/
Автор: Маргулис М.А.
Теги: химия физическая химия химическая физика химическая кинетика химические реакции звукохимия
Год: 1984
Текст
М.А.Маргулис
основы
ЗВУКОХИМИИ
химические реакции
в акустических полях
Допущено Министерством высшего
и среднего
специального образования СССР
в качестве учебного пособия
для студентов химических
и химико-технологических специальностей
высших учебных заведений
МОСКВА
«ВЫСШАЯ ШКОЛА
1984
ББК 24.5
М25
УДК 541.118
Рецензенты:
Кафедра нефтехимического синтеза Львовского политехниче-
ского института им. Ленинского комсомола (зав. кафедрой акад.
Р. В. Кучер) и проф. Л. Т. Бугаенко (Московский государственный
университет им. М .В. Ломоносова)
Маргулис М. А.
М25 Основы звукохимии (химические реакции в акустиче-
ских полях): Учеб—пособие для хим. и хим.-технол.
спец, вузов. — М.., Высш, шк., 1984. — 272 с., ил.
В пер.: 1 р. 10 к.
В пособии излагаются теоретические основы звукохимии. Рассматрива-
ются кинетика химических реакций, возникающих под действием ультразву-
ковых если; результаты определения начальных энергетических выходов
продуктов ультразвукового расщепления молекул воды; выводятся уравне-
ния, связывающие энергетические выхода звукохимических реакций и ульт-
развукового свечения жидкостей; излагаются основные положения кавита-
цнонпо-диффузиониой теории.
м 1805000000—454
91-84
ББК 24.5
541
© Издательство «Высшая школа», 1984
ПРЕДИСЛОВИЕ
Решения XXVI съезда КПСС ставят перед работниками совет-
ской науки и высшей школы новые задачи, связанные с ускорением
научно-технического прогресса и сокращением сроков внедрения
прогрессивной техники и технологии на основе новейших достиже-
ний науки. Это внесет большой вклад в успешное решение Продо-
_ вольственой программы, повышение производительности труда, ох-
рану окружающей среды и рациональное использование природных
ресурсов. В связи с этим весьма перспективным является примене-
ние достижений звукохимии — одного из новейших разделов совре-
менной физической химии и химии высоких энергий.
В настоящее время интенсивно разрабатываются различные
области химии высоких энергий: радиационная химия (воздейст-
вие ионизирующих излучений на вещество); фотохимия (действие
видимого и ультрафиолетового излучения); лазерная химия, выде-
лившаяся из общей фотохимии; плазмохимия (действие электриче-
ского разряда на вещество) и, наконец, звукохимия, изучающая
химические реакции, возникающие под действием акустических ко-
лебаний в среде.
В связи с широким внедрением ультразвука в химической тех-
нологии, металлургии, пищевой промышленности, машиностроении
.и других областях промышленности возникла потребность в созда-
нии курса по звукохимии для студентов, преподавателей и научных
сотрудников вузов, в котором были бы отражены достижения
ультразвуковой технологии и изложены теоретические основы зву-
кохимии. Для углубленного изучения природы элементарных про-
цессов, вызываемых ультразвуковыми волнами в жидкости, мето-
дически целесообразно одновременно со звукохимическими реакци-
ями рассматривать механизм свечения жидкости в ультразвуковом
поле — сонолюминесценции. Несмотря на большое количество ори-
гинальных статей в обширной и бурно развивающейся области зву-
кохимии, обзорная литература сравнительно бедна и данный труд
является первым опытом написания книги специально по звуко-
3
химии и сонолюминесценции. Книги И. Е. Эльпинера, Л. Д. Розен-
берга и У. Мазона, которые содержат лишь небольшой материал
по химическому действию ультразвуковых волн и сонолюминесцен-
ции, были встречены с большим интересом и переведены во многих
странах мира. Обзоры И. Е. Эльпинера «Ультразвук. Физико-хими-
ческое и биологическое действие» (1963) и «Биофизика ультразву-
ка» (1973) в разделах, касающихся звукохимии и сонолюминесцен-
ции, к настоящему времени устарели. В монографиях Л. Бергмана
«Ультразвук и его применение в науке и технике» (1957), Л. Д. Ро-
зенберга «Мощные ультразвуковые поля» (1968) и У. Мэзона «Фи-
зическая акустика» (1967) вопросам звукохимии уделено мало
внимания. Книга А. И. Журавлева и В. Б. Акопяна «Ультразвуко-
вое свечение» (1977) практически не содержит новых теоретических
обобщений.
Основу данного учебного пособия составили классические ра-
боты, а также исследования, выполненные в последние годы, кото-
рые представляют принципиальный интерес. В книге обобщаются
результаты работ советских и зарубежных исследователей, опубли-
кованные до 1983 г. Так как звукохимии является одной из новых
областей физической химии, находящейся на стыке нескольких наук,
библиография предполагалась максимально полной, однако в учеб-
ном пособии пришлось рассмотреть лишь наиболее значительные
публикации. При ссылке на многие экспериментальные работы ука-
зываются в основном обзоры, где эти работы рассматриваются.
Учитывая круг вопросов, подробно обсуждавшихся в книге
А. Д. Перника «Проблемы кавитации» (1966), а также в упомяну-
тых обзорах У. Мэзона и Л. Д. Розенберга, в предлагаемой книге
приводятся лишь основные сведения по вопросам динамики и урав-
нений движения кавитационных пузырьков. В книге достаточно
подробно рассматриваются менее разработанные до последнего вре-
мени вопросы, которые мало освещены в обзорной литературе.
Экспериментальный материал используется для иллюстрации
и подтверждения теоретических проблем. В книге подробно обсуж-
даются результаты исследования небольшого числа звукохимиче-
ских реакций, для которых достаточно полно исследованы основные
кинетические закономерности и которые представляют наибольший
интерес для исследования энергетики процесса, а также для выяс-
нения природы активных частиц, образующихся в кавитационном
пузырьке.
В данной книге конспективно рассматриваются вопросы про-
мышленного применения ультразвука в ряде технологических
процессов, даются ссылки на основные обзоры по этим проблемам
и обсуждаются особенности технологического использования ульт-
развука по сравнению с другими физическими методами.
Один из разделов посвящен низкочастотным акустическим по-
лям, которые пока не рассматривались в обзорной литературе;,
здесь отмечены некоторые экспериментальные результаты, которые
представляют фундаментальный интерес в связи с исследованием
природы кавитации. Работы последних лет показали, что в низко-
4
частотных звуковых полях возникают те же химические реакции,
что и в ультразвуковых полях. Поэтому,' несомненно, звукохимия
низкочастотных акустических полей, делающая лишь первые шаги,
представляет не только теоретический интерес, но и будет широко
использоваться в промышленности.
Можно надеяться, что данная книга будет стимулировать разви-
тие теоретических, экспериментальных и, наконец, технологических
работ с применением ультразвуковых волн. Для большей доступ-
ности материала изложение построено настолько подробно, что по-
зволяет ознакомиться не только с конечными результатами, но и
понять основные идеи и ход выводов.
Пособие предназначено для углубленного изучения современной
физической химии студентами старших курсов и аспирантами раз-
личных физико-химических специальностей, при подготовке специа-
листов по ультразвуковой технологии, звукохимии, радиационной
химии, плазмохимии, акустике, люминесценции, а также в других
смежных областях физики и биофизики. Оно будет полезно специа-
листам, работающим в области химии высоких энергий, интересу-
ющихся проблемами звукохимии.
Значительное место занимают в книге исследования, проведен-
ные в СССР, в том числе во Всесоюзном научно-исследовательском
институте органического синтеза. Автор считает своим долгом по-
благодарить директора института С. П. Черных за постоянное вни-
мание к этой области науки и ее новым перспективным направле-
ниям.
Автор выражает особую признательность Н. М. Эмануэлю,
В. Н. Кондратьеву и В. Л. Тальрозе за поддержку и обсуждение
ряда разделов книги, К. В. Топчиевой, М. И. Шахпаронову,
А. Н. Мальцеву, Е. Н. Мокрому и А. К. Пикаеву, просмотревшим
рукопись, а также Б. А. Агранату, В. А. Акуличеву, Ф. Л. Айзину,
Л. А. Николаеву и В. Ф. Ноздреву за многие дискуссии и ценные со-
веты. Автор благодарит рецензентов акад. Р. В. Кучера и проф.
Л. Т. Бугаенко за полезные критические замечания.
Автор
ВВЕДЕНИЕ
§ 1. Предмет звукохимии
Предметом звукохимии является изучение взаимодействия мощ-
ных акустических волн с веществом и возникающих при этом хи-
мических и физико-химических эффектов. Первоначально такого ро-
да вопросы относились к одному из разделов акустики, однако со
временем данный! раздел настолько разросся, что стал самостоя-
тельной областью науки, из которого, в свою очередь, выделились
молекулярная акустика и квантовая акустика.
Молекулярная акустика изучает взаимодействие слабых акусти-
ческих волн с веществом, которое обычно не приводит к химиче-
ским реакциям в среде.
Взаимодействие звуковых квантов — фононов — друг с другом,
с ядрами атомов и с электронами является объектом исследования
квантовой акустики.
Для возникновения различных химических и физико-химических
эффектов в среде (чаще всего — в жидкости) необходимо действие
акустических волн достаточной мощности (сонолиз). При этом про-
исходит образование и рост парогазовых пузырьков в жидкости,
которые колеблются (осциллируют), пульсируют и схлопываются
(быстро сжимаются и могут растворяться в жидкости). Образова-
ние п движение такого рода пузырьков принято называть кавита-
цией — нарушением сплошности жидкости.
Звукохимия изучает кинетику и механизм звукохимических ре-
акций, первичные и вторичные элементарные процессы, происходя-
щие в объеме, где создаются акустические колебания (в звуковом
поле).
Одновременно рассматривается ряд физико-химических эффек-
тов, возникающих в звуковом поле: сонолюминесценция (свечение
жидкости), диспергирование твердых тел, эрозия их поверхности,
эмульгирование (образование эмульсий несмешивающихся жидко-
стей). Эти физико-химические, а также коллоидно-химические эф-
фекты, которые возникают под действием ультразвука, во многих
6
случаях оказывают значительное влияние на протекание химиче-
ских реакций в ультразвуковом поле, и они естественно, рассматри-
ваются в данном пособии.
Химическое действие акустических колебаний отличается боль-
шим разнообразием. Звуковые и ультразвуковые волны могут ус-
корять некоторые химические реакции за счет эмульгирования не-
которых жидких компонентов, диспергирования твердых компонен-
тов реакции или катализаторов, дегазации, предотвращения осаж-
дения или коагуляции продуктов реакции, интенсивного перемеши-
вания и т. д. Но действие ультразвука, например на катализаторы,
нельзя сводить только к тривиальному диспергированию. При оп-
ределенных условиях обнаруживается повышение активности ката-
лизаторов; природа этих эффектов пока недостаточно ясна.
Одной из основных задач звукохимии является исследование хи-
мических реакций, возникающих под действием акустических коле-
баний (звукохимических реакций), которые в отсутствие акустиче-
ских волн не идут. Поэтому главное внимание уделяется звукохи-
мическим реакциям.
§ 2. Очерк о развитии звукохимии
Зарождение н развитие звукохимии было подготовлено обширными исследо-
ваниями по акустике и химической кинетике.
Ричардс и Лумис (1927) обнаружили, что под действием ультразвука в вод-
ном растворе иодида калия выделяется молекулярный иод. Это открытие по-
служило отправной точкой для экспериментальных поисков новых звукохими-
ческих реакций различными исследователями во многих странах. В 30—40-х го-
дах были обнаружены и исследованы разнообразные звукохимические окисли-
тельно-восстановительные реакции.
Ричардс и Лумис, а затем Маринеско обнаружили, что под действием
ультразвука инициируется взрыв неустойчивых веществ. В 1933 г. Войте пока-
зал, что при действии ультразвука на воду, в которой растворен азот, образу-
ются азотистая кислота и аммиак. Приблизительно в то же время Сцалай об-
наружил, что в ультразвуковом поле происходит расщепление макромолекул
(крахмала, желатина и др.) на более мелкие фрагменты. Маргулисом, Соколь-
ской и Эльпинером (1964) были осуществлены звукохимические реакции стерео-
изомеризации малеиновой кислоты и ее эфиров в фумаровую, которые идут по
цепному механизму.
Френцель и Шультес (1934) открыли свечение воды при прохождении ульт-
развуковых волн и предположили баллоэлектрический механизм электризации
кавитационных пузырьков и возможность их электронного пробоя.
Френкель (1940) разработал первую количественную флуктуационную тео-
рию электрических разрядов при кавитации, которая позволяла объяснить
возникновение звукохимических реакций и сонолюминесценции. Херинг и Флин,
а также Кирквуд и Бете (1941—1942) вывели дифференциальные уравнения,
описывающие динамику движения кавитационных пузырьков в ультразвуковом
поле. Нолтинг и Непайрас (1950—1951) разработали тепловую теорию для объ-
яснения механизма возникновения звукохимических реакций и сонолюминес-
ценции.
Розенберг, Сиротюк и Акуличев (1955—1968) провели цикл исследований
динамики ультразвуковой кавитации. Были исследованы ультразвуковые поля
сверхвысокой интенсивности (~10s Вт/см2). Получено уравнение для функции
потерь акустической энергии. Предложена гипотеза о цепном механизме размно-
жения кавитационных пузырьков. Исследована кавитация в криогенных и ки-
пящих жидкостях (Акуличев).
7
Прюдом и Грабарь (1947) предложили косвенный механизм химического
действия ультразвука. Они обнаружили, что благородные газы по-разному влия-
ют иа скорость звукохимических реакций. В 1950—1970 гг. исследование звуко-
химических реакций в атмосфере различных газов проводили Эльпинер с сотр.,
Вейслер, Гайсинский с сотр.
Маргулис и Мальцев (1968) разработали теоретические основы для иссле-
дования энергетики звукохимических реакций и выявили механизм влияния
газов на скорость звукохимических реакций и интенсивность сонолюминесценции.
В 1969 г. ими получены доказательства возникновения гидратированных элект-
ронов в ультразвуковом поле.
Гюнтер с сотр. (1957—1959) провели исследования спектров сонолюминес-
ценции. Было обнаружено, что свечение сонолюминесценции осуществляется
вспышками: либо один раз за период акустических колебаний, либо дважды
(Негиши; Голубничий и др.). Меер и Кутруф в 1959 г. исследовали фазу соно-
вспышек и длительность одной вспышки. Зарегистрирована сонолюминесценция
в различных жидкостях, растворах, в ртути.
Голубничий, Гончаров, Протопопов (1970) обнаружили резкое усиление со-
нолюминесценции в электрическом поле (соноэлектролюмииесцеицию). Тейлором
н Джарменом (1971) с помощью аппаратуры с высоким разрешением получены
спектры сонолюминесценции. Маргулисом с сотр. (1970—1976) разработаны
теоретические основы кинетики звукохимических реакций. Получена зависи-
мость скорости звукохимических реакций и физико-химических процессов, возни-
кающих под действием кавитации, от интенсивности ультразвука. Разработана
кавитационио-диффузиониая теория. Определены экспериментально начальные
энергетические выходы ультразвукового расщепления воды в атмосфере раз-
личных газов. Выведено уравнение, связывающее энергетические выходы зву-
кохимических реакций и сонолюминесценции (оно подтверждено эксперименталь-
но Сегалом и сотр. в 1977 г.). В 1980 г. разработана теория тушения сонолю-
минесценции и показано, что сонолюминесценция — неравновесное, люминесцент-
ное свечение (а не термическое, как по теории Нолтинга — Непайраса).
Лаутерборн с сотр. (1975—1980) методами скоростной голографической ки-
носъемки исследовали динамику ультразвуковых и «лазерных» кавитационных
пузырьков. Обнаружено возникновение радиальных кумулятивных струй и изу-
чены процессы схлопывания и образования ударных волн. Зубрилов с сотр.
(1979—1981) обнаружили кольцевые кумулятивные струи при пульсациях кави-
тационных пузырьков.
Исследования гидродинамической кавитации были начаты задолго до раз-
работки способов создания ультразвуковой кавитации. Фундаментальные работы
по кавитационным течениям были выполнены Жуковским, Гельмгольцем, Чап-
лыгиным, Седовым, Эпштейном. Были изучены пульсации кавитационных поло-
стей, получена значительная информация о распределении зародышей кавитации
в жидкости (Ильичев, Левковский). Обнаружено свечение, возникающее при
гидродинамической кавитации (Константинов). Результаты исследования гидро-
динамической кавитации позволили создать весьма эффективные гидродинамиче-
ские ультразвуковые излучатели (Польман, Назаренко).
Хавский и Агранат (1979) показали, что совместное действие акустических
колебаний с разными частотами приводит к значительной интенсификации фи-
зико-химических эффектов, причем конечный результат превышает суммарный
эффект действия каждой частоты.
Маргулисом и Грунделем (1980) обнаружено свечение жидкости в ультра-
звуковом поле до момента возникновения кавитации. Показано, что при низких
инфразвуковых и звуковых частотах 7—200 Гц осуществляются те же звукохи-
мические реакции, сонолюминесценция и физико-химические эффекты, что и в
ультразвуковых полях.
Риц с сотр. (1982) методом спиновых ловушек доказали образование радика-
лов при ультразвуковом расщеплении воды и тетрахлорида углерода.
В 1980—1983 гг. опубликовано много экспериментальных работ, в которых
показано, что применение ультразвука позволяет резко интенсифицировать мно-
гие органические реакции: димеризацию и олигомеризацию кремнийорганиче-
ских и оловоорганических соединений, реакцию Вюрца, реакцию Барбье, получе-
ние тиоамидов, альдегидов (реакция Буво), карбеновые синтезы, восстаиовле-
8
ние литийалюмииийгидридом и др. Большинство этих процессов осуществляют
в безводных системах.
Таким образом, рассматриваемая область развилась в самостоятельную
науку, й ее можно по праву назвать звукохимией (наряду с фотохимией, радиа-
ционной химией, механохимией, плазмохимией).
Краткий исторический обзор исследований по звукохимии позволяет сде-
лать вывод о том, что за последние 10—15 лет эта область получила настолько
значительное развитие, что изменились многие ее фундаментальные принципы
и основные положения. Отечественные исследователи внесли значительный вклад
в развитие звукохимии и смежных разделов акустики. Значительно расширилась
сфера применения звукохимии во многих областях народного хозяйства, био-
логии, медицины.
§ 3. Экспериментальные методы звукохимии
Высокочастотные ультразвуковые колебания в жидкости полу-
чают, применяя пьезоэлектрические излучатели (кварцевые или
пьезокерамические). Пьезоэлектрический эффект, открытый в 1880 г.
ж. Кюри и П. Кюри, проявляется в том, что при растяжении или
сжатии некоторых кристаллов в определенных направлениях на их
поверхности возникают электрические заряды. Этот эффект широко
используется для создания приемников ультразвука, которые после
калибровки можно применять для измерения звукового давления.
Погруженный в жидкость пьезоэлектрический приемник (гидро-
фон) можно использовать и для регистрации шума и акустических
гармоник, возникающих в жидкости при кавитации.
Обратный пьезоэлектрический эффект—растяжение или сжа-
тие кристалла при подведении к нему электрического поля — ис-
пользуется для создания в жидкости ультразвуковых колебаний.
Электрические колебания создаются высокочастотным генератором
на резонансной частоте пьезоэлектрической пластинки (для кварца
обычно от сотен килогерц до нескольких мегагерц, а для пьезоке-
рамики— от десятков килогерц до нескольких мегагерц). Чаще
всего используют излучатели в виде пластин. Однако излучатели из
пьезокерамики можно изготавливать любой формы: в виде полых
цилиндров, полусфер, корытообразных и т. д. Лабораторная уста-
новка для исследования звукохимических реакций представлена на
рис. 1. Ультразвуковые колебания создаются пьезокварцевой (или
пьезокерамической) пластинкой 5, которая возбуждается от высо-
кочастотного генератора 3 на соответствующей резонансной частоте.
Пластинка 5 закрепляется между втулкой 6 и фланцем 4. На ниж-
нюю посеребренную плоскость пластины через свинцовые электро-
проводные прокладки 8 подается высокочастотное напряжение от
генератора 3. Верхняя, излучающая в воду, плоскость пластины 5
контактирует с фланцем 4, который заземляется. Нижний и верхний
электроды для предотвращения пробоя изолируются слоем транс-
форматорного масла 9, которое заливается в плексигласовый кор-
пус 7. В ванну 10 заливается дистиллированная вода И, которая
Охлаждается змеевиком 2. На специальном штативе 12 в строго
фиксированном положении относительно пьезоэлектрической плас-
тинки крепится цилиндрический реактор 1 с тонкостенным выпук-
9
лым дном, рубашкой для термостатирования, термометром и труб-
кой для насыщения раствора определенным газом. В зависимости
от поставленной задачи реактор может быть снабжен обратным хо-
лодильником, устройством для отбора проб и т. д.
Ультразвуковые колебания более низких частот (18—44 кГц)
получают с помощью либо уже рассмотренных пьезокерамических,
либо магнитострикционных излучателей.
Рис. 1. Схема лабораторной установки с
пьезоэлектрическим излучателем для иссле-
дования кинетики звукохимических реак-
ций
Эффект магнитострикции,
открытый в 1847 г. Джо-
улем, проявляется в том, что
стержень из ферромагнитно-
ного материала под действи-
ем магнитного поля может
изменять свои размеры.
Этот эффект, так же как и
обратный пьезоэлектриче-
ский, широко используется в
технике генерирования ульт-
развука. Схема лаборатор-
ной установки для работы с
магнитострикционным излу-
чателем представлена на рис.
2. Магнитострикционный из-
лучатель 5 представляет со-
бой пакет, подобно сердеч-
нику трансформатора на-
бранный из пластин с про-
дольными прорезями, в ко-
торые укладывается возбуж-
дающая обмотка. К излучающему торцу магнитостриктора припаи-
вается волновод 3, который чаще всего имеет экспоненциальную
форму, причем в узловой плоскости, где амплитуда колебаний рав-
на нулю, располагается фланец 4 волновода. К противоположному
торцу магнитостриктора 5 приклеивается резина 6 для односторон-
него излучения ультразвука. Магнитостриктор охлаждается про-
точной водой, а свободный торец волновода погружается в «озву-
чиваемый» объем жидкости, которая находится в стеклянном
реакторе 2, снабженном термометром, обратным холодильником,
пробоотборником и т. д. Реактор термостатируется в открытой ван-
не 1, куда непрерывно перекачивается жидкость из ультратермо-
стата. Для работы под давлением реактор изготавливают из метал-
ла с фланцем, подсоединяемым к фланцу 4.
Если используют низкочастотные пьезокерамические излучатели
или магнитострикторы без волновода, схема установки аналогична
рис. 1, причем заменяется нижняя часть прибора с излучателем,
который подсоединяется фланцем 4 к ванне 10.
В экспериментальной технике звукохимии до последнего време-
ни чаще всего использовали акустические колебания ультразвуко-
вого диапазона (от 20 кГц до нескольких мегагерц) и значительно
10
К ультразбукобому
Рис. 2. Схема лабораторной установки с по-
гружным магнитострикционным излучателем
для исследования звукохимических реакций
реже — звуковые колебания (порядка нескольких килогерц). Лишь
в последние два-три года появились работы, в которых показано
возникновение звукохимических реакций и физико-химических
эффектов при низких звуковых (15—100 Гц) и даже инфразвуко-
вых (до ~7 Гц) частотах. Так как эта экспериментальная техника
является нетрадиционной, она требует подробного рассмотрения
(см. § 17).
Анализ продук-
тов з'вукохимичес-
ких реакций требует
применения обычных ме-
тодов: титрования, фото-
колориметрии, спектраль-
ных, хроматографических
и др. Уже при небольших
интенсивностях ультра-
звука, порядка 3—4
Вт/см2, например при воз-
действии на Fe2+, в рас-
творе образуется {Fe3+]~
=» 10~3 моль/л за 1 ч (без
ультразвука реакция не
идет). Поэтому для ис-
следования кинетики зву-
кохимических превраще-
ний удобно брать невысо-
кую концентрацию иcxoд-
: ного вещества (например,
10~4—10~3 М). В этом слу-
чае меньше чем за 1 ч осу-
ществляется полное превращение исходного компонента, причем
анализ Fe3+ проводят фотоколориметрическим или спектральным
методом. Для цепных процессов, например цпс-трамс-изомеризации
малеиновой кислоты, уже за несколько минут достигается высокий
выход конечного продукта даже в концентрированных растворах.
При этом можно применять гравиметрический метод анализа.
При работе с мощными ультразвуковыми волнами в лаборато-
рии или в промышленных условиях нет необходимости в каких-то
специальных мерах по обеспечению безопасности. Ультразвуковые
волны оказывают воздействие на биологические объекты, находя-
щиеся в жидкости. Однако между излучателем ультразвука в жид-
кость и оператором есть прослойка воздуха; поэтому акустическая
энергия, попадающая на биологическую ткань, мала. Действитель-
но, при нормальном падении относительно границы раздела сред
Звуковой волны с интенсивностью Ii во второй среде интенсивность
2 можно определить из соотношения [1]
Л 1 + piCj
/2 2 4₽2 С2
Р2 с2
4piCi
11
где р — плотности двух сред, с — скорости звука в них. Нетрудно
рассчитать, что отношение интенсивностей в воде и в воздухе
/1//2^Р1С1/(4р2С2) «103. А так как такое отражение осуществляется
дважды, можно считать, что облучение ультразвуковыми волнами,
создаваемыми в жидкости, ничтожно мало.
При работе ультразвуковых установок с частотой ~20 кГц мо-
жет создаваться неприятный шум в помещении (субгармоники и
кавитационный шум). При этом по санитарным нормам необходи-
мо применение звукоизоляционных материалов для ультразвуково-
го оборудования. При частоте 20 кГц и звуковом давлении до
100 дБ ультразвук не представляет опасности для организма.
Применение наушников типа ВЦНИИОТ-2 позволяет снизить
уровень шума более чем на 40 дБ. Медицинскими исследованиями
доказано, что снизить действие ультразвука на оператора, можно,
применяя плотно облегающую тело спецодежду. Более новые
ультразвуковые генераторы, работающие на частоте ~40 кГц
и выше, практически не создают шума.
Для измерения параметров акустического поля широко исполь-
зуют датчики, работающие на принципе пьезоэлектрического эф-
фекта: вследствие переменного звукового давления в среде на об-
кладках пьезопластины образуется переменный потенциал, который
можно регистрировать, например, с помощью осциллографа.
Измерение интегральной акустической мощ-
ности, вводимой в ограниченный объем жидкости, являлось до
последнего времени нерешенной задачей, несмотря на большое
количество работ по методам приема и измерения ультразвука [2].
Использование пьезоэлектрических и магнитострикционных чувст-
вительных элементов и термоэлектрического метода, основанного,
на поглощении звука и нагревании липкой капли, дают значение
интересующих нас акустических параметров практически в одной
точке и мало пригодны для решения поставленной задачи.
Оптические методы измерения — интерференционный и полуте-
невой, основанные на измерении показателя преломления, требуют
определенных геометрических параметров установки и, естествен-
но, непригодны для обычного термостатируемого реактора
(рис. 1, 2), в котором изучается кинетика ультразвуковых хими-
ческих реакций. Измерение радиационного давления в небольшом
объеме жидкости может привести к ошибочным результатам вслед-
ствие возникновения многократных отражений звуковых волн.
По-видимому, наиболее рациональным методом измерения пол-
ной акустической мощности, которая поглощается системой и в
конечном счете практически полностью превращается в теплоту,
является калориметрический. Отметим, что частично энергия аку-
стических колебаний идет на создание свободных радикалов в рас-
творе, а также на эмиссию фотонов. Доля этой энергии, которая в
общем случае не превращается в тепловую, обычно бывает невели-
ка, однако при получении высоких КПД ее необходимо учитывать.
При измерении умеренных звуковых полей на воздухе этими вели-
чинами энергии можно пренебречь.
12
Наиболее точным является сравнительный калориметрический
метод определения поглощенной акустической энергии [76]. Сущ-
ность метода состоит в том, что, измеряя ход температурной кривой
в зависимости от времени Т (t) (или ЭДС термопары от времени),
при действии ультразвукового поля в одном случае и электрическо-
го нагревателя, включенного на такой же промежуток времени, в
другом, в условиях одинакового теплообмена, подбором мощности,
отдаваемой электрическим
ЗДС, мВ
нагревателем, добиваются практическо-
го совпадения кривых ЭДС (/). При
3,55
3,50
3,25
оооооо
этом величина подводимой электри-
ческой мощности принимается за
эквивалент акустической мощности.
На рис. 3 даны кривые зависимо-
сти термо-ЭД С от времени при на-
гревании системы. В начальном пе-
риоде, до включения ультразвука
(или нагревателя), температура в
системе практически остается посто-
20
15
10
5
25 t,MUH
Рис. 3. Ход температурных кривых при действии ультразвука (/)
и нагревателя, отдающего мощность 17,85 Вт (2); 17,60 Вт (3);
17,36 Вт И)
янной (горизонтальный участок кривой). При включении на не-
сколько секунд ультразвука (или нагревателя) температура быстро
поднимается, а затем постепенно снижается в течение ~30 мин до
начального уровня. Общая ошибка эксперимента не превышает
1,3%. Для больших объемов жидкости можно использовать усовер-
шенствованную методику калориметрических измерений. В каче-
стве датчика температуры используют не батарею термопар, а пла-
пиновый термометр сопротивления, спираль которого погружается
непосредственно в жидкость. Термометр сопротивления включается
б. плечо моста постоянного тока, измерительная диагональ которого
подключается к самописцу, что позволяет сразу получать на ленте
зависимость Т (f). При калориметрических измерениях акустичес-
ких колебаний, излучаемых магнитостриктором, или при работе с
|иассивными металлическими кюветами и излучателями (измерения
'иелесообразно проводить в стеклянной кювете с аналогичными
внутренними размерами.
В связи с определенными затруднениями, возникающими при
1Йзмерении акустической энергии, которая рассеивается в иссле-
13
дуемой системе, в экспериментальной практике целесообразно при-
менять какой-либо химический метод дозиметрии. Можно исполь-
зовать различные системы в качестве тест-объекта: водный раствор
KI, насыщенный СС14 [155], реакцию гидроксилирования соли фта-
левой кислоты [176], реакцию синтеза Н2О2 [149], окисление FeSO4
[174] и т. д. При выполнении многих экспериментальных работ с ус-
пехом используют в качестве тест-объекта для измерения акустиче-
ской мощности водный раствор С1СН2СООН [174]. Последняя си-
стема оказывается весьма точной и удобной вследствие стабильно-
сти получаемых результатов, малой чувствительности к примесям
и возможности простого контроля двух одновременно образующих-
ся продуктов реакции — ионов С1- и Н2О2.
Анализ имеющихся экспериментальных данных позволяет пред-
ложить две тестовые звукохимические реакции.
1-я тестовая система. При воздействии ультразвуковых
волн мощностью 17,60+0,07 Вт с интенсивностью 3,32+0,02 Вт/см2
(определяли сравнительным калориметрическим методом [76]) в
течение 30 мин на 25 мл 0,1 М раствора С1СН2СООН в атмосфере
аргона получены следующие концентрации продуктов сонолиза:.
[С1-]=3,16 - 10-4 моль/л и [Н2О2]= 1,25-10-4 моль/л [146].
2-я тестовая система. При воздействии ультразвуковых
волн мощностью 17,60+0,07 Вт с интенсивностью 3,32+0,02 Вт/см2
в течение 30 мин на 25 мл 0,1 М раствора FeSO4 в 0,8 М H2SO4
в атмосфере аргона <получена концентрация [Fe3+] = 6,28-10-4 моль/л.
Эти тестовые системы позволяют проводить измерения в усло-
виях, когда скорости образования продуктов мало зависят от кон-
центрации исходных веществ, pH, экспозиции и т. д., в дальнейшем
для интенсивностей такого порядка можно с весьма высокой точ-
ностью использовать эти системы в качестве химических тест-объ-
ектов. Для весьма больших или очень малых интенсивностей необ-
ходимо учитывать нелинейную зависимость скорости реакции от
удельной акустической мощности.
Пример 1. При сонолизе 30 мл 0,15 М водного раствора С1СН2СООН в
атмосфере аргона в течение 20 мин получены Концентрации продуктов сонолиза:
[С1_]=4,11|-10-4 моль/л; [Н2О2]= 1,60-10~4 моль/л. Определите акустгтескую
мощность.
Решение. При сонолизе в условиях, мало отличающихся от тестовых, аку-
стическую мощность W можно считать пропорциональной количеству образовав-
шихся продуктов Mt в единицу времени:
Г/ГТ = Л4(-/Л4;Т,
где параметры с индексом т относятся к тестовой системе.
При расчете по скорости образования ионов С1_
М-, 4,11.10-4-30 3,16-10-4.25
тг = ТГт м-п = 17,60 юоо-20 : 1000-30
— 41,20 Вт,
а по скорости образования пероксида водорода:
1Г = 17,60
1,60-10-4-30
1000-20
1,25-10-4.25
1000-30
— 40,54 Вт.
Средняя мощность И7ср=40,87 Вт.
।лава 1
ЗВУКОВОЕ ПОЛЕ
И УЛЬТРАЗВУКОВАЯ КАВИТАЦИЯ
§ 4. Акустическое попе и величины,
характеризующие его
[основные понятия)
Акустические колебания с частотой выше 20 кГц условно при-
нято называть ультразвуковыми, от 15 Гц до 20 кГц — звуковыми,
а ниже 15 Гц — инфразвуковыми. В молекулярной акустике исполь-
зуют гиперзвуковые колебания с частотой выше 1 ГГц, однако в
звукохимии их не применяют.
Рассмотрим основные величины, характеризующие акустическое
поле для простейшего случая плоской волны (более подробно эти
вопросы излагаются в [1], [3] —[6].
Акустические колебания приводят к образованию в среде зон
повышенного и пониженного давления (звукового давления р),
шричем расстояние между соседними областями сжатия (или рас-
тяжения) равно длине волны 10. Это мгновенное состояние переме-
щается в среде со скоростью, равной скорости звука с (для бегущей
волны). Каждая частица среды при этом лишь колеблется со ско-
ростью v и амплитудой смещения ам около положения равновесия.
В простейшем случае упругое возмущение в среде, распростра-
няющееся вдоль координаты х, описывается одномерным волновым
уравнением
где а—-смещение частицы среды; t — время. Аналогичные уравне-
ния можно записать и для мгновенных значений звукового давле-
ния р, колебательной скорости частиц среды v и плотности среды ро.
Частное решение волнового уравнения (1.1), как это легко про-
верить дифференцированием и подстановкой, можно представить в
виде гармонической волны:
a=aMsin(co/— шх/с), (1.2)
тде со — угловая частота, причем (o = 2jif; отношение х/с— фазовая
Постоянная для гармонического колебания частицы среды с коор-
ЙПнатой х. Частота колебаний f связана с периодом колебаний То
^отношением
/=1/Г0, (1.3)
15
а длина волны ко с частотой
Х0 = с//. (1.4)
Дифференцированием частного решения (1.2) или непосредствен-
но из волнового уравнения для колебательной скорости можно по-
лучить выражение для мгновенной скорости частиц среды:
v — а.л <л cos (cot—(1.5)
Амплитуда колебательной скорости равна
1’м=ам1й. (1-6)
В результате дифференцирования (1.5) по t получается формула
для ускорения частиц среды в акустическом поле:
ga = — ам м2 sin (cot—шх/с), (1.7)
причем амплитуда колебательного ускорения равна
й'ам=--«м“2. (!-8>
Переменное звуковое давление р в акустической волне может
быть соизмеримо с атмосферным, а при достаточной энергии Е зву-
кового поля может превышать его в тысячи раз. Зависимость зву-
кового давления от координаты и времени описывается формулой
р = <2М Ро Cto CCS (tot— toX'C). (1.9)
Амплитуда звукового давления равна
А1==«мРоС(й. (1.1’0)
Для одномерного акустического поля постоянного сечения S) ин-
тенсивность ультразвука можно представить в виде
Амплитуды смещения, колебательной скорости, ускорения и зву-
кового давления связаны с интенсивностью ультразвуковых волн
и частотой следующими соотношениями:
<LI2>
~ |ДД: <IJ3>
£ам=2Я/1/.2/_; (1.14)
Г Рое
ря = ^2/ Рос. (1.15)
Таким образом, при определенной интенсивности колебатель-
ная скорость и звуковое давление не зависят от частоты, амплитуда
колебаний обратно пропорциональна, а ускорение прямо пропор-
ционально частоте.
16
Так как в дальнейшем будут рассматриваться звукохимические
реакции и сонолюминесценция в жидкостях (чаще всего — в воде),.
на рис. 4 приведены результаты расчета величин рм, vM, ам и ga™
для различных условий эксперимента. Из рис. 4 видно, что ампли-
туда колебательной скорости
звука в невозмущенной воде
на >много порядков ниже скорости
(-~ 1,5-103 м/с). Для акустиче-
ских волн небольшой интенсивно-
сти звуковое давление обычно не
превышает 1 МПа, однако гра-
диент давления, особенно при вы-
соких частотах, может достигать
значительных величин. Особенно
велики амплитуды ускорений час-
тиц жидкости в поле ультразвуко-
вых волн: они могут превышать
ускорение свободного падения на
много порядков. В технике такие
ускорения достигаются лишь в
специальных ультрацентрифугах.
Если учесть, что давление и уско-
рение меняют знак дважды в те-
Рис. 4. Зависимость амплитуды сме-
щения частиц Ям, колебательной
скорости Ум, ускорения и звуко-
вого давления рм от интенсивности
звука в воде при частотах 20 кГц if
1 МГц
чение периода, можно считать
ультразвуковые волны, даже при
отсутствии нелинейных эффектов, весьма мощным и своеобразным
физическим фактором, воздействующим на вещество.
§ 5. Акустическая кавитация в жидкостях
Жидкость обычно начинает кипеть, когда над ее свободной по-
верхностью давление понижается до величины, равной упругости ее
насыщенного пара. При отсутствии в жидкости готовой свободной
поверхности понижение давления ниже некоторой величины (рас-
тяжение жидкости) приводит к разрыву жидкой фазы и появле-
нию парогазовых пузырьков. Если понижение давления осущест-
вляется весьма медленно, процесс образования пузырьков и их
дальнейший рост можно рассматривать как обычное кипение. При
быстром понижении давления наблюдается разрыв сплошности
жидкости и образование пузырьков, т. е. возникает кавитация*.
Теоретическому и экспериментальному исследованию кавитации
посвящено большое число работ (см. [4], [7] — [12]).
Резкое понижение давления в жидкости, приводящее к возник-
новению кавитации, может осуществляться различными способа-
* Некоторые авторы определяют кавитацию как совокупность явлений, ха-
рактеризующихся движением пузырьков в звуковом поле, вызывающим ряд
физико-химических, химических, биологических и других эффектов [8]. Хотя это
определение является расплывчатым и излишне широким, в некоторых случаях
оно удобно ф больше отражает реальные процессы, так как чаще всего разрыв
однородной жидкости ие происходит.
17
ми: созданием потока жидкости при обтекании препятствия или вы-
сокой скорости твердых тел относительно жидкости, быстрым отры-
вом поршня от жидкости, передачей в жидкость ударных нагрузок
и т. д. Распространение в жидкости ультразвуковых волн также мо-
жет приводить к возникновению кавитации вследствие создания в
жидкости отрицательных давлений.
При гидродинамической кавитации парогазовые пузырьки могут
достигать больших размеров (порядка нескольких сантиметров)
[7], [12]. В отличие от гидродинамической кавитации при распро-
странении акустических волн звуковое давление меняет знак с час-
тотой поля, и поэтому акустическая кавитация характеризуется
весьма малыми размерами образующихся пузырьков (порядка
10~3—10~2 см). Кроме того, их движение, устойчивость и другие
характеристики резко отличаются от свойств крупных полостей.
При создании низкочастотных акустических полей (порядка десят-
ка герц) получены кавитационные пузырьки размером около 1 см.
Давление внутри образовавшегося кавитационного пузырька
в начальный момент весьма мало по сравнению с давлением в жид-
кости. Жидкость устремляется при этом к его центру, и пузырек
охлопывается *. В этом случае, так же как и при фокусировке схо-
дящейся ударной волны, осуществляется концентрирование энер-
гии. Радиальная скорость стенки пузырька и давление в нем воз-
растают по мере уменьшения радиуса пузырька. При схлопывании
пузырька в момент достижения минимального размера в централь-
ной области образуется пик давления и в направлении от центра
формируется и распространяется в жидкости сферическая ударная
волна. Пульсацию пузырьков можно легко наблюдать, например,
методом скоростной киносъемки. Имеются некоторые эксперимен-
тальные доказательства, что истинная динамика движений пузырь-
ка при определенных условиях близка к описанному процессу
схлопывания. Эта модель достаточно удобна для теоретических и
экспериментальных исследований кавитации.
Большинство исследователей связывают возникновение звуко-
химических оеакций и сонолюминесценции с явлением кавитации
[8] —[11], [13] —[17].
Многочисленные эксперименты показали, что пульсация и схло-
пывание кавитационных пузырьков приводят к ряду энергоемких
процессов: эмиссии света в видимой и ультрафиолетовой областях,
эрозии поверхностей, диспергированию твердых тел, эмульгирова-
нию несмешивающихся жидкостей, к разнообразным химическим,
биохимическим, коллоидно-химическим, биологическим эффектам
и Т. д.
Одна из характерных особенностей ультразвуковой кавитации
состоит в том, что она является весьма эффективным механизмом
* Существует много различных терминов, обозначающих эффект резкого
уменьшения диаметра кавитационного пузырька в жидкости: схлопывание, за-
хлопывание, спадение, смыкание, замыкание, аннигиляция и т. д.
18
локального концентрирования относительно невысокой средней,
энергии акустического поля в очень малых объемах, что приводит
к созданию исключительно высоких плотностей энергии.
§ 6. Зародыши кавитации в жидкостях
Равновесие микропузырьков. Термодинамические аспекты
Условия механического и вещественного (химического) равно-
весия пузырька радиуса г в жидкости можно представить в виде
Ро + /?н=Рг + 2а/г; (1.16)
Р"(Ро, Т) = р' (Pr, Т), (1.17)
где ро — давление газа в пузырьке; р,,— упругость насыщенного па-
ра; рг — гидростатическое давление; о—коэффициент поверхност-
ного натяжения р" и р'— химические потенциалы для газовой и
жидкой фаз соответственно; Т — температура.
Чистые однородные жидкости, в которых отсутствуют пузырьки,
теоретически должны обладать весьма высокой прочностью на раз-
рыв. Действительно, для образования, например, в воде полости
с радиусом порядка кинетического радиуса молекулы воды
(г==10~8 см),согласно уравнению (1.16), необходимо отрицательное
давление порядка ртео^=2о1гл> 1,5-109 Па. По теории Зельдовича
[18] с учетом тепловых флуктуаций скорость спонтанного образо-
вания паровых пузырьков в жидкости описывается уравнением
л = const-exp (— Wq/PbT), (1.18)
где и — концентрация пузырьков; 1Го — работа образования пу-
зырька радиусом г; кв — постоянная Больцмана.
Спонтанное возникновение тепловых флуктуаций в однородной
жидкости приводит к разрыву жидкой фазы в «слабых» точках и
уменьшению прочности на разрыв не менее чем на порядок по срав-
нению с предельной прочностью. Однако многочисленные экспери-
менты показали, что прочность реальных жидкостей на разрыв не
на один, а на 3—4 порядка ниже теоретической величины: в опре-
деленных условиях акустическая кавитация возникала уже при ам-
плитудах звукового давления ~104 Па [8], [10], и лишь для специ-
ально подготовленных образцов воды достигнута кавитационная
прочность до —27,5 МПа [8].
Большинство исследователей связывают относительно малую
прочность реальных жидкостей к растягивающим нагрузкам с при-
сутствием в них различных неоднородностей, нарушающих сплош-
ность среды, или микроскопических пузырьков, содержащих газ и
лар, которые являются зародышами кавитации. В ранних работах
по исследованию порогов кавитации указывалось на возможность
ее возникновения на микронеоднородностях поверхности сосуда,
однако в дальнейшем, <при использовании фокусирующих излуча-
телей ультразвука, когда практически исключалось влияние стенок,
было показано, что зародыши кавитации присутствуют непосредст-
венно в жидкостях.
19
Для возникновения кавитации обычно бывает достаточно при-
сутствия хотя бы одного микрозародыша в исследуемом объеме, и
поэтому кавитационная прочность жидкостей зависит от способа
приготовления образца, от природы растворенных веществ, от кон-
центрации растворенного газа (газосодержания), от объема жид-
кости, в котором создаются ультразвуковые волны, и т. д. [10].
Подвергая исследуемую жидкость высоким статическим давлениям,
можно получить более однородные образцы вследствие растворе-
ния присутствующих в них микропузырьков, однако достичь теоре-
тической прочности жидкости пока не удается. Модель парогазо-
вого зародыша, образовавшегося в трещинах плохо смачиваемых
микроскопических твердых частиц, которые присутствуют в жидко-
сти, позволяет объяснить высокую прочность некоторых зародышей
к статическому давлению.
Исследование структуры реальных жидкостей представляет
большой научный и практический интерес. Жидкости — это прежде
всего растворы, и в экспериментальной работе удается лишь очень
редко приблизиться к чистой жидкости, которая по существу явля-
ется абстрактным понятием. Реальные жидкости даже после не-
скольких перегонок в запаянных сосудах под вакуумом содержат
достаточно высокую концентрацию микроскопических неоднород-
ностей, которые обнаруживаются по оптическому рассеянию мощ-
ных световых пучков, создаваемых, например, лазерным излучени-
ем. Получение чистых, «оптически пустых» жидкостей — технически
достаточно сложная задача [19]. Число твердых микроскопических
неоднородностей в жидкости уменьшается после фильтрации через
весьма плотные фильтры или после многократной перегонки в за-
паянных сосудах под вакуумом, однако полностью удалить их пока
удается лишь для некоторых жидкостей.
Рассмотрим вкратце термодинамические особенности процесса
образования зародышей кавитации в жидкости.
В большинстве работ, посвященных исследованию кинетики
фазового перехода, рассматривается термодинамика процесса:
при этом после определения связи поверхностного натяжения, плот-
ности и состава зародыша с его размером рассчитывается работа
образования зародыша новой фазы [21] — [22]; полученные резуль-
таты используются для введения термодинамических параметров в
кинетическое уравнение.
Задав некоторую геометрическую поверхность натяжения [23],
можно использовать фундаментальное уравнение, характеризующее
равновесие зародыша любого размера со средой:
Sda= + (1.19)
i
где s — поверхность; V\Z) — объем, заключенный внутри поверхно-
сти натяжения; ) т, (г), р.7( энтропия, масса и химический
потенциал компонентов; индекс (i) обозначает, что величина отно-
сится к зародышу, ограниченному объемом Ищ. В левой части урав-
нения (1.19)—работа сил поверхностного натяжения, в правой —
20
алгебраическая сумма переданной тепловой энергии, работы, за-
траченной на расширение зародыша и изменение потенциала за
счет переноса массы.
Френкель [20] отмечал, что свойства зародыша, являющегося
областью новой фазы, нельзя отождествлять со свойствами макро-
скопической фазы. В отличие от определения зародыша как любого
образования новой фазы, данного Френкелем, рассмотрим вопрос
о минимальном зародыше, находящемся в равновесии со средой,—
зародыше Гиббса — Фольмера. Изменение термодинамического по-
тенциала при образовании зародыша в однородной жидкости (по
Гиббсу и Ребиндеру) в изобарно-изотермических условиях AF мож-
но выразить через химические потенциалы ц(, отнесенные к одной
молекуле вещества, число молекул во всем образце жидкости N и
в зародыше N^:
= + + 'S-(N + М(;))М. (1.20)
Так KaKA7(;) = K(Z)/lzM (где Км — объем, занимаемый молекулой)
и Иц,)—щ = изменение изобарного потенциала равно AF=os +
4~ А(;)Д|Л|.
Для сферического зародыша в жидкости выразим поверхность
его через объем и подставим в выражение для изобарного потен-
циала:
AF = (36rt)^o72^ +Г(.)Д1л1/7м. (1.21)
В жидкости согласно теории Гиббса [21] существуют не только
термодинамически стабильные зародыши новой фазы, соответству-
ющие минимуму F, изменение размера V\i> которых сопровождается
увеличением F, но и метастабильные зародыши с объемов V*. При
их образовании получается максимум величины F, причем
^АГ=0; ^.<0.
^(/) tv*
Определим размер метастабильного критического зародыша в
жидкости:
= 2»1/3 аИ_1/3 д. АН .
^(г) 3 (О ' им ’
при !/(,) = !/*: ЛЛ =0, и тогда
ov(i)
.Можно показать, что вторая производная отрицательна:
2(36М1/3.^-4/з<п
dVl) ~~ 9
21
Максимальная работа IT* образования критического зародыша
с объемом V*, поверхностью s* и радиусом г* равна
— os*/3; поэтому
Применительно к процессу образования парового
жидкости общую формулу (1.23) можно привести к
виду:
(1.23)
пузырька в
следующему
(1.24)
3 (Рн Рг) (1 Рг/РжР
где рг — плотность газа, рж — плотность жидкости.
Так как работа образования парового сферического пузырька
равна
4
W = ДЛ = —л(рг —рн)(1 — Рг/ржИ3 +4ла/-2( (1.25)
dW л
произвол ая и при W=W* и при радиусе пузырька, равном
критическому: ____________________
(Рн—Рг)(1— Рг/Рж)
Графически вид уравнения (1.25) для различных давлений рг и ра-
диусов пузырька г представлен на рис. 5. Прирг<рн кривые про-
ходят через максимум, соответствующий ДЕтах=АЕ* = W* при ко-
ординатах г*(рг), а при г>г* величина Д/7 становится отрицатель-
ной. Если в метастабильной перегретой жидкости возникает пузы-
рек с радиусом г>г*, то термодинамически неизбежен его рост,
так как это сопровождается убылью термодинамического потенциа-
ла системы. При г<г* пузырьки должны уменьшаться и исчезать
по той же причине (в случае отсутствия флуктуаций). Для рг>рн
в выражении (1.25) оба слагаемых положительны, функция ДЕ (г)
монотонно возрастает, и любой пузырек является неустойчивым и
исчезает. На линии насыщения рг=рн и W*-+oo, Например, при
расчете параметров критического пузырька в гексане при рг=
— 0,15 МПа и Т = 457,6 К давление внутри пузырька оказалось
равным р0«Я,29 МПа, а критический радиус г*«5-10-7 см [22].
Для воды при 7^563 К получена приблизительно та же величина
радиуса критического пузырька г*.
В принципе нет существенного отличия «растянутой» жидкости
от перегретой — все зависит от способа, каким жидкость переводит-
ся в метастабильное состояние.
Рассмотрим фазовую диаграмму (рис. 6) равновесия жидкости
и пара, параметры которых описываются уравнением состояния
Ван-дер-Ваальса:
(р + alvm) — b) = RT,
(1.26)
22
где vm— объем 1 моль вещества; а и b — константы. Как известно,
типичная изотерма 1, соответствующая уравнению (1.26), имеет
минимум и максимум (точки А нВ), а горизонталь, соответству-
ющая давлению насыщенного пара ра, ограничивает области CAD
и DBE, площади которых равны. Точка К на диаграмме соответст-
вует критическому состоянию, для которого максимум и минимум
на изотерме 2 сливаются, вырождаясь в точку перегиба. Равновес-
Рис. 5. Зависимость термо-
динамического потенциала
от радиуса пузырька и дав-
ления в системе
Рис. 6. Термодинамическая диаграмма
состояния для равновесия жидкость —
пар
ная кривая СКЕ (бинодаль) соответствует давлению насыщенного
лара рн для различных изотерм и ограничивает область метаста-
бильных состояний, где возможно существование одной или двух
4)аз. Левая ветвь ее (СК) соответствует началу выделения паро-
вых пузырьков в жидкости, а правая (КЕ)—образованию капель
при конденсации пара. Область метастабильных состояний снизу
ограничена спинодалью (кривая АКБ), проведенной через точки
минимума и максимума на различных изотермах Ван-дер-Ваальса.
Участки изотерм ADB, для которых производная (>? \> 0, как из-
дгДп
вестно, являются нестабильными.
Уравнение спинодали, разделяющей область устойчивого и неус-
тойчивого состояния фазы, можно получить из уравнения Ван-дер-
0 после исключения темпера-
туры:
Р - a, (vm — . (1.27)
Из рис. 6 видно, что область СКА на фазовой диаграмме соот-
ветствует всем возможным метастабильным состояниям жидкости.
Певые ветви бинодали и спинодали могут заходить в область с от-
Ваальса (1.26) при условии—-
23
рицательными давлениями, а правые ветви лишь асимптотически
приближаются к оси абсцисс, так как в газе в отличие от жидко-
стей невозможно создание отрицательных давлений. Изобарическое
продвижение из какой-либо точки F, соответствующей жидкой фа-
зе, в глубь метастабильных_и неустойчивых состояний (горизонталь
рг) соответствует обычному кипению, а понижение давления при
7=const (по кривой FCA) соответствует статическому растяже-
нию жидкости или кавитации. Однако в реальных условиях суще-
ствует множество промежуточных случаев (различные кривые, ис-
ходящие из точки F).
Максимально возможное растяжение жидкости соответствует
минимуму на изотерме Ван-дер-Ваальса [24] (точка Л) и осущест-
вимо лишь для особо приготовленных и очищенных образцов жид-
кости, в которых, помимо отсутствия зародышей, не содержится рас-
творенных газов (этого состояния удается достичь при возникно-
вении так называемой паровой кавитации). Обычно паровую кави-
тацию, при которой в пузырьке отсутствует газ и содержатся толь-
ко пары жидкости, легко получить при температурах, достаточна
близких к температуре кипения жидкости, так как при этом орди-
ната точки минимума изотермы незначительно отличается от дав-
ления насыщенного пара рн- Получение паровой кавитации при тем-
пературах, далеких от температуры кипения, требует создания
значительных отрицательных давлений в жидкости (или, соответст-
венно, высоких интенсивностей звуковых волн). При наличии газа,
растворенного в жидкости, минимума изотермы Ван-дер-Ваальса
достичь обычно не удается и разрыв жидкой фазы (кавитация) на-
ступает много раньше достижения теоретического предела метаста-
бильных состояний жидкости — спинодали КА. Образование новой
фазы происходит при достижении кривой КА', расположенной ле-
вее спинодали; это приводит к возникновению так называемой
газовой кавитации. В реальных условиях и паровая, и газовая кави-
тация являются лишь предельными случаями, так как обычно в ка-
витационном пузырьке существует смесь паров жидкости и раство-
ренного газа переменного состава. Однако в связи с тем, что физи-
ко-химическое и химическое действие паровой и газовой кавитации
значительно различаются, необходимо знать, не осуществляется ли
при определенных экспериментальных условиях переход в область
паровой кавитации.
Для достижения давления ниже давления насыщенного пара рн
при растяжении необходимо отсутствие пузырьков газа в жидко-
сти. При распространении акустических колебаний в жидкости ус-
ловия для образования растягивающих напряжений являются бо-
лее благоприятными, так как они возникают в отрицательной фазе
звукового давления в локальных областях, где отсутствует замет-
ное число пузырьков. Однако в условиях сильно развитой кавита-
ции, когда общий объем пузырьков становится соизмеримым с объ-
емом жидкости, например в мощных фокусирующих ультразвуковых
концентраторах, возникновение давлений в жидкости, значительно
меньших, чем рп, затруднительно, а создание отрицательных дав-
24
лений вообще маловероятно. В то же время в положительной фазе
будет осуществляться сжатие, и общая зависимость р от времени
при распространении звука в системе окажется несимметричной.
Известно, что в ряде случаев экспериментально определяемый
порог кавитации при комнатной температуре соответствует не-
большим звуковым давлениям — рм» 10 кПа [10]. Поэтому разрыв
жидкости и образование таким путем кавитационных пузырьков
невозможны, так как при столь малых отрицательных давлениях
в системе (переход FQ на фазовой диаграмме) не достигается бино-
даль СК. Таким образом, существование таких низких порогов ка-
витации можно объяснить ростом присутствующих в жидкости мик-
ропузырьковых зародышей при пульсациях. Достаточно длитель-
ный рост пузырьков соответствует «запаздыванию» начала возник-
новения свечения жидкости при низких интенсивностях ультразву-
ка (до 2 мин [25]); при больших интенсивностях стационарное све-
чение достигается за доли секунды.
По мере удаления от бинодали в глубь области пересыщения
снижается работа образования критического зародыша и возраста-
ет средний уровень флуктуаций. Условия возникновения метаста-
бильных состояний в жидкости определяются кинетикой появления
и роста центров новой фазы. Возникновение кавитационного пу-
зырька, так же как и вскипание перегретой жидкости, является
термодинамически необратимым процессом. Вначале спонтанно об-
разуются зародыши пара с г~г*. В изобарно-изотермических усло-
виях такой акт связан с преодолением потенциального барьера
W=\F*.
При увеличении перегрева жидкости увеличивается (рн—рг) и
соответственно уменьшается активационный барьер — максималь-
ная работа образования критического зародыша KF*.
Кинетика образования и устойчивость пузырьков
Основываясь на представлениях о преодолении энергетического
барьера при образовании зародыша, Деринг и Фольмер [26] полу-
чили формулу для частоты образования пузырьков в единице объ-
ема однородной жидкости (при гомогенной нуклеации) в секунду:
л = ATS0 ехр [ — (И™ + (1-28)
где N — число молекул в жидкости; q' — теплота испарения, рассчи-
танная на одну молекулу (теплота образования элементарной
«дырки» в жидкости по теории Зельдовича); So—коэффициент.
Рост околокритического пузырька больше соответствует пере-
носу «дырок» из жидкости в полость, чем переносу молекул в па-
4>овую фазу. При этом частота образования пузырьков с учетом
частоты выхода «дырок» к поверхности пузырька описывается фор-
мулой
л =ArBoexp [—(IT* + е')/(^в Г)], (1.29)
,где К — энергия активации молекулярной диффузии (в расчете на
рдну молекулу).
25
К выражению вида (1.29) приводит в конечном счете и теория Зельдовича —
Кагана. Частоту перехода молекул из жидкости в пар при температуре, дале-
кой от критической, можно оценить, принимая во внимание существенный
вклад в тепловое движение колебаний молекул около временных положений
равновесия [22]. Если частота молекулярных колебаний v0, то частота случайных
событий, при которых молекула приобретает энергию Е, равна voexp (—Е]квТ}>
причем для перехода в пар Е~д'. а для переноса «дырки» в полость Е~&'.
При оценке частот молекулярных колебаний [22] при тепловом движении
обычно используют соотношение hw^keT. Таким образом, анализ физического
смысла коэффициента Во в формулах (1.28), (1.29) приводит к экспоненциаль-
ной зависимости:
Ву
кв ?
h
kBT
где h — постоянная Планка.
Таким образом, формулу Деринга—Фольмера для роста кавитационного
околокритического пузырька можно представить в виде
kBT j ‘
(1.з:>
Экспоненциальный рост скорости образования пузырьков при
гомогенной нуклеации за счет тепловых флуктуаций приводит к то-
му, что при перегревах повышение температуры на 1—2 К увели-
чивает п на 4—11 порядков.
Достаточно быстрое образование пузырьков (п«1 с-1-см-3),
например в весьма чистом гексане, достигается при атмосферном
давлении лишь при создании большого перегрева, когда Т—Тц~
«111 К. Так как для различных жидкостей, в том числе и для во-
ды, независимо от давления, при одинаковых величинах W*/kBT
получаются близкие по порядку величины п, можно записать сле-
дующее приближенное соотношение:
ln««71 — W*/kBT. (1.31>
Так как pr/p®^l, формулу Гиббса (1.24) можно представить в виде
________________________ 16 Ла3
ir*«-----------— .
З(Рн-^г)2
Работа образования критического зародыша W* при атмосферном
давлении и Г«300 К оказывается на 3 порядка больше средней
энергии теплового движения на одну степень свободы (kBT), и час-
тота спонтанного образования критического пузырька в процессе
гомогенной нуклеации по формуле (1-31) оказывается ничтожно
малой.
Согласно теориям Деринга—Фольмера и Зельдовича образование жизне-
способного зародыша рассматривается как ряд последовательных случайных
процессов испарения и конденсации, причем в каждом элементарном акте осу-
ществляется переход одной молекулы. При разработке теорий гомогенной нук-
леации чаще всего пренебрегают процессами с участием большого ансамбля
частиц. Например, возможен распад пузырька на части в результате деформа-
ции, возмущений при тепловом движении или потери гидродинамической устой-
чивости пузырька. Возможно также возникновение при флуктуациях больших
локальных растяжений, при которых элемент объема может выйти за спинодаль;
26
при этом образуется достаточно большой пузырек, минуя стадию возникновения
«дырки» (при удалении одной молекулы) [22]. Учет такого рода процессов пока
не разработан в теории гомогенной нуклеации.
Для изучения вопросов, связанных с возникновением кавитации
в жидкости, особый интерес представляют опыты, в которых иссле-
довалась прочность очищенных жидкостей к растяжению. Бриггс [27]
получил следующую зависимость максимальных напряжений раз-
Рис. 7. Максимальные на-
пряжения разрыва воды
при различных температу-
рах
Рис. 8. Зависимость сред-
него «времени жизни» т
перегретого бензола (Тн =
= 353,1 К) от температуры
при:
/ — 0.1 МПа: 2 — 0,49 МПа; 3 —
0.1 МПа при действии у-излу-
чения
рыва воды от температуры (рис. 7). При 281—293 К напряжение
разрыва достигает максимума (—27,04-27,8 МПа *), что значитель-
но ниже теоретической величины. Неожиданным и не вполне понят-
ным оказалось резкое понижение прочности воды при 7^278 К.
Возможно, это вызвано изменением структуры воды вблизи точки
кристаллизации, что сопровождается увеличением уровня флуктуа-
ций. Отметим, что корреляция этих данных с зависимостью порога
кавитации в воде от температуры пока не получена.
В настоящее время не вполне иены причины образования неоднородностей
в жидкости, их характер, структура и причина устойчивости. В качестве одного
из возможных путей создания микропузырьков в жидкости авторы [28] указы-
вают на воздействие космического излучения: экранирование сосуда с жидкостью
свинцом повышало ее кавитационную прочность. Воздействие ионизирующих
излучений также понижает порог кавитации [28]. В обычных условиях хранения
жидкости тепловые флуктуации, космические лучи или фон радиоактивности
практически не могут генерировать устойчивые зародыши кавитации, так как
образующиеся микропузырьки весьма быстро растворяются в жидкости.
В ультразвуковом поле, в области отрицательной фазы звукового давления,
генерирующиеся зародышевые пузырьки попадают в метастабильную жидкость,
расширяются и далее пульсируют синфазно с полем.
Предположение [28], [10] о том, что ионизирующая частица, пронизывая
* При исследовании кавитационной прочности очищенной воды Бриггс по-
лучил ту же величину — 27,5 МПа [8].
27
пузырек, вызывает в нем резкий подъем температуры, испарение жидкости со
стенок пузырька и его рост, в результате чего понижается кавитационная проч-
ность жидкости, можно считать маловероятным. Действительно, при концентра-
ции пузырьков 106 см-3 п их диаметре 10~5 см общая доля их сечения от по-
верхности жидкости не превышает ~10-6. Кроме того, при прохождении иони-
зирующих частиц коэффициент поглощения для газов значительно меньше, че\»
для жидкостей, и частицы высоких энергий, если и попадают в пузырек, сво-
бодно пересекают его, а ионизацию вызывают в жидкости. Более естественно
предположить выделение энергии ионизирующей частицы в жидкости. При этом
диссипация энергии в теплоту осуществляется вдоль трека частицы, а образо-
вание критического зародыша и его рост происходят в отрицательной фазе
акустических колебаний. Таков механизм визуализации треков ионизирующих
излучений в акустических пузырьковых камерах.
Среднее время спонтанного образования зародыша т сильно за-
висит от пересыщения и глубины проникновения в метастабильную-
область, а при действии ионизирующего излучения т резко_умень-
шается (рис. 8 [22]). Частота-образования зародышей й=(т)-1 яв-
ляется аддитивной функцией, и при воздействии ионизирующего
излучения (или космических лучей) наблюдаемая частота йп будет
па = «сп + п„, (1.32)
где йСп — частота спонтанного зародышеобразования; й„ — частота
инициированного зародышеобразования. Поэтому в ряде опытов не-
обходимо учитывать возможный вклад йи.
Так как давление водяного пара при комнатной температуре,
когда 77ТКр~0,6,-мало, критические пузырьки в растянутой жидко-
сти оказываются достаточно близкими к пустым.
При медленном периодическом понижении давления [29] частота
не влияет на порог образования пузырьков в деионизированной во-
де, насыщенной воздухом, аргоном или азотом. Таким образом, со-
поставление результатов [27], [29], [30] и Бриггса [8] для тщательно-
очищенной воды показывает, что в деионизированой или в обычной
дистиллированной воде содержатся весьма устойчивые микронеод-
нородности, в которых присутствуют газовые включения, являющие-
ся зародышами при различных методах перевода жидкости в ме-
тастабильное состояние (медленное понижение давления, быстрое
понижение давления в отрицательной фазе звуковой волны, пере-
гревание жидкости и т. д.).
Ввиду того, что вопросы устойчивости и движения микропузырь-
ков в жидкости весьма важны для понимания структуры жидкостей
и природы кавитации, рассмотрим их более подробно.
При отсутствии ультразвука кинетическая устойчивость пузырь-
ков в жидкости определяется соотношением между потоком всплы-
— 4 Dn , ,
вающих пузырьков, равным ип = — лг3рж^------ , и диффузнон-
3 kBT
гйп —
ным потоком — /) ——, где и — средняя скорость всплывания пу-
зырьков; х — координата по вертикали. В условиях, когда потоки
становятся равными,
4 п Ап
— лгЗ рж£ ——-=_—- . (1.33)
3 kBT dx
28
Разделяя переменные п интегрируя от 0 до I и от п0 до полу-
чим распределение микропузырьков в стационарных условиях по
высоте:
п0 ( 4л:рж гЗ g
----~= е х р ------——
щ 3kBT
(1.34)-
i
аналогичное известной барометрической формуле.
Очевидно, пузырьки достаточно большого радиуса не могут'
присутствовать в жидкости, т. е. они постепенно всплывают. После
сравнительно небольшого промежутка времени, необходимого для
всплывания крупных пузырьков, в жидкости остаются лишь микро-
скопические пузырьки, являющиеся броуновскими частицами. Так
как размеры пузырьковых зародышей значительно превышают
кинетический диаметр молекулы, можно рассматривать классиче-
скую трактовку теории броуновского движения, предложенную Лан-
жевеном в работе {31], опубликованной позже известных работ
Эйнштейна и Смолуховского. Рассмотрим некоторые элементы тео-
рии Ланжевена. Эйнштейн указывал, что существует нижний пре-
дел времени, при котором имеет смысл его уравнение для квадра-
та смещения частицы
х‘1 = Лв1_
Злц г
(1.35)
где г] — вязкость жидкости. Действительно, легко проверить, что
А dx .
при скорость -------- стремится к бесконечности.
At
Согласно более общей формуле Ланжевена квадрат смещения
частицы за время t равен
2kВТ nt
m
(1.36)
где m — масса частицы; т — время релаксации. При больших вре-
менах, когда получается формула для квадрата смеще-
ния частицы
2k в Тт t
m
(1.37)
аналогичная формуле Эйнштейна (1.35). Для малых времен после
разложения в ряд экспоненциального члена в уравнении (1.36) по-
лучим
'kBT&
х2 = -2---- = W2f2,
m
(1.38)
где v — средняя тепловая скорость молекул. Таким образом, при
малых временах, когда мгновенная средняя скорость смеще-
ния соответствует тепловой: ~v^^kBT/m.
2»
Из уравнения (1.36) для средней скорости смещения частицы к
.моменту времени t получается
cU тх
Время релаксации т=/??/Злцг; поэтому при смещении пузырька
на расстояние, равное его диаметру, т. е. для сравнительно длитель-
ных промежутков времени ((3>т),
3^ __(1.40)
d/ )х-2г бДт г2
При всплывании пузырька подъемная сила уравновешивается
силой сопротивления Стокса, т. е.
4
-тг- л г- Рж g = бпу
О
(здесь плотностью газа можно пренебречь по сравнению с плот-
ностью жидкости рж). Таким образом, предельный радиус устойчи-
вых пузырьков равен
dx \
d/ /х=2г
4
/пр = V Т/ (яРж £)] 1/4 •
О
(1.41)
При нормальных условиях в чистой воде гПр«8• 10~5 см*.
Пузырьки с очень малым радиусом г-СгПр. так же как и с очень большим,
'не могут присутствовать в жидкости достаточно долго. Действительно, согласно
уравнению (1.16) давление внутри пузырька в жидкости стремится к беско-
нечности по мере уменьшения г.
Уже указывалось, что существует ограничение, связанное с кинетическим
радиусом молекулы, приводящее к теоретической прочности однородной жид-
кости. Существует еще одно ограничение величины давления внутри пузырька
р0, связанное с зависимостью поверхностного натяжения а от г в области очень
малых радиусов кривизны [23], причем единой точки зрения о характере этой
зависимости пока нет. Можно показать, что формула Лапласа применительно
к давлению внутри пузырька в жидкости с учетом зависимости о (г) услож-
няется.
Действительно, работа расширения при образовании пузырька равна dW=-
= (Ро+Рн—pr)dV, а поверхностная энергия, сжимающая его, dF=ads-|-sda=
= c8nrdr-|-4№do. Приравнивая dW и dF, получаем
2а da
Ро+Рн—Рг=--------+ ~Г"- О-42)
г аг
Несмотря на противоречивые результаты ряда работ, можно прийти к вы-
воду о том, что в области весьма малых радиусов кривизны поверхностное на-
тяжение уменьшается вместе с радиусом кривизны:
Ч^0~а0/'>
* Можно отметить, что средняя концентрация зародышей кавитации в ста-
ционарных условиях зависит от общего объема жидкости и от формы сосуда,
в котором она находится.
30
где а0 — коэффициент пропорциональности, зависящий от состава жидкости и
температуры. Поэтому при г->-0 давление газа внутри микроскопического пу-
зырька
Ро|г->о-Рг —Гн + Зао. (1.43)
Исходя из
[32, 33] можно
анализа изменения давления в пузырьке при г->-0, а также из
да
представить графически (рис. 9) функции а (г), ~~—, а также
/2а да \
поверхностное давление [ 4- ~—у с учетом изменения о (г). В точках с
координатой г=г* наблюдается максимум о(г). Для сравнения на рис. 9 при-
ведена гипербола 2о,»1г, соответствующая постоянному поверхностному натя-
жению над плоской поверхностью о™.
Для различных жидкостей максимальная величина о (г) незначительно от-
да 2а м
личается от а» (около 1,0%) [32]. Так как при г=г* ----=0, кривые------ и
дг г
( 2а да \
h пересекаются в точке с абсциссой, немного меньшей г*,
\ г-----------------dr }
и максимальная величина поверхностного давления достигает значительной
величины, так как г* имеет порядок 10~6—10“7 см [22]. Поэтому весьма малые
пузырьки должны растворяться в жидкости.
Прочность очищенных жидкостей может быть значительно меньше теорети-
ческой вледствие зависимости о (г) при r^dTl2~ 10-8 см (dr — молекулярный
радиус).
Исходя из указанных предпосылок, а также из термодинамиче-
ского анализа процесса образования критических зародышей ка-
витации по Гиббсу — Фольмеру, можно полагать, что равновесное
распределение пузырьков по размерам п0(О дрлжно описываться
функцией с максимумом, т. е. возможно существование наиболее ве-
роятного радиуса газовых микропузырьков в чистой жидкости [17].
Например, в работе [34] с помощью рассеяния света от лазерного
источника определялось распределение микронеоднородностей в
различных образцах воды при различном газосодержании, темпе-
ратуре, длительном отстаивании и т. д . При г^25 мкм величина
п0(г) не возрастала, и в отстоявшейся после фильтрации воде при
г л: 2,5 мкм оказался резко выраженный максимум плотности рас-
пределения пузырьков.
Такого рода зависимости получаются в большинстве случаев и
для различных дисперсных систем, например суспензий, эмульсий,
аэрозолей и т. д. Однако согласно экспериментальным результатам
работ [10, 35] плотность распределения пузырьков n'0(r) = dn0(r)/(dr)
монотонно возрастает с уменьшением их радиуса г, причем зависи-
мость п0'(г) описывается следующей эмпирической формулой:
/г;(г)=Л„г-/"'’, (1.44)
где Ад-—константа, зависящая от суммарного объема газовых
микропузырьков в жидкости; «п=3*.
Согласно данным Гаврилова [36] /пп = 3,5.
31
Функцию, описывающую распределение пузырьков по их разме-
рам, можно представить в виде
По (Г) = J п'о (г) dr, (1.45)
при этом концентрация пузырьков с радиусами в пределах от до
;г2 (причем г2>и) равна
М'М
По(г1> г2) =-—---- . (1.46)
2г\ г\-
Рис. 9. Зависимость поверхност-
ного давления (а), производной
<3а/<3г (б) поверхностного натяже-
ния (в) от радиуса пузырька
Таким образом, в отличие от вы-
водов работы [17] по эксперимен-
тальным данным [10], [35] «о'(г)
монотонно возрастает с уменьшени-
ем радиуса пузырьков. Возможно,
эти результаты объясняются стаби-
лизацией микропузырьков при нали-
чии в жидкости примесей растворен-
ных веществ (особенно поверхност-
но-активных) или ионов [Ю], а так-
же мельчайших гидрофобных час-
Рис. 10. Порог кавитации в воде
в зависимости от частоты (по
экспериментальным данным раз-
личных авторов)
тиц [8, 10]. В настоящее время практически отсутствуют экспери-
ментальные данные о числе зародышей в жидкости с размером
г*~5-10-7 см. Кроме того, истинный вид функции распределения
зародышей в жидкости пока не удается получить аналитическим
путем.
Исчезновение зародышей происходит путем растворения их в
жидкости, слияния при соударении в процессе броуновского движе-
ния, а также перемещения их к поверхности жидкости при дости-
жении радиуса г>гПр» 10-4 см. Зародыши кавитации, неустойчи-
32
Рис. 16. Кинограммы процесса сжатия одиночных пузырьков в 60°/о-ном водном
растворе глицерина на воздухе при частоте ультразвука 20 кГц (интервал меж-
ду кадрами 1,6 мкс, частота киносъемки 625 000 с1, последовательность кад-
ров — справа налево)
' f f f 9 • • •
Рис. 17. Пульсации и образование кумулятивной струн по направлению к твер-
дой поверхности после схлопывания сферического кавитационного «лазерного»
пузырька в воде (частота кадров киносъемки 750 000 с-1, максимальный радиус
пузырька 1,1 мм, расстояние от центра пузырька до твердой поверхности
4,5 мм, последовательность кадров здесь и далее — слева направо, сверху вниз)
• ° - •• «о «О «О «ф ф
40000000
09000000
• »» о • • > .
&.;Д 1
Рис. 18. Образование кумулятивной струи в воде от меньшего кавитационного
пузырька к большему (частота кадров 750 000 с-1, размер кадра 5X6 мм)
Рис. 19. Схлопывание первоначально сферических «лазерных» кавитационных
пузырьков в воде (частота кадров 106 с-1, размер кадра 2,7x2,7 мм);
а — симметричное схлопывание с одной ударной волной; б — несимметричное схлопыва-
ние с двумя ударными волнами; & —схлопывание вблизи твердой поверхности (располо-
жена ниже края ка ipa на 3,5 мм)
Рис. 20. Образование радиальных вихревых струй на поверхности одиночных
кавитационных пузырьков различной формы в 60% ном растворе глицерина
при частоте ультразвука 20 кГц (все кинограммы с интервалом между кадрами
1,6 мкс, диаметр кадра 0,7 мм)
Рис. 21. Динамика роста и схлопывания одиночного кавитационного пу-
зырька, полученного при взрыве вольфрамовой нити (интервал между
кадрами 0,17 мкс)
Рис. 22. Образование «шероховатостей» на
поверхности кавитационного «лазерного»
пузырька с кумулятивной струйкой, на-
правленной к твердой поверхности (усло-
вия см. на рис. 17)
Рис. 23. Кадры голографической кино-
съемки объема кавитационного поля (фо-
кус каждого кадра смещается на 0,40 мм!
вне при нормальных условиях в жидкости, могут образовываться
в момент схлопывания кавитационного пузырька, когда он теряет
устойчивость и распадается на несколько микропузырьков [10], ко-
торые при прохождении звуковых волн за время порядка полупери-
ода колебаний могут превращаться в устойчивые пульсирующие ка-
витационные пузырьки.
Ультразвуковые волны являются мощным инструментом при
исследовании структуры жидкого состояния. Еще Гиббс [21] обсуж-
дал возможность получения весьма высоких
перегревов и проникновения за спинодаль
путем быстрого (нестатического) расшире-
ния жидкости. При распространении в жид-
кости ультразвуковых волн растягивающие
напряжения действуют в течение времени
По мере уменьшения периода коле-
баний То кавитационная прочность жидко-
сти возрастает. Кавитация может возникать
на достаточно крупных зародышах в жидко-
сти уже при малых интенсивностях ультра-
звука, порядка порога кавитации /п. Мини-
мальный начальный радиус пузырька 7?м, на
котором возможно возникновение кавитации
при звуковом давлении р, можно опреде-
делить из уравнения, полученного Сиротю-
ком [10]:
10г Ю* Ю6Г,Гц
Рис. 11. Зависимость
резонансного радиуса
пузырька от частоты по
формулам:
I — Минаэрта; 2 — Хабеева
P~Pv — Ря +
2
3 /3
(2«7/?м)3
Рг—рн +
1/2
(1-47)
На рис. 10 показана зависимость порога кавитации от частоты.
Предельные кривые Эше [30] продолжены пунктирными линиями,
соответствующими результатам измерений порога образования
пузырьков при низких частотах (от 10~3 до 1 Гц [29]).
По современным представлениям время образования критиче-
ского зародыша радиусом г* имеет порядок 10~н с, что значительно
меньше периода акустических колебаний, применяемых в экспери-
ментальной технике. Поэтому различие кавитационной прочности
воды при высоких и при весьма низких частотах [29] (10~3 Гц соот-
ветствует практически обычному растяжению жидкости) вызвано-
не столько влиянием длительности фазы растяжения, сколько за-
висимостью минимального радиуса от частоты (формула 1.47).
Максимальный радиус, при достижении которого пузырек схлопы-
вается, соответствует резонансному радиусу </?р, который обычно
определяется для частоты f из формулы Минаэрта [37]:
2л/?р/=(3у/?ж)1'2 4-23/Т?;,)1''2, (1.48)
где у=Ср/Су отношение удельных теплоемкостей газа в пузырьке;
роо — давление в жидкости.
Формула Минаэрта справедлива для низких частот звукового
ПОЛЯ И КрупНЫХ ПуЗЫрЬКОВ. ДЛЯ ВЫСОКИХ ЧаСТОТ бп
2—2076
формула, выведенная Хабеевым [38] при учете фазовых переходов
и поверхностного натяжения и описывающая зависимость второго
резонансного радиуса пузырька от частоты:
= (1.49)
где Ар — функция, зависящая от теплоты парообразования, плот-
ности, теплопроводности и температуры жидкости. При этом для
значительной области частот существуют два резонансных радиуса
пузырька (рис. 11). При увеличении частоты уменьшается /?Р и,
следовательно, минимальный размер пузырьков, способных схло-
пываться. Для возбуждения колебаний все более мелких пузырьков
необходимы большие амплитуды звуковых давлений (см. рис. 10).
Таким образом, пузырьки с радиусами /?м^г</?р пульсируют
в ультразвуковом поле, а затем, при достижении Рр, схлопываются.
§ 7. Пульсация и схлопывание кавитационных пузырьков
Основные уравнения динамики кавитации
Химические и физико-химические эффекты, вызываемые ультра-
звуком (сонолюминесценция, эмульгирование или коалесценция
эмульсий несмешивающихся жидкостей, диспергирование и эрозия
поверхности твердых тел и т. д.), связаны с движением, пульсацией
и схлопыванием ансамбля кавитационных пузырьков. Для упро-
щения в большинстве работ рассматривается поведение одиночно-
го пузырька.
Существуют различные модели движения кавитационных пу-
зырьков [8], однако на данном этапе рассмотрим два предельных
вида: стабильные, пульсирующие кавитационные пузырьки, с раз-
мерами /?м=Сг<^Р, которые постепенно всасывают определенное
количество газа, достигают резонансного размера 7?р, превращаясь
во второй вид—неустойчивые, схлопывающиеся пузырьки. При
схлопывании скорость радиального движения границы пузырька
быстро возрастает. Зависимость радиуса пульсирующего одиноч-
ного пузырька в звуковом поле от времени является сложной и в
общем случае пока нерешенной задачей. При весьма малых ам-
плитудах звукового давления рм колебания пузырька будут линей-
ными и синфазными с акустическим полем. При увеличении рУ1 со-
став парогазовой смеси внутри постепенно расширяющегося и быст-
ро сжимающегося пузырька обычно бывает неизвестен и требуется
введение ряда упрощающих допущений. Наиболее значительные ре-
зультаты при теоретическом анализе движения одиночного кавита-
ционного пузырька были получены Рэлеем [39], Нолтингом и Непай-
расом (40, 41], Херингом и Флином [8], а также Кирквудом и
Бете [42].
Рассмотрим процесс пульсации и схлопывания кавитационного
пузырька с радиусом r(t) в жидкости, причем давление внутри пу-
зырька po(t) в начальный момент ниже давления в жидкости р^.
скорости и(р) частицы жидкости в любой точке
с координатой р>г(() в общем случае удовлетворяются уравнени-
ем движения
ди ди 1 др „
—— +и-----= —------
dt д? рж др
(1.50)
и уравнением неразрывности
држ 1 д
dt + ?2 др
(Рж р2 и) = 0.
(1.51)
Для идеальной (невязкой) и несжимаемой жидкости плотность
p>K=const, и уравнение неразрывности упрощается:
^-(Р2«) = 0. (1.52)
При неизменной плотности жидкости и сферически симметрич-
ном ее движении изменение радиуса пузырька на величину dr изме-
няет общий объем жидкости на 4nr2dr. Частица жидкости с коор-
динатой р переместится на величину dp, которую легко определить
из условия несжимаемости: 4nr2dr=4np2dp. Таким образом,
7*2
dp =---dr. (1.53)
р2
Соответственно
Г2 .
U=p=—г. (1.54)
Кинетическая энергия всей массы жидкости равна
оо со
С «2 (" г4 .
Ек = \ — рж 4лр2 d Р = 2лРж \ —- r2 dp == 2лрж гЗ r2 . (1,5э)
J 2 J р4
г г
Работа, совершаемая жидкостью при сжатии пузырька от ра-
диуса г до г—dr, равна ITn=4nr2dr(ро—В связи с тем, что
2лрж (Зг2 ?з + 2г гг3) + 4лг2 г (р<х> — р0) = 0.
После упрощений получаем уравнение Рэлея, описывающее схлопы-
вание полости, причем р<х> и р0 могут зависеть от t и г:
L -Г2 и р^-р^г’ о = 0
2 ' Рж
(1.56)
С учетом поверхностного натяжения и зависимости о (г) при г->0
уравнение Рэлея можно, согласно анализу Плессета [33], предста-
вить в виде
3 • 1 I 2а да \
гг+ — Г2 +— р р рн + —_ + — 1=0.
