Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла - Фойгт И.

Автор: Фойгт И.

Теги: промышленность высокомолекулярных веществ резиновая промышленность промышленность пластмасс химия материаловедение полимеры химические процессы полимерные материалы

Год: 1972

Похожие

Разрушение полимеров под действием агрессивных сред

Поливинилхлорид

Пленки из полимеров

Основы адгезии полимеров

Текст

DIE ST ABILISIERUN G
DER KUNSTSTOFFE
GE.GEN LICHT
UND WARME
VON JOACHIM VOIGT
Springer-Verlag Berlin-Heidelberg-New York
1966
И. ФОЙГТ
СТАБИЛИЗАЦИЯ
СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ
ПРОТИВ ДЕЙСТВИЯ
СВЕТА И ТЕПЛА
Перевод с немецкого
канд. хим. наук А. Б. Блюменфелъда
канд. хим. наук В. В. Гурьяновой
канд. хим. наук И. И. Левантовской
Под редакцией докт. хим. наук Б. М. Поварской
ЛЕНИНГРАД
Издательство «Химия», Ленинградское отделение-1972
УДК 678.048
Ф о й г т И. Стабилизация синтетических полиме- •
ров против действия света и тепла. Пер. с немец,
под рсд. цокт. хим. паук Б. М. Поварской.
Л., «Химия», 1972, 544 стр., 15 табл., 36 рис., спи-
сок литературы 3991 ссылок.
Книга посвящена важной проблеме — продлению
срока службы полимерных материалов. Подробно
описаны методы стабилизации против термической,
термоокислптельноп и фотодеструкции практически
всех полимерных . материалов. Изложены современ-
ные представления о механизме деструкции н стаби-
лизации полимеров.
Особое внимание уделено характеристике п клас-
сификации различных стабилизаторов, а также реко-
мендациям по их практическому использованию.
Указаны фирменные названия стабилизаторов, их хи-
мическое строение и основные физические свойства.
Книга предназначена для научных работников,
инженеров и техников, работающих в области произ-
водства, переработки и применения пластических
масс. Опа может быть. полезна также преподавате-
лям, аспирантам и студентам химико-технологиче-
ских вузов.
2-5-3
50-72
II. ФОПГТ
СТАБИЛИЗАЦИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ
ПРОТИВ ДЕЙСТВИЯ СВЕТА И ТЕПЛА
Редактор Э. Э. Ярцева
Техн, редактор 3. Е. Маркова
Переплет художника 10. И. Васильева
Корректоры: Г. А. Ряб и и и и а, Е. Н. Тамаркина
Сдано в [набор 28/IV 1972 г. Подписано к печати 3/VIII 1972 г. Формат 60 X 90‘/,,.
Бумага тип. XI 2. усл.печ. л. 34. Уч.-изд. л. 41,50. Тираж 4000 экз. Заказ 1712.
Цена 4 р. 39 к.
Ленинград, Издательство «Химия», Ленинградское отделение. Невский пр., 28.
Ленинградская типография XI 6 Главполиграфпрома Комитета по печати при Совете
Министров СССР. Московский пр.. 91.
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА
С каждым годом расширяются .области применения поли-
меров и материалов на пх основе п усложняются требования, предъ-
являемые к условиям пх переработки и эксплуатации. Весьма •
актуальной является задача продления срока службы полимерных j .
материалов, поскольку при переработке п эксплуатации они под-
вергаются различным воздействиям, приводящим к ухудшению
их свойств и, в конечном итоге, к разрушению. Поэтому в последние
годы чрезвычайно возрос интерес к процессам старения полимеров.
Изучение механизма старения под влиянием различных факторов
(тепло, кислород, свет, механические пагрузкп, влага и др.) является
одной из важнейших задач науки о полимерах, решение которой
позволит обоснованно подойти к выбору стабилизаторов и наметить
пути эффективной защиты полимерных материалов. Этому важному
вопросу — стабилизации полимеров и посвящена книга И. Фойгта.
Автор в сжатой форме излагает современные основы механизма
термической, термоокислптельноп и фотодеструкцпп, а также
стабилизации практически всех промышленных типов полимеров:
полиолефпнов, поливинилхлорида и сополимеров винилхлорида,
фторсодержащих полимеров, полиамидов, полистирола, полиметпл-
метакрплата, ароматических полиэфиров, производных целлюлозы,
конденсационных смол, каучуков и других полимеров. Основная
часть книги посвящена классификации и описанию большого числа
органических, металлорганпческих и неорганических соединений,
применяемых в качестве антиоксидантов, термо- п светостабплпза-
торов. Специальный раздел книги содержит практические рекомен-
дации по применению стабилизаторов для всех перечисленных выше
полимерных материалов, а также сведения о токсичности стабили-
заторов для полимеров, используемых в пищевой промышленности.
5
Автор счел необходимым дать в книге краткое описание тех мето-
дов, которые обычно применяются для изучения старения полимеров
при их переработке и эксплуатации.
Обстоятельная библиография по стабилизации полимеров, куда
включены и работы многих советских ученых, а также ссылки на
большое число патентов по применению стабплизаторев, завершают
этот обширный труд (библиографические ссылки приведены курси-
вом. ссылки на патенты — прямым шрифтом).
Можно надеяться, что приведенный в книге огромный материал
по стабилизации полимеров, имеющий большую практическую цен-
ность, будет весьма полезен советским исследователям и производ-
ственникам.
При переводе сохранена в основном номенклатура, использован-
ная автором для обозначения химических соединений.
В переводе книги принимали участие: канд. хим. наук А. Б. Блю-
менфельд (предисловие и гл. I и II), канд. хпм. наук В. В. Гурьянова
(III.2—III.5), канд. хим. наук И. И. Левантовская (III. 1, III.6—
111.11 и гл. IV), М. П. Радецкая (гл. V, VI, VII).
Профессор Б. 2И. Поварская,
с
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА
В данной книге вопросы, связанные со стабилизацией
полимеров, представлены в виде отдельного самостоятельного мате-
риала. Это обусловлено как потребностями практики, так п нако-
плением результатов изучения механизма процессов старения.
В связи с этим мы отступаем от общепринятого способа изложе-
ния, по которому стабилизацию рассматривали только как отдельный
раздел старения полимеров. Основные представления о процессах
старения, в первую очередь о реакциях распада, протекающих
под воздействием тепла, кислорода и света, излагаются лишь по-
стольку, поскольку это необходимо для понимания и оценки эффек-
тивности действия стабилизаторов. Создание монографии, обобща-
ющей многочисленные разрозненные данные, кажется нам полезным,
несмотря на непрекращающпйся обильный поток информации в этой
области. В настоящее время уже существуют определенные теории
и точки зрения, которые позволяют интерпретировать действие
многочисленных известных стабилизаторов и могут дать основу для
дальнейших исследований.
В книге рассматривается стабилизация практически всех син-
тетических полимеров и искусственно обрабатываемых природных
веществ, поскольку эти продукты нуждаются в стабилизации. В не-
которых случаях приводятся также данные по способам стабилизации
природных соединений, если эти способы сходны со стабилизацией
описываемых полимеров. Это в первую очередь относится к нату-
ральному каучуку, однако систематическое описание обширной
области стабилизации натурального каучука вышло бы за рамки
данной книги. Кроме того, ограниченно представлена стабилизация
пенопластов и таких полимеров, которые применяются в виде формо-
вочных изделий, пленок, волокон. Не рассматривается стабилизация
полимерных соединений, применяемых в виде дисперсий или раство-
ров. Однако такое четкое разграничение полпмеров не всегда воз-
можно, поэтому в каждом конкретном случае для подобных продук-
тов в тексте будут даны соответствующие указания.
Подбор п порядок расположения вещества осуществлены таким
образом, чтобы читатели, интересующиеся как научными основами
и путями развития проблемы стабилизации, так и практическим
. > Ч
I
применением стабилизирующих добавок, могли бы легко п быстро
ориентироваться в изложенном материале.
Принимая во внимание возможность появления новых стабили-
заторов, автор счел необходимым для более полного представления
о современном состоянии производства стабилизаторов привести
обзор патентном литературы. Несмотря па большое количество
приведенных патентов, автор не претендует на полный их обзор.
Однако наиболее важные направления стабилизации и классы ста-
билизаторов, встречающиеся в литературе до конца 1964 г., находят
в книге освещение.
Основная часть книги, глава ПТ, представляет ^собоп химию
стабилизаторов. Материал этой главы содержит систематическое
описание стабилизирующих добавок, классифицированных по хими-
ческому строению.
Определенную сложность составляет номенклатура многочислен-
ных разнообразных соединений, встречающихся в книге. Нам каза-
лось наиболее правильным вместо заимствованных из различных
источников более или менее точных названий соединений, часто
не описанных в научной литературе, использовать рациональную
номенклатуру. Автор, конечно, понимает, что несмотря на все его
условия, приведенные названия могут встретить различные крити-
ческие замечания. Устранение трудностей в номенклатуре путем
чрезмерного использования структурных формул привело бы к увели-
чению размеров книги сверх разумных границ.
II. Фойгт
ФЕНОМЕНОЛОГИЯ
II ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
ТЕРМО- И ФОТОДЕСТРУКЦИИ
ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
1.1. СТАРЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ
В ПРОЦЕССАХ ПЕРЕРАБОТКИ И ЭКСПЛУАТАЦИИ
При старении изменяются многие свойства полимерных
материалов — механические (разрушающее напряжение при растя-
жении, относительное удлинение при разрыве, удельная ударная
вязкость, модуль упругости); диэлектрические, окраска (полимер
желтеет или окрашивается в другие цвета); состояние поверхности
(образуются трещины, появляются липкость, палет, выкрашивание);
состояние материала в целом (появление хрупкости, отвердевание
или размягчение). Кроме того, часто изменяются прозрачность,
растворимость, запах, а также некоторые химические свойства
материалов.
В какой-то степени все эти изменения являются общими для
самых разных типов полимеров, хотя некоторые из них наиболее
отчетливо проявляются лишь при старении полимеров с определен-
ной структурой. Стабильность полимерного материала в процессах
старения зависит не только от его химического строения, но и от
добавок, вводимых в полимер для модификации его свойств (стабили-
заторы, пластификаторы, наполнители и т. д.). На стабильность
готовых изделий влияют также способ и режим переработки поли-
мерного материала.
Наибольший практический интерес представляет изменение меха-
нических свойств полимерных материалов в результате старения. 1
Эти изменения обусловлены реакциями деструкции и структурпро- ’
вапия (сшивания) макромолекул. Распад полимерной цепи под
воздействием тепла, кислорода и света приводит к прогрессиру-
ющему уменьшению молекулярного веса и ухудшению механических
характеристик материала. Накопление продуктов деструкции в массе
полимера снижает температуру размягчения п увеличивает пол-
зучесть материала.
Структурирование, или сшивание, полимеров заключается в обра-.
зоваиии поперечных химических связен между макромолекулами
и может быть вызвано теми же видами воздействия на полимер, что
и деструкция макроцепи. Образование трехмерной сетки способ-
ствует уменьшению растворимости материала. С увеличением плот-
ности сетки полимер окончательно теряет растворимость и превра-
щается в ограниченно набухающий неплавкий резпноподобпын
9
продукт. Образование поперечных связей приводит также к рас-
ширению температурного интервала размягчения и росту хрупкости
полимерного материала.
Часто деструкция и структурирование протекают одновременно
и на каком-то этапе взаимно компенсируются, благодаря чему и воз-
никает видимость стабильности полимера. В зависимости от того,
какой из двух процессов преобладает, материал либо размягчается,
либо становится хрупким.
Ниже рассмотрены специфические эффекты, сопровождающие ста-
рение конкретных полимеров.
Полиэтилен. В отсутствие кислорода полиэтилен сравнительно
устойчив к тепловому воздействию. Разложение полимера начи-
нается при температурах выше 290° С, а около 360' С деструкция
сопровождается бурным выделением летучих низкомолекулярных
продуктов [227].
В присутствии кислорода термостабильность полиэтилена резко
уменьшается; особенно отчетливо этот эффект проявляется при по-
вышенных температурах, в частности уже в процессах переработки.
Если при экструзии полиэтилена расплавленная масса находится
в контакте с воздухом или возникают локальные перегревы, то тех-
нически важные свойства экструдированного материала изме-
няются [4551: возрастают температура размягчения, разрушающее
напряжение при растяжении, плотность и тангенс угла диэлектри-
ческих потерь, уменьшается разрывное удлинение. Под влиянием
окисления показатель текучести расплава полиэтилена после перво-
начального подъема снижается, так как начинается сшивание мате
риала, которое приводит в дальнейшем к гелеобразованию. В гото-
вых изделиях, особенно в тонких пленках, часто обнаруживают
точечные включения частиц геля. Эти частицы («гелики») не гомо-
генизируются с остальной массой, что ухудшает внешний вид и свой-
ства пленок, а в ряде случаев приводит также к затруднениям при
экструзии.
В процессе вальцевания полиэтилен окисляется уже при 160° С,
при этом резко возрастают диэлектрические потери материала,
которые практически равны нулю у пеокпсленпого полиэтилена [621.
Показатель тангенса угла диэлектрических потерь весьма чувстви-
телен к образованию в материале полярных кислородсодержащих
групп. Повышение температуры способствует быстрому развитию
окислительных процессов. При комнатной температуре в темноте
полиэтилен может длительно храниться па воздухе без заметного
изменения свойств.
При старении полиэтилен становится хрупким [83а, 285, 286,
298, 4971. Нестабплпзпрованнып линейный полиэтилен низкого
давления с плотностью 0,93 г/см3 полностью теряет механиче-
скую прочность после выдержки в течение 48. ч при 100J С на воз-
духе [2981. Удельная ударная вязкость деструктированпого образца
составила всего 7% от первоначального значения, однако после
переплавлепия материала значение вязкости поднялось до 72%.
10
микроскопии показано что
Время, сутки
Рис. 1. Область изменения относи-
тельного удлинения прп разрыве об-
разцов пленок толщиной 0,127 л.м на
основе полиэтилена средней (/) и вы-
сокой (2) степени разветвления в про-
цессе старения па воздухе при |00 ' С
[6'6'1.
Можно предположить, что деструкционные изменения затрагивают
только поверхностный слон образца, но многочисленные исследова-
ния показали ошибочность такого представления.
Окисление происходит во всем объеме вещества и в силу полу-
кристаллического состояния полимера неодинаково в аморфных
и кристаллических областях. Имеются указания [298], что сначала
окисляются аморфные участки полиэтилена низкого давления, кото-
рые более доступны для проникновения кислорода по сравнению
с плотно упакованными кристаллическими участками. Наряду с этим
в процессе окисления, по-видимому, полимер кристаллизуется [285,
286]. С помощью электронной
размеры и форма кристаллов
термически окисленного и пе-
окисленного линейного поли-
этилена отличны.
При окислении на воздухе
неокрашенный или окрашенный
в светлые тона полиэтилен
желтеет. В порошкообразном
материале это явление обна-
руживается с помощью фото-
химических методов уже пос-
ле 15-часовой выдержки при
комнатной температуре. В даль-
нейшем окраска стабилизи-
руется и изменяется незначи-
тельно |26Р|.
Влияние окисления на меха-
нические свойства можно иллю-
стрировать данными работы [6’6*1, где изучено изменение механиче-
ских характеристик в процессе старения двух марок полиэтилена вы-
сокого давления. Относительное удлинение при разрыве уменьшается
с ростом экспозиции образцов (рис. 1). Установлено, что показатели
предела текучести при растяжении и относительного удлинения
не зависят от степени окисления образца. Эти результаты можпо
объяснить, если исходить из предположения, что окислительная
деструкция преимущественно протекает в аморфной области поли-
этилена. Поэтому едва лп можно ожидать изменений в значениях
удлинения и напряжения ниже предела текучести, поскольку этп
свойства зависят от внутренних сил, связанных с наличием кристал-
лической области в полимере, которая, по крайней мере сначала,
не затрагивается деструкцией.
Разрушающее напряжение и относительное удлинение при раз-
рыве определяются прогрессирующим окислением аморфных обла-
стей материала, которые выступают при деструкции в качество
своеобразного буфера, защищающего кристаллические участки от
разрушения. Поэтому, с увеличением степени кристалличности чув-
ствительность механических свойств' материала к окислению
11
возрастает, хотя скорость поглощения кислорода высококристалли-
ческпми образцами меньше. Таким образом, высококристаллпческип
(линейный) полиэтилен больше нуждается в защите от окисления,
чем низкокрпсталлпческпй (разветвленный).
Полиэтилен сравнительно устойчив к воздействию света, однако
после 100-часового испытания в федеометре в образце обнаружены
карбонильные грз’ппы, которые приводят к увеличению значения
тангенса угла диэлектрических потерь, при этом механические
свойства и вязкость почти не изменились. Полиэтилен проявляет
наибольшую чувствительность к свету с длиной волны 325 ммк 157/1.
УФ-облучение в присутствии сенсибилизаторов вызывает сшива-
ние полиэтилена. Использовали этот метод для модификации меха-
нических свойств материала [4SP]. Обобщение исследований про-
цессов сшивания полиолефинов под влиянием УФ-облучения дано
в обзорах [560, 633].
Полипропилен. В отсутствие кислорода полипропилен, как
и полиэтилен, сравнительно устойчив к воздействию высокой темпе-
ратуры. Однако полипропилен окисляется значительно быстрее,
чем полиэтилен. Полипропилен перерабатывают только с добавкой
антиоксидантов. Под влиянием окисления полипропилен становится
хрупким. Непродолжительное старение полипропиленовой пленки ,
при 100° С приводит к ее полному разрушению. Наблюдаемая на
фотографиях картина радиального разрушения сферолитов при
окислении [60S] подтверждает представление о том, что сферолит
состоит из радиально упакованных кристаллических сегментов,
между которыми находится аморфный материал.
Фотоокисленпе очень быстро делает полипропилен хрупким.
Поверхность образцов после 100-часового облучения в федеометре
становится шероховатой и растрескивается. Максимум светочув-
ствительности полипропилена приходится па длины волн 370
и 300 ммк [392, 571]. С повышением температуры ускоряется изме-
нение механических свойств материала. Увеличение температуры
с 38 до 58° С сокращает время появления хрупкого пзлома поли-
пропиленовой пленки с 34 до 8 ч при освещении ее светом
ртутной лампы [392].
Поливинилхлорид. Поливинилхлорид (ПВХ) крайне нестабилен
при энергетических воздействиях, что практически исключает пере-
работку и эксплуатацию этого материала без дополнительной ста-
билизации. Разработка эффективных стабилизирующих систем для
ПВХ — важнейшая научная и технологическая проблема.
Характерным признаком деструкции ПВХ при нагревании яв-
ляется прогрессирующее потемнение его окраски, связанное с де-
гидрохлорированием: бесцветный вначале материал может окраши-
ваться в желтый, красный и даже темно-коричневый цвет.
При температурах выше 100° С, особенно при переработке в ин-
тервале температур 160—190° С, ПВХ быстро темнеет. Изменение
окраски сопровождается сшиванием полимера. В присутствии кисло-
рода разложение протекает быстрее, чем в инертной среде [148].
12
Оценить деструкцию ПВХ можно содержанием выделяющегося НС1.
На практике о деструкции ПВХ часто судят только по изменению
окраски материала. . I
При переработке непластпфицированного ПВХ литьем под давле-
нием разрушение материала под влиянием температуры приводит
к окрашиванию изделий и появлению в них газовых пузырей. При
«подгорании» полимерной массы в процессе переработки происходит
частичное сшивание, в результате чего вязкость расплава увели-
чивается.
Введение стабилизаторов задерживает начало разложения ПВХ,
п в этом отрезке времени, называемом периодом индукции, не проис-
ходит заметного выделения HCI.
Продолжительность периода ин-
дукции и начало дегидрохло-
рирования ПВХ зависит от тем-
пературы (рис. 2).
При переработке ПВХ необ-
ходимо, чтобы время пребыва-
ния материала в расплавленном
состоянии не превышало периода
индукции при температуре пере-
работки. Поэтому необходима
быстрая пластикация массы, до-
стигаемая использованием соот-
ветствующей аппаратуры [575].
Внедрение эффективных стабили-
зирующих систем позволяет зна-
Рис. 2.. Кинетика дегидрохлориро-
вания стабилизированного ПВХ при
различных температурах (количе-
ство IIC1 определяли титрованием
0,01 и. раствора NaOII) [86].
чителыю увеличить период ин-
дукции, так период индукции ПВХ, предназначенного для изо-
ляции кабелей, был повышен до 5 ч при 175° С [514].
Тепло и свет по-разному влияют на изменение свойств ПВХ.
Возможно, это связано с активной ролью кислорода прп фотоокисле-
ннп. В то время как в процессе термического дегидрохлорирования
быстро ухудшается цвет полимера, без заметного изменения его
механических свойств [142], после фотостарения ПВХ становится
хрупким, появляется гель-фракцпя [55Р]. При этом окрашивание
материала наступает только спустя некоторое время, часто в форме
отдельных темных пятен. Фотооблучению в случае ПВХ приписы-
вают осветляющее действие [253]. Максимум светочувствительности
ПВХ приходится на длину волны 310 ммк [571]. При длительном
испытании па атмосферостойкость на поверхности непластпфнцнро-
ванного ПВХ часто можно обнаружить светлый налет, который,
вероятно, представляет собой разложившийся низкомолекуляр-
ный ПВХ [274].
Нестабплизированпый ПВХ чувствителен к воздействию света.
Уже после 100 ч облучения в федеометре в полимере можно наблю-
дать деструкционные изменения. Введение специальных добавок
значительно повышает светостойкость ПВХ.
Поведение при старении пластифицированного ПВХ определяется
свойствами пластификатора. При старении пластификатор окис-
ляется с образованием низкомолекулярных продуктов, которые
не обладают пластифицирующей способностью и легко улетучи-
ваются или вымываются из материала. Исследования [277] показали,
ято в зависимости от типа пластификатора изменяется ие только
абсолютная устойчивость пленок на основе ПВХ, но и тот временной
промежуток, который разделяет моменты появления в пленках
жесткости и хрупкости.
Хорошей стабильностью обладают дпоктплфталат и дпоктил-
себацппат, а также некоторые полиэфирные пластификаторы. В слу-
чае трикрезилфосфата материал быстро становится жестким, однако
спустя длительное время в нем обнаруживается хрупкость. Напро-
тив, ПВХ, пластифицированный простыми эфирами, а также ненасы-
щенными соединениями типа сложных эфиров рицинолеиновой
кислоты, при старении быстро становится жестким и хрупким.
На поведении пластифицированного ПВХ в атмосферных усло-
виях сказывается также тип использованного пигмента. Пленки
из ПВХ, пластифицированные дпэтнлфталатом, значительно быстрее
утрачивают механическую прочность при испытаниях на атмосферо-
стопкость, если в них введен зеленый пигмент, по сравнению с плен-
ками, содержащими коричневый пигмент [5Р7]. При окислении
пластификатора часто появляется неприятный запах в результате
каталитической активности различных пигментов [525].
Поливипилиденхлорнд. По своему поведению в процессах старе-
ния поливипилиденхлорнд и его сополимеры с хлористым винилом
схожи с ПВХ. Количественно эффекты в обоих случаях несколько
отличаются. Например, при 130° С скорость дегидрохлорирования
поливинил иденхлорцда приблизительно в четыре раза больше, чем
У’ ПВХ. Однако при этом окраска поливпнилпденхлорида изме-
няется не так быстро, как в случае ПВХ. При фотостарении на воз-
духе пли в инертной среде поливипилиденхлорнд и сополимеры
впнилпденхлорпда с винилхлоридом окрашиваются значительно
медленнее, чем ПВХ [255]. Под влиянием облучения поливиннлпден-
хлорид сшивается, что приводит к увеличению вязкости его раствора.
При длительном и интенсивном световом воздействии в поливиннли-
денхлорпде образуется нерастворимый кокс [255].
Полистирол. Изучение термической деполимеризации полисти-
рола составило предмет многочисленных исследований, на основе
которых была разработана кинетическая модель деполимеризации
полимеров.
. При нагревании без доступа воздуха полистирол разлагается
с образованием летучих продуктов, среди которых преобладает
мономер — стирол. Этот процесс сопровождается уменьшением вяз-
кости раствора полимера и идет с заметной скоростью лишь при
температуре выше 200° С. В присутствии кислорода термодеструкция
полистирола несколько ускоряется. Полистирольныо пленки, под-
вергнутые тепловому старению на воздухе в течение 200 ч при 100° С,
1 4
обнаруживают некоторую хрупкость без изменения цвета и раство-
римости. Легкое пожелтение появляется лишь после 200 ч старения
при 125° С [2].
Полистирол чувствителен к фотоокпсленпю. После 200 ч облу-
чения лампой S-1 при 60° С полимер становится хрупким, желтеет
и частично сшивается [2]. Пожелтение ускоряется, если в полимере
содержится мономерный стирол [5S5I.
Исследование полистирола на атмосферостопкость проведено
в работах \518, 586]. Под воздействием атмосферных условий на
пластинки из различных марок полистирола происходит резкое
уменьшение разрушающего напряжения при растяжении, прочности
па изгиб и удельной ударной вязкости образцов |5/Я|. Одпако ухуд-
шение механических свойств материала несколько замедляется
в условиях умеренного климата по истечении двух лет экспозиции,
а во влажном тропическом климате — через один год. Испытание
полистирола в различных климатических условиях показало, что
скорость деструкции материала зависит от интенсивности солнечного
освещения [5<S'6'|. Пигментирование полистирола может существенно
улучшить его атмосферостопкость.
Фторсодержащие полимеры. Эта группа полимеров выделяется
средн остальных высокой стабильностью к воздействию тепла и хими-
ческих агентов, однако требует очень высоких температур в процессе-
переработки.
Важнейший представитель этого класса — политетрафторэтилен
формуется при 350—400 ’ С. При более высокой температуре поли-
тетрафторэтилен деполимеризуется с выделенном летучих мономер-
ных и олигомерных «осколков». Скорость разложения политетра-
фторэтилена при 360 и 420° С равна соответственно 0,001
и 0,09 вес. %/ч Материал выдерживает длительную термиче-
скую нагрузку при 250—300° С (прп 260° С скорость потери веса
образца равна 0,0002?6/ч).
Политетрафторэтилен совершенно инертен по отношению к кисло-
роду и к свету прп нормальных условиях эксплуатации. Полптетра-:
фторэтилен обладает превосходной стойкостью к воздействию атмо-1
сферных условий. Соответствующие испытания, проведенные в тече-
ние семи лет, не вызвали в материале никаких изменений [^.96'1.
Дополнительную стабилизацию полимера не применяют.
Термостабпльность нолптрпфторхлорэтплена ниже, чем поли-
тетрафторэтилена. Для предотвращения деструкции в процессе
переработки в полптрпфторхлорэтплен вводят термостабплизаторы.
В нормальных условиях эксплуатации (при температурах до 200° С)
материал характеризуется высокой стабильностью.
Поливинилиденфторид и его сополимеры с тетрафторэтиленом
и гексафторпропплепом также значительно уступают политетрафтор-
этилену по термостабпльностн. Это ограничивает температуру
эксплуатации поливинилиденфторида (225° С). В длительном режиме
сополимеры могут использоваться До 150° С, а при импульсных
нагревах — до 260° С ]25]. При температурах выше 250J С
1.»
поливинилиденфторид разлагается. Любопытно, что этот процесс
катализируется кварцем, а не примесями металлов, как обычно.
Полимер особенно устойчив к интенсивному УФ-облучению и
экстремальным атмосферным условиям [25].
Полиметакрплаты. Важнейший пре,дставптель этого класса —
полнметилметакрилат. При нагревания полнметилметакрилат депо-
лимеризуется. Изучению кинетики этой реакции, а также сходной
реакции — деполимеризации полистирола посвящено много иссле-
дований.
Полнметилметакрилат практически стабилен в следующих важ-
нейших технологических процессах: полимеризация (100э С), темпе-
рирование литых листов (140“ С) и литье под давлением (170—2403 С).
Переработка полпметилметакрплата литьем иод давлением не тре-
бует особенно тщательного контроля температуры, который необ-
ходим при экструзии материала, где при перегреве в результате
окислительных процессов возможно изменение окраски изде-
лий [27Р|.
Полнметилметакрилат и его химические модификации — важней-
ший исходный материал для получения прозрачных изделий. Поли-
мер обладает высокой стабильностью к действию света, тепла и атмо-
сферных условий. При испытании в федеометре образец выдерживает
300 ч и более без видимого изменения свойств [571]. Длительная
эксплуатация приводит к специфическому поверхностному растре-
скиванию материала — «серебрению» ' (в англо-американской лите-
ратуре это явление носит название «грацпнга»).
Предпосылкой для появления трещин является превышение
некоторого минимального значения напряжения — внешней на-
грузки или внутренних напряжений в материале. В отсутствие
напряжений трещины не ориентированы. Если материал выдержи-
вают под нагрузкой, трещины ориентированы в направлении перпен-
дикулярном направлению напряяюнпя. Ориентированные трещины
растут вплоть до полного разрушения материала. Сравнительная
оценка растрескивания, разрушения и ползучести различных иоли-
метакрплатов под влиянием изгибающего напряжения в атмосферных
условиях проведена в работе [225].
Полиакрилонитрил. Этот петермопластпчпый материал исполь-
зуют исключительно для производства искусственных волокон, кото-
рые характеризуются очень хорошей атмосферостойкостыо и стой-
костью к старению. Длительное нагревание вплоть до температуры
150° С почти не изменяет прочность и эластичность материала [27У].
При более высоких температурах, особенно в присутствии кисло-
рода, полимер постепенно окрашивается в темно-красный цвет [28/1.
Диметплформамид, который применяется в качестве растворителя
при получении волокна и остается в полимере в виде примеси, ката-
лизирует изменение окраски [22Р]. Сополимеры акрилонитрила,
которые являются термопластичными материалами, при старении
желтеют. Для предотвращения этого эффекта предложены различные
стабилизаторы.
Полиакрилонитрил обладает наилучшей светостойкостью среди
известных в настоящее время материалов, применяемых для произ-
водства волокон.
Поливинилацетали. Здесь прежде всего следует отметить поли-
винплбутпраль, который применяют в качестве адгезионного слоя
при изготовлении многослойного стекла. Материал обладает прекрас-
ной светостойкостью. Пленки экструдируют в интервале температур
120—1603 С н прессуют со стеклом при 120° С. При этом механи-
ческие свойства пленок могут ухудшаться в результате окисления.
Для защиты полимера от окисления используют различные анти-
оксиданты, при введении которых пленки несколько окрашиваются.
Полиформальдегид. Полиформальдегид и его сополимеры, среди
которых по практической важности выделяется сополимер с этилеп-
оксндом, при повышенных температурах разлагаются с выделением s
формальдегида, причем термостабнлыюсть сополимеров выше, чем j
у гомополимера. Получающийся при синтезе гомополимера полп- ;
оксиметпленглпколь настолько термически нестабилен, что не может j
быть использован без химической модификации копцевых групп.
Температура переработки полиформальдегида экструзией пли
литьем под давлением ~ 200° С, но уже при 210° С деструкция
полимера протекает с заметной скоростью. Это ставит жесткие требо-
вания к соблюдению верхней границы температурного интервала
переработки. Нарушение температурного режима приводит к выде-
лению газообразного формальдегида и появлению в изделиях пузы-
рен и других дефектов. Резкпй неприятный запах формальдегида
также затрудняет обслуживание соответствующей аппаратуры. При
переработке должна быть совершенно исключена возможность обра-
зования застоя расплавленного материала в рабочих зопах машин.
Кроме сополимеризации или блокирования концевых групп термо-
стабильность полиформальдегида может быть дополнительно повы-
шена с помощью стабилизаторов.
Повышение температуры и облучение в процессе эксплуатации
инициируют автоокисление полиформальдегида, которое приводит
к резкому ухудшению механических свойств и окраски, а также
растрескиванию поверхности материала. Таким образом, для при-
дания свето- и атмосферостопкостп изделиям из полиформальдегида
необходимо в полимер вводить антиоксиданты и светостабили-
заторы [545].
Линейные сложные полиэфиры. Наибольшее значение среди
этих полимеров имеет полиэтплентерефталат, который используют
для производства искусственных волокон и тонких пленок, облада-
ющих замечательной прочностью п стойкостью к старению. Поли-
этплентерефталат характеризуется сравнительно высокой термо-
стабильностью и выдерживает без разложения длительное нагрева-
ние до 250—300° С, например при синтезе полимера и формовании
волокна. О развитии деструкциоиных процессов при этих темпе-
ратурах можно судить по пожелтению образцов. Дальнейший нагрев
приводит к прогрессирующему потемнению полимера [222].
2 Заказ 1712
17
В процессе эксплуатации изделия из полпэтплептерефталата также
испытывают воздействие высоких температур, например при гла-
жении текстильных изделии.
Полиэтплентерефталат обладает высокой атмосферостойкостыо,
что было показано при исследовании механических и электрических
свойств полимера в соответствующих условиях [374}. По сравнению
с другими полиэфирами полиэтплентерефталат устойчив к гидролизу.
Полимер длительное время сохраняет стабильность при облучении,
однако желательно вводить в него светостабплпзаторы.
Поликарбонаты. По своему химическому строению поликарбо-
наты принадлежат к классу линейных сложных полиэфиров. .Отн
полимеры устойчивы к воздействию высоких температур; например,
температура начала разложения поликарбоната на основе дифенилол-
пропана (бисфенола А) почти на 75 град выше, чем у полиэтплеи-
терефталата.
Вследствие значительной вязкости расплава поликарбонат пере-
рабатывается при очень высокой температуре, однако без заметного
разложения. Сухой поликарбонат выдерживает нагревание вплоть
до 3z»0‘ С. Возможное пожелтение образца при этом испытании свя-
зано с недостаточной чистотой исходных мономеров. Перегрев вызы-
вает потемнение материала [76’7]. Интенсивное разложение наблю-
дают при переработке в токе азота пли во влажном воздухе соответ-
ственно при 430 и 410° С.
Присутствие в поликарбонате влаги и других примесей резко
снижает термостабпльность его в процессе переработки. В процессе
длительного теплового старения при умеренных температурах тем-
неет окраска полимера, увеличиваются плотность поверхностного
слоя, разрушающее напряжение при растяжении и модуль упру-
гости, а также уменьшаются относительное удлинение при разрыве
и удельная ударная вязкость. Эти изменения происходят довольно
медленно. Например, при 125 С потемнение образца наблюдают
после одного-двух месяцев старения. Влияние старения на механи-
ческие свойства поликарбопатной пленки исследовано в ра-
боте [707].
Поликарбонат ограниченно устойчив к атмосферному воздей-
ствию. Под влиянием ультрафиолетовых лучей и других атмосферных
условий блестящая поверхность материала покрывается сетью микро-
скопических трещин и мутнеет. Трещины не ориентированы, поэтому
некоторые прочностные свойства материала, например предел проч-
ности при изгибе, не изменяются.
Если облучать светом толстые образцы поликарбоната, разложе-
нию подвергается лишь тонкий поверхностный слой (0,7 —1,2 мм),
что объясняют светостабплпзпрующнмп свойствами самого полимера
и продуктов его распада. Иначе обстоит дело с тонкими пленками,
где самоторможение пе играет существенной роли. Образец пленки
толщиной 0,15 мм полностью разрушается после года старения в уме-
ренном климате. Светостабплпзаторы, как правило, нерастворимы
в поликарбонате, п их наносят на поверхность изделия [706’1.
18
Полиамиды. Проблема стабилизации полиамидов в процессах
переработки и эксплуатации весьма актуальна. При литье под давле-
нием. являющемся наиболее распространенным способом пере-
работки этих полимеров, предъявляют жесткие требования к соблю-
дению технологического режима, нарушение которого приводит
к появлению хрупкости в готовом изделии [467]. Перегрев может
привести к подгоранию материала. Так, в результате длительного
нагревания при температурах выше 300° С найлон-6,6 превращается
в желтый неплавкий и нерастворимый продукт.
Наиболее распространенные в настоящее время марки полиамидов
выдерживают длительное нагревание па воздухе при 80° С, однако
повышение температуры выше 90—100° С вызывает окрашивание
материалов, ухудшение пх механических свойств п появление хруп-
кости. Полиамиды чувствительны к присутствию влаги, которая
наряду с окислением приводит к изменению характеристик полимера
при старении.
Изучение старения найлона при 66° С па воздухе с относительной
влажностью 95—'100% показало, что уменьшение разрушающего
напряжения ирп растяжении приблизительно пропорционально ко-
личеству поглощенной полимером влаги и не связано с развитием
окислительных процессов. С другой стороны, последние вызывают
уменьшение относительного удлинения ирп разрыве, тогда как влага,
по-видимому, способствует увеличению этрго показателя за счет
пластифицирующего действия [4671. В присутствии воды старение
полиамидов ускоряется. При 70° С влажный найлон становится
хрупким приблизительно через восемь недель экспозиции, тогда как
сухой полимер стабилен в течение двух лет, а при 150° С сухой мате-
риал становится хрупким менее чем за 24 ч. Появление хрупкости
вызывается как окислительными, так и гидролитическими деструк-
ционными процессами 1246]. Введение антиоксидантов позволяет
улучшить термостабпльность полиамидов.
Полиамиды нестойки к фотооблучению. Естественное облучение
приводит к пожелтению образцов и появлению хрупкости. Особенно
быстро разрушаются тонкие пленки. Светостойкость полиамидов
различных марок не одинакова, например полигексаметиленадипампд
более стабилен, чем поликапроампд, и может быть улучшена с по-
мощью стабилизаторов.
Результаты испытании на устойчивость полиамидов к атмосфер-
ным условиям показывают значительное увеличение хрупкости
и уменьшение прочности образцов. При атмосферном старении не-
стабилпзировапные образцы поликапроамида разрушаются за шесть-
девять месяцев, тогда как после стабилизации, срок годности поли-
мера удваивается [276]. Исследовали также влияние различных
атмосферных условий на механические свойства полиамидов [70Z],
По светостойкости полиамидные волокна значительно уступают
другим искусственным волокнам, например волокнам на основе
перхлорпрованпого ПВХ, полиакрилонитрила пли ацетплцеллю- ,
лозы [544]. Нематировапные полиамидные волокна по механическим
О»
19
характеристикам существенно стаоильпее матированных двуокисью
титана. Прп фотодеструкцпи под влиянием солнечных лучей потеря
прочности нематироваппым найлоповым волокном наполовину
меньше, чем у матированного, причем нематпровапное волокно в этих
условиях проявляет приблизительно такую же стойкость, как льня-
ное пли вискозное [57Z], Для повышения светостойкости полиамид-
ных волокон предложены те же стабилизаторы, что и для пленок
пли формованных изделии.
К полиамидам по стабильности близки линейные полиуретаны.
Товарный полиуретан, как и поликапроамид, весьма чувствителен
к перегреву прп переработке. Прп неправильном режиме литья
в массе полимера легко образуются газовые пузыри [174J. Поли-
уретан, как и полиамиды, достаточно устойчив к окислению [27S).
Ненасыщенные полиэфирные смолы. В силу принципиального
отлпчпя методов переработки термическая деструкция реактопластов
в процессе формования не играет столь существенной роли, как для
термопластов. Для реактопластов значительно острее стоит проблема
стабилизации при длительном хранении, предшествующем пере-
работке. Кислород воздуха, тепло или свет в отдельности, а также
совокупность этих разрушительных факторов вызывает преждевре-
менное превращение реакционных центров смолы, вследствие чего
повышается вязкость материала и образуется гель-фракция. Наличие
последней в смоле затрудняет переработку или делает ее вообще
невозможной. Такого рода эффекты, сопровождающие хранение
линейных ненасыщенных полиэфирных смол, а также их смесей
с реакционноспособными мономерами, например стиролом,
изучали ранее [575[. Для стабилизации полиэфирных смол и ком-
позиций на их основе прп хранении используют известные ингиби-
торы полпмерпзационных процессов.
Материалы на основе ненасыщенных полиэфирных смол, в осо-
бенности стеклопластики, часто эксплуатируются на открытом воз-
духе, поэтому вполне понятен тот интерес, который уже давно про-
являли к изучению атмосферного воздействия па смолы. В частности,
подробно исследовали пожелтение, которое ухудшает оптические
свойства изделий, папример прозрачных пластин.
Подробно изучено влияние облучения на пожелтение полиэфир-
ной смолы в' зависимости от добавок (светостабилпзаторы, катали-
заторы, активаторы, следы металлов), а также от длины волны
падающего света [72S|. При старении в федеометре нестабилизиро-
вапиая смола желтеет быстрее, чем полистирол. Введение свето-
стабилнзаторов улучшает цветостойкость смолы; она становится
выше, чем у полистирола, и немногим уступает цветостойкости полп-
.метилметакрплата.
Воздействие тепла тоже приводит к пожелтению материала,
прпчем в стеклопластиках этот процесс зависит от количественного
соотношения стекла п полиэфирной смолы. Повышенное содержание
стекловолокна тормозит пожелтение стеклопластика. Предпола-
гают [443 [, что пожелтение смолы при облучении в большей степени
20
определяется нагреванием за счет лучистой энергии, чем соб-
ственно фотовоздействием ультрафиолетовой части спектра.
Показано, что присутствие кислорода воздуха не влияет на
пожелтение 1617].
Неполнота отверждения смолы усиливает пожелтение п ухудшает
поверхностный глянец [§]• Хотя этот вывод был сделан прп иссле-
довании стиролсодержащей полиэфирной смолы, тенденцию к изме-
нению цвета плохо отвержденной смолы не следует объяснять
присутствием стирола. Последнее подтверждается данными о цвёто-
стойкости смолы, содержащей только ациклические компо-
ненты [443]. Наряду с пожелтением при старении изменяются меха-
нические и электрические свойства материала.
В результате длительного атмосферного старения в разных клима-
тических условиях уменьшаются разрушающее напряжение при
растяжении и прочность прп статическом изгибе, увеличиваются
твердость поверхностного слоя, а также диэлектрическая проница-
емость, тангенс угла диэлектрических потерь. Прп старении отвер-
жденных материалов в комнатных условиях процесс отверждения
продолжается, прп этом улучшаются механические и диэлектри-
ческие свойства образца [646].
Эпоксидные смолы. Изделия па основе эпоксидных смол редко
эксплуатируются в атмосферных условиях, зато в качестве конструк-
ционных деталей электрической аппаратуры они часто испытывают,
большие тепловые нагрузки. Термостабпльность этих материалов:
в значительной степени определяется их химической структурой,
п обычпые способы стабилизации в данном случае не играют суще-
ственной роли.
Тепловое старение эпоксидных смол приводит, как правило,
к усадке материала вследствие продолжающегося процесса отвер-
ждения [161]. Исследование методом крутильного маятника
отвержденных эпоксидных смол, подвергнутых старению при 150
и 180° С, показало, что температура перехода из стеклообразного
в высокоэластическое состояние увеличивается с экспозицией [433].
После восьми недель старения прп 180° С температура размягчения
смол превышала температуру пх разложения.
Другие полпкондеисацпоппые смолы. В состав широко распро-
страненных конденсационных смол, образующихся при поликонден-
сации формальдегида с фенолом, мочевиной или меламином, часто
входят наполнители. Природа наполнителя в значительной степени
определяет механические и другие эксплуатационные свойства смолы,
а также ее термостабильность. Стабилизация смол в процессах тер-
мической и термоокислительной деструкции практически не имеет
значения.
Светостойкость феноло-формальдегидных смол низка. Под вли-
янием облучения начинается пожелтение материала. Поскольку
наполненные фенольные смолы, как правило,окрашены, возможность
пожелтения необходимо учитывать лишь для прозрачных литых
смол. Мочевппо- и меламино-формальдегпдные смолы чрезвычайно
21
устойчивы к воздействию света, что позволяет окрашивать их в свет-
лые тона.
Атмосферное старение конденсационных смол в зависимости
от природы наполнителя более или мепее быстро ухудшает их меха-
нические свойства. Изучение старения фенольной смолы, наполнен-
ной древесной мукой, показало, что главный фактор старения —
влажность [556]. Этим фенольные смолы отличаются от других
полимеров, например полистирола, где деструкционные изменения
в основном определяет солнечная радиация.
Фенольные смолы значительно стабильнее в условиях горячего
и сухого климата, чем в умеренном, но влажном, а особенно в тро-
пическом климате. Большая часть изменений в смолах, связанных
с атмосферным воздействием, носит обратимый характер и зави-
сит от обусловленных климатом периодических колебаний влаж-
ности.
Производные целлюлозы. Простые и сложные эфиры целлюлозы,
среди которых выделяются по своему практическому значению аце-
таты и ацетобутираты, термопластичны. При литье под давлением
этих материалов необходимо тщательно соблюдать температурный
режим. Высокая температура литья улучшает механические свой-
ства, прозрачность и поверхностный блеск изделия, но перегрев
массы вызывает деструкционные изменения (в частности, для слож-
ных эфиров — отщепление кислоты). Под влиянием деструкции
изменяется цвет литьевого изделия, а поверхность покрывается
«оспинками».
Целлюлоза крайне нестабильна к УФ-облучению, под влиянием
которого ухудшаются прочностные свойства и окраска материала.
Присутствие кислорода ускоряет процессы фотодеструкции поли-
мера [567].
Эфиры целлюлозы весьма чувствительны к свету. Изучение фото-
деструкции ацетата и нртрата целлюлозы показало, что в присут-
ствии кислорода значительно ускоряется падение молекулярного
веса полимеров [3301. В свою очередь облучение активирует окисле-
ние эфиров, в частности этплцеллюлозы [772]. Светостойкость произ-
водных целлюлозы определяется природой модифицирующей функ-
циональной группы. Например, нестабилпзированные образцы нитро-
целлюлозы желтеют и растрескиваются после 100 ч выдержки
в федеометре, тогда как образцы из ацетата целлюлозы выдержи-
вают без заметных изменений облучение в течение 300 ч [577].
При нагревании производных целлюлозы на воздухе заметны ,
окислительные процессы [775, 363]. Развитие окислительной де-
струкции в сложных эфирах целлюлозы во многом определяется
природой введенного в материал пластификатора, тогда как содер-
жание влаги при этом несущественно [635 ].
В результате атмосферного старения ухудшаются прочностные
характеристики производных целлюлозы; прозрачные материалы
желтеют и мутнеют, причем их поверхность покрывается сетью тре-
щин. В литературе имеются различные данные об атмосферостой-
кости производных целлюлозы [350, 646]. Сравнение и обобщение
отдельных результатов исследований затруднено вследствие много-
образия химических свойств, присущих представителям этого класса
полимеров. По-видимому, относительно большей устойчивостью :
к атмосферному старению по сравнению с другими продуктами
обладает ацетобутират целлюлозы. Постоянство эксплуатационных
свойств как целлюлозы, так и ее производных в атмосферных усло-
виях возможно лишь при введении в материал антиоксидантов
и светостабилпзаторов.
Необходимо отметить высокую светостойкость ацетатного во-
локна, которая выше, чем у волокна на основе вискозы или поли-
амида.
Каучукоподобные полимеры и отвержденные полиуретаны.
К синтетическим каучукам относят сшивающиеся полимеры, которые
после образования поперечных связей приобретают механические
свойства, аналогичные свойствам вулканизованного натурального,
каучука. В качестве синтетических каучуков наибольшее практи-
ческое значение имеют: сополимеры бутадиена и стирола, бутадиена
и акрилонитрила, изопрена и изобутилена (бутилкаучук), гекса-
фторпропилена и винилиденфторида, полихлоропрен, сульфохлорп-
рованный полиэтилен (хайпалон), силиконовый каучук. К синтети-
ческим каучукам также относят полибутадиен и сополимеры этилена
и пропилена, причем последние могут включать и другие компо-
ненты, например дпциклопентадпен.
Старение нестабплпзированных диеновых каучуков под влиянием
кислорода воздуха протекает уже при комнатной температуре и при-
водит к отвердеванию и хрупкости поверхностного слоя. Исключение
составляет бутилкаучук, который при старении размягчается. Перво-
начально окислительная деструкция натурального каучука характе-
ризуется размягчением материала и появлением липкости, в даль-
нейшем эластичность каучука уменьшается, и он растрескивается.
Сырой натуральный каучук содержит природный антиоксидант,
который обеспечивает сохранение свойств материала в нормальных
условиях более года. Лишь при высоких температурах, например
при вулканизации, антиоксидант разрушается и теряет свою
эффективность.
Невулканизованнып синтетический каучук интенсивно окис-
ляется уже при комнатной температуре и нуждается в стабилизации.
Необходимо, чтобы добавляемые в него антиоксиданты сохраняли
ингибирующую активность как в процессе высокотемпературной
переработки, так и после нее. Вулканизованные синтетические
каучуки при старении более стабильны, чем вулканизованные нату-
ральные каучуки.
При эксплуатации вулканизатов в условиях нагрева, особенно
в температурном интервале процесса вулканизации, кроме преобла-
дающих окислительных процессов может происходить также довул-
канпзацпя материала. Это структурирование ограничивает темпе-
ратуру эксплуатации различных типов' резин, которая, например.
для резин на основе натурального каучука и сополимеров оутадиена
не превышает 100° С. Несколько более высокую температуру
(до 120° С) выдерживают полихлоропрен, бутилкаучук и хайпалон.
Длительная эксплуатация перечисленных продуктов при повышен-
ных температурах сопровождается более или менее быстрым изме-
нением пх свойств: уменьшаются разрушающее напряжение при
растяжении и относительное удлинение при разрыве, растет показа-
тель твердости по Шору. Последнего не происходит при старении
материалов па основе бутилкаучука, а также па начальном этапе
деструкционных изменении вулканизованного натурального кау-
чука, когда оба вещества размягчаются. Эксплуатация полпхлоро-
нрена на воздухе при 125° С через две-три недели приводит
к практически полной потере механической прочности 1344].
Одновременно с химическими деструкцпонными изменениям и теп-
ловое старение вызывает уменьшение степени кристалличности кау-
чуков [57(5].
Значительную термостабпльность проявляют резины па основе
силиконовых каучуков и фторсодержащие эластомеры, особенно
сополимер гексафторпропплена и впнилнденфторпда. Эти материалы
выдерживают длительную эксплуатацию ирп температурах до 20(J° С
без заметного изменения свойств. Особенно широкое распространение
получили вулканизованные силиконовые каучуки. По механиче-
ским свойствам при нормальных условиях эксплуатации силиконо-
вые каучуки уступают материалам на основе натурального и диено-
вых каучуков, однако в жестких условиях свойства сохраняются .
значительно дольше. Например, силиконы выдерживают длительное
нагревание на воздухе при 204° С без изменения прочностных харак-
теристик и твердости ]344].
Все типы резин, за исключением термостойких, требуют введения
антиоксидантов. Силиконовые каучуки в зависимости от химического
строения в какой-то степени подвержены термоокислптельной де-
струкции, особенно при высоких температурах. Однако введение
в них антиоксидантов не практикуется 1344].
Атмосферное воздействие и УФ-облучение приводят к тем же
изменениям механических характеристик вулканизатов, что и термо-
окисление. Окрашивание светлых резиновых изделий при этих воз-
действиях определяется главным образом природой вводимых в мате-
риал добавок и в значительно меньшей степени природой каучука.
.Материалы на основе хайпалона и бутилкаучука отличаются осо-
бенно хорошей цветостойкостьго. Специфическое явление, сопро-
вождающее фото- и атмосферное старение резин, — озонное рас-
трескивание. Озонирование приводит к полному разрушению мате-
риала [S0—82]. Озоностойкость различных вулканизатов можно
оценить по скорости роста трещин при испытаниях в стандарт-
ных условиях.
Ниже приведены результаты определения скорости растрески-
вания и критического напряжения для вулканизатов различных
каучуков при 20° С и концентрации озона 1,15 мг/л [S0, 81]'.
Скорость
роста
трещин,
Л(Л1 / мин
Критичес-
кое на-
пряжение.
К2С/СЛ13
Натуральный.................................. 0,22 1,23
Бутадиен-стирольный (75:25).................. 0,37 1,06
Бутадиен-акрплонптрпльнын (60:40) 0,04 0,97
Бутилкаучук ................................. 0,02 0,91
Полихлоропрен ............................—0,01 2.30
Хайпалон.................................. О —
Сажа и другие пигменты почти не влияют па скорость роста
трещин. Введение антиозонантов подавляет озонное растрескивание
резин и , является несомненно важнейшим фактором в комплексе
средств предотвращения старения этих материалов.
Сшитые полиуретаны (полиэфируретаны) используют главным
образом в качестве пенопластов. При воздействии тепла, света и кис-
лорода полиуретаны легко желтеют, однако их стабильность при
старении удовлетворительна. Например, разрушающее напряжение
при растяжении и относительное удлинение при разрыве пенополи-
уретана на основе сложных эфиров (объемный вес 0,035 г/см3), под-
вергнутого тепловому старению при 100° С в течение трех месяцев,
уменьшились соответственно на 12 и 7% по сравнению с исходными.
Полиэфируретаны па основе простых эфиров устойчивы к гидро-
лизу. Атмосферное старение в тропическом климате пенополиурета-
нов на основе сложных эфиров показало сравнительно хорошую
устойчивость этих продуктов к воздействию влаги [7741. Однако
при более высоких температурах большая влажность воздуха суще-
ственно ускоряет старение полиэфируретанов. Кроме производства
пенопластов, полиэфируретаны используют также как конструк-
ционный материал в машиностроении. Здесь полиэфируретаны можно
длительное время эксплуатировать при температуре до 80° С, однако
уже при 160° С начинается быстрое разложение материала [7741-
В литературе предложены многочисленные ингибиторы процессов
термоокнеленпя и гидролиза полиэфируретанов, особенно пено-
пластов на их основе.
1.2. РЕАКЦИИ ДЕСТРУКЦИИ И СШИВАНИЯ
При тепловом и световом старении (включая окисление,
активируемое теплом и светом) происходит в первую очередь де-
струкция полимеров, т. е. распад молекулярных цепей и получение
низкомолекулярных продуктов. Во многих случаях наблюдается
противоположный эффект: сшивание макромолекул. В литературе
принято обозначать весь комплекс изменений, вызываемых в макро-
молекулах теплом п светом, как «деструкцию» в широком смысле
слова. Наиболее полно этот вопрос изложен, например, в моногра-
фиях Грассн [227] и Еллинека [254]; окислительная деструкция
25
рассмотрена в работах [359, 360, 521а]. В настоящей книге реакции
деструкции и сшивания разбираются только в тон степени, в какой
это необходимо для понимания действия стабилизаторов.
1.2.1. Термодеструкция в отсутствие кислорода
Этот наиболее сложный для стабилизации вид деструкции,
встречающийся в процессе пиролиза в вакууме пли в инертной среде,
обнаруживают по потере массы твердого полимера и появлению
летучих продуктов. Как правило, температуры пиролиза значи-
тельно выше температур, практически встречающихся в технологии
полимерных материалов. В последние годы экспериментальные
исследования пиролиза органических полимеров проводили Мадор-
скнй с сотрудниками [575].
Рассматривают два механизма разрушения основной цепи:
1) разрыв связей либо «статистический», либо в «слабых» местах
макроцепи с образованием низкомолекулярных «осколков», в том
числе в мономеров, наибольшее значение имеет статистический рас-
пад цепи [3221;
2) цепная реакция с регенерацией мономера (деполимеризация).
На основании общей схемы деполимеризации впнпльпых поли-
меров [542, 543\, протекающей по радикально-цепному механизму,
можно описать реакции распада, в том числе и статистический распад
цепи. Реакция протекает в несколько стадий [541 ].
II шщнпрование:
---сн2снхси2сих------—>------снаспх+сн2снх------
Развитие кинетической цепи:
--СНоСНХСИоСНХ —>--------СИоСНХ+СН.2=СНХ —
Передача кинетической цепи (межмолекулярная):
---СН2СНХ -|----СНХСН2СНХСН2-------->
-----СН3СН2Х Ч----СХ=СН2 + СИХ СН2--
Передача кинетической цепи (внутримолекулярная):
I----1
I 4
---СНХСП»СНХСН2СНХ —>-------СНХ+СН2=СХСН2СН2Х
Обрыв кинетической цепи (диспропорционирование):
---СНХСН2СНХ +СП2СНХСН2------—>
--->----СНХСНоСНоХ +СН2=СХСН2----
26
Обрыв кинетической цепи (рекомбинации):
----СНХСНоСНХ + СП.2СНХСН2—
—> ... — СНХСН2СИХСН,СНХСНг---
Скорость суммарной реакции определяется соотношением ско-
ростей реакций инициирования, развития, передачи и обрыва кине-
тической цепи. Если скорость развития кинетической цепи велика
по сравнению со скоростью реакции инициирования (большая длина
кинетической цепи), то протекает цепная деполимеризация с высоким
выходом мономера. При меньшей скорости реакции развития цепи
(короткая кинетическая цепь) распад сопровождается образованием
большого количества продуктов с промежуточной длиной цепи.
Ничтожная скорость реакции развития цепи приводит к граничному
случаю — статистическому распаду цепи с очень низким выходом
мономера (при реакции инициирования с конца цепи также обра-
зуется мономер, однако не по цепной реакции, а в результате ряда
последовательных реакций). Если преимущественно протекает реак- ।
цпя передачи цепи, то усиливается статистический характер процесса )
и склонность к образованию промежуточных осколков. i
Специфика деструкции определяется структурой полимера, i
С увеличением стабильности макрорадикала или, иными словами,!
с повышением его реакционной инертности длина кинетической •
цепи, а следовательно, и выход мономера увеличиваются. Стабиль-
ность радикала повышается прп его стерическом экранировании
(например, радикал при четвертичном углеродном атоме в полп-
метилметайрплате) или резонансной стабилизации (например, сопря-
жение с ароматическими системами у полистирола). Длина кинети-
ческих цепей увеличивается и при отсутствии атома водорода, спо-
собного к обмену в реакции передачи цепи. С другой стороны,
тенденция к статистическому распаду растет у макроцепп с атомами
водорода при третичном углероде, которые предпочтительно ата-
куются при реакциях передачи цепи. Этим объясняется высокий
выход мономера при распаде политетрафторэтилена, полиметпл-
метакрилата, поли-я-метплстирола и низкий выход — при распаде
полиолефинов или полиметил акрилата. Выход мономера при рас-
паде полипропилена немного выше, чем в случае полиэтилена, вслед-
ствие несколько большей длины кинетической цепи [401, 620].
Результаты исследований термической деструкции различных
полимеров приведены ниже [4, 619]:
°с * К350 **, вес. % /Мин F акт’ ккал! моль Выход мономера, вес. %
Политетрафторэтилен . . . . 509 2-Ю-6 80 >95
Линейный полиэтилен . . 414 0,004 70 <0,1
Полибутадпеп 407 0,022 62 ~2
Разветвленный полиэтилен . 404 0,008 70 <0,025
Полипропилен . 387 0,069 58,65 2
Поливинилиденфторид . . . 0,02 48 <1
27
Политрпфторхлорэтплеп . . . 380 0,2 50 28
Полистирол . 364 0,235 55 42
Полп-.и-метплстирол . . . . . 358 0,90 56 45
Полиизобутилеп . 348 2.4 49 —20
Полиэтилепокспд . 345 2,1 46 4
Полпметилакрплат . 328 10 34 2
Полнметилметакрилат . . . . 327 5,2—200 52—30 >95
Полн-а-метилстпрол .... 286 228 55,65 >95
] [олшншилацетат . 269 17 0
Поливиниловый спирт . . . . 268 0
Поливинилхлорид . 260 з* 170 з* 32 0
* — термическая стабильность полимера — температура, при которой
рзз.чаг.и’тен 5 0% полимера и течение 30 -мин.
** КзЬо — скорость разложения полимера при 350° С.
® * Данные по дегидрохлорированию.
Величина Еякг определяется преимущественно энергией разрыва
С—С-связи в реакции инициирования и энергиями активации реак-
ции развития п обрыва кинетической цепи [678]. Для разрыва одной
С—С-связи линейного алкана необходимо — 80 ккал/моль. В высоко-
Рис. 3. Термическая
стабильно ст ь и о л пме р он
(пиролиз в вакууме
в течение 30 мчи при
постоянной температуре)
[576]:
1 — поливинилхлорид; 2 —
полиакрилонитрил; 3 —
поли-а-метилстпрол; 4 —по-
лиметплметакрилат; 5 —-
полиизобутилен; в — поли-
стирол; 7 — полибутадпен;
8 — полиметилен; 9 — поли-
винилиденфторид; 10 — по-
литетрафторэтилен.
молекулярных соединениях стабильность связи зависит от ее рас-,
положения в полимерной цепи. Так, прочность С—С-связи
в цепи уменьшается в ряду [377]:
С -
I
---с—с—с— • • >---с—с—с—.. >----с—с—с-----
С—С-связь, находящаяся в р-положепии к двойной связи, всегда
ослаблена. На прочность связи оказывает также влияние природа
заместителя в цепи (см. расчет разрыва связи по Эрреде [/65]).
Согласно 14371, вероятности реакций водородных атомов при пер-
вичных, вторичных и третичных атомах углерода в крекинг-процессе
парафинов при 300° С находятся в соотношении 1 : 3 : 33. Структура
цепи влияет не только на скорость первичных реакций распада
28
цепи, по и, как упоминалось выше, на скорость реакций развития
и передачи кинетической цепи.
Па рис. 3 представлены данные, позволяющие сравнить поведение
различных полимеров при нагревании в вакууме [373]. Каждая
экспериментальная точка на кривых отвечает количеству распав-
шегося полимера (вес. %) за 30 мин нагрева в изотермических усло-
виях. Пологий ход кривых для поливинилхлорида, полиакрило-
нитрила и поливинилиденфторида при высоких температурах объяс-
няется возможностью сшивания макроцепей, которое способствует
термической стабилизации частично деструктнрованного материала.
Если полиформальдегид нагреть до температур выше 100° С, он
легко деполимеризуется:
---------СП2ОСН2ОСН2ОН —>
—>-----СН2ОСН2ОН+СН2О
Реакция начинается по кон-
цевым полуацетальным группам
и требует незначительном энер-
гии активации. Вследствие ничтож-
ной термической стабильности
продукт с концевыми ОН-груп-
пами не представляет практиче-
ского интереса. После этерифи-
кации концевых ОН-групп тер-
мическая деполимеризация по-
лимера может начинаться только
с предшествующим разрывом цепи
и поэтому заметна лишь при тем-
пературе выше 270° С, ио затем
скорость деполимеризации быстро
туры (рис. 4).
Рис. 4. Кинетика деполимеризации
диметилового эфира полиоксиме-
тилена в вакууме при различных
температурах [303].
растет с повышением темпера-
При нагревании конденсационных полимеров деполимеризация
и регенерация мономера полностью исключены. Термодеструкция
этих полимеров всегда происходит по механизму статистического
распада цепи.
. 1.2.2. Термоокпслптельные реакции
Реакции окислительного старения начинаются при зна-
чительно более низких температурах, чем реакции чисто термиче-
ского гомолитического распада. Уже при комнатной температуре
признаки деструкции обнаруживают у некоторых материалов, осо-
бенно если они не защищены от окисления. Поэтому окислительные
реакции — значительно более важный фактор старения полимерных
материалов, чем термическое разложение. В присутствии кислорода
можно ожидать три типа реакций полимеров:
1) окисление как процесс отдельно протекающих молекулярных
реакций;
2) окисление по цепному механизму;
3) окисление продуктов термического распада полимера, причем-
окисленные продукты — катализаторы дальнейшего разложения
полимера.
Все три типа реакций наблюдаются у различных полимеров,
однако наиболее часто встречается процесс окисления по цепному
механизму, который большинство авторов рассматривает просто-
как тип реакции полимера с кислородом и по аналогии с подобными
процессами у низкомолекулярных органических веществ называет
аг.тоокис.тенпем [67, 5951.
Механизм автоокислеппя. Представление об автоокпслеиип воз-
никло при исследовании поведения различных органических веществ
Рис. 5. Кинетика по-
глощения кислорода
и изменения темпе-
ратуры образца по-
лиэтилена в процессе
окисления (термоста-
тированне при 140“ С)
154].
в присутствии кислорода. Лвтоокисление характеризуется наличием
периода индукции, в течение которого отсутствует видимое превра-
щение субстрата. По окончании периода индукции скорость окисле-
ния энергично возрастает и за короткое время может достигнуть
больших значений [5271.
Многие полимеры окисляются при высоких температурах авто-
ускоренно. Период индукции определяют линейной экстраполяцией
крутого участка кинетической кривой поглощения кислорода до пере-
сечения осью абсцисс. Для тонкодисперсного порошка полиэтилена
высокого давления период индукции равен 300 мин (рис. 0). Из хода
температурной кривой видно, что полимер прогревался до темпе-
ратуры опыта (140° С) 60 мин. В периоде индукции температура
образца начинает постепенно расти выше 140° С, а по окончании
периода индукции подъем температуры носит взрывной характер.
Изменение свойств полимерных материалов под влиянием окис-
лительной деструкции обусловлено увеличением или уменьшением
размера макромолекул в результате сшивания, разветвления, депо-
лимеризации и разрывов.
В соответствии с характером изменений свойств полимера Тоболь-
ский [395, 595] классифицирует деструкцпонные процессы на апре-
ли
гацпонные и дезагрегационпые *. Соотношение этих процессов
определяется строением полимера и внешними условиями.
Фундаментальные исследования по окислению олефинов пока-
зали, что первичные продукты окисления — гидроперекиси [176,
177]. В дальнейшем гидроперекиси распадаются с образованием
других кислородсодержащих структур. Аналогичным путем раз-
вивается автоокисление предельных углеводородов [227, 578],
а также полимеров с насыщенными и ненасыщенными углеводород-
ными звеньями.
При исследовании процесса окисления модельных углеводород-
ных соединений ВЫ установлено, что экспериментальные данные
можно описать радикалыю-цеппой схемой [6'71.
Инициирование:
Образование радикалов R- пли RO.2-(At) (I)
Развитие кинетической цепи:
---R- +О2 —RO»- (2)
ROo • + RН — > ROOH + R • (3)
Обрыв кинетической цепи:
2R • — - R—R (4)
R. -}-RO,. — - R-O-O-R • (5)
2RO. — - R—О—О—R-J-O2 ; (6)
Присоединение кислорода к радикалу R • происходит очень быстро
и практически без энергии активации. Радикал ВО» • менее активен,
о чем можно судпть по сравнению времен полупревращения радика-
лов R- и RO2-, которые равны соответственно 10® и 10“2 сек [37.9].
Поэтому при избытке кислорода [R02- I [R • ], следовательно,
в этом случае обрыв кинетической цепи происходит исключительно
в реакции (6).
Механизм первичного образования радикалов зависит от кон-
кретных условий, однако в развитом процессе инициирование проис-
ходит в результате распада гидроперекисей с образованием
* [В отечественной литературе для соответствующих процессов приняты
термины «структурирование» и «деструкция», хотя последили термин имеет
также более общий характер и используется для описания всех изменений,
происходящих с полимерным материалом под воздействием окружающей сре-
ды. — Прим, ред.]
31
радикалов [75Л. Этот распад может быть мономолекулярным или
б имел екуля рным [ 28!) 1:
ROOII —- RO-+-ОН (Г)
2ROOH —- ПО-+RO-2-+Н2О (1")
Затем радикалы RO-, ОН- и RO2- атакуют углеводород RH
и т. д. Таким образом, кинетическая цепь развивается, оставляя
после себя в веществе цепочку гидроперекисей. Последние распа-
даются и инициируют новые цепи окисления. Процесс рождения
новых цепей, развивающийся подобным образом, называется кинети-
ческим цепным разветвлением [527].
Вимолекулярпый распад гидроперекисей был впервые показан
при окислении этиллпнолеата [67]. По-видимому, распаду пред-
шествует образование димера гидроперекиси за счет водородных
связей |25]. Роль бимолекулярного распада уменьшается с увели-
чением температуры и уменьшением концентрации гидроперекиси.
Присутствие в системе некоторых веществ, известных как катализа-
торы разложения гидроперекисей (прежде всего, соединения тяжелых
металлов), ускоряет инициирование автоокпсленпя. В ряде случаев
автоокисление инициируют специальными добавками перекисных
соединений.
В отсутствие гидроперекисей зарождение радикалов происходит
прп прямой атаке углеводорода молекулярным кислородом [6'51:
RH + О» —* R • Н ПО,- (1*)
В случае предельных углеводородов вероятность атаки одинакова
для всех метиленовых групп [57], тогда как в олефинах преимуще-
ственно окисляются метиленовые группы в «-положении к двойным
связям [480, 481]:
---си=спсн2-----ро2 —>------си=спсн+но2-
Наряду с этим возможно присоединение кислорода к двойной
связи, причем последняя раскрывается с образованием би-
радикала [68, 178]:
---СН=СПСНо------|-Оо — *----СНСПСП»---- (1**)
1
О2-
В то время как радикал R •, образующийся в реакции (1*), сразу
начинает цепь окисления, бирадикал прежде всего частично или
полностью дезактивируется в реакции с олефином:
---СНСНСП»------1---СН=СПСН->----—>
1 -
О2-
---> ••• -СПСИСИ,---1-----сн=снсн-----
I
ООП
32
---CIICHCHa----4-----СН=СИСН»--------->
I
OOH
.—>-----CHCHaCHo------1----CH=CHCH— •.
I
ООП
Как бифункциональное соединение бирадикал вступает в реакции
полимеризации. Последнее реакционное направление будет более
подробно обсуждено ниже.
Вероятность реакцпп (1*) незначительна, так как требуются
большие энергетические затраты. Действительно (па основании
данных об изменении энтальпии в реакции Н + 02 -> Н02*), вели-
чина эндотермического эффекта реакции (1*) равна 30—45 ккал/моль >
1002]. В качестве альтернативы для реакции инициирования в pa- I
боте 1002] предлагают понную реакцию между органическим веш,е-. ;
ством и попами металлов, присутствующих в виде примесей в суб-
страте. Наибольшей каталитической активностью обладают попы
металлов переменной валентности, которые в окислительно-восста-
новительных реакциях обменивают один электрон (Со, Fe, V, Сг,
Си, Се, Мп). Металлы, валентность которых изменяется сразу на две
единицы (Sn, Т1), не являются активными катализаторами. Первич-
ное образование радикалов возможно в приведенных ниже реакциях
с участием ионов металлов (Ме"+):
реакция с кислородом
Men+-f-O2 —> Ыей’+1>+ 4-Oj • (пои-радпкал) (7)
Меп+ + О3 --> Меп+О2
Меп+О24-Меп+ХН ---> Ме(и+1>*Х-Ч-НО2 • Ч-Меп+ (8)
где ХН = Н-донор
реакция с углеводородом
Мо’’*4-1Ш —> Me(,,-l>+4-H*4-R- (9)
каталитический распад гидроперекиси
Ме"+Ч-ПООН > Me("+1)+ + OH-4-RO. (10)
Men+4-ROOH > Ме^-’^ + Н+Ч-ИОг- (11)
Помимо распада на радикалы, гидроперекиси — первичный терми-
чески неустойчивый продукт цепного окисления — могут распа-
даться по молекулярному механизму с образованием стабильных
кислородсодержащих структур.
Предложены разнообразные схемы такого распада гидропереки-
сей, которые, однако, пе всегда достаточно обоснованы. Например,
3 Заказ 1712 1
при окислении олефинов возможна вторичная реакция гидропере-
кпсных групп с двойными связями [777]:
ROOH-J-----СН=СН------—> ПОП4-------СН-СН-------
В случае преимущественного протекания этой реакции, в виду
высокой стабильности эпокспгрупп, молекулярная цепочка олефина
должна сохраняться, что противоречит наблюдаемому на опыте рас-
паду молекулы.
Решающую роль в реализации того или ипого механизма распада
гидроперекисей играет химическое строение углеводорода, а также
условия процесса (присутствие катализатора, температура п т. д.).
Неоднократно было показано образование окспгрупп при окислении.
Распад гидроперекисных групп при третичном атоме углерода по
О—О-связи приводит к разрыву соседней С—С-связи с возникнове-
нием концевой карбонпльпон группы [275]. Этот механизм,
подтвержденный па многочисленных примерах, один из которых —
образование бензофенона при распаде трпфенилмотилгпдропере-
кпси [6'52], описывается следующей схемой:
----СХСН2----—>-------СХСН2—••• —>
I -ОН |
ООН О •
о.
------*• гидроперекись
--->-----СХ+СН2-----------
II
О вн
-----* дезактивация
Подобный механизм распада макромолекулы предложен для ряда
полимеров с боковыми заместителями в цепи, например при фото-
окислении полистирола [2, 227].
.Алкокспльнып радикал, возникающий при распаде гидропере-
киси, может дезактивироваться в реакции отрыва атома водорода
с образованием гпдрокспльпой группы. Предполагают, что разрыв
макроцепп и разрушение гидроперекиси происходят в одном элемен-
тарном акте, причем осколки исходного углеводорода имеют конце-
вые карбопильпые п гидроксильные группы [255]:
—СХСТЬ
—>-----СХ + НОСНо---
ООН
Образование карбонильных групп из гидроперекисей возможно
в реакции с отщеплеппем воды [67]:
----СНСН,-----—>-------ССН,-----РНоО
I II
ООН о
При дальнейшем окислении карбонилсодержащих групп обра-
зуются карбоксильные группы:
----ССН2---ЬО2—>-------СОН + О=СН----
II II
О о
Наряду с участием в цепном процессе окисления радикалы R.
и НО2- могут распадаться чисто термически, особенно при высоких
температурах. Например, имеет место следующий распад макро-
радикала R-, образовавшегося после первичной атаки кислорода
в реакции (1*) [585]:
----СН2СИХСН2СХСН2СИХ------->-----СН2СНХСИ2СНХ+СН2=СХ------
Возникает конпевой макрорадикал, который затем деполимери-
зуется пли дезактивируется.
Особый интерес вызывает термический распад концевых [386]
и срединных [3951 перекисных радикалов, который паряду с распа-
дом гидроперекисей приводит к образованию кислородсодержащих
продуктов:
----СН2СНХСН2СНХСН2СНХОО. —>------СИ2СНХСН2СНХ-f-
+ Н2СО + ПХСО
----С1ЬСНХСН2СНХСНСНХ---------> ••• —ClbCIIXCIb-b
I
О2.
+ НХСО + ОСНСНХ----
Приведенные выше реакции с участием гидроперекпсных групп
и радикалов предопределяют разрыв молекулярной цепи, т. е. де-
струкцию полимера. Кроме того, прп автоокпсленпи происходит
структурирование за счет рекомбинации радикалов [реакции (4) —
(6)] пли в случае олефинов — присоединение радикалов к двойным
связям [68, 395]:
----СНСН2----h-----СН=СНСН3------>-----СНСН2—... (12)
----СНСНСНз----
• fen
----СНСНСН2----1---—СН=СНСН2----—---------СНСНСНз---- (13)
о,- о2
I .
----СНСНСН2----
Реакции структурирования заключаются в сшивании, разветвле-
нии и циклизации макромолекул, сшивании с помощью кислорода,?
радикальной полимеризации, инициированной перекисными соеди-
нениями, а также и сополимеризации с участием кислорода,'
3* 35
приводящей к образованию полиперекпсен. Появление жесткости
каучуков происходит главным образом в результате развития реак-
ции (13), которая в свою очередь является следствием особого меха-
низма инициирования в олефинах [реакция (1**)]. Рост бирадикала
и одновременное увеличение полимерной сетки протекает подобно
известным процессам отверждения пли вулканизации до тех пор,
пока образование гпдроперекпеной группы пли дезактивация ра-
дикала в реакции отрыва атома водорода не оборвет этот процесс.
Структурирование характерно для полимеров с двойными связями,
тогда как в полимерах с насыщенной цепью, особенно при наличии
боковых заместителей, преобладает деструкция макромолекул.
В работе [4<S2| сделан подробный обзор путей образования
и свойств полимерных гидроперекисей, однако практически не
рассмотрены процессы последующего распада макроцепп. Меха-
низм окислительной деструкции многих полимеров еще недоста-
точно ясен.
Характерный! признак окисления полиолефинов — образование
кислородсодержащих групп, анализируемых с помовщю ПК-спектро-
скопии. О ходе автоокпеленпя наиболее удобно судить по росту
полосы поглощения карбонильных групп ( — 5,8 мк). В ИК-спектре
деструктпрованпого полиэтилена были обнаружены также полосы
поглощения групп ОН, О—ОН, С=С и С—О—С [34, 42, 44, 94, 123,
362, 499]. Карбонильные и ОН-группы (включая группу О—ОН)
образуются при окислении изотактического полипропилена [3611.
Наличие третичных атомов углерода в макроцепп снижает устой-
чивость полиолефина к окислению. Исследование продуктов распада
различных образцов полиэтилена высокого давления показало, что
величина периода индукции накопления карбонильных групп умень-
шается с увеличением разветвленности полимера [34].
Значительное влияние на окисление в твердой фазе оказывает
кристалличность полимеров. Скорость поглощения кислорода раз-
личными образцами полиэтилена при 120—130° С обратно пропор-
циональна степени кристалличности [259]. Этот эффект может быть
объяснен структурными факторами, поскольку степень кристал-
личности зависит от разветвленности полиэтилена (с увеличением
разветвленности полиэтилена его кристалличность, как правило,
уменьшается). , Чрезвычайно неустойчив к окислению поли-
пропилен |а’86'), в каждом мономерном звене которого имеется тре-
тичный атом углерода (рис. 6). 11рп деструкции этого полимера
преобладает образование низкомолекулярных летучих продуктов,
тогда как окисление полиэтилена сопровождается существенным
структурпров аппем.
• Исследование кинетики распада гпдроперекисных групп в изо-
тактическом и атактическом полипропилене показало, что реакция
протекает в первом случае по мономолекулярному [реакция (!')[,
а во втором — по бимолекулярному [реакция (!")] механизму [154].
Предполагают, что в стереорегулярном полипропилене происходит
связанное окисление соседних мономерных звеньев, в результате
30
которого в макромолекуле возникает цепочка гпдроперек11спых
групп. При этом особенно легко образуются ассоциаты, предшеству-
ющие бимолекулярному распаду гидроперекисей:
СП3 СН3
I I
---СГЬ—С—С1Ь—с----
I * I
О-О- е-И
В полистироле окисление направлено также по третичным атомам
углерода [45]. При статистическом распаде макроцепп образуются
карбоиилсодсржащпе олигомеры [2.95]. В то время как скорость
термоокисления полистирола сравнительно невелика, фотоокпслеппе
врВНЯ. мин
Рис. 6. Кинетика поглощения
кислорода полиолефинами при
150° С [3S6]:
1 — полиэтилен низкого давления; 2 —
сополимер этилена с пропиленом; 3 —
полипропилен.
Рис. 7. Кинетика термической и тер-*
моокислптслыюп деструкции образцов
полиоксиметилена при 183° С [755]:
J — нестаби лизированный в кислороде; 2 —
нестабилнзированный в аргоне; з — ацетилиро-
ванный полиоксиметилен в кислороде.
быстро приводит к пожелтению п сшиванию материала [5]. Пола-
гают, что при этом образуются не только изолированные карбониль-
ные группы, но и хиноидные структуры [2], а также продукты с раз-
витой системой сопряжения, включающей в себя кетонную
группу [476].
Автоокислеппе полиоксиметилена протекает возможно, через
образование гидроперекисей. Считают, что главная роль в термо-
окислптельноп деструкции полиоксиметилена принадлежит муравь-
иной кислоте [565]. Этот продукт окисления формальдегида ацпдо-
литпческп расщепляет ацетальпую связь [755]:
---сн2осн2осн2-----ро=снон—> ••• -ещои-ь
+ О=СНОСП2ОСН2----
Осколки с концевыми гидроксильными группами быстро деполи-
меризуются. Выделяющийся формальдегид окисляется с образова-
нием муравьиной кислоты и т. д. Таким образом реализуется авто-
каталитический характер процесса.
37
Полиоксиметилен с пеблокированиыми концевыми группами
в присутствии кислорода разлагается без периода индукции, по-
впдпмому, чисто термически [2]. Напротив, термоокислптельная
деструкция блокированного полимера характеризуется периодом
индукции, величина которого уменьшается с увеличением темпера-
туры (рпс. 7).
В течение периода индукции формальдегид и соответственно
муравьиная кислота накапливаются в результате статистического
термического разрыва макромолекулы. Таким образом, наблюдаемые
при окислении полиоксиметилена эффекты позволяют отнести этот
процесс в соответствии с принятой ранее классификацией к типу 3
(см. стр. 30) *.
