В. А. Проскуряков, Л. И. Шмидт
ОЧИСТКА
СТОЧНЫХ
вод
В ХИМИЧЕСКОЙ
ПРОМЫШЛЕННОСТИ

ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»
Ленинградское отделение • 1977
6П7 : 6С9.3
П 82
УДК 628.33/.35 : 66.0
Проскуряков В. А., Шмидт Л. И.
П82 Очистка сточных вод в химической промышлен-
ности. Л. «Химия», 1977.
464 стр., 61 табл., 144 рис., список литературы 685 ссылок.
В книге изложены методы механической, физико-химической и био-
логической очистки сточных вод химических производств от растворен-
ных и нерастворенных органических и неорганических примесей. Опи-
саны методы извлечения ценных веществ из сточных вод. Рассмотрена
технология очистки сточных вод ряда производств основной химической
промышленности, промышленности основного органического синтеза,
 термической переработки топлив, производств синтетических смол и
пластических масс. Значительное внимание уделено вопросам повтор-
ного использования сточных вод и создания систем без сброса сточных
вод в водоемы.
Книга рассчитана на инженерно-технических работников предприя-
тий, научно-исследовательских н проектных институтов химической,
нефтехимической, лесохимической, металлургической, целлюлозно-бу-
мажной промышленности, а также может быть использована в качестве
учебного пособия студентами химико-технологических, политехнических
и других вузов.
© Издательство «Химия», 1977
ПРЕДИСЛОВИЕ
Быстрое развитие химических отраслей промышлен-
ности СССР, образование значительных количеств сточных вод,
загрязненных различными химическими веществами, повышение
требований к качеству очищенных сточных вод обусловливают ши-
рокое применение разнообразных методов их очистки.
В данной книге авторы попытались обобщить результаты мно-
гих работ по методам и технологии очистки сточных вод химиче-
ских производств. Ограниченный объем книги позволил лишь
кратко изложить теоретические основы многих методов очистки
сточных вод. Авторы не ставили перед собой цели рассмотреть
технологию очистки сточных вод большинства (а тем более всех)
процессов производства химических продуктов. Рассмотрен только
ряд существующих химических производств, характерных с точки
зрения применения различных методов очистки сточных вод, их
повторного использования, возможности создания бессточных про-
изводств и т. п.
В книге не рассмотрены методы обработки осадков, образую-
щихся в процессах очистки сточных вод, поскольку эти вопросы
нашли отражение в специальной литературе.
Раздел «Очистка методом адсорбции активными углями» гла-
вы 8 написан Л. С. Якимовым совместно с авторами.
Авторы выражают благодарность канд. хим. наук В. Д. Сущ-
ковскому за ценные замечания, сделанные при просмотре рукописи.
Все замечания по книге будут приняты авторами с благодар-
ностью.
1*
ВВЕДЕНИЕ
Быстрый рост промышленного и сельскохозяйствен-
ного производства и транспорта в последние десятилетия привел
к загрязнению биосферы газообразными, жидкими и твердыми от-
ходами. Загрязнение воздушного и водного бассейнов, ущерб, на-
носимый животному миру, нерациональное использование природ-
ных ресурсов вызывают серьезную озабоченность у народов всех
стран.
Экономическое развитие капиталистических стран, связанное
с нерациональным, а нередко и хищническим использованием при-
родных ресурсов, влечет за собой истощение природных ресурсов,
а часто и неблагоприятные изменения в окружающей среде. Не-
хватка чистой пресной воды, загрязнение атмосферного воздуха —
реальные факты.
Плановое развитие экономики социалистических стран, осно-
ванной на всенародной собственности на средства производства и
природные ресурсы, дает несравненно большие возможности для
лучшей охраны природы и эффективного, комплексного использо-
вания природных ресурсов. Однако и для социалистических стран
эти вопросы в настоящее время весьма актуальны.
Вопросы охраны природы и рационального использования при-
родных ресурсов находятся в центре внимания Советского государ-
ства с первых дней его существования. Ленинские идеи об охране
окружающей среды и о максимально выгодном для всего народа
использовании природных богатств воплотились в принципы поли-
тики КПСС. Советское правительство постоянно заботится об ох-
ране природы и рациональном использовании природных ресурсов.
Особое внимание уделяется охране водных ресурсов. Об этом сви-
детельствует постановление Совета Министров СССР «О мерах
по упорядочению использования и усилению охраны водных ресур-
сов СССР» (№ 425 от 22 апреля 1960 г.), в соответствии с которым
были разработаны мероприятия по сохранению чистоты водоемов
и созданы органы Государственного надзора за использованием и
охраной водных ресурсов.
4
Огромное значение в деле дальнейшего улучшения комплекс-
ного использования и охраны водных ресурсов страны имеют по-
становления Партии и Правительства в период с 1968 по 1976 гг.
В сентябре 1968 г. Советом Министров СССР принято постановле-
ление «О мерах по предотвращению загрязнения Каспийского
моря», а в январе 1969 г.—«О мерах по сохранению и рациональному
использованию природных комплексов бассейна озера Байкал».
В 1972 г. ЦК КПСС и Совет Министров СССР приняли постанов-
ление «О мерах по предотвращению загрязнения бассейнов рек
Волги и Урала неочищенными сточными водами». Установлены
конкретные задания министерствам и ведомствам по строительству
очистных сооружений стоимостью 700 млн. руб. К 1980 г. сброс не-
очищенных сточных вод должен быть прекращен. Постановлением
ЦК КПСС и Совета Министров СССР от 4 февраля 1976 г. «О ме-
рах по предотвращению загрязнения бассейнов Черного и Азов-
ского морей» намечено осуществление комплекса мероприятий,
обеспечивающих полное прекращение к 1985 г. сброса неочищен-
ных хозяйственно-бытовых и промышленных сточных вод в во-
доемы бассейнов Черного и Азовского морей.
На четвертой сессии Верховного Совета СССР в сентябре
1972 г. рассматривался вопрос о мерах по дальнейшему улучше-
нию охраны природы и рациональному использованию природных
ресурсов и было принято соответствующее постановление.
Во всех союзных республиках действуют законы об охране
природы. Законы предусматривают ответственность за загрязнение
водных источников неочищенными сточными водами. Закон «Об
охране природы в РСФСР», принятый в 1960 г., запрещает ввод
в эксплуатацию предприятий, цехов и агрегатов, сбрасывающих
сточные воды без очистки.
«Основы водного законодательства Союза ССР и союзных рес-
публик», утвержденные в декабре 1970 г. сессией Верховного Со-
вета СССР, регулируют общие правила рационального использо-
вания водных ресурсов, права, обязанности и ответственность во-
допользователей, контроль за использованием и охраной вод.
Директивы XXV съезда КПСС определяют увеличение произ-
водства химической и нефтехимической промышленности в X пяти-
летке на 60—65%. Несмотря на такой значительный рост объемов
производства расход свежей воды на производственные нужды в
1980 г. останется на уровне 1975 г., а сброс промышленных сточ-
вых вод должен быть сокращен. На мероприятия по охране
окружающей среды ассигнуются крупные средства. Директивами
S
предлагается «обеспечить более полную и комплексную переработ-
ку минерального сырья, а также резко уменьшить вредное воздей-
ствие отходов на окружающую среду. Активнее вести разработку
и внедрение технологических процессов, обеспечивающих умень-
шение отходов и их максимальную утилизацию, а также систем
использования воды по замкнутому циклу». Предложено «разви-
вать специализированные производства по выпуску оборудования,
изделий и материалов, необходимых для создания и эксплуатации
на предприятиях и в городах высокоэффективных очистных соору-
жений».
Большая работа в решении вопросов водного хозяйства социа-
листических стран — членов СЭВ — проводится постоянно дей-
ствующим Совещанием руководителей водохозяйственных органов
стран-членов СЭВ.
Проблема очистки сточных вод химических производств слож-
на, так как сточные воды отличаются большим разнообразием за-
грязняющих примесей. Советскими учеными разработаны и. внед-
рены в промышленность многие методы механической, физико-хи-
мической и биологической очистки сточных вод химических произ-
водств, позволяющие утилизировать ценные примеси, надежно и
эффективно обезвреживать сточные воды от вредных примесей.
В СССР запрещается производство и применение ряда токсич-
ных препаратов (некоторых гербицидов и др.), а также биологи-
чески «жестких» поверхностно-активных веществ.
В настоящее время проводится значительная работа по созда-
нию химических производств, не связанных с образованием загряз-
ненных сточных вод, внедряются технологические схемы, преду-
сматривающие использование сточных вод в технологических про-
цессах, в системах оборотного водоснабжения. В ближайшие годы
многие предприятия химической промышленности будут работать
без сброса сточных вод в водоемы.
Большие работы в области очистки сточных вод химических
производств и их повторного использования проведены в СССР ин-
ститутом ВНИИВОДГЕО, Институтом коллоидной химии и химии
воды АН УССР, Союзводоканалпроектом, БашНИИ НП и мно-
гими другими. Значительный вклад внесен советскими учеными:
Н. С. Строгановым, Н. А. Базякиной, М. М. Калабиной, А. И. Жу-
ковым, Ц. И. Роговской, Д. М. Минцем, С. В. Яковлевым,
И. Л. Монгайтом, Б. И. Ивановым, Л. А. Кульским, Я. А. Карели-
ным, И. Д. Родзиллером, А. М. Когановским и др.
ЧАСТЬ I
СОСТАВ, СВОЙСТВА,
КЛАССИФИКАЦИЯ ЗАГРЯЗНЕНИЙ
И УСЛОВИЯ ВЫПУСКА СТОЧНЫХ ВОД
В ВОДОЕМЫ
Глава 1
ВОДА В ПРИРОДЕ.
ХАРАКТЕРИСТИКА И МЕТОДЫ
ИССЛЕДОВАНИЯ СТОЧНЫХ ВОД
ВОДА В ПРИРОДЕ
Одним из наиболее ценных природных богатств яв-
ляется вода. Без воды немыслима жизнь. Вода — строительный ма-
териал клеток, растворитель, поставляющий нужные питательные
вещества организмам и выводящий отходы жизнедеятельности из
организмов. Вода является неотъемлемой частью хозяйственной,
производственной и сельскохозяйственной деятельности людей.
Общее количество воды на Земле (объем гидросферы) оцени-
вается в 1400 млн. км3. Однако стационарные запасы пресных вод,
пригодных для использования, в том числе речных, озерных и под-
земных, составляют всего 0,3% объема гидросферы (около
4 млн. км3).
Вода на нашей планете находится в состоянии кругооборота.
Под действием солнечной энергии вода испаряется с поверхности
мирового океана и суши, а затем выпадает в виде атмосферных
осадков. С поверхности мирового океана испаряется около
448 тыс. км3 в год воды, а количество атмосферных осадков, выпа-
дающих на поверхность морей и океанов, составляет около
412 тыс. км3 в год. Разница и представляет собой речной сток с
суши в моря и океаны.
Единовременный запас воды во всех реках земного шара со-
ставляет примерно 1200 км3, причем этот объем возобновляется
в среднем каждые 12 суток.
Речной сток состоит из подземного и поверхностного (паводоч-
ного) стоков. Наиболее ценным для использования является пер-
вый источник. Использование второго источника возможно обычно-
после регулирования водохранилищами. Объем речного стока на
территории СССР составляет 4350 км3, причем большая его
часть — 3330 км3 — приходится на поверхностный (паводочный)
сток и только 1020 км3 воды является подземным (устойчивым)
стоком (1].
7
Если в среднем на одного жителя Земли приходится около
И тыс. м3 речной воды в год, то на жителя СССР—19,3 тыс. м3.
По общему объему речного стока СССР богаче любого государ-
ства мира (например, вдвое богаче США), но по удельной водо-
обеспеченности (на единицу площади) наша страна уступает мно-
гим странам мира. Величина подземного стока в нашей стране в
два раза ниже среднего на всех континентах. В общем, по водо-
обеспеченности территория СССР оценивается как удовлетвори-
тельная (около 6 л/с на 1 км2) [2, с. 77].
Водные ресурсы на территории СССР распределены очень не-
равномерно. В Европейской части СССР, где сосредоточено около
70% населения, величина стока рек составляет 23% от общего
стока. Наименее населенные и менее экономически развитые
районы — северо-западные, северные и восточные, занимающие бо-
лее половины территории СССР, имеют 80% водных ресурсов.
Значительные территории СССР расположены в зонах недоста-
точного увлажнения. К ним относятся юг Украины и Молдавии,
Прикаспийская низменность, республики Средней Азии и Закав-
казья и др. Безводны территории пустынь и сухих степей Туркмен-
ской, Узбекской и Казахской ССР, Калмыкской АССР, Астрахан-
ской области.
В СССР имеется около 2,8 млн. озер, в том числе 16 крупных,
с общим объемом воды более 26000 км3. При этом на долю
Байкала приходится 23 000 км3 воды. Нужно отметить, что объем
искусственных водохранилищ в стране достигает 500 км3.
В настоящее время на земном шаре на все виды водоснабже-
ния расходуется 160—170 км3 воды в год (безвозвратные потери).
Это соответствует общему водозабору из рек и подземных источ-
ников порядка 650—700 км3 в год, т. е. около 1,5% от объема
речного стока.
В природе чистой воды не имеется. Даже атмосферные осадки
содержат до 100 мг/л примесей.
По степени минерализации речная вода делится на маломине-
рализованную (до 200 мг/л солей), среднеминерализованную
(200—500 мг/л), повышенной минерализации (500—1000 мг/л) и
воду высокой минерализации (свыше 1000 мг/л). Вода большин-
ства рек СССР относится к первым двум группам. Содержание
солей в речной воде изменяется в течение года. В период паводка
солесодерл^ание воды снижается.
Воды открытых водоемов загрязнены гумусовыми веществами —
сложными органическими соединениями, содержание которых в
речных водах в среднем составляет 5—10 мг/л, в озерных водах
колеблется от 1 до 150 мг/л. Природные воды содержат также
коллоидные, мелкодисперсные и грубодисперсные примеси. Сле-
дует отметить и биологическое загрязнение водоемов (микроорга-
низмами, простейшими организмами, водорослями и др.).
Природные воды содержат растворенные газы — кислород, ди-
оксид углерода и другие. Величина pH воды рек и озер, как пра-
вило, составляет 6,5—8,5,
8
В воде озер обычно содержится мало взвешенных веществ. Со-
лесодержание воды различных озер существенно отличается. На-
пример, общая жесткость воды озера Байкал составляет около
1,1 мг-экв/л, озера Ладожского — 0,5 мг-экв/л, озера Чудского —
1,5 мг-экв/л, а озера Балхаш — 14,4 мг-экв/л.
Морская вода содержит в среднем 35 г/л солей, хотя в различ-
ных морях содержание солей сильно колеблется: в Балтийском
море — 5 г/л, в Черном — 18 г/л, в Красном — 41 г/л. В состав этих
солей входят хлориды Na, К, Са — около 89%, сульфаты Na, К,
Mg — около 10%, карбонаты Na и Са — до 1% и др.
СОСТАВ И СВОЙСТВА сточных вод
Многообразие химических производств, огромное чис-
ло химических Продуктов (исходных, промежуточных и конечных),
применяемых и получаемых в технологических процессах, обуслов-
ливают образование различных количеств сточных вод, загрязнен-
ных всевозможными органическими и неорганическими веще-
ствами. Например, в зависимости от вида производства, характер-
ными загрязнениями могут быть:
Источник загрязнений
Производства минеральных и неор-
ганических солей
Производства основного органичес-
кого и нефтехимического синтеза
Нефтеперерабатывающие заводы,
предприятии по термической пере-
работке твердых топлив
Производства синтетических смол,
полимеров, синтетических волокон
и т. п.
Состав загрязнений
Неорганические кислоты, щелочи, со-
ли (фториды, сульфаты, фосфаты
и др.)
Жирные кислоты, ароматические со-
единения, спирты, альдегиды, кето-
ны и др.
Нефтепродукты, масла и смолы, фе-
нолы, ПАВ и др.
Высокомолекулярные вещества, мо-
номеры. частицы полимеров и др.
Многие сточные воды химических производств, кроме раство-
ренных органических и неорганических веществ, могут содержать
коллоидные примеси, а также взвешенные (грубодисперсные и
мелкодисперсные) вещества, плотность которых может быть боль-
ше или меньше плотности воды. В ряде случаев сточные воды
содержат растворенные газы (сероводород и др.) Чаще всего
сточные воды представляют собой сложные системы, содержащие
смеси различных веществ.
Концентрации примесей в сточных водах различны: воды от
охлаждения продуктов и аппаратуры практически не загрязнены,
а воды от технологических процессов содержат различные коли-
чества веществ. Например, в состав маточных растворов и кубо-
вых остатков входит обычно значительное количество примесей, а
промывные воды загрязнены в меньшей степени.
Степень вредности сточных вод зависит от токсичности загряз-
няющих ее веществ. Такие примеси, как соли тяжелых металлов,
9
цианиды, сероводород, канцерогенные вещества, бензол и многие
другие, обусловливают высокую токсичность сточных вод.
Сточные воды химических производств могут содержать пожа-
ро- и взрывоопасные вещества. Наличие в сточных водах большого
количества взвешенных веществ или соединений, способных поли-
меризоваться в водном растворе, может приводить к засорению
трубопроводов и коллекторов.
Следует учитывать агрессивность сточных вод химических
производств по отношению к материалам трубопроводов, канали-
зационных коллекторов и аппаратов очистных сооружений. Агрес-
сивность сточных вод может зависеть не только от величины pH,
но и от наличия некоторых солей и газообразных продуктов.
К числу очень агрессивных относятся сточные воды производств
кислот, фосфорных и других удобрений, гальванопокрытий, нефте-
перерабатывающих заводов, производств синтетических жирных
кислот и многие другие.
Часто сточные воды содержат вещества, обладающие резким
неприятным запахом (сульфиды, дисульфиды, сероводород, мер-
каптиды и др.). Многие сточные воды химических производств
окрашены вследствие загрязнения красителями или другими ве-
ществами, имеющими окраску.
Наличие в сточных водах поверхностно-активных веществ
обусловливает их способность к пенообразованию.
Попадание бытовых вод в производственные сточные воды
приводит к биологическому загрязнению последних.
Температура сточных вод может колебаться в широких пре-
делах. .
Режим образования и сброса сточных вод может быть различ-
ным. Многие процессы характеризуются периодическим образова-
нием и залповыми сбросами сточных вод.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТОЧНЫХ ВОД
Исследование качественного и количественного со-
става сточных вод химических производств часто затрудняется
вследствие их сложного состава, широкого интервала концентра-
ций примесей, изменения состава сточных вод во времени. Многие
вещества уже в очень малых концентрациях вызывают изменения
качества роды, и определение их количества в воде связано со
значительными трудностями. Особенно сложным является иссле-
дование сточных вод неизвестного состава (например, биологиче-
ски очищенных вод).
При аналитическом контроле работы очистных сооружений не-
маловажное значение имеет время, затрачиваемое на проведение
анализа, так как за этот промежуток времени в водоем или в си-
стемы оборотного водоснабжения может быть направлена недо-
статочно очищенная вода. Поэтому следует применять экспресс-
методы анализа сточных вод.
10
Часто при анализе сточных вод возникают трудности, связан-
ные с присутствием сопутствующих и мешающих веществ, не пре-
дусмотренных в стандартных методиках. В одних случаях доста-
точно определить группу веществ одинакового характера (напри-
мер. летучие жирные кислоты), в других — из группы химически
и аналитически однородных соединений необходимо выделить ве-
щества, обладающие особыми токсичными действиями (например,
при определении канцерогенных соединений).
Особое значение имеет применение автоматических приборов,
которые позволяют не только повысить производительность труда
химиков-аналитиков и снизить стоимость анализов, но и осуще-
ствить непрерывный контроль за составом сточных вод и работой
очистных сооружений, а также немедленно зафиксировать любые
нарушения.
Измерение расходов
В процессе эксплуатации очистных сооружений, при
обследовании технологических процессов и производств необходимо
измерять расходы сточных вод, осадков, илов и т. д. Автоматиче-
ское регулирование работы очистных установок и сооружений
также осуществляется по количественным показателям.
Расходомеры необходимы при биологической очистке сточных
вод (распределение потоков между аэротенками, отстойниками и
другими аппаратами), при физико-химической очистке (распре-
деление потоков между аппаратами, дозирование реагентов ит.д.).
Измерение расходов сточных вод часто связано с определенными
трудностями вследствие наличия в них агрессивных, токсичных,
коллоидных, мелкодисперсных, грубодисперсных и других приме-
сей, в том числе вязких, способных к налипанию частиц (смол, неф-
тепродуктов и др.). Все это следует учитывать при проектирова-
нии, наладке и эксплуатации расходомерных устройств.
В напорных трубопроводах применяют расходомеры пере-
менного перепада давления. Они состоят из устройства,
образующего перепад давления путем местного сужения напорного
потока, и дифференциального манометра, измеряющего этот пере-
пад [3, с. 10]. В качестве сужающих устройств исполь'зуют диаф-
рагмы с концентрическим отверстием, сегментные диафрагмы, сопла
и трубы Вентури. Предотвращение забивания отверстий и соеди-
нительных трубок примесями сточной воды достигается продувкой
сжатым воздухом или промыванием водой.
Все большее применение получают индукционные расхо-
домеры, несмотря на их сложность, поскольку в данном случае
не требуется сужения потока воды.
Для измерения расхода сточных вод в открытых лотках и ка-
налах применяют устройства, действие которых основано на опре-
делении разности уровней воды, которая создается подпором водо-
слива или сужением сечения лотка [3, с. 12]. Получили применение
измерительные лотки Вентури, представляющие собой местное
11
сужение канала без изменения профиля дна. Недостаток этих водо-
сливов— нелинейность шкалы вторичного прибора — устраняется
в пропорциональных водосливах, в которых сужения определен-
ным образом профилированы. Большое распространение получили
работающие по этому принципу щелевые расходомеры.
Отбор проб
Правильный и представительный отбор пробы сточ-
ной воды имеет большое значение для оценки протекания техноло-
гического процесса и работы очистных сооружений, для разработки
новых методов очистки. Место отбора проб выбирается с учетом
поставленных задач, местных условий, технологии производства,
расположения цехов, системы канализации и очистных соору-
жений.
Неправильный отбор проб может привести к серьезным ошиб-
кам. При отборе и транспортировке пробы возмржны улетучивание
веществ, имеющих высокое давление паров, биологическое или
химическое окисление примесей, агрегация частиц и т. д. При вы-
боре приборов для отбора проб и посуды для их хранения следует
учесть возможность взаимодействия примесей воды с материалом
посуды (например, выщелачивание компонентов некоторых марок
стекол), адсорбции примесей материалом посуды (например, сорб-
ции фосфатов, солей кадмия, меди и других примесей на стенках
стеклянных сосудов [4, с. 24] или сорбции углеводородов и пести-
цидов на стенках посуды из синтетических материалов [5, с. 34]).
Для подробного анализа сточной воды обычно достаточно ото-
брать пробу объемом 2 л. В случае малой концентрации примесей
и необходимости их концентрирования может потребоваться боль-
ший объем воды.
Для сохранения на некоторое время неизменными компонентов,
определяемых в воде, а также свойств воды производится консер-
вация проб. Для сточных вод химических производств консерви-
рующее вещество используется только в том случае, если оно не
препятствует определению присутствующих в воде компонентов.
Пробы для определения биохимического потребления кислорода
(БПК) консервировать нельзя. Описание техники консервации проб
сточных вод и перечень консервирующих веществ приведены
в работе [4, с. 21].
Существует два вида проб: простая (разовая) и смешанная.
Проста я п роба получается путем однократного отбора требуе-
мого количества сточной воды, смешанная проба — путем сли-
вания простых проб, отобранных в одном месте через определен-
ные промежутки времени или в разных .местах одновременно
[4, с. 13]. Эта проба характеризует средний состав сточной воды
объекта или средний состав воды за определенный промежуток
времени. Средняя пропорциональная проба готовится
из разовых проб, объем или число которых соответствует (пропор-
ционально) расходу сточных вод. Среднюю пропорциональную
12
пробу трудно составить, если сточная вода содержит вторую фазу
(смолы, масла и др.). В этом случае целесообразно анализировать
разовые пробы, а затем рассчитать среднюю пропорциональную
величину.
Для отбора проб сточных вод применяют различные приборы.
Из емкостей, прудов и каналов пробы отбирают бутылями, бато-
метрами и другими приспособлениями, из аппаратов и трубопрово-
дов— с помощью пробоотборных кранов, стационарно смонтиро-
ванных в нужных точках.
Отбор средних и средних пропорциональных проб целесооб-
разно производить автоматическими пробоотборниками [5, с. 35]
различных конструкций [6—9].
Общие показатели загрязненности
К общим показателям загрязненности сточных вод сле-
дует отнести показатели, характеризующие общие свойства воды
(органолептические, физико-химические), нерастворенные примеси
(содержание взвешенных веществ и их зольность), растворенные ве-
щества (общее содержание неорганических и органических приме-
сей, «органического» углерода, определение перманганатной и би-
хроматной окисляемости, биохимического потребления кислорода
и др.). Эти показатели позволяют судить об общей загрязненности
воды, степени загрязненности неорганическими и органическими
веществами, в том числе биологически окисляемыми и т. д.
Определение таких общих показателей, как органолептические
(цвет, вкус, запах, прозрачность, мутность), оптическая плотность,
цветность, pH, температура, электропроводность, щелочность, кис-
лотность, жесткость, содержание солей, общего азота, взвешенных
веществ, растворенных веществ, потери при прокаливании, чаще
всего не вызывает каких-либо трудностей (4]. Значительно слож-
нее определить содержание «органического» азота и общей серы.
Особо важными являются показатели, характеризующие суммар-
ное содержание органических веществ в сточной воде.
Определение суммарного содержания органических веществ
производится для контроля работы очистных сооружений, а также
для выяснения возможности: 1) использования сточных вод в тех-
нологических процессах, в системах оборотного водоснабжения;
2) подачи сточных вод на физико-химическую и биологическую
очистку; 3) сброса сточных вод в водоемы.
Суммарное содержание органических веществ можно найти,
определяя: потери при прокаливании, окисляемрсть (перманга-
натная и бихроматная), углерод органических веществ («органи-
ческий» углерод), биохимическое потребление кислорода. Предло-
жены также методы определения по светопоглощению в УФ-обла-
сти, хлоропоглощаемости в УФ-лучах, а также путем проведения
пиролиза примесей с последующей хроматографией газообразных
продуктов пиролиза [5, с. 93]. Однако эти методы не получили
широкого распространения.
13
Потери при прокаливании. Определение заключается в выпари-
вании определенного объема фильтрата сточной воды с последую-
щим прокаливанием остатка при 600 °C [4, с. 47]. Разность в массе
между сухим исходным осадком и остатком после прокаливания —
потери при прокаливании.
Этот метод анализа может дать лишь самое общее представле-
ние о количестве органических веществ в воде, так как при про-
каливании улетучиваются и некоторые неорганические вещества
или компоненты, кристаллизационная и гигроскопическая вода,
СО2 из карбонатов кальция и магния, соляная кислота, образую-
щаяся при гидролизе MgCl2, оксиды азота, образующиеся при вос-
становлении нитратов и т. п. Натриевые соли органических кислот
превращаются в Na2COa [5, с. 49].
Перманганатная окисляемость (метод Кубеля). Перманганат-
ная окисляемость — количество кислорода, эквивалентное количе-
ству расходуемого окислителя — перманганата калия. Методика
определения перманганатной окисляемости основана на окислении
веществ, присутствующих в сточной воде, 0,01% раствором пер-
манганата калия в сернокислой среде при кипячении.
Следует иметь в виду, что перманганатная окисляемость также
часто не отражает истинного содержания органических веществ
в сточной воде, так как очень многие органические вещества (на-
пример, спирты, кетоны, жирные кислоты, аминокислоты, бензол
и его производные) плохо окисляются перманганатом. Наряду
с этим некоторые вещества (фенолы, малеиновая кислота) прак-
тически полностью окисляются до СО2 и Н2О [5, с. 60]. Применение
этого метода может быть целесообразным для ускоренного ана-
лиза сточных вод в процессе контроля работы очистных соору-
жений.
Бихроматная окисляемость (химическое потребление кисло-
рода— ХПК). Методика определения бихроматной окисляемости
основана на окислении веществ, присутствующих в сточных водах,
0,25% раствором бихромата калия при кипячении в течение 2 ч
в 50% растворе (по объему) серной кислоты. С целью повышения
полноты окисления органических веществ применяется катализа-
тор — сульфат серебра.
Многочисленные исследования окислительного действия бихро-
мата калия в присутствии сульфата серебра на растворы различ-
ных органических веществ и сточные воды показали [5, с. 62], что
большинство органических веществ окисляется на 95—98% до СО2
и Н2О. К ним относятся жирные и другие органические кислоты,
спирты, кетоны и т. п. Плохо окисляются пиридин, пиррол, пирро-
лидин, никотиновая кислота, а также такие углеводороды, как
бензол и его гомологи, парафин и нафталин [5].
Ускоренные методы определения ХПК позволяют уменьшить
время, необходимое на проведение определения, до 10 мин [4, с. 79;
5, с. 64].
Автоматические приборы для определения ХПК сточных вод
основаны на фотометрическом измерении пробы, содержащей об-
14
разевавшиеся Сг3+-ионы или не вступившие в реакцию Cr2Oj- -ионы.
Имеются также приборы, основанные на определении количества
СО, восстановленного органическими примесями воды при высокой
температуре из СО2, подаваемого в зону реакции. Определение про-
изводится с помощью ПК-спектрометрии.
Широко известны автоматические ХПК-метры фирм Bekman,
Dow Chemical Company и Technicon (США) и др. [5, с. 71; 10].
Имеется также отечественный полуавтомат — титрометр ТПЛ-3
[И, с. 133]. Основное достоинство этих аппаратов — быстрота и
точность анализа, возможность непрерывного контроля за работой
очистных сооружений и т. д. Например, аппарат Aquarator (фирма
Precision-Scientific Со, Chicago) при величине ХПК 10—300 мг/'л
обеспечивает точность определения ±3% при продолжительности
2 мин [12].
Углерод органических веществ («органический углерод»). Для
определения органического углерода рекомендуется метод, осно-
ванный на сжигании органических веществ с помощью окисляю-
щей смеси (СгОз и Р2О5) в присутствии катализатора — сульфата
серебра — с образованием диоксида углерода, который затем погло-
щают титрованным раствором щелочи и определяют обратным ти-
трованием [4, с. 104].
Этот метод рекомендуется использовать при проведении ба-
лансовых испытаний (например, при определении прироста или
убыли органических веществ) [4]. В качестве окисляющего агента
применяется также персульфат калия.
Кроме этого так называемого «мокрого» метода используется
«сухой» метод, заключающийся в выпаривании пробы сточной воды
в токе кислорода, прокаливании остатка и пропускании обра-
зующихся паров над оксидом меди при 900 °C с последующим
определением количества образующегося диоксида углерода
[5, с. 50].
Полученный в результате применения любого метода опреде-
ления органического углерода диоксид углерода можно количест-
венно определить различными методами: ПК-спектрометрией, кон-
дуктометрически, гравиметрически, ацидиметрически с визуальной
или потенциометрической индикацией конечной точки. Применяется
также метод, по которому образовавшуюся СОг гидрируют водо-
родом до СН4, содержание которого определяют хроматографиче-
ски с помощью пламенно-ионизационного детектора [5, с. 52].
Разработаны приборы для автоматического определения содер-
жания органического углерода в сточных водах. Принцип действия
анализаторов органического углерода основан на сжигании пробы
и последующем анализе продуктов- сжигания (СО2) в оптико-аку-
стическом газоанализаторе. Анализатор органического углерода
с одновременным определением неорганического углерода (фирма
Bekman Instrument) состоит из четырех блоков: блока приготовле-
ния воздуха, блока сжигания пробы воды, газоанализатора и реги-
стрирующего прибора [11, с. 138]. Достоинство анализатора — дли-
тельность анализа составляет всего 5 мин.
15
Другой прибор (модель ДС-50, Dohrmann—Evirotech) основан
: на принципе окислительно-восстановительного пиролиза пробы над
 никелевым катализатором с последующим определением образую-
щегося метана с помощью детектора пламенной ионизации [13]. Но-
вый автоматический прибор ТОС с непрерывным анализирующим
устройством позволяет за один рабочий процесс (20 мин) из одной
пробы определять как органический углерод, так и ХПК [14].
Автоматическая система йепрерывного определения органиче-
ских веществ в воде основана на обработке воды окислительной
смесью (К2СГ2О7—Ag2SO4—H2SO4). .Образующаяся СО2 анализи-
руется кондуктометрическим методом. В оставшейся жидкой части
определяется ХПК потенциометрическим титрованием. Точность
определения—16% [15].
Биохимическое потребление кислорода (БПК). Биохимическое
потребление кислорода — это количество кислорода, израсходован-
ное за определенный промежуток времени на аэробное биологиче-
ское разложение органических веществ, содержащихся в сточных
(или других) водах. Определение проводится в стандартизирован-
ных условиях и полученный результат принимается как эквивалент
суммарному содержанию биологически окисляющихся органиче-
ских примесей в сточной воде.
Методы определения БПК различаются, в основном, способом
введения в пробу воды отмеренного количества кислорода [5, с. 81]:
1) метод разбавления — разбавление водой, насыщенной кис-
лородом воздуха или чистым кислородом; 2) манометриче-
ский метод — уменьшение давления в сосуде, вызванное убы-
лью кислорода в процессе биологического окисления; замеряется
манометром; 3) кулонометрический метод — израсходо-
ванный в процессе биологического окисления кислород попол-
няется с помощью электролитического метода, причем количество
кислорода определяется по количеству затраченного электричества.
Кроме того, БПК может быть определено по количеству органиче-
ских веществ до и после биологического окисления путем опреде-
ления ХПК проб воды [5, с. 87].
При определении БПК методом разбавления [4, с. 92] стандарт-
ными параметрами являются: продолжительность инкубаций —
5 суток, температура 20 ± 1 °C, отсутствие света и доступа воздуха.
Кроме БПКз можно определять БПК за любое число дней, напри-
мер БПКго или БПК полное (БПКп), когда все биологически
окисляемые вещества разложились микроорганизмами.
Для разбавления пробы используется вода, содержащая био-
генные добавки (соли фосфора и азота), необходимые для нор-
мального протекания биологических процессов, а также произ'во-
дится ее заражение неадаптированной микрофлорой (например,
хозяйственно-бытовыми сточными водами, речной водой) или адап-
тированной микрофлорой (из биологических очистных сооружений,
лабораторных аэротенков и т. д.).
Сточные воды химических производств часто содержат природ-
ные или синтетические вещества, замедляющие процесс окисления,
16
совсем не окисляющиеся или оказывающие токсическое действие
на микроорганизмы. Разбавление пробы снижает токсическое дей-
ствие веществ.
Щелочные или кислые сточные воды перед разбавлением долж-
ны быть нейтрализованы.
Применение адаптированной микрофлоры является наиболее
важным условием определения БПК сточных вод химических про-
изводств. Например, отношение БПК20/ХПК для сточных вод про-
изводства ряда синтетических смол и пластмасс при использовании
для определения БПК20 неадаптированной микрофлоры составляет
10—20%. а адаптированной микрофлоры — 80—90% и более. Сле-
дует иметь в виду, что скорость процесса зависит от количества
введенных микроорганизмов. Конечный результат — значение
БПК — одинаков при заражении малым количеством микроорга-
низмов или при заражении большим количеством, но в первом слу-
чае он будет получен позднее [4, с. 99].
Определение БПК5 может быть целесообразным для сточных
вод, загрязненных биологически легко окисляющимися веществами
(например, сахарами). Для сточных вод химических производств
следует вместо БПК5 определять БПКп- Однако определение пол-
ного БПК затрудняется тем, что на конечной стадии биологиче-
ского окисления органических веществ одновременно начинают
протекать процессы нитрификации. Поэтому рекомендуется [4] ме-
.-уДтод, условно названный методом определения «полного» БПК,
? тогда как на самом деле процесс ведется не до полного окисления
^«^органических веществ, а до тех пор, пока не образуются нитриты
количестве 0,1 мг/л. В настоящее время метод определения БПКп
^^усовершенствован путем применения ингибиторов биологического
окисления — веществ (например, этилтиомочевины), подавляющих
жизнедеятельность нитрифицирующих бактерий и практически
не влияющих на жизнедеятельность других микроорганизмов
(5, с. 89].
В настоящее время созданы автоматические аппараты, позво-
ляющие получить кривые биохимического потребления кислорода
во времени. Фирмой Voith разработан аппарат Sopromat, принцип
действия которого основан на кулонометрическом определении кис-
лорода [5, с. 86]. Ход потребления кислорода в течение 5 дней фик-
сируется с помощью 120 измерений, причем колебания между
параллельными измерениями не превышают ±5%. Имеются дан-
ные о новых приборах (респирометрах), которые автоматически
фиксируют значения БПК5 и БПКп- Интервал между определе-
ниями составляет 5—15 мин [16].
Отечественный респирометр ОБПК-1 основан на измерении ко-
личества электричества, которое затрачивается^иа получение кисло-
рода электролитическим методом, необходимого для возмещения
его потерь в процессе окисления [11, с. 128].
Для более концентрированных сточных вод респирометр
(ОБПК-2) оборудован мощным генератором кислорода, системой
с м
принудительной циркуляции газовой фазы через скруббер с погло-
тителем диоксида углерода и пропеллерной мешалкой [11, с. 131].
Определение содержания индивидуальных веществ
Повторное использование сточных вод в технологиче-
ских процессах или в системах оборотного водоснабжения, возмож-
ность подачи их на сооружения физико-химической и биологиче-
ской очистки, контроль за работой очистных сооружений и качест-
вом очищенных сточных вод, спускаемых в водоемы, невозможны
без знания содержания в воде индивидуальных неорганических и
органических примесей. На современных крупных химических ком-
бинатах в качестве исходных, промежуточных и конечных продук-
тов применяют и получают часто более 1000 различных веществ,
причем значительная часть этих веществ попадает в сточные воды.
Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ
в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-быто-
вого назначения установлены примерно для 500 веществ.
Таким образом, в сточных водах необходимо определять боль-
шое число различных веществ.
Концентрации загрязняющих воду веществ обычно колеблются
в широких пределах: от дееятков граммов в литре (в сильно за-
грязненных сточных водаху до сотых и даже тысячных долей мил-
лиграмма в литре (в очищенных сточных водах, воде водоемов
и т. д.). Например, ПДК фенола в воде водоемов составляет
0,001 мг/л (10~7%), кадмия (Cd2+)—0,01 мг/л (10~6%).
Изложенное показывает, что определение концентрации химиче-
ских веществ в сточной воде является сложной задачей. Эта задача
еще более усложняется тем, что при анализе сточных вод прихо-
дится учитывать наличие в воде мешающих веществ, не предусмот-
ренных стандартными методиками.
Существующие стандартные методики [4] чаще всего удовлетво-
ряют требованиям к анализу неорганических веществ в сточных
водах. Тем не менее, для повышения точности и надежности, а
также уменьшения времени, затрачиваемого на определение, ши-
роко используются инструментальные методы определения концен-
трации неорганических веществ в сточных водах: газов (О2, СО2
и других)—газовая хроматография [17]; ионов тяжелых металлов
[18] — тонкослойная хроматография [19], полярография [4, с. 175,
284, 290, 300, 305], атомно-абсорбционная спектрофотометрия [20],
пламенная спектрофотометрия [21], нейтронная активация [22];
анионов — спектрофотометрия с лазерным возбуждением [23],
флуоресцирующая спектрофотометрия [24] и др.
Выбор приемлемого метода определения органических приме-
сей в сточных водах более затруднителен вследствие многообразия
органических веществ и наличия большого числа мешающих ве-
ществ. В связи с этим в данном разделе будут рассмотрены основ-
ные вопросы определения содержания органических веществ в сточ-
ных водах.
18
Выделение и концентрирование органических примесей
Предварительное выделение примесей из сточных вод
при анализе сложных органических смесей повышает надежность
результатов и облегчает идентификацию веществ различных гомо-
логических рядов. Часто необходимо концентрирование органи-
ческих примесей, так как чувствительность применяемых методов
недостаточна для анализа очень низкоконцентрированных сточ-
ных вод.
Для выделения отдельных групп органических веществ из сточ-
ных вод и последующего их концентрирования применяются сле-
дующие методы [5, с. 36; 25]:
1)	отгонка летучих веществ с инертным газом или водяным
паром при различном pH с последующим вымораживанием соеди-
нений или конденсацией пара;
2)	экстракция органическими растворителями трудно раствори-
мых в воде органических соединений;
3)	выпаривание водного раствора при различном pH с после-
дующим разрушением нелетучих солей;
4)	адсорбция органических веществ на активном угле, ионооб-
менных смолах и других сорбентах. При десорбции используют
как водные кислые или щелочные растворы, так и органические
растворители.
Эти методы позволяют увеличить концентрацию микрокомпо-
нентов в растворителе в 10—100 раз (однократное концентриро-
вание) и селективно выделить отдельные группы веществ. Возмож-
но применение комбинации этих методов: вещества из конденсата
водяного пара экстрагируют или выпаривают; вещества из органи-
ческих экстрактов концентрируют путем отгонки летучего раство-
рителя; после десорбции вещества концентрируют выпариванием
или экстракцией.
Ниже приведена схема [25], в которой систематизированы спо-
собы выделения и концентрирования различных классов веществ.
Схема разделена на четыре сектора в соответствии с четырьмя
операциями, положенными в ее основу. Указатели перехода в дру-
гие секторы позволяют выбрать комбинированный метод.
Рекомендуемыми критериями при оценке целесообразности при-
менения способа подготовки пробы являются [25]: темпера-
тура кипения растворителя или азеотропной смеси, давление пара
и способность к образованию водородных связей при перегонке с
паром, растворимость в воде и органических растворителях при
экстракции, способность органических кислот и оснований образо-
вывать нелетучие соединения при выпаривании, а также сорбцион-
ные характеристики. Существенное значение имеет величина pH.
При выборе способа выделения и концентрирования органических
веществ следует учитывать трудоемкость, длительность операций,
наличие мешающих примесей, влияние потерь на точность анализа.
При отгонке с паром или инертным газом (сектор I) выде-
ляются только летучие соединения. Этот метод позволяет
19
Схема выделения и концентрирования микропримесей сточных вод
И
h
та!
,2£
Фенолы
здноатомные
5
Отгонка летучих
соединений
Кислоты
алифатические
§О
я
Z
Основные II | Спирты
вещества^ \али<ратические
Разделение S сектор П В cent юр III
одного раствора I
^Разделение]
или б сектор III
Г&!
S5sgu
S 5 -тТ
11Г
£
Е s
53 ССЗ
? а
ia|i
3= 6
ft, о
4 Q)
§3
8
L
4i
PHJ;5
Вакуум
t__/_______
[^_ __Сутой остаток или концентрат
тйрты
-vj Выморажибанйе или конденсация L*
-------------1--------- -?кГ
pH 70 pHJ-5 рЯ7аеазом
с паром^ с паром или паром
S
Водный
раствор
органических
веществ
$ В
Cl -Q
sc § t $
Нейтральные^
соединения^
^Разделение]
"или б сектор IV
6'
ё
Ш
Выпаридание
родного раствора
i&s
3
1’3>|
Ъ ё<5
Е
S5S
<з
о
&
с
§
Разделение
после этерификации
J Подкисление
Разделение Жадного раствора,
эфирного экстракта или определение
после этерификации
Подщелачивание
и разделение
в водном растворе
Фенолы
нелетучие
Кислотные
вещества
Фенолы Кислотные^
одноатомные вещества-1|
8
*
LlSl
£
О
S?
£
“iOr-
«S3
Xg
ОБ
§
s'B'Csl
Zrilirm
L^_9j °
&
&
lS§
IPS


ES&
S
е
а
Z
Нейтральные] Фенолы и другие И а/Гиелотнь/е111| Ал/фо/7?б,/>лб/г|| I Основные
соединения I слабые кислоты^ ^вещества Ц || соединения || рещегт&г
Основные}
соединений
концентрировать спирты (от метилового до гексилового), одноатом-
ные фенолы из кислой среды и жирные амины из щелочей. Жирные
кислоты отгоняются неудовлетворительно. Нейтральные летучие
вещества хорошо отгоняются с инертным газом [25].
Концентрирование микропримесей экстракцией (сектор II) при-
меняется для органических веществ, ограниченно растворимых в
воде: фенолов, хлорфенолов, углеводородов, оснований, аромати-
ческих веществ и др. Широко распространенным растворителем
для экстракции органических веществ является диэтиловый эфир.
Высушенные эфирные растворы концентрируются отгонкой.
Органические кислоты в щелочных средах и основания в кис-
лых средах образуют нелетучие соли и при выпаривании этих
растворов (сектор ГП) достигается 100%-ное концентрирование.
Этот метод используется для концентрирования нелетучих с водя-
ным паром органических веществ.
Метод адсорбции на активных угляХ, ионообменных смолах я
других сорбентах (сектор IV) является эффективным. Для десорб-
ции активного угля применяют органические растворители — ди-
этиловый эфир, хлороформ, метанол и др. Методом адсорбции
может быть достигнута степень концентрирования в 103—104 раз.
Для выделения и концентрирования органических веществ из
сточных вод могут быть использованы также методы соосаждения
с гидроокисями, вымораживание воды и др. [3, с. 37; 25]. Выделение
и концентрирование высококипящих примесей кислого характера
может быть произведено путем превращения их в летучие метило-
вые или другие эфиры.
Методы определения органических примесей
Стандартные методы определения органических ве-
ществ в сточных водах основаны, главным образом, на применении
проверенных, чаще всего колориметрических методов анализа [4].
Колориметрический метод используется для определения концен-
трации в сточной воде фенолов, формальдегида, аминов, пириди-
новых оснований, ароматических углеводородов, синтетических
моющих веществ, лигносульфрновых кислот, пестицидов и др. [4, 5].
Эти методы просты, не требуют применения сложной дорогостоя-
щей аппаратуры и могут быть использованы различными предприя-
тиями и организациями.
Однако необходимость учета таких факторов, как наличие в
сточных водах мешающих веществ, высокие требования к чувстви-
тельности. и точности, уменьшение продолжительности анализов
обусловили широкое применение инструментальных методов ана-
лиза сточных вод, загрязненных органическими веществами.
Хроматографические методы. Для анализа сточных и природных
вод используется газожидкостная, тонкослойная и ионообменная
хроматография, а также хроматография на бумаге и гель-хромато-
графия [5, с. 95]. Количественное определение микропримесей эти-
ми методами производится после их предварительного выделения
21
и концентрирования или с использованием нечувствительного к
воде пламенно-ионизационного детектора.
Методом газожидкостной хроматографии при
предварительном концентрировании микрокомпонентов перед вво-
дом пробы в хроматограф могут быть количественно определены
многие органические.соединения в сточных водах: фенолы [5, с. 130],
ацетон, изопропилбензол, а-метилстирол, метилэтилпиридин [26],
хлорфенолы [27], бутанол, пентанол, бутилацетат [28], изопрен,
ацетальдегид, акролеин, метанол, толуол, кротоновый альдегид, ди-
метилдиоксан [29], производные пиридина и ароматические амины
[30], полициклические ароматические углеводороды [31] и другие
соединения.
Для определения ряда органических соединений с помощью
газовой хроматографии рекомендованы различные неподвижные
фазы [32].
Хроматографирование водных растворов с использованием не-
чувствительного к воде пламенно-ионизационного детектора при-
меняют для определения жирных кислот от уксусной до капроновой
(на муравьиную кислоту детектор не реагирует), спиртов, летучих
аминов, одноатомных фенолов, кетонов [25], хлорэтиленов [33] и
других соединений при концентрациях 1—10 мг/л. С помощью
электронозахватного детектора регистрируют следы полицикличе-
ских углеводородов, сероуглерода, дибромэтана и др. [25].
Многие соединения хроматографируют после перевода в лету-
чие эфиры (этерификации) [25].
Тонкослойную хроматографию применяют для раз-
деления и идентификации различных органических веществ. Пятна
проявляются после обработки различными реактивами или УФ-лу-
чами. Тонкослойную хроматографию используют для определения
в сточных водах фенолов [5, с. 124], углеводородов, масел [5, с. 150],
пестицидов [5, с. 163], хлорфенолов [34], хлоруглеводородов, поли-
циклических ароматических углеводородов [35], хлорофоса, дихло-
фоса [36] и др.
Для определения малых количеств органических соединений
в сточных водах (после очистных сооружений) предложено исполь-
зовать высокоразрешающую ионообменную хроматогра-
фию [37].
Полярографический метод. Полярографическим методом с ис-
пользованием ртутного капельного электрода в сточных водах
могут быть количественно определены различные органические
вещества. Определение может производиться либо путем прямого
восстановления органического вещества, например формальдегида
[38], либо косвенным методом— переводом веществ в другое, более
полярографически активное соединение, например определение ма-
леиновой кислоты в виде кальциевой соли [39]. Полярографический
метод предложено использовать для определения метилметакри-
лата [40], нитрофенолов и других нитросоединений [41], хлори-
стого винила и ацетальдегида [42], стирола [43] и других соеди-
нений.
22
Спектрофотометрический метод. Спектрофотометрический метод
в УФ-области спектра может быть использован для количествен-
ного определения различных классов органических веществ: сти-
рола, этилбензола, ацетофенона, метилфенилкарбинола [44], аце-
тона, бутанола, ацетонитрила, хлороформа и дифенила [45], арома-
тических углеводородов, пиридиновых оснований [46] и других
соединений. Для определения содержания нефтепродуктов в сточ-
ных водах рекомендуется применение спектрофотометрического
метода в инфракрасной области спектра [47, 48].
Другие методы. Распространение оптических квантовых генера-
торов и результаты опытов по использованию лазерных установок
для контроля за качеством воды указывают [49, 50] на их перспек-
тивность. С помощью этих установок может быть определена сте-
пень загрязненности воды нефтью, органическими примесями и др.
Применение спектроскопии комбинационного рассеяния с лазерным
возбуждением позволяет определять органические примеси в воде,
например бензол в концентрации менее 5—10 мг/л [51].
Летучие вещества (в основном, углеводороды) при содержании
порядка 0,01 мг/л могут быть определены с помощью масс-спектро-
метрии после выпаривания пробы в токе Н2, высушивания паров
над едким кали и конденсации [52].
Автоматические приборы для определения содержания
примесей
Автоматические приборы позволяют не только осу-
ществлять постоянный контроль за составом сточных вод на любой
стадии очистки или при сбросе их в водоемы, но и осуществлять
автоматическое регулирование процессов очистки сточных вод.
В настоящее время созданы автоматические станции, оснащенные
комплексными приборами для контроля качества воды [53, 54].
Кроме рассмотренных выше автоматических устройств для оп-
ределения ХПК, БПК и органического углерода, а также приборов
для автоматического определения температуры, pH [11, с. 71], со-
зданы автоматические приборы для контроля общих показателей
загрязненности воды: мутности [55, 56], цветности [57], взвешенных
веществ [11, с. 142; 58], жесткости и щелочности [59].
В основу автоматического контроля содержания органических
и неорганических веществ в сточных водах чаще всего заклады-
ваются колориметрические методы. Автоматические анализаторы,
работающие по этому принципу, состоят из насоса, дозаторов, со-
судов, фотоколориметра (или других приборов), самописцев. Пред-
ложено использовать ионоселективные электроды для определения
содержания цианидов в воде [11, с. 78], ионов аммония, кальция,
натрия, кадмия, меди, брома, иода и др. [60].
Фирмой Degremont (Франция) разработан ряд надежных при-
боров для автоматического анализа воды [61], с помощью которых
можно определять содержание фосфатов, железа, кремневой кис-
лоты, фенолов, детергентов.
23
Схема физико-химического исследовании
Сточная
24
сточных вод химических производств
вода
SS
Описано устройство для непрерывного автоматического кон-
троля качества воды (в лабораторных и производственных усло-
виях) по следующим показателям [59]: жесткость, щелочность, со-
держание хлоридов, сульфатов, соединений азота и фосфора (ам-
миак и фосфаты), цианидов, фенолов, синтетических детергентов, а
также ионов тяжелых металлов (Fe3+, Cr3+, Cu2+, Zn2+, Na+ и К+).
Другой автоматический фотоколориметрический анализатор
осуществляет определение 7 компонентов сточных вод: азота ам-
монийного, нитритов и нитратов (при концентрации 0—50 мг/л),
фосфатов (0—80 мг/л), цианидов (0—20 мг/л), Сг6+ (0—50 мг/л),
хлоридов (0—2000 мг/л) и анионогенных поверхностно-активных
веществ [62]. Недостаток этого анализатора — неприменимость для
анализа окрашенных сточных вод.
Имеются приборы для автоматического определения в воде
метилового спирта [63], летучих кислот [64], бора [65], фтора [66].
Содержание нефтепродуктов в сточных водах можно обнаружить
приборами марок ЛУА-65ПС, ПОНВ-63В [67]. Действие приборов
основано на экстракционно-фотометрическом методе определения
в ультрафиолетовой области спектра. Некоторые технические дан-
ные приборов:
ЛУА-65ПС ПОНВ-63В
Порог чувствительности по концентрации,
мг/л.................................. 1	2—3
Пределы измерений, мг/л.............. 1—2000	2—100
Продолжительность одного измерения,
мин................................... 10	60
Прибор ПН-1 предназначен для люминесцентного определения
нефтепродуктов в воде.
-> Схема исследования сточных вод
химических производств
Исследование -сточных вод химических производств
может быть произведено в соответствии с принципиальной схемой
(стр. 24).
В первую очередь определяют общие показатели загрязненности
сточных вод (органолептические и физико-химические), затем —
содержание примесей органического и неорганического происхож-
дения, а также растворенных газов. В случае необходимости про-
изводят выделение и концентрирование веществ в соответствии со
схемой. При наличии в сточной воде коллоидных, мелко- и грубо-
дисперсных примесей исследуют их количества и свойства. Кроме
того, определяют количество, влажность и другие свойства осадка,
образующегося после отделения (отстаиванием, фильтрованием, цен-
трифугированием или другими методами) грубодисперсных приме-
сей от сточной воды. В некоторых случаях исследуют характерные
свойства осадков (например, слеживаемость, налипаемость и др.).
При исследовании сточных вод после определенного технологи-
ческого процесса необходимо тщательно изучить условия образова-
ния сточных вод, возможность попадания веществ в сточную воду и
т. п. Это может значительно облегчить исследование сточной воды.
26
Глава 2
КЛАССИФИКАЦИЯ. МЕТОДЫ КАНАЛИЗОВАНИЯ
И ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД
ХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ
ВОДОСНАБЖЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ПРЕДПРИЯТИЙ
Химическая отрасль является одним из основных водо-
потребителей в промышленности. Современные крупные химиче-
ские предприятия используют до 1 млн. м3 воды в сутки. Бурный
рост химической промышленности, увеличение ассортимента и по-
вышение качества химических продуктов требуют увеличения ко-
личества потребляемой воды.
Качество применяемой воды обусловливается требованиями
технологического процесса и типом оборудования. На химических
предприятиях используют различную воду: речную, фильтрован-
ную, коагулированную, артезианскую, охлажденную, частично или
полностью обессоленную, питьевую и др.
Вода в химической промышленности применяется в качестве
сырья, растворителя, реакционной среды, экстрагента или абсор-
бента, транспортирующего агента, для нагревания и охлаждения
продуктов и аппаратуры, для промывки различных продуктов, при
перегонке веществ, для образования пульп, создания вакуума, мы-
тья оборудования, тары, полов и др. Кроме того, в химической
промышленности для производственных целей широко исполь-
зуется водяной пар в виде «глухого» пара при подогреве продуктов
через стенку и «острого» пара при непосредственном контакте пара
с продуктами. Ряд технологических процессов проводится при от-
носительно низких температурах, для поддержания которых ис-
пользуют рассолы, охлажденную и артезианскую воду.
Расход свежей воды на предприятии определяется следующими
факторами: видом вырабатываемой продукции, мощностью пред-
приятия, совершенством технологического процесса производства
продукции, типом и совершенством применяемого оборудования,
степенью автоматизации производства, квалификацией обслужи-
вающего персонала, общей культурой производства и существую-
щими традициями, дефицитом воды на предприятии и т. д.
Применяют следующие системы производственного водоснаб-
жения [68, с. 5]:
а)	с прямоточным использованием воды — всю
отработанную в каком-либо производственном процессе воду сбра-
сывают в водоем;
б)	с последовательным использованием воды —
вся отработанная в каком-либо производственном процессе вода
направляется для вторичного использования в другом производстве
27
без промежуточной очистки, охлаждения и обработки, после чего
спускается в водоем;
в)	с оборотным использованием воды — вся отра-
ботанная вода подвергается охлаждению либо очистке или охлаж-
дению и очистке, а также обработке и дезинфекции и снова ис-
пользуется на те же цели без выпуска в водоем;
Рис. 2.1. Схемы оборотиста водоснабжения:
а—с охлаждением оборотной воды; б—с очисткой оборот toft воды; а—с очисткой и охлаж-
дением оборотной воды; 1—предприятие; 2—градирня; 3—камера; 4—насосная станция;
5—очистные сооружения. Qn — производственные потерн воды; QHcn—потерн воды на испа-
рение при охлажденнн; QyH— потерн воды на унос нз охладителя; Qcfp —количество воды,
сбрасываемой нз системы для ее освежения (продувка); Фдоб—количество воды, добавляемой
в систему; Фшл — количество воды, сбрасываемой со шламом.
г)	комбинированные системы.
В соответствии с «Основами водного законодательства Союза
ССР и союзных республик» (статьи 17 и 24) потребители обязаны:
рационально использовать водные объекты; принимать меры к со-
кращению или полному прекращению сброса сточных вод в водные
объекты; соблюдать установленные планы, технологические нормы
и правила водопользования, а также стремиться к совершенствова-
нию технологии производства и схем водоснабжения (применение
безводных технологических процессов, воздушного охлаждения,
оборотного водоснабжения и других технических приемов).
На промышленных предприятиях применяют три основные
схемы оборотного водоснабжения (рис. 2.1). Вода в процессе про-
изводства может только нагреваться, либо только загрязняться
или нагреваться и загрязняться одновременно. В первом случае ее
охлаждают в градирне или другом сооружении (рис. 2.1, а), во вто-
28
ром — подвергают очистке (рис. 2.1,6), в третьем — очищают и ох-
лаждают (рис. 2.1, в), после чего она вновь поступает в производ-
ство.
В процессе многократной циркуляции вода оборотных систем
упаривается, нагревается, охлаждается, аэрируется, минерали-
зуется, может становиться менее стабильной, коррозионно-актив-
ной, способной к отложению минеральных солей и биологическим
обрастаниям. Требования к качеству воды в системах оборотного
водоснабжения устанавливаются для каждого технологического
процесса. Следует отметить, что в большей части на химических
комбинатах оборотное водоснабжение используют для целей ох-
лаждения. В этом случае оборотная вода должна быть (1абл. 2.1)
термостабильной, т. е. при многократном нагревании и охлаждении
скорость выделения карбоната кальция и других солей не должна
превышать 0,25 г/(м2-ч) (толщина слоя за 1 ч — 0,08 мм). Допу-
стимая скорость биологических обрастаний теплообменных аппа-
ратов и охладителей в оборотной воде должна составлять ие
более 0,07 г/(м2-ч) (слой 0,05 мм в месяц) по сухой массе [68, с.32].
Вода не должна вызывать коррозии металла более чем 0,09 г/(м2-ч)
(слой до 0,1 мм в год) [68, с. 33].
Таблица 2.1
Общие требования к качеству пресных вод,
используемых дли охлаждения оборудования н продуктов
в теплообменных аппаратах
1 Показатели «	По данным ВНИИВОДГЕО	По данным ГИАП
Температура охлаждающей воды, °C	До 25—40	28—30
Запах, баллы Цветность	До 3	До 3
	Не нормируется	
pH Жесткость добавочной воды, мг-экв/л:	7,2—8,5	6,5-8,5
общая	Не более 7	1,5-2,5
карбонатная	До 2.5	—
Щелочность общая (оборотной воды), мг-экв/л	3-4	—
Общее солесодержание, мг/л	До 1300—2000	До 1200
Окисляемость перманганатная, мг/л	10-15	До 15
БПКп. мг/л Содержание, мг/л:	До 15-20	15—20
взвешенные вещества	20-30	20-30
масла и смолообразные продукты	До 10—20	0,3
хлориды	150-300	До 350
сульфаты	350-500	До 500
биогенные элементы — фосфор, азот (в пере-	Не более	Не более
счете на Р2О5 н N)	ОД-1,5	2
поверхностно-активные вещества	Не нормируется	—
железо (Fe3+)	0,5-4	0,5
Предотвращение образования накипи, биологических обраста-
ний и коррозии металла достигается путем обработки воды или
защиты конструктивных материалов [68, с. 117, 154, 224; 69, с. 42].
29
В процессе эксплуатации систем оборотного водоснабжения, как
указывалось, происходят потери воды за счет испарения, уноса
и др. (см. рис. 2.1). Кроме того, часть воды может намеренно
сбрасываться в результате замены ее свежей водой для поддержа-
ния заданного качества. Количество сбрасываемой воды зависит
от степени ее минерализации в процессе упаривания, а также по-
тери стабильности вследствие нарушения углекислотного равнове-
сия. Полное прекращение сброса воды при продувке оборотных си-
стем может быть достигнуто лишь при частичном обессоливании
подпиточной воды путем Н-катионирования и ОН-анионирования
[69, с. 76], а также очистки ее от других примесей.
Оборотные системы охлаждающей воды (условно чистой) ши-
роко применяются на химических предприятиях. На крупных пред-
приятиях используется до 30 оборотных систем.
Специальные водооборотные системы, использующие очищен-
ную сточную воду в том же или другом производственном процессе,
применяются значительно реже. Например, такие системы приме-
няются в производстве ацетилена, при получении аммиака, в нефте-
химической промышленности, при газификации топлив (сланца,
бурого угля) и т. д. (гл. 11, 13, 14).
Критерием эффективности системы оборотного водоснабжения
на предприятии является коэффициент использования воды
v Q& ' Qc6
к—ТоГ~
где Q3 и Qc6 — соответственно количества забираемой из источника
воды и сбрасываемой в водоем сточной воды.
На передовых предприятиях К — 0,85—0,95. В 1972 г. в целом
по химической промышленности К = 0,73 [70].
КЛАССИФИКАЦИЯ СТОЧНЫХ вод
Несмотря на многообразие получаемых или перера-
батываемых химических продуктов, технологические приемы или
операции, в которых образуются сточные воды, весьма ограничены,
а следовательно, невелико число видов сточных вод. В технологиче-
ских процессах образуются следующие основные виды сточных вод.
Реакционные воды — характерны для реакций, протекаю-
щих с образованием воды. Загрязнены как исходными веществами^
так и продуктами реакции. Очистка этих вод обычно является
серьезной проблемой.
Воды, содержащиеся в сырье и исходных про-
дуктах— свободная или связанная вода, содержащаяся во мно-
гих видах сырья (например, в угле, нефти, сланцах) и исходных
продуктов, в процессе технологической переработки загрязняется
всевозможными органическими веществами. Так, горючие сланцы
содержат 2—2,5% воды, которая в результате термической перера-
ботки сланца загрязняется фенолами, альдегидами, кетонами и др.
30
Промывная вода — широко используется для промывки
сырья и продуктов, применяемых и получаемых в технологических
процессах. Качество получаемых веществ часто определяется тща-
тельностью промывки.
М аточпые водные растворы — образуются в результате
проведения процессов получения или переработки продуктов в вод-
ных средах. Так, в результате суспензионной полимеризации сти-
рола в водной среде образуются сточные воды, загрязненные сти-
ролом, частицами полимера, стабилизатором суспензии и т. п.
В процессе кристаллизации из растворов образуются сточные воды,
загрязненные минеральными веществами и др.
Водные экстракты и абсорбционные жидкости —
образуются при использовании воды в качестве экстрагента или
абсорбента. Содержат значительные количества химических ве-
ществ. Особенно большое количество абсорбционных жидкостей
образуется при мокрой очистке отходящих газов.
Охлаждающие воды — используются на химических пред-
приятиях для охлаждения продуктов и аппаратов. Вода, не сопри-
касающаяся с технологическими продуктами, используется в си-
стемах оборотного водоснабжения.
Другие виды сточных вод — образуются от вакуум-насо-
сов, конденсаторов смешения, при гидрозолоудалении, конденсации
паров воды, от мойки оборудования, тары и помещений и т. д.
Атмосферные осадки с территорий химических предприятий также
могут быть загрязнены химическими веществами
В основу другой системы классификации сточных вод положен
принцип возможности их использования в системе оборотного водо-
снабжения [71, с. 34], сточные воды классифицируются также по
степени загрязненности.
Приведенные классификации не позволяют произвести система-
тизацию примесей сточных вод для последующей разработки прин-
ципов выбора эффективных схем очистки. С этой точки зрения
наиболее приемлемой является классификация, предложенная
Л. А. Кульским [72, с. 10]. Сущность этой классификации состоит
в том, что все примеси воды по их отношению к дисперсионной
среде разделены на четыре группы:
группа I — сточные воды содержат нерастворимые в воде
примеси с величиной частиц 10-5—10-4 м и более;
группа II — сточные воды представляют собой коллоидные
растворы;
группа III — сточные воды содержат растворенные газы и
молекулярно-растворимые органические вещества;
группа IV — сточные воды содержат вещества, диссоциирую-
щие на ионы.
Фазово-дисперсная характеристика примесей сточных вод по-
зволяет предложить для каждой группы определенный набор ме-
тодов очистки сточных вод.
Данная классификация с небольшими изменениями исполь-
зуется и в последующих разделах книги.
МЕТОДЫ КАНАЛИЗОВАНИЯ СТОЧНЫХ ВОД
Вопрос канализования современного крупного хими-
ческого или нефтехимического предприятия, имеющего в своем со-
ставе десятки химических производств, довольно сложен. Все сточ-
ные воды, а также атмосферные осадки с территории предприятия
транспортируются по канализационной сети закрытых трубопрово-
дов и каналов.
На химических предприятиях, как правило, применяется полная
раздельная система канализации. При разработке системы канали-
зации предприятия руководствуются следующими основными поло-
жениями: 1) необходимость максимального уменьшения количе-
ства сточных вод и снижения содержания в них примесей; 2) воз-
можность извлечения из сточных вод ценных примесей и их после-
дующей утилизации; 3) повторное использование сточных вод (ис-
ходных или очищенных) в технологических процессах и системах
оборотного водоснабжения; 4) использование сточных вод на дру-
гих предприятиях, а также для орошения.	'
Химические предприятия чаще всего канализуются по центра-
лизованной схеме, хотя возможно в некоторых случаях применение
децентрализованной схемы канализования. Число раздельных ка-
нализационных сетей зависит от количества видов сточных вод, их
состава, возможности повторного использования, утилизации при-
месей и т. п.
Обычно в самостоятельные потоки выделяются следующие виды
сточных вод- 1) не загрязняющиеся в процессе производства (по-
сле охлаждения аппаратуры, некоторые конденсаты и т. п.); 2) кор-
розионно-активные (кислые или щелочные); 3) высокоминераЛизо-
ванные; 4) загрязненные органическими веществами; 5) содержа-
щие ценные примеси, извлечение которых экономически целесооб-
разно; 6) содержащие нефтепродукты и масла; 7) содержащие
дурнопахнущие, особотоксичные, пожароопасные или взрывоопас-
ные примеси; 8) дождевые воды; 9) бытовые воды и др.
Объединение различных сточных вод в один поток целесооб-
разно, если для их очистки приемлемы одни и те же методы (на-
пример, биологическая очистка). В ряде случаев объединение
сточных вод невозможно вследствие взаимодействия примесей с
образованием взрывоопасных веществ, нерастворимых соединений,
засоряющих трубопроводы, и т. п. Сточные воды, содержащие не-
большие количества органических примесей, часто объединяют с
бытовыми сточными водами и направляют на сооружения биоло-
гической очистки. Атмосферные осадки с территории предприятия,
загрязненные химическими веществами, в некоторых случаях объе-
диняют с производственными сточными водами.
КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ ОЧИСТКИ
Очистку сточных вод химических производств произ-
водят механическими, физико-химическими и биологическими ме-
тодами, Кроме того, используют термические методы, приводящие
32
Зак.
Классификация основных методов обезвреживания сточных вод химических производств
к ликвидации сточных вод, а также методы закачки сточных вод.
в подземные горизонты или их захоронение. Применяемые методы
очистки могут быть подразделены на регенеративные, связанные
с извлечением примесей, и деструктивные, обусловливающие раз-
рушение примесей.