2 рж \ г dr J
(1.56а)
2*
35
При условиях, когда р^ и ро не зависят от времени, уравнение
(1.56) решается в квадратурах, а для случая, когда давление внут-
ри пузырька ро=0, с учетом лишь гидростатического давления в
жидкости (р,„=рг) получается уравнение для скорости схлопыва-
ния пустой кавитационной полости [39]:
•„ 2 Рг /
=_-------I --
3 Рж \ гЗ
(1-57)
где |Г0 — начальный радиус кавитационного пузырька.
После разделения переменных и интегрирования получается
время рэлеевского схлопывания пустого пузырька (от радиуса
го ДО 0):
г° Г 2 рг [ го 1~1/2 I Рж \1/2
Тр = — \-----— — — 1 dr«O,915ro — . (1.58)
J 3 Рж \ гЗ / J \ Рг /
Го
Гр, С
/О'8-
—I_________I____I___I______
Рис. 12. Зависимость
времени рэлеевского
схлопывания кавитаци-
онных пузырьков от их
максимального (началь-
ного) радиуса в воде
при атмосферном дав-
лении
Согласно результатам расчета при мак-
симальном радиусе пузырька порядка /'о~
~10-3 см тр может оказаться соизмеримым
с периодом акустических колебаний
(рис. 12).
Так как внутри пустой кавитационной
полости не может осуществляться расщеп-
ление молекул и ряд физико-химических
эффектов, наблюдаемых экспериментально,
рэлеевская модель пустого пузырька в иде-
альной несжимаемой жидкости является
лишь простейшим приближением.
Рассмотрим пульсацию и адиабатическое
схлопывание в идеальной несжимаемой жид-
кости пузырька, содержащего газ и пар. Рав-
новесие на границе пузырька при изменении
радиуса от г0 до г выражается формулой
’ 2а \ / \зт 2а
Рг + + Рн ~ Ро(г) + >
г0 / \ г / '
(1.59)
где р0(г) —давление газа в пузырьке; у — показатель адиабаты.
В ультразвуковом поле с частотой /==<о/2л: давление в жидкости из-
меняется по синусоидальному закону:
Р„ =-?r— PMsin<4. (1.60)
Подставляя рх и р0(г) из условий (1.59) и (1.60) в уравнение
(1.56), получим
3 . 1 Г 2о I 2<х X Г г0 \зтт л
Гг+—-Г2-1-—— Рг— рм81П(0Л-----~Рн~ Ро +------ ~ =°-
* Рж Г \ ^0 / \ > J
(1.61)
Это уравнение впервые вывели Нолтинг и Непайрас [40].
36
В начальный момент, когда радиус кавитационного пузырька г0
достаточно велик, зависимостью о (г) можно пренебречь, но на за-
ключительном этапе схлопывания пузырька целесообразно учиты-
да ТЛ
вать —— . Кроме того, можно учесть и влияние вязкости жидкости.
Таким образом, получается более сложное уравнение:
3 . 1 Г , 2а да л-пг
Г Г + —- Г2 + --- Рг — Рн Sin bit +---+ —-----р —1L_
2 Рж L г дг г
(1.61а)
Пренебрегая изменением давления в жидкости, силами поверх-
ностного натяжения, вязкостью жидкости и теплопроводностью па-
ра и жидкости, можно приближенно оценить максимальный г0 и ми-
нимальный гт радиусы кавитационного пузырька.
Упрощенное уравнение (1.61) можно представить в виде
3 . 1 Г / г0 \зп
'г+тг2-уги-+ЛЫ ]•
Так как г г-\- — г2——Ц—— (г3г2),
2 2r?r dt У '
d . 2г2 Г I г0 \3T-1 dr
— (Гзг2)==-—К +Ро — -77- . (1-62)
di Рж L \ г j J di
и в результате интегрирования от г0 до г с учетом того, что г=0
г==>го при t=0, получаем
2р0 Г/ гп \з / гп \зт] 2р Г [ \3‘
г2=-----5!_ _2_ — _L 1 —/ _2_ . (1.63)
зрж(у—1) 1Л г / \'’/J зРж [ \ г /]
Уравнение (1.63) при ?-=0
можно решить графически при различных ро/р°°-
При r0^>rm и у = 4/з получается формула (1.64) для минималь-
ного радиуса пузырька:
= г0/(1 4-ро/Зрео). (1-64)
Скорость сжатия кавитационного пузырька достигает макси-
мальной величины при критическом радиусе гкр = гту1/(37-1) [7],
г. е. при rKp«l,33rm. Давление в пузырьке в момент окончания
схлопывания достигает величины
Рт = Ро(го/гтуЯ, (1-65)
а температура
Тт=Т^(гд/гт)3^. (1.66)
37
Согласно тепловой теории Нолтинга—Непайраса химическое
действие ультразвуковых волн и сонолюминесценции можно объяс-
нить возникновением весьма высоких температур при схлопывании
кавитационных пузырьков, что может приводить к диссоциации мо-
лекул воды.
Адиабатичность сжатия как будет показано ниже, корректно
предполагать лишь на очень малом промежутке времени, поэтому
полученные максимальные значения рт, Тт, г можно применять
лишь для весьма грубых, приближенных оценок.
Согласно адиабатической модели схлопывания парогазового
пузырька, которую использовали Рэлей [39], Нолтинг и Непайрас
[40], Херинг и Флин [8], Кирквуд и Бете [42], конечная температура
в момент схлопывания кавитационного пузырька должна зависеть
только от y—Cp/Cv. Однако многочисленные эксперименты пока-
зывают, что интенсивность сонолюминесценции и скорости звукохи-
мических реакций даже для газов с одинаковыми отношениями
теплоемкостей у, например для различных благородных газов,
значительно отличаются. Чтобы объяснить эти эффекты, авторы
[8], [9], [43] попытались связать их с теплопроводностью газов. Одна-
ко такие теоретические предпосылки содержат противоречие: в ус-
ловиях адиабатического схлопывания пузырька, когда происходит
термическое возбуждение и диссоциация молекул, о теплопровод-
ности говорить нельзя, а после схлопывания, когда газовый пузы-
рек исчезает, также не имеет смысла говорить о теплопроводности
газа.
Учет теплообмена в процессе схлопывания пузырька является
весьма сложной задачей. Тепловые эффекты при малых свободных
и вынужденных колебаниях газовых пузырьков в жидкости рас-
сматривались в [44], а влияние тепломассообмена на динамику ма-
лых колебаний пузырьков — в [45], [38], однако извлечь из этих ра-
бот данные относительно схлопывания кавитационных пузырьков
нельзя.
Финч, а затем Юнг [43] предприняли попытки учесть теплопере-
дачу от кавитационного пузырька в жидкость, однако они для уп-
рощения предположили, что теплообмен осуществляется только
через тонкую оболочку газа толщиной порядка длины свободного
пробега X, прилегающую к стенке пузырька. Для упрощения схло-
пывание пузырька принимали адиабатическим (без теплопроводно-
сти), а затем приближенно рассматривали теплопередачу. Естест-
венно, на основании этих работ нельзя прийти к выводу о том, на-
сколько существенна роль теплопередачи непосредственно в про-
цессе схлопывания кавитационного пузырька, как изменяется мак-
симальная температура и давление внутри него, а также скорость
движения стенки кавитационного пузырька и профиль распределе-
ния температур в нем в результате теплообмена. Ответ на некоторые
из этих вопросов дали работы, выполненные Маргулисом и Дмит-
риевой [47], в которых исследовалось схлопывание кавитационного
пузырька с учетом теплопередачи и частично — динамики газа в
пузырьке. Для описания движения стенки пузырька использовалось
38
дифференциальное уравнение (1.61). Скорость газа wr(p, t) в пу-
зырьке определялась из уравнения неразрывности
д₽г
—— + div(pr «г) = 0;
д(Рг Р2) ^(Рг«г Р2) _ 0
dt + др
Таким образом,
1 с др 1 dJ
Ur~ РгР2 J dt dP~ prp2 dt
о
где
р
(• т (р, t)
7(р, 0= \ Р2Ргдр=—7—L •
J 4Л
О
(1.67)
(1.68)
Масса газа m(r, () в пузырьке радиуса г считается неизменной:
С 4л p(t)M р р2
m(r, i) = \4np2prdp=-------- \ —dp=m0= const,
j J /
(1.69)
где M — молекулярная масса газа; R — универсальная газовая по-
стоянная; то — масса газа в пузырьке при t—0.
При (=0 из (1.69) получается следующее выражение для дав-
ления:
/г° \—1
mpR I с р2dp 1
?0° = 4л М I J Т(р, t) I
\о '
Зтп RT (0)
4л Мг0
Давление в пузырьке равно
Г(0 =
ЗГо
(1-70)
Уравнение теплопроводности для газа внутри кавитационного пу-
зырька представляется в виде
дТ 1 1 d р
~ div (Xrgr ad Т)— urgradT + ——-—. (1.71)
рг Ср Ф?Ср d/
После подстановки wr(p, t) в сферических координатах полу-
чаем [47]:
дТ Хг д^Т / 2Xr 1 dJ \ dr 1 dp
dt ?гСр dp2 к РгСрР prp2 dt / dp T prCp dt ’ f
p
39
Учет изменения коэффициента температуропроводности газа
осуществляется при
использовании соотношения
?(0
Г(Р> 0 у-1 ’
(1.73)
причем О^р<г.
Для жидкости уравнение теплопроводности оказалось более
простым, так как из условия несжимаемости жидкости (1.54)
и коэффициент температуропроводности %0=X>K/(p>KC’p) = const.
Поэтому для жидкости
^L_=_7 д<1Т ,( 2Ь
dt <Эр2 Л р
Г2 Л dT
р2 / dp
(1.74)
г2 .
“ж = — Г ,
р2
где г<р<оо.
Граничные условия представим в виде
дТ I „ _ , дТ I ,<57’1
ор |р=о op I Р=г—0 <?р |р=г+о
После перехода к безразмерным переменным: т=///р, где tv = r0
V a s Р/Л причем 0<р<^г, 1; р=(р—г)/г0,
где г^р^Гпред+л 0<₽СПфед/г0; г'=s r/r0 и b==urtp/rQ граница
пузырька оказывается неподвижной. Преобразование системы урав-
нений (1.61), (1.67), (1.68), (1.70), (1.72), (1.73), (1.74) и гранич-
ных условий (1.75) к безразмерному виду-позволило провести чис-
ленные расчеты на ЭВМ процесса схлопывания парогазовых пу-
зырьков в воде с учетом теплообмена [47]. Основные результаты
расчета для различных газов при звуковом давлении 203 и 507 кПа
и начальных радиусах г0 приведены в табл. 1 и на рис. 13—15.
Для сравнения в табл. 1 и на рис. 13— 15 приведены результаты рас-
чета схлопывания пузырька в адиабатическом режиме (в этом
случае уравнение (1.61) имеет аналитическое решение, не завися-
щее от г0). Из приведенных результатов видно, что теплообмен в
процессе схлопывания пузырька оказывается весьма существенным
фактором, значительно понижающим максимальные параметры па-
рогазовой смеси внутри кавитационного пузырька: скорость и тем-
пературу более чем вдвое, а давление более чем на порядок (по
сравнению с адиабатическим схлопыванием), однако и эти пара-
метры оказываются вполне достаточными для термической диссо-
циации молекул воды и возникновения эмиссии света из кавитаци-
онных пузырьков.
Время схлопывания tm в адиабатическом режиме и теплообме-
ном незначительно отличается от рэлеевского времени для пустого
пузырька (тр=0,915/р). Минимальный радиус пузырька rm и ради-
ус гс, при котором достигается максимальная скорость, при учете
40
Таблица 1. Основные расчетные параметры процесса схлопывания
кавитационного пузырька в воде
Газ в пузырьке 10~ 5-ро°, Па Ю=*-г0, см Гт/Го ат, м/с Гс/Г„, Т , к т' ю— Па
Воздух 1,96 1,96 1,96 4,90 4,90 4,90 9,81 1,0 2,0 1,0-0,01 1,0 5,0 2,87 0,29 0,070 0,073 0,039 0,029 0,033 0,024 0,020 396,8 378,7 838,7 542,8 307,2 645,0 2500,0 0,092 0,097 0,052 0,094 0,033 0,032 5361 5238 12298 15354 13120 6800 18,8 17,4 338 810 546 136 126
Аргон 1,96 4,90 1,0 1,0 0,099 0,065 254,4 455,2 0,125 0,072 12707 23897 12,5 106
Гелин 1,96 4,90 1,0 1,0 0,080 0,047 202,2' 533,0 0,080 0,096 1337 4037 4,38 48,4
Водяной пар 1,96 4,90 1,0 1,0 0,225 0,069 72,6 595,9 0,225 0,069 806,5 1949,0 0,094 9,79
Продолжение табл. 1
Газ в пузырьке Тт, К/с т’ ' К 10s-S, см Примечание
0,918 1,7.10И 2700 4 С учетом теплообмена [47]
0,918 1,1.10И 2500 4 То же
0,915 — — — Аднаб. схлопывание [47]
Воздух 0,918 1,7.1012 6100 0,6 С учетом теплообмена [47]
0,918 6,9-1015 7400 3 То же
— 3.109 — — По Кирквуду — Бете [8]
— — — — По Кирквуду — Бете [9]
Аргон 0,922 1,6.1011 2400 2 С учетом теплообмена [47]
0,920 9,8-104 7200 3 То же
Гелнй 0,921 2,4-1011 600 4 С учетом теплообмена [47]
0,923 1,2-1012 2300 2 То же
Водяной 0,907 2,0-ЮЮ 405 1 С учетом теплообмена [47]
пар 0,917 9,6-1011 1700 1 То же
теплообмена почти вдвое превышают соответствующие величины
для адиабатического схлопывания.
Проведенные расчеты позволили определить пространственно-
временное распределение температуры в схлопывающемся пузырь-
ке и прилегающей к нему области (рис. 15). Из рис. 15 видно, что
пространственное распределение температур с учетом теплообмена
значительно отличается от адиабатического схлопывания. Интерес-
42
но отметить, что пространственное распределение температуры в
конце схлопывания Т(р, tm) близко к гауссовскому, как предпола-
галось в работе [17], причем по мере уменьшения начального ради-
уса пузырька го отношение b\[rm уменьшается (&i — полуширина
распределения температуры в момент окончания схлопывания пу-
зырька) .
Согласно результатам, приведенным в табл. 1, максимальная
радиальная скорость стенки пузырька ит при учете теплообмена (не
более 600 м/с) значительно меньше скорости звука в жидкости
(со~ 1500 м/с); поэтому вклад слагаемых, содержащих и/co, в урав-
нениях Херинга — Флина и Кирквуда — Бете должен быть значи-
тельно меньшим, чем для обычно используемой модели адиабати-
ческого схлопывания. Расчеты, приведенные в работе [47], показа-
ли, что на конечном этапе схлопывания осуществляется повышение
температуры в пузырьке со скоростью 7’т>1011 К/с; при этом ис-
парение через свободную поверхность жидкости и через стенки ге-
терогенных зародышей должно быть незначительным. Импульсный
перегрев метастабильной жидкости, больший предельного
(~ 108 К/с [48]), может привести к так называемому фазовому взры-
ву жидкости. При умеренной амплитуде звукового давления р<х>
(менее 1 МПа) максимальная скорость стенки пузырька меньше
скорости звука, и образование ударных волн, наблюдаемое экспе-
риментально [8], [10], трудно объяснить. Можно предположить, что
ударные волны при кавитации обусловлены фазовым взрывом
жидкости, перегретой до сверхкритических параметров в кавитаци-
онном пузырьке.
Рассмотрим еще один вопрос, связанный с применимостью диф-
ференциальных уравнений, описывающих схлопывание кавитаци-
онных пузырьков, к исследованию сходных по природе процессов —
пульсаций пузырьков (имеются в виду нелинейные пульсации,
когда гот<Сго). Максимальная скорость достигается в момент време-
ни tc, т. е. раньше, чем достигается минимальный радиус гт, кото-
рому соответствуют время tm и скорость rl=tm = 0. При />/т, со-
гласно уравнениям Рэлея, Нолтинга — Непайраса и др., зависимо-
сти г/г0 и г от t должны быть симметричны относительно абсциссы
t—tm (соответствующие линии 3, 3' обозначены на рис. 13). Однако
судя по экспериментальным данным, полученным Сиротюком [10]
(см. рис. 13, кривая 4) на основании обработки кинограмм кавита-
dr dr
ЦИОННЫХ пузырьков,
пузырька при t>tm происходит очень медленно по сравнению с
процессом схлопывания. По-видимому, это объясняется существен-
ной ролью фазовых переходов, диффузии газа и относительно мед-
ленным ростом кавитационного зародыша в области, где произошло
схлопывание пузырька и исчезла граница раздела фаз. Импульс
давления и температуры при схлопывании пузырька существует в
течение весьма короткого промежутка времени — не более 0,01/р
[или 0,1 мкс при го=О,О2 см и ^«,=0,5 МПа (см. рис. 14)], однако
9 и увеличение радиуса
43
оно может быть соизмеримо с временами вращательной и колеба-
тельной релаксации при давлении порядка рт.
Необходимо отметить, что моменты достижения максимальных
величин скорости tc, температуры tT и давления tm не совпадают
(см. рис. 13) и обычно 1с<Лт<Лт- Возникновение новых кавитаци-
онных зародышей в жидкости после схлопывания пузырька связано
с образованием новой фазы [47], и этим обстоятельством можно объ-
яснить относительно медленное увеличение радиуса кавитационно-
го зародыша, наблюдаемое в [10].
При так называемой паровой кавитации в отличие от газовой в
жидкости не происходит локального возрастания концентрации рас-
творенного газа и образование новой фазы обычно оказывается
весьма затруднительным. Следовательно, цепной механизм роста
пузырьков, заполненных только паром, в умеренном ультразвуковом
поле не может осуществляться эффективно, так как число образу-
ющихся новых зародышей при схлопывании одного пузырька в
среднем не может заметно превышать единицы. Проведенные рас-
четы схлопывания парового пузырька с учетом теплообмена позво-
лили оценить экстремальные параметры, достигаемые при паровой
кавитации (в рамках принятой модели схлопывания пузырька с теп-
лообменом). Если кавитационный пузырек заполнен только парами
воды или другой жидкости, максимальные величины Тт и рт ока-
зались более чем на порядок ниже, чем для аргона или воздуха
(см. табл. 1). Этот результат, обусловленный низкой величиной от-
ношения теплоемкостей у и высокой теплопроводностью паров во-
ды, позволяет понять вторую причину малой эффективности паро-
вой кавитации по сравнению с газовой. Полученные результаты, од-
нако, показывают, что не существует принципиальной разницы
между паровой и газовой кавитацией. При определенных условиях,
например при высоких звуковых давлениях и при наличии в жид-
кости неоднородностей, которые могут играть роль зародышей ка-
витации, возможно достижение Тт и рт, когда должны возникать
сонолюминесценция и звукохимические реакции.
При подходе к более полному математическому описанию не-
линейных пульсаций кавитационных пузырьков в акустическом по-
ле необходимо особо рассматривать процессы теплообмена и фазо-
вые переходы, которые могут оказывать существенное влияние на
динамику пузырьков.
На конечной стадии схлопывания кавитационного пузырька, ког-
да скорость радиального перемещения его стенки г может оказать-
ся соизмеримой со скоростью звука в жидкости, но не достигает ее,
становится некорректным (предположение о несжимаемости жидко-
сти (см.Ч.52). При пульсации и схлопывании сферического пузырь-
ка в сжимаемой жидкости справедливы общие уравнения движения
(1.50) и неразрывности (1.51). После ряда преобразований уравне-
ний (1.50) и (1.51) с учетом того, что скорость звука в невозмущен-
„ I др \i/2 д?
нои среде с0 =—— и ----— и, можно представить уравнение
\ држ / dt
44
движения в следующем виде [7]:
Эи , р dp , сй1р-
эГ "г рж d/ 'v 2
р
f* d р си
+ со \ + со Ри ~Z +
J Рж д?
ср? др
Рж д?
(1.76)
которое дает соотношение между давлением и скоростью в
точке жидкости. Если задать, что сферическая координата
du
скорость и=г и ускорение----= г, после замены частных
d/
водных полными получим
dp _ др . др
dt dt Г dr ’
du du . du
- = -f* 7* .
d/ dt dr
любой
Р=1Г,
произ-
(1.77)
(1-78)
В результате преобразования уравнения неразрывности к виду
1 / др \ г др ди я-
2* 1,1-1- 2 : 61 (1 • 79)
Рж ср \ dt ) рж Cq dr dr г
а также подстановки частных производных [7] в уравнение (1.76)
получим
Полученное дифференциальное уравнение (1.80) связывает ра-
диальную скорость границы пузырька г с давлением на его поверх-
ности раздела в квазиакустическом приближении. Нетрудно про-
верить, что для несжимаемой жидкости, когда ср-^оо и,рж—const,
получается уравнение Рэлея (1.56). В рассматриваемом приближе-
нии (г/со)2<ёС 1, и соответственно изменением плотности можно пре-
небречь и считать, что рж не локальная, а средняя постоянная плот-
ность. Пренебрегая отношением г/с0 в степени выше первой, можно
получить уравнение Херинга [9]:
2? V 3 ;2 Л _ 4 \ _ гг А _ 2_\ dp (г, t) p„—p(r,t)
«о / 2 \ 3 с0 ) ржс0 \ со / dr рж
(1.81)
Подставляя в уравнение (1.81) выражения (1.59), (1.60) для
P(r, *), Р<Х и слагаемое 4цг/(грж), учитывающее влияние вязкости
45
жидкости, Флин [8] получил уравнение для пульсации и схлопыва-
ния кавитационного пузырька:
Для учета зависимости о (г) в квадратные скобки уравнения (1-82)
необходимо добавить еще слагаемое
дг
При радиальных скоростях движения границы кавитационного
пузырька г, близких к скорости звука Со, уравнение Херинга — Фли-
на может дать лишь качественную картину процесса схлопывания
пузырька. Метод, предложенный Кирквудом и Бете [42], позволяет
рассматривать радиальное перемещение г практически с любой
скоростью.
Кирквуд и Бете при исследовании подводных взрывов рассмат-
ривали функцию Qo, которую обычно называют кинетической эн-
тальпией:
20 = Н + та-/2, (1.83)
где изменение энтальпии Н массы вещества т по определению
равно
/ 1 \ 1
iH = АЕ рй ------ 4-----dp.
\ Рж / Рж
Так как изменение внутренней энергии равно
dfi = TdS —pdf—!—'],
\ Рж /
d р
ан = таз 4- .
Рж
Считая, что тепловое рассеяние энергии даже во фронте ударной
волны незначительно, можно считать изменение энтропии dS = O,
и для единицы массы энтальпия равна dhQ=dp/pK.
Кинетическая энтальпия для единицы массы вещества по опре-
делению равна
«2
Q = fi0 + ~
(1-84)
Таким образом,
Р
С _d£_ ,
~ J Рж 2
Роо
(1.85)
46
Согласно гипотезе Кирквуда — Бете состояние, описываемое про-
изведением rQ==r(/io+u2/2), распространяется в среде со скоростью
сп=со+и (где со — локальная скорость звука; и — скорость части-
цы жидкости). Погрешность, вводимая этим допущением, умень-
шается с ростом г.
Аналитически это условие записывается в виде
(1.86)
или через полную производную
После дифференцирования получаем
dftn da I u2 \ dh,. ди .
г—— + ru—- +(c0 + u) Ло + —- + "0—— +rcoa — = 0. (1.88)
di dt \ 2 J Or or
С учетом уравнения неразрывности в виде
дРж , 2ржи . ди , Эрж ,, оп,
—— +--------4-Рж—+ »—— = °> (1.89)
dt г дг дг
а также соотношений
и уравнения движения
ди ди 1 др dfin
-р и = — == — ,
dt дг рж дг дг
исключаем производные по г:
dfin ( и \
~а7~ ( — ~ + со
U4 \ Сд у
а \
I
со/
= 0.
3 (
~~Yco'12
и
3cQ
(1.91)
Уравнение (1.91) легко привести к виду, который получил Коул
[42] на основании теории Кирквуда — Бете:
rr fl 'l +-L/2 (1 _ f 1 _ ЛЛ — ftof 1 +-£?) = О, (1.92)
\ Cg / 2 \ 3Cg / Cg \ Cg J \ Cg /
где свободная энтальпия на поверхности пузырька
р(г, О
Ао= J d^/Рж. (1.93)
Роо
47
При малых скоростях радиального перемещения стенки пузырь-
ка, когда г<с0, или для несжимаемой жидкости при с0-^-оа уравне-
ние Кирквуда — Бете сводится к уравнению Рэлея (1.56). В связи
с различными исходными предпосылками конечный вид уравнения
Кирквуда — Бете (1.92) заметно отличается от уравнения Херин-
га — Флина (1.82). При вычислении энтальпии в уравнении (1.92)
необходимо использовать уравнение состояния для жидкости, на-
пример уравнение Тэта в виде
dvm _ -4'
dp В 4- р
или после интегрирования и замены удельного объема о,п на плот-
ность жидкости
р + В = А (рж/р°)"', (1.94)
где рж°—плотность невозмущенной жидкости; А, А', В, п' — кон-
станты, причем при Л=5=394 МПа; п' = 8 [49]. Локальная ско-
рость звука выражается формулой
с
2 __
О —
др
<1Рж
(1.95)
и при рж=р°. получается скорость звука в невозмущенной жидко-
сти: Таким образом,
С0=с2Ы₽ж)/’,_1 • <Г96>
Энтальпия в уравнении (1.92) определяется интегрированием:
(1.97)
При проведении расчетов по уравнению Кирквуда — Бете необхо-
димо совместное решение уравнений (1.92), (1.59), (1.60), (1.93),
(1.96), (1.97).
Численные решения и анализ основных полученных уравнений
(1.56), (1.61), (1.82) и (1.92) для динамики кавитационных пузырь-
ков содержатся в работах Нолтинга и Непайраса [40], [41], Флина [8]
и Акуличева [9]. В ряде случаев численные решения уравнений
Нолтинга — Непайраса, Херинга — Флина и Кирквуда — Бете при-
водят к близким результатам [9], [41].
Приведенные в этом разделе основные уравнения динамики ка-
витационных пузырьков позволяют учесть различные факторы,
влияющие на скорость стенки кавитационного пузырька при его
пульсациях и схлопывании. Влияние вязкости и поверхностного на-
48
тяжения обычно бывает малым, однако влияние теплопередачи и
сжимаемости жидкости может быть весьма значительным. Высокая
температура в пузырьке существует на конечном этапе его схлопы-
вания в течение достаточно короткого времени — порядка 0,1—1 мкс.
Это время соизмеримо с временами тепловой релаксации для мо-
лекул воды при высоких давлениях, и при Гт~5000 К может осу-
ществляться возбуждение по крайней мере вращательных и колеба-
тельных уровней и термическая диссоциация молекул воды и дру-
гих веществ в кавитационном пузырьке.
Одновременный учет теплопроводности, динамики газа в пузырь-
ке и сжимаемости жидкости возможно осуществить, используя ме-
тод, описанный ранее [47], заменив уравнение (1.56) уравнением
Херинга — Флина (1.82). Использовать аналогичным образом рас-
чет с применением уравнения (1.92) вряд ли удастся, так как в тео-
рии Кирквуда — Бете одной из основных предпосылок является
предположение об изоэнтропическом перемещении фронта удар-
ной волны, когда справедливы исходные формулы (1.85), (1.93).
Во всех рассматриваемых моделях процесса схлопывания кави-
тационных пузырьков пока не удалось составить систему уравне-
ний, учитывающих сжимаемость жидкости, теплообмен и изменение
массы парогазовой смеси в схлопывающемся пузырьке. В [24], [38]
приводятся уравнения с переменной массой для малых пульсаций
паровых и парогазовых пузырьков. Однако такого рода процессы,
как известно, не сопровождаются созданием весьма высоких локаль-
ных температур и давлений, превышающих критические, и поэтому
не позволяют провести численные расчеты для процесса схлопыва-
ния кавитационных пузырьков. Учет нескольких факторов: возник-
новения в схлопывающемся пузырьке сверхкритических парамет-
ров, достижения скорости повышения температуры 1010—1012 К/с,
а также изменения массы и состава парогазовой сверхкритической
смеси потребует преодоления ряда принципиальных трудностей.
Предельные оценки влияния фазовых переходов и выпрямленной
диффузии газа [8], [24] при малых пульсациях не позволяют провес-
ти достаточно точного исследования этих эффектов.
В процессе схлопывания кавитационного пузырька осуществля-
ется термодинамический цикл с обходом вокруг критической точки.
Теоретическое [51] исследование такого рода процессов, даже при
отсутствии кавитации, показало, что при этом возможен переход
на другую поверхность, соответствующую новому уравнению со-
стояния вещества. Некоторые экспериментальные работы можно
рассматривать как подтверждение этой теории. Учет таких эффек-
тов при исследовании ультразвуковой кавитации позволит более
глубоко понять условия внутри схлопывающегося пузырька.
При исследовании динамики ультразвуковой кавитации обычно
парогазовую смесь в пузырьке считают идеальным газом, что при
высоких давлениях вносит значительные погрешности. Можно было
бы учесть неидеальность газа, используя, например, уравнение со-
стояния Ван-дер-Ваальса, однако это сильно усложнило бы' ко-
нечные уравнения и численные расчеты.
49
Экспериментальные исследования динамики
кавитационных пузырьков
В большинстве работ по пульсации и схлопыванию кавитацион-
ных пузырьков рассматривалась сферически симметричная задача
и не учитывались возможность деформации, потери устойчивости
пузырьков, их распад на более мелкие пузырьки и другие подоб-
ные процессы. Возможно учесть деформацию поверхности кавита-
ционного пузырька, но при этом получаются весьма сложные диф-
ференциальные уравнения {4]. В последние годы при изучении ка-
витации методом скоростной киносъемки обнаружено возникновение
различных деформаций пульсирующих и схлопывающихся в ультра-
звуковом поле пузырьков [4], [52], [53]. В работе [53] показано, что
в зависимости от условий, при которых происходит рост пузырька
в акустическом поле (максимальный радиус, частота, вязкость
жидкости), меняется характер возникающих деформаций пузырька,
причем максимальные деформации наблюдаются на заключитель-
ной стадии его сжатия.
На рис. 16* приведены кинограммы сжатия пузырьков в 60%-
ном водном растворе глицерина. Как видно на кинограммах, фор-
ма пузырька перед началом сжатия немного отличается от сфери-
ческой, что является следствием его предыдущих пульсаций. При от-
носительно небольшой начальной деформации пузырька его поверх-
ность при сжатии сначала приближается к сферической, а затем
быстро сплющивается в направлении, перпендикулярном твердой
стенке (рис. 16, а). Скорость движения границы пузырька к твер-
дой преграде и' на последних стадиях сжатия достигает 50 м/с.
При сжатии пузырька с большой начальной деформацией коль-
цевая струйка возникает уже в средней части полости, ближе к
твердой стенке. По мере сжатия происходит сплющивание пузырь-
ка в направлении, параллельном твердой стенке, и на последних
стадиях происходит его разделение на две близкие по объему, но
различные по форме части (рис. 16, б).
При увеличении начальной деформации в конце сжатия в уда-
ленной от твердой стенки части пузырька возникает кольцевая
струйка жидкости, которая движется в плоскости, параллельной
стенке, и в конце разделяет полость на две неравные части (нижняя
кинограмма на рис. 16, в).
Необходимо отметить, что кинограммы, приведенные на рис. 16,
соответствуют пульсации искусственно созданного пузырька, а не
схлопыванию кавитационной полости, так как минимальный размер
пузырька достаточно велик и виден даже при небольшом увеличе-
нии. Между тем при движении кавитационных пузырьков размеры
их на заключительной стадии схлопывания становятся настолько
малыми, что при скоростной съемке с оптическим микроскопом они
могут быть не видны. **
** Рас. 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 48, 49, а, 49, б, 50, 51, 52 см на вклей-
ках.
50
Данные, полученные авторами [53], в основном согласуются с
теоретическими оценками. При теоретическом анализе поведения
несферического пузырька в вязкой несжимаемой жидкости был
применен метод конечных элементов для моделирования искаже-
ния первоначально сферического пузырька пара вблизи плоской
твердой стенки [53]. В работе показано, что кумулятивная струйка,
образованная пузырьком, замедляется при увеличении вязкости
жидкости. Скорость струи, направленной к твердой поверхности,
согласно расчетам [53] при разности давлений 0,1 МПа достигает
~170 м/с, причем в момент, когда струя приближается к противо-
положной стенке пузырька, получается скорость ~60 м/с.
До последнего времени было неясно, насколько значительны
эффекты, называемые кумулятивными струями, в обычных кавита-
ционных полях, где средние расстояния между пузырьками значи-
тельно больше, а их радиусы намного меньше, чем в работе [52].
Неясным оставался и вопрос о вкладе энергии кумулятивных струй
в процессах ультразвуковой эрозии, очистки, эмульгирования и т. д.
Авторы [166] теоретически показали, что при несферическом схло-
пывании кавитационного пузырька между двумя твердыми стенка-
ми образуется кольцевая кумулятивная струя, делящая пузырек на
две части, что сопровождается увеличением времени схлопывания.
Этот вывод подтвержден экспериментально: эрозионная активность
акустической кавитации при наличии второй стенки уменьшалась
[166]. Если же кавитационный пузырек схлопывался у одной стенки,
то образовывалась кумулятивная струя, ударяющая в стенку, и
скорость эрозии значительно возрастала [33].
В последние годы при исследовании кавитации создают отдель-
ные кавитационные пузырьки с помощью лазерного излучения (так
называемая оптическая кавитация). «Лазерные» кавитационные пу-
зырьки можно легко получить в определенном месте и в необходи-
мый момент времени [4]. При этом оказалось удобным исследовать
их движение методом обычной или голографической скоростной ки-
носъемки с частотой кадров или 3-104 с-1 соответственно.
Кавитационный пузырек, пульсируя на расстоянии 4—5 макси-
мальных радиусов от твердой поверхности, через некоторое время
после стадии максимального сжатия (схлопывания) выбрасывает
тонкую (менее 0,1 мм) кумулятивную струйку со скоростью
~10 м/с по направлению к твердой стенке (рис. 17 [4, с. 5]). Пузы-
рек меньшего размера при взаимодействии с большим реагирует с
ним приблизительно так же, как и со стенкой: он выбрасывает тон-
кую кумулятивную струйку, которая пронизывает больший пузы-
рек (рис. 18 [4, с. 7]). Детали процесса схлопывания «лазерных»
кавитационных пузырьков и излучения ударных волн можно про-
следить на рис. 19 [4, с. 6]. На 3-м кадре рис. 19, а видно начало
образования сферической ударной волны, а на 4-м — ее распростра-
нение (скорость ~ 1500 м/с).
Если в момент схлопывания область сжатия является несим-
метричной, одновременно излучаются две (или более) сферически
симметричные ударные волны с центром в «узлах» области сжатия
51
(рис. 19, б, кадр 3-й). При деформации пузырька вблизи стенки из-
лучается гораздо более слабая ударная волна (рис. 19, в, 3-й 4-й
кадры).
Можно предположить, что образование «тяжей» в низкочастот-
ных ультразвуковых полях достаточной интенсивности, описанных
в работе [11], также связано с взаимодействием кавитационных пу-
зырьков и возникновением между ними микроскопических куму-
лятивных струек.
Помимо радиальных [52] и кольцевых [53] кумулятивных струек,
кавитационные пузырьки образуют ряд мелких нитеобразных «от-
ростков» и «шероховатостей» (рис. 20), длина которых увеличива-
ется по мере сжатия пузырьков, и, таким образом, поверхность их
является неровной [54]. Образование такого рода «нитей» на пу-
зырьках является достаточно общей закономерностью и характерно
не только для кавитационных процессов, но и для эффектов, име-
ющую другую природу, которые сопровождаются весьма быстрым
образованием пузырьков, например, при мгновенном, взрывном на-
гревании небольшой вольфрамовой нити электрическим током [55]
(рис. 21), при развитии кавитационного пузырька, образованного
под действием лазерного излучения (рис. 22), и т. д.
Причина возникновения такого рода неоднородностей на по-
верхности кавитационных пузырьков пока не вполне ясна. Она мо-
жет быть связана с образованием кумулятивных струек еще более
ограниченного масштаба, чем зарегистрированные в работах [52],
[53], [4], либо с «надрывом» жидкости под действием электрических
зарядов на поверхности пузырька. Деформация поверхности сжа-
того «лазерного» кавитационного пузырька внешне похожа на кис-
ти коронного разряда при электрическом высоковольтном пробое в
жидкости (см. рис. 18, последний кадр). Не исключается возмож-
ность и того, что при разрыве жидкости ультразвуковыми волнами
в определенных условиях жидкость ведет себя как твердое тело, и
поверхностные неоднородности на пузырьках — результат образова-
ния микроскопических «трещин» в жидкости [54] при весьма быст-
ром возникновении растягивающих напряжений. Возможно, обра-
зование поверхностных неоднородностей, отростков, протуберанцев
и т. д. имеет сходную природу с процессом роста и пульсации
больших деформированных пузырьков, которые были обнаружены
и исследованы Маргулисом и Грунделем [158] в низкочастотных
звуковых полях. Форма этих пульсирующих пузырьков обусловлена
образованием поверхностных волн.
Большой интерес представляют голографические методы иссле-
дования ультразвуковой кавитации [4], [108]. Экспериментальная
техника в этой области 'быстро совершенствуется, и с ее помощью
удается получить некоторые данные, которые недоступны (вслед-
ствие малой глубины резкости) при исследовании методом обычной
скоростной киносъемки быстро движущихся микроскопических
объектов — кавитационных пузырьков — в развитом кавитационном
поле. С помощью скоростной голографической киносъемки [108]
удается получить серию последовательных во времени голограмм с
52
частотой порядка периода акустических колебаний (или более), а
затем каждую из них можно рассматривать в оптической системе с
постепенным изменением глубины слоя исследуемых пузырьков
(рис. 23). Каждая из голограмм после восстановления волновой
картины в пространстве позволяет воссоздать объемное изображе-
ние кавитационного поля, исследовать распределение, размер и
пространственную конфигурацию пузырьков. Из анализа голограмм,
Полученных при скоростной киносъемке с гелий-неоновым (или ру-
биновым) лазером с длительностью импульса 30 нс, Эбелинг [108]
Построил траектории коалесцирующих в ультразвуковом поле пу-
зырьков (в пространстве). Длина пробега пары пузырьков до со-
ударения при частоте 20 кГц оказалась равной ~1 мм. Макси-
мальная скорость дрейфа пузырька достигает 2,5 м/с. Основная
конфигурация пузырьков сохраняется в течение по крайней мере
7 периодов акустических колебаний, но через 20 периодов взаимное
расположение кавитационных пузырьков и их количество значитель-
но изменяются. На некоторых кадрах были получены размытые
темные концентрические окружности, которые обусловлены удар-
ными волнами, образующимися при схлопывании пузырьков.
В связи с обнаружением в работе [54] отростков и «шероховато-
стей» на поверхности искусственно создаваемых в кавитационном
поле пузырьков рассмотрим их поверхность на голограммах (см.
рис. 23). Из представленных 6 голограмм, отличающихся тем, что
фокус каждой из них перемещается на 0,4 мм по сравнению с пре-
дыдущей, видно, что многие кавитационные пузырьки являются
«шероховатыми» и имеют несколько отростков разнообразной фор-
мы, обращенных в разные стороны (судя по тому, что они попадают
в фокус на различных кадрах, например для пузырька /). Многие
мелкие кавитационные пузырьки (например 2, 3) также имеют не-
большие отростки, похожие на микроскопические пузырьки, и по-
этому сложная, несферическая форма пузырьков (например, 4)
встречается весьма часто, а выступы на поверхности пузырьков мо-
гут быть обусловлены поверхностными волнами.
Необходимо также указать еще одно допущение, применяемое
при исследовании динамики кавитационных пузырьков. Обычно
рассматривается одиночный пузырек, и влиянием на него других
кавитационных пузырьков пренебрегают. Единственная работа по
общей динамике кавитационной области была выполнена Розен-
бергом [11]. В работе было показано, что даже при сильно развитой
кавитации (индекс кавитации* Ку— 0,12) изменением характера дви-
жения пузырьков в результате их взаимодействия можно прене-
бречь. Однако рассматривалось влияние главным образом бернул-
лиевого давления, возникающего в процессе сжатия пузырьков, ког-
да потоки жидкости, проходящие через узкие пространства между
пузырьками, достигают высоких скоростей. Не исключено, что
большую роль приобретают эффекты, связанные с потерей устой-
* Индексом кавитации называют долю суммарного объема пузырьков от
объема кавитационной области.
53
Рис. 24. Гистограмма вероят-
ности распределения стацио-
нарного числа кавитационных
пузырьков в объеме V
чивости пузырьков, образованием кумулятивных струй, микропо-
токов, действием сил Бьеркнеса и т. д.
Таким образом, при исследовании динамики кавитационного по-
ля обычно рассматриваются пульсация и схлопывание одиночного
сферического пузырька и для упрощения пренебрегают следующими
существенными факторами: деформацией пузырька и образованием
кумулятивных струй, взаимодействием пузырьков, тепло-, массо-
обменом и фазовыми переходами, неидеальностью парогазовой
смеси в пузырьке и изменением ее со-
става, электрическими явлениями на
поверхности пузырьков и др. Лишь в
некоторых работах учитывается один
из этих факторов. Полученные диффе-
ренциальные уравнения не позволяют
учесть одновременно влияние многих
факторов на параметры кавитационно-
го пузырька в заключительной, наибо-
лее интересной стадии его схлопыва-
ния. Поэтому из решений уравнений
численными методами пока нельзя по-
лучить с достаточной достоверностью
величины минимального радиуса пу-
зырька, максимальной температуры,
максимального давления, парциально-
го давления газа, воды, продуктов диссоциации в пузырьке и т. д.
Исследование звукохимических реакций в сонолюминесценции по-
зволило получить дополнительные данные об этих величинах и
соотношениях между ними.
§ 8. Динамика развития кавитационной области
Зародыши кавитации в жидкости, которые являются броунов-
скими частицами, в обычных условиях распределены достаточно
равномерно. Пространственное распределение пузырьков в кавита-
ционном поле плоских ультразвуковых волн экспериментально ис-
следовалось Акуличевым и Ольшевским [57]. Число стационарных
кавитационных пузырьков АА,, наблюдаемых в небольшом объеме
|/ж 6 • 10-4 см3, рассматривалось как случайная функция, определя-
ющая число элементарных сигналов; эта функция подчинялась за-
кону распределения Пуассона:
Ф(ЛГ0О) =--N~T~ exP<^°V~>)’ O-98)
оо •
где Ф(Аоо) —вероятность того, что в течение периода в объеме V
присутствуют А.» стационарных кавитационных пузырьков; —
среднее число пузырьков в объеме V.
Гистограмма эмпирического закона Ф(А;х) представлена на
рис. 24 [57] точками, а кривой показано распределение Пуассона,
54
которое достаточно хорошо описывает экспериментальные резуль-
таты.
Известно, что для многих химических и физико-химических эф-
фектов, вызываемых кавитацией, активными являются лишь неус-
тойчивые, схлопывающиеся пузырьки, а в некоторых случаях — как
схлопывающиеся, так и пульсирующие, устойчивые пузырьки [8],
(10], [11]. Непосредственное экспериментальное определение концен-
трации каждого типа пузырьков в какой-либо момент времени пока
не представляется возможным вследствие значительных экспери-
ментальных затруднений. Отметим, что эти трудности вызваны по
крайней мере двумя причинами: необходимостью весьма высокой
скорости киносъемки (особенно для высоких частот) и трудностью
выделить один из пузырьков в скоплении большого числа аналогич-
ных пузырьков. В начальный момент, когда в поле пульсируют
1—2 пузырька, можно определить среднее число зародышей, обра-
зующихся при каждом схлопывании. Однако непосредственно
узнать среднее число пульсаций пузырька (наиболее интересный
параметр) экспериментально пока вообще не удается.
Информация о динамике изменения концентрации каждого ви-
да кавитационных пузырьков весьма полезна при исследовании ме-
ханизмов разнообразных химических и физико-химических про-
цессов, протекающих в кавитационных полях [15], [58]. Особенно
важны эти результаты при исследовании быстро протекающих про-
цессов, для которых время полупревращения соизмеримо с време-
нем установления стационарного кавитационного поля, а также при
изучении действия ультразвуковых волн, которые генерируются
импульсами, когда в системе не достигается стационарное число
кавитационных пузырьков.
Увеличение числа пузырьков в ультразвуковом поле, согласно
выводам Сиротюка [10], осуществляется за счет того, что в момент
схлопывания кавитационный пузырек распадается на части. При
этом подразумевается, что разрушение происходит на стадии, ког-
да давление и температура в пузырьках максимальны; давление и
температура в паровоздушных «осколках» повышены, и в полупе-
риод растяжения они легко расширяются. Однако время тепловой
релаксации пузырька при достижении минимального радиуса
~ 10~8 с; в случае его распада на 3—4 осколка для каждого из
них тл'~ Ю~9 с, что на несколько порядков меньше периода колеба-
ний. Поэтому к моменту ближайшей отрицательной фазы звукового
давления тепловые возмущения в жидкости оказываются ничтожно
малыми и ими можно пренебречь, а гипотетический механизм обра-
зования новых зародышей [10] не проходит. Для объяснения эффек-
та образования нескольких зародышей при схлопывании одного пу-
зырька необходимо рассмотреть ряд процессов, имеющих другую
природу. В литературе отсутствует четкое определение, каков фи-
зический механизм процесса схлопывания (исчезновения) кавита-
ционного пузырька.
Если учесть, что парогазовая смесь внутри пузырька в процессе
его сжатия достигает сверхкритических параметров (для воды
55
Ркр=21,83 МПа, 7'кр=647,4 К), исчезновение границы раздела
газ — жидкость является следствием критических явлений в локаль-
ных, весьма небольших по объему участках кавитационной области.
Исчезновение границы раздела фаз должно осуществляться не-
сколько раньше момента достижения экстремальных параметров
(давления и температуры); плотность парогазовой смеси практиче-
ски не отличается при этом от плотности жидкости. Кавитационный
пузырек обогащается растворенным газом, и после его схлопывания
и релаксации давления в жидкости создается повышенная локаль-
ная концентрация газа, которая на 2—3 порядка превышает раство-
римость газа в жидкости. Вследствие отсутствия границы раздела
фаз при схлопывании пузырька образование газовой фазы в момент
растяжения жидкости возможно сразу в нескольких местах вблизи
области схлопывания.
При сверхкритических условиях весьма вероятными становятся,
как известно, относительно крупномасштабные флуктуации плотно-
сти, образование которых не осложнено появлением фазовых гра-
ниц. При понижении температуры ниже критической развитие
микрогетерогенности приводит к распаду системы на две фазы.
В полупериоде растяжения микропузырьки растут до критического
радиуса г*, и таким образом получаются новые зародыши кавита-
ции.
Отметим, что при пульсациях достаточно крупных кавитацион-
ных пузырьков, которые образуются под действием низкочастотных
акустических полей, лазерного излучения, в гидродинамических
струях и т. д., процесс схлопывания пузырьков может иметь суще-
ственные отличия от рассмотренной выше модели. Минимальный
радиус крупного пузырька в момент «схлопывания» может дости-
гать нескольких миллиметров, и пузырек вполне различим в момент
излучения ударной волны (см., например, рис. 19). В низкочастот-
ных акустических полях (при частотах порядка десятков герц) про-
цесс «схлопывания» пузырька может соответствовать моменту по-
тери его устойчивости и взрывоподобному распаду его с отщеплени-
ем мелких пузырьков, которые с большой скоростью перемещаются
в жидкости и имеют иглоподобные следы. Свойства и поведение та-
ких «растянутых» пузырьков пока не изучены.
Рассмотрим кинетику изменения числа кавитационных пузырь-
ков каждого вида в ультразвуковом поле. Пусть в кавитационном
поле объемом V в момент времени t некоторым образом распределе-
ны N кавитационных пузырьков, причем локальная концентрация
их ti = djV-- зависит от координат и времени: и=п(х, у, z, t). Каж-
dP
дый кавитационный пузырек сначала является устойчивым и пуль-
сирует в течение i периодов, а затем, всасывая постепенно опреде-
ленное количество газа, увеличивается в объеме, превращаясь в не-
устойчивую полость, и схлопывается. Число пузырьков в единице
объема, схлопывающихся в течение периода колебаний То, равно
пс=п/1. Кроме схлопывания существует еще один путь гибели пу-
зырьков— коалесценция при столкновении. Так как расстояния
56
между кавитационными пузырьками велики по сравнению с их диа-
метром, можно пренебречь тройными соударениями * и считать, что
скорость коалесценции равна knn2, где kn — константа скорости ко-
алесценции.
Увеличение числа кавитационных пузырьков происходит соглас-
но цепному механизму, по которому в процессе схлопывания пузы-
рек теряет устойчивость и образует новые микропузырьки — заро-
дыши кавитации. Считая, что при этом из одного схлопывающего-
ся пузырька образуется в среднем j новых пузырьков, можно запи-
сать следующее кинетическое уравнение для скорости изменения
концентрации кавитационных пузырьков [59]:
где То — период акустических колебаний. После разделения пере-
менных и интегрирования получена формула для изменения локаль-
ной концентрации кавитационных пузырьков во времени:
При >оо получается, очевидно, стационарная концентрация пу-
зырьков:
С учетом этой формулы и того, что пх^>п0, уравнение (1.100) мож-
но представить в виде
«оо «0
(1.102)
«а + пооехр( — n„ku t)
Из формулы (1.102) легко получить выражение для концентра-
ции кавитационных пузырьков, схлопывающихся в течение периода,
так как nc = «(()/i.
Для оценки полученного решения необходимо особо остано-
виться на определении константы скорости коалесценции. По фи-
зическому смыслу произведение можно определить как чис-
ло эффективных двойных столкновений кавитационных пузырьков
в единице объема за единицу времени, которое приводит к коалес-
ценции пузырьков. Поэтому
&iI = ZW7(ni Л2),
(1.103)
* Даже для высоких интенсивностей звуковых волн индекс кавитации не
превышает 0,001 [11], и вероятность тройных соударений ничтожно мала по
сравнению с двойными.
57
где Z — число двойных столкновений пузырьков со средними ради-
усами Fl и г2 и концентрациями П\ и п2 соответственно; Т — вероят-
ность коалесценции пузырьков при одном столкновении. Для опре-
деления числа двойных столкновений рассмотрим их среднюю от-
носительную скорость va. При этом для любой пары пузырьков один
из них можно считать
Рис. 25, Схема для расчета
числа двойных столкновений
пузырьков
неподвижным, а второй — движущимся со
скоростью vn (рис. 25). В момент
столкновения центры пузырьков долж-
ны располагаться на поверхности сфе-
ры радиусом г = Т1 + г2. Обозначим угол
между направлением относительной
скорости и линией ох, соединяющей
центры пузырьков, через <р. Центры
пузырьков, углы наклона относитель-
ных скоростей которых к оси ох изме-
няются в пределах от <р до <p-|-dcp, на-
ходятся в пределах кольца сферы, пло-
щадь которого 2nrsincprdcp, а объем,
описываемый кольцом в течение 1 с,
составляет 2nr2t’nsin<pcos<pd(p. Количе-
ство пузырьков радиуса г2, центры ко-
торых расположены в этом объеме, равно 2лг2п2кп sin ср cos cpdcp.
Число столкновений этих пузырьков с одним пузырьком радиуса г\
в 1 с равно
it/2
Z\ = 2 2л г2 n2 vn sin <р cos <р d<p = 2л г? n2 vn.
о
Так как концентрация пузырьков с радиусом г) равна П\, общее
число столкновений в единице объема за единицу времени получим
после введения множителя 1/2 для исключения соударения одинако-
вых пузырьков:
Z == 2л г2 щ n2 = л г2 л2 .
(1.104)
При соударении одинаковых пузырьков, расстояние между которы-
ми значительно меньше длины волны, можно считать, что пульса-
ция их осуществляется синфазно, а так как минимальный радиус
их весьма мал по сравнению с максимальным г0, можно, пренебре-
гая деформацией пузырьков в момент соударения, приближенно
считать, что гi л? г2~'^о/2, а среднее расстояние между центрами
пузырьков при столкновении принять равным г~г0.
Сравнивая формулы (1.103) и (1.104), получим, что при столк-
новении одинаковых пузырьков константа скорости коалесценции
пузырьков равна
/г„ = л г2 V[i ip.
(1.105)
58
Таким образом, формулу для стационарной концентрации кави-
тационцых пузырьков можно представить в следующем виде:
Л г2 vn 1JT i То
(1.106-)
Результаты экспериментальных исследований показали, что в
умеренных звуковых полях индекс кавитации обычно не превышает
10-3—10-4. Поэтому существует эффективный механизм коалесцен-
ции пузырьков в ультразвуковом поле. Необходимо учитывать
влияние броуновской диффузии и сил Бьеркнеса (в отстоявшейся
жидкости всплыванием пузырьков можно пренебречь).
Согласно принципу равномерного распределения энергии кине-
тические энергии пузырька и толкающей его молекулы при броу-
новской диффузии должныбыть равны: v2/2 = mv^/2. Поэтому ско-
рость передвижения пузырька не может превышать = v ,
где v— средняя тепловая скорость молекул жидкости; m и тп —
массы молекул и пузырьков соответственно. Учитывая, что число
молекул внутри одного пузырька приблизительно равно N
» (2rm/dr)3~ (2-2-10-5/4• 10“8)3= 109 [63] (где гт—минимальный
радиус пузырька; dT — кинетический диаметр молекулы жидкости),
получим, что средняя скорость относительного движения пузырь-
ков под действием броуновской диффузии не может превышать
г-„ = v V'/X йй 1,5-104 । 10" 9 ~ 0,45 см/с.
Исследование взаимодействия пузырьков в жидкости и меха-
; низма их коагуляции [61] показало, что пузырьки в ультразвуковом
поле могут сближаться со все возрастающей скоростью за счет
силы Бьеркнеса [24], возникающей между двумя пульсирующими
телами и равной
(Рв)= 4лРж<г1>2<г2 >2 < й > < ^2 > cos а
10
где и — средние колебательные скорости поверхности сфе-
рических пузырьков; /0 — расстояние между центрами пузырьков;
-а — разность фаз колебаний пузырьков.
В работе [61] экспериментально показано, что с определенного
момента времени пузырьки в жидкости, пульсирующие под дейст-
вием ультразвуковых волн, начинают сближаться и движутся с ус-
корением, которое увеличивается по мере уменьшения расстояния
между ними *. Поэтому для достаточного промежутка времени, по-
рядка нескольких периодов, можно считать, что вероятность коалес-
ценции близка к единице. Для различных пузырьков с радиусом
0,1—0,01 мм относительная скорость г?п в момент сближения их до-
стигает 200 [61] — 400 см/с [62]. Таким образом, относительным пе-
ремещением пузырьков за счет броуновского движения можно пре-
лебречь.
s --------
* Существуют и более близкодействующие силы — силы Кёнига [24], ко-
торые обратно пропорциональны /04 н становятся ощутимыми на меньших рас-
стояниях, чем бьеркнесовские.
59
Пример 2. Рассчитайте среднее число пульсаций кавитационных пузырьков
в поле ультразвуковых волн с частотой 15 кГц при амплитуде звукового дав-
ления рм=0,2 МПа, если максимальный радиус пузырька го=1,5-10“2 см [9],
Рис. 26. Изменение числа кавитационных
пузырьков N в ультразвуковом поле в за-
висимости от числа периодов акустических
колебаний по экспериментальным данным
[9]; кривая —зависимость по формуле
(1.102)
стационарная концентрация пу-
зырьков /гоо^З-104 см-3 [62]. Со-
гласно результатам скоростной ки-
носъемки [62] считать, что при
схлопывапнии пузырек образует
четыре новых зародыша кавита-
ции при указанных условиях.
Решение. Из формулы (1.106)
получаем
. (/ — ')!/ .
Пусть г«го- Так как макси-
мальные величины скоростей сбли-
жения по данным работ [62], [64]
равны 200 и 400 см/с, примем, что,
средняя ~ (200/2+400/2) =
= 150 см/с. Таким образом,
(4— 1) 15-Ю3
3-10Ю я (1,5.10—4)2 1,5-1
= 14.
Из уравнения (1.102) можно оценить время tx, в течение которого-
при указанных условиях эксперимента устанавливается стационар-
ное число кавитационных пузырьков. Так как —-----> ik„T0, стацио-
. по
/—1 (7—1)* 1
парное состояние достигается при/йпГ0 >------ехр ——-------—2- .
ло L iTo J
Таким образом, когда
5Z
— Го, (1.108)
J— 1
экспоненциальный член в знаменателе формулы (1.102) становит-
ся близким к нулю и n(t) Подставляя величины i и / в форму-
лу (1.108), получаем, что стационарное состояние достигается при
/=15 кГц приблизительно за 10 периодов, что близко к величине,
полученной экспериментально в работе [9] (рис. 26), а при f —
= 500 кГц — за 50 периодов.
Для ультразвуковых волн более высоких частот эксперименталь-
ных данных для определения величин Гп, j и i в настоящее время
недостаточно. Принимая, что при частоте 500 кГц максимальный
радиус пузырька г0=2,6-10“3 см [9] и Гп~Ю0 см/с, можно полу-
чить следующее соотношение для стационарной концентрации (на
1 см3) кавитационных пузырьков:
Л СО
2,4-108.
Л (2,6-10-3)2 100
Согласно данным Сиротюка 107 см-3 [10] и поэтому (/—1)//~
» 0,045.
Таким образом, количество пузырьков, схлопывающихся в тече-
60
ние периода пс, приблизительно на порядок меньше общего числа
кавитационных пузырьков.
Результаты изучения динамики развития кавитационного поля
позволили объяснить обнаруженный в недавней работе Хавского
[63] интересный эффект: при одновременном воздействии ультра-
звуковых волн двух различных частот (22—44 кГц и 1 МГц) на-
блюдается значительное повышение эффективности кавитации, го-
раздо большее, чем при линейном суммировании действия каждого
из полей различных частот. Эти результаты были получены при ис-
следовании трех процессов: кавитационного разрушения фольги,
очистки поверхности и эмульгирования масла, керосина и трибутил-
фосфата в воде. По нашему мнению, полученные эффекты можно
объяснить различием резонансных радиусов при высоких и низких
звуковых частотах: существование крупных кавитационных пузырь-
ков при низкой частоте приводит к их эффективному «размноже-
нию» при действии высоких частот, а образование вследствие этого
большого числа зародышей кавитации способствует их эффектив-
ному росту при низкочастотных ультразвуковых колебаниях.
Следовательно, низкие частоты увеличивают средний радиус
пузырьков, а высокие частоты — их стационарную концентрацию.
В связи с этим целесообразно упомянуть и об эффекте увеличе-
ния числа пузырьков в воде при электролизе [64], что приводит к
значительному возрастанию интенсивности сонолюминесценции. Из
изложенного можно сделать некоторые выводы.
При исследовании процессов, протекающих с характерными вре-
менами порядка 10-4—10-3 с, необходимо учитывать нестационар-
ность кавитационного поля. Используя полученные соотношения,
можно количественно оценить зависимость эффективности кавита-
ции при использовании импульсных ультразвуковых генераторов
от длительности импульса, которая может быть соизмерима с вре-
менем установления стационарной кавитационной области. На осно-
вании экспериментов, проведенных Тэйлором и Джарменом [66],
можно полагать, что устойчивость вновь образующихся при схлопы-
вании кавитационных пузырьков микроскопических зародышей ка-
витации при низких частотах не превышает времени, соответству-
ющего нескольким периодам. Длительная «скважность» между им-
пульсами (порядка 5 периодов) может привести к растворению ма-
лых зародышей кавитации и всплыванию крупных пузырьков.
С помощью количественного исследования химического и физи-
ко-химического действия импульсных ультразвуковых колебаний и
сопоставления его с действием непрерывного ультразвукового из-
лучения в дальнейшем можно будет получить весьма ценную ин-
формацию о динамике развития кавитационной области. Соответст-
вующие экспериментальные данные в литературе пока отсутствуют.
Полученные результаты относительно движения кавитационных
пузырьков и динамики изменения их концентрации представляют
практический интерес и в связи с экспериментальной и теоретиче-
ской разработкой акустических пузырьковых камер для исследова-
ния элементарных частиц в ядерной физике [24].
Глава 2
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ
И ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
ЗВУКОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ
И СОНОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
§ 9. Влияние различных факторов
на протекание заукохимических
реакций и сонолюминесценции
Влияние частоты акустических колебаний на
скорость звукохимических реакций изучалось многими исследовате-
лями. Большинство химических реакций в растворе инициировалось
звуковыми волнами различной частоты. Многие исследователи не
обнаружили в пределах ошибки эксперимента влияния частоты на
эффективность осуществления звукохимическйх реакций. Вместе с
тем известно, что при очень высоких частотах (выше 3 МГц) неко-
торые реакции осуществить не удается, так как в этих условиях за-
трудняется возникновение кавитации. Непайрас и Нолтинг [41]
считают, что при обычных условиях эксперимента кавитация не
возникает при частотах выше 10 МГц.
Скорость окисления KI зависит от частоты и имеет максимум
при частотах порядка 300 кГц [68], причем эта зависимость наибо-
лее резко выражена при меньшей мощности акустических колеба-
ний. При повышении частоты ультразвука от 29 до 400 кГц значи-
тельно увеличивается выход Fe3+ для реакции окисления желе-
за (II) [69]. И при полимеризации в определенных условиях более
эффективными дказываются частоты того же диапазона [13]. При-
чина этих эффектов пока неясна.
Различие эффективности действия ультразвука при частотах по-
рядка десятков килогерц и мегагерц связывают со значительным
влиянием паровой кавитации при низких ультразвуковых часто-
тах [70]. В результате малой эффективности паровой кавитации в
высокочастотной области наблюдалась интенсификация химическо-
го действия ультразвуковых волн. Скорость окисления НС1 в вод-
ном растворе возрастает при увеличении частоты от 0,5 до 2 МГц
[71]. Однако скорость отщепления СП от хлоральгидрата на часто-
те 29 кГц приблизительно вдвое выше, чем при 400 кГц [69]. В на-
стоящее время можно считать, что частота акустических колебаний
оказывает влияние на эффективность звукохимических процессов.
Маргулис и Грундель [158] обнаружили, что акустические коле-
бания с частотой 7—100 Гц вызывают такие же химические эффек-
ты, как и ультразвук. При возбуждении кавитации паром в биди-
стиллированной воде, так же как и при воздействии ультразвуковых
волн, на воздухе образуются Н2О2, HNO2 и HNO3 [67]. Таким обра-
62
зом, химическое действие ультразвуковой кавитации (по сравнению
с другими видами кавитации) не является специфичным, хотя ки-
нетические и энергетические характеристики могут иметь сущест-
венные различия.
Свечение жидкости при прохождении ультразвуковых волн изу-
чалось при 2,5 кГц [72], 20 кГц [73], 6,4—1 МГц [74]. Хотя некоторые
авторы считают, что с повышением частоты интенсивность сонолю-
минесценции возрастает, Клинг [74] отмечает отсутствие влияния
частоты ультразвука от 0,4 до 1 МГц. Такая противоречивость вы-
водов связана с тем, что точные экспериментальные данные отно-
сительно влияния частоты ультразвука при одинаковой интенсив-
ности и других сопоставимых условиях отсутствуют. По-видимомуг
так же как и для звукохимических реакций, на интенсивность соно-
люминесценции оказывает влияние лишь эффективность кавитации
в исследуемом диапазоне частот, а не резонансные факторы. Осо
бый интерес представляет возникновение сонолюминесценции в
низкочастотных акустических полях (7—200 Гц).
При гидродинамической кавитации также наблюдается свечение
жидкости [75], которое приблизительно на два порядка слабее, чем
при ультразвуковой кавитации.
Влияние интенсивности акустических колеба-
ний на скорость звукохимических реакций является весьма свое-
образным. Звукохимические реакции и сонолюминесценция обычно
начинаются лишь после достижения некоторой пороговой мощности,
при которой возникает кавитация [2], [13]. Далее существует некото-
рый диапазон интенсивностей, в котором скорость реакции [13], [76]
и интенсивность сонолюминесценции [10] пропорциональны удель-
ной мощности акустических колебаний. При достижении весьма
больших интенсивностей значительно уменьшается скорость звуко-
химических реакций [77]. Интересно отметить, что это сопровождает-
ся одновременным уменьшением интенсивности сонолюминесценции
[78], [10] и эрозионной активности ультразвуковых волн [10]. Анало-
гичное уменьшение эффективности кавитации при высокой интен-
сивности ультразвука должно наблюдаться, по-видимому, для дис-
пергирования, эмульгирования и других физико-химических эффек-
тов, вызываемых кавитацией.
Сиротюк и Розенберг [11] объяснили эти эффекты на основании
анализа формулы Рэлея (1.56). Для эффективного действия звуко-
вой кавитации время рэлеевского схлопывания пузырька должно
быть меньше полупериода (тр<7'о/2); при значительном увеличе-
нии амплитуды звуковых колебаний возрастает максимальный ра-
диус пузырька го, и он не «успевает» схлопнуться за половину пе-
риода. Аналогичный эффект получается и при очень высоких час-
тотах (выше 10 МГц), так как при этом весьма мал период коле-
баний.
Однако возможны по крайней мере два других объяснения наблюдаемого
уменьшения эффективности ультразвука при высоких интенсивностях. Эти эф-
фекты, согласно предположению [79], связаны с резким уменьшением скорости
звука в жидкости, содержащей большое число кавитационных пузырьков.
Интересно отметить, что согласно эффекту, проанализированному в [80], фазо-
63
вая скорость звука в дисперсии пузырьков может достигать величины иа 1—2
порядка (рис. 27) меньшей, чем скорость звука с0 в капельной жидкости.
Бэтчелор [80] получил следующую формулу для скорости звука в жидкости,
содержащей пузырьки:
/50 200 250
Рие. 27. Скорость звука
и индекс кавитации в
мощном звуковом поле
Г2 (1 _ /<)2 _ и2) + 3/< (1 - К) Сц
где ыР=-[(Зрг + 4(т/г)/(г2р;к)]0 5 — резонансная часто-
та колебаний газового пузырька; ы — частота акус-
тических колебаний; К—индекс кавитации (отноше-
ние суммарного объема кавитационных пузырьков к
объему кавитационной области). Для водной диспер-
сии воздушных пузырьков с диаметром, например,
0,11 мм при 60 кГц скорость звука оказывается весь-
ма малой — с„~5—10 м/с, т. с. меньше скорости
звука в газе!
В момент, когда колебательная скорость источни-
ка звуковых волн становится соизмеримой со скоро-
стью звука в жидкости с кавитационными пузырька-
ми сп, эффективность передачи энергии в среду резко
падает (так называемый второй порог кавитации)
вследствие перехода к сверхзвуковому движению
акустического излучателя. При этом ширина фронта
ударной волны становится меньше диаметра газового
пузырька, который настолько быстро попадает из зо-
ны разрежения в зону повышенного давления, что
«не успевает» схлопнуться. Резкое уменьшение эффек-
тивности ультразвука в различных физико-химических
процессах возможно объяснить и переходом к паровой (а ие газовой) кавитации
[81]. При значительных отрицательных напряжениях в жидкости образуется боль-
шое количество пузырьков, заполненных только паром, и их поведение становится
близким к движению пузырьков, образующихся в перегретой жидкости при вски-
пании. Возможно, что из-за различия скоростей распространения звука может
возникать интерференция воли, и наблюдаемый эффект действия ультразвука
уменьшается.
Влияние внешнего давления на скорость звукохими-
ческих реакций и интенсивность сонолюминесценции изучали многие
исследователи. В поле ультразвуковых волн максимальный выход
Н2О2, HNO2 и HNO3 наблюдался при давлении рг—0,2 МПа, при
дальнейшем повышении давления до 0,55 МПа или при понижении
его до 13,1 кПа реакция практически не идет [67]. Интенсивность
сонолюминесценции также проходит через максимум при рг=
= 0,13—0,2 МПа и подавляется при повышении давления до
рг>0,23 МПа или при рг<4 кПа [82]. При повышении статическо-
го давления азота до 0,35 МПа скорость реакции ультразвукового
окисления бензола в водных растворах при 318 К увеличивалась,
выход фенола и муравьиной кислоты возрастал в 1,6 раза, а высших
альдегидов — в 3,1 раза [83]. При сонолизе растворов фенола под
давлением 0,35 МПа N2 конверсия фенола возрастала в 10 раз, вы-
ход высших альдегидов увеличивался в 3,1 раза, а п-бензохинона —
в 7 раз.
Изменение эффективности химического действия ультразвуко-
вых волн в зависимости от статического давления при определенных
условиях можно объяснить тем, что время рэлеевского схлопыва-
ния тр и период акустических колебаний То [10] оказываются близ-
64
Рис. 48. Поля пузырьков, образующихся в низкочастотном акустическом поле при 80—120 Гц. Экспозиция 0 1
(а); 0,002 с —б—г
Рис. 49. Скоростные кинограммы поля пузырьков при 80 Гц (интер-
вал между кадрами 1 мс; рчередность — слева вниз направо)
Рис. 50. Дегазация воды при частоте звукового поля 90 Гц:
а -- общий вид поля всплывающих пузырьков; б — следы коалесцирующих пуль-
сирующих пузырьков
Рис. 51. Эмульгирование
СС14 в воде иод действием
БДИ, расположенного от-
носительно СС14, подкра-
шенного иодом (выдержка
2 мс):
а — слева; б — справа
Рис. 52. Импульсные пото-
ки жидкости с газовыми
пузырьками при взрывооб-
разиом сжатии и расщепле-
нии БДП (выдержка 2 мс)
кими по величине. Повышение внешнего давления приводит к
уменьшению тр, однако при весьма высоких давлениях возможно
подавление кавитации, если разность между звуковым давлением
в отрицательной фазе и гидростатическим может оказаться недо-
статочной для образования новой фазы (см. рис. 6).
В отличие от скорости звукохимических реакций и интенсивно-
сти сонолюминесценции кавитационная эрозия резко усиливается
при повышении статического давления вплоть до 4—5 МПа, а за-
тем при давлении МПа скорость эрозии уменьшается [10], [11],
[84]. Это связано с тем, что разрушение поверхности твердых тел
обусловлено в основном действием ударных волн и кумулятивных
струй, которые, по-видимому, не влияют на сонолюминесценцию и
звукохимические реакции.
Различная зависимость скорости звукохимических реакций и
физико-химических эффектов, вызываемых кавитацией, от статиче-
ского давления позволяет различать действие этих факторов, на-
пример, на биологические системы. При воздействии ультразвука
на а-кетоглутаровую кислоту, повышение статического давления ар-
гона или кислорода до ~0,3 МПа приводит к незначительному из-
менению скорости образования формальдегида, но при дальнейшем
увеличении давления звукохимическая реакция подавляется. Вме-
сте с тем, при тех же условиях (частота 850 кГц, акустическая
мощность ~200 Вт) повышение статического давления приводило
к значительному увеличению скорости гибели клеток хлореллы и
автоспор [85]. Таким образом, клетки в ультразвуковом поле поги-
бали не за счет химических процессов, вызываемых кавитацией, а
в результате диспергирующих и коллоидно-химических эффектов,
вызываемых ударными волнами, кумулятивными струями и микро-
потоками, возникающими в процессе схлопывания кавитационных
пузырьков.
Влияние температуры на скорость звукохимических ре-
акций и интенсивность сонолюминесценции связано с изменением
эффективности кавитации. Обычно при повышении температуры
скорость звукохимических реакций [86] и интенсивность сонолюми-
несценции [82] значительно уменьшаются. Окисление FeSO4 в поле
ультразвуковых волн подавляется приблизительно при 50° С [86],
а синтез Н2О2 и HNO2 — при 67° С [13]. В то же время скорость
окисления KI при повышении температуры от 2 до 60° С уменьша-
лась незначительно [13]. Результаты, полученные авторами [87], со-
гласно которым при увеличении температуры раствора KI от 3,5 до
41° С значительно возрастала скорость окисления в ультразвуковом
> поле, не подтвердились более поздними исследованиями и, по-ви-
димому, являются ошибочными *. В отличие от звукохимических
. реакций и сонолюминесценции эрозионная активность ультразвука
возрастает с повышением температуры [10], [84], причем максимум
эрозионного разрушения наблюдается при 50° С [10], [88].
Экспериментальные результаты показывают, что температура
* При низких температурах не проходила количественно медленная реак-
ция (KI+H2O2), что уменьшало скорость накопления иода.
: 3—2076 65
оказывает гораздо большее влияние на кавитационные процессы,
чем на кинетику самих звукохимических реакций. При повышении
температуры возрастает скорость испарения воды и увеличивается
парциальное давление ее внутри кавитационного пузырька, что мо-
жет привести к переходу от газовой к паровой кавитации [81]. Хотя
при этом облегчается возникновение кавитации, эффективность
схлопывания пузырьков резко падает.
Влияние растворенных газов является весьма слож-
ным и своеобразным явлением [13]. В полностью обезгаженной
жидкости, когда отсутствуют мельчайшие пузырьки—«зародыши»
кавитации, в умеренных звуковых полях (при звуковых давлениях
~ 1 МПа) не наступает кавитация, а следовательно, звукохимиче-
ские реакции и сонолюминесценция [8]. Присутствие растворенного
газа — необходимое условие возникновения этих эффектов. Даже в
простейшем случае, когда в растворе присутствуют только благо-
родные газы, они оказывают столь разнообразное воздействие на
сходные по механизму звукохимические реакции, что предвидеть за-
ранее, в атмосфере какого из них реакция должна идти с макси-
мальной (или минимальной) скоростью, до недавнего времени не
представлялось возможным.
§ 10. Сонолюминесценция в различных жидкостях
Сонолюминесценция, которую можно обнаружить в затемненной
комнате после адаптации глаз [90], возникает лишь при создании
в жидкости кавитации [82]. Так как обычные тушители люминесцен-
ции в жидкой фазе не влияли на сонолюминесценцию, а вещества,
способные проникать в растущий кавитационный пузырек (в газо-
вой фазе), подавляли сонолюминесценцию, Харви [82] высказал
предположение о том, что эмиссия света под действием ультразву-
ковых волн осуществляется внутри газонаполненных кавитацион-
ных пузырьков.
Сонолюминесценция наблюдается не только в воде, но и в раз-
личных органических растворителях [82], [91], [73]. Открытая Кут-
руфом сонолюминесценция в ртути [92] оказалась на несколько
порядков более интенсивной, чем в воде. На интенсивность сонолю-
минесценции влияют растворенные вещества (неорганические [92],
[93] и органические [73] соединения, газы [94], [95], [73], вещества с
высокой упругостью паров [92], [94] и т. д.). Некоторые вещества,
например CS2, Вг2, СН31, СС14 [78], усиливают сонолюминесценцию
воды, однако сами они практически не люминесцируют в ультра-
звуковом поле даже при возникновении кавитации. Исследование
сонолюминесценции чистых жидкостей привело различных авторов
к установлению корреляций со следующими физико-химическими
свойствами жидкостей: вязкостью т), электрическим моментом ди-
поля цо, их произведением [91], упругостью насыщенных паров ра,
поверхностным натяжением ст, параметром ст2/рн [94], адиабатиче-
ской сжимаемостью Ро и свободной энергией межмолекулярного
66
(RT \
In------1 [115], где i>m — молярный
Ph vm '
объем жидкости.
Рассмотрим результаты измерения сонолюминесценции различ-
ных жидкостей, полученные Голубничим, Гончаровым и Протопопо-
вым [73]. Ультразвуковые колебания с частотой 20 кГц и мощностью
~200 Вт с помощью волновода, площадь конца которого 5 см2, по-
давались в исследуемую жидкость. Измерялась максимальная ам-
плитуда Ло соновспышек, которая оказалась пропорциональной
средней амплитуде. Число соновспышек N, генерируемых в единицу
времени, зависит от многих причин и в том числе, например, от спо-
соба приготовления образца жидкости. Соответственно в значи-
тельных пределах может изменяться интенсивность сонолюми-
несценции /ел. зависящая от N и Ло. Путем непосредственного оп-
ределения Ло в работе [73] устраняли
ряд возможных неточностей. Для уста-
новления корреляции физических
свойств жидкостей с их способностью
к ультразвуковому свечению исследо-
валось 17 значительно различающихся
по свойствам веществ. Полученные ре-
зультаты представлены в табл. 2; там
же приводятся величины 7СЛ для рас-
творов солей [94]. Типичные амплитуд-
ные спектры соновспышек при различ-
ных интенсивностях ультразвука, по-
лученные Жимене [62], представлены
на рис. 28. Из рис. 28 видно, что с по-
вышением интенсивности ультразвука рис. 28. Амплитудный спектр
средняя амплитуда соновспышки воз- соновспышек при частоте
растает, но при достижении достаточ- 20 к|'ч
но большой интенсивности — убывает.
Отчетливость корреляций максимальных амплитуд соновспышек
убывает в ряду: ев, о2/рн, 1/₽о, 1/Рп, о, Л [73]. Следовательно, сво-
бодную энергию межмолекулярного взаимодействия ев можно рас-
сматривать как некоторый интегральный параметр, увеличение ко-
торого способствует всестороннему улучшению условий для эмиссии
сонолюминесценции. Единственной жидкостью, которая обладает
повышенной способностью к ультразвуковому свечению (в отличие
от результатов [78]) и не соответствует ни одной из описанных выше
корреляций, является СС14 Шмидт [97], наблюдая свечение, воз-
никающее при разрушении в жидкости стеклянных колб, наполнен-
ных различными газами при пониженном давлении, обнаружил
сходный эффект — увеличение интенсивности свечения в присутст-
вии паров СС14. Необходимо отметить, что зависимость интенсивно-
сти сонолюминесценции от какого-либо одного физико-химического
* Здесь, по-видимому, речь идет о СС14, содержащем влагу. Сухой ССЦ
практически не дает сонолюминесценции [73].
3* &7
Таблица 2. Максимальная амплитуда соновспышек Аа и интенсивность
сонолюминсценции !сл на воздухе очищенных* жидкостей
и водных растворов солей и физические свойства жидкостей [73], [94]
Жидкость Л [731, отн. ед. 'ел [ЭД. отн. ед. 10’.а, Н/м 10’.7], Н-с/м* X са. см" 2 Е Рж, кг/м3 S ев’ кДж/моль
Глицерин 28** 62,4 1393 2,6-10—4 1,261 1923 48,23
Диметил- 12 16 60 18 0,026 1,176 1463 34,77
фталат Этиленгли- 22 12 46,1 19,9 0,026 1,115 1616 38,00
КОЛЬ Дибутнл- 32 — 60 20,7 2,6-10-5 1,046 50,70
фталат Вода 6 3,6 72,75 1,0 23,3 0,998 1485 24,09
Бромбензол 7 36 1,13 3,72 1,497 1162 29,83
Хлорбензол 6 0,84 33,19 0,802 11,14 1,107 1291 21,79
Тетрахлорид 8 — 25,68 0,969 118 1,595 938 16,13
углерода Толуол 3 28,5 0,59 29,5 0,865 1328 19,14
Бензол 2 — 28,87 0,652 101,5 0,878 1326 16,76
Этиловый 2 — 22,03 1,20 67,15 0,789 1180 19,06
Уксусная 2 — 27,79 1,21 14,9 1,049 1150 22,30
кислота о-Ксилол 4 30,03 0,804 5,59 0,871 1360 22,50
н-Гептан 1 — 20,14 0,418 46,4 0,684 1162 17,39
Ацетон 1 — 23,70 0,325 238,4 0,792 1192 15,08
н-Октан 2 — 21,78 0,546 14,4 0,703 1197 19,97
н-Декан 6 — 23,89 0,907 1,27 0,731 1253 25,34
2 н. NaCl — 25 — — — — — —
2 н. КС1 — 20 — — — — — —
2 н. MgCl2 — 15 — — — — — —
2 н. МпС12 — 5 —- — — — — —
1 н. NaCl — 10 — — — — — —
* Авторы работ [94], [731 не проводили абсолютирование жидкостей перед измере-
ниями н не контролировали содержание в них влаги.
** Этой максимальной амплитуде соновспышек Ао соответствует генерирование
фотонов на вспышку [731.
параметра (или их комбинации) может явиться случайным совпа
дением, так как природа ультразвукового свечения определяется,
помимо физико-химических свойств, квантово-механическими ха-
рактеристиками веществ, попадающих в кавитационный пузырек
(вид кривых потенциальной энергии, их относительное расположе-
ние, близость взаимного расположения колебательных и различных
электронных уровней и т. д.).
В настоящее время имеется очень мало данных относительно
свечения чистых органических жидкостей, не содержащих следов
воды, хотя это является весьма существенным. Например, согласно
данным табл. 2, влажный глицерин дает в 4,7 раза большую ампли-
туду соновспышек, чем вода; однако в работе [99] при использова-
нии более чувствительной аппаратуры показано, что сухой глице-
рин вообще не дает сонолюминесценции.
68
Таблица 3. Интенсивность сонолюминесценции
в присутствии различных газов
Газ Интенсивность в воде при 160,0—650,0 нм [43], лм« см-2 «1010 Интенсивность в воде при 190,0—280,0 нм [89], отн. ед. Общая энер- гия излучения в воде ври 400,0—600,0 нм [98], Дж Интенсивность (отн. ед.) [73]
в воде ?в н-октане
Воздух 2,40 20 6,0 2,0
Азот 1,22 45 —— 4,2 1,0
Кислород 2,40 35 — 1,8 16,0
Гелий 1,16 1 — — —
Неон 3,20 18 0,002 — —
Аргон 30 54 0,014 16,2 1,6
Криптон 50 180 — — ——
Ксенон 125 540 1,3 42,0 20,0
Метан 0,80 — ——
Этан 0,85 — — —
Пропан 1,00 — — — —
н-Бутан 1,00 — — — —
Диоксид углерода 0,86 — — 0 0
Оксид углерода 2,40 — — — —
Оксид азота 2,20 — — —- —
Фреон 3,60 — — — —
Водород 0,86 0 3,0* 1,0*
* Эти величины являются завышенными.
Интенсивность сонолюминесценции сильно зависит не только от
свойств жидкости, но и от природы растворенного газа (табл. 3).
Юнг [43], применяя чувствительную методику измерения, определил
интенсивность ультразвукового свечения в воде в присутствии раз-
личных газов, в том числе и СО2 и Н2, хотя ранее считалось, что
сонолюминесценция в них полностью отсутствует [89]. Для сравне-
ния приведены результаты измерений из работ [89], [98], [43]. Общая
интенсивность сонолюминесценции зависит не только от величины у
(см. табл. 3), но и от других параметров растворенных газов, кото-
рые могут одновременно и по-разному влиять на ультразвуковое
свечение жидкости. На данном этапе можно отметить, что значи-
тельную роль играет эффективность тушения люминесценции в га-
зовой фазе различными из присутствующих газов.
При изменении частоты ультразвука интенсивность сонолюми-
несценции жидкостей изменяется в широких пределах. Например,
относительные величины люминесценции воды, диметилфталата и
бутанола при 17,5 кГц 1 :4 : 0,05, а при 700 кГц 1:0,015:0,01 соот-
ветственно [100]. Сонолюминесценция других органических соеди-
нений при 700 кГц относительно воды весьма мала: вода — 2- 10 8
лм/см2, этанол—1,8-10“н, пентан — 4,4-10“", гексан — 7,4-Ю-12,
октан — менее 3-10_ 12 лм/см2 [100]. Эти результаты пока не имеют
объяснения.
