Автор: Денисов Е.Т.   Саркисов О.М.   Лихтенштейн Г.И.  

Теги: химия   физическая химия   химическая физика   химическая кинетика  

ISBN: 5-7245-1062-6

Год: 2000

Похожие

Основы химической кинетики и катализа

Химическая кинетика и расчеты промышленных реакторов

Химическая кинетика

Основы химической кинетики

Текст 
                    Е.Т. Денисов
О.М . Саркисов
Г.И . Лихтенштейн
ХИМИЧЕСКАЯ
КИНЕТИКА
Рекомендовано Министерством образования
Российской Федерации в качестве учебника
для студентов высших учебных заведений,
обучающихся по направлению и специальности
“Химия ”
МОСКВА
“ХИМИЯ’
2000


ББК 24.54
Д33
У Д К 541.124+541.128
Издание осуществлено при
поддержке Российского фонда
фундаментальных исследований
по проекту No 99-03-46021
Федеральная программа
книгоиздания России
Рецензенты:
доктор хим. наук, зав. кафедрой горения и взрыва МФТИ проф. С .М . Батурин;
кафедра химии и технологии основного органического синтеза
М И Т Х Т им. М .В . Ломоносова (зав. кафедрой проф. B .C . Тимофеев)
Денисов Е.Т . и др.
Д 33 Химическая кинетика: Учебник для вузов/Е.Т . Дени­
сов, О .М . Саркисов, Г .И . Лихтенштейн. - М .: Химия,
2000. - 568 с.: ил.
ISBN 5-7245-1062-6
В учебнике изложены основные теоретические концепции и обшир­
ный экспериментальный материал по основным разделам современной
химической кинетики. Большое внимание уделено механизмам разнооб­
разных химических реакций, элементарным реакциям и реакционной
способности реагентов, специфике протекания реакций в газовой и
жидкой фазах, гомогенному катализу. Описаны современные кинетиче­
ские методы исследования. Каждый раздел предваряется краткой исто­
рической справкой о развитии конкретной области химической кинети­
ки.
Предназначен для студентов, преподавателей и аспирантов хим и че ­
ских факультетов университетов и химико-технологических вузов.
050(01)—00
Без объявл.
ББК 24.54
ISBN 5-7245-1062-6
© Е.Т . Денисов, О .М . Саркисов,
Г.И . Лихтенштейн, 2000


ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие .................................................................................... ............
Ю
Спи с о к условных обо значений ...........................................................................
13
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ
ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
15
Глава 1. Основные понятия химической ки н е ти ки ......................................................15
1.1. Предмет хим ической к и н е т и к и ................................................................ .........15
1.2. История возникновения химической к ин е ти ки ................................... .........17
1.3. Основные по нятия химической к и н е т и к и .............................................. .........20
1.4. Кинетическая классификация хим ич еских р е а кц ий ............................ .........25
Глава 2. Два основных закона химической к ин е т и к и .................................................31
2.1. Кине тическая кривая.................................................................................. .........31
2.2. Скоро сть хим ической ре а кц ии.......................................................................... 34
2.3. Закон действующих м а сс ................................................... ................................ 36
2.4. Порядок и константа скорости р е а к ц и и ................................................. ........ 38
2.5. Закон А р ре н и уса ......................................................................................... ........ 43
Глава 3. Формальная кинетика сложных реакций............................... .............. ........ 46
3.1. Обратимые р е а к ц и и ...................................................................................... ........ 46
3.1.1. Обратимая реакция первого по р яд ка ..................................................... 47
3.1.2. Обратимая д и сс о ц и а ц и я .................................................................. ........ 48
3.2. Параллельные р е а кц и и ............................................................................... ........ 48
3.3. Последовательные р е а к ц и и ....................................................................... ........ 51
3.4. Метод квазистационарных ко н ц е н т р ац ий .............................................. ........ 53
3.5. Сопряж енные р е а к ц и и ............................................................................... ........ 57
ЧАСТЬ ВТОРАЯ
ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ГАЗОФАЗНЫЕ РЕАКЦИИ
61
Глава 4. Теория элементарных р еакций.............................................................. ........ 62
4.1. Общие положения и опреде ления........................................................... ........ 62
4.1.1. Т и пы парных сто л к но в е н и й ............................................................ ........ 62
4.1.2. Сечение с то л кн о в е ни я .............................................................................. 65
4.1.3. Константы скорости бимолекулярных реа кц ий.......................... ........68
4.1.4. Константы скорости мономолекулярных реакций..............................73
3


4.1.5. Принцип микроскопической обратимости и константы рав­
новесия............. ..................................................................................
77
4.1.6. Поверхность потенциальной энергии ( П П Э ) ..............................
80
4.1.7. Классификация элементарных р е а к ц и й .......................................
85
4.2. Методы расчета констант скорости элементарных реакц ий ...............
88
4.2.1. Методы расчета поверхности потенциальной э н е р ги и ...............
89
4.2.2. Метод классических тр а е кто р ий.....................................................
91
4.2.3. Методы полукласси ческого пр иб ли ж ени я....................................
92
4.2.4. Метод акти вированного ко мпл екса ................................................
95
4.2.5. Статистическая теория бимолекулярных р е а к ц и й ......................
99
4.2.6. Статистическая теория мономолекулярных р е а к ц ий ..................
102
Глава 5. Методы исследования элементарных реакций....................................
106
5.1. Инструментальные методы проведения о пы то в......................................
106
5.1.1. Скрещ енные молекулярные п у ч к и .................................................
106
5.1.2. Статические и струевые м ето д ы .....................................................
107
5.1.3. Метод ударных т р у б .....................................................................
111
5.1.4. Метод лазерно-индуцированного нагрева газовой смеси..........
112
5.2. Методы регистрации а кти вны х ч а с т и ц ...................................................
113
5.2.1. Лазерная абсорбционная спектро скопи я (Л А С )..........................
114
5.2.2. Лазерный магнитны й резонанс ( Л М Р ) ..........................................
116
5.2.3. Внутрирезонаторная лазерная спектроскопия (В РЛС)...............
118
5.2.4. Спектроскопия
лазерно-индуцированной флуоресценции
(Л И Ф ) ...................................................................................................
120
5.2.5. Лазерная спектроскопия комбинационного рассеяния света
(К Р С ).............................................................................................. .....
123
5.2.6. Методы нелинейной с п е кт р о с ко п и и ..............................................
124
5.2.7. Кинети ческая масс-спектрометрия ( К М ) .....................................
126
5.2.8. Сравнение методов регистрации активных частиц.....................
128
5.2.9.- Методы фемтосекундной с п е к т р о ск о п и и .....................................
130
5.3. Методы получения а ктив ны х частиц ........... ...........................................
134
5.3.1. Хи миче ские методы...........................................................................
134
5.3.2. Фотоф изические методы...................................................................
134
Глава 6. Экспериментальные исследования газофазных р е а кц ий ....................
137
6.1 Г М ономолекулярные р е а кц ии.....................................................................
137
6.1.1. Мономолекулярные реакции при активации столкновениями
137
6.1.2. Реакции при ф о то активации...........................................................
141
6.2. Бимолекулярные р е а к ц ии ..........................................................................
151
6.2.1. Термич еские электронно-адиабатические р е а кции.....................
151
6.2.2. Электронно-неадиабатические р е а к ц и и ................................ ►
......
158
6.2.3. М и кр о ско пи ч е ски е р е а к ц и и ...........................................................
160
6.3. Ф е м то х им ия ......................................................................................... >
......
170
6.3.1. Динамика переходного состояния при химическом превраще­
н и и ........................................................................................................
170
6.3.2. Кинетика сверхбыстрых химических реакций.............................
174
6.3.3. Управление внутримолекулярной динамикой и элементарным
хим ическим а к т о м .............................................................................
176
4


ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ...........................................
179
Глава 7. Диффузионно-контролируемые реакции в растворе...........................
179
7.1. Краткая характеристика ж идко го состояния вещества........................
179
7.2. Реакции, контролируемые молекулярно й диффузией.........................
182
7.3. Клеточный эффект в ж и д к о с т и................................................................
188
7.3.1. Экспериментальные доказательства..............................................
188
7.3.2. Ки не ти че ски е схемы клеточного эфф екта...................................
188
7.3.3. Одномерная поступательная диффузия в изотропной ср еде ....
191
7.3.4. Количественные данные по клеточному эффекту.......................
193
7.4. Магнитные и спиновые эффекты в реакциях радикальных п а р .......
196
7.4.1. Механизмы си н глет-трип летных переходов.................................
196
7.4.2. Влияние магнитного п о л я ........................... ....................................
197
7.4.3. М а гни т ны й изотопны й эфф е кт............... ......................................
198
7.5. Химическая поляризация ядер........................... ......................................
199
7.6. Импульсные методы изучения кинетики быстрых р еакций..............
202
7.6.1. Импульсный фотолиз................ ......................................................
202
7.6.2. Импульсны й рад ио лиз........ .............................................................
204
Глава 8. Бимолекулярные реакции в растворах. Влияние среды......................
205
8.1. Теория столкновений в ж и д к о с т и ...........................................................
205
8.2. Теория а кти вированного ко мплекса........................................................
209
8.3. Сравнение бимолекулярных реакций в газовой и жидкой фазах......
211
8.4. К и не ти ч е ски й изотопны й эффект...........................................................
215
8.5. Реакции полярны х ч а с т и ц ........................................................................
217
8.6. Реакции ио н о в .............................................................................................
224
8.7. Корреляционные уравнения в химической кинетике..........................
227
8.8. Радикальные реакции в твердом полим ере ...........................................
234
8.8.1. Жесткая клетка полимерной м атр иц ы ..........................................
235
8.8.2. Нивелировка реакционной способности реагентов в полимере
238
8.8.3. Запаздывание перегибридизации в реакциях с участием м а к ­
ромолекул и макрорадикалов..........................................................
240
8.8.4. Полихронная к и н е т и к а ....................................................................
241
8.8.5. Влияние механического напряжения на химические реакции
в полиме ре..........................................................................................
243
Глава 9. Радикальные р еа кции.............................................................................
244
9.1. Распад молекул на радикалы....................................................................
244
9.1.1. Распад молекул с разрывом одной связи......................................
244
9.1.2. Распад с согласованным разрывом двух связей...........................
246
9.1.3. Распад с химерным взаимодействием...........................................
248
9.1.4. Влияние давления..............................................................................
249
9.1.5. Вли яние ср ед ы ...................................................................................
250
9.2. Изомеризация свободных радикалов.......................................................
252
9.2.1. Изомеризация с отрывом атома водорода....................................
252
9.2.2. Изомеризация с перемещением г р у п п ы .......................................
254
9.2.3. Изомеризация с циклизацией и раскрытием ц и кл а ...................
255
' 9 .2 .4 . Изомери зация непредельных сое ди нен ий ....................................
255
9.3. Распад свободных радикалов....................................................................
256
9.4. Рекомбинация и диспропорционирование радикалов.........................
257
9.4.1. А лкильн ые радикалы........................................................................
257
9.4.2. А минильн ые радикалы.....................................................................
258
9.4.3. Пероксильные радикалы..................................................................
260
5


9.5. Присоединение радикалов к мол екулам.............................. .................. ....... 261
9.6. Реакции о тры ва ........................................................................................... ....... 263
9.6.1. Э нтр опия а к т и в а ц и и ......................................................... ............... ....... 263
9.6.2. Теплота р е а к ц и и ................................................................................ ....... 264
9.6.3. Триплетное отта лки вани е ................................................................ ....... 265
9.6.4. Сродство к эле ктр о ну....................................................... ................ ....... 266
9.6 .5. я -Э л е кт р о н ы ....................................................................................... ....... 267
9.6.6. Стерический фа ктор ................................................................................. 268
9.6.7. Полярный фа кто р ................................................... .................................. 269
9.6.8. Мультидипольное взаимодействие................................................. ....... 269
9.6.9. Межмолекулярные к о м п л е к с ы ....................................................... ....... 270
9.7. Реакции радикального замещения........................................................... ....... 272
9.8. Р еакции б ир ад ика лов ................................................................................. ....... 273
Глава 10. Реакции ионов и ион-радикалов......................................................... ....... 276
10.1. Диссоциация на ионы и рекомбинация ионов............... ..................... .......276
10.1.1. Сольватация ионов в растворе........................................................ ....... 276
10.1.2. И о нны е п а р ы ..................................................................................... ....... 277
10.1.3. Ионизаци я молекул в полярных растворителях.......................... .......278
10.1.4. Рекомбинация и о н о в........................................................................ ....... 280
10.1.5. Изомеризация молекул через стадию и о н и за ц и и ........................ .......280
10.2. Механизмы гетеролитических р е а кц ий ................................................... .......281
10.2.1. Нуклеофильное замеще ние............................................................. .......282
10.2.2. Электрофильное замещение............................................................ .......290
10.2.3. Реакции пр исо е дин е ния.................................................................. .......293
10.2.4. Реакции отщепления (элим ин иро в ан ия)...................................... .......294
10.2.5. Относительность деления реакций на нуклеофильные и элек­
трофил ьные ........................................................................................ .......296
10.3. Реакции карбокатио нов и карбан ион ов.................................................. .......297
10.3.1. К ар бо к а т ио н ы .................................................................................... .......297
10.3.2. Изомеризация ка рбока тио н ов......................................................... .......299
10.3.3. Конкуренция реакций с участием карбокатионов...................... ...... 300
10.3.4. Ка ти онн ая полиме ри за ци я..................................................... ......... ...... 301
10.3.5. Реакции карба нио нов.............................................................................. 303
10.3.6. А ни о нн ая по ли м е ри за ци я ............................................................... .......304
10.4. Ио нны е окислительно-восстановительные р е а к ц ии ............................ .......305
10.4.1. Биядерный промежуточны й к о м п л е к с ......................................... ...... 305
10.4.2. Теоретические модели реакций переноса э лектр о на ........................ 307
10.4.3. Некомплементарные р е а к ц и и ......................................................... ...... 309
10.4.4. Фотохимические реакции с переносом электрона........ ............. ...... 310
10.5. Окислительно-восстановительные реакции ионов с молекулами..... ...... 311
10.5.1. Окисление кислородсодержащих со е д и не н ий ............................. ...... 312
10.5.2. Реакции ионов переменной валентности с пероксидами.......... ...... 313
10.6. Окислительно-восстановительные реакции ионов с атомами и ра­
дикалами ............................................................................................................. 315
10.6.1. Атом водорода.................................................................................... ...... 315
10.6.2. О кисление алкильны х ради кало в................................................... ...... 316
10.7. Реакции а н и он -р ад и ка л о в ........................................................................ ...... 320
10.8. Методы изучения быстрых и он ны х ре а кц ий ................................................ 322
10.8.1.. Метод скачка температуры.......................................................... .......... 322
10.8.2. Метод ска чка да вления.................................................................... ...... 324
10.8.3. Метод электри ческого импульса..................................................... ...... 325
10.8.4. Ультразвуковой м е тод ............................................................................. 326
10.8.5. Метод периодического электрического по л я............................... ...... 327
10.8.6. Э лектрохимические м е то д ы ............................................................ ...... 327
6


Глава 11. Реакции молекул............................................................................. 329
11.1. Изо меризация и распад молекул..............................................................
329
11.1.1. цыс-трдяс-Изомеризация о ле ф ин ов.................................. ............
329
11.1.2. Реакции циклизации и дециклизации молекул............ - ............
330
11.1.3. Распад м о л е к ул ..................................................................................
332
11.2. Бимолекулярные реакции с согласованной перегруппировкой свя­
зей ................................................................................. ................................
333
11.3. Молекулярны е к о м пл е к сы .......................................................... ..............
336
11.4. Молекулярное галогенирование олефинов.............................................
340
ЧАСТЬ Ч ЕТВЕРТАЯ
Ц Е П Н Ы Е Р Е А К Ц И И ..........................................................................................
343
Глава 12. Цепные неразветвленные р е а кции......................................................
343
12.1. Стадии цепной неразветвленной реакции и условия ее реализации
343
12.1.1. Зарождение ц е п и ...............................................................................
344
12.1.2. Продолжение ц е п и ........................................................................
344
12.1.3. Обрыв ц е п и ........................................................................................
346
12.2. Конкуренция цепной и молекулярной реакций..... ..............................
348
12.2.1. Высокая химическая активность свободных радикалов и ато­
мов ........................................................................................................
348
12.2.2. Правило сохранения орбитальной симме тр ии.............................
349
12.2.3. Кон фигурация переходного со сто яния..........................................
351
12.3. Кинетические закономерности цепной реакции..................................
351
12.3.1. Взаимосвязь между скоростью реакции и характером обрыва
ц е п е й ....................................................................................................
352
12.3.2. Д ли на ц е п и .........................................................................................
353
12.3.3. Ли митирующ ая стадия продолжения цепи ...................................
354
12.3.4. Обратимая стадия продолжения ц е п и............................................
354
12.3.5. Переменная скорость ин ициир о в а н ия...........................................
355
12.3.6. Установление квазистационарного режима..................................
356
12.4. Радикальная по ли м ер и зац и я.....................................................................
356
12.4.1. Стадии радикальной п олим ер изац и и.............................................
357
12.4.2. Со по ли ме р и за ц ия..............................................................................
361
12.4.3. Ингибированная полимеризация....................................................
362
12.4.4. Ингибиторы радикальной полимеризации...................................
365
12.5. Цепное галогенирование углеводородов.................................................
366
12.5.1. Хлорирование и бромирование метана..........................................
366
12.5.2. Жидкофазное хлорирование парафинов........................................
368
12.6. Ц епной распад о зо н а ..................................................................................
370
Глава 13. Окисление органических соединений молекулярным кислородом ...
372
13.1. Элементарные стадии це пного о к и с л е н и я .............................................
373
13.1.1. Зарождение ц епей ................................................................................. 374
13.1.2. Реакции алкильных радикалов с кислородом..............................
377
13.1.3. Реакция R 0 2 - с С -Н - с в я з ь ю ..........................................................
378
13.1.4. Изомеризация пе роксильных р адика лов......................................
379
13.1.5. Присоединение RO2 * по д вой ной связи......................................
380
13.1.6. Диспропорционирование пероксильных радикалов...................
382
13.2. Кинетика инициированного окисления органических соединений ..
383
13.3. Кинетика автоокисления углеводородов в жидкой фазе.....................
386
13.3.1. Распад гидропероксидов на р а дика лы ...........................................
387
13.3.2. Кинетические закономерности автоокисления
. .... .. ... .... .. ...
388
7


13.3.3. Окисление к у м о л а ............................................................................. .......392
13.3.4. А втоокисление полимеров............................................................... .......394
13.4. Ингибиро вание реакций о кис л е н ия ........................................................ .......396
13.4.1. Кинетическая классификация ингибиторов................................ .......397
13.4.2. Механизмы ингибированного окисления R H .......... .................. .......399
13.4.3. Ингибирование окисления, протекающего в режиме цепной
вырожденно-разветвленной р е а к ц и и ....................................................403
13.4.4. Многократный обрыв цепей на ингибиторах окисления.......... .......406
13.4.5. Ингибиторы окисления, разрушающие гидропероксиды.......... .......408
13.4.6. Синер гизм действия ингибиторов о к исл е ния .............................. .......412
Глава 14. Цепные разветвленные р еакции.......................................................... .......418
14.1. Теория цепной разветвленной р е а к ц и и .................................................. .......418
14.2. Горение водорода........................................................................................ .......424
14.3. Цепные реакции с энергетическим разветвлением.............................. .......430
14.4. Х и ми чески е лазеры на основе ц епны х р е а кц и й ................................... .......433
Глава 15. Методы исследования цепных р еакций.............................................. .......436
15.1. Методы идентификации радикалов как промежуточных продуктов
цепной р е а кц и и ..................................................................................................437
15.2. Метод акцепторов свободных радикалов................................................ .......438
15.3. Методы инициирования цепной р еа кц и и .....................................................440
15.4. Фотохим ические методы изучения элементарных стадий................... .......444
15.4.1. Секто рный метод (метод прерывистого освещения)................... .......444
15.4.2. Метод фотохимического преддействия и последействия.......... .......446
15.5. Методы исследования жидкофазного окисления органических сое­
дин ен ий ......................................................................................................... .......448
15.5.1. Хемилюминесцентные мето ды........................................................ .......448
15.5.2. Окисление в присутствии гидропероксида................................... .......450
15.6. Методы изучения ингибито ров це пных р е а к ц ий ................................. .......451
15.7. Изучение реакций радикалов, образующихся из ин ги б ито р а ............ .......456
15.7.1. Кинетика ингибированного окисления................................................456
15.7.2. К и н е ти к а образования радикала ин гиб итор а............................... .......457
15.7.3. Конкурирующие реакции с участием радикала ингибитора..... .......458
15.7.4. Каталитическое действие радикала и н ги б и т о р а .......................... .......460
15.8. Метод смещения пределов цепно го воспламенения............................ .......461
15.9. ^и нетика сопряженной цепной р еакци и......................................................462
ЧАСТЬ ПЯТАЯ
ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ
467
Глава 16. Общие кинетические закономерности гомогенного катализа.......... ...... 467
16.1. Простые каталитические р е а кц и и ............................................................ ...... 467
16.2. Методы анализа ки не ти че ски х схем........................................................ ...... 469
16.3. Кинетическая классификация каталитических реакций...................... ...... 471
16.4. Кинетические уравнения многостадийных каталитических реакций 472
16.5. И нгиби тор ы и активаторы в катализе..................................................... ...... 474
16.6. К и н е т и к а кооперативн ых проц ессов....................................................... ...... 477
16.6.1. Гомотропные аллостерические системы с прямой коопера-
тивностью (модель Волькенштейна, или модель Кошланда,
Немети, Фольмера)............................................................................ ...... 478
16.6.2. Гомотропная система с косвенной кооперативностью (модель
Мо н о , Ш а нж е , У ай нбер га).............................................................. ...... 479
8


16.6.3. Аллостерические взаимодействия в диссоциирующих фер­
ментны х системах............................................................................. ...... 479
16.6.4. Колебательные аллостерические каталитические проц е ссы ..... ...... 480
16.7. О методах исследования механизма каталитических р е а кц ий ........... ...... 482
Глава 17. Кислотно-основный катализ.................. ............................................. ...... 485
17.1. Кислоты и о сн о в а н и я ................................................................................ ...... 485
17.2. Ки сло тн о-основно е равновесие..................................................................... 487
17.3. К онстанты скорости переноса п р о т о н а ................................................. ...... 492
17.4. Квантово-химическая теория переноса п р о то н а ........................................ 495
17.5. Теория ки сло тн о-осно вного катализа .................................................... ...... 498
17.6. Р еакции, катализируемые кислотами и о сн о в а ни я м и ............................... 501
17.6.1.. Гидролиз сложных эфиров и э териф икаци я................................ ...... 501
17.6.2. Гидролиз амидов к и сл о т ........................................................................ 506
17.6.3. Кето-енольная таутоме ри я..................................... ........................ ...... 507
Глава 18. Окислительно-восстановительный катализ....................................... ...... 509
18.1. Катализ распада пероксида водорода ионами железа................................ 510
18.2. Катализ переходными металлами окисления углеводородов ки сл о ­
родом ............................................................................................................ ...... 512
18.3. Кобальт-бромидный ка та л и з.................................................................... ...... 520
18.4. Каталитическое эпоксидирование олефинов гидропероксидами...... ...... 523
18.5. Осциллирующие реакции о к и с л е н и я..................................................... ...... 526
Глава 19. Катализ комплексами металлов................................. v. .... .. ... .... .. ... .... ...... 530
19.1. Электронное строение и каталитические свойства металлокомплек-
с о в ................................................................................................................. ...... 531
19.2. Особенности э лектронной структуры кластеров переходных метал­
л о в ................................................................................................................. ...... 533
19.3. Механизмы реакций в координационной сфере металлокомплексов
535
19.3.1. Э ле ктронный перенос...................................................................... ...... 535
19.3.2. К ом пл ексообразование.................................................................... ...... 536
19.3.3. Оки слительное присоединение и восстановительное э лим и ­
ни р о в а н и е ................................................................................................. 537
19.3.4. Гомолитическое и гетеролитическое п ри соед и нени е................ ...... 538
19.3.5. Внедрение и миграция внутренних ли ган д о в.............................. ...... 538
19.4. Гидрирование и активация С -Н - с в я з е й ................................................ ...... 540
19.5. Карбонилирование, карбоксилирование, гидроформилирование и
ги дрохло рирование.................................................................................... ...... 542
19.6. Полимеризация, олигомеризация и метатезис......... ............................ ...... 543
19.7. О ки с ле н и е ....................................................................... ............................ ...... 546
19.8. Металлоко мплексный э лектро катализ................... .......... ..................... ...... 547
Глава 20. Ферменты к а к катализаторы............................................................... ...... 549
20.1. Основные по нятия и определения................................................................ 549
20.2. Основные положения теории ферментативного катализа......................... 550
20.3. Энергетические и энтропийные параметры ферментативных про­
цессов .......... ................................................................................................ ...... 552
20.4. Молекуляр но-ди на ми ческие свойства белков и ферментов............... ...... 554
Спи с ок рекомендуемой литературы.................................................. ............... ...... 560


ПРЕДИСЛОВИЕ
Становление химической кинетики как самостоятельной науч­
ной дисциплины произошло около 100 лет тому назад, когда
были сформулированы два основных закона: закон действующих
масс (Гульдберг и Вааге, 1867 г.) и закон Аррениуса (1889 г.) .
Первая монография по химической кинетике “ Очерки по
химической динамике” Вант-Гоффа была опубликована в
1884 г. Тогда химическая кинетика и сложилась как наука о
скоростях химических реакций; предметом ее изучения были
преимущественно простые (моно- и бимолекулярные) реакции в
газовой фазе и растворах.
В начале этого века ученые столкнулись с примерами слож­
ного протекания реакций. В первой трети этого века были от­
крыты цепные реакции (Боденштейн, Семенов, Хиншельвуд).
Химическая кинетика стала превращаться в науку, изучающую
механизмы сложных химических реакций. Параллельно разви­
валась теория элементарного акта на основе аппарата статисти­
ческой физики. С появлением квантовой химии связан новый
этап развития кинетики - квантово-химическая трактовка эле­
ментарного химического акта. В 30-х годах была сформулирова­
на теория абсолютных скоростей реакций (Глесстон, Лейдлер,
Эйринг).
/
Изучение механизма сложных реакций, прежде всего цепнь/х,
породило интерес к реакциям с участием промежуточных час­
ти ц - атомов и радикалов. В середине текущего столетия создан ряд
методов и приемов изучения этих, ка к правило, быстро проте­
кающих реакций. Среди них особо важное значение приобрел
метод ЭПР. Был накоплен обширный экспериментальный мате­
риал о кинетике элементарных реакций атомов и радикалов в
газовой и твердой фазах. Появилась новая важная область -
10


кине тика элементарных реакций лабильных частиц: атомов,
свободных радикалов, неустойчивых ионов.
Дальнейшее развитие экспериментальной техники и теорети­
ческого анализа элементарного акта привело к изучению пере­
распределения энергии при столкновении частиц, поведения
колебательно- и электронно-возбужденных частиц, ки не ти ки
протекания реакций в условиях нарушенного максвелл-
больцмановского распределения энергии. В итоге возникла не­
равновесная кинетика.
Объектами современной кинетики служат реакции разнооб­
разных молекул, ионов, свободных радикалов, молекулярных
комплексов и др. Реакции исследуют в широком интервале
условий: температуры, давления, фазового состояния вещества,
а также при фазовых превращениях веществ и воздействии на
вещество света, проникающего излучения, магнитного и элек­
трического полей. За последние сорок лет разработан богатый
арсенал кинетических методов и приемов исследования, позво­
ляющих следить как за медленными, так и за очень быстрыми
превращениями частиц (от К Г 11 до 1012 с '1). Создана специаль­
ная аппаратура для зондирования поведения частиц вблизи
вершины потенциального барьера. В теоретической кинетике
предложен ряд моделей экспериментального акта с использова­
нием идей и аппарата квантовой химии. При анализе многоста­
дийных химических реакций широко применяются математиче­
ские модели и компьютерный расчет. Успешно развивается хи­
мическая информатика в виде разнообразных банков кинетиче­
ских данных.
В последние годы внимание физикохимиков привлекли фер­
ментативные процессы ка к наиболее эффективный, доведенный
эволюцией почти до совершенства вид химического катализа.
Начаты исследования по химическим моделям ферментов.
Химическая кинетика наряду с термодинамикой и строением
вещества составляет теоретический фундамент современной
химии. Она входит в научные основы химической технологии.
Ее методы исследования широко используются в современной
аналитической, синтетической и биологической химии. Ее под­
ходы и результаты применяют в современных экологических
исследованиях и материаловедении.
С момента выхода учебников по химической кинетике
Н.М . Эмануэля и Д.Г . Кнорре “ Курс химической кинетики” и
Г.М . Панченкова, В .П . Лебедева “ Химическая кинетика и ката­
11


лиз” прошло не одно десятилетие. За этот период наука о хими­
ческом процессе пополнилась новыми теоретическими концеп ­
циями, методами и данными. Настоящий учебник написан с
целью дать достаточно полное представление о современной х и ­
мической кинетике, ее теориях, методологии и фактографии.
Учебник написан с учетом современных программ университе­
тов по химической кинетике.
Части I, III , IV и главы 17 и 18 написаны Е.Т . Денисовым,
часть II - О .М . Саркисовым, главы 16, 19 и 20 -
Г.И . Лихтенштейном. Авторы благодарят С.Я . Уманского за
ценные советы и обсуждение материала 4-6 глав.


СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
А
АН
ях•
В
с
D
Е
+Еп-Е
Еу
е
F
/
AG°
AG*
AGr
-
предэкспонента в урав­
нении
Аррениуса к =
g,
=
Лехр(-2?//?7), имеет ту
же размерность, что и А:
Н
-
кислота
-
активность вещества X
ЛЯ°
-
основание, ВН+ - со ­
пряженная с ним кислота
АН*
-
концентрация вещества;
удельная
теплоемкость
вещества, ДжДкг •К)
-
коэффициент диффузии,
Щ
см2/с; энергия диссоциа­
ции связи в молекуле,
h
кДж/моль
-
энергия
активации,
/
кДж/моль
-
положительный и отри-
+Д-I
цательный
электро мер­
ные эффекты
-
энергия диффузии моле-
/д
кулы из клетки в жид­
кость
Кс
-
вероятность выхода ра­
дикалов, образовавшихся
при распаде молекулы, из
КА
клетки в объем; заряд
электрона, 1,602 • 10*19 Кл
Кв
-
полная сумма состояний
молекулы А; энергия
Кт
Гельмгольца, кДж/моль
к
-
стехиометрический коэф­
фициент ингибирования
-
изменение стандартной
энергии Гиббса, кДж/моль
-
изменение G ° при обра­
зовании активированного
комплекса (энергия акти­
вации Гиббса)
-
энергия реорганизации
молекул растворителя
фактор вырождения 7-го
уровня энергии в молекуле
напряженность магнит­
ного поля, А/м
изменение стандартной
энтальпии, кДж/моль
изменение
энтальпии
при образовании активи­
рованного
комплекса
(энтальпия активации)
функция
кислотности
Гаммета
постоянная
Планка,
6,626 •10'34Дж •с
интенсивность света; вра­
щательное квантовое число
положительный и отри­
цательный индуктивные
эффекты
момент инерции молеку­
лыА
константа
равновесия,
выраженная в молярных
концентрациях
константа диссоциации
кислоты, моль/л
константа диссоциации
основания, моль/л
константа Михаэлиса
константа скорости ре­
акции [с-1 для мономоле-
кулярной
реакции,
л/(моль • с) для бимоле­
кулярной, л2/(моль2 • с)
для тримолекулярной];
постоянная
Больцмана
(обычно встречается в
выражении
кТ),
1,381 •10’23Дж/К
13


k,D
-
константа скорости диф­
фузии, лДмоль • с)
L
-
лиганд
L
-
число Авогадро, L
=
= 6,022 • 1023 моль" 1
М
-
молярная масса, г/моль
т
-
масса, г
п
-
порядок реакции
Р
-
стерический фактор (к =
D -E/RTv
= Ъ>Ре
)
Pij
-
вероятность перехода моле­
кулы с /-го на у-й колеба­
тельный уровень энергии
Рп
-
средняя степень полиме­
ризации
р
-
давление газа
Q
-
количество теплоты, вы ­
деляемой или поглощае­
мой в реакции, кДж/моль
R
-
газовая постоянная, R -
= 8,314 ДжДмоль • К)
га
-
радиус частицы, нм
S
-
поверхность; субстрат (в
каталитических реакциях)
Si
-
синглетное
состояние
молекулы (4S0 - основной
синглет)
AS'
-
изменение стандартной
энтропии, ДжДмоль • К)
AS*
-
изменение энтропии при
образовании активирован­
ного комплекса (энтропия
активации), ДжДмоль • К )
Т
-
температура, К ; триплет-
ное состояние молекулы
t
-
время, с
U
-
потенциальная энергия
и
-
скорость, м/с
V
-
объем, л
Vf
-
свободный
мольный
объем в жидкости
v
-
скорость
химической
реакции, моль/(л • с)
VA> VZ
-
скорость поглощения А,
образования Z, мальДл • с)
Zaв
-
частота
столкновений
частицАиВвгазе
Zab
~
фактор частоты двойных
столкновений частиц А и
Ввгазе
Zabc
-
фактор частоты трой ны х
столкновений частиц А,
ВиСвгазе
Zi
-
заряд i-го иона в едини­
цах заряда электрона
ai
-
коэффициент
термиче­
ского расширения, К ' 1
бi
-
энергия в расчете на одну
молекулу /- го вида
е
-
диэлектрическая прони­
цаемость среды
£Х
-
молярный коэффициент
экстинкции, лДмоль • см)
г|
-
вязкость, Па • с
0 = 2,3R T - приведенная температу­
ра, кДж(моль • К)
к
-
ионная сила раствора;
трансмиссионный коэф­
фициент в теории абсо­
лютных скоростей реак­
ций
А,
-
коэффициент теплопро­
водности, ДжДсм *с • К)
ХА
-
длина свободного пробе­
га частицы, м
ЦА
-
дипольный момент час­
тицыА, Кл •см2
V/
-
стехиометрический
ко­
эффициент реагента /
\
-
глубина
превращения,
моль
Р
-
плотность, кг/м3
X
-
характеристическое вре­
мя реакции, с
X*
-
время релаксации, с
ч/г
-
период
полупревраще­
ния, с
хинд
-
период индукции, с
ф
-
фактор ускорения цепной
разветвленной реакции
Математические ф ункц ии
Г(х)
-
гамма-функция
Е,{х)
-
интегральная показатель­
ная функция
Jn(x)
-
бесселевы
функции,
получаются при рещении
уравнения Бесселя:
х2у"+ху’+(х2-п2)у=0
Im(x) =
~ модифицированные
= r mJ (f функции Бесселя
Nm(x)
-
функция Неймана
~ функции Ганкеля
//(*)
-
интегральный логарифм
Ф(/)
-
интеграл вероятностей


Часть первая
ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
Глава 1
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
1.1. Предмет химической кинетики
Объектом исследования химической кинетики является химиче­
ский процесс превращения реагентов в продукты. М ожно возра­
зить, что химическая реакция является предметом исследования
и ряда других химических дисциплин, таких как синтетическая
и аналитическая химия, химическая термодинамика и техноло­
гия. Следует отметить, что каждая из этих дисциплин изучает
химическую реакцию в своем определенном ракурсе. В синтети­
ческой химии реакция рассматривается ка к способ получения
разнообразных химических соединений. Аналитическая химия
использует реакции для идентификации химических соедине­
ний. Химическая термодинамика изучает химическое равнове­
сие как источник работы и тепла и т. д. Свой специфический
подход к химической реакции имеет и кинетика. Она изучает
химическое превращение ка к процесс, протекающий во времени
по определенному механизму с характерными для него закономер­
ностями. Это определение нуждается в расшифровке. Что имен­
но в химическом процессе изучает кинетика? Во-первых, реак­
цию как процесс, протекающий во времени, ее скорость, изме­
нение скорости по мере развития процесса, взаимосвязь скорос­
ти реакции с концентрациями реагентов - все это характеризу­
ется кинетическими параметрами. Во-вторых, влияние на ско­
рость и другие кинетические параметры реакции условий ее
проведения, таких ка к температура, фазовое состояние реаген­
тов, давление, среда (растворитель), присутствие нейтральных
ионов и т. д. Конечный результат таких исследований - количе­
ственные эмпирические соотношения между кинетическими
характеристиками и условиями проведения реакции. В -третьих,
в кинетике изучают способы управления химическим процессом
с помощью катализаторов, инициаторов, промоторов, и нги би ­
торов. В -четвертых, кинетика стремится раскрыть механизм хи­
15


мического процесса, выяснить, из ка ки х элементарных стадий он
состоит, какие промежуточные соединения в нем образуются,
по ка ки м маршрутам проходит превращение реагентов в про­
дукты , от чего зависит состав продуктов.
В результате кинетического исследования составляют схему
механизма процесса, которую анализируют и сопоставляют с
экспериментальными данными, ставят новые проверочные э кс­
перименты, если необходимо - дополняют схему и повторяют
проверку.
Во многих сложных химических процессах принимают уча­
стие разнообразные элементарные реакции образования и пре­
вращения активных частиц - радикалов, ионов, ион-радикалов,
молекулярных комплексов и т. д. Поэтому, в -пятых, важной
задачей кинети ки стало изучение и описание элементарных ре­
акций с участием химически активных частиц. Элементарные
акты химического превращения разнообразны, они могут быть
описаны теоретически методами квантовой механики и матема­
тической статистики. В -шестых, в химической кинетике иссле­
дуют связь между строением частиц-реагентов и их реакционной
способностью.
Химическому превращению в большинстве случаев предше­
ствуют физические процессы активации частиц-реагентов. Эти
процессы часто сопутствуют химическим процессам и при опре­
деленных условиях проявляют себя, вызывая нарушения равно­
весного распределения энергии по частицам. Такие процессы
составляют предмет неравновесной кинетики.
В-седьмых, химическое превращение в лабораторных и тех­
нологических условиях часто сопровождается массо- и теплопе-
реносом. Изучает эти сложные процессы макрокинетика, ис­
пользуя для анализа и описания математические методы. Таким
образом, предметом химической кине тики является всесторон­
нее изучение химической реакции: закономерности ее протека­
ния во времени, зависимость от условий, механизм, связь ки не ­
тических характеристик со строением реагентов, энергетикой
процесса и физикой активации частиц.
Поскольку кинетика изучает реакцию как процесс, то она
имеет и специфическую методологию - совокупность теоретиче­
ских концепций и экспериментальных методов, позволяющих
изучать и анализировать химическую реакцию ка к разверты­
вающийся во времени эволюционный процесс. Эксперимен­
тальная кинетика располагает разнообразными приемами прове­
дения реакции и методами контроля за ней во времени. За по­
следние 40 лет разработаны кинетические методы изучения
быстрых реакций: струевые, импульсные и т. д. Созданы при ­
16


емы и способы генерации и изучения активных промежуточных
соединений: свободных атомов и радикалов, лабильных ионов и
комплексов. Изобретены способы “ возмущения” химической
реакции в процессе ее протекания. Для теоретического описа­
ния реакции ка к процесса широко используются математиче­
ское моделирование и современная компьютерная техника.
Какие научные дисциплины являются пограничными для
химической кинетики? Прежде всего синтетическая химия, рас­
полагающая огромным фактическим материалом по химическим
реакциям, а именно знанием, какие реагенты в каких условиях
превращаются в те или иные продукты. Строение вещества дает
необходимые сведения о строении частиц, межатомных рас­
стояниях, дипольных моментах и др. Эти данные необходимы
для построения предполагаемых механизмов превращения. Х и ­
мическая термодинамика позволяет рассчитывать термодинами­
ческие характеристики химического процесса. У математики
кинетика заимствует математический аппарат, нужный для опи­
сания процесса, анализа механизма, построения корреляций. На
данные молекулярной физики кинетика опирается, когда анали­
зируется процесс в зависимости от фазового состояния системы,
где протекает реакция. Спектроскопия и хроматография воору­
жают ки нетику методами контроля за протеканием процесса.
Лазерная спектроскопия служит основой для создания уникаль­
ных методов изучения возбужденных состояний молекул и ра­
дикалов.
В свою очередь, результаты химической кинети ки составляют
научный фундамент синтетической химии и химической техно­
логии. Разработанные в кинетике способы воздействия на реак­
цию используются для управления химическим процессом и
создания кинетических методов селективного получения хими­
ческих соединений. Приемы замедления (ингибирования) хи ­
мических процессов используют для стабилизации веществ и
материалов. Кинетическое моделирование применяют для про­
гнозирования сроков службы изделий. Кинетические параметры
реакций веществ, содержащихся в атмосфере, используют для
прогнозирования протекающих там процессов, в частности об­
разования и распада озона (проблема озонного слоя). Кинетика в
качестве важной составной части входит в фотохимию, электрохи­
мию, биохимию, радиационную химию, гетерогенный катализ.
1-2. История возникновения химической кинетики
Среди других химических дисциплин химическая кинетика -
Довольно молодая наука. Первая книга по кинетике “ Очерки
по химической динамике” , написанная Я.Г . Вант-Гоффом, по­
17


явилась в 1884 г. Если начинать отсчет хронологии кинетиче­
ских исследований с этой даты, то кинетике около 100 лет. Од­
нако первые кинетические исследования, в которых изучалась
скорость химических реакций, появились значительно раньше.
В 1850 г. немецкий физик JI. Вильгельми опубликовал работу
“ Закон действия кислот на тростниковый сахар” , в которой
впервые была эмпирически установлена связь между скоростью
химической реакции гидролиза тростникового сахара на глюко­
зу и фруктозу и количеством участвующих в превращении реа­
гентов. Эта связь была выражена в виде уравнения - d Z /d T =
= M ZS [где Т - время; Z - количество реагента (сахара), а М -
кислоты; S - константа]. В этом уравнении нашел свое первое
выражение обоснованный позднее закон действующих масс.
Спустя 12 лет французские химики Бертло и Пеан Де Сен-Жиль
опубликовали результаты исследования реакции этерификации
между уксусной кислотой и этиловым спиртом. Они показали,
что реакция не доходит до конца, и вывели эмпирическое урав­
нение для этой реакции ка к обратимого процесса. Оно имело
вид
dx/dt= к(\-х)/1,
(1.1)
где d x /d t - скорость этерификации; к - постоянная; х - количество прореагиро­
вавшего исход ного вещества; / - предельное значение количества превратив­
ш ихся веществ.
Они подробно обследовали влияние условий (температура,
растворитель) на протекание реакции. Один из основных зако­
нов кинетики - закон действующих масс - был сформулирован
шведскими учеными - математиком Гульдбергом и химиком Вааге
в серии работ 1864-67 гг. Опираясь на результаты Бертло и Сен-
Жиля и проделав самостоятельную большую работу, они сфор­
мулировали закон действующих масс как для реакции, проте­
кающей в одном направлении, так и для обратимой реакции в
состоянии равновесия. Закон был выведен в общем виде для
реакции с любым числом реагентов; вывод был основан на ко н ­
цепции молекулярных столкновений ка к события, предше­
ствующего реакции столкнувшихся частиц. Для реакции типа
аА + рВ + уС -> Продукты,
Скорость реакции v = к [А]“[В]Р[С]Т,
(1.2)
где а, р и у - стехиометрические коэффициенты вступающих в реакцию реаген­
тов.
В таком виде закон был сформулирован в 1879 г. Понятие
“ скорость химического превращения” было введено несколько
раньше Ф . Гаркуром и В. Эссоном (1865-67 гг.) , которые изучи­
18


ли реакцию окисления щавелевой кислоты перманганатом ка­
лия и впервые вывели формулы для описания кинетики реак­
ций первого и второго порядка.
Большой вклад в развитие кине тики внес наш соотечествен­
ник Н.А . Меншуткин. В 1877 г. он подробно изучил реакцию
образования и гидролиза сложных эфиров из разных кислот и
спиртов и первым сформулировал проблему зависимости реак­
ционной способности реагентов от их химического строения.
Пять лет спустя, изучая гидролиз сложного эфира уксусной
кислоты и третичного амилового спирта, он открыл и описал
явление автокатализа (образующаяся при гидролизе эфира у к ­
сусная кислота ускоряет гидролиз). В 1887-90 гг. при изучении
реакции образования четвертичных аммонийных солей из ами­
нов и алкилгалогенидов он обнаружил сильное влияние раство­
рителя на скорость этой реакции (реакция Меншуткина) и по­
ставил задачу изучения влияния среды на скорость реакции в
растворе. В 1888 г. Н .А . Меншуткин в монографии “ Очерки
развития химических воззрений” ввел в употребление термин
“ химическая кинетика” .
Важным научным событием в химии стало появление в
1884 г. книги Якоба Вант-Гоффа “ Очерки по химической дина­
мике” , где автор обобщил данные кинетических исследований,
рассмотрел кинетические законы протекания мономолекуляр-
ных и бимолекулярных превращений, влияние среды при про­
текании реакций в растворах и явления, которые он назвал
“ возмущающими факторами” . Большой раздел- очерков посвя­
щен влиянию температуры. Вант-Гофф вплотную подошел к
закону, который несколько лет спустя обосновал Сванте Арре­
ниус. Из соотношения для химического равновесия и темпера­
туры
<MK/dT= ц/2Тг
(1.3)
(где К - константа; q - теплота равновесия) он вывел для к о н ­
станты скорости зависимость в виде (ЛпК/d T = А /Т 2+ В.Ъ 1889г.
Аррениус теоретически обосновал и интерпретировал эту за­
висимость в форме к = Асхр(-Е/RT) [где Е - энергия активации
реагирующих молекул; exp(-E/RT) - доля активных столкнове­
ний].
В конце X IX - начале XX века исследователи сосредоточили
свое внимание на изучении многостадийных реакций. В 1887 г.
В. Оствальд и Д .П . Коновалов вывели формулу, описывающую
кин ети ку автокаталитических реакций в виде уравнения
dx/dt = (yfci + кгх)(А - х),
(1.4)
где
и & 2 —константы скорости самопроизвольной и каталитической реакций;
А. - концентрация исходного вещества; х - концентрация продуктов реакции.
19


Описание и анализ обратимых, последовательных и парал­
лельных реакций сделал В.А . Кистяковский в 1894 г. Три года
спустя, обобщая экспериментальные данные по окислению ор­
ганических и неорганических соединений, А .Н . Бах и Г. Энглер
выдвинули пероксидную теорию окисления, введя в обиход хи­
миков представление о лабильном промежуточном продукте -
“ молоксиде”
в процессах окисления. Н .А . Шилов изучил ки ­
нетику разнообразных сопряженных реакций окисления и раз­
работал теорию самосопряженных реакций.
В целом во второй половине X IX - начале XX века были за­
ложены основы кинетики как раздела химии, изучающего ско­
рости химических реакций в зависимости от условий и природы
реагентов. В этот период были сформулированы два основных
закона химической кинетики, получены формулы, описы­
вающие кинетику простых реакций, обнаружены сложные реак­
ции, введены такие важные в кинетике понятия, как константа
скорости реакции, энергия активации, промежуточный продукт,
сопряженные реакции. В первой половине XX века кинетика
развивалась по нескольким направлениям. Во-первых, изучали
простые газофазные реакции, разрабатывали их теорию (теория
соударений, теория абсолютных скоростей реакций). Во-вторых,
были открыты и изучены разнообразные цепные реакции, сна­
чала в газовой фазе, затем в растворах. В -третьих, интенсивно
исследовали разнообразные органические реакции в растворах.
В-четвертых, широкое распространение получили корреляцион­
ные соотношения в кинетике.
1.3. Основные понятия химической кинетики
Химическая кинетика как самостоятельная научная дисциплина
имеет свою научную терминологию. Для удобства пользования
термины приведены в алфавитном порядке.
Автокатализ - ускорение реакции, вызванное образованием
продукта - катализатора или инициатора; в более широком
смысле - самоускорение химического процесса, вызванное изме­
нением системы вследствие протекания реакций. Причинами
ускорения химической реакции могут быть* образование конеч­
ного или промежуточного продукта, катализирующего реакцию;
протекание самосопряженной реакции с участием продукта ре­
акции; образование продукта-инициатора в цепной реакции;
присутствие ингибитора в исходной системе и его расходование
в ходе цепной или каталитической реакции; накопление атомов
И свободных радикалов в ходе цепной разветвленной реакции;
возрастание вязкости и замедление вследствие этого рекомбина­
ции макрорадикалов в цепной полимеризации; саморазогрев
20


системы, когда выделение тепла в экзотермической реакции не
скомпенсировано теплоотводом; увеличение поверхности разде­
ла фаз, на которой происходит превращение в твердофазных
реакциях; увеличение концентрации ионов в ходе реакции, при­
водящее к солевому эффекту.
Время реакции характеристическое т - время, за которое ко н ­
центрация реагента уменьшается в е раз вследствие протека­
ния химической реакции; оно зависит от типа химического пре­
вращения и условий его протекания.
Время (период) полупревращения т щ - время, за которое веще­
ство реагирует на 50%; для реакций распада оно называется
периодом полураспада.
Время релаксации х* - время, характеризующее достижение
равновесного состояния в обратимой химической реакции; это
время, за которое в е раз уменьшается разница концентраций
|с - сю| , т. е. время, в течение которого достигается равенство
(со - сю)/(с * - сю) = е, где см - равновесная концентрация про­
дукта;с=соприt=0ис=с*приt=т*.
Глубина превращения, или глубина реакции, £ равна количеству
превращенного вещества в молях, поделенному на его стехио-
метрический коэффициент:
= («0 - n)/vА,
где по и п - количества реагента А в начальный и в момент времени ty vA -
стехиометрический коэффициент вещества А.
Для реакции
удА+vBB+...->
...vyY + vzZ
глубина превращения составляет
_
Дяд^Длв_Апу_A«z
vA
vB
vY
VZ
т.е. она одна и та же для всех реагентов и продуктов. Это спра­
ведливо, если стехиометрический коэффициент остается посто­
янным в течение времени, пока протекает реакция, поэтому о
глубине превращения нельзя судить по промежуточному про­
дукту.
Диффузионный режим реакции. Если в реакции принимают
участие два или более реагентов, то для осуществления реакции
необходимо столкновение частиц-реагентов. При достаточно
быстрой химической реакции диффузия реагентов может лими­
тировать реакцию. Если реагенты распределены равномерно по
объему реактора и скорость реакции определяется частотой
встреч частиц-реагентов, то говорят, что реакция контролирует­
ся микродиффузией. Если реагенты распределены неравномерно
21


(существует градиент концентрации) и реагируют они по мере
того, как вступают в контакт в результате диффузии, то говорят
о макродиффузионном контроле реакции. Когда процесс всецело
определяется химическим взаимодействием и не зависит от
диффузии, которая протекает гораздо быстрее химического вза­
имодействия, режим протекания процесса называют кинетиче­
ским.
Изотопный эффект - изменение реакционной способности
реагента при замене одного из атомов на его изотоп. Если в
молекуле реагента один из атомов заместить на изотоп, то это
может отразиться на кинетических характеристиках процесса, и
тогда говорят об изотопном эффекте. Он называется первичным,
если замещается атом, который меняет свое положение в ре­
зультате химической реакции. Если атом входит в группу, кото­
рая не затрагивается химическим превращением, изотопный
эффект называется вторичным. Изотопный эффект может про­
явиться в равновесной реакции и отразиться на константе рав­
новесия. Мерой изотопного эффекта является отношение ко н ­
стант равновесия или констант скорости реакции с участием
легкого и тяжелого изотопов соответственно.
Ингибитор - вещество, тормозящее протекание химической
реакции. В процессе реакции ингибитор не расходуется или
расходуется очень медленно по сравнению со скоростью неза­
торможенной реакции. Ингибитор вводят в концентрации,
много меньшей, чем концентрации реагентов. Ингибиторы из­
вестны для каталитических и цепных реакций, не существует
ингибиторов простых реакций. В радикальной полимеризации
ингибитор часто называют замедлителем. Если реакция без и н ­
гибитора протекает со скоростью v0, а с ингибитором - со ско­
ростью v, то степень ингибирования определяют ка к отношение
(vo - v)/v0 = 1 - (v/v0).
Индукционный период. В некоторых системах реакция с замет­
ной скоростью протекает после некоторого времени т - периода
индукции. Период индукции вызывается разными причинами и
свидетельствует о сложном механизме реакции. Он характерен
для автокаталитических, самосопряженных, цепных разветвлен­
ных и цепных ингибированных реакций. С периодом индукции
образуется конечный продукт в последовательных реакциях.
Инициатор - вещество, которое при введении в систему всту­
пает в инициирующую реакцию и обеспечивает превращение
реагентов с достаточно высокой скоростью. Для инициирования
цепных реакций часто используют вещества, распадающиеся на
свободные радикалы. Инициировать цепную реакцию можно
воздействием света ( фотохимическое инициирование) и р- и у-
лучами {радиационное инициирование).
22


Катализ - ускорение химической реакции веществом-ката-
лизатором. Катализатор ускоряет реакцию, не изменяя энергию
Гиббса реакции. Катализатор является одновременно и реаген­
том, и продуктом реакции. Термины “ катализ” и “ катализатор”
не рекомендуется использовать, когда вещество замедляет реак­
цию, т.е. проявляет себя как ингибитор. Катализ подразделяется
на гомогенный (протекает в однойГ фазе) и гетерогенный, когда
каталитическая реакция происходит на поверхности раздела фаз.
Катализ, вызванный группой, входящей в состав реагента, назы­
вается интрамолекулярным катализом.
Кинетическая схема химической реакции - совокупность эле­
ментарных реакций, из которых, по предположению, состоит
сложный химический процесс.
Кинетический режим реакции - протекание реакции в таких
условиях, когда реакция не лимитируется диффузией, т. е. когда
скорость химической реакции много меньше скорости диффу­
зионных встреч частиц-реагентов.
Клеточный эффект - влияние конденсированной фазы на
скорость и продукты протекающей в ней химической реакции.
Если в конденсированной фазе встречаются или образуются две
частицы, то они находятся в окружении других молекул, ионов
или фрагментов макромолекулы, которые образуют так назы­
ваемую клетку. В клетке частицы испытывают серию последова­
тельных столкновений, прежде чем разойдутся или прореагиру­
ют. При образовании радикальных пар в конденсированной
фазе значительная часть их реагирует, образуя продукты внут­
риклеточной рекомбинации.
Критическое явление - резкий переход от медленного к бы­
строму протеканию химической реакции при незначительном
изменении условий, таких ка к концентрация реагента, катализа­
тора или ингибитора, температура, давление, размер реактора и
др. Встречается в кинетике цепных и автокаталитических реак­
ций, а также при адиабатическом режиме экзотермических ре­
акций. Нередко медленное протекание реакции эксперимен­
тально не обнаруживается, а быстрое сопровождается взрывом.
Макрокинетика - раздел кинетики, изучающий поведение во
времени сложных систем, где одновременно протекают химиче­
ские реакции,, массо- и теплоперенос. Результаты макрокине­
тики широко используют в химической технологии.
Механизм химической реакции. Для сложной реакции - сово­
купность элементарных стадий, связанных общими реагентами
и промежуточными продуктами. Механизм сложной реакции
выражается в виде кинетической схемы, в которой доказана ка ж ­
дая элементарная стадия и ее связь с другими стадиями сово­
купно го процесса. Под механизмом простой (элементарной)
23


реакции подразумевают способ превращения реагентов в про­
дукты в виде конкретной перестройки атомов и связей. Раздел
кинетики, который изучает внутри- и межмолекулярные пере­
мещения атомов, происходящие в элементарном акте, а также
квантовое состояние реагирующих частиц, называется молеку­
лярной динамикой.
Реакционная способность (относительная) - способность дан­
ного реагента в ряду других вступать в реакцию выбранного
типа. Она характеризуется либо отношением констант скорости
рассматриваемых реагентов, либо отношением скоростей при
идентичных условиях проведения реакций, когда один из реа­
гентов выбирается в качестве эталона сравнения. Ряд сравни­
ваемых реагентов, вступающих в однотипную реакцию, назы­
вается реакционной серией. При сравнении реакционной способ­
ности ш ироко используются разнообразные корреляционные
уравнения.
Реакция химическая - превращение исходных веществ
(реагентов) в другие вещества (продукты). Это превращение
может происходить самопроизвольно или под действием катали­
затора, света, радиации, электрического то ка , электроразряда.
Продукты отличаются от реагентов строением. К химическим
реакциям не относят изменения агрегатного и энергетического
состояний частиц, если они не сопровождаются изменением
строения частиц.
Селективность. Если реагент А вступает в несколько парал­
лельных реакций, например реагирует с В и С, то селективность
реакции с В выражается отношением констант &вАс: чем оно
выше, тем выше селективность превращения А по реакции с В.
В синтезе селективность часто выражают через отношение ко ­
личеств образующихся продуктов реакции. Если А превращается
в продукты Y и Z , то селективность превращения в Y выражает­
ся отношением концентрации образующихся продуктов [Y]:[Z]
или через ky'.kz.
Стехиометрия химической реакции - количественное соотно­
шение между вступающими в реакцию реагентами и образую­
щимися продуктами. Отражающее это соотношение стехиомет-
рическое уравнение имеет вид
удА+vBB+... =
...vyY + V2Z,
где vA и vb - стехиометрические коэффициенты реагентов, a vy и
-
продук­
тов.
Стехиометрическое уравнение отражает закон сохранения
материи в химическом превращении, т. е. сохранение числа
атомов и электронов в каждой химической реакции. Этот закон
сохранения можно сформулировать следующим образом. В ка ж ­
24


дой химической реакции, которая описывается стехиометриче-
ским уравнением, выполняется равенство Zv,X , = 0 (где v, - сте-
хиометрический коэффициент /-го компонента; для продуктов
v, > 0,для реагентов v/<0; X, - атом из числа тех, что входят в
состав реагентов). В простых химических реакциях стехиомет-
рические коэффициенты - целые числа, в сложных реакциях
они могут быть дробными. Значения определяются строением
реагентов и продуктов.
Туннелирование (туннельный эффект) - превращение реаген­
тов в продукты, когда система не обладает энергией, достаточ­
ной для преодоления потенциального барьера. Такое превраще­
ние связано с квантово-механическими свойствами электронов
и ядер. Туннелирование запрещено законами классической ме­
ханики. Его вероятность тем выше, чем меньше масса частицы:
легче всего туннелирует электрон. Туннельные эффекты прояв­
ляются при низки х температурах, когда существенно снижается
скорость реакции, связанная с преодолением потенциального
барьера.
Химическая индукция (сопряжение химических реакций) -
стимулирующее влияние одной химической реакции на проте­
кание другой, которая в этих условиях не идет или идет с очень
малой скоростью. Обе реакции называются сопряженными. Х и ­
мическая
индукция обусловлена тем,
что
в одной
(индуцирующей) реакции образуются активные промежуточные
продукты, которые вызывают протекание второй (индуци­
руемой) реакции.
Элементарный химический а к т - превращение одной или
нескольких находящихся в контакте частиц-реагентов в части­
цы-продукты за короткий отрезок времени порядка 10'13 с для
адиабатических и 10~15 с для неадиабатических реакций.
1.4. Кинетическая классификация химических реакций
Вследствие огромного разнообразия химических реакций едва
ли возможна их единая классификация. Деление реакций на
группы возможно с различных точек зрения.
1. По числу стадий реакции делятся на простые и сложные.
Простая (элементарная) реакция состоит из однотипных эле­
ментарных актов, например:
Ph2CH—CHPh2 -+ 2Ph2CH,
ОН" + CH3Br->•СН3ОН+ВГ, Cl +СН4-> С1Н+ СН3.
В простой химической реакции реагенты непосредственно
превращаются в конечные продукты без образования промежу­
точных. Простая реакция протекает без участия катализатора и
25


не тормозится ингибиторами. Для простой реакции, ка к прави­
ло, существует лишь одно переходное состояние.
Сложная (многостадийная) реакция состоит из нескольких
(иногда большого числа) простых реакций - элементарных ста­
дий, связанных друг с другом через реагенты или продукты.
Часто продукт одной стадии служит реагентом для других ста­
дий, являясь промежуточным продуктом. Если промежуточный
продукт очень быстро подвергается последующим превращени­
ям, то он является лабильным продуктом и обычно присутствует
в системах в весьма низкой квазистационарной концентрации.
2. По числу частиц, вступающих в реакции и образующихся в
них, простые реакции делятся на моно-, би- и тримолекулярные
реакции.
Мономолекулярная реакция - простая реакция, в элементарном
акте которой превращается одна частица (молекула, радикал,
ион). Реакцию типа “ один реагент -> один продукт” называют
изомеризацией, например:
Ч«с-НС1С=СНС1 тр а н с -НС1С=СНС1,
RCH2CH2CH26 -» RCHCH2CH2OH,
(СН3)2СНСН£-> (СН3)3С+.
Изомеризация молекул может происходить ка к сложная ре­
акция через промежуточные радикальные или ионные стадии.
Реакцию, в которой одна частица превращается в две или
несколько, называют реакцией распада, например:
RN=NR -> R +N2+R,СН3С(0)0 -> СН3+С02.
Распад с разрывом одной связи называют диссоциацией, на­
пример диссоциация пероксида по О—О -связи:
roor->ro+r6.
Распад молекулы на несколько частиц (3 или более) часто
называют фрагментацией, например:
PhCH2COOOR PhCH2 + С02+ R6 .
Если многоатомная молекула распадается с удалением частиц
из молекулы, то такой распад в органической химии называют
реакцией элиминирования (отщепления). Например,
СН3СН2С1 СН2=СН2+ НС1
есть реакция элиминирования НС1 от этилхлорида. Элиминиро­
вание может также протекать по сложному механизму с учас­
тием кислот, оснований, молекул растворителя.
Бимолекулярная реакция - простая реакция, в которой пре­
вращаются две частицы (молекулы, радикалы, ионы). Реакцию
26


типа А + В -> С называют реакцией присоединения (ассоциации),
если оба реагента или по крайней мере один из них - молекула,
например:
+
/н>
СН
I
СН
^сн2
С1 + СН2=СН2-* С1СН2СН2,
(СН3)2С=СН2 + С(СНз)з -> (СНз)2ССН2С(СНз)з.
Если А и В - атомы, свободные радикалы или ионы, то реак­
цию их соединения называют рекомбинацией (ассоциацией) ато­
мов, радикалов или ионов, например:
СН3 + СН3 -> С2Н6, С2Н+ + ВГ С2Н3Вг.
Бимолекулярную реакцию типа А + ВС -> АВ + С называют
реакцией отрыва, если В - атом или одноатомный ион, напри­
мер:
CH3+RC1-* СН3С1+ R,
или реакцией замещения, если А - молекула, радикал или ион, а
В - многоатомный радикал или ион, например:
? С2Н5СГ + R—Вг -» C2k 5OR + Вг",
CF3 + (CH3)4Si -► CF3Si(CH3)3 +СН3,
или реакцией диспропорционирования, если оба реагента - свобод­
ные радикалы или ионы, например:
сн3+ сн3сн2->сн4+ сн2=сн2.
Сольволизом называют реакции замещения, отщепления и
фрагментации молекул под действием молекул растворителя.
Тримолекулярная реакция протекает с участием трех частиц
при их одновременном столкновении. Иногда бимолекулярное
превращение происходит с участием третьей частицы. Напри­
мер, рекомбинация атомов в газе всегда протекает в тройных
столкновениях, так ка к только в этом случае достигается стаби­
лизация двухатомной молекулы путем передачи энергии реком­
бинации третьей частице:
н +н +м->н2+м*.
3. В зависимости от того, к а к происходит перераспределение
электронов и химических связей в химических реакциях, их
27


можно разделить на окислительно-восстановительные, гемоли­
тические, гетеролитические и синхронные.
Окислительно-восстановительная реакция - реакция, в ко т о ­
рой один реагент (восстановитель) теряет, а другой (окислитель)
приобретает электроны, например:
Cr2+ + Co(NH3)^+ -> Сг3+ + Co(NH3)^+ ,
Fe2++Нб Fe3++НО”.
Гемолитическими называют реакции, в которых разрыв хими­
ческой связи сопровождается разъединением пары электронов,
ее образующих, а возникновение новой связи протекает ка к
соединение двух фрагментов, каждый из которых является но ­
сителем одного неспаренного электрона. В гомолитических ре­
акциях всегда участвуют или образуются частицы с неспарен­
ным электроном: свободные радикалы, ион-радикалы, сольва-
тированный электрон.
Типы гомолитических реакций.
Гемолитический распад (гомолитическая диссоциация, гомо­
лиз) - реакция разрыва ковалентной связи с образованием сво­
бодных радикалов:
СНз—СН3-► 2СН3:СН36 -► СН20 + Н ,
R—N=N—R ->N2+2R.
Гомолитическая ассоциация (рекомбинация, коллигация) час­
ти ц с неспаренным электроном - реакция, обратная диссоциа­
ции: в ней происходит гемолитическое образование новой связи
за счет объединения неспаренных электронов, например:
н + сн3->сн4.
Гемолитическое замещение или отрыв - реакция, в результате
которой частица, имеющая неспаренный электрон, реагирует с
молекулой с образованием новой молекулы и радикала, напри­
мер:
CF3+RH-*■CF3H+R, Ph +RSSR-► PhSR+RS.
Гемолитическое присоединение свободного радикала или атома
к молекуле по типу
R + CH2=CHPh -► RCH 2CHPh .
Гетеролитическими называют реакции, в которых разрыв су­
ществующих и образование новых связей происходит с сохране­
нием электронной пары (гетеролитически).
Гетеролиз (гетеролитический распад молекул) происходит по
реакции типа
X—Y
->X'+Y+
28


Гетеролитическая ассоциация (координация) - реакция, об­
ратная гетеролизу, в которой соединяются две частицы с обра­
зованием химической связи за счет электронной пары одного из
партнеров, например:
(СН3)3С+ + ОН' -> (СНз)зСОН, F3B + :NH3 -> F3B:NH3.
Гетеролитическое замещение - реакции типа
А”+ВС-»АВ+С~илиВ++АС->АВ+С+,
когда один из реагентов обладает парой электронов, за счет к о ­
торой образуется новая связь (основание, нуклеофил), или сво­
бодной орбиталью, на которой может разместиться электронная
пара (кислота, электрофил).
Гетеролитическое присоединение - присоединение гетеролити-
ческого реагента (частицы с парой электронов или незанятой
электронами орбиталью) к молекуле с кратными связями с об­
разованием новой частицы, например:
CN‘ + R2C=0 ->• R2C(CN)0‘ ,
Н30++ R2C=CR2-► Н20 + R2CHCR2.
Гетеролитические реакции делятся на кислотно-основные,
нуклеофильные и электрофильные.
Синхронные (самосогласованные) реакции молекул протекают с
одновременным разрывом одних и возникновением других свя­
зей без промежуточного образования радикальных или ионных
состояний и осуществляются обычно через циклическое пере­
ходное состояние, например:
СН
^СН2
4. Химические реакции часто осуществляются при разнооб­
разном физическом воздействии на химическую систему.
Термическая реакция происходит при воздействии тепла, к о г ­
да реагенты активируются только за счет теплового движения
молекул. Реакция протекает изотермически, если в течение всего
опыта Т = const, и неизотермически, если температура меняется
в ходе процесса; при отсутствии теплоотвода реакция идет ади-
обатически.
Фотохимические реакции протекают при воздействии света на
химическую систему. Свет может вызвать диссоциацию молекул
CHR
II
CHR
29


на радикалы (гемолитические реакции), ионизацию молекул с
образованием и последующим превращением ионов, и о н -
радикалов и атомов с молекулами и друг с другом.
Радиационно-химические реакии протекают при воздействии
на вещество или смесь веществ проникающего излучения:
электронов, у - квантов, а - частиц, нейтронов, протонов.
Электрохимические реакции происходят в объеме и на по­
верхности электродов при пропускании через систему (раствор
или твердую фазу) электрического тока.
Механохимические реакции возникаю т в твердом теле при его
механическом разрушении, включают распад молекул на сво­
бодные радикалы и ионизацию молекул.
5. Химические реакции можно классифицировать по фазо­
вому состоянию реагирующей системы.
Гомофазная реакция протекает в одной фазе: гомофазные ре­
а кци и делятся на газофазные (в газовой фазе), жидкофазные (в
жидкой фазе), твердофазные (в твердой фазе) и жидкокристал­
лические (в среде жидкого кристалла).
Гетерофазная реакция возникает на границе раздела двух фаз
(газ - жидкость, жидкость - жидкость, газ - твердое тело, жид­
кость - твердое тело, твердое тело - твердое тело). Гетерофаз-
ными являются реакции превращения твердых тел, сопровож­
дающиеся образованием новой фазы. Далеко не всегда в гете-
рофазной системе реакция протекает гетерофазно (на границе
раздела фаз). Например, если в системе газ - жидкость газооб­
разный реагент реагирует в растворе и растворяется много
быстрее, чем вступает в реакцию, то имеют дело с гомогенной
реакцией в растворе, хотя исходная система гетерофазная. Та­
ки м образом, характер реакции в гетерофазной системе часто
зависит от соотношения скоростей диффузии реагентов и их
химического взаимодействия.
6. В зависимости от того, какие реагенты вступают в реак­
ции , простые реакции делят на молекулярные (участвуют только
молекулы), радикальные (по крайней мере один из реагентов -
атом, свободный радикал или ион-радикал), ионные (один или
более ионов), реакции возбужденных молекул (в фотохимических
процессах), реакции сольватированного электрона, реакции с
участием комплексов.
7. Сложные реакции подразделяются на: обратимые
(равновесные), параллельные (включая конкурирующие), последо­
вательные, последовательно-параллельные, последовательные с
обратимыми стадиями, сопряженные и самосопряженные реак­
ции. Сложные реакции можно разделить на некаталитические,
каталитические (катализатор участвует в процессе с самого
начала его проведения) и автокаталитические (катализатор
образуется в качестве конечного или промежуточного продук­
30


та). Особое место среди сложных реакций занимают цепные
реакции, проходящие с участием активных промежуточных час­
ти ц (атомов, свободных радикалов, возбужденных молекул,
нестабильных ионов) в циклически повторяющихся стадиях,
например цепная реакция CI2 с Н2:
С1+Н2->НС1+Н, Н +С12->НС1+С1.
Сложные реакции делят на неингибированные, ингибированные
(ингибитор присутствует в исходной смеси), автоингибирован-
ные (ингибитор образуется в ходе реакции).
8. Возможно деление реакций (простых и сложных) по ско ­
рости их протекания на медленные и быстрые. Скорость
быстрых (диффузионно-контролируемых) реакций зависит от
частоты встреч частиц-реагентов. К таким реакциям относятся
простые реакции, протекающие при невысокой температуре
без энергии активации (точнее, с Е < RT или Е » Ер, Ер -
энергия активации диффузии). Медленные реакции лимитиру­
ются химическим взаимодействием частиц, которое протекает
значительно медленнее диффузии реагентов.
С позиций используемых для изучения реакций кинетиче­
ских методов реакции условно делят на медленные (скорость
измеряется обычными методами) и быстрые (скорость измеря­
ется одним из методов изучения быстрых реакций): характери­
стическое время первых - больше 100 с, вторых - меньше 10 с.
9. В органической химии реагенты условно делят на суб­
страты и агенты, а реакции различают по тому, какая группа
(или атом) вводится (аминирование - введение аминогруппы,
алкилирование - введение алкильной группы и т. д .) или от­
щепляется от субстрата (дегидрирование - отщепление водоро­
да, декарбонилирование - отщепление СО и т. д .) . Например, в
реакции RCH=CH2 + ВГ2 -> RCHBrC ^Br олефин считается
субстратом, молекула брома - агентом. В качестве субстрата чаще
всего выступает молекула органического соединения или ко м ­
плекс, агентом может бьггь кислота, основание, окислитель,
нуклеофильный агент, электрофильный агент, катализатор.
Глава 2
ДВА ОСНОВНЫХ ЗАКОНА ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
2.1 . Кинетическая кривая
При проведении кинетического эксперимента по ходу реакции во
времени определяют концентрации исходных веществ и образую­
щихся продуктов. Для анализа продуктов используют химиче­
ские, хроматографические, электрохимические и другие ме­
тоды. Особенно удобны, а часто незаменимы, своей безынер-
31


ционностью спектроскопические методы. Достаточно часто
используют методы физического контроля за массой или объемом
системы, где протекает реакция. Эти изменения всегда связывают
с количеством прореагировавшего вещества. Результат такого эк с­
перимента представляют в виде кинетической кривой.
Кинетическая кривая - изменение концентрации реагента
или продукта, или связанного с ними свойства системы во
времени в результате протекания химического процесса. Эта
зависимость концентрации вещества от времени протекания
реакции может быть выражена в графической, табличной или
аналитической форме. В последнем случае аналитическое вы­
ражение кинетической кривой вещества c(t) называется
(математическим) уравнением кинетической кривой. Это уравне­
ние может иметь форму с = F it), например с = coexp(-Atf), или
F(c) = kt, например с"1 -с ^1= 2kt, или F(c) = fit), например
Типы кинетических кривых разнообразны. Вид кривой зави­
сит, во-первых, от того, является ли вещество реагентом, про­
межуточным или конечным продуктом. Если вещество - реа­
гент, то его концентрация уменьшается во времени, c{t\) > с(12)
при /1 < /2, или dc/dt < 0. Если вещество - конечный продукт,
то его концентрация увеличивается во времени, c(/j) < с(/2) при
/[ < tj, или dc/dt S 0. Если вещество - промежуточный продукт,
то его концентрация увеличивается, проходит через максимум
и уменьшается, т. е. какое-то время dc/dt £ 0 для t < /тах, а за­
тем dc/dt < 0 для / > /щах (где t ^ - время достижения макси­
мальной концентрации промежуточного продукта).
Во-вторых, вид кинетических кривых реагентов и продуктов
зависит от того, идет ли процесс до конца, т. е. до полного
израсходования реагентов, или существует предельная степень
превращения меньше 100%. Если реакция идет до конца, то
c(t)-+ 0приt
оо. Например, кинетическая кривая реагента
мономолекулярной реакции описывается уравнением с =
= coCxp(-kt)fn приt-* 00действительнос->0.Достаточночасто
встречаются химические процессы, которые не идут до конца.
К ним относятся обратимые реакции, каталитические реакции,
в ходе которых катализатор отравляется,, сложные реакции, в
которых образуется ингибитор. Не расходуются до конца
реагенты в многокомпонентной реакции, если реагенты
взяты в нестехиометрическом соотношении. В этих случаях
приt->00.с -»ст*0.
В-третьих, кинетические кривые реагентов и продуктов раз­
личаются по тому, ка к в ходе процесса изменяется скорость
реакции. В зависимости от того, к а к расходование реагентов и
(2.1)
32


Рис. 2 .1 . Типы кинетических кривых расходования реагента (+ или - есть знак
d2c/dt2)
образование продуктов влияет на скорость процесса, возможны
следующие 6 типов кинетических кривых (рассмотрены на при­
мере расходования исходного вещества).
1. В случае простых реакций скорость расходования реагента
уменьшается по мере его расходования, dc/dt < 0 и d 2c/dt2 > О
(рис. 2 .1).
2. Встречаются случаи, когда реакция протекает с постоянной
скоростью, т. е. dc/dt = const и d2c/dt2= 0.
3. Сложные реакции часто протекают с ускорением, при этом
реакция может перейти во взрыв (при определенных условиях).
В этом случае \dc/d^ нарастает во времени, d 2c/d t2 < 0.
4. Достаточно часто, особенно при автокатализе, реакция
сначала ускоряется, затем замедляется, так что сначала
d2c/dt2<0 при / < /тах, \dc/dl\maxпри / = /тах, а при t > W
d2c/dt2> 0.
5. В начальный период реакция протекает медленно, затем
ускоряется и переходит в стационарный режим, т. е. сначала
dc/dt уменьшается во времени и d 2c/dt2 < 0, а с некоторого
времени dc/dt = const и d2c/dt2= 0.
6. Особый случай представляют собой осциллирующие реак­
ции, в ходе которых скорость процесса периодически проходит
через минимум и максимум, d 2c/dt2 несколько раз меняет свой
знак.
Для эмпирического описания кинетических кривых исполь­
зуют разнообразные формулы. Удачный подбор формулы позво­
ляет наиболее точно определить начальную скорость реакции и
ее скорость в любой момент времени. Примеры таких формул:
lgc=lgco- at+bt2 или Algc/t= -a +bt,
(2.2)
33


сх=c0l-at+bt2 или Д(сl)/t= -а+6/,
(2.3)
с=с0-at-bt2
или (с0- с)//= а+ bt,
(2.4)
lgс= lgc0-at- bt2 или lg(c0/c)/7= a + bt.
(2.5)
2.2 . Скорость химической реакции
Следует различать скорость изменения концентрации вещест­
ва, которое вступает или образуется в ходе химического пре­
вращения, скорость превращения (конверсии) и скорость хи­
мической реакции. Если реагент А вступает в химическую ре­
акцию, то скорость его превращения vA = -d[A]/dt. Для конечно­
го продукта реакции Z скорость его образования vz =
= d[Z\/dt. Очевидно, что изменение концентрации выражается
в единицах [концентрация] : [время] и в зависимости от единиц
концентрации
выражается
в
виде: 1 моль/(л с)
=
= 103моль/(м3•с) = 10"3мольДсм3•с) = 6,022•1023см-3 •с'1 =
= 12,19Т~1кгс/(см3-с) = 1,6- Ю-2^ 1ммрт.ст./с =1 ,22 - 10~47’' 1Па/с.
Степень превращения (конверсия) реагента %равна отношению
количества превращенного вещества к его исходному ко ли ­
честву. Скорость конверсии:
\ = v-A‘ irdntJdt),
(2.6)
где vA - стехиометрический коэффициент реагента А; ид - количество (число
молей) реагента.
Стехиометрические коэффициенты необходимо учитывать
при оценке скорости реакции.
Скорость реакции есть скорость конверсии в единице объема V:
V=V-'Wdt)=i/V.
(2.7)
Со скоростью превращения веществ, участвующих в хими­
ческой реакции, скорость реакции связана через стехиометри­
ческие коэффициенты. Скорость реакции
vaA+vgB->vyY+vzZ
равна
V=_
=
(2.8)
vA dt
vgdtvydtV£dt
Скорость простой гомогенной реакции равна числу элемен­
тарных химических актов, которые осуществляются в единице
о&ьема в единицу времени. Скорость реакции совпадает со с ко ­
ростью расходования реагента, если его стехиометрический
коэффициент равен единице. В сложной многостадийной ре­
34


акции скорость суммарного процесса может существенно отли­
чаться от скорости отдельных стадий. По изменению концент­
рации промежуточных продуктов судить о скорости суммарного
процесса, к а к правило, нельзя.
При равномерном распределении реагентов по всему объему
реакция протекает с одной и той же скоростью в каждом м и к ­
рообъеме реактора. При неравномерном распределении реаген­
тов по объему скорость реакции представляет собой интеграль­
ную величину:
v = v^v -{V\dCi(x'y,z:)dV,
(2.9)
О
где с({х , у , z) - концентрация /-го реагента в микрообъеме с координатами х, у , Z-
Если в ходе реакции изменяется объем системы (реакция
проводится при постоянном давлении), то концентрация реа­
гентов и продуктов изменяется как за счет химического превра­
щения, так и за счет изменения объема. При вычислении с ко ­
рости реакции это необходимо учитывать. В этом случае имеем
v = _ rf[A]_[A]o^
vAdt V0 dt
При проведении реакции в открытой системе концентарция
вещества изменяется ка к вследствие химической реакции, так и
вследствие поступления в реактор реагентов и удаления продук­
тов. В реакторе идеального смешения в стационарном режиме
работы скорость реакции равна
v = (m/Kva)([A]0- [А]),
(2.11)
где и - объемная скорость подачи реагента в реактор объемом V; [А)о и [А] -
концентрации реагента на входе и выходе из реактора.
В гетерофазной системе, где реакция протекает на поверх­
ности раздела фаз, скорость химического превращения относят
не к единице объема, а к единице поверхности, где происходит
превращение. В таких системах скорость реакции можно опре­
делить ка к число химических превращений, происходящих на
единице поверхности в единицу времени, и выразить в едини­
цах моль/(м2 • с). Средняя объемная скорость превращения v
связана со скоростью процесса vs, протекающего на поверх­
ности, соотношением
vs(моль•м'2•с '1)= v (V/S) (моль•л'1•с"1). (2.12)
Обычно информацию о кинетике процесса получают в виде
кинетической кривой, из которой вычисляют скорость реакции.
35


Среднюю скорость реакции за интервал времени At получают
как отношение v = Д[А]/уаА/, где Д[А] - изменение концентра­
ции реагента А за это время. Скорость реакции в момент вре­
мени t получают графически ка к тангенс угла касательной,
проведенной к кинетической кривой в точке, соответствующей
времени t. Поскольку разнообразные погрешности в определе­
нии концентрации реагента или продукта приводят к разбросу
точек, для получения наиболее точных результатов можно
применить следующую процедуру. Кинетическую кривую вы­
ражают в аналитическом виде, ка к с(/), оптимизируя числовые
параметры, ее характеризующие. Скорость химической реакции
получают путем дифференцирования:
v=-v7хdc/dt.
(2.13)
Например, если с= cq-at + bt2,то
v =vf(a-2bt),
(2.14)
а начальная скорость vo = a v j1. Существуют способы прямого
измерения скорости химического процесса, когда измеряемая
величина прямо пропорциональна v или /(v) , как, например,
интенсивность хемилюминесценции, возникающей в процессе
реакции, или интенсивность тепловыделения, измеряемая
дифференциальным калориметром.
2.3 . Закон действующих масс
В первоначальном виде закон действующих масс был обоснован
для простых реакций; впоследствии его чисто эмпирически стали
применять и для реакций многостадийных. В основе закона ле­
ж и т следующее простое соображение. Для того чтобы несколько
(например две) частиц реагента вступили в реакцию, они должны
встретиться, а вероятность встречи прямо пропорциональна
произведению их концентраций. Поэтому скорость реакции
должна быть прямо пропорциональна произведению концент­
рации реагирующих веществ. В общем случае скорость реакции
пАА + лвВ -» Продукты
зависит от концентраций реагентов следующим образом:
v = *[А]"а [В]”в = kY\c,
(2.15)
/
где л, - число частиц реагента I, участвующих в реакции.
Показатель степени яд называют порядком реакции по реаген­
т у А, /*в ” порядком реакции по реагенту В. Для простых реак-
36


ций Яд и «в - целые числа (1 или 2). В сложных реакциях поря­
док реакции может быть дробным и даже отрицательным. П о­
рядок по каждому из реагентов есть частный порядок. Общий
порядок реакции п равен сумме показателей степени по всем
реагентам: п = Ей,. Обычно п = 1 или 2, редко 3. Несколько
иной смысл имеет понятие “ порядок” для сложной реакции.
Частный порядок по данному реагенту характеризует влияние
концентрации этого реагента на суммарную скорость реакции.
Это влияние может меняться в зависимости от концентрации
этого или других реагентов.
Закон действующих масс выполняется при определенных
условиях. Для простой реакции эти условия заключаются в сле­
дующем.
1. При протекании реакции не нарушается максвелл-больц-
мановское распределение энергии по степеням свободы реаги­
рующих частиц. Это условие выполняется тогда, когда химиче­
ская реакция протекает достаточно медленно по сравнению с
физическими процессами обмена энергий (поступательной, к о ­
лебательной, вращательной) от частицы к частице. Нарушение
этого распределения отражается на кинетике реакции. Напри­
мер, мономолекулярная реакция в газовой фазе протекает по
закону бимолекулярной (п = 2), когда процесс лимитируется
передачей энергии, а эта передача осуществляется в бимолеку­
лярных столкновениях.
2. Изменение концентраций реагентов заметно не меняет
свойств среды (вязкости, полярности и т. д .) и физического со­
стояния реагентов. Это условие в жидкой фазе выполняется
обычно только для сильно разбавленных растворов.
3. Химическая реакция осуществляется только за счет тепло­
вой энергии. Если реакцию вызывают свет, электрический ток и
т. д ., то скорость реакции зависит от этих факторов, а закон
действующих масс видоизменяется.
Наиболее простой случай - реакция первого порядка типа
А -»■ Z, скорость которой v = - d[A]/dt = d[Z]/dt. Кинетика рас­
ходования А и образования Z описывается соответственно урав­
нениями
[А] = [А]<>ехр(-*/) и [Z] = [Z]0 + [А]0[1 - ехр(-*0]. (2.16)
Характерно, что и скорость реакции убывает во времени по
экспоненциальному закону:
va = vz = * [A]0exp(-fo).
(2.17)
Период полупревращения х\/2 = 1п2Д = 0,69к ' 1.
Для бимолекулярной реакции типа
А+В—^
Z
37


возможны два случая. Первый, когда [А]о = [B]q. Тогда
- d[A]/dt= к[А][В]= Л[А]2 и [А]'1- [А^1 = 2kt. (2.18)
Второй, когда [А]о * [В]о, например [В]о > [А]о- Тогда
- d[A]/dt = Л[А][В], 1п([А][В]о/[В][А]о) = т,
(2.19)
где
т = ([В]0- [А]0)^
При [А]о « [В]о реагент А расходуется практически, как в
реакции первого порядка:
[А] = [А]0ехр(-Л[В]0/)-
(2.20)
2.4 . Порядок и константа скорости реакции
Важными кинетическими характеристиками химической реак­
ции являются порядок реакции по каждому из реагентов и ее
константа скорости. Если в реакцию вступают несколько реа­
гентов, то для определения порядка реакции используют два
следующих приема.
1. Один из реагентов, например А, берут в недостатке с та­
ки м расчетом, чтобы за время опыта можно было пренебречь
расходованием остальных реагентов. В таком случае изменение
скорости реакции как во времени, так и от опыта к опыту опре­
деляется только концентрацией этого реагента: v =
= c onst[A]"A . Тогда порядок реакции находят одним из спосо­
бов, описанных ниже в этом разделе.
2. Все реагенты берут в стехиометрическом соотношении:
[А]о:[В]о = vA:vg. В этом случае концентрации реагентов расхо­
дуются в постоянной пропорции и скорость реакции опреде­
ляется концентрацией любого из этих продуктов и общим по­
рядком реакции п =. яд + «в- Действительно, согласно закону
действующих масс, при соотношении [А]о:[В]о = va :vb скорость
v= b£Bv“("B+1)[Af.
(2.21)
Ниже описаны приемы нахождения порядка и констант ско­
рости реакции, которая подчиняется закону действующих масс.
Зависимость начальной скорости реакции
от концентрации реагента
По начальному участку кинетической кривой определяют тем
или иным способом начальную скорость реакции. Проводят
серию опытов с разными исходными концентрациями реагента
38


А. Порядок реакции находят по зависимости
lgvA = const + п lg[A]0.
(2.22)
Если остальные реагенты (В) взяты в избытке, то л = лА и
const = lgifc + lg (v - 1[Bl2B).
(2.23)
Если реагенты взяты в стехиометрическом соотношении, то
п=П\+«ви
const = lg * + lg (v£Bv~(" B+1)).
(2.24)
Таким образом, зная const, можно определить и константу ско­
рости реакции. Сочетание этих двух приемов (серия опытов с
реагентом В в избытке и серия опытов со стехиометрическим
соотношением реагентов) позволяет определить к, пА и п. Для
надежного определения порядка реакции концентрацию реаген­
та следует варьировать в достаточно широком интервале, так ка к
погрешность в определении п обратно пропорциональна
lg([A]oi-[A]o2)- Например, при Alg[A]o = 0,6, когда [А]0 меняется
в 4 раза, погрешность в оценке п по результатам двух опытов
равна 3,5% при погрешности в измерении скорости в 5%. В слу­
чае сложных реакций порядок реакции может меняться с изме­
нением концентрации реагентов.
Зависимость
меняющейся во времени скорости реакции
от текущей концентрации реагента
(метод Вант-Гоффа)
Так ка к реагент расходуется в процессе реакции и это отражает­
ся на скорости процесса, то порядок и константу скорости
можно оценивать в одном опыте, сопоставляя текущую скорость
реакции v, с текущей концентрацией реагентов c,{t) или одного
реагента [A]f. Порядок реакции определяют, как и в
предыдущем случае, по зависимости
lgv, = const + п lg[A],.
(2.25)
По значению const определяют константу скорости реакции
по формулам (2.23) или (2.24) в зависимости от соотношения
концентраций реагентов. Порядок реакции, определенный через
V,, совпадает с п, определенным через v0, если реакция простая и
изменение среды из-за накопления продуктов не влияет на кон ­
станту скорости реакции.
39


Время превращения на \ / р часть
(метод Нойса-Оствальда)
Время превращения реагента на \/р часть однозначно связано с
порядком и константой скорости реакции. При п — 0 время
h/г = [А]о/2&о- Таким образом, период превращения всегда пря­
мо пропорционален [А]о- При п = 1
t\/2 = к~х\п2 и tx/p= \п\р/(р- 1)],
(2.26)
т. е. не зависит от концентрации реагента. При п —2
'1/2= ^-‘[А]^1 и tl/p=[1/{р-1)]([АМ2Г1,
(2.27)
т. е. fj/2 обратно пропорционален исходной концентрации реа­
гента. В общем случае при п *■ 1
h/р = {[Р/(Р ~ 1)]""1- 1}[А]оЯ+V (п - I)'! .
(2.28)
Во всех случаях период превращения обратно пропорциона­
лен константе скорости реакции. Взаимосвязь между t\/p и [А]о
зависит от порядка реакции: при п < 1 t\/p тем больше, чем
больше [А]0, при п > 1 t\/„ тем больше, чем меньше [А]о, и при
п = 1 он не зависит от [A]q. Порядок реакции по реагенту А или
общий порядок реакции находят из серии опытов с разными
[А]о, используя формулу Нойса-Оствальда:
lg ^ = («-l)Ig([A]b/[A]0),
(2.29)
h/p
где t\/p и t\jp относятся к опытам с [А]о и [А]о-
Можно использовать и один опыт, измеряя, например, t\[\ и
*1/2. Отношение /1/2Л1/4 = 2,4 (п = 1), 3 (п = 2), 3,86 (п = 3) и
прип*■1
'1/2Л1/4 = (2"' 1- 1Ж4/3)" - 1 - I]’1.
(2.30)
В общем случае при п ф 1 отношение
'Ж
,Ш£-Ж
'тЛг
, 2.3,)
<1/, [?/(?- 1)]"-1 - ]
при /1=1
ч/р __\&[p/(p-m
Ч/q
~ 1)1’
Все эти формулы дают адекватные значения пик, если в ходе
опыта не меняются как порядок, так и константа скорости ре­
акции.
40
(2.32)


Кинетика расходования исходного вещества
(метод Пауэлла)
В общем случае ки не ти ка расходования реагента описывается
дифференциальным уравнением типа -d \A ]/dt = ^ [А ]" , где к
зависит от константы скорости к, стехиометрического коэффи­
циента уд и других параметров (см. выше). При п = 1 отноше­
ние концентраций х = [А]/[А]о = ехр(-т), где х = kt. В общем
случаеприл* 1
х= [1+(л- I)!]'1/*"-
(2.33)
где
Поскольку
X= к'[А]"-1/.
Ig^ 'fA]^1) +lg/=lgx,
совмещая график экспериментально найденных значений х
и / с теоретически вычисленным графиком х и т в коорди­
натах х - lgx, можно по виду кривой определить л, а по совме­
щению lg t с lgx определить к .
Таблица 2 .1. Интегральная форма кинетических уравнений
■X=сА/сАо ,к =(сВоvA/cAovB)-!,/■ = vB/vA
dt
Уравне1ше
kef
ксА
kc
кс
3/2
А
2
А
1/2
1-х=кс\1/
Ао
1- х>/2 = 0.5*Сдо/2/
-lnx=kt
xi/2 _ 1 = о,5£с^/
X1- 1 = *сАо/
(1+ к)1/2-(х + к)1/2= 0$kc^2rXt2t
In
(1+к)1/2+1
= 0,5*г1/2/
>О
О
<О
In
(х +k)V2+х1у/2
(х + к)1/2+ к1/2 ^= 0:Sk{Kr^/2t
JC1/2[(1 + к )1/2 + к 1/2]
th‘
л:!/2- 1= 0£kcfynt
= 0 Jk(-K)l/2cll 2t
А0
41


Таблица 2.1 (окончание)
dc\
dt
Уравнение
* 3/2 1/2
АСВ
ксв
кс1/1с
КСА св
ксАсв
*0
0
>0
О
<О
*0
О
“ (1 + к)1/2 = °>5А:кСа/',/2/
1/х - 1 * kCfi/Vh
ln( — 1=*/*
\Х+кУ
th'
<к;
х'/2 _ 1=0,5kcj^rt
In
(1+к)|/2(х|/2+|к| )
(х + к )‘/2(1 + |к|1/2)
JC+ к
= 0,5-*|к|1/2Л
In
х(\ + к) bcc./f
Ш ироко используется и другой прием: по эксперименталь­
ным данным строят зависимость f(x ) - t, соответствующую тому
или иному порядку реакции, например lg(x) - t для п = 1 или
л:” 1 - t для л = 2. Спрямление данных по одной из этих зависи­
мостей рассматривают к а к доказательство соответствующего
порядка реакции. В табл. 2.1 приведены формулы для кинетиче­
ских кривых реагента А, вступающего в реакции типа vaA ->
Продукты и vaA + vbB -> Продукты. Следует иметь в виду, что
для надежного определения порядка реакции по виду кине ти ­
ческой кривой необходимо, чтобы реакция прошла на достаточ­
ную глубину. Так, реакцию 1 порядка можно отличить от реак­
ции II порядка, если степень превращения реакции 1 - х значи­
тельно превышает (26л:)1/2, где 5jc - погрешность в измерении
концентрации реагента: при х = 2% надо, чтобы jc < 0,8, т. е.
степень превращения превышала 20%.
Зависимость степени превращения от времени
(метод Вилкинсона)
Этот способ оценки п является модификацией описанного выше
способа. Формулу (2.21) можно представить в следующем виде
(Ах=1-х):
(1 -Дх)'- л= 1 +(п+ 1)т,
(2.34)
где т = ^[А]о/.
42


После разложения степенной функции в ряд Маклорена и
преобразования получается следующая простая формула, если
ограничиться членами с jc в I и II степени:
1
1
п,
а
и1л
(2.35)
Ах £'[А]"-'
2
По зависимости t/Ах от t определяют порядок реакции п и
оценивают к!. Метод точек при любых Дх для п = 2 и дает на­
дежные значения в интервале 0 < п < 3 при Ах < 0,4.
Порядок реакции, если его оценивать по зависимости vo от
[А]о, может отличаться от порядка, определенного по кинети­
ческой кривой. Эти порядки совпадают только для простых ре­
акций при условии, что образующиеся продукты реакции не
влияют на механизм реакции и ее константу скорости. Расхож­
дение между оценками пик при разных способах проведения
эксперимента и обработки экспериментальных данных можно
использовать как один из методов изучения изменений, проис­
ходящих в системе по мере протекания химического процесса.
2.5 . Закон Аррениуса
Закон действующих масс определяет взаимосвязь между ско ­
ростью реакции и концентрациями реагентов. Константа ско­
рости является характеристикой химического процесса, не зави­
сящей от концентрации реагентов, но она, естественно, зависит
от условий, прежде всего от температуры. В подавляющем
большинстве случаев реагенты перед тем, ка к вступить в реак­
цию, активируются, т. е. приобретают энергию. Связано это с
тем, что каждая частица (молекула, радикал, ион) представляет
собой достаточно устойчивую структуру. Ее перестройка требует
ослабления определенных связе i, а на это необходимо затратить
энергию. Эта энергия, необходимая для осуществления химиче­
ского превращения реагентов, называется энергией активации.
Доля частиц, вернее, доля столкновений частиц-реагентов,
энергия которых превышает Е, согласно закону Больцмана рав­
на е хр(-£//?7). Поэтому константа скорости может быть пред­
ставлена в виде
k = Ae\p(-E/RT), или Inк = InA - E/RT,
(2.36)
где Е - энергия активации; А - предэкспоненциальный множитель (предэкспо-
нента).
Предэкспонента характеризует то, с какой константой ско­
рости реагируют активированные частицы: А = kexp(E/RT), к =
~ АприЕ=0ик->АприТ->со.
43


Закон Аррениуса можно вывести теоретически из равновес­
ной термодинамики при следующих предположениях (для про­
стоты рассматривается реакция первого порядка). 1. Для того
чтобы вступить в реакцию, молекула должна быть активирована,
т. е. должна получить дополнительную энергию, не меньше чем
E/L. 2. Активация молекул - обратимый процесс, характери­
зующийся константой равновесия Как1 = [А]а1СГ/[А]. 3. Концент­
рация активных молекул очень мала, поэтому [А]акт = / ^ [А ].
4. Активированная молекула вступает в реакцию со скоростью,
которая не зависит от температуры, т . е. k = const [А]акт/[А ] =
= const ■Л'ак-г. Согласно термодинамике
dlnKaKT/dT= E/RT2,
(2.37)
откуда
d\nk/dT= dlnKaKT/dT= E/RT2
(2.38)
и
InA: = const - E/RT или к = Aexp(-E/RT), (2.39)
если обозначить const = InА. Существенно, что активация час­
тиц-реагентов происходит только за счет тепловой энергии,
имеет обратимый характер, а химическая реакция не нарушает
равновесного распределения энергии по степеням свободы
реагирующих частиц.
Для экспериментального определения энергии активации ис­
пользуют следующие приемы.
1. Измеряют начальную скорость реакции при разных темпе­
ратурах, сохраняя постоянной концентрацию реагентов. Напри­
мер, для бимолекулярной реакции при контроле за реагентом А
v0 = Уд1*[А]0[В]0 = Уд1Л[А]о[В]оехр(-£//г7), (2.40)
и энергию активации находят по зависимости
lnv0 = InA + In (у-д1[А]0[В]0) - E/RT.
(2.41)
2. Проводят опыты при разных температурах; для конкретной
температуры определяют константу скорости реакции, а энер­
ги ю активации находят по зависимости 1п£ от Г "1:
Е = -Л[Д1пА:/А(7’ ' 1)].
(2.42)
3. Если ки не т и ка охарактеризована периодом превращения
реагента на \/р часть, то поскольку всегда t\/p ~ ЛГ1, энергию
активации находят по температурному ходу \n t\/p\
Е - ЛД(1п/,// ,)/Д(7 ’” 1)-
(2.43)
4. Можно определить Е по серии кинетических кривых рас­
ходования реагента или образования продукта, полученных э кс­
44


периментально при разных температурах. С этой целью все кр и ­
вые трансформируют на одну кривую, вычисляя коэффициент
трансформации %:Xi, 2 = h lh > где t\ и
-
время достижения
одной и той же степени превращения в опытах при температу­
рах Т\ и 7г соответственно. Энергию активации определяем
через соотношение
Е= /?[Д1пх/Л(Г'1)]-
(2.44)
Энергию активации можно оценить по результатам двух опы­
тов при разных температурах. Обычно проводят серию опытов.
Погрешность в определении энергии активации тем меньше,
чем меньше погрешность в измерении константы скорости, ш и ­
ре температурный интервал и больше число опытов. Например,
если к измерена с погрешностью 5%, то по результатам двух
опытов погрешность в измерении Е ЪЕ = 5,4 кДж/моль при
Тг~Т\=10Ки1,8кДж/мольприТг- Т\=30К.
Зависимость скорости реакции от температуры иногда выра­
жают через температурный коэффициент а (7) , . который харак­
теризует относительное ускорение реакции при увеличении
температуры на 10 К: а(7) = v(T+ 10)/v(7’). С энергией акти­
вации а (7) связан соотношением
£ = 0,1Г(Г+ 10)/?1па(7).
(2:45)
Отождествление экспериментально определенной ^эксп с энер­
гией активации достаточно условно, ЕЭКСП примерно равно
энергии активации только для простых газовых реакций. Да и в
этом случае следует принять во внимание, что А зависит от Т.
Например, для бимолекулярных газофазных реакций в рамках
теории столкновений А ~ Г 1/2 (см. ниже). Сложнее обстоит дело
с реакциями в жидкой фазе. Константа скорости зависит от
среды, ее свойств, которые меняются с температурой. Напри­
мер, реакции ионов и полярных молекул зависят от диэлектри­
ческой проницаемости е, а последняя меняется с температурой.
Меняется с температурой и степень сольватации реагентов.
Температура влияет на концентрацию реагентов: с повышением
Т расширяется объем раствора, снижается концентрация реаген­
тов. Все это необходимо учитывать для правильной интерпрета­
ции данных. Встречаются реакции, для которых Е < 0. Среди
сложных реакций наблюдаются такие случаи, когда с повыше­
нием температуры реакция замедляется (реакция с отрицатель­
ным температурным коэффициентом).


Глава 3
ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ
Большинство реакций, с которыми приходится иметь дело в
лабораторной практике, технологии и окружающей среде, слож­
ные. Механизм сложной реакции обычно представляют в виде
схемы элементарных реакций. В процессе изучения каждой ре­
акции в кинетике возникают и решаются две задачи: прямая и
обратная. Прямая задача заключается в математическом описа­
нии закономерностей сложной реакции ка к многостадийного
процесса, описанного кинетической схемой, в которой каждая
стадия охарактеризована своей константой скорости и где зада­
ны начальные условия процесса. Обратная задача в узком смыс­
ле заключается в том, чтобы в рамках предложенной схемы на
основании экспериментальных данных о процессе и характери­
стик некоторых его стадий оценить константы скорости отдель­
ных стадий процесса. В широком смысле обратная задача может
быть сформулирована как реконструкция схемы сложного про­
цесса на основании данных об отдельных его стадиях и знания
ки н е т и к и процесса в целом. Реальное исследование, наряду с
экспериментальным исследованием сложной реакции ка к еди­
ного процесса и составляющих его стадий, включает последова­
тельное решение прямой и обратной задач с промежуточным
анализом результатов каждого этапа и сопоставлением теорети­
ческих выводов с новыми экспериментальными данными об
этом процессе. В настоящей главе будет рассмотрен ряд схем
двух- и трехстадийных сложных реакций.
3.1 . Обратимые реакции
Обратимая реакция протекает ка к в прямом, так и в обратном
направлении:
«дА + «вВ
nyY + njL.
Через некоторое время после начала реакции (строго говоря,
при t -> оо) в системе устанавливается равновесие, при котором
скорости прямой и обратной реакций равны:
*l[ACNo =k_x[YCNo.
Состояние равновесия характеризуется термодинамическими
величинами ДG, АН , AS и константой равновесия К:
-R T lnK=AG=АН-TAS.
(3.1)
Кинетику обратимой реакции характеризуют кинетические
параметры к\, А\, Е\, к_\, Е_\, А_\ и время релаксации т*, за ко­
46


торое система приближается к состоянию равновесия в е раз.
Время релаксации связано с к \, к_\ и исходными концентрация­
ми реагентов. Для обратимых реакций характерно то, что систе­
ма стремится к состоянию равновесия ка к “ слева” , когда реаги­
руют А и В, так и “ справа” , когда реагируют Y и Z. Константа
равновесия не зависит от концентраций реагентов, а зависит
только от условий ( Т, р , среда). Константа равновесия является,
с одной стороны, термодинамической характеристикой системы
[см. уравнение (3.1)], а с другой - кинетической характеристи­
кой, так как К = к\k~f . Ниже будут рассмотрены типы наибо­
лее простых обратимых реакций.
3.1 .1 . Обратимая реакция первого порядка
Реакции типа
*i
A^Z
достаточно широко распространены. К ним относятся реакции
изомеризации молекул, образования и разрыва внутримолеку­
лярной водородной связи. Время релаксации т* = (к\ + к_\)
Константа равновесия К = к\/к.\ = [Z]J[h\„ = ([А]<> -
-
[AL)/[AL. Если при t = 0 концентрация [А] = [А]о и [Z]o = О,
то [А]ю= & _it*[A]o и [Z]M= A:it*[A]o. Кинетика расходования А и
образования Z описывается уравнениями
[А]=[AL + «А]0- [A]JexpH/t*),
[Z] = [ZU1 - ехрИ/т*)].
(3.2)
Но кинетике расходования А или образования Z определяют
сумму к\ + к_\, по отношению [Z]J[A \m- константу равновесия
К = к\/к_\ и вычисляют к\ и к_\. Константу скорости к\ можно
вычислить по начальной скорости расходования А или образо­
вания Z:
vA = -£i[A] + k_\[Z] * -£i[A] или d\n\k\/dtak\t
Для таких t, пока k_\[Z\ « &i[A], Энергия активации Е_\ = Е\ -
-
А]Я, а Д\Н = RT2(d\nKi/dT). Если в начальный момент в си­
стеме присутствуют как [А] = [А]о, так и [Z] = [Z]q, то кинетика
расходования А описывается уравнением:
[А] « *_1Т*([А]0+ [Z0]) + т*(* ,[А]0- A:_1[Z]0)exp(-//T*). (3.3)
47


3.1 .2 . Обратимая диссоциация
Это реакция типа
*i
a^ y+x.
К такого типа процессам относятся многочисленные реакции
диссоциации молекул на ионы и радикалы, а также распад од­
ной молекулы на две. Если в начальный момент времени
[А ] = [А]о, а продукты распада отсутствуют, то равновесные
концентрации равны:
[AL = У/4К; [XL =[¥]„= 1/2у;
у = (К2+ 4А1А]0)'/2- К .
(3.4)
Время релаксации зависит в этом случае от концентрации
реагентов:
т* = [*, + Л.,([Х]. + [Y]J]-».
(3.5)
Накопление конечных продуктов описывается уравнением
[X] = [Y] = [XU1 - <Г//т’ [1 + Л_,т*[Х]00ехр(-//т*) - Щ } . (3.6)
В том случае, когда равновесие достигается “ снизу” (при t =
= 0, [А]о = 0, [Х]о = [Y]o), кинетика изменения концентрации X
и Y описывается уравнением
[Y]=[X]=J2No k_{i+e~at[\-He'at~1)Г'}, (3.7)
[А ]да + (XJoo
где
_
k-i[X]0[XU[XU +2[AU
[A]j
[AUIAL+IXD
,p [XUIXL+21AW
3.2 . Параллельные реакции
Часто в системе протекает не одна, а одновременно несколько
реакций. Если в этих реакциях участвует один и тот же реагент,
то реакции называются параллельными. Среди параллельных
реакций ш ироко распространены такие, в которых один реагент
атакует различные связи в молекуле другого реагента. Н а п ри ­
мер, при хлорировании углеводородов промежуточная частица -
атом хлора - атакует различные С—Н -связи углеводорода, в
результате чего параллельно образуется набор хлорпроизводных.
Это используют для оценки относительной реакционной спо­
собности различных С—Н -связей молекул по отношению к хло­
ру и другим реагентам.
48


Наиболее простой пример двух параллельных реакций:
п\А —
- —>Y, л2А———>■Z.
Очевидно, что при равенстве щ = п2 кинетика превращения
реагента описывается законом простой реакции с яА = п\ ~ «2
(см. гл . 2), а отношение к \/к 2 = [Y]:[Z]. Сложнее обстоит дело,
когда «1 ■* «2- При «1 = 0 и «2 = 1 скорость расходования А
vA= к{ +Л2[А] = Л2(к[А]0+ [А]),
где
к = кх/к2[К]й и 1п[(1 + к)/(к + [А]/[А]0)] = k2t. (3.8)
Отношение констант к \/к 2 можно оценить из серии опытов
с разной начальной концентрацией реагента, измеряя началь­
ную скорость расходования vA, которая составляет: vA = к \ +
+ &2[А]о- Это отношение можно определить и по начальным
скоростям образования продуктов:
vY:vz= *,A2[A]o.
Если п\ = 1, а п2 = 2, то скорость реакции
vA = *i[A] + к2[А]2 = *2(к[А]о + [А])[А],
(3.9)
где к = к \/к2[А\а, а кинетика расходования А описывается
формулой
1п[(к[А]о + [А])/(к[А] + [А])] = k\t
(3.10)
или
[А] = к[А]0/[(1 + K)tT - 1], где х = *2[A]0f.
(3.11)
Для оценки к по кинетике расходования А сопоставляют
экспериментальную кривую [А ]/[А ]о - lg / с серией расчетных с
разными к по (3.11) кривых [А ]/[А ]о - lg t и по совпадению
оценивают к и Лг[А]о- Можно определить к и по серии опытов
с разной [А]о, так как vA = &i[A]o + к2[A]q и Уд/[А]о = к\ +
+ Л2[А]0.
Среди параллельных реакций важное методическое значение
приобрели конкурирующие реакции, в которых одно вещество
реагирует с двумя или более реагентами, так что каждый из
них конкурирует в реакции за это вещество. Изучение кинети­
ки конкурирующих реакций позволяет охарактеризовать отно­
сительную реакционную способность ряда веществ по отноше­
нию к одному и тому же реагенту. Очень часто таким реаген­
том является свободный радикал или короткоживущий ион.
Ниже приведен ряд примеров конкурирующих реакций.
49


1. Конкуренция двух бимолекулярных реакций
А+В—
>YиА+С—
>Z.
Измерив начальные скорости этих реакций, например по обра­
зованию продуктов, находят отношение констант
к \/к г = vY|C|o/vz|B|().
(3.12)
Отношение констант можно вычислить и по количеству об­
разовавшихся в конце опыта конечных продуктов:
к { ln{[B]0/([B]0 - [Y])}
к 2 ln{[C]0/([C]0 - [Z])}
Примером таких реакций может служить галогенирование
замещенных бензолов PhR и PhR'.
2. Конкуренция мономолекулярной и бимолекулярной реак­
ций
А—
Y,А+В—
Z.
Отношение начальных скоростей реакций vY/v z = & |Д 2[В]о.
Отношение констант скорости можно определить и в конце
опыта по количеству образовавшихся продуктов:
к г/к х = [Y]"11п{[В]0/([В]0- [Y])}.
(3.14)
Между текущими концентрациями продуктов выполняется
соотношение (у = [Y]/[B]0, z = [Z]/[B]0, к = £2[B]0A i)
Z=1-е~*У, или ху= -ln(l-z)•
(3.15)
В конце реакции, когда [Y]* + [Z]OT = [А]о, при условии
[В]0 >> [А]о выполняется соотношение к = [Z]„/([A Jo - [Z]o).
Примером реакций такого типа могут служить реакции
(СН3)3СО -> СН3СОСН3+ СН3,
(СН3)3СО + RH -> (СНз)зСОН + R.
3. Конкуренция рекомбинации и бимолекулярной реакции
А+А—
»Y,А+В—
►Z.
Такая конкуренция возникает в радикальных реакциях, когда
радикалы вступают в реакцию рекомбинации. Обычно реагент В
присутствует в избытке, а реагент А непрерывно генерируется в
системе, например фотохимически. Тогда vz = &||А]2 и
vz = * 2[А][В] * Л2[А][В]0, а квазистационарная концентрация ре-
50


агента А, который генерируется со скоростью vA, равна:
мш
4к-)
1+ 8*1vA
кЬВ]2
-1
При малой конверсии, когда [В] = [В]о, отношение
[X]:[Y] = 2{(1 + 8Аг,уа/А:|[В]§)1/2 - I f 1.
Используя (3.17), можно оценить k ^ fk 2 по формуле
кх _ [B]20[Y]([Y]
к2
к2 2[X]va ЦХ]
(3.16)
(3.17)
(3.18)
3.3 . Последовательные реакции
В последовательной реакции продукт одной стадии вступает в
следующую стадию и т. д ., т. е. в таких реакциях участвуют
промежуточные продукты. Наиболее простой пример - две по­
следовательные реакции первого порядка с одним промежуточ­
ным продуктом X:
-> Y.
Исходное вещество расходуется по экспоненциальному зако­
ну: [А ] = [A]oexp(-A:i/). Промежуточный продукт в начале про­
цесса образуется со скоростью v0 = Arj[А ]о, затем скорость его
образования замедляется; концентрация X достигает максимума
в момент времени t = /тах = ln(*2A i)/(*2 - * i)- Она равна
[Х]тах = [А]о(*2/*1)*2М ,~ Ч
затем [X] уменьшается, стремясь к нулю по мере расходования
исходного вещества:
[X] = kl[AMk2-k ir l(e-lc't
(3.19)
Скорость образования конечного продукта Y в начальный
момент равна нулю, затем возрастает во времени и в момент
* = 'шах достигает максимума, после чего уменьшается. Кине тика
образования Y описывается уравнением
*2
_e-kxt + к\
[Y] = [А]0 1-
ki-k\
кг -к\
(3.20)
51


Максимальная скорость образования Y равна
Ушах=ВДшах=^[АЫ^/кО^'^■
(3.21)
Концентрация X связана со степенью превращения £ соот­
ношением {при £ = ([А]о - [А])/[А]о, к = &2А 1}
[Х]/[А]0=§-[(1-0К-(1-01/d- к).
(3.22)
Последовательная реакция
2А
X*2>Y.
Исходное вещество расходуется по реакции второго порядка
(см. разд. 2 .4), а кинетика промежуточного продукта описывает­
ся уравнением [Е^х) - интегральная показательная функция]:
[X] = 0,5[А]0{е-^
-
0+(к/тКкта**)-ВД]}, (3.23)
где
к = £i[A]oA2, г = 1 + A:i[A]o/.
Соотношение концентраций Y и А описывается при % =
= ([А]0- [А])/[А]0, а = ki/2k\[А]0уравнением
= 1_е-</(\-4)_ ке~Ч(\-«)
[А ]о
(3.24)
Довольно часто встречаются случаи, когда превращение ис­
ходного вещества в конечный продукт происходит как в одну
стадию, га к и через промежуточный продукт. Самая простая
схема последовательно-параллельных реакций имеет вид
Д ____h
____ Y
________h
__
_
У
Д ________ * L
->X—
>Z,А—
Z.
Исходное вещество расходуется по экспоненциальному за­
кону. Кинетика промежуточного продукта описывается разни­
цей двух экспонент:
[X] =
.
k lt k\ [А]о{ехр[-(Л1+ т
-
exp(-k 2t)). (3.25)
К2
/С3
Кинетика образования конечного продукта существенно от­
личается о т случая с последовательным превращением. Начальная
скорость образования продукта в этом случае отлична от нуля:
vz = *з[АЬ + *2[Х],
(3 26)
va
k\+kj ki+k3[A]
Среди каталитических реакций часто встречаются последо­
вательные реакции с обратимыми стадиями.
52


Если идет реакция
*2
иприt=О[А]=[А]о,а[X]=[Z]=О,имеем
[А] =
-
Q [(r2- ki)exp(-rit) - (г, - *i)exp(-/y)],
r2-r\
[X] = {^[A fo/to - r1)}[exp(-r1/) - ехр(-ггГ)], (3.27)
[Z] = [А]0 1----- —
—
ехр(-/\0+— - —
ехр(-Г20
г2-г{
г2 —t\
где
____ __ ___
г\=0,5(а-Р),/*2 =0,5(а+Р),а=к\+к2+к$,р=^а2-Ак\к$.
Максимальная концентрация промежуточного продукта дости-
гаетсй за время
W = Р'Ч^гг/п).
(3.28)
Если к2 » к$, то достаточно быстро (за время / » k jl) уста­
навливается равновесие, и реакция протекает со скоростью,
близкой к v =
т. е. по закону реакции первого по­
рядка.
3.4 . Метод квазистационарных концентраций
Среди сложных реакций широко распространены реакции, в
которых участвуют активные промежуточные частицы: атомы,
свободные радикалы, ион-радикалы, активные ионы, лабильные
комплексы и молекулярные ассоциаты. Эти частицы очень а к­
тивно вступают в реакцию, так что в системе быстро устанавли­
вается и поддерживается динамическое равновесие. При этом
равновесии скорости образования и расходования промежуточ­
ного продукта X очень близки, а его концентрация квазиста-
Ционарна, т . е. определяется процессами его образования и рас­
ходования, так что можно принять d[X]/dt ® 0. Квазистационар-
ную концентрацию промежуточного продукта следует отличать
от стационарной концентрации продуктов и реагентов в обра­
тимой реакции, где также реализуется динамическое равновесие
между прямой и обратной химическими реакциями.
Когда в системе протекает обратимая реакция, например ре­
акция A ^i> Z, то в ходе опыта концентрации А и Z стремятся к
53


своим равновесным значениям [А]„ и [Z ]m. Строго говоря, рав­
новесные значения А и Z достигаются при t да. Практически
можно считать равновесие достигнутым тогда, когда разница
между [А] и [А]м будет меньше, чем погрешность 6[А] в измере­
нии [А]: [А] - [А]ю < 8[А]. Время достижения такого равновесия
нетрудно оценить, если известно время релаксации т* =
=No+
Так как [А] -> [А]юпо экспоненциальному закону:
[А] - [А]и = ([AJo - [A]Je x p(-f/t*) , то равновесие достигается
практически тогда, когда
[А] - [А]. = 8[А] = [А].ехрН/т*)
*= -x *ln(5[A]/[A]J.
Если, например, 5[А]/[А]Ю= 0,1%, то t = 7т* и при т* = 103с
время установления равновесия составляет 7 • 103 с. Существен­
но, что, увеличивая время опыта, можно сколь угодно близко
подойти к состоянию истинного равновесия. Концентрации А и
Z в такой системе в состоянии равновесия являются истинно
равновесными, или стационарными.
Иная ситуация складывается в реагирующих системах с про­
межуточным продуктом. Если, например, мы имеем дело с про­
стой последовательной реакцией
А—
*X—
>Z,
то реальная концентрация X всегда отличается от его теоретиче­
ски вычисленной динамически равновесной" концентрации
[Х]ст = * 1*2 *[А]. На сколько же реальная концентрация X от­
личается от его теоретически вычисленной равновесной ко н ­
центрации? Сравним для этого [X] и [Х]ст [уравнение (3.19),
к=к2(к2-к1Г1У.
«Х]ст - [Х])/[Х]СТ= к{(1/к) + ехр[-(*2 - Л,)*] - 1}. (3.29)
Из (3.29) следует, что разница максимальна при t = 0 и по
ходу опыта уменьшается. Однако при t -> оо она стремится не к
нулю, как в случае равновесных реакций, а к конечной величи­
не 1 - к = к \/(к2 - к{). Такую концентрацию промежуточного
продукта, которая близка к [Х]ст, следует рассматривать ка к ква-
зистационарную, а сам процесс превращения А в Z как ква-
зистационарный относительно X. Сравнивая последовательные
реакции с равновесными, можно отметить следующие особен­
ности.
54


1. В равновесной реакции отношение ([А] - [А]Ю)/[А ]М стре­
мится к нулю при t -> оо, а в последовательной реакции для рас­
смотренного выше примера отношение ([X] - [Х]СТ)/[Х ]СТ при
/->оо стремится к конечной величине к \/(к 2 - к \). Следователь­
но, равновесная реакция приходит к стационарному состоянию
при любых соотношениях к \/к 2, а реакция с промежуточным
продуктом может протекать в квазистационарном режиме толь­
ко при достаточно малом отношении к \/к 2. Степень приближе­
ния может быть разной. Допустим, что реакцию можно рас­
сматривать ка к процесс в квазистационарном режиме, если от­
ношение ([Х]ст - [Х])/[Х]СТ< 0,01 при t » (к2 -
Из урав­
нения (3.29) получаем, что в таком режиме будут протекать ре­
акции с к\/к2£ 0,01.
2. В обратимой реакции система стремится к равновесию или
справа, или слева, так что [А] - [А]в > 0 при [А]о > [А]и и [А] -
-
[А ]оо < 0 при [А]о < [А]*,. В последовательной реакции может
быть и так, что в ходе одной реакции может быть как
[X] > [Х]ст, так и [X] < [Х]ст. В рассмотренном выше примере
[X]<[Х]стприt=0иt<t' = (к2-ki)~4n(k2/ki), априt>t'
[X] > [Х]ст. Время t ' можно считать временем достижения ква-
зистационарного режима, естественно, при к2 » к \.
В системах, где в превращении участвуют несколько проме­
жуточных продуктов, ситуация усложняется. Квазистационар-
ный режим может быть по всем промежуточным продуктам, по
некоторым из них и, наконец, режим может быть нестационар­
ным. Рассмотрим следующую реакцию с двумя промежуточны­
ми продуктами:
А———>X, —
х2—
►Z.
Квазистационарный режим по X j реализуется в системах, где
^2» к\,итогдадляt>к^Щк-^кх)
(Xi] * [Xj]CT= *1*2‘[А]=Л^з^АЬехр^Л]/).
В свою очередь, [Х]2 будет квазистационарной по отношению к
IX]1,если&з» к2,тогдадля/ >к^1Щк^ку)+ к^11п(&зД2)имеем
[Х2] * [Х2]ст =
= kxk-x[k\^xp(-k{t).
Конечный продукт будет накапливаться, как в реакции А -» Z,
но с некоторой задержкой:
[Z] =[А]0[1- exp*-*!/')],
где
t' = t - ^21ln(k2/k{).
55


Если к 2 и /сз меньше или не сильно отличаются от к \, то
процесс протекает нестационарно.
Разные ситуации возможны, когда последовательная реакция
включает обратимые стадии. Например, реакция
*2
будет протекать в стационарном режиме при условии
к\ « к2+ кз- Возможны три варианта. Во-первых, к2» ку
Тогда в системе быстро установится концентрация X, близкая к
равновесной, и образование конечного продукта будет протекать
по закону реакции первого порядка по А со скоростью
vz = кг[Х] « *3[Х]СТ= *3(*iA 2)[A]oexp(-M -
Во-вторых, возможен обратный случай, когда &з » к 2. Тогда
Для t> tmax= к^Щкз/ку)
[Х]ст = ki[A]/k3 и vz с А:,[А]0ехр(-/:,0 -
Наконец, возможен случай, когда к 2 и к^ соизмеримы. В этом
случае кинетика накопления X описывается уравнением (3.27), а
квазистационарная его концентрация
[Х]ст ^ к\[А](к2 + kj)~K
Таким образом, квазистационарные режимы многостадийной
реакции могут быть разными, в зависимости от соотношения
удельных скоростей элементарных стадий. В случае многоста­
дийной реакции, включающей несколько промежуточных про­
дуктов, образующихся и расходующихся по нескольким кана­
лам, необходим конкретный анализ по каждому продукту с рас­
смотрением системы дифференциальных уравнений, описы ­
вающих весь процесс.
С вопросом о квазистационарном режиме протекания слож­
ных реакций тесно связан вопрос о стадии, определяющей
(контролирующей, лимитирующей) скорость сложного процесса
(все три термина являются синонимами). В простой последова­
тельности мономолекулярных реакций А -> X i -> Х2 -»
.
.
.
-*■ Z
лимитирующей,
очевидно, является стадия с минимальной
константой скорости. В случае бимолекулярных стадий следует
сравнивать не константы, а удельные скорости, т. е. произведе­
56


ния константы скорости на концентрацию реагента, с которым
промежуточный продукт реагирует. Например, если в приведен­
ной выше схеме X] реагирует с В, то следует сравнить к\, ^ [В ],
кгит.д.
Лимитирующей будет стадия, протекающая с минимальной
удельной скоростью, равной vX/. В системах, где промежуточные
продукты участвуют в бимолекулярных реакциях с изменением
концентраций реагентов, может поменяться лимитирующая ста­
дия. Ситуация усложняется, когда в системе протекают еще и
параллельные и обратимые реакции, а также бимолекулярные
реакции, в которых участвуют два промежуточных продукта.
Общий способ оценки того, какая стадия лимитирует процесс,
заключается в следующем. Скорость сложной реакции, меха­
низм которой известен, выражают через концентрации и кон­
станты скорости ее промежуточных стадий и оценивают ко н ­
тролирующий фактор CF ка к производную Inv по логарифму
константы скорости одной из стадий
при других постоянных
параметрах:
CFj = dlnv/dlnк/.
Лимитирует процесс та стадия, у которой CF максимален.
Могут встретиться случаи, когда CF ряда стадий близки.
3.5 . Сопряженные реакции
Когда в системе одновременно протекают две или более реак­
ций и протекание одной не влияет на протекание другой, мы
имеем дело с параллельными реакциями (см. .выше). Обычно
это простые реакции. В случае сложных реакций, в которых
образуются промежуточные продукты, часто наблюдается явле­
ние химической индукции. Заключается это явление в том, что
одна реакция вызывает (индуцирует) другую реакцию, которая
без первой в эт;их условиях не протекает или идет очень мед­
ленно. Такие две реакции, из которых одна вызывает или уско­
ряет другую, называются сопряженными. Примером сопряженной
реакции может служить совместное окисление молекулярным
кислородом сульфит- и арсенит-ионов в водном растворе.
Сульфит-ион легко окисляется кислородом, арсенит-ион - нет,
но вместе они оба окисляются. Вещество, которое реагирует с
Двумя другими реагентами, называется актором (А). В данном
примере актор - кислород. Реагент, который реагирует с акто­
57


ром и вызывает реакцию другого реагента, называется индукто­
ром (I). В данном примере это сульфит-ион. Его окисление и н ­
дуцирует взаимодействие актора с другим реагентом - акцепто­
ром (С), в данном примере акцептор - арсенит-ион.
Причиной химической индукции является возникновение в
процессе реакции активных частиц (R), которые реагируют ка к
с индуктором, так и с акцептором. Такими активными промежу­
точными продуктами в одних системах являются радикалы, в
других - активные ионы, в третьих - лабильные комплексы и
молекулы. Механизм упомянутой выше сопряженной реакции
окисления SO|~ и AsOj" в присутствии ионов меди включает
следующие стадии:
SO|~(I) + Cu2+ - * S63 + Cu+,
SOJ+ 02(С) -► SOj(R),
SOT +SO^- -► soj- +SOJ,
soJ +soj~ -> soj- +sol,
SOT+AsO^-(A) -» SOX+AsOj".
Химическую индукцию в этой системе обусловливает по­
следняя реакция. В отсутствие S O j* арсенит-ионы кислородом
не окисляются.
Сопряженное окисление наблюдается в разнообразных о кис­
лительно-восстановительных системах:
H2Cr04(I)-As203(A)-02(C), H2Cr04(I)-Sb20 3(A)-0 2(C),
H2Cr04(I)-H 2S03(A)-02(C), KM n04(I)-As203(A)-02(C),
KMn04(I)-Sb203(A)-02(C), KMn04(I)- SO ^(A)-0 2(C),
HC104(I)-N H 3(A)-KM n04(C),
As203(I)-H 2Cr04(A)-H00CCH(0H)CH(0H)C00H(C),
802(1)-Н2СЮ4(А)-Н00СНС(0Н)НС(0Н)С00Н(С),
H2S03(I)-H B r03(A)-As20 3(C), Fe2+(I)-H 2Cr04(A)-r(C).
Окисление органических соединений RH реактивом Фентона
(FeS04 + Н20 2) также является сопряженной реакцией, где ин­
58


дуктором служат ионы Fe2+. Активными частицами, вызы­
вающими химическую индукцию, являются гидроксильные ра­
дикалы, возникающие в реакции
Fe2++Н202-> Fe3++НО' + НО.
Они атакуют RH, радикалы которого превращаются или в
ROH, или в димер R-R .
Количественной характеристикой химической индукции яв­
ляется фактор индукции Ф, который определяется как отноше­
ние скоростей расходования акцептора и индуктора: Ф = vq/ v\.
Очень часто с увеличением отношения концентраций [С]/[1]
фактор Ф стремится к некоторому пределу, который характери­
зует отношение стехиометрических коэффициентов реакции
генерирования промежуточного продукта R и его взаимодей­
ствия с акцептором.
К сопряженным реакциям относятся также самосопряженные
реакции, где индуктором является конечный продукт. Такие
реакции были открыты Н.А . Шиловым (1905 г.) на примере
окисления HASO2 кислотой НВЮ3. Эта реакция протекает мед­
ленно, но по мере накопления конечного продукта НВг она
ускоряется. Автокаталитический характер объясняется тем, что
HAsC>2 окисляют активные окислители НВгО и НВЮ2, которые
быстро образуются при взаимодействии НВг с НВЮ3, так что
чем больше образовалось НВг, тем выше концентрация этих
окислителей. Химическая индукция позволяет осуществлять в
системе также химические реакции, в которых существенно
возрастает энергия Гиббса. Поскольку AG* > AG, то при уме­
ренной температуре реакция с достаточно высоким значением
ДG практически не протекает (например, при Д<7+ — Д<7 =
= 150кДж/моль In* = -AG*/RT + \n(RT/Lh) * -13 при Т =
— 300 К). Если подобрать такую реакцию, которая идет с
Д(?1 < 0 и через промежуточные продукты вовлекает в процесс
реагенты первой реакции, то удается с приемлемой скоростью
осуществить и реакцию с AGq > 0. При этом необходимо, чтобы
выполнялось неравенство
ACqVi + AGcVc < 0 ИЛИ AGq ^ Ф'ЧДбЛ,
(3.30)
т. е. было бы отрицательным изменение ДG в суммарном про­
цессе.
Важное значение сопряженные реакции имеют в биологии.
Биосинтез белков и нуклеиновых кислот в живых организмах
59


протекает с увеличением энергии Гиббса. С высокой скоростью
этот синтез осуществляется потому, что сопряженно с ним про­
исходит экзотермический процесс гидролиза одной из пиро-
фосфатных связей молекулы аденозинтрифосфата (А Т Ф). В
свою очередь образование АТ Ф происходит с AG > 0, что ко м­
пенсируется уменьшением AG в сопряженной с образованием
АТФ экзотермической реакции окисления.


Часть вторая
ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ГАЗОФАЗНЫЕ РЕАКЦИИ
С начала возникновения газофазная химическая кинетика раз­
вивалась по двум основным направлениям: исследование об­
щих закономерностей протекания сложных химических реак­
ций и изучение элементарных реакций.
Исследование сложных химических реакций показало, что
большинство из них является совокупностью элементарных с т а ­
дий, в которых участвуют чрезвычайно реакционноспособные
промежуточные частицы - радикалы. Были установлены общие
кинетические закономерности радикальных, цепных и цепных
разветвленных реакций. Эти общие закономерности были по ­
казаны на примере реакций окисления, галогенирования и
крекинга. В рамках этого направления была дана теория кри ­
тических явлений, когда незначительное изменение какого-
либо параметра переводит медленную реакцию во взрыв. Ф у н ­
даментальный вклад в развитие этих представлений внес
Н.Н .Семенов.
Анализ совокупности установленных закономерностей пока­
зал, что исследование сложных химических реакций не может
ограничиться кинетическими измерениями концентраций ста­
бильных частиц, а должно включать регистрацию кинетики
ведущих цепь радикалов. Это привело к развитию второго на­
правления газофазной химической кинетики - исследованию
элементарных реакций. Значительный вклад в развитие этого
направления в России внес В.Н .Кондратьев.
Вначале были исследованы элементарные реакции атомов и
радикалов. Затем было установлено, что различные формы
энергии (поступательная, вращательная и колебательная) не
эквивалентны в плане преодоления активационного барьера.
Поэтому для кинетического анализа энергетически неравно­
весных процессов недостаточно простого учета реакций атомов
и радикалов. Необходимо знание микроскопических стадий, в
которых реагенты и продукты участвуют в определенных кван­
товых состояниях. В этом смысле можно говорить, что газофазная
химическая кинетика вышла на квантовый уровень, где элемен­
тарную реакцию уже следует рассматривать ка к сложную реак­
цию, состоящую из различных микроскопических стадий.
61


Современный подход к выяснению механизмов сложных
химических реакций основан на достижениях вычислительной
техники. Вычислительные методы позволяют просчитывать
различные варианты химических механизмов и выявлять клю ­
чевые элементарные реакции, которые необходимо экспери­
ментально изучать. Поэтому экспериментальная химическая
кинетика в газовой фазе сместила свои акценты в область ис­
следования элементарных реакций. Здесь же лежат и фунда­
ментальные проблемы химической кинетики, которые связаны
с развитием представлений о физике элементарного химиче­
ского акта. Ниже будут изложены современные эксперимен­
тальные методы и теоретические подходы для исследования
элементарных реакций.
Глава 4
ТЕОРИЯ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ РЕАКЦИЙ
4.1 . Общие положения и определения
4.1 .1. Типы парных столкновений
Молекулы в газах большую часть времени находятся на боль­
ших расстояниях друг от друга, когда взаимодействие практи­
чески отсутствует. Только при их сближении на достаточно
малые расстояния молекулярное взаимодействие становится
столь существенным, что его следствием может быть тот или
иной регистрируемый результат: перенос заряда, энергии воз­
буждения, химическая реакция и др. Минимальным результа­
том взаимодействия является искажение траектории движу­
щейся частицы, т . е. изменение направления движения. Если
при движении двух частиц А и В отмечен какой-либо, хотя бы
указанный минимальный, результат их взаимодействия, будем
говорить, что произошло столкновение (рассеяние). Вероят­
ность того, что на близком расстоянии друг от друга окажутся
сразу три молекулы, мала. Поэтому две сталкивающиеся части­
цы можно рассматривать как изолированную систему и учиты­
вать только пары столкновения.
В столкновениях могут принимать участие как тяжелые
(атомы, ионы, молекулы), так и легкие (электроны, фотоны)
частицы. Многоатомные молекулы имеют внутренние степени
свободы (колебательное и вращательное движение атомов) и в
этом смысле имеют внутреннюю структуру.
62


Столкновения тяжелых частиц
Пусть частица А находится в квантовом состоянии / и имеет
скорость vA, а частица В - в квантовом состоянии у и имеет
скорость vB. При столкновении частиц А и В могут происхо­
дить процессы трех типов:
1) A(/,va)+B(y,vB)->A(/',va)+В
2) A(/,va ) + B(y',vg) -► A(/,va ) + B(m,vfe),
3) A(/,va)+B(y,vB)-► C(/,vt)+D(m,vb),
где /, m - квантовые состояния частиц после столкновения; штрихом помечены
скорости рассеянных частиц.
Процесс 1 отвечает упругим столкновениям, в которых не меня­
ются квантовые состояния частиц А (/) и В (/), а изменяются толь­
ко векторы скоростей их движения. Процесс 2 отвечает неупругим
столкновениям, когда наряду со скоростями меняются и квантовые
состояния частиц А и В. К таким процессам относятся различные
формы обмена энергии колебательного, вращательного и элек­
тронного движений. Процесс 3 отвечает столкновениям, сопро­
вождающимся химической реакцией, когда происходит перераспре­
деление атомов с образованием новых частиц С и D.
Столкновения легкой и тяжелой частиц
В качестве примера таких столкновений рассмотрим взаимо­
действие фотона с молекулой В. Пусть фотон имеет энергию
h\ (v - частота фотона), а В - тяжелая частица в квантовом
состоянии у. Для фотона вместо указания его частоты и скорос­
ти введем обозначение h v(k), где к - волновой вектор, свя­
занный с импульсом фотона р соотношением р = hk. При
взаимодействии с фотоном происходят процессы, аналогичные
процессам 1-3 . Так, аналогом процесса I является рэлеевское
рассеяние:
hv(ic) + В(у') -> hv(k') + В(у),
происходящее без изменения энергии фотона; аналогом не-
Упругого столкновения - комбинационное рассеяние с измене­
нием энергии фотона:
h\(k) + В(у) hv'(k') + В(/).
Если фотон образуется или исчезает, то такие процессы
можно считать аналогом 3. Эти процессы играют важную роль
в фотохимии, остановимся на них подробнее.
63


Если квантовое состояние j , в котором находится частица В,
не является ее основным состоянием, то при столкновении с
фотоном может происходить ка к индуцированное (стимули­
рованное присутствием тождественных фотонов) поглощение:
4)
hv(ic) + B(j) -> В(/),
т ак и индуцированное излучение:
5) hv(ic) + В(у') -> В(/и) + 2ftv(ic).
В процессе 4 внутренняя энергия частицы В повышается
(Ej > Ej), а при индуцированном излучении 5 внутренняя
энергия частицы В уменьшается (Ет < Ej). Кроме указанных,
возможен процесс спонтанного излучения:
6) В(у) В(/я) + hv.
При индуцированном излучении образующийся фотон
имеет тот же волновой вектор, какой был у налетающего фото­
на. При спонтанном излучении образующийся фотон может
иметь любое направление.
Новый класс реакций - радиационные химические реакции:
7) A(/,va ) + B(y',vB) + hv(k) -► C(/,vc ) + D(ot,vd ).
Особенностью этих реакций является то, что частицы А
(/, v A) и В (у, v B) по отдельности не поглощают фотон hv
(к). Результат поглощения является ка к бы следствием столк­
новения трех частиц.
Возможен и другой класс столкновений, при которых про­
исходит перераспределение электронов. Примерами та ких про­
цессов являются “ прилипание” электрона 8, процессы переза­
рядки 9 и процессы отрыва электрона 10:
8)А+е~ ->А~,
9)А+В->А" +В+,
10)А+М А++е~+М.
Столкновительные процессы условно можно разделить на
три типа: процессы перераспределения энергии (процессы 1, 2 ,
4 и 5), процессы перераспределения электронов (процессы 8, 9
и 10), процессы перераспределения атомов (процессы 3, 7). В
данной книге будут описываться в основном столкновения
последнего типа, которые называются химическими столкнове­
ниями, или химическими реакциями.
64


4.1.2. Сечение столкновения
Количественными характеристиками процесса столкновения
являются такие физические величины, ка к сечение столкнове­
ния и константа скорости столкновения. При описании про­
цессов в экспериментах по рассеянию (молекулярные пучки)
обычно пользуются понятием “ сечение столкновения” , при о п и­
сании столкновительных процессов в объеме - понятием
“ константа скорости процесса” . Введем прежде всего понятие
“ сечение столкновения” щ .
На рис. 4.1 дана принципиальная схема эксперимента с мо­
лекулярными пучками. Частицы А и В, имеющие скорости
Уди
могут сталкиваться в зоне взаимодействия
(заштрихованная область на рисунке). Продукты взаимодей­
ствия разлетаются под различными углами и регистрируются
детектором, который можно перемещать вокруг зоны взаимо­
действия.
Рассмотрим столкновение частиц А и В в системе
отсчета, в которой частицы В покоятся (новая лабораторная
система отсчета). В такой системе частицы А будут иметь с ко ­
рость v = vA -vB, которую будем называть относительной
скоростью, или скоростью столкновения. Примем направление
вектора v за направление оси х. Нулевую точку отсчета х = О
поместим на границе области пересечения молекулярного пуч­
ка с частицами В (рис. 4 .2). Таким образом, мы имеем падаю­
щий пучок частиц А, движущийся в направлении оси х. Пусть
Рис. 4.1. Принципиальная схема скрещенных молекулярных пучков
65


Молекулярный,
пучок частии, А ^
\г
®— ►дй-
Частицы В
Рис. 4.2. Схема эксперимента для введения понятия сечения столкновения
на оси х находится воображаемый детектор, который будет
регистрировать частицы А , не столкнувшиеся с частицами В.
Обозначим плотность потока частиц А через I. Эта величина
равна числу молекул А, проходящих в единицу времени через
единицу площади, перпендикулярной оси х, а именно 1 = v[A],
где [А] - концентрация молекул А в потоке. Концентрация [А]
зависит от х, поскольку при прохождении пучка некоторая
доля частиц А в результате столкновений с В меняет направле­
ние своего движения и выбывает из пучка. По мере прохожде­
ния мишени В, т. е. с увеличением х, плотность потока I в
пучке уменьшается. Из физических соображений ясно, что
ослабление плотности потока d l на пути dx пропорционально
концентрации центров рассеяния [В], плотности потока I и
самой величине dx:
Знак минус отражает тот факт, что плотность потока частиц
убывает с ростом х. Коэффициент пропорциональности сто,
который зависит от скорости столкновения v, называется пол­
ным сечением столкновения. Проинтегрировав (4.1), получим
где / (0) - плотность потока в точке х = 0.
Из формулы (4.2) можно определить размерность сто- Дей­
ствительно, поскольку произведение сто(В]х должно быть без­
размерным, величина сто имеет размерность площади.
Для уяснения физического смысла сто рассмотрим столкно­
вение бесструктурных сферически симметричных частиц А и В.
В этом случае при столкновении может происходить только
упругий процесс 1. Теоретическое рассмотрение процессов
столкновения обычно проводят в системе координат, связан­
ной с центром масс. В этой системе координат задача упругого
рассеяния частиц А и В сводится к рассмотрению движения
d l = - a0I(x)[B]dx.
(4.1)
/ = /(О)ехр(- ст0[В]х),
(4.2)
66


о
Рис. 4.3. Классическая траектория упругого рассеяния в системе центра масс
фиктивной частицы, имеющей массу
ц=тАтв/(тв+тс)
(4.3)
и скорость v = vA -vB в неподвижном сферически симмет­
ричном силовом поле с центром в центре масс системы (рис.
4.3). Массу ц называют приведенной массой сталкивающихся
частиц.
Если следить за числом частиц, рассеянных в некотором
направлении под углом 0 к первоначальному направлению, то
аналогичным образом можно ввести понятие дифференциаль­
ного сечения doо как характеристику доли частиц А, рассеян­
ных в телесный угол dQ. = 2nsin0d9. Угол 0, под которым про­
изойдет рассеяние, зависит от того, на каком расстоянии про­
летела бы частица А от частицы В, если бы они не взаимодей­
ствовали. Это расстояние называется прицельным параметром Ь.
Угол рассеяния и прицельный параметр b связаны друг с дру­
гом: частицы, которые летят с прицельными параметрами в
интервале от b до b + db, рассеются под углами 0 в заданном
интервале dQ. Отсюда следует, что
doо = 2nbdb.
(4.4)
Чтобы найти зависимость дифференциального сечения от
угла рассеяния, достаточно переписать выражение (4.3) в виде
Ж*о = ££(0)|flto/sin0*/0|flto,
(4.5)
где просуммированы вклады в рассеяние на заданный угол 0 от
разных прицельных параметров.
Для определения сто интегрирование по углам разлета мож­
но заменить интегрированием по прицельному параметру.
67


В этом случае можно записать
^тах
a 0(v)= \ 2nbdb,
(4.6)
о
где бщах - максимальное значение прицельного параметра, при котором еще
имеет место рассеяние.
ДлямоделитвердыхшаровЬ^ = RA+R%(гдеRAиЛв- ра­
диусы шаров). Тогда имеем
а0 = n(RA + Rq)2.
(4.7)
Однако при реальном взаимодействии рассеяние происходит
и вне области геометрического контакта. Это особенно суще­
ственно, например, при кулоновском взаимодействии заря­
женных частиц.
Для каждого из трех типов процессов можно ввести понятие
парциального сечения: С[ (для упругого рассеяния), а2 (для
неупругого рассеяния), стз (для химической реакции). Каждое
из этих сечений представляет собой такой же коэффициент
пропорциональности а в формулах, аналогичных (4.3), полу­
ченных при дополнительном условии, что рассеяние частиц А
будет сопровождаться одним из трех указанных процессов. В
общем случае, когда возможны все три процесса, полное сече­
ние столкновения складывается из соответствующих парциаль­
ныхсеченийао= а\ + а2+ стз.
Будем считать, что столкновение частиц А и В произошло, ес­
ли осуществился какой-либо из эти х трех процессов. Поэтому
можно ввести вероятность Ра каждого из этих процессов:
Ра=Сто/сто, a = 1,2,3.
(4.8)
Ка к правило, вероятность упругого процесса Р\ близка к
единице, т . е. значительно больше, чем Р2 и Pj.
4.1.3. Константы скорости бимолекулярных реакций
Для количественной характеристики скорости любого из рас­
смотренных процессов пользуются также понятием константы
скорости
(индекс v указывает, что фиксирована скорость
столкновения частиц v), которое связано с понятием сечения
процесса ста.
Обсудим наиболее общий случай столкновения 3, в котором
изменяется внутренняя энергия и происходит перераспределе­
ние атомов. Скорость процесса 3
можно определять по
68


расходу реагента либо по накоплению продукта реакции. Эти
определения неэквивалентны, поскольку если находить ско­
рость по расходу реагента, то она включает и другие возмож­
ные каналы реакции, например каналы образования продуктов
С и D в других квантовых состояниях. Определим скорость
процесса ка к скорость образования продукта С:
W; = d\C(l)] / d t = k ]( U -+ /,/n)[A(/,vA)][B(y,vB)], (4.9)
где [C(/)J - концентрация продукта С в квантовом состоянии /; [А(/, Уд)] - кон­
центрация частиц А в квантовом состоянии /, имеющих скорость vA; [В(/, vp -
концентрация частиц В в квантовом состоянии у, имеющих скорость vr.
При введении новой лабораторной системы отсчета (где час­
тицы В неподвижны) скорость
зависит только от относи­
тельной скорости частиц v = v A - vg . Поэтому для скорости
Wy можно записать
^ 3V = *з V J /,/я)[А(/,Л)][В(у)].
(4.10)
Пусть уменьшение плотности потока - d l частиц А(/) в
столкновениях с частицами В(/) происходит только за счет про­
цесса 3. Так как величина / отнесена к единичным площади и
времени, уменьшение плотности потока при прохождении рас­
стояния dx равно скорости процесса WJ , умноженной на объем
цилиндра с единичной площадью основания и высотой dx, т . е.
- dl= кI(/,j -» /, m)[A(i, v))[B(f)]dx.
(4.11)
Сравнив выражения (4.11) и (4.1), получим
*зу(/,j -> /,m)[A(/,v)] « о(/,j -> /,т)1
(4.12)
и, если учесть, что I —v [А(/, v)], то
Ц(i,j -*■I,т) = va(i,j ->!,т).
(4.13)
Для элементарных процессов в объеме, а в ряде случаев и
Для реального эксперимента в пучках относительная скорость
сталкивающихся частиц не является одной и той же для каждо­
го акта столкновения. Чтобы получить константу скорости в
этом случае, требуется усреднить kv(i, j -» /, т ) по имеющемуся
набору относительных скоростей v.
Пусть вероятность того, что сталкивающиеся частицы имеют
69


относительную скорость в интервале между v и v + dv, равна
dP. Тогда
dP = fly)dv,
(4.14)
где fly) - нормированная на единицу функция распределения сталкивающихся
частиц по относительным скоростям.
Усредненная по относительным скоростям константа ско­
рости k(i, j -> I, т) выражается через kv(i, j -> /, т) иfly) сле­
дующим образом:
k(i,j -> /,т) =jk v(/', j /,m)f(v)dv.
(4.15)
о
Подставив выражение (4.13) в (4.15), получим
k(i,j -» /,т) = Jст(/,j /,m)f(\)vdv.
(4.16)
О
В большинстве реальных случаев функция fly ) является
максвелловской функцией распределения, что связано с
быстрым установлением равновесного распределения по скоро­
стям в результате упругих процессов. Максвелловская функция
распределения по относительным скоростям имеет вид
/(v ,D = 4я(ц/ 2пкъТ)3/2v2ехр(-цу2/2 къТ), (4.17)
где &б - константа Больцмана.
Для такой функции fly ,T ) усредненная по относительным
скоростям константа скорости описывается выражением
k(i,j -» l,m, Т)* 4я(ц/ 2пкъТ)3/2]a(i,j -»
О
/,m )v3ехр(-цу2/2 kbT)dv.
(4.18)
Полную константу скорости 2о двойных столкновений полу­
чим заменой в (4.18) сечения ст(/, j -> /, m) на полное сечение
столкновений сто и переходом под интегралом к переменной
-^пост — ЦУ2/ 2:
■2"о =(8Лб7’/ тир.)1/f2То0(£ пост)е х р (-£ ’посг / Лб7’)£ П0СТаГ£П0СТ/(къТ)2.
О
(4.19)
Сечение сто, которое будем называть кинетическим сечением,
введем так, чтобы
Z0 = ст0(8*Б77яц)1/2 = <v > сто,
(4.20)
где < v > = (вЛоТ/яц)1/2- средняя относительная скорость столкновения.
70


Константу скорости при температуре Т k (i,j -> /, /и; 7) мож­
но представить в виде
k(i,j -> I,m\7)=3)Р(/,j -> /,/и;7),
(4.21)
где Д/, j -> /, m\ 7) - вероятность того, что при столкновении происходит про­
цесс 3.
Выражения (4.18) и (4.21) определяют константу скорости
процессов, когда фиксированы квантовые состояния реагентов
и продуктов. Такие процессы называют микроскопическими, а
константы скорости таких процессов называют микроскопиче­
скими константами скорости.
Однако в реальных экспериментах фиксировать квантовые
состояния реагентов и продуктов часто не удается. Поэтому
обычно пользуются менее детальной информацией, т . е. такими
константами скорости, которые частично усреднены по со­
стояниям реагентов и суммированы по состояниям продуктов.
Приведем некоторые примеры таких подходов.
а) А(/) + В(/) -> С + D. В этом примере заданы квантовые
состояния реагентов и не определено, в каких состояниях обра­
зуются продукты. Усредненную константу скорости такого про­
цесса k{i, j
7) можно получить, просуммировав вероятность
процесса Р (/', j -> /, т ; 7) по всем квантовым состояниям про­
дуктов:
k(i,j
Т)=Z0ZP(i,j -+l,m; Т).
(4.22)
l,m
б) А + В -» С([) + D(/w). В этом примере реакция осу­
ществляется из любых квантовых состояний реагентов в опре­
деленное квантовое состояние продуктов. В этом случае м и кро­
скопическую константу скорости k(i, j
-> /, m; Т) следует
усреднить по квантовым состояниям реагентов. Для этого не­
обходимо знать заселенность различных квантовых состояний
реагентов А и В. Пусть
[А(/)] =Л(0[А]
и
[В(/)1 =/в(/)[В],
где Л(0 и /в(j) - функции распределения молекул А и В по квантовым состоя­
ниям i иj соответственно; [А] и [В| - полные концентрации А и В.
Тогда
к{-> 1,щТ)=£/а (О/в(УЖ*»У l,m;T).
(4.23)
Ui
в) A(/jj) + В(«2) -*■ С(пз) + D(«4) (где щ, п2, «з, «4) - кванто-
вые числа, характеризующие колебательные состояния молекул
Реагентов А, В и продуктов С, D). В этом примере вращатель­
71


ные состояния молекул А, В, С и D не фиксированы. Тогда
константу скорости к{п\, п2 -» щ,
7) можно получить сле­
дующим усреднением:
к(пи п2-*пз,п4-,т)= Z Z fА(-^А)/в(-^В)к{п1>^А >п2> —>
n3>Nc>n4’Ni)',T),
(4-24)
где /а(Ма) у/в(#в) - Функции распределения молекул А(п\) и Щщ) по вращатель­
ным состояниям N\ и А^в соответственно; суммирование ведется по вращатель­
ным состояниям Nq и Nn молекул продуктов С(лз) и D(//4).
r)A+B-»C + D. В этом примере не заданы ни квантовые
состояния реагентов, ни квантовые состояния продуктов. Такой
процесс будем называть элементарной реакцией, а его константу
скорости - макроскопической константой скорости. Она зависит
ка к от функции распределения по скоростям столкновения,
так и от распределений f\(i) и/в(/) молекул А и В по квантовым
состояниям:
цт)=z I/а(о/вот;->hmn
(4.25)
Если все указанные распределения равновесные, т . е. рас­
пределение по скоростям максвелловское, а по состояниям -
больцмановское, то говорят о равновесной ко нстан те скорости.
Термин “ равновесная” указывает на то, что различные формы
энергии (вращательная, колебательная, электронная) находятся
в равновесии друг с другом, а соответствующие распределения
характеризуются одной температурой Т (энергетическая равно­
весность).
При изучении термических реакций, т. е. когда нет внешнего
воздействия на систему (светом, разрядом и т. д .) , исследовате­
ли в большинстве случаев имеют дело с условиями энергети­
ческой равновесности. Поэтому для константы скорости тер­
мин “ равновесная” обычно опускают и говорят просто о ко н ­
станте скорости элементарной реакции. Наоборот, когда реак­
ция осуществляется в энергетически неравновесных условиях,
то это принято специально оговаривать.
Зависимость константы скорости равновесных элементар­
ных реакций от температуры к(Т) обычно представляется в так
называемой аррениусовской экспоненциальной форме:
к(Т) = Асхр(-Е/квТ).
(4.26)
Не зависящие от температуры величины А и Е ^ на­
зывают соответственно
предэкспоненциальным множите­
лем и аррениусовской энергией активации. Именно в
72


такой форме представляется подавляющее большинство изме­
ренных экспериментально констант скорости бимолекулярных
реакций. В то же время, ка к будет показано ниже, теория пред­
сказывает, что
к(Т) = А 'Т пexpi-Etntj/ksT), п = - 1 ... +5.
(4.27)
В последнее время, если к (Т ) измеряют в большом темпера­
турном интервале, то ее представляют именно в форме (4.27).
4.1.4. Конста н ты скорости мономолекулярных реакций
В результате столкновительных процессов может образовывать­
ся активная молекула A*(s), имеющая на внутренних степенях
свободы энергию е выше некоторого порогового значения Eq,
необходимого для распада молекулы или перестройки атомов.
Такие активные молекулы могут самопроизвольно претерпевать
химические превращения. Эти химические реакции называются
мономолекулярными реакциями. Образование активны х молекул
может осуществляться посредством столкновительных процес­
сов энергообмена (термическая активация), бимолекулярных
реакций ассоциации типа R + Rj -> RR *(е) (химическая а кти ­
вация) и поглощения фотонов света (фотоактивация).
Самопроизвольная мономолекулярная реакция определяется
двумя законами: сохранения энергии и сохранения полного
углового момента J. Скорость спонтанных молекулярных реак­
ций описывается выражением
dA*(e, J)/dt = ~ k(e, J)[A*(e, J)).
(4.28)
Коэффициент k(z, J ) называется микроскопической (иногда-
удельной, или микроканонической) ко нстантой скорости молеку­
лярной реакции. Если активные молекулы А*(е) образуются с
некоторым распределением Де, J ) по состояниям с энергией е
и угловым моментом J, то усредненная константа скорости
<k(e, J )> описывается выражением
<к(г, J)> —J Zk(B,J)f(B,J)<k.
(4.29)
Е0j-О
Следует подчеркнуть, что в принципе величина Eq - потенци­
альный барьер - зависит от J, физический смысл которого бу­
дет ясен из разд. 4.1.6.
В общем случае функция распределения Де, J ) зависит от
скорости получения активных молекул и условий проведения
73


