/
Автор: Пакшвер А.Б.
Теги: текстильная промышленность химия химическая промышленность материаловедение полимерные материалы
Год: 1966
Текст
карвоцепнЫе
волокна
Под редакцией
А. Б. Пакшвера
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»
Москва 1966
УДК 677.794 : 678.742,060.556
Сборник посвящен различным проблемам,
связанным с производством карбоцепных волокон. В книге
помещены статьи о результатах
научно-исследовательских работ в области синтеза и модификации
карбоцепных волокнообразующих полимеров и формования
волокон.
Книга представляет интерес для научных и
инженерно-технических работников промышленности
химических волокон. Она может быть полезна также
инженерно-техническому персоналу смежных
производств и студентам старших курсов вузов.
Содержание
Предисловие
РА 3 ДЕЛ I
Синтез волокнообразующнх карбоцепных полимеров
и исследование их свойств
1. О количественном описании строения поперечно-
сшитых карбоцепных полимеров, Л. М. Пырков .
2. О числовом выражении молекулярно-весового
распределения полимеров, И. М. Мескин ....
3. Молекулярно-весовое распределение волокиооб-
разующего полиэтилена, А. А. Аверьянов,
А. А. Конкин, Д. В. Фильберт
4. Сополимеризация акрилонитрила с производными
стильбенсульфокислоты, 3. И. Бурлюк, Н. М.
Бедер, Б. К- Крупцов
5. Сополимеризация акрилонитрила с
метилметакрилатом и производными стильбенсульфокислоты,
3. И. Бурлюк, Н. М. Бедер, Б. К. Крупцов . . .
6. Синтез привитых сополимеров
модифицированного полиакрилонитрила н получение волокон
на их основе, М. П. Пешкова, А. А. Конкин . .
7. Механизм инициирования реакции привитой со-
полимеризации, Ю- А. Костров, А. А. Конкин,
А. Л. Бучаченко
8. Улучшение накрашиваемости поливннилхлорида
аминированием, Э- Я Вайман, В.Д. Фихман . .
9. Исследование процесса термостабилнзацин
полипропилена, Т. А. Грибова, Т. И. Тихонова,
М. Г. Плешаков
10. О совместимости полипропилена и полиэтилена,
Д. В. Фильберт, В. П. Муравьева, Ю- В.
Главковский
3
РАЗДЕЛИ
Свойства концентрированных растворов и расплавов
карбоцепных полимеров
11. Обобщенная вязкостная характеристика
растворов полимеров, А. П. Неверов, А. И. Игнатова,
Э. А. Пакшвер 90
12. Вязкость концентрированных растворов
полиакрилонитрила, А. И. Игнатова, Э. А. Пакшвер,
С. А. Семенова 98
13. Реология концентрированных растворов
привитых сополимеров, Э. А. Пакшвер, Ю. П.
Семенов, Г. В. Виноградов 107
14. Свойства концентрированных растворов прнвн-
того сополимера модифицированного
полиакрилонитрила с полкметилакрилатом, М. П. Пенькова,
А. А. Конкин ПО
15. Вязкость концентрированных растворов поли-
винилхлорида в диметилформамиде, Л. Н. Зубов,
A. Б. Пакшвер ПТ
16. Влияние некоторых добавок на вязкость и
стабильность концентрированных растворов поли-
винилхлорида, Л. Н. Зубов, А- Б. Пакшвер,
B. Д. Фихман 125
17. Исследование процесса растворения сополимеров
акрилонитрила в диметилформамиде в аппарате
червячного типа, Г. А. Лобанова, Л. Н. Зубов,
А. П. Неверов, Э. А. Пакшвер 132
18. Исследование вязкости расплавов привитых
сополимеров полиэтилена, Т. В. Дружинина,
Ю. Д. Андриченко, А. А. Конкин 142
РА 3 ДЕЛ III
Формование карбоцепных волокон и модификация
их свойств
19. Новый метод формования полиакрилоиитриль-
ных волокон, В. П. Юницкий, Э. А. Пакшвер,
А. П. Соколова 149
20. Выбор растворителей для получения полиакрнло-
нитрильного волокна, В. Л. Циперман,
А. Б. Пакшвер, Э. А. Пакшвер 158
21. Влияние молекулярного веса полиакрилонитрила
на условия формования и свойства волокна,
Р. А. Полатовская, Э. А. Пакшвер, А. Б.
Пакшвер 166
22. Получение волокна из блоксополимеров полиак-
рилоиитрила и полиоксиэтилеиа, М. А. Новицкая,
А. А. Конкин 173
4
23. Модификация свойств полипропиленового
волокна формованием его из смесей с аморфными
полимерами, Д. ?. Фильберт, В. П. Муравьева,
А. Б. Пакшвер 181
24. Модификация полипропиленового волокна поли-
винилпиридином, О. Л. Главати, Б. К- Крупцов,
Г. Н. Молькова, В. У. Сущенко, А. Б. Пакшвер,
Д. В- Фильберт 189
25. Свойства привитых сополимеров полиэтилена
и полиакриловой кислоты, Т. В. Дружинина,
А. А. Конкин 197
26. Прививка полимерных цепей к волокнам из
поливинилового спирта, Л. А. Вольф 204
27. Получение бензацеталированных поливинил-
спиртовых волокон, А. И. Меос, П. Е. Шиман-
ский, Л. А. Вольф 210
28. Изменение структуры поливинилхлоридных
волокон при тепловых обработках, ?. M.
Алексеева, В. Д. Фихман, Л- С- Герасимова .... 218
29. Применение математической статистики при
исследовании процесса формования и вытягивания
полипропиленового волокна, И. С. Иванов,
Е. Н. Марина, Д. В. Фильберт, С- Я- Межирова,
Ю. П. Адлер 222
РА ЗДЕЛ IV
Свойства карбоцепных волокон
30. Электрокинетическне свойства полиакрилонит-
рильных и поливииилспиртовых волокон,
?. Ф. Андросов, В. С. Бондаренко, В. И. Каре-
лиева, В. Л. Ливерант, И. Д. Тугай 228
31. Измерение внутренних напряжений в полнвинил-
хлоридкых волокнах, Л. С. Герасимова,
В. Д. Фихман, В. М. Алексеева, А. Б. Пакшвер 231
32. Измерение внутренних напряжений в поливинил-
спиртовых волокнах, Л. С. Герасимова,
А. Б. Пакшвер, Л. А. Вольф, Г. Н. Афанасьева 236
33. Зависимость интенсивности окраски окрашенных
в массе поливинилхлоридных волокон от их
структуры, М. А. Аш, Ж. Г. Василенко, И. К-
Некрасов, В. Д. Фихман 242
34. Свойства волокон нз блоксополимера полиакри-
лонитрила и полиоксиэтилена, М. А. Новицкая,
А. А. Конкин 246
35. Стойкость поливинилхлоридных волокон к свету,
Э. Я- Вайман, А. Б. Пакишер, В. Д. Фихман . . 251
36. Упрочнение полипропиленового моноволокна
вытягиванием и волочением, В. И. Исаева,
Д. В. Фильберт, Ю. В. Васильев 259
РА 3 ДЕЛ V
Экономика и автоматизация технологических процессов
производства карбоцепиых волокон
37. Технико-экономическая оценка эффективности
применения растворителей в производстве
полна крилонитрильных волокон, В. Л. Циперман,
М. А. Евсюкова, Э. А. Пакшвер, Т. Л. Бакуменко 265
38. Схемы автоматического управления системой
дозирования компонентов прядильного раствора,
Л. А. Всеволожский, А. Д. Маслов 272
39. Новые конструкционные материалы в
промышленности синтетических волокон, Е. И.
Подушкина, В. Б. Кваша 278
40. Исследование теплофизических характеристик
слоя гранул волокнообразующих полимеров в
бикалориметре, М. В. Энгельне, В. Б. Кваша 282
Предисловие
Многие карбоцепные полимеры широко
используются для получения волокон. Из этих полимеров
вырабатывают полиакрилонитрильные, поливинилхлорид-
ные, поливинилспиртовые, полиолефиновые и полифтор-
этиленовые волокна. Из сополимеров (главным образом
на основе акрилонитрила), смесей полимеров и
привитых сополимеров получают многочисленные
модифицированные волокна.
Большое значение карбоцепных полимеров в
производстве химических волокон объясняется их
доступностью и ценными специфическими свойствами. Эти
полимеры имеют химически и термически стойкие
основные цепи углеродных атомов и одновременно могут
содержать различные боковые группы (ОН, СНЯ, CN
и др.), которые придают полимерам гидрофильный или
гидрофобный характер, свето- и хемостойкость и т. п.
Комбинируя боковые группы в карбоцепных
сополимерах, можно улучшить накрашиваемость волокон из
этих сополимеров, а также придать им термостойкость,
растворимость в воде или в доступных органических
растворителях и другие свойства.
Во Всесоюзном научно-исследовательском
институте синтетических волокон (ВНИИСВ) ведутся работы
по синтезу и модификации карбоцепных полимеров,
исследованию концентрированных (прядильных)
растворов, формованию волокон и изучению их свойств.
Часть экспериментальных и теоретических работ,
проведенных за последние 2—3 года, изложена в статьях,
помещенных в настоящем сборнике.
Помимо работ, выполненных научными
сотрудниками ВНИИСВ, в сборник включены статьи
сотрудников Московского текстильного института (статьи 6,
7, 14, 18, 22, 25, 34), Ленинградского
технологического института текстильной и легкой
промышленности (статьи 26, 27, 30) и Калининского комбината
искусственного волокна (статья 2). Эти статьи, как нам
кажется, являются ценным дополнением к работам
ВНИИСВ в области карбоцепных волокон.
Сборник разделен на пять разделов.
В первом разделе помещены статьи, относящиеся к
синтезу карбоцепных полимеров и исследованию их
свойств. В первых двух статьях приводятся расчеты и
формулы для количественного описания строения
поперечно-сшитых полимеров и для численной
характеристики молекулярной полидисперсности других
карбоцепных полимеров. Изучение поперечно-сшитых
полимеров в последнее время приобретает особое
значение в связи с необходимостью создания новых типов
высокопрочных, высокомодульных или теплостойких
волокон.
Остальные статьи этого раздела посвящены синтезу
новых сополимеров на основе акрилонитрила или
этилена, а также стабилизации полипропилена или поли-
винилхлорида и созданию композиций из полимерных
смесей.
Целью этих работ было расширение ассортимента
синтетических волокон из карбоцепных полимеров
путем введения в сополимеры или в смеси полимеров
основных или кислых групп. Экспериментальные
данные показывают, что введением (или прививкой)
небольших количеств второго мономера (полимера) в
полимер или смесь полимеров можно существенно
улучшить свойства карбоцепных волокон.
Дальнейшее развитие работ в указанном
направлении (особенно использование смесей полимеров)
должно способствовать улучшению свойств карбоцепных
волокон и расширению их ассортимента.
Во втором разделе собраны статьи, в которых
освещены результаты работ по изучению свойств
концентрированных растворов и расплавов карбоцепных
полимеров. Исследованию реологических свойств
прядильных растворов и расплавов карбоцепных полимеров
посвящено семь работ. Большое внимание к этому
разделу объясняется тем, что агрегатное состояние
макромолекул в концентрированных растворах или в
расплавах зависит не только от размеров и молекуляр-
но-весового распределения макромолекул, но и от
градиента скорости течения раствора или расплава,
характера применяемого растворителя, температуры
8
раствора или расплава и концентрации полимера.
Агрегатное состояние макромолекул в растворе или
расплаве в свою очередь влияет на условия
формования волокон и его свойства.
Реологические исследования прядильных растворов
и расплавов во ВНИИСВ только начаты, однако
полученные результаты свидетельствуют о большом
значении этих работ для повышения качества
волокна.
В третьем разделе помещены статьи, посвященные
формованию и модификации карбоцепных волокон, т. е.
выяснению оптимальных условий формования поли-
акрилонитрильных и полипропиленовых волокон, а
также термообработке и крашению в массе поливинил-
хлоридных волокон, химической модификации поли-
винилспиртовых волокон и т. п.
Исследование условий формования и модификации
свежесформованных карбоцепных волокон путем
термообработки, прививки или химических обработок
является одной из важнейших задач ВНИИСВ.
Результаты этих исследований должны помочь созданию в
будущем теории формования карбоцепных волокон из
раствора мокрым способом. Для создания такой теории
пока недостаточно фактического материала. Однако
помещенные в сборнике статьи показывают, что уже в
настоящее время процесс формования карбоцепных
волокон можно значительно усовершенствовать
применением математической статистики для выбора
оптимальных условий и ускорения процесса формования,
а также для улучшения качества волокон.
К сожалению, слишком мало внимания уделено
модификации свойств карбоцепных волокон методами
химической обработки и полимергомологических
превращений свежесформованных волокон. Эти методы
сравнительно легко выполнимы в условиях производства и,
несомненно, помогут значительно расширить
ассортимент выпускаемых волокон.
Четвертый раздел посвящен изучению свойств
карбоцепных волокон. Эта важнейшая область работы
ВНИИСВ в данном сборнике, к сожалению, не нашла
должного отражения. В приведенных статьях для
оценки карбоцепных волокон используются только их
электрокинетические свойства (знание этих свойств
полезно при крашении волокон) и метод снятия
изометрических кривых, характеризующий такие свойства
волокна, как равномерность, внутренние напряжения,
особенности надмолекулярной структуры.
9
Физические методы изучения свойств и структуры
карбоцепных волокон, которые позволили бы
предсказать их поведение при изготовлении и эксплуатации
текстильных изделий, до сих пор еще не разработаны.
В пятом разделе помещены статьи об экономике
производства, автоматизации технологических
процессов производства карбоцепных волокон, аппаратуре
и др.
В настоящем сборнике изложены результаты только
небольшой части исследований, проводимых ВНИИСВ
в области разработки технологии производства
синтетических волокон, улучшения их качества и повышения
технико-экономических показателей. Можно надеяться,
что в последующих сборниках работы ВНИИСВ найдут
более полное освещение.
А. Б. Пакшвер
Февраль 1966 г.
Раздел I
Синтез волокнообразующих карбоцепных полимеров
и исследование их свойств
О КОЛИЧЕСТВЕННОМ ОПИСАНИИ СТРОЕНИЯ
ПОПЕРЕЧНО-СШИТЫХ КАРБОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ
Л. М. Пырков
В связи с необходимостью повышения термостойкости и
прочности синтетических волокон и пленок в последнее время
значительно усилился интерес к частично и полностью поперечно-
сшитым полимерам. Это, по-видимому, объясняется снижением
сегментальной подвижности и подвижности отдельных групп
поперечно-сшитых линейных макромолекул, что в некоторой
степени равноценно введению в состав полимеров
термостабилизаторов. Кроме того, наличие относительно небольшого числа
поперечных связей обычно оказывает положительное влияние на
механические свойства волокон и пленок.
В работе Холла и др.1 было установлено, что с увеличением
степени сшивания возрастают: 1) прочность при повышенной
температуре; 2) модуль; 3) температура нулевой прочности и 4)
термостойкость полимера. Однако при этом наблюдалось снижение
удлинения при разрыве и термической усадки. В этой работе
сделан вывод о принципиальной возможности использования метода
поперечного сшивания (при некоторых оптимальных степенях
сшивания) для получения прочных термостойких волокон и
пленок.
Вопросы поперечного сшивания полимеров, в том числе и
карбоцепных, изучаются уже давно2. Классические работы в этой
области выполнены Чарлсби6' 7, который подробно изучил
механизм сшивания полиэтилена при -[--облучении.
Общий случай одновременного протекания процессов
сшивания и деструкции рассмотрен в серии работ Тан Ао-цина*. В этих
работах предполагается, что молекулы полимера до сшивания
имеют известное молекулярно-весовое распределение (например,
типа Куна — Шульца — Флори5); сшивание происходит
беспорядочно; внутримолекулярное сшивание не учитывается; сшиваю-
* Из этой серии исследований в списке литературы в конце статьи
упоминается только одна работа8.
11
щий агент в общем случае может вызывать не только сшивку, но
и деструкцию цепей. В результате получается уравнение8 для
числа молекул qn< ,, содержащих п мономерных единиц при /
сшивках, из которого при определенных допущениях могут быть
найдены весовые доли золя или геля.
Для всех известных нам работ в данной области характерно
следующее.
1. Авторы исходят из того, что начальное молекулярно-весо-
вое распределение полимера известно. Следовательно, известны
все начальные средние молекулярные веса Мп, Mw... и
соответствующие степени полимеризации Рп, Pw...
2. Полагают известной эффективность сшивающего агента,
т. е. число образующихся поперечных сшивок на 1 Мрад
излучения или на 1 моль введенного в систему химического сшивающего
агента.
3. В результате математического рассмотрения проблемы, как
правило, получаются довольно сложные конечные выражения,
неудобные для практического применения8.
Однако принимаемое авторами допущение, что начальное
молекулярно-весовое распределение известно, является весьма
существенным ограничением, поскольку на практике оно очень
часто неизвестно, а в ряде практически важных случаев и не
может быть известно, так как сшивки образуются в процессе
получения самого полимера (например, при полимеризации5).
Изучение структуры сетки с помощью сложных
математических выражений нежелательно, поскольку их использование
предполагает точное измерение значительного числа параметров во
избежание больших относительных ошибок.
Мы поставили себе целью:
1) найти пути изучения структуры сетки сшитых линейных
макромолекул при неизвестном значении
начального мол е к у л я р н о-в есового
распределения, например для случая, когда сшитый полимер
получается в процессе полимеризации;
2) разработать принципы создания экспериментального
метода изучения структуры сетки (в частности, нахождения молеку-
лярно-весового распределения сшитого линейного полимера*)
по градуировочной зависимости весовой доли гель-фракции от
степени сшивания g**\
* Если сшивки образуются в процессе полимеризации, под молекулярно-
весовым распределением следует понимать молекулярно-весовое
распределение, которое возникло бы, если бы все поперечные межмолекулярные сшивки
каким-либо образом исчезли. Очевидно, подобная постановка вопроса
справедлива лишь в том случае, когда сшивки имеют иную химическую природу, чем
сшиваемый ими линейный полимер.
** Идея подобного метода исследования структуры сетки выдвигалась
в начале 50-х годов Э. И. Баргом. Однако публикаций по этому вопросу ие было.
12
3) найти пути проведения контролируемого
поперечного сшивания линейных карбоцепных
полимеров за счет межцепных радикальных реакций.
Характеристика структуры сетки при известной исходной
среднечисленной степени полимеризации
Теоретически при высоких степенях сшивания возникает
трехмерная макромолекулярная сетка сколь угодно большой
протяженности. Все узлы (точки разветвления) этой сетки могут быть
образованы валентными связями, и систему в целом можно
рассматривать как одну гигантскую молекулу. *
Механические свойства макромолекул уже при сравнительно
небольших степенях сшивания резко модифицируются хотя бы в
результате того, что молекулярно-весовое распределение полимера
сдвигается в сторону больших молекулярных весов и появляются
высокомолекулярные «хвосты»5. Естественно, возникает
стремление связать физико-механические свойства полностью или
частично сшитого полимера со структурой сетки, образованной
поперечными связями.
Структуру сетки определяют следующие основные параметры.
1. Частота сетки, или среднее расстояние R между
соседними узлами (в мономерных единицах).
2. Строение сшивок. В общем случае сшивки могут
быть цепями с различной длиной, химическим составом,
симметричностью и т. д. В дальнейшем мы будем рассматривать лишь
случаи, когда длина цепей сшивок г настолько мала по сравнению с R,
что ею можно пренебречь, и сшивка практически не изменяет
молекулярный вес макромолекулы.
3. Дефектность сетки D, или отношение числа
свободных концов молекулярных цепей К к числу узлов U.
Дефектность сетки является более существенным параметром, чем может
показаться на первый взгляд. Дело в том, что свободные концы представляют
собой своеобразный изъян сетчатой структуры: они не влияют на
упруго-напряженное состояние сетки и величину-модуля упругости в
высокоэластическом состоянии вещества, поскольку способны свободно перемещаться.
Свободные концы можно рассматривать как своеобразную вязкотекучую фазу
полимера.
При оценке дефектности сетки существенную роль играет
природа образца. Чем короче исходные молекулярные цепи, тем
больше свободных концов в системе К при данном U, т. е. тем
больше D.
Для расчета строения сетки, в частности для вычисления сред -
них значений R и D, нужно знать численное
распределение подвергнутого сшиванию линей-
13
ного полимера по степеням
полимеризации qn(P). Это распределение можно полагать непрерывным.
По определению
dn = qn{P)dP A)
где dn — численная доля макромолекул в исходном линейном
полимере, степень полимеризации которых находится
между значениями степеней полимеризации Р и Р + dP;
qn(P) — функция распределения полимера по степеням
полимеризации, причем функция qn(P) удовлетворяет условию
нормировки
со
jl B)
Среднечисленная степень полимеризации Рп при известном
значении qn(F) находится из соотношения
qn(P)dP C)
Экспериментально величина Рп может быть найдена
измерением осмотического давления и пр.9
Допуская величины Рпи g известными, можно рассчитать
средние значения частоты сетки R и дефектности D. Предполагается,
что сшивки распределены по длине молекул беспорядочно, но
в среднем равномерно.
Величина R находится следующим образом: пусть общее
число мономерных единиц в системе N, число Авогадро Na. Выразив
степень сшивания соотношением
, количество сшивающего агента (в молях)
° количество мономера (в молях)
получим выражение для числа молекул сшивающего агента:
nc = g'Na^=g'N D)
Межмолекулярные сшивки будут давать только ag'N молекул,
где а — некоторый коэффициент, учитывающий эффективность
сшивающего агента*.
Обозначим ag' = g (где g — истинная или эффективная
степень сшивания). Тогда число молекул сшивающего агента, дав-
* Очевидно, что часть молекул сшивки ие прореагирует вообще, часть даст
внутримолекулярные сшивки и т. д.
14
ших межмолекулярные сшивки, будет gN, а общее число
межмолекулярных узлов в системе:
U=2gN E)
Отсюда частота сетки или среднее расстояние между узлами
(в мономерных единицах)
ЇЇ N ' (М
Дефектность сетки D находится из соотношения
D = S G)
U
Ее значение может быть также вычислено, если известна величи-
на Рп.
В самом деле, среднее число концов в системе сшитых
линейных макромолекул
K=f (8)
С учетом уравнений E) и G) получим
Однако в действительности сшивки распределены в молекуле
полимера неравномерно. Из статистического характера процесса
образования поперечных связей вытекает, что распределение U
узлов по N мономерным единицам должно описываться функцией
Пуассона7. Поэтому точное решение задачи об относительном
количестве макромолекул со степенью полимеризацин Ри« узлами
может быть осуществлено только при точно заданном начальном
распределении макромолекул по степеням полимеризации qa(P),
что в конечном итоге приводит к сложным соотношениям8. По-
видимому, для практических целей при известном Ра вполне
достаточна характеристика структуры сетки с помощью
соотношений F) и (9)
Характеристика структуры сетки при неизвестном начальном
молекулярно-весовом распределении и при условии, что сшивки
образуются в процессе полимеризации
Выше указывалось, что для характеристики структуры сетки
необходимо знать величину g, определяемую количеством
внесенного в систему сшивающего агента и его эффективностью
15
в отношении_межмолекулярной сшивки (химический параметр),
и величину Рп или в общем случае распределение qn{P) по
степеням полимеризации (статистический параметр).
Величина g обычно известна*, поэтому определение структуры
сетки практически сводится к нахождению:
1) исходного распределения по степеням полимеризации, если
сшиванию подвергается уже готовый линейный полимер;
2) гипотетического распределения по степеням полимеризации,
которое получается при «мысленной» ликвидации всех сшивок
между линейными макромолекулами, если сшивание происходит
в процессе образования полимера (например, при полимеризации).
Для определения Рп или исходного молекулярно-весового
распределения (реального или гипотетического) сшитого полимера
изучим растворимость системы сшиваемых линейных макромолекул
при различных значениях g.
При малых g растворимость не будет претерпевать заметных
изменений, так как сшивается лишь небольшая часть молекул,
причем вероятнее всего попарно. При этом молекулярно-весовое
распределение q(M), хотя и испытает некоторый сдвиг в сторону
больших молекулярных весов М, весь полимер остается
растворимым. С увеличением g будет возрастать вероятность сшивания
трех, четырех и большего числа, макромолекул, причем с
увеличением длины цепи эта вероятность возрастает.
В процессе сшивания происходит своеобразный отбор молекул,
аналогичный фракционированию9'11, образуется гель-фракция,
состоящая в основном из наиболее длинных сшитых молекул.
Объясняется это тем, что длинные молекулы имеют большие
возможности образования внутри- и межмолекулярных связей и
вообще контактов, обусловливающих десольватацию, а также тем,
что относительно большая масса этих молекул приводит к
«выпадению» их броуновского движения в первую очередь.
Если при некотором значении степени сшивания g, когда уже
появилась гель-фракция, сравним исходный среднечисленный
молекулярный вес
Мп = М0Рп A0)
где Мо — молекулярный вес мономера, со среднечисленным
молекулярным весом выпавшей гель-фракции M„)g, получим
неравенство
Мп^у'Мп (И)
* Величина g' задается, а коэффициент эффективности а автоматически
учитывается при построении градуировочных кривых и не нужен для
нахождении начального молекулярно-весового распределения. Вообще же он может
быть найден из градуировочной кривой, представляющей собой в конечном
счете зависимость вероятности сшивания eng', или рассчитан из кинетики
реакций сшивания!".
15
Очевидно, что с ростом g среднечисленный молекулярный вес
выпавшей гель-фракции Af„)g->-oo, а весовая доля гель-фракции
W—*-!, т. е. при достаточно больших g «свободных» молекул не
остается и весь полимер переходит в гель-фракцию.
Для нахождения функции распределения по действительным
или гипотетическим начальным молекулярным весам q{M)
следует учесть, что критические значения g0 и goD, при которых
происходит соответственно появление гель-фракции и полное
исчезновение золь-фракции, являются вполне определенными функциями
М: чем больше М, тем меньше g0 и gco. Совокупность значений
gh лежащих между g0 и gco, соответствующая различным
значениям W, должна отражать вид функции начального распределения
по молекулярным весам q(M).
Поскольку процесс контролируемого сшивания молекул
полимера аналогичен фракционированию, задача сводится к
установлению связи между g и М и получению зависимости q\g{M)].
Остановимся на этом подробнее. Для наглядности вначале
рассмотрим частный случай. Пусть на рис. 1 изображена весовая
функция распределения по молекулярным весам qw(M)*. При
некотором значении степени сшивания gt в гель-фракцию перейдет
относительное количество высокомолекулярного полимера AWi
(заштрихованная площадь). При переходе от gL к gi+1 в
гель-фракцию перейдет еще некоторое количество полимера AW, равное
площади A BCD. Таким образом, задача сведется, как и в методе
турбидиметрического титрования12'13, к определению «фронта
осаждения», т. е. положения отрезков AB, CD и т. д, в виде
функции f(gh М). Долю гель-фракции Wt при ланнсм значении g
найдем из уравнения
i= j f(g„ M)dM + j qw{M)dM A3)
гдеМ; г — нижний, a Mt 2 — верхний предел фронта осаждения.
В простейшем случае, когда сшивки распределены
равномерно, а их число минимально, сетка имеет структуру, показанную на
рис. 2.
* На практике весовая функция распределения qw(M) более удобна, так
как фиксирует весовые доли гель-фракции. Зная qw(M), легко найти численную
функцию распределения по степеням полимеризации qn(P)- Действительно,
как известно»
qn(P) = /- 9» (Р) = /- Л*. qw (M) A2)
Причем qw(M) удовлетворяет условию типа B).
2-1946 /7 ¦ ¦ .
В соответствии с уравнением E) количество узлов UP
возникающих при g = gt в молекуле со степенью полимеризации Р ¦„
равно
= 2gnf A4)
Предполагая, что для перехода цепочки в гель-фракцию
достаточно наличия двух узлов, принадлежащих двум различным
Линейная
макромолекуле
Цепочка
сшибки
• о— —
Рис. 2. Схема сетки сшитого
полимера с минимальным числом
межмолекулярных сшивок.
Молекулярный вес
Рис. 1. Весовая функция
распределения по молекулярным весам
линейных карбоцепных полимеров
(распределение типа Куна—Шульца —
Флори5):
AB и CD—положения «фронта осаждения»
f (&у М) линейного типа при значениях
степени сшивания g=gt иg=gi+1 соответственно.
цепочкам сшивки, структуру, изображенную на рис. 2, можно
описать уравнением:
— lSi igt ' мі — ~іг '1 ь>
' SJ
Все молекулы с большим числом узлов заведомо перейдут в
гель-фракцию. Уравнение «фронта осаждения» (рис. 3, кривые
AB, CD) примет вид
"^i.l ~ Mi 2 = М{ = — A6)
Учитывая уравнение A3), найдем
00
Wt= J qw(M)dM
A7)
В исходном молекул ярно-весовом распределении qw(M) при
М = оо равно 0.
18
С другой стороны
е,-
A8)
Приравнивая A7) и A8) и проводя дифференцирование по
степени сшивания g, получим:
Л1„\Л1„
или в общем случае (для любой g):
A9)
B0)
Это и есть искомое уравнение, выражающее связь между
начальной весовой функцией распределения qw(M) и процессом
сшивания (уравнение связи), т. е. qwlg(M)}.
Рис. 3. Положения «фронта
осаждения» иа кривой функции
распределения по молекулярным весам
карбоцепных полимеров при
значениях степени сшивания g = gi и
g = Bi+i-
AB и СД—положения «фронта
осаждения», когда f ( g?-, Af)=Mt-= —— (сетка
типа показанной иа рис. 2); EF и
GH—положения фронта осаждения, когда
вероятность перехода в гель-фракции
молекул с М=МЛ.
Молекулярный вес
Практически для нахождения действительного или
гипотетического исходного молекул я рно-весового распределения,
необходимого для расчета структуры сетки типа показанной на рис. 2,
нужно: ,
1) экспериментально получить зависимость W? = F(gt) для
ряда gi и сгладить ступенчатость кривой типа кривой
фракционирования по Шульцу14;
2) произвести графическое дифференцирование этой кривой и
получить зависимость -^- = /^(g,-), представляющую собой
кривую с максимумом;
2* 19
3) пользуясь уравнениями A6) и B0), записать:
B1)
что позволяет графически найденную зависимость dW/dg = fx(g)
перестроить по точкам в искомую зависимость весовой функции
распределения qw(M)vs-M;
4) по уравнению A2) зависимость qw(M) перестроить в дп(Р)
и рассчитать структуру сетки, как указано ранее (см. стр. 5—6).
Однако структура сетки, показанная на рис. 2, приведена
лишь для демонстрации метода и является частным случаем.
В общем случае сшивки не распределяются равномерно, и
условие, что в гель-фракцию перейдут молекулы с двумя и более
узлами, не является обязательным.
Существует известная вероятность, что поперечные связи
окажутся неэффективными, т. е. макромолекула даже с большим
(>2) количеством узлов не попадет в гель-фракцию. Строгое
рассмотрение проблемы7'8 приводит к сложным соотношениям,
малоудобным для практического использования.
Нг* практике решение проблемы может быть сведено к
экспериментальному определению «фронта осаждения», который
находится без дополнительных ограничений предварительной
«калибровкой» системы данного типа, сходной с предварительной
калибровкой растворимости в методе турбидиметрического
титрования12.
Действительно, в общем случае, при заданном g существует
лишь некоторая вероятность a>(g, M), что цепочка с
молекулярным весом М перейдет в гель-фракцию. Так как в сшиваемом*
полимере относительное содержание молекул веса М равно
QW(M), доля гель-фракции, обусловленная этими молекулами,
будет:
dW = qw(M)<u{g,M)dM B2)
По аналогии с выражением A3) уравнение «фронта осаждения»
будет иметь вид (кривые EF и GH на рис. 3):
{gl,M) B3)
Количество гель-фракции при g=gt составит:
со со
ЩЄі)\ f igt. М) dM = j qw(M) о) (g?., Л1) dM B4)
* В конечном итоге не имеет значения, сшивается уже «готовый» полимер
или сшитый полимер образуется в процессе полимеризации.
20
поскольку qw{M) не зависит от g, уравнение связи примет вид:
"' - B5)
На рис. 3 заштрихованный участок площади (EFHG)
соответствует параметру, определяемому экспериментально:
ІЇ
qw(M)'gdM
B6)
II
о
М, М2 Mj-, Mj W>,
Молекулярный Sec
Нт.г
Однако по экспериментально найденным значениям A.Wvs,-/±.g
функцию qw(M) можно найти только тогда, когда из независимы х
опытов найдена <o(g, M). Для этого строят калибровочную кривую,
характерную для данного
полимера и
предусматривающую все возможные случаи
(разную структуру сетки, §s
различные виды исходного g-^-
молекулярно-весового рас- ^§
пределения и т. д.).
Построение градуировочной кривой
проводят следующим
образом.
1. Из линейного
полимера приготовляют несколько
фракций с известным
молекулярным весом.
2. Каждую фракцию
подвергают сшивке и
определяют величину W при
различных значениях g.
3. Зная W(g, М) при М—const и g=const, рассчитывают
значения <o(g, M) и наносят на номограмму (рис. 4). При данных
значениях Mug величина co(g, M) равна весовой доле
гель-фракции.
4. Соединяют точки, соответствующие одинаковым значениям
gi при различных М, и получают семейство кривых w(gt, M),
причем количество их на номограмме может быть значительно
увеличено с помощью линейной интерполяции (см. рис. 4).
Уравнение B5) переписывают в виде суммы:
B7)
Рис. 4. Номограмма зависимости
вероятности перехода молекул в
гель-фракцию от молекулярного веса и
относительного количества сшивающего агента.
21
где u)= oi(gi, Mj);
і = 1, 2, 3 ...
j = 1, 2, 3 ... т.
Г Дш(Л1/) 1
Приняв AMj = 1000 и определив —д^—Ь по номограм-
/ ди7 \
ме, а I ——Ь экспериментально, находят при помощи системы /
линейных уравнений с т неизвестными значениями qw(Mj) ряд
последовательных значений qw(Mj)vs-Mj, т. е. в конечном счете
зависимость q„(P) и величину Рп. При этом учитывается, что
изменение вероятности осаждения u>(g(, M) в действительности не
является функцией М в пределах от 0 до оо. Вероятности
осаждения изменяются от 0 до 1 в ограниченных пределах М,
задаваемых номограммой.
При определении qn{P) имеет место некоторая неточность,
связанная с неполной гомогенностью фракций, по которым
строится номограмма co(g,-, M^vs-Mj, и вообще с использованием
графоаналитического метода нахождения исходного молекул ярно-ве-
сового распределения. Аналогичная неточность вносится при
нахождении молекулярно-весового распределения полимеров
методом турбидиметрического титрования, но, как известно, она почти
не сказывается на результатах исследования12.
Сшивание линейных карбоцепных полимеров в результате
межцепных радикальных реакций
Как показано в ряде работ10' 15~22, линейные карбоцепные
полимеры могут быть сшиты в результате межцепных реакций
макрорадикалов, образующихся при т-облучении или в присутствии
источников низкомолекулярных радикалов.
Бардвел и Уинклер15 наблюдали поперечное сшивание в
латексе сополимера бутадиена со стиролом при внесении в него
персульфата калия. Скорость сшивания была пропорциональна
концентрации персульфата.
Бейкер16 исследовал поперечное сшивание полиундеканоатов
и полиэтилена в присутствии инициаторов — источников
первичных микрорадикалов в результате отрыва ими метиленовых
водородных атомов. Влияние подобных межцепных реакций на
молекул ярно-весовое распределение полиэтилена изучалось
теоретически Флори21, а также Фоксом и Гречем22. Автором5 настоящей
статьи, Бреслером и Френкелем17 установлено, что подобные
реакции нередко происходят при полимеризации с недостатком моно-
* Здесь / — число взятых в опыте образцов р азличной степени сшивки g,-;
т — число точек функции qw(Mj), которые хотят найти. Значения / и т
должны быть не менее 10 (во избежание больших погрешностей).
22
мера (высокие степени конверсии) или в присутствии относительно
большого количества макрорадикалов, например при диеновой
полимеризации (дополнительным источником макрорадикалов
является раскрытие двойных связей под действием температуры и
инициаторов) и при (D-полимеризации18. Реакции поперечного
сшивания могут идти, по-видимому, и в модельных системах19.
Миллер10 провел кинетический анализ сшивания насыщенных
карбоцепных полимеров в конденсированной фазе по
радикальному механизму.
Исходя из стационарного состояния всех реакций (разложение
инициатора, образование полимерных радикалов благодаря
отрыву атомов водорода, рекомбинация макрорадикалов), Миллер
получил следующее выражение для коэффициента эффективности
сшивания при постоянной температуре:
а = (С[/]1/2 + 1)-2 B8)
где
С = №¦ [РН] = const B9)
Лі
[/] — концентрация инициатора;
/Сх — константа скорости разложения инициатора;
Кг — константа скорости образования полимерных радикалов
за счет отрыва атома водорода радикалом инициатора;
/С4 — константа скорости реакции рекомбинации радикалов
инициатора между собой;
\РН\ — концентрация полимера.
При
Сцу/2 » о
Это достигается при малых значениях Кг и [/] и больших
значениях К2- Миллер показал, что для полиэтилена а -*¦ 1. Это
обусловлено большим значением Кг-
Теоретические соотношения Миллера проверены для системы
полиэтилен — перекись бензоила20. Установлено, что, несмотря
на цепной характер распада перекиси бензоила, данные Радо и
Лазара находятся в достаточно точном соответствии с
кинетическими соотношениями B8) и B9). Следовательно, поскольку ве-
личина 11) = g м задается в опыте, значение а в любой момент
времени рассчитывается из соотношения B8), а характер ее
изменения во времени определяется исключительно характером
распада инициатора*.
* Для большинства стандартных инициаторов характер распада хорошо
известен.
23
Для любого момента времени г:
t
[I],t) (ЗО)
Величина g может быть найдена для любого t методом численного
интегрирования, если для данной системы полимер — инициатор
известна константа С. Она в свою очередь может быть
рассчитана по уравнению B9) на основании литературных данных о
константах скоростей реакций Kt, K2, /С4 или найдена из
независимого опыта с фракцией полимера известной степени полимеризации,
сшитого данным инициатором.
Количество межмолекулярных сшивок может быть найдено
измерением набухания полимера23 или из спектров, а затем можно
рассчитать константу С.
Пример 1. Пусть в каких-либо изделиях (волокно, пленка) из полиэтилена
с плотностью р = 0,95 г/см3 и известной среднечисленной степенью
полимеризации Рп = 5-Ю3 с помощью перекиси бензоила вызывается поперечное
сшивание10. В этом случае а як 1, т. е. на каждую молекулу разложившейся
перекиси бензоила образуется одна межмолекулярная сшивка. Так как сшивание
происходит в конденсированной фазе, концентрацию полимера можно считать
равной его плотности, т. е.
[РН] = р = 0,, 95 г/см3
Допустим далее, что концентрация внесенной в полимер перекиси бензоила
составляет с'=3,5-КГ3 г/см3, причем перекись разложена нацело. Тогда,
учитывая, что молекулярный вес мономерного звена Мо = 28, а перекиси
М\ = 242, по формуле C0) найдем «химический параметр»:
СМа 3,5-10-3-28
В = 8' = -Щ = 242-0,95 * 4'3-10
Так как «статистический параметр» Рп известен по условию, то по
формулам F) и (9) находим соответственно частоту сеткн:
R = -g— як 1250 (мономерных единиц между соседними сшивками)
и ее дефектность:
1 1 1
D= —
Png
5-Ю3-4-Ю-4 ~~ 2
{т. е. число свободных концов меньше числа межмолекулярных сшнвок в 2
раза). Так как у линейной макромолекулы всегда два конца, в данном случае
каждая молекулярная цепочка связана с другими в среднем четырьмя
сшивками.
Пример 2. Рассмотрим варианты, когда Рп и вообще молекулярно-весовое
распределение сшииаемого полиэтилена неизвестны, ио ранее по результатам
исследования процесса сшивания отдельных фракций построена номограмма,
аналогичная приведенной на рис. 4.
В этом случае поступают следующим образом.
1) В образцы полимера вводят различные количества перекиси бензоила
и вышеуказанным способом рассчитывают значения «химического параметра»
для каждого образца.
24
2) После термической обработки образцов, в течение которой перекись
полностью разлагается, определяют весовую долю геля в каждом образце.
3) В соответствии с уравнением B7) составляют систему уравнений (число
уравнений равно числу взятых образцов).
4) Число неизвестных значений qw(Mj) в этих уравнениях составит
столько, сколько точек хотят найти на кривой распределения по молекулярным
весам QW(M) (естественно, что число искомых точек не должно превышать числа
уравнений). Поэтому, если кривую зависимости дш(М) хотят найти достаточно
точно, число образцов с различной степенью сшивки должно быть достаточно
большим (например, 10).
5) Значения A4/, соответствующие этим точкам, получают из уравнения
B7) при заданной величине (AM)/. Например, при (AM)j — 104 получим Мг =
= 104, М2 = 2-Ю4, М3 = 3-Ю4 и т. д. Максимальное значение М/задается
номограммой.
6) После того как весовое распределение по молекулярным весам
исходного образца найдено, его в соответствии с уравнением A2) перестраивают в
численное распределение по степеням полимеризации и находят Рп, записав
уравнение D) в виде:
т. е. представив площадь под кривой qn{P) в виде суммы «полосок» с постоян
ными значениями Pk и qn(Pk>-
7) Зная Рп, можно рассчитать дефектность сетки каждого образца, как
это сделано в примере 1.
8) В дальнейших опытах с тем же полиэтиленом сшивать сразу несколько
образцов не требуетси, а расчет ведется как в примере 1, поскольку Рп найдено.
Таким образом, метод сшивания карбоцепных линейных полимеров в
результате межцепиых радикальных реакций в конденсированной фазе является
контролируемым, а изложенный выше метод установления структуры сетки
может быть применен и для этого случая.
Из сказанного можно сделать следующие выводы.
1. Показано, что для количественного описания строения
пространственной сетки поперечно-сшитых полимеров необходимо
знать 2 параметра:
1) «химический» g, характеризующий количество внесенного
сшивающего агента и эффективность образования им
межмолекулярных поперечных связей;
2) статистический qn(P), характеризующий численную
функцию распределения по степеням полимеризации (в простейшем
случае этим параметром является среднечисловая степень
полимеризации Рп).
2. Предложен простой общий метод изучения структуры сетки
[в частности нахождения статистического параметра qn(P)\,
аналогичный методу турбидиметрического титрования.
Этот метод позволяет рассчитать структуру сетки независимо
от того, образовались ли сшивки во время полимеризации или
сшивался готовый полимер.
3. Показано, чго процесс сшивания карбоцепных линейных
полимеров в результате межцепных радикальных реакций в кон-
25
денсированной фазе является контролируемым и может быть
использован на практике для контролируемого получения
межмолекулярных сеток.
ЛИТЕРАТУРА
1. Н а 1 1 L. A. R., Belanger W. J., Kirk W. J.,
Sundstrom Y. V., J. Appl. Polymer Sei., 2, № 5, 246 A959).
2. F I о г у P. J., J. Am. Chem. Soc, 59, 241 A937).
3. Taylor H. S., T о b о I s k у A. V., J. Am. Chem. Soc, 67, 2063
A945).
Case L. S., J. Polymer Sei., 45, 397 A960).
П ы p к о в Л. М., Ф р е н к е л ь С. Я., Усп. хим., 32, 305 A963).
С h а г 1 е s b у A., Atomics, 5, 12 A954).
CharlesbyA., Proc. Roy. Soc, A222, 542 A954).
ТанАо-цин, Цзян О а н ь-ш э н, Sei. Res., З, № 11, 557 A959).
Ф р е н к е л ь С. Я., Усп. физ. наук, 53, 161 A954).
М і 1 1 е г A. A., J. Polymer Sei., 42, 441 A960).
Методы исследования полимеров, Сборник статей, ИИЛ, Москва, 1961 г.,
гл. II.
С 1 а е s s о п S., J. Polymer Sei., 16, № 82, 193 A955).
Pyrkov L. M, F r e n k є 1 S. Ya., J. Polymer Sei., 52, 147 A961).
Френкель С. Я., Успехи химии и технологии полимеров, ГНТИХЛ,
Москва, I960 г.
В а г d w е 1 1 J. А. Е., W і п к 1 е г С. А., Сап. J. Research, B27, 135
A949).
В aker W. О., End. Eng. Chem., 41, 511 A949); J. Am. Chem. Soc, 69,
1125 A947).
Б p e с л е р С. Е., Ф р е н к е л ь С. Я-, ЖТФ, 25, 2163 A955).
П р а в е д н и к о в А. Н., Медведеве. С, ДАН, 103, 461 A955);
там же, 109, 579 A956).
П ы р к о в Л. М., Б р е с л е р С. Е., Ф р е н к е л ь С. Я-, ЖОХ,
29, 2750 A959).
Радо Р., Л аз ар М., Высокомол. соед., 3, 311 A961).
F 1 о г у P. J., Ann. New York, Acad. Sei., 57, 327 A953).
Fox Т. G., Cratch К-, Ann. New York, Acad. Sei., 57, 367 A953).
F I о г у P. J., J. Chem. Phys., 18, 108 A950).
О ЧИСЛОВОМ ВЫРАЖЕНИИ МОЛЕКУЛ Я РНО-ВЕСОВОГО
РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ
И. М. Мескин
Многие свойства химических волокон и других полимерных
материалов зависят от характера распределения макромолекул
по молекулярным весам не менее, чем от величины среднего
молекулярного веса1. Неоднородность распределения макромолекул
полимера по молекулярным весам принято называть
полидисперсностью2.
Математическое выражение полидисперсности значительно
сложнее выражения среднего молекулярного веса. Поэтому,
наряду с исследованиями теоретического характера, большое зна-
26
чение имеют поиски простых и в то же время достаточно строгих
способов количественного определения полидисперсности
полимеров.
Шерер и Руз3' 4 предложили способ, основанный на
измерении ширины и высоты максимума дифференциальной кривой
распределения полимеров по молекулярным весам.
По методу Шульца5 полидисперсность определяют из
соотношения средневесового и среднечислового молекулярных весов. Это
соотношение является наиболее распространенным критерием
пол идиспе рсности.
Предлагались способы, основанные на введении условной
единицы измерения — максимально возможной
полидисперсности4' 5> ', на сравнении дифференциальной кривой
распределения с гипотетической кривой наиболее вероятного распределения7
и т. д.
С. Я. Френкель8'9 показал, что полидисперсность полимеров
можно определить сопоставлением пар средних молекулярных
весов разного порядка. Например, среднечисловой и средневесовой
молекулярные веса соответствуют первому и второму порядку.
В настоящей статье приводится вывод двух формул для
расчета величины полидисперсности.
Первая формула аналогична формуле Шульца, но вывод ее
значительно проще, так как используется связь между величиной
полидисперсности и моментом инерции фигуры, заключенной под
дифференциальной кривой распределения. Анализ этой формулы
показывает, что оценка полидисперсности с помощью соотношения
среднечислового и средневесового молекулярных весов носит
относительный неточный характер.
В основу вывода второй формулы положен принцип
количественной оценки полидисперсности как точной величины*,
измеряемой числом. Отношения чисел, получающихся по этой формуле,
равны отношениям величин полидисперсности соответствующих
распределений.
Вывод первой формулы. Пусть дана дифференциальная
функция распределения полимера по молекулярным весам в
дискретной или непрерывной форме, пронормированная к единице.
Примем следующее определение4'5. Степень однородности
полимера тем выше, чем большая весовая доля молекул
сосредоточена около средневесового молекулярного веса и чем меньшая весовая
доля приходится на веса, значительно отличающиеся от среднего.
Степень однородности полимера тем выше, чем больше его
средний молекулярный вес при одной и той же степени весового
сосредоточения* *.
* Предполагается, что такая величина существует.
** Степень весового сосредоточения — это однородность полимерных
систем с одинаковым молекулярным весом.
27
При выводе формул используем следующие обозначения:
П — степень полидисперсности полимера;
О — степень однородности полимера (пусть О = \1П)\
М — молекулярный вес (в случае дискретного
распределения — средний молекулярный вес фракции);
Мс — средний молекулярный вес;
R = у(М) — дифференциальная функция распределения по
молекулярным весам (в случае дискретного
распределения — величина фракции, выраженная в долях
единицы);
Jc — момент инерции фигуры, заключенной под кривой
распределения, относительно вертикальной оси,
проходящей через центр тяжести этой фигуры;
J0 — момент инерции той же фигуры, взятой
относительно оси М = О;
F — площадь, заключенная под дифференциальной
кривой распределения.
Для придания математической формы принятому определению
допустим, что:
1) степень весового сосредоточения молекул10 около величины
Мс, характеризующая степень однородности полимера,
обратно пропорциональна центральному осевому моменту
инерции /с;
2) степень полидисперсности полимера обратно
пропорциональна Мс.
Учитывая, что П = МО, получим:
Покажем, что вертикальная ось (Мц. т_), проходящая через
центр тяжести фигуры, заключенной под дифференциальной
кривой распределения, совпадает со средним молекулярным весом
Мс полимерной системы.
По теореме о равенстве суммы моментов элементарных площадок
моменту суммы площади имеем:
о
(п — число фракций).
Учитывая, что R выражается в долях единицы, получаем:
л л
F^RiAM^muiR^l B)
о о
* Для рассматриваемых полимерных систем (далее полимерные системы
называть просто системам] '
принимаем величину фракций А/
будем называть просто системами) за единицу измерения молекулярного веса
' М.
28
Тогда
л п п
Мял = S ВД ЛЛ1 = ДМ S ВД, = S AI, R, C)
о оо
С другой стороны, по определению среднего молекулярного
веса Ме равно:
MC = -JL
S*i
о
п
ПОСКОЛЬКУ Zj /?/ — 1
о
п
MC=T,M,R,
о
т. е. Мц.т = Мс.
По теореме об изменении момента инерции"при параллельном
переносе осей
J0 =
Сл едовател ьно,
Подставим в выражение A) значение Jc:
/7 = °~ ?
Находя и подставляя в эту формулу значения /0, F и Мс,
получаем:
со оо
Г М«ф (М) dM — f ф(М
і
1 °°
)dM ГіИф(Л
1_о
со 2
4)dM/f(f(Al)dAf
0
П=Ч Ї УЇ » ^ D)
со со ч '
f Мф (Л1) dAl/ Г <p(M)dM
В о
После преобразований (сокращения и приравнивания площади
под кривой распределения к единице):
~ 2
П =
f М»ф (М) dM —
J М<р (М) dM
? — E)
M<p(M)dM
S
29
В случае дискретного распределения выражение для Я
получаем из уравнения D), заменяя интегрирование суммированием и
принимая ДМ = 1:
П =
F)
Из формул E) или F) находят число, характеризующее
степень однородности (полидисперсности) систем. Формулы пригодны
для характеристики любых систем, распределение макромолекул
м
м
Рис. 1. Функции распределения макромолекул по молекулярным
весам:
а—образец 1, фі (М) = а [і — cos BnaM)\;
б—образец 2, ф2 Ш) = а 11 — cos DяаМ)|;
«—образец 3, фз (М) = а [ 1 ¦+¦ cos BяаМ)).
которых (по молекулярным весам) задано уравнением
дифференциальной функции или таблицей. При этом необходимо, чтобы
соблюдалось равенство
АЛ!СИСТ>1 = АЛ!СИСТ.Я = ДЛ!СИСТ., и т. д.
Пример 1. Рассмотрим функцию распределения (рис. 1, а):
<рх (М) = а [ 1 — cos BяаМ)]
где аргумент М изменяется в пределах от 0 до Мпая-
Пусть:
^тах
f 4(M)dM = 1
т. е-
Р"
— cos BnaM)] dM = 1
После интегрирования:
«Л^тах — ~2^ sin BтсаМШах) =
30
Полагая, что аМт№= г, получаем:
2т — sin Bяг) = 2я
Обозначив 2п2 = у, приходим к уравнению
sin у — у— 2ж
откуда у = 2r.; z = J; a = l/'Mmgx, a фуикция распределения примет вид:
Запишем выражение:
mgx, фу рр
= п | 1 — cos ( 2я jjj ) |
После интегрирования
J
о
Интегрируя выражение
получим:
о
Рассчитаем полидисперсность:
f M»q>(M) dM—\ f
f Мер (М) dAf
\ 3 2тг2 ) Мтл* ~~ 4 тах і і
1 6 я»
~2~ тах
Пример 2. Рассмотрим еще две функции распределения (см. рис. 1, б и в)*:
і = а [ 1 — cos DтгоМ)]
і = а 11 + cos BяаЛ*)]
После преобразований, аналогичных приведенным выше, получим:
= -^+-^--0,268
* Гипотетические функции, приведенные в примерах 1 и 2 (рис. 1, а, б и в),
с небольшими видоизмененнями предложены Ю. В. Бресткиным и М. М. Чочие-
вонБ для проверки правильности формулы, определяющей полидисперсностіх
31
Сравним полученные величины:
0,066 < 0,142 < 0,268, т.е. Л1<Ла<П3
Кривые на рис. 1 подтверждают, что образец 1 более однороден, чем
образец 2, который, в свою очередь, однороднее образца 3.
Вывод второй формулы. Сравнение величин полидисперсности
позволяет сделать вывод о том, какой полимер однороднее, но не
отвечает на вопрос, во сколько раз. Такой же
полуколичественный характер носит определение полидисперсности из отношения
средневесового Мт и средиечислового Мп молекулярных весов.
Это объясняется тем, что момент инерции, а следовательно, и
величина полидисперсности Я, определяемая по формуле E) или
F), неодинаково зависят от молекулярных весов, в различной
степени отличающихся от среднего, поскольку зависимость
момента инерции от степени сосредоточения не является линейной.
Момент инерции связан с соотношением MNIMn следующим
образом:
N_ _
Mn ~ (SMtfK ~~ (FMc)a
Преобразуем формулу F):
YR ~mN m
n
Как отношение MN!Mn, так и разность MN—Мп выражают
величину неравенства MN^Mn, зависящего от степени
полидисперсности полимера.
Отношение чисел, характеризующих полидисперсность, имеет
более строгий смысл только тогда, когда эти числа находятся в
линейной зависимости от степени сосредоточения молекулярных
весов полимера около его среднего молекул ярного веса и от
величины, обратной среднему молекулярному весу. Данному условию
отвечает вторая формула. Ниже приводится вывод этой фюрмулы.
Рассмотрим дифференциальную функцию распределения и
пронормируем ее к единице (рис. 2):
оо
J f(M)dM = \
о
Запишем выражение для среднего молекулярного веса:
оо
Ме=\ Mf(M)dM
o
Прямая Мс проходит через центр тяжести площади,
заключенней под кривой распределения f(M).
32
Введем две вспомогательные функции:
c—M)
где К — угловой коэффициент.
Их неотрицательные значения выражаются соответственно:
= К(МС—М)
со
h2(M)\=K(M-Mc)
с
Для упрощения примем К = 1
и объединим полученные выра- о
жения:
h(M)\=\Mc-M\ G)
Рис. 2. Дифференциальная функция
распределения макромолекул по
молекулярным весам:
h = h (M)—отклонение молекулярного веса
фракции от среднего;
R—весовая доля фракции;
М — средний молекулярный вес.
Назовем произведение f(M)\
\М—Мс\ dM (в случае
дискретной формы — Rihi) элементом
полидисперсности. Она зависит только от степени сосредоточения.
В самом деле, f(M)dM, или /?,- — это весовая доля фракции, а
Мс—М, или ht, пропорциональны отклонению молекулярного веса
фракции от среднего. Тогда полидисперсность систем с
одинаковым молекулярным весом, т. е. степень сосредоточения S, можно
выразить формулой:
S =
f(M)\M—Mc\dM
(8)
Зависимость полидисперсности от молекулярного веса
учитывается введением множителя \1МС:
(9)
Дискретное распределение в виде ступенчатого графика или
таблицы значений Mt и /?,- опишем выражением:
i=n
3—1946
33
Выражения (9) или A0) и есть вторая формула в различном
написании. Получаемые из нее величины Я, характеризующие
степень полидисперсности, точны в том смысле, что выражают
линейную зависимость полидисперсности от степени
сосредоточения и от величины, обратной среднему молекулярному весу
полимера. Поэтому отношение данных величин Я точно отражает
отношение величин полидисперсности
соответствующих систем. Докажем это
положение.
Пусть даны функции распределения
двух полимерных систем / и 2 (рис. 3)
с равными средними молекулярными
весами МСі ~ МСг = С и разными
весовыми сосредоточениями.
Пусть fx(M) = A, a ft(M) = В,
тогда А \с—а\ — В \с—Ь\.
Каждая из этих систем графически
изображается прямоугольником (с
высотами А и В, соответственно),
симметричным относительно оси Мс.
Площади обоих прямоугольников равны
единице. Назовем такие системы (с
равными долями всех фракций, входящих
в систему) равномерными.
Очевидно, что полидисперсность
системы / больше полидисперсности
системы 2 в BIA раз.
В самом деле, именно в таком
отношении находятся степени весового сосредоточения систем / и 2.
Вычислим отношение Sj/Sa по формуле (9):
"Рис. 3. Функции
распределения по молекулярным
весам двух равномерных
систем с равными средними
молекулярными весами и
.разными весовыми
сосредоточениями:
I—первая система; 2—вторая
система; А—весовай доля каждой
фракции первой системы;
В—весовая доля каждой фракции второй
системы; а—наибольшее
отклонение М первой системы от Мс;
в—наибольшее отклонение М
второй системы от Afc; M^r-средний
молекулярный вес.
Цаіс-
M)dM
1а
Г Ма1с
в[см-1г1
После подстановки пределов и алгебраических преобразований
получаем:
Si _ Л(с —а)а _Л(с—а)(с—а) _ с —а __ В
S7~" В(с—ЬJ ~ В(с—Ь)(с — Ь) с—Ь А
(И)
Рассмотрим общий случай (кривая распределения f(M)
произвольной формы) соответствия степени полидисиерсности числу,
которое получается по формулам (9) и 10).
34
Пусть дана полимерная система с кривой распределения
f{M). Согласно (9) имеем:
О = Т7—
Образуем равномерную систему с параметрами Sx = S; Мхс =МС и
fx{M) = R = const (рис. 4).
Построение такой системы возможно, так как при площади,
равной единице, и любом
заданном значении Мс всегда
можно подобрать величину R
так, чтобы S* = S, поскольку
при непрерывном изменении
высоты прямоугольника R
величина Sx непрерывно
проходит через все значения от
О до оо.
Как указывалось выше,
Рис. 4. Функции распределения по
молекулярным весам двух систем:
Мс ПРОХОДИТ Через центр /-первая система; ^-вторая система, равно-
ТЯЖЄСТИ фигуры, раСПОЛО- мерная; ^-средний молекулярный вес.
женной под кривой
распределения. Следовательно, фигура равномерной системы
симметрична относительно Мс.
Обозначим ее площадь IF.
По условию
j j(M)\Mc-M\dM= j f*(M)\Mc-M\dM
Решая этот интеграл, находим:
X
/*(М)ШС —
где р — расстояние от Мс до центра тяжести площадки.
(Равномерная система 2 с площадью 2F делится линией Мс на две
равные площадки.)
С другой стороны, по теореме о моменте центра тяжести
имеем:
f*(M)]Me—M\dM=2Ff>
Сопоставляя полученные результаты, находим, что
35
A2)
Итак, каждой системе, определяемой параметрами Мс и S,
соответствует равномерная система с такими же параметрами.
Иными словами, может существовать любое количество систем,
имеющих одинаковые значения Мс и 5 и отличающихся между
собой характером распределения (формой кривой). Степень
полидисперсности системы при определенном значении Мс
пропорциональна величине базы Мшах— Мтіп соответствующей
равномерной системы.
Из сказанного выше и из формул A1) и A2) вытекает, что число,
получаемое по формуле (9), является точной количественной ха-
рактеристикой степени полиди-
сперсности системы и что
сравнение величин полидисперсности
разных систем точно отражается
отношением чисел, полученных
по формуле (9) или A0).
На рис. 5 показаны две
системы: fi(M) и fi(M) и
соответствующие им равномерные системы фх(М)
Л ' \ 1\ '""' и Ф»СМ)- Из соответствия следует,
хЬ' ! \\\ что П{fJ = П^г); Я(/2) = Я(ф2).
yr I ¦ V \ Системы подобраны так, что
Х ' 7 ' LJ-^ М W(fJ : n{h) = 1:2.
Нахождение числа,
характеризующего полидисперсность, по
формулам (9) и A0) можно
упростить путем следующего
преобразования:
Рис. 5. Функции распределения
макромолекул по молекулярным
весам:
¦фі(М) и і|ч (ЛО—равномерные системы;
h (ЛО и h (ЛО—соответствующие им си-
М„
M
лі,.
min
Mmin
M
Так как Мс проходит через центр тяжести фигуры,
заключенной под кривой f(M), то
lc—M\dM =
I
M
А1„
36
Соответственно:
и т. д.
l=c
. д.
Используя последние равенства, придадим формулам для
вычисления степени полидисперсности более удобную форму:
или
A3)
или
A4)
Из уравнений A3) и A4) видно, что у однородной системы,
состоящей из одной фракции с молекулярным весом М = Мс,
величина полидисперсности равняется 0. Теоретически значение П
может быть неограниченно велико.
Формулы A3) и A4) могут применяться для любых видов
распределения молекулярных весов, причем точность расчета
величины Я определяется исключительно точностью самого
распределения.
Пример. Найдем Мс и П для следующих трех заданных распределений:
Величина фракпии R 0,1 0,3 0,2 0,3 0,1
Молекулярный вес фракции М:
распределение / 1000 1200 1400 1600 1800
распределение 2 1200 1300 1400 1500 1600
распределение 3 2600 2700 2800 2900 3000
Для распределения 1:
MC = 2RM= 0,1 -1000 + 0,3 -1200 + 0,2-1400 + 0,3-1600 +
+ 0,1-1800=1400
jj-2R(M M)
nl=jjj-2Ri(Mc— Mj) = Щд[0,1 A400—1000)+ 0,3 A400 —
— 1200I = J4~ 0,0714
37
Для распределения 2:
Мс=1400;
Для распределения 3:
Мс = 2800; Я = -gg- a 0,0179
Интересно сравнить величины полидисперсности трех
гипотетических распределений, приведенных на рис. 1:
= а[1 -cos{4tzciM)]
которые выше рассчитывались по так называемой первой
формуле E).
Подставляя значения f^M), f2(M) и f3{M) в формулу A3) и
интегрируя, получаем:
П2=~ =0,25
П3 =-? \r-^j ~ 0,35
т є
П1: П2: П3 -¦= 3 : 5 : 7
Определить полидисперсность по формуле A3) довольно
сложно, поскольку для интегрирования необходимо предварительна
получить уравнение кривой распределения. Для практических
целей удобнее разделить фигуру, образованную кривой
распределения, на ряд вертикальных полос равной ширины AM, составить
таблицу значений R = f(M) и М, пронормировать Ei? и
вычислить Мс и П по формуле A4).
Если распределение задано таблицей, вычислить П
значительно проще.
Таким образом, в данной работе показаны возможность
упрощенного вывода формулы, аналогичной формуле Шульца, для
оценки полидисперсности полимерных систем, исходя из
соотношения среднечисленного и средневесового молекулярных весов,
а также относительный, приближенный характер такой оценки.
Установлена связь этого соотношения с моментом инерции
фигуры, заключенной под дифференциальной кривой молекулярно-
весового распределения полимеров.
38
Предложена новая формула и ее вывод, основанный на
принципе количественной оценки полидисперсности как точной
величины.
ЛИТЕРАТУРА
1. Стрепихеев А. А., Деревицкая В. А., Основы химии
высокомолекулярных соединений, Госхимиздат, 1961, стр. 32.
2. Тагер А. А., Физико-химия полимеров, Госхимиздат, 1963, стр. 22.
3. S с he г е г Ph. С, Rouse В. P., Rayon Synth. Text., 30, 2 A949).
4. Геллер Б. Э., Me скин И. М., Высокомол. соед., 2, 29, (I960).
5. БресткинЮ. В., ЧочиеваМ. М., Высокомол. соед., 6, 2097
A964).
6. Геллер Б. Э., Me скин И. М., Высокомол. соед. 6, 2100 A964).
7. S і b і n s k у H., J. Polymer Sei., 57, 499 A962).
8. ФренкельС. Я-, Высокомол. соед., 2, 731 A960).
9. ФренкельС. Я-, Труды ВХО им. Менделеева, 6, 435 A961).
10. В е н т и е л ь Е. С, Теория вероятностей, Изд. «Наука», 1964, стр. 96.
МОЛЕКУЛЯРНО-ВЕСОВОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ
ВОЛОКНООБРАЗУЮЩЕГО ПОЛИЭТИЛЕНА
А. А. Аверьянов, А. А. Конкин, Д. В. Фильберт
Одной из важных характеристик полиэтилена наряду с
молекулярным весом и разветвленностью явл яется молекул ярно-весовое
распределение (степень полидисперсности). От него в большой
степени зависит способность полимера к переработке, а также
физико-механические и эксплуатационные свойства изделий,
изготовленных из этого полимера.
Ранее указывалось1, что для одних видов изделий (например,
получаемых литьем под давлением) наилучшими технологическими
свойствами обладают полиэтилены с узким молекулярно-весовым
распределением, для других изделий (пленки, кабельная
изоляция) — полиэтилены с широким молекулярно-весовым
распределением.
От степени полидисперсности зависят не только
физико-механические показатели продукта, но и такие свойства, как текучесть
растворов и расплавов, химическая стойкость, величина потерь
при обработке различными реагентами и др.2
Особое значение молекулярно-весовое распределение имеет
при использовании полиэтилена для получения волокна.
По-видимому, оно определяет такие важные свойства волокна, как
прочность, устойчивость к многократным деформациям,
устойчивость к истиранию и т. п. Известно3- 4, что молекулярно-весовое
распределение полиэтилена может быть ориентировочно оценено
по его реологическим свойствам. Однако разветвленность
полимера, степень сшивки, степень кристалличности и другие факторы
39
в сумме часто оказывают большее влияние на реологические
свойства полимера, чем молекулярно-весовое распределение. В связи
с этим интересно было исследовать непосредственно молекулярно-
весовое распределение-волокнообразующего полиэтилена.
Следует отметить, что фракционирование полиэтилена осложняется его
плохой растворимостью и необходимостью применения высоких температур,
близких к температуре плавления или выше ее.
Все применяемые на практике методы фракционирования полиэтилена
можно разделить на две основные группы:
1) дробное осаждение5'6;
2) хроматографическое фракционирование7-9.
Известны также методы10' и, позволяющие фракционировать большие
количества полиэтилена (для подробного изучения получаемых фракций).
Методы дробного осаждения являются наиболее распространенными и
позволяют получать фракции с достаточно узким молекулярно-весовым
распределением (далее молекулярно-весовое распределение для краткости будем
называть распределением). Сущность метода заключается в выделений более
высокомолекулярной фракции полимера путем ступенчатого изменения
состава растворителя (добавляют осадитель) или ступенчатого понижения
температуры12. При этом нарушается термодинамическое равновесие системы, и
фракция полимера с большим молекулярным весом выпадает в осадок.
К недостаткам метода следует отнести необходимость применения больших
объемов растворителя, трудность получения фракций с достаточно узким
распределением (необходимо многократное фракционирование) и длительность
процесса.
Весслауі3 и Бергер14 показали, что наиболее эффективными методами
фракционирования полиэтилена являются хроматографические методы. К их
преимуществам относятся быстрота, возможность получения большого числа
фракций с достаточно узким распределением, а также возможность автоматизации
процесса фракционирования.
Для исследования распределения (полидисперсности)
полиэтилена брали промышленные образцы отечественного (образцы
1 и 2) и импортного (образцы 3марки «Хостален GC6160»)
полиэтилена низкого давления. Свойства этих полиэтиленов приведены
в табл. 1.
Таблица 1
Свойства исследованных полиэтиленов
Номер
образца
• 1
2
3
Молекулярный вес
к
146000
125000
92000
Характеристическая вязкость
дл/г
1,70
1,50
1,20
Индекс расплава
при нагрузке
5 кгс
1,0
6,0
15,9
Плотность
г/смЗ
0,940
0,944
0,950
Фракционирование полиэтилена проводили хроматографиче-
ским методом* в колонке с температурным градиентом при
переменном составе элюента.
* Применяемая аппаратура,
фракций описаны ранее15.
методика фракционирования и выделения
40
Температурный градиент создавали следующим образом:
верхнюю часть колонки обогревали маслом при 180 °С, нижнюю часть —
маслом при 140 °С. Для предотвращения термодеструкции в
процессе фракционирования полимер и растворители
стабилизировали.
В качестве пары растворитель — нерастворитель
использовали соответственно декагидронафталин (декалин) и ацето-
фенон.
Молекулярные веса полученных фракций определяли виско-
зиметрически на видоизмененном вискозиметре Убеллоде с
висячим уровнем (диаметр капилляра 0,6 мм). Удельную вязкость
измеряли в декалине при температуре 135±0,1 °С и при четырех
различных концентрациях полимера: 0,1; 0,15; 0,20; 0,3 гідл.
Молекулярный вес рассчитывали по формуле15:
где М — молекулярный вес.
Уменьшение характеристической вязкости в результате
деструкции полимера обычно не превышало 10%. Изменение этого
показателя контролировали по формуле:
где А — снижение характеристической вязкости, %;
[т]] — характеристическая вязкость исходного полимера, дл/г;
[tjIj- — характеристическая вязкость і-фракции, дл/г;
\\7і — весовая доля і-фракции.
При вискозиметрических исследованиях низкомолекулярных
•фракций полиэтилена в некоторых случаях наблюдались
аномалии в значениях вязкости, выражавшиеся в искривлении прямой
зависимости -5^- от концентрации полимера с при
концентрациях 0,1 и 0,15 г/дл. Ранее это явление в литературе не
отмечалось.
У других полимеров аналогичные аномалии имели место при
концентрациях 0,1 г/дл и даже при 0,6 г/дл. Объясняли их либо
тем, что при больших разбавлениях (ниже критической
концентрации по Штаудингеру) макромолекулярные клубки
раскручиваются и становятся более рыхлыми (вязкость увеличивается),
либо адсорбцией полимера на стенках капилляра12. Однако
следует отметить, что аномалии полностью исчезали при больших
концентрациях полимера и при увеличении его молекулярного
веса. В связи с этим первое объяснение представляется более
правильным.
