобранный Анбаром и
сотрудниками. В этом случае быстро устанавливается
равновесие субстрата SH с его сопряженным основанием S~
SH + OhT ^=t S" +H20 (7.100)
и только потом образуются конечные продукты в
лимитирующей бимолекулярной реакции S" с другим реагентом Y
__ . хг медленно» ._ 1ЛП
S +Y -> продукты (7.101)
Выражение для скорости в этом случае имеет следующий вид:
dCw fv * /s-
S «Л'-Ц;—С VCC_ (7.102)
dt f* v s
Комбинируя найденное для Cs- значение из равновесия (7.100)
с лимитирующей мономолекулярной реакцией превращения S~
в продукты
0_ медленно^ /7 1ло.
S ■> продукты (7.103)
получают
Cs~-Csh Г ТГТ^- <7.104)
w S Н20
Подстановка этого значения Cs- в уравнение (7.102) дает
--Т = Й'^%-^^зн (7-105)
Если компонент Y в переходном состоянии взаимодействует
с окружением так же, как и в свободном состоянии, то

Влияние растворителя на различные реакции
237
отношение
/s- - 77 (7Л06)
является коэффициентом активности аналога В" в переходном
состоянии, если можно предположить, что
Wsh /вн
г ~ U-
(7.107)
Имея в виду это допущение и уравнение (7.99), из уравнения
(7.105) можно вывести соотношение
, 1 dCvy,
*набл -Г-Г ^Г" = C°nst *- С7Л08)
°YCSH dt
Применяя истинное равновесие (7.93), без дальнейших
допущений можно получить уравнение
dCSH Сон-
df = *"Cs"Cv = *"*. "^Г- CvCsh (7-109)
которое дает
*набл = const ~^~~ ^ COnSt Ь~ (7ЛЮ)
СН20
что в точности соответствует уравнению (7.108). Это уравнение
точно совпадает с уравнением, полученным для случая I, для
которого постулировано то же равновесие (7.100) с той лишь
разницей, что S~ превращается в продукты в мономолекулярной
лимитирующей стадии (7.103).
Примером случая II служит образование гидразина из
хлорамина NH2C1 и аммиака в сильнощелочных водных растворах.
Было найдено, что константа скорости этой реакции линейно
связана с fr- и тангенс угла наклона равен 0,90 [121].
Полученные данные представлены в виде графика на рис. 7.2. На этом
рисунке £Корр определяется соотношением
Срр = *на6л-*« (7Л11>
где ^набл —наблюдаемая псевдомономолекулярная удельная
константа скорости в сильнощелочных растворах, так как реакция
идет с большим избытком аммиака, a kn — независящая от
основности псевдомономолекулярная константа скорости,
измеряемая при рН равном или менее 13,7. Из уравнений (7.94), (7.96),
(7.98), (7.110) и (7.111) следует, что Xogknt* или log АкоРР
должны быть линейными функциями от log &-, log ft- и от //..

238
Глава 7
В последнее время в литературе [122—126] появился ряд
работ по импульсному радиолизу органических и
водно-органических систем. Харт и Боаг [122] в процессе облучения обез-
гаженной воды и различных водных растворов на линейном
ускорителе электронов, дающем импульсы длительностью
2 мксек с энергией около 1,8 Мее и с максимальным током в
Рис. 7.2. Зависимость log^opp
от //_ для реакции хлорамина
с аммиаком, катализируемой
основанием.
[NH2Cll=2-10~3; [NH3] = 1,0; / = 27,3°;
о гидроокись натрия; • гидроокись калия.
импульсе до 0,5 а, наблюдали появление полосы поглощения с
максимумом при 7000 А. Это поглощение было приписано гид-
ратированным электронам. Эти исследователи изучили скорость
•исчезновения поглощения и влияние на этот процесс различных
анионов, катионов и растворенных газов. Аналогичные спектры
поглощения были обнаружены при облучении
концентрированных растворов аммиака и метиламина. Они подобны известным
спектрам поглощения сольватированных электронов в жидком
аммиаке или в жидком метиламине.
Дорфман и Тауб [126], используя технику импульсного ра-
диолиза, изучили кинетику элементарных реакций двух
промежуточных частиц — гидратированного электрона и а-этаноль-
ного радикала в облученных обезгаженных водно-этанольных
растворах. Для гидратированного электрона кинетику измеряли
после облучения системы импульсом длительностью 0,4 мксек
с энергией 15 Мэв. Исследователи нашли, что в условиях
высокой интенсивности облучения как для кислых, так и для
нейтральных растворов гидратированныи электрон исчезает по
реакции
-* Н (7.112)
'ч + Ц

Влияние растворителя на различные реакции
239
Абсолютную константу скорости для реакции (7.112) измеряли
по кинетике уменьшения пика поглощения гидратированного
электрона в области 577—579 ммк. Концентрация раствора
спирта составляла 0,5 М, так что промежуточный гидроксильный
радикал, образующийся в воде наряду с атомом водорода,
исчезал по реакции
ОН + С2Н5ОН —> СН3 • СНОН + Н20 (7.113)
и поэтому не мог конкурировать с реакцией гидратированного
электрона. Атомы водорода тоже вступали в аналогичную
реакцию
Н + С2Н5ОН —> СН3 • СНОН + Н2 (7.114)
Чтобы реакция (7.112) была псевдомономолекулярной,
концентрацию ионов водорода и значение тока в импульсе выбирали
исходя из условия [Ha^]/[^aq]^> 10. Для абсолютной константы
второго порядка при 23° было получено значение (2,26±0,21)Х
Х1010 М~{сек~х. Эта константа была измерена по наклону
зависимости логарифма оптической плотности от времени с учетом
известной концентрации ионов водорода с поправкой на
небольшое дополнительное количество ионов, возникающих в
процессе импульсного радиолиза. Полученное значение ниже
константы, равной 1,3 -1011 М'1секг\ найденной Эигеном и Демейе-
ром [127] для реакций гидратированного протона с гидратиро-
ванным ионом гидроксила
H.+q + OH- —> Н20 (7.115)
Они объяснили это эстафетным механизмом передачи протона,
приводящего к возможности взаимодействия на расстоянии 8 А.
Дорфман и Тауб не смогли дать другого объяснения различию
констант для реакций (7.112) и (7.115). Образующиеся в
реакциях (7.113) и (7.114) ос-этанольные радикалы исчезают в
бимолекулярном процессе, который обсуждается Таубом и Дорф-
маном [125].
В условиях много меньшего по интенсивности непрерывного
радиолиза реакция (7,112) в зависимости от интенсивности
может оказаться несущественной, и основным процессом
исчезновения электрона будет реакция первого порядка .
*aq + H2° — * Н + ОН" (7.116)
Константа первого порядка была измерена по наклону
зависимости логарифма оптической плотности от времени,
представленной на рис. 7.3. Кривую уменьшения оптической
плотности снимали при значении тока до 100 ма. Было получено, что
ft'^4,4-104 сек"1 при 23°. Приведена только верхняя граница

240
Глава 7
для значения k\ так как при низкой начальной концентрации
гидратированных электронов (<1 мкМ) следы таких примесей,
как кислород, в концентрации меньшей ОД мкМ могут
существенным образом влиять на скорость реакции.
В щелочном растворе в зависимости от рН и от
интенсивности облучения реакция (7.112) будет иметь очень небольшое
Рис. 7.3. Зависимость log D
от времени для реакции
исчезновения гидратирован-
иого электрона при низких
концентрациях в обезгажен-
ном, сильноосновном водио-
этанольном растворе.
Температура 23°.
0 4 8 12 16 20
Время, мнсен
значение или даже ею можно будет пренебречь, и процесс
(7.116), а также
'aq+'aq ~>Н2 + 20Н" (7.117)
окажутся основными реакциями гидратированного электрона.
Для бимолекулярной реакции (7.117) зависимость обратного
значения оптической плотности от времени выражается прямой
линией, по крайней мере до исчезновения 65% первоначально
образованных гидратированных электронов. Из
прямолинейного участка кривой можно получить только верхнюю границу
удельной константы скорости, так как скорость в небольшой
степени может зависеть от исчезновения электронов в других
процессах, таких, как их реакция с перекисью водорода,
образующейся в качестве конечного молекулярного продукта и от
небольшого вклада при этих условиях мономолекулярного
процесса исчезновения гидратированных электронов (7.116). Из
наклона прямолинейного участка, описывающего реакцию
второго порядка, при 23° получено
2*'<(1,32.10б)е577 (7.118)
где е577—молярный коэффициент экстинкции гидратированного
электрона для указанной длины волны. Значение 6577 можно
найти из начального участка зависимости оптической плотно-
2,90

Влияние растворителя на различные реакции
241
сти от времени в основном растворе с учетом соответствующего
радиационного выхода электронов. Дорфман и Тауб для G*aq
дают значение, равное 2,7±0,2 молекул/ЮО эв. Это
—количество гидратированных электронов в общем выходе
восстанавливающих частиц, образующихся в объеме раствора; оно
получается с учетом поправки первоначально наблюдаемой
оптической плотности на величину, соответствующую исчезновению
электронов в течение импульса. Эта поправка мала, так как
время жизни гидратированных электронов в щелочном
растворе по порядку величины больше ширины импульса. Для 8577
было получено значение, равное (9,7±1,5) • 103 М~1 смгК
Следовательно, верхняя граница удельной константы скорости для
реакции (7.117) при 23° равна
2k' < (1,3 ± 0,2) - Ю10^'1 сек'1 (7.119)
где k' определяется дифференциальным уравнением для
скорости реакции второго порядка
d\eaa]
dt=2k'M (7Л20)
Баксендайл и др. [128] определили абсолютные константы
скорости реакций некоторых ионов металлов с гидратирован-
ным электроном, измеряя уменьшение поглощения гидратиро-
ванного электрона в области 7000 А. Электроны создавались
импульсом длительностью 2 мксек и энергией 4 Мэв в
присутствии ионов металлов, а кинетику их исчезновения изучали при
помощи чувствительного фотоумножителя и осциллоскопа.
В присутствии ионов скорость исчезновения электронов
значительно возрастала. Были выбраны условия, при которых
исчезновением гидратированных электронов в чистой воде можно
было пренебречь по сравнению с этим процессом в присутствии
50—200 мкМ ионов металлов. При таких концентрациях ионов
исчезновение электронов является процессом первого порядка.
Были получены значения константы fe скорости
бимолекулярной реакции электрона с ионами, которые оказались равными
0,17-1010; 1,35-1010; 2,3-1010; 3,0-1010; 5,8-1010; >9-1010
соответственно для ионов Zn2+, С02+, Ni2+, Cu2+, Cd2+ и [Со(ЫН3)вР*.
Было найдено, что скорость реакции с Мп2+ по порядку
величины меньше самой медленной из измеренных реакций.
В этих растворах было обнаружено промежуточное
поглощение при ~3000 А. Оно было приписано возникновению в
этих реакциях нестабильного валентного состояния, например
Zn+. Это было подтверждено при помощи фотоумножителя. Так
было показано, что поглощение формируется за время,
соответствующее увеличению скорости исчезновения электронов. По
16 э. Амис

242
Глава 7
кинетике поглощения гидратированным электроном в период
импульса был также подтвержден приведенный выше ряд
реакционной способности ионов. Было предположено, что
промежуточное поглощение в ультрафиолетовой области
принадлежит к спектрам переноса заряда восстановленных ионов,
причем молярный коэффициент экстинкции иона Zn+ равен по
крайней мере 1,3*103.
Из материала, разобранного в этом разделе, следует, что
сольватация и ионизация являются сопутствующими явлениями.
Ионизация невозможна без сильных взаимодействий в
растворителе. Безусловно ионизация имеет место не во всех тех
случаях, в которых наблюдается сольватация. Оба явления, однако,
целесообразно обсуждать вместе.
Из сказанного в этом разделе можно также заметить, что
сольватация и ионизация различным образом влияют на
скорость и механизм реакций. На самом деле сольватация и
ионизация являются существенными факторами, определяющими
влияние растворителя на скорость и механизм химических
реакций в растворе. Многие представления относительно влияния
растворителя посредством сольватации или ионизации на
скорость и механизм реакций были проверены экспериментально и
объяснены теоретически, но в основном эти эффекты остаются
предположительными, хотя и разумными. Остаются различия во
мнениях относительно объяснений некоторых явлений. Поэтому
автор решил по возможности беспристрастно изложить материал
и предоставитьвозможностьчитателю самому взвесить и оценить
данные и их интерпретации.
Сольволиз и влияние растворителя на скорость реакций
Некоторые типы сольволиза уже были рассмотрены в
предыдущих разделах. Например, нуклеофильное замещение
первого порядка типа SN\ (когда атакующей группой Y является
молекула растворителя) принадлежит к реакциям сольволиза.
Так, для гидролиза алкил- или арилгалогенидов вводе,Хьюз
и др. [129] и Ингольд [130] рассматривали механизм, в котором
за медленной лимитирующей стадией ионизации следует
быстрая реакция с нуклеофильным реагентом. Если RX—акил-
или арилгалогенид, то гидролиз можно записать следующим
образом:
*:
RX^=±R+ + X" (7.121)
R+ _|_ НО Z=± ROH+ ^=* ROH + Н+ (7.122)
*4 *«

Влияние растворителя на различные реакции 243
Скорость ионизации с удельной константой k\ настолько мала,
а скорость реакции R+ с водой настолько превосходит скорость
реакции R+ с ионом галогена X", что суммарную скорость
гидролиза в этом случае можно выразить простым уравнением
^-=*;<rx)
dt
(7.123)
Скорость таких реакций сольволиза в очень сильной степени
зависит от природы органической группы R и растворителя. То,
чго такие реакции не происходят в газовой фазе можно
рассматривать в качестве дополнительного доказательства участия
ионных или полярных промежуточных частиц в механизме
сольволиза.
Крам [131] изучил ацетолиз n-толуолсульфонатов стереоизо-
меров З-фенил-2-бутанол (З-фенил-2-бутилтозилата) в ледяной
уксусной кислоте. При ацетолизе эритро-соединений почти
полностью сохранялась оптическая активность, однако оптически
активный треотозилат давал рацемическую смесь треоацетатов.
Результаты интерпретируют с привлечением промежуточного
циклического иона карбония в перегруппировке Вагнера — Мей-
ервейна. Ион карбония имеет симметричное строение при
ацетолизе эритро-соединений, однако он асимметричен в случае
трео-соединений. Крам предположил, чго одновременно с
отщеплением протонированной HOTs'-группы происходит
присоединение с противоположной стороны мостиковои фенильной
группы с образованием иона карбония. Таким образом, для
эритро-соединения присоединение эфирной группы к одному из
двух мостиковых атомов углерода в ионе карбония приводит к
образованию эритро-продуктов с идентичной оптической
активностью.
сн
н—с'
нвсв
/
ОТз
-2С — Н
чсн3
сн
3\
и—с-
г/ '
2С — Н
''сна
0
О =TsH
-ноь
АсОН
Ас—О
н—с1-
у
сн;
-'с...сн3 +
(7 124)
16*

244
Глава 7
с.н;
сн
н - с'-
„../
\е
0—А
2С — Н
"'сн,
ОАс
2С— Н
'.
АсО
/
Н---С' 2С--.СН3 =
/
(7124)
СйНс
сн,
В то же время в случае треотозилата присоединение эфирной
группы приводит к образованию рацемической смеси трео-про-
дуктов
СНЗЧ .OTs
н-.-с1 — яс—сн.
/
сЛнй
н
СНзЧ С
Н--С1 :2С—СН
/ ~ \
C^hB Н
0 =TsH
-HOTs
СН,
н
с[ 2с
н
Ас —О СН3
сн,—с1 — ас--н
\
н свнй
V
сн
N
0—Ас
Н---С 2С—СН,
свнБ
СН3,
/
ОАс
\
н./.с'—2с—сн3
н
АсО
СИ,
2С-<-Н И
(7.125)
В работах [132—137] был подробно изучен гидролиз этилен-
галогенгидринов СН2ОНСН2Х и окиси этилена СН2—СН2. Ско-
рости реакций этиленхлоргидрина, этиленбромгидрина, этилен-

Влияние растворителя на различные реакции
245
иодгидрина и этнленфторгндрина с чистой водой пренебрежимо
малы по сравнению с их реакциями с гидроксильным ионом;
оказалось также, что этиленхлоргидрин менее реакционноспо-
собен, чем этиленбромгидрин или этилениодгидрнн, но он
более реакционноспособен, чем этнленфторгидрин [134]. Брёнстед
и другие [133] нашли, что окись этилена в водном растворе
соляной кислоты реагирует четырьмя способами:
^Н2\ СН2ОН
0 + Н20 —> I (7.126>
СН/ СН>0Н
?"2\ НП4 СН2ОН
0 + Н20 -^У_> | (7.127)
сна/ сн*он
™2\ СН2С1
I 0 + СГ+НаО—► I +OH" (7.128)
сн / сн2он
СН.
сн
2\
О
/
+ СГ
+ Н30 +
—>
СН2С1
1
СН2ОН
+ Н20 (7.129)
Первый — прямой гидролиз, а второй — гидролиз,
катализируемый ионом гидроксоння. Уравнение для скорости суммарного
процесса расходования окиси этилена можно записать
следующим образом:
- [С2н4о] d[C2dtA°] -^+^[нао+]+^|сг] + ^|сг][н8о+]
(7.130)
Если в системе присутствуют другие нуклеофильные реагенты,
отличающиеся от воды и иона хлора, каждый из них будет
вступать в реакции, аналогичные записанным для воды и иона
хлора. Если, например, при ацетолизе З-фенил-2-бутилтозилата,
вначале имеет место присоединение иона водорода, то потом,
возможно, образуется комплекс типа иона оксония
н
о*

246
Глава 7
С этим комплексом нуклеофильный реагент будет реагировать
в 500—10 000 раз быстрее, чем с нейтральной окисью,
поскольку у атома углерода замещается не сильное основание RO~, a
более слабое ROH. Скорость реакции в большей степени
определяется нуклеофильностью атакующего агента, чем его
основностью. Чем сильнее выражены нуклеофильные свойства
атакующего агента, тем больше скорость реакции.
Причард и Лонг [111] дилатометрическим методом изучили
катализируемый кислотами гидролиз замещенных окисей
этилена при 0° в водном растворе хлорной кислоты, концентрация
которой изменялась вплоть до 3,5 М. В зависимости от
заместителя скорость гидролиза изменялась в широких пределах.
При постоянной концентрации кислоты скорость гидролиза окиси
изобутилена была приблизительно в 104 раз больше, чем для
эпибромгидрина. Поскольку было найдено, что для гидролиза
логарифм константы скорости первого порядка является
линейной функцией —#о, а также на основании опытов по основному
гидролизу с использованием О18 был сделан вывод, что реакция
протекает по А—1-механизму с образованием промежуточного
иона карбония следующим образом:
О ОН +
RLR,C СН2 + Н + ^=± RLR2C CH2 (равновесие) (7.131)
ОН+ ОН
/\ I
RjRzC СН2 —> М + —* RjRsC4"— CH2 (медленно) (7.132)
О ОН
| активированный I
R,R2C+—СНа + Н20 ;<ОМПлек°—->R,R2C-CH2-f Н+ (быстро) (7.133)
ОН
Если бы механизм был типа А—2, то лимитирующая стадия
заключалась бы в атаке сопряженной кислоты молекулой воды
с включением последней в активированный комплекс.
Экспериментально установлено, что скорости А—2-реакций изменяются
почти параллельно с концентрацией ионов водорода, а не с
функцией кислотности. Однако для А—1-механизма, как
указывают эксперимент и теория, скорость будет меняться
параллельно с функцией кислотности. Для механизма типа А—1
сольволитическое действие растворителя не определяет
лимитирующую стадию, однако является решающим в стадии
образования продуктов.

Влияние растворителя на различные реакции
247
Для данного случая скорость реакции можно записать так:
Скорость =*;сокись =
г=^/СокисьСн+ (7.1С4)
__ Ф с
где kbi— истинная константа, а параметры / — коэффициенты
активности указанных частиц. Следовательно,
log k[ - log Н+/"+/°кись + const (7.135)
Ы*
Сложение уравнений (7.80) и (7.135) дает
log k[ = - tf0 + log ^^ - log Jl- + const (7.136)
'м*+ 'bh+
Так как в разбавленных растворах все коэффициенты
активности равны единице, экспериментальный факт линейной
зависимости log ^i от —Н0 с тангенсом угла наклона, равным 1,
приводит к заключению, что
/окись /в (7137)
'м*+ 'вн+
Для А— 1-механизма это вполне разумно, поскольку
структуры активированного комплекса и сопряженной кислоты
реагирующей окиси весьма схожи.
При изучении кислотного, основного и нейтрального
гидролиза окисей пропилена и изобутилена в обогащенной изотопом
О18 воде Лонг и Причард [136] нашли, что при основном
катализе в случае окиси пропилена реагирует преимущественно
первичный углеродный атом, а для изобутилена этот путь является
единственно возможным. С другой стороны, при кислотном
катализе реакция затрагивает исключительно боковую цепь в
случае окиси изобутилена, а для окиси пропилена этот путь
является преимущественным.

248
Глава 7
При основном катализе вследствие наличия стерических
факторов нуклеофильной атаке гидроксилом подвергается
первичный углеродный атом эпоксидного кольца. Так, для основного
гидролиза механизм можно представить следующим образом:
СНз п. СН30
ч / \ \|
)С СН2+ОН~ — > >С—СН2 (медленно) (7.138)
/ / I
СН3 СН3 ОН
СН3 О- СНз ОН
>С—СН2 + Н20 —* >С—СН.+ОН" (быстро) (7.139)
СНз ОН СНз он
Механизм кислотного гидролиза был уже рассмотрен выше.
Широко изучен кислотный и основной гидролиз эфиров.
Более подробно эти реакции рассмотрены в гл. 2, где дана теория
реакций между ионами и дипольными молекулами, поэтому
здесь эти реакции не будут обсуждаться.
С реакциями гидролиза имеют сходство реакции
аммонолиза. Реакцию аммонолиза [138] можно продемонстрировать на
следующем примере:
OR OR
/ /
C^O + NH3 ^=± НС—ОН ^± ROH + HC=0 (7.140)
I \ \
Н NH2 NH2
Для высших эфиров аммонолиз протекает очень медленно. Так,
Хёрд [139] указывает, что изубутират при комнатной
температуре реагирует в течение ~8 недель.
Соли слабой кислоты и слабого основания в водных средах
гидролизуются и аналогично в аммиачных средах подвергаются
аммонолизу [140]. В том случае, когда атом металла в
соединении координационно ненасыщен, гидролизу предшествует
координация с одной или более молекулами воды. Фоулис и Пол-
лард [141], а также Эмелеус [142] полагают, что в жидком
аммиаке аммонолиз протекает через аналогичные стадии. Хорошо
известную реакцию гидролиза четыреххлористого кремния Бар-

Влияние растворителя на различные реакции 249
нет и Вильсон [140] записывают следующим образом:
Н20
\
SiCl4 + 2H20=SiCl4 —> 2НС1 + Si(OH),Cl2 (7.141)
/
Н20
Н20
\
Si(OH)2Cb+2H20=Si(OH)2C!2 —► 2НС1+Si(OH)4 (7.142)
/
Н20
Фоулис и Поллард [141] нашли, что для галогенидов элементов
группы IVA степень аммонолиза закономерно падает в ряду
SiCl4, TiCU, ZrCl4 и ThCl4. Эмелеус указывает на то, что SiCl4
полностью подвергается аммонолизу, превращаясь в Si(NH2)4,
тогда как, по данным Фоулиса и Полларда, TiCl4 и ZrCl4 в
жидком аммиаке образуют амидохлориды Ti(NH2)3Cl и
Zr(NH2)Cl3, а ТЬСЦ — гексаммиакат ThCl4-6NH3. Для
гидролиза [141] и алкоголиза [142] соблюдается аналогичная
последовательность. Возможно, что алкоголиз и аммонолиз протекают
по близким механизмам. Так, в соответствии с работами [141,
143] алкоголиз можно представить так:
ROH + mci4 —* r га
V- г* у
О —МС13 * R (7.143)
а аммонолиз:
н
6+
н\1 *ра
NHa + МС14 ^ Н —N —МС13 -
UK
NHa — MC13 + Н+ + CI" (7.144)
Можно было бы ожидать, что замещение атомов хлора на
аминогруппу должно протекать значительно легче тогда, когда
связь М—С1 имеет заметный ионный характер, но степень ион-
ности связи галогенидов IVA-группы закономерно возрастает
от SiCl4 к ThCl4. Однако удельный поверхностный заряд,
рассчитанный с учетом радиусов различных атомов, изменяется в