Представленная (стр. 33) классификация основных методов
очистки сточных вод химических производств разработана на осно-
вании классификации сточных вод по фазово-дисперсным и химиче-
ским характеристикам примесей. Имея данные по расходам сточ-
ных вод, их подробную характеристику, в том числе по содержанию
примесей, а также требования к очищенной воде, можно по схеме
отобрать для проверки несколько методов. На основании экспери-
ментальных исследований с учетом технико-экономических показа-
телей выбирают оптимальный метод очистки сточных вод.
Длй ликвидации бактериального загрязнения сточных вод при-
меняют их обеззараживание (дезинфекцию).
ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ВЫБОРА СХЕМ ОЧИСТКИ
Выбор схемы очистки сточных вод химического пред-
приятия зависит от многих факторов: количества различных видов
сточных вод, их расходов, возможности и экономической целесо-
образности извлечения примесей из сточных вод, требований к
качеству очищенной воды с целью использования ее в системах по-
вторного и оборотного водоснабжения, качества свежей воды, мощ-
ности водоема, наличия районных или городских очистных соору-
жений и т. д.
Схема очистки сточных вод должна обеспечивать минимальный
сброс сточных вод в водоем, максимальное использование очищен-
ных сточных вод в технологических процессах и системах оборот-
ного водоснабжения, более полное извлечение ценных примесей.
Для очистки сточных вод применяют три основных типа очист-
ных сооружений: I)4локальные (цеховые); 2) общие (заводские);
3) районные, городские.
На химических предприятиях в основном применяют локальные
и общие очистные сооружения, реже производят очистку на район-
ных или городских сооружениях. В некоторых случаях сточные
воды после очистки на локальных сооружениях направляют для
доочистки на районные или городские сооружения.
Локальные (цеховые) очистные сооружения. Локальные очист-
ные сооружения предназначены для обезвреживания -сточных вод
непосредственно после технологических установок и цехов. Уста-
новки локальной очистки сточных вод являются продолжением
технологического процесса производства.
На локальных установках очищаются сточные воды, которые
без очистки не могут быть направлены, в системы повторного и
оборотного водоснабжения или на общие заводские или районные
(городские) очистные сооружения. На этих установках, как пра-
вило, из сточных вод извлекаются ценные примеси, поэтому обычно
34
применяются регенерационные методы очистки: отстаивание, фло-
тация, экстракция, ректификация, адсорбция, ионный обмен, об-
ратный осмос и др. В ряде .случаев в качестве локальных устано-
вок используют установки термического обезвреживания сточных
вод «огневым» методом.
Следует отметить, что применение локальных установок позво-
ляет во многих случаях повторно использовать очищенную сточ-
ную воду в том же технологическом процессе производства.
Общие (заводские) очистные сооружения. Крупные химические
и нефтехимические предприятия снабжены общими очистными со-
оружениями. Последние могут включать сооружения первичной
(механической), вторичной (биологической) и третичной (доочист-
ки) очистки сточных вод. На многих предприятиях имеются соору-
жения первичной и вторичной очистки. Установки доочистки необ-
ходимо применять для получения воды, которая может быть по-
вторно использована в технологических процессах или в системах
оборотного водоснабжения. При обработке воды на этих установ-
ках повышается эффективность очистки по ХПК и БПК, взвешен-
ным веществам, поверхностно-активным веществам, а также сни-
жается содержание биогенных элементов (например, фосфора,
азота) и других неорганических солей.
К сооружениям механической очистки относятся: решетки, пес-
коловки, отстойники, флотационные и фильтрационные установки
и др. (гл. 4). На этих сооружениях удаляются в основном грубо-
дисперсные примеси. В некоторых случаях производится коагуля-
ция коллоидных примесей (гл. 5).
К сооружениям биологической очистки, предназначенным для
биологического разрушения органических веществ, относятся: аэро-
тенки, биологические фильтры, биологические пруды и др. (гл. 9).
Для доочистки сточных, вод применяют реагентные методы (на-
пример, коагуляция, флокуляция, соосаждение примесей), фильт-
рование, флотацию, адсорбцию, ионный обмен, обратный осмос
и др. (гл. 4—8).
На нефтехимических и нефтеперерабатывающих предприятиях
общими очистными сооружениями являются сооружения нефте-
улавливания (гл. 13).
На многих предприятиях общие очистные сооружения исполь-
зуются не только для обезвреживания производственных сточных
вод, но и для очистки бытовых и атмосферных вод.
В связи с необходимостью создания бессточных производств
резко возрастает значение сооружений для доочистки сточных вод.
Следует отметить, что сточные воды, в зависимости от степени
загрязненности, могут направляться непосредственно на сооруже-
ния первичной, вторичной или третичной очистки. Например, сточ-
ные воды, ие содержащие взвешенных частиц, сразу поступают
на биологическую очистку.
- Районные или городские очистные сооружения. Районные или
городские очистные сооружения предназначены, в основном, для
механической и биологической очистки бытовых сточных вод.
2*	35
Производственные сточные воды, подлежащие совместному отведе-
нию и очистке с бытовыми сточными водами населенного пункта, не
должны нарушать работу сетей и сооружений, т. е. не должны
содержать:
а)	более 500 мг/л взвешенных и всплывающих веществ;
б)	вещества, способные засорять трубы канализационной сети
или отлагаться на стенках труб;
в)	вещества, оказывающие разрушающее действие на материал
труб и элементы сооружений канализации;
, г) горючие примеси и растворенные газообразные вещества,
способные образовывать взрывоопасные смеси в канализационных
сетях и сооружениях;
д) вредные вещества в концентрациях, препятствующих биоло-
гической очистке сточных вод или сбросу их в водоем (с учетом
эффекта очистки).
Температура этих вод не должна превышать 40 °C. Производ-
ственные сточные воды, в которых могут содержаться радиоактив-
ные, токсические и бактериальйые загрязнения, перед выпуском
в канализацию населенного пункта должны быть обезврежены и
обеззаражены. Не допускаются залповые сбросы сильноконцентри-
рованных сточных вод, в том числе маточных и кубовых растворов.
Очевидно, что очистка сточных вод на крупных районных (го-
родских) очистных станциях экономически более целесообразна,
чем на местных менее крупных станциях.
ПУТИ УМЕНЬШЕНИЯ КОЛИЧЕСТВА И ЗАГРЯЗНЕННОСТИ
СТОЧНЫХ ВОД
Основными путями уменьшения количества и загряз-
ненности сточных вод являются: разработка и внедрение безводных
технологических процессов, усовершенствование существующих
технологических процессов, разработка и внедрение совершенного
оборудования, внедрение аппаратов воздушного охлаждения, по-
вторное использование очищенных сточных вод в оборотных систе-
мах охлаждающей воды, в специальных оборотных циклах и др.
Совершенствование технологических процессов
и оборудования
Задачей экологической технологии является разра-
ботка и внедрение таких технологических методов и приемов пере-
работки сырья и продуктов, которые позволяют полностью предот-
вратить или-резко сократить сброс вредных веществ со сточными
водами. Новые технологические процессы должны создаваться на
основе комплексного использования исходного сырья и материалов.
Рассмотрим кратко, по каким направлениям должно идти со-
вершенствование технологических процессов и оборудования в за-
висимости от вида сточных вод.
1.	Реакционные сточные воды — единственно экологически обо-
снованным решением является получение продуктов по другим
86
реакциям, протекающим без образования воды. Хотя это не всегда
технически или экономически возможно, однако в ряде случаев
может дать значительный эффект.
Так, в процессе производства бутадиена контактным разло
ннем этилового спирта по суммарному уравнению
7пО+ м Оз
2С2Н5ОН --з--ос > СН2=СН—СН=СН2 + 2Н2О + Н2
образуется реакционная вода, загрязненная большим количеством
различных органических продуктов. Однако бутадиен может быть
получен без образования реакционной воды путем дегидрирования
бутана.
2.	Вода, содержащаяся в сырье и исходных продуктах, — необ-
ходимо предварительное обезвоживание сырья и исходных про-
дуктов.
3.	Промывная вода — резкое повышение качества исходного
сырья и продуктов, исключающее необходимость их промывки,
применение для промывки неводных растворителей, внедрение со-
временных схем и совершенного оборудования, широкое примене-
ние методов регенерационного выделения (адсорбция, ионный об-
мен, обратный осмос и др.) или деструктивного разрушения
(озонирование, хлорирование, биологическое окисление и т. д.)
компонентов, загрязняющих сырье и продукты.
4.	Маточные растворы — проведение технологических процессов
в неводных средах (например, замена суспензионного метода по-
лучения полистирола на метод с неполной конверсией стирола),
применение «сухих» методов получения продуктов (например, бу-
маги), многократное использование маточных растворов и т. д.
5.	Водные экстракты и абсорбционные жидкости — замена воды
на неводные растворы, регенерация экстрагента и абсорбента, их
многократное использование и т. д.
6.	Охлаждающие воды — применение воздушного охлаждения.
7	Другие виды сточных вод — повторное использование этих
вод с промежуточной очисткой, замена воды на неводные раство-
рители при мойке оборудования и тары, применение более совер-
шенных вакуум-насосов и другого оборудования, замена баромет-
рических конденсаторов на поверхностные и др.
Примером технологических процессов, внедренных в производ-
ство, служит контактный метод получения анилина, толуидина и
других аминов, не приводящий к образованию сточных вод [70].
Перспективным направлением является комплексная перера-
ботка сырья и материалов. Например, комплексная переработка
отходов производства кальцинированной соды по аммиачному спо-
собу обеспечивает получение хлорида аммония, поваренной соли,
хлорида кальция при одновременном прекращении сброса загряз-
ненных сточных вод (гл. 10). Комплексная переработка многих
видов сырья (нефелинов, каменного и бурого углей, горючих слан-
цев и др.) позволяет, наряду с получением ценных продуктов, пре-
дотвратить образование сточных вод.
37
Применение аппаратов воздушного охлаждения
На химических предприятиях большая часть воды (до
80—85%) расходуется на охлаждение продуктов и аппаратуры.
В последнее время с этой целью широко применяют аппараты воз-
душного охлаждения (АВО). Внедрение АВО на предприятиях
СССР позволило в 1970 г. сократить потребление воды более чем
на 1,8 млрд, м3 в год, причем экономический эффект составил около
44 млн. руб. [73].
Преимущества аппаратов воздушного охлаждения по сравне-
нию с водяным охлаждением: компактность, отсутствие необходи-
мости в строительстве водоподготовительных установок, ликвида-
ция загрязнения атмосферного воздуха, наблюдающегося при ис-
парении в градирнях и оросительных холодильниках, сокращение
потребления воды и сброса сточных вод.
Применяются аппараты воздушного охлаждения следующих
типов: горизонтальный, шатровый, зигзагообразный, вертикальный
и замкнутый. Однако любой АВО имеет поверхность теплообмена,
скомпонованную из оребренных труб, которые собраны в отдель-
ные секции, оборудован осевым вентилятором, системой автома-
тического регулирования и др. Горячий (охлаждаемый или кон-
денсируемый) продукт пропускается по трубам навстречу потоку
воздуха, подаваемому вентилятором с большой скоростью (до
15 м/с). Для уменьшения конечной температуры охлаждаемого
продукта применяется увлажнение воздуха. Например, подача
воды (1 т/ч) для увлажнения воздуха в аппарат воздушного
охлаждения типа АВ ГТ с поверхностью теплообмена 20000 м2
снижала температуру охлаждаемого продукта на 8—10 °C. При
увлажнении воздуха удается охлаждать продукты до 46 и 43°C
при температуре воздуха 42 и 38 °C.
Поддержание постоянной температуры охлаждаемого продукта
достигается путем автоматического изменения угла поворота ло-
пастей вентилятора и управления жалюзийными решетками на вы-
ходе из АВО.
Возможно также применение двухступенчатых схем охлажде-
ния продуктов: сначала воздушное охлаждение в АВО, затем водя-
ное охлаждение в теплообменниках. При этом солеобразование в
аппаратах, охлаждаемых водой, будет минимальным ввиду низких
температур поступающего продукта.
РасчеУ АВО производится на ЭВМ. Расчет экономической эф-
фективности применения АВО показывает целесообразность за-
мены водяного охлаждения воздушным [73].
Повторное использование сточных вод
в системах оборотного водоснабжения
и технологических процессах
Широкое внедрение водооборота в химические произ-
водства— один из основных путей резкого сокращения потребле-
ния свежей воды и сброса сточных вод. Без организации замкну-
38
тых циклов водоснабжения технологических процессов с промежу-
точной очисткой сточных вод от загрязнений, ликвидацией проду-.
вочных вод и сброса шламов невозможно создание бессточных
производств [70]. Организация бессточного производства во мно-
гих случаях может оказаться наиболее эффективной и экономич-
ной, так как очистка сточной воды до показателей, позволяющих
спускать ее в водоемы, более затруднительна и дорога, чем осво-
бождение сточной воды от отдельных примесей, мешающих прове-
дению технологического процесса. Таким образом, сочетание водо-
оборота с локальными методами очистки является тем перспектив-
ным направлением, по которому должно идти совершенствование
технологических процессов [70].
Кроме организации специальных оборотных циклов загрязнен-
ных сточных вод, большое значение имеет использование очищен-
ных сточных вод в оборотных системах охлаждающей воды. Очи-
щенные сточные воды используются для восполнения потерь воды
на градирнях вследствие капельного уноса и испарения. Примене-
ние этих вод в системах оборотного водоснабжения часто затруд-
нено из-за высокой концентрации хлоридов (NaCl), вызывающих
интенсификацию процессов коррозии трубопроводов и теплообмен-
ной аппаратуры [74, с. 87].
Использование механически очищенных промышленных сточ-
ных вод (например, от нефтеперерабатывающих заводов — НПЗ),
загрязненных даже небольшим количеством органических веществ,
приводит к интенсивному биологическому обрастанию теплооб-
менных поверхностей. Опыт применения биологически очищенных
сточных вод НПЗ показывает, что вследствие выноса активного
ила из вторичных отстойников необходима доочистка сточных вод
[75]. Для этой цели рекомендуется применение фильтрования.
Имеется положительный опыт использования очищенных сточ-
ных вод химического комбината, выпускающего более 50 видов
продуктов, для подпитки систем оборотного водоснабжения.
Дефицит воды во многих районах стимулирует применение очи-
щенных городских сточных вод для водоснабжения промышленных
предприятий. Для доведения качества очищенных сточных вод до
нормы, требуемой при использовании их в промышленном водо-
снабжении, необходимо производить их доочистку на фильтрах и
обеззараживание. Рекомендуется применение скорых песчаных
фильтров, позволяющих снизить содержание взвешенных веществ
и БПК5 ДО 5 мг/л, а также хлорирование (дозы хлора 5—10 мг/л).
Доочищенные сточные воды не должны вызывать повышенного
биологического обрастания [76]. Опыт использования очищенных
городских сточных вод для водоснабжения промышленных пред-
приятий подтверждает перспективность этогб мероприятия.
Создание бессточных химических производств
Создание бессточных химических производств яв-
ляется актуальной и трудной задачей. Современные химические
производства, представляющие сложные комплексы технологиче-
39
ских процессов, характеризуются различными требованиями к ка-
честву воды, используемой в отдельных технологических операциях,
а также разнообразием и сложным составом образующихся сточ-
ных вод.
Основными направлениями создания бессточных химических
производств являются:
1)	комплексная переработка исходного сырья и продуктов;
2)	создание новых технологических процессов получения и пе-
реработки продуктов без участия воды;
3)	снижение количества и загрязненности сточных вод путем
совершенствования технологических процессов и аппаратов, при-
менения безводного сырья и т. и.;
4)	внедрение аппаратов воздушного охлаждения;
5)	полная очистка всех производственных, хозяйственно-быто-
вых и ливневых сточных вод на локальных и общих очистных со-
оружениях с получением воды, которую можно использовать в тех-
нологических процессах и системах оборотного водоснабжения;
6)	внедрение современных интенсивных методов и аппаратов
для очистки сточных вод;
7)	использование всех сточных вод после очистки и охлажде-
ния в технологических процессах и оборотных системах водоснаб-
жения предприятий;
8)	поддержание постоянного солевого состава воды систем обо-
ротного водоснабжения путем вывода части воды (продувки) с
целью ее частичного или полного обессоливания и возврата обес-
соленной воды в оборотную систему.
Затраты на создание бессточных химических производств опре-
деляются в значительной степени технологией этих производств
и эффективностью методов локальной очистки сточных вод. По-ви-
димому, в большинстве случаев организация бессточных произ-
водств экономически оправдана вследствие получения дополни-
тельной продукции (извлекаемой из воды), отсутствия необходимо-
сти строительства, крупных сооружений для транспортировки и
очистки природной воды, строительства сооружений для очистки
сточных вод до требуемого качества, предотвращения возможности
загрязнения водоемов в случае аварий и других непредвиденных
причин и т. д.
Примеры схем бессточных химических производств и предприя-
тий приведены в главах 10, 13, 14.
В СССР разрабатываются и внедряются проекты нескольких
крупных химических, нефтехимических и нефтеперерабатывающих
предприятий, предусматривающие системы водного хозяйства без
сброса сточных вод в водоемы [77, с. 31].
Глава 3
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВОДОЕМОВ
ДЛЯ ВЫПУСКА СТОЧНЫХ вод
ЗАГРЯЗНЕНИЕ И САМООЧИЩЕНИЕ ВОДОЕМОВ
В настоящее время в водоемы земного шара выпус-
кается порядка 490—530 км3 сточных вод в год, в том числе при-
мерно 170—200 км3 промышленных сточных вод.
Водопотребление промышленностью СССР в 1975 г. составило
38,1 км3 (без теплоэнергетики) при безвозвратных потерях около
12,5 км3 [2, с. 99]. Количество промышленных сточных вод, выпус-
каемых в водоемы, равно примерно 26 км3. Около 30% водозабора
промышленности (без теплоэнергетики) приходится на химические
производства [2, с. 113].
Со сточными водами химических производств в водоемы посту-
пают самые различнее вещества, часто неприродного происхожде-
ния (синтетические). В состав их входят токсичные вещества и ве-
щества, способные накапливаться в водоемах и аккумулироваться
водными организмами.
В соответствии с составом примесей сточных вод и характером
их действия на водоемы и водные организмы предложено [78] сточ-
ные воды подразделять на четыре группы (табл. 3.1).
Таблица 3.1
Классификация сточных вод по их действию на водоемы
Груп- па	Характер примесей	Характер действия примеси на водоемы и водные организмы	Происхождение сточных вод
1 Неорганические со
специфическими токси-
ческими свойствами
2 Неорганические без
специфических токси-
ческих свойств
Изменение органолеп-
тических и физико-хи-
мических свойств воды;
отравление водных ор-
ганизмов, жаберные
заболевания рыб и др.
Содержат взвешен-
ные вещества
3 Органические со спе-
цифическими свойства-
ми
4 Органическиё без спе-
цифических токсичес-
ких свойств (такие, как
сахар)
Отравляют водные
организмы, ухудшают
качество воды, создают
дефицит кислорода
Создают дефицит ки-
слорода
Производства основ-
ной химической и азот-
ной промышленности,
электрохимические про-
изводства и др.
Производства керами-
ческой, силикатной про-
мышленности, углеобо-
гатительные фабрики и
др.
Большинство химиче-
ских н нефтехимических
производств
То же
41
Под действием примесей вода водоемов приобретает окраску,
неприятный запах (например, фенольный или хлорфенольный, неф-
тяной), становится опасной не только для водных организмов, но
и для хозяйственно-бытового водоснабжения. Так, сточные воды
нефтеперерабатывающих заводов, содержащие более 16 мг/л неф-
тепродуктов, смертельны для рыбы и ее молоди [71, с. 11]. При со-
держании нефтепродуктов в воде более 1,2 мг/л происходит нару-
шение нормального развития икры и некоторых представителей
бентоса, а также гибель личинок рыбы. При содержании нефте-
продуктов в воде выше 0,1 мг/л ухудшаются вкусовые каче-
ства воды и мясо рыбы приобретает неприятный нефтяной
привкус.
Многие крупнейшие водоемы мира сильно загрязнены различ-
ными химическими веществами. Печально известна судьба таких
рек, как Миссисипи, Темза, Рейн и многих других. Безжизненны
воды Американских Великих озер.
Серьезную опасность представляет сброс в водоемы, особенно
малопроточные (озера, водохранилища и даже моря), сточных
вод, загрязненных биогенными элементами (соединениями фосфо-
ра и азота). В воде, содержащей органические вещества и биоген-
ные элементы, происходит интенсивное размножение микроскопи-
ческих водорослей — сине-зеленых. Временами поверхность воды
покрывается сплошным слоем водорослей ядовито-зеленого цвета,
происходит эвтрофикация водоемов (цветение). Некоторые сине-
зеленые водоросли выделяют в воду токсичные вещества. Отмирая,
сине-зеленые водоросли полностью обескислороживают воду во-
доема и загрязняют ее продуктами разложения. В настоящее
время наблюдается эвтрофикация многих водоемов: Женевского и
других озер Швейцарии, многих участков реки Амазонки и др.
Ряд водоемов нашей страны также подвергается загрязнению.
В некоторых водоемах концентрации вредных примесей (нацри-
мер, фенолов) превышают предельно допустимые.
Степень загрязнения водоемов устанавливается не только по
содержанию примесей в воде, но и по числу и виду населяющих
водоем организмов. Разработанная система «сапробности» разли-
чает зоны загрязнения водоемов в соответствии с присутствую-
щими показательными организмами [79, с. 29].
Концентрации загрязняющих сточную воду примесей при по-
ступлении их в водоем постепенно уменьшаются за счет разбавле-
ния сточной воды водой водоема, химического взаимодействия
примесей с веществами, присутствующими, в воде водоема (ней-
трализация свободных кислот и щелочей, окисление Fe2+ и т. д.), а
также вследствие разложения органических примесей с помощью
аэробных микроорганизмов, всегда имеющихся в воде водоема и
часто вносимых со сточными водами. Способность водоемов к лик-
видации загрязняющих примесей и восстановлению природных ка-
честв воды водоема и называется самоочищающей способностью
водоема. Основную роль в процессах самоочищения играют биоло-
гические процессы. Большинство неорганических солей не уча-
42
ствует в процессах самоочищения, и их вредное влияние ослаб-
ляется лишь разбавлением сточных вод.
Процессы биологического самоочищения связаны с потребле-
нием кислорода, растворенного в воде водоема. Для предотвраще-
ния нарушения кислородного режима водоема количество органи-
ческих веществ, попадающих со сточными водами в водоемы, не
должно превышать определенной величины, соответствующей ко-
личеству кислорода, поступающего из атмосферы. В противном
случае содержание кислорода в воде водоема начнет снижаться,
что приведет к гибели флоры и фауны. Процессы биологического
самоочищения водоемов могут нарушаться при попадании токси-
ческих вещертв (например, солей тяжелых металлов).
Одновременно могут протекать процессы сорбции растворенных
примесей, коагуляции и осаждения частиц, снижение числа пато-
генных бактерий и др.
Самоочищающая способность водоемов зависит от их мощности,
глубины водоема, скорости течения, температуры воды и т. д.
ПРАВИЛА ОХРАНЫ ПОВЕРХНОСТНЫХ ВОД
ОТ ЗАГРЯЗНЕНИЯ СТОЧНЫМИ ВОДАМИ
В настоящее время охрана водоемов осуществляется
в соответствии с действующими в СССР «Правилами охраны по-
верхностных вод от загрязнения сточными водами», утвержден-
ными Министерством мелиорации и водного хозяйства СССР, Ми-
нистерством здравоохранения СССР и Министерством рыбного
хозяйства СССР 16 мая 1974 г.
Эти правила включают общие требования к составу и свой-
ствам воды водных объектов, используемых для: 1) хозяйственно-
питьевого и культурно-бытового водопользования; 2) рыбохозяй-
ственных целей.
Водные объекты первого вида разделяются на две категории:
а) используемые для централизованного или нецентрализованного
хозяйственно-питьевого водоснабжения, а также для водоснабже-
ния пищевых предприятий; б) используемые для купания, спорта
и отдыха населения, а также для водоемов в черте населенных
мест. Водные объекты для рыбохозяйственных целей также под-
разделяются на две категории: а) используемые для сохранения
и воспроизводства ценных видов рыб, обладающих высокой .чув-
ствительностью к кислороду; б) используемые для всех других ры-
бохозяйственных целей.
Нормативные требования к составу и свойствам воды водое-
мов разного водопользования различны. Так, требования к воде
водных объектов, используемых для рыбохозяйственных целей, от-
личаются по показателям, характеризующим условия обитания
рыб, таким, как температура, растворенный кислород и биохими-
ческая потребность в кислороде.
Концентрации вредных веществ в воде водных объектов не
должны превышать предельно допустимые концентрации (ПДК).
43
Перечень ПДК для водных объектов хозяйственно-питьевого и
культурно-бытового водопользования включает 487 веществ, а для
рыбохозяйственных водоемов — 68 веществ. Например, ПДК не-
которых веществ составляют (мг/л):
Водоемы бытового
Рыбохозяйственные
водопользования	водоемы
Бензол........................... 0,5
Кадмий.................... 0,01
Медь (Си2+)...................... 1,0
Нефть и нефтепродукты . . .	0,1—0,3
Цианиды.......................... 0,1
Алкилсульфонаты.................. 0,5
0,5
0,005
0,01
0,05
0,05
0,5
Запрещается сбрасывать в водные объекты: сточные воды, ко-
торые могут быть устранены путем усовершенствования техноло-
гии, максимального использования в системах оборотного водо-
снабжения или устройства бессточных производств; сточные воды,
содержащие ценные отходы, которые могут быть утилизированы
на данном или других предприятиях; производственное сырье, ре-
агенты, полупродукты и конечные продукты производства в коли-
чествах, превышающих установленные нормативы технологических
потерь; вещества, для которых не установлены предельно допусти-
мые концентрации; сточные воды, которые могут быть использо-
ваны для орошения в сельском хозяйстве; кубовые остатки и тех-
нологические отходы.
Разрешение на сброс в водные объекты сточных вод действую-
щих предприятий сохраняет силу в течение трех лет, после чего
подлежит возобновлению. В случае изменения условий водополь-
зования на водном объекте органы по регулированию использова-
ния и охране вод имеют право аннулировать разрешение на сброс
сточных вод или изменить ранее согласованные требования к усло-
виям спуска сточных вод данного предприятия применительно
к новой обстановке на водном объекте в соответствии со статьей 31
«Основ водного законодательства Союза ССР и союзных респуб-
лик» и определить срок, в течение которого руководителем пред-
приятия должны быть проведены соответствующие мероприятия.
Нужно отметить, что основные требования кч охране подзем-
ных вод регламентированы «Положением о порядке использования
и охраны подземных вод на территории СССР», утвержденным
Министерством геологии СССР и Министерством здравоохра-
нения СССР.
НЕОБХОДИМАЯ СТЕПЕНЬ ОЧИСТКЙ СТОЧНЫХ ВОД
Степень очистки сточных вод должна быть такой,
чтобы качество воды в водоемах после выпуска в них сточных вод
было не ниже качества воды, обусловленного требованиями «Пра-
вил охраны поверхностных вод от загрязнения сточными водами».
Для этого требуются данные о количестве и составе сточных вод
и данные исследований водоема (состава воды, гидрологических,
гидробиологических и т. п.).
44
При расчетах учитывается возможное разбавление сточной
воды водой водоема, достигаемое за счет естественных процессов
разбавления, а также в результате применения специальных
устройств, обеспечивающих эффективное смешение сточных вод с
водой водоема в створе выпуска.
Для предотвращения вредного влияния сточных вод состав и
свойства воды водных объектов санитарно-бытового водопользо-
вания должны соответствовать нормативам в створе, расположен-
ном на водотоках в одном километре от ближайшего по течению
пункта водопользования, а на непроточных водоемах и водохрани-
лищах— в одном километре в обе стороны от пункта водопользо-
вания. Для рыбохозяйственных водоемов состав и свойства воды
должны удовлетворять рыбохозяйственным требованиям либо не-
посредственно в месте выпуска, либо в створе, определяемом в
каждом конкретном случае органами рыбоохраны, но не далее чем
в 500 м от места выпуска.
При расчетах сброса сточных вод в незарегулированные водо-
емы исходят из среднемесячного расхода воды года 95%-ной обес-
печенности.
Определение условий спуска сточных вод в водоемы произво-
дят по показателям: органолептические свойства, БПК, растворен-
ный кислород, pH, содержание токсичных и вредных веществ,
взвешенных веществ. Методики расчетов условий спуска сточных
вод в водоемы изложены в работах [80, с. 12; 81, с. 139].
ЧАСТЬ П
МЕТОДЫ очистки сточных вод
ХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ
Глава 4
ОСВЕТЛЕНИЕ СТОЧНЫХ ВОД
Сточные воды многих химических производств наряду
с растворенными веществами содержат взвешенные грубодисперс-
ные и мелкодисперсные примеси (твердые или жидкие). Грубодис-
персные частицы образуются также в результате коагуляции и фло-
куляции коллоидных и мелкодисперсных частиц или коалесценции
частиц эмульсий.
Грубодисперсные примеси выделяют из сточных вод чаще всего
отстаиванием, флотацией и другими методами, мелкодисперсные —
фильтрованием, осаждением в центробежном поле и т. д. Выбор
методов осветления сточных вод зависит от дисперсности частиц,
физико-химических свойств и концентрации примесей, расхода
сточных вод, требуемой степени осветления и т. д.
Методы осветления позволяют извлекать ценные примеси и
использовать их затем в производстве. С помощью этих методов
из сточных вод удаляются обычно взвешенные частицы крупностью
более 5—10 мкм. Для удаления частиц меньшей крупности необхо-
димо предварительное•их укрупнение коагуляцией, флокуляцией
или другими методами (гл. 5). -
ОТСТАИВАНИЕ
Закономерности движения тел в жидкости под дейст-
вием сил тяжести позволяют определить скорость свободного осаж-
дения частиц монодисперсной взвеси при условии, что частицы в
процессе осаждения не слипаются и не изменяют своей формы и
размеров. Свободное осаждение частиц, а точнее, слабо стесненное
осаждение, проявляется на первых этапах процесса отстаивания, а
по мере увеличения концентрации частиц все большее значение
приобретает стесненное осаждение частиц и даже коллективное
осаждение при значительном сгущении.
46
Несмотря на то, что процесс стесненного осаждения изучался
многими исследователями, в настоящее время отсутствуют уравне-
ния, позволяющие рассчитывать скорость стесненного осаждения
с учетом всех влияющих на нее факторов. Для определения скоро-
сти стесненного осаждения чаще всего предлагается вносить по-
правки в уравнение скорости свободного осаждения. Так, вместо
плотности жидкости рж предлагается подставлять величину средней
плотности взвеси рср или вводить поправку, заменяющую эффек-
тивную плотность (рт — рж) выражением [рт — рж(14-С)], где
Рис. 4.1. Кинетика осаждения полидисперсной взвеси.
рт, С — плотность и концентрация твердого вещества в жидкости
[82, с. 104].
По другому уравнению [83, с. 31], зная скорость свободного
осаждения Uo и концентрацию твердых частиц С, можно рассчи-
тать скорость стесненного осаждения:
£7ст = £7о(1-О<	(4.1>
Имеются и другие уравнения для определения скорости сте-
сненного осаждения частиц.
Взвеси сточных вод состоят, как правило, из полидисперсных
частиц, скорости осаждения которых различны и, кроме того, из-
меняются в процессе отстаивания вследствие коагуляции частиц.
Кинетика осаждения полидисперсной взвеси в цилиндре пред-
ставлена на рис. 4.1. Через некоторый промежуток времени в
верхней части сосуда появляется граница между осветленной водой
и взвесью. Наряду с образованием области осветленной воды (7)
и области свободного осаждения (II), на дне сосуда образуется
область осадка (IV), в котором идет медленное уплотнение частиц.
В очень разбавленных взвесях граница осветленной воды стано-
вится четкой только через значительный промежуток времени. Над
осадком образуется слой сгущенной суспензии, в которой твердые
частицы расположены настолько тесно, что дальнейшее уплотнение
возможно только путем вытеснения жидкости из пространства
47
между частицами (область стесненного осаждения III). Выше нахо-
дится переходная зона, плотность которой уменьшается снизу
вверх. Эта зона затем переходит в область II.
По мере отстаивания объемы осветленной зоны в области I и
осадка в области IV возрастают, при этом одновременно происхо-
дит уплотнение осадка в области III. Отстаивание заканчивается,
когда область II и переходная зона исчезают и завершается уплот-
нение сгущенной суспензии, что соответствует полному разделению
ее на осадок и осветленную жидкость (рис. 4.1,#).
Необходимо отметить, что в процессе непрерывного отстаивания
в аппарате образуются те же области, но в отличие от периодиче-
ского отстаивания эти области не изменяются по высоте.
Теоретические основы и методика технологического моделиро-
вания процесса отстаивания сточных вод изложены в работах [84,
с. 146, 149; 85, с. 77; 86, с. 140].
Типы отстойников
Для осветления сточных вод химических производств
широко применяют отстойники периодического и непрерывного дей-
ствия.
Отстойники периодического действия используют обычно при
небольших расходах или периодическом поступлении сточных вод.
Эти отстойники представляют собой металлические или железобе-
тонные резервуары с коническим днищем. Отстойник заполняют
сточной водой, и после отстаивания взвеси производят декантацию
осветленной воды с помощью сифонной трубки или кранов, распо-
ложенных выше уровня осадка. Осадок выгружают вручную или с
помощью специальных спускных устройств. При небольшом коли-
честве грубодисперсных примесей в сточной воде осадок удаляют
после нескольких декантаций. Размеры отстойника определяются,
в основном, расходом сточных вод и кинетикой осаждения взве-
шенных частиц.
При выделении из сточных вод нефтепродуктов отстойники
(маслоотстойники, нефтеловушки) часто оборудуются устройства-
ми для подогрева сточной воды. Для осветления сточных вод, со-
держащих трудноосаждающиеся примеси, используют в некоторых
случаях отстойные пруды.
Отстойники непрерывного действия (вертикальные, горизонталь-
ные и радиальные) применяют при больших расходах сточных вод.
Вертикальные отстойники. Вертикальный отстойник [87,
с. 344] — цилиндрический (или квадратный в плане) резервуар
с коническим днищем диаметром до 10 м и производительностью
до 3000 м3/сутки.
Движение осветляемой воды в отстойниках происходит в верти-
кальном направлении — снизу вверх. Взвешенные частицы оседают
в восходящем потоке воды. Расчетная скорость восходящего потока,
как правило, не должна превышать 0,5—0,6 мм/с. Высота зоны
осаждения обычно составляет 4—5 м.
48
Сбор осветленной воды осуществляется с помощью периферий-
ных или радиальных желобов через водослив. Осадок, выпавший
в иловую часть отстойника, удаляется по иловой трубе. Уклон ко-
нической части днища отстойника принимается не менее 45—50°
для обеспечения сползания осадка.
Эффективность осветления волы в вертикальном отстойнике
обычно на 10—20% ниже, чем в горизонтальном или радиальном
[87, с. 346]. Вертикальные отстойники применяют в качестве первич-
ных отстойников на общезаводских очистных сооружениях.
Расчет вертикальных отстойников проводят с помощью кривой
осаждения взвеси в соответствии с заданной степенью осветления
воды по известным методикам [86, с. 156; 87, с. 347].
Горизонтальные отстойники.,Горизонтальные отстойники — пря-
моугольные резервуары глубиной Н — 1,5—4,0 м [87, с. 148], длиной
8—12 Н (в некоторых случаях до 20 Я), с шириной коридора
3—6 м. Удаление осадка из них осуществляется гидравлическим
методом или движущимися скребками. Равномерное распределение
сточной воды по ширине отстойника производится с помощью попе-
речного лотка с водосливом или дырчатой перегородки. Для задер-
жания плавающих веществ у выхода из отстойника устанавли-
вают перегородку, погруженную в воду на 0,25 м.
Горизонтальная скорость движения воды в отстойнике обычно
не превышает 10—12 мм/с, а для сточных вод, содержащих хлопья
гидроксидов алюминия и железа, составляет 3—5 мм/с. Продол-
жительность отстаивания воды от 1 до 3 ч. При коагуляционной
очистке сточных вод эти отстойники снабжают встроенными каме-
рами хлопьеобразования.
Для расчета горизонтальных отстойников используют данные о
кинетике выпадения взвеси с учетом заданного эффекта задержа-
ния взвешенных веществ в отстойнике. Методики расчета горизон-
тальных отстойников приведены в работах [86, с. 149; 87, с. 329; 88,
с. 187].
Радиальные отстойники. Радиальный отстойник — обычно круг-
лый в плане резервуар диаметром до 60 м (иногда более 100 м),
вода в котором движется по радиусу от центра к периферии. Ско-
рость движения воды переменная: в центре — максимальная, на
периферии — минимальная. Сточная вода через центральное рас-
пределительное устройство поступает в отстойник, а осветленная
вода собирается в круговой периферийный желоб.
Радиальные отстойники оборудуются подвижными фермами с
центральным или периферийным приводом. Глубина проточной ча-
сти отстойника составляет 1,5—5 м, а отношение диаметра к глу-
бине— от 6 до 30. Продолжительность пребывания сточной воды
в отстойнике 1,5—2 ч.
Существенный недостаток описанных отстойников — наличие по-
вышенных скоростей в зоне впуска воды, что обусловливает неэф-
фективное использование значительной части объема отстойника.
Этот недостаток в значительной мере устранен в радиальных
отстойниках с периферийной подачей сточной воды [89, с. 43]. Сбор
49
осветленной воды осуществляется с помощью кольцевого лотка,
расположенного в центре отстойника. Данная конструкция отстой-
ника позволяет в 1,3—1,5 раза повысить его пропускную способ-
ность.
На эффективность осветления сточных вод отрицательное влия-
ние оказывает струйность потока. Этот недостаток устранен в кон-
струкции радиального отстойника с подвижным водораспредели-
тельным и водосборным устройствами [87, с. 344] — эффективность
осветления возрастает на 10—20%.
Рис. 4.2. Конструкции водосливных устройств отстойников:
а—прямоугольный неэатопленный с тонкой стенкой; б—с затоплен-
ными отверстиями; в—зубчатый.
Радиальные отстойники применяют на локальных установках,
а также в качестве первичных и вторичных отстойников на биоло-
гических очистных сооружениях.
Применение радиальных отстойников большой производитель-
ности (диаметром более 30—50 м) связано с отрицательным воз-
действием ветровой нагрузки на зеркало воды в отстойнике, т. е. на
эффективность осветления воды. Под действием ветровой нагрузки
нарушается гидравлический режим, так как происходит неравно-
мерное удаление осветленной воды через водосливную стенку от-
стойника.
Отстойники оборудуют в основном следующими типами водо-
сливов: 1) прямоугольным незатопленным с тонкой стенкой
(рис. 4.2,а); 2) с затопленными отверстиями (рис. 4.2,6); 3) зубча-
тым (рис. 4.2,в). Следует отметить, что увеличение ветровой на-
грузки на зеркало воды в отстойнике меньше всего влияет на рас-
ход воды через водослив с затопленными отверстиями.
Расчет радиальных отстойников аналогичен расчету горизон-
тальных отстойников.
60
Отстаивание в тонком слое жидкости
Поиски методов интенсификации и удешевления про-
цесса отстаивания привели к созданию седиментационных аппара-
тов, отличающихся от обычных малой глубиной зоны осаждения.
Малая глубина отстойников обеспечивает осветление воды в течение
4—ю мин. Это позволяет резко уменьшить объем отстойника. По
конструкции отстойники с малой глубиной зоны осаждения подраз-
деляются на трубчатые и пластинчатые (многоярусные).
Рис. 4.3. Схема трубчатого отстойника:
а—с малым наклоном труб; б — крутонаклонный.
Трубчатые отстойники. Рабочим элементом трубчатого отстой-
ника является трубка диаметром 2,5—5 см, длиной 60—100 см.
Возможно применение трубок квадратного, шестиугольного, ромбо-
видного сечения и др. В настоящее время используют две конструк-
ции трубчатых отстойников: с малым наклоном труб и крутона-
клонные.
Равномерное распределение сточной воды по сечению трубок и
ламинарность потока воды в трубках обусловливают эффективность
'осветления сточных вод в трубчатых отстойниках.
Трубчатый отстойник с малым наклоном труб
(рис. 4.3, а). Отстойник работает по периодическому режиму, вклю-
чающему периоды осветления воды и промывки трубок. Эти от-
стойники целесообразно применять для осветления сточных вод,
содержащих небольшое количество взвешенных веществ, и монти-
ровать в схеме с зернистыми фильтрами {90]. Промывка загрузки
51
фильтра совмещается с промывкой трубок отстойника. Неболь-
шой наклон трубок (5°) в направлении движения промывной воды
обеспечивает полноту удаления осадка.
Эффективность осветления составляет 80—85%. Отстойники
рекомендуется использовать при расходах сточных вод 100—
10000 м3/сутки [90].
Гидравлические нагрузки на трубчатый отстойник зависят от
характеристики взвешенных частиц и составляют 6—10 м3/ч на 1 м2
входного сечения трубок, что в 2—4 раза превышает нагрузки на
обычный отстойник [91]. Согла-
сно данным рис. 4.4, продол-
жительность работы отстойни-
ка практически не зависит от
диаметра трубок, но возраста-
ет с увеличением их длины.
Крутонаклонный
трубчатый отстойник
(рис. 4.3,6). В этом отстойни-
ке осветляемая вода проходит
через трубки, расположенные
под углом 45—60°, снизу вверх,
а осадок сползает по дну тру-
бок вниз и скапливается в шла-
мовом пространстве. Непре-
рывное удаление осадка ис-
ключает необходимость про-
мывки трубок.
В настоящее время за ру-
бежом эти отстойники изготав-
ливают в виде стандартных
отстойника, ч
Рис. 4.4. Влияние нагрузки по воде
на продолжительность работы отстой-
ника.
Длина трубок, м: 1 —1,2; 2—2,4. Диаметр тру-
бок, см: 0—2,5; ф — 5; О”Ю.
блоков (рис. 4.5) из полихлорвинилового или полистирольного пла-
стика [90]. Обычно применяют блоки длиной около 3 м, шириной
0,75 м и высотой около 0,5 м. Размер трубчатого элемента в попе-
речном сечении составляет 5X5 см. Указанная конструкция позво-
ляет легко монтировать блоки в существующих отстойниках верти-
кального, горизонтального или радиального типов [92].
Испытания установки производительностью около 500 м3/сутки,
оборудованной крутонаклонными трубчатыми отстойниками, смон-
тированными в прямоугольном осветлителе, показали [90], что при
гидравлической нагрузке 2,4—7,2 м2/ч на 1 м2 входного сечения
трубки содержание взвешенных веществ в воде снижалось с 1152—
2604 до 4—40 мг/л. Действующее входное сечение трубок состав-
ляло 4,5 м2, длина гексагональных труб— 1 м, диаметр трубок —
5 см. Для установки трубчатого отстойника была использована
лишь часть одного осветлителя, а второй был отключен. При ра-
боте обоих осветлителей до их реконструкции содержание взве-
шенных веществ в осветленной воде составляло 60—70 мг/л.
Крутонаклонные трубчатые отстойники используются в качестве
первичных осветлителей, с упехом заменяя устаревшие конструкции
52
отстойников. Реконструкция существующих отстойников путем
установки в них трубчатых элементов не требует больших затрат
и обходится примерно в 15 тыс. долларов на 3,5—4,0 тыс. м3 сточ-
ной воды в сутки [90]. Весьма перспективно применение трубчатых
Рис. 4.5. Конструкция трубчатого пластмассового блока.
отстойников в качестве вторичных осветлителей. Малое время от-
стаивания активного ила в этих отстойниках позволяет избежать
недостатков, присущих другим отстойникам — длительное время
Рис. 4.6. Схема пластинчатого (многоярусного) отстойника.
пребывания активного ила в анаэробных условиях и обусловленное
этим снижение физиологической активности микроорганизмов.
В настоящее время трубчатые отстойники применяют на очист-
ных сооружениях производительностью до 170 тыс. м3 сточной
воды в сутки. Крутонаклонные трубчатые отстойники перспективны
для очистки сточных вод от нефтепродуктов (гл. 13).
5»
Длина отстойника, см
Рис. 4.7. Зависимость эффектив-
ности осветления воды в пластин-
чатом отстойнике от его длины
и расстояния между пластинами.
Пластинчатые (многоярусные) отстойники. Пластинчатые от-
стойники (рис. 4.6) состоят из ряда параллельно установленных на-
клонных пластин. Вода в отстойнике движется параллельно пласти-
нам. Взвешенные частицы осаждаются на пластины и сползают в
шламовое пространство [93]. В зависимости от схемы движения в
отстойнике осветляемой воды и выпавшего осадка существует три
типа отстойников: 1) прямоточные, в которых направление движе-
ния воды и осадка совпадают; 2) противоточные, в которых вода
и осадок движутся навстречу; 3) перекрестные, в которых вода
движется перпендикулярно направлению движения осадка. Сле-
дует отметить, что широкое распро-
странение получили противоточные
отстойники как наиболее производи-
тельные.
На рис. 4.7 представлены резуль-
таты испытания отстойников с рас-
стоянием между пластинами h —
= 12—100 мм. Исходную воду, со-
державшую 450 мг/л взвеси, обра-
батывали сернокислым алюминием
(100 мг/л) с добавкой 0,5 мг/л по-
лиакриламида. Скорость движения
воды в отстойнике составляла 10 м/ч,
время пребывания воды (при длине
отстойника 2,5 м) около 15 мин. Как
видно из приведенных данных, с уменьшением глубины отстойника
эффективность осветления воды повышается.
Пластинчатые отстойники могут использоваться в качестве вто-
ричных осветлителей на сооружениях биологической очистки [94].
Они получили широкое распространение для выделения из сточных
вод нефтепродуктов (см. гл. 13).
Достоинства трубчатых и пластинчатых отстойников заклю-
чаются в их экономичности вследствие небольшого строительного
объема, возможности использования пластмасс, что упрощает их
изготовление, уменьшает массу и, следовательно, снижает стои-
мость. Возможность реконструкции существующих отстойников пу-
тем установки трубчатых или пластинчатых блоков — также важ-
ное достоинство.
ОСВЕТЛЕНИЕ ВОДЫ В СЛОЕ ВЗВЕШЕННОГО ОСАДКА
Широкое распространение получил метод осветления
воды путем пропускания ее через слой ранее выпавшего осадка со
скоростью, обеспечивающей поддержание осадка во взвешенном
(псевдоожиженном) состоянии. В настоящее время этот метод рас-
сматривается как коагуляционный, а механизм процесса очистки —
как процесс массопередачи мелких частиц из воды на поверхность
осадка, т. е. более крупных частиц [95]. Вследствие протекания
процессов коагуляции, сорбции, кристаллизации значительно ин-
54
тенсифицируется процесс выделения частиц из воды и повышается
эффективность ее осветления.
Осветлители со взвешенным слоем осадка широко используются
в практике очистки природных вод [83; 84, с. 165], а в последнее
время — для осветления сточных вод (производств полистирола,
вискозы, бумаги и др.). Применение их позволяет, по сравнению
с отстойниками, значительно повысить степень очистки воды при
одновременном уменьшении строительного объема сооружений в
2—4 раза [83, с. 4].
Использование осветлителей практически целесообразно для
очистки сточных вод, содержащих грубодисперсные, мелкодисперс-
ные и коллоидные частицы, характеризующиеся малой агрегатив-
Рис. 4.8. Схема осветлителя с выносным осадкоуплотни-
телем:
/—осветлитель; 2—круговой желоб; 3—центральная труба для
отвода осадка; 4—осадкоуплотннтель; 5 —расходомер.
ной устойчивостью, или сточных вод после обработки коагулян-
тами. Осветлители обычно применяют при расходе воды более
5000 м3/сутки.
Схема осветлителя с выносным осадкоуплотнителем приведена
на рис. 4.8. Сточная вода после смешения с реагентами (коагулян-
тами и др.) проходит через воздухоотделитель (на рис. 4.8 не
показан) и поступает в осветлитель 1. Вода движется снизу вверх
через слой взвешенного осадка, который находится в состоянии ди-
намического равновесия вследствие равенства скорости восходя-
щего потока воды и средней скорости стесненного осаждения хло-
пьев осадка. Осветленная вода протекает в круговой желоб 2, из
которого отводится на сооружения доочистки или на повторное
использование. Образующийся избыточный осадок по центральной
трубе 3 непрерывно перетекает в осадкоуплотннтель 4. Уплотнен-
ный осадок отводится снизу, а вода — сверху.
Частицы контактной среды находятся в состоянии стесненного
осаждения. Изменение скорости восходящего потока воды приво-
дит к изменению концентрации частиц во взвешенном слое (см.
55
стр. 47). Благодаря этому взвешенный слой может существовать
в широком диапазоне скоростей восходящего потока. В случае при-
ближения скорости потока воды к скорости свободного осаждения
частиц слой расплывается и частицы выносятся с водой. Эта ско-
рость является верхним пределом существования взвешенного
слоя. Минимальная скорость потока воды, при которой не обра-
зуется взвешенного слоя и частицы оседают на дно осветлителя,
является нижним пределом существования взвешенного слоя.
Таким образом, явление стесненного осаждения определяет
работу осветлителей со взвешенным слоем осадка.
Рис. 4.9. Зависимость содержания
взвешенных веществ в осветлен-
ной воде от скорости воды в ос-
ветлителе.
Рис. 4.10. Зависимость содержания
взвешенных веществ в осветленной
воде от высоты слоя взвешенного
осадка.
Процесс очистки воды в осветлителях со взвешенным слоем
осадка может быть .описан уравнением [95]
— = ехр Г---6
с0 ехр1 аэсхл w
где С и Со — концентрация взвешенных веществ в осветленной и
исходной воде соответственно; Км — коэффициент массопередачи
меЛких частиц к поверхности хлопьев осадка; dg — эквивалентный
диаметр частиц; Схл — концентрация твердых частиц, входящих
в структуру хлопьев; Сос — концентрация взвешенных частиц в
•осадке; w — скорость восходящего потока в контактной среде освет-
лителя; Н — высота слоя взвешенного осадка (контактной среды).
Это уравнение учитывает влияние основных факторов на эффек-
тивность очистки воды.
Зависимости содержания взвешенных веществ от скорости вос-
ходящего потока и высоты слоя контактной среды представлены на
рис. 4.9 и 4.10 [86, с. 180]. Согласно приведенным данным, с увели-
чением скорости воды содержание взвешенных веществ в осветлен-
ной воде возрастает, а рост высоты взвешенного слоя (контактной
среды) способствует более эффективной очистке воды.
S6
I-I
IHI
Рис. 4.11. Схема осветлителя ЦНИИ-2:
/—воздухоотделитель; 2—наклонные трубы; 3—щелевые перегородки;
4—дырчатая перегородка; 5—сборный желоб; 6—регулирующая задвижка;
7—отводные трубы; 8 — осадкоуплотвитель; 9, /А—трубопроводы сброса
осадка и опорожнения осветлителя; // — сопло.
Скорость восходящего потока воды в осветлителях обычно со-
ставляет 0,5—1,2 мм/с и в некоторых случаях достигает 1,5—
1,8 мм/с. Концентрация твердых веществ во взвешенном слое — от
2 до 10 г/л.
В связи с тем, что осветление воды сопровождается процессами
коагулирования частиц, агрегации мелких хлопьев и выделения
хлопьев взвеси из воды, в осветлителях всех типов имеется зона
реакции и зона осветления воды. Перемешивание в зоне реакции
создается механическим или гидравлическим способом. Снижение
скорости движения воды в зоне осветления достигается обычно
увеличением площади поперечного сечения осветлителя.
Осветлители с механическим перемешиванием получили распро-
странение за рубежом. В нашей стране применяются осветлители
с гидравлическим перемешиванием контактной среды [68, с. 162].
Предложено большое число конструкций осветлителей: со встроен-
ными или выносными осадкоуплотнителями, с дырчатым днищем, с
устройствами для принудительного отсоса осадка, коридорные и др.
[84, с. 185].
Широко известен осветлитель конструкции ЦНИИ-2 производи-
тельностью до 9000 м3/сутки (рис. 4.11). Диаметр осветлителя в
верхней части 11 м, общая высота 9 м. Смешанная с реагентами
вода через воздухоотделитель 1 и наклонные трубы 2 поступает в
осветлитель. Наклонные трубы оканчиваются соплами 11, обеспечи-
вающими тангенциальный ввод воды. Для более тщательного кон-
тактирования воды с осадком на пути движения воды расположены
щелевые перегородки 3. Над зоной осветления под сборными жело-
бами 5 расположены дырчатые перегородки 4, предназначенные для
более равномерного распределения воды. Избыточное количество
осадка по трубам 7 отводится в осадкоуплотннтель 8 и далее по трубе
с регулируемой задвижкой 6 выводится из аппарата. Трубопроводы
9 и 10 предназначены для отвода осадка и опорожнения осветлителя.
В СССР эксплуатируются также коридорные осветлители дли-
ной до 40 м [86, с. 167]. В настоящее время получили промышлен-
ное применение осветлители и других конструкций [86].
Опыт эксплуатации осветлителей показывает, что контактная
среда улучшает условия коагулирования и позволяет сократить
расход реагентов на 25—50%. Для достижения эффективной ра-
боты осветлителя необходимо избегать резких колебаний нагрузки,
а также поддерживать стабильную температуру обрабатываемой
воды, колебания которой не должны превышать ± J °C за 1 ч.
Методики расчета осветлителей со взвешенным слоем осадка
подробно изложены в работах [83, с. 114; 84, с. 194; 86, с. 182].
ФЛОТАЦИЯ
Процесс очистки сточных вод от грубо- и мелкодис-
персных частиц флотацией заключается в образовании комплексов
частицы — пузырьки, всплывании этих комплексов и удалении об-
разовавшегося пенного слоя с поверхности воды.
58
В соответствии с методами получения пузырьков воздуха (или
любого другого газа) в воде существуют следующие способы фло-
тационной очистки сточных вод:
1)	флотация пузырьками, образующимися путем механического
дробления воздуха (механическими турбинками-импеллерами, фор-
сунками, с помощью пористых пластин и каскадным методом);
2)	флотация пузырьками, образующимися из пересыщенных
растворов воздуха в воде (вакуумная, напорная);
3)	электрофлотация.
Флотация пузырьками, образующимися
при механическом диспергировании воздуха
Процесс образования комплекса частицы — пузырьки,
протекающий на границе раздела трех фаз (частица — воздух —
вода), складывается из стадий: 1) сближение частицы с пузырьком
воздуха (при всплывании пузырьков); 2) контакт частицы с пу-
зырьком и 3) закрепление пузырька на частице (прилипание).
Прочность образовавшегося комплекса зависит от размеров частиц
и пузырьков, физико-химических свойств частиц и жидкости (гид-
рофобность поверхности частиц и их плотность, поверхностное на-
тяжение и др.), гидродинамических условий и т. д.
Для разрушения комплексов должна быть затрачена работа
4 = ав. г (1 — cos 0)	
где Ов.г—поверхностное натяжение воды на границе с воздухом; ;
0 — краевой угол смачивания поверхности частиц.
Для частиц, хорошо смачиваемых водой (0 —О, cos0->l),	1
прочность прилипания минимальна, а для гидрофобных частиц —
максимальна. Наилучшие условия прилипания создаются при от-
носительно небольших скоростях перемещения частиц и пузырьков
и повышении температуры.
Важным показателем является устойчивость пенного слоя. Не-
достаточная прочность пены не дает возможности своевременно,
удалить пенный продукт с поверхности воды. Чрезмерная устойчи-
вость пены затрудняет ее дальнейшую обработку.
Кинетика флотационного извлечения примесей может быть опи-
сана известным уравнением
1 — е = ехр (— Кт)	(4.2>
где е — степень извлечения примесей в пенный слой (эффектив-
ность очистки) за время т; К—коэффициент скорости флотации.
Эффективность осветления сточных вод флотацией при закреп-
лении пузырьков на частицах за счет их столкновений может быть !
оценена по уравнению [96]
8 = 1 —	[1 — ехр (— Нпа)]
где Н — высота слоя воды во флотационном аппарате; п—-числа
пузырьков в единице объема воды; сс — вероятность закрепления
пузырька на частице при подъеме его на 1 см.
5U
Из этого уравнения видно, что с увеличением высоты слоя воды
и числа пузырьков эффективность очистки воды повышается.
Флотация с помощью машин импеллерного типа. Во флотацион-
ных машинах диспергирование воздуха в воде производится с по-
мощью мешалки (импеллера). Схема установки очистки сточных
вод во флотационной машине импеллерного типа представлена на
рис. 4.12. Сточная вода поступает во флотационную камеру 2 через
Рис. 4.12. Схема установки очистки сточных вод с использованием фло-
тационной машины импеллерного типа:
1—импеллер; 2—флотационная камера; 3 — штуцер ввода исходной сточной воды;
4—электродвигатель; 5 — воздушная труба; 6 — отбойные перегородки; 7—отверстия
статора; 8 — статор; 9—штуцер вывода очищенной воды; 10—штуцер вывода воздуха;
11— пеносниматель; 12—пеносборный бункер; 13—штуцер вывода пенного продукта.
штуцер 3. В центре камеры установлен импеллер 1, приводимый в
движение электродвигателем 4. Импеллер закрыт статором 8. При
вращении импеллера образуется зона пониженного давления и че-
рез центральную трубу 5 подсасывается воздух. Одновременно через
отверстия 7 на лопасти импеллера поступает небольшое количество
воды, которая перемешивается с воздухом и выбрасывается через
боковые отверстия во флотационную камеру. Отбойные перего-
родки 6 предназначены для гашения энергии турбулентного по-
тока, выходящего из отверстий статора.
Во флотационной камере воздушные пузырьки прилипают к
частицам и флотируют их на поверхность воды. Пенный слой уда-
ляется с помощью пеноснимателя 11 в пеносборный бункер 12.
Штуцеры 9, 10 и 13 предназначены соответственно для вывода очи-
щенной воды, воздуха и пенного продукта.
60
Для осветления сточных вод применяют также многокамерные
флотационные машины [97, с. 84).
Исследования процесса флотационного осветления сточных вод
97, с. 87; 98] показали, что увеличение окружной скорости импел-
iepa (а следовательно, степени дисперсности воздуха) и продолжи-
ельности флотации приводит к повышению эффективности очистки
сточных вод [98].
Коэффициент скорости флотации К [уравнение (4.2)] зависит
)т вида извлекаемых примесей и, например, для жира примерно
i 3 раза больше, чем для взвешенных веществ [99]. С увеличением
продолжительности флотации значение коэффициента К умень-
дается.
Результаты испытаний флотационной установки производитель-
тостью 10 м3/ч, предназначенной для очистки сточных вод от ма-
зута, показали, что при окружной скорости импеллера 13,7 м/с и
тродолжительности 8—9 мин содержание мазута в воде снижалось
з 267—1855 до 0—94 мг/л [100, с. 59]. Для получения удовлетво-
рительных результатов в исходную сточную воду вводили флото-
реагент ИМ-68 в количестве 20 мг/л.
Флотационные установки импеллерного типа находят примене-
ние, в основном, для очистки сточных вод от нефти, нефтепродук-
тов и жиров [97, с. 83; 99], хотя имеются данные о возможности их
«пользования для очистки сточных вод целлюлозно-бумажной
промышленности, производств пластмасс и др. [101] , Существен-
ные недостатки данного способа очистки, например малая эф-
фективность, Высокая турбулентность потоков во флотационной
камере, приводящая к разрушению хлопьевидных частиц, необхо-
димость применения поверхностно-активных веществ (флотореаген-
тов — вспенивателей), ограничивают его промышленное примене-
ние.
Флотация с помощью пористых пластин и форсунок. Исследо-
вания по очистке нефтесодержащих сточных вод флотацией пузырь-
ками, полученными диспергированием воздуха пористыми материа-
лами, проводили на опытной установке, включающей колонну-фло-
татор высотой 3,0 м [102, с. 166]. Сточная вода поступала сверху
и отводилась снизу. Воздух подавался через керамические стаканы
с размерами пор 20 мкм. Испытания показали, что остаточное со-
держание в осветленной воде нефтепродуктов составляло 23—
88 мг/л при концентрации ее в исходной воде 50—250 мг/л. Приме-
нение керамических стаканов с размерами пор 11 мкм не приво-
дило к повышению эффективности очистки.
Аналогичные результаты получены в процессе эксплуатации
опытно-промышленной установки производительностью 100 м3/ч,
предназначенной для очистки сточных вод от сланцевых смол.
Вследствие невысокой эффективности очистки, а также засоре-
ния пор керамических материалов этот метод не получил распро-
странения в промышленности. По этим же причинам метод фло-
тации с диспергированием воздуха форсунками в промышленности
не применяется.
61
Флотация пузырьками, выделяющимися
из пересыщенных растворов газов (воздуха) в воде
Широкое распространение в СССР и за рубежом получил мето;
очистки сточных вод от грубодисперсных примесей флотацией пу
зырьками газа, выделяющимися из пересыщенного раствора газ;
в сточной воде. В зависимости от способа создания пересыщенной
раствора этот метод подразделяют на вакуумную и напорнук
флотацию.
Вакуумная флотация осуществляется пузырьками, полученным;
путем создания вакуума над сточной водой, предварительно насы
щенной газом (воздухом) при атмосферном давлении.
Метод напорной флотации заключается в насыщении сточног
воды газом (воздухом) под избыточным давлением и последую-
щем резком снижении давления до атмосферного. Выделяющиеся
при этом пузырьки флотируют частицы загрязнений на поверх-
ность сточной воды.
Процесс очистки сточной воды флотацией пузырьками, выде-
ляющимися из пересыщенного раствора газа в воде, подразде-
ляется на следующие стадии:
растворение газа в сточной воде;
выделение пузырьков из пересыщенных растворов газов в воде
(возникновение новой фазы);
образование комплексов частицы — пузырьки;
подъем комплексов на поверхность сточной воды.
Каждая из перечисленных стадий процесса оказывает суще-
ственное влияние на эффективность и экономичность очистки сточ-
ных вод.
1. Число пузырьков, выделяющихся из пересыщенного раствора,
а следовательно,- и эффективность флотационной очистки зависят
от количества растворенного в воде газа. Растворимость газов
в жидкости определяется известным законом Генри.
Растворы слаборастворимых газов в воде (азота, кислорода
и др.), используемых в процессе флотационной очистки, с доста-
точной точностью подчиняются закону Генри (гл. 6).
2. Образованию пузырьков в пересыщенных растворах присущи
общие закономерности возникновения новой фазы. Самопроиз-
вольно этот процесс может идти в случае, когда отклонение си-
стемы от состояния равновесия достаточно для образования новой
фазы. Граница метастабильности (предельного пересыщения) для
газов высока. Например, насыщение воды кислородом до 23 МПа
не приводило к образованию пузырей при последующем плавном
снижении давления до атмосферного. Это указывает на большую
устойчивость пересыщенных растворов газов в воде.
Возникновение новой фазы в метастабильной фазе происходит
в форме зародышей. Гиббс впервые ввел понятие «критического
зародыша», т. е. частицы новой фазы определенного размера, кото-
рая находится в равновесии с метастабильной фазой. Однако это
равновесие является неустойчивым; уменьшение размера критиче-
62
ского зародыша приводит к его растворению, а увеличение —
к дальнейшему росту
Гкр	Р2}
где гкр — радиус критического зародыша пузырька; ст—поверхно-
стное натяжение воды на границе с газом; Pi —давление газа в за-
родыше пузырька; Ру— давление в среде жидкости.
Существующие теории возникновения новых фаз [103, с. 24] не
дают возможности рассчитать число образующихся жизнеспособ-
ных зародышей пузырьков. Кроме того,' эти теории не объясняют
наблюдаемого на практике увеличения скорости образования час-
тиц новой фазы при повышении интенсивности движения среды
(перемешивания или турбулентности).
На основании предположения, о возникновении жизнеспособ-
ных зародышей пузырьков в центрах свободных вихрей, индуци-
руемых в турбулентных потоках, и некоторых положений теории
турбулентности было показано [104], что существует критическая
скорость истечения жидкости i7Kp, ниже которой образование жиз-
неспособных зародышей не Происходит. Согласно проведенным
расчетам (7КР~6,9 м/с.
Число жизнеспособных зародышей пузырьков, образующихся
в 1 л воды, может быть определено по уравнению

4  10~5 (б')1’5
(4.3)
где U' — среднеквадратичная величина компоненты турбулентных
пульсаций скорости; v — кинематическая вязкость воды; /с — раз-
мер сопла; U — скорость истечения жидкости.
Из выражения (4.3) видно, что число жизнеспособных зароды-
шей пузырьков зависит от пульсационной скорости, вязкости, раз-
мера сопла.
Скорость истечения жидкости определяется давлением перед
редукционным клапаном Р и коэффициентом местного сопротив-
ления £ этого клапана	_____
U = - ,-4=- л/2g —
V1 + S V у
где у — объемная масса жидкости.
С увеличением коэффициента местного сопротивления клапана
скорость истечения жидкости снижается и, следовательно, умень-
шается число образующихся пузырьков.
Таким образом, число жизнеспособных зародышей пузырьков,
а значит, и эффективность очистки воды будут зависеть от £, т. е.
от конструкции редукционного клапана.
Результаты экспериментальных исследований образования пу-
зырьков из пересыщенных растворов азота в воде приведены на
рис. 4.13, из которого видно, что с увеличением скорости истечения
диаметр пузырьков уменьшается, а число их резко возрастает.
Повышение концентрации газа в воде при постоянной скорости
63
истечения приводит к увеличению размеров пузырьков, при этом
число их не изменяется. Снижение поверхностного натяжения воды
на границе с воздухом вызывает уменьшение диаметра пузырьков.
3. Комплексы частицы — пузырьки образуются, как указыва-
лось, двумя путями: а) пузырек прилипает к частице при их столк-
новении во время подъема пузырька в жидкости, б) пузырек вы-
Рис. 4.13. Кривые распределения пузырьков по круп-,
ности в зависимости от скорости истечения раствора.
U, м/с; 1—8,5; 2—10,4; 3 — 12,0; 4—13,4; 5 — 17,0.
деляется из пересыщенного раствора непосредственно на поверх-
ности частицы. Выяснение механизма процесса имеет практическое
значение для определения высоты слоя жидкости во флотоотстой-
нике и, следовательно, размеров флотоотстойника. По вопросу вы-
бора высоты аппаратов имеются различные мнения: по одним дан-
ным высоту флотоотстойника целесообразно принимать в пределах
1,0—1,5 м, по другим — от 2,0 до 2,5 м.
Термодинамический анализ процесса показал, что вероятность
возникновения пузырьков на частицах примесей выше, чем в среде
гомогенной жидкости [96]. Эта вероятность возрастает с увеличе-
нием гидрофобности поверхности частиц и степени пересыщения
64
воды газом. Однако это не исключает возможности возникновения
пузырьков непосредственно в воде и образования комплексов в ре-
зультате столкновения пузырьков с частицами.
Возможна также флотация флокулированных агрегатов, имею-
щих пространственно-сетчатую структуру и образованных в резуль-
тате применения полиэлектролитов. В этом случае эффективность
очистки сточных вод практи-
чески должна мало зависеть
от высоты слоя воды во фло-
тационном аппарате.
Проведенные специаль-
ные экспериментальные ла-
бораторные и производст-
венные исследования пока-
зали, что эффективность
очистки воды от нефтепро-
дуктов и взвешенных веществ
флотацией в малой степени
зависит от высоты флотаци-
онного аппарата [96]. Это
следует учитывать при про-
ектировании флотационных
аппаратов.
4. Скорость всплывания
малых (г <С 0,02 см) газо-
вых пузырьков в жидкости
может быть определена по
уравнению:
OS I	'		<
'20	40	60	80	1О&
Высота слоя воды, см
Рис. 4.14. Зависимость скорости всплыва-
иия пузырьков от высоты слоя воды.
и, м/с: 7 — 8,5; 2—10,4; 3—12,0; 4—13,4; 5—17,0.
----- эксперимент;---— расчет.
Определение скорости
всплывания комплексов ча-
стицы— пузырьки является
более трудной задачей, так
как скорость всплывания
зависит от многих факторов:
плотности комплексов, соотношения числа пузырьков и частиц в;
комплексе, стесненных условий всплывания и т. д. Указанные фак-
торы не позволяют применить известные уравнения для расчета
скорости всплывания комплексов.
Экспериментальные исследования скорости подъема «нижней
границы» всплывающей массы пузырьков азота в дистиллирован-
ной воде показали, что увеличение скорости всплывания пузырьков
происходит более резко (рис. 4.14), чем по расчету (пунктирные
линии), вследствие увеличения размеров пузырьков в процессе
подъема их в воде.