Следует отметить также, что при фракционировании
полиэтилена фракции выделялись не всегда в порядке увеличения их мо-
41
лекулярного веса. Этот факт, ранее наблюдавшийся при
фракционировании полипропилена18, можно объяснить
перемешиванием слоев вследствие образования пустот при применении в
качестве носителя кварцевого песка, частицы которого, как правило,
имеют некруглую форму.
С другой стороны, фракции с меньшим молекулярным весом,
но выделяющиеся после более высокомолекулярных
характеризовались гораздо меньшим
тангенсом угла наклона пря-
мых зависимости
'Іуд.
от
концентрации полимера и,
следовательно, состояли из
менее разветвленных
молекул. Очевидно,
фракционирование шло не только па
молекулярному весу, но
также и по степени разветвлен-
ности макромолекул.
Величину молекулярно-
весовой полидисперсности
рассчитывали из полученных
данных по формуле17:
-і
/ г з
Молекулярный Вес ¦ 10"?
Кривые молекулярно-весового
распределения полиэтилена:
а—образцы 3; б—образцы 2; в—образцы 1;
1—интегральные кривые; 2—дифференциальные
кривые.
где Mw—средиевесовой мо-
_ лекулярный вес;
Мп—среднечисловой
молекулярный вес;
Полученные результаты-
приведены в табл. 2 и на
рисунке.
Из приведенных данных
видно, что все образцы
полиэтилена отличаются высокой полидисперсностью. Аналогичные
величины были получены Кауфманом18 и Бильмейером19 при
применении методов дробного осаждения.
Наибольшей полидисперсностью отличаются образцы
полиэтилена 2, имеющие (см. рисунок, б) размытый максимум в
области молекулярных весов 160 000—260 000, более острый
максимум — в области 10 000—50 000 и степень полидисперсности 8-
42
Таблица 2
Результаты хроматографического фракционирования полиэтилена
ЧЗыход фракций
%
Суммарная
доля
фракции
Характеристическая
вязкость
дл/г
Образцы 1
(степень полидисперсиости
¦0,0327
0,1884
0,0904
0,0398
0,0586
0,4070
0,3228
0,0821
0,1082
0,2826
0,2703
1,72
10,00
4,90
2,10
3,10
21,60
17,10
4,34
5,74
15,00
14,40
1,72
6,72
14,17
17,67
20,27
32,62
51,97
62,69
67,73
78,10
92,80
0,12
0,18
0,27
0,46
0,52
0,62
1,43
2,20
2,28
2,60
2,70
Образцы 2
(степень
0,2512
0,0831
0,3390
0,2374
0,1293
12,0
4,0
16,0
11,2
6,1
полидисперсности
12,0
14,0
24,0
37,6
46,25
0,08
0,26
0,46
0,64
0,73
Молекулярный
вес- 10~з
4,34)
4,
7,
12,
25
29
37,
115
210
220
263
280
8)
2
11
25
39
47
00
25
00
10
50
20
00
00
00
00
00
5
7
0
0
0
Б
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
ЫХОД (
г
іракций
ч
Суммарная
доля
фрак- |
ции
Характе- .
ристическая
вязкость
дл/г
Обра зц ы 2
(степень
,4552
,0935
,0855
,2335
,1966
21,
4,
4,
П,
9,
6
4
1
1
4
полидисперсности
60,10
73,10
77,35
84,95
95,20
1,96
2,04
2,34
2,44
2,93
Образцы 3
(степень полидисперсности ,
,3455
,0830
,1566
,2796
,1059
,3457
,3407
,0967
,1050
,2006
16,
4,
7,
13,
5,
16,
16,
4,
5,
9,
7
3
6
5
1
7
5
7
1
8
16,70
18,85
24,80
35,35
44,65
55,55
72,15
82,75
87,65
95,10
0,20
0,30
0,36
0,40
0,53
0,78
1,40
2,20
2,30
2,50
Молекулярный
вес-10-3
8)
180,0
190,0
230,0
240,0
305,0
3,3)
8,14
14,1
18,0
21,0
31,0
51,3
113,0
208,0
221,0
247,0
Образцы / имеют два острых максимума на
дифференциальных кривых молекулярно-весового распределения (см. рисунок, в)
и степень полидисперсности 4,34. Хостален имеет наименьшую
степень полидисперсности C,3). Дифференциальная кривая
молекулярно-весового распределения хосталена (см. рисунок, а) имеет
один максимум в области молекулярных весов 10 000—20 000.
В результате проведенной работы методом
хроматографического фракционирования на колонке с температурным градиентом
было изучено молекулярно-весовое распределение трех образцов
полиэтилена. Показано, что все исследованные образцы отлича-
,ются высокой полидисперсностью. Из отечественных образцов
полиэтилена образец 1 имеет значительно меньшую
полидисперсность и, по-видимому, является более пригодным промышленным
полимером для получения волокна.
1. S til 1 Е. Т.,
2. М а р в е л К-.
1961 г.
3. Цветков В.
массы, № 7, 1—6 A965).
ЛИТЕРАТУРА
Plast, Paint and Rubber, 7, № 2, 71—76 A962).
Введение в органическую химию полимеров, Издатиилит,
Н., С о к о л о в а Н. Л., Ф р о л о в а Н. Д., Пласт.
43
4. ФайнштейнР. М., Корытова Е. Л., К о н ю х И. В.,
Виноградов Г. В., Пласт, массы, № 11, 31—34 A964).
5. О k a m о t о Н. J., Pol. Sei., A-2, № 8, 3451—3459 A964).
6. TungL. H., J. Pol. Sei., 20, 495 A956). 24, 333 A957).
7. F г а п с і s Р. С, С о о к е R. С, Elliott J. Н., J. Pol. Sei., 31, № 123,
453—456 A958).
8. G u і 1 1 e t J. E., Combs R. L., S'lonaker D. F., J. Pol. Sei., 47, 149, 307—
320 A960).
9. N і ко 1 a s L., Makromol. Chem., 24, 173 A957).
10. В 1 а с к m о г е W. R., А 1 е х a n d е г W., Canad. J. Chen)., 39, № 10,
1888—1891 A961).
11. Henry P. M., J. Pol. Sei., 36, № 130, 3—19 A959).
12. Рафиков С. Р., Павлова С. А., ТвердохлебоваИ. Н.,
Методы определения молекулярных весов и полидисперсности
высокомолекулярных соединений, Изд. АН СССР, 1963.
13. W e s s I a u Н. W., Makromol. Chem., № 1, 26, 96 A958).
14. В е г g e r R., Plaste und Kautschuk, № 5, 266—268 A963).
15. D e 1 а С u e s t a M. О., Bi 1 lraeyer F. W., J. Pol. Sei., A-l,
№ 5, 1721 — 1734 A963).
16. M о л ь к о в а Г. Н., Фильберт Д. В., Пакшвер А. Б.,.
Пласт, массы, № 12, 42 A964).
17. Men de 1 so n R. A., J. Pol. Sei., A-l, № 7, 2361—2369 A963).
18. К a u f m a n H. S., W a 1 s h E. K., J. Pol. Sei., 26, 124 A957).
19. Billmeyer F. W„ J. Am. Chem., 75, № 24, 6118—6122 A953).
4
СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АКРИЛОНИТРИЛА С ПРОИЗВОДНЫМИ
СТИЛЬБЕНСУЛЬФОКИСЛОТЫ
3. И. Бурлюк, Н. М. Бедер, Б. К. Крупцов
Для получения хорошо окрашивающихся полиакрилонитриль-
ных волокон используются сополимеры акрилонитрила с
небольшими количествами A—10 вес. %) мономеров, имеющих реакцион-
носпособные функциональные группы, например амидо-1, ами-
но-2 и имидогруппы3, карбоксильные группы4 и др. Однако такие
мономеры снижают термостойкость сополимера, а в некоторых
случаях увеличивают гелеобразование в прядильных растворах^
затрудняя тем самым их переработку в волокно.
Чтобы устранить эти недостатки, авторы данной статьи
синтезировали сополимер акрилонитрила с производным стильбенсуль-
фокислоты —этилен-1,2-бисD,4'-фениламинокарбамид-2,2-сульфо-
натом натрия), который выпускается нашей промышленностью«
под маркой «краситель прямой белый К»:
QHs—NH—CO—HN-/ )>—CH=CH—? \—NH—CO—NH—C6H5
^\SO3Na NaOgS/^
Использование в качестве второго мономера производного-
стильбена, имеющего двойную связь, ограниченную с обоих
концов фенильными радикалами, представляет также и теоретиче-
44
ский интерес, так как сополимеры такого типа в литературе не
описаны.
Кинетические исследования процесса сополимеризации
проводили в адиабатических условиях5.
Содержание акрилонитрила в полимере определяли по
омылению нитрильных групп 54%-ной серной кислотой6, количество
сульфопроизводного — по сорбции красителя полимером (кало-
риметрировали остаточное количество красителя в ваннеO,
удельную вязкость 0,5%-ного раствора полимера в диметилформамиде
при 25 °С — вискозиметром Оствальда.
Волокно формовали на лабораторной установке из раствора
сополимера в диметилформамиде. Осадительная ванна содержала
30 и 60 вес. % диметилформамида.
Ofi
0,1
^02
12 0,4 0,6 03 7.0
4 +ig/?/
Рис. 1. Зависимость начальной
скорости сополимеризации от
концентрации второго мономера [с].
I
ігЗЬ5__6789Ю
Концентрация Второго
мономера В исходной снеси, бес. %
Рис. 2. Влияние концентрации
второго мономера на удельную вязкость
A) и молекулярный вес B)
сополимера.
Исследовали влияние на начальную скорость сополимеризации
и свойства образующегося сополимера следующих факторов.
Состав исходной смеси. Содержание второго мономера в
исходной смеси изменяли в пределах 2—12 вес. %. Дальнейшее
увеличение содержания производного стильбенсульфокислоты в
смеси мономеров ограничивалось его плохой растворимостью в воде.
Было установлено, что с увеличением концентрации второго
мономера [С] скорость сополимеризации пропорционально
снижается (рис. 1). Удельная вязкость сополимера и молекулярный
вес, рассчитанный по методу концевых групп, также уменьшаются
(рис. 2).
Снижение молекулярного веса сополимера и замедление
начальной скорости реакции сополимеризации с увеличением
концентрации второго мономера можно объяснить увеличением
вероятности обрыва кинетической цепи.
45
Количество инициатора. Специальных исследований по выбору
инициатора сополимеризации не проводилось. Контрольными
опытами была подтверждена пригодность для этой целя редокс-
системы K2S2O8/K2S2O5. Испытывались различные, однако всегда
эквивалентные, количества K2S2O8 и K2S2O5.
Сополимеризацию смеси мономеров проводили при содержании
97 вес. % акрилонитрила и 3 вес. % второго мономера.
Влияние количества инициатора на скорость сополимверизации
показано на рис. 3.
гоу
X
I
16
12
U 8 12 16 20 2U
Продолжительность сополимеризации,мш
Рис. 3. Влияние количества инициатора на
скорость сополимеризации:
/, 2, 3, 4, 5—концентрация инициатора соответственно
0.3-1СГ2; 0.6-1СГ2: 0,9-Ю; 1.2-10; 1,4-10 моль/л.
Как и следовало ожидать, с увеличением концентрации
инициатора скорость сополимеризации возрастает, удельная
вязкость полимера при этом снижается (рис. 4). Оптимальное
количество инициатора составляет 2,5—3% от количества мономеров.
Количество ионов меди. Как было показано ранее, второй
мономер ингибирует реакцию сополимеризации. Для увеличения
скорости реакции в систему вводили ионы меди в виде CuSO4.
По литературным данным8'9 скорость реакции персульфата с
некоторыми восстановителями возрастает в присутствии ионов
металлов переменной валентности (Си"", Fe+++). Каталитическое
действие меди Улрих объясняет образованием активных
комплексов ее с восстановителем по схеме:
sx>:
- комплексный анион
+ Cu+ (быстрая реакция)
комплексный анион
2SO,
2Си++ + остато к
46
Авторы изучали влияние количества CuSO4 на скорость сопо-
лимеризации при содержании в смеси 97 вес. % акрилонитрила и
3 вес. % второго мономера. Установлено, что скорость сополиме-
ризации возрастает с увеличением количества ионов меди в
системе (рис. 5).
•го
2,0%
І
Ofi
0,2
1,0 2,0 3,0 4,0 5fl 6J0
Концентрация инициатора,%
Рис. 4. Зависимость выхода A)
сополимера и удельной вязкости B) от
концентрации инициатора.
Ofl
W
Рис. 5. Зависимость начальной
скорости сополимеризации от
концентрации сернокислой меди [К.]-
Результаты исследования влияния концентрации CuSO4 в
системе на выход сополимера и его удельную вязкость приведены
в табл. 1.
Таблица 1
Выход
Концентрация
CuSO4
г-моль/л-105
2,40
4,07
6,04
и удельная вязкость сополимера акрилонятрила в зависимости
от концентрации CuS04
Выход сополи-
мера
вес. %
60,5
63,1
61,9
64,5
Удельная
вязкость
2,300
0,792
0,783
0,850
Концентрация
CuSO4
г-моль/л-№
8,06
32,20
80,60
Выход
сополимера
вес %
65,7
64,9
66,1
Удельная
вязкость
0,729
0,450
0,315
Из табл. 1 видно, что увеличение концентрации меди в системе
вызывает резкое снижение удельной вязкости сополимера.
Расчет констант сополимеризации. Для получения сополимера
заданной структуры исследована зависимость состава сополимера
от таких факторов, как состав исходной смеси и глубина
превращения мономеров. Экспериментальные данные представлены в
табл. 2.
Из этих данных методом Майо — Льюиса10 были определены
константы сополимеризации: гх = 0,38±0,6; г2 — 0. Значения
констант указывают на то, что оба компонента образуют
преимущественно чередующиеся структуры, причем у второго
компонента склонность к чередованию ясно выражена.
47
Тарл ица 2
Зависимость состава сополимера от состава исходной смеси!
Состав исходной
вес. «/
акрилокит-
рил
98
96
94
90
88
второй
мономер
2
4
6
10
12
:меси
моль. %
акрило-
нитрил
99
99
99
99
98
,82
,64
,46
,10
,92
второй
мономер
0,18
0,36
0,54
0,90
1,08
Степень превращения
относительно исходной
смеси, %
сополимер
И
9
10
8
12
0
3
1
9
1
акрило-
нитрил
10,38
8,36
8,55
6,79
8,14
второй
мономер
0,62
0,94
1,55
2,11
3,46
Состав сопоЯ
вес
акрило-
нитрил
94
89
84
76
67
,33
,60
,60
,30
,20
• %
второй
мономер
5,67
10,40
15,40
23,70
32,80
!
,
99
98
97
97
Одера
мол
>ил
,49
,06
,61
,86
,05
• %
второй
мономер
0,51
0,94
1,39
2,14
2,95
Были рассчитаны интегральный и дифференциальный составы
сополимера11 (рис. 6).
80
70
60
і
I
J- 50
І
|
40
зо
10
Т Z.0
Ї
о? ofi 0,6 a? ifl
Состав сополимера, мол. %
второго мономера
Рис. 6. Зависимость
интегрального и дифференциального состава
сополимера от степени
превращения:
/—кривая дифференциального состава;
2—экспериментальная кривая
интегрального состава; 3— теоретическая кривая
интегрального состава.
А
10 го зо 40 so во
Продолжительность реакции,мин
Рис. 7. Зависимость удельной
вязкости A) и молекулярного веса B)
сополимера от степени превращения:
/—кривая удельной вязкости; 2—кривая
молекулярного веса.
Сополимеры, получающиеся в пределах степеней превращения
0—10%, заметно отличаются по составу, в то время как состав
сополимеров, образующихся в интервале степеней превращения
10—80%, отличается незначительно.
Удельная вязкость и молекулярный вес* сополимера с
увеличением степени превращения также изменяются (рис 7).
* Рассчитан по коицевым группам.
48
Такое изменение удельной вязкости можно объяснить или
большей нерегулярностью структуры сополимера в начале
процесса, или свойствами полиэлектролита, сообщаемыми ему
вторым мономером, присутствующим в начальный момент в большем
количестве. Поведение макромолекулы полиэлектролита в
растворе может отличаться от поведения молекулы неэлектролита,
что, по всей вероятности, уменьшает удельную вязкость
сополимера при большем молекулярном весе.
На основании лабораторных данных разработан режим сопо-
лимеризации акрилонитрила с производным стильбенсульфокис-
лоты на опытной установке, характеризующийся следующими
показателями:
Содержание смеси мономеров в реакционном объеме,
объемн. % 10
Содержание акрилонитрила в смеси, вес. % .... 97
Содержание второго мономера, вес. % 3
Содержание инициатора, % от массы мономеров 2,5
Соотношение K2S2O8 : K2S2O5 2 :\
Содержание меди в системе, % от массы мономеров 0,005
Температура процесса сополимеризации, °С 25
Время полимеризации, мин 60
По этому режиму в реакторе емкостью 100 л было получено
11 кг сополимера, содержащего 96,7 вес. % акрилонитрила и
3,3 вес. % второго компонента.
Из этого сополимера было сформовано волокно.
Физико-механические показатели его представлены в табл. 3.
Таблица 3
Волокно
Нитрон
Из двойного сополимера .
То же
Номер
волокна
3297
2670
3091
Прочность
ркм
23,9
25,5
27,0
Удлинение
%
27,2
32,3
26,3
Прочность
в петле
%
19,2
32,9
42,4
Как видно из приведенных данных, полученное волокно
обладает хорошими физико-механическими показателями. При этом
оно хорошо окрашивается основными красителями.
В результате проведенной работы исследованы основные
закономерности процесса сополимеризации акрилонитрила и
производного стильбенсульфокислоты. Определены константы
сополимеризации гх и г2; рассчитаны интегральный и
дифференциальный составы сополимера для того же состава исходной смеси.
Подобраны условия сополимеризации компонентов в
полупроизводственных условиях.
4—1946 49
Из полученного сополимера сформовано волокно, обладающее
хорошими физико-механическими показателями и повышенной
сорбцией основных красителей. <
ЛИТЕРАТУРА
1. Р у тов ски й Б. Н., 3 а брод и н а К. С, ЖОХ, № 7J 441 A940).
2. Колесников Г. С, Федорова Л. С, Цейтмен Б. Л.,
Климеикова Н. В., Изв. АН СССР, № 7, 886 A958).
3. Пат. США 2891025. -
4. Итал. пат. 574738.
5. Бедер Н. М. (в печати).
6. S t а f f о г d Jr. С, TorenP. Е., Anal. Chem., 5, ЗІ, № 10, 1687
A954).
7. Садовская Ф. И., Соколова Н. М., Ш и к а н о в а Н. А.,
Корчагина В. И., Калинина К- Г., Лабораторный
практикум по курсу химической технологии волокнистых материалов, Гизлег-
пром, 1955, стр. 204.
8. Н і г о s h і , J. Polymer Sei., 58, № 166, 203—218 A962).
9. Morgan L. В., General Discussion on oxidation, 43, № 3—4, 176—193
A946).
10. Mayo F. R., Lewis F. M., J. Am. Chem. Soc, 66, 1594 A944).
П. Гиндин Л., Медведеве, АбкииА., ЖФХ, 21, № 11, 1269
A947).
СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АКРИЛОНИТРИЛА С МЕТИЛМЕТАКРИЛАТОМ
И ПРОИЗВОДНЫМИ СТИЛЬБЕНСУЛЬФОКИСЛОТЫ
3. И. Бурлюк, Н. М. Бедер, Б. К. Крупцов
В предыдущей статье показано, что акрилонитрил легко
вступает в сополимеризацию с производными стильбенсульфокислоты
(краситель прямой белый К). При этом получается волокнообра-
зующий полимер, хорошо сорбирующий основные красители, но
недостаточно эластичный. Для повышения эластичности
полимера, а следовательно, и волокна необходимо ослабить сильные
водородные связи между макромолекулами. С этой целью в
реакцию вводят третий компонент — метилакрилат*,
метилметакрилат, винилацетат и др.
В данной статье приводятся результаты исследований
реакции сополимеризации трех компонентов: акрилонитрила, метил-
метакрилата и производного стильбенсульфокислоты в весовом
соотношении 92; 5 и 3 вес. % соответственно. Краситель хорошо
сорбируется волокном при введении в сополимер 3 вес. %
производного стильбенсульфокислоты (третий компонент) и 5—10 вес. %
метилметакрилате**.
* Р є і с h е г t Н., Н у п у а г A., Faserf. u. Textilt., 7, № 12, 546A956).
** Дюрибаум В. Г., Клименков В. С, Хим. волокна, № 4,
8 A963).
50
Исследовано влияние на выход и свойства тройного сополимера
следующих факторов.
Количество инициатора. В качестве инициатора использовали
K2S2Og. Полученные результаты приведены в табл. 1.
Таблица 1
Зависимость выхода и вязкости сополимера от
количества инициатора*
Количество
K2S2O8
вес. %
2,0
3,0
3,5
4,0
Выход сополимера
вес. %
71,2
86,3
86,6
88,6
Удельная
вязкость
1,66
1,37
1,12
0,97
* Время сополимеризации 60 мин.
Оптимальное количество инициатора составляет 2,5 вес. %.
Перемешивание. Показано, что перемешивание не оказывает
существенного влияния на состав и удельную вязкость
сополимера. Однако выход сополимера в случае перемешивания
несколько ниже, чем при статической полимеризации.
Найдено, что состав сополимера зависит от продолжительности
реакции сополимеризации (табл. 2).
Таблица 2
Зависимость состава сополимера от продолжительности
сополимеризации
Продолжительность
сополимеризации
мин
5
15
30
45
60
Состав сополимера, вес. %
акрилонитрил
83,9
88,1
90,9
91,8
92,1
метилметакрилат
8,5
6,7
5,3
4,8
4,95
производное
стильбен-
сульфокислоты
7,6
5,2
3,8
3,4
2,95
Из табл. 2 видно, что на начальных стадиях сополимер
содержит большее количество метилметакрилата и производного стиль-
бенсульфокислоты, чем на последующих стадиях. Это означает,
что для данной системы акрилонитрил является наименее
активным компонентом.
На основании данных табл. 2 разработан способ получения
сополимера постоянного состава путем дозирования наиболее
активных мономеров. Полученные результаты представлены в табл. 3.
4* 51
Таблица 3
Результаты сополимеризации с дозированием метилметакрилата и производного
стильбеисульфо кислоты
Номер
дозировки
1
2
3
4
Время
введения
дозы
мин
10
20
40
60
Загрузка, вес.
/о от общего
количества смеси
акрило-
иитрил
20
40
60
80
метил -
рилат
40
30
20
10
производное стиль-
беисульфо-
кислоты
40
30
20
10
Выход
сополимера
вес, %
3,7
58,5
69,0
76,0
С ост
акрило-
нитрил
91,2
90,8
90,12
91,9
їв сополимера,
вес. %,
МЄТШІГ
метак-!
рнлат
5,7
5,72
5,90
4,96
третий
нент
3,1
3,48
3,98
3,14
Удельная
вязкость
1,53
1,38
1,36
1,22
Из табл. 3 видно, что при дозировании более реакционноспо-
собных мономеров получается полимер почти постоянного состава.
Для поддержания постоянного состава исходной смеси
разработан метод сополимеризации, заключающийся в дозировании
всех компонентов. Наряду с улучшением свойств сополимера это
приводит к увеличению производительности реактора почти в
2 раза. Дозирование проводят через каждые 15 мин. Полученные
сополимеры характеризуются низкой вязкостью, которую
удалось повысить уменьшением количества восстановителя в
системе.
Изучена стабильность 16%-ных растворов сополимера в
диметилформамиде. Свойства этих растворов приведены в табл. 4.
Таблица 4
Свойства 16%-ных растворов сополимера в диметнлформамиде
Удельная
вязкость
сополимера
Коэффици-
I і І І ЄНТ ЭКС-
через ! через через [ через тинкции
1 сутки 2 суток 3 суток 4 суток при 400 мк
Вязкость, сек
акрилонит-
рил
Состав сополимера, вес. %
производ-
метилме- иое стиль-
такрилат бенсульфо-
I КИСЛОТЫ
1,3
1,2
0,9
0,6
21
5,7
3,8
9,8
20
58,8
3,8
57,5
35,8
10,8
25
60,0
35,0
10,6
0,33
0,312
0,372
0,51
91,63
91,7
92,3
90,8
5,57
4,95
4,9
5,8
2,8
3,35
2,8
3,4
Из табл. 4 видно, что вязкость 16%-ного раствора сополимера
в диметилформамиде довольно стабильна. Интенсивность окраски
раствора увеличивается с уменьшением удельной вязкости
полимера. По-видимому, концевые группы полимера способствуют
увеличению интенсивности окраски и уменьшению стабильности
прядильных растворов.
52
Данные лабораторных исследований проверены на реакторе
емкостью 100 л. Результаты, полученные при дозировании
компонентов, приведены в табл. 5.
Таблица 5
Свойства сополимера, полученного на опытной установке
Номер
дозировки
1
2
3
4
Загружено, вес. % от
общего количества
акрило-
иитрила
20
40
60
80
метил-
метак-
рилага
40
30
20
10
производного стиль-
беисульфо-
кислоты
40
30
20
10
Время
введения
дозы
мин
10
20
0
60
Состав сополимера,
вес. %
акрило-
иитрил
91,5
92,6
91,8
92,2
метакрилат
5,8
4,65
5,03
4,7
производное сгиль-
беисульфо-
кислоты
2,7
2,75
3,17
3,1
Выход
сополимера
вес. %
3,1
65,7
80,1
88,2
Удельная
вязкость
сополимера.
1,16
1,13
1,1
1,17
Из сравнения табл. 3 и 5 видно, что при полимеризации в
реакторе емкостью 100 л увеличивается выход полимера и
уменьшается его удельная вязкость. Это связано, по-видимому, с
изменением теплового режима в ходе реакции.
Из полученных сополимеров было сформовано волокно.
В табл. 6 представлены его физико-механические показатели в
сравнении с нитроном.
Таблица 6-
Физико-механические показатели волокна, полученного на основе тройного
сополимера
Волокно
Номер
волокна
Прочность
ркм
23,9
32,9
32,1
26,8
30,9
28
Удлинение
%
27,2
27
28,2
29
29,2
27
Прочность
в петле
Нитрон
Из тройного сополимера:
с дозировкой компонентов .
без дозировки компонентов
3297
3588
3121
2636
3387
3158
19,2
28,2
29,2
31,0
3,0
36
Из табл. 6 видно, что волокно, полученное из тройного
сополимера, обладает удовлетворительными физико-механическими
свойствами. Волокно хорошо красится основными и катионными
красителями.
53
* *
*
В результате проведенной работы показана принципиальная
возможность получения тройного сополимера акрилонитрил :
метилметакрилат : производное стильбенсульфокислоты и волокон
из него, обладающих удовлетворительными
физико-механическими свойствами и хорошо окрашивающихся основными и катион-
лыми красителями.
СИНТЕЗ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ МОДИФИЦИРОВАННОГО
ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА И ПОЛУЧЕНИЕ ВОЛОКОН
НА ИХ ОСНОВЕ
М. П. Пенькова, А. А. Конкин
Одним из перспективных методов модификации полиакрило-
иитрильного волокна является синтез привитых сополимеров
полиакрилонитрила.
Известны способы получения привитых сополимеров
полиакрилонитрила с виниловыми мономерами1, в том числе с мета-
криламидом2. Отмечалось, что при этом улучшается накрашивае-
мость полиакрилонитрильных волокон. Известен также синтез
привитых сополимеров акрилонитрила с винилацетатом под
действием т-лучей3. Однако в этом случае образуется большое
количество гомополимера.
Полиакрилонитрил не содержит реакционноспособных групп,
позволяющих получать привитые сополимеры путем химического
инициирования. Поэтому при синтезе привитых сополимеров
был использован сополимер акрилонитрила с 4-Р-винилсульфо-
нил-2-аминоанизолом4, который в дальнейшем будем называть
исходным сополимером. Наличие в исходном сополимере реак-
ционноспособной ароматической аминогруппы дает возможность
применить для синтеза привитых сополимеров
окислительно-восстановительную систему, в которой окислителем служат катионы
пятивалентного ванадия, а восстановителем — ароматические
аминогруппы исходного сополимера.
Механизм образования привитых сополимеров в присутствии
соединений пятивалентного ванадия рассмотрен ранее5» •. В
настоящей работе в качестве прививаемого мономера был
использован метилакрилат. Исследована возможность получения привитых
сополимеров на основе исходного сополимера и метилакрилата без
одновременного образования гомополимера. Приведены
результаты исследований влияния условий инициирования реакции
привитой сополимеризации соединениями пятивалентного ванадия.
Исследованы также некоторые свойства привитых сополимеров
л волокон на их основе.
54
Исходный сополимер акрилонитрила с 4^-винилсульфонил-
2-аминоанизолом имел следующие показатели:
Содержание 4-р-винилсульфониланизола,
мол. % 1,5
Удельная вязкость 0,25%-ного раствора в
дикі етилформ амиде 0,47—0,51
Молекулярный вес (определен осмотическим
методом) 45 000—50 000
Содержание азота, % 24,57
Прививаемый мономер — метилакрилат очищали от
ингибитора перегонкой в токе аргона. Окислителем служил раствор-
ванадиевой кислоты HVO3 в серной кислоте H=SO„. Ванадиевая
кислота в кислой среде диссоциирует по уравнению:
Образование макрорадикала происходит в результате
взаимодействия иона VOg с аминогруппой исходного сополимера.
Реакцию привитой сополимеризации проводили в стеклянных
ампулах в среде инертного газа (аргона) при 60 °С.
Полиметилакрилат (гомополимер) удаляли экстрагированием
ацетоном. Количество привитого полиметилакрилата определяли
по привесу сополимера и по содержанию азота в образцах
привитых сополимеров. Результаты, полученные при использовании
этих методов, хорошо совпадали между собой.
Для выявления оптимальных условий прививки было
исследовано влияние концентраций окислителя, серной кислоты и
мономера, а также продолжительности реакции на количество
привитого полиметилакрилата.
Концентрация окислителя. Привитую сополимеризацию
проводили при следующих условиях:
Концентрация серной кислоты, моль/'л ... 1,5
Концентрация метилакрилата, % 3,0
Модуль 50,0
Температура, °С 60,0
Продолжительность реакции, ч 1,0
Содержание азота в исходном сополимере, % 24,57
Данные о влиянии концентрации окислителя на количество
привитого полиметилакрилата приведены в табл. 1.
Из табл. 1 следует, что количество привитого
полиметилакрилата практически не зависит от концентрации окислителя.
Объяснить это можно тем, что при увеличении концентрации иона VO?
скорости реакции образования активных центров и реакции
обрыва цепи увеличиваются одновременно и пропорционально, так.
как известно, что ион VO* расходуется не только на образование
активных центров, но и на обрыв цепи5.
55
Таблица 1
Влияние концентрации ванадиевой кислоты на количество привитого
полиметилакрилата
Концентрация
HVO3
моль 1 л-10 3
9,00
10,00
20,00
40,00
65,00
85,00
100,00
Привес
привитого
сополимера
%
11,01
10,11
9,70
10,80
10,40
8,90
7,45
Содержание
азота в
привитом сополи-
иере
о/
/о
22,18
22,20
22,42
22,25
22,50
22,85
22,91
Рассчитанный состав сополимера, %
по содержанию азота
исходный
сополимер
90,29
89,58
91,40
90,47
91,50
93,19
92,28
полиметил-
акрилат
9,71
10,42
8,60
9,53
8,50
6,81
7,72
по привесу сополимера
исходный
сополимер
90,08
90,81
91,16
90,25
90,57
91,83
93,07
полиметил-
акрилат
9,92
9,09
8,84
9,75
9,43
8,17
6,93
Концентрация серной кислоты. Привитую сополимеризацию
проводили при следующих условиях:
Концентрация ванадиевой кислоты, моль/л . . 0,09
Концентрация метилакрилата, % 3,0
Модуль 25
Температура, "С 60
Продолжительность реакции, ч 1
С увеличением концентрации серной кислоты (рис. 1)
количество привитого полиметилакрилата увеличивается. Известно, что
окислительно-восстановительный потенциал пары VO^/VO2*
увеличивается с уменьшением pH среды7. Следовательно, увеличение
количества привитого полиметилакрилата объясняется
зависимостью скорости инициирования от величины окислительно-
восстановительного потенциала системы VOg/VOf" (аналогичная
зависимость наблюдалась при синтезе привитых сополимеров
целлюлазы с полиметил акр ил атом8).
Количество метилакрилата. Существенное влияние на
количество привитого полиметилакрилата оказывает содержание
метилакрилата в реакционной смеси (рис. 2).
Привитую сополимеризацию проводили при следующих
условиях:
Концентрация серной кислоты, моль/л .... 1,5
Концентрация ванадиевой кислоты, моль/л . . 0,065
Модуль 100
Температура, °С 60
Продолжительность реакции, мин 45
При увеличении концентрации метилакрилата до насыщения
раствора (растворимость метилакрилата в реакционной смеси при
•60 °С составляет 6%) наблюдалось увеличение количества приви-
56
того полиметилакрилата. При дальнейшем повышении
содержания метилакрилата количество привитого полиметилакрилата при
той же продолжительности реакции не изменялось. Увеличение
количества привитого полиметилакрилата с повышением
концентрации метилакрилата в реакционной среде при прочих
равных условиях можно объяснить увеличением скорости реакции
роста цепей.
1.0
3,0
Концентрация H2SC>4, моль/л
Рис. 1. Влияние концентрации серной
кислоты на количество привитого
полиметилакрилата:
/—привес полиметилакрвлата до экстракции;
2—привес полиметилакрилата после
экстракции (время экстракции 120 ч).
2 4 6 в Ю
Содержание метилакрилата
в реакционной среде, %
Рис. 2. Зависимость количества
привитого полиметилакрилата от
содержания метилакрилата в
реакционной смеси.
Продолжительность реакции. Условия сополимеризации
приводятся ниже:
Концентрация серной кислоты, моль/а 1,5
Концентрация ванадиевой кислоты, моль/л 0,009
Количество метилакрилата, % 4
Модуль 50
Температура, "С 60
Удельная вязкость 0,25%-ного раствора исходного
сополимера 0,545
Влияние продолжительности реакции на количество привитого
полиметилакрилата показано в табл. 2.
Из табл. 2 видно, что с увеличением продолжительности
реакции количество привитого полиметилакрилата увеличивается.
Одновременно наблюдается увеличение удельной вязкости
0,25%-ных растворов привитого сополимера в диметилформамиде.
В указанных условиях в течение первых 2 ч гомополимер
полиметилакрилата практически не образовывался. При увеличении
продолжительности реакции наблюдалось значительное повышение
количества гомополимера. Образование его, по-видимому,
связано с протеканием реакции переноса цепи через мономер.
57
Таблица 2
Влияние продолжительности реакции на количество привитого
полиметилакрилата и удельную вязкость раствора привитого сополимера
Продолжительность реакции
прививки
мин
15
30
45
60
90
120
150
Количество привитого
полиметилакрилата, % от
количества исходного сополимера
до экстракции
3,15
6,08
7,90
11,21
18,00
26,00
45,00
после
экстракции
3,15
6,08
7,90
11,20
17,20
24,00
25,00
Количество
гомополимера
%
0
0
0
0
1,0
2,0
20,0
Удельная вязкость
0.25%-його раствора
сополимера в диме-
тилформамиде
0,570
0,68
0,736
0,760
0,820
1,4
Не растворяется
В результате изменения условий реакции привитой сополиме-
ризации были получены привитые сополимеры с различным
содержанием привитого полиметилакрилата и исследованы
некоторые свойства разбавленных растворов привитых сополимеров в ди-
метилформамиде, в котором растворяются как исходный, так и
привитой сополимеры. Прививка протекала неравномерно по всей
массе материала, поэтому в исследуемых продуктах наряду с
привитым сополимером содержится исходный сополимер,
отделить который довольно сложно. Характеризовать полученные
привитые сополимеры по числу и длине разветвлений было
трудно, так как выделить боковые цепи в данной системе не
представлялось возможным. С увеличением количества привитого
полиметилакрилата у привитых сополимеров наблюдалось
увеличение удельной т)уд и характеристической [-ц] вязкостей, среднечис-
ленного молекулярного веса Мп и константы Хаггинса К (табл. 3).
Таблица 3
Свойства сополимеров
Сополимер
Исходный
Привитой, содержащий
следующие количества
полиметилакрилата:
3%
10%
15%
20%
Удельная
вязкость
0,437
0,526
0,680
0,710
1,45
Характеристическая вязкость
дл/г
1,71
1,92
2,26
6,4
Коистаига
Хаггииса
0,1527
0,3420
0,3410
0,3840
Средиечислеи-
иый
молекулярный вес
55 600
—
60 000
66 100
—
58
. 600
200
ое.о о
Вязкостные характеристики привитых сополимеров
увеличиваются быстрее, чем среднечисленные молекулярные веса.
Вероятно, наличие гибких боковых цепей полиметилакрилата
обусловливает перепутывание макромолекул в растворе и увеличение
размеров агрегатов, а следовательно, повышение вязкости
растворов привитых сополимеров по сравнению с исходным
сополимером. Особенно наглядно возрастание вязкости наблюдалось
при исследовании концентрированных растворов привитых
сополимеров (см. стр. 58 ). Увеличение константы Хаггинса у
привитых сополимеров по сравнению с исходным линейным
сополимером свидетельствует об образовании боковых цепей. Подобное
явление при изучении привитых сополимеров наблюдалось и
другими исследователями8.
Найдено, что привитые сополимеры, содержащие 15—17%
полиметилакрилата, хорошо растворяются в диметилформамиде^
и обладают волокнообра-
зующими свойствами.
Увеличение количества
полиметилакрилата в привитом
сополимере выше 17 —
20% приводит к
получению труднорастворимых
продуктов. Из привитых
сополимеров, содержащих
до 15%
полиметилакрилата, были получены
волокна. Прядильные
растворы получали
растворением сополимеров в диме-
тилформамиде при 60 °С.
Концентрация привитого
сополимера в растворе
составляла 15%.
Исследована устойчивость во времени прядильных растворов
привитого сополимера, содержащего 15% полиметилакрилата и
исходного сополимера (рис. 3).
При длительном выдерживании увеличивалась вязкость
прядильных растворов привитых сополимеров, а прядильные
растворы исходного сополимера не изменялись. Формование волокон
из растворов привитого (Мп = 66 000; [tj] = 2,26) и исходного
(Мп = 50 POO; [tj] = 1,71) сополимеров проводили мокрым
способом в одинаковых условиях. Осадительная ванна содержала
60% Диметилформамида и 40% воды, температура осадительной
ванны 10—12 °С. Волокно вытягивали в две стадии: на первой
стадии волокно вытягивали на 300—600% (в кипящей воде), на
второй — на 200—300% (в глицерине при 160 °С). Формование
волокон протекало устойчиво.
59
то 200 зоо ш
Продолжительность, ч
Рис. 3. Устойчивость 15%-ных прядильных
растворов сополимеров:
/—привитой сополимер-15; 2—исходный сополимер.
По литературным данным, наличие в макромолекулах
полимера небольшого количества разветвлений снижает механические
свойства волокон, полученных на основе этого полимера. Однако
в случае привитых сополимеров, содержащих в качестве
привитого компонента полиметилакрилат, наблюдалась иная картина.
Несмотря на наличие в привитом сополимере больших боковых
цепей, волокна по прочности не уступают волокнам из линейного
исходного сополимера, а по ряду показателей (прочность в петле,
эластичность и устойчивость к истиранию) превосходят их.
По-видимому, боковые цепи полиметилакрилата ведут себя как
независимые элементы и в процессе формования участвуют в
образовании структуры волокна.
Некоторые физико-механические показатели волокон из
линейного исходного сополимера и привитого сополимера-15*
приведены в табл. 4.
Таблица 4
Физико-механические показатели волокон из исходного и привитого
сополимера
Волокно
Полиакрилонитрильное .
Из сополимера:
исходного
привитого-15 . . .
Номер
нити
70
100
ПО
Прочность
ркм
34,0
37,0
31,5
Удлинение
%
11,0
6,0
12,0
Прочность
в петле
%
57,6
59,0
80,0
Число
выдерживаемых
двойных
изгибов
2200
3000
2200
Устойчивость к
истиранию
число
циклов
истирающего
дисла до
разрыва
волокна
640
620
1940
Доля
обратимых де-
форма-
ций
%
0,694
0,719
0,842
Из табл. 4 видно, что из привитых сополимеров получаются
волокна с достаточно высокой прочностью и несколько
повышенным удлинением по сравнению с волокном из исходного
сополимера. Прочность в петле этого волокна на 25% выше,
устойчивость к истиранию в 3 раза выше, а доля обратимой деформации на
15% выше, чем у волокон из исходного сополимера. Очевидно,
ориентация гибких привитых цепей вдоль оси волокна повышает
эластические свойства нити.
В результате проведенной работы осуществлен синтез
привитых сополимеров на основе сополимера акрилонитрила с 4-?-BH-
нилсульфонил-2-аминоанизолом и полиметилакрилата при
использовании в качестве окислителя соединений пятивалентного
* Здесь и ниже цифра обозначает количество привитого компонента в
весовых процентах.
60
ванадия. Найдены условия, позволяющие получать указанные
привитые сополимеры без образования гомополимера.
Из привитого сополимера сформовано волокно. Показано, что
прививка полиметилакрилата позволяет улучшить некоторые
свойства (эластичность, относительную прочность в петле и
устойчивость к истиранию) полиакрилонитрильного волокна.
ЛИТЕРАТУРА
1. Пат. США 3008918, 1961.
2. Пат. США 2905653, 1961.
3. ПененжикЕ., Журковска-ОршачЕ., ХаиньскаЗ.,
Polimery, 9, № 3, 96 A964).
4. ПеньковаМ. П., Конкин А. А., Хим. волокна, 3, 12 A965).
5. Лившиц P.M., Марупов Р., Жбан ко в Р. Г.,
Роговин 3. А., Сб. «Целлюлоза и ее производные», Изд. АН СССР, 1963,
стр. 65.
6. Лившиц Р. М., Ливитес Л. М., Роговнн 3. А., Высоко-
молек. соед., 9, 1624 A964).
7. С ы р о к о м с к и й В. С, Клименко Ф. В., Ванадометрия, Ме-
таллургиздат, 1960, стр. 6.
8. Б е р л и н А. А., Ступень Л. В., Федосеева Б. И.. Янов-
с к и и А. И., ДАН СССР, 121, 644 A958).
МЕХАНИЗМ ИНИЦИИРОВАНИЯ РЕАКЦИИ ПРИВИТОЙ
СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Ю. А. Костров, А. А. Конкин, А. Л. Бучаченко
В настоящее время широко применяется метод синтеза
привитых сополимеров путем прививки виниловых мономеров к
предварительно окисленному полимеру. Прививка обычно
осуществляется на готовом изделии (например, волокне, пленке), полимер
окисляют также в готовом изделии1. В результате перекисные
и гидроперекисные группы образуются в основном на поверхности
изделия, что вызывает неравномерное распределение привитых
цепей по толщине волокна или пленки.
Для равномерного введения перекисных и гидроперекисных
групп в полипропилен предлагалось пропускать воздух через
раствор полимера* или окислять кислородом струйки расплава,
выходящего из фильеры5.
В настоящей статье излагаются результаты исследования
возможности прививки без предварительной активации полимера,
содержащего различное количество антиоксиданте, а также роли
антиоксиданта в реакции привитой сополимеризации и механизма
инициирования этой реакции.
Несмотря на меры предосторожности, принимаемые в процессе
переработки расплавов полимеров (атмосфера инертного газа при
61
плавлении, присутствие антиоксиданта), при высокой температуре
происходит деструкция полимера, в большинстве случаев
сопровождающаяся окислением его с образованием перекисных и
гидроперекисных групп. Эти группы равномерно распределены
по толщине волокна, благодаря чему и создается возможность
равномерного распределения привитых цепей.
Степень окисления полимера зависит от температуры, времени
нахождения полимера в расплавленном состоянии, от количества
кислорода, находящегося в окружающей среде (азоте), количества
и типа антиоксиданта.
Полимер расплавляли и нагревали в течение 15—20 мин до
300 °С. Расплав при этой температуре выдерживали в течение
1 ч\ в системе оставались следы кислорода воздуха.
К сформованным невытянутым моноволокнам прививали
полиакриловую кислоту. Прививка ко всем полимерам, за исключением
капрона, происходила в 60%-ном водном растворе акриловой
кислоты. Поскольку поликапроамид растворяется в 25%-ном
водном растворе акриловой кислоты, прививку к капроновому
волокну осуществляли в 15%-ном растворе акриловой кислоты.
Прививку проводили в присутствии воздуха при температуре
кипения реакционной смеси 112—113 °С. Продолжительность
реакции 1 ч. Для предотвращения образования гомополимера3
в реакционную смесь вводили 0,02% FeSO4-7H2O. По окончании
реакции волокно многократно промывали растворителями для
удаления возможных следов гомополимера.
Количество привитой полиакриловой кислоты к различным
волокнам характеризуется следующими данными (% к
количеству исходного волокна):
Полипропиленовое 6,3
Полиэтиленовое 21,8
Капрон 1,6
Лавсан 0
Из приведенных данных видно, что этим способом можно
получать привитые сополимеры (и частично блок-сополимеры) ряда
волокнообразующих полимеров без их дополнительной активации.
Наибольшее количество полиакриловой кислоты прививалось к
полиэтиленовому волокну, что объясняется, по-видимому, тем,
что максимум кривой зависимости степени окисления (наличие
перекисных и гидроперекисных групп) от времени прогрева
для полиэтилена сдвинут в сторону большей продолжительности
прогрева, чем у других исследованных полимеров. Изучение
этого явления будет продолжено.
Систематические исследования проводили на полиэтиленовом
волокне. Для выяснения механизма инициирования реакции
привитой сополимеризации путем нагрева расплава полимера нами
было сформовано полиэтиленовое волокно, содержащее различные
количества антиоксидантов — неозона А, а-нафтола, дифенил-я-
62
|эита Р — 24, обладающих различной актив-
фенилендиамина,(
ностью.
Моноволокно получали из таблеток полиэтилена с
антиоксидантом. Полиэтилен прогревали при 320±1 СС в течение 1 ч (с
момента загрузки таблетки в предварительно нагретый до 320 °С
пакет), включая 10—15 мин на расплавление и нагрев полиэтилена
до заданной температуры..
Сформованное моноволокно вытягивали при ПО °С.
К вытянутым волокнам прививали полиакриловую кислоту.
Прививку проводили в 60%-ном водном растворе акриловой
кислоты при температуре
кипения реакционной смеси
в течение 1 ч.
Реакционная смесь содержала
0,02% FeSO4-7H2O.
Полученные результаты
приведены на рис. 1.
Из рис. 1 следует, что
добавление
антиоксидантов, ингибирующих
термоокислительную
деструкцию полиэтилена, снижает
количество прививаемой
полиакриловой кислоты.
К волокну, не
содер02 Ofi 0,6 0,8 1 1,2
Содержание в полимере антиоксиоанта,%
Рис. 1. Зависимость количества привитой
к полиэтиленовому волокну
полиакриловой кислоты от концентрации антиокси-
данта:
/—фосфит Р-24; 2—дифеннл-п-феннленднамин;
3—а-нафтол; 4—не озон А.
жащему антиоксидантов,
прививается 15,8%
полиакриловой кислоты.
Наиболее эффективным
из исследованных
антиоксидантов является неозон А. Всего 0,2% (от веса волокна) этого
антиоксиданта полностью ингибирует образование перекисных
групп в полиэтилене и последующую прививку к нему
полиакриловой кислоты. При использовании сравнительно малоактивного
фосфита Р — 24 прививку можно проводить даже при добавлении
до 1 % антиоксиданта (от веса волокна). а-Нафтол и дифенил-п-
фенилендиамин обладают промежуточной активностью.
Перед прививкой в полиэтиленовом волокне иодометрическим
методом определяли общее содержание перекисных и гидропере-
кисных групп (в процентах активного кислорода). В волокне, не
содержащем антиоксиданта, количество перекисей составляло
¦0,018%, а в волокне, содержащем 0,2% и более неозона А и свыше
1% остальных антиоксидантов, перекисные и гидроперекисные
группы обнаружены не были. Таким образом, проведение
привитой сополимеризации после выдерживания расплава полиэтилена
в определенных условиях позволяет достаточно надежно
характеризовать активность антиоксиданта.
63
К таким же образцам полиэтиленового волокна прививали по-
лиакрилонитрил. Результаты приведены в табл. 1.
Таблица 1
Влияние аитиоксидаита иа количество прививаемого полиакрилонитрила
к полиэтиленовому волокну»
Антиоксидант
Неозон А
а-Нафтол
Дифенил-я-фенилендиамин
Фосфит Р-24
Количество привитого полиакрилоиитрила (в %) при
содержании в полиэтилене антиоксидаита
0
5,1
5,1
5,1
5,1
0,05%
0
1,9
3,2
2,9
0,2%
0
0,5
0,3
0,7
і %
0
0
0
0
• Прививку проводили в насыщенном водном растворе акрилонитрила при температуре
кипения реакционной смеси в течение 8 ч на воздухе. В реакционную смесь вводили 0,04%
FeSO4-7H2O.
Из табл. 1 следует, что при прививке полиакрилонитрила
наблюдается та же закономерность, что и при прививке
полиакриловой кислоты. При увеличении количества антиоксиданта, ин-
гибирующего окисление полиэтилена, уменьшается возможность
последующей прививки. При добавлении даже 0,05% наиболее
активного из исследуемых антиоксидантов полиакрилонитрил не
прививается. Остальные антиоксиданты также значительно
уменьшают возможность прививки.
Наличие радикалов антиоксиданта в волокне изучали методом
электронного паромагнитного резонанса. Спектры снимали после
формования и вытягивания волокон и после прививки. Волокно
после проведения этих операций помещали в сосуд Дьюара,
заполненный сухим льдом или жидким азотом.
Спектры электронного парамагнитного резонанса радикалов
а-нафтола, неозона А, дифенил-л-фенилендиамина, фосфита Р —
24 в волокне представляют собой синглеты с шириной линии
порядка 3—9 э. Сверхтонкая структура спектров не
обнаруживается из-за особенностей твердой фазы, у которой велико уширение
линий сверхтонкой структуры, а поэтому детальная
интерпретация спектров и индентификация радикалов антиоксидантов
затруднены.
Зависимость концентрации радикалов антиоксидантов в
полиэтиленовом волокне от содержания антиоксиданта приведена в
табл. 2.
Из табл. 2 видно, что при выдерживании полиэтилена с
антиоксидантом в плавильной головке (при температуре 320°С) образуются
радикалы антиоксиданта. Они возникают, по-видимому, в резуль-
64
тате взаимодействия антиоксиданта с перекисями или перекис-
ными радикалами полиэтилена. В отсутствие антиоксидантов при
тех же условиях радикалы вообще не обнаруживаются. При
вытягивании волокна концентрация радикалов изменяется
незначительно.
Таблица 2
Содержание радикалов антиоксидаитов в
полиэтиленовом волокне
Антиоксидант
Неозон А
я-Нафтол
Содержание
антноксиданта
%
0
0,05
0,20
1,00
0
0,2
1,0
Концентрация радикалов
антиоксиданта
в волокне
спины/г
после
формования
0
5-1015
20-1015
29-1015
0
9-1015
11 1015
после
вытягивания
0
5-1015
23- 10»ь
32-1015
0
4-1015
15-1015
После прививки радикалы также обнаруживаются, но в
малых концентрациях. Количественная оценка их затруднена, так
как в условиях привитой сополимеризации антиокислитель
частично вымывается.
При введении в полимер неозона А образуется в 2—3 раза
больше радикалов, чем при использовании а-нафтола. В случае
фосфита Р—24 и дифенил-п-фенилендиамина даже при
концентрации их в волокне 1 % количество радикалов составляет лишь
-~1015 спинов/г. При меньших концентрациях этих антиоксидантов
радикалы не обнаруживаются.
С увеличением содержания антиоксиданта в полиэтилене
концентрация радикалов быстро достигает насыщения. При этом в
полимере не образуется перекисных и гидроперекисных групп
и привитая сополимеризация не происходит (рис. 2). Сравнивая
рис. 1, 2 и табл. 1, можно отметить, что с повышением
концентрации антиоксиданта количество образуемых перекисных групп и
соответственно количество привитого компонента уменьшается,
а концентрация радикалов возрастает. Даже следы радикалов
антиоксиданта, найденные в волокне с помощью электронного
парамагнитного резонанса, резко уменьшают возможность
прививки к волокну. Количество привитой полиакриловой кислоты
в этом случае не превышает 3—4%, а полиакрилонитрил не
прививается совсем.
Таким образом, способ измерения активности антиоксиданта
по количеству Привитого компонента соответствует методу изме-
5—1946 65
рения количества радикалов с помощью электронного
парамагнитного резонанса.
На основании полученного экспериментального материала
может быть предложен следующий механизм инициирования
реакции привитой сополимеризации. При повышенной температуре
полимер подвергается термоокислительной деструкции.
Окисление6 проходит как цепной радикальный процесс с вырожденным
разветвлением. Радикалы полимера, образующиеся под действием
тепла, взаимодействуют с кислородом в основном по схеме:
R-+o2-
RCV + RH >
R--f RO2--
->R<V
ROaH+R-
—*RO2R
RO2- > O2-{-стабильные продукты
A)
B)
C)
D)
Перекиси и гидроперекиси полимера, образующиеся при
окислении, распадаются в условиях привитой сополимеризации,
образуя свободные радикалы, через которые осуществляется
02 ОЛ 0,6 0,8
Количество неозона А, %
W
Рис. 2. Зависимость концентрации
радикалов антиоксиданта и количества привитой
полиакриловой кислоты от количества
неозона А:
/—концентрация радикалов; 2—количество привитой
полиакриловой кислоты.
прививка. Свободные полимерные радикалы и перекисные
полимерные радикалы (инициирующие, например, прививку после
облучения полиолефинов 7'лУчами в присутствии воздуха7) в
волокне отсутствуют, так как в расплаве полимера могут
кинетически легко протекать реакции обрыва цепи C) и D).
66
Антиоксиданти, взаимодействуя с перекисными радикалами,
образуют стабильные радикалы
RO2- + InH * RO2H + In-
и тем самым уменьшают возможность роста цепи по реакции B),
а следовательно, препятствуют дальнейшему накоплению пере-
кисных и гидроперекисных групп. Поэтому прививка этим
способом к полимеру, содержащему значительное количество антиок-
сиданта, невозможна. Антиоксиданты, вероятно, могут
участвовать и в ингибировании реакции привитой сополимеризации.
* *
*
В результате проведенной работы показана возможность
осуществления привитой сополимеризации к волокнам,
сформованным из расплава полимера, без дополнительной активации
полимера. Реакция протекает благодаря распаду перекисных или
гидроперекисных групп полимера.
Добавление в расплав полимера термостабилизаторов ингиби-
рует реакцию привитой сополимеризации.
Спектры электронного парамагнитного резонанса
полиэтиленовых волокон с различными антиоксидантами показали, что
при увеличении количества радикалов антиоксиданта
уменьшается возможность осуществления привитой сополимеризации.
Поэтому активность антиоксидан тов можно измерять по количеству
привитого компонента.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ко р ш а к В. В., Мо з го в а К- К-, Изв. АН СССР, ОХН, 651 A958);
К о р ш а к В. В., М о з г о в а К- К-, Ш к о л и и а М. А.,
Высокомол. соед., I, 1364 A959); 3, 1462 A961); Ко р ш а к В. В.,
Егорова Ю. В., Высокомол. соед., 4, 1631 A962).
2. К а р г и н В. А., К о з л о в П. В., П л а т э Н. А., К о н о р е-
в а И. И., Высокомол. соед., 1, 114 A959); КаргинВ. А., Усма-
н о в К- В., АйходжаевВ. И., Высокомол. соед., 1, 149 A959).
3. V Ж у н - Ж у й, Р о г о в и н 3. А., К о н к и н А. А., Хим. волокна,
№ 6, 11 — 14 A962); № 5, 18—20 A961); ЛазарМ., ПавлииецИ.
и др., Высокомол. соед., 3, 943 A961); М а н я с е к 3., М и ч к о М.
и др., Хим. волокна, № 3, 20 A963); Landler Y., L е b е 1 P., JVPAC
Macromolecular Symposium, Wiesbaden, 1959; П а в л и и е ц Ю.,
ЛазарМ., МаиясекЗ., Хим. волокна, № 4, 7 A964).
4. Ы a t t а G., J. Polymer Sei., 34, 531 A959); N a t t a G., В e a t і Е.,
S e v є г і n і F., J. Polymer Sei., 34, 685 A959).
5. OderG. L, Geleji F., Abhandl. Dtsch. Akad. Wiss., Berlin. Kl.
Chern., Geol. u. Biol., № 1, 427 A963).
6. С e M e и о в Н. Н., О некоторых проблемах химической кинетики и
реакционной способности, Изд. АН СССР, 1958; Л е б е д е в Н. С, Цепа-
«ов В. Ф., Ш л я п и н т о х В. Я-, ДАН СССР, 139, 1409 A961).
7. Geleji F., Odor L., Материалы конференции по
высокомолекулярным соединениям в Париже, июнь 1963. Химия и технология полимеров,
I* 12, 30 A963).
5* 67
8
УЛУЧШЕНИЕ НАКРАШИВАЕМОСТИ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
АМИНИРОВАНИЕМ
Э. Я. Вайман, В. Д. Фихман
Одним из недостатков поливинилхлоридных волокон является
их плохая накрашиваемость, вызванная отсутствием в поливинил-
хлориде функциональных групп, способных взаимодействовать
с красителем. В, связи с этим представляет интерес модификация
поливинилхлорида введением в макромолекулу полимера
аминогрупп, что должно повысить накрашиваемость
поливинилхлоридных волокон кислотными красителями.
Известно*, что характерные для галоидалкилов реакции обмена
атома галоида возможны и для поливинилхлорида. Однако они еще
недостаточно изучены.
И. Е. Тонн** при нагревании поливинилхлорида с жидким
аммиаком при 125 °С в присутствии цинковой пыли получил
смолу, содержащую небольшое количество первичных и вторичных
аминогрупп. М. Крылов и И. Попов*** при обработке
поливинилхлорида жидким аммиаком в дихлорэтане при 115—140 °С и
избыточном давлении ПО—150 am получили анионообменную смолу,
содержащую до 4% азота. Японские исследователи****
разработали метод сшивки поливинилхлорида облучением в
присутствии газообразного аммиака. Полученный аминированный продукт
содержал до 1,5% азота.
В настоящей статье приведены результаты исследования
реакции взаимодействия поливинилхлорида с аммиаком, метиламином
и диметиламином, находящимися в газообразном состоянии.
Для опыта использовали поливинилхлорид марки С-4 с
характеристической вязкостью (в циклогексаноне) 0,89,
содержащий 56,6% хлора.
Реакцию проводили в воде, циклогексаноне или диметилформ-
амиде при 80—120 °С в автоклаве. Продолжительность реакции
около 20 ч. Содержание поливинилхлорида в реакционной смеси
составляло 5%.
Продукты реакции осаждали метанолом и промывали 3%-ной
уксусной кислотой и водой до нейтральной реакции для удаления
свободных аммиака и аминов и сушили при 60 °С.
Условия аминирования, состав полученных веществ
(содержание хлора, азота, двойных связей) и поглощение ими красителя
кислотного алого представлены в табл. 1.
*. Лосев И. П., Тростянская Е. Б., Химия
синтетических полимеров, изд. 2-е, Изд. «Химия», 1964.
"ТоПпН. Е., J. Chem. Soc, 1949, 3299.
"' КрыловМ. В., Поп ов И. А., авт. свид. 114943, 1958.
•*** Яп. пат. 9597, 4/VII 1962 г.
68
Аминироваиие полнвннилхлорнда аммиаком, метиламином и диметиламином
Таблица 1
Реакционная
среда
Температура
реакции
°С
Про-
должи-
тель-
ность
реакции
Цвет
полученного
полимера
Состав полученного полимера
С1
степень
замещения*
N
количество
аминогрупп
по
хлору
степень
замещения
CN
С3
Степень
дегид-
роуло-
рирова-
ния
сд
Количество
двойных
связей на
100 звеньяв
'дв.св.
Харак-
терис-
тнчес-
кая
вязкость
в цик-
логек-
саноие
Поглощение
красителя
кислотного алого
V
/о
степень
поглощения
с
Примечание
Вода+25%
аммиака
Циклогекса-
нон+ 10%
аммиака
80
120
80
120
10
20
5
10
10
20
2
5
Бледно -
кремовый
Светло -
желты?
Кремовый
Светло -
желтый
Кремовый
Желтый
Бледно-
желтый
Желтый
56
55
52
50
55,
53
53,
52,
0
2
8
0
5
8
2
5
95
87
78
96
90
88,
86,
0
0
0
0
0
5
5
0
0
1,
2,
0,
1,
1,
1,
А ими
31
68
98
80
54
30
57
90
Следь
0,5
1,35
1,65
0,65
0,95
1,20
1,43
а
2
5
6
2
4
5
5
к
,4
,4
,3
,0
,4
,0
9
2,6
7,5
15,7
2,0
5,6
6,5
7,6
5
8
—
—
4
6
0
0
0
0
0
0
0
0,
,84
,80
81
76
83
80
79
76
0
0
4
6
1
3
4
5,
,2
,75
,ЙЬ
00
2
5
3
5
26
41
47
23
43
42
45
Аминированный
продукт
растворяется в
диметилформ-
амиде при
нагревании
Помутнение
реакционной
среды
• Под степенью замещения Сз понимается количество элементарных звеньев, содержащих СІ или группы NR2, в цепи из ста звеньев.
В исходном поливинилхлор иде сз = 100%.
Продолжение табл.
Реакционная
среда
Температура
реакции
°С
Продолжи-
тель-
ность
реакции
Цвет полу
чениого
полимера
Состав полученного полимера
С1
степень
замещения'
С?'
количество
аминогрупп
по
хлору
N
степень
замещения
Степень
дегид-
рохло-
рнрова-
ния
сд
Количество
двойных
связей нч
100 звеньев
г
до.си.
Харак-
терис-
тиче-
гкая
вяз-
ность
в цик-
логек-
Поглощение
расителя кис-
отного алого
степень
поглощения
Примечание
Аммиак
Дим етил-
формамид+
+ ю%
аммиака
80
120
5
10
1
3
Желтый
Темно-
желтый
Темно -
желтый
Коричневый
53
51
50
43
0
5
,0
,0
86
84
79
65
5
5
,5
.0
1
2
3
,67
,34
,00
—
1
1
1
4
45
80
90
,25
6,0 !
7,5 і
1
і
8,5
15,0
7,5
8,0
12,0
20,0
3
5
9
19
0
0
0
80 '
79 '
і
,72
—
5,0
8,0
8,5
15,0
40
52
51,5
43
Помутнение
реакционной
среды
Продукт не
полностью
растворяется в^диме-
тилформами-
де
Метиламин
Вода +10%
метиламина
OU
120
10
20
3
5
Кремовый
Желтый
Желтый
Ярко-
желтый
55,4
54,6
51,5
48,7
92
83
76
_
,0
,5
,5
1,1
1,77
4,4
6,75
Следы
0
1
1
,40
,10
,40
1
4
5
,8
,9
,6
6
11
17
,2
,6
,9
5
7
12
0
0
0
,79
,76
,74
—
0,6
_
2,95
4,10
1
29
34
,5
,0
,0
Продукт
растворяется в
диметилформ-
амиде при
нагревании
• Под степенью замещения Сз понимается количество элементарных звеньев, содержащих С1 илн группы NRa, в цепи из ста звеньев,
В исходном поливиннлхлориде Сд = 100%.
Продолжение табл. 1
Реакционная
среда
Температура
реакции
°С
Продолжи-
тель-
ность
реакции
ч
Цвет
полученного
полимера
Состав полученного полимера
С1
%
степень
замещения*
ги
3
N
количество
аминогрупп
по
хлору
%
степень
замещения
rN
Ь3
Сте-
Дегид-
рохло-
рирова-
Стт
д
Количество
двойных
связей
иа 100
знс-ньен
Сдв.св.
Харак-
терис-
тиче-
ская
кость
в цнк-
логек-
саионе
Поглощениэ
красителя
кислотного алого
%
степень
поглощения
„к
Сп
Метиламин
Диметил-
сЬоомамид-І-
+ 10%
метиламина
80
120
5
10
0,5
1,5
Желтый
Светло-
коричневый
Светло-
коричневый
Коричневый
52
49
49
38
,3
,7
,0
,0
78
77
77
56
,0
,0
,0
,0
3
5
6
,7
,9
,5
—
1
1
1
3
,30
,62
,50
,00
5
6
5
11
,5
,5
,9
,3
16
17
17
33
,5
,5
, 0
,7
7
11
13
27
0,74
0,68
—.
3,
5,
4,
7,
8
3
95
2
32
38
38
26
,5
,5
,0
,0
Выпадает
осадок
Диметиламин
ЯП
120
10
20
3
5
Кремовый
Желтый
Ярко-
желтый
Темно-
желтый
55
53
48
46
,0
,8
,3
,9
90
73
72
,5
,6
,1
2,1
3,6
10,4
12,1
0
1
1
,40
,00
,25
1,
2,
5,
65
85
3
7,
23
22
85
,5
,6
5
9
12
18
0,
0,
75
62
0,
1,
2,
32
30
5
8,
16
21
85
,0
,0
Продукт не
полностью
растворяется
в диметил-
формамиде
Вода + 10%
диметил-
амина
* Под степенью замещения Сд понимается количество элементарных зиеньеи, содержащих С1 или группы NR2, в цепи из ста звеньен.
СІ
В исходном поливииилхлориде Со =100%.
Продолжение табл. I
Реакционная
среда
Температура
реакции
°С
Про-
Должи-
тель-
иость
реакции
ч
Цвет полу
ченного
полимера
Состав полученного полимера
CI
N
cre-
пеиь
замещения*
„СІ
количество
аминогрупп
по
хлору
%
степень
замеще
иия
CN
С3
Степень
дегид-
рохло-
рирова
ния
сд
количество
двойных
связей
иа 100
звеньев
сдв.св.
Харак-
терис-
тиче-
ская
вязкость
В ЦИК-
логек-
саноне
Поглощение і
красителя
кислотного алого
%
степень
поглощения
„к
сп
Диметиламин
Диметил-
формамид+
+ 10% ди-
метиламина
80
120
3
5
0,5
1,5
во-желтый
Грязно-
фиолетовый
Фиолетовый
Темно-
фиолетовый
48
47
46
35
,6
,1
,8
,0
74
72
71
51
,0
,3
,8
,0
10,0
11,8
12,2
1
1
1
2
,20
,45
,30
,7
5,
5,
5,
8,
15
7
4
4
20
23
22
49
,85
,0
,8
,6
12
18
16
34
0,35
—
2
3
—
2
1
,2
,5
,7
,50
19
22
20
7
,0
,5
,0
,0
Выпадает
осадок
• Под степенью замещения Сз понимается количество элементарных звеньев, содержащих С! или группы NRa, в цепи из era звеньев.
С1
В исходном поливинилхлориде С„ =100%.
Из табл. 1 видно, что при всех условиях аминирования
достигается определенная степень замещения хлора в поливинил-
хлориде на аминогруппу. Состав продуктов аминирования
зависит от природы аминирующего агента и условий реакции (среда,
температура, длительность).
Влияние аминирующего агента. Анализ продуктов
аминирования поливинил хлорида показал, что выделившееся количество
хлора не соответствует введенному количеству аминогрупп,
причем при переходе от аммиака к вторичным аминам это
несоответствие увеличивается.
Известно*, что при взаимодействии алкилгалогенидов с
аминами одновременно протекают две реакции:
1) замещение галоида амином;
2) дегидрохлорирование с образованием соответствующего оле-
фина.
Эти реакции часто способствуют друг другу. Конечный
результат определяется соотношением скоростей обеих реакций.
Скорость дегидрохлорирования тем больше, чем выше основность
амина. Константы основности аминов, использованных для
аминирования поливинилхлорида, приведены ниже (/(осн • 105):
Аммиак 1,79
Метиламин 43,8
Диметиламин . : . . 52,0
Наиболее основным из взятых аминов является диметиламин и,
вероятно, он же является более сильным дегидрохлорирующим
агентом.
С помощью величин С^1 и Су (зная, что С!р исходного
поливинилхлорида равняется 100%) была вычислена степень
дегидрохлорирования:
На рис. 1 показано соотношение реакций замещения и
дегидрохлорирования поливинилхлорида в зависимости от природы
аминирующего агента. Реакция замещения характеризуется участком
кривой, почти параллельным оси абсцисс. При переходе от
аммиака к диметиламину этот участок резко уменьшается, что
соответствует данным, представленным в табл. 1.
При аминировании поливинилхлорида метиламином
наблюдается более резкое изменение окраски полимера и наличие
большего числа двойных связей, чем при аминировании аммиаком и
метиламином. Таким образом, можно считать, что
взаимодействие поливинилхлорида с аминами является частным случаем
* ТемниковаА. И., Курс теоретических основ органической
химии, изд. 2-е, Изд. «Химия», 1962.
73
реакций взаимодействия алкилгалогенидов с аминами. Однако
вычисленная степень дегидрохлорирования поливинилхлоридных
цепей Cjx не соответствует найденному количеству двойных связей
^дв.св.
в аминированных полимерах.
Для всех случаев аминирования характерно неравенство
40
32
76
8
О
2 4 6 В 10 12
Степень аминиравания C3N
При переходе от аммиака к диметиламину это неравенство
увеличивается, что дает возможность предположить образование
каких-то дополнительных связей в модифицированных полимерах.
Влияние среды.