опыта. При фотоактивации довольно легко создать условия,
чтобы изучать мономолекулярную реакцию с участием А*(е, J ).
В случае термической активации химическую мономолекуляр­
ную реакцию и процессы энергообмена с газом М в некоторых
экспериментальных условиях разделить не удается. Проиллю­
стрируем это, рассмотрев упрощенную кинетическую схему:
1)А+М—
>A*(e,J) +М,
< *-i(*,S)
2) A*(s>
C+ B.
Процесс 1 и обратный ему представляют собой процессы
энергообмена. В рассматриваемой кинетической схеме предпо­
лагается, что образование активной молекулы A*(s, J) происхо­
дит в результате одного столкновения. Кроме того, предполага­
ется, что имеется избыток буферного газа М и поэтому процес­
сы энергообмена осуществляются только при столкновениях с
частицами М .
В реальном эксперименте регистрируется скорость расходо­
вания [А] в результате процесса 2. Макроскопическая констан­
та скорости мономолекулярных реакций к ^ для термических
реакций определяется ка к
к (Т\= 1 <^[А]
м(}[М]dt'
Используя квазистационарность по [А*(е, /)], после сумми­
рования по У и интегрирования по е легко получить выражение
для к,* (7):
к (Т)= Ту k2(*,W i(*,J)/k-i(*,J)}d
i0Al+kiM/k.^m
Отношение A:j(е, J )/k .j(e, J ) может быть найдено, исходя из
принципа детального равновесия. Действительно, при равнове­
сии выполняется соотношение
(4.30)
[А]
ановское распределен*
эм /.
Воспользовавшись выражением (4.30), получим
где /в(е, J) - больцмановское распределение молекул А по состояниям с энергией
е и угловым моментом J.
М е>-0/б(М)


Рис. 4.4. Зависимость константы скорости мономолекулярных реакций от кон­
центрации буферного газа М
Из (4.31) видно, что макроскопическая константа скорости
км зависит от концентрации буферного газа М. Вид этой зави­
симости представлен на рис. 4.4 . Видно, что можно выделить
две области с низкими и высокими значениями [М]. В области
низких значений [М] константу скорости км(Т) будем обозна­
чать ко(Т), чтобы подчеркнуть, что [М] -» 0. Из рис. 4.4 видно,
что ко(Т) в этой области линейно зависит от [М]. В области
высоких значений [М] константу скорости к ^ Т ) будем обозна­
чать к т(Т), чтобы подчеркнуть, что [М] -> =».
Рассмотрим область н изких значений [М ]. Условие ма­
лости [М] заключается в том, что в интервале энергий,
вносящих заметный вклад в реакцию 2, выполняется усло­
вие &2(е>J) » * - i(e>/)[М ]. С учетом этого неравенства из (4.31)
можно получить
где Р - вероятность эффективного столкновения.
Тогда ZqP может быть вынесена из-под знака интеграла. Для
оценки интеграла сделаем ряд предположений: молекула А* не
вращается, она может быть представлена ка к система гармони­
ческих осцилляторов, плотность колебательных состояний р(е)
остается равной p(Eq) при е > Eq. В рамках этого приближения
ко(Т) =[MJ | 1 Л_1(е ,/)/б(е,/)Л.
е0J- о
Обычно к_\ представляют в виде (4.21):
кл = ZqP,
(4.32)
(4.33)
где ^кол - статистическая сумма гармонических осцилляторов.
75


Тогда после интегрирования для к о (Т) получим следующее
выражение:
к0(Т)=[M]Z0P^^exp(-|^).
(4.34)
■'’кол
'
/
Чтобы скорректировать сделанные предположения, введены
поправочные множители. Тогда
*о(Т) = kQ(Т)
вн.вр,
(4.35)
где Xt - множитель, учитывающий рост плотности состояний р(е) при е > во;
^анг - множитель, учитывающий ангармоничность молекулярных колебаний;
^вр ~ учитывающий вращение молекулы А; ^вн.вр - учитывающий специфику
внутренних вращений.
Выражения для этих множителей достаточно громоздки и их
можно найти в монографиях по мономолекулярным реакциям.
Физическая суть области низких значений [М] заключа­
ется в следующем. Концентрация [М] настолько мала, что про­
цесс образования активны х молекул идет медленнее, чем рас­
пад активных молекул. Это означает, что образовавшиеся
активные молекулы А*(е, J) практически все распадаются,
прежде чем произойдет дезактивационное столкновение. По­
этому &о(7)/[М] представляет собой константу скорости бимо­
лекулярной реакции образования активных молекул.
Теперь рассмотрим область высоких значений [М]. Под вы­
сокими концентрациями [М] понимают такие, при которых
выполняется неравенство k2(z, J ) « k y{z, J )[М ]. С учетом
этого неравенства из (4.31) получим
М Г)= J S k2(e,J)fh(e,J)de.
(4.36)
E0j=Q
К а к видно, выражение (4.36) совпадает с формулой (4.29).
Это означает, что в данной области значений [М ] измеряется
усредненная по больцмановскому распределению /в(е, J) ко н ­
станта скорости распада активных молекул А*(е, J). То обстоя­
тельство, что функция распределения Де, J) остается больцма-
новской, означает: при этих значениях [М] процессы энерго­
обмена идут так быстро, что мономолекулярная реакция прак­
тически не нарушает больцмановское распределение. Методы
расчета к 2(е, J) и более детальное выражение для к „ ( Т ) будут
приведены в разд. 4.2.4 и 4.2.6.
В области промежуточных концентраций [М] скорости про­
цессов энергообмена и реакций активных молекул сопостави­
мы. Ф ункция распределения Д б , J) не будет больцмановской, и
76


рассчитать константу скорости теоретически очень сложно.
Поэтому чтобы выразить k j,!) через ко(7) и k^(T), используют
эмпирические подходы, например следующее выражение:
(4.37)
кх 1+[М]/[М01
где [Мо] - значение [М], при котором к$ = к*> (см. рис. 4 .4); у(ко/к«) - расши­
ряющий фактор.
Множитель у(к$/к„) можно теоретически рассчитать с ис­
пользованием эмпирических параметров.
4.1.5. Принцип микроскопической обратимости
и константы равновесия
Выше обсуждались различные типы столкновений. Каждому из
этих процессов соответствует обратный процесс. Сечения и
константы скорости прямых и обратных элементарных процес­
сов взаимно связаны. Эта связь определяется законами сохра­
нения энергии и полного углового момента.
Наиболее общим типом элементарного процесса для стол к­
новения тяжелых частиц является процесс 3, поскольку он со­
провождается одновременным перераспределением атомов, а так­
же энергий внутреннего и поступательного движений. Для этого
процесса принцип микроскопической обратимости имеет вид
2ц£постgig]a(i,J -> I, т) = 2ц'Е 'n0Cigigm°(/, m -> UA (4-38)
где gi j gj, gi уgm - кратности вырождения состояний /, j , /, m соответственно; ц и
\i' - приведенные массы реагентов и продуктов; 2%ост и ^посг ” поступательные
энергии реагентов и продуктов; о(/, j -> /, т ), <т(/, т
- > /, J) - сечения прямого и
обратного процессов.
Константа скорости и сечение связаны между собой через
функцию распределения fly ,T ) выражением (4.18). Используя
это выражение с максвелловской функцией распределения
Ду,Т), можно записать выражения для констант скорости пря­
мойk(i,j -» /, m\ Г) иобратнойk(l, m -> i,j, Т)реакций.
Энергии Еп0СТ и Е'пжт связаны между собой законом сохра­
нения:
■^пост = ^ПОСТ + А{7,
(4.39)
где дU- разность внутренних энергий продуктов и реагентов.
Используя выражение (4.39), легко получить выражение для
отношения констант скорости прямой и обратной реакций:
AU'
k(i,j ->■l,m;T) g,gmГц'У
k(l,m i,j;T) gjgj l цJ
V kET
(4.40)
77


Соотношение (4.40) является выражением принципа деталь­
ного равновесия для микроскопических процессов.
Согласно этому принципу, можно говорить о равновесии
между микроскопическими процессами, когда скорости прямой
и обратной реакций равны:
где [A,], [By], |С/1, [Dm] - равновесные концентрации реагентов и продуктов.
Тогда константа равновесия микроскопического процесса
Следующий шаг состоит в использовании принципа деталь­
ного равновесия к частично микроскопическим или “ равновес­
ным” реакциям. В общем случае следует знать функции рас­
пределения для различных степеней свободы. Это означает, что
наряду с реакциями на микроскопическом уровне следует учи­
тывать и микроскопические процессы энергообмена. Тем не
менее умозрительно всегда можно предположить, что су­
ществуют эффективные и селективные релаксаторы, добавле­
ние которых в систему приводит к тому, что больцмановское
распределение по тем или иным степеням свободы устанавли­
вается намного быстрее, чем химическое. Тогда химическое
равновесие будет уже устанавливаться при условии наличия
больцмановского распределения по всем или только по некото­
рым внутренним степеням свободы. Воспользовавшись п р и н ­
ципом детального равновесия, можно найти соотношения, свя­
зывающие константы скорости прямых и обратных процессов для
макроскопических или частично микроскопических реакций.
В табл. 4.1 приведены выражения для константы равновесия
для реакции атома А с двухатомной молекулой ВС. При этом
считается, что атомы А и С и молекулы ВС и АВ находятся в
невырожденных электронных состояниях, причем молекулы АВ
и ВС могут находиться в различных колебательных и враща­
тельных состояниях.
Из рассмотренных в табл. 4.1 примеров видно, что когда
квантовые состояния реагентов и продуктов не фиксированы, в
константе равновесия появляется статистическая сумма по со­
ответствующим степеням свободы. Сказанное можно обобщать
на случай, когда частицы А и С не являются атомами. Тогда бу-
* (/,;-► /, т; Г)[А,][В;] = к(1, т ^ /,у; Т)[С,], [Dm], (4.41)
K(i,j -»l,m,T)=
k(i,j -> l,m;T) [C/][DOT]
k(l,m -¥i,j;T) [A,][By]
(4.42)
78


Таблица 4.1 . Константы равновесия реакций атома А с двухатомной молекулой ВС
3/2
в).А+ВС(я,Л141сК±АВ(|.,А Г Ав)+С -ДЦ| * = М
^
-
^
jexpf-7 -%
Ы
(2Л^вс +1) *Л къТ
( 3/2 PBV
(\
6)А+ВС(л, ^вс)^АВ(И')+С-либ К= iL
------А
В_ехр
Ы
2ЛГвс+1 Ч
къТ )
в)А+ВС(п)^±АВ(и Л(дв)+С - AU, К ={^-1 ' (2NaB +1)expf-
Ы
Fg,
I кБТ)
, лЗ/2гвр ✓
г)А+ВС(л)
АВ(л')+С-AU2
К=iL
- ^ -ехр -AU*
VЦ)FtV
д)А+ВС(я)
АВ+С-АЩ
к = (У"|3/2 ^АВ^АВ
(_М/Л
Ы
f$.
чw
е)А+ВС^±АВ(и')+С-ДUe
К=
....f
fi. expf-
Ы
FgFTM n Ч къТ)
( л З/2 рЕРрКОЛ -
ч
ж)А+ВС^±АВ+С-Аиж
-I—I
^
m expf
ж|
Ы
Ч кБТ)
Примечание: Разность внутренних энергий продуктов и реагентов Д £// находят по
формуле (4.52); F*Р и F кол вращательные и колебательные статистические суммы молекул
АВ и ВС; N - вращательное квантовое число; и - колебательное квантовое число.
Дут появляться статистические суммы для тех степеней свободы
частиц А и С, квантовые состояния которых не фиксированы.
Детальный при нци п рассматриваемого равновесия заключа­
ется в том, что когда наблюдается равновесие макроскопи­
ческой элементарной реакции, равновесными будут и любые
микроскопические процессы, совокупность которых составляет
Указанную элементарную реакцию.
Мы рассматривали адиабатические реакции. Если среди
реагентов или продуктов есть электронно-возбужденные части­
цы, то следует учесть еще и статистические суммы по элек­
тронным состояниям реагентов или продуктов.
Случай ж (табл. 4 .1) отвечает энергетически равновесной
элементарной реакции. Поскольку константы прямой и обрат­
79


ной реакций зависят только от Т, далее в тексте направление
реакции будем указывать с помощью стрелки над константой
скорости.
Выражение для константы равновесия К можно получить
также из термодинамики:
К = к(Т)/к(Т)=ехр[-ДС°(Т)/кБТ],
(4.43)
где AG° - изменение энергии Гиббса при переходе от реагентов к продуктам.
4.1.6. Поверхность потенциальной энергии (П П Э )
Первой задачей при вычислении констант скорости элемен­
тарных реакций является определение потенциальной энергии
взаимодействия сталкивающихся частиц. В общем случае по ­
тенциальная энергия взаимодействия U(r, R) зависит от набора
координат электронов г и координат ядер R и должна содер­
жать вклады от электрон-электронных, электрон-ядерных и
ядерно-ядерных взаимодействий. Эта задача является чрезвы­
чайно трудоемкой, и поэтому обычно пользуются адиабатиче­
ским приближением. Оно основано на возможности разделения
движений по различным степеням свободы, если масштабы харак­
теристических времен этих движений существенно разные.
Поскольку масса любого ядра более чем в 103 раз превы­
шает массу электрона, характеристические времена движений
электронной и ядерной подсистем будут существенно разли­
чаться, т . е. изучение движения электронов можно проводить
при любом фиксированном положении ядер. При изменении
положения ядер электронное движение ка к бы безынерционно
следует за движением ядер. Математически это приближение
сводится к тому, что волновая функция \\i(r,R) для каждого!
электронного состояния (которое будем отмечать индексом /)
есть произведение
Ч// (г,Л) = Ф<(г,Л)х1(Л),
(4.44)
где ф;-(г, R) и х;(R) удовлетворяют следующим уравнениям:
[Те +U(r,R)\fj(r,R) =Ui(R)<pi(r,R),
(4.45)
[Т„ + U,(R)}Xi(R)=Ba i(R),
(4.46)
где Те и Т „ - операторы кинетической энергии электронов и ядер соответственно.
Уравнение (4.45) представляет собой волновое уравнение
для электронного движения, когда ядра неподвижны. Ве­
личины Uj(R) являются собственными значениями оператора
80


Же - Te + U (r,R ) и называются адиабатическими термами
электронной подсистемы. Ф ун кци и ср,- (r,R ) - электронные вол­
новые функции системы в i-м состоянии - носят название
адиабатических электронных функций. Координаты R можно
рассматривать ка к параметры, от которых зависят U ,(R ) и
Фi(r,R )-
Уравнение (4.46) описывает движение ядер. Из этого урав­
нения видно, что в указанном приближении U j(R) является
потенциальной энергией ядер для определенного /-го элек­
тронного состояния системы. График функции U j(R) в случае,
когда R ограничивается одной переменной, называют потенци­
альной кривой, а в случае, когда R представляет собой набор пе­
ременных, говорят о поверхности потенциальной энергии (ППЭ).
Элементарные процессы можно разделить на два класса -
электронно-адиабатические и неадиабатические процессы.
Смысл понятия “ электронно-адиабатический процесс” ясен: так
называются процессы, которые происходят без изменения
электронного состояния системы. Именно для этого класса
процессов можно не выходить за рамки адиабатического при­
ближения. Однако существуют и неадиабатические процессы,
при которых электронное состояние системы изменяется. В
общем случае трудно предсказать, какие процессы будут элек­
тронно-адиабатическими, а какие - неадиабатическими. Из
качественных соображений ясно, что система будет тем лучше
описываться адиабатическим приближением, чем значительнее
различаются характеристические времена электронного и ядер-
ного движений системы.
Пусть
ДU(R) =U0(R)-U 1(R),
где Uq и U \ - ППЭ основного и первого возбужденного электронных состояний
системы.
Тогда характеристическое время электронного движения
может быть оценено из соотношения неопределенностей
(te~2nh/AU(R). Если характеристическую длину, на которой
существенно меняется адиабатическая ППЭ Uq(R) нижнего
электронного состояния, обозначить /, а скорость ядерного
Движения v, то характеристический масштаб времени движения
ядер, на котором происходят указанные изменения, можно
81


оценить следующим образом: хд - l/v . Отношение масштабов
времен двух движений (быстрого и медленного) называется
параметром Месси
для которого в рассматриваемом случае
получаем
= AW/Av.
(4.47)
Качественно ясно, что чем лучше выполняется условие
%» 1, тем с большим основанием можно пользоваться ади­
абатическим приближением. Если для поверхностей по тенци­
альной энергии существует область значений R, для которой £
не сильно превышает единицу (близко к единице или даже
меньше ее), то в этой области могут происходить переходы на
ППЭ другого электронного состояния. В этой области коорди­
нат ядер адиабатическим приближением уже пользоваться
нельзя, и следует обратиться к теории неадиабатических пере­
ходов.
В рамках адиабатического приближения каждому /-м у элек­
тронному состоянию системы отвечает единственная функция
потенциальной энергии U j(R), которая зависит только от ко ­
ординат ядер R = {/?ь /?2, ..., Rw-б}- Если система состоит из N
атомов, то функция Ut зависит от 3N - 6 независимых пере­
менных. Это следует из того, что из числа координат атомов
3N надо вычесть шесть степеней свободы, относящихся к дви­
жению системы ка к целого (3 поступательные и 3 вращатель­
ные степени свободы). Поэтому уравнение
U= U(RuR2,...,R3N„6)
(4.50)
задает поверхность в пространстве размерности 3N - 6 . Индекс
“ Г опущен, так как ниже рассматривается ППЭ для основного
электронного состояния.
Топография ППЭ зависит от природы сталкивающихся час­
тиц. На ней имеются максимумы, минимумы, перевалы, доли­
ны и т. д. ППЭ может зависеть от многих переменных /?/ и это
затрудняет представление ее в наглядном виде. Для упрощения
рассмотрим столкновение атома А с двухатомной молекулой
ВС. При таком столкновении могут происходить различные
элементарные процессы. Ограничимся рассмотрением прямой
обменной реакции
А+ВС->АВ+С.
Потенциальная энергия этой системы зависит от трех коор­
динат: расстояния между атомами В и С (Лвс), расстояния от
атома А до центра масс молекулы ВС (Лд) и угла р между ве к-
82


Рис. 4.5. Относительное распо­
ложение трех взаимодействую­
щих атомов:
а - неколлинеарная конфигура­
ция: б - коллинеарная конфигурация
Рис. 4.6. Поверхность потенци­
альной энергии (ППЭ)
торами Ra и Rqc (рис- 4 .5, а). Для того чтобы уменьшить число
координат, зафиксируем значение |3, (3 = п, т. е. будем рассмат­
ривать коллинеарное столкновение (рис. 4 .5, б). В этом случае
потенциальная энергия зависит только от двух координат: /?вс
и Ra. Вместо Ra можно выбрать другую координату, например
расстояние (/?дв) между атомами А и В. Качественный вид
ППЭ в таких координатах представлен на рис. 4.6 . Сплошными
линиями отмечены уровни равной энергии. ППЭ имеет две
долины, отвечающие реагентам и продуктам обменной реак­
ции , отделенные перевалом седловидной формы (обозначен
звездочкой). При больших значениях RAb в долине реагентов
потенциальная энергия трех атомов должна перейти в потен­
циальную энергию молекулы ВС. Это означает, что если при
больших /?дв провести сечение П ПЭ, параллельное оси R%c> то
в этом сечении получим кривую потенциальной энергии моле­
кулы ВС.
По мере приближения атома А к молекуле ВС в сечениях,
параллельных оси ЛВс> кривые потенциальной энергии будут
все более трансформироваться одновременно с увеличением
83


Рис. 4.7. Сечение ППЭ вдоль пути реакции
потенциальной энергии минимума. Если после прохождения
перевала проводить сечения, параллельные оси Лдв» то по мере
увеличения R r c в э т и х сечениях потенциальная кривая также
будет изменяться, а значение минимума потенциальной энер­
ги и начнет уменьшаться. При больших расстояниях R ^ c в се­
чениях выходной долины получится кривая потенциальной
энергии молекулы АВ.
Две долины реагентов и продуктов можно соединить линией
S, вдоль которой потенциальная энергия минимальна, т . е.
смещение от S в любую сторону приводит к увеличению по­
тенциальной энергии. На рис. 4.6 эта линия показана пункти­
ром, она носит название пути реакции. Движение вдоль пути
реакции можно описывать координатой реакции qr, которая
измеряет расстояние, проходимое изображающей то чкой вдоль
линии S. Сечение ППЭ вдоль пути реакции дает зависимость по­
тенциальной энергии от координаты реакции: U(qr). Зависимость
U(qr) для рассматриваемой ППЭ представлена на рис. 4.7.
Профиль пути реакции позволяет выделить два важных для
характеристики элементарного процесса параметра: E q и A U q .
Параметр E q указывает высоту потенциального барьера. Пара­
метр A U q характеризует энергетику элементарного процесса, а
его знак указывает, осуществляется ли элементарный процесс с
поглощением или выделением энергии, если реагенты и про­
дукты находятся в основном колебательном состоянии.
Параметры E q и A U q следует определять с учетом энергий
нулевых колебаний для реагентов Е $, продуктов Е ”р и ква­
зимолекулы на перевале Е * . Тогда, ка к это видно из рис. 4 .7,
величины E q и A U o можно выразить следующим образом:
AU0=Ef-E^,
Е0=Е *-Е$.
(4.51)
84


Рис.
4.8. Профили
путей
реакции у
А+В“*>С“ЬD:
а - прямые реакции; б-г
-
реакции, проте­
кающие через долгоживущий комплекс
Если AUq > 0, то потенциальная
энергия системы в результате эле­
ментарной реакции уменьшается,
т. е. энергия выделяется. Такие
реакции называются экзоэргически-
ми реакциями. Если Д£/о < 0, то
потенциальная энергия увеличи­
вается, т . е. элементарная реакция
осуществляется с поглощением
энергии. Такие реакции называют­
ся эндоэргическими. Следует отме­
тить, что микроскопический экзо-
эргический процесс может идти
ка к с выделением энергии (экзо­
термический процесс), так и с по­
глощением энергии (эндотермичес­
кий процесс). В этом случае на
экзотермичность или эндотермич-
ность процесса указывает знак ве­
личины AU. Эта величина пред­
ставляет собой разность энергий
реагентов и продуктов в заданных
квантовых состояниях. Так, для
процесса 3
AU=AU0-[(£,+ Ej)-(Е,+Ет)],
(4.52)
где Ei, Ej - внутренние энергии реагентов А и В; £/ и Ет - внутренние энергии
продуктов С и D.
Если AU > 0, то процесс экзотермичен, т. е. идет с выделе­
нием энергии, если AU< 0 - процесс эндотермичен, т. е. идет с
поглощением энергии. При AU = 0 процесс термонейтрален.
Отметим, что профили путей реакции могут быть различны­
ми для разных типов элементарных реакций (рис. 4.8). Ка к
видно из рис. 4.8, профили путей реакции могут быть с потен­
циальным барьером {а), без потенциального барьера (в), с дву­
мя потенциальными барьерами (б, г). Это различие может быть
использовано для классификации элементарных реакций.
4.1 .7. Классификация элементарных реакций
Классификация элементарных реакций может быть проведена
по различным признакам. Некоторые разбиения уже были сде­
85
‘
А+В
в
C+D
\
*/
ХАВУ
k А+В
г
C+D
ab\ J
Koopdu.Ha.ma . реакции.


ланы раньше: адиабатические и неадиабатические реакции,
экзоэргические и эндоэргические реакции.
Иногда реакции классифицируют по числу атомов, уча­
ствующих в образовании и разрыве связей. Так, реакция АВ +
+ CD -> АС + BD есть четырехцентровая реакция. В этих ре­
акциях А, В, С и D могут быть как атомами, так и радикалами.
В трехцентровых реакциях С + АВ -> А + ВС разрывается одна
старая (простая, двойная или тройная) химическая связь и об­
разуется одна новая связь. К этому виду реакций относятся
реакции отрыва атома или радикала, например Н + RH -»
- > Н2 +R (R - радикал), реакции диспропорционирования,
например СН3 + -С2Н5 -» СН4 + С2Н4, реакции замещения,
например COS + :0
С02+ :S.
Четырехцентровые реакции сопровождаются разрывом двух
старых связей и образованием двух новых. Примером этого
вида реакций может служить реакция CS + 0 2 -> СО + SO.
На макроскопическом уровне описания можно выделить два
типа бимолекулярных реакций.
1. Бимолекулярная реакция обмена, когда при столкновении
двух молекул или молекулы и атома происходит перераспреде­
ление атомов:
1)А+В->С+D.
2. Реакция присоединения (ассоциации), когда при столкно­
вении двух частиц происходит образование одной частицы:
2)А+В->АВ.
Однако если реакцию 2 рассматривать более детально, то
следует сказать, что в результате присоединения А и В образу­
ется активная молекула АВ*(е). Эти молекулы могут распадать­
ся в обратном направлении, дезактивироваться или участвовать
в спонтанных молекулярных реакциях с образованием других
продуктов. Если основными реакциями АВ*(е) являются распад
в обратном направлении и дезактивация при столкновениях с
М, то будет осуществляться реакция присоединения:
2)А+В
АВ*(е) -> АВ.
Когда скорость распада АВ*(е) с образованием продуктов С
и D превосходит скорость дезактивации АВ*(е), то протекает
реакция обмена:
3)А+В«=±АВ*(е)-»С+D.
Если опустить образование промежуточной частицы АВ*(е),
то имеем реакцию обмена 1. Таким образом, в реакциях 1 и 3
осуществляется одинаковая перестройка атомов, но механизм
86


этой перестройки может быть различным. Эти различия сказы­
ваются на специфике профилей путей реакции и наиболее ярко
проявляются при исследованиях в скрещенных молекулярных
пучках при детектировании разлета продуктов под различными
углами по отношению к направлению вектора относительной
скорости реагентов. Чтобы подчеркнуть эти различия, бимолеку­
лярные реакции разделяют на два типа, которые указаны ниже.
Прямые реакции. Характерный профиль пути прямой реак­
ции показан на рис. 4 .8 ,а. Особенность этого профиля - нали­
чие одного экстремума - максимума на профиле пути реакции.
Угловое распределение продуктов в этих реакциях обладает
сильной асимметрией относительно угла рассеяния 0 = 90 °.
Отсюда следует, что перераспределение атомов происходит за
время, меньшее одного периода вращения. Примером прямой
реакции является реакция -Н + RH -> Н2 + -R .
Для прямых трехцентровых реакций можно ввести более де­
тальную классификацию в зависимости от характера углового
распределения продуктов реакции. Если продукты ВС рассеи­
ваются в основном в направлении движения (в системе центра
масс) частицы С (рассеяние вперед), то такие реакции назы­
вают срывными. Если же продукты рассеиваются в направлении
движения молекул АВ ( рассеяние назад), то такие реакции
называют рикошетными. Подавляющее большинство прямых трех­
центровых химических реакций, обладающих заметной энергией
активации, вдут по механизму, близкому к рикошетному. Сечения
таких реакций невелики и сильно зависят от энергии.
В отличие от рикошетных реакций, срывные характеризуют­
ся обычно большими сечениями, слабо зависящими от посту­
пательной энергии. Типичными представителями срывных ре­
акций являются так называемые реакции с переносом электро­
на на промежуточном этапе. Например, реакция К + Вг2 идет
по механизму:
К+Вг2->К++Вг2->КВг+Вг.
Реакции, протекающие через образование долгоживущего про­
межуточного комплекса. Долгоживущий промежуточный ком­
плекс отвечает обычно сильно колебательно-возбужденной
молекуле АВ*(е). Такой комплекс не распадается в течение
времени, превосходящего по крайней мере несколько периодов
вращения. За этот промежуток времени произойдет много ко ­
лебаний в комплексе, так что естественно предполагать спра­
ведливость статистического описания перераспределения коле­
бательной энергии.
На рис. 4 .8,6, в, г приведены различные профили пути для
этого класса реакций. Везде имеются потенциальные ямы, к о -
87


Рис. 4.9. Профили путей мономолекуляр-
ных реакций:
а - разрыв одной связи; 6 - разрыв несколь­
к и х связей; в - изомеризация
торым часто соответствуют ста-
бильные молекулы АВ. Приме­
ром этого класса реакций могут
являться реакции двух радикалов
•NH2+NO--> NH2NO-> N2+
+ H 20 . Угловое распределение в
таких реакциях обладает симмет­
рией относительно угла рассея­
ния0=90°.
Мономолекулярные
реакции
также
можно
разбить
на
несколько типов, которые каче­
ственно различаются профилями
реакций (рис. 4 .9).
Реакции разрыва простой свя­
зи. В этом случае (рис. 4 .9 ,а)
происходит разрыв одной связи и
образование двух радикалов: А -*■
- > R + R'. Обратными реакция­
ми таких мономолекулярных ре­
акций являются реакции рекомбинации, которые, ка к правило,
не имеют потенциального барьера.
Реакции разрыва связи с образованием продуктов с кратны­
ми связями: А -» В + D (где D - соединение с двойной или
тройной связью). Примером этого типа реакций может являть­
ся реакция С2Н5С1 С2Н4 + НС1. Реакции этого типа (рис.
4.9 ,6) имеют значительные потенциальные барьеры (-290
кДж/моль). К этому типу следует отнести и реакции -R
->D+
+ -R'. Потенциальный барьер этих реакций, ка к правило, меньше.
Реакции изомеризации. В результате этих реакций происхо­
дит перестройка атомов в рамках одной молекулы: А
-* А'.
Примером этого типа реакции может быть реакция
H2C=CHCH2NC -> H2C=CHCH2CN. Профили пути этого типа
реакций показаны на рис. 4 .9,в.
4.2 . Методы расчета констант скорости элементарных реакций
Для расчета сечений и вероятностей элементарных реакций
используют два подхода, а именно динамический и статистиче­
ский . Динамический подход заключается в решении уравнений
движения для изолированной системы сталкивающихся частиц


с заданным начальным состоянием (методы классических тра­
екторий и полуклассическош приближения). В статистическом
подходе удается избежать явного рассмотрения достаточно
сложной динамики системы благодаря стохастическому харак­
теру движения ядер в процессе столкновения (статистические
теории мономолекулярных реакций и бимолекулярных реак­
ций, протекающих через долгоживущий комплекс),либо благо­
даря высокой степени усредненности рассчитываемой характе­
ристики элементарного процесса (теория переходного состоя­
ния). Однако во всех методах в той или иной степени необхо­
дима информация о поверхности потенциальной энергии.
4.2.1. Методы расчета поверхности
потенциальной энергии (П П Э)
В рамках электронного адиабатического приближения расчет
ППЭ сводится к решению квантовой задачи на собственные
значения уравнения Шредингера. Однако точное решение та­
кой задачи наталкивается на большие вычислительные труд­
ности. Поэтому для получения информации о ППЭ наряду с
теоретическими подходами используют экспериментальные
данные. В зависимости от источников используемой информа­
ции методы определения ППЭ разделяют на три группы: не­
эмпирические, полуэмпирические и эмпирические. Остановим­
ся на каждой из этих групп.
Неэмпирические методы расчета ППЭ относятся к чисто тео­
ретическим. Исходной информацией являются исключительно
сведения о составе рассматриваемой системы (число и заряды
частиц), что позволяет неэмпирические расчеты называть ab initio ,
поскольку в них оперируют только исходными принципами:
Обычно используют вариационный принцип, в котором
ищется минимум функционала
U = 1<р*Же<рЖ,
(4.53)
где Же- электронный гамильтониан; А - элемент объема в электронных коор­
динатах; <р- нормированная к единице пробная волновая функция.
Ясно, что минимум значения U зависит от вида представ­
ленной функции ф.
Наиболее распространенным приближением, позволяющим
подойти к решению задачи, является одноэлектронное пр и­
ближение, когда электроны в соответствии с принципом Паули
распределяются по системе уровней в некотором эффективном
потенциале ядер и электронов (самосогласованном поле,
ССП). Такое распределение носит название электронной ко н ­
фигурации. Существуют различные варианты одноэлектронно­
89


го приближения, область применимости которых зависит от
межъядерных расстояний. Наиболее распространенным и раз­
работанным к настоящему времени вариантом приближения
является метод молекулярных орбиталей (МО). В этом методе
молекулярные орбитали строятся в виде линейной комбинации
(JIK) атомных орбиталей (АО), откуда и идет название метода
МО ЛКАО.
Более совершенные неэмпирические расчеты проводятся
методом взаимодействующих конфигураций (МО ССП КВ).
Этот метод позволяет наиболее корректно учесть корреляцию
электронного движения.
В полуэмпирических расчетах для определения U(R) частич­
но используют экспериментальные данные, например о пове­
дении U(R) в асимптотических областях, соответствующих
разведенным фрагментам системы. Потеря точности из-за ис­
пользования модельной функции <p(F,R) в этом случае частич­
но компенсируется привязкой к эксперименту. Другим досто­
инством таких методов является существенно меньшая трудо­
емкость расчетов в сравнении с неэмпирическими методами. В
последнее время в методе двухатомных фрагментов (ДФМ )
используется возможность точного разбиения гамильтониана
JV-атомной системы:
Ж=.г zЛГ<“ >-(ЛГ-2)1Л-да,
(4.54)
К L>K
К
где
и ytiK) - операторы гамильтонианов изолированных двухатомных и
атомных фрагментов.
Такое разбиение позволяет выбрать базис многоатомных
функций <рт так, чтобы фт являлись собственными функциями
оператора Ж в асимптотических областях значений R и одно­
временно собственными функциями операторов Ж ^кь\
уже во всей области значений R . Под асимптотической облас­
тью понимается область значений R , где система находится в
виде невзаимодействующих двухатомных и атомных фрагмен­
тов. Например, если система состоит из трех атомов А, В и С,
то в асимптотических областях система существует в виде А и
ВС,В+АС,С+АВ,А+В+С.
Эмпирические методы расчета П П Э сводятся к заданию
функционального вида ППЭ и определению соответствующих
параметров, исходя из спектроскопических, кинетических и
90


других экспериментов. Базу для эмпирических методов состав­
ляет набор модельных потенциалов. Элементами этого набора
являются потенциалы двухатомных фрагментов. Среди наибо­
лее употребительных можно
назвать потенциал Леннард-
Джонса, потенциал Букингема, потенциал Морзе, антимор-
зевский потенциал. В качестве примера приведем потенциал
Букингема:
U(R)=- ~
+Bexp(-CR),
R
где А, В, и С - эмпирические параметры.
Первое слагаемое представляет собой энергию притяжения
за счет дисперсионных сил, второе - энергию отталкивания,
связанную с деформацией электронных облаков сталки­
вающихся частиц.
Важным требованием, которое предъявляется при динами­
ческих расчетах к эмпирическим ППЭ, является “ гибкость”
аппроксимации. Среди различных подходов для аппроксима­
ции ППЭ довольно часто используют формулы LEPS.
4.2.2. Метод классических траекторий
Метод классических траекторий первоначально получил наибо­
лее широкое распространение для изучения динамики элек­
тронно-адиабатических элементарных реакций. В рамках этого
метода динамику участвующих в элементарных процессах час­
тиц исследуют путем решения классических уравнений движе­
ния (например, уравнений Гамильтона). Для обобщенных ко ­
ординат Rt(R\, R.2 , —, Rs) и импульсов Pj (Р\, Р2, ..., Ps) уравне­
ния Гамильтона имеют вид
dRt/dt =дЖ/dPi; dPt/dt - -dMRh
(4.55)
где Ж - гамильтониан системы, из которого выделены движения центра масс и
вращения молекулы как целого.
Этот гамильтониан имеет следующий вид:
3€=I^
+U(Rl, ...,RS).
(4.56)
*,/=1 2V-ik
Уравнения (4.55) решают после задания значений Rt и Pt в
начальный момент времени. В результате решения находят Rj(t)
и P,(f), которые описывают состояние системы в любой момент
времени.
Метод классических траекторий позволяет дать очень на­
глядную картину элементарных процессов. Совокупность коор­
91


динат Л/ называют конфигурационным пространством системы, а
совокупность координат R/ и импульсов Р, - фазовым простран­
ством.
В любой момент времени состояние системы описывается
точкой в фазовом пространстве. Эта точка называется изобра­
жающей точкой. Совокупность координат изображающей точки
дает траекторию в конфигурационном или фазовом про­
странстве, которая при определенных начальных условиях па­
раметрически задает поведение системы во времени. Зная тра­
екторию системы в конфигурационном пространстве, можно
перейти к траектории движения по поверхности потенциаль­
ной энергии.
Вероятность ветвления элементарного процесса в канал а
(Ра) зависит от многих начальных условий, в том числе от от­
носительной скорости v, квантовых состояний реагентов а,
квантовых состояний продуктов o', прицельного параметра Ь.
При случайном выборе начальных условий с учетом соответ­
ствующих функций распределения она выражается довольно
простой формулой:
Ра = lim (Na/N),
(4.57)
/V->00
где N - общее число рассчитанных траекторий; Na - число траекторий, приво­
дящих к продуктам реакции в канал а.
Однако в реальных случаях вычисляют конечное число тра­
екторий.
В результате многократного численного интегрирования си­
стемы (4.55) на ЭВМ для различных начальных условий опре­
деляют зависимость Ра от начальных параметров и находят сече­
ние и микроскопические константы по формулам (4.8) и (4.21).
Для модельных П ПЭ динамическая задача решалась в рам­
ках ка к классического, так и квантового подхода. Сопоставле­
ние таких расчетов показывает, что вычисленные усредненные
константы скорости химических реакций обычно удовлетвори­
тельно согласуются. Однако надо помнить, что существуют
процессы классически запрещенные, такие, например, как
туннелирование и надбарьерное отражение. Эти процессы наи­
более существенны для легких частиц или при низких темпера­
турах. Теоретический анализ последних лет показал, что о п и ­
сание квантовых эффектов в ряде случаев удается сочетать с
классическими методами.
4.2 .3 . М е то ды полуклассического приближения
В этих методах все степени свободы движения ядер разделяют
на две группы, которые будем обозначать R и Q. Степени сво­
92


боды R относятся к медленному движению, будем рассматри­
вать их ка к классические. Степени свободы Q соответствуют
быстрому движению; будем считать их квантовыми. Полный
гамильтониан системы представляется в виде
Ж=Жк +Ж0+U[Q,R(0],
(4.58)
где Ж& - гамильтониан классических степеней свободы; X q - гамильтониан
квантовых степеней свободы; U [Q, R(f)\ - потенциал взаимодействия между
квантовой и классической подсистемами.
Классические траектории R(t) определяют с помощью урав­
нений движения (4.55) для эффективного гамильтониана
Ж^ф = Ж <2 + иэфф, в котором Uэфф- среднее по Q значение U
для заданного состояния квантовой подсистемы.
Для описания переходов между состояниями подсистемы Q
необходимо решать нестационарное уравнение- Шредингера:
£-Ы(2,1)No =Ж ,х(12Л
(4.59)
2п
где
Ж' = Ж<} + U[Q, R(t)).
Волновую функцию %(Q, t) ищут в виде разложения по соб­
ственным функциям ф„ гамильтониана M q . Такое разложение
имеет вид
= Т.ап(Офи exp(-2niEnt/А),
(4.60)
и
где Е„ - собственные значения гамильтониана X q.
Если подставить выражение (4.60) в уравнение Шредингера
(4.59), то получим систему связанных дифференциальных урав­
нений для нахождения коэффициентов разложения ат (/):
(ih/2n)a„ = Z amu„m(t)exp[2ni(En - E m)t/h], (4.61)
т
где ипт ~ матричный элемент взаимодействия:
ипт(() = IФИЩ(?>Л(0]Ф»«<*(?•
(4.62)
Если матричные элементы ипт достаточно малы, то коэф­
фициенты an(t) могут быть найдены в первом порядке теории
возмущений. Если система первоначально до столкновения
нр 'одилась в т -м состоянии, а начальный момент времени
отнести к t -¥
- о о , то начальные условия имеют вид
«»('--<«•«>
Решение системы (4.61) при этих начальных условиях в
рамках теории возмущения первого порядка приводит к следу-
93


Рис. 4.10. Профили путей элекгронно-
неадиабатической реакции (U\ и Ui - различ­
ные потенциальные кривые):
1-1
-
адиабатический путь; 1 - 2 - неадиабатиче­
ский путь
ющему выражению для a „(t):
а„ (/) =2п \[unm(t)/ /А]ехр[ - (2ni/h)En-E m)t]dt. (4.64)
Если считать, что столкновение охватывает интервал време­
ни от -оо до +оо, то вероятность того, что система после столк­
новения окажется в п-м состоянии, будет равна
2
Рпт = \ап(* -> °°)|
jwoexр
- ^i(£„
-
£ж) dt
(4.65)
Этот метод может быть применен к электронно-неадиабатичес­
ким процессам, если в некоторой области движения ядер по­
тенциальные поверхности сильно сближаются. Для описания
таких процессов обычно используется метод “ прыжков” между
поверхностями потенциальной энергии.
Картина динамики неадиабатического процесса в рамках
этого подхода иллюстрирует рис. 4.10. Изображающая точка
движется вдоль траектории Ry(i) по поверхности U\ до прибли­
жения к поверхности Щ. При дальнейшем движении траекто­
рия разветвляется. Имеется вероятность Р\2 того, что изобра­
жающая точка совершит перескок на поверхность Щ и дальше
будет двигаться на этой поверхности по траектории R2(t). С
вероятностью 1 - Р\2 изображающая точка остается на поверх­
ности U\ и продолжит движение на ней. Вероятности переско­
ка могут быть рассчитаны в рамках полуклассического прибли­
жения, если считать, что электроны составляют квантовую
подсистему (координаты Q заменим на координаты электронов
г), а ядра - классическую подсистему. Тогда под гамильтониа­
ном Ж следует понимать электронный гамильтониан Же, а под
функцией %(Q, t) - электронную волновую функцию ф(г, /).
Для примера рассмотрим следующую модель. Пусть адиаба­
тические термы 1 и 2 в области их сближения имеют вид ги ­
пербол (рис. 4 .10). Представим асимптоты этих гипербол в
виде(J\- -F[(R-Rc)иU2—F2(R-Rc),гдеF\иF2- наклоны
94


гипербол в точке их пересечения, a Rc - координата точки пе­
ресечения гипербол. Обозначим минимальное расстояние меж­
ду U\ и Щ ка к 2Un . Предположим также, что траекторию R(t)
можно представить в виде
R(t)=Rc+vj,
где \ х - нормальная к линии пересечения поверхностей составляющая относи­
тельной скорости движения ядер.
Для такой модели Ландау и Зинер рассчитали вероятность
неадиабатического перехода:
Рп = ехр[—2rc|t/12(/?c)|2/ / iv i|/ i - F21].
(4.66)
Из этой формулы сразу виден качественный результат: ве­
роятность перескока тем меньше, чем меньше скорость vx и
чем больше расстояние между адиабатическими поверхностями
потенциальной энергии U\ и U2.
4.2.4. М етод активированного комплекса
Метод активированного комплекса (АК) применяют для расче­
та констант скорости равновесных адиабатических прямых ре­
акций, профиль пути реакций которых имеет вид, показанный
на рис. 4 .8 ,а. В основе этого метода лежит высокая степень
усредненности рассчитываемых характеристик реакций, позво­
ляющая вычислить константы скорости без рассмотрения ди­
намики столкновения. Этот метод был предложен Г.Эйрингом,
Ф.Вагнером, Н .Пельтцером, М .Эвансом и М .Поляни в 30-х
годах и получил развитие в более поздних работах.
Теория основана на том, что бимолекулярная или мономо-
лекулярная реакция идет через промежуточное состояние, к о ­
торое называется активированным комплексом. Например, А +
+ В-»АВ*-»С +D,гдеА* - активированный комплекс. В отли­
чие от долгоживущих промежуточных состояний активирован­
ный комплекс имеет короткое время жизни и распадается
только в направлении продуктов.
Если рассматривать реакцию методом классических траек­
торий, то система описывается уравнением (4.55), где гамиль­
тониан задается выражением (4.56). Тогда реакцию можно рас­
сматривать как движение изображающей точки в фазовом про­
странстве Г.
Разделим фазовое пространство Rh Р, на два подпро­
странства некоторой критической поверхностью S* . Первое
подпространство будет отвечать исходным реагентам, а второе -
продуктам реакции. Определим координату реакции Rr = qr
95


таким образом, что она будет перпендикулярна к критической
поверхности S * . Значение qr на поверхности S * , характери­
зующее конфигурацию активированного комплекса, будем обо­
значать q * .
Предполагается, что реакция произошла, если
изображающая точка пересекла критическую поверхность в
направлении продуктов реакции. Тогда скорость реакции опре­
деляется как поток изображающих точек вдоль qr через S* в
направлении продуктов.
Введем безразмерный фазовый объем
^ _ dR\dP\ dqr dPr dRsdPs
~
h
h
h’
который характеризует число квантовых состояний системы.
Пусть распределение изображающих точек по этим состояниям
задается функцией /(/? „ Р,). Тогда число изображающих точек
(частиц) в фазовом объеме dT определяется ка к
dN = APb Rt)dT,
(4.67)
а во всем фазовом объеме к а к
F=\f(Pi,Ri)dT.
(4.68)
Величина F называется статистическим интегралом.
Скорость реакции в элементарном объеме фазового про­
странства равна скорости изменения числа изображающих точек:
^
=f(P„R ,=No ,Rj)dr* ^
dPr ,
(4.69)
гдеdT*=П —
~ э лементарный фазовый объем на поверхности S *, т . е.
Ыгh
элементарный фазовый объем активированного комплекса.
Чтобы получить полную скорость W необходимо проинтег­
рировать выражение (4.69) по всей поверхности 5 * и по всем
скоростям, с которыми происходит ее пересечение. Константа
скорости элементарной реакции определяется ка к скорость
этой реакции, отнесенная к единичным концентрациям. По­
этому необходимо скорость W разделить на статистический
интеграл F. В результате получим
*АК“ Тif(Pi,Ri)dr*^-dPr.
(4.70)
dtог*
dt
В методе активированного комплекса предполагается, что
f(P j, Rj) равновесна как в области реагентов, так и на поверх-
96


(4.71)
Интеграл в (4.70) берется по фазовому объему dT* на по­
верхности S * . Следовательно, при подстановке/(/* „ R,) в (4.70)
гамильтониан в выражении (4.71) тоже должен быть взят для
поверхности S * .
Второе предложение теории заключается в том, что гамиль­
тониан системы на поверхности S * можно представить в виде
где Ж * - гамильтониан активированного комплекса, который зависит от всех
координат фазового пространства, кроме qr и Р„ Eq - разность минимальных
энергий на S * и в пространстве реагентов.
Если подставить выражения (4.72) и (4.71) в (4.70) и проин­
тегрировать по En0Cl(dEnocr = qr dPr ) >Для константы скорости
элементарной реакции получим
представляет собой статистический интеграл для активирован­
ного комплекса.
Выражение (4.73) для константы скорости справедливо ка к
для мономолекулярных, та к и для бимолекулярных реакций. В
случае бимолекулярной реакции А + В -> С + D статистиче­
ский интеграл F разбивается на произведение статистических
интегралов для каждой молекулы, т. е.
При выводе формулы (4.73) предполагалось, что все тр аек­
тории, пересекающие S * , ведут только к продуктам реакции. В
действительности изображающие точки могут возвратиться в
подпространство реагентов. Чтобы учесть эту возможность, в
формулу для константы скорости вносится так называемый
трансмиссионный множитель к:
Введение трансмиссионного множителя учитывает и
квантовые эффекты. Так, с учетом надбарьерного отраже­
ж у =Ж * +ЕПЖГ+Е0,
пост
(4.72)
к=khuFлСХР[—
hF
(4.73)
где
F* = |ехр[-.9Г7 kbT]dT*
(4.74)
F- /д/в
(4.75)
(4.76)
97


ния к < 1, а туннельный эффект, наоборот, может привести
кк>1.
При использовании теории А К для процессов с низким по­
тенциальным барьером могут возникать трудности, связанные с
выбором критической поверхности. Для преодоления этих
трудностей предложен вариационный подход, который заклю­
чается в поиске минимума константы скорости при варьирова­
нии положения критической поверхности, а именно, значения
q f. Такое рассмотрение показало, что активированный ком ­
плекс локализован в максимуме энергии Гиббса.
Рассматривался и квантово-механический вариант теории
активированного комплекса. Выражение для константы ско­
рости сохраняет вид (4.76), но под
и F здесь следует пони­
мать соответствующие статистические суммы по состояниям, а
под Eq - разность уровней энергии нулевых колебаний активи­
рованного комплекса и реагентов (см. рис. 4 .7).
Дадим термодинамическую трактовку константы скорости в
рамках теории активированного комплекса. Пусть осу­
ществляется прямая бимолекулярная реакция 1. Если продукты
С и D быстро уводятся из системы, чтобы не могли происхо­
дить обратные реакции с их участием, то реакцию 1 можно
представить в виде
1)А+В
[АВ]+ С+D.
Реагенты А, В и активированные комплексы [АВ]+ находят­
ся в равновесии, а образующиеся продукты С и D не влияют
на равновесную концентрацию активированных комплексов
[АВ]+. Это и есть основное предположение теории переходного
состояния, которое выше проявлялось в выборе равновесной
функции распределения, не зависящей от продуктов реакции.
Константа равновесия К * между реагентами и активированны­
ми комплексами может быть выражена через соответствующие
статистические суммы (см. табл. 4 .1):
К* = О */ЕАЕй)схр(-Е0Д Б7).
(4.77)
Используя (4.77), выражение (4.76) можно представить в виде
к = к (къТ/К)К*
(4.78)
Используя для А * формулу (4.43), можно записать
к ~ к ~^ ~ехр(А(7*/ЛБГ),
(4.79)
где AG* - разность энергий Гиббса реагентов и активированного комплекса при
стандартных условиях.
98


При постоянной температуре величина AG* выражается че­
рез стандартные изменения энтальпии АН * и энтропии AS*:
Из (4.80) получим выражение для константы скорости реак­
ции через термодинамические величины:
кТ
'as*'
АН*]
к— ехр
h
ккьу
ехр
с
е
1
Связь между энергией активации
и А Н * дается выражением
где Ап* -
изменение числа молей при образовании 1 моль активированного
комплекса.
В справочниках обычно приведены термодинамические ве­
личины при стандартном состоянии реагентов, соответствую­
щем 1 моль газа при давлении 1 атм (обозначаются ASp). По­
этому константа скорости, рассчитанная по формуле (4.81),
имеет размерность для бимолекулярных реакций атм/с. К о н ­
станта скорости, имеющая размерность см3/(моль • с) для би­
молекулярных реакций и с"1 для мономолекулярных реакций,
будет иметь вид
где R - газовая постоянная.
Для мономолекулярных реакций х = 1, для бимолекулярных
реакций х = 2.
4.2.5. Статистическая теория бимолекулярныхреакций
Статистическая теория может быть применена для расчета
констант скорости бимолекулярных реакций, протекающих
через долгоживущий комплекс. Возможные профили путей
таких реакций показаны на рис. 4 .8 .
Рассмотрим реакцию
где промежуточные возбужденные молекулы АВ* называют активными молеку-
лами, или долгоживущим промежуточным комплексом.
AG*=АН* - TAS*.
(4.80)
АН*=Еж-xRT, х=1-An*,
1)А+ВГ~ТАВ* -+С+D,
99


Рис. 4.11. Энергетическая диаграмма бимолекулярной реакции, протекающей
через долгоживущий комплекс
Статистическая теория бимолекулярных реакций основы­
вается на двух предположениях:
1) образование активных молекул АВ* и их распад считают­
ся независимыми;
2) константы скорости распада АВ* могут быть рассчитаны в
рамках статистической теории мономолекулярных реакций.
Последнее предположение позволяет понять термин “ долго­
живущий комплекс” . Время жизни молекулы АВ* до ее распада
должно быть таким, чтобы выделившаяся в стадии образования
АВ* энергия успела статистически перераспределиться по всем
внутренним степеням свободы молекулы АВ*.
На рис. 4.11 дан пример энергетической диаграммы для ре­
акции 1. На первой стадии образуется молекула АВ* , которая
согласно закону сохранения энергии будет иметь энергию
Д + Ец.Она. состоит из двух частей: первая - энергия вра­
щения молекулы АВ * , которая зависит от J (обозначим эту
часть энергии z j); вторая - энергия на внутренних степенях
свободы молекулы АВ * .
Эта энергия статистически
распределена по всем степеням свободы молекулы АВ * .
Обозначим эту энергию е.
Молекулы АВ* можно охарактеризовать как активные
молекулы АВ*(е, J) (см. 4 .1 .5) с различными значениями б и /.
Они образуются в термической реакции ассоциации:
а)А+В—
>АВ*(е,/).
Первое положение статистической теории о независимости
стадии образования и распада АВ*(с,У) позволяет дальнейшие
реакции представить в виде микроскопических реакций:
б) АВ*(е,/) —
... >А + В, в) АВ*(e,J) —
.. ..>с+D.
100


Представим скорость образования продуктов С и D ка к
к\{Т) [А][В]. Статистическая теория связывает к\(Т) с ка(Т) и
микроскопическими константами распада k^e,J) и k„(e,J),
которые можно рассчитать по статистической теории.
Для многоатомных молекул при расчете констант скорости
распада часто можно пренебречь их зависимостью от квантового
числа J. Возможность такого приближения вызвано тем, что у
многоатомных молекул очень много колебательных степеней
свободы. В рамках этого приближения можно выразить терми­
ческую константу реакции 1 в следующем виде:
оо
к /РЧ
к1(Т) =ка(Т)1 . Т
~
~
ТтЯ^,
(4.83)
ЕоMe)+
где Де) - нормированная функция распределения молекул АВ*(е) по энергии е.
Для того чтобы получить выражение для fie ), рассмотрим
ситуацию, когда равновесно протекают только реакции а и б.
Тогда скорость распада молекул АВ*(б) в интервале энергии от
е до е + ск в направлении ст будет равна
Щ, = ка(еШ еШАВ].
(4.84)
Из принципа детального равновесия следует, что эта скорость
равна скорости образования молекул АВ*(е) в реакции а, т . е.
К = Ме)/б(е)яМАВ].
(4.85)
Полная скорость W реакции а равна
Wa = J каШ б(г)ск.
(4.86)
Если принять, что функция распределения fie.) равна отно­
шению Ио(е)/Ид, то получим
F(e) = к„ Ш 6(е)ск/ 7кс{e)f6(е)<*.
(4.87)
Ео
Если первая стадия а вдет с энергетическим барьером, то
ка{Т) можно рассчитать по теории активированного комплекса.
Если стадия а вдет без барьера (например, рекомбинация ра­
дикалов), то ка имеет значение, близкое к Zq, которое можно
оценить при учете дисперсионных сил взаимодействия.
В рассмотренной кинетической схеме не учитывалась воз­
можность процесса дезактивации АВ*(е). Поэтому в общем
случае к кинетической схеме, состоящей из реакций а-в ,
следует добавить процесс дезактивации, аналогичный процессу
1вразд. 4.1.5:
г)AB*(s)+М-►АВ+М.
101


Константу скорости процесса г часто принимают согласно
формуле (4.32): кг = ZqP, где Р - эффективность столкновения.
Тогда реакция 1 может быть представлена в виде:
1)А+В
АВ*->С+D,
2)А+В
АВ*—— >АВ.
В этой схеме имеются два канала образования продуктов: С +
+ D и АВ. Если под к\(Т) понимать константу скорости ре­
акции образования продуктов С и D, а под к2(Т) - константу
скорости образования продукта АВ, то для этих констант ско­
рости можно записать следующие выражения:
00
к
кх(Т)=ка(Т)j /(e)———
—dfe,
(4.88)
Eq
^«(е) kg(e) + &г[М]
00
к fMl
к2(Т)=ка(Т)I
2;!
(4-89)
Е0Ме)+кб(е)+ММ]
При высоких давлениях, когда кг [М] » kg(в) и кв(г), из
формулы (4.89) следует, что к2(Т) = ка(Т).
4.2.6. Статистическая теория мономолекулярных реакций
В разд. 4 .2 .4 было получено выражение (4.76) для константы
скорости на основании метода активированного комплекса.
Это выражение применимо для вычисления равновесных ко н ­
стант скорости мономолекулярных реакций, в частности кЛ(Т ),
в условиях, когда температура реагентов постоянна (Т —const).
Теперь рассмотрим микроскопическую реакцию
А*(б, J) -> А * -» Продукты.
Статистическая теория позволяет рассчитать м и кро ско п и ­
ческую константу скорости к(е, J) этой реакции. Основное
предположение статистической теории заключается в том, что
энергия на внутренних степенях свободы в активной молекуле
и активированном комплексе перераспределяется статистиче­
ски . Это предположение достаточно хорошо выполняется для
колебаний и внутренних вращений. Что касается энергии вра­
щения молекулы ка к целого (активной молекулы, активиро­
ванного комплекса), то эта энергия только частично может
обмениваться с энергией внутренних степеней свободы. Это
связано с необходимостью выполнения закона сохранения у г­
лового момента J. Вернемся к энергии вращения несколько
позже, а сейчас предположим, что молекулы А* и А + не вра­
щаются. Тогда исчезает зависимость микроскопической ко н­
станты скорости от J, и ее можно записать как Л(е).
102


Для расчета к(в) применим микроскопическую теорию
активированного комплекса, которая рассматривает вероят­
ности нахождения системы с энергией между е и е + de. в
фазовом пространстве реагентов Г и на критической поверх­
ности S* . В этом случае мы должны получить формулу, ана­
логичную (4.70). Последняя состоит из трех сомножителей: 1/F,
jdE пост и Jf(PiQi)dT* • При микроканоническом рассмотре­
нии весь фазовый объем ограничен гиперповерхностями Ж = е
и W + dW = в + й/б . Тогда в формулу (4.70) следует поставить
следующие макроканонические аналоги:
if (Pi,R,,)dT=p(e); J/(/>■,Л ,-)^* = p(s*).
Г
r+
После подстановки этих аналогов в (4.70) имеем
к(ё) = { Р(е* )dEnocr/Лр(в).
Если учесть, что е* = е - Eq, a fp(e*)de* = IV(г*) есть число
квантовых состояний активированного комплекса, имеющего
энергию г* , получим
к(г) = Ще - Eo)/hp(e).
(4.90)
Теперь проанализируем, какой вклад в величину к(в) внесут
вращения молекулы А* и Афка к целого. Для этого как молеку­
лу А * , та к и молекулу А * моделируют невзаимодействующими
двумерным ротатором и одномерным ротатором с максималь­
ной вращательной постоянной. Одномерный ротатор отвечает
вращению вокруг разрываемой связи. При таком рассмотрении
одномерный ротатор включается в систему внутренних свобод­
ных вращений, а угловой момент J приписывается двумерному
ротатору. Таким образом, вращение молекулы ка к целого уве­
личивает число внутренних степеней свободы. Будем под в по­
нимать энергию внутренних степеней свободы молекулы АВ* с
учетом одной степени свободы от вращения молекулы ка к це -
лого. Обозначим энергию двумерного ротатора еу для активной
молекулы и в* - для активированного комплекса. Энергетиче­
ская диаграмма показана в правой части рис. 4.11.
Закон сохранения энергии требует, чтобы выполнялось ра­
венство
е+еj =б* +Eq+в*.
(4-91)
При переходе от активной молекулы к активированному
комплексу квантовое число J сохраняется, а моменты инерции
103


меняются. Это приводит к тому, что разность энергий Aеу =
= &j -е * выделится на внутренних степенях свободы активиро­
ванного комплекса. При этом Дву зависит от J. Учет этого при­
водит ктому, что е+= е+ДеДУ)- Eqзависитот/.Если
добавить множитель L, который учитывает эквивалентные пути
распада активированного комплекса, то формулу (4.90) можно
переписать в виде
lV[e+Де/-Eq]
=
.
Д-----~L.
(4.92)
Ар(е)
Таким образом, задача сводится к расчету чисел и плотно­
стей квантовых состояний, которые могут быть отнесены к
внутренним степеням свободы. Эти степени свободы иногда
называют активными в отличие от двух степеней свободы, не­
посредственно связанных с сохранением углового момента,
которые называют адиабатическими.
Методы расчета k(e, J) связывают с теорией РРКМ
(аббревиатура из первых букв фамилий ученых, создавших тео­
рию: Райс, Рамспергер, Кассель, Маркус). В рамках этой тео­
рии для расчета W(e + Деу - E q) и р(е) предполагается, что
активную молекулу А* и активированный комплекс А+ пред­
ставляют ка к систему не взаимодействующих между собой
^ ( ^ ) осцилляторов и tit* ) свободных внутренних ротаторов.
Вследствие квантован ности уровней функции W(e + Деу - E q)
и р(е) являются разрывными. Для практических расчетов ис­
пользуют гладкие аппроксимации этих функций, которые могут
быть найдены в рекомендованной литературе. Эти формулы
довольно громоздки, поэтому здесь приведены не будут.
Макроскопическая константа скорости мономолекулярных
реакций может быть вычислена, если известны к(е, J) и функ­
ция распределения Де, J). Так, константа скорости мономоле­
кулярных реакций кю в пределе высоких концентраций [М]
может быть вычислена по формуле (4.36), если принять функ­
цию распределения M e, J) в виде
/ Б (е J) = Р(£)ехР(—£А бТ) (fj + 1)ехр(-вуДБ7’)
-^кол
-^вр
и учесть энергию двумерных адиабатических ротаторов еу и е у.
Заметим, что после проведенных вычислений выражение для
к „ (Т ) должно совпадать с выражением (4.73) из теории пере­
ходного состояния.
104


Рис. 4.12. Потенциальные кривые адиабатических каналов с различными значе­
ниями углового момента /
Рассмотренный подход применим для мономолекулярных
реакций, имеющих потенциальный барьер (профили пути таких
реакций представлены на рис. 4 .9). Если барьер отсутствует
(профиль пути показан на рис. 4 .9 ,а), поверхность потенциаль­
ной энергии не позволяет определить ни положение, ни струк­
туру активированного комплекса. В этом случае обычно ис­
пользуют так называемую статистическую теорию адиабатиче­
ских каналов. В этой теории при каждом фиксированном зна­
чении координаты реакции qr рассчитывают колебательно­
вращательные уровни энергии RJn , отвечающие определен­
ному J. Примеры таких потенциальных кривых показаны на
рис. 4.12. При этом Щ е + Де; - Eq) отождествляется с полным
числом таких потенциальных кривых, по которым с заданной
полной энергией Е„ = е + е, можно попасть в область продук­
тов распада.
На рис. 4.12 этому условию удовлетворяют две потенциаль­
ные кривые zJx (qr ) и zJ2(qr ). Кроме того, из рис. 4.12 вид­
но, что потенциальные кривые zJn (qr ) могут иметь макси­
мумы, которые отвечают различным активированным комплек­
сам. Для введения единого активированного комплекса исполь­
зуют вариационный принцип: при каждом значении qr рассчи­
тывают число квантовых состояний Ще + Дej - Eq). Активиро­
ванному комплексу соответствует значение qr = q * , при кото­
ром эта величина минимальна.
Таким образом, и для этого типа мономолекулярных реак­
ций константа скорости выражается формулой (4.92), а меня­
ются только подходы для расчета.
105


Глава 5
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ РЕАКЦИЙ
При исследовании элементарных процессов наибольшие труд­
ности возникают, если реагентами являются атомы, радикалы,
вращательно-,
колебательно- или электронно-возбужденные
молекулы. Такие частицы очень быстро взаимодействуют с
другими, и поэтому время их жизни мало. Короткоживущие
частицы принято называть активными частицами.
Любая экспериментальная аппаратура для исследования
элементарных процессов с участием активных частиц включает
методы их создания и детектирования. Однако способы детек­
тирования и создания активных частиц определяются условия­
ми, в которых проводят исследование элементарных процессов.
Выбор этих условий зависит от того, в какой области давлений
и температур изучается элементарный процесс, каков тип из­
учаемого элементарного процесса, на каком уровне микроско­
пичности нужно получить информацию. В зависимости от этих
факторов условия проведения экспериментов оказались столь
специфичными, что потребовалось создать определенные под­
ходы, основанные на особой технике. Так, элементарный про­
цесс можно изучать в ударных трубах, скрещенных молекуляр­
ных пучках, в струевых условиях, в статическом реакторе с
времяразрешенной спектроскопией. Эти подходы стандартизи­
ровались и получили название методов исследования элемен­
тарных процессов.
5.1 . Инструментальные методы проведения опытов
5.7.7 . Скрещенные молекулярные пучки
Метод позволяет получить наименее усредненную информацию
об элементарных процессах. Главным преимуществом метода
скрещенных молекулярных пучков по сравнению с другими
является то, что с его помощью можно изучать отдельные
столкновения двух частиц, которые имеют не только заданные
квантовые состояния, но и определенные поступательные ско­
рости. Этот метод используют для исследования динамики
элементарного процесса с участием стабильных молекул в воз­
бужденных и невозбужденных состояниях, атомов и радикалов,
ван-дер-ваальсовых димеров, ионов.
Принципиальная схема этого метода приведена на рис. 4.1.
Как видно, необходимы два молекулярных пучка, которые пе­
ресекаются в большой камере. Чтобы изучать отдельные с то л к­
новения двух частиц, фоновое давление в основной камере
106


должно быть не меньше 10 6 торр. Элементарный процесс мо­
жет происходить только в области пересечения молекулярных
пучков. Источники молекулярных пучков должны содержать
селектор скоростей, обеспечивающий варьирование скоростей
в большем интервале и минимальный разброс по скоростям в
пучке.
В последнее время молекулярные пучки формируют, про­
пуская газ через сопло со сверхзвуковой скоростью. Из сопла
п учок попадает в первую предварительную камеру, давление в
которой составляет 10~3 торр. После коллимирования пучок
попадает в другую камеру. В каждой камере есть автономная
откачка лишнего газа.
В качестве детектора используют современные времяпро-
летные масс-спектрометры, которые можно вращать вокруг
области пересечения молекулярных пучков. Регистрацию час­
тиц в определенных квантовых состояниях осуществляют с
помощью лазерных методов. Наиболее часто используют метод
лазерно-индуцированной флуоресценции.
В некоторых экспериментах пучок одной частицы проходит
через столкновительную ячейку, содержащую разреженный газ.
Такая техника называется техникой “ пучок - газ” . Она не по­
зволяет определять распределение рассеянных частиц по углам
и скоростям, но с помощью методов хемилюминесценции или
лазерно-индуцированной флуоресценции дает картину распре­
деления энергии в продуктах реакции.
5.1.2. Статические и струевые методы
Можно выделить два типа реакторов: статический и струевой.
В статический реактор набирают реагенты С (или С и В) и
буферный газ М. Смесь подвергают импульсному фотолизу, в
результате которого образуются активные частицы. Через раз­
личные времена после фотоимпульса регистрируют активные
частицы или продукты реакции. Такой подход исследования
элементарных реакций был предложен Норришем и Портером,
и эта методика в 1967 г. была отмечена Нобелевской премией.
В результате короткого импульса света происходит процесс
поглощения света с образованием возбужденной частицы С (£):
1)С+hv-* С(£).
Возбужденная частица С (Е) либо диссоциирует, либо участвует
в бимолекулярном процессе передачи энергии или химической
реакции:
2)С(£)->А+L,
107


3)С(Е)+В(М)-► С(£•)+В(М),
4)С(Е)+В->D+К.
Таким образом, в статическом реакторе можно изучать про­
цессы 2 -4 , т . е. процессы с участием возбужденных частиц.
Однако довольно часто процесс фотодиссоциации 2 происхо­
дит очень быстро с образованием активной частицы А, которой
может быть радикал или другая возбужденная частица. В этом
случае изучается элементарный процесс
5) А + В -> Продукты.
Следовательно, вещество С служит для создания активных
частиц. Концентрации активных частиц А или С (Е), или про­
дукты их реакций регистрируют с помощью абсорбционной
или флуоресцентной спектроскопии. Наиболее часто в настоя­
щее время регистрацию активных частиц осуществляют с по­
мощью импульсной методики. Для исследования кинетики
короткоживущих частиц меняют время задержки между фото-
лизирующим и пробным импульсом.
В настоящее время исследования элементарных процессов в
статическом реакторе получили широкое распространение в
связи с развитием импульсной техники по созданию и реги­
страции активных частиц. По мере развития чувствительности
и временного разрешения методов лазерной спектроскопии уве­
личивались возможности исследований в статическом реакторе.
Эти возможности условно проиллюстрированы в табл. 5.1.
Отметим, что иногда используют модификацию метода ста­
тического реактора, когда осуществляются медленное протека­
ние газа через реактор и повторяемость фотолизирующих им ­
пульсов. В этом модифицированном методе продолжительность
протекания газа через реактор значительно больше продолжи­
тельности изучения реакции, поэтому реактор все равно можно
считать статическим. Роль медленной струи соответствует соз­
данию газовой смеси без продуктов ко времени последующего
фотолизирующего импульса.
Отметим еще одну важную деталь, появившуюся с разви­
тием метода статического реактора. В классическом варианте
метода импульсному фотолизу подвергалась вся газовая смесь в
реакторе и требовалась большая энергия фотолизирующего
импульса. Однако лазерные методы обладают пространствен­
ным разрешением, т. е. с их помощью можно фотолизировать
и регистрировать частицы в локальном малом объеме. Это пр и­
водит к возможности использования фотоимпульсов меньшей
энергии, т. е. к созданию активных центров в более “ мягких ”
условиях. При использовании спектроскопии с пространствен­
ным разрешением необходимо создавать условия, при которых
можно было бы пренебречь процессами диффузии.
108


Таблица 5.1. Типы исследуемых элементарных процессов с использованием время-
разрешенной лазерной спектроскопии
Временное разрешение
Милли- и микросекундная спектро­
скопия, 10~3-1(Г7с
Наносекундная спектроскопия, 10~8-
- 1(Г10с
Пикосекундная спектроскопия,
Ю-Н -КГ13с
Фемтосекундная спектроскопия,
1(Г13-1 (Г 15 с
Тилы исследуемых элементарных процессов
Реакции радикалов
Неупругие процессы передачи энергии
Химические процессы на микроскопи­
ческом уровне: процессы фотодиссо­
циации, распределение энергии в про­
дуктах элементарных реакций, реакции
возбужденных частиц
Процессы фотодиссоциации, внутримо­
лекулярные процессы
Динамика внутримолекулярных процес­
сов и переходного состояния
В струевом реакторе реакцию изучают в непрерывной струе
газов, состоящих из реагентов, разбавленных инертным газом
(гелий, аргон, азот и др.) . Струевой метод используют для из­
учения равновесных реакций атомов и радикалов, хотя в п о ­
следнее время его иногда применяют и для изучения процессов
с участием возбужденных частиц.
В качестве источника атомов А обычно используют СВЧ-
разряд. Получение многоатомных радикалов обычно осу­
ществляют с помощью быстрых реакций атомов со стабильны­
ми молекулами С. Для этого реагент С подбирают таким, что­
бы в его избытке все атомы А очень быстро прореагировали с
образованием нужного радикала -R А + С -> R< . Тогда можно
считать, что движется поток радикалов R-, к которому подме­
шивается второй реагент В. При изучении реакции
6)
R + В -» Продукты
можно использовать два метода. Если реакцию изучить в зоне
перемешивания реагентов, метод называется диффузионным.
Другим предельным случаем является изучение реакции в
условиях, когда произошло полное перемешивание реагентов.
Диффузионный метод был предложен М.Поляни. Упрощен­
но метод заключается в следующем. Активные частицы из уз­
кого сопла в диффузионном режиме поступают в реактор с
реагентом В и буферным газом М . Если можно не учитывать
столкновения со стенками реактора, реакция 6 будет происхо­
дить в сферической зоне, и распределение концентраций R- по
радиусу сферы будет подчиняться уравнению
#4#
<51>
где D - коэффициент диффузии активных частиц R в смеси газов В и М;
*эфф= *6 [В].
109


С учетом граничного условия [R] = 0 при г -> оо решение
(5.1) имеет вид
*эффЛ&(/,)1/’2<*‘
(Г
____ о
_________ ■
(5.2)
Измерив каким-либо способом концентрацию [R] в различ­
ных точках диффузионного облака, можно найти £Эфф, а следо­
вательно, константу скорости А%.
В дальнейшем ряд исследователей развили этот метод п р и ­
менительно к условиям быстрого потока газа. ВЛ.Тальрозе и
А.М . Додонов создали метод масс-спектрометрического зонди­
рования диффузионного облака в потоке по оси цилиндриче­
ского реактора, где скорость потока имеет максимальное зна­
чение. Диффузионное облако в этом случае имеет вытянутую
вдоль оси реактора форму.
Другой модификацией диффузионного метода является и н ­
тегральный диффузионный метод, развитый Ю.М .Гершен-
зоном и Б.Ф .Мониным. В этом методе срез сопла расположен
на входе в резонатор ЭПР-спектрометра. Реакцию изучают
непосредственно в зоне диффузионного перемешивания реа­
гентов. Измеряют отношение сигналов ЭПР в присутствии и
отсутствие реагента В. Поскольку сигнал ЭПР пропорционален
полному числу активных частиц в диффузионном облаке, ме­
тод является интегральным.
В струевом методе для перемешанных реагентов концентра­
ция активных частиц R* из-за реакции 6 уменьшается вдоль
струи. Это уменьшение, которое регистрируется эксперимен­
тально спектрометрическими методами, позволяет определить
кв- Возникающие в этом методе трудности связаны с гибелью
активных центров при столкновениях с поверхностью реактора,
необходимостью учета продольной и поперечной диффузии, не­
равномерностью распределения скорости потока по сечению тру­
бы. Обычно эксперименты проводят в условиях, когда распреде­
лением концентрации активных частиц, а также неравномерно­
стью, связанной с пуазейлевеким потоком, можно пренебречь.
Тогда изменение концентрации активных центров описы­
вается уравнением
где U - средняя скорость потока; х - ось, направленная вдоль струи; кг -
константа скорости гетерогенной гибели радикалов в кинетической области.
^ rf2(R| r rf[R|
dx2
dx
+(^эфф+£r)|R|=О,
(5.3)
110


отнесенная к единице объема ( кг = zvd, где d - диаметр реактора; v - тепловая
скорость молекул; е - вероятность гибели активной частицы за одно столкнове­
ние с поверхностью реактора).
Решением (5.3) является
Искомая константа скорости кь может быть рассчитана из
выражения
Экспериментально определяют величину р и в отдельных
экспериментах ([В] = 0) величину к т .
В ряде случаев при изучении элементарных процессов
удается создать условия, когда можно не учитывать продоль­
ную диффузию. Условием этого является соблюдение нера­
венства
Тогда в выражении (5.6) диффузионным членом пренебрегают.
5.1.3. Метод ударных труб
Современные кинетические ударные трубы являются “ бессте-
ночными” высокотемпературными реакторами, в которых пос­
ле прохождения ударной волны за времена < 10~6 с газ скачком
увеличивает давление и температуру и остается при постоян­
ных значениях давления и температуры в течение 10-2—10'* с.
Элементарная реакция изучается в ударной волне. Стенки
ударной трубы имеют комнатную температуру. Конструктивно
ударная труба состоит из секций низкого и высокого давления,
разделенных разрываемой диафрагмой. В качестве толкающих
газов, заполняющих секцию высокого давления, обычно ис­
пользуют легкие газы Не и Н2, генерирующие наиболее интен­
сивные ударные волны.
Секция низкого давления заполняется газами, которые мо­
гут служить либо реагентами, либо для создания активных
Центров (фотолиз, диссоциация). Обычно эти газы сильно раз­
бавляют для соблюдения изотермических условий нейтральны­
[R] = [RJo exp(-(br),
(5.4)
где
(4^-эфф +
.
+
F2
(5.5)
(5.6)
4(*эф ф +*,• )D/U2« 1.
(5.7)
111


ми разбавителями (Аг, N 2 и т. д .) . После разрыва диафрагмы
волна сжатия со сверхзвуковой скоростью распространяется по
газовой смеси секции низкого давления. Для определения
плотности р2, температуры Т2 и давления Р2 за падающей удар­
ной волной используют систему уравнений сохранения массы,
импульса и энергии по обе стороны от фронта ударной волны.
Учет этих законов сохранения вместе с уравнениями состояния
газа до и после ударной волны приводит к следующим выра­
жениям:
1М\-(у-1)
Рг = -------- “ I ------ Ри
у+1
(2уМ*-у+1)[(у-1)М*+2]
*2 = ---------------- 5
^------------- -Ч>
М\(у+1)2
(r+DAfJ
Р2 = ------------ 5
------ Рь
(у-1)М\ +2
гдеМ\—V|/ai, aj=
/ц - скорость звука в невозмущенном газе; у =
= Ср/Су - отношение теплоемкостей исследуемой смеси при постоянных давле­
нии и объеме; р\, Т\, pi - давление, температура, плотность перед падающей
волной; vi - скорость фронта ударной волны.
Источником активных частиц обычно служит диссоциация
каких-либо молекул. В последнее время стали использовать
ударную трубу в сочетании с импульсным фотолизом. Реги­
страция активны х частиц во времени осуществляется с по­
мощью абсорбционной либо эмиссионной спектроскопии.
Долгое время метод ударных волн является основным мето­
дом для изучения элементарных процессов при высоких темпе­
ратурах (больше 1000 К ). Однако в настоящее время этот метод
стали применять для изучения реакций и при низких температу­
рах. В этом случае в волне разрежения осуществляются импульс­
ный фотолиз и спектроскопическая регистрация активных частиц.
5.1.4. М е т о д лазерно-индуцированного нагрева газовой смеси
Большинство высокотемпературных исследований элементар­
ных процессов выполнено с помощью, метода ударных труб.
Однако в последнее время появился метод нагрева газовой
смеси с помощью лазерного излучения.
Суть метода заключается в том, чтобы быстро и энергетиче­
ски равновесно нагреть газовую смесь при холодных стенках
реактора с помощью лазерного излучения. Обычно используют
112


мощные лазеры, излучающие в ИК-диапазоне (СОг-лазеры).
Чаще применяют для этих целей импульсные СС>2-лазеры в
сочетании со статическим реактором, хотя имеются работы, где
пользуются непрерывными СОг-лазерами в сочетании со
струевым реактором.
Газовая смесь в реакторе состоит из буферного газа М ,
реагентов А (либо А и В) и молекул С, которые эффективно
поглощают лазерное излучение. Поглощаемой энергии должно
хватить, чтобы нагреть газ равновесно до нуж ной температуры.
При этом необходимо обеспечить такие условия, чтобы ко -
лебательно-поступательная релаксация возбужденных частиц
происходила быстрее, чем реакция частиц А и В. Если обоз­
начить через Ti характерное время V- Г -релаксации молекул С
при столкновениях с М, А и В, а через х2 - характерное время
тепловой релаксации газа за счет столкновения с поверхностью
реактора, то должно выполняться условие х\ « х2. Тогда через
время Ti газ примет равновесную температуру Т, которая будет
иметь определенное распределение по диаметру реактора.
Молекулы А и В будут претерпевать химические превращения
в реакторе, имеющем определенное распределение темпе­
ратуры по геометрии реактора. Если обозначить через хз ха­
рактерное время химического превращения молекул А , то для
проведения реакции в близких к изотермическим условиям
должно выполняться условие хз « х2.
Регистрацию кинетики химического превращения обычно
осуществляют спектроскопическими методами.
Таким образом, суть метода сводится к тому, чтобы изучать
кинетику реакции во времена, когда процессы
V-T -
релаксации прошли, а тепловая релаксация еще не
осуществилась. Основная трудность в том, что температура газа
в реакторе зависит не только от времени, но и от координаты
реактора г. Это означает, что для кинетических исследований
необходимо измерять профиль Т (/, г), а это довольно сложно.
Для преодоления этой трудности пытаются использовать
химические (или физические) стандарты, когда по каким-либо
измерениям (например, по скорости реагента в реакции,
константа которой хорошо известна) можно определить T(t, г).
5.2 . Методы регистрации активных частиц
На ранних этапах развития газофазной кинетики не было
метода регистрации активных частиц, поэтому пользовались
косвенными методами. В них регистрировали не саму активную
частицу, а последствия элементарного процесса (образование
стабильного продукта, тепловыделение, смещение предела
113


мовоспламенения цепной разветвленной реакции, изменение
дисперсии и поглощение ультразвука и т.д .) . Позднее начали
применять прямые спектроскопические методы - ЭПР, клас­
сическую абсорбционную и флуоресцентную спектроскопию,
масс-спектроскопию и др. Достижения лазерной и вычисли­
тельной техники привели к бурному развитию спектроскопи­
ческих методов. Появились эффективные способы создания и
регистрации активных частиц в определенных квантовых со­
стояниях, детектирования динамики переходного состояния.
Спектроскопические методы являются наиболее надежны­
ми. Они основаны на взаимодействии легких частиц (фотонов
и электронов) с молекулярными системами. Молекулярная
спектроскопия разделяется на спектральные области в зависи­
мости от энергии используемых легких частиц. Химия опе­
рирует в основном колебаниями атомов и валентных элект­
ронов. Этому типу движений в молекулярных системах соот­
ветствуют фотоны оптического диапазона энергий (инфра­
красная, видимая и ультрафиолетовая области электро­
магнитного излучения). Этот диапазон электромагнитного поля
называют оптическим или просто светом. Именно в опти­
ческой спектроскопии были достигнуты наиболее значи­
тельные успехи, связанные с использованием лазеров. П о­
этому обсудим в основном методы оптической лазерной спек­
троскопии.
В спектроскопических методах результат взаимодействия
света с молекулярными системами регистрируется ка к функция
отклика. Она отражает либо изменение какого-нибудь пара­
метра воздействующей световой волны (амплитуды, частоты и
направления волны, фазовых характеристик, поляризации,
скорости распространения и т. д .), либо появление нового ка­
чества (например, генерацию второй гармоники излучения).
Зависимость функции отклика от интенсивности световой вол­
ны определяет деление на линейную (линейная зависимость) и
нелинейную (нелинейная зависимость) спектроскопии. В этой
книге излагаются методы ка к линейной лазерной спектроско­
пии (абсорбционная и флуоресцентная спектроскопия; комби­
национное рассеяние), так и некоторые методы нелинейной
оптической спектроскопии (двухфотонное поглощение, нели­
нейное рассеяние). Отдельно будут изложены методы фемтосе­
кундной спектроскопии.
5.2.1. Лазерная абсорбционная спектроскопия (ЛАС)
Этот метод наиболее часто используется для кинетических из­
мерений. В простейшем случае измеряется зависимость про­
шедшего чербз газ излучения от длины волны X падающего
114


света. Количественные измерения, ка к правило, основываются
на законе Ламберта - Бера:
1(к) = /0ехр(-стх [пj\x),
(5.8)
где /о - начальная интенсивность света; 1(Х) - интенсивность света после пр о ­
хождения через регистрируемые молекулы; [лу] - концентрация анализируемых
молекул в квантовом состоянии /; а* - спектральное сечение поглощения на
длине волны света X.
Величина спектрального коэффициента поглощения света a v
связана со спектральным сечением поглощения соотношением
Ov= стх([«/]- gi/gj[«/]),
где [л/] - концентрация возбужденных молекул в квантовом состоянии /; gi и gj -
коэффициенты вырождения соответствующих уровней.
Однако если [nj[ » gi /gj [« /], то эта связь будет иметь вид
оц, = сгх [«/]•
На практике очень часто величину \nj] заменяют полной
концентрацией молекул [и]. Это означает, что исследователя не
интересует квантовое состояние молекул В, та к ка к они засе­
лены согласно больцмановскому распределению.
В этом методе измеряется зависимость интенсивности па­
дающей (/о) и прошедшей волны 1(Х) и экспериментальные
данные представляют через следующие величины: пропускание
[Т = 1(к)/1о]; поглощение (/4=1 - Г), оптическая плотность D
[/) = 1п(/оВД]. Спектральные линии поглощения (испускания)
не являются монохроматическими, вследствие чего физические
величины, характеризующие переходы молекулярной системы
из одного квантового состояния в другое, также энергетически
размыты. Поэтому любая спектральная величина F (сечение
поглощения, коэффициент поглощения, коэффициенты Эйнш­
тейна и др.) может быть трех типов: Fx - спектральная величи­
на; Fo - максимальная величина, соответствующая частоте vo;
F = \FVdv - интегральная величина для спектральной линии.
Интегральная и спектральная величины связаны следующим
соотношением:
Fv= Г(v- v0)F.
Функция Г (v - vq) характеризует профиль спектральной ли­
нии. Эта функция отнормирована так, чтобы f /(v - v о) dv = 1.
Существуют различные механизмы уширения спектральных
линий. Их можно разделить на однородный и неоднородный.
При однородном уширении все частицы, участвующие в по­
глощении или излучении, вносят одинаковый вклад в профиль
спектральной линии. К такому уширению относятся ушире­
ния, связанные с конечным временем жизни молекулярных
115


систем. При неоднородном уширении различные участки спек­
тральной линии определяются различными группами частиц.
Например, уширение за счет эффекта Доплера является неод­
нородным. В этом случае профиль есть суперпозиция одно­
родных профилей частиц с различными скоростями.
Использование в качестве источников света лазеров в этом
методе дает следующие преимущества: более высокое сп е кт ­
ральное разрешение, а следовательно и чувствительность;
узость лазерной линии излучения; быстрая перестройка часто­
ты излучения и ненужность монохроматора. Наиболее целесо­
образно в абсорбционной спектроскопии использовать непре­
рывные лазеры. Однако применяют и импульсные лазеры, та к
ка к их использование позволяет расширить спектральную об­
ласть источника света. Для исследования в ближнем УФ и ви­
димом диапазоне используют лазеры на растворах красителей.
В ИК-области спектра широко применяют полупроводниковые
диодные лазеры. Существуют нелинейные оптические методы,
позволяющие получать излучение с разностной (уз = v i - v2) и
суммарной (уз = V] + v2)' частотами. Если один из лазеров яв­
ляется перестраиваемым, то можно перестраивать частоту из­
лучения v3как в УФ-, так и в ИК-областях спектра.
Для увеличения чувствительности абсорбционного метода
используют частотную модуляцию падающей волны, увеличе­
ние оптического пути с помощью многоходовых кювет, нако­
пительные методики и др. методы.
5.2.2. Лазерный магнитный резонанс (JIMP)
В описанном выше абсорбционном методе частота лазерного
излучения перестраивалась так, чтобы совпасть с центром ли ­
нии поглощения регистрируемой частицы. Если частота лазер­
ного излучения фиксирована и близка к частоте линии погло­
щения, то для получения резонанса можно перестраивать ли­
нию поглощения, воздействуя на регистрируемые частицы
электрическим или магнитным полем. Вариант абсорбционной
спектроскопии с электрическим полем называют лазерной
штарковской спектроскопией, а вариант с использованием маг­
нитного поля - лазерным магнитным резонансом.
Лазер­
ную штарковскую спектроскопию можно применять для реги­
страции стабильных молекул. Регистрацию таких парамагнит­
ных частиц, ка к атомы и радикалы, удобно осуществлять с ис­
пользованием лазерного магнитного резонанса.
Суть метода заключается в следующем. Молекулярный уро­
вень Eq с полным угловым моментом J расщепляется во внеш­
нем магнитном поле В на 2J + 1 зеемановских компонент. Под­
116


уровень с магнитным квантовым числом т (проекция полного
углового момента на направление магнитного поля) смещается
от уровня энергии E q при нулевом магнитном поле согласно
уравнению
Е- Eq-gnoВт,
где цо - магнетон Бора; В - напряженность магнитного поля; g - фактор Ланде,
который зависит от схемы связи различных угловых моментов (электронного
углового момента, спина электрона, момента молекулярного вращения и спина
ядра).
Рост или уменьшение энергии уровня зависит от знака т .
Из-за расщепления частота со перехода перестраивается маг­
нитным полем от vo (В = 0) до v, которое определяется выра­
жением
V= v0+\io(gm' - g'm")B/h,
где штрих и два штриха обозначают нижнее и верхнее квантовые состояния
перехода.
По технической реализации различают И К JIMP в И К -
области спектра 5-10 мкм и ДИК J1MP в дальней ИК-области
спектра при длинах волн меньше 20 мкм. В первом случае по­
глощение обусловлено вращательно-колебательными перехо­
дами. В этом случае используют лазеры на таких газах, ка к
С 02, СО и N 02. В Д И К JIMP поглощение обусловлено враща­
тельными переходами. В этом случае обычно применяют лазе­
ры на СН3ОН, НСООН, N2H4, CF4 и других молекулах, опти­
ческая накачка которых осуществляется С 0 2-лазерами.
Для увеличения чувствительности используют частотную
модуляцию: одновременно с медленно меняющимся магнит­
ным полем на образец налагается магнитное поле высокой
частоты. Если постоянное магнитное поле составляет 2000 -
3000 Э, то магнитное поле высокой частоты не превышает 100
Э. Модуляция осуществляется на частоте 100 кГц. Вторым мо­
ментом, повышающим чувствительность, является помещение
реактора внутрь резонатора лазера. Увеличение чувствитель­
ности будет происходить за снет увеличения интенсивности
света в резонаторе (см. 5 .2 .4).
JIMP является развитием метода ЭПР в газах. При этом
оказалось,
что
частота модуляции серийного ЭПР-
спектрометра близка к оптимальной частоте модуляции ЛМ Р-
спектрометра, что позволило Гершензону создать новый класс
комбинированных ЭПР/ЛМР-спекгрометров. Схема такого
спектрометра показана на рис. 5.1. Газовый образец находится
одновременно в резонаторе спектрометра ЭПР и в резонаторе
ИК-лазера.
117


□
Рис. 5 .1 . Схема комбинированной установки спектрометр ЭПР/ЛМР:
1 - активная среда лазера (например, СОг); 2 - реактор; 3 - резонатор спектрометра
ЭПР; 4 - электромагнит; 5 - зеркало; б - дифракционная решетка; 7 - детектор лазерного
излучения; 8, 9 - клистрон и СВЧ-детектор
Недостатком метода является то, что длина волны плавно
не перестраивается. Для увеличения числа линий генерации
лазера на различных длинах волн в качестве активной среды
применяют газовые смеси, в молекулах которых есть изотопы
атомов углерода (12С и 13С) и кислорода 160 2, |70 2 и 180 2.
Сначала в методе JIMP использовали только непрерывные
лазеры, но в настоящее время созданы JIMP-спектрометры в
импульсном варианте с микросекундным временным разреше­
нием. Высокая чувствительность этого варианта метода дости­
гается за счет накопления сигнала. Параметры метода ЛМР
приведены в табл. 5.2.
5.2.3. Внутрирезонаторная лазерная спектроскопия (BPJIC)
Метод основан на влиянии исследуемого вещества на пара­
метры лазерного излучения. Суть метода заключается в том,
что реактор с газом помещают внутрь резонатора лазера с ш и ­
роким контуром усиления, ка к это показано на рис. 5.2. Глав­
ное - это подобрать параметры активной среды лазера так,
чтобы усиление интенсивности света в ней компенсировало
потери на зеркалах, но не компенсировало потери, связанные
с исследуемым поглощением. Эти потери различаются по час­
тотной зависимости. (Потери на зеркалах являются широкопо­
лосными по сравнению с узкими линиями поглощения реги­
стрируемых молекул газа.) Необходимо, чтобы ширина линии
поглощения регистрируемой частицы была значительно мень­
ше ширины однородного контура генерации лазера. Теория
показывает, что при выполнении этого условия интенсивность
генерации света на частоте линии поглощения регистрируемых
молекул будет описываться тем же законом Ламберта - Бера
118


Рис. 5 .2 . Схема установки кинетической
внутрирезонаторной лазерной спектро­
скопии:
7 - активная среда лазера; 2 - реактор; 3
-
зеркала; 4 - импульсные лампы для фото­
лиза смеси и накачки лазера; 5 - источник
питания для фотолиза; 6 - источник питания
лазера; 7 - блок управления; 8 - блок вре­
менной задержки между фотолизирующим и
лазерным импульсами; 9 - детектор спектра
(5.8). Однако длина оптиче­
ского пути х задается следую­
щим выражением:
x = (l/L)ctr,
(5.9)
где / - длина реактора; L - длина резонатора; /г - время генерации лазера; с -
скорость света.
Как видно из (5.9), длина оптического пути, а следователь­
но, и чувствительность существенно зависят от времени гене­
рации лазера. Теория показывает, что выражения (5.8) и (5.9)
будут выполняться вплоть до времен 1 с. Если принять, что
регистрируемый газ заполняет весь резонатор лазера, то при
времени генерации лазера 1 с длина оптического пути со­
ставляет 300000 км .
Отметим, что большая длина оптического пути может быть
реализована при малых геометрических размерах реакционного
сосуда. В то же время яркость источника света остается боль­
шой, и можно применять спектрографы с высоким спектраль­
ным разрешением. Чувствительность метода ВРЛС к селек­
тивному поглощению ограничена наличием спонтанных шу­
мов. Теория и эксперимент показывают, что коэффициент по­
глощения ст[я] может достигать 10' 11с м '1.
Необходимым условиям ВРЛС удовлетворяют лазеры со
следующими активными средами: стекло, активированное нео­
димом; растворы органических красителей; щелочно-галоге-
нидные кристаллы с центрами окраски; кристаллы типа T i;
сапфир и др. Применяют лазеры, работающие как в импульс­
ном, так и в непрерывном режимах. При работе в импульсном
режиме удобно пользоваться ламповой накачкой, которая обес­
печивает большое время генерации. Непрерывная генерация
лазеров на красителях осуществляется с применением для на­
качки ионных аргоновых и криптоновых лазеров. Типичная
схема установки показана на рис. 5.2. Наиболее часто метод
ВРЛС применяю т для исследований в статическом реакторе в
сочетании с импульсным фотолизом. Характеристики ВРЛС
Даны в табл. 5 .2.
119


Помещение исследуемого газа внутрь резонатора одномо­
довых лазеров также приводит к некоторому выигрышу в чув­
ствительности. Однако этот эффект связан с другими причи­
нами. Пусть коэффициенты отражения двух зеркал резонатора
равны /?i=l и R.2 = 1 - Tj (Т - коэффициент пропускания зер­
кала). При мощности излучения вне резонатора Рвых мощность
внутри резонатора лазера будет ^вн
ЯРвых; где q 1/ 72-
При avl « 1 (/ - длина поглощающей ячейки) энергия, по­
глощенная в единицу времени на частоте vo в поглощающей
ячейке, равна
АР (v0) = ^x(v0) /Р„ых-
Если поглощенную энергию можно непосредственно изме­
рять каким-либо способом, то сигнал будет в q раз больше, чем
сигнал вне резонатора. При Tj = 0,01 фактор увеличения со­
ставляет 100 раз. Это положение верно, пока отсутствуют эф­
фекты насыщения. Сказанное можно объяснить тем, что фотон
в резонаторе проходит в среднем q раз между зеркалами резо­
натора, прежде чем выйдет из резонатора.
5.2 .4 . С пектроскопия лазерно-индуцированной флуоресценции
(ЛИФ)
В этом методе поглощенную световую энергию измеряют по
флуоресценции регистрируемых частиц, которые поглотили
свет. Физика метода ЛИФ включает в себя два вида процессов
возбуждения регистрируемой частицы и процессы с участием
возбужденной частицы. Первый вид процесса реализуется при
облучении монохроматическим светом газовой смеси, наиболее
часто в видимой или УФ-областях спектра. При этом частоту
света v подбирают такой, чтобы регистрируемая частица В(/)
переводилась в электронно-возбужденное состояние В(/) за
счет процесса
7) В(у) + Av---- > В(/).
Пусть длительность возбуждающего импульса света коротка
и никакие процессы с участием В(/) и В(/) за время действия
импульса не успевают происходить. Тогда некоторая доля р
начальной концентрации частиц В(/) перейдет в электронно­
возбужденное состояние:
[В(/)] = Р[В(/)],
(5.10)
где р пропорциональна сечению поглощения фотона а и интенсивности света 7q.
Возбужденные частицы В(/) могут участвовать в других про­
цессах:
8)В(/)—-> В(/) + Av,
9) В(/) + М ---- ► В(у) + М, 10) В(/)---- ► Гибель.
120


Процесс 9 есть дезактивация В(/) за счет столкновений с
другими молекулами газа М. Процесс 10 включает в себя раз­
личные безызлучательные процессы, в которых В(/) переходит
либо в другие частицы, либо в В(/). Регистрируют интенсив­
ность флуоресценции /ф Л, которая определяется выражением
4л(0 = С*8Р[В(у>] ехр{-(Л8+ Л9[М]+Лю)/},
где С - коэффициент, характеризующий долю флуоресценции, регистрируемую
аппаратурой.
Этот коэффициент зависит от прибора. На практике часто
удобно измерять интегральную по времени величину флуорес-
ценции /£ л:
Т
С/оаф[В(/)],
(5.11)
о
где ф = к%/(к% + Ц + £ю) - квантовый выход флуоресценции.
Как видно из (5.11), сигнал флуоресценции будет пропор­
ционален как концентрации излучаемых частиц, так и интен­
сивности облучающего света. Однако с ростом /о зависимость
/фл от /о будет становиться более плавной. Это связано с тем,
что с увеличением интенсивности облучающего света реальное
поглощение будет уменьшаться за счет увеличения скорости
процесса вынужденного излучения В(/) + h v ---- > В( J) + 2hv.
Из формулы (5.11) следует, что регистрация частицы В(у)
тем эффекгивне' чем больше квантовый выход ф и сечение
поглощения фо* .. ла а. Константы скорости kj и к% характери­
зуют взаимодействия частицы В со светом и, следовательно,
связаны с коэффициентами Эйнштейна: k j-Вц , к%=Ар. Они за­
даются известными выражениями:
Aj, = (Snhv3/с?Щ,
(5.12)
By = (24n4v 3/3hc3)\[ij i I2,
(5.13)
ще \iji - момент перехода.
При выводе этих формул произведено усреднение по всем
направлениям и двум ортогональным поляризациям. Поэтому
эти коэффициенты иногда называют интегральными коэффици­
ентами Эйнштейна.
В ЛИФ часто нужно учитывать направление и поляризацию
излучения и поглощения. Тогда вводят та к называемые диф­
ференциальные коэффициенты Эйнштейна, которые будем обоз­
начать ajI и by. При выводе этих коэффициентов учитываются
121


Рис. 5 .3 . Схема комбиниро­
ванной установки: лазерный
фотолиз / лазерно-индуциро­
ванная флуоресценция:
1 - лазер для фотолиза; 2 -
лазер для возбуждения флуорес­
ценции; 3 - измерительная ячей­
ка ; 4 - система регистрации
флуоресценции; 5 - зеркало; 6 -
блок управления; 7 - блок вре­
менной задержки между импуль­
сами лазеров 1 и 2
направление вектора поляризации и ориентация молекул. К о ­
эффициенты a#, bji и Aji, Bji связаны следующими соотноше­
ниями:
aff = (3Aji/8n) cos20 ,
(5.14)
by = ЗВу cos20,
(5.15)
где 0 - угол между вектором электрического поля света и направлением вектора
дипольного перехода цу/.
Существуют два варианта ЛИФ : с использованием непре­
рывных и импульсных лазеров. Использование Л ИФ с им ­
пульсными лазерами представляется более перспективным,
поскольку, во-первых, в ряде задач необходимо высокое вре­
менное разрешение, которое легче достигается с использовани­
ем импульсных лазеров; во-вторых, спектральный диапазон,
перекрываемый непрерывными лазерами, заметно уже, чем
перекрываемый импульсными. Это сильно ограничивает набор
частиц, поддающихся регистрации.
Наиболее часто ЛИФ используют в сочетании с методом
скрещенных молекулярных пучков или с импульсным фотоли­
зом в статическом реакторе. Последнее сочетание применяют
все чаще, что связано с относительной простотой таких устано­
вок. Принципиальная схема одного из вариантов сочетания
лазерного фотолиза с методом ЛИФ показана на рис. 5.3. Если
не вдаваться в детали, установка состоит из следующих основ­
ных частей: лазера для фотолиза 7, системы лазеров, возбуж­
дающих флуоресценцию 2, измерительной ячейки 3 и системы
регистрации 4.
Лазеры для ЛИФ должны отвечать следующим основным
требованиям: иметь возможность перестройки линии излуче­
ния, обладать узкой спектральной шириной линии генерации,
короткой длительностью импульса и высокой спектральной
яркостью. Частота повторения импульсов должна быть доста­
точно высокой, чтобы можно было осуществлять методику на­
копления сигналов флуоресценции.
122


Наиболее часто в методе Л И Ф использую т перестраиваемые
лазеры на красителях. В качестве лазеров накачки применяют
Ы<3:ИАГ-лазеры, эксимерные и азотные лазеры. Спектральный
диапазон генерации лазеров на красителе в настоящее время
составляет 300 - 1200 нм. Для расширения этого диапазона на
УФ-область используют различные методы нелинейной опти­
ки: генерацию гармоник и сложение частот в нелинейных кри­
сталлах. Характеристики этого метода приведены в табл. 5.2.
5.2 .5. Лазерная спектроскопия комбинационного рассеяния света
(КРС)
Метод комбинационного рассеяния света использовали и в
классической спектроскопии. Суть его заключается в неупру­
гом столкновении фотона h\\ с частицей А с заданной внут­
ренней энергией Е:
А(Е) + h\j —>А(£’’)+ AvKp.
В этом процессе меняется не только направление фотона,
но и его энергия. Это означает, что меняется энергетическое
состояние молекулы А. На рис. 5.4 показаны две схемы, иллю­
стрирующие комбинационное рассеяние. Состояния с энергией
Е и Е ' могут относиться к колебательным, вращательным и
электронным состояниям. Как видно, появляется излучение на
частоте vKp= [Av - (Е'-Е)] / h. Если Ё' > Е, то излучение про­
исходит на частоте vCT< v i и называется стоксовым. Если Е ' <
< Е, то излучение происходит на частоте va > vj и называется
антистоксовым.
В приведенной схеме промежуточное состояние Е + hv в
процессе рассеяния рассматривают ка к виртуальный уровень.
Реальный уровень может находиться выше или ниже виртуаль­
ного уровня. В случае, если виртуальный уровень совпадает с
реальным, говорят о резонансном комбинационном рассеянии. В
последнем случае интенсивность излучения резко возрастает.
У
1
hi>a
Л»
>! £Г
tite r
£
--------- L
\fГ
а
S
Рис. 5 .4 . Энергетическая схема, иллюстрирующая комбинационное рассеяние:
а - излучение на антистоксовой частоте va; б - излучение на стоксовой частоте vCT
123


Использование перестраиваемых лазеров увеличивает воз­
можности метода КРС, однако интенсивность излучения все
равно остается значительно ниже интенсивности возбуж­
дающего света. Если интенсивность возбуждающего света воз­
растает, то при некотором значении возникает так называемое
вынужденное комбинационное рассеяние (ВКР). И нтенсивности
вынужденного стоксова и антистоксова излучений могут быть
сравнимы с интенсивностью волны накачки. Этот метод наи­
более эффективен в газовой фазе при использовании фемтосе­
кундных импульсов света.
5.2 .6. Методы нелинейной спектроскопии
Мы рассмотрели методы, которые используют одну падающую
волну и основаны на процессах, вероятность которых про­
порциональна напряженности падающей электромагнитной
волны. Однако рассмотренные ранее процессы поглощения,
флуоресценции и рассеяния могут происходить, когда в этих
процессах одновременно участвуют сразу несколько фотонов из
падающих на среду электромагнитных волн. Эти фотоны могут
быть как из одного светового пучка, так и из нескольких пуч­
ков от одного или нескольких лазеров. Если падающие фотоны
находятся в резонансе с уровнями энергии молекулярной си­
стемы, то такой процесс можно рассматривать ка к пос­
ледовательность однофотонных процессов. Такие процессы
называются ступенчатыми, или каскадными. Под нелинейным
многофотонным процессом понимают процесс, в котором пер­
вичный акт является виртуальным, т . е. резонанс между энер­
гией фотона и уровнями молекулярной системы отсутствует.
Методы, основанные на таких процессах, называются метода­
ми нелинейной спектроскопии. Эти методы позволили развить
новые принципы детектирования частиц. Для газовой кинети­
ки наибольший интерес представляют многофотонное погло­
щение и нелинейное рассеяние света.
Многофотонное поглощение можно представить как эле­
ментарный процесс:
В(/)+Skv, -► В/.
Суммирование ведется по участвующим в процессе фотонам
V/. Если имеются фотоны только одной частоты (vi = v2= ... =
=v* = v), то этот процесс может быть записан как В(/) + nhv -»
—
►В/. Простейшим примером многофотонного поглощения яв­
ляется двухфотонное поглощение. Двухфотонные переходы
имеют правила отбора, отличные от правил отбора при одно­
фотонном поглощении. Для однофотонных переходов требует­
124


ся, чтобы уровни j и / имели противоположную четность, а для
двухфотонных переходов уровни j и / должны иметь одинако­
вую четность.
Вероятность двухфотонного перехода пропорциональна
произведению интенсивностей 1\ и 12. В случае одного лазер­
ного пучка это произведение нужно заменить на I 2.Чтобы ве­
роятность перехода была ощутимой, нужны большие пиковые
мощности. Поэтому обычно для двухфотонных процессов ис­
пользуют импульсные лазеры, в которых достигается высокая
пиковая мощность.
Таким образом, многофотонная спектроскопия поглощения
дополняет однофотонную спектроскопию и позволяет: наблю­
дать переходы между состояниями с одинаковой четностью,
которые запрещены для однофотонных переходов; образовы­
вать высоковозбужденные состояния молекул с использовани­
ем видимого диапазона частот; осуществлять спектрально более
разрешенную внутридоплеровскую спектроскопию; осущест­
влять многофотонную ионизацию, которая используется в
масс-спектроскопических и других ионизационных методах
регистрации активных частиц.
Примерами нелинейного рассеяния являются гиперкомби-
национное рассеяние, вынужденное комбинационное рассея­
ние, когерентное антистоксово рамановское рассеяние (КАРС).
Гиперкомбинационное рассеяние света заключается в том, что в
отличие от линейного рассеяния (см. разд. 5.2 .5) в неупругом
столкновении с частицей А(Е) участвуют два фотона с частотой
Vi. В результате образуется молекула в другом энергетическом
состоянии и один фотон, имеющий энергию hv2. А(Е )+2 hv\ ->
—
►А(Е')+ hv2-
Для этих процессов должны выполняться законы сохранения
энергии и импульса. Поскольку импульс молекул при столк­
новении с фотонами практически не меняется, должен выпол­
няться закон сохранения импульсов для фотонов. Импульс
фотона пропорционален волновому вектору. Поэтому закон
сохранения импульса представляют ка к равенство нулю вектор­
ной суммы волновых векторов, участвующих в нелинейном
процессе фотонов. Этот закон в оптике называют условием фа­
зового синхронизма.
В последнее время очень бурно развивалась техника, соче­
тающая вынужденное и спонтанное комбинационное рассея­
ние. Речь идет о когерентной антистоксовой романовской спек­
троскопии (КАРС). Схема уровней, иллюстрирующая КАРС,
показана на рис. 5.5. Метод основан на том, что в поле доста­
точно интенсивных световых лучей с частотами vj и v2 , удо­
влетворяющих условию £2 = v i - V2 (Л - частота молекулярных
125


колебаний), происходит “ раскачка” молекулярных колебаний
частоты Q. В результате этого луч света с частотой v t начинает
рассеиваться на возбужденных состояниях с появлением излу­
чения с антистоксовой частотой va = vj + П = v2 + 2Q. Реги­
стрируемые молекулы облучаются двумя лазерами на частотах
v j и v2. Одна или две частоты могут перестраиваться для
возникновения излучения на частоте va. Детектируют флуорес­
ценцию на частоте va, интенсивность которой задается выра­
жением
1*~[п]2Л/2,
(5.16)
где [и] - концентрация регистрируемых частиц; 1\ - интенсивность излучения
лазера на частоте V i ; / 2 - интенсивность излучения лазера на частоте V2 .
Для получения достаточно интенсивного излучения на час­
тоте va необходимо, чтобы волновые векторы световых лучей с
частотами v j и v2 отвечали условию фазового синхронизма.
Для газов это условие выполняется, если волновые векторы
коллинеарны. Однако такая конфигурация снижает простран­
ственное разрешение метода. Существуют приемы, позво­
ляющие получить в этом методе высокую чувствительность
наряду с хорошим пространственным разрешением. Наиболее
часто в методе КАРС используют вторую гармонику лазера на
N d :H A r (частота V() и перестраиваемый лазер на растворах
красителей (частота v2). В методе КАРС уровень сигнала пре­
восходит уровень спонтанного комбинационного рассеяния в
104- 105 раз. Характеристики метода указаны в табл. 5.2.
5.2 .7. Кинетическая масс-спектрометрия (КМ)
В последнее время с большим успехом для анализа стабиль­
ных и короткоживущих продуктов при изучении элементар­
ных реакций используют масс-спектрометрические методы.
Для изучения реакций с участием радикалов эти методы соче­
тают со струевым реактором. Наиболее удачен диффузионный
126


Рис. 5 .6 . Схема кинетического масс-спектрометра:
1 - напуск реагентов; 2 - реактор; 3 - система формирования молекулярного пучка; 4 -
ионный источник; 5 - масс-анализатор
вариант струевого реактора, разработанный А .М . Додоновым
и ВЛ.Тальрозе. Этим методом можно регистрировать ка к ра­
дикалы, т а к и возбужденные частицы. Упрощенная схема ме­
тода показана на рис. 5.6. Отбор пробы берут из определен­
ной то чки вдоль оси диффузионного облака; перемещение
капилляра со вторым реагентом позволяет изменить время ре­
акции. Чтобы избежать гибели активных частиц до попадания
в ионизационную камеру, напуск пробы в масс-спектрометр
осуществляется молекулярным пучком.
Одной из постоянных трудностей при масс-спектромет­
рическом детектировании является то, что масс-спектр ак­
тивной частицы (например, радикала) может накладываться на
масс-спектр стабильной молекулы, который содержит данную
активную частицу в качестве осколка. Возникновение радика­
ла-осколка требует затраты энергии на диссоциацию стабиль­
ной молекулы. Поэтому энергия электронов, необходимая для
создания ионов из первичного радикала и стабильной молеку­
лы, будет отличаться на энергию диссоциации стабильной мо­
лекулы. Использование ионных источников с малой энергией
электронов и высокой степенью монохроматичности по энер­
гии позволяет обойти эти трудности. Лучшая селективность по
активным частицам и стабильным молекулам может быть до­
стигнута, если осуществлять многофотонную ионизацию реги­
стрируемых частиц с помощью лазеров. В этом случае погло­
щение нескольких фотонов приводит к образованию частицы
на возбужденном уровне, с которого она ионизируется. Этот
процесс можно записать так:
А+nhv-*■А++ег.
Закон сохранения энергии для этого процесса можно запи­
сать в виде
nh\ —
Eg,
где Е п - потенциал ионизации; Ее - кинетическая энергия электрона.
Как видно, подбирая длину волны света, можно менять
кинетическую энергию электрона. Главное достоинство фото­
127


ионизации - то, что удается получать масс-спектр пре­
имущественно молекулярного иона. Развитие лазерной масс-
спектрометрии, бесспорно, существенно расширит возмож­
ности методов исследования элементарных процессов. Харак­
теристики масс-спекгрометрической регистрации приведены в
табл. 5.2 .
5.2 .8 . Сравнение методов регистрации активных частиц
Описанные выше методы дополняют друг друга. Тем не менее
существуют условия и области исследований, когда тот или
иной метод обладает преимуществами. Возможности использо­
вания методов регистрации для исследования различного типа
элементарных процессов зависят от многих факторов и в пер­
вую очередь определяются следующими параметрами: чувстви­
тельностью, временным разрешением (характеризует быстроту
действия метода), спектральным разрешением (позволяет реги­
стрировать частицы в определенных квантовых состояниях),
пространственным разрешением (показывает возможности ло­
кального анализа), спектральным диапазоном действия
(характеризует универсальность метода, т.е . возможность реги­
страции большого количества активных частиц). Именно по
этим характеристикам судят, какой тип элементарных процес­
сов в сочетании с каким методом исследования предпочти­
тельнее использовать. В табл. 5.2 приведены характеристики
описанных выше методов. Подчеркнем, что приведенные там
цифры - это не наилучшие, а типичные значения. Чувстви­
тельность зависит не только от метода, но и от сечения погло­
щения фотона или ионизации (при столкновении с электро­
ном) регистрируемой частицы. Поскольку для разных молекул
значения этих величин различны, чувствительность метода
представлена средними значениями, которые соответствуют
сечению поглощения 10'18см2.
Таблица 5.2 . Характеристики различных методов регистрации активных частиц
Метод Чувствитель­
ность, см-3
Временное
разрешение, с
Спектральное
разрешение,
см'1
Пространст­
венное разре­
шение
Спектральным
диапазон
действия, мкм
ЛАС
1011
1(Г5
1(Г3
1мм
0,2 -10
ЛМР
109
10"3(1 0 -6)
1(Г3
1мм
ИК-область
ВРЛС
109
10“ 6
10~3
1мм
0,4 - 3,0
ЛИФ
107
10'13
10"3
10"6 см3
0,2 - 1,0
КАРС
1012
10-13
10'3
2
0
\
о
1
О
Видимая
область
км
1010
10~3
-
-
-
* В скобках указаны параметры для метода ЛМР с высоким временным разрешением.
128


Метод кинетической масс-спектрометрии является универ­
сальным для таких активных частиц, как радикалы, и позволя­
ет регистрировать радикалы с разным набором атомов. Низкое
временное разрешение связано с тем, что кинетическая масс-
спектроскопия обычно сочетается со струевым реактором. Ре­
гистрация частиц в определенных квантовых состояниях этим
методом затруднена. Для этих целей целесообразно пользовать­
ся другим методом.
Абсорбционный метод является наиболее универсальным,
та к ка к действует в широком спектральном диапазоне. Однако
он уступает другим методам в чувствительности. Метод ЛАС
сочетают с методом ударных волн или струевым реактором.
Концентрации активных частиц в ударных волнах обычно до­
статочно высоки, а универсальность ЛАС позволяет наблюдать
одновременно несколько частиц. Сочетание со струевым реак­
тором ограничивает временное разрешение. В ЛАС используют
к а к непрерывные, так и импульсные лазеры.
Метод ЛМР менее универсален, так как он действует пока
только в ИК-диапазоне. Кроме того, в этом методе исполь­
зуются одномодовые лазеры со ступенчатой, а не плавной пе­
рестройкой частоты генерации. Метод ЛМР может регист­
рировать только парамагнитные частицы, в то время ка к аб­
сорбционный метод - любые частицы. Однако чувстви­
тельность метода Л М Р значительно выше. Объединение метода
ЛМР с ЭПР в одном приборе позволяет определять абсо­
лютные концентрации радикалов с помощью ЭПР, для которо­
го методика измерения абсолютных концентраций уже су­
ществует. Метод ЛМР, как и абсорбционный метод с исполь­
зованием лазеров непрерывного действия, сочетают обычно со
струевым реактором, в результате чего получают низкое вре­
менное разрешение. Этого временного разрешения хватает для
реакций радикалов, однако может оказаться недостаточно для
изучения элементарных процессов на микроскопическом уров­
не. Есть модификация метода ЛМР, позволяющая получать
временное разрешение до 10'6 с, но в этом случае чувствитель­
ность метода значительно меньше.
Для изучения реакций с участием радикалов предпочтитель­
ны методы лазерной спектроскопии в ИК-диапазоне спектра.
Однако в этом случае допплеровская ширина линии поглоще­
ния является достаточно узкой, вследствие чего при повыше­
нии общего давления ширина линии поглощения увеличивает­
ся и резко уменьшается чувствительность. В ИК -области мож­
но изучать элементарные процессы до давлений, меньших
50Торр.
Метод ВРЛС позволяет работать с высокой чувствитель­
ностью при более высоких давлениях. Он имеет и достаточно
129


высокое временное разрешение. Метод BPJIC позволяет реги­
стрировать с высокой чувствительностью не только поглоще­
ние, но и усиление интенсивности света при наличии в иссле­
дуемом газе инверсной заселенности различных энергетических
уровней. Недостатком BPJIC является ограничение спектраль­
ного диапазона со стороны УФ-области спектра (до 400 нм).
Абсорбционный метод, а также методы BPJIC, JIMP и КМ
не позволяют проводить локальный анализ. Тем не менее в тех
случаях, когда реакционная среда имеет симметрию по какой-
либо из осей, эти методы можно применять для анализа рас­
пределения активных частиц по пространству. В этом смысле в
табл. 5.2 указано временное разрешение 1 мм. Это значение
практически соответствует пространственной ширине лазерно­
го луча.
Локальный анализ можно проводить только методами ЛИФ
и КАРС. О ни имеют и наиболее высокое временное разреше­
ние. Метод КАРС или какой-либо другой метод спектроскопии
комбинационного рассеяния универсальны, но имеют низкую
чувствительность. Поэтому целесообразно использовать резо­
нансную спектроскопию комбинационного рассеяния, так как
чувствительность в этом случае выше. Из-за малой чувстви­
тельности спектроскопию комбинационного рассеяния сочета­
ют с импульсным источником создания активных частиц. Тогда
в малом объеме можно создать концентрации, достаточные для
регистрации методом КАРС. Метод обычно применяют для
исследования микроскопических элементарных процессов.
В отличие от КАРС метод ЛИФ обладает самой высокой
чувствительностью там, где он применим. Метод не является
универсальным, поскольку радиационный канал релаксации
возбуждения во многих случаях является слабым. Однако в тех
случаях, когда квантовый выход флуоресценции регистрируе­
мой молекулы велик, этот метод становится незаменимым для
исследования микроскопических процессов, если необходимо
регистрировать квантовое состояние частицы, ее скорость и
ориентацию. ЛИФ используют в сочетании со сверхзвуковыми
струями, молекулярными пучками, струевым или статическим
реактором.
5.2.9. Методы фемтосекундной спектроскопии
В предыдущих параграфах излагались экспериментальные ме­
тоды, позволяющие регистрировать временную эволюцию реа­
гентов и продуктов. В последние годы в лазерной технике по­
явился новый инструментарий - световые импульсы длитель­
ностью 10-100 фемтосекунд. Особенности световых импульсов
130


столь малой длительности определили новые эксперимен­
тальные возможности, основные из которых следующие.
а) Малая временная длительность импульсов позволяет ис­
следовать временную эволюцию процессов с временным раз­
решением даже лучше, чем длительность светового импульса
(Ю-14 с). Если принять скорость атома 105см/с, а т = 10‘ 14 с, то
могут детектироваться изменения межъядерных расстояний
о
ОДА. Это означает, что с хорошей точностью можно в реаль­
ном времени детектировать не только образование продуктов,
но и временную эволюцию изменения конфигурации ядер на
шкале времен колебательного движения.
б) Спектральная ширина импульсов определяется соотноше­
нием неопределенности
х Av = const.
Величина const зависит от формы огибающей импульса. Для
гауссова импульса const = 0,44. Импульс длительностью 10*14 с
имеет спектральную ширину 1100 см-1. Это означает, что фем­
тосекундный импульс света может одновременно возбуждать
несколько колебательных состояний.
в) Когерентность светового импульса. Этот пункт в совокуп­
ности с предыдущим пунктом означает возможность когерен­
тного возбуждения нескольких колебательных или вращатель­
ных состояний. Этот новый тип возбужденных состояний на­
зывается нестационарным квантовым состоянием, или когерент­
ным ядерным волновым пакетом. Смысл этих состояний заклю­
чается в том, что в молекуле возбуждены сразу несколько ста­
ционарных энергетических состояний с коррелированными
относительными фазами.
г) Высокая интенсивность (пиковая мощность) фемто­
секундных импульсов при незначительной энергии импульса.
Этот пункт означает, что легко осуществлять многофотонные
процессы поглощения, т . е. образовывать высоковозбужденные
молекулярные системы видимым светом и использовать много ­
численные нелинейные методы спектроскопии без нагрева
образца. При воздействии таких импульсов света на мишень
(твердое тело, жидкость) можно генерировать импульсы света в
широком спектральном диапазоне (суперконтинуум), импульсы
электронов и рентгеновского излучения. Отметим также, что
относительно легко получить напряженности светового поля
(1010 В/см), даже превышающие внутримолекулярные поля.
Это может быть использовано для направленного искажения
поверхности потенциальной энергии (ППЭ) в определенные
моменты времени.
131


Таким образом, фемтосекундные импульсы света позволяют:
обеспечивать высокое временное разрешение, создавать неста­
ционарные квантовые состояния, образовывать высоковоз­
бужденные молекулы, воздействовать на П ПЭ, генерировать
ультракороткие импульсы света, электронов и рентгеновского
излучения.
Особенности нового инструментария, изложенные выше,
определили новую область исследований, которая получила
название “ фемтохимия” . Задачи фемтохимии - это исследова­
ние динамики внутримолекулярных процессов и переходного
состояния при химическом превращении, изучение кинетики
сверхбыстрых процессов и управление химическим превраще­
нием с помощью фемтосекундных импульсов. Особенно выде­
лим возможность исследования динамики переходного состоя­
ния в реальном времени. Отметим, что под переходным состоя­
нием понимается вся совокупность конфигураций, через кото­
рые проходит реагирующая молекулярная система по пути от
реагентов к продуктам. Чтобы отличать переходное состояние
от активированного комплекса ВС*, будем обозначать пере­
ходное состояние ка к [В...С]. В случае, если переходное со­
стояние находится на электронно-возбужденной ППЭ, будем
обозначать его как [В...С]е. Тогда процесс диссоциации можно
представить в виде
ВС+Av-► [В...С]е->В+С.
Основные экспериментальные методы в фемтохимии осно­
ваны на методах “ возбуждение - зондирование” . Возбуждаю­
щий импульс на частоте vi создает волновой пакет в возбуж­
денном электронном состоянии и определяет нулевой момент
времени, при котором межъядерное расстояние в переходном
состоянии Rq — R(t = 0). Динамика волнового пакета, которую
можно рассматривать ка к его движение по ППЭ, представляет
собой динамику переходного состояния, т.е . временную эво­
люцию межъядерного расстояния в [В...С]е. Через некоторое
время задержки т подается второй фемтосекундный импульс
на частоте v2. Этот импульс называется зондирующим (пробным)
импульсом, та к ка к он определяет место нахождения волнового
пакета на ППЭ, т. е. межъядерные расстояния R(т) в момент
времени t = т.
Переходное состояние будет поглощать фотоны от второго
импульса, если конфигурация переходного состояния отвечает
такому значению R, при котором свет с частотой v2 будет
переводить (В...С]е в более высокое электронно-возбужденное
состояние U2 согласно равенству
Av2 = U2 (R) - U\(R).
(5.17)
132


Рис. 5 .7. Общая схема установки для исследова­
ния динамики переходного состояния:
1 - генератор фемтосекундных импульсов; 2 - о пти­
ческий усилитель света; 3 - оптическая линия времен­
ной задержки между возбуждающим и пробным импуль­
сами; 4 - устройства для изменения длины волны свето­
вых импульсов; 5 - реактор; 6 - система регистрации
флуоресценции ил и ионного тока, вызванных пробными
импульсами
Заселенность в электронном со­
стоянии Щ будет существенно зави­
сеть от временной задержки между
возбуждающим и зондирующим им­
пульсами. Из верхнего электронного
состояния молекула может флуорес­
цировать (тогда измеряется интен­
сивность флуоресценции) либо рас­
пасться (детектируется продукт распа­
да изложенными в этой главе метода­
ми) или ионизоваться (детектируется то к или ионы масс-
спектрометрическими методами). Во всех случаях регистриру­
ется зависимость измеряемой величины (интенсивность флуо­
ресценции, концентрация продукта или ионного фрагмента) от
временной задержки между возбуждающим и зондирующим
импульсами. В некоторых методиках зондирующий импульс
осуществляет переход в нижнее электронное состояние в ре­
зультате вынужденного излучения на комбинационных перехо­
дах. Отметим, что высокая интенсивность фемтосекундных
импульсов позволяет эффективно использовать все развитые к
настоящему времени методы нелинейной спектроскопии.
Общая схема установки для фемтосекундных экспериментов
приведена на рис. 5.7. Генератор фемтосекундных импульсов
подает импульсы света длительностью 10' 13 - 10"14 с. Если
энергии импульса недостаточно для проведения эксперимента,
то импульс усиливают. Далее часть усиленных импульсов идет
на образование возбуждающих импульсов, другая часть - на
образование пробных импульсов. Временную задержку между
возбуждающим и пробным импульсами можно варьировать,
изменяя длину оптического пути. Варьируя оптический путь
пробного импульса, можно изменять временную задержку
между импульсами. Преобразователи длин волн служат для
выбора длин волн возбуждающего и пробного импульсов.
Возбуждающий и пробный импульсы с заданным временем за­
держки направляют на исследуемый объект. Обычно это молеку­
лярный пучок или газ, помещенный в ячейку. Для измерений при
очень ни зких температурах используют сверхзвуковые струи.
133


Отметим, что начинают развиваться методы, в которых
пробный импульс фокусируют на мишени, чтобы получать им­
пульсы электронов или рентгеновского излучения. В этих ме­
тодах детектируется зависимость дифракции электронов или
рентгеновского излучения от временной задержки между им­
пульсами. Эти методы позволяют получать информацию о вре­
менной эволюции расположения ядер в ходе химической реакции.
5.3. Методы получения активных частиц
Существуют два основных способа получения активных частиц:
с помощью химических реакций и фотофизических методов. В
химической кинетике используют оба этих способа.
5.3 .1. Химические методы
В этих методах радикалы являются продуктами химических
реакций. Например, источником радикала *СНз в ударных вол­
нах может быть реакция
CH3N2- ^ СН3+ N2,
поскольку при высоких температурах распад происходит так
быстро, что реакции радикала *СНз за эти времена практически
не протекают. Если энергия активации распада мала, то при
высоких температурах могут быть высокие равновесные к о н ­
центрации радикалов, которые подаются в струевой реактор.
Примером такого типа веществ может быть N2F4. При сравни­
тельно небольших температурах можно добиться условий, к о г ­
да равновесие
N 2F4
2NF2
•
сдвинуто в сторону радикалов N F2. Это связано с малой энер­
гией связи N — N: она равнал^80 кДж/моль.
Струевые методы чаще используют для исследования бимо­
лекулярных реакций атомов со стабильными молекулами. Так,
источником радикала *NH2 может быть реакция
F+NH3---->NH2+Н.
Обычно атомы в струевых методах получают с помощью
СВЧ-разряда. В некоторых случаях пользуются более сложным
набором элементарных реакций. Так, радикалы Н 0 2* получают
в следующих реакциях:
Cl+СН3ОН-> СН2ОН+НС1;СН2ОН+02-► СН20 +Н02.
Такие источники в ряде случаев применяют и в статическом
реакторе, где атом образуется за счет импульсного фотолиза.
134


Главное в химических методах - чтобы характеристическое
время получения нужного радикала было значительно меньше
времени реакции данного радикала с конкретным реагентом.
В некоторых случаях химические методы можно использо­
вать для образования не только радикалов, но и возбужденных
частиц. Например, колебательно-возбужденные частицы можно
получать по реакции
Н+03-► ОН(л) +02,0(>D) + Н20 -► 20Н(л),
H+F2->• HF(«)+F.
5.3.2. Фотофизические методы
Наиболее распространенным методом образования активных
частиц является облучение молекул светом. Поглощение света
может приводить либо к возбуждению частиц, либо к фотодис­
социации молекул с образованием атомов и радикалов. И с­
пользуются как непрерывные, так и импульсные источники
света. В качестве источников света применяют различного типа
лазеры или лампы. К основным недостаткам нелазерных уста­
но во к относятся сравнительно большое время образования
частиц (обычно превышает 10*5с), а также широкий спек­
тральный состав импульса ламп: немонохроматичность приво­
дит к неконтролируемым каналам диссоциации, малое времен­
ное разрешение не позволяет разделить первичные и вторич­
ные элементарные процессы. Лазерные источни ки света сво­
бодны от этих недостатков.
Для создания активных частиц с помощью света использу­
ю т однофотонное, двухфотонное и многофотонное поглощение.
Технически наиболее просто однофотонное поглощение. Если
для создания активных частиц применяют фотодиссоциацию,
то обычно облучают УФ-светом с помощью эксимерных лазе­
ров, особенно лазеров на KrF (X, = 248 нм), ArF (X = 193 нм).
Часто используют и четвертую гармонику лазера Nd:HAT
(Х—265 нм). Достоинствами этих лазеров для фотолиза является
короткая длительность импульса (< 10'8 с), удобный спектраль­
ный диапазон для фотодиссоциации, высокая спектральная яр­
кость и частота повторения (позволяет накапливать сигнал).
Если для фотодиссоциации требуется энергия, отвечающая
области вакуумного ультрафиолета, применяют многофотонное
поглощение с помощью лазеров в видимой и УФ-областях.
Лазерные методы дали возможность получать колебатель­
но-высоковозбужденные частицы, когда многоатомная моле­
кула находится вблизи порога диссоциации. Существует
несколько способов образования колебательно-высоковоз­
бужденных частиц.
135


1. В результате поглощения фотона образуется частица в
электронно-возбужденном состоянии, из которого она перехо­
дит за счет безызлучательного перехода в основное электрон­
ное состояние с высоким колебательным возбуждением. Этот
метод малоуниверсален, но позволяет возбуждать молекулы в
очень узком энергетическом интервале, т. е. с достаточно мо-
ноэнергетическим колебательным распределением. В ряде слу­
чаев переход из электронно-возбужденного состояния в основ­
ное электронное осуществляется за счет вынужденного излу­
чения молекулы под действием другого фотона.
2. За счет поглощения фотона частицы переходят на высо­
кие колебательные уровни основного электронного состояния.
В этом случае, поскольку сечение такого поглощения очень
мало, следует использовать достаточно интенсивное лазерное
излучение. Возможность применения такого метода появилась
в связи с созданием чувствительных методов регистрации
спектра или продуктов реакции.
3. Образование колебательно-высоковозбужденных мно го ­
атомных частиц происходит за счет многофотонного погло­
щения интенсивного ИК-излучения. В этом случае длина вол­
ны ИК-лазера должна совпадать с фундаментальной полосой
поглощения. Недостатком такого способа получения радикалов
является образование ансамблей молекул с различным коле­
бательным возбуждением, которые могут участвовать в побоч­
ны х элементарных процессах. Поэтому такой способ следует
применять лишь тогда, когда радикалы нельзя образовать од­
нофотонным поглощением.
Лазерные методы позволяют получать частицы как с опре­
деленным значением и направлением вектора скорости, так и
с определенной ориентацией в пространстве. Если для возбуж­
дения молекулы, контур линии поглощения которой обуслов­
лен допплеровским уширением, использовать лазер, дающий
излучение со спектральной шириной, заметно меньшей шири­
ны линии поглощения, то возбуждению подвергнутся лишь
молекулы, двигающиеся с определенной скоростью в направ­
лении луча лазера. Например, если частота генерации лазера
соответствует частоте центра линии поглощения молекулы, то
возбуждаться будут лишь "покоящиеся" молекулы.
Другой путь образования частиц с заданным вектором ско­
рости - это процессы фотодиссоциации. Так, известно, что
горячие атомы водорода можно получать при лазерном фото­
лизе молекул HI и НВг с помощью эксимерных лазеров. При
этом энергия поступательного движения атома Н зависит от
длины волны облучающего излучения лазера.
136


Для получения ориентированных молекул используют поля­
ризацию лазерного луча. Согласно формулам (5.14) и (5.15),
при взаимодействии излучения с молекулами газа преимущест­
венно возбуждаются те молекулы, для которых момент перехо­
да параллелен вектору поляризации света.
Глава 6
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
ГАЗОФАЗНЫХ РЕАКЦИЙ
В этой главе обсуждены результаты экспериментальных и тео­
ретических исследований различных элементарных реакций.
Приведенные примеры дают представление о значениях ко н ­
стант скорости различных классов элементарных реакций и
подходах к решению тех или иных кинетических задач. Ряд
примеров взят из научных статей, обзоров и монографий, к о ­
торые приведены в рекомендованной литературе.
6.1 . Мономолекуляриые реакции
Существует три способа для образования активных молекул
А(е>Дз), которые могут участвовать в мономолекулярной реак­
ции: термическая активация, химическая активация и фотоак­
тивация. Рассмотрим мономолекуляриые реакции с учетом
способа активации.
6.1 .1 . Мономолекуляриые реакции при акти вации столкновениями
В разд. 4 .1 .4 приведена упрощенная кинетическая схема для
,описания мономолекулярных реакций при термической а кти ­
вации. Макроскопическая константа скорости мономолекуляр­
ной реакции к^ зависит от общей концентрации буферного
газа [М]. В пределе низких концентраций [М] константа ско­
рости ко характеризует процесс активации, а в пределе высо­
ких концентраций [М] константа скорости кх характеризует
мономолекулярную реакцию. В условиях средних концентра­
ций [М] скорость активации сопоставима со скоростью мономо­
лекулярных реакций. Таким образом, только к „ несет информа­
цию о химическом мономолекулярном акте в чистом виде.
Общая концентрация буферного газа [М], отвечающая ко н­
станте скорости к„, существенно зависит от числа атомов в
исследуемой молекуле, колебательных частот, активационного
барьера и температуры: чем меньше атомов и выше температу­
ра, тем при более высоких концентрациях [М] достигается к„ .
137


Для молекул с небольшим числом атомов при высоких темпе­
ратурах концентрации [М] бывают настолько велики, что их
трудно достигнуть в эксперименте. В этом случае к м опреде­
ляется в переходной области концентраций [М]. Существуют
методы экстраполяции экспериментальных значений к м для
нахождения kTJ.
Если экспериментально определена зависимость к ^ от [М ]
вплоть до значений, близких к кп, то корректировку можно
провести следующим способом. В первом приближении при­
нимают, что при высоких значениях [М] найденные экспе­
риментальные значения
есть кп. В рамках этого приближе­
ния оценивают величину E q и частоты колебаний переходного
комплекса. С учетом этих параметров рассчитывают теорети­
ческую зависимость к м от [М], затем сопоставляют ее с экспе­
риментальной зависимостью и корректируют значения кх, Eq и
частоты колебаний переходного комплекса.
Можно выделить следующие типы мономолекулярных реак­
ций: реакции разрыва одинарной связи и образования двух
радикалов; реакции элиминирования с образованием стабиль­
ных молекул; реакции изомеризации. В табл. 6.1 представлены
примеры и аррениусовские параметры константы скорости для
этих типов реакций. Приведенные в табл. 6.1 экспери­
ментальные исследования выполнены в ударных трубах за ис­
ключением распада CCI2HCH2CI, когда использовали нагрев
газовой смеси СО2 лазером. Из этих данных видно, что самые
большие предэкспоненциальные множители имеют константы
скорости реакций распада по одинарной связи. Обратными
таких реакций являются реакции рекомбинации, которые, как
правило, безбарьерные. В отличие от реакций рекомбинации
обратные реакции элиминирования и изомеризации имеют
существенные потенциальные барьеры.
При химической активации образование активной молекулы
А*(е) также происходит в результате столкновений. Однако в
этом случае результатом столкновения является не процесс
передачи энергии, а химическая реакция. Наиболее часто для
химической активации используют реакции ассоциации: ре­
комбинацию радикалов, присоединение по ненасыщенной свя­
зи. Кинетическая схема для химической активации совпадает
со схемой для бимолекулярных реакций, протекающих через
долгоживущий комплекс. В микроскопическом варианте эта
схема будет иметь вид
а) А + В ---- ►АВ*(е), б) АВ*(е)---- >А + В,
в) АВ*(е)---- >С + D,
г)АВ*(е)+М---->АВ+М.
138


Таблица 6.1 . Аррениусовскле параметры для реакций распада элиминирования и
изомеризации
Реакция
Ло,с1
Еакт, кДж/моль
сн4 ->сн3+н
1,0 •1015
420
С2Н5С1 -> С2Н4 + НС1
2,0 •1013
236,6
Циклогептатриен -> Толуен
1,3 1014
220,5
Для рассмотрения энергетики при химической активации
можно воспользоваться рис. 4.11. Средняя энергия химически
активированных молекул определяется выражением
<Е>=Ео+АЧ +б»
где A U q - разность нулевых энергий реагентов и молекулы АВ; Eq - высота
потенциального барьера для реакции ассоциации в; Q - средняя тепловая
энергия реагентов А и В, которая не указана на рис. 4.11 и которой часто мож­
но пренебречь.
Для упрощения рассмотрим случай, когда второй максимум
на рис. 4.11 лежит значительно ниже первого. Это отвечает слу­
чаю, когда <б> > £ . Тогда распадом в направлении реагентов
можно пренебречь, т.е. kg приравнять нулю. В эксперименте
измеряют скорость образования продуктов распада D и скорость
образования молекул АВ. Обозначим их к а к KD и КАв- Усред­
ненную по е константу скорости распада < к в> определяют из
соотношения
<*в> = *г[М]К0/КАВ.
(6.1)
Представим реакцию как протекающую по двум каналам: 1)
А+В -> C+D , 2) А+В -» АВ. Тогда отношение V ^/КАВ может
быть определено к а к
Ур=МГЛАНВ]=М2
^АВ
Л2(Г)[А][В]
к 2(Т)
Константы скорости к \(Т ) и к2(Т ) определяются формула­
ми (4.88) и (4.89). Подставив выражения для к\(Т) и к2(Т) в
выражение (6.1), получим
J/(e)M e)/{M E)+кг[М]}(к
< кв> = А:г[М] ^ ------------------------------------- .
(6.2)
1/(г)кгШ к в(г)+кг[М])1к
Ео


При химической активации, так же ка к и при термической,
можно ввести константы скорости в пределе низких концент­
раций [М] [выполняется условие Лг[М ]«А :в(8)] и высоких ко н­
центраций [М ] [выполняется условие Лг[М ]» А :^ е )]. Выражения
для этих констант скорости будут иметь вид
<кв>о= *г[М]Jf(e)de/ j/(*)¥Nodz = <£ (г)>,
(6.3)
/Е 0 Кв(Е)
<кв>„ = Лг[М]ТNo -
j
$k dz /Т/(Е)Л =<кв(е)>. (6.4)
Е0
/
Легко увидеть, что выполняется следующее равенство:
<кв>т / <кв>о= <кв(г) > < £ (е)>.
(6.5)
Важным отличием химической активации от термической
является то, что существенно различаются функции распре­
деления. Для химической активации функция Д е) определяется
формулой (4.89). Расчеты по этой формуле с применением тео­
рии РРКМ показали, что при химической активации эта функ­
ция очень узкая и часто 70 -s
-
90% молекул А (е > Д,) имеют
энергии, отличающиеся от средней энергии не более чем на
10%. Это означает, что во многих случаях с хорошим прибли­
жением можно считать, что химически активированные моле­
кулы имеют вполне определенную энергию. Правомерность
этого приближения может быть проверена экспериментально
измерением < кв>х и < кв>о- Если их отношение близко к еди­
нице, то такое приближение правомерно. Мерой разброса
энергий может служить отклонение < кв>т / < кв>0 от единицы.
Химическая активация имеет два существенных преиму­
щества перед термической. С помощью подбора разных реа­
гентов можно получать одну и ту же молекулу А (е > E q ) с раз­
ным запасом внутренней энергии. Так, химически активиро­
ванный этилфторид получали с помощью трех реакций:
СН3+ CH2F ---- » C2H5F*,
:СН2 + CH3F ---- > C2H5F*,
С2Н5+ F2 ----> C2H5F* + F.
Средние энергии возбуждения молекул C2H 5F, образован­
ных в этих реакциях, равны соответственно 370, 450, и 290
кДж/моль.
Расчеты по теории РРКМ довольно хорошо описывают экс­
периментально определенные зависимости констант скорости
распада от энергии возбуждения. Для иллюстрации в табл. 6.2
приведены некоторые результаты исследования отщепления га-
140


Таблица 6 .2 . Рассчитанные и измеренные константы скорости реакций отщепления
галогеноводородов от химически активированных алкилгалогенидов при 700 К
Химически
активированная
молекула
Отщепляющая­
ся молекула
Ео,
кДж/моль
<е>,
кДж/моль
А
*
•
V
О
-9 с-1
эксп. | расчет
С2Н5С1
НС1
230
379
2,6
2,5
С2Н5Вг
НВг
217
380
6,1
5,8
C2H5F
HF
212
450
0,9
1,1
логеноводорода от химически активированных алкилгалоге-
нидов, которые получали с помощью рекомбинации радикалов.
В последнем столбце этой таблицы приведены эксперимен­
тальные и теоретические значения констант скорости распада
этих реакций.
6.1.2. Реакции при фотоактивации
Типы фотодиссоциации
При поглощении фотона может образовываться либо электрон­
но-возбужденная молекула А е, либо колебательно-возбужден­
ная молекула А*(е) в основном электронном состоянии:
1)А+Av----►Ае, 2)А+Av----►А*(е).
Используют и многофотонное поглощение, которое обычно
реализуется при облучении молекулы А мощным инфракрас­
ным излучением. М ногофотонное поглощение наиболее часто
используется для образования колебательно-возбужденных мо­
лекул А*(в):
3) А+ «Av---- > А*(е),
где п - число поглощенных фотонов.
Возбужденные молекулы А е и А*(б) могут участвовать в раз­
личных процессах дезактивации при столкновениях с другими
молекулами. Обычно мономолекулярные реакции с участием
возбужденных молекул Ае и А*(е) проводят в таких экспери­
ментальных условиях, когда за время протекания моно-
молекулярной реакции столкновений с другими молекулами не
происходит. Однако электронно-возбужденная молекула А е
может участвовать в безызлучательных внутримолекулярных
переходах с одной поверхности потенциальной энергии на
Другую. Для определенности предположим, что в процессе 1
молекула Ае образуется в первом синглетном электронном со­
стоянии [обозначим Ае как A(5i)]. Молекула A(5'i) может уча­
ствовать в неадиабатических безызлучательных процессах и
141


переходить, в триплетное электронное состояние Ту и основное
электронное состояние Sq:
4) A(S{)---- >А(Т{),
5) A(St) ---- ► A*(s),
где A (7 i) обозначает молекулу А в первом триплетном электронно­
возбужденном состоянии.
В мономолекулярных реакциях могут участвовать молекулы
A(Sy), A(Ti) и А*(б):
6)A(Si)— »С+D, 7)А(7’1)— »С+D,
8) А*(е)---- > С + D.
Если в процессе 1 молекула А е образуется в более высоких
электронно-возбужденных состояниях, то молекулы в этих со­
стояниях участвуют либо в мономолекулярных реакциях, либо
во внутримолекулярных процессах перехода в более низкие
электронные состояния.
Выделяют три типа процессов фотодиссоциации. Если мо­
лекула Ае претерпевает распад на той же ППЭ, на которой
была образована в процессе 1, то такой процесс называют пря­
мой диссоциацией (реакция 6). Если молекула А е сначала пере­
ходит в другое электронно-возбужденное состояние (процесс 4)
и из него происходит диссоциация (реакция 7), то говорят об
электронной предиссоциации. Если Ае переходит в основное
электронное состояние (процесс 5) с образованием А*(б), т о
говорят о колебательной предиссоциации (реакция 8).
Экспериментальные исследования мономолекулярных реак­
ций при фотоакгивации сводятся к следующим задачам: иден­
тифицировать продукты реакции; определить время жизни т
возбужденной частицы (константа скорости мономоле-
кулярной реакции равна 1/т); измерить распределение энергии
по электронным, колебательным, вращательным и поступа­
тельным степеням свободы; установить корреляцию между
скоростью разлета продуктов и вращательными угловыми мо­
ментами продуктов. Такие экспериментальные исследования
необходимы для анализа механизма и развития теоретических
моделей мономолекулярных реакций при фотоакгивации.
При проведении этих исследований требуется детектировать
не только вращательные и колебательные состояния продуктов,
но и распределение по скоростям разлета продуктов. Для этого
используется либо времяпролетная масс-спектроскопия, либо
метод ЛИФ с высоким спектральным разрешением. При ис­
пользовании ЛИФ измеряют допплеровский контур линии
спектра возбуждения. Поскольку атомы, имеющие разные век­
торы скорости, согласно эффекту Допплера поглощают (из­
142


лучают) свет по-разному, это отражается на форме линии спек­
тра возбуждения. Поэтому из экспериментально определенного
контура линии спектра возбуждения можно получить инфор­
мацию о значениях и направлении скорости разлета продуктов.
Фотодиссоциация
электронно-возбужденных молекул
Любой элементарный процесс определяется двумя законами:
сохранения энергии и сохранения углового момента. Закон
сохранения энергии характеризует скалярные свойства элемен­
тарного процесса, а закон сохранения углового момента - гео­
метрические свойства элементарного процесса. Закон сохра­
нения углового момента трудно использовать, если активация
происходит при столкновениях молекул. Это связано с тем, что
угловые моменты сталкивающихся частиц, к а к правило, неиз­
вестны. Задача существенно упрощается при фотоактивации.
Угловой момент фотона известен, а угловой момент реагента
может быть определен с хорошей точностью при проведении
эксперимента в сверхзвуковом молекулярном пучке с исполь­
зованием поляризованного света.
Для иллюстрации корреляции между вектором скорости
разлета и угловым моментом продукта рассмотрим результаты
исследований М.Р . Докера по реакции фотодиссоциации серо-
оксида углерода под действием излучения с X = 222 нм:
OCS + Av---- » СО + S(»Z)).
Закон сохранения углового момента требует, чтобы
—
►
—
>
—
>
—
>
—
>
•^ocs+Лр=/s+Л;о+
(6-6)
где J ocs> ^ с о - вращательные угловые моменты соответствующих молекул; / s -
—
>
—
>
электронный угловой момент атома серы; Уф - угловой момент фотона; / -
орбитальный угловой момент относительного движения разлетающихся атома и
молекулы.
Абсолютная величина углового момента фотона равна еди­
нице. Атом S имеет только электронный угловой момент. По­
скольку масса электронов очень мала, абсолютная величина
электронного углового момента обычно много меньше, чем
абсолютные величины угловых моментов молекул. Поэтому в
формуле (6.6) угловым моментом фотона и электронным угло­
вым моментом атома S можно пренебречь. Использование
охлаждения реагента в сверхзвуковой струе позволяет получать
молекулы OCS в низковозбужденных вращательных состояни­
ях, когда |Jocs I близок к нулю. В то же время эксперимент
показывает, что в реакции преимущественно образуются вра-
143


щательно-возбужденные молекулы СО с Nqo * 60 (Лео - вра­
щательное квантовое число молекулы СО). Это означает,
что по абсолютной величине |/со I » 1- Таким образом,
IJco I » IJoes 1,|/81,1/ф1. Поэтому будет выполняться ра­
венство
Лю--i-
Это означает, что орбитальный угловой момент и внутрен­
ни й угловой момент продукта антипараллельны. Орбитальный
момент связан со скоростью разлета v через прицельный пара­
метр b соотношением
7=ц[vЬ],
где [V Ь] - векторное произведение.
Отсюда следует, что вектор скорости разлета продуктов v
перпендикулярен вращательному угловому моменту молекулы
^
—
>
СО. Эта корреляция между векторами v и /с о была подтверж­
дена экспериментально из анализа допплеровских контуров
спектров возбуждения молекулы СО. Использование закона
сохранения энергии показало, что в этой реакции образуется
атом серы в электронном состоянии l D.
Для изучения скалярных свойств реакции фотодиссоциации
экспериментально регистрируют распределение энергии по
колебательным, вращательным и поступательным степеням
свободы. Если продукты фотодиссоциации образуются в основ­
ном электронном состоянии, то закон сохранения энергии
имеет вид
Е—Екол
евр
епост >
ще Е - полная энерги я, выделяющаяся в процессе фотодиссоциации; еК(ш , ввр и
еПосг _ энергии колебательного, вращательного и поступательного д вижения
продуктов.
В табл. 6.3 представлены экспериментальные данные о
средних долях энергии, выделяющейся на различных степенях
свободы при прямой фотодиссоциации электронно-воз­
бужденных молекул. В первом столбце указаны длины волн
облучающего света. Из таблицы видно, что для приведенных
примеров фотодиссоциации большая доля энергии выделяется
на поступательных степенях свободы продуктов. Кроме того,
распад всех этих молекул происходит за времена -10"13с. Оста­
новимся более подробно на реакции фотодиссоциации HONO,
144


Таблица 6.3 . Распределение энергии в продуктах диссоциации по различным степе­
ням свободы
Реакция
X, нм
Рпост
Лотл
Лф
CH3I+hv-►СН3+Г
266
0,87
0,13
-
248
0,89
0,11
-
193
0,92
0,08
-
СН3Вг+hv СН3+Вг*
222
0,94
0,06
-
HONO+hv ОН+NO
193
0,94
-
0,03
которая изучалась при различных длинах волн облучающего
света (X = 193, 342, 355 и 369 нм). Во всех случаях продукты
распада образовывались в основном электронном состоянии.
Распад происходил та к быстро, что молекула за время между
поглощением фотона и распадом не успевала существенно из­
менить свою ориентацию. Продукты реакции регистрировали
методом ЛИФ . Образования колебательно-возбужденных про­
дуктов обнаружено не было. Анализ допплеровских контуров
спектра возбуждения радикала ОН показал, что значительная
часть выделившейся энергии идет в поступательную энергию
разлета продуктов. Таким образом, экспериментальные данные
свидетельствуют, что при различных длинах волн облучающего
света происходит прямая диссоциация, вероятно, с оттал-
кивательного электронного терма.
Электронные спектры HONO подобны электронным спек­
трам алифатических нитратов типа RONO. Поэтому для моле­
кул этого класса следует ожидать общий механизм дис­
социации при облучении светом с X = 300 + 400 нм. Действи­
тельно, экспериментально показано, что механизм фотодис­
социации молекул CH 3ONO и (СНз)зСОЫО аналогичен меха­
низму фотодиссоциации молекулы HONO. Детальное описание
процессов фотодиссоциации азотсодержащих молекул дано в
обзорах Х.Рейслер, М .Нобле и С.Виттига.
Для таких быстрых распадов статистическое перераспре­
деление энергии по колебательным степеням свободы молеку­
лы не успевает происходить. Поэтому статистическая теория к
этим мономолекулярным реакциям неприменима. Для теорети­
ческого описания столь быстрой диссоциации электронно­
возбужденных молекул необходимы динамические расчеты,
которые являются очень сложными и требуют знания особен­
ностей поверхности потенциальной энергии возбужденных
электронных состояний.
145


Фотодиссоциация колебательно-возбужденных молекул
Существует три способа получения высококолебательно-воз-
бужденных молекул в основном электронном состоянии. Каж­
дый из этих способов имеет свои достоинства и недостатки,
поэтому обсуждение мономолекулярных реакций колебательно­
возбужденных молекул целесообразно вести с учетом способа
их получения.
Первый способ включает в себя процессы 1 и 5. В процессе
1 образуется электронно-возбужденная молекула А е, которая
претерпевает неадиабатический безызлучательный переход 5. В
результате образуется колебательно-возбужденная молекула
А*(в) в основном электронно-возбужденном состоянии. Фото­
диссоциация нитрозосоединений типа RNO - пример такого
способа образования высококолебательно-возбужденных моле­
кул в основном электронном состоянии.
Нитрозосоединения имеют общие особенности электронной
структуры. На рис. 6.1 приведен типичный для нитрозосоеди­
нений вид трех самых низких потенциальных кривых вдоль
координаты реакции, приводящих к отрыву N 0. Как видно,
образование продуктов из состояния £[ может происходить
через преодоление большого потенциального барьера. Поэтому
образованные в процессе 1 молекулы в состоянии S\ могут
переходить в основное электронное состояние Jo (процесс 5).
Тогда фотодиссоциация нитрозосоединений происходит сле­
дующим образом:
а) RNO + Av---- > RNO0S,),
б) RNO(^) ---->RNO*(e),
в) RNO’(e)---- > R + NO.
Кинетика образования продуктов R и NO определяется либо
процессом б, либо реакцией в. Если константа скорости про­
цесса б больше константы скорости реакции в, из кинетиче­
ских данных определяют константу скорости к в. Наоборот,
если ke» kg , то из кинетических данных определяют значение
kg. Для выяснения того, ка кой процесс является более медлен­
ным, рассчитывают константу скорости распада колебательно­
возбужденной молекулы RNO*(e) по статистической теории и
сопоставляют результаты расчета с экспериментально опреде­
ленной константой скорости. Если рассчитанное значение к в
значительно больше, чем определенное экспериментально, то
процесс фотодиссоциации лимитируется процессом неадиаба­
тического безызлучательного перехода, т.е . процессом б. Про­
иллюстрируем сказанное несколькими примерами.
146