По данной методике были определены скорости подъема «ниж-
ней границы» всплывающих комплексов частицы — пузырьки
3 Зак, 394
воздуха для мазутной сточной воды машиностроительного завода и
производственной сточной воды комбината «Сланцы», которые со-
ставляли 0,21—0,33 см/с.
Вакуумная флотация. Вакуумная флотация применялась в зару-
бежной практике очистки сточных вод [79, с. 78]. Однако сейчас
Рис. 4.15. Схемы установок очистки сточных вод напорной флота-
цией:
а — с насыщением всего потока воды воздухом; б—с насыщением части потока
воды воздухом; в — с рециркуляцией части очищенной воды; 1 — центробежный
насос; 2—напорный резервуар; 3—редукционный клапан; 4—флотоотстойник;
5 — камера смешения. \
Потоки: I — исходная вода; 11— воздух; 111— очищенная вода.
этот метод используется редко из-за существенных недостатков:
малой степени насыщения воды воздухом и, следовательно, не-
большого числа образующихся пузырьков; необходимости созда-
ния вакуума в аппаратах, имеющих большой объем, и др.
Напорная флотация. Метод напорной флотации применяется для
очистки сточных вод нефтеперерабатывающих (см. гл. 13), бумаж-
ных и целлюлозных [105, с. 66] заводов, производств вискозных
волокон [106, с. 54], а также для отделения активного ила от био-
логически очищенных сточных вод и т. д.
66
Широкое распространение метода обусловило создание различ-
ных технологических схем процесса и конструкций аппаратов.
Схемы установок и параметры их работы. Совре-
менные схемы флотационных установок можно классифицировать
па три основные группы (рис. 4.15): а) с насыщением всего потока
сточной воды воздухом; б) с насыщением части потока сточной
воды воздухом; в) с насыщением части очищенной воды воздухом
и смешением ее со сточной водой, поступающей на очистку (с ре-
циркуляцией).
Первая схема (рис. 4.15, а) является наиболее простой. Сточ-
ная вода насыщается воздухом под давлением и поступает в на-
горный резервуар 2, в котором воздух растворяется и из воды вы-
деляются нерастворившиеся пузырьки. В случае применения для
очистки сточных вод реагентов (коагулянтов и флокулянтов)'в на-
порном резервуаре происходит процесс хлопьеобразования. Далее
сточная вода проходит через редукционный клапан 3, в котором
давление снижается до атмосферного, и поступает во флотоотстой-
ник 4.
Недостатки этой схемы — повышенное эмульгирование нефте-
продуктов и смол, присутствующих в сточных водах, при перека-
чивании центробежными насосами, а также необходимость пере-
качивания под давлением всего объема сточной воды. Тем не
менее эта схема используется на многих отечественных и зарубеж-
ных предприятиях.
В сочетании с процессами коагуляции и флокуляции напорная
флотация по этой схеме обеспечивает высокоэффективную очистку
сточных вод — обычно 80—95% и более [при остаточном содержа-
нии, например, нефтепродуктов в очищенной воде 10—20 мг/л
(см. гл. 13), взвешенных веществ—10—30 мг/л]. Следует отме-
тить, что содержание взвешенных веществ и нефтепродуктов в очи-
щенной воде обычно мало зависит от содержания их в исходной
воде. Основные параметры процесса зависят от свойств примесей
и их предварительной обработки (коагуляции, флокуляции колло-
идных и мелкодисперсных примесей) и колеблются в пределах
[105, с. 70—73; 106, с. 56; 107—108]:
Давление в напорном резервуаре, МПа . . . .....	0,17—0,39
Время пребывания, мин:
в напорном резервуаре .......................... 1—4
во флотоотстойпике.............................. 10—20
Количество подсасываемого эжектором воздуха, % от
объема очищаемой воды............................... 1,5—5,0
Наряду с очисткой флотацией, вследствие протекания процес-
сов окисления и отдувки, происходит снижение ХПК и БПК сточ-
ной воды, содержания сульфидов, фенолов и других примесей.
Так, при флотационном отделении сланцевых смол содержание фе-
нолов в сточной воде снижается в среднем на 40%; содержание
сероводорода в сточных водах нефтеперерабатывающих заводов
уменьшается, в зависимости от величины pH, на 20—80%.
3*	67
Производительность напорных флотационных установок раз-
лична — от 5—10 до 1000—2000 м3/ч. Небольшое время пребыва-
ния сточных вод в аппаратах обусловливает их небольшой строи-
тельный объем и невысокую стоимость.
Схема очистки сточных вод флотацией с насыщением воздухом
части исходной воды (рис. 4.15, б) распространена значительно
меньше. Эта схема более экономична, чем предыдущая. Эффек-
тивность очистки сточных вод от нефтепродуктов по данной схеме
также высока. Содержание нефтепродуктов в осветленной воде
составляет в среднем 15 мг/л, сероводорода — от 12 до 2 мг/л.
Широкое распространение в практике очистки сточных вод по-
лучила схема напорной флотации с рециркуляцией части очищен-
ной сточной воды (рис. 4.15, в). По этой схеме часть очищенной
сточной воды из флотоотстойника центробежным насосом 1 по-
дается в напорный резервуар 2. Затем сточная вода, насыщенная
воздухом, проходит редукционный клапан 3, смешивается с исход-
ной сточной водой и поступает во флотоотстойник 4.
Во многих случаях применение этой схемы более целесообразно,
так как не происходит разрушения хлопьевидных осадков в ре-
дукционном клапане или повышенного эмульгирования нефте-
продуктов и смол в центробежных насосах (см. гл. 13). Для эф-
фективной очистки сточных вод на рециркуляцию подается от 20
до 50% очищенной сточной воды. Недостаток схемы заключается
в необходимости увеличения объема флотоотстойника.
Для высокоэффективной очистки сточных вод необходимо по-
лучить достаточное число пузырьков, что обеспечивается созда-
нием более высокого давления при насыщении воды воздухом,
а также увеличением количества воздуха, растворенного в воде.
Рекомендуемое давление насыщения зависит от свойств примесей
-сточных вод и количества рециркулируемой воды и составляет
обычно 0,3—0,6 МПа [108—109].
Эффективность очистки сточных вод флотацией с рециркуля-
цией части очищенной сточной воды аналогична эффективности
очистки по другим схемам.
Возможно применение также схем флотационных установок
без напорного резервуара.
Для флотационной-очистки сточных вод, содержащих ценные
примеси, контакт которых с кислородом воздуха может привести
к их окислению^ предложено вместо воздуха применять газы, не
содержащие кислорода, а также сжиженные углеводородные газы
фракций С2 — С5 [110—111]. В случае необходимости одновремен-
ного окисления примесей сточных вод в качестве газового агента
может быть использован озон [112].
В процессе флотационной очистки сточных вод образуется цен-
ный слой (пена), количество которого зависит от характера при-
месей сточных вод. Наличие в сточных водах значительных коли-
честв поверхностно-активных веществ приводит к образованию
большого количества устойчивой пены. Например, при очистке про-
изводственных сточных вод сланцеперерабатывающего комбината
напорной флотацией образуется 1,0—1,5% (об.) пены от объема
очищенной воды, при очистке мазутных вод — 2,0—3,0%.
Время жизни пены (устойчивость) для фенольной воды состав-
ляет 50 -G0 мин, мазутной воды — 100—120 мин, а сточной воды
производства вспенивающегося полистирола — 24 ч.
Концентрация примесей в воде, полученной после разрушения
пены, зависит от загрязненности исходной сточной воды, количе-
ства образующейся пены и содержания в пене воды. Например, со-
держание сланцевой смолы в воде после разрушения пены дости-
гает 10—20 г/л, а содержание взвешенных веществ в воде после
Рис. 4.16. Напорные резервуары:
I—без насыщения воды воздухом; II—с насыщением воды воздухом; а — с пере-
городкой; б—с центральной трубой; в—полочный; г — насадочный; д — роторно-ди-
скогый; /, 2, 3, 4—соответственно патрубки для входа воды, выхода воды, выхода
избыточного воздуха, входа воздуха для насыщения воды.
разрушения пены от флотационной очистки сточных вод производ-
ства сульфатной целлюлозы — 50—60 г/л.
Стоимость очистки сточных вод напорной флотацией зависит
от многих факторов (производительности установки, ценности и
возможности использования извлекаемых примесей, расхода реа-
гентов) и составляет 2—7 коп за 1 м3 очищенной сточной воды.
Конструкции основных аппаратов флотацион-
ных установок и рекомендации по их проектиро-
ванию. Вследствие высокой скорости растворения воздуха
в воде (константа скорости растворения К.р = 20—35) при подаче
его через эжектор в центробежный насос этот метод применяется
на большинстве установок напорной флотации. Эжектор устанав-
ливается на обводной линии между всасывающим и напорным тру-
бопроводами центробежного насоса. При подаче в эжектор и далее
в центробежный насос 4—5% воздуха (от объема сточной воды)
производительность и напор насоса снижаются на 10—15% и бо-
лее. Дальнейшее увеличение количества подаваемого воздуха мо-
жет привести к ухудшению работы насоса.
Для увеличения количества растворенного в воде воздуха
(газа) предлагается дополнительно аэрировать воду в напорном
резервуаре [113]. Напорные резервуары, предназначенные для
69
отделения нерастворившихся пузырьков от воды, а также протека-
ния процессов хлопьеобразования, бывают разных конструкций
(рис. 4.16). Широко используются напорные резервуары с пере-
городкой (рис. 4.16,а).
Напорные резервуары оборудуются предохранительными кла-
панами, манометрами, уровнемерами, а также устройствами для
удаления не растворившегося в воде воздуха. Время пребывания
воды в напорном резервуаре чаще всего составляет 1—2 мин.
Образование пузырьков происходит при снижении давления до
атмосферного в редукционном клапане, поддерживающем давле-
ние «до себя». Для получения достаточного числа пузырьков, обес-
печивающих высокоэффективную очистку сточных вод, скорость
Рис. 4.17. Схема прямоугольного (горизонтального) флотоотстойника:
1—приемная камера; 2—отстойная камера; 3—камера пены; 4—распределительная
перфорированная труба; 5—струегасящая перегородка; 6—отводная перфориро-
ванная труба; 7—конвейерное устройство.
Потоки: I—смесь исходной воды с воздухом; II—Осветленная вода; III—пена.
истечения воды, насыщенной воздухом (газом), в редукционном
клапане должна быть не менее 15 м/с. Рост гидравлического со-
противления клапана приводит к необходимости увеличения дав-
ления до клапана.
Основным аппаратом, определяющим эффективность выделения
комплексов частицы — пузырьки,. является флотационная камера
(флотоотстойник). Предложено много различных конструкций
флотоотстойников (см. также гл. 13). В промышленности исполь-
зуются два типа флотоотстойников: прямоугольный или цилиндри-
ческий (в плане).
Схема прямоугольного (горизонтального) флотоотстойника
представлена на рис. 4.17. Флотоотстойник имеет приемную 1, от-
стойную 2 камеры, а также камеру пены 3. Камера пены может
быть отделена от флотоотстойника. Смесь сточной воды и воздуха
через распределительную перфорированную трубу 4 поступает
в приемную камеру, затем переливается через струегасящую пе-
регородку 5 в отстойную камеру. Осветленная вода через отвод-
ную перфорированную трубу 6 выводится из флотоотстойника.
Пена с поверхности воды удаляется в камеру пены с помощью
70
Рис. 4.18. Внешний вид фло-
тационной ловушки типа
«Свен-Педерсен».
конвейерного устройства 7. Время пребывания воды во флотоот-
стойнике может колебаться от 10 до 30 мин, но чаще всего со-
ставляет 15—20 мин. Флотоотстойник, применяемый для очистки
сточных вод в целлюлозно-бумажной промышленности, представ-
лен на рис. 4.18.
Время пребывания воды во флотоотстойнике целесообразно оп-
ределять по скорости движения (подъема) «нижней границы»
комплексов частицы — пузырьки. Для этого в сосуд высотой около
1 м подается смесь исходной сточной воды с пузырьками воз-
духа. После заполнения сосуда замеряется скорость подъема ком-
плексов, образующих четкую «нижнюю границу». Затем по анало-
Рис. 4.19. Схема флотационной установки системы «Аэро-
флотор»:
1—насос; 2—напорный резервуар; 3—редукционный клапан; 4—дон*
ные скребки; 5—камера пены; 6—поверхностные скребки; 7—регу-
лятор уровня.
Потоки: I—исходная сточная вода; II—очищенная вода; III—пен-
ный продукт; IV — осадок; V—воздух; VI—реагенты.
гии с расчетом горизонтальных отстойников определяется пло-
щадь отстойной зоны флотоотстойника. Высота флотоотстойника
принимается с учетом высоты слоя жидкости, равной 1—1,5 м,
а также его конструктивных особенностей.
Применяются флотоотстойники длиной от 2—3 до 30—35 м и
шириной до 6 м.
Цилиндрические флотоотстойники более компактны и также
широко используются в промышленности. Схема флотационной
установки системы «Аэрофлотор» с цилиндрическим флотоотстой-
ником приведена на рис. 4.19 [114].
Разработаны различные конструкции цилиндрических флото-
отстойников, отличающиеся устройствами для ввода и вывода
сточной воды, удаления пенного продукта и т. д. Время пребыва-
ния воды в цилиндрических флотоотстойниках составляет 20—
30 мин при нагрузке по сточной воде 4—5 м3/(м2-ч). Типовой фло-
тоотстойник производительностью 600 м3/ч имеет диаметр 12 м и
высоту 3,5 м.
Предложены и другие конструкции флотоотстойников, напри-
мер гидроциклон-флотатор [115], флотатор-фильтр [116].
72
Электрофлотация
Сущность электрофлотационного способа очистки
сточных вод заключается в переносе вещества из жидкости на ее
поверхность с помощью пузырьков газа, образующихся при элек-
тролизе воды. Газовые пузырьки поднимаются в жидкости, стал-
киваются со взвешенными частицами, прилипают к ним и флоти-
руют их на поверхность жидкости.
Для питания электролизеров применяется постоянный ток. При
прохождении через ячейку количества электричества, равного
96500 Кл, на электродах выделяется по 1 г-экв водорода и кисло-
рода при полном использовании тока. В современных электроли-
зерах потери по току составляют 2—3%.
В процессе электролиза воды на катоде выделяется водород,
а на аноде — кислород. При прохождении через ячейку 3600 Кл
электричества (при выходе по току т] = 98%) разлагается
0,3293 г воды, выделяется 0,0366 г (0,41 л) водорода и 0,2927 г
(0,205 л) кислорода.
Основную роль в процессе флотации частиц выполняют, как
правило, пузырьки, выделяющиеся с поверхности катода. Плот-
ность тока на катоде составляет обычно 100—300 А/м2. Пузырьки
газа возникают на поверхности электрода, растут и по достиже-
нии определенного диаметра отрываются от поверхности. Возник-
новение пузырьков на электродах, как и при кипении жидкости,
происходит в некоторых точках — центрах газообразования (вы-
ступах, шероховатостях и т. п.).
Размер пузырьков, отрывающихся от поверхности электрода,
зависит не только от величины краевого угла смачивания, но и от
кривизны поверхности электрода [117, с. 43]. Замена пластинча-
тых катодов на проволочную сетку приводит к уменьшению
крупности пузырьков и, следовательно, к повышению эффектив-
ности очистки воды. С увеличением толщины проволоки размеры
пузырьков возрастают. Крупность пузырьков водорода, выделяю-
щихся на проволочном катоде из меди и нержавеющей стали
(00,2—1,5 мм), с увеличением толщины проволоки катода возра-
стает от 17—62 до 120—140 мкм и более. Увеличение кривизны
поверхности электрода обусловливает сужение пределов диамет-
ров образующихся пузырьков.
Таким образом, эффективность процесса флотационной очистки
сточных вод зависит от числа и крупности пузырьков. Для полу-
чения требуемого числа пузырьков определенного размера необ-
ходим правильный подбор материала и диаметра проволоки ка-
тода, а также плотности тока. Изменяя плотность тока, можно
варьировать степень насыщенности пульпы пузырьками и таким
образом регулировать скорость флотационной очистки сточных
вод.
Исследования показали, что с увеличением степени насыщения
пульпы пузырьками скорость электрофлотационного процесса по-
вышается до некоторого предела, соответствующего оптимальному
73
значению плотности тока (200—260 А/м2) и газосодержанию
0,1%. Дальнейшее увеличение газосодержания не приводит к ус-
корению процесса флотации вследствие образования в пульпе по-
токов, способствующих отрыву пузырьков от взвешенных частиц
[117, с. 87]. Оптимальная плотность тока при очистке сточной
воды от жира составляет 100—150 А/м2, что соответствует степени
насыщения воды пузырьками водорода, равной 0,05%. С повы-
шением плотности флотируемых частиц значение оптимальной
плотности тока возрастает.
Рис. 4.20. Принципиальная схема электрофлотационного аппарата
с растворимыми электродами:
/—5—секции аппарата; 4—пенный продукт; 5—канал для очищенной воды;
6—корпус; 7—12—электроды; 13—канал для исходной сточной воды.
С увеличением времени обработки сточной воды эффективность
очистки также повышается.
Очистка сточных вод, загрязненных мелкодисперсными и кол-
лоидными частицами, связана с необходимостью применения коа-
гулянтов. Воздействие электрического поля обусловливает ослаб-
ление или нарушение агрегативной устойчивости дисперсных си-
стем [118, с. 14]. Одновременное введение коагулянта в сточную
воду приводит к коагуляции частиц и флотации их пузырьками
газа, выделяющимися при электролизе воды. Введение коагулян-
тов в воду (солей алюминия, железа) можно осуществлять путем
электрохимического растворения электрода — анода, изготовлен-
ного из алюминия или железа.
Принципиальная схема электрофлотационного аппарата с раст-
воримым анодом конструкции Кишиневского политехнического ин-
ститута приведена на рис. 4.20. Аппарат представляет собой пря-
моугольный трехсекционный резервуар, в нижней части которого
расположены электроды. В секций 1 электроды изготовлены в виде
74
вертикальных алюминиевых пластин — катода И и растворимого
анода 12. В секции 2 расположена графитовая пластина — анод
10, параллельно ей установлена проволочная сетка — катод .9.
В секции 3 графитовые пластины 8, выполняющие роль анода, ус-
тановлены вертикально под катодом 7. Сточная вода из канала
13 поступает в секцию 1, где происходит растворение металла ано-
да в воде, образование гидроокиси металла с одновременной коа-
гуляцией примесей и флотацией их на поверхность жидкости. Ус-
тановленные в секциях 2 и 3 графитовые аноды интенсифицируют
процесс очистки, способствуя более тщательному выделению из
сточной воды взвешенных частиц. Вертикальное расположение
графитовых пластин в секции 3 позволяет увеличить поверхность-
контакта сточной воды с поверхностью анода для повышения эф-
фективности обеззараживания воды. В случае отсутствия необ-
ходимости в обеззараживании воды аппараты изготовляют без
секции 3.
Испытания аппарата показали, что содержание взвешенных
веществ в сточной воде снижается в 10—12 раз, а прозрачность
увеличивается с 1 до 15—20 см. Оптимальная плотность тока при
этом составляет 160—240 А/м2 в зависимости от содержания взве-
шенных веществ и температуры воды. С повышением температуры
эффективность очистки возрастает. Рабочая высота слоя жидкости
в аппарате должна составлять 1—1,2 м.
Недостатком указанной конструкции является образование
в процессе разложения воды гремучего газа (смеси 2/3 водорода и
*/3 кислорода). Смеси кислорода и водорода взрывоопасны в ши-
роком интервале концентраций водорода:
Нижний предел Верхний предел
взрываемости, % Нг взрываемости. % Н3
Смесь водорода с кислоро-
дом ........................ 4,5	95
Смесь водорода с воздухом .	4,1	74,5
По этой причине в промышленности применяют электролизеры
с разделением газов.
Принципиальная схема электрофлотационного аппарата с диа-
фрагмой конструкции Кишиневского политехнического института
представлена на рис. 4.21. Применение диафрагм позволяет умень-
шить расстояние между электродами и соответственно снизить
напряжение на электродах. Материалом диафрагмы могут слу-
жить хлориновые и асбестовые ткани.
Метод электрофлотационной очистки сточных вод может при-
меняться в различных отраслях промышленности. Выделяющийся
на аноде атомарный кислород приводит к окислению (Органиче-
ских примесей и снижению величины ХПК и БПК- Кроме того,
воздействие электрического поля на мелкодисперсные и коллоид-
ные частицы позволяет уменьшить дозу применяемых коагулян-
тов, а в некоторых случаях и вовсе отказаться от них.
Положительные результаты получены при использовании элек-
трофлотации для очистки сточных вод от нефти и нефтепродуктов.
75
Сточные воды, содержащие до 100 мг/л эмульгированной нефти,
обрабатывались при напряжении 5—10 В и плотности тока
100—600 А/м2. Остаточное содержание нефти в воде составляло
12—22 мг/л после 30-минутной обработки. Очищенная сточная
вода практически прозрачна и бесцветна. Одновременно происхо-
Рис. 4.21. Принципиальная схема электрофло-
тационного аппарата с диафрагмой:
У —пенный слой; 2—флотационная камера; 3—корпус;
4 — диафрагма; 5 — катод; 6 — анод; 7—канал для от-
вода кислорода; 8— штуцер для отвода очищенной
воды; 9— штуцер для отвода жидкости из анодного
пространства.
дило уменьшение кон-
центрации двухвалентного
железа в воде вследствие
окисления его и выделе-
ния из воды в виде нерас-
творимого гидрата окиси
железа [97, с. 127].
Применение электро-
лиза для очистки сточных
вод синтеза алифатиче-
ских углеводородов обес-
печивало снижение содер-
жания взвешенных ве-
ществ на 50—70% и одно-
временное уменьшение за-
грязненности воды орга-
ническими продуктами.
Эффект очистки воды по
ХПК составил 40—57%,
по углеводородам — от 55
до 82%.
В результате электро-
флотационной очистки
сточных вод целлюлозных
заводов концентрация
взвешенных веществ в во-
де без применения коагу-
лянтов снижалась от 1000
до 10 мг/л. Рекомендо-
ваны следующие парамет-
ры обработки: плотность
тока 100 А/м2, напряже-
ние 8—10 В, высота стол-
ба воды 0,5—1 м, движение сточной воды сверху вниз со скоростью
4 м/ч в направлении электродов (плоских листов), расположенных
на дне электрофлотатора. Отмечаются преимущества процесса:
эффективность, простота регулировки, небольшие габариты, высо-
кая плотность осадка, простота эксплуатации.
В процессе электрофлотационной очистки сточных вод цел-
люлозных производств уменьшается цветность вод на 94,5—97,5%
[119] и ХПК на 40—74%.
Высокий эффект получен при электрофлотационной очистке
сточных вод кожевенного завода от хрома, а также сточных вод
текстильных и пищевых предприятий [120].
76
Расход электроэнергии на очистку сточных вод зависит не
только от характера загрязнений, состава и расхода сточных вод»
но и от конструкции аппаратов, материала электродов И парамет*
ров процесса. На обработку 1 м3 сточной воды пищевой промыш-
ленности расходуется 0,15—0,50 кВт-ч электроэнергии [117»
с. 120: 127, 137], а 1 м3 сточной воды целлюлозно-бумажного про-
изводства— 3—4 кВт-ч [119].
Методика расчета электрофлотационных аппаратов приведена
в работе [117].
ФИЛЬТРОВАНИЕ
Фильтрование применяют для выделения из сточных
вод в основном грубо- и мелкодисперсных примесей. Метод фильт-
рования приобретает все большее значение в связи с повышением:
требований к качеству очищенной воды, необходимостью повтор-
ного использования сточных вод в технологических процессах»
а также системах оборотного водоснабжения. Фильтрование яв-
ляется обычно завершающей стадией очистки сточных вод, про-
шедших сооружения механической, физико-химической и биологи-
ческой очистки.
В зависимости от количества и характера примесей, а также
расхода сточных вод и требований к осветленной воде применяют
фильтры с фильтровальной перегородкой или зернистой загруз-
кой.
В процессе фильтрования сточных вод через фильтроваль-
ную перегородку разность между давлением и гидравлическим
сопротивлением осадка с течением времени изменяется.
Фильтры могут работать с постоянной или переменной ско-
ростью фильтрования. При переменной скорости фильтрования
(постоянной разности давлений) по мере увеличения объема
фильтрата, т. е. продолжительности фильтрования, скорость
фильтрования уменьшается. При постоянной скорости фильтро-
вания разность давлений возрастает по мере увеличения продол-
жительности фильтрования. Следует учесть при этом, что для
сжимаемых осадков с повышением давления удельное сопротив-
ление слоя осадка увеличивается.
Постоянство скорости фильтрования обеспечивается специаль-
ными устройствами — регуляторами скорости фильтрования.
При фильтровании сточных вод через слой песка или другого
зернистого материала могут протекать следующие процессы [86»
с. 206 ]: 1) отложение взвешенных веществ в виде тонкого слоя
на поверхности фильтрующего слоя («пленочное» фильтрование);
2) отложение взвешенных веществ в порах фильтрующего слоя;
3) отложение части взвешенных веществ в пленке и части — в по-
рах фильтрующего слоя.
Извлечение взвешенных частиц из воды и их закрепление на
.зернах фильтрующей загрузки происходит под действием сил при-
липания [84, с. 211]. Явления прилипания и отрыва частиц опре-
деляют ход процесса осветления воды.
77
Продолжительность работы фильтра до «проскока» взвешен-
ных веществ в фильтрат (выше заданной концентрации) можно
определить по формуле {84, с. 222]
где h — толщина фильтрующего слоя: и — скорость фильтрова-
ния; d — крупность зерен загрузки; k-и So — константы, зависящие
от концентрации взвеси в исходной и осветленной воде.
Из выражения (4.4) следует, что продолжительность защит-
ного действия возрастает с увеличением толщины слоя загрузки
и уменьшается с ростом скорости фильтрования и размера зерен
загрузки.
Для сточных вод, загрязненных, прочной взвесью, продолжи-
тельность фильтроцикла определяется не по «проскоку» взвеси,
а по достижению предельной потери напора [86, с. 210]
Нпр — Но b
i=
где Нщ, и Но — предельная и начальная потери напора в фильтре;
а и Ь — постоянные параметры, хгуэактеризующие свойства взвеси
и фильтрующей загрузки; f (Л) = — •	; H/t — темп прироста по-
тери напора; io — гидравлический уклон в чистой фильтрующей
загрузке.
Осветление сточных вод в аппаратах
с фильтровальными перегородками
Аппараты с фильтровальными перегородками приме-
няют для осветления сточных вод, загрязненных частицами хими-
ческих продуктов (например, волокон), активного ила и др. С этой
целью чаще всего используют микрофильтры, фильтры Вако, Кин-
цле и др.
Микрофильтры представляют собой вращающиеся горизонталь-
ные барабаны диаметром 1,5—3,0 м с металлическими сетками,
имеющими отверстия размером от 20 до 60 мкм. Барабан на 2/з
диаметра погружен в воду. Очищаемая вода поступает внутрь
барабана и фильтруется через сетчатые элементы наружу. Про-
мывная вода под давлением 0,03—0,2 МПа подается на спрыски,
расположенные над барабаном по его образующей.
Удельная производительность микрофильтра — от 10 до
25 л/(м2-с) при потере напора 0,2 м. Расход промывной воды со-
ставляет 1—3% от количества профильтрованной воды. Линейная
скорость вращения сетки изменяется от 0,1 до 0,5 м/с. При повы-
шении содержания взвешенных веществ в воде скорость необхо-
димо увеличивать. Свободное сечение ячеек микрофильтра со-
ставляет 28—36% от общей площади.
78
Микрофильтры широко используют для осветления природных
вод. Эффективность очистки воды от глинистой взвеси составляет
25—35%, диатомитовых водорослей — 40—75%, сине-зеленых во-
дорослей— 60—90% [86, с. 214].
При использовании микрофильтров в качестве вторичных от-
стойников для осветления сточных вод после биофильтров содер-
жание взвешенных веществ снижалось с 46,9 до 12,8 мг/л (после
Рис. 4.22. Фильтр Вако:
/ — фильтровальный барабан; 2—ванна; 3 — переливная труба;
4—фильтровальный барабан для нанесения подслоя; 5—ванна для
массы подслоя; 6 — спрыски; 7—бесконечная сетка; 8— вал для
съема осадка; 9—поплавковый регулятор уровня; 10, 11—трубопро-
воды для исходной и осветленной воды; 12—дроссельный клапан.
вторичных отстойников — 22,3 мг/л). Нагрузка на микрофильтры
составляла 5,75—14,4 м3/(м2-ч) [121, с. 26].
Микрофильтры не. рекомендуется применять для осветления
сточных вод после коагуляции гидроокисью алюминия вследствие
недостаточной прочности хлопьев, разрушающихся на сетке микро-
фильтра.
Микрофильтры могут быть использованы для очистки -сточных
вод бумажных фабрик [122]. Изучалась возможность применения
микрофильтров для очистки сточных вод химических и целлю-
лозно-бумажных комбинатов, заводов искусственного волокна
79
и др. [123]. Микрофильтрование применялось для предваритель-
ной очистки сточных вод (перед биологической очисткой), а также
для доочистки (после биологической очистки) сточных вод. Так,
в первом случае наблюдалось снижение БПКз до 25%, во вто-
ром — до 40%.
Для осветления оборотных и сточных вод целлюлозно-бумаж-
ной промышленности особое распространение получили фильтры
Вако, Кинцле, типа ЛТ, а также барабанные и дисковые вакуум-
фильтры [105, с. 78].
В фильтре Вако (рис. 4.22) полотно сетки не закреплено на
барабане, а только огибает его, проходя также по нескольким
валикам. Фильтр оборудован устройством для нанесения на дви-
жущуюся сетку вспомогательного фильтрующего слоя (обычно
крупного волокна), который позволяет выделять из воды мелкие
частицы.
Фильтрование на фильтре Вако происходит только за счет
разности уровней воды внутри и снаружи барабана. Эффектив-
ность осветления сточной воды, зависящая от многих факторов
(характера и количества взвешенных веществ, толщины и каче-
ства подслоя и др.), достигает 80% при содержании взвешенных
веществ в осветленной воде 10—20 мг/л.
Вакуум-фильтры со сходящей фильтровальной тканью пред-
ставляют собой барабан с незакрепленной, а лишь охватывающей
его бесконечной сеткой, проходящей вне барабана по нескольким
валикам. В результате осветления на этом фильтре сточной воды
содержание в ней взвешенных веществ снижалось с 430—20 000
до 20—85 мг/л (в среднем до 50 мг/л). Концентрация твердых ве-
ществ в осадке составляла 16—25% [105, с. 91]. Замена хлопчато-
бумажных фильтровальных тканей (сеток) на ткани из синтети-
ческих волокон (полипропилена, капрона, полиэфирных смол
и т. д.) позволяет повысить эффективность осветления воды, уве-
личить срок службы ткани и снизить эксплуатационные расходы.
Показана перспективность использования метода акустического
фильтрования для осветления сточных вод [124].
Осветление сточных вод фильтрованием
через зернистые загрузки
Фильтры с зернистой загрузкой, широко используе-
мые для осветления природных вод, применяют также для до-
очистки сточных вод, прошедших сооружения биологической очи-
стки, для выделения нефтепродуктов и смол из сточных вод и т. д.
По скорости фильтрования зернистые фильтры подразделяют
на медленные (0,5 м/ч), скорые (2—15 м/ч) и сверхскорые (более
25 м/с). Фильтры бывают открытые и закрытые, мелкозернистые
(с размером частиц верхнего слоя загрузки 0,4 мм), среднезер-
нистые (0,4—0,8 мм) и крупнозернистые (более 0,8 мм). Для пре-
дотвращения выноса фильтрующего материала с фильтратом при-
меняют специальные дренажные системы (пористые трубы и
£0
плиты, колпачки и др.) или укладывают фильтрующие материалы
на поддерживающие слои (гравий, щебенка и т. п.), размещаемые
по порядку увеличения крупности частиц.
При ухудшении качества фильтрата или значительном увели-
чении гидравлического сопротивления фильтра проводится про-
мывка фильтрующего материала загрузки.
Фильтрующие материалы. К фильтрующим материалам предъ-
является ряд требований. Они должны обладать определенным
фракционным составом, механической прочностью (на истирание
и измельчение), химической стойкостью к воде и ее примесям,
должны быть доступными и иметь невысокую стоимость.
Фракционный состав зерен фильтрующей загрузки определяет
производительность фильтров. Использование очень крупного
фильтрующего материала приводит к увеличению пропускной спо-
собности фильтра и снижению качества фильтрата. И наоборот,
мелкий фильтрующий материал вызывает уменьшение продол-
жительности фильтроцикла и перерасход промывной воды. Увели-
чение степени неоднородности зерен загрузки ухудшает условия
промывки фильтрующего материала, а также обусловливает кон-
центрирование мелких частиц на поверхности загрузки вследствие
гидравлической классификации частиц при промывке. Последнее
приводит к образованию на поверхности фильтрующего слоя
пленки, состоящей из взвешенных частиц и препятствующей
фильтрованию воды.
Недостаточная механическая прочность фильтрующего мате-
риала способствует увеличению гидравлического сопротивления
загрузки и уносу материала промывной водой.
Химическая стойкость материала загрузки — одно из основных
требований, предотвращающих загрязнение очищаемой воды и из-
менение свойств фильтрующего материала в процессе эксплуата-
ции фильтров.
Наиболее широко применяются фильтрующие материалы: квар-
цевый песок, дробленый антрацит, кварц, мрамор, керамическая
крошка, доломит, магнетит и др. В последнее время получили рас-
пространение керамзит [125], пористые пластмассы (полистирол,
полиуретан и др.) [126], горелые породы [127] и др. Для за-
грузки фильтров применяют среднезернистый (размеры зерен
0,35—1,5 мм) и крупнозернистый песок (0,5—2 мм).
Антрацитовую загрузку изготовляют из антрацита марок АП,
АК и AC-мытый. Антрацит должен иметь плотность 1,6—1,7 т/м3,
насыпную массу 0,7—0,9 т/м3, размер зерен 0,8—1,8 мм. Антрацит
слоистого етроения непригоден. Зольность антрацита не должна
превышать 5%, а содержание серы — 3% [86, с. 204].
Открытые фильтры. Открытый фильтр представляет собой обыч-
но прямоугольный в плане резервуар, загруженный фильтрующим
слоем зернистого материала и поддерживающими слоями, под
которыми размещена дренажная система, предназначенная для
отвода фильтрованной воды и равномерного распределения про-
мывной воды (рис. 4.23).
81
В верхней части фильтра укреплены желоба для подачи исход-
ной воды и отвода грязной промывной воды. Вдоль фильтра раз-
мещена аппаратура для управления работой фильтра, в том числе
регуляторы скорости фильтрования или расходомер с регулятором
для фильтрата. Высота слоя воды над загрузкой фильтра прини-
мается обычно не менее 2 м.
Рис. 4.23. Скорый фильтр:
/—трубопровод для исход*
ной воды; 2—трубопровод
для сброса первого фильт-
рата; 3—карман; 4—ответ-
вления трубчатого дренажа;
5—коллектор	дренажа;
6—трубопровод для сброса
промывных вод из кармана
фильтра в канал; 7—про-
мывные желоба; 8—трубо-
провод для отвода фильтро-
ванной воды; 9—трубопро-
вод для промывной воды;
10—канал для сброса про-
мывных вод.
По мере работы фильтра увеличивается толщина пленки за-
грязнений на поверхности и в толще фильтрующей загрузки, воз-
растает глубина проникновения частиц в загрузку, увеличивается
сопротивление фильтра и снижается скорость фильтрования. При
правильном подборе материала и крупности зерен загрузки,
а также толщины фильтрующего слоя предельно допустимое сни-
жение скорости фильтрования совпадает по времени с ухудше-
нием качества фильтрата.
Высоту слоя фильтрующей загрузки выбирают в зависимости
от гранулометрического состава зерен загрузки, характера загряз-
няющих гетерофазных примесей, требуемой эффективности очи-
стки воды, принятой скорости фильтрования и т. д. Например, для
82
очистки сточных вод от нефтепродуктов высоту слоя песчано-гра-
вийной загрузки выбирают на основании данных [128, с. 45]:
Высота слоя, мм
Песок крупностью 0.7—2 мм . ,......... 1200
Гравий крупностью 2—4 »................ 400
»	»	4 — 8 » ..........	200
»	»	8—16 »................... 200
»	*	16—32 »..................... До	водяной рас.
пределителыюй
системы
Для очистки сточных вод, как правило, применяют скорые от-
крытые фильтры. Скорость фильтрования обычно составляет 5—
10 м/ч. Показатели работы открытых фильтров при очистке сточ-
ных вод от нефти и нефтепродуктов приведены в гл. 13.
При доочистке на фильтрах биологически очищенных сточных
вод химических производств эффективность процесса в значитель-
ной степени зависит от состава очищаемых вод (табл. 4.1)
[77, с. 34].
Таблица 4.1
Результаты доочистки на фильтрах биологически очищенных
сточных вод
Показатели	Сточные воды нефтеперерабатывающей промышленности		Сточные волы химических комбинатов	
	содержание в исходной воде, мг/л	эффект очистки, %	содержание в неходкой воде, мг/л	эффект очистки, %
Взвешенные вещества	5-60	85—98	5-50	87—94
Эфирорастворимые	13—27	40—60	—	—
вещества				
БПК	2,8—13,4	70-85	3,8—14,7	70-85
ХПК	41—373	30—40	51-195	50-70
В процессе фильтрационной очистки сточных вод происходит
снижение концентрации кислорода с 3—4 до 1 мг/л за счет жиз-
недеятельности микроорганизмов, находящихся в загрузке. По-
требление кислорода сопровождается снижением БПК и ХПК.
сточной воды.
Скорые песчаные фильтры часто работают как поверхностные,
т. е. частицы загрязнений задерживаются в тонком верхнем слое
песчаной загрузки. В таком случае целесообразно высоту слоя
загрузки уменьшить до 27—30 см.
Продолжительность фильтроцикла зависит от многих факто-
ров: содержания и свойств примесей, скорости фильтрования, вы-
соты слоя загрузки, размера частиц загрузки и др. Вследствие
этого продолжительность фильтроцикла, например, при скорости
83
фильтрования 3 м/ч для нефтесодержащих сточных вод состав-
ляла 150—200 ч [128, с. 45], а для сточных вод целлюлозно-бу-
мажного производства — 10—12 ч при скорости фильтрования
8—10 м/ч.
Напорные фильтры. Напорные скорые фильтры представляют
собой закрытые резервуары цилиндрической формы. Фильтры
оборудованы дренажной системой, предназначенной для отвода ос-
ветленной воды и подачи промывной воды, распределительным
устройством для сжатого воздуха и т. д. Фильтры рассчитываются
на давление 0,4—0,6 МПа. Применяют вертикальные и горизон-
тальные напорные фильтры. Промышленностью выпускаются вер-
тикальные напорные фильтры диаметром 1—3,4 м, производитель-
ностью 50—90 м3/ч. Высота слоя фильтрующего материала состав-
ляет обычно 1000—1200 мм.
Разработанные в последние годы напорные фильтры с двумя
и тремя камерами, практически представляющие два или три
фильтра, расположенные один над другим, позволяют повысить
в 2—3 раза производительность по воде без увеличения диаметра
фильтра.
Предложены конструкции самопромывающихся скорых напор-
ных фильтров [86, с. 225]. В этих фильтрах промывка фильтрую-
щего слоя производится с помощью сифона, заряжающегося при
возрастании напора перед фильтром до определенного предела
вследствие загрязнения зернистой загрузки.
Напорные скорые фильтры применяют для осветления срав-
нительно небольших количеств сточных вод, загрязненных взвешен-
ными веществами, смолами и др. Например, при очистке сточной
воды сланцеперерабатывающего комбината содержание слан-
цевой смолы в воде снижается от 100—150 до 20—40 мг/л. Про-
должительность фильтроцикла составляет около 8 ч.
Многослойные фильтры. Увеличение грязеемкости фильтров без
снижения эффективности осветления воды достигается примене-
нием фильтров с многослойной загрузкой, состоящей из материа-
лов различной плотности. Наличие в многослойном фильтре верх-
них крупнозернистых слоев обуславливает большую глубину про-
никновения загрязнений, а наличие нижнего мелкозернистого
песчаного слоя — достаточно высокую эффективность осветления
воды. Кроме того, различные по природе фильтрующие мате-
риалы увеличивают вероятность адгезионного взаимодействия ча-
стиц с зернами загрузки.
Наибольшее распространение получили двухслойные фильтры.
В качестве материала верхних фильтрующих слоев используется
антрацит (d8 = 0,8—1,1 мм) [86, с. 232; 129], керамзит [130], поли-
стирол [126, 131], нижних слоев — песок (da — 0,4—0,5 мм), гра-
нит, магнетит и др.
Скорость фильтрования воды составляет 10 м/ч и более (до
25 м/ч). Грязеемкость многослойных фильтров выше в 2—4 раза, а
продолжительность фильтроцикла — в 2—3 рдза, чем однослой-
ных фильтров.
84
Применение фильтров с трехслойной загрузкой (антрацит —
песок — гранит или полистирол — антрацит — песок) позволяет
резко увеличить их производительность.
Промывка фильтров с зернистой загрузкой. Промывная вода
(обычно фильтрат) поступает под давлением в дренажную си-
стему фильтра, равномерно распределяется по площади фильтра и
поднимается вверх через загрузку со скоростью, обеспечивающей
переход зерен загрузки во взве-
шенное состояние. При этом зер-
на загрузки сталкиваются друг с
другом, в результате чего налип-
шие загрязнения отмываются по-
током промывной воды и выно-
сятся из загрузки.
Для эффективной отмывки зе-
рен загрузки разной крупности
требуется различная степень рас-
ширения фильтрующего слоя
(рис. 4.24). Основной задачей
промывки фильтра является уста-
новление таких интенсивности и
степени расширения слоя загруз-
ки, которые обеспечивают пол-
ную отмывку зерен от частиц за-
грязнений. Увеличение интенсив-
ности промывки, хотя и позволяет
повысить эффективность отмыв-
ки загрузки, однако приводит к
нежелательному возрастанию
расхода промывной воды. Значи-
тельное повышение интенсивности
Интенсивность промывки,.г/(мгс}
Рис. 4.24. Зависимость степени рас-
ширения фильтрующего слоя от ин-
тенсивности промывки водой:
1 — песок (при 4 °C); 2— песок (при 21 °C)j
3 —антрацит (при 20 °C).
промывки может вызвать сме-
щение фильтрующих и поддерживающих слоев. Значения пара-
метров процесса промывки фильтров, используемые в практике
водоподготовки, приведены в табл. 4.2.
Таблица 4.2
Параметры промывки загрузки фильтров
Тип фильтра и загрузки	Требуемое относительное расширение загрузки, %	Интенсивность промывки, л/(м2»С>	Продолжительность промывки, мни
Скорые песчаные фильт-
ры:
d3 — 0,7—0,8 мм	45	12-14	6-5
d3 = 0,9— 1,0 мм	30	14-16	6-5
d3 = 1,1 —1,2 мм	25	16-18	6-5
Скорые фильтры с двух-	50	13-15	7-6
слойной загрузкой
(антрацит — песок)
8&
Расход промывных вод при промывке скорых и многослойных
фильтров составляет 3—5% от объема фильтрата. С целью сни-
жения расхода промывной воды и улучшения качества отмывки
зерен загрузки наряду с промывкой проводится продувка за-
грузки сжатым воздухом. Воздух от компрессора подается по спе-
циальной распределительной системе под фильтрующую загрузку.
В зависимости от размера зерен загрузки интенсивность продувки
принимают в пределах 15—20 л/(м2-с); прй этом интенсивность
промывки фильтра водой снижается до 10—12 л/(м2-с).
Для отмывки зерен загрузки от нефти, нефтепродуктов и смол
целесообразно применение горячей воды, так как при этом сни-
жаются вязкость и поверхностное натяжение, а следовательно, и
прочность прилипания частиц к зернам. Режим регенерации фильт-
ров зависит от конкретных условий и устанавливается обычно
опытным путем (см. гл. 13).
Значительное число частиц загрязнений, задерживающееся на
поверхности фильтрующего слоя, плохо отмывается во время про-
мывки фильтра. Поэтому вводят предварительную промывку
фильтра. Суть ее состоит в том, что струи воды, выходящие со
скоростью 20—25 м/с, из отверстий промывной системы, располо-
женной над фильтрующим слоем, разрушают пленку на поверх-
ности этого слоя, способствуя тем самым большей эффективности
последующей промывки. Применяются как стационарные, так и
вращающиеся промывные системы [84, с. 258]. В первом случае
интенсивность промывки составляет 3—4 л/(м2-с), во втором
0,5—0,75 л/(м2-с).
Возможны также комбинированная (одновременная подача
воды снизу и сверху) и эжекторная промывки [86, с. 225].
Для поддержания чистоты песка рекомендуется раз в 1—
2 года осуществлять его очистку.
Другие типы фильтров. Предложено много конструкций фильт-
ров с зернистой загрузкой. В контактных осветлителях и фильтрах
АКХ для повышения грязеемкости фильтра предложено фильтро-
вание проводить в сторону убывающей крупности (снизу вверх).
В контактных осветлителях в воду непосредственно перед поступ-
лением ее в зернистый фильтрующий слой вводят коагулянт. При
этом количество коагулянта должно обеспечивать снижение за-
ряда коллоидных частиц до величины, соответствующей их коагу-
ляции. Эта доза меньше той, которая необходима для получения
крупных, хорошо оседающих хлопьев [86, с. 226]. Создано не-
сколько конструкций контактных осветлителей (например, КО-1,
КО-2). Недостаток этих фильтров — взвешивание частиц за-
грузки в процессе фильтрования воды снизу вверх.
Конструкция фильтра АКХ предусматривает одновременное
фильтрование воды снизу вверх и сверху вниз с отводом фильтра-
та через сборную систему, находящуюся в толще фильтрующего
слоя. Такое расположение дренажной системы обеспечивает устой-
чивость фильтрующего слоя при любых скоростях фильтрования
воды.
86
Фильтр системы Harding [132] оборудован передвигающейся
над секциями платформой, на которой установлен насос, предна-
значенный для смыва тонкой верхней части загрузки вместе с за-
грязнениями-
Интересна новая конструкция механического фильтра с очи-
сткой в поверхностном слое и противоточным направлением воды
и песка [121, с. 33]. Конструкции беззадвижечных самопромываю-
щихся фильтров' с непрерывной и периодической промывкой фильт-
рующего слоя приведены в работе [86, с. 263].
Глава 5
ОЧИСТКА СТОЧНЫХ вод
от мелкодисперсных и коллоидных
ПРИМЕСЕЙ
Сточные воды многих химических производств пред
ставляют собой низкоконцентрированные эмульсии или суспензиг
содержащие мелкодисперсные частицы размером 0,1—10 мкг
и более, а также коллоидные частицы размером 0,001—0,1 мкм
Применяемые методы механической очистки сточных вод (см
главу 4) позволяют обычно выделять частицы крупнее 10—50 мкм
Для очистки сточных вод от мелкодисперсных и коллоидны,
частиц используют методы коагуляции и флокуляции, обусловли
вающие слипание частиц с образованием крупных агрегатов, кото
рые легко удаляются из воды механическими методами.
Методы коагуляции и флокуляции получили широкое распро
странение для очистки природных вод, а также сточных вод раз
.личных химических производств: нефтехимических [102, с. 137]
синтетических смол, волокон и пластмасс [133, с. 94; 134], целлю
лозно-бумажных [105, с. 159] и других [135, с. 76].
КОЛЛОИДНО-ДИСПЕРСНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
ПРИМЕСЕЙ СТОЧНЫХ ВОД И ФАКТОРЫ,
ОБУСЛОВЛИВАЮЩИЕ ИХ АГРЕГАТИВНУЮ
УСТОЙЧИВОСТЬ
Эффективность и экономичность процессов коагуля
ционной очистки сточных вод определяются устойчивостью дне
персной системы, которая зависит от ряда факторов: степени дис
персности, характера поверхности частиц, величины электрокине-
тического потенциала, наличия в сточной воде других примесег
(например, электролитов, высокомолекулярных веществ), концен-
трации частиц и других примесей и т. д.
Сточные воды химических производств бывают загрязнены
твердыми частицами (волокна, пластмассы, цемент, каолин, глина,
каучук, фосфор, кристаллы солей и др.) или жидкими частицами
(нефть, нефтепродукты, смолы и т. п.). Поверхность этих частип
может быть гидрофобна или гидрофильна, может иметь значитель-
ную шероховатость или быть сравнительно гладкой.
Частицы примесей обладают различной плотностью, а размеры
их колеблются в широких пределах. Например:
Плотность частиц. Диапазон размеров
г/см3	частиц, мкм
Нефтепродукты........... .	0,8—1,1	от 0,01—0,1
до 200—300
Полистирол................. 1,02	0,06—0,6
Фосфор..................... 1,8	1,6—5,4
Каолин..................... 2,4	0,5—5,0
88
Чаще всего концентрация мелкодисперсной и коллоидной фазы
сточных водах относительно невелика (0,2—1%), поэтому сточ-
ые воды, как правило, могут быть отнесены к свободнодисперс-
:ым коллоидным системам [136, с. 332]. Присутствующие обычно
. сточных водах органические вещества, электролиты, поверхно-
тно-активные вещества существенно влияют на устойчивость дис-
терсных систем, а также на процессы их коагуляции.
Обладая большой удельной поверхностью, коллоидные и мел-
содисперсные частицы адсорбируют находящиеся в воде ионы.
3 результате образуется двойной электрический слой ионов, со-
•-тоящий из двух обкладок: внутренней — межфазной поверхности
:о слоем потенциалопределяющих ионов и внешней — слоем жид-
сости с эквивалентным количеством противоионов. Внешняя об-
кладка двойного слоя состоит из двух частей. Первая часть обра-
ювана противоионами, расположенными вблизи поверхности
(ассоциированные противоионы). Эти противоионы вместе с внут-
ренней обкладкой образуют плоский или «гельмгольцевский» слой,
толщина которого соизмерима с размером молекулы. Вторая часть
внешней обкладки является диффузным слоем.
Между плоским и диффузным слоем существует разность по-
тенциалов. Изменение потенциала с расстоянием в плоском слое
носит линейный характер, а в диффузном слое подчиняется экспо-
ненциальной зависимости. Часть скачка потенциала, реализуемая
в диффузном слое, является электрокинетическим потенциалом
(£-дзета потенциалом). Величина ^-потенциала зависит от объем-
ной плотности заряда в диффузном слое.
В отсутствие внешнего электрического поля центры положи-
тельных и отрицательных зарядов двойного слоя в мицелле совпа-
дают. Под действием электрического поля происходит поляризация
двойного ионного слоя в мицелле. В результате симметричное рас-
положение ионов двойного слоя нарушается и коллоидная частица
перемещается к электроду, имеющему противоположный по знаку
заряд.
Между линейной скоростью перемещения дисперсных частиц
(U, см/с), напряженностью электрического поля (£, В/м) и ^-по-
тенциалом существует зависимость
£ = ^р-.9-10* [В]
где т] — вязкость дисперсионной среды, Па-с; е — диэлектрическая
проницаемость среды.
Измерив скорость электрофореза U, можно определить ^-потен-
циал. Для частиц примесей сточных вод ^-потенциал обычно со-
ставляет от 10—15 до нескольких десятков милливольт и во мно-
гих случаях зависит от pH сточной воды (рис. 5.1). Как правило,
частицы примесей заряжены отрицательно, однако, значительное
изменение величины pH может привести да^ке к их перезарядке.
При определении ^-потенциала скорость электрофореза изме-
ряется, как средняя величина. Распределение частиц в зависимости
89
от ^-потенциала для неочищенной сточной воды представлено нг
рис. 5.2. Как видно, среднее значение ^-потенциала составляет
около 16 мВ. Приведение этой величины к нулю не обеспечивает
нейтрализацию всех коллоидных частиц. Частицы, имеющие ^-по-
тенциал выше среднего значения, будут оставаться заряженными
отрицательно, а частицы с меньшим значением ^-потенциала могут
перезаряжаться.
Следует отметить, что бактериальные клетки, живые и мертвые,
имеют ^-потенциал от 0 до 40 мВ и больше.
Сточные воды являются, как правило, агрегативно устойчивыми
дисперсными системами. Устойчивость их может быть обусловлена
различными факторами.
В основе современной теории устойчивости дисперсных систем,
развитой в работах Дерягина, Ландау, Фарвея, Овербека (теория
^.-потенциал, мВ
Рис. 5.1. Зависимость ^-потенциала
частиц поливинилхлорида (кривая /)
и фосфора (кривая 2) от pH сточных
вод.
Рис. 5.2. Распределение коллоид-
ных частиц по величине ^-потен-
циала для неочищенной сточной
воды.
ДЛФО), лежит представление о том, что между поверхностями
частиц любой природы действуют межмолекулярные силы притя-
жения и силы отталкивания ионно-электростатической или неэлек-
тростатической природы. Последние обусловлены наличием на по-
верхности частиц сольватного или адсорбционно-сольватного слоя.
Существует несколько способов коагуляции дисперсных систем
(сточных вод), целесообразность применения которых обусловли-
вается действующими факторами устойчивости систем, а также
экономическими соображениями. Особенностью коагуляционной
очистки сточных вод является необходимость применения коагу-
лянтов, не вызывающих вторичного загрязнения воды.
К основным методам коагуляционной очистки относятся (136,
с. 301, 327, 328]: коагуляция электролитами, гетерокоагуляция,
в том числе взаимная коагуляция коллоидов, а также коагуляция
под действием физических или химических факторов (перемешива-
ние, нагревание, замораживание и др.).
Следует отметить, что гетерокоагуляция — взаимодействие кол-
лоидных и мелкодисперсных частиц с агрегатами, образующимися
90
при введении коагулянтов (солей алюминия, железа и-т. и.)
в воду, является основным процессом коагуляционной очистки
сточных вод.
Важное значение приобрел также метод коагуляции при добав-
лении в дисперсную систему (сточную воду) веществ, химически
взаимодействующих со стабилизатором этой системы. Вывод ста-
билизатора из системы приводит к ее коагуляции.
ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД КОАГУЛЯЦИЕЙ
Гетерокоагуляционная очистка
Обработка воды минеральными коагулянтами — со-
лями алюминия и железа — впервые применена на рубеже XIX—-
XX вв. С тех пор этот метод с успехом используют для очистки
природных и сточных вод и, несмотря на то, что предложены и дру-
гие коагулянты, например, соли магния и кальция, ему отдают
предпочтение.
Теоретические основы процесса
Р»
Рис. 5.3. Содержание соединений
алюминия в осадках при различных
pH воды.
При введении в воду солей алюминия и железа в ре-
зультате реакций гидролиза образуются малорастворимые в воде
гидроксиды железа и алюминия;
A12(SO4)3 + 6Н2О —>
—► 2А1(ОН)з + 3H2SO4
FeCI3 + ЗН2О —> Fe(OH)3 + ЗНС1
FeSO4 + 2Н2О —> Fe(OH)2 + H2SO4
4Fe(OH)2 4-O2 4-2H2O —> 4Fe(OH)3
Образующиеся в процессе гид-
ролиза серная или соляная кис-
лоты должны быть нейтрализова-
ны, иначе равновесие реакции бу-
дет сдвинуто влево.
Данные исследований указы-
вают, что при обработке воды
сульфатом алюминия, помимо гид-
роксида алюминия образуются
различные соединения. Так, согласно данным [137, с. 34], при рН<7,6
в осадок выделяются основные соли алюминия (рис. 5.3), а по дан-
ным [138], при pH = 5 продуктами гидролиза являются также
А16(ОН)з+5 А17(ОН)]+, А18(ОН)<+ и А11з(ОН)^+. По другим данным,
в результате реакции между ионами алюминия (или железа), мо-
лекулами воды и гидроксильными группами в растворе образуются
следующие гидроксиды алюминия (или железа):
а) катионного типа - А12(ОН)2+, А12(ОН)+, А14(ОН)*+, А16(ОН)^+;
А17(ОН)£, А18(ОН)£ и А113(ОН)£; Fe(OH)2+, Fe2(OH)«+ и Fe(OH)2+;
91
б) анионного типа — А1(ОН)^" и Fe(H2O)2(OH)~;
в) неионогенного типа — А1(ОН)3 и Fe(OH)3.
Наличие указанных соединений, имеющих различную раствори-
мость в воде, зависит от значения pH, ионного состава воды, тем-
пературы, концентрации реагента и т. д. [139].
Гидроксид алюминия выпадает в осадок при pH = 4,0—12,5,
а гидроксид железа — при pH > 3 (Fe3+) и pH >9 (Fe2+). Одно-
временно в воде присутствуют перечисленные выше соединения.
При pH < рНоптим эти соединения относятся, как правило, к ка-
тионному типу ,а при pH > рНоптим—к анионному. При значениях
pH, близких к оптимальным, в воде присутствуют, в- основном,
А1(ОН)з и Ре(ОН)з. Другие соединения содержатся в воде в не-
значительных количествах.
Значение pH при оптимальных условиях коагуляции для
А1(ОН)3 составляет 5,6, а для Fe(OH)3 —8 [139]. По мнению дру-
гих авторов [137, с. 35; 86, с. 114], оптимальное значение pH зави-
сит от состава и количества примесей в воде и колеблется для
А1(ОН)з в пределах от 4 до 8. По данным [140, с. 18], значения
рНоптим при очистке сточных вод коагуляцией составляют:
А1(ОН)з
Fe(OH)2
Fe(OH)3
4,5-7,0
8,5-10,5
4—6 и
8—10
СаСОз .......
Ca^fPOilj.......
CaSOt ..........
9-11,5
10-11
4-10
Существовавшие ранее представления о коагуляционной очи-
стке воды как процессе взаимной коагуляции коллоидных приме-
сей с противоположно заряженными золями гидроксидов металлов
либо как об электролитической коагуляции не соответствовали на-
блюдаемым явлениям. В связи с этим было развито представление
о сорбционном механизме удаления коллоидных примесей из воды
на развитой поверхности коагуляционных гелей гидроксидов ме-
таллов [141, с. 54]. Очевидно, что процессы сорбции примесей на
хлопьях коагулянта происходят. Однако эта гипотеза также не
объясняет ряда известных фактов: невысокую сорбционную актив-
ность сформировавшихся хлопьев [141, с. 40]; отсутствие коагуля-
ции при введении в систему высокоактивных сорбентов — активных
углей; затруднения с очисткой воды, содержащей небольшое коли-
чество коллоидных примесей [137, с. 39]; интенсификацию процесса
коагуляционной очистки при добавлении в воду небольшого коли-
чества твердых частиц (глины, бентонита, магнезита и т. п.),
а также при рециркуляции части уже сформировавшихся хлопьев
гидроксида в зону коагуляции и т. д.
При введении в воду неорганических коагулянтов (солей алю-
миния, железа и др.) происходит, как указывалось, снижение агре-
гативной устойчивости системы под действием электролита (вве-
денной соли), сорбция ионов на поверхности частиц и образование
в результате химической реакции нового малорастворимого соеди-
нения, концентрация которого в воде значительно выше его рас-
творимости. Выделение твердой фазы коагулятора из пересыщен-
92
ного раствора (кристаллизация) протекает в три стадии: а) инку,
бационный период; б) рост частиц твердой фазы; в) старение
твердой фазы.
Процесс кристаллизации является основным процессом, опреде-
ляющим кинетику и эффективность коагуляционной очистки воды.
Инкубационный период. Инкубационный период наблюдается
при любой степени пересыщения исходного раствора и обусловлен
затруднениями в образовании малых элементов твердой фазы —
центров кристаллизации (жизнеспособных зародышей)—вслед-
ствие повышенной растворимости частиц малых размеров.
Ранее полагали, что образование зародышей в растворе проис-
ходит самопроизвольно (спонтанно). Однако в настоящее время
установлено [103, с. 29], что зародыши в реальных условиях обра-
зуются, как правило, не путем столкновения молекул или ионов
в растворе, а в результате осаждения растворенного вещества на
чужеродных частицах, присутствующих в этих растворах.
Механизм инициирования образования зародышей примесями
различен. Если частицы примесей близки по своей структуре к ве-
ществу, переходящему в осадок, оно просто отлагается на их по-
верхности. Коллоидные аморфные частицы способствуют возник-
новению центров кристаллизации, адсорбируя молекулы или ионы
осаждаемого вещества.
Следует, однако, иметь в виду, что спонтанное образование за-
родышей возможно и в присутствии затравки (чужеродных час-
тиц). Это обычно имеет место при значительных пересыщениях
раствора, когда наличие затравочного кристалла в одном из эле-
ментов общего объема раствора не исключает возникновения за-
родыша новой фазы в другом его элементе, в котором в данный
момент частиц затравки может не оказаться.
Скорость образования зародышей увеличивается с ростом пе-
ресыщения, повышением температуры и уменьшением величины
поверхностного натяжения [103, с. 35].
Длительность инкубационного периода зависит от состава рас-
твора, интенсивности перемешивания, температуры, действия внеш-
них электрического и магнитного полей, а также от конструкции
аппарата-кристаллизатора [142, с. 15]. Перемешивание увеличивает
скорость зародышеобразования. С возрастанием интенсивности
ультразвука для начала кристаллизации необходима меньшая сте-
пень пересыщения раствора. Степень воздействия электрического
поля на скорость образования зародышей зависит от природы кри-
сталлизующегося вещества.
Свойства центров кристаллизации и кинетика их формирования
практически не изучены, однако расчеты показывают, что масса
вещества в зародышах мала и поэтому центры кристаллизации не
могут вызвать заметной сорбции примесей воды, даже если они
обладают исключительно большой сорбционной способностью [142,
с. 16].
Таким образом, первой стадией коагуляционной очистки при-
родных или сточных вод является инкубационный (скрытый)
93
период зародышеобразования кристаллизующейся фазы (коагуля
тора), причем образование зародышей происходит преимущественнс
на гетерогенных частицах примесей, загрязняющих воду. Иниции-
рующим механизмом образования зародышей является, по-види-
мому, адсорбция молекул или ионов кристаллизующегося веществе
на поверхности частиц.
Рост частиц твердой фазы. После окончания инкубационного
периода центры кристаллизации продолжают появляться в рас-
творе, однако решающее влияние на кинетику кристаллизации
оказывает рост уже сформированных зародышей [143, с. 21].
Рост кристаллов определяется по меньшей мере двумя процес-
сами [103, с. 45]: диффузией
строительных частиц к поверхности
кристалла и введением их в струк-
туру кристаллической решетки. По-
следний процесс, в свою очередь,
может быть разделен на несколькс
актов: адсорбция частицы поверх-
ностью, миграция ее вдоль поверх-
ности и ее непосредственное вне-
дрение в кристаллическую ре-
шетку.
Существует несколько теорий ро-
ста кристаллов (диффузионная, тер-
модинамическая, молекулярно-ки-
нетическая).
В общем случае изменение кон-
центрации кристаллизующегося ве-
щества в растворе (С) может быть
представлено кривой, изображенной
на рис. 5.4: Участок ab на этой кри-
(скрытому) периоду. Концентрация
Рис. 5.4. Изменение концентрации
кристаллизующегося вещества
во времени.
вой отвечает инкубационному
раствора на протяжении этого периода практически постоянна.
Участок Ьс соответствует самой кристаллизации. За период вре-
мени тс—т& происходит основной рост кристаллов. Наконец, тре-
тий участок кривой cd характеризуется медленной кристаллиза-
цией. Ему главным образом соответствует процесс перекристалли-
зации.
Электронномикроскопические исследования [144] показали, что
при высоких пересыщениях и пониженной температуре выделяются
аморфные глобулы, кристаллизация которых заканчивается при-
мерно через сутки. Необходимо отметить, что в момент образова-
ния частиц гидроксида алюминия наблюдалась цепочечная струк-
' тура первичных аморфных частиц. Это свидетельствовало о нали-
чии на шарообразных частицах более активных участков, по
которым происходит слипание.
Исследования образующихся хлопьев гидроксида алюминия ме-
тодом дифракции рентгеновских лучей [145] показали, что они
состоят из микрокристаллов у-А12Оз-Н2О, размер которых увели-
чивается по мере уменьшения концентрации раствора. По-вйди-
94
мому, в этом случае не создавали значительного пересыщения рас-
твора, что и обусловливало образование мелкокристаллических
структур.
Кинетика кристаллизации в целом прежде всего определяется
степенью пересыщения раствора, причем с увеличением последней
образование осадков идет быстрее. Скорость кристаллизации зави-
сит также от температуры, эффективности перемешивания, состава
жидкой фазы и примесей в ней. Существенное влияние оказывают
также процессы дробления и аг-
регации растущих частиц, обус-
ловленные перемешиванием раст-
вора.
Рассмотрим модель кристал-
лизации коагулянта на «затрав-
ке»— коллоидных частицах при-
месей сточных вод. Если условно
считать, что кристаллизация коа-
гулянта, добавленного в сточную
воду, происходит только на этих
коллоидных частицах, то процесс
кристаллизации может быть опи-
сан дифференциальным уравне-
нием [146]
-^_ = 3 ^рпоф (а0 — а)2/з Л (5.1)
Содержание взвешенных
веществ, мг/л
где ао И а — соответственно абсо- Рис. 5.5. Зависимость дозы коггу-
лютное начальное пересыщение и лянта от содержания в воде взвгшеи-
пересыщение к моменту време- иых веш.еств и их дисперсности,
ни т; р — плотность кристаллов;
п0 — число коллоидных частиц примесей в единице объема воды;
ф— коэффициент формы; А— линейная скорость роста кристаллов
при пересыщении а.
Из этого уравнения видно, что скорость коагуляции (кристал-
лизации) зависит от числа коллоидных частиц (концентрации при-
месей) и степени пересыщения (дозы коагулянта).
В действительности процесс кристаллизации коагулянта проте-
кает сложнее. Как указывалось, возможно спонтанное образование
кристаллов. Кроме того, образование агрегатов частицы — кри-
сталлы возможно вследствие сорбции, электростатического взаи-
модействия, а также ионного обмена, особенно при значениях pH,
заметно отличающихся от pH оптимального.
В процессе роста кристаллов частицы примесей могут блокиро-
ваться молекулами коагулянта.
Экспериментальные данные, характеризующие зависимость дозы
коагулянта от содержания в воде взвешенных частиц и степени
их дисперсности, представленные на рис. 5.5 [86, с. 119], показы-
вают, что с увеличением количества частиц примесей доза коагу-
лянта возрастает.
95
При перемешивании коагулирующих растворов или их фильтро-
вании через слой зернистой загрузки происходит гетерокоагуляция
частиц на поверхности растущих кристаллов коагулянта или на
поверхности зерен загрузки. Первый процесс реализуется в освет-
лителях со взвешенным слоем осадка (см. гл. 4), второй — в аппа-
ратах контактной коагуляции (86, с. 122].
Старение твердой фазы и характеристика образующихся осад-
ков. Аморфные частицы в процессе старения превращаются в кри-
сталлы, освобождающиеся затем от избыточных поверхностных
и объемных дефектов [142, с. 24]. Сначала в объеме и на поверх-
ности аморфной глобулы образуются зародыши кристаллической
фазы. Затем эти зародыши разрастаются и занимают весь объем
глобулы. При большом количестве зародышей возможно распаде-
ние глобулы на мелкие кристаллы.
При старении частицы перераспределяются по размерам вслед-
ствие оствальдова созревания и агрегации [142, с. 26, 27]. Остваль-
дово созревание связано с тем, что при уменьшении степени
пересыщения среда оказывается недонасыщенной по отношению к
мелким кристаллам, которые вследствие этого растворяются. Одно-
временно происходит рост крупных кристаллов. Агрегация осуще-
ствляется путем слипания соударяющихся кристаллов с последую-
щей их ориентацией и срастанием.
Возможно образование агрегатов из десятков и сотен микрокри-
сталлов при соударении, причем в местах контакта кристаллов
[142, с. 27] формируются мостики из соударяющихся кристаллов.
Процесс старения частиц гидроксида алюминия сопровождается
образованием агрегатов, чаще всего в виде цепочечных или сетча-
тых структур [144]. Образуются периодические коллоидные си-
стемы, прочность связи частиц которых определяется глубиной
и координатой вторичного минимума [147, с. 59]. В результате
процессов кристаллизации аморфной части гидроксида алюминия
объем осадка уменьшается. Кроме того, вследствие старения сни-
жается способность к тиксотропии.
Существуют и другие мнения по вопросу механизма старения,
а также строения образующихся комплексов.