Независимо от природы
применяемого аминирующего агента
максимальная степень
аминирования
поливинилхлорида достигается при
проведении реакции в диметилформ-
амиде. Это объясняется
гомогенностью реакционной
среды, так как диметилформ-
амид является хорошим
растворителем как для
поливинилхлорида, так и для
аминирующих агентов. В
отличие от него циклоге-
ксанон хорошо растворяет
поливинилхлорид, но плохо
амины, а вода хорошо
растворяет амины, но не
растворяет поливинилхлорид.
Гетерогенность среды в случае циклогексанона и воды затрудняет
аминирование.
При аминировании поливинилхлорида аммиаком в диметил-
формамиде наблюдается помутнение раствора, а при
аминировании метил- и диметиламинами образуются осадки. Вероятно, при
аминировании поливинилхлорида в этих условиях наряду с
реакциями замещения имеет место внутри- и межмолекулярное дегид-
рохлорирование полимера.
Был проверен баланс Cf -f- Cf + Сдв.св. продуктов
аминирования поливинилхлорида аммиаком в диметилформамиде при
120 °С, осажденных из раствора и выделившихся в виде осадка.
Полученные результаты приведены в табл. 2.
Как видно из табл. 2, для нерастворимой части
модифицироРис. 1. Соотношение реакций
замещения и дегидрохлорирования
поливинилхлорида в зависимости от
характера аминирующего агента:
/—диметиламин; 2—метиламин; 3—аммиак.
ванного полимера сумма
100%
гораздо меньше
р у ? j ? + дв.св рд
100%, вероятно, в результате образования сшивок при
аминировании поливинилхлорида.
74
Таблица 2
Характеристика продуктов аминирования поливииилхлорида аммиаком
Продукт
Раствор
Осадок
Содержзние, %
С1
48,0
46,5
N
1,02
3,3
с?
78,0
64,0
4,5
13,0
дв.св.
14,0
2,5
#+<? +
+Сдв.св.
96,5
79,5
Влияние продолжительности реакции и температуры. Время
реакции аминирования поливинилхлорида определяется
природой аминирующего агента, средой и температурой. Из табл. 1
видно, что при всех условиях аминирования с увеличением
продолжительности реакции увели-
чирается степень превращения
поливинилхлорида (С^1
уменьшается, а С™ увеличивается).
І-
<§ 16
l
ЄН
О
І
|
а
§-
1
го
ВО
50
30
20
1Q
2 4 6 8 10 12
Степень аминиробания Cf
Рис. 2. Соотношение реакций
замещения и дегидрохлорирования в
зависимости от температуры:
7—120 °С; 2— 80 °С.
2
10 К
Степень аминиро&ания С3"
Рис. 3. Зависимость поглощения
красителя продуктами аминирования
поливинилхлорида от характера
аминирующего агента:
/—аммиак; 2—метиламин; 3—диметиламии-
Температура реакции определяет соотношение скоростей
реакций замещения и дегидрохлорирования. С увеличением
температуры от 80 до 120 °С реакция аминирования протекает интенсивнее.
Одновременно резко возрастает скорость процесса
дегидрохлорирования (рис. 2).
Поглощение красителя. Полученные экспериментальные
данные позволяют изучить зависимость между способностью
продуктов реакции аминирования поливинилхлорида к поглощению
красителя (С?) и процессами, протекающими при этом (рис. 3).
75
Поглощение красителя модифицированным поливинилхлори-
дом зависит от количества аминогрупп, содержащихся в
полимере (С^), и от стерических факторов. Стерические затруднения
обусловлены образованием различных структур в результате внутри-
и межмолекулярного дегидрохлорирования (Сд).
Как видно из рис. 3, для всех продуктов аминирования кривая
поглощения красителя проходит через максимум, который равен:
Для аммиака .... 5,7
» метиламина ... 3,8
» диметиламина . . 2,2
Характерно, что положение максимума на рис. 3 соответствует
начальным участкам кривых на рис. 1, а уменьшение значений
Ск после прохождения максимума соответствует увеличению
величины Сд на рис. I. Очевидно, в продуктах аминирования
образуются структуры (вероятно, сшивки), препятствующие
проникновению красителя внутрь полимера, несмотря на наличие
достаточного количества реакционноспособных функциональных групп.
Исследована возможность применения модифицированного по-
ливинилхлорида в смеси с исходным полимером для улучшения
накрашиваемости поливинилхлоридного волокна.
Для опытов использовали аминированный поливинилхлорид
Q* = 7,5 и С* = 5,2. Готовили 20%-ные растворы поливинил-
хлорида с различным содержанием аминированного продукта в
диметилформамиде и формовали волокно. Модифицированное
волокно окрашивали красителем кислотным алым, определяли
количество поглощенного красителя и физико-механические
свойства волокна (табл. 3).
Таблица 3
Свойства модифицированного поливинилхлоридного волокна
Добавка ами-
ныроваииого
поливинил
хлорида к
исходному полимеру
%
0
0,5
1,0
3,0
5,0
7,5
10,0
Цвет
Белое
»
Бледно -кремовое
Кремовое
»
Желтое
»
Количество
поглощенного
красителя
кислотного
алого
%
0
0,25
0,5
1,6
3,5
3,8
4,2
Физико-механнческие показатели
номер
4188
3798
3827
4225
3384
прочность
ркм
26,1
24,0
27,5
23,5
21,2
удлинение
%
27,1
30,4
23,9
36,3
—
31,5
Из табл. 3 видно, что добавка аминированного поливинил-
хлорида не влияет на физико-механические свойства поливинил-
76
хлоридного волокна и улучшает его накрашиваемость кислотными
красителями. Для хорошей накрашиваемое™ достаточно 5—7%
аминированного продукта от веса исходного полимера.
*
*
Исследование реакций взаимодействия поливинилхлорида с
аммиаком и аминами показало, что при этом происходит
замещение атомов хлора аминогруппами, а также внутри- и
межмолекулярное дегидрохлорирование, из которых первое ведет к
образованию двойных связей, а второе — к различным структурным
образованиям в полимере.
Определена зависимость степени поглощения красителя
модифицированным поливинилхлоридом от количества аминогрупп.
Исследована возможность применения аминированного
поливинилхлорида для улучшения накрашиваемости поливинил-
хлоридного волокна.
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ТЕРМОСТАБИЛИЗАЦИИ
ПОЛИПРОПИЛЕНА
Т. А. Грибова, Т. И. Тихонова, М. Г. Плешаков
Наиболее экономичным способом переработки волокнообра-
зующих полиолефинов, в частности полипропилена, является
формование волокон из расплава полимера при 250—300 °С.
Однако при столь высокой температуре интенсивно происходят
процессы термической и термоокислительной деструкции, резко
ухудшающие свойства полимера, а следовательно и готового
волокна.
Большинство веществ, применяемых для термостабилизации
полипропилена, представляет собой дорогостоящие смеси серу-
содержащих соединений [4,4'-диоксидифенилсульфид; 2,2'-тио-бис-
F-/пре/п-бутил-4-метилфенол); дилаурилтиодипропионат и т. п.!
и производных фенола [2,6-ди-/пре/п-бутил-4-метилфенол; 2,2'-ме-
тилен-бисD-метил-6-/пре/п-бутилфенол); топанол КА и др.*].
Поэтому одной из главных задач стабилизации полиолефинов
является изыскание доступных термостабилизаторов.
С этой точки зрения значительный интерес представляет смесь
тиомочевины с фенольными термостабилизаторами.
В литературе имеются некоторые сведения о применении про-
* Старение и стабилизация полимеров, Изд. «Наука, 1964, стр. 118;
Левин П. И., Кирпичников П. А., Луковников А. Ф.,
ХлоплянкинаМ. С., Высокомол. соед., 5, 1152 A963).
77
изводных тиомочевины* в качестве стабилизаторов полимеров.
Совместное действие тиомочевины и фенольных
термостабилизаторов не изучалось, а именно оно и представляет наибольший
интерес.
Нами исследовано термостабилизирующее действие
производных фенола — 2,2-бисD-оксифенил)пропана (I), 2,2'-тио-бисD-ме-
тил-6-изоборнилфенола (II), 2-а-метилбензил-4-метоксифенола (III),
2-/ире/и-бутил-4-метоксифенола (IV) и тиомочевины (V).
Для опытов использовали порошкообразный полипропилен с
характеристической вязкостью 1,2.
Эффективность стабилизирующего действия вводимых
добавок определяли по индукционному периоду процесса
термоокислительной деструкции, измеряемому обычным методом.
Следует заметить, что период индукции является важной, но не
однозначной характеристикой эффективности термостабилизаторов, применяемых для
стабилизации волокнообразующнх полиолефинов, в частности полипропилена.
Так, рядом авторов было показано, что индукционные периоды окисления
порошкообразного полипропилена и сформованного из него волокна резко
различаются между собой. Например, периоды индукции полимера,
стабилизированного Г^,Г^'-ди-р-нафтил-л-фенилендиамином и П-26 (продукт конденсации
фенола с кротоновым альдегидом), составляют соответственно 10 и 130 мин,
а периоды индукции волокон из тех же полимеров — 120 и 15 мин. Это
свидетельствует о том, что в процессе формования волокон эффективность
стабилизаторов может увеличиваться и уменьшаться.
Кроме периода индукции определяли изменение
характеристической вязкости полимера после прогрева. Последняя связана
с молекулярным весом и определение ее имеет большое
значение для оценки эффективности термостабилизаторов.
Характеристическую вязкость полимера определяли в декалине при
135 °С; стабилизированный полипропилен выдерживали в
сушильном шкафу при 140 °С в течение 5 ч; стабилизатор вводили в
полимер из раствора ацетона.
Изучена зависимость периода индукции от концентрации
тиомочевины (V), производных фенола (I—IV) и их смесей.
Концентрация тиомочевины и фенольного производного составляла 1;
0,75; 0,5 и 0,25% от веса полимера. Количество вводимой смеси не
превышало 1 %, а содержание отдельных компонентов в ней состав-
ляло (в % от веса полимера):
Тиомочевина ... 0,25, 0,50; 0,75
Фенольный
ингибитор 0,75; 0,50; 0,25
Кинетические кривые поглощения кислорода полипропиленом
при 200 °С и давлении кислорода 200 мм рпг. ст. при различных
* Пат. США № 2960488, 15/ХІ 1960 г.; Ш л я п н и к о в Ю. А., М н л-
л е р В. Б., Н е й м а н М. Б., Т о р с у е в а Е. С, Громова Б. А.,
Высокомол. соед., 2, 1409 A960); М и х а й л о в Н. В., Т о к а р е в а Л. Г.,
Попов А. Г., Высокомол. соед., 5, 188 A963).
78
концентрациях термостабилизаторов I—IV приведены на рис. 1*.
Из рис. 1 видно, что ингибиторы II—IV почти не тормозят
окисление полимера, процесс идет автокаталитически. Период
индукции для них составляет 5—20 мин. При увеличении концентрации
во
мин
Рис.
Кинетика окисления полипропилена при 200 °С и давлении кислорода
200 мм рт. ст. в присутствии различных добавок:
а—2,2-бисD-оксифенил) пропан; б—2,2'-тио-бисD-метил-6-изоборнилфенол); в—2-трет-бу-
тил-4-метоксифенол; г—2-<х-метилбензил-4-метокснфенол.
/-0,25%; 2-0.5%; .3-0,75%; 4-1%.
ингибитора I от 0,25 до 1% период индукции возрастает
соответственно от 10 до 40 мин.
Кинетические кривые окисления полипропилена в присутствии
тиомочевины представлены на рис. 2. Из рис. 2 видно, что при
изменении концентрации тиомочевины до 1 % период индукции
окисления полипропилена увеличивается до 80 мин.
* Здесь и ниже Др — изменение давления.
79
Из сопоставления кинетических кривых, приведенных на
рис. 1 и 2, следует, что тиомочевина значительно сильнее ингиби-
рует процесс окисления полипропилена, чем
термостабилизаторы I—IV.
Кинетика окисления полипропилена, стабилизированного
смесью соединений I—IV с тиомочевиной, показана на рис. 3.
40
ЗО
20
ID
-
/
2—о-^о—"
^^^ 3
/ . . Z- •
• 1 | (
20
60
100 ПО
Время, мин
180
220
260
Рис. 2. Кинетика окислення полипропилена при 200 °С и давлении кислорода
200 мм рт. ст. в присутствии различных количеств тиомочевины:
/-0,25%; 2-0,5%; .3-0,75%; 4-1%.
Как видно из рис. 3, смеси фенольных термостабилизаторов с
тиомочевиной более эффективны, чем каждое соединение в
отдельности. В данном случае имеет место взаимное усиление
стабилизирующего действия двух ингибиторов (синергизм).
200
300
Время, мин
Рис. 3. Кинетика окисления полипропилена прн 200 °С и давлении
кислорода 200 мм рт. ст. в присутствии 1% термостабнлизатора,
состоящего из 0,5% тномочевины и 0,5% производного фенола:
I, 2, 3, 4—смеси, содержащие соответственно фенольное производное II, I, III, IV.
.Обращает на себя внимание тот факт, что действие
тиомочевины и ее смесей с компонентами (I—IV) сводится не только к
удлинению периода индукции окисления полипропилена, но и к
значительному замедлению процесса окисления после окончания
этого периода, тогда как при действии большинства ингибиторов
процесс окисления полимера после окончания периода индукции
50
развивается автокаталитичес-
ки. На рис. 4 даны графики
зависимости периода
индукции от концентрации
тиомочевины и соединений I—IV
в отдельности и в смеси. Из
рис. 4 видно, что период
индукции наиболее сильно
увеличивают смеси тиомочевины с
соединениями I—IV в соотноше- g
ний 1 : 1 (при суммарной кон- ^
центрации компонентов 1 % от
массы полимера).
Рис. 4. Зависимость периода
индукции окисления полипропилена
от концентрации тиомочевииы,
производного фенола и от состава
их смеси:
/', 2', 3', 4'—смеси, содержащие тиомо-
ч евину и фенольное производное
соответственно I, II, III, IV; ' 1. 2, 3, 4.
5—соединения I, II, III, IV. V.
1,0 0,75 0,5 0Z5
Концентрация тиомоче8ины,%
О ІД Оф 0J5 to
Концентрация фенольного
ингибитора, %
Зависимость характеристической визкости* полипропилена после прогрева
от концентрации стабилизаторов
Стаби лизат ор
Без стабилизатора
2,2-Бис D-оксифе-
нил)пропан
2,2'-Тио-бисD-ме-
тил-6-изоборнил-
фенол)
2 - а -Метилбензил-
-4-метоксифенол
2-тре/п-Бутил-4-
метоксифенол
Концентрация
стабилизатора
% от
массы полнме-
ра
0,25
0,50
0,75
1,00
0,25
0,50
1,00
0,25
0,50
1,00
0,25
0,50
1,00
Характеристическая
вязкосгь
после
прогрева¦*
0,03
0,10
0,27
0,90
1,04
0,03
0,04
0,52
0,04
0,04
0,62
0,03
0,015
0,14
Стабилизатор
Тиомочевина
Смесь
тиомочевины*** с
производными фенола:
I
11
III
IV
1 V
Концентрация
стабилизатора
% or
массы
полимера
0,25
0,50
0,75
1,00
0,25/0,75
0,50/0,50
0,75/0,25
0,5/0,5
0,5/0,5
0 5/0,5
Характеристическая
вязкость
после
прогрева**
0,22
0,40
0,95
1,09
0,996
1,07
0,94
0,80
1,36
1 15
* Характеристическая вязкость полипропилена до прогрева, как уже указывалось,
составляла 1,2.
** Полипропилен нагревали в течение 5 ч при 140 °С-
••* В числителе — содержание производного фенола, в знаменателе — содержание
тиомочевины.
6—1946
Данные об изменении характеристической вязкости
полипропилена, содержащего указанные выше добавки, после прогрева
представлены в таблице.
Из таблицы видно, что при использовании в качестве
термостабилизаторов смесей тиомочевины с соединениями I—IV
характеристическая вязкость полипропилена после прогрева почти
не изменяется.
* *
*
В результате проведенной работы изучено действие
тиомочевины в качестве ингибитора термоокислительной деструкции
полипропилена отдельно и в смеси с фенольными ингибиторами —
2,2-бисD-оксифенил)пропаном; 2,2'-тио-бисD-метил-6-изоборнил-
фенолом); 2-а-метилбензил-4-метоксифенолом; 2-/ш?ет-бутил-4-мет-
оксифенолом. Найдено, что тиомочевина резко повышает
эффективность фенольных ингибиторов.
Установлено, что действие тиомочевины сводится не только
к увеличению индукционного периода реакции, но и к
торможению процесса окисления полимера после окончания периода
индукции.
10
О СОВМЕСТИМОСТИ ПОЛИПРОПИЛЕНА И ПОЛИЭТИЛЕНА
Д. В. Фильберт, В. П. Муравьева,
Ю. В. Глазковский
Метод совмещения полимеров путем растворения в одном
растворителе или смешения расплавов находит широкое применение
для получения изделий с определенными заданными свойствами.
В кристаллической решетке линейного полимера возможны
два типа изомерных замещений1:
1) изоморфизм цепных молекул;
2) изоморфизм элементарных звеньев.
Изоморфизм цепных молекул имеет место в том случае, когда
макромолекулы различной природы способны упаковываться в
единой кристаллической решетке, образуя твердый раствор. Это
явление наблюдается только тогда, когда периоды идентичности
макромолекулярных цепей и их размеры в направлении,
перпендикулярном осям макромолекул, одинаковы или почти одинаковы.
Изоморфизм цепей наблюдается, например, при совместной
кристаллизации изотактического полистирола и кристаллического
сополимера стирола с п-метилстиролом, так как оба компонента
обладают одинаковой кристаллической структурой, одинаковым
периодом идентичности вдоль цепей и обнаруживают лишь
небольшие различия в экваториальных параметрах решетки.
По этой причине полиэтилен не должен совмещаться с
полипропиленом. Однако Н. В. Михайлов и др.а, проводя дифферен-
82
циально-термическии анализ и определяя плотность и
теплоемкость смесей полипропилена с полиэтиленом, обнаружили, что
при концентрации полиэтилена в смеси 75% и выше наблюдается
только один эндотермический эффект. Теплоемкости этих смесей
оказались выше, чем у исходных полимеров. Кроме того, смеси
имели наибольшее отклонение плотности от аддитивных значений.
Исходя из этого, был сделан вывод, что полипропилен и
полиэтилен при определенных соотношениях совмещаются.
В более поздних работах Г. Л. Слонимского и сотрудников3
и М. Инове4, проводивших структурно-оптические исследования
системы полиэтилен — полипропилен, был сделан
противоположный вывод. Смеси полиэтилена с полипропиленом имели ярко
выраженное неоднородное строение, что свидетельствовало об
их несовместимости.
В. Е. Гуль и др.5, изучая смеси полиэтилена с полипропиленом
в соотношении 1 : 2, нашли, что эта система является
термодинамически совместимой, так как при нагревании однородность ее
увеличивается.
Таким образом, литературные данные о совместимости
полипропилена с полиэтиленом носят противоречивый характер.
Целью предпринятого нами исследования было изучение
совместимости полиэтилена низкого давления с изотактическим
полипропиленом. Результаты этой работы изложены в настоящей
статье.
Исследовали в основном смеси, содержащие 5—25 вес. % изо-
тактического полипропилена с характеристической вязкостью
[т]] = 3,2 и 95—75 вес. % полиэтилена низкого давления с
характеристической вязкостью [т]] =¦ 1,29 (в декалине при 135 °С).
Образцы готовили двумя способами:
1) полипропилен и полиэтилен растворяли в о-ксилоле при
температуре 160 °С (общая концентрация раствора 1,0%); раствор
перемешивали в течение 1 ч при той же температуре и высаживали
полимер из раствора добавлением двойного объема ацетона;
2) механическую смесь полипропилена и полиэтилена
пропускали через экструзионную машину, снабженную зубчатым
насосом и фильерой, при температуре около 250 °С; время пребывания
полимеров в машине составляло 10 мин (этот способ смешения
оказался более эффективным, чем многократное пропускание
смеси через экструдер без насоса и фильеры или длительное
перемешивание ее в стеклянном сосуде с помощью вертикальной
мешалки).
Для оценки совместимости полимеров использовали метод
дифференциального термического анализа, инфракрасную
спектроскопию и метод определения температуры плавления полимеров
при помощи специального оптического прибора6.
Дифференциальный термический анализ. Снятие термограмм
проводили на пирометре- ФПК-55 с алюминиевым блоком. В ка-
6* 83
честве эталонного образца использовали прокаленный А12О3.
Условия анализа:
Навеска полимера, г 0,2
Скорость нагрева образцов, "С/мин .... 5,0
Продолжительность цикла, мин 35,0
Термограммы смесей полипропилен — полиэтилен различного
состава приведены на рис. 1 и 2. Во всех случаях, кроме смеси,
содержащей 5% полипропилена, полученной из расплава, на диф
ференциальных кривых имеется два эндотермических эффекта,
соответствующих
температурам плавления
полиэтилена и полипропилена.
Тепловой эффект
полипропилена менее заметен
при получении смесей пе-
'ібі°с ремешиванием в расплаве,
однако добиться его
полного исчезновения не
удается даже при очень
длительном перемешивании.
Отсутствие видимого
эффекта плавления
полипропилена при содержании
его в смеси в количестве
5% объясняется, по-види-
30 30 30
а б В
Продолжительность, мин
Рис. 1. Термограммы плавления смесей
полиэтилен — полипропилен, полученных
из расплава:
а—95% полиэтилена + 5% полипропилена; 6—85%
полиэтилена + 15% полипропилена; в—75%
полиэтилена + 25% полипропилена.
мому, слиянием эффектов
плавления полипропилена
и полиэтилена вследствие
недостаточной
чувствительности прибора*.
Инфракрасная
спектроскопия*. Для получения
инфракрасных спектров использовали пленки, изготовленные из
соответствующих смесей полипропилена с полиэтиленом
нагреванием их между двумя обогреваемыми плитами, на полированной
поверхности которых размещалась форма из медной фольги.
Толщина фольги, определяющая толщину пленки, составляла
60 р.. Смесь нагревали до температуры 170 °С и выдерживали
в течение 5 мин под давлением 80 кгс/см2. Далее плиты охлаждали
потоком сжатого воздуха до комнатной температуры. Спектры
* Инфракрасные спектры с успехом были использованы при изучении
совместимости каучуков7. Было показано, что при наличии совместных
компонентов наблюдается значительное изменение вида спектра. Можно
предполагать, что в случае совмещения полипропилена и полиэтилена на молекулярном
уровне также будут наблюдаться какие-либо изменеиия инфракрасных
спектров.
84
регистрировали на спектрофотометре UR-10 с призмой из NaQ
при скорости записи 50 см~х1мин.
На рис. 3 приведены спектры полиэтилена, полипропилена и
их смесей, а также спектр сополимера этилена с пропиленом в
соотношении 90 : 10. При изучении спектров бинарных смесей не
Ь<ґс
3D ЗО ЗО
Продолжительность, мин
Рис. 2. Термограммы плавления смесей полиэтилен—полипропилен,
полученных из раствора:
а—90% полиэтилена + 10% полипропилена; 6—85% полиэтилена + 15%
полипропилена; в—80% полиэтилена + 20% полипропилена; г—75% полиэтилена + 25%
полипропилена.
обнаружено никаких отличий от индивидуальных спектров
полимеров. Спектры бинарных смесей представляют собой сумму
спектров обоих полимеров в изучаемом диапазоне концентраций.
По спектральным данным, на основе метода, описанного Хейне-
ном8, была рассчитана степень кристалличности полипропилена
в смесях с полиэтиленом (по полосам поглощения 845 см~г и
Таблица 1
Свойства смесей полипропилена с полиэтиленом
Состав смеси. %
полиэтилен
0
50
75
90
п о лип р о пил ей
100
50
25
10
Оптическая плотность при длине волны (см-Ц
845
0,653
0,515
0,182
0,113
1170
0,750
0,565
0,209
0,127
отношение
оптических
плотностей
(±0.04)
0,87
0,91
0,87
0,89
Степень
кристалличности
полипропилена
(± 2%)
%
71
73
71
72
85
1170 см 1, являющимся соответственно кристаллической полосой
и полосой внутренного стандарта). Полученные результаты
показывают, что степень кристалличности полипропилена не изменяется
в присутствии полиэтилена (табл. 1).
ЮОУ
20-
1700 1500 '1300 1100
Длина волны, см'1
900
700
Рис. 3. Инфракрасные спектры смесей
полипропилен — полиэтилен:
/—полипропилен; 2—50% полиэтилена + 50%
полипропилена; 3—75% полиэтилена + 25%
полипропилена; 4—полиэтилен; 5—сополимер этилена (90%) и
пропилена A0%).
Для дополнительной оценки возможного взаимодействия
изучаемых полимеров был рассчитан коэффициент поглощения К
86
для маятниковых колебаний групп СН2 полиэтилена по
оптической плотности полосы поглощения 731 см применительно к
пленке толщиной 1 см, концентрации полиэтилена 1 % по формуле
c-d
где D — оптическая плотность;
с — концентрация;
d — толщина пленки.
Коэффициент поглощения группы СН2, рассчитанный таким
путем, почти постоянен для всех смесей полипропилен —
полиэтилен, т. е. фактически не зависит от состава смеси (табл. 2).
Таблица 2
Коэффициент поглощения маятниковых колебаний
групп СН2 полиэтилена
Состав смеси, %
полиэтилен
100
75
70
60
50
20
полипропилен
0
25
30
40
50
80
Коэффициент
поглощения
(±0,02)
0,14
0,13
0,15
0,16
0,14
0,16
Результаты, полученные с помощью инфракрасных спектров,
а также наличие двух эффектов на термограммах говорят о том,
что полипропилен и полиэтилен в смеси не совмещаются и
кристаллизуются независимо друг от друга. Неясны, однако, причины
отклонений от аддитивности плотностей и теплоємкостей некоторых
смесей полипропилена с полиэтиленом2.
Определение температуры плавления. Прибор для
автоматического определения температуры плавления позволяет
записывать изменения интенсивности поляризованного света,
проходящего через закристаллизованный образец, при изменении
температуры образца. При нагревании полипропилена или полиэтилена
в таком приборе наблюдается резкое падение интенсивности
проходящего света в момент плавления.
Образец смеси полипропилена с полиэтиленом весом 0,003 г,
находящийся между покровными стеклами, помещали на
обогреваемый столик микроскопа, нагревали до 20O °С со скоростью 3 °С
в мин, затем для кристаллизации охлаждали до 50 °С и вновь
нагревали до 170 °С со скоростью 0,5 °С в мин. Запись интенсивности
поляризованного света включали при достижении 100 °С.
Одновременно записывали значения температуры образца.
87
Данные, полученные с помощью прибора для автоматического
определения температуры плавления, приведены на рис. 4.
Интенсивность
поляризованного света
Рис. 4. Изменение
интенсивности поляризованного света
при нагревании смесей
полиэтилена, содержащих различное
количество полипропилена:
/—95% полиэтилена + 5%
полипропилена; 2—80% полиэтилена + 20%
полипропилена; 3—70% полиэтилеиа+
30% полипропилена; 4—60%
полиэтилена 4- 40% полипропилена; 5—5%
полиэтилена + 95% полипропилена;
5—температура.
Интенсивность проходящего поляризованного света
определяется в указанном приборе наличием сферолитных структур в
исследуемом образце. Если бы полипропилен и полиэтилен
образовывали сферолиты независимо друг от друга, кривые
измерения интенсивности света при нагревании всегда имели бы две
ступени, соответствующие последовательному разрушению при
нагревании сферолитов полиэтилена, а затем полипропилена.
Такой характер кривых действительно наблюдается при любых
соотношениях полипропилена и полиэтилена в смесях, если
смешение произведено недостаточно тщательно. При более тщательном
смешении у смесей, содержащих менее 30% полипропилена,
вторая ступень (как видно из рис. 4) исчезает (ступень полиэтилена
в аналогичных условиях видна даже при содержании его в смеси
до 5%). Этот факт можно объяснить только тем, что в таких
смесях полностью или почти полностью отсутствуют сферолиты
полипропилена. Наиболее логично будет допустить, что полипропилен
при этом совмещается с полиэтиленом в общих сферолитах,
которые при плавлении полиэтилена разрушаются, давая расплав с
88
хаотически расположенными в нем кристаллитами
полипропилена, неспособный пропускать поляризованный свет. Однако
нагревание такого расплава в пирометре позволяет отметить момент
плавления кристаллитов полипропилена, что, по нашему мнению,
и объясняет наличие двух эффектов на термограммах при любом
составе смесей. Образованием смешанных сферолитов можно
объяснить, по-видимому, и те отклонения от аддитивности
некоторых физических свойств смесей, о которых говорилось выше.
Сферолитные структуры, состоящие одновременно из более
мелких кристаллических образований полипропилена и
полиэтилена, могут, вероятно, получаться и при других соотношениях
полипропилена и полиэтилена в смесях, однако при этом они не
являются доминирующими и могут быть не замечены.
Нам кажется, что в связи с многообразием надмолекулярных
структур полимеров можно допустить такое же многообразие
видов совместимости, располагающихся между двумя крайними
случаями: микросовместимостью (изоморфизм молекул) и
макросовместимостью (образование смесей, состоящих из сравнительно
крупных частиц обоих полимеров, однородных по внешнему виду).
В результате проведенной работы исследована совместимость
полипропилена с полиэтиленом методами дифференциального
термического анализа, инфракрасной спектроскопии и методом
определения температур плавления в специальном оптическом
приборе. Показано, что совместимость на молекулярном уровне
(изоморфизм молекул) в смесях полипропилена и полиэтилена
отсутствует. Высказано предположение о возможности совмещения
этих полимеров на уровне надмолекулярных структур, в
частности в одном сферолите.
ЛИТЕРАТУРА
1. Натта, Коррадани, Сианези, Мореро, Химия и
технология полимеров, № 4, 53 A962).
2. Михайловы. В., ФайнбергЭ. 3., Горбачева В. О.,
Ч е н-Ц и н-Х е й, Высокомол. соед., 2, 237 A962).
3. Слонимский Г. Л., Мусаелян И. Н., Казанцева В. В.,
Озеров Г. М., Высокомол. соед., 5, 818 A964).
4. Masakazulnove, J. Polymer Sei., p. A. VI, II, 3427 A963).
5. Гуль В. Е., П е н с к а я Е. А., К у л є з н е в В. Н., А р у т
гонов а С. Г., Докл. АН СССР, 160, № 1, 154 A965).
6. Иванов Н. С, Сальникова Т. Н., Фильберт Д. В.,
Пластмассы, № 11 A964).
7. Алексеенко В. И., Ш т а р х Б. Н., Легкая промышленность, № 3
A958).
8. HeinenW., J. Polymer Sei., 38, № 134, 545A959).
Раздел II
Свойства концентрированных растворов и расплавов
карбоцепных полимеров
ОБОБЩЕННАЯ ВЯЗКОСТНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАСТВОРОВ
ПОЛИМЕРОВ
А. П. Неверов, А. И. Игнатова, Э. А. Пакшвер
В производстве химических волокон часто необходимо знать
реологические, особенно вязкостные свойства прядильных
растворов полимеров. В процессе переработки в волокно прядильные
растворы подвергаются воздействию напряжений сдвига и
скоростей деформаций в большом диапазоне их изменений. При этом
свойства прядильных растворов не остаются постоянными, что
отражается в первую очередь на их вязкости. Знание вязкостной
характеристики прядильного раствора в широком диапазоне ее
изменений необходимо для правильного выбора способов
приготовления раствора и формования волокна, а также для расчетов
технологического оборудования.
Основным методом выражения вязкостных свойств (т)) аномаль-
новязких систем в широком интервале температур, напряжений
сдвига (т) и скоростей деформаций (у) являются кривые течения,
представляемые графически в двойных логарифмических
координатах: lg т — lg у или lg т) — lg у. Однако экспериментальное
получение кривых течения растворов полимеров в нужном
интервале температур и концентраций связано со значительными
трудностями и занимает много времени.
В связи с этим представляет интерес найти обобщенную
вязкостную характеристику растворов полимеров (инвариантную
относительно температуры и концентрации) для того, чтобы
одним измерением вязкости раствора определенной концентрации и
при определенной температуре можно было получить сведения
о вязкости растворов в широком интервале концентраций,
температур и градиентов скоростей деформаций.
Впервые кривые течения растворов полимеров в
инвариантной относительно концентрации форме представлены в работах
Умштеттера1. Автор не задавался целью получения концентра-
ционно-инвариантной кривой, но его методы обработки данных
привели к ней. Он исходил из того, что кривые течения растворов
полимеров, имеющие нижнюю (тH) и верхнюю (tjoo) ньютоновские
90
ветви, подчиняются функции распределения Гаусса. Поэтому они
представляют собой линейную зависимость в вероятностной
сетке координат
где т— средний градиент скорости течения.
При этом оказалось, что кривые течения некоторых растворов
различных концентраций (например, 0,5; 1 и 2%-ных растворов
целлюлозы в бутилацетате) достаточно точно укладываются на
одну прямую, т. е. полученная зависимость стала инвариантной
относительно концентрации полимера в растворе.
Указанную зависимость для других растворов полимеров
экспериментально подтвердил Эдельман2.
Недостатком метода является то, что прямолинейная
зависимость наблюдается только для симметричных относительно точки
перегиба кривых течения и в ограниченном диапазоне величин
градиентов скоростей течения. Инвариантность же относительно
концентрации получается в том случае, когда величина градиента
скорости в точке перегиба (критический градиент) не зависит от
концентрации полимера в растворе, т. е. растворы имеют
одинаковую структурную характеристику. Однако кривые течения
растворов большинства полимеров не симметричны относительно
точки перегиба, и в области высоких концентраций величина
критического градиента скорости течения значительно
уменьшается с увеличением концентрации полимера в растворе (см. стр. 104).
В результате кривые течения таких растворов, изображенные в
вероятностной сетке кооринат, перестают быть инвариантными
относительно концентрации.
Подобную математическую обработку экспериментальных
данных в последнее время провели американские ученые Уайт и
Крауз, заменив координату lg у на lg ty. Но такая замена не
устранила недостатков метода Умштеттера.
Метод приведенных переменных по механическим свойствам
полимеров подробно описан в монографии Ферри3. Автор приводит
экспериментальные данные, полученные при динамических
испытаниях полимерных систем, и результаты приведения их к одному
переменному. В основе метода Ферри лежит параллельное
перемещение экспериментальных кривых относительно друг друга до
момента их совмещения.
Простой и универсальный метод приведения переменных
процесса течения описан в работах Г. В. Виноградова, А. Я. Малкина
и др.4»". Предложенный ими метод построения температурно-ин-
вариантной характеристики вязкости расплавов полимеров имеет
общую основу с методом приведения переменных Ферри. Метод
заключается в приведении переменных (?) и v) по температуре и
91
нормировании их по наибольшей ньютоновской вязкости
расплава полимера (т]0).
Таким образом, температурно-инвариантная характеристика
вязкости расплавов полимеров представляет собой функцию вида:
где -ц — эффективная вязкость при температуре Т и среднем
градиенте скорости течения у;
р — плотность;
6' — обобщенное время релаксации при температуре
приведения Т".
Эта характеристика для ряда линейных полимеров является
универсальной температурно-инвариантнои характеристикой
вязкостных свойств полимеров в конденсированном состоянии.
В работе, результаты которой излагаются в данной статье,
сделана попытка получить обобщенную вязкостную
характеристику растворов полимеров (инвариантную относительно
температуры и концентрации) для растворов полиакрилонитрила
различных молекулярных весов, а также вискозы, растворов ацетил-
целлюлозы и привитого сополимера акрилонитрила и ацетилцел-
люлозы.
Если рассматривать ньютоновскую вязкость и плотность
растворов как функции температуры и концентрации, то аналогично
температурному коэффициенту приведения4 температурно-кон-
центрационный коэффициент приведения можно выразить в виде
уравнения:
А( \ _М /ОЧ
A(C,V — е; — ^(с.т)' р(с,тO B)
где Ь; — время релаксации.
Отклонение величины —9~ от единицы при изменении
концентрации от 0 (чистый растворитель) до 100% (полимер в
конденсированном состоянии) составляет ±0,1, а отклонениер |т _ от
единицы в широком интервале температур (±50 °С) для растворов
также составляет ±0,1.
Общее отклонение величиныр ,{„ от единицы составляет ±0,2.
р(с,т)Т
Для практически применяемых интервалов концентраций A0—
30%) и температур B0—ПО °С) прядильных растворов это
отклонение составляет не более ±0,1 и им можно пренебречь. В этом
случае обобщенная вязкостная характеристика
р'(с,т)Г' е' ]
)-^^r-^(^jATjo(c,T)/[vTio(c,T)] C)
92
для растворов полимеров должна быть инвариантной
относительно температуры и концентрации растворов, причем, как следует
из уравнения C), выбор концентрации и температуры приведения
существенной роли не играет. Таким образом, основным
параметром, определяющим поведение растворов полимеров при течении,
является наибольшая ньютоновская вязкость. Она определяется
экстраполяцией до нулевого напряжения сдвига (т = 0) и для
растворов практически равна вязкости, определяемой методом
падающего шарика.
Зависимость вязкости от скорости деформации получают в
очень широких интервалах их изменений, поэтому для
графического представления используют двойные логарифмические
координаты.
ОбоЗНаЧИЕ ОТНОШеНИе 1\ІЦ0 Через Приведенную ВЯЗКОСТЬ Т]п,
а функцию f (утH) через приведенную скорость сдвига уп,
обобщенную вязкостную характеристику можно представить графически
как зависимость Ig тіп от Ig yn.
Кривые течения растворов были получены на газовом
капиллярном вискозиметре постоянных давлений, автоматическом
капиллярном вискозиметре АКВ-2а и методом падающего шарика
на вискозиметре Геплера. Методика эксперимента описана
ранее Э. А. Пакшвером в диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук.
Молекулярные веса полиакрилонитрила определяли вискози-
метрическим методом и рассчитывали по формуле Хоутца6.
Кривые течения растворов полиакрилонитрила (молекулярный
вес 32 000) в диметилформамиде при различных концентрациях и
температурах приведены на рис. 1. На рис. 2 показано поле
рассеяния точек обобщенной вязкостной характеристики этих же
растворов.
Как видно из рис. 2, обобщенная характеристика вязкостных
свойств с достаточной степенью точности инвариантна
относительно концентрации и температуры. Максимальный разброс точек
достигает в логарифмических координатах ±0,1, что составляет
±25% по вязкости.
На обобщенную вязкостную характеристику не укладываются
участки кривых течения, соответствующие минимальной
ньютоновской вязкости (см. рис. 1 и 2, кривые 1, 2, 3, 4). С увеличением
концентрации полимера в растворе эти отклонения смещаются в
сторону увеличения приведенного градиента скорости течения и
уменьшения приведенной вязкости. При этом расширяется
интервал обобщенной вязкостной характеристики.
В производстве химических волокон прядильные растворы
перерабатываются в условиях, соответствующих нижнему и
среднему участкам кривых течения (движение по трубопроводам,
фильтрация, истечение из фильеры и т. д.). Условия течения, со-
93
3,0
г.о-
ко-
ко
2,0
'.О
КО
2,0
3,0
't.O
5,0
6,0
Рис. 1. Зависимость вязкости растворов полиакрилонитрила (молекулярный
вес 32 000) в диметилформамиде от градиента скорости течения:
/—4%-ный раствор; 2—8%-ный раствор; 3— 16%-ный раствор; 4—20%-ный раствор;
а—25 °С; б—40 °С; в—55 °С; г-70 "С.
1.0
г, о
З'°
—«cnnaza
^ч
1
¦
—3
к <?
г,о з,о
5,о
8,о
Рис. 2. Обобщенная вязкостная характеристика растворов
полиакрилоиитрила (молекулярный вес 32 000); 1, , 3 и
4 — соответственно верхние ньютоновские ветни кривых
течения 4, 8, 16 и 20%-ных растворов.
ответствующие верхней ньютоновской ветви, в производственной
практике пока еще не могут быть достигнуты. Поэтому
отклонения верхних ньютоновских ветвей от обобщенной вязкостной
характеристики не уменьшают ее практического значения.
Аналогично были обработаны кривые течения растворов
других полимеров. Они представлены в виде обобщенных
характеристик на рис. 3. Характеристики растворов и полимеров приведены
в таблице.
Т,0
3,0
2,0
3,0
Lg arn
5,0
6,0
7,0
в. О
Рис. 3. Обобщенные вязкостные характеристики растворов
различных полимеров и универсальная температурно-инвариантная
характеристика полимеров, находящихся в конденсированном состоянии
(кривая 9 по данным Г. В. Виноградова и др.4); обозначения кривых
см. в таблице.
Из рис. 3 (кривые /, 2, 6, 7, 8) следует, что каждому
молекулярному весу растворенного полиакрилонитрила соответствует
своя обобщенная вязкостная характеристика, с уменьшением
молекулярного веса приближающаяся к универсальной температур-
но-инвариантной характеристике вязкостных свойств
конденсированных полимеров.
Растворы полимеров, имеющих различную химическую
природу, отличаются друг от друга по форме обобщенных вязкостных
характеристик (см. рис. 3, кривые 3, 4, 5, 7), что, по-видимому,
связано с различием формы кривых течения, а следовательно,
и релаксационных спектров.
Вид растворителя не влияет на обобщенную вязкостную
характеристику (см. рис. 3, кривая 6). Это можно объяснить тем,
что релаксационный спектр растворов одного и того же полимера
в разных растворителях является общим и универсальным при
нормировании его по тH, т. е. при приведении его к величине ре-
95
Характеристики растворов полиакрилоиитрила, ацетил целлюлозы, привитого
сополимера и вискозы
Раствор
Полиакрилонитрил в диме-
тилформамиде
Полиакрилонитрил в диме-
тилформамиде
Ацетилцеллюлоза в диме-
тилформамиде
Вискоза
Смесь привитого
сополимера, полиакрилонитрила
(мол. вес 39 000) и аце-
тилцеллюлозы (мол. вес
43 800) в диметилформ-
ЯМИПР
Полиакрилонитрил в диме-
тилформамиде
Полиакрилонитрил в
51,5%-ном юдном
растворе роданистого
натрия
Кривая
на
рис. 3
2
4
5
3
6
6
Средне-
численный
молекулярный вес
117 000
47 800
48 300
60 000
—
40 100
40 100
Константа
Хаггинса
0,63
0,41
—
0,323
0,323
Концентрация
раствора
вес. %
1
4
4
Q
О
10
4
6
8
10
8
4
6
8
10
4
6
8
4
6
8
Температура
°С
0
20
40
60
0
20
40
60
0
20
60
0
20
40
60
0
20
40
60
20
6
25
35
45
20
25
25
lg 1H
0,681
0,479
0,27
0,11
2,19
1,79
1,70
1,44
0,02
—0,22
Q 40
-0І58
1,12
0,82
0,54
0,38
1,60
1,37
1,07
—0,01
0,58
1,04
1,41
2,00
1,67
1,49
1,30
V) j оО
1 9П
1 , ZU
1 92
О 7П
z, /и
—0,43
0,11
0,66
0,82
1,31
1,83
96
Продолжение
Раствор
Полиакрилонитрил в диме-
тилформамиде
—
Полиакрилонитрил в диме-
тилформампде
Кривая
на
рис 3
7
8
Средне-
численный
молекулярный вес
32 000
27 500
Константа
Хаггииса
0,358
0,320
Концентрация
раствора
вес. %
4
8
16
20
4
8
16
20
Температура
°С
25
40
55
70
25
40
55
70
25
40
55
70
25
40
55
70
25
40
55
70
25
40
55
70
25
40
55
70
25
40
55
70
lg »10
—0,45
—0,58
—0,66
—0,73
0,49
0,39
0,28
0,18
2,02
1,90
1,78
1,67
2,87
2,62
2,40
-0,55
-0,65
—0,77
—0,85
0,31
0,20
0,11
0,02
1,70
1,56
1,43
1,31
2,18
2,04
1.88
1,76
лаксационной характеристики полимера с максимально
сохраненной структурой.
Попытка построить концентрационно-инвариантную
характеристику по методу Умштеттера — Уайта не увенчалась успехом.
Таким образом, для растворов полиакрилонитрила и ацетил-
целлюлозы и привитого сополимера акрилонитрила и ацетилцел-
люлозы, а также, для вискозы существует обобщенная вязкостная
характеристика, инвариантная относительно концентрации и
температуры (для указанных в таблице интервалов концентраций).
Пользуясь обобщенной вязкостной характеристикой раствора
полимера и зная величину ті0, можно рассчитать значение эффектив-
7-1946
97
нои вязкости растворов при необходимых значениях
концентраций, температуры и скорости деформации.
Примеры успешного применения обобщенной вязкостной
характеристики растворов полимеров для расчетов технологических
трубопроводов и оборудования показаны в упомянутой выше
диссертации Э. А. Пакшвера и работе Г. А. Лобановой и др.
(см. стр. 138).
* *
*
В результате проведенной работы установлено, что
описанный в литературе метод построения температурно-инвариантной
.характеристики вязкостных свойств конденсированных полимеров
применим для получения обобщенной вязкостной
характеристики растворов полиакрилонитрила, ацетилцеллюлозы, привитого
сополимера акрилонитрила и ацетилцеллюлозы, а также вискозы.
Зта характеристика в исследованных диапазонах концентраций
G—20%) и температур @—75 °С) инвариантна относительно
концентрации и температуры.
Можно предположить, что полученные результаты с
определенной степенью точности и в определенном интервале
концентраций характерны для растворов всех линейных и разветвленных
полимеров.
ЛИТЕРАТУРА
1. Umstatter Н., Einfuhrung in die Viskosimetrie und Rheometrie,
Springer, 1952.
2. EdelmanK., Faserforschung und Textiltechnik, 5, № 2, 59 A956); 6,
№ 6, 269 A965).
3. Ф e p p и Дж., Вязкоупругие свойства полимеров, Издатинлит, М., 1963.
4. В и н о г р а д о в Г. В., М а л к и н А. Я-, П р о з о р о в с к а я Н.~ В ,
К а р'г и н В. А., ДАН СССР, 150, № 3, 574 A963); 154, № 4, 890 A964).
5. Виноградов Г. В., догадкинБ. А., Прозоров-
ска я Н. В., Н е в е р о в А. П., Коллоид, ж., 26, 5, 567 A964).
6. HoutzR. С, Text. Res. J., 20, 786 A950).
12
ВЯЗКОСТЬ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ
ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА
А. И. Игнатова, Э. А. Пакшвер,
С. А. Семенова
Известно, что надмолекулярная структура полимера в
некоторой степени»,определяется методом и условиями его получения.
В настоящей статье описаны результаты исследований
вязкости концентрированных растворов полиакрилонитрила в ди-
метилформамиде и водных растворах роданистого натрия в
широком диапазоне напряжений сдвига и градиентов скоростей тече-
98
ния и сделана попытка оценить надмолекулярную структуру
полиакрилонитрила в этих растворах.
Эдельман1 и Шурц3 нашли, что кривые течения
концентрированных растворов полимеров изменяют свою форму в
зависимости от полидисперсности полимера и его надмолекулярной
структуры в растворе. Используя эту особенность кривых течения,
Э. А. Пакшвер и Г. В. Виноградов3 на примере вискозы показали
возможность определения размеров структурных элементов
полимера в его концентрированных растворах.
Для исследования были взяты образцы полиакрилонитрила
двух видов. Один из них получен суспензионным методом
полимеризации акрилонитрила в гетерогенных условиях в воде с
применением в качестве катализатора системы персульфат — метаби-
сульфит калия (образцы 1 и 2), другой—получен лаковым методом
в диметилформамиде (образец 3) и водном растворе роданистого
натрия (образец 4) в присутствии катализатора — азобисизобу-
тиронитрила.
Для опытов были приготовлены эквиконцентрированные
растворы.
Растворителем для одной пары полимеров (образцы 1 и 3)
выбран диметилформамид; оба полимера имели примерно
одинаковый средний молекулярный вес, определенный вискозиметрически,.
и удельную вязкость тіуд = 1,02+0,04. Образец 1 растворяли
обычным методом. Раствор образца 2 после полимеризации содержал
мономер. Для удаления его раствор упаривали при
перемешивании F8 °С, остаточное давление 10 мм рт. ст.) до 20%-ной
концентрации, затем разбавляли до нужной концентрации чистым
растворителем и тщательно перемешивали.
Растворителем для другой пары полимеров (образцы 2 її 4)
служил 51,5%-ный водный раствор роданистого натрия. Средний
молекулярный вес полимеров был также одинаковым, удельная
вязкость 7іуД = 1,16±0,04. Концентрация полимера составляла
от 1 до 13%. Из раствора образца 4 предварительно удаляли
избыток мономера. ''
Вязкость растворов изучали в диапазоне напряжений сдвига
(х) от 102 до 10е дин/см2 и градиентов скоростей (D) от 10 д0>
10е сект1; ее определяли при помощи капиллярного вискозиметра
постоянных давлений8. Полученные результаты представлены в
виде кривых течения на рис. 1 и 2. Точки перегиба на кривых
соединены линиями.
Кривые течения диметилформамидных растворов
полиакрилонитрила охватывают весь диапазон аномально вязкого участка
кривой от 7j0 до Tjoo. При этом величины т]0 и Tjco суспензионного
полимера выше, чем лакового. Форма кривых течения растворов обоих
видов полимеров заметно различается (см. рис. 1). Растворы
лакового полимера имеют меньший участок аномально-вязкого
течения.
99
Аналогично ведут себя полимеры в растворе роданистого
натрия (см. рис. 2). Однако в этом растворителе получить полную
кривую течения удалось лишь при концентрации полимера ме-
НЄЄ 4 /о j
Изменение максимальной ньютоновской вязкости в
зависимости от концентрации раствора четырех исследуемых образцов
полиакрилонитрила показа-
з но на рис. 3, из которого
видно, что вязкость раство-
ig Г
Рис. 1. Кривые течения растворов полиак- Рис. 2. Кривые течения рас-
рилонитрила в диметилформамиде;
творов полиакрилоиитрила в
1—диметилформамид; 2, 3. 6, 8, 10—соответственно 51,5%-НОМ ВОДНОМ растворе
2, 4, 8, 16 К 20%-ный растворы образца /; 4, 5, 7,
9—соответственно 4, 8, 16 и 20%-ный раствов об-
раэца 3
роданистого
/—растворитель; 2, 5. 6, 8, Ю,
/2—соответственно 1, 2. 4, 8. 10 и 13%-ный
растворы образца 4 (пунктирные лн-
ннн); Л, 4, 7, 9, 11,
13—соответственно 1, 3, 2, 4, 8, 10 и 13%-ный раствор
образца 2 (сплошные лнннн).
ров суспензионного полиакрилонитрила в обоих растворителях
выше вязкости растворов лакового полимера, а вязкость
растворов роданистого натрия значительно выше вязкости диметил-
формамидных растворов.
Чтобы исключить влияние растворителя на результаты
измерения вязкости, определяли относительную величину Ло/v где
100
Tjp — вязкость растворителя (см. рис. 3, кривые 5—8). Характер
этих кривых показывает, что в растворах роданистого натрия
надмолекулярная структура полиакрилонитрила развита гораздо
сильнее, чем в диметилформамидных, и что суспензионный
полимер в обоих растворителях обладает большей способностью к
структурообразованию.
О * 8 12 16 20
Концентрация акралотітрила,%
Рис. 3. Зависимость вязкости растворов
полиакрилонитрила от концентрации полимера:
/, 2, 5, 6—ъ диметилформамиде; 3, 4, 7, 8—в водном
растворе роданистого натрия, сплошные
линии—растворы образцов 1 и 2; пунктирные—растворы образцов
3 и 4.
Изменение величины критического градиента скорости
течения (lg D), соответствующего точке перегиба кривой течения, в
зависимости от концентрации полимера в растворе представлено
на рис. 4*. В области малых концентраций полиакрилонитрила в
диметилформамиде lg D с увеличением концентрации
суспензионного полимера до 4%, а лакового полимера до 8% уменьшается
незначительно. При дальнейшем повышении концентрации
полимера величины D резко снижаются, причем для суспензионного
полимера снижение выражено более ярко.
Изменение критических градиентов скорости течения
растворов полиакрилонитрила в роданистом натрии аналогично
зависимости, наблюдаемой для диметилформамидных растворов, однако
* Ma — статистический размер структурного элемента полимера в
растворе.
101
положение на оси ординат кривых, соответствующих солевым
растворам, ниже кривых, соответствующих диметилформамидным
растворам, и резкое падение величин D с увеличением
концентрации полимера наблюдается в первом случае при более низких
концентрациях.
Уменьшение величины D с увеличением концентрации поли-
акрилонитрила в растворе связано с ростом среднего
статистического размера структурных элементов полимера. В результате
экстраполяции величин ?) при уменьшении концентрации
ПОЛИО ? 8 12 16 20
Концентрация пошакрилонитрила, %
Рис. 4. Изменение критического градиента
скорости течения и среднего размера
структурного элемента полиакрилонитрила в
растворе в зависимости от его концентрации:
1, 2, 5, 6—в диметилформамиде; 3, 4, 7, 8—в
растворе роданистого натрия.
мера до нуля, т. е. при переходе к чистому растворителю, для обоих
видов полиакрилонитрила получаются следующие значения D
(обозначим эту величину D„): в диметилформамиде — 105>75 сек'1,
в солевых растворах — 105>09 сек'1. Интресно, что отношение
величин Do для исследованных растворителей составляет 4,6,
а отношение вязкостей — 4,5.
На основании работ Эдельмана6, в которых показана
взаимосвязь между величиной D и молекулярным весом для
разбавленных и среднеконцентрированных растворов полиакрилонитрила в
диметилформамиде, был определен молекулярный вес
исследуемого полимера. Он оказался равным 9000. При вискозиметриче-
102
«ком определении из разбавленных растворов молекулярный вес
этих же полимеров составил 16 000*.
Принимая, что величина критического градиента скорости
течения D растворов различной концентрации соответствует
статистическому размеру структурного элемента полимера в
растворе (Ма), последний можно рассчитать по формуле,
предложенной Эдельманом для определения молекулярного веса
растворенного полимера:
D = 3,4-1012-M-b75 A)
Результаты расчетов приведены на рис. 4 (кривые 5, 6 и 7, <S).
Для растворов полиакрилонитрила в роданистом натрии расчет
молекулярного веса полимера из критического градиента скорости
течения носит условный характер, так как для этого растворителя
пока нет прокалиброванной экспериментально зависимости между
•
величинами М и D. Поэтому с учетом вязкости растворителя
уравнение A) примет вид:
D =|фіОі2-М-і-75 B)
Несмотря на то что расчеты не являются точными, они
позволяют проследить за относительным изменением структуры
полимера в зависимости от природы и концентрации его в
растворе.
Из рис. 4 следует, что величина статистического размера
структурного элемента полиакрилонитрила в обоих растворителях для
суспензионного полимера примерно в 1,5 раза больше, чем для
лакового полимера. С увеличением концентрации
полиакрилонитрила в растворе величина Ма увеличивается в несколько раз.
В большей степени это характерно для растворов в роданистом
натрии (см. рис. 4, кривые 3 и 4), в меньшей — для диметилформ-
амидных (см. рис. 4, кривые / и 2).
На основании кривых течения, представленных на рис. 1 и 2,
построены кривые, характеризующие относительную
полидисперсность полимеров. Для этого, пользуясь методом, приведенным в
работе Э. А. Пакшвера и Г. В. Виноградова3, была построена
зависимость дискретной величины 2/г//^ "ЮО от Ма. Эта
величина характеризует количество фракций со значениями Ма в
определенном интервале. Все значения Ма были разбиты на 18 групп.
Для каждой группы была определена соответствующая доля
полимера (в %) ив виде точки нанесена на график. Объединение
Молекулярный вес рассчитывали по формуле Фриида7.
103
SOY-
ма Ю
-5
Рис. 5. Кривые полидисперсности полиакрилонитрила в растворе диметилформамида, построенные по
кривым течения: сплошные линии — суспензионный полимер (образец 1); пунктирные — лаковый полимер
(образец 3); цифры на кривых соответствуют концентрации полимера в растворе (в %).
всех точек плавной кривой является условным, так как
указанная зависимость по своей сути дискретна и должна выражаться
•ступенчатой кривой*.
Кривые полидисперсности растворов полиакрилонитрила в
диметилформамиде и роданистом натрии даны соответственно на
рис. 5 и 6.
Из кривых полидисперсности диметилформамидных растворов
следует, что размеры структурных элементов обоих видов
полимера увеличиваются с повышением концентрации его в растворе.
Рис. 6. Кривые полидисперсности полиакрилонитрила в водных
растворах роданистого натрия, построенные по кривым течения:
/—1%-ный раствор; 2—13%-иый раствор;
сплошные линии—образец 2 (суспензионный полиакрилонитрил); пунктирные—образец
4 (лаковый полиакрилонитрил).
Увеличение среднего размера структурных элементов полимера
в растворе происходит главным образом благодаря увеличению
количества элементов большого размера. Это приводит к
значительному размазыванию кривой полидисперсности, т. е. к
уменьшению структурной однородности растворов, причем растворы
суспензионного полиакрилонитрила более полидисперсны по
сравнению с растворами лакового полиакрилонитрила.
Кривые течения 2- и 4%-ного растворов полиакрилонитрила
в диметилформамиде показывают, что эти растворы приближаются
* Метод построения кривой подробно описан в статье Э. А. Пакшвера
и Г. В. Виноградова3.
105
'Л
/
0,6
к истинным растворам. Поэтому кривые распределения их
приближаются к истинным кривым распределения полимера по
молекулярным весам, что позволяет сопоставить полидисперсность
суспензионного и лакового полиакрилонитрилов. Найдено, что первый
имеет более широкую кривую распределения по молекулярным
весам. Этот вывод подтверждается данными фракционирования
полиакрилонитрила обоих видов методом осаждения из
разбавленных диметилформамидных растворов. На рис. 7 показаны
дифференциальные кривые полидисперсности полиакрилонитрила, из
которых следует, что суспензионный полиакрилонитрил имеет
более широкую кривую распределения.
Таким образом, при обработке
кривых течения 2-й 4 % -ного растворов
полиакрилонитрила в диметилформамиде
можно получить качественную
картину полидисперсности полимера.
Необходимо отметить, что получение-
кривой полидисперсности с двумя
максимумами на основании кривых
течения растворов полимера
невозможно.
На рис. 6 приведены кривые по-
лидисперсности солевых растворов,
полиакрилонитрилов только для двух
-1 1 1 1 1— крайних по величине исследованных
ал 0,8^ Кб 2,0 концентраций — 1 и 13%. Кривые
полидисперсности средних
концентраций укладываются между ними.
Размер структурных элементов
увеличивается для лакового
полиакрилонитрила от М = 12 • 103 до-
М = 57-Ю3, для суспензионного or
М — 10-Ю3 до М = 97-103. Кривые полидисперсности 13%-ных
растворов не имеют законченного характера, так как
реологические кривые этих растворов в верхнем участке кривой течения не
вышли на ньютоновскую ветвь. Это не исключает возможности
приближенного относительного сравнения надмолекулярной
структуры эквиконцентрированных растворов лакового и
суспензионного полимеров.
Полимеризация акрилонитрила в гомогенных условиях в
растворе роданистого натрия приводит, как и в диметилформамиде,
к получению полимера с более узкой кривой распределения. Вместе
с тем необходимо отметить, что производить оценку
полидисперсности полимера по молекулярному весу из его солевых растворов,
по-видимому, не представляется возможным, так как уже 1%-ные
растворы в этом растворителе являются в значительной мере
структурированными.
106
Рис. 7. Кривые
полидисперсности полиакрилонитрила:
/—суспензионный полнакрнлонитрнл
(образец 1); 2—лаковый полнакрило-
нитрил (образец 2).
В результате проведенной работы исследованы вязкостные
свойства растворов полиакрилонитрила, полученного
суспензионным методом и методом гомогенной полимеризации в диметилформ-
амиде и 51,5%-ных водных растворах роданистого натрия.
Установлено, что растворы этих полимеров в обоих
растворителях при концентрации более 4% в значительной мере
структурированы; полимеры, полученные суспензионным методом, дают
растворы с более крупными структурными элементами полимера
в обоих растворителях по сравнению с растворами из
полимера, полученного методом гомогенной полимеризации в
растворе.
С увеличением концентрации суспензионного полимера в
растворе до 10% средний размер структурного элемента полимера
в солевых растворах возрастает в 11,5 раза, а в диметилформамиде
в 4 раза. Для полимера, полученного в гомогенных условиях,
средний размер структурного элемента полимера при таком же
увеличении концентрации возрастает в солевом растворе в 7,8 раза,
а в диметилформамиде в 2,5 раза. Следовательно, диметилформамид
является лучшим растворителем полиакрилонитрила, чем водные
растворы роданистого натрия.
Растворы полиакрилонитрила в диметилформамиде,
содержащие до 4 % полимера, пригодны для качественной характеристики
полидисперсности по кривым течения растворов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Edelmann К-, Faserforsch, u. Text., 5, 59 A954).
2. S с h и г z J., Ко 11 г., 155, 41 A957).
3. Пакшвер Э. А., Виноградов Г. В., Хим. волокна, №2, 25 A963).
4. ПакшверЭ. А., Геллер Б. Э., Виноградов Г. В. Хим.
волокна, № 2, 21 A959).
5. Виноградов Г. В., Константинов А. А., ПакшверЭ. А.,
Ф р о л о в а А. П., Хим. волокна, № 1, 33 A963).
6. Edelmann К., Faserforsch, u. Text., 6, 269 A955).
7. Frend H., Faserforsch, и. Text., 5, 540 A954).
13
РЕОЛОГИЯ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ
ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ
Э. А. Пакшвер, Ю. П. Семенов,
Г. В. Виноградов
Одним из методов модификации свойств полимеров является
образование привитых сополимеров с различной длиной боковых
цепей. От химического строения и длины боковых цепей в
значительной степени зависят физико-механические свойства привитого
сополимера и условия его переработки. В настоящей статье
рассматриваются результаты сравнения реологических свойств
растворов привитых сополимеров и линейных полимеров.
107
Для исследования был взят привитой сополимер акрилонитрила
и ацетилцеллюлозы, полученный по методике, описанной А.
Ямамото*. Этот сополимер представляет собой смесь, состоящую иа
67% привитого сополимера, 19% гомополимера акрилонитрила
(молекулярный вес 69 500) и 14% ацетилцеллюлозы
(молекулярный вес 33 000). Для сравнения брали гомополимер
акрилонитрила (молекулярный вес 51 200) и ацетилцеллюлозу (молекулярный
05
Рис. 1. Кривые течения растворов полимеров:
/, 2, 3, 4—соответственно 2, 4, 8 и 10%-ные растворы;
сплошные линии—растворы привитого сополимера;
пунктирные—растворы линейных полимеров: А—ацетнлцеллюлоза; о—полиак-
рнлонитрнл; •—привитой сополимер.
вес 48 300). В качестве растворителя для всех полимеров
применяли диметилформамид.
Кривые течения концентрированных растворов полимеров в
верхней части получали на вискозиметрах АКВ-2а**, в нижней
части — на вискозиметре Геплера***.
Ямамото А., Химии и технология полимеров, № 4, 141 A964).
** Ви н о г р а д о в Г. В., Константинов А. А., Пакш-
в е р Э. А., Ф р о л о в а А. П., Хим. волокна, № 1, 33 A963).
*** U m s t е t t e r H., Einfuhrung in die Viskosimetrie und Rheometrie,
Berlin, 1952.
108
На рис. 1 представлены кривые течения растворов указанных
полимеров четырех концентраций. В выбранных условиях кривые
течения эквиконцентрированных растворов ацетилцеллюлозы и
полиакрилонитрила практически налагаются друг на друга, за
исключением кривых, соответствующих 10%-ным растворам.
Кривые течения эквиконцентрированных растворов привитого
сополимера и линейных полимеров значительно отличаются друг
от друга. В области максимальной ньютоновской вязкости кривые
0 1 2 3 4 5
igD
Рис. 2. Изменение отношения вязкостей
эквиконцентрированных растворов привитого
сополимера (%,р.) и линейного полимера (к;л) в
зависимости от градиента скорости:
Л 2, 3, 4—соответственно 2, 4, 8 н 10%-ные растворы;
течения растворов привитого сополимера располагаются
значительно ниже кривых течения растворов линейных полимеров. Это
различие проявляется тем резче, чем выше концентрация
полимера в растворе.
В области высоких градиентов скоростей течения кривые
течения растворов привитого сополимера сближаются с кривыми
течения линейных полимеров (рис. 2). Если вязкости
эквиконцентрированных растворов привитого сополимера (лПр.) в области
нижней ньютоновской ветви превышают вязкости растворов ли-
8* 109
нейных полимеров (т)л) в несколько раз (например, для 10%-ного
раствора более чем в 8 раз), то в области высоких градиентов
скоростей D A04—105 сек'1)—лишь в 1,5 раза.
Это явление можно объяснить тем, что привитой сополимер
под действием малых градиентов скоростей течения при
отсутствии ориентационного эффекта своими длинными боковыми
цепями как бы пронизывает соседние слои раствора, связывая их,
что проявляется в увеличении вязкости системы. При увеличении
градиента скорости течения все заметнее становится ориентацион-
ный эффект и длинные боковые цепи полиакрилонитрила
ориентируются вдоль основной ацетилцеллюлозной цепи. В этом случае
соседние слои раствора уже не взаимодействуют с боковыми
цепями привитого сополимера и течение его становится
аналогичным течению линейных полимеров.
14
СВОЙСТВА КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ ПРИВИТОГО
СОПОЛИМЕРА МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА
С ПОЛИМЕТИЛАКРИЛАТОМ
М. П. Пенькова, А. А. Конкин
В последние годы большое внимание уделяется методам
модификации свойств полимеров путем синтеза привитых
сополимеров. Прививку можно осуществить к исходному полимеру или к
готовому изделию. Каждый из этих методов имеет свои
преимущества и недостатки.
При прививке к волокнам, представляющим собой
высокоориентированные системы, привитые компоненты не подвергаются
ориентации, в результате чего, как правило, снижаются
механические свойства волокон, особенно при высоком содержании
привитого компонента1.
Прививка к исходному полимеру имеет то преимущество, что
переработке в волокно подвергается привитой сополимер, и
боковые цепи наряду с основными цепями принимают участие в
образовании структуры при формовании и вытягивании волокна.
Это дает основание предполагать, что волокно, сформованное из
привитого сополимера, будет обладать более высоким комплексом
механических свойств. Однако при переработке таких полимеров
возникают трудности, связанные с изменением растворимости
привитого сополимера и условий формования волокна.
Одной из важнейших предпосылок, определяющих
возможность переработки привитых сополимеров в волокна, являются
свойства концентрированных растворов привитых сополимеров,
влияющих на структуру, условия формования и
физико-механические показатели волокна2.
Ї10
: Наряду с обычными характеристиками концентрированных
растворов (вязкость, концентрация) структуру волокна опреде-
лйют надмолекулярные образования. К сожалению, в настоящее
время отсутствуют достаточно надежные методы, позволяющие
охарактеризовать надмолекулярные агрегаты в
концентрированных растворах полимеров и выяснить влияние различных
факторов на их образование (концентрация, температура, тип раствор
ригеля и др.).
При изучении свойств расплавов и растворов полимеров
широко применяются реологические методы, дающие возможность
качественно оценить структуру этих систем3» 4. Исследования
концентрированных растворов волокнообразующих полимеров
начаты в последние годы5'6, однако свойства концентрированных
растворов привитых сополимеров не подвергались
систематическому изучению.
Ниже приводятся результаты исследований основных
закономерностей течения растворов привитых сополимеров.
Для исследования применяли линейный сополимер акрило-
нитрила и 4-Р-винилсульфонил-2-аминоанизола, содержащий
7 вес. % второго компонента, который далее будем называть
исходным сополимером; привитой сополимер на основе указанного
исходного сополимера и полиметилакрилата, содержащий
15 вес. % привитого компонента; смесь исходного сополимера
с полиметилакрилатом.
Некоторые показатели исходных сополимеров приведены в
табл. 1.
Т а бл ица 1
Некоторые свойства полимеров
Образец
1
2
3
4
Сополимер
Исходный сополимер ....
То же ....
Привитой сополимер-15* . .
Полиметилакрилат
Удельная вязкость
0,25%-ного
раствора в диметил-
формамиде
^УД.
0,41
0,63
0,71
0,43
Приведенная
вязкость
ы
1,41
1,93
2,20
1,10
Молекулярный
вес"
47 000
67 700
69 877
97600
* Цифра обозначает содержание привитого компонента в привитом сополимере (в % от
массы исходного сополимера).
*' Определен осмотическим методом.
Привитой сополимер интересен тем, что в нем сочетаются
жесткие основные цепи линейного сополимера акрилонитрила с 4-?-BH-
нилсульфонил-2-аминоанизолом и гибкие боковые цепи
полиметилакрилата. Привитой сополимер (образец 3) и исходный сополимер
с удельной вязкостью 0,63 (образец 2) имели близкие значения
111
3,0
2,5-
2,0
1,5
j
вязкости и среднечисленного молекулярного веса (см. табл. 1).
Это позволило выявить влияние гибких боковых цепей полимера
на течение привитого сополимера.
Полиметилакрилат с удельной вязкостью 0,43 (образец 4)
применяли при изучении свойств растворов смеси сополимеров.
Растворителем служил диметилформамид, в котором
растворяются гомополимеры и привитой сополимер.
Реологические исследования
проводили на капиллярном
вискозиметре АКВ-2, позволяющем
определять характеристики полимеров
в интервале напряжений сдвига от
9-Ю3 до 3-Ю5 дин /см2, что
соответствует изменению скорости сдвига
на 102—-103. Изучали зависимость
вязкости растворов от следующих
факторов: напряжения сдвига,
концентрации и температуры.
Напряжение сдвига. Кривые
течения растворов сополимеров в
координатах lg D — / (lg т) представлены
на рис. 1 (D — градиент скорости).
Некоторые свойства растворов
сополимеров приведены в табл. 2
(напряжение сдвига т = 1 • 105 дин/см2;
температура 25 °С).
Следует отметить, что в
исследуемых диапазонах напряжений сдвига
и градиента скорости снимается не
вся реологическая кривая, а только
ее структурная ветвь. Поэтому
приведенные ниже значения
эффективной вязкости и тангенса угла
наклона кривых течения привитых и исходных линейных
сополимеров относятся к этому участку кривой.