69
§ 11. Физические процессы, приводящие к возникновению
звукохимических реакций и сонолюминесценции
При распространении в жидкости умеренных звуковых колеба-
ний, когда одним из способов предотвращается возникновение ка-
витации, в системе в большинстве случаев не происходит специфи-
ческих химических изменений. Кавитация является эффективным
механизмом трансформирования низкой плотности энергии акусти-
ческих колебаний в весьма высокую, концентрирующуюся в точеч-
ном объеме. Для объяснения механизма этого процесса, приводя-
щего к возникновению таких энергоемких эффектов, как иницииро-
вание химических реакций, сонолюминесценция, эрозия твердых
тел, было предложено несколько гипотез. Однако пока ни одна не
объясняет всех экспериментально наблюдаемых фактов.
Лишь исторический интерес представляют предположения не-
которых исследователей о том, что механические колебания ультра-
звуковой частоты могут вызывать разрыв молекулярных связей
жидкости [2], [13]. Частоты колебаний атомов в молекуле раство-
рителя на много порядков превышают частоты акустических коле-
баний, которые обычно достигаются экспериментально, и поэтому
они не могут поглощаться резонансно. Например, частота симмет-
ричных деформационных колебаний молекул воды равна 4,9-1013 Гц,
а в работе Флосдорфа [13] показано, что акустические колебания с
частотой 2500 Гц оказывают то же химическое действие, что и
ультразвуковые колебания. Необходимо отметить, что нижний пре-
дел частот упругих колебаний, которые вызывают химические реак-
ции, пока не найден: Маргулис и Грундель показали, что звукохи-
мические реакции идут при 14 Гц и ниже [158].
Так как во многих случаях ультразвуковые химические реакции
сопровождаются сонолюминесценцией и оба процесса осуществля-
ются только при возникновении кавитации [2], [8], [13], [15], напра-
шивается вывод о том, что они вызываются одними и теми же про-
цессами, происходящими в кавитационных пузырьках.
Ричард и Лумис [90] впервые предположили, что свечение жид-
кости в ультразвуковом поле связано с образованием электрических
зарядов на стенках кавитационного пузырька вследствие эффекта,
сходного с баллоэлектрическим (эффектом Ленарда*), однако ав-
торы не провели теоретическую разработку своей гипотезы.
Электрические теории возникновения сонолюминесцен-
ции [117], [90], [82], [101], [56], [81] основаны на результатах исследо-
ваний эффекта Ленарда. При распылении воды на мелкие капли,
при интенсивном взбалтывании ее, а также при образовании мелко-
дисперсной пены пузырьков (барботирование) экспериментально
наблюдалась электризация, вызванная разрушением поверхности
воды. Трение между газом и жидкостью не приводило к электриза-
ции газа, проходящего над поверхностью жидкости без ее разрыва;
электризация капель при распылении жидкости не зависела от при-
* Эффектом Ленарда называют заряжение капель жидкости при ее раз-
брызгивании и сходные процессы.
70
роды газа. Капли тщательно очищенных жидкостей [103] (воды,
глицерина, нитробензола, анилина) диаметром 1—5 мкм обычно
приобретали заряды обоих знаков, причем абсолютная величина
заряда была приблизительно пропорциональна радиусу капли. При
распылении ртути образующиеся капли также оказывались заря-
женными [104]. При образовании капель или пузырьков в раство-
рах возникающие заряды и электрические поля являются довольно
значительными: например, у капли диаметром 3 10—4 см с зарядом
2- 104 электронов потенциал составляет ~30 В, а напряженность
поля у поверхности капли «3-105 В/см [104]. В работе [105] показа-
но, что потенциал пузырьков в воде равен ~ 140 мВ, а для диэлек-
трических жидкостей превышает 80 В. Плотность электрического
заряда на поверхности пузырьков в воде оказалась равной 1,6-109
электронов/см2 [104], [105].
Возникновение электрического заряда на поверхности раздела
Жидкости с газом, даже в отсутствии ультразвука, является слож-
ным и пока недостаточно изученным явлением. Изучение его за-
трудняется тем, что одновременно возникает несколько эффектов:
симметричное и несимметричное заряжение капель, образование
поверхностного и объемного заряда капли или пузырька, электри-
зация потока жидкости и т. д., на которые сильно влияют, причем
часто даже в противоположном направлении, физико-химические
свойства жидкости, присутствующие ионы, поверхностно-активные
вещества, газы и другие факторы.
При обсуждении механизма возникновения сонолюминесценции
и звукохимических реакций целесообразно остановиться на опытах
Скоробогатова [130] и Жимене [4], [62]. Автор [130] обнаружил с
помощью погруженного в жидкость экранированного провода, что
при воздействии ультразвука на трансформаторное масло создают-
ся электрические импульсы, однако, судя по форме импульсов, ос-
новным сигналом являются электрические наводки. Жимене [4]
усовершенствовал метод регистрации электрических импульсов в
воде, применяя для устранения электромагнитной наводки два
идентичных провода, включенных таким образом, чтобы эти навод-
ки компенсировались. С помощью третьего, поляризующего сигна-
ла для исключения поверхностных эффектов на электродах было
показано наличие электрических импульсов длительностью менее
1 мкс, которые при схлопывании кавитационных пузырьков перено-
сились заряженными пузырьками к одному либо к другому элек-
троду. Время между импульсами обычно было больше периода ко-
лебаний. Джармен [94] предпринял попытку обнаружить сигналы
высокочастотного электромагнитного излучения, которое может воз-
никать при электрических микроразрядах вблизи поверхности пу-
зырьков или при других процессах, связанных с кавитацией, но та-
кого рода излучение зарегистрировать ему не удалось.
Френкель [101] предположил, что кавитационная полость в жид-
кости в момент образования является линзообразной, а нескомпен-
сированные электрические заряды противоположного знака обра-
зуются в момент разрыва жидкости вследствие флуктуации рас-
71
пределения ионов, присутствующих в жидкости, на стенках пузырь-
ка. Флуктуация зарядов пропорциональна квадратному корню из
общего числа однозарядных ионов в кавитационной полости, т. е.
образующийся заряд равен
(2.2)
где е — заряд электрона; Мп— число ионов в единице объема; s—
сечение полости; 6П — толщина полости. Соответственно напряжен-
ность поля в таком микроскопическом конденсаторе равна
Ea = (4e/rn)VN^, (2.3)
где гп— радиус полости. Согласно оценке Френкеля при Na=
= 1018 см~3, 6п=5-10~8 см и гп=Ю~4 см получается £п~600 В/см,
что достаточно для пробоя образующейся полости, когда давление
в ней не превышает ~2 кПа.
Однако по теории Френкеля [101] можно высказать несколько
серьезных возражений [106].
1. Величина Nn= 1018 см~3 для воды взята излишне высокой (это
соответствуетвесьма большой 'концентрации ионов ~ 1,7• 10-3эк'в/л);
число ионов в 1 см3 очищенной дистиллированной воды при pH 7
Агп~Ю14 см~3. Нетрудно проверить, что получить напряженность
поля £п>-ЕКр, достаточную для пробоя, подстановкой различных
параметров в формулу (2.2) для дистиллированной воды невозмож-
но. Необходимо отметить, что для других жидкостей, в которых воз-
никает сонолюминесценция, концентрация ионов еще на несколько
порядков меньше, чем в воде, и Еп не может превысить 1 В/см.
2. Толщина полости Френкеля бп должна быть больше длины
свободного пробега электронов в газе %, чтобы происходила иони-
зация при столкновениях. Для возникновения разряда при Еп~
а: 600 В/см необходимо давление меньше 2 кПа, что соответствует
7~10~4 см»бп (в работе [101] ошибочно указывается, что должно
соблюдаться условие 7<гп вместо 7<^бп).
3. При бп1>5-10~8 см, согласно и. 1 и 2, пробой оказывается не-
возможным, а толщина полости бп=5-10~8 см соответствует при-
близительно кинетическому диаметру молекулы. Следовательно,
сечь идет только об однородных жидкостях, не содержащих заро-
дышей кавитации. Можно полагать, что газовые пузырьки разме-
ром 10”5—10~4 см, которые обычно являются слабыми местами в от-
стоявшейся жидкости [10], имеют сферическую форму (по крайней
мере,х в момент образования полости). Поэтому уравнение (2.2)
применимо лишь для однородной, обезгаженной жидкости, в кото-
рой при умеренной интенсивности ультразвукового поля [10] вообще
не возникает кавитация.
Таким образом, несмотря на высокий индекс цитируемости рабо-
ты [101], теорию Френкеля в настоящее время нельзя считать удов-
летворительной.
Физическая модель линзообразной полости Френкеля была усо-
вершенствована Натансоном [56]. Он теоретически показал, что для
возникновения заметной разности потенциалов при образовании
72
кавитационной полости не обязателен разрыв однородной жидкости,
а достаточен дополнительный «надрыв» жидкости по какой-либо
поверхности, проходящей через микропузырек. Возможно, что этим
обстоятельством обусловлено образование радиальных микроско-
пических «трещин» в жидкости, начинающихся на поверхности пу-
зырьков (см. рис. 20 — 22), обнаруженных в работах [54], [55]. Одна-
ко исходя из общих соображений трудно понять, почему должен
происходить разрыв жидкой фазы, а не термодинамически более
вероятный рост микропузырька в отрицательной фазе звукового
давления.
В результате рассмотрения осмотической и электростатической
работы, необходимой для создания определенного распределения
зарядов в процессе разрыва жидкости при кавитации, по модели
Натансона получается в общем случае следующая формула для ве-
личины заряда [56]:
oB = e/mn^s/2x', (2.4)
где та = z2+ т2 z2_ — коэффициент для диссоциированных мо-
лекул типа А^+ ЕК~; 1/х'— дебаевский радиус ионной атмосферы;
s — сечение образующейся полости. Для одно-однозарядного элек-
тролита - _____
ап = е]/Х,я/х'. (2.5)
Существенным является тот факт, что в отличие от (2.2) в формулу
(2.4) входит радиус ионной атмосферы 1/х' (вместо толщины эле-
ментарной полости разрыва бп). Напряженность поля в этом слу-
чае описывается формулой
^п=(4е/ги)у^„/х'. (2.6)
Дебаевский радиус 1/х', соответствующий расстоянию до цен-
трального иона, на котором плотность ионной атмосферы уменьша-
ется в е раз, по теории сильных электролитов определяется из соот-
ношения
1 . / *'квТ
к' у 8л е2 туА (С; г2) ’
где е' — диэлектрическая проницаемость; С,-— концентрация ионов
электролита; z — заряд ионов электролита; NA — число Авогадро.
Нетрудно рассчитать, что для разбавленных растворов толщина
ионной атмосферы может значительно превышать кинетический диа-
метр молекулы: например, при Ci= 10~2 М 1/х'«3-10~7 см, а при
Ct= 10-6 М 1/х'~3-10“5 см. Поэтому при подстановке последней
величины в формулу (2.6) напряженность электрического поля ока-
зывается приблизительно на порядок выше, чем при расчете по
формуле (2.3). _Однако одновременно удовлетворить условиям
/,»бп и 6П< Vs весьма затруднительно. Кроме того, малая величи-
на концентрации свободных зарядов Ап для чистых растворителей
не позволяет считать флуктуационную теорию Натансона, как и
теорию Френкеля, удовлетворительной.
73
Харви [82] связывает возникновение сонолюминесценции с обра-
зованием электрических зарядов на стенке кавитационного пузырь-
ка и считает, что при образовании зарядов вследствие эффекта,
сходного с баллоэлектрическим *, электронный пробой полости про-
исходит нс в момент ее образования, а при ее сжатии, однако автор
не проводил количественных оценок. Напряженность внутри сфери-
ческого пузырька, на поверхности которого равномерно распреде-
лены избыточные электрические заряды одного знака, равна нулю.
Поэтому пробой возможен только в том случае, если разноименные
заряды распределены на поверхности пузырька неравномерно, од-
нако для пробоя пузырька в момент окончания его сжатия, когда
давление в нем весьма велико — порядка 100 МПа (см. § 7), тре-
буется настолько высокая напряженность поля, что возникновение
этих процессов мало вероятно.
В работе Дегруа и Бальдо [81] выдвигается новая электричес-
кая гипотеза, объясняющая возникновение сонолюминесценции
и звукохимических реакций. По этой гипотезе при нейтрализации
аппонов, адсорбированных на поверхности пузырька, вследствие
индуцированной поляризации молекул газов внутри кавитационно-
го пузырька образуется избыточное количество электронов. При
быстром сжатии плотность заряда достигает значительного гра-
диента на поверхности раздела фаз и микроразряды в пузырьке
возникают в направлении к жидкой фазе. Однако авторами не
оценивалась скорость ряда конкурирующих процессов: поверхно-
стной электрической проводимости при наличии в растворе ионов
электролитов, диффузии электронов, возможности рекомбинации.
Остаются неясными условия внутри пузырька и отсутствует сопо-
ставление с экспериментальными результатами. На данном этапе
можно лишь указать, что не ясны причины, по которым на стенках
сферического пузырька, где адсорбированы одни и те же ионы,
возникают разные по знаку заряды. Поэтому напряженность внут-
ри сферического пузырька, заряженного ионами одного знака, так
же как и в пузырьке Харви [82], должна быть равна нулю [106].
Наблюдения Чемберса [91], согласно которым наиболее интен-
сивная сонолюминесценция возникает в органических раствори-
костью**, позволили автору предположить триболюминесцентную***
телях, обладающих большим электрическим моментом и вяз-
природу ультразвуковой люминесценции. По-видимому, возникно-
вение триболюминесценции, так же как и электронного пробоя
* Баллоэлектрическим эффектом называют заряжение капель жидкости в
воздушной атмосфере (например, заряжение облаков). Образование заряда
на поверхности кавитационных пузырьков, по Харви, аналогично баллоэлектря-
ческому эффекту с переменой фаз.
** Например, в работе [91] показано, что о-динитробензол дает интенсив-
ную сонолюминесценцию, лг-динитробензол — слабую, а в п-изомере — практи-
чески не возбуждается сонолюминесценция.
*** Триболюминсценцией называется свечение, возникающее при механиче-
ском разрушении кристаллической решетки или механическом разрыве молеку-
лярных связей например при растирании кристаллов, при значительной дефор-
мации твердых образцов, при трении и т. д.
74
полости по теории Френкеля, возможно только для жидкости, не
содержащей зародышей кавитации.
Таким образом, электрические теории образования микроза-
рядов в кавитационных пузырьках и возникновения при этом соно-
люминесценции и звукохимических реакций можно считать теоре-
тически мало разработанными.
Теории электрических микроразрядов позволили объяснить
многие экспериментальные факты и выявили сходство между от-
дельными стадиями звукохимических реакций и реакциями в раз-
ряде, а также с фотохимическими и радиационно-химическими
реакциями. Очевидно, что сопоставление этих процессов, имеющих
существенные различия, является плодотворным, однако физиче-
ская картина процессов, происходящих в кавитационном поле, яв-
ляется более сложной, чем для фотохимических, радиационно-хи-
мических и реакций в низкотемпературной плазме.
Тепловая теория возникновения сонолюминесценции и
звукохимических реакций была разработана в связи с исследова-
нием динамики кавитационных явлений. При этом сложность
математического описания движения и схлопывания одиночной
кавитационной полости [39], [8], [9], [40], [24], [47] и еще большие за-
труднения при исследовании кавитационного поля в целом [11]
дополняются трудностью выявления наиболее вероятных физиче-
ских и физико-химических процессов, возникающих при кавитации.
В этой связи большой интерес представляют динамические теории
кавитации, основанные на теоретическом анализе движения кави-
тационных пузырьков (см. § 7).
Нолтинг и Непайрас [40, 41], развивая представления Рэлея [39]
о динамике кавитационной полости, выдвинули тепловую теорию
возникновения сонолюминесценции, согласно которой при адиаба-
тическом схлопывании кавитационного пузырька внутри него раз-
виваются высокие температуры порядка нескольких тысяч градусов.
По теории Нолтинга — Непайраса возникающее при этом свечение
является термическим излучением черного тела, однако в послед-
ние годы получено доказательство люминесцентной природы ульт-
развукового свечения жидкостей.
Ультразвуковые химические реакции, согласно гипотезе Смита
и Руста [107], могут возникать в сферических пульсирующих резо-
нансных пузырьках, которые постепенно концентрируются в пуч-
ностях звукового давления. Согласно расчетам Смита при резонан-
сных колебаниях пузырьков могут возникать давления порядка
104 МПа. При этом развиваются высокие температуры, обусловли-
вающие инициирование химических реакций. Розенберг с сотр.
[10, И] с помощью скоростной киносъемки наблюдали образование
пузырьков, которые колебались в течение многих периодов, а за-
тем превращались в неустойчивые полости и схлопывались.
Теоретическое исследование нелинейных пульсаций газовых
пузырьков в жидкости [108] показало значительную роль гармоник,
субгармоник и ультрагармоник в процессах пульсации и схлопы-
вания кавитационных пузырьков, что соответствовало эксперимен-
75
тальным результатам. Однако установить возникновение химичес-
кой реакции при пульсациях устойчивой полости до последнего
времени не представлялось возможным, и результаты исследований
различных авторов противоречивы. Согласно [8] при весьма малых
амплитудах звуковых колебаний наблюдаются линейные пульсации
пузырьков, присутствующих в жидкости, без каких-либо химиче-
ских изменений в системе, что противоречит выводам работы [107].
При весьма больших возмущениях в среде, создаваемых, например,
пучком лазерного излучения [108], в жидкости возникает кавита-
ция, сопровождающаяся пульсациями мельчайших пузырьков,
причем при этих пульсациях наблюдается эмиссия света, а следо-
вательно, и химические реакции. Однако природа такого рода оп-
тической кавитации и ультразвуковой могут быть существенно
различными.
Оригинальные эксперименты, проведенные Саксеной и Най-
боргом [99], показали, что при пульсациях искусственно создавае-
мых пузырьков, размер которых близок к резонансному Др, в уль-
тразвуковом поле наблюдается свечение. Пузырьки с радиусом,
приблизительно равным Rp, получали при продавливании воздуха
через тонкий капилляр. Пузырьки подавались в центральную
часть вертикальной трубки, заполненной жидкостью, в которой
фокусировались ультразвуковые колебания от концентрически
расположенного ферритового кольцевого излучателя. При пропу-
скании пузырьков в кавитирующую жидкость наблюдалось зна-
чительное увеличение интенсивности сонолюминесценции. Было
также показано, что возможно создать условия (водно-глицерино-
вая смесь с 5% воды, пропускание в минуту 60 пузырьков диамет-
ром — 0,25 мм, комнатная температура), когда фиксируется сла-
бое свечение порядка 104 квант/(см2-с) при отсутствии ультра-
звуковой кавитации, причем прекращение потока пузырьков или
отключение акустических колебаний сопровождалось прекраще-
нием свечения.
Интересным оказалось и то, что при увеличении радиуса пу-
зырьков до r = 2Rp интенсивность люминесценции уменьшилась в
1,5—3 раза, а при r = 4Rp никакого свечения или увеличения ин-
тенсивности сонолюминесценции не наблюдалось.
Пульсации газовых пузырьков с радиусом, близким к резонанс-
ному, в опытах Саксены и Найборга нельзя считать малыми ко-
лебаниями, и можно прийти к выводу о том, что пульсации резо-
нансных пузырьков, происходящие с большой амплитудой, в
определенных условиях могут приводить к таким же физико-хими-
ческим или химическим эффектам, как и схлопывание кавитацион-
ных пузырьков. К сожалению, авторам не удалось исследовать
пульсацию пузырьков с размером меньше резонансного, хотя это
представляет наибольший интерес, так как в кавитационном поле
присутствуют в основном именно такие пузырьки. Действительно,
Лаутерборн [108] с помощью высокоскоростной киносъемки и го-
лографической техники пытался обнаружить в ультразвуковом
поле кавитационные пузырьки с радиусом вдвое больше резонанс-
76
ного, но таких пузырьков ни в одном случае не было найдено, и
естественно было считать, что без искусственных пузырьков по-
лучить при невысоких мощностях ультразвука интенсивные пуль-
сации пузырьков, как в работе [99], невозможно. Так как в [99]
не происходило значительного увеличения числа пузырьков на
оси трубы, можно полагать, что схлопывание искусственно созда-
ваемых пузырьков не осуществлялось. Вопрос о том, может ли
давать заметный вклад в сонолюминесценцию пульсация основной
Рис. 29. Схема установ-
ки для получения плаз-
менного пузырька в
жидкости
массы кавитационных пузырьков с радиусом
f<Rp, до последнего времени оставался не-
ясным, однако обнаружение предпорогового
свечения (см. § 16) показало, что пульсиру-
ющие пузырьки даже несколько меньше ре-
зонансного размера создают свечение в жид-
кости, а также, возможно, и химические ре-
акции.
Результаты скоростной киносъемки [4],
[НО] показали, что вблизи схлопывающего-
ся кавитационного пузырька создаются им-
пульсы давления — ударные волны (см. рис.
19). Джармен [96] предположил, что кави-
тационный пузырек является своеобразной
ударной трубкой, в которой возникающий
симметричный инерционный поток жидко-
сти создает фокусирующуюся в центре пузырька ударную волну.
Учитывая, что время тепловой релаксации кавитационного пу-
зырька весьма мало (~10~8с) и может быть соизмеримо с вре-
менем его адиабатического сжатия, необходимо сопоставлять
процесс схлопывания пузырька не с результатами работы установ-
ки адиабатического сжатия, а с работой ударных труб, так как во
втором случае получаются значительно более высокие параметры
рабочей среды. Хотя в работе [9] при численном интегрировании
уравнения Кирквуда — Бете показано, что при определенных ус-
ловиях скорость движения границы пузырька может значительно
превышать скорость звука, в более поздних работах при расчете
схлопывания пузырька с учетом теплообмена [47] получены скоро-
сти, не превышающие скорость звука (см. табл. 1). Таким обра-
зом, механизм образования ударных волн должен быть иным
(см. § 7).
Возможно и неакустическим методом создавать плазменные
пузырьки в жидкости (с помощью взрывов в воде, электрических
разрядов, фокусировки лазерного луча и т. д.) и измерять пара-
метры возникающей в жидкости ударной волны. Источником
плазмы в [111] служил взрывной газовый компрессор. Пластинка
1 (рис. 29) перемещалась под действием плоской ударной волны
и сжимала воздух 2, находившийся в камере 3, а образующаяся
плазма через канал 4 поступала в воду 6 в виде пузыря 5.
Параметры плазменного .пузыря отличались от соответствую-
щих параметров газового пузыря при одинаковых давлениях.
77
Эффективный показатель адиабаты для плазмы существенно от-
личается от отношения теплоемкостей для продуктов взрыва, и
соответственно температура плазмы Т^2- 104К оказалась на по-
рядок выше температуры продуктов взрыва. Эксперименты позво-
лили с достаточной точностью определить параметры плазмы на
выходе из канала 4: давление рт~2,3• 104 МПа, плотность р0—
— 0,5 кг/см3, скорость газа 10 км/с. В жидкости получена ско-
рость ударной волны v'«*5 км/с, давление рт'~7,7 -103 МПа.
Систематическое изучение параметров плазменного пузырька
в жидкости, а также химических и физико-химических процессов,
возникающих при этом в системе, позволит глубже понять природу
кавитационных явлений.
Ударные волны в жидкости наблюдались многими исследова-
телями (110], однако до недавнего времени считалось, что они не
могут привести к разрыву химических связей или возникновению
сонолюминесценции вследствие малой сжимаемости жидкости
[15]. Экспериментальные результаты, полученные в последние го-
ды, показали, что при ударном нагружении водных растворов на-
блюдается резкое изменение физико-химических и химических
свойств воды [112]. Например, при ударном сжатии до 1,27-104 МПа
концентрация каждого из одновременно сосуществующих ионов
Н+ и ОН~ достигает 5 экв/л, т. е. возрастает на 7 порядков! Уве-
личение электролитической диссоциации воды было использована
авторами [112] для осуществления в водных растворах за весьма
короткий промежуток времени ~1 мкс при давлениях (2,7—4,0)
103 МПа некоторых окислительно-восстановительных реакций с
участием ионов хромата, нитрата, перхлората, сульфита и т. д.
Однако природа этих эффектов существенно иная, чем механизм:
возникающих звукохимических реакций, так как в таких процессах
не происходит гомолитическое расщепление молекул воды с по-
следующим образованием, например, продуктов рекомбинации —
Н2 И Н2О2.
Для приблизительной оценки условий внутри кавитационного пузырька в
момент окончания его схлопывания рассмотрим опыты с ударными трубами, в-
которых осуществлялась термическая диссоциация паров воды в присутствии
благородных газов и исследовался спектр возникающего свечения. В работе
[113] изучалась кинетика образования радикалов ОН' при расщеплении воды
в ударной волне, которая создавалась в аргоне при начальном давлении
•—6,55 Па в присутствии паров воды. Было показано, что при температурах
ниже 2400 К радикалы ОН' не возникали, причем при 3000 К радикалы ОН-
образовывались, но свечение в пределах чувствительности аппаратуры не об-
наружено. Лишь при температуре —3200 К авторы [113] регистрировали эмис-
сию светового излучения в видимой и ультрафиолетовой областях. В этих ус-
ловиях спектральная полоса в области 306,4 нм принадлежала термическому
излучению радикалов ОН', что достаточно близко к полосе в спектре сонолю-
минесценции [66]. Скорость образования гидроксильных радикалов описывалась,
кинетическим уравнением
=МН2О][АГ]0’3,
78
где константа скорости £о«4-1О3 (моль/л)-0'3-с-1 прн 3080 К. Наблюдаемая
энергия активации образования ОН' из Н2О оказалась «210 кДж/моль, т. е.
значительно ниже энергии, необходимой для диссоциации воды:
Н2О + М Н- + ОН- + М — 491,9 кДж.
По-видимому, некоторые вторичные реакции радикалов Н', ОН-, а также
пероксида водорода могут приводить к понижению наблюдаемой энергии акти-
вации, особенно в присутствии большого избытка аргона в системе.
Осуществление под действием ультразвуковых волн ряда газовых реакций
оказывается возможным лишь при кратковременном образовании высоких тем-
ператур в кавитационных пузырьках. Можно оценить нижний предел этой тем-
пературы путем сопоставления, например, эффективности синтеза оксидов азота
в ультразвуковом поле с результатами исследования кинетики аналогичного
процесса образования NO при нагревании смеси азота с кислородом ударной
волной.
Энергия активации образования NO складывается из энергии активации
образования атома кислорода (255 кДж/моль) и энергии активации реакции
O: + N2 (310 кДж/моль). Энергия активации разложения NO достаточно велика
(385 кДж/моль), и при низких температурах NO разлагается медленно. При
быстром охлаждении парогазовой смеси в кавитационном пузырьке оксид азо-
та сохраняется, и концентрация NO значительно превышает равновесные вели-
чины, которые получились бы при низких температурах или при медленном
охлаждении. Обычно такой эффект называют закалкой продуктов реакции.
Согласно расчетам [114] время релаксации трел для установления равновесной
концентрации NO быстро уменьшается с увеличением температуры:
Т, К ... 1000 2000 3000 4000
Трел, с . . . 2,2-1012 1 7,8-10-5 7,2-10-7
Для образования в ультразвуковом поле заметной концентрации оксидов
азота необходимо, чтобы время конечной стадии схлопывания кавитационного
пузырька (С~10“10 с) было больше Трел, а для этого температура должна
быть выше 4000 К. При экстраполяции результатов расчетов Зельдовича мож-
но считать, что температура в кавитационном пузырьке долЖна превышать
-5000 К.
Результаты кинетических исследований приводят к выводу о
том, что наиболее верным можно считать механизм косвенного
действия ультразвуковых волн, предложенный Прюдомом и Гра-
барем [117], согласно которому в ультразвуковом поле первона-
чально осуществляется расщепление молекулы воды на свободные
радикалы; Н2О->НД-ОН, которые реагируют с растворенным ве-
ществом.
В поле ультразвуковых волн, так же как и при действии иони-
зирующих излучений, возможна частичная рекомбинация этих
частиц с образованием молекулярных продуктов разложения воды
(Н2 и Н2О2), а также регенерация молекул воды:
Н- + Н- = Н2 (2.7)
OII-4-ОН-« Н2О2 (2.8)
Н- + ОН- -> Н2О (2.9)
Уже в ранних работах по звукохимическим реакциям было обна-
ружено образование в воде при сонолизе, так же как и при радио-
лизе, пероксида водорода и молекулярного водорода [117].
Таким образом, суммарную схему ультразвукового расщепле-
79
ния молекул воды по теории Прюдома и Грабаря можно предста-
вить в следующем виде*:
Н2О-)))№, ОН-, Н2, Н2О2.
Предположение £101], [13] о фотохимическом инициировании
ультразвуковых химических реакций в растворе за счет свечения,
возникающего при электронном пробое кавитационной полости,
не подтверждается экспериментальными результатами. Несмотря
на эмиссию световых квантов, которые возникают непосредствен-
но в озвучиваемой системе, т. е. внутри кавитационного пузырька,
в широком диапазоне энергий (от видимой области до ультрафио-
летовой), количество их слишком мало для заметного иницииро-
вания реакций в растворе [15]. Например, на основании измерений
[73] можно рассчитать, что при действии ультразвуковых волн на
воду генерируется -2-104 фотонов на вспышку, т. е. если вспыш-
ку дают в среднем 1000 одновременно схлопывающихся пузырь-
ков, то из одного схлопывающегося пузырька испускается несколь-
ко фотонов, а количество образующихся радикальных пар состав-
ляет 104—106 [115]. Возникновения химических реакций в растворе
под действием сонолюминесценции пока не наблюдалось. Раство-
ренный в воде чрезвычайно чувствительный к свету Кз1[Ре(С2О4) з]
под действием ультразвука, так же как и при воздействии света,
превращался в комплекс [Fe(II)], но, как показано в [116], этот
процесс осуществлялся не под действием сонолюминесценции, а
при участии свободных радикалов — продуктов ультразвукового
расщепления молекул воды.
Вместе с тем параллелизм и взаимосвязь сонолюминесценции
и ультразвуковых химических реакций во многих случаях очевид-
ны. Сонолюминесценция может вызвать потемнение фотопласти-
нок [2], [13]. Продукты ультразвукового расщепления воды, в свою
очередь, могут вызывать с растворенными веществами реакции,
сопровождающиеся хемилюминесценцией, которая значительно-
усиливает обычное свечение воды при прохождении ультразвуко-
вых волн. Этот эффект изучался авторами [78], [119], наблюдавши-
ми интенсивную люминесценцию 3-аминофталевого гидразида
(люминола) в поле ультразвуковых волн. В некоторых случаях
осуществлялись звукохимические реакции и при отсутствии соно-
люминесценции. Хотя Прюдом и Гильмар [89] обнаружили, что
водород одновременно подавляет сонолюминесценцию и образо-
вание Н2О2, известно, что в атмосфере Н2 осуществляются неко-
торые звукохимические реакции, например восстановление-
OsO4[120], 12[121], а также некоторых комплексов [Fe(III)] [116].
Таким образом, сонолюминесценция и ультразвуковые химиче-
ские реакции являются генетически связанными процессами, могут
оказывать взаимное влияние, но в принципе они могут осущест-
* Символ —))) для обозначения схемы процесса ультразвукового рас-
щепления воды предложен Гайсинским [11;8], и в дальнейшем мы будем приме-
нять его более широко — для обозначения химического действия ультразвука.
80
влиться независимо один от другого, и в определенных условиях
возможно расщепление молекул воды в кавитационной полости
без сонолюминесценции (но не наоборот).
Открытие Гюнтером [122] периодичности вспышек сонолюминес-
ценции дало возможность определить зависимость между, фазой
эмиссии света и фазой акустических колебаний. Согласно теории
Френкеля [101], [56], а также теории триболюминесценции [91]
вспышки сонолюминесценции должны совпадать с фазой возникно-
вения кавитационной полости, а по теории Нолтинга — Непайраса
[40,] [41] и по баллоэлектрический теории микрозарядов Харви [82]
высвечивание должно происходить в момент схлопывания кави-
тационного пузырька.
Весьма малый промежуток времени между окончанием схло-
пывания кавитационного пузырька и образованием нового, даже
для низкочастотных акустических колебаний, затрудняет одно-
значную интерпретацию экспериментальных результатов. Для
наглядности основные результаты различных исследователей при-
ведены в табл. 4.
Таблица 4. Соотношения между моментом появления
соновспышки и фазой звукового поля
Авторы Соотношения фаз
Вагнер [124] Джармен [94] Гюнтер с сотр. [1'22] Мейер, Кутруф [72] Негиши [95] Маклей, Голройд [125] Джармен, Тэйлор [126] Голубиичий, Гончаров, Про- топопов [73] Вест, Хаулет [127] В минимуме фазы растяжения-, появление со- иовспышек в обоих полупернодах при насыщении криптоном У нелетучих жидкостей в минимуме фазы рас- тяжения-, у летучих — в максимуме сжатия или раньше В фазе сжатия, в конце разрушения пузырька То же Импульсы появляются ~за */з периода до ми- нимального объема пузырька в фазе сжатия. При очень высокой интенсивности наблюдается вторая вспышка за (период) В фазе сжатия Изменение основной соновспышки во времени при увеличении мощности; вторичные вспышки не сдвигаются В начале фазы сжатия-, сдвиг к максимуму фазы сжатия при повышении температуры жид- кости и к минимуму фазы растяжения при насы- щении кислородом или (еще больший сдвиг) при насыщении ксеноном. Появление сововспышек в. обоих полупернодах при насыщении воды и гли- церина ксеноном Соиовспышка в фазе сжатия
Мейер и Кутруф [72], используя пониженную частоту акустиче-
ских колебаний (2,5 кГц), с помощью аппаратуры высокой разре-
шающей способности показали, что каждая соновспышка, обычна
продолжающаяся менее 7ю периода, представляет собой серию
81
вспышек, длительность каждой из которых не превышает 10~8 —
Ю~9 с (рис. 30), причем образуется много мелких вспышек, воз-
никающих в течение всего периода. Длительность одиночного им-
пульса сонолюминесценции, определяемая по ширине на половине
его амплитуды, составляет ts< (4-е5) 10-9 с. Абсолютная свети-
мость вспышек оказалась равной £s<3-103 эВ (±20%) {123].
Рис. 30. Осциллограммы соновспышек при
высоком временном разрешении
Рис. 31. Осциллограммы изменения звуко-
вого давления 1, объема кавитационного
пузырька 2 и вспышек сонолюминесценции
3. Вторичные соновспышки отмечены стрел-
ками
Момент схлопывания кавитационного пузырька может насту-
пить раньше достижения максимума звукового давления [8], [9].
Поэтому в работах (95], (72] исследовали фазу возникновения
свечения и фазу сжатия пузырька. При этом оказалось, что момент
соновспышки в воде совпадает не только с определенной фазой
звукового давления, но и с минимальным размером кавитационного
пузырька, что фиксировалось по минимуму интенсивности свето-
рассеяния (рис. 31). Аналогичная картина наблюдалась Негиши
[95] и для других растворителей (глицерина, этиленгликоля
и т. д.). В работе [95] было определено, что для воды, насыщенной
воздухом, импульсы сонолюминесценции начинают появляться
приблизительно за 7s периода до фазы минимального объема пу-
зырька и интенсивность свечения максимальна в момент достиже-
ния минималнього объема. При уменьшении концентрации раство-
82
ренного в воде воздуха начало импульса 'сонолюминесценции
соответствует приблизительно 7ю периода перед схлопыванием пу-
зырька.
Значительное увеличение мощности ультразвука сопровожда-
ется эмиссией вторичных вспышек сонолюминесценции (рис. 31)
[95], причину образования которых до последнего времени объяс-
нить не удалось. Негиши показал, что в водных растворах люми-
нола вспышки сонолюминесценции накладываются на сплошной
«фон» хемилюминесценции. После выключения ультразвукового
преобразователя дискретные вспышки исчезают немедленно, а не-
прерывное свечение продолжается еще в течение приблизительно
50 мс*. Так как период послесвечения значительно больше периода
акустических колебаний, становится ясной причина постоянного
свечения люминола в стационарном режиме. Яркость свечения лю-
минола не увеличиваются при добавлении гемина; это указывает
на то, что хемилюминесценция люминола является следствием
реакции его с радикалами (ОН- и др.), а не с пероксидом водоро-
да. При добавлении Н2О2 к раствору люминола сонолюминесцен-
ция не усиливалась [95]. Интересным является тот факт, что при-
близительно при 323 К прекращается сонолюминесценция воды,
но свечение раствора люминола в ультразвуковом поле наблюда-
лась Харви до 363 К [82].
Многие экспериментальные результаты хорошо согласуются с
тепловой теорией Нолтинга — Непайраса. Однако есть' некоторые
факты, трудно объяснимые в рамках этой теории: во-первых, появ-
ление соновспышек в обоих полупериодах звукового давления при
насыщении воды или глицерина ксеноном [73] или криптоном [124]
и наличие соновспышек только в фазе растяжения [124], [94]; во-
вторых, возникновение переходных процессов в начале озвучива-
ния воды, насыщенной ксеноном, когда положение’ фазы соно-
вспышки является неустойчивым (то в фазе сжатия, то в фазе
растяжения) [73]; в-третьих, резкое увеличение интенсивности
сонолюминесценции жидкостей в статическом электрическом поле
[128]. Рассмотрим причины возникновения этих эффектов.
Появление соновспышек в отрицательной фазе звукового дав-
ления и в различных полупериодах можно объяснить, по нашему
мнению, на основе исследования динамики кавитационных пу-
зырьков, если предположить, что эмиссия светового излучения
может происходить не только при схлопывании, но и при пульса-
циях достаточно выросших пузырьков. В этом случае может на-
блюдаться заметный сдвиг фазы сжатия пузырька относительно
фазы звукового давления. На рис. 32 показано изменение радиуса
кавитационного пузырька во времени при пульсациях и схлопы-
вании [10]; минимальный размер пузырька не всегда соответствует
максимуму звукового давления. Учитывая, что обычно в экспери-
ментах наблюдается интегральная картина свечения от различных
* В работе [119] с помощью более точной методики показано, что время
послесвечения люминола равно Г40 мкс.
83
типов кавитационных пузырьков (устойчивых — пульсирующих и
неустойчивых — схлопывающихся), могут наблюдаться соно-
вспышки в разных полупериодах. При насыщении ксеноном ин-
тенсивность свечения усиливается и относительный вклад вспы-
шек, возникающих при пульсациях, может оказаться значитель-
ным. Наличие переходных процессов в начале воздействия ультра-
Рис. 32. Изменение радиуса ка-
витационного пузырька во време-
ни и импульсы давления вблизи
пузырька:
а — экспериментальная зависимость
г(/); б — импульсы давления; в — тео-
ретическая зависимость г(/): г—фа
за звукового давления
звука можно объяснить, по-видимо-
му, постепенной «заменой» микро-
скопических кавитационных пу-
зырьков, наполненных воздухом,
пузырьками, в которых присутству-
ет только ксенон. Время, в течение
которого наблюдался переходный
процесс, обычно бывает длительным
(десятки минут), достаточным для
полного превращения растворенно-
го в воде воздуха в ультразвуковом
поле в HNO2, Н2О2 и HNO3. Дей-
ствительно, достигнутое состояние
оказывается весьма устойчивым и
мгновенно воспроизводится, даже
если предыдущее озвучивание осу-
ществлялось сутками ранее [73].
Эти наблюдения ошибочно объяс-
нены [73] существованием длитель-
ной стадии роста числа кавитаци-
онных (пузырьков. В § 8 было пока-
зано, что процесс установления
стационарного числа кавитационных
пузырьков обычно не превышает
долей секунды.
Результаты исследования фазы
вспышки сонолюминесценции в де-
газированной воде при инициирова-
нии в ней зародышей кавитации с
помощью источника медленных ней-
тронов [127] показали, что время между попаданием в воду ней-
трона и эмиссией соновспышки составляло в среднем более чем
полпериода акустических колебаний. Если бы фаза соновспышек
совпадала с фазой образования пузырька, то момент излучения све-
та совпадал с моментом попадания в воду нейтрона и эмиссией
(в контрольном опыте) сцинтиллятора. Эти данные подтвержда-
ют совпадение фаз соновспышки и схлопывания пузырька.
Джармен и Тэйлор [126] провели тщательное исследование фа-
зы соновспышек при 23,1 кГц. Оказалось, что большая часть
световой энергии излучается приблизительно за ’/ю часть перио-
да — за время, когда давление переходит от положительной к от-
рицательной величине. Время между основной и вторичной соно-
вспышкой составляло (19+2) 10~6 с, однако при увеличении мощ-
84
ности от 20 до 40 Вт основная вспышка расширяется во времени
н основной пик свечения сдвигается на ~7• 10~6 с позже, так как
увеличивается время рэлеевского схлопывания тР, а вторичная
вспышка не сдвигается во времени — ведь пульсация пузырьков
осуществляется синфазно с синусоидальным изменением звуково-
го давления.
Проведенный Гордеевым, Сербиновым
и Трошиным остроумный эксперимент
[129] позволил весьма просто определить
одновременность схлопывания кавитаци-
онного пузырька, полученного без при-
менения ультразвука, и образующейся
световой вспышки. Авторы [129] наблю-
дали с помощью скоростной киносъемки
процесс образования кавитационных пу-
зырьков в пробирке, заполненной рас-
твором тетранитрометана, при резком
отрыве поршня, соединенного с пружи-
ной и скользящего по стенкам пробирки,
от раствора взрывчатого вещества. Об-
разовавшиеся кавитационные пузырьки
быстро уменьшались, и в момент, когда
размер одного из них становился весьма
малым (в это время поршень был в 4—
5 см от жидкости в пробирке), происхо-
дил взрыв. На основании результатов
этого эксперимента можно полагать, что
процесс «высвечивания» и образования
кане от приложенного
напряжения ия (часто-
та 20 кГц, межэлект-
родное расстояние
10 мм) в атмосфере:
1 — ксенона; 2 — воздуха
активных частиц в кавитационном пу-
зырьке и в ультразвуковом поле * также происходит в момент его
схлопывания. С этой точки зрения становится ясной и причина
возникновения свечения при гидродинамической кавитации [75].
Рассмотрим упоминавшиеся выше результаты исследования
свечения в жидких диэлектриках при совместном действии ультра-
звука и электрического поля, названного соноэлектролюминесцен-
цией [73]. Соноэлектролюминесценция имеет сходство со вспышеч-
ной электролюминесценцией в жидких диэлектриках, возникающей
в сильных постоянных электрических полях. Этот тип электролю-
минесценции, как и сонолюминесценция, является свечением внутри
газовых микропузырьков в жидкостях. В работе [73] измерялась
интенсивность свечения /сл и число вспышек N в секунду в «-дека-
не, «-октане, и а-метилнафталине при частоте ультразвука 20 кГц,
мощности —200 Вт в объеме жидкости между излучающим торцом
волновода и плоским электродом 5 см3 при расстоянии между ни-
ми 1 см. Напряженость поля была £’Рр^24 кВ/см (вспышечная
электролюминесценция возникала при Еср>50 кВ/см). Независи-
* В последующей работе этих авторов показано, что взрыв тетранитроме-
тана происходит и при воздействии ультразвуковых волн [129].
85
мо от порядка включения электрического и ультразвукового полей
наблюдалось резкое увеличение интенсивности свечения жидкости
(рис. 33), причем порог напряженности, при котором наблюдается
одновременное увеличение /Сл и N, зависит от вида жидкости и
растворенного газа. Длительность соновспышки —0,1 мкс и мо-
мент ее возникновения относительно фазы звукового поля под дей-
ствием электрического поля не изменялись.
При боковой подсветке визуально наблюдалось заметное уве-
личение числа кавитационных пузырьков при включении напря-
жения выше пороговой величины <7П. Длительное совместное дей-
ствие ультразвука и электрического поля (в течение нескольких
часов) приводило к заметным химическим изменениям. Алифатиче-
ские углеводороды желтели и обнаруживали качественнуючреакцию
на непредельные углеводороды, причем на стенках и электродах
выделялась сажа. По-видимому, происходила реакция крекинга
(более длительное химическое исследование не проводилось).
Действие только ультразвука или электрического поля практиче-
ски не приводило к химическим изменениям в жидкостях.
В работе [132] показано, что интенсивность люминесценции ряда
электролитов под действием ультразвука при пропускании элект-
рического тока значительно увеличивается, причем свечение зави-
сит от интенсивности ультразвука, напряжения на электродах, их
материала и формы, концентрации вещества и электролита.
Для понимания природы наблюдаемых эффектов и преобла-
дающих механизмов необходимы дополнительные исследования.
Помимо электрических и тепловых теорий возникновения сонолюминесцен-
ции и звукохимических реакций, были предложены некоторые гипотезы, связы-
вающие эти эффекты с изменением структуры жидкостей под действием ульт-
развука [25]. Гипотезы о значительной роли структуры воды и ее поверхност-
ных слоев являются мало обоснованными. На данном этапе относительно всех
структурных гипотез можно сделать следующие общие замечания.
Во-первых, они практически не связаны с химическим действием ультра-
звука. Во-вторых, время структурной релаксации для жидкостей обычно не
превышает 10-12—10~8 с, что на несколько порядков меньше периода ультра-
звуковых колебаний, при которых возбуждаются сонолюминесценция и звуко-
химические реакции. В-третьих, структурные изменения в Жидкостях, которые
легко осуществить и без применения ультразвука, вообще не приводят к столь
высокоэнергетическим эффектам. Роль поверхностного натяжения, как показы-
вает анализ динамики кавитационных пузырьков (§ 7), обычно бывает невелика,
а в заключительной фазе схлопывания, когда давление и температура превы-
шают критические, поверхность раздела вообще исчезает. Это косвенно под-
тверждается экспериментальными результатами [11], согласно которым эрозия
в воде и в растворе ОП-10 осуществляется с близкими скоростями. Кроме того,
поверхностно-активные вещества при умеренных интенсивностях ультразвука
влияют на свечение воды приблизительно так же, как и другие органические
вещества [25], [134].
Таким образом, анализ многочисленных гипотез, объясняющих
механизм возникновения сонолюминесценции и звукохимических
реакций, позволяет считать, что природа первичной активации мо-
лекул внутри кавитационного пузырька является либо тепловой,
либо электрической.
86
§ 12. Спектральные исследования сонолюминесценции
Спектр сонолюминесценции воды является непрерывным (конти-
нуумом), простирающимся от нижней границы чувствительной фо-
топластинки в видимой области до ультрафиолетовой [135], [136].
Многие авторы считали, что континуум обусловлен высоки-
ми температурами, и сравнивали спектр сонолюминесценции со
спектром излучения абсолютно черного тела. Сринивазан [135]
пришел к выводу, что для одноатомных газов — Аг и Не — экви-
валентная температура черного тела равна 11 000 К, а для двух-
атомных— О2 и N2— 8800 К- Гюнтер [122] получил для сонолю-
минесценции водного раствора Хе и Аг эквивалентную температуру
черного тела 6000 К- Эти результаты [135], [136] соответствуют
тепловой теории Нолтинга — Непайраса, так как в спектрах соно-
люминесценции нет линий или полос, характерных для благород-
ных газов. Однако известно, что при пропускании смеси благород-
ного газа и водяного пара, даже при небольшом парциальном
давлении последнего, через разрядную трубку в спектре тлеющего
разряда не будут наблюдаться линии инертного газа, если длина
свободного пробега меньше пути, при прохождении которого в
электрическом поле электрон набирает энергию, равную потенциа-
лу ионизации газа.
Гюнтер [136] считает, что теории сонолюминесценции, связан-
ные с возникновением микроразрядов, мало вероятны, ссылаясь
на то, что континуум в газовом разряде может возникнуть лишь
при высокой плотности тока (порядка 104 А/см2). Однако если
учесть, что размер пузырька в момент схлопывания ~10~5 см, то
для образования континуума в эмиссионном спектре при электри-
ческом разряде достаточен ток ~1 мкА. Сам факт образования
континуума, разумеется, не может однозначно указывать на воз-
никновение высокой температуры в кавитационном пузырьке.
Сплошные спектры в газах (в отличие от линейчатых и полосатых
спектров, соответствующих переходам между определенными,
дискретными уровнями) могут быть обусловлены переходами меж-
ду состояниями, из которых по крайней мере одно не квантовано.
Такими процессами могут быть: рекомбинация радикалов [137],
[99], [138], рекомбинация иона с электроном [15], [81], тормозное
излучение [15], [69], некоторые реакции с участием атомов или ра-
дикалов и некоторые процессы с участием возбужденных молекул:
В этих случаях сонолюминесценция была бы истинно люминесцен-
цией, а не термическим излучением парогазовой смеси в момент
схлопывания кавитационного пузырька. Вероятность эмиссии кван-
тов в одном элементарном процессе — при рекомбинации двух
радикалов [137], по-видимому, невелика, так как время нахождения
двух частиц в области их молекулярных полей (время столкнове-
ния) обычно не превышает 10~12 с, а «время жизни» образующей-
ся возбужденной молекулы на много порядков больше. Поэтому
более вероятна последующая дезактивация возбужденных моле-
кул. При стабилизации возбужденной «квазимолекулы» путем из-
87
лучения электронного спектра время жизни электронно-возбужден-
ной молекулы тЭл~10~8 с. Необходимо отметить, что при излучении
колебательных квантов (в инфракрасной области спектра) вероят-
ность стабилизации значительно меньше, так как даже для поляр-
ных молекул «время жизни» колебательно возбужденной молекулы
не меньше ткол~ 10~3 с [139].
Предположению о возникновении сонолюминесценции в результате реком-
бинации радикалов и последующей излучательной дезактивации возбужденных
частиц не противоречат результаты Гюнтера [136], который, изучая ультразву-
ковое свечение воды, насыщенной смесью ксенона и кислорода, обнаружил
антибатность зависимостей числа молекул Н2О2, образовавшихся на квант све-
та, и интенсивности сонолюминесценции от концентрации кислорода в смеси.
Методически правильнее было бы сопоставлять скорость образования Н2О2 и
интенсивность сонолюминесценции, например, в присутствии различных смесей
благородных газов.
Можно считать, что более вероятным является процесс дезак-
тивации возбужденных «квазимолекул» [139], образовавшихся при
столкновении радикалов, не путем излучения кванта света (хотя
и эти процессы возможны), а с помощью тройных соударений,
чи'сло которых резко возрастает при повышении давления внутри
кавитационного пузырька. Этим можно объяснить сравнительно
невысокий энергетический выход сонолюминесценции. Роль треть-
ей частицы (М) играют при этом молекулы воды или проникаю-
щих в полость газов:
н- + н- + м н2+ м
ОН- 4- он- + М -> Н2О2 + м
н- 4- он- 4- м -> Н2О + М
При ионизации молекул наблюдаются сплошные спектры погло-
щения в области далекого вакуумного ультрафиолета, так как по-
тенциалы ионизации обычно превышают 10 эВ. Хотя время стол-
кновения иона с электроном невелико, вероятность их ассоциации,
сопровождающейся «электронным» излучением, должна быть
значительной. Континуум сонолюминесценции может быть обу-
словлен торможением электронов в поле положительных ионов
[15] лишь при достаточно высоких температурах в пузырьке. Общее
распределение интенсивности в ионизационном континууме быва-
ет весьма однородным, и это не дает возможности получить ин-
формацию об участвующих в процессе положительных ионах.
Возбужденные атомы ксенона Хе* способны образовывать возбуж-
денные метастабильные молекулы Хе2*, переход которых в основ-
ное состояние с последующим распадом сопровождается эмиссией
континуума в видимой области [140].
Данные [135], [136], казалось бы, подтверждают теорию локаль-
ного нагрева тем, что спектр и максимальная температура газа,
присутствующего внутри пузырька, зависят от отношения моляр-
ных теплоемкостей у. Однако максимальная температура в схло-
пывающемся пузырьке зависит не только от величины у для паро-
газовой смеси в пузырьке, но и от ее теплопроводности (см.
табл. 1).
88
Внутри кавитационного пузырька в момент достижения им
минимального радиуса должны в значительной мере осущест-
вляться процессы возбуждения и ионизации молекул, и законы
квантовой механики накладывают существенные ограничения на
вероятность реализации различных состояний частиц и их взаим-
ных переходов [15], [16]. Понятие температуры имеет определенный
смысл только в случае полного термодинамического равновесия
системы. Схлопывание кавитационного пузырька является необра-
тимым процессом, и скорость изменения температуры Т на послед-
нем этапе схлопывания может характеризовать степень откло-
нения состояния газа от равновесного.
Молекулы газов и воды, присутствующие в кавитационном
пузырьке, обладают определенной энергией, соответствующей их
поступательному движению, вращательному движению, внутри-
молекулярным колебаниям и электронному возбуждению. Уже
при сравнительно небольшом числе столкновений достигается
максвелловское распределение скоростей молекул, и систему мож-
но характеризовать определенной эффективной поступательной
температурой. Переход энергии какой-либо другой степени свобо-
ды между молекулами также осуществляется легко, и после соот-
ветствующего времени релаксации устанавливается распределе-
ление Максвелла — Больцмана для каждой из степеней свободы..
Однако переход энергии между различными степенями свободы
затруднен, и поэтому эффективные температуры, соответствующие
различным формам движения, в заключительной фазе адиабати-
ческого сжатия кавитационного пузырька могут значительно раз-
личаться [15]. Рассмотрение релаксационных процессов в газовой
фазе приводит к следующему соотношению для соответствующих
времен релаксации;
Гцост < 'Ч'вращ 'С Чсолеб С Г1эл<ТдяСс <1 Гион. (2.Ю)
Тэйлор и Джармен [66] провели весьма обстоятельное исследо-
вание спектров сонолюминесценции воды и концентрированных
водных растворов солей Li, Na, К, Са и Rb, насыщенных Хе, Кг,
Аг, О2 и воздухом при частотах 16 и 500 кГц. Некоторые из полу-
ченных спектров представлены на рис. 34 и 35 [66]. В каждом из
спектров присутствует континуум с широким максимумом между
300 и 400 нм, причем линии или полосы при 290, 310 и 340 нм не-
сколько деформируют максимум. Положение максимума контину-
ума, полученного при 500 кГц, ближе к ультрафиолетовой области,
чем при 16 кГц. По мере замены воздуха аргоном и ксеноном мак-
симум немного сдвигается к ультрафиолетовой области. Особенно-
сти, наблюдаемые в спектре при 300 нм, относятся к переходу
ОН* (Д2 2+) ОН- (Хз п> + h-t
характерному для дезактивации возбужденного состояния ради-
кала ОН*, образовавшегося при термическом возбуждении Н2О
до уровня ‘А2. При исследовании спектров сонолюминесценции
воды [138], насыщенной Аг, получены приблизительно те же три
89
Рис. 34. Спектры сонолюминесценции воды, насыщенной ксеноном (а, б) и 2М
растворов NaCl, насыщенных ксеноном (в, г) и криптоном (<3):
а, в — при 16 кГц; б, г, д — при 500 кГц. Вертикальными прямыми показаны пределы
ошибки эксперимента
полосы, излучаемые ОН* : 307 нм (сильная), 281 и 343 нм (более
слабые), которые накладывались на основной континуум, прости-
рающийся от ~250 до 700 нм.
По мере увеличения частоты ультразвука [66], [138] и замены
газов [66] в ряду: Аг, Кг, Хе, воздух острота максимума умень-
Рис. 35. Спектры сонолюминесцении воды, насыщенной воздухом (а, б) и
аргоном (в, г):
а, в — при 16 кГц; б, г — при 500 кГц
шается. Три наблюдаемые слабые полосы относятся к переходам
между начальными колебательными уровнями д' (2,0,0) и конеч-
ными д" (1,0,1) . Относительные интенсивности в различных спектрах
изменяются и полоса 0,0 становится более интенсивной в ряду
газов: Хе, Кг, Аг при понижении частоты акустических колебаний.
Такое отнесение полос согласуется с результатами работ по спект-
роскопии пламен.
Особый интерес представляют спектры сонолюминесценции
концентрированных растворов солей. В растворах, содержащих
ионы Na+, возбуждались ЗР линии, однако линии 4Р зафиксиро-
91
вать не удалось [66]. При наличии в растворе LiNO3 наблюдались
2Р и 3D линии при 610,4 и 670,8 нм, но отсутствовали ЗР линии
при 323,3 нм. В растворах СаС12 наблюдались линии 422,7, 547,0 и
612,0 нм; обычно сильные линии кальция при 396,9 и 393,4 нм
были зафиксированы лишь в растворе, насыщенном Аг,
при 500 кГц; в других условиях они не наблюдались, по-видимому,
из-за близости их к максимуму континиуума. В 2н. Rb2SO4, насы-
щенном аргоном, линии рубидия вообще отсутствовали. При до-
статочно высоком разрешении в спектре 2н. NaCl в трижды дистил-
лированной воде, насыщенной Аг, Кг и Хе при 16 и 500 кГц, были
получены идентичные участки спектра (см. рис. 34) для линий Na,
причем их интенсивность относительно континуума изменялась в
зависимости от растворенного газа и частоты так же, как и ин-
тенсивность полос радикала ОН* [66].
Большая острота максимума около 300 нм при 20 кГц, чем при
500 кГц, объясняется, по-видимому, относительно большйм «вре-
менем жизни» возбужденного ОН* (тон, ~ 10-е с) ; при 20 кГц
время высвечивания соновспышек ~0,1 7'0=5-10-6 с>тон*, а при
500 кГц 0,1 70 = 2-10-7 сСтон*, т. е. при высокой частоте значитель-
ная часть ОН* «не успевает» высвечивать. Соответственно интен-
сивность полосы ОН* относительно континуума меньше, чем при
20 кГц. «Время жизни» тма* еще больше, чем тон*, но на вероятность
высвечивания влияют размер кавитационного пузырька и функция
распределения температуры в нем.
Растворенные соли, как оказалось, не только вызывают возни-
кновение характеристических линий, но и заметно изменяют об-
щий эмиссионный спектр. Например, для насыщенного аргоном
раствора NaCl при 500 кГц D-линия Na имела интенсивность при-
близительно в 6 раз выше, чем первоначальный континуум при
этих длинах волн, а остальная часть спектра едва изменялась.
Однако при 16 кГц интенсивность D-линии была примерно в 200
раз выше континуума, в то время как интенсивность самого кон-
тинуума возрастала в 17 раз в красной области спектра и в 3 раза
в максимуме.
На основании теорий Френкеля — Харви и Нолтинга — Непай-
раса трудно объяснить открытое авторами [136] возникновение в
спектрах сонолюминесценции растворов солей щелочных и щело-
чноземельных металлов линий, соответствующих присутствующим
в растворе катионам, а также некоторых других, пока еще не
идентифицированных линий, которые накладываются на непре-
рывный эмиссионный спектр ультразвуковой люминесценции.
Объяснение возникновения линий СаОН и SrOH эффектом распы-
ления раствора в газовой фазе [136] является не вполне коррект-
ным, так как образование микроскопических капель внутри весьма
малых кавитационных пузырьков требует преодоления значитель-
ных сил поверхностного натяжения.
В работе Маргулиса и Дмитриевой [47] дано объяснение эффек-
та эмиссии линий щелочных и щелочноземельных металлов в ка-
92
витационном поле. Результаты расчета пространственно-времен-
ного распределения температуры в кавитационном пузырьке в
процессе его схлопывания с учетом теплообмена показали, что на
конечной стадии процесса, длительность которой меньше 10-7 с,
происходит нагревание не только парогазовой смеси в пузырьке,
но и прилегающей к нему области жидкости толщиной 6~ 10-5 см
до температуры порядка 0,1 Тт (см. табл. 1). Параметры, которые
достигаются на границе кавитационного пузырька с жидкостью,
вполне достаточны для испарения галогенидных солей. Известно,
что для получения спектральных линий, например Na, достаточно
пропускать газ через трубку с нагретым NaCl. Упругость паров
других галогенидных солей еще выше, и уже при не очень высокой
температуре может быть достигнуто парциальное давление солей
~10-1—10 Па; а для наблюдения, например, флуоресценции Na
в парах Nal достаточна стационарная упругость Na* порядка
10~10 Па (это соответствует концентрации 104 возбужденных ато-
мов Na* в 1 см3). Уносимое с потоком газа микроколичество NaCl
достаточно для возбуждения спектральных линий при нагревании
в пламенах, при фотолизе газа, в ударных трубах, в кавитационных
пузырьках и т. д. Происходящие при этом элементарные процес-
сы для галогенидных солей МеХ описываются уравнением Тере-
нина:
МеХ^>Ме*+Х (2.11)
Me* -> Me + /ЬМе (2.11а)
Процесс (2.11) имеет первичный характер, т. е. диссоциация и
возбуждение продукта распада происходят в одном элементарном
процессе и не стимулируются другими соударениями.
Если на конечной стадии схлопывания кавитационного пузырь-
ка образуется ударная волна (а не просто осуществляется весьма
быстрое сжатие), то присутствующие на стенках пузырька ионы
металлов могут давать линейчатый спектр по механизму, анало-
гичному свечению примесей на стенках ударных труб. Возможно,
определенную роль может играть и распространение тепловой вол-
ны при лучистой теплопроводности.
Все исследованные соли [66], даже Rb2SO4, который сам не
дает характеристических линий, гасили полосу радикала ОН* в
спектре сонолюминесценции, что объясняется реакциями типа
Me + OH* Me* + ОН- (2.12)
Me + ОН* -> МеОН + Ь (2.12а)
Интенсивность континуума при насыщении ксеноном не зави-
села от скважности импульсов (рис. 36, а), а интенсивность D-ли-
нии Na быстро уменьшалась с увеличением времени между
импульсами, причем критическим временем является ~3-10~4 с,
что соответствует при частоте 16 кГц 5 периодам колебаний [66].
На основании рис. 36, а можно прийти, по нашему мнению, к важ-
93
ному выводу о том, что микрозародыши кавитации, которые обра-
зуются в жидкости при прохождении ультразвуковых волн в
результате схлопывания пузырьков, конденсируются и растворяют-
ся в жидкости всего за несколько периодов. Однако то, что не
наблюдается, уменьшения интенсивности континуума при увеличе-
нии скважности между импульсами, пока невозможно объяснить,
так как, во-первых, при увеличении скважности должна умень-
шаться стационарная концентрация кавитационных пузырьков п«>
Рис. 26. Зависимость относительных интенсивностей сонолюминесцен-
ции раствора NaCl, насыщенного ксеноном, при действии импульсных
ультразвуковых волн с частотой 16 кГц:
а — от времени между импульсами для -О-линии Na (кружочки) и для конти-
нуума (зачерненные точки); б — от длительности импульса для D-линии Na.
На рис. 36, а длительность каждого импульса 0,5 мс, а на рис. 36, б время
между импульсами 1 мс. Вертикальными прямыми показаны пределы ошибки
эксперимента
и, во-вторых, при уменьшении интенсивности .D-линии Na на по-
рядок уменьшается и интенсивность континуума (рис. 34, а, б).
В настоящее время зависимость интенсивности D-линии Na от
длительности импульса (рис. 36, б) трудно однозначно интерпре-
тировать. Однако можно полагать, что это связано не с проникно-
вением ионов Na+ в кавитационный пузырек в течение ~50 перио-
дов, а, по-видимому, с установлением стационарного состояния
при колебании преобразователя, установлением стационарного
числа кавитационных пузырьков и т. п. В связи с этим можно от-
метить результаты Мора [141], который изучал кавитацию при из-
лучении фокусированного импульсного ультразвука с частотой
370 кГц и показал, что при длительности импульса ~ 100 периодов
и более и интенсивности ~2000 Вт/см2 возникает кавитация. При
уменьшении длительности импульсов или интенсивности ультра-
звука кавитация отсутствовала.
94
На основании асимметричного уширения D-линии Na в спектре
сонолюминесценции, задавшись температурой 104 К, авторы [66]
оценили максимальное давление внутри кавитационного пузырь-
ка и получили рт~ 102 МПа.
При рассмотрении спектров сонолюминесценции растворов,
содержащих соли Na, Са, Ba, Sr, целесообразно описать эффект,
обнаруженный Гюнтером с сотр. [136], который пока не удалось
объяснить. В растворе NaCl интенсивные D-линии в спектре соно-
люминесценции почти полностью исчезали, если в раствор добав-
ляли радиоактивный Sr (активность 1,5-109 с-1), в то время как
континуум ослаблялся незначительно. Согласно выводам [136] для
возникновения D-линии и континуума «необходимы различные
условия», однако не было дано более конкретного объяснения.
Необходимо выяснить причину наблюдаемых эффектов, так как,
исходя из общих соображений, можно ожидать увеличения интен-
сивности континуума вследствие образования большего числа ка-
витационных пузырьков на зародышах, дополнительно генерирую-
щихся под действием радиоактивного излучения (см. § 6).
Многочисленные эксперименты показали, что соновспышка со-
стоит из серии небольших вспышек различной амплитуды (см.
рис. 30), причем начальные, слабые, и наиболее интенсивные
вспышки, амплитуда которых превышает начальные приблизитель-
но в 100 раз, имеют одинаковые эмиссионные спектры [123].
Большой интерес представляют результаты, полученные Кут-
руфом [8] при исследовании сонолюминесценции в ртути. При воз-
буждении кавитации в ртути на торце волновода, изготовленного
в виде стеклянного стержня, спектр излучаемого света был непре-
рывным и оказался сходным со спектром сонолюминесценции в
воде. Однако возникновение слабого электрического разряда на
границе между стеклом и перемещающейся внутри стеклянной
трубки ртутью даже при атмосферном давлении сопровождалось
свечением, спектр которого был обычным линейчатым спектром
ртути. Эти экспериментальные результаты ставят под сомнение
теорию Френкеля и Натансона об излучении сонолюминесценции
при электрическом разряде в кавитационном пузырьке в момент
его образования, т. е. в вакууме.
Ультразвуковая люминесценция и свечение, возникающее при
гидродинамической кавитации, являются близкими по своей при-
роде процессами. Однако интенсивность последнего оказалась при-
близительно на два порядка слабее, чем сонолюминесценция в
воде, и для увеличения ее интенсивности, используя результаты
исследования сонолюминесценции, в воду добавляли CS2 или на-
сыщали ее ксеноном [75]. Наиболее широкое изучение природы
гидродинамической кавитации провели Петерсон и Андерсон [75],
которые исследовали спектр и форму индивидуального светового
импульса при возникновении кавитации в струе жидкости, проте-
кающей с большой скоростью через кварцевую трубу Вентури.
Голубовато-белые дискретные вспышки возникали в области, где
происходило схлопывание кавитационных пузырей. Исследование
95
с помощью запоминающего устройства, соединенного с 400-каналь-
иым анализатором, показало, что все световые импульсы имеют в
основном одинаковую форму, причем наибольшей вероятностью
появления характеризуются импульсы с максимальной интенсив-
ностью. Полуширина вспышки света оказалась не более 7-Ю-10 с.
Рис. 37. Спектры вспышек гидродинами-
ческой кавитации в воде при 277 К и
различном парциальном давлении газов:
7—1,2 кПа воздуха; 2—1,1 кПа воздуха +
+ 17% Хе; 3—1,3 кПа воздуха + 17% Хе; в
воде растворен CS2
Спектры гидродинамиче-
ской кавитации оказались до-
вольно пологими и однородны-
ми (рис. 37), и в пределах
разрешения прибора не было
отмечено полос или линий.
Спектры, полученные Петер-
соном и Андерсоном, оказа-
лись непохожими на спектр
излучения черного тела и за-
висели от концентрации и со-
става растворенного газа.
Дальнейшие исследования
спектров сонолюминесценции,
соноэлектролюминесценции и
спектров свечения при гидро-
динамической кавцтации чис-
тых жидкостей и растворов не-
сомненно дадут ценную ин-
формацию о природе кавита-
ционных процессов.
Особый интерес представляли бы данные относительно фазы
возникновения основных компонентов сонолюминесценции (полос
дезактивации ОН*, континуума, линий щелочных металлов). Для
получения такого рода экспериментальной информации необходи-
мо высокое временное разрешение и чувствительность аппаратуры.
§ 13. Первичные и вторичные элементарные процессы
в кавитационном пузырьке
В настоящее время достигнутый уровень знаний не позволяет
создать законченную теорию кавитации и теорию элементарных
процессов, протекающих в кавитационных полях, которые приво-
дят в конечном счете к возникновению ряда энергоемких химиче-
ских и физико-химических эффектов. При рассмотрении этих наи-
менее изученных аспектов кавитации возникает необходимость
хотя бы в кратком изложении ряда вопросов химии высоких
энергий.
Приведем схему протекания во времени основных физико-хими-
ческих и химических процессов, а также изменения параметров
кавитационного пузырька при расширении и схлопывании его в
ультразвуковом поле [17] с частотой 500 кГц (рис. 38). Пока не
существует теории, позволяющей точно описать изменение радиуса
пузырька г, давления рт и температуры Тт, внутри него в заклю-
96
чительной (наиболее интересной!) стадии схлопывания. Поэтому
в работе [17] была предпринята попытка оценить из общих сообра-
жений порядок этих величин таким образом, чтобы не было про-
тиворечия с полученными экспериментальными результатами.
Можно полагать, что в будущем применение такого рода схем для
весьма быстро протекающих
процессов в кавитационном
пузырьке и учет физики и хи-
мии элементарных процессов
позволит подойти к созданию
теории химического действия
кавитации и ультразвуковой
люминесценции.
Первичные элементарные
процессы приводят в конечном
счете к образованию в ультра-
звуковом поле, так же как и
при радиолизе водных раство-
ров, радикалов, Н , ОН . Пред-
посылки, казалось бы, чисто
формального и случайного
сходства этих различных по
природе процессов специально
в литературе до последнего
времени не рассматривались.
Одной из основных причин
этого, насколько можно судить
из анализа литературных дан-
ных, является отсутствие ясно-
сти относительно природы
энергии, передаваемой присут-
ствующим в кавитационном
пузырьке молекулам.
Однако хотя природа этой
энергии может быть либо
электрической, либо тепловой,
можно уже на данном этапе
рассмотреть механизм наибо-
Рис. 38. Схема протекания во времени
основных процессов при схлопывании
кавитационного пузырька при частоте
500 кГц и изменение радиуса пузырь-
ка г, температуры Тт и давления рт в
его центре (без соблюдения масштаба):
1 — время между соударениями частиц; 2 —
время их «максвеллизации»; 3 — молекуляр-
ная диссоциация; 4 — диэлектрическая релак-
сация; 5 — высвечивание соновспышки (верх-
ний предел); 6 — остывание пузырька; 7 —
дезактивация возбужденных состояний; 8 —
химические реакции в пузырьке; 9 — реакции
в растворе с веществом S
лее вероятных процессов, при-
водящих к возникновению звукохимических реакций [15], [16].
Изучение этих процессов облегчается тем обстоятельством, что
внутри кавитационной полости, где осуществляется ионизация и
диссоциация молекул Н2О, обычно присутствуют, независимо от
состава озвучиваемого водного раствора, всего два компонента:
проникающие в полость растворенные газы и пары воды.
Если принять, что основную роль играют механизмы, связанные
с возникновением электрических микроразрядов [82], [91], [101],
[81], [56], то о первичных элементарных процессах при электрон-
ном ударе можно судить на основании масс-спектрометрического
4—2076
97
исследования природы и относительного количества ионов, образу-
ющихся при бомбардировке электронами молекул воды в газовой
фазе. При этом возможно возбуждение и ионизация молекул воды
и присутствующих в кавитационном пузырьке активных или инерт-
ных газов по общей схеме:
М +~е~----»М*+е- (2.13)
М + е~---->- М+ + 2'е~ (2.14)
Если принять механизм сонолюминесценции и ультразвукового
расщепления молекул воды как следствие возникновения высоких,
температур согласно теории Нолтинга — Непайраса [40], [41] или
другим тепловым теориям [94], [107], [137], [99], то молекулы воды
первоначально получают энергию за счет так называемых ударов
первого рода Франка — Герца, в результате которых кинетическая
энергия ек сталкивающихся частиц превращается в энергию воз-
буждения:
Mi (е1к) + М2 (е2к) Mj* (4) + М2 (г2к) (2. 15)
или энергия соударения приводит к ионизации:
MI(slK) + M2(e[[K)->M1+(4)+M2(e,[[K) + e. . (2.16)
Рассмотрим более подробно процессы, происходящие при этих
превращениях.
Известно, что полную энергию молекулы в первом приближе-
нии, при небольших величинах квантовых чисел, можно предста-
вить в виде суммы энергий поступательного движения и энергий
внутренних степеней свободы:
е = 8„Осг + евр + ек0Л + еЭ1. (2.17)
Энергия поступательного движения молекулы равна
еногг = mv2/2,
где т — масса; v — скорость молекулы. Энергия вращательного
движения для простейшего случая двухатомной молекулы равна
Л2
8вр_ 2Л2/ 2(7+1),
где J — момент инерции молекулы; / = 0, 1, 2,...— вращательное
квантовое число. Согласно правилам отбора возможны только
переходы, при которых А/ = 0 или ±1.
Колебательная энергия молекулы для не очень высоких уров-
ней, когда колебания можно считать гармоническими, описывает-
ся формулой
( 1 \
h it ^8, + 2 j ’
где Vi — частоты колебаний атомов; О — колебательное квантовое
число, равное 0, 1, 2, ... .
98
Рис. 39. Схема кривых потенци-
альной энергии и электронно-ко-
лебательных переходов
Интервалы между колебательными уровнями уменьшаются по
мере повышения уровней, однако они бывают значительно больши-
ми, чем интервалы между вращательными; поэтому колебательные
переходы обычно осуществляются при достаточно высоких темпе-
ратурах, порядка тысяч градусов.
Основной запас энергии молекулы и энергетическое состояние—•
терм — определяется ее электронным состоянием и характеризу-
ется квантованной величиной про-
екции момента количества движе-
ния электронов Л на ось симметрии,
причем Л может равняться 0; ±1;
±2 и т. д. Соответственно этим чис-
лам, характеризующим Л, элект-
ронный уровень обозначается S, П,
А и т. д. Разность энергий, соответ-
ствующая различным состояниям
электронов в молекуле, имеет тот
же порядок, что и в атомах, т. е. не-
сколько электрон-вольт в низших
состояниях.
Если число электронов в моле-
куле нечетное, то результирующий
спин 5 равен одному из чисел: 'А,
3/з, 5/г, ..., а если четное, — то одно-
му из чисел: 0, 1, 2 и т. д. В зави-
симости от величины S = 0, J/2, 1,...
электронные уровни называются
синглетными, дублетными, триплет-
ными и т. д., а мультиплетность,
равная (2S+1), обозначается соот-
ветствующим знаком слева в верх-
нем углу символа терма (например,
41, 3А и т. д.).
Каждому электронному состоянию соответствует кривая зави-
симости потенциальной энергии U(г') от расстояния между ато-
мами г', причем равновесной величине г' = г§ соответствует мини-
мум потенциальной энергии, а при значительном возрастании г'
U(r') достигает энергии диссоциации молекулы De (рис. 39).
Чаще всего для расчета кривой потенциальной энергии двухатом-
ной молекулы пользуются формулой Морзе:
U (r') = De
(2.18)
где коэффициент ак зависит от частоты колебаний и других пара-
метров молекулы.
Уровни колебательной энергии (горизонтальные прямые) на-
несены на график U (г'); ординаты точек этих прямых соответству-
ют сумме потенциальной и кинетической энергий колеблющихся
4*
99
атомов. При координатах г/ и г2 в точках А и В, соответствую*
щих пересечениям колебательных уровней с кривой потенциальной
энергии, вся энергия равна потенциальной (точки поворота) и
мгновенная скорость в них равна нулю. Поэтому время пребыва-
ния атомов в этих точках является максимальным и переход на
более высокий энергетический уровень, описываемый кривой si, с
наибольшей вероятностью совершается из этих точек поворота.
В соответствии с принципом Франка — Кондона переход электро-
нов является настолько быстрым процессом (~10~15 с) по сравне-
нию с колебательным движением ядер (~1012 с), что в течение
времени электронного перехода можно считать ядра неподвижны-
ми. Поэтому наиболее вероятны вертикальные переходы: AC, AG,
BD и т. д. При электронном переходе из точки А в С молекула
диссоциирует за время, меньшее, чем период колебаний, а при пе-
реходе BD образуется достаточно устойчивая возбужденная моле-
кула. При переходе на кривую отталкивания s2 (AG или ВН)
молекула неизбежно диссоциирует (рис. 39).
Колебательная энергия каждого электронного состояния теря-
ется весьма быстро, и для большинства молекул безызлучательный
переход в нижнее состояние s0 происходит с самого нижнего или
с термически равновесного колебательного уровня состояния вь
Наиболее эффективно переход между различными электронными
состояниями, например S3 и s1( осуществляется в точке пересече-
ния потенциальных кривых (точка N на рис. 39).
Константы скоростей внутренней конверсии между возбужден-
ными синглетными состояниями (s2, s3j s4, ...) и состоянием si
весьма велики и имеют порядок 1011—1013 с1; поэтому эти процес-
сы практически подавляют возможную флуоресценцию с верхних
электронно-возбужденных состояний (принцип Каша).
Триплетные уровни (Tit Т2, Тз, •) обычно расположены нем-
ного ниже соответствующих синглетных (sb s2, s3, ...). Безызлу-
чательные переходы с верхних триплетных уровней (Т2, Ts, Т4, ...)
на уровень Г1 осуществляются приблизительно с такой же скоро-
стью, как и переходы между синглетными уровнями. Большая ско-
рость этих переходов вызвана, по-видимому, высокой плотностью
возбужденных состояний выше si; при этом поверхности потенци-
альной энергии располагаются близко друг к другу или часто пе-
ресекаются. Однако безызлучательная внутренняя конверсия
и особенно интеркомбинационная конверсия Si-^-Ti являются от-
носительно медленными процессами. Действительно, при безызлу-
чательной конверсии с уровня Sj во время колебательного движе-
ния между точками К и D на уровень s0 или большой избыток
электронной энергии, соответствующий отрезкам KL и DB, дол-
жен немедленно превратиться в кинетическую энергию молекулы,
или межъядерное расстояние KD должно мгновенно измениться
до К'Т)', т. е. должно значительно увеличиться колебательное
квантовое число Ф,- на уровне s0- Вследствие того, что принцип
Франка — Кондона запрещает такие изменения в системе, безыз-
100
лучательный переход в таких системах будет маловероятным и
соответственно медленным процессом
Триплетный уровень 7\ расположен ниже синглетного, и энер-
гия при переходе Sr+7\ переносится очень небольшая, однако кван-
товый запрет по спину между состояниями с разной мультиплетно-
стью настолько замедляет интеркомбинационную конверсию, что
скорость ее становится соизмеримой с флуоресценцией с уровня
51. Таким образом, вероятности излучательных и безызлучательных
переходов с уровней Si и Д и безызлучательных на s0 обычно явля-
ются малыми по сравнению с другими переходами.
В конденсированной фазе или в газе, сжатом при высоких дав-
лениях, как это происходит в момент окончания схлопывания ка-
витационного пузырька (при этом плотности жидкости и газа прак-
тически не различаются), возбужденные частицы взаимодействуют
с растворителем. При этом, так же как и в газовой фазе, время
релаксации вращательных уровней меньше, чем колебательных,
а колебательных меньше, чем электронных. Растворитель является
своеобразным тепловым резервуаром, способным «деформировать»
уровни возбужденных частиц и увеличивать число пересечений по-
верхностей потенциальной энергии; поэтому он увеличивает вероят-
ность безызлучательной дезактивации возбужденных состояний.
В большинстве случаев правила отбора для электронных пере-
ходов можно свести к следующим: ДЛ=0 или ±1; мультиплетность
(2S-pl) не меняется; запрещаются по симметрии переходы с изме-
нением симметрии состояний, например запрещаются по
четности переходы между четными состояниями g+±g или между
нечетными и+±и.
Для простейших двухатомных молекул — Н2, О2, N2, представ-
ляющих интерес при анализе элементарных процессов в кавитаци-
онных полях, на рис. 40—42 приведены кривые потенциальной энер-
гии. Из анализа рис. 40 можно прийти к выводу о том, что при осу-
ществлении звукохимических реакций в атмосфере Н2 низшими
возбужденными состояниями являются: 3SU (8,8 эВ), приводящее
к диссоциации И2^1Г + И', а также (11,5 эВ); 3Sg (11,8 эВ);
Ч1И (12,0 эВ) и 2Sg (15,5 эВ).
При насыщении растворов кислородом (рис. 41) внутри кавита-
ционных пузырьков возможно образование следующих низших воз-
бужденных состояний OJ: 327> 32<^> ’2г и минимальные
энергии образования которых в соответствии с принципом Фран-
ка— Кондона равны соответственно 7,5, 5,5, 2,0 и 1,3 эВ (области
(наиболее вероятных переходов на рис. 40—42 заштрихованы). Од-
нако переход из основного состояния 32? в 32г является наибо-
лее вероятным, а в Л запрещен вследствие нарушения симмет-
рии (рис. 41). На два последних состояния накладываются еще бо-
flee жесткие квантовые запреты (изменение мультиплетности и из-
менение А больше, чем на единицу).
При наличии в кавитационном пузырьке азота (рис. 42) могут
осуществляться возбуждение и ионизация N2, причем низшие уров-
ни
Рис. 40. Кривые потенци- Рис. 41. Кривые потенци- Рис. 42. Кривые потенциальной
альной энергии для водо- альной энергии для кисло- энергии для азота
рода рода
102
ни -A fi3n^ 1^в’> потенциальной энергии не ком-
бинируются с основным состоянием X вследствие запрета по
мультиплетности (для 1, 2, 3 и 5-го состояний) и по четности для
2, 4 и 5-го состояний *. Возбуждение и многочисленные переходы
между возбужденными состояниями азота осуществляются путем
обмена энергией при столкновениях, а также путем спонтанных пе-
реходов— с высших уровней на нижележащие. Интересно, что при
определенных условиях некоторые металлы, например железо,
возбуждаются при взаимодействии с метастабильными молекула-
ми ^И32«+)-
Так как вода являет-
ся растворителем и ак-
тивным компонентом во
многих важных системах,
при анализе элементар-
ных реакций звукохими-
ческих, радиационно-хи-
мических, радиобиологи-
ческих и других процес-
сов особый интерес пред-
ставляет рассмотрение
коивых потенциальной
энергии для воды. Лей-
длер [142] на основании
термохимических и спект-
роскопических исследова-
ний, а также результатов
по электронному удару
построил кривые потен-
циальной энергии для
воды (рис. 43). Необходимо отметить, однако, что несмотря на
большой интерес к этой системе энергетические состояния воды
исследованы недостаточно. На рис. 43 отсутствуют, например,
триплетные уровни для воды, хотя Ниира и Куперман [143] счи-
тают возможным существование метастабильного состояния с
энергией относительно нулевого уровня 4,2+0,2 эВ и «временем
жизни», как и для многих триплетных молекул, не менее 10~4 с.
Результаты Тальрозе [144] и Лейдлера [142] показали, что низший
потенциал, при котором образуются (в небольшом количестве)
ионы Н_, равен 5,6±0,5 В. Образование основного иона Н20+
происходит при 12,6±0,2 В. Потенциалы появления некоторых
ионов и их относительные количества приведены в табл. 5 [145].
Количество остальных ионов (Н2+, О- и др.) настолько мало, что
их присутствием можно пренебречь. На основании кривых потен-
V,aB
25
20
15
10
5
№Чгв1шш
Н^(1Аг]
нго Са,]
HiOI’b^i
Нг1Г(гАг)
HlO'fa)
HiOfAt]
Н1г5МН(г1Г)
н(гЛ+онд'г;
щ^он'Ч’п)
h^si+oh^z]
h*1‘s)+oh'!z)
HI !S )+0H~ *
HfOl'S} или В,)
Рис. 43. Кривые потенциальной энергии
ДЛЯ воды
* В некоторых случаях принято последовательные электронные состояния
обозначать так: X — основное состояние, А, В, С, ... или а, Ь, с, ... — последова-
тельные возбужденные состояния, а', Ь', с’, ... — состояния ионизированных мо-
лекул.