Окисление каучуков и низкомолекулярных олефинов, по-види-
мому, осуществляется по единому механизму, включающему в себя
реакции структурирования и деструкции. В каучуках на основе
изопрена (натуральный, синтетический изопреновый, изопрен-сти-
рольный, бутплкаучук) преобладают процессы деструкции. Напро-
тив, в каучуках на основе бутадиена (бутадиеновый, бутадиен-сти-
рольный) решающую роль играет структурирование [111а, 395].
Кинетика автоокнслепия. Кинетическое исследование окисли-
тельных процессов обычно начинают с изучения кинетики погло-
щения кислорода веществом. Величина поглощения кислорода отра-
жает суммарную окислительную реакцию. Для установления эле-
ментарных стадии процесса изучают промежуточные пли конечные
продукты окисления, используя разнообразные химические методы
анализа [578].
В последнее время широкое распространение получили физико-
химические методы анализа продуктов, особенно удобные в приме-
нении к высокомолекулярным соединениям [123, 362, 499]. Ранее
основная информация об окпсленип полимеров была получена при
исследовании низкомолекулярных модельных соединений.
Если кинетические цепи окисленпя длинные, а весь поглощенный
кпслород накапливается в субстрате в виде гидроперекисей, скорость
поглощения кислорода равна скорости реакцпп развития цепи [реак-
ция (3)]:
--^- = fc3[RO2.][BH] (I)
В стационарном состоянии скорости образования и рекомбинации
радикалов равны, поэтому:
А-4 [В • Р + 2къ [К • ] [RO2 • ] + Ас [В О2 • ]2
A-а [В • 1 [Ог]=А3 [RO2 • ] [ПН]
где z’j — скорость реакцпп инициирования [реакция (1)1.
*[В настоящее время получены экспериментальные данные, позволяющие
более строго подойти к трактовке механизма термоокпслптелыгоп деструкции
полиоксиметиленов (см. Н. С. Е и и к о л о и я и, С. А. В о л ь ф с о н, Хи-
мия и технология полиформальдегида, Изд. «Химия», 1968). — Прим, perl.]
38
Комбинируя эти уравнения, найдем значение стационарной кон-
центрации радикала RO2*. Подставляя найденное значение для
[ПО2- 1 в уравнение (1), получаем следующее выражение [52];
( Ю^ + 2А^А6 [ПИН [О2]-1+ Аз®Ав [RHJ-2)
Последнее уравнение можно упростить, если принять клкв = !
= kf, т. е.
( = [°21_1+A-3</2 PH]’1) (II)
Концентрация кислорода в реакционной системе — функция
давления газообразного кислорода. При низких давлениях кисло-
рода, когда [R • ] [RO2 • 1, обрыв происходит исключительно при
рекомбинации радикалов R • в реакции (4). Наоборот, прп достаточно
больших давлениях кислорода [RO2 • ] ^> [R • ] цепь обрывается в реак-
ции (5). Для этих двух случаев уравнение (II) преобразуется следу-
ющим образом:
низкие давления:
(Ш)
высокие давления
• (IV)
Если инициирование окисления происходит при распаде гидро-
перекисей, то в соответствии с рассмотренными выше путями распада
получаем:
распад гидроперекисей в реакции (!')
ri/1 = ^i/2[R00II]’/» (V)
распад гидроперекисей в реакцпп (1")
14/» = А”‘/’[ROOII] (VI)
В первом случае скорость брутто-реакцпп пропорциональна
корню квадратному из концентрации гидроперекиси, а во втором
случае — концентрации гидроперекиси. Последняя зависимость была
экспериментально показана при окислении зтпллинолеата [671-
Из уравнений (V) и (VI) следует, что скорость брутто-реакцпп увели-
чивается с ростом концентрации основного продукта реакции —
гидроперекиси. Этим обусловлен автокаталитический характер про-
цесса окисления (см. рис. 5).
Если первоначальное образование радикалов осуществляется
в реакции (1*), то:
= A-f/• [RH]‘/s [O2fz2 (VII)
Подставляя выражение (VII) в уравнение (II), получаем:
_ d[Qg] _ К [RH]V* [О213/* ( VI! I)
<й ~ К' [RII]-|-[O,]
39 j
где К п К' — комбинации элементарных констант. Аналогичное вы- |
раженпе было получено эмпирическим путем для описания начальной
стадии окисления этнллинолеата 167].
Если в окисляемом веществе имеются двойные связи, то наряду
с образованием гидроперекисей наблюдаются реакции сшивания
и полимеризации типа (13), ведущие к образованию полимерных
перекисей. При этом окисление инициируется в реакции (1**). Пол-
ная схема окисления олефина представляет собой совокупность реак-
ций (1**), (2), (13), а также (3), (5) и (G). В стационарных условиях
при большом давлении кислорода скорость поглощения кислорода
олефпном описывается следующим уравнением [бб]:
—=(А-з + А13) (2AJ*),/sA«’/2 [НИ]’/’ [О2]‘/* (IX)
Легко видеть, что уравнение (IX) аналогично уравнению (VIII),
если в знаменателе последнего пренебречь первым слагаемым, что
вполпе оправданно при избытке кислорода. Исследование кинетики
поглощения кислорода непредельным углеводородом пе позволяет
оценить соотношение между реакциями образования гидроперекисей
и сшпванпя. В этом случае необходимо воспользоваться данными
впскозпметрических измерений, оценкой содержания гель-
фракцпи п т. д.
Вывод уравнений (III) и (IV) сделан в предположении, что весь
поглощенный кислород накапливается в гидроперекисях, причем
распадом последних можно пренебречь. Следовательно:
d[O2] _ d[RQOH]
dt dl ‘
Это соотношение справедливо лишь па начальной стадии про-
цесса и при низких температурах. В развитом процессе, особенно
при высокой температуре, необходимо учитывать распад гидро-
перекисей. В теоретическом аспекте кинетика окисления на глубоких
стадиях рассмотрена Тобольским 1596].
Прп бимолекулярном распаде гидроперекисей в уравнение (X)
необходимо ввести соответствующий дополнительный член: |
r/[ROOH] {
- -------л-lR00IIl2 (Xi) ।
Г 1
где Л’! — константа скорости бимолекулярного распада гпдропере- j
кпсеп. i
При избытке кислорода, комбинируя уравнения (V), (VII) п (XI) '
п учитывая, что к'[ = к±, получаем:
£[ROOH1 _ 7,з (д.1/л.в)«/. [ROOH] [RII] — *! [ROOII]2 (XII)
40
| Интегрируя уравнения (XII) при [RH] — const, получаем:
I РООН]^
i [nooni=t К -WQHVyr
v [R00H]Je
>
I где [ROOH]OT — максимальная концентрация гидроперекиси
| [ПООП]со = А-3(А-1/г6)-,/=[ВП]
[ROOH]0 — начальная концентрация гидроперекиси
?
В реальных случаях необходимо учитывать изменение [RIJL
Соответствующее этому условию преобразование выражения (XII)
\ проведено в работе [3.9].
Для проведения кинетических измерений окисления полимеров
в твердой фазе необходимо выбрать такие условия, при которых
диффузия кислорода в образец не являлась бы лимитирующей ста-
дией процесса. Наличие диффузионных ограничений проявляется
в отсутствии пропорциональности между ’количеством поглощенного
кислорода и массой пли площадью поверхности полимера.
Катализ автоокпслеппя соединениями металлов. Многочисленные
соединения тяжелых металлов катализируют автоокпсленпе. В химии
полимеров, главным образом для каучуков, это явление давно уже
известно. Наибольшей каталитической активностью при- окислении
разных типов каучуков, а также полипропилена п производных
целлюлозы, обладают соединения меди [389, 471, 615].
При совместном введении в каучуки солеи меди и марганца наблю-
дается неаддитпвный (синергический) эффект действия добавок.
Как полагают авторы [471], соли меди не только ускоряют поглоще-
ние кислорода веществом, но и сдвигают процесс в сторону деструк-
циоиных реакций. Напротив, введение солей кобальта способствует
структурированию полимера. Каталитическое действие соединений
меди зависит от присутствия в каучуках других добавок п примесей.
Соединения, образующие внутрпкомплексные соли, и некоторые
ускорители вулканизации ослабляют, а жирные кислоты усиливают
эффект купрокатализа. Соли железа также ускоряют окисление
каучуков, особенно прп большом содержании в них бутадиена.
Каучуки с небольшой степенью ненасыщенности, например бутил-
каучук, значительно менее чувствительны к металлсодержащим
примесям.
Согласно [602] катализ металлами переменной валентности осу-
ществляется в результате реакций (7)—(11), а именно путем акти-
вации молекулы кислорода, активации субстрата и каталитического
распада гидроперекисей. Последняя реакция доминирует, например,
при окислении метиллинолеата в присутствии октаноата медп [305].
41
Каталитический распад гидроперекисей под влиянием попов меди'
описывается следующими реакциями:
ROOFI-j-Cu2* —> КО2*+Сч++Н+
ROOH+Cu+ —> RO»-|-Cu2+4-OH“
Для восстановления иона металла в низшее валентное состояние
в первой реакции необходима группа ООН в восстановителе, т. е.
последний может быть лишь гидроперекисью или перкислотой.
Диалкил- и диацилперекисп не способны к этой реакции. Однако
последние могут реагировать с нонами металлов, окисляя их:
R—О—О—R + Fe2+ > RG. + RO'+FeS*
Таким образом, если воспользоваться при окислении комбина-
цией соли металла переменной валентности п восстановителя, спо-
собного перевести металл в низшее валентное состояние, можно
разрушить все виды перекисей в полимере [505]. Действительно,
сшивание твердого и растворенного полимера при комнатной темпе-
ратуре наблюдали, катализируя окислительную деструкцию соеди-
нениями трехвалентного железа в комбинации с такими восстано-
вителями, как бензоин, SO,, H2S и т. д. [745]. Кинетика
автоокисления в присутствии соединений металлов обсуждалась
в работе [5.97].
1.2.3. Термическое отщепление заместителей
в макроцепи
Полимеры с полярными заместителями в макроцепп часто .
отщепляют эти заместители при тепловом и световом воздействии.
Эта реакция требует значительно меньших температур по сравнению
с конкурирующим распадом основной полимерной цепочки. Де-
струкция сопровождается выделением летучих продуктов, измене-
нием окраски, сшиванием и т. д.
Отщепление галогенводорода наблюдают в гомо- и сополпмерах
винилхлорида и впнилпденхлорида, других галогенпропзводных
винила и винилидена (за исключением некоторых фторированных
производных), хлоропрена, а также в галогенированных (главным
образом, хлорированных) полиолефинах и каучуках. Следует на-
звать также полпвпнплацетат и поливиниловый спирт, которые
легко отщепляют соответственно уксусную кислоту и воду.
Наибольший практический интерес представляет дегидрохлори-
рование поливинилхлорида. В литературе представлены разные
точки зрения на механизм этого процесса, которые несмотря па не-
которую противоречивость полезны для понимания ингибирующего
эффекта используемых на практике стабилизаторов, которые были
подобраны в свое время чисто эмпирическим путем.
Механизм деструкции поливинилхлорида. Нагревание поливи-
нилхлорида (ПВХ) выше 100° С сопровождается отщеплением хло-
42
ристого водорода; При температурах переработки ПВХ (— 170° С)
деструкция протекает с большой скоростью, причем.кроме дегидро-
хлорирования наблюдается окрашивание, а па глубоких стадиях
сшивание материала.
В настоящее время полагают, что деструкция ПВХ заключается
в последовательном отщепленпи молекул НС1 с образованием поли-
еновой структуры сопряженных двойных связей:
---СНС1С Н2СНС1СН2СИС1СН2---—>
-НС1
-->----СН=СНСНС1СН2СНС1С112------->
-HC1
-->----СН=СНСН=СНСПС1СН2------—>
-НС!
—>-----СН=СНСН=СНСН=СН-------- (1-4)
В основе этой схемы лежит представление о строении основной
цепи полимера по принципу «голова к хвосту» [384]. Аналогичным
образом построен полпвипплбромнд [564]. После первичного отще-
пления ПС1 от какого-либо элементарного звена в полимере обра-
зуется двойная связь, которая активирует атом хлора в соседнем
мономерном звене (аллпльная актпвацпя), облегчая тем самым отще-
пление второй молекулы НС1 [383]. Вновь образовавшаяся двойная
связь активирует следующий атом хлора п т. д. Таким путем дегидро-
хлорирование распространяется от звена к звену макромолекулы,
образуя цепь сопряженных двойных связей.
Можно ожидать, что полиеновая цепочка поглощает излучение
в впдимой области спектра, окрашивая тем самым деструктпрован-
нып ПВХ, причем глубина окраски должна завпсеть от длипы си-
стемы сопряженных связей. Связь между дегидрохлорированием
и окрашиванием ПВХ и других хлорсодержащих полимеров давно
привлекала к себе внимание исследователей [78, 205].
Как показало изучение ИК-п УФ-спектров ПВХ, при деструкции
в среде кислорода образуются кетонные группы, сопряженные с двой-
ными связями [78, 788]. Эти группы поглощают свет в ближней
УФ-областп п частично в впдимой областп спектра. С увеличением
полиеновой цепочки наблюдают батохромный эффект, т. е. окраска
деструктированпого ПВХ углубляется. Полиеновые структуры сами
по себе окрашивают полимер при условии, если они достаточно
длинные (пять-семь сопряженных двойных связей) [252]. Однако
введение СО-групп в систему сопряжения значительно усиливает
окрашивание, которое проявляется в данном случае уже при мень-
шей длине полиеновой цепочки.
Предложены и другие механизмы окрашивания ПВХ при деструк-
ции, например, считают, что в полимере образуются графитоиодоб-
пые плоскпе структуры последовательным путем прп сшивании
43
соседних макромолекул с одновременным замыканием двойных
связен [757]:
Затем следует перегруппировка трехмерного сшитого полимера
в плоские фульвеновые кольца с развитой системой сопряжения,
окрашивающие ПВХ.
Изменение цвета ПВХ возможно обусловлено образованием при
деструкции коллоидных частиц углерода [431}. Это предположение
основывается на факте быстрого падения диэлектрических свойств
ПВХ после 20 мин нагревания при 180° С, что не может быть объяс-
нено лишь образованием НО. Предложенный механизм появления
углерода в ПВХ включает в себя промежуточное эпоксидирование
макромолекулы н дальнейший распад эпокепгрупп:
---СН»СНС1СН2СН-СН8 -->------СИ2СНС1СН3+112О + СО + С
V
Кроме внутримолекулярного отщепления НО [реакция (14)]
возможна также межмолекулярная реакция, приводящая к сшива-
нию полимера:
----СИСИоСНСН,— — СПСИСИСН2---
II'......................................II
Cl Cl CI С1
ci ci "ИС1 С1
I I I
----СНоСНСПоСН---- ---СН2СНСН2СН—• • (15)
Дегидрохлорирование по типу реакции (14) и (15) обозначают
соответственно как пара- и диа-дегпдрохлорирование [202}. Обе
реакции важны для понимания механизма ингибирования. Прин-
ципиально диа-дегпдрохлорпрованпе может быть внутримолекуляр-
ной реакцией, если в ней участвуют два несоседних элементарных
звена. В этом случае после отщепления НО в макромолекуле по-
является циклический участок. Энергетически наиболее выгодно
образование шестпчленпого цикла. Диа-дегпдрохлорирование пре-
рывает цепь сопряжения, снимая тем самым аллильную активацию
реакции (14).
В механизме дегидрохлорирования ПВХ много неясного. В ча-
стности, дискуссионными остаются до сих пор следующие проблемы:
влияние выделяющегося НС1 па дальнейшее дегидрохлорирование,
механизм первичного отщепления НС1, природа активного центра
(пои, радикал или молекулярная перегруппировка).
Первое фундаментальное исследование дегидрохлорирования'
ПВХ под действием тепла и света проводили по следующей мето-
дике: выделяющийся при нагревании НС1 уносился из реакционной
зоны струей газа в ловушку, где поглощался водой и в дальнейшем
оттптровывался [148]. Кинетические кривые дегидрохлорирования
ПВХ при 150—220° С в струе азота показаны на рис. 8. До 170° С
реакппя характеризуется наличием периода пндукцпп, по окончании
которого начинается выделение НС1, протекающее с постоянной
скоростью. С повышением температуры период индукции исчезает,
отщепление НС1 начинается сразу после начала нагревапия и имеет
Рпс. 8. Кппетпка дегидрохлориро-
вания ПВХ при различных темпе-
ратурах в среде азота (748].
затухающий характер.
Существование периода индук-
ции связано, по мнению авто-
ров работы [1481, с первичным
отщеплением ИС1 в особых актив-
ных центрах. Такими центрами
могут быть третичные атомы угле-
рода, находящиеся в узлах раз-
ветвления макромолекулы, кисло-
родсодержащие группы, остатки
катализатора и т. д. Действи-
тельно, исследование термической
деструкции модельных веществ
показало, что высокая термоста-
бпльность элементарного звена
СНоСНС! в ПВХ исключает пер-
вичное отщепление НС1 при низ-
ких температурах [78, 188]. На-
много подвижнее атом хлора, на-
ходящийся при третичном угле-
роде, а также хлор, связанный
пой. Хлор у третичного атома углерода находится в разветвлении
с ненасыщенной концевой груп-
макроцепп:
----СНС1
I
сн2
I
----сн2ссн2сн----
На макромолекулу ПВХ приходится около 20 разветвлений,
которые появляются в результате реакций передачи кинетической
цепи ирп полимеризации винилхлорида [776'1. Концевые ненасы-
щенные группы в ПВХ, образующиеся в разных элементарных
актах реакции полимеризации, могут быть двух типов [35, 38, 501:
• •я—СП2СНС1СН2СС1==СН2 и ----СН2СНС1СН=СНС1
а б ,
4Й
Следует принять во внимание возможность инициирования де-
гидрохлорирования остатками катализатора, которые входят в цепи
ПВХ в виде концевых групп. Например, при использовании ацпл-
перекисеп в качестве катализаторов, возможно образование сложно-
эфпрпых концевых групп:
---СН2СИС1СН2ОСОВ
Исследования показали I3S], что первоначальное отщепление
НС1 происходит главным образом на концевых ненасыщенных груп-
пах. Инициирование с участием хлора прп третичном атоме углерода
”, однако по-
температуры до 190° С,
Рис. 9. Кинетика выделения НС1
прп нагревании ПВХ в различ-
ных средах прп 190° С [74S].
1 — очшьенный азот (Ро2== 4 мм рт.
ст.): г — обычный азот; а — воздух;
4 — чистый кислород.
ничтожно при 150° С,
вышение
особенно на глубоких стадиях де-
струкции, заметно активирует лтот
процесс.
Предположение об иницииру-
ющей роли остатков катализатора
не подтвердилось при исследовании
модельных соединении. Об этом же
свидетельствует отсутствие улучше-
ния термостабильности ПВХ после
специального ацидолитического раз-
рушения следов катализатора.
Ненасыщенные концевые группы
играют решающую роль в первичном
отщеплении НС1. В случае концевых
групп типа (б) инициирование про-
исходит по механизму аллильной
активации. Механизм инициирова-
ния при образовании групп типа (я)
неясен. Предположение об отщепле-
нии НС1 с образованием тропной
ненасыщенной связп 1432] из энер-
гетических соображений кажется
маловероятным. Данные об обратной зависимости скорости деструк-
ции от молекулярного веса ПВХ подтверждают инициирование
дегидрохлорирования в инертной среде по закону концевых
групп [.ZS]. В пределе для бесконечно длинных макромолекул дегид-
рохлорирование должно отсутствовать.
В присутствии кислорода плп воздуха деструкция ПВХ с очень
большим молекулярным весом протекает тем пе менее со значитель-
ной скоростью, что свидетельствует о качественно отличном меха-
низме инициирования, по сравнению с дегидрохлорированием
в инертной среде. Увеличение концентрации кислорода приводит
к резкому ускорению деструкции (рис. 9).
Несомненно, что кислород окисляет ПВХ, атакуя третичные
атомы углерода и группы, находящиеся в «-положении к двойным
связям. Прп этом образуются гидроперекиси, которые вызывают
I
4G
распад макроцепп и возникновение в полимере кислородсодержащих
функциональных групп, например кетонпых [470]: • • • —СНООН ->
-> • • • —СО— • + Н2О. Последние были обнаружены в ПВХ с по-
мощью ИК-спектроскопии [55, 185]. Образование карбонильных
групп отмечено также прп нагревании ПВХ в вакууме [55], что
несомненно связано с окислением полимера в процессе полпмерпза-
цшг илп при хранении. Кислород ингибирует полимеризацию винил-
хлорида, взаимодействуя с растущим макрорадикалом: R* + О2 ->
-> В—О2- [559]. Окисление возможно также прп распылительной
сушке пли пзмельчении ПВХ.
Механизм ускорения дегидрохлорирования в присутствии кисло-
рода недостаточно ясен. Вряд ли карбопильпые группы в присут-
ствии кислорода ускоряют дегпдрохлорпрование по типу аллильной
активации.
Возможно, что дегидрохлорирование — радикальный процесс.
В этом случае радикалы, образующиеся при окислении ПВХ, должны
ускорять отщепление НС]. Действительно, ингибиторы и инициаторы
радикальных реакций, например гидрохинон и перекись бензоила,
соответственно замедляют и ускоряют отщепление ПС1 в присут-
ствии кислорода [470]. Перекись бензопла ускоряет дегидрохлори-
рование даже в отсутствие кислорода, по лишь до момента ее полного
израсходования.
Хотя скорость дегидрохлорирования ПВХ в присутствии кисло-
рода больше, чем в инертной среде, окрашивание полимера меньше
в первом случае [748]. Более того, образец ПВХ, пожелтевший прп
чисто тепловом воздействии, осветляется прп последующей обра-
ботке кислородом [35];
Аналогичные данные были получены в работе [55], где исследо-
вали образцы, предварительно подвергнутые фото- и термодеструк-
пин. Однако осветление не было обнаружено при совместном воздей-
ствии УФ-излучения и кислорода. Окраска ПВХ связана с образо-
ванием в процессе деструкции полимера полиеновых структур
и карбонилсодержащих хромофорных групп. Очевидно, что осветля-
ющий эффект окисления определяется воздействием кислорода па
полиеновую Цепочку, приводящим к сдвигу поглощения света в сто-
рону более коротких длин воли, возможно, по следующему
механизму 17481:
Оз
---с=с-с=с-------->----с-с=с—с— —> с—с=с—с-----
О'/----------------------------------------------------о- о.
...—С—С=С—С-1-СИ---->---С—С=С—С-1--С—••
Ill III
О. О- С1 ОН о. С1
Оз !
--С----> .0—0—с-
I I
CI С1
47
Согласно другой версии, эффект осветления объясняют окисле-
нном высокодисиерсного углерода, образовавшегося при деструкции
ПВХ [432].
Как термическое дегидрохлорирование, так и автоокпеленпе
сопровождаются изменением молекулярного веса ПВХ. В первом
случае происходит сшивание макромолекул, во втором — одновре-
менно деструкция и сшивание. Поперечные связи образуются в ре-
зультате следующих реакций: межмолекулярное отщепление НС1;
сополимеризация по двойным связям; рекомбинация макрорадпкалов
пли взаимодействие макрорадпкалов с двойными связями; реакция
двойных связей по типу Дильса — Альдера; окислительное сшива-
ние. По-впдпмому, среди этих реакций преобладает межмолекуляр-
пое дегидрохлорирование [745]. Сшивание ПВХ, а также наличие
в макромолекулах длинных полиеновых цепочек уменьшает
растворимость полимера. (Как показал Натта с сотрудника-
ми [238, 421], полиацетилен, представляющий собой полиен, не-
растворим).
До сих пор остается открытым вопрос об автокатализе деструкции
ПВХ, хотя в патентной литературе действие многих стабилизаторов
объясняют каталитической активностью НС1. Однако эксперимен-
тальные данные весьма противоречивы. Дрюсдоу [148] обнаружил
ускорение дегидрохлорирования под влиянием НС1 только в кисло-
родной среде. Напротив, исследование УФ-спектров образцов, под-
вергнутых термо- или светостаренпю на воздухе пли в инертной
среде, показало, что в любой среде под влиянием НС1 происходит
ускорение роста полосы поглощения в области 250—300 ммк
[510].
Автокаталитический эффект НС1 — незначительный в азоте
п весьма значительный в кислороде — был показан в рабо-
тах [410, 483], где изучали дегидрохлорирование ПВХ при 170° С.
С другой стороны, разложение ПВХ под влиянием НС1 в разных сре-
дах (азот, воздух или кислород) не ускоряется, что позволило оспа-
ривать автокатализ НС1 [17]. Автор работы [17] полагает, что эффек-
тивность стабилизации ПВХ в процессе переработки типичными
акцепторами НС1 можно объяснить, минуя представление о катали-
тической роли НС1. По мнению автора, под влиянием выделяющейся
соляной кислоты корродируют стальные части машин, например
вальцы. При этом образуются соли железа, катализирующие деструк-
цпопиые процессы. Действительно, под влиянием FeCl3 и ZnCl3
разложение ПВХ ускоряется [240].
Критический анализ литературного материала приводит к вы-
воду о реальности каталитического действия НС1 в среде кислорода,
причем каталитической активности солей железа недостаточно для
объяснения наблюдавшегося в ряде работ значительного ускорения
дегидрохлорирования. Механизм катализа но ясен. Полагают, что
НС1 ускоряет распад гидроперекисей [148]. Подобный эффект наблю-
дался при газофазном крекинге низкомолекулярных пере-
кисей [470].
48
Трудно представить себе механизм автокатализа НС1 в инертной
среде. Батохромный аффект под влиянием НС] можно объяснить
таутомерным сдвигом двойных связей при удлинении системы сопря-
жения [35]. Однако здесь необходимы дополнительные данные,
которые подтвердили бы в первую очередь реальность эффекта.
Результаты исследования кинетики разложения отрицают пред-
положения о каталитической роли НС1 при деструкции в инертной
среде [533] *.
Естественно, возникает вопрос о едпном механизме, с помощью
которого можно было бы нанлучпшм образом объяснить многочислен-
ные экспериментальные результаты. Обсуждению механизма де-
струкции ПВХ посвящены обзоры [35, 333, 647] и частично
монография [706].
Рассматривают два принципиально отличных механизма де-
струкции ПВХ: последовательное дегидрохлорирование в реакции
(14) и радикально-цепная реакция. По существующим представле-
ниям, последовательное дегидрохлорирование связано с аллильной
активацией, причем в каждом элементарном акте атом хлора, обла-
дающий значительной электроотрицательностью, пндуцирует поло-
жительный заряд па атоме водорода соседней метиленовой группы.
Определенная поляризация атомов, предшествующая отрыву моле-
кулы НС1,.дает основание назвать этот механизм разложения ПВХ
«крпптопонным» **. По мнению автора работы [733], одним из дока-
зательств в пользу этого механизма деструкции является каталити-
ческое действие органических азотсодержащих оснований, которые
могут усиливать полярность атома хлора в ПВХ по аналогии с реак-
цией образования хлорида алкиламмония:
RC1+NH3 —> cl-+[R—NHgJ
Подвижность хлора в алкилхлоридах увелпчпвается'прп переходе
от положения при первичном атоме углерода к вторичному п далее
третичному атомам. Весьма активен хлор, находящийся у ненасы-
щенных концевых групп полимера. В соответствии с этим первичное
отщепление НС1 происходит на концевых группах и в местах раз-
ветвления макромолекулы. Теория аллильной активации встречает
некоторые возражения [633]: указывается на высокую термоста-
бпльпость низкомолекулярных алкилхлорпдов, кроме того, пред-
полагается, что рост резонансной стабилизации по мере удлинения
полиеновой цепочки должен затруднять отщепление НС1. Последний
довод, по-видимому, недостаточно обоснован, так как резонансная
* [Пудов и Папко доказали каталитическую роль НС1 при деструкции
ПВХ в инертной среде и нашли критические условия проявления фактора ката-
лиза в кинетике брутто-реакцпи— см. Высокомол. соед., А10, 841 (1968). —
Прим, ред.]
* * [В отечественной литературе принят термин «ионно-молекулярный». —
Прим, ред.]
4 Заказ 1712
49
стабилизация в переходном состоянии, несомненно, благоприят-
ствует отщеплению HCI:
---СН=СИ—СИ—СИ-----------СН=СН—СН-СН----
II ,11
С1 И • С1--Н
---СН=СН-СИ=СП--------I-HCI
Теория аллильной актпвацпп не может объяснить значительного
сшивания ПВХ на глубоких стадиях деструкции, что является ее
серьезным недостатком [238[.
Альтернатива крпптопонного механизма — радикально-цепная
реакция разложения ПВХ [78|. Первичное образование радикалов
происходит при отрыве концевой В-группы [78 , 287, 583Y.
RCIT-2CHCiCn2CHClCHa-------> R. + СН2СНС1СН2СНС1СН2----
Цепь развивается в результате мезомерных превращений макро-
радикала в каждом элементарном акте:
C1I2CIIC1CII2CBCICH2----
—> СП»СИ=СНСНС1СН2-----
-HCI
СН,=СНСНС1]С1С1Ь------—> С1Ь=СПСНСН=СН----------
-IICI
у-* СН2=СНСН=СНСП--------
С увеличением длины конъюгированной цепи растет число мезо-
мерных состояний макрорадпкала и, следовательно, вероятность пх
дезактивации.
В пользу радикально-цепного механизма свидетельствует ускоре-
ние дегидрохлорирования в присутствии радикального инициа-
тора — перекиси бензопла. На основании данных о радикальном
дегидрохлорировании низкомолекулярных хлорсодержащих угле-
водородов [80|, а также о преимущественной атаке радикалами мети-
леновых групп при перхлорировании ПВХ [70S] предполагают, что
дегидрохлорирование ПВХ развивается после того, как первичный
радикал, образовавшийся в результате термического, фотохимиче-
ского или окислительного воздействия на полимер, атакует по закону
случая метиленовую группу мономерного звена [6381:
R л-----CHClCII.CnClCIIoCIlClC.il.>-—>
-ни
---CIIC1CHCIICICIBCHC1CH..---------->
—>------С11С1СП=С11СП.С11С1СПо-------рсь >
-HC1
--->----СПС1СИ=СНСНС11С1СН,----------->
--->----CIIC1CH--CI1C1I=CI1CH.>---I-C1--->
-НС1
—>------СПС1СП=СНС11=С11СП---
(16)
50
Возможны другие варианты реакции передачи цепи, в частности
при атаке хлора другой макромолекулы или отдаленной метиленовой
группы в топ же макромолекуле. Рекомбинация макрорадикалов
обрывает кинетическую цепь и сшивает полимер. Поперечные связи
образуются также при взаимодействии радикалов с двойными свя-
зями в полимерной цепи пли окислительным путем. В присутствии
кислорода наряду с реакциями (16) развивается цепная реакция
окисления [реакции (1)—(6)], приводящая к образованию полимер-
ных гидроперекисей, а в дальнейшем к распаду полимерной цепи
и накоплению карбонильных и гидроксильных групп:
----СПС1СП2СПС1СНСПС]---
ООН
-•оп
—СНС1СН2СНС1СНСНС1---
---СНС1СН2СНС1СИСНС1—
|-н
—СНС1СН2СНС1ССНС1—
он
----СНС1СН2СНС1 + O-CHCHCI—
а-Хлоркетон, образующийся по этой схеме, легко отщепляет
молекулу НС1 с образованием хромофорной группы, состоящей
пэ сопряженных кетонпой группы п двойной связи. При окислении
CHCl-группы и последующем превращении макрорадпкалов обра-
зуются концевые хлорангидрпдные группы и полимерные р-хлор-
кетоны. Таутомерное превращение последних активирует дальнейшее
.дегидрохлорирование 13021:
----СН2С11С!СП2ССН2-
..—СН2СПС1СН=ССП2
ОН
-->----СН=СНСН=ССП2
ОН
Хотя атака первичными радикалами метиленовых групп макро-
молекулы носит статистический характер, образование первичных
радикалов в термических реакциях, несомненно, связано с конце-
выми группами. Другпе авторы полагают, что прп инициировании
разрывается С—С-связь [5721-
Радикально-цепной механизм лучше описывает поведение ПВХ
при деструкции, особенно в присутствии кислорода, по сравнению
с крпптоионпым механизмом. Например, эффект ускорения дегидро-
хлорирования под влиянием кпслорода невозможно объяснить крип-
тоионным механизмом. Радикально-цепной механизм подтверждает
некоторые кинетические данные [5S3],
В последнее время радикально-цепной механизм широко принят
для интерпретации опытных данных, полученных при деструкции
ПВХ [Зоб]. Все же некоторые авторы склонны полагать, что в инерт-
ной среде и при отсутствии радикальных инициаторов деструкция
развивается по криптоионному механизму [410, 483].
Катализ деструкции поливппплхлорпда соединениями металлов.
Кроме кислорода и, возможно, НС1 дегидрохлорирование ПВХ
катализируется разнообразными примесями. Наибольшего внимания
заслуживают примеси солеи железа и других металлов, а также
органические основания [410, 484].
Достаточно содержания в ПВХ 0,0001% солей железа для того,
чтобы разложение полимера на воздухе существенно ускорилось.
Период индукции дегидрохлорирования стабилизированного ПВХ
уменьшается при введении 0,05—0,5% FeCi3 [24<9]. Подобные ре-
зультаты были получены в работах 1470, 484], где было показано,
что 0,001 % FeCl3 ускоряет разложение ПВХ на воздухе. При увели-
чении концентрации соли до 0,1 % незначительный каталитический
эффект наблюдается также в инертной среде. В процессе нагревания
па воздухе при 170° С образец, содержащий 1% солп, интенсивно
разлагается и обугливается.
В присутствии кпслорода катализатором является также чистое
железо, которое, по всей видимости, предварительно окисляется
до FeCl... Есть все основания считать, что в присутствии кпслорода
солп металлов — катализаторы распада перекисных соединений,
хотя в работе [844] приводятся данные о стабилизирующем действии
добавок Fc-Cl3 на деструкцию ПВХ. Добавка в количестве до 0,1%
уменьшала скорость дегидрохлорирования в любой среде, а при
увеличении концентрации солп до ~ 0,5% разложение полимера
ускорялось. Стабилизирующий эффект малых добавок соединений
железа можно объяснить увеличением вклада в деструкцпонный
процесс реакций циклизации и сшивания, которые обрывают дегидро-
хлорирование. Следует добавить, что в патентной литературе FeC]3
предложен в качестве стабилизатора для ПВХ.
Отмечается сильное каталитическое влияние ZnCl2 и инертности
AIC1S и СгС13 на разложение ПВХ [240]. Каталитический эффект
СнС12, СоСК и Со (СН3СОО)2 отчетливо выражен, однако слабее,
чем у FeCls. При концентрации больше 1% МпО2 активно ускоряет
дегидрохлорирование ПВХ па воздухе. Сульфаты всех перечислен-
ных металлов мало активны пли совершенно инертны. Железные
опилки ускоряют разложение только в присутствии кпслорода, цин-
ковые и медные — чрезвычайно активны также в инертной среде.
Алюминиевые опилки не оказывают никакого влияния на деструк-
цию ПВХ, а металлический магний тормозит дегидрохлорирование
в любой среде [410, 484].
1.2.4. Фотохимические и фотоокпслптельные реакции
Под влиянием УФ-излучения в полимерах развиваются
реакции деструкции п сшивания макромолекул, а также активи-
руются окислительные процессы. Механизмы этих и аналогичных
реакций, вызванных тепловым воздействием, сходны, поэтому для
фотодеструкцип могут быть использованы общие представления
о механизме и кинетике деструкцпониых процессов, изложенные
выше.
Сущность фотохимических реакции и их принципиальное отличие
от термических состоит в активации системы поглощенным светом,
причем светопоглощспие материала ограничено более или менее
селективными диапазонами длин волн. В отсутствие кпслорода фото-
старению подвергается преимущественно поверхностный слой мате-
риала. Поэтому особое практическое значение имеет защита от фото-
пидуцпрованных реакций старения для тонких полимерных пленок,
волокон и покрытий.
Согласно основному закону фотохимии (закон Гротгуса-Дрей-
иера) фотохимические изменения вызывает только та часть падающего
света, которая поглощается веществом. При поглощении видимого
света (диапазон длин волн % = 400—800 ммк) и У Ф-пзлученпя!
(% < 400 лг.мк) энергетическое состояние- отдельных электронов пзме- '
няется [76]. В соответствии с дискретностью энергетических уровней j
электронов п правилом отбора при переходе от одного энергетиче-
ского состояния к другому поглощение световой энергии происходит ;
селективно, т. е. поглощается излучение с. определенной длиной
волны.
Излучение распространяется в пространстве дискретными пор-
циями-квантами или фотонами с энергией е, зависящей от частоты v:
е = hv (h = 6,62 • 10-27 эрг • сек)
Энергия одного моля световых квантов равна:
E=NLhv (KL= 6,023-1023 люль-1)
Поглощение света гомогенной средой подчиняется закону Лам-
берта — Бера:
Z? = -i- = 10-aed
- о
где D — светопропускаемость вещества, %;
I о и I — интенсивность света соответственно до и после прохождения
образца (для растворов 10 — интенсивность света после
прохождения чистого растворителя);
d — толщина слоя, см;
с — концентрация вещества, молъ/л;
а — молярный коэффициент погашения (экстинкции), л/молъ-см.
53
Если концентрация вещества выражена в г/л, вместо а в формуле
используется удельный коэффициент погашения К:
D=^- = iQ~Kcd
Селективно поглощаемые веществом длины волн часто располо-
жены близко друг от друга и сливаются у жидкостей и твердых тел
в более пли менее растянутые области пли полосы поглощения, кото-
рые характеризуются длиной волны их абсорбционного максимума.
Совокупность таких полос образует спектр поглощения вещества.
Специфичность спектра поглощения определяется молекулярной
структурой.
С точки зрения фотохимии особый интерес представляет поло-
жение границы длинноволнового участка спектра поглощения. Чем
больше длина волны, прп которой находится эта граница, тем силь-
нее влияние естественного и искусственного освещения па материал.
Фотохимические реакции под влиянием солнечной радиации
возможны лишь при условии, если вещество поглощает излучение
в области X > 290 ммк. Насыщенные углеводороды поглощают
излучение с X < 200 ммк. Поглощение смещается в сторону больших
длин волп, если в молекуле есть двойные связи и гетероатомы, при-
чем влияние определенных структур и заместителей на характер
спектра зависит от структуры молекулы в целом. Этим спектры
в видимой и УФ-областях отличаются от ИК-спектров, где многим
структурным элементам молекулы присущи характеристические
частоты.
В фотохимии группу, ответственную за данную полосу поглоще-
ния, называют хромофором. В органических соединениях, которые
не содержат других атомов, кроме С, Н, О и N, свет с X >250 ммк
поглощают группы атомов с двойными связями. Уровни энергпи,
отвечающие этим длинам волн, соответствуют энергиям возбуждения
я-электронов двойных связей. Переход л-элсктрона из основного
состояния в возбужденное обозначают л -> л*.
Большие длпны волн падающего света достаточны для возбужде-
ния неподелепных электронов гетероатомов (О, 1\), участвующих
в образовании двойных связей с атомом углерода. В этом случае
переход обозначается как п -> л*. Для большинства карбонильных
соединений п —л* переходы ответственны за самые длинноволновые
полосы поглощения (280—320 ммк}. Хромофорными группамп види-
мой области спектра являются системы сопряженных двойных
связен.
Многие полимеры в соответствии со своим химическим строением
не поглощают видимый свет. Введение пигментов и наполнителей
окрашивает полимеры. Старение окрашенных полимерных мате-
риалов под воздействием видимого света обусловлено не фотохими-
ческими реакциями, а нагреванием в результате превращения свето-
вой энергии в тепловую. Кроме того, ’ необходимо учитывать
непосредственное тепловое воздействие инфракрасных лучей
(X S> 1000 ммк). Старение термопластов под влиянием видимого света
исследовали в работе [240]. I
Фотостарение полпмеров — результат исключительно УФ-облуче- [
нпя. Хотя идеальная молекулярная структура многих полимеров »
исключает поглощение света с л > 200 ммк, в реальных материалах }
всегда имеются аномалии в строении, обладающие зачастую хромо- I
форными свойствами (двойные связи на концах макромолекулы, j
карбонильные группы, образующиеся прп окислении и т. д.). Это
приводит к тому, что технические полимерные материалы поглощают
УФ-иэлучение с X 290 ммк, т. е. выше нпжней границы солнечного
света, достигающего поверхности Земли.
Для понимания действия УФ-излучения па полимер можно
воспользоваться приближенным правилом, согласно которому свет
с X < 300 ммк разрушает связи в макромолекуле, а свет с
X >> 300 ммк активирует фотоокпслптельные реакцпп.
Влияние УФ-излучеппя на старение полпмеров в зависимости
от длины волны исследуют с помощью спектров активации полп-
меров [276, 524], согласно которым для ряда полпмеров былп уста-
новлены частоты УФ-излучения, обладающие максимальным разру-
шительным воздействием, а именно: полиэтилен — 300 ммк,
полипропилен — 370 ммк, ПВХ — 310 ммк, полистирол — 318 .ммк,
ацетобутират целлюлозы — 298 лыик.
Энергия возбуждения, которую молекула получает прп погло-
щении фотона, может расходоваться в фотофизическпх и фотохими-
ческих превращениях. Рассеивание энергии возбуждения, не сопро-
вождающееся химическим изменением молекулы, происходит в ре- ~
зультате излучательных и безызлучательных переходов электронов
в основное состояние. Избыток энергии при безызлучательном пере-
ходе быстро рассеивается тепловым движением молекул. Возмож-
ность снятия возбуждения молекулы излучением (флуоресценция,
фосфоресценция) составляет сущность одного из способов стабили-
зации полимеров — введение в материал сцинтилляторов [270].
Фотоактивацпя молекулы приводит к фотохимическим превра-
щениям, ответственным за старение полимерных материалов. Под
влиянием облучения сначала разрываются валентные связи макро-
молекулы и образуются радикалы, которые далее вступают в «темно-
вые» элементарные реакции. Для гомолитического разрыва связи
необходимо, чтобы фотон обладал определенным минимумом энер-
гии, которая зависит от длины волны фотона. Энергия фотона с дли-
ной волны 356,5 ммк равна 80 ккал/моль, что соответствует энергии
разрыва С—С-связи (рис. 10).
Фактически энергия,' необходимая для первичного образования
радикалов при фотолизе полимеров, больше энергии диссоциации
связи, что объясняют наличием клеточного эффекта в полиме-
рах [677]. Принцип клеточного эффекта был впервые сформулирован
Франком и Рабиновичем при исследовании фотолиза растворов [789].
Физический смысл клеточного эффекта заключается в том, что пара
свободных радикалов, образующихся прп гомолитическом разрыве
55
Рпс. 10. Зависимость энергии фотопз-
лучения от длины волны [4].
связп, в конденсированной фазе окружена «стеноп» других молекул.
Вероятность того, что два таких радикала рекомбинируют до того,
как они смогут разойтись, довольно велика. Поэтому и необходима
дополнительная энергия, обладая которой радикалы могут выйти
из молекулярной клетки. Стабилизация радикалов в момент их
образования также препятствует рекомбинации. В присутствии
кислорода такая стабилизация осуществляется благодаря взаимо-
действию радикалов с кислородом.
Как и реакции термического старения, фотодеструкция приводит
к статистическому распаду макроцепи, реже — к деполимеризации
с образованием мономера (на-
пример, в случае полиметилме-
такрилата) и сшиванию.
Тенденция к сшиванию по-
лимера при облучении зависит
от его химической структуры.
Полиэтплакрилат, в мономер-
ном звене которого в «-положе-
нии имеется атом водорода,
легко сшивается. Замена в «-по-
ложении атома водорода на
метильную группу (например,
в полиметплметакрплате) за-
трудняет образование попереч-
ных связей. Сшивание весьма
ограничено при низких тем-
пературах вследствие слабой
подвижности макрорадпкалов ниже температуры стеклования
полимера. Поскольку фотоокпслеппе протекает при низких
температурах, в полимере накапливаются большие концентрации
гидроперекисей и поэтому значительно снижается устойчивость
к тепловому старению предварительно облученных полимерных
материалов [22а\.
Вторичные фотохимические реакции очень схожи с вторичными
реакциями при радиолизе полимеров (у-лучп, быстрые электроны).
Здесь и там промежуточные продукты — радикалы, хотя при радио-
лизе больше возможностей для образования высоковозбужденных
состояний (включая ионизацию).
Наряду с прямыми фотореакцпямп, в которых одно и то же веще-
ство поглощает свет и участвует во вторичных фотохимических
превращениях, существуют сенсибилизированные реакции. В сен-
сибилизированных фотохимических реакциях первичное поглощение
излучения осуществляется специальными агентами — сенсибилпзато-
рамп, которые в дальнейшем, индуцируя химическое превращение
субстрата, регенерируются.
Особенно важны реакции фотосенспбилпзпрованного окисления.
В этих реакциях первичная возбужденная молекула сенсибилизатора
взаимодействует с молекулой кислорода или субстратом с образова-
Пием реакционноспособных лабильных продуктов. В следующей
стадии реакции сенсибилизатор регенерируется. В некоторых слу-
чаях в качестве сенсибилизаторов используют радикальные иници-
аторы (перекись бензоила, динитрпл азопзомасляной кислоты),
фотоиндуцированиый необратимый распад которых инициирует
разнообразные радикальные реакции в полимерах [437, 43S, 633],
1.2.5. Озонирование
Озон — чрезвычайно реакционноспособный агент, осо-
бенно по отношению к двойным связям. Поэтому озонное старение
представляет собой важнейший компонент общего старения каучуков
и резин в атмосферных условиях. Под влиянием озона на поверх-
ности резин, находящихся под действием растягивающего напря-
жения, образуются типичные озонные трещины, физические условия
возникновения и роста которых были изучены в работах [SO, 81 ].
Критическое напряжение, необходимое для озонного растрески-
вания, соответствует такой величине упругой энергии в устье тре-
щины, которая приблизительно на четыре порядка ниже энергии
чисто механического разрыва. Показатель критического напряжения
практически одинаков для вулканизатов ряда каучуков (натураль-
ный, бутадиен-стирольный, бутилкаучук, бутадпен-акрплонп-
трпльный, хлоропреновый) п пе зависит от содержания пластифика-
тора, температуры (в интервале 20—50° С) и содержания озона.
В отсутствие растягивающего напряжения озонное растрескивание
не наблюдается, и стойкость к озону оценивается по его поглощению
и тем химическим изменениям, которые он вызывает в материале.
Образец пленки из гидрохлорида каучука, содержащего 6—8%
остаточных двойных связей, после 5 ч выдержки в присутствии
0,1% озона поглощает — 5• 10“8 моль/см2 озона [506]. Поглощение
озона в тех же условиях натуральным и хлорированным каучуками
в четыре — шесть раз больше из-за большего числа двойных
связей [600]. В результате озонирования гидрохлорида каучука
образуются кислотные группы и происходит сшиваипе поверхно-,
стного слоя. При длительном озонировании образцы пленок пз,
гидрохлорида каучука становятся хрупкими. i
Воздействие смеси озона с кислородом на раствор бутадиен-;
стирольного каучука в толуоле приводит преимущественно к разрыву,
макроцепи, о чем свидетельствует уменьшение вязкости рас-
твора [134]. Кинетика реакции имеет автокаталитический характер,
а сама реакция, по-видимому, представляет собой автоокисленпе,
индуцированное озонолизом.
Первая стадия озонирования олефинов заключается в непосред-
ственном присоединении озона к двойной связп [120]. Продукт при-
соединения (первичный озонид), химическое строение которого
не вполне ясно, быстро распадается с разрывом основной цепи на
цвиттер-ион и карбонилсодержащее соединение. В дальнейшем
цвиттер-ион может рекомбинировать с карбонильной группой,
57
образуя озонпд, причем в реакцию, приводящую к образованию озо-
нида, могут вступать только карбонильные группы альдегидов. Менее
вероятна полимеризация цвиттер-ионов в полпперекисное соединение
” 1
—С—0-0—
_ I
Электрофильная атака нуклеофильной двойной связи в реакции
озонирования усиливается при наличии электронодонорного заме-
стителя (метильная группа) и ослабляется электроноакцепторным
заместителем (карбоксильная группа) при двойной связи [577].
Озонид самопроизвольно распадается на радикалы, которые иници-
ируют цепную реакцию окисления в соответствии с известной схемой
[реакции (1)—(6)). В качестве конечных продуктов окисления прп
распаде гидроперекисей образуются гидроксильные и карбонильные
группы, как это было показано на примере озонированного бутадиен-
стирольного каучука [7]. Реакция затухает, если удалить кислород.
Решающая стадия образования озонных трещин в деформирован-
ных каучуках — диссоциация первичного озонида на цвиттер-ион
п карбонильное соединение [527]. В отсутствие растягивающего
напряжения оба промежуточных продукта легко рекомбинируют,
небольшое же растяжение предотвращает рекомбинацию. Цвнттер-
пон может реагировать с молекулой кислорода, как было показано
прп исследовании озон-кпслородиой смеси с низкомолекулярными
олефинами [527]. При этом регенерируется озон и образуется кетон-
ная группа:
^С—О—O-i-O2 > ХС=0 + 03
II ОСНОВЫ СТАБИЛИЗАЦИИ
Задача стабилизации — сохранить исходные свойства по-
лимерных материалов в процессах старения. Возможны разные
направления стабилизирующего воздействия: замедление реакций
деструкции, ' нейтрализация агрессивных продуктов разложения,
направленное влияние на механизм деструкции с целью уменьшения i
выхода нежелательных продуктов.
Принципиально стабилизацию полимеров можно осуществить
двумя способами: введением специальных добавок — стабилизаторов
и модификацией физическими и химическими методами.* Наряду
с этим необходимо упомянуть так называемую структурную стаби-
лизацию, смысл которой заключается во введении путем сополи-
меризации в полимерную цепь большого количества ста-
бильных структур *. Структурная стабилизация, решаемая методами
направленного синтеза, подробно в книге не рассматривается,
однако в гл. IV приводятся некоторые патентные данные по этому
вопросу. Полимерные структуры с особо высокой термостабиль-
ностыо описаны в работах [77, 162, 228, 251].
Наиболее распространена стабилизация путем введения специ-
альных добавок — стабилизаторов, небольшое в стехиометрическом
отношении количество которых тормозит деструкцию полимера.
Важнейший аспект действия стабилизаторов — ингибирование
цепных реакций разложения полпмеров путем дезактивации перво-
начальных или промежуточных активных центров в элементарных
реакциях процесса деструкции, например блокирование «слабых»
связей в макромолекуле, дезактивация свободных радикалов, раз-
рушение образующихся при окпсленпп гидроперекисей, фильтрация
фотообл уче ния.
В некоторых случаях ппзкомолекулярные продукты деструкции
ухудшают технологические свойства полимеров пли катализируют
дальнейшее старение. Ряд стабилизаторов дезактивирует эти про-
дукты. В качестве стабилизаторов используют также комплоксо-
* [В отечественной литературе под структурой стабилизацией подразуме-
вают стабилизацию путем совершенства физической структуры полпмеров. —
Прим, ред.]
59
образующие соединения, которые нейтрализуют примеси соедине-
ний металлов в полимерных материалах.
Таким образом, стабилизаторы могут участвовать в следующих
реакциях:
1) взаимодействие с низкомолекулярными продуктампдеструкцпп;
2) блокирование активных центров (слабых связей);
3) взаимодействие со свободными радикалами, особенно в реак-
циях обрыва радикальных цепей;
4) разрушение перекисей и другие реакции с промежуточными
продуктами окислительной деструкции;
3) образование комплексных соединений с металлами;
6) фильтрация УФ-пзлученпя.
В настоящее время основные достижения в области стабилизации
получены исключительно эмпирическим путем и лишь в редких
случаях в результате теоретических разработок. Можно констатиро-
вать, что до сих пор не определена связь между химическим строе-
нием и эффективностью стабилизаторов. Для многих стабилизато-
ров механизм действия пли вообще не определен, или сомнителен.
Последнее относится к чрезвычайно важным стабилизаторам ПВХ.
Некоторое исключение представляют антиоксиданты, механизм дей-
ствия и кинетика стабилизации которых достаточно исследованы.
Однако необходимо учитывать, что механизм ингибирования антиок-
сидантами, изученный в основном на модельных соединениях
в жидкой фазе, при переходе к твердому полимеру усложняется.
На практике при выборе стабилизаторов помимо эффективности
учитывают и другие пх свойства: совместимость с полимером (недо-
статочная совместпмость приводит к разделению фаз — выпотева-
нию стабилизатора); летучесть п экстрагируемость; способность
окрашивать; запах; токсичность; экономичность; кроме того, стаби-
лизаторы влияют на технологические режимы переработки и экс-
плуатационные свойства полимерных материалов.
Механизмы действия стабилизаторов рассмотрены в этой главе
з соответствии с приведенной выше классификацией.
II. 1. РЕАКЦИИ
С НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫМИ ПРОДУКТАМИ ДЕСТРУКЦИИ
II. 1.1. Стабилизация поливинилхлорида
Огромная практическая важность стабилизации ПВХ и то
огромное влияние, которое она оказала па развитие всей проблемы
стабилизации полимеров, объясняют, почему рассмотрение меха-
низмов ингибирования начато на примере ПВХ. Основное требова-
ние, предъявляемое технологами к стабилизаторам ПВХ, — связать
хлористый водород, отщепляемый полимером при деструкции.
Известно, что НС1 катализирует разложение ПВХ в присутствии
кислорода, т. е. в условиях близких к условиям переработки и
60
эксплуатации материала. Отщепление НС1 приводит также к неже-
лательному окрашиванию материала.
Важнейшие стабилизаторы ПВХ:
1) окислы металлов, например окпсь свинца;
2) основные соли тяжелых металлов, например основные суль-
фаты свинца;
3) соли слабых кислот, например карбопат натрия, соли поли-
валентных металлов (Ba, Cd, Zn, Pb) и органических кислот, таких,
как капроновая, каприловая, лауриловая, стеариновая, рпцпно-
лепповая, малеиновая, салициловая, фталевая и нафтеновые;
4) оловоорганические соединения, например соли алкплолова
и жирных кислот, а- и р-непасыщеипых дпкарбоповых кислот и их
моноэфпров, а также гидроокиси и меркаптиды дпалкилолова;
важнейшие представители этого класса стабилизаторов — дплаурат
дпбутплолова и дипзооктнлтпоглнколят дибутплолова; ‘
5) эпоксисоедпненпя, например эпоксидированное соевое масло;
G) органические основания, например дпфепнлтйомочевина,
р-фепплппдол.
Эффективные стабилизаторы ПВХ — комплексообразующие орга-
нические соединения, например эфиры фосфористой кислоты. По-
следние используют исключительно в синергических смесях с металл-
содержащими стабилизаторами.
Все типы соединений, перечисленные выше, реагируют с НС1,
однако связывание НС1 — центральная задача стабилизации — не
исчерпывает всех практических требовании. Идеальный стабилиза-
тор ПВХ должен выполнять следующие функции [143, 369, 459[:
связывать выделяющийся НС1; ингибировать отщепление IIC1;
блокировать двойные связи с целью разрушения хромофорной полие-
новой цепи, а также тормозить реакции, активируемые двойными
связями (окисление, сшивание); ингибировать окислительные про-
цессы; поглощать УФ-пзлученпе.
Реализация всех этих функции достигается использованием
смеси стабилизаторов, хотя во многих случаях ингибирующее дей-
ствпе отдельных веществ бывает комплексным.
Механизмы стабилизации ПВХ. Взаимодействие стабилизаторов
ПВХ с хлорпстым водородом формально может быть описано следу-
ющими простыми стехиометрическими соотношениями:
3PbO-PbSO4. Н,О-|-6НС1 —> 3l*bCl2-|-3PbS04-pCH.>0
трехосновный сульфат ,
свинца
(СпИ2зСОО)2Са+2НС1----> С(1С1г + 2СиН2аСООН
дплаурат
кадмии
(C4n9)2Sn(CuIIz3COO)s+2HCl —> (С4И9)28пС12 + 2СпП.28СОО11
дилаурат дпбутплолова
61
—CH—CH--1-ПС1->
—CH—CII—
I I
on Cl
эпоке нс ос диненпе
SC(NHC6H6)2+2HC1 —> [SC(NH2C6H5)2]2+(Cl-)2
дифевилтио-
мочевпна
Можно ожидать, что акцептор связывает НС1 до момента своего
полного израсходования. Поэтому величина периода индукции,
предшествующего появлению свободного хлористого водорода, долж-
на определяться емкостью стабилизатора по отношению к НС1.
Рис. 11. Кинетика выделения НС1
при нагревании ПВХ (100 вес.
ч. ПВХ, 52 вес. ч. дпоктплфтала-
та, 1 вес. ч. стабилизатора) в сре-
де азота прп 170q С
/ — непластпфпцпровапвый; 2 — пла-
стифицированный; 8 — пластифициро-
ванный/стабилизированный стеаратом
свинца; 4 — пластифицированный,
стабилизированный дилауратом дибу-
тил олова.
Это предположение неоднократно
проверялось различными методами
и подтверждено прп исследовании
процесса разложения ПВХ только
в отсутствие кислорода.
Па рис. 1'1 показаны кинетиче-
ские кривые выделения НС1 при
нагревании различных образцов ПВХ
в среде азота [148]. Расчет показал,
что количество НС1, связанное
стеаратом свинца, отвечает предпола-
гаемому стехиометрическому соотно-
шению. Оловоорганический стабили-
затор поглощает большее количество
НС1, чем это следует из приве-
денной выше реакции дилаурата
дибутплолова с НС1. Считают, что
это взаимодействие идет дальше,
вплоть до образования хлорного
олова. Меньшая стабильность пла-
стифицированного ПВХ, не содер-
жащего акцепторов НС1, по сравне-
нию с иепластпфпцпровапным объясняют предварительным оки-
слением материала прп вальцевании.
Акцепторы НС1 практически не оказывают влияния иа окраши-
вание ПВХ прп термической деструкции. Отсюда можно сделать
вывод, что акцепторы НС1 ие тормозят отщепление НС1,что косвенно
подтверждается постоянством величины энергии активации дегидро-
хлорирования (29 ккал/ моль) иестабплпзироваииых и стабилизиро-
ванных образцов [148, 2481. Однако в присутствии каталитических
примесей, например хлоридов металлов (FeCl3, ZnCl2), некоторые
акцепторы НС1, имеющие основные свойства, в частности трехоснов-
ный сульфат свинца, ингибируют дегидрохлорирование, переводя
примеси в неактивные окисные формы [249]. Если же примеси ие
являются катализаторами, то соединения свинца, например абпетц-
нат свинца, не оказывают влияния на отщепление НС1 [2061.
При взаимодействии металлсодержащих стабилизаторов с HQl
образуются хлориды металлов, которые могут быть катализаторами
дегидрохлорирования подобно FeCl3 или ZnCl2. Этот аспект весьма
существен для интерпретации стабилизирующего действия соедине-
ний металлов. Достаточно сложный характер поведения металл-
содержащих акцепторов НС1 показан в работе 1626], где исследова-
лось разложение пластифицированного ПВХ в присутствии стеара-
тов кальция и кадмия, а также двухосновного стеарата свинца.
Рис. 12. Кинетика вы-
деления TIC1 при на-
гревании пластифици-
рованного (48 вес. ч.
дпоктилфталата) ПВХ
в присутствии 1 вес. ч.
стеарата кальция (а),
стеарата кадмия (б),
двухосновного стеарата
свинца (в) прп 170° С
[626]:
----акцепторная способ-
ность стабилизатора в связы-
вании НС1; 1 — суммарное
количество НС1; 2 — свя-
занный стабилизатором; з —
свободный НС1.
Была использована методика, позволяющая раздельно определять
свободный НС1 п хлор, связанный в виде соответствующих хлоридов
металлов.
Скорость отщепления НС1 в периоде индукции приблизительно
одинакова для всех исследованных систем, т. е. не зависит от при-
роды стабилизатора пли продуктов его превращения (рис. 12).
По окончании периода индукции скорость дегидрохлорирования
в случае стеаратов свинца и кадмия выше, чем для образца, стабили-
зированного стеаратом кальция. Стеараты свинца и кадмия пол-
ностью подавляют выделение свободного НС1 в периоде индукцпп,
тогда как в присутствии стеарата кальция наблюдается незначи-
тельное выделение НС1.
За период индукции стеараты кальция и кадмия расходуются,
приблизительно наполовину, а стеарат свинца — практически
полностью. Стехпометрпческпе соотношения в соответствующих
63
реакциях стабилизаторов с НС1 могут служить лишь ориентировоч-
ным показателем эффективности, реальная же эффективность опреде-
ляется совокупностью многих факторов, в том числе композицион-
ным составом полимерного материала и его предысторией 1626].
В среде кпслорода разложение ПВХ с добавками акцепторов
может протекать быстрее, чем в их отсутствие. Например, дплаурат
дпбутилолова и стеарат свинца
образца пластифицированного
Время-с-10'3, сек
не только не тормозят разложение
ПВХ, полученного прессованием,
но и ускоряют его (рис. 13).
Совершенно другая картина на-
блюдается в случае вальцованного
ПВХ. Здесь те же вещества тор-
мозят выделение свободного НС1
Рис. 14. Кинетика выделения IIC1
из ПВХ па воздухе при 170° С [I4S]:
? — яепластпфтщпрованныГг, 2 — пластифи-
цированный на вальцах; 3 — пластифици-
рованным, стабилизированный 1 вес. ч. стеа-
рата свинца; 4 — пластифицированный, ста-
билизированный 1 вес. ч. дилаурата дибутил
олова.
Рис. 13. Кинетика выделения НС1
при нагревании ПВХ на воздухе
при 170° С [748]:
1 — неста би лизированный; 2 — стабили-
зирован 0,1 вес. ч. стеарата свинца; в —
стабилизирован 1 вес. ч. стеарата свинца;
4 — стабилизирован 1 вес. ч. дилаурата
дибутил олова.
(рпс. 14). Различно в поведении прессованного и вальцованного
ПВХ можно объяснить только тем, что при вальцевании в пласти-
фицированном материале образуются кислородсодержащие и ненасы-
щенные группы, которые ускоряют дегидрохлорирование. Введение
стабилизаторов дезактивирует эти группы.
Вещества, известные на практике как стабилизаторы окраски
полимера, могут противоположным образом влиять на дегидрохлори-
рование. На рпс. 15 приведены данные о дегидрохлорировании
па воздухе пластифицированного ПВХ, стабилизированного стеара-
том свинца (акцептор ЙС1) или свинцовыми белилами (стабилизатор
окраски). В то время как стеарат свинца отчетливо проявляет стаби-
лизирующий эффект, белила сначала тормозят, а затем резко уско-
ряют выделение свободного НС1 по сравнению с нестабилизпровап-
пым полимером. Аналогично стеарату свинца действуют кадмиевое,
бариевое и барий-кадмиевое мыла.
64
В присутствии стеарата свинца, фенплглпцпдпого эфира (эпок-
спсоедпненпе), а также оксида, сульфида и дидодецплмеркаптпда
дпбутплолова разложение протекает с периодом индукции, что
характерно для действия акцепторов НС1 (рпс. 16). По окончании
периода индукции скорость дегидрохлорирования ПВХ, стабилизи-
рованного первыми тремя соеди-
нениями, мало отличается от ско-
рости дегидрохлорирования ие-
стабилпзированного материала.
Весьма характерно действие серу-
содержащпх оловоорганических
стабилизаторов. Сульфиддибутил-
олова сильно подавляет выделе-
Рпс. 16. Кпнетпка выделения IIC1
из ПВХ с добавкой 3% стабилиза-
тора при 170° С (по данным титро-
вания 0,1 н. раствором NaOH) стеа-
рата свинца («), фенплглпцпд-
ного эфпра (б), оксида дпбутплолова
(в), сульфида дпбутплолова (г); дп-
додецплмеркаптпда дпбутплолова
(5) [484]-.
Рис. 15. Кинетика выделения НС1
из ПВХ на воздухе при 190° С [157]:
1 — образец пластифицированный на вальцах;
2 — пластифицированный образец, стабилизи-
рованный стеаратом свинца; 3 — пластифи-
цированный образец, стабилизированный осно-
вным карбонатом синица <100 вес. ч. ПВХ,
50 вес. ч. циоктилфталата, 1 вес. ч. стабили-
затора).
1 — воздух; 2 — азот.
ние свооодного HCI п после окончания периода индукции. Введе-
нпе дпдодецилмеркаптида дпбутплолова приводит к появлению
значительно большего периода индукции по сравнению с другими
стабилизаторами. В соответствии с этим серусодсржащпе олово-
органические соединения рассматривают как важнейшие стаби-
лизаторы ПВХ, которые помимо связывания НС1 обладают ком-*
плексным воздействием на процесс деструкции. Было показано,
что эти стабилизаторы тормозят окрашивание ПВХ.
5 Заказ 1712 (;5
Чрезвычайно важна с точки зрения стабилизации реакция алкил-
оловянных солей с лабильными атомами хлора в полимере, приводя-
щая к пх замене кислотными остатками стабилизатора [196—198]:
(C.iH9)2SnY2-l--СН2СНС1--------> (C4HB),SnYCl-|--CH2CHY-----
Y — кислотный остаток
Оловоорганические стабилизаторы взаимодействуют с промежу-
точными радикальными продуктами распада ПВХ, дезактивируя
их [302]:
(C4H9)2SnY2 + R•' —> C4H9R + C4II9SnY2
При взаимодействии меркаптида диалкплолова с НС1 возможно
образование меркаптана, который в дальнейшем действует как анти-
оксидант или ингибитор радикально-цепных реакции [484]:
(C4H9)2Sn(SR)2 + HCl-> (C4H9)2SnSRCl + HSR
Однако автор [1Р6] утверждает, что последние две реакции
играют вспомогательную роль при термостабилизации ПВХ по сра-
внению с реакцией блокирования лабильных атомов хлора в поли-
мере.
Многие эффективные.стабилизаторы ПВХ наряду со связыванием
НС1 тормозят изменение окраски полимера в процессе термоокислп-
тельной деструкции. Поскольку изменение окраски ПВХ в среде
кислорода обусловлено рядом причин, а не только одним
дегидрохлорированием, есть все основания полагать, что действие
стабилизаторов в этих условиях многопланово. Например, осветля-
ющее действие соединений металлов (солей) объясняют тем, что они
могут катализировать взаимодействие кислорода с хромофорной
полиеновой структурой, разрушая цепи сопряженных связен или
этерифпцпруя полимер, вступая в реакцию обмена с лабильными
атомами хлора, аналогично тому как это было показано для олово-
органических стабилизаторов [148, 369]. Второй механизм стабили-
зации подтверждают спектроскопические исследования [7РЗ] и
результаты опытов с мечеными стабилизаторами [194, 195[. В связи
с представлениями о радикально-цепном механизме дегидрохлориро-
вания считают, что стабилизаторы ПВХ участвуют в ингибировании
радикальных реакций [638]. Определенные экспериментальные дан-
ные подтверждают такую возможность.
Таким образом, связывание НС1 — не единственный механизм
стабилизации ПВХ, хотя большинство стабилизаторов и способно
к нему. Эффективность стабилизаторов определяется этим механиз-
мом лишь в отсутствие кислорода. Другие стабилизирующие про-
цессы для ПВХ могут быть разделены на две группы: а) ингибиру-
ющие отщепление НС1 и б) ответственные за сохранение окраски
полимера при старении на воздухе. Изменение окраски связано
с образованием конъюгированных ненасыщенных структур.
Исследовали влияние стеаратов бария и кадмия на окрашивание
пепластпфицированного ПВХ при 150° С (рис. 17). Добавки стеара-
66
тов первоначально существенно улучшают стабильность окраски
полимера на воздухе. Однако после определенной экспозиции стаби-
лизирующее действие кончается и образцы с добавками окрашива-
ются сильнее, чем иестабплизированньге образцы. Хотя оба стабили-
затора поглощают НС1, их «отбеливающее» действие связано с ката-
литическим воздействием на полиеновые структуры.
В среде азота стеарат бария практически не тормозит потемнение
материала, в то время как стеарат кадмия п здесь проявляет, правда
незначительное, стабилизирующее
действие. По всей вероятности,
стеарат кадмия этерифицирует по-
лимер за счет обмена с лабильным
атомом хлора. Другая возможная
причина стабилизирующего эффек-
та добавки в инертной среде —
активация процессов диа-дегпдро-
хлорпрования.
Роль катализа окислительных
реакций в процессе стабилизации
ПВХ отчетливо видна из сравнения
эффективности различных стабили-
заторов на основе соединений свин-
ца [626] . Двухосновные фталат
и фосфит свпнца, трехосновный
сульфат свинца, соосажденная смесь
ортосилпката свинца с силикагелем,
а также салпцилат свинца полно-
стью предотвращают выделение сво-
бодного НС1 в течение 60 мин
время, ч
Рис. 17. Зависимость светопро-
пускаппя пластифицированных
образцов ПВХ в присутствии
стеаратов кадмия и бария от
времени нагревания при 150° С
в различных средах [41Р]:
1 — дестабилизированный на воздухе;
2 — дестабилизированный в азоте;
3 — с добавкой 2% стеарата кадмия
на воздухе; 4 — с добавкой 2% стеара-
та кадмия в азоте; 5 — с добавкой 2%
стеарата бария на воздухе; 6 — с до-
бавкой 2% стеарата бария в азоте.
при нагревании пластифицирован-
ного ПВХ в азоте при 170° С.
В присутствии первых четырех ве-
ществ полпмер сохраняет прозрач-
ность в процессе 20-минутного
вальцевания при топ же температуре, между тем как добавка
салицилата свинца приводит к интенсивному окрашиванию об-
разца. Последнее можно объяснить тем, что салициловый остаток
стабилизатора ингибирует оксилптельные процессы, катализирован-
ные присутствием свинца, препятствуя тем самым разрушению хро-
мофорных групп.
В патентной литературе в качестве стабилизаторов ПВХ предло-
жены агенты, ускоряющие окисление, например неорганические
перекиси. Роль этих веществ сводится к активации окислительного
разрушения полиеновых структур. Если исходить из предположения
о том, что окрашивание ПВХ вызвано образованием при деструкции
коллоидного углерода [431], стабилизация катализаторами окисле-
ния также находит свое естественное объяснение, так как, окпсляясь
до окиси пли двуокиси, углерод улетучивается из полимера.
С7
Добавки солей металлов, являющихся только акцепторами НС1,
как правило, не приводят к стабилизации цвета ПВХ прп старении.
Более того, соли щелочных металлов, замедляя выделение НС1,
усиливают окрашивание материала, как это было показано в работе
[475], где исследовалось разложение ПВХ в присутствии карбоната
(0,2—2%) п первичного или вторичного фосфата натрия (—1/6).
Деструкция проводилась при ограниченном доступе воздуха. Углу-
бление окрашивания в данном случае связано с усилением ионной
составляющей дегидрохлорирования в соответствии с ионной при-
родой добавки [454].
О влиянии природы катиона па эффективность стеаратов как
акцепторов НС1 и стабилизаторов окраски ПВХ можно судить по
данным работы [475], представленным в табл. 1.
Таблица 1
Влияние добавки (1%) стабилизатора на период индукции
и окраску иепластифнцированного ПВХ при 170е С [475]
Стабилизатор Период индукции, лип Цвет полимера после 30 ашн нагревания
дегидрохло- рирование окрашивание
Без стабилизатора ... 20 15 Темно-красный
Стеариновая кислота 20 15 »
Стеарат калия 20 15 Темно-коричневый
Стеарат цинка ... 25 10 Черный
Стеарат бария 60 30 Светло-розовый
Гидроокись свинца .... 6а 30 Желтый
Стеарат свинца 7 а 70 Неокрашенный
Хотя свободная стеариновая кислота не является стабилизато-
ром ПВХ (в работе [565] показано, что добавка 2% стеариновой кис-
лоты даже ускоряет разложение пластифицированного ПВХ), многие
стеараты металлов весьма эффективны как стабилизаторы. Воз-
можно, что это в какой-то степени определяется высокой дисперс-
ностью стеаратов [475]. Стеарат цинка ускоряет и углубляет окра-
шивание ПВХ, несколько тормозя при этом выделение свободного
НС1. Суммарный эффект от введения этого стабилизатора обусловлен
его взаимодействием с НС1 и сильнейшим каталитическим действием
на дегидрохлорирование ZnCl2, образующегося в этой реакции.
Помимо уже упоминавшихся известных катализаторов дегидро-
хлорирования (солп Fe, Zn, Си) аналогичным действием обладает
[474] РЬС12 — продукт превращения свинцовых стабилизаторов
(см. рпс. 12). Хлориды цинка, бария и кадмия ускоряют разложение
ПВХ прп вальцевании [194]. Таким образом, продукты превращения
важнейших стабилизаторов ПВХ, исключая оловоорганические
соединения [454], являются катализаторами деструкции. Автор
[475] полагает, что катализаторы дегидрохлорирования — хлориды
68
переходных металлов (CdCl2, ZnCl2). Это заключение сделано на
основании изучения влияния хлоридов кадмия и бария на разло-
жение ПВХ па воздухе и в азоте. Оказалось, что только Сс1С12
ускоряет отщепление НС1 в любой среде, другая добавка, по-види-
мому, нейтральна.
Прп определенных концентрациях некоторые хлориды металлов
(обычно активные катализаторы дегидрохлорирования) тормозят
разложение ПВХ [725]. Например, хлориды цинка, бария, свинца
и кальция при концентрации 2,5-10~4лимь/ 100 г ПВХ ингибируют
дегидрохлорирование при 170° С на воздухе. С повышением концен-
трации до 1 -10~3 31оль/100 г ПВХ слабый ингибирующий эффект
обнаружили в присутствии РЪС12 и СаС12. Остальные соли (ZnCl2,
ВаС12) — активные катализаторы разложения ПВХ. При концен-
трации 2-Ю”3 моль/100 г ПВХ лишь СаС12 тормозит деструкцию.
К сожалению, в реальных условиях хлориды присутствуют в го-,
раздо больших концентрациях, чем это необходимо для реализации
их ингибирующего действия.
Бариевые и кадмиевые мыла — наиболее употребительные стабн-:
лпзаторы ПВХ на основе металлов. Из практики давно известно, что
эти вещества по-разному влияют на окраску полимера при старении.
Кадмиевые мыла хорошо сохраняют светлую окраску полимера
в течение непродолжительного времени, но не выдерживают длитель-
ного старения — полимер чернеет. Напротив, ПВХ, стабилизиро-
ванный бариевыми мылами, в начальный период деструкции не-
сколько окрашивается, зато в дальнейшем изменение окраски долгое
время остается незначительным. Если в ПВХ ввестп смесь солей
бария п кадмия, например лаураты, то суммарный стабилизирующий
эффект превысит то, что следовало бы ожидать исходя из принципа
аддитивности [757]. Цинковые мыла, так же, как п кадмиевые,
кратковременно тормозят окрашивание ПВХ. Механизм действия
[ этих стабилизаторов теоретически рассмотрен в работах [201, 202].
Выше был рассмотрен механизм отщепления НС1 (пара- п дпа-
дегидрохлорпроваиие). При пара-дегидрохлорированпп НС1 отще-
пляется последовательным путем от звена к звену с образованием
полиеновой цепочки. В элементарном акте образования HCI по меха-
' нпзму диа-дегидрохлорирования принимают участие отдаленные
, звенья одной полимерной цепи или две макромолекулы. Диа-дегидро-
| хлорирование приводит к циклизации и сшиванию 'полимера. По
I всей видимости, соединения цинка и кадмия, а также некоторые
I соединения олова активируют дпа-дегидрохлорированпе. Другие
стабилизаторы (соли Ba, Pb, Na, Sr, Са и эпокспсоедпиеипя) в этом
отношении более нейтральны.
Полимерные продукты диа-дегидрохлорирования не являются
хромофорами, более того, эти продукты нарушают структурную
однородность полиеновой цепи, т. е. осветляют материал. Именно
этим объясняют высокую стабильность полимеров в присутствии
кадмиевых и цинковых мыл на начальном этапе старения. Однако
при длительном нагревании сказывается нестойкость продуктов
69
диа-дегидрохлорирования, обусловленная наличием лабильных атомов
хлора в местах сшивок. Последующее быстрое развитие деструкщюн-
ных процессов — причина прекращения стабилизирующего действия
соединении цинка и кадмия прп длительном старении.
Другая возможная причина интенсивной окраски образцов
в присутствии солей цинка и кадмия заключается в том, что хло-
риды этих металлов, а также их комплексы с НС1, например ZnCI2-
НС1. по аналогии с катализаторами Фриделя — Крафтса способ-
ствуют реакциям циклизации, в результате которых образуются
высококонъюгпровапные окрашенные циклические системы [354]:.
---сн—СП—с—сп2-- СП»-
II I
о --с=сн—с—он
—>11'
О НО-С—сн=с---
II I
---СП2-С-СН=С11- СП»
Возможно, чти этой реакции предшествует образование комплекса
между соединениями кадмпя (или цинка) и кетонными группами
(пли двойными связями), который мог бы объяснить хорошую ста-
бильность окраски в начальный период старения [354]. С другой
стороны, небольшое окрашивание ПВХ на начальном этапе старе-
ния в присутствии соединений бария, кальция и стронция, воз-
можно, связано с возникновением иона карбопия в местах развет-
влений макроцепп:
• ••-СП—СИ----ЬМеХ >-------С—СИ------[-Мс+фНХ
II II
: С1 : С1
Сшиванию пластифицированного ПВХ при тепловом старении
способствуют стабилизаторы на основе цинка [203]. Соединения
кадмия других металлов в этом отношении, по-видимому, неактивны.
Примечательно, что амины и производные мочевины, например
днфенплгуанидин, Аг,Лг'-дифенпл-п-фепилендиамин, дпфенилтпомоче-
вина, Лг,Аг-диметпланилин и другие, в тех же условиях активно
способствуют сшиванию ПВХ [2031.
При старении непластифицпрованного ПВХ, стабилизированного
стеаратом кадмпя, вязкость раствора полимера после пекоторого
снижения на начальном этапе в дальнейшем значительно увеличи-
валась, причем характер изменения вязкости был одинаков для
70
старения на воздухе или в азоте [418]. В аналогичных условцях
вязкость полимера с добавками стеарата бария или вообще дез
добавок незначительно увеличивалась только иа воздухе. Эти данные
могут рассматриваться как свидетельство сшивающего действия
кадмиевых стабилизаторов, которое отчетливо проявляется только
в непластпфицированном полимере.
Некоторые стабилизаторы ингибируют сшивание ПВХ. Термо-
механические испытания образцов, подвергнутых старению на воз-
духе, показали, что таким действием обладают стеарат свинца,
а также некоторые вещества, обычно нейтральные к реакциям термо-
распада ПВХ, например бензофенон или его гпдроксипропзводпые
[462а].
Анализ экспериментальных данных, касающихся механизма
действия стабилизаторов ПВХ, позволяет сделать ряд вы-
водов.
1. Все типичные стабилизаторы ПВХ — потенциальные акцеп-
торы НС1. -Однако эффективность стабилизации окраски полимера
лишь в незначительной степени определяется способностью вещества
поглощать НС1. Период индукции дегидрохлорирования нельзя
оценивать исходя из абсорбционной способности стабилизатора по
отношению к НС1, если полимер пластифицирован пли подвергается
старению в присутствии кислорода.
2. Некоторые стабилизаторы, особенно оловоорганические соеди-
нения, ингибируют дегидрохлорирование ПВХ путем блокирования
полимерных активных центров, реакций со свободными радикалами
пли реакций образования комплексных соединений с каталитически
активными примесями. Возможность блокирования активных цент-
ров доказана также для определенных металлических мыл. Ингиби-
рование отщепления НС1 служит одним из путей стабилизации
окраски ПВХ. .
3. Некоторые хлориды металлов ZnCl2, CdCl2, ВаС12, РЬС12
представляют собой продукты превращения соответствующих металл-
содержащих стабилизаторов и в определенных условиях катализи-
руют дегидрохлорирование.
4. Эффективность некоторых соединений, особенно солеи метал-
лов, в стабилизации окраски ПВХ не связана с ингибированием
дегидрохлорирования. Стабилизирующее действие в данном случае
обусловлено каталитическим влиянием на окислительное разруше-
ние хромофорных групп, образующихся при дегидрохлорировании,
а также активацией процессов дпа-дегпдрохлорпрованпя.