250
Глава 7
обратном порядке. Этот удельный поверхностный заряд
определяет координационную энергию, необходимую для ионизации
М—С1 и N—Н-связей, и, следовательно, наблюдаемый ряд
реакционной способности и степени замещения находится в
соответствии с тем, который можно было бы ожидать на этом
основании.
Альтернативный механизм предлагают Фоулис и Поллард,
по мнению которых амид-ион реагирует с молекулой галогенида
NH2~ + МС14 —> [NH2 ... М ... С1 р —► NH2. МС13 + СГ (7.145)
С13
с последующим отщеплением иона хлора. Этот механизм
согласуется с увеличением степени аммонолиза, когда в раствор
вводят амид-ион в виде амидов щелочных металлов, хотя этой
теории несколько противоречит тот факт, что изменение
температуры не влияет на этот процесс, несмотря на то что от
температуры зависит процесс аутоионизации. Обе схемы
предсказывают ионизацию связи М—С1. Механизм, предложенный
Уордло [143], заключается в первоначальной координации
молекулы аммиака, за которой следует ионизация связей М—С1 и
N—Н, в то время как, по данным Фоулиса и Полларда, вначале
координируется амид-ион. Амид-ион затем передает свой заряд
атому хлора, который отщепляется в виде иона.
Аммонолиз и аминирование подобны в том отношении, что
и в том и в другом процессе аминогруппа замещает другую
группу или атом в молекуле, например атом галогена.
Бергстром и другие [144] впервые в 1936 г. аминировали
арилгалогениды в растворе галогенидов щелочных металлов в
жидком аммиаке. Из хлор-, бром- и иодбензола они получили
анилин, а также некоторые побочные продукты, в том числе
дифениламин, трифениламин и n-аминобифенил. Однако в случае
фторбензола реакция не шла. Используя метод упомянутых выше
исследователей, Гильман и Авакян [145] синтезировали мета-
аминоэфиры из орго-галогенозамещенных простых эфиров. Бен-
кезер и сотрудники [146] показали, что добавленный амид
замещает атом водорода в орго-положении относительно
галогена. Они нашли также, что эфирные растворы арилгалогенидов
взаимодействуют с диалкиламидами лития. Обзор таких
реакций опубликован Беннетом и Уалером [147] в 1951 г. Они
предложили механизм перегруппировки, в котором миграция
гидрид-иона от углеродного атома 2 к углеродному атому 1 и
последующее замещение им иона галогена усиливается при атаке
амид-ионом углеродного атома 2 арилгалогенида. Таким обра*

Влияние растворителя на различные реакции
251
зом,
+ nh;
\J (7.146)
Роберте и др. [148] высказали предположение о возможности
образования дегидробензола в качестве промежуточного
продукта при аминировании незамещенных галогенбензолов,
поскольку при взаимодействии исходного хлорбензола-1-С14 с
амидом калия в жидком аммиаке образуются почти в равных
количествах анилин-1-С14 и анилин-2-С14. Таким образом,
/^
ч/
+ KNH,
+ NH3
медленно
быстро
/%
X/
+ КХ + NH,
NH,
(7.147 )
(7.148)
Такие же результаты были получены Робертсом и сотр. [149]
для хлорбензола-1-С14, бромбензола-1-С14 и иодбензола-1-С14. Для
деитерированного бромбензола ими было также найдено, что
относительное количество деитерированного продукта реакции
растет с глубиной превращения. Таким образом, недейтериро-
ванное соединение аминируется быстрее, чем дейтерированное,
причем отношение удельных констант скоростей ^н/fe равно
5,5. В случае хлорбензола-2-D после частичного осуществления
реакции в разбавленных растворах наблюдается небольшое
увеличение содержания деитерированного продукта, тогда как в
концентрированных растворах оно уменьшается. Это было
объяснено тем, что хлорбензол-2-D обменивает дейтерий с
растворителем со скоростью, сравнимой со скоростью аминирования.
Для хлорбензола-2-D было найдено, что £h/£d = 2>70. Фторбен-
зол-2-D обменивает дейтерий с растворителем очень быстро (см.
Дайн и другие [150]). Механизм аминирования и изотопного

252
Глава 7
обмена для хлорбензола можно записать так:
н н
-D
(7.149)
Расчет knlk'v был выполнен следующим образом. Скорости
исчезновения дейтерированного хлорбензола-2-D (D) и
обычного (Н) описывались двумя уравнениями:
dt
(7.150)
(7.151)
Если принять п равным единице, разделить уравнение (7.150)
на уравнение (7.151), сделать соответствующие преобразования
и полученное выражение проинтегрировать, то для отношения
knlko получаем
*h/*D - Va {In (ЩИЩ№ ([HVIHyj - 1 (7.152)
В приведенном выводе предполагалось, что во всех
реакциях объем не изменяется и что все реакции являются
процессами первого порядка по галогенбензолу, причем в суммарной
реакции аминирования принимает участие только водород или
дейтерий, находящийся в орго-положении к атому галогена,

Влияние растворителя на различные реакции 253
а та реакция, в которой образуются продукты, не является ни
лимитирующей, ни обратимой.
Кинетическое выражение, соответствующее механизму (7.149)
и описывающее изменение содержания дейтерия в хлорбензоле
в процессе аминирования было выведено Робертсом с
сотрудниками [149]. Скорость исчезновения хлорбензола-2-D равна
—^-в(лн + *о)Р] [NH2"]^^_1 [анион IV] (7.153)
и для стационарного состояния получаем
*'H[D][NH2-1
[анион IV] = Hi J J (7.154)
Подстановка уравнения (7.154) в уравнение (7.153) дает
- ^Г - (*н + *d) [NHJ] - J=*L [D] [NHJ] (7.155)
Аналогичным образом получаем уравнение (7.156) для
скорости исчезновения обычного хлорбензола
- iH = 2k'H [H] [NH2-] - -т~7Г (К [Н] [NH-] + k' [D] [NH2'])
at к_ l -f- £2
(7.156)
Положим F = k-il(kL\-\- ko), что соответствует доле
промежуточного продукта — аниона, возвращающегося в исходное
состояние; изотопный эффект определяется величиной отношения
i = k\ilku- В таком случае получаем
d[D]_ [/(1-/Q + 1][D] ..
d{H] ~~ 2i{\—F)[H\—F[D] K }
Если разделить уравнение (7.157) на [D] и проинтегрировать
его, предполагая, что [t(l—/7) + l], 2i(l—F) и —F являются
постоянными, то получим соотношение
-Л 1-4-/1-/4/ г ГН1 -.|H,</ID1'
In[Dl| + + _> In Hl+(Uf)/)^-f =0(7.158)
JDt( l—(l—^)/ L [D] J|H)0/|Db
Данн и другие [150] используют символ d для обозначения
доли хлорбензола, дейтерированного за время t, и символ Р
для обозначения доли исходного вещества, прореагировавшего
за время t. Используя эти обозначения, уравнение (7.158)
можно переписать следующим образом:
1п^-(1~Я)- /(1-/0-1 ^d/^-i-^/ua-^-iij ( 59)

254
Глава 7
Приведенные выше уравнения описывают изменение
количества дейтерия в непрореагировавшем хлорбензоле.
Изотопный состав анилина, соответствующий механизму (7.149), был
рассчитан Данном и др. В их обозначениях Ad и Ан — дейте-
рированный и недейтерированный анилин соответственно.
Следовательно,
1 DJ =fe2 [анион IV] (7Л60)
и разделив уравнение (7.160) на уравнение (7.153), получим
tf[AD] kf2 [анион IV]
d[D] (*h + *d)[d)[NH2~]--*-i 1анион IV1
(7.161)
Подстановка выражения для стационарной концентрации
(анион IV) и введение обозначений i и F дает
-^щ—цг^п+т (7162)
Интегрируя это уравнение при условии, что [AD]=0 при [D]=
= [D]0, получаем соотношение
[АО]=7Т(^)ТГ([О]0-[О])
(7.163)
Полагая P=([AD]+[AH])/([D]o+[H]o) и l-P=([D] + [H])'([E>lo+
+[Н]о), получаем уравнение
1Ы 1 '«-У ^0 (1 Р) tP1 (7164)
[AD]+[AH]~ Р /<1-/>> + ! [DJo+t^o [D]+[H] < ' т)
Для упрощения этого уравнения обозначим долю дейтерирован-
ного анилина через а, а долю дейтерированного хлорбензола
через d. Тогда
а = 'А-*?, *о-"У-У (7.165)
а /(!_/?) 4-1 Р У '
Данн и другие провели частичное аминирование смесей
обычного хлорбензола и хлорбензола-2-D амидом натрия в жидком
аммиаке и определили содержание дейтерия в исходном
материале и в образующемся анилине. Они нашли, что в анилине
дейтерий почти поровну распределен между орто- и мета-полс-
жениями. Эти результаты являются сильным аргументом в пользу
механизма (7.149), в котором медленной стадией является
образование промежуточного продукта, такого как дегидробензол,
симметричного относительно атомов углерода 1 и 2. Данные
Данна и других приведены в табл. 7.5, где а рассчитано при
помощи уравнения (7.165).

Влияние растворителя на различные реакции
255
Таблица 7%5
АМИНИРОВАНИЕ СМЕСИ ХЛОРБЕНЗОЛА И ХЛОРБЕНЗОЛА-2-D
«оа
0,407 ±0,003
0,816±0,019
0,594 ±0,014
0,396 ±0,009
d6
0,350 ±0,008
0,414±0,014
0.290 ±0,005
0,227 ±0,009
Рв
0,452 ±0,006
0,718±0,006
0,819±0,012
0,783 ±0,007
выч j
0,844 ±0,011
0,870 ±0,005
0,868 ±0,001
0,874 ±0,005
*гвыч
0,416 ±0,004
0,283 ±0,004
0,185 ±0,005
fl9KCn
Продукта
недостаточно
1 для анализа
0,441 ±0,000
0,326 ±0,005
0,204 ±0,003
а d0 — мольная доля хлорбензола-2-D в начальный момент.
6 d —мольная доля хлорбензолa-2-D в момент времени t.
в Р — мольная доля исходного вещества, прореагировавшего за время / с образованием
иона хлора.
г а —мольная доля анилина-D в момент времени /. Максимальное значение вычисляли
по уравнению (7.165), используя минимальное значение d и максимальные значения
d0, P и F, Максимальное значение F вычисляли по уравнению (7.159), используя
минимальное значение d и максимальные значения а9 и Р\ обратная комбинация
дает минимальное значение.
Исследуя аммонолиз этиленхлоргидрина (I), Кришнамур-
та и Рао [151] нашли, что выход продукта зависит
непосредственно от величины отношения NH3/I, причем оптимум
достигается примерно при значении 8. Оптимальная температура
равна 90°. От концентрации аммиака скорость реакции не
зависит при любом отношении NH3/I. Было найдено, что водный
раствор аммиака является значительно более эффективным
реагентом при аммонолизе, нежели жидкий аммиак.
Цихлинский [152] исследовал фотохимический аммонолиз
n-хлорфенетола, м-бромфенетола, о-хлоранизола, о-броманизола
и п-броманизола в 25%-ном метаноле при 30—40°. В этих
экспериментах струю аммиака пропускали под давлением через
реакционный сосуд, а для облучения использовали ртутную
дуговую лампу. Было найдено, что реакция имеет нулевой
порядок, а в качестве основного продукта образуются первичные
ароматические амины. При пропускании вместо струи аммиака
струи азота идет та же реакция. Это указывает на то, что
аммонолиз является вторичным процессом, а фотолиз —
первичным.
Куимби и Флотт [153] получили Na4P309NH2 путем
обработки растворов Na3P309 концентрированным водным раствором
аммиака. Кинетика образования Na4P309NH2 была изучена
методом ядерного магнитного резонанса. Эксперименты проводили
при 26°, концентрации Na3P309 равной 0,27 Af, и концентрации

256
Глава 7
NH3, равной 5,8 М. Константа скорости первого порядка равна
Ю-2 мин~К При подкислении растворов образуется NHl и
регенерируется циклический Рз09.
Среди других реакций в жидком аммиаке имеется реакция,
в которой аммиачный азот, например, обменивается на азот
амида карбоновой кислоты [154]. В этой работе изучена
кинетика аммонолиза я-нитробензамида, л-02^СбН4С(ЖН2 в
жидком аммиаке и найдена константа скорости первого порядка k\
которая оказалось равной 1,27*10"8 сек~х при 20°. Реакция
катализируется NH4C1, в отсутствие которого требуются
высокие температуры. В этом опыте концентрация /г-нитробензамида
была равна 0,13М, хлорида аммония — 3,33Af, и 12,23% азота
в л-нитробензамиде было замещено на l5N. Эта реакция
представляет собой разновидность аммонолиза, в которой ЫНг и
водород аммиака присоединяются к амиду кислоты. В
соответствии с представлениями Хейна, Брокмана и Роггенбука этот
механизм имеет вид
/О
R-C<f +H+ ^=t
X|5NH2
„ОН
-О/
^l5NHn
.ОН
^15NH0
Xl5NHQ
он2
он
I I +
R—С—NH2; R—С—,5NH3
l5NH2
NH2
"NH +
+ NH3
<0
\,5NH2
-•6NHd
R-C^
\
О
NH2
(7.166)
Таким образом, и при аммонолизе и при аминировании
состав среды является важным фактором. Так, присутствие воды
или соли, такой как NH4CI, оказывает влияние и на
эффективность и на скорость реакции. Таким образом, как и в других
реакциях растворитель или среда вообще действительно влияет
на реакции аммонолиза и аминирования.
Значительно более подробно можно было бы обсудить
влияние сольволиза, однако здесь будет приведено лишь один-два
примера для иллюстрации того, как сольволиз может изменять
природу реагирующих частиц и определять таким образом
механизм и скорость реакции.
Харкнесс и Галперн [155] исследовали кинетику реакции
U(IV)H-T1 (III) _> U(VI)+T1(I)
(7.167)

Влияние растворителя на различные реакции 257
в водном растворе хлорной кислоты и нашли, что она
описывается уравнением
_^ет = [и4Ч[Т13+](^!н+|"1+^[н+Г2) (7.168)
Фигурирующие в этом уравнении две константы скорости
соответствуют двум путям реакции, причем активированные
комплексы имеют соответственно структуры (U • ОН • Т1)6+и (UOTl)5+
k[
у4+ _j_T13+ _|_ H2Q ^z± (U . ОН • Т1)6+ + Н+ (7.169)
U4++Tl3++H20 ^z± (и.О.Т1)5++2Н+ (7.170)
Джонс и Амис [156], исследовавшие ту же реакцию в
25 вес. %-ном метаноле, нашли, что их данные соответствуют
следующему кинетическому выражению:
_ <*№№)] = Л/ [Ц4 + ] [Т|3+] [Н + ]-1 + ^ [Ц4+] [Т|8 + ] [Н + р2 (7Л?1)
которое можно представить в виде
rf[U(IV)l Г([Н+]+"|Си)([Н^] + /СТ|)а1 J([H + ] + «ti)1 ,
dt [ [U(IV)][T1(III)]2[H+1 Je Ч [Tl(III)] J+ 2
(7.172)
График зависимости левой части уравнения (7.172) от
([Н+]+#и)ЛТ1(Ш)] прямолинеен; это позволяет для данной
температуры найти k[ из тангенса угла наклона и #2 — из
величины отрезка, отсекаемого на оси ординат. /Си и Кч\ —
константы гидролиза U4+ и Т13+; их значения можно найти в
литературе. Авторы полагают, что активационные процессы для
25 вес.%-ного метанола таковы:
*;
U4++Tl3+ + H20 ^+ (U-OH-Ti)6* + H+ (7.173)
U4++2T13++2H20 ?=± (TI-HO.U.OH.Tl)8+ + 2H+ (7.174)
Кинетические данные приведены в табл. 7.6. В табл. 77
указаны для сравнения данные Харкнеса и Галперна [155] для
водной среды. Из кинетических выражений и данных таблиц
ясно, что переход от воды в качестве растворителя к смеси с
составом 25 вес.% СН3ОН + 75 вес.%Н20 приводит к изменению
скорости, механизма и термодинамическил величин для
химической..-реакции. Разница процессов сольволиза для этих
случаев f .[уравнения (7.169) и (7.170> для одного и уравнения
17 Э. Амис

258
Глава 7
Таблица 7.6
КИНЕТИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ U (IV)
ИОНОМ Т1(Ш) В СМЕСИ 25% МЕТАНОЛА И 75% ВОДЫ;
ИОННАЯ СИЛА = 2,9
Путьа
1
2
15°
0.0037
0,75
20°
0,0040
0,85
25е
0.0041
0,98
z
0.79
1871
АН*,
кал! моль
3112
4474
AS*,
э. ед.
—59,0
—43,6
AF*,
кал/моль
20,694
17.467
Первому пути соответствует константа k' \сек~^\, второму —/?„ \сек Ч-
Таблица 7J
КИНЕТИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ U (IV)
ИОНОМ Т1(Ш) В ВОДЕ; ИОННАЯ СИЛА = 2,9
Путь41
1
2
16°
0,57
0,67
kf
20°
1,02
1.17
25°
2,11
2,13
АН*,
кал/моль
24,600
21,700
AS*,
э. ед.
16
7
AF*,
кал/моль
19,700
19,700
а Первому пути соответствует константа kf [сек 1], второму —ft' [г**-1].
(7.173) и (7.174) для другого] играет основную роль в объяо
нении разницы в скорости и механизме и термодинамических
величин. Увеличение весового процента метанола в смеси
приводит к еще большему изменению кинетических характеристик
этой реакции. Возрастание количества метанола в смеси
приводит к уменьшению диэлектрической проницаемости и
увеличению сил, действующих между противоположно заряженными
ионами, например ОН* и U4+ или ОН- и Т13+. Разумно поэтому
предположить, что это будет благоприятствовать образованию
более сложных промежуточных продуктов. Вот, что в
действительности заключается в двух процессах активации в двух
растворителях— воде и водном метаноле.
Влияние растворителя на нитрование ароматических соединений
Рассмотрим нитрование ароматических соединений в связи
с влиянием растворителя на скорость и механизм, так как эта
реакция исследовалась в большей степени, нежели любая дру-

Влияние растворителя на различные реакции 259
гая реакция ароматических соединений, потому что
растворитель оказывает существенное влияние на скорость и механизм,
и, наконец, потому что механизм ее изучен более полно.
В 1903 г. Эйлер [157] высказал предположение, что активной
промежуточной частицей в реакциях нитрования является ион
нитрония N02". В пользу того, что активным промежуточным
продуктом, реагирующим с бензольным кольцом, является
положительный ион или сильный диполь, говорил тот факт, что
введение в кольцо электроноакцепторного заместителя,
например, нитрогруппы, понижает легкость нитрования. Ханцш[158],
основываясь на неправильном значении фактора Вант-Гоффа i
(около 3) пришел к заключению, что в растворах азотной
кислоты в концентрированной серной кислоте присутствуют ионы
Н2ЫОз+ и Н3ЫОз+. Для подтверждения своих выводов он
привлек также данные по ультрафиолетовым спектрам
поглощения, электропроводности и понижению точки замерзания.
В пользу механизма с участием положительного иона
свидетельствуют также данные Ри и Эйринга [159] по ориентации
нитрогруппы заместителями. Основываясь на
электростатических соображениях» предполагая, что реагентом является
положительный ион, и используя данные по длинам связей и диполь-
ным моментам, эти авторы весьма точно рассчитали отношение
орто-пара- к мета-зшещеппю при нитровании ряда
производных бензола. '
В смесях азотной и серной кислот Чедин [160] обнаружил две
линии спектра комбинационного рассеяния при 1050 и 1400 см~19
которых нет в спектрах комбинационного рассеяния чистых
веществ. Линия при 1400 смгх имеется также в спектрах
растворов азотной кислоты в хлорной и селеновой кислотах [161]. Эту
линию следует приписать частице присутствующей в растворе
азотной кислоты в любой сильной кислоте. Обе упомянутые
линии нельзя поэтому отнести к одной и той же частице!
Детальный анализ спектра показывает, что в спектре частицы, имеющей
линию при 1400 смг\ нет других линий. Эти факты однозначно
свидетельствуют, что источником этой линии является ион
нитрония, поскольку никакая другая частица, образующаяся из
азотной кислоты, не могла бы иметь подобные спектральные
характеристики. Имеется несколько других линий в спектре
комбинационного рассеяния в области 1050 см~\ возникающих
вследствие использования серной кислоты. Эти линии были приписаны
ионуНБО^. Исследование точек замерзания позволило
установить [162], что азотная кислота количественно реагирует с
серной в соответствии с уравнением
HN03 + 2H2S04 —v N02+ + НэО+ + 2HSO^ (7.175)
17*

«260
Глава 7
Следует учесть, однако, что, поскольку вода является
промежуточным по силе основанием, имеет место частичная
рекомбинация ионов Н30+ и HSO4" в соответствии с равновесием
НэО ■ + HS04" ^=± Н20 + H2S04 (7.176)
так что фактор Вант-Гоффа i оказывается равным не 4, как
это должно быть в соответствии с уравнением (1.175), если бы
этот процесс был полностью количественным; в эксперименте
была получена величина около 3,77, что является значением,
усредненным по всем использованным концентрациям.
Дополнительным доказательством в пользу иона нитрония
является существование его устойчивых солей [161, 163—165].
На основе спектров комбинационного рассеяния твердого N205
следует идентифицировать это вещество как нитрат нитрония
N02N03.
Это несколько растянутое обсуждение вопроса о
существовании иона нитрония в растворах азотной кислоты в сильных
кислотах приведено в поддержку раннего предположения Эйлера,
согласно которому именно ион нитрония является реакционно-
способной частицей при нитровании, а также для
подтверждения полученных недавно доказательств роли иона нитрония в
этих реакциях. В качестве источника нитрующего агента, а
именно иона нитрония, можно использовать либо раствор
азотной кислоты в сильных кислотах, либо раствор соли нитрония.
Было найдено, что при нитровании ароматических соединений
азотной кислотой в смесях воды и серной кислоты скорость
нитрования растет с увеличением содержания серной кислоты,
вплоть до 90% [166], однако дальнейшее возрастание
количества H2S04 в смеси приводит к уменьшению скорости
нитрования.
Вестхаймер и Хараш [167] обратили внимание на то, что
ионизация азотной кислоты в растворах серной кислоты с
образованием иона нитрония аналогична ионизации триарилкар-
бинольных индикаторов. Они показали также, что скорость
нитрования нитробензола возрастает примерно в 3000 раз при
увеличении содержания H2S04 в смеси от 80 до 90%, причем это
возрастание скорости параллельно увеличению степени
ионизации тринитрофенилкарбинола в топ же среде. Однако подобной
параллельности не наблюдается при сопоставлении с
ионизацией антрахинона, ионизация которого в серной кислоте отнюдь
не подобна ионизации азотной кислоты с образованием иона
нитрония.