Например, полагают [148], что первичные частицы свежеосаж-
денного осадка гидроксида железа имеют неустойчивую полимер-
ную структуру, которая в процессе дегидратации и оксоляции по-
степенно распадается на отдельные молекулы FeOOH-nH2O или
Fe2O3-nH2O.
Предлагают [149, с. 39] свежеосажденные гели гидроксидов рас-
сматривать как гидроксиды или ортогидроксиды, а процесс старе-
ния— как полимеризацию или конденсацию с отщеплением
воды.
Некоторые исследователи считают, что такие вещества, как
А1(ОН)3, являются не гидроксидами, а оксигидроксидами, содер-
жащими химически связанную воду в виде комплексно присоеди-
ненных молекул воды или трудно отщепляемых ОН-групп
[149, с. 40].
96
Имеется также мнение, что при достижении определенных раз-
меров частиц происходит адгезия мелких частиц к более круп-
ным [150].
Образующиеся в результате обработки воды коагулянтами
осадки представляют собой хлопья — крупные частицы неправиль-
ной формы с рыхлой сетчатой структурой. Размер хлопьев колеб-
лется в широких пределах — от нескольких микрометров до не-
скольких миллиметров. Рыхлая пространственная структура
хлопьев осадков обусловливает значительное содержание в них
воды (влажность составляет 96—99,99%) •
Важной характеристикой осадков является объемная масса
(плотность) хлопьев. В значительной степени она зависит от со-
держания твердых примесей и кристаллов коагулянта в сточных
водах, а также от плотности твердых частиц. Объемная масса
хлопьев осадков составляет отычно 1,01—1,03 г/см3. При наличии
в сточных водах значительного количества твердых примесей,
имеющих большую плотность, объемная масса хлопьев может до-
стигать 1,05—1,2 г/см3.
Приближенно плотность хлопьев можно рассчитать по урав-
нению
р = 1 + С (1 - 1/Рг)
где С — концентрация твердых частиц в осадке; рт — плотность
вещества твердой фазы.
Прочность хлопьев осадков, полученных в результате коагуля-
ционной очистки сточных вод с использованием коагулянтов — со-
лей алюминия, — невелика [151, с. 91]. Также небольшую прочность
имеют хлопья гидроксидов железа и магния. В связи с этим хлопья
осадков, содержащих гидроксиды алюминия, железа, магния, раз-
рушаются и уплотняются под действием своей массы.
Влияние различных факторов на процессы
гетерокоагуляционной очистки
На скорость и эффективность процесса очистки сточ-
ных вод гетерокоагуляцией оказывают влияние многие факторы:
количество и состав растворенных в воде примесей, концентрация
коллоидных примесей, температура, перемешивание, магнитные и
электрические поля и др.
Растворенные в воде примеси. Механизм влияния примесей сточ-
ных вод на кинетику кристаллизации коагулянта многообразен. Он
может быть обусловлен процессами комплексообразования, ад-
сорбции, химического взаимодействия и т. д.
Неорганические вещества. По характеру своего влия-
ния на кристаллизацию коагулянта примеси могут быть разделены
на группы [103, с. 82]:
а)	неорганические вещества, имеющие общий ион с кристалли-
зующимся коагулянтом;
4 Зак, Э94
97
б)	неорганические вещества, не имеющие общего иона с кри-
сталлизующимся коагулянтом.
В первом случае примеси ускоряют процесс кристаллизации
коагулянта. По степени влияния на процесс коагуляции анионы
могут быть расположены в ряд [137, с. 39]: СГ < HCOj < SO4'.
В присутствии этих примесей сокращается продолжительность ин-
кубационного периода.
Во втором случае при концентрации солей (например, NaCl
или КО) более 1 н. скорость кристаллизации коагулянта умень-
шается.
Органические вещества. Органические вещества, адсор-
бируясь на растущих кристаллах коагулянта, образуют пленки,
тормозящие рост кристаллов. Это приводит к повышению дисперс-
ности кристаллов. Значительное содержание органических веществ
в сточных водах может быть причиной, затрудняющей применение
метода коагуляции.
Небольшое количество органических примесей в сточных водах
может вызывать ускорение процесса старения гидроксида алюми-
ния [152].
Проведенные исследования показали [151, с. 98], что полиакрил-
амид в количествах, применяемых для флокуляции взвешенных
в воде примесей, не оказывает заметного влияния на процесс вы-
деления гидроксида алюминия.
Действие поверхностно-активных веществ ^йа стадии образова-
ния новой фазы сводится к снижению вероятности образования за-
родышей новой фазы и скорости их роста [153]. Это обусловливает
резкое повышение дисперсности кристаллов и является причиной
высокой емкости адсорбционного слоя — предельной величины ад-
сорбции.
Концентрация коллоидных и мелкодисперсных примесей. С воз-
растанием концентрации коллоидных и мелкодисперсных примесей
в воде увеличивается скорость коагуляции (см. уравнение 5.1).
Доза коагулянта зависит от концентрации и степени дисперсности
примесей.
При невысоком содержании мелкодисперсных и коллоидных
примесей в воде процесс коагуляции часто протекает неудовлетво-
рительно. Образующиеся мелкие хлопья выносятся из отстойников
вместе с осветленной водой. Происходит это вследствие недоста-
точного количества центров кристаллизации коагулянта и спонтан-
ного зародышеобразования в объеме. Для уменьшения дозы коагу-
лянта и повышения эффективности очистки в очищаемую воду
добавляют небольшие количества тонкодисперсных порошков —
бентонитовой глины, магнезита, мела и т. п. Частицы порошков,
наряду с частицами примесей воды, служат центрами зародыше-
образования при кристаллизации коагулянта. В результате коагу-
ляции получаются крупные хлопья, хорошо отделяющиеся от
воды.
С этой же целью используют метод рециркуляции осадка [84,
с. 65]. По этому методу часть осадка, полученного в результате коа-
98
гуляционной очистки воды, смешивается с исходной водой, посту-
пающей на очистку.
Температура. С ростом температуры увеличивается интенсив-
ность броуновского движения, а, следовательно, и вероятность
столкновения частиц, возрастает скорость кристаллизации коагу-
лянта и уменьшается продолжительность инкубационного пе-
риода.
При невысоких температурах образуются мелкие медленно осе-
дающие хлопья, увеличиваются необходимые дозы коагулянтов
и снижается эффективность очистки воды.
Электронно-микроскопические исследования [148] показали, что
температура влияет на скорость кристаллизации первоначально об-
разовавшихся аморфных частиц гидроксида алюминия. При 80—
90 °C частицы А1(ОН)3 сразу же дают на электронограмме кар-
тину, характерную для мелкокристаллических частиц. При нор-
мальных условиях кристаллизация частиц гидроксида алюминия
заканчивается примерно через сутки.
Перемешивание. С увеличением интенсивности перемешивания
возрастает вероятность столкновения частиц, повышается скорость
кристаллизации коагулянта и уменьшается продолжительность ин-
кубационного периода [103, с. 74]. Однако существует некоторая
скорость перемешивания, выше которой продолжительность инку-
бационного периода не изменяется.
Перемешивание способствует увеличению скорости роста кри-
сталлов, которая зависит от условий диффузии.
Образующиеся в процессе коагуляционной очистки воды аморф-
ные и мелкокристаллические структуры формируются в крупные
хлопьевидные агрегаты. Механическое перемешивание этих агре-
гатов приводит к их разрушению. Однако тиксотропность частиц
обусловливает восстановление разрушенных связей". Тем не менее,
интенсивное перемешивание приводит к необратимым процессам,
обусловливающим ухудшение агрегации частиц.
Таким образом, перемешивание оказывает влияние на всех ста-
диях коагуляционной очистки сточных вод.
Другие факторы. На процессы коагуляционной очистки сточных
вод значительное влияние могут оказывать электрические и маг-
нитные поля, ультразвуковые колебания и др. Так, наложение
электрического и магнитного полей может приводить к снижению
устойчивости дисперсной системы [118, с. 14; 154, с. 26]. Ультра-
звуковые колебания также при определенных условиях могут об-
условливать снижение устойчивости дисперсных систем и особенно
устранение адсорбционно-сольватного и структурно-механических
факторов стабилизации эмульсий типа масло — вода [155].
Электрические и магнитные поля, а также ультразвуковые ко-
лебания обычно оказывают ускоряющее действие на процессы кри-
сталлизации [103, с. 90]. По-видимому, следует ожидать их поло-
жительного действия на процессы коагуляционной очистки сточ-
ных вод. Влияние электрических полей на коагуляцию показано
ниже.
4*
99
Обработка воды магнитным полем с последующим введением *
коагулянта (глинозема) приводит к возрастанию скорости коагу-
ляции на 20—90% при напряженности магнитного поля 2—
40 кА/м [156]. Для ускорения процесса коагуляционной очистки
воды рекомендуется [157] подвергать воду воздействию ультразву-
кового поля после введения коагулянта. Отмечается снижение
влажности образующегося осадка.
Соосаждение растворенных примесей
В процессе коагуляционной очистки сточных вод про-
исходит одновременное соосаждение молекулярнодисперсных при-
месей воды. Извлечение из воды примесей в виде ионов или моле-
кул объясняют сорбционными и ионообменными процессами, хими-
ческим взаимодействием и т. п. [142, с. 33; 158—159].
Соосаждение происходит при выделении твердой фазы из пере-
сыщенного раствора. Формирующиеся в процессе кристаллизации
коагулянта твердые частицы вовлекают примесь в процессы, сопро-
вождающие кристаллизацию на всех ее стадиях. Примеси могут
сорбироваться на поверхности растущих кристаллов, взаимодей-
ствовать с поверхностными «ловушками» (ступенями, выходами на
поверхность дислокаций и межблочных границ, скоплениями точеч-
ных дефектов [160, с. 8]) или переходить в приповерхностную зону
твердой фазы [142, с. 19].
В процессе роста частиц коагулянта примеси могут взаимодей-
ствовать с образованием комплексов различного состава, участво-
вать в окислительно-восстановительных, гидролитических и соль-
ватационных процессах, протекающих в среде [142]. Адсорбиро-
ванные молекулы примеси могут блокироваться молекулами
кристаллизующегося коагулянта.
В процессе старения твердой фазы может происходить пере-
распределение примеси между частицами коагулянта и водой. Если
адсорбционная способность аморфной частицы меньше, чем кри-
сталлической, сформировавшейся при старении, то процесс старе-
ния сопровождается дополнительным переходом примеси из сточ-
ной воды в твердую фазу. Эффективность процесса соосаждения
растворенной примеси зависит от многих факторов: физико-хими-
ческих свойств примеси, концентрации, вида и дозы коагулянта, на-
личия и количества других примесей в воде и т. д. .
Сложность процесса соосаждения не позволяет в настоящее
время производить прогнозирование количества примесей, захва-
ченных твердой фазой в процессе кристаллизации. Тем не менее,
процесс соосаждения широко используется для очистки сточных
вод от растворенных неорганических и органических веществ.
При коагуляционной очистке природных вод в процессе соосаж-
дения из воды удаляются органические вещества, обусловливаю-
щие ее цветность. Метод соосаждения позволяет эффективно из-
влекать из воды фтор при расходе сульфата алюминия 40—60 мг
* Рекомендуется производить магнитную обработку воды, а ие коагулянта,
т. е. вводить Коагулянт после магнитной обработки воды.
100
ia 1 мг фтора [86, с. 447]. Сточные воды могут быть очищены от
юнов меди и цинка соосаждением с фосфатом кальция [161], а от
шшьяка соосаждением с фосфатом кальция [162] и карбонатом
гальция [163]. Разработана принципиальная схема глубокой очи-
тки производственных сточных вод от мышьяка [162].
Метод соосаждения может быть с успехом использован для до-
очистки сточных вод от неорганических (см. гл. 6) и органических
[см. гл. 8) веществ. При использовании коагулянтов — солей алю-
миния— удается снизить содержание растворенного фосфора в
юде на 80—90%, а в случае
фименения солей железа —
ia 78—89% [164]. В процессе
юочистки сточных вод произ-
юдства сульфатной целлюло-
(Ы коагуляцией сульфатом
1ЛЮМИНИЯ происходит значи-
тельное снижение содержания
з воде растворенных органиче-
жих примесей. Эффективность
эчистки сточных вод по ХПК
юставляет 90—93%, а по
6ПК5 —80—85%.
Соединения алюминия спо-
собны химически взаимодейст-
зовать с примесями воды, об-
разуя, например, труднораст-
воримые соли типа «лаков» с
^уаминовыми кислотами [142,
с. 37].
Большое значение в процес-
Рис. 5.6. Соосаждение поливинилового
спирта из водных растворов с гидро-
ксидами алюминия и магния (/ = 20 °C):
19 2—гидроксид алюминия; Z', 2'—гидроксид
магния.
сах очистки сточных вод имеет
соосаждение поверхностно-активных веществ (ПАВ) [165, с. 86].
Степень соосаждения ПАВ зависит от кислотно-основных свойств
и концентрации ПАВ, знака и величины заряда поверхности, коли-
чества твердой фазы, pH и др.
Имеются данные [149, с. 14], что анионоактивные и неионоген-
ные детергенты соосаждаются с гидроксидами алюминия, железа,
магния, фосфатом кальция. Анионоактивные вещества (контакт
Петрова, порошок «Новость» и др.), имеющие отрицательно заря-
женный органический ион, взаимодействуют с положительно за-
ряженной поверхностью осадка гидроксида и в кислой среде эф-
фективно выделяются из воды. При повышении pH воды степень
ее очистки уменьшается.
Химическое взаимодействие, по-видимому, происходит и при
соосаждении поливинилового спирта (ПВС) с гидроксидом маг-
ния [159]. При повышении концентрации ПВС в воде доза гид-
роксида магния увеличивается (рис. 5.6), однако их молекулярное
соотношение практически не изменяется. В то же время ПВС
почти не соосаждается с гидроксидом алюминия.
101
Результаты опытов по соосаждению лигносульфоната кальци
с гидроксидом магния [153] показали, что при исходной концент
рации в воде детергента до 2% происходит почти полное его из
влечение из воды. Величина предельной адсорбции велика и со
ставляет 3,6 г лигносульфоната кальция на 1 г Mg(OH)2 (ил
5 г на 1 г MgO).
Имеются данные об успешном использовании метода соосаж
дения для очистки сточных вод от других детергентов, например
некаля [166, с. 153], лейканола [167].
Нужно отметить, что пептизирующее действие детергентов вы
зывает снижение эффективности очистки сточных вод и появле
ние трудноосаждаемых частиц. Детергенты способствуют такж<
образованию большого количества высоковлажных и труднообез
воживаемых осадков [149, с. 19].
В процессе очистки сточных вод от нефти, нефтепродуктов
смол, сажи [168] методом коагуляции происходит соосаждение та
ких токсичных веществ, как канцерогенные вещества—1,2-бенз
пирен, антрацен и др. Соосаждение бензпирена наблюдается i
при очистке природных вод коагуляцией гидроксидами металло!
[169].
При очистке сточных вод от нефти, нефтепродуктов и слан
цевых смол из воды удаляется также некоторое количеств!
фенолов [170].
Минеральные коагулянты, применяемые для очистки
Для очистки сточных вод применяют различные ми-
неральные коагулянты, способные образовывать аморфные или
мелкокристаллические структуры, малорастворимые в воде. Наи-
более широкое распространение получили соединения алюминия,
железа, магния и кальция.
Характеристика растворимости в воде основных минеральных
коагуляторов приведена в табл. 5.1.
Таблица 5.1
Характеристика растворимости в воде
минеральных коагуляторов
Вещества, добавляемые в воду	Коагулятор	Произведение растворимости коагулятора при 25 °C	Растворимость коагулятора, г в 100 мл при 18 °C
A12(SO4)3 • 18Н2О	А1(ОН)3	1,9 - 10~зэ	2,26 • 10“8
NaA!O2	А1(ОН)3	1,9-10“33	2,26- 10“ 8
Fe2(SO4)3	Fe(OH)3	4- 10“38	2,13-10“’
FeSO4	Fe(OH)2	4,8- 10“16	4,4-10“®
Са(ОН)2 + СО2	СаСОз	4,8- 10“9	1,4-10“’
Са(ОН)г 4“ Na3PO4	Са3(РО4)а	3,8- 10“29	2,5-10“®*
MgCl2 + Са(ОН)2	Mg(OH)2	5-10“12	9-10“4’
♦ При 20 °C.			
102
pH боды
Рис. 5.7. Зависимость растворимо-
сти гидроксидов алюминия и же-
леза от pH:
1 и 2— гидроксиды алюминия в дистил-
лироваиивй и очищенной сточной воде
производства сульфата целлюлозы,
соответственно; 3 — гидроксид же-
леза(Ш) в дистиллированной воде;
4—гидроксид железа(П) в дистиллиро-
Соли алюминия.Сульфат алюминия (глинозем) AbfSOi)^
18Н2О получил широкое распространение в СССР и за рубежом
ля очистки природных и сточных вод. Плотность А12(5О4)з-
18Н2О—1.62 г/см3, насыпная масса 1,05—1,1 т/м3, растворимость
воде при 20 СС — 362 г/л.
Гидроксид алюминия, образующийся при гидролизе солей алю-
[иния, является типичным амфотерным соединением. В кислой и
хелочной среде гидроксид алюми-
:ия растворяется:
А1(ОН)3 + ЗН+ А13+ + ЗН2О
А1(ОН)з + ОН’ ч=±: АЮ2+2Н2О
Гидроксид алюминия практиче-
ки не растворим в дистиллирован-
ной воде, однако растворимость его
. сточных водах может быть боль-
ней. На рис. 5.7 представлены дан-
:ые по растворимости гидроксида
люминия в дистиллированной воде
36, с. 115] и очищенной сточной
оде производства сульфатной цел-
полозы [171] в зависимости от pH
юды. Из рис. 5.7 видно, что раство-
1имость А1(ОН)3 в сточной воде
.ыше, чем в дистиллированной,
’астворимость гидроксида алюми-
1ия в дистиллированной воде резко
юзрастает в пределах 4,5 > pH >
> 8.
Напомним, что в зависимости
>т состава примесей сточных вод
iponecc коагуляции солями алюми-
1ия рекомендуется проводить в пре-
делах 4 < pH < 8.
С увеличением температуры растворимость гидроксида алю-
миния снижается (рис. 5.8) [86]. Основные соли алюминия также
слабо растворяются в воде [172].
Для быстрого и полного протекания процесса гидролиза не-
обходим некоторый щелочной резерв воды для связывания ионов
зодорода, выделяющихся при гидролизе. Этим щелочным резервом
могут быть бикарбонат-ионы, присутствующие в воде, или спе-
хиально введенные щелочные реагенты — известковое молоко,
гальцинированная или каустическая сода.
В результате применения сульфата алюминия увеличивается
степень минерализации сточной воды.
Для сточных вод, имеющих кислую реакцию, целесообразно
трименять алюминат натрия (NaA102). Имеется также возмож-
юсть проведения процесса коагулирования без подщелачивания.
1(Х
с одновременным использованием сульфата алюминия и алюми
ната натрия:
A12(SO4)3 + 6NaA102 + 12Н2О sp=t 8А1(ОН)3 + 3Na2SO*
Температура, °C
Рис. 5.8. Зависимость раст-
воримости гидроксида алю-
миния в воде от темпера-
туры при различных pH.
Стоимость 1 т технического сульфата алюминия (ГОС!
12966—67) в зависимости от его сорта составляет 39,5—46 руб.
Очень перспективным коагулянтом является оксихлорид
алюминия А1г(ОН)5С1 [173]. В Японии этот коагулянт приме-
няется с 1966 г. [174]. Он получается иг
гидроксида алюминия и соляной кисло-
ты. Основные преимущества оксихлорида
алюминия, по сравнению с глиноземом,—
большое содержание алюминия в про-
дукте, меньшее снижение щелочности во-
ды и меньшее повышение ее солесодер-
жания. Оксихлорид имеет более сильное
коагуляционное действие и большую ско-
рость хлопьеобразования. Хорошо рас-
творяется в воде.
Получил также применение п о-
лихлорнд алюминия
[А12(ОН) nCle-n]m (SO4)х, где 1 < п 5,
т 10 [174—175]. Этот коагулянт ис-
пользуется в виде растворов 10 или 30% -
ной концентрации (по А120з).
Предложен также коагулянт [176],
получаемый Из водорастворимых
основных солей алюминия с
общей формулой Aln(OH)mX3n_m, в ко-
торой X — анион одновалентной мине-
ральной кислоты (С1~, МОГ и др.);
Зп > т- основность соли, т. е. отношение
100(m:3n), составляет 30—83%. Этот коагулянт превосходит окси-
хлорид алюминия по рабочему диапазону pH, скорости хлопьеобра-
зования и отстаивания, размерам осевших частиц, прозрачности по-
лученной воды. Кроме того, образуется меньшее количество осадка.
- Для рекуперации белковых веществ из сточных вод предло-
жено [177] использовать в качестве коагулянта лигносульфо-
нат алюминия, получаемый из лигносульфоната натрия или
кальция путем ионообменной реакции.
В качестве коагулянтов могут быть применены алюмока-
лиевые квасцы [Al K(SO4)2-12Н2О] или алюмоаммоний-
ные квасцы [A1(NH4) (SO4)2- 12Н2О], имеющие меньшую
стоимость и менее дефицитные, чем глинозем. Следует отметить,
Что при использовании алюмоаммонийных квасцов и наличии в очи-
щаемой воде свободного хлора наблюдалось образование токсич-
ных хлораминов.
104 
Дешевым коагулянтом является хлорид алюминия, кото-
рый получают на нефтехимических комбинатах термическим гид-
ролизом каталитического комплекса отработанного хлорида алю-
миния, применяемого в процессах изомеризации и при производ-
стве этилбензола. Показана возможность использования этого
гоагулянта для очистки сточных вод производства синтетического
спирта [178].
Соли железа. Сульфат железа (II) или железный купорос
FeSOvTHzO. Железный купорос представляет собой прозрачные
кристаллы зеленого цвета. Под действием кислорода воздуха двух-
валентное железо окисляется в трехвалентное^и кристаллы приоб-
ретают бурый оттенок. В воде растворяется 265 г/л железного ку-
пороса при 20 °C.
Растворимость гидроксида железа (II) в воде приведена на
рис. 5.7, из которого видно, что этот коагулянт может приме-
няться при pH > 9—10. Для уменьшения концентрации раство-
ренного гидроксида железа (II) при более низких величинах pH
производят окисление двухвалентного железа в трехвалентное.
Процесс окисления можно осуществлять за счет растворенного
в воде кислорода:
4Fe(OH)2 + О2 + 2Н2О = 4Fe(OH)s
Например, для окисления двухвалентного железа, содержаще-
гося в 200 мг FeSO4-7H2O, необходимо около 5,8 мг кислорода.
Процессы гидролиза и окисления солей железа (II) протекают
эффективно при pH > 8,0. Окисление Fe(OH)2 кислородом яв-
ляется реакцией первого порядка [179].
Для окисления железа может быть использован метод хлори-
рования. Расход хлора при этом составляет 0,24 мг на 1 мг FeSCX.
Положительное качество солей железа как коагулянтов — вы-
сокая плотность гидроксида (3,6 г/см3), обеспечивающая получе-
ние плотных, тяжелых хлопьев, оседающих с большой скоростью.
Коагуляция с использованием, солей железа неприемлема для
сточных вод, содержащих фенолы, так как образующиеся раство-
римые в воде феноляты железа интенсивно окрашены. Кроме того,
гидроксид железа является катализатором, способствующим окис-
лению некоторых органических веществ и образующим комплекс-
ные окрашенные соединения, растворимые в воде.
Следует отметить возможность использования в качестве коа-
гулянта железного купороса, являющегося отходом производства
диоксида титана [180] и травления металла [181, с. 3].
Стоимость 1 т железного купороса (ГОСТ 6981—54) состав-
ляет 10—11 руб.
Хлорид железа(Ш) FeCl3-6H2O представляет собой тем-
ные кристаллы с металлическим блеском, очень гигроскопичен.
В товарном продукте содержится не менее 98% FeCl3. Плотность
хлорида железа 2,8 г/см3, растворимость в воде при 20 °C —
919 г/л.
105
С целью повышения эффективности очистки сточных вод пред
ложено [182] использовать коагулянт, состоящий из смеси раство
ров сульфата алюминия и хлорида железа в соотношении 1:1 (пс
массе). Преимущества смешанного коагулянта: повышение эффек
тивности очистки воды при низких температурах и улучшение се
диментационных свойств хлопьев.
Однако трудности, связанные с хранением и приготовление!
коагулянта, а также возможность повышения содержания ионо:
железа в очищенной воде при нарушениях технологического про
цесса, ограничивают применение смешанного коагулянта.
Стоимость 1 т хлорида железа (III) (ГОСТ 11159—65) состав
ляет 105—120 руб.
Соли магния. Хлорид магния предложено использовать дл:
очистки сточных вод производства полистирольных пластмасс, i
также вод, загрязненных эмульгированными маслами [183]. Очист
ка производится при pH ~ 11,0. Растворимость гидроксида магнш
в воде при 20 °C — 9 мг/л, плотность — 2,4 г/см3. С уменьшением
величины pH растворимость гидроксида магния в воде увеличи
вается.
Использование солей магния позволяет сократить продолжи
дельность хлопьеобразования. Снижение температуры очищаемо!
воды практически не уменьшает эффективности ее очистки.
В качестве коагулянтов могут быть использованы сульфат маг-
ния (MgSO4-7H2O) и хлорид магния (MgCl2-6H2O). Стоимосп
хлорида магния примерно в 4 раза ниже стоимости сульфата маг-
ния.
Для очистки сточных вод может быть использован извест-
ковый шлам с добавлением карбоната магния
[184]. При этом происходит осаждение Mg(OH)2 и СаСОз. Преи-
мущества этого метода: вода в процессе очистки практически не
загрязняется минеральными солями, имеется возможность реге-
нерации Mg из осадка путем обработки его диоксидом углерода
с образованием растворимого в воде бикарбоната магния, кото-
рый может быть повторно использован.
Имеются данные [185] о применении морской воды для
обработки сточных вод, загрязненных красителями. Выделяю-
щийся при pH — 11 гидроксид магния [в морской воде содержится
до 0,14% (масс.) Mg] обеспечивал эффективное обесцвечивание
воды.
Другие соли. Соли кальция используют для обесцвечивания
сточных вод производства сульфатной целлюлозы. Предлагается
применять в качестве коагулянтов оксихлорид циркония,
сульфат циркония или их смесь с кремневой кис-
лотой [186].
Кроме гидроксидов металлов, для коагуляционной очистки
сточных вод используют нерастворимые в воде фосфаты [140,
с. 18; 187, с. 137]. С помощью фосфатной коагуляции производится
эффективная очистка воды от радиоактивных примесей. Высокая
106
тепень дезактивации воды обеспечивается при соотношении
JasPO4: Са(ОН)г = 2,2 и pH = 11,3—11,5 [187, с. 130]. Положи-
ельные результаты получены при одновременном использовании
зосфата кальция и хлорида железа(Ш).
Использование карбоната кальция позволяет не только разру-
нать коллоидную систему, но и приводит к улучшению фильтруе-
мости выпавшего осадка. Этот коагулянт может быть образован
[утем последовательной обработки сточной воды гидроксидом
сальция и диоксидом углерода.
Очистка коагуляцией под воздействием
физико-химических факторов
Агрегативно устойчивые дисперсные системы могут
коагулировать, если в результате физических или химических воз-
зействий изменяется заряд или свойства поверхности частиц, свой-
:тва стабилизатора системы (защитных коллоидов) или в случае
зывода этих стабилизаторов из системы.
Для коагуляции дисперсной системы сточных вод применяют:
жисление, введение химических веществ, которые взаимодейст-
вуют с частицами или стабилизаторами системы, радиационную
збработку, воздействие электрического и магнитного полей, элек-
грогидравлического удара и т. д.
Эффективность и экономичность воздействия указанных фак-
торов на коагуляцию дисперсных примесей сточных вод зависят
зт свойств дисперсных частиц, а также от природы и количества
веществ, стабилизирующих эти системы.
Окисление. Метод окисления может быть использован для раз-
эушения ПАВ, являющихся стабилизаторами твердых или жидких
застиц, загрязняющих сточные воды.
Многие детергенты практически полностью разрушаются озо-
ном (см. гл. 7). В связи с этим представляют интерес схемы об-
работки сточных вод, включающие предварительное озонирование
с последующей коагуляцией.
Обработка химическими реагентами. Сточные воды производств
суспензионных полистиролов и сополимеров стирола с акрилонит-
рилом, метилметакрилатом и другими мономерами представляют
собой устойчивые коллоидные системы, стабильность которых
обусловлена наличием защитного коллоида — поливинилового
спирта (ПВС), Na-соли сополимера метилметакрилата с метакри-
ловой кислотой (Na-соль ММК) и др. [188]. Для очистки этих
сточных вод используют метод выведения стабилизатора суспензии
из системы (см. гл. 15). Например, обработка сточной воды серной
кислотой приводит к переводу Na-соли ММК в кислотную форму,
нерастворимую в воде. ПВС (или его производные) можно уда-
лить, обрабатывая воду карбоксилсодержащими полимерами (на-
пример, полиметакриловой кислотой), с которыми он образует
нерастворимые в воде соединения [189].
107
В результате обработки сточных вод происходит коагуляцш
коллоидных примесей. Эффективность очистки сточных вод со
ставляет 98—99,9% (по оптической плотности).
Радиационная обработка. Воздействие излучения может при-
вести к потере стабильности коллоидных систем и к коагуляции
независимо от знака заряда золя. Однако наблюдается и проти-
воположный эффект, т. е. золи становятся более стабильными
[190].
Изучение действия излучения на сточные воды показало [191],
что на установке с активностью 2000 Ku (®°Со) происходит уско-
рение седиментации твердых частиц. С изменением мощности дозы
скорость седиментации изменяется периодически, проходя через
максимумы и минимумы [192, с. 60]. Наиболее заметное ускоре-
ние седиментации наблюдается в первые 5 мин осаждения. Пс
мнению исследователей, основную роль в ускорении седиментации
играет коагуляция коллоидов, которая может быть связана с из-
менением заряда поверхности частиц, полимеризацией, измене-
нием сольватации частиц, деструкцией больших органических мо-
лекул и т. д.
Существенное значение для коагуляционной очистки сточных
вод могут иметь процессы радиационного разложения синтетиче-
ских ПАВ, содержащихся в этих водах [191].
Воздействие электрического поля. Устойчивость дисперсной си-
стемы в электрическом поле зависит от знака и величины суммар-
ной энергии взаимодействия, обусловленной сложением энергии
молекулярного притяжения, ионно-электростатической энергии от-
талкивания и энергии диполь-дипольного притяжения.
Электрообработку дисперсных частиц можно проводить в по-
стоянном и переменном однородном и неоднородном электрических
полях, а также с помощью электрического разряда малой мощ-
ности [118, с. 45, 79; 155].
Заряженные частицы, находящиеся в постоянном электриче-
ском поле, будут двигаться к противоположному по знаку зарядов
частиц электроду. Электрохимические процессы в. дисперсионной
среде, вихревые перемещения среды влияют на электрофоретиче-
ское движение частиц.
Важным параметром электрообработки является величина кри-
тической напряженности поля [193]
£кр = 4nao/ei
где Оо — поверхностный заряд частиц; е,— диэлектрическая про-
ницаемость дисперсионной среды.
При £Кр возникает необратимая агрегация частиц дисперсной
фазы.
Взаимодействие дисперсных частиц в однородных электриче-
ских полях носит преимущественно диполь-дипольный характер.
Вследствие этого частицы при наложении однородного электриче-
ского поля образуют, в основном, цепочечные агрегаты, которые
после снятия электрического поля могут как распадаться, так и
108
Рис. 5.9. Зависимость светспро-
пускания сточной воды от напря-
жения на электродах при продол-
жительности элгктрэобработки
4 мин (кривые Г—4') и 9 мин
(кривые 1—4).
Расстояние между электродами:
20 мм —кривые 1,	3, 3' и 40 мм—кри-
вые 2, 2', 4, 4‘.
Однородное электрическое поле — кри-
вые /, Г, 2, 2'\ неоднородное электри-
ческое поле—кривые 3, 3f, 4, 4'.
сохранять устойчивость. Если энергия диполь-дипольного взаимо-
действия частиц в поле на любом расстоянии друг от друга пре-
восходит энергию электростатического отталкивания, то частицы
сблизятся на расстояния, на которых преобладают молекулярные
силы цритяжения, и цепочечные агрегаты после снятия электри-
ческого поля будут устойчивы. Величина силы, действующей на
частицу в электрическом поле, во многом зависит от физических
свойств двойного слоя.
Образующиеся цепочечные агре-
гаты совершают хаотическое движе-
ние в межэлектродном промежутке,
обусловленное их взаимодействием
и конвективными потоками диспер-
сионной среды.
Под действием неоднородного
электрического поля коагуляцион-
ные агрегаты транспортируются ди-
пол офоретической силой [194]
F = '/^El
где у — поляризуемость; Ей— напря-
женность неоднородного электриче-
ского поля в центре частиц.
Направление движения частицы
зависит от соотношения составляю-
щих движущей силы. В системах с
полярной дисперсионной средой, на-
пример водой, силы за счет поля-
ризации ионных сфер возникают
уже при невысоких напряженностях
поля.
С увеличением времени электрообработки дисперсных систем
возрастает роль в процессах коагуляции электрохимических реак-
ций, проходящих в межэлектродном пространстве.
Таким образом, под влиянием электрического поля дисперс-
ные системы сточных вод становятся менее устойчивыми. Может
происходить образование агрегатов величиной до 500—1000 мкм.
Электрокинетический потенциал в процессе электрообработки
связан с напряженностью поля. При увеличении напряженности
^-потенциал может уменьшаться, достигая изоэлектрической точки.
Влияние однородного и неоднородного электрических полей на
коагуляцию дисперсной системы изучали на сточных водах произ-
водства полистиролов марок ПСБ и ПСБ-С, содержащих частицы
полимеров размером 6-Ю-5 — 5-10~4 см, стабилизированных ПВС.
Опыты проводили в камере с алюминиевыми электродами, рас-
стояние между которыми составляло 20 и 40 мм [195]. Резуль-
таты опытов, представленные на рис. 5.9, показывают, что в од-
нородном электрическом поле высокая эффективность очистки
достигается при более низком, чем в случае неоднородного поля,
109
напряжении, приложенном к электродам. Уже при небольшой про-
должительности электрообработки (менее 5 мин) наблюдается
значительное снижение концентрации ПВС в воде вследствие про-
текания электрохимических реакций.
При воздействии на дисперсную систему электрического раз-
ряда малой мощности (пробойный режим) наблюдается коагуля-
ция, например, устойчивых суспензий кембрийской глины, кера-
мических материалов и азокрасителей.
К факторам, обусловливающим нарушение агрегативной устой-
чивости системы, следует отнести наличие электрического поля,
резкого перепада давлений и температур в зоне разряда, излуче-
ний и электрохимических реакций.
Предложено использовать для электрообработки сточных вод
разряд, обладающий при малой мощности большой длительностью
импульса, превышающей время релаксации ионной сферы дисперс-
ных частиц. Нахождение суспензий в зоне разряда в течение не-
скольких секунд приводит к смещению кривой распределения ча-
стиц по крупности в сторону больших- размеров частиц. Частицы
образуют устойчивые цепочечные агрегаты, время жизни которых
составляет десятки и даже сотни секунд.
Следует отметить, что в результате действия электрического
разряда малой мощности вода может быть практически полностью
очищена от бактерий.
Причинами разрушения эмульсий (например, нефтепродуктов
в воде) под действием электрического поля могут быть не только
эффекты поляризации двойного ионного слоя и материала ди-
сперсной фазы [196, с. 79], но и электрический пробой жидких уг-
леводородных пленок [197, с. 122].
С целью усиления воздействия электрического поля на диспер-
сные системы предложено [118, с. 51] осуществлять комплекс
электрических воздействий, включающих сочетание электрических
полей и разрядов.
Электрохимическая коагуляция
Процесс очистки сточных вод от коллоидных и мел-
кодисперсных примесей гетерокоагуляцией с использованием коа-
гулянтов— гидроксидов металлов (алюминия, железа)— можно
осуществлять, пропуская сточные воды через электролизер с ано-
дами из указанных металлов. Металл анодов под действием по-
стоянного тока ионизируется и переходит в очищаемую воду. Обра-
зующиеся в воде гидроксиды алюминия или железа коагулируют
дисперсную систему. Процессу коагуляции способствуют наличие
электрического поля, а также электрохимические реакции в меж-
электродном пространстве, приводящие к снижению устойчивости
дисперсной системы.
Анодное растворение металла целесообразно производить при
невысокой плотности тока (рис. 5.10) [86, с. 130]. С уменьшением
расстояния между электродами расход электроэнергии на анодное
НО
растворение металла снижается. При расстоянии между электро-
дами 10—20 мм и общем солесодержании воды 20 мг/л для анод-
ного растворения железа рекомендуется напряжение ЗВ, а для
алюминия — 4 В [86]. При этом теоретический расход электроэнер-
гии для растворения 1 г железа составляет 2,9 Вт-ч, а для раство-
рения 1 г алюминия— 12 Вт-ч.
Растворение в воде 1 г алюминия эквивалентно введению
в сточную воду 6,33 г Ala(SO4)3, растворение 1 г железа — введе-
нию 2,9 г FeClg и 3,58 г Fe2(SO4)3.
Плотность тока, А/мг
Рис. 5.10. Расход электроэнергии
при анодном растворении 1 кг
алюминия (кривая 1) и железа
(кривая 2) в зависимости от плот-
ности тока.
Рис. 5.11. Зависимость ХПК сточной
воды производства полистирола
марки ПСБ при продолжительности
электрообработки 9 мин в неоднород-
ном поле (кривые 1, 2) и однородном
поле (кривые 3, 4) от напряжения
на электродах.'
Расстояние между электродами, мм:
1, 3—20; 2, 4 — 40.
На процесс электрохимической коагуляции оказывают влияние
многие факторы: материал электродов, скорость движения воды
в межэлектроднОхМ пространстве, расстояние между электродами,
плотность тока, температура, состав примесей сточной воды и т. д.
На эффективность очистки наибольшее влияние оказывает ко-
личество пропущенного через воду электрического тока. При про-
пускании 40 Кл/л образуются мелкие, медленно оседающие хлопья
(анод-алюминиевая пластина), при 80 Кл/л происходит активное
хлопьеобразование и при 160 Кл/л — резкое улучшение процесса
коагуляции и осветления воды [198].
С целью снижения расхода электроэнергии обычно рекомен-
дуются [86]: плотность тока не более 10 А/м2, расстояние между
электродами не более 20 мм и скорость движения воды между
электродами не менее 0,5 м/с.
111
Положительные результаты получены при электрохимическом
коагулировании сточных вод, содержащих эмульгированные час-
тицы нефтепродуктов.
Опыты по очистке сточных вод от масел показали, что при
использовании алюминиевых электродов остаточное содержание
Рис. 5.12. Аппарат для очистки воды методом электрохимической коагу-
ляции.
масел в очищенной воде составляло 30 мг/л, при использовании
железных электродов — не менее 53 мг/л [199].
На Ново-Горьковском НПЗ для очистки эмульсионных стоков
применили трехфазный переменный ток и алюминиевые электроды.
Результаты опытов показали [200], что после дополнительного
отстаивания и фильтрации обработанных сточных вод эффектив-
ность очистки составляла не менее 97,4%. Расход электроэнергии
На очистку 1 м3 сточных вод был равен 0,5—0,7 кВт-ч.
В процессе электрохимической коагуляции наблюдается сни-
жение содержания органических примесей сточных вод вследствие
протекания окислительных и других реакций (см. гл. 7), причем
112
степень снижения зависит не только от численного значения на-
пряжения на электродах, но и вида электрического поля
(рис. 5.11). С увеличением времени электрообработки концентра-
ция примесей уменьшается.
Для ускорения процесса электрокоагуляции предложено [201]
через часть сточны'х вод пропускать переменный ток. Затем обра-
ботанная часть смешивается с остальными сточными водами
и подвергается действию постоянного электрического тока. Таким
образом, применение затравки позволяет значительно интенсифи-
цировать процесс электрообработки.
Метод электрохимического коагулирования может быть
успешно использован для обработки сточных вод, содержащих
хроматы, фосфат-ионы [202].
Метод электрохимического коагулирования имеет многие до-
стоинства: компактность установок, отсутствие необходимости
в реагентах, простота обслуживания и экономичность [203, с. 45].
Недостатком метода является повышенный расход металла,
а также электроэнергии вследствие образования окисной пленки
на поверхности электродов и их механического загрязнения при-
месями сточных вод. Кроме того, в процессе очистки происходит
нагревание воды, что также увеличивает расход электроэнергии.
Для очистки сточных вод могут быть использованы электро-
коагуляторы различных конструкций [86, с. 131; 118, с. 179]. Одна
из конструкций аппаратов [86] для очистки воды с вертикально
установленными электродами представлена на рис. 5.12. Сточная
вода протекает между листами алюминия или железа и отводится
с помощью сборных лотков, расположенных в верхней части
электролизера.
ФЛОКУЛЯЦИЯ и ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ В ПРОЦЕССАХ
ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ вод
Для ускорения процесса хлопьеобразования, увели-
чения скорости осаждения хлопьев, повышения качества очищен-
ной воды, а в ряде случаев и для коагуляции коллоидных примесей
используют некоторые высокомолекулярные вещества, называемые
флокулянтами. Обычно флокулянты применяют в дополнение
к минеральным коагулянтам, так как онн способствуют расши-
рению оптимальных областей температур и pH коагулирования,
снижают расход коагулянтов, повышают плотность и прочность
образующихся агрегатов, стабилизируют работу очистных соору-
жений и повышают их производительность.
Термин «флокуляция» различные авторы трактуют по-разному.
В одном случае под флокуляцией понимают процесс хлопьеобра-
зования— взаимодействие высокомолекулярных веществ с части-
цами, находящимися в воде, с образованием агрегатов (хлопьев,
комплексов), имеющих трехмерную структуру [15 с. 9]. Это
определение, охватывая практически все случаи взаимодействия
высокомолекулярных веществ с частицами, не раскрывает меха-
низма процесса.
ИЗ
В другом случае под флокуляцией понимают процесс хлопье
образования с помощью высокомолекулярных веществ, которы;
в отличие от процесса коагуляции протекает без изменения элек
трических свойств частиц (двойного электрического слоя ионов
[204, 205].
Флокуляция получила практическое применение для отделена;
твердых частиц от жидкости в различных технологических про
цессах в 30-е годы. В настоящее время флокуляция широко ис
пользуется в технологии очистки природных и сточных вод.
Флокулянты обычно подразделяют на три группы [151]: 1) не
органические; 2) природные органические; 3) синтетические ор
ганические.
Флокулянты представляют собой растворимые в воде линейные
полимеры, состоящие из большого числа групп, с длиной цепочк;
до 1 мкм. Молекулярная масса флокулянтов может достигать не-
скольких миллионов, а степень полимеризации 500—5000 и более
Растворенные в воде флокулянты находятся или в неионизи-
рованном состоянии, или диссоциируют на ионы. В последнее
случае флокулянты называются растворимыми полиэлектроли
тами. В зависимости от состава полярных групп флокулянты под-
разделяют следующим образом:
1)	неионогенные — полимеры, содержащие неионогенные груп-
пы, например, —ОН, СО (крахмал, оксиэтилцеллюлоза, поливи-
ниловый спирт, полиакрилонитрил и др.);
2)	анионные — полимеры, содержащие анионные группы, такие,
как —СООН, —SO3H, —OSO3H (активная кремневая кислота,
полиакрилат натрия, альгинат натрия, лигносульфонаты и др.);
3)	катионные—-полимеры, содержащие катионные группы, на-
пример, —NH2, =NH (полиэтиленимин, сополимеры винилпири-
дина, BA-2, BA-102, ВА-212 и др.);
4)	амфотерные — полимеры, содержащие одновременно анион-
ные и катионные группы (гидролизованный полиакриламид, белки
и др.).
При диссоциации полиэлектролитов образуется сложный высо-
комолекулярный поливалентный ион и простой маловалентный
ион. Флокулянты анионного типа дают сложный полимерный ор-
ганический или неорганический анион, а флокулянты катионного
типа — сложный полимерный органический катион. Флокулянты
амфотерного типа в зависимости от pH среды диссоциируют по
кислотному и основному механизмам.
Под влиянием физических и химических воздействий (напри-
мер, нагревание, окисление) флокулянты обычно легко разру-
шаются, образуя макромолекулы меньших размеров. Линейную
макромолекулу можно рассматривать как растянутую зигзагооб-
разную цепочку. С повышением температуры линейные макромо-
лекулы могут свертываться и образовывать клубки.
Следует иметь в виду, что адсорбированные молекулы среды
(воды) располагаются в виде мономолекулярного слоя только около
114
элярных групп высокомолекулярного вещества, оставляя непо-
рытыми неполярные (гидрофобные) части цепи, которые во мно-
1х случаях составляют не менее половины массы полимера
36, с. 468].
Полиэлектролиты, как правило, характеризуются высокой
лотностью расположения ионогенных групп — обычно на одно
вено цепи приходится по одной ионогенной группе. Поэтому моле-
улы полиэлектролитов могут испытывать в растворах значитель-
ые электростатические взаимодействия, что приводит к деформа-
ии цепей гибких молекул. Такая деформация зависит от степени
онизации групп, которая, в свою очередь, связана с присутствием
системе электролитов и с pH раствора.
Эффективность флокуляции снижается по мере возрастания
вертывания макромолекул полиэлектролита в клубки [206, с. 122].
С увеличением степени диссоциации усиливается отталкивание
аряженных групп друг от друга и макромолекула увеличивается
; размере.
Физико-химические основы процесса флокуляции
Существуют различные мнения по вопросу механизма
'ействия флокулянтов. Однако большинство теорий флокуляции
юновано на принципе адсорбции макромолекул на поверхности
•вердых частиц [151, 205, 207, 208].
Теория флокуляции, основанная на адсорбции макромолекулы
элокулянта на нескольких частицах с образованием полимерных
Костиков, связывающих частицы между собой, разработана Ла
WepoM [204, 205]. В соответствии с этой теорией процесс адсорбции
щотекает в две ступени: сначала каждая макромолекула при-
цепляется несколькими сегментами к одной частице (первичная
щсорбция), затем свободные сегменты закрепляются на поверх-
1ости других частиц, связывая их полимерными мостиками (вто-
эичная адсорбция).
Возможны различные механизмы закрепления макромолекул
флокулянтов на поверхности частиц. Неионогенные полиэлектро-
титы закрепляются на частицах с помощью полярных групп (чаще
зсего гидроксильных) благодаря образованию водородных связей
между водородом гидроксила и кислородом, азотом и другими
атомами, находящимися на поверхности частиц [209, с. 169; 210,
211]. Наличие водородных связей установлено экспериментально
з помощью инфракрасной спектроскопии [210, 211]. Хотя энергия
водородной связи значительно меньше энергии химической связи,
большое количество гидроксильных групп способствует прочному
закреплению молекул флокулянта.
Анионные флокулянты способны закрепляться на поверхности
частиц не только с помощью водородных связей, но и благодаря
химическому взаимодействию (хемосорбции) анионов с катионами,
находящимися на поверхности частиц [208; 209, с. 126].
Катионные полиэлектролиты, помимо образования агрегатов
по механизмам, аналогичным вышеизложенным, способствуют
115
флокуляции благодаря нейтрализации отрицательного заряд
частиц.
Согласно теории флокуляции, основанной на электростатиче
ском взаимодействии молекул флокулянта и частиц [212, с. 193
основное значение имеет знак и величина заряда макроионо:
и частиц. Вследствие большего электрического заряда макро
Рис. 5.13. Флокуляция суспензии илли-
товой глины флокулянтом ВА-2:
/, 2, 3—мутность после добавления флоку-
лянта, отстаивания в течение 60 мин, филь-
трования, соответственно.
ионов полимер способен адсорби
роваться на поверхности частиц
вытесняя ионы простых электро
литов.
Проведенные исследования по
казали, что адсорбция макромо
лекул полимеров сопровождаете
изменением электрокинетическо
го потенциала частиц [151, с. 80]
При флокуляции глинистых час
тиц увеличивающимися дозамг
полимерных четвертичных аммо
ниевых оснований (ВА-2, ВА-3)
происходило постепенное сниже-
ние ^-потенциала частиц до нуля
с последующей их перезарядкой
и постепенным увеличением £-по-
тенциала (рис. 5.13) [151]. Нуле-
вые значения ^-потенциала соот-
ветствовали оптимальным дозам
реагента. Однако в других слу-
чаях (например, для золя гидро-
ксида железа) при добавлении
флокулянта величина ^-потенциа-
ла несколько снижалась, но ос-
тавалась положительной при всех
дозах полимера [151, с. 81], т. е.
нейтрализация заряда частиц не
происходила.
Многочисленные опыты пока-
зывают, что введение в воду, со-
держащую отрицательно заряженные частицы коллоидных приме-
сей, анионных полиэлектролитов (например, полиакриламида) не
приводит к хлопьеобразованию независимо от дозы флокулянта
п условий флокуляции (pH, температуры и т. д.). Для успешной
флокуляции необходимо предварительное снижение агрегативной
устойчивости дисперсной системы путем коагуляции электроли-
тами, гетерокоагуляции и т. п. Например, флокуляция полиакрил-
амидом может происходить лишь после снижения ^-потенциала
ниже 30—40 мВ [212, с. 194].
Катионные флокулянты способны снижать агрегативную устой-
чивость дисперсных систем и в ряде случаев могут обеспечить их
коагуляцию без введения коагулянтов.
116
В некоторых работах [213] полиэлектролиты рассматриваются
как растворимые в воде ионообменники, а процесс флокуляции —
как ионообменный процесс.
Влияние различных факторов на процессы
флокуляции
На скорость и эффективность процесса флокуляции
существенное влияние оказывают многие факторы: концентрация
частиц и свойства их поверхности, растворенные в воде примеси,
перемешивание, последовательность введения коагулянтов и фло-
кулянтов и др.
Частицы твердой фазы. Расход флокулянта зависит от суммар-
ной удельной поверхности частиц дисперсной фазы. При неизмен-
ном размере частиц сохраняется пропорциональная зависимость
между оптимальной дозой флокулянта, и концентрацией твердых
частиц [151, с. 77]. Опыты с глинистыми и’латексными частицами
разной степени дисперсности показали, что оптимальная доза
флокулянта обратно пропорциональна квадрату радиуса частиц
[151]. Значительное возрастание степени дисперсности обусловли-
вает увеличение стерических затруднений, снижающих эффектив-
ность флокуляции.
Растворенные в воде примеси. Имеющиеся данные [85, с. 52—53[
показывают, что в присутствии гидроксидов кальция и магния
процесс флокуляции полиакриламидом активизируется. Хлорид
калия и кальция, а также карбонат калия практически не влияют
на процесс флокуляции. Большое содержание (более 1—4 г/л) та-
ких солей, как Na2CO3, K2SO4, Na2HPO4. Fe(NH4) (SO4)s- 12H2O,
Na2SC>3, NaOH, Са(ЬЮз)г, резко ухудшает процесс флокуляции
полиакриламидом.
По-видимому, органические вещества, адсорбируясь на части-
цах дисперсной фазы, влияют на сорбцию макромолекул флоку-
лянта. Например, установлено [85], что этиловый спирт и керосин
оказывают отрицательное влияние на процессы хлопьеобразо-
вания.
В настоящее время не имеется данных, позволяющих прогно-
зировать влияние различных органических примесей сточных вод
на процессы флокуляции.
Перемешивание. Эффективность процесса флокуляции, размер
и плотность образующихся хлопьев в большой степени зависят от
интенсивности и продолжительности перемешивания. Интенсивное-
перемешивание сокращает время достижения адсорбционного рав-
новесия, но при этом уменьшается количество адсорбированного
флокулянта, а также разрушается часть образующихся при фло-
куляции агрегатов. Размер устойчивых хлопьев, определенный Ла
Мером [214] из условия, что скорости их образования и разруше-
ния равны, определяется уравнением
/? = дя2е2(1 - о,)2
Ш
где К — коэффициент; п — число частиц в единице объема жидко-
сти; 0ч — часть поверхности частиц, занятой адсорбированными
молекулами флокулянта; (1 — 0Ч)—свободная поверхность.
Из уравнения следует, что размер устойчивых хлопьев зависит
от доли поверхности частиц 0Ч, занятой макромолекулами флоку-
лянта. С увеличением 0Ч размер устойчивых хлопьев возрастает
и при некоторых оптимальных дозах флокулянта достигает макси-
мального значения.
Изменение структуры хлопьев при перемешивании происходит
вследствие [151, с. 75]: а) более равномерного распределения мак-
ромолекул флокулянта, прикрепления большего числа подвижных
Рис. 5.14. Влияние градиента скоро-
сти на осаждение взвешенных ве-
ществ в воде:
] — вода, коагулированная А1(ОН)з;
2—тоже с добавлением полиакриламида.
сегментов к большему числу час-
тиц; б) адсорбции свободных сег-
ментов на тех же частицах и со-
кращения длины полимерных мо-
стиков; в) разрушения агрегатов
с укороченными мостиками с по-
следующей адсорбцией макромо-
лекул на освободившейся поверх-
ности частиц.
Очевидно, что в начальный
момент перемешивания большее
значение имеет первый процесс, в
результате которого образуются
относительно крупные хлопья.
При последующем перемешива-
нии доминируют второй и третий
процессы [151, с. 76]. Это подтвер-
дили экспериментальные исследования [151,с. 102], показавшие, что
с увеличением среднего градиента скорости G происходит сна-
чала увеличение, затем уменьшение размера хлопьев (рис. 5.14).
Показано также, что прибавление небольшого количества фло-
кулянтов резко увеличивает прочность хлопьев [151, с. 91], кото-
рая оценивалась по величине градиента скорости, необходимого
для полного разрушения хлопьев.
Количество и молекулярная масса флокулянта. При оптималь-
ном количестве добавленного флокулянта образуются не связан-
ные между собой агрегаты, способные к быстрому осаждению.
При очень малых или больших количествах полимера может на-
блюдаться не флокуляция, а, наоборот, стабилизация дисперсной
системы. При избыточном количестве флокулянта в воде может
также образоваться густая сетка ассоциированных молекул поли-
мера, препятствующая сближению и агрегации частиц суспензии.
На процесс флокуляции оказывает влияние размер макромо-
лекул флокулянта (молекулярная масса). С увеличением размера
макромолекул возрастает количество сегментов, способных к ад-
сорбции на частицах. Это приводит к образованию более крупных
агрегатов. Однако значительный рост молекулярной массы флоку-
лянтов увеличивает стерические затруднения.
118
Наиболее эффективная флокуляция должна наблюдаться при
определенном соотношении между размерами частиц и макромо-
лекул полимера [151, с. 78]. Для обычно применяемых диапазонов
молекулярных масс полимеров (до нескольких миллионов) увели-
чение размеров макромолекул приводит к снижению оптимальной
дозы полимера (рис. 5.15) [151]. При значительном различии в раз-
мерах частиц и макромолекул флокуляция затрудняется.
Влияние других факторов. Обычно флокулянты (например, по-
лиакриламид) действуют в широком интервале pH воды [85, с. 52].
В средах с различным значением pH образуются неодинаковые
по размерам и плотности флокулы. Так, при флокуляции угольных
шламов анионным полиэлектролитом — по-
лиакриламидом, наиболее плотные флоку-
лы образуются при pH = 5 4- 7. Скорость
осаждения флокул при этом значении pH
оказалась наибольшей, а объем осадка —
наименьшим.
Оптимальный диапазон pH для разных
флокулянтов различен. Например, гидроли-
зованный полиакриламид следует использо-
вать в кислой или щелочной средах, нат-
риевые соли полиакриловой и полиметакри-
ловой кислот — в области pH = 3 4-7
и т. д.
Температура, очевидно, должна оказы-
вать влияние на процесс флокуляции, хотя
в тех диапазонах температур, в которых
осуществляется коагуляционная и флокуля-
IgM
Рис. 5.15. Зависимость
оптимальной дозы поли-
этиленимина (Д) от мо-
лекулярной массы (М):
1 — для мутной воды; 2—для
цветной воды.
ционная очистка природных и сточных вод, заметного влияния ее
на процесс флокуляции не обнаружено. Тем не менее при низких
температурах воды (0—10 °C) рекомендуется применять флоку-
лянты, резко ускоряющие образование хлопьев, при этом, напри-
мер, дозу активной кремневой кислоты при температуре менее
3—7 °C следует повысить в 1,5 раза [215, с. 30].
На эффективность очистки воды может оказывать влияние по-
следовательность введения коагулянта и флокулянта. Обычно
предварительная коагуляция дисперсной системы с последующей
флокуляцией обеспечивает более высокую степень очистки [151,
с. 87]. Предварительное введение в сточную воду флокулянта мо-
жет привести к снижению скорости кристаллизации коагулянта,
а также уменьшению размеров образующихся кристаллов. В ре-
зультате снизится эффективность очистки, а также увеличится
объем и влажность образующихся осадков. Вводить флокулянт
в сточную воду целесообразно после завершения коагуляции кол-
лоидных примесей (обычно через 0,5—5 мин после введения коа-
гулянта) .
Следует отметить, что в некоторых случаях последовательность
введения коагулянта и флокулянта не оказывает существенного
влияния на очистку сточных вод.
119
Флокулянты, применяемые для очистки
В настоящее время для очистки сточных вод приме-
няется значительное число различных флокулянтов как неионбген-
ных, так и пол'иэлектролитов. Много новых марок испытано
и внедряется в промышленность.
При подборе наиболее приемлемого флокулянта следует учи-
тывать природу частиц дисперсной фазы и свойства макромолекул
флокулянта. Рассмотрим основные виды флокулянтов, применяе-
мых для очистки сточных вод.
Неорганические флокулянты. Основным неорганическим высоко-
молекулярным флокулянтом является активная кремневая кис-
лота (АК). АК представляет собой частично структурированный
коллоидный раствор (золь) диоксида кремния и отвечает общей
формуле xSiO2-z/H2O.
АК не является промышленным продуктом, ее приготовляют
на месте применения. Сырьем служит силикат натрия (жидкое
стекло) и активирующий агент — минеральные кислоты, хлор, ди-
оксид углерода или серы, сульфат или оксихлорид алюминия, алю-
минат натрия и др. [216, с. 10]. 1
. Используют жидкие стекла марок: содовое; сульфатное и содо-
во-сульфатное, изготовляемые по ГОСТ 13078—67. Наиболее при-
годным является содовое стекло с модулем 2,6—3,0, содержащее
-32—34,5% SiO2 и 11—13,5% Na2O. Стоимость 1т жидкого стекла
составляет 22 руб.
Для приготовления АК быстро смешивают 1—2% раствор си-
ликата натрия, имеющего щелочную реакцию (pH =114-12),
с раствором активирующего агента, например серной кислоты:
Na2SiO3 + H2SO4 —> H2SiO3 + Na2SOt
В результате гидролиза метакремневой кислоты H2SiC>3 обра-
зуется ортокремневая кислота Si(OH)4, полимеризующаяся до
образования коллоидных частиц кремневой кислоты с последую-
щей агрегацией этих частиц и образованием затем непрерывной
структуры (геля). Механизм полимеризации заключается в кон-
денсации кремневой кислоты с образованием силоксановых свя-
зей и частичной дегидратацией [216, с. 12]:
ОН	ОН -
I	I
2Si(OH)4 —► НО— Si—О— Si—ОН + Н2О и т. д.
I	I
ОН	он
При смешивании растворов силиката натрия с такими солями,
как А12(5О4)з, AICI3, Fe2(SO4)3, FeSO4, образуются малораство-
римые силикаты алюминия или железа. Кроме того, происходит
нейтрализация щелочности силиката натрия кислотами, образую-
щимися при гидролизе указанных солей.
Флокулирующая способность золей АК зависит преимуще-
ственно от образования в процессе их созревания агрегатов кол-
420
лоидных размеров, представляющих собой цепеобразные, развет-
вленные структуры, способные взаимодействовать с коллоидными
частицами и грубодисперсными взвесями гидроксидов алюминия,,
железа, магния и других металлов с образованием крупных, проч-
ных и тяжелых хлопьев [216, с. 21].
АК является анионным полиэлектролитом и отрицательный
заряд макроиона АК облегчает адсорбционное и адгезионное взаи-
модействие АК с положительно заряженными частицами.
Продолжительность созревания золей АК в зависимости от
вида применяемого активирующего агента составляет 20—120 мин
[151, с. 22]. При pH = 6 4-8 время созревания АК минимально.
Приготовленную АК необходимо использовать в течение не-
скольких часов (до образования геля). Для продления срока год-
ности рекомендуется АК разбавлять водой до концентрации 0,5%
по SiO2 [86, с. 125].
Скорость активации возрастает при интенсивном перемешива-
нии раствора, а также при повышении общего солесодержания
и концентрации двухвалентных катионов: Fe2+, Са2+, Mg2+.
Природные органические флокулянты. К природным высокомо-
лекулярным органическим флокулянтам относятся: крахмал, дек-
стрин, эфиры целлюлозы, альгинат натрия и гуаровые смолы.
Растворимый в воде крахмал является смесью линей-
ного полимера — амилозы и разветвленного полимера — амилопек-
тина и относится к неионогенным флокулянтам. Флокулирующая
способность крахмала зависит от его молекулярной массы и со-
держания амилозы и амилопектина, которые определяются видом
растения (например, картофель, кукуруза), из которого получен
крахмал.
Декстрины получают кислотной обработкой крахмала при
различных температурах, концентрациях кислоты и т. д. Получае-
мые анионные полиэлектролиты обладают значительной флокули-
рующей способностью.
За рубежом (в США, ФРГ и других странах) выпускают фло-
кулянты на основе крахмала: Виспрофлок 20, Виспрофлок 75,
Флокгель, Азии и др.
Альгинат натрия — полиэлектролит анионного типа, полу-
чаемый из морских водорослей [151, с. 27]. Молекулярная масса
15—170 тыс. Применяют в Японии, Англии, США под названием:
Велгум, Келкзоль, Келджин W. В СССР альгинат натрия выпус-
кается для пищевой промышленности.
К а р б о кс и м е т и л ц е л л ю л о з а (КМЦ)
C2H5O2(OH)2-n(OCH2COONa)„CH2OCH2COONa — полиэлек-
тролит анионного типа, получаемый путем обработки щелочной
целлюлозы хлоруксусной кислотой. В воде растворяется КАЩ со
степенью этерификации более 40%. Молекулярная масса 40—
ПО тыс. За рубежом КМЦ выпускается под названиями: Флоку-
лес, СМС.
Гуаровые смолы получают из семян бобового растения
Gyampsic psoraliades. Флокулянты на основе гуаровых смол —
121
неионогенные полимеры. Выпускаются за рубежом под назва-
ниями: Джагуар WP, MRL, Суперзоль.
Синтетические органические флокулянты. В настоящее время
выпускается большое число неионогенных, анионных и катионных
синтетических органических высокомолекулярных флокулянтов
[151, с. 30], которые постепенно вытесняют природные флокулянты.
/—СН2—СН— \
Полиакриламид (ПАА)! I I получил наибо-
V CONH/„
лее широкое распространение в СССР и за рубежом. ПАА полу-
чают обработкой акрилонитрила 85% раствором серной кислоты
с последующей полимеризацией акриламида. Выпускаемый ПАА
имеет молекулярную массу (1—6)-10®, хорошо растворяется в воде.
Концентрированные растворы ПАА представляют собой гелеобраз-
ную массу; разбавленные водные растворы имеют значительную
вязкость. ПАА в присутствии кислот и щелочей частично гидроли-
зуется с образованием акриловой кислоты и ее солей. Практически
полное омыление может быть достигнуто при нагревании ПАА до
100°С в Юн. растворе NaOH.
В СССР для очистки воды используют сополимеры акриламида
и акрилатов [151, с. 40]: технический полиакриламид (часто назы-
ваемый просто ПАА) — сополимер с содержанием акрилатов менее
10% и гидролизованный полиакриламид (ГПАА) — сополимер, со-
держащий более 10% акрилатов.
Технический полиакриламид. Для очистки сточных вод в СССР
применяют два сорта ПАА — известковый и аммиачный. Оба вида
технического ПАА получают по единой схеме, различие заклю-
чается в процессе нейтрализации избыточного количества серной
кислоты. В случае нейтрализации известью образуется известко-
вый ПАА, представляющий собой сополимер акриламида и акри-
лата кальция:
(—СН2—CH—CONH2) и (—СН2—СН—СООСаООС—СИ—СН2—)
Известковый ПАА содержит обычно 8—9% полимера и не более
5% кальция и представляет собой густую желеобразную массу.
0,5% водный раствор известкового ПАА имеет рН = 7-е8,5
[151, с. 45].
При нейтрализации серной кислоты аммиаком и последующей
полимеризации акриламида без отделения сульфата аммония по-
лучают аммиачный ПАА. Содержание полимера в аммиачном
ПАА составляет 4—6%, сульфата аммония — не более 13%.
0,5% водный раствор аммиачного ПАА имеет pH = 6,5 4- 8.
Молекулярная масса технического ПАА колеблется от 3,4-10®
до 4,5-10®, характеристическая вязкость — от 3,9 до 5,5 Па-с [151,
с. 44]. Благодаря наличию карбоксильных групп в молекуле, ПАА
является анионным полиэлектролитом, диссоциирующим в водных
растворах. Начальная константа диссоциации равна 4,47-10-5
[151]. ПАА вызывает коррозию черных и цветных металлов. Вод-
122
ные сильно разбавленные растворы практически не действуют на
металлы. Флокулирующие свойства ПАА оценивают по скорости
оседания суспензий охры золотистой, гидроксидов илн скорости
фильтрования суспензий [151, с. 53].
Технический ПАА должен содержать не более 0,2% акрил-
амида. Токсичность ПАА очень невелика. При температуре ниже
0 °C ПАА затвердевает, расслаиваясь при этом на два слоя. Рас-
творение ПАА в воде производится при 60—80 °C и перемешива-
нии пропеллерными или лопастными мешалками в течение 30—
60 мин. Полученный 1—1,5% раствор ПАА разбавляют водой до
рабочей концентрации, равной 0,1—0,2%.
ПАА поставляют в деревянных бочках или ящиках, а также
в полиэтиленовых мешках. Стоимость 1 т известкового ПАА со-
ставляет около 3000 руб. в пересчете на 100%-ный продукт
(ТУ 7-04-01—66).
Следует отметить, что в ряде случаев применение аммиачного ПАА
отрицательно сказывалось на эффективности процесса флокуляции.
Гидролизованный полиакриламид ГПАА получают омылением
технического ПАА щелочью при 50—80 °C. Соотношение ПАА
и щелочи в растворе поддерживают равным 2,5—3: 1 [85, с. 49]. Со-
держание карбоксильных групп в ГПАА составляет 20—40%.
Являясь амфотерным полиэлектролитом, ГПАА может диссо-
циировать в зависимости от pH среды по основному и кислотному
механизмам.
в кислой среде
в щелочной среде
г —сн2—CH Г СН2—СН—
СО
СО
+ Na+
nh2
ONa
При значениях pH, соответствующих изоэлектрическому со-
стоянию, макромолекулы ГПАА, оставаясь в целом электроней-
тральными, сворачиваются в клубок. В кислой и щелочной среде
макромолекулы вытягиваются в цепочку [136, с. 515].
Применение ГПАА в некоторых случаях дает положительные
результаты: увеличивается скорость осаждения частиц, умень-
шается объем н влажность образующегося осадка, снижается рас-
ход коагулянта [85, с. 50].
Другие полиакриламидные флокулянты. Омылением полиак-
рилонитрила получают флокулянты типа «К» [210]. В качестве доба-
вок к буровым растворам применяют некоторые другие гидролизо-
ванные полиакрилнитрилы — ГИПАН, РС-2. Однако в технологии
очистки воды эти флокулянты применения не получили [151, с. 47].
Полиакриламидный флокулянт ПАМформ получают обработ-
кой ПАА формальдегидом [151]. Флокулянт эффективен в щелоч-
ной среде.
123
За рубежом. (США, Великобритания, ФРГ) выпускается боль-
шое число полиакриламидных флокулянтов: Сепараны NP-10pwg
и АП-30; Суперфлоки 16, 20 и 84; Пурифлоки А-22 и N-17; Магни-
флоки 990, 985, 971 и 860; Магнафлоки L-22, L-24, L-25; Седипуры,
Седозаны и т. д.
Полиакриламидные флокулянты, особенно ПАА, получили ши-
рокое применение для очистки сточных вод химических и нефте-
химических производств. ПАА успешно используется в процессах
очистки сточных вод от эмульгированных частиц нефтепродуктов
и смол, сточных вод производств полистирольных пластмасс [134],
поливинилхлорида [217], сульфатной целлюлозы [218] и др.