103
Таблица 5. Ионы, образующиеся при бомбардировке паров
воды электронами с энергией 100 эВ [145]
Ион Потенциал появления, В Количество, % Иои Потенциал появления, В Количество, %
н2о+ 12,6±0,2 100 н- 5,6±0,5 0,6
ОН+ 18,7±0,2 23,2 о- 23,7±0,5 0,15
н+ 19,5 ±0,2 5 нф 23,0±2 0,07
0+ 18,8±0,2 2
Таблица 6. Минимальная энергия, необходимая для осуществления
основных элементарных процессов [142]
Процесс Энергия, эЕ (теоретически)
Н2о 4-е- -ОН- +Н- 4,47 (2.19)
Н2О ±е-->2Н- 4- О- 7,32 (2.20)
Н2О—))) Н2О+ +е~ 12,6 (2.21)
Н2Э +е~ -Н* 4-Н- +О- 17,6 (2.22)
Н2Э—))) Н2 4-О+ + е— 18,6 (2.23)
Н2О—))) н- 4-ОН+ 4-е- 18,7 (2.24)
Н2О—•))) ОН-+ Н+ +е- 18,72 (2.25)
Н2О—))) Н2+ ± О + е~ 20,5 (2.26)
циальной энергии для воды можно определить минимальную энер-
гию, необходимую для осуществления первичных элементарных
процессов образования ионов и радикалов, указанных в табл. 5.
Схемы наиболее вероятных элементарных процессов можно пред-
ставить в следующем виде (табл. 6). Из сопоставления данных
табл. 5 и 6 можно сделать следующие выводы.
1. Вероятность осуществления реакции (2.21) велика, так как
относительное количество ионов Н2О+ превышает сумму всех ос-
тальных первичных продуктов расщепления воды.
2. Радикал ОН' образуется главным образом по реакции (2.25),
так как, судя по интенсивности полосы Н~ в масс-спектре, количе-
ство ионов Н-, образующихся по (2.19), приблизительно на поря-
док меньше.
3. Образование атомов Н осуществляется с наибольшей вероят-
ностью по (2.24), так как относительное количество ионов ОН+,
равное 23,2, значительно превосходит количество ионов О- и О+.
Степень ионизации а\ для газа при сравнительно невысоких тем-
пературах (порядка нескольких тысяч градусов), когда можно пре-
небречь вторичной ионизацией, рассчитывают по формуле Саха:
и 2< / *tmekBT V'2 (
------=---------------------- ехр -------- , (2.27)
1 — а-i Рг-^а \ № J \ kBT !
104
где и и «о — статистические электронные суммы; те — масса элект-
рона; Л4Г—молекулярная масса газа; рг — его плотность; /и'— по-
тенциал ионизации газа. При 1ц'~Э>1гвТ и(ц<^1 степень ионизации
[П4]
СИ ~ Рг 1/2 ехр
(2.28)
очень быстро возрастает с повышением температуры и медленно
понижается с увеличением давления газа. Однако наблюдаемая сте-
пень ионизации часто значительно превышает расчетные величины
[114]. Для одноатомных инертных газов до температур порядка
8000 К, когда, согласно уравнению Саха, становится заметной ио-
низация, теплоемкость не может, естественно, увеличиваться за счет
диссоциации, и поэтому повышение температуры в кавитационной
полости должно быть гораздо более эффективным, чем в присутст-
вии многоатомных газов. При ионизации частиц с близкими масса-
ми кинетическая энергия ударяющей частицы ек должна быть при-
близительно в 2 раза больше потенциала ионизации. Например,
при ек= 100 эВ каждый атом Аг ионизирует в среднем 2 атома Аг,
атом Ne — около 0,1 атома Ne, а атом Не — меньше чем 0,01 ато-
ма Не [139]. При этом играет роль не только уменьшение массы
частиц, но и увеличение потенциала ионизации в ряду: Ar, Ne, Не.
Вероятность электронного возбуждения при соударениях растет
с температурой, так как средняя тепловая скорость Эффек-
тивность передачи энергии ударами Франка — Герца первого или
второго рода определяется относительной скоростью v соударяю-
щихся частиц и величиной передаваемой энергии неупругого взаи-
модействия Ае. В общем случае расчет вероятности перехода и эф-
фективного сечения взаимодействия является весьма сложной за-
дачей. Если время столкновения ~d'/v (где d'— характерный раз-
мер образующейся при соударении «квазимолекулы») значительно
больше времени передачи энергии от ударяющейся частицы hf^E,
можно применить адиабатическую теорию возмущений. Согласно
критерию Месси максимальная предельная скорость частицы, воз-
буждающей колебательную энергию kv, равна
vIip~2jtvd'. (2.29)
При передаче энергии возбуждения Ае или перезарядке соблюда-
ется аналогичное соотношение:
Де
vIip~—— а'. (2.30)
При выполнении условий (2.29), (2.30) вероятность и эффективное
сечение перехода экспоненциально уменьшаются с уменьшением от-
носительной скорости сталкивающихся частиц [пропорционально
~ехр(—const/ц)]. Передача заряда (перезарядка) во многом ана-
логична передаче возбуждения при соударениях. Зависимость эф-
105
фективного сечения перехода от v при соударении быстрых частиц,
когда v^>Vnp, может оказаться весьма сложной. Особый интерес
представляют резонансные процессы симметричной переразрядки
или передачи энергии возбуждения между одноименными молеку-
лами. Так как при этом начальные ионные или возбужденные со-
стояния одинаковы, т. е. Де=0, вероятность их осуществления яв-
ляется максимальной. Хотя в результате этих процессов не проис-
ходит химических изменений в системе, при передаче возбуждения
последовательно соседним одноименным молекулам осуществляет-
ся перемещение возбужденной частицы и в конечном счете увели-
чивается наблюдаемое время «жизни» возбужденного состояния.
Диссоциация молекулы, получившей энергию, происходит в ре-
зультате непосредственного перехода или вследствие туннельного
эффекта на кривую отталкивания, а также при переходе на такой
участок кривой устойчивого возбуждения, когда энергия молекулы
больше энергии диссоциации. Для вертикального перехода молеку-
лы воды в соответствии с принципом Франка — Кондона из основ-
ного состояния в электронно-возбужденные, при переходе с кото-
рых на более низкие уровни могут излучаться кванты света, обычно
требуется затрата большей энергии, чем энергия диссоциации
(рис. 43). Попадание в кавитационную полость веществ, способных
дезактивировать электронно-возбужденные состояния, должно рез-
ко снижать интенсивность эмиссии светового излучения. Поэтому
можно считать, что сонолюминесценция является более высокоэнер-
гетическим процессом, чем диссоциация молекул воды, и для воз-
никновения свечения требуются более жесткие условия.
По современным представлениям молекулы воды и инертных
газов не имеют низких энергетических уровней электронного воз-
буждения. Если молекула воды в результате (2.13) и (2.15) при-
обретает энергию е^6,5 эВ, то она переходит в электронно-воз-
бужденное состояние, а если 12,6 эВ, то происходит ионизация
по (2.14), (2.17). При ионизации электронным ударом в результате
расщепления Н2О образуются наиболее разнообразные ионные ос-
колки по сравнению с термической ионизацией или действием ульт-
рафиолетового излучения, так как, во-первых, электрическое поле
снимает некоторые квантовые запреты с переходов *, и, во-вторых,
в результате захвата электрона нейтральной частицей в принципе
возможно образование отрицательного иона. Однако роль отрица-
тельных ионов, как указано ранее, весьма мала.
Судя по результатам работ [146], которые показали возможность
образования гидратированных электронов при озвучивании водных
растворов, при наличии в кавитационной полости различных газов,
а также некоторых веществ с высокой упругостью пара, помимо
электронного возбуждения, значительную роль может играть иони-
зация [15]. Следовательно, молекулам, проникающим в кавитацион-
* Например, при электронном ударе, помимо обычных переходов с сохране-
нием мультиплетности (AS = 0) для различных термов, возможно также изме-
нение электронного спина иа единицу (AS = ±1) вследствие иитеркомбииации
электронов.
106
ную полость, может сообщаться энергия,, превышающая ~10 эВ.
Фотохимические реакции, когда молекулам поглощающих веществ
сообщается обычно энергия не более 8 эВ *, осуществляются в основ-
ном за счет первичного образования возбужденных молекул. Необ-
ходимо отметить, что при фотолизе доказано образование гидрати-
рованных электронов, но с довольно-низким квантовым выходом —
порядка 10~5—10~2 [147]. При воздействии различных видов иони-
зирующих излучений, энергия которых на много порядков превыша-
ет потенциалы ионизации молекул, с наибольшей вероятностью по
сравнению с другими физическими методами воздействия на веще-
ство осуществляется ионизация (наряду с частичным возбуждени-
ем молекул). Поэтому химические реакции, происходящие в кави-
тационной полости и в разрядной трубке, являются промежуточны-
ми между этими двумя крайними случаями по вероятной роли про-
цессов ионизации.
Передача энергии возбуждения молекулам воды может осуще-
ствляться от молекул газов (но не наоборот), так как энергия воз-
буждения Н2О меньше, чем для благородных газов:
Ar* (Не*, Ne*, Кг*, Хе*) + Н2О -> Н2О* + Ar (Не, Ne, Кг, Хе) (2.31)
Процессы перезарядки ионов благородных газов (кроме ксенона)
с молекулами воды должны приводить к дополнительному образо-
ванию ионов Н2О+:
Ar+ (Не+, Ne+, Kr+) + Н2О - Н2О+ Д- Ar (Не, Ne, Кг). (2.32)
Так как потенциал ионизации ксенона (12,13 эВ) ниже, чем для ве-
ды (12,60 эВ), перезарядка должна уменьшать концентрацию Н2О+:
Хе + Н2О+Хе++ Н2О (2.33)
Учитывая, что при озвучивании в атмосфере ксенона скорощь об-
разования Н2О2 и других звукохимических реакций, а также интен-
сивность сонолюминесценции значительно выше, чем в присутствии
других активных и инертных газов [89], можно предположить, что
в присутствии Хе процессы перезарядки играют весьма малую
роль, а «сенсибилизирующее» действие ксенона объясняется переда-
чей энергии электронного возбуждения молекулам воды (2.31).
Радикалы и ионы, как известно, являются вполне устойчивыми
частицами, и при отсутствии в системе веществ, способных с ними
реагировать, могут существовать весьма долго. Возбужденные же
молекулы, в том числе и Н2О *, сами по себе неустойчивы, и уже че-
рез промежуток времени порядка 10-9—10~8 с они спонтанно воз-
вращаются в исходное состояние, выделяя избыточную энергию
либо в виде кванта излучения, либо рассеивая ее в виде колеба-
тельной энергии (теплота). Электронно-возбужденная молекула во-
ды может диссоциировать (см. рис. 43):
H2O*(U2) H-(2S) +ОН*(22+) (2.34)
ОН* (22+) -* ОН (2П) + h'>. (2.35)
* Кванты с энергией выше 6—7 эВ лежат в области вакуумного ультра-
фиолета.
107
Молекулы СО, Н2 и N2 [139] способны эффективно гасить флуорес-
ценцию возбужденного радикала ОН*. В конденсированной фазе
или при высоком давлении в газовой фазе наиболее вероятным про-
цессом будет дезактивация возбужденных частиц при соударениях.
Так как реакции ионов завершаются весьма быстро, на стадии
схлопывания кавитационного пузырька возрастает роль реакций
рекомбинации радикалов Н и ОН , а в присутствии кислорода —
рекомбинации с участием НО2:
НО'+ОН- -> Н2О +о2 (2.36)
НО’ + НО2 -> Н2О2 + О2 (2.37)
Если учесть, что константы скорости реакций Н' и ОН, а таклсд
(2.36) имеют порядок 1010 л/(моль-с) [143], можно считать, что они
осуществляются примерно с равной вероятностью и идут практи-
чески без энергии активации. Рекомбинация более устойчивых гид-
ропероксидных радикалов по уравнению (2.37) осуществляется с
меньшей скоростью, так как соответствующая константа скорости
^(2.з7)= 1,7-107 л/(моль-с) [143]. Реакциями радикалов с образовав-
шимися продуктами рекомбинации Н2 и Н2О2 в кавитационной по-
лости можно в первом приближении пренебречь, так как соответ-
ствующие константы скорости меньше, чем для процессов рекомби-
нации радикалов.
При рекомбинации в кавитационной полости положительных ио-
нов с электронами энергия сродства иона к электрону либо выде-
ляется в виде излучения
Ar+ (Не + , Ne+, Kr+, Хе+) + е~ -> Ar (Не, Ne, Кг, Хе) 4- h< (континуум) (2.38)
Н2О+ + е~ -> Н2О 4- hv (континуум) (2.39)
либо передается другой частице М при тройном соударении:
Аг+4-4-М-* Аг 4-М* (2.40)
Н2О+ 4- е,- 4- М -> Н2О 4- М* (2.41)
Возможен частичный термический распад Н2О2 в кавитационной
полости:
Н2О2--
ОН- 4- он-
->• Н- 4- НО)
(2.42)
—>• Н2 4- О2
При наличии в кавитационной полости двух- и многоатомных газов могут
также образовываться различные молекулярные ионы, которые участвуют в
реакциях перезарядки и других вторичных процессах. В изотермической кис-
лородной плазме образуются три иона кислорода: О+, О2+, О3+, а в азотной
плазме — четыре молекулярных иона: N+, Nf, N^-, N4+ [148]. Возможна иони-
зация молекул благородных газов А в процессе схлопывания кавитационного
пузырька. Образовавшиеся иоиы А+ при столкновении с молекулой или в ре-
108
зультате поляризационного захвата при тройном соударении также могут об-
разовывать молекулярные ионы
А+ + А + А + А
(2.43)
время жизни которых достаточно велико по сравнению с характерными време-
нами колебаний ядер в образовавшихся молекулах. Для гелия и аргона обна-
ружено существование различных молекулярных ионов. При ионизации гелия,
помимо иона Hej~ (2 V]/), соответствующего основным состояниям иона Не+ и
атома Не (‘S), в результате соединения иона Не+ с метастабильным атомом
Не (23S) образуется относительно устойчивый ион Не2 (42и~) > энеРгия Дис-
социации которого превышает 1 эВ [16].
Тальрозе и Ларин [Г48] теоретически показали, что для смеси Н2О4-Н2 до
4000 К, а для Аг до 6000 К ионизация обусловлена главным образом образо-
ванием ионов Н3О+, Н.^ п Аг2+, причем концентрация «утяжеленных» ионов
превышает концентрацию обычных положительных ионов при 2000 К для Н2О
на три, для Н2 — на два и для Аг — на четыре порядка. Это является следст-
вием высокого сродства протона к воде и водороду, а иона Аг+ к атому Аг.
Так как энтропийный фактор для равновесия реакции образования утяжеленных
ионов
2М^:М^4-е- (2.44)
менее выгоден, чем для обычной ионизации молекулы М
М^М++е- (2.45)
с возрастанием температуры, когда влияние энергии сродства на степень иони-
зации уменьшается, роль энтропийного фактора увеличивается и начинают
преобладать процессы обычной ионизации (2.45), которые описываются форму-
лой Саха (2.27). Однако с повышением давления, как это происходит при схло-
пывании кавитационного пузырька, роль «утяжеленных» ионов является пре-
обладающей. Для упрощения в дальнейшем будут рассматриваться процессы
обычной ионизации; необходимо понимать при этом, что в реальных условиях
в кавитационном пузырьке присутствуют ионы более сложного состава.
При озвучивании воды в присутствии О2 в кавитационной поло-
сти образуется небольшое количество озона [121], [149], а в при-
сутствии смеси N2 и Н2— аммиака* [13]. Многочисленные иссле-
дования показали, что образование О3 при действии как ионизиру-
ющих излучений, так и ультрафиолетового, относится к числу ре-
акций, в которых основную роль играет возбуждение молекул О2.
С учетом того, что наибольшую роль в этих условиях могут играть,
согласно рис. 41, возбужденные состояния О (4,9 эВ) и
(6,09 эВ), для фотохимических и радиационно-химических процес-
сов были предложены две основные реакции, приводящие к обра-
зованию озона, которые могут осуществляться и в кавитационной
полости:
02 +02 ->03+б (2.46)
б + О2 + М-* О3 + М. (2.47)
* Данные [13] о том, что NH3 образуется при сонолизе воды в атмосфере
;азота, без водорода, являются ошибочными и опровергаются более поздиими
работами [150].
109
В отличие от процессов образования 03 газофазные реакции с
участием азота при термическом и фотохимическом инициировании
обусловлены главным образом реакциями возбужденных молекул
N2* [151], а при воздействии ионизирующих излучений основную
роль играет первичная ионизация [152]. Поэтому реакции образо-
вания в кавитационной полости NH3 в присутствии смеси (N2 +
+ Н2) [13], а также образование оксидов азота при наличии в поло-
сти (N2 + O2) [153] могут осуществляться как при участии возбуж-
денных молекул N2 , так и ионов Nf.
При исследовании механизма образования NH3 и NO2 в кави-
тационном поле можно использовать свойство благородных газов —
воздействовать на ход звукохимической реакции. Если основную
роль играют процессы перезарядки, то добавление в систему ксено-
на в отличие от аргона должно уменьшать скорость реакции, татГ
как потенциал ионизации Хе (12,13 эВ) ниже, а у Аг (15,76 эВ)
выше, чем у N2 (15,58 эВ), и реакции перезарядки должны по-раз-
ному влиять на ход процесса:
Хе + Nj“ -> Хе+ + Ы2 (2.48)
Ar++ N2Ar 4-Nf (2.49)
Если же основную роль играют реакции возбужденных моле-
кул, то в присутствии ксенона, так же как и аргона, должна увели-
чиваться скорость процесса:
Хе* 4-N2Хе 4-N2 (2.50)
Ar* + N2 -> Аг + N* (2.51)
Зельдович, Садовников и Франк-Каменецкий [114] предложили цеп-
ной механизм термического окисления азота, в котором первичной
элементарной реакцией является расщепление молекулы кислорода:
О2 + М^б + б + М (2.52)
Аналогичный механизм для образования NH3 в кавитационной по-
лости предложить нельзя, так как атомы Н практически не реаги-
руют с азотом [139]. Поэтому более универсальный механизм дол-
жен включать кроме реакций возбужденных молекул N2* [151]
Nj 4-О2-> N2 4-б 4- б (2.53)
Nj 4-Н2N2 + Н* + Н’ (2.54)
ионно-молекулярные и некоторые другие реакции, из которых наи-
более важными являются при окислении
N^" 4- О2 - N2O+ 4- б (2.55)
4- О2 NO^“ 4-N (2.56)
N 4-О2-> NO 4-б (2.57)
NO4-O4-M^NO24-M (2.58)
НО
I
а при восстановлении
N+ + Н2 N2H+ + Н- и др. (2.59)
Вторичные элементарные процессы, в которых участвуют радикаль-
ные продукты расщепления Н2О, приводят к образованию NO2 ,
NO~, а также промежуточных радикалов NH. Эти же радика-
лы должны образовываться и при попадании в кавитационную по-
лость молекул NH3, которые могут переходить в возбужденное со-
стояние (за счет ударов второго рода или при рекомбинации поло-
жительного иона с электроном), а затем диссоциировать:
NH*^NH2 + H- (2.60)
NH3--NH4-H2 (2.61)
Возникающие активные частицы участвуют во вторичных реакциях
в кавитационной полости и в растворе. Образование HCN при озву-
чивании растворов, насыщенных смесью (N2 + CO) или (N2 + CH4)
(табл. 7), объясняется, по-видимому, реакциями радикалов NH и
NH2.
При отсутствии в системе кислорода, например при сонолизе в
атмосфере чистого азота, основную роль играют атомы азота, а
-также радикальные продукты расщепления воды — Н' и ОН'.
Мальцев и Соловьева [165] показали, что в присутствии Pt- или
Rh-черни под действием ультразвука резко увеличивается скорость
образования NH3 в водном растворе, насыщенном смесью N2 и Н2.
При этом, по-видимому, исключается участие возбужденных мо-
лекул N2* в конечной стадии синтеза аммиака, так как размер час-
тиц Pt на несколько порядков больше, чем минимальный радиус
пузырька гт, и метастабильные возбужденные частицы не могут
диффундировать к поверхности металла. Поэтому естественно пред-
положить, что внутри кавитационного пузырька образуются ради-
калы N, NH или NH2, которые на поверхности Pt участвуют в ре-
акциях синтеза NH3.
Так как в продуктах реакции отсутствовал гидразин, можно
считать, что основной активной частицей является атомарный азот.
Поэтому роль металлической пластины состоит в адсорбции Н2 и,
следовательно, увеличении поверхностной концентрации водорода,
а также отводе избыточной энергии, выделяющейся в реакции син-
теза аммиака. Таким образом, добавка гетерогенного катализато-
ра, частицы которого, согласно рассматриваемой модели процесса,
не могут проникать в кавитационный пузырек, позволяет судить
о возможной роли возбужденных частиц в ультразвуковом поле.
Присутствие в кавитационной полости СО или небольших коли-
честв * СО2 приводит к образованию формальдегида [13]. Оксид
* При озвучивании водных растворов, содержащих СО2, N2O и другие
газы, относительно хорошо растворимые в воде, если концентрация их близка
ж насыщенной при атмосферном давлении, звукохимические реакции ие идут,
111
углерода реагирует с Н2 при воздействии ультрафиолетового излу-
чения с энергией 8,2 эВ [151], а при бомбардировке электронами
начало реакции соответствует потенциалу ионизации СО (МэВ).
Как известно, ни СО, ни СО2 с атомами Н2 не реагируют сколько-
нибудь значительно. Поэтому следует исключить возможность цеп-
ного механизма реакции (СО + Н2), предложенного в [13], но прий-
ти к определенному выводу о механизме реакции в кавитационной
полости — с участием ионов СО+ или возбужденных молекул СО *
(3П) — на основании имеющихся экспериментальных данных пока
нельзя.
При озвучивании водных растворов в атмосфере Н2 ионизация
в кавитационной полости в заметной мере не осуществляется [146],
[15], и в реакциях в растворе участвуют главным образом атомы
Н . Эффект «сенсибилизации» восстановления иода при замене Н2
смесью (Н2+Аг) [121] можно объяснить либо передачей энергии
возбуждения
Аг* + Н2 -> Аг + Н2 (2.62)
Н2 -> Н- + Н- (2.63)
либо ионизацией аргона с последующей ионно-молекулярной реак-
цией:
Ar+ +Н2- ArH+ +Н-. (2.64)
Присутствие в озвучиваемом растворе веществ с высокой упру-
гостью пара значительно влияет на процессы, происходящие в ка-
витационном пузырьке. В литературе опубликовано наибольшее
количество экспериментальных данных по реакциям с участием ал-
килгалогенидов и брома.
Реакции алкилгалогенидов в кавитационной полости приводят
главным образом к отщеплению атома галогенида, а при реакциях
в растворе образуются галогенидные ионы. Например, при озвучи-
вании водных растворов СС14 [155], СНС13, С2Н4С12 [13], фторхлор-
углеродов * [156] наблюдалось образование галогеноводорода, гало-
гена, а также продуктов рекомбинации возникающих радикалов
[156]. Интересно отметить, что при озвучивании раствора
С1СН2СООН, анионы которой согласно предлагаемой модели про-
цесса не могут попадать в кавитационную полость, не происходи-
ло образования атомарного (или молекулярного) хлора, а получа-
лись только ионы С1~ по реакции в растворе с участием, по-види-
мому, eaq [146].
так как эти газы аналогично веществам с высокой упругостью пара (эфиры, спир-
ты и т. д.) проникают в кавитационную полость уже на ранней стадии ее раз-
вития и уменьшают эффективность схлопывания пузырька (или затрудняют
пробой полости). Поэтому можно рассматривать процессы с участием хороша
растворимых газов и веществ с высокой упругостью пара только для доста-
точно разбавленных их растворов, когда парциальное давление их сравнимо с
давлением паров Н2О в кавитационной полости.
* Фторсодержащие углеводороды разлагаются с меньшей скоростью, чем
хлорсодержащие; циклические перфторуглероды не разлагаются [156] в ульт-
развуковом поле.
112
В кавитационной полости происходит гомолитическое расщепле-
ние молекул Вгг (157], Образование атомов Вт- осуществляется и
при попадании в кавитационную полость алкилбромидов, например'
С2Н4ВГ2, С6НцВг и др. [158].
На основании разбора наиболее вероятных элементарных про-
цессов, которые могут осуществляться в кавитационном пузырьке,
оказывается возможным в первом приближении предложить меха-
низм основных элементарных процессов, приводящих, в конечном:
счете, к возникновению ультразвуковых химических реакций. Пер-
вичные элементарные процессы в газовой фазе включают образо-
вание возбужденных молекул
Н2О-}))Н2О* (2.65У
ионизацию по (2.21)
Н2О- ))) Н2О+ + е-
Н2О — ))) Н- + ОН+ + е~
Н2О—)})ОН- + Н+ +е-
а также
Аг (Не, Ne, Кг, Хе) — ))) Ar* (Не*, Ne*, Кг*, Хе*)
Ar (Не, Ne, Кг, Хе) - ))) Ar+ (Не+, Ne+, Кг+, Хе+)+е~
Каждый из этих процессов осуществляется за время, соизмери-
мое с одним соударением, т. е. не превышает 10-14 с (см. рис. 38)..
Для установления максвелловского распределения парогазовой
смеси внутри кавитационного пузырька обычно требуется не более
десяти соударений. Поэтому уже через 10~13—10-12 с в системе ос-
тается очень мало «горячих» частиц.
Учитывая, что передача энергии возбуждения, перезарядка и
диссоциация ионов Н2О+ осуществляются в течение нескольких со-
ударений, т. е. за ГО-13—10-12 с, а время конечной стадии схлопы-
вания пузырька порядка 10-9—10~8 с, можно полагать, что в газо-
вой фазе осуществляются вторичные процессы передачи возбужде-
ния и перезарядки:
Ar* (Не*, Ne*, Кг*, Хе*) + Н2О -> Ar (Не, Ne, Кг, Хе) + Н2О*
Ar+(He + , Ner, Kr+) + Н2О -> Ar (Не, Ne, Кг) + Н2О+
Н2О+ + Н2О -> Н3О+ + ОН- (2,66)
высвечивание при рекомбинационных процессах (2.38), (2.39) г
(2.40), (2.41) и при спонтанном испускании возбужденных моле-
кул Н2О* также «успевает» осуществляться в газовой фазе. Это
Подтверждается и измерениями длительности единичной соно-
рспышки [123], [127] т,«10 ~9 с (см. рис. 38). Если электронно-воз-
Шужденные молекулы воды в результате интеркомбинационной кон-
версии переходят из синглетного в триплетное состояние, то после
113'-
«схлопывания кавитационного пузырька метастабильные молекулы
Н^О* могут переходить в раствор и распадаться на радикалы Н и
ОН' по (2.34) либо передавать энергию возбуждения другим мо-
лекулам. При наличии в кавитационном пузырьке химически ак-
тивных газов осуществляются реакции трансформирования ради-
калов и их рекомбинация за время порядка 10-7—10-6 с. После
промежутка времени порядка то«10 е с начинают преобладать ре-
акции радикалов с растворенным веществом. Несколько раньше мо-
жет осуществляться сольватация электронов:
е- + z Н2О
Таким образом, сложные и пока еще недостаточно изученные фи-
зические процессы в кавитационных пузырьках приводят к первич-
ным элементарным процессам, которые сводятся к возбуждению и
ионизации молекул воды и присутствующих газов. В результате
вторичных реакций после схлопывания пузырьков в озвучиваемый
раствор переходят радикалы Н', ОН', а в присутствии кислорода —
НО2 и ОН', продукты их рекомбинации Н2 и Н2О2, по-видимому,
возбужденные метастабильные молекулы Н2О*, распадающиеся, в
свою очередь, на Н' и ОН', а также электроны малой энерегии, ко-
торые образовались в газовой фазе при ионизации по (2.21), (2.34),
(2.25). Эти электроны, попадая в водный раствор, по современным
представлениям, термализуются и могут быстро сольватироваться.
Роль возбужденных молекул воды в процессах, происходящих
после схлопывания кавитационного пузырька, пока остается неяс-
ной. Из общих соображений можно полагать, что при низких кон-
центрациях растворенных веществ и при отсутствии в системе ве-
ществ с высокой упругостью пара Н2О* не вносит существенного
вклада. Лишь при высоких концентрациях растворенных веществ
они могут реагировать с Н2О* или радикальной парой (Н ...ОН ) в
«клетке» растворителя.
Предположения некоторых авторов об образовании возбужден-
ных ионов водорода, которые могли окислять НС1 [71], а также о
реакциях возбужденных атомов благородных газов [13], [159], ко-
торые могут непосредственно реагировать, например, с неоргани-
ческими молекулами в растворе, по-видимому, мало вероятны. До-
ля гидратированных электронов, непосредственно образовавшихся
в результате ультразвукового расщепления Н2О, от общего числа
радикалов-восстановителей (Н' и eaq ) зависит только от природы
присутствующего газа. В работе [174] указано также на возмож-
ность участия в звукохимических реакциях не только гидратирован-
ных, но и так называемых «сухих» электронов.
Какие активные частицы в кавитационном поле удалось обна-
ружить к настоящему времени?
В 1971 г. Тэйлор и Джармен обнаружили в спектрах сонолю-
минесценции воды полосы, характерные для возбужденного гидро-
ксила ОН*С2+)’ который после дезактивации, естественно, образу-
ет ОН' в основном состоянии. Попытки многих исследователей ме-
114
тодом ЭПР непосредственно обнаружить радикалы Н, ОН' и НО?
в водных растворах пока не увенчались успехом.
Первой успешной работой, в которой для обнаружения радика-
лов в ультразвуковом поле использовался метод спиновых * лову-
шек можно считать исследование Розенталя с сотр. [52], которые
при сонолизе безводного CCU с трет-бутилнитроном получили ожи-
О
II
даемый радикальный аддукт с атомом хлора С1С—N—mpem-Bu,
Из-
дающий характерный спектр ЭПР. Через год те же авторы [52] об-
наружили образование радикалов Н, ОН' в водных растворах
под действием ультразвука в отсутствие кислорода. Воздействию
ультразвуковых колебаний с частотой 50 кГц подвергали растворы
стабильных радикалов, например 5,5-диметил-1-пирролин-М-оксида
(или других). Образовавшиеся в результате сонолиза аддукты с Н'
и ОН' исследовали методом ЭПР. Для доказательства, что ради-
калы образуются из воды, а не из стабильного радикала, в конт-
рольных опытах использовали акцепторы радикалов — HCOONa,
С2Н5ОН и др. Можно полагать, что в ближайшие годы будут экспе-
риментально обнаружены и другие активные частицы.
Одной из особенностей плазменного сгустка, образующегося, в момент
окончания схлопывания кавитационного пузырька, является его весьма высо-
кая плотность. Это может приводить к образованию многоатомных ионов и
молекул, а также так называемых кластеров, содержащих до 100 атомов. Про-
цессы образования кластеров в неидеальной плазме исследовались во многих
работах. Было доказано возникновение кластеров типа Н+(Н2О)П-ОН в смеси
паров воды с Н2, N2, Не, Кг, Хе и изучена зависимость их строения от давления,
состава парогазовой смеси и т. д. [161]. С ростом температуры увеличивается
вероятность образования заряженных многоатомных частиц, однако эксперимен-
тальные доказательства существования такого рода сложных соединений в ка-
витационных полях пока отсутствуют.
В настоящее время нельзя с достаточной определенностью говорить о
вкладе реакций молекулярных ионов в первичных и вторичных элементарных
процессах, происходящих в кавитационных пузырьках. Отсутствуют также экс-
периментальные данные о возможном участии ионных роев, хотя в принципе
образование их, так же как и при радйолизе газов [152], могло бы оказывать
значительное влияние на устойчивость ионных промежуточных продуктов и на
ионно-молекулярные реакции, особенно при Высоких давлениях, развивающихся
в момент схлопывания кавитационных пузырьков.
Пока остается неясным и вопрос, могут ли «горячие» частицы,
кинетическая энергия которых значительно превышает среднюю
энергию теплового движения, играть сколько-нибудь существенную
роль в элементарных процессах, протекающих в кавитационных
пузырьках. Хотя относительная доля горячих частиц невелика, в
принципе реакции «горячих» атомов, например водорода, могут
приводить к иным конечным продуктам, чем реакции обычных «теп-
,ловых» атомов Н- [148, с. 33].
у * Идея метода спиновых ловушек заключается в том, что в систему до-
бавляется стабильный радикал, который при реакции с образующимися ради-
калами дает аддукт, являющийся новым стабильным радикалом.
115
Химические реакции, протекающие в условиях нарушения макс-
велл-больцмановского распределения, называют неравновесными.
Реакции внутри схлопывающегося кавитационного пузырька мо-
гут быть неравновесными. При температурах порядка Ю3—1(НК су-
щественную роль начинают играть отклонения от классической хи-
мической кинетики, обусловленные релаксационными процессами,
неравновесностью их и участием в реакциях возбужденных моле-
кул, радикалов и, возможно, ионов. Исследование таких процессов
связано со значительными трудностями и требует применения ме-
тодов физики атомных столкновений.
Теория скоростей химических реакций неприменима для области
температур, когда £акт/^вТ^1, однако заметное искажение распре-
деления Максвелла — Больцмана для реагирующих частиц насту-
пает уже при ЕаКч1квТ«5. До температур ~ 1000 К скорость «мак-
свеллизации» в системе значительно превышает скорость расходо-
вания частиц в химической реакции, и поэтому оказывается воз-
можным применение уравнения Аррениуса, уравнений теории акти-
вированного комплекса, а также других соотношений, полученных
на основе кинетической теории и статистической термодинамики.
Очевидно, наибольшим окажется возмущение распределения для
реакций с низкой энергией активации £акТ; для химических реак-
ций в кавитационном пузырьке с участием радикалов, химически
активных газов и веществ с высокой упругостью паров отношение
ЕаКч!квТ может оказаться малым.
В конденсированной фазе или при высоких давлениях неравно-
весные эффекты должны проявляться в меньшей степени, чем в га-
зовой фазе. Теория неравновесных химических реакций интенсивно
разрабатывается в последние годы.
В общем случае для реакции двух молекул, каждая из которых может на-
ходиться в различных энергетических состояниях (г и / соответственно), кон-
станта скорости описывается выражением [163J:
k = j 7Т)/2У Сог, г2) °' (V, 0, ?) | V I sin 0 d0 d<p d®2,
где Tj) и T2)—функции распределения для молекул 1 и 2; 0 и
<р — углы в системе координат сталкивающихся молекул; |v| — модуль относи-
тельной скорости молекул; тц и ты — векторы скоростей молекул; 0, <р) —
функция распределения для сечения соударения молекул. Так как сечение со-
ударения реакции
a (у) = I a' (у, 0, <р) sin 0 d0 d<p,
константа скорости описывается выражением
/н (®i Т) f2j (уг Ti) 3 (у) I V I dvt dv2.
В общем виде определение и учет функций распределения частиц в различных
энергетических состояниях — весьма сложная задача.
В большинстве случаев учет искажения исходного максвелл-
больцмановского распределения частиц при протекании быстрых
реакций при высоких температурах осуществляется путем исполь-
116
зования некоторых приближенных моделей, например, Куртиса —
Пригожина, Крамерса, Шулера и др. В одном из приближенных
методов рассматривают поступательные, вращательные, колеба-
тельные и электронные эффективные температуры. При этом под-
разумевается, что время установления больцмановского распреде-
ления для каждого из этих уровней энергии обычно оказывается
значительно меньше времени релаксации для перераспределения
энергии между различными вращательными, колебательными или
электронными уровнями.
Основную роль в процессе диссоциации в кавитационном пу-
зырьке, как известно, играет колебательное возбуждение, и веро-
ятность диссоциации невозбужденной молекулы с высокой энергией
поступательного движения оказывается малой. С наибольшей ве-
роятностью диссоциируют молекулы, находящиеся на высоких ко-
лебательных уровнях с энергией, близкой к энергии диссоциации,
причем энергия поступательного движения может незначительно
отличаться от средней тепловой энергии. Относительно быстрое
установление равновесия колебательных уровней с температурой
Т* обеспечивается резонансным обменом колебательными кванта-
ми. Если температуры поступательного и вращательного движения
молекул близки и равны Т, константа скорости диссоциации ka опи-
сывается соотношением [164]
k„ = (Т) - --— exp --- — —----- ,
Д д > Q (Т’*} г [ /? \ Г Г* / J
где kK'(Г)—константа скорости равновесной диссоциации (при
Т=Т*)-, De — энергия диссоциации; Q — колебательная статистиче-
ская сумма. Кузнецов [164] показал, что при быстром обмене коле-
бательными квантами распределение колебательной энергии ангар-
монических осцилляторов, особенно для верхних уровней, не явля-
ется больцмановским, однако относительное изменение kn за счет
этого эффекта невелико. Так как Т*<Т вследствие диссоциации,
оба релаксационных процесса — возбуждение колебательных уров-
ней и диссоциация — заканчиваются практически одновременно.
§ 14. Классификация ультразвуковых химических реакций
Известно два типа химического действия акустических колеба-
ний. К первому относятся реакции, которые ускоряются в ультра-
звуковом поле, но могут протекать и в его отсутствие с меньшей
скоростью. К этой группе эффектов можно отнести ускорение гид-
ролиза диметилсульфата и персульфата калия, разложение диазо-
соединений, ускорение эмульсионной полимеризации [2], ускорение
ряда каталитических реакций [165]—[167], активация катализато-
ров [165], [168], ускорение восстановления HaPtCle [165], окисления
альдегидов [169], изменение активности катализаторов Циглера в
процессе полимеризации [170] и т. д.
Ко второй группе эффектов относятся реакции, которые без воз-
действия ультразвуковых колебаний не протекают совсем. Реакции
117
этого типа, в зависимости от механизма первичных и вторичных
элементарных процессов*, можно разделить на следующие шесть**
классов [15].
1. Окислительно-восстановительные реакции, которые идут в
жидкой фазе между растворенными веществами и продуктами
ультразвукового расщепления воды, возникающими в кавитацион-
ных пузырьках и переходящими в раствор после их схлопывания.
2. Реакции между растворенными газами и веществами с высо- -
кой упругостью пара внутри кавитационных пузырьков (эти реак-
ции не могут осуществляться в растворе при воздействии радикаль-
ных продуктов расщепления молекул воды).
3. Цепные реакции в растворе, которые инициируются не ради-
кальными продуктами расщепления воды, а каким-либо другим ве-
ществом, присутствующим в системе и расщепляющимся в кавита-
ционной полости.
4. Реакции с участием макромолекул, например деструкция мо-
лекул полимеров и инициированная ею полимеризация ***, которые
могут идти и при отсутствии кавитации [171], в различных органи-
ческих растворителях, при высоких давлениях, когда остальные ре-
акции подавляются [185]. Для этих реакций важны не только кави-
тационные процессы и связанные с ними ударные волны и кумуля-
тивные струи, но и возникающие при прохождении ультразвука через
раствор полимера механические силы, разрушающие макромолеку-
лы. Природа этих сил, приводящих к деструкции макромолекул и
полимеризации, инициируемой образовавшимися радикальными ос-
колками макромолекул, в настоящее время недостаточно ясна. При
отсутствии кавитации макромолекулы в отличие от обычных мо-
лекул, размер которых соизмерим с кинетическим диаметром моле-
кул растворителя, не успевают перемещаться вместе с молекулами
растворителя, когда в растворе распространяются ультразвуковые
волны. В этом случае значительную роль могут играть высокие гра-
диенты скоростей и ускорения, возникающие под действием ульт-
развука, и микропотоки.
5. Инициирование взрыва в жидких или твердых взрывчатых
веществах. Для этих процессов весьма важно возникновение удар-
ных волн и высоких температур при схлопывании кавитационных
пузырьков, а также, возможно, и кумулятивных струй. Изучение
механизма детонации взрывчатых веществ при гидростатическом
* Делить звукохимические, реакции по так называемому локализационному
признаку ,[13]— на реакции, протекающие в газовой фазе, в жидкой фазе и на
границе раздела кавитационная полость — жидкость не имеет смысла, так как
многие ультразвуковые химические реакции являются результатом различных
процессов, которые осуществляются и в газовой, и в жидкой фазе, причем роль
каждого из них зависит от многих факторов и в ходе процесса может изме-
няться.
** В отличие от работы [15] целесообразно добавить еще два типа звуко-
химических реакций (5-й и 6-й).
*** Предложенная в [15] классификация звукохимичеких реакций является
В какой-то мере условной, так как, например, инициируемые радикальными про-
дуктами разложения воды реакции полимеризации можно на начальном уча-
стке кинетической кривой отнести к окислительно-восстановительным.
118
давлении ~ 104 МПа показало, что сдвиговые напряжения, если они
не сопровождаются высокой температурой, не вызывают детона-
ции [49].
Инициирование взрывчатых веществ всегда связано с возникно-
вением локальных разогревов в виде «горячих точек» размером
10-3—10-5 см (это достаточно близко к размерам кавитационных
пузырьков), которые выполняют роль начальных центров термиче-
ского воспламенения. При атмосферном давлении NC13 и нитрогли-
церин не взрываются при кратковременном нагревании до 103 и
2-104К соответственно; увеличение давления до 10 МПа повышало
температуру кипения и, следовательно, максимальную достижимую
температуру, что способствовало развитию взрывной химической
реакции в NC13 уже при 443 К, а в нитроглицерине — при 750—
870 К [49].
Согласно предположению некоторых исследователей детонация
возникает при активации отдельных обособленных молекул; однако
Трилат с сотр. [49] показали, что удар электронов высокой энергии
или а-частиц не вызывают взрыва даже таких высокочувствитель-
ных взрывчатых веществ, как Ag2C2, PbNe, NI3, хотя отмечалось
разложение отдельных групп молекул, вследствие чего PbNe или
Ag2C2 чернели. Поэтому более верным является предположение об
активации достаточно крупных локальных областей взрывчатого
вещества (~10-3—10~5 см), а не отдельных групп его молекул.
6. Звукохимические реакции в неводных средах. Эти процессы
интенсивно исследуются в последние годы.
В атмосфере кислорода при 0° С под действием ультразвука в
безводном этиленгликоле образуются пероксидные соединения (тер-
мическим окислением в этих условиях можно пренебречь). При на-
сыщении этиленгликоля аргоном в ультразвуковом поле реакция
не обнаруживалась [184].
Сухой тетрахлорид углерода под действием ультразвука отщеп-
ляет хлор, причем в атмосфере кислорода образуется хлор со ско-
ростью, соизмеримой с синтезом Н2О2 в воде [5-10-7 моль/(л-мин)].
При добавлении бутилиодида скорость образования С12 возраста-
ла; в атмосфере аргона она не превышала 10-8 моль/(л• мин). При
воздействии ультразвука в присутствии аргона на раствор ацето-
нитрила в качестве продуктов реакции были обнаружены N2, СН4
и Н2, а в присутствии кислорода — СО, СО2 и Н2О. Скорость обра-
зования газообразных продуктов в этих неводных системах оказа-
лась на порядок ниже скорости образования Н2О2 в водном рас-
творе [131].
При воздействии ультразвука на раствор СН13 в тетрахлориде
углерода [185] было обнаружено выделение иода, причем добавле-
ние сухого каолина резко увеличило скорость образования 12.
В последние годы обнаружены новые звукохимические реакции
в безводных средах — органических бромидов с кетонами [199] и
процессы типа реакции Вюрца для органических галогенопроизвод-
ных RX (где R— алкил, бензил, бензоил или арил) [199]. При ре-
119
акции, например, н-бутилхлорида с литием образуется октан с вы-
ходом 72%.
Ультразвуковые волны в безводной среде инициируют многие
реакции с участием кремнийорганических соединений. Алкилсилок-
саны взаимодействуют в ультразвуковом поле с хлористым тиони-
лом [185]:
R3SiOSiR3 + SOCI2 - ))) R3SiCl + SO2
Например, если R — СН3, за два часа образуется 27,5%
(CH3)3SiCl.
Хлорсиланы под действием ультразвука реагируют с литием,
при этом получают высокий выход дисиланов по общей реакции: •
R3SiCl + Li — ))) R3Si — SiR3 + Li С1
Реакцию можно проводить с различными хлорсиланами: Ph3SiCl,
Ph2HSiCl, Et3SiCl, Me3SiCl в среде тетрагидрофурана или смеси его
с бензолом [199]. Процесс осуществляют в колбе, которую погру-
жают в ванну ультразвукового лабораторного генератора для
очистки (150 Вт, ~40 кГц). Полученные продукты выделяются
кристаллизацией, однако выход (до 73%) не оптимизировался.
Главными побочными продуктами оказались Ph3SiH и Ph3SiOSiPh3
(не более 5—10%). В отсутствие ультразвука при смешивании ком:-
понентов и нагревании реакция не протекала.
С дихлорсиланами под действием ультразвука протекает олиго-
меризация с образованием циклополисиланов:
U zMe2Si — SiMe2\
Me2SiCl2-)j) Me2Si/ ^SiMe2
' Me2Si — SiMe2 '
L1 Ph2Si —SiPh2
Ph2SiCl2-))) I I
Ph2Si — SiPh2
Выходы олигомеров равнялись соответственно 70—95%. В качест-
ве побочного продукта присутствовало небольшое количество цик-
лопентасиланов.
Ультразвуковые волны резко интенсифицируют реакции образо-
вания других металлорганических соединений. Например, оловоор-
ганические соединения образуются по реакции
R3SnX—})) R3S11 — S11R3
При R — Me выход составлял 70%, а при R—н-Ви — 94%.
Алкил-, аллил- и винилбромиды реагируют с карбоксильными
по реакции Барбье [200] с высоким выходом, хотя непосредст-
венное образование литийорганического соединения весьма затруд-
нительно. В поле ультразвуковых волн наблюдается значительная
интенсификация реакции Буво [201], в которой образуются альдеги-
ды или диальдегиды определенного строения.
120
При взаимодействии а, а'-дибромксилола с олефинами в при-
сутствии цинка в ультразвуковом поле образуются тетрагидронаф-
талины определенного строения [202].
Под действием ультразвука значительно ускоряются реакции
карбенового синтеза производных циклопропана, причем исходны-
ми компонентами являются олефины различного строения, хлоро-
форм и щелочь [203].
В поле ультразвуковых волн интенсифицируется гетерогенная
реакция восстановления галоидзамещенных ароматических соеди-
нений различного строения с помощью LiAIH4. При этом осуществ-
ляется замена галоида ароматического ядра на водород [204]. Зна-
чительно повышается выход тиоамидов при проведении реакции
диалкилкарбамидов с P4S10 в безводном тетрагидрофуране в поле
' ультразвуковых волн [205].
Под действием ультразвука многие жидкие углеводороды (ме-
тилнафталин, тетралин, декалин, фенилциклогексан, гексадекан,
гексилкумол и др.) подвергаются крекингу [206]. Газообразными
продуктами звукохимической реакции в атмосфере аргона были Н2,
СН4, С2Н4, С2Н2. Константа скорости образования водорода и эти-
лена может достигать 4-10-2 ч1. В растворах в большинстве экспе-
риментов не обнаружено высокомолекулярных продуктов, хотя
иногда наблюдалось окрашивание углеводородов.
Для исследования звукохимических реакций в неводных средах
в дальнейшем необходимо получить экспериментальные данные по
кинетике и энергетике процессов и проводить изучение их более
целенаправленно.
В табл. 7 приведены некоторые ультразвуковые химические ре-
акции, которые относятся к различным классам, и приводится за-
висимость их скорости от типа растворенного газа. В табл. 7 при-
ведены значения энергетических выходов продуктов реакций, энер-
гетика которых исследовалась. Далее будут рассматриваться глав-
ным образом звукохимические реакции первых трех типов.
§ 15. О механизме влияния газов на протекание
звукохимических реакций
При гидролизе водных растворов в большинстве случаев без-
различно, проводится ли реакция в дезаэрированном растворе, в
присутствии СО2, N2 или каких-либо благородных' газов; важна
лишь концентрация химически активных газов — О2 и Н2, которые
могут реагировать с радикалами. При воздействии ультразвуковых
волн наблюдается значительная разница в выходе продуктов реак-
ции даже в атмосфере различных благородных газов (см. табл. 7),
а в присутствии N2 в зависимости от условий образуются либо ок-
сиды азота [153], либо NH3 [13]. При озвучивании, например, дис-
тиллированной воды в атмосфере аргона образуется приблизитель-
но в 20 раз больше Н2О2, чем в присутствии гелия [89], а для не-
которых других реакций разница между действием Аг и Не совсем
невелика (например, [155]). При добавлении к кислороду аргона
121
to
to
Таблица 7. Зависимость скорости некоторых ультразвуковых химических реакций от природы присутствующих
в растворе газов и энергетические выходы продуктов изученных реакций
Вещества, присутствующие в озвучиваемом растворе Зависимость скорости реакции от присутствую- щих газов (в порядке убывания) Основные продукты реакции после воздей- ствия ультразвука Литератур- ные ссылки
1. Звукохи.чические окислительно-восстановительные реакции
Н2О Хе >Kr>Ar>O2>BO3flyx>Ne>N2>He н2о2 [89]
Н2О О2> воздух > Ar >N2 Н2О2 [173]
Н2О 02>Аг Н2О2 [121]
Н2О (О2 +Аг)>Аг>02 Н2О2 [121]
Н2О jr(os) =2,31; jr(Ar) = 1,23; jHHe) = н2о2 ( [174]
= 1,04
Н2О ^-(N2) =0,47 Н2О2 [150]
Н2О Воздух н202 [И7]
KI + Н2О Воздух >Ar>He 12 [13]
KI + Н2О Воздух >02>N2>He 12 [155]
KI +СС14 +н2э О2 > воздух > Не > ЬГ2 12 [155]
FeSO4 + Н2О 02>Аг>Не Fe3+ [13]
FeSO4 4- Н2О ^(°2) =7,85; jr(Ar) =3,20; 3 (Не)=3,32 Fe3+ [174]
jr<He) = 3,54 [150]
Се (ЗЭ4)2 4- Н2О Аг >О2 Се3+ [159]
Се (ЗЭ4)2 + Н2О jr(°2) =4,49; = 2,99; <F(He) = Се3+ [174],
= 2,96; ^(Nz) =3,24 [150]
Се (834)2 4" TI2SO4 Н2Э Аг > О2 Се3+ [159]
Ce(Sj4)2+Tl2SO4 + H2O jH0*) = 6,80; .^(Аг) = 3,26; = Се3+ [174]
= 3,43; ^(Ns) =4,12
Br2 +112О 112>Не > Аг >О2 Вг~ [И8]
KNO3 + Н2О KNO3 + Н2О ^(Ar)=0,03;^(He)=0,04; jr(°2)=0,02 = 1,62; jHHe>= 1,38 kno2 Н2О2 [174] [174]
Н3РО3 + Н2О O2>Ar Н3РО4 [149]
Na3AsO3 + Н2О О2~Аг Na3AsO4 [149]
12 + Н2О н2 I- [13]
12 + Н2О (Аг 4~ Н2) >Н2>Аг I- [121]
КМпО4 4~ Н2О Н2 > воздух МпО2 [13]
OsO4 4~ Н2О н2 OsO2 [120]
CS2 4- Н2О Воздух S, H2S [Н7]
сн3—chnh2—СООН 4- Н2о Аг > Не > воздух НСНО, NH3 [13]
СН3 — CHNH2 — СООН 4- Н2о Аг NH3, НСНО, СН3ОН, СО [160]
С13ССН (ОН)2 RNH2 4- Н2о О2 > воздух Аг ~ О2 НС1 [69]
R2NH 4- Н2о R3N 4- Н2О Аг « О2 Аг « О2 RCHO, RCH2OH, NO, СН4 и др. [175]
СН2С1 4- Н2о ^Х'СООК Аг > воздух > N2 >Не С1аН70зС12* ^г^/СООК [13]
СТ + Н2О \зоок Воздух | ^соок он ЛЛ/С00Н** [176]
Q-COOH 4- Н2о Воздух [176]
HgCl2 4" С2О4 4~ Н2О Воздух Hg2Cl2 [13]
СН3СООН 4- Н2О 4- N2 4- Н2 n2 H2N—СН2 —СООН [13]
Продолжение табл. 7
Вещества, присутствующие в озвучиваемом растворе Зависимость скорости реакции от присутствую- щих газов (в порядке убывания) Основные продукты реакции после воздей- ствия ультразвука Литератур- ные ссылки
СНзСООН 4- Н2о + N2 ^-<N')?»0,06 h2n — СН2 - СООН [150]
[FeDp3] Cl3 + Н2О jr(O2)==7)90; ^(Аг)=3;05; jr(He) = 3)20 [FeDp3] С12 [П6]
^-(°2)= 15,1; ^-(aD=4,20; jr(He>=3,58*** [FeDp3] С12
Кз [Fe (С2О4)3] + Dp + Н2О jHOD=7>85. jHAr)=3,20; =3,32 [FeDp3]2+ + СО2 [Н6]
С1СН2СООН + н2э jr(°D=2)21; jr(Ar)=i(75; ^(Не)=2,12; С1- [146]
^(n2)= I(46
С1СН2СООН + Н2О ^r(Ar) =o,692 Н2О2 [146]
н2о2 + нсоон + Н2О jHAr)(-H2O2) = 7,66 со2 [174]
H2N — СН2 — СООН + Н2О Ar NH3, НСНО, СО [160]
сн3 — снмн2соон + Н2О Ar NH3, НСНО, СН3ОН, со [160]
2. Реакции растворенных газов, воды и веществ с высокой упругостью пара (в кавитационной полости)
о2 + Н2О Н2О2, 03 [121], [149]
N2 4- Н2О jr'(HNO2) =0,30; jr'(HNO3) = 0,10 •У'(Н2О2)= 1,33 hno2, hno3, Н2О2 [150]
n2 + Н2О hno2, hno3, Н2О2 [156], [173 [13]
х2 + н2 + Н2О NH3, Н2О2
СО N2 4“ Н2 4- Н2О HCN, НСНО, NH3, Н2О2 [13]
СО 4- н2 4- Н2О НСНО [13]
СН4 4- N2 4- Н2Э HCN, H2i Н2О2 [13]
СС1) 4- Н2О С12, Н2О2 [176]
125.
3. Цепные реакции
СН — СООН 4- Вг2 4- Н2О jHArl — 2440; jr(He) = 12400 НС — СООН [157]
II II
СН —СООН jHNO =2350; ~ 0 ноос — сн
СН—СООН JT(Ar) = НО; 170; . НС —СООН
II 4- RBr 4- Н2О II
СН—СООН jr(H2) _0 ноос —сн [151]
сн — СООСН3 р , Dp. II 4- Вг2 (или RBr) 4- СН —СООСН3 +Н2° Воздух; Ar НС — СООСНз II [157]
СНзСООН — сн
4. Звукохимические реакции с участием макромолекул
Полистирол 4-С6Н6 Воздух>дегазированный раствор Деполимеризация [177]
Полистирол4-С6Н6 Воздух > О2 > Н2 > Ar > NH3 > СО2 > SO2 Деполимеризация [178]
Полистирол 4-стирол4-С6Нб Воздух Полимеризация [179]
ПолистиролН-стиролН-Н2О (эмуль- сия) Воздух Полимеризация [179]
Стирол (или стирол4- бензол) Воздух Нет полимеризации [1У9]
Метакриловая кислота4-Н2О N2» воздух Полимеризация [180]
Дегазированный раствор Нет полимеризации [180]
Акриламид4-Н2О Ar, N2, Н2, дегазированный раствор Полимеризация [121]
Акриламид 4-Н2О о2 Нет полимеризации [121]
5 3вукохимическая детонация взрывчатых веществ
NI3 (в несмачиваемой жидкости) Воздух Продукты взрыва [182]
КС1О34-уголь4-сера (в бензоле или тонкостенной трубке) Воздух Продукты взрыва [182]
NC13 Воздух Продукты взрыва [501], [183] [129
С (НО2); Воздух Продукты взрыва
126
•&S
О
2
та о
и
в
щ <
+
X
Е
выход Н2О2 возрастает в 5 раз по сравнению с озвучиванием в ат-
мосфере О2 и в 7 раз по сравнению с чистым Аг [121]. Аналогичная
«сенсибилизация» восстановления молекулярного иода наблюда-
лась и при добавлении к водороду аргона, хотя в атмосфере чисто-
го Аг в ультразвуковом поле не происходит восстановления 12 [13].
Первоначально считалось, что наиболее интенсивное окисление KI, Fe2+,
Н3РО3, Na3AsO3 и т. д. под действием ультразвука осуществляется в присутст-
вии кислорода или аргона (но не гелия), а восстановление I2, Fe3+,
КМпО4 и др. — соответственно в атмосфере водорода [13]. Однако в работах
[116] было показано, что это предположение может и не соблюдаться, и в оп-
ределенных условиях возможно нетривиальное действие О2 и Н2—скорость
звукохимического восстановления Fe (III) в атмосфере О2 выше, чем в Н2.
В отличие от радиационно-химических процессов звукохимические реакции не
идут в дезаэрированных растворах, а также при озвучивании в атмосфере СО2.
Поэтому при звукохимических превращениях нельзя говорить об «инертных»
газах. Было предпринято много попыток объяснить механизм влияния газов на
протекание звукохимических реакций. Согласно выводам Парка и Тэйлора [187]
инертные газы облегчают диссоциацию кислорода и таким образом интенсифи-
цируют окислительные процессы. Отмечена также значительная роль образу-
ющихся в присутствии О2 гидропероксидных радикалов, однако благородные,
газы оказывают большое влияние на кинетику звукохимических реакций и в от-
сутствие кислорода.
Эльпицер [13], [186] считал, что в присутствии аргона (по не гелия) акти-
вируются ОН- радикалы, и таким образом преимущественно выявляется их
окислительное действие. Конкретизируя эти предположения, Эльпинер исходил
из представления об образовании в кавитационной полости кристаллогидратов
некоторых инертных газов. Если принять, что в системе газ — вода присутст-
вует заметное количество гидрата аргона (в отличие от гелия), то остается
неясным механизм, по которому находящийся в состоянии возбуждения атом
аргона * может катализировать процесс распада связанных с.ним молекул воды
[13]. Неясен также (и, по-видимому, невероятен) механизм изменения реакцион-
ной способности ОН-радикалов в жидкой фазе в присутствии аргона [13], [186].
Согласно высказыванию Эльпинера [131 известную роль приобретают и процес-
сы перезарядки. Однако более существенными, по нашему мнению, являются
удары второго рода Франка — Герца, в результате которых передается энергия
возбуждения. Действительно, в атмосфере ксенона перезарядка должна умень-
шать интенсивность сонолюминесценции и скорость химических реакций, что
экспериментально не подтверждается [89]
Прюдом [89] связывает различие в эффективности образования Н2О2 в
атмосфере различных газов с их ионизационным потенциалом и другими свой-
ствами, но специфичность газов в разнообразных реакциях объяснить таким
образом нельзя (см. табл. 7). Можно связать выход определенной звукохими-
ческой реакции (например, окисления) с некоторыми физико-химическими свой-
ствами газов, но для других окислительных реакций эти закономерности будут
неприменимы.
Благородные газы, как известно, оказывают большое влияние
на кинетику реакций в газовой фазе, при которых образуются воз-
бужденные или ионизированные частицы: радиолиз газов (но не'
радиолиз жидкостей), реакции в тлеющем разряде (неизотермиче-
ская плазма), реакции при нагревании газов до высоких темпера-
тур (изотермическая плазма) и т. д. Физико-химические процессы,
сопровождающие концентрирование энергии акустического поля в-
кавитационном пузырьке и передачу ее присутствующим в полости
* В работе [16] указывалось, что для данного случая упоминание возбуж-
денного состояния атома аргона вызвано недоразумением.
молекулам в виде электрической или тепловой энергии, не являют-
ся исключением среди других газофазных реакций, в которых об-
разующиеся возбужденные молекулы и ионы благородных газов
участвуют в передаче энергии возбуждения и в передаче заряда
(перезарядке). Эти процессы могут привести к значительному изме-
нению выхода продуктов реакции, ее скорости и даже направле-
ния. Вследствие интенсивной дезактивации электронно-возбужден-
ных частиц при переходе их в жидкую фазу передача энергии воз-
буждения и перезарядка в растворе не идут. Поэтому инертные
газы при атмосферном давлении практически не оказывают влия-
ния на радиолиз и фотолиз водных растворов *, а также на реак-
ции радикальных продуктов ультразвукового разложения Н2О пос-
ле схлопывания кавитационного пузырька.
Химически активные газы — О2, Н2 и N2, растворенные в озву-
чиваемом растворе, двойственным образом влияют на ультразву-
ковые химические реакции [15], [16]. Во-первых, О2 и Н2 участвуют
в реакциях трансформирования радикалов:
Н-^02-Н0'2 (2.67)
ОН- +Н2 -> Н- +Н2О (2.68)
a N2 — в газовых звукохимических реакциях, конечным результатом
которых является фиксация азота [153], [13]:
N2+O2-)))NO2 (2.69)
N2+H2-)))NH,3 (2.70)
Во-вторых, химически активные газы, проникая в кавитацион-
ную полость, участвуют, так же как и благородные газы, в переда-
че энергии электронного возбуждения молекулам воды, а также,
гэзможно, и в процессах перезарядки.
Таким образом, для выявления механизма влияния газов нет
необходимости вводить искусственные допущения о влиянии благо-
родных газов на реакционную способность ОН- или каких-либо
других радикалов, об образовании кристаллогидратов Аг-6Н2О [13]
и т. д. Следует лишь рассматривать особо каждый, из шести типов
звукохимических реакций, учитывая при этом двойственную роль
активных газов, а также принципиальную разницу элементарных
процессов в жидкой и газовой фазах. При этом не только качест-
венное, но и количественное соотношение выходов звукохимических
реакций в атмосфере различных газов можно определять чисто рас-
четным путем.
* Можно отметить, что при повышении давления аргона от 10 до 150 МПа
в растворе резко возрастает выход Fe3+ и других продуктов при у-облучении,
при дальнейшем повышении давления до 280 МПа выход продуктов не изме-
няется [188]. При насыщении растворов гелием или азотом до 280 МПа выход
продуктов радиолиза остается неизменным. По-видимому, эти результаты мож-
но объяснить участием в радиолитических превращениях возбужденных моле-
кул или ионов аргона при достаточно высокой концентрации этого газа в рас-
творе.
128
§ 16. Акустические попя при низких интенсивностях
В заключительном разделе гл. 2 рассмотрим некоторые резуль-
таты, которые получены в последние годы при изучении акустиче-
ских полей малых интенсивностей и низких частот. Авторы этих
работ применяли не ставшие еще традиционными методы исследо-
вания, однако полученные результаты представляют большой науч-
ный и практический интерес.
При малых пороговых интенсивностях акустических колебаний
концентрация кавитационных пузырьков невелика и оказывается
возможным наблюдать ряд особенностей динамики развития кави-
тационной области и связанные с этим тонкие физико-химические
эффекты, которые при больших интенсивностях становятся нераз-
личимыми.
При малых интенсивностях ультразвука, порядка 0,06 Вт/см2,
обнаружено запаздывание (до 120 с) возникновения свечения от-
носительно момента включения акустических колебаний [25]. Поток
сонолюминесценции и число наблюдаемых пузырьков при 0,03—
0,18 Вт/см2 и частоте 880 кГц сильно зависят от высоты столба
жидкости Но в кювете, причем максимумы интенсивности свечения
соответствуют высоте столба Но, равной четному числу четвертей
волны W4 (ультразвуковые колебания вводили снизу). При Но,
равной нечетному числу Хо/4, наблюдалось минимальное свечение
жидкости [25].
В поле ультразвуковых волн 0,2—0,6 Вт/см2 свечение Н2О было
более сильным, чем свечение D2O (отношение световых потоков до-
стигало 5—6) [25]. При больших интенсивностях описанные эффек-
ты не наблюдаются.
При невысоких интенсивностях ультразвука с помощью гидро-
фона обнаружено периодическое усиление и ослабление кавитации
[165]. Этот процесс, который Макаров и Неверов назвали пульси-
рующей кавитацией, обусловлен аппаратурным эффектом, вызван-
ным осуществлением последовательных процессов: изменением вол-
нового сопротивления среды, нарушением согласования колебатель-
ной системы (при постоянной частоте генератора), уменьшением
колебательной скорости, прекращением кавитации. Возрастание
волнового сопротивления до исходной величины приводит к повто-
рению этого относительно длительного цикла и т. д.
Рассмотрим более подробно некоторые результаты, полученные
в последние годы Маргулисом и Грунделем при исследовании све-
чения жидкости вблизи порога кавитации [158]. Схема установки
для изучения весьма слабых свечений представлена на рис. 44.
Ультразвуковые колебания от магнитострикционного излучателя 1
через волновод 2 передавались в заполненную жидкостью термо-
статируемую кювету 3 из нержавеющей стали с окошком 10 из
лейкосапфира. Свечение в жидкости регистрировали с помощью
охлаждаемого фотоэлектронного умножителя (ФЭУ) 11 типа
S12FS52A и импульсного спектрометра 12, имеющего стабилизиро-
ванный высоковольтный источник питания, усилитель, дискримина-
5—2076 129
тор верхнего и нижнего уровня регистрируемых импульсов и само-
писец 13. В кювету вводили пьезокерамический гидрофон 8, сигнал
от которого подавали на селективный усилитель 7 для выделения
необходимых гармоник кавитационного шума и отделения их от ос-
новной частоты (22 кГц), после чего сигнал подавали на самопи-
сец 9 или осциллограф 6. Протяжку ленты самописцев 9 и 13 син-
хронизировали, и таким образом можно было изучать временную
корреляцию скорости счета импульсов N(t) и гармонической со-
ставляющей кавитационного шума. Для насыщения жидкости опре-
Рис. 44. Схема установки для исследова-
ния сонолюминесценции
деленным газом применяли
сатуратор 5, откуда с по-
мощью дозировочного насо-
са 4 жидкость перекачивали
в кювету 3.
Ультразвуковой генера-
тор включали при мощно-
сти, заведомо меньшей по-
роговой. Затем интенсив-
ность ультразвука увеличи-
вали ступенями с минималь-
ным шагом 2—3 мВт/см2 с
интервалом от 2 до 10 мин.
На рис. 45 представлена ти-
пичная зависимость скоро-
сти счета световых импуль-
сов N от времени t. С уве-
личением интенсивности
ультразвука I кривая скоро-
сти счета постепенно откло-
нялась от величины, соот-
ветствующей темновому то-
ку Ф^У (на рис. 45 показа-
на пунктирной линией).
Для контроля положения линии фона генератор выключали на ко-
роткое время, а затем включали (на рис. 45 эти моменты обозна-
чены стрелками с надписями «выкл.» и «вкл.»). При достижении
некоторой интенсивности ультразвука и достаточном времени наб-
людения происходило резкое увеличение скорости счета: пример-
но на полтора-два порядка. Соответствующую интенсивность ульт-
развука можно интерпретировать как порог возникновения кави-
тации /п. В этот момент возникновения кавитации tK регистриру-
ется обычное послепороговое свечение — сонолюминесценция, а
слабое свечение при t<tK было докавитационным, предпороговым.
Наиболее удобно наблюдать обнаруженное авторами [158] слабое
предпороговое свечение в опытах с дистиллированной водой, отсто-
явшейся в стеклянном сосуде в течение нескольких суток.
Величина предпорогового свечения постепенно возрастала с уве-
личением интенсивности ультразвука I, причем через несколько ми-
нут, достигнув максимума, медленно уменьшалась; если в период
130
нарастания N немного увеличивали I, предпороговое свечение уси-
ливалось, и при постепенном и медленном увеличении I достигал-
ся его наибольший уровень. Порог для этого слабого свечения ме-
нее выражен, чем для сонолюминесценции. Возникновение предпо-
рогового свечения можно объяснить тем, что некоторые несхлопы-
t,MUH
Рис. 45. Зависимость скорости счета световых импульсов М и амплитуды субгар-
моиики pi^oT времени (интенсивность ультразвука изменяли ступенчато: на
3 мВт/см2 за 3 мин)
Бающиеся микроскопические пузырьки, достигнув размера, близ-
кого к резонансному, при пульсации излучают свет.
Монотонное возрастание предпорогового свечения при увеличе-
нии I время от времени сопровождалось возникновением «всплес-
ков» свечения (см. рис. 45)—кратковременным (до нескольких
секунд) резким усилением свечения. Амплитуда и длительность этих
«всплесков» по мере увеличения I возрастала, причем «всплески»
свечения становились все более частыми по мере возрастания ин-
тенсивности ультразвука, увеличения времени наблюдения и при
приближении к моменту tK. «Всплески» свечения обусловлены, по-
видимому, схлопыванием некоторых достаточно выросших пульси-
5*
131
рующих пузырьков, что приводит к цепному процессу их размно-
жения, экспоненциальному возрастанию числа пузырьков (см. § 8)
и резкому усилению свечения. Прекращение сонолюминесценции и
возвращение скорости счета N к уровню предпорогового свечения
указывает на заметную роль факторов обрыва цепного процесса
нарастания числа пузырьков. Вследствие этого стационарная кон-
центрация кавитационных пузырьков не достигается. Возникнове-
ние редких кратковременных «всплесков» свечения можно наблю-
дать и при определенной постоянной интен-
сивности I и длительном наблюдении. Эти
эффекты возникают и в образцах жидкости,
где ранее возникала развитая кавитация.
Пока не вполне ясны факторы, вызы-
вающие обрыв цепного процесса размноже-
ния пузырьков, однако можно указать на
некоторые из них: коалесценция, всплыва-
ние пузырьков, их смещение под действием
ультразвука из области, где проводится
наблюдение.
Момент возникновения кавитации tK
следует определить не как начало схлопы-
вания пузырьков, а как момент, когда про-
исходит лавинообразное увеличение кон-
центрации пузырьков по цепному механиз-
му и, кроме того, создаются условия для
развития цепного процесса с большой дли-
ной цепи. Именно этим объясняется силь-
Рис. 46. Зависимость
среднего числа пульса-
ций кавитационных пу-
зырьков от интенсивно-
сти акустических коле-
бании
ная зависимость пороговой интенсивности
ультразвука 1а от геометрических размеров и других условий экс-
перимента. При прокачивании через ячейку воды, насыщенной оп-
ределенным газом, во время прохождения ультразвуковых волн /п
значительно возрастала. Это можно объяснить удалением с пото-
ком жидкости постепенно образующихся более крупных пульси-
рующих пузырьков из кюветы.
При малых интенсивностях, немного превышающих /ц и t>tK,
наблюдались весьма сильные и частые изменения числа регистри-
руемых световых импульсов — на 1—2 порядка в течение / — 0,1 с
(это время определяется быстродействием самописца), причем в
отдельные моменты скорость счета N падала почти до уровня фона
(см. рис. 45). Средняя величина N(/) уменьшалась в течение 3—
5 мин наблюдения на 30—40%, что связано, по-видимому, с частич-
ной дегазацией воды в ультразвуковом поле. При прокачивании
воды, насыщенной воздухом, через кювету изменения N(/) были
менее выраженными. Временные нерегулярности соновспышек [158]
можно объяснить длительными пульсациями пузырьков при малых
I (порядка /п) и существованием промежутков времени — порядка
тысяч периодов, когда в поле зрения ФЭУ не схлопывается прак-
тически ни один пузырек. При этом концентрация схлопывающпх-
132
ся пузырьков (но не общая их концентрация) значительно изменя-
ется со временем, а не колеблется около стационарной величины,
как при достаточно высоких интенсивностях ультразвука.
Так как скорость счета в отдельные моменты времени может
уменьшаться почти до уровня фона, среднее число пульсаций пу-
зырька i^> 104. При больших интенсивностях 1->1 временные нере-
гулярности N (/) отсутствуют, так как при значительном уменьше-
нии i величина iT становится меньше, чем постоянная времени ре-
гистрации N. Зависимость 1(1) в логарифмических координатах
представлена на рис. 46. При ф50 Вт/см2 i становится больше 1,
так как за 1 период колебаний пузырек не успевает схлопываться.
Амплитуды гармонических составляющих с частотой 2/, 3/', 5f
и т. д. не претерпевали ярко выраженных изменений при пороговой
мощности в момент возникновения кавитации tK; поэтому регист-
рация гармоник или шума, вопреки рекомендациям некоторых ав-
торов, например [8], [123], не позволяет четко фиксировать момент
возникновения йавитации. Для его определения более приемлемой
является регистрация субгармонической составляющей шума с
частотой //2. Сопоставление амплитуды упомянутой субгармоники
и интенсивности свечения показало, что между этими характерны-
ми проявлениями движения пузырьков в звуковом поле не было
корреляции и максимумы амплитуды субгармоники в большинстве
случаев не совпадали с максимумами скорости счета импульсов
N (t) ни вблизи порота кавитации, ни при больших величинах /.
При интенсивностях ультразвука ~2,5 Вт/см2 резко уменьшалась
субгармоническая составляющая с частотой //2 и возрастали ульт-
рагармоники в спектре кавитационного шума. В это время регист-
рировались предельные величины скорости счета (N~f).
Эти наблюдения позволяют считать, что движения пузырьков,
соответствующие эмиссии световых квантов и возникновению суб-
гармонических составляющих, в общем, являются различными, и
при возрастании I изменяется характер пульсации пузырьков и
механизм передачи накопленной ими энергии в систему. Вместе с
тем момент Д скачкообразного увеличения скорости счета, который
интерпретировался как момент возникновения кавитации, в боль-
шинстве случаев соответствовал скачку субгармонической состав-
ляющей с частотой f/2. Момент возникновения кавитации наиболее
однозначно можно регистрировать по мгновенному увеличению
Лф).
Необходимо отметить, что термин порог кавитации применяют,
во-первых, для обозначения момента возникновения кавитации и,
во-вторых, для обозначения минимальной интенсивности ультра-
звука 1П, при которой возникает кавитация. Первая формулировка
является вполне естественной, однако вторая, несмотря на нагляд-
ность, удобство использования и применение этой величины во мно-
гих важных уравнениях, обозначает весьма неопределенный и, в
принципе, трудно определимый параметр. Действительно, /п сильно
зависит от «времени ожидания» развития кавитации, от величины
133
ступеней, на которые возрастает I, от однородности образца жид-
кости и других факторов. Поэтому пока нельзя дать конкретное
определение, что же необходимо понимать под величиной /п и к ка-
кому времени ожидания ее относить. Экстраполировать пороговую
интенсивность к бесконечному времени ожидания /пк->~ невозмож-
но из-за невоспроизводимости измерений для различных образцов
жидкости и резкого понижения кавитационной прочности жидкости,
в которой хоть раз уже возникала кавитация.
Так как в большинстве экспериментов работают с жидкостью пос-
ле возникновения кавйтации, в уравнении для функции кавитаци-
онных потерь акустической энергии С(1, /п) (формулы 3.9, 3.9а
и др.) /п обозначает не первоначальную кавитационную прочность
жидкости, которую можно получить медленным увеличением I, а
прочность «стационарной» жидкости ^пГ» в которой уже возникала
развитая кавитация. Так как обычно небольшие пределы
варьирования малой величины незначительно изменяют раз-
ность (/—* в формулах 3.9, 3.9 а и др.
Существование предпорогового свечения жидкости позволяет
прийти к выводу о том, что и до порога кавитации должны возни-
кать некоторые звукохимические реакции. Так же как слабое пред-
пороговое свечение при />/п накладывается на сонолюминесцен-
цию, предпороговые звукохимические реакции идут параллельно с
обычно наблюдаемыми ультразвуковыми химическими реакциями,
однако для их обнаружения необходимы усовершенствованные экс-
периментальные методы.
§ 17. Низкочастотные акустические поля
Экспериментальные исследования динамики кавитационного
поля и вызываемых им химических и физико-химических эффектов
обычно проводили иа сравнительно высоких частотах: от десятков
килогерц и выше. При этом максимальный радиус пузырьков, рав-
ный резонансному, не превышал 10-3 см, а характерные времена
весьма малы (10-4 с и менее). Изучение роста и пульсации пузырь-
ков при низких звуковых частотах позволяет проводить более все-
стороннее исследование и может дать фундаментальную информа-
цию о природе кавитации.
Маргулис и Грундель [158] исследовали рост и пульсацию га-
зовых пузырьков в жидкости под действием низкочастотных коле-
баний (от 7 до 200 Гц). При этом резонансный радиус и период ко-
лебаний, например, при частоте 100 Гц составляли 1 см и 0,01 с
соответственно. Оказалось, что при низких частотах, соблюдая опре-
деленные условия, можно создавать кавитацию в жидкостях и на-
блюдать многие физико-химические и химические эффекты, которые
характерны для высокочастотных звуковых и ультразвуковых ко-
лебаний: дегазацию, эмульгирование, диспергирование, эрозию и
Далее везде верхний индекс для величины /пст опускаем.
134
Рис. 47. Схема установки для создания низ-
кочастотных акустических колебаний в жид-
кости
, причем все очи находились в контак-
очистку поверхности твердых тел, а также сонолюминесценцию и
химические реакции. В низкочастотных акустических полях они
отличаются значительным своеобразием.
Схема установки для создания низкочастотных акустических ко-
лебаний в жидкости представлена на рис. 47 [158]. Электрические
колебания от звукового генератора подавали через усилитель мощ-
ности на электродинамический преобразователь 1, к которому кре-
пился стержень 2 с порш-
нем 3. Колебания от
поршня, который уста-
навливался с зазором
~0,1 мм, передавались в
стеклянную пробирку 4
с исследуемой жидкостью,
насыщенной определен-
ным газом.
При включении звуко-
вых колебаний с частотой'
100—250 Гц микропу-
зырьки приходят в дви-
жение. В какой-либо точ-
ке на торце поршня или
на стенке пробирки (чаше
всего на кольцевом «тя-
же» из мелких пузырь-
ков диаметром ~0,1 мм
в 10—12 мм от торца
поршня) возникали более
крупные пузырьки диа-
метром ~ 1 мм, число их
непрерывно увеличивалоа
те друг с другом, постепенно образуя скопление шарообразной
формы, к которому устремляются под действием сил Бьеркнеса
(см. § 8) остальные микропузырьки. Через 10—15 мин все пузырь-
ки из объема собирались вместе и образовывали один крупный
пузырек, диаметр которого составлял 4—10 мм. Поверхность
этого большого деформированного пузырька (БДП) оказывалась
сильно изрезанной, так что при визуальном наблюдении он напоми-
нал, ежа, как и при длительной экспозиции, на фотографии (рис.
48, а). Спонтанно образующиеся большие деформированные пузырь-
ки по характеру движения значительно отличаются от многочислен-
ных мелких пузырьков, присутствующих в жидкости. При опреде-
ленных условиях, когда один БДП уже пульсировал в жидкости, на
стенках пробирки вследствие дополнительной дегазации жидкости
постепенно образовывался второй или третий БДП меньшего разме-
ра, которые, достигнув определенного размера, отрывались от стен-
ки и притягивались к наибольшему БДП.
При изменении мощности или частоты оказалось возможным
перемещать БДП по высоте пробирки: при увеличении мощности
135
или понижении частоты БДП перемещается ко дну пробирки. При
настройке на частоту, равную резонансной частоте БДП, и достаточ-
но большой мощности БДП терял устойчивость, из него периоди-
чески вырывались струи жидкости, заполненные микропузырька-
ми, и, описывая сложные замкнутые траектории, снова устремля-
лись к БДП. В некоторых случаях наблюдалось взрывообразное
его разрушение на две части, которые в течение нескольких минут
пульсировали раздельно, после чего они с высокой скоростью от-
брасывались ко дну пробирки и коалесцировали.
На рис. 48, б—г показаны типичные фотографии, на которых
БДП «зависает» в средней части пробирки. Обычно наблюдаются
БДП и мелкие сферические, гладкие пузырьки. На этих фотосним-
ках видно, что БДП в каждый момент времени не обладает сфери-
ческой формой. Подобно обломкам стеклообразного тела, большой
пузырек имеет многочисленные трещины, впадины, выступы, при-
чем поверхность последних не является гладкой (для сравнения на
фотографиях можно рассмотреть обычные недеформированные
сферические пузырьки разных диаметров, некоторые из которых
достигают 3 мм). Образование многочисленных выступов в раз-
личных направлениях осуществляется с большой скоростью и, по-
видимому, с равной вероятностью, поэтому при визуальном наблю-
дении БДП представляется шарообразным. Как видно из рис. 48,
БДП не является агломератом пузырьков; при выключении звука
он мгновенно превращается в обычный слегка сплющенный про-
зрачный пузырек и всплывает.
Несомненно, источником деформаций поверхности БДП явля-
ются звуковые колебания, распространяющиеся в жидкости и вза-
имодействующие с пузырьком. Результаты скоростной киносъемки
(рис. 49, а, б) показали, что БДП и мелкие прозрачные сфериче-
ские пузырьки пульсируют с частотой акустических колебаний. От-
носительные изменения размеров различных выступов БДП, нахо-
дящегося у стенки, варьируются в широких пределах. Например,
сферический выступ 2 (рис. 49, а) изменяется незначительно, а вы-
тянутый выступ 1 уменьшается в ~5 раз. Судя по тому, что неко-
торые выступы через 3—4 кадра выходят из фокуса, можно
полагать, что они перемещаются относительно рассматриваемой
плоскости. На некоторых кадрах видно образование и рост новых
«протуберанцев» 3 от основного БДП. На кинограммах виден про-
цесс расщепления БДП на две неравные части, которые на после-
дующих кадрах сливаются. Отделившиеся от БДП мелкие пузырь-
ки имеют чечевицеобразную форму, по-видимому, вследствие воз-
действия потоков, направленных от БДП.
Необходимо отметить, что при определенных условиях на кино-
граммах видны удлиненные следы кавитационных пузырьков, по
размерам которых можно судить о скорости их перемещения в жид-
кости— порядка 10 м/с.
Рассмотрим физико-химические и химические эффекты, возни-
кающие в низкочастотных акустических полях.
136
Дегазация жидкостей в низкочастотных акустических
полях может наблюдаться визуально. При пульсации БДП вдали
от него жидкость прозрачна, но на расстоянии ~4 см от БДП вид-
но «облачко» мелких пузырьков (рис. 50), которые постепенно
укрупняются и движутся по направлению к нему под действием
силы Бьеркнеса. При увеличении амплитуды колебаний скорость
дегазации возрастает и процесс практически завершается за не-
сколько минут. На рис. 50, б виден момент коалесценции мелких
пузырьков в укрупненные агломераты.
Эмульгирование удобно было наблюдать и исследовать с
помощью фотосъемки и скоростной киносъемки в воде, куда добав-
ляли немного СС14, подкрашенного иодом. Тетрахлорид углерода
находился на дне пробирки, и поверхность раздела не деформирова-
лась в процессе формирования БДП, его роста и пульсаций в верх-
ней части пробирки под поршнем. Если перемещать БДП ко дну
пробирки (с помощью изменения мощности или частоты), возни-
кающие импульсные потоки жидкости от БДП, ударясь о слой СС14,
пронизывали его и выходили, наполненные капельками СС14, кото-
рые медленно оседали, но не смешивались с основным объемом
СС14, и получалась эмульсия. При меньшей амплитуде колебаний
наблюдался другой механизм эмульгирования: происходило вытя-
гивание поверхности СС14 по направлению к БДП; в результате
образовывались поверхностные волны и отрывались мелкие капли
более тяжелой жидкости.
Наиболее эффективно осуществлялось эмульгирование при пе-
ремещении БДП внутрь слоя СС14. Образующиеся на поверхности
БДП быстро деформирующиеся отростки, «протуберанцы» и т. д.