5. Применение в качестве стабилизаторов ПВХ веществ, способ-
ствующих окислению, расходится с обычной практикой стабилизации
полимеров и объясняется спецификой разложения ПВХ.-Существует
определенное различие в подходах к термо- и фотостабплнзацпп.
Окислительная деструкция ПВХ преобладает при фотооблучении
и подавляется при комплексной светостабплизацнп добавками
антиоксидантов. При термодеструкции ПВХ на первый план выдви-
гается дегидрохлорирование, приводящее к окрашиванию полимера.;
71
В этом случае окислительное влияние, направленное на уничтоже-
ние хромофорных групп, полезно.
Синергические эффекты при стабилизации ПВХ. Цинковые соли
практически никогда не используются индивидуально в качестве
стабилизаторов ПВХ из-за высокой каталитической активности
продуктов их превращения. Применение цппковых солей совместно
с другими стабилизаторами (синергические смеси) позволяет в той
пли иной степени устранить нежелательные вторичные эффекты
и добиться большей эффективности стабилизации, чем это следует
из аддитивного сложения индивидуальных показателей.
Синергическое действие проявляют также смеси бариевых и кад-
миевых мыл [417, 420\. При взаимодействии стеаратов бария
и кадмия с HCI образуются хлориды этих металлов, причем СdCl2 —
сильный катализатор дегидрохлорирования, а ВаС12 более ней-
трален. В процессе разложения ПВХ стеарат бария некоторое
время связывает весь выделяющийся НС1, защищая тем самым стеа-
рат кадмия от быстрого разрушения, т. е. уменьшается расход
высокоэффективного кадмиевого стабилизатора и накопление ката-
литически активного CdCl2 [52Р].
Некоторые другие синергические смеси на основе соединений
металлов описаны в работе [673]. Высокоэффективны сочетания
эпоксисоедпнепий с металлическими мылами [637]. Возможно, что
совместное действие в данном случае протекает по тому же меха-
низму, что и для смеси двух металлсодержащих стабилизаторов
[417, 420]. В работе [449] было установлено, что при термостарении
образца ПВХ, содержащего эпоксидный пластификатор и барий-
кадмиевый стабилизатор, эпоксигруппы не расходуются. Пред-
полагается, что при взаимодействии эпокспгруппы с НС1 образуется
хлоргидрин, который в дальнейшем, реагируя с солью металла,
снова превращается в эпокспгруппу. Другой автор [2771 считает,
что термическая нестабильность хлоргидрина исключает описанный
выше механизм стабилизации. По его мнению, эпокспгруппы
блокируют двойные связи — активные центры в полимерной
цепи.
Чрезвычайно эффективны синергические смеси мыл и эфиров
фосфористой кислоты, которые стабилизируют окраску при деструк-
ции 1157]. Эфиры способны к взаимодействию с НС1 [509]. Однако
в синергических смесях с солями металлов функция эфпров сво-
дится к дезактивации каталитически активных хлоридов путем
связывания их в прочный комплекс [194]. Одновременно предотвра-
щается помутнение материала из-за возможной дегомогенизацпп
хлоридов. Образование комплексного соединения между эфирами
фосфористой кислоты и хлоридами, по-видимому, обусловлено нали-
чием пеподеленпой пары электронов в молекуле фосфита:
" /OR'“
:Py-OR"
'OR'"
72
II. 1.2. Стабилизация полиацеталей
Формальдегид, образующийся при разложении полиаце-
талей (полиформальдегид п его сополимеры), легко окпсляетСя
в присутствии кислорода до муравьиной кислоты. Муравьиная кцс_
> лота активно катализирует дальнейшую деполимеризацию. Отсюда
одна из основных задач при стабилизации полиацеталей — связы-
’ ванне выделяющегося формальдегида.
В качестве акцепторов формальдегида (термостабплизаторсщ)
в патентной литературе предложено большое количество веществ.
Однако на практике наибольшее распространение получили азот-
содержащие основания, обладающие хорошей совместимостью с поли-
мером, а именно: полиамиды, дициандиамид, поливпнилпирролпдон,
производные мочевины и тиомочевины, меламин. Конденсация поли-
амидных смол с формальдегидом приводит к образованию трехмер-
ных структур пли метилольных производных [ЗШа].
П.2. БЛОКИРОВАНИЕ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ
I
Под активными центрами подразумеваются стабильные
элементы структуры макромолекул, определяющие реакцию иниции-
рования в процессе деструкции. Наличие активных центров обусло-
влено лпбо химическим строением макромолекулы, либо структур-
ными аномалиями, возникающими при синтезе пли старении. Важ-
нейшие формы активных центров — двойные связи, лабильные атомы ;
хлора (в ПВХ), остатки катализаторов, концевые ОН-группы (в поли- ;
ацеталях), разветвления полимерных цепей с подвижными атомами |
водорода, а также группы, образующиеся при окислении. !
। Стабилизация путем блокирования активных центров широко i
используется для ПВХ. Активные центры в этом полимере — лабиль- :
ные атомы хлора и двойные связи. Согласно данным работы [33],
дегидрохлорирование инициируют атомы хлора, расположенные
в узлах разветвления макроцепп пли в а-положенпп к концевым
двойным связям. Двойные связи, возникающие при дегидрохлориро-
вании, также следует рассматривать как активные центры деструк-
ции, которые инициируют дегидрохлорирование по двум возможным
механизмам: аллильная активация или уменьшение энергии гомо-
литического разрыва соседней С—С1-связп. Разрушение двойных
связей в результате окисления, катализируемого солями металлов,
является не блокированием активных центров, а скорее «симптома-
тической» стабилизацией, предотвращающей окрашивание полимера.
Были исследованы реакции лабильных атомов хлора непластц-
фицированного ПВХ с мылами, в частности бариевыми, кадмиевыми
и цинковыми солями 2-этилгексаповой кислоты \193—195]. В ИК-
J спектре термообработанпого образца, содержащего в качестве доба-
I вок эти соединения, обнаружена полоса поглощения с длиной волны
; 5,75 мк, отсутствующая в спектрах исходных веществ. Интенсив-
i пость полосы увеличивалась при нагревании, а скорость ее роста
! 73
определялась природой добавки и уменьшалась в ряду солеи метал-
лов: Zh >Cd > Ва.
Полоса поглощения с такой же длиной волны наблюдается
в ПК-спектре сополимера винилацетата и винилхлорида. Появление
этой полосы в спектре ПВХ свидетельствует о возникновении в макро-
молекуле сложноэфирных группировок в результате реакций обмена
лабильных атомов хлора с кислотными остатками соли:
I ।
С-7Н13—С—КТе-1-CII—CI -—► С71ТГ,—С—О—CH-|-C7Hi5—с:—О—МеС1
I! I I: I I!
О / „ —С— О —С— о
I I
Ме=Ва, Cd, Zn
Отщепление кислотных остатков от макромолекулы требует,
по-видимому, большей энергии активации по сравнению с дегидро-
хлорированием. Следовательно, приведенная выше реакция должна
обеспечивать стабилизирующий эффект в результате уменьшения
числа активных центров и прерывание цепи аллильной активации
дегидрохлорирования.
Однако нз трех исследованных солей только 2-этплгексаноат
кадмия проявляет стабилизирующее действие, предотвращая потем-
нение и появление хрупкости у образца. Цинковое и. бариевое мыла
ускоряют разложение полимера, что связано, вероятно, с каталити-
ческой активностью хлоридов этих металлов. Поведение стабилиза-
торов ПВХ имеет сложный, многосторонний характер. В данном
случае положительный эффект наблюдается только у кадмиевого
мыла, стабилизирующее действие которого в реакцпп блокирования
активных центров превосходит разрушающее действие продуктов
собственного превращения.
В поочищенном ПВХ, судя по полосе поглощения 5,75 мк, в про-
цессе термообработки образуется большее количество сложноэфир-
пых групп, чем в очищенном полимере, что объясняется меныппм
содержанием в последнем лабильных атомов хлора (в неочищенном
полимере велико содержание низкомолекулярных фракций с конце-
выми ненасыщенными группами, рядом с которыми находятся ла-
бильные атомы хлора). Рост интенсивности поглощения прп 5,75 мк
в ПК-спектре ПВХ, содержащего цпнковое мыло, проходит через
максимум, что связано с отщеплением 2-этплгексановой кислоты на
глубоких стадиях реакции:
I I
CIL, СИ
I II
—С-О—С-С7И1В > -С + НО-С-С7Н15
I I! I I1
о о
74
Исследование взаимодействия при термообработке пластпфпппр0_
ванного образца с солями 2-этилгексановой кислоты, меченными По
углероду, показало, что после удаления непрореагировавшеп со.щ
метка остается в полимере. Этот результат свидетельствует об этерп-
фпкацпп полимера. Методом меченых атомов аналогичный механизм
замещения лабильных атомов хлора был доказан для оловоорганиче-
ских соединений {196—198]. Были исследованы оловоорганические
соединения (5,О-р-меркаптопроппонат, диоктплтпоглпколят, дпмоно-
метплмалеат и дп-2-этплгексаноат дибутплолова), меченные тремя ,
разными способами: бутильный радикал или кислотный остаток — '
изотопом 14С, атом олова — радиоактивным изотопом 113Sn. В слу-
чае метки кислотного остатка радиоактивность термообработанпого,
образца не уменьшалась прп многократной очистке полимера путем
переосажденпя. Этот результат подтверждает наличие этерификации.
Прп метке стабилизатора по бутильному радикалу или атому олова
радиоактивность полимера постепенно уменьшалась только после
многократного переосажденпя, что позволяет предположить образо-
вание связей между молекулой стабилизатора и атомами хлора.
Возможно, здесь возникает октаэдрический молекулярный комплекс
с атомом олова в качестве координационного центра. В комплексе
происходит обмен атома хлора и кислотного остатка. Координацион-
ные связи разрушаются под влиянием выделяющейся НС1 при нагре-
вании ПВХ или растворителя при переосаждении:
---СНг—СН—••---С! С—СН---
С!
+
Sr.
C,HS^ У
Cl Cl
—CH,—CH—...—СН,—СИ---
Y-khc.jiсугный остаток
Прочность промежуточного комплекса определяется в значитель-
ной степени природой кислотного остатка. Например, меченный
113Sn дпмонометилмалеат дпбутилолова настолько прочно связан
с ПВХ, что не может быть полностью удален из полимера. Возможно,
в данном случае имеет место диеновый синтез с образованием стабиль-
ного аддукта.
Стабилизирующий эффект азотсодержащих оснований прп дест-
рукции ПВХ также объясняют ]293] блокированием активных ато-
мов хлора по аналогии с известными реакциями оснований с алкил-
хлоридами:
R' R'.
---> ^NR
r"/
75
Этот механизм принят для объяснения стабилизирующего дейст-
вня эфиров аминокротоновой кислоты, индофенола и фенилтиомоче-
вппы.
При фотодеструкции ПВХ механизм действия оловоорганических
соединений другой, чем при термостаренип. С помощью дпацетата
дпбутплолова, меченного изотопом14С по бутильному пли кислот-
ному остаткам [302], показано, что добавка не взаимодействует
с полимерной цепью, а стабилизирующий эффект реализуется, оче-
видно, за счет реакции оловоорганического соединения со свобод-
ными радикалами.
Существенную роль при стабилизации ПВХ играет блокирование
двойных связен. Для этого цепользуют различные агенты, среди
которых важнейшие — диенофильные соединения, например произ-
водные малеиновой кислоты. Взаимодействие последних с полиено-
вой структурой ПВХ по типу реакции Дильса — Альдера лежит
в основе стабилизирующего эффекта. Этот механизм показан на
примере реакции малеинового ангидрида с бутадиеном:
сп2 zcn2
СП СИ—сох нсх СИ—СОЧ
| +|| % —> || | )о
сн СН—СО/ НС СИ—СО/
II \ /
СН3 СП.,
Кроме производных малеиновой кислоты о-бензохиноп, акрило-
вая кислота, акрилонитрил также реагируют с изолированными
двойными связями, как было показано на примере присоединения
малеинового ангидрида [20] и других диенофилов [ZOG1 к натураль-
ному каучуку.
Несмотря на то что большое количество диенофилов запатенто-
вано в качестве стабилизаторов ПВХ, до сих пор не проводили иссле-
дования непосредственного взаимодействия этих веществ с полиме-
ром, хотя механизм реакции Дильса — Альдера для малеиновой
кислоты с полиеновой структурой деструктпрованного полимера
предположен уже давно [440]. Один из важнейших стабилизаторов
ПВХ— малеат дпбутплолова, полимерное вещество следующего
строения:
[-Sn(C4nB)2—ООССИ=СПСОО—]„
Механизм стабилизации этим и другими оловоорганическими
соединениями различен, что видно из сравнения соответствующих
данных об устойчивости окраски полимера и периода индукции
дегидрохлорирования [157, 293]. В образцах пластифицированного
ПВХ с добавками дилаурата, димеркаптида и дитиогликолята дпбу-
тилолова, подвергнутых вальцеванию при 150° С, стабилизирующее
действие добавок по отношению к окраске и величине периода индук-
ции имеет близкий характер. Добавки малеата дпбутплолова не уве-
личивают периода индукции дегидрохлорирования. По своему
7G
«отбеливающему» действию малеат дибутилолова не уступает серусо-
держащпм оловоорганическим соединениям, хотя период индукции
в последнем случае в 3,5—7 раз больше, чем период индукции об-
разца с добавкой малеата дпбутплолова.
Методом меченых атомов (113Sn) удалось показать, что образец,
стабилизированный димонометилмалеатом дпбутплолова и подверг-
нутый термообработке, сохраняет некоторую радиоактивность после
удаления остатков стабилизатора. Напротив, при использовании
других оловоорганических соединении, меченных аналогичным обра-
зом, радиоактивные атомы практически полностью вымывались из
полимера. Очевидно, в первом случае молекулы стабилизатора при-
соединяются к диеновым структурам ПВХ по реакции Дильса —
Альдера:
/СП—CIR
---CHZ/ ^СП---------
+
/СП=С1К /СН3
О=СХ 'С—(У
\о 0^
С4Н9. |
/Sn—Y
с4н9/
/СН=СПХ
-снх \сн—
^СН—СН сн3
о=с/ >с-о/
С4Н8\ |
/Sn—Y
С4Г1в'
Y—монометилмалеат пли С1
Согласно [369, 370], под влиянием НС1 в присутствии серусодер-
жащих соединений могут образоваться меркаптаны, которые при-
соединяются к двойным связям аналогично тому, как это происхо-
дит при вулканизации каучуков. Однако показано, что меркаптаны
(р-меркаптопропионовая кислота, октнлтпогликолят) совершенно
неэффективны как термостабилизаторы ПВХ [157].
Стабилизирующий эффект некоторых других соединений также
можно объяснить взаимодействием с двойными свяэямп. В част-
ности, осветление ПВХ добавками солей кадмия пли цинка, воз-
можно, происходит в результате образования комплекса между
стабилизатором и С=С- или С=О-группамп в полимере [354].
Реакция с двойными связями ПВХ предложена также для эпокси-
соединений [277]:
---СН—СП----
I
----СН-СН-----PR—CH—CH-R' —> о
\ zz I
О В—СН—СН—В'
При использовании полпэпоксидов эта реакция может привести
к отверждению полимера [329].
Уменьшить количество активных центров в ПВХ можно непосред-
ственно в процессе синтеза. Разветвление макроцепп и концевые
ненасыщенные группы образуются в реакциях передачи и обрыва
кинетической цепи с участием концевого макрорадпкала, причем
77
макромолекула разветвляется преимущественно на СНС1-группах
[Ж].
а) Передана цепи на макромолекулу:
----СН2СНС1-|-------CII2CIIC1CII>CHCJ-----—>
-->----СП2СП2С1+-----СН2СС1СН2СНС1----
----СН2СС1СП2СПС1-----РСН2=СНС1 -->
СНС1
I
СП2
—->-----С112СС1СН2СПС1----пт. д.
б) Передача цепи на мономер:
—>------С1ПСН2С1 + С1П==СС1... и Т. д.
----СТГоСИС1 + СНо=СНС1—
I—►-----СП=СНС1 + СИ3СНС1... 11 т. д.
в) Обрыв цепи в реакции диспропорционирования:
---СИС1СН2СНС1+СНС1СН2СНС1-------—>
—>------СПС1СГТ2СИ2С14-СНС]=СН—CIIC1---
Введение в полпмеризацпониую систему веществ с подвижным
атомом водорода в качестве активных передатчиков цепи подавляет
реакции (а)—(в) и, следовательно, повышает стабильность ПВХ
121]. Согласно данным работы [_//<§ ], синтез ПВХ и сополимера
винилхлорида с метилакрилатом проводили в присутствии изопро-
пилбензола, диизопропилбензола, дикумилметана, тетрагидронафта-
лпна и эфиров уксусной кислоты (0,5—1 вес. % к мономеру). Ско-
рость дегидрохлорирования полученных таким путем полимеров
оказалась на 60% ниже скорости дегидрохлорирования контроль-
ных образцов. Другой метод модификации ПВХ, описанный автором
[5S5], заключается в радиационной прививке винилоктилфталата
по месту активных центров полимера. Пленки из модифицирован-
ного материала дольше сохраняют исходные цвет и механические
свойства по сравнению с обычным ПВХ.
Разрушение двойных связей как один из методов стабилизации
используется и для других полимеров, папрпмср полиолефинов.
Исходные материалы модифицируют гидрированием или введением
низкомолекулярных добавок.
В связи с промышленным производством полпацеталеп (поли-
оксиметиленов) большую практическую важность приобрели методы
блокирования пх нестойких концевых гидроксильных групп с по-
мощью ангидридов и сложных эфиров ортокислот, которые значи-
тельно повышают термостабпльность материала.
78
II.3. РЕАКЦИИ СО СВОБОДНЫМИ РАДИКАЛАМИ
При обсуждении .механизма деструкции полимеров неодно-
кратно подчеркивалась значительная роль, которую играют свобод-
ные радикалы и радикально-цепные реакции в процессах старения.
В общем случае механизм ингибирования радикальных реакций
описывается следующей схемой взаимодействия активного радикала
с молекулой ингибитора:
R • 1 --> R-f-I»; !• -> Дезактивация пли регенерация
[ В качестве ингибиторов используют соединения, легко вступа-
ющие в реакции обмена с образованием малоактивного радикала,
который практически не способен к продолжению цепи. Этот радикал
дезактивируется при квадратичной рекомбинации, диспропорциони-
ровании и т. д. Эффективность стабилизации увеличивается при
, использовании синергической смесп ингибитора с веществом, спо-
собным регенерировать радикалы ингибитора.
Многие радикалы ингибиторов принадлежат к классу «стабпль-i
ных радикалов» [422]. Стерпческие затруднения, связанные с осо-!
бенностямп химического строения ингибиторов, препятствуют гибели!
радикалов, несмотря на их термодинамическую нестабильность.
! Образование и свойства радикалов антиоксидантов фенольного и
аминного типов было изучено с помощью метода электронного пара-
t магнитного резонанса (ЭПР) [422].
В качестве ингибиторов радикальных реакций используют также
вещества, способные связывать радикалы в комплекс. Для увеличе-
ния вероятности гибели свободных радикалов в полимер на поверх-
ности раздела фаз вводят пигменты пли сажу.
• Ингибирование радикальных процессов попользуют для стабили-
зации полимеров в кислородной и инертной среде. В то время как
' механизм ингибирования антиоксидантами хорошо разработан, ра-‘
дикальное Ингибирование в инертной среде (например, при термиче-
ской деструкции ПВХ) представляется пока гипотетическим. По-
этому обсуждение методов стабилизации радикальных реакций
при окислительной и других видах деструкции проведено раздельно.
j
* П.3.1. Ингибирование радикальных реакции
1 термо- и фотораспада
V Выше уже упоминалось, что некоторые термостабплпза-
торы ПВХ, особенно оловоорганические соединения, помимо связы-
вания НС1, возможно, реагируют также со свободными радикалами.
Принимая во внимание результаты многочисленных исследований,
можно констатировать, что радикальный механизм дегидрохлориро-
вания ПВХ, особенно в присутствии кислорода, весьма вероятен.
Первые данные, свидетельствующие в пользу радикального
взаимодействия оловоорганических соединений, были получены
79
при фотооблучении (X 2> 270 ммк) порошкообразного ПВХ, стабили-
зированного дпацетатом дибутплолова [302]. Стабилизатор был
помечен изотопом 14С по бутильному остатку или ацетатной группе.
После облучения стабилизатор экстрагировали из полимера. Иссле-
дование показало, что p-радиоактивность оставалась в ПВХ и росла
с увеличением времени облучения лишь в случае введения метки
в бутильный остаток стабилизатора. Для объяснения наблюдаемого
эффекта предполагали, что группа диацетата дибутплолова отры-
вается макрорадикалом в следующей реакции:
R--|-(C.1U9),Sn(CIT:!COO)2 —> RC4H9+ C4H9Sn(CII3COO)2
Дезактивация препятствует дальнейшим деструкционным пре-
вращениям макрорадпкала: первоначальному отщеплению НС1 [см.
реакцию (16)], передаче цепи, сшиванию и взаимодействию с кисло-
родом.
Предположение о присоединении углеводородного остатка олово-
органических стабилизаторов к полимеру при термостареини встре-
чает ряд возражений. Так, было показано, что природа кислотного
остатка стабилизатора существенно сказывается на величине периода
индукции и скорости дегидрохлорирования [293]. Напротив, при
изменении алкильной группы подобной взаимосвязи ие было обнару-
жено. Например, замена алкильных групп оловоорганических ста-
билизаторов на фенильные не изменяет стабилизирующий эффект
добавки, хотя R—Sn-связь менее прочная, чем Ph—Sn [472]. Однако
последнее обстоятельство не опровергает радикальный механизм
стабилизации, поскольку распад С—Sn-связп, возможно, не лими-
тирует взаимодействие стабилизатора с полимером.
Исследование методом меченых атомов продуктов дегидрохлори-
рования в присутствии оловоорганических соединении показало,
что и здесь алкильный остаток стабилизатора присоединяется к поли-
меру [196]. В отличие от фотодеструкции это взаимодействие в коли-
чественном отношении незначительно и ие может объяснить наблюда-
емый стабилизирующий эффект. Очевидно, что в зависимости от
конкретных условий старения (фотооблучение пли нагревание) па
первый план может выходить тот или иной механизм стабилизации.
Однако во всех случаях природа кислотного остатка в значитель-
ной степени определяет стабилизирующую активность оловоорга-
нического соединения. Изучение патентной литературы показывает,
что прогресс в области оловоорганических стабилизаторов обусло-
влен модификацией их кислотных групп.
Лучшие стабилизаторы — диалкилзамещенные оловоорганиче-
ские соединения. Сравнение эффективности тетрабутилолова, доде-
цнлмеркаптида трибутилолова и дидодецплмеркаптида дибутплолова
как стабилизаторов дегидрохлорирования ПВХ показало, что ста-
билизирующий эффект резко увеличивается прп переходе от трп-
к дибутилолову [484]. Тетрабутилолово не стабилизирует разложе-
ние ПВХ. Полагают, что под влиянием НС1 стабилизаторы, содер-
80
?
L яищпе серу, отщепляют меркаптан, который ингибирует в дальней- {
[ шем радикальные реакции. Экспериментально такой механизм стабп- <
[.' лизацпп не доказан. Оловоорганические соединения рекомендованы (
[. как термостабилизаторы, а также антиоксиданты для других полп-
i мерой, например полиолефинов.
Кроме оловоорганических соединений другие классы стабплпза-
;; торов ПВХ — мыла и эпоксисоединения — также, возможно, пнгп-
р бируют радикальные процессы [635]. Это заключение сделано на
; основании изучения катализированного распада 7??ретп-бутпл гидро-
перекиси (раствор в толуоле, 50° С) в присутствии следующих
веществ: эпоксисоединения (продукт конденсации дифенилолпро-
'' папа с эпихлоргидрином), кадмиевого мыла, смеси эпоксисоедипс-
ния с кадмиевым мылом и дплауратом дибутплолова. Все добавки
тормозят процесс разложения, причем эффективность ингибирования
увеличивается в соответствии с данным перечислением. Две послед-
j ние добавки зарекомендовали себя как эффективные стабилизаторы
| . ПВХ. Эффективность эпоксисоедпненпй объясняют, по-видимому,
। наличием гидроксильных, а не эпоксидных групп.
• Влияние па деструкцию ПВХ соединений, известных как ради-
i кальные ингибиторы, совершенно неоднозначно. При исследова-
нии влияния антиоксидантов Д^Л^-дп-р-нафтил-п-фенплендпамина и
। резорцина на дегидрохлорирование ПВХ прп 180° С установлено,
[ что первый антиоксидант сильно увеличивает скорость разложения
образца в среде как азота, так и кислорода, причем в кислороде
р этот эффект меньше, чем в азоте [585]. Резорцин несколько тормо-
| . зит деструкцию в кислороде, но значительно ускоряет ее в инертной
> среде.
I • По аналогии с гексаметилентетрамином, который при нагре-
вании распадается на радикалы и тем самым значительно ускоряет
дегидрохлорирование в любой среде, обнаруженный каталитиче-
ский эффект можно объяснить радикальным инициированием с уча-
стием исследованных антиоксидантов.
В присутствии кислорода резорцин проявляет определенную
ингибирующую активность. Отсутствие таковой в случае N,N'-^a-
-Р-нафтил-и-фенилендиамина, вероятно, связано с пассивацией анти-
оксиданта выделяющимся при деструкции НС1.
Ингибиторы радикальных реакции применяют также для термо-
и фотостабилизации других полимеров. Дипптрпл тетрафенплянтар-
ной кислоты ингибирует радикально-цепной процесс фотодеструк-
i ции полпметилметакрилата [777], легко распадаясь на радикалы при
повышенных температурах:
' С6Н6 СвЩ С6Н5
г III'
I NC—С---С—CN --> 2NC—С-
Г III
• СбЩ с6н5 с6н5
; Скорость термического разложения полипропилена ‘ с добавкой
дифенилолпропана, которую определяли по приросту давления
| 6 Заказ 1712 . j 81
газообразных продуктов, обратно пропорциональна концентрации
добавки. Такая зависимость характерна для кинетики ингибирова-
ния радикально-цепных реакции {401].
Типичные радикальные ингибиторы — антиоксиданты, которые
часто тормозят радикальные реакции и в отсутствие кислорода.
П.3.2. Ингибирование
радикально-цепных реакции окисления
Около 50 лет назад Муро и Дюфрес показали, что добавки
некоторых соединений тормозят окисление органических веществ
Средн многочисленных классов соединений, которые обла-
дают антпокпслительными свойствами, для защиты полимерных
материалов используются следующие классы антиоксидантов:
1) замещенные фенолы, в которых заместители стерически защи-
щают ОН-группу («экранированные фенолы») и многоядерные фенолы,
в особенности бисфенолы, например 2,6-ди-7прелп-бутил-4-метилфенол
(ионол) и 2,2'-метилеибис(4-метнл-6-7претп-бутилфепол) (антиоксидант
22-,|(>); к этому классу относят также продукты конденсации фенолов
и комплексы с металлами;
2) ароматические амины, например фенпл-р-нафтпламин или
N ,N'-дифенпл-п-фенплендиамин, а также аминофенолы и продукты
конденсации ароматических аминов;
3) органические серусодержащие соединения типа тпоэфпров
(в особенности тпобисфенолы), дисульфидов, меркаптанов, дптио-
карбаматов, а также гетероциклические соединения, например
дплауриловып эфир р,р'-тподипропионовой кислоты (ДЛТДП), ди-
стеарилдпсульфпд, дпметплдптиокарбамат никеля, меркаптобенз-
пмпдазол:
4) органические фосфорсодержащие соединения, в особенности
эфиры фосфористой кислоты и производные тиофосфорных кислот,
например трифенилфосфпт, дн(4-метплпентпл-2)дптиофосфат цинка.
Кроме перечисленных выше соединений в качестве антиоксидан-
тов предложено множество других, которые почти не имеют практи-
ческого значения [100]. Наибольшее распространение получили
антиоксиданты фенольного и аминного типов, механизм ингибиро-
вания которых в реакциях обрыва кинетических цепей установлен
в ряде фундаментальных исследовании.
Механизм действия других антиоксидантов изучен значительно
меньше, однако известно, что ингибирующая активность в окисли-
тельных реакциях далеко не всегда связана с обрывом радикальных
цепей. Серу- и фосфорсодержащие соединения, которые, как пола-
гают, разрушают гидроперекиси пли связывают в комплекс катали-
заторы окисления, часто используют в синергических смесях с фено-
лами или аминами.
Кинетика и механизм ингибирования' радпкальпо-цеппых реак-
ций окисления. Антиоксиданты, так же, как и почти все стабилиза-
торы, не могут полностью подавить процесс деструкции. Они тор-
82
мозят этот процесс, увеличивая период индукции, который, как и
в неппгибированпом процессе, предшествует автокаталитической
стадии окисления. Ингибирование окисления приводит к увеличе-
нию периода индукции, в то время как катализ окисления его сокра-
щает (рис. 18).
Многие антиоксиданты в определенных условиях, особенно
при высоких концентрациях, ускоряют процесс окисления, сокра-
щая тем самым период ипдукцип.
В многочисленных исследованиях было показано, что добавка
антиоксиданта влияет лишь па величину периода индукции, не из-
меняя при этом скорости окисления
па последующей стадии (лилейный
участок кинетической кривой). Тако-
го рода эффекты были отмечены при
термоокислении полиэтилена в при-
сутствии ’ антиоксидантов аминного
[65] и фенольного [654] типов.
Эффективность антиоксидантов
часто оценивают увеличением перио-
да индукции при введении како-
го-либо антиоксиданта, взятого в
определенной концентрации. Так,
используемый в работе [404] «ко-
эффициент стабилизации» предста-
вляет частное от деления прироста
величины периода индукции (в ч)
Рис. 18. Схематические квиети-
ческие кривые поглощении кпс-
лорода в присутствии различ-
ных добавок:
1 и 2 — антиоксидант; 3 — без доба-
вок; i — катализатор.
на концентрацию введенного анти-
оксиданта (в вес. %). Однако вследствие сложной зависимости
величины периода индукции от концентрации антиоксиданта такого
рода оценка целесообразна лишь при какой-то определенной кон-
центрации антиоксидантов. Существуют и другие .методы опреде-,
пения эффективности ингибиторов, в которых используют, эмпирп- j
ческие величины и соотношения, связанные с длительностью периода !
индукции и концентрацией ингибитора [575].
Ингибирующее действие антиоксидантов заключается в пх реак-
цпи с радикалами, ведущими основную цепь окисления [75]. В ре-
зультате этой реакции кинетическая цепь окисления обрывается.
В разделе 1.2.2 была приведена радикально-цепная схема окисления,
согласно которой единственные продукты реакции окисления — гидро-
перекиси, образующиеся в элементарном акте' взаимодействия пере-
кисного радикала с молекулой исходного вещества [см. реакцию (3)].
Эта элементарная реакция определяет скорость всего цепного процесса.
Для случая ингибированного окисления Болланд дополнил при-
веденную выше схему, включив в нее реакцию молекулы антиокси-
данта с радикалом ВО2- или R-, в результате которой происходит
обрыв реакционной цепи [65]:
RO2-+AH— | „ „
ь —> Стаопльпые продукты
R-+AH -^-1.
(17)
(18)
83
С*
Включение этих реакций в систему элементарных реакций
(1) — ((5) приводит к простой кинетической схеме, которая была под-
тверждена па примере окисления этнллинолеата, инициированного
перекисью бензоила в присутствии гидрохинона в качестве ингиби-
тора [6.9].
Если пренебречь реакциями обрыва цепи, которые имеют место
в непнгпбпрованном окислении [реакции (4)—(6)], обсчет схемы
ингибированного неразветвленного окисления по методу стационар-
ных концентраций для свободных радикалов приводит к следующему
выражению для скорости поглощения кислорода:
/. = £1 '•* tRnl (__________MOd______________А ,х.,п
<11 ” ’ [ЛИ] kA2Ai7[O2]-bA3Zr18 |НН] + А17А18 [АН]/ V ’
Уравнение (XIII) выведено для случая, когда первичные про-
дукты реакции инициирования — радикалы КО2-- Если принять,
что kt- > А-18, уравнение (XIII) упрощается:
- = 1}а = '’1/-3 [RH]/Ап [АН] (XIV)
Последнее уравнение хорошо согласуется с экспериментальными
результатами [6'6].
В той же работе было установлено, что реакция молекулы инги-
битора с радикалом ВО2- более вероятна, чем реакция с радикалом
В •, и поэтому рассматривается как единственная реакция ингибиро-
вания. В том случае, если в реакции инициирования образуются
радикалы типа В-, а не ВО2-, вместо уравнения (XIV) используют
несколько измененное уравнение [727]:
rf [0-21
dt
А-з [ВН] 1
Атт [АН] J
(XV)
= 4
Если каждая молекула ингибитора обрывает п цепей, участву-
ющих в окислении, то скорость расходования антиоксиданта описы-
вается уравнением:
_2lAH]_==jii_ (XVI)
dt п
Из уравнений (XIV) и (XV) следует, что при определенных
условиях начальная скорость окисления обратно пропорциональна
концентрации ингибитора. Кроме того, скорость расходования
ингибитора в перазветвленной цеппой реакции при постоянной
скорости инициирования описывается уравнением нулевого порядка
(XVI). Следовательно, время полного израсходования ингибитора
обратно пропорционально его исходной концептрацпп.
Линейная зависимость величины периода индукции от началь-
ной концентрации антиоксиданта была установлена при термо-
окислении полиэтилена [6'34]. Этот факт свидетельствует о том, что
высокомолекулярные системы также подчиняются приведенным
выше кинетическим закономерностям, причем продолжительность
8'j
периода индукции определяется моментом полного израсходования
ингибитора в реакции с радикалом ВО2-. Однако далее будет пока-
зано, что такая линейная зависимость между величиной периода
индукции п концентрацией ингибитора все же нетипична, и приве-
денная выше простая кинетическая схема нуждается в существен-
ном дополнении.
Считают, что процесс ингибирования имеет химическую природу
и заключается в отрыве атома водорода от молекулы антиоксиданта
перекисным радикалом |70]:
ВО2-+АН —> ROOH + A. (19)
Этот механизм, первоначально предложенный лишь для антиокси-
дантов фенольного типа, вскоре был использован для объяснения
действия антиоксидантов аминного типа [289], что вполне понятно,
если принять во внимание наличие подвижного атома водорода
в соединениях обоих классов: j
।
R'+^l +11О2. —> -J-ROOII
^/\он 4 О-
Nil N
R'+ II II +R"4-RO2------> R'+ || || +R" + ROOH
\Z • \Z
Однако перенос атома водорода — не единственная возможная
реакция перекисного радикала ВО,- с молекулой ингибитора.
Это следует хотя бы из того факта, что некоторые третичные амины—
эффективные антиоксиданты. Помимо переноса атома водорода были
предложены и другие варианты механизма реакции с радикалом
ВО,- [551].
Перенос электрона:
R О, • + : NII > R О2: - + • N Н+ (20)
I I
Присоединение перекиспых радикалов к ароматическому ядру
ингибитора:
RO-2-+AH—> RO2—АН- (21)
Образование л-комплекса перекисным радикалом и ингибитором2
RO2-+AII (R02. ч------ АН) (22а)
(ВО2. <- AII)+RO2. —* Стабильный продукт (22б)
В случае переноса атома водорода по реакции (19) должен наблю-
даться изотопный эффект при использовании антиоксиданта, у кото-
рого активный атом водорода замещен па атом дейтерия. Такой
эффект был обнаружен в процессе ингибированного окисления бута-
диен-стирольного каучука и цие-1,4-полпизопрена [530, 531, 534],
85
причем скорость окисления в присутствии дейтерированного ингиби-
тора оказалась вьпне скорости окисления в присутствии обычного
ингибитора Rn. Отношение этих двух скоростей.' характеризу-
ющее величину изотопного эффекта при ингибировании бутадиен-
стирольного каучука, составляет 1,3 для ионола и 1,8 для фенпл-р-
-нафтиламииа. Аналогичные результаты получают при окислении
цис-1,4-полинзопрена в присутствии тех же антиоксидантов, а также
Аг,Лг,-дифенпл-/г-фенилендиамипа. При большой концентрации инги-
битора и повышенной температуре изотопный эффект обращается,
т. е. Rd/Bu < 1. В этих условиях антиоксидант инициирует окисле-
ние, причем дейтерированный образец в этом отношении менее
актинон.
В ряде случаев изотопный: эффект ингибирования не был вообще
обнаружен. Отсутствие изотопного эффекта прп ингибировании
Лг,Лг'-дпфенпл-п-фепиленд1гамином объясняют взаимодействием аро-
матических ампнов с перекисными радикалами в реакции (20) [445].
Аналогичные результаты, полученные при исследовании изотопного
эффекта дейтерированных и педейтерированпых Д'-мстпланплииа и
дифениламина, легли в основу предложенного другими авторами
механизма ингибирования [72, 73. 243, 407], основная пдея которого
заключается в обратимой реакции образования комплекса с перено-
сом заряда между перекисным радикалом и системой л-электропов
молекулы ингибитора [реакция (22а)], за которой следует очень
быстрая реакция комплекса со вторым перекисным радикалом
[реакция (22б)|. Если принять, что механизм ингибирования описы-
вается реакциями (22а) и (226), выражение для скорости поглоще-
ния кислорода в процессе ингибированного окисления можно запи-
сать:
- = О а = *з [Kill (С,/^ [АП])1- (XVII)
Экспериментально обратно пропорциональная зависимость между
начальной скоростью поглощения кислорода и корнем квадратным
из концентрации ингибитора была показана прп исследовании ини-
циированного окисления тетралина в присутствии фенола или
Лг-метпл анилина [243].
Отсутствие изотопного эффекта может объясняться и быстрым
обменом между атомами дейтерия в ингибиторе и атомами водорода,
присутствующего в следах влаги субстрата пли в гидроперекисях
[290, 534\. Отсутствие изотопного эффекта не исключает реакции
(19), если энергия активации этой реакции незначительна [60 [.
Кроме того, кинетическая обработка схемы ингибированного окисле-
ния, где обрыв цепи происходит в реакцпп отрыва водорода от моле-
кулы антиоксиданта, также приводит к аналогичной уравнению
(XVII) зависимости, если учесть побочные реакции ингибиторного
радикала [5<*?[.
Сильный аргумент в пользу другого механизма ингибиро-
вания [реакция (22)1 — высокая антпокислптельная активность
86
Л^У-дпмстиланплпна и Лг.Лг,Лг/;У'-тетраметил-7г-фенилендпампна, не
имеющих ни одного подвижного атома водорода. Однако Ингольд
[2851, основываясь па данных по отрыву атома водорода, связанного
с а-углеродным атомом аминов, полагал, что для объяснения ингиби-
рования третичными аминами нет необходимости допускать образо-
вание комплекса, так как ингибирование может быть обусловлено
образованием радикала n-(CH8)2NC6H4N(CH3)CH2- Здесь также сле-
дует добавить, что некоторые третичные амины, например, фенил-
метил-р-нафтиламип, совершенно неэффективны как стабилизаторы
каучука [55, 324].
Резюмируя сказанное, можно считать, что отрыв водорода от
молекулы антиоксиданта — основной механизм ингибирования [6*031-
Наряду с этим в некоторых случаях, особенно для слабых ингиби-
торов, перекисные радикалы могут связываться в комплекс [реакции
(22а) и (22б)[. Наконец, необходимо учитывать возможность образо-
вания ковалентной связи между перекисным радикалом и ингибито-
ром в соответствии с реакцией (21). Подобная реакция была пока-
зана на примере взаимодействия метильных радикалов с различными
хинонами:
Основная реакция ингибитора с перекисным радикалом далеко
не исчерпывает комплекс явлений, к которым приводит введение
ингибитора в окисляющуюся систему. Возможны разнообразные
побочные реакцпп ингибитора и его радикала с компонентами сис-
темы: инициирование окисления с помощью добавки, участие радика-
ла ингибитора в передачи цепи, прямое окисление ингибитора,
взаимодействие ингибитора с гидроперекисями и т. д.
Эти реакцпп, а также некоторые другие введены Болландом
.в схему ингибированного окисления углеводородов [67, 69, 70].'
Необходимость такой гипотезы была вызвана появлением ряда
экспериментальных данных, которые не могли быть объяснены псхо-'
дя из простых представлений о функции антиоксиданта. К этим дан-
ным относят: зависимость скорости окисления от давления при1
высоком парциальном давлении кислорода; ускорение окисления
87
добавками антиоксидантов; сложная' зависимость периода индук-
ции от концентрации антиоксиданта.
Ниже представлена многоступенчатая схема ингибированного
окисления, включающая в себя побочные реакции с участием анти-
оксиданта, которые были предложены разными авторамп [49, 301,
346, 349, 530, 532].
Инициирование:
КООП —ВО-+ПО- О')
RH +0-2 —И П.-1-Н0.2. (1*)
АН |-(>2 — > Л- s JI0-2- Развитие цепи: (1а)
R- + o2 —-> В02- (2)
ь, ВОг + RII —-> ПООТЦ-П- Передача цепи: (3)
RO2- | АТТ —V RO0IT-] А- (19)
A.J-R1I AII-I-R. (23)
Реакции радикалов, образующихся при распаде гидроперекисей:
ВО. ж ни ROH +TI- (24)
RO-+ АН —V ROH-РА- НО-Ч-BIT HoO-l-R. (25) (26)
HO-+AII —Н2О + А- Обрыв цепи: (27)
2RO-2- —Стабильные продукты (В)
2А- — * То же (28)
НО.,, ж А- ж’> (29)
RO-Ч-А- —- (30)
ПО- + А- —- (31)
Прямое окисление ингибитора:
АП |-02 —Стабильные продукты (32)
Распад гидроперекисей без образования радикалов:
BOOH —3 Стабильные продукты (33)
R00I1.; АН — - То же (34)
88
Побочные реакции с участием ингибитора [реакции (1а), (23),
(28), (29), (32), 34)] в значительной степени определяют характер
автоокпсленпя. На этом следует остановиться несколько подробнее.
В то время как инициирование окисления в отсутствие антиок-
сидантов происходит главным образом при распаде гидроперекисей
[реакция Iх)], новые цепи в ингибированном процессе возникают
в результате непосредственной атаки кислорода молекул субстрата
[реакция (1*)] и антиоксиданта [реакция (1а)]. Это заключение
следует из экспериментальной зависимости скорости ингибированного
окисления от парциального давления кислорода (например, в кау-
чуках [552] илп полигликолях [349]), практически отсутствующей
(исключая область низких значений
давления кислорода) в непнгпбпро-
ванном процессе. Результаты ис-
следования ингибированного окисле-
ния наполненного сажей каучука
в интервале давлений кислорода
0,056—1,0 ат показали, что ско-
рость поглощения кислорода па
прямолинейном участке кинетиче-
ской кривой пропорциональна кор-
ню квадратному из его давле-
ния [550].
Кинетический анализ схемы
[реакции (I'), (1*), (la), (2), (3),
(6), (19), (23), (28), (29) и (34)] при-
водит к следующей теоретической
зависимости между скоростью брут-
то-реакцпп К и давлением кислорода
в системе Р:
Рпс. 19. Зависимость скорости ;
поглощения кпслорода и'о бута- |
диен-стирольным каучуком при 1
100° С (/) и бутадиеновым научу- •
ком при 120° С (2) от концентра-
цип фенпл-р-нафтпламина U5L
A’ = b(P + cK)*/s + « (Р + 4К)
Порядок постоянных величин а, Ъ, с и d таков, что позволяет
пренебречь вторым слагаемым и произведением ск в первом слагае-
мом. В преобразованном виде уравнение совпадает по форме с эмпири-
ческим выражением, полученным в работе [550].
Антиоксидант тормозит окисление, если скорость его взаимодей-
ствия с перекисными радикалами [реакция (19)] превышает скорость
конкурентной реакции (3), т. е. k1B^>ks. Кроме того, необходимо,
чтобы радикал ингибитора, образующийся в реакции (19), был
малоактивен и пе принимал участия в реакции передачи цепп (23).
Если второе условие не выполняется, инициирующее действие антио-
ксиданта, особенно при его высоких концентрациях, может преобла-
дать над торможением.
Действительно, исследования термоокислительной деструкции
бутадиен-стирольного и бутадиенового каучуков показали. что
ингибпрующая активность некоторых вторичных аминов характери-
зуется определенным концентрационным оптимумом, выше которого
89
скорость окисления возрастает (рис. 19). Напротив, 2,2'-динафтил- *
амин эффективно тормозит окисление даже при больших концентра-
циях, что объясняется крайне инертностью его радикала. При инги-
бировании термоокислптельноп деструкции полимеров необходимо
всегда учитывать двойственный характер поведения антиоксидантов.
Особенно четко каталитический эффект антиоксидантов про-
является в процессах фотоокисления, где антиоксиданты могут быть
фотосенспбилизаторами. При поглощении световой энергии антиок-
сидантами протекают разнообразные фотохимические реакции, в
ходе которых образуются радикалы:
фотохимическое инициирование
АП-J-ftv —> АТТ*
АН* + 0-2 —> А.+НО2.
дальнейшие реакции
АН* —-> Радикалы
АН* + ШТ ---> АН2-4-В.
А11*.-|~ ... -СО- ----> АН+ ••• -СО-
I
Радикалы
Особой каталитической активностью отличаются вторичные ами-
ны, в частности фенпл-р-нафтиламин. Замещение подвижного атома
водорода в аминогруппе значительно снижает склонность аминов
к сенсибилизации. Следует сказать, что использовать классические
антиоксиданты при фотоокислительной деструкции в отсутствие
светостабилизаторов нецелесообразно [61, 93]. Антиоксиданты осо-
бенно эффективны в процессах, где скорость инициирования мала,
а реакционные цепи длинные, что характерно при термическом окис-
лении и пе соблюдается при фотоокислительной деструкции и корот-
ких кинетических цепях. Показано, что длина цепи при фотоокисле-
нпи полиэтилена равна только десяти. Это означает, что антиокси-
дант в условиях фотоокисления расходуется очень быстро и пе
успевает защитить материал [55]. Необходимо еще учитывать фото-
химическое разрушение антиоксиданта и его ограниченную по-
движность в твердой фазе.
Важнейший критерий кинетики ингибированного автоокисле-
ипя — зависимость периода индукции от концентрации антиокси-
данта. При исследовании окисления низкомолекулярных углеводо-
родов [494, 495, 625], а также полиэтилена [634] было показано, что
прямая пропорциональность между этими величинами, которую
следовало бы ожидать исходя из уравнения (XVI), пе всегда соблю-
дается.
В процессе исследования ингибированного окисления полиме-
ров, особенно полипропилена и каучуков, отмечают значительно
более сложную взаимосвязь между периодом индукции и концен-
трацией антиоксиданта (рис. 20). Ниже какой-то определенной кон-
центрации антиоксиданта, называемой «критической» концентрацией
НО
Рис. 20. Зависимость периода
индукции т от концентрации
антиоксиданта [АН] [425, 502,
505].
[АН ]fe, величина периода индукции т мало изменяется по сравнению
с неингибированным процессом*. Выше [АН]fe значения т быстро
увеличиваются с ростом концентрации антиоксиданта, достигая
предельного значения тМЙКС. Дальнейшее увеличение содержания
антиоксиданта в полимере может привести к уменьшению т \533,
535]. Величины критической и оптимальной концентраций ингиби-
тора определяются температурой, природой субстрата, природой
ингибитора и другими факторами, в частности остатками катализа-
тора в полимерах [503].
Наличие критических явлений при
ингибировании цепных процессов есте-
ственно вытекает из общей теории цеп-
ных реакций, в частности цепных реак-
ций с вырожденными разветвлениями
1528]. Экспериментальное изучение и
детальный кинетический анализ инги-
бированного окисления полимеров про-
ведены в работе ]425].
Кинетическим условием достижения
критической концентрации антиокси-
данта является переход брутто-реак-
ции из автоускоренного в стационар-
ный режим.
Скорость накопления активных цент-
ров п равна:
г/п
~dt
i’l+ ф« — к [АН] п
где ф — фактор автокатализа, учитывающий разветвление цепей;
к — константа скорости реакции ингибитора с активным центром.
При условии [АН]^ф//г реакция становится стационарной,
скорость ее в этой области ограничена, поэтому период индукции
растет с увеличением концентрации антиоксиданта. Еслп [АН] <
< ф//г, реакция самоускоряется, хотя в меньшей степени, чем в от-
сутствие антиоксиданта. Показано, что период индукции в этой
области связан линейной зависимостью с начальной концентрацией
антиоксиданта [АН ] 0 [425]:
Т-То + ^[АН]О
Если исходить из простой схемы ингибированного окисления,
не учитывающей сложности механизма действия антиоксиданта,
наличие критической концентрации должно наблюдаться для всех
антиоксидантов. Однако проведенные Шляпниковым исследования
* [Шляпниковым было показано наличие двух критических концентраций
антиоксиданта при окпслеппп полипропилена — см. ЖФХ, 39, 2418 (1965). —
Прим, ред.] ' ,
91
[556‘, -55P] показали, что некоторые антиоксиданты не имеют кри-
тической концентрации. Такими антиоксидантами оказались все
изученные мопофенолы, например 2,6-ди-третп-октпл-4-метплфенол.
Зависимость периода индукции от концентрации таких антиоксидан-
тов изображалась плавной кривой линией. Напротив, бифункцио-
нальные антиоксиданты, такие, как 2,2'-метнленбпс(4-метил-6-треш-
бутилфенол), Аг-фенил-А'-цпклогексил-п-феиилендпампн и ЛГ,АГ'-
дициклогексил-п-фенилендпамил, имеют критическую концентра-
цию. При концентрации выше критической период индукции и
концентрация антиоксиданта связаны логарифмическом зависи-
мостью:
’"»+Т7'"в <XV'"’
где />-, — эффективная константа скорости.
Эта зависимость вытекает из экспериментальных данных по иссле-
дованию скорости расходования антиоксиданта, которая склады-
вается из скорости прямого окисления антиоксиданта [реакцпп (1а)
и (32) | и скорости взаимодействия с перекисными радикалами.
С помощью спектроскопического метода наблюдали прямое окисле-
ние антиоксиданта в системе. Аномальное поведение монофункцио-
нальных соединений Шляпников объясняет участием их в акте выро-
жденного разветвления цепи.
Гидроперекиси распадаются в реакции (!'), образующиеся при
этом радикалы окружены плотной стеноп из макромолекул. Не имея
возможности беспрепятственно удалиться друг от друга, большая
часть первичных радикалов гибнет в результате «внутриклеточной»
рекомбинации. Молекула аптпокспданта, попадая в одну клетку
с первичной парой радикалов, может уничтожить либо один радикал —
п тогда вероятность гибели второго резко уменьшится — либо
оба радикала.
Если в молекуле антиоксиданта имеется только одна функцио-
нальная группа, то, хотя такой антиоксидант принципиально может
уничтожить обе свободные валентности, вероятность одновременной
гибели обоих радикалов будет невелика, а увеличивается вероят-
ность вырожденного разветвления цепи и, следовательно, фактор
автокатализа <р. Если в молекуле антиоксиданта имеются две пли
несколько функциональных групп, то вероятность одновременной
гибели обоих свободных валентностей в присутствии такого антиокси-
данта будет выше, а вероятность вырожденного разветвления цепи —
ниже.
В присутствии монофункционального антиоксиданта критиче-
ская концентрация бифункционального антиоксиданта возрастает
[236'а]. Например, в чистом полипропилене прп 200° С критическая
концентрация антиоксиданта 2,2'-метпленбпс(4-метпл-6-7претп-бутил-
фенола) при введении дополнительно 2,4,6-трп-шреш-бутплфенола
возрастает в три раза. Объяснение этого явления логически вытекает
из предложенного Шляпниковым механизма участия моиофункцио-
92
нальиых антиоксидантов (монофеполов) в акте вырожденного раз-
ветвления цепи. Повышение в этом случае вызывает увеличение
критической концентрации бисфенола, так как [AH|fc = q>/k. Кри-
тические явления, а также другие особенности ингибирования
окисления полпмеров в присутствии различных антиоксидан-
тов систематически изучались советскими исследователя-
ми [421а].
Направленность вторичных реакции антиоксидантов определяется
их строением, причем весьма существенную роль прп сравнительной
оценке сходных по строению молекул могут играть даже незначи-
тельные структурные различия. Показано [4.9], что при окислении
Рпс. 21. Спектр ЭПР радикала
2,6-дп-тре/п-бутнл-4-метплфенола
[422].
Рис. 22. Влияние добавки • а-нафтола
(0,07 моль/кг) на изменение концент-
рации радикалов антиоксиданта (7)
и поглощение кислорода (2) [6’Р].
полипропилена в присутствии 4,4'-алкилиденбпс(2,5-дпалкплфено
лов), взятых в концентрации выше критических, линейная завпсп
мость т == / (1g [АН]), вытекающая из уравнения (XVIII), обнару-
живает четкий излом. С другой стороны, аналогичная зависимость
для 2,2'-алкплпденбис(4,6-дпалкилфенолов) также линейна, но без
перегиба. Автор работы [49] полагает, что в первом случае помимо
реакций (1а) и (32) имеет место взаимодействие антиоксиданта с
гидроперекисями [реакция (34)], которое отсутствует в силу стериче-
ских препятствий во втором случае. Реакция (34) определяет значе-
ние к( при низких концентрациях антиоксиданта.
В области высоких концентраций антиоксиданта реакция (34)
не существенна, поскольку, как полагает автор, концентрация гидро-
перекисей в полимере резко уменьшается в результате реакции рас-
пада (33), которая катализируется продуктами окислительного пре-
вращения антиоксиданта. Указанные обстоятельства определяют
S3
специфический характер зависимости т = f (1g [АН]) для 4,4'-алки-
лпдепбпс(2,5-диалкпл фенолов).
В литературе были предложены и другие вторичные реакции
антиоксидантов, которые пе приведены в схеме (стр. 88). Например,
при исследовании ингибированного окисления бутадиенового кау-
чука предполагалось, что в результате реакции диспропорциониро-
вания радикалов ингибитора и полимера происходит регенерация
мол скул ы ингибитора.
Эффективность аптпоксидапта во мпогом определяется стабиль-
ностью его радпкала, поскольку последний может инициировать
цепной процесс [реакция (23)]. Стабильность радикалов антиокси-
данта определяется природой заместителей в ароматическом кольце.
Электроноакцепторные заместители (NO2, СООН, С1, Вт) повышают
реакционную способность радикалов, а электронодонорные (СН3,
()СН3) — уменьшают ее. Особенно велика стабильность радикалов
фенольных антиоксидантов, в орто-положении которых введены
объемные заместители, так называемые экранированные фенолы,
где существенную роль играют стерические эффекты.
Для обнаружения радикалов антиоксиданта непосредственно
г. ходе ингибированного окисления, а также для идентификации
структуры этих радикалов наиболее удобен метод электронного
парамагнитного резонанса (ЭПР) [23, 422]. Например, в спектре
ЭПР радикала 2,6-дп-трет-бутпл-4-метилфенола, полученного пря-
мым окислением антиоксиданта в растворе [45, 4G, 422], имеются
четыре группы триплетов с относительными интенсивностями 1:3:
: 3 : 1, свидетельствующие о взаимодействии неспаренного электрона
с тремя эквивалентными протонами метильной группы в пара-поло-
женпи (рис. 21). Каждая группа состоит из трех линпй с соотноше-
нием интенсивностей 1 : 2: 1, появление которых связано с двумя
эквивалентными протонами в мета-положениях фенильного кольца.
Радикал в растворе окрашен в желтый цвет. При комнатной темпе-
ратуре в отсутствие кислорода радикал достаточно устойчив, что
позволяет изучать кинетику его взаимодействия с растворптелем
в реакции отрыва атома водорода [422].
С помощью метода ЭПР показана идентичность радикалов некото-
рых антиоксидантов, образующихся при ингибировании деструкции
полипропилена и полученных искусственным путем [<*?£]. На рис. 22
показано, как изменяется концентрация радикалов а-нафтола во
время окисления полипропиленовой пленки при 220° С и рог ==
= 400 .wat рт. ст. Кривая 2 иллюстрирует поглощение кислорода
в ходе окисления. Накопление радикалов антиоксиданта начинается
с начального момента нагревания. Постепенно увеличиваясь, кон-
центрация радикалов достигает максимума. Далее, по мере расходо-
вания антиоксиданта и дезактивации радикалов, концентрация
последних падает, и начинается поглощение кислорода, т. е. период
индукции кончается. Дезактивация радикалов, в частности фенок-
сильпых, может происходить путем димеризации и диспропорцио-
нирования [реакция (28)]; в результате рекомбинации с пере-
94
кислым радикалом или отрыва второго атома водорода [реак-
ция (29) ]:
А-+Д. ----> А2 (28)
А-+А. ----> АИ-1-А' (2.8)
Д.4-ПО2. ---> ROOA (29)
А.-1-ПО-2---> ROOH + A' (29)
(А'—молекула хиноидного типа)
Некоторые авторы подходят к вопросу стабильности радикалов
антиоксиданта с позиции теории резонанса 1104, 521]. Предпола-
гается, что резонансная стабилизация радпкала возрастает с уве-
личением числа граничных мезомерных состояний, связанных
с делокализацией неспаренного электрона. В частности, для 2,6-ди-
трет-бутпл-4-метплфеноксила предложены следующие ' резониру-
ющие структуры:
О
(CH3)3CXJX/C(CH3)3
II II
Г
СПз
О
(СПзЬС^ДуХСП-Оз
СНз
о
II II
.11
НСН2
Соответственно этому в продуктах превращения фенольных
антиоксидантов были обнаружены как ароматпческпе, так и хи-
ноидные структуры. Например, димеризация радпкала н-крезола
приводит к следующим продуктам [403]:
или в случае радпкала 2,6-диметплфенола [75, 627]:
95
Образующийся двухъядернып фепол может снова реагировать
с перекисными радикалами. Действительно, среди продуктов пре-
вращения 2,6-дпметилфепола были обнаружены производные дифе-
нохинона; из 2,6-дп-т/)е7п-бутпл-4-метилфенола в определенных
условиях образуется димер а [403]; в продуктах взаимодействия
перекисных радикалов с 2,6-диалкил-4-метилфенолами нашли стпль-
бепхпнон б [571:
ДС1Г3);,сх
Н0—‘С /~сп2~
_(СН:;)зС/
Образование димерных продуктов предполагалось также для
антиоксидантов аминного типа. Спектроскопическими методами
в продуктах превращения фенил-р-нафтиламина, экстрагирован-
ных из каучука, обнаружены следующие структуры [721:
пли
Первый продукт также образуется при окислении фенпл-р-
нафтиламина перманганатом [7751. Многочисленные исследования
показали, что в ходе деструкции полимеров фенил-Р-нафтплампн
и другие производные /i-фенилендпамина присоединяются к поли-
мерной цепи [111а, 327, 351]. Эта реакция, а также дпмерпзацпя
ингибитора, по-видимому, реализуется, когда концентрация ан-
тиоксиданта достигает какой-то определенной величины [12].
Присоединение антиоксиданта к полимеру происходит в реак-
ции перекрестной рекомбинации радикалов антиоксиданта и поли-
мера. Аналогичная реакция постулирована при ингибированном
окислении низкомолекулярных соединений при взаимодействии
перекисного радикала с радикалом фенольного антиоксиданта [2891:
О О
(СН3)8СХ Д/СССИзЬ (СНзЬС^А/СХСПзЬ
IMI 4-ROi--------> м
J-,‘, H3C/XOOR
Анализ продуктов взаимодействия мезптола (2,4,6-трпметпл-
фепола) с перекисью бензопла [7751, 2,4-дп-т/)елг-бутпл-4-метпл-
фепола с гидроперекисью щрет-бутила [95] и 2,4,С-трпалкплфе-
полов с перекпспыми радикалами [571 подтверждает этот механизм.
Таким образом, одна молекула антиоксиданта в идеальном случае
9G
оорывает две реакционные цепп: первую — в реакции отрыва пе-
рекисным радикалом атома водорода от молекулы ингибитора
[реакция (19)1, вторую обрывает радикал антиоксиданта. [реак-
ция (29)1.
Изучалась [731 кинетика окисления кумола в присутствии
разнообразных замещенных фенолов и аминов. На основании экс-
периментальных данных было показано, что одна молекула антиок-
сиданта участвует в двух актах обрыва цепп. Для 2,fi-pp-mpem-
бутпл-4-метилфепола и Лг,Дг'-дифенпл-п-фенилендпампна брутто-
реакция ипгпбированпя может быть представлена следующим
образом:
ОН О
(СН3)эСх 1/0(0113)3 (СП3)3СЧ/!!ч/С(СН3)з
+2R0-Z----> +ROOII
СПз HsC^OOR
NnC0n5 NCcTI5
I I!
+2RO2----|| +2R00H
V V
I II
NHCells NC6HS
При окислении эти л линолеата в присутствии гидрохинона
образуется бензохинон [ЗР]. Превращение гидрохинона в бензо
хинон протекает, по-видимому, через промежуточное образовано 1
семихинопного радикала по следующей схеме:
ОН О
1 Л +R0-2- 1 ОН 0 1 /X 1 —> 1 II+R00H 1 ОН 0 II
| + R0a-> || Щ-ROOH
1 II. ОН 0 Диспропорционирование семихинонных образованию гидрохинона и хппона [701: • С 0 ОН о 1 1 \ 20 0О 1 1 II он ОН 0 7 Заказ 1712 радикалов приводит к i | 97
Помимо приведенных выше реакций радикалов антиоксиданта
возможны и другие взаимодействия, которые схематично можно
представить следующим образом [2891:
A-4-RII — -> R-4-AH (23)
А-4-Ог — -> ао2- (35)
AOj-4-RH — -> AOOH4-R- (3G)
А.4-НО-2- — -> А 00II (37)
Введение объемных заместителей в молекулу антиоксиданта
затрудпяет эти реакцпп. Лпалпз спектров ЭПР продуктов превра-
щения первичных и вторичных аминов в ходе ингибированного
окисления показал присутствие стабильных азотокисных радика-
лов [89, 593[. Механизм образования последних можно представить
на примере дифениламина в виде следующей схемы [39]:
CeTlsNHCeH54-RO2- > C6HsNCgII6+ROOII
CeII5NC6II5 + RO2-> CeH5NCelI5 + RO-
J.
О
Радикал дпарплазотокпсп — ингибитор, что подтверждает вы-
сказанные ранее соображения относительно стабилизирующей ак-
тивности продуктов превращения аминных антиоксидантов [351].
Необходимо коротко остановиться на эффекте обрыва ради-
кальных цепей солями тяжелых металлов. Хотя в общем соли тя-
желых металлов — активные катализаторы автоокисленпя, иногда
онп проявляют ингибирующие свойства. Наблюдалось [317, 313]
ингибирование окисления этплцеллюлозы добавками Си-, Fe- иРЬ-
пафтенатов. Эффективность стабилизатора зависела от величины
окислительно-восстановительного потенциала металла и уменьша-
лась в следующем ряду:
Cii(Cu2+/Cu+ 0,167«)> Fc(Fe3+/Fe2+ 4- f!,77«)> Р1>(РЬ«+/РЬ2+ + l,G9e)
Соли кобальта (Со3+/Со2++'1,84а) и марганца (Мп4+/Мп2+-[-1,84в)
ускоряли окисление. Возможно, что на солях металлов перемен-
ной валентности цепи обрываются в результате реакцпп взаимодей-
ствия свободных радикалов с катионами, приводящих к гибели
свободном валентности [335]:
НО-рМеп+—> RO-4-Me("+1»+
Н0- + Меп+ —> НО“4-Ме<л+1»+
RO2«+Me"+----> ROj + Me«"+n+
Этот механизм пнгибпрованпя подтверждает зависимость инги-
бирующего эффекта от величины окислительно-восстановительного
потенциала металла. Однако возможно, что ионы металлов связы-
вают также свободные радикалы в малоактивный комплекс.
98
13 заключение отметим, что механизму действия антиоксидантов
посвящена обширная литература [289, 341, 359, 421а, 521, 529].
Относительная эффективность антиоксидантов. Для экспери-
ментальной оценки эффективности ингибиторов окисления принци-
пиально могут быть использованы следующие два метода: кинети-
ческие измерения и определение продолжительности периода
индукции. Цель кинетических исследований — определение в' отно-
сительных единицах константы скорости /с19 элементарной реак-
цпп (19). Для этого измеряют скорость поглощения кислорода
в неразветвлеином окислительном процессе соответственно .в при-
сутствии Ла и в отсутствие Пи аптпоксидапта. Па и 7?„ связаны между
собой следующей зависимостью, которая легко получается из сопо-
ставления выражений для скоростей соответствующих процессов
[уравнения (IV) и (XIV) 1:
“ ' А-3АТ9 ' [В1ЩА11]
Зпая концентрации субстрата [ПН] и аптпокспдапта [АН],
можно определить меру эффективности антиоксиданта К:
А.’3А’19
Так как константы кя и к6 определяются природой субстрата
и не зависят от типа антиоксиданта, значение К может служить
мерой к19 [70 ] *.
Ниже приведены значения К для некоторых фенольных соеди-
нений, ингибирующих окисление этпллпполеата прп 45° С (инициа-
тор — перекись бензопла) [70]; значения к1В, рассчпт'аппые с ис-
пользованием соответствующих известных значений к3 п к6 [005],
а также относительная эффективность (ОЭ) соединений по отноше-
нию к гидрохинону, ингибирующая активность которого условно
потенциал Ея
ОЭ -Ко, А
0,010 1,179
0,077 1,153
0,170 0,984
0,56 0.933
0,63 0,810
1,00 0,715
3,0 0,676
1,5 0,653
5.7 0,528
10,0 0,482
принята за 1, и окпслптельно-восстановптельпьш
[701:
К * л/люлъХ Хсек
Резорцпн . . . . 116,0 2,6-Ю3
р-Нафтол . . . . 44,5 6,8-103
4-Метокспфенол . . . 19,4 1,6-101
а-Нафтол . . . . 6,1 5.0-104
Пирокатехин . . . 2,8 1,1-105
Гпдрохпноп . . . . 1,7 1,8-105
11прогаллол . . . . 1,2 2,6 • 105
Толугпдрохпнон . . . . 1,2 2,6 • 105
Триметплгидрохппоп . . . . . . . 0,5 6,2-105
1,4-Нафтогпдрохпнон . . . . . . . 0.07 4,2 • 10е
* Среднее значение многих измерение.
* Предполагается отсутствие в системе побочных реакцпп.
99
Последовательный ряд относительных эффективностей анти-
оксидантов во многих случаях не нарушается прп переходе от
одного субстрата к другому.
Сравнение значений fc19, приведенных выше, с данными, полу-
ченными при изучении инициированного азоизобутиронит ролом
окисления тетралина прп 50° С в присутствии тех же производных
фенолов [727], свидетельствует о незначительной зависимости
константы скорости реакции /г1в от природы субстрата [6051. С дру-
гой стороны, константа /г19 пли любая другая с нею связан-
ная кинетическая характеристика, хотя и имеет определенное
значение, по не определяет однозначпо эффективность антиок-
сиданта.
В результате многочисленных побочных реакций прп окислении
остается неясным, действительно ли рассчитанная константа ско-
рости реакции представляет предполагаемую величину пли ее
численное значение зависит от констант скоростей побочных реак-
ций. К последним можно отнести следующие процессы: улетучи-
вание и прямое окисление антиоксидантов, участие в реакции пе-
редачи кинетической цепи и, накопец, ингибирование по другому
механизму, например связывание в комплекс катализаторов окис-
ления. В основном эффективность антиоксиданта определяется
скоростью его взаимодействия с радикалом цепи [реакция (17)]
п скоростями «нежелательных» реакции (23) и (36), в которых ра-
дикалы антиоксиданта взаимодействуют с субстратом. Поэтому
деленпе антиоксидантов на «сильные» и «слабые», учитывающее
соотношение скоростей конкурирующих реакций (19) и (3), следует
дополппть делением на «эффективные» и «неэффективные» анти-
оксиданты, где принимается во внимание вклад нежелательных
с точки зренпя стабилизации реакций (23) и (36)*. Антпокспдант
будет обладать большей эффективностью прп минимальных скоро-
стях побочных реакций [259].
Кинетические измерения для определения ингибирующей ак-
тивности сильных антиоксидантов представляют значительные труд-
ности в связи с тем, что они во время периода индукции практически
полностью подавляют поглощение кислорода. Поэтому для оценки
относительной эффективности антиокепдантов часто используют
другие методы — определение величины периода индукции погло-
щения кислорода или накопления гидроперекисей. Эти методы бла-
годаря удобству и простоте находят большое практическое приме-
нение в многочисленных исследованиях для оценки относительной
эффективности ингибиторов [495]. Эффективность антиоксиданта
можно определять непосредственно в окисляемой системе, но в по-
следнее время для этой цели используют параметры некоторых
модельных реакций, в частности реакций антиоксидантов с перекпе-
* [В отечественной литературе по стабилизации полимеров деление анти-
оксидантов на сильные и слабые производится в зависимости от того, имеют
или не имеют они критическую концентрацию. — Прим, ред.]
100
ними радикалами в полимеризационных системах [971 плп со ста-
бильными радикалами [355].
Существует замечательная взаимосвязь между величинами окис-
лительно-восстановительных потенциалов антиоксидантов и эф-
фективностью их ингибирующего действия. Поскольку в переход-
ном состоянии реакции (19) электрофильный перекисной радикал,
по-впдимому, ионизирует молекулу антиоксиданта [5271
RO2-4-OH ROO4-OH ROOH + O
величина окпслительно-восстаповптельного потенциала должна кор- 1
релировать с энергией отрыва атома водорода, а следовательно,
и с эффективностью ингибирования в реакции обрыва цепи, т. е.
низкий окислительпо-восстановительпый потенциал обусловливает
высокую эффективность и наоборот. Это соотношение соблюда-
ется лишь качественно для соединений сходной структуры. Прак-
тически невозможно установить непосредственную связь между
кинетическими характеристиками соединении, такими, как ннгп-
бирукцтщя активность, и их термодинамическими свойствами,
например электрическим потенциалом.
Окислительно-восстановительный потенциал характеризует из-
менение свободной энергии лишь в обратимых окислительно-вос-
становительных реакциях. Примером таких реакций может слу-
жить равновесная система гидрохинон — хинон, окпслптельпо-
восстановительный потенциал которой соответствует потенциалу
электрода типа:
НО—ОН —О=/==\=О-|-2Н.+2е
Для ряда замещенных хппонов наблюдают корреляцию между
константами скоростей реакций восстановления и величинами соот-
ветствующих окислительно-восстановительных потенциалов [141].
Большинство соединений, применяемых в качестве антиоксидан-
тов, такие, как одноатомные фенолы и амины, необратимо перехо-
дят в окисленпые формы, поэтому для таких систем отсутствует
окислительно-восстаповптельный потенциал. Однако специальные
методические прпемы позволяют и в данном случае охарактеризо-
вать восстановительные свойства веществ. С этой целью введено
понятие «критического потенциала» [7321. Превращение фенолов
в окислительно-восстановительных реакциях осуществляется в двух
стадиях: обратимая реакция с образованием фенокспльпых ради-
калов и последующий медленный и необратимый переход в стабиль-
ные конечные продукты. Потенциал первичной обратимой реакции
(критический потенциал) можно измерить и затем рассчитать гипо-
тетический нормальный окпслительно-восстановптельный потенциал
101
соответствующих веществ. Из приведенных выше данных (см.
стр. 99) видно, что с уменьшением окислительно-восстановитель-
ного потенциала антиоксиданта возрастает его ингибирующая
эффективность. Показано [70], что логарифм относительной эф-
фективности антиоксиданта является линейной функцией окисли-
тельно-восстановительного потенциала. Низкая величина окисли-
тельно-восстановительного потенциала вещества свидетельствует
о небольшой прочности А—Н-связи. Высокая реакционноспособ-
ность антиоксидантов, обладающих малыми значениями окисли-
тельно-восстановительного потенциала, может привести к побоч-
ному расходу вещества в результате прямого взаимодействия с кис-
лородом в реакции (1а).
На зависимость эффективности антиоксидантов от их крити-
ческих потенциалов впервые указывалось в работе [5-55]. Было
показано также, что критические потенциалы наиболее эффектив-
ных фенольных и аминных антиоксидантов равны 0,6—0,8 в, ос-
новная масса антиоксидантов обладает потенциалами 0,8—1,4е,
а соединения с потенциалами выше 1,4е, как правило, неэффек-
тивны. Подобные исследования проводили и другие авторы [144,
1(14\. В работе [144] были определены критические потенциалы для
целого ряда антиоксидантов каучуков, причем для соединений,
обладающих наибольшей ингибирующей активностью, значение
потенциала составляло 0,65—0,9е, хотя следует отметить, что
такими значениями обладали и некоторые вещества с незначитель-
ной эффективностью.
Для определения относительного окислительно-восстановитель-
ного потенциала удобно использовать полярографический метод.
Из-за анодной поляризации индикаторного электрода последний
должен быть изготовлен из устойчивого к окислению материала,
графита или платины.
В качестве относительного потенциала необратимо окисля-
ющихся деполяризаторов может быть выбрана любая воспроизво-
димая точка па кривой сила тока — потенциал, например потен-
циал, отвечающий появлению предельного диффузионного тока.
В работе полярографическим методом были измерены потенци-
алы фенольных и аминных антиоксидантов, и полученные данные
были сопоставлены с эффективностью некоторых исследованных
веществ в процессе пнгибпроваиного окисления крекинг — бен-
зина. Хотя и не во всех случаях наблюдали ожидаемую зависимость
потенциала и эффективности антиоксидантов, полученные резуль-
таты позволяют в общих чертах судить об аптпокислптельпой ак-
тивности веществ по значениям их окислительно-восстановитель-
ных потенциалов.
Все наиболее эффективные антиоксиданты имели потенциалы
ниже 0,70е (например, 2-трет-бутил-4-метоксифенол — 0,65щ пи-
рогаллол — 0,28/0,51е, пирокатехин — 0,35/0,бе, «-нафтол —0,68е,
2,6-дн-?нреш-бутил-4-метплфенол — 0,57с, Дг,7\г'-дпфенил-п-фепп-
леидиамип — 0,44а, п-фенплендиампн — 0,46а, 4-ампнодифенил-
102
амин — 0,48е); для менее эффективных антиоксидантов значение
потенциала составляло 0,70—0,80с (например, 2,6-дпметпл-4-игрет-
бутилфеиол — 0,71е, 2-метпл-б-тпретп-бутплфенол — 0,75в, 2,4-дн-
метплфенол — 0,76е); значением потенциала выше 0,8с обладали
малоэффективные (например, 4-трет-бутплфенол — 0,84е, о-кре-
зол — 0,85е) пли совершенно неэффективные антиоксиданты (напри-
мер, .и-крезол-0,88й, фенол — 0,92е).
Для близких по строению антиоксидантов отчетливо выявлено
влияние заместителей в молекулах на эффективность ингибиро-
вания, которая определяется сродством к электрону радикала
антиоксиданта. Наиболее подробные и систематические исследо-
вания в этом плапе были проведены для фспольпых антиоксидантов
1531].
Введение в фенольное кольцо электронодонорных групп, та-
ких, как метильная пли метоксильная, увеличивает электронную
плотность у реакционного центра молекулы, облегчая образование
радикала и снижая его реакцпопноспособность. Этим объясняют
повышенную аптиокислптельную активность вещества. Алкильное
замещение в орто-положенпп увеличивает эффективность анти-
оксиданта. Особенно благоприятно присоединение таких а-раз-
ветвленных алкильных групп, как mpewz-бутил ьпая. Это связано
с высокой стабильностью соответствующих фенокспльных ради-
калов, объемные орто-заместители которых создают стерические
затруднения дальнейшим реакциям радикалов. Введение подоб-
ных групп в пара-положение, напротив, приводит к снижению
эффективности.
Замещение в ядре электроноакцепторпымп группами (нптро-
п карбоксильная группа, галогены) уменьшает электронную плот-
ность у реакционного центра молекулы антиоксиданта, затрудняя
образованно радикалов и увеличивая их реакционноспособность,
т. е. в конечном итоге подобное замещение отрицательно сказы-
вается на эффективности стабилизирующего действия вещества
(табл. 2).
Из данных, представленных в табл. 2, а также других сравни-
тельных оценок пнгпбпрующего действия замещенных фенолов
следует, что введение в орто-положение объемных заместителей
приводит к повышению эффективности антиоксиданта, а замещение
в пара-положении mpem-бутпльпымп группами снижает эффектив-
ность. Эти данные также свидетельствуют о том, что реакцпонпо-
способность фенола по отношению к свободным радикалам увели-
чивается именно метильными, а не mpem-бутильными заместителями.
Tpem-бутпльные остатки стабилизируют радикал антиоксиданта,
делают его менее активным, причем это действие проявляется только
при замещении в орто-положенпп.
В соответствии с данной выше классификацией антиоксидантов
метильное замещение приводит к более сильным антиоксидантам
[скорость реакции (19) в этом случае выше!, а трет-бутпльное
замещение делает антиоксидант более эффективным, затрудняя
103
Таблица 2
Влияние заместителей па эффективность производных
мопофенолов
ои
В\ I IV
11 J
i
R"
к г/ R" "1% т* Ео* «
н п II 1 4,0 0,92
11 II ПО» — 2,6 —
СПз II II 14 26 0,85
II II СН3 10 15 0,84
СН3 СН3 И 32 56 0,76
СН3 н сн3 47 55 0,76
СПз СН3 сн3 120 154 0,67
СПз СП3 С(СНз)з 20 — 0,71
С(СП3)з СПз СПз 170 167 0,65
С(С113)3 СПз С(СП3)з 48 163 0,73
С(СП3)з С(СН8)з СН3 100 100 0,57
С(СНз)з С(СН3)з С(СН3)з 46 .72 0,69
С(СН3)з С(СН3)3 осн3 200 — 0,54
* Значения kls в ингибированном окислении тетралина и продолжительности периода
индукции т в ингибированном окислении бензина даны по отношению к 2,6-дп-трет-
бутп.т-4-мстилфснолу, для которого эти значения условно приняты за 100.
нежелательные реакции (23) и (36). Наиболее стабильны 2,6-ди-ш.рет-
бутплзамещенные феноксильные радикалы. Метильное и трет-
бутильное замещение по-разному сказывается на свойствах ан-
тиоксиданта.
В работе [567] изучалось взаимодействие замещенных монофе-
нолов со стабильным радикалом дифенилнпкрилгидразплом; при
этом было обнаружено, что константа скорости реакции значительно
повышается в ряду:
л-крезол < 2,4-дпметилфено л <2.4,6-трпметилфепо л
Однако при переходе к 2,6-диметил-б-трет-бутплфеполу и
2,6-дп-трепг-бутпл-4~метилфенолу скорость реакции падает. В по-
следнем случае значение константы скорости реакции ниже, чем
для «-крезола; очевидно, присутствие mpem-бутпльных заместите-
лей в орто-положении уменьшает реакционную способность фенола.
Эффективность фенолов (см. табл. 2) повышалась до 2,4-дпметил-
6-шреш-бутплфепола и лишь немного уменьшалась для 2,6-ди-треш-
бутпл-4-метплфенола. Итак, о-щреш-бутпльпые заместители, стаби-
лизирующие феноксильный радикал, определенным образом затруд-
няют подвижность атома водорода ОН-группы. Образующийся
после первичного отрыва атома водорода 4-метилзамещенный фено-
ксил в одной из своих резонансных структур легко отдает второй
1о4'
атом водорода п превращается в стабильную хиноидную форму
[571:
Систематические исследования влияния заместителей на эффек-
тивность ароматических аминов в качестве антиоксидантов для
каучуков проведены Ангерт и Кузмпнским 1721. Заместители вво-
дились в аминную группу в пара-положение ароматического ядра.
Эффективность соединений в процессе окисления натрппбутадие-
нового каучука при 150° С уменьшалась в следующем ряду:
NH
Nil NH
фенил-З-иафтилампн дифениламин
р, Р'-динафтилампн
В таком же порядке располагались эти соединения по скоростям
их взаимодействия со стабильным радикалом дпфепплппкрил-
гидразилом. С увеличением степени сопряжения заместителя уве-
личивается эффективность стабилизирующего действия антиокси-
данта, а также его реакционноспособность по отношению к свобод-
ным радикалам, что обусловлено высокой степенью резонансной
стабилизации радикала антиоксиданта и соответственно ослабле-
нием А—Н-связп.