Рис. 6 .1 . Кривые потенциальной энергии нит-
розосоединений
Рассмотрим распад т р е т - бутил-
нитрозометана (/яре/я-BuNO). Ох­
лажденные в сверхзвуковой струе до
температуры в несколько кельвинов
молекулы т р е т - BuNO возбуждали
излучением лазера на красителе. На­
блюдали флуоресценцию исходных
молекул тр е т -BuNO. Продукт реак­
ции - молекулы N 0 - детектировали
методом ЛИФ. Было обнаружено, что
хотя флуоресценция трет-Ъ хNo 0 ис­
чезает через 40 не после возбуждения (что соответствует вре­
мени жизни электронно-возбужденного состояния тр е т -
BuNO), молекулы N 0 появляются гораздо позже, с характер­
ным временем больше 1 мкс. Наличие периода индукции для
образования продукта свидетельствует о том, что распад т р е т -
BuNO протекает в две стадии: быстрая безызлучательная ко н ­
версия и относительно медленный распад колебательно­
высоковозбужденной молекулы /и/>е/я-бутилнитрозометана.
Следующий пример - это распад
CF3NO---->NO + CF3.
Механизм распада этой молекулы также определяется ста­
диями a-в . Этот пример интересен тем, что время появления
продукта - молекулы N 0 - совпадает с излучательным време­
нем жизни CF3NO. При этом указанное время жизни реагента
значительно больше, чем вычисленное по теории РРКМ для
распада из основного электронного состояния
Это сви­
детельствует о том, что диссоциация происходит быстрее, чем
безызлучательные переходы, и скорость распада лимитируется
медленным безызлучательным переходом. Что касается распре­
деления образующихся молекул NO по внутренним степеням
свободы, то оно совпадает со статистическим распределением
при энергии возбуждения вблизи порога диссоциации. Если
энергию возбуждения увеличивать, появляются незначительные
отклонения от статистичности. Эти отклонения, вероятно, свя­
заны со вкладом в процесс распада триплетного состояния.
Еще один пример - распад HCNO. Реакцию исследовали в
сверхзвуковой струе. Д лину волны света, возбуждающего моле­
кулу HCNO в процессе а, изменяли так, что интервал энергий
As = hv - Eq над порогом диссоциации составлял Де= 0* 65
кД ж/мо ль. Регистрировали колебательное и вращательное рас­
147


пределение обоих продуктов реакции: CN и N 0. Эксперимен­
тальные данные свидетельствуют, что мономолекулярный рас­
пад осуществляется по следующему механизму:
NCNO + Av---- ►NCNO(^)---- ►NCNO*(e)---->CN + NO.
Обоснованием этого механизма является то, что колебательное
распределение продуктов хорошо согласуется с расчетами по ста­
тистической теории при различных превышениях энергии воз­
буждения Де над порогом диссоциации. Ниже представлены от­
носительные заселенности колебательно-возбужденных продуктов
^CN“ [CN(v = l)l/I[CN(/i)] и /*N0 = [N0(«= 1)]/X[N0(«)], полу-
/V
V
ченные в эксперименте и вычисленные по статистической тео­
рии:
Ае, кДж/моль
77,5
116
141
рнссп
CN
0,07
0,2
0,27
ргсор
CN
0,08
0,22
0,26
рЖСП
NO
0,12
-
-
ргсор
N0
0,14
-
-
Второй способ получения колебательно-возбужденных моле­
кул в основном электронном состоянии —это процесс 2: А +
Av -* А*(е).
Если обозначить частоту нормальной колебательной моды
vo, то в процессе 2 можно получать возбужденные молекулы с
энергией, близкой к 2Avq, 3Avq, ..., «Av0. Линии поглощения на
этих частотах называют обертонами (первый, второй и более
высокие). Вероятность образования в процессе 2 возбужденной
молекулы с энергией, отвечающей более высокому обертону,
быстро уменьшается. Поэтому выделяют нормальную колеба­
тельную моду, отвечающую высокой частоте колебаний (по
сравнению с другими нормальными колебательными модами).
В этом случае возбуждение более низкого обертона достаточно,
чтобы энергии хватило для мономолекулярного распада.
Ка к правило, в начальный момент времени после облуче­
ния энергия колебательного возбуждения локализована. С
течением времени будет происходить статистическое перерас­
пределение энергии по всем колебательным степеням свободы.
Время статистического перераспределения энергии зависит от
числа атомов и частот нормальных колебаний в молекуле и
примерно равно 10~12 с. Обычно статистическое перераспреде­
ление энергии происходит быстрее распада молекулы. Поэтому
константы скорости распада молекул могут быть рассчитаны по
статистической теории.
148


Рис. 6 .2 . Энергетическая диаграмма диссо- £
циации пероксида водорода
В качестве примера рассмотрим
результаты, полученные Ф .Кри -
мом, по исследованию мономолеку-
лярного распада пероксида водорода
■>Н20 2(е)
20Н.
Распад пероксида водорода требует преодоления потен­
циального барьера Eq, равного 210 кДж/моль. Молекула Н20 2
имеет высокочастотное нормальное колебание (-3600 см-1),
которое соответствует колебаниям атомов О и Н вдоль связей
О—Н в молекуле Н 20 2. Обозначим частоту этой нормальной
колебательной моды ка к v0H. На рис. 6.2 представлена энерге­
ти ка колебательных обертонов 4vOH, 5v0H, 6v0H. Перестройкой
длины волны возбуждающего лазера можно возбуждать коле­
бания различных обертонов. Как видно из этого рисунка, толь­
ко энергия колебаний шестого обертона превышает энергию
разрыва О—О -связи. Однако при возбуждении колебаний п я ­
того обертона также может происходить распад, если фотоны
поглощаются термически возбужденными молекулами Н20 2.
Для устранения такого поглощения света молекулы Н20 2
охлаждают при сверхзвуковом расширении. Тогда распа­
дающиеся молекулы Н20 2(е) будут иметь определенную энер­
гию, которая равна энергии поглощенного фотона (-230
кДж/моль).
Экспериментально регистрировались спектры возбуждения
различных обертонов и радикалы ОН в различных враща­
тельных состояниях. При возбуждении шестого обертона мо­
лекула имеет избыток энергии над порогом диссоциации, рав­
ный -20 кДж/моль. Регистрация вращательных состояний гид­
роксильных радикалов показывает, что в реакции образуются в
основном вращательно-возбужденные радикалы -ОН. Фун кци я
распределения имеет довольно плавный вид и простирается до
•ОН (N = 10) (N - вращательное квантовое число). Наиболее за­
селенными оказываются уровни с N = 4 и 5.
Для определения константы скорости к(е) измеряли спек­
тральную ширину Av отдельных линий обертонного спектра
возбуждения молекулы Н20 2. Время жизни возбужденной мо­
лекулы т находили из соотношения неопределенности: х =
—
l/Av. Микроскопическую константу скорости определяли из
149


соотношения х = \/к(г). В принципе такой метод определения
к(б) следует использовать осторожно, так ка к в измеряемую
спектральную ширину Av может вносить вклад не только дис­
социация, но и неоднородное уширение. Однако в данном
примере измеренное время жизн и х = 3,5 пс, а следовательно,
и к(г) —2,9-1011с' 1согласуются с расчетом по статистической
теории.
Третий способ образования А*(е) - это процесс 3: А + nhv
->А*(б). Детальное изложение такого способа фотовозбуждения
дано в монографии В.А .Баграташвили. После облучения им­
пульсом инфракрасного лазера возбужденные молекулы А*(е)
имеют некоторое распределение по колебательной энергии.
Это распределение зависит от интенсивности лазерного излу­
чения. Если интенсивность лазера мала, то возбужденные мо­
лекулы имеют незначительный избыток над энергией диссо­
циации. По мере увеличения интенсивности лазерного облуче­
ния молекулы будут возбуждаться до больших энергий. Таким
образом, изменяя интенсивность излучения, можно получать
молекулы с различным избытком колебательной энергии над
порогом диссоциации.
Этот метод возбуждения оказывается довольно эффективен
для изучения реакций, имеющих два канала распада. Напри­
мер, было показано, что молекулы CH3NO2 могут распадаться
по двум каналам:
a)CH3NO2 ---- »СН3+ N02,
б) CH3NO2 ---- > CH3ONO ---- > СН36 + NO.
В канале а происходит разрыв по слабейшей связи. Такие
реакции не имеют потенциального барьера, и для их распада
необходимо, чтобы энергия возбуждения была больше энер­
гии связи С —N . Профили путей реакции такого типа показаны
на рис. 4 .9 ,а. В канале б сначала происходит изомеризация, а
потом распад. Такие реакции имеют потенциальные барьеры.
Профили путей реакций такого типа показаны на рис. 4 .9,в.
Методами масс-спектрометрии и лазерной спектроскопии
определяют отношение констант скорости каналов а и б и рас­
пределение энергии в продуктах реакции. Используя эти дан­
ные и расчеты по теории РРКМ, получают информацию об
энергии возбуждения молекулы C H 3NO2 и потенциальном барье­
ре Eqдля канала б. Ниже представлены определенные таким спо­
собом потенциальные барьеры для некоторых реакций:
Ео, кДж/моль
C H 3N O 2 ---- » C H 3 O N O ...................................... .. ..................231
C2 H 5N 0 2 -----► С2 Н 4 + H O N O .................................................... 192
СН3СО2С2Н 5 ---- > С2Н 4 + СН3СО2 Н ....................................... 208
150


6.2 . Бимолекулярные реакции
Самый большой класс бимолекулярных реакций - это термиче­
ские электронно-адиабатические реакции (разд. 6 .2 .1), проте­
кающие в условиях максвелл-больцмановского распределения.
Обширные экспериментальные исследования этого класса ре­
акций вызваны в первую очередь запросами практики. Инфор­
мация об элементарных реакциях необходима для понимания
сложных химических реакций, которые важны в химии атмо­
сферы, горения, для технологии и т. д.
В ряде случаев кинетика бимолекулярных реакций не может
быть описана в рамках одной ППЭ, и для объяснения экспери­
ментальных данных требуется привлечение двух ППЭ. Такие ре­
а кц и и называются электронно-неадиабатическими (разд. 6 .2 .2).
Для кинетического анализа энергетически неравновесных
процессов (газовые лазеры, плазмохимия, фотохимия и т. д .)
требуется знание микроскопических констант скорости. Кон­
станты скорости и сечения микроскопических реакций (разд.
6.2 .3) дают менее усредненную информацию, чем константы
скорости термических реакций, и поэтому способствуют разви­
тию представлений о физике элементарного акта.
6.2.1 . Термические электронно-адиабатические реакции
Реакции между стабильными молекулами, к а к правило, имеют
большие энергии активации (Eq * 160 кДж/моль). Поэтому
константы скорости таких реакций имеют значительно более
низкие значения, чем константы скорости реакций стабильных
молекул с радикалами. Продуктами термических реакций ста­
бильных молекул обычно являются радикалы. Рассмотрим ре­
акцию стабильных молекул с образованием двух радикалов:
9)С+D
fyj+R(2).
Экспериментальное исследование кинетики таких реакций
проводят при высоких температурах, когда можно регист­
рировать их скорости. Основной метод исследования - метод
ударных волн. Из-за трудности измерения низких скоростей
реакции часто используют косвенные методы.
Реакции, обратные 9, обычно экзотермичны и имеют значи­
тельно большие значения констант скорости. Это позволяет
исследовать обратные реакции при более н изки х температурах
с использованием прямых спектроскопических методов. Э кс­
периментально определив константу скорости к .9 , можно вы­
числить значение ку по выражению
&9= к.9К>
где К - константа равновесия.
151


Таким образом, реакции радикалов можно использовать для
определения констант скорости медленных реакций между ста­
бильными молекулами. В качестве примера рассмотрим реакцию
10)NH3+ 02
Н02+ NH2.
*-ю
Реакцию, обратную 10, изучали прямыми методами и наш­
ли, что Лю = 2 • 1013см3/(мольс). Константа равновесия К, как
известно, выражается через изменение энтропии AS и энталь­
пии АН( Т ) в реакции для реагентов и продуктов в стандартном
состоянии:
K=exp[-(AH°/RT) +(AS°/R)].
(6.7)
Если принять, что А/У°(298 К)=237 кДж/моль, а Д5°(298 К)=
=26,2 кДжДмоль К), то можно найти значение К при 298К.
Тогда Лю (298 К) = 1,1-10*27 см3/(моль-с).
Как видно, этот прием позволяет определять такие низкие
значения констант скорости, которые сегодня нельзя измерить
экспериментально. Поскольку реакция радикалов Н 02- с
-N H2
осуществляется при каждом столкновении, можно предполо­
жить, что Л.ю не зависит от температуры^ оценить аррениу-
совские параметры константы скорости Лю
£ акт= 237
кДж/моль, А = 8,5-1014см3/(мольс).
Ка к уже отмечалось в разд. 4 .1 .7, бимолекулярные реакции
можно разделить на два типа: прямые реакции и реакции, идущие
через долгоживущий комплекс. Эти два типа реакций различаются
профилями путей реакции (см. рис. 4 .8).
Для прямых реакций профиль пути имеет один потенциаль­
ный барьер. В рамках теории активированного комплекса для
прямых реакций отклонения температурной зависимости конс­
танты скорости от уравнения Аррениуса могут быть объяснены
температурной зависимостью статистических сумм реагентов и
активированного комплекса. Часть вращательных и поступа­
тельных степеней свободы реагентов превращается в колеба­
тельные степени свободы активированного комплекса. После
подстановки вращательных, колебательных и поступательных
статистических сумм в выражение (4.76) температурная зависи­
мость константы скорости представляется выражением
Л= const Tnexp(-Eo/RT),
(6.8)
где Ей - разность уровней энергий нулевых колебаний активированного ком ­
плекса и реагентов.
В зависимости от структуры реагентов параметр п, а следо­
вательно, и температурная зависимость предэкспо не н­
циального множителя меняются. В общем случае значение п
152


Таблица 6.4 . Экспериментально и теоретически
циальные множители для некоторых реакций
рассчитанные предэкспонен-
Реакция
1пДэксп
In^reop
Температурный
интервал, К
й+СН4 -► Сн3+н2,
13,7
13,9
500- 100
СН3+С3Н8->СН4+С3Н7
11,52
21,4
500- 700
Cl+СН4-► НС1+СН3
13,35
13,66
200 - 500
Примечание. Значения
рассчитаны при Т = 500 К, Лэксп определяли в темпе­
ратурном интервале, указанном в таблице.
может изменяться от 1 до 5 (нелинейный комплекс в реакции
двух нелинейных молекул). Однако если реакция исследуется в
узком температурном интервале, то закон Аррениуса (4.26)
хорошо описывает экспериментальные данные.
Для расчета константы скорости методом активированного
комплекса по формуле (4.76) необходимо знать E q, F и F * . Ста­
тистическая сумма реагентов F может быть рассчитана через
термодинамические величины, которые имеются в соответст­
вующих справочниках. Что касается E q и статистической сум­
мы F * , то необходимы расчеты ППЭ. Однако следует отме­
тить, что расчет F * не очень чувствителен к особенностям
ППЭ. Поэтому для выбора структуры активированного ком­
плекса, к а к правило, достаточно приближенных подходов.
Реакции отрыва атома радикалами R
11)R+HR'---->R' + HR
являются типичными прямыми реакциями. В табл. 6.4 приве­
дены рассчитанные значения предэкспоненциальных множите­
лей для ряда реакций отрыва атома водорода при прибли­
женном выборе структуры активированного комплекса. Высота
потенциального барьера для отрыва атома водорода наиболее
просто оценивается эмпирическим методом “ порядок связи -
энергия связи” . Кроме того, компьютерные возможности се­
годня позволяют проводить расчеты ППЭ полуэмпирическими
и неэмпирическими методами.
Следует отметить, что определить, является ли реакция
прямой или протекает через долгоживущий комплекс, без
квантово-механических расчетов бывает довольно трудно. Ука­
занием на то, что реакция идет через долгоживущий комплекс,
обычно служит наличие зависимости константы скорости от
давления буферного газа М .
Реакция
12)ОН+СО----►С02+Н
интересна тем, что температурная зависимость константы с ко ­
рости этой реакции существенно отличается от закона Аррени­
153


уса. При низких температурах (< 500 К) константа скорости не
зависит от температуры и начинает возрастать при более высо­
ки х температурах. Такую зависимость нельзя понять в рамках
прямой реакции. Реакцию Н + С02 ---- > ОН + СО, которая
является реакцией, обратной 12, изучали с помощью методов
лазерной спектроскопии с пикосекундным временным разре­
шением. Обнаружено, что реакция идет через долгоживущий
промежуточный комплекс [OHCOJ*. С этих позиций удалось
объяснить температурную зависимость константы скорости,
если принять, что барьеры распада промежуточного комплекса
в сторону реагентов и продуктов достаточно близки. Причем
барьеру в сторону продуктов соответствует структура активиро­
ванного комплекса с тремя коллинеарными тяжелыми атома­
ми.
Самый большой класс реакций, протекающих через образо­
вание долгоживущего комплекса, -
это реакции радикалов с
атомами или радикалами. В качестве примера рассмотрим ис­
следования Ю.М .Гершензона по реакциям радикала -NF2 с
атомами и радикалами. В этих исследованиях использовали
метод, сочетающий ЛМР и ЭПР. Атомы регистрировали с по ­
мощью ЭПР, а радикалы - с помощью JIMP. Опыты проводили
при давлениях 3 + 10 торр в температурном интервале 300 *
800 К. В этих условиях дезактивации долгоживущего комплекса
не происходит, т.е. можно рассматривать только каналы распада:
NF2+R
NF2R*
C+D.
k.i
Обнаруженные температурные зависимости констант ско­
рости представлены в табл. 6.5. Видно, что имеются ка к поло­
жительная, та к и отрицательная температурные зависимости
констант скорости. Наряду с экспериментом были рассчитаны
константы скорости при разных температурах. При заданных
структурах активированного комплекса температурный ход
констант скорости удается согласовать с экспериментальным
путем варьирования потенциальных барьеров распада N F2R* в
сторону реагентов (Е0) и продуктов (Eq). В табл. 6.5 указаны
значения параметров, при которых наблюдается соответствие
теоретической и экспериментальной температурных зависи­
мостей константы скорости изучаемых реакций. Этот пример
показывает, что изучение температурной зависимости ко нстан­
ты скорости иногда позволяет определять параметры поверх­
ности потенциальной энергии. Отметим, что в описанном слу­
чае предполагалось, что реакция протекает через один долго­
живущий комплекс.
154


Таблица 6.5 . Экспериментальные и теоретические результаты изучения кинетики
реакций NF2 с атомами и радикалами R (R = Н, О, ОН, НО2)
Реакция
кДж/моль
k(T), см3/(мольс)
*0
H+NF2-+HNF2 ->NF(‘A)+HF
8,4
2,3-10 10( 7/300)"0’5 18,5
18,0
N+NF2->NNF2->N2F+F
9,0
6-109( 7/300)0’25
7,2
7,32
o+nf2-*onf;->fno+f
16,5
7,5 Ю9(Г/300)’ ° ’ 1
14,4
14,5
oh+nf2->honf;->nf+fno
20,6
8,4 -109( 77300)"0’5 14,4
15,6
ho2+nf2->hoonf;->f+oh+
0,5
1,6 Ю^Г/ЗОО)1’7
12,0
12,0
+FNO
Примером более детального анализа кинетики реакции, проте­
кающей через несколько долгоживущих промежуточных комплек­
сов, является реакция 'N H j с -NO. Интерес к этой реакции вызван
тем, что в ней химически активный азот переходит в инертную
молекулу N 2. Это определило важность данной реакции для атмо­
сферной химии и для очистки промышленных газов от оксидов
азота. В продуктах реакции наблюдали N 2, Н 20 , ЮН. Наличие этих
продуктов позволяет предположить два канала реакции:
13) NH2+ NO — N2+ Н20
—
6—+ N2H+ОН
Из термодинамических расчетов следует, что энергия связи
NH в частице - ^ Н не превышает 40 кДж/моль, поэтому она
будет достаточно быстро распадаться по каналу N 2 + Н.
В табл. 6 .6 представлены литературные данные о темпера­
турной зависимости полной константы скорости к \3 = ка + kg
этой реакции. Реакцию изучали как в статическом, так и в про­
точном реакторах с использованием различных методов ре­
гистрации радикалов -N H 2 и «ОН. Наблюдается, хотя и незначи­
тельное, расхождение между результатами разных авторов.
Таблица 6.6 . Температурные зависимости константы скорости реакции N H 2 с NO,
полученные разными методами
к, л/(мольс)
T,К
Реактор
Метод обра­
зования ради­
калов
Метод реги­
страции ради­
калов
1,08 • 10,0(7/298)-1’25
1.2 • 1010(7/298) 163
0,7 •\0 '°(T/29S)~ ''ss
1.2 • 10,0( 7/298)_2»2
300-500
216-480
210-500
298-620
Статический
Статический
Проточный
Статический
Импульсный
фотолиз
То же
Химический
Импульсный
фотолиз
Абсорбци­
онная спек­
троскопия
ЛИФ
ЛИФ
ВРЛС
155


Наибольшие трудности возникают при определении ко н ­
стант скорости каждого из каналов этой реакции. При комнат­
ной температуре основным каналом является канал а: к а =
= 0,87&1з, kg = 0,13&1з. С ростом температуры роль канала б воз­
растает: при / ’ =1000 К значение kg = 0 ,5A:i3.
Отрицательная температурная зависимость общей константы
скорости сразу указывает, что реакция 13 протекает через дол­
гоживущий промежуточный комплекс. Отсутствие зависимости
от давления буферного газа позволяет не учитывать процесс
стабилизации промежуточного комплекса. Для того чтобы объ­
яснить имеющийся экспериментальный материал по этой ре­
акции, проведены теоретические расчеты.
Квантово-механические расчеты, проведенные Джоном А.
Харрисоном и др., показывают, что вдоль пути реакции систе­
ма будет проходить через несколько долгоживущих комплексов.
В упрощенном виде энергетическая диаграмма вдоль пути ре­
акции показана на рис. 6.3. Реакция протекает через долгожи­
вущие комплексы A i, А2, A3 и активированные комплексы А * 2,
А2,3»A 3,4-Структуры этих комплексов также показаны на рис.
6.3. Индекс / = 1, 2, ... в представленных структурах указывает
номер атомов N и Н.
Из энергетической диаграммы видно, что наибольший п о ­
тенциальный барьер связан с переходом долгоживущего ком­
плекса А2 в долгоживущий комплекс А3. Тем не менее и этот
барьер лежит ниже минимальной энергии реагентов. В активи­
рованном комплексе A f 4рвутся связи N(i)—Н(2) и N(2)—О, что­
бы образовать Н20 и N2. Ясно, что при разрыве связи Я(2>—О
и N(2)—О реакция должна идти по каналу б.
В рамках энергетической диаграммы рис. 6.3 реакцию 13
можно представить следующей кинетической схемой:
Если воспользоваться квазистационарностью по A i(e), А2(е) и
А3(е), константа скорости &i3(e) может быть представлена в виде
1)NH2+N O ^ АКе),
Me)
2)A,(e)St А2(е),
Me)
4) А 3(е)
N2+ Н20.
*1300 = ш
т,
156


Н(1>
\
/
H (J)
N(i) — N,(2)
/
Нр)
Н<1>
\о
/
N(1)— N(2)
Н,
Н<1)
\
(I)
о
\
/
N(i)“ Ир)
Н(Ч
Н(„
Н(1)
\
..</
н,.,--0
О
,
9
f
II
M(l> N<3)
н (1|------N ,it— Nm
N(1)— N (I)
*tl
**>
AM
Яис. 6 .3 . Качественный вид профиля пути реакции *NH2 + *NO -* N2 + Н2О и
структуры долгоживущих и активированных комплексов
где
Р(г\ — -------------------------------------(e)fc;(e)fe^(s)fci(s)__________________________
^ -l(e)* -2(s)* -3(e)+ ^ -l(e)^-2(e)fc»(e)+ ^2(£)^3(e)fc|(e)+A:.i(8)A:3(£)*4(6) '
(6.9)
Сопоставим формулу (6.9) с вероятностью Р(е) =
==Л»(е)/[А:»(8)+Л(5(е)], которая использовалась в разд. 4 .2 .5 в
предположении одного долгоживущего комплекса. Вероятность
157


Р(г) такого вида можно получить из выражения (6.9), если пре­
небречь первыми двумя слагаемыми в знаменателе. Однако
реальные расчеты к,{е) по формулам теории РРКМ показали,
что пренебречь можно только первым слагаемым в знаменателе
формулы (6.9), и тогда вероятность Р(е) будет равна
zv ч = _____ _____ __ k i(e )k 2(e)k3(B)k4(e)____________
Пе>
к . j (Е)к.2(е)к4(£)+к2(г)к3(£)к4(£)+к_, (в)*3(в)*4(в)
Из этого сравнения видно, что для расчета константы ско­
рости необходима информация о профиле пути реакции, чтобы
знать, сколько долгоживущих комплексов надо учитывать для
расчета к.
Для того чтобы получить термическую константу скорости
&1з(7), необходимо усреднить &i3(e) по распределению /б(е) для
реагентов N H 2 и N 0. Все константы скорости &/(е) могут
быть рассчитаны по формулам, приведенным в гл. 4. Расчеты
показали, что рассчитанная к \ 3(Т) удовлетворительно о писы ­
вает наблюдаемую экспериментально отрицательную темпера­
турную зависимость константы скорости этой реакции.
6.2 .2 . Электронно-неадиабатические реакции
В последнее время появились данные о том, что реакции 0 (3Р)
с ненасыщенными углеводородами могут протекать по элект-
ронно-неадиабатическому механизму. Наиболее детально изу­
чена реакция атома кислорода с этиленом. Рассмотрим эту
реакцию, чтобы продемонстрировать причины, по которым она
не может быть описана в рамках одной поверхности потен­
циальной энергии.
Реакцию О(*Р) с этиленом исследовали ка к в молекулярных
пучках, так и в обычных реакторах. Методами масс-спекгро-
метрии и различными спектроскопическими методами были
зарегистрированы первичные промежуточные продукты: Н,
СН2СНО, НСО. Это позволило предположить два основных
канала данной реакции:
14) 0(3/>) + С2Н4---- > Н + СН2СНО,
15) О<?Р) + С2Н4---- >СН3+ НСО.
Выяснено, что полная константа скорости этой реакции
^общ = &14 + &15 не зависит от давления буферного газа в и н ­
тервале давлений 0,5 + 760 Торр, а отношение каналов k\Jk\$
уменьшается с ростом давления. Возникает вопрос, каки м
должен быть механизм этой реакции, чтобы объяснить им э кс ­
периментальные факты.
158


*CHjCH26
|
'CHjCHjO J
I
I
I
)
J----------
t
I
H + CH2CHO
'
\
'CH,CHO
Puc. 6 .4 . Энергетическая диаграмма для реакции О(3Р) с этиленом!
Квантово-механические расчеты для системы О(3Р ) + С2Н4
позволяют построить энергетическую диаграмму, которая в
упрощенном варианте представлена на рис. 6.4.
В первом акте происходит присоединение атома 0 (3/)) к
этилену с образованием долгоживущего комплекса - колеба­
тельно-возбужденного триплетного несимметричного биради­
кала 3СН2СН20:
а) О(3Р) + С2Н4---- > (3СН2СН26 )*.
Он может распадаться обратно на реагенты:
б) (3СН2СН26 )* ---- ► ОQP) + С2Н4
или на атом водорода и СН2СНО:
в) (3СН2СН26)’ ---- > Н + СН2СНО.
Кроме того, при столкновениях с молекулами колебательно­
возбужденная молекула может стабилизироваться:
г) (3СН2СН26 )* + М ---- > 3СН2СН26 .
В рамках одной триплетной поверхности потенциальной
энергии возможны и другие каналы, например реакция изоме­
ризации: 3СН2СН20 ---- > 3СНзСНО. Однако эти каналы не
указаны на рис. 6.4, поскольку согласно квантово-меха­
ническим расчетам их реализация требует преодоления значи­
тельных потенциальных барьеров. Поэтому с учетом лишь од­
ной потенциальной поверхности может осуществляться только
реакция 14. Эту реакцию можно рассматривать ка к реакцию,
протекающую через долгоживущий комплекс; ее константу
скорости &14 можно рассчитать по формуле (4.88).
1”1!
j CHj+сно
1_
159


Для объяснения наличия реакции 15 и экспериментально
наблюдаемой зависимости отношения &14/&IS от давления бу­
ферного газа требуется привлечение синглетной ППЭ. Предпо­
лагают, что может осуществляться триплет-синглетный переход
(возможно, в результате столкновения с молекулами буферного
газа М ):
а) 3сн2сн2о
>сн2сн26.
Этот переход показан на рис. 6 .4 волнистой линией. Даль­
нейшие превращения будут происходить на синглетной по­
верхности потенциальной энергии. Образованный бирадикал
* СН2СН20 может изомеризоваться с преодолением незначи­
тельного потенциального барьера с образованием колебатель­
но-возбужденной молекулы 'C H 3CHO*:
е) ‘СН2СН26 ---- > (»СН3СНО)‘ .
Возбужденная молекула ацетальдегида будет распадаться с
образованием НСО и СН3:
ж) ^СНзСНО)*---- ►СН3+ СНО.
Таким образом, реакция 14 протекает через триплетное со­
стояние, а реакция 15 - через синглетное. Вклад каждой из
этих реакций в общую скорость реакции зависит от синглет-
триплетного перехода д, а следовательно, от общего давления.
Выдвинутый в работе В.И . Веденеева механизм реакции позво­
ляет объяснить экспериментальные данные.
6.2.3. Микроскопические реакции
Исследования микроскопических реакций (см. разд. 4 .1 .3) в
первую очередь направлены на развитие представлений о хи ­
мической физике элементарного акта. Результаты этих иссле­
дований также могут быть использованы для описания нерав­
новесных физико-химических процессов при решении ко н ­
кретных прикладных задач.
Регистрировать одновременно реагенты и продукты в ква н ­
товых состояниях экспериментально трудно. Обычно детекти­
руют либо квантовое состояние продуктов, либо квантовое
состояние реагентов. В первом случае следует говорить о рас­
пределении энергии в продуктах реакции, во втором - о реак­
ции возбужденных молекул. Эти подходы эквивалентны, так
ка к соответствующие константы скорости связаны принципом
микроскопической обратимости.
Распределение энергии в продуктах обычно изучают для
сильно экзоэргических элементарных реакций. Среднюю пол­
160


ную энергию продуктов для таких реакций можно считать рав­
ной АЩ + Eq (см. рис. 4 .11). Эта энергия значительно выше
тепловой энергии Q, поэтому можно считать, что выделяющаяся в
продуктах реакции энергия Е постоянна и равна А[/о + Ей .
Пусть изучается реакция
16) Х+А---->R(N,n)+D.
Детектируется продукт R(7V, п) в различных квантовых со­
стояниях (где Nun- набор квантовых чисел, характеризующих
вращательное и колебательное состояния частицы R). М и кро­
скопическая константа скорости, которую будем обозначать
как k\(,(-* N ,n), представляет собой константу скорости реакции
16, в результате которой образуются молекулы R(N,n) и D в
любых квантовых состояниях. Реагенты в реакции 16 находятся
в определенных электронных состояниях, но при условии
максвелл-больцмановского распределения по остальным сте­
пеням свободы. Характеристикой распределения энергии в
продукте R(N,n) по вращательным и колебательным степеням
свободы могут являться функции
Pn(N) = kie(-*N ,n)/Z&1б(->N,n) при и = const,
(6.10)
N
Р(п) = к(-+п) / Z к(-*п).
(6.11)
п
Для определения P„(N) эксперименты проводят так, чтобы
регистрировать образующиеся в реакции 16 частицы R(N,n),
пока они не успели столкнуться с другими молекулами. В та­
ки х условиях спектрально разрешенный спектр поглощения,
излучения или возбуждения флуоресценции несет информацию
о вращательном распределении для каждого колебательного
состояния продукта. Основные трудности - зависимость чув­
ствительности аппаратуры от длины волны, неодинаковое на­
сыщение ли ний поглощения для различных N, возможность
предиссоциации при некоторых значениях N.
Для определения функции распределения Р(п) по коле­
бательным состояниям иногда используют методику, анало­
гичную применяемой для вращательных распределений. Для
нахождения Р(п) проводят интегрирование полученных враща­
тельных распределений P„(N) для различных колебательных
уровней. Однако переходы с различными п в гораздо большей
степени, чем с различными N, разделяются спектрально, что
Может приводить к существенному изменению параметров экс­
периментальной установки при переходе от одного колеба­
тельного числа к другому. Это увеличивает неточность при
определении Р(п) и делает получаемые та ким методом данные
161


по колебательному распределению гораздо менее надежными,
чем по вращательному.
В ряде исследований развивается другой подход для опреде­
ления колебательных распределений. Он позволяет исключить
абсолютные измерения концентраций и ограничиться только
относительными измерениями, точность которых выше. Этот
подход, который можно назвать “кинетическим” , заключается в
следующем. Пусть нас интересует функция распределения Р(п).
Экспериментальные условия таковы, что реакция и после­
дующая вращательная релаксация R(N,n) происходят зна­
чительно быстрее колебательной релаксации R(/j). В этом слу­
чае вместо реакции 16 следует записать реакцию
17)X+А->Щп)+D.
Тогда функция распределения Р(п) определяет начальные
условия для концентраций [R(«)] в различных колебательных
состояниях, начиная с которых происходят дезакгивационные
процессы R(/i)+M ->R(/j-1). Концентрации радикалов [R(«)] в
определенных колебательных состояниях, измеренные в отно ­
сительных единицах, зависят от функции распределения Р(п).
Это дает возможность получить информацию о Д и), решая
обратную кинетическую задачу. Этот “ кинетический” подход
был использован для изучения распределения колебательной
энергии в реакции
18)0(*Z)) + RH---- ►6Н(и) + R,
R=NH2, СН3, Н и D.
Результаты, полученные с помощью измерения кине ти ки
образования и гибели ОН(и) методом ЛИФ , представлены в
табл. 6.7 .
Как видно, имеется инверсия заселенности ОН(1) и ОН(2).
Значения Д и), которые помечены звездочкой, получены э кс ­
траполяцией экспериментальных данных на основе теоретико­
информационного подхода.
Таблица 6 .7 . Колебательные функции распределения для радикала ОН в реакции
0(*Я) + RH -> 6H(n)+R
т
RH=NH3
СН4
н2
d2
0)
0,2
0,18
0,28
0,16
1)
0,32
0,29
0,3
0,29
2)
0,34
0,37
0,24
0,26
3)
0,14
0,15
0,14
0,11
Р(п=4)
0
0,01*
0,04*
0,11*
Дл=5)
0
0
0
0,07*
162


Обсудим кратко этот подход. Идея его заключается в срав­
нении получаемого в эксперименте распределения с так назы­
ваемым априорным распределением, которое получалось бы при
условии равновероятного распределения энергии по всем сте­
пеням свободы продуктов. Априорные распределения, которые
обозначим P „(N) иР°(п), имеют максимальную энтропию, а
следовательно, дают минимум информации о динамике проте­
кания реакции. Реальное, получаемое в опыте распределение
имеет меньшую энтропию, чем априорное. Как показывают
модельные траекторные расчеты и анализ данных многочис­
ленных экспериментов, функции распределения по вращатель­
ным P„(N) и колебательным Р(п) степеням свободы можно вы­
разить через соответствующие априорные распределения сле­
дующ им образом:
где екол - колебательная энергия; евр - вращательная энергия при фиксирован­
ном значении колебательного квантового числа п; Х ^ и -Х„ - некоторые постоян­
ные, которые называют параметрами неожиданности.
Из (6.12) и (6.13) следует, что величины
линейно зависят от f„ и fy. Величины /(я) и I„(N) называют
неожиданностями колебательного и вращательного распределе­
ний. Полезность представления экспериментальных данных в
рамках теоретико-информационного подхода следует уже из
того, что линейная зависимость неожиданности колебательного
распределения от f n позволяет экстраполировать эксперимен­
тальные данные к тем значениям Р(п), которые не удается из­
мерить экспериментально. Такая процедура экстраполяции
позволила получить значения Р(п), помеченные в табл. 6.7
звездочкой. Нелинейность графика неожиданности позволяет
предполагать, что протекание реакции осуществляется по
нескольким микроскопическим каналам, приводящим к одним
и тем же продуктам, но с различным распределением энергии
(бимодальное распределение).
Согласно рассмотренному подходу возможны три типа рас­
пределений. Когда Х„ = 0, наблюдаемое распределение сов­
падает с априорным. При отрицательном значении Х„ наблю­
даемое распределение “ горячее” априорного, а при Х„ > 0 -
“ холоднее” априорного. Величина |Я.„| свидетельствует о мере
отклонения реального распределения от априорного.
(6.12)
(6.13)
1(п) = InР (п)/Р°(п) и I„(N) = \nP„(N)/P°(N)
163


Таблица 6 .8 . Значения параметров неожиданности для реакции 0 ( l D ) + RH
-»ОН(л)+R
RH
XN
I
RH
А.ДГ
К
Н2
-3,5
-1,4
с2н6
-1 2,0*
-9,0
NH3
0
-11,0
с3н8
-1 5,0*
-1 1,4
СН4
-6,5*
-14,0
С(СНз)4
-2 5,0*
-
* Наличие бимодального распределения.
Для всех реакций, представленных в табл. 6 .8, эксперимен­
тальные данные по колебательному распределению Р(п) хоро­
шо описываются линейной зависимостью неожиданности коле­
бательного распределения от f „ .
Что касается вращательного
распределения P(N), то для реакций 0(*Z>) с H j и с N H 3 гра­
фик неожиданности вращательного распределения линеен, а
для реакции 0 (1Z)) с различными алканами график неожидан­
ности для и = 1описывается с помощью двух линейных зави­
симостей. Одна из них соответствует линейному графику не­
ожиданности с отрицательными значениями параметров не­
ожиданности (эти значения приведены в табл. 6 .8). Вторая ли­
нейная зависимость фафика соответствует положительным
значениям параметра неожиданности (не указаны в табл.). Та­
кое бимодальное распределение Pn(N) позволяет предположить,
что в этих реакциях осуществляются два микроскопических
механизма реакции. В первом механизме реакция осу­
ществляется через прямой коллинеарный отрыв атома водоро­
да (“ холодное” вращательное распределение), во втором - че­
рез внедрение атома 0 ( !Z>) в связь С—Н (“ горячее” вращатель­
ное распределение). Количественная обработка эксперимен­
тальных данных для реакции О(lD) с метаном в рамках двух
микроскопических механизмов приводит к тому, что доля ка­
нала отрыва атома водорода по отношению к каналу внедрения
равна 0,05. По мере усложнения алкана скорость реакции по
каналу с отрывом атома водорода возрастает и достигает зна­
чения 0,9 для реакции 0(*/)) с С(СНз)4.
К а к видно, параметр неожиданности для колебательной
функции распределения всех реакций в табл. 6 .8. имеет отри­
цательное значение. Это означает, что гидроксильные радика­
лы образуются в этих реакциях значительно более колебатель­
но-возбужденными, чем ожидается по статистическому распре­
делению. Данный факт указывает на преимущественное коле­
бательное возбуждение вновь образующейся связи. И н ­
тересным примером в этом отношении является реакция 0 (4 ))
с Н2О, где получаются два радикала -ОН: один из вновь образу-
164


Таблица 6.9 . Экспериментальные и теоретически рассчитанные Р (п) для реакции
0(Щ+н2-► ОН(л)+н
Pin)
Эксперимент
Расчет
0
PW)
Эксперимент
Расчет
РФ)
0,28
0,32
Р(3)
0,14
0,12
Р(1)
0,32
0,3
^(4)
0,04
0,04
Р(2)
0,24
0,2
-
-
-
юшейся связи, другой - из молекулы воды. Изучая реакцию
0 1б(‘Я) + Н2180 -> 16ОН + 18ОН,
удалось показать, что на вновь образующейся связи сосредото­
чивается практически вся энергия колебательного возбужде­
ния, тогда ка к возбуждение “ старой” связи незначительно.
Для получения более детальной информации о динамике
элементарной реакции необходимы траекторные расчеты. Од­
нако поверхности потенциальной энергии реагирующих час­
тиц, которые необходимы для таких расчетов, известны только
для наиболее простых трехатомных систем. В табл. 6.9 приве­
дены колебательные функции распределения для реакции
19)0(*/)) + Н2-> ОН(и) + Н,
полученные экспериментально и на основании траекторных
расчетов, которые проводили с использованием неэмпири­
ческой П ПЭ. Видно, что экспериментальные и теоретические
значения Р(п) согласуются вполне удовлетворительно. Этот
факт можно рассматривать ка к экспериментальное подтверж­
дение механизма, который следует из траекторных расчетов.
Согласно этому механизму атом 0 (l D) подходит перпендику­
лярно к оси молекулы Н2. В результате образуется комплекс
высоковозбужденной молекулы воды, в которой возбуждены
деформационные, симметричные и несимметричные колеба­
ния. После совершения нескольких деформационных колеба­
ний происходит распад молекулы Н20 , причем энергия дефор­
мационных колебаний переходит в поступательную и враща­
тельную энергию продуктов, а энергия симметричных и асим­
метричных колебаний воды переходит в колебательную энер­
гию радикала ОН.
Реакции колебательно-возбужденных молекул могут рас­
сматриваться как реакции, обратные реакции 17:
-17)R(n)+D-+X+А.
Константа скорости этой реакции, которую будем обозна­
чать как Л-17(«->), может быть вычислена с помощью принципа
165


микроскопической обратимости, если известна константа ско­
рости обратной реакции к\ч (->«). Согласно формулам для
констант равновесия, приведенным в табл. 4.1, отношение
k-\i(n - * )/k\i(- * n ) определяется выражением
где f RBp - вращательная статистическая сумма частицы R; q, q " - факторы вы­
рождения реагентов и продуктов.
В качестве примера расчета константы скорости обратных
реакций рассмотрим реакцию 19. Константа скорости к\<) может
быть выражена, согласно (6. 11), в виде
где кю(Т) — X k[q(—> п) - термическая константа скорости реакции О('£>) +
новений Zq).
Значения функции Р(п) приведены в табл. 6.7. Зная Р(п) и
&19(->-л), по формуле (6.14) легко рассчитать константы скорос­
ти &_[9(я->) обратных реакций
Расчет дает следующие значения констант скорости: A:_i9( l—>■) =
= 4-Ю-11, к . 19(2->) = 310-4, jfc.19(3->) = 9102 и >t-t9(4->) = 6-108
см3/(моль с). Из этих данных видно, что с увеличением колеба­
тельной энергии радикала ОН константа скорости реакции
существенно увеличивается.
Другой путь рассмотрения микроскопических реакций -
прямое изучение реакции с участием возбужденной частицы.
Этот подход чаще применяют для эндоэргических реакций. В
этом случае возбужденную частицу получают с помощью ла­
зерного возбуждения. Таким способом, например, исследо­
вались Р.Н . Заре реакции НС1(«=1) с атомами С1, Вг и F. Из­
меренные константы скорости указаны в табл. 6 .10.
При исследованиях в скрещенных молекулярных пучках
сравнивают эффективность колебательного возбуждения с эф­
фективностью поступательной энергии реагентов. В качестве
примера приведем результаты исследования реакций
Экзоэргичность реакции 20 составляет 27 кДж/моль. Экспе­
рименты показали, что сечение реакции 21 при относительной
*19(-» 'и) = к 19(Т)Р(п),
(6.15)
•
,
+Н2 ОН + Н(при Т= 300К значение к\9 близко к числудвойных столк-
п
-19)ОН(л) + Н -► 0(‘Д)+Н2.
20)Sr+HF(«=0)-►SrF+Н,
21)Sr+HF(«=1)->SrF+H.
166


Таблица 6.10 . Отношения констант скорости к (л->) реакций возбужденных моле­
кул к константам скорости к(Т) термических реакций
Реакция
АЦ),
кДж/моль
к(п^)/к(D
т,К
НС1(и=1)+О->ОН+С1
0
102
300
НС1(л=2)+ Вг-> НВг + С1
-65
7•103
712
НС1(л=1)+F->HF+С1
120
3,7
300
поступательной энергии 7 кДж/моль примерно в 15 раз боль­
ше, чем сечение реакции 20 при относительной энергии 54
кДж/моль.
Представленные в табл. 6.10 реакции можно рассматривать
как реакции, обратные 17, если принять, что X = Cl, А = HZ ,
R(/z)=НС1(«= 1)илиНС1(«= 2),D =Z(0,Вг,С1).
При изучении
реакции
в
условиях
максвелл-
больцмановского распределения по поступательной и враща­
тельной энергиям об эффективности колебательной формы
энергии судят из сопоставления к.п(п-±) с константой скорос­
ти к (Т ) термической реакции. Такое сравнение можно провес­
ти, если в соотношении (6.14) к.п(-+п) выразить через констан­
ту равновесия К (Т ) термической реакции
Х+аШ
R+D.
ШТ)
Константу скорости реакции 17 можно представить в виде
*,7(-м»)=кпспт=к-1к.м т
-
(6.16)
Подставив это выражение в формулу (6.14), получим
Шг£=К-,Пп)
*-17(7)
q\\ij ррвр
R
Е екол
к ъ(Т)
.(6.17)
Поскольку в константу равновесия для термических ре­
акций вводит сомножитель ехр(-АЩ/к^Т), а Е = AUq при
условии нулевой энергии активации в реакции 17, то прибли­
женно можно считать, что зависимость к(п-> )/к(Т) от колеба­
тельной энергии определяется множителем Р(п)ехр(еК0Л/къТ).
Отсюда сразу следуют качественные критерии эффективности
колебательной формы энергии в преодолении активационного
барьера. Колебательная энергия полностью неэффективна, ес­
ли функция распределения в обратной реакции Р(п) спадает
пропорционально ехр(-БколАБ7). Колебательная энергия будет
эффективна в преодолении барьера, если функция Р(п) в об­
ратной реакции дает инверсную заселенность колебательных
степеней свободы.
167


В табл. 6.10 приведены значения к(п -+ )/к(Т) для некоторых
реакций. К а к видно, колебательное возбуждение очень мало
увеличивает константу скорости в экзоэргических реакциях и
очень сильно - в эндоэргических реакциях.
Представления об эффективности колебательной энергии в
преодолении активационного барьера основаны на теорети­
ческом рассмотрении зависимости динамики элементарного
акта от особенностей ППЭ. Качественное рассмотрение упро­
щенных двумерных задач, отвечающих реакции атома с двух­
атомной молекулой, в которой все три частицы движутся по
одной прямой, показало, что для понимания роли колебатель­
ной формы энергии в реакции существенны две точки вдоль
пути реакции. Первая точка отвечает максимальной кривизне
пути реакции. Вторая точка - это точка перевала. Положение
точки перевала относительно точки максимальной кривизны,
которую можно называть также точкой поворота пути реакции,
определяет эффективность колебательной энергии. Переход
колебательной формы энергии реагентов в поступательную
может быть эффективен в точке поворота пути реакции за счет
центробежного эффекта. Поэтому необходимо, чтобы точка
перевала находилась после точки максимальной кривизны, и
чем больше расстояние между этими точками, тем более эф­
фективной будет колебательная форма энергии. Из общих пра­
вил построения ППЭ известно, что точка перевала для эндоэр­
гических реакций смещена в область продуктов, а для экзоэр­
гических реакций - в область реагентов.
Таким образом, сразу можно сделать вывод, что коле­
бательная энергия очень эффективна для эндоэргических реак­
ций , менее эффективна для термонейтральных реакций и мало­
эффективна для экзоэргических реакций. Приведенные выше
примеры качественно согласуются с этими представлениями.
Аналогичные подходы можно применить для изучения эф­
фективности вращательного возбуждения в реакциях. И с­
пользуя данные о распределении P„(N) в реакции 16, где RH =
= N H 3, можно вычислить константы скорости реакций враща­
тельно-возбужденных радикалов *ОН при фиксированных зна­
чениях колебательного квантового числа. Расчеты показывают,
что вращательная энергия эффективна в реакции ЮН(0,ЛО +
+ *NH2->• О(•/)) + NH3.
Примерами другого подхода (с ним можно ознакомиться в
обзоре В. Гроте и др.) , когда вращательно-возбужденные час­
тицы получают лазерным возбуждением, являются реакции
22)Y + HF(1,./V) -* YF +Н, 23)Y +НС1(1,Л9 YC1+ Н,
где Y - атом щелочноземельного металла.
168


Рис. 6 .5. Зависимость полного сечения ст ре­
акцииК+HF(п=1,Л/)->KF+Йотвра­
щательного квантового числа при различ­
ных поступательных энергиях столкновения
Эти реакции исследовали в
скрещенных молекулярных пуч­
ках или на установках, соче­
тающих пучок с разреженным
газом другого реагента. И К -
Излучение H F - или НС1-лазеров
использовали для получения
HF(1,7V) и HC1(1,jV). С помощью ЛИФ детектировали продукты
реакции. Для примера приведем результаты исследований
реакции К + HF (l,N ) -> KF + Н (рис. 6.5). Исследования
показали, что вид сечения o(N) как функции квантового числа
существенно зависит от поступательной энергии столкновения.
При низких поступательных энергиях столкновения (43
кДж/моль) сечение монотонно уменьшается с ростом N. В то
же время при больших поступательных энергиях столкновения
(116 кДж/моль) сечение монотонно растет с увеличением вра­
щательного числа N.
Эксперименты показали, что сечение реакции a(N) суще­
ственно зависит и от поляризации света, а следовательно, от
ориентации молекулы HF(1, 2). Эти особенности поведения
зависимости a(N) от поступательной энергии реагентов и по­
ляризации возбуждающего света связаны с анизотропией вза­
имодействия реагентов, которая приводит к зависимости по­
тенциального барьера от угла столкновения реагентов. Поэтому
сечение реакции определяется геометрией столкновения.
Исследования в скрещенных молекулярных пучках позво­
ляют получать конкретную диаграмму разлета продуктов под
различными углами по отношению к направлению вектора
относительной скорости реагентов. Угловые распределения
продуктов могут иметь различные формы. Важнейшей их ха­
рактеристикой является наличие или отсутствие симметрии
относительно угла рассеяния на 90°. Эта характеристика поз­
воляет судить о том, осуществляется ли прямая реакция или
реакция через долгоживущий комплекс. В случае прямых реак­
ций эффективное направление атаки реагентов соответствует
асимметричному разлету продуктов. Крайний случай такой
асимметрии - угловые распределения, когда разлет продуктов
осуществляется преимущественно вперед ( - 0°) или в обратном
направлении (-180°). Так, для реакции К + CH3I -> K I + СН3
продукт K I рассеивается в основном в обратном направлении
(~180°). Это угловое распределение может быть
интер­
169


претировано таким образом, что атом К преимущественно ата­
кует молекулу CH3I со стороны атома иода, подходя вдоль
I—С -оси. Стерические эффекты были проверены при пропус­
кании пучка молекул через электростатические поля, которые
создают преимущественную ориентацию молекулы (при изме­
нении направления электрического поля меняется ориентация
молекул). Эксперименты показали, что сечение реакции дей­
ствительно значительно больше, если атом калия атакует моле­
кулу со стороны атома иода.
Если реакция протекает через долгоживущий комплекс, то,
поскольку за время жизни комплекса реализуется большое чис­
ло вращений, память о направлении атаки частично теряется
и комплекс распадается в определенной степени изотропно.
Однако и в этом случае структура комплекса отражается на
угловом распределении продуктов.
При изменении поступательной энергии столкновения ме­
ханизм элементарного акта может изменяться. Известны слу­
чаи, когда при малых энергиях поступательного движения ре­
акция осуществляется через долгоживущий комплекс, а при
увеличении поступательной энергии столкновения идет прямая
реакция.
6.3 . Фемтохимия
В последние годы бурно развивается новая область исследова­
ни й , которая получила название фемтохимии.
Экспериментальные методы фемтохимии основываются на
достижениях фемтосекундной спектроскопии (см. разд. 5.2 .9).
Можно выделить три основных направления этой новой облас­
ти исследований: динамика внутримолекулярных процессов и
переходного состояния при химическом превращении; кинети­
ка сверхбыстрых химических реакций; управление внутримоле­
кулярной динамикой и элементарным химическим актом. Эти
три направления кратко описаны в последующих разделах.
Приведенные примеры взяты из обзора А. Зевайла.
6.3.1. Динамика переходного состояния
при химическом превращении
Под “ переходным состоянием”, согласно определению, данно­
му М .Поляни и А.3евайла, понимается вся совокупность ко н ­
фигураций молекулярной системы при переходе от реагентов к
продуктам.
Как уже отмечалось, когерентный световой фемтосекундный
импульс света из-за большой спектральной ширины возбуждает
нестационарное квантовое состояние - когерентный ядерный
170


Рис. 6 .6 . Нестационарное (а) и стационарное (б) квантовые состояния молеку­
лы после поглощения света
волновой пакет (вращательный, колебательный, электронный).
На рис. 6.6 показано образование двухатомной молекулы в ста­
ционарном и нестационарном квантовых состояниях при по­
глощении света. Н ижняя черта обозначает квантовое состояние
молекулы, поглощающей свет. Выще представлена потенци­
альная кривая более высокого электронного терма. Горизон­
тальные лини и внутри параболы - колебательные квантовые
состояния. После поглощения света молекула переходит в воз­
бужденное состояние. Ж ирные линии указывают колебатель­
ные состояния. Молекула в нестационарном квантовом со­
стоянии образуется при облучении ее фемтосекундным им ­
пульсом света, длительность которого меньше периода возбуж­
даемых колебаний (рис. 6 .6,а), а в стационарном квантовом
состоянии - монохроматическим светом (рис. 6 .6,6). Из рис. 6.6
видно, что ядерный колебательный волновой пакет является
суперпозицией стационарных колебательных состояний. Число
возбуждаемых колебательных состояний определяется спе кт­
ральной шириной фемтосекундного импульса света Av.
Волновая функция волнового пакета находится из решения
нестационарного уравнения Шредингера и может быть пред­
ставлена в виде
v|/(/, г) =X акфк(г) ехр(~тк(),
(6.18)
где фк(г) - волновые функции к - х стационарных состояний; (ок - круговая часто­
та к -го квантового состояния; г - набор ядерных координат; ак - амплитуда
вероятности нахождения молекулы в к -м квантовом состоянии.
Суммирование ведется по всем стационарным состояниям
(компоненты Фурье), из которых состоит волновой пакет. Су­
щественной особенностью волнового пакета является то, что
квадрат волновой функции, характеризующий вероятность на­
хождения ядер на определенных расстояниях, в отличие от
стационарных состояний зависит от времени. Это значит, что
динамика движения ядер проявляется во временной эволюции
волнового пакета, которую формально можно рассматривать
как “движение” волнового пакета по ППЭ. Высокое временное
171


Рис. 6 .7 . Кривые потенциальной энергии
молекулы N al
разрешение позволяет детектиро­
вать динамику движения ядер в
реальном времени.
Понятие волнового пакета
было введено в 1926 году Шре-
дингером, однако
в химии
0
ду
1,5
Rнм практически не использовалось.
’
Для химии особое значение
химии особое значение им«ч имеет колебательный волновой
пакет, когда в молекулярной системе когерентно возбужде­
ны сразу несколько колебательных состояний. В этом слу­
чае внутримолекулярная динамика ядер описывается вре­
менной эволюцией колебательно-вращательных волновых
пакетов. Существенной чертой такого описания является
учет фазовых характеристик движения ядер.
Рассмотрим динамику переходного состояния на примере
фотодиссоциации двухатомной молекулы N al:
Na + hv -*■ [Na...I]e-» Na +1.
Эта реакция является неадиабатическим процессом. На рис.
6.7 показаны потенциальные кривые для молекулы N al. Видно,
что имеется квазипересечение между кривы ми ковалентного
возбужденного состояния и ионного основного электронного
состояния. Фемтосекундный импульс света образует когерент­
ный ядерный волновой пакет в возбужденном электронном
состоянии. Выше говорилось, что внутримолекулярную дина­
мику формально можно трактовать ка к “движение” волнового
пакета по ППЭ. Сначала волновой пакет “ движется” по потен­
циальной кривой возбужденного состояния, при этом расстоя­
ние между атомами Na и I увеличивается. Когда расстояние
станет близко к точке квазипересечения (0,7 нм), появляются
две возможности: продолжить движение по этой же потенци­
альной кривой или “ перескочить” на другую.
Методом ЛИФ детектировались ка к динамика переходного
состояния [N a...I]e, так и кинетика образования продукта реак­
ции - атома Na. На рис. 6.8 показаны временные зависимости
интенсивности флуоресценции /(/) для переходного состояния
и свободного атома Na. Видно, что движение ядер в переход­
ном состоянии носит осцилляционный характер со значитель­
ным затуханием (рис. 6 .8,6). Это затухание обязано тому, что
часть молекул “ перескакивает” на другую кривую потенциаль-
172


-2
0
2
4
6
8
Временная задержка, пс
Рис. 6 .8 . Зависимость сигнала флуоресценции /(/) от времени задержки между
возбуждающим и пробным импульсами:
а - к 2 = 590 нм, регистрируется свободный атом Na; б - X2 ^ 615 регистрируется пе­
реходное состояние
ной энергии с образованием продуктов - атомов Na и I.
Энергии переходного состояния недостаточно, чтобы образова­
лись ионы атомов натрия и иода.
Временная зависимость интенсивности флуоресценции сво­
бодного атома Na носит ступенчатый характер (рис. 6.8,а).
Каждая ступенька соответствует однократному прохождению
через квазипересечение. Участок постоянного значения сигна­
ла флуоресценции отвечает тому, что расстояния между ядрами
в переходном состоянии существенно отличаются от значения
0,7 нм. Нарастающий участок образования атомов Na со­
ответствует нахождению переходного состояния вблизи области
квазипересечения. Отметим, что кинетика образования атомов
Na не является экспоненциальной, что объясняется когерент­
ностью (фазовые характеристики стационарных состояний,
входящих в волновой пакет, скоррелированы) движения. П о­
этому такую кинетику называют когерентной. Если усреднить
кинетику по всем фазам волновых пакетов, то получим экспо­
ненциальную кинетику.
Наиболее важной величиной, которая может быть определе­
на из таких экспериментов, является вероятность “ перескока”
с одной адиабатической потенциальной кривой на другую. Ее
можно определить из экспериментальных данных по затуханию
осцилляций. Эта вероятность называется вероятностью Ландау-
Зинера и может быть рассчитана по формуле (4.66), откуда
173


видно, что с увеличением относительной скорости атомов в
области квазипересечения вероятность “ перескока” должна
возрастать. При уменьшении длины волны возбуждающего
импульса света относительная скорость атомов должна возрас­
тать. Действительно, на опыте наблюдается увеличение затуха­
ния осцилляций при уменьшении длины волны возбуждающего
импульса. Экспериментально было найдено, что для возбуж­
дающего импульса с длиной волны 311 нм вероятность Ландау-
Зинера равна 0,1.
6.3.2. Кинетика сверхбыстрых химических реакций
При изучении кинетики какого-либо процесса нас интересует
временная эволюция концентрации реагента или продукта. Это
означает, что нужно детектировать заселенности квантовых
состояний, а не динамику волновых пакетов (фазовые харак­
теристики движения ядер нас не интересуют). Здесь главными
особенностями фемтосекундных импульсов становятся высокое
временное разрешение и высокая интенсивность. Были ис­
следованы различные классы реакций (табл. 6.11). В последнем
столбце таблицы дан временной масштаб протекания указан­
ных реакций.
Первый пример относится к сверхбыстрой фотодиссоциации
электронно-возбужденной молекулы СН3ООН (в разд. 6.1 об­
суждался класс таких реакций). Здесь подчеркнем, что методы
фемтосекундной спектроскопии позволили изучить кинетику
образования продуктов фотодиссоциации - радикалов -СНзО и
•ОН в фемтосекундном масштабе времен.
Таблица 6.11 . Примеры изучения кинетики химических реакций в фемтосекундном
масштабе времен
Классы реакций
Примеры реакций
х, фс
Прямые реакции распада элек­
тронно-возбужденных частиц
Реакции высококолебательно­
возбужденных молекул в
основном электронном состоя­
нии
Реакции высокоалектронно-
возбужденных молекул
Бимолекулярные реакц ии в
ван-дер-ваальсовом комплексе
(ВДВК)
СН3ООН -> СН30+0Н
СН3СОСН3- ^ > СН3СО*+СН3
СН3СО *---- ► СНз+СО
СН212-^:СН2+1%
1НС02 - ВДВК
н+со2—>он+со
~
100
~50
~50
1000
174


Второй пример - реакции распада высококолебательно­
возбужденных молекул в основном электронном состоянии
(распад RCO, где R = СН3, СН5). Интерес к таким реакциям
связан со следующим. Было потрачено много сил, чтобы под
действием света создавать колебательно-возбужденные молеку­
лы с нуж ны м внутримолекулярным колебательным распреде­
лением. Цель этих исследований - управлять направлением
распада в желаемые продукты путем создания различных внут­
римолекулярных распределений. Однако оказалось, что боль­
шинство мономолекулярных реакций при фотоакгивации рас­
падались по статистическим законам. Это связано с тем, что
внутримолекулярное перераспределение энергии происходит за
0, 1 - 1 пс, что обычно быстрее, чем распад высококолебатель-
но-возбужденных молекул. Для управления выходом продуктов
распада требуется, чтобы распад осуществлялся быстрее, чем
внутримолекулярное перераспределение колебательной энер­
гии. Для этого, в свою очередь, необходимо очень быстрое воз­
буждение молекулы до больших энергий. С помощью фемтосе­
кундных импульсов это достижимо. При распаде родительской
молекулы ацетона (энергия возбуждения 775 кД ж/мо ль) об­
разуется высококолебательно-возбужденный радикал СН3СО* в
основном электронном состоянии. На различных степенях сво­
боды радикала колебательная энергия распределена неравно­
весно. Его распад протекает в 10 раз медленнее, чем по статис­
тической теории РРКМ , когда колебательная энергия по всем
степеням свободы распределена равномерно. Такое расхожде­
ние со статистической теорией, по-видимому, связано с тем,
что на координате реакции выделилось меньше колебательной
энергии, чем предполагалось в расчете. Это значит, что боль­
шая часть выделившейся колебательной энергии находится на
других степенях свободы, которые не участвуют в распаде. Од­
нако даже той части колебательной энергии, которая выдели­
лась на координате реакции, достаточно, чтобы радикал распа­
дался быстрее, чем передача колебательной энергии на коорди­
нату реакции по С—С -связи. Этот пример показывает, что с
помощью фемтосекундных импульсов удается получать такие
высококолебательно-возбужденные молекулы, распад которых
протекает уже не по статистическим законам, т. е. появляется
возможность управлять внутримолекулярным колебательным
распределением и таким способом осуществлять новые каналы
реакции с образованием продуктов, которые нельзя получить
при проведении реакции в традиционных условиях.
Третий пример в табл.6.11
-
это распад высокоэлектронно­
возбужденной молекулы CH2I2 при многофотонном поглоще­
нии света в видимом спектральном диапазоне. При этом на­
блюдаются следующие особенности: за счет многофотонного
175


поглощения видимого света молекула возбуждается до 1150
кДж/моль; в продуктах образуются не атомы иода, а молеку­
лярный иод; продукт реакции - молекула иода - находится в
нестационарном квантовом состоянии; реакция протекает за 50
фс. Этот пример демонстрирует возможность исследования в
фемтохимии реакций с участием высокоэлектронно-возбуж-
денных молекул.
Четвертый пример - это бимолекулярные реакции в ван-
дер-ваальсовых комплексах. Для бимолекулярных реакций
трудно определить момент столкновения - начало отсчета ре­
акции. Поэтому встал вопрос, можно ли изучать в фемтохимии
бимолекулярные реакции. Был развит следующий подход. В
сверхзвуковом молекулярном пучке создается ван-дер-
ваальсовый комплекс (например IHCO2), включающий одну из
молекул реагента (например С 02) и молекулу HI. Под действи­
ем возбуждающего фемтосекундного импульса света рвется
связь Н—I (HI + hv -> I + Н) и образуется атом водорода, ко­
торый реагирует с молекулой С 02. В этом случае момент за­
пуска возбуждающего импульса можно принимать за нулевой
момент времени. Зондирующий импульс детектирует радикалы
•ОН в различные моменты времени после действия возбуж­
дающего импульса. Таким образом регистрируется кинетика
образования радикала ЮН, т.е . кинетика образования одного
из продуктов бимолекулярной реакции Н + С 02 -» ОН. При
изучении этой реакции указанным способом было обнаружено,
что реакция протекает через долгоживущий комплекс. Если
известна структура комплекса (методы фемтохимии позволяют
исследовать структуру молекул), то появляется возможность
изучать бимолекулярную реакцию с заданной скоростью и
прицельным параметром.
6.3.3. Управление внутримолекулярной динамикой
и элементарным химическим а ктом
Особенность управления внутримолекулярной динамикой в
фемтохимии заключается в том, что фемтосекундные импульсы
воздействуют не на начальное состояние реагента, а на пере­
ходное, временная эволюция которого контролируется. Первый
способ управления - это осуществление неадиабатических
электронных переходов переходного состояния под действием
фемтосекундных импульсов. Высокое временное разрешение
позволяет “ следить” за изменением переходного состояния,
чтобы в нужный момент воздействовать на систему другим
фемтосекундным импульсом света и перевести реагирующую
систему в другое электронное состояние. Другой способ управ­
176


ления - это создание в нулевой момент времени различных
ядерных волновых пакетов, которым соответствует разная ди ­
намика ядер. Это можно осуществлять, изменяя фазовые ха­
рактеристики фемтосекундного светового импульса. Ниже бу­
дет приведен пример такого управления реакцией.
Прежде чем говорить об экспериментальных результатах по
управлению реакцией, объясним, что понимается под фазовы­
ми характеристиками импульса света. Напряженность электро­
магнитного поля можно записать в виде
Е = A cos(q()/ + р/2/2),
где Л - огибающая импульса; © - несущая частота; р - фазовая модуляция, или
чирп.
Величина р ответственна за фазовые характеристики фемто­
секундного импульса. Она может быть положительной, отрица­
тельной и равной нулю. Если абсолютные значения фазовой
модуляции (чирпов) двух импульсов одинаковы, а знак разли­
чен,
.то меняется лишь временная зависимость мгновенной
частоты со(со = ю0 + РО в рамках спектральной ширины импуль­
са. Это означает, что зна к чирпа указывает, какие частоты воз­
действуют на молекулярную систему вначале, а какие позже.
Спектр импульса при этом остается неизменным. Если р = О,
то все частоты облучают молекулу одновременно. Если р > О,
то сначала молекула облучается низкими, а потом высокими
частотами. И наоборот, если р < 0, молекула сначала облучает­
ся высокими, а затем низкими частотами. Таким образом, даже
если все параметры импульса остаются неизменными, а ме­
няется только знак чирпа, фазовые характеристики образован­
ного этим импульсом волнового пакета меняются. А это может
приводить к изменению движения ядер и, в свою очередь, вы ­
хода продуктов.
Первые эксперименты в этом направлении были осуществлены
при изучении зависимости внутримолекулярной динамики двуха­
томных молекул в отсутствие химической реакции. На примере
молекулы 12 было показано, что изменение знака чирпа возбуж­
дающего фемтосекундного импульса приводит к существенному
изменению внутримолекулярной динамики колебательного дви­
жения атомов. Аналогичные результаты были получены и при
изучении динамики вращательных волновых пакетов.
Подтверждением того, что чирп возбуждающего импульса
влияет на
направление выхода реакции, явилась работа
М.Дантуса, где исследовалась фотодиссоциация СН212. Извест­
но, что при высоких энергиях электронного возбуждения дис­
социация происходит по двум каналам:
(CH2I2)e-» :СН2+ I2,
(CH2I2)e-> CH2I +L
177


Рис. 6 .9 . Зависимость выхода J2 от фазовой модуляции
Возбужденная молекула (СНгЬ)® образовывалась при м н о ­
гофотонном поглощении света с X = 312 нм и 624 нм. Ис­
следовалась зависимость выхода молекулярного иода от фазо­
вых характеристик и интенсивности фемтосекундного светово­
го импульса. Наибольший интерес вызывает зависимость выхо­
да продуктов от чирпа возбуждающего импульса. На рис. 6.9
приведены экспериментальные данные, когда возбуждающий
импульс центрирован на длину волны 624 нм. Все данные
нормированы к единице при нулевом значении чирпа. Из тер­
модинамических оценок следует, что реакция может осущест­
вляться при поглощении шести фотонов. Это значит, что
энергия возбуждения составляет примерно 1150 кДж/моль. Из
рис. 6.9 видно, что максимальный выход продукта наблюдается
при чирпе, равном -500 фс2, а минимальный - при чирпе
+ 2400 фс2. Выход продукта в зависимости от чирпа изменялся
в несколько раз. Были проведены эксперименты и с многофо­
тонны м возбуждением исследуемой молекулы импульсами,
центрированными на длину волны 312 нм. В этом случае на­
блюдается существенно иная зависимость выхода молеку­
лярного иода от величины и знака чирпа. Эффекты, вызванные
чирпом, отражают характеристики поверхности потенциальной
энергии, а полученные результаты однозначно показывают, что
фазовые характеристики фемтосекундного импульса света мо­
гут быть инструментом управления выходом продуктов и ско­
ростью реакции.


Часть третья
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ
Глава 7
ДИФФУЗИОННО-КОНТРОЛИРУЕМЫЕ РЕАКЦИИ
В РАСТВОРЕ
7.1 . Краткая характеристика жидкого состояния вещества
По своим физическим свойствам жидкое состояние вещества
является промежуточным между твердым и газообразным. Х и ­
мики, изучающие реакции в растворе, имеют дело с так назы­
ваемыми нормальными жидкостями, очень редко - с жидкими
кристаллами и практически не работают с квантовыми жид­
костями. Нормальные жидкости при отсутствии внешних воз­
действий макроскопически однородны и изотропны. По мно­
гим свойствам жидкость близка к твердому телу, особенно
вблизи точки плавления. Как и твердое тело, жидкость имеет
поверхность раздела фаз и выдерживает без разрыва большие
растягивающие усилия. Жидкость и твердое тело имеют близ­
кие значения плотности, удельной теплоемкости, удельной
теплопроводности, электропроводности. Все это является ре­
зультатом того, что молекулы и в жидкости и в твердом теле
находятся в тесном контакте друг с другом.
Сильное межмолекулярное взаимодействие частиц в ж ид ­
кости обусловливает то, что жидкость сохраняет свой объем,
имеет поверхность раздела фаз и поверхностное натяжение.
Если в газе при невысоком давлении (р < 1 МПа) расстояние
между молекулами существенно больше размера молекул, то в
жидкости, наоборот, почти весь объем занят молекулами ве­
щества. Повышая давление в газе, можно создать плотность
газообразного вещества, близкую к плотности жидкости. Одна­
ко различие между газом и жидкостью заключается в том, что
газ всегда занимает объем сосуда, а жидкость всегда имеет соб­
ственный объем. В основе этого различия лежит то обстоятель­
ство, что в газе кинетическая энергия молекулы больше энер­
гии межмолекулярного взаимодействия, а в жидкости, наобо­
рот, молекулы взаимодействуют (притягиваются) сильнее, чем
отталкиваются при столкновении.
179


Главное различие между жидкостью и твердым телом заклю­
чается в том, что жидкость обладает текучестью, а твердое тело
сохраняет свою форму. Это следует из огромной разницы в
молекулярной подвижности. Например, атомы золота в жидкой
ртути диффундируют с коэффициентом D = 8 • 1(Г10 м2 • с '1, а в
металлическом серебре - с D = 2 • 10”32 м2• с"1 (285 К). В свою
очередь такое огромное различие является следствием разной
структуры твердого тела и жидкости. В твердом кристалли­
ческом теле молекулы, атомы металла или ионы находятся в
узлах кристаллической решетки, где совершают колебательные
движения. Диффузия частиц происходит в результате переме­
щения вакансий кристаллической решетки. В жидкости, ка к
показывает рентгеноструктурный анализ, существует только
ближний порядок между молекулами, который довольно бы­
стро нарушается, та к что за время порядка 10~10-1(Г8 с каждая
молекула перемещается на расстояние молекулярного диамет­
ра, что и создает высокую по сравнению с твердым телом мо­
лекулярную подвижность.
Жидкость ка к агрегатное состояние существует в опреде­
ленном температурном интервале 7 ^ - Ткр. Вблизи Тш ж ид­
кость по физическим свойствам и структуре близка к твердому
телу. По мере ее нагревания увеличиваются молекулярная по ­
движность и межмолекулярные расстояния. Чем выше и ближе
к критической температуре, тем ближе свойства и поведение
жидкости к газообразному. Однако вдали от. критической тем­
пературы (Т < Гкр) жидкость ближе к твердому телу, чем к газу.
В частности, это следует из сравнения энтальпий плавления и
испарения: АНШ < АЯисп. Например, для бензола ДНш =
= 11 кДж/моль, а ДЯисп = 48 кДж/моль, т. е. перевод вещества
из твердого в жидкое состояние требует значительно меньшей
затраты энергии, чем из жидкого состояния в парообразное.
Разработанная Я.И . Френкелем кинетическая теория жид­
кости рассматривает жидкость как динамическую систему час­
тиц, напоминающую отчасти кристаллическое состояние. При
температурах, близких к температуре плавления, тепловое дви­
жение в жидкостях сводится в основном к гармоническим ко ­
лебаниям частиц около некоторых средних положений равно­
весия. В отличие от кристаллического состояния эти положе­
ния равновесия молекул в жидкости имеют для каждой моле­
кулы временный характер. Поколебавшись около одного поло­
жения равновесия в течение некоторого времени т, молекула
перескакивает в новое положение, расположенное по со­
седству. Такой перескок происходит с затратой энергии U, тог-
180


Рис. 7 .1 . Функция плотности W распределения частиц в зависимости от расстоя­
ния Я = г/г\) (т\)- радиус частицы): а - в газе; б - в жидкости
да время “ оседлой” ж изни х зависит от температуры следую­
щим образом:
х = xoexp(U/R7),
(7.1)
где to - период одного колебания около положения равновесия.
Для воды при комнатной температуре т « Ю“10 с,
то = 1,4* 1012 с, т . е. одна молекула, совершив около 100 коле­
баний, перескакивает в новое положение, где продолжает со­
вершать колебания.
В кристаллическом твердом теле частицы (атомы, молекулы,
ионы) находятся в узлах кристаллической решетки в течение
очень длительного времени, здесь существует как ближний, так
и дальний порядок в расположении частиц. Из данных по рас­
сеиванию рентгеновских лучей и нейтронов можно вычислить
функцию плотности распределения частиц в зависимости от
расстояния г от одной частицы, выбранной в качестве центра.
При наличии дальнего порядка функция р(г) имеет ряд четких
максимумов и минимумов. В жидкости из-за высокой подвиж­
ности частиц сохраняется только ближний порядок. Это четко
следует из рентгенограмм жидкостей: функция р(г) для жид­
кости имеет четкий первый максимум, размытый второй и за­
тем р(г) ~ const (рис. 7.1). Это означает, что в жидкости су­
ществует только ближний порядок, а на далеких от частицы
расстояниях расположение частиц хаотично, к а к в газе. Плав­
ление кинетическая теория жидкостей описывает следующим
образом. В кристаллической решетке твердого тела всегда су­
ществуют в небольшом количестве вакансии (дырки), Медленно
181


блуждающие по кристаллу. С повышением температуры воз­
растает амплитуда теплового колебания частиц в узлах решет­
к и , увеличивается число дефектов кристаллической решетки.
Чем ближе температура к Тт , тем выше концентрация дырок и
тем быстрее он и перемещаются по образцу. При температуре плав­
ления процесс образования дырок приобретает лавинообраз­
ный характер, частицы становятся подвижными, исчезает
дальний порядок и появляется текучесть. Решающую роль в
плавлении играет образование свободного объема в жидкости,
который и делает систему текучей. Свободный объем в жид­
кости отчасти представляет собой несколько большую, чем в
кристалле, сферу, где колеблется частица, а отчасти имеет вид
соизмеримых с объемом частиц флуктуаций объема, т . е. ды ­
рок, блуждание которых по жидкости и делает ее текучей. При
температурах, близких к температуре плавления, микрострукту­
ра жидкости сходна с таковой для кристалла. С повышением
температуры возрастает интенсивность перескоков молекул из
одного положения в другое, так как растут концентрация ды­
рок в жидкости и скорость их перемещения. Число молекул в
первой координационной сфере уменьшается. Жидкость ка к
система частиц становится все более подвижной, частицы пе­
ремещаются быстрее, их взаимное расположение становится
все более хаотичным. Вблизи температуры кипения хаотиче­
ское движение частиц в жидкости напоминает уже движение
частиц в плотном (сжатом) газе.
Из сказанного выше ясно, что важнейшее отличие жидкости
от твердого кристаллического тела заключается в том, что в
ж идкости существует свободный объем, значительная часть
которого имеет вид дырок, блуждание которых по жидкости и
придает ей текучесть. Число таких дырок, их объем и подвиж­
ность зависят от температуры. При низкой температуре жид­
кость, если она не превратилась в кристаллическое тело, ста­
новится аморфным твердым телом с очень н изкой текучестью
из-за уменьшения объема и подвижности дырок.
Наряду с кинетической теорией в последнее десятилетие
успешно развивается статистическая теория жидкости, которая
опирается на расчеты с помощью быстродействующих ЭВМ.
7.2 . Реакции, контролируемые молекулярной диффузией
В растворе протекают разнообразные бимолекулярные реакции
с очень широким диапазоном констант скорости: от 10"10 до
Ю*° лДмоль • с). Очень быстро протекают безакгивационные
реакции, в частности, рекомбинация атомов, ионов и многих
радикалов. В жидкости скорость таких процессов определяется
частотой бимолекулярных встреч и зависит от диффузии.
182


Если частицы-реагенты, встретившись в растворе, реагируют
друг с другом быстрее, чем расходятся, то такого типа реакция
является диффузионно-контролируемой. Роль диффузии в про­
текании быстрых химических реакций и физико-химических
процессов в жидкости рассмотрел М. Смолуховский (1917 г.) ,
анализируя задачу роста коллоидных частиц. Позднее решени­
ем этой задачи занимались С. Чандрасекар (1943 г.) и
Ф. Коллинз и Г. Кимбал (1949 г.), Т . Уайт (1957 г.), Р. Нойс
(1961 г.) . Существенное затруднение в решении задачи заклю ­
чается в том, что каждый элементарный акт быстрой реакции -
микроскопический процесс, а для его описания используются
законы макроскопической диффузии. Тем не менее удается
решить эту задачу, сделав ряд оговорок и внимательно рас­
смотрев граничные условия.
Задача решалась при следующих предположениях. Частицы-
реагенты А й В находятся в состоянии теплового равновесия со
средой, которая рассматривается как непрерывный изотропный
континуум. Эти частицы диффундируют согласно законам мак­
роскопической диффузии, т.е . в согласии с законами Фика, что
справедливо при отсутствии больших градиентов. Это, однако,
нарушается при сближении и взаимодействии частиц А и В,
которые быстро вступают в реакцию. Граничные условия опре­
деляет протекающая в системе химическая реакция. Частица В
рассматривается ка к закрепленная, а частицы А перемещаются
с коэффициентом диффузии D = DA + Dq. Концентрация с
частиц А в окрестности частиц В, которая рассматривается ка к
сфера с радиусом R = гА + гв, зависит от расстояния г и време­
ни/и описывается следующим уравнением (сг - концентрация
молекул В на расстоянии г от А, /-диффузионный поток):
cr = сх - J/AnrD.
(7.2)
Если бы реакция не нарушала концентрации молекул В в
окрестности молекулы А, то она протекала бы со ско­
ростью v = ксхсА. Т ак ка к химическая реакция нарушает рас­
пределение концентраций, то / = Агсдв, и концентрация пар
А. В равна
сав = с=о(1+ к/4лгав^ ав)1>
(7.3)
а измеряемая на опыте константа скорости
*эксп = 4«гЛ/(1 + 4тirDk'1).
(7.4)
В предельном случае, когда каждая встреча реагентов пр и ­
водит к реакции, &эКСП =■ 4nrD, а если выразить г в метрах, D в
м2/с и Лвл/(моль•с), то
&ЭКСП = 4 • 1037irDL.
(7.5)
183


Это выражение справедливо для к » 4nrD, что не всегда
выполняется. Для более строгого решения необходим аккурат­
ный выбор граничных условий. Решение этой задачи для не­
стационарных условий, когда при t = 0 во всем пространстве
вокруг А на расстоянии, превышающем г, концентрация В
равна св, имеет вид
_
4nrDc%
1 + 4nrDk~l
гдех=
+ к /4nrD)/г и erfc(x) - функция ошибок.
При не очень малых временах, когда 2Dt(l + k/AnrD)2/r »
» 1 , для вычисленной из экспериментальных данных константы
скорости получается выражение
1 + -------- U 2 --- - ------------- Г
'
<7 '7>
(л/)/)1/2(1 + 4nDrk~l )
Эта формула справедлива в обычной жидкости для
/»10~п с и переходит в уравнение (7.4) при /> 10~7 с, но в
стеклах и твердых полимерах она применима для описания
кинетики
часто
при достаточно
больших
временах
(t* ЮМО5с).
Хотя приведенные выше выражения удовлетворительно
описывают экспериментальные данные, следует отметить их
приближенный характер. Нойс отмечает следующие пять отли­
чий реальных систем от систем с идеальной диффузией, о пи ­
сываемой законами Фика. 1. Растворитель не является изо­
тропным континуумом, и это важно, когда реагенты сблизи­
лись на расстояние нескольких молекулярных диаметров. 2.
Ш аг диффузионного смещения часто близок к размеру молеку­
лы, но наряду с этим он может быть гораздо меньше, и есть
факты, указывающие на это. 3. Движение молекул А включает
неизбежно скоррелированные движения находящихся вблизи
молекул В, что не учитывается теорией. 4. Наличие других мо­
лекул А нарушает концентрационный градиент молекул В во­
круг выделенной молекулы А. Следовательно, сферическая
симметрия концентрационного градиента справедлива, строго
говоря, только при бесконечном разбавлении. 5. Средняя ко н ­
центрация молекул В в растворе равна их концентрации на
бесконечном удалении от А при бесконечном разбавлении мо­
лекул А в растворе.
Диффузия контролирует такие процессы, как рекомбинация
атомов: ниже приведены константы скорости рекомбинации
,
4nrD
кэксп “
1 + AnrDk'
1+
Лехр(х )erfc(x)
4лrD
(7.6)
184


ряда атомов при 300 К:
Атом (растворитель)............. Н(Н2 0 )
ВгСССЦ)
UCCI4 )
2k(f) • 1 0 ~9, л/(моль •с ).............. 2 0
20
19
Диффузионно-контролируемыми являются реакции реком­
бинации и диспропорционирования алкильных радикалов:
Ради кал...............................С Н 3
С2Н5 СН3СН2СН2 СН3СН2СН2
Растворитель (300 К ) ..... Цикло-
Цикло-
Цикло-
Бензол
гексан
гексан
гексан
2к,' 10~9, л/(моль-с)........... 10
6,4
3,4
0,4
Чем больше объем радикала, тем медленнее он диффунди­
рует, что согласуется с дырочной теорией диффузии. В бензоле
алкильный радикал диффундирует медленнее, чем в циклогек-
сане, из-за образования комплексов радикала с растворителем,
что, естественно, снижает скорость диффузии и соответственно
рекомбинации.
С диффузионной константой скорости рекомбинируют и
многие алкоксильные радикалы:
Ради ка л............................ НО ( С Н 3) 3СО PhO PhNH (CH3)3Si
Растворитель (300 К ) ......Н 20
CCL,
Н20
Н20
[(СН3)3СО]2
2к, - 109, лДмоль-с)......... 10
0,2
5,6
1,5
5,5
При рассмотрении рекомбинации радикалов и атомов сле­
дует иметь в виду, что, попав в одну клетку, пара радикалов
реагирует тогда, когда их спины направлены антипараллельно,
а вероятность образования таких пар равна 1/4. Поэтому для
рекомбинации радикалов константа скорости (-d[R-]/dt =
= 2Л>[/?-]2 равна
2к, = kD= 4nrD•1/4= wD = 2RT/imr\.
(7.8)
Температурный ход kj) определяется энергией активации Ed,
которая близка к величине В в зависимости г| от Т: г| =
= r\(pxp(B/RT). Ниже приведены значения В в кДж/моль для
ряда растворителей:
CCI4
С2Н5ОН СН3СООН (СН3)2СО »-C6Hi4
н2о
9,9
13,5
11,1
6,7
6,9
16,8
Видно, что в низковязких жидкостях энергия активации
диффузии меняется в пределах 5-ь15 кД ж/моль. Такие же циф­
ры получаются, если оценивать Ed через Д # исп (Ed = 1/ЗД#исп).
Приведенные выше формулы описывают диффузию и
встречу двух нейтральных частиц. Ситуация меняется, когда
реагенты - заряженные частицы, т.е. ионы или ион-радикалы.
Между таким и частицами возникаю т дальнодействующие силы
притяжения или отталкивания, что, конечно, отражается на
частоте их диффузионных встреч. В таком случае диффузион­
185


ный поток молекул В к молекуле А зависит не только от гради­
ента концентрации частиц В, но и от потенциала взаимодей­
ствия U частиц А и В и описывается дифференциальным урав­
нением (П.Дебай, 1942 г.)
dc
сdU_J
dr кТdr AnrD’
решение которого приводит к выражению, аналогичному (7.7),
с тем отличием, что вместо г следует писать гЭфф, определяе­
мый выражением
гэфф = ?ехР(U/kT)dr/r2 .
(7.10)
'АВ
Атомы или разноименно заряженные ионы металлов, встре­
тившись в клетке, тотчас вступают в реакцию, скорость кото­
рой лимитируется поступательной диффузией. Точно та к же
реагируют многие радикалы, в частности гидроксильные, ал-
коксильные, алкильные, многие феноксильные радикалы. Для
таких реакций кЭКСП~ r f1и
&эксп я ко = 4 • 1037iDrL.
(7.11)
Однако среди реакций рекомбинации радикалов встречают­
ся такие, для которых А^ксп« кр, но кжсп- rf1, т. е. они не
лимитируются поступательной диффузией реагентов, но тем не
менее зависят от молекулярной подвижности окружающей сре­
ды. О ни получили название “ псевдодиффузионных” реакций.
К таким реакциям относится рекомбинация 2,6-дизамещенных
феноксилов, у которых заместители фенил, метоксигруппа,
/й/>е/и-бутильная группа. Для них наблюдается пропорциональ­
ность кЭКШ~ r f 1, но Apical на 1, 2 или 3 порядка меньше расчет­
ной кр. Качественное объяснение этого феномена следующее.
Эти реагенты обладают анизотропной реакционной способ­
ностью: реакция происходит при определенной взаимной ори­
ентации, которая реализуется далеко не при каждом их столк­
новении. В первом приближении такие реагенты можно рас­
сматривать ка к сферы, каждая из которых имеет небольшое
реакционное пятно. Реакция происходит, когда сферы сталки­
ваются своими пятнами. Реакция протекает без энергии акти­
вации. Размер пятна в виде окружности на сфере-реагенте
можно охарактеризовать углом 0, относительная площадь пятна
на сфере равна sin2(0/2), а вероятность столкновения с
благоприятной взаимной ориентацией двух идентичных час­
тей - sin4(0 /2 ). Это и будет геометрический стерический фактор
Pr = sin4(0 /2 ), или Pr = sm2(0A/2)sin2(0g/2), если размеры
186


пятен у А и В разные. Столкнувшись, частицы-реагенты неко­
торое время находятся рядом и поворачиваются друг относи­
тельно друга. Скорость поворота частиц, естественно, зависит
от вязкости, так как коэффициент вращательной диффузии
зависит от вязкости:
Dr = кТ/Ыг\.г\
(7.12)
При этом происходит увеличение стерического фактора, п о ­
скольку из-за клеточного эффекта увеличивается вероятность
столкновения реагентов своими реакционными пятнами. В
литературе рассмотрен ряд математических моделей, описы ­
вающих такое взаимодействие. Все они дают достаточно близ­
кие значения Рэфф, вычисленные на основании Рг. Реакция
такого типа (без энергии активации с Pr « 1) протекает с кон­
стантой скорости
^эксп 4 * 10 ^tiDLi эфф,
(7.13)
где Гэфф = 3/ i 6 ntsin2(0/2).
В том случае, когда 0 - достаточно малый угол и гЭфф « г,
мы имеем дело с реакцией, скорость которой лимитируется
вращательной диффузией частиц - реагентов, и термин
“ псевдодиффузионный” является неудачным.
С учетом процесса взаимной ориентации частиц в клетке
бимолекулярную реакцию А с В можно изобразить следующей
простой кинетической схемой, учитывающей в простой форме
к а к поступательное, та к и вращательное движение частиц (Р -
стерический фактор, vr - частота вращения частиц):
*лО-я)
р*г
.
*D
А+В< '""=±А.В«=*(А.В)<
А+В
^
Чг
kDp
V
Продукты
Схема эта позволяет различить 3 крайних случая.
1. Реакция протекает очень медленно (ксР~1 « уд,
кР~х « vr), так что именно химическое взаимодействие лими­
тирует процесс. В этом случае &эКСП = kCiK j^ « kj) и АэКСП не
зависит от вязкости раствора.
2. Реакция в клетке протекает быстро, ориентация частиц в
клетке происходит быстро (ксР~1»уд, /Vr » уд). В этом случае
реакция лимитируется поступательной диффузией, A,Kcn = Лд.
3. Ориентированные частицы реагируют быстро (кс » Pvr,
кс » Pvq), но стерический множитель мал, так что лимити­
187


рует процесс скорость взаимной ориентации частиц. В этом
случае А:эксп — у^Адв- Константа скорости реакции зависит от
вязкости (vr - r f 1), но существенно меньше кр. Последних два
случая, когда Р~{ очень велико, можно объединить
эдним
выражением:
^эксп
kj) Kp&vr P
При достаточно высоком Р, когда K ^vrP » kD, кжсп » кd,
реакция лимитируется поступательной диффузией. Наоборот,
при малых значениях стерического фактора процесс лимитиру­
ется скоростью ориентации частиц-реагентов и &эксп a K ^ v rP.
В обоих случаях мы имеем дело с диффузионно­
контролируемыми реакциями: в первом лимитирует поступа­
тельная диффузия, во втором - вращательная.
7.3 . Клеточный эффект в жидкости
7.3.1. Экспериментальные доказательства
При диссоциации молекул в газовой фазе образовавшиеся ра­
дикалы тотчас разлетаются. В жидкости эти радикалы окруже­
ны молекулами, которые создают клетку, и пара радикалов
некоторое время находится в этой клетке, пока они не прореа­
гируют или один из радикалов не продиффундирует за ее пре­
делы.
Время пребывания пары частиц в клетке для низковязких
жидкостей при 300-400 К составляет Ю“10-Ю ~8 с. Такая ко н­
цепция клетки была сформулирована Дж. Франком и
Е.Рабиновичем в 1934 г. и естественно вытекала из ки нети ­
ческой теории жидкости Я.И . Френкеля.
Клеточный эффект при распаде молекул на радикалы про­
являет себя следующим образом.
1. В газовой фазе квантовый выход фотодиссоциации моле­
кулы на радикалы (атомы) равен единице. В жидкой фазе он
существенно меньше единицы, та к ка к образовавшиеся ради­
калы частично рекомбинируют в клетке. Например, для фото­
диссоциации иода в CCI4 при 298 К квантовый выход Ф = 0,14,
для брома в тех же условиях Ф = 0,22. При фотодиссоциации
азосоединений в растворе Ф = 0,25+0,10.
2. По этой же причине при термическом распаде инициато­
ра в жидкости константа скорости генерирования радикалов
kf = 2ek (где к - константа скорости распада, е < 1, е -
вероятность выхода радикалов в о&ьем).
188


3. Клеточный эффект сказывается и на составе продуктов:
образуются продукты внутриклеточной рекомбинации радика­
лов. Так, при распаде азометана в изооктане образуется 65%
этана в расчете на распавшийся азометан, в то время ка к в
газовой фазе среди продуктов распада его образуется всего
около 3%. Такое большое различие есть результат интенсивной
внутриклеточной рекомбинации метильных радикалов. Однако
если экстраполировать выход этана при фотолизе азометана в
растворе к т] -> 0, то он близок к 100%.
4. Четкое доказательство внутриклеточной рекомбинации
первоначально образовавшихся радикальных пар в растворе
дают опыты по перекрестной рекомбинации радикалов. При
фотолизе эквимолекулярной смеси азометана и пердейтероазо-
метана в газовой фазе в соответствии с вероятностью рекомби­
нации радикалов • СНз и • CD3 образуются молекулы этана в
соотношении С2Нб:С2Н3Оз:С2Об = 1:2:1, в то время как в рас­
творе изоокгана С2Нб + C2Dg составляет 75%, т . е. идет пре­
имущественная рекомбинация пар: • СН3 + ' СН3 и • CD3 +
+ •CD3 в клетке. Термический распад смеси СН3СОООСОСН3 и
C D3CO O O CD3 в растворе также приводит к преимуществен­
ному образованию С2Нб, C2Dg, СН3СООСН3 и CD3COOCD3.
При фотолизе смеси обычного и пердейтерированного диацилпе­
роксида в пентане образуется некоторое количество несиммет­
ричных димеров. Однако в среде более вязкого декалина выход
таких димеров резко снижается.
5. С клеточным эффектом неразрывно связано влияние вяз­
кости на распад молекул и эффективность инициирования.
Если инициатор распадается на радикалы с разрывом только
одной связи, то образовавшиеся радикалы с некоторой вероят­
ностью могут снова рекомбинировать с образованием исходной
молекулы:
__________
ROOR1—>RO• + RO• ->RO• + RO•
Чем выше вязкость растворителя, тем меньше скорость вы­
хода радикалов из клетки и выше вероятность обратной реак­
ции. Поэтому в таких случаях экспериментально наблюдаемая
константа скорости реакции тем меньше, чем выше вязкость
растворителя. С другой стороны, с повышением вязкости
уменьшается е и kt = 2ек.
6. Распад оптически активного вещества, если он происхо­
дит с разрывом одной связи, сопровождается рацемизацией
части нераспавшегося вещества. Рацемизация является резуль­
татом рекомбинации радикалов в клетке. Например, фотолити-
ческий распад оптически активного 2-фенил-2 -азобутана в гек­
садекане сопровождается его рацемизацией, после распада на
189


оставшееся вещество оказывается рацемизованным на
26%.
7. При распаде ацильных пероксидов и некоторых перэфи-
ров, меченных 180 по карбонильной группе, наблюдается изо­
меризация, а именно переход 180 из карбонильной в пе-
роксидную группу. Изомеризация происходит в результате ре­
комбинации пары радикалов в клетке:
,80
,80
180 180
II
II
/Р
Ч\
RCOOCR— ► RC> +
.JX
R—> RC02+RC02
V0
0
0
0
440
,80
II 18
,8II
II l8
II
RC180— 18OCR
rc—8o-o
-
cr
7.3.2. Кинетические схемы клеточного эффекта
Если распад молекулы происходит с разрывом нескольких свя­
зей, то продукты внутриклеточной рекомбинации радикалов
отличаются от исходного вещества:
.
________
kP^rR + R
R-R+—±R+R
Ал
% ^ Молекулярные продукты
в этом случае е - kD/k\ = kD/(ko + kc).fuim 1/е = 1 + kc/kD. Если
молекула распадается с разрывом одной связи, а образовавшиеся
радикалы выходят в объем или рекомбинируют с образованием
исходной молекулы либо иных продуктов по схеме
_____________
КО^R+R+X
*1
R—X
—R ------►R+X+R
R—R+X
то
€=1k-kx/x’ x=k-' + kD+kc,
а это совпадает с уравнением предыдущей схемы е 1 = 1 +
+ kc/kD,
1=fl+
~1
-
1.
(7.15)
^ЭКСП ^1v kc+kj)
190


При рассмотрении клеточного эффекта в рамках простой
кинетической схемы не учитывается следующее обстоятельство.
Выйдя из клетки , два радикала в результате диффузии могут
снова встретиться. Вероятность такой встречи, пока радикалы
находятся близко друг от друга, выше, чем с радикалом из дру­
гой клетки. Поэтому в ряде работ клеточный эффект рассмат­
ривается в рамках диффузионной модели.
7.3.3. Одномерная поступательная диффузия в изотропной среде
При распаде молекулы в жидкости образуется пара радикалов
на расстоянии I друг от друга. В жидкости присутствует акцеп­
тор радикалов в концентрации сА, реагирующий с радикалами
с константой скорости кА. Вследствие броуновского движения
расстояние между центрами радикалов непрерывно меняется.
Пара радикалов исчезает, когда один из радикалов реагирует с
акцептором или когда два радикала сближаются на расстояние,
равное сумме радиусов двух частиц 2г, и реагируют с константой
скорости кс. Среда рассматривается ка к континуум с вязкостью т|.
Функция распределения пар радикалов в такой системе
описывается диффузионным уравнением
(D/x)cfi(nx)/dx2 - 2к\псА = 0,
(7.16)
г д е * - расстояние между центрами радикалов; л - концентрация радикальных пар.
Решение этого уравнения для граничных условий: п = п$
прих=2гип=0прих—>оо—даетследующеевыражениедля
вероятности выхода радикалов из клетки:
2г
ехр[-а(/ - 2г)]
(7Л7)
е 1+8зсг/)(1+2аг)/кс’
где а = 2k^C/JD.
Оценим величину 2аг, т . е. вклад акцептора в исчезновение ра­
дикальных пар. Приняв к \ = 109 л/(моль • с) (максимальное значе­
ние), сА= 10_iМ,D = 10~5см2/с и г —2•10~8см, получаем 2аг=
= 10~2, т.е. 2аг « 1. Таким образом, даже очень активные акцепто­
ры радикалов не могут влиять на клеточный эффект.
Уравнение (7.17) можно упростить:
=
+
(7.18)
1-е 2г 2г 3кс
или
<?= 1- у (1+SnrD/kcyl.
(7.19)
Экспериментальные данные о фотораспаде азометана в раз­
ных растворителях согласуются с уравнениями (7.18) и (7.19) и
Дают для отношения 1/2г значение 1,1.
191


Нойс развил теорию клеточного эффекта применительно к
фотодиссоциации галогенов в растворе, рассматривая раство­
ритель ка к изотропную вязкую среду. Если двухатомная моле­
кула с энергией связи Е поглощает квант света с энергией Av,
она диссоциирует на атомы. Избыток энергии Av - Е переходит
в кинетическую энергию атомов: Av - Е = 1/2т uQ - которые
двигаясь в вязкой среде, теряют избыток кинетической энер­
гии. Рассматривая атом как шарик с массой т и радиусом г,
для изменения скорости его движения и в вязкой среде имеем
- du/dt = 6nrr\u/m и и = U(pxp(-6nrr\t/m).
(7.20)
За время t атом пройдетпуть s, равный
1
s = \u d t- {тщ/6пгг\)[\ - ехр(-6лг|Ш//я)].
(7.21)
о
Полное расстояние, на которое разойдутся атомы до момен­
та, когда и = 0, равно
sp = 2r + (2muo/6nr\r) = 2г + (Vm/3nrn)(Av - Е)х/2. (7.22)
Если происходит термическая диссоциация, то согласно та­
кой модели атомы расходятся со скоростью щ = (ЗЛ7/2)1/2, и
расстояние, на которое они разойдутся, составляет
s, = 2г + (ткТ/бу/Упцг.
(7.23)
Квантовый выход диссоциации атомов с учетом возмож­
ности их повторной встречи и рекомбинации равен Ф = 1 -
-
4fi/spd. Вычисленные по этой формуле значения Ф удовлетво­
рительно согласуются с экспериментальными для таких энер­
ги й Av, когда sp существенно меньше и много больше диаметра
d молекулы растворителя. Для sp » г наблюдается плохое соот­
ветствие, т. е. аппроксимация состоящей из молекул дискрет­
ной среды непрерывным вязким континуумом здесь оказывает­
ся неудовлетворительной.
Несколько иная зависимость е от г) получена эксперименталь­
но и выведена теоретически Т.Кенигом для распада инициаторов,
включающего согласованный и несогласованный распад:
О
R+С02+N2+6С(СН3)3
RC020C(CH3)3 + N2
|kD
R+C02+N2+0C(CH3)3
192


Выход у продукта распада ЛСОзС(СНз)з связан с констан­
тами скорости реакций превращения радикальной пары соот­
ношением
-
-
1=
.
(7.24)
У
кс кс
Константу скорости диффузионного разделения радикаль­
ной пары в зависящей от времени форме можно выразить че­
рез отношение
ко = г/(р - г0)/,
(7.25)
где г - среднеквадратичное смещение центров радикалов за время /; р - диаметр
столкновения частиц; г\) - расстояние между центрами частиц в начальный мо­
мент времени.
Согласно теории броуновского движения г = (2Dt)1/2, где
D - коэффициент диффузии пары радикалов. Отсюда
,
_ (2D\x/2 1
*р.1
,
(2D )l/2
1
кр
D l/J кс(р- rQ)+кс ’у
wJ
кс(р-г0)+кс '
Характеристическое время, за которое пара радикалов мо­
жет выйти из клетки, ограничено временами жизни пары в
конкурирующих процессах, а именно и хс:
J__1=const+ х^
^72?)
у
ТР
Если нет пути P(tp = оо), то 1/у - 1 линейно зависит от
l/t)1/2. При наличии распада RCO2• на R* и С 02 на графике
(1/у - 1) - 1/rj*/2 наблюдается отсечение.
Если предположить следующую зависимость между кр и г\\
ti = Avexp(Ev/RT); kD= ADexp(-ED/RT),
то для кЭКСПполучается зависимость (Ец = 0,525У):
k;L*к~х+ к~х^= .
(7.28)
1 kxAD^
Экстраполяция ^эксп к г| = 0 позволяет определить к\, а за­
висимость Лэксп от Л помогает сделать выбор между несогласо­
ванным и согласованным механизмами распада.
7.3.4. Количественные данные по клеточному эффекту
Чем выше вязкость растворителя, тем больше доля клеточных
пар, рекомбинирующих с образованием исходной молекулы.
Поэтому с увеличением вязкости растворителя наблюдается
уменьшение экспериментальной константы скорости распада.
Для ацильных пероксидов из-за нестабильности оксиацильного
193


радикала в клетке протекает ряд превращений, в результате
которых продуктами клеточной рекомбинации являются как
исходный пероксид, так и другие продукты. Для ацетилпе-
роксида схема превращений имеет следующий вид:
Оо
II II
А,
---------- Гк
СН3СООССН3 -*—4 - 2 СН3СОО------ ► СН3СОО + СН3СОО
"
^ _____________
СН3СОООСН3+ С02•*-£-СН3СО2+со2+сн3^ сн3с62+сн3+со2
С2Н6+2С021 *D 2СН3+2С02
> 2СН3 + 2С02
С повышением вязкости, с одной стороны, снижается ко н ­
станта скорости распада, с другой - увеличивается доля продуктов
внутриклеточной рекомбинации - метилацетата и этана. Внутри­
клеточную рекомбинацию с образованием исходной молекулы
пероксцца четко доказывают опыты по изотопной изомерии: про­
цесс распада пероксида, меченного 180 по карбонильной группе,
сопровождается переходом 180 в пероксидную группу.
С расчетами по теории Нойса были сопоставлены результа­
ты по квантовому выходу атомов иода при фотолизе иода в
разных растворителях. Расчет хорошо согласуется с э кспери­
ментом для растворителей с низкой вязкостью. В случае хлор­
содержащих растворителей теория предсказывает более высо­
кие значения Ф, чем дает эксперимент. Увеличение вязкости
не снижает Ф в такой степени, как это следует из теории. В
очень вязких растворителях при г| -> оо Ф -> Ф' * 0. Все эти
отклонения свидетельствуют о том, что модель клетки ка к одно­
родной вязкой среды, окружающей пару частиц, описывает явле­
ние неточно и в ограниченном интервале изменения вязкости.
К аналогичному выводу Нойс приходит в другой работе, где
сопоставляются расчет и опыт по влиянию длины волны облу­
чающего света на квантовый выход атомов иода. Если энергия
поглощенного света ненамного превышает энергию диссоциации
/2, расчет и опыт практически совпадают. При увеличении энер­
ги и квантов облучающего света наблюдается значительное расхо­
ждение между расчетом и опытом. Причину расхождения авторы
видят в том, что раствор - не континуум, а дискретная среда.
Тем не менее теория Нойса часто справедлива при измене­
нии вязкости растворителей в достаточно широком интервале:
для фотораспада азометана (1 - е)~] = 1,1 + 6,5 • 1(Г5 T W /r
перфторазометана (1 - е)~1 = 1,1 + 4,0 • 10”47’1/2/ т1 и для
/ире/и-бутилперокси-а -фенилизобутирата (1 - е )1 = 1,24 +
194


+ 5,75 • 10~4Г VVri- Правда, в растворителях с низкой вязкостью
(при высоких ыГ)т|) наблюдается отклонение (1 - е)'1 от прямой,
т. е. модель жидкости ка к изотропной среды здесь неверна.
Обе теоретические модели (Нойса и Кенига) можно объеди­
нить в рамках одной кинетической схемы. Полагая в общем
случае кр = const/r|a и рассматривая а как эмпирический пара­
метр (1^ a а 0), получаем кр « rf“ , где а отличается от едини­
цы. С таким подходом согласуется и сравнение Ер - Ес из дан­
ных по клеточному эффекту с Еу для температурного хода вяз­
кости: т| = Ayexp(Ey/RT). Как правило, Ер - Ес ф Еу, а отсюда
следует чаще всего a * 1 (при Ес » 0). Несовпадение Ер и Еу
вполне понятно: ведь Ер относится к диффузии радикала
(наиболее легкого) из клетки, а Еу - к диффузии молекул рас­
творителя. Если кр радикала и молекулы растворителя близки,
то модель клетки как пары радикалов, окруженной бесструк­
турной вязкой средой, хорошо описывается моделью Нойса.
Чем сильнее различие в подвижностях радикала и молекулы
растворителя, тем больше расхождение между теорией и экспе­
риментом. Для смешанного растворителя макроскопическую
вязкость вообще нельзя рассматривать к а к величину, отра­
жающую микродиффузию частиц.
Ценные сведения о внутриклеточных процессах дает изуче­
ние распада оптически активных соединений. Радикалы со
свободной валентностью на асимметрическом атоме С могут
рекомбинировать по-разному. Продукт рекомбинации может
сохранить взаимное расположение фрагментов и дать оптически
активную молекулу (димер). Если один из радикалов в клетке по­
ворачивается на 180°, то такая пара дает при рекомбинации мезо-
форму. Если оба радикала поворачиваются на 180°, то при реком­
бинации образуется оптически активный димер с обратным зна­
ком вращения. Схема клеточных процессов при распаде оптиче­
ски активных азосоединений имеет следующий вид:
Продукты
DD(-)
L L (+) Продукты
195


В отличие от схем, рассмотренных ранее, в этой схеме вве­
дены состояния пар, различающиеся взаимной ориентацией, и
кг - константа скорости взаимного поворота радикалов. Для
димера, получившегося в результате рекомбинации двух а -
фенилэтильных радикалов, образовавшихся при распаде опти ­
чески активного азо-а -фенилэтана (бензол с акцептором ал­
кильных радикалов), имеет место следующий состав: 31% DD
(-) (сохранилась конфигурация обоих радикалов), 48% мезо-
(один из радикалов успел повернуться), 21% L L (+)
(повернулись оба радикала). Отношение кг/ к с = 15, т . е. враще­
ние радикалов в клетке происходит очень быстро. Близкие ре­
зультаты получены для рекомбинации пары
а-фенилэтиль-
ный - бензильный радикалы: k jk c= 16 (бензол, 383 К). При распа­
де оптически активных пероксидов в клетке образуются пре­
имущественно продукты рекомбинации радикалов, не сохра­
нивших исходной взаимной ориентации.
При фотораспаде молекул могут возникать синглетные или
триплетные пары радикалов. Триплетная пара радикалов не
рекомбинирует, для рекомбинации необходимо ее превращение
в синглетную пару, т.е. для триплетаых пар вероятность внутри­
клеточной рекомбинации ниже, чем для синглетных. Последние
возникают при прямом фотолизе молекул. Триплетная пара ради­
калов образуется при использовании фотосенсибилизатора.
7.4 . М агнитные и спиновые эффекты в реакциях радикальных пар
Когда два радикала встречаются в одной клетке, их спины ори­
ентированы либо параллельно (триплетная пара), либо антипа­
раллельно (синглетная пара). Поскольку рекомбинация проте­
кает с сохранением спина, а для устойчивой молекулы харак­
терно синглетное состояние, то в реакцию вступают только
синглетные пары. В связи с этим реакциям радикальных пар
присущ ряд особенностей. Во-первых, на реакцию радикаль­
ных пар влияет магнитное поле. Во-вторых, в тех случаях, ко г­
да ядра изотопов атомов радикалов имеют магнитный момент,
появляется магнитный изотопный эффект. В -третьих, имеют
место химическая поляризация электронных спинов в радика­
лах (ХПЭ) и химическая поляризация ядерных спинов в про­
дуктах рекомбинации радикалов (ХПЯ).
7.4.1. Механизмы синглет-триплетных переходов
Если раствор, где генерируются радикалы и образуются ради­
кальные пары, помещен в магнитное поле, то два магнитных
момента неспаренных электронов, образующих синглетную
пару радикалов (^-состояние), прецессируют вокруг вектора
196


напряженности магнитного поля, сохраняя сумму магнитных
моментов равной нулю. Триплетные (Г-состояние) пары обра­
зуют три группы с ориентацией общего спина параллельно,
перпендикулярно и антипараллельно направлению поля (пары
Т+, То и 71). Поскольку при случайном образовании пары ра­
дикалов в клетке все ориентации спинов равновероятны, в
отсутствие магнитного поля соотношение синглетных и три-
плетных пар равно 1:3.
В результате химической реакции это соотношение нару­
шается, а восстанавливается оно путем перехода триплетной
пары в синглетную (Г ->»У-переход). Такие интеркомбинацион­
ные переходы (S -+ Т и Т S) запрещены правилами отбора,
но происходят по ряду причин. Во-первых, в силу спин-
решеточного взаимодействия путем обмена энергий между не­
сущей спин частицей и окружающими ее молекулами раство­
рителя (решетки). Время спин-решеточной релаксации (про­
дольной Т\ и поперечной Г2) достаточно велико (10~6-10~7 с) и
много больше времени существования радикальной пары (10~9-
10'8 с). Поэтому в низковязких жидкостях этот механизм пере­
хода неэффективен. Во-вторых, 5 - 7’- переход происходит в том
случае, когда различаются частоты ларморовской прецессии
спиновых моментов радикальной пары вокруг направления
м агнитного поля (Д^-механизм). В этом случае индуцируется
S -> Го-переход. Частота перехода равна разности частот лар­
моровской прецессии и прямо пропорциональна Ag = gi - g2 и
напряженности поля Щ. Частота S -> Го-перехода 10* рад/с
достигается при Ag = 10~3 и Но ~ Ю3А/м. В -третьих, причиной
S -» Г-перехода является сверхтонкое взаимодействие спина
электрона с ядерными спинами (CTB-механизм). В отсутствие
магнитного поля электронный и ядерный спины радикала пре-
цессируют вокруг результатирующей суммарного спина. В ходе
движения электронный и ядерный спины совершают взаимный
переворот, в результате чего конфигурация пары Г+ переходит в
^-состояние. Скорость перехода зависит от констант CTB. Для
СТВ-механизма характерны времена перехода 10~7-10~9 с, т . е.
соизмеримые с временем жи зни радикальных пар. Таким образом,
в отсутствие магнитного поля CTB-механизм является наиболее
эффективным для Г -> 5 -переходов в радикальных парах.
7.4.2. Влияние магнитного поля
Влияние магнитного поля на рекомбинацию радикалов было
впервые обнаружено в реакции C6F5CH2CI с W-C4H9U (1972 г.,
Р.З. Сагдеев). В результате взаимодействия реагентов в клетке
образуется радикальная пара:
C6F5CH2C1+ UC4H9-> C6F5CH2-,C4H9- +LiCl.
197


Ее рекомбинация в клетке дает C6F5C5H11. Когда радикалы
выходят в объем, то более активный н-бутильный радикал
реагируя с растворителем (w-гексаном), обменивается на втор-
гексильный радикал, та к что вероятность образования
C6F5C5H 11 в объеме очень мала, и главным продуктом стано­
вится дибензил C6F5CH2CH2C6F5. В отсутствие поля отноше­
ние [C6F5C5HH] : [C6F5CH2CH2C6F5] = 6,8. При наложении
магнитного поля в 190 А/м это отношение увеличивается до
9,5, что вызвано более быстрой S -*■ Г-конверсией под дей­
ствием поля.
При фотолизе дибензоилпероксида наблюдается, наоборот
снижение выхода образующегося в клетке фенилбензоата при
наложении магнитного поля. Схема реакции:
(PhC02)2------ *■ PhC02 + Ph (S) + C02
------ : ------- г
»PhC02Ph
PhC02 + Ph (S )^ ____________
^PhCOj+P*h(T)
j**
2Ph+CO^— PhC02+Ph
Ph + RH — ► CgHg + R -------► Продукты рекомбинации
и диспропорционирования
При фотолизе пероксида он распадается из возбужденного
синглетного состояния на радикалы и образуется синглетная
пара. При наложении магнитного поля она быстрее превра­
щается в триплетную пару, в результате под действием поля
снижается выход продукта внутриклеточной рекомбинации -
фенилбензоата.
7.4.3. Магнитный изотопный эффект
Магнитный изотопный эффект наблюдается в тех случаях, ког­
да генерируется радикальная пара и радикалы имеют в своем
составе изотопы атомов с разным магнитным ящерным момен­
том, например 12•СН3 и • СН3. Так как ядерный магнитный
момент у 12С равен нулю, а у 13С - нет, то S Г-переход для
алкильных радикалов с ,3С происходит быстрее, чем для ради­
калов с 12С. Поскольку радикальная пара живет короткое вре­
мя, то константы СТВ для одного из изотопов должны быть
значительными, чтобы S -> Г-конверсия происходила доста­
точно быстро. Этому условию удовлетворяют ст-радикалы, та-
198


кие ка к фенильный, винильный, этильный. Наконец, ради­
кальные пары следует генерировать в триплетном состоянии,
из которого пара сначала переходит в синглетное состояние, а
потом уже вступает в реакцию. Более быстрый переход содер­
жащего изотоп радикала и приводит к изотопному обогаще­
нию . Такое обогащение наблюдается, например, при фотолизе
дибензилкетона:
PhCH2COCH2Ph — ——>PhCH2CO + CH2Ph(7’>,
PhCH2CO + CH2Ph(S) -► PhCH2COCH2Ph.
7.5 . Химическая поляризация ядер
Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) широко исполь­
зуется в современных физико-химических исследованиях. В его
основе лежит избирательное резонансное поглощение электро­
магнитной энергии веществом, обусловленное наличием ядер-
ного спина. Как известно, ядро атома состоит из протонов и
нейтронов. При четном числе протонов и нейтронов ядерный
спин I равен нулю. В противном случае он не равен нулю, а свя­
занный с ним дипольный магнитный момент ядра ц составляет:
Ц=
(7.29)
где цу = еИ/4ктр = 5,051 •10~27 Дж/Тл - ядерный магнетон; gn - ядерный g-
фактор.
Ниже приведены значения I и gsfдля ряда атомов:
А т о м ............. Н
D
7Li
13С
14N
170
»F
Спин/.........1/2
1
3/2
1/2
1
5/2
1/2
gN. .............. 5,585 0,857 2,171 1,405 0,403 0,757 5,257
В магнитном поле магнитный диполь ориентируется по о т - .
ношению к направлению поля вдоль оси z так, что его проек­
циянаосьzпринимаетодноиззначенийМ/= -/, -/+1, ..., +/
(всего 21 + 1). Под действием магнитного поля диполь прецес-
сирует с частотой ю = g/^дгД где В - плотность магнитного
потока. Каждой ориентации магнитного диполя вдоль оси z
соответствует энергия
Eg= -цВ = -gWNBM,
(7.30)
Переход с одного уровня на другой определяется правилом
отбора, согласно которому A M jtl. Распределение атомов по
разным уровням в равновесных условиях определяется законом
Больцмана:
Nh/N0 = ехр(-Ев/к7) ~ 1 - g ^ NB/kT.
(7.31)
При облучении вещества радиочастотной электромагнитной
энергией на резонансной частоте со =
возникает погло­
199


щение, вызванное переходом атомов с низшего уровня на
высший. Это поглощение и фиксируется в ЯМР-спектрометре.
Каждый атом окружен электронами. В магнитном поле за
счет взаимодействия электронного облака молекулы с полем
возникает диамагнитный момент и как результат - локальное
магнитное поле вокруг ядра. Поскольку индуцированные токи
прямо пропорциональны плотности магнитного потока Во, то
локальный магнитный поток Влок = Д)(1 - ст), где о - безраз­
мерная постоянная экранирования, зависящая от локального
электронного окружения. Она меняется от 10~5 для протона до
10“2 для тяжелого атома. Из-за экранирования одно и то же
ядро атома, обладающее магнитным моментом, поглощает
электромагнитные волны при разной напряженности магнит­
ного поля в зависимости от своего ближайшего окружения,
т. е. имеет место та к называемый химический сдвиг полосы по ­
глощения. Он зависит от той группы атомов, в которую входит
данный атом. Например, в этаноле протоны групп СНз, СН2 и
ОН поглощают при разных значениях внешнего магнитного
поля. Таким образом, ЯМ Р -спекгр каждого соединения отра­
жает его структурные особенности.
Свободный радикал имеет неспаренный электронный спин,
который взаимодействует с ядерными спинами. В силу такого
взаимодействия в магнитном поле устанавливается определенная
заселенность уровней энергии, отвечающая той или иной ориен­
тации ядерных спинов. Когда радикал вступает в реакцию, то он
превращается в молекулу, лишенную неспаренного электрона.
Однако ориентация адерных спинов и их заселенность в этой
молекуле в момент ее образования такая же, какой она была в
радикале, и Я М Р-спектр продукта отражает это происхождение.
Это и лежит в основе химической поляризации ядер (ХПЯ).
Эго явление открыли в 1967 г. независимо две группы исследо­
вателей. Дж. Баргон, X. Фишер и У. Джонсон наблюдали излуче­
ние на ЯМР-участках из продуктов распада пероксидных и азосо­
единений, а X. Уорд и Р. Лоулер обнаружили аномально интен­
сивные линии в ЯМР-спектрах продуктов металлорганических
соединений. Основы теории ХПЯ были созданы в 1969-70 гг. в
работах Р. Кагггейна и Дж . Оостерхоффа, Г. Клосса и Ф . Адриана.
Неравновесная заселенность ядерных спиновых состояний в
продуктах радикальных реакций проявляется в ЯМР-спектрах
двояким образом: в виде интегрального и мультиплетного эф­
фектов. Интегральный эффект заключается в том, что в про­
дуктах реакции наблюдается преимущественная ориентация
ядерных спинов в направлении внешнего поля или против не­
го, вследствие чего в ЯМР-спектре продукта наблюдается или
аномально высокое поглощение (.А) или вынужденное излуче­
ние (Е).
200


Суть мультиплетного эффекта заключается в следующем. В
радикале неспаренный электрон взаимодействует со спином
ядра. Энергии этого сверхтонкого взаимодействия соответству­
ет определенная ориентация ядерных спинов относительно
магнитного поля. Химическая реакция нарушает это взаимо­
действие (исчезает неспаренный электрон), и меняется соот­
ношение между существующей в продукте и равновесной засе­
ленностью уровней для каждой из ориентаций ядерных спинов
в поле. В ЯМР -спектре продукта линии поглощения обнаружи­
вают поляризацию противоположного знака. Различают два
типа мультиплетного эффекта: ЕА, когда компонента спектра в
низком поле излучает, а компонента в высоком поле погло­
щает, и АЕ, когда имеет место обратная ситуация. Чистый
мультиплетный эффект наблюдается тогда, когда два реаги­
рующих радикала имеют одинаковые g-факторы. Т ип спектра,
возникающего при рекомбинации радикальной пары, зависит
от знака константы а сверхтонкого взаимодействия и констан­
ты ядерного спин-спинового взаимодействия Удв- Ниже приве­
дены данные о типах ЯМР-спекгров для реакции типа
НА+ВН -> НАВН:
aA
aB
Состояние
g
aAB
Спектр фрагмента
НА
ВН
-
-
S
A>В
+
А, ЕА
E, ЕА
-
+
S
A>В
+
А, АЕ
A,АЕ
-
-
T
A>В
+
E, АЕ
А, АЕ
-
-
s
B>A
+
E, ЕА
А, ЕА
-
-
s
A>В
-
A,AE
E, АЕ
ХПЯ изучена для разнообразных систем, в частности для
продуктов распада пероксидов. Например, при распаде диаце-
тилпероксида в гексахлорацетоне поляризованные Я М Р-
спектры наблюдаются для метилацетата (спектр Е), метилхло-
рида (спектр А) и этана (спектр Е). Примечательно, что про­
дукты рекомбинации радикалов имеют спектр типа Е, а про­
дукт реакции • СНз с растворителем - спектр типа А.
Подробно изучен распад дибензоилпероксида. На основании
анализа ЯМР-спекгров продуктов распада в присутствии этил-
иодида (растворитель о-дихлорбензол, Т = 403 К ) обоснована
следующая схема распада с образованием конечны х продуктов:
(PhC02)2— ► 2 PhC02
PhC02+ С2Н5— ► PhC02C2H5
j-C02 bpS
j-C02
(ЕЯ)
PhC02 + Ph
Ph + C2H5 -----► PhC2H5
{£>£*)
201


7.6 . Импульсные методы изучения кинетики быстрых реакций
Рекомбинация атомов и радикалов в растворе протекает столь
быстро, что для изучения ее ки не тики необходимы специаль­
ные методы. Ряд методов основан на том, что свободные ради­
калы принимают участие в цепных процессах: такие методы
рассмотрены в гл. 16. Ш ирокое распространение для изучения
быстрых радикальных реакций получили, начиная с 60-х гг . ,
импульсные методы: импульсный фотолиз и импульсный ра­
диолиз, позднее появился метод импульсного лазерного фото­
лиза. Первая установка импульсного фотолиза была создана
Дж . Портером в 1950 г.; сначала этот метод использовался для
изучения газофазных радикальных реакций, позднее - для ре­
акций в растворах. Метод импульсного радиолиза был разрабо­
тан в 1959-60 гг. четырьмя группами ученых: М. Мэтьюсоном и
JI. Дорфманом (США), А. Мак-Лечланом и Р. Мак-Карти
(США), Дж. Кином (Англия) и Дж. Бэгом (Англия).
Принци п импульсного метода исследования заключается в
следующем. Исходное вещество - источни к радикалов - облу­
чается за короткое время мощной вспышкой света или частиц,
что приводит к образованию достаточно высокой неравновес­
ной концентрации радикалов. За их расходованием следят ме­
тодом скоростной спектрофотометрии и по кинетике расходо­
вания судят о том, по какой реакции и с какой константой
скорости расходуются радикалы.
7.6.1. Импульсный фотолиз
Экспериментальная установка импульсного фотолиза состоит
из импульсной лампы с источником энергии и оборудованием
для зарядки и разрядки, реакционного сосуда с рефлектором и
устройства для спектроскопического детектирования коротко-
живущих промежуточных продуктов. Источник света должен за
очень короткое время обеспечить высокую интенсивность света
и давать воспроизводимые вспышки ка к по интенсивности, так
и по спектральным характеристикам. Используют газоразряд­
ную лампу, на которой разряжают конденсаторы: емкость ко н ­
денсаторов от 4 до 10 мкФ, напряжение от 4 до 20 кВ, потреб­
ление энергии от 10 до 3000 Дж. Между длительностью вспыш­
ки и энергией газоразрядных ламп существует эмпирическая
зависимость: чем больше энергия вспышки, тем больше ее дли­
тельность. Например, при энергии в 1 Дж длительность
вспышки t<* 0,3* 10~<> с; при 100 Дж /« 4* 10~6 с. Для каждой
системы оптимальными являются свои время и энергия
вспышки. Для увеличения количества квантов света, погло­
щаемого раствором, импульсная лампа и реакционный сосуд
располагаются рядом и окружены рефлектором.
202


За протеканием реакции следят по поглощению света с дли­
ной волны, соответствующей обычно максимуму поглощения
радикала, который является объектом изучения. С этой целью
через раствор пропускают свет, который проходит через спек­
трографии на выбранной длине волны его интенсивность реги­
стрируют фотоумножителем. Фототок поступает на осцилло­
граф, на экране которого и фиксируется кинетика изменения
оптической плотности. Данные обрабатывают, ка к правило, с
использованием ПЭВМ, в результате чего получают кинетиче­
ские характеристики процесса. Если частица расходуется по
первому порядку, то вычисляется константа скорости реакции,
если по второму, то вычисляется произведение e rк, где e r -
коэффициент экстинкции анализируемой частицы R, который
определяют в специальных опытах, что часто является сложной
задачей. Существует ряд методов ее решения. 1. Анализируют
конечные продукты превращения радикалов после серии п о­
следовательных вспышек и по их сумме определяют исходную
концентрацию радикалов в каждом опыте. Для надежного
определения e r необходим анализ всех продуктов и знание
механизма их образования. 2. Радикалы генерируют в при ­
сутствии подходящего акцептора радикалов, который превра­
щается в легко анализируемый стабильный продукт. Например,
радикалы RO • и RO2• быстро реагируют с фенолами. В си­
стему, где генерируются эти радикалы, вводится 2,4 ,6 -три-
т/>ет-бутилфенол. Он быстро “ перехватывает” все возни­
кающие при вспышке радикалы, превращаясь в стабильный
феноксильный радикал. Этот радикал имеет высокий коэффи­
циент экстинкции, его легко определить спекгрофотометриче-
ски. Если присутствие фенола не отражается на фотоиниции­
ровании, то вычислить коэффициент экстинкции исходных
RO • или RO2* нетрудно.
При длительности вспышки -1 мкс можно исследовать к и ­
нетику расходования радикалов с ^/2^»10'5 с '1. Это позволяет
изучать кинетику бимолекулярной реакции с A:[R]o-£ Ю6 с '1 или
к ^ 108er* при длине реактора 10 см /er[R* ]о » 0,1. Обычно
er « 102-н03 л/(моль • с) и для измерения доступны константы
вплоть до 1011 л/(моль • с). Метод широко используют для из­
мерения констант скорости рекомбинации атомов и радикалов
в растворе, реакций молекул в возбужденном триплетном со­
стоянии, реакций переноса электрона между радикалами,
быстрых реакций радикалов с молекулами (см. гл . 8).
Импульсные лампы не позволяют получать короткие
(< 10~6 с) вспышки с высокой интенсивностью излучения. Эту
трудность позволяют преодолеть лазерные источни ки света.
Лазеры имеют три важных преимущества: их пиковая мощ­
203


ность может быть очень большой, излучаемый свет когерентен
и монохроматичен, а импульс света симметричен во времени.
Лазеры позволяют снимать кинетику в наносекундном диапа­
зоне. С помощью лазерного фотолиза изучают реакции
синглетно-возбужденных ароматических молекул, кинетику
исчезновения радикальных пар, образующихся при фотолизе
молекул, превращения комплексов с переносом заряда, про­
цессы с переносом электрона, а также регистрируют изменения
в физическом состоянии молекул (например, поляризации).
7.6.2. Импульсный радиолиз
Этот метод является радиационно-химическим аналогом им­
пульсного фотолиза. Для идентификации детектирования час­
тиц используют скоростную спекгрофотометрию. Кинети­
ческую информацию обрабатывают с помощью ЭВМ. А к ­
тивные частицы генерируют путем электронного удара корот­
ким импульсом высокоэнергетических электронов, которые
вызывают ионизацию и электронное возбуждение молекул, а
возбужденные молекулы диссоциируют с образованием радика­
лов и атомов.
Для создания импульса электронов используют микроволно­
вый линейный ускоритель (энергия электронов 2-12 МэВ, дли­
тельность импульса 100-1000 не), ускоритель Ван-де-Граафа
(электроны с энергией 2-4 МэВ, длительность 1-100 не), фе-
бетрон (электроны с энергией 0,6 -2 МэВ, длительность 10—50
не). Реакционную ячейку изготавливают из кварца, который
достаточно устойчив к радиационному окрашиванию. По­
скольку электроны быстро тормозятся в жидкости и теряют
свою способность ионизовать молекулы, толщина ячейки не
должна превышать 1-2 см. Энергия электронов в пучке обычно
составляет от 1 до 30 МэВ. Чем выше эта энергия, тем равно­
мернее по сосуду происходит инициирование.
Методом импульсного радиолиза подробно изучены реакции
частиц, возникающих в воде при ее облучении электронами:
атомов водорода, радикалов гидроксила и Н 0 2• .
Исключи­
тельно ценные данные получены о реакциях гидратированного
электрона с разнообразными ионами, радикалами и молекула­
ми. При захвате электрона ароматической молекулой образует­
ся анион-радикал, реакции с их участием также изучены мето­
дом импульсного радиолиза.
204


Глава 8
БИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ
ВЛИЯНИЕ СРВДЫ
8.1 . Теория столкновений в жидкости
В газах элементарный акт бимолекулярной реакции осу­
ществляется при столкновении двух частиц-реагентов, если
избыточная энергия столкнувшихся частиц превышает актива­
ционный барьер, а конфигурация образовавшейся пары удобна
для осуществления реакции. В жидкости (растворе) бимолеку­
лярный акт происходит несколько иначе. Сначала частицы-
реагенты, диффундируя в растворе, попадают в одну клетку,
некоторое время соседствуя, сталкиваются в ней и в одном из
столкновений претерпевают превращение, если выполняются
те же условия, что и для бимолекулярной реакции в газовой
фазе. Несколько сложнее обстоит дело в тех случаях, когда
между молекулами в растворе возникают молекулярные ко м ­
плексы или электростатические взаимодействия, что будет рас­
смотрено в следующей главе. Время пребывания частицы в
клетке в низковязких жидкостях при комнатной температуре
составляет Ю"10-1(Г8 с, одно столкновение между соседними
частицами происходит за 10~13-10~12 с.
В силу описанного выше процесса встречи и столкновения
двух частиц в жидкости (и в конденсированной фазе вообще)
для бимолекулярной реакции в растворе справедлива следую­
щая общая схема:
где А.В
-
пара частиц в клетке растворителя; к о - константа скорости диффузи­
онной встречи частиц А и В, л/(моль • с); vd - константа скорости диффузионно­
го выхода одной частицы из клетки, с-1; к с - константа скорости превращения
пары частиц в продукты, с"1.
Полное решение системы уравнений, описывающих про­
цесс, имеет следующий вид (v = к с [А.В] = &ЭКСП[А][В]):
А.В
k
А.В
----- £
— ► Продукты,
(8.1)
Приt» (уд+кс)1
^эксп к])кс(у]) + к с)
205


В низковязких жидкостях время установления кинетически
равновесной концентрации А.В очень мало (10‘9-10 8 с), но в
стеклах и полимерах, где диффузия происходит медленно, вре­
мя диффузии составляет 102-104 с. Если реакция протекает с
энергией активации, то обычно в жидкости кс « v/>, и устана­
вливается равновесная концентрация пар А.В , равная
[А.В] = Аав[А][В], Кав =
V"1 .
Если предположить, что молекулы реагентов и растворителя
близки по своим размерам, форме и характеру межмолекуляр-
ного взаимодействия и окружающая пару А.В среда представ­
ляет собой континуум, то концентрация пар
[А.В] = 4я • 10-Ч г2т 5г[А][В] = Аав[А][В],
(8.2)
где гдв - среднее расстояние между центрами частиц в клетке (гав ®
+гв),а
толщина клетки 5г =
+ г$, где г$ - радиус молекулы растворителя.
Приг*+гв=г$=5•Ю~10мАдв=0,94«1л/моль«
» 1,5* 10~21 см3/молекула.
Если реагируют частицы одного вида, то
КАв = 2 •103/,г^д Ъгл/моль.
(8.3)
Это выражение получено в рамках концепции твердых сфер
и описывает поведение пар реагентов, не взаимодействующих
друг с другом и с растворителем. В более общем случае такое
взаимодействие имеет место, та к что образование пары А.В в
растворе можно представить ка к равновесие типа
^АВ
A-S+В-S+=± А-В +S-S,
где S - молекула растворителя; тире означает межмолекулярное взаимодействие.
Согласно термодинамической теории растворов (Е. Гуген-
гейм, 1952 г.) константа равновесия такого типа
^ав = (л/[5])ехр(2г/Ав s/RT),
(8.4)
где
s - разница потенциальных энергий взаимодействия пар Л-.У, В- S и А -
В,S-S.
Эти энергии можно оценить, во-первых, по коэффициенту
распределения вещества между двумя ж ид ки м и фазами и , во-
вторых, по критической температуре взаимного растворения
двух фаз. Отношение числа соседей в клетке п к числу молей
растворителя S (в моль/л) обычно близко к единице. Согласно
теории столкновений константа скорости бимолекулярной ре­
акции k ~zo, где zo - фактор частоты бимолекулярных столкно­
вений. В жидкости молекула окружена п молекулами - соседя­
ми, колеблется в такой клетке с частотой v, с каждым соседом
206


сталкивается 6v раз, а с одной молекулой - 6\/п . Колебание
частицы, окруженной молекулами, можно рассматривать ка к
гармоническое, когда частица массой т колеблется с амплиту­
дой а и частотой v:
v = O/la^kT/nmy/2.
(8.5)
Амплитуду а можно связать с температурным коэффициен­
том линейного расширения жидкости оц: а = 2щТ. В то же
время амплитуду можно связать со свободным объемом ж ид ­
кости Vf.;
а = 2(lVf/4nL)V\
В свою очередь свободный объем жидкости можно оценить,
например, по теплоте испарения:
Vf = (2ЯТ/АНЖП)3V.
(8.6)
Частоту колебания молекул можно оценить по скорости зву­
ка в жидкости кж:
V= «ж(3£/4я^1/3(
(8-7)
(где V - объем одного моля жидкости) и по вязкости жидкости
г] (р —плотность жидкости):
V=3*IO'Vp'as-
(8.8)
Для большинства жидкостей и обычных молекул (М « 100) v
меняются в интервале 1012-1013 с"1. К химической реакции
могут привести такие колебания, в результате которых молеку­
лы приходят в тесный контакт и испытывают отталкивание.
Это наблюдается, когда энергия колебания превышает неко то­
рую энергию Е'у, а амплитуда колебания - величину а1. Частота
таких столкновений
v' = vexp(-Ey/RT).
Множитель exp(-Ey/RT) учитывает по существу то обстоя­
тельство, что к химическому взаимодействию ведут столкнове­
ния с такой амплитудой, которая нарушает гармонический ха­
рактер колебаний. При гармонических колебаниях энергия оттал­
кивания пропорциональна Дг 2, а более тесное сближение меняет
эту зависимость (r~n, п ~ 6-г-12) согласно потенциалу межмолеку-
лярного взаимодействия Леннард-Джонса. Таким образом, час­
тота эффективных столкновений пары А.В в растворе
v' = (3/2a\)(k/nm7)l/2exp(Ev/R T ),
(8.9)
где m- приведенная масса частиц А и В.
В рамках теории столкновений в газе (см. гл . 4) константа
скорости бимолекулярной реакции
к = zoPtxp(-E/RT).
207


Экспоненциальный множитель выражает ту долю столкно­
вений, энергия которых равна или больше Е. Такое выражение
является следствием того, что вклад в энергию активации вно­
сит поступательное движение частиц А и В с кинетической
энергией вдоль оси столкновения х, равной 1/2тАУд +
+ 1/2/ив Vg (сюда входят два квадратичных члена). В жидкости
характер движения частиц А и В меняется: он становится коле­
бательным, полная энергия которого (кинетическая и потен­
циальная) описывается двумя квадратичными членами. В
силу этого доля столкновений двух частиц А и В с энергией,
превышающей Е, равна (E/RT)exp(-E/RT). Константа скорости
превращения пары частиц в растворе
к с = v'P(E/RT)exp(-E/RT) с 1,
а наблюдаемая на опыте бимолекулярная константа скорости
&эксп = W c = (n/[S])P(E/RT)exp[-(E + Еу - 2U)/RT). (8.10)
Как уже отмечалось, n/[S\ « 1, v '« 1012+1013 с '1, энергия Еу
зависит от сил межмолекулярного взаимодействия и свободно­
го объема, а также от температуры. Вблизи температуры замер­
зания Е у » 0 и увеличивается с ростом температуры, достигая
вблизи температуры кипения значений 8-15 кДж/моль. Алгеб­
раическая сумма потенциалов межмолекулярных взаимодей­
ствий может быть и положительной, и отрицательной величи­
ной: -10 -€ t/дв 5^10кДж/моль (Р и Е определяются строе­
нием и реакционной способностью реагентов).
Из экспериментальных данных константу скорости вычис­
ляют в аррениусовском виде:
&ЭКСП= Aexp(-E/RT) лДмоль • с).
Поско льку теоретическое выражение для кЭКСп включает ка к
экспоненциальный член, так и зависящий от температуры
предэкспоненциальный множитель В(Т), что видно из (8.10) и
(8.9), то
Е0= Е+ Е у -21/^s+ RTdlnB(T)/dlnT
и
Е —Еа- Еу + 26/ав 5 + 3/2RT-RTAnV/AnT. (8.11)
Последний член отражает вклад в температурную зависи­
мость кЭКСПтермического расширения жидкости. Если частоту
столкновений в жидкости выражать через вязкость (формула
8.8) т| = т10ехр(Д/К7), то
Е—Еа- Ер- +2Up&s+Еп-
(8.12)
208


Предэкспоненциальный множитель А в соответствии с (8.10)
равен
А = B(T)exp[dlnB(T)/d\nT] =
= 0,19 а '1(к / т T)l/2(n/[S\)(E/RT)Pexp(dIn V/dIn Г).
8.2 . Теория активированного комплекса
Специфика бимолекулярного акта в жидкости, ка к уже отмеча­
лось, заключается в том, что частицы-реагенты сначала встре­
чаются в одной клетке, а затем при достаточной активации
реагируют в окруж е ни и молекул растворителя. Образование
пары А .В сопровождается в общем случае изменением энтро­
пии Д5ав и энтальпии ДНав системы; константа равновесия
Адв связана с ними известным соотношением:
-RT XnKpM = Д//дв ~ 7А5ав-
Измеряемая на опыте константа скорости медленной
(А;ЭКсп « к о ) адиабатической реакции
*эксп = ^ А в кс = (Л7уЛ)ехр[(Д»У# +
+ Д5дв)/Л1ехр[-(АД+ + ДЯав)/Л71.
(8.14)
Вычисляемые из опытных данных величины Д5ЭКСПи АНЖСП,
следовательно, равны
Д^эксп - Д ^ А*5аВ» ^^эксп - АН* + Д#АВ-
Сравним выражения для бимолекулярных констант скорос­
ти по теории столкновений и активированного комплекса. Так
как Адв входит в выражение для кжсп при том и другом
рассмотрении, то следует сравнить только кс :
b lp J L QXp[-(E +Et,)/RT] =
ПК1
кТ
= -exp(AS*/R)txp(-AH */RT).
(8.15)
А
Из этого равенства следует, что АН* — Е + Е у , а
Д5* = R[ln(6vhEPL/n) - 2 1п(Л7)].
(8.16)
С предэкспоненциальным множителем А энтропия актива­
ции AS* связана соотношением
А = (RT/Lh)(n/[S\)exp(AS*/R)exp(dlnnV/d[n7), (8.17)
а аррениусовская энергия активации
Е0 = АВ * + 2Ua r s + RT(d\nnV/d[i\T).
(8.18)
209


Образование активированного комплекса из двух частиц-
реагентов сопровождается изменением объема. Поэтому внеш­
нее давление влияет на константу скорости бимолекулярной
реакции. Поскольку в жидкости в силу межмолекулярного вза­
имодействия существует внутреннее давление порядка 10 8—109
Па (в CCI4 при 293 К оно составляет 3,48• 108 Па), то для ощу­
тимого воздействия на жидкость приходится создать внешнее
давление порядка 108-10!О Па. Изучение влияния давления на
протекание реакции позволяет получить сведения об измене­
нии объема системы при образовании активированного ком­
плекса. Измеряя константу скорости реакции кэксп при разных
давлениях pt находят А Кэксп из зависимости
(81пк/др)т = -(Д V3KCJ R T ) + Ап*у,
(8.19)
где Ал* - изменение числа частиц пр и образовании переходного состояния (для
бимолекулярной реакции Ди+ = 1); у = Kv 1 (d V /d p )r - поправка на сжимаемость
растворителя.
Поправка у невелика (RTy « 1+4 см3/моль), и ею часто пре­
небрегают. Обычно зависимость 1п& от р носит нелинейный
характер, так как с повышением давления возрастает энергия
межмолекулярного отталкивания и затрудняется эффект даль­
нейшего сжатия системы. Для описания этой зависимости ис­
пользуют эмпирическое уравнение:
Inк =lnko-(V0/RT)[p/(1+ bp)].
(8.20)
Здесь b = 9,2 • 10' 9 П а'1 - эмпирический параметр, который
позволяет определить A^tccn при р = 0 по формуле
* V q* = ДКэ*сп(1 + Ьр)2.
(8.21)
Поскольку в жидкости бимолекулярная реакция протекает
двухстадийно: А + В
А.В
-> (А.В)* -» Продукты, - то это
необходимо принимать во внимание при интерпретации вы­
численных из эксперимента ДКэ*ксп :
А^ксп =Д^АВ+АК*.
(8.22)
Изменение объема при образовании равновесной пары А. В
может быть ка к положительным, так и отрицательным, в зави­
симости от плотности сольватной оболочки вокруг А и В, с
одной стороны, и вокруг пары А.В
-
с другой. Если реагенты
взаимодействуют более энергично друг с другом, чем с молеку­
лами растворителя, то Д
< 0, и эта величина прибавляется к
отрицательной величине AV*. В качестве примера ниже приве­
дены значения AV* для ряда бимолекулярных реакций:
210


Реакция
Растворитель
т
Л^ЭКСП , смЭ/моль
PhN + С2Н51
(СНз)2СО
303
- 16,4
(СНз)2СО
333
- 19,6
(СН3С0)20 + С2Н5ОН
PhCH3
333
-1 2,5
С2Н5ОН
303
-15,9
Димеризация циклопентадиена
с6н6
303
- 23,1
o-(CH3)C6H4N(CH3)2 + CH3I
СН3ОН
313
- 26,6
Видно, что ДР'эксп меняется от -15 до -25 СМ3/мОЛ Ь, с по-
вышением температуры Л^эксп увеличивается, что связано с
термическим расширением жидкости.
Поскольку константа скорости зависит как от температуры,
так и от давления, то ее протекание можно описать в двух
формах:
кр = A^xpi-Ep/RT), ку = А ^хр(-Еу/RT),
Ер - RT2(dlnk3Kcn/dT)p, Е у= RT2(d\nk 3Kcn/dT)y.
П оско л ь ку справедливо следующее равенство:
(дЫк/дТ}у= (dlnk/dT)p - (дУ/дЩдр/дГ)т{д\пк^р)т ,
(8.23)
а коэффициенты изотермического и изобарного расширения
равны
oq = (dInV/dp)f и а2= (dInV/dT)p,
то Ep и Еу связаны соотношением
Еу= Ер + (RT2a2/ai)(dlnk/dp)T.
(8.24)
Для димеризации жидкого циклопентадиена при р =
= 105+3•108Па
кр = 2,7 • 107ехр(-74//?7), ку = 5,0 • 108ехр(-82/Л7) л/(моль • с).
Если в реакции принимают участие полярные частицы, то
константа скорости зависит от диэлектрической проницаемос­
ти среды е (см. ниже), которая, в свою очередь, меняется с
увеличением давления. Изменение е с ростом давления о писы ­
вается формулой(е= ёоприр =Ро~ Ю5Па):
ео/ е = 1-а\п[(Ь+р)/(Ь+/?о)].
(8.25)
8.3 . Сравнение бимолекулярных реакций
в газовой и жцдкой фазах
Быстрые безакгивационные реакции, такие ка к рекомбинация
атомов и радикалов, в жидкости, естественно, протекают мед­
леннее, чем в газе, так ка к они лимитируются скоростью само-
диффузии частиц, а в жидкости диффузия идет медленнее, чем
211


Таблица 8 .1 . Константы скорости бимолекулярных радикальных реакций в жидкой
(Н2О) игазовойфазах [Г= 298К, Vf/V- 2,1 •10“3,Лги Л*в л/(моль •c)J
Реакция
кг
Ег,
кДж/моль
кж
kJkT
Е
RT
/\
V
Ф
Еу,
кДж/моль
Н + СН3ОН
1,2 . 104
36 1,6 •106
133
143
0
Н + С2Н5ОН
1,4•105 29 1,6 •ю7 114
90
0
Н + СН3СОСН3 3,0 • ю4
35 3•Ю5
10
109
6
н+н2о2
2,5•106 16 4•Ю7
16
50
3
сн3+СН3ОН
7
42
220
31
131
5
СН3 + С2Н5ОН
23
40
590 26
125
4
СН3 + (СНз)2СНОН 340
25 3,4 •103 10
78
5
сн3 +
240
34 2,9•103
12
106
5
+ CH3CH2COCH3
СН3 + СН3СООН
4
43
200
50
134
2
НО+ н2
3• 10б
22
а
с
О
«
О
50
69
0
но+сн4
6•106
16
1,5•108 25
50
2
в газе. Поэтому интересно сравнить медленные реакции, кото­
рые в жидкости не лимитируются диффузией, с константами
скорости к < 107л/(моль • с) в газовой фазе. В жидкости на
химическую реакцию, как мы увидим, сильно влияют сольва-
тационные эффекты и образование молекулярных комплексов.
Поскольку в газовой фазе сольватации нет, то для корректного
сравнения следует взять реакции, в которых по крайней мере
один из реагентов - неполярная частица, например углеводо­
род. Наиболее подходящими для такого сравнения являются
реакции радикалов с неполярными С-Н -связями. В табл. 8.1
представлены данные о таких реакциях, для которых измерены
константы скорости в газовой и жидкой фазах. Видно, что во
всех случаях в жидкой фазе константы скорости бимолекуляр­
ных реакций радикального отрыва выше, чем в газе.
В рамках теории столкновений это вызвано следующими
двумя различиями между газовой и жидкой фазами. Во-первых,
тем, что в газе, если давление не очень высоко, частицы дви­
жутся по всему объему V и частота бимолекулярных столкно­
вений zo г зависит только от температуры Т, массы частиц /ид и
/ив и сечения соударения (гА и гв):
Я)г = 1<НДгА + rtf[SRT(m£ + m"1)/*]1/2.
(8.26)
В жидкости реагенты сначала попадают в одну клетку, где
они многократно сталкиваются. Основная часть объема занята
212


молекулами растворителя. Столкновения частиц происходят в
результате их движения в свободном объеме Vf, a V f« V, где
V- объем моля растворителя. В жидкости с zqг надо сравни­
вать АГав^ож = Адв6\'/«, где п - число молекул растворителя,
окружающих одну частицу. В рамках концепции твердых сфер
Кав выражается уравнением (8.2) через rA, rfe и 8г :
Адв = 4 • 10~3Ь(гА + гв)25г л/(моль • с),
где га, г& и бг выражены в см.
Частота колебания частицы в клетке выражается уравнением
(8.5), для пары частиц т следует заменить на приведенную
массу: (Ьт)~х = Л /” 1 + Л/g 1. После подстановки получаем
гож^АВ =4 •103L(rA + гв)28гх
/.»\1/3
[RT(M~X+М ^)/п]1/2.
(8.27)
9
X---
2и
4L
WfJ
Толщину клетки 8г можно принять равной диаметру моле­
кулы растворителя: 8r » ( V/L)x/3. Для отношения частот столк­
новения в газовой и жидкой фазах получаем
Z0 г/XabZo Ж = 0 ,097n(Vj/V)W.
(8.28)
Число соседей п » 8*12. Положив п = 10, получаем
Zoг/KabZoж ~ (V//V)1/3. Поскольку V f « V (обычно Vf а 0,2+2%
от V), то в жидкости частицы сталкиваются чаще.
Во-вторых, в жидкости изменяется характер движения час­
тиц, а это отражается на пропорции между общим числом
столкновений и столкновений, ведущих к возбуждению. В га­
зовой фазе, когда возбуждение происходит за счет поступа­
тельного движения столкнувшихся частиц, доля столкновений,
энергия которых превышает Е, равна exp(-E/RT). Это является
результатом того, что энергия зависит от кинетической энергии
двух частиц 0,5mA v ^ и 0,5mBVg, т . е. описывается двумя квад­
ратичными членами. В жидкости характер движения частиц
изменяется с поступательного на колебательный: каждая час­
тица в растворе совершает колебательные движения в поле
молекулярных сил молекул растворителя. В этом случае доля
столкновений двух частиц, энергия которых превышает Е, рав­
на (E/R7)exp(-E/R7). Кроме того, ка к уже отмечалось, в жид­
кости из всех колебаний в активации принимают участие толь­
ко колебания с энергией столкновения больше некоторой по­
213


роговой величины Еу [см. (8.9)]. Поэтому отношение констант
скорости для одной и той же реакции, протекающей с одина­
ковыми Р и Е в газовой и жидкой фазах, равна
Поскольку V/Vf изменяется в интервале 200-30, а E/RT - от
8до 40, то при Еу= 0 kJK ~20+200, a exp(-Ey/RT) обычно
изменяется в интервале 1-0 ,02. Данные, приведенные в табл.
8.1, согласуются с такими оценками: во всех случаях кж > кг,
среднее значение энергии Еу<* 3 кДж/моль.
К аналогичным выводам приходят при рассмотрении этого
вопроса в рамках теории переходного состояния. Константа
скорости бимолекулярной реакции в газовой фазе
Допустим, что Ег = Ех, а энтропия активации различается
только из-за свободного объема V/. Будем рассматривать реак­
цию, протекающую в одинаковых объемах Уг = Уж = V В газе
для движения доступен практически весь объем V. В жидкости
почти весь объем занят молекулами растворителя и для движе­
ния частиц доступен только свободный объем Vf. Поэтому при
переходе частицы из газа в жидкость связанная с поступатель­
ным движением частиц энтропия изменяется на величину
Очевидно, что такие факторы, к а к заторможенное вращение
частиц в жидкости, сольватация реагентов и переходного со­
стояния, отразятся на этом соотношении. Вполне возможны
такие ситуации, когда жидкая среда будет затруднять протека­
ние бимолекулярного акта, и реакция в газе будет протекать
*0ж^АВ(E/RT)exp{-Еу /RT)
20г
(8.29)
* г = e2(RT/Lh)exp(AS*/R)exp(-Er/RT).
(8.30)
В жидкой фазе
= e(RT/Lh)exp(AS*/R)exp(-EJR7).
(8.31)
AS = Sr - S ytL= R\n(V/Vj).
(8.32)
Поскольку
и
AS*=S* - SA-5в,тоAS%. =AS*+Я1п(*7^
к*/к? = V/eVf * 10+70.
214


быстрее, чем в жидкости. Однако во всех случаях сохраняется
эффект свободного объема, который как бы ускоряет бимоле­
кулярный акт. Эффект этот должен иметь место и в сильно
сжатых газах, где плотность вещества приближается к плот­
ности жидкости.
8.4 . Кинетический изотопный эффект
Кинетические характеристики элементарного акта (энтальпия и
энтропия активации) определяются энергетикой и геометрией
переходного состояния. Центральное место здесь занимает
атом или группа атомов, которые образуют реакционный центр
и подвергаются превращению. От того, какие атомы здесь уча­
ствуют, какие связи рвутся и образуются в элементарном акте,
как происходит перегруппировка связей, зависят величины
АН* и AS*. При замене в молекуле одного атома на его изо­
топ, например Н на D или 12С на 14С, сохраняется природа
атакуемого атома и меняются лишь масса молекулы и соответ­
ствующие химические связи. По теории переходного состояния
можно оценить, в какой степени такая замена отразится на
константе скорости реакции, и сделать выводы о структуре
переходного состояния. Такое изменение константы скорости
реакции ка к результат только изотопной замены атома в моле­
куле называется кинетическим изотопным эффектом ( к . и . э .) .
Его количественной мерой является отношение констант. На­
пример, при замене в молекуле RH водорода на дейтерий ме­
рой к. и . э . является отношение &hAd- К . и . э. считается нор­
мальным, если &hAd > 1, обратным, если &hAd < 1, и равным
единице, если кн = кц. Различаются также первичный к. и . э .,
когда он возникает в результате замены на изотоп того атома,
который входит в состав реакционного центра и подвергается
структурному перемещению, и вторичный к. и . э .,
когда на
константу скорости реакции влияет замена на изотоп атомов,
не принимающих участия в элементарном акте. При измене­
нии изотопного состава растворителя, например D20 вместо
Н20 , может возникнуть изотопный эффект по растворителю.
Теория к. и . э . рассмотрена в литературе в рамках теории
переходного состояния. Если молекула имеет настолько боль­
шую массу, что замена одного изотопа на другой мало изменя­
ет массу и момент инерции молекулы и переходного состоя­
ния, то отношение к\/к2 приобретает следующий вид {т\ и
т-х - массы изотопов атомов):
(8.33)
215