выбрасывали мелкие капли СС14 в воду. Фотографии импульсных
потоков жидкости, заполненных капельками СС14 и пузырьками
воздуха, показаны на рис. 51.
На рис. 52 зафиксирован импульс взрывообразного расщепле-
ния БДП, который можно рассматривать как образование кумуля-
тивной струи.
Во время эмульгирования отчетливо наблюдался еще один про-
цесс: притяжение капель образовавшейся эмульсии к БДП. Воз-
можно, что коалесценцией капель на поверхности БДП объясня-
ется достижение стационарного состояния при эмульгировании, а
также разрушение эмульсий в ультразвуковом поле при определен-
ных условиях (частота, интенсивность, конфигурация поля и т. д.).
Диспергирование в низкочастотном акустическом поле
осуществлялось после образования БДП. Гранулы угля устремля-
лись к БДП, а затем, подхваченные импульсными потоками, с си-
лой ударялись о стенку пробирки, описывая сложные замкнутые
траектории; после притяжения- гранул к БДП процесс повторялся.
При ударах о стенку пробирки гранулы дробились на части, кото-
рые также участвовали в описанном процессе. Постепенно из гра-
нул получался порошок угля, и, таким образом, происходил про-
цесс диспергирования. Можно предположить, что в какой-то мере
и при высоких звуковых и ультразвуковых частотах удары твер-
137
дых частиц друг о друга и твердую поверхность играют определен-
ную роль в процессе диспергирования.
Эрозия на низких звуковых частотах проходит весьма свое-
образно. Наблюдалось два характерных эффекта, связанных с воз-
действием БДП на поверхность твердых тел. Образец алюминиевой
фольги притягивался к БДП и совершал вокруг него беспорядоч-
ные движения. Известно, что пузырек и твердая стенка притягива-
ются друг к другу. Притяжение фольги к БДП обусловлено взаи-
модействием той же природы. Поскольку «эффективная масса»
пульсирующего пузырька значительно больше массы фольги или
гранул угля, последние притягиваются к БДП. Аналогично мож-
но объяснить взаимодействие поверхности раздела двух жидкостей
с БДП (см. процесс эмульгирования). В некоторых случаях БДП
охватывал фольгу с двух сторон так, что фольга разделяла пузы-
рек на две части. В результате действия БДП обнаружено обра-
зование сквозных извилистых трещин в фольге, длина и ширина
которых постепенно возрастали при увеличении экспозиции.
Процесс эрозии твердых тел на низких звуковых частотах имел
существенные особенности: если на высоких частотах характерна
поверхностная эрозия, при которой образуется шероховатая по-
верхность, носящая следы выкрашивания довольно крупных частиц,
то на низких частотах наблюдаются сглаживание и своеобразная
полировка поверхности, по-видимому, вследствие выкрашивания
микроскопических частиц.
Очистка поверхности в низкочастотном акустическом
поле, так же как й другие описанные физико-химические эффекты,
происходила лишь при воздействии БДП. Мелкие сферические пу-
зырьки в этих процессах оказались инертными [158].
Химическое действие низкочастотных звуковых и инфра-
звуковых волн в жидкости обнаружено в работе [158]. До послед-
него времени звукохимические реакции осуществлялись при сравни-
тельно высоких частотах — выше 10 кГц. Маргулис и Грундель по-
казали, что при частотах 14—80 Гц инициируется сенсибилизируе-
мая бромом стереоизомеризация малеиновой кислоты в фумаровую
[158]. Максимальная скорость реакции, так же как и при частоте
860 кГц [157], наблюдалась в растворе, насыщенном аргоном; при
насыщении азотом или воздухом скорость образования фумаровой
кислоты значительно уменьшалась (рис. 53).
На частотах 70—80 Гц и выше реакция шла при условии обра-
зования БДП и колебаниях его с достаточно большой амплитудой,
так чтобы от него отрывались мелкие пузырьки. Если из первона-
чально присутствующих в жидкости пузырьков не формировали
БДП, а мелкие сферические пузырьки двигались отдельно друг од
друга, осадок фумаровой кислоты не образовывался.
Необходимо отметить, что при работе на частотах 14—40 Гц
осадок выпадал даже в отсутствие БДП. При этом на поверхности
жидкости над поршнем возникали интенсивные поверхностные вол-
ны, от поверхности жидкости отрывались пузырьки диаметром 0,5—
2 мм, которые вихревыми потоками с большой скоростью уноси-
138
лись в глубь пробирки. При движении первоначально присутствую-
щих или образующихся при дегазации раствора мелких пузырьков,
длительно пульсирующих в звуковом поле, а также при отсут-
ствии пузырьков химическая реакция не инициировалась. На часто-
тах порядка 70—250 Гц мелкие сферические пузырьки могут не-
прерывно образовываться при распаде БДП. На частотах 70—МГц
Рис. 53. Кинетические кри-
вые образования фумаро-
вой кислоты при воздей-
ствии низкочастотных аку-
стических колебании на
35 мл 20%-го раствора
малеиновой кислоты с до-
бавкой 4 мл бромной воды:
1 — Аг, 120 Гц; 2 —N,, 80 Гц;
3 — Аг, 30 Гц
Рис. 54. Зависимость скорости
окисления FeSO4 в 0,4 М H2SO4
от частоты акустических колеба-
ний при интенсивности звука
4,5 Вт/см2
или ниже наблюдался другой эффект — образование мелких сфе-
рических пузырьков при отрыве их от поверхности жидкости над
поршнем и всасывание их вихревыми потоками внутрь пробирки.
Независимо от того, отрываются мелкие пульсирующие* пу-
зырьки от БДП или от свободной поверхности жидкости, они ини-
циируют звукохимическую реакцию. По мере понижения частоты
скорость реакции возрастала; поэтому можно полагать, что пузырь-
ки, проникающие через зазор поршня с цилиндром, обладали весь-
ма высокой активностью. По-видимому, пузырьки получают допол-
нительную энергию при отрыве от БДП или от свободной поверх-
* Пульсация мелких пузырьков является необходимым условием их хими-
ческой активности, так как при создании вихрей мелких пузырьков в растворе
с помощью быстроходной мешалки реакция не шла.
139
ности жидкости, а также при продавливании пузырьков через уз-
кий зазор [158]. Детали этих процессов пока остаются неясными.
Под действием низкочастотных акустических колебаний от 7 до
200 Гц в работах [158] обнаружено возникновение окислительно-
восстановительных реакций [синтез пероксида водорода, окисле-
ние ионов железа (II), восстановление сульфата церия (IV) и др.],
а также газофазных реакций (синтез оксидов азота при воздейст-
вии на воду на воздухе). На рис. 54 представлена зависимость ско-
рости w окисления FeSCh от частоты акустических колебаний.
В поле низкочастотных акустических колебаний обнаружено
возникновение сонолюминесценции при частотах от 10 до 100 Гц
[158]. Это свечение регистрировалось охлаждаемым ФЭУ и во мно-
гом оказалось аналогичным свечению в поле ультразвуковых волн
при малых интенсивностях: были зарегистрированы скачкообраз-
ность возникновения свечения, временные нерегулярности амплиту-
ды соновспышек и т. д.
Таким образом, исследование низкочастотных .звуковых и ин-
фразвуковых полей показало, что существуют два типа пульсирую-
щих кавитационных пузырьков: мелкие сферические и большие де-
формированные пузырьки (БДП), причем первые могут образовы-
ваться в процессе расщепления вторых. Движение пузырьков пер-
вого типа обусловливает возникновение химических реакций и
сонолюминесценции, а второго — механическое разрушение и другие
физико-химические эффекты. С учетом этого становится понятной
причина различной температурной зависимости скорости эрозии и
химической реакции, обнаруженной в работе [88]: БДП изменяют
свою активность при 50° С, а мелкие сферические пузырьки — уже
при комнатной температуре.
С помощью разработанной методики можно создавать разно-
образные низкочастотные звуковые кавитационные поля и прово-
дить широкий комплекс исследований; полученные результаты при-
менимы и для ультразвуковых кавитационных полей. Весьма удоб-
ным оказалось наблюдать относительно медленные процессы
зарождения, роста и пульсации пузырьков. Возникновение импульс-
ных потоков при сжатии БДП, по-видимому, является аналогом ку-
мулятивных струй, генерируемых кавитационными пузырьками;
сложные траектории движения мелких частиц относительно БДП
могут моделировать микропотоки вблизи кавитационных пузырь-
ков; потеря устойчивости БДП и отрыв от него мелких пузырьков
может моделировать образование новых зародышей в ультразву-
ковом поле и «размножение» кавитационных пузырьков. В связи
с последним процессом особый интерес представляет вопрос об ин-
тенсивности звука, определяющей переход от устойчивого движе-
ния БДП, когда от него не отрываются микропузырьки, к неустой-
чивому, когда он делится на части. Вследствие того, что при этом
параллельно происходят два процесса — образование новых мел-
ких пузырьков и коалесценция их с БДП, в звуковом поле наблю-
дается определенная стационарная концентрация пузырьков. При
малых интенсивностях (/<0,1 Вт/см2) в исследуемом объеме мо-
140
жет присутствовать всего 1—2 ВДП без сферических пузырьков, а
при /=1 Вт/см2 число мелких пульсирующих пузырьков может
превышать число БДП на 1—2 порядка и более. Переход от пер-
вого типа движения БДП ко второму происходит скачкообразно;
он сопровождается резким изменением структуры звукового по-
ля. Интенсивность, при которой совершается этот переход (/~
~0,5 Вт/см2), — величина того же порядка, что и порог кавитации
при частотах ~20 кГц, и попадает между предельными кривыми
Эше (точка при 80 Гц нанесена на рис. 10).
Таким образом, должны существовать два порога: один — для
физико-химических эффектов, вызываемых БДП, соответствующий
интенсивности, при которой образуется БДП; второй — для эффек-
тов, вызываемых малыми сферическими пузырьками, обусловлен-
ный изменением структуры кавитационного поля.
Глава 3
ЭНЕРГЕТИКА
ЗВУКОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ
И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ
ПРОЦЕССОВ,
ВЫЗЫВАЕМЫХ КАВИТАЦИЕИ
§18. Основные пути
преобразования энергии
акустических колебаний
Инициирование большинства химических реакций в ультразву-
ковом поле обусловлено возникновением кавитации. Очевидно, лишь
часть энергии ультразвуковых волн, распространяющихся в жидко-
сти, расходуется на образование кавитационных пузырьков. Осталь-
ная часть идет на возникновение микропотоков, нагревание жидко-
сти, образование фонтана и распыление жидкости. Энергия схло-
пывающихся пузырьков расходуется на излучение ударных волн,
на локальный нагрев газа, содержащегося в сжимающихся кавита-
ционных полостях, на возбуждение сонолюминесценции, на обра-
зование свободных радикалов, а также на создание шума (рис. 55).
Частично энергия ударных волн, тепловая энергия газов в кави-
тационных пузырьках и энергия пульсаций кавитационных пузырь-
ков также могут расходоваться на образование свободных радика-
лов. В настоящее время количественно учесть вклад каждого из
этих компонентов энергетических затрат в процесс образования ра-
дикальных продуктов расщепления воды не представляется воз-
можным. Поэтому простейший подход, примененный в работе
Шика [8, с. 101], когда энергетический выход звукохимической ре-
акции относили ко всей поглощенной акустической энергии Е, ока-
зался неперспективным, так как он мало отражал физическую сущ-
ность происходящих процессов. Действительно, существует много
каналов «перекачки» энергии со взаимными «перетоками» (рис.
55), и понять, какая доля энергии идет на осуществление химиче-
ской реакции, в общем невозможно. Чем к более дальнему право-
му краю «цепочки» будет отнесен энергетический выход, тем боль-
ше можно извлечь данных о природе первичных элементарных ак-
тов (например, относить энергетический выход к Епс не имеет
смысла, хотя Епс очень легко измерить).
Необходимость оценки энергетического выхода ультразвуковых
химических реакций назрела уже давно. Отсутствие критерия, на
основании которого можно сопоставлять энергетику и кинетику
различных звукохимических реакций, не позволяет перейти от чис-
то качественных методов их изучения к количественным. При от-
сутствии возможности определять энергетический выход звукохи-
мических реакций в принципе трудно продвинуться дальше того
142
уровня, когда при изучении фотЬдиза или радиолиза не существо-
вало понятий о квантовом и радиационно-химическом выходах.
Гайсинский и Манжо [149], отмечая «отсутствие разумного критерия сопо-
ставления разнообразных реакций, инициированных ультразвуковыми волнами»,
предложили использовать относительный выход Щ\) этих реакций, выражен-
ный в виде отношения количества молекул образовавшегося вещества Y к чис-
лу молекул Н2Ог, получающихся при тех же условиях ультразвукового облу-
чения в дистиллированной воде:
//(Y) = [¥]/[H2Oj]. (3.1)
Величина t/(Y), которая выра-
жается в процентах, не отражает
энергетики процесса, и выбор реак-
ции синтеза Н2О2 для сопоставления
различных звукохимических превра-
щений произволен и неудачен вслед-
ствие ее чувствительности к малей-
шим примесям в воде. Поэтому дру-
гие исследователи, насколько нам
известно, этим соотношением не
пользовались.
Рис. 55. Схема превращения энергии
прн создании кавитацнн:
обозначения энергии: £пе — потребляемая из
сети, £кк — в колебательном контуре генера-
тора, £пр — излучаемая преобразователем;
£ — общая акустическая, затраченная на:
создание кавнгацни (£к), образование мнк-
ропотоков (£мп), нагревание жидкости (£н),
образование фонтана н распыление жидкости
(£ф), возбуждение сонолюминесценции
(£сл), химико-акустическая энергия (образо-
вания свободных радикалов) (£ха), создание
ударных воли (£ув), возинкиовеиие шума
Щш)
Для оценки химической эф-
фективности ультразвукового
поля Розенберг [189] ввел по-
нятие химико-акустического
кпд i]xa как произведения
степени кавитационного ис-
пользования акустической
энергии к на коэффициент хи-
мической активности кавита-
ции /:
Чха = *Х =
\ £ /
£ха
Е '
(3.2)
где Е— акустическая энергия*, вводимая в жидкость; Ек — акус-
тическая энергия, затрачиваемая на образование и рост кавитаци-
онных пузырьков; Еха — энергия, затрачиваемая на образование
свободных радикалов, которая называется химико-акустической
энергией [76].
В дальнейшем энергетический выход звукохимических реакций
будем относить не ко всей поглощенной энергии акустических ко-
лебаний, а к химико-акустической энергии £ха; при этом величины
энергетического выхода сонолиза и радиолиза окажутся сопоста-
вимыми. Но для определения £ха необходимо знать химико-акусти-
ческий КПД т|Ха для рассматриваемой реакции. Казалось бы, заме-
на одной величины другой, пропорциональной ей, не может приве-
сти к существенным результатам. Однако в работе [76] отмечена
*В отличие от работ [Г89], [И] мы во всех случаях рассматриваем не плот-
ность энергии, а общую акустическую энергию Е в объеме V для получения в
дальнейшем после дифференцирования общих соотношений для неоднородной ка-
витационной области.
143
важная закономерность, которая облегчает определение химико-
акустической энергии и энергетических выходов продуктов звуко-
химических реакций.
Модель физико-химических процессов, происхо-
дящих в кавитационном пузырьке и прилегающем к нему объеме
жидкости, можно представить в следующем виде [16]. В кавитаци-
онную полость могут проникать пары воды, растворенные газы, а
также вещества с высокой упругостью пара * (если они присутству-
ют в системе) и не могут проникать ионы или молекулы нелетучих
растворенных веществ. Выделяющейся в процессе схлопывания пу-
зырька энергии достаточно для возбуждения, ионизации и диссо-
циации молекул НгО, газов и веществ с высокой упругостью пара
внутри кавитационной полости. На этой стадии любой из присут-
ствующих газов является активным компонентом, участвуя в пере-
даче энергии возбуждения, перезарядке и других процессах. Дей-
ствие ультразвука на вещества, проникающие в полость, является
непосредственным, прямым, причем действие активных газов Ог, Н2
и N2 — в кавитационной полости двойственное [16] (см. § 15).
При схлопывании кавитационного пузырька в раствор переходят
радикалы Н', ОН' [117], ионы и электроны малой энергии, образо-
вавшиеся в газовой фазе при расщеплении молекул Н2О и веществ
с высокой упругостью пара, продукты их взаимодействия и частич-
ной рекомбинации, а также, по-видимому, метастабильные возбуж-
денные молекулы Н2О * [15].
Эти возникшие в системе активные частицы после перехода в
раствор сольватируются и реагируют с растворенными вещества-
ми. На этой стадии, когда осуществляется так называемое косвен-
ное действие акустических колебаний, на ход процесса могут ока-
зывать влияние практически только химически активные газы —
Ог и Н2.
При отсутствии в растворе веществ с высокой упругостью насы-
щенного пара, способных проникать в кавитационный пузырек,
внутри него независимо от природы растворенных веществ нахо-
дятся лишь два компонента: пары воды и растворенный газ. По-
этому воздействие ультразвуковых колебаний на водные растворы
сводится в конечном счете к единственному процессу — расщепле-
нию молекул воды в кавитационных пузырьках. Таким образом,
независимо от природы растворенных веществ ультразвук действу-
ет только на одно вещество—на воду. В связи с этим можно счи-
тать, что при определенных условиях проведения эксперйментов,
называемых в дальнейшем «нормальными», для различных звуко-
химических реакций химико-акустический КПД оказывается посто-
янной величиной и зависит только от природы растворенного газа.
* Здесь и в дальнейшем под термином «вещество с высокой упругостью
пара» подразумевается соединение, которое в отличие, например, от неоргани-
ческих солей обладает способностью к испарению уже при относительно не-
большом нагревании (до ~370 К); при этом даже вещество с упругостью па-
ров ~100 Па при нормальных условиях обладает высокой упругостью пара
по сравнению с твердыми неорганическими соединениями.
144
Поэтому для определения химЗч<о-акустической энергии, отдавае-
мой системе в атмосфере определенного газа, в дальнейшем мож-
но будет использовать Цха, определённый предварительно для ка-
кой-либо одной системы.
Так как большинство экспериментальных данных соответствует
этим условиям, примем в качестве «нормальных» условий прове-
дения звукохимических реакций следующие: 1) диапазон рассмат-
риваемых частот от 400 кГц до 1 МГц; 2) удельная мощность от
2 до 10 Вт/см2; 3) температура, близкая к комнатной; 4) отсутст-
вие в системе веществ с высокой упругостью насыщенного пара;
5) озвучивание небольших объемов, когда поле ультразвуковых
волн можно считать однородным; 6) недлительные экспозиции, ког-
да можно пренебречь изменением содержания газа в жидкости и
влиянием продуктов реакции, т. е. когда сохраняется постоянство
скорости звукохимической реакции во время сонолиза.
Диапазон рассматриваемых условий эксперимента можно зна-
чительно расширить, и, поскольку влияние интенсивности, нерав-
номерности звукового поля и основные кинетические закономерно-
сти достаточно хорошо изучены, условия (2), (5) и (6) в дальней-
шем окажутся излишними, однако на данном этапе введение этих
ограничений существенно упростит исследование звукохимических
процессов.
§19. Химико-акустический выход продуктов реакции
[энергетический выход)
Линейная и нелинейная акустика изучает только такие формы
движения механической энергии в веществе, которые не связаны
с существенным перемещением вещества. Звуковые волны при рас-
пространении в однородной среде частично поглощаются. Следует
отметить, что звукохимически активной может быть лишь часть
энергии акустических колебаний, которая поглотилась системой *
[16].
Так как фотохимически активным является лишь поглощенный
свет, энергетический выход фотохимической реакции (квантовый
выход) определяют как отношение количества прореагировавших
молекул к числу поглощенных квантов света. Часть светового пото-
ка, которая не поглотилась системой, не учитывается в расчетах.
При воздействии ионизирующих излучений на вещество проис-
ходит ионизация и возбуждение молекул до различных электрон-
ных и колебательных уровней, а также появляются вторичные час-
тицы, которые, в свою очередь, передают энергию поглощающим
молекулам. Поэтому энергетический выход при радиолизе относят
к 100 эВ поглощенной энергии ионизирущего излучения. Та часть
энергии, которая прошла через слой раствора и не поглотилась, в
расчетах не учитывается.
* В фотохимии этому положению соответствует закон Гротгуса — Дрейпера,
согласно которому фотохимически активен лишь поглощенный свет.
145
В ультразвуковой химии, оченйдно, также целесообразно учи-
тывать в энергетических и кинетических расчетах не всю акусти-
ческую энергию, вводимую в раствор, а лишь ее небольшую долю,
расходуемую на образование свободных радикалов путем возбуж-
дения, ионизации и диссоциации молекул воды в кавитационной
полости, т. е. химико-акустическую энергию.
В связи с этим в работе [76] введено понятие энергетического.
выхода звукохимических реакций, который назван химико-акусти-
ческим выходом, и предложено выражать его числом молекул ве-
ществ, образовавшихся или исчезнувших на каждые 100 эВ погло-
щенной химико-акустической энергии. Химико-акустический выход
некоторого продукта реакции Y обозначен символом ^"(Y). Напри-
мер, /F(OH)=2 означает, что на каждые 100 эВ химико-акустиче-
ской энергии Еха образовалось два радикала ОН'. Химико-акусти-
ческий выход продукта реакции можно непосредственно рассчитать
по скорости образования продуктов реакции:
wVOVa
-W) = -znn д ,П,8П7--------> (3.3)
600-6,2а-101° IF -qxa
где W—акустическая мощность, Вт; V—объем раствора, мл; w —
скорость образования вещества Y, моль/(л-мин), Na — постоянная
Авогадро; 6,25-10’8 — коэффициент перевода джоулей в электрон-
вольты. Обозначив коэффициент, зависящий от условий проведе-
ния звукохимической реакции (от объема, мощности, т]ха),
в = 2,67-10-22 VNK/(W^), (3.4)
получим для энергетического выхода формулу
^(Х) = wG. (3.4а)
Пример 3. При воздействии на 50 мл воды в течение 20 мин акустическими
колебаниями с частотой 400 кГц, интенсивностью 2,5 Вт/см2 в сосуде диамет-
ром 3,2 см в атмосфере кислорода концентрация образующегося Н2О2 равня-
лась 72 мкмоль/л, а в атмосфере аргона — 54 мкмоль/л [176]. Определите энер-
гетические выходы Н2Ог, считая химико-акустические КПД в атмосфере кис-
лорода и аргона равными соответственно т|^а!’= 0,00098, =0,0015.
Решение.
([, о , 72-10-9.50-6,02- 1Q23. 100______
1 2 2)' 2,5rt 1,62-10-60-6,25-1018-9,8-10-4
= 2,93 молекул Н2О2/ЮО эВ £ха;
вг(Аг) ш л ) = 54-10-9.50.6,02.1023-юо
' 2 2) 2,5л 1,62.10-60-6,25-1018.1,5-Ю-з
= 1,44 молекул Н2Ог/100 эВ £ха.
В последующих работах [174] получены более точные величины энергети-
ческих выходов: (Н2О2)=2,31; jr(Ar) (Н2О2) = 1,23 (см. табл.
146
§ 20. Начальные химико-акустические выходы продуктов
ультразвукового расщепления аодьК
После схлопывания кавитационной полости образовавшиеся мо-
лекулярные (Н2 и Н2О2) и радикальные (ЕГ и ОН ) продукты рас-
щепления воды переходят в раствор, где могут осуществляться ре-
акции типа радикал — радикал и радикал — растворенное веще-
ство. Если в растворе присутствует вещество S, способное доста-
точно энергично реагировать с радикалом R', и соответствующие
константы скорости являются величинами одного порядка, концент-
рация растворенного вещества значительно выше концентрации
радикалов, перешедших в раствор после схлопывания. Поэтому ре-
комбинацией радикалов в растворе можно пренебречь и считать,
что молекулярные продукты расщепления воды (Н2 и Н2О2) в ос-
новном образуются в кавитационной полости.
Эта модель применима для «нормальных» условий озвучива-
ния, и реакции радикалов можно разделить на две стадии — реком-
бинацию в кавитационной полости и реакции в объеме. В связи с
этим в [76] введено понятие начального химико-акустического вы-
хода равного числу частиц молекулярных или радикальных
продуктов расщепления Y, образовавшихся в кавитационной поло-
сти на каждые 100 эВ химико-акустической энергии и перешедших
в раствор без учета их дальнейших реакций в растворе. Понятие
начального химико-акустического выхода и его обозначение
аналогично понятию начального радиационно-химического выхода
Gy. Размерность начальных выходов, очевидно, та же, что и у хи-
мико-акустических выходов (экв/100 эВ Еха).
Так как химическое действие ультразвуковых колебаний на раз-
бавленные водные растворы ведет к образованию четырех основ-
ных продуктов * — Н', ОН; Н2 и Н2О2 и последующим реакциям
этих частиц в растворе, в дальнейшем будут рассматриваться че-
тыре начальных химико-акустических выхода: ^н, гГон, Ун/и
£нЛ. В то время как химико-акустический выход какого-либо
вещетсва, например ^~(Н/)2), можно определить непосредственно
аналитическим путем после озвучивания, начальный химико-аку-
стический выход, например ^"н2о2, определить сложнее вследствие
вторичных реакций в растворе. Химико-акустические выходы могут
изменяться в очень широких пределах в зависимости от концент-
рации и природы веществ, присутствующих в растворе. Начальные
химико-акустические выходы для реакций в «нормальных» усло-
виях должны мало зависеть от присутствующих в растворе веществ,
их концентрации и т. д., так как в химических процессах, идущих в
кавитационных полостях, участвуют только проникающие в полость
газы, молекулы воды и продукты ее расщепления. Таким образом,
величины начальных химико-акустических выходов определяются
главным образом природой растворенных газов.
* Возможно также образование и гидратированных электронов в поле
ультразвуковых волн, а в атмосфере химически активных газов — и других ра-
дикальных продуктов расщепления воды, однако в данном разделе эти вопро-
сы не рассматриваются.
147
Для кавитационно-химических процессов, так же как и для
трековых реакций продуктов радиолиза воды, в первый момент
после диссоциации воды, до начала рекомбинации, очевидно, вы-
ход первоначально разложившихся молекул воды &"'(—Н2О) =
= = В атмосфере благородных газов после частичной ре-
комбинации радикалов и, следовательно, сразу после перехода их
в раствор должно быть справедливым равенство
(— Н2О) = 4- = -^он + 2^”н2о2- (3-5)
В уравнении материального баланса (3.5), аналогичном урав-
нению Аллена [143], независимыми являются три величины из че-
тырех. Эти величины ।— фундаментальные .константы, характер-
ные для химического действия ультразвуковых колебаний на раз-
бавленные водные растворы в атмосфере определенного газа, мож-
но определить многими независимыми путями, сопоставляя най-
денные экспериментально химико-акустические выходы, и затем
применять для количественного исследования механизма разнооб-
разных звукохимических превращений.
В связи с подходом к исследованию энергетики звукохимических
реакций, предложенным Маргулисом и Мальцевым [76], основные
элементы которого изложены в § 18—20, необходимо сделать не-
сколько замечаний. Применение величины энергетического выхода,
отнесенного к 100 эВ £ха, дает следующие преимущества.
1. Возможность сопоставлять энергетические выходы звукохи-
мических, радиационно-химических, фотохимических и плазмохи-
мических процессов.
2. Упрощаются выражения для энергетических выходов через
набор констант — начальные химико-акустические выходы.
3. Достаточно просто можно получить величину максимального
энергетического выхода продуктов окислительно-восстановитель-
ных реакций и, следовательно, легко указать величину,’соответст-
вующую цепному процессу.
4. Применение химико-акустической энергии Еха и КПД т]ха поз-
воляет заранее рассчитать энергетические выходы реакций в раз-
личных газах, задавшись механизмом процесса, и эксперименталь-
но проверить его адекватность. Энергетические выходы продуктов
любых окислительно-восстановительных реакций в атмосфере раз-
личных благородных газов будут описываться одним и тем же вы-
ражением, а скорости будут различаться только коэффициентом
пропорциональности. Отклонение экспериментально определенного
энергетического выхода от расчетного указывает на заметный
вклад, например, прямого действия ультразвуковых волн (реакции
II класса по классификации, приведенной в § 14) или других эф-
фектов либо на неправильное представление о механизме процесса.
Определение энергетического выхода звукохимических реакций
II класса можно проводить обычным образом, однако выразить его
через начальные выходы пока не удается, так как недостаточен
объем имеющегося экспериментального материала. Для реакций III
148
и IV класса, имеющих цепной механизм, возможно будет опреде-
лить максимальную скорость стадии зарождения цепи.
Постоянство химико-акустического КПД г]ха для большого кру-
га окислительно-восстановительных реакций подтверждается ра-
венством энергетических выходов многих реакций, описываемых
одинаковыми выражениями для начальных выходов: например,
выход Fe3+ в атмосфере благородных газов равен удвоенному вы-
ходу Се3+ (см. табл. 7) и т. д.
Для удобства сопоставления многих процессов химии высоких
энергий, 'в том числе и звукохимических реакций, естественно все
энергетические выходы относить к одинаковой порции энергии —
100 эВ.
Химико-акустическая энергия Еха пока определена расчетным
путем на основании результатов изучения многих звукохимических
реакций при строго контролируемых параметрах ультразвукового
поля. При расчете энергетического выхода ультразвукового рас-
щепления молекул воды использовались величины потенциала ио-
низации, а также низшего и среднего потенциала возбуждения во-
ды, определенные независимыми методами. Однако химико-акусти-
ческую энергию уже на данном этапе возможно определить и экс-
периментальным путем. Можно, например, проводить звукохими-
ческую реакцию в сосуде, разделенном перегородкой на две равные
части, так чтобы акустическая энергия, поглощенная в каждой из
них, была одинаковой. В одну часть заливают воду, насыщенную
кислородом, а в другую — водный раствор, где не проходит звуко-
химическая реакция (или идет с весьма малой скоростью), но по-
глощается ультразвук. С помощью дифференциальных термопар и
сопоставления с калиброванным нагревателем можно определить
разность температур АТ за время t вследствие расходования аку-
стической энергии на расщепление воды и инициирование звукохи-
мической реакции, а затем Еха. В качестве второго раствора можно
использовать воду, в которой растворен СО2; водный раствор кон-
центрированного пероксида водорода, где поддерживается стацио-
нарная концентрация Н2О2, и т. д.
§ 21. Энергетический выход сонолюминесценции
Согласно современным представлениям сонолюминесценция яв-
ляется вспышечным свечением, возникающим в кавитационных пу-
зырьках, схлопывающихся в жидкости. В соответствии с данными
[95], [127], [126] момент высвечивания совпадает с минимальным
объемом кавитационного пузырька, при этом интенсивность рас-
сеянного света оказывается минимальной [95]. Минимальный ра-
диус кавитационного пузырька гт равен приблизительно 10-5 см [60],
т. е. меньше длины волны света в видимой части спектра [(44-
7,5)10-5 см]. Если учесть, что в момент окончания схлопывания
давление парогазовой смеси в пузырьке рт превышает критическое
и соответственно исчезает граница раздела фаз, можно считать,
что поглощение и рассеяние светового потока сонолюминесценции
149
Рис. 56. Схема для опреде-
ления потока сонолюминес-
ценции:
п — направление нормали к
плоскости X; Q— направле-
ние излучения квантов
кавитационными пузырьками даже для высоких интенсивностей
ультразвука оказывается малым.
Рассмотрим элемент объема кавитационной области dV, в ко-
тором присутствуют пульсирующие и схлопывающиеся кавитацион-
ные пузырьки. Пусть наиболее близко
расположенными оказываются пузырьки
/ и2 (рис. 56). Световой поток сонолю-
минесценции U из элемента объема dV
кавитационной области будет склады-
ваться из серии синфазных независимых
вспышек, обусловленных схлопыванием
ndV/i кавитационных пузырьков, распо-
ложенных в объеме dV. Так как мини-
мальный радиус пузырька меньше длины
световой волны, можно считать источник
излучения точечным.
Обозначим i') — полярный угол между
нормалью п. к плоскости X, на которой
фиксируется световой поток (рис. 56), и
направлением излучения в элементе те-
лесного угла dQ. Поток лучистой энергии
в спектральном интервале от v до v + dv,
протекающий в 1 с в элементе телесного
угла dQ по направлению Q для полярных
углов й, <р, равен
&U4 = /^ (ft, ?)(Ь cos ft d9,
где /ДО, ср) —спектральная интенсивность излучения.
Полный поток излучения сонолюминесценции равен интегралу
(3.6)
©о 4 л К
Г (• I nf dV
U — j \ N/^dvcosftdQ----;--- . (3.7)
ООО
Если интервал измеряемых частот составляет Av и угловая апер-
тура применяемой оптической системы,— Q, то измеряемый поток
равен
(vH-Ду) 2 V
(•Il nf dE
б^изм = j у d'cos * d<"-------i---‘
1 о 0
Ослабление светового пучка на элементе длины dx в соответст-
вии с законом Ламберта i— Беера
di — —р. I dx, (3.8)
где — коэффициент ослабления, который складывается из коэф-
фициентов поглощения и рассеяния [вынужденным испусканием при
сонолюминесценции, очевидно, можно пренебречь, так как заселен-
ность верхних уровней обычно бывает невелика [58]]. Длина пробе-
га излучения, определяемая как /v= l/pv, в обычных условиях бы-
вает на много порядков больше длины световой волны, а мини-
мальный радиус пузырька меньше длины волны. Поэтому 1^гт, и
150
кавитационный пузырек можно рассматривать как «оптически тон-
кое» тело, охлаждение которого осуществляется за счет спонтан-
ного излучения из объема. Кванты, испускаемые из объема кавита-
ционного пузырька в момент окончания его схлопывания, выходят
наружу практически без поглощения (в отличие от поверхностно-
го излучения «оптически толстого» тела).
Спектр сонолюминесценции в воде в общем случае может со-
держать четыре компоненты: основной континуум; полосы, вызван-
ные излучением возбужденного радикала ОН*; линии щелочных
или щелочноземельных металлов (если ионы присутствуют в рас-
творе), и хемилюминесценцию, вызванную реакциями некоторых
растворенных веществ (например, 3-аминофталевого гидразида) с
радикальными продуктами расщепления растворителя. Хотя послед-
ние три компоненты свечения имеют люминесцентную природу, до
последнего времени было неясно, является ли основной континуум
люминесценцией или, по крайней мере частично, тепловым излуче-
нием черного тела [40].
Энергетический выход сонолюминесценции согласно [58] целесо-
образно определить как общую энергию испускаемых световых
квантов, превышающую тепловую излучательную способность
растворителя при температуре кавитирующей жидкости, отнесен-
ную к 100 эВ энергии, равной хесД где ес — коэффициент эффек-
тивности преобразования кавитационной энергии Ек в световую.
Интенсивность сонолюминесценции можно рассматривать как сум-
марный световой поток, 'возникающий в жидкости при прохождении
ультразвуковых волн.
§ 22. Зависимость скорости звукохимических реакций
от интенсивности ультразвуковых волн
До последнего времени большинство исследователей считали,
что скорость звукохимических реакций, вплоть до создания весьма
мощных кавитационных полей, пропорциональна интенсивности
ультразвуковых волн [86], [10], [13]. Однако оставался неясным во-
ipoc, является ли линейная зависимость следствием увеличения
1исла стационарно колеблющихся и схлопывающихся кавитацион-
ных пузырьков или повышением эффективности схлопывания каж-
дого из них при увеличении акустической мощности.
Поглощение ультразвуковых волн обладает рядом особенностей
по сравнению с поглощением других видов энергии. Розенберг с
сотр. [11] при исследовании изменения интенсивности ультразвука
вдоль координаты х впервые рассмотрели функцию потерь акусти-
„ д! „ ,
ческой энергии С(1, /п) = —--, являющуюся одной из фунда-
дх
ментальных характеристик кавитационного поля, и эксперимен-
тально получили формулу
C(Z, /„)=- —= Д(/-Л,)2, (3.9)
151
где А — константа; 1п — пороговая интенсивность, при которой воз-
никает кавитация; при С(1, 1п)=0- В дальнейшем Розенберг
[11] получил уравнение (3.9) аналитически*.
Величину С (/, /п) точнее было бы назвать функцией кавитационных потерь
акустической энергии, так как она не учитывает обычные потери на поглощение
звука, которое характеризуется коэффициентом a'f2 и подчиняется экспонен-
циальному закону [4]: /=70ехр(—2a'f2x), где а' — константа, мало зависящая
от частоты; 10 — интенсивность при х=0. Поэтому для некавитационных по-
терь акустической энергии
( д! \
— ----- ~2a'f2I, (3.10)
\ дх JBK
и в общем случае наличии кавитации———= А (I — /н)2 + 2а' f~ I, однако
дх
вторым слагаемым обычно можно пренебречь. Для сравнения рассмотрим погло-
щение других видов энергии.
Для протекания мехаиохимических процессов и периодических нагрузок,
согласно выводам [190], скорость поглощения энергии пропорциональна подво-
димой мощности (или механической интенсивности /), а скорость ее рассеива-
ния — среднему уровню поглощенной энергии деформации Д£деф, и в стацио-
нарных условиях Д£деф = аоТрн/, где «о — коэффициент, величина которого
близка к механохимическому КПД; тря — время релаксации напряжений. Зави-
д!
симость — от / для мехаиохимических процессов пока не получена.
Поглощение световой энергии описывается формулой Ламберта — Беера;
/=/оехр(—e0[S]x), где е0 — молярный коэффициент поглощения; [S] — концент-
рация поглощающего вещества. Таким образом,
- -^-=ej[S]/. (3.11)
дх
Для рентгеновского и других видов ионизирующих излучений
д!
- —- -ц (/)•/, (3.12)
дх
где |х(7)—коэффициент поглощения, зависящий от энергии и типа излучения.
дЕ
Функцию линейной передачи энергии —— при незначительном вкладе реляти-
дЕ 1g £
вистских эффектов можно представить в виде —-------= а’------ .Учитывая,
дх Е
что 1g Е изменяется значительно меньше, чем Е, и относя энергию к единице
времени, получим приближенное соотношение
где а' и а" — коэффициенты пропорциональности.
Сопоставление формул (3.9) — (3.13) показывает, что погло-
щение энергии в кавитационных полях, описываемое параболиче-
ской зависимостью от I, существенно отличается от некавитацион-
* Экспериментальные исследования, проведенные при малых интенсивно-
стях ультразвука (/~/п), показали, что в правой части формулы (3.9) должно
содержаться слагаемое, небольшое по сравнению с А(1—/п)2 (формула 3.56).
152
ного поглощения звуковых волн и энергии световых квантов, кото-
рые описываются линейной зависимостью от интенсивности, а так-
же от поглощения энергии ионизирующих излучений, подчиняюще-
гося гиперболической зависимости.
Рассмотрим в общем виде зависимость скорости звукохимиче-
ских реакций от интенсивности ультразвука, а также причины свое-
образного поглощения энергии кавитационного поля. Будем иссле-
довать одномерную задачу распространения и поглощения звуковой
энергии для плоской волны и стационарной кавитационной обла-
сти длиной I, которая значительно больше длины волны Хо. Не-
кавитационными потерями акустической энергии при распростра-
нении звука в жидкости можно пренебречь по сравнению с потеря-
ми на образование, рост и пульсацию кавитационных пузырьков.
Кинетика звукохимических реакций определяется скоростью ге-
нерирования и расходования радикалов. Изменение концентрации
радикалов в системе может быть определено как разность скоро-
стей 'Их генерирования и исчезновения в реакциях с растворенны-
ми веществами. Число радикалов, образовавшихся при схлопыва-
нии кавитационных пузырьков, равно ^вБ'т]Ха/100 и, следователь-
но, скорость их генерирования равна * [191]
•^R "Gxa Е
Т00ЛгТ dV dt ‘
(3.14)
Если сечение кавитационной области постоянно, dK = s1dx. Так
1 d£
как интенсивность / = --------,
si dt
т,ха д!
100 ЛЧ ~дх
(3.15)
Интегрируя уравнение Розенберга (3.9) в пределах от /0 до I и от
О до х, получаем
/ = /(х) = /п +
Л,-/,,
1 + хА (70 — I,,)
(3.16)
Скорость генерирования радикалов в общем случае, когда ин-
тенсивность звуковых волн изменяется вдоль координаты, т. е.
1 f Vxa ! di \ ,
wn =----\ ---------- ------- d x
u I 100ЛГА \ дх)
о
(3.17)
Подставляя в уравнение (3.17) производную ---- из уравнения
* Отметим, что в формулах типа (3.14) акустическая энергия выражена в
электронвольтах; при употреблении размерности в джоулях необходимо вве-
сти множитель 6,25-1018.
153
(3.16) и интегрируя по всей длине кавитационной области I, в об-
щем случае получаем *
™о =
•T'r т,ха Л(/о —/п)2
ЮО^ 1 +/Д (/0~Л,) ‘
(3.18)
Рассмотрим некоторые предельные случаи зависимости скоро-
сти образования радикалов w0 от начальной интенсивности /0. При
развитой кавитации, высокой удельной мощности и больших вели-
чинах I в знаменателе 1А (10—1и) 1 и
<3-19>
что соответствует экспериментальным результатам большого числа
исследований, где скорость звукохимических реакций была пропор-
циональна интенсивности акустических колебаний [86], [10], [13].
Для небольшой кавитационной области, когда эффектом изменения
интенсивности можно пренебречь, а /»703>Ai, было получено ана-
логичное уравнение для скорости образования радикалов:
•^R^xa , ,„ .
"•=ТоОТГЛ <3|9а)
При малой интенсивности акустических колебаний, когда
1А (/о—/п)«1, скорость пропорциональна квадрату интенсивно-
сти:
. (3-20>
§ 23. Зависимость скорости физико-химических процессов,
вызываемых кавитацией, от интенсивности ультразвуковых волн
Согласно большинству экспериментальных данных скорости раз-
личных физико-химических процессов, вызываемых кавитацией
[диспергирование твердых тел и эрозия их поверхностей [27], [10],
эмульгирование жидкостей [154]], поток светового излучения соно-
люминесценции [27], так же как и скорость звукохимических реак-
ций [86], [13], прямо пропорциональны интенсивности акустических
колебаний. Учет взаимосвязи всех этих процессов и отличительных
особенностей каждого из них при едином энергетическом подходе
позволяет более эффективно исследовать их механизм и глубже
понять природу кавитационных явлений.
* Если в звукохимической реакции участвует несколько радикалов R; со
стехиометрическими коэффициентами Vi, в уравнениях (3.18) и далее вместо
.У р, необходимо писать У] Однако Для простоты в дальнейшем будем
I
пользоваться упрощенным выражением с начальным энергетическим выходом
одного радикала.
154
Эрозия поверхностей и диспергирование твердых тел
В настоящее время ультразвук широко используется в техноло-
гии для диспергирования твердых тел и очистки их поверхности. По
своей природе к этим процессам близка эрозия поверхности твер-
дых тел, возникающая под действием кавитации. Так как в каж-
дом из этих процессов осуществляется разрыв связей в кристалли-
ческой решетке, рассматривать их будем совместно.
Существуют различные методы исследования кавитационной
эрозии. Весьма широко применяется метод, по которому измеряет-
ся убыль массы небольшого алюминиевого образца, помещенного в
исследуемую точку кавитационного поля; исследуется также раз-
рушение поверхности стеклянной пластинки и светочувствитель-
ного фотослоя; измеряется суммарная площадь отверстий, образо-
вавшихся в алюминиевой фольге под действием кавитации [58]. Од-
нако эти методы оценки кавитационной эрозии не позволяют иссле-
довать энергетику процесса.
Для оценки эрозионной эффективности акустической энергии,
которая связана с энергией ударных волн, образованных кавитаци-
онными пузырьками, Розенберг [189], [11] ввел понятие эрозионно-
акустического КПД
гэр = £м/£, (3.21)
где — энергия, затрачиваемая на механическое эрозионное раз-
рушение. Величину т]Эр можно представить как произведение двух
величин [189]:
р F
я /О
"'lap — Х£.« — с с ’ (3-22)
ь ‘-к
где ем—коэффициент механической активности кавитации.
До последнего времени было неясно, каким образом можно
определить величину £м [189]. В работе [58] предложен следующий
способ расчета энергии £м. В конечном счете Ем затрачивается на
разрыв связей металл >—металл при эрозионных испытаниях с ме-
таллическим тест-объектом или на разрыв химических связей в
кристаллической решетке при диспергировании твердых тел.
Локальная скорость механического кавитационного разрушения
для неоднородного звукового поля определяется как
где AG — общая масса образовавшихся твердых частиц, которые
при эрозии или диспергировании отделены от основного образца.
Зная дополнительно образующуюся при кавитационном разру-
шении поверхность As, можно рассчитать количество разорвавших-
ся связей и, следовательно, энергию Ev:
E^^Xsqnl(2d2TNK) , (3.24)
где <?0 — энергия разрыва связи (на 1 моль вещества); dT — кине-
тический диаметр молекулы.
155
При диспергировании твердых тел происходит значительное
увеличение поверхности (s3>s0), и поэтому в большинстве случаев
начальной поверхностью So можно пренебречь по сравнению с ко-
нечной s и считать As«s. Так как в методиках, используемых в
настоящее время, определить s, а следовательно, £м не представ-
ляется возможным, их пока можно рассматривать лишь как каче-
ственные способы оценки эрозионной активности. Величину As при
применении металлического тест-объекта можно определить экспе-
риментально (адсорбционным, микроскопическим или другими ме-
тодами). Однако в опубликованных работах такие измерения не
проводились, и поэтому пока недостаточно экспериментальных дан-
ных для определения эрозионно-акустического или механико-аку-
стического КПД, и возможно лишь аналитически связать As и AG,
задавшись средним радиусом г для диспергированной частицы.
Очевидно,
лт
хН 4 , 4 -
ДО = рт У — лг; = рг пт — лгЗ,
о о
1 = 1
где- пт — число образовавшихся частиц; рт — плотность твердого
материала.
Так как для неоднородной кавитационной области эрозионно-
акустический (или механико-акустический) КПД равен произведе-
нию
д2 Еа / d2 Е
dV dt I dVdt '
после подстановки £м получаем
qa (fl As / 02 £
%£u=“ dvdt I dV dt ’
Подставляем в выражение (3.26) As=3AG/(pTr):
_____3ff0______AG / d2 E
X£'1- 2Рт7ЛД rfj dV dt / dVdt '
(3.25)
(3.26)
(3-27)
С учетом формулы (3.23) получаем следующее выражение для
скорости механического кавитационного разрушения [58]:
2рт г Nx d* d2 Е
-----------XS л ------
dVdt
(3.28)
Таким образом, для исследования энергетики процессов эрозии,
диспергирования и других необходимо измерять не убыль массы об-
разца AG, как проводилось во всех опубликованных работах, а ве-
личину вновь образованной поверхности As. Можно полагать, что в
ближайшие годы такие измерения будут проведены.
156
Эмульгирование жидкостей
Согласно выводам большинства исследователей эмульгирова-
ние жидкостей в ультразвуковом поле связано с воздействием ка-
витации [154], [84]. Результаты работы [85], согласно которой воз-
можно образование эмульсии в ультразвуковом толе за счет возник-
новения микропотоков в отсутствие кавитации, требуют дальней-
ших исследований и дополнительной экспериментальной проверки.
Как и для кавитационной эрозии [189], обозначим эмульсионно-
акустический КПД т]эм как произведение двух величин:
^ЭЧ £эм
^ЭМ =~ = Е Е = Е
(3.29)
где 8ЭМ — коэффициент активности кавитации в процессе эмульги-
рования; £эм — энергия, затрачиваемая на образование эмульсии.
Скорость эмульгирования в общем случае можно определить,
как и для процесса диспергирования:
®эч =
д2 AG3M
dV dt
(3.30)
где Абэм — общая масса частиц эмульсии определенного типа (об-
разование так называемых обратных эмульсий для бинарных и бо-
лее сложных смесей, как ясно из дальнейшего, не вносит принципи-
альных изменений).
Известно, что в зависимости от условий проведения процесса
(частоты, интенсивности акустических колебаний, концентрации
компонентов, температуры, добавок поверхностно-активных ве-
ществ и т. д.) обычно получается определенная предельная кон-
центрация дисперсной фазы, при которой скорости эмульгирования
и .коалесценции становятся равными. Так как скорость процесса
значительно изменяется во времени, будем рассчитывать щзм в на-
чальный момент времени и при малой экспозиции, которая, однако,
должна быть достаточно велика по сравнению с временем дости-
жения стационарного количества кавитационных пузырьков в ульт-
развуковом поле.
Энергия, затрачиваемая на образование эмульсии, равна
£эм = [J (°i — <*2) ds, (3.31)
где s — поверхность раздела двух несмешивающихся жидкостей;
O1 и о2 — поверхностные натяжения этих жидкостей на границе их
с воздухом. Согласно правилу Антонова поверхностное натяжение
на границе раздела жидкость — жидкость равно (о1—о2)- Опреде-
лив экспериментально распределение капель в эмульсии по раз-
мерам, можно рассчитать Еяк-.
пж
= 2 4яг/ ~ °2)4яг2 Пж а2>'
i=i
где пж — число капель в эмульсии; г — средний радиус капли.
157
Так как АСЭм = Рж«ж4/зЛг3 и s»s0,
As = 4л/гж г2 = за Сэи/(рж 7).
В неоднородной кавитационной области
3 (<и — о?) д2 ДОЭМ / <52 Е
Х£ЭМ — — / Д)ТЛ 7)^ * (3.32)
рж г dV dt I dV dt
Таким образом, для скорости эмульгирования получаем [58]
р 7 ^Е
®эм = -=--—------- хеэм-------
3(ctj — <?2) dV dt
(3.33)
Так же как и для диспергирования, даннцх для расчета эмульси-
онно-акустического КПД пока недостаточно.
Сонолюминесценция в жидкостях
В отличие от фотолиза, радиолиза и других физических мето-
дов воздействия на вещество молекулам, присутствующим внутри
кавитационного пузырька, энергия сообщается главным образом
ударами первого рода [15]. В связи с малыми размерами кавитаци-
онных пузырьков в момент генерирования синфазных соновспышек,
а также малой энергии каждой из них, в системе практически от-
сутствует вынужденное испускание, а в отличие от фотолюминес-
ценции !— и первичное поглощение световой энергии. Основным
процессом, за счет .которого происходят оптические переходы, яв-
ляется спонтанное испускание. При этом независимо от того, будет
оно равновесным тепловым излучением или-неравновесным, люми-
несцентным, число спонтанных переходов за время сК с верхнего
уровня / на нижний i равно
^AjiNjAt, (3.34)
где Nj — число молекул М* в кавитационном пузырьке, находя-
щихся на уровне /; Ац — вероятность спонтанного излучения для
спектральной полосы, обладающей конечной шириной (интеграль-
ный коэффициент Эйнштейна), причем Лц можно выразить через
вероятность испускания A'.i(y), рассчитанную на единичный диапа-
зон частот: ==J Д'7 (v)dv (здесь интегрирование ведется по кон-
туру линии испускания).
Мощность спонтанного излучения для' средней частоты спект-
ральной линии vn равна [192]
d Л с"он
W}i =----hVji^AjiNjhyji. (3.35)
Важным является тот факт, что общая мощность теплового излу-
чения на некоторой частоте vj, описывается той же формулой, что
158
и для люминесценции. Необходимо отметить, что при определен-
ных условиях эти .компоненты удается различить (например, по
длительности испускания, по типу получаемого спектра и т. д.).
Потенциальные кривые энергетических уровней выше первого
расположены весьма часто, и безызлучательные переходы на пер-
вый возбужденный уровень осуществляются на много порядков бы-
стрее, чем переходы с этого уровня на нулевой согласно принципу
Каша (см. § 8). Поэтому можно в основном рассматривать элек-
тронно-колебательные переходы с первого уровня на нулевой, ко-
торые вносят основной вклад в энергию сонолюминесценции.
Для всех спонтанных излучательных переходов
W (0 = 2f (V) dv (0 dZ = 2 АЧ (3'36>
i i
где суммирование по i ведется для всех переходов с уровня / на все
нижерасположенные колебательные уровни. Обозначив
i
получим следующее выражение для спонтанного излучения:
dA/[(Z) = AjN(t)dt.
С учетом различных безызлучательных переходов на все нижеле-
жащие уровни с вероятностью2а//=а;-,изменение числа электрон-
но-колебательно возбужденных молекул во времени определяется
уравнением
— dA j (t) = Aj Nj (t) dt + aj Nj (if) dZ. (3.37)
После разделения переменных и интегрирования получаем зависи-
мость числа молекул внутри одиночного кавитационного пузырька,
способных к спонтанному испусканию, от времени:
Ary(f) = Ar;(°)exp[ —(Л;+a;)Z], (3.38)
где АДО) — общее число молекул в кавитационном пузырьке на
уровне j, способных к спонтанному испусканию в момент схлопы-
вания пузырька, при t—О. Учитывая осуществление безызлучатель-
ных переходов, в результате интегрирования получим общее число
спонтанно излучающих молекул:
Ас"он = ( V Aj Nj (0) exp [ - (Aj + aj) Z] dZ = V Vj ---------------------• (3-39)
j + aj
о j j .
Плотность энергии спонтанного излучения из 1 см3 за 1 с в рас-
сматриваемой точке неоднородного кавитационного поля равна
и_ д2Еста
dV dt
(3.40)
где hv — средняя энергия кванта для серии рассматриваемых полос
спектра. При излучении в виде континуума без дополнительных по-
лос в спектре сонолюминесценции формула (3.40) упрощается.
159
Для континуума, образованного излучением возбужденных ча-
стиц с функцией распределения по электронно-колебательным
уровням р(Д*) с вероятностями излучательных и безызлучательных
переходов А(Ё*) и а(Е*) соответственно, имеем [192]:
ОЛДЕ*, t) = N(t) р(Е*) dE*;
- d.-V (/) = N (/) [A (E*) p (E*) dE* + a (E*) p (£*) dE*] d/;
ЛД0)
\ A (£*) p(E*) dE* + a (E*)p(E*)dE*
(Л') (/')
(3.41)
Вводя усредненные по всем возможным значениям электронно-ко-
лебательной энергии Е* вероятности излучательных А и безызлу-
чательных а переходов [192]
А = f А (Е*) р(Е“) dE* , а= i я(£*)р (Е*) d£* ,
получим
W (/) = N (о) ехр [ — (Л -н a) /] di,
JVC,IOH = ЛД0) exp [ — (А
о
a)t] tlt N (0) ——---—
А + а
(3.42)
Для плотности энергии сонолюминесценции при эмиссии в виде
континуума получаем
А
U=----N(Q)~—~ Av. (3.43)
то Л + а
По аналогии с начальными химико-акустическими выходами ра-
дикалов и продуктов их 'рекомбинации в работе [58] введена ве-
личина начального энергетического выхода ЕГм‘ возбужденных
молекул М*, способных к спонтанному излучению, образующихся
на 100 эВ энергии, которая затрачивается на перевод молекул в
кавитационных пузырьках на верхние энергетические уровни:
100 АДО)/г х J д^Е
То xsc / дУ dt
(3.44)
где 8С — коэффициент эффективности преобразования кавитацион-
ной энергии в световую [189]. С учетом вероятности безызлучатель-
ных переходов получены следующие уравнения для плотности энер-
гии сонолюминесценции: если спектр состоит из серии полос,
100
д?Е
dVdt ’
(3.45)
160
и если спектр представляет собой однородный континуум,
А - д2 Е
--------------- liv хгР------
ЮО А + а dVdt
(3.45а)
§ 24. Общие количественные закономерности
Рассмотрение различных химических и физико-химических про-
цессов, вызываемых кавитацией, показало, что для скорости каж-
дого из них Wi можно получить общее уравнение вида
д2Е
Wi = /; XS, --- , (3.46)
‘ 1 dVdt v '
где 8{ — коэффициент эффективности кавитации для данного про-
цесса; fi — удельный энергетический выход: для звукохимической
реакции /x = ^Fr/10(Wa, для механического кавитационного разру-
шения fM = 2prNArdr/3qo, для эмульгирования /эм — Рж г/3 (стц—а2), Для
сонолюминесценции в общем случае
j I \ J j /
Если сечение кавитационной области постоянно, формулу (3.46)
можно представить в виде
=//хе,-. (3.47)
дх
Скорость рассматриваемого процесса в общем случае, когда ин-
тенсивность изменяется вдоль координаты, равна
i
Wi ft^i dx. (3.48)
I J \ dx /
о
Проводя преобразования, аналогичные описанным в § 22, полу-
. чим
При развитой кавитации, высокой удельной мощности и боль-
ших величинах I общую гиперболическую зависимость, так же как
и для звукохимических реакций, достаточно хорошо можно аппрок-
симировать линейной:
fi IZi
wi^-^Y^Uv-
(3.50)
что соответствует экспериментальным результатам многочислен-
ных исследователей. При небольшом размере кавитационной обла-
6—2076 161
сти и развитой кавитации, когда 1о^>1п, эффектом изменения ин-
тенсивности вдоль координаты можно пренебречь; тогда
=const и
fi XS;
Wi= I. (3.50a)
При малой интенсивности акустических колебаний, когда/Л (/q—
—/п)<1,
=/,-хе,-Л (/0—/,,)2. (3.51)
Каков же физический смысл полученных соотношений и как они
согласуются с результатами эксперимента? Общее число стацио-
нарных кавитационных пузырьков пх(1) в определенных пределах
пропорционально акустической мощности [35]:
л„(/) = Д0 (/-/„), (3.52)
где ао-const. Энергия, выделяющаяся при схлопывании единично-
го кавитационного пузырька Ех(1), также до определенного преде-
ла может быть пропорциональна интенсивности ультразвуковых ко-
лебаний [191]:
ZTj(/) = 6'(Z—/„). (3.53)
Можно показать справедливость уравнения (3.53), подставляя
в выражение для функции потерь акустической энергии, получен-
ное Сиротюком [11]:
1 р дп (/)
С{1, /„) = -— £1(/)------dZ, (3.54)
ro J д1
I
и
производную из уравнения (3.52):
/
\ Ег(1)й1 = А (1-1 п)2.
Таким образом,
2АТп
Ех(1)=------2-(Z —/„), (3.55)
«о
и в уравнении (3.53) неизвестный коэффициент Ь' можно предста-
вить в виде
Ь' = 2АТ0/а0. (3.53а)
Косвенным экспериментальным подтверждением существова-
ния параболической зависимости скорости реакции при малой ин-
162
тенсивности акустических волн являются полученные Прюдомом с
сотр. [68] результаты окисления KI. Прямая, аппроксимирующая
зависимость w(I), при малых интенсивностях пересекает ось абс-
цисс при 0,8 Вт/см2, значительно превышающей порог кавита-
ции. Поэтому, как указано в работе [191], должен существовать
криволинейный параболический участок.
Рис. 57. Зависимость потока сонолюминесценции и скорости звукохи-
мических реакций в воде и водных растворах от интенсивности
ультразвука:
а — поток сонолюминесценции для: 1 — воды, 2 — 0,1%-го и 2' — 0,25%-го рас-
творов ОП-10, 3 — 0,1%-го раствора люминола, 4 — 1%-го и 4' — 2%-го растворов
ацетона; б — скорость синтеза: 1 — Н2О2 при насыщении кислородом, 2 —HNO2
при насыщении воздухом
Экспериментальное подтверждение теоретически полученной
Зависимости скорости химических реакций и потока сонолюминес-
ценции от интенсивности ультразвука содержится в работе Маргу-
лиса и Акопяна [134]. Скорости образования Н2С>2 в воде, насыщен-
ной кислородом, и NO2- в воде, насыщенной воздухом *, подчиня-
ются параболической зависимости при малых интенсивностях, а при
/>0,6—0,8 Вт/см2 наблюдается переход к линейной зависимости
(рис. 57) [134]. Для потока сонолюминесценции в воде и 'в различ-
ных водных растворах (рис. 57), так же как и для звукохимиче-
ских реакций, наблюдался переход от квадратичной к линейной
Зависимости при интенсивности ультразвуковых волн ~0,6—
0,8 Вт/см2.
Авторы [134] обнаружили интересный эффект: вблизи порога
кавитации поток сонолюминесценции <и скорость звукохимической
реакции стремятся не к нулю, а к некоторым малым величинам UM
И wM, и при достижении порога кавитации /п наблюдается замет-
ный скачок от нуля до UM и wM.
* Необходимо отметить, что эти две звукохимические реакции относятся
Согласно классификации, приведенной в § 1.4, к различным типам.
6* 163
Это характерно для некоторых пороговых процессов ,и указыва-
ет на то, что процесс «размножения» кавитационных пузырьков эф-
фективно осуществляется не только при умеренных интенсивностях:
ультразвука, но и при достижении порога кавитации. Существова-
ние нижнего предела скорости реакции и потока сонолюминесцен-
ции позволило определить порог кавитации как минимальную ин-
тенсивность ультразвука [134], при которой происходит переход от
линейных пульсаций пузырьков к схлопыванию и резкому увеличе-
нию их числа до стационарной концентрации по цепному механиз-
му, когда выход продуктов реакции и световых квантов возможно
измерить. Из этих экспериментальных результатов следует ряд
выводов, которые представляют общий интерес для анализа основ-
ных энергетических соотношений в кавитационной области. Необхо-
димо уточнить формулу Мессино (3.52), формулу Розенберга (3.9)
и формулу Сиротюка (3.54). Введем дополнительные характерис-
тики — минимальную стационарную концентрацию кавитационных
пузырьков и минимальную энергию ci> выделяющуюся внутри
единичного пузырька при /~/п. Тогда формула (3.52) для зависи-
мости пм(1) имеет вид
(О = С+ а0 (3.52а)
Функцию кавитационных потерь акустической энергии можно пред-
ставить в виде
д! Eint
С{1, !.)=-—- = A(Z-Z„)2 ; (3.56)
дх Т 0
Е*пм 1 / дг (/)
С (/, Л,) - —V1- = — \ [£1 (/) - £” -----dI = A(I- 1„у. (3.54а)
/ о I о J di
Соответственно энергия, выделяющая внутри единичного пузырька,
описывается формулой
„ 2Л Тп
+-------2- (/ — /„).
«о
(3.55а)
Обобщенная формула (3.49) с учетом пороговой минимальной ско-
рости wj* для химических и физико-химических процессов, вызывае-
мых кавитацией, записывается в следующем виде:
W; = w” + fi
Л(/0-Л,)2
1 + l-A (/0 — /„)
(3.49а)
причем w^fi'^iE^n^/To.
164
Таким образом, существует несколько областей зависимости
отмеченных на рис. 58. При/</п Wi=0. При/=/п наблюдается
скачок величины от 0 до При 1-а<1<Г~ (0,6-ь0,8) Вт/см2
наблюдается квадратичная зависимость обусловленная про-
порциональностью «оо и Ех интенсивности ультразвука. При Г<1<
<1" наблюдается зависимость приближающаяся к линейной;
это объясняется тем, что стационарное число кавитационных пу-
зырьков в системе п^(Г) достигает вели-
чины, при которой оно уже мало зависит
от I и не подчиняется уравнению Месси-
но (3.52) и уточненному уравнению
(3.52а). Линейная зависимость Wi(I) обу-
словлена линейностью функции ЕХ(Г)
(3.55 и 3.55а). При весьма больших ин-
тенсивностях, выше I", эффективность
«накачки» энергии в схлопывающиеся ка-
витационные пузырьки резко падает и пе-
рестает выполняться формула (3.55а).
Причина этого эффекта подробно обсуж-
далась в §9.
Необходимо отметить, что различные
химические, люминесцентные, механиче-
Рис. 58. Общий вид зави-
симости скорости звукохи-
мических реакций и физи-
ко-химических процессов,
вызываемых кавитацией, от
ские и другие тест-объекты для оценки
кавитационной активности наиболее целе-
интенсивности ультразвука
сообразно применять в том диапазоне мощности акустических ко-
лебаний, когда наблюдается пропорциональность их скорости ин-
тенсивности ультразвуковых волн. Эти интенсивности соответствуют
«нормальным» условиям проведения звукохимичеокой реакции [76].
Можно полагать, что полученные в общем виде зависимости для
скоростей процессов, вызываемых ультразвуковой кавитацией, от
интенсивности ультразвука должны быть справедливы и.для многих
физико-химических, коллоидных, электрохимических, биологиче-
ских и других эффектов, которые возникают под действием кави-
тации.
§ 25. О соотношении между энергетическими выходами
звукохимических реакций и сонолюминесценции
Анализ процессов с участием возбужденных молекул в кавита-
ционном поле позволил получить соотношение, связывающее ско-
рость звукохимических реакций и интенсивность сонолюминес-
ценции [191].
На данном этапе для простоты схемы не будем рассматривать
возможный небольшой вклад тормозного излучения и ионизации,
а исследуем кинетику изменения концентрации возбужденных ча-
стиц в кавитационных пузырьках. Так как возбужденные молекулы
могут генерироваться и в результате рекомбинации положительно-
го иона с электроном [15], в выражение для скорости образования
165
возбужденных молекул w0* включаются и дополнительно образую-
щиеся возбужденные молекулы; поэтому учет ионизации не внесет
существенных изменений в конечные результаты.
Обобщая механизм, включающий наиболее вероятные элемен-
тарные процессы, которые происходят в кавитационном пузырьке
[16], без конкретизации природы молекул М, присутствующих в по-
лости, и типов возбужденных состояний, можно записать следующую
принципиальную схему:
М —)))М* (3.57)
M-»R-1 + R2, (Чд) (3.58)
М* -> М +йл (v„) (3.59)
М*-> М + <7К, (vK) (3.60)
М* 4- St(- -> М + Sr, 4- Q г (7т<) (3.61)
М* 4-S;-» М 4-продукты реакции, (vp/), (3.62)
где ’д=4д-)-4'/?л — частота предиссоциационного распада (первое
слагаемое — константа скорости спонтанной, второе — индуциро-
ванной диссоциации, причем в данном случае £'д=0; v„=l/rH —
частота испускания (ти — среднее время «жизни» возбужденных
молекул М*); vK= 1/тк •— частота безызлучательной конверсии
(тк — время, за которое в среднем осуществляется интеркомбина-
ционная безызлучательная конверсия); vTI = 2 k^ipL— частота
I
тушения возбужденных состояний (&Ti — константы скорости туше-
ния М* с веществами STi, Pi —их парциальные давления);
vp = V kj [Sy] — частота, соответствующая возможным реакциям
i
возбужденных молекул (Е — константы скорости реакций М* с ве-
ществами Sy) .
В настоящее время вопрос о возможности осуществления реак-
ций возбужденных молекул в кавитационном поле, так же как и
при радиолизе [143], остается открытым. С большей вероятностью
можно судить относительно реакций возбужденных молекул с ве-
ществами, обладающими высокой упругостью пара, которые про-
никают в кавитационный пузырек [реакции 2-го типа по классифи-
кации, предложенной в [16].
Скорость образования возбужденных молекул при постоянном
сечении кавитационной области и постоянной интенсивности мож-
но определить как
д2Е _ у
100 ЛГА dV dt \W)INa
(3.63)
где ?м* —начальный энергетический выход возбужденных моле-
кул М*, отнесенный к 100 эВ энергии, которая затрачена на созда-
ние кавитации Ек=пЕ (в отличие от начальных химико-акустиче-
166
ских выходов ^Y, отнесенных к 100 эВ £ха). Кинетическое урав-
нение для изменения концентрации М* при схлопывании кавитаци-
онного пузырька можно представить в виде [191]
d [М J = — ( >д 2 + 2 'р-') [М*Ь (3.64)
описывающем механизм, аналогичный предложенному Штерном и
Фольмером для фотолюминесценции [139]. Однако в отличие от по-
следнего процессы выделения энергии в кавитационном пузырьке
d [М*1
и высвечивания из него являются нестационарными, и —1—— Ф о
di
Так как образование возбужденных частиц осуществляется один
раз в течение периода, в уравнение (3.64) входят члены, учиты-
вающие только их расходование. В результате интегрирования в
пределах от 0 до t и от [М*]б до [М*] получаем следующий закон
изменения концентрации [М*] от времени:
[М*] = [М*]о exp [ - (vx + + + 'hi + 5 VP<) г] • (3.65)
Начальную концентрацию возбужденных молекул внутри одного
кавитационного пузырька с усредненным минимальным объемом
<Ум> можно определить из формулы (3.63):
[М*]о =
хг Т<\
(3.66)
где Hoo/t — стационарная концентрация схлопывающихся кавитгци-
онных пузырьков.
Подставляя значение [М*]о и учитывая, что интенсивность соно-
люминесценции в момент времени t из одного кавитацион-
ного пузырька /сл(0' = ^а[М*], получим следующее уравнение*.
хг" Tq <рм, г
W “р Н 6' + '' + '> +
+ 5Wi + £MSy]) q . (3.67)
‘ j J
В работах [123], [124], [127] экспериментальным путем также полу-
чена экспоненциальная зависимость изменения интенсивности соно-
вспышек от времени: /Сл = /Сл(0) ехр ('—//тЭфф), где время тэфф^
(0,44-1,5)10-8 с.
Таким образом, зависимость длительности соновспышки тэфф от
основных параметров становится ясной из формулы
®эфф = ^Д + “Ы + VK + 2 ^г/ Pl + 2 [Sy] j 1 •
Характерное время излучения тэфф без учета эффектов второго
порядка не зависит от интенсивности ультразвуковых волн, что
* В этом и последующих уравнениях опущен коэффициент для перевода
единиц энергии из джоулей в электронвольты.
167
соответствует экспериментальным результатам [123]. Была также
получена абсолютная величина светимости единичной соновспыш-
ки, которая оказалась равной ^в^З-Ю3 эВ [123]. Поэтому можно
хг Л, ?М*
считать предэкспоненту "]00^у >-------7vH величиной порядка
103 квантов/(пузырек-период).
Количество пар радикалов, образующихся при однократном
схлопывании 1 пузырька за период, обычно бывает не менее 105 [60].
Иными словами, учитывая процессы тушения и другие виды безыз-
лучательной дезактивации возбужденных состояний, можно счи-
тать, что в спонтанном испускании участвует менее 1 % общего чис-
ла возбужденных молекул, и ти4СУц.
При добавлении в раствор тушителей сонолюминесценции с
константами скорости тушения kTi' и упругостями пара pi, помимо
уже имеющихся тушителей в системе, мгновенная интенсивность
сонолюминесценции уменьшается и описывается уравнением
xz То
<'•« + '" + ’« +
+ У, k-a pi + 2 k.si + 2 kj [SJ j • (3.68)
Отношения мгновенных интенсивностей сонолюминесценции без
дополнительных тушителей и с тушителями зависит от времени
[191], когда t<T0, т. е.
Л., иУ/Гсл (ty = ехр(2 Pi > (3-69)
или после логарифмирования
— = Л z-
(3.70)
QAi)
Стационарную интенсивность сонолюминесценции, которая из-
лучается из единицы объема кавитационной области в 1 с*, можно
рассчитать следующим образом:
= —Л* VY dt-
I J
о
(3.71)
После подстановки /сл(/)' из (3.67), интегрирования и обозначения
многочлена в экспоненте уравнения (3.67) Svy получаем
х9м»7
сл = юо/ 2 .......’
(3.72)
* Интегрирование ведется от 0 до оо, так как характерная длительность
соновспышки тЭфф<С7'о.
168
Аналогичным образом получим уравнение для интенсивности
сонолюминесценции в присутствии дополнительных тушителей:
Х?М*1 ';И
юс, + <3 73)
I
Таким образом, тушение сонолюминесценции описывается урав-
нением [191]
7^=1 +
(3.74)
которое несколько отличается от уравнения Штерна — Фольмера
для тушения фотолюминесценции [139]:
/фл II,,.
.т —1+ (3.75)
' фл
где /фл и /£л — интенсивность фотолюминесценции без тушителей
и с тушителями.
Так как давление внутри кавитационного пузырька изменяется
в широких пределах, для расчетов удобнее в формулу (3.74) вве-
сти непосредственно концентрацию тушителя в пузырьке С/:
7СЛ
— 1 -4~
(3.74а)
Считая, что для сравнительно небольших концентраций туши-
теля в растворе С,- парциальное давление его р/ и концентрация С/
в кавитационном пузырьке пропорциональны Cit т. е. C'.^lCl
можно прийти к выводу, что в координатах /сл//^д—С>, как и для
уравнения Штерна — Фольмера, должна соблюдаться линейная за-
висимость. Такая закономерность, полученная теоретически [191],
недавно была установлена и экспериментальным путем. В работе
[138] исследовалась зависимость общей интенсивности сонолюми-
несценции в воде от концентрации различных добавок: бензола и
некоторых алифатических спиртов (авторы считали, что эти добав-
ки являются акцепторами радикалов, но здесь их роль иная — дез-
активация возбужденных состояний). В результате обработки экс-
периментальных результатов в координатах — С; в [138]
получены зависимости, близкие к линейным (рис. 59).
Предполагая, что основной континуум в спектре сонолюминес-
ценции вызван рекомбинационным свечением радикалов
Н- + ОН- + М Н2О + М + h>
169
авторы [138] пытались связать относительную эффективность сни-
жения интенсивности сонолюминесценции различными добавками с
константами скорости их реакций с радикалами И, ОН'. Однако
нетрудно видеть, что такой корреляции нет. Например, константа
скорости трет-бутанола с И больше, чем бензола с атомами Н- —
8,8-108 и 1.6-108 л/(моль'с) соответственно, а отношение /сл//сгд
для трет-бутанола на порядок меньше, чем для бензола. Соотно-
шение констант скорости реакций радикалов ОН' с этанолом, изо-
Рис. 59. Зависимость интенсивно-
сти сонолюминесценции от кон-
центрации тушителей (частота
ультразвука 459 кГц):
/ — метанола; 2 —этанола; 3 — «-про-
панола, 4 — трет-бутанола; 5 — бензола
пропанолом и бензолом 1,27 : 1,0: 1,07 [181] совершенно не корре-
лирует с отношением интенсивностей сонолюминесценции (см.
рис. 59).
Экспериментальные результаты работы [138] можно объяснить
различными величинами констант скорости тушения возбужденных
состояний k которые, естественно, можно связать с эффектив-
ными сечениями тушения сонолюминесценции. По углу наклона пря-
мых на рис. 59, используя соотношение (3.74а), .можно определить
произведение (или k’TC't если используется один туши-
i
тель):
(= (3.746)
\ ^сл /
примем в левой части все величины можно определить эксперимен-
тально. Произведение k^C' можно представить в виде
h” Гг = ст0 & 7/д ^отн
т 1000
(3.76)
где Потн — средняя относительная скорость тушителя и возбужден-
ной частицы; Ст — концентрация тушителя в растворе. Формула
(3.76) позволяет оценить коэффициент пропорциональности g или
эффективное сечение тушения сонолюминесценции Например,
величину g можно определить из формулы
1000 / /сл
CTq Ст ТУд Vqth ^эфф \ 7СЛ
170
Формулы (3.74), (3.74а), (3.746), описывающие тушение сонолю-
минесценции (191], и их экспериментальное подтверждение [138]
позволяют сделать некоторые важные выводы о механизме соно-
люминесценции. Обнаружение эффекта тушения ультразвукового
свечения малыми количествами веществ, способных проникать в
кавитационный пузырек на стадии его'роста, линейная зависимость
Лл/Л'л от концентрации тушителя и зависимость эффективности
тушения не от упругости насыщенного пара, а от химического строе-
ния тушителя позволяют считать, что основная компонента ультра-
звукового свечения — континуум — является не термическим рав-
новесным излучением, а имеет люминесцентную природу. При из-
лучении черного тела, как это предположили Нолтинг и Непай-
рас [40] и др., эффективность изменения /сл//сгл увеличивалась бы
по мере повышения упругости насыщенного пара добавки. Однако
в опытах [138] наблюдалась обратная зависимость для ряда спир-
тов: с повышением температуры кипения спирта эффективность ту-
шения сонолюминесценции возрастала (см. рис. 59).
Одностороннее преобразование энергии возбуждения в теплоту
при столкновении с тушителем возможно лишь при отсутствии тем-
пературного равновесия между излучением и веществом, и поэтому
тушение ударами второго ряда, описываемое уравнением (3.74а),
не может осуществляться при термическом излучении*. Возмож-
ность тушения свечения ударами второго рода доказывает люми-
несцентную природу свечения и отличает его от всех других видов
свечения. Таким образом, вое компоненты ультразвукового свече-
ния: континуум, полосы излучения возбужденного гидроксила, ли-
нейчатые спектры ионов металлов, свечение люминола (если соли
и люминол присутствуют в растворе) — имеют люминесцентную
природу.
Аналогично уравнению (3.72) для интенсивности сонолюминес-
ценции можно получить следующие формулы для скорости образо-
вания радикалов при диссоциации воды:
скорости дезактивации М* за счет интеркомбинационной конверсии
и тушения соответственно:
х?м «7
/о;
к 100 Z.VA 2'А
х?м* 1 У
(3.79)
г 100 ZA a
* При термическом (равновесном) свечении в пузырьке попадание неболь-
ших количеств тушителя привело бы к его быстрому нагреванию, выравниванию
температуры и, следовательно, той же интенсивности свечения.
171
и скорости возможных химических реакций возбужденных частиц:
х?м* I S ’ФУ
®„ =------------------.
₽ IOOZATa 2^1
(3.80)
Первоначально образовавшиеся в момент схлопывания пузырь-
ков возбужденные молекулы расходуются по уравнениям (3.58) —
(3.62) в течение периода колебаний. Поэтому можно записать сле-
дующее уравнение материального баланса:
[М*]о = Ум* =------------ (ес &. н п + Ек^к + + ер-^р) >
1 J0 ЮО/Л^л 100 IN а.' -Н»О 7
(3.81)
где Бк, бт, Бр — коэффициенты эффективности осуществления
безызлучательной конверсии, тушения и химических реакций воз-
бужденных частиц соответственно; Fh,> FK, F?— число испус-
каемых квантов, число возбужденных молекул, претерпевших
безызлучательную конверсию, тушение и химические реакции на
100 эВ соответствующей энергии.
Так как при суммировании уравнений (3.72), (3.78'—3.80) по-
лучается хфм* Z/i(100Z^A), можно, приравнивая почленно, получить
следующие формулы:
«с^ГЛ, = ?м*'*и/2Л’<’> (3.82)
X <-н2о = ?м* *<> (3-83)
=?m*vk/S'V<’> (3.84)
Er "^il/ У VZ > (3> 85)
®р = ?м* 2 м2 v< • (3-86)
После сложения уравнений (3.82) ।— (3.86) получим
®с + X —н2о + Ек к. + Ет + sp = ?М*- (3.87)
Уравнение (3.87) описывает зависимость между энергетически-
ми выходами сонолюминесценции и звукохимической реакции. Что-
бы можно было оценить влияние различных факторов, представим
полученное выражение в более развернутом виде [191]:
, / 1 ^т/ Pi \
Ec^ftv + X^_H2o + E₽^₽ = ?M* 1- “ — г; • (3-88)
\ ТК Л vz ZjV/ J
Умножая почленно уравнение (3.88) на параметр хфм* 7/100/Уа
та <>2 Е
и заменяя /// на------ для неоднородного кавитационного поля
dV dt
в целом, можно получить соотношение, связывающее скорость зву-
кохимической реакции, вызванной образованием радикалов wq,
скорость реакции возбужденных частиц wp (если /?р#=0) и интенсив-
172
йость сонолюминесценции 7СЛ со средним временем интеркомбина-
ционной конверсии тд и упругостью паров тушителей pi возбужден-
ных состояний в кавитационном пузырьке:
^сл
—-------h w0 -f- Wp =
JV А
*?м*
100 WA
•®к S vi
д2 Е
dV dt
(3.89)
Согласно уравнению (3.89) при определенных условиях возможно
•осуществление химической реакции без сонолюминесценции. При
•больших величинах 2 k-uPi или при малых <рм* (например, в ат-
мосфере Н2) интенсивность сонолюминесценции (после перенесе-
ния w0 и wp в правую часть) стремится к нулю.
Если значительную долю .молекул М* составляют вращательные
и колебательные, а не колебательные и электронные возбужденные
состояния, при достаточном парциальном давлении паров тушите-
лей pi в кавитационном пузырьте возможна практическая дезакти-
вация состояний, при электронных переходах с которых возможна
эмиссия световых квантов в видимой области, а диссоциация моле-
жул растворителя будет осуществляться за счет возбуждения вра-
щательных и колебательных уровней. При этом могут наблюдаться
звукохимические реакции и отсутствовать сонолюминесценция в
видимой области, что наблюдалось экспериментально.
Глава 4
КИНЕТИКА УЛЬТРАЗВУКОВЫХ
ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
§ 26. Стационарное состояние
для концентрации радикалов,
усредненной по периоду
колебаний и объему
(первое приближение)
При общем анализе кинетики звукохимических реакций примем
следующую модель кавитационной области. В жидкости распро-
страняются несфокусированные ультразвуковые волны, а при воз-
никновении кавитации через некоторое время образуется стацио-
нарное количество кавитационных пузырьков пх, распределение
которых по сечению Sj будем считать равномерным. Интенсивность
ультразвуковых волн I изменяется в зависимости от координаты од-
номерной кавитационной области х. Рассмотрим элемент объема
кавитационной области dV=Si6x, учитывая при этом, что элемент
Ьх должен быть весьма велик по сравнению с максимальным ра-
диусом кавитационного пузырька Rm и мал по сравнению с длиной
волны:
(4.1)
При соблюдении условия (4.1) пульсация и схлопывание кавита-
ционных пузырьков осуществляются синфазно. При этом радикаль-
ные и молекулярные продукты ультразвукового разложения моле-
кул Н2О попадают в раствор не непрерывно, как это происходит,
например, при УФ-облучении системы, а «импульсами» [60], т. е.
один раз в течение периода в момент схлопывания пузырьков (на-
помним, что и соновспышки генерируются импульсами). Количе-
ство образующихся радикалов R: определяется величиной началь-
ного химико-акустического выхода и параметрами ультразву-
кового поля.
Кинетика звукохимических реакций определяется скоростью-
генерирования и расходования радикалов. На рис. 60 показано из-
менение концентрации радикалов [R] в течение периода акустиче-
ских колебаний То. За время, соответствующее заключительной
стадии схлопывания кавитационного пузырька т0, которое, по рас-
четам Розенберга [И], не превышает 0,1 То, происходит скачкооб-
разное увеличение концентрации радикалов на величину [Ro], а
затем, вследствие реакций с растворенным веществом или реком-
бинации радикалов, концентрация последних постепенно уменьша-
ется до некоторой величины [Rn].
174
Величина постоянной составляющей концентрации радикалов
IR (/)]п ^госле включения источника акустических колебаний посте-
пенно возрастает (переходный режим, соответствующий области I
на рис. 61), а затем через определенное число периодов достигает
постоянной величины, и создается стационарное состояние (участок
II). Область III соответствует времени после выключения источ-
ника ультразвука.
Рис. 60. Изменение кон-
центрации радикалов, ус-
редненной по объему кави-
тационной области, в тече-
ние периода колебании
Рис. 61. Изменение концентрации радика-
лов, усредненной по объему:
I—развитие кавитационной области; II — ста-
ционарное состояние; III — отключение источни-
ка колебаний
Обозначим отрезок времени от момента последнего синфазного
схлопывания пузырьков т, (индекс i соответствует числу периодов,
прошедших после включения звуковых колебаний mi). Величина
связанная с текущей координатой времени t соотношением
t =mi То -f- И/, (4-2)
характеризует фазу периодической функции концентрации радика-
лов: [R(Q] = [R(Wi, Tj)]. Концентрация радикалов изменяется не
только в течение периода. Она зависит и от номера периода звука
m-i в области I (рис. 61). Необходимо также учитывать, что ради-
калы распределены внутри кавитационного пузырька и в приле-
гающем к нему объеме жидкости в общем случае неравномерно.