Третичные ароматические амины, в которых прп атоме азота
отсутствуют атомы водорода, например Аг-метплфенпл-Р-нафтпл-
ампн, не реагируют с дпфенилппкрнлгидразплом. Однако этп
соединения, по-видимому, реагируют с перекисными радикалами
в реакции (19), обменивая атом водорода ароматического кольца.
Период индукции окисления натурального каучука при переходе
от вторичных аминов к третичному уменьшается в ряду [721:
В присутствии третичного амина окисление тормозптся. Инги-
бирующее действие, возможно, связано с отрывом атома водорода,
находящегося в а-положенпп к нафтильной группе. Действительно,
замещение водорода в этом положении метильной группой резко
уменьшает период индукции. Прп введении [заместителей ^ в
105
ароматическое ядро антиоксидантов аминного типа обнаружены то
же закономерности, что п для фенольных антиоксидантов. Так,
эффективность производных фенпл-р-нафтиламииа при стабилиза-
ции натрнйбутадионового каучука уменьшается в следующем ряду
заместителей R:
NH
// \/\/ \/\
I II I II I R=OII>OCH3>CHs>n>Cl>N02
V\z \^\R
.Аналогичную зависимость наблюдают и для скорости реакцпп
тех же веществ с дпфенплппкрилгпдразплом.
Реакционная способность антиоксидантов — ио единственный
фактор, определяющий эффективность их стабилизирующего дей-
ствия по отношению к высокомолекулярным соединениям. Далеко
не всегда результаты, полученные прп изучении свойств антиокси-
дантов в низкомолекулярных системах пли модельных опытах
(например, с радикалами), могут быть перенесены па полимеры,
так как в полимерных материалах па процесс ингибированного
окисления влияют различные дополнительные факторы: совмести-
мость стабилизатора с полимером, скорость диффузии в полимере
п летучесть стабилизатора, влияние на реакционную способность
стабилизатора других добавок (например, сажи), возможное окра-
шивание полпмеров продуктами реакцпп п др.
Совместимость стабилизатора с полимером характеризуют тер-
модинамической величиной — концентрацией насыщения. Прп
значениях последней ниже применяемой концентрации стабилиза-
тора смесь полимера со стабилизатором более пли менее быстро
расслаивается и стабилизатор выпотевает на поверхность полимера.
Хотя в некоторых случаях и выгодно обогащение поверхностного
слоя антиоксидантом (например, при фотостабплпзации резин),
в общем это явление нежелательно. Поэтому прп несовместимости
стабилизаторов с полимером часто прибегают к структурной модифи-
кации первых, чтобы избежать этого явления (например, введение
длинных углеводородных остатков в молекулы стабилизаторов для
полиолефинов с помощью реакций этерификации и алкилирования).
Диффузия стабилизатора в полимере относится к проблемам,
требующим тщательного изучения. Следует отметить лишь немногие
работы, в которых экспериментально исследовалось это явление.
Коэффициент диффузии 2,6-дп-нг/>ет-бутпл-4-метплфспола был из-
мерен в полипропилене и полиформальдегиде [2361, а диффузию
в полиэтилене высокого давления изучали, применяя стабили-
заторы, меченные радиоактивными изотонами [645а\. Прп этом
было показано, что коэффициент диффузии, очевидно, зависит от
состояния полимера после термической и механической обработки.
Влияние диффузии на эффективность стабилизаторов не может
быть однозначным. Высокая скорость дпффузпп приводит к более
равномерному распределению стабилизатора в массе полимера и
быстрой его миграции в случае необходимости к поверхности ма-
1и6
териала. С другой стороны, быстрая дпффузпя прп высоких тем-
пературах приводит к значительным потерям антпокспдантов
в результате испарения. При контакте стабилизированного и неста-
билпзпрованного материалов возможно перераспределение стабили-
затора в образцах, как это наблюдалось прп контакте стабилизи-
рованного полипропилена с пластифицированным ПВХ [243н].
В настоящее время наблюдается тенденция к применению высокомо-
лекулярных стабилизаторов с целью ограничения пли исключения
таких нежелательных процессов, как дпффузпя, улетучивание,
экстракция п другие. В процессе ингибированного окпелепия поли-
меров важный фактор — дпффузпя кислорода в полимере [3261.
Летучесть стабилизаторов во всех случаях отрицательно ска-
зывается на их эффективности. Поэтому прп выборе стабилизато-
ров наряду с химической активностью всегда принимается во вни-
мание их летучесть как один из основных факторов, определяющих
ингибирующую активность, например при окислении полипропи-
лена |65я].
Специального рассмотрения требует выяснение роли сажп
в ингибировании окисления. Сажу давно применяют в резиновой
промышленности в качестве наполнителя, усиливающего механи-
ческую прочность изделий. С развитием промышленности пласти-
ческих масс роль сажп как наполнителя сохранилась. Кроме того,
благодаря светоабсорбционным свойствам сажа — стабилизатор
длительного старения. Например, сажу используют для стабилиза-
ции изделий, цвет которых пе имеет решающего значения. Добавка
3 вес. % сажп к полиэтилену повышает стойкость полимера к фото-
окпелеппю [622].
Многие марки сажп действуют как слабые антпокепдапты (2561,
хотя известны случаи, когда введение сажп ускоряет окисление
полимера. В частности, прп окислении бутадпен-стпрольпого кау-
чука каталитический эффект сажп зависит от ее удельной поверх-
ности (636]. Другие авторы [256—258, 265, 263] показали, что
присутствие сажп и полиэтилене понижает ингибирующее действие
введенных фенольных и аминных антпокспдантов. Например,
эффективность уУлУ'-днфеппл-н-фепиленднамппа (0,1 вес.’ %) в поли-
этилене с добавкой сажп (3 вес. %) так резко снижается, что период
индукции в процессе окпеленпя прп 140° С уменьшается с 450 до
100 ч. Такой отрицательный эффект вначале объясняли абсорбцией
антпокспдантов на поверхности частиц сажи, однако позднее это
явление связывали с каталитическим влиянием сажп на процесс соб-
ственного окпеленпя антиоксидантов. Например, окисление 2,6-
дп-щреш-бутплфепола в растворе дпметилфталата с образованием
3,3', 5,5'-тетра-щрет-бутпл-4,4'-дифенохпнона в присутствии сажп
резко ускоряется.
Природа каталптпческого действия сажп до сих пор пе вполне
ясна; предполагают, что большую роль при этом играют находя-
щиеся на поверхности частиц сажп фенольные гидрокси- кар-
боксп- и карбонильные группы. Действительно, каталитическое
107
действие саяат возрастает с повышением содержания в пей кислорода
с 3 до 18% в результате нагревания на воздухе. Кроме того, пове-
дение сажи во мпогом может определяться наличием в пен свобод-
ных радикалов, которые были обнаружены с помощью метода ЭПР
и, по-впдпмому, гибнут при взаимодействии с кислородом [2P7I.
Некоторые серусодержащпе соединения не теряют своей эффек-
тивности при стабилизации полиолефинов в присутствии сажи;
в других случаях, напротив, наблюдается даже синергическое уси-
ление их ингибирующей активности. К таким соединениям прежде
всего относятся тпобпефенолы, весьма эффективные в ненанол-
неппых полиолефинах, а также тпоэфиры, тиолы, дисульфиды и
полису.1! ьфпды, которые только в сочетании с сажей используются
как стабилизаторы общего назначения. Эффективность последних
в непаполнепных полиолефинах незначительна. Примерами таких
соединении являются:
бис(2-гидроьти-5-ыстол-3-трст-бутилфе1111л)сульфид фспплбеивилсульфид
Р-тиопафтол
С12Н25—S—S—С12Н25
дидодецилдпеульфид
II-[-S-(CIl2)io-]n-Sn
полимерный 1,10-декандптпол
Эти стабилизаторы в сочетании с сажей изменяют ход окисли-
тельного процесса, значительно удлиняя период индукции и умень-
шая скорость последующего поглощения кислорода. Их действие,
вероятно, обусловлено обрывом кинетических цепей при окисле-
нии радикалом RS-.
Далее следует остановиться па таком нежелательном явлении
прп стабилизации полимеров, как окрашивание последних антиокси-
дантами или продуктами пх превращения. Конечные продукты
превращения фенольных п аминных антиоксидантов — соединения
хиноидного типа, окрашенные в желтый или коричневый цвет.
В связп с этим для промышленности пластических масс необходимы
эффективные неокрашпвающие стабилизирующие системы. Напри-
мер, весьма эффективные антиоксиданты аминного типа, шпрок®
используемые для стабилизации обычно сплыюокрашепных резин,
не могут быть использованы из-за своей склонности к окрашиванию
в полиолефинах. Здесь главным образом применяются орто-заме-
щенные бисфенолы, не окрашивающие материал. В работе [3661
108
исследовали окраску продуктов модельной реакции ряда феноль-
ных и аминных антиоксидантов с дпфенплппкрплгмдразплом и
отметили, что продукты превращения поглощают свет с длиной
волны —520 ммк.
Наибольшим коэффициентом поглощения обладают продукты
первичных ароматических аминов. Замещение фенолов в орто-
п пара-положенпп приводит к менее интенсивной окраске анти-
оксидантов, . наоборот, алкилирование в мета-положении усили-
вает окраску. Высокой стабильностью к изменению окраски об-
ладают 2,6-ди-шрет-бутпл-4-метилфепол (ионол) и 4,4'-метпленбис-
(2,6-дп-третп-бутплфенол).
Синергизм антиоксидантов. Наиболее известны примеры синер-
гизма при совместном использовании радикальных ингибиторов
п веществ, разрушающих гидроперекиси без образования радика-
лов. В комбинации с радикальным ингибитором последние препят-
ствуют накоплению гидроперекиси, уменьшая тем самым число
активных центров и этим сохраняя первый ингибитор. В свою оче-.
редь радикальные ингибиторы, сокращая длину реакционных це-
пей, ведущих к образованию гидроперекисей, защищают второй ком-
понент стабилизирующей смеси от быстрого расходования. Таким
образом, различные типы антиоксидантов дополняют друг друга,;
многократно усиливая общпй стабилизирующий эффект.
Компонент синергической смеси, обладающий меньшей инди-
видуальной эффективностью, принято называть спьергпстом. В си-
стеме, состоящей из радикального ингибитора и вещества, разру-
шающего гидроперекиси, синергистом является последнее. Такие
системы уже давйо используют для защиты от окисления низко-
молекулярных соединений, особенно углеводородов нефти. Для ста-
билизации минеральных масел предложены, например, следующие
•синергические смеси: 2,2'-метпленбпс(4-метпл-6-?дреш-бутплфенола)
с дпдецплсульфидом или дп(4-метплпентпл-2)дптпофосфатом цинка,
а также Лг,Лг'-дибутпл-7г-фенилепдпампна с дп-(4-метплпентпл-2)-
дптпофосфатом цинка {507].
Существенную роль играют синергические смеси для стабили-
зации полимерных материалов. Исследовалось окисление полипро-
пилена при 200° С в присутствии радикальных ингибиторов 4-гпд-
рокепфенпл-р-нафтпламина или продукта конденсации фенола со
стиролом и моркаптобензпмпдазола, разрушающего гидроперекиси
[545]. Было установлено, что эффективность смесей зависит от соот-
ношения компонентов п достигает максимального ' значения при
избытке меркаптобепзимидазола.
В зависимости от характера системы оптимальное соотношение
компонентов может меняться, по во всех случаях ингибированию
синергическими смесями присущ экстремальный характер диаграм-
мы состав — свойства (рис.,23).
В последнее время в качестве синергиста в смесях с фенольными
антиоксидантами широко попользуют дплаурпловып эфир р,р'-
тиодппропионовой кислоты (ДЛТДП). Своеобразной точкой зрения
10!)
па природу синергического эффекта смеси ДЛТДП и ионола прп
стабилизации полипропилена в процессах переработки и эксплу-
атации придерживается автор работы [481, по мнению которого ста-
билизация полимера прп переработке осуществляется только за
счет радикального ингибитора, который одновременно защищает
от разрушения сульфид. Последний же тормозит термоокпслптель-
ную деструкцию уже готовых изделий.
13 других работах [257, 258, 264, 268] авторы наблюдали си-
нергический эффект между сажей (радикальный ингибитор) и се-
русодержащимп соединения-
ми. Периоды индукции оки-
сления полиэтилена в при-
сутствии динафтплсуль’фпда
(0,1%) и канальной сажп
(3%) и обоих добавок, взя-
тых вместе в тех же количе-
ствах, равны соответствен-
но: 5, 35—40 и более 1000 ч.
Смеси динафтплсульфпда
с 2У,.ЛИ-дпфенпл-ц-фенплеи-
дпамипом, а также 3,3'- и
4,4' - дигпдрокепдп ф енп л о м
также являются синергиче-
скими [255]. Предполагают,
что роль серусодержащпх
соединений в синергических
смесях сводится к регенера-
ции «отработанного» ради-
кального ингибитора, на-
пример путем восстановления
хиноидных соединений в ис-
Рис. 23. Заносимость периода индукции
от состава стабилизирующей смеси
(0,2 .ноль на 1 кг полимера) дидецпл-
сульфпда н 2,6-ди-трет-октплкрезола
при окислении полипропилена при 200° С
п Ро: ~ 300 .и.и рт. ст. [537].
ходные антиоксиданты фе-
нольного типа. Действительно, наблюдали подобную картину
в полиэтилене, когда днфенохпнон (продукт превращения исход-
ного 4,4'-дпгпдрокспдифепила) восстанавливался тполамп и ди-
сульфидами.
Однако механизм регенерации не является решающим, так как
синергический эффект в полном объеме наблюдали в системах,
содержащих такие фенольные антиоксиданты, продукты превра-
щения которых не восстанавливаются серусодержащпми соедпне-
пиямп [26’1]. Возможно, что серусодержащпе стабилизаторы, в част-
ности ДЛТДП, восстанавливают перекиси фенольных антиокси-
дантов. которые могут образоваться в реакции рекомбинации
радикалов ингибитора, и перекиси с регенерированием исходной
молекулы [426].
Модельные опыты показали, что 2,С-дн-тп.ет-бутил-4-вфе7н-
бутплпероксп-4-метплциклогексадпеп-2,5-он прп 150° С в инерт-
ной среде восстанавливается с помощью ДЛТДП в соответству-
J10
гощип фенол с выходом 41 %, прп этом дополнительно образуется
изобутилен:
О
(СП8)8(\ /СССПзЬ
|W + (C12H25OOCCH2CII2)2S—>
и3с/\оо-с(сн3)з
он
(СПз)зСх/1/С(СНз)з
--> II I +(СП3)2С=СЯ2
I
СНз
( + сульфоксид ДЛТДП)
Сульфокспд — ДЛТДП не был выделен, что, возможно, объяс-
няется крайней нестабильностью этого соединения прп нагревании.
Механизм разрушения перекисей серусодержащпмп соединениями
еще недостаточно ясен. Возможно, что синергисты — продукты
окпеленпя исходных добавок.
Эффект синергизма наблюдается и в других системах с участием
радикальных ингибиторов, например в смесях последних с дезак-
тиваторами металлов (см. 11.5) или светостабилпзаторами (см. II.6).
Наконец, синергическими могут быть смеси антпокспдантов одного
и того же реакционного типа. Для объяснения синергизма между
двумя антиоксидантами радикального типа выдвинуто предположе-
ние относительно возможности регенерации одного антиоксиданта
с помощью другого [289]: А'• + AH->A'H-f-A-
Разлпчпе в функциях антиоксидантов объясняют различием
в прочностях А—Н- п А'—Н-связеп, причем антиоксидант с мень-
шей энергией связи (А'Н) ингибирует окислительный процесс
и в дальнейшем регенерируется [289]. Однако такое представление
пе вполне обосновано с энергетической точки зрения и не объясняет
эффекта синергизма. Идея о регенерации одного антиоксиданта
другим более основательно была разработана в работе [603]. Из-
вестно, что константа скорости бимолекулярной реакцпп равна
Z: = PZee~E/BT, где две величины: Р — стерическпп фактор и
Е — энергия активации — определяются структурными особенно-
стями реагирующих частиц, a Zo — фактор соударений — яв-
ляется молекулярно-кинетической характеристикой реакции.
Энергия активации реакции зависит от прочности разрывающих-
ся п образующихся связей, в частности, для реакции ингибирова-
ния — от прочности А—Н-связи. Роль, которую играет каждый
компонент синергической смеси в процессе ингибирования, опреде-
ляется не только прочностью А—-Н-связи, но и величиной стерпче-
ского фактора соответствующего элементарного акта. С перекис-
ными радикалами реагируют исключительно ингибиторы с боле?
11'1
прочной связью, так как предполагается, что стерпческпп фактор
этой реакции намного выше, чем в аналогичной реакции для инги-
битора с меньшей прочностью связи.
Напротив, в реакции А'Н с радикалом ингибитора А стёрн-
ческпп фактор достаточно высок. Таким образом, ингибирование
может быть описано следующими последовательными реакциями;
AII + RO2- —> A-J-ROOH
А.-’-А'П —> АН ж А'.
Синергический эффект при этом связан с участием А'Н в де-
зактивации перекисных радикалов, а также с дезактивацией реак-
ционноспособных радикалов А'.
Синергизм может иметь место ирп дополнительном введении
в полимер вещества, способного дезактивировать радикалы инги-
битора. Именно таким образом объясняют результирующий эффект
от совместного введения дифениламина и полифенилена в окисля-
ющийся полипропилен [346]. При этом отчетливо наблюдалось
появление критической концентрации дифениламина, которая
раньше отсутствовала.
Антагонизм двух стабилизаторов, представляющий собой эф-
фект, противоположный синергизму, может быть вызван разными
причинами [285]. Предполагается, что перекрестная рекомбинация
радикалов ингибитора исключает взаимодействие пх с перекис-
ными радикалами в реакции (226). В некоторых случаях, особенно
для достаточно кислых фенолов и спльноосновных аминов, анта-
гонизм заключается в образовании неактивного по отношению
к перекисным радикалам комплекса между двумя ингибиторами.
Два добавляемых компонента, которые показывают синергический
эффект в одном веществе, в другом могут быть антагонистами по
отношению друг к другу [531].
11.4. РЕАКЦИИ
С ПРОМЕЖУТОЧНЫМИ ПРОДУКТАМИ
ОКИСЛИТЕЛЬНО!! ДЕСТРУКЦИИ
В разделе II.3.2 уже упоминалось, что ингибирование
радикальных реакций не ограничивает всех возможностей ста-
бплизацпп окислительной деструкции. Некоторые практически
важные антиоксиданты дезактивируют неустойчивые продукты
окисления.
П.4.1. Разрушение перекисей
Ряд антиоксидантов взаимодействуют с гидроперекисями в
окислительно-восстановительных реакциях и разрушают пх без обра-
зования радикалов [реакции (33) и (34)1. Перекиси разрушают сое-
динения элементов (не в высшем валентном состоянии) и VI«
подгрупп периодической системы, прежде всего некоторые классы
серу- и фосфорсодержащих соединений: меркаптосоединеппя, тио-
112
эфиры, дисульфиды, дптпокарбаматы, гетероциклические сульфо-
соединения, фосфиты, а также дптиофосфаты. Аналогичным обра-
зом в некоторых случаях действуют некоторые типичные ингибиторы
радикальных реакций, главным образом амины.
Стабилизирующее действие оловоорганических соединений при
термоок целительной деструкции также можно объяснить дезакти-
вацией гидроперекисей. Согласно современным представлениям,
разрушение гидроперекисей антиоксидантами является молекуляр-
ным или ионным процессом, однако во многих случаях механизм
взаимодействия неясен и не исключена вероятность участия в нем
свободных радикалов.
Первые систематические исследования аптиокислитсльпых свойств
сульфосоединений были проведены Денисоном [755], после того
как ему удалось показать, что природные серусодержатцпе примеси
в смазочных маслах восстанавливают образующиеся при окислении
гидроперекиси. Очистка от примесей снижала устойчивость масел
к окислению. Добавки тпоэфпров, меркаптососдппеппй, дисульфидов
и производных тиофена в обессеренное масло увеличивали его ста-
бильность, причем тиоэфпры RSR', содержащие по меньшей мере
одну алкильную или циклоалкпльную группу, были наиболее эф-
фективны [755]. Одновременно было показано, что присадки сульфо-
соединений постепенно снижают концентрацию перекисных групп
в масле.
Денисон исследовал стабилизирующую активность • предпола-
гаемых продуктов превращения высокоэффективного ингибитора
дицетилсульфида — сульфоксида и сульфона. Стабилизирующая ак-
тивность сульфоксида оказалась ниже, чем у тпоэфпра. Сульфон j
вообще не ингибировал окисление. Автор предположил следующую '
двухстадипную схему восстановления гидроперекисей в спирты: ;
В—S—R'4-R"OOII —> R—S—R' + R"OH (38а) ’
? О
Т
R— S—R'+R"OOH—> R—S—R'-]-R"OH (386)
J- i
f О О
1
f
Сульфоксид и сульфон легко окисляются на воздухе с образова-
нием сильной сульфоновой кислоты. Интересно, что селеноэфпр
более активен, чем тиоэфир [757].
В противоположность простым стехиометрическим соотношениям
t в реакциях (38а) и (386), в работе [507] предложен сложный меха-
низм восстановления гидроперекисей тиоэфпрамп, включающий
8 Заказ 1712 ' . 1^3
в себя образование радикала ингибитора, ионизацию и перегруппи-
ровку гидроперекиси с участием этого радикала п, наконец, реге-
нерацию тпоэфира:
R' R' i
R"—С—О-О—П4 S— R —► R'-O-C-O—H-J-S-R —>
I I *
R"' R"'
R'
. I 1
--> R"—О |-C = O + H—S—R
I
R"' <
R"—6 {-II—S—R > R"— 0—II-|- S—Л
Этой схемой трудно объяснить образование продуктов превраще-
ния сульфидов — сульфоксидов и сульфонов, найденных при экспе- ,
рпментальном изучении реакции. Однако предположение о частично j
радикальном характере взаимодействия не может быть полностью
исключено, так как в некоторых случаях восстановление перекисей
сульфидами протекает с периодом индукции, который увеличивается
при введении радикальных ингибиторов.
Возможно, что гидроперекиси разрушаются не тпоэфпром, а ко- (
печным продуктом его окисления — сульфоновой кислотой. Это
предположение основывается на аналогии с механизмом антпокпслп-
тельного действия сильных кислот К [507]:
R'R"R"'C—0-0-Н+К -—> R'R"'G = О-]-R"—OH-f-K
По мнению Барнарда [27, 28], изучавшего автоокпсление сква-
лена прп 70° С в присутствии сульфидов и дисульфидов, ингибиро-
вание процесса определяется не столько исходными добавками,
сколько продуктами их окисления: сульфоксидом и тпосульфпнатом:
R-S-R' + VaOa > R—S— R'
I
б
R— S-S—R'-pi/aO, > R-S—S-R'
X
О
1
Стабилизирующее действие дисульфида наблюдалось лишь после ’
значительного поглощения кислорода углеводородом, тогда как
введение тпосульфпната немедленно приводило к торможению
окисления. Аналогичные результаты получены прп ингибировании
окислительной деструкции полиэтилена днарилсульфпдами [255, . j
262]. Тиосульфинаты легко распадаются при нагревании. В продук-
тах распада фепилбензолтиосульфппата была обнаружена двуокись
серы, обладающая высокой активностью, в связп с чем было вы-
двинуто предположение относительно главенствующей роли дву-
окиси серы и других продуктов распада тпосульфпнатов в инги-
бировании окисления полимеров дисульфидами [267 , 262]. Исходные
114
дисульфиды, по-видимому, пе разрушают гидроперекиси [263,
276а]. Таким образом, ингибирующая активность сульфидов опре-
деляется тем, насколько легко они превращаются в тпосульфннаты.
Зависимость эффективности стабилизирующего действия от хи-
мического строения серусодержащего стабилизатора Характери-
зуется своеобразным оптимумом, отвечающим строению ДЛТДП
[426]. Эффективность р,[У-тподппройионовой кислоты, а также
у-кетосульфидов отмечалась прп исследовании ингибированного
окисления сквалена. Строение этих соединений благоприятствует
промежуточной изомеризации первичных сульфоксидов в процессе
превращения исходных сульфоксидов в тпосульфннаты [37, 96, 531]:
СП,---S—R
S—R'
2 I
НО
О СИ, S—R'
И II I
R—С—СН-рПО
IV—S—S—IV
J.
о
Механизм действия серусодержащпх ингибиторов не ограничи-
вается разрушением гидроперекисей без образования радикалов.
В присутствии дпалкплсульфоксида и фенплбензолтпосульфпната
концентрация гидроперекисей прп окислении сквалена не умень-
шается, хотя, например, фенилбепзолтпосульфннат активно разру-
шает гидроперекись кумола [28]. Возможно, что в случае дпал-
килсульфоксида образуется молекулярный комплекс с участием
гидроперекиси и S -> О-группы стабилизатора, в котором гомолити-
ческий распад перекисной группы затруднен [28]. Реализация того
или иного механизма стабилизации зависит от природы субстрата.
Прп окислении алифатических цепочек (например, в кумоле) серу-
содержащпе ингибиторы восстанавливают гидроперекиси в неактив-
ные формы, тогда как стабилизация олефинов (например, сквалена)
осуществляется путем комплексообразования.
Тиоэфпры широко используют для стабилизации полимеров.
Весьма эффективны в качестве стабилизаторов полиолефинов тпо-
бпефенолы, которые благодаря специфике строения совмещают
функции радикального ингибитора и разрушителя гидроперекисей.
Тиобпсфеиол ди(4-гпдрокснфенпл)сульфид значительно эффективнее
тормозит термоокислительнуго деструкцию полипропилена, чем бис-
фенол сходного строения — 2,2-дп(4-гпдроксифенпл)пропан, не со-
держащий серы [85].
Алифатические тиоэфиры также являются активными стабили-
заторами, особенно ДЛТДП, который индивидуально и в синерги-
ческих смесях используют для стабилизации полипропилена. Ре-
зультаты исследовании модельных реакций с этим ингибитором
и поведение ингибитора в смеси с алкплфенолом прп стабилизации
8* 115
полипропплепа позволили предположить механизм превращения
сульфида [426]. Сульфоксид ДЛТДП не был обнаружен в деструк-
тпрованпом полипропилене, как, впрочем, и в продуктах модельной
реакции. По-видпмому, это связано с достаточно высокой темпера-
турой исследования (150° С). Предложенная схема распада остается
в значительной степени гипотетической. Образующийся прп окисле-
нии сульфоксид ДЛТДП первоначально распадается па сульфоно-
вую кислоту и лаурилакрилат:
R'OOCCII2CII2S(0)CH2Cn2COOR'--->-
---> K'OOCCII2Cn2SOH-|-Cn2 = CHCOOR'
Сульфоновая кислота не была выделена. Предполагают, что
она конденсируется с образованием тиосульфината (не выделен
также), который далее каким-то образом превращается в трпсульфпд:
2R'OOCCIJ2CIi2SOII R'OOCCII2CII»S(O)SCII2CII2C0OR'------>
---> R'OOGCH2CH2S3CII2CII2COOR'
Вещества, образование которых предполагается при распаде
сульфоксида, в смеси с фенольным антиоксидантом тормозят окисле-
ние полипропилена, но в меньшей степени, чем ДЛТДП. Тем не
менее эти данные отнюдь не опровергают механизм превращения
ДЛТДП по реакции (38а), а также вклад продуктов распада сульфо-
ксида в наблюдаемый эффект стабилизации. Нами было показано,
что прп деструкции полиолефинов в мягких условиях, например
прп грануляции, образуется сульфоксид ДЛТДП; одновременно
было установлено, что в отсутствие антиоксиданта фенольного Tima
образуется лаурилакрилат. Если в полимер вводили алкилфенол,
лаурилакрилат выделить пе удавалось, что, по-видпмому, обусло-
влено преимущественным взаимодействием сульфокспда с фенолом.
К числу антиоксидантов, содержащих серу, относят также гете-
роциклические меркаптосоединения и дитиокарбаматы. Эти соеди-
нения используют как ускорители вулканизации в технологии кау-
чуков. По окончании вулканизации они остаются в резинах п дей-
ствуют как ингибиторы окисления. Взаимодействие цинковой соли
меркаптобепзотпазола и дпалкилдитиокарбаматов с гидропереки-
сями наблюдали в окисленных каучуках и других полпмерпых
материалах [6’6']. Цинковую соль меркаптобензотиазола специально
добавляют в резиновую смесь или она образуется в’ процессе вулка-
низации из меркаптобензотиазола и окиси цинка. Аналогичным
образом соли дптпокарбаматов используются для ускорения вул-
канизации пли образуются в этом процессе из тетраметилтиурам-
дпсульфида (также ускоритель) и окиси цинка [550]. Разрушая
гидроперекиси, цинковая соль меркаптобепзотпазола превращается
116
в сульфинат, который под влиянием гидролиза распадается на бензо-
тиазол, SO2 и сульфит цинка:
+ROOH .
—нон
В свою очередь сульфит цинка и SO2 окисляются прп взаимо-
действии с гидроперекисями до сульфата цинка и S03. Разрушение
гидроперекисей диалкилдитиокарбаматами протекает с образованием
сначала семпсульфинатов, а в дальнейшем сульфинатов, которые
распадаются на сульфат металла и тетраалкилтиураммопосульфпд;
последний также может восстанавливать гидроперекиси:
XN—С—S—Me—S—С—N
R'Z \R'
+ ROOH .
-ROH
\ II И +ROOH
—> ;N—С—SO»—Me-S—С——roh
R'Z \R'
II II
N— C—SO3—Me—SO—C—Nz
\r'
—Meso,
R' —алкил; Me—металл (II)
Наиболее эффективные дитпокарбаматы окисляются сразу до
стадии образования MeSO4. Если в системе присутствует окись
цинка, возможна регенерация исходного вещества в реакции ZnO
с тетраалкилтиураммопосульфпдом.
Исследование окисления тетралина в присутствии дпэтплдитпо-
карбамата цинка показало, что стабилизирующее действие обуслов-
лено пе солью, а продуктами ее окисления [276а]. Если инициатором
окисления был азоизобутпронптрпл, эффект ингибирования ничто-
жен. Напротив, при инициировании окисления гидроперекисью
тетралина добавка солп эффективно тормозила процесс. Можно
предположить, что во втором случае происходит окисление
117
ингибитора перекисным инициатором с образованном активных ста-
билизирующих агентов, например сернистого ангидрида. Образова-
ние последнего в реакции было показано экспериментально.
Различные тиокислоты и их соли могут разрушать перекиси.
Особого упоминания заслуживают дптиофосфаты, которые значи-
тельно превосходят по эффективности остальные серусодержащие
стабилизаторы прп защите минеральных масел от окпеленпя [507].
Соответствующие соединения предложены также для использования
в полимерах.
В последнее время для стабилизации полимеров широко приме-
няют эфиры фосфористой кислоты. Механизм пх действия неясен.
Однако распространена точка зрепня, основанная па изучении реак-
ции третп-бутилперекиси и триэтплфосфита [623], согласно которой
фосфиты восстанавливают гпдроперекпеные группы:
В'ОЧ
R "О — р +RQOH
II " О 7
- В'О.
В "О—Р—о в
1Г"о/
О1Г
—кон
В'О\
В’О—Р —> о
В”'о/
Строение промежуточного комплекса является гипотетическим.
Фосфпты окисляются в присутствии кислорода по радикальному
механизму, поэтому пе исключено, что они могут участвовать в ин-
гибировании радикальных реакций [.95]. В частности, Левин [341а]
предложил, что фосфпты могут связывать в комплекс радикалы
ВО2- и ВО-.
Разрушение перекисей аминами без образования радикалов
известно для низкомолекулярных соединений [259]. Такой меха-
низм действия антиоксидантов аминного типа в полимерах вполне
вероятен. Однако соответствующие экспериментальные доказатель-
ства пока отсутствуют.
К числу возможных разрушителей перекисей принадлежат
также оловоорганические соединения [795]. Взаимодействие ди-
меркаптида диалкплолова и малеата дибутплолова с гидропере-
кисями должно протекать следующим образом:
/SR' .OR
(C4ir9)..Si/ +ROOII—> (C4H9).2Sn^ +R'S2R'
XSR' 'OH
OOCCH=CHCOOCH3
(Г.1НЯ).,8П\ 4-ROOH--->
\ооссн=спсоосн3
/ООССП^СНСООСНз
—> (c4n9)2siZ
X)OCCH—CHCOOCH3
I I
OR OH
Высокая эффективность оловоорганических стабилизаторов, ко-
торую иногда бывает трудно объяснить теоретически, возможно,
118
частично обусловлена приведенными реакциями. Однако вклад
этих реакций, вероятно, ничтожен, если будить по количеству групп
диалкилолова, присоединяющихся к полимеру прп деструкции
[/96, 197].
Разрушение гидроперекисей может происходить под каталити-
ческим влиянием кислот и оснований [2S5]. Известно, например,
что окисление эфиров целлюлозы тормозится добавками гидрооки-
сей щелочных и щелочноземельных металлов [317].
П.4.2. Действие дезактпваторов
Введение в окисляющиеся каучуки или вулкапизаты неко-
торых соединений, например меркаптобензимидазола, сопровождается
необычным стабилизирующим эффектом, называемым дезактивацией.
В отлпчпе от классических антпокспдантов дезактиваторы практи-
чески не замедляют поглощение кислорода, однако деструкцпонные
изменения в их присутствии незначительны. Вполне очевидно,
что эти вещества не ингибируют окислительные реакции, а воздей-
ствуют на деструкциопный процесс по особому механизму. Ле Бра,
первым наблюдавший это явление, полагает, что добавки дезакти-
вируют образующиеся прп окислении перекисные группы [331,
332]. Поскольку реакции перекисных групп приводят, как правило,
к разрыву полимерной цепи, пх дезактивация, по мысли автора,
должна тормозить деструкцию полимера.
'Изучение структурных предпосылок к подобного рода дезакти-
вирующему действию показало [334—337] необходимость наличия
в молекуле дезактиватора С—SH-группы, связанной с двумя ато-
мами азота пли одним атомом азота и одним кислорода; Типичные
дезактпваторы:
NH NH
меркаптобенз- меркапто-
имидазол имидазол
ысркаптоокса- меркаптопи-
зол римидпн
Циклическая структура таких соединений предпочтительна, по
необязательна. Дезактпваторамп, хотя и слабыми, являются тио-
мочевина и ее производные
NH..—С—Nib ~1Г NH=C—NH»
II I
S SII
тиоыочевина
119
Знаменательно, что названные выше соединения но химической
структуре очень близки к ускорителям вулканизации типа меркапто-
бензотиазола. Действительно, меркаптобензимидазол также уско-
ряет вулканизацию. Исследование показало, что дезактивирует
процесс цинковая соль меркаптобепзпмпдазола, образующаяся прп
вулканизации каучука в присутствии окиси цинка [575]. Эффек-
тивны также солп других металлов, такпе, как железо нлп магний.
Первоначальное объяснение эффекта дезактивации неудовлетво-
рительно. Природу явления поняли после установления факта
Рис. 24. Кинетика падения
напряжения о/а0 в процессе
старения вулканизатов на-
турального каучука при 100“ С
в присутствии различных ста-
билизаторов [5^5]:
-------старение под напряже-
нием; ----старение без напряже-
ния; 1 — без стабилизатора; 2 —
фенил-р-нафтпламин (1,0%); 3 —
цинковая соль меркаптобензиыи-
дазола (1,0%); 4 — феннл-Р-наф-
тплампн (0,5%) и цнпколая соль
ыеркаптобензпыидазола (0,5%).
структурного родства дезактиваторов
и ускорителей вулканизации [335—
337]. Полагают, что дезактивирующие
добавки противодействуют окислитель-
ному разрушению макроцепей, сти-
мулируя образование поперечных свя-
зей в полимере. Таким образом,
дезактиваторы как бы «чинят» разор-
ванные макромолекулы. При этом со-
вершенно необязательно, что новая
связь образуется на месте разорванной,
хотя суммарный эффект тот же, т. е.
структура связей вулканизата с по-
мощью добавок поддерживается в сба-
лансированном состоянпп. В сочета-
нии с антиоксидантами, обычно приме-
няющимися в каучуках, например
фенпл-р-нафтпламином, дезактиваторы
образуют синергические смеси.
Воздействие дезактиваторов и анти-
оксидантов на процесс старения вул-
канизатов может быть изучено с по-
мощью релаксационного метода Тоболь-
ского [537]. Исследовали [555] кипе-
тику падения напряжения в процессе
старения двух образцов вулканизо-
ванного натурального каучука, содержащего стабилизаторы (рпс.
24). Один образец был постоянно растянут (па 50%), другой под-
вергался старению без нагрузки (деформация образца производилась
только в моменты измерения о). Добавка цинковой соли меркапто-
бензимидазола пе влпяет па релаксацию напряжения в постоянно
растянутом образце, тогда как фенпл-р-нафтпламин замедляет ее.
Поскольку релаксация напряжения прп постоянной деформации
зависит от деструкции макроцепей и не зависит от образования
поперечных связей, можно утверждать, что дезактпватор, в отличие
от радикального ингибитора, пе тормозит окислительный распад
макромолекул.
Релаксация напряжения нерастянутого образца ускоряется де-
струкцией макроцепей и замедляется прп их структурировании. Дез-
120
активатор способствует образованию поперечных связей в поли-
мере.
Аптпокспдапт одинаково замедляет релаксацию прп постоянной
деформации и в ее отсутствие, следовательно, он может только умень-
шать количество разрывов в полимере. Совместное введенпе стабили-
заторов приводит к ясно выраженному синергическому эффекту
торможения релаксации. Различные аспекты действия цинковой
соли меркаптобензимпдазола были изучены в работе [333]. К числу
наиболее важных выводов, полученных в этой работе, относятся
следующие: 1) дезактиватор участвует в образовании дополни-
тельных поперечных связей как в свободном, так и растянутом вул-
канизате; 2) действие цинковой соли меркаптобепзимпдазола пе
ограничено высокими температурами, а проявляется также прп
комнатной температуре (в зависимости от природы ускорителя
вулканизации) [555].
Специфический эффект дезактивации наблюдался в серных вул-
канизатах. Если в серный вулканизат введен дезактиватОр, содер-
жание свободной серы в ходе старения уменьшается, что свидетель-
ствует об активной роли добавки в образовании новых серных
мостиков; не исключено, что механизм действия дезактиваторов
останется без изменения в бессерных вулканизатах.
В настоящее время считается, что вновь образующиеся при де-
струкции серные мостики несколько отличаются от тех, что были
в исходном вулканизате, в частности прочность поперечных связен,, ;
возникающих под влиянием цинковой солп меркаптобепзимпдазола, 1
принимается большей по сравнению с прочностью связей, «образу-
ющихся при вулканизации в присутствии дифенплгуанидипа (уско-
ритель) .
II.4.3. Действие антиозонантов
Для предотвращения озонного растрескивания резин в вул-
канизационную смесь вводят антиозонанты — соединения, подобные-
по структуре большинству типичных антиоксидантов. Так, наиболее
широкое распространение получили вторичные ароматические амины;
защитное действие оказывают также аминофенолы, дптпокарба-
маты и производные хинолина; кроме того, в качестве антиозонантов
применяют вещества, не являющиеся антиоксидантами, например
насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты. Эффективность
последних соединений, а также малая ингибирующая активность
некоторых типичных антиоксидантов (например, фенолов) исключает
вывод об антпокислптельном действии аптиозонантов. Впрочем,
если рассматривать реакцию озонирования полпмера как двухста-
дийный процесс, на первой стадии которого происходит разрыв
молекулярных цепей под действием озона, а затем на второй стадии —
окисление образовавшихся осколков, то предположение об инги-
бировании окислительной деструкции антиозонантами представля-
ется достаточно убедительным [500]. В целом необходимо отметить,
что исследование механизма действия антиозонантов сопряжено
121
с большими трудностями, чем исследования в области ингибирован-
ного окисления.
В работе [ 16S ] на основании экспериментальных данных сделано
заключение, что большинство антиозонантов быстро реагируют
с озоном. Прп этом на поверхности материала образуется защитный
слой разложившегося антиозонанта, препятствующий доступу озона
в глубь полимера. Преимущественно с озоном реагирует антиозо-
нант, а не полимер [115]. Основная предпосылка эффективной за-
щиты материала в прямой реакции антиозонанта с озоном — бы-
страя диффузия антиозонанта к поверхности материала. Однако
обнаружено значительное несоответствие между значениями ско-
ростей диффузии аптпозопапта и озона в каучук [75]. Так, скорость
диффузии jV^'-диоктил-п-фенилендиамина в 10е раз меньше ско-
рости диффузии озона, причем эти данные получены в условиях,
•отвечающих максимальному эффекту добавки. Поэтому конкуриру-
ющая реакция озона с антиозонантами не может являться реша-
ющей в механизме стабилизации. Предполагалось [415], что механизм
действия аминов сводится к их взаимодействию с высокомоле-
кулярными перекисями, образующимися в процессе озонирова-
ния полимера; причем свободные радикалы, возникающие при
распаде перекисей в реакции с амипами, присоединяются к двойным
связям субстрата с образованием озоноустопчивой структуры.
Изучена [55] эффективность различных классов соединений,
таких, как высшие карбоновые кислоты (масляная, стеариновая
и другие), диалкилдптиокарбаматы цинка (образуются в процессе
вулканизации из тетраалкилтиурамдпсульфпдов), ароматические
амины (фенпл-[3-нафтпламин, УУ.ТУ'-динафтпл-п-фепплепдиампп и
другие), а также 6-этоксп-2,2,4-триметил-1,2-дпгидрохинолпн. В ка-
честве параметров, характеризующих антиозонпрующее действие
добавок, были выбраны скорость озонного растрескивания и значение
критического напряжения вулканизатов. Было установлено, что
с увеличеппем концентрации добавок скорость растрескивания
уменьшается. В присутствии эффективных антиозонантов скорость
растрескивания снижается в пять раз по сравнению со скоростью
растрескивания нестабплизпрованпого материала. Наибольший эф-
фект достигается при концентрациях антиозонантов до 5%, дальней-
шее увеличение концентрации лишь незначительно влияет на про-
цесс. Повышение критического напряжения отмечалось лишь
для УУ,7У'-диалкпл-и-фенилендиампнов. Так, добавка в резины
2,5% ТУ^У'-дпоктпл-и-фенплендпамина увеличивает критическое
напряжение в условиях атмосферного старения с 6—8% для неста-
билпзированного материала до 200%. Считают [82], что причина
такого явления — образование стабильного защитного слоя, со-
стоящего из антиозонанта и озонированного материала, который
препятствует проникновению озона в полимер. Повышенная меха-
ническая прочность этого слоя приводит к увеличению критического
напряжения. Существование защитного слоя подтверждается вы-
сокими значениями критического напряжения образцов, предварп-
122
тельио подвергнутых прп некритических деформациях «закалке»
озонолизом.
Следует отметить, что действие озона на педеформпрованпые
образцы резин не приводит к повышению критического напряжения,
так как при последующем нагружении полимерного материала j
защитный слои нарушается. Экспериментальные даппые показали, '
что защитный слои может состоять пе только из продуктов взаимо-
действия аминов с озоном, так как специальное введение такого
соединения в нестабилпзпрованнып вулканизат пе привело к зна-
чительному повышению критического напряжения. Методом элек-
тронной микроскопии была исследована [77] поверхность озопиро-
ваппого вулканизата, содержащего аптиозопаптьт. Авторы показали,
что соединения, снижающие скорость растрескивания образцов
(например, масляная кислота), а также вещества, повышающие
критическое напряжение (например, АуУ'-диоктпл-п-фенплендиампн),
образуют защитный слои прп пх совместном взаимодействии с озо-
ном и каучуком. Однако в первом случае на поверхности полпмера
возникают нестабильные промежуточные продукты реакции, раз-
рушающиеся прп дальнейшем воздействии озона, но с меньшей ско-
ростью по сравнению с каучуком. Эти соединения могут лишь за-
медлить процесс озонирования. В присутствии же ароматических
амилов наблюдается образование озоноустойчивого защитного слоя,
увеличивающего критическое напряжение благодаря -повышенной
механической прочности и препятствующего доступу озона в глубь
материала. Таким образом, образование устойчивого поверхност-
ного слоя реализуется в реакции:
вулканизат-|-1УдУ'-Д11Октил-»г-феш1лендпампн + озон -> поверхностный слой
Прп больших концентрациях озона начинает преобладать реак-
ция:
Л',Лг'-диоктПл-»г-фенилендпампн+ озон->
---> продукты озонолиза амина
В этом случае поверхностный слой обладает незначительной проч-
ностью, поэтому озон легко проникает в глубь материала и раз-
рушает его:
вулканизат-)-озон > жидкие продукты
Уменьшение стабилизирующего действия Аг,Лг,-диалкпл-??-фе-
нилендпампнов при увеличении концентрации озона было показано
экспериментально. Участие вулканизата в образовании защитного
слоя подтверждается явной завпспмостыо эффективности антиозо-
нантов от типа каучука (некоторые материалы не становятся озоно-
стойкпми в присутствии указанных выше соединений) п отсутствием
образования защитного слоя в каучуках с заведомо озоностойкой
структурой (статистический сополимер этилена с пропиленом).
Доказательство химического механизма образования защитного
слоя приведено в работах [352, 353], где показано, что Л\Дг'-дп(1-
123
метил гептил )-п-фенилендиамин и тУ-пзопроппл-Л^'-фенпл-^г-фенплен-
дпампн в процессе озонного старения i/uc-полибутадиена не только
расходуются на реакцию с озоном, но и реагируют с полимером,
о чем свидетельствует увеличение содержания пеэкстрагируемого
азота в образцах после старения.
Изучение с помощью газохроматографпческого анализа про-
дуктов озонирования модельных -соединении 2,6-диметилоктадиена-
2,6 и бутена-2 в присутствии дибутилдптпокарбамата никеля и
Дг,Лг'-дп(1-метплгептил)-?г-фенилендпамина показало, что возможны
следующие реакции антиозонантов:
1) реакция с озоном;
2) восстановление перекисных продуктов озополиза (озоппдов,
перекисей и цвиттер-ионов) в соответствующие карбонильные со-
единения (выделяющийся прп этом кислород может окислять анти-
озонанты):
о—Ок
.с7 ,с.
2 ;с=о + ’/2о2
-С-О-О-
X ')С = Оф-1/2хО2
/0-0
:c=o+i/2o2
3) реакция с альдегидами для антиозонантов аминного типа.
Последняя реакция является, по существу, вариантом реакции
Манниха [380]. Взаимодействие ге-фенилендиаминов с альдегидными
осколками полимера, образующимися при озонолизе, должно про-
текать по следующей схеме:
R'NHCeII4NIIR"-j-2---RCHO —>
—>-------RCH(OH)N(R')Cfin4N(R")Cn(OH)R-----
----RCII(OH)N(R')C0H4N(R")CII(OH)R-----+2R'HNC0H4NHR" —
N(R')C6II4NHR" +...Rcho
—>------RCHN(R')C6H4N(R")CHR------
I
N(R")CeH4NIIR'
Так как каждая псходпая альдегидная группа реагирует с двумя
аминогруппами, конечный продукт содержит- полимерные «фраг-
менты» и дпампны в соотношении 1 : 1 и обладает следующей струк-
турой:
124
Реакция полимерных осколков с диаминами противодействует
распаду полимера при озонолизе и скрепляет разорванные места.
Альдегидные группы образуются прп разло/Кенпп бутадиеновых
каучуков. При озонолизе полиизопрена возникают также кетон-
ные группы. Последние реагируют с алпфатпческпмп аминами мед-
леннее; этим, по-видимому, объясняется незначительная активность
этих антиозонантов в полиизопрене. Осколки полимерных цепей,
содержащие альдегидные группы, могут участвовать в других
реакциях рекомбинации, например дпмерпзацпи, с образованием
альдоля или производных акролеина. Следует отметить, что эти
процессы ускоряются в присутствии органических основании. Этой
реакцией, вероятно, объясняется аптнозопаптпое действие неко-
торых определенных монофункциональных аминов [353]. При этом
не должны возникать разветвленные молекулярные цепи и связан-
ное с этим упрочнение структуры в результате сшивания полимера,
однако в такой реакции при спонтанном течении процесса может
быть восстановлена первоначальная длина полимерных цепей.
Эффективность антиозонантов при стабилизации резин повышает-
ся в присутствии воскоподобных веществ. Миграция этих веществ на
поверхность приводит к изоляции материала от воздействия озона
и кислорода. Одновременно уменьшается летучесть и вероятность
окисления других антиозонантов. Считается, что в присутствии воска
ускоряется диффузия антиозонантов к поверхности материала [5].
П.5. ОБРАЗОВАНИЕ
КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИИ МЕТАЛЛОВ
Неоднократно указывали на каталитическую активность
металлов и их соединении в процессах старения. Несомненно, что
часто не удается полностью оценить это влияние, так как катализа-
торы присутствуют в полимере в виде ничтожных примесей, недоступ-
ных анализу.. Важнейшую роль играют соединеипя металлов как
катализаторы автоокисления полпмеров и при дегидрохлорировании
ПВХ. На практике для дезактивации металлических примесей
все чаще используются комплексообразующие соединения, перево-
дящие катализаторы в неактивные формы.
Комплексные соединения образуются при возникновении коор-
динационных связей менаду центральным атомом металла и атом-
ными группами (лигандами), заполняющими его внутреннюю коор-
динационную сферу. В том случае, если два пли более соседних
координационных места заняты одним лигандом, комплексное со-
единение называется хелатным. В хелатных комплексах центральный
атом-комплексообразователь захватывается как бы в клещи пли
клешни связей лиганда, откуда эти соединения и получили свое
название (греч. % дХд — клешня рака) [405]. По своей природе
связи между хелатообразующим лигандом и центральным атомом
могут быть одинаковыми (например, две связи побочной валентности)
125
пли разными (одна ионогенная связь и одна связь побочной валент-
ности).
Последний тин связен наиболее распространен, и соответству-
ющие комплексные соединения называются впутрпкомплексными
солями. Среди многочисленных хелатообразующих молекул встре-
чаются такие, которые могут занимать не только два соседних ко-
ординационных места (бпдентатные лиганды), но и большее число
мест, например четыре (тетрадентатные лиганды). Характерный
признак хелатообразующего агента — наличие- в его структуре
нескольких нейтральных гетероатомов с электроподонорнымп свой-
ствами (N, О, S, Р), а также ионизированных гетероатомов (напри-
мер, атом кпслорода). Если координационное число комплексообразо-
вателя больше числа связей, образуемых одной молекулой — ли-
гандом, в комплекс входит несколько таких молекул. Примерами
бпдентатного и тетрадентатного лигандов являются комплексные-
соединения салпцплальдоксима и Л^ТУ'-дисалнцилиденэтплендпа-
мпна с медью, формулы которых приведены ниже:
Оба соединения используются для дезактивации следов меди
при автоокислении углеводородов бензиновой фракции [444, 628[.
Другой пример тетрадентатного лиганда — этплендпампн^иУ,А',Лг'-
тетрауксусная кислота, а также ее соли и производные, образующие
с металлом комплексное соединение следующего строения:
--оос-вьс,. ено-ен^. ,сн2-соо--
Н2С\ / 'чсп2
0=0—0/ \о—с=о
Общее изложение взаимосвязи между структурой и свойствами
таких соединений дано в работе [628]. Активность хелатообразу-
ющего агента как стабилизатора увеличивается с ростом прочности
126
•образующего комплекса. Последнее в значительной степени опре-
деляется напряженностью хелатного кольца. В соответствии с тео-
рией Байера о напряженности циклов, наиболее стабильны ком-
плексные соединения с пяти- и гпестпчленнымп кольцами. Ста-
бильность координационной связп зависит от природы гетероатома
и уменьшается в ряду N S А> О.
Эффективность сходных по строению лигандов растет с увеличе-
нием числа функциональных групп. Так, в качестве дезактпватора
меди тетрадептатнып А.А'-дпсалпцплпденэтплепдпампн значи-
тельно эффективнее, чем бидентатпый А-салицплидепэтпламин. Ис-
ключительная эффективность бидентатпого салпцплальдоксима объ-
ясняется тем, что два лигапда соединены между собой водородными
связями ОН-групп, образуя в известном смысле сдвоепную молекулу.
Лиганды, образующие внутрикомплексные соли, влияют на
каталитическую активность соединений металлов двояким образом.
Во-первых, блокирование иона металла затрудняет образование
переходного комплекса, предшествующего катализируемому рас-
паду гидроперекиси, во-вторых, комплексообразование изменяет
окислительно-восстановительный потенциал попа (последнее в не-
которых случаях приводит к увеличению каталитической актив-
ности металла) [702]. Эффективность хелатообразующих агентов
в качестве стабилизаторов определяется природой прпмесеп. Одни
и те же лпганды могут уменьшить каталитическое воздействие медп,
но увеличить его в случае железа пли марганца [444].
Систематических исследований по ингибированию высокомоле-
кулярных соединений комплексообразователями недостаточно, хотя
в патентной литературе множество соответствующих соединений
предложено в качестве стабилизаторов. Кузминский с сотрудниками
[326] последовали комплексообразование Fe3+ и Сп2+ — сильней-
ших катализаторов автоокисления высокомолекулярных углево-
дородов — с 4-гидрокспфенпл-2-нафтпламииом (А), дпэтилдптпо-
карбамидной кислотой (Б) и тетраметплтпурамдисульфпдом (В).
Природа образующихся комплексов неясна, тем более что стехио-
метрический состав некоторых из них с трудом укладывается в рамки
обычных представлений о координационных соотношениях (солп А:
IFe2, ICu3; соли Б: I2Fe. 12Сп; соли В:' IFe, ICu; I — молекула
ингибитора). Анализ состава проводили по тушению флуоресценцпп
при добавлении к раствору ингибитора стехиометрических коли-
честв соединений металлов. Все три вещества (А, Б п В) — эффек-
тивные стабилизаторы натурального каучука, содержащего соли
Fe3+ или Си2+, в процессах термоокислительпой деструкции. По-
глощение кислорода в этом случае утрачивает автокаталитический
характер и протекает с незначительной постоянной скоростью.
Отсюда авторы делают вывод, что исследованные стабилизаторы
не только дезактивируют металлические примеси, но и ингибируют
автоокисление.
Последнее предположение в настоящее время подтверждается
многочисленными фактами использования внутрпкомплексных
127
соединений в качестве эффективных антиоксидантов для полиолефи-
нов [127]. К числу наиболее известных стабилизаторов этого типа
относятся бис[2,2'-тпобис(п-а,а,'у, у-тетраметплбутплфенол) ] никеля
а также дпбутплдптпокарбаматы никеля (II) и меди (II).
Важное практическое значение приобрело ингибирование купро-
катализа при окислительной деструкции полипропилена. Металли-
ческая медь, ее окислы и соли резко ускоряют старение полпмера.
Для дезактивации примесей меди в полипропилене предложено
множество соединений, в том числе дпгидразпд и дп(2-фенплгпдра-
зпд) щавелевой кпелоты [592].
Дезактпватсры металлов часто используют в синергических
смесях с классическими аптпоксидантами. Строение некоторых со-
единений позволяет осуществлять комплексную стабилизацию поли-
меров: одновременно дезактивировать прпмеси металлов п ингиби-
ровать радикальные реакции. Такие свойства проявляют гидро-
кепфлавоны (специально для каучуков) и диарил-п-фенилендпамины,
папример соединения следующего строения [325, 391]:
^\/wNII~
W
В разделе II.1.1 подробно рассматривалась значительная роль,
которую играют эфпры фосфористой кпелоты в качестве составной
части стабилизирующей смеси для ПВХ. Эти соединения связывают
в комплекс прпмесп хлоридов металлов в полимере, которые ката-
лизируют дегидрохлорирование. Введение в полимер только эфпров
фосфористой кпелоты в отсутствие стабилизаторов других типов
неэффективно.
Прп взаимодействии фосфитов с примесями, вероятно, не обра-
зуется внутрпкомплексное соединение, хотя первые часто рассмат-
риваются как хелатообразующие агенты. По-видимому, в комплексе
с центральным атомом координируется только атом фосфора. Ад-
дитивные продукты взаимодействия хлоридов металлов с эфирами
фосфористой кислоты известны уже давно [75,16, 187]. Хотя химизм
128
дезактивации хлоридов .металлов эфирами фосфористой кислоты
в реальных системах остается гипотетическим, практический эффект
от использования этих соединений совместно с металлорганпческпмп
стабилизаторами ПВХ изучался подробно 14.94]. Для стабилизации
ПВХ часто используется также пентаэритрит, обладающий типич-
ными признаками хелатообразующего агента.
П.6. МЕХАНИЗМ ДЕЙСТВИЯ СВЕТОСТАБПЛПЗАТОГОВ
В противоположность термостаренито прпвоздепствписвета
на полимер можно замедлить реакцию инициирования процессов
старения путем поглощения лучистой энергии специальными веще-
ствами. Эти вещества превращают световую энергию в другие формы
энергии, безвредные для полимера.
Большинство полимеров претерпевает фотохимическое превра-
щение под действием ультрафиолетовой части солнечного пли ис-
кусственного света. В связи с этим наибольшее значение имеют так
называемые УФ-абсорберы, неокрашенные плп слабо окрашенные
органические соединения, поглощающие световые лучи в ультра-
фиолетовой области. Такие соединения применяют в качестве стаби-
лизаторов прозрачных полимерных пленок и листов. Следует от-
метить многообразие структур различных соединений, обладающих
абсорбционными свойствами. Ниже приведены некоторые из них,
имеющие наибольшее практическое значение.
1. Феиилсалпцилаты и пх производные
^/Со-о-<=/-С(СН8)з
I II
4- т ре?и-5утнлфе ни лса л иц и л а т
2. Гпдроксифенилбепзоаты
монсбензоат резорцина
3. Гпдроксибензофенопы
СО
I II II I
V /\^\
по ОСНз
2-гидрокси-4-метоксибензофеяон
9 Заказ 1712
129
4. Ароматические
поликетоны
ОН
СО | СО
Z\/\Z\/\Z\
I II I II II I
7 ио v
2, 4-дибензоилрезорцнн
5. Гпдрокспфенплбензотрпазолы
2-(2'-гидрокси~5'-метилфенил)бензотрназол
6. Производные акрилонитрила (соответственно нитрилов ко-
ричной кислоты)
ZCN
\cooc2hb
этиловый эфир а-цнало-З, {З-дифенплакр иловой кислоты
Некоторые товарные продукты, известные как УФ-абсорберы,
на самом деле отличаются от светостабилизаторов этого класса
тем, что онп не содержат хромофорных групп, поглощающпх свет
в блпжнсй УФ-областп. Соответственно их абсорбционные свойства
невысоки, и, следовательно, механизм светостабилизирующего дей-
ствия этих веществ не сводится только к фильтрации активного
УФ-излучения. К таким соединениям относятся слабо окрашенные
в зеленый цвет внутрпкомплексные ппкелевыс соли серусодержащпх
фенолов, например Кы2,2'-тиобпс(4-октплфейолят) пли бутп-
лампн-АЧ-2,2-тпобис(4-трет-октнлфенолят).
В связп с тем что некоторые из типичных УФ-абсорберов, пере-
численных выше, помимо светофпльтрующего действия обладают
и Другими стабилизирующими свойствами, весьма трудно разгра-
ничить сферы применения этих веществ. Так, например, производ-
ные цианакрпловой кислоты, как и внутрпкомплексные солп, ре-
комендованы в качестве антиоксидантов каучуков; соединения,
имеющие фенольные ОН-группы, могут также принимать участие
в реакции обрыва кинетических цепей окисления. Однако светофпль-
тругощпе свойства всех этих веществ являются наиболее ценными,
поэтому в дальнейшем мы будем рассматривать их только как УФ-
абсорберы. Кроме перечпслепных в специальных случаях в каче-
стве УФ-абсорберов рекомендованы некоторые другие бесцветные
или частично окрашенные вещества.
130
Если в молекуле светостабплизатора имеется впнильпая пли ал-
лильная группа, то можно путем сополимеризации ввести это соеди-
нение непосредственно в цепь многих полпмеров. Благодаря такой
модификации уменьшается вероятность выпотевания стабилизатора,
однако прп этом но исключена вероятность ухудшения свойств
полимера.
Одним из методов светостабилизацпп полимерных материалов
является пигментирование. Введение сажп, двуокпси титана плп
цинковых белил предотвращает проникновение света в массу поли-
мера. К сожалению, пигментирование не всегда защищает от деструк-
ции поверхностные слоп материала.
Прп защите полимеров от воздействия света необходимо учиты-
вать вторичные «темновые» процессы, следующие за фотоиницнпрова-
нпем. Химическое ингибирование термических и термоокислптель-
ных радикально-цепных процессов, несомненно, занимает важное
место в комплексе светостабилизацпп. Так, некоторые антиокси-
данты тормозят фотоокпслптельпуго деструкцию. Следует пметь
в виду, что эффективность аминных п фенольных антпокспдантов
в процессах с короткими кинетическими цепями, в частности прп
фотоокпсленпп, весьма ограничена.
Поскольку введение антиоксидантов плп других термостабплпза-
торов может привести к фотосенспбплпзацип деструкции, практиче-
ским рекомендациям в этом случае должна предшествовать тщатель-
ная экспериментальная проверка. Многие типичные стабилизаторы
ПВХ одновременно проявляют термо- и светостабилпзпрующне
свойства. Некоторые из этпх соединении (соли щелочноземельных
металлов и кислые алкилфосфопаты, амиды фосфорной кислоты,
например трпампд гексаметплфосфорной кислоты) обладают силь-
ным светостабплизпрующим действием, хотя их абсорбционная
способность незначительна. Первые из названных соединений уже
давно используют для фотостабилизации ПВХ, в то время как свето-
стабилпзпрутощпе свойства амидов фосфорной кислоты обнаружены
только в последние годы.
Первичные и вторичные процессы с участием Уф-абсорберов.
В ультрафиолетовой области электронных спектров всех УФ-аб-
сорберов наблюдается сильное поглощение, характеризующееся
резким спадом у границы видимых длин волн (К 400 лшк). Идеаль-
ный абсорбер должен иметь практически вертикальный спад ин-
тенсивности прп 400 ммк. В действительности все известные УФ-аб-
сорберы не отвечают этому требованию (рис. 25).
На практике удобно пользоваться номограммами (рпс. 26), на
которых в соответствии с законом Ламберта—Бера графически пред-
ставлена зависимость светопропусканпя D от 1g К (К — удельный
коэффициент погашения) и от произведения толщины поглощающего
слоя d на концентрацию с.
Спад полосы поглощения производного гидроксифенплбензо-
трпазола в области близкой к ультрафиолетовой наиболее крутой.
Введение различных заместителей в гпдрокспфенплбензотрпазол
9*
131
несколько сдвигает положение длинноволновой границы, практиче-
ски не изменяя наклона кривой. Судя по тому, насколько далеко
от УФ-областп находится граница поглощения гпдроксифенплбен-
зоатов, эти соединения следует рассматривать как весьма пеэффек-
тпвные. Однако высказано предполо-
жение [103, 4281, что под влиянием
облучения происходит изомеризация
гпдрокепфенплбеизоатов в производ-
ные дпгидрокепбепзофенопа, ' абсорб-
ционная способность которых значи-
тельно выше:
1дк
О
ОН II
0
-1
2
1
0
-1
2
ПО
4,? Z80
Электронные спект-
Уф-абсорберов:
Зои чоа
Л н.чк
такого превращения
тем обстоятельством,
2 -
1 -
0
-1
2
1
О
-1
2
Рис. 25.
ры
а — 4-окти лфенпл салицилат;
б — монобензоат резорцина;
в — 2-гмдро1;с11-4-октплоь-спбензофс-
пон; г— 2,4-дибепзоплрезорцин;
& — 2-(2-'гпдроксп~5*-метилфе1Шл)-
бепзптриазол; в — этиловый эфир
а-ипано-р,|3-дифенплакрпловой кис-
лоты (Растворитель — метанол, для
4-октилфенн л салицилата — гексан).
011
Вероятность
подтверждается
что спектр поглощения облученного
мопобензоата резорцина совпадает со
спектром 2,4-дпгпдрокспбензофенона.
Аналогичное изменение спектра на-
блюдалось также при облучении фенпл-
салицплатов [3,0,0]. Характерный приз-
нак УФ-абсорберов — наличие в их
спектрах полосы поглощения в обла-
сти длин волн 300—400 ммк, обусло-
вленной п -г л* переходом несвязыва-
ющих электронов гетероатомов, кото-
рые включены в конъюгированную
систему хромофорных групп:
----С=С—С=С—С—С=С—С=-------
:O:
Коротковолновые полосы поглощения (%ЛПКС = 200—300 лиге)
в спектрах светостабилпзаторов соответствуют л —> я* переходам
связывающих л-электронов двойных связей, например в ароматиче-
ском ядре [297].
Интенсивность поглощения, вызванная только п -> л* пере-
ходом, незначительна из-за малой вероятности такого перехода.
Это относится, например, к бензофенону, малоэффективному УФ-аб-
сорберу. Введение в молекулу одной пли нескольких ауксохромных
групп (гидроксильной, алкокспльноп, аминной) значительно уси-
ливает п -> л* полосу поглощения, так что достигается необходимый
для экранирования уровень абсорбции. При достаточно большом
числе ауксохромных групп в молекуле (например, прп переходе
от моногидрокси- к полпгидроксибензофепонам) длинноволновая
граница спектра может быть смещена даже в видимую область.
Рис. 26. Зависимость
светоиропусканпя D от
IgK прп различных зна-
чениях <1с (а) и от про-
изведения de при раз-
личных значениях IgK
(6).
Фотофизические и фотохимические процессы, следующие за
поглощением УФ-абсорбером световой энергии, определяют его
стабилизирующие свойства (энергию возбуждения, которую полу-
чает молекула при поглощении фотона, иногда называют «экситон»
[270]).
Абсорбер защищает полимер путем рассеивания энергии воз-
буждения в форме тепла или светового импульса с меньшей энергией,
перераспределения энергии по всей молекуле и последующего мед-
ленного выделения небольших порции ее в окружающую среду
через вращательные н колебательные степени свободы цли энерго-
емкие молекулярные перегруппировки.
Ниже коротко рассмотрены некоторые пути рассепвания энергии
возбужденного состояния с участием светостабилизаторов.
Флуоресценция. При поглощении фотона молекула ।
абсорбера А переходит в электронновозбужденное состояние А * I
(фотохимическая первичная реакция):
' ।
A +hv---> Л*
Обратный переход в основное состояние А может быть осуществлен
сразу путем высвечивания (флуоресценция):
Л* —> A -\hv
133
Этот переход возможен и в две стадии: сначала безызлучательный
переход в метастабильное энергетически низшее возбужденное
состояние Л', а затем переход в основное состояние А, сопровожда-
ющийся эмиссией света, по уже с большой длиной волны [93, 297]:
А* --> А'+кТ
А' --> A |/iv' v > у'
Если метастабильное состояние А' занимает сравнительно устой-
чивый триплетный уровень, высвечивание имеет замедленный ха-
рактер (послесвечение) п называется фосфоресценцией [545]. Флуо-
ресцирующие УФ-абсорберы не имеют практического значения
как светостабплпзаторы, что связано с их невысокой устойчивостью
к воздействию облучения. В результате побочных фотохимических
реакции эти добавкп быстро превращаются в иефлуоресцпругощие
соединения. Это превращение характерно для фенилппразолпнов,
бензоксазолов и производных флуорантена; исключение составляет
устойчивое к воздействию света флуоресцирующее соединение
6,13-дихлор-3,10-дпфепилтрифенодпоксазнн, рекомендованное в каче-
стве эффективного УФ-абсорбера для эфиров целлюлозы [703].
Полимерный материал окрашивается в присутствии этого абсорбера
в красноватый цвет п обладает оранжевой флуоресценцией.
Длительность жизни возбужденного состояния флуоресцирующей
молекулы часто обусловливает перенос электронной энергии на
полимер, что приводит к сенсибилизирующему эффекту. Сенсибили-
зирующий эффект флуоресцирующих абсорберов был показан
для полиэтилена [55]. Разрыв связей в полиэтилене требует энергии
~ 70 ккал/молъ. Следовательно, сенсибилизация полиэтилена до-
бавками может быть исключена, если энергия возбужденного со-
стояния А' меньше 70 ккал)моль. Флуоресцирующие УФ-абсорберы
с такими низкими уровнями возбуждения электронов обычно сильно
окрашены, что значительно снижает их практическую ценность.
Защитное действие флуоресцирующего УФ-абсорбера можно
объяснить также передачей энергии от возбужденного центра поли-
мерной молекулы на молекулу стабилизатора с последующей эмис-
сией света. Именно такой механизм был попользован для объяснения
высокой эффективности пирена и n-терфенила при фотодеструкцпи
полиметплметакрилата в связи с тем, что стабилизирующее действие
явно превышало экранирующие возможности добавок [270].
Пер сходы второго рода. В этпх безызлучательных
переходах энергия возбужденных электронов рассеивается в впде
тепла:
Л* —> А + кТ
Вероятность безызлучательного перехода зависит от того, на-
сколько быстро происходит перераспределение энергии возбуждения
по вращательным и колебательным степеням свободы молекулы.
Характерная структурная особенность УФ-абсорберов типа (1),
(3), (4) и (5) — наличие гидроксильной группы в орто-положении
134
к хромофорной группе. Прп этом возможно образование за счет
внутримолекулярной водородной связи пгестичленного хелатного
кольца:
Возбуждение молекулы п последующий переход ее в основное
состояние сопровождается пэомерпымп превращениями хелатного
кольца, которые для 2-гидрокспбензофенона могут быть предста-
влены следующим образом [95]:
Здесь в возбужденном состоянии молекула принимает хиноидную
форму; последующая термическая пзомеризацпя приводит к исход-
ной орто-гидроксиструктуре.
Отсутствие внутримолекулярной водородной связи, например
в бензофеноне, может привести к реакции отрыва возбужденной
С = О-группой атома водорода от молекулы субстрата с образованием
макрорадикала по следующей схеме [347]:
димеризация
Промежуточное образование радпкала (СвН5)г — СОН в фото-
литических реакциях с участием бензофенона показано в работе
[458]. Отчетливое фотосенспбилпзирующее действие бензофенона
на окисление циклогексена [95] и образование поперечных связей
в полиэтилене [436], по-видпмому, также могло бы быть объяснено
межмолекулярным взаимодействием возбужденной молекулы.
Влияние внутримолекулярной водородной связи на эффективность
светостабилизпрующего действия ряда УФ-абсорберов показано
с помощью метода ядерного магнитного резонанса (ЯМР) в работе
135
[ 103]. В ЯМР-спектрах 2-гидрокспбензофепо нов и фенилсалицилата
сигнал поглощения протонного резонанса гидроксильной группы
сильно сдвппут в слабое магнитное поле относительно сигнала воды
(химический сдвиг), причем зависимость величины сдвига от кон-
центрации вещества указывает на внутримолекулярный характер
водородной связи в молекулах. Прп фотостарении ацетобутирата
целлюлозы в везерометрс была обнаружена корреляция между
величинами химического сдвига (относительно атома водорода)
в ЯМР-спектрах п эффективностью исследованных соединений в ка-
честве стабилизаторов:
Хпмпчсс- Эффек-
кнй тип-
сдвиг, ность *,
гц ч
Без добавок.................................. — 200
2,6-Дпгпдроксибепзофепоп.....................—160 600
Фснплсалицнлат...............................—220 1000
2-2'-Дпгпдрокспбепзофепои ...................—220 1000
2-4-Дпгпдрокспбепзофепои.....................— 280 2400
2-Гвдроксп--4,4'-дпметоксйбевзофепоп.........—310 >2600
3-Бецзопл-2,4-Д1П'пдрокепбензофепои..........—340 > 4000
* Эг-спозпцпя До потери 25% прочности прп разрыве.
Так как величина химического сдвпга может рассматриваться
как мера прочности внутримолекулярной водородной связп в коор-
динационном цикле, закономерен вывод о тесной взаимосвязи между
эффективностью светостабилизирующего действия вещества и проч-
ностью его внутримолекулярной водородной связп. Увеличение
электронной плотности на атоме кислорода карбонильной группы
(отрицательная поляризация) и уменьшение электронной плотности
на гидроксильной группе (положительная поляризация) увеличивает
прочность водородной связп. Отсюда понятно то влияние, которое
оказывает химическая структура УФ-абсорберов на пх стабилизи-
рующие свойства. Например, известно, что производные феппл-
салицплата малоэффективны по сравнение с большинством гпдро-
ксибензофенонов [22].
Несомненно, что метод ЯИР весьма удобен для предварительной
оценки стабилизирующего действия УФ-абсорберов. Однако ие сле-
дует забывать, что практическая ценность того плп иного соедине-
ния как сгабплпзатора определяется многими факторами (напрпмер,
совместимость с полпмером), которые могут быть учтены лишь
с помощью специальных исследований.
Внутримолекулярные перегруппировки.
Этп фотохимические превращения особенно характерны для некото-
рых азокрасителей. Собственная окраска препятствует широкому
использованию этих соединений в качестве УФ-абсорберов несмотря
на их высокую эффективность [103, 132]. Поглощение ультрафиоле-
тового пли видимого света вызывает гргс-т/шнс-изомерпзацпю азо-
соедипений [247]. В темноте вещества принимают исходную конфи-
136
гурацпю, выделяя прп этом тепло. Примерами таких соединении
могут служить следующие:
NHCOCII3
4-( 4 '-д и метил ам и нофе нилазо) ацета н ил ид
4 -фе н и л аз одифепил ам ин
Внутримолекулярные перегруппировки под воздействпем облу-
чения характерны также для ариламндинов и арилимпдоэфпров [7051.'
JV, «Ю'-дифенилацетамидин
СН3—С— NH— Ч
II
N
Эффективность Уф-абсорберов. Практическая ценность свето-
стабилпзатора определяется целым комплексом его свойств: фото-
химическими (абсорбционная способность, собственная окраска,
способ рассеивания поглощенной энергии, фотохимическая устойчи-
вость), совместимостью с полимером, летучестью, термической ста-
бильностью и химической стойкостью. Этими факторами опреде-
ляется эффективность стабилизатора и, следовательно, защита
полимера от УФ-облучепия. Зависимость эффективности стабилиза-
торов от их строения устанавливается, как правило, эмпирическим
путем.
В настоящее время в литературе имеется большое количество
оригинальных п обобщающих работ, посвященных проблеме свето-
стабплпзацпц различных классов полпмеров [775, 275, 570, 577, 629,
630, 648]. Накопленный в литературе эмпирический материал позво-
ляет приближенно оценить влияние перечисленных выше свойств
светостабилизаторов на их эффективность.
Абсорбционные возможности, обусловленные введением УФ-аб-
сорбера в материал, определяются спектром поглощения абсорбера
в субстрате, его концентрацией и толщиной слоя. Еслп пзвестен спектр
поглощения вещества (см. рпс. 25), на основании закона Ламберта —
Бера можно получить спектральное распределение светопроницае-
мости для определенных значений концентрации абсорбера и тол-
щины слоя материала. При этом следует иметь в виду, что обычно
спектры поглощения снимаются в растворах. Однако в полимерах
положение максимума поглощения, а также значения коэффициента
погашения УФ-абсорберов могут отличаться от значений тех ще
показателей в растворах. Кроме того, спектр может меняться в зави-
симости от полярности среды. При переходе от неполярной сред*4
(толуол, полистирол) к полярной (метанол, ацетат целлюлозьО
1:0
вследствие усиления связывания неподелеиной электронной пары
хромофорной группы п —> л* переход требует большей энергии,
что приводит к смещению длинноволновой полосы поглощения в сто-
рону более коротких длин волн. Для большинства абсорберов такой
сдвиг составляет 5—10 ммк; исключение составляют 2,2'-дпгпдро-
кспбензофепоны, для которых смещение длинноволнового максимума
в сторону коротких длин волн прп переходе от толуола к метаполу
составляет 25 ммк, а значение К уменьшается. приблизительно
Рпс. 27. Спектры пропускания
ультрафиолетовых лучей раствора-
мн 2-(2'-гпдрокси-5'-метилфенил)-
бепзотриазола при различных
значениях произведения dy.c(239).
на 40%. Это, вероятно, связано с ча-
стичным нарушением коплапарноп
структуры вещества, характеризу-
ющейся высокой степенью сопря-
жения, при переходе от неполярного
к полярному растворителю [5771.
С увеличением концентрации аб-
сорбера прп данной толщине слоя
длинноволновая граница полосы по-
глощения сдвигается в сторону ви-
димой области (рис. 27). Выбира-
емые на практике концентрации
стабилизаторов должны обеспечи-
вать эффективную защиту полимер-
ных материалов от воздействия све-
та, заметно не окрашивая пх.
В общем случае в тонких слоях
(прозрачные плепкп) необходима
более высокая концентрация абсор-
беров, чем в толстых слоях.
С помощью спектров, предста-
вленных на рис. 25, попытаемся
оценить возможности некоторых УФ-абсорберов в качестве свето-
стабплпзаторов полимеров. При этом допускаем, что удельный коэф-
фициент погашения пе будет значительно изменяться прп переходе
от раствора к смеси с полимером. Одновременно предполагаем, что
в полимерной системе достаточно точно соблюдается закон Лам-
берта — Бера. Прп концентрации УФ-абсорбера 5 г/л (—0,5 вес. %)
п глубине проникновения света 0,1 ллс в соответствии с номограммой
(см. рпс. 26) получаем, что добавка поглощает 10% световой энергии,
если 1g К = 0, и 70 % прп 1g К = 1. Естественно, что лишь при
последнем значении 1g К можно говорить об эффективности стаби-
лизации. Отсюда следует, что, например, производные бензофенона
эффективны против излучения с < 360—380 ммк. Производные
а-цпанакриловой кислоты оказывают стабилизирующее действие
в области еще более коротких длин волн.
Весьма слабо защищают полимеры от воздействия света эфиры
салициловой п бензойной кислот. Эфиры салициловой кпелоты
оставляют практически открытой УФ-область с 330 ммк;
монобензоат резорцина эффективно поглощает излучение только
Рпс. 28. Спектр пропускания
пленки изотактического поли-
пропилена (д =0,012 см), со-
держащей 0,5% Уф-абсорбера:
а — 2-гидрокси-4-октилокспбензофс-
ион; б — 4-октилфенплсалиццлат;
е — 2-(2'-гидроксп-5'-метплфсиил)-
бензотрпазол.
ниже 280 лите. В предыдущем разделе уже упоминалось, что под
влиянием облучения происходит быстрая фотохимическая перегруп-
пировка монобензоата резорцина в значительно более эффективный
2,4-дигидроксибепзофепон. Производные бензотрпазола экранируют
УФ-область света вплоть до 380 ммк.
Абсорбционная характеристика 2-(2'-гпдроксп-5'-метилфенил) бен-
зотриазола с его интенсивной абсорбционной способностью и резким
спадом поглощения к границе видимой
области идеальна. При рассмотрении
спектра поглощения УФ-абсорбера
с точки зренпя оценки ого возможно-
стей как светостабплизатора помимо
положения длинноволновой границы
необходимо также принимать во вни-
мание структуру полосы в УФ-области.
При данных толщине слоя и концентра-
ции добавок отчетливо проявляется
осветление полимера благодаря харак-
терным абсорбционным минимумам
УФ-абсорберов (рпс. 28).
Если абсорбционный минимум при-
ходится на область длин волн, селек-
тивно поглощаемых полимером, экра-
нирующее действие УФ-абсорбера зна-
чительно ослабляется. Поэтому свето-
стабилизатор должен по возможности
всегда выбираться с учетом спектра
активацип полимера.
Большинство УФ-абсорберов не пол-
ностью бесцветны, а имеют слегка жел-
товатую окраску. Поэтому прп введении
больших концентраций свстостабилиза-
торов в неокрашенные полимерные
изделия необходимо учитывать возмож-
ность пожелтения материала. Послед-
нее можно предвидеть, если исходить из спектра поглощения УФ-аб- !
сорбера. Эмпирическим путем установлено, что пожелтение полпмера
при введении стабилизатора можно наблюдать визуально, если по-
глощение света прп длине волны 400 ммк превышает 30%. Прп кон-
центрации стабилизатора 5 г/л в пластинке толщиной 1 мм пожелте-
ние заметно, если значение 1g К прп 400 ммк превышает —0,5;
в пластинке толщиной 0,1 ль» окрашивание наблюдается прп
1g А >4-0,5. В общем случае при нормальных условиях введения до-
бавки можно сказать, что УФ-абсорберы, поглощение которых
прп длине волны 400 льмк характеризуется 1g А <0, не окрашивают
полимер. Наиболее известные окрашивающие стабилизаторы — про-
изводные тетрагидроксибензофенона, дпбензоилрезорцин, а также
некоторые производные бензотрпазола.