Это равенство справедливо для v » h/2kT и достаточно вы­
соких частот деформационных колебаний разрываемых связей.
Для связи С—Н vi = 3000 с '1, и вычисленное по (8.33) отно­
шение kD/kH = 0,12 и kj/kn = 0,047 (298 К). Если частоты де­
формационных колебаний разрываемых связей малы (hv «
« 2кТ), то
Рассчитанные по этой формуле при предположении \'i/v 2 =
= (mx/m2)1/2 отношения ЛоАн = 0,058 и ЛтДн = 0,018 (298 К).
Для изотопов более тяжелых атомов необходимо учитывать
изменение частот колебаний многих связей в молекуле и пере­
ходном состоянии, для чего используется уравнение (8.33) в
форме та к называемого уравнения Бигеляйзена:
G(u) —1/2+ 1/и + (е“ - I)'1,щ=hvj/kT,Ди, —Щ\-Щ2, (8.36)
0,157дляи=2и0,40дляи= 10.
При невысоких температурах (hv » кТ) разница энергий
активации определяется разностью нулевых энергий переход­
ных комплексов и изотопных молекул:
При высоких температурах (hv < кТ) константы скорости
делаются равными (к\/к2 -*■ 1). Наиболее подробно изотопный
эффект изучен для изотопов водорода Н и D , в меньшей
степени - для трития. Атом водорода в газовой фазе реагирует
с Н2 и D2 с практически одинаковой предэкспонентой А =
= 4,6 • Ю10л/(моль • с), но с разной энергией активации - 31,8
для Н2 и 39,3 кДж/моль для D2, ДЕ = 7,5 кДж/моль. Эта раз­
ница соответствует A>-D _A l -H и , следовательно, нулевые
энергии переходного состояния для Н ... Н
...
НиН...D
...
D
очень близки. Для реакции метального радикала с Н2 и D2
разница энергий активации составляет всего 2,2 кДж/моль, для
реакции метального радикала с СН3ОН и CD3OH эта разница
значительно больше: АЕ —8 кДж/моль.
(8.34)
кл
Ъп-1
^
3п -в
т1 =1- S G(uf)buf + £ G(uj)Ди,-,
(8.35)
где
G(u) —0,084для и —0,10, 0,0415для и = 0,50, 0,082 для и = 1,
Ех-Е г = RT2\d\n(kx/k2)/dT] =
= 1/2Ьк[\~% п - vi2)- 3”f 6(v,i - v/2)].
(8.37)
3w- 6
216


Накопленный экспериментальный материал по к. и . э. мож­
но резюмировать следующим образом. В изотопный эффект
основной вклад вносит изменение нулевой энергии валентного
колебания разрываемой связи X —Н и соответственно X—D .
Вклады деформационных колебаний исходного и переходного
состояний взаимно компенсируют друг друга. Величины &hAd
и &нАт определяются прежде всего разностью энергий, а от­
ношение предэкспонент близко к единице. В ряду однотипных
реакций, различающихся энтальпией АН, к . и . э. достигает
максимума при АН —0 . Отношения кц/кц и &нАт связаны
между собой: &нАт = (^hA d)1,44- Очень высокие, превы­
шающие 10, значения к. и . э. объясняются туннельным меха­
низмом реакции, поскольку скорость туннельного перехода
экспоненциально зависит от массы частицы. Вторичный изо­
топный эффект существенно меньше первичного.
Изотопный эффект по растворителю наблюдается при заме­
не Н20 на D 20 в разнообразных сольволитических реакциях.
Проявляется он в тех случаях, когда молекула растворителя
(воды, спирта) принимает участие в элементарном акте. Ярко
выражен этот эффект в кислотно-каталитических реакциях (см.
кислотный катализ).
8.5 . Реакции полярных частиц
Многие молекулы имеют полярные группы (О—Н , С—С1, С —О и
т. д .) . В такой группе электронная плотность образующих связь
электронных пар смещена в сторону атома, обладающего боль­
шим сродством к электрону. Полярные молекулы из-за несовпа­
дения центра тяжести положительных и отрицательных зарядов
обладают дипольным моментом ц. Исключение составляют те
молекулы, в которых полярные группы образуют симметричную
структуру, так что группы - диполи компенсируют друг друга, и
результативный дипольный момент равен нулю (например, CCI4,
С 02 и т. д .). Ниже приведены дипольные моменты ряда молекул в
газовой фазе, выраженные в Кл • м • 1030:
НС1
НВг
HI
NH3
Н20
CH3CI СНзОН СН3СОСН3
3,48
2,67
1,28
4,93
6,09
6,56
5,68
9,49
В растворителе такая частица-диполь сольватирована. Если
рассматривать растворитель как среду с диэлектрической про­
ницаемостью е, то энергия сольватации Гиббса в расчете на
1 моль согласно Кирквуду (1943 г.) равна (ц - дипольный мо­
мент, г - радиус частицы):
£ц2е-1


Когда две частицы-диполи А и В попадают в жидкости в
одну клетку, они образуют ассоциат А.В в результате диполь-
дипольного взаимодействия. Если рассматривать каждую час­
тицу как сферу радиусом /х и
с точечным дипольным мо­
ментом ца и Цв> а ассоциат - ка к бисферу, совершающую вра­
щение вокруг двух осей, перпендикулярных к линии, соеди­
няющей центры сфер А и В, то рассчитанная через суммы со­
стояний константа равновесного образования ассоциата
KP£= \V L {V rl&lv cb)(Uhymm kT)Wcxv(-bG3!JRT), (8.39)
гдегдв= '“а+^ - радиусдимера;тАв-
+ ^в)"1 - приведенная масса
ассоциата; V и Усъ - полный и свободный объемы растворителя; G3Jl - изменение
электростатической энергии в результате образования ассоциата.
Эта энергия складывается из изменения энергии взаимодей­
ствия диполей А, В и А.В со средой и изменения энергии поляри­
зации частиц средой (оса n a g - поляризуемость частиц А и В):
ag^/l--
ni<xB ЦваА
ЪкТг\
(8.40)
'АВ
'АВ
'АВ
В результате получается следующее выражение:
' l03ZKr?D>!
1.(
ш
2
ЛПпАав = In
'АВ
СВ
Л'атр&кТ,
8-1
28+1
2
2
^А +_^В
г3
г3
VrA
В
2^
^АВ
АВУ
,
, ^АаВ 1ЦваА
3kTr6AO r L
г*
(8.41)
'АВ
'АВ
'АВ
Энергия АСгэл может достигать значения -20 кДж/моль. На­
блюдаемая в эксперименте £эксп = Кр&кс, где к с - константа
скорости превращения пары А.В в продукты реакции. В про­
цессе превращения происходит переход пары А. В с цав в пере­
ходное состояние (А.В)Ф с Цав- В общем случае переходное
состояние имеет иную конфигурацию, чем равновесная пара
А.В , и цав * Цдв- Вклад электростатических взаимодействий в
образование переходного состояния с учетом равновесного
образования пары А.В составляет
—
^ав-^А.в=
е-1
2е +1
Цав
г 3АВ
Цав
(8.42)
218


Соответственно определяемая из А:эксп величина ЛС?эксп равна
л/-<*
,г »,
в-1 .
m »2ав
»2а
/о^у
Д^экл - ДС'о +<Р2е+Г
Ф“ г3
.3
_
3•
^
^
АВ
А
ГВ
В соответствии с этим выражением очень часто наблюдается
линейная зависимость lg к от (е - 1)/(2е + 1). Измерение £эксп
при разных температурах позволяет разделить (условно) вклад
электростатического взаимодействия в энтропию и энтальпию
активации. Поскольку AS = (-dG/dT), то, пренебрегая вкладом
в температурный ход кЭКСП изменения е с температурой, полу­
чаем
(8 -44)
dT2г+1
2е +1
так ка к потенциал ср, как показывает опыт, линейно изменяет­
ся с изменением Т: ср= X - Та. Тогда для АН^ получаем вы­
ражение
АН*, = Х(е- 1)/(2е + 1).
(8.45)
Такое же выражение получается и для энергии активации.
Для гидролиза фталилхлорида в водно-диоксановых средах X =
= 62,3 кДж/моль, а = 219,5 ДжДмоль • К).
Переходное состояние, возникающее из двух полярных час­
тиц, можно рассматривать и по-другому, а именно ка к два вза­
имодействующих диполя. Энергия взаимодействия <р двух ди ­
полей с дипольными моментами цА и цв зависит от расстояния
между ними г, диэлектрической проницаемости среды е и вза­
имной ориентации диполей:
ф_
еВ) 4,ab)j
(8.46)
£Гав
? Ф а, 0в, Ч'ав) = 2(cos0AcoseB - sin0Asin0bcosv|/ab),
где 0 а и 0 в - углы наклона полярных осей диполей к линии, соединяющей их
центры; ц/дв - угол между двумя плоскостями, каждая из которых проходит
через ось соответствующего диполя и ось, соединяющую их центры.
В зависимости от величины F потенциал ср меняется от
“ 2ИаИвГав Д° +2цаМ’В/ав- Если ^а = цв = 6 •10~48Кл •м,
/■дв= 4 •10~10м и s = 80, то гцдцв'дв8”1- ^
8,5 кДж/моль.
Рассматривая переходное состояние ка к сумму взаимодей­
219


ствующих диполей, следует ожидать, что справедливы следую­
щие соотношения:
Е= Eq+ (ацАцв/er^g)InA:= 1п*о -ацАцв/Л7Е/^ . (8.47)
Эти соотношения часто подтверждаются экспериментом.
Например, для реакции алкилгалогенидов с аминами (образу­
ются четвертичные аммониевые соли) наблюдаается линейный
рост Е ка к с ростом произведения ц.Ацв> так и с ростом е"1.
Зависимости типа АЕ ~ Д[(е - 1)/(2е + 1)] и АЕ ~ Д(е_|) при до­
статочно высоких е (е > 3) практически совпадают. Поэтому на
основании только экспериментальных данных эти две модели
переходного состояния различить не удается. Следует иметь в
виду, что переходное состояние можно рассматривать ка к сум­
му двух диполей, если расстояние между полярными группами
превышает их размеры. И наоборот, если полярные группы в
переходном состоянии находятся очень близко, то их можно
рассматривать ка к один результирующий диполь.
Переходное состояние ка к совокупность взаимодействую­
щих диполей проявляет себя в реакциях полярных полифунк-
циональных соединений. Молекула полифункционального сое­
динения, имеющего п полярных групп, представляет собой с
позиций электростатического взаимодействия полужесткий
каркас из атомов, на котором в определенных местах закреп­
лены группы-диполи, имеющие ограниченную свободу враще­
ния. Расстояние между центрами диполей обычно превышает
длину группы-диполя. Диполи взаимодействуют друг с другом;
энергия взаимодействия каждой пары диполей i и j описывает­
ся выражением (8.46). Суммарная энергия взаимодействия всех
п диполей U„ = Q,5T.Utj. Диполи ориентируются таким образом,
чтобы энергия их взаимодействия была минимальна. Энергия
взаимодействия диполей довольно значительна. Например, в
бифункциональной молекуле с междипольным расстоянием
0,3нмиЦ)=цг=6,7 •Ю~30Кл•мi/nun= -18кДж/моль. Когда
такую молекулу атакует частица-диполь, переходное состояние
представляет собой мультидиполь, состоящий из rt + 1 дипо­
лей. Естественно, энергия диполь-дипольного взаимодействия
в нем в общем случае отличается от энергии такого взаимодей­
ствия в молекуле. Поэтому мультидипольное взаимодействие
вносит свой вклад в энергию активации Гиббса:
ДG;=L(U*+1-U „) =j -
/
" + 1 Ц/Цур ”ц/цу
..
3-3
VЩ
vП]
(8.48)
Вклад взаимодействия нескольких диполей в ДG* из экспе­
риментальных данных можно оценить, сравнивая константы
220


скорости однотипных реакций со структурно-подобными мо­
нофункциональным (Aj) и полифункциональным (к„) соедине­
ниями, если относить к„ к одной группе (к„/п):
AG* = RT\n(nkx/k„) .
(8.49)
Мулътидипольный эффект проявляет себя в реакциях отрыва
Н от сложных эфиров пероксильными радикалами, реакции
присоединения R0 2‘ по двойной связи непредельных сложных
эфиров, реакции 0 2 с С—Н -связью и двойной связью соответ­
ствующих сложных эфиров, реакции ROOH с двойной связью
сложных эфиров, реакции R0 2* с полиатомными спиртами и
реакции полифункциональных R02- с фенолами. Мультиди-
польный эффект возникает только тогда, когда полифункцио-
нальную молекулу атакует полярная частица. Например, непо­
лярные *СС1з-радикалы атакуют с практически одинаковой
константой скорости группу —СН2ОСОСН2СНз в эфирах
R4_ „С(СН2ОСОСН2СН3)„, п = 2, 3, 4 [\/пкп = 46 л/(моль • с)
при 373 К в CCI4]. Такой же результат получен для атаки н-
ундецильного радикала моно-,
би- и тетрафункциональных
сложных эфиров (373 К, PhCl). Но при атаке полярным R02*
(ц * 8 • Ю“30 Кл • м) сложных эфиров и полиатомных спиртов
мультидипольный эффект проявляется, что видно из следую­
щих примеров:
Ph(CH3)2COO + C(CH2OCOCH2CH3)4(RH) ->
-► Ph(CH3)2COOH + R,
Д(7ц = -4 ,1 кДж/моль (404 К, о-дихлорбензол);
« -С16Н336 2 + НОСН2(СН2)2СН2ОН ->•
«-С16НззООН + НОСН(СН2)СН2ОН,
ДG* = +4,9 кДж/моль (403 К, « -С16Н34);
« -С16Н336 2 + (СН3)2С(СН2ОН)2
и-С16Н33ООН + (СН3)2С(СНОН)(СН2ОН),
ДG* = -7,8 кДж/моль.
Поскольку энергия активации реакции R02* с С—Н -связью
равна 25+50 кД ж/мол ь, вклад мультидипольного взаимодей­
ствия в активационный барьер значителен и может ка к увели­
чивать, т а к и уменьшать этот барьер. Ниже приведены резуль­
таты изучения реакций присоединения R 02*, ROOH и 0 2 по
221


двойной связи моно- и полифункциональных непредельных
(акрилатных) эфиров:
Реагент
ROj (стирол) ROj-faKpiuiaT) Ph(CHj)jCOOH О2
Т, К ......................................
323
323
343
343
А л/(мо ль • с ) .......... ............
101
0,8
2,4 •10'6
4 •Ю“10
ДИ° , кДж/моль...................
-46
-
30
130
ДG * , кДж/моль.................
0,5
1,2
5,6
13,8
Как видно, нем выше ДЯ°, т. е. чем эндотермичнее процесс,
тем больше вклад диполь-дипольного взаимодействия в ДG*.
Видимо, это связано с тем, что чем эндотермичнее реакция,
тем ближе структура переходного состояния к таковой конеч­
ного продукта, полярного по своей природе, и тем больше
энергия взаимодействия диполя атакующей частицы с осталь­
ными диполями.
Следует заметить, что описание взаимодействия полярной
частицы со средой (тоже полярными молекулами), как конти­
нуумом с диэлектрической проницаемостью е, является боль­
шим упрощением. Каждая полярная частица окружена молеку­
лами растворителя и взаимодействует с ними, как с диполями,
за счет ориентационных сил, вызывает их поляризацию, вза­
имодействует за счет дисперсионных сил и нередко образует
молекулярные комплексы за счет водородных связей или до-
норно-акцепторного взаимодействия. В совокупности возника­
ет сольватация одной частицы или пары реагирующих частиц.
Эта сольватация и вносит соответствующий вклад в Дб'* - по­
ложительный или отрицательный. Поскольку конфигурация
переходного состояния отличается, ка к правило, от взаимной
ориентации частиц в равновесном состоянии, то переход
А.В
-> (А.В)* должен сопровождаться реорганизацией молекул
растворителя, образующих стенки клетки, т. е. первой коорди­
национной сферы пары А.В . Эта реорганизация включает из­
менение среднего радиуса сольватной оболочки, координаци­
онного числа, симметрии расположения молекул, создающих
сольватную оболочку, ориентации молекул-диполей, величины
наведенных индукцией диполей, энергии дисперсионного вза­
имодействия между А.В и ближайшими молекулами-соседями.
Каждый из перечисленных видов реорганизации характеризу­
ется своим временем релаксации.
Насколько быстро происходит перестройка сольватной обо­
лочки по сравнению со временем элементарного акта? Послед­
ний согласно теории переходного состояния происходит за
время kT/h « 1 0 13 с. 1. Средний радиус сольватной оболочки,
видимо, меняется за время, соизмеримое со временем колеба­
222


ния молекулы 10'13с для невязких жидкостей при комнатной
температуре (см. гл . 7). 2. Изменение координационного числа
молекул растворителя вокруг пары А.В , вероятнее всего, соиз­
меримо со временем пребывания частицы в клетке, т . е. со ­
ставляет Ю-1®—10-11 с. 3. Период сохранения симметрии моле­
кул, образующих клетку, по-видимому, лежит где-то между T(i)
и Т(2), т . е. порядка 10“ 12 с. 4. Время вращательной релаксации
диполя в жидкости 10~п -10~10с. 5. Индукционная поляризация
молекул растворителя происходит за счет смещения электрон­
ной плотности очень быстро, за 10~16-10“15 с. 6. Столь же бы­
стро осуществляется дисперсионное взаимодействие. Таким
образом, разные взаимодействия молекул в растворе происхо­
дят с разной скоростью, охватывая диапазон от Ю~10 до 10"15 с.
Электронная поляризация протекает очень быстро, соизмеримо
с элементарным актом происходит изменение положения мо­
лекул, окружающих пару частиц, очень медленно перестраи­
ваются все сферы, медленно распадаются молекулярные ко м ­
плексы: например, комплекс, образовавшийся через водород­
ную связь, живет 10~8-10~10 с. Каждый вид взаимодействия вно­
сит свой вклад в энергию сольватации переходного состояния,
так что можно записать:
AG* = Д{?0р + Л^ивд + Д^дисп,
(8.50)
ще первое, второе и третье слагаемые характеризуют соответственно вклад ор и­
ентационного, индукционного и дисперсионного взаимодействий.
В неполярных растворителях Д(?ор = 0, в полярных Дбор
вносит в сольватацию полярного переходного состояния
основной вклад. С Дб*р связана зависимость InA: от (е - 1)(2е +
+ I)’ 1, а с Д(?инд + Д</£исп связана зависимость InA: от (и2 - 1) х
х (2я2 + 1), где п - показатель преломления. В полном виде
зависимость
выражается формулой:
ЛС«шьв=аТ~Т+*ТЗ~Т,
<8'51)
2е +1
2п +1
гдеаиЬсвязанысцд,цв.ц*иr\,гв,г*.
Предшествующая реакции активация затрагивает ка к реаги­
рующие частицы А и В, так и сольватную оболочку, и элемен­
тарный акт в жидкости представляет собой в значительной
степени кооперативный процесс.
Такие параметры растворителя, к а к е и показатель прелом­
ления и, далеко не всегда позволяют объяснить и описать эм-
223


лирически влияние растворителя на скорость химической ре­
акции. Поэтому для такого чисто эмпирического описания
(корреляции) предложен ряд функций.
Е.Грюнвальд и С.Уинстейн предложили (1948 г.) характери­
зовать растворитель его ионизирующей силой Y = lg(k/ko), где
к и ко - константы скорости сольволиза (СНз)зСС1 в данном
растворителе и в 80%-м С2Н 5ОН при 298 К. Зависимость к
любой реакции от Y имеет вид
lgк=Igko+mY,
(8.52)
где т характеризует воздействие растворителей на данную ре­
акцию по сравнению с влиянием на реакцию сольволиза трет-
бутилхлорида. По существу это взаимосвязь между lgк изучае­
мой реакции и реакции сольволиза (СН3)3СС1 в выбранном
ряду растворителей. Ионизирующая способность растворителя
изменяется нелинейно с его полярностью, выраженной через
(б-1)(2е+ 1)-1.
Функция Y удобна для описания влияния растворителя на
сольволитические реакции.
8.6. Реакции ионов
Соединения с ионной связью (соли), образующие в твердом
состоянии ионную кристаллическую решетку, при растворении
в полярном растворителе диссоциируют на ионы. Подвергают­
ся при растворении полной или частичной диссоциации кисло­
ты и основания. При этом происходит заметное химическое
взаимодействие ионов с растворителями. Каждый ион в рас­
творителе, например в воде, окружен плотной сольватной обо­
лочкой полярных молекул. Такая оболочка возникает в резуль­
тате ион-дипольного взаимодействия. Проявляется сольвата­
ция, во-первых, в том, что растворение соли в Н2О сопровож­
дается уменьшением объема, и , во-вторых, выделением боль­
шого количества тепла. Это видно из значений АН, когда ион
из
газовой фазы
переводится
в
водный раствор
(АНи+ = ДЯр., АНв кДж/моль):
Н+
Li+
Na+
Mg2+ Zn2+
Cl-
Bf
OH
A H ........... 1070
512
399
1952 2057
374
341
399
Сильное взаимодействие иона с растворителем отражается
на всех физико-химических свойствах растворов электролитов.
Классическая электростатическая теория рассматривает /-Й ион
к а к сферу радиусом rt с зарядом це, а растворитель - к а к среду
с диэлектрической проницаемостью е = е0ехр(-Хс7).
224


Электростатические составляющие функций G, Н и S при
таком упрощенном подходе соответственно равны (е - заряд
электрона):
Так как в растворе не один, а много ионов, и они взаимо­
действуют, то это отражается и на распределении ионов в рас­
творе, и на их термодинамических характеристиках.
Реакции между двумя ионами А и В предшествует их встре­
ча в растворе. Если реакция не лимитируется актами встречи,
то экспериментально наблюдаемая £эксп = К ^ к с, где Адв -
равновесная константа образования ионных пар. Она зависит
от свойств как ионов (заряд, размеры), так и среды (б, ионная
сила J). Если сравнивать Адв в двух растворителях с
е(Адв) и учесть влияние ионной силы раствора по теории Де-
гае b = ^гвН/М^АВ) Гав - расстояние между атомами при их тесном сопри­
косновении.
Из (8.55) вытекают два важных следствия. Во-первых, к о н ­
станта скорости ионной реакции зависит от ионной силы рас­
твора, и в разбавленных растворах, когда 71/2гдв << 1,
Д1п&эКСП~ У1/2, что подтверждается большим эксперименталь­
ным материалом. В случае реакции одноименно заряженных
ионов наклон Д1пк/А(Р/2) положительный (ионная атмосфера
облегчает течение реакции), в случае реакции между разнои­
менно заряженными ионами этот наклон отрицателен, и чем
больше произведение зарядов Z a Zb , тем больше абсолютная
величина тангенса угла наклона. Часто наблюдаются отклоне­
ния из-за особенностей механизмов реакций. Во-вторых, кжсп
зависит от е так, что Д1п&эксп ~ Д(е-1). И в этом случае наклон
тем больше, чем больше произведение
и Для одноименно
заряженных ионов наклон отрицательный,, для разноименных
ионов - положительный.
Для А ^ Бьеррум получил следующее выражение:
(8.54)
*АВ =4*10“3я1.
(8.55)
225


Вопрос о равновесной концентрации ионных пар в растворе
целесообразно рассмотреть и с позиций изменения термодина­
мических функций AG, AS, АН. Поскольку между ионами дей­
ствуют дисперсионные и электростатические силы, а послед­
ние зависят от полярности среды и концентраций других ио­
нов, выраженных через ионную силу, то константа равновес­
ной ассоциации ионов может быть представлена в виде
^ а в = ^ а в ехр(-Д (7е/Л7)ехр(-Д Gy/RT),
где
AGC= LzAZae fl-—
)ДС7= - ~
z-^
e. ■(
(g56)
гав
Vе E0'
e
v10c/
Соответственно для составляющих энтальпии получаем
v6
8q
ДH-
-
^A^Bg2
E d(\/T)
7-ДВ
1+
\dh\V </ln(£ -E0')
3 d\nT
dInT
(8.57)
8тсЬ Г
г, 3dIns
1 + ---------
1 d\nl~
Б
103s>1
2d\nT 2 dlnT^
Для энергии активации, которую определяют по экспери­
ментальным данным Еа = RT(d Xwh/d In 7), получается выраже­
ние [см. уравнение (8.18)]:
Ел=Е+E'V-3/2ЛГ+ДЯ° +АНе+АН/-RTdInп
rfln Т
.
(8.58)
Для энтропийных вкладов в ассоциацию ионов получим
(S= -dG/dTприр —const)
_
LzAZye2 d\i\z ^ \d\nV( е "j
/•^e
dT+3dT{ е0)’
T10£
LZaZb^ (inLl)l/2(3 dine \ d\nV
2dT 2dT
(8.59)
(8.60)
В соответствии с этим предэкспоненциальный множитель
Лэксп = A0A B ^f ехр(ДЗДехр[<Д£ + ASj)/R]. (8.61)
226


Когда ион А реагирует с молекулой В, константа равновес­
ной ассоциации имеет вид
.
„
_.
„о
1*Ае2 Г1 1
ln^AB — ^АВ --------Т
---- ----------
^
2•10 ЛТv£
2•юлтVs ч;
L•10~3Цв е-1
11
га
rmj
кТ
Г12г+1
В
(8.62)
Рассмотренные выше электростатические модели взаимо­
действия ионов являются, несомненно, упрощенными. Каждый
ион окружен сольватной оболочкой, характер и размеры кото­
рой определяются ионом, его зарядом и радиусом, а также
размерами молекул растворителя и такими их характеристика­
ми, как дипольный момент их полярных групп, структура и
размеры молекулы. Растворитель, его сольватирующая способ­
ность, влияние на взаимодействие ионов не сводятся только к
среде с диэлектрической проницаемостью е. Точно так же вза­
имодействие ионов не ограничивается образованием только
ионной атмосферы: в растворе возникают ионные пары, трой­
ники и ассоциаты из нескольких ионов. Различаются по своей
структуре и ионные пары, которые могут быть разделены соль­
ватной оболочкой или соприкасаться, образуя контактные па­
ры. В целом картина более сложная и разнообразная, чем ее
рисует классическая теория взаимодействия сферических заря­
дов в жидкой среде диэлектрика. Сольватирующая способность
растворителя лишь отчасти определяется его диэлектрической
проницаемостью. Для апротонных растворителей очень важна
способность их гетероатомов быть донорами свободной пары
электронов для катионов. Донорная способность растворителя
характеризуется его донорным числом D N , которое для рас­
творителя равно энтальпии его взаимодействия с SbCls в рас­
творе 1,2 -дихлорэтана:
CH3NO2 C6H5NC)2 CH3CN СН3СОСН3 (CH3)2SO C5 HsN
D N ..................................
2,7
4,4
14
17
30
33
В протонных растворителях в сольватации ионов важна спо­
собность растворителя образовывать водородные связи. В сме­
шанных растворителях ион образует набор сольватов разнооб­
разного состава.
8.7 . Корреляционные уравнения в химической кинетике
Вопрос о том, ка к реакционная способность реагентов связана
с их строением, представляет собой одну из фундаментальных
проблем химии. В общем виде этот вопрос как одно из главных
227


направлений химической кинетики был сформулирован около
100 лет тому назад Н.А . Меншуткиным в его работах по гидро­
лизу сложных эфиров. Одно из важных направлений в этой
области - корреляционные уравнения, связывающие константу
скорости реакции с термодинамическими или кинетическими
характеристиками реагентов. Первое корреляционное уравне­
ние предложил Х.Тэйлор (1914 г.), который заметил пропор­
циональность между константой ионизации катализатора и
константой скорости катализируемой реакции. Систематиче­
ская работа по корреляционным соотношениям в химической
кинетике начинается с работ И.Бренстеда и К.Педерсена, ко ­
торые на основании изучения реакций, катализируемых кисло­
тами &на и основаниями кА, предложили уравнения, связы­
вающие константы скорости каталитических реакций с ко н ­
стантами диссоциации кислот &на (1924 г.):
kwJp= (ККщд/рТ, kpjq = GiK^q/рГ,
(8.63)
где р и q - число эквивалентных протонов в кислоте Н А и число эквивалентных
зарядов в сопряженном основании А " ; а, р и G - эмпирические константы.
В 1937 г. Л .Гаммет на основании большого эксперименталь­
ного материала предложил известное рст-уравнение, связы­
вающее константу скорости реакции ароматического соедине­
ния с константой диссоциации соответствующей бензойной
кислоты. Годом позднее М.Иванс и М.Поляни вывели эмпири­
ческое соотношение ДЕ = а ДН для реакции атомов натрия с
алкилгалогенидами. В 1954 г. Н .Н .Семенов рассмотрел и пока­
зал применимость такого соотношения к большому числу ре­
акций радикального отрыва. В эти же годы (1952-1953) Р.Тафт
выдвинул постулат об аддитивном влиянии структурных фак­
торов. В 50-70-х годах был накоплен обширный эксперимен­
тальный материал по разнообразным реакциям ароматических
и алифатических соединений и применению к ним уравнений
Гаммета, Тафта и Поляни-Семенова.
Достаточно очевидна связь между энергией активации Е и
АН реакции, когда реакция эндотермична (АН> 0). В этом
случае всегда Е > АН, и чем прочнее в реагенте разрываемая
связь, тем больше Е и ниже реакционная способность соеди­
нений, оцененная или через к, или через AG*. Для экзотер-
мичных реакций очень часто выполняется соотношение Поля­
ни-Семенова: Е = А - aq. Обширный экспериментальный ма­
териал по энергиям активации радикальных реакций показал,
что для разных типов реакций коэффициенты А и а различны.
Более подробно эти данные рассмотрены в гл. 9.
В реакциях ионов и полярных молекул очень важна роль
полярных эффектов, среди которых различают эффекты индук­
228


тивный, поля и сопряжения. Полярные группы возникают в
силу того, что атомы элементов различаются по электроотри­
цательности и при образовании связи А —В электронная плот­
ность образующих связь пары электронов смещена в сторону
более электроотрицательного атома. Индуктивный эффект за­
ключается в том, что полярная группа, воздействуя на бли­
жайшие ст-связи, вызывает смещение электронной плотности у
соседних групп. О полярном характере связи можно судить по
ее дипольному моменту, который зависит также и от длины
связи:
Связь...................С —О С =0
С—F
С-С1
С—Вг С—I
ц•1030,Кл•м ....3,6
8,2
6,0
6,8
6,7
5,9
Индуктивный эффект / передается по системе ст-связей мо­
лекул и затухает приблизительно по экспоненциальному зако­
ну:/”* ~
где z - коэффициент проводимости, и - число
групп, разделяющих полярную группу и рассматриваемую
связь. Например, для СНг-группы z — 0,36, и распространяю­
щийся по С—С -связям индуктивный эффект в у-положении
пропорционален 0,363 = 0,046, т . е. меньше 5%. Быстрое зату­
хание индуктивного эффекта связано со слабой поляризуе­
мостью орбиталей ст-связей.
Влияние полярной или несущей электрический заряд груп­
пы передается на другую группу или реакционный центр пере­
ходного состояния и непосредственно через пространство. Это
та к называемый эффект поля. Если воздействующая группа -
диполь, то энергия воздействия определяется дипольным мо­
ментом, расстоянием и ориентацией диполя
(/-эффект ~
~ c o s e/r2). Полярный эффект в алифатических соединениях
передается двумя путями: по системе ст-связей и напрямую
через пространство. Два этих способа сопоставляли путем
сравнения расчета с экспериментом на примере диссоциации
двухосновных кислот строения
НООС-^^ -СООН
ноос-<^Г>—соон
Сопоставление показало, что превалирует эффект поля. Ви­
димо, т а к обстоит дело в тех случаях, когда группы разделены
более чем одной С—С -связью.
Еще один эффект, который сильно сказывается на реакци­
онной способности, это - эффект сопряжения. Он заключается
в том, что в молекуле, содержащей я-связи или гетероатомы с
неподеленными парами /ьэлектронов, наблюдается взаимодей­
ствие между связями и группами за счет перекрывания и- и р -
орбиталей. Особенно ярко сопряжение проявляет себя во
229


влиянии 71-связей на прочность о-связей в a -положении. На­
пример, в метильной группе пропана D q н = 422 кДж/моль, а
в СНз-группе пропилена Dq—н = 368 и в толуоле Z>c—н =
= 375 кДж/моль. Такое большое различие - результат сопряже­
ния неспаренного электрона СНг-группы аллильного и бен-
зильного радикала с л-электронами соответственно двойной
связи и бензольного кольца. Сказывается эффект сопряжения
и на величинах дипольных моментов в силу высокой поляри­
зуемости л-орбиталей. Например, у CH3NO2 ц = 12 • 10 30, а у.
PhNC>2 ц = 14 • Ю~30 Кл • м (газ. фаза). Более высокий диполь-
ный момент у нитробензола вызван сопряжением 71-электронов
ароматического ядра с нитрогруппой.
Для бимолекулярных реакций очень важна доступность того
фрагмента молекулы, который подвергается атаке и превраще­
нию. Степень доступности зависит часто от того, находятся ли
поблизости от реакционного центра объемные заместители.
Наличие таких заместителей создает пространственные (стери-
ческие) затруднения для протекания реакции. Например, фе­
нолы образуют ассоциаты за счет водородной связи типа
О—Н —О, но если в молекуле фенола есть две трет-алкильные
группы в 0/W70-положении, то это делает невозможным образо­
вание молекулярного комплекса через водородную связь.
Для количественного сопоставления кинетических характе­
ристик со строением молекул и их термодинамическими харак­
теристиками широко используют разнообразные линейные
корреляции. В их основе лежит принцип линейного соотноше­
ния свободных энергий. Этот принцип заключается в том, что
при систематической замене одного фрагмента в структуре
реагента на тот или иной заместитель наблюдается пропорцио­
нальность типа Л(?2~ЛGi и ДG* ~AG*, где 1 и 2 - индексы
соответствующих реакционных серий. Формальная сторона
этого принципа выглядит следующим образом. Пусть молекулы
R—Y —X и Н—Y —X , где X - реакционный центр, вступают в
одну и ту же реакцию, которую обозначим индексом 1. Реак­
ция каждого реагента характеризуется своим изменением
энергии Гиббса; разница этих энергий ACj(R) - A<7j(H) =
= 8rA (jj . Такое же соотношение справедливо и для другой ре­
акции с индексом 2. Если эта реакция протекает необратимо,
то 8rAG2 = A<72(R) - AG!2(H). Принцип линейного соотношения
свободных энергий выполняется, если справедливо соотноше­
ние
8r A (?2 = <x6rA(7i.
(8.64)
230


Переходя от Дб к константе равновесия и от ДG* к кон­
станте скорости реакции, получаем
\g(k^Jk\\)2 = alg(A'R/^ 'H )i-
(8.65)
Линейные корреляции такого типа широко распространены
и с их использованием систематизирован огромный экспери­
ментальный материал по разнообразным реакциям в растворах.
Для реакций ароматических соединений ш ироко используется
уравнение Гаммета:
lg(*/*o) = pa,
(8.66)
где к и ко - константы скорости реакции замещенного и незамещенного арома­
тических соединений; а = lg(К /К о ); К и Ко - константы диссоциации замещен­
ной и незамещенной бензойных кислот в воде при 298 К.
Уравнение распространяется на производные бензола с за­
местителями в пара- и лета-положениях к реакционному цен­
тру. Коэффициент р характеризует влияние заместителя на
данную реакционную серию. Полярный заместитель оказывает
на реакционный центр индуктивное воздействие плюс эффект
сопряжения, если заместитель содержит л-связи или атом с
неподеленной парой /7-электронов (N, О и т. д .) . Если реакция
заключается в атаке иона с зарядом z \ на молекулу с замести­
телем X, имеющим дипольный момент цх> то в рамках элек­
тростатической модели
2,За =
и 2,Зр0=-гАС^
-е.,
(8.67)
298АбН20/;
кТГфЕ
где г\ и г* - радиусы иона замещенной бензойной кислоты и переходного со­
стояния соответственно.
Отсюда видно, что р зависит как от температуры (р ~ 298/7),
так и от растворителя (е).
Для реакций ароматических соединений используют также
следующие функции.
1. стн - нормальная константа Гаммета, стн = ст для замести­
телей jh-С Нз, jh-CI, м-1, л<-СОСНз, .M-NO2, И-СОСН3, « -NO2, а
для других заместителей ст определяют из реакционных серий.
Константы стн отражают только индуктивный эффект, в них не
учитывается эффект сопряжения.
2. ст+ - константы Брауна, ст+ = Pq1lg(^xAo)> где ро = -4 ,54 ,
а ко и кх - константы скорости сольволиза незамещенного и
замещенного кумилхлорида в смеси 90% ацетона + 10% воды
при 298 К.
3. ст" = lg(Ax/Ao), гае Ао и К х - константы кислотной диссоциа­
ции незамещенного и замещенного фенола в воде при 298 К .
231


4. ст° =Pq! \g(Kx/Kq), где po = 0,46, a Kq и Ax - константы
диссоциации незамещенной и замещенной фенилуксусных;
кислот в воде при 298 К.
Для реакций алифатических соединений используют кон ­
станту ст* Тафта:
где &ан и къ - константы скорости кислотного и щелочного гидролиза эфиров
замещенных уксусных кислот X CH2COOR; константы с индексом ноль соответ­
ствуют X = Н.
Зависимость имеет вид lg(&xMo) = р*ст*. Позднее это урав­
нение было модифицировано. Тафт ввел при нцип аддитив­
ности влияния различных факторов на реакционную способ­
ность соединения: каждый фактор, будь то индуктивный, со ­
пряжения или стерический, действует на AG* независимо, так
что для каждой серии реакций lg(k/ko) или lg(К/Ко) может быть
представлен к а к сумма I p p h где а,- отражает вклад в изменение
A G * соответствующего фактора, связанного с заместителем. Для
алифатических соединений уравнение Тафта имеет вид
Здесь ст/ характеризует индуктивный эффект заместителя:
ст/ = 0,276 lg(K/Ko) (К и Kq - константы диссоциации
ХСН2СООН и СН3СООН в Н20 при 298 К), а , = 0,45а*. Кон­
станта Es характеризует стерический фактор, Es — lg(&AHAo a h ) ,
как и в случае ст*; к\н и ко а н ~ константы скорости кислотного
гидролиза XCH2COOR и соответственно СН3СООН.
Для характеристики реакционной способности ароматиче­
ских соединений предложен ряд многопараметровых уравне­
ний, одно из них имеет вид
где а / - индуктивная константа; Es отражает стерическое влияние (см. выше);
Pr - резонансная константа, которая определяется следующим образом:
=
= 2,17 lg(A/Ao), где К и Ко - константы диссоциации замещенной ХС6 Н 4СООН
и незамещенной фенилуксусных кислот (Н 2О, 298 К).
(8.68)
lg(*Ao) = РP I + Рл-Еу-
(8.69)
lg(V*o) = Р/7/+prOr + psEs,
(8.70)
Константа ст^ отражает резонансный эффект заместителя,
ее вычисляют по уравнениям: для иа/>а-заместителей ст^ =
= 1,14ст/ - ст и с т ^ = 2,63(ст - ст/) для л<е/иа-заместителей, ст -
функция Гаммета.
232


Принцип линейного соотношения свободных энергий
выполняется достаточно часто, но далеко не всегда. Он
должен выполняться при соблюдении следующих условий.
1. Когда сравнивают одностадийные реакции равновесия:
(ХСН2СООН ^=£гХСН2СО^ + Н+) или необратимые реакции
(XCH2COOR + ОН' -> ХСН2СОО' + ROH). Сложные много­
стадийные процессы, включающие разнообразные равновесия,
могут также подчиняться корреляционным соотношениям, но
такие корреляции часто носят случайный характер, наблюда­
ются изломы на графике lgА - ст и т. д. 2. Когда реакционные
центры исследуемой реакции и положенной в основу корреля­
ции близки. Например, для кислотного гидролиза подходит
корреляция IgA с ст (для ароматических) и ст/ для алифатических
соединений. 3. Когда заместители в реакционной серии подо­
браны так, что они влияют на. реакционный центр по одному
механизму, например индуктивному, или создают только сте-
рические препятствия и т. д. 4. Когда условия проведения ре­
акций (растворитель, температура) в двух сравниваемых реак­
ционных сериях идентичны или близки. Коэффициенты р
часто используются для обоснования механизма реакции. По­
скольку р зависит от условий, а в многостадийной реакции - от
механизма и между разными по своей структуре реакционными
центрами могут быть факторы сходства, то доводы такого рода
всегда вызывают сомнения.
Из линейного соотношения свободных энергий вытекает и
линейное соотношение энергий активации, если выполняется
одно из двух условий: в рассматриваемой реакционной
серии все предэкспоненты одинаковы (А, = А = const) и тогда
lg(A/Ao) = (E q - E)/2,3RT, или Д1gAt ~ AEj.
В рамках теории переходного состояния линейной зависи­
мости Algkj ~ AEt соответствует пропорциональность
8аДН* = Р5КД5+.
Такая пропорциональность часто наблюдается для жидко­
фазных реакций и называется компенсационным эффектом. П о ­
скольку G = Н - TS, то компенсационный эффект выражается
в виде
8КД<7* = (р - T)bKAS*
(8.71)
Следует иметь в виду, что этот эффект возникает и как ре­
зультат погрешностей в измерении Е. Если истинная энергия
активации Ео, а определена она ка к Е, то поскольку IgA вычис­
ляется как IgA = IgA + E/2,3RT, увеличению Е на АЕ = Е - Eq
233


соответствует и завышение IgА на величину AE/2,3RT. При
ДЕ = 6 кДж/моль AlgA —1,05 при 300 К. Поэтому варьирование
А в пределах одного-двух порядков в одной реакционной серии
может быть результатом погрешностей в измерении Е. Однако
есть много примеров того, что IgA изменяется в более широких
пределах: для реакции сольволиза замещенных бензоилхлори-
дов, например, А изменяется в интервале 15-ти порядков.
Компенсационный эффект отсутствует для газофазных ре­
акций атомов и радикалов с молекулами, не наблюдается он и
для радикальных реакций в растворах, когда один из двух реа­
гентов - неполярная частица. Один из источников этого эф­
фекта - влияние среды на элементарный акт полярных частиц.
Константа скорости бимолекулярной реакции в растворе зави­
сит от константы ассоциации частиц КАв, амплитуды колеба­
ния частиц a ~ V j!3 и диэлектрической проницаемости е. Все
эти величины зависят от температуры, что вносит вклад в
определяемую экспериментально энергию активации и создает
компенсационный эффект (см. разд. 8.2 и 8.5). Другой источ­
н и к эффекта - сложный механизм реакции, зависимость ее
наблюдаемой константы скорости от разнообразных равнове­
сий, в которые вступают молекулы реагентов.
8.8 . Радикальные реакции в твердом полимере
Широкое использование полимерных материалов в технике и
сельском хозяйстве стимулировало исследования химических
реакций в полимерной среде. В процессе получения, перера­
ботки и эксплуатации полимеров (полиэтилена, полипропиле­
на, каучука, полистирола, полиэфиракрилатов) в них возника­
ют свободные радикалы и протекают разнообразные радикаль­
ные реакции. Образование свободных радикалов происходит
под действием света, проникающей радиации, при окислении
кислородом или механических воздействиях. Кинетика ради­
кальных процессов в твердых полимерах имеет ряд особенно­
стей, которые заслуживают специального рассмотрения. Эти
особенности обусловлены химическим строением и физикой
молекулярных движений в твердом полимере.
В аморфных и аморфно-кристаллических полимерах хими­
ческие процессы протекают преимущественно в аморфной фа­
зе полимера. В ней выше растворимость газов и низкомолеку­
лярных веществ, быстрее идут диффузия частиц и химические
процессы. Аморфная фаза состоит из сегментов макромолекул,
которые имеют хаотическое расположение, вследствие чего
234


отсутствует характерный для кристалла дальний порядок.
Аморфная фаза полимера микронеоднородна: она состоит из
областей с разной плотностью упаковки сегментов макромоле­
кул. Это обусловливает и разную интенсивность молекулярных
движений в этих областях, что отражается на кинетике реакций
в твердых полимерах.
8.8.1. Жесткая клетка полимерной матрицы
Для осуществления бимолекулярной реакции необходима
встреча двух частиц-реагентов. В конденсированной фазе (как
в жидкости, так и в твердой фазе) такая реакция протекает в
две стадии. Сначала частицы-реагенты, перемещаясь за счет
молекулярной подвижности окружающих частиц растворителя
или сегментов полимера, приближаются друг к другу на реак­
ционное расстояние (попадают в одну “ клетку” ). Затем они
вступают друг с другом в реакцию с константой скорости кс
или расходятся с константой скорости vp (индекс D означает
диффузию):
к,
А+В<>А.В
—
Продукты.
VD
В жидкости клетку образуют молекулы сравнительно не­
большого размера ( 10-100 атомов), которые очень подвижны.
Вследствие высокой подвижности и небольшого объема эти
молекулы создают вокруг реагентов энергетически равноцен­
ную клетку любой формы. Поэтому необходимая для элемен­
тарного акта взаимная ориентация частиц не требует в жид­
кости дополнительной затраты энергии на перестройку окру­
жающих молекул, а стерический фактор не зависит от вязкости
среды, а определяется, к а к и в газовой фазе, строением реаген­
тов и структурой реакционного центра.
Иная ситуация наблюдается при реакции в полимерной
матрице. Здесь два реагента встречаются в клетке, образован­
ной сегментами макромолекулы. Макромолекула представляет
собой в первом приближении большой перепутанный клубок
из связанных последовательно 102- 106 мономерных звеньев
(103-107 атомов). В силу того что эти звенья связаны последо­
вательно химическими связями, в полимере создаются условия
для преимущественного появления полостей определенной
формы, например цилиндрической. Поэтому клетки, где встре­
чаются две частицы-реагента, имеют в полимере энергетически
неэквивалентные формы. Переход от одной формы клетки,
выгодной энергетически, к другой, менее выгодной, связан с
затратой энергии. Для бимолекулярной реакции реагенты
235


должны та к взаимно ориентироваться, чтобы это соответство­
вало минимуму на кривой потенциального барьера. В твердом
полимере для перехода от энергетически выгодной формы
клетки к такой, которая необходима для образования нужной
ориентации для реакции, требуется дополнительная энергия,
Таким образом, в полимере предэкспоненциальный множитель
Ап зависит от конфигурации переходного состояния, сил моле­
кулярного взаимодействия сегментов макромолекулы и темпе­
ратуры. Из такой картины вытекают следующие качественные
особенности бимолекулярной реакции в полимере по сравне­
нию с реакцией в жидкости:
Жидкая фаза
Полимерная матрица
к п < Л* из-за несоответствия формы
клетки энергетически наиболее выгодной
к ж не зависит от вязкости
к п растет с увеличением молекулярной
подвижности
Энергия активации Е * не зависит Энергия активации E n > Е * и Е п тем
от вязкости для к ж< kj)
выше, чем ниже молекулярная подвиж­
ность в полимере
В табл. 8.1 проведено сравнение экспериментальных данных
для трех бимолекулярных реакций, там же приведены частоты
вращения нитроксильных радикалов vBp и частоты ориентации
реагентов vop = /VBp, где Р - стерический фактор реакции для
жидкой фазы. Четко видно, что во всех изученных случаях
кп < А^; все изученные реакции протекают в кинетическом
режиме (к^ < ко), и константа скорости в полимере много
меньше частоты ориентации реагентов. Зависимость константы
скорости реакции от молекулярной подвижности (частоты
вращения реагента - нитроксильного радикала) описывается
количественной моделью частицы-волчка, вращающегося в
косинусоидальном потенциальном поле, создаваемом жесткой
клеткой.
Частица рассматривается как классический волчок с момен­
том вращения /, вращающийся в плоскости вокруг фиксиро­
ванной оси (плоская модель частицы в клетке). Сегменты мак­
ромолекулы, образующие клетку, создают вокруг частицы по­
тенциал поля сил межмолекулярного взаимодействия, которое
моделируется периодическим л-кратным непрерывным косину­
соидальным потенциалом
ке) = 0,5VQ(l - cos«ee),
(8.72)
где Vq - потенциальный барьер, разделяющий два энергетически выгодных положе­
ния частицы; «в - число таких положений при повороте частицы на у т л от 0 до я.
Вращение частицы в клетке рассматривается ка к вращатель­
ное броуновское движение классического волчка вокруг фик-
236


Таблица 8 .1 . Константы скорости бимолекулярных реакций с поступательной и
вращательной диффузией реагентов
Среда
к, лДмоль •с)
л/(моль • с)
vBp> С"1
ROOH + C10H7NHC6H4NHC10H7, 300 К
С6Н5С1
Полипропилен
(ПП)
с6н6
ПП+8%С6Н5С1
ПП + 2%С6Н5С1
Полипропилен
Полиэтилен (ПЭ)
С6Н5С1
Полипропилен
6,7
6,2
1<Г4
10'5
109
106
10‘ 6
10"6
PhO + HOOR, 295 К
0,12
3,8 • Ю'2
1.4 • 10"2
3.5 • 10'3
5.6 • 10~3
109
10?
107
106
106
10“6
106
10'6
10-«
10‘ 6
7•109
1,5 •Ю7
>N0 + PhOH, 303К
7.2 •10'4
3•109
1,3 •10“9
6.3 •IQ'5
3•106
1,3 •10'9
Ю9
108
107
106
ю7
7•Ю9
1,4 • 107
4•104
90
4•104
2•103
500
500
240
9
0,02
сированной оси в потенциальном поле ^(0). Частота вращения
частицы v (в с '1) как ряда последовательных перескоков 2ле в
одном направлении равна
v = (2*иеГ0/2^)ехр(-V0/RT),
(8.73)
где I - коэффициент вращательного трения х - 2пе.
Для рассмотрения пары частиц и их взаимной ориентации
вычисляют равновесное распределение ориентаций волчка
(одной из частиц), которое имеет вид
•ехр[-К(0)//?Г]
(8.74)
где I o(V q/2 R T ) - модифицированная функция Бесселя нулевого порядка от мни­
мого аргумента.
Для протекания реакции необходима ориентация частицы А
по отношению к частице В под прицельным углом 0д ± О,5Д0д.
Вероятность такой ориентации Щвд) равна
2nI0(V0/2RT)exp(-V0/R T)’
(8.75)
Ше Кор = 0,5Ко(1 - cos M a ) - потенциальная энергия благоприятной для проте­
кания реакции ориентации реагента А в клетке.
Рассматривая реакцию в рамках теории столкновений, со ­
гласно которой для бимолекулярной реакции
£ = ZtiKAbPtxpi-E/RT) лДмоль • с),
где £о - фактор частоты столкновений; Адв ~ константа равновесия между реа­
гентами А й В в объеме и в клетке,
237


получаем
kji А^Сехр(- Vof/RT),
если считать гоАдв в жидкости и полимере одинаковыми. По­
тенциал взаимной ориентации частиц Vop < Vo, и для конкрет­
ной реакции (угол 0А фиксирован)
К>р м Vo,
гдет = 0,5(1- cosле6д).
Потенциальный барьер Vo можно выразить в рамках приня­
той модели через частоту вращения частицы А. Поскольку в
жидкости Vq = 0, то можно положить частоту вращения части­
цы в полимере
v„ = v *exp(-r0//?7)
и определить
Vo= RTln(v*/vn).
Комбинируя выражения
~ А^кСехр(—V0p/RT),
vop
mVo и Vo /?7’ln(v)lc/v n),
получаем универсальную формулу, связывающую константу
скорости реакции в полимере с молекулярной подвижностью
реагента в полимере:
lg {**An(vn/v*)1/2/o[0,5ln(v*/vn)]} = т \g(yjvn). (8.76)
Эта формула хорошо согласуется с экспериментальными
данными для реакций нитроксильного радикала с фенолами и
феноксильного радикала с ROOH, изученных в полипропиле­
не, полиэтилене и полистироле при разных температурах.
8.8 .2 . Нивелировка реакционной способности реагентов
в полимере
Еще одна важная особенность бимолекулярных реакций, про­
текающих в полимере, -
сужение диапазона изменения реак­
ционной способности частиц (радикалов молекул). Такая ниве­
лировка реакционной способности наблюдается не только для
диффузионно-контролируемых реакций (в этом случае объяс­
нение тривиально), но и для медленных реакций, протекающих
с энергией активации. Это явление впервые было отмечено для
реакции пероксидных радикалов с рядом фенолов. Пероксид-
ные радикалы генерировались в результате распада азоизобути-
ронитрила в присутствии кислорода; методом конкурирующих
реакций измеряли отношение констант скоростей реакций:
ROr + InH (InH - фенол) и RC>2- + >NO- (>NO- - n-
метоксидифенилнитрооксил).
238


В твердом полистироле при 343 К это отношение для изу­
ченных фенолов изменяется в 17 раз, в то время как в жидкой
фазе константа скорости реакции RC>2- + InH в этилбензоле
для тех же соединений меняется от 0,3 до 48 • 104 л/(моль • с),
т. е. в 160 раз. Измеренные по кинетике инициированного
окисления изотактического полипропилена ППИ константы
скорости реакции RC>2- с рядом фенолов изменяются в 2 раза
(388 К), в то время как в кумоле при 333 К для тех же фенолов
они изменяются в 20 раз.
Аналогичная закономерность наблюдается для реакции RC>2-
с 2,6-ди-/и/?е/я-бутилфенолами, имеющими различные замести­
тели в «ара-положении в ППИ (при 353 К в полимере к этой
реакции меняется от 0,6 до 8 • 103л/(моль • с), в то время как в
этилбензоле от 2,8 до 200 • 103 л/(моль • с), и для реакций ряда
пара-замещенных 2,6 -ди-/и/>е/л-бутилфеноксильных радикалов с
гидропероксидными группами полипропилена.
Нивелировку реакционной способности легко объяснить
исходя из модели жесткой клетки, если дополнительно принять
во внимание специфику распространения тепловых флуктуаций
в конденсированной фазе. В соответствии со сказанным выше,
в полимере для осуществления бимолекулярного элементарно­
го акта нужна активация не только реагирующих частиц (ка к в
жидкой фазе), но и окружающих их сегментов. Поэтому в по­
лимере энергия активации Гиббса
Д(/п = AG%, + AGpK,
где & G * - энергия активации Гиббса для реакции, протекающей в жидкости,
аналогичной полимеру по характеру межмолекулярных взаимодействий; Л<?*к -
энергия реорганизации жесткой клетки, необходимая для образования переход­
ного состояния.
В полимере активация молекулы сопровождается активаци­
ей окружающих ее сегментов, так как тепловая флуктуация в
полимере охватывает совокупность (группу) соседних сегмен­
тов. О размерах таких флуктуаций можно судить по флуктуаци­
ям плотности в полимере, которые охватывают вблизи точки
стеклования 10-100 сегментов. Поэтому когда на реакционном
центре сосредоточивается энергия Д(7Ж, неизбежно активиру­
ются и окружающие пару сегменты. Следовательно, энергию
активации клетки ДС7р.к можно разделить на два слагаемых:
Д^р.к =
+ Д^р.к»
из которых одно (AG* 'K) определяется AG* ,
а второе ( ДGp"K)
239


Таблица 8.2 . Параметры В и р и энергии Гиббса &G* к и AG* (кДж/моль) для
рада радикальных реакций в ж идкой фазе и твердом полимере
Реакция
Т,к
0
В
Д<к
R02- + АгОН
388 0,53 -3 ,2
27±2
51
R02- + АгОН
353 0,48 -1,1
34±3
71
АгО- + ROOH
353 0,57 2 ,0
61±12
107
>N0- + АгОН
333 0,48 21
53±4
110
представляет собой ту энергию, которая необходима дополни­
тельно для активации клетки, чтобы образовалась конфигура­
ция переходного состояния. Естественно предположить, что
чем выше AG * , тем больше и AGpfK. Если принять самую
простую, а именно линейную связь:
А^р.к = Р^(7Ж»
то энергия активации Гиббса в полимере
AG* = Д(7*(1-|3) + Д(7*".
Тогда для констант скорости реакции в полимере кп и жид­
кости кх должно выполняться соотношение, отражающее ни­
велировку:
18(*жДп) = В + lgA^B = AG*K/(2,3 *7V ^\g(RT/N^. (8.77)
Очевидно, что при достаточно высокой AG^>AG^ =
= AGp,к/р,AGpк =0,AGn =АСЖик^ = ку^.
В табл. 8.2 представлены результаты обработки эксперимен­
тальных данных для реакций R02- + ArOH, ArO- + ROOH и
>NO- + ArOH по формуле (8.80). К а к видно, ДСр.к изменяется
в интервале 30-60 кДж/моль. Таким образом, концепция жест­
кой клетки объясняет и явление нивелировки реакционной
способности.
8.8 .3 . Запаздывание перегибридизации в реакциях
с участием макромолекул и макрорадикалов
В элементарном акте отрыва атома Н от С—Н -связи происхо­
дит одновременно перегибридизация орбиталей: ^ -г и б р и д и з а ­
ция орбиталей атома С переходит в s/P-гибридизацию. Такой
переход сопровождается изменением валентных углов С—С -
240


связей от 109 до 120°. В реакциях низкомолекулярных соедине­
ний и в реакциях полимеров в растворе такая перестройка
происходит уже в переходном состоянии одновременно с от­
рывом атома водорода. В твердом полимере при отрыве атома
Н от С—Н -связи полимерной цепи возможно запаздывание
перегибридизации. Связано это с изменением валентного угла
С—С -связи, которое заторможено в полимерной цепи вследст­
вие сильного ван-дер-ваальсового взаимодействия между со­
седними сегментами макромолекулы и вытекающей отсюда
низкой сегментальной подвижности. Роль перегибридизации
орбиталей в реакциях отрыва четко проявляется в полимерах
под нагрузкой: С— Н -связи макромолекул, которые находятся в
растянутом состоянии, имеют углы между С—С -связями, пре­
вышающие 109°, быстрее реагируют с озоном.
Менее ясен вклад перегибридизации орбиталей в реакциях
отрыва в ненапряженных полимерах. Дело в том, что реакци­
онная способность молекул и радикалов в полимерах пониже­
на, ка к мы видели, из-за жесткости клеток, в которых осу­
ществляются бимолекулярные реакции. Поэтому снижение
константы скорости реакции отрыва при переходе из жидкости
в твердый полимер нельзя приписать только одному из этих
двух факторов. Достаточно очевидно, что в условиях ограни­
ченной подвижности сегментов в кристаллической фазе и в
стеклообразном состоянии в аморфной фазе (при Т < Tg, где
Tg - температура стеклования) запаздывание перегибридиза­
ции может существенно замедлить отрыв радикалом атома Н
от полимера. В аморфной фазе при Т > Tg сегменты достаточно
подвижны, и , видимо, эффект запаздывания перегибридизации
выражен слабо. В каучуках, где подвижность фрагментов мак­
ромолекулы высока, запаздывания перегибридизации практи ­
чески не наблюдается.
Аналогичная ситуация возникает в реакции присоединения
макрорадикала к молекуле с двойной связью или к кислороду.
В такой реакции происходит переход 5р2-гибридизации в sp3 с
изменением валентного угла С—
- С -связей от 120 до 109°. Для
полимерного радикала такая перестройка в твердой фазе, есте­
ственно, затруднена взаимодействием с соседними сегментами.
Поэтому в твердом полимере реакция присоединения кислоро­
да к алкильному макрорадикалу протекает медленнее, чем в
жидкой фазе, и с энергией активации.
8.8.4. Полихронная кинетика
Как отмечалось, твердый полимер структурно неоднороден и
представляет собой набор областей, различающихся по способу
упаковки сегментов макромолекул, плотности и молекулярной
241


подвижности. Если в полимере протекает какой-либо физиче­
ский (диффузия газа или растворенного вещества) или химиче­
ский (распад, рекомбинация частиц, бимолекулярная реакция)
процесс, то полимер является ка к бы набором микрореакторов,
в каждом из которых процесс идет со своей скоростной харак­
теристикой. Поскольку в полимере реакция происходит в
жесткой клетке, то все бимолекулярные процессы, контроли­
руемые как диффузией, так и кинетикой, протекают в разных
микрообъемах полимера по-разному.
Результатом такой структурной “ мозаики” полимера являет­
ся так называемая полихронная кинетика физических и химиче­
ских процессов в полимере. Проявляется полихронная ки не ти ­
ка в ступенчатом протекании процесса при нагревании поли­
мера. Если в полимере, например в полистироле, при низкой
температуре 7о сгенерировать свободные радикалы в ко нцент ­
рации [R-jo, а затем нагреть образец до температуры Т\, то за
счет диффузии и рекомбинации часть радикалов гибнет и до­
статочно быстро (за 102—103 с) устанавливается новая ко нцент­
рация [R] 1, которая затем при Т\ = const практически не изме­
няется во времени. В этом и заключаются особенность поли-
хронной кинетики процесса в твердом полимере и отличие ее
от кинетики в жидкой фазе.
При последующем нагревании образца до Т2 концентрация
радикалов уменьшается до [R-fo и т. д. до полного исчезнове­
ния радикалов при достаточно высокой температуре. При со­
блюдении стандартных условий величина ступеньки [R-fo^ [R ]i
зависит только от температур Го и Т\.
Разработана формальная кинетика таких полихронных про­
цессов. В ней исходят из того, что частицы распределены по
микрореакторам (ансамблям), в каждом из которых реакция
протекает со своей энергией активации. Формально это выгля­
дит ка к распределение частиц по энергиям активации:
для реакции первого порядка
п, = nof(E)exp(-k\t),
для второго порядка
я» = ло/(£)ехр(1 + k2n0tyl.
Самым простым и подробно рассмотренным является пря­
моугольное распределение /( £ ) , имеющее вид
f(E) = 5(-£щах - Anin) *•
При таком распределении выполняется следующий (лога­
рифмический) закон расходования частиц п:
п_
-^rnax
RT I*1
/о7о\
—
-
—-- ---
—-
------- —--------- - ---- ,
(8./8)
"О
-c ,max
-^min
-^max
-
‘ -'min
где Emin - минимальная энергия активации данного процесса; Emax - ее макси­
мальное значение в объемах, где протекание реакции максимально затруднено.
242


Полихронная кинетика отражает глубокую взаимосвязь
между кинетикой реакции в полимере и молекулярной по­
движностью сегментов полимера, а также неоднородность по ­
лимера как среды при медленной релаксации физических про­
цессов в полимере.
8.8.5 . Влияние механического напряжения
на химические реакции в полимере
Механическая нагрузка на полимерное изделие не только ме­
няет его форму и размеры, но и существенно сказывается на
его надмолекулярной структуре. Механическая нагрузка на
аморфно-кристаллический полимер (полиолефины) существен­
но влияет прежде всего на аморфную фазу полимера. Растяги­
вающее напряжение приводит к конформационным переходам:
уменьшается число гош-конформаций и увеличивается число
транс-конформаций (полиэтилен, полиэтилентерефталат). Под
влиянием напряжения происходят доориентация цепей макро­
молекул и замедление вращения радикала-зонда в таких образ­
цах, замедление диффузии и усиление клеточного эффекта.
Под влиянием растягивающего напряжения происходит де­
струкция полимера в результате разрыва С—С -связей. При
этом образуются свободные радикалы. Их образование в поли­
пропилене под нагрузкой зафиксировано по кинетике расходо­
вания радикалов 2,2 ,6 ,6 -тетраметил-4 -оксопиперидин-Н -окси-
ла. Установлено, что чем больше напряжение ст, тем выше с ко ­
рость образования радикалов в результате разрыва С—С -связей
макромолекул. Между скоростью генерации радикалов V/ и а
наблюдается следующая зависимость (полипропилен, 294 К,
а = 195ч-430 МПа):
lgv, (моль/л • с) = 12 - (125-53 • ЮАОАЗ/гГ
(8.79)
(где Е = 125-53 • 10~6ст выражена в кДж/моль, ст - в МПа, мно­
житель 53 • 10“6 в м3/моль). Разрыву подвергаются наиболее
напряженные фрагменты макромолекул в аморфной фазе.
Механическая нагрузка на образец полимера изменяет и ре­
акционную способность С —Н -связей. Это было четко показано
А.А . Поповым в исследованиях реакции озона с С—Н -связями
полипропилена под нагрузкой. Озон атакует третичные С—Н -
связи макромолекулы по реакции
RH+03-> R+Н03.
В твердой фазе реакция протекает с константой скорости
к = 6 • 106ехр(-48,5 кДж/моль/ЯГ) кг/(моль • с). Под влиянием
нагрузки реакционная способность С—Н -связей повышается, и
между ка (константа скорости реакции в образце под нагрузкой
243


а) и а выполняется соотношение
lnka = Ink + ya/RT,
(8.80)
гдеу= 2 •10~6 м3/моль.
Ускорение реакции С—Н -связи с озоном под действием
нагрузки объясняется следующими обстоятельствами. В моле­
куле полимера каждый атом С имеет зр3-гибридизацию орбита-
лей, в силу чего угол ССС равен 109°. Реакция озона с С—Н -
связью сопровождается образованием радикала, где для атома
С характерна уже ^/^-гибридизация орбиталей с углом ССС в
120°. Под влиянием нагрузки происходит деформация углов
ССС в сегментах макромолекулы в проходных цепях. Это сн и ­
жает энергию перегибридизации у атома углерода атакуемой
С—Н -связи и соответственно энергию активации. Нагрузка
повышает энергию таких участков макромолекулы - следова­
тельно, снижает активационный барьер. Установлена четкая
симбатность в том, к а к механическая нагрузка в полимере и
деформация углов С—С -связей в циклических углеводородах
отражаются на реакционной способности С—Н -связей в их
реакции с озоном. Нагрузка ускоряет также реакцию озона с
двойными связями и гидролиз полиамидов парами воды.
Глава 9
РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
9.1. Распад молекул на радикалы
Многие органические молекулы устойчивы в жидком состоя­
нии и распадаются на радикалы только в газовой фазе. Часто
их распад протекает цепным путем (см. гл . 12). В жидкой фазе
с заметной скоростью распадается ограниченный круг соеди­
нений. К ним относятся соединения с достаточно слабыми
О—О, С—N и S—S-связями. Подробно изучен распад таких
соединений, как пероксиды и азосоединения, которые широко
используют в технологии и исследовательской работе в ка­
честве инициаторов цепных жидкофазных реакций. На приме­
ре этих соединений обнаружены и изучены следующие три
механизма распада молекул: распад с разрывом одной связи, со ­
гласованный распад с разрывом нескольких связей и распад с
химерным взаимодействием.
9.1 .1 . Распад молекул с разрывом одной связи
В этом случае избыток колебательной энергии в молекуле ко н­
центрируется на одной наиболее слабой связи и происходит ее
244


распад на два радикала. Т а к распадаются углеводороды, диал-
килпероксиды, многие диацилпероксиды, перэфиры и некото­
рые азосоединения:
ROOR RO + RO,
СН3СО—ОССНз ->СН3СОО + СН3СОб,
Ph3C—N =N —Ph
->•Ph3С+N =NPh.
Образовавшиеся радикалы могут подвергаться дальнейшей
фрагментации, например:
СН3СОО-> .СНз +С 02.
В этом случае происходит последовательная (ступенчатая)
фрагментация молекулы на радикалы или та к называемый не­
согласованный распад по нескольким связям.
Для несогласованного распада молекул на несколько фраг­
ментов характерно следующее.
1. Определенная зависимость состава продуктов от концент­
рации акцептора свободных радикалов. Например, при распаде
пероксида трет-бутила образуются в качестве первичных про­
дуктов два трет-бутоксирадикала, каждый из которых вступает
в одну из двух возможных реакций (RH рассматривается как
акцептор радикалов RO-):
(СН3)3СО—
>СН3СОСН3 + СН3,
RH +(СН3)3СО—
>(СН3)3СОН + R.
При таком механизме образования спирта и ацетона выпол­
няется линейное кинетическое соотношение:
[СН3СОСН3] к\ rr>Tii-l
/П 14
KCH3)3COH]-^|RH| '
<91>
Если бы этот пероксид распадался по механизму согласо­
ванного распада, мы имели бы дело со следующим механизмом
образования спирта и ацетона:
(СНз)зСООС(СНз)з — ^ -> (С Н 3)3СО+ СН3СОСН3+СН3,
(СН3)3СО—
►СН3СОСН3+СН3,
(СН3)3СО+ RH — ^ _^ .(СН3)3СОН+R
И
[СНзСОСНз] . 0 к\ rrjiTi-i
/q оч
ЩПьсоЩ “
*7[ 1'
<9'2)
т. е. эта зависимость носила бы нелинейный характер.
245


2. При разрыве одной связи объем активированного ком­
плекса больше объема исходной молекулы, поэтому увеличение
давления замедляет такой распад (см. ниже). При согласован­
ном разрыве двух связей наблюдается обратная картина.
3. Если молекула распадается с разрывом только одной свя­
зи, то часть образовавшихся в клетке свободных радикалов
рекомбинирует с образованием исходной молекулы, например:
_______________
сн3со6 + СН3+ со2
СН,СОООСОСН, ~ Z . СНХОО- + СН,СОО CL
2СН3СОО
В таких случаях наблюдается, во-первых, зависимость ко н ­
станты скорости распада от вязкости растворителя (чем выше
вязкость, тем ниже наблюдаемая константа скорости распада).
Во-вторых, при неполном распаде оптически активного соеди­
нения происходит его частичная рацемизация. При распаде
диацилпероксидов, меченных 180 по карбонильной группе,
наблюдается частичный переход 180 из карбонильной группы в
пероксидную:
18. 18л
л
_
00
о
о
II
II
II1818
II
RCOOCR— ►RC-rO—О—CR
4. Энергия активации распада с разрывом одной связи равна
энергии разрыва этой связи, а предэкспонента не ниже 1013 с '1..
В тех случаях, когда рвется одна О—^О-связь, АН * и ДН ° . Иная
картина наблюдается в тех случаях, когда распад перэфира идет
ка к согласованный разрыв двух связей.
9.1 .2 . Распад с согласованным разрывом двух связей
Известны случаи, когда молекула распадается сразу не на два,
а на три или более фрагмента. Такой согласованный разрыв
двух связей в молекуле с образованием новой молекулы и двух
радикалов происходит тогда, когда он энергетически выгоднее,
чем просто разрыв одной связи. Распад перэфира с разрывом
только одной связи О—О требует затраты энергии, равной
энергии этой связи, т. е. 140-160 кДж/моль.
Распад типа
/
RC'
С(СН3)3— ► R + С02+ (СН3)3С0
0—0
становится энергетически выгоден тогда, когда связь R—С
ослаблена, а это имеет место в том случае, если радикал R*
стабилизирован. Такой распад с одновременным разрывом свя­
246


зей С—С и О—О происходит, например, при распаде эфира
фенилнадуксусной кислоты:
PhCHjC'
С(СН3)3 ------► PhCH2 + С02 + (СН3)3СО
Х>—о
Согласованному механизму распада в этом случае способ­
ствует сравнительно слабая связь PhCH2—С; энтальпия согла­
сованного распада равна всего 34 кДж/моль.
Распад с согласованным разрывом связей характеризуется
следующими признаками.
1. Энергия активации распада молекулы при согласованном
разрыве связей существенно ниже, чем при разрыве одной связи
для данного класса соединений. Например, энергия активации
распада перэфиров по связи О—О лежит в интервале 140—
160 кД ж/мол ь, а для согласованного разрыва связей О—О и С—С
значение Е изменяется в интервале 90—125 кДж/моль. Из сравне­
ния А Н * с ДН ° для согласованного распада следует, что всегда
АН * < АН °, т. е. энергетическое состояние активированного ком­
плекса заметно отличается от такового для продуктов реакции.
2. Разрыв одной связи в молекуле всегда сопровождается
увеличением ее размеров. Поэтому A V * всегда больше нуля, а
увеличение давления тормозит распад. Для распада пероксид-
ных соединений с разрывом одной связи AV * = 10±3 см3/моль.
Согласованный распад происходит с образованием более ком­
пактного переходного состояния. Поэтому для него ДV* мень­
ше, чем для распада с разрывом одной связи, в некоторых слу­
чаях A V * < 0. Давление ускоряет или слабо влияет на согласо­
ванный распад.
3. По этой же причине энтропия активации при согласован­
ном распаде перэфиров мала (-20 -s
- +20), в то время как для
распада с разрывом одной О—О -связи Д.У* лежит в интервале
40-80 ДжДмоль • К). Величинами АН* и AS* можно пользо­
ваться для выбора между двумя механизмами (согласованным и
несогласованным). Однако необходима предельная осторож­
ность в использовании А Н * и AS*, во-первых, потому, что они
весьма чувствительны к среде (растворителю) даже при несо­
гласованном распаде; во-вторых, из-за неточности в измерении
как Е (АН*), так и А (Дб1*). Более надежной является констан­
та скорости распада при фиксированной температуре.
4. Переходное состояние при согласованном распаде пер­
эфиров и диацилпероксидов имеет полярную структуру типа
R+ ... СО2 ...OR. Поэтому согласованный распад пероксидных
соединений сильно зависит от полярности растворителя: чем
выше полярность, тем быстрее идет распад.
247


5. Распад на молекулу и два радикала делает невозможным
воссоздание в клетке исходной молекулы из первичных про­
дуктов реакции. Поэтому вязкость растворителя на согласован­
ный распад молекул практически не влияет.
6. При распаде азосоединений согласованный распад прояв­
ляется в том, что к и Е распада симметричных и несимметрич­
ных азосоединений сильно различаются, в то время как при
разрыве только одной связи различие небольшое.
Очень интересным примером распада с согласованным раз­
рывом трех связей является следующая реакция:
(СНз)зСООС(СНз)2СООС(СНз)з
- *(СН3)3Сб+ СН3СОСН3 + С02+(СН3)3СО,
lg* = 10,4 - 78,6/2,ЗЛ7’.
9.1.3. Распад с химерным взаимодействием
К согласованному распаду близок химерный распад с разрывом
одной и образованием другой связи, орто-Замещенные эфиры
надбензойной кислоты распадаются очень быстро, если замес­
титель X - атом иода, радикал RS или заместитель с двойной
связью. Ускоряющее действие таких орто-заместителей объяс­
няется тем, что разрыв О—О -связей в переходном состоянии
отчасти компенсируется образованием связи О- X , например:
О
О
(j)
0Q°“0B~* Ocf>°r—^O 0°+r6
'p"
s-ph
Sh.
В качестве промежуточного продукта возникает радикал I,
из которого образуются продукты
а
С0°Н
^ ч -COOPh PhOOC^v,
^.СООН
ери
а
________
x
i
ocs„PB
Вообще говоря, вещество может распадаться параллельно по
двум и более путям через разные переходные состояния. Напри­
мер, пероксвд бензоила распадается в основном с разрывом од­
ной О-О -связи. Однако, как показал метод ХПЯ (химической
поляризации ядер), частично вдет и его согласованный распад:
'P hCOOPh
PhCOOOCOPh— ► PhCOO + С02 + Ph:
PhC02+Ph+C02
248


Соотношение между направлениями распада будет меняться
в зависимости от условий: температуры, полярности раствори­
теля, его вязкости , давления. Наличие параллельных путей
распада, видимо, является главным источником того, что раз­
ные авторы приходят подчас к противоречивым выводам отно­
сительно механизма распада того или иного инициатора.
9.1.4. Влияние давления
При распаде молекулы на радикалы одна из связей растяги­
вается, и в переходном состоянии молекула занимает несколь­
ко больший объем: AV* = V* - V> 0, обычно V выражают в
см3/ моль- Значение Д V* вычисляют из результатов опытов по
распаду вещества при разных давлениях (давление обычно
варьируют от 108 до 109 Па). По теории переходного состояния
Поскольку распад происходит в жидкой фазе, то необходи­
мо иметь в виду клеточный эффект:
Измеряемая на опыте константа скорости распада есть
& i(l + A-iAe)”1. Поэтому вычисленная из экспериментальных
ма, связанное с изменением сольватационной оболочки в переходном состоянии.
Слагаемое ДКу вносит вклад в ДV* при распаде пероксид-
ных соединений с разрывом двух связей, когда образуется по ­
лярное переходное состояние:
О
Это вызывает “ уплотнение” сольватной оболочки, делает
ДКу < 0 и существенно снижает ДV*, так что иногда ДV* < 0.
d in k __1 ГЭАС*]
ДV*
dp
RTу др )т
RT’
AV* = -RTdlnk/dp.
(9.3)
(9.4)
*1
К
А.В
— > Другие продукты.
А-В
249


В то же время распад пероксидных соединений с разрывом
двух связей происходит через компактно построенное пере­
ходное состояние, так как растяжение двух связей С—О и
О—О отчасти скомпенсировано сокращением другой связи
С—О вследствие образования двойной:
Интересный метод определения AV * без использования дав­
ления предложен на примере измерения к распада т р е т -
бутилпербензоата в ряде растворителей с разным внутренним
давлением. Исходя из ДV* = 12 с м 3/м о л ь , вычислили значения
этого давления в каждом растворителе и использовали их для
оценки AV*.
Зависимость lgк от р нередко носит нелинейный характер. В
самой общей форме зависимость к от р имеет вид
Теоретически зависимость Д V * от давления неизвестна, поэто­
му она была определена эмпирически по зависимости константы
диссоциации электролитов от давления. При предположении ли ­
нейного соотношения изменения свободной энергии имеем
Множитель (1 + Ьр) 2 учитывает ту долю объемного эффекта
при р = 0, которая имеет место при давлении р.
9.1 .5 . Влияние среды
В жидкой фазе как исходная молекула, так и активированный
комплекс находятся в поле молекулярных сил окружающих
молекул, эти силы оказывают на каждую частицу давление в
(1-ь5) 108 Па. Это внутреннее давление в жидкости оказывает
\пк - InA:,
V*dp.
KI1
(9.6)
Ы К /К Х), = $]g(k/k\)j,
где индекс ; относится к равновесию, а индекс j - к j - й реакции.
Зависимость к от р имеет следующий вид:
(9.7)
где индекс 0 относится к состоянию при р = 0; Ъ= 9,20 • 10" 10 П а1.
Величина Д V* связана с давлением зависимостью
AV* = ДК0*(1 + Ьр)~2.
(9.8)
250


влияние на распад молекулы. При гемолитическом разрыве
одной связи объем активированного комплекса несколько
больше объема исходной молекулы: Д V * -
V—ДV*, ДV*=
= 10 см3/моль для распада бензоилпероксида. При переходе от
газа к жидкости с внутренним давлением в 2 • 108 Па Algk =
= -0,30,т.е.кг/к*= 2приДУ*=0,01л/мольи Т=400К.Следова­
тельно, внутреннее давление в жидкости должно несколько за­
медлять гемолитический распад с разрывом одной связи.
Кроме того, в силу клеточного эффекта часть радикальных
пар рекомбинирует в клетке с образованием исходных молекул.
Например, при распаде ацетилпероксида, ка к показало иссле­
дование с 180 , примерно одна треть радикальных пар в среде
уксусной кислоты рекомбинирует с образованием пероксида.
Таким образом, можно ожидать, что в жидкой фазе константы
скорости распада веществ с разрывом одной связи будут в 2-
3 раза меньше, чем в газовой фазе. Сравнение эксперимен­
тальных данных показывает, что константы скорости и энергии
активации распада таких молекул действительно близки.
Обычно кинетические измерения в газовой фазе проводятся
при более высокой температуре, чем в растворе; экстраполяция
по температуре служит дополнительным источником расхожде­
ния данных. Если рвутся согласованно две связи, то Д V* < 0, и
внутреннее давление жидкости в этом случае должно слабо
влиять на распад. Экспериментальные данные о распаде таких
веществ в газовой фазе отсутствуют.
Растворитель оказывает сильное влияние на согласованный
распад, что доказано на примере распада изобутирилпероксида,
константа скорости распада которого изменяется от 3 • 10"5 в
изооктане до 58 • 10'^ с" 1 в нитробензоле (313 К). Для полярных
растворителей выполняется линейная зависимость между lgA: и
(е - 1)/(2е + 1), а для неполярных - между lg& и поляризуе­
мостью растворителя. Влияние растворителя на скорость рас­
пада связано с полярной структурой переходного состояния
ОО
♦II-II
R.••С*•«OCR
II
О
Подтверждение этому авторы видят в том, что наблюдается
линейная корреляция между изменением логарифмов констант
скорости распада к и реакции к! пиридина с mpem-бугип-
перэфиром муравьиной кислоты к1: AlgA: - AlgA^.
О
~
♦
И-
C5H5NH. . .С .
.
. О С(СН3)з
251


9.2 . Изомеризация свободных радикалов
Первый случай изомеризации радикалов был установлен Урри
и Карашем в 1944 г. на примере неопентильного радикала. За
последующие 40 лет открыто много других примеров радикаль­
ной изомеризации. В большинстве случаев она доказана по
составу образующихся молекулярных продуктов многостадий­
ного радикального превращения. Количественных данных по
этому классу реакций пока недостаточно. Разнообразные реак­
ции изомеризации радикалов можно разделить на следующие
группы: изомеризация с отрывом атома водорода, с перемеще­
нием группы, с замыканием и разрывом цикла,, а также цис-
транс-изомеризация аллильных радикалов.
9.2 .1 . Изомеризация с отрывом а том а водорода
Свободные радикалы склонны к отрыву атома водорода от
С—Н -связей. Такого типа реакции в ряде случаев протекают
внутримолекулярно, и тогда меняется местоположение свобод­
ной валентности в радикале. С заметной скоростью такие ре­
акции протекают в структурах, где возможно образование пя-
ти- , шести- или семичленного переходного состояния, напри­
мер:
СН2(СН2)„СН2СООСН3-> СНз(СН2)„СНСООСНз.
Исходный радикал генерировали фотохимически из молеку­
лы соответствующего бромида; полученный радикал ф иксиро­
вали нитрозосоединением (ловушка радикалов). По спектру
ЭПР образовавшегося стабильного нитроксильного радикала
устанавливали местоположение присоединившегося к молеку­
ле-ловушке алкильного радикала. Константа скорости опреде­
ляется структурой радикала и в зависимости от числа метиле­
новых групп п равна (бензол, 313 К):
п....................2
3
4
к, с' 1....... 7,8 • 103
1,3 • 105
1,8 • 104
С максимальной скоростью изомеризация протекает тогда,
когда реализуется геометрически наиболее благоприятный шес­
тичленный цикл переходного состояния. Из положения 1 в
положение 2 такая изомеризация не идет, видимо, из-за боль­
ших деформаций углов связей в трехчленном цикле переходно­
го состояния.
Изомеризация
PhCH2(CH2)3CH2 -► PhCH(CH2)3CH3
252


протекает с к = 2 • 104 с 1 (323 К, бензол). Медленно происхо­
дит изомеризация
С(СН3)3
С(СН3)3
(СН3)3С
у
—
* (СНз)СнГЛ-Н
С(СН3)3
(СН3)2ССН2
Аналогичная изомеризация установлена и для алкоксильных
радикалов, например:
СНзСН2(СН2)2С(СНз)26 СН3СН(СН2)2С(СН3)2ОН R0C1 >
-------- ►С Н 3СС1(СН2)2С (С Н 3)2ОН.
О протекании этой реакции судили по образованию соот­
ветствующего хлорида при распаде гипохлорита. Так ка к тр е т -
алкоксильный радикал распадается с образованием ацетона, то
по отношению [хлорид]:[ацетон] оценивали отношение ко н ­
стант скорости изомеризации и распада. Так был изучен состав
продуктов ROC1, в которых R = СН3(СН2)ИС(СН3)2, п = 2, 3, 4.
При п = 2 атакуется только метальная группа, при п = 3 и 4 -
метиленовая. Константы скорости, рассчитанные для 273 К
при kd = 5,1 • 104 с-1 соответственно равны
п ........................... 2
3
4
к , с" 1 .............. 2,4 • 104
3,2 • 105
1,9 • 104
Е, кДж/моль......38
32
39
Видно, что наиболее быстро протекает изомеризация при
п = 3, т . е. когда образуется шестичленный цикл в переходном
состоянии.
Внутримолекулярная атака свободной валентности на С—Н -
связь наблюдается и для пероксильных радикалов. Так, при
окислении разветвленных парафинов происходит изомеризация
00-
Н
ООН
II
I
(СН3)2С(СН2)ЛС(СН3)2— ► (CH^CfCHj^CCCHg^,
в результате которой образуется двухатомный гидропероксид.
Скорость внутримолекулярной атаки зависит от числа разде­
ляющих реакционные центры метиленовых групп:
п .................................. 0
1
2
3
к, с-1
......................... 0 ,2
18
8
1
Е, кДж/моль............94
73
71
79
Числу п = 1 соответствует опять же шестичленный цикл пе­
реходного состояния, при котором обеспечивается максималь­
253


ная скорость изомеризации. Энергия активации изомеризации
R 02- существенно выше, чем RO-,
что обусловлено разли­
чием в АН.
9.2 .2 . Изомеризация с перемещением группы
Хорошо известна миграция фенильной группы в алкилариль-
ных радикалах, например
Ph3CCH2 Ph2CCH2Ph.
Алкильные радикалы быстро отрывают Н от R3S11H. При
взаимодействии Ph3CCH2Cl с Ph3SnH обнаружены продукты
реакции с R3SnH обоих радикалов, а . именно Ph3CCH3 и
Ph2CHCH2Ph. Методом конкурирующих реакций оценена ко н­
станта скорости изомеризации, она равна 5 • 107 с' 1 (373 К).
Заместители влияют на такую изомеризацию, что видно по
выходу продукта изомеризации:
(СН3)2(С6Н4Х)ССН2 -► (СН3)2ССН2С6Н4Х — 5**—►
-------- ►(СН3)2СНСН2С6Н4Х
в зависимости от заместителя X (RH - тетрамин, 403 К):
X .........................................л -О СНз
и-СНз
Н
и-Br
w-N02
%(СН3)2СНСН2С6Н4Х ........ 19
35
44
60
96
Перемещение фенильной группы в радикалах конденсиро­
ванных ароматических структур сопровождается увеличением
размеров цикла:
Аналогичной изомеризации подвергаются арилалкоксильные
радикалы, например:
Ph3CO -► P h2COPh.
Константа скорости этой реакции больше 106 с-1 (300 К).
Известна также изомеризация со смещением свободной ва­
лентности, если радикал имеет двойную связь, например:
0 -снг-^
Q*s±Q
Cl
В качестве наиболее вероятного предлагается следующий ме-
254


ханизм перегруппировки:
у
</
L
Is
{„
?н
сн
VH2
с/т—»с-Л:«=► /С—с^
9.2 .3. Изомеризация с циклизацией и раскрытием цикла
Алкильные радикалы, имеющие в своем составе двойную связь,
склонны к образованию циклов, если это позволяет геометрия
углеродного скелета радикала, например:
СН2
1Н
?н2
?Н3
Реакция протекает достаточно быстро, k « 105 с 1 (313 К).
Быстро протекает следующая циклизация (к = 6 • 105 с 1,
398 К):
/т-hL.Ph
.—
.
Ph
Ph2CH=CHCH2CH2----- ► \
\V-/
Радикалы с циклической структурой, наоборот, изомеризу-
ются с размыканием кольца, например:
к..
Ьн2
[>-СН2-----► | СН=СН2
СН2
9.2 .4 . Изомеризация непредельных соединений
Изомеризация виниловых соединений протекает
через промежуточное радикальное состояние, например:
у\
h'i С2Н5
ф
С2Н5
/С3Н7
>=<
----- ►
>=<
+
НХ
С3Н7
Нх
С3Н7
н
г
C2H5v
Л
С2н 5
уСзН7
>=<
)с= <
нх
С3Н7
у/
N
Какое-то время радикал сохраняет
конфигурацию
исходной молекулы; переход в ^«с-конфигурацию связан с
255


преодолением
активационного
барьера примерно
в
60 кДж/моль.
Аллильную перегруппировку типа
СН2—СН—CHYR -> УСНг—CH=CHR
также инициируют свободные атомы и радикалы, как это вид­
но из следующего примера:
Вг + СН2=СНСНВгСН3 ВгСН2СНСНВгСН3^
ВгСН2СН=СНСН3+Вг.
Теоретическая оценка дает для процесса изомеризации аллиль-
ного радикала к —3 • 1013ехр(-70/ЛГ) с '1.
По радикальному механизму протекает и перегруппировка
Кляйзена. Для ее осуществления нужны или высокая темпера­
тура (Г > 700 К), или введение инициатора при умеренной
температуре:
OR
OR
О
l
.
l
II
PhC=CH2+R— ► PhC—CHaR— ► PhCCH2R+ R
9.3 . Распад свободных радикалов
К быстрому распаду склонны радикалы такой структуры, кото­
рая позволяет энергетически скомпенсировать разрыв одной
связи возникновением другой. Это наблюдается для радикалов
типа R—СН2—СНГ, где разрыв R—С -связи отчасти компенси­
руется образованием л-С —С -связи, и радикалов типа
RiR2R3C—Y*, где разрыв R[—С -связи компенсируется возник­
новением связи С—Y , и в аналогичных структурах.
Этильный радикал распадается с разрывом С -Н -с вяз и на
этилен и атом водорода:
С2Н5->СН2=СН2+ Н.
Энергия активации практически равна эндотермическому
эффекту реакции, константа скорости распада в газовой фазе
ка = 3 • 1013ехр(-170/Л7') с '1. Пропильный радикал распадается
по двум параллельным направлениям, а именно с разрывом
связей С—Н и С—С:
СН3СН2СН2-► СН3СН=СН2+ Н,
к = 6,3 • 1013ехр(-159//гГ) с"1;
СН3СН2СН2->СН2=СН2+СН3,
к = 4,0 • 1013ехр(-138/Л7) с '1.
256


Изобутильный радикал распадается тоже по двум
направлениям с разрывом тех же связей:
(СН3)2СНСН2-> СН3СН=СН2 + СН3,
к = 1,6 • 1014ехр(-137//?7’ ) с"1;
(СН3)2СНСН2-> Н + СН2=С(СН3)2,
к = 5 •Ю^ехр^ИЗ/ЛГ)с1.
9.4 . Рекомбинация и диспропорционирование радикалов
Рекомбинация атомов принципиально различается в газовой и
конденсированной фазах. В газе атомы рекомбинируют при
столкновении двух атомов с третьей частицей, которой пере­
дается часть энергии, выделившейся в акте рекомбинации. В
жидкости образовавшаяся в акте рекомбинации возбужденная
молекула тотчас в столкновениях с окружающими ее молеку­
лами растворителя отдает избыточную энергию, т. е. рекомби­
нация атомов в жидкости и твердом теле протекает бимолеку-
лярно с константой скорости диффузионных встреч (см. гл . 7).
9.4 .1 . Алкильные радикалы
Рекомбинация алкильных радикалов, ка к и атомов, протекает
без энергии активации. В газовой фазе метальные радикалы
при достаточно высоком давлении рекомбинируют бимолеку-
лярно с константой скорости, близкой к (1/ 4)3) (где Zo ~ фактор
частоты бимолекулярных столкновений, множитель 1/4 отра­
жает вероятность столкновения частиц с антипараллельной
ориентацией спинов). Теоретическая оценка константы при
диаметре столкновений 3,5 • 10~10 м согласуется с эксперимен­
тальным значением 2к = 2 -Ю10л/(моль • с) (300 К). С этим
значением к согласуется и оценка по теории абсолютных с ко ­
ростей реакций при предположении, что в переходном состоя­
нии сохраняется свободное вращение метальных групп. В ж ид­
кости метальные радикалы рекомбинируют бимолекулярно с
константой скорости диффузионных встреч (см. гл . 7). Напри­
мер, в воде 2к = 3,2 • 109 л/(моль • с) (298 К). Этильные ради­
калы реагируют друг с другом двумя способами - рекомбини­
руют и диспропорционируют:
С2Н5+С2Н5
С4Н10,
С2Н5+С2Н5— ^
— ►С2Н^ +С2Н4.
257


Суммарная константа 2(ке + kj) = 2,2 • 109л/(моль • с) в
Н20 при 298 К. Отношение к^/кс = 0,13 в газовой фазе и 0,18 в
изооктане. С повышением вязкости растворителя это отноше­
ние растет: в этиленгликоле оно равно 0,27. Это объясняют
тем, что переходные состояния для рекомбинации и диспро-
порционирования различны, и диспропорционирование проис­
ходит через более компактное переходное состояние. Разница
Vc - Va = 2,6 см3/моль (273 К), и отношение k jk c зависит по­
этому от внутреннего давления жидкости р$:
(кМ = -1,08 +1,5 •10-5рхр.
(9.9)
От температуры k j/k c зависит слабо: ка /кс = 0,087 х
х ехр(1,55//?7). Соотношение между рекомбинацией и диспро-
порционированием, естественно, зависит от строения алкиль­
ного радикала, что видно из приведенных данных (декалин,
303 К):
Радикал.......С2Н 5 СН3СН2СН2 (СН3) 2СН (СН3) 3С Ph(CH3)2C
k d /k c................0,12
0,13
1,2
7,2
0,05
Из сравнения т р е т -бутильного и кумильного радикалов
видно, что делокализация неспаренного электрона резко с н и ­
жает вероятность диспропорционирования. В то же время от­
ношение кц/к с нарастает для алкильных радикалов в последова­
тельности перв. < втор. < трет. Строгой концепции, описы­
вающей количественно эту конкуренцию, нет.
9.4 .2 . Аминильные радикалы
Алифатические аминильные радикалы, ка к и алкильные, всту­
пают в реакции диспропорционирования и рекомбинации. На­
правление реакции зависит от строения радикала. Например,
метиламинильные радикалы преимущественно рекомбинируют,
а диизопропиламинильные вступают в реакцию диспропорцио­
нирования:
2[(СН3)2СН]2N [(CH3)2CH12NH + (CH3)2CHN=C(CH3)2.
Реакция между двумя аминильными радикалами не всегда
лимитируется диффузией, что видно из следующих данных
(С6Н6, 300 К):
Радикал................ (C2H 5) 2N (CH3) 3CNH [(CH3) 2CHJ2N
2k, л/(моль • с ) ..........1 -Ю 9
2•107
4,5 • 106
Объемный /ире/и-бутильный заместитель при рекомбинации
амин ильных радикалов утрачивает свободное вращение ме-
258


тильных групп. Это приводит к потере энтропии при образова­
нии переходного состояния и снижению константы скорости.
Две изопропильные группы в соответствующем аминильном
радикале стерически препятствуют рекомбинации, и поэтому
протекает диспропорционирование. Переходное состояние в
этом случае достаточно компактное, и его образование также
сопровождается энтропийной потерей, что объясняет низкое
значение kd.
Дифениламинильные радикалы рекомбинируют тремя раз­
личными способами:
-*-Ph2N—NPh2
(а)
<6,
■х>
NPh
Ph2N + NPh2 ■
(в)
Соотношение между ними следующее: 1,0 (а) : 0,15 (б) : 0,03
(в), т . е. преобладает образование димера с N —N -связью. Сум­
марная константа 2кс = 2,7 • 107 лДмоль • с) (толуол, 298 К).
Электроположительные заместители в яа/за-положении замед­
ляют рекомбинацию, электроотрицательные ускоряют ее. Меж­
ду lgк с и ст-константой Гаммета выполняется линейное соот­
ношение
IgA: = 7,24 + 1,50а.
(9.10)
Видно, что рекомбинация ароматических аминильных ради­
калов не лимитируется диффузией, а определяется их строени­
ем. Рекомбинация сопровождается потерей энтропии из-за
потери свободного вращения фенильных колец и протекает с
энергией активации. Например, для рекомбинации п-
метоксидифениламинильного радикала Е = 12 кДж/моль,
AS* = -97 Дж/(моль • К). Нафтиламинильные радикалы ре­
комбинируют только с образованием связей N—С и С—С
-
видимо, из-за стерических препятствий, которые создают обра­
зованию N—N -димеров нафтильные кольца, и неустойчивости
образующихся гидразинов. С диффузионными константами
скорости диспропорционируют аминильные радикалы, обра­
зующиеся из я-диаминов:
2PhNC6H4NHPh-»PhNC6H4NPh + PhNHC6H4NHPh
2к = 1,6 • 109 лДмоль • с) (толуол, 298 К).
259


9.4 .3 . Пероксильныерадикалы
Диспропорционирование пероксильных радикалов достаточно
подробно изучено, так как по этой реакции обрываются цепи в
реакциях жидкофазного окисления органических соединений.
Измеренные экспериментально константы скорости гибели
R02- меняются в широком интервале в зависимости от строе­
ния радикала (303 К):
Радикал....................... R C H 20 0
R 2CHOO
R 3COO
RCOOO
2kt, лДмоль • с )............ (2-г4)ГО8
(1-г10)106
(U50)103
(Зн-20)107
Механизм диспропорционирования пероксильных радикалов
довольно сложен и включает в себя ряд стадий. Третичные перо­
ксильные радикалы реагируют в растворе следующим образом:
кс
RO2 + RO2
ROOOOR
к-с
ROOOOR—
>RO+02+RO
RO+RO—
>ROOR
RO+RO—
> 2RO
Ниже приведены значения К с (303 К), АН и AS для первой
стадии:
ro2
Кс, л/моль
-А Н,кДж/моль
AS, Дж/(моль • К)
(СН3)3С0б........... .....12 ,2
37
142
С2 Н 5 (СН3) 2СОб .......8,5
31
121
Ph(CH3)2COO
....... 2 ,2
38
134
Для /и/?е/и-бутилпероксильного радикала найдены следую­
щие выражения для констант скорости отдельных стадий при
303 К: кс = 3 •109ехр(-8//?Г) = 109лДмоль •с), к .с = 4 •1015х
х ехр(-44//?7) = 9 •107с'1, kd= 1017ехр(-67/RT) = 3 •105с'1,
к'с= 1 •Ю10с'1, к'л= 6 •Ю10с"1.Посколькуkj« кс, то изме­
ряемая экспериментальным путем 2kt =2kdkck'j)(k'c + k'D)~l .
Для первичных и вторичных R02- Рассел предложил согла­
сованный распад тетраоксвда:
CHR'R "
но(
r'r"c
о
—
*-r'r"c=o+о2+hochr'r"
0—0
260


с образованием кетона и спирта. Однако такой распад не объ­
ясняет следующих фактов. При диспропорционировании пер­
вичных и вторичных R02- возникает хемилюминесценция, ис­
точником которой является кетон (или альдегид) в триплетном
состоянии. Согласно закону сохранения спина,при согласован­
ном распаде может образоваться кетон (альдегид) только в
основном синглетном состоянии. Среди продуктов диспропор-
ционирования СНзРЬСНОО- обнаружен Н2О2, что также не
подтверждает согласованный распад тетраоксида. Весьма веро­
ятно, что происходит последовательная фрагментация тетра­
оксида с внутриклеточными превращениями радикалов:
RR'CHOOOOCHRR'— ► RR'CHOOO + OCHRR'
RR'CO + 0 2 + HOCHRR'
RR'CHOOOH + OCRR'
rr'choooh— ► rr'cho + H02— ► RR'CO +H202
I
RR'CHOH + 02
Эта схема объясняет как образование триплетного кетона из
RR'CHOOO-, так и Н2О2 из лабильного гидротриоксида. Со­
гласно схеме, кетон и спирт могут образоваться при диспро­
порционировании в неэквивалентном соотношении, что также
наблюдается на опыте. Не исключено, что согласованный и
несогласованный распад тетраоксида протекают параллельно.
9.5 . Присоединение радикалов к молекулам
Непредельные соединения обладают повышенной реакционной
способностью из-за наличия двойной связи и ее склонности к
реакциям присоединения. Они быстро реагируют с атомами,
присоединяя их по двойной связи:
X + СН2=СН2—
►хсн2с н 2.
Такие реакции экзотермичны, ниже приведены АН и kad для
ряда атомов (газовая фаза, 298 К ):
А т о м ................................................ Н
С1
Вг
- Д Н у кД ж / м о л ь ............................ 160
92
40
k ad> лДмоль • с ) .......................... 2 • 108
4•Ю10
9•Ю6
Очень быстро, практически с частотой столкновений, реаги­
рует с этиленом атом хлора. Несколько медленнее, с энергией
261


активации 14 кДж/моль, реагирует атом водорода. С высокой
скоростью присоединяется атом водорода и к другим олефинам
(газ. фаза):
Олефин.......................... СН2 = СНСН3 СН2 =С(СН3) 2 CF2 = CF2 СН=СН
]gk, лДмоль • с), 298 К .........9,06
9,82
9,14
7,71
£, к Д ж /м о л ь .......................... 12,5
6,7
8,3
16,3
1&А, лДмоль • с ) ...................... 10,7
10,6
10,6
10,6
В случае олефинов общей формулы СН2= СНХ атом Н при­
соединяется к СНг-группе, поскольку в этом случае образуется
более стабильный радикал и такое присоединение более вы­
годно энергетически. Это видно, например, из сравнения теп-
лот реакций:
СН3СНСН3 + 136,7 кДж/моль
Н + СН2=СНСН3
^ С Н 2СН2СН3 +117,9 кДж/моль
Метальные радикалы реагируют с олефинами гораздо мед­
леннее. Например, к этилену «СНз присоединяется в газовой
фазе с константой скорости к„ 4
=
3,3 • 108ехр(-32,7/Л7) =
= 630 лДмоль • с) при 298 К. Из сравнения katj для Н и -СНз
следует, что присоединение радикала по двойной связи олефи-
на требует преодоления более высокого энергетического барье­
ра и идет через более компактное переходное состояние.
Важные выводы о реакционной способности олефинов в ре­
акциях радикального присоединения получены при рассмотре­
нии этих реакций в рамках параболической модели переходно­
го состояния. Эта модель упрощенно рассматривает переходное
состояние ка к результат пересечения двух потенциальных кр и ­
вых. Одна из них Щ х) представляет собой энергию колебания
двойной 71-С—С -связи олефина, а другая Uf(x) - энергию ко ­
лебания образующейся связи R—С в реакции
R + СН2=СНХ -> R—СНг—CHX.
Колебания связей рассматриваются ка к гармонические,
энергия которых Ufa) = b}x2, где х - отклонение положения
атома С от равновесного; bt = ял/2у,цУ2; vt и ц, - частота коле­
бания и приведенная масса колеблющихся атомов. В результате
реакции происходит смещение реагирующих атомов на рас­
стояние
Ге=Га-Г„+/* ...с “Га=Tfc...с
-
гп,
гае
с - расстояние между R и атомом С группы СН2; г* - расстояние между
атомами С двойной связи.
262


Потенциальная энергия образующейся связи
Uf =bj(re-x)2+АНе1,
(9.11)
где AHei - изменение энтальпии реакции, индекс V ’ означает, что энергия от­
считывается от точки минимума потенциальной кривой ЩО) = О, АЯС1
= Dei-
Def i А?/ и Def - энергии разрыва * - С —С -связи и R—С-связи, измеренные от
точки минимума потенциальной кривой.
Важной характеристикой реакционной серии является пара­
метр bfe, связанный с энергией активации Eeh которая также
отсчитывается от уровня ЩО) = 0, следующим соотношением:
bf. = bibj1(Eel - ДHel)W + (Eei)l/2-
(9.12)
Анализ энергий активации присоединения атомов и радика­
лов к олефинам показал, что важную роль здесь играют два фак­
тора: изменение энтальпии реакции и триплетное отталкивание в
переходном состоянии. По параметру bjre можно рассчитать
энергию активации термонейтральной реакции Еео по формуле
Ее0 =VeO +bjbff1.
(9.13)
9.6 . Реакции отрыва
9.6.1. Энтропия активации
Реакции отрыва атома о т молекулы свободным радикалом или
атомом занимают важное место в цепных реакциях распада,
галогенирования и окисления, а также сопровождают фотолиз
и термолиз разнообразных соединений. По реакциям такого
типа накоплен обширный экспериментальный материал, наи­
более простые реакции проанализированы квантово-хими -
чески. Простейшей реакцией такого типа является реакция
Н+Н2—
>Н...Н
...
Н Н2+Н,
которая протекает в газовой фазе с к а — 6 • ДО10 х
х ехр(-32//?7) лДмоль • с). Энергия активации этой термоней­
тральной реакции составляет всего 7% от энергии разрыва
Н—Н -связи. Предэкспоненциальный фактор близок к частоте
бимолекулярных столкновений.
Радикалы с молекулами реагируют существенно медленнее.
Так, термонейтральная реакция
Сн3+ СН4—
»СН4+СН3
протекает в газовой фазе с к а — 6,3 • 108ехр(-60//?7’) лДмоль х
х с). При 300 К эта реакция протекает в 1160 раз медлен­
нее,
чем Н + Н2. Таким образом, атомный отрыв проис­
263


ходит с более высокой частотой и меньшей энергией актива­
ции. Для атомного отрыва в газовой фазе множитель
А » Ю10ч-Юп ,
а
для
радикального
отрыва
А * 107-ь109 лДмоль • с) (в расчете на одну атакуемую связь).
В жидкости для реакций неполярных реагентов множитель
А в 4-20 раз выше в зависимости от свободного объема жид­
кости (см. гл . 8). Такое различие связано со значительной по­
терей энтропии при образовании переходного состояния, когда
с молекулой реагирует радикал. Образование переходного со­
стояния заключается в том, что вместо двух частиц (молекулы
и радикала) появляется одна (переходное состояние), в резуль­
тате чего исчезают энтропии поступательного и враща­
тельного движения двух частиц; они лишь частично ком ­
пенсируются энтропиями поступательного и вращательного
движения переходного состояния. Например, для реакции
метального радикала с этаном изменение энтропии, кото­
рым сопровождается реакция, выглядит следующим обра­
зом: А^СНз) = 193, А^СгНб) = 229, Д*У(СН3... С2Н6) = 328 и
AS* = -94 ДжДмоль • К), чему соответствует множитель А =
= (ekT/h)exp(ASVR) = 2 ■10s лДмоль • с) (300 К).
9.6 .2 . Теплота реакции
Энергия активации реакций радикального отрыва зависит от
ряда факторов. Упомянутая в предыдущем разделе параболиче­
ская модель переходного состояния позволяет провести свое­
образную “ анатомию” энергии активации, используя экспери­
ментальные данные по этим реакциям. Модель рассматривает
реакцию типа
R+X—Y R—X+Y
ка к переход атома X из начального положения х = 0, когда
потенциальная энергия связи X—Y равна Ufa) = b}x2, в ко­
нечное положение х = ге, когда энергия связи R—X Uf(x) =
~ Ь2 (ге - х)2. Переходное состояние достигается при х = г * ,
когда
Ef=mr*)]W=Ь,г*,
где Е - энергия активации, отсчитываемая от точки минимума потенциальной
энергии исходной связи 1У/(0 ) = 0 .
Параметр Ь/Ге определяют из экспериментального значения
энергии активации по уравнению (9.12). Он позволяет оценить
энергию активации термонейтральной реакции по (9.13).
264


Для реакции отрыва атома водорода типа
Н+HR,-►Н2+R,
параметр Ve зависит от AHei:
btr e = 15,59 + 1,04(ДЯе//100)2.
В полном виде зависимость энергии активации этой реак­
ции от ее энтальпии AHei имеет вид степенного ряда:
Eei (кДж/моль) = 64,8 + 0,484дHei • 1,76 • 10~3 х
хДЯ2- 1,2 • 10-8ДЯ3.
(9.14)
Анализ этой зависимости показывает, что с уменьшением
ДHei Eei уменьшается, стремясь к минимуму Е ^ =
= 32 кДж/моль при ДHei = 122 кДж/моль, а при ДHei = ОЕе1=
= 64,8 кДж/моль. Вклад энтальпии реакции в энергию актива­
ции можно оценить по разнице АЕц = Eei - Еео и отношению
(Eei - Еео)/ДН^. Ниже приведен ряд примеров:
R /H ................. .........CH 4
C2H6
c 3H 8 (СНз)зСН PhCH3
C2H2
&H ei ............. . .... .... - 2 ,7
-25,4
- 43,6
-54,7
- 76,7
59,9
Eei................... .........63,1
53,8
49,4
44,8
36,5
94,1
.... .... ..... ....
.........- 1,7
-
11,0
-15,4
-20,0
- 28,3
29,3
АЕн/k H e i........
0,63
0,43
0,35
0,36
0,37
0,49
9.6.3. Триплетное отталкивание
В переходном состоянии реакции радикального отрыва типа
R+HY-►RH+Y
образуется псевдосвязь R ... Y, вдоль которой и происходит
перенос атома водорода. Поскольку, согласно
принципу
Паули, три электрона не могут разместиться на одной орбита­
ли, то один из трех электронов, принимающих участие в пере­
стройке связей Y —Н и R—Н , занимает несвязывающую орби­
таль R—Y . Энергия активации зависит от энергии этой несвя­
зывающей орбитали. Такая ситуация в формировании переход­
ного' состояния получила название триплетного отталкивания.
В свою очередь энергия несвязывающей орбитали тем выше,
чем прочнее связь R—Y . Поэтому энергия активации термо­
нейтральной реакции R + HY тем выше, чем прочнее R—Y -
связь. Это видно из сравнения двух радикальных реакций с
симметричной структурой реакционного центра, но с разными
энергиями связи R—Y :
1)R+R'H RH+R',
2)R02+ ROOH -> ROOH + R'OO.
265


Таблица 9.1 . Параметры, характеризующие триплетное отталкивание
R+R/H
De{ R/R) b f e (опыт)
bfe (УР-
(9.12)]
Ее о 1УР-
(9.13)1
AET
СН3 + R,H
382,1
17,06
17,06
72,8
32,5
С2Н5+ R,H
357,1
16,05
15,74
64,4
21,6
С3Н7 + R,H
353,1
16,26
15,56
66,1
20,2
NH2 + СН4
330,5
14,54
14,68
61,4
15,5
СН3б + R/H
284,5
13,33
13,53
54,8
6,8
ro2+ro2h
87,8
12,73
12,68
40,5
0,005
Энергии активации этих двух термонейтральных реакций
существенно различаются: Еео = 68 кДж/моль для реакции 1 и
43 кДж/моль для реакции 2. Энергия связи С—С в этане (R и
R' - метил) De = 382 кДж/моль, а энергия О—О -связи в тетра­
оксиде ROOOOR мала и составляет всего 88 кДж/моль. Разни­
цу значений Еео, а именно AEj = 68-43 = 25 кДж/моль, следу­
ет отнести за счет высокого триплетного отталкивания в пере­
ходном состоянии R ... Н
...
R' и низкого триплетного отталки­
вания в переходном состоянии ROO ... Н
...
OOR'.
В табл. 9.1 приведены энергии диссоциации связи De, вклад
триплетного отталкивания АЕр в энергию активации и другие
параметры триплетного отталкивания для разных термоней­
тральных реакций.
9.6.4. Сродство к электрону
Еще один важный фактор, от которого зависит энергия акти­
вации, - электроотрицательность атомов, формирующих реак­
ционный центр переходного состояния. Это наглядно видно
при сравнении параметров btre [уравнение (9.12)] для реакций
атомов водорода с галогеноводородами. Этот параметр зависит
не только от энергии триплетного отталкивания, пропорцио­
нальной энергии диссоциации Н—Х -связи Д -(НХ), но и от
разности электроотрицательностей атомов Н и X. Если ее ха­
рактеризовать разностью Dea = Д ,(Н Х) - 0,5[Z>e(H 2) + Д ,(Х2)],
то для ге справедливо следующее эмпирическое уравнение для
реакций Н с НС1и НВг и HI:
г} •1022= 9,72(/*/щ)»/2 + 9,67 •1(Г3Яг - 7,14 •10-2^(9.15)
где гх и гц - радиусы атомов X и Н; D j - энергия несвязывающей орбитали
Н—Х -связи.
Первый член этого эмпирического уравнения отражает
влияние на энергию активации радиуса атома X и энергии от-
266


талкивания AEr внешних электронных оболочек, второй член
учитывает вклад триплетного отталкивания AEj, а последний -
электроотрицательности атомов Н и X АЕ^а - Ниже приведены
вклады каждого из этих факторов в энергию активации Еео
(кДж/моль) термонейтральной реакции:
н х ......... ....... Н2
HF
НС1
НВг
HI
Ее 0...........
58,2
54,3
39,6
49,4
57,5
&E r ....................44,7
70,6
64,8
61,4
57,4
A E f ........ . .... .... 13,5
18,0
2,5
1,8
1,2
А£е а ........
0,0
- 34,3
- 13,8
- 13,8
-
1,1
Ка к видно, элекгроотрицательность атомов вносит доста­
точно большой вклад в энергию активации (снижает ее) в слу­
чае реакции Н с НС1 и заметный вклад в реакцию с НВг.
9.6.5. п -Электроны
Наличие я-связей в a -положении ослабляет соответствующую
С—X -связь в соединении типа RCH=CH—X в силу того, что в
радикале RCH= CH- происходит взаимодействие неспаренного
электрона с я-элекгронами двойной связи, и такая стабилиза­
ция свободной валентности снижает энергию гемолитического
разрыва С—Н -связи. Сравнение энергий активации термоней­
тральных реакций отрыва атома водорода от алифатических и
непредельных соединений показывает, что я-электроны по
соседству с реакционным центром, наоборот, не уменьшают, а
увеличивают энергию активации при энтальпии АНе = 0. Это
видно из сравнения Еео (кДж/моль) реакций отрыва Н от
С—Н -связи различными радикалами:
Радикал
Н
СН3
(СН3) 3СО
ro2
RH (парафин)..........
57,9
74,0
55,2
58,1
RH (олефин)............
, .67,0
88,9
64,1
71,5
RH (алкиларом.) .....
64,9
82,0
61,9
65,1
Из приведенных выше данных видно, что для всех радика­
лов атака на С—Н -связь в a-положении к двойной связи и
ароматическому кольцу происходит с более высоким термоней­
тральным активационным барьером, чем на алифатическую
С—Н -связь. Объяснить эту закономерность можно следующим
образом. При разрыве а-С —Н -связи в олефине происходит
смещение электронной плотности я-связи к атому углерода,
который подвергается атаке. Более высокая (по сравнению с
наблюдаемой в алифатической С-—Н -связи) электронная плот­
ность на этом атоме С приводит к дополнительному отталки­
ванию, увеличению расстояния ге и повышению активационно­
го барьера. Из сравнения Еео алифатических и олефиновых
267


соединений следует, что вклад л-электронов в активационный
барьер составляет 11,6±2,6 кДж/моль. В случае алкиларомати-
ческих соединений он несколько меньше, а именно
7,2±0,5 кДж/моль.
9.6.6. Стерический фактор
В реакциях радикального отрыва с участием разных атомов
существенное значение имеет, к а к оказалось, радиус атома. В
реакции типа Н + Х2 -> НХ + X расстояние ге, на которое
происходит смещение атома, зависит от радиуса атома. Ниже
приведены соответствующие данные:
Х 2 .........................................Н 2
С12
Вг2
Ее„ к Д ж / м о л ь ...................58,2
9,1
11,9
Еео, кДж/мо ль................ 58,2
66,7
65,7
г„- • Ю11, м ........................ 3,69
4,65
5,28
» Х -10п , м ......................... 3,67
9,91
11,38
Ка к видно, чем больше радиус атома X, тем больше рас­
стояние ге, на которое происходит смещение атома X в пере­
ходном состоянии. Взаимосвязь rei и г\ для Н2, С12 и Вг2 опи­
сывается эмпирическим уравнением
rei = 3,69{1 + 0,065[(/х/гн) - 1]2.б}ю-n м
(9Л6)
Если реакционный центр экранирован группами, мешающи­
ми сближению атомов, образующих переходное состояние,
появляется стерический эффект. Он, естественно, повышает
энергию активации реакции. Влияние стерических препятствий
на энергию активации реакции отрыва можно проследить,
сравнивая btre и рассчитанные на его основе Еео для реакций
отрыва атома водорода от метана радикалами N H 2, N H C H 3 и
(C Hj)2N-. Дело в том, что амины имеют пирамидальную струк­
туру, и поэтому замена водорода на алкильную группу должна
создавать дополнительное отталкивание, т . е. увеличивать па­
раметр Ь/Ге (табл. 9 .2).
Таблица 9.2 . Вклад стерического фактора в энергию активации реакций аминильных
радикалов (кДж/моль)
R
Ee
i
AHei
bfo
Ее0
AEs
nh2
59,3
- 4,5
14,62
60,9
0,0
CH3NH
89,4
17,4
16,87
81,0
20,1
(CH3)2N
113,3
53,0
17,43
85,5
25,6
268


9.6.7. Полярный фактор
В реакциях полярных частиц проявляется еще один эффект -
взаимодействие полярных групп в переходном состоянии. Это
взаимодействие включает индуктивный эффект, который пере­
дается по ст-связям, мезомерный эффект, кото рый передается
по я-связям, и эффект поля, когда полярные группы взаимо­
действуют через пространство. Параболическая модель позво­
ляет оценить вклад полярного взаимодействия в энергию акти­
вации путем сравнения энергии активации, рассчитанной для
реакции радикала или атома с неполярным соединением, с
энергией активации реакции с участием полярных частиц.
Энергия активации реакции атома водорода с С—Н -связями
как углеводородов, так и полярных соединений (спиртов, кето-.
нов), описывается уравнением (9.12) и параметром btre, рассчи­
танным по (9.20) и (9.21). Иная ситуация в случае, когда атом
Н отрывается от С—Н -связи полярного соединения атомом
хлора или брома (табл. 9 .3).
Первые три реакции протекают с более высокой энергией
активации, чем с углеводородами с такой же прочностью
С—Н -связи. Дополнительное отталкивание частиц в переход­
ном состоянии вызвано, очевидно, индуктивным эффектом
полярных связей С—F и С—С1. В случае реакции брома с ме­
танолом наблюдается обратный эффект: гидроксильная группа
в силу индуктивного и мезомерного эффекта снижает актива­
ционный барьер. Аналогичная картина наблюдается и в реак­
циях полярных радикалов (RO-, RO2 ) с полярными соедине­
ниями.
Таблица 9.3 . Вклад полярного фактора в энергию активации (А4^, кДж/моль)
Реакция
Eei (расчет) Eej (опыт)
АД.
Cl+HCF3 -> НС1+CF3
37,3
50,8
+13,5
Cl + HCCI3 -> НС1+CCI3
17,8
29,9
+12,1
Вг + HCF3-> НВг+CF3
101,4
109,0
+7,6
Вг + СН3ОН -> НВг +сн2он
58,5
47,1
-11,4
9.6.8 . Мультидипольное взаимодействие
Еще один эффект, который получил название мультидипольно-
го взаимодействия, проявляется в реакциях полифункциональ-
ных соединений. Заключается он в том, что полярный фраг­
мент реагирует с полярным радикалом по-разному в зависи­
269


мости от того, есть в молекуле другие полярные группы или их
нет. Например, пероксильный радикал гексадекана реагирует
со спиртовой группой СН2ОН в одноатомном спирте с к =
= 32 лДмоль • с) (403 К), с такой же группой в диэтиленглико-
ле с к = 15, т. е. в 2 раза медленнее, а в трехатомном спирте
СНзСНгС(СН20Н)з к - 180 лДмоль • с), т. е. в 6 раз быстрее.
Кумилпероксильный радикал реагирует с одним фрагментом
сложного эфира по-разному в зависимоти от числа сложно­
эфирных групп в молекуле (СНз)4_ИС(СН20С0 СН2СН3)И
(404 К, о -дихлорбензол):
л......................................... 1
2
3
4
£,фф, лДмоль • с ).............. 5
1,5
2,1
3,5
A G * , кДж/моль................ 0
+4,0
+2,9
+1,2
В последней строчке через отношение к п/ к \ вычислена
та доля энергии активации Гиббса, которая обусловлена
наличием нескольких диполей в реагирующей молекуле ДG * =
= - R T \n(k„/k\). Связан мультидипольный эффект со следую­
щим обстоятельством. В полифункциональной молекуле по­
лярные группы, насколько позволяет структура,ориентированы
так, чтобы обеспечивалась минимальная энергия их взаимодей­
ствия ка к диполей. При атаке на такую молекулу полярного
радикала возникает новый диполь в виде полярного реакцион­
ного центра, который взаимодействует с другими группами-
диполями. Как правило, это меняет энергию системы, и вза­
имодействие группы диполей вносит положительный или о т­
рицательный вклад в энергию активации Гиббса. Этот вклад
состоит из температурно независимой и зависимой частей,
меняя как Е, так и А в формуле константы скорости.
9.6 .9 . Межмолекулярные комплексы
Для реакций радикального отрыва в растворах очень важна в
ряде случаев роль межмолекулярных комплексов. Прежде всего
следует отметить комплексы с водородной связью. Если ради­
кал атакует в молекуле О—Н -связь, а гидроксилсодержащие
соединения образуют ассоциаты через водородную связь, то
это отражается на кинетике реакции. Так, при изучении реак­
ции * СНз с О—Н -группой трет-бутанопа, которую метили
тритием, было установлено уменьшение относительной ко н ­
станты скорости отрыва Т от О—Т -связи по мере увеличения
концентрации спирта (И.В . Березин, 1962 г.) . Скорость реак­
ции -СНз с (СН3)3СОТ измеряли по отношению к скорости
реакции -СНз с «-гептаном и вычисляли отношение АотДсн
(363 К). Из приведенных данных видно, как это отношение
270


уменьшается по мере увеличения суммарной концентрации
спирта:
Связано это, очевидно, с самоассоциацией спирта, в резуль­
тате чего концентрация его мономерных молекул, которые и
подвергаются атаке, становится значительно меньше суммар­
ной концентрации. Вычисленная по кинетическим данным
константа ассоциации К = 1,26 • 10~4 х ехр(31,4//?7) л/моль не
сильно отличается от константы, вычисленной по спектроско­
пическим данным.
Ярко проявляется ассоциация через водородную связь при
изучении реакции R 02* с ингибиторами окисления - фенолами
и ароматическими аминами:
Инги б и то р .......................................................... а -Нафтол
а-Нафтиламин
к , л Дмоль • с) (в углеводороде)....................... 3,2 • 105
3,7 • 104
к , лДмоль ■с) (в среде спир та)....................... 5,4 • 103
3,3 • 103
к , лДмоль • с) (в метилэтилкетоне)................ 7,5 • 102
В растворителе, который образует ассоциат с О—Н - или
N—Н -связью
в присутствии образующего водородную связь
реагента, константа скорости (эффективная) уменьшается на
1-2 порядка. В растворах переменного состава углеводород -
спирт или углеводород - кетон измеряемая на опыте константа
скорости уменьшается по мере увеличения концентрации по­
лярного компонента, например спирта, по уравнению
которое следует из кинетической схемы, учитывающей ка к
ассоциацию, так и реакционную способность ассоциата, кото­
рый тоже вступает в реакцию, но гораздо медленнее (к? « к).
Водородную связь образуют и свободные радикалы, например
ROr и Н20, что
отражается на их реакционной способности
(снижает ее).
Другой тип межмолекулярных комплексов - п -комплексы -
также проявляет себя в кинетике радикальных реакций. Такие
комплексы часто образуются между свободным радикалом и
молекулой, имеющей ароматическое кольцо или двойную
связь. Примером может служить комплекс нитроксильного
радикала 0 2N(C6H4)2N 0 - с бензолом. Образование комплекса
заметно снижает эффективную константу скорости реакции
[ROH], моль/л
8,6 •КГ4 5,12 •КГ2 0,12
0,97
2,28
0,068 1,94 • 10~ 2
1,02•10"2
ЛотАсн
0,14
0,10
*эксп = (к1+ £*[ROH])/(l + *[ROH]),
(9.17)
(02NC6H4)2N0 + но
—
► (o2nc6h,)2noh +
о
271


Если в гептане к = 2,4 • 104ехр(-50//?7) = 4,7 • 10“5 л/(моль х
х с), то в бензоле к = 6 • 108ехр (-283.6/Л7) = 1,6 • 10'6 (300 К):,
с увеличением содержания бензола в растворе константа с ко ­
рости уменьшается, ее изменение описывается уравнением
(9.24) (бензол вместо ROH).
Образование я-комплексов радикалов отражается на селек­
тивности радикального отрыва. Такое влияние обнаружил
Г.Рассел (1958 г.) , изучая влияние растворителей на соотноше­
ние атаки атомов хлора на первичную и третичную С—Н -связь
2,3-диметилбутана. При 328 К это отношение равно 3,7 в ди-
метилбутане, 8,0 в бензоле, 20 в кумоле и 33 в <х-
хлорнафталине. Повышение селективности связано с тем, что
л-комплекс менее активен, чем свободный атом хлора, что
снижает интенсивность его атаки на более прочную первичную
С—Н -связь.
Наряду с комплексообразованием в радикальных реакциях
наблюдается и неспецифическая сольватация, когда оба реа­
гента - молекула и радикал - обладают дипольным моментом.
Такой случай подробно изучен на примере реакции метилэтил-
кетона с его пероксильным радикалом (Г.Е . Заиков, 1967—
69 гг.):
ООО*
О
ОООН
О
III
II
ка
III
II.
СН3 ССНСН3 + СН3 ССН2 СН3
СН3 ССНСН3 + С Н 3 ССНСН3
Переходное состояние более полярно, чем исходные реаген­
ты, и в полярных растворителях к а выше, чем в неполярных:
к а = 0,057 в бензоле, 0,09 в «-декане, 0,028 в о-дихлорбензоле и
0,17 в метилэтилкетоне (313 К). Константа скорости и энтро­
пия линейно зависят от функции (е - 1)(2е + I) '1(см. гл. 8):
Е=Ео+\(е - 1)/(2е+ 1)иAS*=AS*+<т(е- 1)/(2е+ 1), (9.18)
гдеЕй=98кДж/моль иX= -138кДж/моль, AS* = 17ДжДмоль•К)ио=
= -385 ДжДмоль • К).
Для переходного состояния из этих данных оценен диполь-
ный момент ц = 2,7 • 10~29 Кл • м (для метилэтилкетона ц =
= 9,2 •IO-30Кл•м,дляROr ц=21,5 •10~29Кл•м).
9.7 . Реакции радикального замещения
Реакции замещения (или вытеснения) типа
R+RMR" -►RMR'+R"
характерны для металлорганических соединений и соединений,
имеющих связи О—О, S—S, Sn—Sn и т. п . Такие реакции под­
272


разделяются на две группы: синхронные реакции замещения,
происходящие в один акт, и ступенчатые реакции замещения,
протекающие в две стадии, например:
(СН3)3Сб + Р(СН3)3 -► (СН3)3РОС(СН3)3 ->
-►СН-, +(СН3)2РОС(СН3)3.
Рассмотрим кратко материал по синхронным реакциям за­
мещения. В тех случаях, когда промежуточный радикал в сту­
пенчатом замещении распадается очень быстро, установление
механизма представляет серьезные трудности.
Реакции замещения с участием R02* протекают при окисле­
нии магнийорганических соединений: •
R02+ MgBr ROOMgBr + R.
Атака алкоксирадикала на металлорганическое соединение
(СН3)3СО+ MR„ (CH3)3COMR„ _ 1 + R
реализуется ка к стадия цепного процесса взаимодействия
пероксидов с такими соединениями, ка к ^ H s ^ Z n , (СНз^СсЗ,
R3B, (СНз)зА1, (C2H 5)3Ga, (C2Hs)3Bi и др. Образование алкиль­
ных радикалов в таких системах доказано методом ЭПР. Эти
реакции протекают гораздо быстрее, чем реакции отрыва Н от
углеводородов, к а к это видно из следующих данных (303 К ) [к
в лДмоль • с)] (К.Ингольд с сотр., 1970—72 гг.):
R02+BR3-> ROOBR2+ R
BR3
R2BOBR2
R2BOOR R2BOC2H5
CH 3CH2CH2CH2- ....... ........ 2 • 106
3•10s
3•104
5 103
CH3CH2CHCH3.............. 8 1 0 4
7•104
1,5 105
2•103
Видно, что триалкилбор более активен, чем соединения,
имеющие в своем составе В—О -связь. Вторичные алкилбориды
менее активны, чем первичные, -
возможно, из-за дополни­
тельных стерических препятствий. Алкоксирадикалы реагируют
с R3B еще быстрее [к * 107 лДмоль • с) для реакции (СН3)3СО*
с (С4Н9)3В при 303 К].
9.8 . Реакции бирадикалов
Бирадикалы можно разделить на две группы: частицы, несущие
свободную валентность на двух разных атомах, и частицы,
имеющие дефицит двух электронов на внешней электронной
оболочке одного атома. Представителями первого типа являют­
273


ся, например, радикалы следующей структуры:
Электронные спектры таких радикалов имеют сложную
структуру из-за спин-спинового взаимодействия. Такие бира­
дикалы вступают в химические реакции, характерные для мо­
норадикалов аналогичной структуры.
Среди бирадикалов второго типа хорошо изучены карбены
(метилены). Простейший карбен - метилен :СН2 - существует
в двух формах: синглетной и триплетной. У синглетного :СН2
угол НСН равен 103°, Гс—н = 0,112 нм, АН —393 кДж/моль. У
триплетного :СН2 все три атома находятся на одной линии,
гс—н = 0,103 нм.
Карбены образуются при фотолизе некоторых соединений:
R2C=N2
R2C: + N2,
СН2=С —О
СН2=С =0(5) — > :СН2(5) + СО
I--------------> :с н 2(7) + с о
(выход триплетного метилена из кетена составляет 15% при X =
= 280нми40%приX=366нм);
при воздействии сильного основания на тригалогенметан:
СНС13+ В~ -» :СС12+ НВ + СГ;
при термическом распаде некоторых соединений:
CH2N2 -> N2 + :СН2, CCI3S1CI3 ->• :СС12 + SiCl4;
при взаимодействии CCI4 с металлами:
СС14 + Mg -» MgCl2 + :СС12.
Карбены очень активны и вступают в разнообразные реак­
ции. Синглетный карбен быстро внедряется по С—Н -связи:
RH + :СН2 -> RCH3,
причем скорость внедрения не зависит от прочности С—Н -
связи: по первичным и вторичным С—Н -связям :СН2 внедря­
ется примерно с одной и той же парциальной константой ско­
рости. Это видно из состава гексанов, которые получаются по
реакции и-пентана с CH2N2 (источник метилена): «-гексан
(48%), 2-метилпентан (35%) и 3-метилпентан (17%). Доля соот­
CPh,
274


ветствующего гексана в продуктах реакции соответствует числу
атакуемых С—Н -связей. Внедрение метилена по разным
связям изопентана (жидкость) происходит со следующими от­
носительными скоростями: 1,0(перв.):1,2(втор.):1,5(трет.) . Столь
же мало различаются по отношению к метилену винильная и
аллильная С—Н -связи. Например, в пропилене соотношение
скоростей внедрения :СН2 по винильной и аллильной С—Н -
связям составляет 1:1,4 (газ. фаза).
Карбены быстро присоединяются по двойной связи с обра­
зованием циклопропанового цикла:
СН5
/\
ch2= chr +:сн2— ► н2с— chr
Присоединение происходит гораздо быстрее, чем внедрение
по С—Н -связи. Например, в случае этилена скорости присое­
динения и внедрения :СН2 соотносятся как 1 : 0,044 (газ. фаза).
Триплетный :СН2 отрывает Н от С—Н -связи:
RH + :СН2(Т) -> R +СН3.
Эта реакция является эффективным методом синтеза ц и к ­
лопропанов. Синглетные карбены присоединяются по двойной
связи стереоспецифично, триплетные - нет. Строение олефи-
на, естественно, влияет на скорость присоединения. Ниже
приведены относительные скорости присоединения :СС12 в
диметоксиэтане при 353 К по отношению к циклогексену:
(СНз)2С=С(СНз)С2Н5
СН3СН=С(С2Н5)2
СН2=С(С2Н5)СН2СН2СНз
23,2
3,13
2,30
Ц1/с-С2Н5СН=СНСзН7 /иронс-С2Н5СН=СНСзН7
СН2=СН(СН2)4СНз
0,84
0,54
0,22
Карбены настолько активны, что присоединяются к бен­
зольному кольцу, в результате чего образуется циклогептатрие-
нилкатион:
Q)+:chci—
ОCHCi— ► |Г^> +сГ
275


Глава 10
РЕАКЦИИ ИОНОВ И ИОН-РАДИКАЛОВ
10.1 . Диссоциация на ионы и рекомбинация ионов
10.1.1. Сольватация ионов в растворе
Ионизация веществ в полярных растворителях сопровождается
образованием вокруг иона сольватной рубашки, состоящей из
молекул растворителя. Эта сольватная оболочка образуется за
счет ион-дипольного взаимодействия молекул-диполей с ионом
растворенного вещества. Для оценки числа молекул раствори­
теля, которые создают сольватную оболочку иона (сольвата-
ционного числа SN), есть ряд методов (ЯМР-,
УФ- и ИК-
спектроскопический, по электропроводности, вязкости и т.д .) .
Данные разных методов расходятся. Например, для Na+ в воде
SN = 13 (по числу переноса), 3 (по электропроводности), 3 (по
вязкости), 4 (по сжимаемости раствора), 4 (по энтропии рас­
творения) и от 3 до 4,5 (по ЯМР). Измеренные методом ЯМР
для ряда катионов в Н20 SN = 3,4+5 для Li+, 3-4 для Na+, 1-
4,6 для К +, 4 для Ве2+, 3,8 для Mg2+, 4,3 для Са2+, 5,7 для Ва2+,
6 для Fe2+, Со2+, N i2+, Zn2+.
С другой стороны, сольватационное число зависит от при­
роды молекул растворителя: их полярности и размеров. Ниже
приведены значения SN для Na+ в раде растворителей, оце­
ненные по вязкости (через стоксовский радиус): 9 (Н20 ), 6
(СН3ОН), 5 (С2Н5ОН), 4 («-С3Н7ОН), 4 -5 (СН3СОСН3), 5 -6
(CH3CN), 4 (пиридин), 3 (С2Н5СОСН3), 2,6 [CH3CON(CH3)2J,
2,0 (сульфолан). В смешанных (бинарных) растворах наблюда­
ются разные способы сольватации. 1. В образовании сольват­
ной оболочки примерно в одинаковой степени участвуют оба
компонента. Это имеет место, например, при сольватации L i+
в смеси Н20 + D20 и Н20 + (СНз)2802, Мп2+ в смеси Н20 +
+ НС01Ч(СНз)2. 2. Чаще встречаются случаи, когда в бинарном
водном растворе сольватную оболочку образуют молекулы во­
ды. Это наблюдается для Li+ и Na+ в смесях Н20 + Н20 2,для
Li+, Na+, Cs+, П +, Ca2+, Mn2+, Co2+ в смесях H20 + CH3OH,
для Na+, Cs+, Са2+, Со2+, La3+ в смесях Н20 - диоксан. 3.
Встречаются и такие случаи, когда сольватную оболочку об­
разует второй компонент (не Н20). В смеси Н20 + (СНз)2502
именно второй компонент формирует сольватную оболочку
ионов Na+ и Cs+, а в смеси Н20 + CH3CN последний образует
оболочку вокруг Ag+.
Образование сольватной оболочки из молекул растворителя
сопровождается выделением значительной энергии:
И о н ...........................Н + L i + Mg+ Ва+
Fe2+
Fe3+ A l3+
АН, кДж/моль........1090 514 1920 1590
1920
4370 4660
276


Изменение энтальпии при гидратации тем больше, чем
больше заряд иона и чем меньше его радиус. Гидратация со­
провождается уменьшением энтропии системы ASr < 0. Раство­
рение ионов сопровождается изменением объема раствора. С
одной стороны, объем раствора увеличивается, так как появ­
ляются ионы, которые занимают некоторый объем, с другой -
молекулы растворителя, образующие сольватную оболочку,
располагаются более компактно, так что объем, занимаемый
растворителем, уменьшается. В результате изменение объема
при растворении иона А Ксольв может быть как больше, так и
меньше нуля. Чем больше заряд иона и меньше его радиус, тем
меньше А ^сольв*
При переходе от воды к другим полярным растворителям
термодинамические характеристики сольватации, конечно,
изменяются. Во многих случаях при переносе иона из водного
в органический растворитель АН = Д#сольв - AHaq > 0.
10.1.2. Ионные пары
В растворах электролитов существуют не только изолирован­
ные ионы, но и ионные пары. Исследования последних двух
десятилетий показали, что ионные пары принимают активное
участие в реакциях с участием ионов. Понятие “ ионная пара”
было введено Н. Бьеррумом в 1926 г. для сольватированных
ионов, находящихся на близком расстоянии друг от друга в
растворе. В 60-70-х гг . по ионным парам накоплен богатый
экспериментальный материал.
Различают контактные (тесные, неразделенные) и сольват­
но-разделенные ионные пары. В контактной паре анион заме­
щает одну или несколько молекул растворителя в сольватной
оболочке катиона, так что катион и анион являются ближай­
шими соседями. В сольватно-разделенной ионной паре анион
и катион разделены молекулами растворителя, т. е. каждый из
анионов окружен своей сольватной оболочкой.
Если рассматривать растворитель к а к бесструктурную среду с
диэлектрической проницаемостью е, то разность энергий сольва­
тации Гиббса для сольватированной пары ионов с зарядами za и
£в и ионов, находящихся на бесконечном удалении, равна:
Д^сольв.иона ~ А С^сольв.пары
LZaZu?
1 —е) */(^А Пз)»(10.1)
а константа диссоциации ионной пары КАв±
-1пАХв± = - ln^AB + ZaZb?2L /(t\ + гв)еЯТ,
(10.2)
Где ^ ав “ константа диссоциации “ незаряженной” ионной пары.
Константа А'дв отражает влияние дисперсионных сил, вклю­
чая поляризацию ионов и окружающих их молекул.
277


Ионные пары существуют ка к устойчивые образования в
определенном интервале температур и концентраций. Устойчи­
вым является такое образование, энергия связи которого суще­
ственно больше кТ. При достаточно высокой температуре вре­
мя жизни ионной пары становится соизмеримо со временем
пребывания частицы в клетке, и ионная пара ка к устойчивое
образование исчезает. В рамках электростатического подхода
энергия связи в ионной паре, где А + и В находятся на рас­
стоянии а, равно
2/ ае> и ионная пара существует при тем­
пературах ниже Zf&Bpyazk. Например, для однократно заря­
женных ионов при а = 1 нм и е = 80 ионная пара существует
при Т < 200 К. Понятие “ ионная пара” становится некоррект­
ным и при очень высокой концентрации ионов в растворе,
когда среднее расстояние между ними становится соизмери­
мым с расстоянием между ионами в ионной паре.
Переход от сольватно-разделенной к контактной ионной
паре сопровождается изменением электростатической энергии.
Если в контактной паре расстояние между ионами равно гА +
+ гв, а в сольватно-разделенной гА + г^ + Аг, то переход к ко н ­
тактной паре сопровождается выделением энергии, равной
ZaZNo2Лг/г(гК+Гв+Дг)(гА+Гв).ПригА» гвигА» Агэта
энергия становится незначительной. Структура ионной пары
зависит от растворителя: в плохо сольватирующих растворите­
лях образуются только тесные ионные пары.
Перестройку тесной пары в сольватно-разделенную рас­
сматривают ка к двухстадийный процесс: сначала между ионами
в силу их теплового движения образуется дырка, в которую
затем входит молекула растворителя:
А+. В~+=±А+QВ-
А+[Ц В” + S5=£ А+5В“
Для сольватации N aC o(CO)4 в тетрагидрофуране:
Na+Co (СО>4 + S
Na+5Co(CO)5,
АЯ° = -30 кДж/моль, AS° = -116 ДжДмоль'К) и AG° =
= 5кДж/мольприГ=300КиAG— -7кДж/мольприТ=
= 200 К. Ионные пары наряду с ионами принимают участие в
разнообразных реакциях в растворах.
10.1.3. Ионизация молекул в полярных растворителях
Молекулы с полярными связями подвергаются в полярных
растворителях полной или частичной ионизации. Ионизация
происходит в результате гетеролитической диссоциации моле­
278


кулы с образованием сольватированных ионов, например:
(СНз)зСВг -► (СН3)3С+ + ВГ.
Образование независимо диффундирующих ионов происходит
через стадию контактных и сольватно-разделенных ионных пар:
АВ
А .В+
А.5'.В+<=^А-+В++5.
Очень часто диссоциация протекает через химическое вза­
имодействие вещества с растворителями. Гидроксилсодержа­
щие вещества диссоциируют через промежуточное образование
ассоциата с водородной связью, например:
PhOH + Н20
PhOH...OH2
PhO,Н30+;
PhO-, Н30++Н20
PhO', Н20--Н
-”0Н+.
Сольватно-разделенная пара CgHJ и Н 5О2 затем диссо­
циирует на отдельные ионы. В этом примере ионизация пред­
ставляет собой по существу гетеролитический отрыв протона
от феноксильной группы с одновременным образованием иона
НзО+, который затем превращается в более устойчивый ион
Н5О2 . Основания (например, аммиак), наоборот, отрывают
протон от воды:
н2о
NH3+ Н20
H3N -- НОН
NH4, ОН”
NH4, Н20, ОН-.
Определяемая экспериментально константа скорости яв­
ляется, видимо, произведением константы скорости лимити­
рующей стадии и констант равновесия стадий, ей предше­
ствующих. Вероятно, во многих случаях лимитирует процесс
стадия, в которой происходит ионизация связи. Константы
скорости диссоциации молекул на ионы в зависимости от их
строения меняются в широком интервале. Это иллюстрируют
приводимые ниже примеры:
Реакция (в среде Н20, 298 К)
к,с1
Н20-►Н++ОН"
2,3 • 1(Г5
С6Н5ОН -> н++ с6н5о-
6
H2S-> н++ sh-
4,3 • 103
(CH3)4NOH -> (CH3)4N+ + ОН-
6-105
PhCOOH -» Н + + PhCOO-
2,4 • 106
HF->Н++F
6,7 • 107
279


Такая вариация в значениях констант диссоциации обуслов­
лена энергией гетеролитического расщепления соответствую­
щей связи: чем выше эта энергия, тем меньше константа ско­
рости диссоциации.
10.1.4. Рекомбинация ионов
Ионы в растворе рекомбинируют с диффузионной константой
скорости. Для ионов с зарядами Za и Zb потенциал их взаимо­
действия в среде с диэлектрической проницаемостью е на рас­
стоянии г равен Z\Zbe2/ ег- Поэтому для рекомбинации ионов
получается следующее выражение для константы скорости
диффузионных встреч:
Из-за взаимного притяжения, когда гед > гдв, рекомбинация
противоположно заряженных ионов происходит очень бы­
стро - быстрее, чем рекомбинация радикалов. Это видно из
приведенных ниже данных, полученных методом температур­
ного скачка:
Н+ + СН3СОО‘ -> СНзСООН
5•Ю10
Как показывает расчет, рекомбинация этих ионов происхо­
дит, как только они сближаются на расстояние, близкое к трем
молекулярным диаметрам.
10.1.5 . Изомеризация молекул через стад и ю ионизации
Диссоциация молекулы на ионы с последующей быстрой ре­
комбинацией ионов в ионной паре приводит к изомеризации,
если в молекуле есть двойная связь. Т ак протекает, в част­
ности, изомеризация аллиловых эфиров, сопровождающаяся
миграцией двойной связи:
Эфир диссоциирует на анион кислоты и карбокатион, кото­
рые затем быстро рекомбинируют с образованием ка к исход­
ной, так и новой формы эфира:
kD= 4nDrzAZRe2(ггк7) 1[ехр(^ве2/zrkT) - I]-1 . (10.3)
Реакция (в среде Н 2 О)
Н++ SO4" -> HSO^
NH4 + ОН -> NH4OH
Н++ОН" ->н2о
к, лДмоль • с)
10"
4•Ю10
1,5-10й
R'CH(OCOR)CH=CHR" -> R'CH=CHCH(OCOR)R".
к-1
+RCOj—
R'CH=CH(OCOR)CHR".
280


Наблюдаемая на опыте &эксп = к\к2(к.\ + к2) *. Для сое­
динений строения RCOOCH(Ph)CH=CH->
в хлорбензоле
при403К к = 1,3 •10'6с-1 для R = /j-N62C6H4,2,3 •10'7с'1
для Ph и 6,3 • 10~8 для СН3. Изомеризация ускоряется кис­
лотой, ее накопление по ходу опыта из-за гидролиза вы­
зывает автокатализ. С учетом кислотного катализа &эксп :
= 1,3 • 10 6 + 2,3 • 10“4 [«-NO2C6H4COOH] для изомеризации
N02C6H4C0 0 CH(Ph)CH=CH2. В более полярных растворите­
лях, где ионизация протекает легче, быстрее идет изомериза­
ция. Изомеризация эфира
N02C6H4C00CH(Ph)CH=CHCH3-►
-> PhCH=CHCH(CH3)0C0C6H4N02
в растворителе, содержащем 70% диоксана и 30% воды, проте­
кает с ДН = 88 кДж/моль и LS = 5 ДжДмоль • К). Изомериза­
ция эфира (Y = я-ЫОгСб^СОО)
Y
в 60%-м диоксане протекает с ДН * = 115 кДж/моль и Д51* =
= - 5 ДжДмоль • К), т. е. энергия активации достаточно высо­
кая, а энтропия активации близка к нулю.
10.2 . Механизмы гетеролитических реакций
Разнообразные органические реакции с участием двух реаген­
тов можно разделить на три большие группы: реакции замеще­
ния (S), присоединения (Ad) и отщепления (Е). В реакции за­
мещения реагент замещает в молекуле другого реагента атом
или группу:
Y+RX->RY+X.
В реакции присоединения два реагента соединяются в одну
молекулу:
XY+АВ-►XABY,
а в реакции отщепления, наоборот, происходит образование
двух молекул из одного реагента под действием другого реаген­
та Z или при нагревании:
Z+XABY->XY+АВ+Z.
В каждой реакции рвутся одни связи и образуются другие.
Этот разрыв может происходить либо гомолитически:
АВ-►А+В,R+XY->RX+Y,
281


либо гетеролитически:
АХ-►А++X", Y*+АХ-»AY+X',
так что один фрагмент уносит пару электронов, а другой имеет
вакантную орбиталь и возможность принять на нее пару элек­
тронов с заполнением на внешней электронной оболочке. В
синтетической химии еще с эпохи алхимии сохранилось деле­
ние реагентов на агенты и субстраты. Предполагается
(условно), что агент воздействует, а субстрат подвергается воз­
действию. Обобщая большой экспериментальный материал
органической химии, К . Ингольд в 1933-34 гг. ввел деление
реагентов (агентов) на нуклеофильные (N), атакующие положи­
тельно заряженный фрагмент субстрата, и электрофильные (Е),
атакующие фрагмент молекул, имеющий избыточную элек­
тронную плотность. Таким образом, три типа реакций были
разделены на реакции нуклеофильного и элекгрофильного за­
мещения, присоединения и отщепления. Кинетическое иссле­
дование показало, что одни реакции с участием двух реагентов
протекают ка к бимолекулярные, а другие - как мономолеку-
лярные со скоростью, которая прямо пропорциональна ко н ­
центрации субстрата, но не зависит от концентрации агента.
Таким образом, все разнообразие гетеролитических реакций с
участием двух реагентов делится на следующие 10 групп:
Тип реакции
Реагент
Молекулярность реакции Обозначение
Замещение
Нуклеофил
1
Л’д-1
2
SN2
Электрофил
1
2
Se2
Присоединение
Нуклеофил
1
Ad^1
2
AdN2
Электрофил
1
AdE\
2
AdE2
Отщепление
“
1
£1
2
El
10.2.1. Нуклеофильное замещение
Примером реакций такого типа является щелочной гидролиз
алкил галоген идов:
ОН-+RX-»ROH+Х-,
алкоголиз алкилгалогенидов:
ROH+RX->ROR+X-+Н+,
дезаминирование:
RNJ+Н20->ROH+N2+Н+.
282


Нуклеофильными агентами являются анионы:
Н~, НСГ,RO', НОО,RCOO-, HS,S2,RCOS,АгО,ArS,
S2oj',
NC=C(NH2)S\ S=C(OR)S-,
NH2, RHN , R2N~,
0=CNH-, 0=CNR_, N3,F ,СГ,ВГ,Г;
карбанионы:
(RCO)2CR, (NC)2CR, RC(CN)COOR, RCO, (CN)2CR,
(ROOC)2CR, ArC(CN)R, ArCRCOOR, R2CN02, R2CCN,
rcocr2,
r2ccoor,
r2csoor,
x3c,
r3ncr2,
RSCR2, R2C= CHCR2, AiCR2, RC s С ,CN ,Ar~;
нейтральные молекулы:
H20 , H202, ROH, АгОН, NH3, NRH2, NR3, RNHNH2,
RCONHNH2, PH3, (HO)2PH, P(OH)3.
Нуклеофильное замещение протекает часто ка к бимолеку­
лярная реакция Srf2 со скоростью v = &2[AB][Y], где АВ - суб­
страт, Y - нуклеофильный агент, к2- бимолекулярная констан­
та скорости. Ниже приведены кинетические параметры для
реакций ХСН3+ Y -► CH3Y + X"(Н20, 298 К):
Реакция
к, лДмоль •с)
Е, кДж/моль
IfH
CH3CI + F
1,40 10“ *
112,4
11,87
СН3Вг + F
3,02 10-7
105,3
11,96
CH3I+F
6,92 10-*
105,3
11,32
CH3F+Г
2,08 ю8
96,4
9,22
СН3С1 + Г
2,00 Ю5
83,7
9,98
СН3Вг + Г
7,02 10'4
76,3
10,22
СН31+Г
4,85 10“4
75,7
9,95
CH3F + ОН"
5,86 10-7
90,3
9,60
СН3С1 + ОН"
6,67 106
101,5
12,61
СН3Вг + он-
1,44 10‘ 4
96,1
13,02
CH3I + ОН"
6,36 10‘ 5
92,9
12,09
Как показывает квантово-химический анализ, нуклеофиль­
ный реагент атакует разрываемую связь с тыла (рис. 10.1, а),
та к что перекрываются одноименно заряженные орбитали реа­
гента и субстрата. Фронтальная атака нуклеофильного реагента
(рис. 10.1, б) встречается весьма редко. Мелвин-Хьюз подошел
следующим образом к оценке энергии активации реакций типа
СН3Х + Y". Как ион, так и полярная молекула в растворе соль-
ватированы. Для того чтобы оба реагента сблизились, они
Должны иметь вакансии в своих сольватных оболочках. На соз­
дание такой вакансии необходимо затратить энергию. Энергию
активации можно рассматривать ка к энергию создания таких
вакансий у нуклеофила 1 (иона Y ) и реагента'2 (молекулы АВ).
283


Nu
С—X
С—X
а
5
Рис. 10.1 . Механизмы нуклеофильной атаки:
а - атака с тыла с обращением конфигурации; б - фронтальная атака с сохранением
конфигурации
Пусть у реагента 1 сольватационное число в обычном состоя­
нии равно п\, а в состоянии, необходимом для реакции,
п\*(п\ > п\*). Энергия, необходимая для удаления одной моле­
кулы из сольватной оболочки иона, обозначена через Е$\. Эту
энергию можно оценить через энергию десольватации иона
E's : Е$\ = E's (n\ - Я)*) rtf1. Например, для СГ в воде Е$ =
= 322 кДж/моль, и принимая п\ = 6, «1* = 5, получаем слагае­
мое энергии активации Е$\ = (1/6)322 = 54 кДж/моль. Анало­
гичным образом принимаем для второго реагента «2» «2*
(«2 > «2*) и Esi- Энергия сольватации полярной молекулы зави­
сит от дипольных моментов реагента \i2 и растворителя |ау, диэ­
лектрической проницаемости е и рассчитывалась по формулам
Esi- Е'ИЪ ~»2*)«2!>
Ei = 2Llw'te + 2)/%]WaW,
(10.4)
где a —1,0 •10‘8SДж •см9.
Расчет на основе такой простой физической модели дал хо­
рошее соответствие с экспериментом: например, для реакции
CH3I с Y" в Н2О экспериментальные и расчетные значения Е
(кДж/моль) равны
т .......... г
сг
вг
г
он-
Е э ксп....... 105 92
81
76
93
E p m .......107 98
87
73. 93
Видимо, в несольватированной форме такие реакции, если
они экзотермичны, могут идти без энергии активации. Для
реакции 2 характерны следующие особенности.
1. Скорость реакции прямо пропорциональна концентрации
каждого из реагентов: v =
Строго говоря, это спра­
ведливо для разбавленных растворов, особенно в тех случаях,
284