Полиэтиленимин. Полиэтиленимин — эффективный ка-
тионный флокулянт, хорошо растворимый в воде [219, с. 40]; моле-
кулярная масса достигает 100 тыс. Макромолекулы полиэтилен-
имина содержат группы:
—СН2—СН2—NH—	— СН2—СН2—N—
I
сн2—сн2—nh2
За рубежом флокулянты на основе 'полиэтиленимина выпус-
кают под названием: Седипур-КА, Сепаран С-120 и др.
П о л ио кс ы. Полиоксы —СН2—СН2—О— получают полиме-
ризацией окиси этилена. Молекулярная масса — более 140s.
Натриевые соли полиакриловой и полиметакри-
ловой кислот. Натриевые соли полиакриловой и полиметакри-
ловой кислот
[COONal	Г СН3 COONaT
—сн2—Jh— Jn	L—CH— CH— Jn
являются анионными полиэлектролитами, эффективными в обла-
сти pH = 3 4- 7 [151, с. 33]. Молекулярная масса этих флокулянтов
может достигать нескольких миллионов.
В СССР выпускают натриевую соль метакриловой кислоты под
названием «Комета». Этот флокулянт представляет собой -гель, со-
держащий 3—35% полимера [151].
Четвертичные аммониевые соли на основе по-
листирола и поливинилтолуола. Поли-4-винил-Ы-бензил-
f
триметиламмонийхлорид [—СН2—СН—C6H4CH2N (СН3)3С1] или
ВА-2— катионный флокулянт с молекулярной массой 5-104—105.
Представляет собой порошкообразный продукт или 7—10% рас-
твор. В водном растворе практически полностью диссоциирован
на ионы [151, с. 34].
• Флокулянт ВА-2 адсорбируется на отрицательно заряженных
коллоидных частицах, связывая их в крупные агрегаты.
Кроме флокулянта ВА-2, синтезированы и другие катионные
флокулянты: ВА-102 и ВА-212, соли четвертичных пиридиновых
оснований на основе полиметилвинилпиридина и др. [151, с. 35,36].
124
ерспективными флокулянтами являются полимеры на основе по-
иэтиленоксида и полиэтиленамина [220, 221].
Относительная флокулирующая способность. В заключение при-
мем данные, характеризующие относительную флокулирующую
юсобность некоторых веществ,
вольных шламов [85, с. 57]:
□лиокс..................... 2,60
гпаран АР-30............... 2,56
адролизованный полиакрил-
амид ....................... 2,52
элифлок 100 X.............. 1,64
гпараи 2610................ 1,0
олиакриламид............... 1,0
примененные; для флокуляции
Седозан................... 0,92
Полифлок 4Д............... 0,80
Седипур.................. 0,52
Гипан.................... 0Д0
Карбоксиметилцеллюлоза . .	0,06
Мучные отходы............ 0,014
Крахмал технический .... 0,005
В случае' применения приведенных выше флокулянтов для
чистки сточных вод эффективность их действия, очевидно, может
ыть совершенно другоц в связи с другим характером и свой-
гвами флокулируемых частиц и растворенных в воде примесей.
ОСНОВНЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ
И АППАРАТУРА
ДЛЯ ОБРАБОТКИ ВОДЫ КОАГУЛЯЦИЕЙ
И ФЛОКУЛЯЦИЕЙ
Очистка сточных вод коагуляцией и флокуляцией
<лючает следующие процессы: приготовление водных растворов
эагулянта и флокулянта, их дозирование, смешение растворов со
сочной водой, хлопьеобразование и выделение хлопьев из воды.
Один из вариантов принципиальной технологической схемы
чистки сточных вод коагуляцией и флокуляцией представлен на
ис.5.16. Коагулянт (например,сульфат алюминия),доставляемый
а склад автомашинами 1, разгружают на колосниковые решетки
аков 2 для сухого и мокрого хранения коагулянта. По мере необхо-
имости баки заполняют водой и производят растворение коагу-
янта. Для интенсификации процесса растворения в баки подают
жатый воздух через систему перфорированных труб. После полу-
ения требуемой концентрации раствор насосом 4 перекачивается
один из растворных баков 3. Дозирование раствора коагулянта
сточную воду производится дозировочным насосом 11.
Флокулянт (например, полиакриламид) со склада 7 подается
а загрузку в реактор 8, оборудованный системой обогрева и ме-
1алками. Приготовленный раствор флокулянта сливается в рас-
одный бак 9, из которого дозировочным насосом 10 подается
сточную воду. Сточная вода и растворы коагулята и флоку-
янта поступают в смеситель 12, затем в камеру хлопьеобразова-
ия 13, а оттуда на сооружения механической очистки (отстой-
ики, фильтры и т. д. — на рис. 5.16 не показаны) для отделения
лопьев от воды.
Существующие схемы очистки сточных вод с применением коа-
улянтов и флокулянтов различаются способами дозирования коа-
/лянтов (сухое или мокрое), а следовательно, и аппаратурой
ля приготовления и дозирования коагулянтов. Флокулянты
125
- 1
дозируются в виде водных растворов. Аппаратура для приготовл
ния и дозирования коагулянтов, флокулянтов и других реагент
подробно описана в литературе [86, с. 56, 73; 222, с. 150].
На эффективность и экономичность коагуляционной очист.
сточных вод оказывают влияние не только точное дозирован
Рис. 5.16. Принципиальная технологическая схема очистки сточных вод
коагуляцией и флокуляцией:
1— автомашина; 2—баки для сухого и мокрого хранения коагулянта; 3—расходные
баки для раствора коагулянта; 4—насос для перекачки раствора коагулянта в рас-
ходные баки; 5—воздуходувка; 6—насос для откачки шлама; 7—склад флокулянта;
8— реактор с мешалками для приготовления раствора флокулянта; 9—расходный бак
для флокулянта; 10—дозировочный насос для раствора флокулянта; 11— дозировоч-
ный насос для раствора коагулянта; 12—смеситель; 13—камера хлопьеобразования.
реагентов, но и быстрое и равномерное распределение этих р
агентов в воде, достигаемое в смесителях. Продолжительное'
пребывания воды в смесителях составляет обычно не боле
1—2 мин. Применяют смесители двух типов [86, с. 91]:
1. Гидравлические, в которых смешение реагентов с водой д<
стигается за счет энергии потока воды;
2. Механические, в которых смешение осуществляется с п>
мощью мешалок, а также в центробежных насосах.
В зарубежной практике широкое применение получили смео
тели с механическим перемешиванием воды, обеспечивающие ш
тенсивное смешение за короткий отрезок времени. Расход электр<
энергии обычно составляет 1-^-1,5 кВт-ч на 1000 м3 воды.
126
хлопьеобразования вода протекает
Применяют камеры с горизонталь-
Рис. 5.17 Перегородчатая камера хлопье-
образования с горизонтальным движе-
нием воды:
1—отводной канал; 2—отвод осадка; 3—ши-
беры; 4—шиберы для отключения части
камеры; 5—шиберы для выпуска осадка.
Создание оптимальных условий процесса гетерокоагуляции
:уществляется в камерах хлопьеобразования. В практике очистки
риродных и сточных вод применяют следующие типы камер
топьеобразования: 1) перегородчатые; 2) водоворотные; 3) с ме-
аническим перемешиванием.
В перегородчатых камерах
э ряду коридоров (рис. 5.17).
мм или вертикальным движе-
ием воды. Скорость движе-
ия воды обычно принимают
2—0,3 м/с. Общая продолжи-
зльность пребывания воды в
ерегородчатых камерах —
3—30 мин [86, с. 97].
Для предотвращения раз-
ушения образовавшихся в
амере хлопьеобразования аг-
егатов скорость движения во-
ы в трубопроводах, каналах
ли лотках не должна превы-
шать 0,1 м/с. В связи с этим
злее целесообразными пред-
гавляются конструкции камер
лопьеобразования, встроен-
ых непосредственно в отстой-
ики.
Водоворотные (вихревые)
амеры хлопьеобразования
редставляют собой расширяю-
щеся кверху резервуары, в
оторые снизу поступает сточ-
ая вода (рис. 5.18). По мере
вижения воды снизу вверх
корость ее снижается, что обе-
печивает хорошее формирова-
ие хлопьев. Скорость восхо-
.ящего потока принимается от 4
ости и плотности образующихся хлопьев. Время пребывания воды
камере — 6—10 мин.
Изучение гидродинамики потоков воды в вихревых камерах
лопьеобразования показало, что в центральной части камеры
корость поднимающихся потоков увеличивается в несколько раз,
фактическое время пребывания воды в 2—3 раза ниже рас-
етного. Для устранения «мертвой» зоны в центральной части
амеры было предложено, установить приспособление цилиндриче-
кой формы. В результате этого хлопья укрупнялись и поднима-
1ись вверх, винтообразно вращаясь между стенками камеры и ци-
шндром. Коэффициент использования объема камеры хлопьеоб-
•азования увеличился.
до 8 мм/с в зависимости от круп-
127
Одним из вариантов вихревой камеры хлопьеобразования ян
ляется «встроенный» в отстойник осветлитель со взвешенньи
слоем осадка. Взвешенный осадок оказывает интенсифицирующе
Рис. 5.18. Вихревые камеры хлопьеобразования.
действие на процессы хлопьеобразования. Наличие значительной
количества твердой фазы способствует процессу коагуляции, обе
спечивает получение более крупных и тяжелых хлопьев, имеющи?
Коагулянт
I
Рис. 5.19. Схема отстойника с механической камерой хлопьеобра-
зоваиия:
1—камера смешения; 2—камера хлопьеобразования; 3—горизонтальная лопа-
стная мешалка; 4—камера осадка; 5—отстойная камера.
большую скорость осаждения. Максимальное время пребывания
очищаемой воды в слое взвешенного осадка— 10 мин.
В зарубежной практике распространение получили камеры
хлопьеобразования с механическим перемешиванием (рис. 5.19).
Для перемешивания обычно применяют горизонтальные или вер-
тикальные лопастные мешалки. Продолжительность пребывания
воды в этих камерах составляет 20—30 мин, скорость движения
128
юды 0,15—0,2 м/с. Окружная скорость мешалок (в точках, лежа-
чих в середине лопастей) для камер с горизонтальной осью впа-
дения мешалок принимается равной 0,2—0,5 м/с, с вертикальной
эсью — в 1,5—2 раза больше
Сложность процесса хлопьеобразования обусловливает отсут-
ствие в настоящее время научно обоснованных методов расчета
камер.
Работа камер хлопьеобразования с механическим перемешива-
нием рассмотрена Кэмпом [223—225]. Изучая процесс хлопьеоб-
разования, .Кэмп исходил из гипотезы, что число столкновений
частиц в единицу времени увеличивается с возрастанием работы,
совершаемой над системой, и уменьшается по мере повышения
вязкости воды. Количество энергии, приложенной к системе (еди-
ница объема воды в единицу времени), можно найти по уравнению
где т) — вязкость воды; G = du/dx — градиент абсолютной ско-
рости.
Средний градиент скорости для перемешиваемого объема воды
V при времени перемешивания t определяется по уравнению:
G = -\fW/r\Vt [с-1]. Увеличение G позволяет уменьшить время
хлопьеобразования. Однако рост градиента скорости приводит
к увеличению напряжения сдвига т = т] (dujdx) и разрушению об-
разовавшихся хлопьев. В то же время процесс формирования
хлопьев ограничен временем Т, необходимым ддя пребывания
воды в камере. Поэтому Кэмп ввел безразмерный комплекс GTt
характеризующий работу, затрачиваемую на перемешивание воды
в камере хлопьеобразования.
На основании большого экспериментального и практического
материала Кэмп установил, что в случае камер с лопастными
мешалками величина G находится в пределах 25—65 с-1, a GT —
в пределах 40 000—210 000 (при t= 10°C).
Для расчета камеры хлопьеобразования с механическим пе-
ремешиванием необходимо определить размеры камеры, лопастей
мешалок и скорости их вращения. Затем рассчитывают величины
G и GT, которые должны соответствовать рекомендуемым значе-
ниям [86, с. 10].
Применение метода Кэмпа для расчета вихревой камеры по-
казало, что интенсивное хлопьеобразование наблюдается при
G = 73 -У- 135 с-1 и GT = 289000-т- 364 500. Эти значения намного
превышают установленные Кэмпом пределы для камер с механи-
ческим перемешиванием.
£ Зак. 394
Глава 6
ОЧИСТКА СТОЧНЫХ вод
ОТ РАСТВОРЕННЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ
ПРИМЕСЕЙ
Сброс неорганических соединений в пресные водоемь
ухудшает качество воды (засолонение водоемов), а в ряде случаен
оказывает неблагоприятное воздействие на флору и фауну во-
доемов и может служить причиной тяжелых заболеваний. Попада-
ние в воду водоемов солей фосфора и азота приводит к бурному
развитию водорослей, особенно сине-зеленых (эвтрофикация во-
доемов).
Предельно допустимые концентрации в воде рыбохозяйствен-
ных водоемов, например, для меди, цинка, никеля составляют
0,01 мг/л, свинца и аммиака — 0,1 мг/л, ртути(П) — 0,005 мг/л,
мышьяка (III) и цианидов — 0,05 мг/л, сульфидов и хлора актив-
ного — отсутствие.
Сточные воды могут содержать нелетучие неорганические ве-
щества (кислоты, основания, соли) и летучие соединения (серо-
водород, аммиак и др.).
В зависимости от состава неорганических примесей и их кон-
центрации в сточных водах применяют различные методы очистки:
реагентные, термические, ионообменные, электрохимические и др.
РЕАГЕНТНЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ
К реагентным методам очистки сточных вод следует
отнести: нейтрализацию кислот и щелочей, „перевод ионов в мало-
растворимые соединения, соосаждение минеральных примесей
с солями и т. д.
Нейтрализация
Кислые и щелочные воды перед выпуском в водоем
или подачей на биологические очистные сооружения должны быть
нейтрализованы. Кроме того, нейтрализация сточных вод необхо-
дима для предотвращения коррозии трубопроводов, канализацион-
ных сооружений.
Применяют следующие способы нейтрализации:
а)	взаимная нейтрализация кислых и щелочных сточных вод
(если они имеются на данном предприятии);
б)	нейтрализация реагентами;
в)	фильтрование через Нейтрализующие материалы (извест-
няк— СаСОз, доломит — CaCOs-MgCOs, магнезит — MgCOs, обож-
женный магнезит — MgO).
Метод взаимной нейтрализации кислых и щелочных сточных
вод широко используют на предприятиях химической промышлен-
130
юсти. Вследствие различного режима образования и сброса этих
юд применяют регулирующие и усредняющие устройства, с по-
лощью которых сточные воды равномерно выпускаются в канали-
>ацию и обеспечивается максимальное использование кислых или
целочных агентов, содержащихся в сточных водах.
Способ нейтрализации путем фильтрования сточных вод через
1ейтрализующие материалы не получил широкого распростране-
ния в отечественной промышленности из-за возникающих эксплуа-
тационных трудностей, обусловленных слеживаемостью и цемен-
тированием загрузки, выносом частиц с нейтрализованной водой
и т. д.
При наличии на предприятии только кислых или только ще-
лочных сточных вод их нейтрализацию проводят реагентами
(табл. 6.1).
Таблица 6.1
Характеристика основных нейтрализующих агентов
Агент	Содержание основного вещества, % (масс.), не менее	Стоимость, руб/т
Натр едкий технический (сода каустическая),		
ГОСТ 2263—71:		
марка А, «Химический», сорт 1	96	140,00
» А, «Ртутиый»	42	. 61,70
» Б, «Диафрагменный жидкий»	92	120,00
» Б, «Диафрагменный улучшенный»	50	57,00
» В, «Диафрагменный»	42	42,00
» Г, «Химический»	43	53,75
» Д, «Химический»	42	42,00
Сода	кальцинированная	(синтетическая), ГОСТ 5100-64 Известь строительная:	99	40,00
воздушная негашеная, ГОСТ 91/9—70,	85-60	—
1—3 сорт гидратная, 1—3 сорт	67—50	
комовая	—	15,30*
* Стоимость дана для Московской области.		
Кроме реагентов, приведенных в табл. 6.1, используют также
карбонат кальция (известняк, доломит), диоксид углерода, ам-
миак. В качестве нейтрализующих добавок могут быть использо-
ваны отходы производства: карбидный шлам Ацетиленовых стан-
ций, шлам от установок химводоочистки.
Стоимость едкого натра и карбоната натрия весьма велика, и
использование их, по-видимому, целесообразно лишь в случае од-
новременного получения ценных продуктов. Хорошая раствори-
мость натриевых солей в воде упрощает процесс нейтрализации,
но увеличивает количество минеральных примесей воды. Кроме
того, СОг, получающийся при использовании карбоната натрия,
к.	131
обусловливает ценообразование, коррозию оборудования, флота-
цию осадка и т. д.
Наибольшее применение для нейтрализации сточных вод полу-
чили гашеная и негашеная известь. Достоинствами извести являют-
ся невысокая стоимость и меньшая минерализация воды при ней-
.Wr
о
tn
« 6
§2
0	10	20	30	40	50
Температура °C
Рис. 6.1. Зависимость растворимости
CaSO4 (полугидрата и дигидрата) от
температуры:
1 — CaSO, • -у НЮ: 2—CaSO,  2Н2О.
трализации серной, сернистой,
фосфорной и угольной кислот.
Однако образование осадка при
нейтрализации обусловливает не-
обходимость строительства уст-
ройств для осветления нейтрали-
зованной воды.
Наиболее часто применяют
гашеную известь в виде извест-
кового молока, а при производи-
тельности нейтрализационных
установок более 5 т/сутки (по
извести) целесообразно примене-
ние сухого метода дозирования
извести.
В результате нейтрализации
сточных вод образуются соли, хо-
рошо растворимые в воде [NaCl, NaNO3, NaaSOj, СаС12, Ca(NO3)2,
MgSO4 и др.] или плохо растворимые и практически нераствори-
мые в воде [CaSO4, СаСО3, Са3(РО4)2, CaF2 и др.].
Растворимость сульфата кальция в зависимости от температуры
представлена на рис. 6.1. Существенным
трализации серной кислоты
известью является образова-
ние пересыщенного раствора
гипса (CaSO4), выделяюще-
гося из воды в течение не-
скольких суток. Это приво-
дит к забиванию трубопро-
водов и аппаратуры.
Для снятия пересыщения
раствора
внесения
вочных»
Обычно это осуществляют
путем рециркуляции обра-
зующегося в результате ней-
трализации осадка сульфата
кальция. Как видно из
рис. 6.2, концентрация ионов
чением дозы рециркулирующего гипса, причем продолжительность
перемешивания сточной воды не должна быть менее 20—30 мин.
При нейтрализации сернокислых сточных вод известковым мо-
локом доза извести (по СаО) берется на 5—10% выше стехиомет-
недостатком метода ней-
Продолжительность перемешивания, мин
Рис. 6.2. Скорость стабилизации сульфата
кальция в воде после нейтрализации 0,5%
раствора H2SO4 в зависимости от дозы ре-
циркулирующего гипса (pH = 10»2; (=24 °C).
Доза рециркулирующего гипса (мг/л):	1—0;
2— 12 00J; 3 — 25 000 и 4 — 50 000.
применяют метод
в раствор «затра-
кристаллов гипса.
кальция в воде уменьшается с увели-
132
рического количества. В случае нейтрализации воды сухим порош-
ком или известковой пастой доза окиси кальция составляет 140—
150% от стехиометрической, так как взаимодействие между твер-
дой и жидкой фазами происходит медленнее и не до конца.
Нейтрализация солянокислых иль1 азотнокислых сточных вод
известковым молоком или другими щелочными агентами протекает
более активно, и доза их должна составлять 105% (по общей ще-
лочности) или 95% при расчете по активной окиси кальция.
Нейтрализацию сточных вод обычно проводят известковым мо-
локом, содержащим 5—10% активной окиси кальция.
Рис. 6.3. Схема установки нейтрализации сточных вод:
/ — смеситель; 2—погружной датчик; 3—приборы системы автомати-
ческого регулирования; 4—сборник известкового молока; 5 — насос;
6—приемная часть дозатора; 7— дозатор; 8—исполнительный ме-
ханизм.
Образующийся в процессе нейтрализации сернокислых.сточных
вод известковым молоком осадок гипса имеет влажность 98—99%.
Объем осадка, получающегося при нейтрализации сточных вод,
содержащих 5% H2SO4, составляет после отстаивания 7,5—10%
от объема сточных вод. Если в сточной воде содержатся’, напри-
мер, соли тяжелых металлов, синтетические жирные кислоты, то
объем образующегося осадка может значительно увеличиться [87,
с. 569].
Установки для нейтрализации сточных вод (рис. 6.3) включают
реагентное хозяйство, усреднители, смесители, контактные резер-
вуары, отстойники для выделения шлама.
Кислая вода из усреднителя поступает в ершовый смеситель 1,
являющийся одновременно и контактным резервуаром. Погружной
датчик 2, установленный на выходе из смесителя, а также приборы
системы автоматического регулирования 3 (электронный рН-метр,
потенциометр со встроенным реостатным датчиком и электронный
регулятор) позволяют осуществлять автоматическое регулирование
133
pH воды на выходе из смесителя. Известковое молоко из сбор-
ника 4 насосом 5 подается в приемную часть 6 дозатора 7.
В зарубежной практике [140, с. 50] получили применение уста-
новки нейтрализации (рис. 6.4) с механическими мешалками 2,
установленными в усреднителе / и камере нейтрализации 3 (кон-
тактном резервуаре). Нейтрализация осуществляется в две ступени
с автоматическим регулированием дозы щелочного агента с по-
мощью pH-метра. Это обеспечивает более точное регулирование
конечного значения pH сточной воды.
Регулятор расхода 4 обеспечивает регулирование уровня воды
в усреднителе с одновременным регулированием дозы щелочного
Рис. 6.4. Схема установки нейтрализации сточных вод, применяемой в США:
/—усреднитель; 2—мешалка с механическим приводом; 3—камера нейтрализации;
4—регулятор расхода; 5—расходный резервуар раствора щелочного агента; 6—регу-
лирующий pH-метр; 7—клапан.
агента на выходе из первой камеры. Это позволяет сглаживать пи-
ковые нагрузки не только по концентрации кислоты в сточной во-
де, но и при изменении расхода сточных вод.
Продолжительность процесса нейтрализации сточных вод зави-
сит от их состава, вида применяемого нейтрализующего агента,
температуры и т. д. При использовании едкого натра нейтрализа-
ция протекает практически мгновенно при любых температурах.
Время пребывания воды в камере нейтрализации при исполь-
зовании известкового молока составляет 5—30 мин в зависимости
от наличия в воде солей тяжелых металлов и других примесей.
При нейтрализации сильных кислот (НС1, HNO3) время нейтрали-
зации не превышает 5 мин. С увеличением интенсивности переме-
шивания или при использовании аэрации, а также с повышением
температуры продолжительность контакта уменьшается.
Если нейтрализующими агентами служат, например, известняк,
доломит, карбидный шлам ацетиленовых станций, время контакта
их с водой следует увеличивать до 1—3 ч [140, с. 59]. Продолжи- -
тельность пребывания воды в камере нейтрализации определяется
экспериментально в каждом конкретном случае.
134
Перевод ионов в малорастворимые соединения
Очистка сточных вод данным методом сводится к свя-
ыванию ионов, подлежащих удалению, в малорастворимые и сла-
одиссоциированные соединения. В этом случае ионные реакции
рактически необратимы.
При выборе реагентов для выделения примесей воды в виде
садков необходимо исходить из значения произведений раствори-
юсти образующихся соединений. С применением осадителей, даю-
щих соединения с малым произведением растворимости, степень
чистки воды повышается. Присутствие в воде посторонних солей
бычно приводит к возрастанию растворимости образующихся
'садков вследствие увеличения ионной силы раствора.
Следует отметить, что скорость ионных реакций в водных рас-
ворах велика и обычно реакции протекают практически мгно-
;енно.
Метод очистки сточных вод путем перевода ионов в малорас-
воримые соединения используется в химических производствах
1ля выделения ионов тяжелых металлов, соединений фтора, радио-
1ктивных и других элементов, а также для выделения соединений
фосфора (третичная очистка).
Очистка от ионов тяжелых металлов. Ионы ртути. Глубокая
)чистка сточных вод от ионов ртути проводится путем их осажде-
1ия в виде сульфидов ртути по реакции:
Hg2++S2" —► Hg2S|
Произведение растворимости Hg2S равно 1,6 • 10~52, что соот-
ветствует концентрации ртути (в дистиллированной воде) 2,5 X
X 10-21 мг/л. В реальных сточных водах, содержащих и другие соли,
растворимость Hg2S выше, чем в дистиллированной воде.
В результате осаждения образуются коллоидные частицы суль-
фида ртути, выделение которой из воды производится коагуляцией
сульфатом алюминия или железа. Остаточная концентрация ртути
после такой очистки не превышает 0,07 мг/л.
Ионы цинка, хрома(Ш), свинца, меди, кадмия.
Ионы Zn2+, Сг3+, Pb2+, Cu2+, Cd2+ образуют со щелочами труднорас-
гворимые гидроксиды. Ниже приведены произведения растворимо-
сти (ПР) этих гидроксидов:
Гидроксид	ПР	Гидроксид	ПР
Zn(OH),	5- 10“"	Ph(OH),	2-10
Сг(ОН)3	1 • 10’”	си;он)2 Cd(OH)2	5,6-10 1,2-10
Теоретически полное осаждение ионов цинка должно происхо-
дить при pH =9,04-9,2 [133, с. 85]. С увеличением или уменыпе?
нием pH растворимость гидроксида цинка повышается (рис. 6.5).
При действии карбоната натрия образуется труднораствори-
мое в воде соединение цинка ZnCO3 • Zn(OH)2 • Н2О [133, с. 86].
135
Экспериментально установлено, что для обеспечения оптималт
ных условий осаждения цинка карбонатом натрия требуется знг
чительное количество реагента. Поэтому рекомендуется проводит
двухступенчатую очистку воды от цинка [133, с. 87], предусматрр
вающую предварительную нейтрализацию серной кислоты карбонг
том натрия с последующим осаждением цинка едким натром.
Более глубокая очистка от катионов цинка возможна путе!
осаждения его в виде труднорастворимого сульфида:
Zn2++ S2’—>ZnS|
nPzns = 1,6 • 10'24, оптимальное значение pH при осаждени.
цинка сульфитом натрия составляет 2,5—3,5 [226, с. 45].
Осаждение ионов хрома из сточных вод производится известко
вым молоком в интервале pH = 8,0 4- 9,5. Выше и ниже этих пре
pH
Рис. 6.5. Зависимость растворимостей в воде
гидроксидов хрома и цинка (в пересчете
иа Сг3+ и Zn2+) от величины pH:
1—Сг(ОН)3, подщелачивание известковым молоком.
2—Zn(OH)2, подщелачивание известковым моло-*
ком; 3—Zn(OH)2, подщелачивание карбонатом
Натрия.
делов растворимость гидре
ксида хрома возрастает (см
рис. 6.5).
Ионы свинца можно оса
дить не только в виде гидро
ксида свинца, но и в вид
гидроксокарбоната свинц.
(в воде нерастворим) и кар
боната свинца (ПР = 1,5 ><
X10-13).Поэтому для осаж
дения' катиона свинца може'
быть применен известия!
(СаСОз), необожженный до
ломит (CaCOa-MgCOa) I
подобные материалы.
Гидроксид медиобладае'
амфотерными свойствами I
поэтому может растворять
ся в кислоте и щелочи
Практически полное вы-
падение гидроксида меди происходит при pH = 8 4- 10, а с увели-
чением pH возможно образование растворимых купритов
(НаНСиОг или NaCuCOj). Целесообразно осаждать катионы ме-
ди (II) из воды в виде гидроксокарбоната, нерастворимого в воде:
2Си2+ + СОГ + 2ОН" —> Си2(ОН)2СО3ф
Очистка сточных вод от ионов кадмия производится путем под-
щелачивания до pH = 10,5. Образующиеся мелкодисперсные ча-
стицы Cd (ОН) 2 могут быть выделены в осадок коагуляцией суль-
фатами алюминия или железа. Катионы кадмия можно также оса-
дить в виде CdS, добавляя сульфид натрия. П Peas = 1  10-29;
рНоптим 4.
Для осаждения тяжелых металлов предложены и другие реа-
генты. Например, удаление ртути и кадмия из воды осуществляют
136
помощью ксантогенатов [227], образующих нерастворимые ком-
лексы с ионами ртути и кадмия. Однако промышленного приме-
ения эти методы не получили.
Очистка от мышьяка. Мышьяк в сточных водах может присут-
твовать в составе анионов тиосолей или кислородсодержащих
нионов. Анионы мышьяковистой (AsO2)_ и мышьяковой кислот
AsO4)3~ и соли этих кислот могут существовать в слабокислых,
[ейтральных н щелочных средах в отсутствие сероводорода и суль-
эид-ионов. Анноны AsSr и AsS4“ существуют только в присут-
твии свободных сульфид-ионов.
Очистка сточных вод от тиосолей мышьяка основана на том,
1то анионы диссоциируют в растворе с образованием сульфид-иона
226, с. 54]:
2AsS2 As2S3+S2"
Выводя сульфид-ионы из раствора, можно сдвинуть равновесие
эеакции в сторону образования нерастворимого в воде сульфида
иышьяка.
На практике осаждение сульфида с одновременным разложе-
нием тиосолей производят путем обработки воды раствором суль-
фата железа:
2AsS7 + Fe2+ —> As2S3; + FeS;
Сульфид железа малорастворим в воде— ПР = 4 • 10'19. Прак-
тически данным методом вода может быть очищена от мышьяка
полностью. Общий расход железного купороса обусловливается не-
обходимостью осаждения избыточных сульфид-ионов и разложе-
ния тиосоли.
Очистка сточных вод от солей мышьяковистой и мышьяковой
кислот производится обработкой их известковым молоком; при
этом образуются труднорастворимые соли кальция — Саз(АзО4)2
или Ca3(AsO3)2. Уменьшение остаточной концентрации мышьяка
в очищенной воде может быть достигнуто, если осаждать арсенат-
ионы сульфатом железа при pH х 9 [228]. При дальнейшем повы-
шении pH эффективность очистки воды снижается.
Для осаждения мышьяка могут быть использованы соли
Fe(II) и Fe(III). Имеются также данные [229] о трехстадийном
противоточном известковании мышьяксодержащих сточных вод,
обеспечивающем их очистку до остаточной концентрации мышьяка
0,05 мг/л.
Очистка от фтора. Фтор в сточных водах находится обычно
в виде фтористоводородной (HF) и кремнефтористоводородной
(HsSiFg) кислот и их солей. Обезвреживание сточных вод, содер-
жащих эти соединения, производится обработкой их молотым из-
вестняком и известковым молоком:
Na2SiF5 + СаСО3 —> CaSiF6 + Na2CO3
CaSiFj + 2СаСО3 —> 3CaF24 + Si ОД + 2СОД
2HF + СаСО3 —> CaF2| + CO2f + Н2О
137
или
Na^SiFe + Са(ОН)2 —► CaSiF6 + 2NaOH
Na2SiF6 + 3Ca(OH)2 —► 3CaF4 + SiO2 + 2H2O + 2NaOH
CaSiFe+ 2Ca(OH)2 —► 3CaF2i + SiO2 + 2H2O
2HF + Ca(OH)2 —> CaF4 + 2H»O
В результате этих реакций соединения фтора переходят в труд
нерастворимый фторид кальция (ПРсар2 = 4 • 10-"), растворимосп
которого в воде при 20 °C составляет около 16 мг/л.
Очистка от фосфатов. Фосфор в сточных водах присутствует
в виде растворимых соединений — орто- и метафосфатов, а такж<
в виде комплексных неорганических фосфатов, например полифос
фатов, используемых в качестве моющих средств [230].
Методы осаждения фосфатов основаны на обработке вод из-
вестковым молоком (до pH = 10-*-II) или сульфатом алюминия i
щелочной среде. В первом случае образуется Са5(РО4)з • ОН [121,
с. 50], во втором — создается сложное нерастворимое в воде соеди-
нение алюминия с гидроксильными и фосфатными группами. Эф-
фективность очистки в обоих случаях составляет 90—95%.
Соосаждение растворенных неорганических примесей
Некоторые теоретические вопросы процесса соосажде-
ния примесей с осадками солей рассмотрены в гл. 5.
Метод соосаждения используется для очистки сточных вод оТ
радиоактивных изотопов, соединений фосфора, мышьяка и др.
Промышленное применение этот способ получил для доочистки от
фосфора (третичной очистки) сточных вод, прошедших сооружения
биологической очистки.
Соосаждение соединений фосфора производится с гидрокси-
дами алюминия или железа. Дозы реагентов должны соответство-
вать количеству фосфатов, содержащихся в сточной воде. Напри-
мер [231], при мольном соотношении А1:Р, равном 1,5:1 и 1,4:1
получали снижение содержания фосфатов соответственно на 90 и
80%. Такие же результаты достигнуты при мольном соотношении
Fe: Р, равном 2,5: 1 и 2,1 : 1. Высокоэффективная очистка сточных
вод от фосфатов достигается при использовании алюмината нат-
рия с мольным соотношением Al : Р = 1,5 4- 2,1.
Наряду с фосфатами соосаждаются и другие примеси, в том
числе соединения азота и органические вещества.
Положительные результаты получены при очистке воды от фто-
ра методом соосаждения с гидроксидами алюминия. Остаточное
содержание соединений фтора в воде при дозе сульфата алюминия
200'мг/л не превышает 1 мг/л.
Одним из высокоэффективных методов очистки сточных вод от
мышьяка (As5+) является метод соосаждения с фосфатом кальция
[232]. При добавлении в сточную воду фосфорной кислоты и гидро-
ксида кальция образующийся осадок фосфата кальция захваты-
вает мышьяк. В процессе осаждения получаются осадки (твердые
138
растворы арсената и фосфата кальция), из которых мышьяк прак-
тически не вымывается.-После осаждения в сточной воде остается
0,03—0,04 мг/л As5+ при исходной концентрации около 100 мг/л.
При наличии в сточной воде As3* рекомендуется перед осаждением
окислять его до As5* с помощью хлора, хлорной извести или озона
[233].
Метод соосаждения примесей может быть использован Для
очистки сточных вод от тяжелых металлов и других неорганиче-
ских веществ.
Метод окисления
Деструктивный окислительный метод применяют для
обезвреживания сточных вод, содержащих токсичные примеси (та-
кие, как цианиды), или для дезодора-
ции дурнопахнущих сточных вод (на-
пример, сернисто-щелочных). Для
обезвреживания сточных вод исполь-
зуют окислители: хлор, гипохлорит,
диоксид хлора, озон, а также техниче-
ский кислород или кислород воздуха.
Окисление хлором, гипохлоритами
и диоксидом хлора. Метод окисления
примесей соединениями хлора являет-
ся одним из наиболее распростра-
ненных.
Хлор как окислитель, в зависимо-
сти от pH раствора, может находиться
в виде различных соединений (рис. 6.6).
В сильнокислой среде возможно при-
сутствие только молекулярного хлора.
По мере уменьшения кислотности
Рис. 6.6. Зависимость измене;
ния концентрации НОС1 и ОСГ
в воде от величины pH.
появляется хлорноватистая кислота
(НОС1), а при щелочном pH — гипохлориты. Окислительная спо-
собность этих веществ различна:
С12..........................
НОС1.........................
СЮ“..........................
д°. в
1,359
1,50
0,90
Окисление цианидов хлором можно проводить только в щелоч-
ной среде (pH 9 4- 10):
CN' + 2OH" + C!2 —+ CNO" + 2СГ + Н2О
Образующиеся цианаты можно окислить до элементарного азо-
та и диоксида углерода:
2CNO" + 4ОН" + ЗС12 —► 2CO2f + 6СГ + N2f + 2Н2О
При снижении pH возможно протекание реакции прямого хло-
рирования цианида с образованием очень токсичного хлорциана:
CN‘ + C12 —► CNCl-f-СГ
139
Более надежным и приемлемым методом является окисление
гипохлоритами:
CN" + ОСГ —- CNO + СГ
Реакция быстро и полно протекает при pH = 9 4-10. Обра-
зующиеся цианаты постепенно гидролизуются
CNO’ + 2H2O —> СОГ + NHf
или окисляются избыточным количеством гипохлорита
2CNO’ + ЗОСГ + 2Н+	» 2CO2f + N2A + ЗСГ + Н2О
при оптимальной величине pH = 6,6.
Следует отметить, что окисление цианидов и сероводорода про-
текает с большой скоростью —в течение 1—3 мин.
При наличии в сточной воде аммиака, аммонийных солей или
органических веществ, содержащих аминогруппы, вступающие с
ними в реакцию хлор, хлорноватистая кислота и гипохлориты об-
разуют моно- и дихлорамины, а также трихлорамин:
NHa + HOCl —> NH2C14-H2O
NH2C1 + HOC1 —> NHC12 + H2O
nhci2 + hoci —> nci3 + h2o
С увеличением pH воды меньшее количество хлора связывается
в дихлорамины, а при pH = 8 в воде присутствуют только моно-
хлорамины. Сумму свободного (Cl2, НОС1, ОСН) и связанного в
хлорамины хлора принято называть «активным хлором». По мере
увеличения количества введенного в воду хлора будет все с боль-
шей интенсивностью происходить окисление моно- и дихлораминов.
При дозе 10 мг С12 на 1 мг N (в виде МЩ) все хлорамины оказы-
ваются окисленными.
Диоксид хлора СГО2 обладает высокой окислительной
способностью. Окислительно-восстановительный потенциал системы
С1О2—СП составляет 1,5 В (в кислой среде). Водные растворы С1О2
относительно устойчивы в течение длительного времени [234]. Рас-
творимость в воде С1О2 при 25 °C равна 81,6 г/л, при 40 °C —
51,4 г/л. При обработке сточных вод диоксидом хлора не обра-
зуется токсичных продуктов прямого хлорирования (хлорциан,
хлорфенолы и т. п.) в любом диапазоне pH.
Исследования показали [235], что окисление цианидов диокси-
дом хлора протекает по уравнению:
CN" + 2С1О2 + 2ОН~ —► CNO" + 2C10J. + Н2О	(6.1)
При этом окисление протекает полностью (в растворе после
окисления содержание CN_ составило 0,07 мг/л) только при дозе
2 моля С1О2 на 1 моль CN , что соответствует стехиометрическому
количеству по уравнению (6.1). До тех пор, пока концентрация
цианидов в растворе остается высокой, окисления до азота и ди-
оксида углерода не происходит. Цианаты начинают окисляться,
140
когда остаточное содержание цианидов достигает 2,5—3 мг/л при
дозе CIO2, близкой к теоретической.
Исследования показали, что цианиды окисляются диоксидом
хлора более эффективно в сильношелочной среде (при pH Дг 10):
содержание цианидов снижается с 24—25 до 0,03—0,09 мг/л или
на 99,6—99,9%.
При продолжительности окисления 1 мин окисляется 95,5%
цианидов, а через 10 мин реакция окисления практически закан-
чивается. Увеличение концентрации CN- в сточной воде до 120 мг/л
заметного влияния на скорость процесса не оказывает.
Рис. 6.7. Схема вакуумной хлораторной установки постоянного расхода:
/ — баллон; 2—фильтр; 3 —редуктор; 4—ротаметр; 5, 6 — манометр; 7—предохра-
нительный клапан; 8 — смеситель; 9—эжектор; 10—контактный аппарат.
Аппаратурное оформление процесса обработки сточной воды
«активным хлором» зависит от агрегатного состояния вводимых
в воду хлора или хлорсодержащих агентов. Если вода обрабаты-
вается, например, газообразным хлором или диоксидом хлора, про-
цесс осуществляют в абсорберах, если С1г или СЮ2 находятся в
растворе, контактирование сточной воды и раствора осуществляют
в контактных аппаратах, обеспечивающих эффективное смешение
и требуемое время контакта. Принципиальная технологическая
схема вакуумной хлораторной установки с постоянным расходом
хлора представлена на рис. 6.7. Гавообразный хлор из промежу-
точного баллона 1 поступает в фильтр 2, предназначенный для
очистки газа от пыли, затем проходит редукционный клапан 3,
снижающий давление газа перед поступлением в расходомер — ро-
таметр 4. Манометры 5 и 6 предназначены для измерения давле-
ния до и после редукционного клапана. Далее газ проходит через
предохранительный клапан 7 и поступает в смеситель 8, в котором
смешивается с водой. Хлорная вода из смесителя с помощью эжек-
тора 9 подается в контактный аппарат для смешения со сточной
водой. В СССР выпускаются вакуумные хлораторы производитель-
ностью до 20 кг хлора в 1 ч.
141
Окисление кислородом воздуха. Кислород с успехом исполь-
зуется для окисления сероводорода и сульфидов в нефтехимиче-
ской, целлюлозно-бумажной и других отраслях промышленности.
Окислительный потенциал кислорода Е° = 1,96 В.
В промышленности распространение получил способ окисле-
ния в жидкой фазе кислородом воздуха под давлением. Окисление
гидросульфидов и суль-
фидов протекает через
ряд последовательных
стадий [236, с. 53]:
Рис. 6.8. Принципиальная технологическая схема
установки окисления сульфидов сточных вон
кислородом воздуха:
/—сборник исходных сточных вод; 2—насос; 3—подо-
греватель; 4—окислительная колонна; 5—распылитель
воздуха; 6— сепаратор; 7—холодильник.
s2- —► s° —► s„or —>
s2or
—> so23- —► sor
При pH = 7,0-?- 13,75
основным продуктом окис-
ления H2S, NaHS и Na2S
является тиосульфат. В
кислой среде образуется
значительное количество
политионовых кислот.
В щелочной среде
(pH — 9,0 4- 9,5) проте-
кают следующие реакции:
2HS'-|-2O2 —► S2OT + H2O
2HS’ + ЗО2 + 2ОН“ —►
' —> 28ОГ-|-2Н2О
2HS” + 4О2 + 2ОН~ —►
—> 2SOr + 2H2O
В процессе окисления pH сточной воды понижается.
При окислении в щелочной среде сульфида
2S2- + 2О2 + Н2О —> S2O23-+ 2ОН‘
2S2‘ + 3O2 —► 2SO|~
S2- + 2О2 —> ОГ
до сульфита и сульфата изменения pH сточной воды не проис-
ходит.
Повышение температуры и давления увеличивает скорость
и глубину окисления сульфидов и гидросульфидов, не изменяя ме-
ханизма реакций [236, с. 57]. Теоретически на 1 г сульфидной
серы расходуется 1 г кислорода.
Принципиальная технологическая схема установки окисления
сульфидов кислородом воздуха приведена на рис. 6.8. Сточная
142
вода из сборника 1 насосом 2 через подогреватель 3 подается
в окислительную колонну 4, оборудованную распылителем воз-
духа 5. Отработанный воздух в сепараторе 6 освобождается от
уносимой влаги и сбрасывается в атмосферу. Вода из сепаратора
направляется в сборник 1.
При температуре от 60—80 до 100—120°С, давлении 0,1—
0,8 МПа и расходе воздуха 80—150 м3/м3 эффективность очистки
сточных вод от сульфидов достигает 90—95% [236, с. 86].
В случае применения катализаторов скорость окисления воз-
растает [237]. Высокими каталитическими свойствами обладают
графитовые материалы. При использовании кристаллического
графита окисление гидросульфида и сульфида натрия идет в ос-
новном до тиосульфата, а при использовании коллоидно-дисперс-
ных материалов — до элементарной серы.
Окисление озоном. Высокая окислительная способность озона
(Е° = 1,9 В) обусловливает быстрое и глубокое протекание реак-
ции в разбавленных водных растворах (см. гл. 7).
В реакциях с неорганическими веществами озон ведет себя как
сильный окислитель. При окислении цианидов расход озона со-
ответствует реакции [238]:
CN’ + Оз —► CNO‘+O2
Скорость окисления не зависит от pH при его изменении в пре-
делах 7,5—12. Однако повышение pH до 13 приводит к сильному
увеличению скорости процесса.
Скорость реакции окисления цианатов соразмерна со скоростью
распада озона в щелочной среде, поэтому расход озона значи-
тельно превышает теоретическое количество, определяемое урав-
нением:
2CNO” + ЗО3 + 2ОН" —-> 2СОГ + N2 + ЗО2 + Н2О
Ионы меди и никеля катализируют реакцию окисления цианидов,
часть цианидов при этом окисляется до диоксида углерода и азота.
Метод озонирования может быть успешно применен для очи-
стки сточных вод, загрязненных роданидами [239], сероводородом
[240] и мышьяком [241], а также для разрушения цианидных ком-
плексов цинка, меди, железа и др.
Метод восстановления
Процесс восстановления применяется для очистки
сточных вод от токсичных соединений, которые в восстановленной
форме менее токсичны и могут быть без труда выделены из сточ-
ных вод.
Широкое применение этот метод получил для очистки сточных
вод от солей хромовой кислоты. В этом случае Сг6+ восстанавли-.
вают до Сг3+, который затем выделяют в виде Сг(ОН)з. Для вос-
становления Сг6+ могут быть использованы соли Fe2+, NaHSO3,
143
Na2SO3 или газообразная двуокись серы:
6FeSO4 + 6H2SO4 + 2H2CrO4 —> Cr2(SO4)3 + 3Fe2(SO4)3 + 8Н2О
6NaHSO3 + 3H2SO4 + 4H2CrO4 —> 2Cr2(SO4)3 + 3Na2SO4 + 10H2O
3Na2SO3 + 3H2SO4 + 2H2CrO4 —► Cr2(SO4)3 + 3Na2SO4 + 5H2O
3SO2 + 2H2CrO4 — > Cr2(SO4)3 + 2H2O
Перспективным является применение в качестве восстанови-
теля двуокиси серы. Характер протекания реакции между хромо-
вой кислотой и SO2 [242] зависит от pH. При pH < 3 процесс вос-
становления заканчивается довольно быстро, а при pH < 2 пол-
ностью завершается за 10 мин.
Практически количество подаваемого восстановителя превы-
шает теоретически необходимое количество в 2—2,5 раза.
ПРИМЕНЕНИЕ ГИДРОЛИЗА ДЛЯ ОЧИСТКИ
Реакция гидролиза используется для очистки сточных
вод от аммонийных солей, карбамида и других солей, образован-
ных слабыми основаниями и сильными кислотами или слабыми
кислотами и сильными основаниями.
В процессе производства сульфата аммония образуются сточ-
ные воды, загрязненные (NH4)2SO4. Образующийся при гидролизе
(NH4)2SO4 аммиак может быть удален из воды методом отдувки
в щелочной среде.
В настоящее время разработан способ очистки сточных вод от
мочевины [243], в основе которого заложен принцип гидролиза мо-
чевины при высоких температурах. Известно [244], что при 100 °C
реакция гидролиза мочевины протекает до конца примерно за
260 ч, поэтому для уменьшения времени реакции необходимо по-
вышать температуру.
Гидролиз мочевины протекает в две стадии,' включающие изо-
меризацию мочевины и гидролиз цианата аммония:
CO(NH2)2 NH4CNO; NH4CNO + Н,О <=* 2NH3 + CO2
Кинетика гидролиза мочевины в водных растворах, содержа-
щих 5—100 г/л мочевины, при температурах до 200 °C описывается
уравнением первого порядка [244]. Практически полное разложение
мочевины (до остаточного содержания 10—15 мг/л) происходит
при 191—197°С, давлении 1,4—2,1 МПа за 25—45 мин.
Введение диоксида углерода увеличивает константу скорости
гидролиза мочевины в 1,5—3 раза.
Синильная кислота не подвергается щелочному гидролизу. Од-
нако в присутствии акрилонитрила при их мольном соотношении
1:1 в результате реакции цианэтилирования [245]
NaOH
HCN + CH,CHCN ------> (CH2)2(CN)2
происходит полное связывание синильной кислоты в сукцинонитрил,
который хорошо гидролизуется в присутствии щелочей. После гид-
ролиза синильная кислота в воде отсутствует.
144
ДЕСОРБЦИЯ ЛЕТУЧИХ ПРИМЕСЕЙ
*
Сточные воды многих химических производств за-
рязнены летучими неорганическими веществами: сероводородом,
щоксидом серы, сероуглеродом, аммиаком, диоксидом углерода и
ip. Содержание их в сточных водах составляет обычно 0,1 —1,0 г/л
1 более, в то время как ПДК в воде водоемов, например, для се-
эоводорода равно 0, сероуглерода и аммиака — 0,1 мг/л.
Многие летучие вещества, загрязняющие сточные воды, яв-
ляются ценными химическими продуктами. Поэтому возврат их
з производство — важная научно-техническая задача.
Процесс десорбции — выделение растворенного газа из раст-
вора — обусловлен более высоким парциальным давлением газа
зад сточной водой, чем в окружающей среде. Равновесное парци-
альное давление Р* пропорционально содержанию растворенного
газа в растворе X и описывается законом Генри
Р* = i|)X	(6.2)
'де ф — коэффициент пропорциональности, имеющий размерность
цавления.
Закон Генри применим к разбавленным растворам, каковыми
являются сточные воды.
Выделение растворенных летучих примесей из сточных вод ме-
тодом десорбции на практике осуществляют путем естественной
дегазации через открытую водную поверхность или искусственной
цегазации в специальных аппаратах — дегазаторах.
Естественная десорбция происходит обычно в откры-
тых отстойниках и прудах при длительном пребывании в них
сточных вод. Скорость десорбции летучих веществ зависит от тем-
пературы и влажности окружающего воздуха, скорости ветра, пло-
щади зеркала воды, толщины слоя воды (глубины) и т. д.
Эффективность естественной десорбции, как правило, не пре-
вышает 50—60% даже при длительном пребывании воды в откры-
тых сооружениях [246]. При небольшой концентрации сероуглерода
и сероводорода в исходной воде продолжительность естественной
десорбции составляет 3—5 суток [133, с. 79].
Существенные недостатки естественной десорбции: большие
площади очистных сооружений, безвозвратные потери ценных ве-
ществ, загрязнение атмосферного воздуха токсичными дурнопах-
нущими веществами, не позволяют рекомендовать этот метод для
широкого применения.
Де сорбцию летучих веществ из сточных вод в искусствен-
ных условиях в зависимости от состава сточных вод, свойств
летучих примесей, требуемого эффекта очистки и способа после-
дующей регенерации примесей проводят в токе инертного газа или
выпариванием раствора. Часто используют комбинирование этих
методов, а также применяют десорбцию под вакуумом [247, с. 315,
667].
145
Десорбция в токе инертного газа
Десорбцию в токе инертного газа (собственно десорб
ция) широко применяют для удаления летучих примесей из сточ-
ных вод химических производств. Чаще всего десорбцию проводят
в токе воздуха (аэрацией). Кроме того, применяют дымовые газы
азот, водяной пар и другие газы.
Процесс десорбции в токе инертного газа проводят в десорбе-
рах колонного типа — насадочных, распылительных, барботажные
и пенных.
Насадочные аппараты. Летучие вещества из сточных вод уда-
ляют при атмосферном давлении или под вакуумом.
Для десорбции при атмосферном давлении применяют вентиля-
торные градирни, представляющие собой круглые или прямоуголь-
ные в плане колонные аппараты с дырчатым днищем, на котором
уложена насадка (кольца Рашига размером 25 X 25 X 3 иль
50X50X5 мм) или деревянная хордовая насадка. Сточная вода
с помощью распределительной системы разбрызгивается сверху и
стекает тонкой пленкой по насадке. Воздух подается под дырча-
тое дно.
Оптимальные параметры работы насадочного десорбера зависят
от свойств и концентрации летучего компонента, состава примесей
сточных вод, температуры, требуемого эффекта очистки воды.
Для удаления СОг из сточной воды рекомендуются параметры
[86, с. 462]: расход воздуха на аэрацию—15—20 м3 на 1 м3 воды
плотность орошения — 60 м3/(м2-ч) (кольца Рашига) и40м3/(м2-ч)
(хордовая насадка).
Необходимый напор, развиваемый вентилятором, подсчитывают
с учетом потерь в насадке, распределительной решетке, а также
на преодоление местных сопротивлений. Потеря напора в кольцах
Рашига (25 X 25 X 3 мм) на 1 м высоты слоя насадки составляет
около 294 Па (30 мм вод. ст.), а хордовой насадки — 98 П<
(10 мм вод. ст.).
При десорбции сероуглерода и сероводорода из сточных во;
предприятий химического волокна [86; 133, с. 81] оптимальный
удельный расход воздуха составляет 10 м3/м3 при плотности оро-
шения около 12 м3/(м2-ч). Допускается содержание в сточных во-
дах 50—80 мг/л взвешенных частиц.
При работе насадочных десорберов под в.акуумом оптимальный
удельный расход воздуха при десорбции сероуглерода и сероводо-
рода составляет 3 м3/м3 [246], плотность орошения может достигать
60 м3/(м2-ч) [133].
В процессе аэрации конденсата вторичного пара выпарной стан-
ции сульфатцеллюлозного производства в насадочной колонне прь
температуре конденсата 18—20 °C расход воздуха составляет
90 м3/м3, при 22°С — 45 м3/м3, при 31 °C — 33—37 м3/м3 и при
52 °C — 15 м3/м3 [236, с. 47].
Стоимость очистки Г м3 сточных вод в колоннах с насадкой,
работающих под атмосферным давлением, составляет около 2 коп.
146
Продолжительность
Барботажа, мин
Рис. 6.9. Кинетика удаления H2S
(кривая /) и CS2 (кривые 2—4)
из сточных вод.
Интенсивность подачи воздуха, м3/(м*»ч):
/ — 120; 2—120; 3—24 и 4—16.
зод вакуумом — 0,7 коп. [246]. Применение насадочных вентиля-
торных градирен позволяет снизить стоимость очистки до 0,5 коп.
Барботажные аппараты. Для десорбции летучих примесей мо-
уг применяться аппараты со сплошным барботажным слоем
«идкости и колонные аппараты с колпачковыми, ситчатыми и про-
зальными тарелками. Достоинством барботажных аппаратов (осо-
бенно со сплошным барботажным слоем жидкости) является воз-
можность очистки сточных вод, содержащих взвешенные вещества.
Эффективность очистки сточной воды от сероводорода и серо-
углерода в десорбере со сплошным барботажным слоем жидкости
иллюстрируется рис. 6.9.
Процесс десорбции осуществля-
ется под вакуумом или при атмо-
сферном давлении. Нагрузка сточ-
ной жидкости на рабочую площадь
барботера не должна превышать
10 м3/(м2-ч) при пневматическом
барботировании и 25 м3/(м2-ч) при
дегазации под вакуумом. Интенсив-
ность подачи воздуха соответствен-
но составляет 120 и 60 м3/(м2х
X ч) [133]. Гашение пены произво-
дится сточной водой, распиливаемой
с помощью сопел.
Степень десорбции сточных вод
эбычно составляет 98—99% (оста-
точная концентрация летучих ве-
ществ 0,4—1,5 мг/л). Стоимость
очистки 1 м3 сточных вод в десорбе-
ре, работающем под вакуумом, со-
ставляет около 1 коп., при атмосферном давлении — около
5 коп. [246].
Положительные результаты получены при использовании та-
рельчатых десорберов для очистки подскипидарных сточных вод
производства сульфатной целлюлозы [236, с. 48].
Распиливающие аппараты. Удаление летучих компонентов из
сточных вод в этих десорберах происходит в основном в момент
распиливания жидкости в газовой фазе и в процессе падения ка-
пель жидкости в десорбере. Распиливание жидкости производят
механическими или пневматическими форсунками и центробеж-
ними распылителями. Высоту падения капель до решетки (лож-
ного днища) принимают до 4—5 м.
Результаты эксплуатации распиливающих десорберов показы-
вают, что степень очистки воды составляет 80—85%, а в некоторых
случаях до 92% [246].
Пенные аппараты. Для интенсификации процесса десорбцию рас-
творенных газов из воды проводят при пенном режиме [248, 249].
Схема пенного десорбера представлена на рис. 6.10. Вода в десор-
бере движется по решетке в горизонтальном направлении, перетекая
147
с одной решетки на другую через переточные (сливные) труб!
или каналы. Воздух подается с помощью вентилятора под нижнк»
решетку и движется через решетки снизу вверх со скоростью, обе
спечивающей образование на каждой решетке слоя пены и пред
отвращающей «проваливание» воды сквозь отверстия решеток.
Рис. 6.10. Пенный десорбер:
1—пенный слой.
Размеры отверстий решетки сс
ставляют 2—12 мм при свободно!
сечении 12—35%. Гидравлическо
сопротивление одной полки 490-
686 Па (50—70 мм вод. ст.) завися
от высоты слоя пены.
Плотность, орошения жидкост
достигает 200 м3/(м2-ч) при скоро
сти газа от 1,3—1,5 до 2,5—3 м/с.
Изучение процесса десорбции и
воды газов с различней раствори
мостью [250, 251] при одинаковы,
гидродинамических и температур
ных условиях, а также при постоян
стве других физических свойств по
казало, что понижение констант^
Генри в 4-104 раз приводит к умень
шению коэффициента массопередач:
почти в 50 раз. Так, согласно дан
ным [250], коэффициент массопере
дачи (м/ч) составляет:
Для	азота................. 178,7
»	диоксида	углерода . . .	83,9
»	диоксида	серы.........	32,1
»	аммиака.................. 3,6
Десорбция при нагревании растворов
При этом методе десорбции в нижнюю часть десор
бера (кипятильник) подается теплоноситель — обычно «глухою
пар. В кипятильнике сточная вода частично испаряется, и полу
ценные пары движутся снизу вверх навстречу жидкости, воспри-
нимая выделяющийся из сточной воды компонент. Таким образом
процесс протекает так же, как при десорбции острым паром, с тем
отличием, что пар получается из самой десорбируемой сточной
воды, а не вводится извне.
Достоинство данного метода заключается в получении летучи?
компонентов в концентрированном виде. Этим способом можне
очистить подскипидарную сточную воду производства сульфат
ной целлюлозы от дурнопахнущих соединений на 85—90%
[236, с. 51].
Для удаления растворенных газов из сточных вод может быть
использована установка мгновенного вскипания. Установка состоит
из подогревателя сточной воды и испарительной камеры. В за-
148
эытом подогревателе сточные воды нагреваются от 120 °C, а за-
ем через редукционный клапан подаются в испарительную ка-
еру, в которой происходит их мгновенное вскипание и дегазация,
'бракующаяся парогазовая смесь выводится из камеры.
Примеры десорбционной очистки сточных вод
Десорбция диоксида углерода. Растворимость диокси-
а углерода в воде значительна и составляет 169 мг в 100 г воды
ри 20 °C и 283 мг в 100 г воды при 5 °C.
Обычно растворенный диоксид углерода удаляют аэрацией.
1ода, равновесно насыщенная диоксидом углерода, при контакте
воздухом и 5 °C содержит 2,77 мг СО2 в 1 л, а при 20 °C— 1,69 мг
СО2 в 1 л. Эти количества яв-
ляются пределом, до которого
может быть уменьшено содержа-
ние СО2 десорбцией воздухом.
Применяемые для десорбции
СО2 из воды насадочные колонны
Рис. 6.11. Зависимость содер-
жания H2S от pH сточных вод.
Рис. 6.12. Зависимость содер-
жания NH3 и NH* в воде от pH
Температура, °C: 1—0; 2—2Э; 3—4Э.
(вентиляторные градирни) обеспечивают снижение содержания
СО2 в воде до 3—4 мг/л при 5—8 °C.
Десорбция сероводорода. Свободный сероводород может при-
сутствовать в воде только при pH 5 (рис. 6.11). Поэтому прак-
тически полное удаление из воды сульфидных соединений возможно
при подкислении сточной воды. Подкисление производится кис-
лотами или путем продувки дымовыми газами, содержащими СО2.
Сероводород эффективно удаляется из воды аэрацией в дегаза-
торах с насадкой из колец Рашига [252, с. 88]. Одновременно с де-
сорбцией происходит окисление части H2S до серы: 2H2S + О2 ->
2S + 2Н2О.
149
Исследования показали, что при подкислении сточных вод с
переработки сернистых нефтей до pH = 1,75 4-2,65 серной кис л с
той при содержании сульфида в исходной воде (в пересчете н
сероводород) 6,3—20,5 г/л его остаточное содержание после аэрг
ции составляет 0,8 мг/л.
Десорбция аммиака. Аммиак хорошо растворяется в воде. Пр
20 °C в 100 г воды растворяется 51,1 г NH3, а при 50 °C — 23 г. За
висимость содержания NH3 и NH^ в воде от pH представлена н
рис. 6.12. При pH > 10 большая часть аммония переходит в ам
миак.
Аммиак десорбируют из сточных вод в условиях естественно;
дегазации или при аэрации с предварительным подщелачивание!
воды, обычно известковым молоком до pH = 10,8 4-11,5. Естест
венная дегазация осуществляется в прудах [253]. В зимних уело
виях, например при скорости ветра 8 км/ч, концентрацию NH
удавалось снизить на 90% > пропуская сточную воду через 10 пру
дов с продолжительностью пребывания 1,5 суток в каждом. Ин
тенсивность десорбции аммиака в проточном пруде в 2—3 раз.
выше, чем в непроточном.
Эффективность удаления аммиака в открытых градирнях npi
18,9—21,1 °C и плотности орошения 2,4—7,3 м3/(м2-ч) составляе
55—90%. Однако образование отложений карбоната кальция и за
грязнение атмосферы аммиаком ограничивает применение этоп
способа очистки.
Опыт эксплуатации десорбера показал [231], что при pH = 1
и удельном расходе воздуха 3000 м3/м3 удаляется 95% аммиак;
при стоимости очистки 1 м3 воды около 0,77 цента.
ОЧИСТКА МЕТОДОМ ОБРАТНОгЬ ОСМОСА
И УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИИ
Обратный осмос (гиперфильтрация) — это непрерыв
ный процесс молекулярного разделения растворов путем их фильт
рования под давлением через полупроницаемые мембраны, задер
живающие полностью или частично молекулы либо ионы раство
ренного вещества. Гиперфильтрация используется для выделенш
низкомолекулярных растворенных веществ (например, сахаров, со
лей, кислот). При приложении давления выше осмотического (рав-
новесного) осуществляется перенос растворителя в обратно!»
направлении (по сравнению с обычным осмотическим переносом)—
от раствора к чистому растворителю через мембрану и обеспечи-
вается достаточная селективность (разделяющая способность)
очистки. Необходимое давление, превышающее осмотическое дав
ление растворенного вещества в растворе, составляет 0,5—1 МПг
при концентрации солей 2—5 г/л и 5—10 МПа при концентрации
20—30 г/л [254].
Расход энергии в процессе гиперфильтрации намного ниже, чем
в других процессах, так как он осуществляется без фазовых пере-
ходов, а энергия расходуется, в основном, на продавливание жид-
150
кости через мембрану. Численное значение расхода энергии при-
мерно равно значению минимальной термодинамической работы
разделения. Работа, затрачиваемая на продавливание 1 м3 воды
при давлении 4,9 МПа составляет 4,89-10® Дж, а работа, необхо-
димая на испарение 1 м3 воды, — 2,72-10® Дж.
Ультрафильтрация — это мембранный процесс разделения рас-
творов, осмотическое давление которых мало. Этот метод исполь-
зуется при отделении сравнительно высокомолекулярных веществ,
взвешенных частиц, коллоидов и др. Ультрафильтрация, по
сравнению с обратным осмосом, более высокопроизводительный
процесс, так как высокая проницаемость мембран [1000 л/(м2-сутки)
и более] достигается при давлении 0,2—1 МПа. ,
Преимуществами методов гипер- и ультрафильтрации являются:
простота аппаратуры; возможность разделения растворов при нор-
мальной температуре, выделения ценных продуктов, одновремен-
ной очистки воды от органических, неорганических и бактериаль-
ных загрязнений; малая зависимость эффективности очистки от
концентрации загрязнений в воде. Наряду с этим имеются и суще-
ственные недостатки. К ним относится явление концентрационной
поляризации, заключающееся в увеличении концентрации раство-
ренного вещества у поверхности мембраны вследствие преимущест-
венного переноса через нее растворителя, а также необходимость
проведения процесса при повышенном давлении в системе.
Исследования, проведенные на лабораторных и полупромыш-
ленных установках [255; 256, с-21; 257, 258], указывают на перспек-
тивность этого метода. В результате очистки сточных вод обрат-
ным осмосом или ультрафильтрацией получается очищенная вода
и вода, обогащенная растворенным веществом.
Для объяснения механизма процесса обратного осмоса вы-
двинуто несколько гипотез [256, с. 83]: просеивание, молеку-
лярная диффузия, активированная диффузия, отрицательная ад-
сорбция и др.
Полупроницаемые мембраны
Одной из важных задач при осуществлении процесса
обратного осмоса и ультрафильтрации является выбор мембран,
которые должны обладать: высокой проницаемостью и селектив-
ностью, устойчивостью к действию разделяемых растворов, доста-
точной механической прочностью, неизменностью характеристик
в процессе эксплуатации и хранения, низкой стоимостью. Наиболее
пригодны мембраны ацетатцеллюлозного типа, обработанные для
водопроницаемости перхлоратом магния. Эти мембраны с порами
0,3—0,5 нм характеризуются большой скоростью пропускания воды,
хорошо отделяют соли и другие вещества, имеют высокую степень
набухания.
Производительность мембран по воде через несколько часов
работы под давлением снижается на 30—50%, что связано с их
усадкой (снижением пористости). Зависимости селективности и
151
проницаемости от времени работы мембран представлены на
рис. 6.13.
Срок службы мембран зависит от вида, концентрации раство-
ренных в воде веществ и других факторов и колеблется от несколь-
ких месяцев до нескольких лет. Однако эти мембраны имеют недо-
статки: нестойкость в кислой и щелочной среде, малая механиче-
ская прочность, необходимость хранения и транспортировки во
влажном состоянии, старение.
Разновидностью тонких полупроницаемых мембран являются
полые полимерные волокна, имеющие внутренний диаметр 20—
100 мкм при толщине стенки 10—50 мкм.
Для улучшения физико-механических свойств ацетатцеллюлоз-
ных мембран рекомендуется наносить материал на поверхность по-
Время, ч
Рис. 6.13. Зависимость селектив-
яости и проницаемости мембран
от времени их работы.
ристой подложки с образованием по-
лупроницаемого слоя. Эти мембра-
ны называют динамическими. В ка
честве пористой подложки применя-
ют волокнистую ацетатцеллюлозу,
обработанную эпоксидной смолой
[259] и выдерживающую давление
4,5—7 МПа, полиэлектролитные
пленки, пористые углеродистые
трубки, пористые трубы из сте-
кловолокна, металлические и фар-
форовые фильтры и др. В зависи-
мости от материала подложки диа-
метр пор составляет от 3-10-6 до
5-10-4см.
Для образования полупроницае-
мого слоя на подложках применяют
коллоидные растворы гидроксидов
металлов (например, Fe, Al, Zn, Zr и др.), природные глины, тонкоиз-
мельченные иониты, нейлоновые нити, органические полиэлектро-
литы и др.
На динамических мембранах получена проницаемость до 500—
600 л/(м2-ч) при высокой селективности, достигающей для солей
90%. Динамические мембраны просты в изготовлении, способны
к самовосстановлению путем внесения незначительных количеств
мембранообразующих добавок в сточную воду.
Металлические мембраны, а также мембраны из микропори-
стого стекла [256, с. 36, 37] обладают жесткостью, большой хими-
ческой стойкостью, не разрушаются бактериями.
Влияние различных факторов
на мембранные процессы разделения
Для водных растворов электролитов проницаемость
[G, л/(м2-ч)] растворителя через мембрану можно определить по
выражению
G = V/Fx	(6.3)
152
где V — количество фильтрата; F — рабочая поверхность мембра-
ны; т — время.
Наряду с проницаемостью большое значение имеет селектив-
ность мембраны (<р, %), определяющая эффективность очистки
сточной воды
<₽ = [;Cj - CJ/CJ • 100
где С\ — концентрация вещества в исходном растворе; С2 — кон-
центрация вещества в фильтрате.
Давление. Давление является одним из основных факторов, оп-
ределяющих производительность установок обратного осмоса. Про-
изводительность мембран увеличивается с повышением избыточ-
ного давления. Однако, начиная с некоторого давления, проницае-
мость мембран снижается вследствие уплотнения полимерного
материала мембраны. Для ацетатцеллюлозных мембран макси-
мальное давление составляет 10—15 МПа.
Селективность мембран в области малых давлений линейно воз-
растает с увеличением давления, затем скорость возрастания сни-
жается и селективность достигает максимальной величины.