Поэтому при исследовании химических и физико-химических про-
цессов, возникающих в кавитационном поле, рассмотрим в порядке
усложнения три последовательных приближения [60], [59].
В первом приближении [60] введем величину средней концентра-
ции радикалов [R'(Oh за время щг-го периода путем усреднения
концентрации по периоду То июбъему кавитационной области V:
Го
[R 0)]< = [R(Wi. т,)] = г dTj[R(tz, х, у, г)] с!х6ус1г. (4.3)
0 о г
175
I
.При достижении стационарного состояния величины [Rn(^i)]cT и
[R('01ct, естественно, не зависят от номера периода т{. Поэтому для
стационарного режима индекс при т и других величинах опускаем
и обозначаем: [Rn(/ni)]CT=i[Rn]; [R(/)]стss[R(т)]; средняя стацио-
нарная концентрация равна
т0
[r] = [R(O]cr = "у. dr [R(t, x, у, z)] dx dy dz. (4.4)
° 0 V
[RW]
Рис. 62. Установление стационарной
концентрации радикалов
Изменение концентрации ра-
дикалов [R(01 в растворе может
быть определено как разность ско-
ростей генерирования их в систе-
ме и исчезновения при реакциях
с растворенными веществами.
В § 22 показано, что в неод-
нородном кавитационном поле
скорость образования радикалов
равна
__ ^R Д-са Е
= 100VA dVdt '
При развитой кавитации и достаточно большой длине кавитаци-
онной области I, т. е. для обычных условий эксперимента, скорость
образования радикалов [191] описывается формулой ;
R
100 ЛГд/
®о =
(Д-Л.).
(4.5)
Рассмотрим кинетику реакций радикалов R, образовавшихся в
кавитационной полости при расщеплении НгО, с растворенным ве-
ществом S и получающимся при этом веществом Sn. В растворе
будут осуществляться следующие процессы:
R’ S —> Su -f- остальные продукты реакции R’ Sn —>продукты реакции R’ 4- R’ —»продукты рекомбинации (4.6) (4.7) (4.8)
Концентрация радикалов [R(()] в любой момент времени опреде-
ляется следующим дифференциальным уравнением:
= мУТлГ (zo-/,.)-^[S][R(0]-^p [S„] [R(O] - (4-9)
dr 1(JU//Va
где k, /?пр, k" — константы скоростей реакций (4.6), (4.7), (4.8)_^
Для усредненных по периоду концентраций радикалов [R(()]>
когда скорости образования и расходования радикалов становятся
176
равными (рис. 62), можно применить принцип стационарности:
Боденштейна — Семенова [60]:
d [R (О] _ d [R] _ q |0у
dt dt ’
~ Z”>~ k [R1 ~ *"₽ [R] - k" fRJ2 = °' (4‘1 ’>
IUU t/V д
Рассмотрим случай, когда 4S]5>&"[R] и 4S]5>^np[Sn], причем
второе условие на начальной стадии реакции обычно выполняется
всегда. При этом средняя стационарная концентрация радикалов
равна
[Й]=Л«_,1ха (/°ТЛ|). , (4.12>
1 J 10(WVA Jfe [S] ’
а стационарная скорость звукохимической реакции
Йжг <4.1з>
не зависит от концентрации растворенного вещества и пропорцио-
нальна интенсивности акустических колебаний.
Если образующийся продукт Sn достаточно реакционноспособен
относительно радикалов R’, т. е. k~knp, средняя стационарная кон-
центрация радикалов после накопления в системе продукта Sn
равна
[R] = , (4.14
1 100 WA k [S]o
гак как по реакции (4.6) образуется стехиометрическое количества
вещества Sn, и [S] + [Sn] = [S]o, где [S]o — начальная концентрация
растворенного вещества. Учитывая, что вероятность реакции (4.6>
равна
______1 [S]
1+£11P[S,I]/£[S] [S]o ’
скорость реакции можно представить в следующем виде:
- d[S] = (Л)-Л.) [S]2
dt [S]q
Разделение переменных и интегрирование в пределах от 0 до t при-
водит к следующему выражению для концентрации растворенного
вещества:
1 _ ^КЪа(/о-Л>) , , 1
[S] IOO/.Va [S]o (S]o
(4.15>
Таким образом, в системах координат
ны получаться линейные зависимости.
1/[S]—t и 1/[S]-/O долж-
177
Наконец, рассмотрим случай, когда Это ус-
ловие может соблюдаться, например, для воды, хорошо очищенной
dt малейших растворенных примесей, или, как показано далее, при
очень высокой интенсивности звуковых колебаний. Тогда уравнение
.(4.9) преобразуется в
= (4.16)
1UU nV д
Очевидно, что при отсутствии растворенного вещества, реакцион-
но способного относительно рассматриваемого радикала, средняя
стационарная концентрация радикалов достигает максимальной
величины. Таким образом,
lRk=l/—--gAx-a -(/о-Л,)- '(4.17)
100 ZWA k"
__ Пример 4. Рассчитайте максимальную величину усредненной концентрации
[R]m радикалов ОН- при озвучивании тщательно очищенной воды, насыщенной
аргоном, на начальном этапе воздействия ультразвука. Принять для аргона
т]ха = 0,0015, 5”он = 0,11 экв/100 эВ Еха [174], й"=6-109 л/(моль-с) [143] для
следующих условий:
1) умеренное звуковое поле при 1= 10 Вт/см2, Z= 1. см;
2) фокальная область мощного ультразвукового пьезокварцевого излучате-
ля Розенберга [11] при /=3-104 Вт/см2, S]-=9-10“2 см2, Р=2,03-10~2 см3;
3) фокальная область мощного пьезокерамического излучателя [11] при
/=4,35-104 Вт/см2, S1 = 0,02 см2, Р=2,13-10~3 см3.
Решение. Подставляем исходные данные в формулу (4.17). Для условий,
соответствующих умеренному звуковому полю, получаем
т-в] _1 / 0,11-0,0015-6,25-1018(10- 0,2)
1'00-110И.6-IOS -М-10-» МО»/,.
Для условий (2), (3) задачи получаем [R]m соответственно 6,2-10~7 и
1,1-10 *’ моль/л.
Таким образом, в обычных, «нормальных» условиях [76] даже
для идеально очищенной воды стационарная концентрация [R] ра-
дикалов, усредненная по периоду колебаний ,и объему, весьма ма-
ла, и при наличии акцепторов [S] реакциями рекомбинации в ра-
створе можно пренебречь по сравнению с реакциями радикалов с
растворенными веществами, если
k [S] + й„р [S„] Д> k" [R],„ - 30 с-’. (4.18)
Соотношение (4.18) должно выполняться с достаточной точностью
даже для сильно разбавленных растворов.
Рассмотрим начальную стадию звукохимической реакции, ког-
да еще не достигнуто стационарное состояние. Учитывая, что при
этом [Sn] = 0 и £[S]&"[R(t)], уравнение (4.9) можно представить в
виде
-d[^01-= (/0-C)-MS][R(Z)]. (4.19)
178
Решейие его приводит к выражению
[R(0]^eXp(-fem+ f00RX-%r ’
где С' — константа интегрирования. Подставляя начальное усло-
вие [R(()] = 0 при 1 = 0, получаем
]r (/)] ___/о~/п {1 — exp ( — й [S] Z)}.
1 100 lNk jfe[S] 1 F J
Очевидно, что при £->-оо [R(7)]-*[R]. Поэтому
lR(O] = [Rl(l-exp(-fe[S]Z)}:
h~ln
(4.20)
(4.21)
[pl —______________
11 100 ZWA *[S]
Экспоненциальная зависимость средней концентрации от вре-
мени [формула (4.20)] представлена на рис. 62. Оценку времени
необходимого для установления [R], проведем после рас-
смотрения вопроса об изменении концентрации радикалов в тече-
ние периода.
(4.22)
§ 27. Изменение концентрации радикалов, усредненной
по объему [второе приближение)
Во втором приближении [60] будем усреднять концентрацию ра-
дикалов лишь по объему
[R(t)]=y [R(t, х, у, г)] dx Ay dz (4.23)
V
и рассматривать кинетику реакций радикалов в течение периода
колебаний, причем будем исследовать процессы, происходящие в
течение промежутка времени т для каждого периода колебаний, в
котором соблюдаются следующие условия:
A [S] [R(t)] » й" [R(t)]2, (4.24)
тп = т' + т" < т < То, (4.25)
где т' — время, в течение которого происходит синфазное схлопы-
вание кавитационных пузырьков и образование внутри них актив-
ных частиц; х" — время, в течение которого происходят частичная
рекомбинация, сольватация радикалов, диффузия, реакции с раст-
воренным веществом и другие процессы, приводящие в конечном
счете к достаточно равномерному пространственному распределе-
нию радикалов. При соблюдении условия (4.24) рекомбинацией ра-
дикалов, а условия (4.25) —и неравномерностью их пространствен-
ного распределения можно пренебречь и считать, что количество
радикалов каждого типа соответствует начальному химико-акусти-
ческому выходу. Время т будем отсчитывать от абсциссы с коорди-
179
(4.27)
натой то (см. рис. 60). Для произвольного т,-го периода и проме-
жутка времени тл связанного с текущей координатой времени
соотношением (4.2) при соблюдении условия (4.25), можно запи-
сать дифференциальное уравнение, описывающее кинетику измене-
ния концентрации радикалов в течение периода:
d [R(тг)1
---= [Ro] + [Rn (О] - k [S] [R (t,)] - йпр [SJ [R (t,)] - k" [R (t,-)]2,
(IT i
(4.26)
где [Ro] — скачок концентрации радикалов R за период; [Rn(i)] —
постоянная составляющая концентрации.
При выполнении условия (4.24) и небольшой концентрации
продукта реакции, когда fe[S]»fenp[Sn], получаем
d [R(t<)]
—dT. = [Ro] + [R„ (0] - k [S] [R (t,)],
где от xi зависит только концентрация радикалов [R.(t,)]. Решение
дифференциального уравнения (4.27) приводит к выражению
[R (т;)] = С" ехр ( - k [S] X.) + t
k [S]
где C" — постоянная интегрирования. Подставляя начальное усло-
вие [R(Ti)]=[R0] + [Rn(mi)] при Xi = 0, получаем
[R (’/)] = ([Ro] + [R„ (mz)]} ехр ( — й [S] т,-). (4.28)
Для стационарного состояния решение записывается в виде
[R(t)] = ([Ro] + [Rn]) ехр( — й [S] т). (4.29)
Таким образом, при наличии в растворе акцептора S происхо-
дит падение концентрации радикалов по экспоненте (см. рис. 60).
Из выражения (4.29) для [R(t,)] можно определить время полу-
превращения т,, >/2 для радикалов R. Подставляя в уравнение
(4.28) [R(tz, i/2)] ~ '/2![R<>] + [Ru («/)]>получаем
In 2
Т/’1/2= й [S] ’ .
Итак, время полупревращения радикалов в неустановившемся
или стационарном режиме не зависит от параметров ультразвуко-
вого поля (интенсивности и частоты) и обратно пропорционально
концентрации растворенного вещества; в зависимости от произве-
дения £[S] оно может быть больше или меньше периода колебаний.
Подставляя в уравнение (4.29) для стационарного состояния
граничное условие [R(т)] = [Rn] и пренебрегая* величиной то по
сравнению с То, при х=Т0 получим выражение для постоянной со-
ставляющей концентрации радикалов
Ro
(4.30)
[Rn] exp (k [S] To) - 1
* Если не вводить этого упрощения, в формулах (4.30)—(4.34) и других
необходимо заменить То на (То—to).
180
Подставляя [Rn] или [Ro] в уравнение (4.29), получаем следую-
щие формулы для .мгновенного значения концентрации радикалов
в стационарном состоянии:
ГРГтН - 1R 1 ехр [S] (Г° ~ Т)} •
tROOl-iR»1 е,р(8ИГо>-1
(4.31)
(R(г)] = [Rn] ехр {k [S] (Го -1)} • (4.32)
Зная зависимость [R(т)] в стационарном состоянии, можно выра-
зить среднюю стационарную концентрацию .радикалов [R] через ве-
личины [RJ и [Ro]:
г0 Го
[Rl = V-f [R(*)]<b [R;,] ехр (й [S] (Го—т)} dr;
Го J Го J
(4-33)
й [8] Го
Подставляя в уравнение (4.33) выражение [R]o из уравнения (4.30),
получаем
Необходимо определить .величину [Ro]. Учитывая, 'что общая
скорость генерирования радикалов в системе равна (/"нЛха^о—
—/п)/(100/Уд), получим формулу для концентрации радикалов,
образовавшихся в течение одного периода:
<4-35>
Из полученных соотношений (4.30), (4.35), (4.34) ясно, что для
переходного и стационарного состояния [RJ зависит, a [Ro] не за-
висит от концентрации растворенного вещества; [Ro] и [Rn] зависят
от частоты, а средняя стационарная концентрация, определяемая
из формулы (4.14), от частоты не зависит.
Пример 5. Рассчитайте средние стационарные концентрации [Я], скачок
концентрации [Ro] за период, постоянную составляющую [Rn] и время полу-
превращения Ti/2 для гидроксильных радикалов при окислении FeSCh в кислой
среде в атмосфере аргона. /=10 Вт/см:, /п = 0,2 Вт/см2, /=1 см. Принять =
= 0.0015, .<Гоп=*0,11 экв/100 эВ £ia [174], й = 10s л/(моль-с) [143] для следую-
щих условий:
П |S]=1O~3 М, [=1 МГц;
2) [S] = 10~2 М, [=1 МГц;
iSl=10~! М, [=1 МГц;
4) [S]=i0~3 М, [ = 20 кГц.
181
Решение. В результате расчета последовательно по формулам (4.35), (4.30),
(4.34) получены следующие величины:
1)
ггч 0,11-0,0015(10 — 0,2) 6,25-1018-10—в
tRo] ~ 100-1^6,02-1023-103----------~ 1 •7< 10~13 моль/л:
_______1,7-10-13
ехр (108. Ю-з. 10-6)— 1
1,6-10—12 моль/л;
1,7-10-13
lR1== 108-10-3-10-6 = 1’7-10“’2 МОЛЬ^Л;
^ = То'"10-»
Далее приводим конечные результаты расчетов для условий (2)—(4)
2) [Ro] = 1,7-10—12 моль/л,
[R] = 1,7-10—13 моль/л,
3) [Ro] = 1,7-10— I3 моль/л,
[ R] = 1,7-10—И моль/л,
4) [Rg] = 8,5-10—12 моль/л,
[r] = 1,7-10-12 моль/л,
[Rn] = 10—13 моль/л,
т1/2 = 6,9-10—7 с<Г0.
[R,,] =8,5-10—17 моль/л,
т.1/2= 6,9-10-8 с«70.
[RJ-O,
т]/2 = 6,9-10-6 с < То.
Результаты расчетов условий (!1) — (3), т. е. для f=l МГц,
представлены на рис. 63, а. Для [ = 20 кГц на рис. 63, б приведены
величины усредненных концентраций радикалов ОН' при различ-
ных концентрациях растворенного вещества S. При [S] = 10-2 М
(кривая 2') [R]= 1,7 -10—13 ,моль/л, туг =6,9-10~7 с </77), а величина
[Rn], как и для кривой Г, ничтожно мала по сравнению с [Ro]. На
рис. 63, б для сравнения дана кривая 3' (соответствующая кривой
1 на рис. 63, а), которая близка к -средней стационарной концент-
рации [R].
Таким образом, повышение концентрации акцептора уменьшает
среднюю стационарную концентрацию радикалов [R], но относи-
тельная величина «зубцов» на кривой [R(()] увеличивается. На
низких частотах постоянная составляющая [Rn] ничтожна по срав-
нению с [Ro] уже при малой концентрации акцептора, и за период
происходит практически полное исчезновение радикалов вследствие
их реакций в растворе.
При значительном уменьшении частоты ультразвуковых волн
пилообразная форма кривой изменения концентрации радикалов
во времени переходит в серию острых иглообразных всплесков (рис.
63, б), так как т1/2<СТ0.
На высоких частотах при малой концентрации акцептора по-
стоянная составляющая [RJ стационарной концентрации может
значительно превосходить [Ro], и пилообразная кривая [R(()] при-
ближается к прямой, соответствующей средней концентрации [R],
параллельной оси времени.
182
Концентрация образующегося вещества Sn, если оно не реаги-
рует с радикалами, возрастает ступенчато (кривая 1 на рис. 64).
Ступенчато (кривая 2) должна возрастать концентрация веществ,
моль/л
is -
а
0,5
Рис. 63. Изменение усредненных по объему концентраций
радикалов ОН' в зависимости от времени и концентрации
FeSOi (расчетные величины) при частотах:
а — 1 МГц; 1 — 10-3 М, 2 —10—2 М. 10- М FeSO<: 6—1 —
20 кГц, 10-’ М FcSO,; 2 — 20 кГц. 10-2 М FcSO,; 2—1 МГц,
10-’ М FcSO,
непосредственно образующихся в кавитационной полости [напри-
мер, оксидов азота, аммиака, хлора при расщеплении СС14 и других
реакций, относящихся ко II типу (см. § 14)], если можно прене-
бречь вторичными реакциями образующихся веществ с радикала-
183
ми или растворенными веществами. Учитывая, что величина «сту-
пенек» на кривых 1 и 2 весьма мала по сравнению с общей об-
разующейся через некоторое время концентрацией вещества (в от-
личие от низкой концентрации радикалов), в обычных кинетиче-
ских измерениях .вместо кривых 1, 2 будут регистрироваться пря-
мые 3 и 4. Осуществление вторичных реакций в системе приводит к
усложнению кинетики
процесса и искажению ли-
нейной зависимости кон-
центрации образовавше-
гося продукта от времени.
Проведем оценку вре-
мени, в течение которого
достигается стационар-
ное значение средней кон-
центрации радикалов [R].
Зависимость [R(f)l, пред-
ставленная на рис. 62 (без
соблюдения масштаба),
получается, согласно фор-
муле (4.30), при соотно-
шении ft[S]7'o<O, 1. Для
низкочастотных ультра-
звуковых волн это соотно-
шение обычно не выпол-
няется, а для высоких ча-
стот ехр (/—&[S]fK) при-
Рис. 64. Кинетические кривые накопления
устойчивых продуктов сонолиза (без соб-
людения масштаба):
1 — продукта реакции вещества Si с радикалами;
2 — продукта, образовавшегося в кавитационном
пузырьке; 3, 4 — экспериментально наблюдаемые
концентрации продуктов
ближается к единице при
£ [S] mK7'0<2,5,
где тк — число периодов колебаний и mKT0=tK.
РасчеФпоказывает, что при сонолизе 0,001 М FeSO4 с частотой
500 кГц [R (£)] приближается к стационарной величине [R] при
тк~25, т. е. /к«5-10~5 с. Интересно отметить, что согласно выво-
дам, сделанным в § 8, стационарная концентрация кавитационных
пузырьков достигается при 500 кГц за 10~4 с, а для сфокусиро-
ванного пучка ультразвуковых волн, согласно экспериментальным
данным Сиротюка [10],— за ~3-10~5 с.
Таким образом, для высокочастотных ультразвуковых колеба-
ний время достижения стационарного числа кавитационных пузырь-
ков t<x> и время установления стационарной концентрации радика-
лов за счет только кинетических факторов tK .могут быть одного по-
рядка. Но в отличие от tx, которое определяется формулой (1.108),
время tK может изменяться в широких пределах при изменении про-
изведения &[S] и частоты. В общем случае время установления ста-
ционарной концентрации радикалов в системе определяется
наиболее медленной стадией.
Полученные величины концентраций радикалов, усредненных по
всему объему кавитационной области, помогают понять общую
184
картину генерирования и .расходования радикалов в ультразвуко-
вом поле, но более точные представления возможно получить лишь
при исследовании истинных, локальных концентраций радикалов в
системе.
§ 28. Кавитационно-диффузионная модель пространственно-
временного распределения радикалов
(третье приближение)
В третьем приближении рассматривается в общем виде кинети-
ка реакций радикалов, образующихся при воздействии ультразву-
ковых волн, с учетом импульсного генерирования и негомогенного
распределения их в кавитационном поле,
а также протекания ряда процессов, при-
водящих к более равномерному распре-
делению радикалов ,в пространстве. Та-
кую более сложную модель, называемую
кавитационно-диффузионной, можно рас-
сматривать как третье приближение при
исследовании кинетики звукохимических
реакций [60], [191]. Эта модель применима
и для более ранней стадии периода коле-
баний, для которой в отличие от второго
приближения вместо соотношений (4.24),
(4.25) соблюдается одно ограничение (ос-
новные обозначения даны в предыдущем
разделе):
т.' <т < TQ. (4.36)
Истинные, локальные концентрации С ра-
дикалов, обозначенные на рис. 65 пункти-
ром, превышают средние концентрации,
обозначенные оплошной линией, но при
т>т0 усредненные и локальные концент-
Рис. 65. Изменение локаль-
ной и усредненной по объ-
ему концентрации радика-
лов в течение периода аку-
стических колебаний (без
соблюдения масштаба)
рации становятся близкими, и, естествен-
но, .величины [R(t)] и С, .полученные с помощью второго и третьего
приближений, должны совпадать. Вместе с тем более сложная фи-
зическая модель третьего приближения позволяет оценить величи-
ны начальных химико-акустических выходов (или их соотношение)
расчетным путем.
Будем считать, что в жидкости находится некоторым образом
распределенное стационарное количество кавитационных пузырь-
ков, взаимодействием которых можно пренебречь. При возникно-
вении кавитации в жидкости средние параметры (плотность, а так-
же скорость и давление звука) обычно не равны соответствующим
параметрам для невозмущенной среды, однако при «нормальных»
условиях протекания звукохимической реакции эти эффекты второ-
го порядка для данной задачи можно не учитывать.
185
Для простоты рассматриваем однорадикальную модель приме-
нительно к единичному кавитационному пузырьку, схлопывающе-
муся синфазно с другими пузырьками, которые находятся в том же
элементе dV кавитационной области. Кроме растворенного вещест-
ва S, реакционноспособного относительно радикала R’, в растворе
присутствует вещество с высокой упругостью пара или химически
активный газ, которые обозначим Si. При наличии ,в растворе зна-
чительной концентрации вещества S] оно проникает на стадии ро-
ста в кавитационный пузырек и снижает эффективность его схло-
пывания. Однако при концентрации [SJ в растворе меньше опре-
деленной величины его парциальное давление pS1 в пузырьке может
быть соизмеримым с упругостью паров воды, и Si, заметно не
снижая параметров внутри пузырька, может реагировать с ради-
калами. Радикалы, образовавшиеся в кавитационном пузырьке в
результате первичных и вторичных элементарных процессов (см.
§ 13), первоначально распределенные внутри сферы радиуса гт
(гт — минимальный радиус кавитационного пузырька), частично
рекомбинируют и диффундируют в раствор.
Концентрационный диффузионный поток радикалов равен
(—D grad С). Так как внутри кавитационного пузырька создаются
значительные градиенты температуры и давления, необходимо так-
же учитывать влияние термодиффузионного I — —_Z_ grad 7'1 и ба-
родиффузионного ( — Dkp- grad И потоков * [109], где произведения
\ р /
DkT и Dkp — коэффициенты термо- и бародиффузии. Известно,
что при схлопывании кавитационного пузырька по направлению от
центра его распространяется сферическая ударная волна [42], ко-
торая образуется одновременно с соновспышкой [126]. Возникаю-
щей при этом радиальной силе F и величине подвижности частиц
внутри кавитационного пузырька B = Di(kB<T>) соответствует
радиальная скорость частицы —BF.
Следовательно, полный поток радикалов через единичную пло-
щадку можно представить в следующем виде:
j = — D (grad С + grad Т + gradp) + Cv. (4.37)
\ Т Р /
Рассмотрим баланс радикалов в произвольном малом объеме
dV, ограниченном поверхностью s, внутри которой находится оди-
ночный кавитационный пузырек:
Ш -д-dy - -S$5г сгdv- 55$ сiSi) dV~
(И) (6) (И) (И)
(4.38)
(V)
* Термодиффузией называют изменение локальной концентрации компонен-
та вследствие разности температур в системе. Бародиффузия — изменение
концентрации компонента за счет создания перепада давлений в системе.
186
В формуле (4.38) и далее в отличие от предыдущего изложения,
если это специально не оговаривается, [S] и [Si] обозначают ло-
кальные концентрации.
По формуле Гаусса — Остроградского
[J /ds = f d iv/dK
(*) (Vj
После подстановки этой формулы в уравнение (4.38), интегриро-
вания и сокращения объема V вследствие его произвольности по-
лучаем для промежутка времени * —х'
dC
---= —div j — k"Ci— k' [SjJC-й [S]C. (4.39)
dt
Следовательно, уравнение для изменения концентрации радикалов
можно представить в виде
dC Г / —
= div £> grad С + —-gracJT +—— gradp
dt I \ T p
f DC n\
“div ь zrx Г\-k"C^-k' [Si]C-£[S]C.
(4.40)
Аналогичным путем для локальной концентрации вещества S
получаем уравнение
d [S1 ( l krc k < \)
——- = div £>s grad [S] + —L— grad T +—^L.gradp —
Cu ( \ 1 p J J
I D<. PS] \
-div -S/.L Fl —(4.41)
\ «в < T> j
где £>s, Hfeys и Dkps — коэффициенты диффузии, термодиффузии и
бародиффузии соответственно для вещества S.
Для характеристики температурного поля рассмотрим тепловой
баланс кавитационного пузырька к моменту окончания его схло-
пывания. Тепловые потоки, отнесенные к единице времени, равны
(И) (И) (5)
(V) (И)
где q— тепловой поток, отнесенный к единице поверхности и вре-
мени, переносимый за счет теплопроводности; Адп— диссипация
энергии в единице объема за счет движения жидкости; Еизл и
Драд — энергии, отнесенные к единице объема, затрачиваемые со-
ответственно на излучение и на физико-химические ^процессы, при-
* При разработке кавитационно-диффузионной модели удобнее пользовать-
ся отсчетом времени от момента т' (см. рис. 65), и поэтому здесь вводим обо-
значением t==x—т'.
187
водящие к образованию радикалов. По теореме Гаусса — Остро-
градского
-о-и
(S) («)
X' grad Т ds
= JJfdiV(V
(Ю
grad Г) dr.
(4.43)
Подставляя в уравнение (4.42) вместо поверхностного интеграла
объемный из (4.43), интегрируя и сокращая объем V, получаем
Pr Ср = div (X' grad Г) + , (4.44)
где pr — плотность; Cp — теплоемкость; К'— коэффициент тепло-
проводности среды. Так как рассматривается промежуток времени
т>т' (условие 4.36), 6£дП = с1£'изл = 6£'рад=0. Поэтому совместно с
уравнениями (4.40), (4.41) надо рассматривать и уравнение теп-
лопроводности
-^-= div (Хо grad Т), (4.45)
dr
где коэффициент температуропроводности Хо=^7(ргСр).
Систему уравнений (4.40), (4.41), (4.45) можно обобщить и на
более сложную двухрадикальную модель для радикалов А и В и
нескольких растворенных веществ SW и веществ с высокой упру-
гостью пара S](-T
d^A Г / &О
— ..= div £>А grad СА +——grad Т +—grad р
di L \ 1 р
~ diV ( WA СА - *1в САСВ - СА 2 k'jA [S<^>J -
п
- СА V Й/А [S (')];
/=1
kr ko
'в -j- — grad? + —- gradp
n'
dCB [
___£ =div £)
di L
— div f ьГ1,уГ1 f} — kB C’l — йАВ САСв — Cb 2 Ъ'В [S?']
\ «В < r > / j = i
n
-Cb^ kiB [SO];
(4.46)
(4.47)
—— = div i £>S1 (grad [Sjz)] + — grad T +
— div
-*/а [S(O]Ca-A'b [Sf’] Св;
(4.48)
— = div (x0 grad T),
at
(4.49)
188
Продолжим рассмотрение однорадикальной кавитационно-
диффузионной модели пространственно-временного распределения
радикалов при наличии в растворе по одному веществу S и Si.
где индексы А и В относятся к радикалам А и В.
Граничные условия для распре-
деления радикалов, температуры,
давления и локальной концентра-
ции растворенного вещества внут-
ри кавитационного пузырька и при-
легающего к нему объема жидкости
(рис. 66) можно рассматривать в
связи с основными допущениями
кавитационно-диффузионной моде-
ли.
Считая кавитационный пузырек
горячей областью в жидкости радиу-
сом гт, целесообразно предполо-
жить симметричное относительно
центра пузырька гауссовское рас-
пределение радикалов (рис. 66) в
момент окончания его схлопывания:
С(р, 0) = Стехр(—р2/*2) ( (4.50)
где р — полярный радиус в сфери-
ческих координатах; Ьо — начальная
полуширина распределения ради-
калов; Ст — локальная концентра-
ция радикалов в центре пузырька
при / — О, (Которую выразим через
No — число пар радикалов, перво-
начально образующихся внутри
пузырька. Выделим элемент объема
dV внутри пузырька, заключенный
между двумя концентрическими
сферами с радиусами р и p + dp,
центр которых совпадает с центром
пузырька. Так как dV = 4np2dp, име-
ем
со
ЛГ0=^ CdV= jc4rtp2dp. (4.51)
(V) о
|-г /.,1 Гт Р
Рис. 66. Пространственное рас-
пределение концентрации радика-
лов, температуры, давления, кон-
центрации веществ S и St в кави-
тационном пузырьке и прилегаю-
щем к нему объеме жидкости в
момент окончания схлопывания
пузырька (при /=0)
Подставляя в уравнение (4.51) С(р, I) из (4.50), получаем
оо
J Ст ехр ( — Р2/4лр2 dp = rt3/2 b3 ст\
о
Ст= N0!(a3l2 b3Q).
(4.52)i
18»
Следовательно, для концентрации радикалов имеем следующие
граничные условия (рис. 66):
<7(Р, 0 =
0 при ? > гт и t = 0,
—^2°,з ехР f при ₽ < гт и i = 0. ^4-53^
л3/2^ bl /
Начальную температуру внутри кавитационного пузырька за-
дадим в виде сферически симметричного гауссовского распределе-
ния (рис. 66):
Т{?, 0) = Тт ехр ( - р2/£2) ,
(4.54)
где Тт — локальная температура в центре пузырька; Ь[ — полуши-
рина распределения температуры в .момент окончания схлопывания
кавитационного пузырька.
Можно выразить Тт через количество тепловой энергии q, вы-
деленное в одном кавитационном пузырьке за время т'. Очевидно,
q = [ Ср pr Т (р, 0) diz = Ср рг Tm [ехр (— p2/*i) 4лр2 dp =
(Я) 6
= 7тСрРгл3'2 Ь\ ,
где Ср — теплоемкость при постоянном давлении; рг—плотность
парогазовой смеси в момент схлопывания кавитационного пузырь-
ка. Поэтому
Тщ— Я/(Ср Рг К3''
Зададим следующие граничные условия для
(4.55)
температуры в кави-
тационном пузырьке:
Т(Р, 0 =
7’^
q
Т 4------------------ехр
“ Г „ «3/2 13 н
Ср рг Л
при Р > гт и t = 0,
при p<rm и 7 = 0,
(4.56)
где — температура окружающей жидкости.
Давление в кавитационном пузырьке в процессе его схлопыва-
ния возрастает, однако в каждый момент времени оно постоянно
для любой точки, находящейся внутри полости. Поэтому и в мо-
мент схлопывания надо задаться следующим распределением дав-
ления (рис. 66):
( Рое ПРИ
р(р> 0 =
I Рт при
Р >Гт И 7 = 0,
Р<гт и 7 = 0,
(4.57)
где рт — максимальное давление в кавитационном пузырьке, до-
стигаемое в процессе схлопывания.
При рассмотрении граничных условий для концентрации рас-
творенного вещества необходимо учитывать возможность концент-
190
рирования или обеднения поверхностного слоя кавитационного
пузырька молекулами S (или ионами, которые вещество S обра-
зует). Так как скорость адсорбции определяется, в основном, диф-
фузией растворенного вещества, а время существования пузырь-
ка— не менее периода, поверхностную концентрацию Г адсорби-
рованного вещества S можно считать близкой к равновесной, ко-
торая определяется уравнением Гиббса:
[S] da
г=--^Т-7^Г (4-58>
Поэтому локальная концентрация вещества S в поверхностном
слое толщиной 6 равна [S] + Г/6, т. е.
/ 1 da \
[S]m = [S](i--w—
(4.59>
Так как в определенных условиях при —<0 общее число
молекул S в поверхностном слое пузырька может превышать чис-
ло радикалов No, роль концентрации в поверхностном слое [S]m,
а также ориентация молекул в нем имеют, по-видимому, сущест-
венное значение для многих звукохимических реакций. Граничные
условия для локальной концентрации вещества S зададим сле-
дующие (см. рис. 66):
0 при р < гт и t = 0,
/ 1 da \
(SJp-TtfT------7757 п₽и < р <rm + 8 и = 0, (4.6О>
\ 0 w «о d [S] )
[S] при р > гт + 8 и t = 0.
[S(P, О] =
Вещество S[ с высокой упругостью пара (или химически ак-
тивный газ) за счет концентрирования внутри кавитационного
пузырька при p<rm имеет более высокую локальную концентрацию
[Sj], чем в растворе [SJ®. Поэтому для [S,] зададим следующие гра-
ничные условия (см. рис. 66):
[Si(p, 0] ={
Где
Представим уравнение
[Si] при p<rm и t = 0,
[51]ж при p>rm и г = 0,
(4.61>
(4.40) в сферических координатах:
dC „ d2 С 2D дС d2 In Т 2Dkr д In Т
---= D---------j- -j- Dk.T -— -f--
dt dp2 р dp----------------------------------dp2 p dp
d2 In v 2Dk„ d In p CD dF 2C FD
4- DkB--------1---------— —------------—-------------
dp2 p dp kB(T) dp p kB{T)
+ ~ fDr ^--k"C^-kC[3]-k'C[SX], (4.62>
kB<T> dp
Рассмотрим влияние каждого из членов уравнения (4.62) на
пространственно-временное распределение радикалов в кавитаци-
191
'Окном пузырьке и непосредственно окружающем его небольшом
•объеме жидкости. Бародиффузионное отношение определяется
только термодинамическими свойствами смеси [109]:
kp = (^нао — ^r) (1 ~ ( -и + “м ) • (4.63)
\ HjO К /
Так как молекулярная масса воды Л4н2о больше, чем радикала
Mr, kp>0 и бародиффузионный поток, радикалов направлен в сто-
рону понижения давления. Так как процесс выравнивания давле-
ния в жидкости в момент окончания схлопывания пузырька осу-
.. д In р д2 In р
ществляется весьма быстро и производные------ и -----— в урав-
<Эр др2
нении (4.62) при ( = 0 и в. дальнейшем равны нулю, действием
бародиффузии можно пренебречь.
Рассмотрим действие ударной волны на пространственное рас-
пределение радикалов. Возмущение, которое вызывается радиаль-
ной силой F , распространяется со скоростью и= FB, и эта вели-
чина имеет порядок средней тепловой скорости молекул газа, при-
сутствующего внутри пузырька, т. е. порядок скорости звука со
[114]. Поэтому время, в течение которого это возмущение может
воздействовать на пространственное распределение радикалов,
составляет тн~гт/со~ 10~i0 с. Согласно выводам Хиклинга и
Плесета [8] ударные волны формируются на некотором расстоянии
г' от центра пузырька, которое зависит от максимального давле-
ния в нем рт, и при рт> 100 МПа отношение r'lrm^6. Следова-
тельно, действие ударных волн на распределение радикалов может
сказываться лишь после увеличения в несколько раз ширины рас-
пределения. Вследствие малой величины тв радикалы не успевают
переместиться в область с радиусом ~г', и действием ударной вол-
ны можно пренебречь и опустить в уравнении (4.62) члены, со-
держащие силу F .
Особо рассмотрим влияние микропотоков на пространственно-
временное распределение радикалов.
При распространении звуковых волн в жидкости возможно
возникновение трех типов стационарных акустических потоков [99]:
течения в вязком пограничном слое, потоки вне пограничного слоя
с масштабом вихрей порядка длины волны, а также крупномас-
штабные течения в свободном неоднородном звуковом поле. Ско-
рость этих акустических потоков, которые носят вихревой харак-
тер, возрастает при увеличении интенсивности звуковых волн.
Однако даже при наибольших экспериментально достигнутых ин-
тенсивностях скорости получающихся стационарных потоков мень-
ше колебательной скорости в звуковой волне и тем более меньше
скорости движения стенки кавитационного пузырька на послед-
нем этапе его схлопывания. Поэтому стационарные акустические
потоки не могут оказывать влияния на изменение пространствен-
ного распределения частиц во время окончания схлопывания пу-
зырька т'. При О<(<7’о крупномасштабные потоки, достигающие
192
скорости ~ 102 см/с, в течение периода колебаний могут пере-
местить пузырек на расстояние, значительно превышающее его
минимальный радиус гт. Однако пространственное распределение
радикалов в координатах, начало которых совмещено с центром
пузырька, остается практически неизменным, а сам пузырек с
прилегающим к нему тонким слоем жидкости можно рассматри-
вать как броуновскую частицу [60].
Микропотоки вокруг кавитационного пузырька, масштаб кото-
рых определяется толщиной акустического пограничного слоя, так-
же не могут влиять на пространственное распределение радика-
лов, так как нормальная компонента скорости равна нулю, а тан-
генциальная за время может переместить частицы лишь на
расстояние, значительно меньшее, чем гт. Необходимо, однако,
указать, что стационарные акустические потоки, а также пульсация
кавитационных полостей и излучаемое ими звуковое давление, мо-
гут оказывать влияние на равномерность распределения тех ради-
калов, которые остаются при высоких частотах до конца периода
(см. § 27).
Молекулы воды и продукты их диссоциации при высоких тем-
пературах и давлениях внутри пузырька в момент времени t = 0
находятся при сверхкритических параметрах. В этих условиях нет
разницы в плотностях жидкости и пара, и минимальный радиус
пузырька 10-5 см [60] определяется суммарным объемом всех
частиц, присутствующих в кавитационной полости, и продуктов
их диссоциации. Наибольшие трудности возникают при изучении
высокочастотных * ультразвуковых колебаний: например, при То=
= 10-6 с время схлопывания пузырька т'<10-7 с [11].
Характерное время для диффузии радикалов П) = гтЩО^
-2,5-10~6 с, а характерное время для тепловых процессов Тд=
= rm2/4xo^ 1,7-10-8 с. Поэтому можно считать, что за время по-
рядка ih в основном происходит охлаждение пузырька и его «ги-
бель» вследствие конденсации пара. Скорость конденсации опре-
деляется скоростью отвода теплоты с характерным временем тд,
причем диффузия практически не может влиять на эти процессы,
так как
Таким образом, в уравнение (4.62) входят члены, действие
которых характеризуется различными характерными временами:
термодиффузия может осуществляться в течение промежутка вре-
мени ~10-8 с, причем за такое время концентрационная диффу-
зия и химические реакции практически не оказывают существен-
ного влияния на распределение радикалов. Поэтому упрощенное
дифференциальное уравнение (4.62),- из которого исключены чле-
* При относительно низких частотах (например ~20 кГц) получается
'ораздо более простое пространственно-временное распределение радикалов,
гак как за период колебаний (5-Ю-5 с) даже для разбавленных растворов
концентрация радикалов может уменьшаться практически до нуля [60] (см.
> 27).
—2076 ' 193
ны, содержащие р и F, в сферических координатах можно пред-
ставить в виде двух уравнений:
dC 02 in г 2DkT д In Г’ „
— + —(4-64)
— = £>-—у-+ —— — -k"C^-k' С [Si] -kC [S], (4.65)
di 0p2 p dp J 1
причем (4.64), которое решается совместно с уравнением тепло-
проводности (4.45), описывает влияние термодиффузии на распре-
деление радикалов в течение времени, не превышающего 10-8 с.
При (>10-6 с наблюдаются лишь концентрационная диффузия и
химические реакции, и процесс описывается уравнением (4.65).
Каждое из уравнений (4.64), (4.65) можно рассматривать само-
стоятельно, причем решение (4.64) при с будет начальным
условием для уравнения (4.65).
Проводя аналогичные рассуждения и для процесса диффузии
и реакций растворенного вещества S, приходим к выводу, о том,,
что для растворенного вещества можно не учитывать влияние тер-
мо- и бародиффузии, а также действия ударной волны и микро-
потоков. Для пространственно-временного распределения [S (р, ()]
получаем уравнение
= +2^2^-^ [S|. (4.66)
dt s dp2 р dp 1
•которое решается совместно с уравнением (4.65).
Для промежутка времени (<тд рассмотрим систему уравнений
dC „ d2 In Т 2DkT din Г
= DkT-— +---------------
di---------------------------------' dp2 p dp
dT __ 02 Г 2yn дТ
dp dp2 p dp ’
(4.67)
(4.68)
описывающих термодиффузию радикалов внутри кавитационного
пузырька, причем уравнение (4.68) получено из (4.45) путем пред-
ставления его в сферических координатах.
Решение уравнения теплопроводности (4.68) можно получить
в виде формулы
г m
.. С ?(Ро) . .. Г (Ро ~~ р)2 ] , .. KQ.
(Р> (4JW)3/2 Р1 4у0< ]dp0’ (4>69)
где <р(ро)—начальное условие для температуры, зависящее от
переменной интегрирования р0. Применительно к данной задаче
фундаментальное решение уравнения теплопроводности
0, = 5 (4лу0<) 3/2ехр
о*
(Р9-Р)2 1 ,
——-— d р0
4W ।
194
дает пространственно-временное распределение температуры, ко-
торое вызывается мгновенным точечным источником теплоты q,
помещенным в центре кавитационного пузырька, через малый про-
межуток времени ть В этом случае начальная ширина распределе-
ния температуры Ь\ может быть достигнута за время тц которое
можно определить из формулы
«2=4x0^. (4.70)
Аналогичным образом можно показать, что для рассматривае-
мой задачи фундаментальное решение дифференциального урав-
нения концентрационной диффузии аналогично формуле для 0'.
При отсутствии рекомбинации и других химических реакций ра-
дикалов решение дает пространственно-временное распределение
концентрации Nq частиц в результате диффузии их из точки, рас-
положенной в центре пузырька *, причем время т, за которое мо-
жет достигаться начальная ширина распределения Ьо, определяет-
ся из формулы
^ = 4Ог. (4.71)
Следовательно, с учетом условия (4.53) при концентрационной
диффузии «из точки» концентрация радикалов описывается функ-
цией
С (р, t) =-------------те- ехр [------------1 . (4.72)
v ’ [4л D (/-Ь-с)]3/2 FL 4O(/ + i>)J v ’
Так как при решении уравнения термодиффузии необходимо
рассчитать распределение температуры в центральной, наиболее
«горячей» части кавитационного пузырька, в тот момент времени,
когда ^(р, величиной Тео можно пренебречь по сравнению
z Т(р, () и рассматривать интеграл в пределах (0, оо). После пре-
образований и интегрирования [60] получается решение уравнения
р2
3Dkr Рг
а
ПР. О = “7------5~Ч""2 Тд-----ЙГ ехр
32Ср рг л5/2 Xo^G + *i) '
Подставляя в термодиффузионное уравнение (4.64) производные
д In Т д'1 In Т „
и с учетом размерности концентрации С, получим
<5р--------др2
дС(?, t)__________________
dt 2хо AfR (^ + 2ti) ’
где Л4ц — молекулярная масса радикала.
Полученное дифференциальное уравнение первого порядка в
, , dC п
частных производных, в котором коэффициент при —равен 0,
. (4.73)
4Хо(< + 2Т!) ’
(4-74)
* В дальнейших расчетах будет показано, что объемом радикалов внутри
кавитационного пузырька в момент окончания схлопывания нельзя пренебречь,
и поэтому рассматриваемая диффузия «из точки» является лишь формальным
приемом, упрощающим математические преобразования.
7*
195
можно свести к интегрированию обыкновенных дифференциальных
уравнений путем представления его в симметрической форме.
После преобразований получаем решение уравнения (4.74), удов-
летворяющее начальному условию (4.72):
3Dkr ргЛ\ ^ + 2
________2.2_________
[4л D(t + т)]3/2 еХр
Р2
4£)(< + т)
(4.75)
С учетом полученных решений, начальных условий и результа-
тов кинетического исследования расщепления молекул воды в
кавитационном поле, в работе [60] были рассмотрены конкретные
размеры кавитационного пузырька в момент окончания его схло-
пывания, а также основные физико-химические параметры, харак-
теризующие условия внутри пузырька, и проведена количественная
оценка вклада первого — термодиффузионного — члена в формуле
(4.75), который обозначен АСТД. Для определенности в работе [60]
использованы результаты, полученные Акуличевым [9] при числен-
ном расчете по • уравнению Кирквуда — Бете процесса схлопыва-
ния в воде одиночного кавитационного пузырька с начальным рав-
новесным радиусом го= Ю_4 см в поле ультразвуковых волн с
частотой 500 кГц при амплитуде звукового давления р = 0,507 МПа,
т. е. при интенсивности 1 = 8,7 Вт/см2, Максимальный радиус пу-
зырька Rm= 14г0= 1,4-Ю 3 см, а минимальный гт= 1,3- 1О-2го =
= 1>3-10-6 см*. В работе [9] показано, что при увеличении г0 от
10-4 до 10-3 см максимальное давление в пузырьке рт уменьша-
ется приблизительно в 104 раз, максимальная скорость движения
стенки пузырька ит — в 20 раз; соответственно должна умень-
шаться и максимальная температура Тт- Учитывая, что указанные
параметры связаны >с газосодержанием жидкости [9], [10], можно
считать, что из уравнений динамики кавитационного пузырька
(см. § 7) эти величины пока нельзя определить с достаточной до-
стоверностью [15].
Так как в настоящее время нет экспериментальных данных от-
носительно гт и, тем более, начальной ширины распределения Ь\
и Ьа для температуры и концентрации радикалов, будем задавать;
концентрацию' пузырьков и их минимальный радиус, а затем срав-
нивать результаты расчета с экспериментальными данными, по-
лученными при исследовании звукохимических реакций и сонолю-
минесценции. Рассмотрим различные варианты указанных двух
величин, при которых должно соблюдаться следующее неравен-
ство:
^1 ~ А М '"j. (4.76)
* В дальнейшем расчете было показано [60], что минимальный радиус пу-
зырька гт должен быть больше этой величины, и внесены соответствующие из-
менения.
196
Так как диссоциация молекул внутри пузырька может проис-
ходить только в центральной области, где развиваются высокие
температуры, Ь\ и Ьс должны быть близки по величине. Чтобы
гауссовское распределение можно было «разместить» внутри пу-
зырька радиуса rm, примем для определенности fti«6!i=0,2r„1.
Радиус г2 сферы, которую занимали бы радикалы при наиболее
плотной «упаковке» их, очевидно, должен быть значительно мень-
ше Ьо, так как, во-первых, даже при достижении равновесия в
центре пузырька не может быть 100%-ной диссоциации молекул,
а, во-вторых, при р = 6о концентрация радикалов убывает в е раз
по сравнению с концентрацией радикалов при р = 0. Так как моле-
кулы воды внутри кавитационного пузырька в момент окончания
схлопывания находятся при сверхкритических параметрах, г2 оп-
ределяется суммарным объемом всех образовавшихся радикаль-
ных пар, который можно приближенно считать равным объему
диссоциировавших молекул воды. Кинетический диаметр молеку-
лы воды при температуре Т определяется по формуле Сазерленда:
.2 .2 (< , а1 \
= doo I ' 4—у) >
где константы й?оо = 0,227 нм, «1 = 961 К. Так как при 7=300 К
б% = 0,465 нм, а при Т— 1000 К (/т = 0,320 нм, для упрощения при-
нимаем среднее значение dT «0,4 нм. Таким образом, г2 =
= <Тг(Ма')‘/з/2, где а'— коэффициент, учитывающий пустоты при
плотной «упаковке» сферических молекул.
Так как точность определения общего числа стационарных
пузырьков «оо весьма мала, в работе {9] указывается, что Иоо =
= 104—105 см-3, а в [10] дается величина, полученная, по-видимо-
му, для больших интенсивностей: Поо=106—107 см-3. Учитывая,
что не все пузырьки схлопываются в течение одного периода с об-
разованием радикалов, а многие из них пульсируют в среднем в
течение приблизительно десятка периодов [59], в соответствии с
выводами гл. 1 число пузырьков, схлопывающихся в течение пе-
риода «с, в [59] приняли на порядок меньшим, чем пх, и варьиро-
вали в пределах 104—105.
Результаты исследования кинетики и энергетического выхода
различных звукохимических реакций показали, что начальный
химико-акустический выход расщепления воды (без учета реком-
бинации и других реакций радикалов), например в атмосфере ар
гона, составляет ^^що^ 6 молекул/100 эВ Еха при химико-аку-
стическом КПД т)ха = 0,0015 [174]. Общее число радикальных пар,
первоначально образовавшихся в 1 см3 на 1 с, согласно § 22,
равно
•^—HaO’lxa ff1 Е ,
W--------(4-77)
197
Для одномерной кавитационной области постоянного сечения при
/ = 8,7 см и 1 = const
No6= m—Т:
6-6,25-1018-1,5-Ю-з 8,7
™---------ST-5'6'10”
CM—3-С—1.
Так как в единице объема за единицу времени поглощается аку-
д2 Е
стическая энергия------, можно определить, что в одном кави-
дУ dt
тццйонном пузырьке за период То выделяется энергия *
Гох д '2 Е
q~ пс dVdt
(4-78)
При малой длине кавитационной области I
Определим величины средней начальной концентрации радика-
лов С(р, 0) и температуры Т(р, 0). Очевидно,
со
с (Р, 0)=— Ст ехр
rm J
0
р2 \ Ст Йо У л
dp =------------------------
*0 I
(4-79)
Аналогично,
--------- If / Р2 \ Т„ Уя
т(?, 0)=^ + \ Тт ехр / - dp + (4.80)
rm J \ '&Z / \~г ш
0 \ 1 /
Для предварительной оценки времени за которое радикалы
могут рекомбинировать до определенного соотношения начальных
химико-акустических выходов 3 = ^r2/-^r, рассмотрим два процес-
са, которые приближенно можно считать протекающими последо-
вательно. Первоначально растворенное вещество S и радикалы R
пространственно разделены сферой радиуса rm (см. рис. 66). За-
тем вследствие концентрационной диффузии функции распределе-
ния С(р) и [S (р)] становятся более пологими (рис. 67) и условная
граница между радикалами R и веществом S смещается до неко-
торого радиуса pp<rm, причем после достижения радикалами это-
го радиуса, когда значительно «перекрываются» локальные кон-
центрации С и [S] (рис. 68), рекомбинацией радикалов можно
пренебречь и рассматривать их реакции только с растворенным
веществом. При этом получается коэффициент рекомбинацйи ра-
дикалов В, а время, необходимое для достижения радиуса рр,
----------
* Здесь мы пренебрегаем обычными потерями акустической энергии по
сравнению с потерями, обусловленными кавитацией.
198
имеет порядок характерного времени.диффузии 4^?,/40. Соглас-
но результатам [191], полученным при вероятностном методе рас-
чета коэффициента рекомбинации, pp~0,5rm. Таким образом,
0,06 4/0. (4.81)
Рис. 67. Пространственное рас-
пределение концентрации ра-
дикалов, температуры, давле-
ния, концентрации веществ S
и S] в момент времени t=Xo
Рис. 68. Пространственное рас-
пределение концентрации радика-
лов и растворенного вещества S
в момент времени t=t$
Вычисленные величины являются приближенными, и более
точные результаты должны получиться при численном интегриро-
вании дифференциального уравнения (4.65). На основании величи-
ны С(р, 0) можно приближенно рассчитать время (р, за которое
радикалы рекомбинируют (при отсутствии других химических ре-
акций и концентрационной диффузии радикалов и растворенного
вещества) до соотношения между радикалами и продуктами их ре-
комбинации = ^r2/^rJ при этом не подвергается рекомбинации
доля радикалов £= 1/(1+2[))'. Применительно к рассматриваемой
задаче для реакций второго порядка решение кинетического урав-
нения записывается в виде [194]
1/C—1/Co = fc"j, (4.82)
где k"— константа скорости рекомбинации радикалов.'
199
Учитывая, что средняя начальная концентрация равна С(р,0),
для рекомбинации радикалов можно определить время
-L+2L .. < . __ J3
С(р, 0) С(р, 0) f*’ 3 k"C(?, 0)
Различные варианты расчета величин, характеризующих усло-
вия внутри кавитационного пузырька, представлены в табл. 8,
Таблица 8. Результаты расчета величии, характеризующих
условия внутри кавитационного пузырька [60}
(4.83)
Вариант 1О“4-ЛС, 1 S ё ч I0-4-Vo, радикаль- ных пар I07«rij’, см Ьо, см С' т
радикал ЭКВ
см3 «период пузырекх Хиериод
см3 л
1 1 10-6 11 4,9 (2-10-7)
2 1 10-5 11 4,9 2-10-6 4,9-1021 8,1
3 1 5-10-5 11 4,9 10-5 3,9-1019 0,065
4 1 2-10-5 11 4,9 4.10-6 6,1-1020 1,0
5 10 10-6 1,1 2,3 (2-10-7) — —
6 10 10-5 1,1 2,3 2-10-6 4,9-1020 _ 0,81
7 10 2-10-5 1,1 2,3 4-10-6 6,1-1019 0,1
8- 10 5-10-6 1,1 2,3 10-6 3,9-1021 6,5
Вариант С (Р, 0), экв Vе 10'2.<7, Дж пузырекх Хиериод g е Т (Р, 0), к 10—20 X X С (0,/,), радикал В ю~18.лс ,, ТД’ радикал В
л
1 (2-10-7)
2 1,77 2,2-10-8 4 ю 2-10-2' (2,14-105) (3,8-104) 43 4,
3 0,0012 (3,5-10-5) 4 ю 10-5 1,7-103 600) — —
4 0,18 2,2-10-7 0 4-10-6 2,7-104 4,8-103 5,9 2,
5 — — (2-10-7) — — — —
6 0,14 2,7-10-7 4,0 2.10-6 2,1-104 3,8-103 4,3 4,
7 0,018 (2,2-10-6) 4,0 4-10-6 2,7-103 (750) — —
8 1,15 (3,5-10-8) 4,0 10-6 (1,7-105) (3-104) 24 6,7
экспериментальным резуль-
Примечание. Расчетные величины, противоречащие
татам, заключены в скобки.
приведены также результаты расчета общей концентрации ради-
калов при упрощающем допущении, что они являются одинаково
активными и кинетически неразличимыми частицами. Поэтому
для определения концентрации радикалов каждого вида и при
расчете, например, концентрацию умножали на коэффициент ’/2-
Для определения /р принимали &"~109 л/(моль-с) и 10. Вели-
чина хп при гт~ 10“5 см равнялась 6-10-7 с.
200
Из приводимых в табл. 8 вариантов расчетов для /ге = 104 и
п(. — 105 см~3 видно, что существует небольшой интервал, в пределах
которого может изменяться г,н, а следовательно, Ьп и Ь\. При пс =
= 104 и гт = 2-10“5 см, а также пс=Ю£и Гт=10-5 см (варианты 4
и 6 в табл. 8) получаются величины Ст и Тт, которым соответст-
вуют 1$, близкое к rD', и Т(р, 0), близкое к величинам, определяе-
мым по спектрам экспериментально [135], [136]. Однако интерпре-
тация спектров является неоднозначной [15.] Кроме того, в [135],
[136] не был рассмотрен вопрос о пространственном распределе-
нии температуры внутри пузырька, и поэтому неясно, сравнивать
полученные экспериментально величины с Тт или Т (р, 0).
При уменьшении г,п всего в 2 раза (варианты 2 и 8) резко
увеличиваются значения Ст и С(р, 0), вследствие чего умень-
шается на порядок по сравнению с тв'; значительно увеличиваются
при этом Тт и Т (р, 0), что противоречит экспериментальным ре-
зультатам. При увеличении rm в 2 раза (варианты 3 и 7) уменьша-
ются Ст и С(р, 0), a t$ увеличивается на порядок по сравнению с
то'; Тт значительно уменьшается по сравнению с эксперименталь-
ными результатами [135], [136], причем Т(р, 0) уменьшается до
весьма низких температур, при которых вообще не может возни-
кать свечения в видимой области. Полученные результаты пока-
зывают, что минимальный радиус кавитационного пузырька rm, а
следовательно, и начальный равновесный радиус го надо увеличить
не менее чем на порядок по сравнению с величинами, полученны-
ми при исследовании динамики кавитационных пузырьков [8], [9],
так как в этом случае (варианты 1 и 5) радикалы вообще невоз-
можно было бы разместить внутри столь малых пузырьков [не
удовлетворяется условие (4.76)].
Так как первое слагаемое АСТД составляет меньше 1% от пред-
экспоненты С(0, А) для различных вариантов (см. табл. 8), мож-
но считать вклад термодиффузии весьма малым и в дальнейших
расчетах его не учитывать. Поэтому для дифференциального урав-
нения (4.65) начальное условие будет выражаться формулой
(4.53) или (4.72).
Результаты, полученные при анализе кавитационно-диффузи-
онной теории, позволяют предсказать возможность осуществления
еще одного типа звукохимических реакций [21], кроме известных
шести видов (см. § 14). Если в растворе присутствуют вещества,
молекулы которых имеют на конце гидрофильную группу и длина
этих молекул соизмерима с rm, они будут «успевать» адсорбиро-
ваться на поверхности пузырька (рис. 69) на стадии его роста,
так как длительность этой стадии не менее Тс/2. При этом вслед-
ствие неравномерного распределения температуры возможно пря-
мое действие ультразвуковых волн на молекулы растворенного
вещества, не обладающего высокой упругостью пара. Анализ ста-
тистического распределения получающихся осколков длинноце-
почечных молекул может дать информацию о пространственном
распределении температуры внутри кавитационного пузырька.
201
Рис. 69. Различ-
ные типы ориен-
тации длинноцепо-
чечных молекул
относительно по-
верхности кавита-
ционного пузырь-
ка
[174] (образование последних
Поэтому адсорбированные молекулы с длинной цепью могут слу-
жить своеобразными «термометрами» (рис. 69).
Температура в центре пузырька в различных вариантах превы-
шает приблизительно на порядок
среднюю начальную температуру.
Поэтому в центральной области пу-
зырька при определенных условиях
весьма вероятными становятся про-
цессы ионизации, что может приво-
дить к образованию в кавитацион-
ном поле гидратированных [Л46] или
так называемых сухих электронов
при радиолизе подтверждается рядом
теоретических и экспериментальных работ [143]).
§ 29. Место энергии ультразвуковых волн среди других
физических методов воздействия на вещество
Основные выводы навигационно-диффузионной теории создают
предпосылки для определения соотношения начальных химико-
акустических выходов радикалов и продуктов их рекомбинации
внутри кавитационного пузырька. При этом оказалось возможным
связать коэффициент рекомбинации 0 с полушириной распределе-
ния радикалов. Величина 0, являющаяся фундаментальной харак-
теристикой для каждого вида излучения, зависит от плотности кон:
центрирования энергии, размера области ее локализации, общего
числа и концентрации образующихся частиц, их пространственного
распределения и основных параметров области, где выделяется
энергия. Поэтому коэффициент рекомбинации — удобный обобщен-
ный параметр для сопоставления ультразвука с другими физически-
ми нетепловыми методами воздействия на вещество.
Можно показать, что усреднение концентрации радикалов, об-
разующихся внутри кавитационных пузырьков в момент окончания
схлопывания, по всему объему кавитационной области является
достаточно грубым приближением, позволяющим лишь наглядно
оценить результат импульсного генерирования радикалов в систе-
ме, Действительно^ в умеренных звуковых полях стационарное
число пузырьков «с, схлопывающихся в течение периода в 1 см3,
не превышает 104—106 [9]—[11]. Даже при максимальной концент-
рации и равномерном распределении их в объеме среднее рас-
стояние между соседними пузырьками не менее </> = 10~2 см
(величиной гт при этом можно пренебречь). Время Д за которое
радикалы могут продиффундировать в жидкости на среднее рас-
стояние <1>, равно <Z>2/2Z). Так как б~0,5 с, т. е. в
умеренных звуковых полях каждый схлопывающийся кавитацион-
ный пузырек и окружающий его объем жидкости с радиусом
р<</> можно рассматривать как небольшую достаточно авто-
номную область, в которой создается высокая локальная концент-
202
рация радикалов (см. табл. 8) и осуществляются их рекомбинация
и реакции с растворенными веществами; взаимодействием радика-
лов, образовавшихся в соседних пузырьках, даже для разбавлен-
ных растворов можно пренебречь.
Так как нелинейное дифференциальное уравнение в частных
производных (4.65) аналитически решить не удается, для опреде-
ления величины р рассмотрим вероятность протекания рекомбина-
ции и диффузии радикалов в зависимости от времени [191].
При отсутствии растворенного вещества концентрация радика-
лов определялась бы только скоростью рекомбинации и диффузии,
и в конечном счете в системе создалась бы некоторая стационар-
ная концентрация радикалов, при которой могли бы рекомбини-
ровать частицы, образовавшиеся в различных пузырьках. При на-
личии растворенного вещества, сферически симметрично распре-
деленного относительно центра кавитационного пузырька (см. рис.
66, 67), при t = t$ происходит перекрывание кривых, описывающих
С(р) Hi[S(p)] (см. рис. 68), и достигается соотношение P=^r2/^"r.
Симметричное относительно центра кавитационного пузырька рас-
пределение радикалов с одним максимумом при р = 0 сохраняет-
ся *, очевидно, для времени t<(T0—т'), и его можно удовлетво-
рительно аппроксимировать гауссовской функцией. При этом вре-
мя определяется соответствующей шириной распределения ра-
дикалов
= (4.84)
При достаточной концентрации растворенного вещества S в
растворе практически не происходит рекомбинация радикалов, и
должно соблюдаться неравенство (см. рис. 68)
1>о<1,?<гт. (4.85)
Пространственно-временное распределение радикалов внутри сфе-
ры, центр которой совпадает с центром кавитационного пузырька,
шисывается уравнением
N / Р2 \
С(Р> =~7з~/,з ехр ~ ’ <4-86)
причем N=N(t) и b = b(t).
Если У=1, плотность вероятности нахождения одного радика-
ла на расстоянии р от центра пузырька равна
ф<р) = -^-ехр(—<4-87>
* Максимум концентраций Ст(1) в центре пузырька останется при различ-
ных временах, так как распределение вещества Si в пузырьке равномерное, а
большая скорость рекомбинации радикалов в центре будет до тех пор, пока их
концентрации выравниваются. Поэтому даже при отсутствии диффузии концент-
рация радикалов в центральной части ие может за счет рекомбинации стать
меиьшей, чем в соседней.
203
При наличии в кавитационном пузырьке N радикалов число их
в объеме dV равно
С(р)й\/„-Л^Ф(р)с1У. (4.88)
Рассчитаем число двойных соударений радикалов в объеме dE.
С одним неподвижным радикалом в 1 с столкнутся все частицы,
Движущиеся относительно него со средней скоростью v, центры
которых находятся в цилиндре объемом аог, где ст0— эффективное
сечение соударения. Если концентрация радикалов равна С(р),
то в обърме оо^ их будет о\щС(р)> что равно числу соударений од-
ного радикала. Так как общее число радикалов в 1 см3 равно
С(р), то общее число двойных соударений* радикалов равно
72CFoTC2(p). С учетом соотношения (4.88-) число радикалов, ре-
комбинировавших за 1 с в объеме dE, составляет
dZ = 1/2 a0v№®2(p).dy.
Подставляем Ф(р) из (4.87):
«о V N"2
2л3 Ьв
dV".
Количество радикалов, рекомбинирующих во всем объеме ка-
витационного пузырька за 1 с, получим после интегрирования
dX
dt
v N-
(4.89)
и подстановки dE=4np?dp
dW 2an v № V / 2р2 \
И"» ~~?’
о
(4.90)
После-интегрирования ** получим
_cW_ aav№
d< 2 (2л)3/2 ft3
Подставим в полученное выражение Ь2 = 47)((+т):
dW а0 и №
Idi 2 [8л D(t + т)]3/2
* Множитель Чг вводится для того, чтобы исключить повторный учет со-
ударений одних, и тех же радикалов.
** Так как у границы каждого кавитационного пузырька локальная концент-
рация радикалов стремится к нулю, то можно интегрировать в пределах (0, оо),
Понимая при этом, что истинный верхний предел интегрирования меньше </>,
й конечный результат не изменяется.
204
После разделения переменных и интегрирования от 0 до t и от No
до А получаем
_L__L ----[-L----------L-'l . (4.93)
АГ ЛГ0 (8л D)3/2 \ Kt /Л-и /
Преобразуем полученое выражение для момента, когда достига-
ется соотношение
р. При
начальных химико-акустических выходов, равное
Подставляя в
чим [191]
0 =(Na— ЛГ)/2ЛГ. (4.94)
выражение (4.93) величину 0, а также т, полу-
g = gov b9 Ь°
(8л)3/2 D b? ьо
(4.95)
Из кинетической теории известно, что средняя тепловая ско-
рость частиц v связана с коэффициентом диффузии соотношением
D=2vX, (4.96)
где X — длина свободного пробега молекул. Подставляя v из
(4.96) в выражение (4.95), получим формулу, связывающую коэф-
фициент рекомбинации радикалов с начальным числом образовав-
шихся радикалов отношением b^lb^ и основными кинетическими
параметрами частиц — эффективным сечением соударения и дли-
ной свободного пробега:
А/р Др Ь? — Д,
2(8л)3/2Х 636о
(4.97)
Учитывая, что молекулы внутри кавитационного пузырька в мо-
мент окончания схлопывания находятся при сверхкритических
условиях, а при (>тл влиянием термических факторов можно пре-
небречь, длину свободного пробега оказывается возможным опре-
делить на основании кинетического диаметра молекулы воды ат'.
X^2dr/x. (4.98)
Для оценки величины 0 можно задаться параметром Ь$, отвечаю-
щим неравенству (4.85). При' условиях, аналогичных принятым в
расчетах § 28, считая число образующих в схлопывающемся пу-
зырьке за период радикальных пар Ао = 2,2-1О5, гт = 2,5-10 5 см,
Wrm = 0,15 и &p/rm=O,5 [примем в соответствии с неравенством
(4.85) и масштабными факторами из рис. 68], по формулам (4.97),
(4.98) получим величину 0=10,1. Это достаточно близко к экспе-
риментальному значению коэффициетов рекомбинации радикалов
Н и ОН‘ в атмосфере Аг и Не (табл, 8 [17]).
Интересно сопоставить физическую картину действия ультра-
звуковой кавитации и других методов воздействия на вещество.
205
Минимальный размер одиночного среднего кавитационного пу-
зырька и первоначальное число активных частиц в нем в момент
окончания схлопывания 10*4-106, на много порядков превы-
шают размеры «шпор»; образующихся при распространении в
жидкости ионизирующих излучений, и количество радикалов в
каждой из них (например, при у-радиолизе ¥0 не более 10 [143])
и тем более число радикалов в «клетке» при фотолизе. Для срав-
нения на рис. 70 приводится зависимость коэффициента рекомби-
нации р радикалов Н' и ОН' от функции линейной передачи энер-
Рис. 70. Логарифмическая за-
висимость коэффициентов ре-
комбинации радикалов Н и
ОН- от функции дЕ/дх, рас-
считанных для различных ио-
низирующих излучений и
ультразвуковых волн:
— Y-излучение; 2,2' — рентге-
новское излучение; 3,3' — дейтоны,
4,4' — ноны гелия; 5,5' — а-частнцы
Ро210; 6,6' — осколочное излучение
В (п, а); ультразвуковые волны:
7,7' — в атмосфере гелия; 8,8'—
в атмосфере аргона
гни -у- для различных видов ионизирующих излучений (рассчи-
тана [17] на основании экспериментальных результатов различных
авторов). На рис. 70 отмечены точки, соответствующие коэффи-
циентам рекомбинации радикалов при ультразвуковой кавитации
для атмосферы Аг и Не [174]. Из полученных результатов видно,
что по локальному концентрированию энергии и плотности рас-
пределения радикалов ультразвуковая кавитация приближается к
осколочному излучению, возникающему при ядерной реакции,
например
юв + n -> 7Li -ИНе
(образующиеся в результате атомы отдачи Li и а-частицы разле-
таются со средней энергией 2,35 МэВ и со средним •'значением
-у^. ~ 200 эВ/нм^ , а также к действию а-частиц Ро210 с
£«5,5 МэВ и-^-«90 эВ/нм, и значительно отличается от р-,
у-и рентгеновского излучения —«0,2 — 2эВ/нм1. Впервые на
аналогию химического действия ультразвуковых волн и а-частиц
указал Гайсинский [149], обнаруживший, что скорости образования
Н2О2 в присутствии кислорода и аргона близки, однако причина
206
такого сходства была неясна. Полученные в последнее время ре-
зультаты показали, что в кавитационном пузырьке происходит еще
большее концентрирование энергии и образуются более высокие
локальные концентрации радикалов, чем в треке а-частиц. Теоре-
тический анализ динамики кавитационной области и кинетики
звукохимических реакций позволил понять причину эксперимен-
тально наблюдаемой аналогии.
Действие проникающих электромагнитных излучений (рентге-
новских, у-излучений и т. д.), а также 0-излучений сводится к об-
лучению быстрыми электронами, причем средняя плотность
ионизации, распределенная достаточно равномерно в облу-
чаемом объеме, является относительно малой вдоль всего трека.
В отличие от 0-, у- и рентгеновского излучения для ультразвуко-
вых волн, так же как и для воздействия тяжелых частиц (а-час-
тиц, нейтронов, атомов отдачи осколочного излучения), характер-
на весьма высокая локальная плотность концентрирования энер-
гии. По мере увеличения атомного номера благородного газа воз-
растает энергия, выделяющаяся внутри одиночного кавитацион-
ного пузырька, и, соответственно, ^Аг)/>0(н . Поэтому можно
ожидать дальнейшего увеличения 0н и [Зон в ряде Кг, Хе, Rn и
еще большей локальной плотности концентрации энергии, чем для
действия «горячих» атомов осколочного излучения В(п, a)Li.
В кавитационном поле весьма велика локальная концентрация
первоначально образовавшихся радикалов, а следовательно, и до-
дЕ
ля рекомбинировавших радикалов. При---=200 эВ/нм ионизиру-
дх
ющие частицы, теряющие в среднем за один акт взаимодействия
~100 эВ [143], образуют центры ионизации на среднем расстоянии
~ 0,5 нм, и отдельные «шпоры» сливаются в сплошной цилиндри-
ческий трек. Средняя пространственная плотность поглощенной
энергии при диаметре его ~0,5 нм составляет ——~ 200 эВ/нм3.
Можно с достаточной точностью считать, что в момент оконча-
ния схлопывания кавитационного пузырька основная выделив-
шаяся энергия сосредоточена в области, ограниченной сферой с
радиусом р~б0- При бо=4-1О-6 см и q = 4,0-10"n Дж/(пузырекХ
X период) (см. § 28) плотность энергии
дЕ
dV
— ^900 эВ/нм3,
т. е. того же порядка, что и для осколочного ионизирующего из-
лучения.
Весьма высокие ,величины коэффициентов рекомбинации, ха-
рактерные для воздействия ультразвуковых волн, обусловлены
двумя причинами: во-первых, эффективным концентрированием
относительно невысокой средней энергии ультразвукового поля в
центральной области кавитационных пузырьков и, соответственно,
высокой локальной концентрацией радикалов и, во-вторых, пер-
воначальным пространственным разделением радикалов и раство-
ренного вещества в соответствии с моделью процесса, сформули-
207
рованной в работе [76]. Можно отметить следующие основные осо-
бенности химического действия ультразвуковых волн по сравнению
с радиолизом, фотолизом, ударными волнами, реакциями в раз-
рядной трубке и другими физическими методами воздействия на
вещество.
1. Первоначальное пространственное разделение радикалов и
растворенного вещества (при отсутствии веществ с высокой упру-
гостью насыщенного пара).
2. Импульсный характер генерирования радикалов в системе.
3. Участие благородных и химически активных газов в физико-
химических процессах внутри кавитационного пузырька в газовой
фазе и отсутствие влияния благородных газов и азота на протека-
ние реакций в жидкой фазе (иными словами, химическое действие
ультразвуковых волн можно представить как суперпозицию двух
процессов — газофазного и жидкофазного).
Расчеты на основании выводов кавитационно-диффузионной
модели позволили получить дополнительные соотношения между
параметрами кавитационных пузырьков в момент схлопывания и
сопоставить их с экспериментальными результатами; в то же вре-
мя установить связь между всеми указанными величинами только
на основании уравнений гидродинамики и термодинамики пока не
представляется возможным. Кавитационный пузырек, как показа-
ли полученные результаты, в момент окончания схлопывания яв-
ляется достаточно крупной системой, содержащей весьма большое
число частиц (радикалов и молекул), и поэтому к нему примени-
мы основные положения статической физики, термодинамики и
гидродинамики.
Таким образом, ультразвуковые волны являются мощным ин-
струментом при исследовании быстро протекающих химических
реакций и физико-химических процессов, которые осуществляются
в веществе при весьма высоких температурах и давлениях, когда
достаточно велики заселенность верхних уровней, степень диссо-
циации и ионизации молекул. Быстрая «закалка» продуктов реак-
ции при неизменной температуре окружающей жидкости, близкой
к комнатной, отсутствие влияния стенок, простота эксперименталь-
ной методики несомненно привлекут интерес исследователей, ра-
ботающих в смежных областях физики и физической химии.
Основные идеи кавитационно-диффузионной теории можно при-
менить и при теоретическом исследовании некоторых других про-
цессов, при которых энергия выделяется в весьма малых объемах
и приводит к возникновению различных химических и физико-хи-
мических эффектов в системе. В качестве примеров можно при-
вести механохимические процессы, инициирование взрывов в
твердых или жидких взрывчатых веществах неакустическими ме-
тодами и т. д. При механохимических процессах естественно пред-
положить в местах контакта соударяющихся твердых тел возник-
новение высоких температур с распределением, близким к гаус-
совскому [граничное условие (4.56)]. Распределение активных час-
тиц (радикалов, ионов и т. д.) в механохимических процессах
208
должно приближенно описываться условием (4.53). Изменение
температуры и концентрации активных частиц можно описать
уравнениями (4.49), (4.65).
§ 30. Особенности распространения теплоты
от кавитационного пузырька
Исследование химических превращений, осуществляющихся в
кавитационном поле, дает информацию об условиях внутри пу-
зырька в момент окончания его схлопывания и об особенностях
распространения теплоты
Рис. 71. Расчетная зависи-
мость максимальной темпе-
ратуры Тт от минимально-
го радиуса гт при f =
= 500 кГц (/, 2), (=20кГц
(3, 4, 5) и отношениях
Ь ,/Г т'.
/ 0,2; 2 — 0,1; 3 — 0,4; 4 —
0,2; 5 — 0,1
от пузырька в окружающую его жид-
кость. При этом оказывается возмож-
ным учесть вознлкновейие некоторых
эффектов, которые вначале для упро-
щения физической картины процесса
не рассматривались.
т
Гик. 72. Распространение тепловой
волны и положение ее фронта (/—3)
для времен t', t", t'", а также изме-
нение температуры при линейной
теплопроводности (4)
В настоящее время наши знания об истинных размерах кавитационных
пузырьков и о пространственно-временном распределении температуры и давле-
ния в них являются весьма ограниченными. Поэтому в работе [17] высказана
гипотеза о том, что при определенных условиях возможно получение весьма
высоких параметров внутри кавитационного пузырька; при этом температуры,
которые превышают экспериментально наблюдаемые величины и заключены в
скобки в табл. 8, в принципе могли бы оказаться достижимыми.
Рассчитанные значения температуры в центре кавитационного пузырька при
500 и 20 кГц для различных величин гт и отношений Ь^Гт приведены на
рис. 71. Существование достаточно острого максимума температуры может
привести при определенных условиях к возникновению в центре кавитацион-
ного пузырька весьма высоких локальных температур вплоть до области, соот-
ветствующей возникновению термоядерной реакции [17], что может представ-
лять не только теоретический, но и прикладной интерес. На данном этапе очень
мало известно о влиянии параметров кавитационного поля на полуширину рас-
пределения температуры й, и минимальный радиус гт- Однако возможно ука-
зать пути уменьшения этих величин и соответственно значительного повыше-
ния Тт и интенсификации процесса: фокусировка ультразвуковых волн, насы-
8 — 2076
209
щение растворов ксеноном или радоном, повышение статического давления син-
фазно с акустическими колебаниями, понижение частоты, применение воды или
другой жидкости, обогащенной изотопами водорода (дейтерием или тритием),
проведение процесса в электрическом поле и т. д.
Авторы выполненной недавно работы [133] впервые показали эксперимен-
тально, что в кавитационной области, которая образуется в обычной ультразву-
ковой ванне в воде или в водных растворах NaCl на частоте 18,5 кГц, возни-
кает мягкое рентгеновское излучение с максимумом при Лт«О,Г нм, что соот-
ветствует термическому излучению при ТтхЗ-107 К. Расчет по длинноволно-
вым компонентам излучения (Хт~3 нм) приводит к Тт~ 106 К и давлению
рт-— 105—107 МПа. Для регистрации предполагаемого рентгеновского излучения
применялась высокочувствительная пленка, которая помещалась в алюминие-
вую кассету (толщина стенки 0,3 мм), покрытую свинцовым экраном толщиной
3 мм, имеющим щель. В результате экспонирования пленки в герметичной кас-
сете с экраном вблизи зоны кавитации в течение 16—30 мин после проявления
пленки место, находящееся за щелью в экране, чернело. Так как эта работа
может существенно расширить представления о природе кавитации, мы попы-
тались провести более тщательное исследование этого эффекта (эксперимен-
тальная часть работы выполнялась в нашей лаборатории Грунделем), однако
воспроизвести результаты работы [133] с регистрацией на пленке РФ-3, не уда-
лось. Опыты, проведенные со сцинтилляционными кристаллами и ФЭУ, пока-
зали, что электромагнитное излучение из кавитационной области (частота
20 кГц и 1 МГц) с максимумом прн /.„йО.З нм практически отсутствует.
В дальнейшем необходимо провести дополнительные исследования с использо-
ванием современной аппаратуры для регистрации длинноволнового излучения с
Лт~3 нм.
Известно, что при температурах в кавитационном пузырьке
до ~104 К основным механизмом переноса теплоты является теп-
лопроводность. При линейной теплопроводности и распространении
теплоты из точечного источника, каким можно считать кавитаци-
онный пузырек, уравнение теплопроводности имеет вид
dr______1_д_ / 2 дТ \
р2 dp \ dp /
и решение его при %о = const соответствует гауссовскому распреде-
лению (рис. 72): '
а / Р2 \
Г=------ „-ехр — —--------- . (4.99)
(4лу0О3/2 W/
Теплота распространяется таким образом, что энергия практиче-
ски сосредоточена в сфере с радиусом р^-УЧ/оЛ
Если в кавитационном пузырьке достигается температура
~ 105 К или выше [17], (133], должен проявляться совершенно иной
механизм переноса теплоты — лучистая теплопроводность, при ко-
торой коэффициент теплопроводности Хл = 16/з<тлТ3/р, где <тл— по-
стоянная Стефана — Больцмана; /р— росселандов пробег светово-
го излучения. В области значительной ионизации 1рхТт, где ко-
эффициент /и«1,5. Таким образом, при заметной доле лучистого
теплообмена кл~Т4’5. В общем случае коэффициент лучистой тем-
пературопроводности будет зависеть от температуры по степенно-
му закону
Хо = «о7’”/,
где п0 и п' — коэффициенты.
210
При нелинейной теплопроводности [114]
df р2 др \/ др / ’
(4.100)
и решение этого уравнения характеризуется резкой границей фрон-
та тепловой волны (рис. 72) [114]: скорость распростране-
ния которой превышает скорость звука. Так как координата фрон-
та тепловой волны рф — аа Тп' t ~ а^дп' р-3я скорость фронта
равна
_ Рф _ j-n
di t
(4.101)
Таким образом, при лучистой теплопроводности скорость рас-
фостранения тепловой волны пропорциональна Тп', где ц'>3, а
скорость звука в нагретом газе пропорциональна 7’1/г. Поэтому
значале скорость распространения тепловой волны должна быть
5ольше скорости звука, однако затем она быстро падает (пропор-
хионально приблизительно р' 16).
Быстро протекающие процессы лучистой теплопередачи могут
приводить к дополнительному нагреванию объема, ограниченного
сферой радиуса г,„. В результате могут возбуждаться интенсивные
спектральные линии некоторых металлов при воздействии ультра-
звуковых волн на концентрированные, растворы солей. Аналогич-
ный эффект с излучением спектральных линий металлов может
наблюдаться и при линейной теплопроводности или при достаточ-
но большой полуширине распределения температуры bi^0,5rm,
как это было получено теоретичёски в работе [47] (см. § 7), При
этом возможно нагревание «поверхностного» слоя кавитационного
пузырька и термическое возбуждение спектров линий щелочных
или щелочно-земельных металлов до температуры порядка 0,17’т,
что вполне достаточно и для заметного испарения некоторых солей
щелочных металлов с границы кавитационного пузырька и терми-
ческой диссоциации некоторых солей, например NH4C1.
Эти эффекты второго порядка, которые раньше для упрощения
физической модели процесса не рассматривались, при определен-
ных условиях могут оказывать влияние на скорость некоторых ре-
акций. Однако надо учесть, что время действия этих эффектов
очень невелико: порядка (см. рис. 38), и для медленных моле-
кулярных реакций нагревание в течение ~10-8 с не может дать
существенного вклада. Если в растворе присутствуют вещества,
которые могут быстро испаряться или возгоняться, возможно осу-
ществление некоторых дополнительных химических эффектов, так
как скорости испарения, возгонки, конденсации и т. д. определя-
ются скоростью теплопередачи, и для этих процессов характерным
временем является ть. Например, при наличии в растворе хлорида
аммония возможна возгонка некоторой доли молекул NH4C1, по-
падание их в кавитационный пузырек и термическая диссоциация.
8* 211
Автор [13] наблюдал образование аминокислот при действии
ультразвука на водные растворы, содержащие органическую кис-
лоту и хлорид аммония. Эти результаты, по нашему мнению, мож-
но объяснить образованием при возгонке и термической диссоциа-
ции * NH4CI аммиака, который, проникая в кавитационный пузы-
рек, дает атомарный азот, а затем аминокислоту.
Изучение спектров сонолюминесценции концентрированных рас-
творов солей и звукохимических реакций в системах с невысокой
термической устойчивостью позволит оценить температуру на по-
верхности схлопывающегося пузырька и роль процессов лучистой
теплопроводности.
* При атмосферном давлении «температура диссоциации» хлорида аммония
613 К (см. Мищенко К. П., Равдель А. А. Краткий справочник физико-химиче-
ских величин.— Л.: Химия, 1967).
Глава 5
ЗВУКОХИМИЯ воды
И ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
§31. Основные особенности
полученных экспериментальных
результатов
Экспериментальные результаты по кинетике звукохимических
реакций, полученные различными исследователями, во многих
случаях противоречивы, а отсутствие указания на способ измере-
ния поглощенной акустической энергии (если она вообще измеря-
лась) затрудняет анализ кинетики и энергетики процесса. Несмот-
ря на большое число экспериментальных работ, в которых иссле-
довались ультразвуковые химические реакции (см. обзоры [2], [8],
[13]—[17]), до последнего времени кинетика этих сложных и свое-
образных процессов исследовалась мало. Рассмотрим некоторые
из наиболее изученных звукохимических реакций.