когда Y - анион. Наблюдаются случаи, когда с увеличением
концентрации одного из компонентов порядок реакции изме­
няется от второго к первому. Это, в частности, наблюдается
тогда, когда Y и RX образуют комплекс, концентрация которо­
го при высокой концентрации одного из компонентов опреде­
ляется количеством компонента, взятого в недостатке.
2.
В реакции нуклеофильного реагента с оптически ак­
тивной молекулой RX по ^д^-механизму происходит обраще­
ние конфигурации (инверсия), так как атака Y на RX сопро­
вождается выворачиванием тетраэдра атакуемого атома С (см.
рис. 10.1). Это правило было доказано на многочисленных
примерах, где нуклеофильное замещение протекало бимолеку-
лярно и сопровождалось инверсией оптической активности. С
другой стороны, замещение галогена при атоме углерода в мо­
лекуле с мостиковой структурой не может сопровождаться вы­
ворачиванием тетраэдра. И действительно, механизм не реали­
зуется в следующих соединениях RX:
3. При нуклеофильном замещении в алифатических соеди­
нениях константа скорости уменьшается в ряду СН3Х >
> С2Н5Х > R1R2CHX. Снижение реакционной способности
обусловлено двумя эффектами: индукционны м влиянием ал­
кильных групп, которые уменьшают эффективный положи­
тельный заряд на атакуемом атоме углерода, и стерическими
препятствиями алкильных групп. Наблюдается изменение ка к
энергии, так и энтропии активации. Ниже приведены данные,
иллюстрирующие вклад индуктивного и стерического эффектов
в энергию активации и изменение Д54 (кДж/моль) для реак­
ции обмена между Вг и алкилбромидами RBr в ацетоне при
R ........... СНз С2Н5 (СНз)2СН Я-С3Н7 (CH3)2CHCH2 (СН3)3ССН2
Д£инд...... о
4,2
8,4
4,2
4,2
4,2
А£стер.......0
3,3
6,7
3,3
9,6
30
AAS .......0
-11,3
- 19,6
- 17,1
- 20,9
- 40,1
Видно, что реакция Sjs/2 весьма чувствительна к стерическим
эффектам.
4. Растворитель, его полярность могут существенно влиять
на скорость (константу скорости) реакции 5^2. Зависит это от
распределения зарядов в исходных реагентах и продуктах. Ре­
акции Sn2 можно разделить на три группы.
Вг
С1
(С
сн2—СН— сн2
н
285


A. Ион + Молекула -» Молекула + Ион. Например, НО +
+
+
+ RC1->ROH+СГ,NH3+ RSR'2 -> RNH3+ SR^. Вэтих
случаях увеличение полярности растворителя приводит к не­
большому уменьшению константы скорости реакции. Умень­
шение вызвано некоторым рассредоточением заряда и умень­
шением степени сольватации реагентов в переходном состоя­
нии.
Б. Молекула + Молекула -> Ион + Ион. Например,
Н20+RC1-► ROH2+СГ,NH3+RBr->•RNH3+Вг.
Так ка к ионы сольватированы в гораздо большей степени, чем
молекулы, то в более полярном растворителе реакция более
экзотермична, ее энергия активации ниже и она протекает
быстрее. В этом случае увеличение полярности растворителя
приводит к большому увеличению константы скорости реак­
ции. Например, для реакции
(C2H5)3N + С2Н51-+ (C2H5)4N+ + Г
при 373 К в разных растворителях к [лДмоль • с)] равна:
С6Н6
PhCl
PhCN
PhN02
(CH 3)2SO
e....................... 2,2
5,6
25
35
49
* - 1 0 4 .............. 4,1
14,0
112
138
1200
B. Ион + Ион -» Молекула + Молекула. Например,
НО"+ RNR'3+ ROH+R3N,Г +RNR'3+-»■RI+R3N.
В этом случае продукты сольватированы в гораздо меньшей
степени, чем реагенты. Переходное состояние также менее
полярно, чем ионы-реагенты. Поэтому константа скорости
таких реакций уменьшается с увеличением полярности раство­
рителя.
Например, константа скорости реакции
НО" + (CH3)3S+ -> СН3ОН 4- (CH3)2S
по мере увеличения содержания воды в смеси с этанолом ме­
няется следующим образом (373 К):
% н 2о ........................... О
20
40
100
к • 104, лДмоль • с ) .............. 7240
178
15
0,37
Очень важна специфическая сольватация. Апротонные рас­
творители практически не сольватируют анион. Это сильно
облегчает его атаку на положительно заряженный атом углеро­
да субстрата RX. Поэтому в апротонных растворителях
нуклеофильное замещение протекает особенно быстро. Ниже
приведены относительные значения Л2 Для реакции СГ с C H 3I
286


при 298 К в ряде растворителей:
СН3ОН
HCONHCH3 NCON(CH3) 2
CH3CON(CH3)2
к/кснзон ........1
45
1,2‘К^
4>4 . 10б
В протонны х растворителях активность нуклеофильных
агентов зависит от степени сольватации, которая тем выше,
чем меньше размер иона, и меняется в ряду Р < СГ < Вг < Г.
В апротонны х растворителях, где сольватация аниона незначи­
тельна, галогенид-ион тем активнее, чем меньше его радиус, и
зависимость носит обратный порядок: Г < ВГ < СГ < Р .
Ионы нейтральных солей, введенные в раствор, слабо
влияют на реакцию S ^ l (слегка ускоряют ее). Так же действуют
и ионы, образующиеся в ходе реакции. Накопление таких ио­
нов в растворе приводит к некоторому ускорению процесса.
Кроме £уу2-механизма, нуклеофильное замещение может
происходить по механизму S ^ l . Этот механизм многостадий­
ный, включающий в себя следующие стадии:
RX
R++X,Y +R+^+RY.
*1
1. Обычно диссоциация на ионы протекает медленно, а ре­
комбинация - быстро. Поэтому на ранних стадиях, когда
&_i[X“]< < &2[Y~], скорость реакции лимитируется диссоциацией
RX и равна v = &i[RX], В более общем случае
V = A^IRXJAAlJX-] + АаПП).
(10.5)
Таким образом, первая особенность Лд'1-механизма заклю­
чается в том, что скорость реакции очень часто не зависит от
концентрации нуклеофильного агента, и реакция будет первого
порядка по субстрату RX. Ее скорость определяется структурой
RX и условиями проведения реакции.
2. При диссоциации RX тетраэдрическая структура R пре­
вращается в плоскую структуру иона R+. Нуклеофил атакует
центральный атом С такого иона с любой из двух сторон с
одинаковой вероятностью. Поэтому нуклеофильное замещение
по ^ .yl-м е х а н и з м у сопровождается рацемизацией оптически
активного продукта. На опыте часто наблюдается образование
отчасти рацемизованного, а отчасти инвертированного про­
дукта
замещения
-
например,
в
случае
реакций
C6H 13(CH3)CHBi + Н20 (60% С2Н,ОН), Ph(CH3)CHCl +
+ СН3ОН(СН3ОН), Ph(CH3)CHCl + 0Н'(Н20). Объясняется
это тем, что в реакции наряду со свободными карбокатионами
образуются и принимают участие ионные пары:
RX
R+, X
R++Х“,R++Y ->RY,
R+,X~+Y->RY+Х-.
287


Когда Y“ реагирует со свободным R+, оптически активный
RX превращается в рацемизованный RY. Когда Y атакует
ионную пару R+,X “ , в которой возможен подход агента только
с одной стороны, происходит выворачивание тетраэдра и об­
разуется, ка к и при ^д'2 -механизме, инвертированный продукт.
3. Поскольку реакция при S ^ l -механизме лимитируется дис­
социацией RX на ионы, то чем ниже энергия диссоциации, тем
быстрее реакция. Поэтому реакционную способность RX опре­
деляет степень стабилизации образующегося иона R+. Так ка к
алкильные заместители повышают электронную плотность на
атоме углерода, с которым они связаны, то активность RX воз­
растает в ряду СНз < Rnepe < Rвтор < Rтрет• Например, реакция
RBr с Н20 в этаноле, содержащем 20% воды, при 328 К проте­
кает с константой скорости к\ = 2,4- 10 6 с'* для R = (СНз)2СН
и к\ = 1,0* 10 2 с' 1 для R = (СНз)зС. Облегчают ионизацию RX
винильная группа и ароматический заместитель в а-положении
к атакуемому атому С:
R X ................( С Н 3) 3 СС1
СН2 =СНСН2С1 Р11(СНз)СНС1 Ph2CHCl
^ 1 (отн.) .............. 1
4-Ю 4
8 •104
4-Ю 7
(реакция RX + Н20 в растворе С2Н5ОН + Н20). Энергия дис­
социации RX на ионы тем меньше, чем больше ионный радиус
X, и уменьшается в ряду Cl > Br > I. Это иллюстрируют значе­
ния к\ для сольволиза (СНз)зСХ в 80%-м этаноле (298 К):
Диссоциация RX существенно облегчается, когда с атакуе­
мым атомом С соединены объемные заместители. Вызвано это
тем, что в RX угол между С—С -связями 109° и объемные за­
местители испытывают отталкивание. В образующемся при
диссоциации RX карбокатионе R+ несущий заряд атом С имеет
sp2- гибридизацию, углы между С—С -связями по 120°, в резуль­
тате заместители располагаются более свободно. Поэтому чем
больше объем заместителей у связанного с X атома С, тем
быстрее протекает ионизация RX. Наоборот, если образование
карбокатиона с 5р2-гибридизацией затруднено, то скорость 5дг1-
реакции замедляется. Такая ситуация наблюдается в цикличе­
ских соединениях RBr, причем чем выше жесткость углеродно­
го каркаса, тем медленнее вдет реакция (сольволиз R B r в 80%-м
С2Н 5ОН при 298 К , приведены относительные скорости):
X ..........
к•105,с"1
0,85 37
90
Cl
Br
I
10-3
10'
10-13
1
288


4. Ионизация RX происходит быстрее в более полярных рас­
творителях. Ионизирующая способность растворителя одно­
значно связана с в только для апротонны х растворителей, в
которых наблюдается зависимость типа (см. гл. 7):
lg*=lg*o+ос(8-1)/(2в+ 1).
(10.6)
Для протонны х растворителей, образующих водородные свя­
зи, в уже не является характеристикой ионизирующей способ­
ности растворителя. Поэтому Е. Грюнвальд и К. Уинстейн
предложили характеризовать эту способность константой ско ­
рости сольволиза (СНз)зСС1, выбрав в качестве стандарта рас­
твор 20% Н20 и 80% С2Н5ОН:
lg(к/ко) = mY,
(10.7)
где Y- мера ионизирующей способности растворителя:
н 20 СНзОН С2 Н5ОН 80% С2 Н5ОН СНзСООН CF3COOH
У.... 3,49
- 1,09
-2,03
0,00
2,05
4,5
5. К а к уже отмечалось выше, первая стадия 5дг1-механизма
обратима:
RX
R++Х'ДRY+X",
поэтому при введении в раствор соли, содержащей анион Х~,
реакция, естественно, замедляется в соответствии с уравнением
(10.5). В силу обратимости первой стадии реакция, проте­
кающая по 5дг1-механизму, замедляется по ходу реакции, что
обнаруживается по уменьшению экспериментально определяе­
мой /сэксп (v = к ЭКСП [RX]). Например, гидролиз RC1
(СН3С6Н4)2СНС1 + н2о
(СН3С6Н4)2СНОН + СГ + н +
в воде (298 К) сопровождается уменьшением к ж с п по мере про­
текания реакции:
Конверсия, % ........... 8
16
38
50
70
^эксп-105, с' 1 ........... 8,7
8,3
7,5
7,3
6,8
В отсутствие возмущающих факторов кинетика реакции
Должна описываться уравнением (х = [RX]/[RX]o):
v = £i[RX]0(l - х)(1 + ох)'1.
(10.8)
Нейтральные соли облегчают ионизацию RX, влияя через
ионную силу раствора на ионизацию RX. Например, 0,1 моль/л
LiCl увеличивает скорость гидролиза т р е т -бутилбромида в
90%-м ацетоне (10% воды) на 40% (323 К), 0,1 моль/л LiB r
Ускоряет гидролиз бензгидрилхлорида в 80%-м ацетоне (20%
воды) на 17% (298 К), а 0,1 моль/л LiCl ускоряет гидролиз
бензгидрилбромида в тех же условиях на 27%.
289


6. Диссоциация алкилгалогенидов на R+ и Х “ ускоряется в
присутствии металлического серебра. На этой поверхности есть
ионы Ag+, которые реагируют с RX с образованием R+:
Ag+ 4- RX
R++AgX, R+4-H20->ROH+H+,
R++ROH->ROR+H+
Для катализированного ионами Ag+ сольволиза характерны
признаки механизма 5^1. Во-первых, по своей реакционной
способности алкил галоген иды располагаются в ряд тр е т >
> втор > пере. Во-вторых, оптически активные RX превращают­
ся в продукты-рацематы. В -третьих, по этой реакции образу­
ются продукты, строение которых свидетельствует о промежу­
точном образовании R+ (наблюдается характерная для R+ пере­
группировка).
По Sh1-механизму идет кислотный катализ. Например, об­
мен С1 между 1-фенил- 1-хлорэтаном и радиоактивным СГ в
нитрометане ускоряется НС1. Скорость реакции v = &i[RCl] +
+ &2[R O ][H C l]. Второе слагаемое соответствует реакции, ката­
лизированной НС1. Предполагается переходное состояние
R...C1...H .. .C1, в котором образование связи Н...С1 способствует
разрыву связи R...C1.
10.2.2. Электрофилъное замещение
Электрофильные агенты имеют вакантную орбиталь и в силу
этого обладают высокой реакционной способностью по отно­
шению к карбанионам, непредельным и ароматическим соеди­
нениям. Электрофильными агентами являются катионы:
Н+, С1+, Br+, I+, NO2, HSO}, ArSOj, Ag+, Hg2+, ArN=N+;
карбокатионы:
R3C +,
RCH=CHCH^,
HOCR2 , HOCH2CH£, Ar+,
H2NCH2CH^, RCO+, СЮС+;
кислоты Льюиса:
BF3, AICI3, ZnCl2;
нейтральные молекулы:
Br2, IC1, NOC1, CNC1, R2C = 0 .
К реакциям электрофильного замещения относятся такие дав­
но известные в органической химии реакции, как нитрование,
сульфирование и галогенирование ароматических соединений.
Квантово-химический анализ бимолекулярной реакции
электрофильного агента с субстратом показывает, что предпоч­
тительной является фронтальная атака агента с участием неза-
290


Рис. 10.2. Механизм электрофильной атаки:
а- на а -сьязь: о - на л-сьязь
нятой орбитали на занятую орбиталь субстрата (рис. 10.2 , а).
Следовательно, геометрия переходного состояния электро-
фильного замещения существенно отличается от таковой при
нуклеофильном замещении (см. рис. 10.1), где атака агента
происходит “ с тыла” . По-иному атакует элекгрофильный агент
и л-связь субстрата (рис. 10.1, б).
Реакции электрофильного замещения широко распростра­
нены среди ароматических соединений. Общий механизм ре­
акции электрофильного агента Е+ с ароматическим соединени­
ем АгН можно представить следующей схемой:
ArH +Е+ <=3:АгЕН+,АгЕН++В —
ДгЕ+ ВН +.
Обычно &2[В] >> к \, т . е. вторая стадия протекает очень бы­
стро. Комплекс АгЕН + очень лабилен и доказательства его об­
разования обычно косвенные. Но в некоторых случаях такой
комплекс зафиксирован и выделен. Ниже приведены структуры
таких стабильных комплексов:
Образованию ст-комплекса, видимо, предшествует во многих
случаях образование л-комплекса, которое происходит практи­
чески без энергии активации. Поэтому последовательность
превращений в S,\2-механизме можно представить следующей
Скорость реакции в общем виде
v = * ,* 2[АгН][Е+][В]/(*, + *2[В]).
(Ю.9)
СН3
291


многостадийной схемой:
Е++АгН
Е+...АгН (я-комплекс)
ЕАгН+,
в
(ст-комплекс)
АгЕ...Н+ (я-комплекс)—>АгЕ + ВН+.
Среди реакций элекгрофильного замещения, пожалуй, наи­
более полно изучена реакция нитрования. Атакующим агентом
в этой реакции является нитроний-ион, который образуется в
смеси азотной и серной кислот по равновесным реакциям
HN03+ 2H2S04
N02+Н30++ 2HSO4,
N20 5+ 3H2S04
2N02 + Н30++ 3HSO4,
N204+ 3H2S04 ^
N02+NO++H30++ 3HS04.
Образование нитроний-иона в присутствии серной кислоты
доказано криоскопическими измерениями, ИК -спектроскопи-
чески (в спектре появляются пики при 1400 и 1050 с м 1), из
анализа спектров и рентгенограмм кристаллических солей нит-
рония, таких как NO2CIO4, NO2FSO4, N O jb^O ^ n o электро­
проводности азотной кислоты. В растворе серной кислоты
скорость нитрования v = &2[ArH ][H 2S04], а в азотной кислоте
v = Jfc,[ArH][HN03]. Заместители в бензольном кольце влияют
на скорость присоединения N 0 2 к ароматическому кольцу:
заместители, повышающие электронную плотность в кольце,
ускоряют, а снижающие ее - замедляют:
Заместитель..................Н
СН3 С(СН3)з Cl
I
NO2 N (СН3)2
Относительная
с ко р о с т ь ....................... 1
24
15
0,033 0,18 6 • Ю 'к 1,2 -10“к
Кроме того, заместители влияют на соотношение орто- , ме­
т а - и «ара-изомеров, образующихся при нитровании. Замести­
тель может оказывать положительное индуктивное воздействие
на систему я-электронов, например СН3 (+/-эффект), отрица­
тельное индуктивное воздействие, например сложноэфирная
группа (-/ -эфф ект), положительный эффект сопряжения
(группа OR, эффект +К). Ниже приведена классификация этих
эффектов по Ингольду:
Эффект
Заместители
Влияние
+/
СНз, СН(СНз>2
орто-пара, активация
-I
COOR
м ета , дезактивация
+
S(СН3)2
м е т а , дезактивация
-Л +К
С1
орто-пара, дезактивация
OR
орто-пара, активация
+/, +К
О"
орто-пара, активация
Для толуола и этилбензоата ниже приведено распределение
парциальных активностей различных положений бензольного
292


кольца в реакции нитрования по сравнению с бензолом:
2,2 «,2
7,9-Ю'3 2,6-Ю'3
5,9 ^
^
ОСОС2 Н5
По механизму S ^l происходит галогенирование ароматиче­
ских соединений в кислых средах или в присутствии кислот
Льюиса. При хлорировании электрофильными агентами могут
быть следующие частицы (расположены по убыванию их а к ­
тивности): Cl+, С ЮН2, С12 и СЮН. В неводных растворителях
чаще всего главным агентом выступает С12. В водных кислых
растворах С1+, который образуется из СЮН по реакциям:
СЮН+н3о+
С10Н$ + н 2о,
СЮН2 -> С1+ + Н20 (медленно).
10.2.3. Реакции присоединения
Присоединение по двойной С=С -связи происходит по разно­
образным механизмам: ионным, радикальным, молекулярным.
В настоящем разделе мы вкратце рассмотрим механизмы гете-
ролитического присоединения. Ш ироко распространены реак­
ции электрофильного присоединения Ad& По такому типу
очень часто присоединяются галогены и галогеноводороды.
Присоединение НХ к 71-С=С-связи в полярной среде, где НХ
ионизован, происходит в две стадии:
RCH=CH2 + Н+ -> RCHCH3, RCHCH3 + X" -> RCHXCH3.
Геометрия взаимодействующих электронных орбиталей при
такого типа электрофильной атаке изображена на рис. 10.2 , 6.
В апротонных растворителях, где НХ находится преимуще­
ственно в недиссоциированном состоянии, именно он атакует
двойную связь:
RCH=CH2 + НХ RCHCH3.х -
-> RCHXCH3.
Ионная пара
По механизму электрофильного присоединения протекает
катализируемая кислотами гидратация олефинов. Важную роль
здесь играют карбокатионы как промежуточные продукты (см.
разд. 10.2 .4).
Присоединение галогенов к олефинам в полярных средах
также протекает ка к гетеролитический процесс. В уксусной
кислоте и других полярных растворителях при низком содер­
жании Х2 скорость
v = /t[RCH=CH2][X2],
293


Предполагается следующий механизм:
RCH=CH2 + Br
RCH=CH2...Br2,
+
RCH=CH2...Br2 -» RCHCH2Br.Br" -» RCHBrCH2Br.
Для присоединения галогенов характерна стереоспецифич­
ность. Так, присоединение брома к ацетилендикарбоновой
кислоте сопровождается преимущественным образованием
дибромфумаровой кислоты, т. е. происходит в транс-
положение. Поэтому предполагается образование лабильных
катионов с мостиковой структурой:
Вгп
R\ /+ \/R
RCH=CHR + Br2
)C—c'
+Br
H
H
Такого типа ион спектрально доказан в случае взаимодей­
ствия адамантилиденадамантана с Bit . Промежуточное образо-
вание катиона при галогенировании олефинов доказывает и
тот факт, что галогенид-ионы ускоряют эту реакцию. В уксус­
ной кислоте бромирование олефинов в присутствии ВГ или СГ
протекает со скоростью
v = ^[RCH=CH2][Вг2]
предполагается следующий механизм:
RCH=CH2 + Br2
RCH=CH2...Br2,
RCH=CH2...Br2 + X -> RCHBrCH2X + Br .
При достаточно высокой концентрации Вг2 бромирование
олефинов в уксусной кислоте протекает как реакция II порядка
по брому:
v == &[RCH=CH2][Br2]2.
Предполагается аналогичный механизм:
RCH=CH2...Br2 + Br2 -» RCHBrCH2Br + Вг2.
10.2.4. Реакции отщепления (элиминирования)
Реакции отщепления обратны реакциям присоединения. Раз­
личают два типа таких реакций: мономолекулярное отщепле­
ние Е\ и бимолекулярное Е2. Схематическое изображение ор­
биталей в реакции гетеролитического отщепления X представ­
лено на рис. 10.3. Отщепление НХ от молекулы RCH2CH2X
под действием основания В может происходить различными
способами. Во-первых, как синхронный процесс (Е2):
В+RCH2CH2X->вн +rch=ch2+X
V= *[RCH2CH2X][B ]
294


Рис. 10.3. Расположение взаимодействующих орбиталей при транс- (7) и цис-
элиминировании (2)
Во-вторых, ка к стадийный процесс через промежуточное
образование карбаниона:
*i
В + RCHoCR^X
RCHCR^X + ВН,
ко
RCHCR^X-» RCH=CR2 + Х“ .
И в этом случае v « [Олефин][В“], если &2 >> к-\ [ВН] или
kq « к\ [ВН]. Во втором случае
v = к\к2[RCH2CR2X ][В"]/[ВН].
Таким образом, по влиянию сопряженной кислоты ВН на про­
цесс отщепления можно определить лимитирующую стадию.
В-третьих, элиминирование может идти через образование
карбокатиона (£ 1), аналогично тому, как это наблюдается при
SN\:
А
rch2cr^x
RCH2CR^ + Х~,
к: *-»
RCH2CR'2+ -> RCHCR'2 + Н+ (быстро).
В этом случае
v = клк2\RCH2CR^X](^1[X J+ к2У1.
Для механизма Е1, протекающего в одну стадию, характерно
следующее. Скорость реакции v = А[ RCH2CR2X ][В ]. Так как
в элементарном акте происходит одновременно отрыв протона
и отщепление группы X, то для реакции характерен достаточно
высокий изотопный эффект. Например, для реакции
В + СН3СН2N(CH3)3X~ -> ВН + СН2=СН2+ X + N(CH3>3
295


отношение &hA d = 3,9; для реакции
-н
ОН" + PhCH2CH2S(CH3)2-> Н20 + PhCH=CH2 + S(CH3)2
^hAd = 5,9(Н20,303К), адляреакции
С2Н50 + PhCH2CH2Br -► С2Н5ОН + PhCH=CH2 + Вг"
кн/къ = 7,1 (С2Н5ОН, 313 К).
Реакция типа Е1 с участием ароматических соединений
очень чувствительна к заместителям в ароматическом кольце.
10.2.5. Относительность деления реакций
на нуклеофильные и электрофильные
Деление реакций на нуклеофильные и электрофильные, к а к
отмечал еще Ингольд, условно. Когда протекает гетеролитиче-
ское взаимодействие двух реагентов, один является донором
пары электронов (нуклеофилом), другой - акцептором пары
электронов (электрофилом). Например, в реакции
С2Н50- + RBr ->• C2H5OR + Br"
происходит, как это общепринято, нуклеофильная атака иона
C2HsO' на атом С, связанный с бромом, и в то же время элек-
трофильная атака RBr на атом кислорода в этокси-ионе. Само
деление реагентов на агенты и субстраты восходит ко временам
алхимии, когда в одних реагентах видели активное мужское
начало, а в других (субстратах) - пассивное женское. Немало
примеров, когда один и тот же реагент рассматривается то как
агент, то ка к субстрат. Например, алкилгалогениды в реакциях
нуклеофильного замещения и отщепления рассматриваются
как субстраты, а в реакциях алкилирования ароматических сое­
динений - как агенты. Если рассматривать оба реагента как
равноправные, то следует говорить об электрофильно-
нуклеофильных, т. е. гетеролитических реакциях, в которых
один реагент - нуклеофил, а другой - электрофил. Ситуация
аналогична той, которая существует в окислительно-восстано­
вительных реакциях (один реагент - окислитель, другой - вос­
становитель) или в реакциях с участием кислот и оснований.
Другой момент, который важен с позиций кинетики, заключа­
ется в следующем. При сложившемся делении реакций в одну
и ту же группу попадают реакции простые (например, Sjy2, Е2)
и сложные (5дг1, Sg2, Е\), реакции с участием исходных реа­
гентов и образующихся из них лабильных интермедиатов, ре­
акции с участием молекул и ионов. Поэтому очень часто реак­
ции одной группы, например Adg с участием олефинов и гало­
генов, подчиняются разным кинетическим закономерностям,
296


по-разному ведут себя в зависимости от полярности раствори­
теля и ионной силы, не всегда подчиняются закону действую­
щих масс, обнаруживают аномалии в температурной зависи­
мости, имеют сложный состав конечных продуктов и т. д.
Одна и та же система в зависимости от растворителя, темпера­
туры, а иногда и концентрации реагента может превращаться
по тому или иному механизму, или по нескольким направле­
ниям сразу. Конкуренция различных направлений рассмотрена
в следующем разделе на примере реакций с участием карбока-
тионов.
10.3. Реакции карбокатионов и карбанионов
10.3.1. Карбокатионы
Карбокатионы - ионы с положительно заряженным атомом
углерода ЯзС+ - образуются к а к интермедиаты в разнообраз­
ных гетеролитических реакциях и принимают участие в реак­
циях гетеролитического замещения, присоединения и распада.
Карбокатионы образуются в реакциях следующих типов.
1. При гетеролизе по связи С—X , где X - остаток сильной
кислоты, например
(СНз)2(С2Н5)С—Вг -> (СНз)2(С2Н5)С+ + В г.
Гетеролиз происходит в полярных растворителях и в тех
случаях, когда карбокатион достаточно устойчив (см. ниже).
2. В результате распада протонированного спирта, например
Н30 + + (СН3)2СНОН
Н20+ (СН3)2СНОН|,
(СН3)2СНОН£ -> Н20 + (СН3)2СН+.
3. В результате присоединения протона по кратной л-С —С -
связи, например
“Ь
НА + Ph(CH3)C=CH2
А + Ph(CH3)CCH3.
4. При распаде диазокатионов с выделением N 2:
RN2СГ -> R++N2+СГ.
5. Путем окисления радикала ионом-окислителем (см. ниже):
R+Си2+->R++Си+:
Для регистрации стабильных карбокатионов используются
разнообразные физико-химические методы: спектроскопиче­
ские [ароматические карбокатионы обладают высоким коэф­
фициентом экстинкции вплоть до 105 лДмоль • см)], ЯМР -
спектроскопия, методы измерения электропроводности и числа
297


частиц в растворе (криоскопия). Многие карбокатионы очень
лабильны. Для доказательства их образования используют
“ ловушки” - реагенты, очень быстро реагирующие с карбока­
тионами: N 3 , тетрагидротиофен.
Положительно заряженный атом углерода в карбокатионе
находится в состоянии ^-гибридизации. Он имеет плоскую
структуру и углы между С—С -связями по 120°, если этому не
препятствует объемный заместитель. Стабильность карбокати-
она зависит от его строения. Она больше для ионов, у которых
в a -положении к несущему заряд атому С находятся замести­
тели с п-С —С -связями (винильные группы, ароматические
кольца). Стабильность возрастает в последовательности:
+
нН
"Ь
+
■+■
СН3< СН2СН=СН2<СН(СН=СН2)2 и СН3< СН2(Ph) <
-f
< С HPh 2 < РЬзС+. Связано это с взаимодействием положи­
тельного заряда на С с л-элекгронами кратной С—С -связи, в
результате чего происходит делокализация заряда и п-
электронов, стабилизирующая катион. Для карбокатиона про­
пилена, например, справедлива структура
6+
8+
сн—сн—сн2.
По этой же причине увеличивают стабильность карбокатио-
нов заместители с гетероатомами, имеющими неподеленную
пару электронов:
+
+
+
+
СН3 < СН3ОСН2 < (СН3)2РСН2 < (CH2)2NCH2.
Индуктивный эффект является причиной увеличения
стабильности карбокатионов с ростом числа алкильных
заместителей
у несущего
заряд
атома
углерода:
+
+
+
СН3 < СН3СН2<(СН3)2СН< (СНз)зС+. О степени стабили­
зации R+ можно судить по изменению энтальпии в реакции
RH -> R+ + Н “ . Для газовой фазы энтальпию ДН можно рас­
считать, используя прочность R—Н -связи Z)r_h , потенциал
ионизации / r радикала R • и сродство к электрону атома водо­
рода ЕЛ = 72,4 кДж/моль:
ДН= Z)r_h +Ik- ЕА{Н).
Ниже приведены значения (в кДж/моль) ДДН ф ДН(СН3 ) -
-
A^(R +), характеризующие R+ относительно С Н 3 в газовой фа­
298


зе [Д#( СН3 )= 1216 кДж/моль]:
R+.......... С2Н5 (СНз)2СН (CHj)3C (СНр^СН^Н гГ PhCHj
дд Я ........... 167
259
331
237
320
Из приведенных цифр следует, что влияние структуры на
стабилизацию карбокатиона очень велико. Для сравнения
можно привести, например, разницу в прочностях С—Н -связей
для R—Н , которая (относительно метана) равна для этана 26,
пропана (в СН2-группе) 38 и изобутана (в трет-С —Н -группе)
50 кДж/моль.
10.3.2. Изомеризация карбокатионов
В силу того, что карбокатионы с разным углеродным скелетом
сильно различаются по своей стабильности, они склонны к
изомеризации, в результате которой образуется наиболее ста­
бильный из всех возможных карбокатион. Наличие заряда на
атоме углерода облегчает такую изомеризацию. Изомеризация
карбокатионов приводит к появлению продуктов, строение
которых отличается от того, которое, казалось бы, предрешает
структура реагента. Например, при дегидратации «-бутанола
можно ожидать образования бутена-1, а образуется бутен-2 .
Причина - изомеризация промежуточной частицы - карбока­
тиона:
СН3СН2СН2СН2ОН — н?-° * ... ■> СН3СН2СН2СН2ОН£ -»
_ Нг0 >СН3СН2СН2СН; -» сн3сн2снсн3 _ Н , >
-► сн3сн=снсн3.
Аналогичная картина наблюдается при дегидратации 2-
метилбутанола-1:
С2Н5СН(СНз)СН2ОН —
>
-► С2Н5СН(СН3)СН2ОН£ —
»С2Н5СН(СН3)СН5
- *С2Н5С(СН3)2— ^
С2Н5С(СН3)=СН2.
Алкилирование ароматических углеводородов алкилгалоге-
нидами RX в присутствии А1С13 (по Фриделю-Крафтсу) проис­
ходит также через промежуточный продукт R+ и поэтому со­
провождается изомеризацией карбокатиона, в результате чего
образуется смесь алкилированных ароматических углеводоро­
дов. Например, при алкилировании бензола и-пропилхлоридом
299


(А1С1з, 255 К ) образуются два углеводорода:
CH3CH2CH2Ct + А1С13 ч = ± А 1С Ц + СН3СН2СН2
с6н« +сн,сн2снг- , © < ^ CHjCH —
'■"TM!снгсн1
(35-30%)
сн3сн2сн2— *-сн3снсн3
+•
/7Г \ /СН(СНз)2
(СН3)2СН + С6Н6 ----->
-
\ч£у\
—
PhCH(CH3) 2
(65-70%)
10.3.3. Конкуренция реакций с участием карбокатионов
Карбокатионы обладают высокой реакционной способностью и
быстро вступают в следующие реакции: отщепляют протон,
превращаясь в олефин, соединяются с отрицательным ионом
(R++X —>
-
RX), соединяются с молекулой по гетероатому,
имеющему неподеленную пару электронов (R+ + HOR'
- > RR'OH+), присоединяются к молекуле, имеющей двойную
связь (R+ + СН2=СНХ RCH2CHX), присоединяются к аро­
матическому кольцу (R+ + СбНб -> RC6H g). Очень часто неко­
торые из этих реакций протекают параллельно, в результате
чего возникает конкуренция различных механизмов гетероли-
тического
превращения.
Например,
при
сольволизе
R(CH3)2CC1 в 80%-м С2Н5ОН образуются ка к соответствующий
спирт (механизм ^ 1 ), так и олефин (механизм Е \) в результате
следующих реакций:
R(CH3)2CC1 — a —» R(CH3)2C+ + СГ,
R(CH3)2C+ + Н20
R(CH3)2COH£
-* R(CH3)2COH+ н3о+,
R(CH3)2C+ -► Н + + Олефин.
Ниже приведены значения константы скорости первой ли­
митирующей стадии и % ионов, превратившихся в олефин
(298 К, 80% С2Н5ОН, 20% Н20):
R ..................... СНз
С2Н, (СН3)2СН
(СНз)зС (СНз)зССН2
Al-Ю6, с 1 ..... 9,2
15,3
8,1
11,1
206
% (С=С)......... 16
34
62
61
65
Карбокатион вступает в реакцию как в свободном виде, так
и в составе ионной пары. Этим и объясняется тот факт, что
300
Н20


противоион (анион) влияет на соотношение реакций сольволи-
за и отщепления Н +, приводящее к образованию олефина. При
сольволизе С2Н5(СНз)2СХ в 80%-м С2Н5ОН (298 К) доля оле­
фина в продуктах реакции составляет для X = С1 33%, для X =
= Вг26%иX=I26%.
10.3.4. Катионная полимеризация
Способность карбокатионов и других положительно заря­
женных ионов быстро присоединяться по двойным связям и
реагировать с гетероатомами органических молекул лежит в
основе катионной полимеризации. При определенных условиях
в системе возникает ступенчатый рост иона карбония, что и
приводит к образованию мономера. По катионному механизму
полимеризуются виниловые мономеры и гетероциклы, содер­
жащие в кольце гетероатом.
Ведут катионную полимеризацию положительно заряженные
+
ионы строения ЯзС+, RO+=CR2, R30+, R3S+, R2 N =CR2. В
растворе эти ионы реагируют или как свободные ионы, или в
составе ионных пар, как контактных, так и разделенных. Кати­
онная полимеризация включает в себя следующие стадии:
Инициирование Y+ + CH2=CHR -► YCH2CHR
Рост цепи YCH2CHR + CH2=CHR -> ~CH2CHRCH2CHR
+
Передача на мономер ~CH2CHR + CH2=CHR ->
-> ~CH=CHR + CH3CHR
Обрыв цепи CH2CHR + X”
~ CH2CHRX
Катионную полимеризацию вызывают самые разнообразные
соединения.
1. Протонные кислоты, передавая протон на мономер, могут
вести катионную полимеризацию:
+
НХ + CH2=CHR -> X- + СН3С HR.
2. Эффективными катализаторами катионной полимериза­
ции являются апротонные кислоты (BF3 , S11CI4 , А1С1з, SbCls).
Обычно для полимеризации нужен сокатализатор, в качестве
которого используется вода. Инициирование протекает ка к ряд
последовательных стадий, например:
BF3 + CH2=CHR
CHR
U " * BFj (л-Комплекс)
СН2
RHC=CH2 ...B F 3 + Н20 ----- ► CH3CHR. BF3OH-
301


Сокатализатор вводят в небольшом количестве, поскольку
избыток воды препятствует инициированию, реагируя с ион­
ной парой.
Смеси А1С13 + RC1, А1(СгН5)С12 + RC1 и т. д. широко ис­
пользуются для получения полиизобутилена и бутилкаучука. Ре­
зультатом взаимодействия хлорида алюминия с RC1 является обра­
зование карбокатиона, который и начинает полимеризацию:
RC1 + А1С13 <=£ R+. А1СЦ,
+
R+.AICq + CH2=CHR' -> AICI4 .RCH2CHR'.
3. Алкилвиниловые эфиры быстро полимеризуются под дей­
ствием иода. Инициирование включает рад стадий:
h + CH2=CHOR
ICH 2CHIOR,
ICHjCHIOR + I2
ICH2CH=OR. I3,
ICH2CH=OR + CH2=CHOR -» ICH2CH(OR)CH2CHOR.
4. Полимеризацию могут вызывать стабильные карбокатио-
ны. Трифенилкарбокатион вызывает полимеризацию алкилви-
ниловых эфиров:
+
SbClg Ph3C+ + CH2=CHOR -> Ph3CCH2CH= О R. SbClg .
Таким же действием обладают соли циклогептатриенила
С7Н7 и аминия (ХСбН4)зЫ+.
5. При воздействии на мономер электронов и у-лучей воз­
никают катион-радикалы:
CH2=CHR + у -> CH2CHR + е'.
Поскольку в неполярной среде карбокатион очень активен и
реагирует с мономером гораздо быстрее, чем несущий свободную
валентность атом С, то протекает преимущественно катионная
полимеризация. Этому способствует низкая температура, при к о ­
торой рекомбинация ионов происходит достаточно медленно.
Продолжение цепи при полимеризации олефиновых соеди­
нений идет через присоединение мономера к положительно
заряженному активному центру. В среде мономера при у-
инициировании рост цепи на образующихся карбокатионах
происходит очень быстро, ка к это видно из следующих данных
[А;р - константа скорости продолжения (роста) цепи в
л/моль-с)]:
Циклопентадиен
Стирол
а-Метилстирол Изобутилвиниловый эфир
*р = 6 •10s(195 К) 3,5 •10*(288) 4•10е(273)
3 • 105 (303)
302


На продолжение цепи в катионной полимеризации влияет
полярность растворителя. Чем она выше, тем больше равнове­
сие сдвигается в сторону разделенных ионных пар и свободных
ионов, тем быстрее происходит присоединение мономеров к
таким ионам. При полимеризации стирола под действием
НСЮ4 в смесях CCI4 - CICH2CH2CI разного состава kv при 298
К следующим образом зависит от в среды:
е .......................................... 2 ,3
5,2
7,0
9,7
кр. лДмоль •с )........1,2 • 10~3
0,40
3,2
17
10.3.5 . Реакции карбанионов
В карбанионе есть атом углерода, несущий отрицательный за­
ряд: этот атом имеет неподеленную пару электронов. Карбани-
онный центр имеет плоскую или пирамидальную структуру.
Например, три С-С -связи в трифенилметилкарбанионе распо­
ложены в одной плоскости, а триптицил-анион имеет структу­
ру трехгранной пирамиды:
ОфО
6
Карбанионы образуются в полярных растворителях при дис­
социации металлорганических соединений:
RM->R'+М+
и воздействии оснований на С-Н -кислоту, например:
Ph2CH2+ В -> Ph2CH +ВН+.
Чаще всего карбанионы в растворе находятся в виде к о н ­
тактны х или сольватно-разделенных ионных пар. Стабильность
карбаниона R характеризуется \>Ка = - lgКа, где Ка - константа
кислотной диссоциации RH : Ка = [R"][H+]/[RH]. При такой
диссоциации протон присоединяется к молекуле растворителя:
RH+S ^ R-+SH+,
так что К а зависит от растворителя, как это видно из следую­
щих данных (приведены рКа в трех растворителях):
Растворитель . ......................
Бензол
Циклогексиламин
Диметилсульфоксид
9-Ф енилфдуорен.........................21
18,5
18,5
И н д е н ............................................... 21
20,0
18,2
Ф л у о р е н ................................. ........ 20 ,5
23,1
22,1
(n-PhC6H 4) 2CH2 .............. ............ 31
30,2
25,3
PI13C H .................................... ......... 33
31,5
27,2
P h 2C H - > .................................... ........ 35
33,1
28,6
303


Карбанион тем стабильнее, чем выше степень делокализа­
ции заряда. Его стабилизации способствует также отрицатель­
ный индуктивный эффект.
Карбанионы быстро присоединяют протоны, что проявляет­
ся в реакции дейтерообмена:
RH+В“ -»R"+ВН
(медленно),
R“+BD-»RD+В“
(быстро).
10.3.6 . Анионная полимеризация
Высокая реакционная способность карбанионов по отношению
к непредельным соединениям приводит к полимеризации. По­
лимеризация идет под действием сильных оснований в апро-
тонных средах и начинается с присоединения R“ или N H 2 к
мономеру, например
NH2 + PhCH=CH2 —
- — >H2NCH2CHPh.
Рост макроцепи происходит по реакции типа (М - мономер)
H2NM"+м—^
- »h2nm„m~,
а обрыв цепи происходит в результате передачи цепи на рас­
творитель: например, в среде аммиака - по реакции
H2N(CH2CHPh)„CH2CHPh +
+NH3— ^
— >H2N(CH2CHPh)„CH2CH2Ph + NH2.
В условиях, когда используется инициатор KNH2, скорости
инициирования v, и полимеризации \р соответственно равны
V,=
A7A1/2[M][K.NH2]1/2 и ур = ^/^[Ml^KNH ^VV ^INHj],
где К относится к равновесию
к
KNH:—»К++NH2
Часто анионная полимеризация протекает в отсутствие ре­
акций обрыва цепей. Тогда анионные центры остаются неиз­
менными по окончании полимеризации, а полимеры с такими
центрами на концах макромолекул называются живущими по­
лимерами. Такие полимеры образуются при использовании рас­
творителей, неспособных обрывать растущий макроанион, та­
ких как тетрагидрофуран, диоксан, 1,2-диметоксиэтан. В про­
должении цепи принимают участие как свободный карбанион,
так и ионная пара.
304


10.4 . Ионные окислительно-восстановительные реакции
Идея о переносе электрона от одного иона к другому возникла
при изучении изотопного обмена: обмен электроном между
М п2+ и М п3+ был постулирован М.Полиссаром в 1936 г.
Экспериментальные доказательства обмена такого типа были
получены только в 1950 г. (МпСЦ +М пО^“ , Х.Хорниг, Г.Цим-
мерман, ВЛибби)'. Несколько лет спустя был предложен аль­
тернативный механизм переноса электрона с участием мости-
кового лиганда [В. Либби, 1952 г., промежуточный комплекс
(Н 20 )5FeXFe(OH2)5 +], а годом позже этот механизм доказан
для реакции Сг2+ с Со(ЫНз)5С12+ (Х.Таубе, Х .Майерс, Р.Рич,
1953 г.) . Вскоре после этого сформировались понятия о внеш-
несферном, внутрисферном и мостиковом механизмах перено­
са электрона.
10.4.1. Биядерный промежуточный комплекс
Ка к и любая бимолекулярная, окислительно-восстановительная
реакция в растворе включает в себя следующие три стадии,
каждая из которых может быть обратимой:
А++В *=±А+.В«=^А.В+«=^ А+В+. (10.10)
Если перенос электрона в паре А .+В происходит очень
быстро и необратимо, то реакция лимитируется частотой
диффузионных встреч, которая зависит от вязкости г\, радиуса г
(га = ^ь) и кулоновского потенциала взаимодействия, который
определяется знаком и величиной зарядов za и Zb (см- гл . 7):
k D = (%RT/3r\){zAZBs/r)[exv{ZAZbs/r) - I ] ' 1,
(10.11)
где 5 = (1/4п)е2/ккТ.
Как видно из этой формулы, очень велика роль кулоновско­
го взаимодействия между ионами. Следующие (расчетные)
данные это иллюстрируют (г = 0,4 нм, НгО, 298 К):
... ... .. ... .. .. ..... ..... .... ..... ..... ..
+9
+4
+1
0
-1
-4
-9
lg/tz^jiAMcwib • с) ................. 4,3
7,8
9,5
10 10,4 10,9 11,3
Ниже приведены примеры таких реакций (Н 2О, 298 К):
А + . ......................
Co(H20)^
Co(NH3 )5 C12+
М11О4
Fe(phen)|+
в+ (В ) .............
и3+
Cr2+
Cd+
М11О4-
kD,лДмоль•с) ..
7•103
6
105
2•Ю10
1-Ю 11
305


Очень много примеров таких реакций переноса электрона,
которые протекают медленно через лабильный промежуточный
комплекс:
К
к
А+ + В ----- ►А.+В ....
*А+В+.
Вэтом случае (см. гл. 7) А;эксп = кК (I + К [А+][В]).
Ниже приведены примеры реакций такого типа:
А+<А‘ ) ...................... Fe(CN);* -
Се4+
Ru(NH3)5C]2+ Co(NH3)5H203*
в+( в ~ ) ...................... Co(EDTA)2" IrClg"
Cf2+
Fe(CN)^
К, л / м о л ь ...............
7 102
2•102
70
1,5 • 103
* ,Kcn, c' 1 .................
6•10‘3
60
4.6
• 102
0,2
Это лабильное образование может быть: 1) ионной па­
рой,
как,
например,
в реакции Co(NH3)5H203+ с
Fe(CN)g“ ; 2) хелатным комплексом, как в реакции
Со(ЫНз)5ЬН^+
с
Fe2+,
когда образуется
комплекс
(NH3)sCoLFe2+, L3-= I^C ^COO)]- ; 3) комплексом с общим
мостиковым лигандом, например (CN)5FeCNCo(EDTA)5~.
В
таких лабильных образованиях перенос электрона может про­
исходить ка к внешнесферный, например в реакциях Со3+ +
+ Сг2+, Со3+ + У2-1
-, СоС12+ + у2+, Сг2+ + Со111 (имидазол). Из­
вестны также разнообразные механизмы внутрисферного пере­
носа, а именно: 1) через одноатомный мостиковый лиганд в
комплексах СгшС11гш, СгШОНСг11, ConiFVn, VI,OHCr111; 2)
через лиганд, состоящий из нескольких атомов, например в
комплексах CoI1I(SCN)V11, Coin(SCN)Cr11, Coin(NC)Fen; 3)
через многоатомный лиганд, например:
0
Сош( ^
с
—
M
n
=Run, Vй , СгП
4) через двойной “ мостик” , например:
. (0Н)Ч
.N,.
сгШ/ NCrn и СГШ/ з\Сгя
4 NCS/
Распространен также перенос электрона с одновременным
переносом мостиковой группы, например:
(NH 3)5RuCl2+ + C r2+ -> (NH3)5RuH20 2+ + СгС12+,
(NH3)5CoBr2+ + Co(CN)j~ - > Со2+ + 5NH3+ Co(CN)5Br3\
306


Окислительно-восстановительные реакции часто протекают
путем туннельного переноса электрона. Представление о ту н ­
нельном механизме переноса частицы было впервые сформу­
лировано Г.Гамовым (1928 г.) . Модель окислительно­
восстановительной реакции между ионами ка к результат ту н ­
нелирования электрона была сформулирована Б.Зволинским,
Р.А .Маркусом и Г.Эйрингом в 1955 г. на основе теории абсо­
лютных скоростей. Представления Гамова о туннелировании
были использованы Д ж . Вейсом при анализе процесса переноса
электрона от иона к иону (1954 г.) . Р .А .Маркус (1956 г.) рас­
смотрел реакцию обмена электроном для случая, когда пе­
рекрывание электронных орбиталей двух реагентов в акти­
вированном комплексе очень мало. Современная квантовая
химия реакций переноса электрона развита в работах
Р.Р .Догонадзе, А .М .Кузнецова; отдельные вопросы этой про­
блемы рассмотрены в работах А.А .Овчинникова, В .А .Бен­
дерского, ВЛ.Гольданского, К.И .Замараева, РЛ.Маркуса,
Э.Д .Германа, В .М .Бердникова, Л .Д .Зусман.
Перенос электрона от частицы к частице сопровождается
изменением поляризации окружающих частиц, что отражается
на ки не тике реакции. Поляризация среды характеризуется
флуктуацией диэлектрической проницаемости е как функции
частоты колебания локального электрического поля со. Высоко­
частотная составляющая, характеризующая электронную поля­
ризацию среды, выше характеристической частоты переноса
электрона. Эта часть поляризации автоматически следует за
переносом электрона. Остальная часть полной поляризации
среды, т а к называемая инерционная поляризация, не успевает
следовать за смещением электрона и создает внешнее поле для
перемещающегося электрона. Координаты, описывающие по ­
ляризацию среды, и являются для такой реакции координатами
реакции. Инерционность поляризации обусловлена сравни­
тельно медленным движением ядер атомов реагирующих ионов
и молекул сольватной оболочки, т. е. создает франк-
кондоновский барьер при переносе электрона. В современной
квантовой химии развиты два метода для описания реакций
переноса электрона: стохастический метод и метод эффек­
тивного гамильтониана.
Стохастический метод рассматривает движение частицы как
испытывающей “ трение” со стороны окружающих ее частиц.
Для описания движения частицы используется уравнение диф­
фузии. Рассматривая колебание частицы ка к гармоническое с
10.4 .2 . Теоретические модели реакций переноса электрона
307


'
U(x*)-U(x0)
частотой ио, для вероятности переноса электрона получают
простое выражение:
W = — ----------- exp
2тxkT
кТ
(10.12)
где xq и coo - положение и частота колебания частицы с массой m в исходном
состоянии; х * и со* - то же в переходном состоянии; U(xо) и U(x*) - потенци­
альные энерги и частицы в этих состояниях.
Стохастический метод наиболее оправдан для описания ади­
абатических реакций с переносом электрона через широкие
гладкие барьеры при большой величине резонансного расщеп­
ления поверхностей потенциальной энергии. Однако он позво­
ляет описать и неадиабатические реакции переноса электрона.
Важной характеристикой неадиабатического переноса элек­
трона является электронный матричный элемент V, который
вычисляется методами квантовой химии. Энергетика процесса
переноса электрона характеризуется изменением энергии
Гиббса А<7 и энергией реорганизации среды Ег . Вероятность
неадиабатического переноса электрона, когда величина V мала,
составляет:
W = ----- 2П¥2 ,/ , expHAG + Ег)2/4ЕгкТ]. (10.13)
(4nErkT)l/1
Адиабатический перенос при AG < Ег описывается формулой
w =1—jb . ~АG)2 ехр[-(АG+Ег)2/4ЕгкТ]. (10.14)
* 4Ег(пЕгкТу/2
Скорость такого переноса зависит от времени релаксации
инерционной поляризации растворителя т = х ^г^/ьо тУК где
хD - дебаевское время релаксации; г.ст и eOITr - статическая и
оптическая диэлектрические проницаемости среды.
Механизм переноса электрона зависит, таким образом, от
соотношения величин электронного матричного элемента V и
времени релаксации т: неадиабатический перенос происходит,
когда выполняется при |д(7| < ^соотношение
4пV2Er« т- ‘ (ДG-Ег)2.
(10.15)
Различие между адиабатическим и неадиабатическим пере­
носом электрона заключается в предэкспоненциальном множи­
теле. При адиабатической реакции предэкспоненциальный
множитель обратно пропорционален времени релаксации х, а в
случае неадиабатической реакции он не зависит от т. Ситуация
усложняется, когда ядерная подсистема характеризуется набо­
ром времен релаксации.
308


Строгий расчет электронного матричного элемента пред­
ставляет собой достаточно трудоемкую квантово-химическую
задачу, особенно в случае многоатомных многоэлектронных
систем. Поэтому достаточно часто используют простые модели.
Зависимость электронного матричного элемента от расстояния
гу на которое происходит перенос электрона, очень часто ап­
проксимируют экспоненциальной функцией:
V(r)= К0ехр(-АА
(10.16)
где X - фактор затухания.
Ниже приведены результаты квантово-химических расчетов
V для переноса электрона между двумя ионами в водном рас­
творе, когда соприкосновение октаэдрических комплексов
происходит по типу А - А (вершина к вершине) и перекры­
ваются ст-орбитали:
Комплекс
Расстояние между центральными
К Дж/моль
ионами, нм
Fe(H2 0)g+/3+................
0,73
1,24
Cr(H2 0)g+/3+................
0,70
2,15
Co(NH3 )g+/3+................
0,70
23,4
MnO ^ "7 1 - ..... ..................
0,60
1,56
10.4.3. Некомплементарные реакции
Выше были рассмотрены реакции с одноэлектронным перено­
сом. В общем случае окислительно-восстановительную реак­
цию можно написать в следующей стехиометрической форме:
тАп++иВ=тА+яВт+.
В рамках такого стехиометрического подхода реакции с пе­
реносом электронов делят на комплементарные, когда т = п, и
некомплементарные, когда т # п (Дж.Галперн, 1961 г.) . Среди
последних широко распространены случаи, когда т - 1, я = 2.
Такие реакции протекают двухстадийно. Наиболее часто реали­
зуется следующий механизм:
А2++В---------► А++В+. А++В—
>А + В+ , (10.17)
*-i
в соответствии с которым скорость реакции
v=
+ /с2[В]У1.
(10.18)
По такому механизму происходит перенос электрона в сле­
дующих системах (в скобках указана лимитирующая стадия):
309


n,n+V,,!(1),Tlm+Fe"(1и2),TInI+VTM(1),Tl,n+Fe
(фенантролин ) j+ (1), П 111 + M il11 (2), Т1Ш + Co11 (1 или 2),
Mnvn + VTM (1), SnTM + Fe11(2).
Восстановление двухвалентной ртути до металлической про­
исходит через промежуточную форму биядерного иона (Hg2+)2,
в котором ртуть формально одновалентна, с последующим об­
ратимым распадом Hg^Ha Hg° и Hgn:
2Hg2++ 2В -> Hg^+ + 2B+, Hg2+
Hg2+ + Hg°.
Первая стадия является лимитирующей, так что скорость
реакции v = &[Hg2+][B]. Так протекает реакция Hg2+ с V11, Сг11,
Fe11. Окисление одновалентной ртути протекает в несколько
стадий, из которых первая лимитирует весь процесс:
В+ +Hg”
-►B +Hg”1,
HgJ" -> Hg11 + Hg1 (быстро),
B+ + Hg1-» В + Hgn (быстро).
Так окисляют одновалентную ртуть ионы Се^, Ag11,
Ре(фенантролин )3+, 11и(бипиридил)]+, IгС1^~ .
10.4.4. Фотохимические реакции с переносом электрона
Перенос электрона от иона к иону может происходить фото­
химически под действием кванта света:
(AtВ)сольв — *^-*(А.В+)сольв?
где индекс “ сольв” означает лигандное окружение обоих ио ­
нов, включая мостиковый лиганд и сольватную оболочку.
Перескок электрона происходит так быстро, что лигандное
окружение и сольватная оболочка сохраняются такими, какими
они были в исходном состоянии (принцип Франка - Кондрна).
Поэтому для нового состояния А.В+ окружение обозначается
(А.В +)£ольв, поскольку оно должно еще отрелаксировать.
Квантово-химическое рассмотрение одноэлектронного перехо­
да в биядерном образовании А +.В в рамках метода ЛКАО дает
следующую картину. Энергии основного Е+ и возбужденного Е .
состояний зависят от ДЕ = £, - Ер где Et относится к исходному
комплексу А +.В, a E f- к А.В+, и от резонансного интеграла
Р=fЧ'/ '/('v/di,
(10.19)
где ц/, и v|if - волновые функции состояний А +.В и А.В +; Ж - гамильтониан; dx -
бесконечно малый объем пространства.
310


Е+=Et-(32/АЕ, E- —Ef+р2/АЕ.
(10.20)
При поглощении света происходит переход из основного в
возбужденное состояние, та к что h v = 2?_
-
£+. Если комплекс
симметричен, т. е. А и В идентичны, то hv — А] где А - энер­
гия перестройки лигандной сферы. Если А отличается от В, то
при очень малых р энергия перехода Аб^ер из состояния
(А. В) сольв ® (А.В"* )солъв А(7пер E h v
АЕ А.Сдругойсто­
роны, термический перенос электрона происходит с энергией
активации Гиббса Аб*
=
1/4 А (1 + &Е/А’), и между
и Д(/пер существует соотношение
AG* = Д(?2ер/4(Д(?пер - Д£).
(10.21)
Энергии перехода в возбужденное состояние достаточно ве­
лики. Ниже приведены полученные из спектральных данных
значения A(7ntfp для ряда комплексов рутения:
СГ
Вг'
I'
NCS- S2°3
Дв,,, к Д ж / м о л ь ......................................... 407 370 298 369 297
Для соотношения интенсивности поглощения I и частоты
света получено выражение (Н.Хаш , 1957 г.)
/А ’ = (Лпах Атя*)ехр [-(Avmax - hv)2/4A'kT], (10.22)
из которого следует связь между AJ?i/2 - h (vmax - V1/2) и А :
Ai?i/2 = 4(1п2)1/2(А 'к Т ), где v\/2 - частота света, при которой
^vmax — 1/ 2Лпс1Ху 1/ 2*
Интенсивность поглощения прямо пропорциональна квад­
рату дипольного момента комплекса ц = осеЛдв, где а - коэф­
фициент, отражающий степень асимметрии электронной плот­
ности. Ниже приведены vmax, RAв и а 2 для ряда биядерных
комплексов:
Комплекс
vmax ■10"4. см" 1
Я\ц ■Ш10. м
а2
TiUI. . . ClTiIV
2,04
5,0
4,4 •10“
SbvCl6 ...SblnCl63-
1,18
7,1
4,0 104
Fe111. . . FeII(CN)5OS(CH3 )2
1.61
5,1
6,0 •10‘3
Tlj-.-Fe111 (CN) 6
2,1
-
1,6 -10-3
10.5 . Окислительно-восстановительные реакции ионов
с молекулами
Окисление молекул неорганическими окислителями, такими
ка к перманганат калия, хромовая кислота и диоксид селена,
давно и широко используются в органическом синтезе как спо­
Если р « АЕ, то для £+ и Е- получаются простые выражения:
311


собы селективного окисления кислородсодержащих соедине­
ний. Окислительно-восстановительные реакции ионов пере­
менной валентности с разнообразными кислородсодержащими
соединениями ка к промежуточные стадии разнообразных ката­
литических процессов окисления интенсивно изучались в 50 -
60-х гг .
10.5.1 . Окисление кислородсодержащих соединений
Окисление спиртов ионами металлов в водных растворах изу­
чено достаточно подробно. Спирт входит во внутреннюю коор­
динационную сферу иона окислителя, где и происходит пере­
нос электрона со спирта на ион:
к
HR'OH+Со3+ ^Z^HR'OH ...Со3+ — ^ ->Н++ROH..Co2+.
В силу кислотно-основного равновесия
Сощ -------► СоОН2+ + Н +
в окислении принимают участие обе формы: Ме"+ и
МеОШл1)+, эффективная константа скорости зависит от ко н-
центрации водородных ионов по типу к —а + ь/[Н+].
Пятивалентный ванадий в водном растворе существует в
двух формах:
VO++НэО+(
► V(OH)2+,
поэтому измеряемая на опыте константа скорости в зависимое-
ти от pH относится или к VOj (1), или к V(OH)2+(форма 2) и
в общем виде кЭКСП= A ^i + К2к2
[Н 30 +]. Ниже приведе­
ны к ЭКСПокисления ряда спиртов в воде при [НСЮ4] = 1 М и
323 К (ЦжДжонс, В.Уотерс, 1962 г.):
и- С3Н7ОН (СН3)2СНОН цикло-С6НцОН
СН2=СНСН2ОН НОСН2СН2СН2ОН
2,3 • 10-5
7,6 •10‘6
2,4 • 10-5
7,0 ■КГ*
1,0 •10‘5
Существенно быстрее окисляет спирты Со111 {Н2О, 288 К,
[НСЮ4] = 1,57 М, к в лДмоль • с); Д.Хоар, В.Уотерс, 1964 г.}:
СНзОН С2Н5ОН (СН3)2СНОН С2Н5СН(СН3)ОН ф/кло-С6Нн ОН (СНз)зСОН
0,12
0,28
0,37
0,11
0,05
0,03
Для изопропанола £эксп = 1,0 • 1022 ехр(-124//?7) лДмоль • с)
(условия те же). В неводных растворах окисление, естественно,
протекает медленнее. Например, ацетилацетонат кобальта в
растворе хлорбензола окисляет спирты по бимолекуляр­
ной реакции со следующими константами (393 К,Е . Денисов,
312


В.Соляников, В.Мартемьянов, 1966 г.):
(СНз)2СНОН
Н-С4Н9ОН
цикло-СбНцОН
QH5OH
к=6,8 •1<Г5
2,7 •10‘5
4,8 ■10‘4
1,5 • 1(Г2
£= 130
165
130
138
Следует отметить, что окисление в водной и неводной сре­
дах протекает с близкими энергиями активации (сравните
124 и 130 кДж/моль для изопропанола), но с разными энтро­
пиями активации [Д5* = 168 ДжДмоль • К) и Д.5* = 0]. Ак­
тивно окисляют спирты ионы церия. Скорость окисления
v=&A'(l+A[ROH])1[ROH][Ce]4+ в сильнокислых
растворах.
При невысокой концентрации НзО+ проявляет себя как окис­
литель и ион СеОН3+. Ниже приведены значения к в лДмоль х
хс) и К в л/моль для окисления спиртов в Н20 при 293 К и
НСЮ4 = 1 М (С.Мухаммад, К .Рао, 1963 г.):
СН3ОН
С2Н5ОН
цикло-СбНцОН
СНзСН(ОН)СН(ОН)СНз
.
к= 4,4 •10~4
6,7 • Ю-з
2,2 • 10~3
3,0 •10'3
К-2,3
4,3
2,9
24
Как видно, константа ассоциации существенно выше для
двухатомного спирта, который может образовывать хелатные
комплексы.
Окисление карбонильных соединений напоминает по своим
закономерностям окисление спиртов. Например, диэтилкетон
окисляется Со3+ по реакции второго порядка с константой, зави­
сящей от pH: £эКСП= 3 • 10'4(1 + 13,8[НзО+])-1 лДмоль • с) при 293
К . Зависимость £JKcn от [НзО +] объясняется равновесием:
Со3+(Н20 )6 ------ >Со2+(Н?О^ОН + Н+
и высокой активностью иона СоОН2+ как окислителя. Предпо­
лагается, что электрон на Со3+ переходит с л-связи карбониль­
ной группы; образовавшийся катион-радикал диссоциирует на
+
этильный радикал и катион C2H sC =0 , который по реакции с
Н20 превращается в пропионовую кислоту.
10.5.2. Реакции ионов переменной валентности с пероксидами
Окислительно-восстановительные реакции ионов тяжелых ме­
таллов с пероксидами и гидропероксидами, в которых генери­
руются свободные радикалы, широко используют для иниции­
рования цепных реакций полимеризации и окисления. Система
Н20 2 + Fe2+, известная под названием “ реактив Фентона” ,
давно использовалась для гидроксилирования и окислительной
димеризации органических соединений. Эти реакции протека­
ют при каталитическом распаде пероксидов и в сложных про­
цессах каталитического окисления.
313


Пероксид водорода может выступать и как окислитель, при­
нимая электрон: Н2О2 + е ' -> НО* + НО”, - и как восстанови­
тель, отдавая электрон: Н2О2 - е
-» НОг* + Н+. Поэтому Н2О2
реагирует и с ионами-окислителями, и с ионами-восстанови­
телями. Окислительно-восстановительной реакции предше­
ствует вхождение Н2О2 во внутреннюю координационную сфе­
ру иона, где и происходит перескок электрона, -
например,
Н 20 2 реагирует с Fe3+ следующим образом:
Н202+ Fe3+
FeOOH2++Н+, К = 2 •103(298К),
FeOOH2+ -> Fe2+ + HO j, k = 3,2 • 10“ ехр(-92/Л7)ст'.
Аналогично происходит и восстановление Н2О2:
Н202+ Fe2+^=z± Fe2+...H202-► FeOH2++ HO.
Константа A^Kcn = kK - 1,5107ехр(-30 ,5/Л7’) = 68 л/(моль с)(7’ =
=
298 К, Н2О). Ниже приведены константы скорости к
[лДмольс)] для ряда
ионов-окислителей
и
ионов-
восстановителей (Н 2О, 298 К):
Ti3+
Mn3+
Cu+
Се4+
Сг2 0?-
MnOj
5,0 • 102
67,2 • 104
7,3 • 103
8,6 • 105
1,9 • 103
3,0 • 103
Аналогичным образом происходит восстановление гидро­
пероксидов, например:
Fe2+ + ROOH
Fe2+...HOOR -> FeOH2+ + RO.
В водном растворе для (СН3)3СООН кжсп = кК = 2 х
х 108ехр(-41//гГ) = 13 лДмольс) (298 К).
От строения углеводородного остатка константа скорости
слабо зависит: например, для кумилгидропероксида она равна
16,6 лДмоль • с) (298 К).
Сходным образом происходит восстановление ацилперокси-
дов, например:
PhCOOOOCPh + Fe2+ -+ PhC0 2 + Fe3+ + PhCOj.
Константа £3Kcn=2,2*10,,exp(-59,4//f7’) =12 лДмоль • с) (303 К,
C2HsOH). Восстановление (СН3)3СООН ионами Со2+ в уксус­
ной кислоте происходит с участием как моноядерного, так и
биядерного кобальтового комплекса, так что к жсп = (7,3 -10'5 +
+6,110'3[Со2+]) лДмольс) при 308 К в СН3СООН : Н20 = 1:1.
Распад ROOH в биядерном комплексе происходит, как и в
моноядерном, гомолитически, о чем свидетельствует обра­
зование ацетона - продукта распада /и/ге/и-бутоксильного ради­
кала.
314


10.6 . Окислительно-восстановительные реакции ионов
с атомами и радикалами
Эти реакции протекают в разнообразных каталитических и
цепных процессах с участием ионов переменной валентности,
таких как каталитический распад пероксидов, окисление угле­
водородов, радикальная полимеризация виниловых соединений
(см. гл. 12,14,17). Свободный радикал обладает неспаренным
электроном и может окислять ион-восстановитель, например:
НО+Fe2+->НО" +Fe3+,
или восстанавливать ион-окислитель, например:
R+Cu2+ R++Си+.
Механизмы таких реакций разнообразны. В одном случае
радикал и ион сближаются и происходит перескок электрона
от окислителя к восстановителю. В другом случае радикал за­
мещает лиганд во внутренней координационной сфере ком­
плекса, где происходит перенос электрона. В третьем случае
радикал реагирует с лигандом с последующей перестройкой
электронной структуры комплекса. Константы скорости таких
реакций в зависимости от реагентов и условий изменяются в
интервале Ю10 - 1 лДмоль • с).
10.6 .1 . Атом водорода
В реакциях с ионами-окислителями атомный водород выступа­
ет ка к активный восстановитель. Восстановление протекает
или через перенос электрона, к а к в случае с Со111:
Н +Co(NH3)j?+ -> Н+ +Co(NH3)J?+,
или через присоединение к лиганду с последующим переносом
электрона на металл, как в случае с Fe(OH)2+:
Н + (H20)5Fe(0H)2+ -> (H20 )5Fen(0 H2)2+.
Константа скорости реакции водорода с М "+| практически
не зависит от окислительно-восстановительного потенциала
иона Е0(Н20, 298 К):
И о н .................................. ...................
Cu2+
Fe(CN)^
Fe^
Ag^
£о, к Д ж / м о л ь ....................................
17
35
74
77
к, лДмоль с ) .................................... 5,9 • Ю7 4,0 • 109 2,2 • 107 1,0 • 1010
Лигандное окружение сказывается на механизме переноса
электрона и заметно влияет на константу скорости реакции
атома водорода с комплексами Fe,n и Со111 (Н20 , 298 К, метод
315


конкурирующих реакций):
И о н ................................
Fe^
FeOH2+ FeCl2+
FeCl^
Fe(CN)j!_
к, лДмоль с ) ............
9,5 • 107 7,6 • 10s 4,5 ■109 8,9 ■109 4,0 ■109
Co(NH3)L3+ + H -» Co(NH3)5L + H+
L ...............
NH3
H20
OH-
F
СГ
ВГ
Г
лДмоль-c) 1,9-106 4,5-105 3,1107 1,1 106 7,2-107 4,6 10s 3,3-109
С анионами-окислителями атом водорода, видимо, вступает
сначала в реакцию присоединения с последующей перестрой­
кой электронной конфигурации и диссоциацией образо­
вавшейся кислоты, например (Н2О, 298 К, метод конкурирую­
щих реакций):
Н +М11О4 Мп030Н~
- * НМ11О4t------>MnOj- +Н+
А н и о н ...............
NO2
NOJ
ВЮ3
М 1Ю 4 Сл^О2-
IO3
кулДмоль-c) . . . 1 ,3 -108 2,4-Ю7
2-107
21010
2-101 0
6-107
В реакциях с ионами-восстановителями атом водорода реа­
гирует ка к окислитель. Он окисляет, например, Г до I, Fe2+ до
Fe3+. Для последней реакции предложен следующий механизм:
*i fc
Fe2++Н♦ *FeH2+,
FeH2++Н+-»Fe3++Н2.
к-\
Наблюдаемая на опыте кЭКСП= 2 • 107лДмоль • с) (Н20,рН 2,
298 К, метод конкурирующих реакций). Для реакции окисле­
ния иодид-иона предложен иной механизм, в котором важную
роль играет ион-радикал Н ^:
H+HJ,
щ+г—
>Н2 +1, 21->12.
Константа ki « 103лДмоль • с) (Н20, 298 К).
10.6.2 . Окисление алкильных радикалов
Алкильные радикалы окисляются ионами-окислителями до
олефинов и спиртов или сложных эфиров. Во многих случаях в
качестве промежуточных частиц образуются карбокатионы, что
доказывает состав продуктов окисления. Окисление неопен­
тил ьного радикала ацетатом меди в уксусной кислоте приводит
к образованию изомерных 2-метилбутенов и т р е т - амилацетата,
что согласуется с реакциями, в которых участвуют промежу­
точные карбокатионы:
(СН3)3ССН2+ Си2+ -> (СН3)3ССН+ + Си+,
316


(СН3)3ССН2 +СН3СООН -» (СН3)3ССН2ОСОСН3 + н+,
(СН3)3ССН2 -> (СН3)2ССН2СН3,
(СН3)2ССН2СН3^С Н 2=С(СН3)СН2СН3+ н +,
(СН3)2ССН2СН3-> (СН3)2С=СНСН3+ н +,
Убедительным доказательством образования промежуточно­
го карбокатиона является превращение 1,1-диметилциклогекса-
диена в о-ксилол в присутствии пероксида (источник радика­
лов) и ионов меди:
Н
н
Радикал р-анизилэтил окисляется ацетатом меди в уксусной
кислоте преимущественно в (3-анизилэтилацетат. Примечатель­
но, что радикалы, меченные дейтерием только в а- и только в
p-положении, дают одну и ту же смесь дейтерированных ацета­
тов. Это также свидетельствует о промежуточном образовании
карбокатиона.
При окислении различных алкильных радикалов ионами
меди в водных растворах отношение спирта к олефину тем
выше, чем стабильнее образующийся карбокатион:
R ...............................
С2Н5
втор-С4Н9
трет-С4Н9
СН2 =СНСН2
[Спирт]/[Олефин] . . . 0,81
3,4
9,1
Только спирт
Константы скорости реакции алкильных радикалов с
Сг11 в смеси ацетонитрила и уксусной кислоты были из­
мерены методом конкурирующих реакций. При 330 К в сме­
си CH3CN : СН3СООН = 1 : 1,5 они равны:
R .............................. СН3СН2СН2 (СН3)2СН (СН3)3СН2 PhCH2CH2
к, л/(м ол ь- с)..............
3,Ы06
5,0-10®
4,5105
1,6-10*
В целом ряде случаев, как показал Дж .Кочи, соотношение
между образующимися из R- олефином и спиртом (сложным
эфиром) зависит от лигандного окружения меди. Поэтому
317


предполагается в таких случаях образование промежуточной
частицы (комплекса), которая и подвергается дальнейшим пре­
вращениям:
R+Cun(OAc)2
RCu(OAc)2,
RCu(OAc)2 -> Олефин + Cu*OAc + АсОН,
RCu(OAc)2 -> [R+Cu,(OAc)2] -> ROAc + CuOAc.
С галогенпроизводными меди алкильные радикалы вступают
преимущественно в реакцию отрыва:
R+CuX2-» RX +СиХ.
Реакция протекает очень быстро. Например, циклопропил-
метилрадикал реагирует с СиС12 с к = 1,1 • 109 лДмоль • с), а с
CuBr2 с к = 4,3 • 109лДмоль • с) (298 К, растворитель CH3CN).
Однако параллельно в небольшой степени протекает и реакция
переноса электрона с образованием карбокатиона. Об этом
свидетельствуют продукты окисления циклопропилметильного
радикала СиС12:
П родукт................ СН2=СНСНгСН2С1
цикло-C ^Cl цикло-C 3H 5CH 2CI
Выход, % ..............
9
2
89
Первые два продукта образуются в результате реакций
R——---- >R+ -> изомерныйR^ —
—
>RjX+ CuX+.
Таким образом, окисление алкильного радикала ионом металла
происходит или ка к внешнесферный перенос электрона с образо­
ванием свободного R+, или к а к внутрисферный перенос с образо­
ванием R- в лигандной сфере меди с его последующим превраще­
нием, или ка к реакция R- с лигандом (отрыв или присоединение).
В ряде случаев наблюдается конкуренция этих механизмов.
Алкильные радикалы восстанавливаются таким и ионами,
ка к Fe2+, T i3+, Сг2+ до углеводородов в протонодонорных рас­
творителях:
R+М"+ ->R- +M"+1, R" +Н20 RH+ОН".
Образование карбаниона в свободном или связанном с ме­
таллом виде доказывают опыты по восстановлению метильных
радикалов ионами T i3+, V2* , Сг2+. В тяжелой воде (D 20 ) ме-
тильные радикалы восстанавливаются до CH3D по реакциям
СН3+МИ+->СН^ +МИ+1, СНз +D20->CH3D+0H".
Измеренное на опыте отношение [С Н зО ]/[С Н 4] тем боль­
ше, чем сильнее восстановитель (СН4 образуется по реакции •
318


•СНз с RH), £о - окислительно-восстановительный потенциал):
И о н .......................................
Cr2+
V2+
Ti3+
Fe2+
Ей, к Д ж / м о л ь ......................
-39,3
-24,6
-
74,3
[C H 3 D ]/[C H 4] ...................
0,22
0,09
0,031
4,8•Ю4
При восстановлении хромом предполагается вхождение ра­
дикала во внутреннюю координационную сферу:
R+Сг2+ -> RCr2+,
RCr2++Н20->RH +Cr3++НО".
Реакция протекает очень быстро. Например, для со-
гексенильного радикала к — 4 • 107 лДмоль • с) (298 К, Н2О). В
результате восстановления обрываются цепи радикальной по ­
лимеризации на ионах-восстановителях. Ниже приведены к для
обрыва цепей на ионах при полимеризации акриламида в вод­
ных растворах (298 К):
И о н .......................................
Ti3+
V2+
Сг2+
Eu2+
П3+
lg к, лДмоль с)..................
2,76
5,04
5,45
4,92
1,53
Часто радикалы не восстанавливаются ионами, но образуют
с ними комплексы, что изменяет состав продуктов превраще­
ния радикалов. Так, например, в присутствии ионов увеличи­
вается выход этана, который образуется при распаде тр е т -
бутилгидропероксида в результате рекомбинации метальных
радикалов.
Пероксильные радикалы достаточно быстро окисляют ионы-
восстановители как в полярных средах, так и в углеводо­
родных:
R02+Мл+-)•ROj+M"+1, R02+НХ->ROOH+X” .
С хелатными комплексами реакция протекает, видимо, как
внешнесферный перенос электрона.
Радикал Н 0 2- может выступать как окислитель в реакциях с
ионом-восстановителем:
но2+МЯ+-> -но2+МЯ+1.
и как восстановитель в реакции с ионом-окислителем:
нб2+м”+1-►н++о2+М(й'1)+.
Ниже приведены константы скорости [лДмоль • с)] для ре­
акций обоих типов в водных растворах при 298 К, измеренные
методом импульсного радиолиза:
И о н ...........................
Fe2+
Cu+
Brf
BrJCNS“
k ............................... ...... 7,2 • 105 4,3 • 109
3,8 •108 1•108
1,6 ■ 109
И о н ...........................
Fe3+
Cu2+
M11O4
Br2
к .................................. .... 3,3 • 105 1,5 • Ю7
8•106
1,5 • 109
319


Из этих данных видно, что радикалы НОз- очень активны и
ка к окислители, и ка к восстановители. Такой же двойственной
реакционной способностью обладают пероксильные радикалы,
образующиеся при окислении спиртов и ароматических аминов,
что лежит в основе каталитического механизма обрыва цепей в
цепных реакциях окисления этих соединений (см. гл. 13).
10.7 . Реакции анион-радикалов
Анион-радикал образуется в результате присоединения элек­
трона к молекуле. Он достаточно устойчив, если молекула об­
ладает положительным сродством к электрону (ЕА). Такими
соединениями являются ароматические углеводороды, кетоны
и альдегиды:
А гН ..................... Нафталин Фенантрен Антрацен
Пирен
Стильбен
2£4,кДж/моль....
14,7
29,7
53,3
55,9
128
А г Н .................... Ацетофе-
Бензальдегид
1-Нафталь- 2 -Нафталь-
нон
дещц
дегид
ЕАУкДж/моль....
32,2
40,5
59,8
71,9
Анион-радикалы генерируются методом электролиза, путем
присоединения сольватированного электрона к молекуле, по
реакции аниона с молекулой, например:
АгН2- + АгН -> ArHT +АНГ
и по реакции молекулы с ионом щелочного металла, например:
Na + PhCH=CHPh ->• Na+ + PhCH=CHPhT.
Анион-радикалы ароматических соединений достаточно
устойчивы из-за делокализации заряда по системе я-связей.
Распределение спиновой плотности в анион-радикалах изучено
методами ЭПР и ЯМР. Реакция между щелочным металлом и
ароматическим углеводородом обратима, перенос электрона с
атома металла на молекулу сопровождается выделением тепла.
Например, реакция
\К
Na+ + С6Н5—С6Н5 ;........ » Na+C6H5C6H5T
характеризуется параметрами А Н = - 46,8 кД ж/мо ль , AS =
= -167 Дж/(моль • К) и ДG= -2,8 кДж/моль при 263 К. Зависит
такое равновесие и от растворителя, как это видно из приве­
денных ниже данных:
I------------1
Растворитель.. С2 Н5ОС2 Н4 ОС2 Н5 OCH2 (CH2 hCH2 СНзСКСНгЬОСНз СН3ОС2 Н4 ОС2 Н5
К (293 К)...
0,07
0,36
0,49
0,75
320


Поскольку анион-радикалы обладают и зарядом, и неспа­
ренным электроном, они вступают в реакции, характерные как
для анионов, так и для свободных радикалов. Кроме того, они
проявляют высокую активность как восстановители и могут не
только отдавать электрон, но и принимать его. Перенос прото­
на по реакции
ROH+C12Hf0-> RO" +С12Н„
в зависимости от спирта происходит с константой скорости
(среда - спирт, 298 К):
R O H ...............................
СНзОН
С2Н5ОН «-С3Н7ОН (СНз)2СНОН
к, лДмоль с ) ..............
6,9 • 104
2,6 •10“
3,2 •104
5,5 103
Как и радикалы, анион-радикалы могут отрывать атом во­
дорода. Например,реакция
+Н2он-+Н
протекает с константой скорости 8107 лДмоль-c) (Н20 , pH 13,
298 К). Анион-радикалы склонны присоединяться по двойной
связи, что лежит в основе анионной полимеризации под дей­
ствием ион-радикалов. Как и радикалы, анион-радикалы ре­
комбинируют с образованием димеров:
2PhCH=CHPKr Na+-»Na+ PhCНСН(Ph)CН(Ph)CНPh Na+.
Однако в отличие от рекомбинации алкильных радикалов,
которая протекает с диффузионной константой скорости, ани­
он-радикалы рекомбинируют медленнее из-за их отталкивания
при сближении. Скорость рекомбинации зависит от противо-
иона (тетрагидрофуран, 273 К):
П р о т и в о и о н ......................................
Li+
Na+
К+
Cs+
к , л Д м о л ь с ) ....................................
3,3
7,4
13
5,0
Е, к Д ж / м о л ь ......................................
63,7
77,3
60,2
59,4
Для анион-радикалов специфична реакция передачи элек­
трона на молекулу-акцептор (например, C i0Hg - нафталин):
С10Н8ТК+ + С10Н8-> С10Н8+ С10н 8- 1С+.
Константа скорости переноса в тетрагидрофуране при 296 К
равна 6 • 107 лДмоль • с).
Характерна для анион-радикалов и реакция диспропорцио-
нирования типа
К
2АгНт М+<--------- АгН2 2М+ + АгН.
321


10.8 . Методы изучения быстрых ионных реакций
Многие реакции с участием ионов, такие ка к ассоциация ио­
нов, перенос электрона и протона, обмен лигандами, протека­
ют очень быстро, и в системе устанавливается состояние рав­
новесия. Для кинетического исследования таких систем был
разработан ряд специальных методов. Их можно подразделить
на три типа: методы с быстрым однократным нарушением рав­
новесного состояния системы, методы периодического физиче­
ского воздействия на раствор, где протекает равновесный х и ­
мический процесс, электрохимические методы изучения ион­
ных реакций.
10.8.1. Метод скачка температуры
Принци п метода заключается в следующем. Очень быстро по ­
вышают температуру равновесного раствора, что выводит си­
стему из равновесия. Методом скоростной спекгрофотометрии
следят за кинетикой установления нового равновесного со­
стояния. Из экспериментальных данных вычисляют соответ­
ствующие кинетические характеристики. Для одностадийной
обратимой реакции изменение температуры АТ вызывает соот­
ветствующее изменение равновесной концентрации /-го ком ­
понента ДС/:
Первая установка для изучения равновесий этим методом
была создана М .Айгеном в 1959 г. Повышение температуры
чаще всего достигается путем разряда высоковольтного ко н ­
денсатора через водный раствор. Рост температуры при этом
достигается за счет трения ионов, движущихся в электрическом
поле. Скорость повышения температуры зависит от произведе­
ния RC (где R - сопротивление ячейки; С - емкость конденса­
тора) и описывается формулой
Установка температурного скачка характеризуется следую­
щими параметрами (рис. 10.4): напряжение на обкладках
конденсатора 10 - 100 кВ, RC = 1 + 10 мкс, объем ячейки
0,2 - 20 см3, ДГ = 6 -г- 8 К. За изменением концентрации реа-
ПОЗВОЛ/ivi iioivivpAiu upvmwna
иi
iдиi\j
u.udivumi^
требования в установке температурного скачка предъявляются
к реакционной ячейке. Она должна выдерживать высоковольт-
(10.23)
АТ= AT ^l - ехр(-2t/RQ].
(10.24)
гента
322


Рис. 10.4. Схема установки температурного скачка:
1 - высоковольтный генератор; 2 - киловольтметр и триггер; 3 - монохроматор: 4 - фо­
тоумножитель; 5 - дифференциальный усилитель и осциллограф
ный разряд, обеспечивать равномерный нагрев жидкости, а
также позволять использование оптической аппаратуры для
спектрального контроля. Обычно реакционная ячейка изготав­
ливается из плексигласа, электроды - из латуни, свет пропус­
кается через кварцевые стержни. Равномерный нагрев обеспе­
чивается параллельными электродами, охватывающими реак­
ционную ячейку. Быстрый нагрев достигается с помощью им­
пульсного генератора микроволн. За счет электрической релак­
сации жидкость поглощает микроволны определенной частоты
и быстро нагревается. Вода поглощает микроволновое излуче­
ние на частоте Ю10 с 1, при этом удается повысить температу­
ру на 1 К за 1 мкс. Наиболее распространенным методом реги­
страции является абсорбционная спектрофотометрия.
Для единичного процесса релаксации кинетика /-го компо­
нента описывается экспоненциальным законом:
с,о —с, = (с,о - с, „)[1- ехр(-//т)],
где х - время релаксации.
Для небольших изменений концентрации
А / = KjlACj,
где ДI - изменение в интенсивности поглощения света; / - длина реактора; е,- -
коэффициент эксгинкции.
Обработка данных производится с помощью компьютера.
Метод широко используется для изучения кинетики кислотно­
основного равновесия, межмолекулярного переноса, образова­
ния комплексов металлов, реакций переноса электрона, фер­
ментативного катализа. Метод позволяет измерять константы
скорости вплоть до 10й лДмоль • с).
323


10.8.2. Метод скачка давления
Химические реакции с изменением числа частиц сопровожда­
ются изменением объема. Константа равновесия таких равно­
весных реакций зависит от давления в системе
(д 1пК/др)Т = - A V/RT.
(10.25)
Если в системе, где установилось химическое равновесие,
быстро изменить давление, то меняется состояние равновесия
и система релаксирует к новому состоянию равновесия. На
этом и основан метод скачка давления. Первые установки та­
кого метода были сконструированы СЛьюингреном
и
ОЛаммом в 1958 г. и Г.Штреновым и М.Беккером в 1959 г.
Установка представляет собой автоклав 4 (рис. 10.5), в который
вмонтированы две кондукгометрические ячейки 3. В одной
находится исследуемый раствор, другая является ячейкой срав­
нения. В нижнюю часть автоклава с ячейками заливают ке­
росин, закрывают мембраной, термостатируют и подают дав­
ление. После того ка к установится равновесие в реакционной
ячейке, стальная игла 2 пробивает мембрану и в камере давле­
ние падает за короткое время (-100 мкс) до атмосферного. По
изменению электропроводности раствора измеряют время ре­
лаксации системы т к новому состоянию равновесия. Измене­
ние давления в растворе вызывает изменение температуры
А Т = (oq Т/рСр)Ар,
где oti - коэффициент температурного расширения; р - плотность; Ср - теплоем­
кость.
После скачка давления температура медленно в течение
нескольких секунд возвращается к исходной. Если время хими­
ческой релаксации много меньше, то этим изменением темпе­
ратуры можно пренебречь, рассматривая процесс к а к квазиади-
абатический. Если глубину протекания реакции, вызванную изме­
нением давления, обозначить через £ и учесть, что она связана с
изменением к а к давления, так и температуры, то имеем
\
d\nK
AVАНаТ
+•
Ар. (10.26)
RT rt2рСР/
Обычно\т <\р:например,дляводыприр=107Па\т =
= 0,2\р, так как (дТ/др)$ = 1.45 • 10'8 кПа”1. Изменение элек­
тропроводности к во времени описывается экспоненциальным
законом (Ак/к) = constA^exp(-//x), где х связано с кинетиче­
скими характеристиками химического равновесия. Изменение
324


Рис. 10.5. Схема прибора скачка давления:
1- магнитный спуск; 2 - стальная игла; 3 - ячейки; 4 - автоклав; 5 - термостатирующий
змеевик; 6 - капилляр; 7- баллон с газом
электропроводности во времени записывается на осциллогра-
фе. Метод позволяет измерять т от 1 до 10“5 с. Для изучения
более быстрых реакций необходимо сократить время, в течение
которого меняется давление. С этой целью используются удар­
ные волны в установках специальной конструкции. Такие
установки позволяют сократить время скачка давления до 50
мкс. Метод скачка давления используется для изучения ионных
равновесий, протекающих с изменением числа частиц, таких
ка к обмен лигандами, гидратация, образование хелатных ко м ­
плексов металлов.
10.8.3. М етод электрического импульса
При наложении сильного электрического поля напряженности
Е на раствор слабого электролита степень диссоциации элек­
тролита а увеличивается:
da/dE » 9,6а(1 - а)/(2 - а)еГ2см/В.
(10.27)
Например, при наложении поля в 200 кВ/см а(СНзСООН)
увеличивается на 12%. За изменением степени диссоциации
325


электролита следят по изменению электрической проводимос­
ти. Чтобы исключить влияние температуры, поле накладывают
в течение короткого интервала времени и следят за относи­
тельным изменением ос в двух ячейках - в одной находится
раствор слабого, в другой - сильного электролита.
На электроды ячейки подают за время 10~8 с прямоугольный
импульс электрического поля, который удерживается постоян­
ным в течение 2 • 10~4 с. В течение этого времени следят за
изменением электрической проводимости при помощи осцил­
лографа. Метод позволяет измерять времена релаксации в и н ­
тервале 10-6 - 10"4 с.
Для растворов с заметной электрической проводимостью
используют импульс, длящийся 10"7 - 10 5 с. На осциллографе
записывают изменение ос во времени. Так ка к есть время ре­
лаксации х, то кривая Аа(() отличается от кривой Досо(/) при х =
= 0, а именно Дос^до^ Досаmay •
A<*0,max
= [(1 - Ьх)2+ CD2!2]1/2,
(10.28)
где
Да = Aaoe~^smсо/,
где b - константа затухания; ш/2 п - частота колебания электрического поля.
Метод позволяет измерять х в диапазоне 10' 4 - 10 7 с, к тах «
* 4 •Ю10лДмоль •с).
10.8 .4 . Ультразвуковой метод
Звук, распространяясь в жидкости, приводит к небольшим пе­
риодическим флуктуациям температуры и давления. Реакция,
равновесие которой зависит от температуры или давления, а
время релаксации сравнимо с периодом возмущения, будет
поглощать звук по закону Р = Р0ехр(- at), где Р и Р0 - ампли­
туда на расстоянии / и начальная амплитуда звукового ко ­
лебания; a - коэффициент поглощения на 1 см. Коэффициент
поглощения на длину волны ц = а). = 2паи/а, где X, и и ю -
длина волны, скорость и угловая частота (рад/с): ц зависит от со
и времени релаксации х следующим образом:
Ц~ Цтах®т(1 + <А 2)'1.
(10.29)
Присох= 1
av' 2 = const [1 + (2у/ях)2].
(10.30)
Так как в жидкости протекают и другие процессы поглоще­
ния звуковой энергии, обусловленные вязкостью, теплопро­
водностью, ориентацией диполей (фоновое поглощение), в
общем случае имеем
av-2 = А [1 + (2у/ях)2)^1 + В.
(10.31)
На опыте измеряют а при разных v, строят зависимость a v-2
от Igv, находят по точке перегиба на этой кривой х = 2nv„, где
326


v ^ , - частота, соответствующая точке перегиба. Ультразвуковой
метод позволяет измерять х в интервале 1(Г4 - 1 0 9 с.
Для измерения поглощения ультразвука используют им­
пульсный метод (в области частот 2 • 108 + 1,5 • 106 с-1), опти­
ческий (1 •108+1,5 •106с'1), струевой (2•106+ 1,5 •105с"1),
реверберации (1 • 106 + 5 • 104 с '1), резонирующей сферы
(1,5 •106+5 •103с'1).
10.8.5. М е то д периодического электрического поля
На раствор слабого электролита накладывают высокочастотное
переменное поле с частотой v = ю /(2 я ) , что вызывает пе­
риодическое изменение степени диссоциации электролита.
Если х << со'1, то изменение степени диссоциации практически
совпадает с изменением напряженности поля Е. Если х » сГ1,
то степень диссоциации очень слабо меняется во времени. При
х = со-1 сдвиг фаз по частоте между Е и а таков, что наблюдает­
ся максимальное поглощение энергии, и вычисляют х.
10.8.6 . Электрохимические методы
Первая работа по измерению константы скорости протолити-
ческой реакции полярографическим методом опубликована в
1947 г. (Р.Брдичка). Позднее был разработан ряд других элек­
трохимических способов измерения скорости быстрых ионных
реакций. Для электрохимического определения константы ско ­
рости реакции необходимо, чтобы в системе существовало хи ­
мическое равновесие и по крайней мере один из реагентов
участвовал в электродном процессе. Скорость реакции перено­
са электрона на электроде экспоненциально растет с увеличе­
нием его потенциала Е, когда Е > Eeq, где Eeq - равновесный
потенциал окисления или восстановления реагента на электро­
де. Сила тока
aF
п-ехп——
RT
где/о- токобмена;а- коэффициентпереноса(0<а < 1);г| =Е -
.
Увеличивая Е, можно создать такой режим, когда реакция
на электроде протекает очень быстро, так что процесс лимити­
руется реакцией образования соответствующего реагента на
электроде и зависит от его транспортных характеристик при
диффузии из объема к поверхности электрода. Анализируя
экспериментальные данные в рамках диффузионного уравне­
ния с учетом протекания равновесной химической реакции в
объеме, определяют константы скорости прямой и обратной
реакций. Разработан ряд электрохимических методов.
327
(10.32)


1. В полярографическом методе реакцию изучают в ячейке с
ртутным капельным электродом. Другим электродом служит
каломельный. К электродам прикладывают постояннре напря­
жение и измеряют средний ток. По зависимости силы тока / от
потенциала электрода Е при специально подобранных услови­
ях, когда скорости изучаемой реакции и электродного процесса
соизмеримы, определяют константу скорости соответствующей
стадии. Например, при наличии слабой кислоты в ячейке идут
процессы
А"+Н+«=*НА—е
—
>Р.
k.1
Из решения диффузионного уравнения (/^ - то к, обуслов­
ленный диффузией частиц к электроду) с учетом химической
реакции в объеме вытекает следующая формула, связывающая
//id с к_\ (t - время образования одной капли ртути на ка­
пающем электроде):
i
o.sse^Q1/2^ ]
h 1+ 0,886(А:_10 1/ 2[Н+] ‘
Таким методом были определены константы скорости дис­
социации
органических
кислот
и
окислительно­
восстановительные реакции. Этот метод позволяет измерять
времена химической релаксации до 10“4 с.
2. Более быстрые реакции доступны для изучения методом
импульсной полярографии. В этом методе на электрод подается
такой потенциал, при котором предельный ток появляется не
сразу, а через некоторый промежуток времени после появления
капли. Это позволяет сократить период протекания тока t за
период образования капли и расширить интервал измерения
констант скорости до Ю10лДмоль • с).
3. М етод вращающегося диска аналогичен полярографи­
ческому, но в качестве электрода используется вращающийся
платиновый диск. Измеряется ток при постоянном напряже­
нии и различных скоростях вращения диска. В случае обрати­
мой реакции типа
*i
В <----- ~А —е
—
>Р
*-1
плотность тока i и угловая частота вращения диска со связаны с
константами к\ и i | и коэффициентами диффузии
иDq
следующим соотношением:
328


*
= const--------- ^
—
2-----
/л,
'
/п
(10.34)
со172
1,6(2) 2Ti/p)1/ 6Z)А (kx/Db) + (к_х/D a )
где D = (A:iZ)a + £-iZ)B)(&i + /fc_i) *. По тангенсу угла наклона в
координатах / со1/ 2 - / определяют величину (A'iZ >b/Da)[(^i/^>b)+
+ (A:_i/Z>a)] ^ 2 и вычисляют при уже известных К\, DA и />в
константы
и
4. Потенциостатический метод позволяет по изменению си­
лы тока во времени оценить константу скорости стадии, пред­
шествующей электродной реакции. Для приведенной выше
схемы зависимость плотности тока i от времени описывается
уравнением (X2 = K\k\t)\
i = « / ’([А ] + [B])Z)1/ 2A'1A:11/ 2c’x2erfc(X).
(10.35)
Из сопоставления экспериментальной кривой i(t) с расчет­
ной определяют к\(К\ и D = /)д + Х>в известны). В этом методе
обычно используется висящий капельный ртутный электрод.
5. Гальваностатический метод отличается от потенциостати-
ческого тем, что в ходе опыта поддерживается постоянной сила
тока в электролитической ячейке, где протекает химическая
реакция, а регистрируется рост напряжения во времени.
Электрохимические методы позволяют изучать реакции,
протекающие с константой скорости до 10~8 с"1. Измерение
можно проводить в ячейке объемом до 1 см3 и менее. Можно
изучать как обратимые, так и необратимые реакции. Этими
методами изучали реакции переноса протона и комплексообра-
зования, окислительно-восстановительные реакции. Выбор
систем ограничен такими реагентами и продуктами, один из
которых восстанавливается на электроде. Раствор должен про­
водить т о к и содержать достаточную концентрацию растворен­
ного электролита.
Глава 11
РЕАКЦИИ МОЛЕКУЛ
11.1 . Изомеризация и распад молекул
11.1.1. цис-транс-Изомеризация олефинов
Для перехода цис-конфигурации олефина в от/>анс-конфигу­
рацию, например:
нч


необходим поворот атома С вокруг С—С -связи. Однако такой
поворот путем вращения вокруг п-С —С -связи запрещен правила­
ми симметрии. Поэтому изомеризация происходит через проме­
жуточное бирадикальное состояние, в котором п-С —С -связь ра­
зорвана. Такое состояние, вероятнее всего, является синглетным;
поскольку разрыв требует большой затраты энергии, то цис-транс-
изомеризация олефинов протекает с высокой энергией активации.
Предэкспоненциальный множитель для легкой молекулы, напри­
мер HDC=CDH,равен 2{ekT/h) « 1013с '1. У тяжелой молекулы в
переходном состоянии поворот вокруг С—С -связи происходит
сравнительно медленно, га к что hv/ к Т « 1 и сумма состояний,
связанная с вращением, равна [1 - ехр(-АуДГ)]'1 » kT/hv. В силу
этого А « 2v; очевидно, что в этом случае v < 10~13 с 1. С заметной
скоростью эти реакции протекают при 600-800 К и изучаются в
газовой фазе. Ниже приведены Е и lg А для ряда олефинов (А
выражено в с_1) :
Олефин
Е, кДж/моль I&4
Олефин
Е, кДж/моль lgА
4 mc-CDH=CDH
272
13,0 j<uc-PhCH=CHPh
179
12,8
1<ис-СНзСН=СНСНз
263
13,8
1<мс-СНз-циннамат
174
10,5
4 i/c-CH3CH=CHCN
214
11,0 цы с-РЬСН=СНСЫ
192
11,6
Кис-СН3СН=СНСООСН3 242
13,2 kuc-CF3CF=CFCF3
236
13,5
Как видно из приведенных примеров, энергия активации
этой реакции близка к энергии разрыва л-С —С -связи, а мно­
житель А изменяется от 101®до 1013 с '1.
11.1.2. Реакции циклизации и дециклизации молекул
Через бирадикальное переходное состояние протекает также
дециклизация циклопарафинов, например:
СН,
/\
Н2С----СН2 ---- ► Н2С=СН—с н 3
Изучение превращения цис-1,2 -дидейтероциклопропана по ­
казало, что реакция сопровождается изомеризацией, которая
происходит примерно на порядок быстрее, чем дециклизация
(Б.С . Рабинович и др., 1955 г.) . Механизм реакции, таким об­
разом, более сложный и включает следующие стадии с учас­
тием промежуточного бирадикала:
PH
H4 /VyH
Н\.
.
/н
}с — Cf 5Z=t уС—СН2—СГ — ► HDC=CH-CH2D
q/
4О/
СН
II
hNc-cH!-c(D** V
-
\<0
D/
H
£/
XH
330


По-видимому, аналогично происходит распад циклобутена:
Q :+г±:СН2СН=СНСН2----- ► Н2С=СН—СН=СН2
Ниже приведены аррениусовские параметры для ряда реак­
ций изомеризации циклических соединений в непредельные
(газовая фаза):
Соединение
г...—1
сн2сн2сн2
СН3СНСН2^ Н 2
I------- 1
сн2=снснсн2сн2
I------------- 1
СН=СНСН2СН2
Е, кДж/моль
lgА (с-i)
272
15,2
272
15,4
208
13,6
136
13,1
238
14,2
I-------- 1
сн2сн2о
Видно, в частности, что энергия активации распада винил-
циклопропана значительно ниже, чем у метилциклопропана.
Причина - стабилизация образующегося бирадикала за счет
взаимодействия его свободной валентности с л-электронами
винильной группы. По этой же причине сравнительно низкая
энергия активации у циклобутена.
По бирадикальному механизму протекает распад бицикличе-
с к и х углеводородов.
Ниже приведены параметры таких реакций:
£, кДж/моль
1дА(с~1)
Г7\ ------► СН2=СНСН2СН=СН2
195
14,4
О
Д>-
0^0
2<о
150
13,4
13,3
----- ► СН2= С ----- С =СН2
181
14,5
I
I
сн3 сн3
331


11.1.3. Распад молекул
Гемолитический распад молекул на радикалы рассмотрен в гл.
9. Рассмотрим такие реакции, когда одна молекула распадается
на две. Такой распад осуществляется через циклическое пере­
ходное состояние, например:
*
(СН3)2СН1
СН3
М
?\
н:
н
I—н
сн3 ун
-
/С=с(
+HI
н
н
Ниже приведены значения АН, Е (кДж/моль) и lgА для ряда
RC1 и С2Н5Х (газовая фаза, А в с '1):
R..........С2Н 5 fi- С3Н7(СН3)2СН (СНз)зС
РЬСНСНз СН3СНОСН3
АН........... 70
59
66
71
57
69
Е ............ 236
230
214
188
190
154
l g ^ .......13,2
13,45
13,6
13,8
12,9
13,1
X ............. Cl
Вг
I
CN
SH
N02
АН........... 70
83
87
134
125
77
E ............ 236
225
209
323
214
188
Ы .........13,2
13,4
13,4
15,0
13,0
12,4
Как видно, предэкспоненциальный множитель для таких ре­
акций близок к 10|3- 1014 с '1, а энергия активации много боль­
ше, чем изменение энтальпии в реакции. По орбитальной
симметрии эти реакции частично разрешены. Высокая энергия
активации может быть связана со следующими обстоятельства­
ми. Если реакция протекает к а к синхронное образование связи
X—Н при одновременном разрыхлении связей С—Н и С—X и
возникновении п-С —С -связи, то высокий энергетический ба­
рьер есть результат значительного изменения валентных углов
перегруппирующихся связей и отталкивания сближающихся
атомов. Высказано предположение, что реакция протекает че­
рез предварительную ионизацию С—Х -связи и образование
ионной пары:
С2Н5Х-► С2Н£,х- -► С2Н4+НХ.
В этом случае высокая энергия активации связана с энерге­
тическими затратами на ионизацию С—Х -связи в газовой фазе.
В жидкой фазе такого типа реакции часто идут с участием' рас­
творителя и сольватацией образующихся ионов. Значения
предэкспоненциального множителя, ка к показал С. Бенсон,
согласуются с отщеплением Н Х по синхронному механизму. В
частности, для распада C2H5CI теоретический расчет дает IgA =
= 13,1, что практически совпадает с экспериментальным зна­
чением.
332


Отщепление НХ в положении 1 и 4 протекает гораздо
быстрее, та к ка к в этом случае переходное состояние представ­
ляет собой шестичленный комплекс, где напряжение углов
минимально:
Н
СН3
СН2С1
^)с=с^
И— СЧ1 ,н
Л.
НС1
+
-сн2=сн—сн=сн2
Через шестичленное переходное состояние происходит, по
всей вероятности, распад сложных эфиров в газовой фазе, ка к,
например,
г
СНз-С '
OCH2CH3
/“Л
СН3-С ,
сн2
сн2
-СН3СООН+сн2=сн2
Реакции такого типа также протекают с высокой энергией
активации и предэкспоненциальным множителем 1012- 1013 с" 1
(ЕиАНвкДж/моль,Авс1):
АН..
£....
IgA..
CH3COOC2H5
.... .... .5 1
........ 201
....... 12,6
Л-С3Н7ОСОСН3 (СНз)2СНСН2ОСОСНз PhCH2 CH2 OCOCH3
40
199
12,4
29
198
11,9
38
190
12,4
11.2 . Бимолекулярные реакции
с согласованной перегруппировкой связей
К таким реакциям относятся реакции Дильса-Альдера - реак­
ции присоединения непредельных соединений к диенам. Са­
мая простая - присоединение этилена к бутадиену:
/И2
сн
сн2
I
+II -
сн
сн2
о
В переходном состоянии происходит разрыв трех я-связей и
образование двух a -связей и новой я-связи. Диен реагирует
только в г<ис-форме, так как только в этом случае возможно
перекрывание тт-орбиталей диена и олефина. Если оба соеди­
нения имеют циклическую структуру, то возможно образование
333


(эндо)
(экэо)
При димеризации циклопентадиена и циклогексадиена с
малеиновым ангидридом образуются только эмдо-формы. Д и -
меризация фурана с малеиновым ангидридом в ксилоле (400 К)
дает 28% эндо-формы и 72% экзо-формы.
Реакция диенового синтеза обратима: образующийся про­
дукт подвергается распаду на исходные продукты. Реакция
распада называется ретродиеновым синтезом. Соединение дие­
на с олефином сопровождается уменьшением ка к энтальпии,
так и энтропии. Ниже приведен ряд примеров:
Реакция
Условия
- дя,
кДж/моль
-Д£
Дж/моль
ig/: (400 к )
СН2=СН—СН =СН2+
+сн2=сн2
Газ. фаза
125
103
10,9
цис-С5Нб + цис-Cs Нб
Газ. фаза
71
132
2,4
цис-С5Н6 + ЩС-С5Н6
Парафин
68
113
3,0
цис-С5Н6+ СН2=СН —СНО
Газ. фаза
81
121
4,3
цис-С5Н6+ ОС6Н4О
с6н6
73
121
3,2
Во всех приведенных примерах равновесие сдвинуто в сто­
рону аддукта. В растворе константа равновесия несколько вы­
ше, чем в газе, в силу того, что внутреннее давление раствори­
теля способствует ассоциации частиц.
В газовой фазе и нейтральных растворителях реакция дие­
нового синтеза протекает в одну стадию. Ниже приведены ар-
рениусовские параметры для ряда реакций в газовой фазе (А в
л/моль • с):
Реакция
к , лДмоль • с) Е, кДж/моль м
СН2=СН—СН=СН2 + СН2=СН2
3,0 • Ю"8
11,5
7,5
2СН2=СН—СН=СН2
1,2 • 10'6
99
7,0
2-цис-С$Щ
9,2 • 104
70
6,1
цис-С5Н6 + СН2=СН—СНО
'
7,0 • 10‘3
64
6,2
СН2=СН—сн=сн2+ сн2=снсно
3,1- 10-5
82
6,2
СН2=С(СНз)СН=СН2 + сн2=снсно
6,6•Ю5
78
6,0
Хотя все эти реакции экзотермичны, они протекают с до­
статочно высокой энергией активации. Предэкспоненциальный
334
двух изомеров: эндо- и экзо-, например


Рис. 11.1. Симметрия взаимодействующих я-орбиталей в
реакции бутадиена с этиленом
множитель много меньше частоты двойных
столкновений, что обусловлено отрицатель­
ной энтропией активации. При образовании
переходного состояния две частицы соеди­
няются в одну и у диена утрачивается спо­
собность групп RCH=CH к внутреннему
вращению. Это и приводит к значительным
энтропийным потерям. Предэкспоненте А =
= 107.5 соответствует -AS* = 120 ДжД моль* К). Это значение
близко к энтропии равновесия в реакции бутадиена с этиленом
(см. выше). Следовательно, структура переходного состояния
близка к таковой конечного продукта.
Реакция Дильса-Альдера в отсутствие катализаторов проте­
кает к а к бимолекулярная реакция с согласованной перестрой­
кой л-орбиталей. В переходном состоянии взаимодействуют 71-
орбитали диена с 7t -орбиталью олефина, чему способствует
геометрия реагентов (возникает шестичленный цикл) и харак­
тер (свойства симметрии) взаимодействующих орбиталей. Со­
гласно правилам орбитальной симметрии (правило Вудворда-
Гофмана), эффективное перекрывание взаимодействующих
орбиталей происходит только тогда, когда связывающая орби­
таль одного реагента и разрыхляющая орбиталь другого имеют
подходящую симметрию. К ак видно из схемы, приведенной на
рис. 11.1, в реакции диенового синтеза это условие выполняет­
ся, поэтому реакция протекает сравнительно быстро. В случае
взаимодействия двух олефинов такого соответствия нет, реак­
ция запрещена правилами орбитальной симметрии и для ее
осуществления необходимо перевести один из реагентов в воз­
бужденное состояние. Общий анализ условий согласованного
присоединения полиенов дает следующее правило. Согласо­
ванное присоединение разрешено, если общее число п-
электронов равно 4и±2. В случае присоединения олефина к
диену это число равно 6.
Растворитель слабо влияет на димеризацию неполярных
реагентов.
В растворе реакция протекает несколько быстрее, чем в га­
зовой фазе: kf = 0,85* 10"6, £* = 1,0* 10~6 лДмоль*с), что, ви­
димо, связано с более высокой частотой столкновения частиц в
ж идкости (см. гл . 8). Это влияние проявляется значительно
отчетливее в случае полярных реагентов. Например, димериза-
ция циклопентадиена с л-бензохиноном в зависимости от рас­
творителя протекает со следующей константой скорости:
Растворитель.......................... n -C7 H i 6 CS2 ССЦ С6 Н 6 PhCN P h N 02
к - 102, лДмоль -с) (300 К ) .......0,48
0,64 0,77 1,10 4,67
5,14
$
g/HfSQ
flNfi й й
о g/8
о
335


Образование
переходного
состояния
сопровождается
уменьшением объема, поскольку две частицы соединяются в
один ассоциат. Изучение димеризации циклопентадиена под
давлением
позволило
оценить
объем
активации
AV* = 33 см3/моль (298 К, циклопентадиен). Он равен измене­
н ию объема при образовании димера из исходных частиц. Сле­
довательно, объем переходного состояния практически равен
объему димера.
Реакцию Дильса-Альдера ускоряют кислоты. Скорость ката­
литической реакции прямо пропорциональна концентрации
кислоты и произведению концентраций реагентов. Энергия
активации каталитической реакции мала. Для реакции цикло­
пентадиена с л-бензохиноном, катализированной трихлорук-
сусной кислотой, она равна нулю, а константа к = 6,8
л2 • моль2/с при 298 К. Реакция, очевидно, протекает через
промежуточное образование карбокатиона.
11.3 . Молекулярные комплексы
В растворе молекулы взаимодействуют друг с другом. Это вза­
имодействие можно разделить на физическое и химическое.
Такое деление в значительной степени условно, но во многих
случаях оно полезно. Когда молекулы сталкиваются (и в газо­
вой, и в жидкой фазе), то возникают силы отталкивания.
Энергия отталкивания зависит от межатомного расстояния и
резко возрастает по мере сокращения межатомного расстояния
гпозакону:£/отг*Arm,т
=
lO-s-12 или U0TI ~ е~аг, где
а » 0,3+0,5 н м '1, т.е . силы отталкивания - короткодействующие
силы. При удалении молекул друг от друга между ними возни­
кают дальнодействующие силы притяжения.
Если обе молекулы А и В обладают дипольными моментами,
то при сближении они ориентируются антипараллельно и меж­
ду ними возникает диполь-дипольное взаимодействие. Энергия
такого ориентационного взаимодействия двух частиц-диполей
зависит от их дипольных моментов цд и Ив> расстояния между
ними гдв и диэлектрической проницаемости среды е:
иор = -(2&7)\х\ и в/8/ав-
Если антипараллельная ориентация невозможна, то Uop за­
висит от углов взаимной ориентации. В силу подвижности
электронной оболочки в молекуле А под действием электриче­
ского
поля
соседней
частицы-диполя
В возникает
(индуцируется) наведенный диполь. Значение этого диполя цд
зависит от поляризуемости молекулы А ад, а энергия индуциро­
336


ванного взаимодействия Umi:i = - 2
ад/ /Хв • Высокой поляри­
зуемостью обладают молекулы с р - и it-электронами.
Наконец, между молекулами действуют дисперсионные си­
лы. Они возникают в силу происходящего на очень короткое
время смещения ядер и электронной оболочки, в результате
чего возникает мгновенный диполь. Взаимодействие таких су­
ществующих короткое время диполей и создает силы дисперси­
онного взаимодействия (силы Лондона). Энергия дисперсионного
взаимодействия между одинаковыми двухатомными молекула­
ми зависит от поляризуемости молекулы а и нулевой частоты
колебаний атомов vo: Umcn — -3 a 2 Avo/4r6. В зависимости от
строения и размеров молекулы вклад ориентационного, инду­
цированного и дисперсионного взаимодействия различен. Н и­
же приведен пример (энергии выражены в кДж/моль; принято,
чтое= 1):
Молекула........
СН4
СО
НС1
NH3
н2о
- и ор.............
0
0,4
2,8
12,6
36,3
—
^ИНД...........
0
0,8
0,8
1,5
1,9
“ ^ЦИСП.............
17,6
8,8
15,8
14,0
8,8
Сумма............. ........17,6
10,0
19,4
28,1
47,0
Физическое взаимодействие не изменяет или очень слабо
сказывается на строении взаимодействующих молекул. Но,
кроме физического взаимодействия, молекулы очень часто об­
разуют друг с другом молекулярные комплексы с участием
определенных атомов и молекулярных орбиталей. Молеку­
лярные комплексы делятся на два больших класса: комплексы
с водородной связью и комплексы с переносом заряда (КПЗ).
Молекулярные .комплексы занимают промежуточное положе­
ние между ассоциатами молекул, возникающими за счет физи­
ческого взаимодействия, например диполь-дипольного притя­
жения, и молекулами. Физическое взаимодействие возникает в
результате электростатического притяжения молекул, обла­
дающих постоянным или наведенным диполем. Число взаимо­
действующих молекул, образующих ассоциат, может быть до­
статочно велико и меняться в зависимости от условий. Моле­
кулярный комплекс имеет постоянный состав (чаще всего 1:1
или 1:2); если он меняется, то меняется и структура комплекса.
Водородная связь в спиртах возникает путем взаимодействия
группы О—Н с парой электронов атома кислорода другой мо­
лекулы. В отличие от молекул, которые образуются из других
молекул в реакциях, протекающих с энергией активации, мо­
лекулярные комплексы образуются в процессах ассоциации,
происходящих без энергии активации. Поэтому молекулярные
комплексы находятся в равновесии с исходными молекулами.
337


Молекулы, входящие в комплекс, сохраняют свои свойства,
изменяются только те группы или связи, за счет взаимодей­
ствия которых комплекс образуется. Энергия связи в молеку­
лярных комплексах изменяется в широком интервале. Условно
комплексы делят на 3 группы по этому признаку:
Слабые
Средние
Прочные
До 10
От10до35
>35 кДж/моль
Остановимся на свойствах КПЗ. Теория КПЗ была развита
Р.С . Малликеном в 1952 г. Две молекулы образуют КПЗ, когда
энергетически выгоден перенос электрона, полный или час­
тичный, с занятой орбитали молекулы-донора D на вакантную
орбиталь молекулы-акцептора А. Волновая функция КПЗ
D+. А " в первом приближении описывается через волновые
функции исходного состояния D, А и полностью ионизованно­
го состояния D +. А ':
vj/(D5+A5_) = av}/0(A ...D ) + |3v|/](D+. А ).
(11.1)
Если при образовании КПЗ электрон полностью переходит
от D к А, то энергия образования комплекса
^кпз ~
~ Еа - е2/грл,
( 11-2)
где /о - потенциал ионизации донора; Е \ - сродство к электрону акцептора, а
третий член выражает энергию кулоновского взаимодействия между D + и А".
В полярном растворителе сюда надо добавить энергию соль­
ватации КПЗ. В образовании КПЗ участвуют электронные па­
ры, ^-электроны и я-электроны, а также легко поляризуемые
ст-связи. Одновременно в образовании 1КПЗ участвуют v - , ст*- и
л-орбитали акцептора. В соответствии с тем, какие орбитали
участвуют в образовании комплексов, КПЗ делят на 9 групп:
/?v’(R2O ...BF3), /wi(R2O ...A rH ), /?ct(R2O ...I2),
ctv(R X ...B F 3), ct7i(RX...AtH), ctct(R X ...I2),
Ttv(ArH...BF3), 7hi(AiH ...A2H), * ct(AiH ...I2).
Строение К ПЗ изучали методом видимой и УФ -
спектроскопии, ЯМР и рентгенострукгурного анализа ком­
плексов в кристаллическом состоянии. Данные показывают,
что в одних случаях строение молекулы слабо меняется, когда
она входит в КПЗ. Например, при образовании комплекса Вг2
с двумя молекулами бензола расстояние между атомами брома
сохраняется таким, к а к в исходной молекуле, -
0,228 нм. В
комплексе Вг2 с двумя молекулами диоксана это расстояние
несколько больше, а именно 0,231 нм, а расстояние между
атомами брома и кислорода 0,271 нм, т . е. заметно меньше.
338


чем сумма ван-дер-ваальсовых радиусов. При наличии у моле­
кулы нескольких фрагментов, которые могут участвовать в об­
разовании КПЗ, в зависимости от партнера возникают ком ­
плексы разной структуры. Например, ацетофенон образует
комплекс с 12 за счет взаимодействия я-орбитали карбонильной
группы: С =0 ...12, а с тетрацианэтиленом - за счет взаимодей­
ствия л-орбиталей ароматического кольца с л-орбиталью оле­
фина. Комплексообразование сопровождается, естественно,
перераспределением электронной плотности между атомами и
связями, участвующими в образовании связи. В качестве при ­
мера ниже приведено распределение зарядов в молекуле IC1 и
в КПЗ пиридин - IC1:
+0,32 -0 ,31 -0 ,61 +0,35 +0.26
1— Cl
Cl— I
...
NC5H5
Важными характеристиками КПЗ являются энтальпия, эн ­
тропия и константа равновесия. Энтальпия и энтропия образо­
вания КПЗ отрицательны. Энтальпия образования изменяется
в широком интервале. Ниже приведены значения ДН , AS* и К
для ряда комплексов в среде «-парафинов:
Комплекс
дя*
AS'
/Г (300 К)
*(400 К)
СН20 •BF3
57,2
138,4
380
1,72
PhN•I2
33,4
64,8
268
9,47
(C H 3)2S-BF3
14,7
58,9
0,26
0,07
На положение равновесия, конечно, влияет растворитель,
прежде всего его сольватирующая способность. Например, для
образования КПЗ между 1,3 ,5 -тринитробензолом и N ,N -
диметиланилином при 300 К К — 9,5 л/моль в циклогексане и
0,15 л/моль в диоксане. Энтальпия образования КПЗ из А и В
определяется двумя вкладами, электростатическими (£д и £в) и
ковалентными (СА и Св). Драю и Виланд (1971 г.) вывели эм­
пирическое соотношение:
ДЯ=4,18(£А£В+САСВ)
(11.3)
для ряда молекул оценили
дных растворителях:
параметры Е и С в углеводо
Акцептор
Са
Еа
Донор
св
Ев
12
1
1
C5H 5N
6,40
1,17 .
С11
0,83
5,10
HN(CH3)2
8,73
1,09
с6н5он
0,44
4,33
CH3CN
1,34
0,89
(СН3)3СОН
0,30
2,04
СН3СОСН3
2,33
0,99
BF3
3,08
7,96
(С2Н5)20
3,25
0,96
SbCl5
3,15
7,38
HCON(CH3)2
2,58
1,32
СНС13
0,15
3,31
С6Н 6
0,71
0,49
339


На образование К ПЗ влияют стерические факторы. Если
вблизи атома, участвующего в образовании связи, имеются
заместители, то это создает помехи и снижает энергию связи А
и D в комплексе.
11.4 . Молекулярное галогенирование олефинов
Двойная связь обладает высокой реакционной способностью,
поэтому олефины вступают в разнообразные реакции с рас­
крытием двойной связи. В частности, с галогенами Х2 и с НХ
олефины реагируют по ионному механизму и по радикально­
цепному (см. гл . 9 и 10). Наряду с этими многостадийными
механизмами присоединение Х2 и НХ по двойной связи при
определенных условиях протекает молекулярным путем. Реак­
ции предшествует образование молекулярного комплекса.
Галогены образуют с олефинами комплексы состава 1:1. Для
циклогексена в среде и-гексана комплексы имеют следующие
термодинамические характеристики:
Х 2 ....................................................... IB r
12
Вг2
С12
К (298 К ), л / м о л ь ........................... 1,80
0,52
0,36
0,33
- А Н °, к Д ж / м о л ь ..............................31,5
9,6
16,8
11,3
- AS ДжД моль • К ) ........................ 110
39
66
47
Для других олефинов наблюдаются близкие значения пара­
метров, например для комплексов Вг2 с разными олефинами
получены следующие значения:
Ол е ф и н........................ Гексен- 1
Гексен-3
Стирол 4-Метилпентен-1
К (298 К), л/моль...........0,23
0,72
0,20
0,33
- ДЯ°, кДж/моль.............12,6
16,8
11,7
11,7
-
AS ДжДмоль • К )......... 55
59
46
48
Как видно из значений К и ДН°, комплексы галогенов с
олефинами характеризуются средней энергией связи. Они
устойчивы при температуре ниже 300 К, равновесие сдвинуто в
сторону образования этих комплексов при температурах ниже
250 К. Образуются комплексы за счет перекрывания высшей
занятой орбитали я-связи олефина с разрыхляющей ст*-
орбиталью галогена. Рентгеноструктурных данных о таких ком­
плексах нет. Квантово-химический расчет дал следующие веро­
ятные конфигурации комплексов хлора и брома с этиленом:
ct
Cl
Br—Br
н\
!/Н
Нчi
Н
>=<
)с=с/
w
хн
н'
чн
Степень переноса заряда с тс-связи олефина на галоген, оце­
ненная по спектроскопическим данным, составляет в комплек-
340


Рис. 11.2. Симметрия взаимодействующих орбиталей в реакции галогена с оле-
фином
сах гептена-1: 0,043 для 12 и Вг2, 0,029 для С12 и 0,08 для IC1,
т. е. незначительна.
Образование комплексов галогенов с олефинами не является
аргументом в пользу молекулярного механизма галогенирова-
ния, так как комплексы могут принять участие в ионных и
радикальных реакциях превращения. Доказательство молеку­
лярного механизма таких реакций является сложной экспери­
ментальной задачей, поскольку должно опираться на всесто­
роннее кинетическое исследование процесса и веские доказа­
тельства того, что ионы или радикалы не участвуют в этом
процессе. .
Для ряда систем молекулярный механизм достаточно на­
дежно доказан. По молекулярному механизму протекает хлори­
рование олефинов в слабополярных растворах (углеводороды,
галогенуглеводороды) в отсутствие кислот Бренстеда и Льюиса
и в отсутствие свободных радикалов при невысоких температу­
рах (< 300 К). Хлорирование олефина протекает бимолекуляр-
но со скоростью v = к [С12] • [Олефин] и отрицательной энерги­
ей активации Е = -7,1 кДж/моль (гексен-1),
-11,3 (цикло-
гексен, гептен-3), -16,8 (стирол). Отрицательная энергия акти­
вации обусловлена тем, что хлорированию предшествуют обра­
зование комплекса и АН > Е ' , где Е ' - энергия активации пре­
вращения комплекса:
К
к
С12 + c h 2= c h r « ± C12...CH2=CHR -» C1CH2CHC1R.
Вычисляемая экспериментально к = К к если равновесие
сдвинуто влево, и Е ' = Е - А Н \ Для хлорирования гептена-3 ,
например,Е = -11,3,ДН° = 16,8иЕ' = 16,8 -11,3 =5,5
кДж/моль, т . е. активационный барьер превращения комплекса
в продукты низкий. Это, на первый взгляд, противоречит пра­
341


вилам сохранения орбитальной симметрии, если предположить
четырехчленный активированный комплекс. В таком комплек­
се должны перекрываться ст*-орбитали галогена и л-орбитали
олефина, и реакция запрещена из-за изменения в ней симмет­
рии взаимодействующих орбиталей (рис. 11.2). Однако в обра­
зовавшемся КПЗ происходит перенос электронной плотности,
а в переходном состоянии этот процесс усиливается. Вполне
возможно, что полярная структура переходного состояния
снимает запрет правила орбитальной симметрии, и реакция
протекает с низкой энергией активации.


Часть четвертая
ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ
Глава 12
ЦЕПНЫЕ НЕРАЗВЕТВЛЕННЫЕ РЕАКЦИИ
Открытие цепных реакций было результатом интенсивных ис­
следований фотохимических реакций. В 1912 г. Эйнштейн
сформулировал закон взаимодействия кванта света с молеку­
лой, согласно которому квантовый выход фотохимической ре­
акции не может превышать единицы. М . Боденштейн, изучив
ряд реакций, протекающих под действием света, открыл, что
реакция хлора с водородом протекает с огромным квантовым
выходом: до миллиона молекул на один поглощенный квант.
Он предположил, что реакция протекает ка к цепь последова­
тельных превращений: квант света вышибает из молекулы хло­
ра электрон, который и вызывает цепочку последовательных
превращений Н2 и С12 в НС1. Однако измерения электропро­
водности показали, что электроны в такой системе не образу­
ются, и Боденштейн в 1916 г. предположил, что активным цен­
тром является возбужденная светом молекула хлора. Но и этот
механизм не подтвердился последующими опытами.
В 1918 г. Христиансен предложил механизм цепного пре­
вращения С12 и Н2 в НС1 с участием атомов хлора и водорода и
продолжением цепи по реакциям:
Cl+Н2->НС1+Н,Н+С12->НС1+С1.
Генерирование атомного хлора происходит под действием
света. Эта схема была подтверждена экспериментально, ее о т­
дельные стадии тщательно изучены. Так в 1913-18 гг! появи­
лась на свет новая наука - кинетика цепных реакций.
12.1 . Стадии цепной неразветвленной реакции
и условия ее реализации
Цепная реакция - сложный процесс, который состоит из раз­
нообразных элементарных реакций (стадий); эти стадии опре­
деленным образом связаны друг с другом. Их делят на стадии
зарождения, продолжения и обрыва цепей.
343


12.1 .1 . Зарождение цепи
Образование радикалов, инициирующих цепной процесс, про­
исходит по разнообразным реакциям. Во-первых, радикалы
могут возникнуть из исходных веществ. Например, цепной
распад ацетальдегида начинается с его мономолекулярного
распада по С—С -связи (Z>c—с = 338,6 кДж/моль):
СН3СНО-> сн3+СНО.
Термолиз часто происходит на стенке S реакционного сосу­
да, например:
С12+S->Cl—S+С1.
Образование хемосорбированного атома хлора облегчает та­
кой процесс, снижая энергию активации. Радикалы могут ге­
нерироваться по бимолекулярной реакции реагентов, ка к, на­
пример, при окислении углеводородов по реакции
RH+02 R+Н02.
Во-вторых, цепную реакцию инициируют, вводя инициатор
или инициирующую систему. В качестве инициаторов жидкофаз­
ных цепных реакций используют пероксиды и азосоединения.
Так, азоизобутиронитрил распадается на радикалы по реакции
(CH3)2(CN)CN=NC(CN)(CH3)2-► N2 + 2(CH3)2(CN) С.
Радикалы
могут
возникать
в
окислительно-восста­
новительных системах. Например, для инициирования эмуль­
сионной полимеризации используют систему Н20 2 + Fe2+, ко ­
торая инициирует радикалы по реакции
Н202+ Fe2+-> НО+ Fe3++ НО'.
Дибензоилпероксид и диметиланилин генерируют радикалы
по реакции
+•
PhCOOOCOPh + PhN(CH3)2-» PhCOO + PhN (CH3)2 + PhC02 .
В-третьих, цепную реакцию можно инициировать, генери­
руя радикалы фотохимически, например:
С12+/zv-> 2С1
или воздействуя проникающей радиацией (у-лучи, электроны,
а-частицы).
12.1 .2. Продолжение цепи
Образующиеся в системе свободные атомы и радикалы реаги­
руют с молекулами. Если в системе возникает последователь­
ность радикальных реакций, составляющая цикл превращений
344


с регенерацией исходной радикальной формы, то в таком слу­
чае возможна цепная реакция. Цикл радикальных превращений
с сохранением свободной валентности и регенерацией исход­
ной частицы называется звеном цепи. Звено цепи может состоять
из одной или нескольких элементарных стадий. При радикальной
полимеризации винилового мономера СН2= С Н Х звено состоит из
одной элементарной стадии (R • - макрорадикал):
R + СН2=СНХ -> RCH2CHX .
В цепной реакции хлора с водородом звено цепи включает
две последовательные стадии:
Cl+Н2->НС1+Н,Н+С12->НС1+С1.
Цепное сульфохлорирование углеводорода RH протекает к а к
чередование трех элементарных актов:
Cl+RH-»НС1+R,R+S02->RS02,
rso2+ci2->rso2ci+ci.
Продолжение цепи может включать не только реакции ра­
дикалов с молекулами, но и реакции распада. Например, цеп­
ной распад этана включает реакции
Н + СН3СН3 -► Н2 + С2Н5, С2Н5 -+ СН2=СН2 + Н.
Редко, но встречаются цепные реакции, где продолжение
цепи происходит по реакции двух радикалов. Например, окис­
ление изобутана включает следующие стадии:
(СНз)зС +0 2 ->(СН3)3С0б,
2(СНз)зС00 -» 2(СН3)3 СО + 02,
(СНз)зСО + (СНз)зСН ->• (СНз)зСОН + (СН3)3 С .
Продолжение цепи может включать не одну, а две или
больше параллельно протекающих циклических реакций про­
должения цепи.
Ка к показал анализ стадий продолжения цепи в разнообраз­
ных цепных реакциях, в основе их осуществления в природе
лежат два принципа. Во-первых, принцип неуничтожимости
свободной валентности в реакциях с участием одного свободно­
го атома или радикала. Если радикал изомеризуется или распа­
дается, то в продуктах реакции всегда присутствует атом или
радикал. Если радикал реагирует с молекулой - отрывает атом,
группу или присоединяется по кратной связи, то и в этих слу­
чаях свободная валентность сохраняется, так ка к сохраняется
характерное для реагентов нечетное число электронов на
345


внешних электронных оболочках продуктов. Таким образом, в
реакциях атома или радикала с валентно-насыщенной молеку­
лой и в мономолекулярных реакциях свободных радикалов из-
за сохранения нечетного числа электронов на орбиталях реа­
гентов и продуктов среди продуктов обязательно имеется час­
тица с нечетным числом радикалов (атом или радикал).
Далеко не во всех системах появление свободных радикалов
вызывает цепную реакцию. Например, распад дибензоилпер-
оксида в углеводороде RX вызывает следующие реакции:
PhCOOOCOPh 2PhCOO, PhCOO + RH -» PhCOOH + R ,
R+R-» RR(илиRH+Олефин).
Хотя в такой системе генерируются радикалы и в акте вза­
имодействия PhCOO • с RH сохраняется свободная валент­
ность, цепная реакция не возникает, поскольку не реализуется
циклическая последовательность стадий с сохранением свобод­
ной валентности. Поэтому, во-вторых, очень важным является
выполнение еще одного условия: принципа цикличности ради­
кальных стадий с сохранением свободной валентности. Для
реализации цепной реакции необходимо такое сочетание реа­
гентов, чтобы имел место цикл превращений с сохранением
свободной валентности и воспроизведением исходного радика­
ла (атома). В приведенном выше примере достаточно заменить
углеводород на вторичный спирт, чтобы возникла цепная реак­
ция распада дибензоилпероксида со следующими стадиями
йродолжения цепи:
PhCOO + (СН3)2СНОН -> PhCOOH + (СН3)2СОН,
(СН3)2СОН + PhCOOOCOPh -►
->■(СН3)2СО + PhCOOH + PhС02.
12.1.3 . Обрыв цепи
Принцип сохранения свободной валентности выполняется
только в реакциях первого порядка по свободному радикалу. В
реакциях с участием двух свободных радикалов или атомов
происходит, к а к правило, насыщение свободной валентности; в
качестве продуктов образуются молекулы. Такие реакции экзо-
термичны, так ка к в них образуются новые связи, и протекают
они с высокими константами скорости. Например, рекомбина­
ция и диспропорционирование алкильных радикалов в раство­
ре протекает с константой скорости диффузионных встреч
[108+109лДмоль • с)]. В газовой фазе атомы рекомбинируют с
частотой тройных столкновений [~Ю10л2/(моль2• с)]:
С1+С1+М->С12+М,
346


передавая третьей частице М часть выделившейся энергии.
Если атом или радикал участвует в цепном процессе, то такого
типа реакции суть реакции обрыва (гибели) цепей. Этот обрыв
может происходить по реакциям активных центров ка к одного
типа, так и разных типов.
Молекулярный продукт, образовавшийся в акте гибели це­
пи, должен быть устойчив в условиях проведения цепного про­
цесса. В противном случае он распадается, и обрыва цепи по
этой реакции не получается.
Необходимый для реализации цепной реакции принцип
цикличности нарушается, если в систему вводится вещество,
которое реагирует с одним из ведущих цепь активных центров
с образованием радикала, не участвующего в продолжении це­
пи. Например, присутствие 0 2 в смеси Н2 + С12, где развивает­
ся цепная реакция, приводит к обрыву цепей по реакции
С1 + 02-> СЮ2.
Образовавшийся радикал С102 • не реагирует с водородом и
хлором, поэтому такая реакция обрывает цепь. Реагент, обры­
вающий цепь, является ингибитором цепной реакции. В качестве
своеобразного ингибитора цепной реакции может выступать
стенка реакционного сосуда, если на ней происходит адсорб­
ция активных центров с их последующей гибелью.
Процессы продолжения и гибели активных центров ко н ку­
рируют друг с другом. Поэтому цепная реакция реализуется
только тогда, когда в системе созданы возможности для пре­
имущественного (приоритетного) протекания реакций продол­
жения цепи. Только при этом условии цикл реакций продол­
жения цепи повторяется многократно. Среднее число циклов
продолжения цепи в расчете на один генерированный в систе­
ме активный цикл и есть длина цепи. Для цепной неразветвлен-
ной реакции в квазистационарном режиме длина цепи v равна
отношению скорости реакции продолжения цепи к скорости
реакции обрыва или инициирования цепей.
Итак, цепная реакция возникает в силу принципа неунич­
тожимоеTM свободной валентности в реакциях, имеющих пер­
вый порядок по радикалу. Для ее реализации необходимо вы­
полнение трех условий. 1. Набор и строение реагентов должны
быть такими, чтобы в системе мог реализоваться цикл ради­
кальных превращений с регенерацией исходного радикала
(атома). 2. В системе из реагентов или путем специального
инициирующего воздействия (инициатор* свет, радиация) не­
обходимо генерировать свободные радикалы. 3. Условия под­
бираются таким и, чтобы продолжение протекало гораздо
быстрее, чем обрыв цепей.
347


Вопрос о конкуренции превращения реагентов в продукты пу­
тем молекулярной реакции (прямой путь) и цепной (сложный
многостадийный путь) был рассмотрен в монографии Н.Н .
Семенова “ О некоторых проблемах химической кинетики и
реакционной способности” . Новый подход возник в связи с
тем, что квантовая химия сформулировала правило сохранения
орбитальной симметрии в химических и фотохимических реак­
циях (правило Вудворда-Гофмана). Рассмотрим этот интерес­
ный аспект.
Очень часто структура исходных реагентов позволяет пред­
положить их прямое взаимодействие с образованием тех же
самых конечных продуктов, которые получаются и в цепной
реакции, а термодинамика не накладывает запрета на протека­
ние реакции с AG < 0. Однако эксперимент часто показывает,
что многие реакции такого типа протекают сложным путем
через ряд промежуточных стадий. Например, реакция Н2 + С12 -»
- > 2НС1 весьма экзотермична (АН — - 181 кДж/моль), но проте­
кает только цепным путем через промежуточные стадии с учас­
тием атомов хлора и водорода. Сегодня, проанализировав
многочисленные случаи, когда возможно молекулярное пре­
вращение, но реакция протекает цепным путем, можно выде­
лить несколько причин, по которым цепной путь превращения
имеет несомненное преимущество перед молекулярным.
12.2.1. Высокая химическая активность
свободных радикалов и атомов
Высокая реакционная способность радикалов и атомов нагляд­
но видна из сравнения констант скорости однотипных реакций
с участием близких по структуре молекул и радикалов. Напри­
мер, распад пропана на метальный и этильный радикалы про­
текает очень медленно с константой скорости к = 4 ■10|7ехр х
х (-343/7?Г) = 2 • 10~17 с '1 (500 К), а и-пропильный радикал рас­
падается на метальный и этилен с к = 5 ■1011ехр(-106//?7’) =
= 10 с-1, т.е. на 18 порядков быстрее. Такое различие обусловлено
следующим. Затраты энергии при разрыве С—С -связи в н-
пропильном радикале частично компенсируются образованием
п-С —С -связи этилена. При распаде пропана такой компенса­
ции нет. В свою очередь, образование этилена при распаде н-
пропильного радикала предопределено наличием неспаренного
электрона. И ны ми словами, быстрый распад радикала по срав­
нению с молекулой есть результат его высокой химической ак­
тивности в виде свободной валентности. Аналогичные выводы
12.2 . Конкуренция цепной и молекулярной реакций
348


получаются, если сравнивать распад по С—С -связи спирта и ал-
коксилъного радикала, амина и аминильного радикала, альдегида
и ацильного радикала, жирной кислоты и ацилоксирадикала.
Высокую активность проявляют свободные атомы и радика­
лы в реакциях отрыва. Например, атом кислорода отрывает от
циклогексана атом Н с константой скорости к = 1,3 • Ю10ехр х
х (-13,6//?7) = 5,6 • 107 лДмоль • с) (300 К), а молекула кислоро­
да - с к = 7,9 • 1012ехр(-167//?Т) = 5,7 •1017лДмоль •с) (300 К).
Такое огромное различие связано с тем, что первая реакция
экзотермична (АН = -22 кДж/моль), а вторая - эндотермична
(АН = 167 кДж/моль). Опять же это различие вытекает из
строения частиц и прочности образующихся О—Н -связей: в
гидроксильном радикале />о—н = 427 кДж/моль, а в Н—0 2•
всего 197 кДж/моль.
Высокую активность проявляют радикалы и в реакциях при­
соединения. Например, пероксильный радикал окисляющегося
стирола присоединяется к двойной связи стирола с константой
скорости к = 68 лДмоль • с), а молекула кислорода - с
к = 5,6 •10-1° лДмоль •с) (298 К). Как и в случае реакций отры­
ва, различие вызвано тем, что первая реакция экзотермична
(АН = -100 кДж/моль), а вторая - эндотермична (АН = 125
кДж/моль). И в этом случае различия обусловлены тем, что в
свободном радикале запасена химическая энергия. Для иллю­
страции ниже приведены значения ДЯдля молекул RH и обра­
зующихся из них радикалов R • . Видно, что эта разница со­
ставляет от 180 до 280 кДж/моль, т. е. очень значительна:
R X ........................................... Н2
СН4 СН3ОН
Н20
(СНз)зСООН
ДЯнн, кДж/моль...........0,0
- 74,8
-201
-241,8
- 267
AHr., кДж/ моль......... 218
146,313
39
81
Д # К . _ Д Я КН................ 215,8
221,1 214
280,8
186
Высокая химическая активность свободных атомов и радикалов
в разнообразных химических реакциях и является одной из при­
чин, почему цепные радикальные реакции протекают гораздо
быстрее, чем прямое молекулярное превращение реагентов в про­
дукты. Хотя образование радикалов - эндотермическая реакция,
но, появившись в системе, радикалы быстро вступают в реакцию,
причем каждый радикал вызывает цепочку превращений.
12.2 .2 . Правило сохранения орбитальной симметрии
Еще одна причина,' по которой цепные реакции имеют пре­
имущество перед молекулярными, заключается в ограничениях,
которые накладывает на элементарный акт квантово-химичес-
кое правило сохранения симметрии орбиталей тех связей, к о ­
торые претерпевают перестройку в реакции. Если это правило
нарушается, то реакция, даже если она экзотермична, для сво-
349


Ьг(^г)
—
— ----------------------------
л
b,(2ak)------------- „
af+bz(<r )
-О
О—* 4
/s'
S
S
/ a.i+b2
чч
Z _______________
-
Ьз
--7---
—Е
~
"
a.2+ b,(Jt)
*2+ьг(яд),„.g^ i z/zZZ~
о.,(Иг) оО/
^
it+ bi Wu.)
<L,(2<Tg
)g3
_ _____
_TJT~ 8 Я — <Ч+Ьг (<Г)
) ..-о
- о----------------------
H2+I2
H2I 2
2HI
Л/с. 12.1. Диаграмма молекулярных орбиталей для реакции Hi + I2
его осуществления требует очень высокой энергии актива­
ции. Например, реакция
Н2+ С12-► 2НС1
экзотермична (АН = -181 кДж/моль), но ее энергия активации
(по расчету) очень высока (около 150 кДж/моль). В то же время
термонейтральная реакция
С1+Н2-►НС1+Н
протекает с энергией активации всего в 23 кДж/моль и кон­
стантой скорости 8 • 106лДмоль* с) (300 К), так как в этом акте
продукты сохраняют симметрию орбиталей реагентов. Соглас­
но правилу сохранения, реакция разрешена и протекает с не­
высокой энергией активации (если она экзотермична) при
условии совпадения симметрии орбиталей рвущихся и образую­
щихся связей. Если такая симметрия нарушена, то в образовании
переходною состояния должны принять участие незанятые высо­
коэнергетические орбитали реагентов, а это ведет к очень высо­
кой энергии активации превращения. К примеру, реакция
RH+02-» ROOH
запрещена правилом сохранения потому, что кислород находится
в триплетном состоянии, а образующийся гвдропероксвд - в
синглетном, т.е. не сохраняется спин системы. Реакция такого
типа может идти с участием синглетного кислорода. В реакции
Н2+ 12-► 2HI
также нарушается симметрия орбиталей: происходит перекры­
вание орбиталей а\ и В переходном состоянии эти орбитали
смешиваются (рис. 12.1), что и приводит к высокой энергии
активации этой реакции. Аналогичная ситуация имеет место
дляреакцийН2+С12,Н2+Вг2,N2+02,СЮ+CIO,N2+Н2,
350


Cl2 + СО и многих других. В случае реакций с участием сво­
бодных атомов и радикалов симметрия орбиталей в реагентах и
продуктах сохраняется, так ка к у частицы с неспаренным элек­
троном всегда имеется одна незаполненная связывающая орби­
таль, что и обеспечивает непересечение орбиталей пр и образо­
вании переходного состояния.
12.2.3. Конфигурация переходного состояния
В реакциях отрыва атомы и некоторые радикалы получают еще
одно преимущество перед молекулами. Когда две реагирующие
частицы образуют переходное состояние, то расположенные
вблизи реакционного центра фрагменты этих частиц отталки­
ваются. Энергия отталкивания зависит от конфигурации пере­
ходного состояния. В реакциях отрыва атома X от молекулы
X—R минимальное отталкивание обеспечивает линейная ко н ­
фигурация переходного состояния. Такая конфигурация воз­
можна при атаке на R—Х -связь атома или алкильного радика­
ла. Как правило, в реакциях между молекулами возникают бо­
лее компактные нелинейные конфигурации, что повышает
энергию активации из-за более высокой энергии отталкивания
фрагментов молекул в переходном состоянии.
12.3 . Кинетические закономерности цепной реакции
Каждая конкретная цепная реакция имеет свои особенности.
Однако все они имеют также общие черты и кинетические
закономерности, вытекающие из цепного механизма. В на­
стоящем разделе будут рассмотрены главные из них на приме­
ре следующей гипотетической схемы (I - инициатор, А и В -
реагенты, X • и Y - - активные центры, Z - продукт):
I— >г
г+А-»X
X+в—^2*—►Z+Y
Y+А—la—+Z+X
х+х—
X+Y—
k
Y + Y — — > >Молекулярные продукты обрыва цепей
v
kL


Схема будет проанализирована в квазистационарном по X •
и Y * режиме, когда скорости инициирования и обрыва цепей
практически одинаковы.
12.3.1. Взаимосвязь между скоростью реакции
и характером обрыва цепей
Обрыв цепей может осуществляться двумя разными способами.
Активный центр может погибать на стенке реакционного сосу­
да или в объеме по реакции с ингибитором. Например, в цеп­
ной реакции водорода с хлором в присутствии кислорода цепи
гибнут по реакции
С1+02->• СЮ2,
так ка к радикал С102• не участвует в продолжении цепи. В
таких случаях, если цепи обрываются на центрах X • по реак­
ции первого порядка (в объеме или на стенке), в квазистацио­
нарном режиме выполняется равенство v, = ^ [X • ] и скорость
цепной реакции
vz = 2kpxk£l[B]v,.
(12.1)
Если цепи обрываются в объеме на молекулах ингибитора
InH, то kfx = £InH[InH], а если на стенке реактора в кинети­
ческом режиме, когда обрыв цепей не лимитируется диффузи­
ей активных центров к поверхности S, то ки = ksiS/V) с 1, где
ks - удельная скорость обрыва цепей на поверхности.
Иная зависимость получается при обрыве цепей по реакции
второго порядка. При обрыве цепей по реакции X • + X • в ква­
зистационарном режиме скорость инициирования v, = 2к,х [X • ]2
Уг=2крх(2к1хр/ЦВ]уУ2,
(12.2)
т.е. vz
~
v }/2 . В общем случае цепи могут обрываться парал­
лельно по реакциям первого и второго порядка. В этом случае
v, = 2£ЙС[Х • ]2 + fcuJX*], и зависимость vz от v, описывается
выражением
~
” [В]=
+
7т>
<12-3)
vz
рХ 2крХ [В]
при малых V/ скорость vz ~ V/, а при больших v, скорость
vz ~ v | ^2 . Если ввести понятие порядок цепной реакции по
инициатору (v, ~ [I]) и определить этот порядок через
щ= d\nvz/d\n[\] = dlnvz/dinv/,
(12.4)
то щ = 1 при обрыве цепей по первому порядку и
= 0,5 при
обрыве цепей по второму порядку. Если цепи обрываются па­
352


раллельно по реакциям первого и второго порядков, то выпол­
няется неравенство 1 ^ я, >У 0,5 и я, зависит от величины v,-.
12.3.2. Длина цепи
Важной характеристикой цепного процесса является длина
цепи - среднее число циклов радикальных превращений реа­
гентов в продукты, которые вызывает один появившийся в
системе активный центр. Длина цепи v = vb/ v, = Уд/v,.
Она
зависит или не зависит от V/, что обусловлено тем, как проис­
ходит обрыв цепей. При обрыве цепей на центрах X • по пер­
вому порядку [см. уравнение (12.1)] длина цепи
v = 2крх(кЬсУ1,
(12-5)
т. е. не зависит от V/. При обрыве цепей на центрах X • по би­
молекулярной реакции [см. уравнение (12.2)] длина цепи
v= 2^2**)-'/2[B]v71/2,
(12.6)
т.е . уменьшается с увеличением v,. В общем случае, когда об­
рыв цепей осуществляется параллельно по двум каналам, v и vr
связаны соотношением:
[BI
(127)
v
Ырх 4*2, [В]
и при малых значениях v „ когда v, « 2kpxk'txk ^ [В], v не зави­
ситотV,-, апри высокихv,(v,^l^k'^k^[В])длинацепиубы­
вает с увеличением v(. При коротких цепях становится заметным
вклад инициирования в суммарный процесс, и скорость реакции
должна быть записана в более полном виде, а именно:
vA= v, + *,x(2**)-'/2[B]vJ/2.
(12.8)
С увеличением скорости инициирования [X • ] становится
настолько высокой, что их рекомбинация протекает быстрее,
чем продолжение цепи. В таких условиях цепной процесс пе­
реходит в нецепную радикальную реакцию. Этот переход имеет
место, когда выполняется условие
v,>^(2^)4В]2.
(12.9)
С другой стороны, экспериментально наблюдать цепную ре­
акцию можно, когда vA = vB = l/2vz = v больше некоторой
минимальной регистрируемой скорости vm,„, которой соответ­
ствует
Следовательно, существует диапазон v/( в котором
можно изучать цепную реакцию, и этот диапазон определяется
неравенством
< V/ < к 2рх(2кьУЧВ}1
(12.10)
353


12.3.3. Лимитирующая стадия продолжения цепи
В квазистационарном режиме при длинных цепях скорости
первой и второй стадий продолжения цепи практически равны:
крх[В][Х•] = кру[A][Y•].Если крх[В]« кру[А],то [X•]» [Y•],
и обрыв цепей будет происходить только по реакциям с учас­
тием X • . Допустим, что цепи обрываются только по реакции
первого порядка. Тогда в квазистационарном режиме v, = &,[I ] =
= kix [X•], а скорость
образования продукта описывается
формулой (12.1), т. е. прямо пропорциональна концентрации
реагента В. Если, наоборот, крх [В] >> кРу [А], так что цепи
обрываются только по реакции с участием Y * , то vz ~ [А]. Та­
ким образом, скорость цепной реакции прямо пропорциональ­
на концентрации того реагента, с которым медленнее всего
реагирует соответствующий активный центр. Эта стадия про­
должения цепи оказывается лимитирующей. Для более строгого
вывода критерия лимитирующей стадии цепного процесса рас­
смотрим общий случай, когда в обрыве цепей по реакциям
первого порядка участвуют оба центра. В этом случае
v/= **[X-]+*%[¥•] и
vz=2 *^[А][В]уЛ*,*^ [В]+крук'ъ[Aj). (12.11)
Если круК^А] » kpxkty[В], то vz ~ [В] и написанное в нача­
ле неравенство и есть критерий того, что стадия X • + В лими­
тирует продолжение цепи. При обрыве цепей по реакциям вто­
рого порядка критерий лимитирующей стадии приобретает
характер неравенства ktJcpy[A\ »
при этом обычно
выполняется и неравенство кь (кру[А]У » kfy(kpx[B])2. Очевид­
но, что меняя соотношение концентраций реагентов, можно
перейти от одной лимитирующей стадии к другой.
12.3.4. Обратимая стадия продолжения цепи
Одна из стадий продолжения цепи может быть обратимой. Это
существенно отражается на кинетике процесса. Допустим, что
обратима первая стадия продолжения цепи:
крх
X-+В<^Z+Y-.
крг
Тогда по мере накопления Z равновесие все больше будет
сдвигаться в сторону реагента В. Скорость реакции, измеряе­
мая по накоплению Z, в такой реакции будет равна
vZ=МВ][Х•] -kpZ[Z][Y-]+ ^[A][Y-] =
4i+^ & i K [B,v-Nor''
,i2i2)
354


Очевидно, что в такой цепной реакции скорость процесса
будет снижаться по мере накопления продукта Z, а его введе­
ние в исходную смесь А и В снизит и начальную скорость ре­
акции.
12.3.5. Переменная скорость инициирования
Постоянную в ходе опыта скорость инициирования можно
создать, генерируя радикалы фотохимически или радиационно­
химически. Когда источником радикалов является инициатор I,
распадающийся на радикалы с константой скорости kd, так что
ki = 2ekd, где е - вероятность выхода радикалов в объем из
клетки жидкости, то скорость инициирования будет умень­
шаться по мере расходования инициатора:
v, = 2ekd[l]0e\p(-kdt) = ^[IfoexpH^/).
(12.13)
Если цепи обрываются по реакции первого порядка на цен­
трах X•,
то кинетика образования продукта Z описывается
уравнением
[Z]= [Z]0+ A[Z]«[1 - exp(-ML
(12-14)
где A|Z]« = 4efc|a< * j *) “ 1 [B ][I]o - предельная глубина превращения, которую обес­
печивает введенная затравка инициатора.
При бимолекулярном обрыве цепей на радикалах X * полу­
чаем выражение
[Z] = [Z]0+ A[ZU1 - ехр(-0 ,5М1 ,
A[Z]« = 4kpx(ekdktx)1/2[B ][I] У 2 .
(12.15)
Генерация цепей иногда с достаточной скоростью происхо­
дит за счет диссоциации одного из реагентов. Это отражается
на кинетических закономерностях цепного процесса. До­
пустим, что реагент А = Х2, V/ = 2kd[A\ , а обрыв цепей проис­
ходит за счет рекомбинации X • . Тогда скорость реакции
vA = крх{Щ(2кАА\/2киу /\
(12.16)
а кинетика расходования А в эквимолекулярной смеси
([А]о = [В]о) имеет вид
[А]=[А]0(0,5^*у2*-1/2[А]\/21+1Г2.
(12.17)
Характерно, что скорость цепного процесса зависит как от
концентрации В (лимитирует продолжение цепи стадия X * +
+ В), так и от концентрации А из-за его участия в инициирова­
нии. При линейном обрыве цепей V/ - [А] и v ~ [А][В]. Если
генерирует радикалы реагент В и он же участвует-в л имити ­
рующей стадии продолжения цепи, то v ~ [В]3/2 или v - [В]2 в
зависимости от характера обрыва цепей.
355