Из рис. 1 видно, что в исследуемых диапазонах напряжений
сдвига концентрированные растворы линейного и разветвленного
сополимеров, а также смеси указанных выше сополимеров ведут
себя как типичные неньютоновские жидкости, для которых
показатель п, характеризующий степень отклонения от ньютоновской
жидкости, больше единицы.
Сопоставление свойств растворов сополимеров приводит к
интересным выводам. Растворы смесей, состоящие из исходного
сополимера и полиметилакрилата, кинетически устойчивы.
Полиметилакрилат представляет собой типичный пример гибкоцеп-
ного полимера, и при большом молекулярном весе и
относительно высокой концентрации его растворы имеют низкую вязкость.
112
5,0
igt
Рис. 1. Кривые течения 15%-ных
растворов полимеров при 25 °С:
/—смесь, содержащая 85 вес. %
исходного сополимера и 15 вес. %
полиметилакрилата (концентрация
раствора 17%); 2—образец 1; 3—образец 2;
4—образец 3.
Таблица 2
Свойства растворов линейного н привитого сополимеров
Сополимер
Концентрация
%
Удельная
вязкость п
0,25%-ного
раствора в ди-
метилформами-
ЛЧ
Градиент
скорости D
10 сек'1
Эффективная
вязкость
раствора
пз
Тангенс
угла
наклона кривых
течения
п
Исходный сополимер . .
То же
Привитой сополимер . . .
Смесь, содержащая поли-
метилакрилаты*, %
5
10
15
15
15
15
17
17
17
0,41
0,63
0,71
74,10
47,69
22,91
54,94
100,00
158,50
134,13
208,00
436,50
182,00
100,00
63,10
2,10
2,34
3,04
2,00
1,98
1,96
* Остальное—исходный сополимер.
Так, например, вязкость 17%-ного раствора полиметилакрилата
(с удельной вязкостью 0,43), определенная по стандартной
методике, составляет 5 сек, а вязкость 17%-ного раствора исходного
сополимера (с удельной вязкостью 0,36) равняется 67 сек.
Добавление к раствору исходного сополимера небольших количеств
полиметилакрилата приводит к резкому снижению вязкости
раствора, поскольку полиметилакрилат оказывает своеобразное
пластифицирующее действие на жесткий линейный сополимер,
увеличивая текучесть его растворов.
Иная закономерность наблюдается для привитых сополимеров.
Как видно из табл. 1 и 2, при примерно одинаковых значениях
среднечисленных молекулярных весов и удельной вязкости
разбавленных растворов вязкость концентрированного раствора
привитого сополимера, содержащего 15% полиметилакрилата,
выше вязкости такого же раствора исходного линейного
сополимера. Боковые цепи полиметилакрилата, несмотря на их большую
гибкость, увеличивают вязкость раствора. Значения тангенса
угла наклона кривых течения показывают, что растворы
привитого сополимера в большей степени отклоняются от
ньютоновской жидкости, чем растворы линейного сополимера. Объясняется
это, вероятно, тем, что боковые цепи обусловливают большую
перепутанность макромолекул, что приводит к возрастанию
размеров надмолекулярных структурных элементов и препятствует
их взаимному перемещению в растворе, а следовательно,
увеличивает вязкость растворов.
Привитые сополимеры более чувствительны к изменению
напряжения сдвига, чем линейные. По-видимому, это связано с
тем, что в растворах привитых сополимеров образуются более
лабильные надмолекулярные структуры, интенсивно
разрушающиеся под влиянием напряжений.
8 — 1946
ИЗ
На растворимость привитых сополимеров существенно влияет
количество привитого компонента.
При содержании более 20% полиметилакрилата исследуемый
нами привитой сополимер не растворяется. Значительное
уменьшение растворимости при увеличении количества привитого
полимера характерно и для других привитыхд сополимеров7.
3,0
2,5
-0
2,5
2,0
J,0
1,5
ЦО -
5,0 5,5
Рис. 2. Кривые течения
растворов исходного и привитого
сополимеров:
/, 2, 3—исходный сополимер, т) =
=0,43 (концентрация растворов 12, 15
и 17% соответственно); 4, 5—привитой
сополимер, Т!уд =0,71 (концентрация
растворов 12 и 15% соответственно).
10 12 14 16
Концентрация сополимера В
растворе, %
Рис. 3. Зависимость
эффективной вязкости исходного и
привитого сополимеров от
концентрации (т = 1-Ю5 дин/см2):
/—исходный сополимер, ти- =0,43;
2—исходный сополимер, т) д =0,63;
3—привитой сополимер, т) =0,71.
Концентрация. Исследовали вязкость растворов привитого
(содержащего 15% полиметилакрилата) и исходного сополимеров
с концентрацией 10, 12, 15 и 17 вес. % при 25, 40, 60 и 80 °С. По
мере увеличения концентрации сополимеров в растворе кривые
течения перемещаются в сторону больших напряжений сдвига.
Соответственно возрастают и абсолютные значения вязкости
растворов (рис. 2). Зависимость логарифма вязкости от
концентрации растворов исходного и привитого сополимеров приведена на
рис. 3. Для исходных линейных сополимеров наблюдается
линейная зависимость lg -ц — /(с), где с — концентрация сополимера в
растворе в %. С повышением концентрации раствора наиболее
резко увеличивается вязкость линейного сополимера с большим
молекулярным весом.
114
300
§200
WO
20 W 60
Температура?С
80
\ Для привитого и исходного сополимеров, имеющих
одинаковый молекулярный вес, до концентрации 15% сохраняется
линейная зависимость lg ц — f(c). Дальнейшее увеличение
концентрации привитого сополимера приводит к резкому увеличению
вязкости раствора. Так, при изменении концентрации раствора
от 10 До 17% вязкость исходного сополимера возросла от 10 до
416 пз, а привитого сополимера от 32 до 3162 пз (при т =
= :Ы05 дин/см2).
Для растворов привитых сополимеров при увеличении
концентрации наблюдается более резкое структурирование,
приводящее к интенсивному возрастанию
вязкости. Это служит
дополнительным подтверждением того
факта, что гибкие боковые цепи
способствуют перепутыванию
макромолекул и затрудняют
взаимное перемещение макромолекул
и надмолекулярных агрегатов.
Согласно полученным данным
формование волокон можно
осуществить из растворов привитых
сополимеров относительно
небольших концентраций.
Температура. При повышении
температуры с 25 до 80 °С
(табл. 3, рис. 4) при постоянном
напряжении сдвига у исходных
линейных сополимеров вязкость
эквиконцентрированных
растворов снижается в 4 раза.
В исследуемом интервале
температур тангенс угла наклона
кривых течения для линейных сополимеров остается почти
постоянным, причем величина его тем больше, чем выше
молекулярный вес сополимера. Тангенс угла наклона кривых течения у
исходного сополимера с т]уд = 0,43 составляет 2, с т]уд = 0,63
он равен 2,4. Иная картина наблюдается для раствора привитого
сополимера. При температуре 25 °С вязкость раствора привитого
сополимера в 4 раза выше вязкости раствора исходного
сополимера с т]уд = 0,43 и в 2 раза выше вязкости сополимера с тіуд =
= 0,63, тангенс угла наклона кривых течения раствора привитого
сополимера при 25 °С равен 3,2.
При температуре 40 °С и выше вязкость раствора привитого
сополимера становится равной вязкости раствора исходного
сополимера с т]уд = 0,43 и тангенс угла наклона снижается до
величины, соответствующей линейному сополимеру. Следовательно,
для растворов привитых сополимеров имеется критическая тем-
115
Рис. 4. Зависимость вязкости
растворов сополимеров от температуры:
Л 2, 4— исходный сополимер, Т1уд =0,43
(концентрация растворов 12, 15 и 17%
соответственно); 3— исходный сополимер
¦п =0,63 (концентрация раствора 15%);
5—привитой сополимер
центрацня раствора"І5%).
Т1уд=0,71 (кон-
Таблица 3
Зависимость вязкости 15%-иых растворов сополимеров от температуры
(т = 1.105 дин/см2)
Сополимер
Исходный
То же
Привитой
Удельная вязкость
¦ПуД_ 0,25%-ного
раствора в диме-
тилформамиде
0,43
0,43
0,43
0,43
0,63
0,63
0,63
0,63
0,71
0,71
0,71
0,71
Температура
°С
25
40
60
80
25
40
60
80
25
40
60
80
Эффективная
вязкость раствора
пз
134,90
83,18
50,12
32,36
208,90
166,00
83,18
51,29
436,50
81,90
50,12
27,54
Тангенс угла
наклона
кривых течения
2,0
2,0'
2,0
2.0
2,4
2,4
2,4
2,4
3,2
2,0
2,0
2,0
пература, лежащая в интервале 25—40°С, ниже которой вязкость
сильно возрастает. Таким образом, для привитых сополимеров
характерна большая чувствительность вязкости растворов к
температуре. Аналогичное явление наблюдалось также для расплавов
разветвленного полиэтилена8.
Результаты исследования зависимости вязкости от
температуры показали, что формование волокон из привитых сополимеров
целесообразно проводить при повышенных температурах.
В результате проведенной работы исследованы вязкостные
свойства растворов исходного линейного сополимера акрилонит-
рила и 4-Р-винилсульфонил-2-аминоанизола и привитого
сополимера на основе исходного сополимера и полиметилакрилата
в зависимости от температуры и концентрации. Показано, что в
исследуемом диапазоне напряжений сдвига растворы привитого
сополимера в большей степени отклоняются от ньютоновских
жидкостей, чем растворы линейных сополимеров.
ЛИТЕРАТУРА
1. Коршак В. В., МозговаК. К-, КруковскийС. П., Вы-
сокомол. соед., 11, 1625 A962).
2. Пакшвер Э. А., Виноградов Г. В., Хим. волокна, № 2, 25-
A963).
3. В и н о г р а д о в Г. В., БелкинИ. М, К о н ю х Н. В., ЖВХО
им. Менделеева. № 4, 417 A961).
116
4. Edelmann К-, Faserforsch, u. Textilt., 8, 184 A957).
5. Па к ш в е р Э. А., Геллер Б. 3., Виноградов Г. В., Хим,
волокна, № 2, 21 A959).
6. Эдельман К., Химия и технология полимеров, 1, 23 A960).
7. Henglei п А., Makromol. Chem., 14, 128 A959).
8. TungL, J. Polymer Sei., 46. 409 A960).
15
ВЯЗКОСТЬ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ
ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА В ДИМЕТИЛФОРМАМИДЕ
Л. Н. Зубов, А. Б. Пакшвер
Свойства концентрированных растворов поливинилхлорида
в диметилформамиде в литературе описаны недостаточно. Однако1
их изучение представляет значительный интерес в связи с
разработкой способов получения поливинилхлоридного волокна из
растворов в диметилформамиде*.
В связи с этим было изучено влияние времени и температуры
растворения, а также молекулярного веса полимера на условия
приготовления и вязкость концентрированных растворов
полимера в широком диапазоне концентраций. Кроме того, была
исследована стабильность прядильных растворов во времени в
зависимости от температуры, концентрации раствора, содержания влаги
в растворителе и условий перемешивания.
Для исследований использовали водно-суспензионный поли-
винилхлорид. Молекулярный вес полимера определяли вискози-
метрически**. Концентрированные растворы готовили в колбе с
мешалкой. Колба находилась в термостате. Вязкость растворов
определяли по методу падающего шарика.
При смешении порошкообразного поливинилхлорида с диме-
тилформамидом при обычной температуре полимер довольна
быстро набухает. Образующаяся при этом прозрачная гелеобраз-
ная масса не обладает текучестью и имеет определенную
механическую прочность. Несмотря на высокое содержание
растворителя, макромолекулы в таком состоянии остаются связанными
прочными межмолекулярными связями, которые образуют, по-
видимому, пространственную сетку. При нагревании и
перемешивании раствора сетка постепенно разрушается и масса
приобретает текучесть.
Данные об изменении вязкости растворов поливинилхлорида-
в деметилформамиде в процессе растворения приведены в табл. 1.
*ФихманВ. Д., Зубов Л. Н., Пакшвер Э. А., авт. свид-
СССР 134871 от 19/V 1960 г., Бюллетень изобретений, № 1 A961).
** D a n u s s о F., Morogl і а С, Cazzera S., La Chimica e
l'industria, 36, № 12, 883—889 A954).
117
Изменение вязкости растворов поливинилхлорида
в процессе растворения
Таблица 1
дииетилформамиде
Концентрация
раствора
%
24
24
J4
16
16
Молекулярный
вес
полимера
52 000
52 000
90 000
52 000
52 000
Температура
растворения
°С
90
98
70
60
60
Продолжительность
растворения, ч.
при
перемешивании
0,33
0,67
1
2
4
0,33
0,50
1
2
5
17
35
47
0,16
0,33
—
0,50
без
перемешивания
—
—
—
—
—
—
—
4
4*
6*
9*
9*
11*
12*
14*
15*
15*
Вязкость
раствора при 70 °С
сек
49
40
30
29
29
20
17
17
17
21
19
20
19
270**
15**
103**
255**
15**
65**
107**
123**
162**
14,5**
* Суммарная продолжительность растворения, включающая время растворения при
перемешивании-
** Вязкость измерена при 60 °С.
Как видно из табл. 1, вязкость растворов изменяется лишь
в начале растворения. Уже через 30 мин при температуре
растворения 98 °С и через 1—2 ч при температуре растворения 90 °С
вязкость растворов достигает постоянного значения и в
дальнейшем не изменяется, причем растворы, полученные при 98 °С,
имеют меньшую вязкость.
Понизить вязкость раствора, полученного при более низкой
температуре, до значения, характеризующего раствор,
полученный при более высокой температуре, увеличением
продолжительности перемешивания при постоянной температуре не удалось.
Так, 14%-ный раствор, перемешиваемый при 70 °С, сохраняет
постоянную вязкость в течение 47 ч. В то же время, если такой же
раствор перемешивать в течение 20 мин при 98 °С, вязкость его
ло сравнению с исходной при 70 °С понижается в 6—8 раз.
118
Характер изменения вязкости при повышении температуры
растворения показан на рис. 1. Данные, представленные на рис. 1,
получены при ступенчатом повышении температуры с
интервалами в 3 СС. После каждого повышения температуры раствор
перемешивали до тех пор, пока вязкость его не стабилизировалась,
затем ее измеряли, охлаждали раствор до 60 °С и снова измеряли
вязкость.
Из полученных данных видно, что при повышении
температуры растворения вязкость, измеренная при постоянной
температуре, снижается сначала быстро, затем медленно.
Результаты, полученные для растворов поливинилхлорида в
циклогексаноне (вязкость измеряли при 30 °С), показали (см..
рис. 1, кривые 2а и 26), что в
этом случае имеет место иная
зависимость. Вязкость этих §
растворов при постояной тем- §
пературе остается постоянной &
ТО 80 90
Температура,°С
100
Рис. 1. Зависимость вязкости 14%-ных
растворов поливинилхлорида
(молекулярный вес 90 000) в диметилформ-
амиде и циклогексаноне от
температуры растворения:
1а, 16—вязкость раствора в диметилформ-
амиде при температуре растворения и при
60 °С соответственно; 2а, 26—вязкость
раствора в циклогексаионе при температуре
растворения и при 30 °С.
творения.
Зависимость вязкости
растворов поливинилхлорида в ди-
метилформамиде от
температуры растворения установлена и
для разбавленных растворов.
В табл. 2 приведены результаты
измерения характеристической
вязкости поливинилхлорида.
После приготовления при
обычной температуре растворы
с концентрацией 0,6 г/дл
дополнительно прогревали при более
высоких температурах. Характеристическую вязкость определяли
в вискозиметре разбавления. Для диметилформамидных растворов-
с повышением температуры прогрева от 25 до 50 °С
характеристическая вязкость и константа К' понижались. При дальнейшем
повышении температуры прогрева эти величины не изменялись.
Характеристическая вязкость растворов в циклогексаноне,
измеренная при тех же условиях, не зависит от дополнительного
прогрева раствора.
Зависимость вязкости раствора от температуры его
приготовления также известна для растворов сополимеров винилхлорида*
с винилацетатом в ряде растворителей*. Эта зависимость была
проверена для растворов, полученных из полимеров с разными
* D о о 1 і t t I e R.,
York, 1954; S b г о 1 1 і
302—314 A959).
№ 4,
The Technology of Solvents and Plasticizers, New
P. L., Lucchetti L., Materie Piastiche, 25,
119
Таблица 2
Изменение характеристической вязкости и константы* К'
при нагревании растворов поливиннлхлорида, полученных
растворением при комнатной температуре в течение 10 суток
Растворитель
Циклогексанон
„Диметилформамид
Температура
прогрева
°С
25 40 50
60 70 100
ПО 120
25
40
50 60 70
80 105
М при
25±0,02 "С
дл/г
0,85
0,85
0,85
0,705
0,69
0,68
0,68
Константа
К'
0,388
0,388
0,388
0,584
0,460
0,400
0,400
10 12 11
10 15 20 25
Концентрация раствора, %
Рис. 2. Зависимость вязкости растворов по-
ливинилхлорида в диметилформамиде от
концентрации (вязкость измерена при 70 °С):
/, 2, 3, 4—иол. вес 112 000, соответственно при 98. 108,
120 и 130 °С; 5, 6, 7, 8—мол. вес 73 000, при тех же
температурах; 9, 10, 11, /2—мол. вес 62 000 при тех же
температурах.
молекулярными весами. Полученные данные представлены на
рис. 2. Как видно из рис. 2, с повышением температуры
растворения вязкость снижается наиболее резко в растворах с более
высокой концентрацией. Из сравнения эквивязких растворов видно,
¦что при более высокой температуре растворения для получения
120
раствора той же вязкости необходимо брать более высокую
концентрацию полимера. Для полимеров с разными молекулярными
весами концентрации эквивязких растворов увеличиваются в
различных температурных интервалах. Так, для полимера с
молекулярным весом 112 000 наибольшее увеличение концентрации
эквивязких растворов происходит при изменении температуры
растворения от 120 до 130 °С. Повышение температуры в пределах
от 98 до 120 °С на изменении концентраций сказывается меньше.
Для полимера с молекулярным весом 73 000 концентрации
эквивязких растворов больше всего возрастают при изменении
температуры растворения от ПО до 120 °С. Концентрации
эквивязких растворов, полученных при 120 и 130 °С, почти одинаковы.
Для полимера с молекулярным весом 62 000 концентрации
эквивязких растворов изменяются при повышении температуры
растворения от 98 до ПО °С, концентрации эквивязких растворов,
полученных при 110, 120 и 130 °С, отличаются друг от друга
незначительно. Таким образом, понижение вязкости растворов при
повышении температуры растворения зависит от молекулярного
веса полимера. Чем выше молекулярный вес, тем более высокая
температура необходима для того, чтобы достичь постоянной
вязкости раствора при данной температуре.
Как видно из табл. 1, перемешивание оказывает большое
влияние на вязкость концентрированного раствора. Сравнительно
непродолжительное перемешивание вызывает резкое падение
вязкости раствора. Если затем прекратить перемешивание и оставить
раствор на какое-то время, его вязкость начинает возрастать. При
повторном перемешивании вязкость вновь снижается до
первоначальной величины. Такие циклы могут быть проведены
многократно, и результат будет тот же. Таким образом, растворы поли-
винилхлорида в диметилформамиде обладают ярко выраженными
тиксотропными свойствами, и их вязкость при данной температуре
зависит не только от концентрации и молекулярного веса
полимера, но также и от температуры, при которой был приготовлен
раствор, перемешивания и времени, прошедшего от окончания
растворения до момента измерения вязкости.
При нагревании и перемешивании раствора, по-видимому,
снижается степень ассоциации макромолекул. При более низких
температурах ассоциация макромолекул в растворе повышается
и образуется сплошная пространственная сетка. С нагреванием
раствора сетка вновь разрушается, размер ассоциатов
уменьшается. При определенной температуре в растворе
устанавливается соответствующая средняя степень ассоциации макромолекул,
которая при продолжительном перемешивании не изменяется,
поэтому вязкость раствора остается постоянной.
Вначале при повышении температуры (см. рис. 1) степень
ассоциации макромолекул в растворе резко изменяется, поскольку
разрушаются более крупные ассоциаты. Это выражается в резком;
121
падении вязкости. С дальнейшим повышением температуры, когда
размер сохранившихся ассоциатов относительно невелик, их
распад сказывается в меньшей степени на снижении вязкости
раствора.
При быстром охлаждении раствора до температуры измерения
вязкости в растворе не успевают произойти процессы укрупнения
ассоциатов до той средней величины, которая характерна для
данной температуры. Поэтому в момент измерения вязкости
степень ассоциации макромолекул в растворе почти такая же, как
и в растворе при температуре растворения. Благодаря этому
наблюдается зависимость вязкости раствора, измеренной при данной
температуре, от температуры растворения. Подобное явление
наблюдается до тех пор, пока размер ассоциатов не станет
настолько мал, что практически перестанет сказываться на вязкости
раствора.
Процесс перемешивания раствора мешает укрупнению
ассоциатов, возникновению связей между ними и восстановлению сплошной
пространственной сетки. С прекращением перемешивания
вязкость раствора постепенно возрастает в связи с укрупнением
ассоциатов.
С повышением молекулярного веса полимера склонность к
ассоциации увеличивается. Поэтому температурный интервал, в
котором наблюдается наибольшее снижение вязкости растворов
(или наиболее резкое уменьшение степени ассоциации
макромолекул), смещается в сторону более высоких температур (см.
рис. 2).
Для разбавленных растворов поливинилхлорида в диметил-
формамиде также характерно снижение степени ассоциации
макромолекул при нагревании (см. табл. 2), хотя вязкость растворов
изменяется менее значительно.
Для растворов поливинилхлорида в циклогексаноне
указанные зависимости не наблюдаются (см. рис. 1 и табл. 2).
Известно*, что в разбавленных низкоконцентрированных
растворах поливинилхлорида в циклогексаноне макромолекулы не
ассоциированы, а в растворителях, обладающих более слабой
растворяющей способностью по отношению к поливинилхлори-
ду, — ассоциированы. По-видимому, в исследуемых условиях в
концентрированных растворах макромолекулы поливинилхлорида
менее ассоциированы в циклогексаноне, поскольку в последнем
поливинилхлорид растворяется лучше, чем в диметилформамиде.
Об этом свидетельствует также сравнение характеристических
вязкостей полимера в этих растворителях.
Результаты исследования скорости повышения вязкости
растворов поливинилхлорида в диметилформамиде при стоянии и ее
* Hengstenberg J., Schuch Е., Makrom. Chem., 74, 55—70
¦ A964).
122
зависимости от температуры раствора, концентрации,
молекулярного веса полимера и содержания осадителя в растворе
представлены на рис. 3 и 4.
Как видно из рис. 3 и 4, вязкость раствора возрастает тем
быстрее, чем ниже его температура, выше концентрация и
молекулярный вес полимера и чем больше осадителя добавлено к
раствору.
350
300
I 20D
| 750
111 100
50
0
f
о-Вязкость
при 70°С
• -Вязкость
250
nPu40°C §***¦
6 12 18 24
Продолжительность, ч
Рис. 3. Изменение вязкости растворов
поливинилхлорида в диметилформа-
миде при стоянии (молекулярный вес
44 000) при различных
концентрациях:
/, 3-20%; 2. 4—22%: 5, 6, 7—25%;
содержание воды в диметилформамиде для кривых
/ 2,, 4, 5 составляет 0.3%; «—0.05%;
7-0.7%.
6 12 18
Продолжительность, ч
Рис. 4. Изменение вязкости растворов
поливинилхлорида в диметилформа-
миде во времени при 70 °С (первое
число обозначает концентрацию в %,
второе — мол. вес):
/—24, 42 000; 2—25, 42000; Л—22, 52 000;
4—22, 55 000 (низкомолекулярные фракции-
удалены); 5—24, 52 000: 5—24, 55 000
(низкомолекулярные фракции удалены); 7—19, 67 000;
«-20, 67 000.
Для образования межмолекулярных связей, приводящих к
структурированию раствора, необходимо, чтобы начальная
вязкость была не ниже 10—20 сек (по методу падающего шарика).
При более низкой начальной вязкости раствор или вовсе не
структурируется, или этот процесс протекает с очень небольшой
скоростью. Так, 7%-ный раствор поливинилхлорида (молекулярный
вес 42 000) с вязкостью около 1 сек при 20—25 °С не
структурируется даже в течение месяца. Вязкость 10—20 сек интересна тем,
что примерно с нее начинается область крутого подъема вязкости
с повышением концентрации растворов.
При введении осадителей (воды) в раствор увеличивается
степень ассоциации макромолекул, подвижность ассоциатов
снижается и процесс образования структуры протекает быстрее.
123
Увеличение молекулярного веса полимера также ускоряет
процесс структурирования раствора. При исследовании двух
растворов (см. рис. 4, кривые 2 и 8) с примерно одинаковой начальной
вязкостью, но различным молекулярным весом полимера и
различной концентрацией его установлено, что в растворе полимера
•с большим молекулярным весом образование структуры
происходит значительно быстрее, несмотря на меньшую концентрацию.
С увеличением молекулярного веса полимера сильно снижается
подвижность макромолекул, что приводит к их ассоциации.
В процессе образования структуры раствора, вероятно, не
все макромолекулы участвуют в равной мере. Из рис. 4, на
котором показано изменение во времени вязкости растворов
различных концентраций, полученных из нефракционированного
полимера и из того же полимера после удаления
низкомолекулярных фракций, видно, что с удалением низкомолекулярных
фракций образование структуры протекает быстрее. Увеличение
молекулярного веса полимера при этом незначительно и на
начальной вязкости раствора не сказывается. Однако небольшое
повышение относительного содержания высокомолекулярных
фракций ускоряет структурирование раствора. Исходя из этого, можно
предположить, что макромолекулы с относительно низким
молекулярным весом, отличающиеся большой подвижностью, в
образовании структуры не участвуют.
«Критическая» величина макромолекул, участвующих в
образовании структуры, зависит от температуры раствора. Чем ниже
температура раствора, тем более короткие макромолекулы
принимают участие в этом процессе. Поэтому при более низкой
температуре скорость возникновения пространственной сетки
значительно выше.
Таким образом, концентрированный раствор поливинилхло-
рида в диметилформамиде представляет собой сильно
ассоциированную систему с пространственной сеткой.
* *
*
В результате проведенных опытов было установлено
следующее:
1) растворы поливинилхлорида в диметилформамиде сильно
ассоциированы; нагревание и перемешивание снижают степень
ассоциации макромолекул,
2) при охлаждении и стоянии (температура постоянная)
концентрированные растворы поливинилхлорида в диметилформамиде
структурируются. Процесс структурирования протекает тем
быстрее, чем ниже температура раствора и чем выше его
концентрация, молекулярный вес полимера и содержание в растворе
высокомолекулярных фракций и осадителя.
На основании наблюдений высказано предположение о
механизме процессов образования и разрушения структуры растворов.
124
16
ВЛИЯНИЕ НЕКОТОРЫХ ДОБАВОК НА ВЯЗКОСТЬ
И СТАБИЛЬНОСТЬ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ
ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
Л. И. Зубов, А. Б. Пакшвер,
В. Д. Фихман
В последнее время установлено, что концентрированные
растворы поливинилхлорида в диметилформамиде нестабильны.
Вязкость их при стоянии повышается. Диметилформамид,
применяемый в качестве растворителя полимеров, практически всегда
содержит воду, муравьиную кислоту и диметиламин. Поэтому
целесообразно было выяснить влияние этих и других веществ"
взятых в небольших количествах, на вязкость и стабильность
растворов поливинилхлорида в диметилформамиде.
Для этого были приготовлены растворы поливинилхлорида
в диметилформамиде, и к ним добавлены небольшие количества
веществ, не растворяющих полимер, — так называемых
нерастворителей (табл. 1).
Таблица 1
Свойства некоторых нерастворителей поливинилхлорида и их смесей
с диметилформамидом
№
п/п
Добавляемое вещество
<u
«a
&
о.
%
s
о
s
146
88
74
18
62
92
158
102
73
106
74
60
134
60
46
4
4
4
1
3
5
8
5
5
4
3
7
3
2
a.
s
а
g
я
TO
о
,00
,89
,11
,00
,44
,11
,78
,67
,89
,11
,33
,45
,33
,55
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
Адипиновая кислота . . . .
Амиловый спирт
Бутиловый спирт . . . . .
Вода
Гликоль
Глицерин
Диизоамиловый эфир . . . .
Диизопропиловый эфир . . .
Диметилформамид
Диэтиленгликоль
Изобутиловый спирт . . . .
Изопропиловый спирт . . .
Моноэтиловын эфир диэтилен
гликоля
Уксусная кислота
Этиловый спирт
0,87
0,86
0,86
0,90
1,00
0,87
0,68
0,825
0,95
0,86
0,85
0,92
0,86
0,84
0,925
0,98
0,89
0,86
0,81
0,965
1,00
0,96
0,89
0,94
0,915
0,88
0,89
0,88
0,455
0,312
0,379
0,500
0,426
0,419
0,26
0,293
0,380
0,407
0,406
0,53
0,43
0,504
20,80
21,00
20,90
20,20
20,70
21,10
22,00
21,20
20,00
21,25
20,90
20,70
21,60
20,70
20,50
125
Величина добавки в большинстве случаев составляла
0,0556 моль на 100 г раствора. Гликоль и диэтиленгликоль
вводили также в половинном количестве, адипиновую кислоту — в
количестве 0,0275 моль на 100 г раствора. Концентрация полимера
150 г
ю го
Продолжительность, ч
30
Рис. 1. Изменение вязкости 20%-ных растворов
поливинилхлорида в диметилформамиде в
зависимости от природы нерастворителей:
/—15—нерастворители и их количества, указанные в табл. I
под соответствующим номером; /5—1,72 г гликоля на 100 г
раствсра; /7—2,945 г диэтилеигликоля на 100 г раствора.
во всех растворах равнялась 20% от общего количества
растворителя и нерастворителя. Растворение полимера проводили при
100 °С в течение 30 мин. Добавку, смешанную с 10 г диметилфор-
мамида, взятого из общего количества, вводили в уже готовый
раствор, перемешивали в течение 5 мин и выдерживали в
термостате при 70±0,2 °С. Через определенные интервалы времени
126
ю0
! ВО
г
измеряли вязкость растворов методом падающего шарика при
70 °С. Чтобы жидкость предохранить от испарения и попадания
влаги из воздуха, при определении вязкости пробирки не
открывали. Полученные данные представлены на рис. 1.
Как видно из рис. 1, добавки нерастворителей, содержащих
гидроксильную или карбоксильную группу, к растворам поли-
винилхлорида в диметилформамиде резко ускоряют увеличение
вязкости при стоянии растворов. Добавки простых эфиров не
только не повышают вязкость этих растворов, а, наоборот,
несколько снижают ее.
Из сравнения кривых изменения вязкости растворов с
добавками монофункциональных соединений, содержащих группы ОН
или СООН, видно, что
влияние этих добавок тем
сильнее, чем короче
углеводородный радикал.
Промежуточное
положение по степени влияния на
вязкость растворов между
моно- и бифункциональными
соединениями занимает
вода. На рис. 2 показан
прирост вязкости растворов за
5 ч в процентах от
начальной вязкости, найденной
экстраполяцией, в зависимости
от процентного содержания
воды в растворе. Как видно
из рис. 2, при уменьшении
содержания воды в
диметилформамиде рост вязкости замедляется. Если
экстраполировать полученную кривую к нулевой концентрации воды, то
она проходит в непосредственной близости от нуля по оси
ординат. Это дает право предположить, что в абсолютно безводном
диметилформамиде* вязкость растворов при стоянии почти не
повышается.
Вязкость растворов и их стабильность зависят не только от
вида добавленного вещества и его количества, но также и от
условий введения добавки в раствор. На рис. 3 показано
изменение вязкости растворов поливинилхлорида с добавками при
стоянии.
В одном случае (кривая а) добавки вводили в готовый раствор
способом, указанным выше. В другом случае (кривая о) те же
добавки и в тех же количествах вводили в растворитель перед
приготовлением раствора. Оказалось, что влияние добавок эффектив-
і і і і
0,1 0,3 0,5 0,7 0,9 U
Содержание Н2О В растворе,.1^
Рис. 2. Зависимость прироста вяз- „
кости раствора за первые 5 ч
хранения от содержания воды.
* Исходный диметилформамид содержал 0,1% воды.
127
¦;a
ю го зо w
Продолжительность, ч
5С
нее, когда они введены в растворитель. Это явление можно
объяснить тем, что вязкость раствора и скорость ее изменения
определяются степенью ассоциации макромолекул в растворе. Когда
процесс растворения протекает в присутствии вещества,
ухудшающего растворяющее действие диметилформамида, степень
ассоциации макромолекул повышается и, наоборот, при
растворении в присутствии вещества,
усиливающего действие
растворителя, степень ассоциации
макромолекул понижается. Таким
образом, добавки тех или иных
веществ при растворении
действуют так же, как изменение
температурного режима растворения.
В том случае, когда добавки
вводят в готовые растворы,
приготовленные в одинаковых условиях,
в начальный момент степень
ассоциации макромолекул в
растворах почти одинакова и не влияет
на дальнейший рост вязкости.
В табл. 2 приведены данные
изменения вязкости 20%-ных
растворов поливинилхлорида в ди-
метилформамиде и в циклогекса-
ноне после 5 ч хранения
раствора при 70 °С. Изменения вязкости
выражены в процентах, начальная
вязкость растворов в диметилфор-
мамиде (без добавок и с
добавками веществ, указанных в табл. 1)
принята равной 23 сек по методу падающего шарика, а в
циклогексан он е — 40 сек.
В табл. 2 приведены ориентировочные данные, так как
экстраполяция экспериментальных данных на 0 и 5 ч хранения раствора
не могла быть выполнена точно. Однако результаты позволяют
достаточно точно установить следующее:
1) вязкость растворов поливинилхлорида в диметилформамиде
без добавок нерастворителей несколько возрастает в течение
первых 5 ч хранения, тогда как вязкость таких же растворов
в циклогексаноне при тех же условиях практически не
изменяется;
2) добавление к растворам поливинилхлорида в
диметилформамиде веществ, не содержащих гидроксильных и карбоксильных
групп, стабилизирует их вязкость в течение первых 5 ч хранения;
3) внесение эквимолекулярных количеств моногидроксил- и
монокарбоксилсодержащих добавок приводит к значительному
128
Рис. 3. Зависимость вязкости и
стабильности растворов
поливинилхлорида от способа введения
добавок нерастворителей:
/—вода; 2—гликоль; 3—диизоамиловый
эфир.
" Буква при цифре обозначает:
а—добавка внесена в готовый раствор;
6—Добавка внесена в растворитель перед
приготовлением раствора.
Таблица 2
Изменение вязкости 20%-ных растворов поли вини лхлорида в присутствии
добавок после 5 н хранения
Добавка
Изменение вяз
костн
растворов. %
II
Добавка
Изменение
вязкости
растворов, %
II
к 3
ІЗ
Без добавки 20
0
Добавка 0,0556 моль на 100 г раствора
Амиловый спирт . . .
Бутиловый спирт . . .
Вода
Гликоль
Глицерин
Диизоамиловый эфир .
Диизопропиловый эфир
Днэтиленгликоль . . .
Изобутиловый спирт
Изопропиловый спирт .
Моноэтиловый эфир ди-
этиленгликоля ...
Уксусная кислота ....
Этиловый спирт ....
64
70
0
48
70
90
150
420
20
6
210
48
70
100
0
30
0
Добавка 0,0275 моль на 100 г раствора
Адипиновая кислота . . | 320 | —
Добавка 0,0278 моль на 100 г раствора
Гликоль I 90 I —
Диэтиленгликоль . ... | 120 | —
Добавка 0,П1 моль на 100 г раствора
Вода
Диизоамиловый эфир
0
0
* Диыетилформамид содержит 0,1% воды.
увеличению вязкости 20%-ных растворов поливинилхлорида в
диметилформамиде, но не изменяет вязкости растворов в цикло-
гексаноне;
4) введение полигидроксил- или поликарбоксил содержащих
добавок оказывает еще большее влияние на вязкость растворов
поливинилхлорида в диметилформамиде; возрастает даже вязкость
растворов в циклогексаноне (например, в присутствии гликоля);
5) вода по влиянию на вязкость растворов поливинилхлорида
в диметилформамиде занимает промежуточное положение между
моно- и дигидроксильными добавками; на вязкость растворов в
циклогексаноне она, как и моногидроксильные добавки, не влияет;
6) влияние активной добавки на вязкость раетворов
поливинилхлорида в диметилформамиде зависит также от «активности»
групп ОН добавляемого вещества, т. е. от степени ассоциации его
молекул. Так, более ассоциированный этиловый спирт менее
активен, чем моноэтиловый эфир диэтиленгликоля с меньшей
степенью ассоциации молекул, а более ассоциированный (внутри-
и межмолекулярно) гликоль менее активен, чем диэтиленгли
КОЛЬ.
Из приведенных в табл. 1 данных видно, что при введении
добавок концентрация полимера по отношению только к
растворителю увеличивается незначительно и для большинства веществ
9—1946
129
увеличение составляет не более 1%. В то же время опытами
установлено, что повышение концентрации полимера на 2% по
отношению к диметилформамиду при добавлении диизоамилового
эфира не вызывает повышения вязкости раствора. При
дальнейшем повышении количества диизоамилового эфира вязкость
растворов снижается. Причем минимальное значение вязкости
и минимальное увеличение ее наблюдаются при замещении одной
четвертой части диметилформамида диизоамиловым эфиром. Еще
большее повышение содержания диизоамилового эфира вызывает
увеличение вязкости растворов, и при замещении им половины
диметилформамида 20%-ные растворы вообще не могут быть
получены.
Из полученных данных видно, что при относительно высокой
степени замещения растворителя нерастворителем, не
содержащим групп ОН или СООН, увеличения вязкости раствора не
происходит. Таким образом, увеличение концентрации полимера в
растворе по отношению к растворителю при добавке инертного
нерастворителя не может оказать существенного влияния на
вязкость и стабильность растворов.
Перечисленные факты едва ли можно объяснить
взаимодействием активных добавок с диметилформамидом, так как количество
введенных добавок @,027—0,055 моль на 80 г, т. е. на 1,1 моль
диметилформамида) не может значительно повлиять на
взаимодействие между растворителем и полимером. Поэтому единственно
возможным объяснением роли активных добавок остается их
взаимодействие с полимером.
По всей вероятности, между соседними молекулами поливи-
нилхлорида в концентрированных растворах образуются
непрочные лабильные связи типа
Н—с—С1- • ¦ •
+Н—С—С1
которые можно представить как слабые связи между Н и С1 с
энергией взаимодействия около 1 кал/моль. Линейное строение
молекул поливинилхлорида и его большая концентрация в
растворе благоприятствуют образованию подобных связей и
возникновению ассоциатов.
Повышение температуры, особенно во время растворения,
снижает межмолекулярное взаимодействие, уменьшает
вероятность образования в растворе ассоциатов и межмолекулярных
связей и приводит к уменьшению вязкости. При хранении
раствора эти связи медленно восстанавливаются, и вязкость вновь
возрастает.
Очевидно, снижение вязкости при повышении температуры
растворения и ее увеличение при дальнейшем хранении раствора
должны проявляться тем сильнее, чем больше вероятность обра-
130
зования межмолекулярных связей типа Н...С1. Поэтому с
ухудшением качества растворителя и уменьшением его способности соль-
ватировать полярные группы поливинилхлорида имеет места
более заметное снижение вязкости раствора при повышении
температуры растворения и увеличение ее при хранении раствора.
Поскольку поливинилхлорид более склонен образовывать ассо-
циаты в растворе диметилформамида, чем в растворе циклогек-
санона*, вязкость раствора поливинилхлорида в диметилфор-
мамиде без добавок через 5 ч хранения возрастает
приблизительно на 5—10%, через 30 ч — на 50%, а через 40 ч — на 100% (см.
рис. 1). Вязкость раствора поливинилхлорида в чистом циклогек-
саноле практически не зависит от продолжительности хранения.
Добавление инертного разбавителя (диизопропилового или ди-
изоамилового эфира) к диметилформамиду улучшает его
растворяющие свойства, и вязкость раствора поливинилхлорида в ди-
метилформамиде в присутствии этих добавок при хранении в
течение 5 ч не изменяется (см. табл. 2). Это, по-видимому,
объясняется теми же причинами, что и снижение вязкости раствора
нитроцеллюлозы в этиловом спирте при добавлении диэтилового
эфира, т. е. уменьшением степени ассоциации молекул
растворителя в присутствии инертного разбавителя и ростом активности
растворителя.
Усиление межмолекулярного взаимодействия
поливинилхлорида с соединениями типа ROH (где R — углеводородный
радикал или кислотный остаток) может быть изображено схемой:
Н—С—С1 > Н—О > Н—С—С!
1 і '
или
I I
С1—С—Н < О—R—О > Н—С—CI
1 і А '
т. е. образованием межмолекулярных «мостиков» через
водородные связи типа Н---О, которые значительно сильнее связей
Н---С1. Предлагаемая схема хорошо объясняет влияние на
вязкость растворов дигидроксильных или дикарбоксильных
соединений по сравнению с моносоединениями и особую роль воды,,
а также большое влияние очень малых добавок.
При степени полимеризации ¦—-1000 и концентрации полимера
в растворе, равной 20% (в 100 г раствора содержится 0,0003люл&
полимера), добавка 0,03 моль активного вещества типа ROH
соответствует 100 молекулам этого вещества на одну макромоле-
*HengstenbergJ., SchuchE., Makrom. Chem., 74, 5, 55
A964).
131
кулу поливинилхлорида. Таким образом, даже небольшое
количество воды или других активных добавок типа ROH может
привести к образованию значительного числа новых
межмолекулярных связей, к значительному росту ассоциации макромолекул в
растворе и к резкому увеличению вязкости раствора при
хранении.
* *
*
В результате проведенной работы установлено следующее:
1) повышение вязкости концентрированных растворов
поливинилхлорида в диметилформамиде обусловлено присутствием
примесей и в первую очередь воды. В безводном диметилформамиде
скорость увеличения вязкости весьма незначительна;
2) изменение вязкости растворов поливинилхлорида в
диметилформамиде зависит от природы добавленных
нерастворителей; гидроксил- и карбоксилсодержащие соединения повышают
вязкость растворов, а простые эфиры снижают;
3) влияние на вязкость раствора добавок тем большее, чем
они менее ассоциированы внутри- и межмолекулярно;
4) вязкость и стабильность раствора зависят от способа
введения нерастворителя; введение добавок перед растворением
оказывает большее влияние, чем введение тех же веществ в тех
же количествах в готовый раствор;
5) влияние добавок нерастворителей на растворы
поливинилхлорида в циклогексаноне очень незначительно.
17
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА РАСТВОРЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ
АКРИЛОНИТРИЛА В ДИМЕТИЛФОРМАМИДЕ В АППАРАТЕ
ЧЕРВЯЧНОГО ТИПА
Г. А. Лобанова, Л. Н. Зубов,
А. П. Неверов, Э. А. Пакшвер
При периодических процессах приготовления прядильных
растворов полимеров требуется большое количество баковой
аппаратуры, так как цикл растворения составляет обычно 5—
10 ч. Кроме того, длительное пребывание прядильных растворов
в аппаратах в нагретом состоянии приводит к снижению качества
раствора, а следовательно, и волокна. Эти недостатки можно
устранить введением непрерывного и по возможности более
кратковременного процесса растворения полимера.
Так как растворение сополимеров акрилонитрила происходит
при повышенных температурах G0—120 °С), ускорение процесса
связано с интенсификацией теплообмена в аппарате.
Наилучшими условиями теплообмена для неньютоновских жидкостей явля-
132
ются движение их в поле высоких градиентов скоростей и
наименьшая толщина слоя жидкости. Градиентное поле значительно
ускоряет переход полимера из твердого состояния в раствор.
Наиболее подходящим видом оборудования для создания таких
условий является аппарат, снабженный червяком (червячный
пресс, шприц-машина). Процесс разогрева смеси полимера с
растворителем может быть еще более интенсифицирован
применением таких аппаратов, работающих в автогенном режиме.
Червячные прессы широко применяются в производстве
пластмасс, пленок и резины для смешения и гранулирования
материалов, предварительной пластификации полимеров, получения труб,
профилей, листов и т. д.
Теория шприцевания разработана как для изотермического,
так и для автогенного режимов1.
В качестве основного показателя, характеризующего качество
смешения материала при изотермическом режиме, принимают
так называемый критерий однородности (К), определяемый как
произведение градиента скорости (D) на продолжительность
пребывания материала в аппарате (бI- 3:
Известно5, что аппараты червячного типа применяются и для
растворения полиакрилонитрила в диметилформамиде, однако
совершенно отсутствуют сведения о характере процесса и
методах расчета аппаратуры.
В данной статье описаны результаты исследования процесса
растворения сополимеров акрилонитрила в аппарате
червячного типа.
Режим растворения полимеров в поле высоких деформаций
характеризуют три основных показателя:
1) температура растворения;
2) градиент скорости;
3) время пребывания материала в градиентном поле при
данной температуре.
Критерий однородности не может однозначно
охарактеризовать процесс растворения полимера в аппарате, так как наряду
с градиентом скорости большую роль играет температура.
Введем следующие обозначения:
Q — количество тепла, выделенное в результате вязкого трения, кал/сек;
Qn — количество тепла, потерянное в результате теплоизлучения с
поверхности корпуса аппарата, кал/сек;
с — теплоемкость раствора, кал/(г-град);
Т — температура, °К;
7\ — температура суспензии на входе в аппарат, °К;
Г2 — температура раствора на выходе из аппарата, "К;
AT — разность температуры раствора на входе в аппарат и выходе из него, °К;
•rj — эффективная вязкость, газ;
%р — средняя эффективная вязкость раствора в аппарате, пз;
133
Tj0 — максимальная ньютоновская вязкость раствора в данных условиях, пз;
та — вязкость суспензии при Тх, пз;
q — производительность аппарата, см31мин;
6 — время пребывания раствора в аппарате, сек;
V — общий объем, занимаемый раствором в аппарате, см3;
Уг — объем, занимаемый раствором между нарезкой и корпусом, см3;
V-2 — объем, занимаемый раствором между телом ротора и корпусом, см3;
R — газовая постоянная, ккалімоль-град;
р — разность давлений на входе в аппарат н выходе нз него, кгс/см2;
d — внутренний диаметр корпуса аппарата, см;
/р — длина ротора, см;
f — угол подъема спирали нарезки, град;
W — ширина канала в нормальном сеченни, см;
S — ширина зуба в нормальном сечении, см;
п — число заходов червяка;
В — зазор между зубом и корпусом, см;
И — высота канала, см;
N — скорость вращения ротора, об/сек;
D — градиент скорости деформации, сект1;
Dcp — средний окружной градиент скорости в аппарате, сек'1;
?)г — окружной градиент скорости на участке между верхней частью нарезки
червяка и корпусом, сект1;
D, — окружной градиент скорости в канале червяка, mc~i;
Z — общая мощность, потребляемая на растворение и транспортировку
раствора в аппарате, кет;
А —коэффициент пропорциональности, равный 0,705-Ю-2;
/ — коэффициент пропорциональности, равный 2,39 -10~8, калі эрг;
р — плотность раствора, г/см3;
Е — энергия активации вязкого течения, кал/моль
При автогенном режиме температура раствора на выходе из
аппарата (Т2) является функцией градиента скорости,
продолжительности нахождения материала в аппарате и его вязкостных
свойств (ті):
Tt=f(D; Є; ті)
За основной параметр автогенного червячного процесса
растворения принимаем температуру раствора на выходе из аппарата.
Величина Т2 имеет нижний предел, определяемый исходной
структурой полимера. При дальнейшем понижении температуры
полимер не растворяется. Для сополимеров акрилонитрила нижний
температурный предел растворения лежит ниже 75 °С.
Для установления количественной зависимости между
температурой раствора на выходе из аппарата 7\ и величинами D и б
возьмем соотношение между количеством тепла, выделяющимся
в процессе вязкого трения в аппарате б, и указанными
величинами:
Q = I^P.D!P.V A)
Схема основного узла червячного аппарата (растворителя)
приведена на рис. 1.
134
С другой стороны, количество тепла выражается уравнением:
Q = PcqAT B)
Время нахождения материала в аппарате определяется
отношением объема материала в аппарате V к его производительности
q. После приравнивания выражений B) и A) и замены V/q
буквой б получим:
ДГ = -І71ср.огр.Є (З)
Это выражение представляет собой видоизмененное уравнение
автогенного процесса, приведенное Шенкелем4.
Рис. 1. Схема основного узла червячного
аппарата.
Общий объем, занимаемый материалом в аппарате,
складывается из объема, находящегося между нарезкой и корпусом (Vj),
и объема между телом ротора и корпусом (V2):
Величины Vx и V2 определяются геометрическими размерами
аппарата:
/„ „... D)
вШф
h
БШф
Whn
Отсюда общий объем равен:
V =
sm ф
(S8 + WA)
E)
F)
Величина среднего градиента скорости* определяется как
средняя из двух градиентов: в зазоре между нарезкой и корпусом
(Dj) и между телом ротора и корпусом (D2) с учетом времени
воздействия каждого из них на материал в отдельности.
* Для упрощения расчетов принято, что корпус шнека вращается, а ротор
неподвижен. Такое допущение вносит погрешность в расчеты не более 6%,
которая уменьшается с увеличением диаметра ротора.
135
Величины VJV и VJV характеризуют относительное время
нахождения материала в полях градиентов Dx и D, по отношению
к общему времени пребывания его в аппарате:
Dcp. = ZI-? + D8-?. G)
Выражение для Dcp получим, подставив выражения D), E),
н F) в формулу G):
^ср. Sb+Wh {-°'
Мощность, потребную для растворения и транспортировки
материала в аппарате, можно определить из выражения:
Z^A(ATcq + bpq) (9)
На практике аппараты не работают исключительно в
адиабатическом режиме, так как часть тепла теряется в результате
излучения с поверхности корпуса в окружающую среду. Поэтому
в выражения C) и (9) необходимо ввести поправку на теплопо-
тери:
A1)
Растворы полимеров и сополимеров акрилонитрила проявляют
значительную аномалию вязкости, поэтому в уравнении C)
величина 7jcp является эффективной усредненной вязкостью,
зависящей как от градиента скорости, так и от температуры.
Температурная зависимость вязкости растворов полиакрилонитрила
выражается экспоненциальной зависимостью:
Ч = %* A2)
Объединив формулы C) и A2), получим уравнение,
учитывающее изменение температуры по длине аппарата. В
дифференциальном виде оно имеет вид:
dTe
* Из ранее проведенных работ известно, что вязкость набухшей
суспензии (-»jt) полиакрилонитрила в диметилформамиде равна вязкости его раствора
при той же температуре.
136
После интегрирования:
І
A3)
Величину интеграла, находящегося в левой части уравнения
A3), можно определить графически. Для этого необходимо знать
экспериментальную зависимость величины максимальной
ньютоновской вязкости тH раствора от температуры (рис. 2)*.
Зависимость эффективной вязкости раствора при различных градиентах
скоростей от температуры удобнее всего получить из обобщенной
вязкостной характеристики раствора, инвариантной по
температуре и концентрации (рис. 3)*. Этой же характеристикой удобно
пользоваться для получения любых величин эффективной
вязкости при различных величинах D.
Зг
Концентрация pacm?opo?(8%)
сополимера гомополимерс
х 75 а Ю
о----77 0----12,5
а-- 19 * 74,75
2,7
2? 3,1
7 -j
T
3.3
3,5
Рис. 2. Температурная зависимость вязкости растворов
сополимеров акрилонитрила с метилметакрилатом иа-винил-
пиридином и гомополимера (т]уд= 2,16):
'—сополимер акрилонитрила с метилметакрилатом и а-винилпириди-
иом (Tlv =1,22); 2—полиакрилоиитрил в диметилформамиде (Л п :=
Определение времени пребывания материала в аппарате F)
с помощью уравнения A3) дает приблизительно одинаковые
результаты по сравнению с определением по уравнению C), даже
если среднюю вязкость в нем брать как среднеарифметическую от
вязкости в начале и конце аппарата. В дальнейшем в расчетах мы
использовали уравнение C), где 7]ср определяли как
среднеарифметическую.
* Данные, представленные на рис. 2 и 3, получены на капиллярных
вискозиметрах6. Метод построения обобщенной вязкостной характеристики раствора
приведен выше (см. стр. 96).
137
o,o-
tn
2 /
2,0
Рис. З. Обобщенные вязкостные характеристики
растворов:
і—сополимер акрилонитрила с метилметакрилатом и а-ви-
иилпиридииом (fiyj, =1.22J; 2—полиакрилонитрил в диметил-
формамиде (Луд =2,16).
Т в
Рис. 4. Зависимость времени пребывания материала
в аппарате от градиента скорости при различных
концентрациях сополимера акрилонятрила с
метилметакрилатом и з-винилпиридяном (т>уд=1>22) соответственно:
/—15%; 2—17%; г—19%.
Для анализа полученных выражений предположим, что
процесс растворения проводится при А Т = const. Проследим
(рис. 4) зависимость между градиентом скорости и временем
пребывания в аппарате растворов сополимера акрилонитрила с
метилметакрилатом и а-винилпиридином (т|уд = 1,22 при 25 °С),
Д Т = 50 °С = const. Из рис. 4 следует, что изменение
концентрации раствора полимера в большей мере отражается на
процессе растворения при низких градиентах. Так, например, при
D = 3-Ю3 се/с изменение концентрации раствора на 1%
потребует изменения времени пребывания его в аппарате (от среднего)
на 17%, а при D = 1,5-10* сект1 — лишь на 3%.
Из сказанного следует, что при работе на высоких градиентах
скоростей не только значительно сокращается время растворения
(в 8 раз в указанных пределах D), но также облегчается операция
поддержания постоянного температурного режима путем
небольшого изменения производительности аппарата.
Кроме того, высокие градиенты скорости, по-видимому,
способствуют более интенсивному разрушению надмолекулярной
структуры полимера в растворе.
Таким образом, для того чтобы рассчитать червячный
растворитель, работающий в автогенном режиме, для растворения
полимеров и сополимеров акрилонитрила в диметилформамиде
достаточно иметь следующие показатели:
1) диапазон концентраций полимера в растворе;
2) обобщенную вязкостную характеристику раствора данного
полимера в координатах lg — lg (D г\0), т. e. lg т\„—lg (Dn);
3) минимальную температуру растворения полимера;
4) температурную зависимость максимальной ньютоновской
вязкости раствора в необходимом диапазоне температур;
5) производительность аппарата.
Все остальные параметры процесса и размеры применяемого
аппарата могут быть рассчитаны.
Экспериментальная часть. Проверку процесса растворения
полимеров и метода расчета этого процесса проводили на трех
небольших аппаратах (№ 1, 2, 3)* с различными геометрическими
размерами и различной производительностью.
Из сополимера (т]уд_ = 1,22) акрилонитрила с
метилметакрилатом и а-винилпиридином и гомополимера (т]уд. = 2,16) готовили
прядильные растворы с концентрацией 17—18 и 11—13%
соответственно. Суспензию полимера, представляющую собой
набухшую массу, непрерывно подавали в аппарат. Растворение
проводили при различной скорости вращения ротора и разной
производительности аппарата. Измеряли следующие параметры:
температуру суспензии на входе в аппарат G\), температуру раствора на
* Аппараты сконструированы ЭКБ ВНИИСВ.
139
Таблица
Данные, характеризующие процесс растворения сополимеров н гомополнмера
акрилонитрила в трех червячных растворителях
1*
5»
ab
язкость раст
ппарате, пз
Температура
суспензии и растЕОра
°К
входе
ппара
оде
ара-
ОСІЬ
пера-
^3 ^
Время
пребывания ма
териала в
аппарате
§ о.
a u
аи
a) m ^
? н 3
1
2
Сополимер акрилонитрила
1,28
1,28
1,22
1,22
1,22
1,22
1,22
17,37
17,57
17,65
18,20
17,7
17,5
17,6
652
770
825
885
23,4
32,4
45
2,98
2,98
2,98
2,98
1,66
1,66
2,27
с метилметакрилатом и
13,5
13,8
14,5
15,1
18,2
16,6
13,8
286
286
286
286
299
308
298
354,5
353
353
342,5
361
362
379
68,5
67
67
63,5
62
54
81
а-винилпиридином
13,6
11,6
10,8
10,0
88
63,4
45,6
11,9
11,3
10,8
9,9
57
52,2
37,3
—
—
—
—
700
700
1035
Полиакрилонитрил
2,
2,
2,
16
16
16
11
12
12
,04
,64
200
200
200
1
1
1
,89
,89
.89
21,
23
23,
8
5
288
288
288
354
369
380
66
81
92
22,
22,
22,
8
8
о
17
20
22
,7
,6
,8
—
—
12
—2,5
0
[
-35
— 17
-16
—22
-9,5
0
выходе из аппарата (Т2), давление на выходе из аппарата и
производительность аппарата (q).
В течение всех опытов отбирали пробы для определения
концентрации полимеров в растворе.
Результаты испытаний представлены в табл. 1.
Из полученных растворов формовали волокно. Волокно,
полученное из прядильных растворов, приготовленных в
аппарате № 1, отличалось высокими физико-механическими
показателями и стабильным процессом формования.
На основании основных размеров аппаратов и полученных
экспериментальных данных рассчитывали теоретическое время
растворения и сравнивали его с фактическим.
Найдено, что для сополимера акрилонитрила минимальная
температура растворения лежит ниже 75 °С, а для полиакрило-
нитрила — ниже 90 °С.
Обсуждение результатов. Хотя растворение полимеров
проводили в широком диапазоне времени растворения и при
различных размерах аппаратов и режимах их работы, расчетная
величина времени растворения отклонялась от экспериментальной не
более чем на 35%. Среднее отклонение этой величины от расчет-
140
ной составляло 11,4%. Интересно, что расчетное время
растворения, как правило, меньше экспериментального, вероятно,
вследствие неточного определения имеющих место теплопотерь
аппаратов. Однако даже при таком расхождении расчетной и
экспериментальной величин приведенный метод расчета процесса
растворения и аппарата вполне пригоден для практического
применения.
Экспериментальная проверка расчета мощности по
уравнению (9) показала, что расчетная величина отличается от
экспериментальной не более чем на 5%.
Растворы, полученные непрерывным способом, имели более
светлую окраску, так как они не подвергались действию высокой
температуры в течение длительного времени (табл. 2).
Таблица 2
Оптическая плотность растворов полиакриловитрнла
Концентрация
раствора
%
17,05
18,80
17,40
Температура растворения, °С
периодический
способ
90
непрерывный
способ
98,0
104,5
77,0
Оптическая плотность
периодический
способ
0,363
непрерывный
способ
0,266
0,208
0,163
В результате проведенной работы изучен процесс растворения
полимера и сополимеров акрилонитрила в червячном аппарате,
работающем в автогенном режиме.
Предложен метод технологического расчета аппарата для
непрерывного процесса растворения сополимеров акрилонитрила
и гомополимера в диметилформамиде.
ЛИТЕРАТУРА
термопластических материалов, Изд.
and. Eng.
1962.
1. БернхардтЭ. Переработка
«Химия», 1965, стр. 247.
2. Сб. «Вопросы экструзии термопластов», Издатинлит, 1963.
3. MohrW. D., SaxtonK. L., JepsonC. H., Ind.
ehem., 49, № 11, 1857 A957).
Шенкель Г., Шнековые прессы для пластмасс, Госхимиздат,
Пат. США 3010932, 28/П 1961 г.
Виноградов Г. В., Малкин А. Я-, Прозоровская Н. В.,
К а р г и н В. А., ДАН СССР, 150, 3, 754 A963); 154, 4, 890 A964).
X и ж н я к о в С. В., Практические расчеты тепловой изоляции, Гос-
энергоиздат, 1959.
141
18
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЯЗКОСТИ РАСПЛАВОВ ПРИВИТЫХ
СОПОЛИМЕРОВ ПОЛИЭТИЛЕНА
Т. В. Дружинина, Ю. Д. Андриченко,
А. А. Конкин
В последние годы большое внимание уделяется модификации
полимерных материалов. Наиболее перспективными в этом
направлении методами являются синтез привитых сополимеров и
использование смесей полимеров1. В настоящее время
модификацию осуществляют главным образом путем прививки
компонентов к готовым изделиям, т. е. к пленкам, волокнам и т. п.2,
поскольку этот способ считается наиболее простым. Однако
механические свойства таких волокон в ряде случаев хуже, чем у
исходных волокон. Это обусловлено, в частности, тем, что
привитые компоненты часто являются аморфными и
неориентированными вдоль оси волокна, что снижает содержание
кристаллической фракции волокна и приводит к частичному разрыхлению его
структуры.
В связи с изложенным существенный интерес представляет
получение волокон непосредственно из привитых сополимеров.
Однако до настоящего времени свойства расплавов и растворов
привитых сополимеров и влияние природы боковых цепей на
образование структуры волокна в процессе формования и
ориентации исследованы недостаточно. В то же время знание
реологических характеристик привитых сополимеров является
совершенно необходимым для выяснения принципиальной возможности
получения из них волокон и выбора оптимальных условий их
переработки.
В работах Райка и сотрудников5 и Баллантайна и
сотрудников6 описаны только некоторые свойства расплавов привитых
сополимеров полиэтилена, содержащих небольшое количество
полиакриловой кислоты и полистирола. Достаточно широко в
литературе7"9 освещено лишь влияние разветвленное™
макромолекул в полиэтилене (реологические свойства линейного и
разветвленного полиэтилена). Свидетельством большого научного и
практического значения изучения вязкостных свойств вообще
является возрастающее количество публикаций, посвященных
этому вопросу.
Для выяснения возможности получения модифицированных
полиэтиленовых волокон путем формования из расплава
привитых сополимеров нами исследованы вязкостные свойства
расплавов ряда привитых сополимеров полиэтилена с карбоцепными
полимерами. Изучалось влияние характера и количества
привитого полимера на вязкость расплавов.
142
Исследованию подверглись привитые сополимеры полиэтилена
с полиакриловой кислотой, полиакрилнитрилом, полиметилакри-
латом, полистиролом и поли-2-метил-5-винилпиридином.
Соответствующие виниловые мономеры легко полимеризуются по
радикальному механизму и часто используются для модификации
полиолефиновых волокон. Синтез привитых сополимеров
осуществляли путем предварительного облучения полимера на
воздухе с последующим прогревом его при температуре выше 80 °С
в присутствии мономера. Гомополимер, образовавшийся при
реакции, удаляли экстракцией соответствующими
растворителями. Количество привитого полимера выражали в процентах к
весу исходного полимера.
Для привитой сополимеризации использовали
стабилизированный полиэтилен с характеристической вязкостью 0,9 (в
декалине при 135 °С), что соответствует молекулярному весу около
53 000. В качестве стабилизатора применяли 0,07 вес. % дифенил-
n-фенилендиамина и 0,13 вес. % фенил-к-нафтиламина.
Вязкость расплавов привитых сополимеров измеряли на
грузовом капиллярном микровискозиметре10. Свойства расплавов
исследовали при температуре 190 °С и напряжениях сдвига
1,0 ¦ 104—1,05-Ю5 дин/см2. Продолжительность опыта составляла
1—2 ч, в зависимости от вязкости расплава, причем
предварительно полимер выдерживали при температуре опыта в течение 10 мин.
Образцы готовили в виде таблеток, спрессованных при 130 °С.
Реологические исследования показали, что привитые
сополимеры полиэтилена с полиакрилонитрилом и полиакриловой
кислотой, содержащие даже небольшое количество привитого
компонента, при напряжениях сдвига до 105 дин/см2 и температуре
190—250 °С трудно перевести в вязкотекучее состояние. Это, по-
видимому, объясняется рядом причин. В частности:
1) при введении в макромолекулу полимера сильно полярных
групп (CN, СООН) увеличивается межмолекулярное
взаимодействие и сополимер, подобно полиакрилонитрилу и полиакриловой
кислоте, не переходит в вязкотекучее состояние;
2) при повышенных температурах возможна циклизация по-
лиакрилонитрила и декарбоксилирование полиакриловой
кислоты с образованием внутри- и межмолекулярных связей.
Полученные результаты не согласуются с данными Райка и
сотрудников5, которые при 225 °С наблюдали течение расплавов
привитого сополимера полиэтилена высокого давления с
полиакриловой кислотой, содержащего 8,2% привитого компонента.
Вязкость расплава привитого сополимера несколько превышала
вязкость расплава полиэтилена, но характер течения не
изменялся.
Привитые сополимеры полиэтилена с полиметилакрилатом,
поли-2-метил-5-винилпиридином и полистиролом в описанных
выше условиях переходят в вязкотекучее состояние.
143
Для расплавов привитых сополимеров полиэтилена,
содержащих различные количества привитого компонента, зависимость
скорости деформации D от напряжения сдвига т в исследуемых
пределах изменений имеет линейный характер. На рис. 1
представлены кривые этой зависимости для случая привитых поли-
2-метил-5-винилпиридина, полиметилакрилата и полистирола.
Исследуемые расплавы привитых сополимеров являются
аномально вязкими. Тангенс угла наклона п кривых Ig D = f(lg т),
о-
lg r
Рис. 1. Зависимость скорости деформации от напряжения сдвига
для привитых сополимеров полиэтилена с различным
содержанием привитого компонента:
а—с поли-2-метил-5-винилпиридином; б—с полиметилакрилатом; в—с
полистиролом-, /—полиэтилен; 2—3,2%; 3—16%; 4—34%; 5—2,0%; й-7,6%; 7—17%;
Я—25%; 9—5,6%; /0—8,5%; //—15,5%; /2—20,5%.
характеризующий степень структурирования и отклонение
поведения расплавов от течения ньютоновской жидкости, в
большинстве случаев увеличивается с повышением содержания в
сополимере привитого компонента. По-видимому, привитые цепи
увеличивают перепутанность макромолекул, в результате чего
расплавы этих сополимеров проявляют аномалию.
Интересно отметить, что хотя расплавы сополимеров,
содержащих до 20% привитого полимера, по вязкости почти не
отличаются друг от друга, степень отклонения их течения от
ньютоновской жидкости различна. На рис. 2 показана зависимость
тангенса угла наклона кривых течения от количества привитого
144
n
полимера. Из рис. 2 видно, что для расплавов привитых
сополимеров полиэтилена с полиметилакрилатом значения п наиболее
сильно отличаются от единицы. Следовательно, эти расплавы
более структурированы, чем расплавы привитых сополимеров
полиэтилена с полистиролом и поли-2-метил-5-винилпиридином.
По-видимому, вследствие большей гибкости цепей полиметилакри-
лата по сравнению с полистиролом и поли-2-метил-5-винилпири-
дином существующие в расплавах агрегаты включают различные
по своей конформации макромолекулы, поэтому аномалия у них
проявляется по-разному.
Однако для выяснения этого
требуются дополнительные
исследования.
На основе
экспериментальных данных в
полулогарифмических координатах
построена зависимость
вязкости расплавов привитых
сополимеров полиэтилена от
количества привитого
компонента (рис. 3). Небольшие
количества привитого
полимера (до 10%)
незначительно изменяют вязкость
расплавов привитых
сополимеров по сравнению с
вязкостью полиэтилена и лишь при
Ю 20 30
Количество привитого полимера, %
Рис. 2. Зависимость тангенса угла
наклона кривых течения расплавов привитых
сополимеров полиэтилена от количества
привитого полимера:
/—с поли-2-метил-5-вииилпиридином; 2—с
полиметилакрилатом; 3—с полистиролом.
дальнейшем увеличении
количества привитого
компонента вязкость расплава
растет. Возрастание
эффективной вязкости расплавов
привитых сополимеров
полиэтилена с увеличением
количества привитого полимера, очевидно, связано с
интенсивным межмолекулярным взаимодействием боковых цепей
(при прививке полиметилакрилата и поли-2-метил-5-винилпири-
дина), появлением перепутанности макромолекул и с увеличением
молекулярного веса сополимера. Вязкость привитых
сополимеров, содержащих 20% привитого компонента, почти в 3 раза
превышает вязкость полиэтилена.
Следует отметить, что природа привитого компонента при
содержании последнего не выше 20% практически не оказывает
влияния на вязкость расплава сополимера. При более высоком
содержании привитого компонента резко проявляются
индивидуальные свойства сополимера. Например, определить вязкость
расплава привитого сополимера полиэтилена с полиметилакри-
10—1946
145
*"-x
°x *J
«7
30
- Количество привитого полимера,%
Рис. 3. Влияние количества привитого полимера на вязкость расплавов
сополимеров полиэтилена с различными компонентами:
1,Г—с поли-2-метил-5-виннлпнридином; 2,2'—с полиметнлакрнлатом; З.З'—С
полистиролом; сплошная линия—т=1,05-105 дин/см^; лунктнрная—1^=0.
5 7
хю* дин/см ?
11
Рнс. 4. Зависимость вязкости расплавов привитых
сополимеров полиэтилена от напряжения сдвига:
/—34% поли-2-метил-5-виннлпиридина; 2—20.5% полистирола; Д—17% поли-
метнлакрилата; 4—8,5% полистирола; 5—7,5% полиметилакрилата;
6—3,2% поли-2-метнл-5-винилпнридина; 7—полиэтилен.
латом, содержащего 32% второго компонента, не представляется
возможным, так как сополимер не переходит в вязкотекучее
состояние. В то же время прививка к полиэтилену 34% поли-2-ме-
тил-5-винилпиридина лишь незначительно повышает вязкость
расплава.
Исследована также зависимость вязкости расплавов привитых
сополимеров от напряжения сдвига (рис. 4). Кривые,
приведенные на рис. 4, показывают, что характер изменения эффективной
вязкости расплавов с увеличением напряжения сдвига зависит
как от химической природы прививаемого полимера, так и от его
содержания в привитом сополимере.
Известно, что с увеличением напряжения сдвига вязкость
расплавов полимерных систем значительно изменяется. Для
привитых сополимеров полиэтилена с полиметилакрилатом,
полистиролом и поли-2-метил-5-винилпиридином в исследуемом
интервале напряжений сдвига изменения вязкости сравнительно
невелики. При увеличении напряжения сдвига в 4,6 раза вязкость
уменьшается в 1,5—5 раз. Для привитого сополимера
полиэтилена с полиметилакрилатом наблюдается несколько большая
аномалия вязкости. Расплавы этого сополимера более чувствительны
к изменению напряжения сдвига.