139
Пути рассеивания поглощенной энергии и собственная фотохи-
мическая устойчивость УФ-абсорбера определяется его способностью
распределять энергию фотона по всей молекуле. Эта способность
в значительной степени связана с химическим строением УФ-абсор-
бера.
Насколько удается светостабилизатору перевести световую энер-
гию в безопасные для полимера формы, можно судить по так назы-
ваемому защитному индексу р, который определяется соотношением
количеств энергии, поглощаемой нестабилизпрованпым и стабили-
зированным полимером [103]. При условии, что световой поток
монохроматпчеп, а деструкционные изменения в полимере лппепно
зависят от количества поглощенной энергии, можно записать:
поглощенная энергия (пестабплпзп ровапный полимер)
поглощенная энергия (стабилизированный полимер)
__ деструкцпоппые изменения (пестабплпзпроваппый полимер)
деструкппоппые изменения (стабилизированный полимер)
Принимая во внимание, что общее количество энергии, обуслов-
ливающей деструкцию стабилизированного полимера, аддитивно
складывается из энергии, поглощаемой макромолекулами непосред-
ственно из светового потока, и той энергии, которую рассеивает
УФ-абсорбер, на основании закона Ламберта — Бера получим:
7о(.-<"Н I-""'
/о (। - ) (1 - /’о) Н- /о (1 ~ ) /'а (' ~ Fd) (1 - е"'‘с" ) (1 “ Wd)
где 10 — интенсивность падающего монохроматического потока;
/<-н и — коэффициенты погашения соответственно нестабплпзи-
рованпого и стабилизированного полимеров;
Рл — доля световой энергии, поглощаемая абсорбером;
Fd — доля энергии, рассеиваемой абсорбером, которая не
вызывает деструктивных изменений в полимере.
У идеального светостабплпзатора Fa и Fd равны 1. Для любого
стабилизатора значение Fa может быть получено из спектра погло-
щения стабилизатора, прямыми экспериментальными методами опре-
деляются также р, к„ п кс. Далее, воспользовавшись уравнением,
можно рассчитать значение Fa.
Эффективность стабилизирующего действия УФ-абсорберов опре-
деляется в значительной степени диапазоном поглощаемых длин
волн. Многие распространенные светостабилизаторы, обеспечивающие
защиту полимера от солнечной радиации у поверхности земли,
малоэффективны против ультрафиолетовых лучей с меньшими дли-
нами волн. Земная атмосфера не пропускает коротковолновую часть
солнечного УФ-пзлученпя (Л = 200—290 ммк).
Прп исследовании светостойкости различных лаковых смол
в условиях, характерных для космоса, светостабилизаторы произ-
водные бензофенона п бензотриазола оказались малоэффективными
110
15171. В этих условиях фотодеструкцпя сильнее всего тормозится
добавками некоторых бензоплзамегценных производных ферроцена.
Например, в меламппалкпдных смолах наиболее эффективен 2-гпдро-
кспбензоплферроцен.
Выше (стр. 136) было показано, что введение заместителей изме-
няет прочность внутримолекулярной связп в УФ-абсорберах
и соответственно их эффективность как светостабилпзаторов. Более
того, заместители в значительной степени определяют совместимость
стабилизатора с полимером. Здесь действует общее правило,.согласно
которому наибольшая эффективность стабилизаторов достигается
прп наибольшем приближении структуры и полярности полимера
и УФ-абсорбера. 'Гак, абсорберы типа фенилсалицплатов и фенид-
бепзоатов являются весьма эффективными светостабплпзаторами
эфиров целлюлозы [559].
Прп стабилизации неполярных полимеров, таких, как полпэти-:
лен, наибольшей ингибирующей активностью обладают соответ-'
ствующпе абсорберы, содержащие в молекуле длинные углеводород-;
пые заместители (табл. 3) [112]. ;
' Таблица 3 , i
Влияние заместителей па эффективность добавки 1%
производных 2,2'-гпдрокеи-4-алкокепбеизофенона прп старении
полиэтилена
Заместитель Содержание карбоксильных групп после облучения, % Остаточное относительное удлинение после естественного облучения, %
искусственное естественное
5 00 ч 1U00 ч 2 месяца 4 месяца 2 месяца 4 месяца
Без добавок . . . . 0,30 0,04 0,33 0,6 9 0
СИ, 0,22 0,54 ’ 0,41 0,6 7 0
С2Н5 0,07 0,37 0,25 0,6 20 5
СеН17 0,04 0,19 0,08 0,6 44 4
СКН35 0,04 0,17 0,09 0,6 61 3
Примечание. Искусственное получение проводили в федсометре. естественное
в условиях штата Аризона.
Совместимость полимера и абсорбера оказывает влияние на
фотохимическую устойчивость последнего. Так, 2,2'-дпгидроксп-
4,4'~дпметоксибепзофеноп, который светоустойчив в ацетате цел-
люлозы, легко разрушается под действием света в полиэтилене [570].
Напротив, соответствующий дплаурпловып эфир 2,2'-дпгпдроксп-
4,4'~дпдодсцилокспбензофенона в полиэтилене обладает значитель-
ной светоустопчпвостыо. Введение длинного углеводородного заме-
стителя С12 вместо метильной группы повышает эффективность
141
2,2'-дпгпдроксп-4,4'-дпметоксибензофенопа прп стабилизации поли-
этилена.
Необходимо учесть, что стабилизация полимеров сопровождается
выпотеванием плохо совмещающихся стабилизирующих добавок
па поверхность образцов, где вещества подвергаются быстрому
фотохимическому разложению.
Установлено, что 2,2'-дигидроксп-4,4'-дпметоксибензофенон выпо-
тевает пз полиэтилена. Выпотевание и последующее фотохимическое
разрушение вызывают быстрый расход этого УФ-абсорбера на свету
[570].
Несовместимость с полимером резко снижает эффективность
светостабилизирующего действия добавки. На практике прп стаби-
лизации полиолефинов уже давно учитывают это обстоятельство
и соответственно применяют хорошо совмещающиеся УФ-абсорберы,
например 2-гидрокси-4-октилоксибензофенон, 2-гпдроксп-4-додецил-
окспбензофенон пли упоминавшиеся выше тетрафункцпональные
производные бензофепопа.
Летучесть и термостабильность УФ-абсорбера лишь в немногих
случаях регламентируют его практическое использование, так
как, за исключением процесса переработки, светостабилпзпрованные
материалы мало подвержены действию высоких температур. Однако,
например, в работе [575] было показано, что улетучивание моно-
окспзамещенных бензофенонов играет определенную роль прп ста-
билизации термопластичных смол.
Химическая реакционная способность многих УФ-абсорберов
обусловлена прежде всего фенольными ОН-группамп в пх структуре.
Эти группы придают стабилизаторам кислотные свойства п позво-
ляют им образовывать комплексы с металлами. Некоторые побочные
реакции УФ-абсорберов изучены в работе [570]. Кислотные свойства
добавок могут вызвать, например, термическую деполимеризацию
полиоксиметиленов. В связп с этпм поиски эффективных светостабп-
лпзаторов, не содержащих фенольных ОН-групп, являются во многих
случаях актуальной проблемой. Примерами таких соединений служат
производные акрилонитрила (класс 6) [570, 661, 662]. Эти соедине-
ния весьма эффективны прп стабилизации полиацеталеи. Кроме того,
стабилизатор на основе акрилонитрила дезактивируют остатки пере-
кисных катализаторов в ненасыщенных полиэфирных смолах [570].
УФ-абсорбер вводится непосредственно в массу полимера пли
в сочетании с подходящей синтетической смолой, наносится пз
раствора на поверхность изделия и образует защитное покрытие.
Последний способ особенно распространен для объемных изделий.
Таким образом удается избежать трудностей, связанных с несов-
местимостью и химической активностью стабилизатора.
Для защиты полимеров от воздействия облучения часто приме-
няют сажу. Существенную роль при такой стабилизации играют
размеры частпц и дисперсность добавки. Для достижения оптималь-
ного защитного действия следует применять узкие монодпсперсные
фракции сажи с минимальным размером частиц (менее 50 ммк) [622].
142
Синергические смеси со светостабилизаторавш. При совместном
использовании антпокспдантов плп стабилизаторов ПВХ с УФ-аб-
сорберамп часто наблюдается синергический эффект. В сочетаппп
с антиоксидантами светостабилизаторы, тормозящие инициирование
фотоокпслеппя, предохраняют первый компонент от быстрого рас-
хода.
Известно, что типичные УФ-абсорберы обладают также протпво-
окпслптельнымп свойствами, напрпмер 2-гидроксп-4-октплокспбен-
зофенон ингибирует термоокисленпе полипропилена прп 90° С.
Поэтому синергический эффект смеси антиоксиданта с УФ-абсорбе-
ром может быть связан и с взаимно усиливающим противоокисли-
тельпым действием.
Отчетливо выраженный синергизм наблюдают при световом ста-
рении полиэтилена в присутствии смеси различных антиоксидантов
и УФ-абсорберов [527]. Ниже приведены данные по эффективности
различных стабилизаторов: время т, за которое показатель относи-
тельного удлпненпя прп разрыве уменьшается на 50% после облуче-
ния в везерометре, и величина остаточного отпосптельного удлине-
ния прп разрыве после 14 месяцев атмосферного старения е.
.т, ч е, %
Без добавок......................................... 120 9
Дплаурплтподппроппонат (0,5%)......................... — П
2-Гидрокс1>-4-додецплокспбепзофенон (1%) '.......... 700 80
Дпбутилдптпокарбамат цинка (0,5%) ....................400 —
2,2' -Метилепбпс(4-метпл-С-т рета-бутилфепол) (0,5%) — Ю
2-Гпдроксп-4-октплокспбензофенои (1%).............. — 42
Смесь дилаурплтиодштропиопата (0,5%) п 2-гпцрокси-
4-додецплокспбензофепопа (1%)......................— 110
Смесь 2-гидроксп-4-додецплокспбензофенопа (1%) и дп-
бутплдптпокарбамата цинка (0,5%) .................. 1500 —
Смесь 2,2'-метплепбпс(4-метпл-6-трет-бутплфенола)
(0,5%) и 2-г11дроксп-4-октплокс11бепзофепона (1%) — 100
Смеси УФ-абсорберов также могут оказывать синергическое
действие, особенно в тех случаях, когда компоненты обладают
антиокпслительными свойствами. Примером таких композиций может
служить смесь 2-гпдроксп-4-октилоксибензофенона п бутплампн-
2,2'-тпобпс(4-треш-октплфенолят)никеля, эффективно тормозящая
световое старение полиэтилена [552]. Период индукции накопления
карбонильных групп в присутствии взятых в отдельности компонен-
тов этой смеси равен соответственно 500 и 1100 ч. Совместное введе-
ние стабилизаторов в соотношении 1 : 1 увеличивает период ипдук—.
цпп до 2500 ч.
Ill СТАБИЛИЗАЦИЯ ДОБАВКАМИ
Классификация стабилизаторов, принятая в настоящей
книге, основана на их химическом строении. Такое разделенно ста-
билизаторов более целесообразно, чем классификация по ингиби-
рующему действию (светостабплпзаторы, тормостабилпзаторы и т. д.)
пли по полимерам (стабилизаторы для поливинилхлорида, полиоле-
финов и т. д.), так как одно и то же соединение может ингибировать
процессы, протекающие при различных впдах старения (свето-,
термостаренпс) различных полимеров.
По химическому строению стабилизаторы могут быть разделены
па следующие основные классы:
1) неорганические соединения;
2) органические гпдрокспсоодппеппя, а также пх производные
содержащие металлы, простые эфиры, гетероциклические кислород-
содержащие соединения;
3) карбоновые кпелоты, пх ангидриды, сложные эфиры и соли;
4) оксосоединонпя;
5) азотсодержащие органические соединения;
6) фосфорсодержащие органические соединения;
7) серусодержащпе органические соединения;
8) металлорганическпе соединения;
9) бор- и кремнийорганпческпе соединения;
10) прочие органические соединения.
Эти основные классы в свою очередь разбиты на подклассы.
Соединения, которые по химическому строению могут быть
отнесепы к нескольким из.перечисленных выше классов, рассматри-
ваются в дальнейшем в классе стабилизаторов с большим номером.
Например, описание тпобпефенолов дается в разделе серусодержащпх
соединений, а не органических гпдроксисоедппений.
Сппергпческпе смеси стабилизаторов, как правило, приведены
в разделе, где рассмотрены компоненты, относящиеся к классу
с большим номером, папрпмер смесь бисфенола, органического фос-
фита и дплаурилтподипроппоната — в разделе эфиров тподикарбо-
новых кислот. Часто при описании того пли иного стабилизатора
указаны синергические смеси, компонентами которых он является.
144
Стабилизирующие соединения охарактеризовали преимуществен-
но по данным патентной литературы. Следует отметить, что большая
часть сведений, содержащихся в патентах, нс находит практического
применения, а имеет исключительно научное значение плп пресле-
дует защиту приоритета. В связи с этим в тексте всегда имеются
указания на те способы стабилизации, которые представляют интерес
для технологии пластмасс. Технически важные стабилизаторы для
поливинилхлорида, антиоксиданты и светостабплпзаторы выпуска-
ются промышленностью большей частью под фирменными назва-
ниями. Товарные продукты, состав которых примерно известен,
приведены в Приложении.
III. 1. НЕОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
III. 1.1. Простые вещества
Сажа. Сажа образуется при неполном сгорании органичес-
ких веществ. В технике сажу получают прп сжигании природного
газа, нефти, каменноугольной смолы плп ацетилена (табл. 4).
Таблица 4
Важнейшие промышленные сажи [601]
Сажи Исходный продукт Размеры частиц, о А pH
Канальная Природный газ до 300 2,7—5,5
Печная Природный газ, нефтяные до 800 7,0—9,8
продукты
Газовая Каменноугольная смола ~ до 300 3,0—5,0
Термическая Природный газ до 5000 7,0—9,0
Ацетиленовая Ацетплен 410—430 4,8—6,0
Пламенная Каменноугольная смола 500—1200 3,0-4,0
Сажу широко применяют в качестве наполнителя для вулкани-
затов. Основное назначение наполнителя — придание вулканизату
хороших механических свойств. Сажа оказывает различное действие
на процессы старения каучука. Как было показано для наполненных
вулканизатов на основе бутадпен-стирольного каучука [636], сажа
может ускорять окисление каучуков вследствие увеличения абсорб-
ции кислорода. С другой стороны, процессы распада и сшивания
цепей замедляются в результате адсорбции и дезактивации проме-
жуточных продуктов автоокпсленпя [576].
Сажа — стабилизатор против старения термопластов, особенно
полиолефинов и полиамидов. Добавки сажп значительно улучшают
устойчивость полиэтилена при старении в атмосферных условиях
1622]. Повышению стабильности полпмера способствует увеличение
10 Заказ 1712
145
концентрации сажи до 2%, дальнейшее же увеличение содержания
сажи не приводит к заметному усилению ингибирующего аффекта.
Стабильность полпмера в атмосферных условиях повышается
с увеличением степенп дисперсности и уменьшением размера частиц
сажп. Так, канальная сажа, имеющая частицы меньшего размера,
чем печная сажа, обладает более высоким защитным действием
(см. табл. 4). Действие сажи не ограничивается только адсорбцпец
солнечных лучей. Еще большее значение имеет применение сажп
в качестве антиоксиданта. Например, добавка сажп к полиэтилену
уменьшает деструкцию полпмера прп вальцеванпп [621].
Сажа замедляет скорость'поглощения кислорода прп окпеленпя
полиэтилена, причем, как и для других антпокспдантов, увеличи-
вается период индукции [62]. В этом случае канальная сажа также
более эффективна, чем печная. Так как нейтрализация кислой
канальной сажи снижает ее действие, очевидно, что прп ппгпбпро-
ванпп окислительных процессов имеет значение не только размер
частиц, по также и кислотность сажи.
При исследовании ингибирующего действия сажи на поверхности
углеродных частиц были обнаружены кпслородсодержащпе функцио-
нальные группы [217, 241, 513}, в основном фенольпые, хинонные,
лактонные п карбоксильные. Удаление этих кислородсодержащих
групп прп пиролизе сажи уничтожает ее ингибирующее действие.
Метилирование сажп диазометаном также значительно снижает ее
эффективность как антиоксиданта. Эти данные подтверждают пред-
положение об участии фенольных гидроксилов в ингибировании
окислительных процессов, что не исключает участия в этпх процес-
сах других функциональных групп, реагирующих с дпазометаном
1266]. ‘
Как было показано прп исследовании окисления саженаполнен-
ного упс-полпбутадпена [237], метилирование поверхности сажи
устраняет ее разрушающее действие на перекиси, однако частично
ингибирующая активность сохраняется, что приписывается действию
оставшихся хинонных группировок. Действительно эксперименталь-
ные данные показали, что ингибирующее действие хинонов может
быть усилено такими серусодержащимп синергистами, присут-
ствие которых приводит- к усилению ингибирующей активности
сажп [266].
Сходное с сажей ингибирующее действие обнаруживает двуокись
кремния SiO,, связанная химически на поверхности с многоатом-
ными фенолами. >1
Находящиеся па поверхности сажп активные группы обрывают
цепп, реагируя со свободными радикалами, которые возникают
прп деструкции полпмера. Возможен и другой механизм взаимодей-
ствия сажп с полимерными радикалами. С помощью метода ЭПР
в саже обнаруживаются свободные радикалы [261], которые воз-
никают па поверхности сажп, имеющей структуру графита. Эти
активные центры могут реагировать с полпмернымп радикалами.
Возникновением стабильных ковалентных связей между полимером
14С>
и наполнителем объясняют прочное соединение каучука с сажей
при нагревании [54]. Однако наряду со свободными радикалами
на поверхпостп имеются и другие реакционные центры. Как было
показано [579] , конденсированные ароматические структуры спо-
собны к присоединению радикалов. Точно так же, сажа, имеющая
структуру графита (построенную из конденсированных ароматиче-
ских колец), должна обладать этим свойством [5S01.
Со свободными радикалами могут реагировать как л- п (7-элек-
троны на поверхности, так и л-электроиы внутри конденсированной
ароматической структуры графита [409]. Благодаря способности
поглощать свет и ингибировать радикальные процессы сажа — пре-
восходное защитное средство против атмосферного старения.
Особенно широко сажу применяют для стабилизации термопла-
стов. Наиболее детально изучено влияние сажи при старении поли-
этилена [254, 259, 382, 519]. Сажа — значительно более эффективный
светостабплизатор, чем другие поглощающие свет пигменты [223,
224, 382]. Эффективность сажп как светостабплпзатора зайиспт
в значительной степени от ее содержания в композиции (обычно
2—5%), размера частиц п степени дисперсности, т. е. степени раз-
дробления вторичных агрегатов частиц сажп.
Сажа влияет на ингибирующую активность другпх антиоксидан-
тов. Это явление особенно подробно исследовано при окислении
полиэтилена [256, 258, 265, 268]. Вследствие адсорбции на частицах
сажп уменьшается улетучивание низкомолекулярных ингибиторов.
Этот эффект «удерживания» ингибитора проявляется в значительной
степени только для бпс(2-метпл-5-п1реш-бутпл-4-гпдрокспфенпл)суль-
фпда (Santonox) [267]. Размеры частиц сажи имеют также большое
значение прп использовании ее с другими низкомолекулярными
антиоксидантами. При вальцевании полиэтилена Лг,Дг'-ди-р-наф-
тпл-п-фенплендиамин, как и продукт его окпеленпя, адсорбируется
канальной сажей (размер частиц о <300 Л) значительно сильнее,
чем печной (размер частиц >400 А).
Таким образом, сорта сажп с размером частпц меньше 300 А
наиболее пригодны для применения в качестве наполнителя, обла-
дающего защитным действием при старении полпмеров. С другой
стороны, такие сажп значительно сильнее влияют на эффективность
добавляемого антиоксиданта, чем грубодпсперсные сорта. Одпако
при правпльном выборе антиоксидантов удается не только устранить
снижение их эффективности, ио даже получить синергическое уси-
ление.
Сажа понижает термостабильпость сополимеров ацеталей. Ско-
рость деполимеризации этих сополимеров при 230° С повышается
с уменьшением pH сажп и размера ее частиц, а также с увеличением
удельной поверхности сажи п содержания в ней летучих [5751.
Можно предположить, что отщепляющийся формальдегид адсор-
бируется полярными группами на поверхпостп частпц сажи п окис-
ляется в муравьиную кислоту, которая катализирует термораспад
полимера.
10*
147
Создание активных групп пли атомов на поверхности сажп
повышает ее ингибирующую активность. Для этого сажа специально
прогревается в присутствии кислорода, серы пли селена. В патентах
рассматривают стабилизацию полиэтилена газовой сажен, окислен-
ной 5—10% кислорода [2279], а также стабилизацию полиолефинов
добавками сажп, активированной кислородом, серой плп селеном
[884, 2499].
Добавка смеси канальной (размер частиц <200 А) и печной
сажи (размер частиц >250 А) в количестве 0,2—5% от веса поли-
олефина, полученного па катализаторах Циглера (в частности поли-
этилена), улучшает его светостабильпость по крайней мерс втрое
по сравнению с обычной смесью полимер — сажа [2020].
Элементы VI главной группы. Элементарную серу часто реко-
мендуют в качестве стабилизирующей добавки для различных типов
пластмасс. В основном опа действует как антпокепдант, по-видп-
мому, разрушая перекиси [262]. Кроме того сера может ингибиро-
вать также радикальные реакции не окислительного типа; па этом
основано ее применение как термостабилизатора для ПВХ и поли-
оксиметилена. В патентной литературе вместо серы иногда предла-
гают селен п теллур, но этп рекомендации не имеют практического
значения.
Сера — термостабплпзатор полиизобутплена [74]; термо- и све-
тостабилизатор, а также антиоксидант поливинилового эфира [142].
Стабилизация полиолефинов низкого давления против термо-
п фотоокпеленпя серой, селепом плп теллуром в элементарной форме
или в соединениях, которые, как например, полпсульфпд аммония,
выделяют при температуре переработки соответствующий элемент
11089. 1785, 2632, 3193, 3274].
Смеси серы с органическими антиоксидантами, например 4-(ла-
уропламппо)фснолом пли Santonox, рекомендуются для стабилиза-
ции полипропилена [766], смеси серы с сажейдля стабилизации
полиэтилена или полипропилена [1182].
Для термо- и светостабилпзацпи ПВХ и сополимера винилхло-
рида с винилацетатом [1122, 2684, 3280] серу применяют в смеси
с такими обычными стабилизаторами, как стеарат кадмпя [3142].
Сера может быть термостабилизатором для полиоксиметилена
11037, 2488]. Вместо серы рекомендуется также селен, причем серу
п селен вводят в тонкопзмсльчонпый полиоксиметилен различными
способами [3150].
Прочие элементы, металлы. Среди неметаллов, являющихся в некоторых
случаях стабилизаторами, следует назвать галогены. Растворенные пли газооб-
разные галогены (например, 1% водный раствор брома плп увлажненный газо-
образный хлор) улучшают термостабнлыюсть изделий из хлорированного ПВХ
[ 1483].
Смеси свободного пода [1313] плп таких соединении, как подпд аммония
[1995], с медью или ее соединениями являются стабилизаторами против термиче-
ской и термоокпелптельнон деструкции полиамидов [1313, 1995]. Свободный
иод. органические плп неорганические подпды можно применять для термоста-
бплпзацпи иолпалкнленоксидов [2470, 2876].
118
Металлы в настоящее время редко попользуют в качестве стабилизаторов,
за исключением упомянутого выше случая введения меди в стабилизирующие-
смесп для полиамидов [1313,1995, 2015, 2528 6]. В раннпх работах указывается
на прпмеиеппе таких металлов как Al, Cd, Mg, Си [14, 15, 1472] плп даже Na
и Са [43] в качестве стабилизаторов, связывающих НС1, для плевок па основе
сополимера винилхлорида и виниловых эфиров.
Металлы, добавляемые в декоративных целях, в некоторых случаях могут
являться одновременно свето- и термостабилпзаторамп вследствие пх способности
отражать свет. При добавлении порошкообразных металлов к термопластам ста-
билизирующий эффект обычно ниже, чем прп введении сажи.
. Различные термопласты, особенно ацетат п бутират целлюлозы, а также
полиолефины п ПВХ, стабилизируются против действия света п тепла коллои-
дально диспергированными металлами пли сплавами с температурой плавления
<177° С (например, Ga, Hg, In, сплав Вуда, эвтектический сплав из 50% Sn,
32% Pb н 18% С<1) [976].
III. 1.2. Кислоты и солп
Борсодерисащие кислоты и их солп. Стабилизирующее
действие борных кислот и их солей объясняется преимущественно пх
способностью давать с металлическими примесями слабодпссоцпиро-
вапные соединения и таким образом «маскировать» следы катали-
заторов.
Влияние кислородных соединений бора на стабильность полиме-
ров известно уже давно. Впервые стабилизирующее действие соеди-
нений бора было описано в патенте фирмы Monsanto Chemical Со.
[281]. Окрашивание полиакрилонитрила и сополимеров акрило-
нитрила в процессе переработан плп при нагревании готовых изделий
(волокон и ткапей), может быть уменьшено добавками борпых кислот
и эфиров, например ортоборпоп п метаборпой кислот, борного анги-
дрида п трибутплбората.
Ингибиторы вводят следующим образом. Тонкопзмельченнын
полимер смешивают со стабилизатором, обрабатывают раствором
(соответственно дисперсией) стабилизатора плп добавляют стабили-
затор к раствору полимера, напрпмер, в дпметплформампде. Для по-
вышения термостабильностп полиакрилонитрил также обрабатывают
прп 50—115° С водным раствором борофторпстоводородпой кислоты
пли ее растворимой солп [535, 1675, 2162, 2612].
Кроме того, борная кислота — вспомогательный стабилизатор
для ПВХ. Так, прп введении ортоборной кислоты (а также кремне-
вой кислоты) в процессе суспензионной полимеризации винилхло-
рида ПВХ, после добавки двухосновного стеарата свинца и пластифи-
катора, перерабатывается на вальцах прп 175° С без окрашивания,
в то время как ПВХ, полученный без борной кислоты в тех же усло-
виях, темнеет, приобретая оттенки от желтого до коричневого [345, ;
1156, 2257, 2722].
Для ПВХ, наполненного асбестом, окрашивание которого из-за
присутствия железа всегда особенно интенсивно, рекомендуется
следующая тропная система [1849]: борная кислота (в смесп с ком-
плексообразующими мпогоосновнымп спиртами, например пента-
эритритом), соль цинка, напрпмер ZnCl,, ацетат цинка пли стеарат
цинка (в качестве светостабплпзатора) и фенольный антиоксидант.
149
Прп получении пластпп из ПВХ, наполненного асбестом, а также
в случае других галогенсодержащпх полимеров (поливинилфторид,
хлоркаучук, перхлорвинил), пригодна синергическая смесь стаби-
лизаторов: 3—10% борпой кпелоты и 1—3% гпдроокпеп бария [906].
Добавка кислородных соединении или галогенидов бора (наибо-
лее часто тетраборат натрпя пли треххлорпстый бор в количестве
0,2—1%) повышает светостабильность полиампдов. Преимущество
этих стабилизаторов по сравнению с другими фотостабплпзаторамп —
отсутствие собственной окраски [2946]. Для ПВХ используют
новый класс стабилизаторов на основе борных соединений свинца
и кальция [610].
Кремневая кислота и силикаты. Кремневая кислота и некоторые
силикаты — стабилизаторы для ПВХ. В ранних патентах рекомен-
дуют силикаты щелочных (жидкое стекло) [27] и щелочноземельных
128] металлов, а также свинца и серебра для стабилизации ПВХ
п сополимеров винилхлорида с виниловыми эфирами. Кремнекислые
соли щелочных металлов Ph, Cd или Sn, а также соответствующие
металлические соли жирных кислот (стеариновой, олеиновой, рпци-
нолепновоп плп лаурпповоп) в смеси с органическими фосфитами,
сульфидами или фенолами можно применять для получения ПВХ,
сохраняющего прозрачность (указанные добавки препятствуют обра-
зованию при нагреванпп хлоридов металлов, вызывающих помутне-
ние полпмера) [223].
Силикаты эффективны также и при стабилизации других поли-
меров. Так, устойчивые к термоокпелеппю формованные изделия
из полиамидов получают, добавляя к порошкообразному полиамиду
10—40% силиката щелочного металла, например метасилпката
патрпя и воды. Полученную смешением массу высушивают, табле-
тируют и спекают при температурах несколько ниже температуры
плавления полпамида [856].
Более поздние патенты предусматривают применение силикатов
некоторых металлов II—IV групп, папример Mg, Л1 плп РЬ, в каче-
стве термо- и светостабилизаторов, а также антиоксидантов для
полиамидов [1310, 2021]. Наконец, в ряде патентов для термоста-
бплпзацпп поликарбонатов рекомендуют силикаты свинца, цпнка,
щелочных и щелочноземельных металлов [1947, 2373, 2985, 2986,
2987].
Сплпкат бария наряду с металлическими солями жирных кислот
добавляют в ПВХ, чтобы предотвратить появленпе липкости или
выделение летучих.
Азотсодержащие кпелоты и пх соли. Пптраты, нитриты и соответствующие
свободные кпелоты в некоторых случаях рекомендуют в качестве термостабилп-
заторов для гомо- п сополимеров впнплгалогеппдов (главным образом для
ПВХ), однако практического применения эти соединения не находят. В старых
патентах упоминают цитрат и нитрит патрпя, нитрат калия и аммония, а также
такие органические соединения, как нитраты анилина, морфолина, мочевины
и метилгуанпдпна [163, 164, 1504].
Эти добавки уменьшают интенсивность окраски полпВннплгалогеппдов и со-
полимеров прп нагревании, по-видимому, окисляя хромофорные группы. В послед-
150
пих исследованиях предлагают нитраты калпя или кальция п азотную кпслоту
(до pH = 4,0 — С,5) добавлять к эмульсии полпмера с последующей сушкой
распылением. Такой метод гараптпрует наиболее полное смешение с полимером
п, следовательно, высокую эффективность этой совершенно нетоксичной стаби-
лизирующей системы.
Свободная азотная кислота пли соединения, при распаде которых она может
образоваться, например нитрат алюминия, также повышают термостабпльность
хлорсодержащпх полимеров [3318]. Неорганические нитраты и нитриты могут
быть термостабплпзаторамп для политрпфторхлорэтилена.
Этот термопласт, при переработке которого появляется окраска н пони-
жается вязкость расплава, можно стабилизировать добавками щелочных п ще-
лочноземельных нитритов [457, 2150], нитратов [575], а также нитратами и нит-
ритами различных других металлов, например Mg, Са, Cd, Zn, Pb, Bi, пли их
смесями [1639].
Неорганические нитраты можно рассматривать и как светостабплпзаторы
для полиолефинов (особенно полиэтилена высокой плотности) [2941].
Растворимые в воде нитриты (например, NaN02) и их смеси с подидами ще-
лочных н щелочноземельных металлов пли аммония можно также применять
для стабилизации водорастворимых полиакриламида и сополимеров акриламида
[1322, 2052].
Щелочные азиды — стабилизаторы для хлорсодержащпх полимеров, на-
пример гомо- и сополимеров винил- и вппилпдепхлорпда [966]. Добавка 1% '
стабилизатора такого типа препятствует окрашиванию полпмера прп нагре-
вании. ;
Фосфорсодержащие кпелоты и их соли. Механизм действия кис- •
лот трех- и пяти валентного фосфора и их солеи в качестве стабплп- |
заторов различен. Соединения трехвалентного фосфора, являясь j
восстановителями, разрушают перекиси; кроме того, следует при-
нимать во внимание пх способность к комплексообразованию с ката-
лизирующими деструкцию металлическими соединениями. Фосфор-
ные кпелоты п фосфаты, содержащие пятивалентный фосфор, всегда
действуют как комплексообразующие добавки, дезактивирующие
действие металлов.
Применение фосфатов в качестве стабилизаторов для гомо- и
сополимеров винил- и випилпденхлорида известно уже давно. В ста-
рых патентах для стабилизации покрытий из полимеров винилового
ряда рекомендуются кислые фосфаты плп сульфиды [20], для свето-
и термостабплизацпи пластифшщрованного ПВХ — щелочные фос-
фаты [34]. Содержащееся в полимерах железо удаляют прп обра-
ботке раствором фосфата в виде водной дисперсии [156, 269, 2147].
Свето- и термостойкий сополимер винилиденхлорида и винилхло-
рида получают введением добавок ортофосфата или пирофосфата
патрпя в смеси с метпл- плп зтилфталплзтплглпколятом в качестве
пластификатора [149], сополимеры, применяемые главным образом
для получения пленок, содержат наряду с пластификатором стаби-
лизирующую смесь пирофосфата натрия с 4-шрет-бутплфепилсалп-
цплатом [147, 1537] или с фенплсалпцилатом [344].
Особенно равномерное распределение таких стабилизаторов, как
пирофосфат, дипатрпйфосфат пли фосфит натрия, в гомо- и сополи-
мерах винил- и винилиденхлорида достигается при смешении водной
дисперсии полимера с раствором стабилизатора и последующем вы-
сушивании. При этом можно получить обогащенный стабилизатором
151
(до 40 пес. %) порошок, который затем легко смешивается
с чистым полимером; смесь с 0,1—2% стабилизатора отличается
спето- и термостойкостью [236, 1569].
Запатентованы различные комбинации неорганического фосфор-
ного стабилизатора с жпрнокислотпым компонентом [234, 317,
1568, 2069].
Металлические соли моно- и дпфторфосфорных кислот H2FPO3
и HF2PO2 стабилизируют окраску поливинилиденхлорпда прп
хранении в атмосферных условиях и нагревании [534]. Фосфорно-
ватистая кислота Н3РО2 и ее соли (например, гипофосфиты натрия,
магния, бария и аммония), так же как органические соединения
фосфора, являются термостабилизаторами для полиамидов [1529].
Тсрмостабпльность полиамидов может быть улучшена добавками
орто-, мета- плп пирофосфорной кислоты [1703].
Щелочные и аммониевые соли орто-, мета- или ппрофосфорной
кислоты, папример К4Р2О7, обычно в смеси с фенольными или амин-
ными антиоксидантами применяют для стабилизации полиолефинов
низкого давления против появления хрупкости и окраски при термо-
окислеипп 1737, 1780, 2346, 2707]. Фосфорный компонент связывает
прп этом такие остатки катализатора, как хлористые соединения
алюминия и титана, а также примеси железа, которые могут содер-
жаться в полимере.
В качестве стабилизаторов для ряда полимеров рекомендуются
неорганические соединения фосфора: смесь щелочного гипофосфита
п фенольного плп аминного антиоксиданта — для полп-2,3-дпхлор-
бутадпена-1,3 [633, 1728]; кислый фосфат аммония — для полп-
хлоропрепового каучука [3310]; фосфористая кислота — против
окрашивания при переработке эфиров целлюлозы [3165]. Указы-
вается также па антпокпслительные свойства триметафосфпмовоп
кислоты (НО—РО—NH)3 [854].
Серусодержащпе кислоты и их соли. Термостабплизаторами для хлорсодер-
жащих полимеров могут быть щелочимо сульфиды [151,1505], тиосульфаты
магния и щелочных металлов [1540, 2554], а также соли о серусодсржащпм аипо-
ном-восстаповптелем (S2O4)2- плп (SXOs)3*, где X = S пли Se [225].
В качестве стабилизаторов хлорсодержащих полимеров, которые применяют
для покрытия и пропитки бумаги п картона, рекомендуются вещества, отщепля-
ющие SO2, папример соли щелочных, щелочноземельных металлов или аммония;
при этом наиболее пригодны кислые и нейтральные сульфиты, пиросульфиты,
гипосульфиты, гиподпсу.тьфиты, гпподпсульфаты пли тиосульфаты [1395].
Эти соли можно применять в смесях друг с другом п с другими стабилизаторами,
папример соединениями мочевины.
Такие серусодержащпе соединения со свойствами восстановителей, как суль-
фиты, тпосульфиты, сульфиды могут быть стабилизаторами прп хранении феноль-
но-фор мальце видной смолы. Эти добавки вводят в систему па стадии резола
веред окончанием конденсации [1020].
Стабилизирующее действие иногда оказывают сульфидные кра-
сители. Они действуют не только как светофильтры, но прежде всего
как антиоксиданты. Сульфиды металлов II b, IV b, V b и VI а под-
групп применяют как ингибиторы окисления для линейных поли-
олефинов [2234, 2693, 3198]. Их вводят в смеси с обычными органи-
152
I
ческимп антиоксидантами. Наиболее важная в практическом отно-
шении смесь сульфида цинка с Лг-стеаропл-4-аминофенолом.
Соли галогенсодсржащпх кислот. Для термостабилизацип хлорсодержащнх
полимеров рекомендуются хлориты и гипохлориты; очевидно, что применение
этих соединении основано на их способности отщеплять активный хлор и хлори-
ровать двойные связп [66, 988, 2110].
Щелочные п щелочноземельные соли кислородсодержащих кислот хлора,
подобно нитритам плп нитратам, можно использовать для термостабилизацип
полнтрпфторхлорэтп лена [311 ].
Неорганические галогениды пли их синергические смеси — стабилизаторы
для многочисленных полимерных материалов. Так, фирма Ferro Chemical Со.
указывает па применение галогенидов металлов в смеси с другими веществами
для стабилизации хлорсодержащпх полимеров.
Одна пз таких смесей, защищающая от действия тепла и света, состоит пз
эпокспсоедппеиня, папример 2-этплгексплэпокспстеарата, хлоридов цинка и ба-
рия и пентаэритрита [1735]. Описываются и другие смеси хлоридов металлов
такого типа с миогоосповпымп спиртами [547, 1755, 3085].
Фторид натрия действует как термостабплпзатор для сополимера впнпл-
идеифторпда с гексафггорпропплеиом или трифторхлорэтилеиом, препятствуя
выделению свободной фтористоводородной кислоты прп нагревании сополимера
до 200° С.
Для термостабилизацип полиамидов применяют смесь неорганической ки-
слоты фосфора или ее соли с неорганическим галогенидом, папример смесь Н3РО3
и КВг [307].
Наконец, следует упомянуть применение галогенидов аммония (хлоридов,
бромидов, подпдов) для термо- и светостабилизацпп органических полпсплокса-
пов [917, 1881], а также иодпда аммония плп модпдов металлов [ Sl>I;i, Znl2,
Snl4, Bil3, KI) для термостабилизацип полпалкплепокспдов [2470, 2876]. Меха-
низм действия галогенидов металлов неясен, так как их невозможно отнести
ни к одному из типов стабилизаторов, приведенных выше.
Соли хромовой кислоты. Неоднократно исследовались хроматы п бпхроматы
в качестве стабилизаторов ПВХ. Применение этих солей основано главным
образом на пассивирующем действии по отношению к железу; хроматы, бпхро-
маты и другие пассивирующие солп (напрпмер, бораты) устраняют вредное
действие железа па полимер и повышают тем самым его устойчивость при пере-
работке п последующем старении; одновременно устраняется коррозия аппара-
туры для переработки [2548].
Хроматы и бихроматы лптпя, натрия или калия предлагают также в качестве
термо- и светостабплнзаторов для волоков пз ПВХ [2191, 2552]. Пластифициро-
ванный ацетат целлюлозы стабилизируется против растрескивания при атмо-
сферном старении добавлением смеси двуокиси тптапа, хромата (например, хро-
мата бария) и полициклического красителя (напрпмер, фталоцианина меди)
[512].
Цианаты, тиоцианаты п роданпды. Цпапаты п роданиды, прежде всего
цианаты щелочных металлов и аммония, представляют некоторый интерес
для стабилизации продукта взаимодействия каучука с двуокисью серы [233,
1542, 2547].
Тиоцианаты щелочных металлов плп аммония в смеси с галогенсйдержашими
производными 1,3,5-триазипа применяют для улучшения термостабильпостн
полиамидных волокон [1919].
ПТ.1.3. Соли, гидроокиси и окиси некоторых металлов
{Щелочные металлы п медь. Щелочные солп применяют
для предварительной стабилизации эмульсионного ПВХ. При этом i
водную дисперсию полпмера смешивают с раствором соды п после s
153 !
распылительной сушки получают порошок ПВХ, содержащий наряду
с эмульгатором и катализатором примерно 0,2 вес. % соды.
Сода — стабилизатор против термораспада, главным образом
связывает HCI. Однако обычно необходима также и последующая
стабилизация такого предварительно ингибированного ПВХ. Кроме
карбоната натрия к эмульсин можно добавлять другие щелочные
соли, например бикарбонат, фосфат или нитрат патрпя [210].
Медные соли широко применяются для стабилизации полиамидов,
особенно в смесях с галогенидами и другими соединениями. Обшир-
ная патентная литература по этому вопросу берет свое начало с опуб-
ликования фирмой I. G. Farhenindustrie данных о возможностп
предотвратить появление хрупкости при термо-, свето- и атмосфер-
ном старении полиамидов и полимочевпн добавками тонкоизмель-
чепного порошка меди, окиси меди или медных солей, папрпмер
фторида меди (I), бромида меди (I) и меди (II), сульфата меди (II),
гексампнокупрохлорида.
Особеппо эффективны при стабилизации полиамидов против
термического и термоокиелптельпого старения смеси с галогенидами.
Находит применение такая спстема: растворимая соль меди, гало-
генид, папрпмер KI, фосфорное соединение, например фосфорная
кислота, п, в некоторых случаях, фенольный антиоксидант [367].
Можно применять как неорганические (например, хлористая
медь), так и оргаппческпе (например, ацетат меди) соли, необходимо
только, чтобы эти соединения растворялись в полиамидах.
В качестве галогенпропзводных соединений можно использовать
также соли малолетучих органических оснований, например поди-
стоводороднып морфолин, подпето- пли бромпстоводородпый гекса-
метплепдпамин, а также подпетый тетрабутиламмонпй [1795, 1850,
2225, 2703, 2755].
Стабилизатор можпо вводить путем механического смешения
твердых веществ плп обработкой порошка полиамида водным раство-
ром стабилизатора. Например, для повышения термостабильностп
рекомендуют обрабатывать полиамид водным раствором СпСЬ -J-
+ CdCI3 [3293].
Стабилизация может, наконец, осуществляться получением поли-
амида в присутствии соли меди (I) и щелочного цпанида или мета-
бората меди Сн(ВО2)2, например, прп полимеризации лактама
в водной среде [1969, 3135].
Некоторые стабилизирующие системы для полиамидов кроме
соли меди содержат также кислоту, например 4-толуолсульфо-
кпелоту, антиоксидант (преимущественно продукт конденсации ди-
арплампна и кетона) плп 2-меркаптобензпмидазол, в некоторых слу-
чаях вводят соединение фосфора, например фосфористую кислоту
[1279, 2457, 2491]. Серусодержащее соединение уменьшает также
вызываемую солями меди окраску полиамида прп пагреванпп плп
прп действии сероуглерода.
В одном пз патентов рекомендуется добавлять смеси эффективного
термостабилпзатора, соли меди и серусодержащего соединения с тем-
154
пературой кипения выше 250° С. Такими серусодержащимп добав-
ками, кроме упомянутого выше 2-меркаптобензпмпдазола, являются
дисульфид и роданид натрия и сульфосалпциловая кпслота [3166].
Для термостабилизацпп полиамидов предлагается также система
из соли меди, в первую очередь галогениды медп (I) п меди (II),
и гексахлорбензола [3171].
Щелочноземельные металлы, цинк, кадмии и ртуть. Уже более
20 лет пазад карбопат кальция был рекомендован для повышения
вязкости и температуры размягчения полиэтилена [1502]. В более
поздних исследованиях, было обнаружено, что всевозможные соли,
например карбонаты, основные сульфаты, а также органические
соли таких металлов, как Ba, Cd, Sr, Sn, Pb, добавленные в процессе
или по окончании синтеза полиэтилена низкого давления, облег-
чают получение формованных изделий из этого материала, препят-
ствуя появлению при переработке окраски и запаха [1087, 1766,
2193, 2624, 2963, 3261].
Смесь окиси цинка с серой стабилизирует полиолефин низкого
давления, причем можно добавлять также и типичные антиоксиданты,
такие, как 2-меркаптобензимпдазол пли Лг,Лт,-дипафтпл-»-фепн.чеп-
диампн [1023, 1864, 2277].
Прп стабилизации гомо- и сополимеров винилхлорида большое
значение имеют щелочноземельные соли органических кислот.
В то же время неорганические соли,, окиси и гидроокиси щелочно-
земельных металлов применяются весьма ограниченно. Так, к подпой
дпспсрсип полимеризующейся системы добавляют окпси, гидроокиси
пли соли бария, кадмия или свинца [158]; для получения изоляцион-
ного материала суспензионную полимеризацию проводят в присут-
ствии окисей плп гидроокисей металлов Пи подгруппы, например
MgO [1244]; для стабилизации ПВХ, содержащего хлорпарафппы,
добавляют окпси или соли жпрпых кислот металлов II группы,
например ZnO [2963].
Для сополимеров этилена и винилацетата рекомендуется в каче-
стве термостабплпзатора, связывающего кпелоты, окись кальция
[2864]; для стабилизации против свето- и атмосферного старения
вводят пигменты (окись или сульфпд цинка, двуокись титана пли
литопон) [2030]. Неорганические соединения такого типа могут
служить термостабплизаторами для фторсодержащих полимеров.
Так, для стабилизации трифторхлорэтплена и его сополимеров при-
меняют окиси илп ацетаты щелочноземельных металлов (ацетаты
прп высоких температурах переходят в окиси) [569], а также окпси
или сульфиды цинка, кадмия и ртути [779].
Поливинилиденфторид стабилизируют против действия тепла раст-
воримыми в воде соединениями бария и стронция, например гидро-
окисью плп перхлоратом бария, нитратом стронция [1264].
' Для защиты полиакрилонитрила и сополимеров акрилонитрила с
метилметакрилатом, винилацетатом, стиролом, винилхлоридом п дру-
гими мономерами от появления окраски при нагреваппп применяют
соли кальция, хрома пли магния, которые вводят преимущественно
155
в раствор полимера в диметплформамиде. Для этой цели пригодны
хлорид, нптрат пли гидроокись кальция [321], хлорид, нптрат,
малеат плп ацетил ацетонат стронция [322], а также хлорид, сульфат
или нптрат магния [494].
Для стабилизации сополпмеров олефинов нормального и изо-
строения рекомендуют силикаты металлов II группы, например сили-
кат кальция [351, 1609, 2200, 2568]. Термоста бплыгость галогени-
рованного бутилкаучука может быть повышена с помощью окиси
магпия [715]. Частично дегидратированные гидроокиси амфотерных
металлов, в первую очередь цинка, а также железа, алюминия плп
бериллия можно применять для стабилизации полпсплоксанов против
термоокпслеппя прп температурах выше 200° С [2449, 2822].
Элементы III группы. Соли алюминия, так же как соответствуют!! соли
щелочноземельных металлов, добавляются предпочтительно к раствору поли-’
мера для устранения окрашивания прп нагревании полиакрилонитрила. Можно
применять сами соли плп их смесп с эфирами плп солями малеиновой кислоты.
Солп редкоземельных металлов (группы лантанидов) п тория являются тер-
мостабплнзаторамп для иолпмерных випилгалогепидов [1053, 2529], полиамидов
[Ю19, 1949, 2310, 2847, 3228] п эластомерных полпсплоксапов [2032, 2305,
2480, 2760, 2856].
Более подробно системы стабилизаторов такого тпна, не имеющие практи-
ческого значения, нами не рассматриваются.
Элементы IV п V групп. Среди соединений тптана особое значе-
ние имеет двуокись тптана ТЮ2, применяемая в качестве белого
ппгмепта для различных типов пластмасс. Двуокись титана встре-
чается в двух модификациях (рутил и анатаз) и обе применяются
как красители для формованных изделии, пленок и волокон. Наибо-
лее часто ТЮ2, особенно анатазная, используется для матирования
искусственных волокон.
Пигменты типа наполнителей, поглощающих свет, повышают
свето- и атмосферостойкость материала п снижают пропускание
УФ-лучей полимерными пленками. С целью поглощения УФ-лучей
рекомендуется добавлять TiO2 для пленок из полиолефинов. Однако
действие двуокиси титана при облучении наполненных пластмасс
пе всегда одпозпачно. Так, TiO2 ведет себя как сенсибилизатор
прп фотоокислении, так что требуется дополнительная стабилизация
против окисления {132}. Механизм каталитического действия TiO2
прп окислении основан, по-видимому, на циклическом процессе
восстановления TiO2 в Ti2O3 и последующего обратного окпеленпя
кислородом воздуха {292}.
При облучении матпрованных волокон наблюдается уменьшение
механической прочности и в некоторых случаях выцветание. Для де-
зактивации двуокиси тптана в матированные полиамидные волокна
следует добавлять соединения марганца [746]. Обработка двуокиси
тптана небольшими количествами алюминия, кремния и цинка
снижает отрицательное действие пигмента. Предварительно обрабо-
танный таким способом рутил значительно повышает атмосферо-
стойкость стабилизированного свинцом пластифицированного ПВХ,
156
проявляемое прп этом защитное действие аналогично вызываемому
добавками сажи [757J.
’Двуокись титана также предварительно обрабатывают окпслами
плп оксалатами металлов V группы (V, Nb, Та, Sb, Bi) в высших
валентных состояниях [1724а]. При соответствующей химической
дезактивации поверхности частпц двуокиси титана защитное дей-
ствие при облучении светом заметно превышает эффект каталити-
ческого ускорения окисления полимера.
Смесь высокодиспергированных двуокисей тптапа и кремния,
которая получается при соответствующей обработке летучих соеди-
нений этих элементов в газовой фазе и совместном выделении обра-
зующихся в виде аэрозолей окислов, можно применять в качестве
наполнителя п одновременно термостабилпзатора для силиконовых
каучуков [2451]. i
Растворимые в воде солп титана (III), напрпмер шестиводный
триацетат титана в смеси с такими соединениями фосфора, как
гипофосфорная кислота Н4Р2О6 и гипофосфаты пли фосфористая
кислота, могут служить для свето- и термостабплпзацип полиами-
дов [1019, 1949 , 2310, 2400, 2847 , 3228]. Двуокись цпркония,
хотя п упоминается как термостабилизатор для ПВХ и его сополи-
меров [127], однако пе паходпт практического применения (также
как п другие стабилизирующие системы, включающие редкпе эле-
менты).
Цирконаты н фтороцпрконаты, а также силикат цпркония можно вводить
с силикатным наполнителем для стабилизации полпсилоксановых каучуков
[318, 1615, 2149, 2584].
Темно-зеленый краситель моноокись кремния (SiO2)xSi|;, где х и у
— целые числа, рекомендует фирма В. F. Goodrich Со. как добавку к полиоле-
финам, особенно полиэтилену [704, 1836, 2363, 2668]. Краситель действует как
.УФ-абсорбер и повышает атмосферостойкость полимеров. В количестве 0,3—
10 вес. % краситель рекомендуется для замены сажи в электротехнической про-
мышленности. Полиэтилен с такой добавкой имеет значительно более низкое
исходное значение тангенса угла диэлектрических потерь, чем саженаполненный
полиэтилен, и прп длительном атмосферном старении эта величина меняется
незначительно.
Солп с катионом Sn2+ (например, хлорид и фосфат олова), а также их смесп
с KI рекомендуются для термо- и светостабплпзацпп полиамидов [941]. Солп
олова, сурьмы, н бериллия, напрпмер нитраты, хлориды, ацетаты, препятствуют
появлению нежелательной окраски при старении эластомерных полпэфирурета-
нов на основе простых п сложных полиэфиров [1423].
Наконец, следует упомянуть также применяемую часто для повышения
огнестойкости трехокпсь сурьмы. Давно проведенными исследованиями было
показано, что трехокпсь сурьмы, будучи добавлена в качестве белого красителя
к сополимеру винилхлорида и винилацетата, является как светостабилизатором,
так и термостабплпзатором вследствие способности поглощать НС1 [15, 24].
Свинец. Неорганические и органические соединения свинца —
важнейшие стабилизаторы для гомо- и сополимеров винилхлорида
[512]. Практическое значение имеют исключительно соединения
двухвалентного свинца, главное преимущество которых заключается
в том, что они сохраняют хорошие диэлектрические свойства ПВХ.
Поэтому такие соединения применяются в основном для получения
157
изоляционных материалов и других электротехнических изделий.
Недостатки стабилизаторов: нерастворимость в ПВХ, приводящая
к получению в большинстве случаев непрозрачных смесей, склон-
ность окрашиваться, особенно при действии серусодержащпх соеди-
нении, и, наконец, токсичность. Однако в тех случаях, когда ука-
занные выше свойства не имеют большого значения, предпочтение
отдают свинцовым стабилизаторам.
Такими стабилизаторами могут служить окись свинца, основные
свинцовые соли различных кислот или средние свинцовые соли сла-
бых кислот. Все этп соединения реагируют с НС1. Это, несомненно,
одна из причин их стабилизирующего действия, хотя и не основная
(см. гл. II). По отношению к реакции с IIC1 у свнпцового стабилиза-
тора наряду с общим содержанием окпси свинца, различают «реак-
ционноспособную часть» окиси свинца, т. е. ту часть (в вес. % РЬО),
которая может реагировать с НС1. Реакционноспособная часть
окиси свинца включает «безопасную часть», которая при реакции
не образует нежелательных побочных продуктов, папример газов
[631].
Примеры:
2РЬСО3• Pb(OIJ)2 -J-6HC1--> ЗРЬС1о + 4И20 + 2С02
основной карбонат свинца
Общая РЬО = реакционноспособная РЬО = 85%; безопасная РЬО — 30%
3PbO-PbSO4-H2O + 6HCl —> ЗРЬС1г + РЬ8О4-}-4Н2О
трехосновный сульфат свинца
Общая РЬО = 90%; реакционноспособная РЬО = безопасная РЬО = 67%.
Значения реакционноспособной и безопасной частей окиси свинца рассчи-
таны, исходя из стехиометрических отношений ирп условии (не всегда соблюда-
ющемся на практике) полного обмена с НС1.
Выбор стабилизатора из огромного числа различных химических
соединений свинца связан главным образом со специфическим при-
менением полимера. Неорганические соли свинца, как правило,
менее склонны к выпохеваппю, чем свинцовые мыла. Выпотевание
может быть снижено повышением основности соли. Возможна реак-
ция пластификатора с основной свинцовой солью. В случае электро-
технического материала на основе ПВХ оптимальные диэлектриче-
ские свойства достигаются благодаря чрезвычайно низкой раствори-
мости в воде электролитной составляющей стабилизатора [637].
Важнейшие неорганические соли свинца, применяемые для
стабилизации материалов из ПВХ, —трехосновный сульфат свинца,
двухосновной фосфит свинца 2РЬ0 • РЬНРО3 •’/г Н2О, а также
силикат свинца PbSiOs. Двухосновной фосфит свинца особенно
эффективен в качестве светостабилизатора ПВХ для покрытии [572]
и часто более активен, чем другие добавки, при стабилизации мате-
риалов, содержащих хлорпарафоты [272].
Стабилизирующая система силикат свинца — силикагель устра-
няет окисление пластификатора, часто вызываемое основными солями
158
свинца, и препятствует выпотеванию пластификаторов и смазыва-
ющих материалов. Последнее основано па адсорбционной способ-
; пости указанных стабилизаторов 16311.
За 30 лет фирмой Union Carbide a. Carbon Corp, исследовано
i- большое число неорганических соединений и металлов, способных
. связывать НС1, в качестве термостабилизаторов для лаков горячей
сушки на основе випильных смол [15]: окись, гидроокись, хромат
и фосфат свинца, окиси сурьмы и висмута п др. Многие свинцовые
стабилизаторы вследствие их большого практического значения были
запатентованы: синергическая смесь основного сульфата, сульфита
и сульфида свинца, обладающая свойствами восстановителя и спо-
собностью связывать НС] [23]; титапат свинца — стабилизатор для
граммпластппок из ПВХ [33]; силикат свинца, коагулирующий
из водной дисперсии при добавлении водорастворимой соли свинца
или бария (PbSiO3 особенно пригоден для повышения стабильности
диэлектрических свойств при старении пластифицированного ПВХ
и сополимеров винилхлорида) [77]; силикат свипца [3046] и трех-
основный сульфат свинца [3047], на поверхность, которых для улуч-
шения совместимости с полимером наносят свппцовую соль жирной
кислоты путем совместного высаждеппя из воды; двойная соль сили-
ката свипца, например комплекс хлорид свинца — силикат свипца,
в качестве термо- и светостабилизатора для ПВХ.
Специально исследовали влияние основности свппцовых солей:
трехосновный сульфат 3PbO-PbSO4 [289] и'его содержащая воду
форма 3PbO-PbSO4-H2O [2133]; двухосновный и четырехосновный
сульфаты свипца 2PbO-PbSO4 и 4PbO-PbSO4 [2173]; основной
сульфит свинца ЗРЬО-РЬйОд'/Уг Н2О [3095]. Кристаллическую
окись свинца рекомендуют в качестве стабилизатора для ПВХ [2185].
Комбинация основной свинцовой соли с бариевой солью жирной
кислоты — один из примеров многочисленных синергических смесей,
содержащих бариевую соль [1014].
Соли свинца так же, как и другие стабилизаторы, можно вводить
It в готовый полимер, диспергированный в воде [158], плп проводить
полимеризацию в присутствии стабилизатора, что значительно
i улучшает распределение последнего в полимере [2515].
Неорганические соединения свинца редко применяют для стабилизации
I других полимеров. Свинцовые соли слабых кислот стабилизируют цвет поли-
олефинов низкого давления. Например, основной фосфит свинца связывает IIC1,
образующийся из галогенидов металлов (остатки катализатора) прп высоких
[ ' ’ температурах [1120, 1876, 2713, 3104, 3190]; сипергичсская смесь из хромата
двухвалентного свинца и антиоксиданта 2246 — светостабплнзатор нодиолефпнон
; [721, 2788].
। Термостабилпзацпя политрифторхлорэтплена двуокисью свинца — едпн-
’ ствепнып известный из патентной литературы случай применения неорганиче-
ского соединения четырехвалентного свипца в качестве стабилизатора [566].
• Хром, марганец, железо, кобальт, никель. Соли трехвалентпого >
хрома применяются как светостабплпзаторы для полиамидов, Этп •
। соли можно вводить в текстильные материалы следующим образом: ;
волокпо обрабатывается сначала кислым раствором бихромата ,
159
ii затем восстановителем, например тиосульфатом натрия, прп этом
хромат восстанавливается в соединение трехвалептного хрома [1530а].-
Добавка фторида пли ацетата трехвалентного хрома [412],
а также смесп солей трехвалентного хрома с сажей применяются
для светостабплпзацпп [3267]. Сг2О3 — термостабилизатор для
полптрпфторхлорэтилеиа [409], а также, аналогично MnO2, NiO,
NhjOj, CiioO п CuO, — для эластомерных полисилоксанов [2308].
Многие полимеры стабилизируются соединениями марганца.
Окись и гидроокись марганца — термостабилизаторы для ПВХ и сопо-
лимеров винилхлорида [1082, 1663, 2247, 2613]; пирофосфат двух-
валентного марганца — термо- и светостабплизатор [554]. Гомо-
п сополимеры акрилонитрила стабилизируются против окраски при
нагревании солями двухвалентного марганца (хлорпдом пли бора-
том) [323].
Особой спецификой отличается механизм стабилизирующего
действия солей двухвалентного марганца в полиамидах. Солп мар-
ганца вводят в полиамидные волокна для устранения влияния мати-
рующей добавки двуокиси титана (заметно катализирующей фото-
деструкцию) п сохранения механической прочности волокон [746].
В первых исследованиях [2093а, 2538а] были рекомендованы
добавки 0,01—1% хлорида, ацетата, формиата,, лактата марганца
(II), далее было показано, что такие небольшие добавки, как 0,001 —
0,04 % Ми-попов в смесп с 0,001—0,01 % Cu-понов (в особенности смесь
лактата марганпа п ацетата меди) значительно уменьшают чувстви-
тельность матированного полиамида к действию света [2593а].
Позднее было установлено, что солп марганца, содержащие
анионы, способные восстанавливаться, напрпмер сульфит, фосфит
или оксалат марганца (II), обладают повышенной эффективностью
[1701а]. Прп этом целесообразно добавлять 0,002—0,005% солп
марганца, так как большее содержание стабилизатора приводит
к окраске волокна. 'В среде, содержащей соединения серы, волокна
темнеют. Этого можно избежать, применяя полпфосфаты марганца
или кобальта, папример гексаметафосфат Ме3Р6О18, где Me = Мп
или Со [780, 1149, 1847, 2086, 2229, 2715, 3202]. Используя большие
концентрации подобных стабилизаторов, можно значительно повы-
сить светостойкость, не опасаясь появления окрашивания. Для этой
цели рекомендуются также некомплексные фосфаты двухвалентного
марганца, напрпмер ортофосфат маргапца (Ц), смешанный орто-
фосфат марганца п аммония, ппрофосфат марганца плп смешанный
ппрофосфат марганца и калия [1843, 2300].
В работах по стабилизации окрашенных полиамидов оппсаны
смесп солей марганца с неорганическими фосфорсодержащими кисло-
тами пли их солями (напрпмер, смесь хлорида марганца с фосфор-
иоватпстоп кислотой), рекомендуемые для светостабилизацпп мати-
рованных материалов [2960]; для стабилизации полиамидов против
термоокпсления кроме солп марганца или кобальта и фосфорсо-
держащего соединения в смесь добавляются также раствори-
мые в воде галогениды, например хлорид щелочного металла пли
1G0
пирролидиния [2507]. Борат двухвалентного марганца добавл^1от
к окрашенным полиамидам в качестве стабилизатора против дейст)!ГГ}1
тепла,' света, воздуха и воды [1427].
Для термостабилизацип поливинилового спирта применяют обра_
ботку полимера водорастворимыми соединениями марганца цЛ1Г
сурьмы, а также смесью этих соединений [2459а]. Хотя соединения
железа общеизвестны как катализаторы деструкции ПВХ, однако
в некоторых случаях они рекомендуются как термо- и светостабп-
лизаторы для этого полимера.
Так, окрашивание галогенсодержащих полпмеров (ПВХ, полп-
вииилидеихлорида, хлоркаучука) при действии тепла или света
может быть значительно уменьшено с помощью солей двух- пли трех-
валентного железа, например хлоридов, сульфатов, арсенитов, аце-
татов, формиатов или тартратов [220]. Обнаружено также, что
окись железа (III) стабилизирует ПВХ против действия тепла и света
[613, 1739, 2619]. Этот неожиданный эффект стабилизации, по-види-
мому, связан с ингибирующим влиянием очепь малых концентрации
солей трехвалептпого железа на дегидрохлорирование ПВХ.
Соединения кобальта (комплексные полпфосфаты), как уже
упоминалось выше, можно применять вместо соответствующих
соединений марганца для стабилизации полиамидов. Окпсь плп
сульфид кобальта, а также смесь этих соединений — термостабили-
заторы для полптрифторхлорэтилена [621 ]..
Различные соединения, содержащие катионы металлов. Солп плп;окисли
металлов различных групп периодической системы применяются для термоста-
билпзацип фторсодержащих полпмеров. В предыдущих разделах уже упомина-
лись разнообразные соединения металлов со специфическими катионами,
применяемые в качестве стабилизаторов для фторполимеров, особенно для
полптрифторхлорэтилена. Однако очевидно, что стабилизирующее действие
таких соединении пе связано с определенным катионом.
Так, вязкость расплава сополимера гексафторпропилена и тетрафторэтплена
прп нагреванпп (380° С) па воздухе стабилизируется неорганическими солями
щелочных и щелочноземельных металлов, а также металлов VIb подгруппы
[695, 1109, 1764, 2679, 3219].
Для стабилизации политетрафторэтилена прп высоких температурах (400° С
и выше) рекомендуются чрезвычайно малые добавки (0,01—200 млн-1) соедине-
ний металлов. В качестве добавок особенно эффективны Na2SO4, КС1О4 плп
AgNO3, однако можно использовать и такие соединения, как Ва(ОН)2,
BaCl2. -CdCI2, CtCL, KCN,' MnCl2, NaBr, Na4P2O7, Sb2O3, Sb2S3, ZnBr2 и
PbCl.,. Эти добавки вводят в полимер путем, суспендирования его в водном
плп спиртовом растворе стабилизатора и последующего удаления раство-
рителя [1999, 2874].
III. 1.4. Перекисные соединения
• В ранних патентах описано применение перекисей или
солей надкислот для стабилизации хлорсодержащих полимеров.
Например, в качестве термо- и светостабилизаторов для гомо- и сопо-
лимеров впнил- и винплпденхлорпда рекомендуются следующие
соединения: щелочные пербораты, содержащие кристаллизационную
11 Заказ 1712 161
воду, например NaBO2-H2O.2-3H2O [16]; двойные смеси неоргани-
ческих перекисей или солей таких надкислот, как надборная плп
надфосфорная, с эфирами фосфорной кислоты (напрпмер, трпметпл-
фосфатом [166]), неорганическими фосфатами (напрпмер, фосфорно-
кислым кальцием [170, 1532]) или стеаратами металлов (напрпмер,
стеаратом кадмия [171]). Наиболее часто в качестве перекисной
составляющей смеси применяют перборат натрия. Действие таких
стабилизаторов заключается в разрушении диеновых структур, об-
условливающих окраску полимера.
Прп стабилизации ПВХ перекисные соединения, напрпмер пер-
сульфат калия, перкарбонат натрия, перекиси кумила пли бензоила,
используются для уменьшения запаха в присутствии оловооргани-
ческих и сернистых соединений [878]. Перекись бария — термо-
стабилизатор для полптрпфторхлорэтплепа [564].
III. 1.5. Прочие соединения
Аммиак и амиды. Применение аммиака в качестве стаби-
лизатора представляет чисто исторический интерес. После появле-
ния первого синтетического каучука в начале XX века немецкой
фирмой Farbcnlabriken Bayer аммиак и алифатические амины были
предложены как добавки к полиизопрену против появлеппя лип-
кости и осмоления прп длительном вальцевании [2088]. Очевидно,
что добавка прп этом влияет на. кинетику автоокпелеиия.
Вследствие основного характера аммиак, так же как органиче-
ские амины, рекомендован (в некоторых ранних исследованиях)
для стабилизации ПВХ [8]. В качестве стабилизирующих добавок
попользуются цианистые производные аммиака:
H-?NCN NCNHCN H2NCNHCN
!l
Nil
цианамид дпцпанамид дициандиамид
Среди этих соединений особенно широко применяется для ста-
билизации ПВХ дициандиамид [575]. Сначала это соединение было
известно как стабилизатор для сополимеров винилхлорида с винплп-
депхлорпдом [76], позже было описано его применение для термо-
п светостабилнзацип ПВХ [2511], особенно для уменьшения интен-
сивности окраски, появляющейся прп нагревании в присутствии
соединений железа [13411.
Механизм действия дициандиамида прп стабилизации ПВХ
состоит в присоединении стабилизатора к молекуле полимера в про-
цессе развивающегося распада ПВХ благодаря реакции CN-связей;
прп этом, по-видимому, блокируются активные центры полимера
[513].
В последние годы дициандиамид паходпт широкое применение
в качестве термостабплизатора для полиацеталей, особенно для
сополимеров полиоксиметилена, содержащих небольшое количество
112
окиси этилена [1245, 3238]. Обычно в этом случае дициандиамид
используется в смесп с фенольным антиоксидантом, напрпмер с анти-
оксидантом 2246 [1320].
Цианамид и дицианамид повышают термостабпльность поливи-
нилацеталей [1491]; дициандиамид применяется для термостабплп-
зацпп ДГ-алкоксиметпленовых производных полиамидов [436]. Метал- [
лические производные цианамида также стабилизируют полимеры. ।
(Напрпмер, цианамид свинца PbCN2 — термостабилпзатор для паст ]
Иа основе ПВХ — улучшает адгезию покрытии пз ПВХ к металли-
ческим и неметаллическим поверхностям [2230]; щелочные или
щелочноземельные дипиаиамиды, например NaN(CN)2, стабилизи-
руют полпэфнруретановые пенопласты против действия света
и влаги [572, 1745, 2217, 2672].
Гидриды. Гидриды натрия, кальция, титана п циркония (Nall, CaII2,
Till», ZrII») защищают от старения вулканизаты каучука, в которые они вво-
дятся перед вулканизацией в виде дисперсий в вазелине, парафиновом или ми-
неральном масле.
Эти гидриды повышают термо-, свето- и озопостойкость, устойчивость к рас-
трескиванию при изгибе, пе вызывая окрашивания полимера [802]. Натрпй-
боргпдрпд NaBH, действует как светостабилнзатор для полпкапролактама
[1388].
' Ш.2. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ,
СОДЕРЖАЩИЕ ГИДРОКСИ-,ОКСИ- И ЭПОКСИГРУППЫ
III.2.1. Одпоатомпые фенолы
Фенолы представляют собой важнейший класс антиокси-
дантов. В качестве стабилизаторов органических полимеров их
начали применять еще в производстве каучука; почти сто лет назад
Морфи [414] обнаружил ингибирующее действие фенолов при окис-
лении каучука. Вопрос об использовании антиоксидантов для ста-
билизации натурального каучука выходит за рамки настоящей
книги [56]. Отметим, что антиоксиданты аминного типа получили
большее распространение по сравнению с фенолами. Однако феноль-
ные антиоксиданты незаменимы в производстве светлых неокрашен-
ных резпн [311].
Одпоатомпые фенолы с углеводородными заместителями. С появ-
лением синтетических каучуков для пх стабилизации стали исполь-
зовать антиоксиданты, ранее применявшиеся для натурального
каучука; в дальнейшем их стали вводить и в пскаучукоподобные
полимеры. Все без исключения фенольные антиоксиданты имеют
в бензольном кольце углеводородные заместители, в большинстве
случаев алкильные, аралкпльпые, алициклические плп арильные.
О влиянии заместителей па эффективность антиоксидантов указы-
валось выше (см. гл. П.3.2).
Фенольные антиоксиданты, изученные до настоящего времени
и описанные в литературе, чрезвычайно разнообразны по структуре.
И* . ЩЗ
Пз монофенолов наибольшее практическое значение имеет 2,6-ди-
лмре?п-бутил-4-метнлфенол (ионол) — кристаллический, бесцветный
порошок без запаха с температурой плавления 70° С. Его получают
прп взаимодействии n-крезола с изобутиленом, как и другие про-
дукты алкилирования фенолов олефинами, в результате присоеди-
нения последних к бензольному кольцу.
По новым методам ионол, так же как и другие 2,4,6-триалкпл-
фснолы, получают при взаимодействии 2,6-дпалкилфенолов с алифа-
тическими альдегидами и спиртами. В щелочной среде при одновре-
менном восстановлении реакция протекает в одну стадию пли сразу
после отделения продукта взаимодействия 2,6-диалкилфепола с аль-
дегидами 4, 4'-алкплпденбпс(2,6-диалкилфенола) или 2,6-диалкпл-4-
алкокспфенола при последующем восстановлении спиртами [528,
529, 530, 1128, 1129,1754, 1757, 2318,2329,2336,2699,27001. Другие
способы описаны в патентах [47, 1863]. Далее следует отметить ши-
роко применяемые в качестве антиоксидантов каучуков продукты взаи-
модействия фенола со стиролом (а-фенилэтплзамещенные фенолы).
Первые исследования стабилизаторов фенольного типа для
искусственного каучука проводились в Германии; в качестве добавок
для бутадиенового каучука были предложены бензплфенол [2088а],
производные гпдрокспдифенила [1470а] й продукты взаимодействия
фенола с пнденом [6] и стиролом [1475а]. В дальнейшем некоторые
пз многочисленных типов соединений были систематизированы и пред-
ложены в качестве антиоксидантов для каучукоподобных синтетиче-
ских диеновых полимеров: шрет-бутилфенолы [2152]; алкилфенолы
с радикалами С>5, папример додецилфенол [212]; 2,4,6-триалкил-
фенолы [238]; 2-алкил-4-метилфенолы, например 2-трет-октпл-
4-метплфенол [214]; диметилфенолы с алкильными и алицикличе-
скими заместителями, например 2-(сс-этилциклогексил)-4,6-диме-
тплфенол [1601, 2585]; тризамещенные феполы с mpem-бутильнымп,
а-фсполэтпльными или а-толплэтпльными заместителями, напрпмер
2,6-ди-трет-бутил-4-(а-фенилэтил)фенол [625 ]; 2-алкил-4,5-дпме-
тплфенолы, например 2-трепг-бутил-4,5-диметилфенол [789]; 2,6-дп-
замещенпые 3-метплфенолы,' например 2,6-ди-пгреяг-бутпл-З-метпл-
фепол [895, 1981, 2725]; замещенные нафтолы, напрпмер i-mpem-
октпл-р-нафтол [180, 192]; продукты взаимодействия феполов плп
нафтолов со смесью ненасыщенных соединений, например стирол
с изобутиленом [2260, 2704].
Для галогенированного изопрен-изобутиленового каучука может
быть применен 4-фенплфенол или ионол. Раствор стабилизатора
добавляют к раствору полимера непосредствепно после стадии гало-
генирования и отмывки [1819]. Во многих случаях антиоксиданты
фенольного типа для каучуков вводят в виде синергических смесей.
Для этого предлагают следующие смеси аралкилфенолов, папример
моно-, дп- или три (а-фенплэтпл)фенол с трет-алкилфеполами [677,
1108, 1807, 2402].
Ингибирующее действие замещенных фенолов на пекаучуко-
содобные полимеры было показано прежде всего на примере полн-
164
изобутилена. Так, папример, трет-пентплфенол — хороший стаби-
лизатор против термоокислительной деструкции полимера, как и ряд
других антпокспдантов фенольного пли аминного тппа [21, 39,
1478, 1481].
Прп стабилизации полиэтилена и полипропилена против окисле-
ния также применяют фенольные антиоксиданты; хотя в данном
случае предпочтение отдается бис- и многоатомным фенолам, благо-
даря их незначительной летучести и большей эффективности по
сравнению с монофенолами.
Такие антиоксиданты, как ионол, можно добавлять в полиэтилен
благодаря хорошему совмещению их с полимером уже в процессе поли-
меризации [1057]. Особый способ введения триалкплфенолов в поли-
мер — впрыскивание расплавленного антиоксиданта в экструдер,
в котором находится масса полимера. Количество антиоксиданта
дозируется с помощью специального устройства, включающего
УФ-спектрофотометр; концентрация определяется по интенсив-
ности полосы поглощения фенолов при 280 ммк 1812]. Такие анти-
оксиданты, как 2,4,6-трпметилфепол, добавляемые прп полимери-
зации полипропилена перед отделением готового продукта, дейст-
вуют как ингибиторы полимеризации; при этом они замедляют
последующие процессы разветвления или образования сетчатых
структур полпмера, а также предотвращают его окисление [1931 ).
Кроме триалкплфенолов пли других монофенолов для стабили-
зации полиолефинов предложены 4,6-диметилфенолы с алкильными
и алициклическими заместителями в положении 2 [1680] или про-
дукты взаимодействия фенола со стиролом [3294]. Часто феполы
вводят в полиолефины в комбинации с синергистами. Так, ионол
в сочетании с алкилнденбпсфенолом образует синергическую смесь
[1012, 1275]. Еще большее практическое значение имеет комбина-
ция фенолов с органическими сульфидами, особенно с эфирами [>,[)'-
тподипропиоповой кислоты [426]. Такая синергическая система
состоит из 2-метпл-4,6-дициклогексплфенола в сочетании с эфирами
Р,Р'-тиодипроппоновой кислоты и диалкил- пли дпарил(поли)суль-
фидамп [1252, 1971].
Для стабилизации ПВХ фенольные антиоксиданты применяются
лишь в сочетании со специальными стабилизаторами. В качестве
стабилизаторов и пластификаторов уже давно упоминали алкил- или
хлорзамещенпые фенолы, например тимол, 4-хлорфенол и др. [165].
В настоящее время фенолы применяются в большинстве- случаев
в комбинации с солями металлов. Такая система содержит специаль-
ный стабилизатор ПВХ — силикат свинца и 2,4,6-триалкилфенольт,
напрпмер 2,4,6-три-трет-бутплфенол [501, 1592]. i
Мопофеполы (наряду с циклическими аминами или органиче-
скими сульфидами) также могут быть рекомендованы для поливини-
ловых эфиров [1477] или поливинилппрролидона [671]. Для поли-
формальдегида предлагаются в качестве тсрмостабилпзаторов феноль-
ные антиоксиданты наряду с гидразинами, ароматическими аминами
п производными мочевины, благодаря их способности реагировать
165
с радикалами, образующимися прп деполимеризации полпмера
[1106, 1635, 2339].
С помощью таких фенолов, как ионол или гидрохинон, можпо
избежать окрашивания полпмера, папрпмер сополимера стирола
с акрилонитрилом [775], при термоокпслптельной деструкции.
Прп добавке лопола [1381] плп вообще 2,4,6-трпалк(ар)плфенолов
[1379], а также комбинации последних с эпокспсоедпненпями и орга-
ническими фосфитами [1378] в сополимеры стирола с акрилонитри-
лом, содержащие 5—35% а-метилстпрола, получают термостойкие
ударопрочные полимеры.
Пластические массы, стабилизированные фенольными антиокси-
дантами, как правило, светлые и лишь немного окрашиваются при
переработке. Замещенные в орто-положенпп фенолы, так называемые
пространственно затрудненные, используют кроме того в качестве
термостабплпзаторов и антиоксидантов для полпсплоксапов [352]
и полиэфируретанов [634, 1871, 2250, 2702, 3127]. В последнем
случае реакция активного атома водорода в молекуле ингибитора
с изоцианатом замедляется благодаря наличию орто-заместптелей
с радикалом С> 3. Следует учесть, что стабилизаторы нужно добав-
лять в реакционную смесь еще до начала реакции между-дппзо-
цпанатом п полпэфпргликолем. Для стабилизации полиэфируретанов
против окрашивания прп окислении предложены композиции фосфор-
ной кпелоты с фенолом, например ионолом [960, 2490]; для стабили-
зации полпмера в атмосферных условиях прп повышенной темпе-
ратуре эффективны продукты взаимодействия фенолов с алкилиро-
ванным стиролом следующего строения [2954]:
ОН
L СНз
Н = 11, Cj— С9
Фенольные антиоксиданты, такие, как 2,6-дп-игрет-алкплфе-
нолы, 4-алкплфенолы, ионол, можно применять для защиты в про-
цессе старения полиолефинов, ненасыщенных полиэфиров, мелами-
новых смол, силиконовых смол пли сшитого полистирола [2807],
а 4-циклогексплфенол — для эфиров целлюлозы [280].
Наряду с использованием в качестве антиоксидантов алкплфено.тов опи-
санного выше типа проводили также исследования пигпбпрующпх свойств
фенольных соединений следующего строения: 5-гпдрокспацепафтеи (I) [470,
17 40, 2227] п 4-гидрокспфлуораптен них производные, папрпмер 2-метп.т-4-гпдр-
рксифлуораптеп (II) [1234, 2323]:
Н2С—СН-2 он
1G6
Оба соединения применяются в качестве антиоксидантов для самых различ-
ных органических материалов, в том числе и карбоцеппых полимеров.
Наконец, следует указать класс таких универсальных антиоксидантов для
органических веществ, как 6-замещеппые 2-цпклогексилфеполы (III) [990]
R'x /ОН
R"
III
R^Ci-Cig; R" = H, Ci —С»
Интересно сопоставить эффективность многочисленных стабили-
заторов. В патентной литературе имеются разнообразные данные,
характеризующие активность антиоксидантов, которая определяется
не только свойствами самих веществ, ио и методами оценки эффектив-
ности антиоксидантов, (скорость поглощения кислорода, величина
периода индукции прп поглощении кислорода п образовании карбо-
нильных групп, интенсивность окраски). Данные, свидетельству-
ющие о влиянии заместителей на эффективность фенолов, были при-
ведены выше (см. гл. II.3.2). Следует отметпть, что увеличение
числа алкильных заместителей приводит к усилению ингибиру-
ющего действия фенолов. На примере старения бутадиен-стироль-
ного и бутадпен-пнтрпльного каучуков показано, что эффективность
большого числа антиоксидантов различного строения возрастает
в следующем ряду [577]: ;
мопоалкплфенолы < 2,4-Дпалкплфеполы <Z 2,4,6-тр'|алкплфеполы
Среди последних 4-метилзамещенные соединения обладают пап- .