Для достижения квазистационарного режима цепной реакции
необходимо некоторое время. Оно зависит от характера и с ко ­
рости обрыва цепей. Если развитие цепи лимитирует стадия
X е + В, а цепи обрываются по реакции первого порядка, то
кинетика нарастания концентрации активных центров X • опи­
сывается уравнением
[X-] = Mfcix)-1[1- ехр<-ад]
(12.18)
и время установления [Х’ ]4, = ^ j(klx )~[ зависит только от
За время, равное 3 ( ^ ) -1 концентрация X * достигает значения
0,95[Х-]„.
При бимолекулярном механизме обрыва цепей квазистацио-
нарная концентрация X • зависит не только от
ноиотско­
рости инициирования:
[X-\st=(yl/2ktx)V\
а кинетика достижения [X • ]f/ описывается уравнением
[X] = [ХЪ, th[2(2v,**)‘/2].
(12.19)
Можно считать, что квазистационарная концентрация X •
достигается за время l,5(2v,A:fcc) 1/2. При v, = 10“7 моль/(л • с) и
kfx = Ю9 л/(моль • с) это время составляет 0,1 с.
12.4 . Радикальная полимеризация
Радикальная полимеризация виниловых мономеров С Н ^ С Н Х
лежит в основе технологии получения разнообразных поли­
мерных материалов, ее механизм и кинетические закономерно­
сти интенсивно изучались в 50-60 -х годах: этому вопросу по­
священ ряд монографий. От других цепных реакций радикаль­
ную полимеризацию отличают следующие две особенности.
Во-первых, в результате цепного процесса последовательного
присоединения молекул мономера к растущему макрорадикалу
происходит материализация многократно повторяющихся актов
продолжения цепи в виде продукта - макромолекулы. Во-
вторых, звено цепи включает всего одну реакцию, а именно
реакцию макрорадикала R* с двойной связью мономера. При­
соединение СН2=СНХ к радикалу R- происходит, ка к прави­
ло, по СН2-группе, так что образуется радикал R—СН2СНХ и
последующее присоединение идет по т ипу “ голова к хвосту” ,
энергетически наиболее выгодному:
RCH3CHX + СН2=СНХ -> RCH2CHXCH2CHX .
12.3 .6 . Установление квазистационарного режима
356


Присоединения другого типа (“ голова к голове” и т. д .) про­
текают лишь в незначительной степени. Например, при поли­
меризации винилацетата (300-400 К ) присоединение по ти пу
“ голова к голове” происходит не более чем в 2% случаев.
Радикальная полимеризация виниловых мономеров - э кзо ­
термическая реакция:
Мономер........СН2=СН2 СН2=СНОСОСН3 СН2=СНС00СН3 CH2=CHPh
АН, кДж/моль.... 103,2
89,0
78,2
69,4
12.4.1. С тадии радикальной полимеризации
Инициированная полимеризация непредельного соединения
включает в себя в простейшем случае следующие стадии:
1 kd...>[г, Г]—^ ->2г,
г +СН2=СНХ —
гСНг—СНХ ( R ,),
R,+М—
► R2,
r„+м—
r„+1,
R-л
~
*
R„+Km k'« >R„H+RmH.
При выводе кинетических соотношений обычно делаются
следующие четыре допущения. 1. Рассматривается случай, к о г­
да полимеризация протекает с длинными цепями, т. е. ско­
рость полимеризации v » v,-, так что v,-
можно не принимать
во внимание. 2. Допускается, что к„ и к , не зависят от длины
реагирующего макрорадикала, т . е. кр[ = кр2 = ... = крт, и то же
для к,с и ktci. Такое предположение представляется разумным,
особенно для высокомолекулярных радикалов, так как реакци­
онная способность радикала определяется его молекулярной
структурой вблизи свободной валентности, а при гомополиме­
ризации строение всех макрорадикалов одинаково и различа­
ются они только своей длиной. 3. Предполагается протекание
реакции в квазистационарном режиме. Это справедливо для
экспериментов с V/ = const и длительностью t >> t r , t r =
= (2^,v,)_,/2. При v,- = 1(ГМ(Г6 моль/л и 2к, = 106ч-108Ммоль • с)
время жизни макрорадикалов R* изменяется в интервале 0,1 -
10 с, что значительно короче периода прогревания реактора
(50—200 с). 4. Обычно пренебрегают обрывом с участием пер­
вичных радикалов, образующихся из инициатора (этой реакции
г. + R- нет в схеме), поскольку в большинстве случаев прак­
тически все г • реагируют с мономером, а доля г • , реагирую­
357


щих с макрорадикалами, мала, так как [г *] «[R •]- При таких
предположениях для скорости полимеризации v и длины кине­
тической цепи получаются следующие выражения:
v= y.MKv^A:,)1/2,
(12.20)
v = v/v, = kp[U](2kty ^ .
(12.21)
Инициирование. В качестве инициаторов полимеризации ис­
пользуют разнообразные пероксидные соединения, азосоеди­
нения, полиарилэтаны, дисульфиды. Обычно инициатор распа­
дается медленно, т а к что в течение опыта v, = const. Однако
встречаются случаи, когда за время опыта распадается значи­
тельная часть инициатора. Тогда при квазистационарном ре­
жиме реакции кинетика расходования мономера описывается
уравнением
FM1
(е(1])1/<2
1пШГ=
,
1/2 [» - ехр(-М/2)].
(12.22)
[М]0 (2kdk,)1/2
Продолжение цепи. Реакция продолжения цепи определяет
ка к скорость полимеризации, так и строение образующегося
полимера. Виниловые мономеры полимеризуются по ти пу
“ голова к хвосту” (см. выше). Константа скорости продолже­
ния цепи кр в зависимости от строения мономера изменяется в
интервале 1-Ю3 лДмоль • с) (300 К), энергия активации - в и н ­
тервале 15-40 кДж/моль. Величина кр определяется актив­
ностью мономера и макрорадикала. Ниже приведены констан­
ты скорости кр [лДмоль • с)] для ряда мономеров (333 К):
Стирол...................................... 2,4 • 108ехр(-37,6/Л7) = 302
Метилметакрилат....................2,5 • 106ехр(-22 ,6/Л7) = 714
Винилацетат........................... 2 ,0 • 106ехр(-19,6//?7) = 1680
Метилакрилат......................... 1,1 • 106ехр(-17,6/Л7) = 1910
Винилхлорид............................ 3,3 • 106ехр(-36 ,4/Л7) = 6,5
Акрнлонитрил.........................2,3 •105exp(-16,2//f7) = 662
Присоединение, естественно, протекает с уменьшением э н ­
тропии: предэкспоненте 106 лДмоль • с) соответствует энтропия
активации AS* = -52 ДжДмоль • К).
Мономеры СН2=СНХ, содержащие полярную группу
(сложноэфирную, нитрильную и т. д .), образуют комплексы с
ионами металлов. Например, метилметакрилат образует ко м ­
плексы состава 1:1 с солями металлов L i+, M n2+, Fe3+, Со2+,
Zn2+, акрилонитрил - с солями металлов L i+, Mg2+, Fe3+,
Mn2+, Co2+, N i. Такие комплексы часто вступают в реакцию с
макрорадикалами быстрее, чем мономер. Например, метилмет­
акрилат реагирует с кр = 2,5 • 102 лДмоль *с), а его комплекс с
ZnCl2 - с кр = 6,1 • Ю^лДмоль •с). )Оюрид цинка ускоряет по­
358


лимеризацию винилацетата, хлорид алюминия - полимериза­
цию метилметакрилата.
С повышением температуры заметную роль начинает играть
реакция деполимеризации, т. е. распада макрорадикала на мо­
номер и радикал:
К
"
>R„-1 + M.
Поскольку реакция роста макрорадикала экзотермична, то
реакция деполимеризации эндотермична и разность Еи - Ер =
= ДН° . С повышением температуры достигается такое состоя­
ние, что скорости роста цепи и деполимеризации становятся
равными: £p[R- ][М ] = &JR- ], и скорость полимеризации рав­
на нулю. Этому состоянию соответствует максимальная темпе­
ратура полимеризации
Т =_____ ~
_________
= ____ А^ ° -----
(12 23)
maX ASp -AS* + /Ип[М] Д*У°+/?ln[M]
Для чистого мономера (при полимеризации в массе) Гтах =
= 583 К для стирола, 493 К для метилметакрилата и 334 К для
а-метилстирола.
Обрыв цепей. Обрыв цепей, ка к это видно из схемы, проис­
ходит в результате реакции между двумя макрорадикалами. Эти
радикалы вступают между собой в реакции двух типов, а имен­
но рекомбинации:
2-СНг— CXY —
> ~СН2—CXY—CXY—СН2~
и диспропорционирования:
2 ~СН2— CXY —
> -СНг—CHXY + ~CH=CXY,
2-СН2—СХСН3 —
►
->• -СНг—СНХСНз + -СНг—СХ=СН2.
От соотношения между константами скорости этих двух ре­
акций зависит средняя степень полимеризации Р :
1/2
р =*дМ] i^ ktc +2*wj
{2ktd + ktc)-x
или
~~Г=^kp'jir•
(12.24)
[М]2 ktc +2ktd
Это соотношение влияет и на молекулярно-массовое рас­
пределение: М (0/ М „
=
1,5 при рекомбинации R* и
M J M „ = 2 при их диспропорционировании.
359


Константы скорости kt = ktc + k1(j в зависимости от строения
мономера изменяются в интервале 108-106 лДмоль - с).
Передача цепи. Молекулярная масса образующегося полиме­
ра зависит не только от скорости и способа гибели макроради­
калов, но и от реакции передачи цепи, когда рост макроради­
кала прекращается, а цепная реакция полимеризации продол­
жается, например:
~ СНг—СХ(СН3) + СН2=СХСН3 —
~сн2снхсн3+ сн2= схсн2,
сн2=схсн2 + сн2=схсн3->•
-> СН2=СХСН2СН2СХСН3 и т. д.
Такая передача цепи на мономер характеризуется констан­
той передачи цепи См = км /кр: она не влияет на скорость цеп­
ной полимеризации (если все образовавшиеся в этой реакции
радикалы реагируют с мономером), но отражается, естествен­
но, на средней степени полимеризации Р :
I = (2ktd +ktc)j]/2
=(*+2^)V+
Р (2ktd +2ktc) / кр[М\
к2[Щ2
Константа передачи цепи на мономер определяется отно­
шением реакционной способности наиболее активной его
С—Н -связи (если атакуется именно С—Н -связь) и двойной
связи: величина См определяется строением мономера. Ниже
приведены величины См для ряда мономеров:
Мономер.СН2=СНОСОСН3 PhCH2=CHCl CH2=CHPh СН2=СНСООСН3
Г, К ....................... 323
323
333
333
См ..................... 2 , 0 • 1 0 ' 3
4,5-10 -*
6,0 -10-5
2,0 -10 -5
Мономер... СН2=С(СН3)СООСН3 CH2=CHCN
СН2=СНСН2ОСОСНз
Г, К ..............................333
333
333
См ............................1 ,0 - 10-5
2,6-10-5
7,0 -10"2
В переносе цепи может участвовать также инициатор. На­
пример, с дибензоилпероксидом макрорадикал R • вступает в
реакцию замещения:
R + PhCOOOOPh -» ROCOPh + PhC02.
Аналогично реагирует R с тетраалкилтиурамдисульфидом:
SS
S
S
II
II
II
II
R + R'2NCS—SCNR2 RSCNR2 + R2NCS • .
360


В таких случаях наблюдается отклонение от линейности в
ее
2
зависимости Р 1 от v[M ] 2, и эта зависимость имеет вид
^ =(к,с+2k1d)v+с
с (ktc + ktd)v
(12.26)
Р
к 2р[М]2
к(к2[М]3
Полистирольный радикал реагирует с дибензоилпероксидом
с С\ = 0,075 при 343 К. Накапливающийся при полимеризации
полимер также может участвовать в реакции переноса цепи:
R + -СНг—СНХ- -> RH + ~СНг—СХ.
В результате возникают разветвленные макромолекулы. При
радикальной полимеризации полиэтилена появляются в боль­
шом количестве разветвления, содержащие по четыре атома С.
Предполагается, что это результат изомеризации растущего
углеводородного макрорадикала:
~ СН2(СН2)4СН2 -> ~СН2ёН(СН2)3СН3.
В переносе цепи может принимать участие растворитель 5Н
или специальный агент (например, CCLt), вступающий с макрора­
дикалом в реакцию отрыва, замещения или присоединения:
R + СС14-> RC1+ СС13.
R+R5H->RH+R'S,
R.
R+АгН
^Аг
RH + RAr.
Н
Степень полимеризации, естественно, уменьшается с ростом
[5Н] и связана с ней соотношением
1
2*'У
,Г
,Г
^
ГГ^
7
м
'S
'
<12'27)
Полистирольные радикалы реагируют с рядом растворите­
лей со следующими С$ (333 К):
5 Н .......С6Н 6
PhCH3
PhC2H5 PhCH(CH3)2 ССЦ «-C4H9SH
Cs.......1,8 * 10 6 1,2 -Ю
-5
6,7-Ю '5
8,2 -10s
9,2 -Ю
-3
22
12.4.2. Сополимеризация
Механизм полимеризации усложняется, когда в системе одно­
временно присутствуют и сополимеризуются два мономера M i
и М 2. В этом случае в продолжении цепи участвуют 4 элемен­
тарных акта, а именно реакции Rj • + М^Лц), R[ • + М2(Л12),
361


R2- + Mi(Л21)иR2* + M2(Л22), гдеRi• и R2- - макроради­
калы с концевым звеном M i или М 2 соответственно. В состав
полимера входят мономерные звенья М ( и М 2, соотношение
между ними зависит от концентраций мономеров и отношений
констант:
г\ = кц/кц, П = к22/к2ь
(12 28)
</[М,]ММ2] = [М,](/*, [М,] + [М2])/[М2]([М,] + /-2[М2]).
В том случае, когда оба макрорадикала Rj • и R2 • обладают
одинаковой реакционной способностью присоединять M j и
М2, протекает так называемая идеальная сополимеризация, при
КОТОРОЙ Г\Г2 = 1 и
</[М!]ММ2]= г,1М ,]/[М2].
(12.29)
Когда г\ = г2 = 0, образуется сополимер с регулярно че­
редующимися мономерными звеньями и < i[M i]/rf[M 2] = 1. Если
r\ > 1 и r2 > 1, то образуется блок-сополимер. По мере проте­
кания полимеризации изменяются соотношение между ко н­
центрациями мономеров и состав сополимера. Скорость сопо-
лимеризации зависит, кроме как от концентраций мономеров и
скорости инициирования, от соотношений констант, а имен­
но п,
гъ
=
{2к,п/ kfoV1, 82 = (2к,22/kj2)1/2 и <р=
= к ,12/2(кп\ка2)1/2,
(/•1[М 1]2 + 2[М 1][М 2] + /-2[М 2]2)у)./2
(/frfrM j]2 + 2фг1/^5182[М 1][М 2] + г228^[М2]2)1/2 '
Константы сополимеризации определяются строением мак­
рорадикала и мономера и изменяются в интервале 0-100.
Ниже в качестве примера приведены значения г\ и г2 для
ряда мономеров (333 К):
М , ... CH2 -CHCN
CHj-CHCN СН2 =С(СН3)СООСН3 СН2 =*С(СН3)СООСН3
M2 .... CH2=CHPh
CH2 =CHOCOCH3
CH2=CHPh
CH2 =CHOCOCH3
г , ............ 0,04
4,2
0,46
20
Г2 ............ 0,40
0,05
0,52
0,015
12.4 .3 . Ингибированная полимеризация
Ингибиторами радикальной полимеризации являются соедине­
ния, которые реагируют с макрорадикалами, образуя продукты,
неспособные продолжать цепь. В качестве таких ингибиторов
выступают молекулы, которые присоединяются по концевой
группе с образованием макрорадикала, неспособного продол­
жать цепь; молекулы, от которых R • отрывают Н или другой
362


атом; соли металлов переменной валентности, меняющие свою
валентность в реакции с R •; стабильные свободные радикалы,
которые реагируют с R- с образованием молекулярных про­
дуктов. Общая схема радикальной полимеризации, вклю ­
чающая все реакции с участием ингибитора Z, имеет следую­
щий вид:
ка
е
кг
кр
I->(г,г]->2г, г+М
R,R+М-►R,
kz
к,
k,ZK
к,г
R+Z—
»Z,R+R—>RR,R+Z —> RZ, Z+Z ->ZZ.
Стехиометрический коэффициент f зависит от следующих
обстоятельств. Если радикал ингибитора не реагирует с моно­
мером i,kpx [M \[Z '\ < V/), то / зависит только от соотношения
скоростейреакцийZ• +Z•иZ• + R•. ЕслирадикалыZ•
гибнут только по реакции друг с другом, то / = 1, если по ре­
акции с R - , то/ = 2, если протекают обереакции, то 1</<2.
Участие радикалов Z • в продолжении цепи приводит к умень­
шению /, так что / может быть меньше единицы.
В этой схеме предполагается, что ингибитор не реагирует с
радикалами инициатора, не участвует в продолжении цепи и
все цепи обрываются на молекулах ингибитора. В этом случае в
квазистационарном режиме
v/=2^[I]= ^z[Z][R-]
и скорость радикальной полимеризации
v = 2*„е[1](1 + кр[Щ/Асг Щ ),
(12.31)
а степень полимеризации
Р = 1+ kp[m/fkz[Z\.
(12.32)
Полимеризация протекает с периодом индукции т »/[Z]o/v/.
Если ингибитор эффективен, то начальная скорость полимери­
зации
V
= kp[MW/kz[Z) « v0= кр(2к,)Щ Щ v{/2,
где v0 - скорость полимеризации в отсутствие ингибитора.
Степень ингибирования, определенная как отношение v0/v,
равна y^z[Z](2A:/V/)'1/2; она зависит не только от активности
ингибитора и его концентрации, но также от мономера (kt) и
условий полимеризации (v,). Ингибитор расходуется со ско­
ростью инициирования, а кинетика его расходования прибли­
женно при условии fk z[Z] » 2k,[R • ] описывается выражени­
ем: [Z] = [Z]o (1 - уit). Выражение для скорости полимеризации
363


v = к р[ЪЛ]\j/fkzY Z] приобретает после подстановки формулы для
[Z] следующий вид:
1
Jkz\Zh No
d\n[M\/dt
kpVj
kp
С этой формулой согласуются экспериментальные данные о
полимеризации винилацетата, ингибированной дурохиноном.
Поскольку и мономер и ингибитор расходуются по реакции с
одними и теми же радикалами R • , то между текущими кон­
центрациями М и Z соблюдается соотношение: d[M \/d{Z\ =
= (kp[M \/fkz[Z \) + 1 и при цепном режиме полимеризации
(v » 1) имеет место зависимость
ln([Z]/[Z]0) = (/fcz/*>)ln([M]/[M]0).
(12.34)
Поскольку ингибитор расходуется со скоростью иницииро­
вания (а точнее, со скоростью v,//), то скорость во времени
будет нарастать в соответствии с уравнением
V1= v"1 - ifkz/kp)t,
(12.35)
а кинетика расходования мономера, пока в системе есть инги­
битор, описывается формулой
[М]=[М]0(1-fk z4[M tfkplt)kp/fkz.
(12.36)
При полимеризации многих мономеров наблюдается гель-
эффект: ускорение полимеризации с увеличением вязкости
раствора. Теория этого эффекта и относящиеся к нему экспе­
риментальные данные обстоятельно рассмотрены в литературе.
Гель-эффект проявляется в том, что, начиная с некоторой глу­
бины превращения, происходит ускорение полимеризации и
увеличение степени полимеризации. Вызвано это тем, что
увеличение вязкости среды затрудняет обрыв цепей по реакции
между двумя макрорадикалами. Снижение константы скорости
обрыва приводит к росту концентрации макрорадикалов и бо­
лее быстрой полимеризации. При этом, естественно, возраста­
ет степень полимеризации. Гель-эффект зависит от мономера,
скорости инициирования (чем она меньше, тем сильнее прояв­
ляется гель-эффект) и температуры (с ростом температуры
гель-эффект ослабевает).
Теоретический анализ, выполненный разными авторами, да­
ет качественно однотипный ответ о природе этого эффекта.
Обрыв цепей в отсутствие ингибитора происходит по реакции
между двумя макрорадикалами. Каждый такой радикал пред­
ставляет собой макромолекулу - клубок со свободной валент­
ностью на конце. Встреча таких клубков в растворе происходит
достаточно быстро [оценка дает для константы скорости диф­
364


фузионной встречи 1+5* Ю10 лДмоль*с)]. Лимитирует реакцию
скорость сегментальной диффузии клубка в клубок, приводя­
щей к встрече двух сегментов, несущих свободную валентность.
Эта диффузия из-за высокой вязкости раствора, содержащего
макромолекулы, и высокой молекулярной массы протекает
медленно и лимитирует обрыв цепей при взаимодействии двух
макрорадикалов. Предложен ряд физических моделей, о писы ­
вающих этот процесс.
В технологии получения полимерных изделий часто возни­
кает необходимость регулировать полимеризацию на глубоких
стадиях. Разработан ряд кинетических приемов, позволяющих
стабилизировать скорость полимеризации на глубоких стадиях.
Эти методы рассмотрены в литературе.
12.4.4. И нгибиторы радикальной полимеризации
Хиноны ка к ингибиторы полимеризации изучены наиболее
подробно. Введение я-бензохинона приводит к периоду индукг
ции, длительность которого прямо пропорциональна концент­
рации ингибитора. Тормозящее действие хинонов обусловлено
реакциями, главными из которых являются следующие:
При торможении полимеризации метилметакрилата п-
бензохиноном, меченным радиоуглеродом 14С, в соответствии
с написанной выше схемой найдено, что в состав одной мак­
ромолекулы образовавшегося полимера входит одна молекула
и-бензохинона. Однако в полистироле, полимеризация ко торо­
го происходила в присутствии меченого я-бензохинона, было
обнаружено несколько молекул хинона в расчете на одну моле­
кулу полимера. Следовательно, образовавшиеся из хинона фен-
оксильные радикалы достаточно активны и реагируют со сти­
ролом, продолжая цепь:
RO—С6Н4—О + CH2=CHPh -> RO—С6Н4— OCH2CHPh .
Происходит в известной степени сополимеризация бензо-
хинона со стиролом. Абсолютные значения kz изменяются в
интервале 102-104 лДмоль*с). Нитросоединения тормозят по­
лимеризацию одних мономеров (стирол, винилацетат), но сла­
бо влияют на полимеризацию таких мономеров, ка к метилмет-
акрилат и метилакрилат. Механизм торможения полимериза­
365


ции нитросоединениями в некоторых своих моментах остается
неясным. Первичный акт заключается в присоединении нитро­
группы к макрорадикалу:
R + N02Ph R0N(0)Ph .
Для образовавшегося радикала предполагаются четыре аль­
тернативные реакции превращения:
R0N(0)Ph -► PhN=0 + RO,
R + R0N(0)Ph -> ROR+ PhN=0,
R + R0N(0)Ph -> PhN(OR)2,
R + R0N(0)Ph -> RON(OH)Ph + R'H.
Многоядерные ароматические углеводороды также ингиби­
руют радикальную полимеризацию. Наиболее вероятный меха­
низм обрыва цепей - присоединение ароматического углеводо­
рода АгН к макрорадикалу с последующим диспропорцИониро-
ванием:
R+АгН RArH,R+RArH-»RH+RAr.
12.5 . Цепное галогенирование углеводородов
Реакции с участием галогенов занимают особое место в ис­
тории кинетики как науки. На примере реакции водорода с
хлором была открыта, доказана и изучена первая цепная реак­
ция (М . Боденштейн, 1913 г.) . Вслед за ней М. Боденштейн
изучил реакцию водорода с бромом, которая примечательна
обратимостью одной из стадий продолжения цепи. Обе эти
реакции подробно рассмотрены в ряде монографий и учебни­
ков, и поэтому в настоящем параграфе будут рассмотрены
цепные реакции галогенирования насыщенных и непредельных
углеводородов.
12.5.1. Хлорирование и бромирование м е та н а
Первичным продуктом реакции является метилхлорид в соот­
ветствии со стехиометрией:
СН4+ С12= СН3С1+ НС1.
Реакция экзотермична, АН = -92 кДж/моль (300 К). Фото­
химическое инициирование хлорирования метана включает в
себя следующие стадии:
CI2+hv-+2С},
10) Cl + СН4-> НС1 + СН3,
11) СН3+ С12-> СН3С1+ С1,
12) СН3 + СН3 -> С2Н6,


13) СН3 + Cl -> СН3С1,
14)Cl+Cl+M-* Cl2+М.
Первая реакция почти термонейтральна (АН = 4 кДж/моль)
и протекает с £ю = 6,3 • 109ехр(-16//?Т) = 1,1 • 107 лДмоль* с)
(300 К). Быстро протекает и вторая реакция:
= 7,9* 109ехр х
х ( -9 ,6/RT) = 1,7* 108лДмоль*с) (300 К). При эквимолекуляр­
ном соотношении СН4 и С12 отношение [ •С1]:[ *СН3] =
= Лц:^10 = 15, и обрыв цепей будет происходить по реакции 13
или 14 в зависимости от давления: отношение v i4 : v13 =
= 10й * 15[М]:6* 1010= 25[М] = 1 при р = 105 Па. При хлориро­
вании под давлением (р > 105 Па) цепи будут обрываться по
реакции 14, лимитирующей стадией продолжения цепи будет
реакция 10 и скорость хлорирования
v = к10(^/2ки[М])ЩСНл].
(12.37)
Хлорирование метана - многостадийная реакция, поскольку
метилхлорид подвергается дальнейшему хлорированию, так что
в целом хлорирование метана - цепная реакция с последова­
тельным превращением:
ci2
ci2
ci2
С12
СН4 -> СН3С1 -» СН2С12 -> СНС13 СС14.
- НС1
- НС1
- НС1
- НС1
Бромирование метана включает те же стадии, что и цепное
хлорирование, с тем существенным отличием, что первая ста­
дия протекает ка к обратимая реакция:
10') Вг + СН4
ВгН + СН3.
*-ю
Дело в том, что Z>ci—н > ^Вг-н = 364 кДж/моль и реакция Вг
с СН4 протекает гораздо медленнее, чем реакция С1 с СН4: для
реакции Вг с СН4 АН = 71 кДж/моль и к\$ = 5,6* 10,оехрх
х(-76/Л7) = 3,3 • 10_3 л/(моль *с) (300 К). Зато обратная реак­
ция экзотермична и протекает с константой &'_ю = 5 • 109ехрх
х (-S/RT) = 2 • 109лДмоль • с) (300 К). Поэтому в ходе бромиро-
вания скорости реакций 10'и - 1 0 'быстро выравниваются, так
что реакция протекает в условиях, близких к равновесию по
стадии 10'. Быстро осуществляется и стадия 11', та к ка к она
экзотермична: АН — - 8 8 кДж/моль и к \\ « 108лДмоль*с) (300
К). При длинных цепях к\$ [СН4][Вг] = {&'-ю [НВг] +
+ Arfj[Вг2])[ -CH3J, очевидно, (В г]»[С Н 3] и обрыв цепей проис­
ходит по реакции рекомбинации атомов брома, так что ско­
рость бромирования
v = к '10к'и(ч,/2к'141М тСН4][Вг2}/(к'п1Вгг] + * : 10[НВг]).(12.38)
367


По мере накопления НВг бромирование замедляется, по­
скольку уменьшается концентрация метальных радикалов из-за
сдвигающегося влево равновесия 10. С ростом температуры
скорость бромирования быстро растет (Е « Е\ = 76 кДж/моль).
В обратимости стадии 10' и высокой ее энергии активации и
заключаются главные отличия между реакциями цепного бро­
мирования и хлорирования метана.
12.5 .2. Жидкофазное хлорирование парафинов
Механизм хлорирования парафинов в жидкой фазе напоминает
механизм газофазного хлорирования метана и других низки х
парафинов и включает (при фотохимическом инициировании)
следующие стадии:
С12 + hv 2С1,
10)Cl+RH->НС1+R,
11)R+Cl2-► RC1+ Cl,
12)R+R RRилиRH+Олефин.
Реакция атома хлора с С—Н -связью парафина экзотермична
и протекает тем быстрее, чем меньше прочность С—Н -связи.
Ниже приведены изменения энтальпии и константы скорости
реакции 1 для ряда углеводородов в газовой фазе:
RH
АЯ (300 К)
Е
lgЛ
&io • 108 (зоо К)
СН3СН3
-18
4,2
10,2
30
(СН3)2СН2
-30
2,9
10,6
125
(СНз)зСН
-42
0,4
10,3
170
Стадия 11 протекает тоже очень быстро - по-видимому, с
константой скорости, близкой к 108 лДмоль*с) (300 К), как
для метильного радикала. Так ка к жидкофазное хлорирование
проводится при непрерывной подаче хлора в жидкий углеводо­
род, а хлор быстро расходуется, то [С12] « [RH] и обычно
[С12] ^ 10~3 [RH]. Поэтому отношение [ *Cl]:[R *] =
=
1[С12З:A:jo[RH] 10"3 ky^kxQ^. 3* 10-4, т . e. в условиях ж ид ­
кофазного хлорирования [ - Cl] « [R* ] , лимитирует продолже­
ние цепи стадия 11 и обрыв цепей происходит по реакции 12:
атомы хлора практически не принимают участия в обрыве це­
пей. В силу этого скорость цепного хлорирования
v = * „(V2*12)>/2[Cl2].
(12.39)
При интенсивном инициировании и недостаточном пере­
мешивании углеводорода реакция протекает в диффузионном
режиме и ее скорость лимитируется поступлением хлора в
реакционную смесь.
368


При термическом хлорировании, т. е. в отсутствие посто­
ронних источников инициирования, свободные радикалы воз­
никают за счет распада молекул хлора (ка) и реакции хлора с
наименее прочной С—Н -связью углеводорода (ка)-
Для первой реакции Et = Dc\-a = 239 кДж/моль и кп «
« 1013ехр(-239/Л7) с"1. Энергия активации второй реакции, види­
мо, близка к изменению энтальпии, которая зависит от Z)r_h :
Группа............................ —СН3
>СН2
=С—Н
Z)r_H, кД ж/ мо ль..........409
397
385
ДЯ, кДж/моль.............. 221
209
197
Предэкспоненциальный множитель для второй реакции
близок к частоте столкновений в жидкости, т. е. 1012
лДмоль • с), и константа скорости ка — 1012ехр(-£ ’,2//?7)
лДмоль • с). Отношение &/2[RH]:A;,i * ехр[(239 - Eq)/RT\, если
принять [RH] = 10 моль/л. При Z)rh < 427 Ец < 239. Следо­
вательно, именно бимолекулярная реакция является главным
источником радикалов при термическом хлорировании пара­
финовых углеводородов.
Ингибирует хлорирование кислород. Он, реагируя с R* и С1 • ,
препятствует продолжению цепи из-за следующих реакций:
R+02-» R02,R02+R-► ROOR,
R02+R02-> ROOR+02,Cl+02-> C102,
C102+Cl Cl2+02,C102+R-►RC1+02.
Для сопряженного цепного окисления и хлорирования не­
обходима более высокая температура, чем для хлорирования,
так как реакция R02• с RH протекает с гораздо более высокой
энергией активации, чем реакция R • с С12.
В молекуле парафина (начиная с Сз и выше) имеется
несколько разнотипных С—Н -связей, так что атомы хлора ата­
кую т параллельно каждую из этих связей. В результате образу­
ется ряд продуктов хлорирования, например из 2,3-
диметилбутана образуются RC1 строения: (СНз)2 СНСС1(СНз) 2
и (СНз)2СНСН(СНз)СН2С1. Из экспериментальных данных
следует, что соотношение парциальных констант скорости ата­
ки атома хлора на третичную и первичную С—Н -связи углево­
дорода составляет 4,2 (300 К), т . е. атом хлора - малоселекгив-
ный агент. Его селективность можно повысить, проводя хлори­
рование в растворителе, образующем с атомом хлора ко мпле кс.
Например, бензол образует с атомом хлора л-комплексы соста­
ва СбНбС1 • и 2СбНбС1 • . Такие комплексы атакуют преимуще­
ственно третичную С—Н -связь, соотношение к трет: кперв = 49
(300 К , [СбНб] = 8 моль/л). Более подробно селективность ра­
дикальных реакций рассмотрена в гл. 8.
369


Для хлорирования органических соединений наряду с хло­
ром применяют и другие хлорсодержащие агенты, многие из
которых хлорируют парафиновые углеводороды по цепному
механизму.
Широко используется для хлорирования т р е т -бутилгипо-
хлорит, который реагирует с RH цепным путем:
(СНз)зСОС1 + RH (СН3)3СО + НС1 + R ,
(СН3)3СО + RH -► (СН3)3СОН + R ,
R + (СН3)3СОС1 -> RC1 +(СН3)3СО,
2R R—R или RH + Олефин.
Скорость реакции, инициированной азоизобутиронитрилом,
v ~ [(СН3)3СОС1] (циклогексан, 313 К), следовательно, лимити ­
рует продолжение цепи стадия^* + (СН3)3СОС1. Для цикло-
гексильного радикала к = 3,8 • 105 лДмоль* с) (313 К), тре т-
Бутоксирадикал тоже быстро реагирует с циклогексаном [к =
—
2,0• Ю10ехр(-25 ,9//?7) = 9,4• 105 лДмоль*с)], но [RH] »
» [(СН3)3СОС1], и поэтому именно стадия R* с (СН3)3СОС1
лимитирует продолжение цепи. Селективность хлорирования
связана с реакционной способностью С—Н -связей молекулы
по отношению к /ире/и-бутоксирадикалу: парциальные констан­
ты скорости реакции первичной, вторичной и третичной
С—Н -связи относятся друг к другу как 1:12:44 (313 К).
Сульфурилхлорвд также хлорирует по цепному механизму. В
цепной реакции участвуют ка к атомы хлора, так и частицы
* S 02C1:
I_> г —S°2Cl2 >гС1+S02C1,S02C1->S02+Cl,
Cl+RH-»HC1+R,S02C1+RH->S02+HC1+R,
R + S02C12 RC1 + S02C1,
R+R->RRилиRH+Олефин.
Так ка к в хлорировании участвуют не только атомы хлора,
но и радикалы • S02C1, то хлорирование идет с более высокой
селективностью: для 2,3 -диметилбутана к трет: к перв = 10
(313 К ), а не 4, ка к это характерно для хлора.
12.6 . Цепной распад озона
Атмосферный озон играет жизненно важную роль в существо­
вании различных форм жизни на Земле: поглощая ультрафио­
летовую часть солнечного света с X < 320 нм, озоновый слой
предохраняет все живое от губительного воздействия жесткого
УФ-света. Озон очень активен и быстро реагирует с разнооб­
370


разными атомами и радикалами. В результате хозяйственной
деятельности человека в атмосфере появились соединения и
частицы, которые вызывают цепной распад озона. Поэтому в
последнюю четверть века кинетики интенсивно изучают разно­
образные реакции, протекающие в атмосфере и влияющие на
содержание озона.
Концентрация озона в атмосфере зависит от высоты над
уровнем моря, широты, времени года и времени суток. М акси­
мальной концентрации озон достигает в стратосфере на вы­
соте 20-30 км, где его средняя концентрация составляет около
8 • 10~9 моль/л. В начале 60-х гг . известный науке цикл превра­
щений озона включал небольшое число реакций, а именно:
О2+hv(X<242нм)—
-
>•О+О,
О+02+М->О3+М,6+03-»202.
В этих реакциях атом кислорода образуется в основном со­
стоянии 3Р :
Оз+hv(X£320нм)->О(*£>)+02.
Изучение реакций с участием озона в 60-70-х гг . показало,
что для атмосферной химии очень важны реакции с участием
частиц:НО•, Н02•, NO,N02,СЮ • идр.
Гидроксильный радикал возникает по реакции
О(*/>)+Н20->2НО
и вызывает цепной распад озона по реакциям
Нб+03->Н02+02,Н02+03-»НО+202,
Н02+О->НО+02
с обрывом цепей по реакциям
НО+Н02-►Н20+02,Н02+Н02->Н202+02.
Цепной распад Оз вызывают и оксиды азота:
N20+О0D)->2NO,NO+03->N02+02,
N02+03-► N03+02,NO+N03-►2N02,
N02+HO+M->HNO3+M.
Содержание оксидов азота в атмосфере возрастает в резуль­
тате увеличения масштабов применения минеральных удобре­
ний в сельском хозяйстве и из-за промышленных выбросов.
Цепной распад озона вызывают также атомы хлора, которые
образуются из попадающих в атмосферу фреонов - хладоаген-
тов, таких как CHF2C1, C2F3CI3, CFCI3 и др.:
С1+03->CIO+02,СЮ+Н02 НОС1+02,
371


Таблица 12.1 . Константы скорости реакций с участием озона (0 = 2 ,3i?Т )
Реакция
lgк [лДмоль • с) или л2/(моль2 • с)) к (300 К), лДмоль • с)
О+02 03+М
8,4 - 7,2/0
2,5 • 108
О+03->202
10,0 - 19/0
5,0 *106
н+о3
НО+02
10,9 - 4/0
1,7 -Ю 10
но+о3->но2+о2
9,0 - 8,3/0
4,0 * 107
Н02+03->НО+202
6,9 - 5,0/0
1,2 * 106
о+о3->о2+о2
9,3 - 13/0
1,1 * 107
о2+о3->о3+о2
7,9 - 20/0
1,9* Ю4
С1+о3
сю+02
10,2 - 2/0
7,2 *109
Вг+03-»Вгб+02
9,9 - 6,3/0
6,6 * 108
СИХ+о3
сн3о+02
9,5 - 4,4/0
5,4* Ю8
СН302+03-*СН30+202
-
1,5 *104
НОС1+/IV-> НО+Cl,CIO+no2+М-»C10N02+м,
C10N02+ hv
Cl+ no3.
Достаточно полная схема реакций, протекающих в атмосфе­
ре, включает сотни реакций. Такие схемы обрабатываются с
помощью компьютеров. Модели процессов, протекающих в
атмосфере, включают в себя и фотохимические реакции и мас-
соперенос, т . е. являются сложными макрокинетическими мо­
делями. Константы скорости ряда важнейших реакций с учас­
тием озона приведены в табл. 12.1.
Озон - активный окислитель, он быстро реагирует с органи­
ческими соединениями, по его реакции с С—Н -связями обра­
зуются свободные радикалы. Однако благодаря своей актив­
ности озон очень быстро реагирует и со свободными радика­
лами (табл. 12.1). Поэтому при определенных условиях озон
подвергается цепному распаду и в растворах.
Глава 13
ОКИСЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ
Среди разнообразных процессов окисление органических соединений молеку-
лярным кислородом занимает в истории кинетики особое место. Именно при
изучении этих реакций в химию впервые вошли идеи о многостадийной хими­
ческой реакции, лабильном промежуточном продукте, химической индукции и
цепной реакции с вырожденным разветвлением. Первая реакция окисления
кислородом воздуха - окисление бензальдегида в бензойную кислоту - была
372


описана Ф. Веллером и Дж. Либихом еще в 1832 г. Много исследований по
окислению (“ аутоксидации” ) неорганических и органических соединений вы­
полнил X. Шенбейн, который выдвинул идею “ активного” кислорода, возни­
кающего в реакциях окисления (1844—45 гг.) . М . Траубе, изучая окисление ме­
таллов кислородом в водных растворах, выдвинул идею обязательного образова­
ния пероксида водорода в таких процессах (1882-89 гг.) , а А.Н . Бах и К. Энглер
в 1897 г. сформулировали концепцию образования пероксидных соединений
при окислении как неорганических, так и органических соединений.
На примере фотохимического окисления сульфита, а затем и бензальдегида в
растворе Х.Л . Бёкстрем в 1927 г. первым доказал ц епной механизм автоокисле­
ния этих соединений, измерив квантовый выход (для окисления бензальдегида
Ф = 104). В 1934 г. он предложил следующий цепной механизм, впоследствии
подтвержденный:
RCO+02-> RCOOO,
RCOOO + RCHO -► RCOOOH + RCO.
С начала девятисотых годов интенсивно изучалось газофазное окисление
простейших углеводородов.
В 20-х годах многие исследователи склонялись в пользу перекисной концеп­
ции, которую, в частности, использовали для объяснения детонации в двигате­
лях внутреннего сгорания. Образование пероксидов при окислении воздушных
смесей различных соединений наблюдали X. Календер (1928 г.), Е.В . Мардлес
(1928 г.), П . Монден-Монваль (1929 г.) .
Н.Н . Семенов, проанализировав данные по ки нети ке газофазного окисления
метана и этана, обратил внимание на автоускоряющийся характер реакции
(начальный участок кинетики описывается формулой Л/>~е(рг)> аномально низкие
значения параметра <р и выдвинул концепцию о том, что все эти процессы явля­
ются цепными реакциями с вырожденным разветвлением цепей; продукты,
разветвляющие цепи, - альдегиды и пероксиды. Дальнейшее развитие исследо­
ваний пошло по пути проверки и обоснования этой концепции.
13.1 . Элементарные стадии цепного окисления
Идея цепного механизма окисления органических соединений кислородом была
выдвинута в конце 20-х
-
начале 30-х гг. Тогда же были получены первые ее
экспериментальные подтверждения. Однако систематическое изучение механиз­
ма окисления и его отдельных стадий началось в конце 40-х и развернулось в
50-60 -х гг. Исследования в значительной степени были стимулированы разра­
боткой технологий получения кислородсодержащих соединений окислением
продуктов переработки нефтяного сырья.
Для изучения стадий цепного окисления реакции жидкофазного окисления
оказались более благоприятными и на их примере был получен обширный экс­
периментальный материал, прежде всего по реакциям с участием пероксильных
радикалов.
Первая гипотеза о механизме зарождения цепей при о кислении олефинов
была высказана Е. Фармером и Дж. Болландом (1946 г.); они предположили две
реакции генерирования радикалов: по реакции 0 2 с С—Н -связью и с двойной
С—С -связью. Первая реакция была доказана X. Купером и X. Мелвиллом на
примере окисления деканового альдегида (1951 г.), а вторая - А . Миллером и
Ф. Мэйо на примере окисления стирола (1956 г.) . Тримолекулярная реакция
двух молекул RH с молекулой кислорода ка к и сточ ни к радикалов была теорети­
чески обоснована в 1960 г. и экспериментально доказана в 1961 г.
(Е.Т . Денисов).
373


13.1 .1 . Зарождение цепей
Жидкофазное окисление органических соединений изучают в
лабораториях при 300-500 К. В этих условиях органические
соединения вполне устойчивы, их распад с диссоциацией по
С—С -связи и по реакции
RH+RH 2&+Н2
(1)
практически не происходит.
Зарождение цепей в отсутствие инициирующих добавок и
образующихся при окислении гидропероксидов происходит по
следующим реакциям с участием кислорода.
1. По бимолекулярной реакции наиболее слабой С— Н -связи
с кислородом:
________
R+Н02
RH+02
R* + НОгСГ
(2)
R00H
Эта реакция эндотермична, так как Z)r_ h > £>н-о2>и ПР°-
текает медленно с энергией активации, близкой к теплоте ре­
акции:
Eq= Dr_h
-
221 кДж/моль,
(13.1)
lg*c-H (403 К) = 7,78 - 0,044Z)r_ h
(13.2)
(где кс—н относится к одной С—Н -связи), реакция протекает в
неполярной углеводородной среде. С одной С—Н -связью цик-
логексана кислород реагирует с кс —н = 1,5 • 10~10 лДмоль-с)
(403 К), с С—Н -связью кумола - с &с_н = 2,5 * 10'8 л/(моль • с),
с С—Н -связью циклогексена (в a -положении к двойной связи)
-
с кс—н = 1,3 • 10'7 лДмоль • с). Поскольку переходное состоя­
ние этой реакции полярно (его конфигурация близка к конфи­
гурации R • + НОг *) , в полярных средах реакция протекает
быстрее; между lgк 2 и параметром (е - 1)/(2е + 1) наблюдается
линейная зависимость. В реакции сложных многоатомных
эфиров с кислородом наблюдается эффект мультидипольного
взаимодействия: чем больше сложноэфирных групп в молекуле,
тем ниже реакционная способность каждой группы в реакции с
кислородом из-за диполь-дипольного взаимодействия полярного
реакционного центра с полярными сложноэфирными группами.
2. При окислении легко окисляющихся соединений со сла­
быми С—Н -связями зарождение цепей осуществляется по тр и -
молекулярной реакции:
2RH+02 2R+Н202.
(3)
Эта реакция эндотермична, Д#з = 2Z)r_ h
-
570 кДж/моль.
Скорость генерирования радикалов по этой реакции
374


v, = к г [RH]2[02]. Тримолекулярная реакция представляет со­
бой реакцию с согласованным разрывом связей. В переходном
состоянии происходит одновременно разрыв двух С—Н -связей
и образование двух О—Н -связей, т . е. осуществляется согласо­
ванное движение двух атомов Н, двух атомов О и двух атомов
С. Такое согласованное движение требует более высокой
энергии активации, поэтому Ез > АН. Ниже приведены значе­
ния кз для ряда соединений:
RH
А й , кДж/моль
*э, л2/(моль2 • с) (400 К)
Те тр а ли н.................................. 80
3,5 • 103ехр(-86 ,5/Л7) = 1,7 • 10" 8
И нд е н....................................... 70
3,9 • 103ехр(-78,5/Я7) = 2,1 • 10' 7
Циклогексадиен 1 ,3 ............... 70
7,1 • 106ехр(-74,5/Л7) = 1,3 • 10" 3
1,1 -Дибутоксиэтан...................-
5,2 • 103ехр(-83 ,6/Л7) = 6,1 • 10' 8
Кротоновый альдегид............. -
5,0 • 103ехр(-63/Л7) = 2,9 • 10" 5
Видно, что энергии активации несколько превышают АН, а
предэкспоненциальные множители много меньше фактора час­
тоты тройных столкновений [~1010 л2/(моль2• с)]; оба этих об­
стоятельства обусловлены согласованным разрывом связей.
Тримолекулярная реакция может происходить как через трой­
ное столкновение, та к и двухстадийно через предварительное
образование комплекса:
RH+02
RH...02, RH...02+RH -> А +Н202+ R.
Из спектроскопии растворов кислорода известно, что 0 2 об­
разует донорно-акцепторные комплексы с я-орбиталями аро­
матических углеводородов и непредельных соединений. Однако
такие комплексы не могут быть предшественниками переход­
ного состояния реакции 0 2 с С—Н -связями.
Как показал квантово-химический анализ пары СН4...0 2,
кислород образует неустойчивый комплекс с метаном, который
характеризуется почти прямым углом Н—О—О, расстоянием
H...О в 2,05 • Ю"10м, АН = 2 кДж/моль и переносом заряда с О
на Н всего на 2 • 10 3 заряда электрона. Поэтому в настоящее
время для реакций в растворе едва ли возможно провести чет­
кую границу между тройным столкновением и бимолекулярной
реакцией RH с короткоживущим столкновительным комплек­
сом RH •02. Как О—О, так и С—Н -связи неполярны, а конеч­
ный продукт реакции Н20 2 полярен. Реакция (3) эндотермична
и, в соответсвии с постулатом Хэммонда, полярно переходное
состояние этой реакции. Поэтому в полярной среде реакция
должна идти быстрее, с чем согласуются экспериментальные
данные: для бензальдегида при 303 К кз — 5,4 • 10“5 в CCI4 и
I,05 • 10'4 л2/(моль2*с) в уксусной кислоте.
В окисляющемся соединении, где цепи зарождаются по ре­
акции с 0 2, одновременно протекают и реакция (2), и реакция
375


(3). Тримолекулярная реакция будет преобладать тогда, когда
кз [RH] > к2. Энергия активации Ej ~ АН2 =
н_
-
221 кДж/моль, а Е$ = АЩ + АЕ3 = 2Z>r_h
-
570 + АЕ3, где
Д£з - дополнительный энергетический барьер, вызванный со­
гласованным разрывом связей и, согласно осцилляторной мо­
дели, для этой реакции
АЕг = 2 ,3RT \g(nE2/?>RT).
(13.3)
Для Е2 = 80 кДж/моль при 400 К АЕ3 = 12 кДж/моль.
Предэкспоненциальный множитель в углеводородной среде для
бимолекулярной реакции А2 = 11,2±2,2 (для 15 углеводородов и
сложных эфиров) и значительно ниже для тримолекулярной
реакции: A3 = 4,7±1,2 (для 9 углеводородов). Условие кз [RH] >
> к2 сводится к следующему неравенству для Dr_ h (Т = 400 К,
[RH] = 10 моль/л, Е2 « 100 кДж/моль):
Z)r_ h < 344±10 кДж/моль.
(13.4)
Экспериментальные данные согласуются с этим условием.
Полярная среда ускоряет в большей степени реакцию (3), чем
(2).
Для реакции этилбензола с кислородом установлено, что
скорость зарождения цепи
= /c4[RH] [О2]2, и предложена
следующая тримолекулярная реакция:
PhCH2CH3+ 202-+ PhCH=CH2+ 2Н02,
(4)
протекающая с константой скорости к$ = 6,0 • 108ехр(-108/7?Т)
л*/(моль2• с).
3. Виниловые мономеры реагируют с кислородом по бимо­
лекулярной реакции с участием двойной связи:
ХСН=СН2+02^ХСНСН200—
>ХСН(0б)СН200. (5)
Например, стирол реагирует с к$ = 3,5- 10и ехр(-125//?7)
лДмоль • с). Энергия активации этой реакции близка к ее эндо­
термическому АН. В этой реакции также наблюдается эффект
мультидипольного взаимодействия: с двойной связью много­
атомного акрилового эфира кислород реагирует много медлен­
нее.
Все реакции зарождения цепей эндотермичны и идут с до­
статочно высокой энергией активации. При контакте с возду­
хом концентрация растворенного кислорода в органических
соединениях мала ( 1* 2 * 10~3 моль/л), так что скорости зарож­
дения цепей при умеренных температурах низки [ 10-9—10“ 13
мольДл •с) при 400 К].
376


13.1.2. Реакции алкильных радикалов с кислородом
Реакция присоединения R к 0 2:
А+02->R02
(6)
экзотермична: для первичных, вторичных и третичных алкиль­
ных радикалов Д#6 ~ 118±9 кДж/моль, для аллильных и бен-
зильных радикалов энтальпия (по абсолютному значению) су­
щественно меньше и зависит от прочности С—Н -связи соот­
ветствующего RH:
-Д#6=£r_0. = />r- h
- 274 кДж/моль.
(13.5)
Это приводит к тому, что для углеводородов со слабой С—Н -
связью данная стадия протекает ка к обратимая реакция. Для
трифенилметильных радикалов константа равновесия К(, = 485
л/моль (373 К), так что [R*J/JRO^] = 1 при [02] = 2-103
моль/л, т. е. концентрации 0 2 в углеводороде, контактирующем
с воздухом. Реакция (6) протекает очень быстро: в газовой фазе
с константой 1010-Ю9 лДмоль •с), в жидкой фазе с диффузион­
ной константой скорости 109—108лДмоль • с).
Наряду с реакцией присоединения кислород вступает с ал­
кильными радикалами в реакцию отрыва, аналогичную реак­
ции диспропорционирования радикалов:
02+ СН3СН2-> Н02+ СН2=СН2.
(7)
Эта реакция протекает много медленнее реакции присоеди­
нения. Заметную роль она играет в высокотемпературном газо­
фазном окислении углеводородов и при жидкофазном окислении
углеводородов со слабыми С— Н -связями. Эго приводит к парал­
лельному образованию ROOH и Н20 2, через R 02 и Н02:
Константа скорости kj = 104 лДмоль • с) (323 К), E-j «
« 30 кДж/моль, и чем выше температура, тем больше отноше­
ние кт/к^.
377


Эта реакция занимает центральное место в цепном окислении
органических соединений:
R02+RH->ROOH+R.
(8)
В большинстве случаев именно она лимитирует продолже­
ние цепи и определяет скорость окисления. Так как прочность
О—Н -связи в гидропероксиде не зависит от структуры алкиль­
ного заместителя R и даже от замены R на Н, то реакция (2)
экзотермична для углеводородов с Z)r _ h < А ю о -н
=
= 365 кД ж/мо ль (олефины, алкилароматические углеводороды)
и эндотермична для углеводородов с Z)r_ h > 365 кДж/моль
(парафиновые и нафтеновые углеводороды). Энергия актива­
ции этой реакции связана линейным соотношением с D^—n-
Е%= 0 ,55(Dr_h
-
144) кДж/моль.
(13.6)
Для алкилароматических углеводородов имеют значение та к­
же потенциал ионизации RH (/rh , эВ) и сродство электрону ЕА
(эВ) у ROj, а также стерический фактор ( P'r - объем замести­
теля) для атакуемой а-С —Н -связи, так что к% при 348 К зави­
сит от этих факторов следующим образом:
lg*8 = 23,03 - 0,081Z)r_h + 31,48/(/rH - ЕА) - 0,96VK. (13.7)
Наблюдаемые на опыте энергии активации Е меняются в
интервале от 78 для реакции RCH3+ ROj до 20 кДж/моль для
реакции ROj с 9,10-дигидроантраценом. Образование пере­
ходного состояния ROj ...H .. .R связано с потерей энтропии,
поэтому Ag < 1012 лДмоль •с), и для реакции ROj с С—Н -
связью парафинового углеводорода lgA$ = 9 ,0±0,2 , а для реак­
ции ROj с а-С —Н -связью непредельного или алкиларомати-
ческого углеводорода lgAs = 8,0±0,3 .
Радикалы HOj, первичные и вторичные алкилпероксиль-
ные радикалы близки по своей активности, а третичные - в 4-8
раз менее активны из-за стерических препятствий, которые
создают в переходном состоянии три алкильные группы; для
третичных ROj приведенные выше средние значения А% сле-
378
13.1 .3 . Реакция R0'2 с С—Н -связью


дует уменьшить в 6 раз. Очень высокой активностью обладают
пероксильные радикалы альдегидов RCOOO • ,
для которых
значения к% на 3-4 порядка выше, чем для (СНз)зСОО • при
300 К. Так как радикал ROj полярен, то при его атаке на
С—Н -связь полярной молекулы (спирта, кетона и т. д .) возни­
кает дополнительное диполь-дипольное взаимодействие, что
изменяет как Е%, так и А%. В реакции ROj с полифункцио-
нальными соединениями возникает мультидипольное взаимо­
действие, которое изменяет в ту или иную сторону значения к g
(см. гл . 8). Среда влияет на реакционную способность перо-
ксильных радикалов. В растворителях с О—Н -группами возни­
кают водородные связи, что снижает активность R0 2 . Кроме
того, ROj и переходное состояние сольватируются полярными
молекулами. В ароматических растворителях возникают донор-
но-акцепторные комплексы.
13.1 .4. Изомеризация пероксильных радикалов
Свободная валентность пероксильного радикала атакует ка к
С—Н -связь другой молекулы, так и С—Н -связи радикала, если
они доступны для атаки.
В результате такой изомеризации
RO j превращается в алкильный радикал, например:
00Н
ООН
II
I.
(СН3) 2ССН2С (СН3) 2 — ► (СН3)2ССН2С (СН3) 2 (9)
В условиях окисления такая реакция приводит к образова­
нию двухатомных гидропероксидов, в то время как реакция
(8) - одноатомных. Анализ геометрии переходного состояния
для такой изомеризации показал, что без существенной дефор­
мации валентных углов образуются циклические структуры с
одним и двумя промежуточными атомами углерода, т. е. атака
должна осуществляться преимущественно по |3- и у-С —Н -
связям. Атака в a -положение очень затруднена из-за сильной
деформации валентных углов между атомами, образующими в
переходном состоянии циклическую структуру. С этим согла­
суются экспериментальные данные, которые приведены ниже
[я - число СНг-групп в радикале (СН3)2С(0 0 -)(СН2)яСН(СНз)2,
к*) приведены при 373 К, к) и А? в с-1, £9 - в кДж/моль]:
п
к$ Е$
п
ку
^8^9
2
0,2
94 12,5
4
8
71 11,0
3
18
73 11,5
5
1
79 11,0
379


В условиях окисления такая изомеризация представляет со­
бой стадию внутримолекулярного продолжения цепи. Конку­
ренция между реакциями (8) и (9) зависит, естественно, от
строения углеводорода и его концентрации: v8/v9 = ^ [R H ]/^ .
Отношение к%/к$ —0,024 л/моль для 2,4-диметилпентана и 0,71
л/моль для н-пентана (373 К), т. е. в углеводородах с двумя
(или более) третичными С—Н -связями в (3- и у-положениях
внутримолекулярная атака ROj более энергична.
13.1.5. Присоединение R0'2 по двойной связи
С непредельными соединениями пероксильные радикалы всту­
пают в реакцию присоединения:
R02 + СН2=СНХ -» ROOCH2CHX.
(10)
В результате чередования реакций (6) и (10) образуется п о ­
лимерный пероксид. Реакция присоединения протекает тем
быстрее, чем стабильнее образующийся в результате присоеди­
нения алкильный радикал. Ниже приведены значения &ю
[лДмольс)] для ряда мономеров при 303 К:
Мономер... Винилацетат Метилакрилат Метилметакрилат Стирол а-Метилстирол
* Ю ............. 0,002
0,02
0,08
1,3
2,9
Зависит к\о и от потенциала ионизации двойной связи: чем
он выше, тем меньше Лю- Видимо, в переходном состоянии
происходит значительный перенос электронной плотности с
двойной связи на кислород атакующего пероксильного радика­
ла. По этой же причине обладающие более высоким сродством
к электрону ацилпероксильные радикалы присоединяются к
двойной связи на 2-3 порядка быстрее, чем алкилпероксиль-
ные. Влияет на присоединение и стерический фактор: объем­
ный заместитель в a -положении к двойной связи затрудняет
присоединение ROj. В реакциях ROj с полифункциональны-
ми непредельными эфирами проявляется эффект мультиди-
польного взаимодействия: полиэфиры в расчете на один фраг­
мент реагируют медленнее, чем моноэфир (см. гл . 8).
При окислении многих непредельных углеводородов обе ре­
акции (отрыв и присоединение) протекают параллельно, в ре­
зультате чего образуется смесь гидропероксидов и диалкил-
или полиалкилпероксидов. Для ряда олефинов ниже приведен
380


выход продуктов присоединения ROj к я-С —С -связи олефи­
нов:
Олефин.......... Этилен Пропилен Гексен- 1
Бутен-1 Циклогексен
Т, К ....................383
383
363
343
333
Выход, % ........... 100
50
33
26
4,4
Образовавшиеся в результате присоединения ROj к двой­
ной связи алкильные радикалы либо реагируют с 0 2 [реакция
(6)], либо распадаются с образованием оксида:
•
к•
/°\
R00CH2CHX
+ CHj— СНХ
CD
Для многих мономеров такой распад протекает достаточно
быстро и успешно конкурирует с реакцией (1):
Мономер...........Стирол
а-Метилсгирол
2-Бутен
Триметилэтилен
Г, К ....................323
323
363
333
Ли, с' 1 ............ 7,6 Ю3
6,8-Ю4
9,110®
6,7106
В результате такого распада при окислении олефинов па­
раллельно с алкил- и гидропероксидами образуются оксиды,
выход которых зависит от давления кислорода.
Окисление 1,2 -замещенных этилена протекает через распад
пероксильного радикала на олефин и Н 02:
Н 0 2 + R(1)CH=CHR(2) -► R(1)(HOO)CH— CHR(2), (12)
R(i)(HOO)CHCHR(2) —
» R(1)(H00)CHCH(06)R(2), (6)
R(i)(HOO)CH—CH (06)R(2) -> H00CR(1)=CHR(2) + H 0 2. (13)
Это приводит к развитию цепи окисления через радикалы
Н02, как и в случае циклогексадиенов. Аналогично обстоит
дело при окислении спиртов, где параллельно с реакцией (14)
протекает реакция распада:
R2C(0H)00 —
>R2C=0 + Н02.
(14)
Ниже приведены константы скорости распада таких радика­
лов при 295 К:
R02 .........CHjCH(0H)00 (CH3)2C(0D)06 (СН3)2С(0Н)0б
Ли, с' 1 ..................52
190
665
Распад протекает с достаточно высокой энергией активации,
Е\4 = 56,4 кДж/моль в случае RO!, изопропанола. Изотопный
381


эффект (&hA d = 3 ,5) свидетельствует об отрыве Н в переход­
ном состоянии.
13.1.6. Диспропорционирование пероксильных радикалов
Образующиеся при окислении ROOH являются промежуточ­
ными соединениями и подвергаются распаду.
Эта и другие реакции распада будут рассмотрены в разд.
13.3. Обрыв цепей в окисляющихся углеводородах в отсутствие
ингибиторов происходит по бимолекулярным реакциям:
R+R ->RR илиRH+Олефин,
(15)
R + R02 ROOR,
(16)
*
•
R 02 + R 02 -»• Молекулярные продукты.
(17)
Реакции (15) и (16) протекают в растворе с диффузионными
константами скорости, в газе - с частотой бимолекулярных
столкновений (при достаточно высоких давлениях). В условиях
жидкофазного окисления (лабораторного и промышленного)
обычно выполняется условие [R-] << [ROj], та к что обрыв
цепей происходит главным образом по реакции (17). Механизм
этой реакции достаточно сложен и включает в себя ряд стадий:
2R02 ^ ROOOOR,
(18)
R04R->- 2RO- + 02,
(19)
R04R->•ROH + 02+ R'COR",
(20)
2RO- -» ROOR или ROH + R'COR",
(21)
2RO- ->• 2RO.
(22)
Вклад стадий в суммарный процесс зависит от строения R.
Для третичных RO^ стадия (20) не реализуется, а продуктом
стадии (21) является пероксид. В условиях равновесия стадии
(18) суммарная (измеряемая на опыте) константа к п =
= K{ikl9k2l(k2l + k22f \ а при kAi « ki9 к{1= kl8k2l(k2l + k22f l
Для третичных R0'2 диспропорционирование протекает доста­
точно медленно. Например, при 303 К для (СН3)эСОО 2k\-j =
= 1,5 Ю4, а для РЬ(СНз)2СОО* 2k\i = 6 • 103л/(моль*с). Пер­
вичные и вторичные RO'2 реагируют гораздо быстрее - с ко н ­
стантами скорости 106-108 лДмоль с). Например, для циклогек-
силпероксильного радикала 2кц = 7107ехр(-6 ,7//?7) =
382


= 4,7Ю6лДмольс) (300 К). Для вторичных и первичных RO^
основная стадия превращения тетраоксида - реакция (20), та к
что k\i = A'18^2o(/:_i8 + к2оУ\ и поскольку A;_i8 » к20, то кц »
» к 2{)К\%. Более подробная характеристика отдельных стадий
приведена в гл. 8 . Следует отметить, что существует иная ко н ­
цепция протекания стадии (20) как многостадийной реакции:
HROOOORH^ HROj+HRO- -► HROH + ROOO,
ROOO -> R=0 +02.
Такая схема о&ьясняет, в частности, образование Н20 2 при
диспропорционировании ROj:
HRO3+HRO. -> HROOOH+R'=0,
HROOOH-> HRO+ Н02->R'=0 +Н202.
Присутствие полярных групп, ка к правило, ускоряет дис-
пропорционирование пероксильных радикалов.
13.2 . Кинетика инициированного окисления
органических соединений
В присутствии инициатора I или при инициирующем воз­
действии света или радиации цепи генерируются со скоростью
v„ а окисление RH идет как цепной процесс, включающий
реакции (1)-(6) (см. разд. 13.1). Обычно v, настолько велика,
что распад ROOH на радикалы вносит незначительный вклад в
иницииирование, так что в ходе опыта v, = const, и окисление
развивается ка к цепная неразветвленная реакция.
Реакция R- с 0 2 протекает, к а к мы видели, очень быстро, и
в присутствии растворенного кислорода ([0 2] > 10~4 М) [R-] <<
<< [ RO*2]. Поэтому лимитирует продолжение цепи реакция (8);
обрыв цепей происходит практически только по реакции (17).
В присутствии инициатора, как правило, распад гидроперокси­
да не играет заметной роли, так что v(- = £,[1]. В квазистацио­
нарном режиме \j = ktf[ ROj ]2, и при длинных цепях
(&i7[RH][R0'2 ] » v;) скорость цепного окисления равна
v= a[RH]vj/2,а = k%Qk{1y^ .
(13.8)
383


Эта формула неоднократно проверялась и подтверждена
большим экспериментальным материалом. Отклонение от ли­
нейной зависимости между v и [RH] наблюдается только в тех
случаях, когда или RH, или растворитель имеют полярные
группы, что сказывается на сольватации переходного состоя­
ния и значениях к% и кц . В том случае, когда продолжение
цепи происходит по реакциям межмолекулярной передачи це­
пи (константа к%) и внутримолекулярной изомеризации RO^
(константа к$)ууравнение для v приобретает вид
V = (*8[RH]+
.
(13.9)
При коротких цепях инициирование может вносить замет­
ный вклаа в суммарную скорость окислительного процесса, так
что в общем случае
v = v, + a[RH]v)/2.
(13.10)
Длина цепи
v = AslRHHROj ]/v/ = o[RH] vj/2,
так что с увеличением скорости инициирования v уменьшается,
и при выполнении условия V/ > a2[RH]2 окисление идет как
нецепной радикальный процесс, среди продуктов которого
преобладают соединения, образовавшиеся в актах обрыва цепи.
С понижением температуры параметр а уменьшается. Поэтому
для каждого RH существует такая температура 7 ^ , ниже ко ­
торой при фиксированной V/ окисление протекает уже нецеп­
ным путем. Ниже приведены 7 ^ для ряда углеводородов, рас­
считанные по величинам а при
= 10"* мольДлс): цикло-
гексан (364 К), этилбензол (283 К), тетралин (247 К), кумол
(226 К).
Квазистационарный режим цепного окисления RH устана­
вливается за некоторое время х. Для времени жизни перо-
ксильного
радикала,
т.е .
времени,
за которое 1 -
-
([ RO-2 ] / [ RO*2 ]ст) меняется в е раз, получаем т = 0 ,74( 2v,&i7)_1/ 2.
При интервале изменения v< от 10'8 до 10~6 мольДлс) и варьи­
ровании к п от 104до 106 лДмоль-c) т изменяется от 0,1 до 100 с.
Если за время опыта концентрация инициатора практически
не меняется, то vt = const, и окисление протекает с постоянной
скоростью. На самом деле инициатор расходуется в ходе окис­
ления, и скорость инициирования уменьшается. Если инициа­
тор - единственный источник радикалов в системе, то кинети­
384


ка окисления описывается уравнениями (А;, = 2ekj)\
[02] = [02]тах[1 - ехр(-0 ,5М], [OjW = 2flt[RH]k~dX. (13.11)
При широком варьировании парциального давления кисло­
рода реализуются такие условия, когда заметный вклад в обрыв
цепей вносят реакции (15) и (16). В этом случае наблюдается
зависимость скорости окисления от парциального давления
кислорода. При очень низкой концентрации растворенного
кислорода лимитирует продолжение цепи реакция (6), а цепи
обрываются по реакции (15), так что скорость цепной реакции
v = *б[02][R]= Л6(2Л15) 1/2[о2]vj/2.
(13.12)
В широком интервале изменения [0 2] скорость окисления
связана с [02] и [RH] соотношением [v*, = ^(2A;j7) '/2[RH] v]^2]
*8*16 , *8*15 [RH]2
*6*17 *6*17 [02] ’
[02] V
[RH]
2
= --1
v
Эта достаточно сложная зависимость может быть аппрокси­
мирована более простой формулой:
v=v.0 +р[02Г'Г',
(13.14)
Р = [02], при которой v = 0,5V* и с константами скорости эле­
ментарных стадий связана соотношением
Р= 2(.^8*11/ 2*61*r5/2)[RH][(l + 12*6* - 62Л17)1/2 - 1]-'.
Система R H -02 является двухфазной; окислению RH пред­
шествует растворение кислорода. Если это растворение проте­
кает очень быстро, то [0 2] = ур(0 2), где у - коэффициент Ген­
ри. Однако с уменьшением />(02) и с увеличением скорости
окисления наступают условия, когда процесс растворения 0 2
начинает влиять на цепное окисление RH. Кислород быстро
насыщает тонкий поверхностный слой жидкости, и растворе­
ние 0 2 в объеме всей жидкости обычно лимитируется тем, на­
сколько быстро путем перемешивания кислород растворится по
всей массе жидкости. Скорость растворения 0 2 в RH, таким
образом, зависит от поверхности раздела фаз, способа и интен­
сивности перемешивания и от концентрации кислорода в жид­
кости; процесс растворения описывается уравнением, в ко то ­
ром к - удельная скорость растворения:
d[02}/dt=K(yp02-[0 2]).
(13.15)
В квазиравновесном режиме скорости растворения кислоро­
да и его поглощения окисляющимся RH равны:
«УРог ~ [0 2]) = v = a[RH]v}/2(l + р[02Г»)
(13.16)
385


что приводит после преобразования к следующей зависимости
vотр0гик:
= ---------- \j-2------ + —
.
(13.17)
v
(fl[RH]vj/2 - v) УК
Если к очень велика, так что [02] « уРо2>то
v » a[RH]vJ^2(l + fi/yPo2) 1-
Если, наоборот, к мала, то v « ку Ро2, т.е . лимитируется ско­
ростью растворения кислорода. Такое рассмотрение является
приближенным (оно не учитывает распределения кислорода по
объему RH), но оно позволяет из экспериментальных данных
сразу оценить и кинетическую ((3) и физическую (к) характери­
стики зависимого от [0 2] процесса окисления. Коэффициент
Генри для разных углеводородов лежит в интервале 0,05-
0,2 мольДл-МПа) при 300 К. Сопряженное окисление двух уг­
леводородов описывается такими же кинетическими уравне­
ниями, что и сополимеризация двух мономеров (см. разд. 12.3).
13.3 . Кинетика автоокисления углеводородов в жидкой фазе
Углеводороды окисляются и без введения источника радикалов, но такое о к и с­
ление протекает с автоускорением. Это автоускорение теория вырожденно-
разветвленных цепных реакций объяснила образованием промежуточного про­
дукта - инициатора. В 30-50-х гг. было доказано, что такими продуктами явля­
ются гидропероксиды (см. выше). Так произошло слияние перекисной теории
Баха-Энглера с теорией вырожденных разветвлений Семенова. Решающий вклад
в развитие этой области внесли советские ученые.
Ш иро кий размах изучение этих реакций приобрело в 50-60 -е гг. благодаря
инициативе Н .М . Эмануэля. Первые исследования распада образующихся пр и
окислении гидропероксидов были выполнены еще в 30-х годах: в 1931 г.
X. Виланд и Дж . Майер изучили распад трифенилметилгидропероксида, в
1935 г. С .С . Медведев и А.Я .Подъямпольская- распад метилгидропероксида, в
1939 г. К .И . Иванов с сотр. - распад а-тетралилгидропероксида. В. Лангенбек и
В. Притцков в 1950 г. предложили схему превращения промежуточных продук­
тов окисления парафинов. Чуть позднее (1953 г.) И.В . Березин изучил состав
продуктов и кинетику окисления циклогексана.
В 1956 г. Н .М . Эмануэль, З .К . Майзус и Л.Г . Вартанян, используя кинетиче­
ские приемы исследования, изучили последовательность превращения продуктов
в окисляющемся н-декане. В 50-60 -х гг. были изучены реакции образования
радикалов из гидропероксидов. Л . Бейтман, исследуя кинетику окисления ряда
непредельных соединений, показал в 1953 г., что ROOH распадается на радика­
лы по реакциям I и II порядков. В 60-х годах был открыт и изучен ряд реакций
образования радикалов: реакция ROOH с С— Н -связью углеводорода (З .К . М а й ­
зус, И .П . Скибида, Н .М . Эмануэль, I960 г.) , реакция ROOH с карбонильной
группой кетона (Е.Т . Денисов, 1962 г.), взаимодействие ROOH с карбоновой
кислотой (Л.Г . Привалова, З .К . Майзус, 1964 г.) , реакция ROOH со спиртом
(Е.Т . Денисов, 1964 г.) , реакция ROOH с двойной связью олефина (Е.Т . Дени­
сов, Л .Н . Денисова, 1964 г.) . Теоретические аспекты кинетики окисления как
цепной вырожденно-разветвленной реакции были рассмотрены в 1959-1962 гг.
386


Образующиеся при окислении гидропероксиды имеют слабую
О-О -связь (Dq_о = 165 кДж/моль), и в газовой фазе они ге­
нерируют радикалы, распадаясь мономолекулярно:
ROOH-► RO+НО.
(23)
В жидкой фазе их распад на радикалы происходит быстрее и
с
меньшей
энергией
активации.
Например,
трет-
бутилгидропероксид в газовой фазе распадается с &2з =
= 5 ,0101:*ехр(-158/Л7) = 510 '8 с '1, а в растворе хлорбензола с
к 2$ — 4 ,01012ехр(-138//?7) = 1 ,810'6 с-1 (393 К). Механизмы
распада гидропероксидов в органических соединениях много­
образны.
1. В насыщенных и алкилароматических углеводородах гид­
ропероксиды реагируют с С—Н -связями:
ROOH+HR->■R06+Н20+R.
(24)
Чем слабее С—Н -связь, тем выше константа скорости. С
кумолом гидропероксид кумила реагирует с константой ско­
рости к24 = 5107ехр(-109//?7) лДмольс).
2. Гидропероксид реагирует с л-связью непредельных соеди­
нений; реакция сопровождается разрывом О—О -связи:
ROOH + СН2=СНХ -> RO+ НОСН2СНХ.
(25)
Вероятно, реакции предшествует образование донорно-
акцепторного комплекса, а элементарный акт представляет
собой перенос электрона с л-связи на О—О -группу с после­
дующим ее гомолизом:
8-8+
_
_
ROOH + СН2=НХ < = * ROOH.,.СН2=СНХ -> ROOH*,
С Н 2СНХ RO + HOCH2CHX.
/и/?е/и-Бутилгидропероксид реагирует со стиролом с к 2$ =
= 1,2104ехр(-72//?7) лДмольс). О полярной структуре переход­
ного состояния свидетельствует тот факт, что в реакциях мно­
гоатомных непредельных эфиров с ROOH наблюдается ярко
выраженный эффект мультидипольного взаимодействия: с
двойной связью многоатомного эфира ROOH реагирует мед­
леннее.
3. Гидропероксиды распадаются на радикалы через предвари­
тельное образование ассоциата посредством водородной связи:
Н
jL
1
к
•
•
2ROOH^±i ROO--HOOR—— >R0+H20 + R02. (26)
13.3 .1 . Распад гидропероксидов на радикалы
387


При невысоких концентрациях ROOH, когда доля ассоции­
рованных молекул мала, v; = 2eA;.K[ROOH]2 = ^ [R O O H ]2, а в
растворах ROOH, где ассоциированы практически все молеку­
лы, V/ = 0,5£e[ROOH], Переход реакции инициирования от
второго к первому порядку с ростом [ROOH] действительно
наблюдается на опыте, для т/?ет-бутилгидропероксида 0,5ек —
= 5 ,8107ехр(-96/ RТ) с К
4. Аналогичным образом, видимо, реагируют гидроперокси­
ды со спиртами:
ROOH + R'OH^=^ ROO(H)—HOR' -► R0+H20 +R'02.(27)
Скорость образования радикалов v, = A:23[ROOH][R'OH] для
[R'OH] < 1 моль/л; при более высоких концентрациях v, дости­
гает максимума, а затем уменьшается с увеличением [R'OH].
Видимо, это связано с изменением состава и реакционной спо­
собности ассоциатов гидропероксида со спиртом.
5. Ускоряют распад гидропероксидов и карбонильные сое­
динения, что вызвано образованием лабильных пероксидных
соединений:
>С=0 + ROOH <=± >C(OH)OOR^ RO+O ^С —ОН.(28)
Взаимодействие mpem-бутилгидропероксида с циклогекса-
ноном в среде хлорбензола характеризуется константами: К =
= 710“7ехр(46/Л7) и 2ек = 3,6 109exp(-109//?7)c1.
6. Ускоряют распад гидропероксида на радикалы и карбоно­
вые кислоты; скорость образования радикалов v,
=
= A:29[ROOH][R'COOH], Предполагается реакция, аналогичная
реакции ROOH со спиртом:
к
к
■
'
ROOH + R'COOH ^±ROOH HOCOR'-»RO + Н20 + R'COO.(29
Таким образом, в окисляющемся углеводороде, где образо­
вались и присутствуют разнообразные продукты окисления,
распад гидропероксидов происходит параллельно по ряду реак­
ций. Вопрос о том, какая реакция превалирует, изучен в таких
процессах, как окисление циклогексанола и изопентана.
13.3.2. Кинетические закономерности автоокисления
Ка к уже отмечалось, скорость зарождения цепей
в окис­
ляющихся органических соединениях RH мала, так что по мере
накопления ROOH скорость инициирования возрастает, а при
достаточно высокой [ROOH] главным источником радикалов
становится распад гидропероксида на радикалы. Если ROOH
распадается на радикалы, реагируя с RH, концентрация кото­
388


рого на начальных стадиях постоянна, то можно рассматривать
генерирование радикалов из ROOH ка к псевдомономолекуляр-
ный процесс со скоростью v,- = &,[ROOH], где kt = к 2з +
+ *24[RH] + &25[СН2=СНХ]. Поскольку скорость цепного
окисления v = a[RH]vV2 [см. уравнение (13.10)], a
—
ую+
+ &,[ROOH], где к( = к2з + (к24 + A:25)[RH], то при автоокисле­
нии
v = а(ую + ^[ROOHD'/^RH],
(13.18)
и в том случае, когда весь поглощенный кислород превращает­
ся в гидропероксидные группы, а доля распавшихся ROOH
невелика, кинети ка поглощения кислорода описывается урав­
нением
Д[02\/t = a[RH] vj'2+ b2t ,
(13.19)
где
a = h k ^/2, b2= l/4a2A:23[RH]2.
При очень малом значении <j[RH]v!q2 (очень мала у ю ) э т о
уравнение приобретает более простой вид:
Д[0 2]l/2=bt.
(13.20)
С этим уравнением согласуется обширный эксперименталь­
ный материал по окислению индивидуальных органических
соединений и смесей углеводородов. При сравнительно высо­
кой концентрации гидропероксид с заметной скоростью распа­
дается по бимолекулярной реакции (см. выше) со скоростью
vi = &26[ROOH]2, поэтому между v и [ROOH] наблюдается сле­
дующая зависимость:
v2/[ROOH] = a2[RH]2&23 + a2[R H]2Jfc26[ROOH]. (13.21)
Все рассмотренные выше зависимости получены в предпо­
ложении, что в системе очень быстро (за время прогревания
реактора) устанавливается квазистационарная концентрация
ROj. Это справедливо только при достаточно высокой ую, та­
кой, что время установления квазистационарного состояния
хст = 0,74(^i7V/0)”1//2 меньше времени прогревания. Поскольку
скорости зарождения цепей при автоокислении RH часто
очень малы, тст может быть и достаточно заметной величиной.
Например, при ул = 10"11 лДмоль с) и кп = 105лДмоль с) тст =
= 750 с, а время прогревания не превышает обычно 150 с. В
этих случаях формула (13.20) приобретает несколько иной вид:
Д[02]1/2= b(t-г).
(13.22)
389


Такая же зависимость наблюдается и для ингибированного
автоокисления (в этом случае т = /[InH]o/v*o).
Гидропероксиды в окисляющемся RH распадаются по сле­
дующим трем направлениям. Во-первых, они реагируют с RH
и продуктами его окисления гомолитически с образованием
свободных радикалов. В условиях цепного окисления RH такой
распад не приводит к уменьшению ROOH. Во-вторых, гидро­
пероксиды атакуются разнообразными радикалами, образую­
щимися в системе, такими как ROj, RO• и R •, вступая с ни­
ми в реакции типа
R+HOOR->ROH+RO,
I
.
^
RO+Н—О -ООН->ROH+НО+>С=0,
R02+Н—& -ООН-»ROOH+ но +>с=о.
I
Это приводит к расходованию ROOH по цепному механизму.
Наконец, гидропероксиды превращаются в молекулярные
продукты по гетеролитическим реакциям с продуктами окисле­
ния (например, под действием кислот), путем гетеролитическо-
го распада на стенке реактора, под действием специально вве­
денного или случайно попавшего в систему катализатора гете-
ролитического распада ROOH, при реакции в клетке образо­
вавшихся из гидропероксида радикалов. Рассмотрим к и не т и ку
окисления RH на глубоких стадиях в этом последнем случае,
когда ROOH распадается в окисляющемся RH молекулярно по
реакции первого порядка с константой скорости к т . В этом
случае (при к т » к2з) максимум по ROOH достигается при
условии v = a[RH](A:23[ROO H])1/'2
=
£m[ROOH], откуда
[ROOHJmax = а2к2зк ^ [RH]2, и кинетика образования ROOH и
расходование RH описываются уравнениями
[ROOH]=[ROOHW1 - ехр(-^/2)]2,
(13.23)
[RH]-i = [RH] о1 + k23a4~ml {t + 2k~ml [cxp(-kmt/2) - 1]},(13.24)
а при достаточно высоких t (t » 2 к^ ) кинетика расходования
RH близка к бимолекулярному закону:
[RH]-i * [RH]51+ аЧ2зк '1(/- 2k 'J).
(13.25)
390


На глубоких стадиях окисления углеводородов часто наблю­
дается самоторможение процесса, вызванное следующими пр и ­
чинами.
1. Среди продуктов окисления образуются и накапливаются
такие продукты, как кислоты, оксикислоты и кетоспирты, ко­
торые вызывают гетеролитический распад гидропероксидов.
Этому способствует рост полярности среды из-за накопления
воды и полярных кислородсодержащих продуктов. Поэтому в
приведенных выще уравнениях (13.23)—(13.25) следует рассмат­
ривать к т ка к переменную величину km(t).
2. Накопление разнообразных промежуточных продуктов
приводит к тому, что в системе кроме ROj и RH появляются и
другие радикалы, в частности гидроксипероксильные. Они раз­
личаются по активности; появление в системе радикалов менее
активных, чем исходные RO'2 , вызывает общее снижение ак­
тивности смеси радикалов, так что эффективное значение па­
раметра а = к%k^j / 2 уменьшается.
3. К уменьшению активности всех пероксильных радикалов
приводит накопление гидроксилсодержащих продуктов окис­
ления: гцдропероксццов, спиртов, кислот, воды. Они образуют с
RO^ водородные связи, что, естественно, снижает их активность.
4. При окислении ароматических соединений накапливают­
ся фенольные соединения, которые являются ингибиторами
окисления (см. разд. 13.4). Их образование обусловлено на­
коплением кислот и гетеролитическим распадом ROOH, на­
пример:
Н+
PhC(CH3)2OH*±PhC(CH3)2OOH$-> PhOH + Н20 + (СН3)2СО,
а также гемолитическим распадом ROOH с последующим при­
соединением активного гидроксильного радикала к аромати­
ческому кольцу RH и превращению его в фенол, например:
RO'
PhC2H5+ НО -> я-НО— PhC2H5 —
►
- ► л-НОС6Н4С2Н5 + ROOH.
Очень часто все четыре фактора действуют одновременно,
что и приводит к самоторможению автоокисления при степе­
нях превращения 40-50%.
391


Эта реакция занимает важное место в современной технологии
получения фенола, мировое производство которого превысило
6 млн. т в год. Около 90% фенола производится кумольным
методом, включающим следующие технологические стадии:
получение кумола алкилированием бензола пропиленом, окис­
ление кумола в кумилгидропероксид, кислотное разложение
гидропероксида на фенол и ацетон, выделение фенола и аце­
тона и утилизация отходов. Эта технология впервые была раз­
работана П.С . Сергеевым, Б.Д . Кружаловым и Р.Ю . Удрисом в
40-х гг ., в 1949 г. было начато промышленное производство
фенола и ацетона, аналогичные производства стали возникать
за рубежом (Канада, США).
Центральное место в этой технологии занимает реакция
окисления кумола, которая в разных технологических процес­
сах проводится по-разному (без катализатора, с катализатором,
в эмульсии). Окисление кумола без катализатора проводят в
каскаде из четырех реакторов; от реактора к реактору снижает­
ся температура: 393, 390, 388 и 383 К. Через кумол барботирует
воздух, давление 0,4 -0 ,6 МПа. Содержание гидропероксида
нарастает от реактора к реактору от 10 до 30% (мае.) .
Механизм окисления кумола хорошо изучен. Цепи зарож­
даются по реакции RH + 0 2 с константой скорости к2 —
= 3,5 109ехр(-114 ,5//гГ) = 3,7 10'6 мольДлс) (400 К), так что
v/o = *2[RH][02] = 2,7 10 7мольДлс) (400 К) при [02] = 10~2М.
В кинетическом режиме окисления при достаточно высокой
[0 2] (больше 10-4 щ продолжение цепи лимитирует реакция
(8) (ROj+ RH), обрыв цепей происходит по реакции (17)
(R02+ROj), так что v = к^к^^^КЩмУ2,k^lk^Y1/2=
= 118ехр(-28,5//?7’) = 0,022 лДмольс) (400 К). Константа ско­
рости продолжения цепи к$ = 4,7106ехр(-41/Л7’ )
=
= 20,4 лДмоль с) (400 К). Автоинициирование в окисляющемся
кумоле происходит по двум реакциям: ROOH с С—Н -связью
кумола с к 24 = 5107ехр(-109//?7') = 2,910"7 лДмоль с) и бимо-
лекулярно с к2б = 7,2104ехр(-80 ,7//?7’ ) = 2,1-Ю-6 лДмольс)
(400 К), так что в окислении
V/ = ( *24[RH] + &26[ROOH])[ROOH] = 2,510'6 мольДл с)
при[RH]=7,1М,[ROOH]=0,7МиТ=400К.
Механизм диспропорционирования RO^ в кумоле достаточ­
13.3 .3 . Окисление кумола
392


но сложный. Во-первых, реагируют друг с другом кумилпер-
оксильные радикалы:
с образованием молекулярных продуктов
2R02-► ROOR+02
и радикалов
2R02-> 2RO +02.
Реакция образования RO- протекает быстрее, отношение
v r o o r /2vro - = 0,5+1.Возникающие по этойреакции и прире­
акции распада гидропероксида кумилоксирадикалы распадают­
ся по уравнению
Ph(CH3)2CO PhCOCH3 + СН3,
в результате чего после реакции СН3 с 0 2 возникают метилпер-
оксильные радикалы, также принимающие участие в обрыве
цепей:
Ph(CH3)2COO + СН30 0 -► Ph(CH3)2COH + СН20 + 0 2.
Эта реакция ускоряет обрыв цепей. Присутствие ROOH в
кумоле снижает квазистационарную концентрацию СН30 2'
вследствие протекания реакций:
Ph(CH3)26 + HOOR -> Ph(CH3)2COH + R02 ,
CH300 + HOOR -> СН3ООН + ro2.
Доля кумилоксирадикалов, подвергающихся распаду, равна 2,710 3
при 400 К, [RH] = 7,1 М и [ROOH] = 0,7 М, т. е. в присутствии
ROOH эта доля незначительна. В -третьих, заметный вклад в об­
рыв могут вносить первичные пероксильные радикалы:
Ph(CH3)CHCH200 + R02 -> Ph(CH3)CHCHO + 02+ ROH,
образующиеся по реакциям
R02 + PhCH(CH3)2 -► ROOH + PhCH(CH3) CH2,
PhCH(CH3) CH2 + 02-> PhCH(CH3)CH20 0 .
Соотношение скоростей реакций R02 + СН3— и ROj +
+ Н—С= в кумоле составляет 1:23, а диспропорционирование
первичного и третичного R0'2 протекает в 26 раз быстрее, чем
двух третичных, поэтому в отсутствие ROOH обрыв цепей по
реакциям ROj + ROj и R02+ *OOCH2R будет соизмерим. В
присутствии ROOH доля первичных пероксильных радикалов
будет уменьшаться из-за обменной реакции с гидроперокси­
дом. В кумоле, не содержащем ROOH, константа 2*17 =
393


= 1,6 109ехр(-25/ЛГ) = 8,5 105 л/(моль-с) (400 К). Реакции
инициирования и диспропорционирования приводят к обра­
зованию побочных продуктов: кумилового спирта, ацетофе­
нола, дикумилпероксида, муравьиной кислоты. Последняя,
разрушая ROOH на фенол и ацетон, вызывает самотормо­
жение процесса.
13.3.4. Автоокисление полимеров
В механизме автоокисления твердых полиолефинов RH много
общего с окислением углеводородов: полимеры окисляются
цепным путем; цепь развивается ка к чередование актов R с СЬ
и ROj с RH; в отсутствие ингибитора и при достаточно высо­
кой [О2] в полимере обрыв цепей происходит по реакции двух
RO‘2 . Автоокисление RH протекает с автоускорением, так как
образующиеся гидропероксидные группы являются источником
инициирования. Однако есть и ряд существенных отличий. Как
уже отмечалось в гл. 8, важную роль играют реакции, приво­
дящие к деструкции полимера. Но если в инициированном
окислении главный источник деструкции - реакции пероксид-
ных радикалов, то в автоокислении растет вклад алкоксиради-
калов, которые распадаются по реакции типа
R<i)R<2)R{3)CO*-> R (d + R(2)R(3)C=0.
Источни ком макрорадикалов RO- являются макромолекулы
с гидропероксидными группами, из которых алкоксирадикалы
образуются по реакциям типа
ROOH+RH->RO+Н20+R,ROOH+R
RO + ROH.
Чем больше накопилось в полимере гидропероксидных
групп, тем выше скорость образования RO* и их вклад в де­
струкцию полимера.
Другое отличие автоокисления полимеров от окисления уг­
леводородов касается реакций с участием алкильных радика­
лов. В условиях жидкофазного окисления обычно все алкиль­
ные радикалы превращаются в пероксильные (реакция R- с 0 2
протекает очень быстро, см. гл . 6). В твердом полимере ал­
кильны й макрорадикал реагирует с 0 2 гораздо медленнее (см.
гл. 8). Это приводит при окислении полипропилена (ПП), на­
пример, к тому, что с соизмеримой скоростью конкурируют
следующие две реакции:
394


сн3
сн3
В результате этого, во-первых, только часть поглощенного
кислорода превращается в гидропероксильные группы и часть
- в спиртовые. Во-вторых, появляются алкоксирадикалы, под­
вергающиеся деструкции. При окислении ПЭ к аналогичному
результату приводят реакции
00* Н
ООН
ООН 00*
II
I
.
0г
I
I
— СНСН2С Н --------- ► — СНСН2СН------------ ► — СНСН2С Н ---------- ►
ООН ООН
О ООН
II
III
—
► — ССН2СН--------- ► — ССН2СН— + ОН
Так как конкуренция реакций зависит от [О2], кинетика на­
копления ROOH зависит от р(02)'■ чем выше р(02), тем больше
доля поглощенного кислорода, превращающегося в гидропер­
оксильные группы. Кроме того, возникает конкуренция между
реакциями
ООН
00
СН3
СН3
к"**
ООН
/СН~+R
I^CH2^ |
СН3
СН3
Поэтому от парциального давления кислорода зависит со­
став гидропероксильных групп: чем выше р(0 2), тем больше
доля блочных гидропероксильных групп. Блочные гидроперо­
ксильные группы распадаются на радикалы быстрее, чем оди­
ночные. Поэтому автоокисление полимера протекает тем
ООН
395


быстрее, чем выше р{О2), даже в тех условиях, при которых
инициированное окисление от р (02) не зависит.
13.4 . Ингибирование реакций окисления
Ингибиторы окислительных процессов широко используются для предохранения
от окисления разнообразных органических веществ и материаловг-полимерсШ,
углеводородных топлив, смазок и масел, ж ир ов и лекарственных препаратов.
Практическое применение ингибиторов началось задолго до того, как был выяс­
нен принципиальный механизм их действия. Проинициировало поиск стабили­
заторов производство каучука, который , к а к выяснилось, легко окисляется на
воздухе. Первый патент на стабилизацию каучука фенолом был выдан
Р. Пичи в 1912 г., который показал, что добываемый из растений каучук содер­
ж ит природные ингибиторы с фенольными группами. Важную роль сыграли
исследования К . Муро и К . Дюфресса, которые в 1917 г. открыли способ стаби­
лизации акролеина путем введения в него гидрохинона, а в последующих иссле­
дованиях расширили круг ингибиторов и объектов стабилизации.
В 1924 г. Дж.Христиансен, опираясь на многочисленные данные о тормозя­
щем действии различных добавок на реакции автоокисления, высказал мысль о
том, что автоокисление - цепная реакция, а добавка тормозит ее, обрывая цепи.
Этот механизм 3 года спустя был доказан X. Бёкстремом на примере фотоини-
циированного окисления сульфита, ингибированного спиртами, и бензальдеги-
да; ингибированного гидрохиноном. Именно Х.Бёкстрем предположил развитие
цепи в окисляющемся бензальдегиде как чередование стадий:
R+02-> R02,R02+RH->ROOH+R.
Однако только в 1947 г. Дж. Болланд и П. Тен-Хэйв при кинетическом ис­
следовании ингибированного окисления этиллинолеата обосновали конкретный
механизм действия ингибиторов (фенолов, аминов) как агентов, обрывающих
цепи по реакции с пероксильными радикалами. В 50-60 -х гг. был получен ряд
важных результатов, уточняющих механизм действия ингибиторов. В. Уотерс, К .
Уикхэм-Джонс показали, что фенолы, реагируя с R0’2 , превращаются в хиноны
(1951 г.) . Несколько лет спустя К . Бузер с сотр. показал, что одна молекула
фенола разной структуры обрывает две цепи, а продуктом взаимодействия алки-
лированнош фенола с RO*2 является хинолидный пероксид (1955 г.) . Распад
хин оли дны х пероксидов на радикалы и вытекающие отсюда последствия для
ингибированного окисления были изучены В.А . Рогинским и B.3 . Дубинским
(1975 г.). А . Биккель и Б. Куимен в 1956 г. первыми отметили случаи ингибиро­
ванного фенолами окисления, когда радикал ингибитора, реагируя с окисляю­
щимся веществом, участвует в продолжении цепи. В 1963 г. Дж. Томас доказал,
что аналогичная реакция протекает между радикалом ингибитора и гидропе­
роксидом. Критические явления в ингибированном автоокислении углеводоро­
дов были открыты и проанализированы теоретически А.Б . Гагариной,
3.K . Майзус и Н.М . Эмануэлем (1960 г.) . Синергическое действие бинарной
смеси фенол + ароматический амин было открыто Г.В . Карпухиной,
З.К . Майзус и Н.М .Эмануэлем в 1963 г.,
был расшифрован также механизм
взаимодействия двух ингибиторов, обрывающих цепи окисления. В полярных
соединениях акти вность ингибиторов снижается из-за образования водородных
связей, экранирующих реакционный центр ингибитора (Е.Т . Денисов,
А.Л . Александров, В .П . Щередин, 1964 г.). Многократный обрыв цепей на инги­
биторах окисления открыт на примере окисления циклогексана, ингибированно­
го ароматическими аминами (Е.Т . Денисов, В.В . Харитонов, 1963 г.) и объяснен
396


циклическими окислительно-восстановительными реакциями с участием и нги­
битора InH, радикала In- и гидроксипероксильного радикала (1967 г.) . Два года
спустя был установлен обрыв цепей на ионах меди и других металлах перемен­
яй
валентности в окисляющемся циклогексаноле ( А Л . Александров,
Е.Т. Денисов, 1969 г.) . Многократный обрыв цепей на нитроксильных радикалах
в окисляющихся полимерах был открыт в 1972 г. (Ю.Б . Шилов, Е.Т. Денисов).
Ценный кинетический материал по механизму тормозящего действия фенолов и
аминов был получен В.А . Беляковым, Дж. Говардом, К . Иншльдом,
В.А. Рогинским, Г.В . Карпухиной, Д. Карлссоном, Л. Махони, Дж. Скоттом,
В.Ф . Цепаловым и рядом других исследователей.
13.4.1. Кинетическая классификация ингибиторов
Цепной процесс окисления ведут, чередуясь, алкильные и пе-
роксильные радикалы. Поэтому окисление могут тормозить
акцепторы как алкильных, так и пероксильных радикалов. Ав­
тоокисление развивается ка к автоинициированная образующая
ROOH цепная реакция. Поэтому автоокисление можно затор­
мозить, разрушая гидропероксид или снизив скорость его рас­
пада на радикалы. В соответствии со сложным механизмом
окисления ингибиторы по механизму их действия можно раз­
делить на следующие шесть групп.
Ингибиторы, обрывающие цепи
по реакции с пероксидными радикалами
Такими ингибиторами являются ароматические соединения со
сравнительно слабыми О—Н - и N— Н -связями (фенолы, наф-
толы, ароматические амины, аминофенолы, диамины). Такого
типа соединения обладают восстановительными свойствами и
быстро реагируют с пероксильными радикалами.
Ингибиторы, обрывающие цепи
по реакции с алкильными радикалами
К ним относятся соединения, быстро реагирующие с алкиль­
ными радикалами: хиноны, иминохиноны, метиленхиноны,
стабильные нитроксильные радикалы, молекулярный иод. Ал­
кильные радикалы быстро реагируют с кислородом. Поэтому та­
кого типа ингибиторы эффективны в условиях, когда концентра­
ция растворенного кислорода в окисляемом веществе низкая.
Ингибиторы, разрушающие гидропероксиды
К такого типа соединениям относятся вещества, быстро реаги­
рующие с гидропероксидами без образования свободных ради­
калов: сульфиды, фосфиты, арсениты и т.д ., а также тиофосфа-
ты и карбаматы металлов, разнообразные комп лексы металлов.
Реакция с гидропероксидом может протекать стехиометрически
(сульфиды, фосфиты) и каталитически (комплексы металлов).
397


Ингибиторы -дезактиваторы металлов
Соединения металлов переменной валентности разрушают гид­
ропероксиды с образованием свободных радикалов, что уско ­
ряет окисление. Такое катализированное окисление удается
замедлить, вводя комплексообразователь, который образует с
металлом комплекс, неактивный по отношению к гидропе­
роксиду. В качестве такого типа ингибиторов используются
диамины, гидроксикислоты и другие бифункциональные сое­
динения, образующие с металлами прочные комплексы.
Ингибиторы многократного действия
При окислении некоторых классов веществ (спирты, алифати­
ческие амины) образуются пероксильные радикалы, обла­
дающие как окислительным, так и восстановительным дей­
ствием. В таких системах ряд ингибиторов, обрывая цепи, сно­
ва генерируется в актах обрыва цепи: происходит каталитиче­
ский обрыв цепей. Число обрывов цепей зависит от соотноше­
ния скоростей реакций регенерации ингибитора и его обрати­
мого расходования. М ногократный обрыв цепей наблюдается в
ряде случаев и в полимерах. Ингибиторами многократного об­
рыва цепей являются ароматические амины, нитроксильные
радикалы, соединения металлов переменной валентности.
Ингибиторы комбинированного действия
Некоторые соединения тормозят окисление, одновременно
вступая в несколько реакций. Например, они реагируют и с
алкильными, и с пероксильными радикалами (антрацен, мети-
ленхинон), разрушают гидропероксиды и обрывают цепи по
реакции с R0'2 (карбаматы и тиофосфаты металлов). Такие
соединения являются ингибиторами комбинированного дей­
ствия. В параллельные реакции может вступать одна и та же
группа. Например, с двойной связью метиленхинона реагирует
и R*, и R0‘2 . Часто в молекуле имеются две или более функ­
циональные группы, каждая из которых вступает в соответ­
ствующую реакцию. Например, фенолсульфид реагирует с гид­
ропероксидом своей сульфидной группой и с ROj своей фе­
нольной группой. Наконец, в разного типа реакции могут
вступать исходный ингибитор и продукты его превращения.
Комбинированным действием обладают часто смеси ингибито­
ров. Например, при введении в окисляющийся углеводород фено­
ла и сульфида первый тормозит, обрывая цепи по реакции
398


с R °? , а второй снижает скорость вырожденного разветления
цепей, разрушая гидропероксид. Если два ингибитора усили­
вают тормозящее действие друг друга, то мы имеем дело с си­
нергизмом. Если их тормозящее действие просто суммируется
(например,период индукции при действии смеси равен сумме
периодов индукции при действии каждого из ингибиторов по­
рознь), то мы имеем дело с их аддитивным тормозящим дей­
ствием. Если тормозящее действие смеси меньше суммы т о р ­
мозящих воздействий каждого из ингибиторов, то мы имеем
дело с антагонизмом ингибиторов.
13.4.2. Механизмы ингибированного окисления R H
Схема окисления в присутствии ингибитора InH , реагирую­
щего с пероксильными радикалами, и ингибитора Q - акцепто­
ра алкильных радикалов включает ряд реакций, в которых уча­
ствуют образующиеся из ингибитора радикалы In*, а именно
реакции гибели радикалов (In- + In-, In* + RO*2) и реакции
продолжения цепи типа In* + RH, In* + ROOH и распад In- на
молекулу и радикал, способный продолжать цепь. Примером
может служить реакция
Являясь восстановителем, ингибитор окисляется не только
пероксильным радикалом (эта реакция приводит к обрыву це­
пи), но и кислородом и гидропероксидом, что приводит к рас­
ходованию ингибитора без обрыва цепи. Ниже приведен пере­
чень реакций, протекающих с участием ингибитора; реакции R-
и RO*2 , в которых ингибитор не участвует, рассмотрены в разд.
13.1 (R'OOR' - и н ициатор):
R'OOR' -» 2R'О ,
(d)
R'6 +RH-»R'OH+R,
(i)
R'6 +InH-»R'OH+in,
(30)
R02+InH->ROOH+In,
(31)
In+ROOH->InH+R02,
(-31)
R+InH(Q)->RH + In(RQ),
(32)
R 62 + in -> ROOIn или другие молекулярные продукты, (33)


R02 + In -> InH + Продукты,
(34)
in + h w Молекулярные продукты,
(35)
in+RH->InH+R,
(36)
InH + ROOH Свободные радикалы,
(37)
InH+02->In+H02,
(38)
InOOR -> InO + RO,
(39)
in->Q+f.
(40)
Хинолидный пероксид InOOR образуется по реакции при­
соединения R 02 к 2,4 ,6 -триалкилфеноксильному радиКалу. В
реакцию распада (40) с образованием алкильного радикала и
хинона вступает феноксил, имеющий алкоксизаместитель в
пара- или орто-положении.
В зависимости от природы ингибитора и условий окисления
механизм его действия может быть разным. По кинетическим
данным можно идентифицировать механизм, т. е. выяснить те
ключевые реакции, которые определяют механизм ингибиро­
ванного окисления.
В зависимости от того или иного набора ключевых реакций
из общей схемы можно выделить двенадцать базовых механиз­
мов, каждый из которых содержит минимальный набор ключе­
вых реакций. В табл. 13.1 приведены эти механизмы, ключевые
реакции и выражения для скорости и количества поглощенно­
го кислорода при v, = const.
Какой механизм ингибирования реализуется в конкретной
системе, зависит от окисляемости RH, строения и реакцион­
ной способности ингибитора, условий окисления ( Т,, [InH ],
[RH], [ROOH], [02], v,). Например, 2 ,6 -ди-тре/я-алкил-
феноксильные радикалы очень медленно вступают в реакции с
RH и ROOH, и поэтому механизмы IV и V для них не реали­
зуются. Механизм IX наблюдается только для фенолов с алк-
оксизаместителем в пара-положении. Механизмы X -X II реали­
зуются для акцепторов алкильных радикалов, таких как хиноны
и пиперидиноксилы. Для реализации механизма IV необходимо,
чтобы окисляемое вещество имело достаточно слабую С— Н -связь,
а феноксил был бы достаточно активен. Вообще необходимо от­
метить, что прочности связей R—Н и In—Н имеют решающее
значение для механизма ингибирования. В табл. 13.2 приведены
уравнения Поляни-Семенова для реакций с участием RH, InH ,
RO-, RO*2 и In*, где InH - фенол, не имеющий mpem-алкилъных
групп в o/wio-положении (группа А) и имеющий две mpem-
алкильные группы в положении 2 и 6 (группа В).
400


Таблица 13.1. Уравнения скорости реакции v и поглощения кислорода во времени
д [0 2 ](?) ПРИ разных механизмах ингибированного окисления
Меха­
Ключевые
V
Д[О2](0
низм
реакции
r+RH(*'8) v,(l + JfjiIlnHJ/ffelRH])- 1
f+
+ 1пН(Л'з|)
- (/* '8[RH]A'3|)ln(l - at)
*"v, L |^,[lnH]V
III
IV
VI
VII
VIII
IX
X
XI
XII
(8 ), (31)
(8 ), (31)
(8 ), (31),
(33), (36)
(8 ), (31),
(-31), (33)
(8), (31),
(37)
(8), (31),
(38)
(8 ), (31),
(39)
(8 ), (31),
(40)
(6 ), (32)
(6 ), (33),
(36)
(6 ), (32),
(-31), (33)
v ,(l + * 8[RH]//*3,[lnH])
v,A:8[RH]/A3i[InH]
2*8[RHp/2(*36v,//*3i*8[InH])'/2
* 8 [RH](*_3 l[ROOH]v,/
/Д з* 8(1пН]'/2)
* 8 [RH](v, + 2e37*37[ROOH]x
х[1пН]/Д3.[1пН]
* 8 [RH](v,+
+ 2ез8*38[02][1пН]/Дз|[1пН]
* 8 [RH]v,<1 + 2e39)/fkM[\nW\
* 8[RH](A:4ov,/^3.A:8[InH])'/2
*6[02]v,/A:'3 ,[Q]
* 6[02](*36[RH]v,//fc'31* 8[Q])'/2
*6[0 2](A:-3 .[R0 0 Hjv,/
/Jk'jMQ])i/2
Д'^Н]1
^[RH]J
v,/ - kskjI [RH]ln(l - t/г)
*kskj{ [RH]ln(l - t/г)
2voT(l-yfT t^)
2_2
VnT
(1- V1 -//T)2+
[ROOHlo
+2v0t(l- -t/г)
2v0t(l-Vl
-
t/г)
2v0(l - Vl
-
t/г)
- *8 <*031*IRHJlnd - //T)
2v0t(1 - yll
-
t/г)
- k6(k')^[02]ln(l - t/г)
2v0t(1-УГ^Д)
v0*
- (I- -t/г)2+
Примечания: т = У11пН]0vy1 - период индукции
относится к / = 0, когда [InН] = [InHJo-
[ROOHJo
+ 2v0t(1 -
-
t/г)
ингибированного окисления; v0
Идея о ключевых реакциях, составляющих кинетическое
“ л ицо” механизма, кинетические уравнения, приведенные в
табл. 13.1, и корреляционные уравнения для ключевых реакций
позволяют построить так называемую кинетическую топологию
механизмов ингибирования фенолами: графическое изображе­
ние механизмов как неких объемов в пространстве реакцион­
ной способности и условий проведения опытов. Поскольку
смена механизмов происходит с изменением реакционной спо­
собности реагентов (RH, InH , RO^, In-, ROOH) и условий (Г,
Концентрации реагентов), то можно сформулировать условия
Пограничности областей реализации механизмов ка к условия
401


Таблица 13.2. Уравнения для [ROOH] = _A|InHJ) при окислении углеводорода в
нестационарном режиме (х — [InH]/[InH]o)
Меха­
Ключевые
[ROOH1
a
низм
реакции
II
(8), (31)
[1пН]0[1 - х + aln(l/x)l
Л8[1Ш ]Дз1[1пН1о
III
(8), (31)
11пН]ол1п(1Д)
* 8[RH]/*3i[InH]0
IV
(8), (31),
(33), (36)
л(1пНЦ/3(1 - л/х)2/3
(9fkj k^/кцкцкц)l/3(R_H)
V
(8), (31),
(-31), (33)
<7[1пН]*/2(1-£)
2*8|RH](/*_ 3i/*23*3i*33) 1/2
VI
(8), (31), (37) |1пН]о|я1п(1Д) + А(1 - де)] * 8[R H]/*3 i[InH ]0
b = 2**е»|КН1/Лз*31
VII
(8), (31), (38) lInH ]0flln(l/x)
* 8[RH]A3i(InH]0
VIII (8), (31), (39) |InH]oaln(l/x)
* 8[RH](1 + 2ез9)Д з1[1пН]0
IX
(8), (31), (14) а[1пН) у з(1 - x)W
[RH ]2*40/*23*31*33)1/3
X
(6), (31)
[Q]0aln(l/x)
*k[OjI/*jilQJo
XI
(6), (31), (8),
(36)
«IQlJf3(l- * )2/3
( 9 / 4 *36lQ]2| R H ]A 23*3i*33)1''3
XII
(6), (31),
(-31), (33)
« [Q li/ 2(1-Vx)
2Д:6[0 2](/*:_з 1/Л23Л31Л33) ^
равенства скоростей соответствующих ключевых реакций. Ис­
пользуя зависимость констант скорости от прочности соответ­
ствующих связей (см. табл. 13.2) и температуры, можно все
константы скорости выразить математически через две: к% и
кзх, взятыеприТ—const(А*= ^8И*31=**31ПРИТ=333К).
Полученные таким образом области реализации механизмов
Рис. 13.1. Области реализации механизмов ингибированного фенолами окисле­
ния углеводородов в координатах:
а - Т - lg*7* при fc2* - 1лДмоль-с), (RH) - 10моль/л,/ = 2, |InH] = (ROOH| - (Ojl =
= 10"3м, v, = Ю"7моль/(л •с);
б-Т
-
lg*2* при *7* = 10^ лДмоль-с), [RH] = 10 моль/л, / = 2, |1пН| - [ROOH] =
“ IOj] = 103м, V, = 10-7мольДл•с)
402


окисления изображены на рис. 13.1 в виде площадей в коорди­
натах Т - lg&x и Г - Ig&3). Константы скорости к% и &31 опреде­
лены экспериментально для углеводородов и фенолов. Из ри ­
сунка видно, к а к осуществляется переход от одного механизма
ингибирования к другому с измерением окисляемости углево­
дорода и реакционной способности ингибитора.
13.4.3. Ингибирование окисления, протекающего в режиме
цепной вырожденно-разветвленной реакции
Если окисление проводится без инициатора, т . е. в режиме
автоокисления, то оно протекает с автоускорением из-за на­
растающей в ходе реакции скорости инициирования. Очень
важно то, что темп ускорения зависит от скорости цепного
окисления, т.е . существует положительная обратная связь меж­
ду процессами автоинициирования и цепного окисления RH.
Эта связь проявляется и в ингибированном окислении органи­
ческих соединений.
Если в цепной.инициированной реакции, когда v, = const,
период индукции не зависит от эффективности тормозящего
действия ингибитора, а определяется его концентрацией, то
при автоокислении чем эффективнее ингибитор обрывает це­
пи, тем он медленнее расходуется, так как медленнее накапли­
вается ROOH и увеличивается период торможения. Далее ини­
циированное окисление углеводородов тормозят только соеди­
нения, обрывающие цепи. Автоокисление тормозят соедине­
ния, которые разрушают гидропероксиды. Такой распад, если
он не сопровождается образованием свободных радикалов,
снижает концентрацию накапливающегося гидропероксида, а
следовательно, и скорость автоинициирования. Распад гидро­
пероксидов вызывают соединения серы, фосфора, а также раз­
нообразные комплексы металлов, например тиофосфаты, ти о -
карбаматы цинка, никеля и других металлов.
Для ингибированного автоокисления
часто характерны
критические явления, причиной которых является автокатали-
тический характер реакции и упоминавшаяся выше обратная
связь. Поскольку гидропероксид в ходе окисления распадается,
возникают два разных режима ингибированного окисления:
нестационарный и квазистационарный по гидропероксиду.
Нестационарный режим. При нестационарном режиме о ки с­
ления гидропероксид устойчив и за время периода индукции
практически не распадается. Это имеет место, когда константа
скорости распада k j < т~*. Очевидно, такой режим связан с
Условиями ингибированного окисления, равно ка к и со строе­
нием и реакционной способностью RH, ROOH и ингибитора.
Поскольку окисление RH и расходование ингибитора взаимо­
403


связаны, поглощение кислорода можно количественно связать
с расходованием введенного ингибитора, используя следующие
уравнения (vjnH - скорость расходования InH ):
v, = ую+ £23[ROOH], v,nH= у,/,
(13.26)
v = *8[RH][R02] + *3i[InH][RO-2],
(13.27)
Для каждого механизма ингибированного окисления можно
связать [ RO‘2] с InH и ROOH, выразив эту связь математиче­
ски и решив систему из двух дифференциальных уравнений,
описывающих поглощение кислорода и расход ингибитора,
выразить количество поглощенного кислорода через количе­
ство израсходованного ингибитора. Например, в случае меха­
низма V, когда ключевыми являются реакции (8), (31), ( -31),
(33) (см. табл. 13.1), получим
af[ROOH] А
Г
Д-31
У/2
</[InH]
v,
81
JU 23A:31A:33[ROOH][InH]J
’
[ROOH] = .2 *8[RH](/t31/fc3*3i*33)I/2a iiiH ]i/2 - [InH]1/2).
(13.28)
Для каждого механизма такая связь будет иметь свой харак­
терный вид.
В табл. 13.2 приведены формулы, связывающие глубину
окисления с количеством израсходованного ингибитора. Расчет
проведен для следующих условий: Д [0 2] = [ROOH],
« * 23[ROOH], механизм в течение периода индукции т не
изменяется.
Поскольку vInH = Vj/f, а в ходе окисления v, увеличивается,
кинетика расходования ингибитора носит нелинейный харак­
тер. В начальный период окисления v^ h = v<o//, а по мере на­
копления гидропероксида vjnH увеличивается и становится
максимальной к концу периода индукции.
Квазистационарный режим. При достаточно высокой темпе­
ратуре или в присутствии разрушающего ROOH катализатора
гидропероксид быстро распадается, и в системе устанавливает­
ся квазистационарный режим окисления по гидропероксиду,
когда скорость его распада становится равной скорости обра­
зования. При этом концентрация гидропероксида в процессе
окисления увеличивается, так как по мере расходования инги ­
битора торможение ослабевает и скорость образования ROOH
нарастает. Необходимым условием квазистационарного режима
ингибированного окисления является следующее неравенство:
404


x » 1, где kz - суммарный коэффициент скорости расходо­
вания ROOH по всем направлениям: распад на радикалы, рас­
пад на молекулярные продукты, распад под действием свобод­
ных радикалов. Переход от нестационарного к квазистацио-
нарному режиму связан с периодом индукции г, который зави­
сит от ингибитора и его концентрации. Этот переход иногда
носит характер резкой смены режимов автоокисления и прояв­
ляется в критических явлениях.
Критическое явление в ингибированном автоокислении угле­
водородов выражается в том, что при некоторой концентрации
ингибитора, которая называется критической [1пН]кр, происхо­
дит резкое изменение зависимости периода индукции от [InH ],
т. е. dx/d[InH] при [InH] > [InH]Kp много больше, чем при
[InH] < [1пН]кр.
Рассмотрим механизм I I I , ключевые реакции (2) и (7). Когда
In- не участвует в продолжении цепи, цепи обрываются линей­
но и длина цепи v не зависит от V/ (см. табл. 13.1), то
v = у/ у, = * 8[RH]//fc3i[InH ].
(13.29)
Рассмотрим случай длинных цепей (к » 1). При достиже­
нии квазистационарного режима по гидропероксиду устанавли­
вается равновесие между скоростями образования и распада
ROOH ([ROOH]4- стационарная концентрация):
v = ^[ROOHb, v = \jV, v, = V/o+ £,[ROOH]s.
(13.30)
После подстановки и преобразования получаем (р = k j/k j):
[ROOH], = (ЗууюД 23(1 - |}v).
(13.31)
Из этой формулы следует, что квазистационарный режим
устанавливается только тогда, когда |3v < 1 и, следовательно,
[InH] > [1пН]кр, где
[In H ]Kp = p *8[RH]//fc3i-
(13-32)
При [InH ] < [In Н ]кр процесс развивается нестационарно в
присутствии ингибитора. Квазистационарный режим устана­
вливается в уже развившемся окислении, когда цепи обры­
ваются по реакции (6) и достигается равновесие:
M -71/2[RH](v,-0 + ^[ROOH])1/2=k-g[ROOH]sj
[ROOH], = *2[RH]2/k xlkz
J
Период индукции ингибированного окисления RH при
[InH] > [1пН]кр можно определить как время, за которое кон-
405


Таблица 13.3 . Автоокисление углеводородов в квазистационарном режиме с InH :
уравнения для [1пН]кр, [ROOHJCTи т[р * k23/kz, х0 83 /[InHJo/v/o, Дх) = 1 +
+ 1п(2-2<х +х) +arctg-1)]
Механизм
Ключевые реакции
V
[InHIjqj, МОЛЬ/Л
II
( 8 ), (31), (33)
1
-
III
(8 ), (31), (33)
* g(RH]
Д 31[1пН]
*slRH]
A31
IV
(8 ), (31), (36)
P1
-
VII
(8), (31), (-31)
*g[RH {
*-7
\ 1/2
p2*82*_31[RH)2
V/*=23*31*33lInHl/
./*23*31*33
V III
(8 ), (31), (40)
r1
*•
Механизм
IROOHlc, моль/ л
t/to
X
II
v,oP
*23<1-P)
1-p
-
III
Pvv<0
1-X -1(1 + lnx)
Д 31[1пН1о
*23<1-Pv)
*8|RH)
IV
p U 82 *36lRH]3
1—x"4n(l+jc)
Дз1*зз11пН]0у,-0
VII
(InHkpVjo
/* 23<[InH]-[InHlKp)
1-x
_1Дх)
Д23^31^33(^ПН |0
pVulRH]1
V III
p2^4o|RHl2
1^33[InH]
1-x ~Un(l+x)
Д,1*зз11пН]0у,0
p^MRH]1
центрация ингибитора уменьшается от [1пН]о до [1пН]кр:
UnH] MlnHl
т=—/
—
----- - =т0[1-х *(1+hue)],
(13.34)
[InHIo
v/
где t = yiIn H ]o /V (o - период индукции в окисляющемся RH, когда V,- =
уЮ)их=
= /fc3i[InH]0/(pfc8[RHl).
В табл. 13.3 Приведены уравнения для квазистационарной
концентрации гидропероксида ROOH, длины цепи v и периода
индукции т ингибированного окисления RH в квазистационар­
ном режиме.
13.4.4. Многократный обрыв цепей на ингибиторах окисления
В некоторых системах одна молекула ингибитора может обры­
вать большое число цепей i f » 2). Это наблюдается, когда по
реакции активного центра (R- или ROj) с продуктом превра-
406


щения ингибитора (In ) снова образуется исходный ингибитор
или ингибитор действует каталитически, переводя активный
ROj в малоактивный радикал.
1. В окисляющихся спиртах (первичных и вторичных) обра­
зуются гидроксипероксильные радикалы, обладающие восста­
новительным действием. В присутствии ингибиторов (аромати­
ческих аминов А тН ) возникают циклические реакции обрыва
цепей с участием аминильных и нитроксильных радикалов:
>С(0Н)00 + HAm -» >С(ОН)ООН +Ат,
>С(0Н)00 +Ат ->АтН +02+ >С=0,
>С(0Н)00 + Ат -> >С(ОН)6 + Атб,
>С(0Н)00 + АтО ->•АтОН +02+0=С<,
>С(0Н)00 +АтОН >С(ОН)ООН + АтО,
Аналогичные реакции протекают при введении ароматиче­
ских аминов в окисляющиеся алифатические амины, пер-
оксильные радикалы которых также обладают восстановитель­
ным действием.
2. Хиноны Q и иминохиноны тормозят окисление спиртов,
вступая с пероксильными радикалами в циклические реакции:
>С(ОН)Об +Q -» >С=0 +02+ QН,
>С(ОН)Об + QH -> >С(ОН)ООН + Q.
Многократный обрыв на хинонах наблюдается и в окис­
ляющемся полипропилене, где при распаде блочных гидропер-
оксильных групп образуется Н20 2, из него по обменной реак­
ции образуются радикалы Н 0'2 , которые и восстанавливают
хиноны в семихинонный радикал. Аналогичная ситуация на­
блюдается при окислении циклогексадиена, которое протекает
с участием НО‘2 -радикалов.
3. Соли металлов переменной валентности при окислении
спиртов и аминов - типичные отрицательные катализаторы
if
оо):
>C(YH)ОО + М«+ -► >C(YH)00' + Ми+1,
>C(YH)00 + M"+1 -> >C=Y +02+ Н+ + Мя++Н+.
4. Основания - отрицательные катализаторы окисления
спиртов, они превращают активные ROj в неактивные 0 ’2 :
>C(YH)00 +ОН' -► >C=Y + Н20 + 02.
407


5. Стабильные нитроксильные радикалы (>NO ) многократ­
но обрывают цепи при окислении полимеров, что лежит в
основе высокой эффективности стерически затрудненных ами­
нов ка к светостабилизаторов. Известны три механизма цикли­
ческого обрыва цепей с участием нитроксильных радикалов:
Первый: > NO + R -> >NOR,
>NOR + R02 -> ROOH + >N0 + Олефин.
Второй: >NOR
NO- + R* -+ >NOH + Олефин,
>NOR + R02 >NO + ROH.
Третий:
/°°\
R(OOH)2-----► H202 + /С —
h2o2+ ro2 -» rooh + ho2,
>NO+H02 >NOH+02,
>NOH+ ro2 -» >NO+ROOH.
6. Интенсивный отрыв цепей окисления, в котором прини­
мает многократное участие стабильный нитроксильный ради­
кал, обеспечивает трехкомпонентная система: нитроксильный
радикал + пероксид водорода + кислота (НА). Важную роль
здесь выполняет кислота. Механизм действия следующий (RH-
-
углеводород):
>NO+NA
>NOH+ + А",
>NOH++ R02 -> ROOH + >NO+,
>N0++ H202-> >NOH + 02+ H+,
>NOH + R02 -► >NO + ROOH.
В этой системе нитроксил и кислота выступают как катали­
заторы, а Н20 2 расходуется. Аналогичный циклический меха­
низм обрыва цепей реализуется при введении в окисляющийся
углеводород системы спирт + нитроксил + кислота, а также
системы пероксид водорода + хинонимин + кислота.
13.4.5. И нгиб ито ры окисления, разрушающие гидропероксиды
При автоокислении органических соединений главным источ­
н ико м свободных радикалов являются образующиеся в реакции
гидропероксиды. Отсюда следует, что скорость автоокисления
можно замедлить, если снизить концентрацию гидропероксида
путем его разрушения. При этом следует иметь в виду, что
408


розможны два принципиально разных направления распада
р£)ОН: гомолитический и гетеролитический. Первый приводит
к образованию свободных радикалов, и поэтому интенсифика­
ция гомолитического распада только ускорит окисление. На­
оборот, гетеролитическое превращение ROOH в молекулярные
продукты (молекулярный распад) снизит концентрацию гидро­
пероксида и соответственно скорость его распада на радикалы.
фосфорорганические ингибиторы
Среди разнообразных фосфорорганических соединений нашли
применение ка к ингибиторы окисления арилфосфиты. Фосфи­
ты достаточно быстро окисляются гидропероксидами до фос­
фатов по реакции:
R'OOH + P(OR)3 -► R 'OH + OR(OR)3.
Реакция протекает со стехиометрией 1:1. Лишь иногда сте­
хиометрия несколько отличается от этого. Так, например, ку-
милгидропероксид окисляет трифенилфосфит в стехиометри-
ческом соотношении от 1,02:1 до 1,07:1 в зависимости от соот­
ношения реагентов. Реакция протекает бимолекулярно, триал-
килфосфиты реагируют с ROOH быстрее, чем с арилфосфита-
ми (см. табл. 12.1), энергия активации зависит от структуры
фосфита и изменяется в интервале 25-77 кД ж/моль. Строение
щцропероксвда слабо отражается на скорости его реакции с
фосфитом, что видно из данных для реакции (303 К , CgHsCN):
O v M "W4e+яоон~~
R0H
R<1)
^2)
PhC(CH3)2OOH
(СНз)зСООН
н
СбНп
к=1,36
к - 0,85 лДмоль с)
СбНц
С6Н ц
0,053
0,026
н
с6н5
0,22
0,13
Ph
Ph
0,060
0,051
Окисление фосфита гидропероксидом протекает в основном
гетеролитически. Об этом свидетельствует сохранение о п ти ­
ческой активности в спирте, если оптически активен гидропер­
оксид, и в фосфате, если активен фосфит. Реакция протекает
тем быстрее, чем полярнее растворитель.
Параллельно с гетеролитическим превращением, к а к пока­
зал Д.Г. Победимский, медленно протекает гомолитическая
Реакция с образованием свободных радикалов. Проявления
этого достаточно многообразны. При реакции гидропероксида
с фосфитом расходуется акцептор свободных радикалов - ста­
бильный нитроксильный радикал. Протекание этой реакции в
409


этилбензоле в присутствии кислорода сопровождается хемилю-
минесценцией, возникающей при диспропорционировании
пероксильных радикалов. Методом ЯМР обнаружена химиче­
ская поляризация ядер 31Р в продукте окисления фосфата.
Установлено, что только небольшая часть продукта имеет по ­
ляризованные ядра. При введении фосфита в кумол, содержа­
щий гидропероксид, наблюдается в начальный период иниции­
рующий (проокислительный) эффект, вызванный образованием
радикалов. Выход радикалов очень мал (0,01-0 ,02%) в случае
алифатических фосфитов и заметно выше (до 5%) в случае
ароматических.
Гомолитическая реакция фосфита с ROOH имеет более вы­
сокую энергию активации, чем гетеролитическая, поэтому с
повышением температуры ее доля возрастает. Фосфиты реаги­
руют не только с гидропероксидами, но и с пероксильными
радикалами. Поэтому они, с одной стороны, склонны к цеп­
ному окислению, а с другой - тормозят цепное окисление уг­
леводородов и полимеров, обрывая цепи. В нейтральном рас­
творителе алкилфосфиты окисляются кислородом цепным п у­
тем в присутствии инициатора или под воздействием света.
Цепи достигают размера 104. Скорость поглощения кислорода
прямо пропорциональна Vх/ 1, что свидетельствует о бимоле­
кулярном механизме обрыва цепей.
Серосодержащие соединения
Серосодержащие соединения используются ка к составная часть
антиокислительных присадок к полимерам и смазочным мате­
риалам. Механизм их тормозящего действия интенсивно из­
учался в 70-х годах и оказался достаточно сложным. Централь­
ное место в этом механизме занимает реакция таких соедине­
ний с гидропероксидами. Г. Денисон в 1945 г. первый показал,
что диалкилсульфиды окисляются гидропероксидами до суль-
фоксидов, а последние - до сульфонов:
RSR + R'OOH -► RS(0)R + ROH,
RS(0)R + R'OOH -> RS02R + R'OH,
а гидропероксид восстанавливается до спирта. В присутствии
спиртов и кислот реакция протекает бимолекулярно, предпола­
гается каталитическое участие кислоты:
410


.он
R'OOH + НА +=± R'O.
**НА
?R2
.•°***Н
R'Cj •
: -----k R'OH + OSRo + НА
v
A
В апротонных растворителях скорость реакции
v=
= * [R 2S][R'OOH]2, второй порядок по гидропероксиду связан с
тем, что роль кислоты играет вторая молекула R'OOH:
.ОН
R'O .
+ SR2— ► R'OH +OSR2+R'OOH
‘ '•HOOR
В ряде случаев и в апротонных растворителях наблюдается
первый порядок и по сульфиду, и по гцдропероксиду. Ниже
приведены константы скорости (лДмоль с)] реакции кумилгид-
ропероксида с рядом сульфидов в хлорбензоле при 353 К:
(PhCH2)2S
(C12H 2 5OCOCH2CH2)2S
(PhCO)2S [(CH3)2NC(S)S] 2
к= 1,310“3
2 ,810"3
2,3 10"2
2,010' 2
Подробное изучение этой реакции показало, что ее проте­
кание сопровождается образованием свободных радикалов.
Совокупность фактов, а также аналогия с другими сходными
системами приводят к следующей общей схеме. Сульфид реа­
гирует с ROOH по двум параллельным реакциям: гетеролити-
ческой (т ) и гемолитической (0, генерирующей радикалы. В
случае реакции дилаурилдитиопропината с кумилгидропе-
роксидом константы скорости этих двух реакций в хлорбензоле
соответственно равны:
кт = 8104ехр(-50/Л7) лДмоль с),
к i —2 ,51014ехр(-121//?7) лДмольс).
Отношение к {/к т = 510"4 при 300 К и растет с повышением
температуры из-за того, что Et > Ет .
В реакциях сульфидов с ROOH образуются продукты, кото­
рые обладают каталитическим действием и разрушают гидро­
пероксиды каталитически. Катализатором является кислота.
Это следует из состава продуктов: при распаде кумилгидропе-
роксида образуется фенол, из т^е/и-бутилгидропероксида об­
разуется в основном ди-/ире/и-бутилпероксид - продукт кис­
лотного каталитического распада. Большинство исследователей
.ОН
r'o .
+ SR2 ------ ►
**НА
411


сходятся на том, что таким промежуточным продуктом -
катализатором - является SO2, который реагирует с ROOH ка к
кислота.
В целом вырисовывается достаточно сложная картина воз­
действия серосодержащих соединений на окисление углеводо­
родов и полимеров. Исходные соединения, во-первых, восста­
навливают ROOH до спиртов и тем самым снижают скорость
автоинициирования в ходе автоокисления; во-вторых, по реак­
ции с тем же ROOH генерируют свободные радикалы и тем
самым инициируют окисление; в-третьих, хотя и медленно, но
обрывают цепи по реакции с R0 2. Важную роль играют про­
межуточные продукты превращения сульфидов и дисульфидов.
Образующаяся п ри распаде сульфоксида сульфеновая кислота
RSO2H обрывает цепи по реакции с R0 2, но вместе с тем и н ­
ициирует их по реакции с ROOH. Кислые продукты (S02,
H2SO4, RS02H, RSO3H) разрушают гидропероксиды преимуще­
ственно в молекулярные продукты, т. е. снижают автоиниции­
рование. Наряду с этим они оказывают инициирующее дей­
ствие, разрушая ROOH с образованием радикалов. При о ки с ­
лении алкилароматических соединений кислотный распад
ROOH сопровождается образованием фенолов, которые ка к
ингибиторы обрывают цепи.
Для стабилизации полимеров и смазочных материалов ш и ­
роко используются комплексы металлов, прежде всего диал-
кидцитиофосфаты и диалкилдитиокарбаматы та ких металлов,
как Zn, Ni, Ва. Са. Ингибиторы такого типа уступают по эф­
фективности фенолам при умеренных температурах (350-
400 К), но превосходят при более высоких (430-480 К). Меха­
низм действия ингибиторов такого типа сложен. Очень важное
место в комплексном механизме ингибирования занимает ре­
акция таких ингибиторов с гидропероксидом.
13.4 .6 . Синергизм действия ингибиторов окисления
Механизм воздействия ингибиторов на окисление органиче­
ских соединений разнообразен. Ингибиторы обрывают цепи по
реакциям с ROj или с R-. Образующиеся из них радикалы не­
активны или участвуют в продолжении цепи по реакциям с
ROOH и RH; в ряде случаев возникают циклические реакции
обрыва цепей. Ингибитор может восстанавливать гидропер­
оксид или каталитически его разрушать. Поэтому при введе­
нии в окисляемый углеводород (или другое соединение) двух
или более ингибиторов возникают самые разные механизмы их
взаимного тормозящего действия.
412


По своему воздействию на окислительный процесс все слу­
чаи торможения смесями ингибиторов можно свести к сле­
дующ им трем: аддитивное действие, когда тормозящее действие
смеси равно сумме тормозящих воздействий каждого из ком­
понентов, антагонизм, когда ингибиторы мешают друг другу, и
синергизм, когда действие смеси больше, чем сумма тормозя­
щих воздействий компонентов.
В лабораторной практике давно сложился способ сравнения
тормозящего действия разных ингибиторов и их смесей по
длительности тормозящего действия - периоду индукции, к о ­
торый равен отрезку времени от начала опыта до поглощения
определенного количества кислорода или достижения опреде­
ленной хорошо измеряемой скорости окисления. Поэтому три
разных случая воздействия ингибиторов на автоокисление RH
можно выразить следующими неравенствами (г - период и н ­
дукции введенной смеси ингибиторов):
Синергизм
Аддитивность
Антагонизм
Ч>Zxi
Ч=£хг
Ъ<£xi
i
i
i
Если принять за основу характер взаимодействия ингибито­
ров и образующихся из них продуктов, который приводит к
синергизму, то исследованные системы можно разделить на
следующие три группы.
1. Один ингибитор обрывает цепи, второй снижает скорость
автоинициирования, разрушая ROOH или дезактивируя ката­
лизатор, деструкгирующий ROOH на радикалы.
2. Два исходных вещества (ингибитора или не ингибитора),
реагируя, образуют эффективный ингибитор.
3. Промежуточные продукты превращения ингибиторов,
взаимодействуя, усиливают тормозящее действие друг на друга.
Совместное введение ингибитора, обрывающего цепи, и ве­
щества, разрушающего гидропероксиды, широко используют
для более эффективного торможения окислительных процессов
в полиолефинах, каучуках, смазочных маслах и других мате­
риалах. В качестве акцептора R O j применяют разнообразные
фенолы, бисфенолы, ароматические амины, а для разрушения
ROOH вводят арилфосфиты, эфиры тиопропионовой кислоты,
диалкиддитиопропионаты и тиофосфаты цинка и никеля и
Другие аналогичные соединения. Обычно измеряют период
индукции окисляющегося субстрата при введении смесей ин­
гибиторов с различным соотношением компонентов и находят
такое соотношение, которое вызывает наиболее длительное
торможение.
413


Введение в окисляющийся RH вещества S, разрушающего
ROOH, естественно, снижает текущую концентрацию ROOH.
Это не отражается на скорости окисления, если источник ра­
дикалов - инициатор, не взаимодействующий с S, свет или
излучение, но вызывает замедление автоинициированного про­
цесса окисления, когда главный источник радикалов - гидро­
пероксид. Начальная стадия автоокисления в отсутствие акцеп­
тора R 02 описывается параболическим временным законом
А [0 2]‘/2 = bt, где b = 0,5к%к2^2к^у/2[RH]. Введение S меняет
ситуацию: из-за распада ROOH с самого начала возникает рас­
хождение между поглощенным кислородом и [ROOH]. Если S
разрушает гидропероксид только молекулярным путем по би­
молекулярной реакции со скоростью vrooh = &y[ROOH][.S] и
гибель одной молекулы S приводит к гибели fs молекул ROOH,
то в этом случае скорость накопления ROOH
d[KOOn\/dt= a[RH](v*) + ^[ROOH])1^ _
-
(*s + M51)[ROOH].
(13.35)
При очень интенсивном разрушении гидропероксида за
время t ~ (ks [*S]o) ' устанавливается квазистационарный режим
окисления с квазистационарной концентрацией [ROOH]^:
[ROOHJj = ° 2*23tRH]
2(kz + ^[J])
о 1/2'
1+
(4vi0(kz +ks[S])2
>
+
a 2^23[R H]2
.(13.36)
Обычно скорость зарождения цепей
очень мала, та к что
[R00H]5
о * 23[RH]
(k1 + ks[S]y
c23
a[RHf|
(13.37)
если ингибитора .У введено так много, что
» kz. Период
индукции, вызванный введением S, если его определить ка к
время, за которое S уменьшится до концентрации [,5]t = к ^ /к5,
равен:
f s k s______
XS= )
----
оv5
2fl2^23^[R H ]2
kslS)о + М
к
+21пМЬ
(13.38)
414


При введении ингибитора в концентрации [5]о » к ^/к$ вы­
ражение упрощается:
т** fskdS11/2a423kz[RH]i .
(13.39)
Период торможения в этом случае тем больше, чем больше
ks и fs> и г - [5] о • Очевидно, что замедление окисления при
введении S проявится при введении достаточно высокой ко н ­
центрации [5]о > k jk s . Если разрушение ROOH ингибитором S
идет настолько быстро, что [ROOHJs < у л Д 2з , т о в течение
периода индукции количество образовавшейся (и разрушен­
ной) за период индукции ROOH равно ууй, а сам период ин­
дукции гs —fsl>S]o/v/ov - Таким образом, даже в этом наиболее
благоприятном режиме S расходуется в v раз быстрее, чем ге­
нерируются свободные радикалы. Для сравнения можно на­
помнить, что высокоэффективный акцептор ROj в аналогич­
ных условиях будет расходоваться со скоростью уй/ / и
-со =/[1пН]0Дю.
Отсюда следует, что ингибитор S будет тормозить окисле­
ние, если оно протекает цепным путем (v > 1) и главным ини­
циирующим агентом является образующийся гидропероксид
(*23[ROOH] > Уда). Заметное торможение окисления будет на­
блюдаться при введении такого количества ингибитора, когда
/су^о >
Есть еще одно существенное обстоятельство. Прак­
тически все вещества, реагирующие с ROOH, разрушают его
как гетеролитически (константа ks), так и гомолитически
(константа кsi). Тормозящее, а не инициирующее действие S
будет проявляться тогда, когда
P.S=kst/ks «
*23Ах = Р,
т. е. доля гомолиза ROOH по реакции с S много меньше его
самопроизвольного гомолиза в условиях окисления.
Синергизм, обусловленный взаимодействием
промежуточных продуктов ингибиторов
Синергизм наблюдается при введении в углеводород бинарных
смесей некоторых фенолов и ароматических аминов. Он связан
со взаимодействием ингибиторов и образующихся из них ради­
калов. При совместном введении фенил-М -р -нафтиламина и
2,6 -ди-/ире/и-бутилфенола в окисляющийся этилбензол (v,- =
-
const, 343 К) сначала расходуется фенол и только после его
Исчезновения начинает расходоваться амин, хотя RO*2 с ами­
415


ном реагирует быстрее [к,$\ = 1,3105 л/(моль*с), 333 К ], чем с
фенолом [Лз1= 1,3104 л/(мольс), 333 К]. Обусловлено это яв­
ление равновесием
Ат + НОАг
АтН + АгО.
Оно сдвинуто вправо, если Z>n_ h > А)-н - Например, кон­
станта равновесия реакции дифениламинильного радикала с
2,4 ,6-три-/и/>е/я-бутилфенолом в CCI4 при 348 К равна (5±1)103.
В общем случае -RTlnK = АН = Z>o—н - Ач—н- Это равновесие
при совместном введении амина и фенола снижает концентра­
цию аминильных радикалов, если Dq—h < Ач—н - Предполага­
ют, что аминильные радикалы продолжают цепь по реакции с
RH, а образующиеся из фенола стерически затрудненные фе-
ноксилы не участвуют в продолжении цепи и погибают только
по реакции с ROj, что и приводит к синергизму при авто­
окислении углеводорода.
Синергизм обнаружен и при совместном введении двух фе­
нолов, один из которых обязательно 2,6-ди-/ире/и-бутилфенол.
Так, инициированное окисление 9,10-дигидроантрацена почти
не тормозит 2,4 ,6-три-/ире/и-бутилфенол (10~4 моль/л при
333 К), но «-метоксифенол в такой же концентрации тормозит
окисление. Период индукции удваивается, если ввести оба фе­
нола в одинаковой концентрации, т . е. в обрыве цепей уча­
ствуют оба фенола, если они введены вместе. Это объясняется
обменной реакцией:
Аг(1)0 + НОАг(2) <—■
.
Аг(1)ОН + Ai'(2)0 .
Еще один механизм синергического взаимодействия фено­
лов раскрыт недавно В.А. Рогинским при изучении диспропор-
ционирования феноксильных радикалов. Феноксильные ради­
калы диспропорционируют, если в орто- или «ара-положении
есть группы С—Н , например 2,4,6-три-тр ет-бутилфеноксил не
диспропорционирует, а радикалы ионола вступают в реакцию:
2СН3—(( V-0* —►CH2=jT_ \=0 +сн3
При изучении кросс-диспропорционирования фенольных
радикалов ионола и а-токоферола установлено, что эта реак­
ция протекает намного быстрее, чем гомодиспропорциониро-
вание:
Ионол
а-Токоферол
Ионол + а-токоферол
2*дист лДмольс) (323 К ).......8 ,7103
2,2103
1,8-Ю5
416


В такой реакции происходит регенерация токоферола за
счет феноксила ионола.
В результате быстрое кросс-диспропорционирование снижа­
ет суммарную концентрацию феноксильных радикалов и уча­
стие феноксилов в продолжении цепи, восстанавливает наибо­
лее активный фенол (токоферол быстрее реагирует с RO*2 , чем
ионол); образующийся метиленхинон в свою очередь обрывает
цепи по реакции с ROj.
Синергизм, обусловленный взаимодействием
исходных реагентов
Достаточно распространены случаи, когда исходные вещества
(ингибиторы или не ингибиторы) взаимодействуют, в результа­
те чего образуются лабильные или стабильные продукты - и н ­
гибиторы. Очень часто одно из этих веществ - ингибитор, так
что такое взаимодействие приводит к более эффективному
торможению, т. е. синергетическому эффекту.
Фосфиты, как мы убедились, тормозят окисление, восстана­
вливая ROOH до ROH. Соединения металлов переменной ва­
лентности, наоборот, катализируют окисление, разрушая
ROOH на свободные радикалы. Бинарные смеси фосфитов
(триэтилфосфит, трифенилфосфит, разнообразные арилфосфи-
ты) с комплексами металлов (Cu+, Со2+, N i2+, Fe2+ и др.) при
определенных условиях эффективно тормозят окисление угле­
водородов и полимеров. Обусловлено это образованием к о м ­
плексов между солью металла и фосфитом, которые очень а к ­
тивно реагируют с R0'2 , обрывая цепи окисления. Например,
обрыв цепей в окисляющемся стироле при 293 К характеризу­
ется для фосфитов (RO)3P и их комплексов с CuCl следую­
щими параметрами:
Фосфит
* 31, л/(моль-с)
/
Р(ОРЬ)з.......................................... ............ .*
....... Не реагирует
Cu|POPh3]C l.................................................... 6104
3,0
[2-С(СНэ)3> 4 -СН3С6Н 30 ] 3РСиС1............... 5 104
0,06
[2-С(СН3)3, 4 -СН3СбН30 ]3Р СиС1............. 3,4 10s
1,4
2|2-С(СН3)2, 4 -CH3C6H jO]3P CuC1........... 4,8 105
0,9
Видно, что комплекс гораздо энергичнее реагирует с R02,
чем лиганд (фосфит), и с более высоким коэффициентом /
Наряду с RO'2 такие комплексы быстро реагируют и с ROOH,
превращая его преимущественно в молекулярные продукты.
417


ЦЕПНЫЕ РАЗВЕТВЛЕННЫЕ РЕАКЦИИ
Цепные разветвленные реакции обладают рядом существенных
отличий от цепных неразветвленных. Механизм этих реакций
был открыт Н.Н . Семеновым с сотр. и С. Хиншельвудом с
сотр. в 1925-28 гг. Изучая условия воспламенения паров фос­
фора, Н .Н . Семенов, Ю .Б . Харитон и З.Ф . Волта установили,
что переход от отсутствия реакции к вспышке паров происхо­
дит при строго определенном давлении кислорода, которое
зависит от диаметра сосуда. В 1928 г. Семенов предложил цеп­
ной разветвленный механизм процесса с участием атомов к и с ­
лорода.
С. Хиншельвуд изучал в 20-х годах реакцию окисления во­
дорода кислородом. Для протекания этой реакции также харак­
терны пределы по давлению (нижний и верхний), внутри кото­
рых и наблюдается воспламенение смеси. В 1928 г. Хиншельвуд
предложил цепную разветвленную схему процесса, где развет­
вление осущестляют возбужденные молекулы воды и кислоро­
да. Детальное изучение реакции водорода с кислородом в лабо­
раториях Хиншельвуда и Семенова привело к построению и
обоснованию механизма этой цепной разветвленной реакции с
участием в ней атомов водорода и кислорода и радикалов гид­
роксила. Важную роль в становлении теории разветвленных
цепных реакций сыграли исследования В.Н . Кондратьева, ко ­
торый обнаружил гидроксильный радикал в горящем водороде
и изучил его поведение и реакционную способность.
14.1 . Теория цепной разветвленной реакции
Цепная радикальная реакция реализуется, если превращение
реагентов происходит через активные промежуточные части­
цы - атомы и радикалы, а реакции с их участием образуют
замкнутый цикл превращений и продолжение цепи осу­
ществляется быстрее, чем обрыв. Цепная реакция является
разветвленной, если в ней протекает такая стадия, в которой
один радикал или атом генерирует образование нескольких
атомов и радикалов. В результате при благоприятных условиях
в ходе реакции нарастает концентрация активных центров и,
соответственно, увеличивается скорость реакции. Это часто
приводит к воспламенению или взрыву. Если разветвление
происходит в результате взаимодействия атома (радикала) с
молекулой, то в силу сохранения числа электронов в системе
из одной возникают 3 частицы с неспаренным электроном (в
Глава 14
418


0бшем случае 2п + 1). Увеличение числа частиц может проис­
ходить в одну стадию; например, в цепной реакции распада
]4jC l3 оно идет по схеме
NC12+ NC13-> N2+ С12+ ЗС1.
Этот акт экзотермичен (АН = -146 кДж/моль), хотя в нем
вместо одного радикала NCI2 образуются 3 атома хлора. При
горении водорода разветвление происходит в два последова­
тельных акта (см. разд. 14.3) в соответствии с брутто-
уравнением
Н+02+Н2=2НО+Н.
Такая стехиометрическая реакция разветвления эндотер­
мична, ее АН = +79 кДж/моль. В цепной реакции водорода со
фтором разветвление идет в тр и последовательные стадии (см.
ниже) по брутто-уравнению
F+2Н2+F2=2Н+2HF+F
и сопровождается выделением тепла (АН = -102 кДж/моль).
Все известные цепные разветвленные реакции экзотермичны.
Стехиометрическое уравнение
-А Н, кДж/моль
2Н2+02=2Н20
484
2СО+02=2С02
566
Р4 + 502=Р4О10
3067
Н2+F2=2HF
537
Важной кинетической особенностью разветвленных цепных
реакций, которая отличает их от других реакций, в том числе и
цепных, являются критические, или предельные явления. Для
систем, которые превращаются по механизму цепных развет­
вленных реакций, характерно наличие условий, когда реакция
протекает очень медленно, и условий, когда реакция протекает
быстро, часто со взрывом. Переход от одного режима к друго­
му происходит при незначительном изменении условий в об­
ласти критического их значения. Так, например, пары фосфора
при фиксированном соотношении [Р4МО2] реагируют с кисло­
родом в области давления р, которое заключено между двумя
предельнымидавлениямир\иpi.р\ <р<Рг-Прир<р\ ир>
> P2 пары фосфора не реагируют с кислородом. Область
воспламенения зависит и от состава смеси, т а к что
критическое условие воспламенения описывается уравнением
(Ci и С2- константы)
С, + С2[02]2+ [02][Р4] = 0.
(14.1)
Область развития цепной разветвленной реакции зависит и
от температуры. При фиксированном составе смеси и р — const
419


существует температура, выше кото рой наблюдается быстрая
реакция, а ниже которой реакция не протекает. В координатах
р - Т область воспламенения для цепной разветвленной
реакции имеет вид полуострова с мысом (7дип)> так что при Т <
< T’min реакция не протекает при любом давлении в системе.
Предельные явления объясняет общая теория цепных развет­
вленных реакций.
В цепной неразветвленной реакции концентрация активных
центров п зависит только от скоростей инициирования V,-
и
обрыва (v, = gn, где g - удельная скорость обрыва цепей в при­
сутствии ингибитора InH , g = &1Пн[1пН]), в квазистационарном
режиме п = Vj/g.
В цепной разветвленной реакции ситуация принципиально
иная. А кт ы разветвления обеспечивают возможность прогрес­
сивного увеличения концентрации активных центров во вре­
мени. При обрыве и разветвлении цепей по реакции 1-го по­
рядка с удельными скоростями g и / соответственно скорость
изменения концентрации активных центров п описывается
уравнением
dn/dt = v, - (g —J)n.
(14.2)
Возможны два принципиально различных режима протека­
ния реакции. Квазистационарный, когда g > f, т. е. обрыв пре­
обладает над разветвлением; тогда п = v ,/(g - J) ~ const, начи­
наяс t>,(g-
и нестационарный, когда / > g, т. е. преобла­
дает разветвление. В этом случае концентрация активных
центров непрерывно нарастает во времени, и если не пр и н и ­
мать во внимание расходования реагентов и изменения во вре­
мениv„gи/,то
п=vff-gTW*»-!)•
Критическим условием перехода системы из одного состоя­
ния в другое является равенство f —g
.
Таким образом, цепная
реакция с разветвлением протекает как самоускоряющийся
процесс только тогда, когда активные центры быстрее вступа­
ют в акты разветвления, чем в акты обрыва.
Пределы воспламенения по давлению
При низком давлении газа в реакторе активные центры быстро
достигают стенки реактора, адсорбируются на ней и рекомби­
нируют: происходит обрыв цепей на стенке. Если вероятность s
рекомбинации на стенке мала (е « 1), то обрыв цепи проис­
ходит после многократных столкновений активного центра с
поверхностью и не лимитируется их диффузией к поверхности.
420


g этом случае концентрация активных центров одинакова в
объеме всего реактора, а скорость обрыва цепей
v, = gn = 250(S/V)uen,
(14.3)
где S и V - поверхность и объем реактора; й - средняя тепловая скорость дви­
жения частиц.
Разветвление цепи происходит обычно по реакции активно-
рэ центра с молекулой со скоростью
Vf= Л/[реагент]я = \0~3kf/p(RT)~l n,
где ЧР ~ парциальное давление реагента.
Критический переход наблюдается при выполнении ра­
венства / = g или Vf= v,, откуда следует выражение для нижне­
го критического давления
Р\ = UPgRT/yfy
(14.4)
Этого давления можно достичь как путем изменения ко н­
центрации реагентов, га к и путем введения инертного газа, так
ка к это общее давление смеси. Повышение давления приводит
к тому, что все чаще происходит гибель активных центров при
тройном столкновении активного центра с двумя частицами, в
результате чего происходит обрыв цепи. Например, при окис­
лении водорода обрыв цепи происходит по реакции (М - тре­
тья частица)
Н+02+М—
►Н02+М*, Н02+Н->Н2+02.
Скорость обрыва цепей в таком случае
v, = 2 • Ю3^у/»2(ЛГ)-2л.
Критическое условие vf = v, приводит к верхнему пределу по
давлению:
Рг = \Qr3kf RT/2kt.
(14.5)
Зависимость области воспламенения
от температуры
Поскольку к / зависит от температуры уо экспоненциальному за­
кону ехр(-E /R T ), а частота тройных столкновений z ~ и2 ~ Т, то
Рг = pl<sxv(-Ef/RT)
Увеличивается g ростом температуры. Наоборот, р\ с ростом
температуры уменьшается, та к ка к всегда Eg < Е Г и
P\ = Р\ ехр(Ef - Eg)/RT.
421


Рис. 14.1. Полуостров воспла­
менения
стехиометрической
смеси водорода с кислородом
Вследствие такого ан-
тибатного температурно­
го хода оба предела схо­
дятся п ри температуре
Гм ( “ мыс полуострова
воспламенения” ,
рис.
14.1), когда pi = Р2 . Эта
температура определяет-
ношШ500
520 560‘С ся равенством
Гм = (2Ef - Е&)1\Ш(р\1р\)\.
(14.6)
При Г < Гм цепная разветвленная реакция не реализуется,
т. е. Гм - это критическая температура, ниже которой цепное
воспламенение невозможно. При Г < Гм обрыв цепей на по­
верхности и в объеме происходит быстрее, чем разветвление, и
поэтому невозможно прогрессивное развитие реакции.
Критические размеры реактора
Если обрыв цепи на стенке протекает достаточно эффективно
(е ~ 1), то вблизи нижнего предела по давлению обрыв цепей
лимитируется диффузией активных центров к поверхности.
Критическое условие зависит в таких случаях от конкуренции
двух процессов: эффективного столкновения активного центра
с реагентом с последующим разветвлением цепи и столкнове­
ния активного центра со стенкой с обрывом цепи. При этом
возникает градиент концентрации активных центров по сече­
нию реактора: чем ближе к поверхности, тем меньше концент­
рация активных центров. Строгое решение этой задачи можно
получить в рамках диффузионного уравнения. Для случая ц и ­
линдрического реактора решение такого уравнения приводит к
выражению р\ = 23D d 1, где d - диаметр сосуда. Поскольку в
газе коэффициент диффузии D =
то критическое условие
g = / приобретает вид
kffpx(Rl)-• = 23D0RTd2p-1
и для нижнего предела по давлению получается выражение
Pi = RT/d(yj23D0/ykf ).
(14.7)
Из этой формулы следует, что существует еще и критиче­
ский размер (диаметр) реакционного сосуда: в большом реак­
422