Температура. Увеличение температуры приводит к уменьшению
вязкости и плотности раствора и одновременно к возрастанию его
осмотического давления. Уменьшение вязкости и плотности рас-
твора усиливает проницаемость мембран, а увеличение осмотиче-
ского давления снижает движущую силу процесса и уменьшает
проницаемость.
При температуре выше 40 °C растет скорость гидролиза ацетат-
целлюлозы, что приводит к уменьшению селективности мембран.
Концентрация раствора. С ростом концентрации разделяемого
раствора проницаемость мембран уменьшается вследствие увели-
чения осмотического давления растворителя и влияния концентра-
ционной поляризации. Снижение последней достигается турбули-
зацией раствора. При значении критерия Рейнольдса 2000—3000
концентрационная поляризация практически отсутствует, однако
турбулизация раствора связана с его многократной рециркуля-
цией, т. е. с затратами энергии, и приводит к накоплению взвешен;
ных частиц в растворе и появлению биологических обрастаний.
Величина pH. Изменение первоначального значения pH обычно
приводит к понижению проницаемости мембран [255, с. 10]. Влия-
ние pH на селективность мембран невелико. Летучие кислоты
плохо задерживаются мембранами, поэтому предварительная ней-
трализация летучих кислот повышает селективность процесса раз-
деления.
Срок службы ацетатцеллюлозных мембран определяется гид-
ролизом ацетатцеллюлозы, который резко ускоряется при 3 >
> pH > 8.
Промышленные аппараты обратного осмоса
и ультрафильтрации
В настоящее время применяют следующие типы ап-
паратов, различающиеся способом размещения мембран [256, с. 59]:
153
1.	Аппараты типа «фильтр-пресс» с плоскокамерными фильт-
рующими элементами. Применяют при невысокой производитель-
ности установок. Пакет фильтрующих элементов зажимается ме-
жду двумя фланцами и стягивается болтами. Основной недостаток
Фильтрат
Рис. 6.14. Схема трубчатого элемента аппарата обрат-
ного осмоса:
1—пористая труба: 2—мембрана.
этих аппаратов — невысокая удельная площадь поверхности, мем-
бран (60—300 мI 2 на 1 м3 объема аппарата) и большая металло-
емкость.
2.	Аппараты с трубчатыми фильтрующими элементами
(рис. 6.14). Имеют ряд преимуществ: простота конструкции, малая
металлоемкость, легкость турбу-
лизации раствора. Недостаток
аппаратов: невысокая удельная
площадь поверхности мембран
(100—200 м2/м3), трудность за-
Рис. 6.15 Схема рулонной укладки
полупроницаемых мембран:

мены вышедших из строя мем-
бран.
3.	Аппараты с фильтрующими
элементами рулонного или спи-
рального типа. Имеют большую
удельную площадь поверхности
мембран (300—800 м2/м3). Полу-
проницаемая мембрана с подлож-
кой свернута в виде сдирали и
образует цилиндрический модуль
диаметром до 100 мм и длиной
до 1 м (рис. 6.15). Один модуль
системы «Галф-Аяко» с пло-
I — мембрана: 2— гибкая пористая пластина; ЩЭДЬЮ ПОВСрХНОСТИ мембраны
3—гофрированный^^сепаратор; «-труба- 4 65 и объемом около 0>007 м3
имеет пропускную способность
примерно 1,8 м3 воды в сутки [260, с. 31]. Недостаток этих аппара-
тов — сложность монтажа и смены мембран.
4. Аппараты с мембранами из полых волокон [261, 262] малого
диаметра (45—200 мкм). Волокна (из ацетатцеллюлозы, нейлона
и др.) собираются в пучки длиной 2—3 м, которые прикрепляются
к стенкам аппарата с помощью эпоксидной смолы (рис. 6.16).
Удельная площадь поверхности мембран в этих аппаратах дости-
гает 20 000 м2/м3. Расположение волокон может быть линейным,
154
о требует заделки в две трубные решетки, или U-образным с за-
глкой в одну трубную решетку. Модель фирмы «Дюпон» имеет
<аметр 35,5 см, длину 1 м и содержит 900 000 волокон общей по-
фхностью около 1700 м2.
Аппараты с мембранами из полых волокон компактны и высо-
шроизводительны. Недостаток аппаратов — трудность замены
эврежденных волокон. Если разделяемый раствор протекает
Рис. 6.16. Аппарат с мембранами из полых волокон:
/—подложка; 2—шайба с волокном; 3—корпус; /—трубка; 5—крышка.
/утри волокон, то необходима тщательная очистка его от меха-
/ческих загрязнений.
Характеристика установки фирмы «Дюпон» производитель-
>стью 40 м3 очищенной воды в сутки приведена ниже [256, с. 65]:
Наружный диаметр волокна, мкм........................... 45
Внутренний диаметр волокна, мкм......................... 24
Плотность укладки волокон в аппарате, % ................ 50
Число волокон в аппарате, млн........................... 28
Общая поверхность волокон, м2 ......................... 7850
Срок службы, лет........................................ 5
Рабочее давление, МПа................................... 4,2
Выпускаются установки производительностью 5—1000 м3/сутки.
Примеры применения метода обратного осмоса
и ультрафильтрации
Обратный осмос и ультрафильтрация могут успешно
^пользоваться для очистки сточных вод химических, нефте-
шических, целлюлозно-бумажных и других производств [258
>3].
Результаты исследований по очистке и концентрированию сточ-
лх во'д методом обратного осмоса при давлении 4,1 МПа пред-
авлены в табл. 6.2 [255, с. 13].
Из приведенных данных видно, что метод обратного осмоса
>еспечивает эффективную очистку сточных вод от минеральных
)имесей. Получаемый концентрированный раствор может быть-
155
Таблица 6.2
Данные очистки сточных вод обратным осмосом
Растворенноз вещество	Концентрация, мг/л			Селективность %
	исходная вода	фильтрат	концентрат	
Катионы: жглезо (II)	6,5	0,12	24	99,2
калий	26	3,3	91	93,6
кальций	360	7,6	1400	99,1
магний	240 •	0,5	940	99,9
марганец (II)	3,8	0,0	16	100
натрий	900	ПО	3400	94,9
Анионы: бикарбонат	340	12	1150	98,4
борат	0,3	0,14	0,4	60,0
нитрат	0,53	0,26	3,3	86,3
силикат	34	7,6	120	90,1
сульфат	630	0,0	2580	100
хлор	2020	170	7850	96,6
фосфат	10	0,18	40	99,3
фтор	0,7	0,12	1,3	88,0
направлен на регенерацию для извлечения и использования це
ных примесей. Метод гиперфильтрационной очистки является пе
спективным для регенерации солей тяжелых металлов из сточнг
вод.
С помощью ацетатцеллюлозных мембран удается концентр
ровать хромсодержащие сточные воды гальванических прои
водств в 50—100 раз при оптимальном давлении 8—10 МПа. F
установке обратного осмоса достигнута 93%-ная эффективное'
очистки сточных вод от хрома [264]. Полученный концентрирова
ный раствор направляют затем на катионитовые фильтры д;
очистки от ионов Na+, Са+, Fe2+ и Fe3+ и возвращают в прои
водство.
Экспериментальные данные показывают, что при давлещ
3—3,5 МПа и селективности мембран по NaCI, равной 93,5%, обе
печивается солезадержание по растворам К2СГ2О7, CuSO4 и ZnS(
на 96,5—99,0% [265].
На промышленной установке производительностью 0,45 %м3/
работающей под давлением 3 МПа, из сточных вод гальванич
ского производства извлекаются NiCU и NiSO4. Полученные со;
никеля вновь используются в производстве [266]. Смена ацетатце.
люлозных мембран проводится один раз в 1,5 года.
С помощью полупроницаемых мембран можно концентрирова'
растворы щелочей, аммонийных, фосфатных и нитратных солей щ
производстве удобрений, глицерина, спирта и др.
Метод обратного осмоса может быть успешно использован д;
«третичной» очистки сточных вод от соединений фосфора и азот
156
Производительность, мЗ/супыи
Рис. 6.17. Зависимость стоимости
очистки воды от производитель-
ности установки:
1 — общая стоимость; 2—эксплуатацион-
ные расходы; 3—капитальные затраты;
4—стоимость смены мембраны; 5—стои-
мость воды; 6—стоимость энергии.
что в отдельных случаях наи-
езультаты длительной эксплуатации полупромышленной установ-
л обратного осмоса для очистки бытовых сточных вод [267] пока-
ти, что содержание фосфора снижалось на 94%, аммиака — на
)% и нитратов — на 64%.
Очистка сточных вод обратным осмосом без их предваритель-
эй обработки проводится на опытной установке в Сан-Диего
США). Растворенные соли удаляются из воды более чем на 95%,
щелочноземельные элементы, нитрат-, фосфат- и сульфат-ионы —
злее чем на 98%. После очистки с.эда не является питьевой, но
эжет употребляться в сельском хо-
тйстве и промышленности, в том
1сле в системах оборотного водо-
шбжения. Использование необра-
этанных вод приводило к механи-
зским повреждениям мембран
зердыми частицами загрязнений и
ясокой степени износа питатель-
ях насосов. Во избежание этого
зедено предварительное фильтрова-
ие сточных вод через сетку, а так-
,е покрытие мембран прочным со-
гавом.
В результате применения обрат-
эго осмоса для очистки сточных
эд, загрязненных радиоактивными
эществами, активность воды в
эльшинстве случаев снижается на
—3 порядка [255, с. 15].
Ультрафильтрацию в промыш-
енных масштабах применяют для
егенерации солей серебра из рас-
зоров, образующихся в производ-
гве фотоэмульсий [268].
Некоторые авторы считают [269],
олее эффективным будет применение обратного осмоса и ультра-
ильтрации в сочетании с другими способами, например ионным
бменом.
Стоимость очистки воды [270] зависит от производительности
становки (рис. 6.17) и степени извлечения ценных примесей. Сле-
ует отметить, что стоимость смены мембран весьма высока и ос-
тавляет от 4 до 12 долларов за 1 м2. Тем не менее затраты на
чистку воды обратным осмосом и ультрафильтрацией, особенно
а крупных установках, не превышают стоимости очистки воды
эироко известными методами.
ТЕРМИЧЕСКОЕ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЕ
Метод термического обезвреживания минерализован-
ых сточных вод целесообразно применять для выделения ценных
олей и других примесей, а также использовать его в качестве
157
первой ступени перед термоокислительным высокотемпературны!
обезвреживанием сточных вод.
Различают две стадии термического обезвреживания сточны
Рис. 6.18. Зависимость удельного
расхода тепла q от степени кон-
центрирования раствора <эк (п —
число ступеней испарения);
1 — обезвреживание; 2—концентрирова-
ние; 3—сушка.
вод: концентрирование и получение сухого остатка.
Стоимость обезвреживания минерализованных сточных вод оп
ределяется расходом энергии и затратами на оборудование. Зави
симость удельного расхода тепла q от степени концентрировани
раствора <ок приведена на рис. 6.1
[271, с. 13], из которого видно, чт
с увеличением <ок удельный расхо
тепла незначительно возрастает пр
концентрировании раствора и суще
ственно снижается при получени
сухого продукта.
Аппараты
для концентрирования
сточных вод
Концентрирование сточных во,
осуществляют в выпарных устаног
ках поверхностного типа (выпар
ные аппараты, установки мгновег
ного испарения), в установках
аппаратами контактного тип
(скрубберы, печи, аппараты пс
гружного горения), в холодильны
концентраторах [271, с. 9]. Выбо
аппарата зависит от состава приме
сей, их количества, расхода сточны
вод, их коррозионной активност!
необходимой степени упаривани
и т. д.
Выпарные аппараты. Приме
няют выпарные аппараты различ
ных конструкций: однокорпусные и многокорпусные с естественно
и принудительной циркуляцией [271, с. 30]. Обычно использую’
многокорпусные (4—5-корпусные) установки, обеспечивающие рас
ход тепла по пару на 1 кг влаги — 600 кДж/кг. Расчет этих аппа
ратов приведен в работе [272, с. 26]. Известно применение выпар
ных аппаратов. (6-корпусная установка) с вынесенной зоной испа
рения [273]. 'Для предотвращения образования отложений соле!
производится рециркуляция шлама. Перед выпариванием, вода об
рабатывается содой, в результате чего выпадает шлам (СаСОз).
С помощью выпарных аппаратов концентрируют сульфатньк
щелока, радиоактивные и другие сточные воды. Коэффициент очи
стки (отношение значений активности до и после очистки) радио
активных сточных вод составляет примерно 1-Ю4 [187, с. 170].
Довольно часто применение выпарных аппаратов затруднен!
вследствие «зарастания» теплопередающих поверхностей осадком
J58
роме того, во избежание коррозии теплопередающие поверхно-
ги таких аппаратов должны изготовляться из дорогостоящей ле-
1рованной стали.
Адиабатные установки. В настоящее время ведутся исследова-
ия процесса упаривания сточных вод с использованием метода
гновенного испарения. Высокий термодинамический к. п. д. по-
эбных установок и более низкая интенсивность солеобразования
1—сборник исходной сточной воды; 2—насос; 3—расходный бак;
4—теплообменник-конденсатор; 5—регулятор подачи сточной воды;
0—выпарной аппарат; 7—погружная горелка; 8 — эрлифт;#—отстойник;
10—взрывная мембрана; //—вытяжная труба.
елают этот метод очень перспективным для упаривания сточных
од [274, с. 59].
Вода нагревается до температуры кипения в отдельно вынесен-
ых подогревателях, из которых она поступает в камеру испаре-
ия с более высоким вакуумом. Испарение в камере происходит
е только с поверхности воды, но и с поверхности капель, разбрыз-
иваемых специальными устройствами.
Аппараты с погружными горелками. В аппаратах с погружными
орелками упариваемая сточная вода нагревается при непосред-
гвенном контакте (барботаже) с дымовыми газами, полученными
ри сжигании газообразного или жйдкого топлива в горелках,
астично или полностью погруженных в жидкость. Аппараты
159
с погружными горелками используют для упаривания агрессивнь
жидкостей в тех случаях, когда в процессе выпаривания выд
ляются кристаллические соли [275, с. 6].
Схема установки погружного горения представлена на рис. 6.1
Сточная вода из сборника 1 центробежным насосом 2 подаете
в расходный бак 3, из которого через теплообменник 4 и регул:
тор расхода 5 поступает в выпарной аппарат 6. В теплообменниг
сточная вода подогревается за счет тепла парогазовой смеси, вь
ходящей из выпарного аппарата. В выпарном аппарате поддерж!
вается постоянный уровень жидкости.
Природный газ и воздух подводятся в смесительную камер
погружной горелки 7. Газообразные продукты горения барбоп
руют через сточную воду. Образующийся упаренный раствор, се
держащий частицы шлама, с помощью эрлифтного устройства
непрерывно удаляется в отстойник 9. В отстойнике концентрир<
ванный раствор осветляется, шлам направляется на переработк
или в отвал, а упаренный раствор — на термоокислительное обе:
вреживание или на утилизацию. Парогазовая смесь из выпарног
аппарата отводится через каплеуловитель в теплообменник 4 дл
охлаждения исходной сточной водой и далее через вытяжну
трубу 11 сбрасывается в атмосферу.
Процесс выпаривания сточных вод в аппаратах с погружным
горелками полностью автоматизирован. Продукты сгорания, имен
щие температуру до 1500 °C, нагревают сточную воду до 80—95°
(равновесная температура испарения, т. е. температура мокрот
термометра). Дымовые газы насыщаются водяным паром и уд;
ляются из сточной воды с температурой на 1—2 °C выше равнове
ной температуры испарения. Давление в сепарационном прострат
стве аппарата составляет не более 980 Па (100 мм вод. ст.
Коэффициент использования теплоты сгорания топлива достигае
95—96%; теплопроизводительность погружной горелки (3,4ч-4,2):
X Ю7 кДж/ч [275, с. 9; 276, с. 15].
Выпарные аппараты с погружными горелками используют дл
упаривания сточных вод в производствах синтетических смол и л;
кокрасочных материалов, люминофоров и химических реактиво
эпоксидных смол [275, с. 263; 276, с. 14] и др. Результаты экспл;
атации промышленного выпарного аппарата с погружными горе;
ками объемом 34 м3 [276, с. 15], предназначенного для упаривани
сточных вод производства химических реактивов, загрязненнь;
минеральными веществами, показали, что при давлении 980 П.
рабочей температуре в аппарате 85—90 °C, производительности п
испаряемой воде 12 т/ч, теплопроизводительности 3,4 -107 кДж/
достигается 30-кратная степень упаривания раствора, что соотве
ствует содержанию сухого вещества 300—400 г/л.
Содержание СОг в газовой фазе составляет 8%, СО отсутствуе
Нужно отметить, что дымовые газы, содержащие СОг, контактиру
с выпариваемыми сточными водами, повышают их кислотность л
pH = 4 4-5, поэтому во избежание коррозии трубопроводов сто1
ную воду, подаваемую в аппарат, следует подщелачивать.
160
Отходящая из аппарата парогазовая смесь имеет точку росы
О—85 °C, и, следовательно, при охлаждении до 50 °C (в поверх-
остных воздушных холодильниках) будет получаться 0,53 л (на
м3 парогазовой смеси) конденсата, который во многих случаях
.ожет быть использован в системах оборотного водоснабжения.
По технико-экономическим расчетам стоимость выпаривания
м3 сточных вод в аппаратах с погружными горелками примерно
, 2 раза ниже, чем в обычных выпарных аппаратах [275, с. 262].
Летодика расчета аппаратов погружного горения изложена в ра-
юте [275, с. 150].
Скрубберы. Высокий экономический эффект достигается при
шаривании сточных вод в скрубберах, представляющих собой гер-
метичный полый цилиндр с коническим днищем. Сточная вода по-
хается под давлением 0,5—0,6 МПа в распыливающие форсунки,
неположенные в верхней части скруббера. Снизу подаются дымо-
зые газы, имеющие температуру 900—1000 °C. Температура ухо-
тящей парогазовой смеси поддерживается в пределах 75—90 °C.
Упаренный раствор удаляется через нижний слив и затем подается
та сжигание в топку. Плотность орошения принимается обычно
1,5—1,0 кг/(м2-с).
Установка вытяжных вентиляторов на скруббере сокращает его
зысоту и обеспечивает возможность устойчивой работы скруббера
яри колебаниях нагрузки. Методика расчета скруббера приведена
в работе [272, с. 37].
Аппараты для получения твердого (сухого)
продукта
Выпаривание сточных вод с получением твердого (су-
хого) продукта проводят в распылительных сушилках, печах, кри-
сталлизаторах и в аппаратах с кипящим слоем материала.
Распылительные сушилки. В распылительной сушилке сточная
вода поступает сверху сушильной камеры через форсунку. Сушиль-
ный агент (горячий воздух, дымовые газы) движется параллель-
ным током со сточной водой. Мелкие (размером до нескольких
микрон) твердые частицы высушенного материала осаждаются на
дно камеры и отводятся шнеком. Отработанный сушильный агент
после очистки от пыли выбрасывается в атмосферу.
В этих сушилках достигается высокая интенсивность испаре-
ния за счет тонкого распыления сточной воды (диаметр капель
составляет 20—60 мкм). Удельная поверхность испарения при этом
велика, и процесс сушки заканчивается довольно быстро (через
15—30 с). В условиях практически мгновенной сушки температура
поверхности частиц, несмотря на высокую температуру сушиль-
ного агента, лишь немного превышает температуру адиабатического
испарения жидкости.
Количество пара, получаемого с 1 м2 аппарата в 1 ч, состав-
ляет всего 10—14 кг, поэтому распылительные сушилки представ-
ляют собой громоздкие аппараты. Это ограничивает их приме-
нение.
6 Зак. 394
161
Для распиливания сточных вод, загрязненных взвешенными вс
ществами, применяют пневматические форсунки. Возможно такж
использование распылительных сушилок, работающих по принцип
противотока. Конструкции и методика расчета сушилок подроби
изложены в работах [277, 278].
Аппараты с кипящим слоем. Использование кипящего слоя по
зволяет интенсифицировать процесс испарения.
В атмосфер!/
Рис. 6.20. Схема обезвреживания сточных вод в аппарате кипя*
щего слоя с долучением гранул:
1 — аппарат кипящего слоя; 2—форсунки; 3—топка; 4—смесительная ка-
мера; 5—газораспределительная решетка; 6—течка; 7—шнек; 3 — бункер;
9— циклоны; /9—дымосос.
Для выпаривания сточных вод применяют установки с однока-
мерными непрерывнодействующими аппаратами кипящего слоя
(рис. 6.20).
Сточная вода подается в аппарат с кипящим слоем 1 через
форсунки 2. Форсунки расположены иа высоте 300—400 мм иад
слоем. Топочные газы из топки 3 поступают в смесительную каме-
ру 4, где смешиваются с воздухом, и с требуемой температурой
подаются под газораспределительную решетку 5, поддерживая ма-
териал в кипящем (псевдоожиженном) состоянии. Высушенный
продукт через течку 6 попадает в шиек 7 и далее направляется
потребителю или на захоронение. Отработанные газы очищаются
от пыли в батарейном циклоне 9 и с помощью дымососа 10 выбра-
162
сываются в атмосферу. Уловленные в циклоне частицы ссыпаются
в бункер 8, из которого периодически подаются в шнек.
Ниже приведены данные работы установки обезвреживания
сточных вод с кипящим слоем производительностью 100 м3/суткн:
Скорость теплоносителя, м/с................... 2,5—3,0
Температура теплоносителя, °C...................... 500—700
Температура в слое, °C........................ 150—200
Давление под решеткой (при высоте слоя 600—
650 мм), Па.................................... 7,5	• 103—8 • 103,
(примерно 750—
800 мм вод. ст.)
Состав и концентрация (г/л) примесей сточных вод:
NaCl........... 250-300	Na2S2O3............ 4-5
NaOH .......	45-55	Na2S............. 1,5-2,0
Na2SO4.......... 15-20	Na2SO3............. 1-3
На установке получают гранулы размером 0,5—1,5 мм, влаж-
ностью около 0,5% в количестве 20—30 т/сутки.
Очистка методом ионного обмена
Очистка сточных вод методом ионного обмена в по-
следнее время получает все большее распространение, так как этот
метод позволяет утилизировать ценные примеси, очищать воду до
предельно допустимых концентраций и обеспечивает возможность
использования очищенных сточных вод в производственных про-
цессах или в системах оборотного водоснабжения.
Практическое применение для очистки сточных вод получили
синтетические ионообменные смолы. Соединения эти состоят из
пространственно сшитых нерастворимых в воде углеводородных
цепей (матрицы) с фиксированными на них активными ионоген-
ными группами, имеющими заряд, который нейтрализуется распо-
ложенными внутри полимера ионами противоположного знака —
противоионами, способными вступать в реакции обмена с ионами
того же знака, находящимися в растворе. При отрицательном за-
ряде фиксированных групп ионит обменивает катионы (катионит),
при положительном — анионы (анионит).
Различают следующие виды ионитов:
1.	Сильнокислотные катиониты, содержащие сульфогруппы
—SO3H или фосфорнокислые группы —РО(ОН)г, и сильнооснов-
ные аниониты, содержащие четвертичные аммониевые основания
—N+(R)3. К данному виду ионитов относятся, например, катионит
КУ-2 и анионит АВ-17.
Равновесная (статическая) обменная емкость этих ионитов по
отношению к различным ионам остается постоянной (максималь-
ной) в широком интервале pH.
2.	Слабокислотные катиониты, содержащие карбоксильные
—СООН н фенольные —/ \—ОН группы, диссоциирующие при
6*
168
pH > 7 (например, катиониты КБ-2 и КБ-4), а также слабооснов-
ные аниониты, содержащие первичные —NH2 и вторичные —NH—
аминогруппы (например, аниониты АН-23 и АН-2Ф), диссоциирую-
щие при pH < 7.
3.	Иониты смешанного типа, проявляющие свойства смеси
сильной и слабой кислот или оснований. Так, катионит КУ-1 со-
держит сульфогруппу и фенольную группу.
4.	Иониты, обменная емкость которых постепенно изменяется
в широком интервале pH. Они ведут себя подобно смеси кислот и
оснований различной силы.
Особую группу представляют окислительно-восстановительные
полимеры или редокситы, обладающие способностью к окисли-
тельно-восстановительным реакциям [173, с. 97].
При соприкосновении ионитов с водой происходит их набуха-
ние. Обычно применяемые промышленные образцы ионитов уве-
личивают свой объем при набухании в 1,5—2 раза.
Одной из основных характеристик ионитов является обменная
емкость, предельная величина которой определяется числом ионо-
генных групп. Полная емкость ионита — количество грамм-экви-
валентов ионов, находящихся в воде, которое может поглотить
1 м3 ионита до полного насыщения. Рабочая емкость ионита —
количество грамм-эквивалентов ионов, которое может поглотить
1 м3 ионита в фильтре при обработке воды до начала проскока
в фильтрат поглощаемых ионов. Кроме того, при определении ем-
кости ионитов в статических или динамических условиях разли-
чают статическую (равновесную) и динамическую обменную ем-
кость ионитов.
Характерной особенностью ионитов, важной для практического
использования, является их обратимость, т. е. возможность про-
ведения реакций в обратном направлении. Это дает возможность
производить регенерацию ионитов.
В соответствии с моделью пограничного диффузионного слоя
процесс ионного обмена можно рассматривать в виде нескольких
последовательных стадий: диффузия ионов из раствора через по-
граничную пленку жидкости к поверхности ионита, диффузия
ионов внутрь зерна ионита, химическая реакция обмена ионов,
диффузия вытесненных противоионов из объема зерна к его по-
верхности и диффузия противоионов от поверхности ионита в ра-
створ.
При малой концентрации ионов в растворе (<0,003 Л1) лими-
тирующей стадией ионообменного процесса является диффузия
ионов через жидкостную пленку (пленочная кинетика), при кон-
центрации более 0,1 М— диффузия ионов внутри зерна (гелевая
кинетика), а при концентрациях 0,003—0,1 М имеет значение пле-
ночная и гелевая кинетика.
При рассмотрении кинетики процесса ионного обмена необхо-
димо учитывать такие факторы, как температура, степень исчер-
пания обменной емкости ионита, особенности структуры и др.
164
Катионирование
Для очистки сточных вод применяют искусственные и
природные минеральные и органические катиониты. Минеральные
катиониты, несмотря на невысокую стоимость, не получили широ-
кого распространения вследствие малой обменной емкости и недо-
статочной стойкости, хотя некоторые из них (например, вермику-
лит, монтмориллонит, доломит) рекомендуется применять для
очистки сточных вод от радиоактивных примесей [187, с. 209].
Чаще используют органические искусственные сильнокислотные
(КУ-1, КУ-2, сульфоуголь, Вофатиты и др.) и слабокислотные
(КБ-4, СГ-1, Амберлайты и др.) катиониты. Характеристика неко-
торых катионитов приведена в табл. 6.3.
Таблица 6.3
Характеристика некоторых катионитов
Катионит	Функцио- нальная группа	Размер зерен, мм	Насыпная плотность, т/мЗ		Коэффициент набу- хания	Обменная емкость, г-экв/мЗ		Допустимая темпе- ратура, °C
			воздушно- сухого	влажного		при Н-катио- нировании 1 	1	при Na-xa- тионировании	
Сульфоуголь СМ-1 (СССР) Сульфоуголь СК-1 (СССР) Катионит КУ-1 (СССР) Катионит КУ-2 (СССР) Вофатит Р (ГДР) Амберлайт IRC-100 (США)	IsOaH OH-	°>3°—°-80	°-65	°’55	1120	250	400	60 JCOOH	0,50-1,10	0,65	0,55	1,20	200	350	60 SO3H	0,30-1,50	0,63	0,45	1,40	300	300	- 0,30—1,00	0,71	0,50	1,42	800	800	120 >SO3H; ОН	0,30-0,75	0,62	0,50	1,24	300	300	100 0,30-1,00	0,64	0,44	1,45	—	300	120							
Если катиониты находятся в Н-форме или Na-форме, обмен
катионов будет проходить соответственно по реакциям
Ме+ + Н[К)	Ме[К]+Н+
Ме+ + Na[K]	Ме[К] + Na+
где [К] — сложный комплекс катионита; Ме+ — катион раствора
(сточной воды).
При фильтровании воды через Н-катионитовый фильтр в воду
переходят Н-ионы и анионы превращаются в соответствующие ми-
неральные кислоты. Сухой остаток воды уменьшается. При Na-
катионировании щелочность воды практически не меняется, а со-
держание сухого остатка зависит от атомной массы и валентности
обмениваемого катиона.
Сильнокислотные катиониты позволяют проводить процесс в
любых средах, а слабокислотные — в щелочных и нейтральных.
165
Регенерация катионита — обратное замещение его сорбирован-
ных ионов ионами водорода или натрия — достигается промывкой
обработанного катионита кислотой (Н-катионит) или раствором
поваренной соли (Na-катионит):
2Me[K]+H2SO4 2Н[К] + Me2SO4
Ме[К] + NaCl =?=> Na[K] + MeCl
Обычно в сточных водах содержится не один катион, а слож-
ная смесь катионов. Наряду с солями тяжелых металлов присут-
ствуют соли натрия, кальция, магния (за счет жесткости исполь-
зуемой природной или оборотной воды), соли железа (вследствие
коррозии трубопроводов и аппаратов), кислоты. Поэтому большое
значение имеет селективность поглощения катионов.
При обмене на сильнокислотном сульфокатионите КУ-2 уста-
новлены [89, с. 136] следующие ряды катионов по энергии их вы-
теснения из катионита друг другом:
Н+ < Na+ < NHt < Mg2* < Zn2+ < Co2+ < Cu2+ < Cd2+ < Ni2+ <
< Ca2+ < Sr2+ < Pb2+ < Ba2+
Прй обмене на слабокислотном катионите КБ-4 ряд катионов
отличается от приведенного выше:
Mg2+ < Са2+ < Ni2+ < Со2+ < Си2+
На обменную емкость катионита может оказывать влияние аб-
солютная концентрация всех катионов, конкурирующих за места
в ионите. Например [89, с. 138], динамическая емкость катионита
КУ-2 по цинку для сточной воды, содержащей ZnSO4, Na2SO4 и
H2SO4, резко увеличивается с повышением степени разбавления
сточной воды.
Анионирование
Аниониты представляют собой искусственные смолы,
получаемые поликонденсацией или полимеризацией некоторых
органических соединений: фенилендиамина, мочевины, меланина
н др.
Слабоосновные аниониты характеризуются тем, что основной
радикал имеет константу диссоциации менее 1-10-3, а сильноос-
новные— больше ЫО'2. Слабоосновные аниониты обменивают
анионы сильных кислот (например, SO4~, С1~, ЫОз\ РО4-) и не
способны обменивать анионы слабых минеральных кислот (СОз-»
SiO|~ и др.):
2[А]ОН 4- H2SO4 [A]2SO4 + 2H2O
На обменную емкость слабоосновных анионитов влияет при-
рода сорбируемого аниона. С ростом концентрации кислоты в рас-
творе увеличивается обменная емкость анионитов [135, с. 153].
В СССР выпускаются слабоосновные аниониты марок АН-1,
АН-2Ф, АН-2ФГ, АН-18, АН-22, АН-31 и др. Аниониты этого типа
характеризуются наличием функциональных групп Ns и NH=.
166
1ннонит АН-2Ф содержит анион ОН" и обладает амфотерными
:войствами.
Некоторые технологические' характеристики слабоосновных
1НИОНИТОВ приведены в табл. 6.4.
Таблица 6.4
Характеристики некоторых анионитов
Аниониты	Размер зерен, мм	Объемная масса в рабочем состоянии, кг/мЗ	Обменная емкость (по SO*-), г-экв/м3
Злабоосновные:			
АН-2ФГ	0,3—1,6	0,4	700
АН-18	0,3-1,6	0,49	1000
АН-31	0,4-2	0,35	1500
Амберлайт IR-4B	0,3-0,85	0,4	1500
0 ильноосновные:			
АВ-17	0,2-0,85	0,39	800
АВ-27	0,4—1,6	0,6	1000
Амберлайт IRA-401	0,3-0,85	0,71	800
Слабоосновные аниониты характеризуются неодинаковой спо-
собностью к поглощению различных анионов; для большинства
анионов справедлив следующий ряд (по поглощающей способно-
сти): SOf~ > ЫОз" > С1-. Регенерация слабоосновных анионитов
достигается фильтрованием через слой истощенного анионита 2—
4% водных растворов NaOH, Na2CO3 или NH4OH.
К отечественным сильноосновным анионитам (см. табл. 6.4)
относятся иониты марок АВ-16, АВ-17, АВ-20, АВ-21 и др. В США
применяют аниониты: Амберлайты IRA-400, IRA-401 и др.
В твердой фазе многих сильноосновных анионитов (например,
АВ-17) четвертичные аммониевые группы образуют при диссоциа-
ции ОН-ионы. Сильноосновные аниониты способны обменивать
ОН-ионы своей активной группы на анионы растворенных в воде
слабых кислот только при отсутствии в воде сильных кислот и их
солей.
Нужно отметить, что некоторые аниониты в процессе эксплуа-
тации стареют вследствие окисления кислородом, растворенным в
воде. Это приводит к снижению обменной емкости анионита. Стои-
мость сильноосновных анионитов значительно выше стоимости
слабоосновных, поэтому первые следует применять преимущест-
венно для извлечения анионов слабых кислот.
Фильтры со смешанным слоем ионитов
Полное обессоливание воды-возможно при последова-
тельном фильтровании ее через три ступени фильтров:
I ступень — Н-катионирование, при котором из воды можно
удалить катионы всех металлов. Вода при этом обогащается ми-
неральными кислотами.
167
II ступень — ОН-анионирование на слабоосновном анионит!
в результате которого из воды удаляют ионы сильных кислот
вода при этом нейтрализуется.
IH ступень — ОН-анионирование на сильноосновном анионит
для обмена анионов слабых кислот.
Большой практический интерес представляют фильтры со смс
шанным слоем, включающим как катионит, так и анионит. В та
ком смешанном слое число ступеней Н- и ОН-ионирования бескс
нечно велико, что обеспечивает практически полное обессоливани
воды при фильтровании ее через один фильтр.
Для регенерации истощенной смеси катионита и анионита не
обходимо предварительное разделение ионитов, что производите:
методом гидравлической классификации водой, подаваемой сниз
вверх. Очевидно, что с увеличением разности плотностей анионит:
и катионита эффективность разделения повышается. Из отечест
венных ионитов с успехом применяют катионит КУ-2 и аниони
АВ-17.
После разделения ионитов проводят регенерацию каждого и.
них или в этом же фильтре, или в других аппаратах (выносна:
регенерация ионитов).
Перспективно применение намывных фильтров из смешанной
слоя катионитов и анионитов.
Схемы установок ионообменной очистки
Процессы ионообменной очистки сточных вод, вклю
чающие чередующиеся стадии сорбции и регенерации ионитов
осуществляются в аппаратах периодического (фильтрах) или не
прерывного действия.
Фильтр периодического действия представляет собой закрыты!
цилиндрический сосуд с расположенным на днище щелевым дре
нажным устройством, служащим для равномерного отвода очи
щенной воды по всему сечению фильтра. Фильтр загружаете?
ионитом, высота слоя которого составляет 1,5—2,5 м. Если подачг
сточной воды и регенерирующего раствора осуществляется сверху
фильтр называется параллельноточным, когда сточная вода по-
ступает снизу, а регенерирующий раствор сверху — противо
точным.
При относительно невысоких скоростях фильтрования сточног
воды через неподвижный слой ионита (до 10 м/ч) расчет фильтра
производится на основании материального баланса, так как кине-
тика обмена на процесс практически не влияет, а динамическая
емкость ионита используется полностью [89, с. 141].
На продолжительность фильтроцикла большое влияние оказы-
вают взвешенные вещества, содержащиеся в сточной воде. Коль-
матация ионита приводит к возрастанию гидравлического сопро-
тивления загрузки фильтра и необходимости промывки. Напри-
мер, с увеличением содержания взвешенных частиц гидроксида
алюминия от 10 до 50 мг/л при скорости фильтрования 5 м3/(м2-ч)
168
оэффициент использования емкости сульфоугля уменьшается от
!3,6 до 8,1% [89, с. 142].
Преимущество установок. с псевдоожиженным слоем иони-
ов — возможность очистки сточных вод, загрязненных взвешен-
1ыми веществами.
Применяются аппараты непрерывного действия различных кон-
струкций, однако общим у них является нижний отбор отработан-
ного ионита и последующая подача, его в верхнюю часть регене-
эационного устройства. В этих установках ионит движется по
шмкнутому контуру, последовательно проходя стадии сорбции,
регенерации и промывки [173, с. 92].
Примеры применения метода ионного обмена
Метод ионного обмена может использоваться для
□чистки сточных вод многих химических производств: электрохи-
мических (от ионов тяжелых металлов, цианидов и др.), синтети-
ческих волокон (от ионов цинка и др.), азотных удобрений (от
аммиака, меди и др.), коксохимических (от тиосульфатов, рода-
нидов и др.), искусственных и естественных изотопов (от радиоак-
тивных веществ) и т. д.
Очистка от ионов тяжелых металлов. Эффективность и эконо-
мичность извлечения ионов тяжелых металлов из сточных вод
методом ионного обмена зависит от их концентрации в воде, pH,
общей минерализации воды, концентрации ионов кальция, железа
И Т. д.
Ионы цинка. Для очистки сточных вод производств вискоз-
ных волокон [133, с. 91] и фибры [279] от ионов цинка применяют
Na- или Н-катионирование. Сточные воды содержат 100 мг/л и бо-
лее ионов цинка (Zn2+), загрязнены серной кислотой и минераль-
ными солями.
При использовании сульфокатионита КУ-2 в Н-форме динами-
ческая обменная емкость катионита по иону цинка «до проскока»
составляет 2—3 мг-экв/г (воздушно-сухого катионита), причем
соотношение концентрации ионов цинка и ионов водорода или ще-
лочных металлов мало влияет на обменную емкость катионита [89,
с. 138]. Увеличение общей минерализации воды резко снижает
емкость сульфокатионитов.
Обменная емкость слабокислотных катионитов (например,
марки КБ-4) по цинку составляет 5 мг-экв/г даже при высокой
минерализации воды. Однако эти катиониты могут применяться
только для нейтральных и слабощелочных сточных вод.
Положительные результаты получены при очистке сточных вод
от цинка на установке с псевдоожиженным слоем катионита [133,
с. 93]. Регенерацию катионита проводят 2—5% раствором Na2SO4.
Отработанный регенерационный раствор, содержащий ионы Na+,
Са2+, Zn2+, Fe2+ и Н+, обрабатывается перекисью водорода и под-
щелачивается содой до pH = 4,5 4-5,0. Образующийся гидроксид
железа отделяется от раствора, затем pH доводится до 9—9,5 и
169
выпадающий гидроксид цинка отделяется и возвращается в про
изводство.
Следует заметить, что применение для регенерации катионит?
растворов H2SO4 и Na2SO4 связано с образованием и выделением
малорастворимого гипса (CaSO4), затрудняющего эксплуатации
установки. Поэтому для регенерации катионитов лучше употреб
лять соляную кислоту и поваренную соль.
Соединения хрома. Очистка сточных вод, содержащие
соли хромовой кислоты, возможна на сильноосновном анионите
АВ-17 [280]. Анионит не изменяет своих свойств (не окисляется)
в течение длительного времени при концентрации СгО3 дс
1200 мг/л. Для анионита, содержащего 6% дивинилбензола, при
pH — 1,8 4- 6 динамическая обменная емкость составляет 11,5—
12% от массы сухой смолы.
Регенерируют анионит 10—15% растворами NaOH. Однако де-
сорбция хроматов протекает эффективнее, если анионит предвари-
тельно переводится в хлоридную форму. При регенерации аниони-
та раствором, содержащим 2% NaOH и 6% NaCl, десорбируется
89—99% хроматов (от количества сорбированных). При двухкрат-
ном использовании регенерирующих растворов концентрация Сг6+
в элюате составляет 48—54 г/л, при трехкратном использовании —
73—79 г/л.
Полученный при регенерации раствор, содержащий НагСгО4,
NaOH и NaCl, пригоден для получения пассивирующих растворов.
Методом Н-катионирования хромат натрия может быть переведен
в хромовую кислоту. •	х
Аналогичные результаты получены [281] при использовании
анионита — Вофатита SB. При оптимальной величине pHi=3,5-=-
— 4,5 динамическая обменная емкость Вофатита SB составляет
3,04—3,66 г СгОз на 100 мл анионита.
Ионы ртути. Изучение сорбции ртути из 0,1% раствора су-
лемы на целлюлозных волокнах показало [282], что в статических
условиях максимальная сорбция (4—4,5 мг-экв/г) достигается при
времени контакта 40 мин. Регенерировать ртуть можно путем
сжигания волокна, содержащего до 40% металлической ртути,
с последующей конденсацией ее паров.
Ртутьсодержащие сточные воды, как правило, являются много-
компонентными системами. Присутствующие в них ионы натрия,
кальция, магния, железа, а также бкислители снижают поглоти-,
тельную способность ионитов.
Исследование зависимости поглотительной способности ионита
Мтилон-Т от концентрации ртути в растворе показало [283], что
в области концентраций более 0,5 мг-экв/л емкость ионита не за-
висит от концентрации ртути в растворе, при концентрации ртути
менее 0,5 мг-экв/л сорбция ее на ионите заметно возрастает с по-
вышением концентрации. Положительной особенностью данного
ионита является то, что в интервале pH от 1 до 6,5 его емкость не
изменяется.
170
Удаление ртути из сточных вод ионитами является весьма пер-
спективным методом, что подтверждается опытом эксплуатации
установки очистки сточных вод на заводе фирмы Osaka-Soda [284].
При концентрации ртути в исходной сточной воде до 20 мг/л оста-
точная концентрация ртути составляет 0,1—0,15 мг/л.
Ионы мели, никеля и других металлов. Удаление
ионов меди, никеля, железа и других катионов можно проводить
на сильнокислотных катионитах КУ-1, КУ-2 и т. п.
Очистка сточных вод цеха концентрирования бутадиена от
ионов меди на катионите КУ-1 [285] позволяет практически пол-
ностью выделить из воды ионы меди. Сорбционная емкость катио-
нита по меди составляет 37—50 r/л при концентрации ионов меди
в исходной воде 44—219 мг/л и pH = 12,0 -г-12,4. Регенерируют
катионит 5% раствором соляной кислоты. Содержание меди
в элюате составляет 11—17 г/л.
В кислых средах сорбция ионов меди на ионитах подавляется.
Для извлечения ионов меди, находящихся в виде ацетатов или
формиатов, из сточных вод заводов синтеза аммиака [286] пред-
лагается применять катиониты, полученные из шлаков металлур-
гических заводов, регенерировать которые целесообразно 3—5%
раствором уксусной или муравьиной кислоты. Элюат может быть
возвращен в производство.
Извлечение ионов никеля из сточных вод эффективно осущест-
вляется на катионите КУ-2. Обменная емкость катионита — 63 г
Ni2+ на 1 кг сухого катионита. Регенерацию катионита целесооб-
разно производить 20% раствором серной кислоты [280]. При рас-
ходе кислоты 2 л на 1 кг катионита концентрация NiSO4 в элюате
составляет 215—220 г/л.
Для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов возмож-
но применение силикатнокальциевых материалов (шламов и шла-
ков металлургических производств) [287].
Очистка от аммиака и аммонийных солей. Статическая обмен-
ная емкость катионитов по иону аммония значительно умень-
шается в ряду ЫНз-НаО-> NH4HCO3-> NH4C1 [288], что объяс-
няется уменьшением значения pH раствора при извлечении ионов
аммония из раствора бикарбойата аммония и, тем более, хлорида
аммония.
Очистка сточных вод, образующихся при конденсации сокового
пара производства’ аммиачной селитры, на катионите КУ-2 обеспе-
чивает 100% извлечение аммиака. В процессе эксплуатации уста-
новки обменная емкость катионита не снижается. 10% раствор
серной кислоты практически полностью регенерирует катионит.
Для этой цели используют также 15% раствор HNO3. Элюат, со-
держащий NH4NO3 и HNO3, может быть возвращен в производ-
ство.
Удовлетворительная регенерация достигается при подаче Н3РО4
с некоторым избытком (0,5—1,0 моль на моль аммиака в смоле).
При технически целесообразном избытке кислоты 1,5—2,2 мг-экв/г
ионов аммония остается в смоле.
171
При извлечении аммиака из надсмольной воды коксохимиче-
ских заводов регенерацию ионита целесообразно производить ра-
створами фосфорной кислоты, так как получаемые кислые раст-
воры фосфата аммония можно направлять в цикл улавливания
аммиака при производстве диаммонийфосфата из аммиака коксо-
вого газа [289]. Примеси фенолов в воде не влияют на статиче-
скую обменную емкость катионитов по аммиаку.
При производстве сульфата аммония регенерацию следует про-
водить серной кислотой, а при производстве нитрата аммония —
азотной кислотой.
Ионообменный метод очистки аммиачных сточных вод эконо-
мичен, а очищенная вода может быть использована в производ-
стве и даже для питания паровых котлов.
Удаление анионов из сточных вод. Сточные воды могут быть очи-
щены от фосфат-ионов на различных анионитах. В случае очистки
от фосфатов с одновременным снижением ХПК рекомендуется
[290] применять специально обработанные глины типа вермику-
лита. В результате обработки сорбционная емкость вермикулита
по фосфатам и ХПК возрастает в 1,5—3,0 раза по сравнению
с вермикулитом в Na-форме и достигает 884 мг POt- на 100 г
вермикулита.
Городская сточная вода после анионитного фильтра содержит
около 0,1 мг/л РО4- [291].
Изучение процесса ионообменной очистки сточных вод коксо-
химического завода [292] показывает, что предварительно обес-
феноленная экстракционным методом и освобожденная от аммиа-
ка надсмольная вода газовых холодильников может быть практи-
чески полностью обессолена при помощи катионита КУ-2 в Н-фор-
ме и анионита АН-2Ф в ОН-форме. Емкость влажного катионита
КУ-2 по иону аммония составила 1935 г-экв/м3, а влажного ани-
онита АН-2Ф по анионам CNS-, БгОз-, Cl-, CN-, SO4 , 80з~ —
2065 г-экв/м3. Очищенная вода имела жесткость 0,01 —
0,02 мг-экв/л и могла использоваться в оборотном водоснабжении
завода.
Сточные воды коксохимического завода могут быть очищены
от роданид- и тиосульфат-ионов анионитом ЭДЭ-Ю-П. Несмотря
на сложный состав сточных вод и большую концентрацию солей,
сорбция роданид-иона достигает 99,6%, а тиосульфат-иона —
99%. Полная регенерация анионита обеспечивается 5% раствором
едкого натра.
Практически полная очистка сточных вод от простых и ком-
плексных цианидов может быть произведена при использовании
анионита ЭДЭ-Ю-П в ОН-форме [280]. Однако регенерация анио-
нита растворами щелочей протекает не полностью.
Очистка от радиоактивных загрязнений. Ионообменные смолы
позволяют эффективно очищать воду от многих радиоактивных
примесей. Нужно отметить, что эффективность очистки воды в зна-
чительной степени зависит от pH воды: повышение pH приводит
172
к переходу некоторых радиоактивных продуктов в коллоидное со-
стояние и уменьшению эффективности очистки.
Данные эффективности очистки воды от некоторых радиоак-
тивных изотопов в динамических условиях [293] приведены в
табл. 6.5.
Таблица 6.5
Эффективность извлечения (%) радиоактивных изотопов
из воды ионообменными смолами
Изотопы	Катионит *	Анионит	Смешанные смолы
185^	12—16	97,2—99,2	98,9
91у	86,3—93,1	94,2—98,5	97,6—98,7
4®Sc	95,7—97,2	98,8—99,0	98,5-98,7
89Sr	99,1—99.8	5-7	99,95—99,97
140Ва—I40La	98,3—99,0	36-42	99,5—99,6
137Cs—IS7Ba	99,8	9	99,8
llsCd	98,5	0	99,2
ssZn—9sNb	58—75	96,4—99,9	90,9—99,4
* Катионит—Амберлайт IR-120 в Н- и Na-формах.
** Анионит—Дауэкс 1 в ОН- и Cl-формах.
Эффективность очистки от большинства радиоактивных приме-
сей зависит от солесодержания сточных вод. При отсутствии солей
емкость ионитов по радиоактивным изотопам довольно велика.
Например, двухступенчатая ионообменная очистка воды с общим
солесодержанием не более 0,7 г/л и концентрацией изотопов
1,3-10~9 — 4,1-Ю-6 Ки/л обеспечивает получение высоких коэффи-
циентов очистки [294].
Большое значение имеет радиационная устойчивость ионооб-
менных смол. Под действием ионизирующего излучения емкость
ионообменных смол снижается и они разрушаются.
Существенный недостаток ионообменных смол — высокая стои-
мость, что обусловливает необходимость их регенерации. Это
приводит к образованию радиоактивных отходов, требующих
обработки и захоронения. В связи с этим перспективными ионо-
обменными материалами являются менее дорогой сульфирован-
ный битум [295], а также ионообменники в виде тканей и синтети-
ческих волокон.
ОЧИСТКА МЕТОДОМ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ
В электролизере осуществляется ряд процессов:
окисление на аноде, электрокоагуляция, электрофорез коллоидных
частиц, электрофлотация (см. стр. 73 и 108).
Ранее полагали, что окисление на аноде протекает в резуль-
тате воздействия атомарного кислорода, выделяющегося на аноде,
173
или воздействия перекиси водорода, образующейся при димериза-
ции гидроксильных радикалов. В последнее время установлено
[296], что обычно происходит окисление хемосорбированных мо-
лекул органического вещества кислородсодержащими соединени-
ями.
Электрохимическое окисление простых или комплексных циа-
нидов [280] протекает по реакциям:
Рис. 6.21. Анодное окисление циа-
нидов в водных растворах (плот-
ность тока 10А/м2):
1—без добавления NaCl; 2—с добавле-
нием NaCl.
CN' + 2OH'-2e —► CNO“ + H2O
CNO~ + 2H2O —»- NHt + СОГ
Также в небольшой степени идут
процессы:
2CNO" + 4ОН~ - бе —> 2СО2 + N2 + 2НгО
4ОН” - 4е —> 2Н2О + О2
При очистке сточной воды от
цианидов в электролизере без диа-
фрагмы с катодом из нержавеющей
стали и анодом из платины, графи-
ка, стали, никеля и магнезита в ин-
тервале плотностей тока 100—
600 А/м2 выход по току при напря-
жении 15—20 В составлял всего 2—
4%. Эффективное окисление проис-
ходило на всех изученных анодах.
Снижение плотности тока до 10—
50 А/м2 позволило увеличить выход
по току до 30—40%, причем удель-
ный расход электроэнергии со-
ставил 0,01—0,02 кВт-ч на 1 г циа-
нидов. Снижение концентрации циа-
нидов в растворе приводило к не-
которому уменьшению скорости
окисления.
Добавление хлорида натрия в сточную воду повышает выход
по току до 60—80%. По-видимому, при этом цианиды разруша-
ются под действием выделяющегося на аноде хлора:
2СГ —2е —> С12
CN’+ С12 + 2ОН~ —> CNO- + 2СГ + Н2О
2CNO" + ЗС12 + 4ОН~ —> 2СО2 + N2 + 6СГ + 2Н2О
Продолжительность обработки раствора, содержащего 200 мг/л
цианидов, при плотности тока 10 А/м2 (рис. 6.21) и использовании
графитового анода составляет 3—3,5 ч. Количество хлоридов дол-
жно превышать Количество цианидов в 3—5 раз. Комплексные
цианиды (например, меди, серебра) полностью разрушаются. Рас-
ход электроэнергии при этом составляет 0,007—0,01 кВт-ч на 1 г
цианидов. Цианат-ионы в дальнейшем подвергаются гидролизу.
174
Присутствующие в сточных водах роданиды также разруша-
ется:
CNS- + ЮОН" — 8е —> CNO- + SOj- + 5Н2О
Одновременно разрушаются содержащиеся в сточных водах
фенолы (см. стр. 224).
Рекомендуется также добавлять в раствор цианидов смесь хло-
рида натрия и едкого натра для доведения pH до 9—10 и более
[280, 297]. При содержании NaCl и NaOH соответственно 120 и
10 мг на 1г цианидов концентрация цианидов в растворе при
плотности тока 130 А/м2 за 1—2 мин снижается с 60 до 0,04—
0,05 мг/л.
Стоимость электрохимической очистки сточных вод от циани-
дов вдвое дешевле обработки хлорной известью (0,15—0,2 коп/м3
против 0,45—0,5 коп/м3) [298].
При электролизе воды, содержащей 145—170 мг/л роданид-
ионов, анодной плотности тока 10 А/м2 концентрация роданид-
ионов в течение 5 ч снизилась до 14—19 мг/л.
В случае совместного присутствия в воде цианидов и родани-
дов примерно в равных концентрациях окисление цианидов на
аноде происходит более эффективно и концентрация CN-ионов
снижается быстрее, чем концентрация CNS-ионов.
Имеются сведения [299] о возможности очистки сточных вод
производства вискозного волокна от цинка в электролизере с ме-
таллическими электродами. При напряжении 3 В и плотности тока
200 А/м2 в течение 8—10 мин концентрация цинка в сточных водах
уменьшается от 50—60 до 0,3 г/л.
ОЧИСТКА МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОДИАЛИЗА
Сущность процесса удаления солей из воды электро-
диализом состоит в следующем. Если в среднее отделение ванны,
разделенной диафрагмами на три отделения (рис. 6.22, а), залить
воду, содержащую растворенные соли, например хлорид натрия,
а в крайние отделения, залитые чистой водой, поместить электро-
ды и вести электролиз, то анионы будут переноситься током в
анодное пространство. На аноде будет выделяться, кислород и
хлор и образовываться кислота (пропорционально количеству вы-
делившегося кислорода). Одновременно катионы переносятся
в катодное пространство. На катоде будет выделяться водород и
образовываться щелочь. По мере прохождения тока концентрация
солей в среднем пространстве снижается. Однако по мере увели-
чения щелочности и кислотности в камерах с электродами, в про-
цессе переноса начинают в большей степени принимать участие
Н- и ОН-ионы, образующие в среднем пространстве воду. Это при-
водит к замедлению переноса ионов соли. Если в среднее простран-
ство не было обратного поступления ионов, то 1 Кл прошедшего
электричества позволит удалить из средней камеры 1 г-экв элект-
ролита. В практических условиях часть тока будет расходоваться
175
на обратный перенос ионов, а также повторный вывод этих hohoi
из средней камеры.
Выход по току (отношение удаленного количества солей к ко
личеству, которое должно быть удалено при 100°/о-ном использо
вании тока) при очистке воды в трехкамерных аппаратах не пре
вышает 20%. Эффективность процесса обессоливания воды резке
повышается в результате применения электрохимически активны?
(ионообменных) диафрагм, способных пропускать ионы только од
ного знака. Благодаря селективной ионной проводимости, а также
диафрагмами:
1 — анод; 2—катод; 3— анодная диафрагма: 4—катодная диафрагма; 5— анионо*
проницаемая диафрагма; б —катионопроницаемая диафрагма.
высокому сопротивлению ионитовых диафрагм диффузии приме-
нение их позволило повысить коэффициент выхода по току до
85—95%.
Схема трехкамерного диализатора с ионообменными диафраг-
мами, представлена на рис. 6.22,6. В ванне устанавливают анио-
нопроницаемую диафрагму 5 и катионопроницаемую диафрагму 6.
Катионы из анодного пространства не могут попасть в среднюю
камеру, так как диафрагма 5 для них непроницаема. Аналогично
анионы не могут пройти через диафрагму 6.
Наибольший выход по току достигается в многокамерных элек-
тродиализаторах.
В электродиализаторах используют гомогенные и гетерогенные
диафрагмы. Первые получают поликонденсацией или сополимери-
зацией мономеров, вторые — смешением тонкоизмельченного иони-
та и инертного неэлектропроводного связующего (например, поли-
этилена, каучука) с последующим формованием в тонкие листы.
Катоды и, особенно, аноды, должны изготовляться из стойких к
окислителям материалов: платины, магнетита, графита.
При очистке методом электродиализа сточных вод, содержащих
соли, которые образованы из кислот и оснований, можно получать
кислоты и щелочи и вновь использовать их в производстве [300,
301]. Опытный аппарат-диализатор для получения кислоты и ще-
лочи из растворов от регенерации ионитовых фильтров имел ра-
176
бочую площадь диафрагм 0,36 м2 [300]. Анод изготовлен из ли-
пового титана с двухсторонним платинированием (следует отме-
ить высокую стоимость платинированных анодов), катод — из
гержавеющей стали. В опытном аппарате можно было собирать
'2 трехкамерных или 8 четырехкамерных ячеек. Регенерационный
заствор содержал в основном NaNO3, NaCl и Na2SO4 в количестве
10—35 г/л. Выход кислоты и щелочи по току изменялся в зави-
симости от продолжительности использования диафрагм. Так,
тосле 340—360-часовой работы и 3400—4000-часового контактиро-
вания с рабочими растворами выход щелочи по току снизился от
37 до 60%, а кислоты — от 52 до 40%. Затрата электроэнергии на
Зависимостъ выхода по току
кислоты от их концентрации:
2'—на
- HNOi.
Рис. 6.23.
щелочи и
1, 1' — на лабораторной установке; 2,
°пытной установке; 1, 2—NaOH; Г, 2'
кислоту
сточных
аппара-
I м3 регенерационного раство-
эа при использовании диа-
фрагм в течение 300 ч состав-
ляет 150 кВт-ч. В процессе
многократной циркуляции рас-
твора в камерах содержание
солей снизилось до 5 г/л.
С появлением отечественных
биполярных диафрагм стало
возможным получать
и щелочь из солевых
вод в многокамерных
тах без использования продук-
тов электродных реакций. Кро-
ме того, биполярные диафраг-
мы позволяют упростить аппарат, а также увеличить срок службы
анионитовых диафрагм (исключается воздействие на них кисло-
рода), которые, как и катионитовые диафрагмы, применяются в
аппарате наряду с биполярными.
На опытном электродиализаторе [300] использовались на ка-
тионитовой стороне биполярной диафрагмы мембраны МК-40, а
на анионитовой — МА-40 или МА-41 Л. Опыты проводили на 12-
камерном аппарате. На рис. 6.23 приведена зависимость выхода
щелочи и кислоты по току от их концентрации. С увеличением
концентрации кислоты и щелочи выход их по току уменьшается,
причем выход кислоты по току уменьшается быстрее, чем щелочи,
что свидетельствует о меньшей селективности анионитовых мемб-
ран по сравнению с катионитовыми. В процессе электродиализа
наблюдается обратная миграция Н-ионов из кислоты в регенера-
ционный раствор, в результате чего происходит снижение значе-
ния pH от 11 до 2.
Наблюдавшееся повышение содержания соли в кислоте и ще-
лочи с ростом их концентрации обусловлено увеличением проник-
новения кислоты и щелочи во внутренний раствор биполярной ди-
афрагмы.
В зависимости от соотношения объемов циркулирующих рас-
творов можно получить различные концентрации кислоты и ще-
лочи.
177
Таким образом, методом электродиализа можно утилизировал
кислоты и щелочи из сточных вод с одновременным их обессоли
ванием.
Метод электродиализа широка применяется в настоящее врем:
для обессоливания природных вод [274, с. 104]. Этот метод явля
ется перспективным для очистки сточных вод от растворенных со
лей. Единственный существенный недостаток метода — необходи
мость предварительной очистки сточных вод от взвешенных и кол
лоидных частиц, которые могут засорять ионитовые диафрагмы
Этим методом очищают сточные воды от соединений фтора г
хрома [302, 303]. Очистке от фтора подвергали сточные водь
криолитового производства, содержащие 2—7 r/л фтор-иона
а также Na+, SOl-, Fe3+, SiO2. Очистку проводили в многокамер-
ном электродиализаторе фильтр-прессного типа с мембранами
г типа МК-40 и МА-40. При однократном прохождении сточных вол
через электродиализатор степень обессоливания достигала 75—
80%, однако в очищенной воде содержалось 0,8 г/л и более фтора
Снижение концентрации фтора в исходной воде до 0,5—1,5 г/л по-
зволяет получать очищенную воду, содержащую 0,16—0,5 г/л
фтора. Доочистку сточных вод проводили на ионитовых фильтрах.
Содержание фтора в очищенной воде не превышало 5 мг/л.
Схема очистки сточных вод от фтора включает двухступенча-
тый электродиализ (концентрация фтора в воде снижается от 5,5
до 0,5 г/л) и ионитовую доочистку. Расход энергии на очистку
электродиализом составляет 17 кВт-ч/м3 (без учета энергии на пе-
рекачивание), выход по току — 46%. ,
Технико-экономическая оценка показала, что извлечение 1 кг
фтора электродиализом примерно в 5 раз дешевле реагентного
метода.
От хрома очищали сточные воды, содержащие (г/л):
СгОз.................
Na2SO<...............
NaOH.................
3,6	NaCl................... 0,18
2,3	Na2S2O3................ 0,21
2,7
На первой ступени электродиализа концентрация СгО3 снижа-
лась до 1 г/л, на второй ступени — до 0,2—0,3 г/л. Содержание
СгО3 в концентрате не превышало 69 г/л. Выход по току —36%.
При сроке службы диафрагм 2 года и ионита (для доочистки сточ-
ных вод) 5 лет электродиализный метод примерно в 2 раза де-
шевле химического. Выделенные из сточных вод примеси могут
быть употреблены в производстве.
Метод электродиализа был использован для очистки сточных
вод от радиоактивных загрязнений [187, с. 151]. Показано, что этим
методом можно с высокой эффективностью удалять многие рас-
творенные радиоактивные изотопы (137Cs, 13II, 8SSr и др.), однако
была установлена невозможность эффективного удаления с его
помощью радиоактивных загрязнений, ассоциированных с взве-
шенной фазой сточных вод (95Zr, 95Nb и др.).
178
Эффективность очистки радиоактивных вод с помощью электро-
иализа можно повысить, если между ионообменными мембранами
эместить смесь катионита и анионита (отношение объемов 1:3).
'реимущество этого процесса заключается в том, что под дей-
гвием электрического тока происходит непрерывная электролити-
гская регенерация ионитов и удаление продуктов регенерации
грез ионообменные мембраны в камере концентрирования.
Положительные результаты получены при очистке радиоактив-
ых сточных вод методом электродиализа в две стадии: первая —
астичное обессоливание; вторая — глубокая очистка от радиоак-
ивных изотопов. В результате двухстадийиой очистки минерали-
ация воды не превышала 25 мг/л, а p-активность сточной воды
нижалась в 50—100 раз (по 90Sr — в 103—5-103 раз). По сравне-
ию с очисткой воды методом ионного обмена объем образующихся
тходов уменьшался в 2,5—3 раза, а стоимость —на 70%.
ОЧИСТКА МЕТОДОМ ИОННОЙ ФЛОТАЦИИ
Очистка сточных вод методом ионной флотации осно-
ана на способности многих неорганических ионов образовывать
поверхностно-активными веществами плохо растворимый в воде
-чдрофобный продукт, который, благодаря наличию ПАВ, концен-
рируется на межфазной поверхности газ — жидкость. После раз-
ушения образующейся пены получают концентрат извлекаемого
омпонента. Теоретические основы процесса изложены в гл. 8.
В качестве собирателей и пенообразователей при ионной фло-
ации катионов обычно используют аиионоактивные ПАВ, а при
элотации анионов — катионоактивные ПАВ.
Ионы многих цветных металлов образуют с алкилксантогеиа-
ами, алкилмеркаптанами, дитизоном и некоторыми другими ве-
ществами, обладающими полярно-аполярной структурой молекул
504, с. 113], трудно растворимые в воде соединения, имеющие гид-
юфобный характер. После добавления пенообразующего вещества
ДАВ) указанные соединения могут быть сфлотированы.
Для извлечения ртути из сточных вод [305] в качестве осадителя
(спользован этилксантогеиат калия, а в качестве пеиообразова-
’еля — ксиленол. При времени флотации 13,3 мин (производитель-
юсть установки 300 л/ч), исходной концентрации ртути в воде
178,7 мг/л, pH — 4,5 и расходе ксантогената 200 г/м3 степень из-
влечения составляла 89,7%. Содержание ртути в концентрате до-
стигало 21,4%.
Эффективная очистка сточных вод от ионов кадмия методом
юнной флотации достигалась при использовании додецилбеизол-
сульфоната натрия. Концентрация ионов кадмия в воде снижалась
)т 10 до 0,01 мг/л [306].
Ферроцианид может быть выделен из водного раствора при ’
использовании в качестве пенообразующего вещества солей алкил-
1ММОНИЯ [307, с. 150]. Имеются данные [308] о возможности извле-
1ения бихромат-ионов из водных растворов с помощью этилгексаде-
тилдиметиламмоний бромида или лаурилсульфата натрия.
179
В фотографической промышленности метод ионной флотащ
можно использовать для концентрирования комплексного сереб[
в анионной форме, применяя катионный собиратель [307, с. 153].
Значительное число исследований посвящено удалению из сто
ных вод радиоактивных элементов методом ионной флотации [14
с. 93]. Для выделения 90Sr, 9IY, 144Се эффективным флотореагенто
оказался контакт Петрова (НЧК). Степень извлечения микропр]
месей указанных радиоактивных изотопов зависит от величины р!
Наиболее полный переход изотопов в пенный продукт наблюдаете
в области pH: для 91Y — 2,5—3,5; 144Се — 2,0—2,5; 90Sr — 6,0—7,
Степень извлечения 91Y составляет 92%, 144Се — 95%; 90Sr — 76°/
Наличие в растворе электролитов снижает степень извлечения р;
диоактивных изотопов в пенный продукт [149, с. 101].
В пенный продукт могут быть переведены миироколичеств
изотопов 91Y и 144Се с помощью неионогенного ПАВ, наприме
ОП-7, однако степень извлечения изотопов при этом значительн
ниже, чем при использовании контакта Петрова [149, с. 103].
Глава 7
ОЧИСТКА СТОЧНЫХ вод
ОТ РАСТВОРЕННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ
ПРИМЕСЕЙ
ДЕСТРУКТИВНЫМИ МЕТОДАМИ
К основным деструктивным методам обезвреживания
точных вод от растворенных органических примесей относятся
грмоокислительные, окислительные (например, озонирование, хло-
ирование) методы, а также электрохимическое окисление и гид-
олиз. Деструктивные методы применяют в случае невозможности
ли экономической нецелесообразности извлечения примесей из
точных вод. Выбор деструктивного метода для обезвреживания
точных вод производится с учетом расхода сточных вод, состава,
оличества и свойств примесей, требований к качеству очищенной
оды и возможности ее повторного использования.
ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ
К термоокислительным методам обезвреживания
точных вод относятся парофазное окисление («огневой» метод),
кидкофазное окисление, а также парофазное каталитическое окис-
(ение. Сущность этих методов состоит в окислении примесей кис-
юродом воздуха при повышенной температуре. В настоящее время
ни методы являются единственно надежными для обезвреживания
зекоторых сточных вод, содержащих смеси токсичных веществ.
Производственные сточные воды классифицируют в зависимо-
сти от физических свойств жидкости:
1) загрязненные только органическими веществами: а) лету-
шми; б) нелетучими;
2) загрязненные органическими (в том числе летучими и неле-
тучими) и неорганическими веществами.
По теплотворной способности [309, с. 50] сточные воды де-
лятся на:
1) не требующие дополнительного топлива для обезвреживания
с теплотворной способностью не ниже 8,4 МДж/кг (2000 ккал/кг)];
2) для обезвреживания которых необходимо добавлять топливо.
Кроме того, термоокислительное обезвреживание сточных вод
может происходить без образования остатка или с образованием
твердого остатка или жидкого расплава.
«Огневой» метод
Сущность термоокислительного обезвреживания «ог-
невым» методом заключается в том, что сточная вода, вводимая
в распыленном состоянии в высокотемпературные (900—1000 °C)
181
продукты горения топлива, испаряется и органические примес
воды сгорают, образуя продукты полного сгорания. Минеральнь
примеси при этом образуют твердые или расплавленные частит
которые выводятся из рабочей камеры печи или уносятся дым<
выми газами.	<
Недостатком этого метода является высокий расход топлив
и перегрев водяного пара до 900—1000 °C. В связи с этим прим<
нение «огневого» метода обезвреживания сточных вод целесооС
разно: 1) для небольшого количества сточных вод, содержащи
высокотоксичные органические примеси, извлечение и обезврежь
вание которых другими методами невозможно или экономическ
менее целесообразно; 2) при извлечении растворенных ценных мг
неральных примесей; 3) в случае наличия горючих производствен
ных отходов' (например, кубовые остатки, сбрасываемые газы), кс
торые могут быть использованы вместо топлива.