Влияние растворителя на различные реакции 261
Азотная кислота, тринитрофенилкарбинол и антрахинон
ионизуются в 90%-ной серной кислоте следующим образом [162]:
HN03 + 2H2S04 —^ N0+ -f Н30 + + 2HSO" (7.177)
(02NC6H4)3COH+2H2S04 —► (02NC6H4)3C+ + H30++2HS04- (7.178)
О О
II II
\ ( |/N) + H2S04 — | ( \ | + HS04- (7Л79)
II II
О ОН
+
Очевидно, ионизация азотной кислоты и тринитрофенилкарби-
нола полностью подобны, причем ион нитрония соответствует
иону трифенилкарбония. Однако сходства в ионизации азотной
кислоты и антрахинона нет. Далее, изменение скорости
нитрования с увеличением концентрации серной кислоты
параллельно ионизации тринитрофенилкарбинола, но не ионизации
антрахинона. Логично поэтому предположить, что скорость
нитрования возрастает с увеличением концентрации иона нитрония, так
что максимум достигается при той концентрации серной
кислоты, при которой ионизация HNO3 максимальна. При
дальнейшем увеличении концентрации серной кислоты скорость не
возрастает. Уменьшение скорости после достижения максимума
было объяснено Беннеттом и сотрудниками [168], которые
предположили, что лимитирующая стадия включает отрыв протона.
Таким образом
N02+ + АгН + S04H~ —> ArN02 + H2S04 (7.180)
Отсюда следует, что при том составе среды, при котором
скорость нитрования максимальна, функция кислотности
растворителя и функция основности акцептора протона уравновешивают
друг друга. Что касается перемещения протона как
лимитирующей стадии, то по этому поводу имеются разные мнения.
В связи с этим можно указать на работы Меландера [169] и
Гиллеспи и других [170]. Если принять, что в лимитирующей
стадии реакции действительно происходит перемещение протона
в соответствии с уравнением (7.180), то при увеличении
содержания серной кислоты более 90% концентрация иона НБОГ
должна быстро уменьшаться, так как бисульфат-ион возникает
в основном в результате отрыва протона от H2SO4 водой,
причем образуется ион гидроксония. В соответствии с этими
соображениями, добавление бисульфат-иона должно увеличивать
скорость нитрования в растворах с большим содержанием серной
18 Э. Амис

262
Глава 7
кислоты, однако при содержании H2S04 меньше оптимального,
скорость должна уменьшаться. Подобные эффекты удалось
наблюдать [167, 168]. Вестхаймер и Хараш показали, что
фактором, определяющим скорость нитрования в растворах серной
кислоты, является кислотность среды, измеряемая функцией Н0.
Таким образом, влияние бисульфат-иона на скорость
нитрования можно понять на основе гипотезы, согласно которой
максимальная скорость достигается при определенном значении
функции кислотности //0, а не при определенном содержании кислоты.
Так, понижающий кислотность ион бисульфата будет уменьшать
скорость, если кислотность будет меньше оптимальной, однако,
если кислотность выше оптимальной, добавление бисульфат-
иона приведет к возрастанию скорости. Скорость реакции не
зависит заметным образом от добавления таких веществ, как ди-
нитробензол или пятиокись фосфора, которые не оказывают
существенного влияния на кислотность среды.
Фрост и Пирсон [14] выдвинули несколько возражений
против гипотезы о перемещении протона в лимитирующей стадии.
Во-первых, эта гипотеза приводит к заключению, что максимум
скорости должен зависеть только от растворителя и не
зависеть от природы ароматической молекулы. Экспериментальные
данные показывают, что это не совсем так. Другое следствие
этой гипотезы заключается в том, что должно наблюдаться
постоянство отношения констант скорости для двух соединений
независимо от состава растворителя. Это также далеко от
истины. Кроме того, Меландер [169] показал, что при нитровании
тритий в кольце замещается столь же легко, как и водород.
Этот факт является прямым свидетельством, опровергающим
перемещение протона в лимитирующей стадии, так как если бы
это было так, нитрование тритийзамещенных соединений
должно было бы происходить медленнее, поскольку отрыв иона
трития труднее, нежели протона. Предположить существование
диссоциативного равновесия невозможно, так как обмена водорода
с кислотами и водой не происходит. Меландер приходит к
заключению, что лимитирующей стадией является присоединение
иона нитрония, вслед за чем происходит быстрое отщепление
протона.
Приемлемым объяснением уменьшения скорости реакции при
высоком содержании серной кислоты является, по-видимому,
предположение об образовании нереакционноспособных
положительно заряженных частиц, либо частиц, связанных
водородными связями [14]. Положительно заряженные частицы
C6H5N02H+ и комплексы с водородной связью типа C6H5N02X
XH2SO4 были описаны Гиллеспи [171] для растворов
нитробензола в серной кислоте. Шербулье [172] и Мессон [173] обсуждают

Влияние растворителя на различные реакции
263
свойства соединения CeHsNCb • H2S04. Гиллеспи описал также
другие положительно заряженные частицы, такие, как
СН3СбН41^02Н+ и CH3N02H+. Фрост и Пирсон полагают, что
имеется связь между основностью органической молекулы и
степенью уменьшения скорости нитрования после достижения
максимума скорости. Чем более основно соединение» тем резче
выражен максимум. В связи с подобной идеей эти
исследователи цитируют работу Бейкера и Хея [174], которые пришли к
заключению, что увеличение скорости жега-нитрования бенз-
альдегида, ацетофенона и этилбензоата с увеличением
содержания серной кислоты в нитрующей смеси объясняется
превращением этих вешеств в положительно заряженные ионы, что
увеличивает вероятность ориентации в мета-положение.
Фрост и Пирсон утверждают также, что серная кислота
более полярна, чем вода, и что в лимитирующей стадии реакции
между нейтральной молекулой и положительным ионом
должна происходить делокализация заряда в активированном
комплексе при переходе к более полярному растворителю и что
поэтому должно наблюдаться уменьшение скорости с увеличением
концентрации серной кислоты. Если в лимитирующей стадии
исчезает заряд, должно иметь место более заметное
уменьшение скорости при переходе к более полярному растворителю.
Гиллеспи и другие [170] предложили следующий механизм
нитрования ароматических соединений для случаев, когда ион
нитрония образуется из азотной кислоты:
*;
2HN03 ^± H2N034 + N03- (быстро) (7.181)
*2
♦ 1
02N-OH? ^=± 02N + ОН2 (медленно) (7.182)
NO+ + АгН — -► Аг/ (медленно) (7.183)
ХЖ)2
Аг / — * ArN02 + H+ (быстро) (7.184)
XN02
Этот механизм, по-видимому, находится в согласии с
экспериментальными данными. В рамках этого механизма в отличие
от механизма, соответствующего уравнению (7.180), не должно
быть значительной зависимости от растворителя. Скорость
обратной реакции в уравнении (7.181) должна быть чувствительной
18»

264
Глава 7
к растворителю, так же как и скорость реакции (7.180),однако
в механизме, предложенном Гиллеспи и другими, обратная
реакция в уравнении (7.181) не является лимитирующей.
Реакция (7.183) зависит в небольшой степени от растворителя
благодаря делокализации заряда в переходном состоянии, что
подтверждается опытом. В реакции (7.181) одну из молекул
азотной кислоты можно заменить молекулой какой-нибудь
сильной кислоты, анион которой заменит нитрат-анион в
реакции (7.181).
Другим наблюдением, подтверждающим приведенный
механизм, является гиперболическое (скорость ос С*1) подавление
скорости нитрования нитрат-ионами в соответствии с обратной
реакцией уравнения (7.181) без изменения порядка реакции,
даже в тех случаях, когда порядок равен нулю.
Уравнения для скорости процесса, соответствующие
уравнениям (7.181) — (7.184), невозможно решить точно. ОднакоФрост
и Пирсон [14] дали решения для предельных случаев, когда Н
много меньше, нежели fe или &4. и когда fa много больше кз
или &4-
Обратная реакция в уравнении (7.182) наблюдается только
в присутствии относительно больших количеств воды и в таком
случае реакция нулевого порядка переходит в реакцию первого
порядка, причем кинетическое влияние воды на реакцию
нитрования первого порядка сравнимо с влиянием нитрат-иона [175].
Ускоряющее действие серной кислоты на реакции нитрования
ароматических соединений азотной кислотой при постоянном
избытке HN03 в растворах азотной кислоты, нитрометана или
уксусной кислоты, а также специфическое торможение нитрат-
ионами подчиняется линейным предельным законам реакций
нулевого и первого порядка, причем во всех случаях не
происходит изменения порядка реакции. Таким образом, при
обратимом превращении азотной кислоты в ион нитрония происходит
элиминирование одного нитрат-иона и использование одного
протона. Эти реакции предшествуют той стадии, в которой
образуется ион нитрония, поскольку нулевой порядок реакции
нитрования сохраняется лишь в том случае, если последняя
стадия не является обратимой.
Реакция нитрования ароматических соединений имеет
кинетический второй порядок в серной кислоте, первый порядок в
азотной кислоте и нулевой порядок для достаточно реакционно-
способных ароматических молекул в нитрометане или уксусной
кислоте при постоянном избытке азотной кислоты. Нулевой
порядок реакции в органических растворителях и переход к
первому порядку при уменьшении реакционной способности аро-

Литература
265
матической молекулы окончательно доказывают факт
образования и участия иона нитрония N0^ в реакциях нитрования. Все
наблюдения подтверждают механизм, соответствующий
уравнениям (7.181) —(7.184).
Хорошо было бы закончить книгу, посвященную изучению
влияния растворителя на скорость и механизм реакций,
рассмотрением такой реакции, как нитрование ароматических
соединений, которая обнаруживает столь разнообразную
зависимость скорости и механизма от растворителя. Образование
водородных связей, комплексообразование, поляризация и
ионизация— все эти эффекты обнаруживаются при рассмотрении
влияния растворителя на этот тип реакций. Растворитель может так
повлиять на механизм процесса, что приведет к обратимости по
крайней мере одной из стадий и изменению порядка реакции.
Однако книга не завершается рассмотрением ароматического
нитрования, так как некоторые другие темы также
заслуживают внимания и они будут рассмотрены в последней главе.
ЛИТЕРА ГУРА
1. Amis E. S., Kinetics of Chemical Change in Solutions, Chap. 4, Mac-
millan, New York, 1949.
2. Laidler K. J., Eyring H., Ann. N. Y. Acad. Sci., 39, 303 (1940).
3. Minnick L. J., Kilpatrick M., J. Phys. Chem., 43, 259 (1939).
4. Harned H. S., Embree N. D., J. Am. Chem. Soc, 57, 1669 (1935).
5. Harned H. S., Kazanjia G. L., J. Am. Chem. Soc, 58, 1912 (1936).
6. A m i s E. S.f L a M e г V. К., J. Am. Chem. Soc, 61, 905 (1939).
7. Cow drey W. A., Hughes E. D., In go Id С. К., Masterman S.,
S с о 11 A. D., J. Chem. Soc, 1937, 1267.
8. Lewis E. S, Boozer С. Е, J. Am. Chem. Soc, 74, 308 (1952).
9. LaMerV.K., J. Franklin Instit., 225, 709 (1938).
10. Amis E. S., Anal. Chem., 27, 1672 (1955).
11. Chattaway F. D., J. Chem. Soc, 101, 170 (1912).
12. Wa lker J., Trans. Chem. Soc, 67, 746 (1895); 71, 489 (1897).
13. Lowry L. M., Trans. Faraday Soc, 30, 375 (1934).
14. Frost A. A., Pearson R. G., Kinetics and Mechanism, pp. 307—315,
Wiley, New York, 1961.
15. Lewis E. S., Boozer С Е., J. Am. Chem. Soc, 74, 308 (1952).
16. Boozer С E., Lewis E. S., J. Am. Chem. Soc, 75, 3182 (1953).
17. Cra m D. J., J. Am. Chem. Soc, 75, 332 (1953).
18. Winstein S., Fainberg A. H., J. Am. Chem. Soc, 79, 5937 (1957).
19. A m i s E. S., J. Phys. Chem., 60, 428 (1956).
20. L a n d s k г о e n e r P. A , Laidler K. J., Effects of Solvation on
Hydrolysis, Ph. D. dissertation, Catholic University of America. Catholic
University of America Press, Washington, D. C, 1954.
21. Goldenberg N.f Amis E. S., Z. physic Chem. [N. S.], 31, 145 (1962).
22. Franc k J., Rabinowitch E., Trans. Faraday Soc, 30, 120 (1934).
23. Rabinowitch E., Wood W. C, Trans. Faraday. Soc, 32, 1381 (1936).
24. Smolu chow ski M. V., 2. physik. Chem., 92, 129 (1917).
25. Ogg R. A., Jr., Leigh ton P. A., Bergstrom F. W., J. Am. Chem,
Soc, 56, 1754 (1933). ' -"

266
Глава 7
26. Warburg E., Rump W., Z. Physik, 47, 305 (1928); 58, 291 (1929);
Berl. Akad. Ber., 1918 (1928).
27. Noyes R. M., J. Chem. Phys., 22, 1349 (1954).
28. Noyes R. M., J. Am. Chem. Soc, 77, 2042 (1955).
29. Noyes R. M., J. Am. Chem. Soc, 78, 5486 (1956).
30. Noyes R. M., J. Am. Chem. Soc, 79, 551 (1957).
31. Бенсон С, Основы химической кинетики, изд-во «Мир», 1964.
32. DeTar D. F., Wies С, J. Am. Chem. Soc, 79, 3045 (1957).
33. H i n e J., Physical Organic Chemistry, McGraw-Hill, New York, 1962.
34. Rembaum A., Szwarc M., J. Am. Chem. Soc, 76, 5975 (1954).
35. S z w а г с М., J. Polymer Sci., 16, 367 (1955).
36. Harkness A. C, Halpern J., J. Am. Chem. Soc, 81, 3526 (1959).
37. Halpern J., Smith J. G., Can. J. Chem., 34, 1419 (1956).
38. Higginson W. C. E., Marshall J. W., J. Chem. Soc, 1957, 447.
39. Halpern J., Can J. Chem., 37, 148 (1959); Armstrong A. M.,
Halpern J., Higginson W. С. Е., J. Phys. Chem., 60, 1661 (1956);
Armstrong A, M., Halpern J., Canad. J. Chem., 35, 1020 (1957); H a 1-
vorson H. N., Halpern J., J. Am. Chem. Soc, 78, 5562 (1956).
40. Jones F. A., Amis E. S., J. Inorg. Nucl. Chem., 26, 1045 (1964).
41. Пиментел Дж., Мак-Клеллаи О., Водородная связь, «Мир»,
1964
42. Н u n t e r L., J. Chem. Soc, 1945, 806.
43. Sherman A., J. Phys. Chem., 41, 117 (1937).
44. Цицишвили Г. В., ЖФХ, 15, 1082 (1941).
45. U b b е 1 о h d e A. R, J. chim. phys., 46, 429 (1949).
46. Wirtz К., Z. Naturforsch., 2a, 264 (1947).
47. Gordy W., Stanford S C, J. Chem. Phys., 9, 204 (1941).
48. Gordy W., Stanford S. C, J. Chem. Phys., 8, 170 (1940).
49. Sato Y., Nagakura S., Sci. Light (Tokyo), 4, 120 (1955).
50. TsubomuraH, Bull. Chem. Soc Japan, 27, 445 (1954).
51. Hart H., Cassis F. A, Bordeaux J. J., J. Am. Chem. Soc, 76,
1639 (1954).
52. Svirbely W. J., Roth J. F„ J. Am. Chem. Soc, 75, 3106 (1953).
53. S z w a r с M., S m i d J., J. Chem. Phys., 27, 421 (1957).
54. P a 1 i t S., J. Org. Chem., 12, 752 (1957).
55. ReesP. S, Tong D. P, Young G. Т., J. Chem. Soc, 1954, 662.
56. S w a i n С G., J. Am. Chem. Soc, 70, 1119 (1948).
57. Swain С G., Eddy R. W., J. Am. Chem. Soc, 70, 2989 (1948).
58. Aksnes GM Acta Chem. Scand., 14, 1526 (1960).
59. Euler H., OlanderA., Z. physic Chem., 131, 107 (1928).
60. О no S., Hiromi Км Sano Y., Bull. Chem. Soc Japan, 36, 431 (1963).
61. Hiromi K-, Bull. Chem. Soc. Japan, 33, 1251 (1960).
62. Hiromi Км Bull. Chem. Soc. Japan, 33, 1264 (I960).
63. Shaw W. H. R, Walker D. G, J. Am. Chem. Soc, 79, 4329 (1957).
64. R a b i n о w i t z J. L., Wagner E. C, J. Am. Chem. Soc, 73, 3030
(1951).
65. Miller N. L., Wagner E. C, J. Am. Chem. Soc, 76, 1847 (1954).
66. Runner M E., Kilpatrick M. L., Wagner E. C, J. Am. Chem.
Soc, 69, 1406 (1947).
67. Runner M E., Wagner E. C, J. Am. Chem. Soc, 74, 2529 (1952).
68. Vavon G., Mont heard P., Bull. Soc chim. France, 7, 551 (1940)- 7,
5ft f!940).
60. A$tU M. J., McConnell M. J., J. Am. Chem. Soc, 65, 35 (1943).
70. AstU M. J„ Cropper M. P., J. Am. Chem. Soc, 65, 2395 (1943).
71. As tie M. J., Stephenson S. Т., J. Am. Chem. Soc, 65, 2399 (1943).
«. AstUM. J.f Trans. Electrochem. Soc, 92, 473 (1947).

Литература
267
73. Pekkarien L., Ann. Acad. Sci. Fennicae: Ser A II, № 62, 77 (1954).
74. Кнорре Д. Г., Эмануэль Н. М., Вопросы химической кинетики, ка-
тализа и реакционной способности, Изд. АН СССР, хим. отд., 1955, 106.
75. Кнорре Д. Г., Эмануэль Н. М., ЖФХ, 26, 425 (1952).
76. Кнорре Д Г., Эмануэль Н. М., ДАН СССР, 91, 1163 (1953).
77. Кнорре Д. Г., Эмануэль Н. М., Усп. хим., 24, 275 (1955).
78. Grossman L., Stollar D., Herri ngton К., J. chim. phys., 58,
1078 (1961).
79. Augenstine L. G., G i h г о n С. A., Grist K. L., Mason R., Proc.
Natl. Acad. Sci. U. S., 47, 1733 (1961).
80. H u g h e s E. D.f I n g о 1 d С. К., J. Chem. Soc, 1935, 255.
81. H u g h e s E. D.. J. Chem. Soc, 1935, 255.
82. de Bruyn C. A. L., Steger A., Rec. trav. chim., 18, 41, 311 (1899).
83. Bergman n E., Polanyi M, Szabo A., Z. physik. Chem., B20, 161
(1933).
84 Mens'chutkin N, Z. physik. Chem., 5, 589 (1890); 6, 41 (1890).
85. Carrera G, Gazetta, 24i, 180 (1894).
86. Hemptinne A., Bekaert A, Z. physik. Chem., 28, 225 (1899).
87. von H alba n H., Z. physik. Chem., 84, 128 (1913).
88. Cox H. E., J. Chem. Soc, 119, 142 (1921).
89. Hawkins J. A., J. Chem. Soc, 121, 1170 (1922).
90. Мухин Г. Е., Гинзбург Р. Б., Моисеева X. М., Укр. хим. жури.,
2, 136 (1926).
91. McCombie H, Scarborough H. A., Smith F. F. P., J. Chem.
Soc, 1927, 802.
92. Essex H., Gelormini О., J. Am. Chem. Soc, 48, 882 (1926).
93. von Ha lb an H, Z. physik. Chem., 67, 29 (1909).
94. Hughes E. D„ In go Id С. К., J. Chem. Soc, 1933, 1571.
95. Gleave J. L, Hughes E. D., Ingold С. К., J. Chem. Soc, 1935, 236.
96. Oliver S. C. J., Weber A. P. H., Rec trav. chim., 53, 869 (1934).
97. Oliver S. С J., Rec. trav. chim., 53, 891 (1934).
98. H u gh es E. D., J. Am. Chem. Soc, 57, 708 (1935).
99. Hughes E. D., Ingold С. К-, Patel С S., J. chem. Soc, 1933, 526.
100. Бен сон С, Основы химической кинетики, изд-во «Мир», 1964.
101. Pickles N. J. Т., Hinschelwood С. N.. J. Chem. Soc, 1936, 1353.
102. Moelwyn-Hughes E. A, Hinshelwood С N., J. Chem. Soc,
1932 231.
103. Satchel 1 D. P. N., Quart. Rev. (London), № 2, 17, 160 (1963).
104. И н гольд К. К., Механизм реакций и строение органических
соединений, ИЛ, 1959.
105. Bender M. L., Chem. Rev., 60, 53 (1960).
106. Gould С. W., Mechanism and Structure in Organic Chemistry, Holt,
New York, 1959.
107. S t г e i t w e i s e г A., Jr., Chem. Rev., 56, 571 (1956).
108. Satchell D. P. N„ J. Chem. Soc, 1951, 5404.
109. S a t с h e 11 J. P. M., J. Chem. Soc, 1963, 555
110. Ham met t L. P., Dyrup A. J., J. Am. Chem. Soc, 54, 2721 (1932).
HI. Pri chard J. G., Long F. A., J. Am. Chem. Soc, 78, 2667 (1956).
112. Zucker L., Hammett L. P., J. Am. Chem. Soc, 61, 2791 (1939).
113. Schwart zenbach G., Witt we г С, Helv. Chim. Acta, 30, 663
(1947).
114. Long F. А., В ай tile R., J. Am. Chem. Soc, 85, 2313 (1963).
115. Bakuie R., Long F. A, J. Am. Chem. Soc, 85, 2309 (1963).
116. Bun net t J F., J. Am. Chnn Soc, 83, 4956, 4968, 4973. 4978 (1961).
117. Bascombe K. N., Bell R, P., Discussion Faraday Soc, 24, 158
(1957).

268
Глава 7
118. Bell R. P., The Proton in Chemistry, p. 81 ff., Cornell Univ. Press,
Ithaca, New York 1959.
119. Y a g i 1 G., A n b a r M., J. Am. Chem. Soc, 85, 2376 (1963).
120. A n b a r M.f В о b t e 1 s к у M, Samuel D., Silver В., Y a g i 1 G.,
J. Am. Chem. Soc, 85, 2380 (1963).
121. Yagil G., Anbar M., J. Am. Chem. Soc, 84, 1797 (1962).
122. Hart E. J., Boa g J. W., J. Am. Chem. Soc, 84, 4090 (1962).
123. В о a g J. W., H a r t E. J., Nature, 197, 45 (1963).
124. Dorfman L. M., Taub I. A., Bfihler R. E., J. Chem. Phys., 36,
3051 (1962).
125. Taub I. A., Dorfman L. M., J. Am. Chem. Soc, 84, 4053 (1962).
126. D or f man L. M, Taub. I. A., J. Am. Chem. Soc, 85, 2370 (1963).
127. Eigen M., DeMaeyer L, Z. Electrochem., 59, 986 (1955).
128. Baxendale J. H., Fielden E. M., Keene J. P., Proc Chem. Soc,
1963 242 243.
129. Hughes E.' D., In gold С R„ Patel С S., J. Chem Soc, 1933,
526.
130. Ин гольд К. К., Механизм реакций и строение органических
соединений, ИЛ, 1959.
131. Cram D. J., J. Am. Chem. Soc, 71, 3863 (1949), 74, 2149 (1952).
132. Winstein S., Henderson R. В., chapter on «Ethylene and Triethy-
lene Oxides» in «Heterocyclic Compounds» (Elderfield R. C, ed.), Vol. 1.
Wiley, New York, 1950.
133. Bronsted J. N.. Kilpatrick M. L., Kilpatrick M., J. Am.
Chem. Soc, 51, 428 (1929).
134. McCabe C. L., Warner J. C, J. Am. Chem. Soc, 70, 4031 (1948).
135. We in stein S., Lucas H. J., J. Am. Chem. Soc, 61, 1576 (1939).
136. Long F. A., Prichard J. G., J. Am. Chem. Soc, 78, 2663 (1958).
137. P a r k e r R. E., I s а а с s N. S., Chem. Revs., 59, 737 (1959).
138. W h i t m о r e F. C, Organic Chemistry, p. 339. Van Nostrand, Princeton,
New-Jersey, 1937.
139. Hurd C. D., Pyrolysis of Carbon Compuonds, A. C. S. Monograph. Rein-
hold, New York, 1929.
140. Barnett E. de В., Wilson C. L., Inorganic Chemistry, Longmans,
Green, New York, 1958.
141. Fowles G. W. A., Pollard F. H., J. Chem. Soc, 1953, 4128.
142. Emeleus H. J., Chem. and Ind. (London), 1937, 813.
143. В г a d 1 e у D. C, A b d - e 1 H a 1 i m F. M., W a r d i a w W., J. Chem. Soc,
1950, 3450.
144. В e r g s t г о m F. W., Wright R. E., Chandler C, G 11 k e у W. A.f
J. Org. Chem., 1, 170 (1936); Wright R. E., Bergstrom F. W., J.
Org. Chem., 1, 179 (1936).
145. G i 1 m a n S., A v a k i a n S., J. Am. Chem. Soc, 67, 349 (1945).
146. Benkeser R. A., Buting W. E., J. Am. Chem. Soc, 74, 3011 (1952);
Benkeser R. A., S с hi oil G., ibid., 75, 3196 (1953);
Benkeser R. A., S e ve r so n R. G., ibid. 71, 3838 (1949).
147. Bunnett J. F., Zahler R. E., Chem. Rev., 49, 373 (1951).
148. Roberts J. D., Simmons H. E., Jr., С а г 1 s m i t h L. A., V a u g-
h a n С W., J. Am. Chem. Soc, 75, 3290 (1953).
149. Roberts J. D., Semenov D. A., Simmons H. E., Jr., Carl-
smith L. A., J. Am. Chem. Soc, 78, 601 (1956).
150. Dunn G. E., Krueger P. J., Rodewald W., Can. J. Chem., 39,
180 (1961).
151. Kris.hna-murthy V. A., Rao M. R. A., J. Indian Inst. Sci., 40, 145
(1958).
152. S z у с И i n S"k i J., Roczniki Chem., 33, 443 (1959).

Литература
269
153. Quimby О. L, Flautt T. J., Z. anorg. u. allgem. Chem., 296, 294
(1958).
154. Heyns K., Brockman R., Roggenbuck A., Ann. Chem. 614, 97
(1958).
155. Harkness A. C, Halpern J., J. Am. Chem. Soc, 81, 3526 (1959).
156. Jones F. A., Amis E. S., J. Inorg. & Nucl. Chem., 26, 1045 (1964).
157. EulerH., Ann. Chem., 330, 280 (1903).
158. Hantzsch A., Z. physik. Chem., 61, 257 (1907); 65, 41 (1908). Ber.
58B, 941 (1925).
159. R i Т., Е у r i n g H., J. Chem. Phys., 8, 433 (1940).
160. Chedin J., Compt. rend., 200, 1397 (1935).
161. In gold С. К., Mi 11 en D. J., Poole H. G., J. Chem. Soc, 1950, 2576.
162. Gillespie R. J., Graham J., Hughes E. D., In gold С. K-, Pe-
e 1 i n g E. A. R., J. Chem. Soc, 1950, 2504.
163. Goddard D. R., Hughes E. D., In go Id С. К., J. Chem. Soc, 1950,
2559.
164. О 1 a h G., К u h n S., M 1 i n к 6 A., J. Chem. Soc, 1956, 4257.
165. M i 11 e n D. J., J. Chem. Soc, 1950, 2606.
166. Gillespie R. J., M i 11 e n D. J., Quart. Rev. (London), 2, 227 (1948).
167. Westheimer F. H., Kharasch M. S., J. Am. Chem. Soc, 68, 1871
(1946).
168. Bennett G. M., Brand J. C. D, James D. M, Saunders T. G.,
W i 11 i a m s G., J. Chem. Soc, 1947, 474.
169. MelanderL, Nature, 163, 599 (1949).
170. Gillespie R. J., Hughes E. D, In gold С. К., Mi lien D. J,
Reed R. I., Nature, 163, 599 (1949).
171. Gillespie R. J., J. Chem. Soc, 1950, 2542.
172. С h e г b u 1 i e z E., Helv. Chim. Acta., 6, 281 (1923).
173. M a s s о n J., J. Chem. Soc, 1931, 3200.
174. В aker J. W., H ey L„ J. Chem. Soc, 1932, 1227, 2917.
175. Hughes E. D., Ingold С K, Reed R. I, J. Chem. Soc, 1950, 2400.