большей ингибирующей способностью. Однако далеко не всегда
сразу удается выявить влияние алкильных заместителей на эффек-
тивность фенолов. Ниже приведены результаты, полученные при
старении полиэтилена высокого давления, стабилизированного добав-
кой 0,01 вес. % производных фенола (величину периода индукции т
образования карбонильных групп прп старении на воздухе прп 110
п 170° С измеряли с помощью метола ПК-спектроскоппп):
Тио, сут- Тио,
кп сутки
Без добавок ...................................... 0,5 0,25
Фенол..................................'. . . . 0,5 0,25
4-трет-Бутилфепо.т.............................0,5—1,0 0,5
2,6-Ди-трет-бут ил-1-г,ютплф(чюл...............0,5—1,0 0,5
2,4,6-Три-трет-бутилфенол......................... 1,0' 0,5
4-Метилфенол...................................... 1,5 0,5
Экранирование фенольной гидроксильной группы объемными
орто-заместителями в общем случае оказывает положительное влия-
ние на ингибирующую способность фенолов, подавляя нежелатель-
ные побочные реакция (см. стр. 101). Одпако, как показывают
экспериментальные данные, наличие экранирующих заместителей
167
в свою очередь может отрицательно сказаться па эффективности
этих анти оксидантов. Это имеет место в том случае, когда орто-заме-
стителп тормозят не только побочную реакцию (23), ио и реакцию
обрыва кинетических цепей окисления (19).
Ниже приведены данные по величине периода индукции т погло-
щения 1 % кпслорода полипзопреном прп 90° С в присутствии 1 %
орто-замещенных п-крезолов [5W]:
Т, ’<
2-Беизнл-0-трст-бутпл-п-крсзол...................382
2-АГетнлбе>13алъ-6-трст-бутил-»-крезол..........252
2-Кумил-6-тр<'«;-бутил-гг-крсзол.................. 72
Сравнительные данные, оценивающие эффективность различных
замещеппых ??-крезолов и продуктов взаимодействия фенола со
стиролом при окислении полиэтилена, приведены также в работе
[ЗЗОо]. Влияние замещения на способность к окрашиванию фенолов
представлено выше (см. гл. 11.3.2).
Терпепза мощенные фенолы. Среди многочисленных фенолов,
имеющих в молекуле углеводородные заместители, в последние годы
особое значение приобрели соединения, содержащие терпенуглево-
дородные радикалы, например изоборнил
который можно вводить в молекулу путем каталитического взаимо-
действия фенолов с камфеном.
В патентах указывается на большую эффективность терпен-
замещеииых фенолов в на меньшее в пх присутствии окрашивание
полимеров в процессе переработки и при действии света по сравне-
нию с алкплзамещеннымп фенолами. Наиболее часто терпепзамещен-
ные фенолы применяются в качестве стабилизаторов каучука.
Впервые в работах фирмы 1. G. Farbenindustrie были приведены
данные об ингибирующем действии продуктов конденсации терпенов
п фенолов, напрпмер камфена п крезола, дипентена и крезола или
камфена п ксиленола. Прп действии тепла п кислорода па синтети-
ческий бутадиеновый каучук, содержащий эти соединения, замед-
ляется процесс сшивания полимера [2096]. Позднее были пред-
ложены такие соединения, как 2,4-дпметил-6-изоборнплфенол,
в качестве антиоксидантов как натурального, так и бутадиен-
стирольного и бута дпен-нит рил иного каучуков [193].
Ингибирующее действие оказывает также смесь продуктов, кото-
рые образуются в присутствии катализатора BF3 прп взаимодей-
ствии фенолов со смесью терпенов, состоящей, например, из а-ппнена,
168

дипентена, а-терппнена, н-ментана, терпинолена и п-цимолй [273].
По патентным данным фирмы Farbwerke Hoechst этот класс соедине-
ний применяется для стабилизации полиолефинов. Одноядерные
монофенолы, имеющие по меньшей мере один циклический терпено-
вый радикал, напрпмер пзоборнил-и-крезол плп изоборнил-1,2,4-ксп-
ленол, а также частично гидрированные продукты этих соединений
[1783, 2190, 2638, 2981, 3177] и соответствующие бисфенолы, напрп-
мер 2,2'-метиленбис(4-метил-6-пзоборнилфенол) [913, 2198], обра-
зовавшиеся в результате реакции конденсации с альдегидами,
эффективны в качестве свето- и термостабплпзаторов полиэтилена,
особенно полиэтилена низкого давления. Продукты такого типа,
прежде всего 2,6-диизоборпил-7а-крезол, которые являются наибо-
лее характерными соединениями этого класса, были применены как
неокрашивающие антиоксиданты стереорегулярных полп-п-олефи-
нов, например для защиты полипропилена от разрушения [3020,
3309].
Продукты взаимодействия крезола п камфена в сочетании
с сер'усодержащпми соединениями, например ДЛТДП, проявляют
синергическое действие прп стабилизации полиолефинов [1175,
1855, 3022]. Замещенные фенолы, содержащие подобную терпену
двухядерную систему, напрпмер радикал бпцпкло [2.2.1 ]гептпл,
являются также стабилизаторами полиолефинов, причем пх инги-
бирующее действие значительно усиливается в присутствии серу-
содержащпх соединений. К таким соединениям следует отнести
2,6-бпснорборнпл-71-крезол или 2,4,6-тринорборнилфепол [1253, 2024].
Кроме каучуков и полиолефинов териеизамещеиныс фенолы оказывают
светостабплпзнрующее действие на сополимеры стирола с изобутиленом [431]
и термо- и светостабплпзнрующее действие на поливинилацетали (рекомендуется
наряду.с фенольными соединениями применять и терпепзаметценные циклогекса-
нолы, например 2,б-дпизоборнпл-4-метилцпклогексапол) [2341]. Кроме того,
терпензамещенные фенолы — термостабплизаторы сополимеров триоксана [1339].
III.2.2. Многоатомные фенолы.
Продукты конденсации фенолов
Одноядерные многоатомные фенолы. Этот класс соедине-
ний включает фенолы, содержащие в молекуле несколько гидроксиль-
ных групп и одно ароматическое ядро, которое может состоять из
нескольких конденсированных колец. Соединения такого типа, как
сами, так и в комбинации с другими стабилизаторами, весьма эффек-
тивны прп стабилизации полимеров.
Уже 25 лет назад указывали на применение в области некаучу-
коподобпых полпмеров многоатомных фенолов, например ^-трет~бу-
тилпирокатехпна, для стабилизации полистирола против окисления
и воздействия света [56]. Для сополпмеров этилена, широко приме-
няемых в кабельной промышленности, были предложены , стабпли-
зпрующне композиции, состоящие из 1,5-дигидрокспнафталпна или!
вторичных аминов и ТУ.АС-дифенил-п-фенплендиамипа [1511, 2534].
j 169
!
В качестве антиоксидантов для полиолефинов были предложены
производные пирокатехина, такие, как фепнлэтплппрокатехнн [3299]
или 3,5-дпалкплппрокатехпн с радикалом С\—С4 [888]. Следует
отметить, что стабилизация полполефппов одноядерными полпгндр-
окспсоедпненнямп представляет лишь узкий технический интерес.
Для гомо- и сополпмеров винилхлорида были рекомендованы
многоядериые фенолы в большинстве случаев в комбинации с дру-
гими стабилизаторами, например с полиглпцидными эфирами много-
атомных спиртов плп с пирофосфатом натрия [213, 268]. Гидро-
хинон наряду с другими типичными антиоксидантами (дифениламин,
лимонная плп салициловая кислота) также является стабилизатором
для ПВХ I25621; гидрохинон может быть добавлен к полимеру одни
плп в комбинации с бензохиноном, нафто хиноном пли другими термо-
стабилизаторами [3036].
Аналогичное действие оказывают основные кадмиевые соли орга-
нических кислот, например каприлат кадмия, в комбинации с та-
кими алифатическими плп ароматическими полпгидрокспсосдипе-
пиямп, как резорцин пли 1,2-днгпдроксинафталпн. Эти композиции
обладают синергическим эффектом [1712, 2618]. Алкил-пли алкплен-
замещенпые производные резорцина были также предложены как
свето- п термостабплпзаторы ПВХ [3297]. Как стабилизаторы ПВХ
эти антиоксиданты подавляют окислительные процессы прп дегидро-
хлорировании полимера пли участвуют в ингибировании радикаль-
ных реакций пеокпелптельного направления.
В дальнейшем многоатомные фенолы были предложены в каче-
стве стабилизаторов для различных типов полимеров:
1) гидрохинон — как свето- и термостабилизатор гомо- и сопо-
лпмеров впнплалкиловых эфиров [647, 1801, 1952];
2) дп-р-нафтол, резорцин плп производные пирокатехина и их
смеси [561, 3139] — как термостабилизаторы полиоксиметиленов;
3) гидрохинон, пирогаллол, 2-бутплгпдрохпнон, З-пентпл-4-гпдр-
окспанпзол [3106], 4-бензплпнрокатехин [3097] плп 2-фенплпро-
пплзамещенныс двухатомные фенолы, например 4-(2-фепплпроппл)пп-
рокатехнн [1368, 2417], многоатомные фенолы с алициклическими
заместителями, например цпклогекенлпирокатехин, цпклогексплре-
зорцпн нлп дпциклогексплпирогаллол [2161а], — как антиокси-
данты полиамидов; кроме того, термо- и светостабплизаторамп могут
быть фенольные соединения, например 2,5-ди-т/>еш-бутплгпдро-
хпнон, в сочетании с солями и эфирами неорганических кислот
фосфора, солями магния, дпкарбоповымп кислотами плп пх ангидри-
дами [1407];
4) пирокатехин, гидрохинон, пирогаллол или 4,4'-дпгидроксп-
дпфенпл — как термостабплизаторы полптрифторхлорэтплена [624,
1758, 2167];
5) продукт взаимодействия гидрохинона с аллиловым спиртом —
как термостабплпзатор сложных линейных полиэфиров [570];
6) многоатомные фенолы с алкильными плп ацильными замести-
телями, например трет-бучил- илп цпклогекенлпирокатехин, ди-
170
трет-бутплгидрохинон и бисфенолы — для защиты полиуретано-
вых пен от действия света и прп длительном старении [22071;
7) пара-замещенный пирокатехин, папрпмер н-?пре»г-бутплппро-
катехпн, ванплпн, эвгенол, — для стабилизации этплцеллюлозы
против воздействия тепла и атмосферного старения [1499];
8) 3,5-дналкплпирокатехпны с радикалом С4—С10, папрпмер 3,5-дп-
трет-бутплппрокатехнн [888], пли 4-трет-алкплппрокатехпн, на-
пример 4-лгре7П-бутплпирокатехпн [832], — как антиоксиданты кау-
чуков.
С помощью реакции конденсации Дпльса — Альдера ирп взаимодействии
диеновых соединении с производными п-бепзохппопа был получен новый класс
конденсированных ароматических дигидрокспсоедипепии, ингибирующее дей-
ствие которых было обнаружено прп стабилизации бутадиен-стирольного кау-
чука [448]. Образующиеся прп этом продукты имели следующее строение:
1,4 -дигнярокси -2 - трет -бутил-
5,8-дигндрокафта л ин
1.4 дигмдрохси- 2 - трет-бутил-
З^З-мегклан 5,8 дигидронафталин
ОН
он
1.4-дигмдрокСИ-Я-трелъ бутил-
9,10 -О - срекнлен- 9J0 -дИг идроигтрацгн
Однако следует отметить, что соединения такого типа не имеют технического
применения.
Ниже сопоставлены относительные эффективности одноядерных
многоатомных фенолов [37]; величины т — периода индукции накоп-
ления карбонильных групп во время старения на воздухе при 110
и 170“ С — приведены для полиэтилена высокого давления в присут-
ствии добавок стабилизатора (0,01 вес. %): :
Т11О» Tt?O> ;
сутки сутки
Без добавок.....................................0,5 0,25
Гидрохинон...................................... 1 0,25
2,5-Ди-трет-бутплгпдрох1шо11....................1 0,5
1,4-Дигпдроксппафталпн.......................... J 0,5
Пирокатехин .................................... 1,5 0,5
Флороглюцин.....................................1,5 0,25
Пирогаллол......................................2,5 0 5
1,5-Дпгпдроксппафталпп..........................2,5 0 5
1,8-Дпгпдроксипафталпп..........................5 1
С увеличением числа гидроксильных групп в молекуле ппгиби- .
тора возрастает его ингибирующее действие [сравнить с периодом
индукции для фенола (см. стр. 167)]. Это, очевидно, связано с боль-
шим числом реакционноспособных атомов водорода в молекулах
последних участвующих в реакции обрыва кинетических цепей
окисления.
С другой стороны, большую роль играет положение, занимаемое
ОН-группамп в молекуле; соединения, содержащие пространственно
сближенные ОИ-группы, как правило, более эффективны по сравне-
нию с изомерами, в молекулах которых ОН-группы пространственно
удалены. Наблюдаемое явление можно объяснить стабильностью
радикала ингибитора, возникающего в результате отщепления пер-
вого атома водорода за счет внутримолекулярной водородной связп
в хелатном кольце:
Образование хелатов возможно только для соединений с близко
расположенными ОН-группами. Их большую эффективность можно
отпсстп за счет подавления нежелательных побочных реакций, как
и в случае пространственно затрудненных объемными заместителями
арплокси-радпкалов. Бирадикал, возникающий при отщеплении вто-
рого атома водорода, может стабилизироваться, вероятно, за счет
образования циклической перекиси [37].
Бисфенолы и низкомолекулярные полифеполы. Бисфенолы в на-
стоящее время представляют собой важнейший класс антиоксидан-
тов, особенно для стабилизации полиолефппов. Они могут быть
получены реакцией конденсации фенолов с альдегидами или кето-
нами. В зависимости от положения ОН-груип в фепильных кольцах
по отношению к так называемому мостиковому звену различают
две группы бисфенолов: 2,2'-бисфенолы и 4,4'-бисфенолы. Широко
известный антиоксидант 2246 — 2,2'-метпленбпс(4-метил-6-трет-бу-
тплфенол) (I) — относится к первой группе;- представитель второй
группы — 2,2-бпс(4,-гпдроксифенил)пропан (II). По типу звена между
фенильными кольцами первый относится к алкиленбисфенблам,
второй — к алкилиденбпсфенолам. Такое звено может содержать
и циклические системы. Примером могут служить широко применя-
емые цпклогексплбисфенолы, представителем которых является
1,1-бпс(4'-гидрокспфеппл)циклогексан (III):
ОН ОII
(CH3)SC\ J 9’= I С(СИз)з
СПз
I
Бисфенолы, применяемые для стабилизации полиолефинов, Чрез-
вычайно разнообразны по своей структуре. Следует отметить работы
по стабилизации полиэтилена высокого давления бисфенолами
причем показано, что антиоксиданты можно добавлять уже во Время
полимеризации [1715]. В литературе приведены следующие соеди-
нения: бис(гпдроксифенил)пропап, например бисфенол А или 2,2-
бис(3'-метил-4'-гидрокспфенпл)пропан [101, 1496, 20991; продукты
конденсации одноатомных фенолов.и циклогексана, напрпмер смесь >
1,1-бис(4'-гпдроксифенил)ппклогексана и 4-гпдрокспфепплцпклогек-
сана [2060]; производные бисфенола А, содержащие.два алкильных!
заместителя С4—С22 и иногда одну этерифпцировапную ОИ-группу!
с радикалом С,—С5, например 2,2-бис(4'-гидрокси-3',5'-ди-игрет-бу-|
тплфенил)пропап [421]; алкиленбпс(4,6-диалкилфеполы), например!
антиоксидант 2246 [336, 2070]; соединения подобного типа с одним;
алкильным или алициклическим заместителем в каждом пз аромати-1
ческих колец или основные соли Al, Ba, Са, Mg, Sr или Zn [16321; ।
2,2'-метиленбпс(4-этил-6-а-алкилциклоалкплфенолы) общей формулы
(IV), напрпмер а-диметилциклогексилзамещенные [615, 1689, 2208,
.2622]
ВИС °Н ОН ZCHR
I \icx 1 X /снС I
/о A / \zz\/ \/ Хч/ ЧСПЛ,
(Н2С),/ | J || | 1ЬН2)п
I I
СоН5 с.,нБ
IV
где В=алкил; алкпленбис(4-алкил-6-цпклоалкил- пли алкилцпкло-
алкплфенолы) [2079]; 4,4'-метиленбис(2,6-дпалкилфенолы) с ал-
кильными заместителями Сг—С8, например 2,6-дп-трет-бугплзаме-
щенпые [502]; 4,4'-(цпкло)алкилиденбпс(алкилфеполы), напрпмер
4,4'-цпклогсксплиденбпс(2-изопропилфенол); нордигпдрогваяретовая
кислота плп пропплгаллат. Ингибирующая активность указанных
соединений усиливается с добавкой фосфорной и лимонной кислот,
ионола пли бутплгидрокспанизола (для нетоксичного' полиэтилена)
[1062, 1094, 1704, 2388, 2640, 2992, 3050, 32771; 1,1-бис(3'-метпл-4'-
гидрокспфенпл)этана [552].
С появлением полиэтилена низкого давления и полипропилена
соединения подобного впда были опробованы и при стабилизации
этих полимеров. Как антиоксиданты и термостабплизаторы эффек-
тивны следующие соединения: пространственно затрудненные фе-
нолы, например антиоксидант 2246 для полипропилена [701, 2029];
подобный ему 2,2'-метиленбис(4,6-ди-трет-бутилрезорцш1) (V)
ОН ОН
(СНз)зСх \ хС(СНз)з
I " I
Ho/^j/ у\0Н
С(СН3)з С(СНз)з
v
173
четырехатомный бисфенол [9121; терпензамсщснные бисфенолы,
которые для полпзтилепа низкого давления действуют и как свето-
стабилизаторы [913, 2198], иногда в композиции с ДЛТДП; цинко-
вые соли жирных кислот и другие соединения для полц(С2—С8)-а-
олефпнов [1336].
В качестве нетоксичных антиоксидантов рекомендуют бензилиден-,
циклогекснлпдеп-плпциклопептилиденбпсфенолы, напрпмер 4,4'-бен-
зилиденб11с(2-ягреиг-бутплфенол) [978]; 4,4'-метпленбпс(2,6-дпалкнл-
фенолы) [890], особенно 2-метпл-6-л?.рет-бутплзамещенные, для
стабилизации полиолефинов и синтетических каучуков [1904,
2739].
Бисфенолы, содержащие в мостиковом звене простую эфирную
связь, общей формулы а,со-бпс(4-гпдрокспфеноксп)алканы, напри-
мер 4,4'-тетраметплендпгпдроксибпс(2-яг/?еш-бутплфепол), приме-
няют в качестве антиоксидантов для полиэтилена и полипропи-
лена [730].
Прп получении бисфенолов в известных условиях возникают
побочные продукты, которые часто в смеси с бисфенолами усиливают
их стабилизирующее действие. Подобные соединения получаются,
например, прп взаимодействии нопилфенола с альдегидами пли кето-
нами, такими, как формальдегид, ацетальдегид, ацетон, циклогекса-
нон, мотплэтилкстон плп бензальдегид, в присутствии дегидратиру-
ющих минеральных кислот. Продукты реакции — антиоксиданты
полиолефинов, в частности полипропилена; они предотвращают
его разрушение при термоокпелительноп деструкции [860, 1135,
1893,2228,27761.
В техническом отношении значительный интерес представляют
соединения, образующиеся прп взаимодействии нопилфенола и аце-
тона. В состав продуктов реакции кроме бисфенольного компонента
(VI), получающегося при молярном соотношении фепола и ацетона
2:1, входят и производные хромона (VII) и (VIII), образующиеся
в реакции при молярном соотношении фепола и ацетона 2 : 2. Кроме
того, возможно образование и высших продуктов конденсации,
например спиробппндана, прп соотношении фенола к ацетону 2 : 3.
Такие оксидированные алкплеппробипиданы, напрпмер 5,5',6,6'-
тстрагидрокс11-3,3',3,3'-тетраметпл-1,1'-спиробппндан (IX), давно из-
вестные как светостабплпзаторы кумарон-инденовых смол [1331,
обладают антиокпелительнымп свойствами п могут служить антиок-
сидантами полиолефинов [2271]:
II сн3|| ,|
Oil I он
VII
VI
174
VIII
Н=нонпл
Большое значение для стабилизации полиолефинов имеют полп-
феиолы с числом ядер в молекуле более двух. Бисфенолы по сравне-
нию с монофенолами обладают меньшей летучестью и.лучшей сов-
местимостью с полимером. Поэтому полпфенолы в качестве стабили-
заторов должны быть более эффективными. Полпфенолы могут быть
получены путем дальнейшей конденсации алкилспбпсфеиолов с кето-
нами (примером может служить соединение (X), относящееся к классу
антиоксидантов полполефппов, каучуков и ПВХ [291]) плп по реак-
ции конденсации с ди(хлорметпл)алкилбензолом. Прп этом могут
образовываться соединения с ксилпленовым мостиком в молекуле
[соединение (XI)], которые применяются в качестве аптпокспдантов
полиэтилена [2269]:
Полпфенолы, описанные в патентах, большей частью представляют
собой ди- плп полпбепзплзамещеппые ароматические углеводороды.
К таким соединениям относятся 2,6-дп(2'-гидрокси-3',5'-дпалкил-;
бензпл)-4-метплфенолы, напрпмер З'-пгреиг-бутпл-б'-метплзамсщен-
ные, — антиоксиданты для полиэтилена [1078,16471; 4-алкил-2,6-ди
(2'-гиДроксп-5'-алкилбензил)фенолы, например 4-трет-пентп л-2,6
ди(2'-гпдроксп-5'-трет-пентилбензил)фенол [970] п ;2,6-ди(2'
гидрокси-3'-треш-бутил-5'-метилбензил)-п-крезол (трпсфенол) [1866.
2436, 2817] — антиоксиданты для полипропилена.
175
Среди соединений подобного типа широкое распространение на
практике получили гпдрокенбензилзамещенные полнфенолы осо-
бенно фирмы Schell Oil Со. [894, 1205, 1265, 1266, 1267], например
1,3,5-трпметил-2,4,6-три(3',5'-ди-шрет-бутил-4' -гидрокспбензил)бен-
зол (товарный продукт Jonox 330) [1267]. Последний, особенно в ком-
позиции с серусодержагцимп соединениями, напрпмер с ДЛТДП,
служит хорошим антпоксидантом для полиолефинов и синтетических
каучуков. t
Наряду с бисфенолами и бензил- или фенилзамещеннымп полп-
феноламп следует отметить третий тип структур полифенолов: фенпл-
замещенпые с алифатическими углеводородными радикалами. Боль-
шое распространение получили соединения такого типа фирмы
1. С. J. Примером может служить соединение (XII):
Такие соединения получают при конденсации фенолов, имеющих
в молекулах свободные орто- и пара-положения, с а,Р-ненасыщенными
альдегидами, например 1-метил-1- (или 2-)3,3-трпс(2'-метпл-4'-гпдр-
оксп-5'-/?2д>етп-бутилфенил)пропан (товарный продукт Topanol СА)
получают пз трех молей З-метпл-6-шрет-бутплфепола и одного моля
кротонового альдегида. Этот класс веществ относится к соединениям,
в молекулах которых мостиковое звено между фенильными кольцами
содержит более шести углеродных атомов и, возможно, гидроксиль-
ную группу. Онп представляют собой обычно полностью плп
частично замещенные алициклические кольца. Эти вещества в компо-
зиции с диэфирамн или JV-замещенньши диамидамп тиодиалкан-
карбоновых кислот (наиболее предпочтительным в качестве синерги-
ческого компонента является ДЛТДП) обладают способностью дез-
активировать остатки медного катализатора п поэтому применяются
для стабилизации полиолефинов, в особенности изотактического
полипропилена [1197, 3243]. Без добавки синергиста эти соедине-
ния служат антиоксидантами для полиэтплентерефталата и ПВХ
[1196, 2878]. К подобным многоядерпым фенолам можно отнести
1,1,5,5-тетракис(2'-гпдрокси-3',5'-диметплфенил)пентан [1897] и н-бис
[дп(4-гидроксп-2-метил-5-шреиг-бут11лфенил)метпл[бензол [1351].
В последнее время в литературе широко описаны возможные
комбинации бис- и полифенолов с синергическими компонентами.
Особое место отведено смесям стабилизаторов с серусодержащпми
соединениями и фенолами. Например, для стабилизации полипро-
пилена применяют синергические системы, состоящие из диалкпло-
вых эфиров С1о—С20 тиодипроппоновой пли тподимасляноп кислоты
и продуктов конденсации алкил- плп алкокспфенолов, не замещен-
ных в пара-положенпп, с добавкой двухлорпстой серы, альдегидов
С4—С6 пли кетонов. Системы такого типа — смесь ДЛТДП и про-
дукта конденсации З-метпл-6-трет-бутилфенола с масляным аль-
дегидом — особенно эффективна как дезактпватор медного катали-
затора [1916]. Соединения типа (XIII)
где п = 14-4, R и R' — одинаковые плп различные алкильные
заместители С4—С12 (как правило, mpem-бутпл), например 4-метил-
2,6-дп(2'-гидроксп-3'-тре7п~бутил-5'-метилбензпл)фенол, в комбина-
ции с диалкиловым эфиром тиодипроппоновой кислоты, напрпмер
ДЛТДП, являются термо- и светостабплпзаторамп для поли-а-оле- j
финов [2093, 2481, 2838]. В работах фирмы Eastman Kodak Со. i
предлагаются некоторые синергические смеси, включающие простые
бисфенолы, например антиоксидант 2246, в качестве стабилизаторов
полиолефинов. Так, устойчивость полпмера к воздействию света
значительно повышается при добавке антиоксиданта 2246 совместно
с окисью железа (III) [720] плп хроматом свинца [721, 2788] и
с ДЛ^ДП [1012, 1275].
Следующая весьма широкая область применения бис- и поли-
фенолов — стабилизация каучукоподобных полпмеров. В патентной
литературе для стабилизации синтетических диеновых эластомеров
и натурального каучука приводятся следующие алкплпденбпсфенолы:
2,2-бис(2'-гидрокси-3'-т/?ет-бутил-5'-метилфенпл)пропан — в основ-
ном как защитное средство при старении бутилкаучука [295];
2,2'-алкилиденбис(4-метпл-6-пзоборнил)фенолы [298, 1564]; 4,4'-ал-
кплпденбпс(2-алкил-5-метилфенолы) [503]; 2,2'-этплпден-бпс(6-т/?е/п-
бутпл-п-крезол) [476]; 2,2'-метиленбпс(4,6-дпалкилфенолы) как ста-
билизаторы изделий, напрпмер труб, из сополимеров бутадиена
[521 ]; продукты конденсации ксиленолов (2,4-и 2,5-дпмстплфенолов),
бутпраля и формальдегида, выпадающие в осадок прп фракционной
перегонке смолы [608, 1693, 2224, 2620]; продукты конденсации
2-т/)епг-алкил-5-пэопропилфенолов с альдегидами, напрпмер 4,4'-ме-
тиленбис(2-трет-бутпл-5-пзопропплфенол) [684, 2410]; 2,2'-метплен-
бис(4-метпл-6-циклогексилфенол) и др. [1908, 2265, 26901; водные
дисперсии 2,2'-метпленбис(4-алкил-6-трет-алкплфенол0в), напрпмер
антиоксиданта 2246, которые содержат, кроме того, диспергирующие
12 Заказ 1712 ' 177
средства, напрпмер полпвпнплппрролндон (диспергирование стаби-
лизатора облегчает введение его в латекс); различные 1,1'-алкплен-
бпсфенолы, синтезированные фирмой Pennsalt Chemical Corp. [947,
1180, 13351.
Далее следует отмстить циклоалкилпденбисфеполы в качестве
антиоксидантов каучука, напрпмер 1,1-бис(2',6'-дп-а-фенплэтпл-4'-
гндрокспфеппл)циклогексаи [582, 26281 пли 1,1-бис(3'-метил-4'-
Г11дроксп-5'-а-фенплэтплфенпл)пиклогексан [17481; содержащие в
в кольце ОН-группу 1-фенплппдаиы, например 1-метпл-1-(3'-гпдро-
ксп-4'-метплфенпл)-3,3-дпметил-5-гидроксп-6-метилнндан (XIV) [499,
26301:
В работе [447] были получены бпенафтолы со структурой 1,1'-ме-
тплеябпс(6-алкпл-2-нафтоленов), обладающие стабилизирующими
свойствами прп старении бутадиеи-стпрольного каучука. Аналогич-
ное ингибирующее действие проявляют и тиобиснафтолы.
Бисфенолы, особенно в композиции с обычными стабилизаторами
ПВХ, оказались эффективными и при стабилизации хлорсодержащпх
полимеров. Так, в литературе указаны алкплидепбпефенолы, папрп-
мер бисфенол А, плп сульфиды и сульфоксиды бисфенолов в смеси
с солями металлов, например двухосновным стеаратом свинца, для
стабплизацнп от воздействия тепла и кислорода ПВХ и сополимеров
нпиплхлорпда с винилацетатом, вппплиденхлоридом, а также хло-
рированного полиэтилена [288, 15761. В качестве антиоксидантов
хлорсодержащпх полимеров применяются также 2,2'-алкплпден-
бпефенолы плп 3,3-'алкилидепбпсфенолы с алкилиденовым радикалом
соответственно С3—Св и С4—С-, причем особенно эффективен бис-
фенол А [577].
Для стабплизацнп синтетических смол н пластификаторов гомо- п
сополимеров винилхлорида фирмой Union Carbide Corp, были
предложены 4,4'-бпсфенолы, алкилированные плп хлорированные
в положениях 3 и 5 и содержащие различные звенья между фениль-
ными кольцами, в сочетании с известными акцепторами НС1 [967].
Бисфенолы были опробованы и рекомендованы в качестве стаби-
лизаторов и для полиоксиметиленов. Б первых работах фирмы
Du Pont Со. предложены в качестве антиоксидантов 2,2'- и 4,4'-бис-
феиолы с этплпденовым, 1,1 -пропплпдеиовым и 1,1-бутплпденовымп
мостиковыми звеньями, напрпмер4,4'-бутплпдепбпс(3-метпл-6-трет-
178
бутилфенол) или 2,2'-этплиденбис(4-метпл-6-т.рет-бутплфснол)[728,
1164, 2251, 2670', 3071, 3207, 3278].
Однако в общем случае прп стабилизации полиоксиметиленов
бисфенолы должны быть дополнены другими веществами, так назы-
ваемыми термостабилпзаторамп, напрпмер высокомолекулярными
полиамидами. Исследования по стабплизацнп сополимеров формаль-
дегида, большей частью сополимеров триоксана с зтилепоксидом,
алкплнденбисфеноламп, проводились фирмой Celanese Corp. [3242];
в качестве термостабплизатора рекомендован дициандиамид. Пред-
ложен специальный комбинированный стабилизатор, состоящий из
антиоксиданта 2246 и дициандиамида [1320]. Значительно повы-
шается термостабилыюсть полимеров при использовании компози-
ции, состоящей пз трисфенолов, напрпмер 2,6-дп(2'-гпдрокси-3'-
т/?ет-бутил-5'-метплбензпл)-п-крезола, в сочетании с термостабп-
лизаторами, напрпмер полиампдамп, полиуретанами, полпвппил-
пирролидоном п другими соединениями [2947].
Такие линейные полиэфиры, как полпэтплептерсфталат, могут
быть стабилизированы производными гидрохинона [49,5]. Антиокси-
дантами для полпэтнлентерефталата являются и ранее описанные
трисфенольные продукты конденсации [1196].
Антиоксидантами для полпамидов могут служить галогенирован-
ные метпленбпсфенолы, например продукты конденсации фенола
и хлораля или 2,4-дпхлорфенола п формальдегида в молярном соот-
ношении 2 : 1 [2161].
Ниже приведены значения т — периодов индукции образования
карбонильных групп прп тепловом старении (110 п 170° С) поли-
этилена высокого давления в присутствии бис- п полифенолов (0,01
вес. %) [57]:
Т] ю, Т17О,
сутки сутки
Без добавок ....................................... 0,5 0,25
2,2'-Алкплеибпсфенол ы
2,2'-Метплепблс (4-метплфеиол).................. 7 1,5
2,2'-Метилепбпс(4-метпл-6-т рет-бутилфепол) 10 1,5
2,2'-Метплепбпс,(4-этпл-6-трет-бутплфепол) 18 1,5
2,2'-МетПлепбпс(4,6-Дп-тргт-бутплфепол) . . 3,5 1
4,4 '-Ал кил епбпсфепо л ы
2,2'-Бпс(4'-гпдрокспфенпл) пропав............ 1 0,5
4,4'-Метилепбпсфепол.........................1,5—2 1
4,4'-Метплепбпс(2,6-Дпметплфепол)............ 4 1
4,4'-Метилепбис(2-метпл-6-тре/п-бутплфепол) 10,5 1,5
Трисфенолы
2,6-Ди(2-гпдрокснбепзпл)фенол................0,5—1 0,5
А-трет-П ептпл-2,6-дп (2' -гпдроксп-5'-т рет-беп-
зил)фепол ................................... G ,1
С увеличением числа фенольных ОН-групп в молекуле бис- п
полпфеполов значительно повышается их эффективность по сравне-
нию с монофеноламп. С другой стороны, для достижения оптимальной
ингибирующей активности фенолов необходимы алкильные ^замести-
тели, причем, как показано выше, большую рольпграет пх положение
12* 179
в молекуле (см. гл. П.3.2). Так, замещение атома водорода трегп,-
алкпльным заместителем в орто- или метильным заместителем в пара-
положенпп повышает эффективность фенолов, в то время как введе-
ние одного пфе.’П-алкпльпого радикала в пара-положение приводит
к понижению ингибирующей активности антпокспдантов.
Отсутствие алкильных заместителей значительно снижает эф-
фективность фенолов. Это связано с влиянием заместителей на элек-
тронную структуру молекулы; кроме того их присутствие увеличи-
вает совместимость замещенных фенолов с полимерами. Большая
эффективность ингибиторов часто обусловлена лучшей пх совмести-
мостью с полимером. Так, например, большая ингибирующая актив-
ность 2,2'-мстплепбис(4-этил-6-трет-бутилфепола) по сравнению
с 4-метилзамещеиным можно объяснить лучшим распределением
первого в полиэтилене [37].
Тип мостиковой группы оказывает отчетливое, хотя и незначи-
тельное влияние на эффективность фенолов. Большую ингибирующую
активность 4,4'-метпленбпсфеиолов по сравнению с бисфенолом А
можно отнести частично за счет подвижного вторичного атома водо-
рода в мостиковой группе. Напротив, положение ОН-группы отно-
сительно мостикового звена практически не влияет на активность
фенолов, что наблюдается, например, при сравнении 2,2'-метплен-
бпс(4-метпл-6-трет-бутилфенола) с 4,4'-метплепбис(2-метпл-6-трет-
бутплфенолом). Вероятно, гидроксильные группы в обоих случаях
достаточно экранированы и метиленовый мостик заменен во втором
случае метиленовой группой. В незамещенных бпефенолах, напро-
тив, переход от 4,4'- к 2,2'-положению мостиковой группы связан
со значительным повышением эффективности этих соединений бла-
годаря экранированию ОН-группы и стабилизации, ингибиторного
радикала. Это явление наблюдали также и в случае перехода от
4,4'-метпленбис- к 4,4'-цпклогексилиденбисфенолам прп изучении
тепло- п светостойкости полиэтилена низкого давления в при-
сутствии добавки (5 вес. %) бисфенолов [70Р]. Результаты исследо-
ваний периода индукции поглощения кислорода т и разрушающего
напряжения прп растяжении о после семидневного облучения
образцов кварцевой лампой RS-1 прп 150э С приведены ниже:
'tlso. 4 & *
2,2' -Алкпленбисфеиол ы
2,2'-Метплепбпсфспол............................. 6,1 25
2,2'-Ме1пленбпс(4,6-дп-третп-бутплфенол) .... 9.8 34
2,2'-Метпленбпс(4-метил-6-тре»1-бут11лфенол) . . 23,8 37
4,4' -Алкилеибпсфеиолы
4,4'-Метпленбпсфепол............................. 2,3 25
4,4'-Метплепбис(2,6-Дпцпклогексллфепол) .... 23,2 35
4,4'-Метплепбпс(2,2-Дп-тр«п-бутилфевол) .... 44,6 40 ч
2,2-Бис(3'-метпл-4'-П1Дрокси)пропац............. 16,9 36
2,2-Бпс(3'-изопропнл-4'-гпдрокспфсппл)нропац 20,8 40
2,2-Бнс(3'-трет-бутпл-4'-гпдрокспфсипл)нропан 29,4 —
* Показатель разрушающего напряжения при растяжении после старе-
ния отнесен к показателю до старения, который принят за 100.
180
\, 4' -Цпклогексплпденбпсфсполы
4>4'-Цпклогскспл11денбпсфепол ....................... 7,2 —
4,4'-Цпклогексилпден(2-метплфенол)...............19,2 36
4,4'-Цпклогексплпдеп(2-изопро1Шлфепол) .... 30,6 37
Смолообразные продукты конденсации фенолов. Высокомолеку-
лярные смолообразные продукты конденсации фенолов также при-
меняют в качестве стабилизаторов. Эти соединения по сравнению
•с низкомолекулярными фенолами обладают некоторыми преимуще-
ствами: незначительной летучестью и меньшей склонностью к выпо-
теванию из полимера.
Фенольные смолы были применены впервые как светостабплпзаторы таких
прозрачных полимеров, как поливинилхлорид, полпметплметакрилат, ацетат
целлюлозы; прп этом из полимеров были изготовлены защищающие от УФ-излу-
чения пленки плп пластины. Средн наиболее эффективных, однако пе превосхо-
дящих по активности известные светостабплпзаторы, были указаны елеен фено-
ло-формальдегпдиых плп крезоло-формальдегпдных смол с антраценом [2574,
2575].
В настоящее время феноло-формальдегидные смолы имеют наи-
большее значение как стабилизаторы для полипропилена: В патен-
тах фирмы Union Carbide Corp, в качестве антиоксидантов и термо-
стабилизаторов полипропилена предложены продукты конденсации
4-трет-алкплфенолов с радикалом С4—С20, например 4-трет-пен-
тилфенола с формальдегидом, на стадии, когда продукты реакции
еще растворимы [739, 1813, 2314].
Позднее появились патенты той же фирмы, указывающие на ,
композиции фенольных смол с органическими фосфор- и серусодержа- |
щпми соединениями в качестве синергических компонентов. По спо- ;
собу, описанному в патентах фирмы Тоуо Вауоп Со., можно обраба- ‘
тывать полипропиленовое волокно для термо- и светостабилизацпи
растворами в органических растворителях или водными диспер- i ,
спямп таких конденсационных продуктов (феноло-формальдегидные '
или 4-алкилфсноло-формальдегидные смолы), которые в случае
необходимости могут содержать и другие стабилизаторы [3167].
Далее следует отметить в качестве антиоксидантов полипропи-
лена и синтетического каучука продукты конденсации 2,6-димети-
лол-/г-крезола плп Са-, Mg-, Zn-, Ва- или Cd-соли /г-крезола; в осо-
бых случаях при этом для стабилизации применяют вещества, экстра-
гируемые из смол бензолом и плавящиеся прп 50—80° С [1217,
1929, 3025, 3321].
Фенольные конденсационные продукты относятся к пеокрашива-
ющим антиоксидантам диеновых каучуков [581, 926, 2627], а также
к стабилизаторам полиамидов против воздействия тепла, света
и кислорода. Так, поликапролактам может быть стабилизирован
продуктами конденсации 4-пгр<?яг-бутилфенола и формальдегида
[1394, 2403].
Высокую ингибирующую активность проявляют фенольные смолы
(0,01 вес. %) в качестве антиоксидантов полиэтилена высокого
181
давления прп его старении, о чем свидетельствуют значения периода
индукции накопления карбонильных групп [37]:
Тио» Т»?0*
ч ч
Без добавок....................................0.5 0,25
4-трет.-Бутплфе1юло-формальдегпдпая смола .... 14 1
i-mpem-I 1еитплфеноло-формальдегпдная смола ... 15 1
4-тревг-Нонплфеноло-формальдегпдная смола .... 8 1
4-<1>еш1лфеполо-формальдсп1Дная смола ........12 2
TIL2.3. Спирты
Спиртовые гидрокспгруппы в значительно меньшей мере
по сравнению с фенольными способны к обрыву кинетических цепей
окисления, вследствие того что возникающий прп отрыве атома
водорода алкокспльнып радикал крайне нестабилен. Однако много-
атомные спирты, наряду со слабым ингибирующим действием по
радикальному механизму, могут образовывать комплексы с метал-
лами, дезактивируя таким образом разложение полпмеров под дей-
ствием каталитически активных следов металлов. Как вспомога-
тельные стабилизаторы ПВХ в присутствии соединений металлов
применяются алифатические полигндроксйсоединения:
С(СП2ОН)4 НОСН2[СН(ОН)]4СН2ОН
пентаэритрит сорбит
Первые исследования фирмы BASF показали, что известная щелочпо-кар-
бонатная стабилизация ПВХ может быть дополнена добавлением в полимер
алифатических, алициклических и арилалифатическпх спиртов, напрпмер до-
деканола, декагпдронафтола пли фенилэтанола, в сочетании с содой плп подоб-
ными веществами [80, 2125]. В последующих патентах в качестве свето- и термо-
стабилизаторов ПВХ, хлорированного полиэтилена плп хлорзамещепных кау-
чуков были указаны mpeni-замещенпые карбинолы, папример трпфурпл- млн
тринафтнлметпловый спирт [2532J; третичные спирты, содержащие более 12 ато-
мов углерода, могут также служить свето- и термостабилизаторами ПВХ, при-
чем их можно добавлять до процесса суспензионной полимеризации в водном
растворе [752]. Ненасыщенные спирты, такие, как пропаргиловый спирт пли
бутпн-2-диол-1,4, а также их окспалкплированные продукты можно добавлять
прп термопластичной обработке полпвпнилиденхлорида и других полпмеров для
предотвращения коррозии металла па перерабатывающих машинах [267, 1551,
2066, 2098, 2556]. Далее следует отметить специально для хлорсодержащнх
полимеров, алкппдиолы с углеводородными заместителями, например 3-метп.ч-
иентпп-1-ол-З [1655], пли синергические смеси солей металлов жирных кислот
со спиртами [2235]. Ненасыщенные спирты Сю—С52 также можно применять
для стабилизации ПВХ [341].
Стабилизация хлорсодержащнх полимеров многоатомными спир-
тами была предложена прежде всего в патентах фирмы Firestone
Tire a. Rubber Со. Для защиты полпвпнилпденхлорпда от термиче-
ского разложения в присутствии соединений железа рекомендован
пентаэритрит, сорбпт, маннит, тетраэтилепглпколь или глицерин
[128]. В дальнейшем было исследовано стабилизирующее действие
значительного числа синергических смесей таких многоатомных
спиртов с типичными стабилизаторами ПВХ, Например, с эпокспсо-
182
единениями (эпихлоргидрин [402]) пли эпокспдпрованнымп глицери-
дами жирных кислот [672, 1136, 18341; с солями металлов высших
алифатических карбоновых кислот, напрпмер кадмиевой солью 2-
этилкапроповой кислоты плп рицинолеатом барпя (причем в сочета-
нии с ними могут быть применены также неполные простые йли слож-
ные эфпры многоатомных спиртов, напрпмер пентаэритрита [3701),
со стеаратом кальция плп карбонатом натрия [27081, с кальциевыми
или цинковыми солями бензойной кислоты плп смесп жирных кпелот,
состоящей пз употребляемых в пищу жиров плп масел (кокосового
. масла) в качестве нетоксичных стабилизаторов [823, 824, 825, 12341.
Многоатомные первичные спирты, такпе, как пентаэритрит, трп-
метплолпропап или их неполные простые и сложные эфиры, можно
применять в композиции с галогенидами металлов, особенно хлори-
дами Al, Sb, Zn, Sn, Ti, Zr, Be, Cd пли Bi, или другими соедине-
ниями металлов, которые образуют с НС1 подобные хлориды (на-
пример, окись алюминия, нафтенат сурьмы). Прп этом предпола-
гают, что галогениды металлов, действующие как катализаторы
Фриделя — Крафтса, должны способствовать возможной реакции
многоатомных фенолов со свободными радикалами, образующимися
прп деструкции ПВХ. В качестве третьего компонента такпе системы
могут содержать еще акцепторы НС1, напрпмер соединения свинца
или щелочноземельных металлов [547 , 637, 1735, 1755, 3085]. Так,
трехкомпонентная система с фенольными соединениями соетопт из.
полпгпдроксисоединенпп с (СН2ОН)3ССН2-группой, напрпмер трп-
метплолпропаном плп дппентаэрптритом, солей монокарбоновых
кислот С6—С18 (Ва- плп Cd-лаурат) и алкилфенолов (4-нонплфенол)
' [1263, 2016,. 32481.
В настоящее время композиции многоатомных спиртов, особенно
пентаэритрита, с металлическими мылами, а в случае необходимости
и с другими соединениями, такпмп, как фенольные антиоксиданты
и эпоксисоединения, находят самое широкое применение для стаби-
лизации ПВХ. Их основное назначеппе — стабилизация пластиче-
ских масс, наполненных железосодержащим асбестом (напрпмер,
покрытия для стен и полов) [986]. Для стабилизации галогенирован-
ных полиолефинов могут служить комбинации многоатомных спиртов
с алкилфеноламп плп алкилпденбпефеноламп, напрпмер ионолом
пли 4,4'-метиленбис (2,6-ди-т/?ет-бутилфенолом) [1468].
Прп стабилизации полиэтилена и полипропилена, полученных
на катализаторах Цпглера, большую роль играют многоатомные
спирты, образующие комплексы с остатками металлов катализаторов.
В большинстве случаев спирты применяются в комбинации с феноль-
ными антиоксидантами: многоатомные алифатические еппрты, на-
пример глицерин, сорбит, мапнпт, в сочетании с фенольными анти-
оксидантами, например иополом, 4,4'-бутилпденбпс(2-»грет-бутпл-5-
метилфенолом). Такпе, а также и другие системы употребляются
в качестве термостабплизаторов и антиоксидантов полипропилена
или сополимера этилена с пропиленом [1223, 1896, 2454, 2797,
3122], они же служат для уменьшения интенсивности окраски
183-
।
полиолефинов низкого давления под влиянием остатков металлов —
катализаторов 11248, 1363]. При стабилизации линейного поли-
этилена эффективны ненасыщенные спирты с тропными связями
в молекуле, напрпмер 2-этинил-4-трет-бутилциклогексанол [596].
В смесп, применяемые фирмой Hercules Powder Со. для стабили-
зации огнестойкого полиэтилена, наряду с полуторной окисью
сурьмы и хлорированными парафинами вводят пентаэритрит, опре-
деляющий негорючесть материала [714].
Алифатические спирты уменьшают интенсивность окраски поли-
стирола прп переработке. Обычно добавляют насыщенные алифати-
ческие одно- и двухатомные спирты плп их эфиры, например пента-
нол-2 пли поли-1,2-пропиленглпкольмоноизобутиловый эфир, в ко-
личестве 0,1—2% [287, 1602, 2169, 2577]. Для термостабилизации
иевоспламеняющегося бромпрованного полистирола можно- при- '
менять третичные алкин(ди)олы, например З-фенилбутин-1-ол-З [999].
Композиции фенольных антиоксидантов с многоатомными спир-
тами употребляются в качестве стабилизаторов как полиолефинов,
так и натурального и синтетического каучуков, причем они также
уменьшают интенсивность окраски последних. Так, сорбит псполь- -
зуют в большинстве случаев с ионолом (в соотношении 1 : 4) плп
с бпс(2-гидрокси-5-алкплфенпл) алканами [2849].
Арплалпфатическпе спирты, содержащие в молекуле фенольные
и спиртовые ОН-группы, напрпмер 3,5-диалкпл-4-гидрокспбензпло-
вые спирты, применяют для стабилизации каучуков и полиолефинов.
Эти вещества, например 3,5-ди-треттг-бутилзамещенные, комбинируют
иногда с серусодержащими компонентами: тиоэфирами (ДЛТДП),
производными тиурамдисульфпд- пли дптиокарбампдных кпслот,
трпалкплтритиофосфатамп или с полисульфпдами [1198, 1910].
Линейные и ненасыщенные сложные полиэфиры (алкидные и по-
лиэфирные смолы) могут быть стабилизированы при длительном
старении многоосновными кислотами или многоатомными спиртами.
Их действие основано на этерификации свободных карбокси- пли
гпдрокспгрупп [105].
В качестве свето- и термостабплпзаторов эфиров целлюлозы
и поливинилацеталей можно применять производные циклогекса-
нола, например 2-(а-фенплэтил)цпклогексанол [308], 4-метпл-2,6-
дпнзоборнплцпклогексапол [2341].
III.2.4. Феноляты и алкоголяты металлов
Этот класс соединении стал известен благодаря работам
фирмы Carbide a. Carbon Chemical Corp, по стабилизации ПВХ
и других хлорсодержащих полимеров. В первых патента^ упоми-
нали алкоголяты и феноляты щелочноземельных металлов (метилат,
2-этплгексилат, фенолят пли нафтолят кальция) в качестве термо-
стабплпзаторов ПВХ п сополимеров винилхлорида [41, 1485, 2527].
Термостабплизаторамп сополимеров винплхлорида могут быть также
алкоголяты цпркония, например тетрадодецилат циркония [656].
184
Исследованы синергические смеси фенолятов металлов с солями
карбоновых кислот и иногда с органическими фосфитами; такие ком-
бинации нашли широкое применение особенно прп стабилизации
ПВХ. Фирма Argus Chemical Со. для стабилизации ПВХ предла-
гает следующую жидкую композицию: алкплфеноляты металлов
переменной валентности, например октплфенолят бария, в сочета-
нии с солями (Cd, Са, Sr, Zn, Pb, Sn) жирных кислот С6—С18, на-
прпмер с кадмиевой солью 2-этплкапроновой кислоты, или с орга-
ническими фосфитами, напрпмер трифенилфосфптом [377, 1081, 1641,
2160, 30561.
Выбор компонентов в подобных системах был значительно рас-
ширен благодаря комбинациям фенолятов с солями хлорзамещен-
ных жирных кислот (напрпмер, хлоркарбоновых), а такжо с солями
ароматических, алициклических или гетероциклических монокарбо-
новых кислот, содержащих атом кислорода (салицилаты, гексагпдро-
бензоаты, метилфураноаты, алкил- или галогензамещенные бензоаты)
папример с кадмиевой солью 4-т/ют-бутилбеизойпоп кислоты [661,
1743, 1900, 2487, 2683]. Следует отметить также фенольные компо-
ненты таких смесей: моно-, ди- или трихлорфенолы и пх бариевые
плп кадмиевые солп [28531.
В качестве неокрашивающпх стабилизаторов каучуков известны
солп цинка и сурьмы многоатомных фенолов. Вулканизованные
и невулканизовапные сополимеры диенов с виниловыми соедине-
ниями могут быть стабилизированы следующими добавками: ^к-трет-
бутилппрокатехннатом олова (П) [176], 4-фенплппрокатехйнатом
олова (П) [1811, пирокатехинатом сурьмы [2401, фенплппрокатехп-
натом и пирогаллатом сурьмы [2411.
Феноляты металлов, не содержащие в молекуле серы, как пра-
вило, играют незначительную роль при стабилизации полиолефинов;
сравнительно недавно было обнаружено, что феноляты цинка,
свинца или никеля ингибируют деполимеризацию полибутена [701.
Можно отметить следующие области применения алкоголятов
и фенолятов металлов: композиция метилсалицплата с трппзопропп-
латом алюминия — для стабилизации полиформальдегида (вероятно,
как катализатор реакции этерифпкацпи) [3315]; композиция ней-
тральных пли основных солей A], Ba, Са, Mg пли Zn 2-а-алкплцп-
клоалкпл-4,6-дпметилфенолов с 2,2'-метиленбпс(4-метпл-6-а-алкил-
циклоалкилфенолами) — как стабилизаторы полигликолей форполи-.
меров полиэфнруретанов [787, 1859, 2337, 2743, 3114]; феноляты]
меди — в качестве термо- и светостабилизаторов полиамидных воло-j
кон [29591 и эфиров целлюлозы [500]. :
III.2.5. Простые эфиры I
Простые эфиры фенолов. Широкое применение в каче-
стве антиоксидантов находят простые, особенно неполные, эфиры
многоатомных фенолов. Следует рассмотреть следующие клас-
сы соединении,] применяемых для стабплизацнп полиолефпнов:
186
.чг/?елг-алкпл-4-алкокспфенолы, например-2-7претп-бутил-4-окспапн-
зол— для полиэтилена [712, 16511, 2-трет-бутил-4-додецнлоксифе-
нол—для полп-а-олефпнов [772, 27521; этерпфицпрованныс производ-
ные гидрохинона, такие, как п-дпфепокспбензол, 4,4'-дпфенокспдп-
фенпловый эфир [8721 пли /г-дпдодецплокспбензол [29431, — для по-
липропилена; неполные простые эфиры многоядерных фенолов типа
2,2'-бпс(4-алкпл-6-алкокспфенолов) плп 4,4'-бпс(2-алкпл-5-алкоксп-
фенолов), такие, как 2,2'-метплепбпс(4-метил-6-метоксифенол), плп
трнсфенолы с алкокспгруппами Сг—С9 [1808, 27101, например 2,6-дп
(2'-гпдроксп 3'-77гре/7г-бутпл-5'-метплбензпл)-4 -метилфенплметиловый
эфир, иногда в сочетании с таким синергическим компонентом как
ДЛТДП 110211. Определенный интерес вызывает игретп-бутплоксиаии-
зол, применяемый в пищевой промышленности (товарный продукт
представляет собой смесь различных замощенных изомеров).
Простые эфиры фенолов были широко рекомендованы в качестве
пеокрашпвающих стабилизаторов каучука. Среди них следует ука-
зать: аралкплпроваппыс алкоксифенолы, такие, как 2-(а-феппл-а-
метплэтпл)-4-метокспфенол [3931, плп комбинации 2,4,6-трпалкплфе-
полов, папрпмер полола, с моноэфпрамп пирокатехина [470, 1580,
2151, 2579[; хлорированные неполные простые эфиры алкплппро-
катехпна плп пирогаллола, такие, как 2-метоксп-4-метпл-5,6-дпхлор-
фепол, — в качестве антиозонанта вулканизованных серой каучу-
ков [7761; 2,6-дп-вт?гор-алкпл-(ц11клоалкпл)-4-алкокспфенолы, такие,
как 2,6-Д1!1гзопроппл-4-метоксифегЮл, — в качестве аптпокспдантов
[2172].
П области стабилизации ПВХ одним из первых был известен мопометиловып
)фпр пирокатехина (гваякол) в качестве светостабплизатора виниловых смол
[12, 1069, 1174, 2092, 2522, 3250]; позднее была обнаружена ингибирующая ак-
тивность феннлглицерпновых эфиров, таких, как моиоглицернповыи-эфпр бис-
фенола А или мвтплсалпцилата [2611].
Полиамиды, полиуретаны и полнмочевппы могут быть стабилизированы
против действия тепла и кислорода производными стильбена или дпстирплбеи-
зо.та, содержащими фенольные и этерпфицпрованныс гидроксигруппы. Одним
из таких соединений, отличающимся незначительной склонностью к выпотева-
нию н вымыванию пз полпмера, является 1,4-бис(3',4'-метилендиоксистпрпл)-
беизол [1288, 2441, 2891].
Алкилированные мопоэфпры гидрохинона, такие, как 2-метцл-4-окспанн-
зол, служат ингибиторами полимеризации для повышения «времени жизни»
ненасыщенных полиэфирных смол [3111].
(Ар)алпфатическпе простые эфиры и полиэфиры; нециклические
ацетали. Аралкильные эфиры известны давно в качестве стабили-
заторов хлорсодержащпх полимеров. Некоторые пз них .оказывают
и пластифицирующее действие. К таким соединениям относятся, на-
пример, бпс(с1-фенплэтпловый)эфир — термостабплизатор и пласти-
фикатор ПВХ п полимеров винилиденхлорида [381 и дпметплкспли-
ленгликольдиалкиловый эфир — пластификатор и светостабилпзатор
вппплпденхлорпдиых смол [3042,. Другие стабилизаторы хлор-
содержащпх полимеров, относящиеся к этому классу, представляют
собой эфиры метанола, в молекуле которого атомы водорода заме-
186
гценьт ароматическими пли гетероциклическими остатками: трпфенил-
метилэтиловып эфир [25321, дпбензгпдрпловый эфир (I) и дп-9-флуо-
реппловый эфир (II), а'также пх галогенированные и алкилированные
производные, например бпс(4-бром-а-фенилбепзпловып)эфпр [619,
1731, 2682, 3068]:
Алифатические простые эфиры типа моноизобутиловых эфиров
1,2-проппленглпколя и диэтпленглпколя применяются как стабили-
заторы полистирола. Они препятствуют окрашиванию полпмера прп
переработке и повышают его светостойкость [2140, 2589, 30171 осо-
бенно в комбинации со стеаратом цинка [2145, 2590]. Простые эфиры
спиртов рекомендованы также в качестве термо- и светостабплпза-
торов сополимеров акрилонитрила; для этих целен в одних случаях
были предложены мопо- плп дпалкпловые эфиры дпэтпленглпколя
плп дп(1,2-пропплепглпколя) [376, 2075], в других — хлорирован-
ные ацеталп, такие, как дпметпловып эфир дпэтиленглпкольформаля
[378, 20711:
СП2(ОС.Л2СН2ОСН8)2
В качестве стабилизаторов для полпацеталей применяются дпал-
лиловые эфпры [24131 или эфиры трпфепплмстплового спирта [14171
в комбинации с обычными антиоксидантами; для синтетического
и натурального каучуков предложены замещенные 4-гпдрокспбензп-
ловые эфпры, например 3,5-дп-тре7п-бутпл-4-гпдрокспбензплметпло-
вып эфир [1750, 2237, 2240, 26941.
III.2.6. Эпокспсоедпненпя
Эпокспсоедпненпя содержат в молекуле трехчленное ге-
тероциклическое оксирановое кольцо:
С давних времен они известны как стабилизаторы ПВХ. Стабили-
зирующее действие, без сомнения, связано с пх способностью раскры-
вать кольцо, присоединяя НС1 с образованпем хлоргидрина. Однако
механизм пх действия очень сложен п требует дальнейшего изуче-
ния. Последние исследования в этой области показывают, что эпок-
спсоединеппя стабилизируют не только галогенсодержащпе полимеры.
187
Нужно отметить следующие эпоксисоединения, относящиеся к раз-
личным структурным классам, но имеющие в молекуле общее для
всех соединений оксирановое кольцо:
1. Эпоксидированные углеводороды, например 1,4-дп(эпокспэтпл)-
бепзол:
СН,—СН—Ч—СН—СП,
О7
2. Эпоксидированные галогепсодержащпе углеводороды, на-
прпмер эпихлоргидрин:
СП,—СП—СП,С1
\)'
3. Простые эпокспэфпры, напрпмер 1-феноксипропилен~2,3-
оксид(фенилглициднып эфир):
СН,- СП—СИ,—о—<Q>
4. Эпоксидная смола (высокомолекулярный зпоксиэфир), напри-
мер полимерный аллплглнцпдный эфир, продукт поликонденсации
эпихлоргидрина и бисфенола А:
СП3
----О-<^ Ч-С—4 Ч—О—СН2—СП- СН,— . . . — СН-СНа
X=Z I I \ /
СН3 ОН О
5. Сложные эфпры эпоксидов, напрпмер триглицерид эпокспстеа-
рпиовон кпслоты, эпоксидированные натуральные масла, глицидные
эфпры.
6. Солп металлов эпоксикарбоновых кислот, например 9,10-зпок-
спстеарат барпя.
Прп стабилизации эпоксидными соедпненпямп долгое время при-
нимали во внимание в основном низкомолекулярные простые соеди-
нения первых трех типов, позднее, особенно в последние 15 лет,
большее значение приобрели простые п сложные эфиры эпокспсое-
дпненпй значительного молекулярного веса, благодаря их пластифи-
цирующим свойствам в полимерах. В пластифицированном ПВХ
часть (10—20%) обычного пластификатора, напрпмер дпоктплфталата,
может быть заменена эпоксидным пластификатором, который прп
этом оказывает и определенное стабилизирующее действие. Однако
такпе пластификаторы-стабилизаторы применяются в основном в ком-
бинации с металлическими мылами. Последние усиливают стабили-
зирующее действие, так как в присутствии эпокспсоедппенпй за-
медляется расход солей металлов жирных кислот [257, 394].
Более 30 лет назад в первых исследованиях фирмы I. G. Farben-
industrie по стабилизации хлорсодержащнх полимеров эпоксп-
соединениями были применены эпихлоргидрин, фепилглицпдный
эфир, дпметплглицид, сложные эфпры фенплметплглпцпдной кпс-
188
лоты, а также другие моноэпоксисоединения для уменьшения' коли-
чества НС1 при дегидрохлорировании ПВХ плп хлоркаучуков [25,
1471, 2089, 2090, 2521]. Особенное распространение получил фенил-
глицидный эфир при стабилизации полимеров винилхлорида
и винилиденхлорпда [22, 40, 14941. Постепенная тенденция к при-
менению высокомолекулярных добавок, которые отличались малой
летучестью и кроме того не выпотевали из полпмера, привела к уве-
личению продуктов, содержащих большое количество эпоксигрупн.
Далее следует отметить соединения, образующиеся при эте-
рификации оксисоединений и содержащие глицидную группу
О
(—СН2—СНСН2—); продукты замещения бензола, нафталина или
циклогексана с двумя оксиглицидными радикалами, причем темпера-
тура плавления этих соединений выше 300° С [1521, 25371; эпокси-
эфиры многоатомных спиртов, содержащие иногда и хлор [237, 1555,
2109, 2541]; ди-(эпоксиэфиры)дигпдрокспдиарплалканов, таких, как
бисфенол А [2538]; резорцинглицпдный эфир, смесь эфиров глицерина
и эпихлоргидрина [222, 1534]; дпглицпдный эфир [207, 1554]; эпок-
спалкиловый эфир многоатомных фенолов, напрпмер 1,3,5-три(у,
6-эпоксибутокси)бензола [221]. Приведенные выше соединения
являются термо- и светостабплизаторамп ПВХ.
Диэпокспэфпры бисфенолов, подобных бисфенолу А или 4,4'-
дигидрокспдпфенплу, были названы в числе специальных термоста-
билизаторов полпвпнилпденхлорида [188]. Диглпцпдные эфиры сте-
рическп затрудненных алкплзамещенных двухатомных фенолов,
такие, как глицидный эфир 2-иг/?етга-бутплгпдрохипопа [413] и алки-
лированный моноглицпднып эфир гидрохинона [4341, также известны
в роли антпокспдантов.
В качестве стабилизаторов ПВХ и других хлорсодержащпх со-
единений были описаны и неэфироподобные эпоксисоединения: 1,2,5,6-
диэпокспцпклооктан [1092, 1702, 2197, 3175]; эпоксидированные
циклоалканы и цпклоолефпны, напрпмер 1,2,5,6-дпэпоксицпклоде-
кан или 1,2,5,6-дпэпокспцпклодецеп-9; моноэпокспсоедпненпя, напрп-
мер 1,2-эпокспцпклододекан плп 1,2-эпокспцпклододекадпен-5,9
[1246, 1960, 28201; 1,3-и 1,4-ди(эпоксиэтпл)бензол и 1,3,5-три(эпокси-
этил)бензол [585, 1878, 2496, 2685, 3275]. Эпоксидированные цикло-
алканы и цпклоолефпны употребляют в качестве как стабилизаторов,
так и пластификаторов; когда они выступают лишь в роли стабили-
заторов их вводят в количестве 1—10 вес. ч. (предпочтительнее
1—3 вес. ч.) на 100 вес. ч. полимера, если же эпоксисоединения дол-
жны действовать и как пластификаторы, их концентрация должна
превышать 10 вес. %.
Высокомолекулярные эпоксисоединения получаются полимериза-
цией аллплглпцпдиого эфира:
сн2=снсн2оси2сп-сн2
189
Структура образующегося продукта здесь не приводится, так как
процесс полимеризации может протекать как по двойным связям,
так п по эпоксидным группам. Стабилизация галогенсодержащпх
полимеров жидким продуктом полимеризации описана уже давно
[248].
При взаимодействии с двухатомными фенолами и эпихлоргидри-
ном, аллилглпцпдный эфир способен к дальнейшей переэтерифика-
ции с постепенным увеличением молекулярного веса [553, 1658,
2605]. Таким образом можно получать высокомолекулярные стаби-
лизаторы. В результате реакции между бисфенолами и эпихлоргид-
рином образуются важнейшие смолообразные продукты, обладающие
значительной стабилизирующей способностью по отношению к ПВХ
[б\?7]. Продукт взаимодействия бисфенола А п эпихлоргидрина ре-
комендован в качестве стабилизатора для наполненных хлорирован-
ных полимеров [20871. Нужно отметить следующие, ранее не
названные, эпокспдпые стабилизаторы: хлорированные эпокспсоедп-
нения, например 1,4,5,6,7,7-гексахлор-2-(эпоксиэтпл)бицпкло [2.2.1]
гептен-5 для ПВХ и полпвпнплидепхлорвда [279] и пентахлорфенпл-
глпцидный эфир для поливппплидепхлорида [328, 2156]; замещенный
плп незамещенный бензилглпцпднып эфир для сополимеров винил-
хлорида; продукты эпоксидирования простых и сложных эфиров
высших спиртов, такие, как (2-этпл-2,3-эпокспгексил)-2-этплгексило-
вый эфир, обладающий как стабилизирующим, так и пластифициру-
ющим действием [1751, 2272].
Добавка эпоксисоедпнеппп в процессе суспензионной полимери-
зации ПВХ (0,1—5% по отношению к мономеру) повышает термоста-
бпльность смолы, причем значительнее, чем прп дополнительной
стабилизации готового полимера [2232].
Характерной особенностью эпоксисоединеипй является пх при-
менение в качестве синергистов при стабилизации ПВХ. Ценными
свойствами в практическом отношении обладают комбинации метал-
лических солей жирных кислот и эпоксисоединеипй. Для стабили-
зации пленок па основе гомо- и сополимеров винилхлорида приме-
няют эпокспсоедппеипя с температурой плавления 190° С, такие,
как глицид, глицпдацетат или этиловый эфир глицидной кислоты,
в комбинации с металлическими мылами; после обработки прп высо-
ких температурах пленку дополнительно нагревают для удаления
некоторой части выпотевших на поверхность эпокспсоедпненпй
[901, 1187, 2479].
Эпокспсоедпненпя можно комбинировать с другими стабилиза-
торами ПВХ, в том числе и светостабплнзаторамп. Среди них сле-
дует назвать: полимерные эпоксисоедпненпя, напрпмер полпаллпл-
глпциднып эфир, плп бпсфенольные эпокспдпые смолы в комбинации
с ненасыщенными сложными полиэфирами карбоновых кислот, та-
кими, как дпаллплмалеат, —для светостабплпзацпи [276, 1561];
полиглпцпдпые эфиры многоатомных спиртов, напрпмер трпглпцпд-
нып эфир глицерина, в сочетании с многоатомными фенолами —
для термо- и светостабилизацпп [213]; и наконец, такие эпоксисо-
190
единения, как эпихлоргидрин, с многоатомными спиртами, например
глицерином, — в качестве термостабплпзаторов гомо- и сополиме-
ров впнплхлорпда [402]. Можно указать также фспплглпцпдный
эфпр (пногда в комбинации с а-ппненом), применяемый для стабили-
зации полпхлорсульфопов [319].
Известно также давно о стабилизирующем влиянии эпоксисоединеипй раз-
личных типов глицидных эфиров на эфиры целлюлозы [382, 441, 483, 1581].
Благодаря способности эпоксисоедпнеппп связывать соляную кислоту можно
защитить от окраски полиолефины низкого давления. Последние содержат остат-
ки галогенсодержащпх катализаторов, в присутствии которых прп переработке
образуется соляная кислота п поэтому полимер окрашивается. Чтобы препят-
ствовать этому к полимерам добавляют эпоксидные смолы, в частности продукты
конденсации бисфенола Л и эпихлоргидрина [1120, 2713, 3104, 3190), или эпо-
ксидные смолы в комбинации с фенольными или серусодержащпмп антиоксидан-
тами, напрпмер ДЛТДП [1978, 2795]. Далее следует отметить комбинации из
эфиров тиодппроииоиовой кислоты и мопоглпцидпого эфира трет-алкилгидро-
хнноиа, напрпмер ДЛТДП и З-трет-бутил-^-гидрокспфеиплглпцпдного эфира
[852, 2446].
Для стабилизации полиацеталеп, а именно полиоксиметилена, с блокиро-
ванными концевыми группами также применяются энокснсоедппеппя,
смешанные с аминными отвердителями, напрпмер полпкопдепсат бисфе-
нола А и эпихлоргидрина, содержащий от 5 до 50% концевых эиоксигрунц в
сочетании с этилелдпамппом [1933, 2867]. Полпокспметплепы можно стабилизи-
ровать соединениями в концентрации 0,1—2%, имеющими по меньшей мере две
эпокепгруппы, например дпэпокепдпциклопеитапом или ди глицидным эфиром
резорцина [2961].
Ниже перечислены полимеры, которые могут быть стабилизированы эпо-
кснсоедпнеппямп: полпметакрплоиптрил [493], ударопрочный полистирол —
сополимер стирола и сс-метплстирола с акрилонитрилом [1378, 1380], полиакро-
лепп [1270].
Аминопласты, такие, как мочевппо- и меламино-фюрмальдегпдиые смолы,
могут быть также защищены прп длительном старении глицидным эфиром [446,
1645].
III.2.7. Гетероциклические соединения,
содержащие атом кпслорода .
В литературе описаны различные типы циклических аце- j
талей многоатомных спиртов, применяемых для стабилизации гало- j
генсодержащпх полимеров. В качестве термо- и светостабплизаторов, I
особенно для ПВХ, оказались эффективными ацетали двух- плп трех- i
атомных спиртов и альдегидов. Прп применении трехатомных спир- ;
тов свободные гидрокепгруппы в дальнейшем могут быть этерпфпцп- !
рованы, при этом атом водорода замещается на тяжелый углеводо-
родный радикал, поэтому эти соединения служат одновременно
и пластификаторами. Примерами таких соединении являются эфпр
лауриновой кислоты и глицерпнформаля (I) плп эфир миристиновой
кислоты и глицерппбензальдегидацеталя [645, 1692, 2615, 2979,
3258 J:
СП2СНСП2ООССПН,3 он
: 1 . О о НОН2С^/\/С112ОН
‘ ’ сн2 НОН2с/1х Г\си2он
О
1 ' I II
191
СН3 СПз СПз
110 ' .. \/\/(СП2)зс11(СП2)зСТ1(СН2)8СИ(СПз)3
/\Х /'ХСНз
П3С/ / V
СН3
111
В качестве термостабплпзаторов (в комбинации с незначительным
количеством щелочных соединении, таких, как сода) применяют
ацетали пентаэритрита или 1,1,1-три(гидрокспметпл)пропана, напрп-
мер 2-пзопропил-5-этил-5-гидрокспметил-1,3-диоксан [2218J. Пред-
ставляет интерес ряд комплексообразующих добавок к гомо- п сопо-
лимерам винилхлорида, наполненным железосодержащим асбестом.
К таким соединениям относятся производные полпгпдрокситетра-
гпдроппрана,напрпмерЗ,3,5,5-тетра(гпдроксиметпл)-4-гидрокситетра-
гпдропирап (II) плп 2-гидроксиметпл-3,4,5-тригидроксп-6-метокси-
тетрагидроппрап. Гпдроксигруппы этих соединении могут быть эте-
рпфпцпрованы [2049, 28871. Широкое распространение получплп
комбинации таких соединении с обычными стабилизаторами ПВХ,
а также с органическими металлическими мылами [2050, 28721.
Термо- и свстостабилизаторамп для полиолефинов, особенно по-
липропилена, служат сорбид и его простые и сложные эфиры. Сор-
бид — название бициклических простых эфиров общей формулы
С6Н8О2(ОН)2, получающихся путем дегидратации сорбита [729, 23681.
Для стабилизации полиолефинов применяют также некоторые про-
изводные хромона: токоферол (Ш) в комбинации с натуральными
природными гпдроксикарбоновымп кпслотамп (напрпмер, лимонной
кислотой) [23161 или их N, Лг-ди(карбоксиметил)аминоалкплпропз-
водпымп (напрпмер, нитрилотриацетатом натрия) [2364]; 5,7,8-трп-
метпл-6-гидрокспхромоны, напрпмер, 2-изобутил-2-метил- и ;2,2-
пентаметплензамещенные, в комбинации с типичными антиоксидан-
тами полиолефпнов, такими, как антиоксидант 2246 плп ДЛТДП
[24061, 2-(2'-гпдрокспфенил)-2,4,4- пли 4-(2'-гпдрокспфенпл)-2,2,4-
триметилхромоны с алкильными заместителями в бензольном кольце
в композиции с алкплфенплсалиццлатом — для светостабилизацпп
изделий на основе полипропилена (особенно волокна) [2933, 3241].
III.3. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ, ИХ АНГИДРИДЫ,
ЭФПРЫ И СОЛИ
III.3.1. Ароматические монокарбоновые кислоты
Производные бензойной кислоты. Представителем этой
группы соединений является монобензоат резорцина, упоминаемый
в работах фирмы Eastman Kodak Со. в качестве светостабилпзатора
эфиров целлюлозы [399, [104], полистирола [254], ПВХ [255] п по-
192
лиолефпнов, для последних в комбинации с антиоксидантом 2246
[771, 2805]. Исследование ускоренного атмосферного старения ацето-
бутирата целлюлозы [399] показало, что мопобеизоат резорцина,
а также его изомеры, монобензоаты салола, пирокатехина и гидро-
хинона и, кроме того, метиленовые эфпры гпдрокспфеннлбензоатов
обладают значительной ингибирующей активностью.
Спектр поглощения монобензоата резорцина в УФ-области ука-
зывает на относительно слабую интенсивность поглощения в этой
области (рис. 25, б). Однако после облучения интенсивность заметно
увеличивается, причем при 7, > 300 ммк
появляются новые сильные полосы (рис. 29).
Спектр поглощения мопобензоата резорцина
после облучения соответствует спектру 2,4-
дигпдроксибензофенона. Таким образом, прп
облучении монобензоата резорцина проис-
ходит превращение его в изомерное соеди-
нение, которое оказывает светостабплизи-
рующее действие (см. гл. II.6). Подобное
явление наблюдали при облучении фенилбен-
зоата и различных его замещенных.
Следует отметить важные в практическом от-
ношении светостабплпзаторы из класса замещенных
фенилбензоатов: дибензоат или дпеалпцплат резор-
цина— для полпмеров виннлгалогенпдов [17, 1480,
2525] и полистирола [365, 1597]; 4-алкилфенплбен-
зоаты, такие, как 4-трет-бутплфеиплбеизоат плп
4-трет-октплфенпл-4'-хлорбепзоат — для галоген-
содержащих полимеров [627]; 2,4-диметилфенпл-
бензоат и другие замещенные фенплбензоаты — для
полиоксиметилена [1984].
Рпс. 29. Уф-спектры
поглощения раствора
мопобензоата резорци-
на до (--) и после (—)
облучения кварцевой
лампой S-1-
Для стабилизации поливинилиденхлорида применяются следующие соеди-
нения: а-метилбепзплбензоат [195]; хлорированные фенплбензоаты, такие, как
пентахпорфенцлбензоат, в качестве термо- и светостабилизаторов пластпфпнп-
ровапиых полпмеров [327, 1626]. Эффективными термостабплпзаторамп полиами-
дов оказались изомеры подбензойной кислоты, добавляемые уже в процессе
поликонденсации и реагирующие с концевыми группами полпмера [1173, 1191,
2287, 2779, 3212].
Для предотвращения падения молекулярного веса полиэфиров терефтале-
вой кислоты при термическом воздействии применяют бензойную кислоту,
этилбензоат, этплепгликольдпбепзоат и другие соединения [1515а]. Мопоалкпл-
илп моноампнопропзводпые бензойной кислоты, папример изомеры толуиловой
кислоты плп 4-амппобензопиой кислоты, часто в комбинации с фенольными или
аминными антиоксидантами, уменьшают запах, появляющийся прп переработке
полиолефинов (особенно полиэтилена).
Эфиры гпдрокепбензойной кислоты, салицилаты. Эфпры салици-
ловой кислоты, такие, как фенплсалицилат (салол) пли 4-октплфенил-
салицилат, применяют в качестве светостабилизаторов. Их интен-
сивность поглощения в УФ-области усиливается при облучении.
Однако при этом вид спектра практически не меняется, что наблю-
дали и ранее прп изучении УФ-спектров изомеров монобензоата
резорцина (рис. 30). Прп 7,мак1 = 310 ммк интенсивность поглощения
13 Заказ 1712
193

Дллна Золнь!, ммк
Рпс. 30. [УФ-спектры
поглощения раствора
фенплсалпцплата до (—)
п после (—) облучения
кварцевой лампой S-1.
до п после облучения фенплсалпцплата сохранилась, в спектре
появились лишь полосы поглощения в более длинноволновой области
[399, 428]. Кроме применения в качестве УФ-абсорберов салицилаты,
имеющие в молекуле фенольные гидрокспгруппы, могут выступать
и в роли антиоксидантов.
Алкилсалицплаты, такие, как метилсалицилаты [12, 1069, 1474,
2092, 2522. 32501 и арилеалицплаты, например салол или дпеалпци-
лат резорцина [17, 1480, 25251, были предложены фирмой Union
Carbide a. Carbon Corp, в качестве добавок к виниловым смолам
(ПВХ и сополимеры винилхлорида с винилацетатом), уменьшающих
интенсивность окраски этих полимеров при
воздействии света. Соединения, рассматри-
ваемые в этом разделе н применяемые для
светостабплпзацпп хлорсодержащпх поли-
меров, особенно гомо-и сополимеров вини-
лпденхлорпда, чрезвычайно разнообразны
по строению.
Следует отметить наиболее характерные
среди них: 4-т/?ет-бутилфенплсалнцилат,
2-бпфенплсалицплат [136, 1535]; моно-и ди-
салицилаты бисфенола А [358]; салицилат
гидрохинона [3053]; резорцин- или гидрохи-
нон дп(2-гидрокси-5-хлорбензоат) [3065];
моносалицплат пирокатехина, резорцина
плп гидрохинона [3077]; фенил-2-гидр-
окси-3,5-дихлорбензоат [30731; простой эфир
метилсалициловой кислоты и глицерина
[26111; сложные диэфпры (З-резорциловой
кислоты, например фенил [2-гидроксп-4-
(2'-гидроксибензоплокси)]бензоат [544].
Эфпры салициловой кислоты, содержащие алкильный пли ариль-
ный радикал, употребляют для получения светостойкого галоген-
содержащего полиэтилена [1070, 1486 , 2528].
Для светостабилизации хлорсодержащих полимеров применяют
многочисленные синергические смеси с эфирами салициловой кпе-
лоты, например для гомо- и сополимеров винилиденхлорида предло-
жены следующие композиции: фениловый эфир салициловой кпелоты
с 2,2'-дпгпдроксибензофеноном [951; 4-трепг-бутплфенилсалицилат
с 2-бифенилилглицидным эфиром [1501, в случае необходимости с
добавкой пластификаторов [144,145, 146, 1536, 15381; 4-шрет-бутпл-
фенплсалицплат с пирофосфатом натрия и алкплфталплэтплглпколя-
том [148, 15371 или фенилсалицилат с пирофосфатом патрпя и ацетпл-
трпэтплцитратом [344]. Далее можно указать на тройную ком-
позицию для стабилизации поливпннлпденхлорпда, состоящую
пз дпеалпцплата резорцина, 2-гпдрокси-5-хлорбензофенона и
дп-а-фенилэтилового эфира [3067]. Для светостабилизации гомо-
п сополимеров винилхлорида эффективна также смесь салола
с бисфенолами, папрпмер бисфенолом А [505].