Абсолютные значения вязкости расплавов полиэтилена и
привитых сополимеров при напряжении сдвига 105 дин/см2 и
максимальная ньютоновская вязкость для соответствующих полимеров,
определенная приближенно путем экстраполяции кривых ]g -ц =
— f (т), приведены в таблице.
Зависимость вязкости расплавов привитых сополимеров полиэтилена
от характера н количества привитого полимера
Привитой полимер
Полиэтилен без прививки
Полистирол
Поли-2-метил-5-винилпи-
ридин
Полиметилакрилат
Количество
привитого полимера
%
0
8,5
15,5
20,5
3,2
16,3
34,0
7,5
17,0
Вязкость расплава
при т = 1.05-105 дин/см»
2,9-Ю3
4,3-Ю3
8,2-Ю3
1,5-10*
3,9-Ю3
5,9-Ю3
3,0-10*
3,8-Ю3
5,4-Ю3
, пз
при т=0
7,0-Ю3
1,6-10*
4,3-10*
1,2-Ю5
8,3-Ю3
1,2-10*
3.6-105
2,1-10*
1,1-105
Зависимость максимальной ньютоновской вязкости от
количества привитого полимера почти аналогична зависимости при
т = 105 дин/см2 (см. рис. 3). При небольшом содержании
привитого полимера вязкости привитых сополимеров отличаются не
значительно. Большая разница в абсолютных значениях макси-
10*
147
мальнои ньютоновской вязкости имеет место при высоком
содержании привитых цепей, особенно полиметилакрилата.
Максимальная ньютоновская вязкость расплавов привитых сополимеров
полиэтилена с поли-2-метил-5-винилпиридином, содержащих 34%
привитого компонента, и с полиметилакрилатом, содержащих 17%
привитого компонента, соответственно в 10 и 20 раз выше
эффективной вязкости (т = 105 дин/см2). Несколько меньшая
максимальная ньютоновская вязкость исходного полиэтилена по
сравнению с данными, полученными ранее11, очевидно, связана с
высокой полидисперсностью образца, обусловленной условиями
его получения.
* *
*
Проведенные исследования показывают, что расплавы
привитых сополимеров полиэтилена, содержащих небольшое
количество привитого полимера, по своим свойствам мало отличаются от
исходного полиэтилена. Следовательно, принципиально возможна
переработка в волокно таких сополимеров из расплава.
Однако необходимы исследования реологических свойств
привитых сополимеров более высокого молекулярного веса в широком
интервале температур. Такие исследования проводятся в настоящее
время.
ЛИТЕРАТУРА
1. Зверев М. П., Бычков Р. А., Костина Т. Ф., К л и м е н-
к о в В. С, Хим. волокна, № 3, 15 A964).
2. О д е р Л., ГелейиФ., Хим. волокна, № 2, 18 A961).
3. У Ж У н-Ж уй, Роговин 3. А., Конкин А. А., Хим. волокна,
№ 5, 18 A961).
4. Власов А. В., Михайлов Н. В., Токарева Л. Г.,
Рафиков Р. С, Ц е т л и н Б. Л., Глазунов П. Я-, Хим.
волокна, № 6, 24 A963).
5. Рай к, Харт, Соидерс, Химия и технология полимеров, № 12,
16 A963).
6. BallantineD., GlinesA., Metz D., BehrJ., Mesro-
b і a n R., Restaino A., J. Polymer Sei., 19, 219 A956).
7. Schreiber P. H., В a g 1 є у E. В., J. Polymer Sei., 58, 29 A962).
8. В u s s e W. F., L о n g w о r t h R., J. Polymer Sei., 58, 49 A962).
9. T u n g L. H., J. Polymer Sei., 148, 409 A960).
10. В и и о г р а д о в Г. В., Б е л к и и И. М., К о и ю х И. В., Журнал
ВХО им. Д. И. Менделеева, № 4, 417 A961).
11. ФайнштейнР. М., КорытоваЕ. А., КоиюхИ. В.,
Виноградов Г. В., Пласт, массы, № 11, 31 A964).
Раздел III
Формование карбоцепных волокон и модификация
их свойств
19
НОВЫЙ МЕТОД ФОРМОВАНИЯ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛЬНЫХ
волокон
В. П. Юницкий, Э. А. Пакшвер,
А. П. Соколова
Существующие в настоящее время методы формования поли-
акрилонитрильных волокон имеют свои положительные и
отрицательные стороны. Недостатками наиболее распространенного
мокрого метода являются низкая скорость формования и
относительно жесткие условия образования волокна. Это снижает
эксплуатационные свойства волокна по сравнению с волокном,
полученным сухим методом.
Применение сухого метода формования волокна ограничено
сложностью и малой производительностью прядильных машин, а
также необходимостью использования высококонцентрированных
прядильных растворов.
Остановимся на причинах, обусловливающих указанные
недостатки.
Низкая скорость формования волокна мокрым способом
объясняется в основном невозможностью осуществить формование с
положительными или даже с относительно низкими отрицательными
фильерными вытяжками.
Применяемые на практике фильерные вытяжки равны обычно от
40 до60%. Формование волокна при более высоких фильерных
вытяжках сопровождается повышенной обрывностью волокон,
поскольку струя прядильного раствора, вытекающего из
фильеры, расширяется в 2—4 раза. В результате скорость струи на
выходе из фильеры снижается соответственно в 4—16 раз.
Общепринятая величина фильерной вытяжки Фв
характеризует (в %) изменение скорости движения волокна на выходе из
осадительной ванны по сравнению со скоростью движения
прядильного раствора в канале фильеры:
где Vt — скорость истечения раствора из отверстия фильеры;
V» — скорость приема сформованного волокна на прядильный
Диск.
149
Однако между отверстием фильеры и выходом нити из осади-
тельной ванны скорость струи раствора, а затем и геля может
значительно изменяться, проходя через минимум (рис. 1).
Общепринятая величина фильерной вытяжки, очевидно, не
характеризует этих процессов.
Вследствие высокой скорости коагуляции раствора при
образовании нити в осадительной ванне вытягиванию подвергается,
как правило, не струйка прядильного раствора, а
образовавшийся гель. Образование геля начинается
в момент, когда естественное расширение
струи еще не завершилось.
2,6
2Л
22
1,8
О \l
- х
л
-У.
ООо-—
о ^v.
V^ о
о
о
—-о--
о
/3
-У о
/2 ^
О 20 40 БО 80 100 120 140 160
l/R
Рис. 2. Зависимость максимального
расширения струи прядильного раствора от
размеров капилляра и градиента скорости
течения D:
1—lgD=3,5; 2-lgD=4,0; 3—lgD=4,5; 4—lgD=4,8.
Рис. 1. Схема
изменения толщины струи
прядильного раствора
при движении от
фильеры до ваииы:
Vi, V2, V3—скорости
движения раствора; d , a ,
Чтобы вытянуть волокно из
осадительной ванны со скоростью, равной или
большей скорости протекания раствора через
канал фильеры, т. е. для формования с
нулевыми или положительными фильерными вытяжками, гель
необходимо вытянуть в несколько раз, что практически
невозможно. Величину вытяжки струи прядильного раствора или
геля в осадительной ванне можно охарактеризовать величиной
Аг, которая определяется из выражения:
d —соответственно днамет-
и
ры канала фнльеры, струн
(максимальный) и
образовавшегося волокна.
Vx
— 1 1-100 = 1-^—1
150
100
где dc — максимальный диаметр струи раствора после выхода из
канала (отверстия) фильеры;
dK — диаметр канала (отверстия) фильеры;
dH — диаметр волокна, выходящего из осадительной ванны.
Если учесть, что образовавшийся в осадительной ванне гель
может уплотниться (сжаться), то
•44-Ї
где К — коэффициент объемного сжатия геля, экспериментально
найденное значение которого составляет ¦—'1,6±0,1.
Для увеличения скорости отвода нити из осадительной
ванны необходимо уменьшить величину расширения струи при
выходе из фильеры или создать такие условия формования, при
которых образование геля наступает после того, как струя будет так
растянута, что ее диаметр окажется равным или меньше диаметра
отверстия фильеры (такие условия создаются при сухом методе
формования). С этой целью проведены опыты для определения
влияния условий течения прядильного раствора и
геометрических размеров канала, из которого раствор вытекает, на
расширение струи после выхода ее из фильеры.
Исследовали 18%-ные растворы полиакрилонитрила с
молекулярным весом около 30 000. Для выяснения влияния длины
канала фильеры были использованы стеклянные и металлические
капилляры. Размер струи на выходе из капилляра определялся
фотографически с помощью горизонтального микроскопа.
Изменение величины относительного расширения струи раствора в
зависимости от длины капилляра / и градиента скорости истечения
раствора (в воздух) показано на рис. 2. Из рис. 2 видно, что при
уменьшении относительной длины капилляра IIR (где R —
радиус капилляра) и увеличении градиента скорости течения
раствора значительно возрастает величина расширения струи.
Можно ожидать, что при истечении раствора в осадительную ванну
картина изменится незначительно1' 2.
Хорошо известно, что при смягчении условий
формования волокна мокрым способом (например, при увеличении
концентрации растворителя в ванне) максимальная скорость отбора
нити из ванны снижается. Можно предположить, что при
уменьшении коагулирующей способности ванны расширение струи
раствора, выходящей из фильеры, возрастает. Вместе с тем
смягчение условий формования позволяет получить волокно с лучшими
эксплуатационными свойствами. Для устранения этого
противоречия первую стадию мокрого способа формования волокна, т. е.
фильерную вытяжку, следует проводить в слабокоагуляционной
среде, например на воздухе. В этом случае струйка раствора при
вытекании из фильеры попадает в среду, где она расширяется,.
151
сохраняя пластичность и способность вытягиваться до
необходимого размера, и только после этого поступает в коагуляционную
среду (осадительную ванну). Схема такого процесса изображена
на рис. 3.
Известен технологический прием формования волокон мокрым
способом через воздушную прослойку3»4. Этим способом
повышали накрашиваемость полиакрилонитрильных волокон (в
результате увеличения пористости) и естественную извитость
волокна, а также уменьшали количество крупных пор в волокне5.
Однако в основном этот прием, по-видимому, позволяет
преодолеть низкие максимальные величины фильерных вытяжек и
повысить скорость формования.
Рис. 3. Схема процесса формования волокна:
J—прядильный иасос; 2—фильера; 3—осадительная ванна-, 4—промывные ролики; 5—паропая
трубка для вытягивания волокна; 6—сушильные ролики; 7—нитепрнемное устройство.
Для изучения процесса вытягивания струи исследовали
изменение диаметра струи прядильного раствора при прохождении
расстояния от фильеры до осадительной ванны. В качестве филье^
ры брали стеклянный капилляр с радиусом канала R = 0,0187 см
и длиной I = 0,4498 см. Скорость отбора нити из осадительной
ванны изменялась от 12 до 107 м/мин. Скорость подачи
прядильного раствора Q оставалась постоянной D г/мин).
На рис. 4 показано изменение диаметра струи и скорости
движения раствора от расстояния между фильерой и ванной.
Величины скоростей рассчитаны по диаметрам струи. Из рис. 4 следует,
что:
1) отбирать струю прядильного раствора из фильеры можно с
фильерными вытяжками, достигающими нескольких сотен
процентов;
2) распределение скоростей струи свидетельствует о
нелинейности процесса, что приводит к резкому изменению величины
продольного градиента скорости — от больших отрицательных
значений в зоне расширения струи у фильеры (около —103 сек)
до значительных положительных вытяжек (около+0,3—1 • Ю3 сек~1)
при входе струи в осадительную ванну.
В этих опытах измеряли также диаметр волокна, выходящего
из осадительной ванны. Для этого мокрую нить помещали под
152
микроскоп и определяли поперечный размер волокна. Во всех
случаях диаметр волокна (геля) над осадительной ванной был
несколько меньше диаметра струи раствора, поступающей в оса-
дительную ванну (см. таблицу). Это объясняется сжатием геля,
сопровождающимся увеличением в нем концентрации полимера.
П 0 10 20 30 40 50 ВО 70 80 90
- Расстояние от (рильеры до ванны, мм с
Рис. 4. Изменение диаметра струи и скорости
движения раствора на участке от фнльеры до
ванны:
/, 2, 3, 4— изменение диаметра струи при скорости отбора
нити из ванны, равной соответственно 12, 30, 50 и 107 м/мин;
5, 6, 7. 8—изменение скорости движения нити в ванне
соответственно при тех же скоростях отбора нити.
Изменение диаметра струи прядильного раствора, поступающей в осадительную
ванну, и диаметра волокна (геля) над ванной в зависимости от скорости
отбора нитн
(Q = 4 г/мин; концентрация прядильного раствора 18%)
Скорость отбора
нити
м/мин
12
30
50
107
Диаметр струи
раствора
мм
0,57
0,41
0,31
0,21
Диаметр волокна
(геля)
мм
0.56
0,37
0,27
0,17
Коэффициент
сжатия
1,04
1,23
1,32
1,53
Расчетная
концентрация полиакри-
лонитрила
в волокне (геле)
%
18,7
22,2
23,4
27,6
153
Концентрация полиакрилонитрила в свежесформованном
волокне (геле) над осадительной ванной составляет 25—30%.
Рассчитать ее можно также и по изменению объема системы,
т. е. по коэффициенту сжатия, который определяется по
формуле:
к dl
D)
где dr — диаметр геля при поступлении в осадительную ванну.
Концентрация полиакрилонитрила в геле С равна:
E)
где Ср
концентрация исходного прядильного раствора.
Скорость подачи раствора, см3/мин
is О 10 20 ЗО І0 50 SO 70
^ і [ і і і і ' і і
1,2- v __х—<¦ х х—
Ю 20 30 40 50 ВО 70 80 90 100 110
Скорость отбора нити, м/мин
Рис. 5. Изменение максимального диаметра струи
раствора при выходе из фильеры в зависимости от
скорости подачи раствора и скорости отбора нити:
/—зависимость от скорости годачи раствора «/#=18); 2, 3—
зависимость от скорости отбора нити (l/R капилляра соответственно
равно 18 н 24).
Из таблицы видно, что рассчитанное содержание полимера в
геле составляет 23—25%, т. е. мало отличается от
экспериментальных данных. Таким образом, при формовании через
воздушную прослойку в осадительной ванне гель практически не
вытягивается.
Изменение величины максимального диаметра струи
прядильного раствора в зависимости от скорости отбора нити при
постоянной скорости протекания раствора в капилляре и в зависимости от
изменения скорости протекания раствора в капилляре при
постоянной скорости отбора нити (геля) показано на рис. 5.
154
При изменении скорости протекания раствора через капилляр
(см. рис. 5, кривая /), максимальный диаметр струи сначала
значительно увеличивается (с 0,81 до 1,2 мм), а затем не изменяется,
по-видимому, вследствие непрерывного отбора нити (геля) с
постоянной скоростью, равной 20 м/мин. В данных условиях при
подаче раствора со скоростью более 35 г/мин (градиент скорости
течения равен 5,3-10* сек'1) расширению струи препятствуют
продольные напряжения. Вместе с тем напряжение, передаваемое
По струе, теряется по пути от осадительной ванны к фильере, и
влияние этих напряжений на величину максимального
расширения уменьшается. Из рис. 5 (кривая 2) видно, что изменение
скорости отбора нити выше 30 м/мин (при подаче раствора 4 г/мин)
мало влияет на величину максимального расширения струи.
Кривая 3 аналогична кривой 2, но получена она на капилляре с
несколько большим отношением l/R. В этом случае наблюдается еще
меньшее влияние скорости отбора нити на величину dc. Можно
ожидать, что для фильер с малыми величинами l/R скорость
отбора нити будет оказывать большее влияние на величину
максимального расширения струи.
Применение нового способа формования полиакрилонитриль-
ного волокна обеспечивает устойчивое (без обрывов) формование
с высокими значениями положительных фильерных вытяжек. При
этом нет особой необходимости в применении
высококонцентрированных растворов, обладающих высокой прядомостью. Однако
для успешного использования метода необходимо разработать
условия промывки волокна при высоких скоростях движения
нити.
На процесс промывки волокна влияет целый ряд факторов:
сольватация полимера, коэффициент диффузии растворителя из
геля, величина внутренней поверхности волокна, температура
промывки.
Известно3» 4> 5>6, что формование полиакрилонитрильного
волокна из диметилформамидных растворов в водные осадительные
ванны, содержащие большое количество диметилформамида,
приводит к образованию структуры волокна с внутренней
поверхностью, в 5—10 раз большей поверхности волокон, полученных
при формовании в осадительные ванны с низкой концентрацией
диметилформамида. Сделанное наблюдение очень важно,
особенно при ориентационном вытягивании волокна после удаления из
него растворителя. В этом случае скорость промывки
увеличивается также в 5—10 раз.
Необходимо учитывать, что при промывке волокна до
вытягивания скорость движения нити в несколько раз ниже и это
также значительно облегчает удаление растворителя из
волокна.
На рис. 6 показано изменение содержания растворителя в
волокне С (в %) в зависимости от продолжительности промывки. Во-
155
локно промывали на паре роликов со скрещивающимися осями.
Так как диапазон изменений концентрации диметилформамида в
волокне очень велик, на оси ординат отложены значения Ig С.
Из рис. 6 видно, что продолжительность промывки волокна до
содержания диметилформамида не более 0,05% колеблется в
пределах 1,5—2,2 мин. Она тем меньше, чем выше температура
промывной воды. Однако значительное повышение температуры про-
+2,5 ±
Условныв обозначения:
о а - Промывка с погружением
Волокна, скорость движения нити
соответственно W и 23 м/мин-,
+• х ь-Промывка без погружения
Волокна, скорость движения
нити 40 м/мин
-щ-
О 0,5 1,0 1,5 2,0
Продолжительность промывки, мин
Рис. 6. Изменение содержания
диметилформамида в волокне в зависимости от
продолжительности промывки:
/—при 17 °С; г—при 39 °С.
мывной воды нежелательно, так как это может увеличить
жесткость структуры невытянутого полиакрилонитрильного волокна,
что сильно усложнит последующую технологическую операцию —
ориентационное вытягивание волокна.
Таким образом, если волокно, сформованное в
высококонцентрированных осадительных ваннах, перед ориентационным
вытягиванием промывать теплой водой, то достаточно полной промывки
можно достигнуть при скоростях движения нити 50—100 м/мин.
Для определения места ориентационного вытягивания в
технологическом процессе была исследована зависимость кратности
вытяжки и свойств волокна от содержания растворителя в волокне,
поступающем на вытягивание (рис. 7).
156
Вытягивание проводили в насыщенном водяном паре при
атмосферном давлении. Механические свойства волокна определяли
на динамометре для отдельных волокон. Скорость движения
волокна до вытягивания
равнялась 15—40 м/мин.
Кратность вытяжки, указанная
на рис. 7, является
максимальной, при которой
волокно вытягивается без
обрывов.
Из рис. 7 следует, что
при изменении содержания
диметилформамида в
волокне от 0 до 200%
кратность вытяжки
увеличивается с 4 до 8. При этом
прочность волокна
остается почти постоянной B7—
29 ркм). Удлинение
волокна с увеличением содер-
жания диметилформамида
в волокне несколько повы-
шается. Вероятно, струк-
тура волокна, обусловли-
вающая его прочность,
образуется только при
определенной величине
напряжения, возникающей в
момент вытягивания.
Величина деформации, т. е.
кратность вытяжки,
обуv
Ц/000
Щ воо
%гоо
-
/ //
1
X7 /A/
V/
/ //
50 100 150 200 250
Содержание в Волокне диметширорманиоа,%
Рис. 7. Влияние содержания
диметилформамида в волокне на процесс ориентационного
вытягивания и свойства волокна.
словленная степенью
пластификации материала, по-
видимому, определяет
величину удлинения
волокна.
Сделанные выводы требуют дальнейшего уточнения, которое
позволит более точно определить место процесса ориентационного
вытягивания в общем технологическом процессе производства
лолиакрилонитрильных волокон.
* *
*
В результате проведенных исследований разработан новый
метод формования полиакрилонитрильного волокна на высоких
скоростях, позволяющий применять мягкие коагуляционные
ванны и относительно простое оборудование.
157
ЛИТЕРАТУРА
1. Серков А. Т., Черкасова Е. В., Котомина И. Н., Хнм. волокна,
№ 4, 33 A965).
2. Серков А. Т., Черкасова Е. В., Котомина И. Н., Хим. волокна,
№ 6, 35 A965).
3. Пат. США 2957748, 1960 г.
4- Франц. пат. 1202492, 1960 г.
5. Пат. США 3080210, 5/Ш 1963 г.
6. Геллер А. А., Пакшвер А. Б., сб. «Химия и технология
высокомолекулярных соединений». Ташкентский текстильный институт, № 1, 239 A964).
20
ВЫБОР РАСТВОРИТЕЛЕЙ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ
ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛЬНОГО ВОЛОКНА
В. Л. Циперман, А. Б. Пакшвер,
Э. А. Пакшвер
Из большого числа растворителей полиакрилонитрила1 для
промышленного производства волокна применяются диметилформ-
амид, диметилацетамид, диметилсульфоксид, этиленкарбонат,
концентрированные водные растворы лиофильных солей (NaNCS,
ZnCl.,), азотная кислота. Растворители обладают неодинаковой
растворяющей способностью по отношению к полиакрилонитрилу,
что обусловливает различия в структуре и свойствах
образующихся растворов, а это в свою очередь влияет на процесс формования,
структуру и физико-механические свойства волокна.
Следует отметить, что единого мнения о влиянии растворителя
на свойства полиакрилонитрильного волокна не существует2.
Анализ различных промышленных образцов полиакрилонитриль-
ных волокон показывает, что такие свойства волокна, как
эластичность, фибриллярность, белизна, «грязеемкость», зависят от
природы растворителя.
В настоящей статье описаны результаты исследования свойств
растворов сополимера акрилонитрила (94 вес. %) с
метилметакрилатом F вес. %)* в различных растворителях: диметилформамиде,
диметилсульфоксиде, концентрированных водных растворах эти-
ленкарбоната, роданистого натрия и азотной кислоты**.
Сополимер растворяли на водяной бане при 70—80 °С (в
азотной кислоте при 0 °С) в течение 3 ч.
* Удельная вязкость 0,5%-ного раствора сополимера в
диметилформамиде составляла 1,16.
** Диметнлформамид и диметилсульфоксид очищали вакуум-перегонкой,
этил нкарбонат — перекристаллизацией; роданистый натрий применяли
марки «химически чистый», азотную кислоту — «особо чистая».
158
Вязкость растворителей определяли вискозиметром
Оствальда, вязкость растворов сополимера — методом падающего
шарика.
Осадительные числа вычисляли из данных турбидиметриче-
ского титрования B0 см3 1?о-ного раствора сополимера
титровали осадительной ванной до помутнения) на фотоэлектроколори-
метре-нефелометре ФЭКН-57. За величину осадительного числа
принимали количество осадителя (в мл), необходимое для того,
чтобы вызвать помутнение 100 см3 указанного раствора.
Свойства растворителей. Свойства чистых растворителей по-
лиакрилонитрила представлены в табл. 1.
Таблица 1
физико-химические свойства чистых растворителей полиакрилонитрила3
Растворитель
Диметилформамид .
Диметилсульфоксид
Этиленкарбоиат
(водный раствор)
То же
Роданистый натрий
(водный раствор)
Азотная кислота .
То же
Концентрация
%
100
100
100
87
51,5
100
67
Температура
°С
кип.
153
189
248
132
86
120
пл.
—55
18,2
36,0
22,8
—40
—28
Энергия
активации
вязкого
течения
ккал/моль
2,3
3,2
3,4
2,3
3,4
3,4
Плотность
энергии
когезии
кал/см.3
141
185
237
271*
250*
198*
283*
Параметр
растворимости
кал/смЗ
12,1
13,6
15,4
16,5*
15,8*
14,0*
16,8*
Дипольний
момент
единицы
Дебая
3,82
4,30
4,60
—
• Рассчитано по теплоте парообразования н правилу аддитивности.
Как видно из таблицы, все растворители являются высоко-
кипящими сильнополярными веществами. Поэтому многие
исследователи пытались объяснить их растворяющую способность
по отношению к полиакрилонитрилу с энергетической точки
зрения1-7. Однако ни плотность энергии когезии, ни параметр
растворимости пока не позволяют оценить качество
растворителя.
Изучение свойств таких растворителей, как водные растворы
роданистого натрия, этиленкарбоната и азотной кислоты,
показало, что при использовании концентрированных водных
растворов этих растворителей наблюдаются аномалии. Аномальной
является, например, зависимость плотности и показателя
преломления водных растворов этиленкарбоната и роданистого натрия от
концентрации их в растворе. На рис. 1 и 2 представлены
интегральные и дифференциальные кривые зависимости плотности
водных растворов этих соединений от их концентрации.
Изменение характера дифференциальных кривых при концентрации
159
роданистого натрия 51,5% (см. рис. 1), а этиленкарбоната 87%
(см. рис. 2) связано, вероятно, с изменением химической
структуры растворителя, например с образованием гидратов.
Влияние структуры растворителя на его растворяющую
способность было показано ранее на примере роданистого натрия6.
На рис. 3 эта зависимость представлена для этиленкарбоната и
азотной кислоты. Кривые зависимости вязкости
концентрированных растворов сополимера акрилонитрила с метилметакрилатом
в водных растворах азотной кислоты и этиленкарбоната от состава
растворителя имеют специфические минимумы при
соответствующих концентрациях.
I
і
і
І
1,300
1,260
1&Q
0,02
of
% 1,300
1,250
0,0!
I
1,200
0,00
o,m
0,002
40 W W 52 56 60
Концентрация NaCNS,%
75 80 85 90 95 100
Концентрация
этиленкарбоната, %
Рис. 1. Изменение плотности водных Рис. 2. Изменение плотности водных
растворов роданистого натрия в за- растворов в зависимости от концен-
висимости от концентрации соли: трацни этиленкарбоната:
1—интегральная кривая; 2—диффереициаль- /—интегральная кривая;
2—дифференциальная кривая. ная кривая.
При производстве волокна технологически более выгодны
прядильные растворы с максимальной концентрацией полимера при
одинаковой вязкости. С этой точки зрения максимальная
растворяющая способность (т. е. наименьшая вязкость растворов
сополимера) роданистого натрия, этиленкарбоната и азотной кислоты
наблюдается при концентрациях их в водных растворах 51,5,
87 и 67% соответственно. Поэтому в дальнейшем, говоря об этих
растворителях, мы будем понимать именно указанные
концентрации. Ниже приводятся важнейшие свойства концентрированных
растворов.
Вязкость. Изучение вязкостных характеристик
растворов сополимера акрилонитрила с метилметакрилатом показало,
что эквиконцентрированные растворы сополимера в разных
растворителях имеют различную вязкость (табл. 2).
160
Таблица 2
Вязкость растворов сополимера акрилонитрила с метилметакрилатом в различных
растворителях при 25 °С
Растворитель
' Вязкость і Концентрация ;
Вязкость рас- і 10%-ного рас- | раствора при
творителя тд j твора сополи- ; вязкости, рав-
спз мера ТІ2 і ной 315 пз
I пз I %
¦П2
тц-КГ
Диметилформамид ....
Диметилсульфоксид . . .
Этиленкарбонат
Водный раствор
роданистого натрия
Азотная кислота ....
0,73
1,76
1,99
3,70
1,64
11
65
127
245
585*
18,2
14,9
11,6
10,6
9,1
15,1
37,0
63,8
66,2
356,0
* Рассчитана по вязкости при 0 °С с поправкой на 25 °С по величине энергии актиаации
вязкого течения.
В соответствии с данными табл. 2 растворяющая способность
исследуемых растворителей убывает в следующем порядке:
диметилформамид > диметилсульфоксид > этиленкарбонат >
> роданистый натрий > азотная кислота
Различия в свойствах растворов сополимера в различных
растворителях связаны с неодинаковой степенью структурирования,
выражающейся
отношением вязкости эквиконцен-
трированных A0%-ных)
растворов сополимера к
вязкости
соответствующего растворителя (tio/^).
Степень структурирования
растворов сополимера в
азотной кислоте более чем
в 20 раз выше, чем в диме-
тилформам иде, тогда как
вязкость самих
растворителей отличается всего в
2 раза.
Концентрация раствора
сополимера в диметилформ-
§ 320
I
160-
400
350
гоо
ь
ь
г
амиде при равной
вязкости в 1,5 и более раза
выше, чем в роданистом
натрии и этиленкарбона-
те, и в 2 раза выше, чем
в азотной кислоте.
Энергия
активации вязкого тече-
11—1946
вО 35 90 95 700
Концентрация этиленкарбоната, %
59 63 67 71
Концентрация азотной кислоты, %
Рис. 3. Зависимость вязкости растворов
сополимера акрилонитрила с
метилметакрилатом от концентрации растворителя:
'—8%-ный раствор в азотной кислоте; 2—12%-ный
раствор в этиленкарбоиате.
161
Таблица 3
Энергия активации вязкого течения полимера для 10%-иого раствора
сополимера акрилонитрила с метилметакрилатом
(в ккалімоль)
Растворитель
Диметилформамид
Диметилсульфоксид ....
Этиленкарбонат
Роданистый натрий ....
Азотная кислота
р
раствора
4,6
6,2
7,6
8,7
6,6
растворителя
2,3
3,2
2,3
3,4
3,4
полимера
2,3
3,0
5,3
5,3
3,2
10
вия полимера. Из результатов исследования вязкости
растворов сополимера акрилонитрила с метилметакрилатом при
разных температурах были рассчитаны энергии активации
вязкого течения (Е) растворов,
растворителей и сополимера.
На рис. 4 представлена
зависимость энергии активации
вязкого течения растворов
сополимера от концентрации его
в растворе.
Полагая, что энергия
активации вязкого течения
раствора равна сумме энергий
активации растворителя и поли-
її8
0
мера0
2 6 10 ft 18
Концентрация сополимера, %
Рис. 4. Энергия активации вязкого
течения растворов сополимера
акрилонитрила с метилметакрилатом в
различных растворителях:
/—диметилформамид; 2—диметилсульфоксид;
.3—этилеикарбоиат; 4—роданистый натрий-
-раствора ^растворителя'
"і ^-полимера
Е
полимера
МОЖНО ВЫЧИСЛИТЬ
(табл. 3).
Зависимость ?П0Л1™ера от
природы растворителя
обусловлена различными
величинами энергии
межмолекулярных связей полимер —
полимер в растворе, т. е. различной степенью структурирования и
подвижностью структурных элементов сополимера в разных
растворителях. По величине ^полимера В рЭСТВОре раСТВОрИТеЛИ
располагаются в следующий ряд (кроме азотной кислоты):
диметилформамид < диметилсульфоксид < этиленкарбонаг <
< роданистый натрий
162
Это свидетельствует о том, что в растворе сополимера в роданиде
натрия наблюдается более развитая надмолекулярная структура,
чем в растворе диметилформамида. Меньшая величина энергии
вязкого течения ^полимера в азотной кислоте связана, по-видимому,
с химическими процессами, протекающими между полимером и
растворителем.
Стабильность. Растворяющая способность
исследуемых растворителей и структура концентрированных растворов
сополимера акрилонитрила влияют на стабильность этих
растворов. В течение 2—3 суток растворы сохраняют практически
постоянную вязкость. Затем вязкость начинает увеличиваться
вследствие дальнейшего образования надмолекулярной структуры (так
называемое старение растворов).
Различие между растворителями особенно заметно проявляется
при тепловом старении растворов, т. е. при выдерживании их при
повышенных температурах. Например, вязкость растворов
сополимера в диметилформамиде и диметилсульфоксиде после
прогрева в течение 24 ч при 100 °С практически не изменяется, в этилен-
карбонате она несколько снижается, очевидно, вследствие
гидролиза этиленкарбоната, а в роданистом натрии в тех же условиях —
возрастает почти вдвое.
Азотная кислота не относится к числу химически инертных
растворителей полиакрилонитрила. Она вызывает гидролиз ни-
трильных групп до амидных и карбоксильных. Скорость омыления
уменьшается при понижении температуры, поэтому работать с
такими растворами лучше при низких температурах (не выше
0 °С). Однако и в этом случае происходит омыление нитрильных
групп полимера. Анализ показал, что при выдерживании раствора
в течение 4 ч при 0 °С количество групп СООН в полимере
увеличивается на 40%, а через сутки — на 100%.
Наличие кислых групп в полиакрилонитриле ухудшает
свойства прядильных растворов — увеличиваются гелеобразование и
степень структурирования, ухудшаются прядомость9 и окрашивае-
мость волокна10. Изменение количества кислых групп во времени
может привести к получению волокна с неравномерной накраши-
ваемостью.
Устойчивость к осаждению. Исследования
показали, что устойчивость к осаждению растворов (осадительные
числа) сополимера акрилонитрила с метилметакрилатом в
диметилформамиде, диметилсульфоксиде, этиленкарбонате, роданистом
натрии и азотной кислоте весьма различна. При увеличении
концентрации растворителя в осадительной ванне осадительные числа
возрастают (рис. 5).
Концентрация осадителя в момент осаждения полимера из
раствора (порог осаждения) для одного и того же растворителя не
зависит от состава осадительной ванны11. Это значит, что порог
осаждения можно рассчитать, пользуясь любым осадительным
11* 163
числом, и что он является характерной величиной для данной
пары растворитель — осадитель. Значения порога осаждения
растворов сополимера в различных растворителях приведены в
табл. 4.
Таблица 4
Порог осаждения растворов сополимера акрилонитрила с метилметакрилатом
в различных растворителях
Концентрация
растворителя
в осади-
тельной
ванне
%
0
20
40
60
70
80
Осаднтельное число, мл
диметил-
формэмида
13,5
16,5
25,0
41,0
146,0
Диметил-
сульфокси-
Да
13,5
17,0
22,0
36,5
174,0 -
этилеикар-
6oHaTd
18,0
22,5
32,5
53,5
112,0
Среднее значение
Порог
осаждения, % . .
Концентрация растворителя в момент
осаждения, %
диметилформ-
амида
89,8
90,4
89,7
90,0
89,2
89,8
10,2
диметилсуль-
фоксида
89,1
89,3
89,5
89,8
89,1
89,4
10,6
этиленкарбо-
ната
77,8
77,9
77,8
79,0
79,0
78,3
21,7
Разность концентраций растворителя в момент растворения
(Ср) и в момент осаждения полимера (Со) различна для разных
растворителей (табл. 5).
Таблица 5
Характеристика процесса осаждения сополимера акрилонитрила водой
Растворитель
Диметилформамид ....
Диметилсульфоксид . . .
Этиленкарбонат
Роданистый натрий . . .
Азотная кислота ....
Концентрация растворителя
при ркстворе-
нви
СР
100
100
87,0
51,5
67,0
при осаждении
89,8
89,1
78,3
46,5
55,8
10,2
10,9
8,7
5,0
11,2
-?¦•100
89,8
89,1
90,0
90,2
83,2
Из табл. 5 видно, что разность Ср—Со наибольшая для азотной
кислоты, диметилсульфоксида и диметилформамида,
наименьшая — для роданистого натрия. Чем больше разность Ср—Со,
тем более технологически пригоден данный растворитель в
процессе формования волокна.
Следует заметить, что порог осаждения определяется для
разбавленных растворов полиакрилонитрильных сополимеров. С
увеличением концентрации полимера в растворе он растет, а разность
Ср—Со уменьшается.
164
Относительное содержание растворителя и осадителя в момент
осаждения полимера (Со/Ср) для всех указанных растворителей
(кроме HNO3) примерно одинаково и равно соответственно 90 и
10%. Это означает, что
процесс осаждения
полимера из растворов в
разных растворителях, а
следовательно, и процесс
формования волокна, имеют
много общего, что требует
дальнейшего детального
изучения.
300
260
220
* *
*
wo
В результате
настоящих исследований
изучеI
100
20
0
1 /
//
¦ . '
Зі
15
11°
>Г
/
20 40 60 80
Концентрация растворителя, %
Рис. 5. Зависимость осадительных чисел
от концентрации растворителя:
/—роданистый натрий; 2—азотная кислота;
3—днметилформамид; 4—днметилсульфоксид;
5—этнлеикарбонат.
ны свойства наиболее
часто применяемых
растворителей полиакрилонит-
рила и свойства
концентрированных растворов
сополимера акрилонитрила
с метилметакрилатом в
этих растворителях.
Установлено, что растворители
обладают различной
растворяющей способностью
по отношению к данному
сополимеру, однако порог
осаждения сополимера из
растворов не зависит от
концентрации растворителя в осадительной ванне.
Относительное содержание растворителя в момент осаждения одинаково
для всех рассматриваемых растворителей и равно 90%.
ЛИТЕРАТУРА
1. Пакшвер А. Б., Геллер Б. Э., Химия и технология
производства волокна нитрон, Гизлегпром, 1960, стр. 46.
2. Hunyar А., Moller W., Faserforschung und Textiltechnik, 6, 10,
442 A955).
3. Lang H. W., Chemiker Ztg. Chem. Apparatur, 84, № 8, 239 A960).
4. S с h 1 o f e r H., Schaffernicht W., Angewandte Chemie,
618 A960); Chem. Prod, and Aerosol. News, 26, № 7, 19 A963).
5. T a n e d a Juki goosei kagaku kyokaishi», 17, № 12, 783 A959).
6. Геллер Б. Э., Ефтина Н. П., Хим. волокна, № 4, 10 A963);
Геллер Б. Э., сб. «Химия и химическая технология
высокомолекулярных соединений», № 1 A7), Ташкентский текстильный институт A964),
стр. 142.
7. Walker Е. Е„ J. Appl. Chem., 2, № 8, 470 A952).
165
72,
8. ПакшверЭ. А., Игнатова А. И., Виноградов Г. В..
Высокомол, соед., 7, № 11, 1964 A965).
9. Бедер Н. М., П а к ш в е р А. Б., Хим. волокна, № 6, 6 A963).
10. Г е л л е р А. А., Пакшвер А. Б., Хим. волокна, № 1, 17 A961).
11. Фихман В. Д., Воробьев Е. А., АшМ. А.,ПакшверА.Б.,,
Хим. волокна, № 1, 25 A965).
21
ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВЕСА ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА
НА УСЛОВИЯ ФОРМОВАНИЯ И СВОЙСТВА ВОЛОКНА
Р. А. Полатовская, Э. А. Пакшвер,
А. Б. Пакшвер
Молекулярный вес полимера в значительной мере влияет на
условия формования и свойства химических волокон. Однако
вопрос о зависимости свойств полиакрилонитрильного волокна
от молекулярного веса полимера освещен в литературе
недостаточно. Опубликовано несколько работ, посвященных влиянию
молекулярного веса на способность вытягиваться и другие свойства по-
лиакрилонитрильных волокон, сформированных мокрым способом
из различных растворителей1. Однако влияние молекулярного
веса полимера в диапазоне 25-Ю3—100-103 на прочность волокна
и на его термомеханические свойства еще недостаточно
исследовано. Нет сведений о влиянии молекулярного веса полиакрило-
нитрила на процесс формования волокна в осадительной ванне.
Выяснению этих вопросов и была посвящена работа,
результаты которой приводятся в данной статье.
При проведении опытов исследовали полиакрилонитрил
молекулярного веса 25-Ю3—100-103, полученный в присутствии
полифункциональных аминов4. Благодаря тому, что этот полимер
характеризуется малым содержанием низкомолекулярных
фракций, удалось в значительной мере уменьшить их влияние на
условия формования и свойства волокна. Молекулярный вес полимера
определяли вискозиметрически5. Для формования готовили экви-
вязкие растворы полимера в диметилформамиде при 90 °С. Волокно
формовали по схеме (рис. 1), описанной ранее8. Для
характеристики процесса образования волокна в осадительной ванне свеже-
сформованное невытянутое волокно подвергали анализу. Пробы
волокна для анализа отбирали с приемной галеты, формование
проводили при постоянной фильерной вытяжке. Состав волокна
определяли методом, описанным в работе В. Д. Фихмана и др.7;
избыток жидкости снимали с волокна фильтровальной бумагой
сразу после съема его с галеты. Средняя квадратичная ошибка
определения содержания полимера в волокне при этом не
превышала ±0,7%. Затем определяли плотность волокна уф
флотационным методом и объемный вес у0 методом, описанным Г. Н. Ку-
киным и др.8 По плотности волокна (уф) и по его геометрическим
166
размерам (у0) рассчитывали величину пористости волокна (а),
последняя характеризует объемную долю пустот в волокне,
выраженную з процентах:
100
1/їо
Для оценки осаждающей способности ванны определяли оса-
дительные числа (о. ч.), которые соответствовали количеству
миллилитров осадительной ванны, пошедших на титрование
100 мл 0,5%-ного раствора полиакрилонитрила в диметилформами-
де до его помутнения. Определяли максимальную фильерную
вытяжку и кратность ориентационного вытягивания волокна в
среде пара (см. рис. 1) и на обогреваемой плите.
8
Я
Рис. 1. Схема формования филаментной нити из полиакрилонитрила
водно-диметилформамидным способом:
/—осадительная ванна; 2—приемная галета; Л—паровой вытяжной желоб (первая вытяжка);
4—тянущая галета; 5—устройство для промывки и сушки иити; 6—приемная бобина;
7—питающая галета второй вытяжки; 8—обогреваемая плита (вторая вытяжка);
9—тянущая галета; 10— веретено.
За максимальную кратность вытяжки (фильерную, паровую
или на горячей плите) была принята вытяжка, при которой
процесс идет еще устойчиво, без обрывов отдельных волокон.
Термовытягивание нити проводили при оптимальной температуре, при
которой наблюдалось наибольшее упрочнение нити.
Физико-механические показатели нити определяли для
образцов, отобранных после первой и второй вытяжки. Испытывали
по три паковки волокна с одинаковым молекулярным весом
и рассчитывали средние показатели. Отклонение значений
прочности от средней величины и неровнота внутри паковки не
превышали 5%.
Начальный модуль и устойчивость волокна к двойным изгибам
определяли для образцов после второй вытяжки. В этом случае
испытаниям подвергали одиночное волокно. Номер волокна
колебался в пределах 3700—3900. Устойчивость к двойным изгибам
определяли при одинаковой предварительной нагрузке.
Термомеханические показатели определяли на динамометре
Поляни9. Температуру начала течения нити находили из графика
деформация — температура. Деформацию измеряли при началь-
167
ной нагрузке, составлявшей 20% от разрывной. Образцы для
испытаний отбирали после термовытяжки.
Данные, характеризующие влияние молекулярного веса на
процесс образования нити в осадительной ванне, приведены
в табл. 1.
Таблица 1
Молекулярный вес полимера и данные, характеризующие процесс образования
волокна в осадительной ванне
3
а,
ЕЙ
Ї3
О U
25
33
60
100
і
Я1
Осадительное
30
30
31
31
ело, мл
,6
,0
,4
,2
O
8
Концентрация
прядильного |
твора, %
21
17
14
12
к
» f—
Максимальна?
фильерная вы
ка, %
-65
—65
—72
—75
Содержание
компонентов, % от массы
отжатого волокна
полиакри-
лонигрил
32
26,3
26,1
24,6
II
II
ЗА
47,6
54,5
56,5
59,0
S
20
19
17
16
:
4
2
5
4
Отношение Ди
тнлформамида
ди метилформа
ду + водя
70,0
74,0
76,0
78,5
0
0
0
0
!
?
,46
,42
,50
,70
О
61
64
58
40
Данные табл. 1 показывают, что молекулярный вес, вопреки
ожиданиям, не влияет на величину осадительных чисел. Вместе с
тем состав скоагулированного, но невытянутого волокна заметно
изменяется. Содержание полимера и осадителя (Н.,О) в волокне
с ростом молекулярного веса полимера уменьшается, а
содержание растворителя несколько увеличивается. По мере увеличения
молекулярного веса полимера отчетливо наблюдается тенденция к
повышению плотности волокна, определяемой по его
геометрическому размеру. Величина фильерной вытяжки при этом заметно
уменьшается.
Результаты исследования процесса ориентационного
вытягивания нити представлены в табл. 2 и на рис. 2.
Таблица 2
Молекулярный вес полимера, данные, характеризующие процесс вытягивания
и физико-механические показатели иити
Средний
молекулярный
вес-10
29
48,7
90
Краткость
вытягивания
максимальная
в
8
7
7
іаре
8
5
05
на
плите
1
1
1
62
91
93
общая
14
14
13
2
2
7
Оптимальная
температура вы-
тягивяния
на плите
°С
135
140
146
Температура
начала
течения
130
160
200
Прочность
после вытяжки
ркм
первой
31,0
29,5
32,5
второй
44,3
48,5
54,6
Удлинение
еле вытяа.
первой
8,5
9,0
8,0
по-
второй
7
6
6
0
7
3
168
С увеличением молекулярного веса общая способность поли-
акрилонитрильного волокна к ориентационному вытягиванию не
меняется, в то время как способность вытягиваться в среде пара
после осадителыюй ванны снижается. Несмотря на постоянство
общей величины ориентационной вытяжки, ее эффективность,
оцениваемая по достигнутой прочности волокна, с увеличением
молекулярного веса увеличивается. Эффективность первой
(паровой) вытяжки также выше для образцов полимера с более
высоким молекулярным весом.
На рис. 2 изображены кривые зависимости прочности и
напряжения нити (при максимальном вытягивании на горячей плите) от
температуры для образцов с различным молекулярным весом
полимера. Все кривые проходят через
максимум, который с повышением
молекулярного веса полимера смещается в
сторону более высоких температур
и прочности.
С увеличением молекулярного
веса полимера одновременно
повышаются температура начала течения
волокна (см. табл. 2) и
относительная прочность нити при
повышенных температурах (рис. 3).
Изменение начального модуля и
устойчивости волокна к
многократным деформациям в зависимости от J' о
молекулярного веса полимера
показано на рис 4.
Если судить по значениям оса-
дительных чисел, осаждающая
способность водно-диметилформамид-
ной ванны, содержащей 60% ди-
метилформамида, постоянна для
полиакрилонитрила с
молекулярным весом в диапазоне 25 000—100 000. Однако процесс
высаживания волокна с разными значениями молекулярного веса
протекает неодинаково, о чем свидетельствует изменение таких
характеристик невытянутого волокна, как состав, плотность и
способность к первому ориентационному вытягиванию. Чтобы
выяснить, как эти характеристики связаны с изменением
молекулярного веса, необходимо рассмотреть влияние на них
концентрации прядильного раствора.
Как было показано в работе Гребе и Сандера10, при
постоянном молекулярном весе полиакрилонитрила изменение
концентрации полимера в прядильном растворе (ар) не влияет на величину
Температура °С
Рис. 2. Зависимость прочности
и напряжения нити от темпера.
туры (при максимальной
вытяжке на плите и различном
молекулярном весе полимера):
/—25-103; 2—50-103; 3— 80-103.
— — 1. названную мерой
концентрирования
169
(здесь ап — со-
держание полимера в свежесформованном и невытянутом
волокне).
Эта закономерность проверена нами для полимера с
молекулярным весом 25 000 (в интервале концентраций раствора 14—
21%). Таким образом, характеризуя процесс коагуляции мерой
50 150 250
Температура °С
'го w во во
Молекулярный вес- Ю
Рис. 3. Зависимость прочности Рис. 4. Влияние молекулярного веса
волокна при нагреве от молеку- на начальный модуль волокна и его
лярного веса полимера: устойчивость к двойным изгибам.
/—25-103; 2—60-103; 5—80-103.
1,ОГ
концентрирования, можно не учитывать влияние концентрации:
прядильного раствора.
С увеличением молекулярного веса полиакрилонитрила мера
концентрирования значительно увеличивается (рис. 5).
После холодной промывки и
мягкой сушки волокна концентрация в
нем полимера, выражаемая в
объемных долях как A00—а)%, с
повышением молекулярного веса
значительно увеличивается.
Следовательно, ни величина ал, ни осадительные
числа, которые также не зависят от
молекулярного веса, не являются
однозначными параметрами процесса
образования нити в осадительной
ванне. По-видимому, в этом процессе
играют роль также свойства
полимера, определяемые размером его
молекул. Эти же свойства полимера
определяют значение меры концентрирования, которая
увеличивается с ростом молекулярного веса.
С увеличением молекулярного веса полимера возрастает
конфигурационный набор вероятных расположений макромолекул.
Этим можно объяснить большее сжатие полимера в процессе осаж-
170
го w во во юо
Молекулярный вес-10~3
Рис. 5. Изменение меры
концентрирования в зависимости
от молекулярного веса
исходного полимера.
дения и увеличение меры концентрирования в свежеосажденном
волокне.
Снижение максимальной фильерной вытяжки при увеличении
молекулярного веса полимера объясняется большим
расширением выходящей из фильеры струи прядильного раствора
вследствие повышения эластических свойств раствора, а также
уменьшением модуля деформации свежесформованного геля из-за
увеличения взаимосвязанности цепей полимера и конфигурационного
набора с ростом молекулярного веса. Эти свойства полимера, по-
видимому, частично определяют и последующее ориентационное
вытягивание волокна, содержащего растворитель. В работе.
В. Д. Фихмана и др.7 показано, что кратность вытягивания увели
чивается с уменьшением содержания полимера в свежесформо-
ванном волокне. При формовании нити из полиакрилонитрила
(см. табл. 2) максимальная кратность первой вытяжки волокна
увеличивается при постоянной концентрации полимера в геле
только благодаря уменьшению молекулярного веса, т. е. из-за
уменьшения эластической и увеличения пластической доли
деформации. Поэтому, несмотря на различие величин вытяжки,
прочность волокон не изменяется.
Из сопоставления кривых температурной зависимости
напряжения, возникающего в волокне во время второй вытяжки, и
прочности волокна (см. рис. 2) видно, что максимумы обеих
кривых соответствуют одной и той же температуре. Максимум кривой
напряжение — температура соответствует оптимальной
температуре вытяжки, при которой получается наибольшее упрочнение
нити. Величины напряжений в точках максимума близки между
собой A0—12,5 кгс/мм2). Следовательно, вытягивание волокна,
свободного от растворителя, в термопластифицированном
состоянии должно проводиться в очень узких пределах температур,
соответствующих определенной величине молекулярного веса
исходного полимера.
Поскольку вытягивание нити проходит в течение сравнительно
короткого времени, оптимальная температура вытягивания
увеличивается с ростом молекулярного веса полимера в
соответствии с изменением его релаксационной характеристики.
Эффективность термического вытягивания определяется
структурой волокна. По-видимому, при увеличении молекулярного веса
полимера увеличивается взаимосвязанность структурных
элементов волокна, и это приводит к большему эффекту при одной и той
же степени вытягивания.
Из рис. 2 видно, что определение напряжения во время
вытягивания при изменении температуры можно использовать для
определения оптимальной температуры вытягивания.
Если изобразить изменение основных свойств волокна и
параметров процесса его формования в зависимости от молекулярного
веса в процентах по отношению к их значению для полимера с
171
150г-
наименьшим молекулярным весом B5 000—33 000), можно
количественно оценить влияние молекулярного веса полимера на эти
величины (рис. 6).
Из рис. 6 видно, что основные характеристики волокна
(прочность, начальный модуль, устойчивость к двойным изгибам,
температура начала течения, остаточная прочность при повышенных
температурах) увеличиваются с повышением молекулярного веса
полимера в исследуемом диапазоне изменений. Одновременно
уменьшается пористость свежесформованного волокна.
Несколько иначе изменяется
концентрация полимера в геле. В
то время как сростом
молекулярного веса от 33 000 до 100 000
остальные показатели волокна
пропорционально изменяются, эта
величина остается постоянной.
Следовательно, концентрация
полимера не может существенно
изменить основные свойства поли-
акрилонитрильного волокна.
Свойства волокна зависят от
молекулярного веса полимера и величины
пористости свежесформованного
волокна. Раздельное влияние этих
показателей на качество полиакри-
лонитрильных волокон исследуется.
* *
*
В результате проведенной
работы исследовано влияние
молекулярного веса полиакрилонитри-
ла на процесс формования, ориен-
тационное вытягивание и основ-
-50
Молекулярный вес-10
Рис. 6. Изменение параметров
процесса формования и основных
свойств полиакрилоиитрильного
волокна после термовытяжки в
зависимости от молекулярного
веса полимера:
1—содержание полимера в невытянутом
волокне; 2—объемная доля пустот в не-
выгянутом волокне; 3—прочность при
разрыве; 4—температура начала течения
волокна; 5—начальный модуль;
6—устойчивость к двойным изгибам.
ные свойства волокна.
Показано, что, изменяя молекулярный вес исходного полимера,
можно повысить прочность волокна при разрыве на 20%,
начальный модуль — на 100%, устойчивость к двойным изгибам — на
140%; значительно возрастает прочность при 180 °С.
ЛИТЕРАТУРА
1. Hunuar A., Faserf. u. Textil., 6, № 7, 300 A955).
2. Фидзисаки Иосисато, Кобуиси кагаку, Chem.
18, 198—200 A961).
3. Такахаси Макао, J. Chem. Soc. Japan Ind. Chem.,
114 A962).
4. Бедер Н. М., Андреева А. С, ПакшверА.
локна, №4, 14 A964).
172
High. Polym.,.
65, № 1, 111 —
Б., Хим.
во-
5. Цянь Жень-Юань, Определение молекулярных весов полимеров,
Издатинлит, 1962, стр. 72—74.
6 ПолатовскаяР. А., ПакшверЭ. А., авт. свид. 151870,
16/IV 1963 г.
7. Ф и х м а н В. Д., А ш М. А., Воробьев Е. А., П а к ш в е р А. Б.,
Хим. волокна, № Ї, 28 A965).
8. К У к и н Г. Н., Соловьев А. Н., Текстильное материаловедение,
ч. II, Изд. «Легкая индустрия», 1964, стр. 54.
9 ЛазуркинЮ. С, ФогельсонР. Л., ЖТФ, 21, 267 A951).
10. G г 5 b е V., S а п d e r U., Faserf. u. Textil., 14, № 3, 91 A963).
22
ПОЛУЧЕНИЕ ВОЛОКНА ИЗ БЛОКСОПОЛИМЕРОВ
ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА И ПОЛИОКСИЭТИЛЕНА
М. А. Новицкая, А. А. Конкин
В последнее время большое внимание уделяется модификации
свойств полимерных материалов. Одним из перспективных
методов модификации является синтез блоксополимеров. Благодаря
сочетанию в одной макромолекуле блоксополимера различных
блоков можно широко изменять свойства полимеров*.
На основе блоксополимеров, содержащих гибкие и жесткие
блоки, в последнее время созданы новые виды высокоэластичных
волокон**.
Ранее нами был получен блоксополимер полиакрилонитрила
и полиэтиленоксида***. Предполагалось, что введение в
жесткую макромолекулу полиакрилонитрила гибких участков
полиэтиленоксида улучшит эластические свойства полимера и
волокна из него. Синтез осуществляли в
окислительно-восстановительной системе, в которой окислителями служили соли Се+4, а
восстановителем — концевые гидроксильные группы полиэтилен-
оксида.
В данной статье представлены результаты исследования во-
локнообразующих свойств полученного блоксополимера.
Блоксополимер растворяли в диметилформамиде и из
полученных растворов формовали волокно. Поскольку свойства
прядильных растворов оказывают существенное влияние на процесс
формования волокна, возникла необходимость предварительно
исследовать некоторые свойства этих растворов, в частности вязкость и
стабильность при различных температурах и концентрациях.
Вязкость прядильных растворов. Для исследования влияния
концентрации блоксополимера на вязкость прядильных
растворов были приготовлены растворы, содержащие различные
* Виноградова С. В., Коршак В. В., П а п а в а Г. Ш.,
Изв. АН СССР, сер. хим., 7, 1296 A964).
** Л и с с и П., Химия и технология полимеров, 8, 75 A964).
*** Новицкая М. А., К о н к и н А. А., Высокомол. соед., 10,
1725 A965).
173
количества блоксополимера. Для сравнения исследовали
растворы полиакрилонитрила. Удельные вязкости изучаемых полимеров
приводятся ниже*.
Блоксополимер I 0,68
Блоксополимер II 0,86
Полиакрилонитрил III 0,73
Результаты исследования вязкостен полимеров приведены
на рис. 1, из которого видно, что вязкость раствора
блоксополимера II при увеличении концентрации от 10 до 15% возрастает
незначительно. Дальнейшее
повышение концентрации
приводит к резкому
увеличению вязкости. Как и
следовало ожидать, при
снижении удельной вязкости
блоксополимера вязкость
концентрированных растворов
уменьшается, и с повышением
концентрации раствора она
растет менее резко.
Существенное различие
наблюдается в вязкостях
зквиконцентрированных
растворов полиакрилонитрила
и блоксополимера. При
высоких концентрациях A7—
15 го
Концентрация раствора, %
20%) вязкость последних
Рис. 1. Влияние концентрации полимера
на визкость раствора:
1—блоксополимер II; 2—блоксополимер Г,
3—полиакрилонитрил 1П.
значительно выше вязкости
эквиконцентрированных
растворов полиакрилонитрила.
Интересно было выявить
влияние состава
блоксополимера на вязкость
эквиконцентрированных растворов,
имеющих примерно одинаковую удельную вязкость. С этой целью
были приготовлены растворы блоксополимеров, содержащих 8,
13, 6 и 22% полиэтиленоксида. Полученные данные представлены
в табл. 1.
Из табл. 1 видно, что с увеличением содержания полиэтилен-
оксида в блоксополимере вязкость эквиконцентрированных
растворов увеличивается, причем растворы блоксополимеров с
высоким содержанием B2%) второго компонента менее стабильны.
Так, вязкость раствора блоксополимера, содержащего 8% поли-
* Вязкость 0,5%-ных растворов полимера в диметилформамиде измеряли
в вискозиметре Оствальда при 25 ± 0,1 °С.
174
Таблица 1
Вязкость* 18%-ных растворов блоксополимеров (т]уд = 0,8) различного состава
Содержание поли-
этиленоксида в
блоксополимере
%
8,0
13,6
22,0
свежеприготов-
ленкого
117
150
180
Вязкость раствора, сек
через 24 ч
120
180
290
через 48 ч
122
200
380
через 72 ч
125
220
480
через 96 ч
126
260
через 120 ч
129
* Вязкость измеряли по методу падающего шарика в цилиндре высотой 20 см.
200
этиленоксида, практически не изменяется в течение 120 ч, а в
случае сополимера, содержащего 22% полиэтиленоксида, по
истечении 24 ч наблюдается резкое увеличение вязкости раствора и
через 96 ч он превращается в гель. Промежуточное положение
занимает раствор
блоксополимера, содержащего 13,6%
второго компонента.
Из табл. 1 и рис. 1
видно также, что наличие
гибких блоков в
макромолекуле полиакрилонитрила не
уменьшает, а увеличивает
вязкость эквиконцентриро-
ванных растворов. Вероятно,
наличие гибких цепей
способствует укрупнению
агрегатов макромолекул, что и
обусловливает увеличение
вязкости концентрированных
растворов.
Зависимость вязкости растворов блоксополимера (ууд. = 0,94)
различных концентраций от температуры показана на
рис. 2. Для этих растворов характерен высокий температурный
коэффициент вязкости, причем величина его возрастает с
повышением концентрации полимера в растворе. Так, при
увеличении температуры от 40 до 80 °С вязкость 20%-ного раствора
уменьшается почти в 3 раза. Эти данные указывают на то, что
образующиеся надмолекулярные агрегаты довольно лабильны и легко
разрушаются при повышении температуры.
Стабильность прядильных растворов. На устойчивость
прядильных растворов во времени существенное влияние оказывает
концентрация блоксополимера (рис. 3). Если при концентрациях
175
20 40 60
Температура, "С
Рис. 2. Влияние температуры на вязкость
растворов блоксополимеров различной
концентрации:
/—16%-ный раствор; 2—18%-ный раствор!
3—20%-ный раствор.
до 16% растворы стабильны в течение длительного времени, то
с повышением концентрации блоксополимеров стабильность
понижается.
Согласно приведенным данным, для получения волокна
вполне пригодны 16—20%-ные растворы блоксополимеров,
содержащие 7 и 13% полиэтиленоксида и имеющие удельную вязкость
•Чуд. = 0,65— 1.
Формование волокна из блоксополимера полиакрилонитрила с
полиэтиленоксидом. Волокно формовали на лабораторной
прядильной установке мокрым методом из диметилформамидных
растворов полимера. В качестве осадительной ванны применяли
водный раствор диметилформамида. Режим процесса аналогичен
применяемому при формовании полиакрилоиитрильного волокна.
ТОО
600
500
ш
300
200
WO
48
72 95
Время,ч
120 щ т
Рис. 3. Изменение вязкости
концентрированных растворов блоксополимеров во времени:
/—16%-ный раствор; 2— 18%-ный раствор; 3— 20%-ный
раствор.
Влияние состава осадительной ванны на
физико-механические свойства полиакрилонитрильных волокон изучалось
многими исследователями, которые пришли к выводу, что увеличение
концентрации диметилформамида в осадительной ванне до
определенного предела значительно улучшает эластические
свойства готового волокна, не ухудшая других показателей*.
Поскольку стабильность растворов блоксополимеров и
полиакрилонитрила неодинакова, необходимо было исследовать
влияние состава осадительной ванны на свойства
получаемого волокна. Для опытов применяли 16%-ный раствор
блоксополимера-7*" с удельной вязкостью 0,65 и вязкостью по
методу падающего шарика 70 сек.
* Гришина Т. Я-, Мичурина Г. А., ПакшверЭ. А., Хим.
волокна, № 4, 13 A959); П а к ш в е р А. Б., Хим. волокна, № 5, 3 A959).
** Здесь и далее цифра указывает процентное содержание второго
компонента в блоксополимере.
176
Состав осадительной ванны изменяли в широких пределах
B0—80% диметилформамида). Прочие условия формования и
последующая обработка волокна были одинаковы. Критерием
для оценки влияния состава осадительной ванны на свойства
волокна служили физико-механические показатели последнего
и характер поперечных срезов.
Рис. 4. Поперечные срезы волокон из блоксополимера, сформованных в оса-
дительиых ваннах, содержащих различное количество диметилформамида:
а-20%; 6-30%; в-40%; г-60%.
Волокна, сформованные при низком содержании
диметилформамида в осадительной ванне B0—30%), имели неровную
форму среза и большое количество пустот и микротрещин (рис.
4, а, б). Волокна, сформованные в ванне, содержащей 40—50%
диметилформамида, имели гладкую форму среза (рис. 4, в, г),
12—1946
177
трещин почти не было. При указанном составе ванны процесс
формования волокна отличался наибольшей устойчивостью.
Следовательно, состав осадительной ванны существенно влияет
на кинетику осаждения блоксополимера и макроструктуру
полученного волокна. При увеличении содержания
диметилформамида в осадительной ванне высаживание полимера из раствора
замедляется и создаются благоприятные условия для формирования
структуры волокна.
Характер поперечного среза и физико-механические
свойства волокна, сформованного в ваннах различного состава,
хорошо коррелируются. Условия формования волокна приведены
ниже:
Температура ванны, °С:
осадительной 20
вытяжной 95
Фильерная вытяжка, % 50
Число отверстий в фильере 40
Диаметр отверстия, мм 0,8
Кратность вытягивания 3,9
Влияние состава осадительной ванны на
физико-механические свойства волокна из блоксополимера показано в табл. 2.
Таблица 2
Зависимость физико-механических свойств волокна из блоксополимера
полиакрилоиитрила с полиэтиленоксидом от состава осадительной ваииы
Содержание
днметнлформ-
амнда в осзди-
тельной ванне
%
20
30
40
60
80
Номер
волокна
40,5
40,3
42,0
41,8
Прочность
ркм
13,4
13,8
16,9
17,0
Удлинение
%
18,4
18,1
18,0
20,2
Относительная
прочность
в летле
%
80,6
84,8
87,0
91,0
Волокно не формуется
Относительное
удлинение
в петле
%
82,1
79,5
85,5
85,0
Терморелаксацию волокна проводили горячим воздухом в
свободном состоянии при 120 °С в течение 1 ч.
Из данных табл. 2 следует, что величины относительной
прочности и относительного удлинения волокна в петле с
увеличением содержания диметилформамида в осадительной ванне
монотонно возрастают. Наивысшие показатели имеет волокно,
сформованное в ванне, содержащей 60% диметилформамида. При
большем содержании диметилформамида (80%) сформовать
волокно из блоксополимера не удалось.
Было исследовано также влияние состава ванны на
максимальную степень вытягивания волокна. Брали блоксополимер-8
с т]уд = 0,94. Концентрация прядильного раствора составляла
178
незначительно
изменя16%, температура осадительнои ванны 13 °С. Остальные
параметры формования и тепловой обработки волокон оставались
прежними. Осадитсльная ванна содержала 30 и 60% диметил-
формамида. Свежесформованное и вытянутое на прядильном
стенде на 500% волокно отмывали водой от диметилформамида,
сушили и дополнительно вытягивали при 150 °С.
Теплоносителем служил глицерин.
При содержании диметилформамида в осадительнои ванне
30 и 60% максимальная степень вытягивания волокна достигала
1360 и 1540% соответственно. При столь небольшой разнице
в степени вытягивания соответственно
лись прочность и удлинение
волокна.
Существенное влияние на
максимальную степень
последующего вытягивания волокна
оказывает температура
осадительнои ванны (рис. 5). Из
рис. 5 видно, что с
увеличением температуры осадительнои
ванны максимальная степень
вытягивания волокна
уменьшается.
Для сравнения свойств
волокон из блоксополимера и
полиакрилонитрила
формование проводили из эквиконцен-
трированных растворов при
оптимальных условиях (табл. 3).
Из табл. 3 видно, что если по прочности и удлинению волокна
из полиакрилонитрила и блоксополимера примерно одинаковы,
то в отношении устойчивости к многократным деформациям
волокна из блоксополимеров значительно превосходят полиакрило-
нитрильные. Так, устойчивость к двойным изгибам у волокон
из блоксополимера в 2 раза, а устойчивость к истиранию — в
10 раз выше, чем у волокна из полиакрилонитрила.
Таблица 3
Свойства волокон, сформованных в оптимальных условиях
Ю 20 30 40 50
Температура осадительноп ванны,'с
Рис. 5. Влияние температуры
осадительнои ванны на максимальную
степень последующего вытягивания
волокна.
Волокно
Полиакрилонитрильное
Из блоксополимера-8 .
Номер
волокна
98
100
Прочность
ркм
26,1
28,0
Удлинение
%
11,41
12,8
Двойные
изгибы
число циклов
2200
4800
Устойчивость
к истиранию
число циклов
до разрыва
1807
15 000
12*
179
Интересно было сопоставить свойства волокон из
блоксополимера и смеси полимеров при одинаковом соотношении
гибких и жестких цепей. С этой целью получали волокно из смеси
полиакрилонитрила и полиэтиленоксида. Прядильные растворы
готовили в диметилформамиде. Содержание в них полиоксиэти-
лена с молекулярным весом 4400 составляло 15 и 30%.
Полученные растворы были прозрачными и гомогенными. Вязкость их
не изменялась в течение нескольких дней.
Так как полиэтиленоксид растворим в воде, естественно было
предположить, что в процессе формования волокна он будет
вымываться. Для определения степени вымывания измеряли
содержание полиэтиленоксида в волокне на различных стадиях
процесса. Найдено, что значительное количество этого полимера
вымывается уже в осадительной ванне. Так, если в исходной смеси
содержание полиэтиленоксида составляло 15 и 30%, то после
осадительной ванны оно уменьшилось до 11,3 и 21,2%. После
промывки готового волокна водой в течение нескольких часов
содержание полиэтиленоксида в нем уменьшилось до 8,3 и 10,6%.
Это почти те же количества, что и в волокне из синтезированного
нами блоксополимера.
В табл. 4 приведены результаты физико-механических
испытаний волокон из полиакрилонитрила, блоксополимера и
механической смеси полиакрилонитрила и полиэтиленоксида.
Таблица 4
Физико-механические показатели волокон*
Волокно
Полиакрилонитрильное
Из блоксополимера .
Из смеси полимеров,
содержащей
полиэтиленоксида:
8,3%
10,7% . .
Номер
волокна
40,8
47,3
44,6
46,2
Прочность
ркм
16,0
17,0
17,5
19,9
Удлинение
19,0
20,2
14,5
17,2
Относительная
прочность
в петле
72,0
91,0
58,5
65,9
Относительное
удлинение
? петле
64,3
85,0
45,5
47,0
* Вытянуто на 490%.
Из табл. 4 видно, что волокна, полученные из смеси
полимеров с различным содержанием полиэтиленоксида, обладают
значительно худшими прочностью и удлинением в петле, чем
волокна из блоксополимера.
* *
*
В результате проведенной работы установлено следующее:
наличие гибких блоков в блоксополимере полиакрилонитрила
и полиэтиленоксида увеличивает вязкость и уменьшает
стабильно
ность растворов блоксополимеров по сравнению с растворами
полиакрилонитрила;
для получения волокон наиболее пригодны 16—18%-ные
растворы блоксополимеров, содержащих соответственно 7 и 13%
второго компонента и имеющих тіуд — 0,65 — 1;
волокна из блоксополимера, получаемые в оптимальных
условиях, значительно превосходят волокна из
полиакрилонитрила по устойчивости к истиранию и многократным
деформациям;
волокна из смеси полимеров значительно уступают по
прочности и удлинению в петле волокнам из блоксополимеров и
полиакрил онитрильным.
23
МОДИФИКАЦИЯ СВОЙСТВ ПОЛИПРОПИЛЕНОВОГО ВОЛОКНА
ФОРМОВАНИЕМ ЕГО ИЗ СМЕСЕЙ С АМОРФНЫМИ ПОЛИМЕРАМИ
Д. В. Фильберт, В. П. Муравьева.
А. Б. Пакшвер
Полипропиленовое волокно, производство которого в
последние годы значительно расширяется, имеет ряд недостатков,
препятствующих его применению для изготовления многих
изделий.
Одним из методов улучшения свойств этого волокна является
получение его из смесей полипропилена с другими полимерами.
Этим способом пытаются улучшить накрашиваемость1 и
морозостойкость волокна5, уменьшить его ползучесть®, а также
повысить светостойкость7, термостойкость8 и т. д. Хотя большинство
работ в этой области еще не завершено, формование волокна из
смесей полимеров уже находит практическое применение.