Г лава 8
Дальнейшее рассмотрение влияния
растворителя
I Некоторые специфические ионные эффекты
Установлено, что многие реакции между ионными
реагентами не всегда подчиняются уравнениям (1.100) и (1.101), и
зависимость константы скорости этих реакций от ионной силы
раствора можно записать в виде
log к' « log k'0 + *^_ + В (8.1)
Хоппе и Пру [1] нашли, что данные по скорости реакции
щелочного гидролиза этилмалоната калия и оксалата калия в
присутствии солей щелочных металлов описываются уравнением
(8.1), где А для воды при 25° равно 0,509.
Инделли и Амис [2] исследовали солевые эффекты в
реакции между бромат- и иодид-ионами. При использовании в
качестве добавок нитратов калия, магния и лантана выражение
(8.1) удовлетворительно описывает экспериментальные данные
при 2А= 2,036 и 5 = 1,1. Введение хлоридов дает больший
эффект, чем это следует из уравнения (8.1), что связано,
по-видимому, с реакцией между бромат- и хлорид-ионами. Результаты,
полученные в присутствии ионов S04~, близки к данным по
влиянию нитрат-иона при одинаковой концентрации катиона,
если учесть уменьшение концентрации ионов водорода,
происходящее в результате образования иона HSOi" (константа
диссоциации которого по данным Дэвиса и др. [3] равна 1,03-10"2).
Реакция между броматом и иодидом первого порядка по ионам
ВгОГ и Г и второго порядка по Н+. Следовательно, эта реакция
очень чувствительна к изменению концентрации ионов водорода.
Можно предположить, что эта реакция протекает по
следующим стадиям:
BrOJ-(~2H+ т~* ВгО^+Н20 равновесие устанавливается быстро
ВгО^-М" —► BrO+-f-I°~ стадия, лимитирующая скорость
реакции
За этими стадиями следуют быстрые реакции ионов ВгО+ и
10" с ионами Н+ и 1"г

Дальнейшее рассмотрение влияния растворителя 271
Эта реакция ускоряется ионами уранила U02+. Однако
подобное влияние не удалось объяснить увеличением
концентрации ионов Н+ в системе в результате гидролиза UO24" по
уравнению
2LTO^+ + 2Н20 —► (U02OH)*+ + 2Н+ (8,2)
(константа гидролиза в соответствии с работой [4] равна
1,90-Ю-6 моль/л). Для раствора, содержащего 0,0025jW HNO3
и 0,02 М и02(ЬЮз)2, концентрация ионов Н+, полученная из
приведенной выше константы гидролиза уранил-иона, равна
0,0027 М. Для реакции 8,33-10"4M КВЮ3 с 2,50-10"3М KI в
этих условиях величина константы скорости, рассчитанная без
учета солевого эффекта, равна 8,5 (л/г-экв)г. Соответствующее
значение константы скорости реакции, полученное из
экспериментальных данных, равно 70 (л/г-экв)3. Сопоставление этих
двух значений константы скорости показывает, что ион U02+
действительно производит специфическое каталитическое
действие. Каталитический эффект иона U02+, по-видимому, связан
с образованием комплекса 1Юг1+ с иодид-ионом [5], который
реагирует быстрее с ионом ВгОГ» нежели с 1~, с образованием
тех же конечных продуктов. Большая скорость реакции
между ионами U02I+ и ВгО^" по сравнению с ионами I" и Вг03~
следует из простых электростатических соображений.
Для данной реакции специфический каталитический эффект
мало зависит от природы и валентности вводимого катиона в
том случае, когда анионом является нитрат-ион. Однако в
присутствии хлоридов константа скорости всегда выше, чем в
присутствии соответствующих нитратов. Это объясняется тем, что
наряду с реакцией бромат-иона с иодид-ионом идет
аналогичная, но более медленная реакция между бромат-ионом и
хлорид-ионом.
Критика Олсоном и Симонсоном
уравнения Брёнстеда — Бьеррума [8]
Олсон и Симонсон [8] подробно обсудили графическую зави*
симость log*7*o от У\1, приведенную на рис. 1.3 в гл. I, для
ионных реагентов с разными зарядами. Они также представили
дополнительные данные собственных экспериментов по двум
реакциям с участием бромопентаммина кобальта(III).
Упомянутая выше графическая зависимость обычно считалась
убедительным доказательством правильности теории Брёнстеда —
Бьеррума. Олсон и Симонсон полагают, что влияние добавок

272
Глава S
инертных солей на скорость реакций между одноименно
заряженными ионами «вызвано почти исключительно влиянием
концентрации и природы тех ионов соли, заряд которых
противоположен по знаку заряду реагентов», и что «скорость реакции
не зависит от ионной силы раствора». «(Солевые) эффекты
количественно можно интерпретировать при помощи константы
ассоциации ионов и удельными константами скорости реакций
для ассоциированных и неассоциированных реагентов.
Дальнейшее введение коэффициентов активности не представляется
необходимым».
На основании давно известных точных данных по
константам ассоциации, полученных из других работ по кинетике [9],
очевидно, что в реакциях между ионами следует учитывать
роль ионных пар. Равным образом очевидно, что при
количественных расчетах, связанных с допущением роли ионных пар,
концепция коэффициентов активности бесспорно должна быть
сохранена. Идея о роли ионных пар в ионных реакциях может
быть в настоящее время принята как дополняющая, а не
заменяющая идею о роли коэффициентов активности.
Для иллюстрации сравним влияние двухвалентных ионов на
скорость двух ионных реакций, а именно
СНВг . COO" CH (ОН). СОО-
| +ОН" —► | + Вг~ (8.3)
СНВг • СОО" СНВг • СОСГ
[Co(NH3)5Br]2++OH- —► [Co(NH3)5OH]2++Br (8.4)
При этом используем простой электростатический принцип, а
именно, ceteris paribus, состоящий в том, что скорость реакции
между частицами А и В имеет нормальную величину только
тогда, когда А или В является нейтральной частицей, и что
скорость реакции становится менее нормальной величины, если
частицы А и В являются одноименно заряженными, и больше
нормальной величины в случае разноименных зарядов у А и В.
Скорость реакции (8.3) возрастает при добавлении к
реакционной смеси соли двухвалентного катиона Ва2+. Если ионы Ва2+
образуют молекулы или ионные пары такого типа, как
СНВг. СООч
I >Ва
СНВг-СОО
которые не заряжены, то последние будут реагировать с ионом
ОН" быстрее, чем органические анионы. Следуя работе Холм-
берга [10] этот эффект был сразу приписан явлению «катион-
ного катализа». Если к раствору, в котором протекает реакция
(8.4), добавлены ионы SO4~> то скорость реакции уменьшается.

Дальнейшее рассмотрение влияния растворителя 273
Здесь образуются молекулы или ионные пары вида
[Co(NH3)5Br]S04
которые будучи незаряженными, реагируют с ионом медленнее,
чем комплексный катион.
Эти качественные объяснения, удовлетворительные с точки
зрения электростатических представлений, теперь можно
считать правильными благодаря их количественному
подтверждению данными по константам ассоциации, полученными из кон-
дуктометрических измерений и из данных по растворимости.
Рассмотрим только одну реакцию, представив ее в наиболее
упрощенном виде и опустив одну относящуюся к этой реакции
стадию, для которой также были сделаны количественные
оценки. Это реакция между бромацетатом натрия и
неорганическими тиосульфатами в водных растворах. Стехиометриче-
ское уравнение этой реакции можно записать так:
СН2Вг . СОО " + S2Of- —> CH2S203 . COO2" -f Br" (8.5)
(при этом предполагается, что обе соли полностью
ионизированы), а кинетическое уравнение в виде
1М1. к{ [CH2Br ■ COO"] [S2023-](-^) (8.6)
где члены в квадратных скобках обозначают концентрации;
/ — коэффициенты активности, причем нижний индекс
указывает суммарный заряд иона бромацетата (/А), тиосульфата
(/в) и комплекса, образованного при их соединении (fx). В
присутствии двухвалентного катиона М2+ следует допустить
существование равновесия
MS203;^± M2++S202- (8.7)
описываемого константой
М:
2 +
iMIf (88)
ms,o, Гв (8,8)
Суммарная скорость реакции тогда становится равной
.МСНиВг.СОО-]^-]^).
dt — -l\— -i— I I"2-3 II £ ) +
+ km [CH2Br • COO"] [MS203] J%±- (8.9)

274
Глава 8
Обычно предполагается, что коэффициент активности
незаряженной частицы /о в растворе равен 1. Отсюда
_ H£gn _ ki [СН,ВГ • COO-j [Sp;-] (^L) x
f km [M2+l /R/x)
Измерением скорости реакции при разных ионных силах и
концентрациях двухвалентного катиона, Дэвис и его сотрудники
определили две константы скорости, соответствующие
предложенной выше схеме, а также константу скорости для той
стадии, которая, как указывалось, была опущена. Значения
константы скорости реакций второго порядка в воде при 25°
приведены ниже:
Реагенты
$р1~ +сн2вг.соо~
MS203 + CH2Br.COO"
S'Pa" +СН2Вг-СООМ+
k
0,247
1,23
7,63
Дэвис также показал, что градиенты dlog^k/dYl1 имеют
значения +2, 0, — 2, что соответствует уравнению (1.101).
Другие реакции также оказалось возможным согласовать с
теорией Брёнстеда—Бьеррума после допущения роли ионных пар.
Взаимосвязь между коэффициентами активности и
спариванием ионов можно сформулировать и несколько другим
путем. Пусть СА — суммарная концентрация ионов бромацетата и
Св — суммарная концентрация MS203, диссоциированного и
ассоциированного. Тогда константу диссоциации MS203 в
уравнении (8.8) можно выразить следующим образом через степень
диссоциации а:
Сва* 9
И
[Сн2вг.еоо |~сА
|MS2°3]^C\i(l-«)

Дальнейшее рассмотрение влияния растворителя 275
Отсюда выражение для константы скорости (8.10) можно
записать так:
dt
~СаЦ^ + (*1^-*«)«]
(8Л2)
что является улучшенной формой уравнения Робертсона и
Экри [11]. Если а равно нулю, то уравнение (8.12) становится
идентичным выражению для скорости реакции между бром-
ацетат-ионом и ионной парой; когда же а=1, то воспроизводится
соотношение (1.101). Образование ионных пар более подробно
будет рассмотрено ниже.
Относительная сольватация и солевые эффекты
Инделли и Амис [12] изучали температурную зависимость
константы скорости реакции между иодид- и персульфат-ионами,
проходя через каждые пять градусов интервал температур от
25 до 50°. Целью этой работы была попытка обнаружить
неэлектростатические эффекты, исходя из величин энергий
активации реакций, измеренных при использовании различных
солей и концентраций для варьирования ионной силы раствора.
Из уравнения (7.8) можно получить формулу для зависимости
энергии активации A£in от ионной силы раствора, а именно
£±Е1п =-- 2,№RTZAZb Vv (8.13)
Можно было ожидать, что A^in, следовательно, и суммарная
энергия активации будет расти с увеличением ионной силы
раствора, в случае когда реагенты являются одноименно
заряженными частицами. Из рис. 8.1 видно, что А^каж действительно
увеличивается при добавлении в реакционную систему
небольшого количества соли. Однако при большей концентрации соли
наблюдается некоторое уменьшение энергии активации в
случае хлоридов магния и натрия и еще большее уменьшение —
в случае хлорида калия. Вертикальные линии на рисунке
указывают величину экспериментальных ошибок в определении
этих энергий. Уменьшение А£Каж при добавлении калиевой соли
наблюдалось и в других работах [13, 14]. Инделли и Амис
объясняют это уменьшение энергии активации влиянием катиона
на электронную поляризацию аниона при образовании ионной
пары или близким приближением катиона к активированному
комплексу. В обоих случаях могут проявиться поляризация и
электростатические эффекты; необходимым условием для этого

276
Глава 8
является расположение иона с зарядом противоположного
знака на определенном расстоянии от реагирующего иона или от
активированного комплекса. Величина такого критического
расстояния является отчасти произвольной, как показано Брауном
м ооо
\г ооо\
0,01 0,05 0,1
Нонцвнтрация, г-эке/л
Рис. 8.1. График зависимости
экспериментально полученных величин
энергии активации от концентрации
добавленной инертной соли (ошибки
указаны вертикальными линиями).
и Пру [15] и Гуггенхеймом [16] при исследовании
термодинамических свойств растворов двухвалентных электролитов.
В случае реакции иодид-иона с персульфат-ионом должен
происходить перенос электрона от I" к иону ЭгОв". Ионная пара,
образованная ионом металла и персульфат-ионом, например,
"0=S— 0—О— $=0*
должна быть лучшим акцептором электрона, чем свободный ион
персульфата. Благодаря особой структуре иона S20g" при
равном заряде катионов, катионы с меньшим радиусом могут
создавать вблизи центра иона S2O8 больший отрицательный заряд,
чем катионы с большим радиусом. Однозначно определить
радиусы ионов в растворе очень трудно [17]. Этот случай является
одним из примеров проявления влияния растворителя. В одном
и том же растворителе при одинаковой температуре и в
одинаковой области концентраций различные ионы сольватируются в

Дальнейшее рассмотрение влияния растворителя 211
разной степени, причем сольватация ионов уменьшается с
увеличением их концентрации и с ростом температуры. Во многих
исследованиях определена только относительная сольватация
ионов электролита, а не абсолютное значение сольватации
отдельных ионов. Из рассмотрения чисел переноса и чисел
сольватации Вир и Амис [18] нашли, что ион Na+ сольватируется
в большей степени, чем ион К+ в водных растворах при
одинаковой концентрации и температуре. Этот факт был установлен
по методике Гитторфа с использованием инертного
стандартного вещества. Это значит, что в результате сольватации иоц
Na+ в водных растворах будет иметь больший объем, чем ион
калия, в то время как в несольватированном состоянии радиус
иона натрия равен примерно 0,9 А, а иона калия — 1,3 А.
Следовательно, при такой модели гидратированный ион натрия будет
меньше поляризовать ион персульфата, чем менее
гидратированный ион калия. Инделли и Амис предположили, что величину
радиусов ионов в данном растворителе можно достаточно
хорошо определить из величин ионной проводимости. Они
сравнили действие солевых эффектов на скорость реакции между
персульфат- и иодид-ионами с ионной проводимостью катионов
для нескольких солей при бесконечном разбавлении. Эти
результаты для серий кинетических опытов при 25° и
концентрации различных солей, равной 0,04 г-экв/л, приведены в табл. 8.1.
Таблица 8,1
СРАВНЕНИЕ ВЛИЯНИЯ СОЛЕВОГО ЭФФЕКТА
НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ ПЕРСУЛЬФАТА С ИОДИДОМ
И НА ПРЕДЕЛЬНУЮ ЭКВИВАЛЕНТНУЮ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ
ПРИ БЕСКОНЕЧНОМ РАЗБАВЛЕНИИ РАСТВОРА
Соль
КС1
NaCl
LiCI
N(CH3)4Br
10»*
2,70
2,12
1,91
1,89
X*
73,5
50,1
38,6
44,9
Соль
N(C2H5)4Br
MgC!2
Co(NH3)6Cl3
LaCl3
10»*
1,48
2,89
38,7
~ 6,5a
Xo
32,6
53,0
101,9
69,7
a Значение получено экстраполяцией.
Для катионов одинаковой валентности наблюдается заметная
корреляция между уменьшением константы скорости и умень-
19 э. Амщ>

278
Глава 8
шением предельной электропроводности катионов при
бесконечном разбавлении. Исключением является инверсия данных
для ионов Li+ и N(CH3)4h.
Другие подходы к электростатическим взаимодействиям
ионов в растворе
а. Электропроводность и электростатические эффекты
Рис. 7.1 в гл. 7 был использован для иллюстрации точки
зрения, в соответствии с которой ионы имеют тенденцию к
селективной сольватации более полярной компонентой смешанного
растворителя, даже в том случае, когда эта компонента
присутствует в статически неблагоприятных для нее соотношениях.
Если предположить, что действительный радиус сольватирован-
ного иона г{ равен сумме радиуса несольватированного иона г°
и члена, пропорционального электростатической силе F,
действующей между ионом и дипольными молекулами
растворителя, то г< можно выразить как [19]
r^rl+KF (8.14)
где К — константа. Тогда если /^ мал по сравнению с
расстоянием, на котором могут проявляться электростатические
взаимодействия, т. е. если rj < KF> то
n^KF (8.15)
Если пренебречь слагаемыми более высоких порядков,
электростатическая сила /\ действующая между ионом и молекулой,
описывается соотношением
где Zi — валентность иона; е — заряд электрона; \х — дипольный
момент молекулы; г« — расстояние между ионом и диполем, при
котором сила, действующая между ними, равна F; 0 —угол,
образованный прямой, проведенной от иона к одному из центров
заряда диполя, с линией, соединяющей центры заряда диполя.
В том случае, когда ион расположен на прямой, соединяющей
Центры зарядов диполя, сила F равна
F = ^L (8.17)

Дальнейшее рассмотрение влияния растворителя 279
й г{ для одновалентных ионов равно
ri = KF=*^=*<!± (8Л8)
Dr] Dr*
Если предположить, что в выражении (7.20) правила Вальдена
для одно-одновалентных электролитов, радиусы положительного
/■</" и отрицательного го ионов равны (г^ = го" = го)> то
равенство (7.20) можно записать в виде
л°=-9бё^г (8Л9)
где Ло—предельная эквивалентная электропроводность для
электролита;^"—число Фарадея; ц — вязкость среды; другие
члены были определены ранее.
Если вместо г{ в выражение (8.18) подставить значение г0
из выражения (8.19), то из полученного уравнения
Гс =
/ ISOOttTjftixAo V/. (82())
можно определить величину rs. Величина г8 для ионов, несущих
заряд одного знака, с гораздо большей вероятностью должна
оставаться постоянной, чем г из уравнения Вальдена. Это
связано с тем, что при увеличении диэлектрической проницаемости,
которая в выражении (8.20) находится в знаменателе, диполь-
ный момент, находящийся в числителе, также возрастает, и
наоборот. Кроме того, это связано с тем, что значение rs
включает также расстояние, на котором происходит
электростатическое взаимодействие ионов с диполями и которое не должно
зависеть от истинного размера одноименно заряженных ионов.
Для КО в воде, в водно-метанольной смеси с 20,2; 40,2;
60,7 и 80,7%-ным содержанием метанола, в 100%-ном
метаноле, г8= 12,61 ±0,35 при 25, 35 и 45°. Когда были включены
данные для тетраметиламмонийхлорида и тетраэтиламмоний-
пикрата в 100%-ном метаноле и этаноле при 25°, то rs стало
равным 12,72±0,36. Для NaCl в воде и в метаноле получаются
до некоторой степени аномальные значения г81 а для этой же
соли в этаноле rs принимает нормальное значение (12,38).
Из выражения (8.20) можно вывести математическую
зависимость, соответствующую правилу Вальдена
(A0tih/D)'/3 = const (8.21)
Дальнейшая корреляция теории электропроводности и
электростатических эффектов подтверждается фундаментальной
теорией электропроводности Онзагера [20], в которой время
релаксации отражает по существу влияние электростатических
19*

280
Глава 8
взаимодействий. Электрофоретический эффект тоже является
результатом некоторого двойного электростатического эффекта.
Под действием электростатических сил происходит образование
ионной атмосферы вокруг центрального иона; затем
растворитель, включенный в ионную атмосферу, увлекается ею, причем
последняя движется в направлении, противоположном
движению центрального иона. Таким образом, центральный ион как
бы плывет против течения своего собственного растворителя.
Растворитель, по крайней мере частично, увлекается
атмосферой благодаря сильному ион-дипольному взаимодействию
между ионами атмосферы и дипольными молекулами
растворителя.
Многочисленные применения теории Онзагера и других
близких теорий к электролитам и ионной проводимости
являются, таким образом, применением электростатической теории
к ионам в растворе.
Температурный коэффициент для электропроводности,
найденный Педерсеном и Амисом [21], получен из уравнения
Онзагера и поэтому включает электростатические представления
так же, как и влияние растворителя. Влияние растворителя
несомненно является результатом зависимости диэлектрической
проницаемости и вязкости растворителя от температуры.
Проводимость можно использовать для определения доли
растворимого вещества, которая находится в неассоциирован-
ном состоянии [22], и, следовательно, можно прямо использовать
для объяснения данных по равновесию и кинетике ионных
систем. Об этом шла речь в разделе, излагающем критику Олсо-
ном и Симонсоном уравнения Брёнстеда — Бьеррума.
б. Равновесие для ионной ассоциации
Мелвин-Хьюз [23] отмечает, что представление об
окружении иона диффузной и непрерывной оболочкой с зарядом
противоположного знака имеет математические преимущества, но
с физикохимической точки зрения не достаточно корректно.
При сильном сближении двух ионов «оболочкой», окружающей
один из ионов, служит просто заряд другого иона, и область,
занятая ионной парой, в целом нейтральна.
Бьеррум [24] признавал, что теория полной ионизации
должна быть модифицирована, чтобы она могла учитывать ионные
пары. Его теория не объясняет изменения константы
ассоциации Ка при изменении диэлектрической проницаемости
растворителя и это вместе с искусственностью одного из его
допущений позволяет критиковать эту теорию и в конечном счете
заменить ее теорией, представленной в работах [25, 26], которая

Дальнейшее рассмотрение влияния растворителя 281
находится в большем согласии с экспериментальными данными
и математически менее сложна.
Константу равновесия /СА ассоциации одновалентных ионов
А+ + В" ^± А+В" (8.22)
при экстраполяции к бесконечному разбавлению можно
следующим образом выразить через концентрации
*А = Г Г (8'23)
A + S +
Две группы исследователей, Денисон и Рамси и Фуосс и
Краус, независимо друг от друга получили следующее
уравнение:
*а-*а.«ч>{т5£г} (8-24)
где е — заряд электрона; а — расстояние, разделяющее заряды
в ионной паре; D — диэлектрическая проницаемость среды;
k—газовая постоянная Больцмана; Т — абсолютная
температура; Ка* — константа ассоциации для пары незаряженных
частиц. Легко можно заметить, что член (&2/DakT) представляет
собой отношение электростатической энергии к тепловой
энергии ионной пары.
Выражение (8.24) предсказывает, что графическая
зависимость log /CA от 1/D должна дать прямую линию с наклоном,
равным е2/2,303а£Г, из которого можно найти величину а.
Мелвин-Хьюз [23] показал, что уравнение (8.24) согласуется
с экспериментом как в отношении вида графической
зависимости, так и в отношении получаемых величин а для ряда
веществ, таких, как нитрат серебра в воде, метаноле и этаноле,
и для тетраизоамиламмонийнитрата в водно-диоксановых
смесях различного состава при изменении диэлектрической
проницаемости в этих опытах от 2 до 80.
Денисон и Рамсей [25] нашли, что из линейной зависимости
log/(а от 1/Z) выпадают точки для ряда растворов в разных
чистых растворителях, как, например, этиленхлорид, которые
существуют в двух формах различной полярности. Они
предположили, что это отклонение от теории явилось результатом
того, что в этих растворителях эффективная диэлектрическая
проницаемость выше, нежели макроскопическая
диэлектрическая проницаемость. Инами и другие [27] рассчитали
эффективную диэлектрическую проницаемость А)фф для этиленхло-
рида в присутствии пикратов. При этом они отметили, что при
построении графической зависимости log /CA от 100/D для

282
Глава 8
(tt-C4H9)4NPic в шести различных растворителях (рис. 8.2)
точки наилучшим образом укладываются на прямую, за
исключением этиленхлорида. Были определены наклон прямой и отре-
м-С6Н4С!2
свн6си
Рис. 82. Константы ассоциации трет-
бутиламмонийпикрата при 25° в
различных растворителях.
зок, отсекаемый ею на оси ординат, и их значения были
подставлены в логарифмическую форму уравнения (8.24):
logКк = наклон\-jz ) + отрезок, отсекаемый иа оси ординат (8.:
,25)
ИЛИ
3,64 « 0,464
\ ДэфФ /
0,470
(8.26)
и ^эфф, как было найдено, равно 11,2 в отличие от
макроскопической диэлектрической проницаемости, равной 10,23.
Соотношение (8.24) применимо только к солям, в которых
ионы являются электрически симметричными и для которых
первичные стабилизирующие силы в ионных парах возникают
в результате взаимодействия зарядов. Если любой из ионов
в соли электрически несимметричен, то при образовании ионной
пары возникает дополнительная стабилизирующая сила,
связанная с заряд-дипольным взаимодействием. Такая
дополнительная стабилизирующая сила возникает при образовании ионных
пар пикратов электрически симметричных катионов, часто
используемых в работах по электропроводности. Аккасина и
другие [28, 29] заменили логарифмическую форму выражения
(8.24) соотношением
log/CA«log/CA0+ 2,303aDkT + 2№DkTd*
(8.27)
где \х — дипольный момент аниона и d —расстояние от центра
катиона до центра диполя аниона, когда катион и анион
существуют в виде ассоциированной пары,

Дальнейшее рассмотрение влияния растворителя 283
Можно получить приближенное выражение для /СА, которое
позволит независимым путем рассчитать а. Рассмотрим
раствор, содержащий в 1 см3 пА сфер г радиусом гА и пв сфер
с радиусом /*в. Вероятность того, что сфера с радиусом гА
будет соприкасаться со сферой с радиусом гв, равна отношению
суммы объема сфер ^я [(га + гв)3 ~~ гв] ^в к полному
объему V раствора. Здесь NB— общее число частиц В в растворе.
Но NB/V = nB и гА + гв = а. Число контактирующих пар в
единице объема в пА раз больше, чем приведенная выше величина,
и, следовательно, равно у л [а3 — г^] #А#В- Рассчитывая число
контактирующих пар в другом порядке, можно получить
-ул[а3-г3А]йАйв. Среднее число контактирующих пар равно
полусумме двух приведенных выше выражений, т. е.
"ав = 1" ™3 L1 +-^ J "а"в №)
Следовательно, константа ассоциации Ка* равна
/СА0 = _^L = яа3 1 Н -^- см9 .'молекула (8.29)
fA"B
2 1000
и для гА = гв
^ао = ^ -^Р ™3 [l + ^г5-] л/^олб (8.30)
Мелвин-Хьюз рассчитал расстояние, разделяющее ионы в паре,
используя значения тангенса угла наклона и величины
отрезков, отсекаемых на оси ординат теоретической прямой,
построенной по уравнению (8.24). Результаты этих расчетов
приведены в табл. 8.2. Соответствие между двумя расчетами
является достаточно хорошим. Использование выражения (8.29) было
бы, возможно, более последовательным, но это требует знания
абсолютного значения хотя бы одного ионного радиуса.
Имеются некоторые сомнения в достоверности данных по величинам
радиусов, полученных из закона Стокса [19, 20].
Чтобы получить усовершенствованную теорию, способную
описывать все факты, в уравнение (8.24), без сомнения, должно
быть введено значение индукционной энергии и некоторые
другие члены в дополнение к члену, выражающему ион-дипольное
взаимодействие. Мелвин-Хьюз [23] простым статистическим
методом, описанным ниже, учел внутреннее отталкирание.