194
Эфиры салициловой кислоты для стабилизации полиолефинов
начали применять сравнительно недавно. Вследствие плохой совме-
стимости сложных эфиров с полиолефинами практическое значение
имеют лишь эфиры, содержащие в молекуле углеводородные остатки.
Фирмой Eastman Kodak Со. предложены 4,4'-бпфенплилсалицплат
или 4,4'-бифешглил-5-фенилсалицплат [761, 2764], алкилпденсали-
цилаты с радикалом С>8, например 4-дп-трет-октил-(а,а,у,у-
тетраметилбутил)феш1лсалпцилат или 2-додецилфенилсалпцплат
[891, 2376, 27701.
Фирмой Dow Chemical Со. рекомендованы эфиры салициловой
или гидроксинафтопной кислоты и соответственно их амиды с алкиль-
ным радикалом С4—С32 спиртового или аминного компонентов, на-
пример октадецилсалицилат, октадецпл-2-гпдрокси-З-нафтоат или А,
А'-дисалпцилоил-1,6-диаминогексан иногда в комбинации с феноль-
ными антиоксидантами [1160, 2737]. Далее следует отметить произ-
водные р-резорциловой кислоты в качестве стабилизаторов полиоле-
финов, в том числе алкиловые эфпры — в качестве термостабплиза-
торов [3140].
Комбинированные светостабплпзирующие системы состоят из
алкилфенилсалпцплатов, например октилфенилсалицплата и феноль-
ных антиоксидантов [2933, 3241]. Для стабилизации полипропиле-
нового волокна рекомендованы композиции, состоящие из УФ-абсор-
беров типа салицилатов или гидроксибензофенона и веществ основ-
ного характера или анионитов, таких, как гидроксиапатит, чтобы
облегчить процесс окрашивания полимера [1354]. Производные
3,5-диалкпл-4-гидроксибензойной кислоты, например 2',4'-ди-шреш-
бутилфенил(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат) эффективны в ка-
честве светостабплизаторов полиолефинов, в частности полипропи-
лена и полистирола [1316]. Исследованы следующие стабилизи-
рующие системы: для светостабилизации полистирола или его
сополимеров с а-метилстиролом применяют комбинации алкиловых
эфиров салициловой кислоты с аминоспиртами, например вторичный
амин изопропилового спирта [400, 1079, 1659, 2222, 2617, 3004];
в качестве стабилизаторов полиформальдегида используют комбина-
цию солей метилсалициловой кислоты и изопропилового спирта
[3315]; для уменьшения окраски линейных ненасыщенных полиэфир-
ных смол при действии света эффективны алкиловые и ариловые
эфиры салициловой кислоты [450] иногда в композиции с производ-
ными бензофенона [506]; в качестве светостабплизаторов пластифици-
рованных сложных эфиров целлюлозы применяют 3'-метоцсифенил-4-
гидроксибензоат [491], моносалицилат гидрохинона [526] или моно- ‘
(3-гидроксибензоат) резорцина [492], а также продукты конденсации.
4-ацетпл-р-резорциловой кислоты [541]; и, наконец, для светостаби- !
лизации полимеров дихлорбутадиенов представляют интерес;4-алкил-1
фенилсалицилаты [179], моно- пли дисалицилаты бисфенола А [194]. i
Синтетические каучуки и другие полимеры могут быть ютабили-1
зированы против фотодеструкции добавкой полимеров винил- или!
аллилсалпцилатов, иногда сополимеров с метакрилатом. Действие'
.13* . 195
высокомолекуяя шых стабилизаторов усиливается, если последние
включают хелатные соединения металлов Си, Be, Mg, Zn, Al, Zr,
Mn, Fe. Co пли Ni, например соединение [579, 1815, 2673]:
---ch»—ch ch—cm-
i-------------------------------I
Эфиры галловой кислоты. Эти соединения, благодаря трем феноль-
ным ОН-группам в молекуле, обладают сильными ингибиру-
ющими свойствами. В практическом отношении наиболее распростра-
ненным среди них является пропилгаллат. Он применяется для
стабилизации полиэтилена высокого давления [1520], особенно в ком-
бинации с 4.4'-бисфеполами, одноядерными фенолами (ионолом),
фосфорной или лимонной кислотой, причем сочетание с последней
представляет интерес для пищевой промышленности [1062, 1094,
1704, 2388. 2640, 2992, 3050, 3277]. Кроме того, пропилгаллат при-
меняется при стабилизации ацетобутпрата целлюлозы в комбинации
с пигментами в анатазной форме [403], а также при стабилизации
полиэфиров [660, 1104, 1861, 2252, 2666, 3180].
Специально в качестве антиоксидантов полиолефинов [651, 2264,
2753] и термостабилизаторов линейных полиэфиров (терефталатов)
[676] были предложены эфиры галловой кислоты и высших спиртов,
например додецил- или октадецилгаллаты; прп стабилизации поли-
пропилена оказались эффективными смеси галлатов с эфирами тпо-
дппроппоновой кислоты (ДЛТДП) [2023]. Ингибирующую актив-
ность галлатов можно оценить методом ИК-спектроскоппи по вели-
чине периода индукции образования карбонильных групп во время
длительного старения полиэтилена высокого давления при 110° С
[57]. Так. добавка лаурплгаллата в полимер увеличивает период
индукции с 12 ч до 12 дней, добавка пропплгаллата — до 8 дней.
Производные ароматических алкаикарбоповых кислот. В этом
классе соединений различают два основных типа стабилизаторов
полиолефинов. Фирмой Farbwerke Hoechst предложены эфиры или
амиды бпс(4-гпдроксифенпл)алканкарбоновых кислот, в которых оба
фенильных остатка, связанные алкилиденовым мостиком могут быть
замещены на другие радикалы. Примером таких соединений может,
служить додециловый эфпр у,у-бис(4-гпдроксифенпл)валерпановой
кислоты (I) или соответствующий додециламид:
СН3
НО—Ч—С—/ S—ОН
\=/ । \=z
(С(Ь)2
I
СООС1'оН25
I
196
Соединения этого класса применяют для стабилизации полипро-
пилена и полиолефинов, содержащих третичный атом углерода
[1291, 24741, в случае необходимости в комбинации с серусодержа-
щимп органическими сложными эфирами фосфористой или фосфо-
нпстоп кислот [1467]. В качестве свето- и термостабплпзаторов поли-
этилена низкого давления предложены многочисленные сложные
эфиры многоатомных спиртов, причем в качестве кислот используют
ароматические гпдроксикарбоновые кислоты, напрпмер галловую
кислоту, а также другие карбоновые кислоты С4—С20, содержащие
иногда серу, фосфор или тиобензимпдный остаток. Примером таких
соединении может служить смешанный эфир у,у-бис(4-гпдроксифепил)-
капроновой кислоты и р-лаурилтиопропионовой кислоты 11469, 25081.
Фирмой Geigy A. G. было предложено для стабилизации полиме-
ров использовать эфиры алканкарбоновых кислот, замещенные
лишь одним фенильным остатком, напрпмер метиловый эфпр 3,5-дн-
трет-бутил-4-гидроксифенилуксуспой кислоты (II):
(СН3)3СХ
НО— СЩСООСПз
(СН3)3с/
Такие соединения применяют в качестве как антиоксидантов, ,
так и термо- и светостабилизаторов для полиолефинов и ударопроч- !
ного полистирола иногда в синергической смеси с ДЛТДП [1397]. i
Кроме того, следует упомянуть многочисленные специальные ком- >
позиции с азотсодержащими соединениями [1461, 1462, 1463, 14641,
а также с фосфитами и сложными эфирами тиодикарбоновых кислот i
[14661.
Производные ароматических олефппкарбоновых кислот. К этому классу
соединении в первую очередь относятся производные коричной кислоты. Арил-
окспалкпловые эфиры корпчпой кислоты применяются для свето- и термостабплп-
зацип полимеров впнплпдепхлорпда [54]. Наибольшее распространение в каче-
стве термостабплпзаторов получили следующие соединения: смесь сплпката
свинца и коричной кислоты для ПВХ [201], коричная кислота плп ее солп щелоч-
ноземельных металлов плп апюмпння для полиакрилонитрила [452], 3,4-дпгид-
рокснкоричпая кислота и ее эфиры пли кетоны для полиолефинов [2303]. В ка-
честве светостабплизаторов особенно эффективны производные кумарина,
специальные соединения типа 7-гидроксикумарппа, напрпмер эфир 2,4-дпхлор-
плп 4-хлорбензойной кислоты и 4-метплумбеллиферон для поливппплидепхлори-
да [357], гидрокспалкоксизамещенные кумарина, напрпмер 4-метнл-7-(Р-гпдр-
окспэтоксп)кумарин, для полпампдов [2416].
Эфиры гетероциклических карбоновых кислот. В качестве УФ-абсорберов
и светостабилизаторов применяют п-толупловыи эфпр фурапкарбоиовоп кислоты
для стабилизации полпвинплиденхлорпда [3039], эфиры мопоппперониловоп
кислоты п резорцина для стабплизацнп эфиров целлюлозы [369].
III.3.2. Ароматические дпкарбоновые кислоты
Замещенные фениловые эфиры изомерных фталевых кис-
лот описаны в литературе в качестве светостабилизаторов, например
дифениловый эфпр дигидроксптерефталевой кислоты (2,5-гидрокси-
замещенной) [691], а также для стабилизации гомо- и сополимеров
197
впнплиденхлорпдов эфпры изо-плп терефталевой кислоты и фенолов,
замещенных галогенами пли углеводородными радикалами, напрпмер
дп-4-//фе»г-октплфенпловый эфир терефталевой кислоты [9731.
Следует отметить, что соединения последнего типа широко при-
меняют как УФ-абсорберы для большого числа натуральных и син-
тетических полимеров [29181. При стабилизации полипропилена
наряду с другими светостабилизаторами весьма эффективны дифе-
ниловый эфир фталевой кислоты и его алкилзамещенные продукты
[872]. В качестве термо- и светостабилизаторов для полиолефинов,
особенно изотактического полипропилена, употребляют ангидрид
фталевой кислоты [1247, 1936, 2500, 2866, 3026, 3232, 3247, 3322].
В синергических смесях с металлическими мылами для стабилизации
ПВХ используют продукт конденсации бензальдегида и ангидрида
фталевой кислоты — бензальфталид [492, 2136]:
^>-С=СИ-^
О=С—О
Кроме того, бензальфталпд в сочетании с |3-фенилиндолом и ми-
неральными маслами является эффективным стабилизатором ПВХ,
предохраняющим последний от окрашивания под действием света
[1096, 2648, 3265].
III.3.3. Соли ароматических карбоновых кислот
Соли ароматических карбоновых кислот — типичные ста-
билизаторы ПВХ. Их ингибирующее действие уже давно установлено
работами фирмы Wingfoot Corp, на примере металлических солей
фталевой и салициловой кислот; фталата цинка [1501 ], салицилатов
магния, кальция, бария и стронция [106]. Большое значение в тех-
ническом отношении имеет нейтральный силикат свинца как допол-
нительный стабилизатор для повышения светостойкости полпмеров
п ингибирования возможных процессов окрашивания остатками
железа.
Металлические соли замещенных салициловых кислот, такпе,
как 3,5-дппзопропилсалицилат кальция или 3,5,6-трибутплсалпци-
лат свинца, также оказывают ингибирующее действие на различ-
ные галогенсодержащпе полимеры, причем в зависимости от атома
металла, находящегося в молекуле соли, плп хелатного соединения
эффективность стабилизаторов увеличивается в следующем ряду
[155, 1519, 2536, 2971]:
Mg<Ba<Sr<Ca<Cd<Ni<Pb
198
Подобное влияние оказывают также салицилат двухатомного
олова [1549]; основные фталаты свинца [274, 1563; 2558]
СвН4(СОО) 2РЬ • РЬО и С6Н4(СОО)2РЬ -2РЬО; соли двухатомных ме-
таллов алкилированных бензойных кислот, напрпмер додецилбен-
зоат бария [2631; смешанные цинк-кальциевые солп бензойной, фта-
левой, салициловой или фенилуксусной кислоты [4551; солп кислых !
алкильных эфиров фталевой кислоты металлов II или IV группы, '
которые служат одновременно и пластификаторами благодаря боль-
шим алкильным остаткам и, кроме того, улучшают распределение ;
стабилизаторов в полимере [2650], например основные соли свинца
ароматичерких карбоновых кислот С3—Св, такие, как одноосновный
тримеллптат свинца [1326]:
[СвН3(СОО)з1аРЬ3-ЗРЬО
Последние соединения обычно комбинируют с другими стабили-
заторами ПВХ, Такие термостабилизирующие смеси могут содержать
феноляты металлов [661, 1743, 2487, 2683]; соли металлов перемен-
ной валентности ароматических карбоновых кислот С7—С17, напрп-
мер 4-трет-бутилбензоат кадмия, в сочетании с алкилфенолятами
металлов с радикалами Св—Сз0, например нонилфенолятом бария
[1334]; металлические мыла и комплексные соединения в компози-
циях, состоящих, например, из бензоатов кальция или цинка в со-
четании либо с кальциевыми или цинковыми солями смеси жирных
кислот, либо с многоатомными спиртами, напрпмер сорбитом пли
пентаэритритом. Последние стабилизирующие системы нетоксичны
[823, 825, 1234],
Среди соединений, применяемых для стабилизации хлорсодержа-
щих полимеров, следует отметить фталаты металлов II, III и IV
групп, которые не окрашивают полиолефины низкого давления при
переработке [1086, 1760, 2193, 2625, 2995], а также 2,5-дигидрокси-
терефталат меди [500] и салицилат двухвалентного марганца [1005]
для защиты эфиров целлюлозы от УФ-облучения.
III.3.4. Алифатические монокарбоновые кислоты
Соединения этого класса представляют интерес с точки
зрения использования их в качестве стабилизаторов ПВХ, однако
широкого практического применения они не получили. Довольно
часто производные монокарбоновых кислот с длинной алифатической
цепью обладают как стабилизирующим, так и пластифицирующим дей-
ствием.-Олефиновые карбоновые кислоты и'Их эфиры известны с дав-
них времен в качестве термо- и светостабилизаторов ПВХ [31, 52,
54, 62, 160, 227, 329, 1522]. Например, винилхлорид полимеризуют
в присутствии ненасыщенных карбоновых кислот таких, как акри-
ловая, а-хлоракриловая или малеиновая пли их амидов; затем поли-
мер обрабатывают щелочью [16, 1476, 2091, 2524]. В более поздних
патентах рекомендуют вводить в полимер бифенилпловые эфиры
высших жирных кислот, напрпмер 2-бифенилилстеарат, в качестве
199
термо- и светостабилизатора [2168]. Полициклопентениловые эфиры
жирных кислот, например дициклопентенилолеат, предлагают в ка-
честве светостабплизаторов [931]:
f chJ
спн33соо->^>
I
• Большего эффекта достигают при стабилизации полимеров этими
соединениями в сочетании с синергистами, такими, как металличе-
ские мыла или фосфиты. Для термостабилизации ПВХ особенно эф-
фективны комбинации эфиров жирных кислот с солями металлов,
например глицеридов жирных кислот с солями свипца. Такой способ
стабилизации улучшает совместимость солей металлов с полимером
[3086]. Для термостабплизации поливинилиденхлорида предста-
вляют интерес эфиры и лактоны одно- и многоосновных алифатиче-
ских гпдроксикпслот, например этиловый эфир 9, 10,12-тригидроксп-
стеариновой кислоты пли лактон глюкоповой кпелоты [260, 1528,
2083].
Среди соединений, употребляемых в качестве стабилизаторов дру- .
гпх полимеров, следует указать: монолаураты глицерина — термо-
стабилизаторы гомо- и сополимеров винилфторида [139, 1516]; эфиры
многоатомных спиртов и одноосновных жирных кислот, например
моностеарат пропиленгликоля, — термостабилизаторы полиэтилена
[130, 15081; сложные гпдроксибензиловые эфиры с объемными заме-
стителями в бензольном кольце, например 3,5-ди-трет-бутил-4-гпдр-
окепбензилацетат, — антиоксиданты полипропилена и полиизо-
прена [904]; метилметакрилат — термо- и светостабилизатор поли-
стирола [886]; галогензамещенные жирные кислоты и их сложные
эфпры, например а-броммасляная кислота, — термостабилизаторы
полпметакрплонптрпла [4451; аскорбиновую кислоту иногда в ком-
бинации с солями меди пли фосфорсодержащими солями — термо-
п светостабилизатор, а также антиоксидант полиамидов [2389].
Аскорбиновую кислоту и ее эфиры с жирными кислотами в сочета-
нии с фенольными антиоксидантами плп фенотиазином применяют
также в качестве антиоксидантов эфиров дикарбоновых кислот
и пластификаторов полимеров [603]. Термостабилпзатором ацето-
бутирата целлюлозы служит 3-метокспбутилмиристат [442]. Бутил-
каучук может быть защищен против окисления прп повышенных
температурах добавкой 1—12 вес. % 2,6-дп(ацилалкоксп)фенолов или
пх сложных эфиров, например 2,6-ди(ацетокспметпл)-4-додецилфенпл-
ацетата, в присутствии галогенидов тяжелых металлов [2476,2483].
Смеси понола со сложными эфирами высших жирных кислот
являются товарными продуктами и применяются в качестве физиоло-
гически безвредных свето- и термостабилизаторов, а также пласти-
фикаторов полиолефинов и ПВХ [бб7я].
2 00
I III.3.5. Алифатические полпкарбоповые кислоты
t
: Среди соединений этого класса наибольший интерес в прак-
f тпческом отношении представляют производные малеиновой, фума-
ровой, аконитовой, итаконовой, лимонной, адипиновой п себацино-
вой кислот. Эфпры этих кпслот являются стабилизаторами, а в
некоторых случаях и пластификаторами галогенсодержащих полиме-
ров. Например, для стабилизации полимеров винилиденхлорида
предложены следующие соединения: трпэтплаконптат [511, дпаллпл-
малеат, диэтилитаконат, диаллилсебацинат [61], тризтиловый эфир
ацетиллимонпой кислоты [96] и соответственно их композиции с пи-
рофосфатом натрия и фенилсалицилатом [344], а также лимонная
кислота в комбинации с пирофосфатами и фенольными соединениями
[432].
Некоторые типичные пластификаторы, такпе, как дппзобутиладп-
пат [93], могут оказывать и стабилизирующее действие на гомо-
п сополимеры винилхлорида. Аналогичный эффект наблюдается
и при добавке двухосновных ненасыщенных кпслот и их производ-
ных: малеиновой кпелоты и ее алкиловых эфиров — как термо-
и светостабилизаторов [3037], комбинации моноалкилфумара-
тов или моно(алкоксиэтил)малеатов с основными солями свинца —
как термостабилизаторов [126, 199]. Сравнительно недавно стали
применять диалкиловые эфиры дпметплптаконовой кпелоты как
пластифицирующие стабилизаторы ПВХ для повышения устойчи-
вости полимера в условиях низкпх температур [3168].
Производные двух- и многоосновпых карбоновых кпслот, такпе,
как этиловый эфир ортомуравьиной кпелоты, который обычно при-
меняют в комбинации с дибутплдилауратом олова или соединениями
свинца [463, 1622], а также эфпры высшпх алканкарбоновых кпслот
представляют интерес как стабилизаторы полимеров винил-, впнплп-
денхлорпда и пх сополимеров [946].
Значительной ингибирующей активностью прп термо- и свето-
стабилизации полиолефинов, особенно кристаллического полппро- :
пилена, обладают моно- и диалкиловые (С^з) эфиры малеиновой кис- j
лоты, например диоктплмалеат [1298 , 2448 , 3031]. Для стабплпза- I
цпи полиолефинов применяют ангидрид тетрапропенплянтарноп ’
кпелоты [1258, 1954, 2434, 2870, 3225], а также триэфир лимонной !
кислоты, гидроксильная группа которой может быть этернфицпро- i
вана [1371 ], часто в сочетании с ДЛТДП, фенольными антиоксидан- !
тами, эпоксисоедпнениями и металлическими мылами. Для умень-
шения интенсивности окраски гомо- и сополимеров акрилонитрила
прп термической обработке могут служить малеиновая кислота или
ее ангидрид [324], а также производные малеиновой кпелоты (эфиры,
соли) в комбинации с солями, например сульфатом алюминия [282].
Многоосновные кпелоты, малеиновую, лимонную, нитрплотрп-
уксусную [982] или винную [983], вводят в качестве термостабпли-
заторов в пенополпэфируретаны, причем их добавляют до стадии
вспенивания полимера. Для предотвращения окрашивания эфиров
201
целлюлозы прп переработке применяют малеиновую пли фталевую
кислоту, а также их ангидриды [3165]. Многоосиовные кислоты уси-
ливают ингибирующее действие фенольных и аминных антиоксидан-
тов при стабилизации каучуков [1068, 1869].
III.3.6. Алициклические карбоновые кислоты
Для свето- и термостабилизацип хлорсодержащнх полп-
меров в многочисленных патентах были предложены производные
3.6-эидометилен-1,2,3,6-тетрагпдрофталевон кислоты:
СО он
соон
Эфиры этой кислоты используют в качестве стабилизаторов и пла-
стификаторов полпвинилиденхлорида [115, 196, 15001, ангидрид
кислоты в комбинации с металлическими мылами и тиобпсфеноламп
[557]— для стабилизации ПВХ. продукты конденсации с гликолями,
такими, как этиленгликоль или бутандиол-1,4, — для стабилизации
гомо- и сополимеров винилхлорида, полистирола и эфиров целлюлозы.
Особое преимущество этих высокомолекулярных стабилизаторов —
незначительная склонность к выпотеванию из полимера [686, 943].
Эфиры соответствующей кислоты, содержащие кислородный мо-
стик в молекуле, напрпмер днпропиловып эфир 7-оксабицикло [2.2.1 ]
гепт-5-ен-2,3-дикарбоповоп кислоты, также обладают ингибирующей
активностью по отношению к гомо- и сополимерам винил- и винили-
денхлорида 1211, 1565, 2569]. Термостабилизаторами различных
галогенсодержащпх полпмеров могут служить также продукты кон-
денсации по реакцпп Дильса — Альдера 1,2,4-триметиленциклогек-
сана и метилметакрилата, метилакрилата или малеинового ангид-
рида, например эфиры моно- или дикарбоновых кислот и 6-метплен-
октагпдронафталпна [804].
III.3.7. Соли алифатических и алициклических
карбоновых кислот
Соли металлов высших монокарбоновых кислот. К этой
группе соединений относятся широко распространенные в практике
стабилизаторы ПВХ — металлические солп насыщенных и ненасы-
щенных карбоновых, а в некоторых случаях гпдроксикарбоновых
кислот С^б- Ниже приведены основные кислоты, металлические соли
которых находят широкое применение:
Гексановая (капроно-
вая)
Гептановая (энанто-
вая)
Октановая (каприло-
вая)
СН3(СН2)4СООН
СН3(СН2)5СООН
СН3(СН2)вСООН
202
2-Этпл гексановая
(а-этилгексано-
вая)
Ундециловая
Лауриновая
Миристиновая
Пальметиповая
Стеариновая
12-Гидрокспстеарино-
вая
Масляная
Линолевая
Рпцпнолевая
СНз(СН2)3СН(С,Н5)СООН
СН3(СН2)9СООН
СН3(СНо)юСООН
СНз(СНо)12СООН
СН3(СН»)14СООН
СНз(СН2)16СООН-
СН3(С1Ь)5СН(ОН)(СН.,)10СООН
СН3(СНо)7СН=СН(СН.,)7С00Н
СН3(СН2)4СН=СНСНоСН=СН(СН2)7С00Н
CH3(CHo)5CH(OH)CHJCH=CH(CH,)7COOII
В эту группу кислот входят также нафтеновые (смесь-однооснов-
ных алициклических карбоновых кислот с преобладанием циклопен- ,
такарбоновой кислоты и ее гомологов). Прп стабилизации ПВХ в ос- |
новном используют соли Pb, Ba, Cd, Zn, Са, Mg, Sr, Эщили Li. I
Однако в последнее время установлено, что такие металлические i
мыла могут быть применены с успехом и для стабилизации других
полимеров.
На основании работ фирмы Carbide a. Carbon Chemical Corp. ,
хлорсодержащие полимеры, особенно гомо- и сополимеры винил-
хлорида, уже давно стабилизируют металлическими мылами. В на-
стоящее время этот способ стабилизации занимает преобладающее
положение. Металлические соли слабых органических кислот, на-
пример пальмитаты, стеараты, олеаты, рицинолеаты или абиетинаты
щелочноземельных металлов, Cd, Pb, Мп и Sb, обычно применяют
в комбинации с другими соединениями, такими, как мочевина, эфиры
салициловой кислоты, окиси щелочных металлов п гидроокиси метал-
лов [10, 1473, 2523]. В принципе, современный способ стабилиза-
ции ПВХ основан на применении этих соединений, которые весьма
доступны и получаются по реакции солей щелочных металлов соот-
ветствующей кислоты с водорастворимой солью катиона желаемого
металлического мыла плп путем сплавления жирной кислоты с соот-
ветствующим окпслом металла [453].
В настоящее время кислотные компоненты варьируются чрез-
вычайно широко. Среди них следует назвать соли ненасыщенных
карбоновых кислот, например сорбат натрия [205], солп эфиров
карбоновых кислот, например этилбутокспацетат кадмия [532,
1734 , 2475, 3078], соли хлорированных жпрных кпсл'от, например
тетрахлорстеарат кадмия [3100], соли cc-третпчных карбоновых кис-
лот, например 2-метил-2-этилгексаноат барпя пли кадмия [2858].
Металлические мыла некоторых разветвленных жирных кислот,
например 2-этилгексановоп кислоты, представляют собой жидкости
и благодаря этому более удобны в техническом отношении по сравне-
нию с твердыми металлическими мылами подобного строения. В связп
с этим многочисленные патенты предлагают применять в качестве
термостабилизаторов хлорсодержащнх полимеров соли опреде-
ленных металлов или определенных классов металлов; соли
203
земельных металлов а- плп p-алкилированных или оксиалкплпро-
вапных высших карбоновых кислот, напрпмер 2-этплгексаноат ба-
рия [173, 15601; рицинолеаты щелочноземельных металлов, особенно
бария [182, 258, 272, 286]; солп щелочноземельных металлов (осо-
бенно магния) масляной, линолевой, ацетилрпцинолевой или нафте-
новых кислот [25511; кадмиевые соли а-гпдрокспжирных кислот,
такие, как а-гидроксплаурат кадмия [1682, 2078, 26031, основные
кадмиевые солп карбоновых кислот С5—-С12 [1088, 1652, 2148, 25951
иногда в комбинации с многоатомными спиртами, например пента-
эритритом [1712, 26181; кадмиевые 11052, 1767, 24731 или цинковые
125331 соли мопогидрокспстеарпповой кислоты. В патентной лите-
ратуре упоминают также солп алюминия [3119, 3320]. однако в прак-
тическом отношении они большого значения не имеют.
Для свето- и термостабплизации ПВХ рекомендуют применять
солп цинка рицинолевоп [207], 2-этилгексановой [2913], стеарино-
вой и нафтеновых [299, 1548] кислот. Особое значение имеют свпн-
цовые мыла (см. III. 1.3). Среди них наиболее предпочтительны основ-
ные солп, например двухосновный стеарат свинца, в связи с меньшим
выпотеванием свободной жирной кислоты из полимера по срав-
нению с нейтральными солями [6311.
С целью лучшего смешения с полимером свинцовые стабилиза-
торы можно добавлять непосредственно во время процесса полиме-
ризации [1512]. Соли свинца высших жирных кислот оказывают
наряду со стабилизирующим и пластифицирующее действие. Это
характерно особенно для нейтрального стеарата свинца, а также для
основных свинцовых мыл смесп жирных кислот С14—С1Я [2153].
Такие солп получаются прп взаимодействии основных солей свинца,
например сульфата свинца, с жирной, например стеариновой, кис-
лотой (не более 5 вес. %). При этом соль свинца находится в водной
суспензии, а кислота растворена в пластификаторе, например диок-
тплфталате. После окончания реакции водная фаза отделяется;
оставшийся продукт может служить стабилизатором ПВХ [1446,
1716].
Смешанные соли фенолов и жирных кислот, давно применяв-
шиеся как термо- и светостабплпзаторы, образуют другой вид двой-
ных солей свинца, напрпмер феноксистеарат свинца [69, 73, 1507].
В качестве стабилизаторов хлорсодержащих полимеров предло-
жены также мыла трехвалентной сурьмы и висмута 14821, однако
они имеют ограниченное практическое значение. С давних пор из-
вестны как чрезвычайно эффективные синергические смеси металли-
ческих мыл с соединениями этого же класса или другими типами ста-
билизаторов.
Представляет интерес синергический эффект, обнаруживаемый
прп использовании смеси бариевых и кадмиевых солей, которая
часто в продаже обозначается как «соосажденный» продукт взаимо-
действия солей барпя и кадмпя и жирной кислоты. На практике на-
ходят применение в качестве нетоксичных стабилизаторов смесп
различных солей, содержащих катионы кальция и цинка [824, 1234];
в качестве стабилизаторов ПВХ, препятствующих его окрашива- ’
нию, — смесп солей, содержащих катионы бария и цинка.
Далее следует отметить описанные в патентной литературе си-
стемы, содержащие катионы свинца или кальция и щелочных метал-
лов 145]; щелочноземельных металлов и цинка [ИЗ, 2057]; калия
и цинка [1303, 2035, 2898]; кадмпя и свища [618], щелочноземель-
ных металлов, цинка, кадмия и свинца [3120].
Композиции металлических мыл с другими типами соединений
чрезвычайно разнообразны. Наиболее эффективными среди них
являются смеси, содержащие эпоксисоединения, эфиры фосфористой
кислоты, многоатомные спирты или фенольные соединения. Системы
с эпокспсоединепиями наряду с металлическими мылами могут со-
держать также глицидный эфир [252, 1549] или эпоксидированные
эфиры жирных кислот [333] (см. III. 2.6 и III.3.8). В качестве антиок-
сидантов в сочетании с металлическими мылами применяют также
органические фосфиты; такие композиции препятствуют выделению
хлоридов металлов при нагревании ПВХ (см. Ш.6.1).
Выше уже указывали на применение многоатомных спиртов
в смеси с металлическими мылами. Фенольные компоненты усиливают
ингибирующее действие солеи металлов, вероятно, благодаря свой-
ствам антиоксидантов. Примером таких композиций может служить
следующая система: основной стеарат свинца в сочетании с 4-трет-
октилфенолом [1301]. .
Синергические смеси солей металлов с полигпдроксисоедине-
ниями, алкилфенолами и алкилфенолятами были приведены выше
(см. III.2.3, III.2.4). Стабилизирующими системами для ПВХ могут
быть также следующие: металлические мыла с солями металлов
низших органических кислот, например стеарат евннпа с ацетатом
натрия [29]; металлические мыла либо с неорганическими соедине-
ниями, такими, как фосфиты щелочных металлов [234, 2069], либо
с окисями свинца или щелочноземельных металлов [674]; металличе-
ские мыла с неполными эфирами многоатомных спиртов и ненасыщен-
ных жирных кислот с длинной цепью, например стеарат лития с
эфиром глицерина и моноацетилрицпнолевой кислоты [2320]; масло-
растворимые соли свинца, например олеат свинца, в сочетании с угле-
водородной фракцией, получаемой из минерального масла, и дву-
окись тптана в качестве светостабилизирующей добавки [1515];
металлические мыла с типичными ускорителями вулканизации, та-
кими, как дпметилдитиокарбамат или тетраметилтиурамдпеульфпд
' (во избежание окрашивания полимера серусодержащпми соедине-
ниями в комбинации с солями свинца желательно применять солп
жирных кислот других металлов) [1227].
Наконец, следует указать соли металлов природных неочищен-
ных жирных кислот, применяющиеся исключительно как стабили-
заторы ПВХ. Это прежде всего свинцовые, серебряные плп ртутные
соли жирных кислот \163, 198, 1513, 2535, 2970], нетоксичные '
кальциевые и цинковые мыла жирных кислот коксового или гидри- :
рованного хлопкового масел [823, 824, 825, 1234], смесь окиси бария, '
; 205 i
спермацетового масла, гептилфенола и минерального масла
1740]. Однако кислотные компоненты металлических солей жирных
кпслот, которые имеют определенные химические названия
(лаураты, стеараты), часто представляют собой не индивидуальные
соединения, а смесь кпслот, образующихся при разложении приро-
дных жиров п масел. Классификации и возможностям применения
солей металлов жирных кпслот в качестве стабилизаторов ПВХ
посвящен ряд обзоров [550, 612].
Свинцовые мыла, являющиеся эффективными термо-, а также в не-
которой степени и светостабилпзаторами ПВХ, токсичны и окраши-
вают полимер; кроме того, в пх присутствии полимер теряет про-
зрачность. Жидкие свинцовые мыла в качестве стабилизаторов имеют
преимущества благодаря своей незначительной токсичности. В по-
следнее время соединения свинца все больше и больше вытесняются
бариевыми и кадмиевыми мылами [433]. Применение последних в со-
четании с эпоксисоединениями, сложными эфирами фосфорной кис-
лоты, а в случае необходимости с антиоксидантами и УФ-абсорбе-
рами позволяет достигнуть значительной термо- и светостойкости
полимеров.
Наибольшее распространение получили лаураты бария и кадмия
[450]. Однако эти соединения вызывают некоторое окрашивание
полимеров и, возможно, обладают токсичными свойствами. Цинко-
вые мыла практически не оказывают ингибирующего действия, но
в их присутствии полимер окрашивается менее интенсивно. Кроме
того, в определенных концентрациях они физиологически безвредны
(см. гл. VII). Поэтому пх часто комбинируют с другими металличе-
скими мылами с целью улучшения тона окраски полимеров после
кратковременной термической обработки. Подобными свойствами
обладают кальциевые мыла, которые применяются для стабилизации
полимеров лишь в комбинации с другими металлическими мылами
и являются основными компонентами нетоксичных стабилизирующих
систем (особенно с цинковыми мылами).
Рицинолеаты оказывают значительное свето- и термостабилпзп-
рующее действие, однако при их применении в композиции с эпок-
сидными компонентами под действием света на поверхности поли-
мера появляется налет — продукт взаимодействия эпоксисоедине-
нпй с солями рицинолевоп кпелоты [450].
Нафтенаты являются, в основном, светостабилпзаторами и упо-
требляются, так же как и рицинолеаты, при стабилизации прозрач-
ных полимеров. К недостаткам этих соединений следует отнести их
сильный запах.
Стеараты обладают удовлетворительной эффективностью в ка-
честве термо- и светостабплизаторов, кроме того, пх можно при-
менять в качестве смазок для полпмера. Эти свойства характерны
особенно для стеаратов лития, кадмия и свинца [282, 611].
Металлические мыла широко распространены и для защиты поли-
олефинов от воздействия тепла, света и кислорода. Первые работы
в этой области были проведены фирмой Bakelite Corp. [130, 1,508].
20t>
Позднее исследованиями фирмы Farbwerke Hoechst было показано,
что появлению запаха и окраски, при переработке полиэтилена низ-
кого давления можно препятствовать, вводя в полимер соли жирных
кислот, например стеараты, олеаты или рицинолеаты свинца, бария,
кадмия, кальция, стронция или олова (1086, 1700, 2193, 2626, 2995].
Примерами других стабилизирующих систем полиолефинов могут
служить композиции фенольных антиоксидантов, трпалкилфосфатов
и металлических мыл, например ионола с триизооктилфосфптом
и стеаратом цинка [948], медные мыла [2756] или мыла щелочных
металлов [1304, 2506]. Стабилизирующее действие этих систем,
вероятно, связано с уменьшением коррозии перерабатывающих ма-
шин, возникающей за счет остатков галогенсодержащих катализа-
торов.
Соли щелочноземельных металлов можно применять для стабили-
зации практически всех полимеров, содержащих хлорпарафпны [2963].
Так, стеараты совместно с фенольными антиоксидантами исполь-
зуют для термостабилизацип сополимеров стирола, а-метилстирола
и акрилонитрила [1390] и для стабилизации АБС-полпмера (при-
витого блоксополимера стирола, бутадиена и акрилонитрила) [29671.
Особое значение в качестве термостабплпзаторов полиамидов
приобрели мыла двухвалентной меди, например стеарат меди [1513,
2540, 3160]. При помощи таких стабилизаторов в комбинации с опре-
деленными серусодержащими соединениями удается уменьшить окра-
шивание полиамидов, появляющееся при действии на полимер серу-
содержащих паров [3166]. Комбинации солей двухвалентной меди,
например ацетата, пропионата, олеата или нафтенатов, с тригало- \
генидами или оксигалогенидами фосфора эффективно защищают
полиамиды от воздействия тепла, света, кислорода и влаги [2429]. }
Аналогичный эффект оказывают также соли кобальта и марганца, ]
например олеат кобальта или ацетат марганца, в комбинаций с поди- '
дом калия и фосфатом натрия [1290]; стеарат и нафтенаты марганца •
повышают устойчивость полиамидных волокон, содержащих дву- !
окись титана, к воздействию света [2093а].
Соли марганца пли меди органических кислот, так же как бро- !
миды и подиды этих металлов, — термостабилизаторы полиформаль-
дегида, имеющего в молекуле ацетилированные концевые группы
[2282].Ненасыщенные полиэфирные смолы с добавкой соли кадмия:
2-этилгексановой кислоты [2377] сохраняют цвет при повышенных,
температурах.
Композиции триалкилфенолов, например ионола, с оловянными
мылами, например нафтенатом двухвалентного олова, эффективны
при длительном старении как вулканизованного, так и невулкани-
зованного бутадиен-стирольного каучука [141]. Каучуковые смеси
с пластификаторами молено стабилизировать против катализирован-
ного металлами термоокисления, добавляя в полимер магниевые
мыла, например стеарат магния [2494].
Металлические мыла для стабилизации ПВХ в широком выборе
имеются в продаже (см. Приложение). В большинстве случаеп
207
стабилизаторы ие представляют собой чистых химических веществ, так
как в качестве исходного сырья употребляются технические жирные
кислоты, содержащие их гомологи, а также различные соединения,
аналогичные по строению. Многие типы товарных продуктов содер-
жат также синергические компоненты (особенно комплексообразо-
вателп).
Соли металлов низших одноосновных карбоновых кислот. Значение таких
соединений по сравнению с солями металлов жирных кислот с длинными угле-
водородными цепями для стабилизации ПВХ невелико. Соли щелочных металлов'
акриловой и метакриловой кпелотдавпо были предложены для стабилизацпиПВХ,
хлорированных каучуков и поливинилацеталей [2118]. Формиаты пли оксалаты
щелочных металлов можно применять в качестве свето- и термостабилизаторов
пластизолей па основе сополимеров винилхлорида и винилацетата [710], при-
чем формиаты щелочных металлов, кроме того, являются и стабилизаторами
поливинилфторида [795, 1840].
При стабилизации сополимеров акрилонитрила против окраски прп тепло-
вом воздействии употребляют акрилаты кальция, магния, алюминия пли строн-
ция [459], прп светостабилизацпп волокнообразующих сополимеров — ацетаты
цинка и трехвалеитиого хрома или оксалат ципка [984]. Далее следует указать
па растворимые медные п марганцевые солп, применяемые для стабилизации
полиамидов (см. гл. III.1.3). И, наконец, в качестве свето- и термостабплизато-
ров таких полимеров предложены медные соли галогенсодержащпх органиче-
ских кислот, напрпмер нодацетат двухвалентной меди. Они могут быть заме-
щены комплексом галогенида меди с этплендпампном, а в некоторых случаях
применены в комбинации с солями щелочных металлов пли аминами фосфор-
содержащих кислот [1986].
Соли металлов многоосновпых карбоновых кислот. К этому
классу соединений принадлежит целый ряд стабилизаторов ПВХ,
в основном соли малеиновой кислоты. Наибольшее распространение
на практике получили малеаты свинца. Кроме того, в литературе
описаны следующие соединения, применяемые в качестве термо-
н светостабилизаторов: одноосновный малеат и адппат свинца [1588,
2144], трехосновный малеат плп двухосновный адипат свинца [420];
монодецилмалеат [477, 1634, 1638, 2587], моно(2-этилгекспл)малеат
свинца или свинцово-кадмиевая соль той же кислоты [2404], моно-
метпл(децилсукцпнат) свинца [121, 1524].
Следует указать также соли щелочных металлов, напрпмер ма-
леат натрия [2120] или аммония, иногда в смеси с фосфатом натрия
[2550]; малеат кальция, который может быть добавлен к полимеру
как в качестве наполнителя в концентрации 15—20 вес. % [2757,
2758],так и в качестве стабилизатора в концентрации 0,15—0,2 вес. %
[2758]. Малеат кальция повышает устойчивость полимеров винил-
хлорида при воздействии тепла и длительном атмосферном старении.
Кроме того, для аналогичных целей применяют различные соли ме-
таллов полуэфиров или полуамидов 1,2-этилендикарбоновых кислот,
напрпмер моноцетилмалеат кальция [477, 1634, 1638, 2587], а также
соли неполных эфиров насыщенных кислот, например мопобутил-
адппат кадмия [2115] или кальциевые и магниевые солп моно- пли
дпалкиловых сложных эфиров ацилированной лимонной кислоты,
отличающиеся безвредностью [2453J.
208
Специально для термостабилизацип полпмеров випилиденгало-
генпдов были предложены моноциклогексплмалеат кадмия плп его
производные с алкильными заместителями в кольце [352, 1062,
2165, 2582, 3013]. Добавка антпмонплтартрата натрия пли калия
уменьшает интенсивность возникающей прп переработке окраски
пленок поливинилгалогенидов [129, 1497]. Особый способ термо-
п светостабилизацпп пластизолей из ПВХ заключается в напылении
на полимерные частицы диаметром более 5 ,ик полпакрплата щелоч-
ных металлов, цинка, свинца, олова или солей щелочных металлов
других многоосновных карбоновых кислот, таких, как янтарная, ита-
коновая или лимонная, в комбинации с фосфорной кислотой :или фос-
фатами. При этом сохраняется вязкость пластизолей [1791,2677, 3081 ].
Смешанные солп цинка и щелочноземельных металлов неполных
эфиров ранее указанного типа, например монолаурилмалеаты цинка
и кальция, также обладают ингибирующим действием и уменьшают
интенсивность окраски полиолефинов низкого давления [2371].
Соли малеиновой и фумаровой кислот, малеат стронция [322], моно-
октилмалеат магния [383], фумарат кальция или магния [475], —
термостабилизаторы полиакрилонитрила. В присутствии солей мар-
ганца дпкарбоновых кислот, таких, как адипат двухвалентного
марганца, в комбинации с N-ацетил-е-аминокапроновой кислотой
повышается устойчивость полиамидных волокон к воздействию
света [1262, 2027].
III.3.8. Эфиры и соли эпоксикарбоновых кислот
Эфиры эпоксикарбоновых кислот в качестве стабилизато-
ров ПВХ благодаря их многочисленности имеют большее значение
по сравнению с простыми эпоксиэфирами и другими типами соеди-
нений. Сложные эпоксиэфиры кроме стабилизирующего действия
обладают в значительной мере и свойствами пластификаторов. В ка-
честве первых эпоксистабплпзаторов фирмой I. G. Farhenindustrie
были предложены эфиры глицидной кислоты Н2С—СН—СООН и ее
О
производных, например этиловый эфир фенплметплглпцпдпой кис-
лоты [25, 1471, 2089, 2090, 2521, 3249], которые позднее были пополь-
зованы наряду с другими соединениями, например этиловым эфи-
ром р-7г-то ли л глицидной кислоты [636] и алкиловыми эфирами а-
алкпл-Р-(эпокспалкоксифенпл)глицпдноп кислоты [846, 938, 2890],
для стабилизации полимеров винилхлорида.
В техническом отношении наибольшее значение приобрели эфпры
эпоксикарбоновых кислот с длинной цепью, которые были получены
эпоксидированием эфиров карбоновых кислот, напрпмер олеатов
или линолеатов, а также природных масел. Впервые такие продукты,
как эпоксидированные метилолеат, пропилепгликольдиолеат, соевое,
арахисовое и рапсовое масла, были получены и применены в ка-
честве пластификаторов и акцепторов НС1 при стабилизации хлор-
содержащих полпмеров фирмой Rohm a. Haas Со [159, 2081.
14 Заказ 1712
209
Процесс эпоксидирования осуществляется при взаимодействии
перекисных соединений с эфирами ненасыщенных жирных кислот.
Наиболее распространенный способ получения таких соединений —
реакция с надуксусной кислотой, которая, в свою очередь, полу-
чается прп взаимодействии уксусной кислоты, перекиси водорода
и серной кислоты [208, 232, 233, 3303]. Продукты образуются прп
эпоксидировании натуральных масел и часто обладают сильным запа-
хом. Для предотвращения этого явления и повышения стойкости
к окислению эпоксидированных масел рекомендуют их дополни-
тельно гидрировать [1646].
Эпоксидированием надуксусной кислотой диацетоглицерида сое-
вого и оливкового масел, рыбьего жира, стеарина, животного сала
пли свиного лярда были получены пластификаторы и стабилизаторы
хлорсодержащпх полимеров и эфиров целлюлозы [605, 1673, 1674}.
Эпоксидированное соевое масло — стабилизатор ПВХ [ISd]. К улуч-
шению пластифицирующих свойств эпоксидированных глицеридов
натуральных жирных кислот приводит их взаимодействие с кис-
лыми эфирами дикарбоновых кислот, напрпмер монобутилфталатом
[745].
В большинстве случаев основным продуктом эпоксидирования
растительных масел является глицерид эпоксистеарпновой кислоты,
образующийся пз глицерида масляной кислоты. Было исследовано
большое число искусственно полученных эпокспстеаратов, а также
эпоксидированное соевое масло и эпоксидированные диацетаты моно-
глицеридов натуральных жиров и масел в качестве пластификато-
ров и стабилизаторов ПВХ, причем их концентрация доводилась
до 35% [6411. Прп этом было показано, что стабилизирующий эф-
фект (в данном случае оценивались цвет и механические свойства
полимера прп воздействии тепла и света) увеличивался с повышением
молекулярного веса эпоксисоединеипй. Возрастание эффективности
наблюдали в следующем ряду:
бутилэпокспстеарат<;дпацетат моноглицерпда эпоксистеарпновой кислоты<
< эпоксидированное соевое масло
При длительном старении образцов полимеров с эпоксидными
пластификаторами в концентрациях, превышающих обычные концен-
трации стабилизаторов (2—8%), возможно выпотевание продуктов
[3471. ПК-спектроскоппческое исследование образцов ПВХ, содер-
жащих наряду с дпоктплфталатом эпоксидированные соевое и тал-
ловое масла, в ходе атмосферного старения показало, что выделя-
ющиеся вещества, вероятно, являются продуктами реакции эпокси-
соединений с НС1 и имеют хлоргидринную структуру—СНС1СНОН—.
В синергических смесях эпоксисоединеипй с металлическими ста-
билизаторами в том случае, когда оба компонента смешаны в равных
соотношениях, эпокспструктуры постоянно регенерируются благодаря
присутствию металлических компонентов, так что хлоргидрины воз-
никают лишь в качестве промежуточных продуктов реакции [440].
210
Сополимеризацией мономера с винилэпоксистеаратом получен
полимер винилхлорида с «внутренним пластификатором», однако
светостойкость и термостабпльность такого сополимера несколько
ниже, чем у механической смеси ПВХ с эпокспсоедпненнямп [540].
Свето- и термостабилизпрующее влияние солей щелочноземельных
и щелочных металлов и свинца этиленоксидкарбоновой кислоты было
установлено в ранних работах фирмы I. G. Farbenindustrie [20951.
Позднее было показано, что соли кадмпя, стронция, бария и свинца
эпоксистеариновой кислоты или эпоксидированной кислоты соевого
масла [354], а также комбинации метилпентахлорстеарата и 9,10-
эпоксистеарата бария или кадмия [3043] также обладают ингибиру-
ющим действием.
Фирмой Chemische Fabrik Hoesch запатентованы жидкие смеси
стабилизаторов, содержащие металлические мыла, таких эпоксиди-
рованных жирных кислот, как масляная, рицинолевая или линоле-
вая, иногда в сочетании с металлическими мылами разветвленных
жирных кислот или алкилфенолятов металлов в растворе сложных
эфиров фосфористой кислоты пли алкплфенолов. Жидкими компо-
нентами могут являться также многоатомные фенолы, полигидрокси-
алканоламины, их неполные простые и сложные эфиры или минераль-
ные масла. Благодаря реакции эпоксидирования и превращению
масляной кислоты в эпоксистеариновую, рицинолевой — в гидрокси-
эпоксистеариновую, линолевой — в дпэпоксистеариновую раствори-
мость металлических мыл в жидких смесях значительно повышается.
Из катионов в первую очередь находят применение катпоны ба-
рия, кадмпя, свинца [1294, 3236], никеля, марганца, олова, герма-
ния, висмута или кобальта [1439]. Исследовали эффективность
свободных эпоксидированных жирных кислот п их бариевых, кадмие-
вых, кальциевых и цинковых солей при стабилизации пластифици-
рованного ПВХ, содержащего 35% диоктилфталата п 1—3% ста-
билизатора [487]. При этом отмечали, что свободные стеариновая
и олеиновая кислоты оказывают значительно меныпее свето- и термо-
стабплизирующее действие на полимер по сравнению с эпоксидиро-
ванными стеариновой и масляной кислотами. Введение в полимер
металлических солей всех четырех кислот заметно повышает его
стабильность, причем ингибирующая активность повышается в сле-
дующем ряду:
Ba<;Ca/Zn(5 : lXCd<Ba/Cd(l : 1) '
q к г
сшоксидированные солп, как правило, более активны по срав-
нению с соответствующими солями неэпоксидированных [жирных
кислот. Однако наблюдаются и исключения. Например, бариевая
соль эпоксидированной масляной кислоты в качестве светостабили-
затора менее эффективна по сравнению с той .же солью масляной
кислоты, а эпоксистеарат бария как термостабилизатор менее эф-
фективен, чем стеарат бария. Таким образом, эпоксидирование ме-
таллических мыл далеко не всегда приводит к повышению эффек-
тивности.
14* 211
Среди наиболее распространенных свето- и термостабилизаторов
ПВХ следует отметить эфиры эпокс'ициклогексанкарбоновой кис-
лоты: продукты эпоксидирования эфиров бутилового и изооктило-
вого спирта или бутандпола-1,4 и 3-циклогексен-1,6-дпкарбоновоп,
3-циклогексенкарбоновой или 3,6-энОо-метилен-4-цпклогексен-1,6-ди-
карбоновой кислотой.
Преимущество эфиров эпокспциклогексанкарбоновых кпслот как
стабилизаторов и пластификаторов для пленкообразующих полиме-
ров заключается в хорошей совместимости хлоргидринов этих эфи-
ров с полимером [1683, 2199, 2606]. Распространены также эфпры
эпокспцпклогексапкарбоновой кислоты и одно- и многоатомных
спиртов, например дпэтпленгликольбис(3,4-эпокспциклогексанкар-
боксплат) [425, 551,1724]; 3,4-эпоксп-6-метилцпклогексплметиловып
эфир 3,4-эпоксп-6-метплциклогекс.анкарбоновой кислоты [1705]; от-
вержденные эпоксидные смолы на основе эфиров 2,3-эпоксицикло-
гексанкарбоновой кпелоты с многоатомными спиртами [1027];
4.5-эпоксигексагидрофталаты, эффективность которых в качестве пла-
стификаторов можно сравнивать с эффективностью диоктплфталата
1^54], например дибутпловып эфир 4,5-эпокснгексагпдрофталевой
кпелоты [699, 17111:
, ч СООС4Н9
<1 I
' ' 'СООСаНя
В процессе старения ПВХ, содержащего в качестве пластифика-
тора 54?о диоктилфталата в смеси с эпоксисоединенпями, было об-
наружено, что эфпры 3,4-эпоксициклогексанмоно(ди)карбоновых
кислот по термостабилпзирующему действию подобны, а в качестве
светостабплизаторов значительно превосходят эпоксидированное сое-
вое масло плп пзооктил-9,10-эпоксистеарат [605]. Пз янтарной кис-
лоты могут быть получены некоторые эпоксидированные производ-
ные карбоновых кислот, такие, как эпоксисукцпнаты щелочных
металлов [641, 1800] плп эпокспал кил сукцинаты общей формулы
(сл112я_1О)-СН-СОО11'
CH,-COOR"
R', Н"-алкпл
например ди(2-этплгексил)эпоксипентплсукцпнат [1091, 1717, 1721].
Следует указать соединения, содержащие эпокспгруппы в спир-
товом радикале: глицидные эфиры жирных кислот Cg—С20 [200];
эпокспалкиловые эфпры алифатических или циклических поликарбо-
новых кислот |2538], которые в определенных условиях могут поли-
меризоваться по эпоксигруппам (прп наличии олефиновых двой-
212
ных связей) или сополпмерпзоваться со стиролом плп другими со-
единениями, что ведет к повышению молекулярного веса [16611; эпок-
спалкиловые эфпры фталевых кпслот и продукты пх полимериза-
ции [1656, 2588]; эпоксналкпловые эфпры 5-хлорсалпцпловоп плп
2-гпдрокси-6-хлорнафтойной кислоты [30551; эфпры 3,4-эпокспцик-
логексплметанола пли его метильных производных и двухосновных
кпслот, таких, как малеиновая п щавелевая [17231; 9,10,12,13-дн-
эпокспстеарпновая [1722] пли жирная моноэпокснкпслота [1762].
Далее можно отметить дпэфпры 3,4-эпоксициклогексан-1,1-дпмета-
нола и жирных моноэпоксикислот [648] или жирных кпслот с боль-
шим содержанием эпоксигрупп, таких, как 9,10,12,13,15,16-трп-
эпокспстеариновая кислота [649]; продукты эпоксидирования
эфиров ненасыщенных спиртов и карбоновых кислот плп фосфорной
кпелоты, например 2-этил-2,3-эпокспгексплацетат [1751, 2272];
епоксидированные эфпры замещенных циклопентан- или цпклобутан-
1,3,4-трикарбоновых кислот [1045] и, наконец, эпокси алкиловые
эфиры моно- плп дихлоруксусной кпелоты [3121].
Эпоксиэфпры применяются также для стабилизации полимеров,
не содержащих хлор. Эфпры эпоксидированных высших жирных
кислот и спиртов Сй—С1в, например 2-этилгексилэпокспстеарат, мо-
гут служить. свето- и термостабилпзаторамп полиэтилена [1090, ;
1781, 2191, 2635, 3176]; соединения с двумя плп более эпокепгруп- ।
памп, например дпцпклопентадпендиэпокепд или ранее упомяну- i
тый 3,4-эпоксн-6-метплциклогексплметиловып эфир 3,4-эпоксп-6- ,
метплцпклогексанкарбоновоп кпелоты, иногда в сочетании с бпефе- !
нолами защищают гомо- и сополимеры окепметилена от воздействия
тепла [2961].
Ш.4. ОКСОСОЕДИНЕНИЯ
III.4.1. Ароматические оксосоедпненпя
Замещенные арплалпфатпческпе кетоны. Соединения этого
класса, как и большинство оксосоедпненип, являются УФ-абсорбе-
рамп. В качестве одного из первых светостабплизаторов для получе-
ния галогенированного полиэтилена, устойчивого к УФ-облучению,
фирмой 1. С. I. был применен бензальацетофенон (фенилстирилкетоп)
[1070, 1486, 2528]. Подобные по структуре соединения как свето-
стабилизпрующие добавки были предложены и для других тппов
полимеров, хотя пх практическое значение незначительно. К таким
веществам относятся следующие: Dypnon (фенил-р-метплстирплке-
тон) (I) для пластифицированного ПВХ [172]; продукты конденса-
ции кетонов, такпе, как бензальацетон (метплстприлкетон) (II) для
сополимеров винилхлорида [1583, 2135, 2571], и соответственно ал-
кплстпрнлкетоны с радикалом С\—С8 для пластических масс п ла-
ков на основе ПВХ, полиэфиров пли эфиров целлюлозы [1362];
ди(а-метплстпрпл)кетон [2114], фенпл-а-метплстпрплкетон, фенпл-4-
хлорстирилкетон [3044] или 2-гпдрокспфенплстпрнлкетон п его
213
производные [3048] для стабилизации гомо- и сополимеров винил-
хлорида
/~Ч-сосн=с—# Ч сн8сосн=нс—/ Ч но\^\/он
। W । ||
снз ^/\СОСН3
г и III
Алициклические или ароматические 3,4-дигидроксистирплкетоны
применяют в качестве термостабплизаторов полиолефинов [2303].
Производные бензола, содержащие радикалы низших алифатиче-
ских кислот, образуют следующую группу оксосоедпнений, способ-
ных к поглощению в УФ-области прп введении в молекулу гидрок-
сильных групп.
Ниже приведены для примера отдельные соединения такого
тина: резацетофенон (2,4-дигидрокспацетофенон) (HI) — известный
светостабплизатор эфиров целлюлозы [82]; 2-гпдрокси-3,5-дихлор-
ацетофепон [185], 4,6-дпацетил-1,3-резорцин [3040] или 2,4,6-триаце-
тил-1,3,5-флороглюцин [3057] для стабилизации полимеров винили-
денхлорида; изомеры диацетплрезорцина для стабилизации ПВХ
и его сополимеров [504J. Широко распространены ацилированные
1,2,4-тригидрокспбензолы, предложенные фирмой Eastman Kodak Со.
для стабилизации полиэтилена [531] и линейных полиэфиров [543].
Из этих соединений, которые могут содержать в качестве ацильных
радикалов алициклический Сх—С20, алкенильный С2—С20 плп
арильный заместители, следует отметить товарный продукт тригпд-
рокспбутирофенон как антиоксидант полиолефинов. Кетоны, име-
ющие ОН-группы в молекуле, такие, как бензоин (IV) и ацетоин (V)
CeH5CH(OH)COCeH5 СН3СН(ОН)СОСН3
IV V
в сочетании с фенольными антиоксидантами предотвращают окраши-
вание полиолефинов и уменьшают запах, возникающий прп пере-
работке полимеров [826].
Для термо- и светостабилизации хлорсодержащих полимеров
предложены эпоксидированные алкиларилкетоны, например 1,3-дп-
фенил-1,2-зпоксипропан-3-он [594]. Аналогичное применение, в ос-
новном в качестве светостабилизаторов, находят также самые
различные дикетоны типа диароплалканов. Примерами таких
соединений могут служить 2-гидроксидибензоплметан [818, 1691,
2238, 2631], 1,4-дп(2'-гидрокси-5'-хлорфенил)бутандпон-1,4 (VI).
[485], 1,9-дп(2'-гидрокси-5'-хлорфенил)нонандион-1,9 [486] и а,к>-
ди(2,4-дпгидрокспбензопл)алканы [3298]
/ОН ИО/
Ч—сосн,сн2со—Ч
С1Ч \ci
VI
.214
Диари лкетопы. В настоящее время важнейшие УФ-абсор-
беры — производные 2-гидроксибензофенона, которые были пред-
ложены впервые 25 лет назад фирмой Dow Chemical Со. для стабили-
зации пластических масс. Средн соединений такого типа основное
место занимают 2-гпдрокспбензофепоны, имеющие в молекуле ал-
кильные, алкоксильные или арильные заместители, галоген или
ОН-групиу.
Отдельные типы производных дпарилкетонов, применяемых в
качестве стабилизаторов различных типов полимеров, приведены
ниже:
Дпгпдрокспбеизофеиоиы
2,2'-(или 2,4')Дпгпдроксибензофепон Поливпнплпденхлорпд [46]
2,4-Дигидроксибензофенои Пленкообразующпе полимеры
[226, 2545]
Полигпдрокспбеизофепопы
2,2',4,4'-Тетрагпдроксибензофенон ПВХ, эфиры целлюлозы, поли-
стирол и другие плепкообра-
зующпе полимеры [451]
2,2',4-Трпгпдрокспбензофеноп Любые полимеры [540, 1732]
2,4,4'-Тригпдрокспбепзофенон Полпэтплеп [652]
Алкил- п алкенплгпдроксибензофенопы
Замещенные 2-гпдрокспаллилбензофепоны,
например 2-гпдроксп-З-аллплбепзофеноп
Замещенные 2,4-дпгпдрокси-З-аллплбензо-
феноны
2-Гпдроксп-5-октилбензофенон
2(2',4)-Гпдрокси(4-алкоксп)-5-трет-алкпл-
бензофеноны, напрпмер 2,4-дпгпдрокси-
5-трет-бутилбензофенон
2,2',4,4'-Тетрагпдроксн-3,5,5'-три-отрет-
алкплбензофеноны, напрпмер 2,2',4,4'-
тстрагпдрокси-3,5,5'-трн-трст-бутилбсн-
зофенон
2-Гпдроксп-4-пентадецплбензофенон
2,2'-Дпгидрокси-5-алкилбензофенон, напри-
мер 2,2'-дигпдроксп-5-бутилбензофеноп
2-Гпдроксн-2',4,5-трпметплбепзофеноп
2(4)-Гпдрокси-2'-метпл(4-алкоксп)бензофе-
ноны, напрпмер, 2,4-дпгпдроксп-2'-ме-
тплбензофенон
Полимеры вииплпденхлорида
[616]
Хлорсодержащпе полимеры
[683]
Полиэтилен [586]
Полярные эластомеры, напри-
мер полиуретаны, и другие
полимеры [837, 1031]
Полярные эластомеры и дру-
гие полимеры [2718]
Полиолефины [809]
Полипропилен [3143]
Полиолефины, полистирол
[989, 1369, 2948]
Полистирол [2043]
Арплгидроксибеизофепоны
Замещенные 2-гпдроксифеппл-4'-дпфе1шл- Любые полимеры [1124, 1857,
плкетоны, например 2,4-дпгпдроксп-4'- 2273, 2696, 3189. 3192, 3273]
фенплбензофеноп
Алкокси» и алкенилгидрокспбензофеноны
2,2'-Дигидроксп-4,4'-диалкоксибензофено-
ны, напрпмер 2,2'-дигпдроксп-4,4'-диме-
токспбензофенон
2,2',4-Трпгидрокси-4'-алкоксибензофено-
ны, например 2,2',4-тригпдрокси-4'-ме-
токсибензофенон
Любые полимеры,.[361, 1577],
особенно синтетические кау-
чуки [571, 1687]
Любые полимеры [359]
215
2-Гидроксп-4-алкокспбензофепои, напрп-
мер 2-гпдрокси-4-метокспбензофепон
Замещенные 2-гидрокси-4-алкокспбензофе-
попы, напрпмер 2,2'-дпгпдроксп-4,4'-дп-
метокспбензофеноп
Замещенные 2(2',4,4')гпдроксп(2,2',4,4')ал-
коксибензофеиопы, папример 2-гпдрокси-
2',4,4'-трпметокспбепзофенон
2 Гидрокси-4-алкоксп-4'-алкплбензофено-
ны, папример 2-гидроксп-4-метоксп-4-
метилбепзофепои
2,2'-Дпгпдроксп-4-алкокспбензофеиопы, на-
пример 2,2'-дпгидрокси-4-метокспбензо-
феиоп
2-Гцдроксиаллилоксибепзофепоиы, напрп-
мер 2-гпдроксп-4-аллплокспбензофепоп
2-Гпдрокси-4-алкокспбеизофепоны, где ра-
дикал С12—Стпапример 2-гпдроксп-4-
додецплокспбензофенон
2(2' )-Гпдроксн-4-алкеиплоксп(4'-алкпл-,
алкеиплокси)бензофенопы, папример 2-
гидрокси-4-аллилокспбензофепоп
Замещенные 2-гпдроксп-4-метоксибензофе-
поны, напрпмер 2,2'-дпгидроксп-4,4'-дп-
метокспбепзофенон
2(2')-Гпдроксп-4(4')алкокспбензофенопы,
где радикал С8—С23, папример 2,2'-дп-
гпдр окси-4,4'-диоктадецп лок спбензофе-
ноп
2,2'-Дпгпдрокси-4-октплоксибензофеион
2-Гпдрокеп-4-октадецило1Сспбензофенон
2-Гпдроксп-4,4'-дпдодецплокспбепзофепон
Замещенные 2-гпцроксп-4-бензплоксибензо-
феноны
Эфпры целлюлозы, полпампды
и другие полимеры [1603]
Ненасыщенные полиэфирные
смолы [454, 1695, 2593]
Любые полимеры [471]
II ол иметилметакр п л ат, произ-
водные целлюлозы и другие
[1752]
Любые полимеры [540, 755,
1732]
Полимеры вппплпдепхлорпда
[664]
Полполефппы [548]
Сополимеры стирола с другими
мономерами [717,1922, 2721]
Полпоксиметплеп [899, 1126,
1779, 2266, 2695, 3079, 3202]
Полиолефины [833, 1166, 1979,
2425, 2750]
Полполефппы [1915]
Полиэтилен [1206, 1907]
Полипропилен [996]
Полполефппы, поливипилгало-
гениды [1392]
Эпокспалкоксигпдрокспбензофеноны
2-Гпдрокспг.типпдокспбензофеноны, напрп-
мер 2-гидроксп-4-глпцпдокспбензофенон
Замещенные 2-гпдрокспглицпдокспбензофе-
нопы
Галогенсодержащпе полимеры
[646]
Галогенсодержашпе полимеры
[992]
Галогенсодержащпе 2-гпдрокспбепзофеноны
Хлорированные 2-гпдрокспбепзос])епопы,
напрпмер 2-гпдроксп-2',5-дихлорбензофе-
ноп
2-Гпдроксп-5-бромбензофеноц
Хлорированные 2,2'-дпгпдроксибепзофено-
ны, напрпмер 2,2'-дпгпдроксп-5,5'-дп-
хлорбепзофенон
Галогенпрованные 2(4)-гпдроксп(4-алко-
ксп)бензофенопы, напрпмер 2,4-дпгидро-
ксп-5-хлорбепзофеноп
Полимеры впнплпден- и винил-
хлорида [100]
Полимеры впнплиденхлорпда
[3045]
Галогенсодержащпе полимеры
[8И1
Полиэфиры, ПВХ, полпвпнпл-
ацетат и дрчгпе полимеры
[1912]
Лишь некоторые пз предложенных в качестве УФ-абсорберов
дпарплкетонов не являются производными 2-гпдроксибензофенона.
К таким соединениям относятся 2-алкенилокспбензофеноны [2937]
п орто-гпдрированные фенплнафтпл- плп динафтилкетоны [1391].
Первые применяют в качестве светостабилизаторов ряда полпмеров,
последние — для стабилизации стереорегулярных полиолефинов.
Все вышеуказанные УФ-абсорберы с целью синергического уси-
ления их эффективности при стабплпзацпп полпмеров часто комби-
нируют со светостабплпзаторамп других структур плп антиоксидан-
тами. Так, для полиолефинов в литературе описаны композпцпп
с рядом таких антпокспдантов, как алкплпдепбпсфенолы [756, 814,
2774, 2790], ионол [815], тпобисфсполы [1348, 20111, ароматические
амины [682], ДЛТДП [751], ТУ.ТУ'-диалкилдптпокарбаматы цинка
[750, 758, 2773], а также с некоторыми светостабилизаторами (не
поглощающими в УФ-области), например трпампдом гексаметилфос-
форной кислоты [822, 2806]. В качестве второго компонента в синер-
гическую смесь предпочтительнее вводить бензофенон, содержащий
в молекуле радикалы парафинов с длинной цепью, напрпмер 2-гидро-
кси-4-додецилоксибензофенои.
Композиции бензофенонов с такими антиоксидантами, как антиок-
сидант 2246 [638], или эфирами фосфористой кислоты (см. гл. Ш.6.1)
в сочетании с обычными термостабилпзаторамп заметно повышают
стойкость ПВХ и других галогенсодержащих полимеров к воздей-
ствию света. Так, значительный эффект был достигнут прп светоста-
билпзации ПВХ металлсодержащими стабилизаторами в комбина-
ции с 2-гидрокси-4-метокспбензофеноном [226]. Следует указать на
такпе стабилизирующие смеси, как 2-гидрокспбензофенон в сочета-
нии с основными фосфитами свинца, кадмия пли щелочноземельных
металлов [1972, 2719].
Для стабилизации поливпнплпденхлорида можно применять за-
мещенные бензофеноны в сочетании с бифенплплсалпцплатамп [95]
или дисалпцплатом гидрохинона [3090]; для сополимеров винил-
хлорида с винилиденхлоридом, а также и для ПВХ, полиэтилена
и полистирола — комбинированные стабилизаторы, состоящие из ;
2-гидрокси-4-алкоксибензофенонов и бис(а-фенплэти’лового) эфира
13101]. ;
При стабилизации ненасыщенных полиэфиров эффективными
оказались смеси бензофенонов с фенплсалпцплатом [506] или резор- I
цинмонобензоатом [524, 1842, 2243], для полпэфнруретанов можно I
употреблять эти смесп с добавкой фенольных плп аминных антиок-
сидантов [773, 1831, 2298, 2324]. Композиции с производными
2-гидроксибензофенона будут рассмотрены в разделах, посвященных
соответствующим компонентам синергических смесей.
При сравнении производных 2-гидрокспбензофенона различного
строения в качестве УФ-абсорберов следует отметить, что коэффи-
циент поглощения в длинноволновой области УФ-спектра повы-
шается с увеличением числа ауксохромных гидроксильных плп
алкокспльных групп, благодаря облегчению п *-перехода с повы-
шением длины волны (рис. 31). Одновременно усиливается собствен-
ная окраска абсорберов, так что соединение, имеющее в молекуле
4-гпдрокси- или 4-алкоксигруппу, уже отчетливо окрашивается
217
в желтый цвет (см. II.6). Производные же бензохинона с одной 0Н-
группоп в орто-положении практически бесцветны.
Наряду со спектральной характеристикой соединений важными
критериями применимости УФ-абсорберов в том пли ином случае
являются их собственная светостойкость, а также совместимость
с полимером, которая зависит от строения стабилизатора и суострата.
Поэтому для стабилизации определенных типов полимеров требуются
соответствующие производные
Рис. 31. Уф-спектры поглоще-
ния производных 2-гпдрокспбен-
зофенопа (растворитель — мета-
нол):
а — 2-гйдрокси-4-метоксибензофенон;
б — 2,2'-дигидрокси-4-метоксибензофе-
ноя; в — 2,2' -дпгидрокси-4,4'"ДПмето-
ксибснзофснон; г — 2-гидроксн-4-мсто-
к си-4'-метилбензофенон.
бензофенонов [113, 604, 630, 648].
К сожалению, спектральные данные
не дают возможности оценивать эф-
фективность соединений в качестве
стабилизаторов в условиях длитель-
ного старения полимеров.
Однако с помощью метода ЯМР
удалось показать, что эффектив-
ность производных ' 2-гидроксибен-
зофенона при искусственном ста-
рении ацстобутирата целлюлозы
связана с прочностью хелатной свя-
зи между ОН- и СО-группами [104]
(см. П.6)._Введение алкильной и осо-
бенно алкоксильноп групп в по-
ложение 4 молекулы 2-гидроксибен-
зофенона усиливает водородную
связь. Напротив, замещение алко-
кспльными группами в положение 5,
так же как и введение второй
ОН-группы в положение 2', при-
водит к снижению прочности водо-
родной связи ОН - • - ОС.
Работы, посвященные оценке
антиокислительных свойств произ-
водных 2-гидроксибензохинона, не-
многочисленны и противоречивы.
Авторы работы [7091 не обнару-
жили замедления скорости окисле-
ния при 150“ С линейного полиэтилена, содержащего дибензопл-
резорцин. Напротив, в работе [707] было показано, что присутствие
производных 2-гидроксибензофенона в полипропилене значительно
замедляет образование трещин на поверхности полпмера прп окисле-
нии его при 110° С (причем эффективность соединений резко падала
при температурах выше 160° С). Следует указать также па способ-
ность производных бензофенона дезактивировать свободные ра'ди-
калы, образующиеся в полимерах при облучении и фиксируемые
с помощью метода ЭПР.
Ниже приведены данные по времени t образования усталост-
ных трещин при 110° С в полипропилене и интенсивность
сигнала ЭПР I облученного полиэтилена; образцы стабилпзпро-
218
вапы добавкой (1 вес. %) производных 2-гпдроксибензофено-
на [J04]:
Без добавок ....................................... 15 107
2,2'-Дпгпдрокспбензофеион........................... 22 .76
2-Гидрокси-4,4'-диметокспбензофенон................. 22 82
2-Гпдроксп-5-метокспбензофенон..................... 120 63
2-Гидроксп-4-Додецплокспбеизофенон................. 387 29
2-Гвдрокси-4,4'-дидодецилокснбензофеноп............>4100 27
Вероятно, эти соединения при ингибировании фотоокислитель- I
ных процессов могут обладать светоабсорбционпым действием, !
а также могут участвовать в реакциях обрыва кинетических цепей
окисления. I
Была изучена ингибирующая активность большого числа! гпдро-
ксибензофенонов, гидроксиацетофенонов, а, ш-дигидрокспбензоилал-
канов и фенольных соединений при термо- и фотодеструкцпп ПВХ
[465]. Процессы, протекающие при термической деструкции, хорошо j
ингибируются соединениями, в молекулах которых подвижность
атома водорода гидроксильной группы мало ограничена хелатной
связью с соседней карбонильной группой. Однако обратную зави-
симость наблюдают при сопоставлении светофильтрующего эффекта
производных бензофенона и прочности хелатной связп в этих соеди-
нениях. Таким образом, вопрос о механизме действия светостабилп-
заторов типа производных бензофенона является сложным и недо-
статочно выясненным. Суммируя вышеприведенные факты, можно
добавить, что ингибирующее влияние эффективного УФ-абсорбера
незначительно при торможении термоокислительных процессов
и поэтому мало заметно на практике.
Ароматические ди- и поликетоны. Наиболее известными пред-
ставителями этого сравнительно недавно изученного класса веществ
являются ди- и трибензоилрезорцины (работы фирмы Dow Chemical
Со.), из которых широкое практическое применение нашел 2,4-ди-
бензоилрезорцин. Основные патенты [610, 1685] включают все изо-
меры замещенных бензоилрезорцинов, а также производные резор-
цина, содержащие в молекуле галогены, алкилы п другие замести-
тели во всех трех кольцах.
Такие соединения могут служить светостабилпзаторами термопла-
стичных полимеров, таких, как ПВХ или полистирол, а также и эфи-
ров целлюлозы [965]. Для светостабилизации полиолефинов 2,4-
дибензоилрезорцин плп 2,4,6-трибензоилрезорцин комбинируют с фе-
нольными или аминными антиоксидантами ]ЮУ, 538, 1061,1095,1709,
2299 , 2641, 3006, 3066]. 2-Аллил-4,6-дибензоилрезорцин [450]
и фениловый эфир 3,5-дибензоил-р-резорцпловой кислоты [847] пред-
ложены в качестве стабилизаторов для полимеров винилиденхлорида.
Далее следует отметить группу соединений, применяемых в качестве
УФ-абсорберов полиэфиров [593] и ПВХ [5951: дибензоплалкилфе-
полы, особенно 2,6-днбензоил-4-алкплфенолы. Для аналогичных
’ 219
целей можно использовать также п 2-гпдрокси-5-салпцплоплбензо-
фенон [497. 498, 26531.
Представляет интерес другая группа веществ — дпсалпцплоил-
бензолы с различным расположением гидроксильных групп в моле-
куле. Для стабилизации сополимеров винилхлорида наиболее
интересны хлорированные производные, такпе, как о-, м- пли п-дп(мо-
нохлорсалпцплоил)бензол [511, 576] и выспше хлорированные про-
дукты, напрпмер о-дп(3,4,6-трихлорсалицилоил)тетрахлорбензол
[510]; прп стабилизации ненасыщенных полиэфирных смол эффек-
тивными оказались .м-ди(4-алкоксп [плп окси]салпцплопл)бензолы
[1029]. В патентной литературе описаны в качестве УФ-абсорберов
при свстостабнлизацпи волокон, пленок и лаков следующие соеди-
нения: замещенный дпсалицплоилбензол, дисалицплоилдифенпл пли
дпсалицилоплзамещспные гетероциклы [1140, 1920, 2304, 2712, 3003,
3199, 3270]; особое место занимает п-дп(4-гидрокспсалпцилопл)бен-
зол [2286]:
ОП _ ОН
I рл__________ре 1
Z\/C0 \= си\/\
1 II II I
/\/ \^\он
по
II, наконец, к соединениям этого класса следует еще добавить бис-
фенолы, содержащие в молекуле бензоильные радикалы, например
бпс(2-гпдроксп-3-бензоилфенил)метан, для ацетатного волокна [24781;
полп(алкиларпл)кетоны, например 2,4-дигидрокси-3,5-диацетилбензо-
фенон, для галогенсодержащпх полимеров [598, 813, 1811]; аромати-
ческие а,р-дпкетоны, например 2,2'-дигидрокси-4,4'-дпметокспбен-
зил. для виниловых полимеров, полиэфиров п эфиров целлюлозы
[678].
Сложные эфиры ароматических гидроксикетонов. В этом разделе
речь идет в основном о эфирах производных гидрокспбензофенона
и карбоновых кислот. Для светостабилпзацин галогенсодержащпх
полимеров можно применять различные сложные эфиры 2,4-дпги-
дрокспбензофенонов, такие, как салицилаты [6071, диэфиры алифа-
тических дпкарбоновых кислот, например адипаты [600, 673], акри-
латы плп метакрилаты [670], эфиры насыщенных жирных кислот,
например 2-этплгексаноат пли бензоат [957, 1818], эфиры эпоксикар-
боновых кислот, например 9,10,12,13-диэпоксидеканоат [944], пли
эфиры ненасыщенных жирных кислот, напрпмер линолеаты [974].
Последние три соединения применяются также при стабилизации
полиамидов, полиэфиров и других полимеров.
В качестве УФ-абсорберов для сополимеров винилхлорида и ви-
нилпденхлорпда могут служить 2,4-дпгпдрокси-2,2'',4-трпгпдрокси-
п 2,2',4,4'-тетрагидрокспбензофеноны, замещенные в положения 4
радикалами жирных кислот [3102]; для полиолефинов — 4-моноэфир
2,4-дпгидрокспбензофепона [760, 2761], 4,4'-дпэфпр 2,4,4'-тригпдро-
кспбензофенона [853] и жирных кислот с длинными цепями, например
220
лауриновой. Этерификация гидроксибензофенонов реакционноспособ-
ными остатками кислот позволяет ввести УФ-абсорбер в полимерную
цепь (см. IV.1.2). Эфиры окспбензофенонов с ненасыщенными кисло-
тами, напрпмер акриловой кпслотой, могут быть добавлены в ка-
честве сомономеров при полимеризации [1434].
Ароматические океокарбоновые кислоты н пх производные.
Замещенные бензофеноны, содержащие карбоксильные плп карбок-
спалкпльные группы, и пх эфиры рекомендованы исключительно
как УФ-абсорберы особенно для полярных полимеров. Фирмой
Dow Chemical Со. для светостабилизацин сополимеров винилиден-
хлорида с винилхлоридом были предложены этиловый эфпр бепзофе-
пон-2-карбоновой кислоты [148] и 2-гпдрокси-5-хлорбепзофсиоп-2'-
карбоновая кислота [120].
Эфир бензофенон-2-карбоновой кислоты и его алкил-, алкоксп-
плп галогенпроизводные повышают устойчивость к свету полпэтп-
лентерефталата, если эти соединения добавлены в количестве 0,05—
.1 мол. % до окончания реакции; прп этом, вероятно, происходит
присоединение светоабсорбпрующих остатков кислот к полимерной
молекуле по концевым группам [3161]. Различные замещенные
2-гидроксибензофенон-2'-карбоновые кислоты, например 4-метоксп-
пропзводные [1898, 2766, 27671, а также 1-гидрокси-4-бензоплнафта-
лпн-2-карбоновая кислота и ее эфиры и амиды [1201, 2395, 2823, 3231,
3282] применяют в качестве УФ-абсорберов при стабилизации разно-
образнейших типов полимеров: полиамидов, нитроцеллюлозы, эпок-
сидных смол и др.
Алкиловые эфиры Св—С18 З-гпдрокси-4-бензоплфенокспуксус-
ной кислоты особенно эффективны прп стабилизации полиэтилена
[759, 2787], однако их можно употреблять и для защиты других
полимеров от воздействия света.