торе наблюдается цепное воспламенение, в маленьком реакто­
ре - нет. Как и в случае обрыва цепей в кинетическом
режиме, имеет место зависимость критических условий от
формы сосуда (для плоского сосуда g = 9,9DRTd~2, для сфе­
рического g = 39,SDRTd1).
Кинетика разветвленной цепной реакции
В стационарном режиме, когда g > /, кинетика разветвленной
цепной реакции напоминает кинетику неразветвленной цепной
реакции и
v=yRH]/i=арп= [apvi/(g-/)]х
X(1-efe-»0»«,V(g-/).
(14.8)
По-ин ому протекает цепная разветвленная реакция в неста­
ционарном режиме. В этом случае f > g и концентрация ак­
тивных центров непрерывно нарастает в ходе реакции, анало­
гично увеличивается и скорость процесса
v = арП = (\^р/(р)(е91 - 1) * {viap/(f)e'ft,
(14.9)
гдеip=/~ g.
В области нижнего предела давления диффузия частицы к
поверхности сосуда длится 10-1—10_3 с, т . е. g составляет 102-
104 с '1; соответственно, в нестационарном режиме можно при­
нять диапазон значений / 10-103 с '1, следовательно, развитие
процесса во времени происходит очень быстро.
Поскольку реакция протекает с автоускорением, а экспери­
ментально ее протекание удается заметить только при дости­
жении некой скорости v = v ,^ , то наблюдается период индук­
ции х, который можно определить ка к время достижения
v = vmin> а так к а к v выражается уравнением (14.9), то х = ф_1х
х l n(vmin/const)> где const = apVfprl . Отсюда следует, что
тср = const. С другой стороны, пределы цепного воспламенения
Pi и р2 являются корнями уравнения ф = 0 и поэтому ф можно
•выразить через р\ и р2 в виде ф = const(p - р\){рг - р)- Отсюда
можно получить связь между периодом индукции и р\ и pi'.
хи = const/[(p - Рх)(Р2 - р)]-
(14.10)
С этими соотношениями, ка к мы увидим, хорошо согласу­
ются экспериментальные данные по горению водорода.
Из формул (14.2) и (14.9), на первый взгляд, следует, что
концентрация активных центров и скорость реакции должны
непрерывно возрастать в ходе реакции. На самом деле это не
так из-за расходования исходных реагентов. Поскольку и ско­
рость разветвления, и суммарная скорость цепного процесса
зависят от концентрации реагентов, в ходе реакции меняется
соотношение между факторами разветвления и обрыва. П о­
423


скольку у ~ [реагент] ~ (1 - г|), где rj - глубина превращения, а
g не зависит от rj, то в ходе реакции наступает такой момент,
когда у = уо(1 - л) становится равной g, и тогда реакция после
израсходования всех центров переходит в квазистационарный
режим. Наличие критической (предельной) глубины окисления
столь же характерно для цепной разветвленной реакции, как и
другие критические явления. Более конкретно эти вопросы
будут рассмотрены на примере реакции Н2 + 0 2.
14.2 . Горение водорода
Горение водорода - модельная реакция, на примере которой
был детально изучен механизм цепного разветвленного процес­
са. Схема-минимум и значения А и Е для элементарных реак­
ций приведены в табл. 14.1, из которой следует, что разветвле­
ние цепей происходит по реакциям (2) и (3), лимитирующей
является стадия (2) (нумерацию стадий см. гл . 13). Обрыв це­
пей происходит или на стенке (что преобладает при низких
давлениях), или в объеме. Используя метод квазистационар-
ных концентраций для получения приближенного решения,
Таблица 14.1 . Константы скорости элементарных стадий горения водорода
No
п/п
Реакция
А. лДмоль • с) или
л2 /(молъ2 • с)
Е, кДж/моль
0
Н2 + 02 - 1*-»20Н
2,5 • 109
163
1
Н2+ОН-- ..>н2о+н
2,2 •Ю10
22
2
н+о2-
к~
—2 —>он+о
1,5 ■ 1011
70
3Н2+о—
к-
-i-^HO+H
2,5 • Ю10
41
4
к.
Н + стенка----- -— Ю ,5Н2
-
-
5 Н+02+М—
>но2+М
3,6 • 109
0
6
Н+н2о-
к,
----->Н2 +ОН
9,9 • Ю10
85
72Н+М-
*7
—
^Н2+м
3,6 • 109
0
8
2Н02 —
------>Н202+02
101°
0
9н2о2+М
kQ
----- >20Н+М
7,4 • 1014
196
10
20Н+М—
Н202+М
1,1 • Ю10
-8
11
Н+Н202
ки
----- -— >Н20 +ОН
4,2 • Ю11
38
424


полагают d[OW]ldt = d[0]/dt = 0. Кинетика изменения кон­
центрации атомов водорода в реакции описывается уравнением
</[Н]/Л= v, + ср[Н],
(14.11)
где<р-2*2(021- *4-
*5[02|[М].
Критическое условие, разделяющее стационарный режим и
нестационарный, имеет вид
1к2[02] = *4 + *б[02][М].
(14.12)
Нижний предел воспламенения
При малом давлении к4 » * 5[02][М ], и критическое условие
принимает вид 2*2(02] = * 4 (обрыв цепей в кинетической об­
ласти) и pi = к 4/(2к2Уо2), где уо2= [02\/р. При диффузион­
ном режиме обрыва цепей критическое условие для нижнего
предела следующее:
2*2[02] = 23Do/(d2p) (D= D0 при p =p0 = 1),
для цилиндрического реактора
Pl = (23Z)0) 1/2(2*2YO2rf2) - 1/2.
Верхний предел воспламенения
При достаточно большом давлении * 5[0 2][М ] » * 4, и критиче­
ское условие равно 2*2(02] = *5[Ог][М] или pi = 2к2/к5.
Нестационарный режим возможен, если выполнимо нера­
венство в кинетической области: *4 < 2*2[0 2], *s[M] < 2*2, или
*4 < 2* 2у р, к$р < 2к2; в диффузионной области:
23D0d~2p l < 2*2[02] > * 5[02][М],
или
23D(jd~2p '1 < 2к2а'р > к$а’р 2.
Поскольку *2 сильно зависит от температуры (Е2 =
~ 71 кДж/моль), область, в которой реакция протекает в не­
стационарном режиме, в координатах р - Т представляет собой
полуостров воспламенения” (см. рис. 14.1).
В развившейся цепной разветвленной реакции окисления
водорода образуются в неравновесных концентрациях атомы
водорода и кислорода, радикалы НО- и Н02-. Важное значение
Поэтому имели работы по экспериментальному обнаружению
этих частиц. Образование атомного водорода было доказано
425


разогревом микротермопары, введенной в реактор, где идет
реакция окисления водорода. Когда капилляр термопары по­
крыт составом, например ZnO • СГ2О3, на поверхности которо­
го происходит быстрая рекомбинация атомов водорода, он ра­
зогревается гораздо сильнее, чем капилляр, поверхность ко то ­
рого достаточно инертна к атомному водороду. Гидроксил был
обнаружен в пламени водорода методом линейного поглоще­
ния, разработанным в 30-х годах В.Н . Кондратьевым. С разви­
тием метода ЭПР этим методом было доказано образование
атомов водорода, радикалов гидроксила и радикалов Н 0 2- при
горении водорода.
В нестационарном режиме, т . е. внутри “ полуострова вос­
пламенения” , реакция протекает с самоускорением. Вблизи
нижнего предела воспламенения р\ при кинетическом режиме
обрыва цепей на стенке и небольшой глубине кинетика реак­
ции в первом приближении описывается системой всего двух
дифференциальных уравнений:
d[H\/dt= yi + 2k2[02][H)-k4[H],
- d[02)/dt= v, + *2[02][Н].
При этом предполагается квазистационарный режим отно­
сительно частиц О и Н О . Начиная с момента V зарождением
цепей можно пренебречь (v, << &2[0 2][Н ]). Тогда в результате
совместного решения этих уравнений получается простое со­
отношение между количеством прореагировавшего кислорода
Л[0 2] = [О2]о - [СЬ] и концентрацией образовавшегося
атомного водорода:
[Н] = 2Д[02] + (к4/к2)Щ1 - Д[02]/[02]о). (14.13)
Это выражение является приближенным и справедливо для
малых глубин реакции вблизи нижнего предела р\. При более
высоких давлениях и глубинах выгорания необходимо прини­
мать во внимание ряд дополнительных реакций. Во-первых,
выделение водорода на стенке сосуда в результате реакции 4
(табл. 14.1). Во-вторых, обрыв цепей с участием частиц О и
НО- часто становится заметным при уменьшении [Н 2] и, сле­
довательно, [Н ] по ходу процесса. В -третьих, при достаточно
высоких концентрациях частиц О и НО- начинает протекать с
заметной скоростью реакция ( -2)
-2)НО+О—^2—►02+Н,
в которой уменьшается число активных центров. Это так назы­
ваемое отрицательное взаимодействие цепей. С учетом этой ре­
426


акции кинетика накопления атомов водорода приобретает не­
линейный вид:
d[Yiydt = V/ + ср[Н] - £[Н]2,
(14.14)
гдеч>= 2кг~ *4, ак =2(*^ 2Д,*3)([02]/[Н2])2.
Уравнение (14.14) хорошо описывает процесс окисления во­
дорода при любых степенях его выгорания.
Поскольку нижний предел воспламенения смеси Н2 + 0 2
связан с обрывом цепей на стенке сосуда, гетерогенному обры­
ву цепей и влиянию стенки сосуда на кинетику этой реакции
начиная с 30-х годов посвящено огромное число публикаций. В
кинетической области обрыва цепей, когда cd/X < 1, где е -
вероятность гибели активного центра при столкновении со
стенкой, константа скорости обрыва цепей по реакции атомов
водорода с поверхностью к4 = $eu/d, где коэффициент |3 = 1
для цилиндра и 1,5 для сферы. Вероятность б реакции Н с по­
верхностью б зависит от материала, покрывающего стенку, и
изменяется в широких пределах. В случае кварца, покрытого
К 2В4О7, е = 10“5, для стекла она меняется от 10~3 до 10 2, для
металловAl,TiиNi-от0,1до0,5,адляплатиные=1.С
поверхностью кварца атомы водорода реагируют с энергией
активации е = 0 ,5ехр(-23,4/ЛГ). Поэтому нижний предел
зависит от характера поверхности. Так, например, для
стехиометрической смеси 2Н2 + О2 при 713 К в сосуде диа­
метром 6,5 см р\ = 38,7 Па, а в присутствии железного стержня
(d=2мм)р\= 168Па, т.е. в 4,3раза выше из-за интен­
сивного обрыва цепей на поверхности металла.
До недавнего времени единственной гетерогенной реакцией
носителей цепей считали гибель этих частиц на поверхности.
При этом адсорбцию атомов и радикалов отождествляли с об­
рывом и считали, что эффективность этого обрыва неизменна
во времени, а гетерогенный обрыв - с реакцией первого кине­
тического порядка по концентрации носителей цепей.
В начале 70-х годов, однако, было установлено, что эти ис­
ходные положения, вообще говоря, не верны. Они позволяют
сколько-нибудь хорошо описывать лишь условия воспламене­
ния, но не кинетику процесса. Сопоставление с эксперимен­
том обнаруживает количественное расхождение во всех основ­
ных закономерностях. Была выявлена совокупность факторов,
обусловливающих наблюдаемые расхождения. Основными из
них оказались следующие.
1. Участие части адсорбированных атомов и радикалов в
продолжении и разветвлении цепей. 2. Обратимое химическое
Модифицирование поверхности в ходе горения. 3. Бимолеку­
427


лярные реакции между носителями цепей даже вблизи первого
предела, определяющие нелинейное разветвление и линейный
обрыв цепи.
Каждый из этих факторов обнаружен экспериментально с
использованием современных методов исследования. Указан­
ные гетерогенные и гомогенные реакции обусловливают нели­
нейную зависимость скорости цепного процесса от концентра­
ций носителей цепей. Например, по ИК-спектрам идентифи­
цированы те атомы и атомные группы на поверхности, кото­
рые появляются в ходе цепного горения и ответственны за
важные наблюдаемые закономерности процесса в целом. Опре­
делены характерные времена гетерогенного развития цепей,
оказавшиеся сравнимыми с временами гомогенных стадий. В
частности, при горении водорода протекают следующие реак­
ции (Н 5- адсорбированный атом водорода):
12)Н5+ 02—>Н02,
13) Н +Н02-» 20Н,
14) Н 02-> Обрыв.
В результате первых двух реакций адсорбированный атом
водорода возвращается в газовую фазу в виде активного центра
•ОН. Таким образом, адсорбированный атом продолжает реак­
ционную цепь в тех случаях, когда образующийся радикал Н 0 2-
вступает в реакцию с Н. Очевидно, что чем больше атомного
водорода в объеме, тем большая доля радикалов Н 0 2- вступит в
реакцию с Н, а это значит, что эффективность гетерогенного об­
рыва цепей зависит от концентрации атомного водорода. Дей­
ствительно, из этой реакционной схемы следует, что суммарная
константа скорости гибели атомов Н на поверхности равна
kts= 4 [1- р*,з[Н]/(*14+ *15[Н])],
(14.15)
где р - доля адсорбированных из газовой фазы радикалов НОг-.
Вне области воспламенения и в периоде индукции концент­
рация Н крайне низка и kts = kfs.
Этой величине kts соответствует предел воспламенения. В
начавшемся горении концентрация атомов Н достаточно вели­
ка, так что
*1з[Н]>>Ли и ки=*£(1-р),
т. е. kts становится меньше в отсутствие горения и на пределе.
Поэтому процесс протекает быстрее, чем это следовало из тео­
рии, считающей kts неизменной в ходе реакции. Это и наблю­
дается в ряде цепных процессов в присутствии различных по­
верхностей.
428


В других случаях происходит такое сильное химическое мо­
дифицирование поверхности, что изменяется вероятность ад­
сорбции, определяя, например, увеличение kts в ходе горения.
Это приводит к торможению горения.
Гетерогенными факторами указанного типа обусловлены
также следующие закономерности цепного горения: изотерми­
ческое многократное самовоспламенение в замкнутом объеме,
новые критические явления внутри области воспламенения в
изотермическом режиме, изотермическое гетерогенное распро­
странение пламени, гистерезис кинетики цепного процесса,
индукция одной цепной реакцией другой реакции из-за
участия адсорбированных носителей цепей, гетерогенное раз­
ветвление цепей, приводящее к локализации изотермического
пламени у поверхности даже в условиях, когда обрыв цепей
происходит в основном на поверхности, выход атомов кри­
сталлической решетки в газовую фазу под воздействием носи ­
телей цепей и т. д. Обнаруженные закономерности присущи
всему классу разветвленных процессов, т . е. имеют общий ха­
рактер. Очевидно, что указанные факторы действуют и в неи­
зотермических условиях.
Важное место в исследованиях реакции горения водорода
занимают работы по ингибированию этой реакции добавками
разнообразных веществ. Среди активных частиц, образующихся в
этой системе, больше всего образуется атомного водорода, к о т о ­
рый и обеспечивает разветвление цепей (см. табл. 14.1). Атомны й
водород быстро вступает в такие реакции, ка к отрыв Н:
Н+RH->Н2+R,
отрыв атома галогена (Cl, Вг, I):
Н+RX-*■НХ+R, Н+НХ->Н2+Х,
быстро присоединяется по двойной связи:
Н + СН2=СН2-> СН3СН2.
Образующиеся по таким реакциям алкильные радикалы и
атомы галогенов не разветвляют и не продолжают цепи, по­
этому такого типа реакции приводят к обрыву цепей. В неко­
торых случаях возникают циклические механизмы обрыва це­
пей, как, например, в случае НВг:
Н+НВг-»Н2+Вг, Вг+Вг+М->Br2+М,
Н+Вг2->НВг+Вг.
При введении в систему Н 2 + 0 2 вещества-ингибитора InH ,
быстро реагирующего с атомом водород^, образующийся из
429


него радикал In- не участвует в продолжении и разветвлении
цепи
Н+InH—
н2+in
и изменяет критические условия цепного воспламенения.
Вблизи нижнего предела критическое условие приобретает вид
2*2[02] = *4 + *12[1пН].
(14.16)
Отсюда следует, что смещение нижнего предела Ар\ —
~ Pi,InH-Piравно
bPllPi = *12YlnH/ (2*2702 - k\2l InH)>
(14.17)
We Ро2=Ю 2Р> ЛпН = ПпНР-
Аналогичное выражение можно получить при смещении
верхнего предела по давлению (ДР2 - Р г - Р г , 1пн)
Ьрг/рг = ^ i 2YinH / (2*2Уо2)-
(14.18)
Если ингибитор очень активен и введен в достаточной ко н ­
центрации, то воспламенение вообще становится невозмож­
ным. Этому соответствует условие
YlnH > (2*2Ai2)Yo2•
(14.19)
Ниже приведены данные, иллюстрирующие эффективность
некоторых соединений как ингибиторов этого процесса:
Ингибитор
k\i, лДмоль • с)
(700 К)
Iki/k^ (800К)
С2Н6
7,8 • Ю10ехр(-38/Л7)
1,6 •10“2
3,1 •102
PhCH3
3,2 • 1010ехр(-25/Л7)
4,2 -103
1,1 • 1(Г2
С2Н4
4,0 ■10п ехр(-27/Л7)
4,5 •10'4
5,6 10‘4
НС1
2,3 ■Ю10ехр(-15/Л7)
9,5 •10'4
3,1 •103
НВг
6,2 • Ю10ехр(-9/Л7)
1,4 •10‘4
5,2 •10‘4
Из приведенных примеров видно, что высокой эффектив­
ностью обладают этилен и бромоводород, с повышением тем­
пературы эффективность ингибиторов снижается. Последнее
обстоятельство связано с тем, что E \i < Ei.
14.3 . Цепные реакции с энергетическим разветвлением
Вреакциях окисления, таких как Н2+ 02,Р4+ 02,CS2+ 02,
СО + 0 2, разветвление цепи происходит при взаимодействии
атомов и радикалов с молекулами. На примере реакций фтори­
рования был открыт новый класс цепных реакций: реакции с
энергетическим разветвлением цепей. Характерной особен­
ностью этих реакций является образование в заметных коли-
430


цествах колебательно-возбужденных молекул, которые, реаги­
руя, увеличивают число атомов или радикалов в системе. Обра­
зуются возбужденные молекулы в сильно экзотермических
элементарных реакциях. В реакциях фторирования это вызвано
тем, что связь F—F сравнительно слабая (159 кД ж/мо ль), а
связи С—F (469 кДж/моль в CH3F) и Н—F (565 кДж/моль)
прочные. Поскольку реакция R- с F2 экзотермична, в ней с
высокой вероятностью образуется возбужденная молекула RF* .
Если в такой молекуле имеется связь, близкая по своей проч­
ности к энергии возбуждения молекулы, то происходят диссо­
циация и увеличение числа радикалов в системе, т . е. развет­
вление. Например, при фторировании метилиодида разветвле­
ние протекает по реакциям
F2+CH2I->F+CH2FI*, ch2fi* ->i+ch2f.
Такой механизм стал возможен потому, что первая ста­
дия протекает с выделением энергии q = Dq—v -
-Of—f
=
= 308 кДж/моль, что близко к прочности связи С—I в CH2FI
(£>с—I = 234 кДж/моль) и, очевидно, источником разветвления
служит та энергия, которая выделяется в экзотермических ак­
тах.
Детально изучена реакция фторирования водорода. Она
протекает с типичным для разветвленных цепных реакций са­
мовоспламенением, которое возникает в определенном (р\ <
< р < Р2) диапазоне давлений смеси Н2+ F2, как в случае горе­
ния водорода. В областях самовоспламенения кине тика реак­
ции описывается законом еЧ Механизм реакции включает
в
себя следующие элементарные стадии:
Н+F2->HF*+F,F+Н2->HF*+Н,
HF* + Н2-* HF +Н2, HF* ->HF+hv,
Н2+F2-►Н+HF+F, Н2+М->Н2+М,
Н2 + стенка -» Н2.
Первые две реакции экзотермичны: АН = -406 для реакций
Н + F2 и АН = -130 кДж/моль для реакции F + Н2. Энергия
Диссоциации F2 составляет 159 кДж/моль. Таким образом, в
первой реакции выделяется энергия, существенно превы­
шающая прочность F—F -связи, что является основанием для
Развития в этих условиях энергетического разветвления цепей.
Выделяющаяся в реакции F с Н2 энергия на 60%
(240 кДж/моль) сосредоточена в виде колебательной энергии
HF. Из-за резонанса между колебательными уровнями H F и Н 2
431


происходит быстрая передача возбуждения от HF* к Н 2 в ре­
зультате каскадных процессов (v - колебательный уровень
энергии):
HF(v=5)+Н2(v=0)->HF(v=4)+Н2(v=1),
HF(v=4)+Н2(v=0) HF(v=3)+Н2(v=1),ит.д.
В то время ка к полярные молекулы HF быстро отдают свою
энергию в виде излучения, релаксация колебательно-воз­
бужденных молекул водорода происходит намного (на 4 поряд­
ка) медленнее. Поэтому именно они выступают носителями
энергии и, реагируя с F2, приводят к разветвлению цепей. Со­
поставление механизмов двух цепных реакций (Н2 + 0 2 и Н2 +
+ F2) позволяет сформулировать различие между цепными раз­
ветвленными и цепными реакциями с энергетическим развет­
влением цепей. Обе цепные реакции являются разветвленными
в силу своей высокой экзотермичности (АН = -484 кДж/моль
для Н2 + 02 и -540 кДж/моль для Н2 + F2). Источником раз­
ветвления является элементарный акт атома с молекулой: Н +
+ 0 2 и Н + F2 соответственно. Однако в цепной разветвленной
реакции разветвление происходит ка к последовательность хи­
мических актов, умножающих число активных центров
(Н + 02->
->НО-+О;О+Н2->НО-+Н),априэнергети­
ческом разветвлении важную роль играют промежуточные ста­
дии передачи энергии и реакции возбужденных молекул (H F* +
+Н2
HF +Н2; Н2+ F2 -> Н + HF + F). Несомненно, воз­
бужденные состояния возникают и в разветвленных, и в нераз-
ветвленных цепных реакциях. Однако возникновение возбуж­
денных молекул во многих случаях не приводит к разветвле­
нию цепей, так как для этого необходим ряд условий.
Реакция фтора с дейтерием протекает по механизму, анало­
гичному реакции F2 с Н2, однако нижний предел по давлению
в смеси F2 + D2 существенно выше, чем у F2 + Н2. Это свиде­
тельствует о том, что в системе F2 + D2 разветвление происхо­
дит медленнее, поскольку энергия (квант) колебательного воз­
буждения D2 на 13 кДж/моль меньше, чем у Н2.
В приведенных выше примерах разветвление цепей проис­
ходит ка к бы в бимолекулярной реакции колебательно-возбуж­
денной молекулы с F2. Другой тип разветвления происходит в
реакции метилиодида:
F + CH3I->-HF + CH2I,
CH2I+ F2 -► CH2FI + F (АН= -310 кДж/моль).
432


g образующейся возбужденной молекуле сосредоточена энер-
гиЯ; превышающая энергию связи С—I (234 кДж/моль), и по­
этому вслед за образованием возбужденной молекулы следует
ее распад:
ch2fi*->ch2f+I, ch2f+f2-> ch2f2+F.
В ходе реакции наблюдается свечение, концентрация атом­
н о го иода достигает 10% от исходной концентрации фтора.
Лимитирует разветвление мономолекулярный распад колеба­
тельно-возбужденной молекулы.
14.4 . Химические лазеры на основе цепных реакций
Как известно, лазер (оптический квантовый генератор) генери­
рует когерентные электромагнитные волны. Его действие
основано на вынужденном испускании фотонов под влиянием
внешнего электромагнитного поля. Для этого в рабочем теле
(например, газе) источника излучения создают такую инверс­
ную заселенность частиц в возбужденном состоянии с энергией
Ег, чтобы число возбужденных частиц превышало число невоз­
бужденных с энергией Е\. Тогда при прохождении через среду
электромагнитной волны с частотой со = (£2 - E\)hL~l/2% ин­
тенсивность ее будет нарастать за счет актов индуцированного
испускания света возбужденными частицами. Усиление элек­
тромагнитной волны за счет вынужденного испускания приво­
дит к экспоненциальному росту ее интенсивности / по мере
прохождения пути Z-
/ = / 0ехр[(а-р)г],
(14.20)
где / = /о при г = 0 ; а - коэффициент квантового усиления; р - коэффициент
суммарных потерь.
Коэффициент а ~ (N* - N), и усиление возможно только в
том случае, когда а > р, т. е. условие а = р является критиче­
ским.
Генерация света происходит в резонаторе, который обычно
имеет форму цилиндра с зеркалами на его торцах. Тем или
иным способом в рабочем теле создается инверсная заселен­
ность молекул. Фотоны, испущенные в среде, проходя мимо
возбужденных молекул, вызывают испускание новых фотонов
и т. д. Те фотоны, которые случайно испущены вдоль оси ре­
зонатора, многократно отражаются от зеркал и порождают в
сРеде лавину таких фотонов. Длина резонатора выбирается
такой, чтобы по его длине укладывалось целое число волн, так
что при многократном отражении фотонов в резонаторе воз­
никают стоячие волны, интенсивность которых усиливается
лавинообразно. В лазере генерируется когерентное излучение,
433


направленное вдоль оси резонатора. Для того чтобы излучение
вышло из резонатора, одно из зеркал делается полупрозрачным
или с отверстием. Инверсная заселенность рабочей среды в
лазере достигается разнообразными способами, например
освещением рабочей среды специальными лампами; применя­
ют также газовый разряд, пропускание электронного пучка,
газодинамический способ. В одном из способов, химическом,
используется часть энергии, выделяемой в реакции.
К химической реакции, которая используется в хемолазере,
предъявляется ряд требований.
1. Так как в системе должны возникать возбужденные час­
тицы, то их источником может служить только экзотермиче­
ская реакция. Выделяемая в ней энергия (Е = -А Н) должна
превосходить энергию возбуждения частиц, которые служат
источником излучения. Например, в реакции Н с F2 выделяет­
ся энергия в 408 кДж/моль (см. 14.3), что достаточно, чтобы
возбудить H F до колебательного уровня с квантовым числом v =
= 10.
2. Возбужденная частица релаксирует, поэтому образование
таких частиц должно происходить быстро, поскольку только в
этом случае удается создать ситуацию с инверсно заселенными
частицами в системе. Быстро протекает, например, реакция F с
Н2. При комнатной температуре эта реакция протекает в одном
из сорока бимолекулярных столкновений.
3. Для работы лазера необходимо, чтобы значительная часть
этой энергии перешла в ту форму энергии, которая использу­
ется для создания лазерного излучения. Поэтому очень важно,
к а к выделившаяся энергия распределяется между различными
видами энергии частиц (поступательной, вращательной, коле­
бательной, электронной).
На мощность и другие характеристики лазера большое
влияние оказывают разнообразные процессы дезактивации.
Наиболее благоприятное сочетание все эти формы получили во
фторводородных лазерах. Поэтому на данной системе мы оста­
новимся более подробно.
Реакция Н с F2 протекает с высокой константой скорости
к\ = 10u exp(-10//?7) = 1,8 •109лДмоль •с) (298 К).
В результате этой экзотермической реакции продукт HF по­
лучается в колебательно-возбужденном состоянии. Вероятность
образования H F * на колебательном уровне Р(у) = 0,07 (v = 3);
0,14 (v = 4); 0,35 (v = 5) и 0,44 (v = 6). Быстро протекает и ре­
акция F с Н2:
&2= 1,6 • 10пехр(-7//?7) = 9,4 • 109лДмоль • с) (298 К).
434


ВероятностьP{v)=0,7(v= 1),0,55(v=2)и0,28(v= 3).
Ка к уже отмечалось, очень важны процессы передачи
энергии. В результате передачи энергии типа V Т, R
(перехода колебательной в поступательную или вращательную)
Происходит дезактивация частиц, которые служат источником
лазерного излучения. Скорость дезактивации зависит от части­
цы М, с которой сталкивается HF, и от температуры. Ниже
приведены константы скорости процесса-.
HF(v=1)+М—
HF(v=0)+М.
М
Т,К
к, лДмоль • с)
HF
295-1000
3•10ur-l +7,1 •105Г
Аг
800-2400
1,7 • Ю'3?’305
Не
1350-4000
5,5 •Ю ^Г4-46
F
1400-4100
12 Г 2'85
Н2
295-610
16 Г 2-28
F2
350
2•106
При столкновении двух молекул происходит передача коле­
бательной энергии от одной молекулы к другой. В таком пере­
ходе колебательное квантовое число v меняется на единицу.
Вероятность перехода зависит от энергии перехода в той и
другой молекуле. Быстро переход происходит тогда, когда эти
энергии близки.
Существует два типа H F -лазеров: один работает на основе
нецепной реакции, другие используют цепную реакцию в си­
стеме Н2 + F2. В первом случае в системе тем или иным спо­
собом (фотолизом, электрозарядом, пучком электронов и т. д .)
генерируют из фторсодержащего соединения атомы фтора. О ни
реагируют с молекулами водорода с образованием колебатель­
но-возбужденных молекул HF, которые и являются источни­
ком лазерного излучения. Ниже приведен ряд таких систем:
Система
Давление, кПа Длительность импуль- Энергия, Дж
NFj—СН4(Н4)
sf6—c 3h8
SF6—Н2
Fj—Н2
К. п . д. таких лазеров, т . е. отношение энергии лазерного
излучения к энергии инициированного элекгроразряда, состав­
ляет 4%, т. е. невелико. Для создания лазеров высокой мощ­
ности цепная реакция имеет очевидное преимущество перед
нецепной, поскольку в таких лазерах основным источником
энергии является химическая энергия (АН) цепного процесса.
Лазер, использующий цепную реакцйю Н2 + F2, работает в
интервале давлений р\ < р < pi, где р\ и pi - нижний и верхний
са, мкс
1,3 -5 ,0
1
0,025
6
0,25
7,5
20
0,20
11
133
0,025
2500
435


пределы воспламенения. Инертный газ - гелий. Так как цепная
реакция возникает спонтанно, то для управления ею в смесь
добавляют ингибитор - молекулярный кислород, а для ини­
циирования используют вспышку света. Часть энергии возбуж­
денных молекул расходуется на разветвление. Поэтому в спек­
тре такого лазера наблюдаются л и н и и , соответствующие пере­
ходам HF(v) -> HF(v - 1) для v < 4. Ниже приведены длины
волн, соответствующие разным переходам в H F в зависимости
от вращательного квантового числа J:
Переход
Вращательное квантовое число J молекул H F
V->V—1
1->0
5
6
7
8
9
10
X (мкм) 2,672
2,707
2,743
2,782
2,822
2,865
2->1
2
3
4
5
6
7
8
X (мкм) 2,696
2,727
2,760
2,795
2,831
2,870
2,910
3-> 2
3
4
5
6
7
8
9
X (мкм) 2,853
2,888
2,925
2,963
2,004
2,047
2,093
4-> 3
1
2
3
4
5
6
7
X (мкм) 2,922
2,954
2,989
3,026
3,064
3,105
3,148
Время лазерной вспышки зависит от состава смеси и изме­
няется в интервале 3-12 мкс. Максимальная интенсивность
излучения, например для смеси H 2:F2:He = 1:2:40,достигает
500 Вт/см2. Электрический к. п . д . преобразования энергии
импульса в энергию лазера достигает 160%, выходная энергия
лазера до 2500 Дж. Удельная энергия лазера, инициируемого
импульсным фотолизом, достигает 80 Дж/л. Эти характеристи­
ки приближают HF -лазер к импульсным С 02- и СО-лазерам.
Глава 15
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ
Параллельно с открытием и изучением цепных реакций возни­
кали и совершенствовались методы их исследования. На пер­
вом этапе развития кинетики цепных реакций (20-40-е годы)
важное значение приобрели экспериментальные доказательства
цепного механизма процесса и участия в нем свободных ато­
мов и радикалов. Целесообразно вкратце остановиться на этих
доказательствах.
Высокий квантовый выход. Согласно закону фотохимической
эквивалентности Эйнштейна, один квант света поглощается
одной молекулой и вызывает химическое превращение только
этой молекулы. Если квантовый выход Ф > 1, то это указывает
436


ga цепной процесс, инициированный светом. Впервые Ф » 1
(по Ю6) наблюдал М.Боденштейн для реакции С12 с Н2
(1913 г.) .
Инициатор цепной реакции. Если реакция протекает по цеп­
ному механизму, то введение вещества, распадающегося на
радикалы в условиях проведения опыта, ускоряет эту реакцию.
Очень часто цепной процесс, например полимеризация, не
идет без введения инициатора. Выход продуктов реакции на
распавшийся инициатор всегда больше единицы.
Влияние стенки. При протекании цепной реакции в газовой
фазе очень часто обрыв цепей происходит ка к в объеме, та к и
на стенке. Поэтому цепная реакция очень чувствительна, ее
скорость зависит от материала стенки реактора, ее предвари­
тельной обработки, размеров и формы реакционного сосуда.
Ингибиторы цепных реакций. Простую реакцию невозможно
затормозить небольшими добавками различных веществ. Цеп­
ную реакцию тормозит ингибитор - вещество, реагирующее с
активными центрами и таким путем обрывающее цепи. И нги­
бирование цепных реакций было предсказано Христиансеном
и впервые использовано к а к доказательство цепного механизма
окисления сульфита и бензальдегида Х.Бёкстремом (1926 г.) .
15.1 . Методы идентификации радикалов
к а к промежуточных продуктов цепной реакции
Впервые для идентификации радикалов, образующихся в газо­
вой смеси, был использован метод металлических зеркал
(Ф.Паннет, 1929 г.) . Позднее появился толуольный метод
(М .Ш варц, 1950 г.): об участии радикалов судили по образова­
нию дибензила из толуола, добавляемого в реакционную смесь.
Затем стали широко использовать для идентификации радика­
лов и изучения кинетики их превращения метод ЭПР. Неред­
ко, однако, возникает такая ситуация, когда концентрация ра­
дикалов настолько мала, что метод ЭПР не позволяет их обна­
ружить. Тогда используют соединения - ловушки свободных ра­
дикалов, такие ка к (СНз)зСИО. Последний, реагируя со сво­
бодным радикалом, дает стабильный нитроксильный радикал,
фиксируемый методом ЭПР.
Об участии атомного водорода в той или иной реакции
можно судить по орто-пара-конверст водорода. В равновес­
ном состоянии водород состоит из 75% ортоводорода (ядерные
спины параллельны) и 25% параводорода (ядерные спины ан-
типараллельны). Если в систему ввести только параводород, то
его превращение в реакционной смеси в ортоводород свиде­
437


тельствует о генерировании атомов водорода, так как орто-
пара-конверсия происходит в реакции
Н+и-Н2^± о-Н2+Н.
Атомы водорода рекомбинируют на поверхности ряда сое­
динений особенно интенсивно, например на смешанном окси­
де ZnO • Сг20з. Рекомбинация сопровождается выделением
тепла (426 кДж/моль). О наличии атомов водорода в системе
судят по разогреву термопары, поверхность капилляра которой
покрыта таким соединением.
При столкновении с электронами радикалов R- потенциал
появления ионов R+ значительно меньше, чем при бомбарди­
ровке молекул, содержащих остаток R. Это обстоятельство ис­
пользуется в масс-спектрометрии для идентификации свобод­
ных радикалов в газе. Метод предложил Г.Эльтентон в 1942 г.
Наряду с перечисленными выше феноменологическими, фи­
зическими и аналитическими методами выявления цепного
механизма реакции за 75 лет развития этой области создан бо­
гатый арсенал разнообразных чисто кинетических методов ис­
следования. Ниже дано их краткое описание.
15.2 . М етод акцепторов свободных радикалов
Генерирование радикалов - обязательная стадия цепного про­
цесса, лимитирующая его скорость. Если в систему введен а к­
цептор радикалов, то он, во-первых, реагируя с радикалами,
расходуется, во-вторых, тормозит цепной процесс, т . е. являет­
ся его ингибитором.
Скорость генерирования свободных радикалов можно изме­
рить по расходованию акцептора радикалов InH (ингибитора
цепной реакции, счетчика свободных радикалов). В качестве
алкильных радикалов используют чаще всего стабильные сво­
бодные радикалы: нитроксильные, феноксильные и дифенил-
пикрилгидразил. Ингибиторы окисления - фенол, нафтолы и
ароматические амины - применяют для акцептирования пе-
роксидных и алкоксильных радикалов.
Скорость расходования акцептора радикалов vInH связана со
скоростью инициирования V/ соотношением v, = _Дщн- Если
акцептор - стабильный радикал, т о /= 1, если акцептор - мо­
лекула, то чаще всего / = 2, так как образующийся из акцепто­
ра радикал реагирует с другим радикалом. Например, расходо­
вание 12 при генерировании в растворе алкильных радикалов
осуществляется по реакциям
R+I2->RI+I,R+I->RI.
При распаде инициатора на радикалы из клетки выходит в
объем и реагирует с акцептором только часть свободных ради-
438


j^gjioB. Поэтому между скоростью распада инициатора vrf и из­
меряемой по расходованию акцептора скоростью инициирова­
ния V/ справедливо соотношение v, = 2ewd или kt = 2ekd, где е -
вероятность выхода радикалов в объем. Это простое соотноше­
ние справедливо в тех случаях, когда инициатор распадается
только гомолитически и не подвергается индуцированному
распаду.
Обычно опыт проводят таким образом, чтобы концентрация
инициатора оставалась практически постоянной и выполнялось
условие V/ = const. Измерив vjnH, вычисляют v,, находят зави­
симость между V/ и сА, v, и eg (в бинарной системе) и вычисля­
ют k:kj = \j/cA (мономолекулярный распад), V/ = /с,-/сд
(бимолекулярный распад A), kt = у,/сдсв (бимолекулярная реак­
ция между А и В). Для того чтобы скорость расходования и н­
гибитора (акцептора радикалов) InH равнялась с точностью до
коэффициента / скорости инициирования, необходимо соблю­
дение ряда условий. Рассмотрим упрощенную схему реакций в
растворе, где присутствуют инициатор I и ингибитор InH :
I— >R,
*
*
R + R ----- г— у Молекулярные продукты,
R+InH—
>RH+in,
in + ( / - 1)R -> Молекулярные продукты.
Очевидно, что
vinH
если Д InH[InН][R-] » 2*,[R*]2
или
/ЛщнЦпН] » (2*А[1])'/2,
т. е. необходимо, чтобы ингибитор был введен в достаточно
высокой концентрации:
[1пН]»(2*Л11])‘/2 /-1 ^ .
Допустим, что 2kt = 108лДмоль • с), /Льм = Ю6, а */[1] =
= 10~6 мольДл • с), тогда [InH ] » 10~5 моль/л. Оптимальная
концентрация акцептора выбирается исходя из двух соображе­
ний. С одной стороны, как показано выше, надо, чтобы акцеп­
тор “ перехватывал” практически все радикалы, т. е. [InH ] >
> [InH],TM ,,. С другой стороны, за время опыта t значительная
часть акцептора, например 1/р его часть, должна израсходоваться,
т- e ./[In H ] < pk,{\\t. Объединяя оба неравенства, получаем
(2к,к ,т/к1пИ[1]'/1 « [InH]/[I] <pr'kfi,
(15.1)
439


т. е. существует определенный интервал отношений концент­
раций акцептора и инициатора, в котором можно для измере­
ния к { использовать данный акцептор.
Иногда измеряют не расходование акцептора радикалов, а
период индукции цепной реакции (например, окисления или
полимеризации) при введении в систему известных концентра­
ций инициатора и ингибитора (акцептора радикалов). Если в
течение периода индукции инициатор остается единственным
источником свободных радикалов, а ингибитор расходуется
только по реакции со свободными радикалами и все цепи об­
рываются по реакции радикалов с ингибитором, то
V/=/[1пН] и *,= Л1пН]0Д[1]0.
Измерение начальной скорости расходования акцептора ра­
дикалов позволяет определить только kt. Если проводить опыт
таким образом, чтобы за это время распадалось все вещество-
инициатор, то по кинетической кривой расходования акцепто­
ра свободных радикалов можно определить ка к kj, так и kt. В
таких экспериментах акцептор вводится в избытке, с тем чтобы
с ним прореагировали все образующиеся из инициатора ради­
калы. Скорость расходования акцептора в этих условиях равна
- d{\nW \/dt = (2ek/J)c0exp(-kdf),
(15.2)
а кине ти ка его расходования описывается уравнением
lg{([InHJ0- [InH U /([InH ] - [InH]*)} = 0,43kdt. (15.3)
По наклону прямой линии в координатах lg(15.3)-/ находит­
ся kd, а по разнице [InH]o - [In H ] определяется вероятность
выхода радикалов из клетки:
е = 0 ,5/([1пН]о - [InH ])/[I]0.
(15.4)
В этих опытах - те же предосторожности, что и в
предыдущем методе:
[InH] >[InHJmin = (2кМI])1/2//*lnH,
а полученные из опыта к { и ка не должны зависеть от [1пН]0.
15.3 . Методы инициирования цепной реакции
Изучение кинетики цепной реакции позволяет установить ли­
митирующую стадию продолжения цепи, характер обрыва це­
пей и получить количественную кинетическую характеристику
цепного процесса в виде отношения констант скорости лими­
тирующих стадий. Важное значение имеет изучение скорости
цепного процесса в зависимости от скорости инициирования.
440


Скорость инициирования
В системе, где возможно развитие цепной реакции, иницииро­
в а н и е с известной заданной скоростью создается или путем
в ведения инициатора, который распадается на радикалы с из­
в е с т н о й константой скорости, или фотохимически, или под
действием проникающей радиации (у-лучи, р -лучи). Зависи­
мость скорости цепной реакции v от скорости инициирования
V/ позволяет судить о характере обрыва цепей. Если v ~ V/, то
обрыв цепей первого порядка по концентрации активных
центров, если v ~vV2, то второго порядка. В жидкой фазе в
отсутствие ингибитора цепи обрываются бимолекулярно, и
скорость цепной реакции, например полимеризации мономера
М, составляет
v = V,- + Л/,(2Л/)_1/2[М] vV2 .
(15.5)
Эмпирическая зависимость v от уУ2 позволяет определить
параметр а = kp(2kty {^-, характеризующий скорость цепного
процесса. Зная этот параметр, можно найти значение кр, если
известна или независимым методом измерена константа с ко ­
рости к, или отношение kp/2kt (см. разд. 15.3.2). По параметру а
можно измерить скорость инициирования для неисследованно­
го источника радикалов. Если такой источник - инициатор 1, то
v/ = £/[!]> и по серии опытов с разной начальной концентраци­
ей инициатора находят к{ по уравнению
к,=у2/а2[М]2[1]0.
(15.6)
Параметр а позволяет также оценить верхний предел по v;,
когда процесс протекает цепным путем, т. е. когда v > 1. По­
скольку
у = v/v, = kp(2k]fx/2[M]v71/2,
то v > 1 при выполнении условия
v,< ^[M]2/2*,.
(15.7)
Поскольку скорость реакции, измеряемая эксперименталь­
но, v > Vnun (где Упцп - нижний предел, определяемый в опыте),
то доступный изучению интервал скоростей реакции в цепном
Режиме определяется неравенством
Vmi„<v<*2 [M]2/2*,.
(15.8)
Так ка к отношение kp/2kt уменьшается с уменьшением
температуры (всегда Ер > Е,), то существует 7 ^ , ниже кото­
441


рой реакцию в цепном режиме воспроизвести и изучить не
удается.
При использовании инициатора в таких опытах важно, что­
бы его распад на радикалы протекал, с одной стороны, с до­
статочно высокой скоростью, а с другой - не очень быстро,
чтобы за время опыта выполнялось условие v; « const, т . е.
k<j « Г 1 (где t - время эксперимента). Это условие выражается
неравенством
2* 'vminApМ П
<15-9>
Дляvmin = Ю~7М0ль/(л•с),[I]=0,1МИ/= 103Соно ПрИ_
обретает вид
I0l6[2k,/(kj[М]2)] < 10Ч(« 1.
(15.10)
Метод смешанного инициирования
Достаточно часто встречаются случаи, когда компоненты си­
стемы участвуют как в инициировании, так и в продолжении
цепи. Например, введение в окисляющийся углеводород спирта
и гидропероксида вызывает, во-первых, дополнительное и н и ­
циирование (см. разд. 13.3) и, во-вторых, изменяет отношение
kp(2kt)~*/2 из-за участия обоих компонентов в продолжении
цепи (пероксильные радикалы углеводорода реагируют с ROH
и ROOH, что изменяет состав и концентрацию радикалов).
Метод исследования заключается в следующем.
В систему, где развивается цепная реакция, например,
окисляется RH и генерируются радикалы с неизвестной ско ­
ростью v,*, вводят инициатор I, для которого известна kt. Про­
водят серию опытов с разными концентрациями I и в каждом
опыте измеряют скорость цепной реакции. Если обрыв цепей
квадратичный, то скорость цепной реакции (v » V|) связана с
концентрацией инициатора соотношением
V2= ifc2(2^)“1[RH]2(v/ + ЛЛ1])-
(15.11)
По линейной зависимости v2 от [I], которая имеет вид v2 =
= А + В [I], определяют коэффициенты А и В и следующие
величины:
v«= М/Я,
к 2р(2к,)1'2 = ДД/IRH].
Условия подбирают такими, чтобы, во-первых, реакция проте­
кала цепным путем [выполнялось неравенство (15.8)], во-
вторых, за время опыта v, и const [неравенство (15.9)], в-
третьих, V(x и &,[1] должны быть соизмеримы, т . е. должно быть
справедливо неравенство
^ &,[I] ^ 5vu.
442


Этот метод применим и в тех случаях, когда активные
центры погибают по реакции первого порядка. В этом случае
зависимость v от [I] носит линейный характер:
v = *p(*,)-i[RH](v* + т у
Метод можно использовать и в том случае, когда цепи обры­
ваются одновременно по реакциям первого и второго порядка,
тогда
*/[1]+ v* =Av2+5v,
(15.12)
А = 2kt(kp[RH)y2, В = Jt/AjJRH])-1.
(15.13)
Три опыта с разными концентрациями инициатора позво­
ляют ВЫЧИСЛИТЬ V/x, А и В.
Автоинициированный режим цепной реакции
Противоположная ситуация наблюдается в реакциях автоокис­
ления органических соединений, когда скорость генерирования
радикалов нарастает в ходе реакции из-за образования гидро­
пероксидов. Если ROOH распадается на радикалы по реакции
первого порядка, то в начальный период окисления, когда ско­
рость образования ROOH много больше скорости его распада,
v = Лр(2At/)-1/2[RH]у1/ 2, v, = V<0 + &/[ROOH]
и кинетика накопления гидропероксида описывается формулой
[R O O H ]// = 0,25<j2[R H]2/M + atRHJv/o,
(15.14)
вде v/о - скорость генерирования радикалов без участия ROOH; а = kp(2kt)
Очень часто скорость зарождения цепей настолько мала, что
при достаточно больших временах членом a[RH]v/o в (15.14)
можно пренебречь. Тогда кинетика накопления ROOH описы­
вается простым выражением
Д[02]1/2 = (ROOH]1/2 = 0 ,5a|RH]*//2f.
(15.15)
Так ка к коэффициент а легко определить в экспериментах
по инициированному окислению RH, то спрямление зависи­
мости по (15.15) позволяет определить константу скорости к/.
Спрямляя экспериментальные результаты по (15.14), можно
оценить скорость зарождения цепей v^.
При достаточно высокой концентрации ROOH радикалы
генерируются по бимолекулярной реакции со скоростью
[ROOH]2, так что суммарная скорость генерирования ради-
Калов
V/ = у ю + Л/IROOH] + Jt;[ROOH]2.
443


Кинетика накопления ROOH, когда ее распад протекает не­
значительно, а v/о очень мала, описывается при достаточно
больших t и [ROOH] выражением
Aln[ROOH] = A;p[RH](*//2kt)l/2t + in(ki/4kl), (15.16)
которое позволяет оценить к, при известном kp(2kt) x/2.
15.4 . Фотохимические методы изучения элементарных стадий
Изучение кинетики цепных реакций в стационарном режиме
позволяет определить сочетание констант скорости ЛД2А:,)1/2
при бимолекулярном обрыве цепей и kp/k t при обрыве цепей
по реакции первого порядка. Для оценки абсолютных значений
констант скорости необходимо использовать нестационарные
кинетические методы. При изучении механизма реакций ради­
кальной полимеризации широкое применение нашли сектор­
ный метод и метод фотохимического последствия.
15.4.1. Секторный метод (метод прерывистого освещения)
Теория этого метода была разработана Д.Чэпменом,
Ф.Бриером и Е.Уолтерсом в 1926 г., но только в 1937 г. этот
метод получил экспериментальное воплощение и был исполь­
зован для изучения радикальной полимеризации виниловых
соединений (Х.Мелвилл, 1937 г.) .
Метод применяют для измерения времени жизни активных
центров (атомов и радикалов) в цепных реакциях с квадратич­
ным обрывом цепей. Принцип метода заключается в том, что в
системе периодически инициируют светом* образование ак­
тивных центров и от опыта к опыту изменяют длительность
светового и темнового периодов. Когда длительность темново-
го периода меньше времени жизни активного центра (сектор
вращается быстро), реакция идет быстро, к а к при непрерыв­
ном инициировании,со скоростью (1 + г)-1, где г - отношение
темнового периода к световому, а скорость v6-vj//2(l + г )-1/2.
При большой длительности темнового периода (сектор вра­
щается медленно) реакция идет только в периоды освещения и
средняя скорость vM- (1+ г ) '1vT1/2.
Переход от одного режима к другому происходит при таком
темновом периоде, длительность которого соизмерима с вре-
Чередование световых и те мновых периодов осуществляют с помощью
вращающегося ди ска с прорезями (секторами).
444


2
13
2
f
3
............
56
-п—
7
—
Г\
*
|<41^<^д
______
-У—
—
LJ
в
рис. 15.1. Схема секторной установки:
/ - источник света; 2 - диафрагмы; 3 - линзы; 4 - вращающийся диск; 5 - фильтр; 6 -
реакционная ячейка; 7- фотоумножитель; 8 - термостат
менем жизни активного центра, ведущего цепную реакцию. В
основе метода лежит зависимость длины цепи от скорости
инициирования при квадратичном обрыве цепей (и ~v ~1,/2).
При непрерывном освещении скорость цепного превраще­
ния RH
v0=к^/2к,)ЩШ].
При быстром вращении диска, когда темновой период к^ «
«
(2ktv,)~l , концентрация радикалов соответствует средней
скорости инициирования v ,(l + г ) '1, где г =
и v6=
=v0(l + г р П При медленном вращении диска реакция проте­
кает только в период освещения, и средняя скорость за много
периодов
VM= v0(l + г)-».
Отношение
УбЛм=(1+д1/2-2при г=3.
Переход от одного режима к другому происходит при
*г * (2k,vfy 1/2.
Эксперимент проводят следующим образом (рис. 15.1). Ре­
акционную смесь помещают в термостатированный сосуд 6 с
прозрачными плоскопараллельными стенками. Сосуд осве­
щается светом такой длины волны, которая вызывает генери­
рование радикалов. Д иск 4 помещают в точке, где фокусируют­
ся лучи света, и приводят его во вращение. От опыта к опыту
измеряют тем или иным способом скорость реакции и строят
эмпирическую зависимость отношения v/v0 от lgfr, ^ находят из
скорости вращения диска и соотношения между размерами
темнового и светового секторов (обычно г — 3). Эту эмпири­
ческую зависимость сопоставляют с теоретической и из сопо­
ставления находят 2kt\j, откуда вычисляют 2kt . Скорость ини­
циирования измеряют отдельно методом ингибиторов (см. вы ­
ше) или через скорость цепной реакции и отношение кр /2 к( .
445


Секторный метод дает надежные результаты при выполне­
нии таких условий, как равномерное инициирование по всему
объему реактора, прямоугольная (или близкая к ней) форма
светового импульса (это достигается сведением светового пучка
в точку, где световой пучок пересекается диском), длинные
цепи, квадратичный характер обрыва цепей, отсутствие (или
низкая скорость) темновой реакции.
Секторный метод можно использовать и в тех случаях, когда
цепи обрываются и квадратично, и линейно. Однако в таких
случаях необходимо в специальных опытах (по зависимости v0
от V,) выяснить соотношение между k't и 2kt и сопоставить v/v0
с lg/и при соответствующем параметре
У = k lW )2 +8*/v,-r1/2.
(15.17)
Если есть темновая реакция инициирования, то это также
необходимо учитывать, так как отношение v/ vq зависит в этом
случае от отношения v,/vrt , где
-
скорость темнового ини­
циирования. Секторный метод используется при измерении
констант скорости реакции радикалов, ведущих полимериза­
цию и окисление. Он позволяет измерить 2к, от 108 лДмоль • с)
и ниже, погрешность составляет обычно ±25%.
Из величины A[R'H] и стационарной скорости v при из­
вестной V,- находят kt. Метод применим только к цепным реак­
циям, инициируемым фотохимически. Достаточно надежное
измерение kt и к\ возможно, когда время развития цепи
больше 1 с.
15.4.2. М е то д фотохимического преддействия и последействия
При фотохимическом инициировании цепной реакции после
включения света проходит некоторый отрезок времени, пока
установятся стационарная концентрация радикалов и постоян­
ная скорость реакции. Это используется для измерения ко н ­
станты скорости обрыва цепей. Если цепи обрываются линей­
но, то после включения света
d[R]/dt=у, - kf [R], [R]0=0, dA[R'H]/dt=*,(R'H]|R],
(15.18)
[R] = V/(&/')-1(l - e~k t).
При небольшой степени превращения [R'H] = [R'HJo имеем
AlR'H] =kp(A:/)_1v,[R'H]0[/ + к\{е~к1 - 1)]*
* kp(&/)-1v/[R'H]0[/ - (Л/)-1]
(15.19)
446


руС. 15.2. Кинетическая кривая цепной
реакаии при выключении (/ = 0) и a [rhJ
включении света (момент отмечен
стрелкой) в методе фотохимического
последствия
(при больших t), что позволяет
найти
к},
экстраполируя
асимптотическую прямую на­
копления A[R'H] к / = 0.
Если
цепи
обрываются
0
t
квадратично, то
что позволяет найти 2kpt и вычислить kt, экстраполируя асимп­
тотическую кинетическую прямую накопления A[R'H] к / = 0
[отсекается отрезок t = (2\{к,У х^ 1п2, рис. 15.2].
Выключение света приводит не к мгновенной остановке
цепной реакции, а к постепенному ее затуханию. Если цепи
обрываются линейно и свет выключен в момент / = 0, то
где v - стационарная скорость цепной реакции: k't = v //\|R 'H ],
При квадратичном обрыве цепей необходимо после выклю ­
чения света сохранить некоторую небольшую скорость ини­
циирования vj-.Тогда после выключения света прореагирует за
счет нестационарной концентрации радикалов в момент t = 0
Количество вещества
A[R'H]= ^(2A:,)-1[R'H]oln[(l+0/2]) где £= v,/vj. (15.22)
Использование метода ограничено такими системами, где за
Время жизни активного центра х вступает в реакцию такое ко­
личество вещества A[R'H] = vr, которое превышает чувстви­
тельность аналитического метода контроля.
и
</[R ]/dt= v, - 2kt[R ]2
[R ] = (v//2^,)1/2[(et - 1)/(*>' + !)],
гае х = 2(2\jk,),nf.
(15.20)
а= (2V,-*,)1/2,
</[R]/dt = -/fc,'[R] и [R] = v,(Jfc/Г1exp(- * ;/),
A[R'H]=kp(A:/)-2v,[RH]0= v/* ,',
(15.21)
447


15.5 . Методы исследования жидкофазного окисления
органических соединений
Описанные выше методы универсальны и их применяют для
изучения разнообразных цепных реакций. Наряду с ними в 60-х
годах разработан ряд кинетических методов, опирающихся на
специфику жидкофазного окисления органических соединений.
Ниже приведено краткое описание этих методов.
15.5.1 . Хемилюминесцентные методы
Жидкофазное окисление органических соединений сопровож­
дается слабой хемилюминесценцией, которая была обнаружена
в 1959 г. Р .Ф .Васильевым, В .Я .Шляпинтохом и О.Н .Карпухи­
ным. Хемилюминесценция обусловлена тем, что при диспро-
порционировании вторичных пероксидных радикалов образует­
ся триплетно-возбужденный кетон. Выход возбужденных моле­
кул кетона составляет 10~3 - 10 2 на один акт диспропорциони-
рования. Большая часть возбужденных молекул тушится; выход
испускания составляет 10'5 - 10~3 квантов на одну возбужден­
ную молекулу. Н изкий квантовый выход свечения обусловли­
вает низкую интенсивность свечения.
Для изучения хемилюминесценции стеклянный термостати­
рованный реактор помещают в светонепроницаемую камеру,
вводят углеводород (чаще всего это хорошо изученный этил-
бензол), источник инициирования, фотосенсибилизатор и ве­
дут окисление при непрерывном барботировании кислорода. В
качестве сенсибилизатора используют 9,10-дибромантрацен или
хелат европия (тристеноилтрифторацетонат европия с фенан-
тролином). Возникающее в ходе реакции свечение собирают
зеркальным отражателем, усиливают фотоумножителем, полу­
ченный сигнал записывают на самописце. Интенсивность све­
чения, возникающего при окислении, прямо пропорциональна
скорости диспропорционирования R02-, а в квазистационар-
ном режиме скорости инициирования
7=2A:/WR02.]2= W /,
(15.23)
где т]хл - квантовый выход хемилюминесценции.
Для определения неизвестной скорости инициирования
проводят в идентичных условиях опыты с известной vj- и неиз­
вестной скоростью инициирования vb измеряя интенсивности
хемилюминесценции 1'т и 1Ш соответственно. Скорость ини ­
циирования находят по формуле
V/ =v;.(/XJI//in).
(15.24)
448


Хемилюминесцентный метод широко использовали для из­
учения распада инициаторов. Поскольку
^хл = Tlxnv/> 'V —2ekd\\\,
по мере распада инициатора / хл падает во времени, так что по
кинетике хемилюминесценции можно измерить kd и е :
ln(W/o)W) = - kdt
(15.25)
и
е - Vi/2kd[ 1]0,
где V/ определяют по формуле (15.22).
Хемилюминесценцию можно использовать для контроля за
[R02] и в нестационарном режиме. Если вести окисление,
инициируя радикалы светом со скоростью v„ то такому режиму
соответствует [R02] = ( v jlk ,) 1/2 и интенсивность свечения IotXJl.
После выключения света концентрация R02- уменьшается в
соответствии с уравнениями (нумерацию констант см. гл . 13):
- d[K02]/dt = 2*/[R02]2, [RO2]0/[RO2] - 1 = 2*,[RO2-]0f.
Спад интенсивности свечения описывается соответственно
формулой
(Л),хл /7)1/2 - 1 = <2^)1/2/.
(15.26)
По наклону прямой в координатах (Уо.хл /Л л)1^2 - ( опреде­
ляют время жизни R02- : х = (2&,v,)_|/2, и при известной v, на­
ходят 2 к , . Для нахождения kt достаточно часто использовали
метод кислородного последействия. Он заключается в том, что
систему R02- + инициатор быстро насыщают кислородом. Это
сопровождается изменением интенсивности свечения во вре­
мени от /о)ХЛ при / = 0 до 1КХл при / -> оо: / 0хл соответствует
концентрация [R02]o = [R-]o в момент t = 0, когда концентра­
ция R- определяется их рекомбинацией в отсутствие 0 2:
[R] = (v,/2*',)1/2,
(15.27)
Где ц - константа скорости гибели (рекомбинации и диспропорционирования) R-.
Изменение
во времени связано с установлением ква-
зистационарной концентрации
[ROrJcr = (vt/2kt).
Алкильные радикалы гибнут с диффузионно-контролируемой
скоростью и kt » 108 -ь Ю10 лДмоль • с), a R02- погибают гораз­
до медленнее [kt « 105 + 107 лДмоль • с)], поэтому [RO2]00 »
»
[R 0 2 ] o , h наблюдается усиление свечения во времени. К о н ­
станту 2к, находят из крафика 1п(/0хл/Лл) - t :
,,
/„>
+ /!л/2
2*,= —
"■
,п
т
■
(15.28)
1оо, ХЛ
1ХЛ
449


В хемилюминесцентном методе должен выполняться ряд усло­
вий. Опыты следует проводить в углеводороде, при окислении
которого возникают вторичные (или первичные) пероксильные
радикалы. Метод хорошо опробован на этилбензоле. Важно,
чтобы все радикалы инициатора реагировали с углеводородом,
обмениваясь в итоге на вторичные пероксильные радикалы
Инициатор не должен тушить хемилюминесценцию. Так как
тушащим действием обладает кислород, опыты нужно прово­
дить при таких парциальных давлениях 0 2, которые обеспечи­
вают быстрое превращение R- в R 02-, но тушащее действие 0 2
минимально. Для усиления слабого свечения вводят фотосен­
сибилизатор. Необходимо, кроме того, иметь в виду, что хеми­
люминесценцию в окисляющихся системах могут вызывать и
другие процессы, в частности внутриклеточная рекомбинация
радикалов.
15.5,2. Окисление в присутствии гидропероксида
Мерой окисляемости вещества RH является параметр
kp(2k,)~xf2, который включает в себя характеристику реакцион­
ной способности RH и R02- по отношению к RH и kt. Для того
чтобы охарактеризовать реакционную способность RH в реак­
ции с R02-, необходимо измерить константы скорости ряда
углеводородов Л/Н с пероксильным радикалом одного вида. В
1962 г. Дж.Томас и Ч.Толман установили, что введение тетра-
лилгидропероксвда в окисляющийся кумол тормозит его окис­
ление. Тормозящее действие ROOH они объяснили быстрой
обменной реакцией кумилпероксильных радикалов на тетра-
лилпероксильные, быстро вступающие в реакцию диспропор-
ционирования. Позднее был разработан метод (Дж.Говард,
К.Ингольд, 1967 г.) , в котором использовали этот эффект.
Метод заключается в том, что окисление RH проводят
в присутствии инициатора и гидропероксида, например
(СНз)зСООН. Гидропероксид быстро реагирует с пероксиль-
ными радикалами: например, тетралилгидропероксид реагирует
с (СНз)зСОО- с константой скорости к = 106ехр(-19/Л7) = 530
при 303 К и 2200 лДмоль • с) при 373 К. Поэтому при доста­
точно высокой его концентрации радикалы R02- быстро обме­
ниваются на радикалы (СНз)зСОО-, которые и участвуют ка к в
продолжении, так и в обрыве цепей. Схема цепного окисления
RH в присутствии (СНэ)3СООН включает следующие ключевые
реакции:
1->г———»R; R+02-).R62;
R02 + (СН3)3СООН ->• ROOH + (СН3)3СОО;
450


(CH3)3COO + RH—
>(CH3)3COOH + R;
2(CH 3)3COO — it —>(CH з) 3COOC(CH 3) 3.
Гидропероксид вводят в такой концентрации, чтобы произо­
шла практически полная замена R02- на (СН3)зСОО-.
Чтобы
у&диться в этом, снимают зависимость скорости от концент­
рации гидропероксида и выбирают такую концентрацию, при
которой v = const. Обычно v растет с увеличением
(СНз)зСООН, та к к а к для (СНз)зСОО- kt намного меньше, чем
для других R02-. В таких условиях скорость цепного окисления
RHприv» 1
у,
v = *,[RH](2*,)-i/2v;/2,
(15.29)
и константу скорости реакции (СН3)эСОО- с RH находят по
формуле
= w ~1/2(2*,)1/2[RH]-1 .
(15.30)
Для (СНз)зСОО-
2kt = 8 • 101Оехр(-30//?7) лДмоль • с).
Меняя от опыта к опыту RH, можно получить ряд
, харак­
теризующий реакционную способность разных RH к одному
виду пероксильных радикалов, а меняя гидропероксид от опы­
та к опыту - реакционную способность разных R02- по отно­
шению к избранному RH. Концентрация гидропероксвда,
обеспечивающая полный обмен R02-, зависит от отношения
[(CH3)3COOH]/[RH] и активности RH: чем последняя выше,
тем больше надо вводить гидропероксида. При достаточно вы­
соких температурах можно обойтись без инициатора, посколь­
ку источником радикалов становится сам гидропероксид. Если
он распадается на радикалы по реакции первого порядка с
константой ki, то
н находят по формуле
= v(2A:/)1/ 2[RH]"1(A:l [(CH3)3COOH))_1/2. (15.31)
15.6. Методы изучения ингибиторов цепных реакций
Механизм действия ингибиторов подробно изучали в цепных
Реакциях окисления разнообразных соединений, прежде всего
Углеводородов. Детально он исследован для фенолов. Разрабо-
^ Н ные приемы могут найти более широкое применение, мы
Рассмотрим их на примере реакций окисления.
451


Начальная скорость
ингибированного окисления (полимеризации)
В тех случаях, когда образующийся из ингибитора InH радикал
In- не участвует в продолжении цепи, обрыв цепей происходит
по реакции
R02 + InH—
>ROOH+in,
и скорость цепной ингибированной реакции (к2 относится к
стадии продолжения цепи, см. гл . 6) составляет
v = v, + (^[RHl/yJWInHDv,.
(15.32)
Если измерить начальную скорость окисления, когда за
время измерения [InH ] » [InHJo, То можно определить отно­
шение констант
к7/к2= V/ tR”]
.
(15.33)
v - V/ /[1пН]0
Взяв серию ингибиторов и зная для данной системы RH -
R02- константу скорости к2, можно определить k-j. Таким обра­
зом было измерено подавляющее большинство констант ско­
рости реакций пероксильных радикалов с фенолами. Выраже­
ния (15.32) и (15.33) справедливы в том случае, когда все цепи
обрываются на ингибиторе, т . е. выполняется условие
/*7[1пН]» to)1/2-
(15.34)
В общем случае, когда цепи обрываются по реакции как
R02- с InH, так и R02- с R02-, справедливо следующее соотно­
шение:
Vo Vv_
,/MInH]
vv v0 (k6vt)l/2 ’
(15.35)
гдеvv=v-V[,vo=v при[InH]=0,адлинацепиvo» 1,kt
относится к реакции R02- с R02*. Для эффективного исполь­
зования этого метода необходимо выполнение следующих
условий.
1. Ингибированное окисление должно протекать в цепном
режиме, иначе разница v - vt будет очень мала и ее не удастся
точно измерить. Если положить Упщ, = 4, то
[1пН]0< к2[КЩ /4/к7.
(15.36)
2. За время измерения начальной скорости (время опыта t)
должна израсходоваться только небольшая часть ингибитора
(например, 15%). Это означает, что ингибитор надо вводить в
452


достаточно высокой концентрации. Поскольку ингибитор рас­
ходуется со скоростью V/ //, имеем неравенство:
[1пН]0 ^ 7v// / /
(15.37)
Очевидно, что метод позволяет измерять такие ку, для ко то ­
рых выполняется условие
к7/к2 < [RH]/28v,/.
(15.38)
Следовательно, требуется подбор таких пар RH-InH и тем­
пературы, чтобы отношение k-j/k2 попадало в область, удобную
для измерения. Если ингибитор реагирует по реакции с R02-
(£7) и с R- (&)) (этот случай реализуется в окисляющихся
спиртах и полимерах), то этот метод позволяет определить обе
константы скорости. Для этого проводят серию опытов при
разных парциальных давлениях кислорода, меняя от опыта к
опыту отношение концентраций [R]/[R02-] . Отношение кон­
стант скорости k j/k 2 и kj/k\ находят из графика, который в
аналитической форме имеет вид
Д 7[1пН] ( Д)[1пН]
A;2[R H]
кууро
где vo = v при [1пН]о = 0, к\ относится к реакции R- + 02; у - коэффициент
Генридля02вRH.
Скорость ингибированного окисления
как функция времени
В ходе цепной реакции ингибитор расходуется. Если все цепи
обрываются на ингибиторе, то он расходуется с постоянной
скоростью, равной \J f. Поэтому обратная скорость ингибиро­
ванного окисления линейно убывает во времени:
1
k-j /[1пН]0 &7 t
v,
к2 v,[RH] к2 [RH]
(15.39)
По графику (v - v,) 1- t можно определить как kj/k2, так и
v/- Метод накладывает менее жесткие ограничения на систему
RH-InH и позволяет расширить диапазон к7/к2, который мож­
но измерить.
К и нетика ингибированного окисления
^Ценку отношения к7/к2 можно провести и по кинетике окис­
ления, измеряя во времени количество поглощенного кисло-
453


рода. Интегрирование уравнения (15.28) приводит к выраже­
нию (v » V/):
Предложен и другой более простой прием: кинетическая кр и ­
вая строится в обратных координатах: Д ^ Г 1 - Г 1
. При этом на­
чальный участок кинетической кривой превращается в прямую
линию, по наклону которой и определяется отношение k j/k 2:
Этот прием позволяет еще больше расширить диапазон изме­
ряемых k-j/kj и изучать даже такие системы, где при t = 0 v * 1.
Метод конкурирующих реакций
В реакциях продолжения и обрыва цепей принимает участие
одна и та же частица - пероксильный радикал. Поэтому к си­
стеме RH-InH-RC>2- можно подойти как к системе конкури­
рующих реакций, где RH и InH конкурируют за одну и ту же
частицу - пероксильный радикал. В результате реакции RC>2- с
RH образуется ROOH или поглощается молекула О2, а по ре­
акци и RC>2- с InH последний расходуется. Если в опыте по
ингибированному окислению проследить за расходованием
ингибитора и за образованием гидропероксида, то оказывается,
что они связаны между собой простым соотношением:
При достаточно длинных цепях Д[1пН] мало по сравнению с
[ROOH] и им можно пренебречь. Преимуществом метода яв­
ляется то, что он применим как при V/ = const, так и при пере­
менной V,, т. е. в условиях автоинициированного ингибирован­
ного окисления. Если в ходе ингибированного окисления гид­
ропероксид быстро распадается, надежнее использовать вместо
[ROOH] количество поглощенного кислорода Д[С>2]. Метод
применимкакприv>1,такиприv«1,атакжевусловиях,
когда на ингибиторе обрывается только часть цепей.
Оценка к 7 по кинетике расходования
ингибитора
Когда ингибитор введен в такой концентрации, что на нем
обрываются все цепи, скорость его расходования не зависит от
(15.40)
А[ОгГ1 *7 /[InHIp 1
Д(Г1) к2 [RH] V
(15.41)
[ROOH] - Д[1пН] =
к2[Ш ] [InHJo
к7
[InH] '
(15.42)
454


его концентрации и равна v ,// Это используется для определе­
ния скорости инициирования. При достаточно малой концент­
рации InH скорость его расходования зависит от его концент­
рации, что можно использовать для определения константы
скорости ку. Если концентрация InH настолько мала, что в его
присутствии пероксильные радикалы погибают по реакции друг
с другом, то скорость его расходования
- rf[InH]/rf/ =A:7[InH][R02]=(*7/#7)UnH]v,1/2 (15.43)
и ингибитор расходуется по реакции первого порядка:
[InH] = [InHfoe'kt, к = W 1/2v)/2.
(15.44)
В более общем случае пероксильные радикалы погибают по
двум реакциям R02- + R02- и R02- + InH, так что
к
2-v!/2
&'I
(15.45)
Для определения /с7 выбирают такой углеводород, для пе­
роксильных радикалов которого известна к$, вводят инициатор
и по ходу опыта следят (например, спектрофотометрически) за
расходованием ингибитора. Из каждого опыта по (15.44) опре­
деляют к, а экстраполируя к к [1пН]о = 0, находят k-jk~ ^ 2 и
вычисляют &7. При использовании этого способа нужен
высокочувствительный метод анализа на ингибитор и такой
подбор условий (V/, [RH]), который позволяет следить обыч­
ными методами за ингибитором. Если минимальная длитель­
ность опыта t, то можно измерять к-£ Г1, а следовательно, к ^
Диапазон измерения kq можно расширить, если
проводить серию с разными [1пН]о и определить (эмпири ­
чески) такую [InH]o = [InH ]i/2, при которой
vinH = V//2/; т.е.fvlnH= 1/2V,.
В этом случае имеем
* 7 = v;/2^ /2/2/[InH]1/2.
(15.46)
Увеличить
диапазон
измерения k j можно, подбирая
RH(R02•) с более высокими к$.
^емилюминесцентные методы измерения ку
Для жидкофазного окисления, когда цепи ведут вторичные
Пероксильные радикалы, характерна хемилюминесценция, ког­
455


да в результате реакции диспропорционирования двух вторичных
пероксильных радикалов образуется триплетно-возбужденный
кетон, который и является эмиттером люминесценции:
2HR'06-> .HR'0H+02 +R'=0.
Интенсивность хемилюминесценции / ~ [HR'OO ]2 ~ v, (в
квазистационарном режиме). При введении ингибитора
уменьшается концентрация RC>2- и соответственно падает и н ­
тенсивность хемилюминесценции. Изменение интенсивности с
введением ингибитора, например фенола, связано с [InH ] со­
отношением (/о и / - интенсивность хемилюминесценции в
окисляющемся RH в отсутствие и в присутствии ингибитора):
(/0//)1/2=1+(1,Щ /^Ц ).
(15.47)
По зависимости / от [InH ] находят к7 при известных v, и к 6-
В ходе опыта ингибитор расходуется, поэтому интенсивность
хемилюминесценции возрастает. Кинетическая кривая хеми­
люминесценции имеет s-образную форму. Максимальный угло­
вой коэффициент кривой хемилюминесценции равен
[d(J/I0)/dt]max =0,22k7v)’2/k6.
(15.48)
Выражение справедливо в тех случаях, когда продукты пре­
вращения ингибитора неактивны в качестве ингибиторов или
инициаторов. В некоторых специальных случаях введение ин­
гибитора (амина) в окисляющееся вещество не тушит, а усили­
вает хемилюминесценцию (см. гл . 13).
15.7 . Изучение реакций радикалов, образующихся из ингибитора
В механизме ингибирования цепного окисления важную роль
играют не только реакции ингибитора (такие, ка к RC>2- + InH),
но и реакции образующегося из ингибитора радикала In-. В
частности, при ингибировании окисления фенолами из них
образуются феноксильные радикалы, изучению реакционной
способности которых посвящено большое число работ. Наряду
с традиционными методами изучения быстрых радикальных
реакций (импульсные, струевые) создан ряд методов, где ис­
пользуется специфика ингибированного окисления углеводоро­
дов. Эти методы и рассмотрены в настоящем разделе.
15.7 .1. К и н е т и к а ингибированного окисления
Если радикалы ингибитора не участвуют в продолжении цепи,
то обрыв цепей лимитирует реакция пероксильных радикалов с
ингибитором и реакционная способность In- себя никак не
456


проявляет. Однако можно подбором RH и InH создать такие
условия ингибированного окисления, при которых радикалы
In- активно реагируют с RH и таким образом участвуют в про­
должении цепи. Для создания таких условий Махони использо­
вал 9,10-дигидроантрацен, который имеет слабые С-Н -связи
(Dc-H
—
297 кД ж/моль) и поэтому достаточно быстро реагирует
с феноксильными радикалами. Скорость окисления, когда In -
продолжает цепь по реакции с RH (10), имеет вид:
На опыте измеряют (или экстраполируют) начальную ско­
рость окисления при разных [RH], [InH ] и v „ проверяют зависи­
мость (15.49) и определяют отношение к\о/к% (8 есть реакция
R 02 + In},если известны к2, ку и / При известной к%находят /сю-
Аналогичным образом изучают реакцию радикалов ингиби­
тора с гидропероксидом. Проводят опыты по окислению RH с
инициатором, ингибитором и тадропероксидом. Измеряют
начальную скорость окисления. Условия подбирают такими,
чтобы радикал ингибитора достаточно энергично реагировал с
ROOH. Тогда
По зависимости v от V/, [ROOH] и [InH ] проверяют спра­
ведливость этой зависимости и находят 7 (характеризует ре­
акцию In- с ROOH) при известных к2, ку, к% и / В самом об­
щем случае, когда радикалы In- реагируют и с RH, и с ROOH,
и цепи обрываются по реакциям R02- + R02- (6), R02- + In- (8)
и In- + In- (9), скорость окисления зависит от условий опыта
следующим образом:
Обработка результатов опыта на ЭВМ позволяет вычислить
отношения констант 2 к%/к2к\о и к ^ /к\о при известных (взятых
*8 опыта) отношениях к2(1 к^)~х/г и к\ц(2 к<)Ух/2.
15-7.2. К и н е т и к а образования радикала ингибитора
Образующиеся по реакции R02- с InH радикалы (например,
^ноксильные из фенола) часто накапливаются в системе RH-
v = 2A:2[RH]3/2(A:joV///A^gllnH])1/2.
(15.49)
v = &2[RH](&_7[ROOH]v/ //М Ш пН ])1/2.
(15.50)
v-V/
1+а
(15.51)
vJ/2[RH] (,a+b+c)l/2’
а = [InH]
,
а—2k$/&2>
7
9
b= 2k%a./k2k\Q, с =2k$a /^10-
457


0 2-InH -I (I - инициатор) в такой концентрации, за которой
мо ж но следить методом ЭПР. Это обстоятельство используется
для измерения такой важной константы, как константа скорос­
ти реакции R02- + In-. Если образующиеся по реакции RC>2- +
+ InH (7) радикалы In- исчезают только по реакции In- с R02
(8), то максимальная концентрация In- определяется простым
соотношением:
[In-Jmax = *7[1пН]Д8.
(15.52)
Поступают следующим образом. В бензол вводят инициатор
(азоизобутиронитрил) и фенол и в присутствии кислорода
(барботаж) следят методом ЭПР за концентрацией феноксиль-
ных радикалов In-. По максимальной концентрации In- находят
отношение * 7/*8 и вычисляют к%. Для 2,6-ди- тр е т -бутил -
паразамещенных феноксилов значения *8 лежат в интервале
(2 -г- 10) • 108 лДмоль • с), т. е. близки к константе скорости
диффузионно-контролируемой реакции. При использовании
этого метода следует обращать внимание на подбор инициато­
ра. В частности, использование пероксидных инициаторов, из
которых образуются очень активные алкоксильные радикалы,
приводит к тому, что с InH и RH реагируют два вида радика­
лов: R'O- (из R'OOR') и R02- (из RH). В такой системе
(RH-02-InH -R '0 0 R') максимальная (квазистационарная) кон­
центрация In- описывается более сложным выражением:
[In-lmax = 1/2Ь + (*74 + с)1/2,
(15.53)
где
Ъ=(kj/Ц - *7/*8)[1пН]- **[RH]/*6,
С=(*7 *7 [InH]2+ *2*7 [IllH][RH]/*8*g.
Здесь * £ , * ) и *£ относятся соответственно к реакциям R'O- с
RH, InH и In-.
При малых временах (/ ->0) скорость образования In- близка
к скорости инициирования, так что по начальной скорости
накопления In- можно измерять скорость инициирования
15.7.3. Конкурирующие реакции с участием радикала ингибитора
Очень часто радикалы In- рекомбинируют или диопропорцио-
нируют. Можно создать такие условия, когда возникает ко нку­
ренция между реакциями In- + In- (9) и In- + НХ. Если значе­
ние *9 известно, из экспериментальных данных можно вычис­
лить константу скорости реакции In- + НХ. Такие методы были
разработаны недавно для изучения реакций, в которые вступа­
ет дифениламинильный радикал.
458


Для изучения реакции дифениламинильного радикала с
R0OH проводился распад 2,2'-бисизобутиронитрила (R'N2R') в
хлорбензоле в присутствии кумилгидропероксида ROOH и ди­
фениламина InH при барбогаже кислорода. В такой системе
протекают следующие реакции:
R'N2R'-»2R'+N2, R '+02-*R '62,
r'02+InH—^
— ►R'OOH+In, In + HOOR— ^
_
»InH +R02,
In+60R—
»InOOR-> Q + ROH, In + In — ——>Продукты.
Подбирали такие условия, при которых с соизмеримой ско ­
ростью протекали реакции In- + ROOH и In- + In-. Вслед за реак­
цией In- с ROOH быстро протекает реакция (8), в результате на­
капливается ярко окрашенный хинонимин Q. Спектрофотометри­
чески следили за его накоплением на длине волны 454,5 нм. Зави­
симость скорости v образования Q от концентраций реагентов
выражается формулой (v,- - скорость генерирования радикалов):
v
[InH] _ k _7kg
*g
\j-v
1
v,- - 2v[ROOH]_ 2*7A:9 +k7(2k9)l/2 (v,- - 2V)1/2[ROOH]’
(15.54)
По этой зависимости находили отношение Л_7/( 2*9)1/2 и вы­
числяли к7. Для дифениламинильного радикала 2*9 = 1,8 • 107
лДмоль • с). М ожно избежать образования радикалов R'- (из
R'N2R'), если использовать для генерирования интересующих
экспериментатора радикалов In* димер In in - например, тетра-
фенилгидразин как источник аминильных радикалов. Для из­
учения реакции дифениламинильных радикалов с ROOH в
хлорбензол вводили тетрафенилгидразин, дифениламин и ку -
милгидропероксид. В системе протекали следующие реакции:
Inin -^2 In, In + HOOR—
»InH+ R02,
In+ro2—
InOOR+ Q + ROH,
R02+InH— ——>ROOH+In,
*
*
Jc
In + In -----2—>Продукты.
Создавали такие условия, когда с соизмеримой скоростью
Протекают реакции (-7) и (9). По ходу опыта, ка к и в предыдущем
Методе, следили за образованием хинонимина Q. Скорость обра­
зования Q связана с условиями опыта выражением
^ у [1пН[ *_7*8______ ^8________ v_ _ _ _ _ _ _ _1
(15 55)
¥/-2 v [ROOH] 2* 7* 9
* 7(2*9)1/2 (v<- 2v),/ 2(ROOH]‘
459


Как и в предыдущем методе, по эмпирической зависимости
v от [ROOH] определили отношение констант к-7Д2Л9)1/2 и
вычислили Л-7.
Аналогичным образом можно, изучив кинетику образования
хинонимина в системе тетрафенилгидразин - углеводород - 0 2,
измерить константу скорости реакции In* с RH. В такой систе­
ме протекают следующие реакции:
Inin->2In(v/),In+RH—^
— >InH+R,
R+02— ^1—►R02, R02+In—
>ROOIn + ROH + Q,
*
*
к
In + In ----- 2—> Продукты.
Результаты измерения скорости образования Q в зависимос­
ти от RH спрямляют в координатах v(v/ - v) '1/2 - RH:
v/(v,- - v)1/2=*10[RH]/к\/2
(15.56)
и находят к \ $ к ^ 2. Метод имеет ряд ограничений. Для на­
дежного измерения Лю нужно, чтобы скорости реакций (9) и
(10) были соизмеримы,
т. е. выполнялось неравенство
&10RH < ( v , ^ )1/2. В то же время надо избежать условий, когда с
заметной скоростью протекает диспропорционирование R02*
[реакция (6)], т. е. должно выполняться условие
*io[RH] « k^vt/lke)^.
(15.57)
Если учесть еще и чувствительность аналитического, контроля
[коэффициент экстинкции для Q е * 10J лДмоль • см)[, то ин­
тервал измеряемых этим методом &10 составляет 10“2 - 102
л/(моль • с). Данные реакции
с этилбензолом приве­
дены в главе 7.
15.7.4. Каталитическое действие радикала ингибитора
Образующиеся из ингибитора радикалы In* часто достаточно
активны в реакциях отрыва и могут катализировать реакции
такого типа. Катализ парой InH - In* , где InH - дифениламин,
был недавно установлен на примере реакции стабильного ра­
дикала 2, 4, 6-три-т/7е/и-бутилфеноксила с гидропероксидом.
Феноксил медленно реагирует с кумилгидропероксидом [к =
= 0,16 лДмоль с) при 290 К в ССЦ]. Введение в систему дифе­
ниламина ускоряет реакцию, причем амин в этой системе при
определенных условиях не расходуется. Катализ обусловлен
460


протеканием следующих реакций:
К
АгО + InH
ArOH +In,
In + HOOR— ——►InH +R02,
R02+InH — ——»ROOH+In,
АЮ+R02—
-
— > Хинолидпероксид,
In+In—^
— > Продукты.
Скорость каталитической реакции
vKaT = * - 7lb»][ROOH] = ik_7ininH]lAr6]IAiO Hr1[ROOH].
Если известна константа равновесия К, то по эмпирической
зависимости vKaT от концентрации реагентов можно вычислить
к_7. Условия эксперимента подбираются таким образом, чтобы
каталитическая реакция протекала быстрее некаталитической,
v = /fci7[AiO.][ROOH],
а побочные реакции In- + R02* (8) и In* + In* (9) протекали бы
^ незначительной степени. Выполнение этих условий при ква-
аистационарном режиме протекания реакции приводит к сле­
дующим неравенствам:
к_7К/к'_7 4[InH]/[ArOH]« к_7[ROOH]/[AiO],
k_7 K/kL7 £[InH]/[ArOH]« Ц / ksK.
(15.58)
Аналогичным образом можно изучать реакцию In* с RH.
15.8. М етод смещения пределов цепного воспламенения
Для цепной разветвленной реакции характерно наличие верх­
него fa и нижнего р\ пределов воспламенения по давлению,
когда скорость разветвления равна скорости обрыва цепей. По
смещению предела воспламенения о т введения вещества, реа­
гирующего с активными центрами, можно определить констан­
ту скорости этой реакции. При горении водорода продолжение
и разветвление цепей происходит по реакциям (см. гл . 15):
ОН+Н2—
>Н20+Н, н+о2—
»но+о.
При введении вещества RH протекают реакции
H+RH—
»H2+R, ОН+RH—^
— >Н20+R,
0+RH—^ _> .h6+r,
461


которые снижают концентрацию активных центров (радикал R.
не может разветвлять цепь, ка к Н). Поэтому введение RH
снижает верхний предел р2 и повышает нижний предел р{.
Смещение р2 и р \ можно использовать для вычисления ку.
При смещении верхнего предела Ар2 имеем
[02]АРг ку (к& *9^[Р2]
[RH] р2 2к2 \2к2
kt)[H 2]
+■
(15.59)
При смещении нижнего предела в условиях, когда реакция­
ми (8) и (9) можно пренебречь, Api/pi = (ку/2к2)(рцц/р\). По­
скольку к2 известна (lg* 2 = 11,19 - 70/0), из отношения ку/(2к2)
находят ку (0 = 2,3RT).
15.9 . Кинетика сопряженной цепной реакции
Сопряженные цепные реакции подробно изучены на примере сополимеризации
виниловых соединений, которая лежит в основе получения разнообразных сопо­
лимеров. Первые исследования в этой области были выполнены в 40-х годах
С . С . Медведевым (1940 г.) , Ф .М эй о (1943-1944 гг.) , Х.С.Багдасарьяном (1944 г.),
Ф.Уоллом (1944 г.), Т.Алфреем (1944 г.),
Х.Мелвиллом (1947 г.),
Ч.Уоллингом (1949 г.) . Позднее было изучено соокисление углеводородов и
других органических соединений (Ч.Уоллинг, 1951 г.; Т.Инглес и Х.Мелвилл,
1953 г.; Г.Рассел, 1955 г.; Дж.Алажи, Г.Клеман, Дж.Баласеаню, 1958 г.; Ф.Мэйо,
А.Миллер и Г.Рассел, 1958 г.; В.Ф .Цепалов, 1964 г. и др.) .
Инициированное сопряженное окисление
Сопряженное окисление двух углеводородов R<i)H и R<2)H в
цепном режиме (v » 1) при такой концентрации растворенно­
го кислорода, что обрыв цепей происходит только по реакциям
между пероксильными радикалами, включает четыре стадии
продолжения цепи: R02• + RH(£p ll); R(i)02•+ R(2)H(£pl2);
R(2)0 2 +R(i)H(*/,2 i) и R(2)0 2 +R(2)H(*p22), а также три
стадии обрыва цепи:
R(i)02-+R(i)02-(*/n), R(!)02 +
+R(2)02-(kn2) и R(2)02-+R(2)02- (*/22). Скорость цепного
соокисления, измеренная по поглощению кислорода, имеет вид
(^[R^H ]2 + 2[R(1)H][R(2)H]+ r2[R(2)H ]V /2
(r2o2[R(1)H]2 +vr1r2a1fl2[R(1)H][R(2)H]+ r2a2[R(2)H]2)1/ 2 ’
(15.60)
где ry = kp\\/kp\2, r2 = kp22/kp2i, <p = 2кц2(кП\к(22У ^ 2,
*1 =(2ktll)x/2k~^v a2 = (2kt22)x^ k - ^ 2.
462


Для определения параметров соокисления (или сополимери-
зации) экспериментально определяют v при V/ = const и разных
соотношениях [R<i)H]:[R(2)H]. Параметры а\ и а2 находят из
опытов по окислению индивидуальных углеводородов. Пара­
метры Г\, г2 и ф вычисляют при помощи ЭВМ, совмещая рас­
четную кривую v - состав с экспериментальными данными.
Если известны кр и к , для окисления индивидуальных углево­
дородов, то по значениям r\, ri и <р находят кр\2, кр2\ и 2 кц2.
Хаким образом получено большое число констант скорости
реакций продолжения цепи при сополимеризации и соокисле-
нии. Определение г\, г2 и <р возможно только в том случае,
если зависимость v от состава имеет характер кривой. Встреча­
ются случаи, когда эта зависимость прямолинейна. Тогда спра­
ведлива система уравнений
г\— +фг2—
-2 =0,фГ1—+г2—
- 2 =0, (15.61)
а1
а2
fli
а2
и разделить параметры г\, г2 и ф не удается, так как неиз­
вестных три, а уравнений два. Предложен следующий метод
решения этой проблемы (P.J1.Варданян, 1984 г.) . Наряду с
инициированным изучают ингибированное сопряженное окис­
ление в режиме цепной реакции и измеряют зависимость ско­
рости такого окисления от состава. По зависимости v от [InH ]
для каждой смеси определяют параметр F по формуле
(v0/v) - (v/v0) = 2 .F[InH]ov71/2,
р = (^InH2 + ^1пН1°0(2&ша2 + 2&/12а + 2 ка2)~х/2, (15.62)
гае v0 - скорость окисления смеси без ингибитора; £inHi и Atom ~ константы
скорости реакций радикалов R<i)02- и R<2)Oj- с InH; а = *>21[К<1)Н]Ар12[К<2)Н].
По эмпирической зависимости F от состава смеси находят
^шах> и к уравнениям (15.57) и (15.58) добавляют следующее
вЬфажение:
^тах=(Р? -2фР1Р2 +Э1)/0-Ф2),
(15.63)
где = £i„hi/2^n, Р2 =
Уравнение (15.59) выполняется при условии ф < m in(Pi/P2,
Р2/Р,) .
Таким образом, удается по скорости сопряженной цепной
Реакции определить все параметры, описывающие процесс, а
именно г\, г2 и ф.
Кроме суммарной скорости ценной сопряженной реакции,
есть еще один способ получения цепной информации об этом
Процессе - измерение относительной скорости вовлечения
° боих реагентов в цепной процесс. Этот способ позволяет
463


определить параметры г\ и г^. При достаточно длинных цепях
отношение скоростей расходования R(i)H(vi) и R<2)H(V2) со­
ставляет
v i/v2 =([R0 )H]/[R{2)H]) {(r,[R(1)H]-4
- [R<2)H ])/(r2[R<2)H]-b[R<1)H])}.
(15.64)
Это уравнение широко используют для описания состава
полимеров при сопряженной полимеризации, оно называется
уравнением состава сополимера. В модификации Файнемана и
Росса оно имеет вид (р = ч\/ч2, R = [R<i)H]/[R(2)H]):
(р-1)/Л=П -г2р/Л2.
(15.65)
При сополимеризации встречаются случаи, когда г2 ~ 0 . Тог­
да уравнение (15.61) приобретает более простой вид: р =1 +
+ Rry. Уравнение (15.64) описывает состав и изменение состава
продуктов в дифференциальной форме, однако эксперимент
дает интегральную картину. Интегральная формула (уравнение
Мэйо и Льюиса) имеет следующий вид (Rq = [R<2)H]o/[R<i)H]o;
R = [R(2)H]/[R(i)H]):
[R(i)H]
n
l-r^
(r2-l)R-r{+1
[R(1)Hlo 1-/1Ы ' o)"(1-r,)(l-r2)%(r2 - 1)R0 -rl+1•
(15.66)
Для оценки константы скорости перекрестного продолже­
ния цепи кр|2 в сопряженном окислении предложен способ
“ малых добавок” (И.А .Опейда, 1983 г.) . Сопряженное окисле­
ние R<i)H и R(2)H проводят в присутствии малой добавки R<2)H;
измеряют скорость инициированного окисления v и концентра­
цию R(2)H в течение опыта. В присутствии малой концентрации
R(2)H вклад реакции R(2) 0 2 + R (2)H в скорость расходования
R(2)H и в суммарную скорость окисления мал, так что им можно
пренебречь. Константу скорости кр \ 2 находят по формуле
^ i2={^n[R<i)H]oln([R{2)H]/[R(2)H]o)}/M - 2([R<2)H]o - [R^H])}-
(15.67)
При коротких цепях вводят коррекцию на скорость ини­
циирования (учитывают поглощение и выделение кислорода в
актах инициирования и обрыва цепей).
464


Сопряженное окисление
е селективным ингибитором
0 ероксильные радикалы спиртов обладают способностью ка к
окислять, так и восстанавливать. Поэтому они реагируют как с
хинонами, так и с нитросоединениями, что приводит к тормо­
жению цепного окисления спирта. Пероксильные радикалы
углеводородов и других соединений такой способностью не
обладают. В силу этого в условиях сопряженного окисления
спирта HR'OH и углеводорода RH хинон тормозит только тот
цепной процесс окисления, который ведут гидроксипероксиль-
ные радикалы спирта. Это обстоятельство положено в основу
метода (Е.Т .Денисов, P.JI.Варданян, 1972 г.) . Проводят соокис-
ление спирта и углеводорода в присутствии инициатора и
селективного ингибитора (хинона, нитроксильного радикала,
нитросоединения). Ингибитор вводят в такой концентрации,
чтобы “ перехватить” все гидроксипероксильные радикалы
до того, ка к они примут участие в продолжении цепи. Как
показал опыт, для смеси циклогексен - циклогексанол доста­
точно ввести 3 • 10~3 моль/л бензохинона (333 К). Цепная реак­
ция в этих условиях состоит из следующих ключевых стадий
(где Q - хинон):
Эмпирически подбирают такие условия, чтобы реакция (7)
протекала гораздо быстрее реакций гидроксипероксильного
Радикала с RH и HR'OH; реакция 1 - быстрее реакции R* с Q;
Реакция окисления в присутствии Q протекала бы цепным пу­
тем (v » 1); реакция (7) шла бы гораздо быстрее реакции RG2* +
+ROr.
Тогда скорость цепной реакции составит
(О
(1)
(2)
(2')
(1)
(7)
(8)
R+02->R02,
ro2+rh-»rqoh+r,
R02 +HR'OH-> ROOH+ R'он,
R'OH+q2->00R'0H,
Q+HOR'00 ->QH+02+R'=0,
R02+QH ROOH+Q.
v = jfc2[RH]v,/2A;i[HR'OH],
(15.68)
465


что позволяет по значениям v и V/ определить отношение
к ^ / к 2 и найти к \ по известной к2, и наоборот. Метод исполь­
зовали для определения к2 реакций алкилпероксильных ради­
калов с рядом алифатических спиртов. Он применим для изме­
рения констант скорости реакций R02- с алифатическими ами­
нами и непредельными соединениями (циклогексадиены, ди­
гидронафталин, 1,2 -дизамещенные этилены), при окислении
которых образуются HOj- .


Часть пятая
ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ
Глава 16
ОБЩИЕ КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ
ГОМОГЕННОГО КАТАЛИЗА
Гомогенные катализаторы и ферменты ускоряю т процессы с
довольно сложной кинетикой. В реакциях участвует, как пра­
вило, несколько субстратов, и часто наблюдается многоступен­
чатый перенос электрона внутри ферментов, встречаются слу­
чаи кооперативного взаимодействия активных центров, обрат­
ной положительной и отрицательной связи и т. д.
В настоящей главе рассмотрены некоторые вопросы фор­
мальной кинетики гомогенных каталитических и фермента­
тивных реакций. Поскольку кинетике химических и фермента­
тивных реакций посвящено достаточно большое число общедо­
ступных изданий, здесь будут кратко рассмотрены лишь общие
вопросы. Большее внимание будет уделено разделам, непосред­
ственно связанным со специфическими проблемами катализа.
Теория элементарных актов химических и ферментативных
процессов изложена в гл. 6 , 8.
16.1. Простые каталитические реакции
Превращение субстрата S под действием катализатора, напри­
мер фермента Е, протекает, к а к правило, через образование
комплекса катализатор-субстрат.
Простейшая схема реакции:
Е+S*=* ЕS—^
— >Е+Р.
(16.1)
к.х
Поскольку во многих случаях стационарный режим по ком­
плексу Е.У устанавливается достаточно быстро (10~3 - 1 0 2 с),
обычно принимают, что dE/dt & 0. При условии, что концент­
рация субстрата [5] намного больше концентрации катализато­
ра [Е]о и в течение опыта субстрат расходуется незначительно,
467


в
г
Рис. 16.1. Типы анаморфоз, используемые для определения параметров уравне­
ний Михазлиса [Кт - константа Михаалиса; vmax - максимальная скорость; 1-3
соответствуют системам, различающимся параметрами vmax (я), Кт (6) или кон­
центрацией субстрата (д)]
получаем следующее выражение для скорости:
V=kMEMSlo/mSl+ +k2)=W S]/^ + [5]),(16.2)
1де Km= (Л-i + ki)/k\ носит название константы Михазлиса (по фамилии автора
уравнения); vmax = ^[EJo- Константа Михазлиса численно равна концентрации
субстрата, при которой v = vmax/2.
Для нахождения К т и v , ^ предложен ряд методов транс­
формации уравнения Михазлиса, показанных на рис. 16.1.
Наиболее часто употребляют анаморфозу а.
468


Вслучае, когдак_\ » к2,Кт = Ks= &-iAi> т-е-равна кон­
станте диссоциации комплекса E.S, названной субстратной
константой.
Значения констант в уравнении Михаэлиса могут быть най­
дены при анализе данных по предстационарной кинетике, на­
пример по кинетической кривой изменения концентрации
комплекса ЕЛ
[Е^] =
,п _exp{-(^[J]0+k.x+k2)/}]. (16.3)
(Am+loj0)
Стационарная обратимая реакция, протекающая по (16.1),
описывается кинетическим уравнением:
v=
-
vP^«plp])/0+
+ ^ p lpD- <16-4>
Индексы S и P относятся к максимальным скоростям и ко н­
стантам Михаэлиса для субстрата и продукта соответственно:
vj = *2[Е]о, vP= Л_,[Е]0, Ктр = (Л_1 + k2)/k-2,
Kms = (*-1 + к2)/к2.
(16.5)
Для реакций, скорость которых зависит от степени протони­
зации катализатора - например, если активна ЕН + - форма, а
ЕН2+ и Е неактивны, - эффективная константа равна
Кт(Н+) =Кт(1+Ка[h+]-i + адн+г1)-1,
(16.6)
где К а и Кь —константы ассоциации комплексов ЕН+ и E H j + соответственно.
16.2. Методы анализа кинетических схем
Доя нахождения связи между измеряемыми на опыте скоро­
стями ферментативных реакций и соответствующим набором
констант отдельных стадий и концентраций реагентов предло­
жены уравнения, существенно упрощающие вычисления для
стационарных процессов.
Уравнения, предложенные Е.Кингом и К.Альтманом, можно
проиллюстрировать на примере ферментативной реакции с
одним субстратом. Схема реакции записывается в виде тре­
угольного цикла, где вершины соответствуют состояниям фер­
мента, а каждая стрелка отображает стадию и указывает на­
правление ее протекания:
*its)


Каждому состоянию фермента соответствует набор последо­
вательно расположенных стрелок, ведущих в данную точку на
графике: для каждой стадии длина стрелки равна значению
константы скорости (или произведению константы скорости на
концентрацию):
Доля каждого состояния фермента (значение отношения
[Е/]/[Е]о) пропорциональна сумме произведений длин стрелок;
в сумме три члена (в случае п состояний - п членов), в каждом
произведении два сомножителя (в общем случае п - 1). Для
данного примера
Эти значения следует подставить в кинетическое уравнение
4Р}/dt= МЕР] - * „3[E][P]}[E]0/([E] + [ES\ + [ЕР]).
В результате получим
d[P]/dt= (*1*2*з[.5] - * -1*-2*з[Р])/{^-1^з + * -i*-2 +*з +
+*2*з+(*1*3 + *i*_2 + *i*2)[»S]
+(*-1*-з+*2*-3 + *_2*—
з)[Р]}•
Если продукт образуется необратимо (* . 2 = *_з = 0 и *з »
» *_2), уравнение переходит в классическое уравнение Михаэ-
лиса:
Другой, более общий метод анализа сложных кинетических
схем (метод направленных графов) иллюстрируется на примере
[Е]/[Е]0~ *-1*3 + * - 1*-2 + *3^2,
[Е*У]/[Е]о- *з*,[S]+ *-2*,[S\+ *_2*-3[Р],
[ЕР]/[Е]0~ * -1*-3[Р] + *2*1[*Ч + *2*-3[Р]-
где
rf[P]M = v max[5]/([51 + /rm),
vmax = * 2[Е]о>
Кт= (*_i + *2)/*1•
470


необратимой реакции с одним субстратом и одним продуктом.
Схему реакции записывают в виде графа - диаграммы, постро­
енной из узловых точек (Е, Е5, ЕР), характеризующих состоя­
ние фермента, и соединяющих линий:
*,[SJ
К каждому узлу графа стягиваются деревья - совокупность
ветвей (стрелок), соединяющих все узлы графа без образования
циклов. Величина ветви равна константе скорости или произ­
ведению константы скорости на концентрацию. Величина де­
рева - произведение величин ветвей вдоль данного пути. Опре­
делитель узла Dj - сумма величин деревьев, сходящихся на
данном узле.
Для рассматриваемого случая набор ветвей совпадает с на­
бором стрелок в схеме Е.Кинга и К.Альтмана. Скорость необ­
ратимой ферментативной реакции при к _з = 0 равна
v= *iA[E]o/(A +&2+Дз),
Di—k -ik -2+k-ikj+к2кз,Di =
*3*it*Sl + k2ki[S\, D3= kik2.
В общем случае:
v = 1Щ[Е]0/Щ,
вде Dj соответствуют состояниям фермента, из которых выделяются продукты;
kj - константы скоростей образования продуктов; суммирование в знаменателе
осуществляется по всем состояниям фермента.
16.3. Кинетическая классификация каталитических реакций
Согласно классификации В.Клеленда различают три типа ме­
ханизмов. Упорядоченным называется механизм, в котором на­
бор кинетических констант и констант диссоциации продуктов
и субстратов в выражении для скорости ферментативной реак­
ции зависит от порядка присоединения субстратов или порядка
выхода продуктов. При неупорядоченном механизме такая зави­
симость отсутствует. “ Пинг-понг" -механизм соответствует слу­
чаю, когда одна или более молекул продукта выделяются преж­
де, чем присоединяются к макромолекуле фермента другие
Молекулы субстратов. Дополнительно надо учитывать числа
Кинетически существенных субстратов или продуктов в данной
Реакции, которые обозначают как моно-, би-, три-, тетра- и
т-д.
“ Изо” используют для обозначения механизмов, вклю­
чающих стадию изомеризации между двумя стабильными фор­
мами фермента.
471


Простая обратимая реакция с одним субстратом и одним
продуктом относится к типу моно,моно и изображается графи­
чески следующим образом:
S
Р
s
р
1|*-1
или упрощенно
L1
ЕES
ЕРЕ
ES ЕР
ES и ЕР - фермент-субстратный и фермент-продукгный комплексы.
Более сложным механизмам реакции соответствуют сле­
дующие диаграммы, выполненные в упрощенном варианте.
Упорядоченный би,би-механизм (два субстрата; два продукта):
S(1)
5(2)
р(11
р(2)
Е ES(<) ES(1)S(2) ЕР(1)Р(2)
Неупорядоченный би,би-механизм:
“ П ин г-п о нг” , би,би-механизм (фрагмент осциллирует меж­
ду двумя стабильными формами Е и F):
S(1)
р(1)
5(2)
1Е ES(1)
ЕР (1)
(2/
г
J____[
FS(2) ЕР(2) Е
(2)
16.4 . Кинетические уравнения
многостадийных каталитических реакций
Трехстадийная реакция с одним субстратом:
*1
*2
*3
ЕР,
-+Е + Р2, (16.7)
472


________________
* 2 * 3 * 4 No1б_________________
*2*3
*2*-3
*-2*-3
*2*4
*-2*4
*3*4
,
,
*__!*_2*3+*-1*-2*4 "*"*-1*3*4 +*2*3*4
*2*3 +*2*-3
*-1*-3
"^"*2*4
*-2*4
*3*4
Для реакции с л необратимыми стадиями
Е+5
Х(1) —
Х(2)— *2— >
-> ...х(0-А
_
* ... х(й) *<"<■> ->Е+Р
кинетический анализ приводит к выражениям
v =[Е]0/"11Д/,
(16.8)
/=2
и+1
Km=(Ks/k2)/ Z V*/.
(16.9)
/=2
Для реакции с л обратимыми и последней необратимой ста­
диями имеем
*1
*2
*з
*,
£+1
Х(1)^
х(2)^
х (3)
•••
4------ Х(0 ^
Л-3
*м
Х(И)— ^
— >Е+Р.
Скорость процесса v связана с константами скорости элемен­
тарных стадий Ау и i f и с константами равновесия Kt — k ^/kj
следующим выражением:
v=[Е]0/ I Л',
/=1
где Ап \/кп, Aff-\
— 1/кп-\ + Кп+\/кп и Aj —1/kj + Kf/kj+j +...
...
+ед+1...ки/к,+...+Kj...
i<j< я.
Для упорядоченного би,би-механизма (реакция с двумя суб­
стратами и одним центральным комплексом) имеем
V= (*,А**з*4[5(,)][*%)] - * - 1*-2* -зМ Р(1)][Р(2)])[Е]оД, (16.10)
1 =к-\(к-2 + *-з)*4 + к-\(к~2 + *з)*-4[Р(2)] +
+ ki(k-2 + Аз)*4[5(1)] + Л_|Л_2 *_з[Р(1)] + к 2к3к4 х
х 1*5(2)] + (*-1 + Л-2)Л-зЛ-4[Р(,)][Р(2)] + к\к2(кз +
473


+ Л4)[*У(1)1[Л(2)] + A:iA:2*_3[<S(i)][P(i)][»S(2)] + к\к„2 x
x А:_з[5(1)][Р(1)] + А;2^-з£-4[*%)][Р(1 )][P(2)] + ^2^3^-4[*5(2)][Р(2)]-
Для неупорядоченного би,би-механизма выражение для v
соответствует предыдущему случаю при к\ = кг, к \ = к .2, kj =
= £4,к-з=к-4.
В простейшем варианте для необратимой реакции (к-з =
= к.4 =0) и при условиях, когда Л3<< к.\, имеем
1+ KS(l)/[S(1))+KS(2)/[Л(2)] +KS(1)KS(2)/([Л(1)}[S(2)]) ’
где А зд и Кщ 2) - соответственно субстратные константы для присоединения
первой и второй молекул субстрата.
Если реакцию проводят при насыщающей концентрации
одного из субстратов, то приведенное уравнение сводится к
уравнению Михаэлиса.
Непродуктивное связывание субстрата, приводящее к обра­
зованию неактивного комплекса ЕЛ' по схеме
описывается следующим выражением для скорости превраще­
ния субстрата:
16.5 . Ингибиторы и активаторы в катализе
Эффекты ингибирования и активации катализаторов имеют
существенное значение в процессах регуляции их активности в
сложных, в частности физиологических, системах. Ингибитор­
ные методы служат в качестве инструмента для изучения
структуры и механизма каталитического действия активных
центров. Ниже описаны наиболее часто встречающиеся типы
ингибирования и активации. Графические способы анализа
кинетических данных иллюстрирует рис. 16.2.
Обратимое ингибирование. Конкурентное ингибирование - и н г и ­
битор I конкурирует с субстратом за активный центр фермента:
*з[Е]р
к.
Е +S9=S-ES—
+Р
V=М
^ъто
\kS+[l+Yrplo
•
(16.11)
Л+Е 4-....
* ЕЛ—
>Е+Р, I+Е ♦
474


;/«r
m0
Рис. 16.2 . Графическое представление разных механизмов ингибирования:
а - неконкурентное; б - конкурентное; в - смешанное; г - бесконкурентное ингибирова­
ние
[Е]0« [Я [Е]0« [I],
V1=V'1+
(16.12)
v0=vпри[I]=0.
Из наклона прямой в координатах [v]"1 - [SJq1находят К\.
Бесконкурентное ингибирование (рис. 16.2, г) - ингибитор об­
разует неактивный комплекс с фермент-субстратным комплексом:
ЕS+I
*=± IES.
При[I] » [Е]0« [5]
v=
+ КЯ+
(16.13)
V —V,
v0=vпри[I]=0.
Неконкурентное ингибирование (рис. 16.2, а) - присоединение
ингибитора к ферменту вне активного центра с образованием
475


неактивной формы катализатора ([S] » [Е]):
Ks1
S+Е------►ES— *2_).е+Р,
а:,-1
к;'
I+Е7 *El,ES+I7 *IE5,
V= W SKI +/:I-1[i])([1y| + Кт) = v0(i + jsrf1[IJ),(16.14)
V_1 =vmax(l+^Г1!!]) при [5]->•00.
Неконкурентное ингибирование субстратом - вторая молекула
субстрата дает неактивный комплекс с Е:
К~1
к~1
ЛS
АIS
S+ET=± ES—^
— >Е+Р,
S+SE«=£Е^,
v = *2[^[Е]0([^ +Кт+ K-£[S]2y \
(16.15)
l~T"^]}
[SV' =^[Elo)-1+^ /(*2[Е]о).
Необратимое ингибирование. Ингибиторы такого типа реаги­
руют с ферментом, необратимо дезактивируя его. Активность
фермента падает во времени в отличие от обратимого и н гиб и ­
рования, когда степень дезактивации в стационарных условиях
от времени не зависит:
5+Е^=^Е^—^ —>Е+Р,
(16.16)
к
Е + I -------- > Дезактивация,
-dE/dt=Я[1][Е]=ВДЕК^ + [Л])"1=А^[Е]. (16.17)
При [Е]0« [S]и[Е)0« [I]
[Е] = [ЕМКт + [S\pe-»f
v = * 2[E]0[51(A^ + [S\)~l e~k 'f,
где t - время с момента смешения фермента с ингибитором до момента прибав­
ления субстрата.
Аллостерическое ингибирование - тип ингибирования, кото­
рый реализуется в ферментных системах, катализирующих
476


Квсколько последовательных реакций, если действие одного из
ферментов, реагирующих в начале процесса, подавляется од-
gijM или несколькими продуктами последующих фермента­
тивных реакций. Для системы из трех ферментов имеем
с
^(1) vс
^ (2)
Е(3)
* > (i)----------- >S\2) ----------- >Л(3) ----------- >^(4)-
Когда субстрат фермента Е(з) одновременно конкурентно
ингибирует фермент E(i), скорости превращения субстратов
соответственно равны
V1 = _________Vm a xll% )l_________
=
Vmax2[^(2)]
1
+
+
2
[S(2)] + K m(2)’
_
vmax3^(3)!
3
[%]+^w(3)
При vmax3 » vmaxl[5(3)] « 0 ингибирования нет; при vmax3 «
«Vmaxl скоростьV! =V ^ .
Обратимая активация. Если активатор А присоединяется об­
ратимо, то в простейшем случае имеем
S+E
ES— ^
— »Е+Р, Е+А
ЕА,
лтА
ЕА+5
AES— ^
— >ЕА+Р,
v=к2К~тх+Л2а^1А]1Е]0[5]/(1+^1|5]+^[А]+K^a[A][S}),
[E]q
,
I**?
1
уNo'+
[А] к2К-; + Ь А.Кт д[А|['?Г
16.6. Кинетика кооперативных процессов
Кооперативную систему можно определить ка к систему из вза­
имодействующих элементов. В такой системе термодинамиче­
ское состояние и скорость изменения этого состояния для
Каждого элемента в любой момент времени в общем случае
Зависит от состояния всех остальных. В приложении к фермен­
тативному катализу в понятие кооперативноеTM вкладывается
Главным образом два смысла. Во-первых, рассматривают фер­
менты, включающие несколько каталитических или регулятор­
ных центров. При этом предполагается, что термодинамиче-
477


ские и кинетические параметры химических превращений на
каждом из центров зависят от состояния (например, степени
заполнения реагентами) других. Во-вторых, фермент представ­
ляется в виде кооперативного ансамбля составляющих элемен­
тов, например фрагментов аминокислот и молекул воды. В
обоих смыслах кооперативность системы заключается в том,
что значения константы равновесия К или скорости к отдель­
ных стадий считаются зависимыми от состояния других эле­
ментов системы. Ниже приведены примеры, иллюстрирующие
особенности кинетики кооперативных процессов.
В энзимологии широко употребляют термин аллостеризм,
характеризующий эффект взаимного косвенного влияния реа­
гентов эффекторов (субстратов, ингибиторов или активаторов),
связанных с различными пространственно-разделенными цен­
трами фермента. Рассмотрим два типа таких систем.
16.6.1. Гомотропные аллостерические системы
с прямой кооперативностью
(модель Валькенштейна, или модель Кошланда, Немети, Фольмера)
Макромолекула фермента содержит п идентичных центров
(субъединиц). Термодинамические и кинетические свойства
каждой субъединицы зависят от того, свободна или занята со­
седняя субъединица молекулами субстрата. Двухцентровой си ­
стеме, в которой квадратом обозначено состояние субъедини­
цы, не занятое субстратом, а кружком - занятое субстратом,
соответствует схема
V = 2А2[Е]0[5КМ :+ <*151)/(р*2 + 2ДО1 + [•S'р), (16.19)
гдеа=V*2,Р=КК,К=(*_i+*2)/*1 иК=(k.%+fc,)/*3.
Кооперативность проявляется при а * 1 и р * 1.
Условия для точки перегиба на кривой v(S):
1)а<0,5 и любыеР; 2)1>а>0,5 иа/(2а+1)>р>
>а2/(2а-1);3)а>1иа2/(2а2-1)>р>а(2а- 1).
Максимум возможен при а < 0,5 и любом р.
478


Так называемый коэффициент Хилла, характеризующий
резкость изменения функции v (5), описывается выражением
« = < No m a x /(Vmax ~ v)]/flflg[*S].
(16.20)
При малых [5] п = 2; для системы из т идентичных центров
п = т . Коэффициент можно использовать для оценки числа
центров в системе.
16.6.2. Гомотропная система с косвенной кооперативностью
(модель Моно, Ш а н ж е , Уайнберга).
Димер из субъединицы ка к целое может находиться в двух или
нескольких симметричных конформационных состояниях, R и
Т; сродство к лиганду, характеризуемое константами равнове­
сия К к и K j, изменяется при изменении состояния олигомера:
R
Т
Математическое выражение для скорости процесса v в зави­
симости от [5] в общих чертах сходно с уравнением (16.20).
Отличие состоит в отсутствии линейного члена по [5] в знаме­
нателе и его наличии в числителе. Как показано на примере
связывания 0 2 гемоглобином, в многоцентровых системах сде­
лать выбор между моделями на основании только кинетиче­
ских данных затруднительно.
16.6.3. Аллостерические взаимодействия
в диссоциирующих ферментных системах
Процесс диссоциации молекул катализатора (фермента) на
субъединицы может приводить к изменению реакционной спо­
собности активных центров, поэтому можно регулировать ак­
тивность катализатора путем изменения его концентрации, а
также при варьировании концентраций субстратов, ингибито­
ров и условий среды.
Для простейшей системы, в которой катализатор диссоции­
рует на две субъединицы е : Е < i 2 е и скорость установле­
ния равновесия больше, чем скорость каталитической реакции,
общая каталитическая активность а будет зависеть от удельных
479


активностей димера а\ и мономера а2, от константы равнове­
сия Ко и от начальной концентрации фермента [£]о:
Jl+*K0[E)0-1
а- а\ +(^2 ~fl})—р—
..—=
----- .
(16.21)
д/1 + 8А'0[Е]0 +1
Экспериментальная зависимость скорости реакции от на­
чальной концентрации фермента является критерием диссо­
циативного механизма. Смещения равновесия в результате раз­
личного связывания субстрата димером и мономером приводит
к отклонению от простого уравнения Михаэлиса вследствие
того, что эффективная константа связывания К становится
функцией локальных констант Михаэлиса для димера К т е
и
мономера К ш и начальной концентрации субстрата
Аэксп = W
+ [*S]o/*mE)/(l + [Slo /К ш).
(16.22)
Аналогичным образом величина К зависит от соответствую­
щих констант связывания Аре и Кре и концентрации эффекто­
ра [F]o - ингибитора или активатора:
К - к l +I^lo/^mE 1+[F]o/^FE
П6->Т>
^
1+[S]0/K me I +[FJo/ЛГре
(16 23)
Ка к следует из уравнения (16.22), если ApE^Fe < [Ffo при
определенных соотношениях констант ингибирования (актива­
ции) могут наблюдаться как положительные, так и отрицатель­
ные кооперативные эффекты - в зависимости от того, какая фор­
ма катализатора - димерная или мономерная - более каталитиче­
ски активна и более прочно связывает молекулы эффектора.
16.6 .4. Колебательные аллостерические катали тические процессы
Колебания скоростей превращения и концентраций субстрата
во времени возникают в каталитических цепях при определен­
ных условиях при наличии обратной связи между отдельными
каталитическими реакциями. В качестве примера рассмотрим
следующую реакцию:
t.«l
где Vnuxi, vmal2 , Ущахз - максимальные скорости соответствующих стадий, опи с ы ­
ваемые простыми уравнениями Михаэлиса и константами К т \, Kmi и К т з; а -
коэффициент, учитывающий степень активации катализатора превращения Л’о) ->
5 (3) продуктом 5 (3) с константой Кта = [^зДОА^, + [5(3)]).
В упрощенном случае, когда превращение 5(i) -> Sq) проте-
480


Время
Рис. 16.3 . Временные зависимости концентраций субстратов ( а ) и соответствую­
щие бифуркационные. Кривые колебательных режимов (б) в системе с обратной
связью (РДФ - фруктозодифосфат, Ф 6 Ф - фруктозо-6 -фосфат)
Кает с постоянной скоростью Vi и [>£(,)] « Kmi, справедливы
Уравнения
^ ( 2)]_„
.
.
ВД 1%]
dt
d [S(3)]
dt
~
vmax1
vmax2 ^
rs
re
л>
K m2 A maP(3)J
[•% >][%] v [•%>!
_
vmax2
v
vmax3'
KmlK
т2л та
Кm3
481


Анализ этих уравнений указывает на возможность различ­
ных колебательных режимов, качественно проиллюстрирован­
ных на рис. 16.3. Основная причина появления колебаний -
наличие обратной связи, которая заключается в активации ка ­
тализатора Е с субстратом *%)•
Увеличение концентрации этого субстрата ведет к автоката-
литическому ускорению расхода субстрата *%)• Каталитический
процесс почти прекращается, когда концентрация этого суб­
страта существенно снижается. Затем продолжающееся поступ­
ление субстрата St2) и расход субстрата. 5(3) снова выводят с и ­
стему на автокаталитический режим. Такие циклы могут по­
вторяться многократно.
16.7 . О методах исследования механизма каталитических реакций
Методы формальной кинетики в сочетании с методами реги­
страции быстрых процессов, ка к было показано выше, позво­
ляют установить последовательность и константы скорости
отдельных стадий каталитического процесса. Следующим эта­
пом исследования является установление механизма протека­
ния каждой стадии.
Среди подходов к установлению механизмов реакции можно
выделить прямые, связанные с непосредственной регистрацией
промежуточных радикальных, ионных или молекулярных час­
тиц в ходе химической реакции, и косвенные методы.
В косвенных методах используют экспериментальные зави­
симости скоростей процесса или отдельных стадий от стериче-
ских и электронных свойств субстратов и ингибиторов, от по­
лярности, донорно-акцепторной способности растворителя, от
ионной силы, различных добавок, реагирующих с промежуточ­
ными частицами (например, радикалов), и т. д . Способы ко ­
личественного учета некоторых из этих эффектов изложены в
главах при рассмотрении факторов, влияющих на скорость
химических реакций, и корреляционных уравнений. Остано­
вимся на двух подходах, имеющих важное значение для уста­
новления механизма: методе изотопного замещения и измере­
ния скоростей реакций в магнитных полях. Применение перво­
го метода традиционно в катализе. Второй метод только начи­
нают использовать.
Термодинамический и кинетический изотопные эффекты
обусловлены главным образом различиями в частотах к о ­
лебаний изотопов в исходном, переходном и конечном состоя­
ниях (глава 8). Туннельные изотопные эффекты становятся
значительными, например, когда вибрационные частоты связей
вблизи активационного барьера превышают 1000 см-1 при зна-
482


це н ии барьера Е > 20 RT. При таких условиях протон будет
туннелировать примерно в два раза быстрее, чем дейтерий.
'Т уннельный изотопный эффект существенно возрастет с по­
нижением температуры.
Согласно оценкам по уравнениям Маркуса, замена водорода
на дейтерий в воде приводит к изотопному эффекту повыше­
ния скорости переноса электрона вследствие изменения энер­
гии реорганизации среды. При комнатной температуре ско­
рость изменяется в 1,5 - 2 раза.
Зависимость скорости реакции от концентрации D20 в об­
разце используют для установления числа протонов, участвую­
щих в лимитирующей стадии Если изменение скорости про­
порционально концентрации D20, то на этой стадии происхо­
дит присоединение или отщепление одного протона. Второй
порядок указывает на участие двух протонов.
В ферментативных реакциях необходимо учитывать, что при
замене Н20 на D20 происходит изменение концентрации ио­
нов водорода, описываемое уравнением
pH=pD+0,4,
и наблюдается увеличение рК а белковых групп на 0,2 - 0,5.
Недавно открыт новый тип изотопного эффекта - магнит­
ный изотопный эффект. В основе теории влияния магнитного
поля на скорость протекания химических реакций лежит фун­
даментальный закон сохранения момента количества движе­
ния. Этот закон, естественно, распространяется и на собствен­
ный момент количества движения электронов и ядер (спин).
Поэтому в системах, в которых отсутствуют взаимодействия
электронных спинов с орбитальными моментами или со спи­
нами ядер, любые изменения суммарного спина запрещены.
Этот запрет частично снимается при наличии упомянутых вы­
ше взаимодействий, поскольку открываются каналы передачи
количества движения на другие электроны и ядра.
Эффективность электронно-ядерных спин-спиновых и
спин-орбитальных взаимодействий зависит от интенсивности
магнитного поля. Эти взаимодействия обусловливают влияние
поля на химические процессы, скорость которых зависит от
заселенности определенных спиновых состояний системы.
Рассмотрим вопрос о механизме влияния магнитного поля
на примере реакций рекомбинации радикальной пары A l + ВТ -»
—
►
а1чв.
Рис. 16.4 иллюстрирует влияние напряженности внешнего
Магнитного поля Hq на процесс, скорость которого пропорцио­
нальна заселенности синглетного уровня у радикальной пары.
Примером такого процесса может служить реакция обратной
483


—
71
—
7-
—
Г.
/^ с . 16.4 . Влияние постоянного магнитного поля на заселенность синглетного
уровня A s, зависящей от скорости синглет-триплетного перехода S -» Т ради­
кальной пары:
с - в отсутствие обменного взаимодействия ( / = 0); - при обменном взаимодействии
(/> 0)
рекомбинации фоторазделения зарядов из синглетного состоя­
ния при фотосинтезе, регистрируемая по замедленной флуо­
ресценции. В отсутствие магнитного поля (Но = 0) триплетный
уровень Г вырожден.
При наложении магнитного поля уровень Г расщепляется
на три: Г+, Го и 71. При этом эффективность перехода S-+T
уменьшается вследствие различий в значении к$ ~>т для пере­
хода на разные триплетные уровни. Переход S ->То более эф­
фективен, чем на другие уровни. По мере увеличения ин те н­
сивности поля Но уровни Т+ и 71 все более удаляются от ис­
ходного состояния (7о остается на месте) и тем самым вносят
все меньший вклад в S-+ Г-переход. Относительная заселен­
ность 5-уровня при этом растет, и скорость рекомбинации
увеличивается. При дальнейшем увеличении Щ уровни Г+ и 71
удаляются настолько далеко, что переход S -tT ? становится
незначительным, т. е. скорость рекомбинации будет нечувстви­
тельна к изменению Hq.
Качественно другая картина наблюдается, если между ко м ­
понентами радикальной пары имеется достаточно сильное об­
менное взаимодействие. В этом случае в отсутствие магнитного
поля энергетические уровни системы расщепляются на два:
синглетный S и триплетный Г с разницей энергий, равной 2J.
Включение магнитного поля расщепляет триплетные уровни и
приближает уровень Г+ к уровню S. Это способствует росту
вероятности перехода S-+T+, уменьшению относительной засе­
ленности S и, следовательно, падению скорости рекомбинации
v (минимум). При дальнейшем увеличении Но уровни S и Г+
484


начинают удаляться, и зависимость v (Но) в пределе насыщает­
ся. В точке минимума выполняется равенство J = /Г^Я п и п .
которое может быть использовано для расчета J.
Другим следствием S-> Г-конверсии в радикальных парах в
результате передачи электронного спинового момента ядерным
спинам является поляризация последних. С инхронный перево­
рот электронных и ядерных спинов при обмене энергией спо­
собствует аномальной заселенности ядерных зеемановских
уровней. Это проявляется либо в эмиссии радиоизлучения в
случае избыточной заселенности верхних уровней (отрица­
тельная поляризация), либо в дополнительном поглощении
радиоизлучения (положительная поляризация). Эффекты хими ­
ческой поляризации ядер отчетливо проявляются в ЯМР. О ни
являются причиной радиочастотной генерации, зарегистриро­
ванной недавно в реакциях фотопереноса электрона с порфи-
рина на хинон (АЛ.Бучаченко, ВЛ.Берлинский).
Изучение влияния на скорость ферментативных реакций
магнитного поля и эффектов ядерной поляризации вносит ве­
сомый вклад в исследование ки не ти ки и механизма процессов
электронных переносов в каталитических системах.
Современные кинетические методы позволяют устанавли­
вать последовательность стадий ферментативных процессов,
измерять константы скоростей отдельных стадий в интервале
10+12 - 10"4 с '1, изучать механизмы элементарных стадий и оце­
нивать термодинамическую возможность их протекания.
Глава 17
КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЙ КАТАЛИЗ
17.1 . Кислоты и основания
Реакции с участием кислот и оснований составляют очень боль­
шой и важный раздел современной химии. Они широко исполь­
зуются в химическом синтезе и технологии, с участием кислот
протекают многие биохимические реакции. Центральное место в
этой области занимают реакции с переносом протона.
Классическое определение кислот дал Дж.Н .Бренстед (1923 г.) .
Кислота - соединение, способное отдавать протон, а осно­
вание - соединение, способное принимать протон. К протон­
ным кислотам (кислотам Бренстеда) относятся: кислородсодер­
жащие неорганические кислоты (H2SO4, HNO3, HCIO4 и др.),
галогеноводороды, органические кислородсодержащие кислоты
RCOOH (НСООН, СН3СООН и др.), фенолы (С6Н5ОН,
485


NO2C6H4OH и др.), спирты, дикетоны в енольной форме, нит ­
росоединения, например (N O j^C H ], HCN и другие водород­
содержащие соединения, включая углеводороды. В качестве
кислоты может выступать молекула, например НС1, анион,
например HSO4 и H 2 PC>4 , катион, например NHJ. В качестве
основания выступает молекула с неподеленной парой электро­
нов (Н20, NH3, R3N, R20, ROH, СбНб, R3P) и анионы, такие
как SO^- ,
СНзС02 ,0Н_ .
Кислота НА проявляет себя как
донор протона только в присутствии основания В, так что пе­
ренос
протона
представляет
собой реакцию
типа
В+НА
ВН+ + А',
в которой НА, отдавая протон,
превращается в основание А ', а В, принимая протон, превра­
щается в кислоту ВН+. В зависимости от партнера одно и то
же вещество может проявлять себя или как кислота, или как
основание; га к, в водном растворе уксусная кислота выступает
как кислота, отдавая протон растворителю:
СН3СООН+Н20^=± СН3СОО- + н3о+,
но безводная уксусная кислота, когда в ней растворяют серную
кислоту, выступает уже в качестве основания:
H2S04 + СНзСООН"------ ► HSO4 +CH3COOH+.
При автопротолизе СН 3СООН выступает и в качестве к и с ­
лоты, и в качестве основания в соответствии с равновесием
диссоциации:
СН3СООН + СН3СООН ^ZZ±CH3COOH+ + СН3СОО-.
Исследование твердых гидратов сильных кислот, таких ка к
азотная, хлорная, серная, показало, что протон, присоединяясь
к воде, образует ион Н зО + , который имеет плоскую или сплю­
щенную пирамидальную структуру. Связь протона с молекулой
воды очень прочная. По оценке из термодинамического цикла
она составляет 710 кД ж/мол ь (в газовой фазе). Теплота раство­
рения НзО+ в воде оценивается в 380 кДж/моль. В водном рас­
творе, ка к показали спектральные исследования, наиболее
устойчивым является ион H s O ^ H ^ H O H j). Чрезвычайно
активными донорами протонов в неводных растворах являются
суперкислоты, например HSbF6, HS03SbF6.
Наряду с протонными существуют (и используются ка к ка­
тализаторы) апротонные кислоты (кислоты Льюиса). Кислота
Льюиса - вещество, способное быть акцептором пары электро-
486


ков основания. Кислоты Льюиса: BF3, AICI3, SO3, Ag+, Н +.
Основания Льюиса - вещества, которые выступают как доноры
пары электронов, например:
N H3 (основание) + BF3 (кислота)
* H3NBF3.
Определения основания по Бренстеду (акцептор протона) и
Льюису (донор пары электронов в реакции с кислотой) прак­
тически совпадают. Но определения кислоты расходятся, ка к
мы видим. Кислота Бренстеда - донор протона, а кислота
Льюиса -а кцептор основания (вещества, имеющего неподелен-
ную пару электронов).
Пирсон (1966 г.) ввел понятие жестких и мягких кислот и
оснований. Жесткие кислоты образуют более прочные соеди­
нения с жесткими основаниями, а мягкие кислоты - с мягкими
основаниями.
Основания
Жесткие
Мягкие
Н20, НО', СНзСОО', ROH, RO‘,
R2S, RSH, RS", Г , SCN',
R20, NH3,RNH2,Г , СГ, ро?-
R3P, CN-, С2Н4, С«Н6, Н , R-
4
Кислоты
Н+, Li+, Na+, К+, Mg2+,
Cu+, A g \ Hg+, Pd2+,
Ca2+, Al3+, BF3, AICI3, RCO
CH3Hg+, I2, Br2>ICN
Степень жесткости или мягкости определяют в водном рас­
творе по состоянию равновесия:
CH3Hg+ + ВН
CH3HgB + Н+.
Здесь CH3Hg+ - мягкая кислота, а Н + - жесткая кислота.
Если К > 1, то основание В мягкое, если К < 1, то основание
жесткое.
17.2 . Кислотно-основное равновесие
Равновесный перенос протона представляет собой в общем
виде реакцию типа
АН+В
А' + ВН+.
В качестве основания в водном растворе выступает молекула
воды, константа диссоциации Ка = [А"][НзО +]/[Н А].
Диссоциация кислот на анионы в водных растворах обус­
ловлена высокой энергией гидратации ионов. Если в вакууме
На диссоциацию воды на Н+ и О Н ' необходимо затратить
энергию в 1630 кДж/моль, то в жидкой фазе диссоциация воды
Идет с затратой всего 60 кД ж/мол ь. Если представить гидрата­
цию протонов в виде ступенчатого процесса, то изменение
487


энтальпии по стадиям будет следующим:
Н++ Н20 -*■ НэО+,
АН = -710 кДж/моль
НзО++Н20 -> H5OJ,
АН — -134 кДж/моль
Н50^ +Н20-> Н7О3,
АН = -96 кДж/моль
Н7О3 +Н20-»Н9О4,
АН = -72 кДж/моль
Н9О4 + Н20 -*■ НцО^,
АН = -79 кДж/моль
Суммарно за счет гидратации Н + выделяется -1090
кДж/моль и 540 кДж/моль - за счет гидратации иона гидрокси­
ла. Устойчивым состоянием в водном растворе является
hohHsOj , в котором протон колеблется между двумя атомами
кислорода двух молекул воды.
Сильные кислоты и основания в водном растворе при
большом разбавлении диссоциированы полностью. В концент­
рированных растворах кислот ситуация более сложная, и рас­
твор характеризуется кислотностью ho- Ее определяют по сте­
пени протонизации реперного основания В, которое вводят в
раствор в очень небольшой концентрации:
ho=K°~11Г=аНз0+ YB ’
<17Л>
[В]
°н20 Yвн+
где а - активности; у - коэффициенты активности.
В качестве индикатора используют нитроанилин и его про­
изводные. Функция кислотности Hq = - IgAo для смесей серной
кислоты с водой имеет следующие значения:
% H 2 S 0 4 ................. 1 0
30
50
75
85
95
100
Н 0 ......................... - -1 ,72
-3,38
-6,56 -8,14
-9,85
-12,2
0,31
Такой широкий диапазон изменения ho (12 порядков) удает­
ся охватить в результате большого изменения рКа нитроанили­
нов в качестве индикаторов в зависимости от заместителей в
молекуле. Например, для л-нитроанилина рКа — 2,50, для 2,4-
динитроанилина рКа =
- 4 ,53, а для 2,4,6-тринитроанилина
рКа = -10,10. Функция кислотности Но была введена Гамметом и
носит его имя. В более поздних исследованиях для определе­
ния Но использовали и другие классы оснований-индикаторов
и получили иные значения кислотности концентрированных
растворов кислот (Н111 для индикаторов N ,N -диалкилнитроани­
линов; H j для алкилированных индолов; НА для амидов кислот;
H r д л я трифенилкарбинолов).
488


Диссоциация кислот и оснований сопровождается измере­
нием термодинамических характеристик. Например, диссоциа­
ция уксусной кислоты в Н20 при 298 К характеризуется ЛЯ =
^ -0,46, TAS = -27,6 и ДG - 27,14 кДж/моль. При неизменном
основании (например, Н20 ) термодинамические параметры дис­
социации определяются строением кислоты. Ниже приведены эти
величины (Т = 298 К) для ряда кислот в равновесии типа:
RCOOH + СН3СОО-
RCOQ- + СН3СООН
R ............. (СН3)3С
Н
С1СН2 с6н5
и-с6н4ыо2
. ... .. .. ..... .....
1,55
-5,77
-10,78
-3,13
- 7,52
дН ° ..................-2 ,55
0,29
-4,22
2,21
0,58
T ts S .................... -4 ,10
6,06
6,56
5,35
8,11
рК а .................... 5,03
3,75
2,87
4,21
3,44
Видно, что алкильные заместители затрудняют диссоциацию
карбоновой кислоты, а заместитель С1 в хлоруксусной кислоте
облегчает ее диссоциацию (Д<7 = -11 кДж/моль). Очевидно, это
результат делокализации заряда в анионе С1СН2СОО', сн и­
жающий энергию образования аниона.
Существенно различаются по степени диссоциации галоге­
новодородные кислоты. На их примере полезно проанализиро­
вать факты, влияющие на энтальпию диссоциации этих соеди­
не ний в вакууме и в водном растворе, рассматривая следую­
щий цикл:
НХ—►Н+Х—►Н++Х-
|н,0
|н г0
(HX)80/V
н30+ +(Х-)80/у
Ниже приведены Dнх> Е \ (сродство X к электрону), энтальпии
(в кДж/моль) диссоциации НХ на ионы в газе, ДН ° , и в воде,
АНщ о, и энтальпии гидратации НХ, ДЯнх> а также рКа :
HF
НС1
HBr
HI
2>н х .............................. 568
430
368
297
Ех ........................ .........334
347
326
297
ДЯ®....................... ....... 1547
1392
1354
1312
ДЯЙз 0 ................... .......0
-50
-50
-46
Д Я ^ Х ..................... ...... -50
-17
-21
-25
Р/Г0 ....................... ........ 3
-7
-9
-10
Как видно, HF по степени диссоциации существенно отли­
чается от других галогеноводородов. Обусловлено это главным
образом тем, что Dhx У HF существенно выше, чем у других
489


НХ, поэтому и Л # н2о У него значительно больше, чем у дру­
ги х галогеноводородов.
Степень диссоциации неорганических оксикислот состава
ХО„(ОН)шзависит, естественно, от природы X, очень сильно -
от числа атомов кислорода п и практически не зависит от чис­
ла гидроксильных групп т . Это видно из следующего сравне­
ния (в скобках приведены значения рКа в Н20 при Т = 298 К):
СЮН (7,2), СЮ(ОН) (2,0), СЮ2(ОН) (-1 ,0), СЮ3(ОН) (-10);
SO(OH)2 (1,99), S02(0 H )2 (<0); SeO(OH)2 (2,6), Se02(0 H )2 (<0);
NO(OH) (3,3), N 02(0H) (-1 ,4); PO(OH)3 (2,1), HPO(OH)2 (1,8),
Н2РО(ОН) (2,0); ЮН(10,0), Ю (ОН)5(1,6).
Такое сильное воздействие групп (Э=0 , где Э - неметалл) на
рК а кислот электростатическая модель объясняет тем, что
энергия Гиббса образования аниона тем меньше, чем больше
объем иона. Квантовая теория объясняет стабилизацию кисло ­
родсодержащих анионов понижением энергии молекулярной
орбитали за счет делокализации электронов аниона по
нескольким связям.
Для многоосновных кислот характерна многоступенчатая
диссоциация, например:
НОСОСООН
нооссо2+ н+,
1S-
нооссо2 -1
“02CC0i+н+.
Вторая константа диссоциации всегда меньше первой:
Кислота........
Янтарная
Адипиновая
V K \ a ..........
1,23
2,83
4,19
4,42
Р^2а........... ......
4,19
4,69
5,48
5,41
Связано это различие с тем, что энергия образования двух­
зарядного аниона выше, чем однозарядного, из-за энергии
взаимного отталкивания двух отрицательных зарядов.
Парафиновые углеводороды не обладают кислотными
свойствами. У ароматических углеводородов такие свойства п ро­
являются. Например, инден взаимодействует к а к кислота с силь­
ными основаниями, для него рКд оценивается в 18-23 единицы
Кислотность повышается, когда в состав углеводородной молеку­
лы включается та или иная электроноакцепторная группа, напри­
мер карбонильная. Так, для ацетона рК а = 20. Включение двух
карбонильных групп в молекулу усиливает ее кислотные свойства.
Например, для ацетилацетона СНзСОСН2СОСНз рК а = 9, а для
кетоэфира СН3СОСН2СООС2Н 5 рК а — 10. Кислотная диссоциа-
490


щия характерна для нитросоединений (для CH3NO2 рК а = 10) и
«ля нитрилов кислот: CH3CN рКа = 25; CH2(CN)2 рКа = 11,2 и
CH(CN)3РКа= -5 .
В электронно-возбужденном состоянии ароматические сое­
динения обладают более высокой кислотностью, чем в основ­
ном состоянии. Зависит кислотность и от того, является ли
возбужденное состояние триплетным или синглетным. Это
Иллюстрируют следующие примеры (приведены значения рК а):
5о-состояние
- с о стояние
Г-состояние
р-Н аф гол.................................. 9,5
3,1
7,9
р-Нафтойная кислота............ 4,2
6,6
4,1
р-Нафтиламмоний..................4,1
-2
3,2
Для оснований, ка к и для кислот, степень диссоциации и ее
термодинамические характеристики зависят от строения.
Диссоциация иона аммония (NH^~
NH3+Н+)вводе
характеризуется параметрами AG = 52,71, АН = 51,83 и
TAS = -0 ,88 кДж/моль при Т = 298 К. Ниже приведены тер­
модинамические параметры для ряда аминов в водном раство­
ре в равновесии типа (Т= 298 К):
R3NH++NH3<±1R3N+NH4
R3N. .. CH3NH 2 (CH3)2NH (CH3)3N PhNH2 0-CIQH4NH2 i*-C5H i0NH
AG*
.... 7,82
8,82
3,22
- 26,50
- 37,70
10,57
АН'
.... 2 ,88
2,17
-1 4,92
-22,10
-22,10
1,67
TAS’ ....-4 ,93
- 10,99
- 18,14
4,40
10,95
8,90
РК Ь... . 10,62
10,77
9,80
4,60
2,63
11,12
Видно, что в зависимости от строения амина ДG меняется в
широком интервале: от +10 до -38 кДж/моль.
Диссоциация кислот и оснований очень сильно зависит от
растворителя. Часто растворитель 5Н сам выступает ка к кисло ­
та, и от его кислотно-основных свойств зависит сила раство­
ренного в нем основания или кислоты. Ацетонитрил - более
слабая кислота и основание, чем вода, его ионное произведе­
ние составляет 3 • 10 29. Поэтому в ацетонитриле НВг, НС1 и
H2SO4 диссоциируют не полностью в отличие от их диссоциа­
ции в воде. В ацетонитриле рКа = 5,5 для НВг, 7,3 для H2SO4 и
8,9 для НС1. Ацетонитрил является, таким образом, дифферен­
цирующим растворителем. Карбоновые кислоты также диссо­
циируют в нем в меньшей степени, чем в воде: разница рКа
(CH3CN) - рКа(Н20 ) = 14.
На диссоциацию кислот в однотипных растворителях суще­
ственное влияние оказывает диэлектрическая проницаемость
среды. Этот аспект подробно изучен на примере замещенных
491


бензойных кислот в равновесии типа
ХС6Н4СОСГ + С6Н5СООН ^ ХС6Н4СООН + С6Н5СОСГ
Растворителями служили вода и ряд спиртов. В рамках элек­
тростатической модели для сред с разной е константа равнове­
сия связана с радиусами анионов /*о и г соотношением
Е
1п*=1пА;+
2
2кТ г
—
--J-
(17.2)
'./‘о г)
В соответствии с ним действительно наблюдается линейная
зависимость между 1пЛГ и 1/е с положительным или отрица­
тельным наклоном. Для л<-нитробензойной кислоты эта зави­
симость, например, имеет вид
\п К = 0,48 + ЗОДе"1.
(17.3)
В апротонных растворителях с невысокой е кислота и осно­
вание образуют ассоциаты посредством ^водородной связи и
ионные пары:
В+НА^В-НА ^±ВН+,А-
ВН++ А-.
Кислотно-основное взаимодействие характеризуется в таких
случаях рядом констант равновесия.
17.3 . Константы скорости переноса протона
Реакции с переносом протона Протекают, к а к правило, очень
быстро. Для измерения таких реакций были разработаны спе­
циальные методы: температурного скачка, скачка давления,
импульса электрического поля, диэлектрического поглощения,
ультразвуковой, ряд электрохимических методов, метод ушире-
ния линий поглощения протонов и 170 в спектрах ЯМР (см. гл.
10). Эти методы позволяют измерять константы скорости би­
молекулярных реакций в диапазоне 106-10п лДмоль • с). Ре­
зультаты измерения разных методов иногда существенно расхо­
дятся. Например, для реакции НзО+ и СНзСОО' полученные раз­
ными электрохимическими методами значения констант скорости
лежат в интервале (1-9) • 1010лДмоль • с) (НгО, 298 К).
Процесс переноса протона от кислоты к основанию проис­
ходит в растворе в несколько стадий и может быть представлен
следующей схемой:
*1
*2
*3
НА+В
АН...В ^±. А'...НВ+
А- + ВН+.
*-»
*-2
*.3
492


Измеряемые на опыте константы скорости прямой Аав и
обратной * ва реакций имеют вид
*АВ ~ *1*2*з/£,
*ВА = *-3^-2*-l/S, 2 = *3*-1 + к,-\к-2 + *3&2-
При очень быстром переносе протона в паре АН...В устана­
вливается равновесие между AH...B и А"...Н В+, так что
^д'...Н В+]/[АН...В] = К2 — кг/к-г - Кроме того, во многих случаях
lc_j » Alз, т. е. частицы выходят из клетки с близкими диффузи­
онными константами скорости. В таких случаях Лдв = 0,5* 1^2 и
&ВА —0,5 k _3 K 2 l - На частоту встреч частиц существенное влия­
ние оказывают их электрические заряды и диэлектрическая
проницаемость растворителя (см. гл . 10): разноименные заряды
встречаются чаще, а одноименные реже, чем нейтральные час­
тицы (константа скорости ко). Ниже приведены константы
скорости переноса протона в воде (Г = 298 К) для ряда слабых
кислот, измеренные электрохимическими методами:
*1
НА+Н20
Н30++А";
*-1
НА................... HCOOH CH3COOH С]СН2СОН Пжолиновая Малеиновая Н3ВО3
k-i,с-1.................6 104
5-10s
2•10е
1 106
3 108
1 .ЮЗ
к.ь лДмоль •с)...Ы0«
2•1010
1.ют
7м»
2•10*0
2•Ю‘2
Видно, что ассоциация ионов происходит с диффузионной
константой скорости пордцка Ю10± 1лДмоль • с). Перенос прото­
на с кислоты на молекулу воды требует энергии (Д<7 > 0) и поэто­
му происходит, в соответствии с К а, быстрее или медленнее. Для
ориентировочной оценки константы скорости переноса протона в
переходных состояниях О...Н —О, N ...H —О, N ...H —N в водных
растворах можно пользоваться следующим правилом:
k* 1010лДмоль •с) прирКа>0,
k<1010лДмоль •с) прирКа<0.
Очень быстро протекает перенос протона с иона аммония
на гидроксил (Н20, 298 К, метод ЯМР):
И о н ................................. N H j
CH3NH3
(CH3)2NH+
(CH3)3NH+
* , лДмоль • с ) ............... 3 • Ю10
4•Ю10
3•Ю10
2•1010
Несколько медленнее протекает обмен протоном между ио­
ном аммония и амином, т . е. реакция типа
R3NH+ + R3N -► R3N + R3NH+;
R3N............................NH3
CH3NH2 (CH3)2N H
(CH3)3N
k, лДмоль • с)............1,2 • 109
4•108
4-Ю7
3•107
493


Очень быстро идут обменные реакции в воде (метод ЯМР):
Последняя реакция протекает настолько быстро, что для нее
предполагается диффузионно-эстафетный механизм, когда пе­
ренос протона происходит в результате смещения протонов по
водородным связям:
Расстояние, на которое переносится протон, составляет в
среднем 0,8 нм, что примерно в 3 раза больше радиуса иона.
Перенос протона на отрицательно заряженный анион кислоты
происходит, наоборот, существенно медленнее, чем встреча в
воде нейтральных частиц. Например, ОН" реагирует с аниона­
ми фосфорных кислот с константой скорости 2 • 109 для
HPOj',
4,7 • 108 для НР20*~
и 2,1 •108лДмоль •с) для
протон, так как больше потенциал отталкивания между О Н' и
анионом кислоты.
Если в кислоте образуется внутримолекулярная водородная
связь, это замедляет обмен протоном. Салицилат-ион, напри­
мер, реагирует с ионом водорода
с константой скорости 6,4 • 109, а аналогичные карбоксилат-
ионы без водородной связи реагируют с к = 3,8 х
х 1010 лДмоль • с).
Медленно протекает перенос протона от С—Н -кислоты на
гидроксил-ион, хотя ДG < 0, т . е. процесс термодинамически
выгоден. Ниже приведен ряд примеров (Н20 , 298 К):
CH3N02+ ОН’ ->• CH2N02 + Н20, к = 25лДмоль •с);
(CH3)CHN02+ ОН' (CH3)2CN02 + Н20, к = 0,32;
CH2N02 + Н30+-> CH3N02+ Н20, к = 100;
no2ch2cooc2h5+он- ->
-► N02CHC00C2H5+ Н20, к = 1,6 •105;
к, лДмоль -с) (298 К)
Е
А
9•1011
2•1012
9•10*2
НэО+ + Н20......1 Ю10
11
20
10
НО' + Н20........5 •109
Н30++НО'.... 1,4 •1011
Н2ОН+~НОН + НОН •ОН -> 4Н20.
HP3O j0 . Чем выше заряд аниона, тем медленнее переносится
494


CH2N02C02C2H5+ Ph0->CHN02C02C2H5+ PhOH,
k= 3,2 •104;
(CH3CO)2CH2+ OH-
-► (CH3CO)2CH + H20, к = 4,0 •104.
Очевидно, что в случае С—Н -кислот даже для экзотерми­
ческой реакции перенос протона протекает с энергией акти­
вации.
17.4 . Квантово-химическая теория переноса протона
Квантово-химическая теория переноса протона была создана
P.P. Догонадзе, А .М . Кузнецовым и В.Г . Левичем в 1967 г. В
рамках этой концепции реакция АН + В < * А + ВН+ рас­
сматривается ка к переход системы с начальной на конечную
поверхность потенциальной энергии. Каждая из этих поверх­
ностей является функцией координаты протона г (расстояния
А...Н), расстояния R между А и В и набора координат q, опи­
сывающих неравновесную сольватацию пары АН ...В . Переход
между термами Ut и ^происходит в соответствии с принципом
Франка-Кондона. Изменение электронного состояния проис­
ходит намного быстрее (за время 10_ ,5- 10~16 с), чем меняется
положение протона (время 10-14 с) и положение окружающих
пару АН...В молекул растворителя (время 10"12-10' 13 с). Поэто­
му перераспределение электронной плотности на реагирующих
частицах происходит практически при фиксированных коорди­
натах ядер и возможно тогда, когда AU близка к нулю. Переход
системы из начального в конечное состояние возможен двумя
принципиально различными путями.
1. Адиабатически. При этом связь A-Н за счет колебательно­
го возбуждения молекулы растягивается до критического зна­
чения г * , при котором термы Ut и U f пересекаются. Процесс
происходит к а к плавный переход системы с преодолением по­
тенциального барьера.
2. Туннельный переход. Связь А —Н удлиняется до крити че­
ского значения г* , а затем происходит туннельный переход
Протона с уровня Ut на уровень U/. Чтобы такой переход про­
изошел, колебательные уровни протона в начальном и конеч­
ном состояниях должны быть выравнены. Это достигается за
счет тепловой флуктуации ориентации диполей растворителя. В
рамках модели это выглядит ка к изменение координат молекул
q до величины q*. В этом состоянии и происходит туннельный
Переход протона.
495


а=^
1ехр(_1 г) д(174)
где функция Р(W)- вероятность туннелирования протона с энергией W\экспо­
ненциальный член отражает ту долю состояний системы, которая имеет энергию
Wпри данной температуре.
Функция Р( IV) растет с увеличением W и не зависит от тем­
пературы. Для каждой системы и температуры существует о п­
тимальная энергия W * , при которой и происходит перенос
протона. Возможны следующие три случая. 1. Оптимальная
энергия W* близка к энергии активации Е, т . е. совпадает с
высотой активационного барьера. Реакция протекает адиабати­
чески. Связь А —Н растягивается до значения г * , при котором
пересекаются термы Ut и Uf. 2. Величина W * близка к нулю, и
наиболее выгодным оказывается туннелирование протона меж­
ду основными колебательными уровнями начального и конеч­
ного состояний. 3. Оптимальная энергия W * занимает проме­
жуточное положение между нулем и Е. Протон сначала воз­
буждается, т . е. система переходит с нулевого на возбужденный
уровень с энергией W * , а затем протон туннелирует.
Туннелирование протона из одной потенциальной ямы в
другую приводит к расщеплению исходных уровней на Д£н,
так что равенство уровней Ut и Uf выполняется лишь с точ­
ностью до Д1?н — Uf ± АЕН. Отсюда следует, что переходная
конфигурация всей системы q* с учетом сольватационной ру­
башки, при которой происходит выравнивание энергий про­
тонных уровней, сохраняется в течение короткого отрезка вре­
мени xs. За это время и происходит перенос протона или ади­
абатически, или туннелированием-. Адиабатичность процесса
определяется параметром ур:
ур = (АЕц/2)2/hvsAFs,
(17.5)
где v, - тепловая скорость движения молекул - диполей среды; ДFs - скорость
изменения энергии протона при движении диполей среды вблизи переходной
конфигурации.
Протон успевает перейти из исходного в конечное состоя­
ние при условии ур > 1. Аналогично обстоит дело с изменением
электронных термов. Переход между термами Ut и Uf происхо­
дит вблизи г * в области значений координат протона Дг*, где
U{= Uf± АЕе, АЕе - расщепление электронных уровней, когда
система находится в состоянии q*. Критерий адиабатичности
Суммарная вероятность со переноса протона от А к В опи­
сывается выражением
496


уе =АЕ*/(4h\vp\aFp),
(17.6)
где Ур - скорость движения протона; ДFp - скорость изменения электронной
энергии при движении протона вблизи переходной конфигурации.
При уе > 1 электрон успевает изменить свое состояние за
время, достаточное для перехода протона. А . Реакция протека­
ет адиабатично, если ур > 1 и уе > 1. В таком случае трансмис­
сионный коэффициент к = 1. Перенос протона происходит
неадиабатически, если уе > 1 и ур < 1. Трансмиссионный коэф­
фициент к = ур <\- В. Перенос протона происходит отчасти
адиабатически, если уе > 1, а ур < 1. Трансмиссионный коэф­
фициент к = ур < 1. На соотношение между адиабатическим и
туннельным переносом протона влияет ряд обстоятельств. Во-
первых, температура. С повышением температуры возрастает
доля пар АН...В , обладающих энергией Е, и поэтому растет
скорость превращения с преодолением потенциального барье­
ра. При температурах Т> Таа реакция протекает только ади­
абатически. Если рассматривать барьер к а к пересечение двух
параболических кривых, то
Tad = (E/R)(3LhVH/l6 E )V \
(17.7)
где vh - частота колебания протона на низшем колебательном уровне А —Н
(vH* Ю14с'1).
Поскольку вероятность туннелирования протона не зависит
от протона, то при достаточно низких температурах Т < 7 ^
перенос протона происходит путем его туннелирования:
7 ^ = (ДГ0)2/8,6£Л,
(17.8)
где AW q - энергия нулевого колебательного уровня протона в переходном со­
стоянии (Qf5hvoL).
На температурной зависимости константы скорости перено­
са переход от адиабатического к туннельному переносу прото­
на выражается в том, что с понижением Т снижается энергия
активации, а при Т < Ттун dlnk/d(l/T) —0. Очень сильно на
скорость туннелирования влияет расстояние туннелирования
протона: чем оно меньше, тем выше расщепление АЕц и соот­
ветственно выше вероятность туннелирования. Связь между
Аг* и АЕц характеризуется следующими цифрами:
Дг*, н м .................................... 0,06
0,05
0,04
0,03
Д£н> к Д ж / м о л ь ..................8,4 • 10~ 3
7,1 •10'2
0,42
16,8
переноса электрона определяется параметром
497