284
Глава 8
Таблица 8.2
РАСЧЕТ РАССТОЯНИЯ а ИЗ НАКЛОНА ПРЯМОЙ
И ОТРЕЗКА, ОТСЕКАЕМОГО ЕЮ НА ОСИ ОРДИНАТ,
ПО ГРАФИКУ ЗАВИСИМОСТИ \ogKA ОТ 1/D ПРИ 25°
Электролит
AgN03
(C4H9)4NBr
(C4H9)4Nl
(C4H9)4NC104
(C4H9)4NPIc
(a50-C5Hn)4NN03
I°g*Ao
2,802
1,041
1,892
T,755
1,543
1,549
Наклон
88,5
56,4
43,9
50,2
46,0
41,7
a, A
из наклона
2,75
4,31
5,55
4,85
5,29
5,83
из отрезка
3,06
3,68
7,06
6,37
5,41
[ 5,43
среднее
2,91 ±0,16
4,00±0,31
6,31±0,76
5,61±0,76
5,35±0,06
5,63+0,20
Предполагается, что ионы отталкивают друг друга с силой,
изменяющейся обратно (5+1)-ой степени расстояния а,
разделяющего ионы. Следовательно, энергия взаимодействия ф пары
одновалентных ионов с зарядами разного знака в среде с
диэлектрической проницаемостью D равна
Ф = 4~4г (8-32)
Da
Эта энергия имеет минимум
Фе = -
Dae
(-D
(8.33)
при а=ае. Гармоническое колебание около равновесного
расстояния между ионами характеризуется частотой ve. Таким
образом,
где /п* — приведенная масса ионной пары. Необходимо
рассмотреть вклад трансляционных степеней свободы в полную
функцию распределения, в случае когда внутреннее движение
предполагается одинаковым для ионов в свободном и
ассоциированном состояниях. Функции распределения /+ и /_ описы-
раются выражениями:
(2nm+kTf> Ve
L
-тг+—exp(-Tf)
(2лт^кТ)^Уе
*W,
-ехр
(w)
(8.35)
(8.36)

Дальнейшее рассмотрение влияния растворителя 285
где m—масса; N— число ионов в общем объеме V\ и —
средние потенциальные энергии ионов с зарядами, указанными
нижними индексами. Массы m могут относиться как к
свободным, так и к сольватированным ионам.
Движение ионной пары можно разделить на
поступательное движение по всему объему V, вращение вокруг центра
тяжести ионной пары и колебание вокруг прямой, соединяющей
центры ионов. Тогда, если частота колебания ve такая, что
hve<kT, т. е. когда для этого движения можно использовать
классическую функцию распределения, то полную функцию
распределения для ионной пары можно записать в виде
.37)
[2я (m+ +m_) kTp> Ve 8л/кТ kT ( и± \
f± = шг± лг-^7ехр\-"^; (8-
где / — момент инерции ионной пары, равный т*а2е; остальные
члены уже были определены или имеют общепринятые
значения.
Для состояния равновесия сумма химических потенциалов
ионов должна быть равна химическому потенциалу ионной
пары, т. е.
|а++»1-*»1± (8.38)
где химический потенциал частицы i описывается выражением
^-*г[,„/, + -*Щ^ (8.39)
Таким образом, отсюда следует, что константа ассоциации КА
равна
л,
*а~ *
п+п.
Л з Г 2nDaekT Т/« Г «± — «+ — »_ 1 /Q лп%
После подстановки в экспоненциальный член уравнения (8.40)
значения алгебраической суммы потенциальных энергий,
взятых из выражения (8.33), и перехода от размерности КА в
смъ1молекула к л/моль выражение (8.40) приобретает вид
4яМ а] Г 2nDaekT X1* Г е2 / s — 1 \ 1
При использовании приведенного выше выражения для
обработки экспериментальных данных Мелвин-Хьюз записал его

286
Глава 8
в логарифмической форме
-4,905 + log P+243Y-±- (8.42)
где р и у — некоторые постоянные, которые можно получить из
отрезка, отсекаемого на оси ординат, и тангенса угла наклона
соответственно при построении изотермической зависимости
log 1—^1 от —. Таким же образом можно рассчитать s и ае.
Величину 5 находят из выражения
s = pv(l--L)6 (8.43)
Неопределенности в значениях р и у являются причиной
колебаний величины s. Значение 5 изменяется от 5 для нитрата
серебра до 50 для тетраизоамиламмонийнитрата.
Эти значения являются разумными сами по себе, а также
при сравнении их с соответствующими данными, найденными
для кристаллов и газов.
В этой теории не акцентируется роль радиуса иона.
Величина ае — среднее расстояние, разделяющее заряды в ионной паре
в состоянии с самой низкой потенциальной энергией.
Среднеквадратичное смещение от среднего расстояния определяется
уравнением
Графическая зависимость log /Ca от 1/D в отличие от
зависимости log(/(A/D1/2) от 1/D не имеет постоянного наклона, и
градиент возрастает £ увеличением 1/Z). Это следует из
d\ogKk _ 1 Г е* /s —1\ D1
d (1/D) = ~2Ш laZkT \^~~) 2 J (8,45)
Такое отклонение от линейности отметили Боденсех и Рамсей
[30].
Для определения констант ассоциации ионных пар из
данных проводимости часто используют теорию Фуосса — Шидлов-
ского [31]. Эта теория, как было показано Рочом и Амисом [32],
весьма чувствительна к типу заряда исследуемого электролита.
Эти авторы смогли определить первичные ионные частицы ураг
на, образующиеся при растворейии UC14 в чистом этаноле и в
водно-этанольной смеси с различным весовым содержанием эта-

Дальнейшее рассмотрение влияния растворителя 287
нола. Ими были получены константы ассоциации и их
температурные коэффициенты для различных гидролизов анных ионов
урана.
Влияние растворителя на равновесие ионных пар
представляет кинетический интерес, так как применение
электростатической теории солевого эффекта к кинетическим данным требует
поправки на степень образования ионных пар. Знание констант
равновесия образования ионных пар в различных
растворителях позволяют вводить поправки на ассоциацию ионов в
кинетические значения.
в. Электродвижущие силы и электростатика
Харнед и сотрудники [33—35] записали выражение для
электродвижущей силы Е элемента как сумму стандартного
потенциала Е° и члена отношения активностей, состоящего из
отношения произведения активностей продуктов реакции к
произведению активностей реагентов. При этом каждую активность
возводят в степень, равную коэффициенту, стоящему у
соответствующего реагента в стехиометрическом уравнении данной
реакции в элементе. Активности были затем выражены через
коэффициенты активности и действующие концентрации веществ,
участвующих в реакции. Коэффициенты активности в свою
очередь были определены по теории Дебая и Хюккеля.
Недавно этот подход был применен в работе [36] при
исследовании элемента
Cd—Cd^HgOl%)|CdCI2(m), (XMeOH), (YH20) | AgCI—Ag
где X — содержание воды [вес.%] и Y — содержание метанола
[вес.%] в растворе. Выражение для потенциалов элемента
записывается в виде
В = Е? — k log 4/нУ± (8.46)
где k равно 2,303RT/2F; F — число Фарадея; т — моляльная
концентрация CdCb; Y± — средний коэффициент активности
соли.
Из теории Дебая — Хюккеля следует, что
log y± =* — Sf V"rn + Вт (8.47)
Если выражение для logy± подставить в уравнение (8.46), то
Е + k log 4/w3 — SkS, V~m « E° — 3kBm = EH (8.48)
В этом выражении Sf — предельный наклон прямой,
построенной на основании теории Дебая —Хюккеля и £н — функция,
которая должна быть линейной по отношению к изменению т

288
Глава 8
в разбавленных растворах, когда теория Дебая — Хюккеля
справедлива и при условии полной диссоциации электролита.
CdCb диссоциирует не полностью и зависимость Ец от Е -f-
+ £log4/n3 — 3kSfYm не линейна в противоположность тому,
что требует выражение (8.48).
Если диссоциация CdCl2 происходит в две стадии
CdC!2 —► CdCl++Cr (8.49)
CdCI + ^=± Cd2+ +СГ (8.50)
то если первая стадия необратима и если допустить, что y'=Yci->
где у'—коэффициент активности, если концентрации CdCl+,
Cd2+ и С1~ соответственно равны т{\—а), та и т(1 + а) и если
Ycd2+=y'/ = (y04» to константу равновесия для второй стадии
можно записать в виде
у ^ {ату") (1 + а)у'т _ ту" а(1 + а) g51
т (1 — а) у' 1 — а
где а— степень диссоциации иона CdCl+.
Решение уравнения (8.51) относительно а дает
.-4[-(.+£)+/(.+^г+3'] №
Из теории Дебая — Хюккеля
4S.V77
logY" = - , f,J^ (8.53)
где константа А равна
(DTf* '
Здесь а0—расстояние между центрами ионов в случае
наибольшего сближения. В этих выражениях величины с индексом
суть истинные величины, а без индекса — стехиометрические.
Таким образом,
li'-lsi*;** (8.55)
где т\ — истинная концентрация иона. Истинную ионную силу
рассчитывают из уравнения
|i'»(2a-fl)m (8.56)
При расчетах предполагали, что величина К принимает значения
от 0,07 до 0,001, а величину а предполагали равной 0,80.
Величина \i' была рассчитана из принятой величины а по уравне-

Дальнейшее рассмотрение влияния растворителя 289
нию (8.56). Найдемное значение \i' было подставлено в
уравнение (8.53) и отсюда получена величина у". Более точно
рассчитать а оказалось возможным по уравнению (8.52) при
использовании полученного значения у" и принятого значения /С
Затем подстановка этого значения а в уравнение (8.56) дает
лучшее значение ц', которое при подстановке в выражение (8.53)
дает более корректную величину у", а подстановка последнего
в уравнение (8.52) дает еще более точное значение а. Эту
операцию многократно повторяли для каждой концентрации в
каждом растворе при каждой температуре, пока не получили
дважды одно и то же значение а с точностью до нескольких
десятитысячных.
Исправляя концентрации в уравнении (8.46) с учетом
степени ионизации а, получаем:
Е = Е° — k log a (1 + а)2 тУ± (8.57)
где вместо стехиометрического коэффициента активности у±
подставлен истинный коэффициент активности у'±. Вычитая Е° из
обеих частей уравнения (8.48) и подставляя значение т,
выраженное через (я, получаем
Ен — Е° = Е — Е° + k log 4m3 — 3kS'f V% (8.58)
Подстановка значения (E—E°) из уравнения (8.57) в
выражение (8.58) дает
Ен — Е° = k log 4 — k log a (1 + а)2 — 3* log y'± — 3kS'f Y% (8.59*)
Была построена графическая зависимость величин £н—Е°
(которые были рассчитаны при использовании коэффициентов
активности CdCl2) от Ym Для разных значений К. Построен
также график зависимости значений Ен, рассчитанных по
уравнению (8.48), от Ym- Величина К, при которой зависимость по
уравнению (8.59) наиболее близко симметрична зависимости
по уравнению (8.48), принята за константу диссоциации.
Значение Е° получается при вычитании ординат графика
зависимости по уравнению (8.59) из ординат графика зависимости по
уравнению (8.48), причем каждую разность берут при одном
и том же значении Ym. Полученное значение Е° не должно за-
висеть от моляльности раствора. Расчеты производили на
вычислительной машине IBM 7074. Программу составляли так,
что находились такие правильные комбинации различных
значений К и избранных значений d, которые давали среднее
• Где S{ =» V$ Sf при ц, рассчитаном из моляльиых концентраций.

ПРИВЕДЕННЫЕ ДАННЫЕ РАССЧИТАНЫ УКАЗАННЫМ НА СТР. 289 МЕТОДОМ
РАСТВОРИТЕЛЕЙ ПРИ РАЗНОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ
Таблица 8.3
ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ
Растворитель
Н,0
н2о
Н20
30%-ный СН3ОН
30%-ный СН3ОН
30%-ный СН3ОН
60%-ный СН3ОН
60%-ный СН3ОН
60%-ный СН3ОН
90%-иый СН3ОН
90%-ный СН3ОН
90%-ный СН3ОН
100%-ный СН3ОН
100%-ный СН3ОН
100%-ный СН3ОН j
°к
298,16
303,16
308,16
298,16
303,16
308,16
1 298,16
303,16
308,16
298,16
303,16
308,16
298,16
303,16
308Д6
D
78,5
76,8
75,0
64,6
62,7
61,3
50,1
48,6
47,1
35,8
34,6
33,7
31,6
30,7
29.9
к
0,07
0,07
0,07
0,05
0.05
0,05
0.02
0,02
0,02
0,01
0,01
0,01
0,001
0,001
0,001
о
а,
А
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
Е°, междунар. в
0,57162
0,56890
0,56670
0,53611
0,53502
0,53262
0,49510
0,49362
0,48864
0,44253
0,44019 а
0,43396
0,41033
0,40598 j
0,40050
Отклонения
в значениях
0,00130
0,00137
0,00097
0,00074
0,00152
0,00157
0,00114
0,00184
0,00192
0,00162
0,00183
0,00176
0,00183 |
кал/моль
±200 кал
26,400
26,200
26,100
24,700
24,700
24,600
22,800
22,800
22.500
20,400
20,300
20.000
18,900
18,700
18,500 1
кал/мель
±200 кал
33,800
32,400
27,300
31,400
27,000
36,600
26.900
37,700
30,900
34,100
1 - AS0,
э. ед.
±0.6 э. ед.
25
20
8,7
22
22
46
22
57
40
51
1 Усредненные величины.

Дальнейшее рассмотрение влияния растворителя 291
значение Е° со средним отклонением порядка 1,5 мв. Эти
значения разностей между кривыми, построенными в соответствии
с выражениями (8.48) и (8.59) для данного растворителя при
О,660\
0,620
0,580
0,540
0,500
0,460
0,420
0,380
0,340
J_
0,010
J_
0,020
_J_
0,030 0,040 0,050
l/D
Рис. 8.3. График зависимости стандартных потенциалов
элемента Cd-CdxHg (11 %) | CdCl (ет) | AgCl—Agот l/D
в метанольных растворах.
О раствэры СН3ОН при 25°; А растворы СНэОН при 30° + 0,02000 в:
□ растворы СН3ОН при 35°+ 0,04000 в.
данной температуре, образуют прямую линию с нулевым
наклоном, отклонения от которой составляют 1,5 мв. Из этих величин
Е° при разных температурах были рассчитаны
термодинамические функции для реакции, протекающей в элементе. Величины
/С, а и термодинамические функции приведены в табл. 8.3. Эти

292
Глава 8
термодинамические функции относятся к реакции в элементе
Cd(5)+2Ag+(5) —* Cd2+(/n) + 2Ag(5) (8.60)
Значения а могут несколько изменяться, и поэтому графическая
зависимость Е° от \/D в различных растворителях может быть
линейной. Однако если а остается постоянной, то график этой
зависимости имеет слабую кривизну, что видно из рис. 8.3.
Амис [37] получил выражение, связывающее величину Е°
с диэлектрической проницаемостью среды. Он предположил,
что влияние диэлектрической проницаемости среды на
стандартный потенциал элемента связано с тем, что величина
работы, необходимой для сближения ионных частиц до
критического расстояния между ними г, различна в средах с разными
значениями диэлектрической проницаемости.
Работа, необходимая, чтобы перенести частицу с зарядом
гА из бесконечности на расстояние г к иону с зарядом гв в
среде с диэлектрической проницаемостью Д описывается
выражением
(8.61)
KDr
а работа, отнесенная к одному молю иона, выражением
— —жиг <8-62>
где /С= Ю7 эрг/дж.
Если в элементе происходит реакция, соответствующая
уравнению (8.60), то суммарная максимальная работа или
изменение свободной энергии, необходимое для того, чтобы
происходила реакция при коэффициентах активности реагентов и
продуктов, равных единице, равна/г^£°, где п — число электронов,
переносимых в электродном процессе; <ff — число Фарадея
(96 500 кулонов); Е° — стандартный потенциал (<з), т. е.
потенциал при активностях реагентов и продуктов реакции равных
единице. Этот потенциал можно разделить на две части: одна
£? связана с реакцией без учета эффектов заряда; вторая Щ
относится к электростатическому вкладу в работу.
Следовательно, изменение свободной энергии, отнесенное к 1 молю, для
электрохимической реакции в элементе равно
пГЕ° = пРЕ] + пГЕ?2 (8.63)
но

Дальнейшее рассмотрение влияния растворителя 293
Следовательно
п п Л
пГЕ° = л^Я? ^- (8,65)
£=£?-Ww <8-66>
Приведенный вывод уравнения является общим для всех
элементов. Графическая зависимость Е° от 1/D [из соотношения
(8.65)] должна представлять прямую линию с наклоном,
равным (—NzAzBe2/n<&~kr)y и отрезком, отсекаемым на оси ординат,
равным Ei.
Корсаро и Стефенс [38] исследовали элемент
Zn-Hg | ZnCl2 (m), (X), (Y) | AgCl (s)\ Ag, (8.67)
используя в качестве растворителей воду, водно-метанольные,
водно-этанольные и водно-диоксановые смеси. Они наблюдали,
что стандартный потенциал элемента во всех трех водно-орга-
* Автору было высказано предположение о том, что влияние
диэлектрической проницаемости среды на стандартный потенциал элемента связано
с различиями в свободной энергии сольватации ионов в двух средах.
Используем приближенное значение свободной энергии сольватации в соответствии
с теорией Борна для расчета влияния диэлектрической проницаемости среды
на £°, т. е. пусть п^Е° содержит член
где ад и ав — исправленные радиусы, рассчитанные Латнмером, Питцером н
Сланским [J. Chem. Phys., 7, 108 (1939)].
Таким образом, получаем выражение (8.66), последний член которого
модифицирован как было указано
, , Ne2 /Л Л\
E° = E> + TFlw{-2^-*t) (">
Харнед и Оуэн [«Физическая химия электролитов»] для получения
выражения, описывающего влияние диэлектрической проницаемости на
стандартный потенциал элемента, использовали величину электрической работы дня
переноса зарядов п' молекул электролита от воды с диэлектрической
проницаемостью D\ к растворителю с диэлектрической проницаемостью D2 В
результате этого получается уравнение Бориа для коэффициентов активности
электролита. Замена натурального логарифма коэффициентов активности на
соответствующее выражение для электродвижущей силы приводит к
уравнению, связывающему Е° с обратной величиной диэлектрической
проницаемости. Окончательное выражение для 1 -1-электролитов имеет вид
,-■ ... ЙЦр^-шо.да(4^)^ <ш>

294
Глава 8
нических системах линейно изменяется с изменением величины
обратной диэлектрической проницаемости среды с точностью
более чем 0,1 мв. Все графики экстраполировали к
стандартному потенциалу элемента, в котором растворителем служила
чистая вода.
Харнед и Томас [39] и Харнед и др. [40] исследовали
элемент
Pt, Н21 HCI (т), (X), (Y) | AgCl; Ag (8.68)
где (X)—содержание диоксана или метанола (вес. %) в (Y)
(вес. %) воды. Графическая зависимость стандартных
потенциалов от 1/D приближается к линейной в области высоких
значений диэлектрической проницаемости растворителя и пре-
обретает явную кривизну в области низких значений
диэлектрической проницаемости. Из рис. 8.3 видно, что зависимость
стандартного потенциала от 1/D для элемента CdCl2 также
отклоняется от линейной.
В табл. 8.4 приведены значения г, рассчитанные из
графиков зависимости Е° от 1/D для разных элементов с различными
растворителями и при изменении температуры. Расчеты были
проведены по уравнению (8.66). В тех случаях, когда зависи-
и содержит тепловую энергию RT. Символом Ь; обозначен радиус иона,
рассматриваемого как сфера; Е° — стандартный потенциал в воде с
диэлектрической проницаемостью />i; £°* — стандартный потенциал в некоторой смеси
при коэффициенте активности электролита, равном единице, при бесконечном
разбавлении в этом растворителе. Подход Харнеда и Оуэиа учитывает
электрическую работу, необходимую для переноса зарядов из среды с одной
в среду с другой диэлектрической проницаемостью. Именно этот подход был
использован при выводе уравнения (8.66).
Автор убежден, что зависимость Е° от \/D связана не только с одним
эффектом. Различия в энергиях сольватации в разных средах несомненно
имеют большое значение, которое может быть несколько снижено в тех
случаях, когда в значительной степени происходит селективная сольватация;
таких примеров теперь много. Здесь имеет место также эффект, связанный
с различиями в энергии, необходимой для удаления иона из его ионного
окружения с активностью, равной 1, и энергии, необходимой для удаления
иона из ионной оболочки в ряде смешанных растворителей при данной
температуре. В этом случае диэлектрическая проницаемость смешанных
растворителей изменяется при одной и той же температуре с изменением состава
смеси. Другими словами, £° должно быть экстраполировано к стандартному
состоянию с определенной величиной диэлектрической проницаемости точно
так же, как в кинетике величины констант скорости должны быть
экстраполированы к стандартным состояниям, характеризующимся определенными
значениями ионной силы и диэлектрической проницаемости. [См. Amis,
Kinetics of Chemical Change in Solution, Chap. 4, Macmillan, N. Y., 1949.] Харнед
н Оуэи в качестве соответствующего стандартного значения диэлектрической
проницаемости использовали величину диэлектрической проницаемости воды
при данной температуре. В уравнении (8.66) за стандартное состояние
принято состояние с бесконечной диэлектрической проницаемостью, при которой
кулоиовское взаимодействие между ионами электролита равно нулю.