Особенно это относится к технологии получения волокон, способных
окрашиваться. В качестве второго компонента смесей в этом
случае используют два типа полимеров:
полимеры с активными полярными группами, способные
связывать молекулы красителя;
полимеры без активных групп, которые разрыхляют
структуру волокна, благодаря чему улучшается накрашиваемость
дисперсными красителями.
В первом случае эффект выше, однако возможность получения
однородных смесей гораздо меньше, чем во втором случае, когда
используются полимеры, по своей природе более близкие к
полипропилену.
В настоящее время очень мало работ посвящено изучению
свойств волокон, полученных формованием из расплава смесей
полимеров, особенно волокон, полученных из смесей
полипропилена с другими полимерами6-9.
181
В данной статье приводятся результаты исследования свойств
волокон, полученных из смесей полипропилена с полимерами,
не содержащими активных полярных групп.
Формование волокон проводили из смесей полипропилена,
содержащих 2, 5 и 10% второго компонента — суспензионного
полистирола или сополимера стирола с акрилонитрилом. Для
сравнения формовали волокно из смесей, содержащая полиэтилен
низкого давления. Исходные полимеры характеризуются
следующими показателями:
Полипропилен:
характеристическая вязкость в декалине при 135 °С .... 3,2
содержание изотактической фракции, % 98,5
зольность, % 0,14
Полистирол суспензионный:
характеристическая вязкость в бензоле при 25 °С 0,4
Сополимер стирола с акрилонитрилом:
содержание акрилонитрила, % 20
характеристическая вязкость в дихлорэтане при 25 °С ... 1,5
Полиэтилен низкого давления:
характеристическая вязкость в декалине при 135 °С .... 1,3
зольность, % 0,07
индекс расплава при температуре 190°С и нагрузке 5 кгс . . 7,2
Волокна получали по следующей технологической схеме:
1) механическое смешение гранул двух полимеров;
2) гранулирование смеси;
3) формование волокон на машине УФТП-2 (Киевских
экспериментальных мастерских);
4) вытягивание волокна в среде горячего воздуха.
Для каждого состава смесей предварительно были
подобраны оптимальные параметры процесса получения волокна. Они
оказались практически одинаковыми для всех составов, за
исключением смесей с полиэтиленом. Формование волокон из этих
смесей проводили при более высоких температурах. Основные
условия процесса получения волокон приводятся ниже:
Температура, °С:
гранулирования 250
формования
смеси с полиэтиленом 300
остальных смесей 285
Подача плава, г/мин 3
Скорость намотки волокна, м/мин 50
Температура вытягивания, °С 120
Скорость вытягивания, м/мин 60
Для характеристики получаемых невытянутых волокон
снимали кривые зависимости напряжения от степени вытягивания
на лабораторном приборе, позволяющем вытягивать отрезки
волокна, закрепленные между зажимами, при одновременной
записи изменения напряжения во времени электронным
самозаписывающим тензиометром.
182
Первоначальная длина отрезка волокна составляла 10 мм,.
скорость деформации — 80 мм/мин, температура испытания
равнялась 20 и 120 °С.
Определяли плотность невытянутых волокон флотационным
способом10 в смеси воды со спиртом, двойное лучепреломление11,
степень кристалличности по инфракрасным спектрам12, а также
поглощение дисперсного красителя из растворов, содержащих
3% красителя от веса волокна, при модуле 1 : 50 и температуре
100 °С.
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Степень вытягивания,%
Рис. 1. Зависимость напряжений от степени вытягивания волокон из
смесей, содержащих 95% полипропилена и 5% второго полимера:
У—полипропилен; 2—5% полиэтилена; 3—5% сополимера стирола с акрилоиитрилом;
4—5% полистирола. Сплошные лииин—прн 20 °С; пунктирные—при 130 °С.
Для вытянутых волокон определяли обычные
физико-механические показатели, составные части деформации13, потерю
прочности при 120 °С на динамометре Поляни14 и поглощение
дисперсного красителя.
Результаты исследования свойств невытянутых волокон,
полученных из смесей полипропилена с полиэтиленом,
суспензионным полистиролом и сополимером стирола с акрилонитрилом,
показывают, что в присутствии даже небольших количеств
второго полимера можно добиться значительных изменений
структуры полипропиленового волокна. На рис. 1 изображены кривые
зависимости напряжения от степени вытягивания обычного
полипропиленового волокна и волокон из смесей. Основным отличием
кривых, полученных для волокон из смесей с суспензионным по-
183
листиролом и сополимером стирола с акрилонитрилом, по
сравнению с кривыми обычного полипропиленового волокна
является меньшая величина напряжения, при котором начинается
перестройка структуры волокна в процессе вытягивания, а
также гораздо большая величина деформации. Поскольку
маловероятно, что такие полимеры, как суспензионный полистирол
и сополимер стирола с акрилонитрилом, диспергируются в
полипропилене до размеров молекул, можно предположить, что
микрочастицы этих полимеров располагаются между структурными
0 2 4 6 8/0
Содержание второго полимера,\
Рис. 2. Плотность невытянутых
волокон из смесей полипропилена с
полимерами:
а—с сополимером стирола с акрилонитрилом;
б—с полистиролом; в—с полиэтиленом;
/—волокна из смесей; 2—аддитивная прямая.
о г 4 в в т
Содержание второго полимера, %
Рис. 3. Поглощение дисперсного
красителя дюранол красный ХЗ-300 ие-
вытянутыми волокнами из смесей
полипропилена с полимерами:
/—с сополимером стирола с акрнлонитри-
лом; 2-е полистиролом; Л—с полиэтиленом.
элементами полипропилена, разрыхляя общую структуру
волокна, делая ее менее прочной и способствуя скольжению одних
структурных элементов относительно других при деформации
волокна.
Разрыхление структуры подтверждается результатами
измерения плотности волокон из смесей и сравнением их с
аддитивной плотностью (рис. 2), а также измерением количества
дисперсного красителя, поглощаемого невытянутыми волокнами (рис. 3).
При введении суспензионного полистирола и сополимера
стирола с акрилонитрилом структура волокна становится не только
более рыхлой, но и менее ориентированной; это достаточно хорошо
видно из результатов измерения двойного лучепреломления
184
волокон, сформованных из смесей полипропилена с этими
полимерами (рис. 4). Как видно из рис. 4, невытянутые волокна из
смесей обладают меньшим двулучепреломлением. чем
полипропиленовое волокно. Была обнаружена также тенденция к уменьшению
кристалличности
полипропилена в смесях с сополимером
стирола с акрилонитрилом.
Степень кристалличности
полипропилена невытянутых
волокон, полученных из его
смесей с полимерами,
приводится в табл. 1.
Разница в величинах
степени кристалличности
полипропилена в смесях (см.
табл. 1) связана,
по-видимому, с изменением скорости
кристаллизации, так как при
прогреве образцов степень
кристалличности в
значительной мере выравнивается.
В отличие от
полистирола и сополимера стирола с
акрилонитрилом полиэтилен
низкого давления столь
заметно не изменяет структуру
волокна. На кривых
зависимости напряжения от деформации волокна наблюдается даже
повышение напряжения во время рекристаллизации, что
свидетельствует об образовании в этом случае более прочной первона-
Таблица 1
Степень кристалличности полипропилена в невытянутых волокнах из смесей
О 2 4 6 8 10
Содержание второго полимера, %
Рис. 4. Двойное лучепреломление
невытянутых волокон из смесей
полипропилена с полимерами:
/—с полиэтиленом; 2—с сополимером стирола
с акрилонитрилом; 3—с полистиролом.
Второй полимер
Без добавок
Сополимер стирола с
акрилонитрилом
Полиэтилен
Содержание
второго полимера
%
2
5
10
2
5
10
Степень кристалличности
полипропилена, %
ие вытянутое
волокно
72
66
57
50
68
62
55
иевытянутое во-
локио, подогретое
при 130 °С в
течение 30 мин
80
80
76
80
78
75
75
185
чальнои структуры, чем в волокне из чистого полипропилена.
Волокно с добавками полиэтилена отличается также меньшей
рыхлостью структуры, большей ориентацией и степенью
кристалличности, чем волокно с добавкой полистирола и
сополимера стирола с акрилонитрилом.
Структурные различия, которые оказались характерными
для невытянутых волокон из смесей полипропилена с другими
полимерами, определяют дальнейший процесс переработки этих
волокон. Наиболее заметно это проявляется при процессе их
вытягивания. На рис. 5 и 6 приведены соответственно
максимальная кратность вытягивания и прочность волокон,
полученных из смесей полипропилена с полимерами. Из рисунков видно,
0 2 4 6 8 то
Содержание второго полимера, %
2 4 6 в Ю 12
Содержание второго полимера, %
Рис. 5. Максимальная кратность Рис. 6. Прочность волокон из смесей
вытягивания волокон из смесей полипропилена с полимерами:
Полипропилена с полимерами: /—с сополимером стирола с акрилонитри-
1-с сополимером стирола с акрилониг- лом; 2-с полистиролом; 3-е полиэтиленом;
рилом; 2-е полистиролом; 3-е поли- 4~с изотактическим полистиролом (по даи-
этиленом. иым м- П- Зверева и др.6).
что добавка 2—5% полистирола или сополимера стирола с
акрилонитрилом увеличивает кратность возможной вытяжки и
прочность полипропиленового волокна. В этих же условиях добавка
полиэтилена не дает значительных изменений свойств по
сравнению с обычным волокном. Причиной этого, по-видимому,
является облегчение процесса вытягивания, связанное с
ослаблением и разрыхлением структуры невытянутого волокна, о
которых говорилось выше. По тем же причинам добавка полиэтилена
не дает положительных результатов. Аналогичная картина
наблюдалась М. П. Зверевым и др.6 при добавке изотактического
полистирола к полипропиленовому волокну. Полученные ими
данные нанесены нами на рис. 6. В связи с этим можно
предположить, что добавки кристаллизующихся полимеров (если они не
186
оказывают заметного влияния на структуру невытянутого
полипропиленового волокна) не должны существенно влиять на
прочность волокна.
В то же время оказалось, что благодаря добавке небольших
количеств полимеров типа аморфного полистирола или
сополимера стирола с акрилонитрилом
удается достичь заметного повы- і
шения прочности полипропилено- |
вого волокна. Волокна из таких *5
смесей интересны тем, что и после | '
вытягивания сохраняют, хотя и в |
меньшей степени, способность по- ^J, Q8
глощать дисперсные красители «г
(рис. 7). Это дает возможность ц 0,6
получать окрашивающиеся поли- 3
пропиленовые волокна с достаточно §-0,4
высокими физико-механическими §
показателями. Наилучшие резуль- |.
таты были получены при
крашении волокна, содержащего
сополимер стирола с акрилонитрилом.
В табл. 2 приведены
результаты испытания устойчивости ^ „ „
J Рис. 7. Поглощение дисперсного
окраски волокон к различным красителядюранол красный ХЗ-300
обработкам.
Данные, характеризующие
составные части деформации
волокон из смесей полипропилена с
полимерами, а также потерю
прочности волокна при 120 °С по сравнению с обычным
полипропиленовым волокном, приведены в табл. 3.
Как видно из табл. 3, наиболее благоприятными
текстильными свойствами обладает волокно, полученное из смеси
полипропилена с сополимером стирола с акрилонитрилом.
В результате проведенной работы были получены и
исследованы волокна из смесей полипропилена с полиэтиленом,
полистиролом и сополимером стирола с акрилонитрилом.
Показано, что добавка небольших количеств аморфных
полимеров (полистирола и сополимера стирола с акрилонитрилом)
к полипропилену дает возможность получить волокна,
значительно отличающиеся от обычного полипропиленового волокна
по плотности структуры, ориентации, способности к
вытягиванию и прочности. Волокна, полученные из смесей полипропилена
с полистиролом и особенно с сополимером стирола с
акрилонитрилом, обладают повышенной способностью поглощать
дисперсные красители, сохраняя при этом хорошие
физико-механические показатели.
0 2 4 6 8 W
Содержание Второго полимера, %
рр р
вытянутым волокном из смесей
полипропилена с полимерами:
і—с сополимером стирола с
акрилонитрилом; 2—с полистиролом; <?—с
полиэтиленом.
187
Таблица 2
Устойчивость окраски волокна, полученного из смеси полипропилена с 10%
сополимера стирола с акрилонитрилом, к различным обработкам*
Краситель
Дисперсный синий 3 .
Дисперсный желтый
Дисперсный алый Ж
для ацетатного
волокна
Дюранол фиолетовый
4К
Дисперсный коричне-
Воздействие
ВОДЫ
вода
4
4
4
переход
на шелк
4
4
4
4
переход
на хлопок
4
*. СО СО *|
стирки
стирка
4
4
4
4
переход
на шелк
4
4
4
4
переход
на хлопок
4
* СО СО J
пота
пот
4
4
4
переход
иа шелк
4
3
4
переход
на хлопок
4
4
3
3
трения
сухого
4
3
3
4
мокрого
4
4
4
4
света
4
4
4
5
* Оценка производилась по пятибалльной системе.
Таблица 3
Составные части деформации и потеря прочности при 120 °С волокон из смесей
полипропилена с полимерами
Второй полимер
Без добавок
Сополимер стирола с
акрилонитрилом
Суспензионный полистирол
Содержание
второго
полимера в смеси
2
5
10
2
5
10
Коэффициент Деформации, %
упругой
66,16
74,14
76,18
58,15
59,46
41,90
42,12
эластической
17,94
23,49
23,46
31,25
20,00
29,68
31,50
пластической
15,90
2,36
0,36
10,60
20,54
28,42
26,37
Потеря
прочности
при 120 °С
%
43,7
37,0
37,0
32,8
35,4
40,0
47,6
ЛИТЕРАТУРА
1. Финский пат. 32722, 28/11 1963 г.
2. Англ. пат. 893604, 11/IV 1962 г.
3. Патент ФРГ 1106450, 28/ХП 1961 г.
4. Австрийский пат. 223813, 10/Х 1962 г.
5. Пат. США 3018263, 23/1 1962 г.
6. Зверев М. П., Бычков Р. А., К о с т и н а Т. Ф., Хим.
волокна, № 3, 15 A964).
7. Яп. пат. 12786, 7/VIII 1961 г.
8. Франц. пат. 1284591, 8/1 1962 г.
188
9. КуботаМинору, Катаяма Масамоти, Исидзука
О с а м у, Когё кагаку дзасси, J. Chim. Soc. Japan Industr., Chem. Sec,
66, № 5, 725 A963).
10. M и x а й л о в Н. В., Г о р б а ч е в а В. О., Завьялова Н. Н.,
Хим. волокна, № 1. 19 A960).
11. Р и н н е Ф., Б е р е к М., Оптические исследования при помощи
поляризационного микроскопа, ОНТИ, 1937, стр. 151.
12. Н є і п е п W., J. Polymer Sei., 38, № 134, 545 A959).
13. К У к и н Г. Н., Соловьев А. Н., Текстильное материаловедение,
ч. II, Изд. «Легкая индустрия», 1964, стр. 181.
14. Л а з у р к и н Ю. С, Ф о г е л ь с о н Р. А., ЖТФ, 21, 267 A951).
24
МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНОВОГО ВОЛОКНА
ПОЛИВИНИЛПИРИДИНОМ
О. Л. Главати, Б. К. Крупцов,
Г. Н. Молькова, В. У. Сущенко,
А. Б. Пакшвер, Д. В. Фильберт
Одним из перспективных видов синтетических волокон
является полипропиленовое волокно. Однако широкому
применению этого вида волокна для изготовления изделий народного
потребления препятствует его низкое сродство к красителям.
Известно*, что стереорегулярные азотсодержащие полимеры,
например полимеры различных ненасыщенных производных
пиридина, растворяются в расплавленных полиолефинах, образуя
устойчивые смеси. Полипропиленовое волокно, полученное из
таких смесей, обладает хорошей окрашиваемостью.
Нами был синтезирован изотактический поливинилпиридин,
повышающий окрашиваемость полипропиленового волокна
кислотными красителями.
Поскольку физико-механические показатели волокон зависят
от молекулярного веса полимера, была отработана методика
получения поливинилпиридинов с различными молекулярными
весами и изучена возможность их применения для модификации
полипропиленового волокна.
Подготовка реагентов. Технический 2-винилпиридин
перегоняли в вакууме (т. кип. 61 °С при 19 мм рт. ст.); для
стабилизации добавляли гидрохинон. Перегнанный продукт обезвоживали
вторичной** перегонкой над КОН, нагретым до 120 °С, при
остаточном давлении 19 мм рт. ст. (винилпиридин подавали по
каплям).
* Австрийский пат. 223813, 1962 г.
** N a t t а G., Mazzanti G„ L о п g і P., D a 1 1' a s t a G.,
Bernardino F., J. Polymer Sei., 51, № 156, 487—504 A961).
189
Толуол получали из технического продукта двукратной
обработкой концентрированной серной кислотой, нейтрализацией
10%-ным раствором соды и промывкой дистиллированной водой
до нейтральной реакции. Очищенный таким образом продукт
сушили в течение 1 суток над прокаленным СаС12, кипятили 2 ч
над фосфорным ангидридом и перегоняли. Конденсат
кипятили 2 ч над металлическим натрием и перегоняли в атмосфере
аргона.
Аргон, применяемый в качестве инертного газа, пропускали
через систему очистки, состоящую из колонок, заполненных
прокаленным СаСЦ, КОН, фосфорным ангидридом, ангидроном,
молекулярными ситами, силикагелем и AI (і = С4Н9).,С1.
Фенилмагнийбромид получали реакцией Гриньяра с
последующей отгонкой эфира и сушкой при 150 °С и 1 мм рт. ст. в
течение 12—15 ч. Продукт представлял собой пористую массу,
которую растирали в боксе, заполненном аргоном, и
использовали в виде мелкого порошка.
Методика полимеризации. В четырехгорлую колбу, трижды
промытую аргоном (с предварительным вакуумированием), в
токе аргона вносили толуол, затем (также в токе аргона)
загружали фенилмагнийбромид. Смесь перемешивали до образования
однородной суспензии катализатора в толуоле. Затем из
капельной воронки медленно по каплям подавали 2-винилпиридин.
(время подачи 20—30 мин) и продолжали перемешивание 2 ч.
Цвет раствора после добавления 2-винилпиридина становился
оранжевым, вязкость постепенно увеличивалась.
Выделение и очистка полимера. К реакционной смеси
добавляли 5%-ный раствор НС1 для растворения образовавшегося
полимера. Раствор полимера в кислоте отделяли от толуола и
добавляли по каплям в 5%-ный раствор NH4OH, содержащий
20 гіл NH4C1. Полимер осаждался в виде белого хлопьевидного
осадка, который через некоторое время превращался в каучуко-
подобный продукт. Влажный полимер растворяли в кипящем
бензоле, остатки воды удаляли азеотропной перегонкой.
Прозрачный бензольный раствор по каплям вводили в н-геп-
тан (осадитель). Полимер высаживался в виде тонкого
порошка, который сушили при 50—60 °С в вакуумном шкафу.
После переосаждения полимер представлял собой аморфную
массу.
Для кристаллизации полимер обрабатывали кипящим
ацетоном. При этом продукт превращался в вязкую массу, а через
некоторое время — в белый порошок, нерастворимый в кипящем
ацетоне.
Характеристическую вязкость полимера определяли в ди-
метилформамиде при 30 °С, температуру плавления — в
капиллярах и с помощью дифференциально-термического анализа
(скорость нагрева образца 5 °С в 1 мин, навеска полимера — 0,2 г). .
190
Температура плавления образцов находилась в пределах 190—
210 °С.
Термомеханические кривые снимали на термомеханических
весах Каргина при давлении на образец 0,705 кгс/см2.
Температуры текучести находились в пределах 155—178 СС.
Инфракрасные спектры ряда образцов были сняты в
таблетках с КВг в интервале волновых чисел 500—1800 см'1 на
спектрофотометре UR-10, а рентгенограммы — на Дебаевских
камерах (d = 57 мм) с медным излучателем и никелевым фильтром.
Образцы полимера помещали в виде порошка в капилляры.
Формование волокон. Волокна получали из предварительно
гранулированных смесей изотактического полипропилена (\ц] =
= 1,7 в декалине при 135 °С) и изотактического поливинилпири-
дина. Условия формования приведены ниже:
Температура, °С:
цилиндра червячного пресса . . 240
насоса 250
фильеры 230
Скорость приема нити, м/мин ... 100
Вытяжку волокна проводили в горячем воздухе при 130 °С.
Исследовали физико-механические свойства и накрашивае-
мость полученных волокон кислотными красителями.
Содержание красителя на волокне определяли путем обработки
окрашенного волокна диметилформамидом при нагревании и измерения
концентрации красителя в полученном растворе на фотоэлектро-
колориметре ФЭК-М.
Проверяли устойчивость окраски волокон к действию три-
хлорэтилена. Обработку окрашенного волокна трихлорэтиленом
проводили при 70 °С в течение 30 мин.
Как уже отмечалось, волокнообразующие свойства полимера
в значительной степени зависят от величины его молекулярного
веса. Молекулярные веса поливинил пиридина изменяли
варьированием концентраций катализатора и мономера.
С понижением отношения мономер : катализатор
молекулярный вес полимера уменьшался.
Зависимость характеристической вязкости (молекулярного
веса) поливинилпиридина от соотношения мономер : катализатор
приведена на рис. 1; зависимость характеристической вязкости
полимера от концентрации мономера показана в табл. 1.
Условия полимеризации были следующие:
Температура, °С 18—20
Продолжительность, ч:
полимеризации 2
подачи мономера 0,5
Среда аргон
Растворитель толуол
191
Таблица 1
Зависимость характеристической вязкости поливинилпиридина от концентрации
мономера в исходной смеси
Молярное
соотношение
мономер ;
катализатор
5
8
15
7
Концентрация
мономера
г/мл
О О О О
о о о о
Характеристическая вязкость
дл/г
0,10
0,25
0,73
0,14
Молярное
соотношение
мономер :
катализатор
15
30
60
50
Концентрация
мономера
г/мл
0,07
0,07
0,10
0,13
Характеристическая вязкогть
дл/г
0,24
0,46
0,54
0,87
Из табл. 1 видно, что с повышением концентрации мономера
в исходной смеси характеристическая вязкость полимера
увеличивается.
В связи с тем, что формование волокон осуществляли при 230—
250 °С, необходимо было изучить термостабильность
поливинилпиридина в указанных
условиях. Для этого
полимер нагревали на воздухе
в течение 5—30 мин,
после чего определяли
потерю массы,
характеристическую вязкость и
снимали инфракрасные
спектры термообработанных
полимеров. Установлено, что
после термообработки
инфракрасные спектры
поливинилпиридина не
изменяются (рис. 2). Потеря
веса при нагревании до
240 °С в течение 30 мин
I
|
t 0,2
ь
ь
10 20 30 40 50 ВО
Соотношение мономер ¦ катализатор "'
Рис. 1. Зависимость характеристической
вязкости (молекулярного веса) поливинил- составляет 3,2%. Характе-
ииридина от соотношения мономер:
катализатор:
/—частично окислившийся катализатор;
2—катализатор, измельченный в герметичном бюксе,
заполненном аргоном.
ристическая вязкость тер-
мообработанного полимера
также не изменяется.
Влияние
характеристической вязкости
(молекулярного веса) поливинилпиридина на свойства получаемых
волокон изучали на смесях, содержащих 95% полипропилена и 5%
поливинилпиридина. Полученные результаты представлены на
рис. 3. Увеличение молекулярного веса поливинилпиридина,
вводимого в полипропилен, повышает адсорбцию кислотного
192
красителя волокном (прямая 2), но практически не влияет на
прочность получаемого волокна (прямая /).
Кривые нагрузка — удлинение невытянутых волокон,
содержащих поливинилпиридин с различным молекулярным весом
^100
і
I
I
I,
і
\l
600
100 800 WOO 1200 ЯОО 1600 1800
BuJiHoSoe число
Рис. 2. Инфракрасный спектр изотактического поли-
винилпиридина ([tj] = 0,537).
(кривые снимали со скоростью деформации 96 мм/мин на
электронном самозаписывающем тензометре фирмы «Ротшильд»),
показывают, что при повышенной температуре добавка поливинил-
І
I-
во
50
0,2 0,4 0,6 0,8 W
Характеристическая вязкость
полибинилпиридина, дл/г
Рис. 3. Влияние характеристической вязкости
поливннилпиридина на прочность волокон и
поглощение красителя:
1—кривая прочности; 2—кривая поглощения кислотного
красителя вытянутым волокном.
пиридина снижает усилие, возникающее при вытяжке волокна.
Влияние молекулярного веса на величину усилия не отмечается.
При комнатной температуре заметное уменьшение усилия,
возникающего при вытяжке волокон, наблюдается только в случае
поливинилпиридина с большим молекулярным весом (рис. 4).
13—1946
193
Влияние количества поливинилпиридина на свойства
получаемых волокон исследовали на смесях, содержащих 2, 5 и
10% поливинилпиридина (рис. 5). Как и следовало ожидать,
увеличение содержания поливинилпиридина заметно
разрыхляет структуру волокна, о чем свидетельствует увеличение
J
12 3
200
400 600
Удлинение, %
800
ГООО
1200
Рис. 4. Кривые нагрузка — удлинение для невытянутых
волокон:
а—120 °С; б—20 °С.
поглощения дисперсного красителя волокном (см. рис. 5) и
снижение усилия, возникающего при вытягивании волокон
(рис. 6).
Пропорционально увеличению содержания
поливинилпиридина повышается сорбция кислотного красителя волокном.
Добавка 5% поливинилпиридина обеспечивает достаточное
содержание красителя на волокне.
Прочность волокна при небольших добавках
поливинилпиридина несколько повышается, что, очевидно, вызвано некоторым
194
60
1.50'
I Л?
ю
.24 В 8 10
Содержание поливинилпиридино, %
Рис. 5. Влияние количества поливииилпири-
дина на прочность волокон и поглощение
красителя:
/—кривая поглощения дисперсного красителя
невытянутым волокном; 2—кривая поглощения кислотного
красителя вытянутым волокном; 3—кривая прочности.
I 1
I
5
4
3
2
1
? 4
200 400 600 800
Удлинение, %
7000
7200
Рис. 6. Кривые нагрузка — удлинение для невытянутых волокон:
а—120°С; б—20 °С.
/—100% полипропилена; 2—98% полипропилена + 2% поливиннлпнриднна;
3—95% полипропилена + 5% поливинилпнриднна; і—90% полипропилена + 10%
поливиннлпиридина.
13*
облегчением ориентации при вытягивании волокна.
Дальнейшее увеличение содержания второго компонента в волокне
снижает его прочность.
Исследовано также влияние на свойства волокна различных
методов выделения и обработки поливинилпиридина. Для этого
часть образцов полимера переосаждали из бензольного раствора,
другую часть кристаллизовали. Предполагали, что в условиях
формования при 230—250 °С центры кристаллизации у
кристаллических образцов полностью не разрушаются и влияют на
структуру и свойства получаемого волокна. Испытания волокон
показали, что прочность волокна не изменяется, а адсорбция
кислотного красителя для образцов с кристаллическим поливинил-
пиридином резко снижается. Волокно, полученное с добавлением
незакристаллизованного поливинилпиридина, после крашения
содержало 3% кислотного красителя, а волокно, содержащее
одинаковое количество кристаллического поливинилпиридина
того же молекулярного веса, адсорбировало всего 0,5% красителя.
Это можно объяснить тем, что закристаллизованный образец
плавится при более высокой температуре и поэтому менее равномерно
диспергируется в полипропилене.
Результаты обработки волокон трихлорэтиленом (табл. 2)
показывают, что содержание красителя в волокне после
обработки изменяется незначительно, однако для получения
устойчивых к химической чистке волокон следует применять поливинил-
пиридин с \ц] > 0,2.
Таблица 2
Обработка волокна трихлорэтиленом
Характеристическая
вязкость
поливинилпиридина
дл/е
0,17
0,215
0,425
0,87
Содержание красителя иа волокне,
%
до обработки
2,3
1,7
3,4
3,2
после обработки
1,7
1,7
3,0
3,1
В результате проведенной работы были подобраны условия
получения изотактического поливинилпиридина с заданным
молекулярным весом (в пределах от 10 000 до 150 000) и показано,
что молекулярный вес полимера мало влияет на
физико-механические показатели полипропиленового волокна, содержащего
добавки поливинилпиридина.
Для получения на волокне устойчивой окраски необходимо
применять поливинилпиридин с характеристической вязкостью
не менее 0,2 дліг (молекулярный вес около 25 000).
196
Добавка к изотактическому полипропилену порядка о% изо-
тактического поливинилпиридина дает возможность получить
хорошо окрашиваемое волокно, обладающее высокими физико-
механическими показателями.
Учитывая сравнительную доступность и невысокую
стоимость 2-винилпиридина, а также простоту его полимеризации,
способ получения этого волокна можно рекомендовать для
внедрения в промышленность.
25
СВОЙСТВА ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ ПОЛИЭТИЛЕНА
И ПОЛИАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ
Т. В. Дружинина, А. А. Конкин
Полиэтиленовое волокно, обладающее ценными
физико-механическими свойствами, в то же время имеет ряд существенных
недостатков, ограничивающих области его применения*.
Например, низкая теплостойкость, плохая накрашиваемость и высокая
текучесть (крипп) под действием сравнительно небольших
напряжений уже при комнатной температуре. Для того чтобы можно
было использовать полиэтиленовое волокно для изготовления
изделий народного потребления, необходимо улучшить его
накрашиваемость и повысить гигроскопичность, а для технических
изделий — увеличить теплостойкость и уменьшить текучесть.
Модифицировать свойства полиэтиленового волокна можно
различными способами. В настоящее время широко применяется
метод синтеза привитых сополимеров. Глубина изменения свойств
привитых сополимеров зависит от количества и природы
прививаемого компонента, структуры и строения образующегося
привитого сополимера и т. д.
В настоящей статье приводятся результаты исследований
некоторых свойств привитых сополимеров на основе полиэтилена и
полиакриловой кислоты. Синтез привитого сополимера описан выше
(см. стр. 90). Полиакриловую кислоту прививали к
полиэтиленовому волокну, полученному при оптимальных условиях
формования и обладающему сравнительно высокой степенью
ориентации и кристалличностью. Поскольку прививку проводили в средах,
не вызывающих набухания полиэтилена, естественно
предположить, что реакция проходила неравномерно по всей массе
волокна и образующийся привитой сополимер был химически
* Дружинина Т. В., АндриченкоЮ. Д., Конкин А. А.,
Монастырский А. Г., КукннГ. Н., Текст, пром. №5 A965);
Дружинина Т. В., АндриченкоЮ. Д., Конкин А. А., Хнм.
волокна, № 1, 51 A965).
197
неоднородным. Поэтому интересно было исследовать состав
получаемого привитого сополимера.
Привитой сополимер полиэтилена с полиакриловой кислотой
нерастворим в углеводородах, растворяющих полиэтилен. Не
вступивший в реакцию привитой сополимеризации полиэтилен
удаляли экстракцией о-ксилолом. Продолжительность
экстракции составляла 50 ч (контролировали взвешиванием образца до
достижения им постоянного веса).
Оказалось, что если количество привитого сополимера
составляет 20—30 вес. %, из продукта экстрагируется около
50 вес. % полиэтилена, т. е. при низкой степени прививки
полученный продукт содержит исходный полимер и привитой
сополимер (табл. 1).
Таблица 1
Состав получаемого сополимера полиэтилена
с полиакриловой кислотой в зависимости от количества
привитого компонента
Количество
привитой
полиакриловой
кислоты*
%
23,2
27,7
48,2
Состав исходного привитого сополимера
%
содержание полиэтилена
свободного
50,4
47,3
2,2
связанного
30,8
31,0
50,6
содержание
полиакриловой
кислоты
18,8
21,7
47,2
* Гомополимер удаляли промывкой диметилформамидом.
В реакцию привитой сополимеризации вступает только 38—
41 вес. % полиэтилена.
В этом случае прививка полиакриловой кислоты к
полиэтиленовому волокну проходит на поверхности волокна и не
затрагивает внутренние слои. Данные о составе исходного привитого
сополимера, рассчитанные на основании определения количества
экстрагируемого полиэтилена и содержания карбоксильных групп до и
после экстракции о-ксилолом, хорошо согласуются между собой.
Если к полиэтиленовому волокну привить около 50%
полиакриловой кислоты, получается более однородный по химическому
составу продукт, содержащий всего около 2% не вступившего
в реакцию полиэтилена. В этом случае в реакции привитой
сополимеризации принимает участие около 96% исходного
полиэтилена. Следовательно, прививка полиакриловой кислоты
проходит более равномерно по всей массе полиэтиленового волокна.
Хемостойкость привитых сополимеров полиэтилена с
полиакриловой кислотой определяли по изменению содержания в
198
Таблица 2
Хемостойкость привитых сополимеров полиэтилена с полиакриловой кислотой*
реагент
До обработки
Вода
Серная кислота
Соляная кислота
Едкий натр
Сода
Диметилформамид
(экстракция)
Условия обработки
концентрация
%
—
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
40
5
5
5
5
5
—
температура
°С
—
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
70
100
100
20
20
20
20
70
100
—
і
продолжительность
сутки
—
7
19
75
7
19
75
7
19
75
7
19
75
140**
5**
10**
75
7
19
75
140**
100**
35**
48**
100**
Содержание
карбоксильных
ГпуПП Б
привитом сополимере
%
17,1
16,2
17,0
15,7
15,0
16,0
16,8
15,0
16,8
16,1
11,2
11,2
9,4
10,1
9,9
8,0
15,8
15,4
13,1
10,2
10,1
7,0
8,1
8,8
6,7
26,0
25,7'
25,7
23,5
25,1
25,3
24,1
24,9
25,2
24,8
24,0
18,2
16,8
17,5
17,2
13,1
24,3
21,8
19,2
18,9
19,5
14,6
—
—
—
* Гомополимер удаляли кипячением в 0,5%-ноМ растворе соды в течение 4 ч.
•* Часы.
привитом сополимере карбоксильных групп после обработки
различными реагентами. Полученные результаты приведены в
табл. 2.
Из приведенных в табл. 2 данных видно, что привитые
сополимеры полиэтилена с полиакриловой кислотой достаточно
устойчивы к действию разбавленных кислот. Даже при длительном
выдерживании (в течение 2,5 месяца) содержание карбоксильных
групп в сополимере не изменяется.
К действию разбавленных щелочей указанные сополимеры
менее устойчивы. При обработке концентрированными
растворами NaOH при комнатной температуре содержание СООН-групп
в привитых сополимерах не изменяется. После обработки
разбавленными растворами едкого натра и соды в тех же условиях
содержание карбоксильных групп в сополимерах заметно пони-
199
жается. Можно предположить, что в этих условиях имеет место
дополнительное вымывание гомополимера, сорбированного
волокном, и частичное растворение привитого сополимера,
содержащего большое количество полиакриловой кислоты. Возможно
также, что между полиэтиленом и полиакриловой кислотой в
привитом сополимере существуют связи, неустойчивые к действию
щелочей. Однако для окончательного выяснения механизма этого
явления требуются дополнительные исследования.
При повышенных температурах влияние щелочных растворов
на содержание карбоксильных групп в привитом сополимере
проявляется значительно быстрее. Так, при 70 °С уже через
140 ч содержание карбоксильных групп снижается с 17,1 до 10%.
При длительном кипячении сополимеров в разбавленных водных
растворах едкого натра и соды содержание карбоксильных групп
снижается до 7%.
Аналогичное явление наблюдается при обработке привитого
сополимера полиэтилена с полиакриловой кислотой диметил-
формамидом.
Полиэтиленовое волокно, модифицированное прививкой кар-
боксилсодержащих мономеров, обладает катионообменными
свойствами. Данные, характеризующие ионообменную емкость
полиэтиленовых волокон, содержащих различное количество
привитой полиакриловой кислоты, приведены ниже.
Содержание
полиакриловой Ионообменная емкость
ЛІЗ * ЭКв/ З
в привитом сополимере, % <по О-1 н- NaOH)
11,2 1,5
20.4 2,8
32.5 4,5
48,0 6,7
61,2 8,5
Из этих данных видно, что полученные волокна обладают
достаточно большой ионообменной емкостью.
Так как полиэтиленовое волокно обладает низкой
теплостойкостью, необходимо было выяснить, как повлияет на этот
показатель прививка к полиэтилену полярного полимера.
Теплостойкость волокон определяли по термомеханическим
показателям, в частности по изменению деформации волокна под
действием различных нагрузок при непрерывном повышении
температуры. Скорость нагрева поддерживалась постоянной C—
5 град/мин). Испытания проводили при нагрузке, составлявшей
10% от разрывной, и в состоянии свободной усадки.
Термомеханические кривые исходного и модифицированного
полиэтиленовых волокон показаны на рисунке. Кривые /—5 сняты при
нагрузке 10% от разрывной, кривые 6—10 — в состоянии
свободной усадки. Волокна с привитой полиакриловой кислотой
дополнительно обрабатывали водным раствором гидрата окиси каль-
200
ция при комнатной температуре в течение 10 ч. Степень
превращения карбоксильных групп в солевые определяли обратным
титрованием волокна раствором H2SO4 после выдерживания его
(волокна) в течение суток в растворе NaOH. У полиэтиленовых
волокон, содержащих 11 и 20% привитой полиакриловой
кислоты, степень превращения составляла соответственно 95 и 100%.
62
g 12
ї
Is
4
О
4
,§ 12
§ 16
40
80 100 120 ПО ]160 ( 2W 260
Температура,"С
38І
Термомеханические кривые полиэтиленовых волокон:
1, 6— полиэтиленовое; 2, 7—полиэтиленовое модифицированное,
содержащее 1]% привитой полиакриловой кислоты; 3, «—то же,
обработанное раствором гидроокиси кальция; 4,
9—модифицированное, содержащее 20% привитой полиакриловой кислоты; 5, 10—то
же, обработанное раствором гидроокиси кальция.
Следует отметить, что при обработке привитых сополимеров
солями поливалентных металлов наряду с образованием
поперечных связей возможно образование внутримолекулярных солевых
связей с циклизацией макромолекулы.
Характер термомеханических кривых полиэтиленового
волокна и волокна, содержащего небольшое количество
полиакриловой кислоты (модифицированного), одинаков. Резко
отличаются от них кривые, снятые в состоянии свободной усадки для
привитых сополимеров, содержащих 20% привитого компонента.
Для такого волокна термическая усадка в свободном состоянии
не превышает 10%. Волокно начинает течь при температуре
150 °С (полиэтиленовое волокно течет при 120 °С) и обрывается
при 175 °С, т. е. температура нулевой прочности модифицирован-
201
ного волокна в состоянии свободной усадки примерно на 50 °С
выше, чем исходного полиэтиленового волокна.
Модифицированное полиэтиленовое волокно, содержащее 20%
привитой полиакриловой кислоты, после образования солевых
связей не течет под действием температуры без нагрузки (см.
кривую 10 на рисунке), но при 275 °С оно обугливается и становится
очень хрупким. Термомеханические свойства полиэтиленовых
волокон, содержащих 11% привитой полиакриловой кислоты, не
изменяются при обработке растворами поливалентных металлов.
Следовательно, наличие солевых связей в волокнах,
модифицированных прививкой полиакриловой кислоты, эффективно
только при большом количестве привитого полимера.
Прививка к полиэтилену полиакриловой кислоты повышает
температуру начала свободной усадки волокон и тем больше, чем
больше количество привитого полимера. Температура начала
усадки волокна, содержащего 20% привитой полиакриловой
кислоты, на 30 °С выше, чем у исходного. Соответственно
повышаются значения температур, при которых термическая усадка
волокна составляет 10% (табл. 3).
Таблица 3
Термомеханические свойства волокон
Волокно
Полиэтиленовое
Модифицированное, содержащее 11 %
привитой полиакриловой кислоты:
необработанное
обработанное раствором гидроокиси
кальция
Модифицированное, содержащее 20%
привитой полиакриловой кислоты:
необработанное
обработанное раствором гидроокиси
кальция
Температура, "С
начала усадки
73
91
92
107
100
при которой
усадка
составляет 10%
107
114
112
120
258
нулевой
прочности
120
120
117
175
275
При одновременном действии температуры и нагрузки A0%
от разрывной) все исследуемые волокна ведут себя одинаково.
Они начинают деформироваться уже при довольно низких
температурах и полностью теряют прочность в интервале температур
100—110 °С. По-видимому, это связано с тем, что в процессе
привитой сополимеризации при содержании прививаемого
компонента до 30% образуется химически неоднородный продукт,
содержащий до 50% чистого полиэтилена. В результате
ожидаемого повышения теплостойкости волокна не наблюдается.
202
Исследовано влияние привитых цепей полиакриловой
кислоты на физико-механические свойства полиэтиленового волокна
(табл. 4).
Таблица 4
Физико-механические свойства полиэтиленового волокна, модифицированного
прививкой полиакриловой кислоты
Волокно
Полиэтиленовое:
исходное . .
после у-об-
лучения. .
содержащее
привитую
полиакриловую
кислоту,
11 ...
20 ...
43
Номер волоки
54
54
41
35
Прочность, pi
27,4
23,8
21,0
18,4
в
Удлинение, °/
13,8
10,1
20,2
20,8
н °
Прочность в п
ле, % от исхо,
49,4
—
49,0
49,0
_
Двойные изги
253
—
134
202
• §
«Is
Устойчивость
нстиранню к
нем, число циі
18 620
—
8 354
9 032
Гигроскопичность (в %) при
относительной
влажности
воздуха
65%
0,2
—
2,2
7,9
95%
0,5
—
10,3
17,1
Окрашиваемость
основными
красителями
Не
рашивается
То же
Хорошая
То же
Из табл. 4 видно, что прививка к полиэтилену полиакриловой
кислоты снижает его механические свойства. Например,
прочность волокна, содержащего 20% привитой полиакриловой
кислоты, падает с 23,8 до 18,4 ркм. Вероятно, под влиянием
привитых цепей частично разрыхляется структура исходного
волокна.
Удлинение волокна после прививки увеличивается вдвое по
сравнению с исходным полиэтиленовым волокном и не зависит от
количества привитого компонента.
Другие свойства, такие как устойчивость к многократным
деформациям и устойчивость к истиранию, также заметно
снижаются в результате прививки к полиэтиленовому волокну
полиакриловой кислоты, причем повышение содержания привитого
компонента несколько уменьшает снижение этих показателей,
особенно устойчивость к многократным деформациям.
Однако для выяснения этого требуются дополнительные
исследования.
203
Прочность в петле, в известной мере характеризующая
жесткость волокна, при прививке к полиэтиленовому волокну
полиакриловой кислоты не изменяется.
Гигроскопичность полиэтиленового волокна при комнатной
температуре в зависимости от содержания примесей (остатков
катализатора и т. п.) колеблется от 0 до 0,5%. Прививка
полиакриловой кислоты значительно повышает гигроскопичность волокна.
При увеличении количества привитого полимера сорбция влаги
волокном повышается. Волокно, содержащее 20% полиакриловой
кислоты, приближается по этому показателю к хлопку.
Вследствие низкой гигроскопичности и высокой
кристалличности полиэтиленовое волокно плохо окрашивается. Модификация
волокна путем прививки полиакриловой кислоты, т. е. введение
полярных карбоксильных групп, обладающих сродством к
красителям, повышает накрашиваемость полиэтиленовых волокон.
Привитые сополимеры полиэтилена с полиакриловой кислотой
уже при небольшом содержании привитого полимера F—8%)
легко окрашиваются основными красителями. С повышением
содержания карбоксильных групп в волокне количество
сорбированного красителя увеличивается. В тех же условиях исходное
полиэтиленовое волокно не окрашивается.
В результате проведенной работы установлено, что прививка
полиакриловой кислоты к полиэтиленовому волокну приводит
к снижению механических свойств волокна, но повышает
накрашиваемость волокна основными красителями и
гигроскопичность.
Полученное волокно обладает ионообменными свойствами.
26
ПРИВИВКА ПОЛИМЕРНЫХ ЦЕПЕЙ К ВОЛОКНАМ
ИЗ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА
Л. А. Вольф
Прививка полимерных цепей к волокнам из поливинилового
спирта является одним из наиболее перспективных методов их
модификации. В результате прививки у волокон возникают
принципиально новые свойства, например способность к
ионному обмену, окислительно-восстановительным реакциям
и т. п.
204
В отличие от других реакции полимераналогичных
превращений, сопровождающихся таким же эффектом, прививка,
вероятно, способствует более полному введению в макромолекулу
поливинилового спирта необходимых группировок.
Для введения боковых цепей в макромолекулу поливинилового
спирта использовали два типа реакций:
1) привитую полимеризацию;
2) привитую поликонденсацию.
Создание у поливинил спиртовых волокон активных центров
для привитой со полимеризации достигали посредством
образования диазо- и гидроперекисных групп, а также методами
получения макрорадикалов прямым окислением поливинилового
спирта солями четырехвалентного церия. Для прививок
поликонденсацией предварительной обработки волокон не требуется.
Образование перекисных групп в макромолекуле
поливинилового спирта непосредственным окислением его гидроксилов
кислородом и даже озоном, невозможно. Как показали Н. А. Платэ,
В. П. Шибаев и В. А. Каргин*, в этом случае реакция протекает
трудно, и необходимого для прививок количества макромолеку-
лярного инициатора получить не удается.
Поэтому для образования этих групп были использованы
реакции ацеталирования и дегидратации поливинилового спирта.
Иными словами, вводили альдегидные группы или создавали
двойные связи на волокне по схеме:
сн2
снон
-сн=сн- -1
н,о,
-СН9-СН-
п
Привитые поливинилспиртовые волокна, если они
предварительно не подвергаются химическим сшивкам, в большинстве
случаев остаются весьма чувствительными к действию воды.
* П л а т э Н. А., Ш и б а е в В. П., К а р г и н В. А., Высокомол.
соед., 12, 1853 A959).
205
Поэтому наиболее перспективной для технологии производства
может быть прививка реагентов, одновременно приводящих
к гидрофобизации волокон. Полная водостойкость обеспечивается
при прививке к ацеталированным волокнам или волокнам из
поливинилового спирта, содержащим двойные связи.
При ацеталировании поливинилспиртовых волокон диальде-
гидами (малеиновым, терефталевым, янтарным) некоторое
количество альдегидных групп остается свободным и после окисления
они могут быть использованы для прививок.
Так, к волокну из поливинилового спирта, ацеталирован-
ному малеиновым диальдегидом (содержало 0,7 мол. % свободных
альдегидных групп, определенных по гидроксиламину), после
обработки перекисью водорода прививали полиакрилонитрил
(привес 12%), полиметакриловую кислоту (привес около 15%)
и полиакриловую кислоту (привес 35—40%). В последнем случае
получили катионообменное волокно со статической обменной
емкостью до 3 мг-экв/г, тогда как теоретическая обменная емкость
в этих условиях составляет 3,5 мг-экв/г.
Следует указать, что при выбранных условиях обработки
волокна больше половины альдегидных групп оставалось не-
окисленными. В том случае, когда обработку волокна перекисью
водорода повторяли, количество привитого полимера
увеличивалось в 1,5 раза и больше. Если учесть, что прививки проводили
при замещении менее половины альдегидных групп гидроперекис-
ными, обменную емкость привитых волокон, полученных этим
способом, можно повысить до 8—9 мг-экв/г, однако, учитывая
необходимость сохранения высоких эксплуатационных свойств волокна,
вряд ли это целесообразно. Другой путь повышения обменной
емкости такого волокна заключается в том, что ацеталирование
диальдегидом комбинируют с обработкой хлоральгидратом. В
результате количество свободных альдегидных групп в полимере и
соответственно количество активных центров для прививки резко
увеличивается.
Гидроперекисные группы и соответственно активные
центры для прививки возникают у поливинилспиртовых волокон
после обработки их веществами, вызывающими образование
в главной цепи полимера двойных связей, и последующего
окисления их перекисями. Дегидратацию волокна
осуществляли в инертных жидкостях (гептан, ксилол, толуол и Др.),
в вакууме или азоте. В качестве дегидратирующих агентов
применяли бисульфат калия или натрия, а также бензолсульфо-
кислоту. При этом содержание двойных связей в волокне
составляло до 45 мол. %. Определение двойных связей проводили по
методу Кауфмана—Балтеса* бромированием волокна в среде
* Г у б е н-В е й л ь, Методы органической химии, т. II, Госхимиздат,
1963
206
метилового спирта. К избытку брома добавляли йодистый калий,
и выделившийся иод титровали гипосульфитом. Прочность
волокна после такой обработки почти не изменялась и существенно
не отличалась от прочности исходных волокон (около 25 pot).
Далее волокно обрабатывали 20—30% -ной перекисью водорода
в течение 3 ч, доводя содержание гидроперекисных групп до
2,5 мол. %. Прививку виниловых мономеров проводили из
водных растворов, а в случае винилпиридина — из растворов
водно-пиридиновой смеси. Время прививки при термическом
инициировании E5 °С) составляло 4 ч. При разложении
гидроперекисных групп в присутствии двухвалентного железа реакция
протекала при 20 °С в течение 2 ч. Описанным способом к по-
ливинилспиртовоьгу волокну были привиты полиакрилонитрил
(привес 10—14% при термическом инициировании и 25—35% —
в присутствии ионов железа), поливинилацетат (привес 8—12%),
полиакриловая кислота (обменная емкость 4—5 мг-экв1г) и по-
ливинилпиридин (обменная емкость 2,3—2,5 мг-экв/г). Прививку
последних трех полимеров проводили в присутствии ионов
двухвалентного железа. В процессе реакций гомополимер не
образовывался.
Метод окисления гидроксильных групп поливинилового
спирта солями четырехвалентного церия был впервые использован
Мино и Кайзерманом* для прививки к поливиниловому спирту
полиакрилонитрила и некоторых других полимеров. Реакция
протекает по схеме:
о-
-сн,-сн-
x J/7
Этим методом мы прививали полиакрилонитрил к поливинил-
спиртовому волокну, чтобы придать ему водостойкость.
Обработку волокна проводили в ванне, содержащей 10% акрилонит-
рила, в течение 1,5—2 ч при 2 °С. В ванну добавляли 2,5—3 мл
0,1 н. раствора церийаммонийнитрата він. азотной кислоте.
Таким путем к волокну было привито до 30—40% полиакрило-
нитрила (содержание азота 7—8%). Однако после этого волокно
продолжало растворяться или сильно усаживаться при
кипячении в воде. Из этого следует, что для получения водостойкого
волокна требуется дополнительная сшивка макромолекул
поливинилового спирта.
¦MinoG., Kaizerman S., J. Polymer Sei., 31, 242 A958)-
32, 135, 523 A959).
207
Для исследования влияния разветвленности макромолекул
на процесс формования волокна интересно было привить к
поливиниловому спирту боковые цепочки из того же полимера. Для
этого в 10—15%-ный водный раствор поливинилового спирту
добавляли церийаммонийнитрат B,5—3 мл 0,1 н. раствора в
0,1 н. азотной кислоте) и 10—15% винилацетата. В дальнейшем
предполагалось омылить привитой поливинилацетат. Обработку
вели при 20 °С (температура среды поднималась самопроизвольно
до 30 °С) в течение 30 мин. В результате реакции образовалась
дисперсия, которую высаживали в ацетон, и осадок (комкообраз-
ная белая масса) экстрагировали ацетоном в течение недели.
Было получено твердое вещество, которое не растворялось ни
в кипящей воде, ни в других обычных растворителях. Поэтому
полученный привитой сополимер не удалось проанализировать.
Для осуществления прививок через диазогруппы был
использован винилсульфон. Этим путем независимо от нас и несколько
ранее 3. А. Роговиным и Л. М. Сергеевой* были получены
ионообменные волокна. Автора данной статьи эта реакция
интересовала с точки зрения создания дифильных (амфотерных) волокон-
ионообменников. Сочетая прививку карбоксилсодержащих
полимеров (в частности, полиакриловой кислоты) с прививкой
полиэтиленимина**, получили (после предварительной сшивки
малеиновым диальдегидом) ионообменные поливинилспиртовые
волокна самфотерными свойствами. Реакцию прививки
указанными методами можно выразить следующей схемой:
СН2
снон
А.Г
синтез амфотерного
ионообменника
O-[-CH2-CH2-NH-]-CH2-CH2-
NH,
Статическая обменная емкость волокна по полиакриловой
кислоте достигала 6,2 мг-экв/г, против теоретической
* Сергеева Л. М., Роговин 3. А., Хим. волокна, № 2, 27
A964).
** По-видимому, реакция полиэтиленимина с поливиниловым спиртом
представляет собой привитую сополимеризацию с раскрытием цикла.
208
0,3
0,2
о
0,1
Кинетика восстановления ионов
трехвалентного железа:
1—волокно с привитым полиметиленпиро- «
г ал лол ом; 2—гранулированная пирогаллол- "
формальдегидная смола (пористая); 3—
гранулированная пирогаллолформальдегидная
смола (непористая). L»
6,5 мг-экв/г (определялась по привесу, 125%). Статическая
обменная емкость по аминогруппам составляла 0,8—1,0 мг-экв/г.
В связи с тем, что винилсульфон может реагировать не
только с гидроксильными, но и с аминогруппами, сравнительно
невысокая анионообменная емкость волокна может быть объяснена
блокированием концевых аминогрупп и наращиванием длины
боковых полимерных цепей в результате присоединения к
привитому полиэтиленимину звеньев полиакриловой кислоты.
Для образования на волокне солей диазония и соответственно
активных центров прививки могут быть использованы также
реакции ацеталирования ароматическими альдегидами, такими
как аминобензальдегид и др.
В целях разработки новых методов прививки полимерных
цепей к поливинилспиртовым волокнам большой интерес
представляет их реакция с формальдегидом и двухатомными
фенолами. Этим путем получены сополиконденсаты поливинилового
спирта с полиметиленгидрохиноном, полиметиленпирокатехи-
ном и полиметиленпирогаллолом. Прививки проводили в водной
среде в присутствии катализатора. Протекающие при этом
реакции могут быть пояснены следующей схемой:
СНОН (пирогаллол, I
| пирокатехин) w
он
Ре
з+
— NajS2O4 О—
NaOH
14—1946
209
В результате получили волокна-электронообменники (редоксит^і)
с окислительно-восстановительными группами хинон-гидрохіи-
нон, о-бензохинон—пирокатехин, окисленная форма
пирогаллола — пирогаллол. Волокна имели довольно высокую обменную
емкость C,5 мг-экв/г), а степень полимеризации привитых цепей
составляла 4—7. Окислительно-восстановительные процессы у во-
локон-редокситов так же как и ионообмен у волокон-ионообменни-
ков, протекают значительно быстрее, чем у соответствующих
гранулированных смол. Это видно из рисунка, на котором показана
кинетика восстановления ионов трехвалентного железа пиро-
галлолформальдегидными смолами и поливинилспиртовым
волокном с привитым полиметиленпирогаллолом (Ph— время, мин;
Qt!QoD — степень восстановления трехвалентного железа).
Данные для электронообменных смол заимствованы из работы Гре-
гора и Бельтцера*, а кривая 1 получена экспериментально.
Таким образом, с практической точки зрения прививка
полимерных цепей является одним из перспективных методов
получения волокон нового типа, которым приданы качественно новые
или неизвестные до сих пор и неприсущие обычным волокнам
свойства.
27
ПОЛУЧЕНИЕ БЕНЗАЦЕТАЛИРОВАННЫХ ПОЛИВИНИЛСПИРТОВЫХ
ВОЛОКОН
А. И. Меос, П. Е. Шиманский,
Л. А. Вольф
Свойство немодифицированного поливинилового спирта
растворяться в воде, особенно при повышенной температуре,
используется при приготовлении растворов для формования (обычно в
солевых ваннах) поливинилспиртовых волокон. Свежесформо-
ванные в таких ваннах волокна неводостойки и поэтому
нуждаются в дополнительной обработке с тем, чтобы изготовленные
из них изделия обладали устойчивостью к воздействию не только
холодной, но и кипящей воды. Волокна, растворимые в воде,
могут быть применены только в отдельных случаях.
Для получения водостойких поливинилспиртовых волокон
необходимо блокировать водородные атомы гидроксильных групп
поливинилового спирта или создавать нужное количество
межмолекулярных водородных связей.
* Gregor Н., В е 1 t z е г М., Международный симпозиум по макро-
молекулярной химии, секция 1, Москва, 1960, стр. 194.
210
Наиболее распространенным методом придания
водостойкости свежесформованным поливинилспиртовым волокнам
является ацеталирование.
Хотя механизм процесса ацеталирования поливинилспирто-
вых волокон различными альдегидами в принципе одинаков,
технические приемы ацеталирования могут существенно
отличаться. При использовании альдегидов, растворимых в воде, аце-
талировать поливинилспиртовые волокна можно при подборе
соответствующих условий в водной среде. Если альдегиды
растворимы в органических растворителях, ацеталирование следует
проводить в неводной среде, что вызывает дополнительные
затруднения, связанные с аппаратурным оформлением процесса
и регенерацией растворителей.
В производстве поливинилспиртовых волокон основным аце-
талирующим агентом является формальдегид. Он хорошо
растворим в воде, обладает малым молекулярным весом,
общедоступен и дешев. Однако при работе с формальдегидом следует
учитывать, что он летуч и токсичен.
Ацеталированные формальдегидом поливинилспиртовые
волокна в СССР получили название винол. isv - '-і
Получаемые из поливинилового спирта волокна после
обработки их различными альдегидами имеют различное химическое
строение и разные свойства.
В Японии выпускают в производственном масштабе
поливинилспиртовые волокна, ацеталированные не только формальдегидом
(винилон, куралон, мьюлон и др.), но и бензальдегидом (вини-
лон В).
Поливинилспиртовые волокна, ацеталированные
бензальдегидом, имеют шерстеподобный вид, повышенную
гигроскопичность, лучше окрашиваются и заметно отличаются по другим
свойствам от волокон, ацеталированных формальдегидом.
Поэтому производство таких волокон представляет существенный
п рактический интерес.
Бензальдегид плохо растворяется в воде, но хорошо
растворим в спирте. Поэтому технологический процесс ацеталирования
поливинилспиртовых волокон бензальдегидом значительно
отличается от обычного способа ацеталирования формальдегидом.
В периодической литературе редко встречаются сведения об
ацеталировании поливинилспиртовых волокон бензальдегидом1,
особенно в водной среде4.
Настоящая работа была посвящена разработке способа
придания водостойкости поливинилспиртовым волокнам ацеталиро-
ванием их бензойным альдегидом в водной среде. В ходе
исследований были изучены некоторые закономерности этого процесса.
Полученные результаты изложены в данной статье.
Реакция ацеталирования бензальдегидом, как и другими
альдегидами, ускоряется при повышении температуры. Темпе-
14* 211
ратуру ацеталирующей ванны обычно поддерживают в пределах
60—70 °С. Свежесформованные нетермообработанные волокна при
указанной температуре растворяются в воде. Поэтому для
сохранения их структуры при ацеталировании в этих условиях
требуются особые приемы.
Термообработка поливинилспиртовых волокон повышает их
водостойкость. В связи с этим при изучении процесса ацета-
лирования волокон бензальдегидом их подвергали
термообработке.
Процессы термообработки поливинилспиртовых волокон
изучены достаточно полно, однако основным недостатком
большинства способов является неравномерность прогрева волокон по
всей массе, в результате чего они обладают неодинаковой
устойчивостью к воздействию нагретой водной ацеталирующей ванны.
Практика показала, что термообработанные в таких
условиях поливинилспиртовые волокна при ацеталировании в
отдельных местах размягчаются, склеиваются, становятся жесткими
и недостаточно равномерно обрабатываются формальдегидом и
бензальдегидом. Поэтому необходимо было найти условия
термообработки свежесформованных поливинилспиртовых
волокон, которые обеспечили бы получение волокна, устойчивого
к воздействию ацеталирующей ванны. Было установлено, что
термообработка поливинилспиртовых волокон при 220 °С в
течение 7—10 мин придает им достаточную устойчивость к
воздействию ацеталирующей ванны и способствует уменьшению
усадки при кипячении в воде после ацеталирования
бензальдегидом.
Переработку поливинилспиртовых волокон по указанному
выше режиму можно проводить без натяжения нити или в
фиксированном состоянии.
Прочность термообработанных без натяжения волокон после
бензацеталирования составляет 22—25 ркм, а в случае
термообработки под натяжением — 25—30 ркм.
При рассмотрении этих данных нужно иметь в виду, что после
ацеталирования усадка волокна при кипячении в воде в случае
термообработки без натяжения не превышает 3%, а в случае
термообработки волокна в фиксированном состоянии составляет
5—6%.
При термообработке свежесформованных волокон под
натяжением степень ацеталирования бензальдегидом несколько
снижается. Опыты показывают, что степень ацеталирования волокон,
термообработанных в свободном состоянии, достигает обычно
30 мол. % и выше, а термообработанных в тех же условиях, но
под натяжением — 20—27 мол. %, что легко объяснить
повышением при термообработке кристалличности волокон и
уменьшением размеров аморфных областей, где может протекать реакция
ацеталирования.
212
Известно, что ацеталирующая ванна должна содержать
серную или другую минеральную кислоту для создания
необходимой концентрации водородных ионов, являющихся
катализаторами процесса. Кроме того, ванна для ацеталирования поливинил-
сщфтовых волокон должна содержать некоторое количество
сульфата натрия для снижения набухания и растворимости
волокон в нагретом растворе кислоты и ацеталирующего агента.
Необходимо также соблюдать температурные и временные
параметры при оптимальном модуле ванны. Вследствие отсутствия в
литературе всех указанных параметров для бензацеталирования
поливинилспиртовых волокон в водной среде этот процесс
необходимо было детально исследовать.
38-J
32
І го
I
I
Чгв
I
0,5 г 4 a
Концентрация бензальдегида,
Рис. 1. Зависимость степени
ацеталнровання волокна от
концентрации бензальдегида в
ванне.
0,5 Z 3 4 Б 8
Концентрация 6ензальдегида,Вес.%
Рнс. 2. Влияние концентрации
бензальдегнда в ванне на
усадку волокна прн кипячении в
воде в течение 1 ч.
Низкая растворимость бензойного альдегида в воде не дает
возможности проводить ацеталирование непосредственно в
водном растворе. Поэтому для обработок волокна готовили водно-
бензальдегидные эмульсии, содержащие 0,5—8%
ацеталирующего вещества.
Влияние концентрации бензальдегида в ванне на процесс
ацеталирования показано на рис. 1 и 2. При концентрации
бензальдегида 0,5% и модуле ванны 40 степень ацеталирования
составляет 21,3 мол. %, а усадка волокна при кипячении в воде
в течение 1 ч достигает 39,6%. Это указывает на то, что
концентрация бензальдегида 0,5% явно не обеспечивает необходимой
гидрофобное™ волокна. При содержании в ванне 2%
бензальдегида в тех же условиях степень ацеталирования достигает
213
35,3% и усадка ацеталированного волокна — 1,8%. При
дальнейшем увеличении концентрации бензальдегида степень ацета-
лирования повышается незначительно, но усадка
ацеталированного волокна резко увеличивается. Так, при концентрации
бензальдегида, равной 8%, усадка ацеталированного волокна
достигает 26,4%.
При увеличении в ванне концентрации бензальдегида
одновременно с повышением усадки ацеталированного волокна
наблюдается ухудшение его физико-механических показателей.
Это объясняется специфическими свойствами бензойного
альдегида. При значительном избытке его в ванне он расходуется не
только на ацеталирование, но частично окисляется кислородом
воздуха. Известно5, что бензойный альдегид может присоединять
молекулу кислорода с образованием нестойкой надбензойной
кислоты:
с6н5с/ + о2 —> с6н5с/
ХН ХООН
которая быстро разлагается. При этом выделяются бензойная
кислота и кислород в активной форме. Последний способен
вызывать деструкцию волокна и соответственно снижать его физико-
механические свойства.
При концентрации бензальдегида в ванне 1,5—2,5% волокно
приобретает хорошую стойкость к кипящей воде. По этой
причине данную концентрацию следует рассматривать как
оптимальную при ацеталировании волокон бензальдегидом.
На скорость ацеталирования и физико-механические
свойства волокон существенное влияние оказывает серная кислота,
являющаяся катализатором реакции. Каталитическое действие
кислоты можно представить следующей схемой7:
СН2О + Н+ ; > СН2ОН
+ медленно
СН2—СН—СН2—СН и СН2ОН
AI очень медленно
н он
—СН2—СН—СН2—СН Ь Н2О
i2 ОН
осн.
быстро
СН2—СН—СН2—СН --»¦ СН2—СН—СН2—СН НН+
А+ I очень медленно I |
СН2 ОН О—СН2—О
Для выяснения оптимальной концентрации серной кислоты в
процессе бензацеталирования поливинил спиртовых волокон были
проведены опыты, результаты которых показаны на рис. 3 и 4.
214
Из рисунков видно, что при концентрации серной кислоты
в ванне, равной 2%, степень ацеталирования составляет всего
17,2%, а усадка ацеталированного волокна при кипячении в воде
в течение 1 ч достигает 55%. С повышением концентрации
кислоты в ванне до 13% степень ацеталирования возрастает до 26,6%,
а усадка ацеталированного волокна в кипящей воде снижается
примерно до 5%. Дальнейшее повышение концентрации кислоты
в ванне приводит к некоторому увеличению степени
ацеталирования, причем усадка волокна при кипячении в воде снова
начинает возрастать и при концентрации серной кислоты 22%
достигает 37,5%. Одновременно ухудшаются и другие свойства волокна.
Снижение физико-механических показателей волокна при
повышении содержания серной кислоты в ацеталирующей ванне
55Г
и
¦5
15
5 -
г в в із їв го
Концентрация серной кислоты,
вес. о/о
Рис. 3. Зависимость степени
ацеталирования волокна от
концентрации серной кислоты в ванне.
г В 8 13 18 20
Концентрация серной кислоты.
Рис. 4. Влияние концентрации
серной кислоты в ванне на усадку
волокна при кипячении в воде в
течение 1 ч.
можно объяснить тем, что серная кислота при высокой
концентрации вызывает чрезмерное набухание волокна и разрушает его
структурные элементы, зафиксированные в процессе
термообработки.
Как видно из рис. 3, при возрастании концентрации серной
кислоты до 17% и выше степень ацеталирования почти не
повышается. Это, по-видимому, объясняется выравниванием
скоростей прямой и обратной реакций (деацеталирование).
Отщепляющийся при этом бензальдегид может быстро поглощать
кислород воздуха и превращаться в надбензойную кислоту, которая,
как отмечалось выше, разлагается с выделением атомарного
кислорода, деструктирующего волокно. Это следует также
учитывать при объяснении наблюдаемого явления снижения физико-
215
механических свойств и повышения усадки волокна (рис. 4) в
том случае, когда концентрация серной кислоты в ванне
превышает оптимальную.
Из приведенных на рис. 3 и 4 данных следует, что
оптимальной концентрацией серной кислоты в ацеталирующей ванне
можно считать 10—12%.
В ацеталирующую ванну обычно вводят сульфат натрия,
который снижает набухание волокна в растворе кислоты и в
условиях ацеталирования при повышенной температуре. При этом,
однако, затрудняется проникновение альдегида в волокно, и
реакция ацеталирования протекает медленнее, т. е. сульфат натрия
в ацеталирующей ванне действует как антикатализатор.
Поэтому для ацеталирования поливинилспиртовых волокон бензаль-
го
5 10 15 20"•
Концентрации сульфата натрий,
вес,%
Рис. 5. Зависимость степени
ацеталирования волокна от
концентрации сульфата нат-
рня в ванне.
5 10 15 20
Концентрация силырата натрия,
вес.%
Рис. 6. Влияние концентрации
сульфата натрия в ванне на
усадку волокна при кипячении
в воде в течение 1 ч.
дегидом необходимо было найти наиболее приемлемую
концентрацию сульфата натрия в ванне. Результаты этих опытов
приведены на рис. 5 и 6.
Из рисунков видно, что при увеличении концентрации сульфата
натрия в ванне от 2,5 до 10% степень ацеталирования волокон
повышается. Это можно объяснить большей устойчивостью
эмульсии бензальдегида при указанных концентрациях сульфата
натрия. При дальнейшем увеличении содержания сульфата натрия
степень ацеталирования снижается и при концентрации 20%
составляет лишь 22,8%. Это вызвано, видимо, тем, что при
повышенном содержании сульфата натрия в ванне набухание
волокна снижается настолько, что значительно затрудняет
протекание? процесса ацеталирования. Устойчивость ацеталирующей
эмульсии в этих условиях может даже уменьшаться.
216
В отличие от процесса ацеталирования поливинилспиртовых
волокон формальдегидом, когда сульфат натрия влияет только
на степень набухания волокон, при бензацеталировании он может
играть роль регулятора устойчивости и дисперсности эмульсии
бензальдегида.
Из полученных результатов видно, что при концентрации
сульфата натрия в ванне 7—10% ацеталированное волокно при
кипячении в воде имеет минимальную усадку—около 5—6%
(см. рис. 6). На прочность волокна изменение концентрации
сульфата натрия в ванне почти не влияет. Свойства ацеталирован-
ных бензальдегидом поливинилспиртовых волокон зависят не
только от качества исходного поливинилового спирта и методов
формования волокон, но и в значительной мере от условий
термообработки. На свойства волокон также оказывают существенное
влияние температура и концентрация компонентов ацеталирую-
щей ванны, особенно бензальдегида и серной кислоты.
Ниже приводятся оптимальные условия ацеталирования и
физико-механические свойства получаемого поливинилспиртового
волокна.
Оптимальные условия ацеталирования
Температура, °С 65—70
Продолжительность обработки, мин 50—60
Концентрация, вес. %:
бензальдегида 2—2,5
серной кислоты 10—12
сульфата натрия 5—10
Модуль ванны 40
Физико-механические свойства волокна
Прочность, ркм 30
Удлинение, % 30—35
Гигроскопичность, % 5—7
Модуль упругости, кгс/мм2 30 000
Плотность, г/см3 1,25
* *
*
В результате проведенной работы найдены оптимальные
условия бензацеталирования поливинилспиртовых волокон,
обусловливающие их высокие физико-механические свойства.