При окислении 0,001 М раствора FeSO4-(NH4)2SO4 (соли Мо-
ра) в 1 н. H2SO4 в поле ультразвуковых волн на воздухе количе-
ство окисленного Fe2+ пропорционально времени сонолиза до
10-минутной экспозиции, а затем скорость уменьшения [Fe2+]
резко замедлялась вследствие уменьшения количества растворен-
ного кислорода [86]. После насыщения раствора воздухом ско-
рость реакции вновь увеличивалась до первоначальной величины.
Скорость выделения иода также понижалась при уменьшении газо-
содержания в растворе, причем образование иода вообще не обна-
руживалось при уменьшении концентрации растворенного кисло-
рода на 70%. В полностью дегазированной воде при прохождении
ультразвуковых волн вообще не возникают химические реакции
[13], [8]. Поэтому даже частичная ультразвуковая дегазация рас-
твора [10] должна уменьшать скорость реакции. Наиболее простой
и рациональный способ преодоления этого затруднения заключа-
ется в том, чтобы воздействовать акустическими колебаниями на
растворы, в которых концентрация исследуемого газа близка к
насыщенной, т. е. при непрерывном барботировании последнего с
малой скоростью через раствор. При этом в умеренных звуковых
полях скорость удаления газа из раствора за счет дегазации или
химических превращений будет гораздо меньше скорости абсорб-
ции. К сожалению, во многих экспериментальных работах это не
делалось, а в некоторых, даже относительно новых, об этом не
упоминается. При непрерывном насыщении соли Мора газами
213
(02, Аг или Не) реакция в ультразвуковом поле протекала с по-
стоянной скоростью при 3-часовой экспозиции и более [13].
Начальная скорость окисления Fe2+ при концентрации соли
0,0003 М и выше не зависит от концентрации растворенного веще-
ства. Вместе с тем данные о влиянии концентрации на кинетику
ультразвукового окисления KI во многом противоречивы. Прюдом
и Грабарь [117] наблюдали увеличение выхода 12 при возрастании
концентрации иодида калия до 0,5 М, а при дальнейшем увеличе-
нии концентрации KI до 3,0 М скорость образования иода умень-
шалась более чем в два раза. Замедление окислительных процес-
сов в концентрированных растворах KI объяснялось уменьшением
растворимости кислорода. Согласно проведенным в [117] измере-
ниям растворимость О2 в 3,0 М KI вдвое меньше, чем в чистой
воде.
Выход 12 при озвучивании KI в атмосфере кислорода сильно
зависит от концентрации КД [13]. Однако эти результаты и данные
[117], [155] значительно различаются. По-видимому, искажение
истинного вида и невоспроизводимость кинетических данных в ра-
ботах [13], [117] объясняются изменением содержания газа в рас-
творе во время 30-минутного озвучивания, а также малой ско-
ростью реакции иодид-ионов с образующейся Н2О2, зависимостью
скорости этой реакции от концентрации КТ, температуры раствора,
наличия примесей, методики анализа, а также влиянием различ-
ных факторов на разложение Н2О2, учесть которые весьма трудно.
Вейслеру с сотр. [155], изучавшим кинетику окисления KI, уда-
лось получить постоянную скорость реакции вплоть до малой
концентрации — 5-Ю-3 М КГ При этом скорость окисления КТ,
за вычетом результата реакции (К1 + Н2О2), не зависит от кон-
центрации ионов 1“, и выход 12 близок к теоретическому.
При окислении водных растворов гидрохинона в 0,8 н. H2SO.t
скорость образования n-бензохинона пропорциональна начальной
концентрации гидрохинона [46]. Очевидно, при окислении гидро-
хинона с промежуточным образованием семихинона участвуют
радикалы ОН', НО2, а также пероксид водорода. Искажение ну-
левого порядка реакции относительно гидрохинона при концент-
рациях его выше 10-3 М. вызвано, по-видимому, медленной реак-
цией его с Н2О2, концентрация которой в ультразвуковом поле
мала.
Рассмотрим результаты исследования формальной кинетики в
некоторых работах. Вейслер [155], изучая кинетику окисления КТ,
пришел к выводу, что период полупревращения для различных
концентраций одинаков' (около 10 мин), что характерно для реак-
ций первого порядка. Для реакций зависимость логарифма концент-
рации растворенного вещества от времени должна выражаться
прямой, а при аппроксимации по реакции первого порядка отно-
сительно растворенного вещества для начального и конечного уча-
стка кинетической кривой наблюдается отклонение от линейной
зависимости. По-видимому, резкий начальный изгиб кинетической
кривой обусловлен ультразвуковой дегазацией раствора. Так как
214
в работе [155] изучалось окисление KI в присутствии воздуха,
реакции радикальных продуктов расщепления воды осложнялись
образованием не только Н2О2, но и оксидов азота. Независимость
времени полупревращения т</2 от концентрации растворенного ве-
щества (а не пропорциональность ту2 ~[S0]), вызывает сомнение,
так как лимитирующей стадией, определяющей кинетику и энерге-
тику процесса, является генерирование в системе свободных ради-
калов. Учитывая, что растворенное вещество присутствует в боль-
шом избытке по сравнению с образующимися радикалами
(Н', ОН', НО2, е~), следует ожидать нулевой порядок реакции
относительно растворенного вещества.
Действительно, согласно результатам недавних работ [174],
[116], время полупревращения различных веществ для многих
звукохимических реакций оказалось пропорциональным концент-
рации растворенного вещества, что характерно для реакции нуле-
вого порядка относительно вещества *.
Результаты изучения кинетики восстановления центрального
иона в слабокислых растворах некоторых комплексных соедине-
ний железа (III) показали, что характер кинетических кривых и
начальная скорость реакции не зависят от концентрации раство-
ренного вещества [116]. Кинетика звукохимических реакций может
осложняться возникновением пост-эффектов в результате воздей-
ствия ультразвуковых волн, причем в системе продолжаются в те-
чение многих суток после сонолиза медленные окислительно-вос-
становительные реакции с участием органических пероксидных
соединений [116]. В связи с этим реакции радикалов, непосредст-
венно образующихся в кавитационном поле, следует отделять от
пост-эффектов.
Экспериментальные результаты исследований влияния темпера-
туры на скорость звукохимических реакций, например [87], [88],
[155], в значительной мере противоречивы, что вызвано различны-
ми условиями проведения эксперимента. Как известно, энергия
активации реакций радикалов с растворенными веществами неве-
лика, поэтому нельзя ожидать значительного температурного ко-
эффициента для кинетической стадии этих процессов, и наблюдае-
мое влияние температуры вызвано ее воздействием на эффектив-
ность кавитационных процессов, но не на кинетику реакций ради-
калов с растворенными веществами.
Таким образом, краткий обзор экспериментальных результатов
позволяет сделать некоторые предварительные выводы относитель-
но особенностей кинетики ультразвуковых химических реакций:
начальная скорость реакции вплоть до сильно разбавленных рас-
творов не зависит от концентрации растворенного вещества; время
полупревращения пропорционально концентрации растворенного
вещества; температура влияет гораздо больше на интенсивность
* Известно, что между временем полупревращения Ti/г вещества и его на-
чальной концентрацией [S]o существует соотношение т1/2 ~ [S]Q1—m°, где mQ —
Кинетический порядок реакции относительно растворенного вещества.
215
кавитационных процессов, чем непосредственно на кинетику ради-
кальных реакций; существует некоторый диапазон интенсивностей
ультразвука, в котором скорость реакции пропорциональна погло-
щаемой акустической мощности.
Далее, если это специально не оговаривается, будут рассматри-
ваться звукохимические реакции в «нормальных» условиях (см.
§ 19) при непрерывном пропускании исследуемого газа в систему,
когда соблюдаются перечисленные выше особенности их кинетики.
Необходимо отметить также, что реакционная способность ра-
дикалов мало зависит от методов их получения, и поэтому при изу-
чении кинетики ультразвуковых химических реакций можно исполь-
зовать многие экспериментальные результаты исследования реак-
ционной способности радикалов, полученных другими методами:
радиационно-химическим, фотохимическим, термическим, действи-
ем электрического разряда и т. д., а также применять полученные
ранее константы скорости реакций с участием радикалов *. При
этом необходимо учитывать и специфику химического действия
ультразвуковых волн.
Для определения энергетического выхода химических реакций,
инициированных ультразвуковыми волнами [76], необходимо знать
акустическую энергию, вводимую в единицу объема системы. Она
непосредственно связана с химико-акустической энергией, которая
определяет количество радикальных и молекулярных продуктов
расщепления воды, участвующих в дальнейших реакциях.
Интенсивность ультразвука может явиться величиной, характе-
ризующей энергетику процесса, только в том случае, если дается
также и общая акустическая энергия, поглощенная раствором.
Расчет мощности или интенсивности акустических колебаний по
формуле
7 = &ИЗЛ /2 ( рж Cq) , (5.1)
где ивзл — напряжение на излучателе; йизл—коэффициент, зави-
сящий от типа излучателя, в режиме кавитации, может привести к
ошибочным результатам, так как возникновение кавитационных
пузырьков приводит к своеобразному «разрыхлению» жидкости,
уменьшению акустического сопротивления среды ржс0 [11] **, и экст-
раполировать / по напряжению нельзя. Акустическую мощность
можно определить либо калориметрическим методом (см. § 3), ли-
бо с помощью химической дозиметрии. Получив для тестовых сис-
тем 1 или 2 концентрации образовавшихся С1~ и Н2О2 или соответ-
ственно Fe3+, можно определить акустическую мощность (см. при-
мер 1 в § 3). Затем с учетом т]ха в атмосфере исследуемого газа
* Весьма полные данные о величинах относительных и абсолютных кон-
стант скорости реакций радикалов, полученных различными методами в водных
растворах, приводятся в монографиях Пикаева [143] и Харта и Анбара [50].
** Авторы [11] считали, что волновое сопротивление может изменяться лишь
за счет уменьшения плотности, т. е. на несколько процентов при небольших
индексах кавитации [пропорционально (1—К)]. Однако с учетом эффекта, опи-
санного Бэтчелором [80] (см. § 9), вследствие уменьшения скорости звука про-
изведение ржСо может изменяться на 2—3 порядка.
216
можно рассчитать химико-акустическую энергию, энергетический
выход и сопоставить его с расчетным, задавшись механизмом про-
цесса.
Пример 6. При сонолизе в течение 30 мин 20 мл тестовой системы 2—0,1 М
раствор FeSO4 в 0,8 М. H2SO4 в атмосфере аргона получена концентрация
[Fe3+J =9,25-10—4 моль/л. При тех же условиях проводился сонолиз в течение
80 мин 20 мл 10~4 М водного раствора углеводорода RH в атмосфере аргона
и получена концентрация димерного продукта [R—R] = 9,7-10~ь моль/л. Опре-
делите энергетический выход и дайте заключение о вероятном механизме его
образования.
Решение. При умеренной интенсивности, незначительно отличающейся от
условий тестовой системы 2 (см. § 3), акустическая мощность равна
17,6-9,25-10-4-20 6,28-10—4.25
W = —— -------------: —!---------- = 20,73 Вт.
1000-30 1000-30
За 80 мин поглощенная акустическая энергия равна £ = 20,73-80-60 =
= 99 550 Дж, что соответствует для аргона £ха = 99 550-0,0015= 149,3 Дж. Хи-
мико-акустический выход R—R равен
,АИ 9,7-10-5.6,02-1023.20-100
jr(Ar) (R — р) _.---------------—-----=0,13 молекул/100 эВ £ха ,
149,3-6,25-1018-1000 3
что близко к сумме начальных химико-акустических выходов Н' и ОН- (см.
§ 36) для аргона. Действительно,
jr(Ar)(R-R)« пг(^(нАг) + ^Анг)) =0>12.
Этот результат соответствует следующему механизму сонолиза раствора угле-
водорода:
rh+h-->h2 + r-
RH +ОН- -> Н2О + R-
R. +R. -> R— R
Учитывая важность для дальнейших исследований величин на-
чальных энергетических выходов, расчеты этих параметров и ос-
новные предпосылки для проведения расчета излагаются после
рассмотрения количественных экспериментальных данных, полу-
ченных при исследовании основных кинетических закономерностей
наиболее изученных звукохимических реакций. Особо рассматри-
ваются сложные звукохимические реакции в атмосфере азота, име-
ющие существенные отличия.
§ 32. Сонолиз растворов хлоруксусной кислоты.
О возникновении гидратированных электронов в поле
ультразвуковых волн
До недавнего времени в соответствии с гипотезой Прюдома и
Грабаря [117] считалось, что первичные радикальные продукты
расщепления воды при воздействии ультразвуковых волн и ионизи-
рующих излучений одни и те же — Н и ОН'.
Однако многочисленные исследования радиационно-химиче-
ских реакций привели к открытию новой активной частицы — гид-
217
Рис. 73. Влияние pH на выход образу-
ющихся продуктов:
а — концентрацию ионов С1—, образующихся
при сонолизе 0,01 М раствора С1СН2СООН в
течение 30 мин в атмосфере: 1 — Н2; 2 — Не;
Л — N2; 4— Аг, 5 — О2; б — отношение числа
образовавшихся в водном растворе
ClCHaCOOH ионов Ci к числу пропущен-
ных через раствор атомов Н, полученных в
разрядной трубке (/), выход гидратирован-
ных электронов (измерено по оптической
плотности) при Y-облучении водного раство-
ра водорода при 10 МПа (2)
ратированного электрона eaq_ [143]. Естественно, возникает воп-
рос: не образуются ли гидратированные электроны и при действии
на воду ультразвуковых волн? Анбар и Пехт [131], а также Гай-
синский и Клейн [159] отрицали возможность образования гидра-
тированных электронов в ка-
честве первичных продуктов
ультразвукового расщепления
молекул воды. В работах Мар-
гулиса и Мальцева [146] пока-
зана возможность образования
гидратированных, электронов.
В связи с возникающими про-
тиворечиями рассмотрим сов-
ременное состояние этой проб-
лемы, представляющей значи-
тельный интерес.
Авторы [146] исследовали
сонолиз хлоруксусной кислоты,
учитывая, что атомы Н и гид-
ратированные электроны при
радиолизе взаимодействуют с
хлорацетатным ионом различ-
ным образом [96]:
Н- + ОСНДОО -> Н> + С1СНСОО-
(5-2)
е~ + С1СН2СОО- - С1- + СН2СОО-
(5.3)
Атомы водорода, получен-
ные в высокочастотном разря-
де, также практически не вы-
деляют ионов С1_ при пропус-
кании их через раствор хлор-
уксусной кислоты [96]. Хэйон и
Аллен [143, с. 33] доказали, что
гидратированные электроны
эффективно реагируют с
С1СН2СООН. При воздействии ультразвуковых волн в растворах
хлоруксусной кислоты образуются ионы СК, причем 'выход их был
пропорционален экспозиции (по крайней мере до 30 мин), а на-
чальная скорость образования СК не зависела от концентрации
С1СН2СООН [146].
На рис. 73, а приведена зависимость концентрации полученных
ионов СК от pH. Для всех изученных газов характер кривых ока-
зался аналогичным. При pH раствора от 4,3 до 10—И •* выход
ионов СК очень мало зависел от pH среды, при рН> 11 количество
образовавшихся СК-ионов резко возрастало, а затем изменялось
сравнительно мало. При уменьшении pH ниже 4 наблюдалось не-
218
которое увеличение выхода С1_. Полученные результаты можно
объяснить, предположив, что при воздействии ультразвуковых
волн молекулы воды расщепляются, так же как и при действии
частиц высокой энергии, на ОН’, Н’ и е~. Гидроксильные радикалы
не могут отщеплять хлор; например, известно, что ОН’-радикалы,
полученные по реакции Фентона, реагируют с СНС13, присутствую-
щим в вотиом растворе, с отщеплением воды, но не реагируют с
СС14.
Но аналогии с радиационно-химическими исследованиями [96]
предполагается, что атомы Н' и eaq реагируют в ультразвуковом
иоле с ионом С1СН2СОО_ по реакциям (5.2), (5.3). Согласно сов-
ременным представлениям, в кислой среде превращаются в
атомы водорода :: [143]:
+ Н+-* * Н- (5.4)
а в сильнощелочной среде атомы Н’ превращаются в гидратиро-
ванные электроны:
Н‘ + ОН -> е~. (5.5)
Из рис. 73, а видно, что при воздействии ультразвуковых волн
на растворы с рН> 11 количество гидратированных электронов
резко возрастает, что является, по-видимому, следствием протека-
ния реакции (5.5), а затем, когда большинство атомов Н превра-
щается в гидратированные электроны, дальнейшее увеличение об-
разовавшихся ионов СП сравнительно мало.
Такое объяснение полученных данных согласуется с результа-
тами Матесона и Рабани [96, с. 480], которые определяли количе-
ство образовавшихся гидратированных электронов по оптической
плотности поглощения Do гидратированного электрона при у-облу-
чении растворов водорода в воде, а также Джортнера и Рабани
[96, с. 480], которые получали , пропуская атомы Н (образо-
ванные при разряде в трубке Вуда) через раствор хлорацетата
натрия. Для сравнения с действием ультразвуковых колебаний эти
данные приведены на рис. 73, б.
Различный выход ионов С1_, а следовательно, и энергетический
выход е~~ в атмосфере различных благородных газов вызван тем,
что первичные элементарные процессы осуществляются в газовой
фазе и роль газов в процессах перезарядки и передачи энергии
возбуждения весьма велика (см. § 15).
Особо следует рассмотреть данные относительно действия ульт-
развука в атмосфере кислорода и водорода. Согласно результатам
[17], [174] в атмосфере химически активных газов О2 и Н2 после
схлопывания кавитационного пузырька в раствор переходят в ос-
новном трансформированные по реакциям
Н* 4-О2-> НО2 (5.6)
ОН* + Н2 Н- + Н2О (5.7)
* В дальнейшем изложении для простоты в реакционных схемах указыва-
ются негицратированные формы ионов водорода, металлов и др.
219
радикалы НО' и атомы Н' соответственно. Поэтому в атмосфере
О2 в кавитационном пузырьке могут осуществляться и реакции
трансформации с участием гидратированного или так называемого
сухого электрона:
е~+О2->б2“ (5.8)
& 4-О2 -* О2 (5*9)
причем О Г эффективно реагирует с С1СН2СОО~, отщепляя, как и
при радиолизе на воздухе [143], один ион С1_:
+ С1СН2СОО- -> О2 + С1- + СН2СОО- (5.10)
В атмосфере Н2 при pH от 4,3 до 11 заметного количества
ионов хлора обнаружить не удалось (см. рис. 73, а). В присутствии
водорода атомы И могут образовываться дополнительно за счет
реакции (5.7), однако эффективность расщепления молекул воды
в кавитационных пузырьках является наименьшей по сравнению с
другими активными и инертными газами. Так как минимальная
концентрация ионов С1_, которая может быть определена турбиди-
метрическим методом анализа [146], относительно невелика, не
исключена возможность образования Ок; в атмосфере водорода с
небольшим энергетическим выходом.
Причина увеличения скорости образования СИ при понижении
pH пока не вполне ясна, так как в кислой среде гидратированные
электроны могут превращаться в атомы Н по реакции (5.4).
Наблюдаемое увеличение выхода С1_ в сильнокислой среде яв-
ляется пока не совсем ясным эффектом, однако можно предполо-
жить его причины. Во-первых, возможна зависимость начальных
химико-акустических выходов радикалов от pH (как, например,
при радиолизе при рН<2 [143]). Вонвторых, возможен механизм
прямого действия ультразвука на С1СН2СООН в сильнокислой
среде, так как при этих условиях С1СН2СООН меньше диссоцииру-
ет и при термической возгонке может попадать внутрь кавитацион-
ного пузырька. При рассмотрении особенности охлаждения кави-
тационного пузырька показано, что область с координатой порядка
гт может нагреваться в течение времени тл~Ю~8 с до температу-
ры порядка 0,1 Тт. Обычно такого нагрева в течение очень мало-
го промежутка времени бывает недостаточно для заметного влия-
ния на кинетику кислотного гидролиза С1СН2СООН с отщеплени-
ем С1~, однако частично термическая возгонка может успевать осу-
ществляться.
Эти эффекты являются специфичными для действия ультразву-
ка (по сравнению с воздействием ионизирующих излучений).
Гидратированные электроны в ультразвуковом поле могут об-
разовываться в результате термализации электронов, полученных
при ионизации молекул воды, а возможно, и газов внутри кавита-
ционного пузырька при его схлопывании (см. § 13) и последующей
сольватации электронов [15], [16]:
е~ + z Н2О ->
220
Таблица 9. Скорость образования водорода и дейтероводорода
при сонолизе DCOONa в атмосфере Аг при частоте 800 кГц
и интенсивности 160 Вт/см2 (фокусирующий излучатель) [131]
DCOONa, М рн Добавки Концентрация добавки, ад Отношение lHt] Скорость образования продуктов
__ мкмоль Г12, л*мии HD, мкмоль
Л’МИИ
6,0 25,0
0,005 6,0 — —-. 1,75 25,0 0,44
0,01 6,0 — — 1,95 22,0 0,43
0,025 6,0 — — 2,2 24,5 0,54
0,05 6,0 — —_ 2,7 23,0 0,53
0,1 6,0 — — 2,6 25,0 0,65
0,05 0,6 H2SO4 0,25 1,75 16,2 0,27
0,05 3,0 H2SO4 0,0025 2,62 22,6 0,59
0,05 12.1 NaOH 0,01 2,35 25,0 0,59
0,05 14,0 Na ОН 1,0 0,43 28,5 0,12
0,05 7,0 NaF 1,0 0,91 18,4 0,35
0,05 7,0 MgSO4 1,0 2,3 24,0 0,53
0,05 6,0 H2O2 0,05 2,00 23,4 0,47
0,05 6,0 NaNOi 0,01 2,68 25,8 0,69
0,05 6,0 NaNO3 0,05 2,68 22,6 0,61
При исследовании сонолиза водных 0,05 М растворов дейтери-
рованного формиата натрия DCOONa в атмосфере аргона (табл.
'9) уменьшение выхода HD в присутствии концентрированной ще-
лочи объяснялось образованием е~ из атомов ЕГ [131] по реак-
ции (5.5). На основании независимости выхода HD при добавле-
нии ионов NOy, которые являются эффективными акцепторами
, в [131] делается вывод о том, что гидратированные электроны
в качестве первичных продуктов сонолиза воды не образуются. Од-
нако с такой интерпретацией нельзя согласиться. Если выход HD
в щелочной среде резко уменьшается вследствие превращения ато-
мов Н‘ в е~ по реакции (5.5), то следует считать, что е~ не
реагирует с DCOO- с образованием HD, т. е. выход HD вообще не
должен уменьшаться в присутствии акцепторов электронов: NO~
HsO2 и др. Если же предположить, что HD образуют и Н', и eaq
то и в этом случае нельзя судить о присутствии Действитель-
но, в работе [131] учитывалась реакция
Н- + DCOO- -> HD + СОО- (5.11)
и совершенно не рассматривалась возможность протекания реак-
ции с NO~ [143]
Н- + NO“ -> NO2 + ОН- , (5.12)
хотя пренебрегать ею нельзя, так как отношение констант скоро-
сти k(5A1)/k(512)= 1,1 [143] и даже при отсутствии е~ выход HD
.должен снижаться при добавлении NO~.
221
Гайсинский и Клейн [159] показали, что при воздействии ульт-
развука в течение 30 мин на раствор, содержащий 5-Ю-4 М
NaNO3 и 5-10~3 М HCOONa, в атмосфере аргона практически не
образуются ионы NO^. На основании этого авторы [159] считают,
что гидратированные электроны не образуются в качестве первич-
ных продуктов сонолиза. Однако для весьма разбавленных раство-
ров нитрата должна быть заметна роль образующейся Н2О2, кото-
рая является акцептором электронов и может окислять NOy.
Для выяснения причины возникающих противоречий в [146],
[131], [159] было исследовано воздействие ультразвуковых волн на
растворы нитратов. Было показано, что нитриты образуются с не-
большим энергетическим выходом [174].
Схему превращений радикалов-восстановителей при изменении
кислотности среды можно представить в виде
Н+ 011"
н2+ И-
- ОН" и+
Таким образом, в настоящее время существуют две гипотезы от-
носительно продуктов первичного расщепления молекул воды в
ультразвуковом поле. По гипотезе Анбара — Гайсинского [131]
[159] схему этого процесса можно представить в следующем виде:
Н2О—)))Н-, ОН-, Н2, Н2О2 ' (5.13)
а согласно гипотезе Маргулиса и Мальцева [146], [16]
Н2О—)))Н-, е~, ОН-, Н2, Н2О2 (5.14)
По первой гипотезе вообще трудно объяснить образование
ионов С1_ при сонолизе хлоруксусной .кислоты при рН<11, а так-
же отсутствие их в атмосфере Н2, а по второй — повышение вы-
хода СН в сильнокислых растворах хлоруксусной кислоты [146]
при рН<2. В рамках гипотезы Анбара — Гайсинского трудно ин-
терпретировать также результаты, полученные в [174] при исследо-
вании сонолиза нитратов. По обеим гипотезам трудно объяснить
повышенный выход ионов хлора:Д(Лг)(СГ )=; 1,75; #(Не)(СГ~) = 2,12;
(Cl“) = 2,21; $"№) (С1~)= 1,46, превышающий общий вы-
ход радикалов-восстановителей. По-видимому, существует еще один
путь образования СП в ультразвуковом поле (в отличие, например,
от радиолиза), связанный с разложением Н2О2, так как энергетиче-
ский выход пероксида водорода в присутствии хлоруксусной кисло-
ты ^-<Аг)(Н2О2)с1сн2соон = 0,692, что почти вдвое меньше выхода
Н2О2 в воде при насыщении ее аргоном 3^(Аг)(Н2О2) = 1,23 (см.
табл. 7).
§ 33. Окисление сульфата железа (II) в поле
ультразвуковых волн
В данном параграфе приводятся результаты исследования
окислительно-восстановительных реакций в водных растворах
222
сульфата железа (II), возникающих .под действием ультразвуко-
вых волн [174].
В работах [86], [186] изучалось действие ультразвука на эти
системы, однако в них содержится небольшой экспериментальный
материал и из них нельзя извлечь количественных данных по энер-
гетике процесса. Механизм радиолиза водных растворов ферро-
сульфата исследовался подробно в связи с дозиметрией ионизиру-
ющих излучений [143].
Рис. 74. Кинетические кривые
окисления 0,0022 М раствора
FeSO4 в 0,8 н. H2SO4 под дей-
ствием ультразвука в атмосфере:
1 — О2; 2 — Аг; 3 — Не; 4 — Н2
Рис. 75. Кинетические кривые
окисления FeSO4 в 0,8 н. H2SO4
под действием ультразвуковых
волн в атмосфере аргона:
/ — 0,0022 М; 2 — 0,0011 М; 3 —
0,0005 М FeSO4
Кинетические кривые окисления Fe2+ под действием ультразву-
ковых волн в атмосфере благородных газов — Аг и Не — и хими-
чески активных газов — О2 и Н2— приведены на рис. 74 [174].
В отличие от результатов работы Эльпинера [186] в атмосфере О2,
так же как и в присутствии Аг и Не, авторы более поздних работ
1174], [159] не наблюдали разницы между количеством образовав-
шегося Fe3+ и убылью Fe2+. В атмосфере О2, Аг и Не осуществля-
лось количественное (при достаточной экспозиции) превращение
Fe2+->-F3+. В сильнокислой среде, вплоть до весьма малых концент-
раций оставшихся ионов Fe2+, скорость окисления была постоян-
ной.
Независимость скорости образования Fe3+ от начальной кон-
центрации ферросульфата в атмосфере Аг видна и из кинетических
кривых рис. 75. Аналогичные результаты были получены и для
других исследованных газов, что хорошо согласуется с представле-
ниями о механизме косвенного действия ультразвуковых волн на
.водные растворы [117].
223
В сильнокислой среде вследствие трансформирования е~ в
атомы водорода можно рассматривать реакции лишь двух актив-
ных частиц — Н' и ОН'—и 'Продуктов их рекомбинации — Н2 и
Н2О2. Сразу после воздействия ультразвуковых волн аналитически
определялись лишь следы Н2О2.
Следовательно, в атмосфере кислорода и благородных газов
осуществляются реакции:
H2O2 + Fe2++H+^Fe3+ + OH- + H2O (5.15)
ОН- + Fe2+ -> Fe3+ Д- ОН- (5.16)
В атмосфере благородных газов кислотность оказывает замет-
ное влияние на скорость окисления Fe2+ лишь при рН>1,5 [174],
что может быть вызвано частичным протеканием в этих условиях
обратной реакции восстановления Fc3+i
Fe3+ Д- Н- -> Fe2+ Д- Н+ (5.17)
Однако в разбавленных растворах и сильнокислой среде при рН<
<1 атомы Н, образующиеся в ультразвуковом поле, так же как
и образующиеся при фотолизе или радиолизе, реагируют, по-види-
мому, по механизму, постулированному Вейсом * [143], через ста-
дию образования ион-радикала Н) :
Н-+Н-!-, 11+ (5.18)
Fe2+ Д- -> Fe3+ Д- Н2 (5.19)
В атмосфере инертных газов Н2О2 окисляет два иона Fe2+, а
атомы Н' и радикалы ОН'—по одному иону, и уравнение для хи-
мико-акустического выхода Fe3+ в атмосфере аргона можно, с уче-
том формул (3.4), (3.4а), представить в виде **
^-(Ar)(Fe8+) = ^[1Ar) +^8нГ) +2^^ = 2,42-10-5©(Аг> ; (5.20)
а в атмосфере гелия
^(Не) (Fe3+) = jr(He) + jr^He) = 3,66- 10-6 0(н<9 , (5.21)
где 0 — коэффициент, зависящий от условий проведения реакции
(см. § 19), множители перед 0 — скорости реакции окисления
сульфата железа (II), моль/(л-мин).
* Предложены и другие схемы окисления Fe2+ атомами Н' в кислой среде:
н+
через стадию образования гидрид-иона Fe2'1' Д-Н- -* (Fe2+ Д-Н-) —>• Fe3+ Д- Н2>
по реакции с участием воды и т. д. Однако так как пока отсутствуют доказа-
тельства конкретного механизма в ультразвуковом поле, примем на данном
этапе уже упоминавшуюся схему с реакцией (5.19).
** В § 33—36 для упрощения если это специально не оговаривается,
обозначает сумму начальных химико-акустических выходов радикалов-восстано-
вителей Н- и eaq~ в атмосфере благородных газов, а — сумму НО2 и OJT
в атмосфере О2.
224
В атмосфере О2 образующиеся гидропероксидные радикалы
окисляют в кислой среде Fe2+:
HOj + Fe2+ + Н+ -> Fe3+ + Н2О2 (5.22>
причем получающийся Н2О2 дополнительно окисляет два иона Fe2+
по реакциям (5.15), (5.16).
Таким образом, уравнение для химико-акустич~ >го выхода
Fe3+ в атмосфере О2 следующее:
(Fe3+) = 35^) + + 2jr[°^ = 3,90- 1G—5e(°*> . (5.23>
В атмосфере водорода образовавшиеся атомы Н’ окисляют
ионы Fe2+ по реакциям (5.18), (5.19); Н2О2 в атмосфере водорода
практически не образуется [89], и в работе [174] получено следу-
ющее выражение для химико-акустического выхода *:
jr(H3)(Fe3+) = ^<н2) + tFgi2) = 4j|.|0_7в(Н2) . (5.24>
Уравнения (5.20), (5.21), (5.23), (5.24) использованы для опре-
деления начальных химико-акустических выходов продуктов ульт-
развукового расщепления воды и химике-акустического КПД. По-
лучены следующие энергетические выходы F(Ar) (Fe3+) = 3,20,
У<Не) (Fe3+) = 3,32, (Fe3+) = 7,85, что хорошо согласуется с
упомянутыми уравнениями и предполагаемым механизмом. Все
энергетические выходы см. в табл. 7.
§ 34. Восстановление сульфата церия (IV] в поле
ультразвуковых волн
При радиолизе [143] и сонолизе [159] реакции ионов церия с ра-
дикальными и молекулярными продуктами расщепления воды изу-
чались достаточно подробно. Величины химико-акустических выхо-
дов Се3+ в «нормальных» условиях получены в работе [174].
На рис. 76 приведены кинетические кривые накопления Се3+-
при воздействии ультразвуковых волн в атмосфере благородных —
Аг и Не — и химически активных газов — О2 и Н2 — на растворы,
содержащие 8,8-10~4 М Ce(SO4)2 в 0,4 М H2SO4. Наибольшая ско-
рость восстановления Се4+ в ультразвуковом поле оказалась при
насыщении раствора аргоном или кислородом, а наименьшая — в
атмосфере водорода. Аналогичный нетривиальный результат и не-
обычный характер влияния растворенных газов на скорость вос-
становления центрального иона в растворах некоторых комплекс-
ных соединений железа (III) в слабокислых растворах наблюдал-
ся и в работах [116].
В атмосфере аргона, кислорода и, по-видимому, гелия осу-
ществляется количественное восстановление Се4+->Се3+. При дос-
* В § 36 показано, что в атмосфере Н2 практически не образуются радика-
лы ОН- и поэтому З^он надо из формулы (5.24) исключить.
225
таточной экспозиции ультразвуковых волн в растворе аналитиче-
ски не обнаруживаются ионы Се4+. Скорость восстановления Се4+
в кислой среде практически не зависела от начальной концентра-
ции Ce(SO4)2 (рис. 77) и вплоть до высокой степени превращения
оставалась постоянной. В кислой среде в присутствии 0,4 М H2SO4,
когда эффективно осуществляется превращение гидратированных
электронов в атомы Н, можно рассматривать только реакции ра-
дикалов Н, ОН' и продуктов их рекомбинации — Н2 и Н2О2.
Рис. 77. Кинетические кривые восста-
новления Ce(SO4)a в 0,8 и. H2SO4 при
воздействии ультразвуковых воли в ат-
мосфере аргона иа:
1 — 6.5-I0- 4 М Ce(SO4)2; 2 — 8,8-10~ *М
Ce(SO4)2; 3-1,7-10~3М Ce(SO4)2; 4 —
8,8-10 4 М Ce(SO4)2 плюс 5-Ю-s М TI2SO4
Рис. 76. Кинетические кривые вос-
становления 8,8-10~4 М Ce(SO4)2
в 0,8 н. H2SO4 под действием
ультразвуковых воли в атмо-
сфере:
7 —Аг; 2 — Оз; 3 — Не; 4 — Н2
Пероксид водорода количественно реагирует с Се4+:
Се4+ + Н2О2 Се3+ + Н+ + НО2 (5.25)
Се4+ 4- НО2 -* Се3+ + Н+ + О2 (5.26)
Атомы водорода являются восстановителями Се4+:
Се4+ + Н- -> Се3+ + Н+ (5.27)
а гидроксильные радикалы — окислителями образовавшихся
ионов Се3+:
Се3+ + ОН- -> Се4+ + ОН- (5.28)
Таким образом, в атмосфере благородных газов Н2О2 восста-
навливает два иона Се4+, атомы Н' и гидратированные электро-
ны— по одному иону, а радикалы ОН' окисляют один ион Се3+.
Уравнение для химико-акустического выхода Се34 с учетом фор-
мул (3.4), (3.4а) в атмосфере аргона можно представить в виде
^(Аг)(Се3+)= __ дЛЛр +2.F^ro)! = 2,26-lO-5 0(Ar) (5.29)
226
и аналогично в атмосфере гелия
jHHe)(Ce3+) = + = 3,26-10~б 0<Не> , (5.30)
где 2,26-10-5 и 3,26- 10-6 моль/(л-мин) —соответствующие скоро-
рости образования Се3+.
В атмосфере кислорода гидропероксидные радикалы, так же
как и атомы водорода, восстанавливают один ион Ce/j+ по реакции
(5.26). Поэтому вопрос о том, где осуществляется трансформиро-
вание атомов Н по (5.6)—внутри кавитационного пузырька или
в растворе,—для данного случая не имеет значения. Энергетиче-
ский выход Се3’ в атмосфере кислорода, так же как и для благо-
родных газов, можно выразить следующим образом:
(Сез+) = .jrfOj) _ + 2= 2>23.1()_5 е(О2) . (5,31 >
В атмосфере водорода радикалы ОН' с высокой скоростью
трансформируются в атомы Н', которые восстанавливают ионы
Се3+ по реакции (5.27). Энергетический выход Се3+ в атмосфере
Н2 с учетом того, что пероксид водорода практически не образует-
ся, описывается уравнением
^(Н2)(Сез+) = ^(1Н2)_ ^(^> = 3,3.1о_70(Н2) . (5 32)
В работе [159] показано, что ион Т1+,является восстановителем,
не реагирующим с Се4+, но эффективно конкурирующим с Се3+ за
радикалы ОН', что приводит к повышению выхода Се3+. При этом
происходит окисление Т1+ до двухзарядного иона
Т1+ + ОН- + Т12+ + ОН- (5.33)
и быстрое восстановление
Т12+ + Се4+ -> Т13+ + Се3+ (5.34)
Так как реакция (5.34) оказывается достаточно быстрой, стацио-
нарная концентрация ионов Т12+ весьма мала и реакцией Се4+ с
.радикалами ОН' можно пренебречь. При наличии в растворе дос-
таточного количества ионов Се4+ и Т1+ скорость Образования Се3+
в атмосфере активных или благородных газов оказалась постоян-
ной (например, для аргона приведена кривая 4 на рис. 77). При-
сутствие в растворе Ce(SO4)2 вдвое большей концентрации T12SO4
(относительно ионов церия) оказывается достаточным для полно-
го подавления реакции (5.28) [174].
Химико-акустический выход Се3+ в атмосфере аргона, гелия и
кислорода в присутствии ионов Т1+ можно представить в следу-
ющем виде:
jHAr)(Ce3+)Ti+= jr(Ar) + ^(Аг) + 2^^ = 2,47.1О-50(Аг) , (5.35)
jr<He»(Ce3+)Ti+ = ^[1He) + J?[«je) + 2^[“^ = 3,78-lO-60(He) , (5.36)
^(°!)(Сез+)т|+ = jr(O2) + ^(0,) + 2jr(O^ = 3j38.10_5e(o2) t (5 37)
227
а в атмосфере водорода
^<н«)(СеЗ+)т1+ =jr(H2) + ^H2) =4;0. ю-7в(н.) . (5.38)
Из сопоставления уравнений (5.32) и (5.38) можно получить, что
в атмосфере водорода выход радикалов ОН', избежавших реком-
бинации и реакции (5.7) с Н2, составляет .7он)==0,1 • 1О~70<Н.),
т. е. не превышает 3% от общего количества образовавшихся ра-
дикалов, и поэтому ^"он можно из формул (5.32), (5.38) исклю-
чить. Согласно расчету (см. § 36) энергетические выходы
^(Аг)(Се3+) = 2,99, ЯНс)(Се3+) = 2,96, (Се3+) = 4,49, что доста-
точно хорошо согласуется с предполагаемым механизмом про-
цесса.
§ 35. Синтез пероксида водорода при сонолизе воды
и водных растворов формиатов
Синтез пероксида водорода является «простейшей» звукохими-
ческой реакцией, которая осуществляется непосредственно при воз-
действии ультразвуковых волн на воду или различные водные
растворы [121], [89], [176], [159], [174]. Однако результаты различ-
ных исследователей, изучавших синтез пероксида водорода, явля-
ются противоречивыми. Например, согласно [121], [89], скорость
-образования Н2О2 в атмосфере аргона выше, чем в атмосфере кис-
лорода, а в работах [149], [176], [159] приходят к обратной зависи-
мости. Авторы [76] рассмотрели некоторые из возможных причин
расхождения экспериментальных результатов.
В работе [174] определяли энергетический выход пероксида во-
дорода в атмосфере химически активных и благородных газов.
Для уточнения вопроса о локализации образования пероксида во-
дорода в атмосфере благородных газов внутри кавитационных пу-
зырьков исследовался процесс синтеза и разложения Н2О2 в при-
сутствии ионов формиата.
Система (Н2О + Н2О2) чувствительна к малейшим примесям
J174], и воспроизводимые результаты при исследовании синтеза
Н2О2 возможно получить лишь при использовании тщательно очи-
щенной, трижды дистиллированной воды, термостатировании с
точностью не хуже ±1 К, при очистке благородных газов от сле-
дов кислорода путем пропускания их через колонку с нагретой ак-
тивной медью. Тщательная очистка воды необходима для исклю-
чения акцепторов радикалов (кроме образующейся Н2О2). Осво-
бождение от следов кислорода необходимо в связи с тем, что в
присутствии, например, смеси (Аг + О2) синтез Н2О2 осуществляет-
ся с большей скоростью, чем в присутствии чистых Аг или О2 [121].
Образование пероксида водорода в умеренном ультразвуковом
поле в атмосфере кислорода и благородных газов при отсутствии
других акцепторов радикалов осуществляется с постоянной скоро-
стью. Наибольшей оказалась скорость при насыщении воды кис-
лородом. В атмосфере водорода пероксид водорода образуется в
228
весьма малом количестве, и его удалось определить лишь в недав-
ней работе [150].
В атмосфере благородных газов Н2О2 может получаться только
в результате рекомбинации гидроксильных радикалов. Маргулис и
Мальцев [76] пришли к вы-
воду о том, что эта реакция
осуществляется внутри кави-
тационного пузырька, так
как рекомбинацией радика-
лов в растворе уже через
небольшой промежуток вре-
мени можно пренебречь.
Это обусловлено тем, что
концентрация образующей-
ся Н2О2 в воде на много по-
рядков выше стационарной
концентрации радикалов.
Радикальные продукты рас-
щепления воды в растворе
могут реагировать главным
образом с Н2О2 по реакциям:
10’1нг0г1,м1)ль1л
Рис. 78. Зависимость выхода пероксида
водорода от коицеитрации муравьиной кис-
лоты при действии ультразвуковых волн в
атмосфере:
/ — кислорода; 2 — аргона [176]
(5.39)
Н- + Н2О2 -> он- + Н2О
+ Н2О2 -> ОН- + OH-
la. 40)
ОН- + Н2О2 НО2 + Н2О
(5-41)
Гидропероксидные радикалы при рекомбинации дают пероксид во-
дорода :
НО2 + НО2 ->Н2О2 + О2 (5.42)
Добавление в атмосфере благородных газов значительной концентрации
акцепторов радикалов ОН-, например муравьиной кислоты, резко уменьшает
скорость образования Н2О2 (рис. 78) [176]. Для объяснения наблюдаемого эф-
фекта в работе [176] предполагается, что пероксид водорода образуется при
рекомбинации гидроксильных радикалов
ОН- + ОН-> Н2О2 (5.43)
-а уменьшение скорости образования Н2О2 в присутствии НСООН вызвано кон-
'куреицней реакции акцептора с радикалами ОН- и реакции (5.43). Формиат
натрия, аналогично муравьиной кислоте, ингибирует образование Н2Ог [174].
Так как HCOONa в отличие от НСООН не может проникать в кавитационный
пузырек, оставалось предположить, что конкуренция реакций (5.43), (5.41) и
ОН- + нсоо- -> Н2О + соо- (5.44)
(осуществляется в растворе и синтез НгО2 может происходить не только внутри
^кавитационного пузырька, но и в объеме, что противоречило бы предлагаемой
!модели процесса [76] (см. гл. 3) и механизму синтеза пероксида водорода с
участием реакций (5.39), (5.41), (5.42).
) Вопрос о локализации реакции муравьиной кислоты с радикалами до по-
-следнего времени оставался открытым. В нейтральных растворах формиата под
действием ультразвуковых волн образуется Н2О2 и в качестве конечного про-
229
дукта окисления ионов НСОО- диоксид углерода, а в кислых растворах фор-
миата (или в присутствии муравьиной кислоты) образуется, кроме того, СО
[159], что является результатом реакций НСООН внутри кавитационного пу-
зырька. Для выяснения причины противоречивых результатов в атмосфере
благородных газов в работе [174] было предпринято изучение сонолиза водных
растворов, содержащих пероксид водорода и формиат натрия. Под действием
ультразвуковых волн наблюдалось резкое увеличение скорости реакции Н2О2
с ионами НСОО" с образованием СО2 (рис. 79). В концентрированных раство-
рах формиата концентрация Н2О2 резко падала, а в присутствии небольших
количеств НСОО сначала происходило уменьшение концентрации Н2О2, а
затем, после израсходования формпата, — накопление Н2О2 приблизительно с
той же скоростью, что и для чистой воды или раствора пероксида водорода
(кривые I, 2). Начальное уменьшение концентрации Н2О2 в сумме с вновь об-
разовавшимся пероксидом водорода приблизительно эквивалентно начальной
концентрации формпата.
Рис. 79. Изменение концентрации
пероксида водорода при воздействии
ультразвуковых волн в атмосфере
аргона на:
1 — воду: 2 — 0.006 М раствор Н2О2: 1 —
0,0051 М Н2О2 ‘плюс 0,0005 М HCOONa;
( — 0.0054 М Н2О2 плюс 0.002 М HCOONa;
5 — 0,0054 М Н2О2 плюс 0,2 М HCOONa;
6 — 0,0047 М Н2О2 плюс 1,0 М HCOONa
Наблюдаемые химико-акустические выходы в атмосфере арго-
на для процесса уменьшения начальной концентрации Н2О2 в при-
сутствии 1 М HCOONa и синтеза Н2О2 при отсутствии ионов фор-
миата, с учетом формул и обозначений, введенных в § 19, можно
описать следующими соотношениями:
jHAr)(-H2O2)HCOO_ =5,80-10- 50(Аг) ( (5.45)
JT(Ar) (Н2О2) = 9,32-10-6 0(Af) Э (5.46)
где5,80-10-5 и 9,32-10-6 моль/(л • мин)—начальные скорости
расходования и образования Н2О2 соответственно.
Так как энергетический выход расходования Н2О2 —
(F<Ar)(—Н2О2)нсоо~=7,66 — значительно выше, чем выход образова-
ния Н2О2, и тем более выше выхода радикальных продуктов расще-
пления воды [17], [174], а термической реакцией (Н2О2 +НСОО-)
можно пренебречь, резкое ускорение ее естественно объяснить воз-
никновением в поле ультразвуковых волн цепной реакции [174]:
н- + НСОО- -> н2 + соо-
+ НСОО- + н2о н2 + соо- + он—
он- + нсоо- - н2о + соо-
(5.47)
(5.48)
соо- + Н2О2 -* СО2 + ОН 4- он- (5.49)
соо- + СОО- -> с2о^~
(5.50)
230
Среди продуктов реакции присутствует небольшое количество
ионов оксалата [159]; это служит подтверждением возникновения
реакции обрыва цепи (5.50). Другим возможным путем обрыва це-
пи является реакция (5.41).
Таким образом, результаты сонолиза формиатных систем не
противоречат работам [76], [15]. Поэтому реакциями рекомбинации
гидропероксидных радикалов в растворе с образованием Н2О2 и
тем более реакциями
Н-+ НО)- Н2О2 (5.51)
+НО) +Н2О-> Н2О2+ОН- (5.52)
ОН- + НО) НгО + О2 (5.53)
можно пренебречь по сравнению с (5.41), (5.39), (5.42).
Итак, гидроксильный радикал, реагируя по реакции (5.41), раз-
лагает половину молекулы Н2О2, а каждый из радикалов-восста-
новителей (Н- и 6>aq ) по реакциям (5.39), (5.42) и затем (5.41)
разлагает полторы молекулы Н2О2. Уравнения для химико-акусти-
ческого выхода Н2О2 в атмосфере Аг и Не можно представить в
следующем виде:
.^(Аг) (Н2О2) =^[jA2o\ - у .^цЛг ’ — ^нГ) = 9,32-10-6 0(АО, (5.54)
Я 1
.^(Не) (Н2о2) = _ __ ^(Не) _ _ ^-(Не) = j , 15. jq. G 0(Me) . (5 55)
При воздействии ультразвуковых волн в отличие от радиолиза
Воды пероксид водорода образуется не только в атмосфере кисло-
рода, но и благородных газов. На основании полученных уравне-
ний это объясняется тем, что в атмосфере аргона или гелия
Дп.Оа )> 3/2 '/7 .Гон, что оказывается возможным лишь при
большой величине коэффициента рекомбинации радикалов В (см.
§ 29, 30).
Но в атмосфере кислорода механизм образования Н2О2 включа-
ет реакции трансформирования радикалов (5.6), (5.8), (5.9), а
также реакции (5.43), (5.42). В растворе осуществляется реакция
(5.41), однако вопрос о возможности протекания реакций (5.39),
(5.42) остается открытым, так как пока неизвестно, переходят в
раствор после схлопывания кавитационного пузырька атомы Н’ и
- электроны или уже образовавшиеся радикалы НО2 и ОГ. Дейст-
вительно, в первом случае удвоенный выход Н2О2 в атмосфере О2
/равнялся бы с учетом конкуренции реакций (5.39) и (5.6)
2^01) (Н2О2) = 2^_ jr(O2)_----------—---------- +
й(5.6) Lu2j
^(5.21) [Н2О2]
$2* (О2)
н
^(5.6) [®2]
231
Так как отношение констант скорости ^(5.2i)/As-6)=2,2 • 10—3 [143J,
а [02]>>[Н202], можно упростить это выражение:
5г(О2)(11'2О2)== (J^°2) — ^Gh))= 1 > 149-10—sв^°2> . (5.57)
Во втором случае получается непосредственно уравнение (5.57).
Таким образом, согласно результатам предыдущего и данного
параграфа, энергетические выходы в атмосфере кислорода для пе-
роксида водорода и церия (III) в пределах ошибки эксперимента
различаются в два раза (см. § 34, 36), т. е.
2jr(O2)(Н2О2) = jr(°2) (СеЗ+) = 2,23-10-5.
Это является дополнительным подтверждением предполагаемых
механизмов восстановления сульфата церия (IV) и синтеза перо-
ксида водорода. Согласно расчетам энергетические выходы образо-
вания Н2О2 равны:
$"<Аг) (Н2О2)= 1,23; F(He> (Н2О2)= 1,04; (Н2О2) = 2,31. Для раз-
ложения Н2О2 в присутствии формиата $'<Аг>( —-Н2О2 )нсоо- 7,66.
§ 36. Расчет величин начальных химико-акустических выходов
Систематическое исследование основных кинетических законе- '
мерностей и определение скоростей образования продуктов наибо-
лее изученных звукохимических реакций [174] позволили рассчи-
тать величины начальных химико-акустических выходов продуктов
ультразвукового расщепления молекул воды, а также химико-акус-
тический КПД и энергетический выход разложения воды в атмо-
сфере различных газов [174].
В работе [76] отмечалось, что лишь небольшая часть энергии
распространяющихся в жидкости ультразвуковых волн — химико-
акустическая энергия Еха расходуется на расщепление воды в ка-
витационных пузырьках. В настоящее время величина химико-аку-
стической энергии не определена экспериментально, хотя идея ме-
тода изложена в § 20.
В отличие от фотолиза, где наблюдается при определенных ус-
ловиях резонансное поглощение световых квантов, и, следователь-
но, легко определить энергию предиссоциационного распада, при
радиолизе, при электрическом разряде, в ударных трубах, в кави-
тационных полях и т. д. происходит возбуждение различных энер-
гетических термов молекул и ионизация. Многочисленные исследо-
вания показали, что в большинстве случаев происходит однократ-
ная ионизация и возбуждение низших энергетических уровней.
Многократной ионизацией при невысоких температурах плазмы
обычно можно пренебречь, особенно для небольших молекул. Ве-
роятность потери определенной порции энергии при взаимодейст-
вии с веществом уменьшается экспоненциально с увеличением ко-
личества энергии, поглощенной в единичном акте взаимодействия.
Так как вероятность образования возбужденных состояний моле-
кул с энергией, намного превышающей потенциал ионизации, не-
232
велика по сравнению с вероятностью ионизации, при различных
физических методах воздействия на вещество необходимо учиты-
вать главным образом невысокие уровни возбуждения и потерю
порций энергии при взаимодействии порядка 100 эВ. Теоретиче-
ское исследование действия ионизирующих излучений, энергия ко-
торых на много порядков превышает 100 эВ, связано с наибольши-
ми трудностями. Разнообразие ионных и молекулярных осколков,
а также возбужденных состояний при радиолизе бывает наиболь-
шим по сравнению с другими физическими методами воздействия
на вещество. Однако в связи с тем, что при радиолизе оказывается
возможным непосредственно экспериментально определить погло-
щенную энергию [143], которая затрачивается на химические пре-
вращения, в дальнейшем можно использовать полученные резуль-
таты и при исследовании энергетики других физических методов
воздействия^ на вещество. В большинстве случаев при построении
кривых потенциальной энергии различных молекул используются
результаты, полученные при исследовании электронного удара, ра-
диационно-химических реакций, термохимических, спектральных и
других данных (более подробно эти вопросы обсуждались в § 13).
В связи с тем, что определение максимального энергетического
выхода расщепления воды наиболее точно проводилось для ради-
ационно-химических реакций в водных растворах, целесообразно
для сонолиза воды использовать именно эти данные. Так как неза-
висимо от конкретного механизма расщепления воды на радикалы
в момент схлопывания пузырьков происходит возбуждение и иони-
зация в основном на низших энергетических уровнях молекул воды
[15], химико-акустическая энергия должна быть эквивалентна по-
глощенной энергии определенного типа ионизирующих излучений.
Анализируя роль электронно-возбужденных состояний и образова-
ния ионов при радиолизе водных растворов, Пикаев [143] пришел
к следующей формуле для максимального выхода разложения мо-
лекулы воды (независимо от вида ионизирующего излучения):
G ( — Н2О)т = —— f 1 + _Z—------молекул/100 эВ, (5.58)
Ар \ /
где /ср — средний ионизационный потенциал воды в газовой фазе
(30 эВ); /п — низший ионизационный потенциал воды (12,56 эВ);
Еп— низший потенциал возбуждения воды (6,5 эВ). После под-
становки указанных величин получается G(—H2O)m»12 моле-
кул/100 эВ, что соответствует экспериментальным результатам
[102], полученным при исследовании радиолиза паров воды с при-
месью газообразного дейтерия. В связи с отсутствием в газовой
фазе эффекта «клетки» выход первоначально разложившихся мо-
лекул воды G'H 0 r = G(HD) оказался равным G(—H2O)m-
Однако энергетический выход первоначально разложившихся
молекул воды внутри кавитационных пузырьков #_нао Д°лжен
быть ниже, чембА_н2о г~^( ~ Н2О)т, так как в кавитационном
233
пузырьке возбуждение и, возможно, ионизация хотя и осуществля-
ются в газовой фазе, но в момент окончания схлопывания давле-
ния значительно превышает критическое и средняя плотность со-
держимого пузырька близка к плотности жидкости. Поэтому при-
мем, что отношение ^"'-н2о/^'(—Н2О)т близко к величине
G'-ню, »/G(—Н2О)т, полученной для радиолиза водных растворов.
Согласно [143], G/_H2oiHi=G(—Н2О) +m/(GH2+Gh2o2) = 6,05, т. е. от-
ношение GCh.o. jk/G(—H2O)m~0,5 (здесь сумма начальных выхо-
дов (Gh2 + Gh2o2) соответствует числу молекул воды, регенерирован-
ных при рекомбинации радикалов, а введение коэффициента п' = 1,2
для у-излучения обусловлено неравномерностью пространственного
распределения радикалов-восстановителей и ОН' в «шпорах»). Та-
ким образом, с учетом принятых допущений для дальнейших рас-
четов принимаем отношение 5гОн2о/Зг(—Н2О)т = 0,5. Тогда
jr2Hi,o=6 молекул/100 эВ£х;. [174]*.
Поскольку минимальные размеры кавитационного пузырька [60]
значительно превышают размеры «шпор» [143], можно считать ве-
роятности рекомбинации одноименных и разноименных радикалов в
нем практически одинаковыми. Поэтому выход регенерированных
молекул воды равен .Fh2 + Fh2o2, и химико-акустический выход
первоначально разложившихся молекул воды**
•'г-н2о = — + ^н2 + ^н2о2 (5.59)
В атмосфере аргона уравнения для химико-акустических
выходов можно выразить через полученные экспериментально ско-
рости образования продуктов:
^(Arj (Fe3+j ПрИ окислении FeSO4, F(Ar)(Ce3+) при восстановлении
Ce(SO4)2, ^(Аг> (Се3+)Т1+ при восстановлении Ce(SO4)2 в присутствии
T12SO4 и /ПАг)(Н2О2) при воздействии на воду ультразвуковых
волн [174]:
jr(Ar) (рез+) = ^-(Аг) + jrfAr) + 2jr(A^ = 2,42- 10-5 0(Аг) ,
Jf(Ar)(Ce3 + ) = JT(Ar) _/7(Аг) 2?Г(АГ) 26-10-5в(Аг) ,
jHAr) (Се3+)Т1+ = ,^[Ar) + + 2jr(AO ==2,47-10-5 0<Аг’ ,
^(Аг>(Н2О2)= - -у ^нГ) + ^ю’2 =0-93' 10-56(Аг) .
* В рамках принятых допущений полученные величины начальных химико-
акустических выходов являются верными с точностью до постоянного множи-
теля. После непосредственного экспериментального определения энергии, затра-
ченной на расщепление молекул воды в кавитационных пузырьках (см. § 20),
эти величины можно будет уточнить, однако соотношение между ними оста-
нется неизменным.
** В дальнейшем будет показано, что это простейшее уравнение можно ис-
пользовать лишь для благородных газов, а в атмосфере кислорода и водорода
получаются другие зависимости для .ну--
234
Запишем также уравнение материального баланса для сонолиза в
атмосфере аргона:
^(АГ> ( - Н2О) = + 2^<на;> = л4АнГ) + 2^%’з (5.59а)
Учитывая, что 0—6, после преобразований получаем 6<Аг) =
= 1,-32-105, величины начальных химико-акустических выходов и
КПД в атмосфере аргона [174]: .Т]Аг) = 0,13; ’ = 0,11; 5г[Аг) =
= 1,46; =1,47; дУ(Аг> (—Н2О) = 3,05 молекул/100 эВ25'ха;
tl<Ar)= 1,50-IO-3.
В атмосфере гелия система уравнений для хи мико-акусти-
ческих выходов аналогична системе уравнений для аргона и в рабо-
те [174] получены следующие величины начальных химико-акусти-
ческих выходов: F[jHe) —0,22; — 0,18; = 1,44; 1,46;
дг(Не)(—Н2О) = 3,Ю молекул/100 эВ £ха; т]^« = 2,17-10~4. Необходи-
мо отметить, что при сонолизе нитратов в атмосфере Аг, Не хими-
ко-акустические 'выходы NOT в нейтральной среде оказываются
весьма малыми — 0,02 и 0,03 экв/100 эВ £ха соответственно.
В атмосфере химически активных газов — О2 и Н2— необходимо
учитывать ряд дополнительных эффектов. Так же как и в атмосфере
благородных газов, происходит первичное расщепление молекул во-
ды на радикалы Н’, ОН' и, возможно, е~ с последующим транс-
формированием их в атмосфере кислорода по реакциям (5.6), (5.8)
или (5.9)'И в атмосфере водорода — по (5.7). Вопрос о локализации
этих реакций (протекают они в кавитационном пузырьке или после
его схлопывания происходят в растворе, конкурируя с растворенны-
ми веществами) до последнего времени оставался нерешенным.
В работе [174] показано, что правильной является первая концеп-
ция.
В атмосфере кислорода химико-акустические выходы
Fe34, Се3+ и Н2О2 [174] описываются следующими уравнениями:
^(o2)(Fe3+)==3y(o,) + 4-2^^ = 3,90- Ю-50(Оа) , (5.60)
(Сез+) = ^(рд _ .^(О,) + 2J?(oh = 2 )23.1(F30(О2) > (5 61)
^(°2’ (СеЗ+)т1+ = + jr(O]2) 2^(<М = 3,38-10-5 0(О2) , (5.62)
(н2О2) = у = 1,149-10-5е<о2) . (5,63)
Вычитая из уравнения (5.60) удвоенное (5.63) и заменяя радика-
лы НО/ на IT, получаем
+ о,8-10-5 0(°Д . (5.64)
При осуществлении реакций (5.6), (5.8), (5.9) в растворе
jr(02) (_ Н20) = ^(о2) + 2^(оа) = ^(О2) + 2 <^од . (5.63а)
235
Так как (H2)=^'<Os)=0 [159], должно выполняться условие
2^%\ + ^н2)-^°!)=0. (5.636)
Вычитая из (5.60) уравнение (5.636), получаем
jr(O.) = 01975. Ю-5 0<°«) , (5.63в)
т. е. одновременное выполнение условий (5.64) и (5.63в) невозмож-
но. При осуществлении реакций (5.6), (5.8), (5.9) в кавитационном
пузырьке пероксид водорода может образовываться двумя путями:
. но2] н2о2(^н!Оа)
Н2О- 2 2/ (5.646)
—>ОН-*Н2О2 (jrH2O2)
с выходами соответственно ^н(,о!? и ^н.о,1 Ддя эт°й модели полу-
чается следующее уравнение материального баланса, отличное от
(5.59а):
^(0,) ( _ Н20) = ^(0,) + ^(О,) = ^о,) + ^406 . (5.65)
Поэтому во все последующие уравнения входят вместо вели-
чины ^"(о?). Так как =.ТН(92) + .О?Л энергетический выход
Пх?2 HaUj II2U2 1 ri2'J2 ’ 1
разложения воды
^<°2> ( - Н2О) = Y + -Ь+ . (5.66)
Решение системы (5.59а), (5.62), (5.63) приводит к следующим
выражениям для начальных химико-акустических выходов:
&<£$ = 0,26-10-5 0(02). ,54.10-5 0(02);
n\J2 (Jll
МО2) = 129. 10-50(02); ^(О2)( — Н2О) = 1,69-10-5 0(02)
Па'-'З '
и для выходов Н2О2, образовавшегося при рекомбинации радикалов
ОН’ и Н0‘, соответственно $щ(?,2) = 0,72-10~5 0(°2>; ^"(°2) = 0,58 X
Х1СН0(°2). Таким образом, рекомбинация радикалов-восстановите-
лей практически не конкурирует с реакциями их трансформации
(5.6), (5.8), (5.9). Поэтому и рекомбинациями в кавитационном пу-
зырьке
Н- + ОН-->Н2О (5.67)
+ ОН'ОН— (5.68)
можно пренебречь и считать, что в атмосфере кислорода регенера-
ция воды осуществляется практически только за счет реакции
(5.53), и энергетический выход первоначально разложившихся мо-
лекул воды равен
= jr(o»)(_ н о)+ М0’) .-.2,98-10-50(02) . /5 69)
236
Выполнив расчеты, аналогичные описанным, получаем величину
б(°2> = 2,01 -105 И начальные химико-акустические выходы в атмос-
фере О2:
jr(9’) = 0,52; = 1,08; Д2’ = 1,45; = ] 17;
jr(°3) (_ h2O)=3,42 молекул/ЮОэВ £xa; = 9,8-10-4.
В атмосфере водорода при воздействии ультразвуковых
волн на воду практически не образуется Н2О2 [89], [174]. Поэтому
с достаточной точностью можно считать, что в атмосфере Н2, так
же как и в присутствии О2, внутри кавитационного пузырька осу-
ществляется главным образом не рекомбинация, а трансформиро-
вание радикалов ОН' по реакции (5.7). Общий выход радикалов-
восстановителей равен У(]*2), а в качестве продуктов рекомбина-
ции образуются в основном только регенерированные молекулы
водорода: Ян’> (Н2О2)=0.
Химико-акустические выходы Fe3+ и Се3+ в атмосфере водорода
описываются уравнениями (5.24), (5.32) и (5.38).
Из сопоставления уравнений (5.32) и (5.38) видно, что (Нон^
~Ю ь@н2 т е. не превышает 3% от общего количества образую-
щихся радикалов. Поэтому можно считать, что реакция (5.7) в ка-
витационном пузырьке осуществляется с гораздо большей скоро-
стью, чем рекомбинация (Н+ОН), т. е. вода практически не.
регенерируется, и
<.(н2°3~ ^(Н2)(-н2О). (5.70)
Поскольку, кроме Н' и Н2, заметных количеств других продуктов,
которые можно определить аналитически, не образуется, а регене-
рированный Н2 в присутствии большого избытка водорода опреде-
лить было невозможно, на основании имеющихся в настоящее вре-
мя данных пока нельзя''определить величину отношения 3(И2> =
Поэтому для водорода нельзя рассчитать коэффици-
ент 0(Нг>, химико-акустический КПД и начальные химико-аку-
стические выходы ^н12’, и (На) ( — Н2О). Для определе-
ния этих величин необходимо проведение дополнительных экспери-
ментов.
Укажем возможный путь определения этих величин [17]. Учиты-
вая, что изотопный эффект при измерении начальных выходов про-
дуктов радиолиза D2O [143] оказывается небольшим (по сравнению
с радиолизом Н2О), можно полагать, что и при сонолизе водных
растворов изотопный эффект невелик. Если проводить сонолиз рас-
твора вещества, восстанавливаемого атомами Н' или D, например
Ce(SO4)2 в растворе D2O при насыщении раствора Н2, можно запи-
сать следующие выражения для энергетических выходов (обозначе-
ния как и для Н2О).
/Дн2>(СеЗ+) jr<H2>(D+) = = -y5T(H2)(HOD). (5.7!)
^!)=4~^(Н2)(Г)2)- <5'72>
237‘
Для контроля необходимо проверить отсутствие реакции обмена
(H2 + D), т. е. должно соблюдаться условие $PH2)(HD)~0
или, по крайней мере, F(Hj) (HD)<^ ^(Н2) (D2).
Результаты экспериментального определения величин начальных
химико-акустических выходов продуктов ультразвукового расщепле-
ния молекул воды, химико-акустических КПД и коэффициентов
рекомбинации радикалов ,Sr=Fr2/.Fr .зависящих от природы
растворенного газа, в кислой среде представлены в табл. 10 [17],
Таблица 10. Результаты определения начальных химико-акустических
* В табл. 10, так же как и в тексте, обозначает сумму выходов радикалов-
восстановителей а 5Г —-сумму выходов + гК V
V e'f ' Н°2 \ ОГ'
В атмосфере благородных газов (табл. 10) выходы продуктов ре-
комбинации (Н2 и Н2О2) значительно выше, чем выходы радикалов
(Н, ОН), что согласуется с выводами кавитационно-диффузион-
ной теории. Соотношение ₽юн>Рн можно объяснить большей по-
движностью атомов Н' (или электронов) по сравнению с радика-
лами ОН' при диффузии. В атмосфере О2 наблюдается иное соот-
ношение коэффициентов рекомбинации, что вызвано, по-видимому,
диффузией радикалов НО2, а не атомов Н'.
На основании результатов, опубликованных до 1974 г. различ-
ными исследователями, нельзя вычислить начальные химико-акус-
тические выходы, но можно приближенно оценить отношения рн и
₽он при сонолизе в атмосфере аргона. Вычисления по эксперимен-
тальным результатам Гайсинского, изучавшего сонолиз Ce(SO4)2
•и FeSO4, приводят к величинам ?[1Ar) = 3,1 — 5,5; р[)Аг) = 0,8 — 1,1
(в зависимости от мощности ультразвукового генератора) [118] и
р(нАг) = 5,9 —31,0; д]Ар — 1,1 — 1,9 [159]. В работе Анбара и Пехта
[131] исследовался сонолиз DCOONa в атмосфере аргона и средняя
величина з][А,)«40. Большой разброс коэффициента рекомбинации
Р объясняется различием условий эксперимента в работах [118],
[131], [159] и [174]. Результаты проведенных расчетов [174] по-
казали, что в атмосфере химически активных газов — О2 и Н2— с
наибольшей скоростью осуществляются реакции трансформации
радикалов (5.6) — (5.9), с несколько меньшей скоростью — их ре-
238
комбинация, а изменение концентрации радикалов за счет их диф-
фузии в раствор осуществляется с наименьшей скоростью по срав-
нению с этими двумя процессами. Можно полагать, что при нали-
чии в растворе даже небольшего количества вещества с высокой
упругостью пара Si концентрация его внутри кавитационного пу-
зырька становится соизмеримой с локальной концентрацией ради-
калов С или даже может ее превышать, и в определенных условиях
реакции (R + S,), так же как и реакции активных газов, могут осу-
ществляться с большей скоростью по сравнению с рекомбинацией.
Выход продукта превращения вещества с высокой упругостью па-
ра F(—Si) может превышать начальные выходы радикальных про-
дуктов ультразвукового расщепления молекул воды.
В работе Тодда [195] предложен метод оценки химической активности
ультразвуковой кавитации путем сопоставления с энергетическим выходом
G (Fe3+) радиолиза FeSO4 (дозиметр Фрике) и использования известной ве-
личины (Fe3+). Так как отношения начальных выходов при радиолизе и
при сонолизе различаются — н),o"/^Зг'oн^, ^Hso/^OH, результаты расчетов
при использовании ферросульфатного или, например, цериевого дозиметра бу-
дут различны. Такая методика, при проведении реакции в атмосфере кислоро-
да, может привести к значительной ошибке и в настоящее время непригодна
даже для приближенной оценки. Для звукохпмнческих реакций в атмосфере бла-
городных газов этот метод вообще неприменим: например, при радиолизе в
атмосфере Аг или Не получаются одинаковые результаты, а при сонолизе ско-
рости различаются приблизительно на порядок *. Более верной является такая
последовательность определения энергетического выхода: сначала с помощью
химического дозиметра измеряется общая поглощенная акустическая энергия,
например, по С1СН2СООН [174] или FeSO4 (см. § 3), а затем по величинам,, Ща
для каждого газа (см. табл. 10) определяется £ха и рассчитывается химико-
акустический выход продуктов реакции (см. пример 5).
Таким образом, можно записать следующие схемы для образо-
вания радикальных и молекулярных продуктов при сонолизе в ат-
мосфере благородных газов:
(Аг. Не)
Н2О-------)))Н, (?), ОН-, Н2, Н2О2 (5.73)
В атмосфере О2 конечный результат растепления воды в кавита-
ционных пузырьках можно свести к диффузии в раствор следую-
щих частиц:
(О») ч
Н2О----))) НО2, ОН?). ОН-, Н2О2 (0.74)
В атмосфере Н2 число образующихся продуктов сонолиза являет-
ся наименьшим:
(Н2) х
Н2о ---)))н-, е-(?), Н2 (0.75)
В схемах (5.73) — (5.75) и ОГ указаны как гипотетические
частицы. Для окончательных выводов относительно присутствия
* Тодд [195] исходил из неверной предпосылки, считая, что скорости звуко-
химических реакций, например окисления Fe2+, в атмосфере различных благо-
родных газов или для обезгаженных растворов равны (как и при радиолизе).
239
гидратированных электронов, так называемых сухих электронов
[174] или возбужденных молекул газов, воды и веществ с высокой
упругостью пара [17], необходимы дополнительные исследования.
Анализ кавитационно-диффузионной модели и абсолютных ве-
личин начальных химико-акустических выходов продуктов ультра-
звукового расщепления воды позволяет получить некоторые данные
о составе кавитационного пузырька. На основании современных
представлений о природе кавитации пока нельзя судить о соотно-
шении концентраций газа и паров воды в кавитационном пузырьке
при его схлопывании [8]. В большинстве экспериментов применя-
ются насыщенные растворы химически активных или благородных
тазов в воде, причем концентрация их имеет порядок 10^3 М. По-
этому оценка соотношения парциальных давлений газа и паров во-
ды рс/рн,о [191] внутри кавитационного пузырька окажется приме-
нимой для любого из малорастворимых исследуемых газов *.
Пример 7. Оцените концентрацию кислорода в кавитационном пузырьке в
момент его максимального сжатия, используя экспериментальные результаты
1150]: при сонолизе в атмосфере кислорода скорость образования Н2О> =
= 2,4-10~6 моль/(л-мин), скорость образования Н2 W(5 76)=2,3-10~8 моль/(л-мдн).
Решение. В атмосфере О2 при схлопывании кавитационного пузырька осу-
ществляются конкурирующие реакции (5.6) и (5.76) с участием атомов Н-:
Н- + О2 НО2
Нч-Н-^Н2 (5.76)
причем выход водорода весьма мал — скорости различаются на 3 порядка. Ско-
рость образования Н2О2 по реакции (5.42) при рекомбинации (НО2 +НО2)
равна
w<5-42> = —^(О2) =-°’о5®0.
Н2О2
(Соотношение 3- = взято из табл. 10.)
Отношение скоростей реакций (5.6) и (5.76) равно
fe(5.6) Сн Cq2 w0 0,55
fe(5.76) W(5.76)
^(5.76) Сн 0,55
°2 fe(5.6) ®(5.76)
Подставляя отношение А(5.7б)/^(5.б)»0,5 и Сп«0,15 экв/л из табл. 8, по-
лучаем
0,5-0,15-2,4-10-5-0,55
---------------------= 43 моль/л’
что близко к. максимальной концентрации кислорода в жидком состоянии (или
при весьма высоком давлении) —44,5 моль/л.
* Точное определение очень малой скорости образования молекулярного во-
дорода при сонолизе воды в атмосфере О2 является достаточно сложной зада-
чей, и удалось ее решить с применением весьма чувствительного термохимиче-
ского детектора {150].
240
1
Таким образом, кавитационный пузырек в момент достижения
минимальных размеров является плазменным сгустком сжатого га-
за с небольшой примесью пара в сверхкритическом состоянии. Кави-
тационный пузырек обогащается растворенным газом, и после схло-
пывания и релаксации давления в жидкости создается повышенная
локальная концентрация газа — на 4 порядка выше растворимости
газа при атмосферном давлении.
Вследствие возможного исчезновения границы раздела при схло-
пывании микроскопических кавитационных пузырьков при высоких
частотах образование газовой фазы на стадии растяжения жидкости
может происходить сразу в нескольких местах вблизи области схло-
пывания [191]. Другим путем образования новых зародышей кави-
тации является потеря устойчивости сжимающимся пузырьком, от-
четливо регистрируемая, например, при низких частотах [158]. Этот
процесс сопровождается распадом кавитационного пузырька с обра-
зованием мелких пузырьков.
§ 37. Звукохимические реакции в воде
и водных растворах в атмосфере азота
Определение энергетических характеристик звукохимических
реакций в атмосфере азота является более сложной задачей, чем
для благородных газов и кислорода, так как азот не является
инертным газом в кавитационном пузырьке и претерпевает ряд хи-
мических превращений. В кавитационном пузырьке он ведет себя
во многих отношениях как «активный» азот, в котором содержится
значительное количество атомарного азота. Таким образом, при
расщеплении молекул воды и азота необходимо рассматривать
реакции трех первоначально образовавшихся радикалов*: Й, ОН-
и атомов N (в связи с высоким давлением внутри кавитационного
пузырька в момент окончания схлопывания время свободного про-
бега и, соответственно, время существования возбужденных моле-
кул азота мало, и их химическими реакциями можно в первом
приближении пренебречь). Рекомбинация радикалов Н' и ОН' рас-
сматривалась в предыдущих параграфах [реакции (5.18), (5.43),
(5.67)].
Реакции рекомбинации с участием атомов N могут быть весьма
разнообразными и сложными. С радикалами ОН- атомы N с наи-
большей вероятностью [181] реагируют следующим образом:
N + ОН- -> NO + Н- (5.77)
NO + ОН- -> HNO2 (5.78)
NO+~ОН--> NO2 + Н- (5.79)
Константа скорости реакции атомов N с молекулярным водородом
мала 105 л/(моль-с) [181]), поэтому больший вклад может да-
вать реакция
N + H-^NH (5.80)
* Для упрощения в этом разделе мы не рассматриваем возможных реак-
ций гидратированных электронов.
9—2076 241
константа скорости которой ~ Ю117 л/(моль-с) [181]. Частичная ре-
комбинация радикалов NH дает, как известно, устойчивые про-
дукты:
NH + NH N2 + Н2
(5.81)
В связи с большой теоретической и практической важностью
звукохимии азота в этом параграфе рассматриваются важнейшие
ультразвуковые химические реакции и определяются начальные
энергетические выходы и химико-акустический КПД в атмосфере
азота.
Сонолиз воды и водных растворов карбоновых кислот
в атмосфере взота
Сонолиз воды в атмосфере азота приводит к образованию перо-
ксида водорода, водорода, а
Образование HNO2 и HNO3
в
ем ультразвука в атмосфере азо-
та:
1 — пероксида водорода; 2 — ионов
нитрита; 3 — ионов нитрата
также азотистой и азотной кислот,
ультразвуковом поле открыли Вир-
танен и Элфолк [153]. Согласно ре-
зультатам работы [150] аммиак*,
гидразин и гидроксиламин отсутст
вовали в воде даже после 2,5 ч воз
действия ультразвука.
Кинетические кривые накопле-
ния Н2О2, HNO2 и HNO3 представ-
лены на рис. 80 [150]. Мид с сотр.
[173] наблюдали резкое уменьше-
ние концентрации HNO2 при 20 мин
озвучивания воды (данные о боль-
ших экспозициях отсутствуют), но
авторы более поздней работы [150]
не обнаружили такой зависимости
даже после 3 ч сонолиза (рис. 80).
Уменьшение скорости накопления
HNO2 и Н2О2 наблюдалось лишь
после длительного воздействия ульт-
развука, когда становятся заметны-
ми их реакции между собой и с радикальными продуктами расщеп-
ления воды, но концентрация HNO2 не уменьшалась.
Рассмотрим химические превращения NO и NO2, образовавших-
ся в результате реакций (5.77), (5.79). Известно, что возможна
ассоциация: ИО + КО2=<=^У2Оз, однако эта реакция идет при низких
температурах, и уже при 25° С равновесная концентрация N2O3 не
превышает 10%. При низких концентрациях оксидов азота образо-
ванием N2O3 можно пренебречь.
Димеризация NO2 мало вероятна и, кроме того, реакции N2O4
аналогичны реакциям NO2. Образование N2Og, продукта высшей
* Результаты авторов [150], применявших весьма чувствительные аналити-
ческие методики, опровергают сообщение Эльпннера [13] об образовании NH3
при сонолнзе воды в атмосфере азота.
242
степени окисления, в отсутствие кислорода также мало вероятно.
Оксиды азота NO и N2O (последний может получаться при вто-
ричной реакции атомов N и NO) не реагируют с водой. Так как они
не обнаруживаются хроматографическим методом, можно считать,
что выход их ничтожно мал.
Основными продуктами рекомбинации атомов N с гидроксильны-
ми радикалами являются HNO2, образующаяся по реакции (5.78),
и HNO3, которая получается вместе с HNO2 из NO2:
2NO2 + Н2О HNO2 + HNO3 (5.82)
Таким образом, схему превращений атомов N при сонолизе воды
можно представить в виде
+он-
-н-
-юн-
NO— |+он-*
^-н-
HNO2
NO2 ±I!*O->HNO2 + HNO3
(5.83)
N
и записать следующее суммарное уравнение для образозания пер-
вичных продуктов ультразвукового расщепления воды и азота:
N,
Н2О— )))н-, ОН-, е~ (?), N, NH, Н?, Н2О2, NO7, NO^, N2 (5.84)
Весьма малую скорость образования пероксида водорода при со-
нолизе в атмосфере азота (по уравнению с другими газами) нельзя
объяснить на основе механизма, предложенного Мидом [173], так
как образование радикала NOH и его последующие реакции с HOj
мало вероятны по той причине, что в бескислородной среде HOj мо-
жет получаться только из пероксида водорода. Акцептирующим дей-
ствием HNO2 [173] также нельзя объяснить малую начальную
скорость образования Н2О2.
Более правильно объяснить полученные результаты тем, что
каждый атом N по реакциям (5.77) — (5.79) реагирует с двумя ради-
калами ОН' [см. схему (5.83)], что сопровождается образованием
дополнительных 1,5 атомов Н', которые разрушают Н2О2 по реак-
ции (5.39). Механизм образования HNO2 и HNO3, включающий ре-
акции (5.77) — (5.79), (5.82), позволяет оценить соотношение скорос-
тей образования HNO2 и HNO3. Реакции (5.78) и (5.79) приблизи-
тельно равновероятны, так как их константы скоростей весьма
близки [181]. Поэтому при анализе стехиометрии реакций (5.77) —
(5.79), (5.82) можно прийти к выводу о том, что 1 атом N образует
®/< молекулы HNO2 и 1/4 молекулы HNO3. Это хорошо согласуется с
экспериментально наблюдаемым соотношением [HNO2] :
:[HNO3] = 3: 1 (см. рис. 80). Соответственно, 1 радикал ОН' обра-
зует в среднем 3/з молекулы HNO2 и Vs HNO3.
Следовательно, уравнение материального баланса для разложе-
ния воды в атмосфере азота можно представить в виде* [150]
3 1
& ( — Н2О) = 2^Hi + .FH + = 2ХН2о2 + JT0H + — + 8 -%0_ •
2 (53.85)
* В данном параграфе для удобства во всех промежуточных выражениях
для энергетических выходов верхний индекс N2 опускаем.
9* 243
В результате реакций из 1 атома N образуется дополнительно
% атома Н‘ [см. схему (5.83)]. Поэтому 1 атом Н’ эквивалентен
'А молекуле HNO2 и '/б HNO3. Начальный химико-акустический вы-
ход дополнительно образующихся атомов Н- равен
^h = 4"^no- + T^no3- = O’O6,’,O“50- (5’86>
В атмосфере азота, так же как и в атмосфере инертных газов;
(см. § 35), химико-акустический выход пероксида водорода равен
3 1
jr(H2O2)=^H2Oj- у (^н + Д^н)-у ^он= 1,70-10-60. (5.87>
На основании экспериментальных результатов работы [150] „
пренебрегая медленными реакциями (NOr+H2O2) при малых вре-
менах сонолиза, можно записать следующие выражения для энер-
гетических выходов * HNO2, HNO3 и Н2О2:
.^no_«^(NO^)= 1,10-10-6 0~N*, <5.88>
(NO“) =3,8-10-70~х’ , (5.89)
(HA) = 1,70-10-6 0. (5.90)
Сонолиз растворов карбоновых кислот в атмосфере азота, со-
гласно данным Эльпинера [186], [13], приводит к образованию ок-
симов, которые затем, при длительном воздействии ультразвука в
атмосфере водорода, восстанавливаются до аминокислот. Однако
Маргулис и Диденко [150] при использовании селективной мето-
дики не обнаружили даже следов оксимов в озвученных растворах
карбоновых кислот, а аминокислоты оказалось возможным опреде-
лить уже через 10— 20 мин сонолиза, и далее их накопление осуще-
ствлялось практически с постоянной скоростью (рис. 81). Оказа-
лось, что после сонолиза в атмосфере азота, а затем водорода, как
в работе [13], концентрация первоначально образовавшихся ами-
нокислот Сак уменьшалась вдвое. При сонолизе раствора уксусной
кислоты образуется аминоуксусная кислота (глицин), аминоянтар-
ная (аспарагиновая) кислота, а также небольшое количество не-
идентифицированных аминокислот, проявляющихся нингидрином в.
аминокислотном анализаторе [150]. Аналогично при со'нолизе ян-
тарной кислоты в атмосфере азота в числе других продуктов полу-
чается аспарагиновая кислота.
Образование аминокислоты можно объяснить реакцией радика-
ла NH с кислотой:
NH + СН3СООН -> H2NCH2COOH (5.91)
* В выражениях для энергетических выходов продуктов разложения N2 у
коэффициента 6 ставится верхний индекс.