Дальнейшее рассмотрение влияния растворителя 295
Таблица 8.4
ЗНАЧЕНИЯ г, РАССЧИТАННЫЕ ИЗ НАКЛОНА
ЗАВИСИМОСТЕЙ £° ОТ \/D ДЛЯ ЭЛЕМЕНТОВ,
СОСТОЯЩИХ ИЗ РАЗЛИЧНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
И ЭЛЕКТРОДОВ
Соль
CdC!2
CdCl2
ZnCl2
НС1
Растворитель
н2о — сн3он
н2о — с2н5он*
Н20 — диоксан
н2о — сн3он
н2о —с2н5он
Н20 — диоксан
н2о — сн3он
Температура,
°С
25
30
35
25
30
35
25
25
25
25
25
т, А
0,98
1,03
1,18
1,22
1Д6
1,31
2,08
0,94
1,06
2,77
0,64
Этот элемент с тем же растворителем был исследован Хефли и Амисом
[J. Phys. Chem., 69. 2082 (1965)1
мость Е° от 1/D не была линейной, для расчетов брали наклон
кривых в области с большими значениями диэлектрической
проницаемости растворителей. Так, на рис. 8.3 показаны
касательные, тангенс угла наклона которых был использован как
предельное значение наклона кривых при расчетах. Конечно, при
анализе данных Корсаро и Стефенса, которые изучали
элементы с разными растворителями, нет необходимости в такого рода
экстраполяции. Величины г, указанные в табл. 8.4.,
удовлетворительны, хотя несколько меньше, чем должны быть.
Приведенные значения подтверждают правильность такого
теоретического подхода. Полученные значения г разумны и
характеризуют разные электролиты при разных температурах в различных
растворителях.
Значения £? можно найти или расчетом по уравнению (8.66)
или экстраполяцией зависимости Е° от 1/D к 1/D = 0, т. е.
к /)=гоо. Так, для нижней кривой на рис. 8.3 для Е\ было

296
Глава 8
найдено значение 0,7225 в при 25°. При D = oo
электростатические силы между ионами равны нулю. Получающиеся при
этом относительно высокие напряжения элемента, показывают,
что потенциалы элементов в отсутствие электростатических
взаимодействий между ионами могут быть значительно
больше, чем потенциалы, наблюдаемые в действительности, когда
проявляются электростатические взаимодействия. Значительная
работа затрачивается на разделение ионов в соответствии с их
зарядами, но эта работа не проявляется как полезная.
Положительная кривизна зависимости Е° от 1/D при более
низких значениях диэлектрической проницаемости растворителя
напоминает кривые, которые были получены из кинетических
данных, когда для некоторых реакций были получены графики
зависимости логарифма удельной константы скорости от
обратных значений диэлектрической проницаемости. Эта
положительная кривизна при низкой диэлектрической проницаемости,
возможно, связана с избирательной сольватацией ионов более
полярной компонентой растворителя с более высокой
диэлектрической проницаемостью. В данном случае такой компонентой
является вода. По-видимому, это особенно верно для растворов,
содержащих ион водорода, благодаря образованию сильных
водородных связей и образованию ионов Н30* и Н904+в воде [41].
Эта избирательная сольватация (или связывание растворителя)
остается эффективной вплоть до очень малых количеств воды в
смешанном растворителе [19]. Поведение ионов в смешанных
растворителях приближается к их поведению в чистой
компоненте, с которой в смешанном растворителе они более прочно
ассоциированы» Этот эффект был обнаружен при изучении
скорости реакций [42]. Так как вода более полярная компонента
смешанного растворителя и более тесно связана с ионами, она
уменьшает взаимное притяжение ионов и облегчает их
диссоциацию. Отсюда следует, чтобы исключить взаимное влияние
противоположно заряженных ионов, требуется меньше работы, чем
это можно было ожидать при более низких значениях
диэлектрической проницаемости растворителя; поэтому для внешнего
использования остается доступной большая работа, чем можно
было ожидать. Это увеличение работы проявляется в виде
более высокого потенциала, чем теоретически следует для
электростатических сил между противоположно заряженными ионами
при более низких значениях диэлектрической проницаемости.
Харнед и Оуэн [43], используя коэффициенты активности,
выпели уравнение, характеризующее влияние диэлектрической
проницаемости на стандартные потенциалы элементов, причем
это уоавнение учитывает тепловую энергию ионов. Отклонения
от теории при низких значениях диэлектрической проницаемости

Дальнейшее рассмотрение влияния растворителя 297
эти исследователи приписали замене иона гидроксония НзО+ на
ион Н+, присоединенный к молекуле неводного растворителя
в соответствии с уравнением
НэО+ -f (растворитель) ;г~> Н20 + (растворитель) Н+ (8.69)
Они считают, что наблюдаемое явление слишком сложно, чтобы
можно было объяснить его простой электростатической теорией.
По мнению автора, данные, приведенные в табл. 8.4, служат
примером неожиданной способности простой электростатической
теории объяснять многие химические явления, которые
наблюдались для ионов в растворе.
Существует много других способов определения констант
ассоциации ионов, например полярографический,
спектрометрический и спектрофотометрический методы. Однако
потребовалось бы чрезмерно много места для описания этих методов, а это
не обязательно для иллюстрации факта ассоциации ионов и
зависимости ассоциации от природы растворителя, температуры
и концентраций; это не обязательно также, чтобы показать
необходимость получения таких сведений для интерпретации
данных по скоростям реакций между ионами в растворе.
Дальнейшие замечания по реакциям электронного обмена
а. Введение
В последнее время было опубликовано несколько обзоров
по реакциям обмена электрона. Среди них следует отметить
обзоры Сутина [44] и Маркуса [45]. Их обзоры посвящены в
основном реакциям «собственно электронного обмена», в которых
происходит перенос одного или нескольких электронов между
двумя различными валентными формами одного и того же
элемента без образования или разрыва химических связей. Сутин
касается некоторых деталей экспериментальных методик, а
также природы процессов электронного обмена для переходных и
непереходных элементов. Далее Сутин дает некоторое общее
рассмотрение вопросов, касающихся реакций электронного
обмена: в частности, обсуждает теории Маркуса [46], Халперна
[47] и Хаша [48J.
Маркус рассматривает в основном теории Хаша; Левича,
Догонадзе и Чизмаджева; Догонадзе; Маркуса. Кроме этого, он
кратко упоминает ряд других теорий. Маркус подчеркивает
общие предположения и некоторые различия указанных теорий.
20 Э. Амис

298 Глава 8
В обзорах Сутина и Маркуса дано сравнение теории с
экспериментом. Материал, изложенный в данном разделе (вплоть
до стр. 309), взят из обзоров [44] и [45], но в основном из
обзора [45].
б. Общие соображения
Большинство теорий, посвященных обменным реакциям,
основано на принципе Франка — Кондона, в соответствии с
которым расстояния между ядрами и скорости ядер не изменяются
if
1»
Конфигурация ядер
Рис. 8.4. Профиль ЛГ-мерной поверхности потенциальной энергии
реагентов R и продуктов Р как функция конфигурации ядер всех атомов системы.
а —случай, когда взаимодействие участвующих в окислительно-восстановительной реакции
орбиталей реагирующих частиц равно нулю; б —случай когда это взаимодействие конечное.
Чем меньше электронное взаимодействие, тем меньше „расхождение* двух поверхностей,
показанное на рис. 6t и наоборот, чем больше взаимодействие, тем больше расходятся эти
поверхности. .Расхождение" равно удвоенной энергии взаимодействия 2£др.
за время переноса электрона. Однако в реакции обмена
электроном равновесные конфигурации реагентов и продуктов
различны, так как равновесные конфигурации координационных
сфер элемента зависят от состояния его окисления. Отсюда
следует, что если перенос электрона происходит без искажения
координационных сфер продуктов, образующихся в результате
переноса электрона, и без увеличения потенциальной энергии
продуктов по сравнению с потенциальной энергией реагентов» то
координационные сферы реагентов должны перегруппироваться
до переноса электрона.
Чтобы представить потенциальную энергию реагентов,
можно использовать iV-мерную поверхность в N+ 1-мерном
атомном конфигурационном пространстве, где N — число
независимых переменных, которые определяют удаление реагентов друг
от друга и конфигурацию их координационных сфер.
Аналогичным образом потенциальную энергию продуктов можно пред^
ставить N-мерной поверхностью в N+ 1-мерном пространстве.
На рис. 8.4,а показано пересечение поверхностей потенциальной
энергии реагентов R и продуктов Р в том случае, когда
взаимодействие электронных орбиталей двух реагирующих частиц рав-

Дальнейшее рассмотрение влияния растворителя 299
но нулю (совокупность точек пересечения образует
N—1-мерную поверхность). Если же учесть возмущающее электронное
взаимодействие, то поверхности потенциальной энергии
расходятся, как это показано на рис. 8.4,6. Величина «расхождения»
двух поверхностей (минимальное расстояние между
поверхностями) зависит от взаимодействия между орбиталями,
участвующими в окислительно-восстановительной реакции, и равна
удвоенной величине энергии взаимодействия.
Сутин в соответствии с теорией Маркуса следующим
образом записывает удельную константу скорости реакции
электронного обмена
k' = l£L exp (- bG*/RT) (8.70)
где AG* — изменение свободной энергии при переходе из
состояния с равновесным распределением координат
атомов-реагентов в состояние с неравновесным распределением, которое
соответствует области пересечения поверхностей потенциальной
энергии; р— вероятность того, что при достижении области
пересечения реагенты превращаются в продукты.
Некоторые из этих реакций будут адиабатическими,
другие— неадиабатическими. Это зависит от поведения системы
при достижении области пересечения поверхностей
потенциальной энергии. Если система проходит через область пересечения
с малой скоростью, она не «прыгает» с нижней ветви
поверхности R на верхнюю ветвь поверхности R. В этом случае обычно
достаточно времени, чтобы произошел перенос электрона (р
равно единице) и вся система осталась на более низкой
поверхности потенциальной энергии после прохождения через область
пересечения. Такие реакции называют адиабатическими. В
случае неадиабатических реакций система проходит через область
пересечения с высокой скоростью, так что время для переноса
электрона мало. Поэтому р меньше единицы, и часть систем
будет «прыгать» на более высокую поверхность потенциальной
энергии при прохождении через область пересечения. В
соответствии с теорией Маркуса возможны два предельных случая
для неадиабатических реакций (как указал Сутин в своем
обзоре): один случай соответствует относительно большому
расстоянию между реагентами и поэтому малой вероятности
переноса электрона и небольшой свободной энергии активации;
другой предельный случай соответствует относительно малому
расстоянию между реагентами и поэтому большой вероятности
переноса электрона и большой свободной энергии
активации.
20*

300
Глава 8
Реакции будут адиабатическими, когда Erp больше чем
0,2 ккал/мольу и поэтому р близко к единице. Эти условия
соответствуют относительно большому «расхождению» верхней и
нижней поверхностей энергии на рис. 84,6, так что при этом все
системы стремятся остаться на нижней поверхности после
прохождения через область пересечения. Рассчитать £rp довольно
трудно, но если £rp меньше 1 ккал/мольу ее можно не
учитывать при расчете AG*.
в. Общие исходные предпосылки и некоторые различия
основных теорий
Маркус [45] перечисляет некоторые общие предположения и
различия основных теорий. Он отмечает следующие общие
предположения: 1) аналогичным образом в теории абсолютных
скоростей реакций, и в теории Левича и других, в которой задается
распределение осцилляторов, участвующих в поляризации,
предполагается, что существует тепловое равновесие между
классическими или квантовомеханическими реакционными
конфигурациями или микроскопическими состояниями и остальными
состояниями; 2) взаимодействие электронных орбиталей двух
реагентов достаточно мало, так что поверхность потенциальной
энергии реагентов практически совпадает с поверхностью в
отсутствие электронного взаимодействия, за исключением области,
в которой эта поверхность пересекается с поверхностью
потенциальной энергии, соответствующей распределению заряда
электронов для продуктов реакции; 3) скорость реакции
электронного обмена полагают равной скорости «первого прохождения»
через область пересечения поверхностей потенциальной энергии
реагентов и продуктов, при этом предполагают, что в процессе
«прохождения» осуществляется перенос электрона.
Что касается различий обсуждаемых теорий, то можно
отметить, что трудности, связанные со статистико-механическими
расчетами частотного фактора в формуле Аррениуса, Маркус
преодолел, заменив поверхностный интеграл объемным
интегралом. Хаш в своей теории учитывает вклад от внутренней
координационной сферы, причем при расчете принимает во
внимание ион-дипольные взаимодействия и влияние поля лигандов.
Левич и Догонадзе [49] изящным способом рассматривают
динамику микроскопической поляризации, но упрощают свою
теорию, опуская некоторые факторы, связанные с диэлектрической
дисперсией и любыми изменениями во внутренней
координационной сфере.

Дальнейшее рассмотрение влияния растворителя 301
По теории Маркуса и Хаша суммарная свободная анергия
AG* для процесса электронного обмена состоит из трех частей.
Одна часть ДО# дает вклад в свободную энергию, который
возникает при сближении бесконечно удаленных реагентов до
расстояния R в состоянии активированного комплекса. Другая
часть ДО* возникает в результате перестройки молекул
растворителя, окружающих реагирующие частицы, и третья часть
ДО* связана с перестройкой внутренних координационных сфер
реагентов. Следовательно,
дс* = дс^ + ^G) + ^G) (8.71)
В дальнейшем будет приведено только краткое изложение
теорий Маркуса; Догонадзе, Левича и Чизмаджева; Догонадзе,
Хаша, поскольку довольно подробное изложение этих теорий
содержится в обзорах Сутина [44] и Маркуса [45].
г. Теория Маркуса
При статистико-механическом рассмотрении реакций
электронного обмена Маркус для облегчения расчетов вводит
представление об «эквивалентном равновесном распределении». При
расчете вклада среды в свободную энергию активации среду
рассматривают как непрерывный диэлектрик. В последнее время
Маркус обобщил статистико-механическое рассмотрение; эта
обобщенная теория, увеличивает возможности теоретического
предсказания корреляций между экспериментальными данными.
В дополнение к указанным выше трем общим предположениям
и к классическому описанию движения ядер Маркус вводит еще
три допущения: 1) неполное диэлектрическое насыщение среды
за пределами внутренних координационных сфер; 2) силы,
возникающие при изменении координат внутренней
координационной сферы, линейно зависят от смещения; 3) флуктуации
координат в пределах внутренней сферы активированного комплекса
и вне ее практически независимы.
Было показано, что при получении нужных функциональных
зависимостей, полезных для теоретического предсказания
корреляций, каждую силовую постоянную Кг реагента и
соответствующую силовую постоянную Кр продукта можно заменить
приведенной силовой постоянной 2КГКР/(КГ+КР); причем
такая замена не дает существенной ошибки в определении
константы скорости реакции.
С учетом сформулированных предположений и
получающихся при этом величин уравнение для константы скорости А'
принимает вид
k' = *PZ exp (- Д07ЯГ) (8.72)

302
Глава 8
здесь и— усредненная по всем возможным скоростям
вероятность перехода у; р должно быть близко к единице, оно
характеризует отношение среднеквадратичных флуктуации
расстояния между реагентами в активированном комплексе к
среднеквадратичным флуктуациям координаты движения вдали от
поверхности пересечения в объемном интеграле, упомянутом
выше; Z — число столкновений между двумя нейтральными
частицами в единице объема раствора за единицу времени,
причем расстояние между частицами при столкновении
соответствует среднему расстоянию между реагентами в активированном
комплексе; тогда величина AG* определяется выражением
wr + wD X AG0 (AG° + wn — wr)2
ь°* = -Цг^ +Т + — + -4Т " <8J3>
Здесь wr — полярная и неполярная работа, необходимая для
сближения реагентов до среднего расстояния R между ними;
wp — отрицательная полярная и неполярная работа, которая
совершается при удалении продуктов реакции с расстояния R до
бесконечности; AG0— «стандартная» свободная энергия
реакции в некоторой преобладающей среде; % представляет собой
сумму Х{ и Хо'у h — связано с изменениями координат
внутренней координационной сферы каждого реагента, Я0 — с
изменениями координат во внешней координационной сфере каждого
реагента. В соответствии с представлениями Маркуса (AG° +
+ Wp—wr) — «стандартная» свободная энергия реакции в
рассматриваемой среде при расстоянии между реагентами R.
Маркус считает, что уравнение (8.72) также применимо в
случае электрохимической реакции на металлических
электродах; при этом Z — частота столкновений незаряженных
реагентов с единицей площади поверхности электрода, и тогда
AG* принимает вид
АО*—^-t + -f+ -Ц + 1 {^ (8.74)
Здесь Е — потенциал электрода; Е° — формальный потенциал
электрода; wr — полярная и неполярная работа, необходимая
для сближения реагента до среднего расстояния R от электрода;
wp — отрицательная полярная и неполярная работа, которая
совершается при удалении продуктов реакции с расстояния R от
электрода до бесконечности; Хе\ содержит вклады Яен и X ei0,
связанные с внутренними и внешними координационными сферами.
Эти вклады составляют только половину от величин Я,
найденных для гомогенных реакций обмена электрона, если среднее
расстояние между реагентом и электродом равно половине
среднего расстояния между двумя реагирующими частицами.

Дальнейшее рассмотрение влияния растворителя 303
Указанные выше значения Х< Маркус записывает в виде
скалярного произведения, зависящего от внутримолекулярных
координат qi внутренней координационной сферы одного
реагента в случае электрохимической реакции (8.74) и от
координат внутренней координационной сферы обоих реагентов в
случае гомогенной реакции.
Маркус рассчитал константу скорости реакции (и другие
величины, входящие в выражение для константы скорости) и
провел сравнение с экспериментальными результатами.
Некоторые рассчитанные и экспериментальные данные приведены
в табл. 4.3. Кроме этого, теория Маркуса позволяет сделать
определенные предсказания относительно корреляций между
экспериментальными данными. Некоторые экспериментальные
данные подтверждают предсказания теории, но часть из них
(три реакции с участием кобальта) не согласуется с этими
предсказаниями. Так, вывод теории, что при малом (активационном)
потенциале перенапряжения электрохимический коэффициент
переноса у металлических электродов должен равняться 0,5, был
подтвержден большинством случаев; некоторые исключения были
найдены при работе с высокими концентрациями соли [50].
д. Теория Хаша
В дополнение к трем основным предположениям, общим для
всех теорий, Хаш делает следующие допущения: I) на всех
стадиях реакции электронного обмена конфигурации
координационных сфер находятся в равновесии с зарядами на
реагентах^) принимает конкретную модель внутренней
координационной сферы с определенными свойствами, в частности, что
функция потенциальной энергии первой координационной сферы
линейна по отношению к заряду иона; 3) рассматривает
адиабатические реакции; 4) среду считает ненасыщенным непрерывным
диэлектриком; 5) пренебрегает тем, что перенос электрона
происходит в некоторой области расстояний между реагентами;
6) принимает, что можно не рассматривать детальный механизм
прохождения системой области пересечения поверхностей
потенциальной энергии; 7) считает, что параметр электронной
плотности Я можно использовать как меру вероятности локализации
электрона на окисляющем агенте.
Для того чтобы рассчитать ДС<, функцию потенциальной
энергии Хаш выбирает в виде

304
Глава 8
Здесь U—потенциальная энергия внутренней координационной
сферы иона; п — число молекул воды в координационной сфере
иона; гг — заряд на ионе; ц — дипольный момент молекулы
воды; d — расстояние между ионом и атомом кислорода; g и
т — некоторые постоянные. Это уравнение не учитывает
влияния поля лигандов.
Сутин отмечает, что если £ и т не зависят от величины
заряда при изменении заряда от гг до (z — l)e, то
где dzt — равновесное значение rf, когда заряд на ионе равен гг.
Свободная энергия перегруппировки внутренней
координационной сферы AGi определяется выражением
bG):
ПЩ [ 1 , 1 ] (87?)
Km-2) [*4 <*-«^(*-i)J
Хаш рассчитывает энергию сольватации иона, предполагая, что
сольватация происходит в два этапа: 1) реакция среды,
вызываемая электронной поляризацией при погружении в нее иона;
2) последующее установление термического равновесия среды,
соответствующего данному заряду иона. В соответствии с
электростатической теорией, в которой среда рассматривается как
непрерывный диэлектрик, свободная энергия сольватации AG si
изолированного иона с радиусом а равна —(^Б)2(1 —TFJlS"'
Здесь Ds — статическая диэлектрическая проницаемость среды.
Хаш записывает эту величину в виде суммы двух слагаемых:
^--■наЧ'-тУ-^а-тУ «•*
где Do—оптическая диэлектрическая проницаемость.
Аналогичным образом можно найти изменение свободной
энергии двух ионов при переходе от свободных ионов к
комплексным ионам. Рассмотрим два иона с зарядами гА и гв и
с радиусами аА и ав; вероятность нахождения электрона на
ионе А равна Я, а на ионе В— (1 — Я). Если расстояние между
комплексными ионами равно /?, вклад в свободную энергию,
связанный с сольватацией, определяется уравнением
<—(^+^-х)1«-1"'(^-тУ+й^-<°-'>
(8.79)

Дальнейшее рассмотрение влияния растворителя 305
Поэтому суммарная свободная энергия AG* для процесса
переноса электрона равна
AG* = AG* + AG*si + X ДС° (8.80)
где AG0 — величина, введенная при обсуждении (8.73). AG* была
рассчитана при значении Я, которое дает минимум AG*.
Подставляя полученную таким образом величину AG* в формулы,
даваемые теорией активированного комплекса, можно рассчитать
константы скорости. Маркус указывает, что в приведенном выше
расчете AG*, которое подставляется в уравнение для скорости,
не точно учитывается проигрыш энтропии при образовании
переходного комплекса, связанный с трансляционной степенью
свободы; однако это не может изменить рассчитанную константу
скорости более чем в десять раз.
Хаш [48] применил свою теорию для расчета констант
скорости ряда реакций обмена электрона, причем получил
довольно удовлетворительные результаты. Маркус отмечает, что если
известны данные по силовым постоянным и длинам связей во
внутренней координационной сфере, то можно осуществить
независимую проверку некоторых предположений о свойствах этой
сферы.
е. Теория Левина, Догонадзе и Чизмаджева
Левич, Догонадзе и Чизмаджев рассмотрели в классическом
и квзнтовомеханическом приближениях электрохимические и
химические реакции переноса электрона. Ниже дано краткое
изложение только теории химических реакций. В
рассматриваемых реакциях предполагается, что углы и равновесные длины
связей во внутренней координационной сфере не изменяются, а
среда за пределами первой (внутренней) координационной
сферы реагента рассматривается как непрерывный диэлектрик.
Дается квантовомеханический расчет константы скорости в
рамках теории возмущений при предположении, что перекрывание
электронных орбиталей реагентов мало. Движение вектора
поляризации рассматривается при помощи некоторого гамильто*
ниана. Было использовано уравнение Шредингера в одноэлект-
ронном приближении, причем уравнение было записано в такой
форме, чтобы электронная волновая функция была
чувствительна к конфигурации ядер в области пересечения
поверхностей потециальной энергии реагентов и продуктов.
Используется преобразование Фурье для части гамильтониана,
описывающего движение ядер. При выводе выражения для
константы скорости реакции применяется квантовомеханическое
рассмотрение атомной поляризации.

306
Глава 8
В излагаемой теории не учитываются эффекты
диэлектрического отображения вблизи иона и затухания в
макроскопическом уравнении для поляризации в растворе; проведено лишь
приближенное рассмотрение относительного движения
реагентов. Теория включает три основных предположения, общих для
всех теорий.
При и<С1 Левич, Догонадзе и Чизмаджев нашли следующее
выражение для вероятности переноса электрона рАв, когда
расстояние между реагентами равно R
'ав = У ^Щ ПГ ехР I - (А0* + *о)74Ло*7] (8.81)
где едв — равна половине величины «расхождения»
потенциальных поверхностей реагента и продукта; h равно Л/2я; AG# —
стандартная свободная энергия реакции, когда расстояние
между реагентами равно /?, т. е. разность между суммой
свободной энергии сольватации и электронной свободной энергии
продуктов и суммой аналогичных энергий для реагентов; К0
определяется уравнением
Было найдено следующее выражение для удельной константы
скорости Лав-
00 / \
*ав = J Рав ехр ( - ^f) 4яЯ2 dR (8.83)
0
Левич и Догонадзе [49], вводя некоторую эффективную частоту
vo, связанную с движением вектора поляризации, получили,
что при достаточно низких температурах для гомогенной
реакции электронного обмена рАв имеет вид
РАВ Ь (AG°/Av0)! Av0 \hv0j V{ kT J
Смысл введенных обозначений можно найти в работе [46].
Догонадзе [51] получил выражение для вероятности
переноса электрона рАв при к=1, т. е. для адиабатических
реакций электронного обмена, когда расстояние между двумя pea-

Дальнейшее рассмотрение влияния растворителя 307
гентами равно R. При х=1
/>AB = voexp(—4йт) <8-85>
где
^0
так как в этом случае аА = аъ = а [см. (8.82)].
Маркус обобщил это уравнение для адиабатических реакций
переноса электрона (при х=1) и получил следующее уравнение:
;=v0exp[^ ^
J>ab-V«p|-v — J (8.87)
При этом выражение для удельной константы скорости
идентично уравнению (8.83).
Левич с сотрудниками применили свою теорию для расчета
константы скорости электронного обмена в системе Fe2+—Fe3+.
ж. Туннельный эффект
Барьер потенциальной энергии для перестройки внутренней
сферы, как правило, будет высоким и узким, поскольку
разница в радиусах двух реагентов порядка десятых долей
ангстрема, в то время как энергия перестройки внутренних сфер
достигает нескольких килокалорий на моль. Таким образом,
благодаря туннельному прохождению через барьер с
относительно высокой вероятностью может реализоваться ситуация,
в которой оба реагента имеют одинаковые конфигурации
внутренних координационных сфер. Такая идентичность
конфигурации внутренних координационных сфер и есть конфигурация
переходного состояния. Этот барьер в хорошем приближении
можно представить в виде равнобедренного треугольника, когда
потенциальные энергии внутренних координационных сфер
превышают ~5 ккал/моль. Сутин называет такое туннельное
прохождение «ядерным туннельным эффектом» и приводит
уравнения для трансмиссионного коэффициента движения ядер и
фактора туннельного прохождения ядер [52].
Маркус считает, что для оценки расщепления елв в области
пересечения поверхностей потенциальной энергии реагентов и
продуктов можно использовать расчеты по туннельному
прохождению электронов (исключая неадиабатические реакции).
Такие расчеты дают
~g-=pve (8.88)

308
Глава 8
где ve — число «столкновений» в секунду электрона на орбите
с туннельным барьером; р — не обычный трансмиссионный
коэффициент, который входит в теорию абсолютных скоростей
Эйринга, а коэффициент, который включает вероятность того,
что «столкновение» электрона с барьером приведет к конечной
электронной конфигурации. Таким образом, pve — частота, с
которой образуется конечная электронная конфигурация.
з. Теория Лейдлера и Лейдлера и Сахера [43, 54, 55]
Лейдлер предполагает, что реакции электронного обмена
контролируются скоростью диффузии реагирующих частиц. Он
считает, что скорость реакции равна произведению трех членов:
скорости взаимной диффузии реагентов, фактора туннельного
прохождения электрона и некоторого члена, учитывающего ку-
лоновское отталкивание.
Впоследствии Лейдлер и Сахер усовершенствовали свою
теорию: они сохранили фактор туннельного прохождения элект*
рона, но два других члена заменили некоторым выражением из
теории Эйринга, которое содержит свободную энергию
активации, состоящую из трех частей: 1) электростатической работы,
которую необходимо совершить, чтобы сблизить реагенты в
бесконечно разбавленном растворе; 2) свободной энергии
перестройки внутренней координационной сферы; 3) изменения в
свободной энергии сольватации из-за изменения размера иона.
В новой теории Лейдлер и Сахер уже исключают диффузию,
но продолжают считать, что р — трансмиссионный коэффициент.
Они также пренебрегают вкладом в свободную энергию,
связанным с перестройкой среды за пределами первой
координационной сферы. По мнению Маркуса, главными недостатками
излагаемой работы являются трактовка фактора р и
пренебрежение указанным выше вкладом в свободную энергию. Этот
вклад в свободную энергию возникает благодаря флуктуациям
колебательно-ориентационной поляризации среды в любой точке
вне первой координационной сферы. Величина этой
поляризации зависит от заряда рассматриваемого иона и комплекса.
Лейдлер и Сахер учитывают вклад в свободную энергию
перестройки, связанный с изменениями длин связей и углов во
внутренней координационной сфере, и, по-видимому, небольшой
вклад в свободную энергию сольватации, связанный с
изменением размера иона.
Маркус полагает, что в классификацию реакции Лейдлера и
Сахера не надо было включать в качестве отдельного класса
такие реакции электронного обмена, в которых механизм реакции—
туннельное прохождение электрона. В дополнение к указанному