ЛИТЕРАТУРА
1. N a k a m u г a N., J. Soc. Text. Cell. Ind., Japan, 13, № 6, 381 A957).
2. T a n a b e R. et al., J. Text. Inst., 50, № 7, 378 A959).
3. T a n a b e R. et al., J. Soc. Text. Cell. Ind., Japan, 15, № 8, 622 A959).
4. Яп. пат. 10665, 18/XII 1958; РЖХ, № 12, 12 С 717 П A964).
5. В о л ь ф Л. А., М е о с А. И., Ш и м а н с к и й П. Е., авт. свид.
СССР 167949, 25/П 1963, Бюлл. изобр., № 3, 45 A965).
6. К а р р е р П., Курс органической химии, Госхнмиздат, 1960, стр. 625.
7. УшаковС. Н., Поливиниловый спирт и его производные, Изд. АН
СССР, 1960, стр. 333.
217
28
ИЗМЕНЕНИЯ СТРУКТУРЫ ПОЛ ИВИНИЛХЛОРИДНЫХ ВОЛОКОН
ПРИ ТЕПЛОВЫХ ОБРАБОТКАХ
В. М. Алексеева, В. Д. Фихман,
Л. С. Герасимова
В зависимости от вида осадителя и содержания
растворителя в осадительной ванне получаемые мокрым способом поли-
винилхлоридные волокна различаются по характеру
структуры и форме среза, наличию зон ядра и рубашки, пористости
и т. д.* Поскольку волокна отличаются друг от друга по сорбцион-
ной способности и физико-механическим показателям, было
сделано предположение, что образующиеся надмолекулярные
структуры неодинаковы и что при формовании в ваннах, содержащих
осадители с низкой осаждающей способностью, в процессе
осаждения полимера возникают крупные и рыхлые надмолекулярные
образования, обусловливающие низкие усталостные свойства и
высокую сорбционную способность волокон.
Тепловые обработки поливинилхлоридных волокон,
полученных в водно-диметилформамидных ваннах**, приводят к
глубоким изменениям их структуры. Интересно было проследить,
как изменяется при тепловых обработках структура волокон,
сформованных в различных условиях.
Для исследований брали волокна, сформованные на
лабораторной прядильной установке. Осадительные ванны содержали
различные осадители — воду, гликоль, метиловый и изопропило-
вый спирты.
Перед прогревом нить натягивали на металлические рамки с
усилием примерно 10% от разрывного и закрепляли.
Для оценки происходящих при тепловых обработках
изменений структуры волокон определяли физико-механические
показатели и накрашиваемость волокон по методике, описанной в
работе В. Д. Фихмана, М. А. Аш и др.** Кроме того,
проводили оптическую микроскопию поперечных срезов
(площадь поперечного сечения волокна определяли планиметром).
Снимали также кривые изометрического нагрева***, по которым
определяли величину максимального напряжения FMaKc. и
соответствующую температуру Гмакс-. Эти параметры позволяют
судить о величине внутренних напряжений, подвижности
структурных образований и уровне межмолекулярного взаимодействия.
* Фихман В. Д., Алексеева В. М., Пакшвер А. Б.,
Хим. волокна, № 2, 12 A965).
** Ф и х м а н В. Д., А ш М. А., Воробьев Е. А.,
Пакшвер А. Б., Хим. волокна, № 1, 28 A964).
*** Герасимова А. С, Фихман В. Д., Алексеева В. М.,
Пакшвер А. Б. (см. стр. 244).
218
На рис. 1 и 2 показаны срезы поливинилхлоридных волокон,
подвергнутых различной степени термофиксации. Как видно из
этих рисунков, структура поливинилхлоридных волокон после
Рис. 1. Поперечные срезы волокна, сформованного в осади-
тельной ванне, содержащей 15% воды и 85% диметилформ-
амида:
а—до тепловой обработки; б—после тепловой обработки под натяжением
при 130 °С в течение 30 мин.
а б
Рис. 2. Поперечные срезы волокна, сформованного в осади-
тельной ванне, содержащей гликоль:
а—до тепловой обработки; б—после тепловой обработки при 130 °С в
течение 30 лиш.
термофиксации выравнивается и уплотняется. У волокон,
полученных в водных ваннах, форма среза становится более круглой,
а структура волокна более однородной. У волокон, полученных
в гликолевых ваннах, постепенно исчезает разница между ядром
и рубашкой.
219
Изменения площади поперечного сечения волокна, а
следовательно, и объема, так как длина постоянна (рис. 3),
подтверждают полученные ранее результаты об уменьшении пористости
поливинилхлоридных волокон при смягчении условий
формования в осадительной ванне. Как видно из рис. 3, при увеличении
содержания диметилформамида в осадительных ваннах
уменьшается изменение объема волокна при тепловых обработках.
В таблице приведены дан-
'§ ные об изменении физико-меха-
-? р—а- нических показателей
поливинилхлоридных волокон,
которые, судя по изменению объема
при тепловых обработках, име-
90
80
70
1 50
°)ґ *
Рис. 3. Изменение площади
поперечного сечения поливинилхлоридных
волокон при тепловых обработках
под натяжением C0 мин) в
зависимости от состава осадительиой ванны:
1—15% воды + 85% диметилформамида; 2—
80% метанола + 20% диметилформамида;
3—метанол; 4—30% воды-|-70%
диметилформамида; 5—гликоль; 5—50% гликоля + 50%
диметилформамида; 7—изопропиловый спирт.
ют наиболее однородную
плотную структуру.
Из таблицы видно, что
характер изменений
физико-механических показателей, а следо-
70 90 110 130 вательно, и структуры при
г„ термических обработках зави-
Температура термоцшкеации^ сиТ от структуРрьі „сходного
волокна. Сопоставление
величин FMaKC с изменениями
прочности показывает, что чем выше
внутренние напряжения в
волокне перед обработкой, тем
сильнее повышается прочность
при термофиксации волокна в
фиксированном состоянии.
Изменения удлинения и
устойчивости к двойным изгибам одинаковы для волокон, полученных в
водной и гликолевой ваннах. У волокон, полученных в
спиртовых ваннах, эти изменения протекают по-другому: устойчивость
к двойным изгибам с повышением температуры обработки
увеличивается, а не понижается и значительно сильнее растет
удлинение и Гмакс..
Эффект, достигаемый при термофиксации, в основном зависит
от степени разрушения первоначальной структуры волокна и
условий охлаждения, т. е. от фиксации возникающей при
повышенных температурах новой структуры. Условия охлаждения
в опытах были одинаковыми и, следовательно, полученные
данные еще раз характеризуют различия в структуре волокон,
сформованных в водных или гликолевых ваннах, и волокон,
полученных в ваннах из одноатомных спиртов.
Более значительные изменения свойств волокон, полученных
в ваннах из одноатомных спиртов, например повышение
удлинения, прочности и устойчивости к двойным изгибам после термо-
220
Изменении физико-механических
при тепловых обработках (на
Осадительная ванна
15% воды+85% диме-
тилформамида
50% гликоля+50% ди-
метилформамида
80% метанола + 20%
диметилформамида
Изопропиловый спирт
Температура
обработки
"С
70
80
100
120
70
80
100
120
70
80
100
120
70
80
100
120
свойств различных поливинилхлоридиых
воздухе) под
Прочность
ркм
23,9
23,7
27,4
28,7
25,0
26,0
24,0
23,0
16,4
18,2
21,3
21,0
18,5
18,4
20,9
18,8
Удлинение
/о
24
23
24
27
30
31
32
40
39
45
70
85
48
55
78
92
0
,0
,0
,0
,0
,0
,0
,0
,0
,0
,0
,0
,0
,0
,3
,0
натяжением в
Число
двойных
изгибов
23 000
33 000
25 000
16 000
18 000
19 000
16 000
14 000
2 500
3 000
6 000
12 000
5 500
6 000
16 000
20 000
Усадка
при
100 °С
59
58
45,5
28,0
60
59,5
39,0
15,0
57,2
55,0
30,8
19,5
55,00
50,2
28,6
20,0
течение 30
макс.
152
118
62
41
48
43
37
31
105
44
20
14
63
44
19
16
0
0
0
0
0
т
иолокон
мин
макс.
75
85
85
85
75
84
84
86
70
80
95
94,
70
80
96
92
0
Накра-
шивае-
мость
0,1
0,05
Следы
»
Следы
»
5,5
4,5
Следы
»
7,2
5,0
Следы
»
фиксации под натяжением, подтверждают предположение о
разрушении дефектных надмолекулярных образований при прогреве
волокон.
Тот факт, что высокая сорбция красителя волокнами,
полученными в ваннах из одноатомных спиртов, сохраняется после
пластификационного вытягивания и исчезает после тепловых
обработок, также свидетельствует об изменении микроструктуры
этих волокон при термофиксации. Изменение сорбционных свойств
этих волокон нельзя объяснить изменениями макроструктуры,
так как они незначительны.
Таким образом, полученные результаты подтверждают
высказанные ранее предположения о влиянии состава осадительной
ванны на характер образующейся надмолекулярной структуры.
В результате проведенной работы было установлено, что при
тепловых обработках поливинилхлоридных волокон, полученных
в различных осадительных ваннах, повышаются однородность
и плотность структуры. Это проявляется в уменьшении объема
волокна.
Изменения физико-механических показателей волокон при
тепловых обработках подтверждают высказанное ранее
предположение, что при осаждении полимера в ваннах, содержащих оса-
дители с низкой осаждающей способностью, возникают более
крупные и рыхлые надмолекулярные образования.
221
29
ПРИМЕНЕНИЕ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ СТАТИСТИКИ
ПРИ ИССЛЕДОВАНИИ ПРОЦЕССА ФОРМОВАНИЯ
И ВЫТЯГИВАНИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНОВОГО ВОЛОКНА
Н. С. Иванов, Е. Н. Марина,
Д. В. Фильберт С Я. Межирова,
Ю. П. Адлер
При разработке технологического режима получения
синтетического волокна обычно проводится много опытов. В данной
работе при нахождении оптимальных условий получения
волокна из полипропилена была сделана
попытка сократить количество опытов
в результате применения методов
планирования эксперимента* и проверить
возможность применения этого метода
для данной цели**. Работу проводили
на лабораторном микростенде.
4
G
Рис. 1. Принципиальная
схема формования волокна:
1—шток; 2—расплавитель;
3—направляющие ролики; 4—ванна для
формования и охлаждения
сформованного волокна; 5—бобина.
Рис. 2. Принципиальная схема
процесса вытягивания волокна:
1—нагреватели; 2— направляющие ролики;
3—первая галета; 4—вторая галета.
Процесс получения волокна из полипропилена состоит из
двух стадий: формования и вытягивания.
На первой стадии гранулированный полипропилен плавится
в расплавителе 2 (рис. 1). Расплав продавливается штоком /
через фильеру с отверстием определенного диаметра и в виде
* В о х G. Е., W і 1 so п К. В., J. Royal Statistical Society, (В), 13.
1 A951); Н а л и мо в В. В., Успехи химии, XXIX, 11, 1362 A960).
** Когда работа уже проводилась появилась статья, где такая
возможность показана. М о г b е у G. К-, W h і t w e 1 1 G. С., «Textile Res., J»,
№ 9, 673 A963).
222
струйки поступает в водную ванну 4 с температурой 20 °С, где
волокно охлаждается. Сформованное волокно наматывается на
бобину 5. На второй стадии волокно подвергается вытягиванию
между нагревателями 1 (рис. 2), нагретыми до определенной
температуры. Степень вытягивания определяется разностью
скоростей первой и второй галет.
При определении оптимальных условий технологического
процесса получения волокна из полипропилена учитывали
следующие факторы:
Xi — температура расплава, °С;
Х2 — давление расплава, кгс/см2;
Х3 — скорость намотки на бобину, м/мин;
Х4 — температура нагревателей, °С;
Хъ — скорость вытягивания, м/мин;
Х6 — кратность вытягивания.
В качестве параметра оптимизации Y принята прочность
волокна в ркм.
Таблица 1
Матрица планирования экспериментов и результаты первой серии опытов
Xi
300
10
310
290
— 1
+ 1
+ 1
]
— 1
+ 1
+ 1
]
Xi
50
7
57
43
— 1
—1
—1
+ 1
+ 1
+ 1
+ 1
—1
Хз
2,4
0,47
2,87
1,93
— 1
+ 1
+ 1
— 1
+ 1
— 1
+ 1
Xi
150
5
155
145
—1
—1
+ 1
—1
+ 1
+ 1
j
+ 1
0,35
0,12
0,47
0,21
— 1
— 1
+ 1
+ 1
—1
J
+ 1
+ 1
Xs
7,2
0,3
7,5
6,9
— 1
+ 1
J
+ 1
— 1
+ 1
+ 1
Основной уровень
Интервал ....
Верхний уровень .
Нижний уровень .
Опыты:
1
2
3
4
5
6
7
53,4
65,3
54,2
56,2
52,8
52,2
65,1
52,8
В табл. 1 приводятся матрица планирования* и
экспериментальные данные первой серии опытов. При планировании была
использована V8 реплики от полного факторного эксперимента
типа 26. В связи с тем, что о процессе формования и вытягивания
волокна из полипропилена не имелось априорных сведений,
необходимо было поставить 16 опытов, повторив каждый из восьми
опытов дважды, причем все опыты были рандомизированы во
времени.
* Со с h г а п W. G., Cox G. М., Experimental Designs, London, 1957.
223
На основании экспериментальных данных получены оценки
коэффициентов регрессии:
&О=55,9; 6, = —0,15; Ь,= —2,15;
&з = 0,725; &4=—2,9; Ьв=—1,09. 6, = 0,025
и оценки ошибок:
5 {Г}-9,05; 5F}-1,06
Из полученных значений оценок коэффициентов регрессии
и их ошибок видно, что основные уровни для факторов Xj и Х6
были выбраны наиболее близкими к оптимальным. Поэтому в
дальнейших опытах значения этих факторов принимаются
постоянными, а именно Хх = 310 °С, Х6 = 7,5, что соответствует
наибольшей прочности волокна, полученного в результате первой
серии опытов.
Значения оценок коэффициентов регрессии и их ошибок также
показывают, что линейная часть аппроксимирующей функции
симметрична относительно независимых переменных*.
Проверка уравнения показала, что оно является адекватным. Поэтому
представляется возможность осуществить программу крутого
восхождения — движение по градиенту для линейного
приближения.
Таблица 2
Расчет крутого восхождения после первой серии опытов
Основной уровень
Интервал
Верхний уровень
Нижний уровень
Коэффициент 6,-
Произведение ЬіХ на интервале
варьирования
Шаг
Опыты:
1
2
3
4
50
7
57
43
—2.1І
-15,10
—3,7
46,7
43
39,3
35,8
2,4
0,47
2,87
1,93
+0,725
0,432
0,1
2,45
2,55
2,65
2,75
150
5
155
145
—2,9
-14,5
—4,0
146
142
138
134
0,35
0,12
0,47
0,21
-1,9
—0,228
—0,06
0,30
0,24
0,18
0,12.
60,1
59,7
57,8
55,3
Вычисления, связанные с определением направления крутого
восхождения, приведены в табл. 2.
•Смирнов Н. В.,Дудин-Барковский Н. В., Краткий курс
математической статистики для технических приложений, Фнзматгиз, 1959.
224
Из табл. 2 видно, что по сравнению с результатами первой
серии опытов прочность волокна не повысилась. Поэтому для
второй серии опытов основной уровень принимается согласно условиям
опыта 2 первой серии. Пределы всех переменных уменьшены так,
чтобы варьирование можно было проводить в интервалах,
обеспечивающих нормальное протекание процесса. Матрица
планирования и экспериментальные данные для второй серии опытов
приведены в табл. 3.
Таблица 3
Матрица планирования экспериментов и результаты второй сернн опытов
х2
43
3,7
46,7
39,3
[
+ 1
— 1
+ 1
j
+ 1
I
+ 1
Хз
0,83
0,12
2,95
2,71
]
j
+ 1
+ 1
I
j
+ 1
+ 1
Xi
145
3
148
142
+ 1
1
J
+ 1
j
+ 1
+ 1
]
х5
0,28
0,05
0,33
0,23
+ 1
+ 1
+ 1
+ 1
]
— 1
— 1
1
У
44,8
48,1
47,2
48,6
41,а
62,4
48,8
52,0
Основной уровень
Интервал ....
Верхний уровень .
Нижний уровень .
Опыты:
1
2
3
4
5
6
7 ....
8
Результаты второй серии опытов показывают, что прочность
волокна по сравнению с первой серией не повышается.
Следовательно, опыт 2 (табл. 1) попадает в почти стационарную область,
для описания которой необходимо использовать полиномы второй
степени.
В табл. 4 приведены матрица планирования и результаты
третьей серии опытов. Здесь использовали так называемое рота-
табельное планирование.
После обработки данных табл. 4 на вычислительной машине
получили следующее уравнение связи, позволяющее определять
прочность Y полипропиленового волокна при различных
значениях технологических параметров Х2, Х5, Х4, Х6:
У = 61,70+ 1,537 Х„ +0,1875 Х8+1,1375 Х. +0,529 Х„ —
— 1,7739X2—2,8437X^3—0,3187 Х,Х4 +0,1437 X, Х5 —
—0,4114 Х\—2,5312 Х3Х4— 1,1062 Х3Х5 + 0,3136 Х\ +
+ 0,41312Х4Х5 + 0,1386Х;
Проверка уравнения показала, что аппроксимация
полиномом второй степени адекватна.
15—1946
225
Таблица 4
Матрица планирования экспериментов и результаты третьей серии опытов
X-L
Основной уровень
Интервал . . . .
Верхний уровень .
Нижний уровень .
Опыты:
1
2
3
4
5
6
7
8
¦9
J0
31
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
43
3,7
46,7
39,5
—1
+ 1
2
+ 1
j
+1
j
+ 1
j
+ 1
+ 1
—1
+1
1
+ 1
—2
+2
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
2,83
0,12
2,95
2,71
—1
—1
+ 1
+ 1
—1
— 1
+ 1
+ 1
—1
—1
+ 1
+ 1
— 1
—1
+ 1
+ 1
0
0
—2
+2
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
145
3
148
142
—1
2
—1
— 1
+ 1
+ 1
+ 1
+ 1
—1
2
— 1
— 1
+ 1
+1
+ 1
+ 1
0
0
0
0
—2
+2
0
0
0
0
0
0
0
0
0
о,
28
0,05
0,33
0,23
—1
—
—
—
—
—
—
—
+1
+ 1
+ 1
+ 1
+ 1
+1
+ 1
+ 1
0
0
0
0
0
0
2
+2
0
0
0
0
0
0
0
41,8
52,3
50,4
52,0
52,9
52,4
48,8
47,2
41,8
48,1
47,2
52,5
44,8
62,4
55,5
48,6
44,9
42,
46,
51,
54,1
49,
46,2
56,0
48,3
40,8
44,8
54,2
49,5
59.5
57,9
Результаты, приведенные во второй строке табл. 1, можно
считать наилучшим приближением к максимуму. В дальнейшем
для нахождения точки максимума уравнение желательно
проанализировать.
* *
*
В результате проведенной работы был изучен процесс
получения волокна из полипропилена (на лабораторном стенде)
методом математической статистики. Применение этого метода поз-
226
волило значительно сократить число экспериментов и ускорить
процесс исследования.
Получено уравнение связи, характеризующее изучаемый
процесс. Анализ уравнения показывает, что наибольшее влияние на
прочность получаемого волокна оказывают давление расплава,
скорость намотки невытянутого волокна, а также температура
и скорость вытягивания.
Получено некоторое представление о механизме исследуемого
процесса. Выявлены значительные эффекты взаимодействия
некоторых параметров, например давления расплава и скорости
намотки невытянутого волокна, скорости намотки невытянутого
волокна и температуры вытягивания и т. д., с их количественным
выражением.
15*
Раздел IV
Свойства карбоцепных волокон
30
ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛЬНЫХ
И ПОЛИВИНИЛСПИРТОВЫХ ВОЛОКОН
В. Ф. Андросов, В. С. Бондаренко,
В. И. KapcAtieea, В. Л. Ливерант,
И. Д. Тугай
Волокнистые материалы, в том числе полученные из
поливинилового спирта (винол) и полиакрилонитрила (нитрон), обладают
очень развитой поверхностью и при соприкосновении с водой или
слабыми растворами электролитов их поверхность, как правило,
заряжается отрицательно. Возникновение электрокинетического
потенциала (так называемого дзета-потенциала) на поверхности
волокон объясняется в основном диссоциацией поверхностных
электролитически активных групп полимера или
преимущественной специфической адсорбцией ионов из раствора, а также
ориентацией молекулярных диполей, входящих в состав жидкой
фазы. В частности, дипольные молекулы воды могут определенным
образом ориентироваться относительно полярных гидроксильных
групп поливинилспиртового волокна или нитрильных групп
макромолекул полиакрилонитрильного волокна.
Работы Ленинградского института текстильной и легкой
промышленности им. С. М. Кирова по изучению электрокинетических
свойств полиакрилонитрильных, поливинилспиртовых и других
волокон проводятся с целью установления зависимости между
дзета-потенциалами этих волокон и другими физическими и
коллоидно-химическими свойствами, оказывающими влияние на
процессы формования, крашения, отделки волокон, нанесения за-
масливателей, пластификаторов и особенно антистатиков, что
имеет значительный практический и научный интерес.
Для экспериментального определения дзета-потенциалов
волокон в системе волокно — раствор электролита нами были
использованы соответствующие методики электроосмоса и
потенциала протекания*. Волокна предварительно очищали обработ-
* Григоров О. М., Козьмина 3. П. и др., Электрокинетические
свойства капиллярных систем, Изд. АН СССР, 1956; Stackeiberg M.,
К 1 і n g W., В е n z е 1 W., W і 1 k e F., Kolloid. Z., 135, 2, 67 A954);
Бондаренко В. С, Андросов В. Ф., Карел иева В. И.,
ЖФХ, 39, №4, 1032A965).
228
кой смесью бензола с этанолом A : 2) в аппарате Сокслета в
течение нескольких часов. Выражая объемную скорость V
электроосмотического переноса жидкости в см2/сек, силу тока / в ма,
удельную электропроводность х в ом ¦ см, а дзета-потенциал
С в мв, формулу Гельмгольца—Смолуховского можно написать
в следующем виде:
*-•'*» Di
(или в случае потенциала течения)
С = б,75 1074-=
где тг] — вязкость, лз;
Е. — потенциал течения, мв;
D — диэлектрическая проницаемость;
Р — давление, см рт. ст.
В табл. 1 приведены результаты ряда опытов по определению
дзета-потенциалов полиакрилонитрильных и поливинилспирто-
вых волокон методом потенциала течения.
Таблица 1
Дзета-потенциалы волокна нитрон* в растворе KCI при 20 °С
Концентрация КС1
Электрическое
сопротивление
диафрагмы
ом
Общая
электропроводность
(диафрагмы с |
волокном)-105 і
Е/Р
мв/см рт. ст.
Дзета-потенциал
мв
Вода дистиллированная
ЫО-5
5 ¦ Ю-5
1 • Ю-4
5-Ю-4
1 ¦ Ю-3
840 000
650 000
300 000
190 000
31 000
17 000
0,36
0,45
1,01
1,60
9,7
17,9
82,1
72,7
35,5
23,7
4,1
1,87
—31,2
—34,8
—36,7
—40,4
—42,1
—35,8
* Волокно нитрон (типа куртель) производства Саратовского завода синтетического волокна .
В растворах хлористого калия дзета-потенциал волокна нитрон
имеет отрицательное значение, причем концентрация электролита
не оказывает большого влияния на его изменение.
В табл. 2 приведены значения дзета-потенциала волокна
нитрон* в воде, растворах КС1 и красителя сафранина в!
зависимости от температуры (вычислены методом потенциала течения).
Как видно из табл. 2, дзета-потенциал «чистых»
полиакрилонитрильных волокон в дистиллированной воде и растворе КС1
с изменением температуры от 18 до 62 °С претерпевает
незначительное изменение, знак заряда не изменяется. В растворе
основного красителя сафранина полиакрилонитрильное волокно
перезаряжается и имеет положительное значение дзета-потенциала.
* «Чистое» (несополимерное) полиакрилонитрильное волокно.
229
Таблица 2
Влияние температуры иа значения дзета-потенциала волокна нитрон
Вода дистиллированная
Водный раствор КС1
A-10-4я.)
Водный раствор сафранина
B-Ю-4 моль/л)
pH
5,89
5,58
3,2—3,3
Температура
°С
18
on
40
47
62
9
18
34
42
50
10
18
31
40
50
Дзета-потенциал
мв
—55,0
кл ?
t_J*T , \J
—46,0
—43,8
—43,5
—73,6
—72,0
—71,5
-71,7
—66,5
+ 18,4
+ 18,9
+ 18,2
+ 16,5
+ 15,4
Результаты наших опытов согласуются с данными,
полученными другими авторами*.
Дзета-потенциалы поливинилспиртового и полиакрилонит-
рильного волокон при 20 °С приведены в табл. 3 и 4.
Таблица 3
Дзета-потенциалы поливииилспиртового волокна вииол в растворе
КС1, вычисленные методом потенциала течения при 20 °С
Концентрация
КС!
и.
Электрическое
сопротивление
диафрагмы
ом
¦ ю-5
ю-5
ю-4
¦ ю-4
ю-3
770 000
320 000
180 000
32 700
16 900
Общая элект- I
ропроводность! EIP
раствора-105 мв/см рт. ст.
0,32
0,78
1,39
7,64
15,00
103,6
36,8
19,6
3,1
1,1
Дзета-потенциал
мв
—35,8
—30,4
—28,9
—25,2
— 16,6
Дзета-потенциалы поливинилспиртовых волокон (см. табл. 4),
вычисленные методом электроосмоса, имеют более высокие зна-
* Suzawa Т., J. Chem. Soc. Japan Ind. Chem. Soc, 62 № 8, 1231
A959); 63, № 12, 2205 A960).
230
чения, чем вычисленные методом потенциала течения (см. табл. 3),
вероятно, вследствие влияния различной степени ацетилирования
волокон и различных их физических свойств.
Таблица 4
Дзета-потенциалы полиакрилонитрильного волокна
нитрон и поливинилспиртового волокна винол в
растворе КС1, вычисленные методом электроосмоса
Концентрация КС1
н.
1-10-5
1 • Ю-4
1 • Ю-3
Вода
Дзета-потенцнал, мв
нитрон
—95
—60
—43
—80*
вннол
— 124
-58
—32
—125*
• Данные Судзава (см. сноску на стр. 243), вычисленные
методом потенциала течения.
В результате проведенной работы была уточнена методика
определения дзета-потенциалов волокон методами потенциала
течения и электроосмоса.
Определены количественные характеристики
дзета-потенциалов полиакрилонитрильных и поливинилспиртовых волокон в
растворах КС1 и красителя сафранина при различных
температурах.
31
ИЗМЕРЕНИЕ ВНУТРЕННИХ НАПРЯЖЕНИЙ
В ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНЫХ ВОЛОКНАХ
Л. С. Герасимова, В. Д. Фихман,
В. М. Алексеева, А. Б. Пакшвер
Ранее было показано*, что кривые изометрического нагрева
очень чувствительны к изменениям, происходящим в структуре
волокна под влиянием различных обработок. В настоящей статье
данные, полученные методом изометрического нагрева,
сопоставляются с данными наиболее распространенных методов оценки
* Герасимова Л. С, Пакшвер А. Б., Текст, пром., № 4,
59 A965); Изв. Высших учебных заведений. Технология текстильной
промышленности, №5, 20 A965); Герасимова Л. С, ВезирянС. Е.,
Пакшвер А. Б., Научно-исследовательские труды Ташкентского текстильного
института, № 1 A7), 218 A964).
231
структуры и свойств химических волокон. На примере поливинил
хлоридных волокон делается попытка выяснить, от каких
факторов зависят основные характеристики изометрических кривых —
величина внутренних напряжений в точке максимума и
температура максимума.
Для исследования были взяты филаментные поливинилхло-
ридные волокна. Способ формования, отмывка и сушка волокна
описаны В. Д. Фихманом и др.* Термообработку готового
волокна проводили в глицерине при 70—130 °С (±0,5 °С) в течение
1—15 мин под натяжением, равным 5% от разрывной нагрузки.
Изометрический нагрев волокон осуществляли по методике,
описанной в статье Л. С. Герасимовой и др.* (см. стр. 244). Длина
образца во время изометрического нагрева оставалась постоянной.
При каждой фиксируемой температуре образец выдерживали до
установления условного равновесия между усилием в образце
и нагрузкой на приборе (в течение 30 мин).
Первоначальное напряжение Fo, создаваемое в образце при
закреплении в приборе, обычно равнялось 10 кгс/см2.
Основные характеристики изометрических кривых
(напряжение в точке максимума .FMaKC_ и температура максимума Тмакс.)
сопоставляли с двулучепреломлением, механическими
характеристиками волокна, интегральной теплотой растворения и
плотностью.
Двулучепреломление поливинилхлоридных волокон
определяли на поляризационном микроскопе МИН-8 компенсационным
методом. Для определения интегральной теплоты растворения
поливинилхлоридного волокна в диметилформамиде применяли
калориметр с изотермической оболочкой. Площадь поперечного
сечения образцов измеряли микроскопически. Устойчивость
волокон к многократным деформациям определяли на приборе
«Синус» 4-23-1. Остальные механические свойства волокон определяли
стандартными методами.
Изометрический нагрев поливинилхлоридных волокон
производили в инертных жидкостях и в жидкостях, вызывающих
набухание волокна. Оказалось, что в воде, глицерине и силиконовом
масле получаются аналогичные кривые изометрического нагрева с
одинаковыми величинами Тмакс. (табл .1). Так же ведет себя волокно
и в воздушной среде. В водных растворах диметилформамида,
ослабляющих межмолекулярное взаимодействие в
поливинилхлоридных волокнах, максимум на кривой изометрического
нагрева смещается в сторону более низких температур (ТмаКс.
снижается). На рис. 1—6 приведены данные о влиянии ориентацион-
ного вытягивания и тепловых обработок на вид и основные
характеристики изометрических кривых.
* Фихман В. Д., А ш М. А., Воробьев А. А., П а к ш-
в е р А. Б., Хнм. волокна, № 1, 28 A965).
232
Из рис. 1 видно, что с увеличением степени вытягивания гмакс.
Таблица 1
и Гмакс повышаются.
Влияние среды на результаты изометрического нагрева
поливинилхлоридного волокна
Среда
макс.
70
70
70
70
60
17
макс
кгс/cMZ
200
178
188
181
164
220
120
100
80
Вода
Глицерин
Силиконовое масло
Воздух
Раствор диметилформамида в воде:
45%-ный
90%-ный
Для одних и тех же образцов величина FMaKC изменяется сим-
батно с величиной показателя двулучепреломления Ая (рис. 2).
Следовательно, в условиях вытягивания еще не окончательно
сформованного волокна величины FMaKC
и Ая могут характеризовать степень
молекулярной ориентации полимерного
материала, что подтверждает данные
Л. А. Лайуса и Е. В. Кувшинского*.
Для волокна, подвергнутого ориен-
тационному вытягиванию и
термофиксации, изменение температуры
термофиксации при одной и той же
продолжительности обработки приводит к
росту Тмакс и уменьшению FMaKc. на изо- ^
метрических кривых (рис. 3). Рост
Т'макс. СООТВеТСТвуеТ уменьшению ИНТЄ-
гральной теплоты растворения Q и
площади поперечного сечения тех же
образцов S (рис. 4). Так как
уменьшение Q свидетельствует об увеличении
межмолекулярного взаимодействия в
волокне, а изменение S косвенно
может характеризовать изменение
удельного объема, величина Гмакс также,
по-видимому, может характеризовать
силу межмолекулярного
взаимодействия и плотность структуры
волокна.
Изменение FMaKC. в зависимости от температуры термофиксации
не совпадает с изменением показателя двулучепреломления, а
20
60 во
14
юо
Рис. 1. Влияние ориентаци-
онного вытягивания на
изометрические характеристики
волокна:
/—300%; 2—400%; 5—500%;
4-600%; 5-725%.
• Л а й у с Л. А., К у в ш и н с к и й Е. В., ФТТ, 5, № 11, 3113A963).
233
wo
?
80
0
80
60
kO
20
200 400 600 800
Степень вытягивания,0/,,
Рис. 2. Зависимость
напряжений в точке максимума
изометрической кривой и
показателя двулучепреломления от
степени вытягивания волокна.
160
Рис. 3. Влияние термофиксации при
70—130 °С в течение 5 мин на
величину напряжения в волокне:
/—исходное волокно; 2—70 °С; 3—80 °С;
4—100 °С; 5—110 °С; 6—120 °С; 7—130 "С.
5
» б
30 110
t.'C
130
120
100 j
80
SO
Рис. 4. Зависимость Тмакс ,
интегральной теплоты растворения Q и сечения
волокна S от температуры
термофиксации.
5
4
? 3
2
1
100
80
BO
20
40 80 120
t,°C
Рис. 5. Зависимость FMaKC и
показателя двулучепреломлеиия
волокна от температуры
термофиксации.
соответствует изменению ряда других показателей этих же
образцов волокна (см. рис. 5 и 6). Это может быть объяснено
наложением ряда факторов, в частности рриентационного и
релаксационного (релаксация напряжений за счет перераспределения
структурных образований во время термообработки под натяжением).
В то же время изменение показателя двулучепреломления сим-
батно изменению прочности волокна.
Из сравнения рис. 5 и 6 следует, что максимальное
напряжение в термообработанном образце достигается при температуре
обработки 70 °С. При той же температуре начинается снижение
Рис. 6. Зависимостьмеханических характеристик волокон
от температуры термофиксации.
на кривых, характеризующих изменение прочности в петле и
устойчивости к многократным деформациям. Таким образом,
уменьшение величины /"„акс. на изометрических кривых может
характеризовать ухудшение механических свойств волокна при
динамических нагрузках в результате чрезмерно высокой
температуры обработки.
Следовательно, изометрический метод позволяет выбрать
оптимальные условия ориентационного вытягивания и
термообработок химических волокон.
В результате проведенной работы установлено следующее:
1) кривые изометрического нагрева одинаковы в различных
средах, не вызывающих набухания поливинилхлоридных
волокон; при снятии кривых в среде водного раствора диметилформ-
амида величина Тыакс снижается с увеличением концентрации
диметилформамида;
235
2) с увеличением степени ориентаиионного вытягивания поли^
винилхлоридных волокон значения Гмакс и FMaKC> на
изометрических кривых возрастают; фпараллельно с увеличением FMaKC
растет величина показателя двулучепреломления;
3) с повышением температуры обработки вытянутых поли-
винилхлоридных волокон величина Тткс_ возрастает, при этом
величина FMaKc. проходит через экстремальное значение,
соответствующее данному постоянному времени обработки и
определенной температуре обработки; однако эта температура не
совпадает с температурой обработки, при которой достигается
максимальное значение прочности и показателя двулучепреломления;
4) величина Гшкс. на кривых изометрического нагрева может
характеризовать силу межмолекулярного взаимодействия в
исследуемых образцах химических волокон;
5) для образцов с различной степенью ориентационного
вытягивания величина FMaKC может характеризовать степень
молекулярной ориентации;
6) для образцов, подвергнутых вытягиванию и
термофиксации, по величине FMaKC можно судить о начале ухудшения
механических свойств волокна при динамических нагрузках в
условиях подбора оптимальных режимов обработок волокна.
32
ИЗМЕРЕНИЕ ВНУТРЕННИХ НАПРЯЖЕНИЙ
В ПОЛИВИНИЛСПИРТОВЫХ ВОЛОКНАХ
Л. С. Герасимова, А. Б. Пакшвер,
Л. А. Вольф, Г. Н. Афанасьева
Выше приведены результаты исследования, в котором была
сделана попытка с помощью изометрического метода оценить
изменение структуры и свойств поливинилхлоридного волокна,
подвергнутого ориентационному вытягиванию и термофиксации
(см. стр. 244). В последующей работе изометрический метод был
использован для исследования поливинилспиртовых волокон,
подвергнутых термопластификационному вытягиванию и
обработке альдегидами. Характеристика исследуемых образцов
приведена в табл. 1.
Термопластификационное вытягивание поливинилспиртовых
волокон осуществляли при 238 °С в среде инертного газа1.
Обработку волокон альдегидами проводили в свободном состоянии
в кислой среде при 50—70 °С.
Прибор для изометрических измерений в жидких средах
описан в работе Л. С. Герасимовой и др.2 При изометрических
измерениях образцы находились в среде глицерина под нагрузкой
Fo = 10 кгс/см2.
236
Таблица
Характеристика исследованных образцов поливинилспиртового волокна
Номер
образца
Волокно
Гермопласти-
фикационная
вытяжка,
%
—
50
100
125
150
175
Прочность
ркм
47
40
35,5
65,8
84,3
74,1
98,2
93,0
13,7
25,5
Удлн-
/0
32
36
23,7
6,9
4,0
4,9
3,4
2,8
18,8
34,8
Номе}.» :
волокна
2760
2530
2280
5400
6900
7269
9091
9180
2125
2747
в воде*
3
4
5
6
7
8
9
10
Свежесформованное, мокрая
вытяжка 100%
Термообработанное в свободном
состоянии при 215 °С в течение
5 мин
Формализованное
Упрочненное
Обработано малеиновым диальде-
гидом
Обработано бензальдегидом . .
• Условные обозначения: + растворяется, — не растворяется.
Вытягивание поливинилспиртовых волокон (так же, как и
поливинилхлоридных) при формовании до определенного предела
приводит к уплотнению их структуры. В соответствии с этим
изменяются температура
максимума
кривых
на
изометрических
кс.) И ВЄЛИЧИНа
разрывного усилия (рис. 1).
Данные, представленные на
рис. 1, получены для
образцов, подвергнутых различной
мокрой вытяжке и затем тер-
мопластификационному
вытягиванию на 150%. Термо-
пластификационное
вытягивание— основная
технологическая операция при
получении высокопрочных
поливинилспиртовых волокон1.
Влияние этого процесса на
свойства
поливинилспиртовых волокон иллюстрируется
данными, приведенными в
табл. 1 и на рис. 2 и 3. При
переходе от свежесформован-
ного волокна к упрочненным
дается повышение Тмакс. на
римых к нерастворимым Тмакс.
180
ПО
150
по
_ х
¦к.
1
а-
Про
-
100
80
ВО
40
20
/
-
1,32
1,31
1,30
1
І
80 120 160 200
Степень дытяеивания,%
Рис. 1. Влияние мокрой вытяжкн на
свойства поливинилспиртовых
волокон:
/—изменение прочности; 2—изменение Т с ;
3— изменение плотности волокна,
определенной флотационным методом.
, но растворимым в воде наблю-
15 °С, а при переходе от раство-
повышается еще на 10 °С. Потеря
237
растворимости и сдвиг максимумов напряжения на
изометрических кривых свидетельствуют о качественном скачке в
структуре поливинилспиртовых волокон во время термопластификацион-
ного вытягивания. Данные, приведенные на рис 3,
показывают, что в зависимости от степени вытягивания изменение
величины .FMaKc. для этих образцов носит сложный характер,
совпадающий с изменением величины В*, полученной рентгеновским
методом3. Исходя из этих
данных, можно предположить, что,
так же как величина В, величина
^макс. на ИЗОМЄТрИЧЄСКИХ КрИВЫХ
too
¦ І бо
20
40 ВО 120 160
Температура, °С
Рис. 2. Влияние термопластифи-
кациониого вытягивания иа
величину напряжения
поливинилспиртовых волокон:
/—исходное свежесформованное волокно;
2—образец I вытянут на 50%; 3—на 100%;
4—на 125%; 5—на 150%.
50
30
В
0 50 WO 150 200
Степень Вытягивания, %
Рис. 3. Влияние термопластификаци-
оиного вытягивания на структуру
поливинилспиртовых волокон:
1—Ы1 (двулучепреломление); 2—прочность;
3—FMaKC (максимальное напряжение); 4—В
(относительное изменение интегральной
полуширины интерференции с индексом 100).
может качественно характеризовать размер структурных
образований. Из рис. 3 видно также, что вытягивание волокна на
50—100% приводит к наибольшему увеличению ориентации
структурных образований и их размеров. В результате укрупнения
структурных образований уменьшается их подвижность и FMaKC>
снижается. При дальнейшем вытягивании до 125% средние
размеры кристаллических областей в направлении оси волокна резко
уменьшаются, подвижность их возрастает, величина .FMaKc.
соответственно увеличивается.
Изометрические кривые, полученные для свежесформованных
волокон, характеризуются двумя максимумами (см. рис. 2). Для
* В — относительное изменение интегральной полуширины
интерференции с индексом 100. Эта величина может характеризовать (качественно)
размер кристаллитов.
238
волокон, упрочненных термопластификационным вытягиванием,
низкотемпературный максимум уменьшается или почти исчезает.
Сопоставляя эти данные с полученными Л. Александру4
(увеличение степени кристалличности поливинилспиртового волокна
с 30% для свежесформованного до 75% для термовытянутого),
снижение низкотемпературного максимума можно объяснить
уменьшением неупорядоченных областей в структуре волокна.
Тогда высокотемпературный максимум будет характеризовать
процессы, происходящие в упорядоченных областях.
В отличие от
упрочненных поливинилспиртовые
волокна, обработанные
альдегидами (см. табл. 1), имеют
два максимума на
изометрических кривых (рис. 4). Этот
факт ранее также был
отмечен для формализованного
волокна в работе М. И.
Бессонова и др.5
Низкотемпературные максимумы для всех
исследуемых образцов лежат
примерно в одном
температурном интервале E0—60 °С),
тогда как
высокотемпературные максимумы
располагаются каждый в своей области.
На основании приведенных
данных можно допустить, что
первые максимумы относятся
к первоначальной структуре
поливинилспиртовых
волокон и характеризуют
межкристаллические области, а
вторые определяются
наличием кристаллических областей
или поперечных химических
связей (сшивок) и обусловлены начинающимся процессом их
расщепления. Высота вторых максимумов, по-видимому, зависит
от жесткости структуры, длины поперечных связей, а их
расположение на температурной шкале — от числа поперечных
химических связей или от интенсивности межмолекулярных сил.
Из рис. 4 можно сделать вывод, что наибольшее число
поперечных связей возникает в поливинилспиртовых волокнах,
обработанных малеиновым диальдегидом. При ацеталировании
моноальдегидами на образование поперечных связей расходуется,
по-видимому, лишь часть реагента, а остальное количество участвует
в реакции замещения водородных атомов гидроксильных групп.
239
80 120 160
Температура, °С
Рис. 4. Влияние поперечных связей на
внутренние напряжения в
поливинилспиртовых волокнах:
Л 3, 9, 10—номера образцов, указанные в табл. 1.
Известно, что замораживание волокон в разбавленном
растворе щелочи и последующее кипячение в этом же растворе
полностью разрушают водородные связи в структуре волокна. Из
табл. 2 видно, что термообработанное волокно полностью
растворимо в кипящей щелочи. Аналогично ведет себя упрочненное
Таблица 2
Растворимость предварительно замороженных в 0,1 н. NaOH поливинилспиртовых
волокон в кипящей щелочи
Волокно
Термообработанное в свободном
состоянии прн 215 °С в течение 5 мин
Упрочненное (термопластифицирован-
ное вытягивание на 150%) . . .
Обработанное
бензальдегидом
формальдегидом
малеиновым диальдегидом . .
Усадка после
кипячения в течение
1 ч
%
100 (условно
полностью
растворилось)
100
61,5
42
30
77
макс.
кгс/смЯ
100
18
52
168
Гмакс.
°С
165
145
175
220
волокно. Это является доказательством того, что упрочнение
волокна происходит в результате образования водородных
связей. При сравнении рис. 2 и 4 видно, что Тмакс. изометрических
кривых для упрочненных волокон лежат выше, чем для бенз-
ацеталированного, но ниже, чем для формализованного волокна.
По-видимому, большое количество водородных связей по силе
межмолекулярного взаимодействия равно небольшому
количеству ацетальных связей.
Данные табл. 2 показывают также, что моно- и диальдегиды
препятствуют растворению и релаксации поливинилспиртовых
волокон и тем в большей степени, чем выше Гмакс. на
изометрических кривых (см. рис. 4).
Приведенные выше результаты опытов и данные табл. 3
показывают, что во многих случаях изометрические кривые имеют
два характерных максимума. Наличие двух максимумов может
быть объяснено существованием или образованием во время
изометрического нагрева структур с различной энергией связей
между макромолекулами, например упорядоченных и
неупорядоченных.
При низких температурах волокно обычно застекловано, и
величина внутренних напряжений определяется в первую очередь
предварительным напряжением Fo. С увеличением температуры
изометрически нагреваемого образца напряжение F уменьшается
240
Таблица 3
Данные изометрических измерений
Волокно
Вискозное кордное
Поливинилспиртовое свежесформованное
Капроновое кордное, обработанное
формальдегидом
Полиакрилонитрильное филаментное . .
Поливинилхлоридное филаментное . .
Значения максимумов
первый
Г
60
50
25
ПО
55
F
кгс/см2
190
10
100
500
186
El ОрОЙ
т
°С
170
140
165
160
200
F
кгс/см2
90
68
152
610
34
юкс
"мдкс.
из-за теплового расширения волокна (рис. 5). При температуре
ТМакс начинает проявляться сегментальная подвижность в
наименее упорядоченных областях полимера. По мере уменьшения
межмолекулярного
взаимодействия и освобождения все
новых сегментов релаксационные
усилия растут", внутреннее
напряжение увеличивается.
Начиная с Тмакс. в условиях
больших напряжений возможна
некоторая добавочная ориентация
и выпрямление макромолекул
в наименее упорядоченных
областях волокна, что
сопровождается снижением внутренних
напряжений до Тмин. Новый
рост напряжений выше Т„ин>
может происходить за счет
уменьшения МЄЖМОЛЄКУЛЯРНОГО Рис. 5. Общий вид изометрической
взаимодействия внутри более кривой.
прочно связанных структурных
образований и роста релаксационных усилий в этих областях.
Выше Т^Кс начинается течение полимера до полной релаксации
внутренних напряжений.
t'C
* *
*
В результате проведенной работы установлено следующее:
при термопластификационном вытягивании поливинилспир-
товых волокон низкотемпературный максимум на
изометрической кривой уменьшается, а высокотемпературный — смещается
в сторону более высоких температур;
обработка поливинилспиртовых волокон альдегидами
приводит к росту напряжений в экстремальных точках первого и вто-
16-1916
241
poro максимума и сдвигу высокотемпературного максимума в
сторону более высоких температур в результате возможного
образования большего или меньшего количества поперечных
химических связей.
ЛИТЕРАТУРА
1. М е о с А. И., Вольф Л. А., Афанасьева Г. Н., Хим. волокна,
№ 3, 18 A963).
2. Г е р а с и м о в а Л. С, П а к ш в е р А. Б., Текст, пром., № 4, 59
A965).
3. А ф а н а с ь е в а Г. Н., Вольф Л. А., Горбачева В. О.,
М е о с А. И., М и х а й л о в Н. В., М и л ь к о в а Л. П., Хим.
волокна, №5, 16 A963).
4. Alexandry L., Faserforsch, u. Textilt., № 5, 213 A960).
5. Б е с с о н о в М. И., Р у д а к о в А. П., Хим. волокна, № 2, 30 A964).
6. Г е р а с и м о в а Л. С, П а к ш в е р А. Б., Хим. волокна, № 2, 33
A963).
33
ЗАВИСИМОСТЬ ИНТЕНСИВНОСТИ ОКРАСКИ ОКРАШЕННЫХ
В МАССЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНЫХ ВОЛОКОН
ОТ ИХ СТРУКТУРЫ
М. А. Аш, Ж. Г. Василенко,
И. К. Некрасов, В. Д. Фихман
Ранее была установлена зависимость между условиями
формования, последующими обработками поливинилхлоридного
волокна и интенсивностью его окраски1. Выявлена корреляция
коэффициентов отражения поверхности окрашенных и
неокрашенных в массе поливинилхлоридных волокон и показателя
кинетики набухания, что указывает на связь между структурой
поверхностного слоя волокна и интенсивностью его окраски.
В данной статье излагаются результаты дальнейших
исследований связи между коэффициентом отражения волокна и его
структурой.
Для выяснения зависимости оптических свойств волокон от
их надмолекулярной структуры были приготовлены
ультратонкие срезы волокон, которые рассматривали под электронным
микроскопом 1ЕМ-6а при прямом увеличении до 15 000 (рис. 1).
Сопоставление срезов волокон, сформованных в изопропило-
вом спирте (см. рис. 1, а) и обладающих коэффициентом
отражения 2%, со срезами волокон, полученных в водно-диметилформ-
амидной ванне (см. рис. 1, б) и имеющих коэффициент отражения
7% (содержание сажи в волокне в обоих случаях составляет 1,5%
от количества полимера), позволяет выявить существенные
различия в структуре этих волокон. Срез волокна, полученного в
изопропиловом спирте, имеет равномерную структуру. Видимые
на микрофотографии неоднородности невелики. Волокна же,
242
полученные в водно-диметилформамидной ванне, имеют рыхлую
и пористую структуру.
Тепловые обработки волокон приводят к образованию более
плотной и равномерной по сечению структуры (см. рис. 1, в),
Рис. 1. Микрофотографии поперечных ультратонких срезов волокон,
полученных в различных осадительных ваинах:
а—изопропиловый спирт; 6—15% воды + 85% диметилформамида; в—15% воды +85% диметил-
формамида после термообработки.
похожей на получаемую в изопропиловом спирте. Коэффициент
отражения поверхности волокна снижается (см. таблицу).
Изменение свойств волокон, сформованных в различных осадительных ваннах,
после термообработки
Осадительная ванна
до
мообработки
Коэффициеит
трения
после
обработки
Изменение
объема
волокна после
термообработки
% от объема
исходного
волокна
до
мообработки
Коэффициеит
отражения, %
после
обработки
40% воды+60% диметилформамида .
15% воды-|-85% диметилформамида .
Гликоль
45% гликоля+55% диметилформамида
Диэтиленгликоль
¦85% диэтиленгликоля-)-15%
диметилформамида
0,256
0,216
0,210
0,168
0,195
0,173
0,207
0,170
0,179
0,164
0,185
0,171
58
63*
68*
82*
-100
-100
8,4
7,0
4,7
3,9
2,1
2,3
3,5
2,4
2,7
2,45
1,85
2,15
* По данным В. М. Алексеевой н др. (см. стр. 231).
Значительное потемнение окрашенных волокон при тепловых
обработках, очевидно, также связано с уменьшением пористости.
При термообработке волокон, полученных в водно-диметилформ-
амидных ваннах2, их объем в результате заполнения пор
уменьшается почти в 2 раза, что подтверждает вывод о большей пори-
16* 243
стости непрогретых волокон. Такое уменьшение пористости после
прогревания эквивалентно двойному увеличению концентрации
красителя. Однако, как было показано ранее1, тепловые
обработки снижают коэффициент отражения света волокном примерно
в 2,5—3 раза, а увеличение содержания сажи в волокне от 1,5
до 10% приводит к снижению коэффициента отражения только
на 20—30%. Проведенные подсчеты числа частиц сажи на единицу
площади на разных участках поперечных срезов показали,
что распределение красителя во всех случаях остается
равномерным.
На оптические свойства волокна в значительной степени
влияет характер его поверхности. Структурные особенности
поверхности волокна видны при рассмотрении реплик под
электронным микроскопом3. Однако этот
метод весьма трудоемок, поэтому
была применена методика*,
предложенная для вискозных волокон.
Экспериментальное устройство
(рис. 2) состоит из микроскопа
МИН-8 и осветителя ОИ-9М.
Параллельный пучок лучей света
ПС от осветителя падает под
малым углом а на волокно 2,
натянутое на коробке 3 с черными
внутренними стенками. Коробка
помещается на предметном
столике микроскопа 1. Свет может
падать вдоль или
перпендикулярно оси волокон. Вещественной
подложки нет (волокна висят). Можно сказать, что в этом случае
подложкой для волокон служит «черное отверстие», и это создает
идеальный фон для наблюдения.
Если поверхность волокон гладкая, зеркальная, свет будет
отражаться в виде параллельного пучка лучей ОС, не
попадающего в объектив микроскопа, и волокна будут казаться черными.
Чем больше шероховатость поверхности волокна, тем больше
будет рассеиваться свет, тем светлее и ярче будет наблюдаемый
в микроскоп пучок волокон. Многочисленные наблюдения,
проведенные таким образом, привели к выводу, что волокна,
полученные в условиях, обеспечивающих при крашении в массе более
интенсивную окраску, имеют более гладкую поверхность.
Нетермофиксированные волокна дают сильное «молочное»
рассеяние, т. е. обладают шероховатой матовой поверхностью.
После тепловых обработок поверхность волокна становится
гладкой и очень мало рассеивает свет.
О поверхности волокна можно судить также по коэффициенту
трения. С этой целью на приборе ТКИ-4-26-1 (для определения
244
Рис. 2. Прибор для наблюдения
поверхности волокна:
/—микроскоп МИН-8; 2—еолокно;
3—коробка, на которую натянуто волокно;
ПС— луч света; ОС—отраженный луч света.
коэффициента трения отдельных волокон) определяли коэффициент
трения волокна по металлу (см. таблицу).
Измерение коэффициента трения показывает, что волокна,
полученные в условиях, обеспечивающих при крашении в массе
более интенсивную окраску, обладают более низким
коэффициентом трения и, наоборот, волокно с малой интенсивностью
окраски имеет более высокий коэффициент трения.
Высокий коэффициент трения волокна, сформованного в
гликоле (приближается к коэффициенту трения волокна,
полученного в водно-диметилформамидной ванне), можно объяснить
бобовидной формой среза. С увеличением содержания диметилформ-
амида в ванне форма среза становится более круглой5, коэффициент
трения уменьшается.
Таким образом, на величину коэффициента отражения влияют
однородность и плотность структуры волокна, а также характер,
его поверхности. Объяснить это можно следующим образом.
Коэффициент отражения света волокна с шероховатой поверхностью
всегда больше, чем от волокна с гладкой поверхностью, так как
при одном и том же диаметре волокна шероховатая поверхность
имеет большую площадь.
Если сравнить коэффициенты отражения волокон с
одинаковой поверхностью, но с различной внутренней структурой,
можно видеть, что неоднородное волокно сильнее рассеивает свет.
Поэтому интенсивность окраски окрашенного в массе волокна
с шероховатой поверхностью или неоднородной внутренней
структурой снижается, поскольку рассеивание света на поверхности
или внутренних неоднородностях волокна, расположенных
недалеко от поверхности, не сопровождается изменением
спектрального состава света. Таким образом, к «окрашенному» свету
примешивается «неокрашенный», в результате чего наблюдается
различная интенсивность окраски волокон с различной структурой
при одинаковом содержании красителя.
В результате проведенной работы было установлено, что
интенсивность окраски поливинилхлоридных волокон, окрашенных
в массе, зависит от характера поверхности и оптической
однородности волокна; шероховатая поверхность волокон, наличие пор
и трещин приводят к ослаблению интенсивности окраски.
ЛИТЕРАТУРА
1. А ш М. А., П а к ш в е р А. Б., Ф и х м а н В. Д., Рымов А. И.,
Ш к л о в е р Д. А., Хим. волокна, № 2, 22 A966).
2. Ф и х м а н В. Д., Алексеева А. М., П а к ш в е р А. Б., Хим.
волокна, № 2, 12 A965).
3. С л е п а к о в а С. И., Геллер Б. Э., Хим. волокна, № 3, 7 A964).
4. Hummel J., Textil. Praxis., 16, № 4, 398 A961).
5. Фихман В. Д., АшМ. А., Воробьев Е. А., ПакшверА. Б.г
Хим. волокна, № 1, 28 A965).
245
34
СВОЙСТВА ВОЛОКОН ИЗ БЛОКСОПОЛИЛ1ЕРА
ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА И ПОЛИОКСИЭТИЛЕНА
М. А. Новицкая, А. А. Конкин
Ранее нами был описан синтез блоксополимера полиакрило-
нитрила и полиоксиэтилена*. Предварительные исследования
условий формования и свойств волокон из полученных блоксо-
полимеров показали, что эти волокна обладают более высокой
устойчивостью к истиранию и многократным деформациям, чем
волокна из полиакрилонитрила (см. стр. 184), что представляет
существенный практический интерес.
Ниже изложены результаты исследования влияния режима
вытягивания и терморелаксации на свойства волокон,
полученных из указанных блоксополимеров.
Волокно формовали на лабораторной прядильной
микроустановке из 16%-ного раствора блоксополимера в диметилформ-
амиде. Характеристика блоксополимера, содержащего 8%
полиоксиэтилена, приводится ниже:
Содержание полиэтиленоксида, % 8
Удельная вязкость 0,5%-ного раствора (определена
в вискозиметре Оствальда) 0,94
Молекулярный вес (определен осмометрическим
методом) 68 000
Формование волокна проводили в следующих условиях:
Содержание диметилформамида в осадительнои
вание, % 60
Температура осадительнои ванны, °С .... 13
Фильерная вытяжка, % 50
Число отверстий в фильере 40
Диаметр отверстий в фильере, мм 0,08
Исследовали влияние температуры вытягивания при
постоянной величине вытяжки (900%) на физико-механические свойства
волокна.
Свежесформованное и вытянутое на 500% непосредственно
на прядильном стенде волокно (теплоноситель вода с
температурой 95 °С) промывали водой, сушили на воздухе при комнатной
температуре и вытягивали дополнительно на 400% при более
высокой температуре (теплоноситель глицерин).
Результаты показали, что изменение температуры в пределах
от 120 до 150 °С не оказывает существенного влияния на физико-
механические свойства волокон (прочность, удлинение,
устойчивость к многократным деформациям).
' Новицкая М. А., К о н к и н А. А., Высокомол. соед., 10 A965).
246
1
1
І
1100
120
130 ПО 150
Температура, °С
160
На рис. 1 показана зависимость максимальной степени
вытягивания волокна от температуры. Как и следовало ожидать, с
повышением температуры способность волокна к вытягиванию
возрастает, причем изменение температуры вытяжной ванны от
120 до 130 °С лишь незначительно влияет на максимальную
степень вытягивания, а увеличение температуры от 140 до 150 °С
позволяет значительно повысить ее.
Как известно, для большинства волокон существует
оптимальная степень вытягивания, пыше которой его физико-механические
свойства ухудшаются. При этом в первую очередь снижается
прочность волокна ' в петле или
с узелком и прочность на
истирание.
Мы сочли целесообразным
изучить влияние степени
вытягивания на физико-механические
свойства волокна из блоксополи-
мера полиакрилонитрила с поли-
этиленоксидом, содержащего 8%
второго компонента. Температура
осадительной ванны составляла
22 и 32 °С. Свойства
нетерморелаксированных и терморелаксиро-
ванных волокон, полученных при
различной степени вытягивания,
приведены в табл. 1.
Из табл. 1 видно, что для нетерморелаксированных волокон,
сформованных при температуре осадительной ванны 22 °С, с
увеличением степени вытягивания в 3 раза прочность
увеличивается, а удлинение уменьшается более чем вдвое. После
терморелаксации прочность волокна уменьшается, а удлинение
увеличивается. Устойчивость к многократным деформациям с
увеличением степени вытягивания свыше 900% уменьшается. Следует
отметить, что по устойчивости к истиранию волокно, вытянутое
на 900%, превосходит остальные образцы волокна почти в 4
раза.
С повышением температуры осадительной ванны максимально
возможная степень вытягивания волокна несколько снижается.
Однако в этом случае увеличивается прочность и устойчивость
волокна к истиранию и двойным изгибам.
На свойства волокна существенное влияние оказывает также
тепловая обработка. При нагревании полиакрилонитрильной
нити без натяжения в волокне происходят структурные
изменения, обусловленные, по-видимому, некоторой дезориентацией
макромолекул. При этом увеличивается удлинение волокна, а
также устойчивость к многократным деформациям и
ультрафиолетовому облучению. Однако даже при длительном нагревании
247
Рис. 1. Зависимость максимальной
степени вытягивания волокна от
температуры.
Таблица 1
Влияние степени вытягивания волокна иа его фнзико-механические свойства
500
900
1 470**
-500
900
1 150*
Степень
вытягивания
%
Нетерморелаксироваииые
волокна
номер
прочность
ркм
удлинение
%
Терморелаксироваиные волокна* ,
номер
прочность
ркм
удлинение
%
устойчивость
к двойным
изгибам
число
циклов до
разрыва
к
истиранию
число
циклов до
разрыва
Температура осадителыюй ванны 22 °С
45,5i
120,0.
182,0 і
47,2
114,0
142,0
16,1
30,0
34,1
10,4
6,0
4,4
38,0
100,0
157,0
12,3
28,0
26,3
18,0
12,8
9,0
4 600
4 900
2 700
Температура осадительной ванны 32 °С
13,7
27,7
29,3
8,4
6,4
4,8
40,7
94,0
137,0
11,
21,
22,
8
6
1
28
11
9
,0
,2
,0
1075
2 000
6 400
4000
15 000
3 500
700
1400
1500
* Терморелаксацию волокна проводили в свободном состоянии при 120 °С в течение 1 г
горячим воздухом.
** Максимальная степень вытягивания.
волокна в среде горячего воздуха A40—180 °С) значительной
потери прочности не происходит*.
Было исследовано влияние продолжительности
терморелаксации при постоянной температуре A20 °С) на
физико-механические свойства волокна. Полученные результаты представлены
на рис. 2.
Из рис. 2 видно, что процесс терморелаксации волокна из
йлоксополимера полиакрилонитрила с полиэтиленоксидом
заканчивается при прогреве волокна в горячем воздухе в течение
1 ч. При увеличении продолжительности терморелаксации
существенных изменений в прочности и удлинении волокна не
наблюдается, а устойчивость к многократным деформациям
возрастает почти вдвое.
Нами изучалось также влияние температуры на физико-
механические свойства волокна при терморелаксации на
жестком каркасе. В этом случае с повышением температуры
улучшалась устойчивость волокна к многократным деформациям (табл. 2).
Из табл. 2 следует, что волокна, терморелаксированные при
140 °С, по устойчивости к двойным изгибам в 2 раза, а по
устойчивости к истиранию в 2,5—9 раз превосходят другие волокна.
* Ags ter A., Melliand Textilber., 37, № 1, 1338 A956).
248
Данные о влиянии температуры терморелаксации в условиях
свободной усадки на физико-механические свойства волокна
представлены на рис. 3, из которого видно, что с увеличением темпе-
15 30 60 90 720
Продолжительность, мин
Рис. 2. Влияние продолжительности терморелаксации на
физико-механические свойства волокна в свободном состоянии:
/—прочность; 2—удлинение; 3—устойчивость к двойным изгибам; 4— устойчивость
к истиранию.
Таблица 2
Влияние температуры на физико-механические свойства волокна прн
терморелаксации на жестком каркасе
Температура
°С
80
100
120
140
Номер
93,0
92,5
90,0
93,0
Прочность
ркм
25,1
25,0
25,2
25,5
Удлинение
%
3,7
3,8
4,2
4,0
Устойчивость
к двойным
изгибам
число циклов
до разрыва
1310
1300
1 500
3 500
к истиранию
число циклов
до разрыва
2 000
2 000
3 000
18 000
ратуры в исследуемом интервале наблюдается почти линейное
падение прочности; удлинение возрастает, причем особенно
заметно при нагревании до 100 °С; устойчивость к двойным из-
249
гибам увеличивается почти в 2,5 раза. Волокно, терморелакси-
рованное при 140 °С, по устойчивости к истиранию, превосходит
другие виды волокна в 6—11 раз.
Таким образом, в результате терморелаксации в свободном
состоянии при 140 °С улучшается устойчивость волокон к
многократным деформациям и одновременно значительно снижается
прочность. При терморелаксации на жестком каркасе (см. табл. 2)
прочность волокна не уменьшается, а устойчивость к истиранию
28
ги
г г
го
18
то
\
3000 %-
,1
20000
'S
2000
5000
%
4000 =>
3000
2000 'ё
1000
го 40
БО 80 100
Гемпература,"С
720
Рис. 3. Зависимость физико-механических свойств волокна,
находящегося в свободном состоянии, от температуры терморелаксации:
/—прочность; 2—удлинение; 3—устойчивость к двойным изгибам; 4—устойчивость
к истиранию.
остается такой же, как и при терморелаксации в свободном
состоянии. Следовательно, более благоприятными условиями для
терморелаксации волокон из блоксополимера является
терморелаксация на жестком каркасе.
Изучали также усадку волокна в среде горячего воздуха при
температурах от 60 до 140 °С. Найдено, что с повышением
температуры усадка увеличивается и при 140 °С достигает 11,5%.
В результате проведенной работы изучена зависимость
физико-механических свойств волокна из блоксополимера полиакри-
лонитрила с полиэтиленоксидом от условий вытягивания и
терморелаксации.
250
Показано, что изменение температуры вытяжной ванны от 120
до 150 °С (при постоянной степени вытягивания) существенного
влияния на физико-механические свойства волокна не
оказывает, за исключением максимальной степени вытягивания.
Установлено, что с увеличением продолжительности и
температуры терморелаксации устойчивость волокна к истиранию
и многократным деформациям улучшается.
35
стойкость поливинилхлоридных волокон к свету
Э. Я. Вайман, А. Б. Пакшвер,
В. Д. Фихман
Поливинилхлорид недостаточно термостабилен1; при
температуре выше 100 °С отщепляется хлор, происходят деструкция,
сшивка и окисление полимера. Достаточно чистый
поливинилхлорид (например, блочный, полученный в отсутствие кислорода)
относительно стоек к действию света. Потемнение такого полимера
наблюдается лишь после года выдерживания на свету2.
Поливинилхлорид, синтезированный методом суспензионной и
эмульсионной полимеризации, обычно содержит остатки эмульгатора,
инициатора и другие примеси, которые ускоряют его деструкцию
под действием света.
Нам представлялось целесообразным проверить устойчивость
к действию света, тепла и погоды поливинилхлоридных волокон,
сформованных из диметилформамидных растворов.
В данном сообщении излагаются результаты исследований
стойкости поливинилхлоридных волокон к действию света.
В качестве источника света были использованы
люминесцентные лампы дневного света, отличающиеся широким диапазоном
спектра излучения, близким к солнечному спектру.
Максимальная интенсивность излучения составляет 400—500 ммк.
Волокно получали из поливинилхлорида марки ПВХС-1 с
характеристической вязкостью в циклогексаноне ItjI = 1,30.
Полимер содержал 56,6% хлора. Волокно формовали из 23%-ного
раствора поливинилхлорида в диметилформамиде, вытягивали
в 5—6 раз и отмывали от растворителя. Количество остаточного
растворителя в волокне определяли по методу Парнаса3.
Об изменениях, происходящих в поливинилхлоридном волокне
при его облучении, судили по появлению окраски, уменьшению
характеристической вязкости и снижению содержания хлора,
а также по появлению двойных связей.
Интенсивность окраски определяли на фотоэлектроколори-
метре по оптической плотности свежеприготовленных 1%-ных
растворов облученного волокна в циклогексаноне.
251
Содержание хлора находили методом сжигания полимера на
платине в среде кислорода с последующим титрованием
образующейся соляной кислоты4.
Двойные связи рассчитывали по йодным числам,
определенным по методу Гануса5, на 1000 элементарных звеньев поливинил-
хлорида.
Данные об изменениях, происходящих в поливинилхлорид-
ном волокне при облучении, приведены в табл. 1.
Таблица 1
Облученное
волокно
Белое* . . . .
Сиреневое* . .
»
Темно-сиреневое** . . . .
Сиренево-бордовое*** . . .
Стойкость поливииилхлоридного волокна к
в:
тель-
чени:
я?гз
« ^ ^
Продол>
ность об
сут,
0
3
5
10
15
Вяз ость
циклоге
ноне
о
удельна:
@,3%-ио
раствора
1,35
1,34
1,24
1,09
в
:а-
характе-
ристиче-
с ая
і
і
і
0
20
20
10
98
в
- 1.У
Я О
та х
it
о <я
«X
0
0
0
0
3
365
39
44
1
V
Я
Я ^о
Содержа
ра
55,4
55,35
54,55
53,7
53,25
Л
(~.
II
о
о. ..
21,2
20,2
10,8
10,0
8,7
свету
ОІ
s ^
Удлинеи
30
34
113
123
132
3
0
0
4
6
0
01
о
с;
я
Число ц
17388
14595
8960
1790
233
1§Э5
а
Число Д]
связей ні
элемент;
звеньев і
0
0
1
2
,70
,75
,90
,85
* Растворяется в диметнлформамнде.
** Растворяется в горячем цн-логе саноне н днметнлформамнде.
••• растворяется не полностью в днметнлформамнде прн нагревании.
Таблица 2
Влияние иизкомолекулярной фракции полимера иа светостойкость
поливинилхлоридного волокна
(продолжительность облучения 5 суток)
Боло:.но
Удельная вязкость
0,3%-ного раствора
в циклогексаноне
до
облучения
после
облучения
Содержание
хлора, %
До
лучения
после
облучения
Изменение
і прочности
' после
і облучения
% от
і исходной
Изменение
удлинения
после
облучения
% от
исходного
Нефракционированное . .
Отмытое смесью ацетон—
метанол
Содержащее
низкомолекулярную фракцию:
10%
20%
1,18
1,25
1,10
1,03
1,00
1,16
55,5
55,8
54,7
54,7
54,0
54,6
52,8
52,6
50
72
I
75
* Волокно склеилось.
252
Из табл. 1 видно, что за первые трое суток облучения волокно
окрашивается в сиреневый цвет, однако физико-механические
свойства его существенно не изменяются. При дальнейшем
облучении начинается деструкция волокна, о чем свидетельствуют
уменьшение характеристической вязкости и содержания хлора
и ухудшение физико-механических показателей.
Было выявлено влияние следующих факторов на стойкость
поливинилхлоридного волокна к свету: фракционного состава
полимера (табл. 2), содержания солей железа и цинка в поливинил-
хлориде, а также количества замасливателя на готовом волокне
(табл. 3).