244
Атомы N могут образовывать аминокислотные радикалы, кото-
рые после реакции с радикалами СН2СООН и с молекулами кар-
боновой кислоты дают, по-видимому, небольшое количество продук-
тов с обычным и с удвоенными числом углеродных атомов. Началь-
ный химико-акустический выход для N и NH можно рассчитать
приблизительно:
^N «2,2-10-7 0(~N,>, (5.92)
Рис. 81. Кинетическая кривая
накопления аминокислот
(в сумме) при воздействии
ультразвука на 0,1 М раствор
янтарной кислоты в атмосфере
азота
Рис. 82. Зависимость концентрации
Fe3+, образовавшегося при сонолизе в
атмосфере азота, от исходной концент-
рации Fe2+ в растворе:
/•—без сульфаминовой кислоты; 2—10~2М;
3 — 5-10—1 М сульфаминовой кислоты
Соиолиз сульфатов железа и церия
Сонолиз водных растворов железа (II) и церия (IV) в атмосфе-
ре N2 изучался в работах [69], [150]. При окислении ферросульфа-
та в 0,8 н. H2SO4 наблюдалась заметная зависимость скорости окис-
ления от концентрации Fe2+ (рис. 82) при величине ее меньше
2-Ю-3 М. [150]. Изменение скорости окисления Fe2+ обусловлено
протеканием медленных термических реакций Fe2+ с образующейся
HNO2 в сильнокислой среде:
Fe2+ + NO7 + 2Н+ -> Fe3+ + NO + Н2О (5.94)
После отключения ультразвука возможно на воздухе протекание
медленных каталитических процессов при определенных условиях
до полного окисления Fe2+ (пост-эффектов) с участием NO в качест-
ве переносчика кислорода:
NO V2O2 NO2 (5.95)
причем в результате последующих реакций (5.82), (5.94) регенери-
руется NO и т. д. Чтобы устранить пост-эффекты и перейти в об-
245
ласть, где получаются устойчивые результаты и возможно опреде-
лять энергетические выходы, авторы [150] сразу после озвучивания
добавляли 10-кратный (относительно Fe2+) избыток сульфаминовой
кислоты, которая быстро реагирует с NO2 с образованием азота.
Добавление H2NSO3H к
Рис. 83. Кинетические кривые
раствору FeSO< непосредственно перед
сонолизом нецелесообразно, так как
сульфаминовая кислота конкурирует с
Fe2+ в реакциях с радикалами (рис.
82).
Учитывая, что реакционная способ-
ность радикалов Н', ОН' и пероксидг
водорода в водном растворе не зави-
сит от присутствия благородных газов
или азота, можно записать по анало-
гии с сонолизом в атмосфере аргона
(см. § 33) уравнение для химико-акус-
тического выхода Fe3+:
& (Fe3+) = ,FH + 4- г/он + 2jrH2Oj =
= 1,28-10-5 0.
(5.96)
накопления Fe3+ и Се3+ в ат-
мосфере азота при сонолизе:
/ —5-10—3 И FeSO,; 2 — 10—3 М
Ce(SO4)2; 3 — I0-3 М. Ce(SOt)t+
+ I0-3 М TI2SO4
При сонолизе Се(8О4)г даже для
сильно разбавленных растворов (от
5-10~4 М до 5-10~3 М.) не наблюдалось
заметной зависимости скорости обра-
зования Се34- от начальной концентра-
ции [Се4+]о. Это обусловлено тем, что время полупревращения для
реакции
2Се4+ + NOlf + НгО > 2Се3+ + NOf + 2Н+
(5.97)
исчисляется секундами. Так как в реакции (5.97) в отличие от
(5.94) не образуется NO, пост-эффекты практически исключаютсг.
и перед проведением анализа не было необходимости добавлять
сульфаминовую кислоту. Скорость накопления Се3+ при воздейст-
вии ультразвуковых волн оставалась постоянной (рис. 83). Соответ-
ственно уравнение для энергетического выхода Се3+, по аналогии с
§ 34, запишем в виде
JT(Ce3+) = ^H + A-Fh-^oh+2.^HiOj 4-2JTno_= 1,17-10-5 0. (5.98)
При сонолизе Се4+ в присутствии 10-кратного избытка ионов Т1+
скорость образования Се34" увеличивается (рис. 83) вследствие про-
текания реакций (5.33), (5.34). Поэтому энергетический выход Се3+
для цериево-таллиевой системы описывается уравнением
^(Се3+)Т1+ = -^н +A.F-h+^oh + 2-F'h!o1 + 2^No2-= 1,49-10-5 0. (5.99)
Расчет начальных энергетических выходов при сонолизе в атмосфе-
ре азота оказался возможным после определения коэффициента ре-
комбинации pN атомов N внутри кавитационного пузырька [150].
246
Определение коэффициента рекомбинации атомов азота
и расчет начальных химико-акустических выходов
В атмосфере азота химико-акустическая энергия £ха расходуется
не только на разрыв связей в молекуле воды, но и на расщепление
молекул азота. Полный химико-акустический КПД равен
^(—НаО) д ^(—N2)
Для вычисления необходимо определить коэффициент ре-
комбинации атомов азота в кавитационном пузырьке. Эту задачу
удалось решить в послед-
ние годы с применением
изотопа молекулярного
азота i5N2 [150].
Схема эксперименталь-
ной установки представле-
на на рис. 84. Ультразву-
ковые колебания с часто-
той 1 МГц создаются пье-
зокварцевой пластинкой
1, которая питается от ге-
нератора 2. До озвучива-
ния 5 мл воды в реакторе
9 в течение часа насыща-
ют азотом из баллона.
Очистка от кислорода осу-
ществляется в трубке 3 с
помощью нагретой мелко-
дисперсной меди, нанесен-
ной на кизельгур. Перед
озвучиванием прекраща-
ют подачу азота и вводят
изотоп i5N2 раздавливани- рис. 84. Схема установки для определения
ем ампулы 4. Затем внут- коэффициента рекомбинации атомов азота
ренний циркулирующий изотопным методом
объем отсоединяют от
внешней среды, перекрывая краны 5 и 8. Газ, содержащий смесь
i4N2 и i3N2, при сонолизе воды постоянно барботируют через систе-
му с помощью перистальтического насоса 7. После определенного
времени сонолиза отпаивают одну из ампул 6, анализируют смесь
изотопов масс-спектрометрическим методом и определяют скорость
^'(5.29) образования изотопа i4-,5N2. Общая скорость образования
всех возможных изотопов ®м. в результате рекомбинации атомов
азота в кавитационном пузырьке описывается формулой [150]
1 + 2а — а2
®N2 = ®(5.29) 4а(1_а)
где а — молярная доля атомов l5N в озвучиваемой системе. По ско-
рости и другим параметрам ультразвукового поля для началь-
247
ного химико-акустического выхода регенерированных молекул Nj
получена формула
XN2 =9,22-10-5 е<—N*) .
Максимальный выход разложения азота можно рассчитать так
же, как и для разложения молекулы воды, по формуле, аналогичной
предложенной (5.58) Пикаевым [143]:
„ 100 / /Сп — /н \
G( — N2),„=—-— 1+—°---------I молекул/100 эВ, (5.о8а)
'ср \ /
где /ср — средний ионизационный потенциал азота (30 эВ); /н —
низший ионизационный потенциал азота (15,6 эВ); £'н — низший
потенциал возбуждения азота (9,6 эВ). После подстановки в фор-
мулу (5.58а) численных величин /ср, /н и £п получаем G(—N2)m =
= 8,3 молекул/100 эВ. Выход атомов азота при радиолизе смеси
паров воды и азота при повышенной температуре и давлении
— 7 МПа получается приблизительно вдвое меньший, чем энергети-
ческий выход G(—N2)m (как при радиолизе воды в жидкой фа-
зе). Поэтому с учетом принятых допущений принимаем (—N2)m —
— 8,3; -/Т"7..\27?7~ (—N2) —0,5. Таким образом, принимаем энерге-
тический выход первоначально разложившихся молекул азота
,Т_ =4,15 молекул/100 эВ £ха [150].
На основании полученных данных и уравнения (5.59) имеем:
= 2,17- ю-5 в<-Н!°> = 6,0;
—п2и ’ ’
. 0<“Н2°> = 2,76-105.
Энергетический выход первоначально разложившихся молекул
азота равен:
^-N, = ^Na + Y PlNO- + + ^NH + ^|N0_) =
= ^9,22-10-5 + Y°>085, =9,31 -10-5 = 4,15.
Следовательно, ,0(-N*) = 4,46-lO4.
Часть химико-акустического КПД соответствующая рас-
щеплению молекул воды в атмосфере азота, равна
' Jp-0(-H3O)
а для расщепления молекул азота
Ч(-Ц3)
2,67-10-22 ИУА
BZ0(-N»)
- = 6,95-10-3.
Общий химико-акустический КПД в атмосфере азота
T(N.)= 8,07-Ю-з.
248
По формуле (3.4а) можно рассчитать общий коэффициент:
2,67-10-22 VWA
0_ КЛ4аз)
= 3,85' 104.
Решая систему уравнений* (5.85) — (5.90), (5.93), (5.96), (5.98),
(5.99), можно получить следующие величины начальных химико-
акустических выходов продуктов ультразвукового расщепления во-
ды и азота:
jr(N2) = 0,035; ®-(N2) ' Nor = 0,042;
= 0,024; jt(N2) N°- = 0,014;
Нн' = 0,061; sr(N2). N = 0,008;
= 0,207; ^NH “ = 0,0003;
= 0,186; ®-(N2) n2 = 3,54;
= 0,451; Jf(N2) -x2 = 3,57.
Коэффициент рекомбинации атомов Н равен
ЗгГ2> = ^н,/(^н + Д.^н + $nh) = 3,5.
При расчете коэффициента рекомбинации радикалов ОН' не-
обходимо учитывать сохранившиеся гидроксилы, а также транс-
формированные в HNO2 и HNO3; поэтому
//3 1 \
/jtoh+--X + — JT 1=2,2.
ин 8 NQ_ -г g NO.— 1
Коэффициент рекомбинации атомов N рассчитаем по формуле
С2) = ^n2/(^n + ^NH + + -%0_) = 55,1.
Энергетические выходы продуктов разложения воды в атмосфе-
ре азота при расчете только на Л(_Нг0) оказались приблизительно
такого же порядка, что и при сонолизе в атмосфере аргона или ге-
лия. Однако при расчете на общий химико-акустический КПД ‘г4а,)
они оказались в несколько раз меньше, чем в атмосфере благород-
ных газов. Это обусловлено,' во-первых, тем, что образуется не че-
тыре продукта, а девять, и, во-вторых, весьма велик вклад продук-
тов расщепления азота, на что тратится в 6 раз больше энергии,
чем на разложение воды. Общий химико-акустический КПД в ат-
мосфере азота Лха2) оказался в 5,3 раза выше, чем для аргона. Вы-
сокий коэффициент рекомбинации азота (рм = 55,1) в несколько
* Некоторые из этих уравнений являются линейно зависимыми, например,
(5.96) получается из (5.99) и (5.88), что указывает на непротиворечивость рас-
сматриваемых механизмов окисления Fe2+ и восстановления Се4+.
249
раз превышает величины, полученные для атмосферы благородных
газов. Это указывает н,; эффективное концентрирование энергии
внутри кавитационного пузырька, возникновение плазменных тем-
ператур внутри него и высокую концентрацию образующихся ак-
тивных частиц — главным образом атомов N [см. формулу (4 97)1.
Так как концентрация газов внутри кавитационного пузырька ла
3—4 порядка превышает концентрацию газа, растворенного в жид-
кости [150], эффективность расщепления азота горазд., выше, чем
роды.
Столь же высокий коэффициент рекомбинации [сщсооо- полу-
чен для перацильных радикалов при сонолизе ацетальдегид з ат-
мосфере кислорода [169]. Максимальный коэффштиент рекомбина-
ции радикалов при действии осколочного излучения обычно не
превышает 10—20 [17]. Полученные результаты позволяют пред-
ложить путь повышения эффективности звукохимических превра-
щений. При наличии в растворе химически активного газа или ве-
ществ с высокой упругостью насыщенного пара, которые способны,
проникать в кавитационный пузырек, расщепляться и реагировать,
с образующимися активными частицами, энергетический выход и
химико-акустический КПД должны значительно возрастать. Дейст-
вие ультразвука на вещества с высокой упругостью паров и химиче-
ски активные газы должно быть более эффективным, чем на пары
воды, присутствующие в пузырьке в сравнительно небольшом коли-
честве.
Дальнейшие исследования химических превращений при воздей-
ствии ультразвука в атмосфере N2 расширят наши представления
о звукохимии азота.
§ 38. Инициирование ультразвуковыми волнами
целной реакции стереоизомеризации
этилен-1,2-дикарбоновой кислоты и ее эфиров
К
В работах [157] обнаружено, что в поле ультразвуковых волн
может осуществляться реакция цис-транс-изомеризации малеиновой
кислоты в фумаровую. Для осуществления этого процесса оказалось
необходимым присутствие каталитического количества брома илг
бромистого алкила. Обычно реакция с бромом инициируется дейст
вием ультрафиолетового излучения или видимого света.
В темноте, даже через 18 ч после добавления брома к раствор)
малеиновой кислоты, фумаровая кислота не образовывалась. Одна,
ко эта реакция протекает в темноте, если раствор малеиновой кис
лоты подвергается действию ультразвуковых волн. Так как фумаро
вая кислота в отличие от малеиновой мало растворима в воде, он;
выпадает в осадок в виде мелких белых кристаллов. Количество об'
разовавшейся в ультразвуковом поле фумаровой кислоты в зависи-
мости от природы газа, которым насыщался озвучиваемый в темноте
водный раствор, состоящий из 5 мл 33%-ной малеиновой кислоты и
0,5 мл бромной воды, указано в табл. 11. Процесс изомеризации
малеиновой кислоты ингибировался, если озвучивание водного рас-
250
твора ее производилось в присутствии кислорода (табл. 11). В при-
сутствии СО2 под действием ультразвука реакция стереоизомериза-
ции не идет так же, как и окислительно-восстановительные процес-
сы в водных растворах.
Таблица 11. Количество фумаровой кислоты, образующейся
в ультразвуковом поле при сенсибилизации бромом
(частота 860 кГц, общая мощность 15 Вт)
Количество образовавшейся фумаровой кисчоты (в г) в присутствии
П родолжи- тельность озвучивания, мин Аг Не N, н, 02 со,
5 0,1983 0,1472 0,1434 0,1606 0 0
10 0,2034 0,1812 0,2133 0,1383 0 0
15 0,2818 0,2161 0,1811 0,2462 0 0
20 — 0,1294 —. — 0
35 — —. — — 0,0436 —
120 0,2046 — — — — 0
20* 0 — —- 0 — —
105* —- — —. 0 — —-
1000** 0 — — — 0 —
* Озвучивание осуществлялось в отсутствие брома.
* Исследуемый раствор не подвергался озвучиванию.
Под действием ультразвуковых волн осуществляется стереоизо-
меризация не только малеиновой кислоты, но и ее эфиров, например
диметилового, в присутствии каталитического количества брома
[157]. Диметилфумарат выпадает в осадок уже через 2—3 мин пос-
ле начала озвучивания.
Дальнейшие исследования показали, что в поле ультразвуковых
волн могут осуществляться реакции стереоизомеризации в присутст-
вии бромистых алкилов, которые не идут под действием ультрафио-
летового излучения, видимого света и у-излучения. В табл. 12 приво-
дятся результаты, показывающие количество фумаровой кислоты,
образующейся при Озвучивании 5 мл 33%-ного раствора малеиновой
кислоты, к которому добавляли 0,5 мл воды, насыщенной при 330—
343 К дибромэтаном. Изомеризация в ультразвуковом поле наблю-
далась в присутствии не только С2Н4Вг2, но и других алифатических
бромпроизводных, например н-гексилбромида (С6НцВг). Однако
при добавлении к раствору малеиновой кислоты ароматических
бромпроизводных, например бромбепзола, реакция не шла. Изоме-
ризация не наблюдалась при добавлении в раствор бромида калия
даже в процессе длительного озвучивания.
Изложенные результаты эксперимента позволяют сделать неко-
торые выводы относительно механизма этих реакций. Так как коли-
чество присутствующего в озвучиваемой системе сенсибилизатора
мало по сравнению с концентрацией малеиновой кислоты (0,0079
моль брома на 1 моль малеиновой кислоты и, соответственно,
0,094 моль брома на 1 моль образовавшейся после 5-минутного озву-
251
Таблица 12. Количество фумаровой кислоты, образующейся
при сенсибилизации СгЩВгг в ультразвуковом поле
(частота 860 кГц, общая мощность 15 Вт)
Газ, присутствующий в растворе Время озвучивания, мии Количество образовавшийся фумаровой кислоты, г
Водород 75 0
» 120 0
Аргон 40 0,072
» 60 0,057
Кислород 30 0,055
Воздух 60 0,050
чивания в атмосфере Аг фумаровой кислоты), следует считать, что
бром участвует в каталитической реакции. Сенсибилизацию бромом
можно рассматривать как обратимое присоединение атома брома к
малеиновой кислоте; при этом так же, как и при абсорбции ультра-
фиолетового излучения без сенсибилизатора, уничтожается двойная
связь и возникает свободное вращение вокруг связи С—С. После
дальнейшего отщепления атома Вг может возникнуть один из сте-
реоизомеров, в том числе и фумаровая кислота. В настоящее время
этот механизм является общепринятым. Можно полагать, что после
образования атомов Br в ультразвуковом поле осуществляются
процессы, аналогичные превращениям, происходящим при фотохи-
мическом облучении:
Вг2—)))2Вг- (5.100)
НС — СООН ВгСН - СООН
II +Br^ I. (5.101)
НС - СООН НС — СООН
ВгСН — СООН ВгСН — СООН
I z I (5.102)
НС—СООН ноос—сн
ВгСН —СООН СН-СООН
I. II (5.103)
НООС —СН ~Вг НООС —сн
и т. д.
Согласно этому цепному механизму возникновение одного атома
Вг по реакции (5.100) приводит к образованию большого числа мо-
лекул транс-изомера. Это подтверждается высоким химико-акусти-
ческим выходом фумаровой кислоты, например, в атмосфере гелия
до 12 400 молекул/100 эВ что на три-четыре порядка превышает
энергетический выход окислительно-восстановительных реакций
(см. § 32—37). Достаточно высокий химико-акустический выход
фумаровой кислоты при «сенсибилизации» алкилбромидами (око-
ло 170) указывает на то, что механизм «темновых» процессов
(5.101) — (5.103) аналогичен предложенному ранее, а образование
атомарного брома происходит при расщеплении алифатического
бромпроизводного в кавитационной полости [157]:
RBr —))) R’+ Вг (5.104)
252
Образование атомов Вг- наиболее вероятно для рассматривае-
мой системы в кавитационной полости. Действительно, концентра-
ция малеиновой кислоты по крайней мере на два порядка превы-
шает концентрацию Вг2 и тем более алкилбромида, растворенного
в воде при нагревании, а поэтому реакциями продуктов ультразву-
кового расщепления воды с Вг2 в растворе можно пренебречь по
сравнению с взаимодействием их с малеиновой кислотой. Если бы
реакции образования Вг' в растворе играли бы сколько-нибудь
существенную роль, то в присутствии КВг в поле ультразвуковых
волн происходила бы стереоизомеризация, например в атмосфере
Аг, так как гидроксильные радикалы эффективно реагируют с ио-
нами Вг~ и константа скорости реакции
ОН-+ Вг-ОН-+ Вг- (5.105)
достаточно высока &(5.ios)= 1,6-1010 л/(моль-с) [143]. В связи с тем,
что при добавлении КВг в ультразвуковом поле реакция не идет,
ложно считать, что атомы Вг в растворе не образуются и един-
-твенным источником атомарного Br является расщепление Вг2
1ли RBr непосредственно в кавитационном пузырьке под действием
либо повышенных температур, либо ионизации при электронном
пробое кавитационных полостей.
Различие в энергетическом выходе транс-изомера при добавле-
нии в раствор Вг2, С2Н4Вг2 и отсутствие реакции при добавлении
СоНбВг невозможно объяснить различием энергий разрыва связей
Вг—Вг, R—Вг и Аг—Вг. Согласно результатам [196] при облуче-
мии С2Н4Вг2 электронами с энергией 1,6 МэВ в газовой фазе на-
блюдалось образование атомов Вт, а при облучении С6Н5Вг полу-
чался только НВг. Возможно, что именно поэтому авторы [157]
не обнаружили продуктов реакции стереоизомеризации при соноли-
зе раствора малеиновой кислоты, содержащего бромбензол, хотя
«СбНбВг вполне может проникать в кавитационную полость, а энер-
гии связи С—Вг в дибромэтане и бромбензоле различаются нена-
.много: 261,9 и 297,1 кДж/моль соответственно.
Замедление реакции стереоизомеризации в атмосфере О2 можно
объяснить тем, что кислород является в большинстве случаев силь-
ным ингибитором реакций гомолитического присоединения галоге-
нидов к олефинам. Так как кислород в этих условиях не реагирует
«с олефинами или дигалогенидами, то естественно предположить,
-что он взаимодействует только с промежуточным соединением, об-
разующимся в результате присоединения по реакциям (5.101) или
(5.102) одного атома галогенида:
ВгСН —СООН ВгСН—СООН
I + О2 I
НС-СООН НС —СООН (5.106')
I
оо-
Получающийся малоактивный пероксидный радикал может при-
водить к обрыву цепи или инициировать автоокисление. Отщепле-
ние атома Вг' от алкилбромидов осуществляется с гораздо мень-
гшей скоростью, чем диссоциация Вг2. Поэтому в атмосфере кисло-
253
рода ингибирование «темновых» стадий компенсируете^' более'
эффективным образованием атомарного брома в кавитационном
пузырьке.
Особо рассмотрим механизм реакций стереоизомериЦации в ат-
мосфере Н2. Скорость звукохимической стереоизомерйзации при
добавлении Вг2 в водороде является аномально высокой и прибли-
жается к скорости изомеризации в атмосфере аргона. Это можно
объяснить дополнительным генерированием атомов Вг по реакции
с образующимися атомами Нс
Н- + Вг2 -> НВг + Вг- ' (5.107)
Рис. 85. Кинетические кривые накопле-
ния фумаровой кислоты в процессе
изомеризации малеиновой кислоты при
сенсибилизации бромом под действием
у-излучения Со60 в присутствии различ-
ных газов:
1 — Н2; 2 — Не; 3 — Аг; 4 —воздуха; 5-—
ковых волн в атмосфере водорода
в результате чего значительно
повышается стационарная кон-
центрация [Вг ].
Косвенным подтверждением;
предполагаемого механизма
могут служить опыты, прове-
денные Маргулисом, Эльпине-
ром и Сокольской, в которых
показано осуществление сте-
реоизомеризации малеиновой
кислоты в фумаровую в темно-
те под действием у-излучения
60Со [13]. Из рис. 85 видно, что
Эта реакция осуществляется с
высокой скоростью при насы-
. щении Н2. Кислород, как и
следовало ожидать, ингибиру-
ет при радиолизе образование
фумаровой кислоты.
При воздействии ультразву-
алкилбромид в кавитационном
пузырьке практически не образует атомов брома, а в растворе ато-
мы ’Н' либо дегидрируют углеводородную цепь, либо отщепля-
ют НВг:
СН2Вг — CH2Br + Н- -> СНВг — СН2Вг + Н2 (5.108)
СН2Вг— CH2Br + Н- СН2- СН2Вг + НВг (5.109)
и, соответственно, стереоизомеризация не наблюдается.
Таким образом, в поле ультразвуковых волн могут осуществлять-
ся цепные реакции стереоизомеризации, характеризующиеся высо-
ким энергетическим выходом. Скорость этих реакций не зависит от
накопления радикальных продуктов ультразвукового расщепления
воды, а активные частицы итерируются непосредственно в кавита-
ционной полости.
Заключение
ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ
УЛЬТРАЗВУКОВЫХ ВОЛН
В НАУКЕ, ТЕХНИКЕ
И МЕДИЦИНЕ
В настоящее время ультразвук широко применяется в промыш-
ленности для интенсификации ряда технологических процессов, в
биологии, фармакологии, а также в медицине: для диагностики,
терапевтического воздействия, в хирургии и т. д. Однако в большин-
стве случаев не обращается внимание на то, что уже при воздейст-
вии ультразвука небольшой мощности на воду или водные растворы
в присутствии воздуха образуются пероксид водорода и азотистая
и азотная кислоты, что сопровождается понижением pH среды. Для
биологических объектов, ферментативных или каталитических си-
стем, продуктов пищевой промышленности, лекарственных препара-
тов и т. д. образование даже небольших количеств указанных
реакционноспособных соединений может приводить к заметным по-
следствиям. До последнего времени считалось, что наибольшую
опасность при воздействии ультразвука на клетку представляют
термические эффекты, так как необратимые изменения в биохими-
ческих процессах и некроз тканей могут происходить в случае, если
температура превысит 42—43е С. Необходимо, однако, отметить,
что у живых организмов в процессе эволюции выработались систе-
мы терморегуляции для защиты от термических воздействий, а ана-
логичные компенсационные системы для защиты от ультразвуковых
колебаний или кавитации у них, естественно, отсутствуют.
Некоторые исследователи считают, что возникновение кавитации
в клетке затруднено в связи с высокой вязкостью цитоплазмы. Од-
нако звукопрозрачность клеточной оболочки, наличие в цитоплазме
мелких пузырьков, микроскопических мембран и многих других
неоднородностей позволяет считать возникновение кавитации и ре-
зонансных пульсаций пузырьков достаточно вероятными процесса-
255
ми уже при интенсивностях порядка 0,5—1 Вт/см2, часто применяе-
мых в ультразвуковой терапии. 7
Возникновение кавитации в клетках на воздухе должно сопро-
вождаться генерированием свободных радикалов ОН/НС^., N, а
также конечных продуктов их рекомбинации: Н2О2, HNO2 и HNO3
(см. § 37). Радикалы являются весьма реакционноспособными,
пероксид водорода в присутствии некоторых солей 'или комплекс-
ных соединений может образовывать дополнительное количество
свободных радикалов, и на воздухе могут инициироваться пост-
эффекты — медленные цепные реакции, аналогичные описанным в
[116], в которых молекулярный кислород является переносчиком
электронов. Некоторые ферменты в клетках способны с высокой
скоростью расщеплять пероксиды. HNO2 в биологических объектах,
например в клетке, может реагировать с аминогруппами в алифати-
ческой цепочке, заменяя группу —NH2 на —ОН. Согласно результа-
там, изложенным в § 28, в процессе пульсации и схлопывания одно-
го кавитационного пузырька при частоте 1 МГц за 1 с в клетке
образуется ~ 104-106-0,1[-0,3=3-108 пар радикалов — главным об-
разом ОН' и НО2', приблизительно 107 атомов N, а также ~3-108
молекул Н2О2 и ~6 -107 молекул HNO2 (здесь мы считали, что вре-
мя пульсации пузырька равно 10 То, а коэффициент рекомбинации
~3). Хотя число некоторых весьма важных макромолекул в клет-
ке (например, ДНК, ферментов) исчисляется единицами, взаимодей-
ствие радикалов или Н2О2 и HNO2 с ними является весьма вероят-
ным процессом и может привести к различным отклонениям в жиз-
недеятельности клетки.
Помимо указанных звукохимических реакций, в биологических
объектах необходимо учитывать и возможность деструкции био-
макромолекул и последующей полимеризации, которые могут осу-
ществляться и в докавитационном режиме. Отметим, однако, что в
большинстве случаев положительный эффект применения ультра-
' звука значительно больше возможных отрицательных эффектов.
Таким образом, хотя ультразвук и является гораздо более мяг-
ким физическим методом, чем, например, широко применяемое
рентгеновское излучение, вопрос о его безопасных дозах и интенсив-
ностях весьма актуален и требует изучения. При ультразвуковой те-
рапии, диагностике или хирургическом воздействии возникает
проблема сведения до минимума скоростей звукохимических реак-
ций в биологической среде. Изложенные в § 8 данные позволяют
прийти к выводу о целесообразности использования не непрерывных
ультразвуковых волн, а импульсных, со скважностью, превышающей
время жизни образующегося осколочного кавитационного заро-
дыша.
Полученные данные о величинах химико-акустических КПД в
атмосфере различных газов (см. § 36, 37) позволяют предложить
еще один путь: человеку (или животному) перед проведением ди-
агностических процедур или операций с применением ультразву-
ка целесообразно в течение некоторого времени дать для дыхания
воздух, в котором азот заменен гелием. В присутствии гелия хими-
256
ко-а.кустический КПД значительно меньше, чем в присутствии азо-
та, и роль звукохимических реакций уменьшится; кроме того,,
исключается образование HNO2 и HNO3.
Л'1еханическое действие ультразвука на клетку может вызывать-
ся различными факторами [196]: при /=1 МГц и /^1 Вт/см2"
амплитуда переменного смещения частиц в клетке ~2-10-6 см и
амплитуда сдвигового усилия в клетке для колебательной скорости.
0,12 м/с составляет ~ 10 Па, что может повлиять на прочность,
структуру и функции живой клетки. Влияние колебательных уско-
рений и давлений на прочность клетки относительно невелико.
Акустические микропотоки достигают значительных градиентов,
скоростей, на 2—3 порядка превышающих градиенты в звуковой
волне [196], что достаточно для разрыва клеточных оболочек, мем-
бран, разрыва биомакромолекул и т. д.
Предположение некоторых авторов [196], [133] о значительной
роли вибропотенциала Дебая в механизме биологического действия
ультразвука не подтверждается расчетами. Если оценить перемен-
ную разность потенциалов, возникающую под действием ультразвука
в растворе электролита вследствие небольшого смещения фазы
колебаний катионов и анионов, считая клетку коллоидной частицей,
получается ДЕ ~ 0,1 мВ, что значительно меньше мембранного по-
тенциала клетки (50 мВ). Учитывая, что эффект Дебая может ока-
зывать влияние лишь в начальный момент действия ультразвука,
можно считать, что в стационарных условиях его влиянием можно-
пренебречь.
Так как биологическая система является неравновесной и обла-
дает обратными связями и регуляторными механизмами, различие
скоростей биохимических и физиологических процессов влияет на
формирование ответа биологической системы на воздействие ультра-
звуковых волн.
Возможности использования ультразвука в медицине еще дале-
ко не исчерпаны. Экспериментальные работы в этой области давно»
уже вышли из рамок лабораторных исследований и широко внед-
ряются в медицинскую практику (см., например, обзоры [197]).
Ультразвук ускоряет некоторые окислительные процессы, повы-
шает проницаемость клеточных мембран и диффузию, способствует
активизации деятельности ферментов и фармакологически активных
веществ. Ультразвуковая терапия вызывает изменения на молеку-
лярном, клеточном и субклеточном уровне.
В связи с исследованиями низкочастотных акустических полей
[158] можно считать, что для осуществления многих технологиче-
ских процессов, где сейчас, используют ультразвук, по-видимому,
возможно будет применять гораздо более простые установки с из-
лучателями низкочастотных звуковых и инфразвуковых колебаний.
Дальнейшие исследования несомненно приведут к открытию новых
областей применения низкочастотных акустических полей.
Проблема промышленного использования ультразвука в различ-
ных областях требует специального обсуждения и выходит за рамки
данной книги. Вопросам технологического применения ультразвуко-
257
вых волн посвящено большое число обзорных работ [198]. В этом
разделе рассмотрим лишь общие вопросы, связанные с эффектив-
ностью применения ультразвуковых волн в больших объемах.
Ознакомиться с современным техническим уровнем ультразвуко-
вой технологической аппаратуры можно по книге Гершгала и Фрид-
мана [162]. В настоящее время существует значительное число ус-
тановок, в которых ультразвук используется для гомогенизации
реакционной массы, диспергирования, эмульгирования, дегазации,
экстракции, кристаллизации, фильтрации, очистки т. д. Если обра-
батываются сравнительно небольшие объемы (не более 1 м?), напри-
мер, при диспергировании катализаторов или при получении дис-
персий красителей, применение ультразвука при современном
состоянии техники не вызывает каких-либо принципиальных за-
труднений. Использование ультразвуковых волн путем обработки
больших объемов возможно для ряда процессов, в которых значи-
тельный технологический эффект достигается уже при малых ин-
тенсивностях ультразвука (в некоторых случаях даже ниже порога
кавитации), например при обработке воды для предотвращения об-
разования накипи в котлах, при дегазации растворов и расплавов,
при интенсификации электрохимических процессов и т. д. При не-
обходимости кратковременного действия слабых ультразвуковых
волн в жидкостях оказывается целесообразным применение высо-
копроизводительных гидродинамических ультразвуковых излучате-
лей типа жидкостного свистка [2], акустической гидросирены [207],
а также гидродинамических излучателей, разработанных Назарен-
ко с сотр. [208], в которых акустические колебания создаются
пульсирующими кавитационными полостями, образующимися в по-
токе жидкости. Для ряда технологических процессов возможно
применение низкочастотных акустических колебаний [158]. По ме-
ре совершенствования техники генерирования мощного ультразву-
ка для многих процессов окажется экономически целесообразным
технологическое использование ультразвуковых волн в больших
объемах или в потоке.
Совершенствование методов органического и неорганического
синтеза позволяет получать в настоящее время практически любые
химические соединения, в том числе и отсутствующие в природе.
Поэтому применение различных физических методов (ультразвука,
ионизирующих излучений, фотолиза, электрического разряда и т. д.)
позволяет получать те же соединения, что и при обычном синтезе *.
В этом случае речь идет не о новых химических соединениях, а о
принципиально новых технологических процессах, химических ре-
акциях и т. д_, позволяющих осуществить синтез более простым и
экономичным методом, с большей скоростью, выходом, селектив-
ностью.
Ультразвуковые волны в производственных условиях обладают
рядом технологических преимуществ по сравнению с другими физи-
* В некоторых случаях удается осуществлять модификацию ряда материа-
лов с помощью физических воздействий, ио обычно это относится к области
материаловедения.
258
ческими методами. В отличие от ионизирующих излучений нет необ-
ходимости в биологической защите и не требуется обезвреживать
радиоактивные отходы производства. В отличие от технологических
процессов с инициированием фотохимических реакций, когда необ-
ходимо использование кварцевой или стеклянной аппаратуры и уда-
ление сильноокрашенных продуктов реакции с поверхности источни-
ка излучения, технологические процессы с применением ультразвука
можно осуществлять в аппаратах из любых конструкционных мате-
риалов, под давлением и без перемешивающих устройств или дру-
гих движущихся частей.
Необходимо отметить перспективность применения ультразвука
и в ряде областей науки: в аналитической химии, в ядерной физике
при создании ультразвуковых пузырьковых камер, при исследова-
нии элементарных процессов во многих областях химии высоких
энергий, в биофизике, молекулярной биологии и многих др.
В последнее десятилетие наблюдается резкое увеличение числа
публикаций по звукохимии, кавитации, ультразвуковой технологии.
Однако несмотря на значительное количество работ в этой области,
многие принципиально важные вопросы еще требуют решения.
Одним из основных вопросов является исследование элементар-
ных процессов, происходящих при схлопывании кавитационного пу-
зырька. Неясной остается роль электрических микрозарядов на его
стенках. До настоящего времени еще мало сведений о тех процессах,
которые приводят к возникновению соновспышек в кавитационных
полях и к образованию в системе нестабильных частиц. Еще меньше
мы знаем о тех процессах, которые предшествуют эмиссии света и
химическим превращениям. Без глубокого понимания природы этих
явлений невозможно осуществление направленного протекания зву-
кохимических реакций, обеспечение возможности управления ходом
процесса и создание в будущем принципиально новых технологичес-
ких процессов.
В настоящее время можно с уверенностью считать, что химиче-
ское действие ультразвука обусловлено расщеплением молекул воды
на радикалы Н\ ОН- и, возможно, . В 1981—1982 гг. методом
спиновых ловушек обнаружены радикалы Н-, ОН-, а при сонолизе
ССБ — атомы С1 •.
В отличие от радиолиза ультразвуковое облучение в твердой
фазе не приводит к генерированию радикалов в системе. Быстрое
замораживание раствора за время, соизмеримое с периодом коле-
баний (10~6—10-4 с), осуществить не удается. Поэтому идентифи-
кация и определение концентрации стабилизированных радикалов
спектральными методами или непосредственно с помощью ЭПР
пока оказываются невозможными. В будущем необходимо будет
разработать методы идентификации радикалов в жидкости непо-
средственно в процессе воздействия ультразвуковых волн. Так как
вода отличается интенсивным поглощением энергии высокочастот-
ного поля, определение концентрации радикалов в жидкой воде по-
ка связано с значительными экспериментальными затруднениями,
однако совершенствование техники спектроскопии ЭПР позволило
259
за последнее десятилетие повысить чувствительность приборов
электронного парамагнитного резонанса приблизительно на 2 по-
рядка. Целесообразно привлечь для решения этой проблемы и
другие физические методы, которые развились в последние годы.
Одним из перспективных методов идентификации промежуточных
активных частиц сонолиза можно считать оптическую спектроско-
пию. Гидратированный электрон обладает весьма высоким коэффи-
циентом экстинкции в видимой области: е0= 1,58-104 л/(моль-см)
лри 7.т =720 нм. Коэффициент экстинкции радикала ОН' в области
~300 нм в воде невелик, и для его индентификации необходимо
применение более совершенных источников света и регистрирующей
-аппаратуры.
При импульсном радиолизе и фотолизе одной из трудных экспе-
риментальных задач является получение весьма короткого импуль-
са. В настоящее время существуют установки импульсного радио-
лиза с длительностью импульса электронов порядка 10“6—ПН9 с.
Недавно появились работы, в которых использовались импульсы
длительностью -~1СН2 с. При таких кратковременных импульсах
оказывается возможным исследовать процессы в «шпорах» ионизи-
рующего излучения.
В кавитационных пузырьках активные частицы генерируются
импульсами длительностью не более 10~8 с (судя по времени релак-
сации единичных соновспышек). Поэтому проблемы создания
кратковременных импульсов, при которых в системе образуются
радикалы, для сонолиза не существует. Здесь возникает другая
сложность — регистрация активных частиц, образовавшихся за вре-
мя одного импульса (вследствие того, что обычно в эксперименталь-
ной технике используют частоты не менее 104 Гц, за один период
колебаний в системе образуется относительно малое число радика-
лов). Можно полагать, что в ближайшие годы окажется возможной
непосредственная идентификация радикалов в кавитационном поле.
Представляет большой интерес исследование звукохимических
реакций в неводных системах, так как первые экспериментальные
результаты в этой области получены лишь в последние годы (см.
гл. 2). Идентификация активных частиц в органических жидкостях
может оказаться менее сложной, чем в водных растворах.
В предыдущих разделах отмечалось, что в настоящее время су-
ществует две гипотезы относительно природы первичных продуктов
расщепления воды в кавитационном пузырьке: согласно гипотезе
Анбара — Гайсинского вводных растворах образуются радикалы
Н' и ОН, а по гипотезе Маргулиса — Мальцева — радикалы Н-,
ОН- и е~^ . Идентификация гидратированных электронов является
актуальной задачей, так как она расширит наши представления об
условиях внутри схлопывающегося пузырька и физических и физи-
ко-химических процессах, происходящих при этом.
В работе [174] указывалось на возможную роль в звукохимиче-
ских превращениях не только сольватированных, но и так называе-
мых «сухих» электронов. Судя по выводам кавитационно-диффузи-
онной теории, прн определенных условиях (например, при высокой
260
концентрации растворенного вещества S и --------< 0) возмож-
<?[S] )
ны такие соотношения скоростей диффузии электронов и растворен-
ного вещества, когда могут оказаться заметными реакции несольва-
тированных электронов. Для проверки этой гипотезы необходимы
дальнейшие исследования.
В настоящее время остается неразрешенным и вопрос о возмож-
ной роли возбужденных частиц в звукохимических реакциях. Пока
можно считать надежно установленным присутствие в кавитацион-
ных пузырьках возбужденных гидроксильных радикалов ОН* (Д22).
Весьма вероятно также присутствие возбужденных молекул воды
(судя по спектрам сонолюминесценции и открытому недавно эф-
фекту ее тушения). Однако для выяснения роли этих частиц в
звукохимических превращениях необходимы дальнейшие экспери-
менты. Весьма актуальным является и непосредственное экспери-
ментальное определение химико-акустических КПД для различных
звукохимических систем в растворах.
При радиолизе возникновение возбужденных молекул аромати-
ческих соединений в низкополярных растворителях (циклогексане,
бензоле и др.) весьма характерно, в полярных растворителях выход
возбужденных молекул уменьшается, а в воде выход их ничтожно
мал [143]. В кавитационных пузырьках возбужденные молекулы
воды могут образовываться либо при соударении с «горячими» мо-
лекулами, либо при рекомбинации радикалов или ионов. Учитывая,
что жидкая вода имеет структуру, во многом подобную кристалли-
ческому льду, можно полагать, что возбужденное состояние в воде
по своей природе близко к экситону. Время жизни экситона
в воде обычно не превышает время ориентационной релаксации
(~10-11 с). Однако необходимо отметить, что в воде общее время
жизни образовавшегося возбужденного состояния может возрастать
за счет многократной передачи возбуждения соседней молекуле
(процесс, аналогичный симметричной перезарядке), вследствие чего
увеличивается время жизни возбужденного состояния.
Согласно предложению Протопопова [148] при движении лока-
лизованных экситонов (или пар ион-электрон) возможно возникно-
вение состояний локальной упорядоченности — «ориентонов», вслед-
ствие чего время жизни экситонного возбуждения может возрастать
до 10-9—10~8 с.
Можно полагать, что в разбавленных растворах пары радикалов
(или ионов) в «клетке» с наибольшей вероятностью рекомбинируют
и дезактивируются, и значение возбужденных состояний невелико.
В концентрированных растворах роль экситонных образований мо-
жет оказаться значительной. Исследование возможных процессов с
участием возбужденных состояний несомненно имеет важное значе-
ние для понимания природы звукохимических реакций и сонолюми-
несценции.
ЛИТЕРАТУРА
1. Рэлей. Теория звука. — М.— Л.: Гостехиздат, 1940, т. 1; 1944, т. 2.
2. Бергман Л. Ультразвук и его применение в науке и технике. — М.: ИЛ,
1957.
3. Зарембо Л. К-, Красильников В. А. Введение в нелинейную акустику. —
М.: Наука, 1966.
4. Cavitation and Inhomogenities in Underwater Acoustics, ed. Lauterborn W.,
Springer—Verlag, Berlin—N.-Y., 1980.
5. Ноздрев В. Ф., Федорищеико Н. В. Молекулярная акустика. — М.: Выс-
шая школа, 1974.
6. Исакович М. А. Общая акустика. — М.: Наука, 1973.
7. Периик А. Д. Проблемы кавитации. — Л.: Судостроение, 1966.
8. Флинн Г. — В ки.: Физическая акустика/Под ред. У. Мэзоиа. — М.: Мир,
1967, 1 Б.
9. Акуличев В. А. — В ки.: Мощные ультразвуковые поля/Под ред. Л. Д. Ро-
зенберга. — М.: Наука, 1968.
10. Сиротюк М. Г. — В ки.: Мощные ультразвуковые поля/Под ред. Л. Д. Ро-
зенберга. — М.: Наука, 1968.
11. Розенберг Л. Д. — В кн.: Мощные ультразвуковые поля/Под ред.
Л. Д. Розенберга. — М. Наука, 1968.
12. Кнэпп Р. Кавитация. — М.: Мир, 1974.
13. Эльпинер И. Е. Ультразвук. Физико-химическое и биологическое дейст-
вие. — М.: Физматгиз, 1963; Биофизика ультразвука. — М.: Наука, 1973.
14. Finch R. D. Ultrasonics, 1963, 1, 87.
15. Маргулис М. А. — Акуст. ж., 1969, 15, 153.
16. Маргулис М. А. — ЖФХ, 1969, 43, 1935.
17. Маргулис М. А. — ЖФХ, 1976, 50, 1.
18. Зельдович Я. Б. — ЖЭТФ, 1942, 12, 525.
19. Шахпаронов М. И. Введение в современную теорию растворов. — М.:
Высшая школа, 1976; Механизмы быстрых процессов в жидкостях. — М.: Выс-
шая школа, 1980.
20. Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей. — М.: Изд-во АН СССР',
1945.
21. Гиббс Д. Термодинамические работы. — М.: Госхимиздат, 1950.
22. Скрипов В. П. Метастабильиая жидкость. — М.: Наука, 1962.
23. Русанов А. И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. — Л.: Хи-
мия, 1967.
24. Акуличев В. А. Кавитация в криогенных и кипящих жидкостях. — М :
Наука, 1978.
25. Журавлев А. И.', Акопян В. Б. Ультразвуковое свечение. — М.: Наука,
1977.
26. Volmer М. Kinetik der Phascnbildung. Dresden — Leipzig, 1939.
27. Briggs L. J. J. Appl. Phys., 1955. 26, 1001.
28. Sette D., Wanderlingh F. Phys. Rev., 1962, 125, 409.
262
29 Bjorno L„ Kornum O., Krag P., Paulev P. Acustica, 1975, 34, 117.
3(X Eche R. Acustica, 1952, 2, 208.
31. Langevin P. Compt. rend., 1908, 146, 530.
32. Салыкин В. И., Аладьев И. Т. — В сб.; Исследования по физике кипе-
ния — Тр. ГПИ. Ставрополь, 1975, 3, 22.
33. Plesset М. S. J. Appl. Meeh., 1949, 16, 277; Plesset М. S., Chapman В. В.
J. Fluid. Meeh., 1971, 47, 283.
34. Yilmaz Е„ Hammit F. G., Keller A. J. Acoust. Soc. Amer., 1976, 59, 329.
35. Messi.o D., Sette D., Wanderlingh F. J. Acoust. Soc. Amer., 1963, 35, 1575.
36. Гаврилов Л. P. — Akvct. ж., 1969, 15, 321.
37. Minnaert M. Phil. Mag., 1933, 16, 235.
38. Хабеев H. С. Материалы IX Всесоюзной Акустич. конфер. М., 1977, докл.
Б III в-3; Акуст. ж., 1975, 21, 815; 1979, 25, 271.
39. Rayleigh. Phil. Mag., 1917, 34, сер. 6, 94.
40. Noltingk В. Е., Neppiras Е. A. Proc. Phys. Soc., 1950, 63В, 674.
41. Neppiras Е. A., Noltingk В. Е. Proc. Phys. Soc., 1951, 64В, 1032; Neppi-
:ras E. A. Phys. Rep., Rev. Sect. Phys. Lett., 1980, 61, 160.
42. Коул P. Подводные взрывы. — M.: ИЛ, 1950.
43. Young R. F. J. Acoust. Soc. Amer., 1976, 60, 100.
44. Macedo I. C., Yang W. J. Japan J. Appl. Phys., 1972, 11, 1124.
45. Finch R. D., Neppiras E. A. J. Acoust. Soc. Amer., 1973, 53, 1402.
46. Sharma P. K., Prasad В J. Pract. Chem., 1969, 311, 881.
47. Маргулис M. А., Дмитриева А. Ф. — ЖФХ, 1981, 55, 159; 1982, 56, 323;
;875.
48. Мартынюк M. M. Физика горения и взрыва, 1977, 13, 213.
49. Баум Ф. А., Станюкевич К. П., Шехтер Б. И. Физика взрыва.—М.: Физ-
матгиз, 1959.
50. Харт Э., Аибар М. Гидратированный электрон. — М.: Атомиздат, 1973.
51. 'Кац Г. А. — В кн.: Вопросы технологии производства крупнотоннажных
Продуктов нефтехимии. — М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1979, 160.
52. Rosental L, Mossoba М., Riesz Р. J. Magnet. Reson., 1981, 45, 359; Maki-
ло K-, Mossoba M., Riesz P. J. Amer. Chem. Soc., 1982, 104, 3537.
53. Гривнин Ю. А., Зубрилов С. П., Ларин В. A. — ЖФХ, 1980, 54, 56.
54. Маргулис M. А., Зубрилов С. П. — ЖФХ, 1984, 58, 483.
55. Shalnev К. К., Shalobasov I. A., Kozirev S. Р., Haldeev Е. V. Proc. V
Confer. Fluid Machinery, Budapest, 1975, 2, 1021.
56. Натансон Г. Л. — ДАН СССР, 1948, 59, 83.
57. Акуличев В. А., Ольшевский В. В. — Акуст. ж., 1968, 14, 163.
58. Маргулис М. А. — Акуст. ж., 1976, 22, 558.
59. Маргулис М. А. — Акуст. ж., 1976, 22, 261.
60. Маргулис М. А. — Акуст. ж., 1975, 21, 760; 576; 1970, 16, 434.
61. Казанцев В. Ф. — ДАН СССР, 1959, 129, 64.
62. Gimenez G. J. Phys. D.: Appl. Phys., 1979, 12, L25; J. Acoust. Soc. Amer.,
1982, 71, 839.
63. Хавский H. H. — Акуст. ж., 1979, 25, 119.
64. Бронштейн P. M., Векслер И. Г., Болога М. Г. — Изв. АН Молд. ССР,
сер. физ.-теки., 1973, № 1, 47.
65. Макаров Л. О., Неверов А. Н. — Т:р. 4-й научио-техиичеокой конферен-
ции по информационной акустике. М., 1978, ПО.
66. Taylor К. J., Jarman Р. D. Austr. J. Phvs., 1970, 23, 319.
67. Полоцкий И. Г. — ЖОХ, 1947, 17, 1048.
68. Prudhomme R., Picard D., Busnel R. J. chim. phys., 1953, 50, 107.
69. Sakai Y., Sadaoka Y., Takamaru Y. J. Chem. Soc. Japan, Chem. and Ind.
Chem., 1974, 7, 1166; Sakai Y. J. Phys. Chem., 1977, 81, 509.
70. Bucher R. M. G. Brit. Chem. Eng., 1970, 15, 363, 274,
71. Witekowa S., Lewicki A. Zesz. nauk. Poiitechn. Lodzk., 1962, 46, 47.
72. Meyer E., Kuttruff H. Z. angew. Phys., 1959, 11, 325.
73. Голубничий П. И., Гончаров В. Д., Протопопов X. В. — Акуст. ж., 1970,
16, 142; 338; 1969, 15, 534; ХВЭ, 1969, 3, 515.
74. Kling Р. Rev. Sci., 1947, 85, 364.
75. Peterson F. В., Anderson T. P. Phys. Fluids, 1967, 10, 4.
263
76. Маргулис М. А., Мальцев А. Н. — ЖФХ, 1968, 42, 1441; 1447; 1969, 43,
1055.
77. Nomoto О., Okui S. J. Phys. Soc. Japan, 1948, 3, 7.
78. Negishi К. J. Phys. Soc. Japan, 1961, 16, 1450.
79. Монахов В. H., Пешковский С. Л., Попович А. С., Чиняков И. П., Фоми-
чев Б. И., Яковлев А. Д. — Акуст. ж., 1975, 21, 432; 1976, 22, 422.
80. Бэтчелор Г. К. — Механика, 1968, № 3, 65.
81. Degrois М., Badilian В. С. г. Acad. Sci., 1962, 254, 1213, 1943; Degrois М.
L’onde Electrique, Paris, janv., 1968, 40; Degrois M., Baldo P. Ultrasonics, 1974,
12, 25.
82. Harvey E. N. J. Amer. Chem. Soc., 1939, 61, 2392.
83. Зильберг Г. А., Иткинд A. H. — Tp. МИТХТ, 1969, 201.
84. Агранат Б. A. — В кн.: Ультразвуковая технология/Под ред. Л. Д. Ро-
зенберга. — М.: Наука, 1974.
85. Вронская Л. М., Вигдерман В. С., Сокольская А. В., Эльпинер И. Е. —
Акуст. ж., 1967, 13, 442; Файкин И. М., Эльпинер И. Е. — Акуст. ж., 1965, 11,
126.
86. Miller N. Trans. Faraday Soc., 1950, 46, 546.
87. Dognon A., Simonot Y. J. chim. phys., 1953, 50, 94.
88. Ibishi M., Brown B. J. Acoust. Soc. Amer., 1967, 41, 568.
89. Prudhomme R. O., Guilmart Th. J. chim. phys,, 1957, 54, 336; Prudhom-
me R. O. Bull. Soc. chim. biol., 1957, 39, 425.
90. Frenzel H., Schultes H. Z. phys. Chem., 1934, 27, 421.
91. Chambers L. J. Chem. Phys., 1937, 5, 290.
92. Kuttruff H. Acustica, 1962, 12, AB 231.
93. Левшин В. H., Ржевкин С. Н. — ДАН СССР, 1937, 16, 407.
94. Jarman Р. D. Proc. Phys. Soc., 1959, 73В, 628; J. Acoust. Soc. Amer., 1960,
32, 1459.
95. Negishi K. Acustica, 1960, 10, 124.
96. Браун Д. M., Дейнтон Ф. C. — В кн.: Химическая кинетика и цепные ре-
акции/Под ред. В. Н. Кондратьева. — М.: Наука, 1966.
97. Schmidt J. Acustica, 1962, 12, 70.
98. Miller Н. М. Acustica, 1966, 16, 22.
99. Nyborg W. L. In: Physical Acoustics, 2, B, ed. W. Mason, N.—Y., 1965;
Saksena T. K., Nyborg W. L. J. Chem. Phys., 1970, 53, 11722
100. Gabrielli 1., lernetti G., Lavenia A. Acustica, 1967, 18, 173.
101. Френкель Я- И. — ЖФХ, 1940, 14, 305.
102. Fireston R. F. J. Amer. Chem. Soc., 1957, 79, 5593; Richards W, T., Loo-
mis A. L. J. Amer. Chem. Soc., 1927, 49, 3086.
103. Chapman. J. Appl. Phys., 1934, 5, 150.
104. Loeb L. B. Science, Lancaster, 1945, 102, 573; Whybrew W. E., Kin-
zer G. D., Gunn R. J. Geophys. Res., 1952, 57, 459.
105. Chincolle L. Rep. 6-th Intern. Symp. on Nonlinear Acoustics. Moscow,
8—10 July 1975; Ultrasonics, 1976, 14, 43; Iribarne J. V., Klemes M. J. Chem. Soc.
Faraday Trans., 1974, 70, 1219.
106. Маргулис M. A. — ЖФХ, 1981, 55, 184.
107. Rust H. H. Angew. Chem., 1953, 65, 249.
108. Lauterborn W. J. Acoust. Soc. Amer., 1976, 59, 283; Acustica, 1974, 31, 51;
Lauterborn W., Ebeling K. J. Appl. Phys. Letters, 1977, 31, 663; Ebeling K. J. Proc.
Soc. Photo-Optic. Instrum. Engin., 1977, 136, 348.
109. Ландау Л. Д., Лифшиц E. M. Механика сплошных сред. — M.: ГИТТЛ,
1953.
НО. Grith W. Acustica, 1956, 6, 526.
11'1 . Яковлев И. В., Вергасов А. А. — Физика горения и взрыва, 1976, 12,
112. Ананьин А. В., Бавина Т. В., Бреусов О. Н. — ДАН СССР, 1975, 222
845.
113. Bauer S. Н., Schott G. L., Duff R. Е. J. Chem. Phys., 1958, 28, 10891
114. Зельдович Я. Б., Райзер Ю. П. Физика ударных волн и высокотемпе-
ратурных гидродинамических явлений. — М.: Наука, 1966.
115. Schuler R. Н., Hamil Н. J. Amer. Chem. Soc., 1952, 74, 617Ii
264
116. Маргулис М. А., Мальцев А. Н. — Акуст. ж., 1968, 14, 295; ХВЭ, 1970,
4, 160; Вестник МГУ, хим., 1968, № 6, 44; № 3, 34; 1971, № 5, 540.
117. Prudhomme R. О., Grabar Р. Bull. Soc. chim. Biol., 1947, 29, 122; J. chim.
phys., 1949, 46, 323.
118. Rivayrand P., Ha'issinsky M. J. chim. phys., 1962, 59, 623.
119. Taylor K.-J., Jarman P. D. J. Amer. Chem. Soc., 1971, 93, 257.
120. Wawzyshek W., Talzanowska D. Nature, 1962, 194, 571.
121. Henglein A. Naturwiss., 1956, 43, 277—278. 1957, 44, 179; Z. Naturforsch.,
1952, 7B, 484.
122. Giinther P., Heim E., Schmidt A., Zeil W. Z. Naturforsch., 1957, 12a, 521;
Gunther P., Heim E., Eichkorn G. Z. angew. Phys., 1959, 11, 274.
123. Беньковский В. Г., Голубничий П. И., Олзоев К. Ф. — Акуст.ж., 1974,
20, 126; 1979, 25, 848.
124. Wagner W. Z. angew. Phys., 1958, 10, 445.
125. Macley P., Holroyd L. J. Appl. Phys., 1964, 32, 3.
126. Jarman P. D., Taylor K. J. Acustica, 1970, 23, 243.
127. West C. D., Howlett R. Nature, 1967, 215, 727.
128. Романенко E. В. — В кн.: Источники мощного ультразвука/Под ред.
Л. Д. Розенберга. — М.; Наука, 1967; Акуст. ж., 1957, 3, 342.
129. Гордеев В. Е., Сербинов А. И., Трошин Я. К. — ДАН СССР, 1967, 172,
383; Акуст. ж., 1968, 14, 287.
130. Скоробогатов И. П. — В кн.: Применение ультраакустики к исследова-
нию вещества. М., 1960, вып. 10, 85.
131. Weissler A., Pecht 1., Anbar М. Science, 1965, 150, 1288; Anbar М.,
Pecht 1. J. Phys. Chem., 1964, 68, 1460.
132. Живнов В. А., Румянцев И. Ю., Томин В .И., Дежкунов Н. В., Прохо-
ренко П. П. — Изв. АН БССР, физ.-техн, н., 1976, № 3, 86.
133. Лимарь В. В., Позюков Ю. П., Хаврошкин О. Б. — Материалы IX Все-
союзной акуст. конфер., 3 III В-6. М., 1977; Акопян В. Б. Там же.
134. Маргулис М. А., Акопян В. Б — ЖФХ, 1978, 52, 601.
135. Srinivasan D., Holroyd L. V. J. Appl. Phys., 1961, 32, 446.
136. Gunther P., Heim E., Borgstedt H. Z. Electrochem., 1959, 63, 43; Giin-
ther P., Zeil W., Grisar V., Heim E. Z. Electrochem., 1957, 61, 188.
137. Grilling V., Sette D. Phys. Rev., 1952, 87, 234.
138. Sehgal C., Steer R. P., Sutherland R. G., Verral R. E. J. Phys. Chem.,
1977, 81, 2618.
139. Кондратьев В. H., Никитин Е. Е. Кинетика и механизм газофазных ре-
акций. — М.: Наука, 1975.
140. Roth W., Gloersen Р. J. Chem. Phys., 1958, 29, 820.
141. Mohr H. Acustica, 1957, 7, 267.
142. Laidler К. J. Chem. Phys., 1954, 22, 1740.
143. Пикаев А. К. Импульсный радиолиз воды и водных растворов. •— М.:
Наука, 1965; Сольватированный электрон в радиационной химии. — М.; Наука,
1969.
144. Тальрозе В. Л., Любимова А. К. ДАН СССР, 1952, 86, 909.
145. Mann М., Hastrulid A., Tate J. Phys. Rev., 1940, 58, 340.
146. Маргулис М. А., Мальцев А. Н. — ЖФХ, 1968, 42, 2660; 1972, 46, 2970.
147. Asmus K--D., Fendler J. Н. J. Phys. Chem., 1969, 73, 1583.
148. Элементарные процессы химии высоких энергий/Под ред. В. Л. Тальро-
зе. — М.: Наука, 1965.
149. Haissinsky М., Mangeot A. Nuovo chimento, 1956, 4, 1086.
150 Маргулис М. А., Диденко Ю. Т. —ЖФХ, 1980, 54, 1587, 1591; 1984, 58,
1402.
151. Еремин Е. Н. Элементы газовой электрохимии .— М.: Изд-во МГУ,
1968.
152. Пшежецкий С. Я. Механизм радиационно-химических реакций. — М.: Хи-
мия, 1968.
153. Virtanen А. V., Ellfolk N. J. Amer. Chem. Soc., 1950, 72, 1046.
154. Недужий С. А. — Акуст. ж., 1963, 9, 125; Акустика, НИКФИ, 1960, 1,
85.
155. Weissler A., Cooper Н., Snyder S. J. Amer. Chem. Soc., 1950, 72, 1769.
265
156. Столяров Е. А., Орлова Н. Г., Ведерникова Л. В. — В ки.: Работы по
термодинамике и кинетике химических процессов. — Л.: ГИПХ, 1974, 147.
157. Маргулис М. А., Сокольская А. В., Эльпинер И. Е. — Акуст. ж., 1964,
10, 370; Nature, 1965, 208, 845.
158. Маргулис М. А., Груидель Л. М. — ЖФХ, 1981, 55, 687, 1746; 1982, 56,
1445, 1945, 2592, 2715; ДАН СССР, 1982, 265, 914; 1983, 265, 914, 1984; 269, 405.
159. Haissinsky М., Klein К., Rivayrand Р. J. chim. phys., 1962, 59, 611; 1968,
65, 336; 1968, 65, 326.
160. Staas W., Spurlock A. J. Chem. Soc., Perkin Trans., 1975, I, N 17, 1675.
161. Арифов У. А., Пожаров С. Л. — ХВЭ, 1978, 12, 387.
162. Гершгал Д. А., Фридман В. М. Ультразвуковая технологическая аппа-
ратура. — М.: Энергия, 1976.
163. Теоретическая и прикладная плазмохимия/Под ред. Л. С. Полака.— М.:
Наука, 1975.
164. Кузнецов Н. М. — В кн.: Проблемы кинетики элементарных химических
реакций. — М.: Наука, 1973.
165. Мальцев А. Н. — ЖФХ, 1976, 50, 1641; Мальцев А. Н., Соловьева И. В.—
ЖФХ, 1970, 44, 1092; 1974, 48, 194.
166. Дежкунов Н. В., Кувшинов В. И., Кувшинов Г. И., Прохоренко П. П.—
Акуст. ж., 1980, 26, 695; Изв. АН БССР, физ.-матем., 1979, 5, 107.
167. Николаев Л. А., Аскадский А. А. — Хим. наука и пром., 1958, 3, 131;
Николаев Л. А. — Усп. химии, 1964, 33, 5.
168. Linther W., Hanesian D. Ultrasonics, 1977, 15, 21.
169. Василина T. В., Мокрий Е. М., Романчук I. М. — Вгсиик Льв1вського По-
лИехи. 1ист., 1974, 82, 108; Старчевский В. Л., Мокрый Е. Н., Маргулис М. А—
ЖФХ, 1983, 57, 12; 1984, 58, 1397.
170. Uega D. Bull. Govt. Ind. Res. Inst., Osaka, 1970, 21, 67, 72.
171. Schmid G. Z. phys. Chem., 1940, A 186, 113.
172. Fujiwara H., Okazaki K., Goto K. J. Polim. Sci., 1975, 13, 953.
173. Mead E. L„ Sutherland R. G., Verrail R. E. Canad. J. Chem., 1976, 54, 114.
174. Маргулис M. A. — ЖФХ, 1974, 48, 2812, 2968; 1976, 50, 2267, 2271, 2531,
2536.
175. Fayter R., Spurlock L. J. Acoust. Soc. Amer., 1974, 56, 1461.
176, Weissler A. J. Amer. Chem. Soc., 1949, 71, 419; 1959, 81, 1077; IV Intern.
Congr. Acoust. Rep. 1-32, Copenh., 1962
177. Melville H. W., Murray A. J. Trans. Faraday Soc., 1950, 46, 996.
178. Brett H. W., Jellinek H. H. J. Polim. Sci„ 1954, 13, 441.
179. Берлин А. А., Эльцефон Б. C. — Хим. наука и пром., 1957, 2, 667.
180. Alexander Р., Fox М. J. Polym. Sci., 1954, 12, 553.
181. Кондратьев В. H. Константы скорости газофазных реакций: Справоч-
ник. — М.: Наука, 1970.
182. Marinesco N. Compt. rend., 1935, 201, 1187.
183. Боболев В., Харитон Ю. — ЖЭТФ, 1937, 7, 818.
184. Altman J., Gold Е. Н., Ginsburg D. Experientia, 1967, 23, 177.
185. Скорик Ю. И., Гилева К. Г., Кукарекая Э. В. — Изв. АН СССР' хим,
1963, 932; ДАН СССР, 1964, 159, 369.
186. Эльпинер И. Е, — Акуст. ж., 1959, 5, 133; ДАН СССР, 1959, 129, 202;
1960, 133, 1227.
187. Park А. V., Taylor D. J. Chem. Soc., 1956, 11, 4442
188. Шубин В. Н., Долин П. И. — ДАН СССР, 1965, 164, 382.
189. Розенберг Л. Д. — Акуст. ж., 1965, 11, 121.
190. Бутягин П. Ю. — Высокомол. соед., 1967, 9А, 186.
191. Маргулис М. А.—ЖФХ, 1974, 48, 2333; 1976, 50, 897; 1978, 52, 2974,
605; 1980, 54, 1509.
192. Степанов Б. И., Грибковский В. П. Введение в теорию люминесценции.—
Минск: АН БССР, 1963.
193. Parker С. A. Proc. Roy. Soc., 1953, А 220, 104; Trans. Faraday Soc., 1954,
50, 1213.
194. Эмануэль H. M., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики. — М.: Высшая
школа, 1969; Окисление углеводородов в жидкой фазе/Под ред. Н. М. Эмануэ-
ля,—М.: АН СССР, 1959.
266
195. Todd J. Ultrasonics, 1970, 8, 234.
196. Акопян В. Б., Сарвазян А. П. — Акуст. ж., 1979, 25, -462.
197. Балицкий К. П., Векслер И. Г. и др. Ультразвук в терапии злокачест-
венных опухолей/Под ред. К. П. Балицкого. — Киев: Наукова думка, 1977;
Горшков С. И., Горбунов О. Н., Антропов Г. А. Биологическое действие ультра-
звука. — М.: Медицина, 1965.
198. Ashley М. J. Chem. Eng. (Gr. Brit.), 1974, 286, 368; Murry E. J. Chem.
Techno!., 1975, 5, 376.
199. Boudjouk P., Han B.-H. Tetrahedron Lett., 1981, 22, 3813.
200. Luche J.-L., Damiano J.-C. J. Amer. Chem. Soc., 1980, 102, 7926.
201. Petrier C., Genial A. L., Luche J.-L. Tetrahedron Lett., 1982, 23, 3361.
202. Han В. H., Boudjouk P. J. Org. Chem., 1982, 47, 751.
203. Regen S. L., Singh A. J. Org. Chem., 1982, 47, 1587.
204. Han В. H., Boudjouk P. Tetrahedron Lett., 1982, 23, 1643.
205. Raucher S., Klein P. J. Org. Chem., 1981, 46, 3558.
206. Henning О. H. Erdoll und Kohle—Erdgas—Petrochem. Brennst. Chem.,
1974, 27, 627.
207. Биглер В. П., Юдаев В. Ф. — Акуст. ж., 1978, 24, 289.
208. Басович А. В., Морозов А. П., Назаренко А. Ф. — В кнАкустика и
ультразвуковая техника. — Киев:.Техника, 1976, 2, 28.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Азот, реакции в акустическом поле 128,
241—250
Алкилгалогениды, реакции в акустическом
поле 112, 113, 115, 119, 120
Акустические колебания 15
---амплитуда 16, 17
---интенсивность 16, 17, 63, 151—165
---колебательная скорость частиц 16, 17
---ускорение частиц 16, 17
Аминокислоты, синтез в ультразвуковом по-
ле 123, 124, 244, 245
Аммиак, синтез в ультразвуковом поле 111,
124, 242
— —-----— каталитический 111
Бародиффузия 186
Вероятность коалесценции пузырьков 58, 59
— спонтанного излучения 158—160
Возбуждение вращательное 89
— гидроксила 89—93, 107, 114, 261
— колебательное 89, 98, 99
— линий щелочных металлов 92—95
— электронное 88, 98, 99, 103, 107, 112—114
Вода, возбужденные состояния 103, 106, 113
---реакции 107, 114, 166, 172
— критическая точка 23, 49, 56
— прочность при растяжении 19, 27
---зависимость от температуры 27
— расщепление 78—80, 103, 104
— уровни потенциальной энергии 102
Волновое сопротивление 216
--- при кавитации 64, 216
Восстановление железа (Ш) 124, 127
— иода 123. 127
— перманганата 123, 127
— церия (IV) 122, 127, 225—228, 235, 246
Время безызлучательной конверсии 97, 166
— диффузии 193, 195, 199
— жизни возбужденного состояния 92, 113,
166
— перехода электронов 100
— рэлеевского схлопывания пузырька 36, 40,
63, 64, 85
— тепловой релаксации 193
Гетерогенные катализаторы в ультразвуко-
вом поле 111, 117, 258
268
Дегазация 213
— в низкочастотных акустических полях 137
Деполимеризация 118, 125
Детонация взрывчатых веществ 85. 118, 119,
125
— тетранитрометана 85, 125
Диаграмма состояния 22—25
---- бинодаль 23, 25
----кавитации 23, 24
----- кипения 23
----область метастабильности 23, 24
----спннодаль 23, 24
Длина свободного пробега излучения 210
----— частицы 72, 87, 205
P-линия натрия 92—94
•---механизм возбуждения 92—94, 211
Зародыши в жидкости 19, 29, 30, 32
— Гиббса 21, 31
— кавитации 28, 30, 32
----предельный радиус 30
----распределение по размерам 31,
----устойчивость 27, 28, 32, 33
----формула распределения по высоте 23,
29
— при гомогенной нуклеации 25—27
— Френкеля 21
Звукохнмические реакции в биологических
объектах 65, 255—257
-------неводных системах 119—121, 126
------- низкочастотных акустических полях
138-141, 257
----детонации взрывчатых веществ 118»
119, 125
----зависимость от давления 64, 65
------- интенсивности ультразвука 63, 64,
151, 153, 154, 164, 165
-------природы газа 66. 107—113. 121—
128. 144, 238—241. 249, 250—254
-------температуры 65, 66
--------частоты 62, 63, 138
----кинетика формальная 214
----классификация 117—119, 122—126
----окислительно-восстановительные II-
122—124
---- предпороговые 134
----растворенных газов 118, 124. 2*1—250
----с участием макромолекул 118. 125
----цепные 118, 125. 230, 250—254
----энергетический выход 145—147, 172, 173,
234—239
Излучение, длительность 88, 92, 113
— оптически тонкого тела 151
— пробег 150, 210
— тормозное 87
Иодид калия, окисление 214, 215
—-------кинетический порядок 214, 215
Окисление арсенитов 123
— железа (II) 222 сл., 245, 246
— фосфитов 123
Оксиды азота, синтез 128, 241 сл
Оловоорганические соединения, реакции ш
ультразвуковом поле 120
Кавитационная область, голографическое
исследование 52, 53
— — эмиссия рентгеновского излучения 210
Кавитационный шум, корреляция с сонолю-
минесценцией 133
— — субгармоники 75, 133
----ультрагармоники 75
Кавитация акустическая 17, 18
— в низкочастотных акустических полях
134—141
— газовая 24, 44
— гидродинамическая 63, 95, 96
— индекс 53, 64
— паровая 24, 44
Карбеновые синтезы в акустических полях
121
Квантовые запреты 101, 103, 106
Кластеры 115
Коалесценция пузырьков 57 сл.
---- константа скорости 57, 58
— эмульсий 134
Коэффициент лучистой теплопроводности
210
— поглощения звука 152
— рекомбинации радикалов 199, 205 сл.
— температуропроводности 188
КПД хнмнко-акустический 149
— эмульсионно-акустический 157
— эрозионно-акустический 155
Кремннйорганнческие соединения, реакции
в акустическом поле 120
Критерий Месси 105
Критическая точка, обход ее прн схлопыва-
нии пузырьков 49
Кумулятивные струи 50—54
---- в низкочастотных акустических полях
140
----кольцевые 50—52
---- максимальная скорость 51
----между пузырьками 51
----радиальные 51—53
Малеиновая кислота, стереоизомеризация
125, 138, 139, 250—254
----эфиры, стереоизомеризация 125
Метастабильная жидкость 22—27, 43
----фазовый взрыв 43
Механохимические процессы 152, 208, 209
Микропотоки 140, 143, 192 сл.
Молекулярные ионы 108, 109
Перезарядка 105—107, НО, 127
— резонансная 106
Пероксид водорода, реакция с формиатом}
127 , 229, 230—232
----синтез 127, 140, 228—232
------в низкочастотных акустических по-
лях 140
------локализация 229—230
Поверхностное натяжение, зависимость от*
радиуса пузырьков 30—32
----иа границе раздела жидкостей 157
Полимеризация 118, 125
Порог кавитации 27, 32, 133, 134
----зависимость от различных факторов?
27, 32
----влияние ионизирующих излучений 27,.
28
----экспериментальное определение 27,.
130—134
Пост-эффекты 215, 245, 246
Принцип Каша 100
— равномерного распределения энергии 59*
— стационарности Боденштейна — Семено-
ва 177
— Франка — Кондона 100, 101, 106
Пузырьки в акустических полях 34 сл.
--------большие деформированные (БДП>
135—141
--------заряды на поверхности 70—74
--------кавитационные 34—61
----------деформация поверхности 135—
141
----------уравнения движения 34—49
--------- — концентрация 56—61
----------малые сферические 136—141
----------пульсирующие 55, 76, 77
----------резонансный радиус по Мина-
эрту 33
-----------------Хабееву 34
--------- — схлопывающиеся 18, 34—49
----------уравнения движения 34—49
----------электрические явления на по-
верхности 70—74
--------ПрИ вихревых потоках жидкости?
139
— плазменные в жидкости 77—78
Радиационно-химические и звукохимпческне?
реакции 148, 261
Начальный химико-акустическнй выход
147 сл.
Неравновесные химические реакции 116, 117
Низкочастотные акустические поля 134 сл.
------дегазация жидкостей 137
------диспергирование 137, 138
------окисление сульфата железа (II)
139—140
—-----синтез пероксида водорода 140
------стереоизомеризацня малеиновой ки-
слоты 138, 139
------химическое действие 138—141
------эмиссия света 140
------эмульгирование 137
------эрозионное и полирующее действие
138
Нитраты, восстановление 222
— синтез 242—244
Нитриты, окисление 222
— синтез в ультразвуковом поле 242—244
Свечение жидкости предпороговое 130 сл.
— люминесцентное при рекомбинации 113..
171
-------иона с электроном 88, 108
------- радикалов 169
— черного тела 75, 81, 83, 171
Скорость звука в дисперсии пузырьков 6£
----жидкости 44 сл., 64
----локальная 44 сл.
Сечение соударения пузырьков 58
•---радикалов 170
----тушения сонолюминесценции 170
Соновспышки, амплитудный спектр 67
— временные нерегулярности 132
— длительность 113, 167, 168
— корреляция с кавитационным шумом 133^
— мощность 80, 168
— фаза 81—84
----неустойчивость 81. 83, 84
Сонолюминесценция в атмосфере различ-
ных газов 68, 69
26^
— влияние давления 64, 65
---добавок органических веществ 169—171
•--интенсивности ультразвука 63, 158—163
•--радиоактивных добавок 95
— — температуры 65, 66
---частоты ультразвука 90—92
— в поле низкочастотных акустических ко-
лебаний 140
— гидродинамическая 95, 96
---спектр 95, 96
— интенсивность 151
— континуум 87 сл.
— органических жидкостей 66—69
— растворов люминола 83
------длительность послесвечения 83
— ртути 95
— спектр 87—95, 151
-энергетический выход 151, 172
Соноэлектролюмиггесиснция 85, 86
Спиновые ловушки 115
Теория гомогенной нуклеации 25—27
— кавитациоиио-диффузиоииая 185 сл.
— Нолтинга — Непайраса 75, 81, 83, 171
— Прюдома — Грабаря 79, 80
— Френкеля — Натансона 71—73, 81
Тепловая волна 209—211
---фронт 209, 211
Термодиффузия 186 сл.
Ударные волны 77, 78, 186, 192
---регистрация 77
---формирование 192
—-----при фазовом взрыве 43
— трубы 78
Ультразвук, биологическое действие 255—
257
— измерение мощности или интенсивности
12—14
— импульсный 61. 94, 256
— малых интенсивностей 129 сл.
— применение в медицине 255—257
------пузырьковых камерах 259
— — промышленное 255, 257—259
— химическая дозиметрия 14
— химическое действие 7, 62—66, 79, 80.
117—126, 138—141, 145
Уравнения динамики развития кавитаци-
онной области 57
— Кирквуда — Бете 47—49
— Нолтинга — Непайраса 36. 48, 49
— Рэлея 35, 48, 49
— связывающие энергетические выходы зву-
кохимической реакции и сонолюминесцен-
ции 172, 173
— схлопывания кавитационного пузырька с
теплообменом 39—44
— тушения сонолюминесценции 166—169
— Херинга — Флина 45—49
— Штерна — Фольмера 169
Уровни потенциальной энергии
------азота 101—103
------водорода 101, 102
------воды 103
—-----кислорода 101, 102
—синглетные 100
— триплетные 100, 103
Формула для зависимости от интенсивности
скорости звукохимических реакций 154
—-----------физико-химических процес-
сов, вызываемых кавитацией 164
----------концентрации пузырьков Мес-
сино 162
-----------------уточненная 164
— для коэффициента рекомбинации ради-
калов 205
----функции потерь Розенберга 151
Формула для функции потерь уточненная
164
— Мииаэрта 33
— Морзе 99
— Сазерленда 197
— Саха 104, 105
Фумаровая кислота, хи мико-акустический
выход 125
Функция кавитационных потерь энергии
151, 164
— линейной передачи энергии (ЛПЭ) 152,
206, 207
Химико-акустический выход 145—147, 172,
173, 234—239
Хлоруксусиая кислота, реакции с радика-
лами 218
Цепные реакции пероксида водорода с
формиатом 229—232
----стереоизомеризации 125, 252
----химико-акустический выход 252
Цериево-таллиевая система 227, 228
Энергетический выход (см. химико-акусти-
ческий выход)
Эффект «клетки» 114, 206
Электроны гидратированные 217—222, 238,
259 , 260
----образование 114, 219, 239
---- реакции 217 сл.
— «сухие» 114, 220
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие ....................................................................................... 3
Введение ........................................................................................... 6
§ 1. Предмет звукохимии ........................................................................ 6
§ 2. Очерк о развитии звукохимии ............................................................... 7
§ 3. Экспериментальные методы звукохимии ....................................................... 9
Глава 1. Звуковое поле н ультразвуковая кавитация ................................................. 15
§ 4. Акустическое поле и величины, характеризующие его (основные
понятия) ......................................................... 15
§ 5. Акустическая кавитация в жидкостях........................................................ 17
§ 6. Зародыши кавитации в жидкостях ........................................................... 19
§ 7. Пульсация и схлопывание кавитационных пузырьков........................................... 34
§ 8. Динамика развития кавитационной области .................................................. 54
Глава 2. Экспериментальные и теоретические исследования звукохи-
мических реакций и сонолюминесценции ............................. 62
§ 9. Влияние различных факторов на протекание звукохимических
реакций и сонолюминесценции ..................................... 62
§ 10. Сонолюминесценция в различных жидкостях ................................................. 66
§ 11. Физические процессы, приводящие к возникновению звукохими-
ческих реакций и сонолюминесценции.......................... 70
§ 12. Спектральные исследования сонолюминесценции . 87
§ 13. Первичные и вторичные элементарные процессы в кавитацион-
ном пузырьке .............................................. 96
§ 14. Классификация ультразвуковых химических реакций .... 117
§ 15. О механизме влияния газов на протекание звукохимнческих ре-
акций .......................................................... 121
§ 16. Акустические поля при низких интенсивностях ............................................ 129
§ 17. Низкочастотные акустические поля ....................................................... 134
Глава 3. Энергетика звукохнмическнх реакций и фнзнко-химическнх
процессов, вызываемых кавитацией ................................ 142
§ 18. Основные пути преобразования энергии акустических колеба-
ний ............................................................ 142
§ 19. Химико-акустический выход продуктов реакции (энергетиче-
ский выход) .................................................... 145
§ 20. Начальные химико-акустические выходы продуктов ультразву-
кового расщепления воды ........................................ 147
§ 21. Энергетический выход сонолюминесценции ................................................. 149
§ 22. Зависимость скорости звукохимических реакций от интенсивно-
сти ультразвуковых воли ........................................ 151
§ 23. Зависимость скорости физико-химических процессов, вызывае-
мых кавитацией, от интенсивности ультразвуковых воли ... 154
271
§ 24. Общие количественные закономерности . ..............,• • • 161
§ 25. О соотношении между энергетическими выходами звукохимиче-
ских реакций и сонолюминесценции ................................. 165
Глава 4. Кинетика ультразвуковых химических реакций ................... 174
§ 26. Стационарное состояние для концентрации радикалов, усреднен-
ной по периоду колебаний и объему (первое приближение) . . 174
§ 27. Изменение концентрации радикалов, усредненной по объему
(второе приближение) ............................................. 179
§ 28. Кавитационно-диффузионная модель пространственно-времен-
ного распределения радикалов (третье приближение) ................ 185
§ 29. Место энергии ультразвуковых волн среди других физических
методов воздействия на вещество .................................. 202
§ 30. Особенности распространения теплоты от кавитационного пу-
зырька ........................................................... 209
Глава 5. Звукохимия воды и водных растворов ........................... 213
§ 31. Основные особенности полученных экспериментальных- резуль-
татов ............................................................ 213
§ 32. Сонолиз растворов хлоруксусной кислоты. О возникновении гид-
ратированных электронов в поле ультразвуковых волн .... 217
§ 33. Окисление сульфата железа (II) в - поле ультразвуковых волн 222
§ 34. Восстановление сульфата церия (IV) в поле ультразвуковых
волн.............................................................. 225
§ 35. Синтез пероксида водородах при сонолизе воды и водных рас-
творов формиатов ................................................. 228
§ 36. Расчет величин начальных химико-акустических выходов . . . 232
§ 37. Звукохимические реакции в воде и водных растворах в атмо-
сфере азота . .................................................... 241
§ 38. Инициирование ультразвуковыми волнами цепной реакции сте-
реоизомеризации этилен-1,2-днкарбо новой кислоты и ее эфиров 250
Заключение. Перспективы применения ультразвуковых волн в науке, тех-
нике и медицине................................................... 255
•Литература ........................................................... 262
Предметный указатель . . ................................. . . 268
ААилья Аркадьевич Маргулис
ОСНОВЫ ЗВУКОХИМИИ
^химические реакции в акустических полях)
Зав. редакцией С. Ф. Кондрашкова
Редактор В. Н. Бораненкова
Мл. редактор С. М. Ерохина
-Художник Ф. Н. Буданов
Художественный редактор Л. К. Громова
Технический редактор А. К. Нестерова
Корректор С. К. Завьялова
ИБ К? 4354
Изд. № ХИМ-726. Сдано в набор 24.11.83. Подп. в печать 25.09.84. Т—18924.
’Формат 60X90’/ie- Бум. тип. № 2. Гарнитура литературная. Печать высокая.
Объем 17 усл. печ. л.+вкл. 0,5 усл. печ. л.4-форзац 0,25 усл. печ. л. 18 усл. кр.-с
18,79 уч.-изд. л. 4- вкл. 0,45 уч.-изд. л. 4- форзац 0,46 уч.-изд. л. Тираж 3000 экз.
Зак. 2076. Цена 1 р. 10 к.
Издательство «Высшая школа», 101430 Москва, ГСП-4, Неглинная ул., д. 29/14
-Московская типография № 8 Союзполнграфпрома
при Государственном комитете СССР
по делам издательств, полиграфии и книжной торговли,
101898, Москва, Центр, Хохловский пер., 7.