Дальнейшее рассмотрение влияния растворителя 309
классу реакций электронного обмена Лейдлер и Сахер также
выделяют адиабатические реакции, для которых едв велико, и
реакции другого типа, для которых гАв мало.
и. Другие усложнения в реакциях электронного обмена
Одна из таких трудностей была рассмотрена в гл. 7, стр. 208
и 209. Было показано, что в системе уран(1У) —таллий(Ш)
реакция протекает по двухэлектронному механизму в водном
растворе, а в смешанном растворителе вода — метанол эта
реакция протекает с переносом одного электрона. Различие
механизмов реакций в двух типах растворителей, возможно,
связано с различием в эффекте «клетки» в этих растворителях,
различием в характере сольватации ионов в разных средах и
различиями в сольволизирующем реагенте в разных
растворителях.
Еще один пример довольно сложной реакции электронного
обмена был изучен в работе автора и сотрудников [59]. Они
обнаружили специфическое действие ионов на скорость реакции
обмена электрона. Так, в случае реакции в системе
нептуний (V) — уран (IV) было найдено, что хлорид-ионы ускоряют
реакцию, хотя другие анионы (изученные в работе) не
оказывали заметного влияния на скорость восстановления. Авторы
работы считают, что механизм реакции в системе нептуний (V) —
уран (IV) один и тот же, как в присутствии хлорида, так и в
присутствии перхлората, так как данные по скорости реакции можно
объяснить при помощи одного механизма.
Суммарную реакцию можно записать в виде:
U(IV) + 2Np(V) = U(VI) + 2Np(I V) (8.89)
Скорость реакции определяли двумя способами: в одном
случае следили за увеличением интенсивности спектральной линии
при длине волны 273 ммк (связанной с нептунием (IV))»
спадом интенсивности линии при 649 ммк (уран (IV) и
уменьшением интенсивности линии при 983 ммк (нептуний (V)).
Спектры снимали на спектрофотометре Бекман DU или на
регистрирующем спектрофотометре Кери 14, при этом кюветы
термостатировали. В другом методе, нептуний(IV)
экстрагировали теонилтрифторацетоном, и его концентрацию определяли
радиометрическим анализом. Когда уран (IV) был в избытке
при относительно низких концентрациях кислоты, концентрация
Np(IV) достигала максимума, что свидетельствует о
дальнейшем восстановлении Np(IV) до Np(IH) ypaHOM(IV). Это
дальнейшее восстановление нептуния (IV) ураном (IV) изучалось

310
Глава 8
также в работе [57]. Никаких фотохимических эффектов или
влияния стенок не было обнаружено.
Методом начальных скоростей и методом времен
полупревращения был определен порядок реакции по разным
реагентам [58]. Оба метода дают близкие результаты. Было найдено,
что реакция имеет первый порядок по урану(IV), нулевой
порядок по нептунию(У), первый порядок по нептунию(IV),
отрицательный второй порядок по иону водорода и первый порядок
0,5с
-0,4 h
-o.j
-0,2
Л-
-2,0
-1,5
logCcrJ
-f,o
Рис. 8.5. График зависимости \ogk2 от log[C!~],
характеризующий влияние концентрации хлора
на величину kr2 при 25 .
по хлорид-иону для той части реакции, которая зависит от
хлорид-иона. В кинетические уравнения, которые будут даны ниже,
входят две удельные константы скорости, k\ и &2- Было
установлено, что только &2 зависит от концентрации ионов хлора,
причем зависимость появляется только выше некоторой
критической концентрации хлорид-ионов. Из рис. 8.5, можно видеть, что
выше критического значения ~ 0,068 М удельная константа
скорости первого порядка линейно зависит от концентрации хлорид-
ионов. Из табл. 8.5. видно, что k\ не зависит от концентрации
хлорид-ионов.
На основе экспериментальных данных и известных реакций
была предложена следующая схема реакций при постоянной

Дальнейшее рассмотрение влияния растворителя 311
Таблица 8.5
КОНЦЕНТРАЦИЯ ХЛОРИД-ИОНА И к[ ПРИ 25°а
[сг],м
0,0
0,0055
0,0119
0,0238
0,0358
0.0471
к , М х*мин х
0,019
0,019
0,019
0,018
0,020
0,016
[crj, м
0,0598
0,0708
0,0822
0,1000
0,1204
0,1450
k , М~1.мин ]
0,021
0,019
0,020
0,020
0,020
0,017
а ц = 0,15; [Н + ]«0,07М; [Np (V)] = 1,45.10~3Ж; JU(IV)J = 4,4.10~3Л1
концентрации ионов водорода:
Np (V) + U (IV) —-> Np (IV) + U (V)
Np (IV) + U (IV) —* Np (III) + U (V)
Np (V) + Np (HI) —■> 2Np (IV)
Np(V) + U(V)
Np(IV)+U(VI)
Np (IV) + U (V) —* Np (III) + U (VI)
(8.90)
(8.91)
(8.92)
(8.93)
(8.94)
Отсюда можно записать следующую систему кинетических
уравнений:
d[N?JW)] = fc[ [Np (V)] [U(IV)] - k'2 [Np (IV)] [U (IV)] +
+ 2*£ [Np (V)] [Np (III)] + k'A [Np (V)] [U (V)] - ^ [NP (™)] [U (V)] (8.95)
rf[Np(III)]
dt
■ = *a[Np(rV)][U(IV)I-
- b'z [Np (V)] [Np (III)] +k's [Np (IV)] [U (V)] (8.96)
АШХП- « k[ [Np (V)] [U (IV)] + k'2 [Np (IV)] [U (IV)] -
- h\ [Np (V)] [U (V)] - ^ [Np (IV)] [U (V)] (8.97)
Применяя приближение стационарного состояния, из уравнений
(8.96) и (8.97) можно определить концентрации [Np(III)] и
[U(V)]. Подставляя полученные значения в уравнение (8.95),

312
Глава 8
получим
\ . ^[N^(IV)1 = k[ [Np (V)] [U (IV)] + k'2 [Np (IV)] [U (IV)] (8.98)
В присутствии перхлората концентрация U(IV) была
избыточной и практически не менялась, оставаясь равной
начальной концентрации. Подставляя [Np(V)]=[Np(V)]0—[Np(IV)] в
уравнение (8.98) и интегрируя результат, получаем
2 (*2' - k[) [U (IV)]01 = - In 2k[ [Np (V)]0 +
+ In {2^[Np(V)]0 + 2(^~^)[Np (IV)]} (8.99)
Предполагая, что (ft2 — k[) [Np(IV)] > k[ [Np(V)]0 при
достаточно большом времени, если k*2 > k[, уравнение (8.99) можно
переписать в следующем виде:
[Np(V)]0 2(Х —*{) 1^ — к[\
l0g уу т в Li IL[у(iV)]01 + log 2 , l (8.100)
[Np(IV)] 2,303 ^ *\ *[ /
Если в значение &' включить зависимость от концентрации ионов
водорода, то полученное уравнение совпадает с эмпирическим
соотношением
[NP(V)]0 *'.;[Щ1У)]0[н+10~2 , , ЬЛ /Й1ПИ
l0g [Np(IV)] = 2ДО +l0^ * <8Л01>
Уравнение описывает экспериментальные данные и в
действительности способствовало нахождению предложенной выше
схемы реакций.
Из сравнения экспериментальной прямой в координатах
log{[Np(V)]oANp(IV)]} и время при [Н+] = 0,Ш и уравнения
(8.100) было найдено, что кажущиеся константы скорости
равны k'i = 0,Q5M~l - мин~1 и k2 = Q,32M~l • мин'1. Значение &2
согласуется со значением 0,23ЛМ -мин~\ полученным для
реакции Np(IV)— U(IV) при той же концентрации ионов водорода
[57]. При указанных значениях k\ и k2 предположение, что
становится законным, когда
[Np(IV)]~10-3M При этих условиях (*2 —*0[Np(IV)| в 5—
10 раз больше, чем £i[Np(V)]0.
В том случае, когда реакция протекает в присутствии
хлорид-ионов, константа Ы должна равняться произведению Ы
для реакции в присутствии перхлората на [С1~]. Применяя этот
механизм к реакции в присутствии хлорид-ионов, но без избытка
U (IV), и имея в виду отмеченное выше различие в значениях k<i>

Дальнейшее рассмотрение влияния растворителя 313
в результате интегрирования можно получить следующее
уравнение:
/ 2 [Np (IV)] \_ (2 [U (IV)]0 {k'2 - k[) + k[ [Np (V)]Q t
0g \ 2 [U (IV)J0 - [Np (IV)] ) 2,303 +
I [U(IV)]0 \*2-*[/i
Константы скорости £i и £2 включают зависимость от ионов
водорода, a kz — также зависимость от хлорид-ионов. Именно
зависимость этой константы ki от концентрации хлорид-ионов
приведена на рис. 8.5.
В присутствии перхлората k[ [Н4]2 = 3,9 • 1СГ4М • мин'1
при 0,1АШ+и ионной силе 0,60. В присутствии хлорид-ионов
К [Н + ]2=8,9 ■ Ю~5М-мин~1 при той же концентрации ионов Н+,
но при ионной силе 0,15. Поскольку k\ не зависит от
концентрации хлорид-ионов, можно было ожидать, что k\ будет
одинаковой в присутствии перхлората и хлорид-ионов при одинаковой
концентрации ионов водорода и ионной силе. При помощи
уравнения (1.97) можно сравнить приведенные выше значения kv
соответствующие двум значениям ионной силы. Если величину
k\ для реакции в присутствии перхлорат-иона обозначить через
k\p, а в присутствии ионов хлора —k\c, то из уравнения (1.97)
имеем
log Ьщ — log k\c - ———т=£ ——7=£- (8Л03)
где |Ыр = 0,60 — ионная сила в присутствии перхлорат-иона,
Цс = 0,15 — ионная сила в присутствии хлорид-иона. Остальные
обозначения в уравнении (8.103) имеют обычный смысл. Если
подставить в уравнение (8.103) валентность U(IV), равную 4
(так как его соли, как правило, полностью диссоциированы, и
уран не гидролизуется в кислом растворе), валентность Np(V),
который находится в виде соединения ЫрОг", равную 1, и
необходимые ионные силы, то расчетное значение отношенияk\pjk[c
будет равно 4,6. Отношение k\pjk[c, полученное из
экспериментальных данных, равно 39х 10~5/8.9 -10~5 или 4,4. При расчете
предполагалось, что Яг=1,96-}-0,93А или 2,89А, где 1,96А —
расстояние между нептунием и кислородом [59] и 0,93Д
—радиус иона U(IV) [60]. Согласие между расчетным и
экспериментальным значением отношения величин k\ удивительно
хорошее, особенно если учесть, что ионные силы, при которых
21 Э. Амнс

314
Глава 8
проводили сравнение, гораздо больше значений, при которых
можно точно применять теорию Дебая — Хюккеля. Возможно
это связано с тем, что в рассматриваемом отношении величин
k\ отклонения взаимно компенсируются. Тем не менее это
является замечательным примером приложения
электростатической теории к химическим явлениям в растворе.
к. Растворитель и современные теории реакций
электронного обмена
Все современные теории реакций электронного обмена
учитывают влияние растворителя на скорость этих реакций. В
суммарную свободную энергию активации вносит вклад работа,
которую надо совершить, чтобы сблизить реагенты до нужного
расстояния. Эта работа рассчитывается по электростатической
теории и дается выражением ZaZb£2IDsR. Здесь Ds —
диэлектрическая проницаемость растворителя. В соответствии с этим
выражением, скорость реакции должна зависеть от растворителя.
Кроме этого, в свободную энергию активации вносит вклад
также свободная энергия перегруппировки при расстоянии R между
реагентами. Эта свободная энергия перестройки содержит
изменения в свободной энергии сольватации, связанные с
изменением размера иона, в свою очередь связанным с изменением
длин связей и углов во внутренних координационных сферах.
Возможно, это оказывает небольшое влияние, но, очевидно, этот
эффект зависит от растворителя. Изменение в свободной
энергии сольватации будет зависеть от растворителя. Далее, вклад
в суммарную свободную энергию активации, связанный с флук-
туациями колебательно-ориентационной поляризации в любой
точке за пределами внутренней координационной сферы,
несомненно зависит от растворителя. Это изменение поляризации
среды при образовании активированного комплекса будет
зависеть от зарядов иона и комплекса, а также и от природы среды
и от природы растворителя, поскольку поляризация вещества
определяется его диэлектрической проницаемостью и молярным
объемом. Поэтому изменение поляризации будет различным для
разных растворителей при заданных условиях (кроме случайных
совпадений).
В последнее время были теоретически рассмотрены
различные аспекты реакции электронного обмена. Сделанные
предположения, вообще говоря, разумны. Однако существующие
теории сложны и содержат много переменных. В разных реакциях
электронного обмена возникают многочисленные трудности. Так,
часто встречаются изменения порядка и скорости реакций
при изменении состава растворителя (при использовании сме-

Дальнейшее рассмотрение влияния растворителя 315
шанного растворителя). В этих случаях скорость, порядок
и,следовательно, механизм реакций определяются не только простой
сольватацией, поляризацией и электростатическими эффектами,
а проявляется также специфическое влияние растворителя. К
таким специфическим эффектам относятся сольволиз, когезия,
водородная связь, эффекты «клетки», эффекты избирательной
сольватации и, без сомнения, много других эффектов.
Отмеченные выше и другие довольно часто встречающиеся
трудности нельзя удовлетворительно объяснить только
поляризацией и перегруппировкой растворителя. Существующие
теории рассматривают стандартную свободную энергию
активации, поляризацию растворителя и перестройку растворителя.
Поэтому удовлетворительному теоретическому анализу
поддаются только такие реакции электронного обмена, в которых
не проявляются специфические эффекты ионов и растворителя.
Электростатические представления
Несмотря на распространенное мнение, что вообще при
теоретической интерпретации химических явлений
электростатическое приближение неудовлетворительно из-за сложности
рассматриваемых процессов, тем не менее учет электрических сил
между различными заряженными частицами, участвующими в
реакции, может быть очень полезным при объяснении
поведения последних в растворах. Под поведением заряженных частиц
в растворе имеют в виду не только скорости химических
реакций, но и другие явления, например, электропроводность,
электродные потенциалы.
Так, в одном только номере «Chemical Abstracts» [59 (1963)]
под заголовком «Диэлектрическая проницаемость» автор без
труда нашел 18 статей, посвященных приложению
электростатических представлений к анализу химических процессов в
растворе (в этих работах главным образом обсуждается влияние
диэлектрической проницаемости и дипольных моментов
полярных молекул). Кроме этого, упоминается много других
приложений электростатической теории к химии твердого тела и к
поверхностным явлениям. Часть работ была посвящена изучению
влияния электростатических взаимодействий на скорость
реакций в растворах. В качестве иллюстрации ниже будут
упомянуты некоторые из этих работ.
Катияр [61] нашел, что влияние диэлектрической
проницаемости на скорость реакции малахитового зеленого с кислотами
количественно описывается уравнением Брёнстеда — Христиан-
сена — Скэтчарда,
21*

316
Глава 8
Энтелис и другие [62] изучали гидролиз хлорангидридов фта-
левой и терефталевой кислот. Для обеих реакций гидролиза в
водно-диоксановых смесях скорость реакции описывается
уравнением второго порядка (первый порядок по концентрации
каждого реагента). Скорость гидролиза в обоих случаях возрастает
с ростом полярности среды в соответствии с соотношением Кирк-
вуда. Рассчитанные значения дипольных моментов
активированных комплексов хлорангидридов фталевой и терефталевой
кислот оказались равными соответственно 6,85 и 6,95 дебай.
Это вполне разумные значения. Было найдено, что изодиэлект-
рическая энергия активации возрастает с ростом
диэлектрической проницаемости среды.
Степухович и другие [63] изучали влияние химической
структуры растворителя на кинетику и механизм реакций Меншут-
кина.
Они изучили реакцию
PhNEt2 + EtBr «=± PhNEt3Br (8.104)
в температурном интервале 70—98°. Было показано, что в среде
вода-диоксан энтропия активации возрастает линейно с ростом
диэлектрической проницаемости, в то время как теплота
сольватации при этом линейно уменьшается. По мнению Степухо-
вича и других, полученные данные подтверждают, что механизм
реакции связан с образованием сольватированного
активированного комплекса.
Шанкер и Иоши [64] изучили окисление бензилового спирта
ванадием (V) в 60—80% -ной уксусной кислоте при 25—45°.
Реакция оказалась первого порядка по концентрации бензилового
спирта и ванадия(V); была найдена линейная зависимость
между константой скорости реакции суммарного второго порядка
и обратными значениями диэлектрической проницаемости, что
указывает на влияние ион-дипольного взаимодействия на
скорость реакции. В этих опытах диэлектрическая проницаемость
изменялась от 47,48 до 19,96.
Можно указать еще некоторые статьи, в которых также
обсуждаются электростатические эффекты в химических явлениях:
в работе [65] обнаружена линейная зависимость между
свободной энергией и энтальпией ассоциации некоторых амидов и
обратными значениями диэлектрической проницаемости среды; в
работе [66] найдена линейная зависимость рК и
электрохимических термодинамических констант ацетилацетона от обратных
значений диэлектрической проницаемости растворителя; а в
работе [67] по данным электропроводности предсказывается
образование дипольного сольвата между пикрат-ионом и л-нитро-

Дальнейшее рассмотрение влияния растворителя 317
анилином, который стабилизируется электростатическим
притяжением между ионом и диполем.
Наиболее замечательным примером, показывающим
законность приложения электростатических представлений к
рассмотрению химических явлений в растворах, является возрастание,
уменьшение и более позднее восстановление первичного
кинетического солевого эффекта, что недавно было показано в
работе Перлмуттер-Хеймана и Вейссмана [69] при изучении
системы бромопентамминкобальт(Ш) и гидроксил-иона. Необходимо
отметить, что в предыдущем обсуждении рис. 3 гл. 1
рассматривался, как убедительное доказательство теории первичного
солевого эффекта Брёнстеда — Бьёррума, использующей
коэффициенты активности.
Затем теория Олсона и Симонса [8] породила сомнения в
правильности использования коэффициентов активности при
рассмотрении первичного солевого эффекта. Однако, как
отмечалось выше, было показано, что если количественно учесть роль
ионных пар, то в этом случае, без сомнения, нужно
пользоваться коэффициентами активности. В первых трех главах этой
книги была изложена электростатическая теория и были
приведены примеры, подтверждающие ее. Исчерпывающее
перечисление приложений было бы совершенно излишне, так как
ставилась цель дать читателю возможность понять существо
такого подхода для объяснения химических явлений в растворах,
привести примеры, где этот метод был успешно применен,
подготовить читателя распознавать такие эффекты растворителя и
научить рассчитывать их.
Глава 6 содержит несколько эмпирических соотношений
между скоростями реакций и различными свойствами
растворителя и растворенного вещества. Последние включают такие
свойства, как кислотность, основность, свойства заместителей,
индуктомерный эффект, электромерный эффект, ионизирующую
силу растворителя, электрофильность, нуклеофильность. Эти
эмпирические подходы не заменяют теоретического
рассмотрения (например, электростатическую или другие теории), а могут
быть дополнением к другим подходам и могут объяснять
некоторые специфические эффекты, которые не объяснены
теоретически.
Несмотря на то что многие явления, связанные с эффектами
растворителя, были подтверждены экспериментально и были
предметом теоретических построений, многое еще ждет
удовлетворительного объяснения. Существуют различные мнения при
объяснении многих явлений. Во многих случаях одновременно
проявляются разные эффекты, и не ясно, даже качественно,
как разделять их вклады. Как неоднократно отмечал автор,

318
Глава 8
удивительно, что некоторые теории довольно часто дают
удовлетворительное объяснение экспериментальных данных; это в
действительности может быть следствием противоположных
влияний многих эффектов, которые стремятся ослабить друг друга,
так что один эффект кажется доминирующим. Многое еще
не известно о растворенных веществах и растворителях в
состоянии раствора. В частности, надо изучить
микроскопические области около частиц растворенного вещества. Например,
чему равна диэлектрическая проницаемость в
непосредственном окружении иона в воде или в смеси вода — диоксан?
Как изменяется эта микроскопическая диэлектрическая
проницаемость от иона к иону, от растворителя к растворителю и
при изменении состава смешанного растворителя? Как
изменяется степень и природа сольватации растворенных частиц в
разных растворителях, при изменении состава смешанного
растворителя, при разных температурах? Как изменяется
электронная конфигурация и реакционная способность растворенных
частиц в разных растворителях и как эти свойства зависят от
состава смешанных растворителей из-за сольватации,
селективной сольватации, сольволиза и других эффектов растворителя?
Ответы на эти вопросы остаются неопределенными, при этом
ответы, которые предлагались, часто противоречивы. В
понимании реакций, происходящих в растворах наука пока
продвинулась недалеко. Применение ЯМР [69] и ЭПР [70] поможет
найти ответ на некоторые вопросы, которые имеют отношение
к химии растворов и поэтому к кинетике реакций в растворах.
Лейдлеру [71] представляется, что ион-дипольные
активированные комплексы усложнили распределение зарядов, так что
важную роль играет специфическая гидратация. По его мнению,
в теориях влияния растворителя на скорость реакций нужно
учитывать диэлектрическое насыщение, причем растворитель
можно рассматривать как непрерывный диэлектрик. Лейдлер
также предлагает тщательно рассмотреть активированные
комплексы вместе с окружающими их сферами из молекул
растворителя с точки зрения различных моделей, соответствующих
разным структурам сольватной оболочки. В водном растворе
среду вдали от реагентов можно удовлетворительно
рассмотреть, применяя континуальную теорию, т. е. считая
диэлектрическую проницаемость повсюду одинаковой, хотя следовало
бы более точно рассмотреть зону, в которой молекулы воды
расположены беспорядочно. Будем надеяться, что
исследователи кинетики реакций в растворах постепенно проникнут в
тайны влияния растворителей на скорость и механизм
химических реакций при помощи упомянутых выше и других при-

Литература
319
боров и методов, которые станут доступными благодаря
изобретательности, неослабевающему интересу и постоянным
усилиям.
ЛИТЕРАТУРА
1. Н о р р е J. S., P r u e J. Е., J. Chem. Soc, 1957, 1775.
2. I n d e 11 i A., A m i s E. S., J. Am. Chem. Soc, 82, 3233 (1960).
3. Da vies C. W„ Jones H. W., Monk С. В., Trans. Faraday Soc, 48,
921 (1952).
4. FaucherreJ., Compt. rend., 227, 1367 (1958).
5. H e f 1 e у J. D., A m i s E. S, J. Phys. Chem., 64, 870 (1960).
6. Skrabal A., Webertsch S. RM Monatsch., 36, 211 (1915).
7. Moelwyn-Hughes E. A., private communication.
8. Olson A. R., Simonson J. R., J. Chem. Phys., 17, 1167 (1949).
9. Da vies C. W., Trans. Faraday Soc, 23, 351 (1927); Ionic Association,
Buttersworht, London and Washington, D. C, 1962.
10. Hoi mb erg В., Z. physik. Chem., 79, 147 (1912).
11. Robertson H. С, А с гее S. F., J. Am. Chem. Soc, 37, 1902 (1915).
12. I n d e 11 i A., A m i s E. S.f J. Am. Chem. Soc, 82, 332 (1960).
13. С а г a s s i t i V., D e j a k С , Atti Acad. Sci., 1st. Bologna, Class. Sci.
Fis. Rend, 11, 2 (1955).
14. HowellsW.J, J. Chem. Soc, 1946, 203.
15. Brown P. G. M., Prue J. E., Proc Roy. Soc (London), A232, 320
(1955).
16. Guggenheim E. A., Discussions Faraday Soc, 24, 53 (1957).
17. S t e r n K. H., A m i s E. S., Chem. Rev., 59, 1 (1959).
18. Wear J. O., Amis E. S., J. Inorg. & Nucl. Chem., 24, 903 (1962).
19. A m i s E. S., J Phys. Chem., 60, 428 (1956).
20. Onsager L., Physik Z., 27, 388 (1926); 28, 277 (1927); Trans. Faradav
Soc, 23, 341 (1927).
21. Pedersen L. G., Amis E. S., Z. physik. Chem. NF 36, 199 (1963).
22. Харнед Г., Оуэн Б., Физическая химия растворов электролитов, ИЛ,
1952; Fuoss R. M., J. Am. Chem. Soc, 79, 330 (1957); Davies C. W., Ion
Association, Butterworth, London and Washington, D. C, 1962.
23. Moelwyn-Hughes E. A., Z. Naturforsch., 18a, 202 (1963).
24. Bjerrum N.. Ergeb. exakt. Naturw., 6, 125 (1926).
25. Den i son J. Т., Ramsey J. E., J. Am. Chem. Soc, 77, 2615 (1955).
26. Fuoss R. M., Kraus С A., J. Am. Chem. Soc, 79, 3304 (1957).
27. Inami Y. H„ Bodenseh H. K, Ramsey J. В., J. Am. Chem. Soc, 83,
4745 (1961).
28. Ace a sci n a F., D'A p r a n о A., Fuoss R. M., J. Am. Chem. Soc, 81,
1058 (1959).
29. Accascina F., Petrucci S., Fuoss R. M., J. Am. Chem. Soc, 81,
1301 (1959).
30. Bodenseh H. K-, Ramsey J. В., in press.
31. Fuoss R. M, Shedlavsky Т., J. Am. Chem. Soc, 71, 1496 (1949).
32. Roach D., Amis E. S., Z. physik. Chem., NF 35, 274 (1962).
33. Harried H. S., J Am. Chem. Soc, 51, 416 (1929).
34. Harned H. S., Ehlers R. W., J. Am. Chem. Soc, 54, 1350 (1932).
35. Harned H. S., Fitzgerald M. E., J. Am. Chem. Soc, 58, 2624 (1936).
36. Hefley j. d., Amis E. S„ J. Electrochem. Soc, 112, 336 (1965).
37. A m i s E. S., J. Electroanal. Chem., 8, 413 (1964)
38. Corsaro G., Stephens H. L., J. Electrochem. Soc, 104, 512 (1957).
39. Harned H. S., Tnomas H. C.T J. Am. Chem. Soc, 57, 1666 (1935).