Таблица 3
Влияние примесей на светостойкость поливинилхлоридного волокна
(продолжительность облучения 5 суток)
Примеси в волокне
Содержа-
примеси
%
0,00003
0,013
0,015
0,5
Содержание хлора
%
55,5
54,3
54,0
54,0
53,9
Удельная
вязкость
0,3%-иого
раствора в
циклогекса-
ноие
Число двойных
связей иа 1000
элементарных
звеньев цепи
Изменение
прочности
% от
исходной
Исходное волокно до
облучения
Железо
»
Цинк
Замасливатель стерокс
1,35
1,20
1,16
1,18
1,18
0,7
1,20
2,3
100
73
50
50
50
Из полученных данных видно, что различные низкомолекулярные
примеси, содержащиеся в полимере (соли железа,
соединения цинка и др.) и на волокне, ускоряют деструкцию поливинил-
хлорида при облучении и ухудшают его физико-механические
свойства. Чем больше их содержание, тем меньше стойкость
полимера к свету.
Во всех случаях поливинилхлоридное волокно приобретает
сиреневый цвет после 20—25 ч облучения, причем интенсивность
окраски возрастает с увеличением продолжительности
облучения, и после 10 суток волокно становится бордовым. При нагреве
диметилформамидных растворов поливинилхлорида выше 80 °С
растворы темнеют6, а получаемое из них волокно имеет сиреневый
оттенок. Эти изменения поливинилхлорида были объяснены
взаимодействием полимера с продуктами гидролиза диметилформ-
амида, в первую очередь с диметиламином. Можно предположить,
что появление сиреневой окраски при облучении
поливинилхлоридного волокна вызвано этими же причинами.
Интенсивность и скорость появления окраски возрастают с
увеличением содержания диметилформамида на волокне (рис. 1).
253
Даже в тех случаях, когда химический анализ не подтверждал
присутствие диметилформамида на волокне, в инфракрасном
спектре была обнаружена полоса 1680 см'1, которая не наблюдается при
замене диметилформамида другими растворителями, например
тетрагидрофураном. Очевидно, эта полоса связана со следами
диметилформамида,
оставшегося на волокне, и может быть
отнесена к валентным
колебаниям группы С=О молекул
диметилформамида. Под
действием световой и тепловой
энергии возможна активация
лабильного атома хлора в поли-
винилхлориде и
взаимодействие его с продуктами
разложения диметилформамида.
Образование хромофорных групп и
so
Г
щго
¦=45
L
I
0,1 0,3 0,5 0,7 0,9
Содержание диметилсрорнатіда,о/о
Рис. 1. Влияние диметилформамида
на появление и интенсивность
окраски поливинилхлоридного волокна:
1—изменение оптической плотности;
2—появление окраски.
является, по-видимому,
причиной появления сиреневой
окраски волокна.
Сравнение стойкости к
свету поливинилхлоридных
волокон, сформованных из дим етил-
формамидных, тетрагидрофура-
новых и циклогексаноновых растворов, показало, что более
интенсивно протекает деструкция волокна, полученного из диме-
тилформамидного раствора (табл. 4).
Таблица 4
Влияние растворителя на светостойкость поливинилхлоридного волокна
(продолжительность облучения 5 суток)
Растворитель
Без растворителя
Диметилформ-
амид ....
Тетрагидрофуран
Циклогексанон .
Время
появлення ок-
раелн
сутки
2
4
4
Опти-
чес-ая
плотность
облученного
волокна
0,25
0,08
0,10
Содержание
хлора, %
ДО
облучения
56,6
55,5
56,2
56,0
после
облучения
54,2
55,9
55,5
Удел ьная
вязкость
0,3%-ного
раствора
в циклогек-
саноне
до
облу-
чення
1,42
1,35
1,40
1,40
после
облучения
1,22
1,36
1,35
Число
двойных связей
на одну
молекулу по-
лнвиннлхло-
рнда
ДО
облучения
0,25
0,75
0,40
0,40
после
облучения
1,60
0,60
0,60
Цвет облучен
ного волокна
Сиреневый
Бледно-розовый
Бледно-кремовый
254
Для улучшения светостойкости поливинилхлоридного волокна
были испытаны различные свето- и термостабилизаторы,
рекомендуемые для поливинилхлоридных пластиков (табл. 5).
Таблица 5
Влияние стабилизаторов поливинилхлоридиых пластмасс на окраску
диметилформамидных растворов и светостойкость поливинилхлоридного волокна
Стабилизатор
silf
IP!
tin
II51
tu о 5 о
?§5.ra
О с с о.
ч s о.
ш Ео.2 :
> S
¦5а
ЙР
Без стабилизатора . ,
Светостабилизаторы:
2-ОКСИ-4-МЄТОКСИ-
бензофенон .
2-бензотриазол .
дифенилолпропаи
Термостабилизаторы:
стеарат бария .
стеарат кальция
стеарат кадмия
Светотермостабилизато-
ры:
мочевина . . .
тиомочевина . .
эпоксидная смола
ЭД-6
оловооргаиический
стабилизатор
0,5
0,5
0,5
2
2
2
Хорошая
Плохая
Средняя
Хорошая
Растворим
при иагрева
0,47
0,80
0,75
0,50
0,70
0,65
0,50
0,20
0,20
0,70
0,15
57
30
35
60
60
60
140
210
140
150
600
1,5
1,5
1,5
1,5
2,0
2,0
2,0
3,0
4,0
3,0
8,0
Фиолетовый
Фиолетово-
розовый
Желтый
Розоватый
Из полученных данных видно, что вводить обычные
светостабилизаторы в растворы поливинилхлорида нецелесообразно, так
как они ускоряют потемнение прядильных растворов и тем
самым уменьшают белизну волокна.
Применение термостабилизаторов типа стеаратов (наиболее
широко используемых в технологии поливинилхлоридных
пластмасс) осложняется их плохой растворимостью в диметилформ-
амиде. Кроме того, стабилизаторы цветности
диметилформамидных растворов* (например, серная кислота) вызывают некоторое
разложение стеаратов, что ухудшает их стабилизирующие
свойства. Более приемлем в этом отношении бутилоловомалеат,
который одновременно является термостабилизатором
поливинилхлорида и стабилизатором цвета диметилформамидных растворов.
При использовании его отпадает необходимость в других
добавках. Данные о влиянии этого стабилизатора, а также окиси ди-
255
бутил олова (один из продуктов разложения бутилоловомалеата)
на светостойкость поливинилхлоридного волокна приведены в
табл. 6.
Таблица 6
Влияние оловоорганических стабилизаторов на светостойкость
поливинилхлоридного волокна
Стабилизатор*
Без стабилизатора
Окись дибутилолова
Бутилоловомалеат
жительность
облучения
сутки
0
5
10
15
0
5
10
15
0
5
10
15
Удельная
ВЯЗ' ОСТЬ
0,3%-ного
раствора
в цикло-
гексаноне
1,35
1,22
—
1,38
1,38
1,26
1,18
1,38
1,38
1,30
1,17
Содержание
хлора
%
55,8
54,95
54,07
53,7
56,2
56,0
55,5
55,0
56,2
56,2
55,7
55,10
Число
ДВОЙНЫХ
связей на
1000
элементарных
звеньев
цепн
0,75
1,30
1,80
2,3
0,45
0,5
0,95
1,70
0,45
0,6
1,00
1,75
Прочность
ркм
20,3
18,6
14,2
13,0
19,4
18,7
18,9
18,4
20,0
19,7
19,9
18,3
Удлинение
%
27,1
21,3
17,6
15,5
19,2
15,2
15,1
15,7
23,0
21,0
17,7
16,8
Двойные
изгибы
число
циклов
27 000
20000
5 000
2 000
42 500
40 000
35 000
27 000
44 300
44 000
35 000
30 000
* В количестве 1% от массы поливинилхлорида.
Из таблицы видно, что если в растворах поливинилхлорида
присутствует бутилоловомалеат, процессы деструкции
(определяемые по снижению удельной вязкости и содержания хлора)
при облучении волокна существенно замедляются. Характерно,
что поливинилхлоридное волокно, содержащее
бутилоловомалеат, после 5 суток облучения не приобретает сиреневой окраски,
а лишь слегка розовеет. Очевидно, такое действие оловооргани-
ческого стабилизатора и замедление скорости окрашиваемости
раствора в его присутствии связаны со способностью этого
стабилизатора связывать диметиламин.
Возможно, что содержащаяся в стабилизаторе свободная
окись дибутилолова связывает свободные амины в комплексы
R2Sn0NH(CH3J, что подтверждается результатами потенцио-
метрического титрования (рис. 2)*, а также данными табл. 6.
Волокно, полученное из диметилформамидного раствора,
содержащего оловоорганический стабилизатор, характеризуется
большими начальными значениями удельной вязкости и содержания
* Содержание диметиламнна в исходном диметилформамиде составляет
0,014%.
256
хлора, более близкими к значениям для исходного полимера,
чем волокно, полученное из диметилформамидного раствора без
стабилизатора.
Для выяснения характера изменений, происходящих в поли-
винилхлоридном волокне при облучении лампами дневного
света, были сняты инфракрасные спектры облученного волокна
(рис. 3). С увеличением времени облучения появляются полосы
в области 1620 и 1640 см'1, которые свидетельствуют о
возникновении полиеновой структуры. Полосы в области 1720 и 1770 см~1
г в ю к
Содержание диметиламина в
диметилформамиде, %-Ю3
Рис. 2. Связывание
диметиламина в диметилформамиде
окисью дибутилолова (кривая
потенциометрического
титрования).
1800 WOO 1400
Длина волны, см'1
Рис. 3. Инфракрасные
спектры облученного поливинил-
хлоридного волоква в
области валентных колебаний
групп С=О и С=С:
/—волокно до облучения; 2, 3, 4—
волокно после облучения в
течение 3. 5 и 10 суток
соответственно.
совсем незначительны, что говорит об отсутствии окислительных
процессов. Характерное увеличение поглощения во всей области
спектра может быть связано с образованием сшивок в
облученном поливинилхлоридном волокне.
Из литературы известно, что при воздействии света и тепла
может происходить термоокислительная деструкция поливинил-
хлорида по механизму, предложенному Уинклером7, — дегидро-
хлорирование при наличии в полимере лабильных атомов галоида:
СНг—СНС1— СН2
СН2—СН—СНг [- CI •
. —СНг—СН—СНг \-C\-
СН=СН—СН2 (- HCI
17-1946
257
и окисление при наличии в системе свободных радикалов:
R. _) СН2—СНС1 > СН3—СО h RH
СН3—СО—СН2 \- О2 * СН2—СС!—СН2 (R + О2 >
оо.
> ROO-)
СН2—СО—СНа (- RH > R- -\ СН2—СО— СН2 (ROO- +
ОО- ООН
+ RH »ROOH + R-)
СН2—СО—СН3 > .. -СН2—СО— СНа )- OH-(ROOH >
ООН О-
»RO- + OH-)
Образование карбонильных групп обычно подтверждается
наличием в инфракрасных спектрах поливинилхлоридных
пленок полос 1720 и 1770 см'1.
Из рис. 3 видно, что для облученного поливинилхлорид-
ного волокна эти полосы совсем незначительны, а полоса
1680 см'1, отнесенная к остаточному диметилформамиду, с
увеличением времени облучения уменьшается.
Можно предположить, что продукты распада диметилформ-
амида (диметиламин) в процессе деструкции поливинилхлорида
по радикальному механизму действуют двояко. С одной стороны,
амин, присоединяя радикалы ROO- и образуя малоактивный
радикал-комплекс, тормозит окисление. С другой стороны, в
результате очень высокой чувствительности поливинилхлорида к
азотсодержащим соединениям основного характера дегидрохлориро-
вание полимера ускоряется.
* *
*
В результате проведенной работы установлено, что стойкость
поливинилхлоридного волокна к свету определяется наличием
низкомолекулярных фракций и различных примесей в волокне,
а также наличием остатков диметилформамида на волокне.
Для улучшения светостойкости поливинилхлоридного
волокна необходимо вводить в прядильный раствор стабилизаторы
поливинилхлорида, которые одновременно являлись бы
стабилизаторами цвета диметилформамидных растворов при нагревании.
Такие стабилизаторы могут быть синтезированы на основе окиси
дибутилолова.
Высказано предположение, что наличие остатков
диметилформамида на волокне ускоряет дегидрохлорирование
поливинилхлорида и одновременно замедляет окислительные процессы.
258
ЛИТЕРАТУРА
1. J а с h і п g W., Kunststoffe, 50, № 8, 458—463 A962).
2 I n go 1 d К. И., Chem. Rev., 61, 564 A961).
3 P a r n a s I. К., W a g n e г R.. Biochcm. Z., 125, 253 A921).
4. Microchim. Acta, № 5, 916—921 A962).
5. Лосев И. П., Ф е д о т о в О. Я-, Практикум по химии
высокополимерных соединений, 1962.
6 Ф и х м а н В. Д., В а й м а н Э. Я-, П а к ш в е р А. Б., Хим.
волокна, № 5 A964).
7. W і п к 1 е г D. Е., J. Polymer Sei., 35, 1283 A959).
36
УПРОЧНЕНИЕ ПОЛИПРОПИЛЕНОВОГО МОНОВОЛОКНА
ВЫТЯГИВАНИЕМ И ВОЛОЧЕНИЕМ
В. И. Исаева, Д. В. Фильберт,
Ю. В. Васильев
В одной из работ* были рассмотрены принципиальные
различия между двумя процессами упрочнения моноволокна —
вытягиванием с шейкой и волочением через сужающиеся отверстия с
различным продольным профилем канала. Волочение имеет ряд
преимуществ перед вытягиванием, начиная с более равномерного
распределения напряжений в зоне перестройки структуры
(очага волочения) упрочненного волокна и кончая практической
возможностью изменения физико-механических показателей
получаемого моноволокна. В случае капронового моноволокна также
повышается модуль и равномерность по диаметру, снижается
удлинение и т. д.
В указанной работе в основном исследовали процесс
волочения капронового моноволокна. С моноволокнами из полиэтилен-
терефталата, полиэтилена и полипропилена были проведены
лишь предварительные опыты. Дальнейшие исследования
процесса волочения полиолефиновых моноволокон представляют
большой практический интерес с точки зрения возможности получения
моноволокна, в частности полипропиленового, с более высокими
эксплуатационными характеристиками.
В настоящей статье кратко излагаются результаты
сравнительного изучения основных физико-механических показателей
полипропиленового моноволокна, упрочненного двумя
методами — волочением и вытягиванием, и возможности
регулирования диаметра получаемого волокна и его показателей путем
изменения диаметра канала волочильной фильеры.
Для формования моноволокна различного диаметра (D =
= 0,58—0,89 мм) использовали импортный полипропилен моп-
* Т. Г. Митрофанова, Ю. В. Васильев, А. А. Конкин,
Химические волокна, № 4, 28 A966).
17* 259
лен с характеристической вязкостью 1,45 в декалине при 135 °С,
соответствующей молекулярному весу 244 000.*
Содержание атактической фракции в полимере составляло
2,7%. Моноволокно формовали на экструзионной прядильной
машине; температуру расплава перед фильерой поддерживали
равной 220 ± 1 °С. На выходе из фильеры моноволокно
охлаждали водой с температурой 35 °С и принимали на катушки со
скоростью 5 м/мин. Упрочнение моноволокна волочением или
вытягиванием с различной кратностью осуществляли в желобе с
кипящей водой (длина желоба 160 см). Вытягивание происходило в
результате вращения двух пар тянущих роликов с разной
скоростью; волочение осуществлялось между волочильной фильерой,
закрепленной в желобе, и второй парой тянущих роликов. В
желоб и волочильную фильеру моноволокно поступало с катушки
без натяжения. Скорость второй пары тянущих роликов и
намотки готового волокна во всех опытах оставалась постоянной —
190 м/мин. Для волочения использовали набор победитовых
фильер с очагом волочения гиперболической формы и
различными диаметрами канала (d = 0,33—0,87 мм).
Фактическую кратность вытягивания (лвыт) и волочения
(лвол.) определяли как отношение номеров упрочненного и
исходного волокна. Неравномерность моноволокна по диаметру
определяли с помощью микрометра, замеряя через каждые 300 см
диаметр моноволокна в двух взаимно-перпендикулярных
направлениях B0 замеров).
Прочность и деформацию моноволокна определяли на
динамометре типа Zt-40.
При изучении влияния скорости волочения на диаметр
получаемого волокна было найдено, что при высоких скоростях диаметр
упрочненного моноволокна (д) значительно меньше диаметра
канала волочильной фильеры (d). Для понимания механизма
упрочнения волокна волочением и выбора оптимальных условий
процесса необходимо было выяснить, каким образом диаметр канала
фильеры влияет на диаметр получаемого моноволокна при
постоянной скорости волочения.
В результате исследований волочения полипропиленовых
моноволокон различных диаметров была выяснена зависимость
кратности волочения лвол. от соотношения между диаметрами канала
волочильной фильеры и упрочненного волокна (-Д-). Полученные
данные представлены на рис. 1. Как видно из рис. 1, существует
область значений-g-, в которой изменение d не оказывает влияния
на д и лвол.. Так, например, при волочении моноволокна диаметром
D = 0,58 мм через фильеры, имеющие d = 0,42 и 0,54 мм, диа-
* Молекулярный вес рассчитывали по формуле [і]] = 1.0710-4 М0'8.
260
метр упрочненного моноволокна (д) остается равным 0,27 мм
и поол в обоих случаях составляет 4,5. Аналогично этому равные
кратности волочения E,25) наблюдались и для моноволокна,
имеющего/? = 0,70 мм, при волочении через фильеры с d — 0,60—
0,85 мм. Тот факт, что эти кратности волочения постоянны и для
отдельных моноволокон существенно отличаются друг от друга,
может, по-видимому, объясняться различиями в величинах филь-
ерной вытяжки при формовании, условиях охлаждения
моноволокна различного диаметра, его структуры и т. д.
Вытягивание исходных моноволокон в указанных условиях
с пвыт = 4,5—6,5 не представляется возможным, так как
получаемые волокна состоят из периодически чередующихся участков
вытянутого и невытянутого волокна с четкой границей (шейкой)
между ними. Получение
нормального волокна становится
возможным лишь при
кратностях >7. J
То обстоятельство, что с'
благодаря использованию
волочильных фильер удается
получить нормальное
моноволокно с меньшей
кратностью вытягивания, может
г,з
1.9
d/d
'.У
'1.5
Рис. 1. Зависимость кратности
волочения (лвол.) от соотношения между
диаметрами волочильной фильеры (d) и
упрочненного волокна (д):
О- A, Q—диаметр исходного (иеупрочненного
волокна, равный 0,58, 0,7 и 0,89 мм
соответственно.
иметь известное
практическое значение для
производства моноволокна с иными
эксплуатационными
характеристиками, в частности с
повышенной устойчивостью
к истиранию, которая, как
известно, у полипропиленового моноволокна ухудшается с
увеличением степени вытягивания*.
Можно предполагать, что в определенном интервале лвол- не
зависит от d в связи с постоянством формы шейки, образующейся
в очаге волочения, и однотипностью процессов перестройки
структуры моноволокна. Об этом свидетельствует прежде всего то, что
моноволокна, упрочненные на различных фильерах, диаметр
которых находится в пределах установленного интервала, имеют
постоянные основные физико-механические показатели:
прочность 23—25 ркм, удлинение 19—22%, модуль эластичности
3,5—3,8 кгс/ммг. Таким образом, при волочении через фильеры
с относительно большим диаметром канала они (фильеры)
выполняют в основном пассивную роль фиксатора шейки,
препятствующего проскакиванию участков невытянутого моноволокна на
тянущие вальцы.
* X и к о т а Т., Дзюсикако Resin Finish and Applic, № 2, 66 A963).
261
При дальнейшем уменьшении диаметра отверстия фильеры ее
роль становится активной: заметно возрастает кратность
волочения, существенно изменяются физико-механические
характеристики получаемого моноволокна. Так, например, для моноволокна
с D = 0,58 мм при переходе от фильеры с d = 0,42 мм к фильере
с d = 0,33 мм кратность волочения гавол. увеличивается с 4,5 до
5,5. При волочении моноволокна с D = 0,89 мм ни в одной из
имевшихся в нашем распоряжении фильер (d=0,54—0,87 мм)
процесс волочения не протекает на «пассивном» режиме.
Уменьшение d с 0,46 до 0,36 мм сопровождается увеличением «вол- с 4,7
до 5,3 и соответствующим изменением физико-механических
показателей моноволокна.
Данные, характеризующие зависимость равномерности
диаметра волокна от условий упрочнения, представлены в таблице.
Влияние условий упрочнения на равномерность диаметра полипропиленового
моиоволокна
Способ упрочнения
Исходное волокно . .
Вытя гивание
Волочение через канал диаметром, мм
0,7
0,5
Кратность
вытягивания или
волочения
7
3,4
5,1
Средний
диаметр
воло на
мм
0,93
0,42
0,52
0,42
Отклонения от
среднего диаметра
мм
0,07
0,07
0,03
0,01
%
7,5
16,5
5,8
2,5
Из сравнения указанных в таблице диаметров
полипропиленового волокна, упрочненного вытягиванием и волочением на
двух режимах работы волочильной фильеры — пассивном
(d — 0,7 мм) и активном (d=0,5 ммO видно, что наибольшей
неравномерностью по диаметру обладает моноволокно,
упрочненное путем обычного вытягивания. При волочении на «пассивном»
режиме неоднородность по диаметру получаемого моноволокна
также сравнительно высока. Наилучшие результаты по этому
показателю были достигнуты при волочении на активном режиме
с использованием фильер с меньшим диаметром канала,
позволяющих проводить процесс с «вол.> 5,1.
Были исследованы физико-механические свойства
моноволокон, упрочненных вытягиванием и волочением (рис. 2). Как видно
из рис. 2, с увеличением лвол. прочность и модуль эластичности
моноволокна возрастают, а удлинение снижается.
Как отмечалось выше, использование волочильных фильер
позволяет проводить процесс упрочнения при значениях гавол ,
меньших, чем минимально возможные значения /?выт при
вытягивании. Поэтому в ряде случаев кривые зависимости физико-
механических показателей волокон, упрочненных вытягиванием,
262
60.0 г
Условные
обозначения-
о,« а=0,5Вмм
ь,А-а= 0,70мм
и,и - d= 0,83'мм
о, л, о — волочение
•. А, ¦ вытягивание
30 г
¦20
І
І"
_1 !_
J L
4
II
9
7
5
3
д
/
3
і і
А
і
/
/
/
¦ • /'
//
/1
?•*
* d
і і і і і і
4 6 8 Ю
Кратность волоченая или
вытягивания
100 120
Температура,°С
Рис. 2. Влияние кратности воло- Рис. 3. Влияние температуры волоче"
чения и вытягивания на физико- ния и вытягивания на физико-механи-
механические показатели упроч- ческие свойства упрочненных волокон: •
ненных МОНОВОЛОКОН: а—прочность; б—удлинение; в—усадка. Услов-
fl-прочность; б-удлиненне; e-модуль. ные обозначения те же. что н на рис. 2.
являются как бы продолжением этих кривых для волокон,
упрочненных волочением.
Исследовано также влияние температуры вытягивания и
волочения на физико-механические показатели моноволокон.
Полученные данные представлены на рис. 3. Закономерности измене-
263
ния физико-механических показателей в зависимости от
температуры вытягивания могут быть удовлетворительно объяснены на
основании существующих представлений о механизме этого
процесса*.
Зависимость отдельных физико-механических показателей
(например, прочности и тепловой усадки) волокна, упрочненного
волочением, от температуры носит аналогичный характер.
Изменение других показателей, наиболее чувствительных к различным
изменениям структуры волокна (например, модуля эластичности,
удлинения, устойчивости к истиранию), в зависимости от
температуры более сложно (см. рис. 3, б).
Найдено, что наиболее прочное волокно D6—54 ркм)
получается, если упрочнение проводить при температуре около 120 °С.
С повышением температуры до 130 °С этот показатель резко
уменьшается. Однако при дальнейшем повышении температуры до
140—150 °С прочность получаемых волокон снова начинает
возрастать. Этот эффект «вторичного» повышения прочности волокна
волочением начинает проявляться при температурах, примерно
на 10 °С меньших, чем при вытягивании. Такое явление
объясняется, по-видимому, тем, что фактическая температура волокна
в очаге волочения несколько выше температуры окружающей
среды.
* *
В результате проведенной работы были изучены основные
физико-механические показатели полипропиленового
моноволокна, упрочненного вытягиванием и волочением.
Изучено влияние диаметра канала волочильной фильеры на
диаметр получаемого волокна. Показано, что в зависимости от
диаметра канала волочение может проходить на двух различных
режимах: пассивном, при котором независимо от диаметра канала
фильеры процесс протекает с постоянной кратностью и
получаемые волокна обладают практически постоянными
физико-механическими показателями, и активном, позволяющем
регулировать кратность волочения и свойства получаемого волокна
изменением диаметра канала фильеры.
Показано, что наибольшей равномерностью по диаметру
обладает моноволокно, упрочненное на активном режиме волочения.
При этом одинаковое упрочнение моноволокон из полипропилена
может быть достигнуто при значительно меньшей кратности
волочения, чем при вытягивании в тех же условиях.
Установлено, что изменение отдельных показателей волокна
при волочении носит более сложный характер, чем при
вытягивании
* Зверев М. П., Костина Т. Ф., Половихина Л. П.,
Химические волокна, № 4, 2 A965).
264
Раздел V
Экономика и автоматизация технологических
процессов производства карбоцепных волокон
37
ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ
ПРИМЕНЕНИЯ РАСТВОРИТЕЛЕЙ В ПРОИЗВОДСТВЕ
ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛЬНЫХ ВОЛОКОН
В. Л. Циперман, М. А. Евсюкова,
Э. А. Пакшвер, Т. Л. Бакуменко
Современное мировое производство полиакрилонитрильных
волокон характеризуется большим разнообразием видов и марок.
Вид волокна и экономика его производства определяются не
только составом исходного сополимера и методом формования
волокна, но также выбором растворителя для приготовления
прядильного раствора.
Из большого числа известных растворителей волокнообразую-
щих сополимеров акрилонитрила1 практическое применение для
производства полиакрилонитрильных волокон нашли диметил-
формамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид, этиленкарбо-
нат, концентрированные водные растворы солей роданистого
натрия и хлористого цинка, а также азотная кислота. Наиболее
широко используется диметилформамид. Более половины
мирового производства полиакрилонитрильных волокон вырабатывается
с применением этого растворителя. В меньших масштабах
используются роданистый натрий и азотная кислота. В последние годы
для малотоннажных производств полиакрилонитрильных волокон
применяют диметилсульфоксид и этиленкарбонат.
Быстрый рост отечественной химической промышленности и
высокий уровень развития промышленности органического синтеза
создают реальные предпосылки для увеличения производства
растворителей.
Существует много способов получения растворителей для по-
лиакрилонитрила.
Исходным сырьем для производства азотной кислоты и диметил
формамида (через диметиламин и метилформиатJ служит
природный газ. Диметилсульфоксид может быть получен из отходов
химической переработки древесины3, роданистый натрий — из
отходов коксохимической промышленности (переработкой
цианистого водорода коксового газа), этиленкарбонат — из окиси
этилена и углекислого газа3 и т. д.
265
Технико-экономические показатели различных способов
получения некоторых растворителей представлены в табл. 1.
Таблица 1
Технико-экономические показатели производства растворителей (в %)
Растворители
Себестоимость
(перспе тив-
ная)
Удельные
капитальные
затраты
Затраты
труда
Диметилформамид
Диметилсульфокснд
Роданистый натрий
Этиленкарбонат
Азотная кислота F5—70%-ная)
100,0
115,0
58,0
38,0
5,2
100,0
88,0
5,6
6,4
100,0
89,0
39,0
2,0
Как видно из табл. 1, наиболее дешевыми растворителями для
полиакрилонитрила являются азотная кислота и
этиленкарбонат, а наиболее дорогими — диметилформамид и диметилсульфо-
ксид*.
Выбор растворителя при производстве полиакрилонитриль-
ных волокон определяется не только затратами на его получение.
Характер растворителя обусловливает технологические
особенности процесса производства волокна: способ приготовления
прядильного раствора, схему регенерации растворителя, выбор
материала для изготовления оборудования, режим процесса
(концентрацию раствора для формования, температуру и т. д.). Все
это в конечном счете отражается на технико-экономических
показателях производства полиакрилонитрильных волокон.
В производстве полиакрилонитрильных волокон существуют
два способа приготовления прядильного раствора: прямой и
растворный.
Прямой способ приготовления прядильных растворов для
формования полиакрилонитрильного волокна предусматривает сопо-
лимеризацию акрилонитрила с соответствующими мономерами
и одновременное получение прядильного раствора.
В этом случае пригодны не все из перечисленных выше
растворителей. Наилучшие результаты получаются при использовании
роданистого натрия, хлористого цинка и диметилсульфоксида.
Растворный способ заключается в растворении предварительно
полученного полимера или сополимера в подходящем
растворителе. При этом способе можно применять любой из перечисленных
выше растворителей. Как уже указывалось, практическое
применение нашли диметилформамид, диметилацетамид,
этиленкарбонат, азотная кислота и диметилсульфоксид.
* Экономические показатели производства диметилсульфоксида, видимо,
будут значительно улучшены после отработки технологии его получения с
использованием более дешевого окислителя.
266
Преимуществом прямого способа приготовления прядильных
растворов является сокращение числа технологических операций
и непрерывность процесса, а преимуществом растворного
метода — возможность получения широкого ассортимента волокон на
основе различных сополимеров акрилонитрила и их смесей.
Поскольку технологические преимущества прямого способа
приготовления прядильных растворов реализуются в
производстве волокна, следовало ожидать, что экономические показатели
этого способа будут несколько лучше показателей растворных
способов. Однако изучение способов производства полиакрилонит-
рильных волокон аналогичных видов с использованием в
качестве растворителей роданистого натрия (прямой способ) и диметил-
формамида (растворный способ) не выявило существенной
разницы их экономических показателей (табл. 2).
Таблица 2
Экономические показатели производства прядильных растворов
полиакрилоиитрильиых волокон различными способами (в %)
Показатели
Себестоимость волокна
Удельные капитальные затраты с
учетом сопряженных отраслей ....
Трудовые затраты, включая затраты на
сырье
Способ
растворный*
100
100
100
прямой**
99,7
106,0
108,0
* Сополимер ьа основе акрилоннтрила, винилацетата и метилви-
иилпиридина; растворитель—диметилформамид.
** Сополимер иа основе акрилонитрила, метилакрилата и итаконо-
вой кислоты; растворитель—роданистый иатрин-
Правильное с методической точки зрения сравнение
экономических показателей двух способов, приведенное в табл. 2, не
учитывает технологических особенностей применяемых
растворителей. Лишь применение в обоих случаях одного растворителя, в
частности диметилсульфоксида, позволяет выявить некоторые
экономические преимущества прямого способа (табл. 3).
Как указывалось выше, перечисленные растворители обладают
различной агрессивностью, что и определяет выбор материала при
изготовлении оборудования. Так, использование в производстве
полиакрилонитрильных волокон весьма агрессивных
растворителей, какими являются роданистый натрий, хлористый цинк и
азотная кислота, требует применения специального сорта
высоколегированной стали с добавкой молибдена. Эта марка стали в
1,5—2,3 раза Дороже хромоникелевой стали, идущей на
изготовление аппаратуры, когда в качестве растворителей используются
267
диметилформамид, этиленкарбонат или диметилсульфоксид. Это
вызывает увеличение капитальных затрат на производство поли-
акрилонитрильных волокон (табл. 4).
Таблица 3
Экономические показатели производства волокна из сополимера
акрилоиитрила, вииилацетата и метилвинилпиридина прямым
и растворным способами при использовании растворителя
диметилсульфоксида (в %)*
Себестоимость волокна
Удельные капитальные затраты в
производстве волокна и полимера ....
Численность персонала
Кубатура зданий
Способ
растворный
100
100
100
100
прямой
92
92
94
92
• Расчетные данные ВНИИСВ.
Таблица 4
Удельные капитальные затраты при производстве волокна нитров
с использованием различных растворителей (в %)
Показатели
Растворный способ
днме-
тнл-
форм-
амнд
днметнл-
сульфоксид
этилен-
карбонат
азотная
кислота
Прямой способ
роданистый
натрий
диметнл-
сульфокснд
Удельные капиталовложения
в том числе:
цех приготовления
полимера
химический цех ....
прядильно-отделочный
цех
цех регенерации ....
100,0
9,7
11,2
71,6
7,5
101,5
9,7
11,9
71,6
8,3
103
9,7
12,8
71,6
8,9
117
9,7
15,0
74,3
18,0
105,5
16,6
74,5
14,4
92,7
12,8
71,6
8,3
Приведенные в табл. 4 данные, отражающие зависимость
капитальных затрат от применяемого растворителя, учитывают не
только влияние типа используемой стали, но также схемы
регенерации растворителей и их различной растворяющей способности
по отношению к полимеру.
Каждому растворителю присуща своя схема регенерации,
отличающаяся как по аппаратурному оформлению, так и по
сложности процесса. Так, диметилформамид, диметилсульфоксид и
268
диметилацетамид регенерируются путем обычной вакуумной
ректификации, а в случае роданистого натрия и хлористого цинка
требуется дополнительная стадия — очистка упаренных
растворов.
Потери растворителей при их регенерации также различны.
В.некоторых случаях они определяются чистотой растворителя.
Например, при регенерации этиленкарбоната, содержащего даже
незначительные количества ионов хлора, потери растворителя
значительно увеличиваются. Азотная кислота для предотвращения
деструкции полимера должна быть свободной от окислов азота.
Разные растворители обладают различной растворяющей
способностью по отношению к сополимерам (и полимеру), что
определяет максимальную рабочую концентрацию прядильных
растворов и, следовательно, эффективность процесса. Максимальная
рабочая концентрация прядильных растворов полиакрилонит-
рила с удельной вязкостью 1—1,2 в различных растворителях
приводится ниже:
Концентрация
%
Диметилформамид . 18—20
Диметилсульфоксид 15—16
Этиленкарбонат . . 10—14
Роданистый натрий 10—14
Азотная кислота . 10—14
Незначительное превышение удельных капитальных затрат
в производстве полиакрилонитрильных волокон при
использовании диметилсульфоксида и этиленкарбоната, имеющих
аналогичную схему регенерации и агрессивность, по сравнению с
применением диметилформамида объясняется более низкой
растворяющей способностью этих растворителей, обусловливающей
увеличение числа единиц оборудования и кубатуры зданий.
Использование дорогостоящей стали в производстве волокна
солевым способом (роданистый натрий) увеличивает
капиталовложения по сравнению с растворным способом (диметилформамид)
на 10%. Однако необходимость раздельного получения полимера
и приготовления прядильного раствора в химическом цехе при
растворном способе требует несколько больших капитальных
затрат, чем при солевом способе. Таким образом, затраты на
капитальное строительство в обоих случаях выравниваются. Из табл. 4
видно, что превышение капитальных вложений при солевом
способе составляет лишь 5,5%.
При использовании в качестве растворителя сополимеров
акрилонитрила азотной кислоты капитальные затраты на
производство акриловых волокон увеличиваются по сравнению с диме-
тилформамидным способом на 17%. Из них 11% обусловлены
необходимостью использовать высоколегированную специальную
сталь при изготовлении оборудования, остальные — увеличени-
269
ем кубатуры химического цеха и цеха регенерации из-за низкой
растворяющей способности азотной кислоты.
Характер растворителя определяет также условия проведения
процессов приготовления прядильного раствора и формования
волокна, в частности температурный режим этих процессов. Так,
растворы полимера в диметилформамиде, диметилацетамиде,
роданистом натрии и хлористом цинке могут перерабатываться в
волокно без подогрева. При использовании этиленкарбоната
необходим подогрев всех коммуникаций до 40—50 °С, так как
температура кристаллизации этиленкарбоната составляет 36 °С, а при
применении азотной кислоты требуется охлаждение прядильного
раствора ниже 0 °С, ибо при температуре выше 0 °С HNO^
вызывает деструкцию полимера5. В результате энергетические затраты
в производстве полиакрилонитрильных волокон зависят от
характера растворителя. При использовании азотной кислоты оьи
на 30—45% выше, чем при применении других растворителей,
Немаловажное значение при выборе растворителя в
производстве волокна имеет токсичность растворителей. Этиленкарбо-
нат и диметилсульфоксид нетоксичны3'6. Последний находит
применение даже в фармацевтической промышленности. Весьма
токсичными соединениями являются роданистый натрий и азотная
кислота (особенно ее пары), в меньшей степени диметилформамид.
Повышенная токсичность отдельных растворителей требует более
высокой культуры производства, надежной герметизации
оборудования, мощной системы вентиляции, более сложной системы
очистных сооружений, а также снижения продолжительности
рабочего дня с 7 до 6 ч, что приводит к увеличению численности
производственного персонала. Влияние перечисленных факторов на
себестоимость волокон отражено в табл. 5.
Из табл. 5 видно, что влияние характера растворителя на
себестоимость волокна складывается из затрат на сырье и его
переработку. В зависимости от применяемого растворителя затраты на
сырье в себестоимости полиакрилонитрильного волокна
изменяются в пределах 1—8%, затраты на переработку — 1—10%. Как
правило, меньшие затраты на сырье (растворитель)
компенсируются большими затратами на переработку его, что приводит
к выравниванию себестоимости различных видов
полиакрилонитрильных волокон.
Характерным примером выравнивания себестоимости волокна
в результате учета различных факторов, определяемых видом
растворителя, является применение в качестве растворителя
азотной кислоты вместо диметилформамида. Затраты на азотную
кислоту (см. табл. 1) в себестоимости волокна на 7% меньше затрат
на диметилформамид, однако вследствие агрессивного характера
этой кислоты и меньшей растворяющей способности затраты на
переработку, наоборот, на 9% больше. Таким образом,
несмотря на более низкую стоимость данного растворителя, себестои-
270
Таблица 5
Себестоимость штапельного лолиакрилонитрильного волокна в зависимости
от применяемого растворителя
Способ производства
Показатели
Себестоимость волокна . . .
в том числе:
затраты иа сырье:
акрилонитрил и другие
мономеры
полимер
растворитель ....
Итого . . .
затраты на обработку:
энергетические ....
зарплата
амортизация
оборудования . .
прочие . .
Итого . . .
растворный
диметил-
формамид
100,0
38,0
7,5
7,7
53,2
17,0
2,7
6,0
21,1
46,8
диметил-
сульфоксид
101,0
38,0
7,5
8,8
54,3
17,2
2,2
6,1
21,2
46,7
этилен-
карбонат
96,2
38,0
7,5
2,7
48,2
17,6
2,4
6,3
21,7
48,0
азотная
кислота
102,2
38,0
7,5
0,7
46,2
22,9
3,0
7,6
22,5
56,0
прямой
роданистый
натрий
99,7
49,1
2,9
52,0
15,6
2,6
7,0
22,5
47,7
диметил-
сульфоксид
93,0
38,3
8,8
47,1
15,6
2,3
6,1
21,9
45,9
мость волокна будет ниже при использовании диметилформ-
амида.
Следует отметить, что себестоимость полиакрилонитрильных
волокон, полученных с применением различных растворителей,
изменяется в небольших пределах B—8%).
Произведенная технико-экономическая оценка растворителей,
используемых в производстве полиакрилонитрильных волокон,
показывает, что экономические показатели способов, основанных
на применении различных растворителей, отличаются
незначительно (за исключением использования азотной кислоты).
Перспективным направлением в производстве
полиакрилонитрильных волокон является применение в качестве растворителей
этиленкарбоната и диметилсульфоксида в случае получения
раствора методом гомогенной полимеризации в растворителе.
ЛИТЕРАТУРА
1. Пакшвер А. Б., Геллер Б. Э., Химия и технология производства
волокна нитрон, Гизлегпром, 1960, стр. 124.
2. L а п g Н. W., Chemiker Zeitung Chemische Apparatur, 84, № 8, 239 A960).
3. Богомолове. Д., ДорохинаИ. С, Клименков В. С,
Хим. волокна, № 2, 14 A962).
271
4. Т а п e d a, «Juki goosei kagaku kyo kaishi, 17, № 12, 783 A959).
5. Яп. пат. 5738, 30/VII 1958 г., Ch. Z. 131, 14533 A960); Яп. пат. 985, 13/П
1957 г., РЖХим, 1961, 6П415.
6. Chemische Randschau, 11, № 2, 33 A958).
38
СХЕМЫ АВТОМАТИЧЕСКОГО УПРАВЛЕНИЯ СИСТЕМОЙ
ДОЗИРОВАНИЯ КОМПОНЕНТОВ ПРЯДИЛЬНОГО РАСТВОРА
Л. А. Всеволожский, А. Д. Маслов
Одним из основных узлов установок для непрерывного
приготовления прядильных растворов в производстве химических
волокон является система дозирования компонентов раствора.
В производстве поливинилхлоридных и полиакрилонитриль-
ных волокон этими компонентами являются полимеры — поливи-
нилхлорид, полиакрилонитрил, сополимеры на их основе и
растворитель — диметилформамид. Полимер представляет собой
мелкодисперсный материал с насыпным весом 0,15—0,6 кгіл (тім3).
Насыпной вес изменяется в зависимости от вида полимера
(сополимера), а также в пределах одного вида по партиям.
К системе дозирования предъявляются два основных
требования:
1) точность поддержания концентрации прядильного раствора
должна быть не ниже ±0,5% (в абсолютных единицах
концентрации, равной 18—22%);
2) обеспечение устойчивой работы установки при изменении
производительности прядильных цехов.
Наиболее простым способом удовлетворения этих требований
является увеличение емкости смешивающих (гомогенизирующих)
и буферных аппаратов — смесителей, прядильных баков и т. п.
Однако при этом возрастают капитальные затраты, а также
увеличиваются эксплуатационные расходы, ухудшаются
качественные показатели прядильного раствора в результате
длительного его хранения, т. е. практически теряются почти все
преимущества непрерывного способа приготовления прядильных
растворов перед периодическим.
Применение средств автоматического управления в
значительной мере улучшает эксплуатационные характеристики системы
дозирования и в ряде случаев позволяет сократить до минимума
количество и объем технологических аппаратов.
В настоящее время известны многокомпонентные дозирующие
установки, применяемые в строительной промышленности (на
бетонных заводах)*.
* О р л о в С. П., Дозирующие устройства, Машгиз, 1960.
272
Некоторые решения по многокомпонентному дозированию
заложены в конструкциях весовых дозаторов ДН-20/ЗА с
пультами управления типа УП-1—УП-4*.
В настоящей статье рассматриваются различные схемы
автоматизации системы дозирования компонентов прядильных
растворов, отличающиеся степенью сложности и точностью
дозирования.
Наиболее простая схема получается при использовании
автономных дозирующих устройств для каждого компонента (рис. 1).
Задание
Рис. 1. Структурная схема автономных дозирующих
устройств:
а—разомкнутая схема; б—замкнутая схема.
/ — элемент сравнения; 2—управляющий элемент; S— объект регулиро-
ьания (дозатор).
В такой схеме могут быть применены как разомкнутые системы
управления производительностью дозаторов (рис. 1, а), так и
замкнутые (рис. 1, б).
На практике в качестве дозаторов полимера используют
весовые дозаторы непрерывного действия, структурные схемы
которых подобны схеме, изображенной на рис. 1,6, ав качестве
дозаторов растворителя — объемные дозаторы (обычно дозирующие
насосы). Объемные дозаторы полимера не могут быть
рекомендованы из-за непостоянства насыпного веса полимера (особенно
полиакрилонитрила и сополимеров на его основе, насыпной вес
которых колеблется в значительных пределах) и изменений
коэффициента заполнения камер дозаторов, обусловленных
изменениями сыпучих свойств материала. Применение порционных
весовых дозаторов ограничивается особенностями конструкции
смешивающих устройств, которые в ряде случаев требуют
постоянства или незначительных колебаний мгновенного значения
подачи полимера.
Для дозирования растворителя могут быть использованы
схемы, подобные изображенной на рис. 1, б, при наличии датчиков
расхода, обеспечивающих в рабочем диапазоне точность порядка
±0,5 вес. %.
Управление работой дозаторов сводится к поддержанию
равенства суммарной средней производительности дозаторов, с од-
* Орлов С. П., Авдеев Б. А., Весовое оборудование
предприятий, Машгиз, 1960
18-1946 273
нои стороны, и средней производительности прядильного цеха и
потерь прядильного раствора (на анализы, обезвоздушивание
фильтров), с другой. Это достигается установкой суммарной
производительности дозаторов выше максимальной производительности
прядильного цеха и периодическим отключением дозаторов по
сигналу верхнего уровня в сборнике суспензии.
При достаточной емкости сборника суспензии частоту
включения и выключения дозаторов можно сделать довольно низкой.
Статическая погрешность по паспортным данным находится в
пределах 0,5—2% для весовых дозаторов непрерывного действия и
0,5—1 % для жидкостных дозирующих устройств. Однако на
практике эти показатели несколько изменяются. Так, если весовой
дозатор типа ДН-21 способен обеспечить точность при
десятиминутном замере не менее 0,5%, то дозирующие насосы в процессе
эксплуатации снижают точность дозирования*. В результате
этого в реальных условиях, даже в установившемся режиме
трудно получить необходимую точность поддержания концентрации
прядильного раствора. Если же учесть динамическую погрешность
при изменении производительности в момент включения и
выключения дозаторов, то окажется, что мгновенные отклонения
концентрации достигают весьма высоких значений. В связи с этим
применение автономных дозаторов требует наличия
смесительных (гомогенизирующих) аппаратов сравнительно большой
емкости, особенно при большой глубине возмущений по нагрузке, что
характерно для потоков производства синтетических волокон.
Для достижения большей точности поддержания
концентрации прядильных растворов можно применять схемы с
пропорциональным регулированием производительности дозаторов.
В этих схемах желательно регулировать соотношение
производительности дозаторов (рис. 2). Подобные схемы предусматривают
как параллельное (рис. 2, а), так и последовательное (рис. 2, б)
включение дозаторов.
При достаточной точности работы дозаторов как в
установившемся, так и в переходном режимах предпочтение следует отдать
параллельному включению, так как постоянные времени по
каждому контуру в этом случае имеют минимальное значение. Такая
схема может быть рекомендована для системы дозирования
компонентов прядильного раствора в производстве поливинилхлорид-
ных волокон, поскольку дозирование поливинилхлорида
характеризуется высокой стабильностью.
Схема последовательного включения, при котором ведущим
параметром является расход растворителя, достаточно просто
осуществляется с помощью дозаторов полимера типа ДН-20/ЗА
и не имеет каких-либо преимуществ перед схемой, изображенной
на рис. 2, а, так как дозирование растворителя, особенно при ста-
Всеволожский Л. А., Приборостроение, № 9 A963).
274
билизации давления перед дозирующим устройством, отличается
высокой (по сравнению с полимером) стабильностью.
Нестабильность дозирования, характерная для полимеров
с малыми насыпными весами (полиакрилонитрил и сополимеры
на его основе), может быть компенсирована в схемах
последовательного включения дозаторов с ведущим параметром —
расходом полимера (рис 2, а). Малая инерционность ведомого
контура — дозатора растворителя — способствует в этом случае
получению малых динамических погрешностей. Однако в процессе
Задание по
производитель-
I ; .
L
- 5
ности і
Г Li
Задание по
концентрации
1
1-Н 5
Н
Задание по
производительности
Задание по
концентрации
Контур ДМФ
Рис. 2. Структурная схема регулирования соотношения
компонентов прядильных растворов:
а—параллельное включение дозаторов; б—последовательное включение
дозаторов.
/—элемент сравнения; 2— регулятор; 3—дозатор; 4—задатчнк
производительности; 5—блок умножения.
эксплуатации точность работы подобных схем несколько
ухудшается из-за нестабильности нуля, что особенно характерно для
весовых дозаторов непрерывного действия. В этом случае
необходимо ввести ручную или, что более желательно, автоматическую
коррекцию соотношения производительностей по значению
концентрации прядильного раствора (суспензии) на выходе системы
дозирования.
На рис. 3 приведена структурная, а на рис. 4 —
принципиальная схема контроля и регулирования системы дозирования
компонентов прядильного раствора, разработанные и испытанные во
Всесоюзном научно-исследовательском институте синтетических
волокон. В схеме на рис. 3 задающие параметры вводят:
18*
275
а) по каналу производительности — заданное значение уровня
в сборнике суспензии;
б) по каналу концентрации — заданное значение
концентрации прядильного раствора.
Схема работает следующим образом. Текущее значение уровня
суспензии сравнивается с заданным, и сигнал рассогласования
поступает в регулятор производительности полимера,
устанавливающий определенную производительность дозатора полимера.
Выходной сигнал дозатора полимера, пропорциональный
производительности дозатора, подается на блок умножения,
вырабатывающий сигнал задания для контура регулирования расхода
Рис. 3. Структурная схема регулирования
соотношения компонентов прядильных
растворов с автоматической коррекцией по
концентрации раствора:
У—элемент сравнения; 2—регулятор; 3—дозатор;
4—сборник суспензии; 5—блок умножения;
ff—обратная связь.
растворителя. Выходной сигнал блока умножения
пропорционален произведению производительности дозатора полимера и
постоянного коэффициента, определяющего концентрацию
прядильного раствора. Таким образом, производительность дозатора
растворителя устанавливается пропорциональной производительности
дозатора полимера с коэффициентом пропорциональности,
зависящим от концентрации прядильного раствора. Сигнал главной
обратной связи для контура регулирования концентрации берется
с выходного звена — сборника суспензии.
Сравнение текущего и заданного значений концентрации
осуществляется в датчике концентрации, и сигнал рассогласования
подается на регулятор концентрации, устанавливающий
значение коэффициента пропорциональности в блоке умножения. В
случае большой динамической ошибки системы регулирования
соотношения в контур регулирования производительности полимера
276
может быть введена обратная связь для стабилизации расхода
полимера (на рис. 3 показано пунктиром).
Дозатор полимера*—її
Насос диметил-
(рорматда
Рис. 4. Принципиальная схема контроля и
регулирования системы дозирования:
1а—уровнемер ЭИУ-1; 16—потенциометр ЭПВ-2; 1в, Зв.
4в—регуляторы РУ4-16А; /г—привод питателя полимера;
2а—дифференциально-трансформаторный датчик
дозатора; 26, 36, 46—вторичные приборы ЭПИД; Ja—датчик
концеїітрацнн; Зг—реостатный задатчнк; 4а—расходомер
РЭД.
Схема регулирования отработана на электрических
контрольно-измерительных и регулирующих приборах. Перечень
приборов приведен на рис. 4. Подобная схема может быть
выполнена и на пневматических элементах, например на блоках АУС
или СТАРТ*.
* Н и к и т и н В. А., сб. «Вопросы пневмо- и гидроавтоматики», под
ред. А. А. Айзермаиа, Изд. АН СССР, 1960.
277
Одним из узких мест схемы является датчик концентрации
прядильного раствора, так как до настоящего времени нет
серийных приборов, предназначенных для этой цели. В данной схеме
может быть использован вискозиметр, имеющий выход на
регулирование. Вискозиметр неудобен тем, что приходится изменять
заданное значение вязкости (на задатчике концентрации) при
смене партий полимера.
Подобную схему можно рекомендовать как типовую для
автоматизации систем дозирования компонентов прядильных
растворов в производстве синтетических волокон и для других
аналогичных процессов.
39
НОВЫЕ КОНСТРУКЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ
СИНТЕТИЧЕСКИХ ВОЛОКОН
Е. И. Подушкина, В. Б. Кваша
В связи с быстрым развитием промышленности синтетических
волокон, являющейся одним из крупнейших потребителей
нержавеющих высоколегированных сталей, важной проблемой
становится подбор новых, более дешевых и недефицитных
конструкционных и защитных материалов.
Целью данной работы явилось изучение возможности замены
стали аустенитного класса марки Х17Н13МЗТ в производстве
волокна нитрон солевым способом стеклопластиками, в том числе
с плакирующим защитным покрытием.
Стеклопластики, плакированные термопластичными
полимерными материалами (полиэтиленом, полипропиленом, поливинил-
хлоридом, фторопластом), обладают хемостойкостью
термопластов, прочностью и жесткостью стеклопластиков1. Кроме того,
в рабочих условиях эти материалы не образуют ионов,
возникающих даже при незначительной коррозии металлической стенки,
в связи с чем качество технологических растворов при
использовании аппаратуры из стеклопластиков может быть улучшено.
Показателем хемостойкости неметаллических
конструкционных материалов было принято изменение массы образцов
при набухании или растворении.
Изучали неметаллические материалы, выпуск которых
наиболее освоен промышленностью. Применение их вместо
нержавеющих сталей аустенитного класса может дать значительный
экономический эффект. Результаты лабораторных исследований в
условиях, повторяющих промышленные, приведены в таблице.
Из таблицы видно, что испытываемые материалы, за
исключением стеклопластика марки ПН-1 (на основе полиэфирмалеинат-
278
ной смолы), могут применяться в качестве защитных или
конструкционных материалов*.
Хемостойкость неметаллических материалов после выдерживания
в растворах роданистого натрия при 50 °С в течение 1000 н
Материал
Полиэтилен низкой плотности .
Полиэтилен низкой плотности,
стабилизированный сажей . .
Поливинилхлорид (винипласт) .
Стеклопластик [смола ПН-1,
ткань АСТТ (б) = Q]** . . .
Стеклопластик [смола ЭД-5,
ткань АСТТ (б) = Q] . . . .
Изменение
15%-пый
раствор
роданистого натрня
+0,02
+0,05
+0,067
—0,7
—0,17
массы, %•
30%-иый
раствор
роданистого натрия
—0,04
—0,02
+0,043
+0,914
—0,547
• Определяли по среднему значению для пяти образцов.
** Образцы стеклопластика в течение нескольких минут изменяли
окраску.
В промышленных условиях испытан аппарат из
стеклопластика на основе стеклоткани сатинового плетения АСТТ (б)-С1;
эпоксидной смолы марки ЭД-5 и полиэфирмалеинатной смолы марки
ПН-1. Один из опытных аппаратов (см. рисунок), изготовленных
мастерскими ВНИИСВ и Калининским заводом стеклопластиков,
установлен в цехе «Нитрон» Саратовского химкомбината. Рабочая
среда в опытном аппарате представляет собой 50 %-ный раствор
роданистого натрия, температура составляет 25—30 °С. При
изготовлении аппарата применяли продольно-поперечное
армирование тканью АСТТ (б)-^. Эпоксидная смола как наиболее
дорогостоящий элемент аппарата являлась связующим только для
нескольких внутренних слоев стеклоткани. По всей остальной
толщине стенки стеклоткань пропитывали смолой ПН-1.
Прочностные характеристики стеклопластиков зависят от
таких факторов, как адгезионные и когезнонные свойства
связующего, степень использования прочности стеклянных волокон,
технология изготовления изделия (количество и равномерность
нанесения связующего, условия полимеризации, качество
термохимической обработки армирующего материала, метод намотки или
укладки основного и усиливающего наполнителя и др.2'3), и
могут быть довольно точно оценены испытанием образцов —
технологических проб.
* Шкала хемостойкости материалов органического происхождения,
принятая МИХМ, разрешает отнести к категоряи «стойкий» материалы,
изменение в весе которых не превышает +15 — (—5)% пс отношению к исходному
весу образца.
279
Образец для испытания представлял собой пластину ткани
АСТТ (б)-Сг, пропитанную полиэфирмалеинатной ненасыщенной
смолой ПН-1 с отверждающими добавками — гидроперекисью
изопропилбензола и нафтенатом кобальта в количестве 3 и 8%
соответственно.
Прочность материала (средняя) при растяжении авр расТ и
изгибе авр изг_ составляла соответственно 2500 и 2700 кгс/см2.
Стеклопластик при действии нагрузок работает как упругое
тело. Пределы прочности и текучести у него близки, и при
расчетах их можно принять равными3.
Опытные аппараты, изготовленные нз стеклопластика:
а—аппарат емкостью 300 л; 6—аппарат емкостью 1250 л.
Рассчитывая напряженную стенку аппарата, принимают, что
смоло-тканевые составляющие стеклопластика работают
совместно (до момента потери герметичности), имеют одинаковую
деформацию, а зависимость между напряжением в сечении стенки
и величиной деформации вплоть до разрушения подчиняется
закону Гука4'5. Стеклопластикам не присущи многие явления,
свойственные высокополимерным материалам, например эластическая
деформация.
Для расчета толщины стенки стеклопластиковых аппаратов
можно воспользоваться безмоментнои или мембранной теорией
оболочек. Исходным уравнением безмоментнои теории для расче-
280
та прочности поверхностей вращения, нагруженных равномерным
давлением, является уравнение Лапласа:
где ам — меридиональное напряжение, кгс/см2;
ат—тангенциальное напряжение, кгс1смг\
Р — внутреннее избыточное давление, кгс/см2;
гх, г2 — радиусы кривизны срединных поверхностей оболочки
в направлении, перпендикулярном к меридиональной
кривой, и в направлении меридиональной кривой
соответственно, см;
S — расчетная толщина стенки оболочки, см.
В соответствии с безмоментной теорией считают, что стенка
цилиндрического аппарата работает под действием внутреннего
давления только на растяжение и что тангенциальная
составляющая в 2 раза больше меридиональной6. Исходя из этого, при
конструировании аппарата из стеклопластика армирующую
стеклоткань необходимо располагать так, чтобы по направлению действия
тангенциальной составляющей прочность материала была бы тоже
примерно в 2 раза больше. Это может быть достигнуто
специальной укладкой стеклоткани в тангенциальном направлении. Ткань
в первом и втором слоях ориентируется по основе, в третьем слое —
по утку. Такая ориентация армирующей стеклоткани сохраняется
по всей толщине стенки аппарата.
Так как прочностные характеристики стеклопластиков
изменяются с течением времени вследствие усталости материала под
влиянием нагрузки и температуры, допустимые напряжения аДОПі
при расчете толщины стенки аппарата могут быть приняты на
основании экспериментально установленной (для каждой среды,
температуры и нагрузки) длительной прочности адл> ^ Ладоп
(К — коэффициент запаса прочности). Если значение ад'л не
найдено, допускаемое напряжение адоп может быть определено по
пределу прочности при кратковременных испытаниях с
поправками, учитывающими понижение допустимых напряжений7'8,
т. е. следующих коэффициентов:
а) коэффициента однородности стеклопластиков при
растяжении, сжатии, изгибе и срезе; /Сод„.= 0,75—0,60;
б) коэффициента понижения расчетных напряжений в
конструкциях, находящихся в условиях повышенной влажности
(или находящихся в контакте с увлажняющей средой); Квл = 0,7
(80 °С ^ fpa6. > 40 °С);
в) коэффициента понижения расчетных сопротивлений при
длительном действии температуры; /Стемп = 0,55 при
растягивающих нагрузках и /Стемп. = 0,45 при изгибе (80 °С ^ t ^ 40 °С).
Таким образом, общий коэффициент понижения расчетных
напряжений /Собщ. с учетом факторов, в наибольшей степени влияю-
281
щих на прочность стеклопластика на основе полиэфирмалеинат-
ной смолы ПН-1, при растяжении составляет:
¦Кобщ. раст. = ¦'Содн.'^вл. --/Сіемп. ~ 0.23 — 0,28
при изгибе
Аобщ. изг. ~0,18
Расчетные напряжения при определении толщины стенки
аппарата и фланцев составляют:
Одоп. расі. = 560 — 570 иге/см"
Ядоп. изг. = 500 кгс/см?
В результате проведенной работы было установлено, что
неметаллические хемостойкие материалы, например
стеклопластики на основе эпоксидной смолы ЭД-5 и стеклопластики,
плакированные поливинилхлоридом, в ряде случаев являются
надежными заменителями высоколегированных сталей9.
Приведенная ориентировочная методика может быть
использована для расчета аппаратов из стеклопластиков.
ЛИТЕРАТУРА
1. С у х о в С. И., Л е в и н А. Н., Пласт, массы, №5, 37 A964).
2. Ц ы п л а к о в О. Г., Пласт, массы, № 3, 54 A964).
3. Киселев Б. А., Стеклопластики, Госхимиздат, 1961.
4. Берштейн В. А., ГликманЛ. А., Физика твердого тела, № 8,
5 A963).
5. Я Ц е н к о В. Ф., Дыбенко Г. И., Зав. лаб., № 5 A963).
6. Вихман Г. Л., Круглов С. А., Основы конструирования
аппаратов и машин нефтеперерабатывающих заводов, Гостоптехиздат, 1962.
7. Указания по проектированию конструкций с применением пластмасс,
Академия строительства и архитектуры, ЦНИИСК, 1961.
8. К л и н о в И. Я-, Л е в и н А. Н., Пластические массы в химическом
машиностроении 1963 г., Машгиз, 1964.
9. Harry Е., Pebly I. R., Plastic Composites, Chem. Eng., T—1,
1964.
40
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК СЛОЯ
ГРАНУЛ ВОЛОКНООБРАЗУЮЩИХ ПОЛИМЕРОВ В БИКАЛОРИМЕТРЕ
М. В. Энгельне, В. Б. Кеаша
Для тепловых расчетов плавильных устройств необходимо
знать теплофизические характеристики слоя гранул полимера.
Гранулы могут иметь не только различные форму и размеры, но
и различную плотность (удельный вес). Вопрос о влиянии
формы и размера частиц, а также их объемного веса на тепловые
282
свойства полимеров в литературе1 3 недостаточно освещен.
Стремление восполнить этот пробел побудило авторов провести
исследование, результаты которого изложены в данной статье.
Вычислить распределение температур в слое гранул довольно
трудно из-за отсутствия надежных методов расчета теплопередачи.
Для упрощения задачи применяется понятие коэффициента
эффективной теплопроводности слоя1 >.Эф
где
м — коэффициент теплопроводности гранул, ккал1{м-ч-град);
\к — условный коэффициент теплопроводности,
эквивалентный теплопереносу конвекцией, ккал/(м-ч-град);
Хд — условный коэффициент теплопроводности,
эквивалентный теплопередаче лучеиспусканием, ккал/(м-ч-град).
Конвективная составляющая и теплопередача
лучеиспусканием являются в данных условиях величинами малыми, и поэтому
задача сводится к
определению Хм. 2
При изучении тепловых
свойств полимерных
материалов, содержащих
внутреннюю или внешнюю
влагу, предпочтение следует
отдать методам
нестационарного или регулярного режима5.
Эти методы позволяют
исследовать процессы
теплопередачи при постоянной или
уменьшающейся скорости
удаления влаги, а также при
небольших перепадах
температуры в образце и
относительно малой
продолжительности опыта (в случае слоя сухих гранул).
Экспериментальная установка (рис. 1) состояла из бикалори-
метра / типа ПБ-63, термостата 2, зеркального гальванометра 3
и магазина сопротивлений 4.
Бикалориметр представлял собой сердечник с нагревателем С
и двумя термостатируемыми дисками Л- Толщину образцов,
помещаемых между сердечником и дисками, можно определять с
точностью до 0,1 мм.
Для измерения разности температур на границах слоя
материала использовали дифференциальную медь-константановую
термопару.
Прибор термостатировали с помощью нагревателя и повышали
температуру изучаемого материала на 20—30 °С. Далее в усло-
283
Рис. 1. Экспериментальная установка
для изучения теплофизических
характеристик гранулированных полимеров:
1—бикалориметр ПБ-63; 2—термостат;
3—зеркальный гальванометр: 4—магазин сопротивлений;
С—сердечник бикалориметра; Д—термостатируе-
мые диски.
виях естественного охлаждения определяли темп
охлаждения т:
In KI 1_ ЯГ
(I)
где #!, JV? — показания гальванометра;
Tj, т2 — время отсчета показаний по секундомеру.
Продолжительность опыта составляла около 30 мин,
отклонение двух определений от среднего значения не превышало 2%.
Коэффициенты эффективной теплопроводности А эф. и
температуропроводности а определяли по формулам5:
Кф. = (А+ВС)т B)
а = — C)
где А, В — константы прибора;
С — водяной эквивалент изучаемого материала (С = сР);
здесь с — теплоемкость изучаемого материала*, ккал1(кг-град)\
Р — масса образца, кг;
Vo6 — объемная масса образца, кг/м3.
С в
Константы соответственно равны: Л= З-^г; В =зЗр;
где § — толщина образца, м;
С — теплоемкость материала сердечника, ккал1(кг-град);
S' — наружная поверхность сердечника, ж2.
Величины X и а определены
для десяти образцов полимеров.
Полученные результаты
представлены в табл. 1.
Графическая зависимость
величины Хэф слоя гранул
полиамида от их объемной массы
приведены на рис. 2. Коэффициент
эффективной теплопроводности
гранул с увеличением объемного ве-
_j_ ca от 600 до 720 кг/м3 возрастает
750 на 20%. Температуропроводность
ЭТИХ Образцов С увеличением Vo6.
до 660—670 кг/м3 снижалась, а
затем снова увеличивалась.
Такая зависимость обусловлена
одновременным влиянием на величину
а двух факторов — Хэф. и Vo6.-
П120-
0.090)
600
650
700
Рис. 2. Зависимость
коэффициента эффективной теплопроводности
Хэф. слоя гранул полиамида от их
объемной массы fo6.-
* Теплоемкость капрона и лавсана определена в физико-химической
лаборатории ВНИИСВ, теплоемкость полипропилена и анида приията по
литературным данным7» 8.
284
Таблица 1
Теплофизические свойства гранул волокнообразующих полимеров различной
объемной массы
м
*О
GL
г
о
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Полимер
Капрон
j,
Анид
Лавсан
Полипропилен
*
Гранулы
формула
Цилиндрическая
»
Плоская
з,
Цилиндрическая
Плоская
Цилиндрическая
а 31
1X2
2x3,5
8X6X2
8X8X3
4x3
9X8X3
3X3
3x5
4x2
4x3,5
1ТПЫЙ
мм.
¦» (І
§н
га о*
X S
ш я
S et
1,4
3,1
6,0
6,5
4,1
6,6
3,4
3,9
3,5
4,3
8
CG tu
s
ю о
655
720
700
630
670
600
810
810
530
590
H
•ІЄНТ
ной
водне
¦грае
^ X D. •
¦в-Ё О "
¦&Ш t- .~^
sSs *§
0,098
0,115
0,106
0,095
0,100
0,094
0,095
0,093
0,094
0,114
g§.b
X С *T
^^ X
О ET oc
«c s as
4,00
4,26
4,06
4,05
4,00
4,20
4,50
4,60
4,44
4,80
* Для цилиндрических частиц приводятся диаметр и высота, для плоских частиц—длина,
ширина, толщина.
Для определения зависимости Хэф от размера гранул
исследовали образцы полиамидов (капрон и анид), приведенные к одной
объемной массе уоб- = 670 кг/м3 при различной степени
уплотнения. Поскольку капрон и анид имеют одинаковые плотность и
теплоемкость6, их теплофизические свойства определялись только
размерами гранул (табл. 2).
Теплофизические свойства граиул полиамида при
Таблица 2
. = 670 кг/м3
Номер
образца
1
2
3
4
5
Полимер
Капрон:
цилиндрические гранулы
то же ...
плоские гранулы . . .
то же .... . .
Анид, цилиндрические
гранулы
Эквивалентный
диаметр
гранул <гэ
мм
1,4
3,1
6,0
6,5
4,1
Коэффициент
эффективной
теплопроводности хэф
ккал/(м-ч-град)
0,112
0,107
0,102
0,105
0,100
Коэффициент
температуропроводности
а-1<Г4
мі/ч
4,5
4,3
4,1
4,2
4,0
Как видно из табл. 2, у цилиндрических гранул полиамида
(образцы 1, 2, 5) с увеличением размера частиц в 3 раза Хэф
уменьшается на 11%. У плоских гранул (образцы 3,4) *.эф. был несколь-
285
ко выше, чем у цилиндрических гранул меньших размеров. Это
связано, очевидно, с тем, что теплопередача в слое плоских
гранул происходит в основном в результате теплопроводности
материала Хм и контактной теплопроводности через поверхности
соприкосновения гранул. В слое цилиндрических гранул из-за
точечного контакта между частицами большую роль играет
теплопроводность воздуха в порах, что уменьшает эффективную
теплопроводность образца.
Температуропроводность полиамидных гранул с увеличением
их размеров также уменьшается.
Сравнение величин Хэф одних и тех же образцов полиамида
с различной объемной массой (см. табл. 1 и 2) показало, что с
изменением этого показателя в большей степени изменяется Хэф
мелких частиц. Так, при увеличении Уоб. образца 1 с 655 до
670 кг/м3 1Эф_ увеличивался на 14%, при уменьшении уоб_ образца
2 с 720 до 670 кг/м3 Хэф уменьшался лишь на 7%.
Из полученных результатов следует также, что основным
фактором, влияющим на величину Хэф гранулированного полимера,
является объемная масса, характеризующая количество
основного материала, участвующего в процессе теплопередачи.
В результате экспериментальных исследований получены
значения коэффициентов эффективной теплопроводности Хэф и
температуропроводности а для десяти образцов волокнообразующих
полимеров. Показано, что для всех изученных образцов с
увеличением объемного веса Хэф также увеличивается, а при увеличении
размера цилиндрических гранул полиамида величины Хэф и а
уменьшаются.
ЛИТЕРАТУРА
1. Сб. «Теплотехника и теплофизика», Изд. «Наукова думка», 1964, стр. 241.
2. Г о л я н д М. М., Расчеты и испытания тепловой изоляции, Гостоптех-
издат, 1961.
3. Чудиовский А. Ф., Теплофизические характеристики дисперсных
материалов, ФМ, 1962.
4. Гельперин Н. И., Хим. машиностроение, 9, № 3 A940).
5. Кондратьев Г. М., Тепловые измерения, Машгиз, 1957.
6. Коршак В. В., ФрунзеТ. М., Синтетические гетероцепные
полиамиды, Академиздат, 1962.
7. Николаев А. Ф., Синтетические полимеры и пластические массы
на их основе, изд. «Химия», 1964.
8. Textil—Praxis, 13, 2005 A958).
ОПЕЧАТКИ
Страница
40
52
53
236
278
Строка
1 снизу
таблица 3, графа 6,
1 строка
таблица 5, графа 9,
1 строка
13 строка снизу
1—2 строка снизу
Напечатано
ранее16
3,7
3,1
см. стр. 244
за исключением
Должно быть
ранее18
34,7
43,1
см. стр. 231
не исключая
Карбоцепные волокна . Заказ № 1946.