В отечественной и зарубежной практике обезвреживания сточ
ных вод «огневым» методом широко применяют камерные и шахт
ные печи, печи с псевдоожиженным слоем, циклонные печи [310
Печи для «огневого» обезвреживания. Камерные и шахт
ные печи используют для обезвреживания сульфитных щелокоь
сточных вод анилинокрасочной промышленности, производств фс
нолоформ альдегидных смол, капролактама, пластмасс и др. [276
с. 23, 25; 309, с. 54, 55]. Камерные н шахтные печи оборудуют^
устройствами для сжигания жидкого или газообразного топлива
а также форсунками для распыливания сточной воды. Низки1
удельные нагрузки топочного объема по сточной воде, составляю
щие 20—100 л/(м3-ч), обусловливают большой объем рабочих ка
мер печей, а следовательно, большие габариты и высокую стой
мость камерных и шахтных печей. Несмотря на низкие удельные
нагрузки, наблюдается неполное окисление загрязняющих приме
сей и вынос их с дымовыми газами. Это происходит вследствие
неудовлетворительных условий тепло- и массообмена, обусловлен
ных несовершенным гидродинамическим режимом в рабочей ка
мере печи. Быстрый износ футеровки, значительный вынос пыль
и, следовательно, трудность утилизации тепла, высокая стоимость
камерных и шахтных печей ограничивают в настоящее время ил
применение.
Наиболее эффективными и универсальными печами для «огне-
вого» обезвреживания сточных вод являются циклонные ка-
меры. Тепловое напряжение единицы объема топочной камеры
зависит от температуры среды, дисперсности подаваемых сточных
вод и топлива, а также длительности его сгорания. Высокое теп-
ловое напряжение с малыми тепловыми потерями при минималь-
ных избытках воздуха, более интенсивный массо- и теплообмен
между каплями сточной воды и газообразными продуктами обеспе-
чивается более высокими скоростями потоков, развитой турбулент-
ностью. Это позволяет в десятки раз повышать удельные нагрузки
во сравнению с камерными и шахтными печами и соответственно
уменьшать габариты и стоимость установок. Для обезвреживания
182
точных вод применяют вертикальные и горизонтальные циклон-
ые камеры.
Рис. 7.1. Горизонтальная циклонная камера:
1—форсунка для подачи топлива; 2—форсунка для распиливания сточных вод;
3—сопла для подачи вторичного воздуха; 4—кожух печи; 5—взрывной клапан;
6 — футеровка печи; 7 — разгрузочный люк с затвором.
Рис. 7.2. Вертикальная циклонная камера:
1—горелка предварительного смешения; 2—центробежная форсунка;
3—кирпичная головка; 4—водоохлаждаемый пережим; 5~—летка' для
выпуска расплава минеральных солей.
Горизонтальная циклонная печь, предназначенная для сжига-
ния сульфатных щелоков (рис. 7.1), имеет цилиндрическую ка-
меРУ> расположенную под небольшим углом к горизонту. На
183
передней торцовой стенке печи установлена газомазутная горелка
Форсунки для распиливания сточных вод расположены по горизон
тальной оси печи. Вторичный воздух для горения органически
примесей сточных вод подается тангенциально через ряд сопед1
Концентрация NazCO3,%
Удельная нагрузка рабочего
объема камеры, т/(м3ч)
Рис. 7.3. Зависимость степени
пылеуноса из циклонной камеры
Na2SO4 от температуры (a), Na2CO3
от концентрации (б) и Na2COj от
удельной нагрузки рабочего объе-
ма, камеры (в).
ной центробежной сепарации
равномерно установленных в кладк
печи. Минеральные соли расплав
ляются, расплав стекает к задне:
торцовой стенке, откуда удаляете:
через специальный люк с затвором
Распыливание сточных вод произво
дится форсунками при помощи ежа
того воздуха или пара. Дымовые га
зы удаляются из печи через цилинд
рический канал, расположенный п<
оси задней торцовой стенки.
Более рациональны [310] верти
кальные циклонные камеры (рис 7.2)
отличительными особенностями ко
торых являются: 1) тангенциаль
ный подвод топлива и воздуха, рас
средоточенный по окружности цщ
клонной камеры в ее головно!
части; 2) зона горения топлива от
делена от зоны испарения сточно!
воды и окисления примесей разме
щением пояса форсунок для распы
ливания сточной воды ниже поясг
горелочных устройств; 3) с цельк
повышения устойчивости горениг
топлива зона горения имеет кирпич-
ную футеровку; 4) для интенсифика
ции горения газа используются го-
релки предварительного смешения,
а при отоплении жидким топливом—
совместный ввод топлива и воздуха;
5) для распыливания сточной воды
используются экономичные механи-
ческие центробежные форсунки,
устанавливаемые радиально по ок-
ружности циклонной камеры.
Малые габариты циклонных ка-
мер и наличие в них эффектив-
позволяют использовать водоохлаж-
даемые футеровки, дающие возможность обезвреживать минерали-
зованные сточные воды с улавливанием 80—90% минеральных
примесей и выпуском их из камеры в виде расплава.
Изучение пылеуноса из циклонных камер при обезвреживании
сточных вод показывает [311, с. 83], что пылеунос зависит от тем-
пературы процесса. Минимальное значение (13%) уноса Na2SO4 на-
184
>людается в интервале температур отходящих газов 975—985 "С
рис. 7.3,a), NaCl — 900—950 °C и Na2CO3 —970—1000°С. С повы-
шением концентрации минеральных примесей в сточной воде пы-
льное снижается (рис. 7.3,6), по при концентрации солей 2—3%
юльшая их часть выносится из камеры. Увеличение удельной на-
•рузки рабочею объема циклонной камеры по сточной воде также
щиводит к повышению пылеуноса (рис. 7.3, в). Поэтому не реко-
мендуется проектировать циклонные печи с очень высокими удель-
ными нагрузками. Пылеунос также увеличивается с уменьшением
медианного диаметра капель распиливаемой сточной воды и кор-
1евого угла распиливания [311].
Исследования, проведенные на стендовых циклонных установ-
ках, а также опыт эксплуатации промышленных циклонных уста-
новок по «огневому» обезвреживанию сточных вод целлюлозно-бу-
мажной, лесохимической, анилинокрасочной промышленности, про-
лзводств капролактама, синтетических волокон, синтетических
пушистых веществ, карбофоса и других сточных вод [309, с. 66;
276, с. 21—27; 71, с. 242], содержащих различные классы органи-
ческих соединений и неорганических примесей, показывают, что
з зависимости от физико-химических свойств веществ полное вы-
горание органических примесей достигается при следующих пара-
метрах:
Для сточных Для сточных вод, со-
вод, содержащих держащих органические.
	органические примеси	элементорганические и минеральные примеси
Удельные нагрузки рабочего объема камеры по сточной		
воде, л/(м3  ч)	 Коэффициент расхода возду-	600—2500	500—1500
ха	 Средний медианный диаметр	1,05-1,10	1,08-1,10
капель, мкм	 Центральный угол распылива-	300-500	400-800
ння форсунок, градусы . . Температура отходящих га-	75—95	85-105
зов, °C		850—1020	Выбирается в зависи- мости от темпера- туры плавления со- лей и их летучес- ти *
* Температуру отходящих газов выбирают счетом необходимости полно-
го сгорания органических примесей и улавливания максимального количества
расплава минеральных примесей, зависящего от температуры плавления солей
и их летучести. Оптимальная температура отходящих газов для сточных вод,
содержащих карбоиат натрия, гидроксид натрия или иатрнйорганические
соединения — 970 —1000 °C, хлорид натрия — 900 — 950 °C, сульфат натрия — 980—
1020 °C [310].
Для обезвреживания сточных вод находят применение печи
с псевдоожиженным слоем [309, с. 70]. Принципиальная
схема представлена на рис. 7.4. С помощью форсунок сточная вода
подается в реактор 1 печи. Псевдоожиженный слой создается с по-
мощью воздуха, подаваемого под газораспределительную ре-
шетку 2. Зола, образующаяся при сгорании, имеет размеры частиц
185
Твердый	газ
продукт
Рис. 7.4. Схема печи с псевдо-
ожиженным слоем:
/—реактор; 2—газораспределитель-
ная решетка; 3—трубопровод для
возврата материала; 4—циклонный
сепаратор.
1—5 мм и создает псевдоожиженный слой. Температура в печ
(около 750 °C) поддерживается за счет тепла от сгорания оргаш
ческих примесей сточных вод, а также за счет тепла сжигаемо!
топлива. Дымовые газы проходят циклонный сепаратор 4, из коте
рого уловленный материал по труб<
проводу 3 возвращается в реактор. И:
быточное количество золы непрерывн
отводится из реактора.
Печи с псевдоожиженным слое!
просты по конструкции и компактнь
однако для исключения шлаковани
слоя температура в печи должна быт
ниже температуры плавления мине
ральных примесей сточных вод, чт
часто является недостаточным дл:
полного обезвреживания сточных вод
Технологические схемы установо!
«огневого» обезвреживания. Выбо|
технологической схемы установки «ог
невого» обезвреживания сточных во,
определяется рядом факторов: расхо
дом сточных вод, природой и количест
вом примесей, методами регенерацш
тепла, способами очистки отходящи?
газов и др.
На рис. 7.5 представлены принципиальные схемы «огневого»
обезвреживания сточных вод, загрязненных органическими приме
сями (группа I — «малозольные» сточные воды). Наиболее проста!
Рис. 7.5. Принципиальные технологические схемы уста-
новок огневого обезвреживания сточных вод, содержа-
щих органические вещества:
а—без регенерации тепла; б—с регенерацией тепла; /—сборник
исходной сточной воды; 2—насос; 3—печь; 4—воздуходувка;
5—дымовая труба; 6—котел-утилизатор; 7—воздухоподогрева-
тель; в — дымосос.
схема (рис. 7.5, а)—без регенерации тепла — применяется лишь
для обезвреживания очень небольших количеств сточных вод, так
как расход топлива в таких случаях велик и достигает 300 кг на
1 м3 сточной воды. Эта схема характеризуется небольшими капи-
тальными затратами, но высокими эксплуатационными расходами.
186
<ема на рис. 7.5,5 применяется, например, для обезвреживания
очных вод, загрязненных органическими кислотами [276, с. 25].
шло дымовых газов используется для получения насыщенного
фа (давлением 2,55 МПа) в котле-утилизаторе 6 и для подогрева
>здуха до 300 °C.
Рис. 7.6. Принципиальные технологические схемы
установок «огневого» обезвреживания высоко-
зольных сточных вод:
а—с предварительным упариванием сточных вод; б—с упа-
риванием сточных вод и сушкой примесей; 1— сборник
исходных сточных вод; 2, 5, 12—насосы; 3—скруббер;
4—сборник упаренных сточных вод; 6—печь; 7—воздухо-
дувка; 8—дымосос; 9—дымовая труба; 10—выпарные
аппараты; 11—сборник упареииых сточных вод; 13—рас-
пылительная сушилка; 14—циклон.
Для обезвреживания сточных вод II группы, содержащих зна-
ительное количество минеральных примесей и небольшое коли-
ество нелетучих органических веществ, с целью снижения рас-
ода топлива применяют схемы с предварительным упариванием
точных вод образующимися дымовыми газами (рис. 7.6, а). Упа-
ивание производится в скруббере <3, а упаренный раствор сжи-
ается в печи 6. Неорганические соли выводятся из топки в
187
расплавленном состоянии. Дымовые газы освобождаются в скр)
бере от уносимых частиц, охлаждаются и затем сбрасываются
атмосферу. Сточные воды анилинокрасочной промышленности, (
держащие хлорид и сульфат натрия, до 2% органических примес<
а также небольшое количество минеральных кислот, после предг
рительной нейтрализации в сборнике 1 (рис. 7.6,6) и упаривания
выпарных аппаратах 10 подаются в скруббер 3 для очистки дым
вых газов от пыли, а затем поступают в распылительную суши
ку 13, в которой выпариваются с получением солей влажност!
1—4%. Высушенный продукт пневмотранспортом подается в п
клонную печь 6, в которой производится выжигание органическ
веществ из солей. Плав солей используется в производстве, а га;
после распылительной сушилки проходят сухой циклон 14, мокр!
скруббер и выбрасываются в атмосферу. Схемы обезвреживай
сточных вод с предварительным упариванием значительно экон
мичнее по расходу топлива (в 2—2,5 раза), чем простейшие схем
' Однако данные схемы имеют ограниченное применение, т.
как в сточных водах обычно содержатся легколетучие примес
переходящие в дымовые газы и приводящие к загрязнению а
мосферы.
Обезвреживание «огневым» методом сточных вод II группы, с
держащих минеральные компоненты и органические примес
в том числе легколетучие, осуществляют по схемам, приведеннь
на рис. 7.7. При обезвреживании по схеме с утилизацией теп.
(рис. 7.7, а) стоки подаются в выпарной аппарат, в котором п;
атмосферном давлении отгоняются летучие органические примес
поступающие с некоторым количеством водяных паров непосре
ственно в топку. Затем сточные воды поступают в скруббер, г,
они упариваются и направляются далее для «огневого» обезвреж
вания в топку.
Схема установки, представленная на рис. 7.7, б, предусматр
вает мокрую очистку отходящих газов в скруббере со сбросом р
циркулирующего раствора в циклонную топку. Это позволяет п
лучить 95% и более минеральных примесей сточной воды в ви,
расплава солей.
Рассмотренные технологические схемы не исчерпывают во
оптимальных вариантов «огневого» обезвреживания сточных во
Использование тепла отходящих газов для предварительного уп
ривания сточных вод, получения пара, горячей воды, подогре!
воздуха позволяет значительно снизить расход топлива, повыси'
к.п.д. установок.
В зависимости от состава и концентрации примесей сточнь
вод для их упаривания могут быть применены не только скру
беры, но и выпарные аппараты с погружными горелками и д
(см. гл. 6).
Термический метод в настоящее время широко использует<
для обезвреживания хлорорганических сточных вод.
При «огневом» обезвреживании сточных вод, содержапц
хлорорганические вещества [312], хлорид железа [181, с. 6], обр
188
ется соляная кислота, которую извлекают абсорбцией из отхо-
щих газов, концентрируют и используют на производстве. При
пользовании отходов с теплотворной способностью 10500—
600 кДж/кг (2500—3000 ккал/кг) печь работает стабильно без
дачи дополнительного топлива. По расчетам, затраты на пере-
ботку отходов практически равны стоимости регенерированного
Рис. 7.7. Принципиальные технологические схемы уста-
новок «огневого» обезвреживания сточных вод, содер-
жащих легколетучие примеси:
а—с утилизацией тепла; б—без утилизации тепла; / — сборник
исходных сточных вод; 2, 7,12—насосы; 3 — печь; 4—воздухо-
дувка; 5—скруббер; 6 — сборник воды; 8 — дымосос; 9—дымовая
труба; 10 — выпарной аппарат; 11 —сборник упаренных сточных
вод.
пористого водорода при производительности современных уста-
овок, достигающей 28 тыс. т/год 100%-ного хлористого водо-
ода [312].
Стоимость обезвреживания 1 м3 сточной воды, содержащей ма-
ое количество горючих примесей, без утилизации тепла отходящих
азов составляет 8—12 руб; при этом удельные капитальные за-
раты равны 4—13 руб. [310]. На установках повышенной произво-
ительности с использованием тепла отходящих газов стоимость
безвреживания не превышает 5—6 руб/м3, а при высокой кон-
ентрации горючих примесей и одновременном получении ценных
обочных продуктов (например, кальцинированной соды) стои-
ость обезвреживания сточных вод может быть еще более снижена.
189
Метод жидкофазного окисления *
Сущность термоокислительнего жидкофазного обе
вреживания сточных вод («мокрого» сжигания) состоит в окисл
нии кислородом воздуха органических примесей сточной воды п]
повышенной температуре (обычно до 350 °C) и давлении, обесп
чивающем нахождение воды в жидкой фазе. Температура процес<
должна быть ниже 374 °C — критической температуры воды. Пр
имущество данного метода обезвреживания сточных вод закл)
чается в значительно меньших затратах тепла вследствие отсу
ствия необходимости испарения воды и нагревания паров до выс
ких температур. В зависимости от температуры и времени ко
такта окисление органических примесей сточных вод происход!
полностью или частично (до карбоновых и дикарбоновых кислс
или других промежуточных продуктов).
Принципиальная технологическая схема установки термооки
лительного жидкофазного обезвреживания сточных вод [313] пре,
ставлена на рис. 7.8, а. Сточная вода из сборника 1 с помощь
центробежного насоса 2 и насоса высокого давления 3 подаете
через теплообменники 4 (I и II ступени) в реактор 5. В теплоо(
менниках сточная вода подогревается за счет тепла очищение
сточной воды. Сжатый воздух от компрессора 7 подается в труб<
провод сточной воды перед теплообменником I ступени, поэтом
процесс окислительной деструкции примесей сточных вод нач1
нается в теплообменниках и трубопроводах и продолжается в р>
акторе. Смесь продуктов окисления — вода, пар, газы и зола — г
реактора через теплообменник 4 (И ступени) поступает в сепар;
тор 6, в котором газовые продукты отделяются от жидкости. Г;
зовая фаза из сепаратора поступает в блок утилизации энергй!
состоящий из воздушного компрессора 7, газовой турбины 8 и м<
тора-генератора 9. Выхлопные газы из турбины выбрасываютс
в атмосферу. Жидкая фаза, содержащая золу, проходит теплооС
менник I ступени и змеевиковый теплообменник, расположенны
в сборнике 1, в которых отдает свое тепло исходной сточно
воде.
Для обезвреживания сточных вод, содержащих значительно
количество органических примесей, может применяться схем
установки, изображенная на рис. 7.8, б. Высокая концентраци
примесей исключает необходимость подогрева воды в теплообмен
нике, кроме пускового периода. В то же время целесообразно ос>
ществлять подогрев воздуха и увлажнять его в увлажнителе 10.
Для очистки сточных вод, содержащих небольшое количеств
органических примесей, более пригодна схема, представленная н
рис. 7.8, в. По этой схеме производится циркуляция горячей очи
щенной воды с целью более полной отдачи тепла исходной сточно
воде.
* За рубежом метод жидкофазного окисления при постоянном давлении пс
лучил название метода Циммермана.
190
Рис. 7.8. Схемы установок для обезвреживания
сточных вод, содержащих различные количества
загрязнений (универсальная установка) (а), боль-
шие количества загрязнений (б) и малые количе-
ства загрязнений (в):
1—сборник сточной воды; 2—насос; 3—насос высокого
давления; 4—теплообменник; 5—реактор; 6—сепаратор;
7—воздушный компрессор; 8—газовая турбина; 9—син-
хронный мотор-генератор; 10—увлажнитель; //—цирку-
ляционный насос.
191
Рекуперация избыточного количества тепла возможна такя
путем получения водяного пара, используемого затем для отопл
ния или на производстве [314].
Эффективность обезвреживания сточных вод зависит в осно
ном от температуры процесса окисления. С увеличением темпер;
туры (рис. 7.9) содержание примесей в сточной воде резко умён;
шается [315—316], а скорость реакции окисления возрастает. Ув,
личение парциального давления кислорода при постояннс
температуре практически не оказывает влияния на эффективное!
Рис. 7.9. Зависимость ХПК (кри-
вые 1—3) и концентраций фенола
в воде (кривые Г—S') от темпера-
туры.
Время контакта: 1 и Г—30 мин: 2 и
2'—60 мии; 3 и 3'—120 мин.
процесса окисления [315], что с<
гласуется с теорией радикальнс
цепного окисления органически
веществ молекулярным кислор»
дом. Это также указывает на о'
сутствие необходимости введени
в систему избыточного количеств
воздуха.
Такие зависимости получен
при обезвреживании сточных во;
содержащих метиловый спирт
формальдегид [317], бензол, ци1
логексан, нитроциклогексан, ни:
шие дикарбоновые кислоты [318
сложные эфиры, жирные кислот
[319] и т. д.
Установлено [320], что вегщ
ства, летучие при температур
окисления (растворимые и нерас
творимые в воде), окисляются
основном в парогазовой фаз<
поэтому лимитирующей стадие
их окисления является диффузия из жидкой фазы в газовую. Увелг
чение турбулентности жидкости приводит к повышению скорост
окисления этих веществ. Органические вещества, не летучие в у<
ловиях процесса окисления (растворимые и нерастворимые в воде
окисляются непосредственно в жидкой фазе, температура которо
превышает на 2—5 °C температуру газовой фазы. Скорость окис
ления этих веществ с увеличением температуры и степени турбу
лизации возрастает.
Очищенная сточная вода содержит [316, 319, 321] летучи
с водяным паром кислоты, состоящие в основном из уксусной
муравьиной кислот. При окислении фенольной сточной воды ма
ксимальное количество летучих с паром кислот (в пересчете н
уксусную кислоту) образуется при температуре около 200 °(
Окисление органических веществ в присутствии щелочи позволяе
получать 3—4%-ные растворы ацетата натрия и других соле
[319].
С увеличением содержания органических примесей в сточно
воде экономичность процесса жидкофазного окисления возрастав"
192
изшая теплотворная способность (кДж/л) сточной воды может
лть ориентировочно определена по уравнению [309, с. 89]:
н = 13,44 ХПК.
Повышение содержания органических примесей в сточной воде
>условливает необходимость увеличения количества подаваемого
,здуха. Это вызывает возрастание количества пара, выносимого
; реактора с газовыми продуктами окисления. Подача в реактор
’5 г воздуха на 1 л сточной воды приводит к полному испарению
|ды и прекращению процесса окисления. Для уменьшения коли-
ства воды, выносимой с газовыми продуктами, необходимо по-
лшать давление в реакторе, а также производить увлажнение
сдаваемого воздуха (см. рис. 7.8,6).
Метод жидкофазного окисления широко применяется для обез-
>еживания осадков бытовых сточных вод и начинает приме-
тся для очистки промышленных сточных вод химических про-
шодств.
Данные, полученные при жидкофазном окислении сточных вод
1зличных производств, приведены в табл. 7.1 [309, с. 86]. Как
[дно, метод жидкофазного окисления является высокоэффектив-
лм и может использоваться для обезвреживания сточных вод,
'грязненных различными веществами. При окислении в щелоч-
>й среде элементорганические соединения разрушаются до соот-
тствующих хлоридов, фторидов, бромидов, фосфатов, нитратов
окислов металлов.
На целлюлозном заводе Хамершилл (Швеция) в течение ряда
:т успешно работала установка обезвреживания натриевого суль-
итного щелока [322]. При производительности установки по ще-
>ку 9 м3/ч потребляемая мощность компрессора составляла
> кВт, однако тепло на установке не утилизировалось.
На основании опыта эксплуатации этой установки фирмой Бер-
торд (Норвегия) построена более крупная установка, предна-
[аченная для обезвреживания сульфитных щелоков [322; 79,
476] целлюлозного завода. Производительность установки
>0 т/ч. Сульфитный щелок, имеющий высшую теплотворную спо-
рность QB = 18,2 МДж/кг, подается под давлением 15 МПа.
а подачу воздуха (90 т/ч) затрачивается мощность 19,5 МВт,
1 перекачивание щелока—1,1 МВт. Мощность паровой турби-
>i — 8 МВт, остальная мощность обеспечивается с помощью га-
'вой турбины и, кроме того, получается значительное количество
ipa давлением 0,12 и 0,8 МПа. Максимальная температура в ре-
сгоре 312°С, давление 15МПа. Значение расчетного к. п. д. уста-
>вки — 91%. Установка не нуждается в дополнительной энергии
кроме того, обеспечивает получение пара.
Аналогичные установки сооружены в Швеции и США [322].
В ПО «Азот» построена полупромышленная установка [318]
) обезвреживанию сточных вод производства капролактама,
'Держащих около 4 г/л адипината натрия и других органиче-
:их веществ и до 4,8 г/л неорганических солей. Производитель-
)сть установки — 5,5 м3/ч, температура в реакторе — 270 °C,
7 Зак: 394	193
Таблица 7.1
Результаты обезвреживания сточных вод
методом жидкофазного окисления
Сточные воды	¥ Условия опытов			Характеристика сточной воды			
	А МПа	т, °C	т, ч	исходной		обезвреженной	
				pH	ХПК, мг/л	pH	ХПК, мг/л
Азотной промышлен-	8,4 270 3	10	12 270	9	200 ности Нефтеперерабатываю-	6,0 300 5	14	16 550	3,1	360 щих заводов Целлюлозно-бумажных	10,9 300 0,5 12	6 200	11,3	330 производств Фармацевтической про-	5,0 300 0,25 8,8	5 650	7	510 мышленности Содержащие: полимеры	8,0 225 3	13	61 000	7,9	1 400 8,3 225 3	1,5	187 000	1,8	800 порофор	3,0 300 0,25 10,9	27 960	9,2	810 ацетон, фенол, бу- 5,0 300 0,25 7,2 20 000—47 000 5,5—6,8 200—75 тиловый спирт, анилин формальдегид	7,0 210 2	6	1 310	5	10 амины	10,0 225 3	13	196 000	7,9	1 400 хлор, фтор,	серу, 18,0 290 3	14	21 000	7,2	250 органические Сое- динения (углево- дороды, кислоты) кристаллы	15,0 200 1,25 8	9 500	6	4 350 цианиды	1,0 180 1	10	—	Полная очистка сульфиды	0,6 120 4,4 11	35 200	Полная очистка от сульфидов После крекинга нефти 15,1 305 0,5 10,8	35 300	7,9	7540							
давление—10 МПа. Реактор представляет собой 10 труб диамет
ром 0,2 м, высотой 12 м, соединенных последовательно.
При ХПК исходной сточной воды до 12 000 мг/л ХПК очищен-
ной воды составляет 200—400 мг/л.
В связи с рядом конструктивных и технологических недорабо
ток в процессе эксплуатации установки наблюдалось выделенш
солей «жесткости» на теплопередающих поверхностях подогрева
теля. В газовых выбросах содержались диоксид углерода, азот
кислород, пары воды, следы оксида углерода, однако отсутство
вали сернистый ангидрид, оксиды азота и другие токсичные газы,
что является достоинством метода.
Конечные продукты окисления (пар, вода, газ), имеющие вы-
сокие температуру и давление, обладают большой энергией, кото
рую используют для выработки электроэнергии и пара. Возмож-
ность достижения весьма высокого теплового к. п. д. (90% и бо
194
лее) указывает на большую перспективность данного метода,
особенно в связи со все увеличивающимся дефицитом топлива.
В табл. 7.2 приведены варианты ориентировочного энергетиче-
ского баланса установки обезвреживания сточных вод методом
«мокрого» сжигания [309, с. 92].
Таблица 7.2
Варианты ориентировочного энергетического баланса
процесса «мокрого» сжигании
Теплотворная способность *, кДж/кг	Концентр ацня органических веществ в сточных водах, % (масс.)	Самообеспечение энергией		Отдача энергии на сторону
		тепловой	механической	
<840	< 3	Нет	Нет	Нет
840-1680	3-6	Обеспечена	Частично	>
			обеспечена	
1680	6	»	Обеспечена	>
> 1680	>6	>	»	Осуществима
* Теплотворная способность органических веществ условно принята равной теплотворной
способности условного топлива (29 400 кДж/кг).
Метод жидкофазного окисления обладает существенными пре-
имуществами по сравнению с другими термоокислительными ме-
тодами обезвреживания сточных вод: отсутствие необходимости
в испарении воды, высокая эффективность, экономичность, уни-
версальность и др. Недостатки метода: высокая стоимость обору-
дования, образование накипи на теплопередающих поверхностях,
коррозия и др.
Метод термокаталитического окисления
в парогазовой фазе
Сущность метода заключается в каталитическом
окислении кислородом воздуха при повышенной температуре в па-
рогазовой фазе органических веществ, загрязняющих сточные во-
ды. Метод пригоден для очистки сточных вод, загрязненных лету-
чими органическими веществами.
По данному методу сточная вода подается в выпарной аппа-
рат. Кубовый остаток, содержащий нелетучие органические веще-
ства и неорганические соединения, направляется на переработку,
уничтожение или захоронение. Пары воды и органических веществ,
а также газы и воздух подогреваются, и смесь подается в контакт-
ный аппарат, загруженный катализатором. Обезвреженная паро-
газовая смесь охлаждается, и образующийся конденсат направ-
ляется для использования в производстве.
Применение этого метода целесообразно при выводе воды из
технологического процесса в виде пара, направляемого в тепло-
обменники-конденсаторы (из ректификационных колонн, выпарных
7*	195
аппаратов и др.). Экономическая эффективность метода повышает-
ся в случае использования тепла, выделяющегося при окисле-
нии органических веществ. Очищенная вода (конденсат), как
правило, может быть использована в системах оборотного водо-
снабжения.
Изучение кинетики парофазного окисления ряда индивидуаль-
ных органических веществ [323] показало, что реакция окисления
соответствует реакции первого
порядка.
Разработана технологиче-
ская схема установки очистки
сточных вод методом каталити-
ческой тер-моокислительной де-
струкции в парогазовой фазе,
представленная на рис. 7.10.
Сточная вода из сборника 3
подается в выпарной аппарат
/, упаренная пульпа далее по-
ступает на центрифугу 2, где
она обезвоживается, и осадок
направляется на сжигание. Па-
Рис. 7.10. Принципиальная технологиче-
ская схема очистки сточных нод произ-
водства поливинилхлорида и сополиме-
ров:
выпарной аппарат; 2—центрифуга; 3—сбор-
ник сточной воды; 4, б*-—центробежные насосы;
S—увлажнитель; 7—подогреватель паровоз-
душной смеси; 8 —-пусковой подогреватель;
9—контактный аппарат.
ры воды и органических ве-
ществ нагреваются в подогре-
вателе 7 за счет тепла парога-
зовой смеси, выходящей из кон-
тактного аппарата 9, и после
смешения с подогретым воз-
духом при 300 °C поступают
в контактный аппарат. Обез-
вреженная парогазовая смесь, пройдя подогреватель 7, подается
в увлажнитель 5, а из него поступает в греющую камеру вы-
парного аппарата. Конденсат из греющей камеры используется
в производстве.
Положительные результаты получены при обезвреживании
сточных вод акрилатных производств (акрилатов, метил- и бутил-
акрилатов, органического стекла) [324], содержащих (г/л):
Уксусная кислота...........12,39
Акриловая кислота..........	3,46
Акролеин.................... 0,13
Этиловый спирт............5,93
Этнлацетат................0,47
Ацетон....................2,2
Объемная скорость паровоздушной смеси при нормальных ус-
ловиях— 6600 ч-1, время контакта— 0,54 с.
Эффективность обезвреживания сточной воды производства
акриловой кислоты при 300 °C,,объемной скорости паровоздушной
смеси 18 000 ч-1 и использовании катализатора — хромита меди —
составляла 99,26—99,84%. Для предотвращения возрастания тем-
пературы выше 400 °C ХПК конденсата испаряемой воды не дол-
жно превышать 20 г/л. Замена воздуха техническим кислородом
практически не влияет на эффективность очистки сточных вод.
196
Сточные воды, содержащие до 50 г/л органических веществ
ацетон, фенол, диацетоновый и изопропиловый спирты, окись ме-
нтила, производные пинаколина), окислялись в парогазовой фазе
а медно-хромовом катализаторе и марганцевой руде [325]. На
;едно-хромовом катализаторе практически полная очистка сточ-
ых вод достигалась при 250 °C, а на марганцевой руде — при
00 °C (табл. 7.3).
Таблица 7.3
Результаты очистки сточных вод парофазным каталитическим окислением					
Медно-хромовый катализатор [нагрузка—5,5 м3/(м3*ч), ХПК’=126 000 мг/л!			Марганцевая руда [нагрузка—7.3 мЗДмЗ.ч), ХПК = 121 700 мг/л]		
температура, °C	ХОД очищенных сточных вод, мг/л	степень очистки,' %	температура, °C	ХПК очищенных . сточных вод, мг/л	степень очистки, %
100	1000	99,2	350	5392	95,8
150	539	99,7	400	674	99,4
200	100	100	450	.669	99,5
250	33,7	100	500	10	100
300	10,7	100	550	2	100
Минимальное количество воздуха, необходимое для обезвре-
кивания 1 м3 сточной воды, составляло 98,5 м3. Необходимо от-
летать, что после 300-часовой работы разрушалось 20% марган-
хевой руды, после 400-часовой — до 80%. При этом катализатор
годностью терял активность. Медно-хромовый катализатор «прот
хаботал» более 1000 ч без заметного снижения активности.
Такая высокая эффективность достигнута при очистке сточных
год производства полиформальдегида, содержащих формальдегид,
иетиловый спирт, триоксан, диоксолан, муравьиную кислоту, уро-
тропин [326]. Активность катализатора — оксида меди — не сни-
жалась в течение 920 ч. Ориентировочная стоимость очистки 1 ма
тгочных вод составляет 3,68 руб.
Одним из важных вопросов является подбор катализаторов.
Катализаторами глубокого окисления могут быть благородные
металлы на различных носителях, оксиды металлов, сложные ок-
сидные соединения — шпинели. Однако большинство металлов не-
устойчиво в атмосфере водяного'пара, а оксид металлов и шпинели
не могут быть использованы в случае наличия в парогазовой сме-
си «контактных» ядов — хлора, фтора и др.
Несмотря на указанные недостатки, метод каталитического
окисления в парогазовой фазе может быть успешно использован
для обезвреживания сточных вод, особенно в случае вывода сточ-
ной воды из технологического процесса в виде парогазовой фазы.
Отсутствие твердых частиц в обезвреженной парогазовой смеси
значительно облегчает организацию процесса утилизации тепла.
197
Контактные аппараты, широко используемые для каталитиче
ского обезвреживания промышленных газовых выбросов [ЗОЕ
с. 113—114], по-видимому, могут быть применены и для каталити
ческого окисления органических примесей сточных вод в парога
зовой фазе.
ОЧИСТКА МЕТОДОМ ОЗОНИРОВАНИЯ
Озон обладает высокой окислительной способности
(£° = 2,07В, в щелочной среде Е° — 1,24 В) и при нормально!
температуре разрушает многие органические вещества, находящие
ся в воде. В процессе озонирования воды возможно одновремен
ное окисление примесей, обесцвечивание, дезодорация, обеззара
живание сточной воды и насыщение ее кислородом. Достоинство?
этого метода является то, что в воду обычно не вносятся хими
ческие реагенты.
Озон — бледйо-фиолетовый газ, плотность которого npi
0,1 МПа (примерно 760 мм рт. ст.) равна 2,14 г/л, температуре
плавления —251 °C, температура кипения —112 °C. При давлени!
0,1 МПа в 1 л воды растворяется при 0°С 1,42 г озона, npi
10 °C—1,04 г и при 30 ”С — 0,45 г. Растворимость озона в вод,
зависит от pH и количества примесей в воде. При наличии кисло’
и солей растворимость озона в воде увеличивается, при наличш
щелочей — уменьшается.
' Озон самопроизвольно диссоциирует на воздухе и в водном рас
творе, превращаясь в кислород. В водном растворе озон диссо-
циирует быстрее. Распад озона в воде резко увеличивается с по
вышением pH [327, с. 12]. С ростом температуры скорость разло
жения озона возрастает.
Наиболее экономичным методом получения значительных ко
личеств озона является пропускание воздуха или кислорода чере;
электрический разряд высокого напряжения (5000—25 000 В) в ге-
нераторе озона (озонаторе), который состоит из двух электродов
расположенных на небольшом расстоянии друг от друга. В про-
мышленных генераторах озона применяют электроды либо в виде
двух параллельных пластин, либо в виде двух концентрически
расположенных трубок разного диаметра. Производительность од
ного озонатора в зависимости от его размеров и конструкции ко
леблется от Юг до 10кг озона в 1 ч [328]. Выпускаемые в СССР
генераторы озона состоят из пакета трубчатых элементов, разме
щенных в общем цилиндрическом корпусе [327, с. 93]. Техниче-
ская характеристика выпускаемых озонаторов приведена в работе
[327, с. 92].
Производительность озонатора и расход электроэнергии на по-
лучение озона зависят от влагосодержания поступающего в озона-
тор воздуха, температуры, содержания кислорода, а также от кон-
струкции озонатора. В связи с этим на современных установка?
воздух перед подачей в озонаторы подвергается осушению охлаж-
дением до точки росы и последующей абсорбции силикагелем илг
198
ктивной окисью алюминия. Содержание воды в осушенном воз-
ухе составляет 0,03—0,1 г/м3. Так как тихий электрический раз-
яд сопровождается выделением тепла, предусмотрено водяное
хлаждение электродов.
Увеличение концентрации кислорода в воздухе, подаваемом
озонатор, позволяет значительно повысить производительность
зонатора по озону и увеличить энергетический выход (в кило-
раммах озона на киловатт-час затраченной электроэнергии). На-
ример, производительность озонатора типа ПО-3 при работе на
кислороде составляет 760 г озона в 1 ч, а при работе на воздухе —
70 г озона в 1 ч. Стоимость получения и введения в воду 1 кг
вона составляет 80—90 коп.
Озон является очень токсичным газом, поэтому предельно до-
устимая концентрация озона в воздухе рабочей зоны равна
>,0001 мг/л. Потери непрореагировавшего озона могут составлять
0—30%, что приводит к значительному загрязнению окружаю-
цей среды. Рекуперация непрореагировавшего озона может не
олько уменьшить его потери, но и снизить загрязнение воздуха
'абочей зоны.
Взаимодействие озона с органическими веществами
Озон реагирует с насыщенными соединениями с об-
разованием свободных радикалов. По-видимому, лимитирующей
тадией процесса является воздействие озона на связь С—Н:
RH + Оз —> R • + НО . + О2 (или R • + НО3)
Образующиеся радикалы R- в атмосфере кислорода в основ-
юм превращаются в пероксирадикалы умеренной активности, и
;епная реакция окисления может возникнуть лишь при достаточ-
ю высокой температуре, когда скорость реакции роста цепи боль-
це скорости реакции обрыва цепи. При невысокой температуре
•кисление озоном протекает как нецепная радикальная реакция
образованием гидропероксидов:
R‘ + O2 —► ro2.
RO2« + RH —► ROOH + R-
Например, при окислении озоном алифатических спиртов [329]
образующиеся неустойчивые гидроксигидропероксиды разлага-
этся до альдегидов (при окислении первичных спиртов) и кето-
юв (при окислении вторичных спиртов):
Rx /ОН	R.
> 'С=О + Н2О2
R/ ХЮН	R/
Альдегиды, в свою очередь, окисляются до надкислот, которые
оазлагаются в разбавленных водных растворах до органических
:ислот и пероксида водорода.
199
Предполагается, что параллельно протекает реакция окисле
ния гидроксильного радикала [329]
НО. + Оз —► но2- + о2
с последующей рекомбинацией пероксирадикалов:
2НО2. —► Н2О2+О2
Однако в действительности накопления пероксида водорода не
наблюдается, и расход озона в нейтральной и кислой среде соот-
ветствует реакции:
R—СН2ОН + 2О3 —> RCOOH + 2О2 + Н2О
По-видимому, в момент выделения пероксид водорода реаги-
рует с озоном:
Н2О2 -f- Оз —>- Н2О 2О2
Кроме того, возможно, что озон расходуется на разложение
гидроксигидропероксидов и надкислот. Скорость реакции в эти*
условиях увеличивается, что, вероятно, обусловливается разложе-
нием по радикальному механизму пероксида водорода, гидропе-
роксида, надкислоты и озона. Одновременное возрастание количе-
ства генерированных первичных радикалов инициирует процесс
окисления. Таким образом, для ускорения процесса инициирова-
ния процесс окисления озоном целесообразно проводить в щелоч-
ной среде.
Промежуточными и конечными продуктами окисления многих
органических веществ являются спирты, альдегиды - (кетоны) и
кислоты, поэтому приведенный механизм окисления может быть
справедлив и для этих соединений.
При наличии связей С=С озон присоединяется по месту двой-
ной связи с образованием озонидов:
R— СН=СН2 + О3 —► R—СН—О—СН2
I	I
о-----о
R— СН—О—СН2 + Н2О —> R—СНО + СН2О + Н2О2
О-----О
Большой практический интерес представляет способность озо-
на воздействовать на ароматические соединения. Например, при
воздействии озона на бензол в результате гидролитического рас-
щепления образующегося триозонида получают глиоксаль, гли-
оксиловую и щавелевую кислоты.
Окисление органических веществ озоном может протекать и
более глубоко — до СОг и Н2О, однако расход озона при этом су-
щественно возрастает.
Для ускорения процесса окисления озоном органических при-
месей сточных вод предложено использовать катализаторы, на-
пример окись меди [330], силикагель [331].
Следует отметить, что недостаточная изученность процесса
окисления органических веществ озоном в разбавленных водных
200
эастворах, тем более в многокомпонентных системах — сточных
зодах, не позволяет в настоящее время предсказать или рассчи-
тать параметры и эффективность очистки без проведения экспе-
риментальных исследований.
Схемы установок и конструкции аппаратов
для обработки сточных вод озоном
Озонирование сточных вод представляет собой про-
цесс абсорбции, сопровождающийся необратимой химической ре-
акцией в жидкой фазе. Вследствие химической реакции движущая
сила хемосорбции возрастает и процесс протекает быстрее, неже-
ли в случае простой физической абсорбции. Для повышения ско-
рости процесса в кинетической области необходимо увеличивать
Рис. 7.11. Принципиальная технологическая схема уста-
новки очистки сточных вод озонированием:
I — смеситель; 2—насос; 3—барботажный абсорбер; 4—сборник;
5—озонаторная установка; 5—аппарат для очнсткн отходящих
газов.
температуру, а в диффузионной области — температуру и поверх-
ность соприкосновения фаз. Для процесса абсорбции эффектив-
ным является также повышение давления. Значительное повыше-
ние температуры воды приводит к увеличению скорости разложе-
ния озона и, кроме того, связано с большими энергетическими
затратами, поэтому на практике не применяется.
С целью повышения экономичности процесса озонирования не-
обходимо за малый промежуток времени осуществить максималь-
ную абсорбцию озона сточной водой из его смеси с воздухом.
В схемах установок озонирования сточных вод применяют раз-
личные абсорберы: барботажные, насадочные (насадка из колец
Рашига или хордовая насадка), инжекторные, механические и др.
Принципиальная технологическая схема установки озонирова-
ния сточных вод с барботажным абсорбером представлена на
рис. 7.11. Сточная вода поступает в смеситель 1, в котором она
смешивается с реагентами для получения требуемого значения
pH, и далее насосом 2 подается в барботажный абсорбер 3, а
201.
оттуда — в сборник очищенной воды 4. Озоно-воздушная смесь по
ступает в барботажный абсорбер с озонаторной установки 5. От
работанные газы из абсорбера направляются в аппарат 6 дл:
очистки и затем сбрасываются в атмосферу. Возможна также по
дача этих газов на рекуперацию озона.
Рис. 7.12. Абсорбционные контактные устройства для озонирования
воды:
0 т—механическое ротационное; б—барботажное; в—эжекторное; г—конструк-
ции МИСИ; д—конструкции ГИПХа; 1—электродвигатель; 2—контактный
резервуар; 3—ротор; 4—фильтросные трубы.
При высокой концентрации озона в озоно-воздушной смеси
возможно применение схемы установок с насыщением озоном ча-
сти исходной сточной воды или части очищенной воды. Схемы не-
которых абсорбционных устройств, применяемых для озонирова-
ния воды, представлены на рис. 7.12. Данные, характеризующие
расход электроэнергии и потери озона при абсорбции водой, при-
ведены в табл. 7.4 [86, с. 32].
Для повышения степени использования озона возможно при-
менение установок, включающих несколько ступеней абсорбции
озона сточной водой.
202
Таблица 7.4
Расход электроэнергии и потери озона
при абсорбции водой
Тип абсорбционного устройства	Расход электроэнергии на абсорбцию 1 кг озона, кВт’Ч	Потери озона, %
Абсорбер с подачей озона через фильтросы (высота слоя воды 5 м)	26—28	20—40
Противоточный абсорбер	11-15	7,5-35
Эжекторный абсорбер	20-25	14-16
Напорный абсорбер (давление 0,2 МПа)	80-100	0-1
Примеры применения метода озонирования
В настоящее время выполнено большое число работ
по выяснению эффективности и экономичности очистки сточных
вод методом озонирования. Имеется значительный опыт промыш-
ленного применения озона для.подготовки питьевой воды. На ла-
бораторных и полупромышленных установках произведена очист-
ка сточных вод от фенолов, нефтепродуктов, поверхностно-актив-
ных веществ, канцерогенных веществ и различных других при-
месей.
Очистка фенольных вод. Многочисленные опыты свидетель-
ствуют о том, что фенолы, содержащиеся в сточных водах, рас-
щепляются под действием озона с образованием альдегидов,
глиоксаля, щавелевой и дикарбоновых кислот, гидропероксида,
а также диоксида углерода. При относительно высоких концент-
рациях фенола в воде (более 50—200 мг/л) процесс окисления
протекает с одинаковой скоростью независимо от pH раствора,
а при низких концентрациях фенола оптимальным значением
было pH = 11,4 [332]. Результаты опытов приведены в табл. 7.5
[333, с. 179]. .
Таблица 7.5
Результаты окисления озоном фенолов в водном растворе
Начальная концентрация фенолов в воде около 100 мг/л, pH = 12.
Фенол		о-Крезол		jw-Крезол	
расход озона, мг/л	содержание фенола, мг/л	расход озона, мг/л	содержание о-крезола, мг/л	расход озона, мг/л	содержание ж-крезола, мг/л
0	96	0	99	0	99
54	47	49	46	57	41
110	12	100	11	110	2,7
180	0,4	150	1,7	150	0,4
220	0,2	200	0,2	200	
260	0,1	240	0,1	260	—
203
При озонировании фенольных сточных вод нефтеперерабатывг
ющих и других предприятий расход озона значительно возрастает
по сравнению с расходом на озонирование чистых водных раство
ров, и достигает 5—Юг озона и более на 1 г фенолов [238].
Многоатомные фенолы окисляются озоном медленнее [334]. На
пример, при озонировании сточной воды коксохимического завода
содержащей 710 мг/л одноатомных фенолов и 380 мг/л много
атомных фенолов, после 4 ч озонирования концентрация их соот
ветственно составила 0,8 и 198 мг/л [334]. Озонирование водны:
растворов фенола, о-крезола, р-нафтола и резорцина в течение
10 мин при концентрациях 10 мг/л и pH = 7 приводило к сниже
нию содержания фенола, о-крезола и 0-нафтола на 96,3—99,2%
а резорцина примерно на 80% [335]. Окисление фенола в сточных
водах озоном до диоксида углерода и воды неэкономично даже
при повышенных температурах. При использовании 5 молей озоне
на 1 моль фенола эффективность очистки фенольной воды со-
ставляет 98%. Соли Fe2+ тормозят деструкцию фенола озоном
[336].
Исследования, проведенные в СССР и за рубежом, показали,
что метод озонирования является эффективным для очистки сточ-
ных вод коксохимических заводов, загрязненных фенолами, рода-
нидами и цианидами (см. гл. 14).
Показана возможность применения озона для доочистки фе-
нольных сточных вод завода полукоксования химического комби-
ната «Освенцим», предварительно очищенных методом экстракции
феносольваном [337]. Расход электроэнергии на 1 кг окисленного
фенола составлял 50—100 кВт-ч.
Стоимость окисления 1 кг фенолов сточных вод- нефтеперера-
батывающего завода составляет 1,48 доллара [332].
Очистка от нефтепродуктов. Метод окисления озоном может
быть с успехом применен для очистки от нефтепродуктов сточных
вод нефтепромыслов и нефтеперерабатывающих заводов. Резуль-
таты опытов по очистке сточных вод нефтепромыслов [97, с. 145J
показали, что при pH = 5,8 и продолжительности очистки 10 мин
содержание нефтепродуктов снижается с 19—33 до 2 мг/л. Расход
озона составляет в среднем 0,52 мг на 1 мг нефти. Очищенная во-
да прозрачна, бесцветна и практически не имеет запаха.
Увеличение содержания нефтепродуктов в сточной воде приво-
дит к повышению расхода озона на 1 л Воды; изменение pH в пре-
делах 5,4—8,7 и температуры в интервале 5—50 °C практически
не влияет на эффективность очистки. С повышением числа ступе-
ней озонирования содержание примесей в сточной воде уменьша-
ется [338].
Изучение действия озона на водные растворы некоторых ве-
ществ, содержащихся в нефти, таких, как циклопентан, циклогек-
сан и нафтеновые кислоты, а также водные растворы, сульфонаф-
теновых кислот, образующихся в процессе переработки нефти,
позволили установить оптимальные параметры и эффективность
очистки сточных вод от этих продуктов [339].
204
При окислейии озоном циклопентана [339] в щелочной среде
(pH = 12,5) наблюдалось накопление в первые 10 мин циклопен-
танола и циклопентанона, а затем количество их снижалось. Ус-
тановлено, что циклопентан в водном растворе под действием
озона распадается по схеме: циклопентан —>гидропероксид —> ци-
клопентанол циклопентанон —* глутаровая кислота -» диоксид
углерода. В нейтральной среде циклопентан не окисляется озоном.
При оптимальном значении pH =12,5 и продолжительности 2 ч
циклопентанол окисляется до СО2. Расход озона составляет 7,8 мг
на 1 мг окисленного циклопентанола.
Промежуточными продуктами окисления
озоном циклогексана, находящегося в вод-
ном растворе, являются циклогекса.нол, ци-
клогексанон и адипиновая кислота. Цикло-
гексанол и циклогексанон относительно лег-
ко окисляются озоном. В кислой и ней-
тральной средах скорость окисления неве-
лика, в щелочной среде (pH = 11,5)—рез-
ко возрастает. Образование в процессе
окисления кислых продуктов реакции ведет
к снижению pH раствора. Для практически
полного окисления 1 мг циклогексанола
до СО2 расход озона при pH, равном 11,5
и 12,5, соответственно составляет 5,0 и
6,98 мг.
Окисление нафтеновых и сульфонафте-
новых кислот озоном в разбавленных вод-
Продолжительность
озонирования, мин
Рис. 7.13. Кривые окис-
ления нафтеновых (кри-
вая 1) и сульфоиафте-
новых (кривая 2) кислот
озоном при рН= 12,5.
ных растворах протекает успешно лишь в
щелочной среде [238]. Кривые окисления показывают'(рис. 7.13),
что под действием озона сульфонафтеновые кислоты окисляются
несколько легче, чем нафтеновые. Указанные кислоты могут быть '
окислены озоном до СО2. Расход озона на окисление при
pH = 12,5 составляет 4,61 мг на 1 мг нафтеновых кислот и 3,97 мг
на 1 мг сульфонафтеновых кислот.
Стоимость очистки . 1 м3 сточной воды, содержащей 30 мг/л
нефти [338], составляет 1,66 коп., причем 1,46 коп. расходуется на
электроэнергию. При изменении содержания нефти от 10 до
50 мг/л стоимость очистки повышается от 0,65 до 2,68 коп.
Очистка от ПАВ. Озонирование является эффективным методом
деструктивного разрушения поверхностно-активных веществ, осо-
бенно устойчивых к биологическому окислению. В результате
окисления ПАВ озоном могут образоваться продукты, биологиче-
ски легкоокисляемые.
Метод озонирования применяли для очистки сточных вод от
анионоактивных и неионогенных ПАВ.
Очистка от анионоактивных ПАВ. НЧК («нейтра-
лизованный черный контакт») представляет собой водный раствор
кальциевых или натриевых солей сульфокислот, полученных ней-
трализацией кислого гудрона известковым молоком или едким
205
натром. В слабокислой и нейтральной средах окисление НЧК про-
текает достаточно полно при времени контакта 10—15 мин. Рас-
ход озона составляет 0,9—1,0 мг на 1 мг НЧК [340].
Таблица 7.6
Результаты окисления озоном водных растворов
алкилбензолсульфоната натрия и додецилбензолсульфоната
натрии НП-1 прн pH = 12
pH после	Содержание ПАВ, мг/л		Степень	
озонирования	ДО очистки	после очистки	окисления, %	мг на мг ПАВ
	Ал кил бензо л сульфонат натрия			
11,74 11,74	81,68 81,68	22,72 22,75	72,3 72,3	1,28 1,31
Додецилбензолсульфоиат натрия НП-1				
11,88 11,66	73,6 73,6	6,94 6,03	90,2 91,8	1,23 1,19
Окисление алкилбензолсульфоната натрия («хлорного сульфо-
нола») в водном растворе озоном [238] показало, что оптималь-
ным значением pH является 11 4- 12. При продолжительности
окисления 20 мин степень окисления «хлорного сульфонола» со-
ставляет 72,3% (табл. 7.6). 90%-ное
удаление алкилбензолсульфоната
достигается при расходе озона на
1 мг, равном 2,09 мг.
Степень окисления додецилбен-
золсульфоната натрия НП-1 выше
90% при расходе озона около 1,2 мг
на 1 мг ПАВ (см. табл. 7.6).
Возможность окисления некаля
(дибутилнафталинсульфоната нат-
рия) озоном проверялась на водных
растворах, содержащих 50—200 мг/л
этого продукта [341]. В начальный
период окисления (до 10 мин) рас-
ход озона на окисление 1 мг не-
каля составляет 1,0—1,6 мг, а эф-
Рис. 7.14. Зависимость степени уда-
ления ПАВ от времени контакта:
1 — ОП-Ю (рН = 5,0); 2—ОЖК (рН = 10,8);
3—дисолван 4411 (pH =7,8).
фективность его использования —
65—85%. Более высокая степень очистки воды от некаля (95—
97%) достигается при расходе озона около 5 мг на 1 мг некаля.
Очистка от неионогенных ПАВ. Экспериментально
изучено окисление озоном неионогенных ПАВ (ОП-Ю, ОЖК и ди-
солвана 4411), содержащихся в водных растворах [342].
При содержании в воде 120 мг/л ОП-Ю, оптимальном значе-
нии pH = 5 и времени контакта 10 мин количество ОП-Ю сни-
206
кается на 70% (рис. 7.14). Расход озона при этом составляет
),455 мг на 1 мг ОП-Ю.
Степень окисления ОЖК (оксиэтилированной жирной кисло-
ы) достигает 94% (см. рис. 7.14) при исходном содержании
ЭЖК в воде 61,3 мг/л, pH — 10,8 и расходе озона на окисление
4,601 мг на 1 мг ОЖК-
Более высокая степень окисления (96,36%) получена при об-
работке озоном дисолвана 4411 (см. рис. 7.14). Этот эффект полу-
чен при pH = 7,8, исходном содержании дисолвана 4411 в воде
58,5 мг/л и расходе озона 1,269 мг на 1 мг ПАВ. Степень окисле-
ния дисолвана повышается при увеличении температуры до 60 °C,
и одновременно снижается расход озона.
Доочистка после биологической очистки. Метод озонирования
может быть использован для доочистки биохимически очищенных
сточных вод. При этом происходит не только доочистка сточных
вод от биологически трудноокисляемых веществ, но и их обезза-
раживание.
В ПО «Азот» эксплуатируется установка доочистки и обезза-
раживания сточных вод, прошедших сооружения биологической
очистки (343]. При дозе озона около 20 мг/л прозрачность сточ-
ной воды повышается от 12 до 40 см и более, цветность воды сни-
жается от 75 до 20—25°, ХПК воды уменьшается от 90—100 до
45—50 мг/л, коли-титр возрастает от 0.04 до 1,11.
Кинетика снижения ХПК, содержания веществ, извлекаемых
серным эфиром, и нафтеновых кислот при озонировании биологи-
чески очищенных сточных вод НПЗ представлена на рис. 7.15 [344].
Процесс окисления озоном органических веществ протекает удо-
влетворительно в щелочной среде. Обработанная вода не содержит
фенолов, не имеет запаха нефтепродуктов и бесцветна. Однако
содержание углеводородов в результате 2-часового озонирования
снижается лищр от 6,5 до 5,5 мг/л. Расход озона при pH — 12,5 со-
ставляет 460 мг/л.
Обработка биологически очищенной сточной воды заводов ос-
новного органического синтеза [345] дозой озона 15—20 мг/л
является достаточно эффективной для обеззараживания и доочи-
стки их от органических веществ, особенно смол.
Очистка других сточных вод. Рядом исследователей показана
возможность и экономическая целесообразность применения озона
для очистки сточных вод, содержащих самые различные органи-
ческие соединения.
При озонировании сточных вод, содержащих 180 мг/л диметил-
амина, продуктами окисления в щелочной среде (pH = 12) явля-
ются формальдегид, муравьиная и угольная кислоты, нитриты и
нитраты [346]. Концентрация диметиламина в воде при озониро-
вании снижается до 2,25—4,96 мг/л при удельном расходе озона
5,58—5,88 мг/мг.
С помощью озонирования может быть значительно снижена
концентрация такого опасного канцерогенного вещества, как 1,2-
бензпирен. При концентрации бензпирена в воде до 4 мкг/л [347]
207
эффективность очистки воды достигает 98%, а при концентраци
100 мкг/л и времени контакта 30 мин — 99% [348].
Положительные результаты получены при озонировании вод
ных растворов пестицидов. Для снижения концентрации карбс
фоса в воде от 10 до 2 мг/л необходима доза озона 3,5 мг/л, а ДЛ1
полного разрушения — доза 26 мг/л; метафос при концентраци!
10 мг/л разрушается дозой озона 4,5 мг/л; трихлорметафос такж
может быть полностью разрушен с помощью озона [347]. Однакс
Рис. 7.15. Влияние продолжительности озонирова-
ния на изменение ХПК, содержание веществ, из-
влекаемых серным эфиром, и нафтеновых кислот.
1 —рН = 7,4; 2—рН=12,5.
озонирование ДДТ малоэффективно: для снижения его кон-
центрации на 50% необходима доза озона, равная 55,2 мг на 1 мг
ДДТ.
Отмечена высокая эффективность метода озонирования по от-
ношению к таким хлорорганическим пестицидам, как линдан, аль-
дрин и дильдрин [349]. С помощью озона удалось полностью
обезвредить сточную воду, содержащую от 0,55 до 2,2 мг/л этих
токсичных веществ.
Применение озонирования для обесцвечивания сточных вод,
содержащих красители [350, с. 79], показало, что присутствие в
водном растворе смеси различных красителей в концентрациях
10—25 мг/л не тормозит процесса обесцвечивания воды.
Показана возможность и высокая эффективность метода озо-
нирования при очистке сточных Вод, содержащих акролеин, ал-
лиловый спирт, ацетальдегид, алифатические спирты, сточных вод
20«
производства изопрена, динитронафталина, алкилсвинца, кремний-
органического производства [238, 329, 351—353].
.Разработан способ очистки сточных вод от тетраэтилсвинца
[128, с. 83] окислением озоном в присутствии катализатора — си-
ликагеля. Очищенные по этому методу сточные воды не содержат
ни органического, ни минерального свинца, образующегося при
окислении тетраэтилсвинца, и, кроме того, освобождаются от ми-
нерального свинца, содержащегося в очищаемой воде.
Применение катализаторов для интенсификации окисления озо-
ном водного раствора хинолина [354] позволяет повысить скорость
окисления. Лучшие результаты получены при использовании сое-
динений меди (CuO, CuSO4). Соединения Cd, Se и Zn обладают
ингибирующими свойствами. Окисление хинолина без катализа-
тора протекает интенсивно в нейтральной среде, в присутствии ка-
тализатора — в кислой.
Для разрушения биологически трудноокисляемых веществ
предложено подвергать сточную воду озонированию перед подачей
на биологические очистные сооружения [355].
Необходимо, однако, отметить, что процессы окисления озоном
органических веществ в разбавленных водных растворах изучены
весьма недостаточно. В ряде случаев возможно образование в ре-
зультате озонирования токсичных продуктов, например, цианидов
при окислении тиоцианатов или фенолов при разрушении гумино-
вых комплексов железа и марганца и др.
ОБРАБОТКА СТОЧНЫХ ВОД ХЛОРОМ
И ХЛОРСОДЕРЖАЩИМИ АГЕНТАМИ
Высокая окислительная способность хлора и некото-
рых хлорсодержащих агентов, например диоксида хлора, гипохло-
ритов, позволяет применять их для очистки сточных вод от не-
которых органических примесей. Характеристика хлора и хлор-
содержащих агентов, а также схема установки хлорирования воды
приведены в гл. 6.
При введении хлора или хлорсодержащих агентов в сточную
воду протекают реакции взаимодействия их с водой и органиче-
скими и неорганическими примесями. Скорость и глубина реакций
зависят не только от природы примесей, но и от параметров про-
цесса: температуры, pH, концентрации окислителя, времени кон-
такта и т. д. Количество хлора, поглощаемого примесями сточной
воды, определяется как хлорпоглощаемость воды.
Применение хлора и гипохлоритов. Как указывалось, при введе-
нии хлора в воду образуются хлорноватистая (НОС1) и соляная
кислоты. Гипдхлориты кальция и натрия [Са(ОС1)2 и NaOCl], а
также хлорная известь образуют в воде хлорноватистую кислоту.
Соотношение хлорноватистой кислоты и гипохлоритов определяется
значением pH воды (см. рис. 6.6).
Одним из эффективных методов очистки сточных вод от фено-
лов является окисление «активным хлором». Установлено, что
209
в зависимости от дозы «активного хлора» образуются различны!
хлорпроизводные фенола [356]:
Отношение (по массе)
«активный хлор* : фенол
0,5: 1
1:1
2:1
Найденные продукты окисления
Фенол; 2-хлорфенол; следы 2,6-дихлорфе-
нола
Фенол; 2-хлорфенол; 2,6-дихлорфенол
Фенол; 2-хлорфенол; 2,6-дихлорфенол; три-
хлорфенол
Дальнейшее увеличение дозы «активного хлора» до 6 мг на
1 мг фенола приводит к окислению фенола до малеинового анги-
дрида, образующего при взаимодействии с водой малеиновую кис-
лоту:
ОН
6СН—СООН
+ 8НОС1 —► ||	+ 2СО2 + 8НС1 + Н2О
СН—СООН
Одновременно в воде содержатся хлорфенолы, пирокатехин,
следы пирогаллола и хиноидные соединения [357]. Для более пол-
ного разрушения фенолов необходима доза «активного хлора»
8 мг на 1 мг фенола. В этом случае в обработанной воде содер-
жатся, кроме малеиновой кислоты, муконовая и муравьиная кис-
лоты.
Таким образом, окисление фенола «активным хлором» проис-
ходит по стадиям: хлорфенолы — многоатомные фенолы и хино-
идные соединения — карбоновые кислоты.
Основным фактором, от которого зависит скорость окисления
фенола, является величина pH. Лучшие результаты достигаются
при окислении фенола в слабощелочной среде (pH = 7,2-т-8,5).
В соответствии с кинетическим уравнением окисления фенола
[358]:
- ~^С1- = К [СвН5О’11НОС1]
повышение концентрации хлорноватистой кислоты приводит к уве-
личению скорости реакции. Практически для сточных вод доза
«активного хлора» будет несколько выше 8—9 мг/л вследствие
расходования хлора на окисление других примесей, всегда при-
сутствующих в сточных водах.
Оптимальной температурой окисления является 40 °C. При
этой температуре скорость реакции окисления фенола в 2—3 раза
выше, чем при 20 °C. Увеличение температуры более 45 °C неце-
лесообразно вследствие перехода гипохлоритов в хлораты, имею-
щие более низкую окислительную способность.
На скорость окисления фенолов «активным хлором» в неболь-
шой степени оказывают положительное влияние соли тяжелых ме-
таллов, например соли трехвалентного железа [359, с. 163].
210
Для увеличения скорости и глубины очистки сточных вод от
юрфенолов предложено проводить их обработку хлором в две
упени: на I ступени — в слабокислой среде, на II ступени —
слабощелочной. Сточные воды производства эфирсульфоната,
'держащие 3—6 г/л хлорфенолов (в основном, моно- и дихлор-
енолов), небольшие количества эфирсульфоната и другие при-
еси, после двухступенчатой обработки хлором в кислой и щелоч-
эй средах содержали 0,2—0,7 мг/л хлорфенолов при концентра-
ии их в исходной воде 300—6000 мг/л. Очищенная вода содержит
100—2060 мг/л малеиновой кислоты. Расход хлора на окисление
кг хлорфенолов составил 7—9 кг.
Окисление ксиленола [360] 10% раствором гипохлорита каль-
ия практически заканчивается в течение 1 ч при оптимальном
яачении pH = 7-г 8,5. Продуктами окисления ксиленолов, в за-
исимости от положения метильных групп, могут быть метил- и
иметилмалеиновые кислоты, а также уксусная и муравьиная кис-
оты.
При очистке сточных вод «активным хлором» от ксантогенатов
ера, входящая в состав ксантогенатов, может быть окислена до
ульфат-ионов [359, с. 169]:
Xs
!ROCX + 16С12 + 20Н2О —> 2ROH + Na2SO4 + 3H2SO< -f- 32НС1 + 2СО2
^SNa
Если «активный хлор» введен в сточную воду в недостаточном
юличестве, то часть серы ксантогената окисляется до сульфатов,
i остальное количество — до элементарной серы. Для окисления
:еры ксантогенатов до сульфат-ионов при времени контакта
Д мин необходимо 3,5 мг «активного хлора» на 1 мг ксантоге-
гата натрия.
В процессе производства хлорофоса образуются сточные воды,
юдержащие хлорорганические, фосфорорганические и другие сое-
хинения. Обезвреживают эти сточные воды методом окислитель-
ного хлорирования в щелочной среде в присутствии катализато-
эа — активного угля марки АР-3 [361]. При дозе хлора 29,1 г/л и
здкого натра 32,8 г/л и 30—40 °C органические примеси в очищен-
ной воде не обнаружены. Уголь регенерируют, промывая его 10%
раствором едкого натра.
Хлорирование — один из распространенных методов дезодора-
ции сточных вод. Так, при дезодорации сточных вод производства
сульфатной целлюлозы содержащиеся в воде сернистые соедине-
ния (неорганические и органические) взаимодействуют с хлором
с образованием различных продуктов [236, с. 36]. В зависимости
от расхода хлора окисление метилмеркаптана может протекать по
реакциям:
2CH3SH4-CI2 —► CH3SSCH3 + 2НС1
CH3SH 4- 2С12 + Н2О —> CH3SOC1+3HC1
CH3SH + ЗС12 + 2Н2О —> CH3SO2C1 4-5НС1
211
Доза С1О2, мг на 1мгрезорцина
Рис. 7.16. Влияние дозы СЮг и pH на окис*
ление резорцина и образование хинонов.
pH: 1—3-3,4; 2—5,5; 3—7,5-8,5; 4-10-10,6.
Подскипидарная вода, кроме метилмеркаптана, содержит д
метилсульфид и диметилдисульфид, которые окисляются хлоре
намного медленнее. Время контакта сточной воды, загрязненн<
метилмеркаптаном, с хлором составляет 5 мин, а загрязненш
диметилсульфидом и диметилдисульфидом — 45—60 мин.
Хлорирование может быть использовано для разрушения ка
церогенных веществ, таких, как 1,2-бензпирен [347].
Разработан [362] метод очистки сточных вод от уксусной ки
лоты путем хлорирования при действии УФ-лучей; при этом уксу
ная кислота превращаете
в метиленхлорид и диоксг.
углердда.
Введение хлора интенш
фицирует процесс фотохим!
ческого окисления орган!
ческих примесей, содер
жащихся в сточной вод
[363], в 25—55 раз. Введе
ние хлора в количестве
превышающем необходимое
приводит к ухудшению 04!
стки.
Сточная вода произвол
ства мукохлорной кислот!
содержит значительное ко
личество органических ве
ществ, в том числе муко
хлорную, муравьиную и ща
велевую кислоты. Очистке
этих сточных вод , произво
дится методом окислительного хлорирования в щелочной среде
Рекомендуется следующий режим процесса очистки.
Избыток гипохлорита натрия, %.............40—50
Избыток едкого натра, %................-•	10—20
Температура, °C.....................  .	. 60—70
Продолжительность окисления, ч ......	3—4
Эффективность процесса разложения органических веществ до-
стигает 95% [367].