320
Глава 8
40. Harned H. S., Walker F., Calmon C, J. Am. Chem. Soc, 61, 44
(1939).
41. Goldenberg N.. Amis E. S, Z. physik. Chem., NF, 30, 65 (1961).
42. Г л е с с т о н С, Л е й д л е р К., Э й р и н г Г., Теория абсолютных
скоростей реакций, ИЛ, 1948.
43. Harned H. S., Owen В. В., The Physical Chemistry of Electrolyte
Solutions, 3rd ed., Chaps. 3 and 11, Reinhold, New York 1958.
44. Sutin N.. Ann. Rev. Nuclear Sci., 12, 285 (1962).
45. Marcus R. A., Ann. Rev. Phys. Chem., 15, 155 (1964).
46. Marcus R. A., Discussions Faraday Soc, № 29, 21 (1960); J. Chem.
Phys., 26, 872 (1957).
47. Hal pern J.f Quart. Revs. (London), 15, 207 (1961).
48. Hush N. S.. Trans. Faraday Soc, 57, 557 (1961).
49. Лев и ч В. Г., Догонадзе Р. Р., ДАН СССР, 133, 158 (1960); Ргос.
Acad. Sci. USSR, Sect. Phys. Chem. (English Translation), 133, 591 (1960);
Collection Czechoslov. Chem. Communs., 26, 193 (1961); Transl., Boshko,
O., Univ. of Ottawa, Ontario.
50. MarcusR, A., J. Phys. Chem., 67, 853 and 2889 (1963).
51. Догонадзе Р. Р., ДАН СССР, 144, 1077 (1962): 145, 848 (1962). Ргос
Acad. Sci. USSR, Sect. Phys. Chem. (English Translation), 144, 163
(1962), 145, 563 (1962).
52. Sutin N., Wolfsberg M., unpublished calculations.
53. L ai d 1 er K. J., Can. J. Chem., 37, 138 (1959).
54. Sacher E., Laidler K. J., Trans. Faraday Soc, 59, 396 (1963).
55. L a i d 1 e г К. J-, Sacher E., in Modern Aspects of Electrochemistry
(J. O'M. Bochris, ed), Vol. 3, pp. 1—42. Butterworth, London and
Washington, D. С 1964.
56. W e a r J. О., S h a s t r i N. K-, A m i s E. S., I. Inorg. & Nuclear Chem., in
press.
57. W e a r J. O., J. Phys. Chem., in press.
58. Wear J. O., U. S. At. Energy Comm., SC-4972 (RR).
59. Jones L. H., Penneman R. A., J. Chem. Phys., 21, 542 (1953).
60. Z а с h а г i a s e n W. H., The Actinede Elements, Natl. Nuclear Energy
Series, Div. IV, Vol. 14A, Chap. 18, 1954.
61. К a t i у а г S. S., Z. physik. Chem. (Frankfurt), 34, 346 (1962).
62. Э и т е л и с С. Г., Т и г е р Р. П., Невельский Е. Я., Э п е л ь-
баум И. В., Изв. АН СССР, Отд. хим. наук, 1963, 245, 429.
63. С т е п у х о в и ч А. Д., Л а п ш о в а Н. С, Ефимова Т. Д., ЖФХ, 35,
2532 (1961).
64. Sh anker R., Joshi S. N, Indian J. Chem., 1, № 7, 289 (1963).
65. Frazen J. S., Stephens R. E., Biochemistrv, 2. № 6, 1321 (1963).
66. Gentile P. S., С e f о 1 a M., С e 1 i a n 0 A. V., J. Phys. Chem., 67, № 7,
1447 (1963).
67. D'A p г а п о A., F u 0 s s R. M., J. Phys. Chem., 67, 187 (1963).
68. P e r 1 m u 11 e r - H а у m a n В., Weissman Y., J. Phys. Chem., 68, 3307
(1964).
69. Huska F., Bock E., Stiaefer Т.. Symposium on Solvation Phenomena,
p. 16. The Chemical Institute of Canada, Calgary Section, July 1963.
70. S у m 0 n s M. C. R., В 1 a n d a m e r M. J., Symposium on Solvation
Phenomena, p. 7, The Chemical Institute of Canada, Calgary Section. Julv 1963.
71. Laidler K. J-, Symposium on Solvation Phenomena, p. 16, The
Chemical Institute of Canada, Calgary Section, July 1963.

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Адиабатические реакции 299, 306, 307
Аккасина, Д'Лпрано, Фуосса
уравнение 282
Активированный комплекс 301
расстояние, разделяющее
частицы 301» 302
Алкоголиз и аммонолиз, механизм
248, 249
Аминирование 250—255
смесей хлорбензола и
хлорбензола 2-D 251 и ел.
хлорбензола, изотопные эффекты,
механизмы 251—255
Амины 161, 162
Амиса теория 119
уравнение 73
Амиса и Джаффё уравнение 22, 49
модификация Амиса уравнения
49
Амиса и Холмса уравнение 49, 51
Аммонийная четвертичная соль,
образование и разложение 68, 69, 143—
145
Аммонолиз 248, 249, 255, 256
этилеихлоргидрина 255
Ароматические соединения,
нитрование 258—265
Аррениуса уравнение 126
Аррениусовскнй частотный фактор
26—28, 211, 299
Ассоциации константа 272, 274, 280—
283, 284—287
и диэлектрическая проницаемость
272, 281, 282, 284
методы определевия 297
приближенное выражение 283
реакции между ионами 271
солевые эффекты 271, 272
удельная константа скорости 272
Ацилирование, механизм 228, 229
Бенсона уравнение 133—136, 140, 142
Больцмана уравнение 45, 63
Борна формула 94
Боуэна и Уокса уравнение 152
Брёнстеда основание 179
уравнение 17, 30, 32—34, 158—160
— для реакций, катализируемых
кислотами или основаниями
148—150, 180
— для солевых эффектов 17
Брёнстеда — Христиансена — Скэт-
чарда уравнение 19, 315
Бромироваиие кетонов и эфиров 162
Бьеррума уравнение 34, 35
Вагнера — Мейервейна
перегруппировка 228
Вальдена правило 279
уравнение для одновалентных
электролитов 202
Вандерваальсовы силы 67, 77, 162
Вант-Гоффа фактор 259
Вейсса теория 91
Влияние растворителя 270, 275—277,
287, 314, 318
вязкость 150—156
диэлектрическая проницаемость 9,
14, 15, 19, 21, 25, 29, 34, 36,39,
41, 42, 47—52, 55—57, 67, 70-
74, 76, 77, 87—89, 94, 95, 102,
107, 108, 115, 119, 121, 125—129
ионизирующая сила 69, 70, 174,
176, 180
ионная сила 20, 29, 45, 198
кислотность 229, 230, 234, 246
когезия или внутреннее давление
136-138
константы Гаммета заместителя
167, 169, 171
— диссоциации 161
нуклеофильность 177—180, 182,
183, 195, 199, 226
оптическая диэлектрическая
проницаемость 89, 94, 100, 108
основность 187, 189, 234, 236
полярность 135, 136
на равновесие ионных пар 286
свободный объем 135
силы взаимодействия 162, 187,
188, 195
сольватация 15, 135, 136, 144, 145,
167, 173, 195, 196, 200, 202, 203,
222, 226—228, 242, 275, 301, 314,
318
специфическая 65, 314
сольволиз 173—177, 182, 183, 242,
243
электростатическое
взаимодействие 165, 166
электрофильность 178, 179, 195
эффект клетки 156, 204—211
Внутреннее отталкивание в ионных
парах 284
Внутренняя координационная сфера
301, 302, 304—308, 318
вклад в свободную энергию
перегруппировки 301—304, 307,
314
Водородная связь 212—222
внутримолекулярная и
межмолекулярная 212, 220

322
Предметный указатель
в растворителях и ее влияние иа
1 скорость реакций 177,195,212—.
222
Вязкость, влияние на скорость
реакции 9, 150
Гаммета уравнение 163—170, 173
Гамова уравнение 92, 93
фактор 82, 93
Гидратные сферы и их роль в
процессе переноса электрона 80, 83, 90
Гидролиз 53, 57—59, 70—73, 144, 172,
226
амилозы, катализируемый а-ами-
лазой 218; 219
трет- бутил хлорида 68
кислотный 58, 71, 170, 172
—- этилортоформиатов 68
— эфиров 53, 57—65, 70—73
монохлорацетата натрия 144
щелочной 57—59, 70—74
— пара-замещенных этилбензо-
атов 57
— фталидов и их производных
167
— хлораигидридов фталевой и
терефталевой кислот 76
— этилбензоатов 68
— этилмалоната калия 270
Гидролиз этилмалоната калия
и солей других
щелочных катионов 270
— эфиров 52, 53, 57—65, 70—73
i ильдебранда — Скотта уравнение
133
Гитторфа метод определения чисел
переноса и координационных чисел
275
Гротгуса механизм 212
Грюнвальда — Уинстейна корреляция
скорости гидролиза 180
уравнение 180
Давление внешнее, влияние на
скорость реакции 138—150
Дебая — Хюккеля 26, 27, 31, 33, 102,
287
Денисона и Рамсея уравнение 281
Дипольиые молекулы 37, 70, 74, 76,
77
механизмы реакций 75
теоретические соотношения 41,
47, 50, 51, 57, 68, 74
Диэлектрическая проницаемость 125,
126, 129, 278, 281, 284—286, 304, 306,
314, 318
константы ассоциации для ионов
281, 282, 285
стандартные потенциалы 292
Догонадзе теория 306, 307
обобщение Маркуса 307
Железопорфирины 101
Избыточная свободная энергия
активации, уравнение 109
Инверсия сахарозы 48, 51—53, 147
Индуктивный эффект 168
Иидуктомерный эффект 168
Ион-дипольное взаимодействие 300
размер 306—314
зависимость изменения свободной
энергии сольватации от заряда
иона 306, 307, 314
Ионизация связи хлор — сера 199, 200
Ионизирующая сила растворителя 180
Ионизирующая среда и скорость
реакций 222—242
Ионная ассоциация 272
взаимосвязь с коэффициентом
активности 275, 277, 288
степень 276
Ионная атмосфера 20, 25, 46
Ионная сила 288, 289, 313
Ионные пары 284
влияние растворителя на
равновесие 287
движение 285
момент инерции 285
Ионные эффекты, специфические 270,
278, 308, 310, 315
Катализ кислотио-основной 158—160
выражение для скорости 234, 235
Квантовый выход, уравнение 153—155
Кирквуда уравнение 40—42, 67, 68,
314
Клайперона — Клаузиуса уравнение
133
Когезия, влияние иа скорость реакций
136, 137
Колебательно-ориентационная
поляризация 308—314
Коэффициенты активности 9, 10, 12—
14, 39, 56, 82, 271—274, 287—291.
296
выражение Кирквуда и Уэстхай-
мера для прокзвольного
распределения зарядов 56
иоиов в теории Девая — X юкке ля
9, 10, 39, 40

Предметный указатель
323
Ламе pa уравнение 24, 25
Ламера и Кемнера уравнение 20
Левина, Догонадзе и Чизмаджева
теория 305, 306
Лейдлера теория 307, 308
и скорость диффузии 308
Лейдлера уравнение 137, 138t 307
Лейдлера—Ланд скрепера теория
56-59
Лейдлера и С а хера теория 307, 308
Лейдлера и Эйринга уравнение 12—
16. 39—42, 67—73
Ле-Шателье принцип 138
Либби теория 111
Линейные соотношения для
свободной энергии 158
структурные ограничения 177
Льюиса кислоты 178
Маркуса теория 105—112, 298—303
Маркуса, Зволинского и Эйринга
теория 79—90
Мелвин-Хьюза уравнение 16—18, 20,
63, 143, 144, 149—151, 283, 284
Меншуткина реакция 144, 225, 315
Механизм реакций 52—55, 58, 59, 61,
62. 64, 70-73, 75—77, 79-81, 97—
107, 119, 174, 179, 196, 197, 199—201,
207-211, 215, 218, 219, 224—229,
231, 242-252, 256—263
Неадиабатические реакции 299, 300,
305
Неравновесные состояния,
электростатическая свободная энергия 106
Нойеса уравнение 153, 156
Нуклеофильные реакции 55, 174, 179,
199
замещения 174, 179
Объем активационный 145
парциальный молекулярный и
молярный 142, 143
Первичная рекомбинация, механизм
204
Перекись ацетила 216
термическое разложение 210
Перестройка координационных сфер
298
и ее роль в процессе переноса
электрона 301
Переходное состояние для процесса
переноса электрона 98
Поверхность потенциальной энергии
298, 300
Реакции
азотной кислоты — брома 135
кислорода 135
хлора 135
алкилгалогенидов — гидроксил
иона 62, 63
алкилхлорсульфитов, термическое
разложение 199, 200
аммоний иона — цианат иона 15,
16, 23, 195—197
ацетила перекиси, термическое
разложение 210
беизгидрилхлорида — иоиа фтора
174
беизилового спирта, окисление
ванадием 314
бензилхлорида — иодида калия
164
бензоила перекиси, разложение
148
бромат иоиа — бромид иоиа 272
бромат иоиа — иодид иона 271,
272
бромат иона — хлорид иона 272
бромацетат иоиа — тиосульфат
иоиа 179, 195, 274
бромирование кетонов 162
— эфиров 162
бромоний иона — бензола 179
бромопентамминкобальт(Ш)
нона — гидроксил-иона 273
трет- бутил бром ид а, сольволиз 175
грег-бутилхлорида, сольволиз 74,
75, 173, 175, 185, 186
гидратированиого электрона 238—
241
глюкозы мутаротация,
катализируемая кислотой 48, 149
основаниями 149
двуокиси азота, ассоциация 148
димеризации 135, 147
диметиланилина — иодидов 144,
145
дифеиилметилхлорида, сольволиз
175
европия (II)—европия (III) 112
железа(Н) — железа(Ш) 102,
104—106, 112, 116, 119
железа(III)—олова(II) 79
орто-з а мешенных производные
бензола 172

324
Предметный указатель
цис~тране-изомеризация фумаро-
вой кислоты
изотопного обмена 87, 109
иодид иона — метилбромида 62,
63
иодид иона — метилфторида 62,
63
иона дибромвалериаиовой
кислоты — гидроксил иона 273
ион-иоииые 9—37, 47
иоиа карбоиия — хлорид иона
200, 201
ионов с дипольиыми молекулами
39, 41, 42, 47, 49, 51, 53, 54—56
диэлектрическая проницаемость
12, 39, 43, 47, 49, 51, 57,
58
иоииая сила 40, 41, 49
малоновой кислоты, декарбокси-
лирование 135
мангаиат иоиа — пермаигаиат
иона 106, 112, 117, 118
метилбромида — пиридаиа 227
метилгалогенидов, замещение 217»
218
метилового эфира глицилглицил-
глицииа, самокондеисация 216
неопентилхлорида, замещение
хлорида 227
нептуния (V) — нептуния (VI) 87—
89, 112, 120, 125, 126
нитрамида, разложение 160, 161
иитробензимидазола,
полярографическое восстановление 220
нитрования ароматических
соединений 258—264
нитродиоксибеизолов,
полярографическое восстановление 221
нитрокрезолов,
полярографическое восстановление 221
иитрофеиолов, полярографическое
восстановление 221
пентамминкобальта(Ш) — моио-
бромид иоиа — гидроксил-иоиа
272
персульфат иоиа — иодид иоиа
24
пиперидии-п-бутилбромида 144
пиридина — этил иодида 146
сахарозы, инверсия под
действием соляной кислоты 48, 51, 53,
147
сольволиза 175—177, 228—245
тетрабромфенолсульфофталеии
иона — гидроксил иоиа 16, 20,
21, 23, 27
тетраиодфеиолсульфофталеин
иоиа — гидроксил иона 196
тиомочевииы, разложение 219
триалкилфосфитов, кислотный
катализ 218
NNN-триметилаиилииий иоиа —
иодид иона 144
триэтиламина — этилиодида 69,
70, 136
триэтилсульфонийбромида,
разложение 225
трифенилметилгалогенидов,
замещение 217
трифеиилсульфоний иоиа —
гидроксил иона 16
урана (IV) — нептуния (V) 308,
314
ypaHa(IV) — таллия(Ш), 209,
256—258, 308
р-фенилизобутирила перекиси,
разложение 208
фенола, алкилироваиие, иигибиро-
ваиие эфирами 213, 214
ферроцианид иона — феррициа-
нид иона 117, 118
N-хлорацетанилида — соляной
кислоты 41
хлорид иона — бромат иона 272
хлорирования эфиров
(каталитическое) 56
N-хлорпропионацетанилида —
соляной кислоты 41
церия(Ш) — церия(ГУ) 103
циаигидрина, образование 214
циклогександиона, кето-енольные
превращения 230—233
циклопентадиена, присоединение
к беизохинону 135
четвертичной аммонийной соли,
образование и разложение 69,
70, 137, 143-146
эозина, фотовосстановлеиие
152
эпихлоргидрииа — воды 181
этерификации, катализируемые
протонами 63
изобутиловый спирт —
уксусный ангидрид 137
изопропиловый спирт —
уксусный ангидрид 137
уксусный ангидрид — этиловый
спирт 144, 146, 147
этилброммалонат — тиосульфат
ион 54
этилиодид — этилат ион 146,
147

Предметный указатель
325
Свейна уравнение 177—189
Свободная энергия 14, 20, 25—28, 40,
64, 82, 86, 88, 107, 289, 290, 301, 302,
305. 307
активации 25, 65, 82, 86, 87, 202,
307
— вклады 301, 307
изменение 81, 161, 166
иеэлектростатический вклад 292
составные части 14, 301
перестройки внутренней
координационной сферы 301,
308, 314
молекул растворителя
301, 308, 314
Силовая постоянная 302
Смолуховского уравнение 151
Солевые эффекты 17, 29, 30, 35, 271,
274, 237
ассоциация иоиов 272, 274
и коэффициенты активности 272
и относительная сольватация 276
и реакции между ионами 272
Сольватация 81, 276, 292
гидратированного иона 276
избирательная 16, 22—24, 28, 65,
195, 196, 202, 203
относительная 275, 276, 293
Сольволиз 174, 175—177, 183
скорость, корреляция 173
Спектры переноса заряда 80
Стандартный потенциал 287—296
вклады 288, 289
и диэлектрическая проницаемость
289, 290
Степень ионизации 288, 289
Сутина уравнение 300
Тафта уравнение 170—173
Тейлора уравнение 159
Теплота диффузии 156
Трансмиссионный коэффициент 13, 82,
307
Туннельный эффект 80, 82, 85, 88, 91,
92, 306, 307
Удельная константа скорости
реакции П, 13—16, 22, 26, 30—32, 36,
41, 47, 49-51, 53—55, 57, 85—88,
230-231, 241
при бесконечной диэлектрической
проницаемоСТи 12, 50, 74
и диэлектрическая проницаемость
11, 12, 15—17, 41, 47, 49—51,
53-55, 57, 69, 74, 75
при нулевой иониой силе 15, 32,
33, 41, 47, 50
Франка — Кондона принцип 80, 93,
101, 105, 107, 298
Франка и Рабиновича уравнение 204,
205
Функция распределения 12, 140, 285
Фуосса и Краиса уравнение 281
Фуосса и Шидловского уравнение 286
Хансона уравнение 191, 192
Хаша теория 303, 304
Христиансена уравнение 35—37
Христиансена — Скэтчарда уравнение
19
Эванса и Полями уравнение 139, 140
Эдвардса уравнение 189, 190
Эйнштейна-Смолуховского уравнение
207
Эйринга, для скорости реакции
уравнение 307
Электродвижущая сила 287—295, 302
Электромерный эффект 168
Электростатическая модель 64, 82
Электростатические силы 92, 195, 278
Электростатические эффекты 21—25,
8!, 270-292, 313—315
Электрофильное замещение 179
Электрофильные реагенты 177, 178
Энергия
активации 16—20, 24, 25, 60, 62,
73, 76, 92
— влияние давления 150
взаимодействия, растворитель —
растворенное вещество 63, 64
гидратации, уравнение 93
кулоновская 19, 20, 49, 76
Энергетический барьер,
проникновение через барьер 79, 81, 82
Энтальпия активации 81, 135, 202
Энтропия активации 26, 81, 135
и диэлектрическая проницаемость
25-27
и ионная сила 26
Эстера — Эйдельмана уравнение 152,
153

СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие ... 5
Предисловие автора 7
Глава /. Влияние растворителя на реакции между ионами 9
Теоретическое рассмотрение . 9
Введение 9
Влияние диэлектрической проницаемости на скорость реакций.
Уравнение Скэтчарда . . 9
Уравнение Лейдлера — Эйринга . 12
Влияние диэлектрической проницаемости на энергию активации 16
Истинная энергия активации 18
Электростатический вклад в энергию активации 18
Разность между энергией активации при постоянной
диэлектрической проницаемости и кажущейся энергией активации при
произвольной диэлектрической проницаемости 18
Кулоиовский вклад в энергию активации 19
Вклад в энергию активации, обусловленный наличием ионной
атмосферы 20
Использование зависимости скорости реакции от диэлектрической
проницаемости среды для расчета неэлектростатических эффектов 21
Составляющие энергии активации 25
Влияние диэлектрической проницаемости на энтропию активации
и аррениусовский частотный фактор 26
О расхождениях между теорией и экспериментом 28
Солевой эффект 30
Теория Брёнстеда 30
Сравнение уравнения с экспериментальными данными 33
Вывод Бьеррума 34
Теория Христиансена 35
Литература 37
Глава 2. Влияние растворителя на скорость реакций между ионами и
дипольными молекулами 39
Теоретическое рассмотрение 39
Введение 39
Уравнение Лейдлера — Эйринга .39
Уравнение Амиса и Джаффё 42
Модификация Амисом уравнения Амиса и Джаффё 49
Уравнение Лейдлера — Ландскренера 56
Растворитель и энергия активации 60
Литература 65

Содержание
327
Глава 3. Влияние растворителя на реакции между дипольными
молекулами 67
Теоретическое рассмотрение 67
Введение 67
Уравнение Лейдлера и Эйринга . . 67
Гидролиз сложных эфиров 70
Уравнение Амиса 73
Литература 77
Глава 4. Влияние растворителя на реакции электронного обмена ... 79
Теоретическое рассмотрение 79
Введение 79
Теория Маркуса, Зволинского и Эйринга .79
Теория Вейсса 91
Теория Маркуса: случай малого перекрывания электронных орби-
талей 106
Теория Либби Ш
Теория Амиса: модель 119
Литература 129
Глава 5. Эффекты растворителя, являющиеся общими для реакций,
включающих реагенты с различными типами зарядов .... 132
Теоретическое рассмотрение 132
Сравнение скорости реакций в газовой фазе и в растворе .... 132
Влияние внутреннего давления или когезии на скорость реакций 136
Влияние внешнего давления на скорость реакций 138
Влияние вязкости растворителя на скорость реакций 150
Литература 156
Глава 6. Корреляции, учитывающие влияние растворителя 158
Введение 158
Уравнение Брёнстеда для реакций, катализируемых кислотами . .
или основаниями .... 158
Уравнение Гаммета 163
Уравнение Тафта 170
Корреляция скорости сольволиза 173
Уравнение Свейна 177
Уравнение Эдвардса 189
Уравнение Хаисона 191
Заключение 192
Литература 193
Глава 7. Влияние растворителя на различные реакции 195
Экспериментальные данные, гипотезы и теория 195
Скорость, механизм и растворитель ... 195
Влияние избирательной сольватации на скорость и механизм 195
реакций
Клеточный эффект w 204
Водородные связи, растворители и скорость реакций 212
Влияние сольватации и ионизации растворителя на скорость
реакции 222

328
Содержание
Сольволиз и влияние растворителя иа скорость реакций 242
Влияние растворителя на нитрование ароматических соединений 258
Литература 265
Глава 8. Дальнейшее рассмотрение влияния растворителя 270
Некоторые специфические ионные эффекты 270
Критика Олсоном и Симонсоном уравнения Брёнстеда—Бьеррума [8] 271
Относительная сольватация и солевые эффекты 275
Другие подходы к электростатическим взаимодействиям ионов в
растворе 278
Дальнейшие замечания по реакциям электронного обмена . . . 297
Электростатические представления 315
Литература 319
Предметный указатель 321
Э. А м и с
Влияние растворителя на скорости и механизмы реакций
Редактор Г. М. Мануйлова Художник С. А. Бычков
Художественный редактор И, А. Филъчагина Технический редактор JJ. М. Харьковская
Сдано в производство 16/XI 1967 г. Подписано к печати 19/1V 1968 г. Бумага № 1, 60х90'/|«-
-10,25 бум. л. 20,5 печ. л. Уч.-нзд. л. 19. Изд. № 3/4511. Цена 1 р. 57 к. Зак. 959
Темплан изд-ва „Мир*, пор. J* 107
ИЗДАТЕЛЬСТВО .МИР*
Москва, 1-й Рижский пер., 2
Ленинградская типография № 2 имени Евгении Соколовой Главполиграфпрома Комитета
по печати при Совете Министров СССР. Измайловский проспект. 29.