Протонирование молекулы, ее превращение в ион зачастую
делает ее лабильной, создает возможности для превращения в
те или иные продукты. Поэтому кислотный катализ широко
распространен, кислоты катализируют самые разнообразные
реакции присоединения, замещения и отщепления. Самая про­
стая схема кислотно-каталитической реакции включает в себя
две стадии:
В+НА—
- —>В-НА
—
-—>Продукты+НА.
Комплекс реагента В с кислотой НА может быть ионизиро­
ванной формой молекулы (ВН+), ионной парой (ВН+, А ') ,
комплексом с водородной связью (В -Н А). В образовании каж­
дой из этих форм принимают участие полярные молекулы рас­
творителя. В первой равновесной стадии продукт В выступает в
качестве основания, которое отбирает протон у кислоты НА.
Лимитирует процесс вторая необратимая стадия. Аналогичный
характер носит реакция, катализируемая основанием. В этом
случае реагентом является НА, а катализатором - основание В,
которое регенерируется в последующей стадии превращения.
При варьировании концентрации катализатора (кислоты или
основания) в широких пределах образуются реакционноспо­
собные комплексы различного состава и одни и те же продук­
ты образуются по нескольким маршрутам превращения исход­
ного реагента. Нередко кислота (основание) образует с реаген­
том и нереакционноспособные комплексы (константа равнове­
сия К), что, конечно, отражается на скорости реакции. Эффек­
тивная константа скорости каталитического превращения В в
продукты равна
IM^ah^Yb)
£-
__
-
•__________i____________________________(17.9)
[В] 1+ ЕСоанУв/^/У в.на) +Z(<*haYb/^)Yb.ha) '
j
где K i - константа равновесного образования /-го реакционноспособного ком­
плекса В.НА; K j- константа равновесного образования j - го нереакционноспособ­
ного комплекса.
Сведения о составе реакционноспособных комплексов полу­
чают на основании экспериментальных данных по измерению
^эксп = v /[B ] в растворителе постоянного состава при варьиро­
вании концентрации катализатора в широких пределах. Наибо­
лее простая зависимость получается, когда В и НА связываются
в один реакционноспособный комплекс. В этом случае
^эксп &*haYbYb1ha(^+ °haYb/yb.ha) ’•
(17.10)
17.5 . Теория кислотно-основного катализа
498


В водных растворах сильных кислот эта зависимость обычно
хорошо выполняется. При К « янаУвУв'на константа *эксп =
® к, при К » ДнаУвУв'на константа кЭКСП= ^''онаУвУв на •
Если превращение реагента происходит через его протониро-
ванную форму ВН +, то экспериментально наблюдается зависи­
мость типа K/fiQ = const,
*эксп(^оан 2о )-1 = const или
*эксп(Лоан 2о ^_1 = const- Если наблюдается первая из этих зави­
симостей, это означает, что превращается протонированная
форма реагента ВНзО+. Пример - пинаколиновая перегруппи­
ровка в концентрированной H2SO4. Вторая зависимость на­
блюдается, например, при дегидратации 2-фенил-2 -пропанола
в H 2SO4 . В этом случае реакционноспособным является ком­
плекс воды с протонированной формой реагента. Зависимость
третьего типа наблюдается при обмене атома кислорода в ме­
таноле, протекающем в серной кислоте.
Если превращается недиссоциированный комплекс В.НА , то
имеют место зависимости * ЭКСП[Н А] = const. Это наблюдается,
например, при дегидратации р-фенил-р -гидроксипропионовой
кислоты в H2SO4. Если реакционный комплеккс имеет состав
В.НА .Н20 , то имеет место равенство * Эксп/аНАан 2о == const.
Такая зависимость наблюдается, например, при гидратации
i<MC-КОрИЧНОЙ КИСЛОТЫ В H2SO4 .
При катализе слабыми кислотами в водных растворах про­
являют активность как ионы НзО+, так и недиссоциированные
кислоты. В этом случае в разбавленных растворах
v = (*н+(Н50+] + *на[НА])[В].
(17.11)
Введение соли в раствор изменяет каталитическую актив­
ность кислот и оснований. В случае слабых кислот и основа­
ний изменяется их степень диссоциации, ка к изменяется ак­
тивность ионов НзО+ и НО'.
Для реакций, катализируемых кислотами и основаниями,
Дж.Н .Бренстед и К.Дж.Педерсен в 1924 г. эмпирически устано­
вили соотношения типа
кНА=аК% и *В=А(No)Р,
(17-12)
где £на и *в - константы скорости реакций, катализированных кислотой и
основанием соответственно; К а - константа кислотной диссоциации АН и ВН +
соответственно; а, Ь, а и р - эмпирические константы.
499


Эти соотношения были первым примером линейных соот­
ношений свободных энергий (см. гл . 8). Они хорошо выполня­
ются при выполнении следующих условий: 1) рассматривается
серия однотипных кислот и оснований; 2) в этой серии сохра­
няется механизм реакции; 3) каждая из реакций не сопровож­
дается специфическими каталитическими эффектами. При из­
менении К 0 в широком интервале (на 15-25 порядков) график
lg k - lg К а носит уже нелинейный характер, т . е. параметры
меняются: чем выше реакционная способность, т. е. Лдн, тем
меньше а.
Важное место в изучении кислотно-каталитических реакций
занимает изотопный эффект, который возникает при замене
АН на AD и замене в реагенте Н на D. В частности, дейтери-
рованная вода диссоциирует на ионы в меньшей степени, чем
Н20: отношение ионных произведений К „ 2 ° : К „ 2° = 7,47, а
К„2°:К„г°
= 16,4 (298 К). Для оксикислот в Н20 и D20 со-
цгч
ответственно отношение К ":К а составляет 2,5^-4,5. Замена Н
на D у кислот и оснований по связям, не участвующим в дис­
социации, приводит к вторичному изотопному эффекту. Обыч­
но этот эффект мал,
хотя
бывают
и
исключения:
Aa(HC02H)/Aa(DC02H) = 1,08 ,А;(СНзСООНNo(СОзСООН) =
=
1,03, ^(CH3NHp/Ae(CD3NHp= 1,14,
* а(СН3)3МН4/
/^(CD3)3NH+ = 1,61.
При замене обычного растворителя на дейтерированный,
например Н20 на D20 , наблюдают изотопный эффект по рас­
творителю, который носит комплексный характер. Кинетиче­
ский изотопный эффект характерен для реакций с переносом
протона. Он зависит от следующих факторов: типа диссоции­
рующей связи, изменения энтальпии и характера элементарно­
го акта переноса протона (адиабатического или туннельного).
При адиабатическом характере реакции изотопный эффект
максимален для термонейтральной реакции. Основной вклад в
изотопный эффект вносит разность нулевых энергий AEq ва­
лентных колебаний связей А —Н и А —D . Ниже приведены зна­
чения &hAd> эффект обусловлен только AEq для разных типов
А—Н -связей (Т= 298 К):
Связ ь................................... С —Н
N—Н
О—Н
S—Н
е хр (£о/Я7).............................6,9
8,5
10,6
6,0
Очевидно, что с повышением температуры изотопный эф­
фект будет уменьшаться. С понижением температуры может
проявиться и другой фактор: заметный вклад туннельного ме­
ханизма в перенос протона.
500


Для туннельного переноса электрона характерны высокие
значения изотопного эффекта £hA d- Изотопный эффект мак­
симален при Д<7 = 0. Он очень сильно зависит от расстояния
дг*, на которое туннелируют Н и D:
&hA d = ехр(15,35Дг*2),
(17.13)
иравен4приДг*=0,03нми250приДг*=0,06нм.
17.6. Реакции, катализируемые кислотами и основаниями
17.6.1. Гидролиз сложных эфиров и этерификация
Весьма подробно изучены реакция гидролиза эфиров и обрат­
ная реакция этерификации карбоновых кислот. Гидролиз эфи­
ров катализируется как ионами водорода, так и гидроксил-
ионами, т. е. является примером специфического кислотно­
основного катализа. Возможны и реализуются в эксперименте
два разных способа расщепления эфирных связей: ацилкисло-
родный и алкилкислородный:
R'CO:OR+Н:ОН и R'COO:R+НО:Н.
К. Ингольд разделил все известные механизмы гидролиза
сложных эфиров на 6 групп.
1. Мономолекулярный кислотный гидролиз и этерификация
с расщеплением связи алкил-кислород (механизм Ар^ 1):
К
R'COOR + Н50+
R'COOHR+ + 2НгО,
R'COOHR+ — £—> R'COOH + R+ (медленно),
R+ + Н20 ->• ROH2 (быстро),
ROH2 + Н20
ROH+Н30+.
Вторая стадия лимитирует весь процесс так, что скорость
гидролиза v = /U flR 'C 0 0 R ][H 50+]. Вторая и третья стадий,
строго говоря, обратимы; в присутствии спирта и кислоты в
обратном направлении идет процесс этерификации. Этот меха­
низм характеризуется следующими признаками: в спирт пере­
ходит кислород воды, что фиксируется в опытах с водой, со ­
держащей изотоп ,80 ; оптически активный спиртовый остаток
R при гидролизе рацемизуется; скорость гидролиза зависит от
строения спиртового остатка; отсутствует стерический эффект.
Переход изотопа 180 отмечен при кислотном гидролизе трифе-
нилметилового эфира бензойной кислоты в водном диоксане:
PhCOOCPh3 + Н2180 ->• PhCOOH + Ph3C 18OH.
501


При гидролизе оптически активного метилэтилизогексилкар-
бинилацетата в водном растворе диоксана образуется преимуще­
ственно рацемический спирт. Сам оптически активный спирт в
этих условиях (среда, кислота) рацемизуется очень медленно. По
механизму ЛдхД гидролизуются сложные эфиры третичных спи р­
тов, например /ире/я-бутилацетат в водных растворах. Это связано
с относительной устойчивостью третичных карбокатионов.
2. Мономолекулярный кислотный гидролиз и этерификация
с расщеплением связи ацил-кислород (Лчс!)- Механизм вклю­
чает следующие стадии:
RCOOR + Н5О2
R'COOHR+,
RCOOHR+ -» RCO+ + ROH,
R'CO+ + Н20 ->• R 'COOHj (быстро),
R'COOHj + 2Н20 ^ R'COOH + Н50+.
Лимитирующей является вторая стадия. Характерные признаки
этого механизма следующие. При проведении гидролиза в п ри­
сутствии 18ОН 2 кислород из воды переходит в кислоту (см. стадии
3 и 4). В отличие от механизма Лдс2 (см. ниже) эфир не обога­
щается изотопом 180 иначе чем через обратную этерификацию.
Оптически активная конфигурация R' сохраняется при гидролизе.
Стерический эффект отсутствует. По этому механизму гидролизу­
ется, в частности, метиловый эфир триметилбензойной кислоты в
серной кислоте. Для механизма А ^ Л характерна линейная зави­
симость скорости реакции от Ло (а не от [НзО+], ка к для механиз­
ма Д \с2). Для у4дс1 характерны также более высокие значения
энтропии активации (47S > 0), чем для Д\& (см. ниже). С изме­
нением условий гидролиза его механизм может изменяться.
3. Бимолекулярный кислотный гидролиз и этерификация с
расщеплением связи ацил-кислород (Лас2). В отличие от меха­
низма А\ c l в этом случае расщепление эфира происходит при
атаке Н20 на протонированную форму эфира:
R'COOR + Н5О+
R'COOHR+ + 2Н20,
R'COOHR+ + Н20
R'COOHj + ROH (медленно),
R'COOH^ + 2Н20 ^ ± R'COOH + Н5О+.
Лимитирующей является вторая стадия. Ее можно предста­
вить ка к нуклеофильную атаку воды на протонированную
форму эфира, а именно:
О
«+
Н2О+C-0 -R
R'Н
Нх®+U *+
,0 ...g ...г
.
OR
I,I
RН
О
II
Н2О+ <р++ R0H
R'
502


Как и для механизма А^с 1. в этом случае ,80 из 18ОН2 пере­
у д и т в кислоту, но гидролиз сопровождается обогащением 180
И негидролизованного эфира в силу обратимости второй ста­
дии. Скорость гидролиза лучше коррелирует с [Н 5О2], а не с
Hq. Для механизма Aaq2 характерны более низкие значения
энтропии активации. Оптически активная конфигурация R'
сохраняется. Наблюдается стерический эффект. Стерическое
влияние заместителей на гидролиз по механизму AAq2 отражает
параметрическое уравнение
lgк=lgко+ЪЕп
(17.14)
где Es - стерическая постоянная заместителя в кислотном остатке.
Ниже приведен ряд примеров для реакции типа (Т = 298 К ):
R'COOR + Н20 -> R'COOH + ROH.
R
Растворитель
S
lg*o
СНз
н2о
0,63±0,02
-3,16
н2а-сн3он
(50%)
0,94±0,04
-2,89
с2н5
н2о
1,12±0,02
-2,51
н2о—с2н5он
(23%)
1,17±0,25
- 3,25
Н20 —СН3СОСН3
(36%)
0,99±0,25
-3,13
СН2С1
Н20
1,11±0,18
-2,83
Механизм ААс2 ш ироко распространен, он характерен для
гидролиза первичных и вторичных спиртов карбоновых кислот
в разбавленных растворах сильных кислот.
Поскольку механизмы ААс2 и Ааe l достаточно близки и
Каждый из них достаточно трудно отличить от другого, то их
зачастую объединяют.
По обмену с 180 в обогащенной
этим изотопом воде можно различить механизмы гидролиза с
разрывом ацил-кислород (константа скорости кАс) и алкил-
кислород (£al). Кроме того, медленно вдет гидролиз в воде, не
содержащей кислот (константа ко).
Часто гидролиз идет параллельно по двум механизмам со
скоростью
v = (ЛАС+ *al)[R'C00R][H50£] + *o[R'COOR].
Для каталитического гидролиза /ире/и-бутилацетата в воде
характерны следующие параметры:
ко= 2 •1012ехр(-112/?7)= 5,0 •Ю'8с1,
* ас = 7,9 • 107ехр(-72/Л7) = 2,0 • 10~5л/(моль • с),
кА = 1,3 • 1016ехр(-115//?7) = 9,6 • 10~5 лДмоль • с).
503


Видно, что преобладает гидролиз с разрывом связи а лкил-
кислород, что особенно характерно для третичных спиртов (см.
выше), но вместе с тем в заметной степени идет гидролиз и с
разрывом связи ацил-кислород - видимо, по механизму Лдс2-
4. Бимолекулярный основной гидролиз с расщеплением свя­
зи ацил-кислород (2?Ае2). Ион гидроксила атакует карбоксиль­
ную группу, в результате чего происходит нуклеофильное за­
мещение:
НО-+ °5c-0R-НОС^°,+ R0-
Н
''R
Первая стадия лимитирует процесс. В принципе она обра­
тима, но из-за быстрой реакции кислоты с основанием равно­
весие сдвинуто вправо, та к что гидролиз идет необратимо.
Расщепление по связи ацил-кислород доказано различными
способами. Щ елочной гидролиз ацетата неопентилового спирта
приводит к образованию неопентилового спирта, т . е. изомери­
зации спиртового остатка не происходит. Следовательно, не
отщепляется R+, та к ка к в этом случае происходила бы изоме­
ризация неопентилового спирта в /и/>е/я-амиловый. Не наблю­
дается изомеризация спиртовых остатков и при щелочном гид­
ролизе ацетатов кротилового (R = — СН2СН=СНСНз) и 1-
метилаллилового (R = СН2=СН=СНСНз) спиртов, что также
указывает на разрыв связи ацил-кислород. Доказывают это и
опыты по щелочному гидролизу сложных эфиров в воде, обо­
гащенной изотопом 180 , в которых кислород 180 переходит в
кислоту, а не в спирт. Заместители в кислотном остатке оказы­
вают на реакцию сильное индуктивное (отражает коэффициент
р*) и стерическое (отражает коэффициент 5*) влияние. Ниже
приведены параметры корреляционного двухпараметрического
уравнения Тафта (Т = 298 К):
lgк=lgко+Р*о*+5£s.
(17.15)
R
Растворитель
Р*
8
lgft>
СНз
н2о
2,45±0,05
0,80±0,05
1,58
с2н5
Н20
2,32±0,02
0,79±0,02
1,41
Н20 —С2Н5ОН (68%)
2,22±0,11
1,12±0,03
0,37
СН2СН2СНз
Н20
1,00±0,05
1,5110,05
1,35
СН2СН=СН2
Н20
1,67±0,07
0,4210,13
0,71
СН2С1
Н20
2,5Ю,23
1,0110,18
3,61
(СН2)3С1
Н20
1,6610,07
0,41Ю,12
0,61
Ph
Н 20 - диоксан (33%)
2,6410,24
0,7910,11
1,14
5. Мономолекулярный основной гидролиз с расщеплением
связи алкил-кислород (ДаоД)- Как и в случае кислотного гидро­
лиза, п ри основном катализе возможен гидролиз и с расщепле­
нием связи алкил-кислород. При подборе соответствующей
504


структуры эфира и среды реализуется следующий механизм:
ROCOR' -» R+ + R'COO - (медленно),
R+ + Н20 -> ROH2 (быстро),
ROHj + R'COO^ROH + R'COOH (быстро).
Для этого механизма характерны следующие признаки. Кис­
лород (изотоп |80) из воды переходит в спирт. Если спиртовый
остаток в эфире оптически активен (связанный с кислородом
атом углерода асимметричен), то гидролиз сопровождается ра­
цемизацией спирта. Если радикал R представляет собой заме­
щенную аллильную группу, то гидролиз сопровождается изоме­
ризацией спирта. Скорость гидролиза ускоряет электроположи­
тельные (например, СН3О) группы в спиртовом остатке и элек­
троотрицательные группы (например, N 0 2) в кислотном остат­
ке. Отсутствует стерический эффект, так ка к лимитирует реак­
цию мономолекулярный процесс. Протеканию реакции спо­
собствует увеличение полярности растворителя. По механизму
2?al1 идет гидролиз и алкоголиз эфиров трифенилметилового
спирта, /и/?е/я-бутилового спирта, аллиловых спиртов.
6. Бимолекулярный основной гидролиз с расщеплением свя­
зи алкил-кислород (2?a l 2 )- Э то т механизм наблюдается в ред­
ки х случаях и включает в себя в качестве лимитирующей ста­
дии атаку молекулы воды на атом углерода спиртового остатка:
Н20 + ROCOR' -+ ROH2 + R'COO ,
R'COO- + ROH2 -» R'COOH + ROH (быстро).
Особенности механизма: реакция протекает в отсутствие
кислоты; ее скорость не зависит от pH в некотором интервале
ее изменения. Кислород из растворителя переходит в спирт
(опыты в воде, обогащенной 180). Если а-С -атом спиртового
остатка асимметричен, то при гидролизе происходит инвер­
сия оптической активности. На скорость реакции влияют по­
лярные и пространственные эффекты. Этот механизм устано­
влен
при
гидролизе
лактонов:
p-пропиолактона,
(3-
бутиролактона и лактона яблочной кислоты.
Сравнение констант скорости кислотного кА и основного к%
гидролиза показывает, что кА « % . Это обусловлено различи­
ем в энергиях активации: энергия активации гидролиза ОН -
ионом существенно меньше, чем ионом водорода. Для гидро­
лиза ацетатов алифатических спиртов разница ЕА -
=
= 24 кДж/моль. Близкие значения разности ЕА - Ец получается
при гидролизе амидов жирных кислот (ЕА - Е%= 26 кДж/моль)
и енолизации ацетона (ЕА - Eg = 30 кДж/моль).
505


Под действием кислоты гидролиз протекает по бимолекуляр­
ному закону со скоростью v = &а[Амид][НзО+]. Предполагается
следующий механизм (Лдс2):
17.6 .2 . Гидролиз амидов кислот
Лимитирует гидролиз вторая стадия, которую можно рас­
сматривать ка к нуклеофильную атаку воды на ацильный атом
С. Скорость кислотного гидролиза зависит от индуктивного и
стерического влияний заместителей в кислотном остатке. Для
гидролиза RCONH2 в Н2О при 338 К выполняется следующее
корреляционное уравнение:
lg к [лДмоль • с)] = -4,00 - 7,69а* + 1,25Es,
для гидролиза CH3CONHR (Н20, 338 К):
lg к [лДмоль • с)] = -3 ,37 + 2,36а* + 0,41£^.
Гидролиз амидов, замещенных т/>ет-алкилом, протекает
под действием серной кислоты с отщеплением /и/?е/и-алкильной
группы и образованием незамещенного амида и третичного
спирта. Т ак протекает гидролиз N-m /^/w -бутиламидов муравьи­
ной и уксусной кислот.
Гидролиз амидов кислот под действием щелочи протекает
по механизму Baq1- Предполагается следующий механизм:
ОН’ + R'CONH2 -> R'COOH + NH2 (медленно),
NH£ + R'COOH -> R'COO" + NH3 (быстро).
He исключено, что первая стадия идет через интермедиат
R'C(0 ")(0 H)NH2, который затем быстро распадается на кисло­
ту и NHJ • Доводом в пользу обратимого образования такого
интермедиата служит факт частичного обогащения амида изо­
топом ,80 при проведении гидролиза в воде, содержащей изо­
R'CONH2+Н5О2
R'CONHj +2Н20,
Н20 + R'CONHj-► NH3+ R'COOHj,
R'COOHj +Н20 ^±-R 'COOH +НэО+.
lgк [лДмоль •с)] = -4,22 - 3,40а* + 1,10^ ,
для гидролиза соединений типа
506


топ 180. Ниже приведены корреляционные уравнения для ще­
лочного гидролиза амидов:
RCONH2 (338 К, Н20) lgк = -2,99 - 2,48g* + l,30£s,
4-X-C6H4CONН2 (353 К, Н20 - С2Н5ОН, 32%)
lg * = -4,16+ 1,12а,
4-X -C6H4CO-j<moo-NC3H3N (303 К, Н20)
lgк = -2,25 + 1,30а + 0,32ctr.
Как и в случае гидролиза сложных эфиров, щелочной гид­
ролиз амидов протекает быстрее, чем кислотный. Например,
отношение &вАна = 17 для СНзС(ЖН2 в Н20 при 338 К. Ко­
эффициент р* по абсолютной величине больше при кислотном
гидролизе, чем при щелочном.
17.6.3. Кето-енольная таутомерия
Эта таутомерия представляет собой частный случай прототроп-
ной таутомерии типа
Н—X —Y =Z
X=Y—Z —Н,
которая катализируется кислотами и основаниями. Енольная
форма находится в равновесии с кетонной, если равновесие
устанавливается быстро. Устойчивость енольной формы зави­
сит от строения молекулы. Ниже приведены (в %) равновесные
содержания енольных форм в жидкой фазе при 298 К для ряда
соединений:
СНзСОСНз цикло-С6НюО СНзС0СН(СНз)С02С2Н5 PhC0CH2C02C2Hs
2,5 • К)'4
0,20
4
21
СН3СОСН(С2Н5)СОСНз
СНзСОСН(СООС2Н5)2 СНзСОСН2СОСНз
28
69
80
Енолизация кетонов катализируется как кислотами, так и
основаниями:
о
он*
он
\
II
II
у
I
^СН-С -+НАч=*^СН-С—+А-:**^С=С-+АН
О
о-
ОН
^СН-С —+
^С=С-+BH+^as>С=С-+В
и является примером общего кислотного катализа. Возможны
разнообразные кинетические варианты, которые достаточно
рассмотреть на примере кислотного катализа.
507


1. Первое равновесие устанавливается очень быстро
(&i « к -[ и к 2 « к -\), процесс лимитируется второй стадией. В
этом случае [>CHCROH+] = ^[HAH^CHCROHAT1и v =
= ^2^|[Кетон]][НА]. Если в растворе есть другие основания, кро­
ме кетона, то необходимо учитывать диссоциацию кислоты и
участие в реакции нескольких протонодонорных частиц (см.
ниже). Скорость реакции v = А2[Кетон] Z ^/[А,-Н].
i
2. Образовавшаяся протонированная форма кетона подвер­
гается быстрому превращению (к\ « к .\ и к 2 » A_i). Тогда
процесс лимитирует первая стадия и v = А:][Кетон][НА]. Оба
случая кинетически неотличимы.
3. Наконец, третий случай, когда скорости стадий 2 и -1 со­
измеримы, приводит к выражению
v = кхк2(кА + А^)'1[Кетон1[НА][А~] 1.
(17.16)
4. Если стадия 2 протекает очень медленно, a Aj и к_\ соиз­
меримы, то в растворе в заметных количествах будет присут­
ствовать протонированная форма кетона.
Поскольку кето-енольная таутомерия ускоряется и кислота­
ми и основаниями (случай общего кислотно-основного катали­
за), скорость реакции возрастает как с увеличением pH, так и с
его уменьшением (V-образная зависимость). Например, с ко ­
рость енолизации ацетона в ацетатном буферном растворе свя­
зана с концентрациями реагентов следующим выражением
(Н20, 298 К):
v = 5 • 10»°[Н20] + 1,6 •1<Г3[Н30+] + 15[ОН] +
+ 5,0 • Ю-6[СН3СООН] + 1,5 • Ю-5[СН3СОО ] +
+ 2,0 • Ю-5[СН3СООН][СН3СОО ].
(17.17)
Последний член отражает енолизацию ацетона при согласован­
ной атаке на ацетон кислоты и основания, которую можно пред­
ставить к а к согласованный отрыв и присоединение протона:
СН3СООН 0=С(СН3)2 + ООССНз
-► СН3СО^ + НОС=СН2(СН3) + НООССН3.
В этой реакции кислота отдает протон на карбонильную
группу ацетона, а ацетат-ион одновременно отрывает протон
от метальной группы.
С высокой эффективностью такой совместной атаки связано
существование бифункциональных катализаторов прототроп-
ной изомеризации. В молекуле таких катализаторов имеются и
кислотная, и основная группы. Таким катализатором является,
508


например, 2 -оксипиридин. Он катализирует мутаротацию глю­
козы в 7000 раз эффективнее, чем смесь фенола и пиридина
(298 К, НгО, концентрация катализатора 0,00\М ). Аналогичное
каталитическое действие оказывают кетокислоты, (3-дикетоны,
пиразол. Схема превращения выглядит следующим образом:
Эффективность такого рода катализатора обусловлена ц и к ­
лическим переходным состоянием, в котором и происходит
согласованный перенос двух протонов. По такому принципу
действуют ферменты, ускоряющие гидролиз полипептидов.
Глава 18
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ
Ионы переходных металлов вступают с другими ионами и ра­
дикалами в реакции с переносом электрона. Часто такие реак­
ции протекают очень быстро. Эта способность ионов некото­
рых металлов служить эффективными посредниками реакций с
переносом электронов и лежит в основе окислительно-
восстановительного катализа. Этот катализ широко распространен
для и онны х окислительно-восстановительных реакций. Например,
ионы Fe3+ очень медленно окисляют ионы V2+. Введение ионов
меди ускоряет этот процесс, так ка к в их присутствии наблюдает­
ся более быстрая последовательность реакций:
Cu2++V2* ->Cu++V3+,
Cu+ + Fe3+ -> Cu2+ + Fe2+.
Ионы серебра катализируют реакцию ионов Се4+ с П +:
Се4++Ag+-* Се3++Ag2+,
Ag2++П+-»Ag++П2+,
Tl2++Ce4+-> Tl3++Ce3+.
В силу того что в реакции иона с молекулой при переносе
электрона всегда возникает свободный радикал, такие окисли-
тельно-восстановительные системы являются генераторами
свободных радикалов. Они используются для инициирования
реакций радикальной полимеризации, окисления, хлорирова­
ния. Например, ионы марганца инициируют цепное окисление
509


оксалат-ионов хлором в водном растворе. Процесс включает
следующие стадии:
Мп3+ + С2024~ ^±1 MnC2Oj,
МпС20+ -> Mn2++С02+ СОj,
СО2+С12-► СГ+С02+С1, С1+Мп2+ СГ+Мп3+,
Cl+С1->С12,С1+ со^ -»сг +со2.
Часто в окислительно-восстановительной реакции возника­
ют активные промежуточные продукты и наблюдается автока­
тализ. В таких системах нередко наблюдается осциллирующий
режим протекания процесса. Исключительно важную роль
окислительно-восстановительные реакции играют в живом ор­
ганизме, где они составляют основу ферментативных процес­
сов дыхания, фиксации азота и удаления вредных для организ­
ма продуктов.
18.1 . Катализ распада пероксида водорода
ионами железа
Катализ распада Н 2О2 ионами железа занимает особое место в
окислительно-восстановительном катализе. Именно на приме­
ре этой реакции впервые была сформулирована концепция
окислительно-восстановительных циклических реакций как
основы такого типа катализа. Детальное изучение стадий этого
процесса дало ряд ценных данных о механизме окислительно­
восстановительного катализа. Каталитический распад Н2О2 - важ­
ная реакция в системе процессов, протекающих в организме.
Почти 100 лет тому назад X. Фентон открыл, что многое органические сое­
динения быстро окисляются смесью FeSC>4 + Н 2 О2 в водном растворе (реактив
Фентона).Ф . Габер и Р. Вильштеттер в 1931 г.,изучая кинетику и стехиометрию
взаимодействия Н 2 О2 с Fe2+, выдвинули идею цепного протекания процесса, а
годом позднее Ф. Габер и Дж. Вейс предложили циклическую схему окисли­
тельно-восстановительных реакций в системе Н 2 О2 + Fe2+ с генерацией свобод­
ных радикалов. Несколько лет спустя Дж. Баксендейл, М . Иване и Г. Парк
(1946 г.) показали, что при взаимодействии Fe2+ с Н 2 О2 образуются свободные
радикалы, которые инициируют радикальную полимеризацию виниловых сое­
динений. В 50-70-х годах каталитический распад Н 2О2 интенсивно изучали в
Англии, СШ А и СССР, важный вклад в эту область внесли работы
Дж . Баксендейла,
Н. Ури,
П. Уэльса, А .П . Пурмаля,
В.М . Бердникова,
Ю .П . Козлова, Ю .И . Скурлатова. Реакция оказалась настолько сложной, что и в
настоящее время на механизм отдельных стадий этого многостадийного процес­
са существуют различные точ ки зрения.
510


Каталитический распад Н 2О2 в присутствии ионов Fe2+ и Fe3+
включает следующие стадии (Н 20 , Т = 298 К , кислая среда):
Fe2++ Н202->■Fe3++ НО' + НО,
к = 1,4 •К^ехр^ЗО^/ЛГ)= 50лДмоль •с),
НО+Fe2+->НО'+ Fe3+, к =3 •108лДмоль•с),
НО+Н202->Н20+Н02, к = 4,5 •107лДмоль•с),
Н02+Fe3+-» Н++02+Fe2+, к = 3,3 •105лДмоль•с),
Н02+Fe2+->■Н02+Fe3+, к = 7,2 •105лДмоль•с).
Первая стадия, ка к самая медленная, лимитирует процесс,
поэтому скорость распада Н20 2 v = A:[H20 2][Fe2+], к зависит от
pH среды. Стехиометрическое соотношение израсходованных
Н20 2 и Fe2+ зависит от соотношения реагентов:
A[H20 2]/A[Fe2+] =1/2 + (tf'[H 20 2]/[Fe2+].
Перенос электрона от Fe2+ к Н 20 2 происходит внутрисфер-
но, ему предшествует вхождение Н2О2 во внутреннюю коорди­
национную сферу иона Fe2^ :
К
Н202+ Fe2+(H20)6^ Fe2+(H202)(H20)5+ Н20,
Fe2+(H 20 2)(H 20 )5 —
Fe3+(0H")(H 20 )5 + HO,
К= 1,8 •10~2л/моль, к = 2,8 •103с"1 и кК= 50лДмоль •с).
Реакция ускоряется с ростом pH раствора. Это прежде всего
связано с гидролизом комплекса Fe(H20 2)2+:
Fe(H20)5(H20 2)2+^±Fe(0H-)(H202)(H20 ); + Н+
и более быстрым переносом электрона в таком комплексе. В
литературе допускаются два варианта, а именно, одноэлектрон­
ный перенос
Fe2+(0H')(H202) -> Fe3+(OH‘)2 +НО
и двухэлектронный перенос с образованием ферилл-иона
(0H")Fe2+(H202) ->• (0H‘)Fe02+ + Н20.
Феррил-ион затем либо реагирует с водой, образуя гидро­
ксильный радикал, либо окисляет другой ион Fe2+:
(0H~)Fe02+ + Н20 -> Fe3+(OH")2 + HO,
(0H~)Fe02+ + Fe2+—
»2Fe3+(O H ') .
511


Таким образом, для комплекса Fe2+ • Н2О2 возможны два пу­
ти превращения: одноэлектронный с образованием гидроксиль­
ного радикала и двухэлектронный с образованием феррил-иона.
Экспериментальная трудность доказательства образования фер-
рил-ионов связана с их очень высокой активностью, так что
этот путь взаимодействия Н 2О2 с Fe2+ остается в значительной
степени гипотетическим. Другое изменение в механизме распада
Н20 2 с повышением pH связано с кислотной диссоциацией
НОг (рКа = 4,4)
Н02
Н++О
Ион 0 2 обладает низким сродством к электрону
(42 кД ж/мол ь в вакууме) и является восстановителем. Поэтому
он, в частности, быстро реагирует с Fe3+
0^+ Fe3+-> 02+ Fe2+.
Окисление органических соединений реактивом Фентона
связано, ка к это теперь ясно, с генерированием гидроксильных
радикалов. Например, окисление винной кислоты включает в
качестве ключевых следующие реакции:
Fe2+ + Н202-> FeOH2++Н0,
НО+ НООССН(ОН)СН(ОН)СООН ->
- * НООСС(ОН)СН(ОН)СООН + н 2о ,
HOOCC(OH)CH(OH)OOOH + Fe3+ ->
-> H00CC(0)CH(0H)C00H + Fe2+ + Н+,
которые в совокупности составляют цикл. Аналогично окисля­
ются и другие органические соединения.
18.2 . Катализ переходными металлами окисления
углеводородов кислородом
Соли металлов переменной валентности широко используют в
технологических процессах для получения разнообразных
кислородсодержащих соединений из углеводородного сырья.
Принципиальный механизм ускорения окисления RH кис­
лородом при введении солей тяжелых металлов был рас­
крыт К. Боном на примере окисления бензальдегида (1951 г.) .
Бензальдегид окислялся кислородом в растворе уксусной кисло­
ты, катализатором служил ацетат кобальта. Скорость окисле­
ния v ~ [PhCHO]3/2[Co3+]1/2[0 2]°.
Методом ингибиторов была
измерена скорость генерирования радикалов, она оказалась
512


равной v, = /fc,[PhCHO][Co3+], к , = 3 • 109ехр(-61,9/ЛГ) л/ (моль х
у с). В независимых опытах была измерена скорость реакции
Со3+ с бензальдегидом (по расходованию Со3+ в отсутствие к и с ­
лорода): константа скорости этой бимолекулярной реакции сов­
пала с к,-. Таким образом, лимитирующей стадией инициирова­
ния в этом процессе является восстановление Со3+ альдегидом,
а полный цикл реакций инициирования включает реакции:
RCHO+Со3+-» RCO+Н++Со2+,
RCOOOH + Со2+ -+ RCOO + Со3+ + НО,
а образование надбензойной кислоты происходит в результате
цепной реакции, включающей стадии
RCO+ 0 2 -> RCOOO,
RCOOO + RCHO - > RCOOOH + RCO,
2 RCOOO -> RCOOOCOR + 0 2.
Катализ обусловлен тем, что радикалы генерирует окислен­
ная форма катализатора по реакции с альдегидом, а восстано­
вленная форма катализатора быстро окисляется образующейся в
цепной реакции надбензойной кислотой.
По несколько иному механизму окисляются в растворе ук­
сусной кислоты в присутствии ацетата кобальта алкиларомати-
ческие углеводороды, такие как тетралин, этилбензол, кумол.
После некоторого достаточно короткого периода ускорения в
этих системах устанавливается постоянная скорость окисления
v ~ [RH]2: она не зависит ни от концентрации катализатора, ни
от парциального давления кислорода. Постоянной скорости
окисления соответствует стационарная концентрация гидропер­
оксида [ROOHJcr ~ ([R H ]/[C o2+])2. В атмосфере азота гидропер­
оксид распадается со скоростью v = &[ROOH][Co(Ac)2]2. Эти
результаты согласуются со следующей схемой цепного окисле­
ния:
R+02->R02, R02+RH———>ROOH+R,
2R02—
>ROOR+02, ROOH+Co2+
Co2+ • ROOH,
Co2+ • ROOH + Co2+—
RO+ Co3++ OH' + Co2+,
ROOH + Co3+ -» R02+Co2+ + H+,
RO+RH->ROH+R.
Лимитирует инициирование реакция Co2+ с ROOH. В ква­
зистационарном режиме константы скорости образования и
513


/yR H ][R 0 2-] = &/A[ROOH][Co2+],
[R 02*]2 = Л/АТROOH] [Со2+]2/2А:л
так что [ROOH]CT= k j [RH]2/ 2ktkjK[Co2+12, а скорость окисле­
ния vCT= (kp[RM\)2/ 2kt.
Зависимость v выглядит несколько парадоксальной: реакцию
катализируют ионы кобальта, но она не зависит от их ко н ­
центрации. Обусловлено это тем, что инициирование происхо­
дит по реакции гидропероксида с катализатором, но лимитиру­
ется этот процесс в квазистационарном режиме скоростью
цепного окисления углеводорода. По существу, катализатор
превращает цепной процесс в нецепной из-за высокой скорос­
ти инициирования.
Ка к и в случае с пероксидом водорода, генерирование ради­
калов по реакции ионов металлов с гидропероксвдом состоит
из нескольких стадий. В водном растворе, ка к и в случае Н2О2,
сначала происходит замещение ROOH во внутренней коорди­
национной сфере иона, за которой следует перенос электрона
с иона на ROOH с ее последующим расщеплением на RO* и
•ОН, например:
К
ROOH +Fe(H20)^+
(R00H)Fe(H20)2++ Н20,
(ROOH)Fe(Н20>5+ — ^ ->RO + (H0)Fe(H20)|+,
(H0)Fe(H20)2++ Н20^±1Н0- + Fe(H20)^+.
От углеводородного остатка суммарная константа &эксп = к К
зависит слабо, что видно из следующих данных (Т = 298 К):
(СНз)зСООН + Fe2+,
Аэксп = 2.04 • 108ехр(-41//?7) = 12,9 лДмоль • с),
PhC(CH3)2OOH + Fe2+,
k = 3,55 • 108ехр(-38//?7) = 16,6 лДмоль • с),
PhC(CH3)2OOH + Fe(P20 7)2-,
^эксп = 3,80 • 108ехр(-35,5/Л7) = 59 лДмоль • с),
**«oo-C6H10(Ph)OOH + Fe2+,
^эксп = 2,4 • 109ехр(44,4//?7) = 52,5 лДмоль • с).
Однако лигандное окружение существенно отражается на
величине к [ср. данные для Fe(P207)2" и Fe2+]. В уксусной кис-
распада гидропероксида равны:
514


доте реакция ионов кобальта с ROOH протекает по двум кана­
лам : через моно- и биядерный комплексы кобальта:
ROOH + Со2+
(ROOH)Co2+ —
►RO + НОСо2+,
Со2+ + (ROOH)Co2+
Co2+(ROOH)Co2+ —
>R6 +
+ (НО)Со2+ + Со2+.
В силу этого v, = (kj i[Con] + &/2[Con]2)[ROOH], при 333 К в
СН3СООН для (СНз)зСООН kj1= 2,2 •10'2лДмоль •с) и ki2 =
= 0,62 л2/(моль2 • с). Аналогично в случае комплекса Со11 с тет-
раацетатэтилендиамином в смеси С Н 3С О О Н : Н 20 = 1:1 при
308Кkj1= 7,2 •10~5лДмоль •с) иki2 = 6,1 •10"3л2/(моль2•с).
Достаточно быстро в случае ионов кобальта протекает обрат­
ная реакция восстановления Со111 гидропероксидом. В водных
кислых растворах kj ~ [Н 30 +]“ 1, что обусловлено гидролизом
Со3+ и высокой активностью именно ионов СоОН2+:
Н20 + Со3+(Н20)6^±1 (НО)Со(Н20)2+ + Н30+,
(НО)Со(Н2С>)2++ ROOH^± (H0)C0(H00R)(H20)2+,
(H0)C0(H00R)(H20)|+ -> Со(Н20)2+ +R02.
В воде в присутствии H2SC>4 kj/[Н+] = 1,4 с"1 (293 К), в среде
уксусной кислоты kj = 1,35 • 10~2 лДмоль • с) (293 К). Если срав­
нить скорости термического гомолиза гидропероксида со скоро­
стями его распада в присутствии ионов, например кобальта, то
эффективность окислительно-восстановительного катализа прояв­
ляется особенно ярко. /я/>е/п-Бутилгидропероксид распадается в
растворе (хлорбензола) с константой скорости k j = 3,6 • 1012 х
х ехр(-138//?7) = 10"9 с"1 (293 К): при концентрации [Со2+] =
— 10~4 М kj i[Co2+] = 2,2 • 10~2 • 10“4 = 2,2 • 10“6 с"1, таким образом,
удельные скорости распада различаются на 3 порядка, и путем уве­
личения концентрации катализатора это различие может быть уве­
личено. Причиной кинетического различия гомолиза О—О -связи и
окислительно-восстановительного распада ROOH является разли­
чие термодинамических путей распада в этих случаях. Для гомолиза
ROOH по О—О -связи надо затратить энергию, равную прочности
этой связи (130-150 кДж/моль).
Окислительно-восстановительный цикл:
ROOH+М"+->RO+М"+1+ОН-,
ROOH+М"+1-»R02+Мп++Н+,
Н++НО^н2о
515


требует затраты энергии (на одну молекулу ROOH) всего АН =
= 1/2(/>о_о + А > —н ~ A io-н) = Ю кДж/моль. Отсюда вытекает
и огромная разница в скоростях каталитического и некатали­
тического распада ROOH.
В реальных системах (углеводород-Ог-катализатор) по ходу
окисления образуются разнообразные продукты окисления,
такие ка к спирты, альдегиды, кетоны, бифункциональные сое­
динения. М ногие из них легко вступают в окислительные ре­
акции с ионами-окислителями. Поэтому в развившемся окис­
лительном процессе генерирование радикалов протекает по
нескольким маршрутам, и по мере развития процесса соотно­
шение скоростей этих маршрутов меняется. Реакции такого
ти па рассмотрены в гл. 10.
Согласно схеме Габера-Вейса, в рамках которой мы рас­
сматривали каталитический распад ROOH, все молекулы
ROOH распадаются под действием ионов только на свободные
радикалы, т. е. происходит одноэлектронный окислительно­
восстановительный распад. Для ряда систем (ROOH-
катализатор-растворитель) были измерены ка к скорости ката­
литического распада ROOH (по расходу ROOH), так и скорос­
ти генерирования радикалов (по расходу акцептора свободных
радикалов или скорости инициирования цепного процесса
окисления RH или полимеризации СН2= СНХ). Сопоставление
этих двух процессов показало, что, действительно, много си­
стем, где скорости распада ROOH и генерирования радикалов
практически совпадают (v ,» vd). Это наблюдается, например, в
системах:
(СНз)зСООН + CoSt2 (в С6Н6 при 323 К) \j/v d = 100%,
«ПОР-С10Н21ООН + CoSt2 (в Н-С10Н22 при 323 К) vyv,/ = 100%
(где St - остаток стеариновой кислоты, С 10Н 2 2 - и -декан),
втор-С10Н21ООН + Со(Асас)2 (в «-С10Н22 при 318К) v/vj = 1 00 %,
PhC(CH3)2OOH + Со(Асас) 2 (в PhCl при 318 К) vj/\ d = 82%.
Однако много систем, в которых v, « vd, например:
цикло-СбНцООН + Мо0 2(Асас)2 (в цикло-С^Ни при 403 К) \i/\j = 1*2%,
Ph(CH3)CHOOH + NiSt2 (в PI1CH2CH3 при 293 К) \j/v d = 1,2%,
«иор-СюН^ООН + Ni(Acac)2 (в PhCl при 363 К) Vj/Vj = 2%,
SOTOP-C10H 21OOH + CuSt (в Н-С10Н 22 при 353 К) vj/v,/ = 1,6%,
циоо-QHiiOOH + Си(Асас)э(в цикло-С(,Нц при 293 К) '■’i/vj = 3%,
цикло-СбНцООН + VO(Acac)2 (в цикло-СбНп при 403 К) vj/vj = 4%.
Снижение V/ по сравнению с vd можно объяснить клеточным
эффектом. Однако для клеточного эффекта пары радикалов в
низковязких жидкостях характерны отношения v//vrf * 0,4*0,8,
так что значения v,/vrf меньше 20% с ним не согласуются (см.
516


ГЛ. 7). Кроме того, при клеточном эффекте Et - E j = ДEt » Eq,
0 энергия активации диффузии частицы 5-10 кДж/моль. На
опыте в таких системах (ROOH + комплекс металла) часто
наблюдаются весьма высокие ДЕ{ в 40-70 кД ж/моль. Это свиде­
тельствует о параллельном протекании двух разных реакций:
гемолитической с образованием радикалов и гетеролитической
с образованием молекулярных продуктов. Таким образом, об-
шая схема превращений гидропероксида в координационной
сфере металла имеет вид
Клеточный эффект входит в эту схему ка к ее составная
часть. Он реализуется, если радикал RO* быстро (за время су­
ществования клетки) реагирует с ионом металла в окисленном
состоянии.
С вопросом о конкуренции гемолитического и гетеролити-
ческого каталитического распада ROOH тесно связан вопрос о
продуктах этого распада. Примером может служить распад
циклогексилгидропероксида, при распаде которого образуются
циклогексанол и циклогексанон. Когда распад катализируют
соли кобальта, то среди продуктов преобладает циклогексанол
([спирт]:[кетон] > 1), так как под действием ионов кобальта
происходит только гомолиз ROOH с образованием RO* и R02* :
первые превращаются главным образом в спирт (по реакциям с
RH и Со2+), а вторые - в спирт и кетон (соотношение 1:1) в
результате диспропорционирования (см. гл . 13). При катализе
стеаратом хрома преобладает гетеролитический распад (см.
выше), и среди продуктов распада преобладает кетон
(отношение [кетон]:[спирт] = 6 в циклогексане при 393 К). К
гетеролитическому разрушению ROOH склонны ка к раз такие
ионы, которые могут существовать в более чем двух различных
степенях окисления (хром, ванадий, молибден), и это, видимо,
взаимосвязано.
В окисляющихся органических соединениях, кроме ROOH,
непрерывно генерируются пероксильные радикалы, обла­
дающие сильным окислительным действием. О ни быстро реа­
гируют с ионами-восстановителями:
—>МОН"++RO• -> МОНи++RO-
М"+ •ROOH
Мл+ + Молекулярные продукты
R02+ Ми+
ROO"+М"+>.
517


Ниже приведены константы скорости для ряда систем:
Ион
Радикал
Среда
т,К
к , л/(мол1>■с)
Си+
но2
н2о
296
4,3 109
Fe2+
но2
Н20, 0,5М H2S04
296
7,2 • 105
М11О4
но2*
Н20,pH3
296
7,9 •Ю6
Mn(EDTA)2-
PhC(CH3)200
CH3COOH
333
1,0 106
Co(EDTA)2'
PhC(CH3)200
CH3COOH
333
3,8 • 105
Со(Асас) 2
~ CH2CH(00)Ph
PhCl
353
5,0 • 104
В условиях, когда протекает цепной процесс окисления, эта
реакция ведет к обрыву цепи. В присутствии ROOH, с которой
ионы реагируют с образованием радикалов, эта реакция маски­
руется. Но в системах, где отсутствует гидропероксид и и н и ­
циирующая функция катализатора не проявляется, последний
оказывает на процесс тормозящее действие. Часто отмечалось,
что введение солей кобальта, марганца или меди в исходный
углеводород не ускоряет процесс, а наоборот, вызывает период
индукции или удлиняет его. Период индукции обусловлен об­
рывом цепей по реакции RO2* с М пл+, а прекращение тормо­
жения обусловлено образованием ROOH, который, взаимодей­
ствуя с катализатором, превращает его из ингибитора в ко м по ­
нент инициирующей системы. Некоторые пероксильные ради­
калы [Н02*,^=С(ОН)00, .>C(NHR)00] могут как окислять,
т ак и восстанавливать, например:
Си++Н02-> Си2++Н02,
Си2++Нб2-> Си+ + 02+ Н+.
В системах, где возникают такие радикалы (спирты, амины,
некоторые непредельные соединения), ионы металлов пере­
менной валентности проявляют себя ка к катализаторы обрыва
цепей (см. гл . 13). Реакция ионов с пероксильными радикалами
проявляет себя и в составе продуктов окисления, особенно на
ранних стадиях окисления. Так, например, при автоокислении
циклогексана единственным первичным продуктом окисления
является гидропероксид: другие продукты, в частности спирт и
кетон, появляются позднее как продукты распада гидропе­
роксида. В присутствии стеаратов таких металлов, как кобальт,
железо, марганец,все три продукта (ROOH, ROH и кетон) по­
являются сразу с началом окисления и в начальный период
(пока распад ROOH незначителен) образуются параллельно с
постоянной скоростью. Соотношение скоростей их образова­
ния определяется катализатором. Причина такого поведения,
очевидно, связана с быстрой реакцией взаимодействия R 02* с
катализатором. Таким образом, реакция пероксильных радика­
518


лов с ионами переменной валентности проявляет себя и в к и ­
нетике (при определенных условиях появляется период индук­
ции), и в составе продуктов окисления (параллельно с ROOH
из R02образуются спирт и кетон).
Многообразие функций катализатора ярко проявляется, в
частности, в технологическом процессе каталитического окис­
ления «-парафинов в жирные кислоты. Эта технология включа­
ет в себя ряд стадий, среди которых центральное место зани­
мает именно окисление. Оно проводится при 380-420 К в се­
рии реакторов, катализатором служит смесь солей жирны х
кислот К + и Мп2+ или Na+ и Мп2+. Соль щелочного металла
стабилизирует (делает более растворимой и устойчивой) соль
марганца.
В результате многолетних исследований выявилась много­
гранная роль катализатора (ионов марганца). Во-первых, они
(Мп2+ и М п3+), реагируя с образующимся гидропероксидом,
разрушают его, генерируя радикалы, и таким образом иниции­
руют цепной процесс окисления. Во-вторых, в окисляющемся
парафине (без катализатора) интенсивно протекает изомериза­
ция R02*типа
—С Н 2СН(00-)СН2СН2СН2----- ► —СН2СН(ООН)СН2СНСН2—,
вследствие чего образуются полифункциональные соединения
и в итоге кислоты, содержащие функциональные группы
(оксикислоты, кетокислоты и т. д .), а это очень нежелательно
для получения целевого продукта (жирных кислот). В при­
сутствии катализатора с этой реакцией успешно конкурирует
реакция М п2+ с пероксильным радикалом:
R02+ Мп2+-> ROO- + Мп3+,
в результате чего снижается доля бифункциональных соедине­
ний и повышается выход жирных кислот. В -третьих, образую­
щиеся в реакциях Мп2+ с ROOH и R02* ионы М п3+ достаточно
быстро реагируют и окисляют карбонильные соединения:
RCOOH
— СН2С(0)СН2СНг- <
-—
*
—
СН2С(ОН)=СНСН2— ,
— СН2С(ОН)=СНСН2— + Мп3+ ->
-> Мп2+ + —СН2С(0)СНСН2— + н +,
— СН2С(0)СНСН2— + 0 2->
— СН2С(0)(00')СНСН2— и т . д.
Конечным продуктом такого окисления кетона являются две
карбоновые кислоты. В результате снижается содержание кето-
нов в системе и повышается выход жирных кислот. В -
519


четвертых, накопление спиртов в системе приводит к резкому
замедлению развившегося процесса, т . н . предельной глубине
окисления. При атаке RO2* на спиртовую группу образуется
оксипероксильный радикал:
ro2- ^
.
о2
>СНОН-----» >СОН—>^С(0Н)00-
С этими радикалами реагируют ионы Мп2+ и М п3+, в ре­
зультате чего возникает каталитический обрыв цепей. По мере
накопления спирта нарастает доля гвдроксипероксильных ра­
дикалов среди всех пероксильных радикалов, вместе с этим
растет и скорость обрыва цепей по реакции ионов с этими ра­
дикалами. Цепной процесс останавливается, когда скорость
обрыва становится выше скорости генерирования радикалов с
участием ионов марганца. Существуют, таким образом, свои
пределы воздействия на окислительный процесс (глубина, ско­
рость) и у катализаторов - металлов переменной валентности.
18.3 . Кобальт-бромидный катализ
Кобальт-бромидный катализатор представляет собой смесь
солей кобальта и брома, в присутствии которых проводится
окисление углеводородов кислородом. Растворителем служит
уксусная кислота или смесь карбоновых кислот. Катализатор
используется в технологии получения арилкарбоновых кислот
путем окисления метилароматических углеводородов (толуола,
«-ксилола, полиметилбензолов). Катализатор был открыт еще в
50-х годах, механизм катализа изучали многие исследователи
(Д. Равенс, И . Камия, И .В . Захаров, Д .Г . Дигуров, Ю .В . Геле-
ти й и др.) . Экспериментально проработанная схема действия
катализатора была предложена И.В . Захаровым.
В предыдущем разделе было показано, что катализирован­
ное солями кобальта окисление углеводородов протекает в ква-
зистационарных условиях со скоростью v , ^
= 2{кр[^Щ)2/кь
которая не зависит от катализатора. Этот предел по скорости
обусловлен тем, что при быстром каталитическом распаде об­
разующейся ROOH процесс лимитируется реакцией RCV с RH.
Введение в систему бромид-ионов позволяет преодолеть этот
предел, так ка к создает новый маршрут окисления углеводоро­
да. По реакциям с ROOH и R02* ионы Со2+ окисляются в
Со3+, которые по реакции с ROOH восстанавливаются до Со2+
и не участвуют в инициировании:
АсН+Со2++R02-^R00H +Со3++Ас'.
Однако в присутствии ионов В г ' ионы Со3+ восстанавли­
ваются до Со2+, а образующиеся атомы Вг участвуют, что очень
520


важно, в продолжении цепи:
Со3++Вг'^± СоВг2+ Со2++Вг,
Вг+RH->НВг+R.
В результате этих реакций в системе реализуется дополни­
тельный маршрут продолжения цепи, что позволяет превзойти
тот предел скорости, который обусловлен механизмом действия
только ионов переменной валентности. Действительно, началь­
ная скорость превращения RH в присутствии кобальт-
бромидного катализатора определяется скоростью двух реакций,
а именно R(>2- с RH (кр) и RC>2* с Со2+(кр), за которыми следуют
(быстро) реакции Со3+ с В г” и Вг с RH. Общая схема включает
в себя стадии (написаны в упрощенной форме):
R+02->R02, R02+RH -> ROOH+R (kp),
R02+Co2+—
►ROOH + Co3+ + Ac' (k'p),
ROOH + Co2+ ->RO + Co3+ + OH",
RO+RH ROH+R,Co3++Br” -* Co2++Br,
Br+RH-► HBr+R, R02+R02->ROH+02+R'=0 (kt).
Лимитируют такой процесс в условиях быстрого распада
ROOH две отмеченные выше реакции, так что скорость окисле­
ния RH
v = 2(yRH] +к'р[Со2*])2/*,.
Выражение справедливо для окисления при избытке ионов
брома относительно ионов кобальта (условие быстрого окисле­
ния Со3+). Экспериментальные данные согласуются с этой зави­
симостью. Ниже приведены значения кр, к'р и Е'р для трех угле­
водородов (343 К, уксусная кислота):
RH
кр, лДмоль • с)
к'р, лДмоль • с)
Е'р, кДж/моль
Толуол
1,6
6,1 • И)2
42
л-Ксилол
4,5
7,2 • 102
41
Этилбензол
5,4
1,9 - 102
31
Видно, что к 'р » кр, зависимость скорости реакции от кон­
центрации катализатора позволяет ее увеличивать путем увели­
чения его концентрации. Еще более высокие скорости окисле­
ния достигаются при окислении углеводородов с каталити­
ческой системой, включающей в себя ионы Со, Мп и Вг” . Би­
нарная система М п - B r менее эффективна, чем кобальт-
бромидный катализатор. Синергизм взаимного каталитического
действия ионов Со и М п обусловлен тем, что ионы Со2+ бы­
521


стро разрушают гидропероксвд и ионы двухвалентного мар­
ганца очень быстро реагируют с R02%так что в присутствии
Мп2+ происходит более эффективное продолжение цепи по
реакциям:
R02+ Мп2+ -+ R02+ Мп3+,
Мп3++Вг" ->Мп2++Вг,
Вг+RH->НВг+R.
Пероксильный радикал этилбензола реагирует с М п2+ в у к ­
сусной кислоте с константой
стик = 9,7 •104лДмоль•с)
(347 К), что примерно на 2 порядка выше, чем с ионами Со2+.
По мере окисления алкилароматического углеводорода
(толуола, л -ксилола и т. д .) появляются альдегиды; важную
роль играют и образующиеся из них радикалы и надкислоты.
Во-первых, альдегид достаточно быстро реагирует с ионами
Со3+ и М п3+, что интенсифицирует окисление. Во-вторых, воз­
никающие из альдегида ацилпероксирадикалы очень активны и
быстро реагируют с исходным углеводородом. В -третьих, альдегид
образует с первичным гидропероксидом аддукг, который распа­
дается с образованием альдегида и кислоты:
АгСН2ООН + A rC H O ^t АгСН2ООСН(ОН)Аг,
АгСН2ООСН(ОН)Аг -» АгСНО + АгСООН + Н2.
Это создает возможность превращения ROOH в альдегид, ми ­
нуя стадию спирта.
Обобщая известные данные и установленные эксперимен­
тально особенности действия кобальт-бромидного катализато­
ра, необходимо подчеркнуть следующие его достоинства. Этот
катализатор позволяет повысить скорость окисления алкиларо-
матических углеводородов за счет интенсивного участия самого
катализатора (Со2+, Со3+, В г ' и Вг) в продолжении цепи. Он
обеспечивает быстрое превращение промежуточных продуктов
(гидропероксида, альдегида) в конечный продукт - кислоту.
Наконец, он позволяет окислять углеводород на значительную
глубину, и если молекула RH содержит несколько метальных
групп, то катализатор позволяет все эти группы превратить в
карбоксильные. Эта последняя его особенность еще недоста­
точно хорошо изучена. Возможно, что она связана со следую­
щими особенностями окисления алкилароматических углево­
дородов. При термическом распаде ROOH образуются гидро­
ксильные радикалы, после присоединения которых по арома­
тическому кольцу образуются фенолы:
АгН + ОН -> АгНОН—
>АгОН.
522


Кроме того, алкилароматический гвдропероксид А1С Н 2ООН
цод действием кислоты гетеролитически превращается в фенол
и формальдегид. Фенолы, накапливаясь, тормозят процесс
окисления на ранних стадиях, когда метилкарбоновых кислот
(промежуточных продуктов) еще мало и они не успевают окис­
литься дальше. В присутствии катализатора при интенсивном
генерировании R02’ и Со3+ фенолы быстро окисляются и не
тормозят процесс, что и позволяет достигнуть полного окисле­
ния всех метальных групп в молекуле углеводорода до карбок­
сильных.
18.4 . Каталитическое эпоксидирование олефинов
гадропероксидами
Среди каталитических реакций окисления важное место в со­
временной технологии занимает эпоксидирование олефинов
алкилгидропероксидами, которое протекает в соответствии со
следующим стехиометрическим уравнением:
о
ROOH+^С=С^ -
ROOH +
Катализаторами этого процесса являются соединения вана­
дия, молибдена, вольфрама, ниобия, хрома и титана. Выход
оксида в расчете на олефин близок к 100%, в расчете на гидро­
пероксид достигает 85-95% и зависит от катализатора, темпера­
туры и глубины превращения.
Первое наблюдение, относящееся к каталитическому эп о к-
сидированию олефинов, было сделано в 1950 г. Е. Хокинсом.
Он обнаружил образование оксида из циклогексена и октена-1
при разложении кумилгидропероксида в среде этих углеводо­
родов в присутствии пентаоксида ванадия. В 1963-65 гг. фирма
“ Халкон” разработала и запатентовала процесс получения про-
пиленоксида и стирола из пропилена и этилбензола, в котором
ключевой стадией является каталитическое эпоксидирование
пропилена гидропероксидом этилбензола. В 1965 г. опублико­
вана работа Н. Индикгора и В. Брилла, в которой было изуче­
но эпоксидирование ряда олефинов яфе/п-бутилгидро­
пероксидом при катализе ацетилацетонатами ряда металлов.
Высокий выход оксида (близкий к 100% по гидропероксиду)
они наблюдали при катализе ацетилацетонатами молибдена,
ванадия и хрома. Н из кий выход оксида (15-28%) наблюдался в
случае катализа ацетилацетонатами марганца, кобальта, железа
и меди. Последующие исследования показали, что, действи­
тельно, наиболее эффективны как катализаторы эпоксидирова-
ни я соединения молибдена, ванадия и вольфрама. Атомы и
523


ионы этих металлов обладают вакантными орбиталями и легко
образуют комплексы в результате взаимодействия с электрон­
ными парами других молекул, в частности с олефинами и гид­
ропероксидами. Эпоксидирование двойной связи гидропе­
роксидом с этими катализаторами протекает гетеролитически.
Оно не сопровождается образованием свободных радикалов
(отсутствует инициирующее действие этой реакции на окисле­
ние, ингибиторы не влияют на каталитическое эпоксидирова­
ние). Катализатор образует комплекс с гидропероксидом, этот
комплекс и эпоксидирует олефин. Поэтому начальный период
эпоксидирования описывается внешне простой кинетической
схемой (К-катализатор):
к„
К + R00H5=K.R00H
0^
K.R00H +RCH=CHR'-^K +ROH+RCH-CHR'
Зависимость скорости эпоксидирования от концентрации
олефина и гидропероксида описывается уравнением Михаэли-
са-Ментена:
v = уУГр[Олефин][1ЮОН][К](1 + A ^R O O H ])1.
Катализатор предварительно окисляется в состояние выс­
шей валентности (ванадий в V5+, молибден в Мо6+). Каталити­
чески активным является комплекс гидропероксида только с
металлом в состоянии высшей валентности. Образующийся
при эпоксидировании спирт комплексуется с катализатором. В
результате возникает конкурентное ингибирование, и эффек­
тивная константа скорости реакции, т. е. у/[Олеф ин]^ООН],
уменьшается по ходу процесса. Еще более эффективным и нги ­
битором является вода, действующая по такому же механизму.
Относительно детального механизма эпоксидирования предло­
жено несколько гипотетических вариантов.
1. Самый, пожалуй, простой механизм включает в себя стадии
окисления катализатора в состояние высшей валентности, образо­
вание комплекса с ROOH и реакцию (бимолекулярную) этого
комплекса с олефином (Е. Гоулд, Р. Хитт, К . Ирвин, 1968 г.):
ОН
*
Vs+.R00H + R'CH=CHR" -
V4+-0R +R HC-CHR"
ОН
о
/Л
/7д
V4+- 0R + R'HC-CHR"-R HC-CHR"+V5+.R0H
Первые две стадии (окисление VTM до Vv и комплексообра-
зование) доказаны, но умозрительной является третья стадия,
предусматривающая гетеролиз О—О -связи с присоединением
ОН+ по двойной связи. Такого типа гетеролиз вызывает сом­
нения ввиду очень высокой энергии гетеролитического рас­
щепления RO—ОН на RO" и ОН+.
524


2.
С энергетической точки зрения акт эпоксидирования
должен протекать легче (с меньшей энергией активации) в ко ­
ординационной сфере металла, когда разрыв одной связи ком­
пенсируется одновременно образованием другой. Например, для
эпоксидирования олефинов на комплексах молибдена Е. Гаудд
(1974 г.) предложил следующий (схематический) механизм:
m°5V l
w 6+^0R
j Ч)Н —► M°6V
>=C
*0H
i
^C-cC+Mo6+--0^H- — |
0
X./V.
NЛ_
Эта схема от предьшущей отличается тем, что гетеролиз
О—О -связи происходит во внутренней координационной сфе­
ре комплекса и компенсируется образованием С—О -связи.
3.Рассматривается в литературе и комплекс, в котором оле-
фин связан донорно-акцепторной связью с кислородом гидро­
пероксида и находится во вторичной координационной сфере
(В.Н . Сапунов, 1974 г.):
Mo6+f '?
+ И згьмо6*:’ *?
—►
••О с
*с>
ЧН/\
1VH
.0
— *.Мо6++ROH+^с-с^
4. Получены свидетельства того, что в реакции эпоксидиро­
вания принимает участие группа М о = 0 как акцептор протона.
В связи с этим предложена следующая схема, учитывающая это
обстоятельство (Р. Шелдон, 1973 г.):
Hv
vll„IС"
^II
IUхI
.
/\
-
м<п-°+д
—
><по+
О
С
'0
'
С
0R
А
/Ч
R
525


При использовании молибденового катализатора доказано
образование в ходе эпоксидирования комплексов молибдена с
диолами (они образуются при окислении олефинов). Поэтому
предполагается участие этих комплексов в развившейся реак­
ции эпоксидирования (Р. Шелдон, 1973 г.):
>С'°\
У , ^С^°\П
А
V 0'" О-С-Х
Д
'сАи/О./
—
Л
Мо
он+^с-сС^С'
Мо
+
'S/gVr
'CVc5VcC
SA,
+ROH+ ^С-С^
Все изложенные схемы близки между собой и в значитель­
ной степени условны. Характерно, что катализаторы эпоксиди­
рования вызывают и гетеролитический распад гидропероксидов
(см. разд. 18.2), при котором также происходит гетеролиз
О—О -связи. Так что нет серьезных сомнений, что он происхо­
дит во внутренней координационной сфере металла-
катализатора. Неясны только его конкретный механизм и
структура возникающих при этом неустойчивых комплексов
катализатора. Энергия активации эпоксидирования ниже, чем
каталитического распада гидропероксидов, поэтому с повыше­
нием температуры снижается выход оксида на израсходован­
ный гидропероксид.
18.5. Осциллирующие реакции окисления
Обычно скорость химического процесса во времени изменяется
плавно: уменьшается по мере расходования реагентов или на­
растает и проходит через максимум в автокаталитических про­
цессах. В соответствии с этим плавно меняется и концентрация
продуктов реакции во времени, кинетические кривые если и
имеют, то только один максимум или минимум. Однако откры­
ты такие системы, в которых концентрация промежуточных
продуктов осциллирует, т. е. периодически проходит через
максимум и минимум. Амплитуда колебаний концентрации
продукта может уменьшаться, нарастать или длительное время
оставаться постоянной. Впервые такой режим наблюдался при
526


распаде пероксида водорода, катализированного иодом
(В. Брэй, 1921 г.) . Окисление углеводородов в газовой фазе
сопровождается возникновением холодного пламени, которое
часто вспыхивает периодически (Д. Тауненд, 1938 г., окисление
пропана). В окислительно-восстановительных системах осцил­
ляцию концентраций ионов-окислителей (Се4+ и Се3+) впервые
наблюдал Б.П . Белоусов (1958 г.) в реакции окисления малоно­
вой кислоты, катализированной ионами церия. Позднее
А.М . Жаботинский показал (1964 г.), что осцилляционный ре­
ж им сохраняется, если малоновую кислоту заменить на другой
субстрат с активированной СН2-группой, а ионы церия - на
ионы марганца. Он же предложил механизм, объясняющий это
явление. Более детальный и обоснованный количественно ме­
ханизм этой реакции предложили Р. Нойес, Р. Фильд и
Е. Кёрёш (1972 г.) .
Основные процессы, протекающие в такой системе, сле­
дующие: бромат окисляет трехвалентный церий до четырехва­
лентного; Се4+ окисляет броммалоновую кислоту, восстанавли­
ваясь до Се3+. Из продуктов окисления броммалоновой кисло­
ты выделяется бромид-ион, который ингибирует реакцию. В
процессе реакции концентрация ионов Се4+ (и Се3+) пульсиру­
ет, многократно проходя через максимум и минимум. Форма
пиков концентраций и частота зависят от условий проведения
реакции. Автоколебательный характер кинетики ионов церия
исчезает, если в реакционную смесь вводить непрерывно с
малой скоростью Се4+ или Вг “ . Автоколебательный режим про­
текания реакции имеет место только в определенном интервале
концентраций реагентов: [Малоновая кислота] = 0,013+0,5Л/,
[КВг03] = 0,013+0,063; [Се3+] + [Се4+] = Ю МО”2; [H2S04] =
= 0,5+2,5; [КВг] - следы (2 • 10~5). Колебательный режим начи­
нается спустя некоторый период времени после смещения
реагентов, однако если ввести смесь Се3+ и Се4+, соответ­
ствующую установившемуся режиму, то автоколебания начи­
наются сразу. Период колебаний от 5 до 500 с в зависимости от
условий. Относительно механизма отдельных стадий известно
следующее.
Оксиброммалоновая кислота (ROH) бромируется ВгОН и
Вг2, а образующаяся диброммалоновая кислота распадается с
образованием бромид-ионов, которые ингибируют окисление
Се3+ броматом. Автоколебательный режим наблюдается в с и ­
стемах ВгОз-ионы церия-восстановитель, где восстановитель -
щавелевоуксусная, ацетондикарбоновая, лимонная и яблочная
кислоты, ацетоуксусный эфир, ацетилацетон (все соединения
содержат р-дикетонную группировку и легко бромируются в
енольной форме).
527


Осцилляционный режим наблюдается в реакции окисления
иодид-ионов ионами ВЮ3. Кинетика этой реакции и ее меха­
низм подробно изучены О. Ситри и И. Эпстайном (1986 г.) .
Процесс изучали в струевом реакторе. Осциллирующий режим
наблюдается при изменении концентрации иодид-ионов в и н­
тервале 5 • 10"7 - 4 • 10~2 М (бромат вводили в избытке по отно­
шению к иодвд-ионам). Процесс протекает в две стадии. Пер­
вая завершается окислением Г до 12 и протекает в соот­
ветствии со стехиометрическим уравнением
I-
+ 6Н++B1O3=312+ЗН20 +Вг’
со скоростью v = 45[Г)[Вг03][Н +] (Т = 298 К). Вторая стадия
описывается стехиометрическим уравнением
I2+2BiOJ=Br2+2IOJ.
Она протекает автокаталитически: сначала 12 превращается в
BrI, который затем медленно превращается в Вг2 и IO3. В ос­
циллирующем режиме концентрация Вг меняется от миниму­
ма до своего максимума почти в 10 раз, период осцилляции -
около 90с(Т=298К, [BrOJ]= 5 ■10’3,[Г]= 2,5 •10~3,[НэО+] =
= 1,5 М). Процесс включает в себя следующие стадии (ко н ­
станта скорости относится к Т = 298 К, растворитель - вода):
Реакция
к
В1О3+Г +2н30+ НВЮ2+HOI+2НгО
45 л3/(моль2 • с)
НВг02 + HOI НЮ2 + НОВг
109 лДмоль • с)
Г+HOI+НэО+-+12+2Н20
3,1 • 1012 л2/(моль2 • с)
12+2Н20-+I +Н01+Н30+
2,2 • 10 л2/(моль2 • с 1)
ВЮ3+HOI+Н30+-►НВЮ2+НЮ2+Н20
8 • 102 л2/(моль2 • с)
В1О3+Н102-»Ю3+НВЮ2
1,6 • 104 лДмоль • с)
НОВг+12-►HOI+IBr
8 •107лДмоль•с)
1Вг+HOI 12+НОВг
1 •102лДмоль•с)
IBr+2Н20-►Н01+Вг+Н30+
30с1
HOI+ВГ+Н30+ IBr+2Н20
1 • 10* л2/(моль2 • с)
Вг" + НВЮ2 -> НОВг + ВгО'
2•10ел/(моль•с)
НОВг+Вг'+Н30+ Вг2+2Н20
8 ■109 л2/(моль2 • с)
Вг2+2Н20 НОВг+ВГ+Н30+
1,1 •102с'1
2Н30++ВГ+ВЮ3->НВЮ2+НОВг+2НгО
2,1 л3/(моль3 • с)
НВЮ2+НОВг+2Н20->В1О3+ВГ+2Н30+
1 •104лДмоль•с)
ВГ+НЮ2+Н30+ HOI+НОВг+Н20
6 • Ю5 л2/(моль2 • с)
HOI+НОВг+Н20->ВГ+НЮ2+Н30+
2•108лДмоль•с)
НЮ2+НОВг IOJ+ВГ+2Н30+
2,2 • 108 л/(моль ■с)
BrO;+IBr+2Н20-►Ю3+ВГ+НОВг+Н30+
0,8 лДмоль • с)
528


рис. 18.1 . Кинетика изменения погло­
щения света I2 (X = 460 нм), концент­
рации Вг" и потенциала P t-электрода в
системе, где протекает реакция B rO j с
г([В1О3]0=5•10"3и, [Г]0=2,5•10~3
моль/л, [Н+]=1,5М ,Т = 298К)
Система дифференциальных
уравнений, описывающая про­
цесс на основе всех приведен­
ных выше стадий, хорошо со­
гласуется с экспериментом и
воспроизводит
осциллирую­
щий режим процесса (рис.
18.1).
Одна из простейших схем,
позволяющих описать автоко­
лебательный режим, рассмотрена Лоткой:
А+Х—
>2Х; X+Y—
>2Y; Y—& —>Z.
Квазистационарное состояние, если система достигла его,
имело бы вид
cxs- Л3Д2и cys~ k\cM/ki,
где сд = Сдо в ходе всего процесса.
Для описания поведения системы вблизи квазистационарно­
го состояния вводят переменные
%=сх*- схиг)=cys-су;
изменения %и г| описываются уравнениями
d£jdt= -&2Г|(4 + cxs) ~
dr\/dt = k2t,{r\ + cys) ~ k2\ 0 (s,
решение которых имеет вид
cjexp(-> .i/) + С2вхр(-Я.20,
где X] и Я-2 суть корни уравнения
X2 = к\ cxscys, Т. е. X = ±ik2(cxsc\ s) '/ 2 = Цк\к2сАц){/2.
Мнимые корни означают, что сх и су подвергаются колеба­
тельным изменениям, но никогда не становятся равными
и
сух, а при сд = сдо остаются недостижимыми. Можно показать,
что система в координатах с\-су совершает циклическое дви­
жение вокруг нуля (нуль имеет координаты сх = сх$, су = °Ys)-
ш
IW
W
l
350 -
60с
1 1__Clh__I
_
_
I__ L
529


Рис. 18.2
.
Явление гистерезиса при
фотохимической диссоциации N 2 O4
( / - интенсивность света)
Ка к правило, переход от
одного равновесного состоя­
ния к другому с изменением
условий (температура, к о н ­
центрация) происходит плавно
и по одному и тому же пути
при движении как “ снизу” , так
и “ сверху” . Однако в некоторых системах наблюдается кинетиче­
ски й гистерезис - переход из одного состояния в другое по раз­
ным маршрутам. Пример - фотохимическая диссоциация N 2O4:
N 2O4
2NO2 - 58 кДж/моль.
При облучении видимым светом, который поглощается
только N O 2, смесь разогревается и равновесие сдвигается в
сторону NO2. Если облучение начинать при температуре выше
240 К, то переход снизу вверх и обратно происходит по одной
и той же кривой в координатах [NO2]-/ .
При более низкой исходной температуре переходы “ снизу
вверх” и
“ сверху вниз” происходят по разным путям (рис.
18.2), т . е. наблюдается гистерезис. Это явление вызвано об­
ратной связью между степенью диссоциации N 2O4 и темпера­
турой газа при его непрерывном освещении. Чем выше ко н ­
центрация NO2, тем интенсивнее он поглощает свет и выше
температура газа. При определенном соотношении между тем­
пературой, константами скорости прямой и обратной реакций,
теплоемкостью и теплоотводом возникает неоднозначный пе­
реход системы из одного состояния в другое, т. е. кинетиче­
ский гистерезис.
Глава 19
КАТАЛИЗ КОМПЛЕКСАМИ МЕТАЛЛОВ
Металлокомплексный катализ в жидкой фазе в настоящее вре­
мя является важнейшей научно-практической областью химии.
Интенсивное развитие этой области обусловлено рядом оче­
видных достоинств таких катализаторов. Они характеризуются
высокой каталитической активностью, способностью реагиро­
вать только с определенными субстратами (специфичность) и в
определенном положении (селективность).
530


В настоящее время растет число промышленных процессов
с использованием металлокомплексных катализаторов. Среди
них такие “ классические” многотоннажные процессы, ка к по­
лимеризация на катализаторах Циглера, окисление олефинов
молекулярным кислородом в альдегид, гидроформилирование
насыщенных соединений, получение уксусной кислоты из мета­
нола и монооксида углерода, адипонитрила из бутадиена и др.
Металлокомплексные катализаторы позволили осуществить в
мягких условиях ряд реакций, ранее неизвестных в химии, таких,
к а к восстановление молекулярного азота в гидразин и аммиак,
активация и окисление алканов, фоторазложение воды и т. д.
Наконец, благодаря относительной простоте кинетических и
физико-химических исследований в жидкой фазе, возможности
широкого варьирования структуры и свойств катализатора и сре­
ды металлокомплексные системы являются удобными объектами
для решения принципиальных проблем катализа в целом.
В настоящей главе рассмотрены механизмы металлоком­
плексного катализа.
19.1 . Электронное строение
и каталитические свойства металлокомплексов
Основные особенности металлокомплексных катализаторов
обусловлены наличием набора орбиталей (s- ,
р-,
d-и/-
орбитали) у иона переходного металла, которые взаимодей­
ствуют с орбиталями лигандов и субстратов. Каталитические
свойства комплексов в большой мере зависят от свойств час­
тично заполненных d-орбиталей металла, которые стремятся
связываться с нейтральными молекулами - субстратами, спо ­
собными поставлять электроны (СО, олефины, диены и т. д .) .
В ходе координации субстрата происходит его активация.
Рис. 19.1 на примере координации молекулы этилена иллю­
стрирует образование а- и я -связей с d-орбиталями иона ме­
талла. При образовании a-связи электронная плотность со свя­
зывающей орбитали субстрата смещается на ион металла. Од­
новременно в л-системе происходит обратный процесс, т . е.
увеличение плотности на этилене. Эти эффекты приводят к
активации молекулы и к увеличению длины С—С -связи. В
общем случае вследствие противоположного направления дви­
жения электронов в зависимости от природы металла и других
лигандов могут наблюдаться различные эффекты, связанные с
увеличением (или уменьшением) электростатического заряда
на субстрате, изменением кислотно-основных и нуклеофиль­
ных (или элекгрофильных) свойств его, а также изменением
поляризуемости.
531


г
S-компонента связи гг-компонента связи
О,ft- связь
Рис. 19.1 . Схема перекрывания молекулярных орбиталей этилена и «/-орбиталей
переходного металла
Основными результатами катализа являются приблизительно
равные энергии всех промежуточных стадий (гладкий термоди­
намический рельеф) процесса и низкие энергии активации на
каждой стадии.
Для этого катализатор должен обладать оптимальными тер­
модинамическими параметрами, например соответствующим
для данного процесса окислительно-восстановительным потен­
циалом £Р. К а к показывает опыт, металлокомплексы различно­
го строения характеризуются очень широким диапазоном зна­
чений £Р. Так, для дициклопентадиенильных комплексов пере­
ходных металлов в зависимости от природы центрального ато­
ма значение _£° лежит в интервале -3
-
+2 эВ. Изменение до-
норно-акцепторных свойств заместителей в циклопентадиено-
вом кольце ферроцена приводит к изменению £Р на несколько
элекгронвольт.
Донорно-акцепторные эффекты в сг- и ^-координационных
системах могут способствовать снижению энергии активации
отдельных стадий каталитического процесса (путем изменений
природы центрального атома, лигандов и свойств среды).
Для каталитических свойств металлокомплексов существен­
ное значение имеет их способность находиться в координаци­
онно-ненасыщенных состояниях. Тогда молекулы субстрата
могут располагаться в пространственной близости друг к другу,
что существенно увеличивает вероятность их непосредственно­
го взаимодействия.
Способность к изменению координационного числа в процессе
химического превращения увеличивает число возможных маршру­
тов реакции в координационной сфере металлокомплекса.
Среди других параметров металлокомплексов, существенных
для каталитических свойств, отметим два. Первый связан со
стерическими эффектами объемных лигандов, характеризую-
532


шимися, в частности, каноническим углом (угол цилиндрическо­
го конуса с вершиной, удаленной на определенное расстояние
от координирующегося атома лиганда, касающегося самых
удаленных атомов лиганда). Объем и форма лиганда влияют на
устойчивость комплекса и его способность осуществлять селек­
тивные реакции. Второе свойство было обобщено К. Толманом
к а к “ правило 18 валентных электронов” . В число валентных
электронов включены электроны, поставляемые центральным
атомом металла, а также по два электрона от каждого лиганда,
ковалентно связанного с металлом. Относительная стабиль­
ность таких диамагнитных комплексов обусловливает большую
вероятность их участия в качестве промежуточных соединений
в сложных каталитических процессах.
19.2 . Особенности электронной структуры
кластеров переходных металлов
Кластерами называют комплексы, содержащие несколько вза­
имодействующих атомов металла. Атомы металла в кластерах,
связанные химическими силами, находятся на достаточно
близких расстояниях, чтобы происходило эффективное пере­
крывание их валентных орбиталей. Вследствие этого образуется
система молекулярных делокализованных состояний (рис. 19.2).
Энергии этих состояний близки к энергиям исходных атомных
состояний. Их отличие не превышает значений порядка энер­
ги и взаимодействия атомов. Из атомных орбиталей атомов,
составляющих кластер, образуются молекулярные орбитали с
разной симметрией. Уровни каждого типа симметрии пример­
но равномерно рассредоточены по интервалу энергии Е, т . е.
группа тесных уровней ближайших возбужденных состояний
состоит из уровней различной симметрии.
При изменении заряда кластера, вызванного добавлением
или отнятием электрона, кластерная система может присоеди­
нить или отдать один-два электрона без существенного изме­
нения энергии и конфигурации. Поэтому она характеризуется
как система с большой электронной емкостью (И.Б . Берсукер).
Небольшие локальные изменения электронной плотности
вызывают и небольшие изменения сил, действующих на ядра в
кластере, поэтому можно считать, что смещение равновесных
положений ядер при окислительно-восстановительных процес­
сах мало. Малая перестройка ядерной системы при электрон­
ных переходах способствует процессам многоэлектронных пе­
реносов, происходящих с участием кластеров, поскольку син­
хронизация движения при переносе облегчается из-за неболь­
ших ядерных смещений в системе.
533


Fe
[Fe4Sj(SCHj)4] 2"
Us
а
Fe ~Fe
Fe-Fe — 3p
250-
m\/
5
■Js
2500-
Puc. 19.2 . Схема энергетических уровней (а ) в железосерном четырехъядерном
кластере и схема заполнения электронами верхних орбиталей (б)
Кластеры обладают ярко выраженной способностью к мно­
гоорбитальному связыванию лигандов, когда осуществляется,
например, перенос электронов с заполненных ^-орбиталей
металла на разрыхляющие орбитали лиганда и одновременный
обратный перенос со связывающих орбиталей лигащ а на неза­
полненные d-орбитали металла. Процесс многоорбитального
связывания проиллюстрирован рис. 19.3 на примере образова­
ния биядерного комплекса N2.
Рис. 19.3 . Схема многоорбитального перекрывания tf-орбиталей атомов металлов
с орбиталями N 2 в биядерном комплексе
534


В химических терминах многоорбитальное связывание мож­
но охарактеризовать как параллельные донорно-акцепторное и
дативное взаимодействия металлокомплекса с субстратом.
Важным преимуществом многоорбитального связывания по
сравнению с одноорбитальным является возможность суще­
ственно более сильного изменения электронной структуры
субстрата при координации. Дело в том, что при одноорби­
тальном связывании заметному переносу электронной плот­
ности препятствует заряд, в результате которого появляется
электрическое поле, направленное против переноса. При
многоорбитальном связывании вследствие эффекта компенса­
ции заряда из-за противоположно направленных переносов
имеется возможность более значительного изменения коорди­
нации связей субстрата.
Кроме того, эффект заряжения в кластерах имеет меньшее
значение из-за распределения перенесенного заряда по атомам
кластера вследствие делокализации ^-со стояний кластера.
Атомные ^-орбитали достаточно сильно локализованы, из-за
чего два электрона на одной flf-орбитали испытывают сильное
кулоновское отталкивание. В кластере образование делокали-
зованной по многим центрам молекулярной орбитали из атом­
ных с/-орбиталей приводит к снижению кулоновского отталки­
вания вследствие увеличения среднего расстояния между элек­
тронами.
Ка к отмечалось выше, у кластеров имеется много близколе-
жащих уровней разных типов симметрии. Поэтому при вза­
имодействии с другими молекулами или при изменении элек­
тронного состояния комплексов имеется большая вероятность
включения в данный процесс орбиталей соответствующей сим­
метрии. Эго приводит к возможности “ обхода” запрещенных по
симметрии, а также по мультиплетности реакционных путей.
Перечисленные свойства кластеров делают их потенциально
перспективными катализаторами окислительно-восстанови­
тельных процессов. В природе такой вид катализа широко рас­
пространен.
19.3 . Механизмы реакций
в координационной сфере металлокомплексов
19.3 .1 . Электронный перенос
При подходящем сочетании окислительно-восстановительных
потенциалов центрального атома и лигандов осуществляется пе­
ренос электрона, который может бьпъ полным или частичным.
Полный перенос электрона постулируется обычно в реакци­
ях фотовозбужденных комплексов и комплексов в основном
535


состоянии, обладающих высокими положительными и отрица­
тельными значениями E q. В качестве примера приведем реакции:
IPtIVCl§“] * + АтН -> ArH+ +PtniClf" + СГ,
(перенос электрона от лиганда)
(H20)5Fe(H202)2+ ->• (H20)5Fe2+(0H ) + OH.
(перенос электрона на лиганд)
Внутрисферный неполный перенос заряда имеет место, в
частности, в комплексах молекулярного кислорода с дипири-
дильным комплексом ионов меди [(НругСиО^], в котором сте­
пень окисления меди является промежуточной между I и II.
Взаимодействие каталитического центра с субстратом может
протекать по периферическому механизму, когда процессы
химического превращения субстрата осуществляются вне коор­
динационной сферы иона-комплексообразователя. Возмож­
ность образования такого типа внешнесферных комплексов
подтверждена методами ПМ Р и ЭПР на примере модельного
соединения - комплекса Си11с ализарином.
Двухэлектронный перенос как элементарная стадия стано­
вится возможным в случае, когда постадийный перенос за­
труднен по термодинамическим причинам вследствие высокого
барьера на одной из стадий, а одностадийный двухэлектрон­
ны й процесс более термодинамически выгоден. Примером та­
кого процесса, по-видимому, является реакция окисления Fe11
до
Fe14'
хлорноватистой
кислотой
(Ю .Н . Козлов,
А.П . Пурмаль).
19.3 .2 . Комплексообразование
Образование комплексов с субстратом является ключевой ста­
дией многих каталитических процессов. Наиболее типично в
катализе образование следующих типов металлорганических
комплексов: алкильные сг-комплексы,
карбеновые,
тт-
комплексы субстратов с насыщенной связью (олефиновые,
ацетиленовые и аллильные, комплексы с оксидами углерода),
гидразиновые, комплексы с молекулярными кислородом и азо­
том.
Рис. 19.1 иллюстрирует возможные варианты взаимодей­
ствия орбиталей центрального атома с субстратом в комплексах
олефинов с образованием ст- и л -связей.
Ниже приведены возможные способы комплексообразова-
ния диоксида углерода, карбена и карбоната:
536


о=с=о
м
о^с'^о
У
о
м
Каталитическая роль различных комплексов рассмотрена в
разделах, посвященных соответствующим каталитическим ре­
акциям.
19.3.3. Окислительное присоединение
и восстановительное элиминирование
Комплексы ряда металлов низкой валентности (Fe°, Ru°, Со1,
Pt11 и др.) обладают способностью присоединять молекулы
X—Y с образованием двух ковалентных связей: М +
+ XY < 2 . X —М —Y . В качестве таких молекул выступают молеку­
лярные водород, кислород, галогенпроизводные, арены, алка-
ны и др. Поскольку формальная степень окисления возрастает
при этом на две единицы, процесс получил название окисли­
тельного присоединения, а обратный процесс - восстанови­
тельного элиминирования.
Возможность окислительного присоединения определяется
рядом факторов, таким, ка к наличие двух свободных координа­
ционных мест, различие в энергиях связи Е \_у и суммы £м—х +
+ £M-Y , наличие положительного перекрывания и энергети­
ческого соответствия орбиталей металла и субстрата и от­
сутствие стерических затруднений. Так, реакция окисли­
тельного присоединения Н 2 к Pt (РНз)2 экзотермична, АН =
= 67 кДж/моль.
Поскольку у молекул типа Н2, RH и RC1 низшие незапол­
ненные орбитали имеют достаточно высокую энергию, тенден­
ция к окислительному присоединению малых молекул наибо­
537


лее выражена у низковалентных металлов с более высоколежа-
щими заполненными rf-орбиталями. Типичными окислительно­
восстановительными переходами являются
d10-у </8(Pd° Pd11), d8 -» d6(Rh1-> Rh,n),
d6 -> d4(Ru11-> RuTM),(PtTM -► PtVI).
Окислительному присоединению к центральному атому ме­
талла способствуют лиганды, повышающие электронную плот­
ность на металле.
Примером восстановительного элиминирования может слу­
жить реакция образования алкана RH из алкилгидридного
комплекса (R—М —Н).
19.3.4 . Гемолитическое и гетеролитическое присоединение
При гемолитическом присоединении фрагменты молекулы
субстрата X—Y присоединяются к двум молекулам металла с
изменением степени окисления каждого из них на единицу:
M(1)L°„ + М(2)Ц, + XY -» M(I)L„X +M(2)L^Y .
Пример такой реакции:
2Con (CN)!~ + н2-> 2Con iH(CN)^'.
Факторы, влияющие на этот процесс, аналогичны факторам,
способствующим окислительному присоединению.
При гетеролитическом присоединении степень окисления
металла не меняется, а один из фрагментов субстрата X—Y
переходит в ионизированное состояние, как это имеет место в
реакции присоединения молекулярного водорода к гексахлори­
ду рутения(Ш):
[RuinCl6]3~+ Н2^± [Ri^CljH]3 + Н+ +СГ.
19.3 .5 . Внедрение и миграция внутренних лигандов
Процесс внедрения лиганда в общем виде описывается схемой
j
r M-X-Y-Z I
m-z+x=yC
M-X-Z
п
В качестве М в этих реакциях выступают атомы А1, В, Rh,
Мо, Ti, Mn, Fe, Pd. Связи X=Y представлены такими связями,
какС=С,C=N,N=N иС=0,C=N—R.ПримеромреакцииI
типа является реакция внедрения полярной кетонной группы
по полярной связи А1Н:
R(2)A1H + RR<1)C = 0 -> R<2)A1—О—CHRRd).
538


Малополярные связи олефинов внедряются в малополярные
связи М—Н и М—С в комплексах d1-, d2- и ds-, d 9-металлов:
(например, МН2, Ср2)
.
II
МН+>С=С^ - -С
-С
-
АЛ
Второй тип внедрения может быть проиллюстрирован реак­
цией внедрения монооксида углерода в метилпептакарбонил
марганца:
СН3Мп(СО)5 + СО -> СН3(СО)Мп(СО)5.
Внутри координационной сферы возможны процессы миг­
рации одного из лигандов с атома металла на другой лиганд:
R
I
R-M -C=0 -М
-С=0
К процессам внутренней миграции лигандов можно отнести
также ст-я -перегруппировки типа
M-X=Y - М—II
Y
Подобные превращения стимулируются изменением коор­
динационного числа центрального атома в результате присое­
динения или отщепления внешнего лиганда, например амина
(L) в реакции
L
(CH2=CH2)PtCl2L ^ L +CH2CH-2PtCl2L.
-L
Особое место в реакциях (гидрирование, дегидрирование,
карбонилирование, изомеризация алкенов, рост цепи и др.) с
участием координационных соединений занимают в качестве
лигандов карбены, простейшим представителем которых яв­
ляется метилен (:СН2). Эта молекула может находиться в трех
состояниях:
=8® Р
3(0р)
’ (О2)
»(р2 )
Наиболее устойчивой конфигурацией является триплетная
3 (ар) с углом НСН около 135°. Для перевода в возбужденное
синглетное состояние '(ст2) требуется энергия 38 кДж/моль.
539


Последнее состояние наиболее реакционноспособно в реакциях
одностадийного присоединения к кратным С=С -связям и внед­
рения по С—Н , Н—Н и другим одинарным связям. В боль­
шинстве реакций производные метилена проявляют электрофиль­
ные свойства. Однако наличие сильных л-донорных заместителей,
например МеО, способствует нуклеофильным реакциям.
Комбинация перечисленных выше механизмов в координа­
ционной сфере металла обусловливает во многих случаях ра­
венство энергии промежуточных состояний и низкие энергети­
ческие барьеры каталитических процессов.
19.4 . Гидрирование и активация С— Н -связей
Реакция присоединения молекулярного водорода к ненасы­
щенным соединениям не протекает вследствие высокого
энергетического барьера, обусловленного квантово-механи-
ческим запретом и большой энергией связи в Н2. Однако из­
вестно множество гомогенных каталитических реакций, проте­
кающих с высокой скоростью под действием низковалентных
комплексов таких металлов, как Ru, Rh, Со, Pt, Pd и т. д . Ти­
пичными лигандами таких комплексов являются фосфины,
СО, СГ, C N ' и др. В последние годы используют кластеры
металлов Pd, Pt, N i и Os.
Ключевой стадией каталитической реакции является обра­
зование щцрвдного комплекса М—Н с одновременной координа­
цией ненасыщенной связи X = Y субстрата к атому металла. Далее
следует реакция ненасыщенной связи (например, СО) со связью
М —Н с последующим присоединением второго атома водорода.
Гидридный комплекс может образовываться по трем меха­
низмам: окислительного присоединения (1), гомогенного (2)
или гетеролитического (3) присоединения. Ниже приведены
примеры этих трех процессов:
1) RhCl(PPh)3 + Н2 = RhClH2(PPh)3,
2) 2Co(CN)g~ + Н2=2HCo(CN)^,
3) RhCl2(PPh3)3 + Н2 -» RhClH(PPh3)3 + НС1.
Лимитирующей стадией процесса является, к а к правило,
внутрикомплексная миграция гидрида к ненасыщенной связи,
к а к это предполагается, например, для та к называемого ко м ­
плекса Уилкинсона:
н
н


Последующие стадии изомеризации с миграцией гидрида и
восстановительного элиминирования алкана завершают ката­
литический цикл.
В приведенной выше реакции присоединение второго атома
водорода к этилену осуществляется путем миграции уже
имеющегося в комплексе гидридного атома. Такой механизм
обозначается символом т^4. В другом, г|3-механизме, реализую­
щемся, например, с участием Co(CN)j~ , после реакции внед­
рения ненасыщенной связи в гидридный комплекс следует
стадия окислительного присоединения молекулы Н2 с после­
дующим элиминированием гидрированного продукта и регене­
рацией катализатора. Между молекулами метана и протонами
среды, а также в реакциях галогенирования и гидроксилирова-
ния углеводородов в присутствии тетрахлорида Pt11 имеют мес­
то реакции
кj
Нз
pt'» +си*
PtC. I
pt"снз+h+
*-1
'Н
При комнатной температуре k\ = 3 • 10~3 л/(моль • с),
A;_i[H+]/A;2 = 1 ,75- 10“2 M и &3 = 0,14 c-1; реакция протекает
через образование металл-алкильного комплекса, образование
которого зарегистрировано методом ЯМР.
Наличие координационно-ненасыщенного промежуточного
комплекса родия было доказано экспериментально при низких
температурах (-55 °С). Процесс образования С—С -связи ката­
лизируется комплексами двухвалентного палладия. Предпола­
гается, что активация ароматических соединений облегчается
вследствие предварительной я-координации субстрата к атому
металла. Примеры других реакций с участием комплексов ме­
таллов низкой валентности приведены в следующем разделе.
В сильнокислых средах, например в CFejCOOH, процесс гид­
рирования начинается с протонирования субстрата с последую­
щим присоединением гидрида к образующемуся катион-радикалу.
В настоящее время предложено большое число каталитиче­
ских систем, осуществляющих реакции гидрирования молеку­
лярным водородом различных ненасыщенных соединений ал-
кенов, алканов, диенов, ароматических и гетероциклических
соединений, альдегидов, кетонов, нитросоединений. Путем
подбора соответствующих катализаторов и условий реакции
удается достичь высокой степени селективности и осуществить
реакции с получением асимметричных соединений.
Реакции гидрирования при определенных условиях могут
осуществляться через серию одноэлектронных стадий. Подоб­
541


ный механизм, по-видимому, реализуется при восстановлении
нитробензола в апротонных растворителях в присутствии РЮ 2,
NaBH4 и гидрохинона. Предполагается, что катализатор пере­
дает электроны молекуле субстрата, а роль гидрохинона заклю­
чается в протонировании восстановленного интермедиата. Ко­
нечным продуктом реакции является фенилгидроксиламин.
Кроме водорода, используют и ряд других гидрирующих
агентов. Так, NaBH4 в присутствии катализаторов C0 CI2 , FeCl2 ,
ИЬС1(СО)(РРЬз)2 гидрируют алкены и амины. Органические
соединения, такие как силаны, спирты, кислоты, диоксан, пи ­
перидин, и ряд неорганических комплексов, например
Мо(СО)б, могут служить источниками водорода и электронов в
соответствующих реакциях.
Окислительное присоединение лежит в основе интересного
типа реакций, включающих активацию химически инертных
С—Н -связей. Этот процесс проявляется, в частности, в реак­
циях изотопного обмена алканов с молекулярным водородом.
19.5 . Карбонилирование, карбоксилирование,
переформатирование и гидрохлорирование
Гомогенные катализаторы на основе комплексов переходных
металлов низкой валентности способствуют проведению реак­
ций монооксида углерода и формиата с молекулярным водоро­
дом, алкенами, алкинами, спиртами, аминами, металлоргани-
ческими соединениями, а также реакции присоединения гало-
генводородов к ненасыщенным связям.
Ключевыми стадиями процесса являются уже описанные
нами стадии координации субстратов, окислительное присое­
динение молекулярного водорода и реакции внутрикомплекс-
ного внедрения.
В качестве примера приведем схему реакции гидроформили-
рования, т. е. реакции СО и Н2 с олефинами R—СН=СН2 с
образованием соответствующего альдегида, катализируемой
НСо(СО)3:
НСо(СО)3
HjC = CHR
Н-Со(СО)э
R-CH2-CH2-C -Co(CO)3
и
о
542


Как видно из схемы, внутрикомплексное внедрение проис­
ходит дважды. Более активны (на три, четыре порядка) в этой
реакции родиевые катализаторы, например HRh(PPh3)(CO)2.
Промежуточный продукт внедрения может взаимодейство­
вать с нуклеофильными молекулами (Н 2О, ROH) по схеме
МС(0)СН2СН3—
►МН + ХС(0)СН2СН3.
с образованием соответствующих кислот, эфиров и амидов.
Активными катализаторами реакций такого типа являются рас­
творимые карбонильные комплексы родия и иридия в при­
сутствии аниона иода. Так, в реакции карбонилирования мета­
нола активной частицей является анион [RhI2(CO)2]~.
Способ­
ствуют протеканию реакции и такие лиганды, как фосфины.
Достаточно активны также карбонилы Ir, Rh и Ru в при­
сутствии кислот Льюиса А1С13, А1Вг3 и ВВг3.
Комплексы палладия и родия катализируют реакции карбо­
нилирования соединений арилртуги и арилсвинца с получением
кетонов ангидридов и сложных эфиров - например, по схеме
Ph2Hg + PdCl2—
PhCOCl + HgCl2 + Pd.
В последние годы были предложены каталитические с и ­
стемы, позволяющие вовлечь в реакцию такую инертную моле­
кулу, как диоксид углерода, например:
2С02+ Mo2(OR)6-> M02(0R)4(C02)2,
С02+ Н2 + СН3ОН— H3Rh4(CO)i >НСООСНз + Нз0
С 02 + С6Н6— Pd(N° 3)2 >Ph—СООН,
С 02 + НМ о(СО)5-> НСООМо(СО)^.
Эти реакции, по-видимому, также включают описанные
выше стадии окислительного присоединения и внутриком-
плексного внедрения.
Приведенные примеры убедительно демонстрируют воз­
можности использования комплексов переходных металлов
низкой валентности для осуществления широкого круга ката­
литических реакций.
19.6 . Полимеризация, олигомеризация и метатезис
Органические соединения с кратными связями способны в
присутствии комплексов, содержащих переходные металлы (Ti,
Rh, W , Mo, Re, N i и др.) , претерпевать различные превраще­
ния с получением полимерных, олигомерных и изомерных
продуктов. Несмотря на разнообразие каталитических меха­
543


низмов, эти процессы характеризуются рядом общих свойств,
включающих стадии образования низковалентных координаци­
онно-ненасыщенных промежуточных продуктов, координиро­
вание ненасыщенных связей и внутрикомплексного внедрения.
При этом во многих случаях активация промежуточного ком­
плекса происходит за счет реакции алкилирован ия центрально­
го атома металла.
В реакциях гетерогенной и гомогенной полимеризации оле­
финов наиболее эффективными являются катализаторы Цигле­
ра-Натта, включающие два основных компонента: комплексы
металлов IV -V II групп и алкильные, гидридные и галогенид-
ные группы.
Одна из наиболее активных гомогенных каталитических си­
стем включает в себя комплексы двухвалентного титана и ал­
килалюминийхлорид. Предполагается, что реакция идет по
следующей схеме:
Эти стадии приводят к образованию активной формы ката­
лизатора. Далее следует ключевая стадия внедрения этилена по
метан-алкильной связи, многократное повторение которой
вызывает рост полимерной цепи. Реакция останавливается при
восстановлении металла каталитического комплекса до трехва­
лентного состояния.
В гомогенных каталитических системах при полимеризации
пропилена получается нестереорегулярный атактический поли­
мер. Стереорегулярный полимер получается при использовании
гетерогенных катализаторов. Олигомеризация представляет
собой процесс образования продукта большей молекулярной
массы, чем исходные субстраты, но недостаточной, чтобы счи ­
тать и х полимерами. Катализаторами олигомеризации алкенов
являются контакты Циглера-Натта, карбонильные комплексы
металлов (Ni, Со, Rh, Fe, Сг), димерные комплексы типа
Rh2(CF3COO)4. Различают два вида олигомеризации: цикли­
ческую и линейную.
Cp2TiCl2
Cl
Дс'
544


Циклический процесс может быть проиллюстрирован на
примере реакции циклотримеризации ацетилена в бензол под
действием переходного металла в низкой степени окисления.
На первых стадиях процесса из двух молекул ацетилена образуется
пятичленный цикл с участием центрального атома М , внедрение
третьей молекулы ацетилена увеличивает число атомов в цикле до
семи с последующей перегруппировкой в бензол:
НС-СН
незен/’■'х
сн
III +
сн
Аналогичным образом с участием производных нитрила и
ацетилена проходит димеризация этилена в бутен на циглеров-
ских катализаторах.
В реакции линейной олигомеризации алкенов наиболее ак­
тивны комплексы N i2+ и Со2+ с фосфиновыми лигандами в
присутствии алкилалюминийхлоридов. В этих реакциях также,
по-видимому, есть стадии координации субстрата, я -а -
перегруппировки, внедрения и восстановительного элиминиро­
вания.
Реакция метатезиса состоит в перераспределении ненасы­
щенных связей между молекулами алкенов или алкинов:
R(i) R(2)
Ту
/—Ч
R(1)
R(2)
°-XX
/=Д
R(3) '
R(4) .
R О) R(4)
Эти реакции катализируются системами, подобными ко н­
тактам Циглера-Натта, в частности, содержащими гексахлори­
ды вольфрама, пентахлориды молибдена и рения в присутствии
алкилалюминийхлоридов. Наиболее вероятным механизмом
метатезиса является механизм с образованием металл-ал-
кильного комплекса, который переходит в металл-карбеновый
комплекс, например по схеме:
RnC-C _R»
M-CH2-R5*HM =CHR«===t
,
I2
RjC=CRj, M—С— R2
1
2
3
Комплекс (2) координирует вторую молекулу олефина. Да­
лее предполагаются стадии я-а -изомеризации, образования
металлоцикла, ст-л -изомеризации и выхода вновь образованной
молекулы RCH=CR'(2) и з координационной среды.
545


Комплексы переходных металлов могут включаться в каталити­
ческие процессы путем координации и активации субстрата
или окислителя.
Примером первого типа процессов может служить Вакер-
процесс - реакция окисления этилена и других олефинов в ацет-
альдегид в присутствии солей Pd11 и C11CI2 в водном хлороводород­
ном растворе. Предполагается, что реакция идет п о схеме
СНг
19.7 . Окисление
—►Pd+CH3C'H+НС1
Ключевой стадией процесса является л-ст-перегруппировка с
внедрением по связи Pd—ОН и отщеплением протона. На по ­
следующих стадиях металлический палладий реокисляется
СиС12 и 0 2до исходного состояния.
Ароматические соединения, включая толуол и ксилол, всту­
пают в аналогичные каталитические процессы. Стадии координа­
ции и образования ковалентной связи ^ С —Pd постулируются т ак­
же в реакциях окислительной димеризации и окислительного соче­
тания олефинов и ароматических соединений. Окисление олефи­
нов катализируется также комплексами Hg11 и Т1111.
Известно значительное число комплексов молекулярного
кислорода с ионами переходных металлов.
Во всех случаях происходит смещение электронной плот­
ности с металла на 0 2.
В соответствии
с
этим
различают
комплексы
“ пероксвдного” типа
О
0“
Мп+—Ц,м ’Мп+2" -^
_
-
m
l
I
которые типичны для металлов с конфигурацией ^ 8(1г+, Со+) и
d l0(Pt°, Pd°, N i°) с электронодонорными, например фосфор­
ными, лигандами и лигандами “ супероксидного” типа
[Мй+—0 =0 Мл+—О—О ].
К последнему типу принадлежат комплексы Со2+, Со3+,
Мп3+ и Fe2+ с порфириновыми и другими макроциклическими
лигандами, а также комплексы Ti4+, Мо6+, V5+.
546


Описанные выше комплексы, так же как и биядерные си­
стемы типа
[Со2+— 0 = 0 — Со2+ <-» Со3+—О
—О
— Со3+] ,
отличаются
высокой
устойчивостью
к
окислительно­
восстановительным реакциям и являются “ хранителями” и
переносчиками 0 2.
Для активации инертного окислителя - молекулярного кисло­
рода - используют комплексы Си2+ и Fe2+. Включение 0 2 в коор­
динационную сферу этих металлов приводит к реакции внутри-
сферного переноса одного или двух электронов и серии после­
дующих окислительно-восстановительных процессов. Рассмотрим
некоторые из этих реакций с участием 2,2'-дипиридильного ком­
плекса L2Cu2+, катализирующего окисление различных субстратов
типа А Н 2 (малоновая и аскорбиновая кислоты):
-°2
AH (Cu0 2)+L2
Cu2+AH L2,
L2(Cu02)++AH-^±-AHL(Cu02)++ L,
AHL(Cu02)+ ->• LCuA + H62.
В этой реакции ключевой стадией является внутрисферный
перенос электрона и протона с последующим выходом в рас­
твор активной радикальной частицы НО "2 .
В реакциях окисления спиртов, в частности метанола, по-
ввдимому, реализуется другой, более термодинамически выгодный
механизм, который состоит во внугрисферном двухэлектронном
переносе гидрид-иона от молекулы спирта на кислород:
СиО—О Н—СН2ОН ОН2.
Одновременно происходит переход протона от атома угле­
рода спирта на растворитель. В литературе приводятся и другие
механизмы окислительных процессов в присутствии металло­
комплексов. Так, комплексы Со111, М п,и , PtTM окисляют оле-
фины предположительно по одноэлектронному механизму,
реакция 0 2 с дициклопептадиенильными производными Со
сопровождается окислением а-дикетонов и о-хинонов.
19.8 . Металлокомплексный электрокатализ
В последние годы получило развитие перспективное направле­
ние, основанное на сочетании стадий металлокомплексного
катализа с электродными процессами.
547


Различают два типа элеюгрокаталитических процессов. Пер­
вый ти п включает в себя- внешнесферный перенос электрона
на молекулу катализатора в окисленной форме (Кох), которая
осуществляет дальнейший каталитический процесс превраще­
ния субстрата S в продукт Рг в растворе:
Кох+Е
KRed, K.Red+S-»Кох+Рг.
Другой тип элекгрокатализа включает в себя образование
промежуточного комплекса между катализатором и субстратом
и дальнейшее протекание реакции по схеме
Ко*+А=КохА,КохА—>КохР->Кох+Рг-
Примером эффективного элекгрокатализа могут служить ре­
акции дегалогенирования арил- и алкилгалогенидо'в (АгХ).
Прямое электрохимическое восстановление этих соединений
требует очень низких окислительно-восстановительных потен­
циалов (-1 ,6 В). Однако в присутствии тетрафосфинового ком­
плекса нульвалентного никеля N iP 4 имеет место эффективное
дегалогенирование, протекающее по схеме
АгХ
+ 2е~, Н+
NiP4- ^ > ArNiXP2 ---------> Аг" + NiP4 + НХ,
Аг" + ArNiXP2-► Аг—Аг + X" + NiP2.
Другой пример - каталитическое восстановление соедине­
ний с тройной связью (N2, С2Н2, СО). Так, система, содержа­
щая М о ш , дипальмитоилфосфатидилхолин и фосфины, вос­
станавливает на ртутном катоде в протонной среде молекуляр­
ны й азот до аммиака.
Значительный прогресс достигнут также в электролити­
ческом восстановлении диоксцца углерода. Некаталитические
реакции в условиях электродного процесса крайне неэффек­
тивны из-за того, что прямое одноэлектронное восстановление
этой молекулы до С 02 требует потенциала около -2В . Под дей­
ствием
катализаторов
-
комплексов
11е(Ыру)(СО)зС1,
[Re(bipy)2(CO)2]2+, а также производных N i2+ и Со2+ диоксид
углерода восстанавливается в СО и Н2 в значительно более
мягких условиях.
Электрокатализ оказался эффективным в проведении целого
ряда других реакций, таки х,ка к окисление воды в молекуляр­
ный кислород на гидроксидах железа(Ш) и кобальта(Ш), окисле­
ние углеводородов пероксидом водорода и молекулярным кисло­
родом в присутствии ионов железа и производных гемина.
548


Глава 20
ФЕРМЕНТЫ КАК КАТАЛИЗАТОРЫ
20.1 . Основные понятия и определения
Ферменты - биологические катализаторы белковой природы,
ускоряющие химические реакции, необходимые для жизнедея­
тельности организмов. Для ферментативного катализа харак­
терны высокая субстратная специфичность (в ряде случаев сте­
реоспецифичность), селективность по отношению к опреде­
ленным связям субстрата и способность к тонкому регулирова­
нию активности под действием эффекторов (активаторов и
ингибиторов).
Большинство ферментов активны в сравнительно узком и н­
тервале pH 4+9 и температур (273-293 К). Эффективные энер­
гии активации ферментативных реакций имеют невысокие зна­
чения (20-S-80 кДж/моль).
Многие ферменты состоят из белковой макромолекулы
(апофермента) и кофактора (простетической группы) - небел­
ковой молекулы (иона, комплекса), который в совокупности с
белком образует активный катализатор. В других случаях роль
кофактора выполняют белковые функциональные группы по-
липептидных цепей.
Активный центр фермента - совокупность функциональных
групп, пептидных связей и гидрофобных участков в молекуле
ферментного белка, где осуществляются химические превра­
щения.
Кофермент - сложное органическое соединение (кофактор),
которое в процессе каталитической реакции последовательно
связывается с двумя разными ферментами и участвует в хими ­
ческом превращении.
Изостерические эффекты обусловлены непосредственным
взаимодействием между двумя молекулами субстрата или и н ги ­
битора или участками фермента; аллостерические эффекты свя­
заны с взаимным влиянием пространственно-разобщенных
центров фермента, расположенных на разных субъединицах.
Гомотропный аллостерический эффект проявляется в системе
с идентичными лигандами, гетеротропный - при взаимо­
действии между разными лигандами.
Кооперативными называются многоцентровые системы, в
которых кинетические и термодинамические параметры одного
центра зависят от заполнения других центров молекулами суб­
стратов или эффекторов.
Олигомер - система, состоящая из определенного числа
идентичных субъединиц - протомеров.
549


Мономер - полностью диссоциированный протомер, или бе­
лок, не состоящий из идентичных субъединиц.
Продуктивное связывание субстрата ферментом проявляется в
случаях, когда в ряду субстратов улучшение комплексообразо-
вания (уменьшение субстратной константы) приводит к увели­
чению максимальной скорости превращения или не влияет на
эту скорость. При непродуктивном связывании наблюдаются
обратные эффекты.
Международный биохимический союз рекомендует характе­
ризовать каталитическую активность фермента единицей
“ катал” (символ - ка т), соответствующей превращению одного
моля субстрата в одну секунду. Удельная каталитическая а к ­
тивность фермента выражается в ка т/кг или моль субстра­
т а /^ • к г фермента). Молярная каталитическая активность вы­
ражается в кат/моль фермента.
20.2 . Основные положения теории ферментативного катализа
Уникальные каталитические свойства ферментов обусловлены
двумя особенностями их структуры: многофункциональным
характером активного центра и способностью к конформаци-
онным переходам, которая, в свою очередь, связана с внутри­
молекулярной подвижностью белковых глобул ферментов.
Специфичность ферментов связана с комплементарностью
структуры их активного центра со структурой субстратов. А к ­
тивный центр, ка к правило, располагается в полости макромо­
лекулы фермента и формируется из различных участков цепи
белковой глобулы. Согласно теории Кошланда, эта комплемен-
тарность является индуцированной: субстрат в момент взаимо­
действия с активным центром вызывает такое изменение гео­
метрии фермента, которое соответствует оптимальной для дан­
ной реакции ориентации групп , непосредственно участвующих
в химическом превращении субстрата (каталитических групп).
В случае объемных субстратов происходит многоцентровая
сорбция в активном центре за счет дисперсионных, гидрофоб­
ных и электростатических взаимодействий и водородных свя­
зей. Малые молекулы, такие как 0 2, N2 и Н2О, вступают в не­
посредственное взаимодействие с атомами переходных метал­
лов. Однако и в этом случае связывание обычно носит много-
центровый характер, например в биядерных комплексах или с
участием безметальных групп. Так, в случае комплексования
молекулы О2 в гемоглобине с ионом Fe2+ происходит образо­
вание водородной связи с протонированным гистидиновым
остатком в районе активного центра.
550


Основные причины значительного ускорения химических
процессов при действии ферментов по сравнению с нефермен­
тативным процессом состоят в следующем.
1. Благодаря наличию связывающих контактных функцио­
нальных групп и гидрофобных участков фермент резко увели­
чивает концентрацию субстрата в активном центре и осу­
ществляет его прецизионную ориентацию относительно ката­
литических групп, что обеспечивает ускорение процесса в 104-
107 раз.
2. Наличие в активном центре нуклеофильных и электро-
фильных групп или целого набора окислительно-восстанови­
тельных центров увеличивает вероятность синхронных кислот­
но-основных и многоэлектронных окислительно-восстанови­
тельных стадий, характеризующихся пониженной энергией
активации. При этом создаются также благоприятные возмож­
ности для реализации многостадийных процессов с оптималь­
ным на каждой стадии участием соответствующих групп ката­
лизатора.
3. Многоточечное связывание субстратов и возникновение
уникальной структуры внутри полости активного центра спо­
собствуют стабилизации электронных конфигураций, лежащих
вдоль координаты реакции, и выравниванию уровней промежу­
точных состояний.
4. В белковой глобуле фермента имеются уникальные воз­
можности создания локальной диэлектрической среды, опти­
мальной для данного процесса. Диэлектрические свойства ак­
тивного центра, создаваемые за счет ка к ближайших, так и
удаленных электрических зарядов, могут регулироваться в про­
цессе реакции за счет конформационных переходов.
5. Наличие в активных центрах в пространственной близос­
ти окислительно-восстановительных и кислотно-основных
центров позволяет осуществлять элементарные акты сопря­
женных
процессов.
Так,
протонизация окислительно­
восстановительного центра усиливает его акцепторные способ­
ности, а окисление центра может способствовать его депрото­
низации. Образование водородных и других донорно-
акцепторных связей также
влияет на окислительно­
восстановительные свойства реагентов. Другая функция таких
связей - прецизионная ориентация каталитических групп на
всех стадиях процесса в активном центре.
6. Согласно концепции Р. Ламри, изменение конформации
белковых макромолекул при образовании и превращении фер-
мент-субстратных комплексов приводит к нарушению одних
контактов и образованию других, к конформационному давле­
ни ю на субстрат и каталитические группы, что способствует
551


снижению энергетических барьеров реакции. При этом выпол­
няется правило взаимной компенсации (комплементарности)
свободных энергии химической реакции и конформационной
энергии макромолекулы, в результате чего происходит сглажи­
вание энергетического рельефа суммарного процесса.
7. Динамическая структура белковых макромолекул фермен­
тов, постулированная Р. Ламри, К .Х . Линдерштром-Лангом и
Д.Е . Кошландом, проявляется в локальной тепловой подвиж­
ности отдельных участков и в способности к индуцированным
конформационным переходам. Ограниченная внутримолеку­
лярная подвижность белков играет первостепенную роль в реа­
лизации таких функционально важных свойств ферментов, ка к
динамическая адаптация формы фермента к структуре катали­
тических и субстратных групп, меняющаяся в процессе хими­
ческой реакции, аллостерическое взаимодействие между про­
странственно разобщенными центрами, реализация принципа
комплементарности свободных энергий и индуцированного
соответствия.
8. Изменения конформации макромолекул фермента и суб­
страта в ходе многостадийной ферментативной реакции могут
происходить таким образом, что конформационный результат
одной стадии способствует началу следующей. Реализации та­
ки х механизмов способствует доменная (блочная) структура
белковых глобул ферментов.
9. Организуясь в белковые и мембранные ансамбли, фер­
менты получают дополнительные возможности для функцио­
нального и структурного взаимодействия посредством процес­
сов передачи электрона и субстрата и через аллостерические
эффекты.
Перечисленные выше каталитические особенности фермен­
тов, которые находят свое естественное объяснение в рамках
представлений химической кинетики, в определенной степени
присущи и обычным химическим катализаторам. Однако в слу­
чае ферментов он и наиболее отчетливо выражены и, главное,
действуют в совокупности.
20.3 . Энергетические и энтропийные параметры
ферментативных процессов
Для определения энергетических (АВ°) и энтропийных (ДS°)
параметров на опыте используют зависимости констант скоро­
стей и равновесий от температуры (см. гл. 2). (Термодина­
мические параметры могут быть определены также прямыми
калориметрическими измерениями.) Применяя уравнения хи ­
мической кинетики к ферментативным реакциям, как, впро­
552


чем, к любым реальным процессам в конденсированной фазе,
следует, однако, помнить, что вследствие сложности
(неэлементарности) этих процессов параметры, определяемые
из температурных зависимостей констант скоростей стадий
превращения субстрата к, констант сродства субстрата К$, ко н­
стант ингибирования К\ и др., являются эффективными инте­
гральными параметрами, отражающими всю сложность проте­
кания процесса (наличие промежуточных, внешне не прояв­
ляемых микростадий, участие белковой матрицы фермента,
перестройку частиц растворителя и др.) .
Большинство реакций, катализируемых ферментами, в отли­
чие от аналогичных неферментативных реакций имеют более
низкие значения эффективных энергий активации. Энтропий­
ные параметры ферментативных реакций принимают самые
разнообразные значения от -200 до +200 э. е ., ч то соответству­
ет интервалу предэкспоненциальных множителей 1022. Энтро­
п ийный параметр часто весьма чувствителен к структуре суб­
страта и фермента, к температуре и pH. Отмечено много слу­
чаев аномально высоких и аномально низких значений АН0 и
AS° по сравнению с наблюдающимися в простых модельных
реакциях. Довольно часто встречаются факты резкою излома
экспериментальных прямых зависимостей lgKs и IgA'i от 1/Т ,
что свидетельствует о скачкообразном изменении эффективных
энергий и энтропий реакций в узком интервале температур.
Значения ДН ° образования фермент-субстратных и ингибитор­
ных комплексов тоже изменяются в пределах от -60 до
+60 кДж/моль.
Известно много случаев, когда изменение энергии актива­
ции или энтальпии процесса с одним и тем же ферментом при
вариации химической структуры субстрата, ингибитора или
активатора сопровождается симбатным изменением энтропии
активации и энтропии. При этом приближенно выполняются
зависимости
£=а+(ЗД.У*
(20.1)
АН6 = а' + р'Д^0,
(20.2)
где а и р - электрические коэффициенты, постоянные для данной серии.
Разности энергий достигают 80 кДж/моль, что согласно
уравнениям (20.1) и (20.2) должно вызвать изменения в ко н ­
стантах скоростей или равновесий почти на 15 порядков, одна­
ко эти изменения компенсируются в уравнении Аррениуса
большими (до 240 э. е .) изменениями энтропии, и реальные
константы отличаются значительно меньше. Зависимости, п о ­
добные (20.1) и (20.2), получили название компенсационных.
Анализ экспериментальных данных показал, что коэффициен-
553


Рис. 20.1 . Компенсационные зависи­
мости для реакций координации ли­
гандов с гемоглобином и миоглобином
(1 - 7 - разные лиганды при разных pH)
ты р' уравнений, описы­
вающих данные по констан­
там Михазлиса и ингибирова­
ния, близки к средним темпе­
ратурам опытов ^ р . Такое же
соотношение выполняется и
-во
-VJ
о
для данных, полученных на
лз°,э.е.
одном и том же ферменте в
разных температурных облас­
тях. Для кинетических параметров, соответствующих разным
субстратам, активаторам или ингибиторам, ка к правило, (3 *
ф Тср. Примеры компенсационных эффектов (КЭФ) для процес­
сов координации лигандов гемоглобином, окисления спиртов
каталазой и гидроксилирования субстратов цитохромом Р-450
приведены на рис. 20.1. Приближенная корреляция параметров
ДН° и AS°, А Н * и AS* наблюдалась и для реакции электронно­
го переноса с участием металлопереносчиков.
Аномалии в термодинамических и кинетических параметрах
ферментативных процессов, включая компенсационные эф­
фекты, могут быть в общих чертах объяснены на основании
предположения о том, что химические элементарные стадии на
ферментах сопровождаются перестройкой структуры белковых
глобул и окружающей воды. Таким образом, измеряемые на
опыте .Еэксп и Д^эксп отражают кооперативные свойства водно­
белковой матрицы (Г.ИЛихтенштейн, Р.Ламри).
20.4 . Молекулярно-динамические свойства
белков и ферментов
Современная концепция молекулярной динамики белков осно­
вывается на трех гипотезах, выдвинутых в конце пятидесятых -
начале шестидесятых годов.
В ранних работах Р. Ламри и Г. Эйринга было сделано
предположение о том, что взаимодействие субстратов с фер­
ментами сопровождается определенным искажением структуры
(конформации) последних. Этот процесс сопровождается таки­
ми изменениями энергетического состояния системы, которые
способствуют благоприятному течению данной реакции. Впо­
следствии Р. Ламри совместно с Р. Билтоненом развил эти
554


представления в концепцию “ комплементарности свободных
энергий” химического и конформационного процессов. Со­
гласно этой концепции, переход энергии связывания субстрата
в конформационную происходит таким образом, что в итоге
осуществляется сглаживание энергетического профиля процес­
са в целом. Другими словами, все промежуточные продукты
химического превращения на ферменте имеют почти одинако­
вую свободную энергию.
Другой основой современных представлений о молекуляр­
ной динамике белков является гипотеза Линдерштром-Ланга о
подвижном, флуктуирующем состоянии белковой макромоле­
кулы. Одним из проявлений флуктуаций структуры белковых
макромолекул является способность к обмену атомов водорода
внутренних пептидных групп с протонами воды, который осу­
ществляется в раскрытых трансформациях белковой глобулы.
Третьей концепцией является гипотеза Кошланда о прину­
дительном индуцированном соответствии структуры фермента
структуре субстрата при их взаимодействии. Согласно гипотезе,
присоединение субстрата к ферменту должно сопровождаться
изменением конформации последнего. Применительно к ме-
таллоферментам гипотеза об индуцированном соответствии
была конкретизирована М.В . Волькенштейном в виде пред­
ставлений об электронно-конформационном соответствии:
каждому электронному состоянию атома металла в ферменте
(валентность, спиновость и т. д .) соответствует определенная
конформационная структура белковой глобулы. В состоянии
равновесия система может быть охарактеризована ка к
“ конформон” (по аналогии с поляроном, характеризующим
состояние электрического заряда и окружающей среды в кр и­
сталлах).
Хотя ранние гипотезы были основаны на умозрительных и
косвенных соображениях, они оказали большое влияние на
развитие науки о ферментах, поскольку в них была четко
сформулирована сама проблема и в известной мере были наме­
чены пути ее решения.
В настоящее время мы являемся свидетелями интенсивного
развития нового этапа исследований динамики белков. Отли­
чительной чертой этого этапа является привлечение новейших
методов (в первую очередь ЯМР, рентгеноструктурного анали­
за, динамических спектральных методов и физических меток)
для получения детальной информации о подвижности ко н ­
кретных функциональных групп в белках и сопоставления к и ­
нетических и динамических характеристик ферментативных
процессов, а также использование теоретических расчетов.
555


Рассмотрим кратко современное состояние внутримолеку­
лярной динамики глобулярных белков, уделив основное вни­
мание тем аспектам, которые связаны со способностью белков
катализировать химические реакции.
Гемсодержащие белки - переносчики кислорода - являются
удобными объектами для изучения внутримолекулярной дина­
мики вследствие доступности и наличия рентгеноструктурных
моделей.
Первые прямые данные о внутримолекулярной динамике
этих белков были получены методом мессбауэровских меток
(Г.И .Лихтенштейн, Е .Н .Фролов, В.И .Гольданский). Как пока­
зали опыты, в сухих образцах при температурах ниже 200 К
колебания соответствовали “ обычным” твердотельным колеба­
ниям с амплитудой А я 0,001 нм. Однако при увеличении отно­
сительной влажности образцов свыше определенного критиче­
ского значения
возникает новый
вид движения с
А >* 0,02+0,05 нм и частотой vc >, 107 с"1, что характеризует ди­
намику внутримолекулярных колебаний. Увеличение подвиж­
ности, регистрируемое гамма-резонансной спектроскопией,
хорошо коррелировало с данными об изотопном обмене водо­
рода в миоглобине. Колебание гемовой группы начиналось при
той же влажности, что и обмен во внутренних областях глобу­
лы. При условиях, когда обмен охватывал участки, непосред­
ственно прилегающие к гемовой группе, последняя включалась
в диффузионное движение с vc >, 10' с-1 .
Г. Фрауенфельдером были рассчитаны значения средних
смешений Дг отдельных атомов миоглобина по данным рентге­
ноструктурного анализа. Эти результаты находятся в хорошем
согласии с результатами, полученными методом физических
меток: для атомов гемовой группы Дг = 0,022 нм, для движения
большинства атомов в полипептидной цепи Дг = 0,022+0,03 нм.
Более подвижны концевые участки, полость активного центра
с Дг = 0,035+0,040 нм, а также оболочка глобулы с Аг —
= 0,045 нм. Было также установлено, что подвижность гемовой
группы миоглобина с vc >, 107 с '1 и амплитудой, превышающей
0,015 нм, возникающая при 200 К (данные мессбауэровской спек­
троскопии), коррелирует с динамикой водно-белковой матрицы с
vc >, 107 с-1, регистрируемой методами физических меток.
Фоточувствительные системы (фотоферменты) являются
удобными объектами для анализа возможных корреляций меж­
ду динамическими и функциональными свойствами белков.
После светового импульса можно наблюдать перенос электрона
по цепи, а с помощью внутренних и внешних физических ме­
то к следить за динамическими состояниями матрицы. Такое
исследование было проведено на реакционных центрах (РЦ)
556


фотосинтетических бактерий. Спиновые, мессбауэровские,
флуоресцентные и фосфоресцентные метки вводили в различ­
ные участки белковой матрицы; они ковалентно присоединя­
лись к поверхностным группам РЦ или адсорбировались гид­
рофобными участками белка и мембраны, атомы 57Fe вводили
путем биосинтеза в железосодержащие белки. Далее в одних и
тех же образцах измеряли зависимости подвижности меток и
констант скоростей переноса электрона между компонентами
фотосинтетической цепи от температуры и влажности. Полез­
ный для фотосинтеза выход электрона из первичной фотосин­
тетической ячейки осуществляется только в тех условиях, когда
метки регистрируют подвижность белковой части мембраны с
vc >_Л0?с '1.
Таким образом, процесс конверсии солнечной энергии в
химическую энергию пространственно-разделенных зарядов
реализуется только при определенном динамическом состоя­
нии водно-белковой матрицы.
В последние годы были предприняты успешные попытки
прямого теоретического расчета кинетики конформационных
переходов и усредненных флуктуаций в конкретных белках
(М. Карплус). В качестве исходного состояния принимались
положения атомов, определенные из данных рентгенострук­
турного анализа. Далее рассчитывалась динамика смещения
белка исходя из соответствующих значений атом-атомных по­
тенциалов. Для панкреатического ингибитора химотрипсина
расчет был выполнен с временным шагом 10~15 с. Согласно
расчету, смещение полипептидных цепей в 0,05 нм достигается
уже за время порядка Ю~10 с. Это значение заметно отличается
от экспериментального значения 10-8 с, типичного для белков, -
по-видимому, вследствие того,
что теория не учитывает
влияния среды на динамику макромолекулы. Были рассчитаны
также средние отклонения положений ядер в цитохроме с. Для
а-углеродных атомов основной цепи они составили 0,07 нм,
для других тяжелых атомов 0,085 нм, для гемовой группы
0,051 нм. Эти расчеты подтверждают сделанный ранее теорети­
ческий вывод И.М . Лифшица о том, что при определенных
условиях свободная полимерная цепь сворачивается в глобулу с
плотным конденсированным ядром и рыхлой “ опушкой” . Так,
для цитохрома с при переходе от ядра с радиусом 0,6 нм к
“ опушке” радиусом 2,2 нм средние отклонения меняются от
0,066 до 0,164 нм.
Таким образом, представления о внутримолекулярной дина­
мике белковых глобул основываются на серьезном теорети­
ческом фундаменте. Однако предстоит еще большая работа ка к
по динамике конкретных белков, так и по созданию общей
количественной теории этих систем.
557


Рис. 20.2 . Иллюстрация принципа динамической адаптации:
а - ориентационная адаптация молекул окружения к системе возникающих зарядов; 6-
блочный механизм подстройки формы активного центра меняющейся конфигурации реак­
ционного химического комплекса (1- активный центр; 2- субстрат; 3- продукт)
При анализе данных о динамике белков и химическим пре­
вращениям в активных центрах ферментов представляется це­
лесообразным исходить из представлений химической кине ти ­
к и с учетом специфических особенностей ферментативного
катализа. Молекулярной динамике отводится первостепенная
роль в реализации элементарного акта химического превраще­
ния в конденсированной фазе. Коротко эта роль сводится к
созданию условий для электронно-ядерного соответствия при
протекании указанного акта. Энергия системы РЦ - среда в
значительной степени зависит от двух типов взаимодействий
между электронной и ядерной системами: электронно-
вибронного и электронно-ориентационного. При первом типе
взаимодействий состояние равновесия между электронами и
ядерными системами достигается за время одного колебания (v =
= 10~12-г1(Г14 с). Ориентация электрических диполей окружения
может происходить в широком интервале времен (10~12-103 с).
Очевидно, что электронно-ядерное соответствие, необходимое
для минимизации энергии реакции, может осуществляться
только при определенной молекулярной подвижности среды.
Многие химические процессы в полимерах и других конденси­
рованных системах лимитируются молекулярной подвижностью
среды либо существенно зависят от расположения молекул и
звеньев в клетке растворителя.
Важнейшей специфической особенностью ферментов яв­
ляется их многоцентровость. Именно многоцентровостью объ­
ясняются основные преимущества ферментов - такие, как эф­
фективное связывание и ориентация субстратов, синхронные
элементарные акты и обеспечение многостадийного процесса с
оптимальной для каждой стадии скоростью. Однако внима­
тельный анализ конкретных реакций показывает, что эти пре­
имущества не могли бы реализоваться в совершенно жестких
структурах. Действительно, даже такой “ простой” процесс, как
перенос электрона с одного центра на другой, должен завер­
558


шаться реорганизацией структур. Химические ферментативные
процессы, к а к правило, сопровождаются существенным изме­
нением размеров реакционного комплекса, на 0,05-0,2 нм. Од­
ни связи разрываются, другие образуются, ковалентные связи
переходят в ван-дер-ваальсовы и обратно. Очевидно, что
структура белковой матрицы должна соответствовать меняю­
щейся форме реакционного комплекса на всех стадиях процес­
са. Это общее свойство белковой матрицы можно определить
ка к способность к динамической адаптации (рис. 20.2).
Очевидно, что такие процессы с участием белков, сопро­
вождающиеся изменением их конформации, как комплексооб-
разование (например, образование комплекса антиген-
антитело), аллостерические переходы, механические превраще­
ния, также реализуются только благодаря способности белков
быстро и обратимо изменять свою конфигурацию.
Экспериментальные значения частот сравнительно крупно ­
масштабных переходов в ферментах vc = 102+104 с '1. В то же
время реализация химических процессов на ферментах требует
высокочастотной (vc = 107 -г- 108 с-1) и сравнительно малоам­
плитудной динамики. Следовательно, суммарный конформаци-
онньш переход складывается из большого числа мелкомас­
штабных движений.
В настоящее время есть основания предполагать, что высо­
кочастотная и малоамплитудная внутримолекулярная подвиж­
ность белковых глобул в значительной степени связана со
смещениями сравнительно крупных полипептидных белков, а
не с движением основной цепи.


СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Часть первая
Вант-Гофф Я.Г . Избранныетрудыпохимии. М.: Наука, 1984.542с.
Д е н и с о в Е .Т . Кинетика гомогенных химических реакций. М .: Выс­
шая школа, 1988. 392 с.
Панченков Г.М
.,
Лебедев В.П . Химическая кинетика и катализ. М.:
Химия, 1985. 590 с.
Пурмаль А.П
.
Химическая кинетика. М .: М Ф ТИ, 1993. 78 с.
Эмануэль Н .М
.,
Кнорр е Д .Г . Курс химической кинетики. М.: Высшая
школа, 1984. 400 с.
L e id le r K .J . Chemical Kinetics. N.Y.: Harper and Row, 1987. 531 c.
Mills I.,
Cvitas Т.,
Homann K. e . a . Quantites, Units and Symbols in
Physical Chemistry. Oxford, Blackwell Sci. Publ., 1988. 134 c.
Часть вторая
Глава 4
Кондратьев В.Н .,
Никитин ЕЕ . Химические процессы в газах. М.:
Наука, 1981. 261 с.
Кондратьев В.Н
.,
Никитин Е.Е .,
Резников А .И
.,
Уманский С.Я . Тер­
мические бимолекулярные реакции в газах. М.: Наука, 1976. 191 с.
Кузнецов Н.М
.
Кинетика мономолекулярных реакций. М .: Наука,
1982. 221 с.
Семиохин И.А .,
Страхов Б.В .,
Осипов А .И . Кинетика химических ре­
акций. Изд-во М ГУ, 1995. 345 с.
Лосев С.А .,
Уманский С.Я ., Якубов И.Т . Физико-химические процес­
сы в газовой динамике. Изд-во МГУ, 1995. 349 с.
Эйринг Г.,
Лин С.Г .,
Л и н С .М . Основы химической кинетики. М .:
Мир, 1983. 305 с.
Робинсон П Х о лбрук К. Мономолекулярные реакции. М.: Мир,
1975.380 с.
560


Глава 5
Р а б е к Я . Экспериментальные методы в фотохимии и фотофизике.
М.: Мир, 1985. 1150 с.
Д е м т р е д е р В . Лазерная спектроскопия. М.: Наука, 1985. 607 с.
Гершензон Ю .М
.,
Розенштейн В.Б .,
Налбандян А.Б . Магнитный резо­
нанс в газах. Ереван: Изд-во АН Армении, 1987. 371 с.
Саркисов О.М
.,
Свириденков Э.А .,
Сучков А.Ф
.
Внутрирезонаторная
лазерная спектроскопия и ее применение в химической физи-
ке//Химическая физика. 1982. Т. 9. С. 1155-1181.
Саркисов О.М ., Ческис С.Г . Новыеспектроскопические методывга­
зофазной химической кинетике//Успехи химии. 1985: Т. 54. No 3.
С. 396-417.
С а р к и с о в О .М . Химия переходного состояния (фемтохимия)//ЖРХО
им. Д.И.Менделеева. 1990. XXXY . No 6 . С. 669-676.
Масс-спектроскопия и химическая кинетика/ Под ред. B.JI. Таль-
розе. М .: Наука, 1985. 250 с.
Русин Л .Ю
.
Экспериментальные методы исследования элементарных
процессов в мономолекулярных пучках//Сб. Итоги науки и техники.
Сер. Кинетика и катализ. 1988. Т. 18. С. 109-216.
Вилков Л.В .у Пентин Ю .А . Физические методы исследования в хи­
мии. М.: Высшая школа, 1987. 367 с.
Глава 6
Бучаченко А .Л
. / /Успехи химии. 1987. Т. 56. Вып. 10. С. 1593-1692.
Саркисов О.М
.,
Ч е с к и с С .Г . Импульсная лазерно-индуцированная
флуоресценция: исследование хода и каналов элементарных процес-
сов//Итоги науки и техники. Сер. Физические основы лазерной и пуч­
ковой технологии. В ИНИТИ , 1988. Т. 2. С. 98-142. Химия горе-
ния/Под ред. У. Гардинера. М .: Мир, 1988.
Ashfold M .N
.,
B a g g o t J .E . Molecular Photodissociation Dynamics. L.:
1987, Royal Society of Chemistry. 243 p.
Z e w a i l A//Faraday Discussion of the Chemical Society. 1991. V. 91. P.
207-237.
Часть третья
Глава 7
Бучаченко А.Л
.,
Сагдеев Р.З .,
Салихов К .М
.
Магнитные и спиновые
эффекты в химических реакциях. Новосибирск: Наука, 1978. 396 с.
Д е н и с о в Е .Т . Кинетика гомогенных химических реакций. М .: Выс­
шая школа, 1988. 391 с.
Мелвин-Хьюз Е.А . Равновесие и кинетика реакций в растворах. М.:
Химия, 1975. 470 с.
561


Методы исследования быстрых реакций/Под ред. Г. Хеммиса. М.:
Мир, 1977. 716 с.
Р а б е к Я . Экспериментальные методы в фотохимии и фотофизике.
М.: Мир, 1985. Т. 1-2.
Скрышевский А.Ф
.
Структурный анализ жидкостей и аморфных тел.
М.: Высшая школа, 1980. 328 с.
Ф р е н к е л ь Я . И . Кинетическая теория жидкостей. JI.: Наука, 1975.
589 с.
Х у д я к о в И . В . Кинетика быстрых бимолекулярных реакций радика­
лов антиоксидантов. ВИНИТИ . Итоги науки и техники. Сер. Кинетика
и катализ. 1987. Т. 17. С. 116.
Экспериментальные методы химической кинетики/Под ред.
Н.М . Эмануэля и Г.Б. Сергеева. М.: Высшая школа, 1980. 375 с.
Comprehensive Chemical Kinetics/Ed. С. Н. Bamford and С. F. Н.
Tipper. Amsterdam: Elsevier Publ. Co., 1969-1986. V. 1-26.
Free Radicals/Ed. by J.K. Kochi. N.Y .: J. Wiley, 1973. V. 1 , 2.
Глава 8
Д е н и с о в Е .Т . Кинетика гомогенных химических реакций. М .: Выс­
шая школа, 1988. 392 с.
Д е н и с о в Е .Т . Окисление и деструкция карбоцепных полимеров. Л.:
Химия, 1990. 287 с.
Днепровский Л.С .,
Темникова Т.И . Теоретические основы органи­
ческой химии. JI.: Химия, 1991. 520 с.
Королев ТВ.г Могилевич М .М
.,
Голиков И В. Сетчатые полиакрилаты.
М.: Химия, 1995. 275с.
Малундер Л .у Сондерс У. Скорости реакций изотопных молекул. М..
Мир, 1983. 344 с.
Мелвин-Хью з Е.А . Равновесие и кинетика реакций в растворах. М.:
Химия, 1975. 470 с.
П а л ь м В .А . Основы количественной теории органических реакций.
Л.: Химия, 1977. 359 с.
Ш л я п и н т о х В .Я . Фотохимические превращения и стабилизация по­
лимеров. М .: Химия, 1969. 344 с.
Эмануэль Н .М
.,
Бучаченко A.JJ . Химическая физика старения и ста­
билизация полимеров. М .: Наука, 1988. 368 с.
Энтелис С.Г .,
Т и ге р Р .П . Кинетика реакций в жидкой фазе. Количе­
ственный учет влияния среды. М.: Химия, 1973. 416 с.
Comprehensive Chemical Kinetics/Ed. С. Н. Bamford and С. F. Н.
Tipper. Amsterdam: Elsevier Publ. Co., 1969-1986. V. 1-26.
L a id le r K .J . Theories of Chemical Reaction Rates. N.Y.: Mc.Graw-Hill,
1969. 369 p.
L a id le r K . J . Chemical Kinetics. N.Y.: Harper and Row, 1987. 416 p.
562


Leffler J.E .,
G r u n w a ld E . Rates and Equilibria of Organic Reactions.
N.Y .: J. Wiley and Sons, 1963. 58 p.
North A.M
.
The Collision Theory of Chemical Reactions in Liquids. L.:
Methuen and Co. LTD , 1964. 145 p.
Глава 9
А н т о н о в с к и й B .J I. Химия пероксинитратов - компонентов фотохи­
мического смога. М.: Наука, 1989. 109 с.
Бучаченко А.Л
.,
Вассерман А.М
.
Стабильные радикалы. М.: Химия,
1973. 408 с.
Денисов Е .Т ., А затян В.В . Ингибирование цепных реакций. Черно­
головка: И Х Ф РАН, 1997.
Д е н и с о в Е . Т . Константы скорости гомолитических жидкофазных ре­
акций. М .: Наука, 1971. 711 с.
Д е н и с о в Е . Т . Механизмы гомолитического распада молекул в жид­
кой фазе. ВИНИТИ . Итоги науки и техники. Сер. Кинетика и катализ.
1981.Т.9.С.1
.
Денисов Е. Г.//Успехи химии. 1985. Т. 54. С. 1466.
Ингольд К , Робертс В. Реакции свободно-радикального замещения.
М.: Мир, 1974. 255 с.
Х у д я к о в И В . Кинетика быстрых бимолекулярных реакций радика­
лов антиоксидантов. ВИНИТИ . Итоги науки и техники. Кинетика и
катализ. 1987. Т. 17. С. 116.
Comprehensive Chemical Kinetics/Ed. С. Н. Bamford and С. F. Н.
Tipper. Amsterdam: Elsevier Publ. Co., 1969-1986. V. 1-26.
Free Radicals/Ed. by J.K. Kochi. N.Y.: J. Wiley, 1973. V. 1, 2.
Глава 10
Басоло Ф., П ирсон Р. Механизмы неорганических реакций. М.: Мир,
1971. 592 с.
Г а м м е т Л . Основы физической органической химии. М.: Мир, 1972.
534 с.
Д ж е к с о н Р .А . Введение в изучение механизма органических реак­
ций. М .: Химия, 1978. 192 с.
Днепровский А.С
.,
Темникова Т.И . Теоретические основы органи­
ческой химии. J I .: Химия, 1991. 520 с.
Замащиков В.В .,
Р у д а к о в Е .С . //Вопросы физической органической
химии. Сб. J I .: Химия, 1984. Вып. 2. С. 40.
И н г о л ь д К . Теоретические основы органической химии. М.: Мир,
1973. 1055 с.
К р а м Д . Основы химии карбанионов. М.: Мир, 1967. 300 с.
Мелвин-Хью з Е.А . Равновесие и кинетика реакций в растворах. М.:
Химия, 1975. 470 с.
563


Методы исследования быстрых реакций/Под ред. Г. Хеммиса. М .:
Мир, 1977. 716 с.
Морисон Р., Бойд Р. Органическая химия. М.: Мир, 1974. 1132с.
С а й к с П . Механизмы реакций в органической химии. М.: Химия,
1971.320 с.
Т у р р о Д ж . Молекулярная фотохимия. М.: Мир, 1967. 328 с.
Эншелис С.Г .,
Т и г е р Р .П . Кинетика реакций в жидкой фазе. Количе­
ственный учет влияния среды. М.: Химия, 1973. 416 с.
Comprehensive Chemical Kinetics/Ed. С. Н. Bamford and С. F. Н.
Tipper. Amsterdam: Elsevier Publ. Co., 1969-1986. V. 1-26.
E s p e n s o n J . H . Chemical Kinetics and Reaction Mechanics. N.Y.:
McGraw-Hill, 1981. 211 p.
Investigation o f Rates and Mechanisms of Reactions/Ed. by
C.F. Bernasconi. N.Y.: J. Wiley, 1985. 702 p.
L a id le r K . J . Chemical Kinetics. N.Y.: Harper and Row, 1987. 416 p.
Часть четвертая
A lfa s s i Z .B . (Ed.) Peroxyl Radicals. N. Y.: J.Wiley and Sons, 1997.
Азатян В.В
. / / Успехи химии. 1985. Т. 54. С. 33.
Б агд а с ар ь я н Х .С . Теория радикальной полимеризации. М.: Наука,
1966. 298 с.
Денисов Е .Т ., А затян В.В . Ингибирование цепных реакций. Черно­
головка: ИХ Ф РАН, 1997.
Д е н и с о в Е . Т . Окисление и деструкция карбоцепных полимеров. JI.:
Химия, 1990. 287 с.
Денисов Е .Т ., Ковалев Г.И . Окисление и стабилизация реактивных
топлив. М .: Химия, 1983. 267 с.
Денисов Е.Т .у Мицкевич Н.И
. , Агабеков В.Е . Механизм жидкофазного
окисления кислородсодержащих соединений. Минск: Наука и техника,
1975. 334 с.
D enis o v Е .Т . Handbook of Antioxidants. N. Y.: CRC Press, 1995. 175 p.
И в а н ч е в С С . Радикальная полимеризация. JI.: Химия, 1985. 279 с.
Кондратьев В.Н
.,
Никитин Е.Е . Кинетика и механика газофазных
реакций. М.: Наука, 1974. 558 с.
Эмануэль Н.М .у Кнорре Д .Г . Курс химической кинетики. М.: Высшая
школа, 1984. 400 с.
Moad G., Solomon D.H
. / The Chemistry of Free Radical Polymerisation.
N. Y.: Pergamon Press, 1995.
Могилевич M .M
.,
Плисс E.M
.
Окисление и окислительная полимери­
зация непредельных соединений. М .: Химия, 1990. 239 с.
Р о ги н с ки й В .А . Фенольные антиоксиданты. М.: Наука, 1988. 247 с.
Семенов Н .Н . Цепные реакции. М.: Наука, 1986. 535 с.
С е м е н о в Н . Н . О некоторых проблемах химической кинетики и реак­
ционной способности. М.: Изд-во АН СССР, 1958. 686 с.
564


Ш л я п и н т о х В .Я . Фотохимические превращения и стабилизация по­
лимеров. М.: Химия, 1973. 344 с.
Шляпинтох В.Я .,
Карпухин О.Н .,
Постников Л.М
.
и д р . Хемилюми-
несцентные методы исследования медленных химических процессов.
М.: Наука, 1966. 300 с.
Шопов Д.М
.,
И в а н о в С . К Механизм действия ингибиторов-
разрушителей пероксидов. София: Изд-во Болг. АН , 1988. 187 с.
Эмануэль Н .М
.,
Бучаненко А .Л . Химическая физика молекулярного
разрушения и стабилизации полимеров. М .: Наука, 1988. 368 с.
Эмануэль Н .М
., Денисов Е.Т .,
М айзус З .К Цепные реакции окисле­
ния углеводородов в жидкой фазе. М .: Наука, 1965. 375 с.
Эмануэль Н .М
.,
Заиков Г.Е .,
Майзус З.К . Роль среды врадикально­
цепных реакциях окисления органических соединений. М.: Наука,
1973. 279 с.
Эмануэль Н .М
.,
Заиков Г.Е .,
Крицман В.А . Цепные реакции. Истори­
ческий аспект. М .: Наука, 1989. 335 с.
Часть пятая
Антонов В .К . Химия протеолиза. М.: Наука, 1983. 367с.
Белл Р. Протон в химии. М.: Мир, 1977. 382с.
Березин И.В .,
Варфоломеев С.Д . Биокинетика. М.: Наука, 1979. 312с.
Березин И.В .У М артинек К Основы физической химии фермента­
тивного катализа. М .: Высшая школа, 1977. 367 с.
Г л а д ы ш е в Г . П . Термодинамика и макрокинетика природных иерар­
хических процессов. М .: Наука, 1988. 194 с.
Диксон М ., Уэбб Э. Ферменты. М.: Мир, 1982.Т. 1-3.
Клесов А.А .,
Бере зи н И .В . Ферментативный катализ. М.: Изд-во
МГУ, 1980. 264 с.
Ленинжер А. Основыбиохимии. М.: Мир, 1985.Т. 1-3.
Л и х т е н ш т е й н Г . И . Многоядерные окислительно-восстановительные
металлоферменты. М.: Наука, 1979. 323 с.
М а с т е р с К . Гомогенный катализ переходными металлами. М.: Мир,
1983. 300 с.
П о м о г а й л о А . Д . Полимерные иммобилизованные металлокомплекс­
ные катализаторы. М .: Наука, 1988. 322 с.
Рубин А .Б . Биофизика. М.: Высшая школа, 1987. 319 с.
Сычев А.Я .,
Травин С.О .,
Дука Г.Г .,
Скурлатов Ю. Каталитические
реакции и охрана окружающей среды. Кишинев: Штиинца, 1983. 271 с.
Т о л с т и к о в Г .А . Реакции гидропероксидного окисления. М.: Наука,
1976. 200 с.
Хенрици-Оливэ Г.,
О л и в э С . Координация и катализ. М.: Мир, 1980.
421 с.
565


Comprehensive Chemical Kinetics/Ed. С. H. Bamford and C. F. H.
Tipper. Amsterdam: Elsevier Publ. Co., 1969-1986. V. 1-26.
Enzyme mechanisms/Ed. by Page М. I. A. Williams. L.: Royal Soc
Chem., 1987. 453 p.
L ik h te n s te in G .I . Chemical Physics of Metalloenzyme Catalysis.
Heidelberg: Springer-Verlag, 1988. 342 p.
L ik h te n s h te in G .I . Biophysical Labeling Methods in Molecular Biology.
Cambridge: Cambridge University Press. 1993.


Учебное издание для вузов
Денисов Е вгений Тимофеевич
Саркисов Олег Михайлович
Лихтенштейн Герц Ильич
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
Редактор Г. И . Белан
Технический редактор A.J1. Шелудченко
Корректоры Э.В . Назидзе, М .В . Черниховская
Оригинал-макет подготовлен в издательстве


ИБ No 3130
Подписано в печать 17.11.99. Формат 60x90 1/16
Бумага газетная. Гарнитура Таймс. Печать офсетная
Уел. печ. л. 35,5. Уел. кр.-отт. 35,5. Уч.-изд. л. 33,71
Тираж 1000 экз. Заказ 3885 С 01. Изд. N2 4203
ЛР No 010172 от 17.01.97
Ордена “ Знак Почета” издательство “ Химия” ,
107076, Москва, Стромынка, 21, корп. 2
Отпечатано в Производственно-издательском
комбинате ВИНИТИ,
140010, г. Люберцы, Московская обл.,
Октябрьский пр-т, 403
Тел. 554 -21 -86