Необходимо отметить, что, несмотря на простоту и компакт-
ность установок хлорирования воды, доступность хлора и хлор-
содержащих агентов, значительный опыт применения этого метода
для Обеззараживания воды, метод обработки сточных вод «актив-
ным хлором» может иметь лишь ограниченное применение. Недо-
статочная глубина окисления (в основном, до органических кис-
лот), образование хлорорганических соединений (например, хлор-
фенолов, хлораминов) часто более токсичных, чем исходное веще-
ство, высокие дозы «активного хлора», высокая токсичность самого
хлора и многих хлорсодержащих агентов позволяют рекомендовать
212
продуктом окисления является
Доза С1Ог,мг/т
Рис. 7.17. Влияние дозы С1О2 на
цветность и ХПК сточной воды при
времени контакта:
1 —10 мин; 2—120 мин; 3—20 ч.
pH = 4 ч-10 и дозе 1,5—2,0 мг
>тот метод лишь для доочистки некоторых видов сточных вод, не
ребующих значительных расходов «активного хлора».
Применение диоксида хлора. Водные растворы диоксида хлора
i кислой среде довольно устойчивы. С повышением температуры
1 pH скорость разложения диоксида хлора увеличивается, осо-
бенно на свету. В щелочной среде диоксид хлора гидролизуется
: образованием хлоритов и хлоратов (см. гл. 6).
Фенол легко окисляется диоксидом хлора. В кислой и ней-
тральной средах [364] основным
т-бензохинон. Расход СЮз на
жисление 1 мг фенола до «-бен-
зохинона составляет 1—1,2 мг.
В щелочной среде при избытке
ОЮ2 основные продукты окисле-
ния фенола — органические кис-
поты (из которых идентифициро-
ваны малеиновая и щавелевая).
Цля полного окисления 1 мг фе-
нола до органических кислот при
продолжительности контакта 15—
20 мин необходимо 5 мг СЮг.
Эффективность окисления м-
крезола и расход СЮг мало за-
висят от значения pH [365]. При
СЮ2 на 1 мг лт-крезола последний окисляется на 98,5—99,5%. Ос-
новным продуктом окисления л-крезола являются хиноидные со-
единения. При практически полном окислении лз-крезола окола
55—60% крезола окисляется до хиноидных соединений.
n-Бензохинон в кислой среде не окисляется диоксидом хлора,,
а в слабощелочной среде окисляется незначительно [365]. При
дозах 3—5 мг CIO2 1 мг n-бензохинона в щелочной среде окисля-
ется почти полностью до органических кислот (в основном, ма-
леиновой) .
^Обработка диоксидом хлора резорцина показала, что интенсив-
ность процесса окисления незначительно увеличивается с повыше-
нием pH (рис. 7.16), В кислой среде (pH = 3 4-3,4) одновремен-
но с окислением резорцина происходит разложение образующихся
хиноидных соединений. В нейтральной и щелочной средах хиноид-
ные соединения окисляются после полного окисления резорцина.
Оптимальные параметры окисления резорцина: доза 1,5—2,0 мг
СЮ2 на 1 мг резорцина, pH = 5,5 4- 8,0, время контакта 20—
30 мин. Основные продукты окисления резорцина — кислотные со-
единения.
Таким образом, обработка сточных вод, загрязненных фенола-
ми, диоксидом хлора может приводить к образованию хиноидных
соединений или к разрыву бензольного кольца и образованию орга-
нических кислот — конечных продуктов окисления.
Диоксид хлора был использован, для доочистки сточных вод,
прошедших биологическую очистку [366]. Под воздействием СЮг
21а
значительная часть веществ, придающих сточной воде цветность
окисляется, и при времени контакта 10 мин (рис. 7.17) цветносп
сточной воды снижается на 50% при дозе диоксида хлора 50 мг/л
Дальнейшее увеличение времени контакта приводит лишь к не
большому снижению цветности воды. Расход СЮг на 10° сниже
ния цветности составляет в среднем 2,8—3,0 мг/л, а на 1 мг сни
жения ХПК—1,7 мг/л. Изменение pH в пределах 2,5—11,5 прак
тически не влияет на эффективность процесса окисления. Стой
мость диоксида хлора, необходимого для обработки 1 м3 сточно!
воды, составляет 3—5 коп. (при общем расходе 60 мг/л).
ОЧИСТКА ОКИСЛЕНИЕМ КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХА,
ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА И ДРУГИМИ ОКИСЛИТЕЛЯМ!
Молекулярный кислород. Молекулярный кислоро;
имеет сравнительно высокий окислительный потенциал (1,229 В)
поэтому используется для окисления многих примесей: сероводо
рода и его солей (см. гл. 6), серусодержащих соединений сточных
вод производства сульфатной целлюлозы [236, с. 42], меркаптида,
метилмеркаптана и других дурнопахнущих веществ. Например,
окисление метилмеркаптана кислородом воздуха в водных раство-
рах проходит через ряд стадий:
CH3SH —> CH3SSCH3 —> CH3SO2H—> CH3SO3H
При pH ниже 11,0 частично протекает реакция нуклеофильного
замещения [236, с. 53]:
CH3SH + H2o —> CH3OH + H2s
Фенолы, растворенные в сточных водах, относительно легко
окисляются кислородом воздуха. При взаимодействии с кислоро-
дом фенолы претерпевают глубокие структурные превращения:
гидроксилируются, образуют хиноны, оксихиноны, карбоновые, гу-
миновые кислоты, перекисные соединения, а также продукты уп-
лотнения. Дальнейшее окисление может привести к образованию
диоксида углерода и воды. Глубина превращения фенолов зависит
от параметров окисления. Многоатомные фенолы окисляются ин-
тенсивнее одноатомных, особенно при pH = 7. Например, степень
разложения метилрезорциновой и диметилрезорциновой фракций
[368] при температуре сточной воды 40 °C и pH = 9,5 ~ 13,0 со-
ставляет 30—50%, причем наблюдается образование продуктов
уплотнения и конденсации фенолов, плохо растворимых в воде.
Метод окисления примесей сточных вод молекулярным кисло-
родом используют для очистки нефтесодержащих сточных вод в
-окислительных башнях [369]. В окислительной башне, работаю-
щей на нефтеперерабатывающем заводе в г. Толедо, окисление
примесей происходит по свободнорадикальному механизму. В ка-
честве катализаторов процесса используют микропримеси ме-
таллов: кобальта, никеля, хрома и железа. Высота окислительной
башни равна 7,6 м, длина—1,8 м, ширина—1,2 м. В нижнюю
часть башни вводятся воздух и водяной пар, газообразные про-
.214
(укты удаляются сверху. Башня разделена по высоте на 6 камер.
Очищаемая вода подается в верхнюю камеру башни и проходит
;се камеры. Плотность орошения составляет 6,1 м3/(м2-ч), время
’.онтакта — около 6 мин при расходе воздуха 213 м3/мин. В двух
1ерхннх камерах происходит удаление аммиака и сероводорода.
Эсновная часть органических примесей удаляется из воды вслед-
ствие химического окисления, однако некоторая часть примесей
жисляется микроорганизмами, развивающимися на внутренних
юверхностях башни. В результате очистки ХПК сточной воды
снижается на 41—75%, а БПК — от 12—15 до 4—7 мг/л.
Пероксид водорода. Пероксид водорода, являющийся одним из-
сильных окислителей, применяют обычно в
гвора. Реакция разложения пероксида
водорода — экзотермическая:
Н2О2 —+ Н2О + 0,5О2 - /У298 =
— 98,8 кДж/моль (23,6 ккал/моль)
Разложение Н2О2 катализируется не-
которыми металлами переменной ва-
лентности (Fe, Си, Мп, Со, Сг) и их со-
лями. При разработке и реализации тех-
нологических процессов с применением
Н2О2 следует учитывать взрывоопасность
ее концентрированных растворов.
На рис. 7.18 приведена кинетика окис-
ления фенола в водном растворе перок-
сидом водорода в присутствии катализа-
тора— двухвалентного железа. В процес-
се окисления фенола Fe2+ окисляется в
Fe3+, которое затем гидролизуется и вы-
падает в осадок. При этом pH раствора
снижается. Из рис. 7.18 видно, что более
90% фенола окисляется в течение
10 мин.
Для корректировки pH в воду добавляют щелочные агенты —
NaOH или Са(ОН)г. Эффект очистки воды при использовании
Са(ОН)г выше. По-видимому, образующиеся промежуточные про-
дукты окисления выпадают в виде нерастворимых в воде кальцие-
вых солей, например оксалата кальция.
Этот метод может быть применен для очистки сточных вод про-
изводства фенолоформальдегидных смол [370].
Для очистки сточных вод от органических циансодержащих
примесей (акрилонитрила, пропилонитрила и ацетонитрила) пред-
ложено использовать пероксид водорода в щелочной среде [371].
В процессе окисления нитрилы сначала превращаются в амиды,
затем — в соли карбоновых кислот. При количестве добавляемой
щелочи от 0,5 до 10 г/л и времени контакта порядка нескольких
десятков минут остаточная концентрация нитрилов в очищенной
воде составляет 0,2—0,3 мг/л.
t
Г 80
3
|Г
Qj
О
I
<3
20-
°	20	40	60
Время контакта, мин
Рис. 7.18. Кинетика окисле-
ния фенола пероксидом во-
дорода.
Концентрация: фенола—500 мг/л,.
FeSO, • 7Н2О —70 моль/л;
Н2О2 (30%) —20 моль/л.
215*
Применение Н2О2 совместно с катализатором (Fe2+ или Fe3+
позволяет при pH = 3 4-5 окислить 30—65% органических приме
сей бытовых сточных вод до СОг [372], причем Fe2+ функционируе
как катализатор только при t 65 °C. Показано, что алкилбензол
сульфонаты окисляются пероксидом водорода до СО2 на 98%.
Следует отметить, что, несмотря на высокую эффективност
очистки сточных вод пероксидом водорода, этот метод не получи,
в настоящее время промышленного применения вследствие высо
кой стоимости Н2О2.
Оксиды марганца. При обработке сточных вод оксидами мар
ганца происходит окисление органических примесей, загрязняю
щих воду. Например, окисление фенола может протекать по еле
дующим уравнениям [373, с. 15]:
С6Н5ОН + 14МпО2 + 14H2SO4 —► 6СО2 4- 17Н2О + 14MnSO4
или
С6Н5ОН + 14Мп2О3 + 28H2SO< —► 6СО2+31Н2О + 28MnSO4
Регенерация оксидов марганца осуществляется путем обработ
ки сульфата марганца щелочью и кислородом воздуха:
MnSO4 + 2NaOH —► Mn(OH)2 4-Na2SO4
2Mn(OH)2 + O2   2H2MnO3
При взаимодействии марганцовистой кислоты с гидроксидом
марганца (II) образуется оксид марганца:
Н2МпО3 4-Мп(ОН)2 —► Мп203 + 2Н2О
Данные опытов окисления фенола, загрязняющего воду, при
97—98 °C и содержании в воде серной кислоты в количестве 2,5—
3,5% показали, что окисление фенола практически заканчивается
в течение 1 ч. Эффективность очистки составляет 99,7—99,9%.
Вместо оксидов марганца может быть применена марганцевая
руда (пиролюзит), стоимость которой сравнительно невысока, и
процесс очистки небольших количеств сточных' вод может быть
осуществлен без регенерации пиролюзита.
Данный метод используется для очистки сточных вод произ-
водств фенолоформальдегидных смол и дифенилолпропана от фе-
нола. При снижении концентрации фенолов от 1000 до 40 мг/л
расход на 1 м3 сточных вод составляет:
Регенерированных оксидов	Воздуха.................43	м3
марганца...............80	кг	Пиролюзита...............2	кг
Щелочи.................13,1 кг
Соляная кислота служит катализатором [374] реакции окисле-
ния фенола. Так, в сточных водах производства алкилфенольных
присадок, содержащих 15—19 г/л соляной кислоты, в результате
окисления пиролюзитом при параметрах
Температура, °C............ 20	Размер зерен -пиролюзита, мм 0,25
Расход пиролюзита, г/л ... 20	Время контакта, мин....... 40
pH....................... 1,0
£16
онцентрация фенола снижается от 230—280 до 2 мг/л, а ХПК — от
00—632 до 86 мг/л [375]. Эффект очистки по фенолу составляет
9,3%, по ХПК — 86,4%, причем сера и нефтепродукты в воде не
бнаружены. Нужно отметить, что процесс очистки осуществлялся
ез регенерации пиролюзита.
Другие окислители. Для окислительной деструкции органиче-
ких примесей сточных вод могут быть использованы такие силь-
(ые окислители, как перманганаты, бихроматы и др. При введе-
:ии в сточную воду перманганата калия
МпО; + 2FLO + Зе" —> МпО2 + 4ОН"
)бразуется хлопьевидный осадок, обладающий высокой сорбирую-
цей способностью. Скорость окисления органических загрязнений
возрастает с повышением pH [86, с. 558]. Следует иметь в виду, что
КМпО4 является хорошим бактерицидом.
Имеются данные о возможности доочистки сточных вод от о-,
и- и n-крезолов перманганатом калия [376], причем процесс окис-
ления при концентрации крезолов менее 0,12 мг/л и дозе 5 мг/л
КМпО4 заканчивается за 3 ч, а при больших концентрациях тре-
буется большая доза перманганата калия или более высокие зна-
чения pH.
Высокая стоимость перманганата калия весьма ограничивает
возможность широкого применения его в настоящее время для
очистки сточных вод.
РАДИАЦИОННОЕ ОКИСЛЕНИЕ
В относительно разбавленных водных растворах, кон-
центрация, загрязнений в которых не превышает 10-2— 10-3 М, ра-
диационно-химические превращения протекают не в результате
радиолиза этих примесей, а через их реакции с продуктами радио-
лиза воды [192, с. 14]: ОН-, Н+, гидратированный электрон — егвдр,
НОГ (в присутствии кислорода) и Н2О2. Окислителями являются
ОН-, НОГ и Н2О2, а восстановителями — Н+ и еГИдР. Частицы Н+ и
^гидр проявляют окислительные свойства в кислой среде и в при-
сутствии молёкулярного кислорода:
Н+ + О2 —> но;
2вгидр + О2 —► О2
Продукты этих реакций являются сильными окислителями.
В зависимости от условий проведения процесса примеси сточ-
ных вод могут вступать с продуктами радиолиза воды в различ-
ные реакции: окисления, восстановления, присоединения, отщепле-
ния и т. д. Очевидно, что основным процессом, приводящим к глу-
бокой очистке сточных вод, является радиационное окисление.
При действии излучений высоких энергий на разбавленные вод-
ные растворы различных органических веществ возникает боль-
шое число окислительных частиц, обусловливающих протекание
217
нецепных и цепных процессов радикального окисления. Следуе'
отметить, что реализация цепных процессов при радиационно-хи
мических превращениях примесей сточных вод является наиболе»
эффективной [192, с. 16].
Источники излучения для радиационной обработки
сточных вод
В качестве источников излучения могут быть исполь-
зованы: радиоактивные 50СО и 137Cs, тепловыделяющие элементы
(ТВЭЛы), радиационные контуры, ускорители электронов, а также
<?меси продуктов деления, извлеченных из отработанных ТВЭЛов
J192, с. 112]. Оценка стоимости энергии излучения различных ис-
точников при радиационной очистке сточных вод приведена в
табл. 7.7 [191].
Таблица 7.7
Стоимость радиационной обработки сточных вод
Источник излучения	К. П. д. излуча- теля, %	Мощность источника, необходимая для получения дозы 103 Дж/кг	Г одовые расходы, млн. долларов	Стоимость обработки, цент/мЗ
Кобальт-60	75	1,48-10"» с-* 1	3,8	27,5
Цезий-137	75	6,66-1018 с-1	2,6	18,5
Контур	50	400 МВт	0,9	3,5—8,0
Ускоритель	80	600 кВт	2,7	18,0
ТВЭЛ	50	1600 кВт	5,7	42,0
В связи со значительным прогрессом в последние годы в раз-
работке мощных и относительно недорогих ускорителей электронов,
по-видимому, стоимость обработки на них сточных вод в ближай-
шие годы снизится.
Кобальт-60. 60Со дает почти чистое у-излучение. Средняя энер-
гия у-квантов равна 1,25 МэВ. Обладает высокой проникающей
способностью (слой воды толщиной 15 см не обеспечивает полного
поглощения излучения). Период полураспада — 5,3 лет, продол-
жительность использования в промышленности — до 10 лет. Выпу-
скается в виде стержней диаметром 11 мм и длиной 80 мм с удель-
ной активностью 17—70 г-экв/г. Так как энергия у-квантов еоСо
ниже порога ядерных реакций, у-излучение этого источника не
дает наведенной радиации и облученные сточные воды радиацион-
но безопасны. Недостаток этого источника — высокая стоимость,
составляющая, например, в США около 0,4 доллара (0,33 руб.) за
1 г-экв.
Цезий-137. 137Cs дает у-излучение, энергия у-квантов которого
равна 0,67 МэВ, а период полураспада — 33 года. Радиоактивный
137Cs обладает более низкой проникающей способностью, чем 60Со,
однако является одним из перспективных излучателей. 137Cs полу-
чают в виде хлорида цезия из отработанных ТВЭЛов.
218
Тепловыделяющие элементы (ТВЭЛы). ТВЭЛы являются одним
13 дешевых источников излучения. ТВЭЛы, извлеченные нз актив-
ной зоны реактора, имеют высокую у-активность, которая изме-
няется во времени как по энергии, так и по интенсивности. Это за-
рудняет использование ТВЭЛов. Тем не менее они являются пер-
пективным источником излучения.
Радиационные контуры. В качестве излучателя используется но-
:итель, циркулирующий в замкнутой системе (контуре) и активн-
шрующийся под действием нейтронов в активной зоне реактора.
Реактор тепловой мощностью 240 МВт в контуре с натриевым но-
сителем может обеспечить 900 кВт мощности у-излучения. Недо-
статки этого метода — необходимость доставки сточных вод к ме-
сту нахождения реактора, а также высокая стоимость строитель-
ства контуров.
Ускорители электронов. Для очистки воды перспективны ускори-
тели электронов трансформаторного типа и линейные ускорители
192, с. 118]. Ускорители электронов обеспечивают получение-
мощного потока ускоренных электронов. Недостатки — неболь-
шая проникающая способность электронов и высокая стоимость
ускорителей.
Примеры применения метода радиационного
окисления
Рассмотрим результаты применения радиационного
метода на примере очистки сточных вод от фенола, цианидов №
синтетических ПАВ [191]. При этом следует
отметить, что, как показали исследования
[191], продукты разложения этих соединений
не оказывают отрицательного влияния на
процессы биологической очистки сточных
вод. Продукты разложения таких биологи-
чески «жестких» ПАВ, как некаль, ОП-7,
ОП-Ю, поддаются биологическому разло-
жению.
Моза, Д-10* Дж/кг
Рис. 7.19. Скорость ра-
диационного разложе-
ния фенола без барбо-
тажа (кривая 1) и с бар-
ботажем (кривая 2) воз-
духа.
Очистка от фенола. Исследовано у-облу-
чение кобальтом-60 в проточной системе
при мощности дозы 0,48 Вт/кг водных рас-
творов, содержащих 10, 100 и 1000 мг/л фе-
нола. Показано, что максимальная скорость
разложения фенола в растворе с концентра-
цией 1000 мг/л составляет 2,4 мг/(л-мин).
Разложение фенола на 75% в растворах,
содержащих 100 мг/л фенола, происходит в течение 60 мин, а раз-
ложение на 100% — за 90 мин. В растворе с концентрацией 10 мг/л
фенол полностью разлагается за 20 мин, при этом скорость разло-
жения составляет 0,25 мг/(л-мин).
Введение кислорода в раствор во время облучения не изменяет
скорости разложения в растворе, содержащем 1000 мг/л фенола»
21»
и значительно увеличивает скорость разложения для растворо1
меньшей концентрации. Влияние барботажа воздуха на скорост!
разложения фенола иллюстрируется рис. 7.19 [192, с. 99]. Повы
шение температуры до 80 °C увеличивает примерно в 2 раза выхо/
продуктов разложения фенола.
Очистка от цианидов. у-Облучение кобальтом-60 в проточно!
-системе водного раствора, содержащего 26 мг/л CN-, показало, чт<
при дозе 1,8-103 Дж/кг цианиды полностью разлагаются [192, с
Рис. 7.20. Зависимость Рис. 7.21. Результаты радиационной обработки
скорости радиационного сточных вод производства синтетического кау-
разложеиия цианидов от	чука, содержащих 480 мг/л некаля.
мощности дозы, Вт/кг:
1—6.4 • 10';	2—1,17-10';
3—3 • 103;	4-1,74-10';
5—2,9 • 104.
101]. С увеличением мощности дозы (рис. 7.20) скорость разложе-
ния цианидов возрастает. Повышение температуры до 75 °C прак-
тически не влияет на скорость разложения цианидов. Цианидные
комплексы меди и цинка разлагаются менее эффективно.
Очистка от поверхностно-активных веществ. Радиационная об-
работка позволяет разрушать многие поверхностно-активные веще-
ства. Например, исследование облучения водного раствора алкил-
бензолсульфоната дало следующие результаты [191]:
Концентрация ПАВ,
мг/л
14
Доза облучения,
Дж/кг
103
100
200
(0,4-0,5) • 10*
10*
Примечание
Вещество полностью разруша-.
ется, причем при низких
мощностях дозы эффектив-
нее, чем при высоких
Снижается концентрация
и пенообразование раствора
и повышается его поверхно-
стное натяжение
90%-ное разрушение вещества
При облучении (мощность дозы 2 Вт/кг) сточных вод производ-
ства синтетического каучука, содержащих 480 мг/л некаля, про-
исходит эффективное разложение некаля (рис. 7.21), для чего тре-
220
ется доза примерно 2-Ю4 Дж/кг [191]. Аналогичные результаты
лучены при радиационной обработке других ПАВ — сульфонола,
Л-7 и ОП-Ю [192, с. 95].
Следует отметить, что барботаж растворов ПАВ воздухом поэ-
ляет увеличить скорость процесса разрушения.
Очищать сточные воды от ПАВ предложено [377] путем
1едварительного выделения этих ПАВ из воды методом фло-
цни с последующей 'радиационной обработкой пенного слоя,
шример с помощью пучка ускоренных электронов с энергией
; менее 5 МэВ.
ГИДРОЛИТИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА
Метод гидролитического расщепления органических
эдеств применяется в некоторых случаях для очистки сточных
>д. Например, в результате щелочного
гдролиза
RCN + NaOH + Н2О —► RCOONa + NH3
ггрилы, содержащиеся в сточных водах
эоизводства акрилонитрила и метакри-
энитрила [378—379], превращаются в
^токсичные натриевые соли карбоновых
1слот, растворимые в воде. Данные
анетики щелочного гидролиза нитри-
эв представлены на рис. 7.22. Анализ
гих зависимостей показывает, что ре-
кция щелочного гидролиза описывается
равнением первого порядка по нитри-
ам практически при любой концентра-
ии щелочи. Значения констант щелочно-
) гидролиза нитрилов при различных
гмпературах приведены в работе [378].
Установлено снижение реакционной
юсобности нитрилов к щелочному гид-
Рис. 7.22. Кинетика гидро-
лиза нитрилов при 100 °C и
концентрации 10 г/л NaOH:
1—кротононитрил;	2—димер
метакрилонитрила; 3—метакри-
лонитрил; 4— ацетонитрил; 5—ак-
рилонитрил;	6—метилсукцино-
нитрил; 7—сукциноиитрил.
олизу в ряду: сукциноиитрил, метилсук-
.инонитрил, акрилонитрил, ацетонитрил, метакрилонитрил, димер
[етакрилонитрила и кротонитрил.
В результате очистки сточных вод производства акрилонитрила,
одержащих 1000—3000 мг/л нитрилов, при следующих парамет-
iax
Концентрация NaOH, %	(масс.).............. 0,25
Температура, °C............................150—160
Время контакта, мин........................... 15
онцентрация нитрилов снижается (по —CN) до 100—120 мг/л.
Метод щелочного гидролиза использован для разложения ами-
опроизводных типа натриевой соли диизопропилтиокарбаминовой
221
кислоты с последующей отгонкой амина [380]:
(«3O-C3H7)2NCSNa + 3NaOH —> (u3o-C3H7)2NH + Na2S + Na2CO3 + H2O
I
О
Увеличение избыточной щелочности от 10 до 60 мг/л при 60'
и времени контакта 0,5—1,0 ч повышает степень извлечения дииз
пропиламина от 95 до 97%.
Имеются данные исследования [381] механизма гидролиза ря,
фосфорорганических инсектицидов при 20—70 °C и pH = 1 4-
Гидролиз эфиров тиофосфорной И дитиофосфорной КИСЛОТ в ЭТ1
интервалах температуры и pH протекает по схеме [382]:
ROv	.S	ROX	,S
+НОН	+ R'OH
RCr	4)R'	ROZ	XOH
ROk	RCk
X/ +hoh ;p^ 4-r'sh
ROZ	XSR'	ROZ	XOH
При повышении температуры до 100 °C и увеличении кисло
ности раствора происходит более глубокое расщепление. Напр:
мер, расщепление эфиров тиофосфорной кислоты протекает i
схеме:
R°x
V; + 4НОН 2ROH + Н3РО4 + H2S + R'OH
ROZ XOR'
При продолжительности гидролиза 2 ч степень минерализацк
фосфорорганических соединений составляет 60—70%. Бихрома
ная окисляемость сточных вод при этом снижается на 40—50%.
Метод гидролитического расщепления был проверен для оч]
стки сточных вод производства октаметила [382]. Установлено, чт
в присутствии кислот воздействию подвергается N—Р-связь:
О О
l(CH3)2N]2P-O—P[N(CH3)2]2 4- 5Н2О	4NH(CH3)2 + 2Н3РО4
При содержании октаметила в сточной воде 2,5—3% и конце!
трации соляной кислоты, соответствующей 1 н. раствору, гидролт
при 100 °C практически заканчивается в течение 15 мин. Образуй
щийся диметиламин может быть возвращен в производство.
Таким образом, метод щелочного или кислотного гидролиза ор
ганических примесей сточных вод может быть использован в ряд
случаев для очистки сточных вод, особенно при получении в р<
зультате гидролиза ценных веществ, которые могут быть использс
ваны в производстве.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ
При электрохимической очистке сточных вод происхс
дят процессы электрохимического восстановления и окисления ор
ганических примесей соответственно на катоде и аиоде. Катодны
222
роцессы обусловлены присоединением водорода или замещением
лектроотрицательных функциональных групп органических при-
1есей на водород. Анодные процессы могут происходить под дей-
твием атомарного кислорода в результате взаимодействия орга-
ических веществ с перекисью водорода, образующейся вследствие
имеризаиии свободных гидроксильных радикалов, а также вслед-
твие непосредственной отдачи электрона аноду молекулой органи-
[еского вещества.
Основное значение в процессах электрохимической очистки
:точных вод имеют процессы анодного окисления органических
фимесей, которые в настоящее время недостаточно изучены. При
)бработке сточных вод, как правило, на аноде протекают реакции
хеструктивного окисления органических веществ с получением про-
лежуточных или конечных продуктов окисления (органических
сислот, СОз, НгО и др.). Имеются сведения о механизме катод-
хого восстановления и анодного окисления ряда органических со-
единений [383, с. 444, 453]. Механизм окисления органических ве-
цеств в разбавленных водных растворах мало изучен.
Протекание реакций окисления зависит от многих факторов:
материала электродов, плотности тока, концентрации веществ, со-
иевого состава, pH и т. д. Например, окисление спиртов протекает
по схеме [384, с. 383]:
RCH2OH —► RCHO —> RCOOH—► R—R + СО2
Возможно окисление формальдегида до угольной кислоты:
НСНО - 2е + 2ОН" —> Н2 + СО2 + Н2О
В то же время на платиновом аноде формальдегид окисляется
до муравьиной кислоты, ацетальдегид — до уксусной кислоты.
Имеются данные о возможности полного окисления метилового
спирта до СОг на аноде из диоксида свинца [384, с. 384], а также
полного окисления толуола в кислой водной суспензии на аиодах
из платины и диоксида свинца.
Окисление органических кислот может происходить по различ-
ным направлениям. Например, окисление муравьиной кислоты на
платиновом аноде протекает до СОг. При окислении кислот может
идти реакция димеризации:
RCOO" —> R • + СО2 + е
2R. —> R—R
Окисление уксусной кислоты (ацетат-ионов) в щелочной среде
на платиновом аноде в зависимости от условий электролиза мо-
жет протекать по реакциям:
СН3СОО~ + ЗОН" - 2е —► СН3ОН + COf + Н2О
2СН3СОО~ + 4ОН" — 2е —► С2Н6 + 2COf + 2Н2О
СНзСОО" + 5ОН" - 4е —> СН2О + СОз' + ЗН2О
СНзСОО" + 1 ЮН" - 8е —► 2СОГ + 7Н2О
223
При наличии в сточной воде ионов хлора в электролитическо!
ванне протекают реакции окислительного хлорирования.
Нужно отметить, что большое значение при электрохимической
окислении веществ в водных растворах имеет плотность тока. Прг
малой плотности тока значительная часть образующегося на аноде
кислорода выделяется в виде газа и практически не используется
в реакциях окисления.
Важным условием успешной работы установок электрохимиче-
ской очистки сточных вод является правильный выбор материала
электродов. В качестве анодов используют электропроводящие кор-
розионно-стойкие прочные материалы: металлические — например,
сталь, никель, свинец, платина, неметаллические — уголь, графит,
магнетит (ЕезСЬ), диоксиды свинца и марганца и др. Наиболее
стойкий материал — платина, однако вследствие ее высокой стои-
мости применение получили аноды из титана, покрытого тонким
слоем (2—3 мкм) платины.
Выбор материала катода определяется его химической стой-
костью, активностью и стоимостью.
Для предотвращения смешения продуктов электролиза, осо-
бенно газов (водорода и кислорода), образующих взрывоопасные
смеси (стр. 75), применяют диафрагмы, разделяющие катодное и
анодное пространство. Диафрагмы должны обладать механической
прочностью, химической стойкостью и вместе с тем должны быть
достаточно пористы для того, чтобы падение напряжения в ней
было невелико. Материалом для диафрагмы служат керамика,
асбест, стекло, дерево и др. В последнее время применение полу-
чили ионитовые мембраны (катионитовые и анионитовые), обла-
дающие избирательной ионной проводимостью (см. гл. 6).
Очистка сточных вод обычно происходит в результате реакций,
протекающих на обоих электродах. В процессе электрохимического
окисления и восстановления многие токсичные вещества претерпе-
вают изменения и образуются другие, менее токсичные вещества.
В некоторых случаях образуются вещества мало растворимые
в воде, которые выпадают в осадок.
Очистка от фенолов. Электрохимическое окисление фенола со-
провождается образованием малеиновой кислоты и диоксида угле-
рода [373, с. 17]:
СНСООН
С6Н5ОН + 7Н2О —> ||	+2СО, + 8Н2
СНСООН
Окисление фенола и крезола при малых концентрациях этих ве-
ществ в воде и отсутствии минеральных солей протекает медленно
и требует значительного расхода электроэнергии [385]. Окисление
фенола и крезола при концентрациях 1 г/л и более на анодах из
графита*и магнетита при плотности тока 100—200 А/м2 также тре-
бует значительных расходов электроэнергии (0,3—0,5 кВт-ч на
1 г фенола или крезола). При добавлении в сточную воду 2—3 г
NaCl на 1 г фенола или крезола расход электроэнергии снижается
до 0,03—0,05 кВт-ч.
224
При работе электролизера с диафрагмой расход электроэнергии
/величивается примерно в 4 раза [373].
Опыт работы промышленной установки по обесфеноливанию
точных вод, состоящей из 6 электролизеров типа БГК-12 без диаф-
эагм с графитовыми анодами общей площадью поверхности 2,8 м2
а перфорированными стальными катодами площадью поверхности
3,36 м2, показал, что при расходе сточной воды 0,26 м3/ч на один
электролизер концентрация фенола снижается с 2,5 г/л практиче-
ски до нуля [386]. Исходная сточная вода содержала около 200 г/л
NaCl, 5 г/л NaOH и перед подачей в электролизер подогревалась
до 70—75 °C. Плотность тока на анодах составляла 640—700 А/м2,
напряжение — 2,34-2,8 В, расход электроэнергии —15,84-25 кВт-ч
на 1 м3 воды.
Обработка сточных вод, содержащих фенолы, тиосульфаты, тио-
цианаты, хлориды, в вертикальном цилиндрическом электролизере
с платиновым анодом и железным катодом позволяет при плотно-
сти тока 800—1200 А/м2, напряжении 3—4 В и продолжительности
очистки 5—8 ч снижать ВПК сточных вод на 95% [387].
Очистка от серусодержащих соединений. Метод электрохимиче-
ского окисления может быть использован для очистки сточных вод,
загрязненных серусодержащими органическими соединениями, на-
пример, сточных вод нефтеперерабатывающих заводов. При плот-
ности тока 200—300 А/м2 в электролизере с асбестовой или хло-
риновой диафрагмой и графитовым анодом достигается 98-99%-
ное удаление сульфидов, меркаптанов и других соединений в
результате их анодного окисления до элементарной серы, тиосуль-
фатов и сульфатов [388]. В католите накапливается щелочь, кото-
рая может быть вновь использована на производстве. При добавле-
нии в сточную воду 50 г/л NaCl окисляемость в течение 8 ч сни-
жается со 180 до 0/4 г/л. Без добавления хлоридов окисляемость
уменьшается с 24,2 до 2,2 г/л. Присутствие в растворе фенолятов и
нафтенатов снижает скорость окисления сернистых соединений.
Стоимость обезвреживания сточных вод нефтеперерабатывающего
завода определяется расходом электроэнергии, который составляет
300—400 кВт-ч на 1 м3 сточной воды. Стоимость регенерированной
Щелочи превышает стоимость затрачиваемой электроэнергии, что
указывает на экономическую эффективность метода.
Предложен [389] метод очистки сточных вод от некаля (натрие-
вой соли дибутил нафталинсульфокислоты) электрохимическим
окислением в закрытом электролизере под давлением до 2,5 МПа
при температуре до 150 СС. В результате электролиза образуются
диоксид углерода, альдегиды, кетоны. Показано, что электрохими-
ческая очистка 0,25%-ного раствора некаля при 135°C, силе тока
2 А, давлении 2 МПа и времени контакта 30 мин приводила к сни-
жению ХПК раствора с 3248 до 832 мг/л, содержание некаля в
очищенной воде составляло 200 мг/л, альдегидов — 293 мг/л, лету-
чих с паром кислот— 139 мг/л.
Очистка от фосфор- и металлорганических соединений. Метод
электрохимического окисления использован для очистки сточных
8 Зак, 394	225
вод производств метилмеркаптофоса, метафоса и тиофоса [390
Очистку проводили в электролизере с диафрагмой, графитовьп
анодом и железным катодом. В процессе окисления органически:
веществ получаются хлор, водород и щелочь, которые могут быт;
использованы. Исходные сточные воды содержали (г/л):
Фосфор органический ....	1,2	Метиловый спирт..........6,8
Фосфор неорганический ...	0,2	п-Нитрофенол.............2,36
Хлорид натрия............305
При плотности тока 800 А/м2 и напряжении 3,4 В в очищенной вод*
органический фосфор не обнаружен.
Результаты электрохимического окисления сточных вод произ
водства ядохимикатов в электролизере типа БГК-13 при произво
дительности 60 л/ч, нагрузке по току 4500 А и напряжении 3,3 Е
представлены ниже:
Состав газа, % (об.):
С12.................................. 96,0
СО2................................... 3,0
Н2.................................... 0,3
Концентрация водорода, % (об.) . . .	100
Содержание в щелочном растворе, г/л:
NaOH................................ 103,5
NaClO3 .............................. 0,03
органических веществ (по ХПК) . . Не обнаружено
Выход щелочи по току, %.................. 81,6
Расход электроэнергии, кВт  ч:
на 1 т 100%-ной NaOH................. 2710
на 1 м3 сточной воды.................. 248
Окисление метилфосфоновой кислоты протекает только на ано-
де из платины, вследствие прочности связи углерод — фосфор. На
анодах из свинца и графита окисление практически не происходит
[390]. Оловоорганические соединения, также характеризующиеся
прочной связью олово — углерод, разрушаются с помощью элект-
рохимического окисления в электролизере с анодом из титана, по-
крытого диоксидом свинца, катодом из нержавеющей стали и ка-
тионитовой диафрагмой Л4К-40 [391]. В анодное пространство за-
ливают сточную воду, католитом служит 5.%-ный раствор едкого
кали. Опыты проводили со смесью сточных вод производств те-
трабутилолова и дибутилдилаурината олова. В результате очистки
сточных вод при плотности тока на аноде 270 А/м2, на катоде
570 А/м2 и времени контакта 4 ч ХПК снижалось с 67,2 до 22,3 г/л.
Тетрабутилолова в очищенной воде не обнаружено.
Установлено [392], что при плотности тока 3200 А/м2 в электро-
лизере с анодом из графита и катодом из нержавеющей стали в
течение 1,5 ч достигается практически полное разрушение диэтил-
дикаприлата олова и тетраэтилолова.
Очистка от других органических соединений. Для очистки сточ-
ных вод, содержащих нитросоединения ароматического ряда, пред-
ложено [385] сначала производить катодное восстановление нитро-
соединений до аминосоединений с последующим анодным Окисле-
нием, сопровождающимся образованием нетоксичных продуктов
226
(СО2, NH3, N2, Н2О). При очистке сточных вод, содержащих три-
нитротолуол, в электролизере с пористой диафрагмой и графито-
вым анодом при плотности тока 200—600 А/м2 расход электроэнер-
гий, необходимой для удаления из сточных вод 1 г тринитрото-
луола, составил 0,3—0,5 кВт-ч.
При электрохимической обработке сточных вод, содержащих
метиламин в количестве 31 г/л, в присутствии NaCl (40—150 г/л)
в электролизере с анодом из графита и магнетита при плотности
тока 100—200 А/м2 степень удаления амина составила 66—95%.
Эффективность удаления из сточных вод диметилэтилендиамина
в присутствии NaCl (40 г/л) составила 72—92%. Продуктами
анодного окисления являются спирты, СО2, N2 и Н2О.
При обработке сточных вод, содержащих 1 г/л дииминового
эфира адипиновой кислоты, в электролизере с анодом из графита
и магнетита при плотности тока 500 А/м2 90—100%-ная степень де-
струкции эфира достигалась в течение 2 ч [393].
Электрохимический способ использован для очистки сточных
вод производства симазина и цианурхлорида, содержащих соли
циануровой кислоты, этиламин и другие азотсодержащие органи-
ческие примеси [394]. Следует отметить, что этиламин более устой-
чив к электрохимическому окислению, чем другие примеси сточной
воды.
При очистке сточных вод производства симазина в электроли-
зере с графитовым анодом и железным катодом при плотности тока
250—500 А/'м2, напряжении 6—7 В, времени контакта 5—10 ч и
30—70 °C степень снижения содержания «органического» азота
составила 95% при расходе электроэнергии 300—500 кВт-ч на 1 м3
сточной воды.
Электрохимический метод является эффективным для очистки
сточных вод производства целлюлозы [395]. В результате очистки
снижается окисляемость и цветность сточных вод.
Значительное число работ посвящено применению электрохи-
мического метода для очистки сточных вод производств различных
красителей. Сточные воды производства азокрасителей [396] в ре-
зультате анодного окисления в электролизере с графитовым ано-
дом обесцвечиваются на 99,9%, при этом окисляемость их сни-
жается на 90%.
Сточные воды производства кубовых красителей (например, ку-
бового бирюзового ЗХ) подавали в анодное пространство электро-
лизера, оборудованного катионитовой мембраной МК-40, анодом из
диоксида свинца, катодом из нержавеющей стали. Катодное про-
странство заполняли 5%-ным раствором NaOH. При плотности
тока 160—250 А/м2 степень очистки сточной воды по ХПК состав-
ляла 98—99% [397].
Разработан и проверен электрохимический метод очистки сточ-
ных вод производства триазиновых красителей [398]. Имеются дан-
ные о возможности использования электрохимического метода для
очистки сточных вод производств синтетических жирных кислот
[399], синтетического бутилового спирта [400], сероорганических
8*
227
соединений гетероциклического ряда [401], фунгицида — поликар
бацина [402].
Электрохимическая очистка сточных вод во многих случая;
экономически более выгодна, чем другие методы обезвреживаниг
[296, 403]. Затраты на электрохимическую очистку сточных во;
от фенолов в 2 раза меньше стоимости озонирования и в 5 ра;
дешевле адсорбционного метода. Достоинства электрохимического
метода особо ощутимы при проведении одновременно процессов
очистки сточных вод и регенерации ценных примесей (кислот и
щелочей).
Значительные преимущества электрохимического метода очи-
стки по сравнению с другими методами приведут, по-видимому, в
ближайшие годы к его широкому применению для обезвреживания
вод химических производств.
Глава 8
ОЧИСТКА СТОЧНЫХ вод
ОТ РАСТВОРЕННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ
ПРИМЕСЕЙ
РЕГЕНЕРАЦИОННЫМИ МЕТОДАМИ
Применение регенерационных методов для очистки
сточных вод химических производств позволяет не только обезвре-
живать сточные воды, но и извлекать из них ценные примеси.
В ряде случаев очищенные сточные воды могут быть повторно ис-
пользованы в производстве. Возврат в производство извлеченных
примесей уменьшает производственные потери сырья, реагентов
и продукции и часто делает процесс очистки сточных вод рента-
бельным. Создание химических комплексных безотходных произ-
водств повышает значение и перспективы использования регене-
рационных методов очистки сточных вод.
ЭКСТРАКЦИОННАЯ ОЧИСТКА
Основы процесса экстракционной очистки
Экстракционный метод широко применяется для очи-
стки сточных вод от органических примесей, особенно фенольных
сточных вод термической переработки твердых топлив (угля, слан-
ца, торфа). Использование метода экстракции экономически целе-
сообразно в случае значительной концентрации органических при-
месей или высокой стоимости извлекаемого вещества. Например,
извлечение фенолов из сточной воды рационально при их концент-
рации не менее 2—4 г/л.
В процессе экстракции растворенное вещество распределяется
между сточной водой и экстрагентом до достижения равновесия,
характеризуемого законом равновесного распределения, который
выражают через коэффициент распределения
КР = С9/СВ	(8.1)
где Сэ и Св — соответственно концентрация растворенного веще-
ства в экстрагенте и в воде.
Коэффициент распределения зависит от ряда факторов: темпе-
ратуры, присутствия примесей в воде и экстрагенте, наличия за-
местителей в орто-, мета- или пара-положении и др.
Рассмотрим влияние некоторых факторов на коэффициент рас-
пределения на примере экстракции фенолов из водных растворов,
получившей, как указывалось, широкое применение в промышлен-
ности.
Температура оказывает существенное влияние на эффектив-
ность процесса экстракции вследствие изменения растворимости
229
веществ и взаимной растворимости органической и водной фаз.
Так, коэффициент распределения фенолов в системе вода — фе-
нол — бензол с увеличением температуры повышается, а для си-
стемы вода — фенол — бутилацетат, наоборот, понижается [404,
с. 43]:
Температура, °C................
Бензол ........................
Бутнлацетат ..................
10	20	30	40	60
1,8	2,1	2,36	2,5	2,95
55,5	48,5	45,0	40,0	34,4
При экстракции многоатомных фенолов увеличение числа окси-
групп в молекуле фенола приводит к значительному уменьшению
коэффициентов распределения (табл. 8.1).
Таблица 8.1
Коэффициенты распределения различных фенолов
в системе вода — фенолы — растворитель
Экстрагент	Фенол	Пирока- техин	Пирогал- лол	Резорцин	Гидро- хинон
Амиловый спирт	36,8	10,0	2,9	8,3	6,3
Этилацетат	58,0	19,0	—	9,1 -	6,2
Бутилацетат	48,5	14,0	——	6,2	47
Амилацетат ;	43,8	11,5	—	4,9	4,0
В большинстве случаев функциональные группы, введенные в
фенолы, повышают коэффициент распределения соответствующего
производного, за исключением аминогруппы и второй гидроксиль-
ной группы [404, с. 69]. Наличие в сточной воде нейтральных со-
лей (например, КС1, NaCl) может оказывать высаливающее дей-
ствие, т. е. понижать растворимость извлекаемого компонента и
повышать эффективность экстракции. Введение в сточную воду ве-
ществ, повышающих растворимость в воде извлекаемого компо-
нента (гидротропных веществ), таких, как мочевина, глицерин,
ацетон, приводит к снижению эффективности процесса экстракции.
На коэффициент распределения оказывает влияние pH сточной
воды.
Однако в действительности коэффициент распределения часто
отклоняется от величины, рассчитанной по уравнению (8.1), вслед-
ствие взаимодействия молекул растворенного вещества друг с дру-
гом с образованием димеров [404, с. 20] или с молекулами раство-
рителя (образование молекулярных комплексов и т. п.) [71, с. 99],
некоторой взаимной растворимости экстрагента и сточной воды и
т. д. Так, распределение фенолов в значительной степени отли-
чается от распределения по уравнению (8.1) и-может быть рас-
считано по формуле
А'р == (Сэ)»/Св	(8.2)
где п — показатель степени, характеризующий отклонение системы
от идеальной.
230
На основании опытов с водными растворами фенолов рассчи-
аны коэффициенты распределения по уравнению (8.2) для си-
•темы вода — фенолы — органический растворитель (табл. 8.2).
Таблица 8.2
Коэффициенты распределения фенолов
между органическим растворителем и водой
Система	Коэффициент распределе- ния по уравнению (8.2)	п	Система	Коэффициент распределе- ния по уравнению (8.2)	п
Зода — фенол — бу-	38,0	0,98 тилацетат Вода — фенол — изо-	13,3	0,89 пропиловый эфир Вода—о-крезол—бу-	159,0	0,99 тилацетат	1 Вода—.«-крезол—бу-	155,0	1,02 тилацетат			Вода— «-крезол—бу-	. 190,0	1,07 тилацетат Вода—резорцин—бу-	2,1	0,80 тилацетат Вода — 2,4-диметил-	43,6	0,99 резорцин — бутил- ацетат		
Из данных табл. 8.2 видно, что показатель степени для ряда
систем значительно отклоняется от единицы: это указывает на за-
метное отклонение этих систем от идеального состояния. Для та-
ких реальных систем количество вещества (г), остающегося в сточ-
ной воде после однократной экстракции, может быть рассчитано
по уравнению [405]:
где А — количество вещества в исходной сточной воде, г; VB —
объем сточной воды, л; Vp-ля — объем растворителя, л.
По величине коэффициента распределения судят об экстрак-
ционной способности растворителей и целесообразности его исполь-
зования в каждом конкретном случае.
Для успешного протекания процесса экстракции экстрагент
должен обладать следующими свойствами: 1) иметь хорошую
экстрагирующую способность по отношению к извлекаемому веще-
ству, т. е. высокий коэффициент распределения; 2) обладать опре-
деленной селективностью — способностью экстрагировать из слож-
ной водной системы одно или определенную группу веществ; 3) от-
личаться малой растворимостью в воде (с другой стороны, вода
должна мало растворяться в экстрагенте); 4) заметно отличаться
плотностью от плотности воды, что обеспечивает быстрое и пол-
ное разделение фаз; 5) иметь температуру кипения, значительно
отличающуюся от температуры кипения экстрагируемого вещества,
что обеспечивает легкость их разделения; 6) не взаимодействовать
с экстрагируемым веществом, материалом аппаратуры и не под-
вергаться заметному гидролизу; 7) иметь небольшую удельную
231
теплоту испарения и малую теплоемкость, что позволяет снизит
расходы пара и охлаждающей воды; 8) иметь возможно меньшу!
огнеопасность, взрывоопасность и токсичность; 9) иметь низку!
стоимость.
Органические растворители (например, бензол, простые и слож
ные эфиры) применяются для экстракционной очистки сточных во,
от фенолов в коксохимической, сланцеперерабатывающей и угле
перерабатывающей промышленности [71, с. 83; 333, с. 103] от ани
лина в анилинокрасочной [89], от уксусной кислоты в лесохимиче
ской, от эпихлоргидрина в химической [406] промышленности и т. п
В качестве экстрагентов при извлечении фенолов в некоторы.
случаях используют различные технические продукты, такие, ка]
антраценовое масло, поглотительное масло, состоящее из средних i
тяжелых ароматических углеводородов [71, с. 98], сырой бензол
содержащий толуол, ксилолы и другие примеси [333, с. 111], по0оч
ные продукты производства бутилового спирта, получаемые npi
ректификации бутилового и изобутилового спиртов и содержащш
смесь бутилизобутилового, диизобутилового и дибутилового эфи-
ров [407]. Эти экстрагенты имеют низкую стоимость и позволяют
значительно уменьшить стоимость очистки сточных вод. Основное
недостаток указанных экстрагентов — нестабильность состава.
Часто экстракция смесью двух растворителей оказывается бо-
лее эффективной, чем раздельное применение компонентов смесг
(синергетический эффект). Так, если коэффициент распределения
фенола для амилового спирта составляет 35,2, а для диизопропи-
лового эфира — 27,8, то для смеси, содержащей около 20% ами-
лового спирта и 80% диизопропилового эфира, он будет равен 56
[71, с. 106].
Для экстракционной очистки сточных вод применяют схемы
многоступенчатой противоточной экстракции и непрерывной проти-
воточной экстракции. Схемы установок одноступенчатой (одно-
кратной) и многоступенчатой экстракции в перекрестном токе не
получили распространения соответственно вследствие недостаточ-
ной эффективности и большого расхода экстрагента.
При экстракции по многоступенчатой противоточной схеме сточ-
ная вода и экстрагент поступают с противоположных концов уста-
новки, состоящей из нескольких ступеней, каждая из которых
включает смеситель воды и экстрагенты и отстойник (или центро-
бежный сепаратор). Сточная вода и экстрагент движутся навстре-
чу друг другу, в результате очищенная сточная вода выходит из
последней ступени, а конечный экстракт — из первой ступени. На
последней ступени сточная вода, содержащая небольшое количе-
ство извлекаемой примеси, смешивается со свежим экстрагентом,,
а на первой ступени исходная сточная вода контактирует с экстра-
гентом, содержащим некоторое количество примеси. Благодаря
этому достигается большая движущая сила процесса экстракций
и высокая эффективность очистки сточных вод.
При непрерывной противоточной экстракции сточная вода (дис-
персионная среда) и капли диспергированного экстрагента (дис-
232
ерсная фаза) движутся навстречу друг другу и примеси сточной
оды непрерывно переходят в экстрагент. Разделение фаз происхо-
,ит на входе и выходе из аппарата. Эта схема также обеспечивает
ысокую движущую силу процесса экстракции.
В некоторых случаях экстрагент может быть дисперсионной
редой. .Метод непрерывной противоточной экстракции наиболее
iacTo используется для очистки сточных вод.
В соответствии с указанными схемами для очистки сточных вод
1рименяют две группы экстракционных аппаратов:
1) ступенчатые экстракторы;
2) дифференциально-контактные экстракторы, в которых про-
исходит практически непрерывное изменение состава фаз.
В зависимости от источника энергии, используемой для диспер-
гирования одной фазы в другой и перемешивания фаз, различают
экстракторы, в которых диспергирование осуществляется за счет
энергии потоков (распылительные, полочные, насадочные и ситча-
тые экстракторы), и аппараты с введением внешней энергии по-
средством механического перемешивания, вибраций, пульсаций,
путем проведения экстракции в поле центробежных сил и т. д.
В настоящее время разработано большое число экстракцион-
ных аппаратов, применяемых в химической технологии [71, с. 112;
333, с. 116].
Технологические схемы установок очистки
Технологическая схема очистки сточных вод экстрак-
ционным методом зависит от количества и состава сточных вод,
свойств экстрагента, способа его регенерации и ряда других фак-
торов. Указанная технологическая схема включает обычно четыре
установки: 1) подготовки воды; 2) экстракции; 3) регенерации рас-
творителя из очищенной воды; 4) регенерации растворителя из
экстракта.
Установка подготовки воды для экстракционной очистки. В со-
став данных установок обычно включают отстойники, флотаторы,
фильтры для механической очистки; нейтрализаторы для доведения
pH до требуемой величины; карбонизаторы для обработки сточных
вод, содержащих аммиак; поверхностные холодильники для охлаж-
дения сточной воды до температуры не выше 30—40 °C.
Установка экстракции. Очищенная от эмульгированных и сус-
пендированных частиц (например, смол, масел, нафталина, золы)
сточная вода поступает на экстракционную установку. В состав
этой установки входят колонна для улавливания паров раствори-
теля 1 (рис. 8.1), насосы 2, 4, экстрактор 3 и сборник экстрагента
5. Колонна 1 обычно представляет собой оросительную насадоч-
ную колонну, вода в которую подается сверху, а неконденсирую-
щиеся газы и пары из аппаратов поступают снизу.
Установка регенерации растворителя из очищенной воды. Раст-
воренный в воде экстрагент обычно регенерируют путем отгонки
в виде азеотропной смеси с водой. Отгонка растворителя осуществ-
ляется обычно в насадочной колонне, в которую сверху подается
233
подогретая очищенная вода, а снизу — острый пар. Вода, подавае
мая в колонну, подогревается за счет тепла воды, выходящей иг
колонны.
Растворители, имеющие высокое давление паров, могут бытг
регенерированы путем отдувки воздухом или другими газами
(стр. 236). Это позволяет снизить расход тепла на подогрев воды
а также уменьшить потери растворителя, вызванные гидролизом
при повышенной температуре.
Для легкогидролизующихся растворителей, имеющих высокую
стоимость и обладающих высокими температурой кипения, тепло-
Рис. 8.1. Схема экстракционной установки для
очистки сточных вод от фенолов:
1 — колонна улавливания паров экстрагента; 2, 4—-'насосы;
3—экстрактор; 5—сборник экстрагента.
емкостью и теплотой парообразования, может быть целесообраз-
ным применение метода реэкстракции. Сущность метода состоит
в том, что растворитель из воды экстрагируется другим более де-
шевым растворителем, который затем может быть легко удален
из воды методом перегонки. Так, в процессе отгонки бутилацетата
(при температуре в отгонной колонне до 100 °C) из обесфенолен-
ной воды химические потери вследствие гидролиза бутилацетата
составляют 30—50% от общих потерь [408, 409]. Указанные потери
могут быть снижены, например, при использовании схемы с экс-
тракцией бутилацетата из воды диизопропиловым эфиром с после-
дующей его отгонкой из воды (температура кипения диизопропило-
вого эфира 68,7°C).
Установка регенерации растворителя из экстракта. Для регене-
рации растворителя из фенольных экстрактов применяет двух-
ступенчатую ректификацию. На первой ступени в ректификацион-
ной колонне, работающей прн атмосферном давлении, отгоняется
часть растворителя. Сгущенный экстракт поступает для полного
удаления растворителя в ректификационную колонну второй сту-
234
пени, которая работает под вакуумом 6-103Па или при атмосфер-
ном давлении. Отгонка растворителя в виде азеотропной смеси
с водой, имеющей температуру менее 100 °C (для азеотропной сме-
си бутилацетат — вода — 90,2 °C), производится острым паром.
Технологические, эксплуатационные и экономические показа-
тели установок экстракционной очистки фенольных сточных вод
приведены в главе 14.
ОЧИСТКА ПЕРЕГОНКОЙ И РЕКТИФИКАЦИЕЙ
Перегонка и ректификация являются одними из наи-
более распространенных методов выделения из сточных вод раство-
ренных органических жидкостей. Установки перегонки и ректифи-
кации сточных вод, как правило, входят в состав технологических
схем основных производств. Выделенные из сточных вод примеси
обычно используются на этих же производствах.
Для очистки сточных вод применяют простую перегонку, пе-
регонку в присутствии водяного пара или инертных носителей,
азеотропную перегонку, а также ректификацию в отгонных колон-
нах, в присутствии перегретого водяного пара и азеотропную рек-
тификацию.
Специфичность процесса очистки сточных вод этими мето-
дами обусловливается относительно малыми концентрациями
примесей и необходимостью практически полного выделения их
из сточных вод.
Перегонка
Простая перегонка. Простую перегонку проводят на
установке периодического действия путем постепенного испарения
сточной воды, находящейся в перегонном кубе. Образующиеся
пары конденсируются в конденсаторе-холодильнике, и дистиллят
поступает в сборник. Простую перегонку осуществляют также и
непрерывным методом. Метод простой перегонки целесообразно
применять для очистки сточных вод от примесей, температура
кипения которых значительно ниже температуры кипения воды
(ацетон, метиловый спирт и т. п.). Расчет процесса однократной
перегонки приведен в работе [410, с. 83]. Для более полного разде-
ления смеси и получения более концентрированного дистиллята
перегонку проводят с дефлегмацией. Над перегонным кубом уста-
навливают трубчатый или змеевиковый дефлегматор, в котором
пары частично конденсируются, причем из пара преимущественно
конденсируется вода (более высококипящий компонент). Вода в
виде флегмы сливается в куб, а пары, обогащенные низкокипящим
компонентом, направляются в конденсатор-холодильник.
Перегонка с дефлегмацией обычно используется для очистки
сточных вод, когда полученный дистиллят непосредственно с ус-
тановки направляется в производство.
235
Перегонка в присутствии водяного пара или другого инертного
носителя. Довольно часто для очистки сточных вод применяют пе-
регонку с водяным паром. Отличие этой схемы от схемы простой
перегонки заключается во введении острого пара непосредственно
в сточную воду, что упрощает конструкции перегонных аппаратов,
снижает расход тепла на перегонку. Для отгонки из сточной воды
примесей могут быть использованы инертные носители, например
газыг'воздух, азот, диоксид углерода, углеводородные газы и др.
Применение этого метода целесообразно для выделения приме-
сей, имеющих высокое давление паров и, соответственно, низкую
температуру кипения, содержание которых в сточной воде невелико
(100—200 мг/л).
Недостатком метода отгонки с инертными носителями являются
сложности, связанные с отделением трудносжижаемого дистиллята
от инертного носителя.
Перегонка азеотропов. Многие органические вещества образуют
с водой азеотропные или нераздельнокипящие смеси. Азеотропные
смеси, обладающие неограниченной взаимной растворимостью (на-
пример, этиловый спирт, ацетонитрил, масляная кислота), назы-
ваются гомоазеотропами и чаще всего характеризуются минималь-
ной температурой кипения. Перегонка гомоазеотропов с начальной
концентрацией Са, совпадающей с концентрацией постояннокипя-
щей смеси, бесполезна для разделения компонентов смеси. Однако^
сточные воды в подавляющем большинстве случаев имеют началь-
ную концентрацию органических примесей С\, которая значительно
меньше их концентрации в азеотропной смеси. Если С\ < Са, то
постепенное выкипание смеси L\ приводит к постепенному обога-
щению жидкого остатка высококипящим компонентом (водой).
Для расчета процессов однократной и постепенной перегонки гомо-
азеотропов рекомендуется пользоваться расчетными уравнениями,,
выведенными при анализе бинарных систем с монотонными кри-
выми равновесия [410, с. 103].
Известно большое число нераздельнокипящих бинарных рас-
слаивающихся смесей, состоящих из воды и органических жидко-
стей, которые обладают ограниченной взаимной растворимостью
и при перегонке образуют гетероазеотропные смеси. Особенностью
этих смесей является то, что в зависимости от содержания компо-
нентов жидкость либо однородна, либо состоит из двух несмеши-
вающихся слоев. Сточные воды соответствуют, как правило, обла-
сти растворимости вещества в воде, поэтому при перегонке будут
наблюдаться закономерности, справедливые для смесей взаимно-
растворимых жидкостей.
Для более полного выделения примесей из сточных вод мето-
дом перегонки необходимо отгонять значительное количество воды
(5—10% и более).
Таким образом, малое содержание отгоняемых компонентов
в сточных водах, значительно меньшее, чем концентрация в азеот-
ропной смеси, обусловливает протекание процесса перегонки по
закономерностям, описывающим процесс простой перегонки.
236
Ректификация
Отгонная ректификационная колонна. Схема ректи-
фикационной отгонной колонны представлена >;а рис. 8.2. Сточная
вода в жидкой фазе L подается на верхнюю тарелку отгонной ко-
лонны 1 (или на насадку), с которой отводятся пары D состава
Vn, являющиеся одним из конечных продуктов. Сточная вода с
нижней тарелки отводится в парциальный кипятильник 2, в кото-
ром за счет подачи тепла Q подвергается частичному выкипанию,
Рис. 8.2. Принципиальная
схема отгонной колонны:
/ — отгонная колонна; 2—ки-
пятильник.
Рис. 8.3. Принципиальная схема скруббера
для обесфеноливания сточных вод паро-
циркуляционным методом:
1 — поглотительная секция; 2—скруббер; 3 —глу-
хая тарелка; 4—отгоииая секция; 5—патрубок;
6 — вентилятор; 7—насос для циркуляции раствора
фенолятов.
образуя поток паров, возвращающихся в колонну в качестве паро-
вого орошения. Сточная вода R состава XR отводится в качестве
основного продукта. Подробный расчет отгонных колонн приведен
в работе [410].
Метод очистки в отгонных ректификационных колоннах приме-
няется для выделения из сточных вод многих органических при-
месей (бензола, хлорбензола, бутилацетата и др.).
Ректификация в присутствии перегретого водяного пара. Паро-
циркуляционный метод обесфеноливания сточных вод. Использова-
ние перегретого водяного пара в процессах ректификационной
очистки сточных вод в отгонных колоннах объясняется трудностью
оборудования колонны кипятильным устройством, позволяющим
обеспечить необходимый для процесса восходящий паровой поток.
237
Кроме того, применение острого пара позволяет снизить его общий
расход на очистку сточных вод. Расчет процесса ректификации в
отгонной колонне в присутствии перегретого водяного пара приве-
ден в работе [410, с. 230, 240]. Этот метод ректификации широко
используется, особенно в нефтехимической промышленности, для
очистки сточных вод от углеводородов, альдегидов, диметиламина,
диметилформамида и других примесей.
Пароциркуляционный метод очистки (см. гл. 14) заключается
в ректификации сточных вод в отгонной (отпарной) колонне с ис-
пользованием циркулирующего водяного пара и последующей от-
мывке (абсорбцией) циркулирующего пара с помощью щелочи или
других реагентов. Этот метод прцгоден, для очистки сточных вод
от летучих с водяным паром органических примесей и впервые был
применен в США и в Германии (метод Копперса) [79, с. 424]. Па-
роциркуляционный метод получил широкое распространение во
многих странах, в том числе и в СССР, для обесфеноливания сточ-
ных вод коксохимических заводов [71, с. 147; 6, с. 7] и предприятий
переработки бурых углей [79]. Данный метод может быть исполь-
зован [71] для очистки сточных вод от производств синтетических
фенола и л-крезола, карбоновых кислот, а- и р-нафтолов, фенол-
формальдегидных. смол и т. д.
Принципиальная схема скруббера для обесфеноливания сточ-
ных вод пароциркуляционным методом [333, с. 52] представлена на
рис. 8.3. Сточная вода, нагретая до температуры кипения, подается
в верхнюю часть скруббера 2. Скруббер разделен глухой тарелкой
3 на верхнюю 4 и цижнюю 1 секции. Глухая тарелка оборудована
патрубком 5 для прохода пара, циркулирующего с помощью вен-
тилятора 6. Верхняя отпарная (отгонная) секция скруббера за-
полнена деревянной хордовой насадкой, нижняя поглотительная
секция — металлической спиральной насадкой [333, с. 51] или коль-
цами Рашига [410]. Поднимающийся в верхней секции водяной пар
орошается стекающей по насадке водой и производит отгонку из
воды летучих фенолов. Обесфеноленная вода отводится с глухой
тарелки, а циркулирующий пар вентилятором подается в нижнюю,
часть поглотительной секции скруббера. Верхний ярус насадки по-
глотительной части скруббера периодически орошается горячим
(102—103 °C) 8—10% раствором едкого натра, нижний ярус — цир-
кулирующим раствором фенолятов натрия, подаваемым насосом 7.
Обесфеноленный пар проходит слой насадки для улавливания ка-
пель щелочи и вновь поступает в нижнюю часть отпарной верхней
секции. Раствор фенолятов натрия из нижней части скруббера не-
прерывно удаляется на склад. В скруббере поддерживается давле-
ние около 103 Па (100 мм рт. ст.).
Степень десорбции фенолов из сточной воды зависит от коли-
чества пара, содержания в нем фенолов, поверхности контакта фаз
и т. п. С увеличением удельного расхода пара эффективность обес-
феноливания возрастает, однако при удельном расходе пара более
1800—2000 м3/м3 влияние этого фактора уменьшается. Эффектив-
ность обесфеноливания воды заметно снижается при повышении
238
содержания фенолов в поступающем паре. Кроме того, на степень
очистки воды оказывают отрицательное влияние содержащиеся
в воде другие примеси: сероводород, аммиак, диоксид углерода и
др. [333, с. 46].
В процессе абсорбции фенолов щелочно-фенолятным раствором
происходит извлечение фенола из пара в виде фенолята натрияз
CSH5OH + NaOH CsH5ONa+H2O
Образующиеся феноляты натрия в водном растворе способны
гидролизоваться. С увеличением степени гидролиза возрастает кон-
центрация фенолов в паре. Степень гидролиза фенолятов значи-
тельно увеличивается с повышением температуры и уменьшением
концентрации фенолятов в растворе и резко снижается с возра-
станием избытка свободной щелочи в растворе. Так, при двойном
избытке щелочи по отношению к количеству фенола концентрация
фенола в паре снижается в 12,5 раза, а при четырехкратном из-
бытке.— в 50 раз.	*
На эффективность процесса абсорбции фенолов из пара оказы-
вает влияние наличие примесей в щелочно-фенолятном растворе.
Присутствие аммиака также ухудшает процесс обесфеноливания
пара. Свободный сероводород и диоксид углерода взаимодейст-
вуют с NaOH, вследствие чего содержание свободной щелочи в
щелочном растворе уменьшается и ухудшается извлечение фе-
нолов.
Данный метод позволяет снижать содержание летучих с водя-
ным паром фенолов в воде до 200 мг/л. Технологические, эксплуа-
тационные и технико-экономические показатели работы пароцирку-
ляционных установок приведены в главе 14.
Абсорбцию фенолов из пара предлагалось производить не толь-
ко щелочью, а различными агентами: углеводородами, каменно-
угольной смолой и др. [79, с. 426]. Однако практического примене-
ния эти агенты не получили.
Азеотропная ректификация. При азеотропной ректификации при-
меняется разделяющий компонент, который образует с одним из
компонентов сточной воды гетероазеотроп с минимальной темпе-
ратурой кипения. В результате отгоняется более летучая азеотроп-
ная смесь, а в кубовом остатке содержится практически чистый
второй компонент.
Схема установки очистки сточных вод методом гетероазеотроп-
ной ректификации приведена на рис. 8.4. Сточная вода, состоящая
из компонентов А + Б, подается в азеотропную ректификационную
колонну 1, которая орошается сверху разделяющим компонентом
В. Сверху колонны удаляется гетероазеотропная смесь А 4- В,
снизу — чистый компонент Б. Дистиллят после охлаждения в хо-
лодильнике 2 поступает в сепаратор 3, в котором происходит рас-
слоение гетероазеотрона. Из сепаратора разделяющий компонент
В (в данном случае — верхний продукт) насосом 4 подается в
теплообменник 5, а затем в азеотропную колонну. Компонент А,
239
содержащий небольшое количество растворенного компонента В,
из сепаратора насосом 6 подается в теплообменник 7, а оттуда в
отгонную колонну 8, снизу которой выводится чистый компонент А,
а сверху — смесь, обогащенная разделяющим компонентом В. Эта
смесь после конденсации и охлаждения в холодильнике 9 поступает
в сепаратор.
Методом азеотропной ректификации выделяется уксусная кис-
лота из водного раствора. При этом разделяющими компонентами
Рис. 8.4. Схема установки для очистки сточных вод
методом гетероазеотропной ректификации:
1 — азеотропная ректификационная колонна; 2, Р —холодильники;
3 — сепаратор; 4, 6 — насосы; 5, 7—теплообменники; 8—отгонная
колонна.
могут быть этилацетат, бутилацетат, дихлорэтан и др. Этим мето-
дом предложено очищать небольшие количества концентрирован-
ных фенольных сточных вод [411]. При использовании в качестве
разделяющего агента бутилацетата или бутилового спирта, обра-
зующих гетероазеотропную смесь с водой, содержание фенола в
дистилляте (очищенной воде) составляло в среднем 47 мг/л при
концентрации его в исходной сточной воде 60 г/л. Обесфенолива-
ние сточных вод термической переработки сланцев, содержащих
9300 мг/л фенолов, в том числе 3200 мг/л летучих с водяным паром
фенолов, методом азеотропной ректификации с разделяющим аген-
том— бутилацетатом — позволяет снизить концентрацию фенолов
до 30—90 мг/л.
Достоинства метода — простота и эффективность, недостаток —
большой расход тепла, поэтому данный метод применим для очи-
стки небольших количеств концентрированных сточных вод, за-
грязненных ценным