Гетероциклические кетоны. В качестве УФ-абсорберов применяют различ-
ные ароматические кетоны с 2-фурил-группамп: фурилфепплкетоны с различ-
ными заместителями, такие, как 2-гидрокспл-5-хлорфеиилкетон[3039], и заме-
щенные фенил-Р-фурплшшплкетоны, напрпмер 2-гпдроксп-5-хлорфеиил-Р-фу-
рилвпнплкетоп [3052], — для стабилизации полимеров винплпдепхлорпда;
кроме того, следует отметить 2-(2',4'-дпгндроксибензопл)фуран [725], который
особенно эффективен для азотсодержащих связующих слоистых пластиков (ами-
нопластов) [ИЗО, 1873, 2245, 3191].
Ароматические альдегиды. Для защиты растворов сополимеров акрило-
нитрила прп хранении и переработки наряду со многими другими веществами
применяют и бензальдегид [1102]. Гпдрокспбеизальдегпды, напрпмер- салицило-
вый альдегид, предложены в качестве свето- и термостабнлпзаторов для стабили-
зации сополимеров изобутилена и стирола плп других изоолефп нов с винпларо-
матпческимп соединениями [533, 1718].
III.4.2. Неароматические оксосоедпнепия
Средн насыщенных алифатических кетонов в качестве
УФ-абсорбера для полимерных лаков рекомендован З-метпл-З-гидрок-
сибутаноп-2, обладающий, кроме того, антикоррозионными свойства-
ми [372]. В качестве свето-п термостабнлпзаторов хлорсодержащпх
221
полимеров в литературе приведены ненасыщенные кетоны, полу-
чаемые при конденсации насыщенных кетонов, например продукты
конденсации ацетона, такие, как форон:
[(СН3)2СН=СН]2СО
пли дицпклогексилпденметплкетон [2114] и продукты самоконден-
сацпи циклогексанона [3286]. Среди последних обнаружены следу-
ющие соединения:
2-(2 '-циклогекс- 1-енил-
гексалвден)циклогексанон
додекагидротрнфенилен
В присутствии таких соединений особенно в сочетании с силика-
том свинца и стеаратом кальция наблюдается значительное повыше-
ние свето- и термостабильности ПВХ [467]. Однако механизм дей-
ствия этих стабилизаторов является сложным и недостаточно выяс-
ненным. Из алифатических альдегидов следует отметить акролеин,
применяемый уже давно в качестве УФ-абсорбера для прозрачных
пленок и пластин пз ПВХ, полпметплметакрилата пли ацетата цел-
люлозы [2574]. Кроме того, такие альдегиды, как формальдегид
н бензальдегид, могут служить для стабилизации полиакрилони-
трила, особенно в растворе [1102] (см. III.3.4).
III.4.3. Металлсодержащие комплексные оксосоединенпя
С давних пор известен класс соединений, применяемых
в качестве термостабилизаторов галогенсодержащих полимеров, —
хелаты металлов 1,3-дикарбонильных соединений, которые способны
к кето-енольной таутомерии, например ацетилацетон или этиловый
эфир ацетоуксусной кислоты. Особенно большое практическое значе-
ние получил этплацетоацетат кальция
СН3С=СН—СОС2НЬ
СН3С=СН—ССНз
с2н5ос-сн=ссн3
СН3С—сн=ссн3
I
222
В ранних патентах такие соединения были предложены для термо-
стабилизации полимеров винилхлорида в некоторых случаях в соче-
тании с органическими солями цинка [57, 1488]. Комбинации хелат-
ных соединений кальция с солями цинка, например стеаратом цинка
[330], иногда дополняют эпоксисоедпнениями, например цпклогек-
сил-9,10-эпоксистеаратом [331 ].
Основные требования к стабилизаторам: отсутствие окрашива-
ния полимера и физиологическая безвредность соединений. Таким
условиям отвечает ацетоацетат алюминия [2226]. Для термостабилп-
зацпи полиакрилонитрила может быть применен ацетоацетонат строн-
ция ]322], для светостабилизацпп полиолефинов, в частности поли-
пропилена — ацетоацетонат никеля (II) в большинстве случаев
в комбинации с фенольными антиоксидантами, например ионолом
[1284, 3030], для светостабилизацпп полиамидных волокон — этил-
ацетоацетат марганца, так же как и ацетилацетонат или бензопл-
бензоат марганца [2093а].
Типичные светостабплизаторы— феноляты металлов 2-гидрокси-
бензофеионов — относятся к классу хелатов благодаря наличию
координационной связи металла с кислородом карбонильной группы.
В частности, следует указать соли щелочноземельных металлов,
например бария, 2-гпдрокси-5-хлорбензофенона, применяющиеся
при стабилизации галогенсодержащих полпмеров [204, 1557, 2131 ];
соли марганца моно-, ди-, три- и тетрагидроксибензофенонов —
для эфпров целлюлозы [1004] и солп никеля, напрпмер 2,2'-дигнд-
рокси-4-октилоксибензофенона, — для полиолефинов' [1421 ]. В ка-
честве свето- и термостабплпзаторов предложены медные солп бензо-
фенонкарбоновой кислоты [2959]. |
Сравнительно малоизученную группу соединений представляют
производные ферроцена, содержащие бензоильный остаток, напрпмер
дпциклопентадиенплжелезо. Они обладают рядом ценных свойств:
незначительной летучестью и высокой фотохимическом эффектив-
ностью в области ближнего УФ-облучения (А, < 300 ммк). Этим тре-
бованиям соответствуют лишь немногие соединения типа бензофенона
[515, 516]. Производные ферроцена, особенно 2-гпдрокспбензофер-
роцен:
а'также бензоил-, 2-гидрокси-4-метоксибензоил- и 2-метокспбензоил-
ферроцен являются весьма эффективными светостабилпзаторами
для различных пластических масс в условиях атмосферного старе-
ния [577].
223
111.4.4. Хиноны
Термостаби лизирующее и аптпокислптельное действие
хинонов основано, по-видимому, на их способности реагировать
со свободными радикалами. Бензохинон плп нафтохинон (иногда
в комбинации с другими соединениями, например гидрохи-
ноном) являются стабилизаторами ПВХ [3036]. Бициклические
хиноны, такпе, как 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дифенохинон
(СН8)3СХ /С(СН8)3
°=О=О=°
(СИзЪс/ ЧС(СН3)3
в синергических смесях с серой или серусодержащими соедине-
ниями, например меркаптосоединенпямп, дисульфидами, тиоэфирамп
или производными тиурамдисульфидов, применяют в качестве апти-
оксидаптов полиолефинов [1982]. Синергетическое действие таких
систем связапо с восстановлением хинонов в соответствующие бис-
фенолы, которые являются сильными антиоксидантами в присут-
ствии восстанавливающих серусодержащпх соединений, таких, как
меркаптосоедипенпя [266].
Прп термостабплпзации полиоксиметиленов употребляют нафто-
хинон или (замещенные) бензохиноны [1404]. Производные антра-
хинона служат стабилизаторами политрифторхлорэтилена [3096],
полиформальдегида [2270] и полиолефинов [2356]. УФ-абсорберами
являются также производные хромона, такпе, как 2-фенплхромон
(флавон), применяющиеся как свето- и термостабплпзаторы ПВХ
[3289]; производные 1-гидроксиксантона [1990, 2824] и 2-фенил-
7,8-бензохроманона-4 [3159 ] могут служить светофильтрами для раз-
личных полимеров, особенно полиэфиров.
Эффективность хинонов как антиоксидантов незначительна, если
активность этих соединений не усилена синергистами пли отсутствует
вклад светофильтрующего эффекта в общую ингибирующую актив-
ность. К аналогичному выводу приходят при изучении процесса
ингибированного окисления полиэтилена [37].
III.5. АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
III.5.1. Ароматические амины
Соединения такого типа, так называемые аминные анти-
оксиданты, образуют один из важнейших классов средств защиты
вулканизованного каучука от воздействия кислорода и озона.
Однако, в отличие от фенольных соединений, антиоксиданты аминного
типа менее разнообразны по структуре. Наибольшее значение в прак-
тическом отношении имеют вторичные амины: фенил-а-нафтилампп
(неозон А), фенил-0-нафтиламин (неозон Д), а также производные
n-фенилендиамина, например N,N'-дифенил-п-фенплендиамин. Пер-
вичные и третичные амины по сравнению с первичными имеют второ-
степенное значение.
В 1911 г. впервые амины были рекомендованы для предотвраще-
ния осмоления бутадиеновых каучуков, например полибутадиена
[1 ]. Среди предложенных антиоксидантов особенно были отмечены
ароматические амины, например анилин [2]. В дальнейшем вторичные
ароматические амины широко стали применять в качестве соедине-
ний, предотвращающих старение полимеров, причем фирмой Du
Pont Со. запатентованы, например, дифениламин, дпксилиламин,
фенил-о'-нафтиламин [1470], толилнафтилампн [4], фирмой Goodyear
Tire a. Rubber Со. — фенил-0-нафтиламин [3], которые вводят
в необработанный каучук и затем вулканизуют последний в их при-
сутствии.
Наиболее типичные представители стабилизаторов класса арома-
тических аминов — вторичные амины типа диарпламинов и арил-
алкилампнов [1115, 1737, 1980 , 28001 или типа Лг-замещенных п-
фенилендиампна [769, 774, 827, 850, 858, 1207,1964, 2828, 2969, 3312];
кроме того, следует отметить также орто-замещенные фенилендиамина
[949], комплексные соединения двухвалентного олова с ароматиче-
скими аминами [304] и полиаминами, получаемые конденсацией
алкилендигалогенидов с фенилендиамином [2430].
Высокомолекулярные антиоксиданты, широко применяемые в ка-
честве нелетучих, неэкстрагируемых и невыпотевагощих стабилиза-
торов каучуков, полиолефинов, галогенсодержащих полимеров и по-
лиуретанов, получаются при взаимодействии диеновых полимеров
и алкплдпфениламинов, например 4-октилдифенилампна, в присут-
ствии кислых катализаторов [2037].
Первичные и третичные амины применяют сравнительно редко.
Примерами таких соединений могут служить замещенные п-фенилен-
дпампны, содержащие в кольце алкильные радикалы [437, 1700,
2629] или Лг,А,Лг',Лг'-тетразамещенные диамины [1001]. Однако их
эффективность в качестве антиоксидантов и антиозонантов может быть
повышена в синергических смесях при стабилизации синтетических
эластомеров. Для светлых неокрашенных каучуковых смесей приме
няют смеси замещенных продуктов дифениламина с восстанавлива-
ющими соединениями, такими, как меркаптосоединения, неорганиче-
ские сульфиды, глюкоза, соли трехвалентного титана или двухвалент-
ного олова. Для стабилизации цвета полпмера добавляют, например
к латексу бутадиеп-иитрпльпого каучука, а-фенилметилдифенилампн
в сочетании с полисульфидом натрия [1611,2157, 2581 ]. С целью Пред-
отвращения образования геля в бутадиен-стирольный каучук при
высоких температурах вводят производные дифениламина в комбина-
ции с восстанавливающими соединениями [806].
В качестве антиозонантов служат синергические смеси,
содержащие Лг,Лг'-дизамещенные и-фенплендиампна и другие
аминные или иные антиоксиданты, такие, как фенил-0-нафтилампн,
15 Заказ 1712
225
трифенплфосфнт, гиоацетанплпд [1803], 6-алкок си-1,2-дпгпдрохино-
лины [2018 ]; кроме того, в качестве второго компонента могут употреб-
ляться соли металлов, напрпмер двухвалентного олова, трехвалент-
ного железа, кобальта и никеля [1803], соответственно солп никеля
алифатических монокарбоновых кислот [1454], а также воски [1803].
Далее следует отметить следующие композиции, применяющиеся
в качестве антиозонантов: смесь 1У,./У'-ди-0тор-алкпл- п Лг-арил-Аг'-
<?тор-алкпл-п-фенплепдпаминов, например Дг,Лг'-дп-в7?гор-октилзаме-
щенных и тУ-фенпл-тУ'-изопропплзамещенных [2885]. В работах
[А',2, 351} изучена сравнительная эффективность различных аромати-
ческих аминов в качестве антиозонантов и антиоксидантов.
Весьма широкое применение папгли также амиппые антиоксиданты
при стабилизации полиолефинов. Однако при этом было отмечено
значительное окрашивание полимеров в присутствии ароматических
аминов. При стабилизации вулканизованных каучуков такое окра-
шивание не имело особого значения, так как в качестве наполнителя
часто используется сажа. В связи с этим при получении неокрашен-
ных или светлоокрашенных полимерных материалов, в частности
полиолефинов, как правило, применяются фенольные плп другие
неокрапшвающие антиоксиданты.
Ароматические амины нашли широкое применение в качестве
антиоксидантов и термостабплпзаторов при. стабилизации полиэти-
лена; уже в течение 20 лет в полимер вводят Л\Лг,-дп-р-нафтил-п-фе-
нилендиамин, фенил-р-нафтиламин, фенил-сх-нафтиламин, А^ТУ'-дифе-
нил-и-фепилендиамин и дифениламин [114, 202, 1496, 1514, 2061,
2064, 2099]. В более поздних работах предложены также и аромати-
ческие вторичные амины, содержащие в молекуле алифатические
радикалы, такие, как октилфениламин или додецил-а-нафтплампн
[712, 1651], а также А'-замещенные бензидины, напрпмер АДУ'-диме-
Tiin-jV,jV'-диэтилбензидин [3137].
Применение аминных антиоксидантов (ДГ,ЛГ'-ди-р-нафтпл-п-феип-
лендиампн) в сочетании с одновременным сшиванием полиэтилена
за счет облучения электронами [783, 1765, 2195, 2636] пли иницииро-
вания, например дпкумилперекисыо [1195, 2814], имеет особое зна-
чение для повышения устойчивости полимера прп старении. Так,
для получения термостойких кабельных покрытий используют ком-
позицию, состоящую пз 50 ч. полиэтилена и бутилкаучука с добавкой
25 ч. хлорированного воска и полутораокиси сурьмы, 2 ч. сажи
п 0,75 ч. смеси 65% неозона А и 35% ДЛТДП; эту композицию затем
подвергают облучению [1840].
Для свето- и термостабилизацип полипропилена предложены
замещенные н-фепплендпамины, такие, как Аг,Лг'-дифенпл-н-фенилен-
дпампн или N,А'-дп-ет?гор-бутпл-и-фенилендиамин [1064, 1119,
1749, 2681], кроме того, алкилзамещенные диарилампны [1794, 2709],
А\Лг'-ди-втор-октил-и-фенилендиамин [2092] и А^.А'-ди-р-нафтил-
н-фенплендпампн. Последнее соединение кроме свето- и термостаби-
лпзпруютцего [2054] оказывает и дезактивирующее действие прп кон-
такте полпмеров, в частности полипропилена, с металлической
226
р ' медью [1913], усиливающееся при добавлении кальциевых и цпнко-
г.-. вых мыл.
h Наиболее эффективный способ стабилизации полиолефинов —
И- введение антиоксидантов в полимер непосредственно в процессе полп-
I меризации [1931]. Синергическое усиление эффективности аминных
антиоксидантов достигается прп их совместном введении в полимер,
j например фенил-а-нафтиламина и ДГ.ДГ'-дпфенил-п-фенплендпамина
[1511, 2534], плп комбинаций аминов с антиоксидантами других
типов. Так, смесь аминных антиоксидантов и замещенных фенолов,
например А,Лг,Лг',Дг'-тетраметилдиаминодифенилметапа и дп-mpem-
бутилфенолов, предложена для повьппения атмосферостойкости поли-
пропиленового волокна [3148]. Далее следует отметить в качестве
f одного из компонентов сипергических смесей с ароматическими
[. аминами серусодержащпе соединения, например ДЛТДП [1281, 2468,
[ 2484, 2485]. Комбинация фенпл-р-нафтилампна с окисью цинка [3314]
I также оказывает стабилизирующее действие на полипропплеп.
• Для защиты от фотоокпсления аминные аитпокспдаптьт комбпни-
I руют с УФ-абсорберамп, например А,.А'-дпфенпл-и-фепилендпампн
с 2-гидрокси-4-алкоксибензофеноном [682]. Следует отметить, что
в сочетании с сажей эффективность аминных антиоксидантов при ста-
билизации некоторых полпмеров, напрпмер полиэтилена, значительно
понижается [256]. Поэтому комбинации аминных, а также и феноль-
. ных антиоксидантов с сажей нежелательны для полиолефинов (см.
L гл. П.З.).
Кроме того, аминные антиоксиданты рекомендованы для стабили-
зации самых разнообразных типов полпмеров, напрпмер поливинило-
вых эфиров [1477] и полиизобутплена [1478], поливинилхлорида
I [11 ], иногда в комбинации с неорганическими соединениями, облада-
[ тощими основными свойствами (сода) [2094, ЗОИ].
’ Наиболее распространенные для различных полимеров аминные
антиоксиданты: N,N'-ди-р-нафтил-и-фенилендпамин в качестве тер- ;
мостабилпзатора и антиоксиданта полистирола [438, 2068]; вторич- i
,• ине плп третичные ароматические амины, такие, как дифениламин ।
[639, 1106, 1426, 1635, 2339] и орто-алкилированные ароматические [
\ диамины, например 2,3,5,6-тетраэтил-7г-фепилендпамин [2426] для [
термостабилизации полиоксиметиленов; фенил-р-нафтпламин для j
термостабилизацип полпэтпленоксида [641, 2236, 3179]; Ал,Аг'-дифе-
нил-и-фенилендиамин или А^А'-ди-р-нафтплчг-фенплендиампн для
стабилизации полиэфиров на основе терефталевой кислоты и 1,4-дп(ги- i
дрокспметпл)циклогексана против термического разложения, од-
; нако последние не оказывают заметного действия на полиэтилен-’
терефталат [794, 2412, 2826, 3122].
« Полиамиды могут быть стабилизированы против действия тепла,
s света и кислорода производными А,Лг'-диарил-и-фенплендиамина,
5: например А.А'-дпфенилчг-фепилендиампном [2283, 2528а]. Антп-
\ оксиданты иногда в сочетании с кислотами и солями металлов могут
быть добавлены непосредственно при полимеризации лактамов [1386].
t Особенно эффективны для полиамидов аминные антиоксиданты,
« обработанные подпетым водородом [3164]. Для полпэфпруретанов
| 15* - 227
s
в качестве термостабнлпзаторов рекомендованы N,N'~дналкил-п-фе-
нилендпамины, напрпмер ди-^тор-октплпроизводные [634, 1871, 2250,
2285, 2702, 3127, 3128], для светостабплизации предложены комби-
нации фенпл-р-нафтил амина пли А^'-ди-р-нафтил-п-фенплендиампна
п производные 2,2,-дигидроксибензофенона [773].
Ниже приведены данные по величине периода индукции т образо-
вания карбонильных групп в процессе длительного старения при
110 и 170° С полиэтилена высокого давления в присутствии добавки
(0,01 вес. %) ампнпых антиоксидантов [57]:
til#,
сутки сутки
1>рз добавок....................................... 0,5 0,25
п-Феивлеидпампв.................................... 1.5 0,5
.V, А'-Ди-бтор-бутпл-и-фенилендиампн .............. 1,5 1
.V, Л"-Ди-2-октпл-ге-фепплендиам1111............... 1.2 1.5
.У-Фенпл-ТУ'-цпклогексил-п-фенплепдпампн .......... 7 2,5
.V, А'-Дпфеипл-и-фсиплсндиампн . . . .......... 14 3
.V, Лг'-Дп-₽-нафтил-п-фенплепдпамП11...............2>12 >5
.V, Д', А”, Л''-Тетрамет11л-п-феп11лендпамии....... 2 0,5
Ф<?>тл-р-пафтИлампи . ........................... 3,51
Трифеинламип....................................... 20.25
Эффективность вторичных ароматических аминов, производных
и-фенплепдпамина, возрастает в следующем ряду заместителей:
алкил < фенил < нафтил, — коррелируя со способностью замести-
телей стабилизировать азотсодержащий радикал (см. II.3.2). Высокая
ингибирующая активность А,А'-ди-2-октпл-и-фенплендиампна объяс-
няется, вероятно, его хорошей совместимостью с полпзтпленом.
Часто рекомендуемый в патентной литературе ЛГ,АГ'-ди-р-нафтил-п-
фенпленднампп, как это следует и из данных работы [57], наряду
с названным выше антиоксидантом, является наиболее эффективным
стабилизатором полиэтилена. Третичные амины, так же как п первич-
ные незамещенные, оказывают незначительное ингибирующее дей-
ствие па процесс окисления полимеров, уступая по эффективности
вторичным аминам.
III.5.2. Алифатические и алициклические амины
Неароматпческпе амины практически не обладают свой-
ствами антиоксидантов, обрывающих кинетические цепп окисления
и действующих по радикальному механизму. Благодаря основным
свойствам они давно нашли применение, так же как и другие щелочные
соединения, в качестве добавок к синтетическим каучукам для пред-
отвращения осмоления невулканпзованных полимеров [1]. Напри-
мер, к полиизопрену рекомендуется добавлять аммпак плп алифати-
ческие амины [2088]. Однако последние не являются средством защиты
прп длительном старении каучуков. Алифатические плп арилалифа-
тическпе амины, такие, как дпциклогексплампн, полиэтпленполи-
амин, А-циклогексиланилпн, или стеараты и ацетаты таких аминов
228
увеличивают эффективность типичных аминных [696] или феноль-
ных [5151 антиоксидантов, а в смесп с последними — уменьшают
интенсивность окраски полимеров при действии света. Благодаря
способности отщеплять КН3-группы и нейтрализовать НС1, термоста-
билизатором хлорированного бутилкаучука служит гексаметилен-
тетрамин [718]:
f СН2^>
N
н2с' 'снг
Лг,Лг'-Дп-<?тор-алкплзамеп1,енные 1,3-цпклогексилендиамйны при-;
меняются в качестве антиозонантов натурального и синтетического.;
каучуков [2772]. j i
Для стабилизации полиолефинов рекомендованы?/,N,N',N'-тетра-:
алкил алкилендиамины, которые обладают одновременно и антиста-!
тическпм действием, например продукт катализированной реакции,
восстановления тетра(2-этилгексил)дпампда димера линолевой кис-
лоты [1425].
Для свето- и термостабилизацпп полистирола служат высококппя-
щпе амины или аминоспирты с константой диссоциации более 10~9,
например диоктплампн [53], Д^А'-диметилалкилендиамины, напрп-
мер этплендпамин [563]; для повышения атмосферостойкости сопо-
лимера стирола с акрилонитрилом, модифицированного бута-
диеном, употребляют первичные алифатические полпампны, на-
пример этплендпамин пли диэтилентриамин и пх соли [2312].
В качестве термо- и светостабплизаторов галогенсодержащпх
полимеров применяют уже с давних пор алифатические амины, на-
прпмер гексаметилентетрамин [8,2055]. Алпфатическпе амины, содер-
жащие длинные углеводородные радикалы, служат иногда в качестве
компонентов жидких смесей стабилизаторов на основе алкилфеноля-
тов [1753].
Для защиты поливинилацеталей от окрашивания прп термической
деструкции применяют алкилендиамины, напрпмер А^У'-дпфенпл-
этилендиампн [89, 1492], а также гексаметилентетрамин или его соли
[1489]. Полпацеталп в основном стабилизируют аминами и другими
азотсодержащими соединениями. Третичные амины, папример ди-
метилстеариламип, рекомендованы фирмой Farbenfabriken Bayer
наряду с другими многочисленными типами аминосоединенип в каче-
стве термостабилизаторов полиоксиметилена с блокированными кон-
цевыми группами [2438].
Для стабилизации сополимеров триоксана (например, этилено-
кспдом) фирма Farbwerke Hoechst предлагает вторичные амины,
такие, как диоктадецил-, диоктадеценпл-9-,ЛгА'-дпоктадецплэтилен-
диамин [1340, 2379], а также производные этиленпмина [1417].
229
Полиэфируретаны, содержащие кроме уретановых мочевинные
группы, стабилизируют добавками алифатических мономерных плп
полимерных аминов с молекулярным весом 280, иногда в комби-
нации с TiO2.
В качестве стабилизаторов используют также, папрпмер, поли-
этпленпмин, мочевпно-формальдегпдную смолу, которая может час-
тично присоединяться к полимерной цепи благодаря наличию в моле-
куле аминогрупп, п другие вещества [805, 1144,2732, 3126]. П, на-
конец, алкилонполиамипы, папрпмер этилендпамин, служат для
предотвращения гелеобразования водных растворов феноло-фор-
мальдегпдных клеевых смол [665, 1730].
III.5.3. Амппосоедппенпя
с другими функциональными группами
Ампнофенолы. Ампнофенолы были предложены в каче-
стве антиозонантов натурального и синтетического каучуков; их
основным преимуществом по сравнению с обычными аминофеноламп
является незначительное окрашивание. Среди них следует отметить
Аг-вшор-алкил-4-ампнофенолы с радикалом С7—Ci2 [708] и ди-mpem-
алкплзамещенные о-ампнофенолы [1973, 2294, 2330, 2357, 2799],
например 2,4-ди-?ире7?г-бутпл-6-б7тгор-бутпламинофенол, кроме того,
амннопроизводные (и-дигидроксибензо)циклобутана [1438]. Анало-
гичным ингибирующим действием обладают простые эфиры амино-
фенолов типа анилинов, содержащие алкокси-радикалы, например
4-этоксп-Аг-(2-бутил)анилин [654, 1826, 1835, 1939, 1955, 2729, 2730,
2731].
Для стабилизации полиолефинов применяются о-, Л1- пли н-амп-
нофенолы в сочетании с тиобисфенолами [859] и различными типами
простых эфиров аминофенолов, например 4,4'-ди(циклогексилампно)
дифениловый эфир [929] и А,Аг'-диметпл-3,3'-диметоксибензпдин
[3153]. Галогенсодержащие ароматические амины, такие, как хлор-
анилин [2129] или 3-аминобензотрифторид [2130], известны с давних
пор как термостабилизаторы ПВХ.
Аминосппрты. Аминоспирты — стабилизаторы гомо- и сополи-
меров винилхлорида. Рекомендуются следующие соединения этого
класса: триэтаноламин (одно из первых соединении, предложенных
в качестве термостабилпзаторов ПВХ) [8, 11 ], полиэфиры многоатом-
ных спиртов с ди- и полпкарбоновыми кислотами [85, 99], 4-ампно-
бензилампноэтанол [2510], а также А-замещенные этпленимина,
например А-(2-гидроксипропил)этиленимин [462, 3287]. Гпдрокси-
алкпламнны можно добавлять к эмульсии ПВХ перед сушкой [3034].
Прп практическом использовании аминосппрты часто комбинируются
с основными стабилизаторами ПВХ, такими, как основные соли кад-
мия. например триэтаноламин с октаноатом кадмия [1712, 2618].
Полпгпдрокспсоединения этого класса действуют как дезактпва-
торы металлов. Это действие особенно спльно проявляется в прпсут-
230
ствип Л^,А’,Лг,,Лг,-тетра(гпдроксиалкпл)алкилендиаминов, например
Лг,Л’,1У,Лг'-тетра(2-гпдроксппроппл)этплендпамина:
[CH3CII(OH)CH2]..N(CIb)2N[CII2CII(On)CII3]2
Такие соединения, образующие хелаты, используются для пред-
отвращения деструкции за счет коррозии прп переработке полиоле-
финов плп инициирования последних следами металлов [706, 1199].
Кроме того, полпоксисоединения оказывают ингибирующее действие
на термоокпслительную деструкцию полпэтпленокспда [606, 1860,
3181], полистирола и его сополимеров [574, 933, 1059, 1100, 1736,
1742, 2661, 3054] и полиоксиметилена [662].
Для стабилизации полиолефинов рекомендованы алкилепполи-
амины, содержащие в молекуле не менее четырех гпдрокспалкильных
групп, например N,N,N',N',Аг"-пента(2-гидроксипропил)диэтилен-
трпампн, в комбинации с другими стабилизаторами полиолефинов
12375]. Путем реакции конденсации аминов с эпокспсоедпиениями
получают высокомолекулярные гидроксиаминосоединепия, которые
являются антиоксидантами полполефппов [1989, 2422], а для повы-
шения светоустойчпвости полипропиленового волокна.такие соеди-
нения комбинируют с гпдроксифенилбензотрпазоламп [1428].
Для свето- и термостабилизацпп полимеров стирола применяют
различные производные гидрокспалкиламинов [487, 669, 1077, 1164,
1644, 1997, 2607], из которых следует указать на 1,1-диметпл-2-гпдро-
ксппропплампн, являющийся также светостабилизатором акрило-
нитрильных полимеров [348, 1618]. При защите полимеров стирола
от воздействия света особенно эффективна комбинация ампноспиртов
с эфирами салициловой кислоты, например вторичный амин изопро-
пилового спирта в сочетании с метплсалицилатом [400, 1079, 1659,
2222, 2617, 3004]. Интерес представляют следующие соединения этого
класса: третичные гидроксиалкшшетиламины — в качестве антиокси-
дантов сополимеров метилметакрилата [2014]; моноэтанолампн и дру-
i гие амины — как термостабилпзаторы полиацеталеп, папрпмер поли-
t оксиметиленов [2518]; и-фенплендиампносппрты [1958] плп пх про-
I. стые эфиры [1283] — в качестве антиозонантов каучуков; простые
и сложные эфиры ампноспиртов — как термостабилпзаторы поли-
оксиметилена с блокированными концевыми группами [1193, 2002,
:: 2438]; алкидные смолы этаноламинов и этилендикарбоновых кислот,
а также свинцовые пли магниевые соли последних — в качестве
термостабилизаторов ПВХ [1544, 2555].
Аминокислоты. Первичные амипоалкаикарбоповые кпелоты типа
L глицина, аланина или высших гомологов и соответственно их про-
дукты замещения ранее были известны как стабилизаторы ПВХ
' и полимеров винилиденхлорида [187, 1475, 2093]. Такие соединения,
как лейцин пли ос-аминомасляная кислота, применяются в качестве
' термостабилизатора полптрифтормонохлорэтилена [3096]. Важные .
р в техническом отношении термостабилпзаторы ПВХ — эфиры р-ами- j
t нокротоновоп кислоты, имеющие епаминную структуру. Применение ;
t этих физиологически безвредных стабилизаторов распространяется :
231
на полимеры, полученные как эмульсионной, так и суспензионной
полимеризацией [790]. В сочетании со слабыми щелочами, а также
мочевиной, тиомочевиной или их А-алкилпроизводнымп, стабилизи-
рующее действие эфиров усиливается [1318].
Хелаты металлов аминокислот, например никелевые соли глици-
на и других а-аминокарбоновых кислот, оказывают светостабпли-
зпрующее действие на стереорегулярные полиолефины [1008, 2903],
медные солп А-фенплглпцина — на эфиры целлюлозы [500]. Эфиры
аминобензойной кислоты, такие, как додециловый эфпр 4-ампнобен-
зонной кислоты, в комбинации с типичными антиоксидантами и стеа-
ратом кальция, обладают ингибирующим действием при стабилиза-
ции полиолефинов низкого давления [1948]. Аминосоединенип кума-
рина, ангидрида |3-(2-гидроксифенпл)акриловой кислоты защищают
полиамиды одновременно от воздействия света, тепла, кислорода
и влаги; к указанным соединениям следует отнести 7-диэтил ампно-
4-метплкумарин [1311, 2013, 2901].
Наиболее известный стабилизатор — этплепдиампитетрауксусная
кислота, которую применяют, так же как и ее соли щелочноземельных
металлов, в качестве термостабилизаторов галогенсодержащих поли-
меров [212, 1552. 2132, 2563]; кроме того, при свето- и термостабпли-
зацин тех же полимеров эффективны хелатные соединения — сме-
шанные солп щелочноземельных и тяжелых металлов, напрпмер
13861:
NaOOCIbC. ZH,- СН.,. /CH-.COONa
л; >.
n2cZ \ / хсн,
1 \ х''' 1
ОС\ /РЬ\ /с0
\о/ \о/
ПВХ можно стабилизировать добавками р,|3'-гпдроксипмино-
дипропионовой кислоты или ее солей щелочных металлов, иногда
в комбинации с содой или другими соединениями [2455]. В последнее
время в работах фирмы Geigy A. G. обращено внимание на ряд про-
изводных амннополикарбоновой кислоты, обладающих защитными
свойствами против воздействия на полиолефины тепла, света и кпсло-
рода: этилендиампн-А,А'-ди-а-(2-гидроксифеннл)уксусная кислота
и ее соли [1461 ], А-карбоксиалкил- или А-гидрокспалкилзамещенные
глицина, например А,А'-дп(карбоксиметил)глицин плп соответ-
ственно солп аммония и щелочных металлов [1462]; тетразамещенные
алкплендиампны плп диамины алкил(ноли)эфиров, например этплен-
диампнтетрауксусная кислота [1463], а также полпалкпленполп-
ампны, атом азота в молекуле которых замещен карбокспметп.тьной
группой, например триэтилентетрампногексауксусная кислота плп
ее солп [1464].
Названные выше соединения — стабилизаторы полиолефинов —
следует комбинировать с производными триазина (см. III.5.13),
органическими фосфонатамп (см. III.6.2), эфирами (3,5-ди-трет-
232
бутил-4-гпдрокспфенпл)алканкарбоновых кислот (см. III.3.1) или
ДЛТДП.
Оксосодержащие амины. Этн соединения, из которых лишь немногие имеют
значение в практическом отношении, отличаются по химической структуре.
Ароматические амины, содержащие в молекуле аропл-радикалы, используются
как стабилизаторы ПВХ [2117]; 4-ацил-4'-ампиодпфеиилпроизвоцные — в ка-
честве УФ-фильтров для прозрачных полимеров [587, 1738, 2187]; 2-гидрокси-4'-
амипобепзофепопы — как УФ-стабилизаторы [918]; различные производные амп-
побензофенонов — для термо- и светостабплизацпи полиолефинов [3136];
альдегиды третичных ароматических аминов плп их гидразоны, оксимы и другие
производные — для термостабилпзации полиоксиметилена с блокированными
концевыми группами [2427]; А-алкилглюкозампны в комбинации с аромати-
ческими азотсодержащими соединениями — для термостабилпзации бутадиен-сти-
рольных каучуков [806], 1,4-дпампноаптрахппон и его лейкосоедипепия —
в качестве ингибиторов радикальных процессов, например термической деполи-
меризации полпметилметакрплата 1230].
Окиси аминов. В ранних исследованиях указывается на применение окисей
аминов, таких, как окись триэтилампна, в качестве светостабилизаторов поли-
стирола [296, 1055] и окиси диарплхпнондиимина как антиоксиданта, напрпмер
найлона [353].
III.5.4. Солп аминов п аммония
Для стабилизации пластифицированного ПВХ, рекомендо-
ваны алкиламиностеараты, например додециламиностеарат, вместо
стеаратов металлов, благодаря их лучшим изоляционным свойствам^
по сравнению с последними [3035]. Соли труднолетучих органических)
оснований в комбинации с солями меди применяют как термостабп-!
лпзаторы полиамидов [1328, 1795, 1850, 1995, 2225, 2703, 2755]!
(см. III.1.3). Наряду с солями меди находят применение соли мар-;
ганца или кобальта [2507]. Далее следует указать на соли аминов,)
использующиеся в качестве термостабилизаторов полпвпнплацета-1
лей [88] или полиакрилонитрила [522], в качестве антиоксидантов
каучуков [305], для увеличения времени жизни неотвержденных
ненасыщенных полиэфирных смол [1376], а также в качестве стабили-
заторов силиконового каучука (в форме четвертичных органических
галогенидов аммиака, например подпд тетрабутпламмония) против
термического и гидролитического разложения полимеров [1013].
Соли аммония поликарбоновых кислот, например сополимера сти-
рола п малеинового ангидрида, повышают светоустойчпвость поли-
винилпденхлорида [335].
III.5.5. Продукты конденсации аминов
с оксосоедипеннями
Шиффовые основания. Соединения этого класса обра-
зуются прп конденсации первичных аминов с .оксосоединениями
и имеют в молекуле азометиновую группу —N=C^. С давних пор
известен стабилизатор каучука продукт конденсации а-нафтиламина
и ацетальдоля — альдоль-а-нафтиламин [5]. Соединение представ-
ляет смолообразную массу, химическое строение которой трудно
233
точно определить, и, возможно, имеет структуру ^-(у-гидроксибути-
лиден)-а-нафтилампна:
CH3CH(OH)CHSCH=N
В последнее время наиболее распространены салпцилпденампньт
как светостабплпзаторы и дезактпваторы остатков металлов в поли-
мерах. Впервые светостабилпзпругощее действие хелатных соедине-
ний металлов шиффовых основании, полученных из салицилового
альдегида п алифатических плп ароматических аминов, было обнару-
жено в работах 1278, 1553, 2107, 2557, 3172] прп стабилизации поли-
этилена, полистирола, ПВХ, полиамидов и эфиров целлюлозы;
в качестве металлов могут употребляться никель, медь, свинец, цинк
или кобальт. Для примера ниже прпведено хелатное соединение
никеля дпсалицплидепэтилендиамппа:
Специально для полиолефинов были рекомендованы Аг-салпцп-
лпденалкпламины, напрпмер додецилсалицилальдпмин [2843], и ком-
плексные соединения никеля шиффовых оснований различного вида
[2401], а также р-кетопмины в енольной форме [2903]. Способность
к образованию хелатных соединений некомплексообразутощих шиффо-
вых основании делает возможным их применение в качестве дезакти-
ваторов металлов. Поэтому последние широко применяются в каче-
стве антиоксидантов и термостабилизаторов полпмеров, находящихся
в контакте с медью. Ниже приведены некоторые из таких стабилиза-
торов: салицплпденпроизводные алкиленполиаминов, такие, как
Аг,Лг,Лт',Лг'-тетра(салицилиден-2-аминоэтил)этплендиампн [655]:
но> '4CII=NCH2CH2\
ътс.п2—
ПО\ yCI^NCHnCIIo/
Иногда Используются шиффовы основания, содержащие галоген
пли • нитрогруппы, напрпмер 1,2-ди(5'-нитросалицплиденамино)-4-
нптробензол в качестве дезактпватора меди прп окислении структу-
рированного полиэтилена [911, 1874, 2748].
234
J Далее следует отметить азометпновые соединения, .получаемые
i конденсацией пз 2-ампнофенолов и алифатических о^р-дикетонов,
в качестве термо- и светостабилизаторов полиэтилена и бутадиеновых;
₽ каучуков [1759, 2192, 26511, а также замещенные азометины,[имеющие;
,в молекуле NH2- и 1\т(СН3)2-группы, получаемые конденсацией бенз-;
; альдегида и анилина, в качестве термостабилизаторов сополимеров;
этилена и пропилена [3292]. А-Салицилиден-2-гпдрокспанилпн ока-
11 зывает значительный стабилизирующий эффект при вальцевании
: полимеров прп 160° С [388]. Исследовано ингибирующее действие
азометинов на основе 3,5-ди-трвт-бутил-4-гидрокспбензальдегида
и различных аминов [468а]. Кроме того, шиффовы основания, иногда
в комбинации с другими стабилизаторами, рекомендуются и для ряда
других полимеров: пластифицированного ПВХ [161, 786, 1848],
полиацеталей [1392, 2392], полиамидов [1364] пполисилоксанов [835].
Другие продукты конденсации аминов. Реакция конденсации
вторичных аминов с оксосоединениями приводит к продуктам, точную
химическую структуру которых трудно определить; прп этом обра-
। зуются первичные аминосппрты, которые могут в дальнейшем уча-
i ’ ствовать в различных реакциях.
' Особое значение имеет смесь продуктов конденсации дифенил-
। амина и ацетона, применяющаяся в качестве стабилизатора каучуков
I и состоящая в основном из 5,5-дпметплакрпдана:
НзС^СПз
' ^\/\/\
I II II I
!. На вулканизованные и невулканизованные каучуки такая
|. смесь оказывает кроме антпокпслительного защитное действие от
* утомления, а в комбинации с гексозами, ТУ-алкйлглюкозампнамп пли
> нитратом аммония повышает устойчивость каучуков против сшивания
I ' [806]. Конденсационные продукты подобного типа применяются
| также в качестве стабилизаторов полиэтилена [102, 1506] п поликап-
'<: ролактама, в последнем случае в комбинации с ДЛТДП [821, 2423,
i 2829] или солями меди и и-толуолсульфокислотой [2457]. Высоко-
молекулярные нелетучие продукты конденсации ароматических ами-
нов, напрпмер ДЛТДП и параформальдегида, служат стабплпзато-
рамп поликапролактама и полиуретанов [2335], а также, по послед-
ним сведениям, ПВХ [30].
- Ш.5.6. Амиды карбоновых кислот
Низкомолекулярные амиды кислот. Амиды карбоповых
кислот известны с давних пор как антиоксиданты самых различных
низкомолекулярных органических веществ и каучуков. Наиболее
известны среди них: А-стеароил-4-ампнофенол, Аг-лаурпл-4-амино-
фенол [660, 371]; производные А-фенокспацетпл-4-аминофенола
235
[962], Лг-алкпл-4-гпдрокспбензамид [703] и другие гидрокспаро-
пламиды, такие, как 2-гидроксинафтоил-4-хлоранплпд [3019]. Спе-
циально для искусственного каучука рекомендованы различные
ацетамидофенолы, например Дг-ацетпл-4-аминофенол [612], 2,2'-дп-
гпдрокспбензанилпд и его производные [955], а также дисалпцпло-
илполпалкпленполпамины, например Лп, 7У¥-дисалицилоилтетраэтп-
ленпентамин 1876], действующий как дезактпватор остатков метал-
лов в полимере, и, наконец, Лг-(4-анилинофенил)малепппмпд [1437].
Наряду с приведенными выше амидами ароматических кпслот при-
меняют и производные алифатических карбоновых кпслот, напри-
мер амид адипиновой кислоты, рекомендованный по патентным
данным для стабилизации силиконовых каучуков [679].
В последние годы было исследовано ингибирующее действие раз-
нообразных по структуре амидов карбоновых кпслот прп стабилиза-
ции полиэтилена п полипропилена. В пх число входят как чисто
алифатические амиды, такпе, как этплендистеароилампд [1642]
и А7,Дг'-диолеоилполиэтиленполиамип, которые обладают одновре-
менно аптиокислитслышми и антистатическими свойствами [642],
так п ароматические амины. К последним относятся кроме ТУ-ацила-
минофенолов, например 1У-стеароил-4-аминофенола, который приме-
няется как антиоксидант для изотактического полипропилена [863,
2736]. и другие типы соединений [2899] — как антиоксиданты,
свето- или термостабилизаторы.
Такими соединениями могут быть: замещенные и незамещенные
бензампдофенолы [1259. 1967, 2442, 2873, 3028], р-резорцпнанплпд
[3140], Дг-а.чкпл-4'-гидроксибензанплид [719, 2768], АГ.О-дпапплпро-
ванпые ампнофенолы [2036, 2461, 2939], салицплопл- пли гидрокси-
нафтоиламины, которые могут применяться иногда в комбинации
с фенольными или серусодержащпми антиоксидантами в качестве
УФ-абсорберов 11160, 2737], а также амиды (алкпл-4-гидроксифенпл)-
алканкарбоновых кпслот, например N,Дг-ди-п-додецил-а-(3,5-дп-трепг-
бутил-4-гпдроксифенил)ацетамид [1398, 2958].
Совместное применение таких стабилизаторов полиолефинов
с фенольными или серусодержащпми антиоксидантами приводит
к синергическому эффекту. Особое значение при ингибировании
процессов окисления полипропилена и высших полиолефинов, ката-
лизированных медью, имеют оксамиды в комбинации с обычными
антиоксидантами [1297].
Особенно эффективными оказались АГ,ЛГ'-дпфенилоксамид (I)
и полигексаметнленоксамид (II) в сочетании с Santonox при стаби-
лизации полипропилена, содержащего остатки меди, в процессе термо-
окислительной деструкции при 140° С. Механизм пх действия,
вероятно, основан на образовании комплексных соединений
с медью
\^>-ISIIC0C0Nn“<\ NHCOC°NH(CH2)e-]„
I п
236
Амиды кислот рекомендованы также для стабилизации гомо- и со-
полимеров винилхлорида [16 , 63, 103, 231, 1476 , 2091, 2120 , 25241;
по последним данным, А-стеароилэтиленимпп — эффективный термо-
стабилизатор ПВХ [462, 3287].
Для свето- и термостабилизации полиакрилонитрила приме-
няются следующие типы соединений: амиды Аг-алкилгликолевых
кислот [349, 16161, А-(2-гидроксиэтил)-Аг-алкилформамид или-ацета-
мид [350, 1617, 2209], а также Дг,Дг-дналкилалкоксиацетамиды, на-
прпмер АдУ-диметилэтоксизамещепные [546]. Кроме того, с помощью
амидов карбоновых кислот можно повысить термическую стабиль-
ность полиацеталей за счет реакции с полимерами по концевым груп-
пам так называемого блокирования концевых групп. К таким соеди-
нениям относятся оксамид и другие амиды поликарбоновых кпслот,
например сукцинамид [2296, 3112], метилендиамиды а,^-ненасыщен-
ных кислот, особенно акриловой кислоты, в комбинации с 6-изобор-
пил-2,4-кспленолом [1269, 2414], А-[(алкплгидроксифенпл)метил]-
2-гидроксибензамид [1402], амид фумаровой кислоты [1417], ацет-
амид, А~метплформамид, пропионамид 12894], амиды ненасыщенных
высших жирных [1445] и других кислот [1422, 1445, 2459]. Целесо-
образно применять также комбинации амидов кислот с антиоксидан-
тами типа алкилиденбпсфенолов [1038] пли фенилгидразонов [2353].
I/ Ингибирующпй эффект амидов карбоновых кпслот обнаружен
при стабилизации последними полиамидов в комбинации с соедине-
ниями щелочноземельных металлов, например А,Аг-диацетплметил-
амин в сочетании с NaOH [1867], в качестве светостабплизаторов
можно применять А-ацетиламид 8-аминокапроновой кислоты в соче-
тании с незначительным количеством соли двухвалентного марганца
этой же кислоты [1261]. Как УФ-абсорберы эфиров целлюлозы упо-
требляют А-бензопл-4-аминофенол [516], а также алкилированный
А,А'-ди(2-гидроксифенил)оксамид [1357, 2950].
Высокомолекулярные амиды кислот. Различают две группы
соединений: полимеры, содержащие CON-группу в основной и в бо-
ковой цепи. Оба вида соединений являются термостабплизаторами
главным образом полиацеталей (иногда с блокированными концевыми :
группами), полиоксиметиленов (полиформальдегида) и сополимеров ;
формальдегида. На применение полиамидов в качестве стабилизато-
ров полиформальдегида впервые было' указано в работах фирмы
Du Pont Со.; специально рекомендованы, например, А-(метоксп-
метил)полпгексаметиленадипамид или тропной смешанный поли-
амид, состоящий пз 38% капролактама, 35% гексаметпленадипамида
и 27% гексаметпленсебацинамида, причем в комбинации с антиокси-
дантами , например 4,4'-бутилиденбис(3-метил-6-трет-бутилфенол)
[790, 1145, 1841, 2233, 2669, 3007, 3072, 3206, 3279].
При ингибировании термоокпслительной деструкции полиформаль-
дегида полиамидами в сочетании с антиоксидантами обнаружен зна-
чительный синергический эффект [5]. Как и следовало ожидать, ана-
логичное термостабилизирующее действие оказывают полиамиды на со-
полимеры триоксана [2896]. Прп стабилизации полиацетальдегида
237
полиамидами в комбинации с аминами, такими, как |3-нафтил-
ампн, обнаружен также синергический эффект [2349].
Смешанные полиамиды являются стабилизаторами полипропилена
[1300]. Примерами высокомолекулярных амидов кислот, содержа-
щих NCO-группу в боковой цепи, являются полимеры ТУ-виниллакта-
мов, такпе, как поли(А-винплкапролактам) или полп^У-впнплппрро-
лидон) (I) [1274, 2344], а также амиды А-винилкислот, например
поли (А-винил-Л^-метплацетамид) (II) [1314, 2418]:
----СНоСН —.........—СН2СН------
I п
Рекомендуются также амиды полиакриловой и метакриловой кис-
лот, а также их сополимеры [2342, 2896]. Вообще, прп стабилизации
полиоксиметиленов и сополимеров необходимы комбинированные
стабилизирующие композиции, включающие соединения этого класса,
иногда в присутствии УФ-абсорберов, антиоксиданты, а также термо-
стабилизаторы. Добавка таких композиций к полимерам с блокиро-
ванными концевыми группами обеспечивает термическую стабиль-
ность полпмеров.
III.5.7. Гидразины. Оксимы
Для стабилизации полпмеров рекомендованы гидразин
п его продукты замещения, содержащие углеводородные заместители,
соли гидразина, гидразиды кислот (ацилированные производные
гидразина), гпдразопы и азины оксосоединений.
Гидразин, его углеводородные замещенные, а также гидразиды
кислот являются термостабилизаторами полиформальдегида [489.
1106. 1635, 2339]. Гидразин, метил-и фенилгидразин и другие соеди-
нения дезактивируют остатки металлов в полиолефинах [1202].
4-Гидрокси-3,5-дпалкплбензплзамещенные гидразины применяют в ка-
честве антиоксидантов каучуков и полиолефинов [1352, 2022, 29281.
Алкилендпгидразины, такие, как 1,1'-дпметилендп(2,2'-диметплгид-
разин), являются пеокрашивающими антиозонантами каучуков [1444].
Соли гидразина в сочетании с высшими жирными кислотами, на-
пример стеариновой или рицинолевой, применяют в ,качестве стабили-
заторов, препятствующих окрашиванию полиолефинов низкого давле-
ния; онп дезактивируют металлы и обладают антиокислительнымп
пластифицирующими свойствами [792].
Интерес представляют гидразиды карбоновых кислот, в част-
ности дигидразид щавелевой кислоты и его продукты замещения
(RNHNHCO—)2, где R — алкил- или арил-радикал Сг—С16, или ,
алициклический заместитель С6—С12; показано, что при стабилпза- i
ции полипропилена дигидразид и ди(2-фенилгидразид) щавелевой I
кислоты превосходят по ингибирующей активности УдУ'-дпфенпл- ;
238 !
f
I
i

оксамид [5921. Дпгидразид щавелевой кислоты применяют в каче-
стве термо- и светостабилизатора ПВХ [2126], так же как и комбина-
ции галогенароплгидразинов, напрпмер хлорбензоплгпдразпна,
с дициандиамидом [23831; известно термостабилизирующее действие
моно- и дигпдразидов адипиновой, себацпновой, тиодипроппоновой,
лауриновой или фталевой кислот на галогенсодержащпе полимеры
[1071, 2097, 2542]. Гидразиды различных одно- пли двухосновных
кислот применяют в качестве термостабилизаторов линейных поли-
эфпруретанов [1435, 2450] и как неокрашивающие антиозонанты и
антиоксиданты каучуков (иногда в комбинации с восками) [1959].
Производные гидразина и альдегидов или кетопов, т. е. гидразоны
и азины, известны в первую очередь как УФ-абсорберы. Из таких
соединений, применяющихся для стабилизации различных типов
полимеров, особый интерес представляют следующие: бензазпн (I),
азин коричного альдегида [2161, фурфуролазпн [108, 189], производ-
ные флуореноназинов, такие, как бутиральфлуореноназин (II) [360,
1575, 2155, 2572]; ароматические гидразоны — ТУ'-метпл-ТУ-фелплгпд-
разон бензальдегида [460, 2082], салицилазпн (термо- и светостабилп-
затор хлорсульфонпрованного полиэтилена) [4331; п-ди(4-фепил-2,3-
дпазабутадпенпл-1,3)бензол (теразин) (III) [592, 1063, 1741]:
CH=N—N=CH—^C=N—N=CHC3H7
<5
I II
^>—CH=N—N=CH—
Гидразоны p-ненасыщенных альдегидов или кетонов в сочетании
с дпгпдразпдами оксимида [1996], а также хелатные соединения ни-
келя с гидразонами ароматических 2-гпдрокспальдегидов, особенно
гидразон салицилового альдегида никеля, являются светостабплпза-
торами полиолефинов [2401 ]. Кроме светостабплизирующего действия
соединения этого класса оказывают также и термостабилизирующее
влияние на процесс разложения полиоксиметилена. К таким соеди-
нениям относятся фенплгидразон 4-диэтилампнобензальдегида [2427 ]
и другие гидразоны [1426, 1927, 2297, 2345, 2845], применяющиеся
в качестве антпокспдантов для полиолефинов и каучуков. Ингибиру-
ющее действие на последние в основном сводится к дезактивации
остатков металлов.
.Для стабилизации полиолефинов рекомендованы производные
гидразина гидроксиальдегидов [468а, 2456], Дг-салицилидеп-.У'-сали-
цилоилгцдразин, который особенно эффективен в комбинации с обыч-
ными термостабплизаторами и антиоксидантами в качестве дезакти-
ватора меди для изоляционных материалов [1022], и другие соедине-
ния [3301 ]. Для каучуков в качестве антиозонантов эффективны
23!)
различные типы гидразонов [1278], в качестве светостабилизаторов —
озазоны, напрпмер диацетилфенилозазон [1400, 2904].
Незначительное стабилизирующее действие оказывают оксимы, продукты
реакции альдегидов или кетонов с гидроксплампном. Соединения такого типа,
например бутиральдоксим и другие, описаны в литературе в качестве стабили-
заторов при атмосферном старении полимеров стирола [629].-Пзонптрозокетоиы,
подобные по структуре монооксимам а,[3-дпкетонов, являются светостабилизатора-
ми. Такие соединения, например 2-оксиминоциклогексанон, давно рекомендованы
для стабилизации хлорсодержащпх полимеров [140] и полипропилена; в послед-
нем случае применяются хелатные соединения никеля в комбинации с фенольны-
ми антиоксидантами. Примером такой стабилизирующей композиции может слу-
жить смесь продукта конденсации нопилфенола и ацетона и комплексного соеди-
нения никеля [1016, 2903]:
П3С—СГ '"С-сп3
^С=О'' ''О=с/
Язе/ \сн3
III.5.8. Цианиды и другие азотсодержащие
производные карбоновых кислот
Соединения, имеющие в молекуле при двойной этиленовой
связп C=C(CN)-rpynny, образуют важнейший класс соединений
стабилизаторов, известных в последнее время как универсальные
УФ-абсорбсры. Такие соединения впервые были описаны в работах
фирмы Farbenfabriken Bayer. Речь шла при этом о продуктах конден-
сации (гидрокси- или алкокси)бензальдегида со сложным циануксус-
ным эфиром, нитрилом малоновой кислоты, бензоплцпанпдом или дру-
гими соединениями, например соединение, образующееся при конден-
сации 4-гпдрокспбепзальдегида и сложного циануксусного эфира,
следующего строения 12261]:
/СООСоЩ
НО-S-CH=C^
Х==/ \CN
При использовании других бепзоплсоединений вместо бензальде-
гида могут быть получены вещества, в которых атом водорода при
двойной связи замещен на углеводородный радикал, NH2-rpynny
или другие заместители [2291]. Широко применяют как УФ-абсорбер
соединение с большой цепью сопряжения — этиловый эфпр а-цпапо-
[3-стирилакриловой кислоты [1184].
В патентах фирмы General Aniline a. Film Corp, предложены са-
мые разнообразные производные а-цианакриловой кислоты [902],
например соединение следующего строения:
R\ Z.CN
^С=С/
R"/ \COR
240
где COR — карбоксилэфирныи радикал или остаток ампдокпслоты;
R' и R " — ароматические радикалы. ;
Примером таких соединений может служить этиловый эфпр «-
циано-р,р-дифенилакриловои кислоты [1233, 1356, 2889, 2957], про-
изводные а-циано-р,р-диарилакрилонптрплов, напрпмер соединение
[1235, 2915, 2962] _
с1“\ ZCN
ХС=с/
Gl-/ \CN
а также сложный эфир а-цпапо-р-(2-гидрокси-1-пафтил)акрпловой
кислоты [2886, 2919], а-циано-р-(2-гидрокси-1-нафтил)акрнлампд
[2860] или производные (З-арпламиноакриловой кислоты, напрпмер
а-циано-р-(4-метоксианилино)акрилонитрил [971, 1353].
Р-Алкоксифенилзамещенные производных а-цпанакриловоп кис-
лоты, папример этиловый эфир а-цпано-р-метил-Р-(4-метокспфенил)-
акриловой кислоты, особенно эффективны как стабилизаторы поли-
меров формальдегида [1361]. Указанные здесь соединения применяют
также для стабилизации самых различных пленкообразукицпх проз-
рачных материалов, таких, как нитроцеллюлоза, зфпр1я целлюлозы,
полиэтилен, ПВХ, полиэфирные смолы, полнметилметакрилат, пено-
пласты, волокна. Число соединений, относящихся к этому классу
и отличающихся по своей структуре, чрезвычайно велико. Фенильные
радикалы в молекуле могут быть заменены гетероциклами, напрпмер
а-цпано-р-фенпл-р-(2-тпенил)акрилонптрил [1455].
Указанные выше производные а-цпанакрпловой кислоты обладают
по сравнению с обычными типичными УФ-абсорберамп, такими, как
бензофенон, более слабой интенсивностью поглощения в Уф-областп,
так как пх максимум поглощения лежит в области К < 320 ммк
(см. рис. 25, е). Их преимущество заключается прежде всего в отсут-
ствии фенольных гидроксильных групп, благодаря чему могут быть
уменьшены побочные реакции с субстратом. Это имеет место в случае
нитрата целлюлозы, где замещенные акрилонитрилы превосходят
по эффективности фенольные УФ-абсорберы [570], а также ив случае
полиоксиметиленов, термическое разложение которых может катали-
зироваться фенолами. По патентным данным полиоксиметилены с гид-
роксильными или блокированными концевыми группами могут быть
защищены от воздействия света добавками производных а-циано-р,р~
дифенплакриловой кислоты [1966, 2466]. В комбинации с такими
антиоксидантами, как Santonox, эти соединения являются также
и термостабилизаторамп полиоксиметиленов [975]. Следует указать
на другие синергические комбинации соединений этого класса,
например с триалкплфеполампном, применяющиеся для светостабплп-
зации полистирола [1406].
Замещенные акрилонитрила — антиоксиданты и термостабилиза-
торы полимеров. Для дезактивации остатков металлов в окисля-
ющихся органических материалах, особенно диеновых эластомерах;
! ‘
16 Заказ 1712 - ! 241
рекомендованы 2-гидроксиарилзамещенпые ct-цпанак рил амиды [841,
2808). Для термостабплизации ПВХ и других галогенсодержащих
полимеров комбинируются обычные стабилизаторы, такпе, как стеа-
рат свинца, с а -фенил-р-стирилакрилонптрилом [2134) или cz-цпано-
бензальфталидом [2136].
Соединения, содержащие С ~ N-группу, могут применяться для стабили-
зации самых различных полимеров, однако не представляют большего интереса
в практическом отношении. Полиолефины могут быть защшцены от воздействия
света и тепла производными цпапэтпла, такими, как, 9,9-Дп(2-цпапэтпл)флуо-
рен, 2,2,5,5-тетра(2-цианэтпл)циклопентаион пли трп(2-цпанэтпл)ацетофепон
[1213, 1902, 2832, 3218, 3319], иногда в комбинации с серусодержащпми соеди-
нениями, особенно эфирами тиодпироппоповой кислоты [1289, 1998].
Для стабилизации полипропилена в условиях переработки служит
дниитрпл тетрафепплянтарноп кислоты [985]. Это же вещество оказалось эффекти-
вным в качестве стабилизатора прп фотохимической деполимеризации полиметил-
метакрплата [/27]. Соединения циана представляют интерес и в качестве термо-
стабилпзаторов сополимеров винилхлорида [2142, 2649]; как термо- и светоста-
бплпзаторы полимеров акрплонптрпла [406, 440, 1669, 1701,2076,2210,2223]-.
как термостабилпзаторы полимеров метакрилонитрила [445]; как термостабили-
заторы и антиоксиданты полиоксиметиленов [1459, 2372]; в качестве анти-
озонантов бутадиен-стирольных каучуков [836]. Органические производные
цианамида в форме соединении металлов мопоацплцпанампдов эффективны как
термостабилпзаторы хлорсодержащпх виниловых полимеров, например бензо-
плцпапампд бария [2467]:
I
(CelI5CONCN),Ba
Пз амидинов следует отметить бензампдпнкарбоиат в качестве стабилиза-
тора ПВХ [2113] и Лг,Лг-дифепплацетамидпи как УФ-абсорбер для эфиров целлю-
лозы [84]. Однако оба эти соединения практического значения пе имеют.
Гидроксамовые кислоты могут применяться в комбинации с ароматическими
аминами в качестве термостабплпзаторов и антиоксидантов для полиамидных
материалов, в частности применяемых для изоляции проволоки. Полимер стаби-
лизируют, выдерживая образец в растворе фепнл-а-нафтпламппа и адппингпдр-
оксамовой кпелоты [1487а, 2444]:
HON=C(CII2)4C=NOH
I I
ОН он
III.5.9. Мочевина, гуанидин и пх производные
Низкомолекулярные соединения мочевины, карбаматы.
Мочевина NH2CONHS п особенно ее производные играют большую
роль в стабилизации ПВХ. Соединения такого типа, папрпмер моче-
вина и диэтплтномочевпна, впервые были применены более 30 лет
назад в качестве термостабплпзаторов для пленок на основе сополи-
мера винилхлорида с винилацетатом, причем значительный эффект,
обнаруженный прп стабилизации этого полпмера в контакте с желе-
зом, объясняют дезактивацией металла такими соединениями [111.
Часто эти стабилизаторы применяют в комбинации с щелочными со-
единениями, например арил(тпо)мочевпну в сочетании с карбонатом
натрия.
Термостабплпзацпя эмульсии ПВХ, в которую предварительно
введена сода, достигается добавкой незначительных количеств
242
s(<C0,5%) производных мочевины. Предпочтительнее' применять
дифенилтпомочевпну, так как мочевина и дифенплмочевпна плохо
: совместимы с ПВХ [552]. Совместимость можно повысить, вводя
: в молекулу полярные заместители; с этим, вероятно, связана
большая эффективность модифицированных производных мочевины.
Отмечают следующие типы соединении (кроме серусодержащпх про-
дуктов): соли ненасыщенных жирных кпслот С12—С18 с трепг-алкпл-
мочевиннымп радикалами [651; нитрат мочёвпны [163]; семикарбазпд
NH2NHCONH2 [1546], который иногда добавляют к латексу ПВХ
г совместно с карбонатом или бикарбонатом натрия [1574]; арплзаме-
щенные мочевины, имеющие по крайней мере одну полярную группу
в арильном заместителе, например моно- или Дг,Лг,-ди(4-этоксифепил)-
мочевпна, в сочетании с соединениями основного характера, напри-
мер .карбонатами плп бикарбонатами и окисями металлов, основными
фосфатами плп аминами [206, 1545, 2067, 2549, 32531.
Термо- и светостабилизпрующее действие такпх композиции
можно усилить добавкой антиоксидантов как третьего компонента
стабилизирующей системы, например 4-октплфенола пли ионола 1251,
1558, 2101, 2559, 2973]. Интерес представляют также следующие
термостабилпзаторы: 4-глицидоксифенилмочевпна [1587, 2137, 2566];
ТУ.ТУ'-диалкилмочевпна с алкильным радикалом Ct—С5 специально
для асбестонаполнеппого сополимера винилхлорида с винилацетатом,
t вероятно, для дезактивации железа в полимере [609]; /У-фенпл-^У^У'-
S випилмочевина специально для сополимеров винилиденхлорида 12122];
? 7^-винпл-1У,А^'-алкиленмочевина [5SS6I. В литературе описаны также
композиции соединений мочевины с другими веществами, например
эпокспсоединениямп (глицидными простыми эфирами), а также орга-
ническими солями металлов [259, 1541, 2543, 29721 пли алкиловыми
эфирами Р-ампнокротоновой кпелоты [1318]. !
Для свето- и термостабплизации пенопласта пз ПВХ при-
меняются следующие композиции: мочевина, тпомочевпна или биурет
NH(CONH2)2 в сочетании с солями двухвалентного олова карбоновых
кислот, такими, как дилаурат олова пли органические соли цинка,
например дилаурат дибутилцинка [1776,2445]. Из производных карб-
аминовой кислоты NH2COOH представляет интерес N,7У'-ди(4-сали-
цилоилфенил)-п-фенилендикарбамат в качестве светостабплпзатора
хлорсодержащпх полимеров [539]; TV-внпплкарбаматы, например
бутандиол-1,3-ди(7\Г-винилкарбамат) — эффективный термостабплп-
эатор для пленок на основе ПВХ [588в].
I Мочевина и ее производные могут быть с успехом применены и для
стабилизации других полимеров. Следует отметить многочисленные
; работы по термостабилпзнрующему влиянию производных мочевины
• и тиомочевины па полиацетали. О применении такпх продуктов при
; стабилизации полиформальдегида впервые упоминалось в работах
фирмы Du Pont Со. [1106, 1635, 2339].
? В отдельных случаях рекомендованы следующие виды стабилиза-
1 1 торов: п-бутпл-1У,1У'-диэтил- пли jV^'-дициклогексплмочевпна и соот-
ветственно те же производные тпомочевпны [599], поли(тпо)мочевпиы,
10* 243
напрпмер нонаметиленполимочевина [1285], мочевины с углеводо-
родными заместителями и их семпкарбазидные производные,
а также семикарбазоны (I) [1426], эфиры аллофановой кислоты (II),
например бутплаллофанат, 4-гидрокспфенилаллофанат и в особен-
ности бпсфеполаллофанаты, в комбинации с антиоксидантами [1450],
кроме того, биурет, тиобпурет, полиурет, политиоурет и А-замещеп-
ные производные [1414]:
=C=NNIICON= NII.CONHCOOII
I н
NIbCONH
I
СоНБССООС,П3
I
nh2
III
Для термостабилизацип сополимеров триоксана можно применять
эфиры и лактамы урсидовой кислоты [1417], а также мочевину с за-
мещенными аминогруппами [1448], .напрпмер ди(урепдометпл)ампп
или этиловый эфир а-ампно-сс-уреидомасляной кислоты (III).
В литературе описано применение производных мочевины в ка-
честве термостабилизаторов поливинилфторида [90], поливпнпл-
ацетата [1495, 2530], пли силиконового каучука [679], а также 4-гпдр-
окспфепил- плп 4-алкокспфенплзамещенные мочевины плп тиомоче-
вины как свето- и термостабилизаторы полимеров стирола [6021,
которые обладают общим УФ-абсорбирующпм действием, напрпмер
Аг,Аг,-ди(4-метокспфенил)мочевина [709].
Наконец, соединения мочевины являются, так же как и некоторые
амины, одновременно антиоксидантами и антиозонантами натураль-
ного и синтетических каучуков. К таким соединениям относят гидр-
оксифенил- или ампнофенилзамещенные мочевины или тиомочевины,
напрпмер Аг,Лг'-ди(4-гпдроксифенил)мочевипа [313—316], или п-
фенилендиурепды [1239, 2007, 2895], как например, соединение:
С2Н5СН
Алкилзамещенпые мочевины, например Лг,А’'-ди-шрет-октплмоче-
впну, добавляют наряду с обычными антиоксидантами и ускорите-
лями вулканизации в каучук, чтобы предотвратить окрашивание
вулканизатов [1885].
Карбамидные смолы. Низкомолекулярный продукт конденса-
ции — диметилолмочевина рекомендован для термостабилизацип по-
ливинилацеталей [219]. Мочевипо- и меламино-формальдегидные
смолы в резольной (А) или резитольной (В) форме могут применяться
244
в качестве стабилизаторов гомо- и сополимеров винилхлорида со-
вместно с меркаптидом кадмия (см. III.7.1) [239, 1573].
Соединения гуанидина. Ингибирующее действие гуанидина
NH2C=NHNH2 и его производных аналогично действию соединений
мочевины при стабилизации самых различных типов полимеров.
В ранних / исследованиях рекомендованы трифенплгуанпдин как
УФ-абсорбер [7], гуанидин, а также определенные продукты его за-
мещения и солп в качестве термостабплизаторов поливинилацеталей
[98, 1490], а также аминогуанидин и его солп, например бикарбонат,
как стабилизаторы ПВХ [92, 1498, 2113].
В последнее время соединения гуанидина применяют как ингиби-
торы катализированного железом процесса окрашивания сополиме-
ров винилхлорида (см. III.5.13) 11341], А^ТУ'-дифенплгуапидин как
термостабплпзатор полиолефинов [1097] и (наряду с другими заме-
щенными гуанидинами и соответственно солями гуанидина) в тройных
комбинациях для хлорированного вулканизованного каучука [718].
Гуанидины, содержащие ароматические заместители, также ока-
зывают ингибирующее действие прп старении каучуков. Аналогично
влияют на каучуки продукты конденсации дпцпанодпамида
с (TV-алкил)фе.нплендпаминами, аминофенолами или алкиловыми эфи-
рами ампнофенолов [392]. Продукты конденсации подобного типа
имеют строение производных гуанидина. Однако соединения этого
класса в качестве стабилизаторов в техническом отношении большого
значения не имеют.
III.5.10. Нитро- и нитрозоеоединения
Органические нитросоедпнения вошли в химию стабилиза-
торов как светостабилизаторы: 2-нитрофенол для хлорвиниловых смол
[12, 1069, 1474, 2092, 2522, 3250] и дига.тоген-2-нптрофенолы для
полпвпнилпденхлорида[72]. Присутствие нптрогруппы в молекулах
стабилизаторов увеличивает их полярность. Соли щелочноземельных
металлов нитроалканов С2—С4 рекомендованы в качестве термостаби-
лпзаторов [135], нптромочевнна, нитрогуанидин или их продукты"^
замещения — как свето- и термостабплпзаторы для сополимеров
винилхлорида [2514].
Широкое применение нашли ароматические нитросоедпнения;
в частности при термостабилизацип полптрифторхлорэтилена эффек-
тивны ди- и трпнитробензолы и соответственно — нафталины [1809,
2241, 26581; в качестве антиоксидантов полиолефинов интерес пред-
ставляют замещенные нитробензолы, папример 1,3-дпнптро-4,6-ди-
хлорбензол пли 3,4,6-триметилнптробензол [22671; в качестве термо-
стабилизаторов для полиоксиметилена с блокированными концевыми
группами могут быть применены нитробензол, ле- или п-динптробен-
зол, метоксинитробензол или 4-нитрометплбензоат [1268, 2372].
Эффективность таких соединений в радикальных процессах опреде-
ляется подвижностью атома водорода ароматического ядра, которая
усиливается благодаря присутствию спльнополярноп Г\тО2-группы.
245
Интерес представляют следующие соединения: 2,4-дппитрофепил-
гпдразин — свето- и термостабилизатор полистирола [364]; фенпл-
гпдразоны различных альдегидов и кетонов, такие, как октаиоп-2
или бензофенон-2,4-дпнптрофенилгидразон — в качестве средств за-
щиты при старении различных полимеров, напрпмер полпэфпрурета-
пов, ПВХ, полиолефинов и других полимеров [842]; 2,4-дпнптро-
дпфсниламин и другие аминосоединения, содержащие NO2-rpynny, —
как антиоксиданты и светостабилпзаторы окрашенных в светлые тона
вулканизованных бутилкаучуков [490] и 2-(4'-нитрофенил)гпдро-
хпнон — термостабплизатор линейных полиэфиров [495].
Для термостабилизации полиэтиленоксида и его сополимеров
служит Д'-питрозодпфеппламии 1641, 223G, 3179], который сохраняет
молекулярный вес полимеров в процессе термоокислеппя. Для защиты
от воздействия света и остатков катализаторов на полимер эффективен
также 1,1-дпфеппл-2-пикрплгпдразин. Это вещество легко образует
стабильный свободный радикал дпфенплппкрилгидразпл (I) [993].
Давно известно о стабилизирующем действии на полиамид, полиэти-
лен и другие полимеры стабильных свободных радикалов, напри-
мер 1,1-диметпл-3-(Лг-фенилоксимино)бутилфенилазотокиси (II) или
rV-этилфеназпла:
III.5.11. Азо- и дназосоедипения
Среди других соединений особый интерес представляют
производные 2-гпдроксиазобензола в качестве светостабилизаторов.
К недостаткам азосоедпнений следует отнести пх собственную
окраску, благодаря чему последние непригодны для стабилизации
бесцветных неокрашенных веществ. Азосоединения в форме хелатных
соединений меди или никеля 2-гпдрокспазобензола и его алкил-,
арил-, гидрокси- и аминозамещенных продуктов, а также простых
эфиров и эфиров карбоновых кислот, и далее соответствующих соеди-
нений фенилазо-Р-нафтола описаны в качестве светостабилизаторов
полиэтилена, полистирола, ПВХ плп полиамидов. Примером такого
рода соединений может служить хелатное соединение никеля и фенпл-
азо-гг-крезола [325, 1572, 2567, 3173]:
246
В последнее время производные 2-гпдроксиазобензола, напрпмер
2-гидроксп-4-метпл- или 2-гпдрокси-4,5'-диметплазобензол, рекомен-
дованы в качестве светостабилизаторов полиолефинов. Метильная
группа может быть заменена в молекуле стабилизатора на другую
алкильную пли гпдроксиалкпльную группу, а также на атом гало-
гена. Эти соединения можно применять в сочетании с мылами щелоч-
ноземельных металлов [1203, 1994, 2831, 3230].
Производные азобензола и азонафталпна служат также светоста-
билпзаторамп окрашенных в светлые тона вулканизованных бутил-
каучуков ]490], а также термостабплпзаторами линейных полиэфи-
ров [542]. Кроме того, в комбинации с органическими соединениями
двухвалентного олова [6041 пли эпоксисоединениями они являются
термостабплпзаторами ПВХ. В последнем случае эффективны также
следующие композиции: дплаурат дпбутплолова, азобензол пли
эпоксидная смола на основе бисфенола в сочетании с 2-гидроксп-
1,1 '-азонафталпном.
Термостабплизпругощее действие азосоединенип основано главным
образом, вероятно, на пх комплексообразующей способности с метал-
лами, оказывающими каталитическое влияние на разложение поли-
меров. Универсальными УФ-абсорберами при стабилизации полиме-
ров являются ароматические и алифатические азосоединения с
полярными заместителями, папрпмер этиловый эфир 2,5-дпхлорфенил-
азоцпануксусноп кислоты [568, 1058, 1708, 2274, 2634, 3049], а также
диазосоедпнения, например этиловый эфпр дпазоацетилуксусноп
кислоты, специально для прозрачных УФ-фильтров [25741.
В качестве термостабнлпзаторов ПВХ, полиамидов плп пх смесей
можно применять азодипзобутиропптрпл [3323]. Продукты реакции
эфиров азодикарбоновых кислот и олефинов также обладают анти-
окислительным действием [2309].
III.5.12. Изоцианаты. Полиуретаны. Карбодппмиды
Изоцианаты и соответственно изотиоцианаты, такие, как
гексаметплендипзоцпанат
O=C=N(CH2)6N=C=O
или толилен- и нафтилендиизоцианат, а также их продукта! взаимо-
действия с простыми и сложными эфирами — пластификаторами,
такими, как дп(2-этилгексил)фталат, рекомендованы в качестве термо-
и светостабилизаторов ПВХ [2513, 2517]. 4-Толплпзоцианат, введен-
ный в процессе полимеризации капролактама, повышает стабиль-
ность полимера при воздействии тепла и атмосферном старении [934].
Высокомолекулярные полиуретаны, образующиеся прп конденса-
ции дппзоциапатов и полигидроксисоединений, по данным фирмы
Farhenfabriken Bayer, можно применять для термостабплизации
полиоксиметилена с блокированными концевыми группами [2440].
Термостабплизпругощее действие оказывает также композиция,
включающая полиуретан на основе лг-толплендипзоцианата и
247
гексаметиленгликоля [3163] и фенольные антиоксиданты, например
2,6-ди-7прет-бутил-2-дпметиламино-/г-крезол или Santonox [1349,
3169].
Карбодипмидн — соединения, содержащие N=C=N-rpynny,.—
эффективные стабилизаторы полимеров, подверженных гидролитиче-
ским процессам, таких, как сложные полиэфиры и полиэфируретаны.
Так, для полиэфируретанов или полиэфиров полиакрилонитриловой
кислоты могут быть применены ароматические или циклоалифатиче-
ские монокарбодиимиды, например 2,2',6,6'-тетрапзопропилфенпл-
карбодипмид, формула которого приведена ниже, плп 2,2',6,6'-тетра-
этил-З.З'-дихлордифенплкарбодиимид [1229], иногда в комбинации
с оргапополпсилоксапамп [29271 (для стабилизации линейных поли-
эфиров и полиэфируретанов)
ПС(СИ3), (СН3)2СИ
N=C=N-/ Ч
I Г
НС(СП3)2 (СН3)2СП
Для повышения термостабпльностп и огнестойкости пенополп-
эфируретанов рекомендованы специально карбодиимиды, содержа-
щие третичные аминогруппы или активный атом водорода, который
способен к реакции с изоцианатными группами, например 4-(2-гпдр-
окспэтоксп)фенпл-7и/ж/7г-бутилкарбодпимид или УУ.ТУ-дпметпламино-
пропил-г/гре/тг-бутилкарбодиимпд. Стабилизирующие добавки могут
быть введены либо в исходные композиции до процесса конденсации,
либо в готовые пепополпэфпруретапы [2163]. Следует отметить,
что карбодиимпды служат свето- и термостабплизаторами сложных
эфиров целлюлозы [1416]. Получение карбодппмпдов описано
в патенте [1403].
III.5.13. Азотсодержащие гетероциклические соединения
Пятичленпые циклические соединения, содержащие один
гетероатом. Из соединений этого класса наиболее известны про-
изводные карбазола и индола как стабилизаторы галогенсодержащпх
полимеров. По последним патентам фирмы I. G. Farbenindustrie
производные карбазолов, такие, как ДГ-винилкарбазол [2118], индол
и его производные, например 2-метплиндол, [З-фенилипдол, плп тетра-
гпдрокарбазол [1072, 2112] являются термостабплизаторами ПВХ,
хлоркаучуков и других полимеров. Наибольшее значение в техниче-
ском отношении имеет физиологически безвредный [З-фенплпндол —
термостабилизатор, который эффективен прп введении в предвари-
тельно стабилизированную эмульсию ПВХ в количестве менее 0,5%.
Для светостабилизации ПВХ применяют смеси [З-фенплиндола, бенз-
альдегида (см. III.3.2) и малолетучпх минеральных масел [1096,
2648, 3265]. Следует упомянуть соединения типа 3-азабпцпкло [3.2.0]-
гептана и соответственно пх АГ-алкплзамещенные [753].
248
Пятичленные циклические соединения с двумя гетероатомамп.
В качестве стабилизаторов для галогенсодержащих полимеров давно
известны производные амидазолов, имидазолинов, оксазолов, окса-
золпнов, а также тиазолов или тиазолинов (см. III.7.7) наряду с дру-
гими соединениями, содержащими в молекуле структурную группу
/N—
-С" где X = NR, О, S 12116].
\х—
Из патентных данных следует, что дп- плп трпзамещенные ппр-
азолы, например 3,5-дифенплпиразол (I) или другие галоген-, алкил-,
аралкил-или арилзамещепные пиразола, — физиологически безвред-
ные термо- и светостабил и заторы поливипилгалогеиидов, особенно
пластифицированного ПВХ [681, 1856, 2204, 2688]; производные
имидазола с олефиновыми боковыми цепями в положении 2, например
2-(4'-метокспстирпл)имидазол (II) как стабилизатор сополимеров
винилиденхлорида и полиолефинов [900], обладают металлбдезакти-
вирующим и УФ-абсорбирующим действием; продукты реакции соеди-
нений имидазолина с эпоксиэфирами жирных кислот, иногда в соче-
тании с соединениями металлов, являются пластификаторами и
стабилизаторами ПВХ, повышающими термостабпльность и адгезион-
ную способность полимера [1286]
Термостабилизирующее действие на полиоксиметилены оказывают
производные оксазола, тиазола, иногда замещенные в положении^!
алкильным или арильным радикалом, производные импдаэола,
а также бензоксазола, бензотиазола или бензимидазола, причем
рекомендованы как незамещенные соединения, так и замещенные
меркапто-, амино- и другими полярными группами [1457].
Для сополимеров триоксана с алкпленоксидами эффективны
в качестве термостабплпзаторов пмпдазолидоны и их производные,
например 1-(4'-додецплфенпл)-3-гйдрокспметилимпдазолпдон-2 (III),
иногда в комбинации с фенолами п ароматическими аминами [1449].
Определенный интерес представляют производные продуктов конден-
сации бензола и гетероциклических соединений этого ряда в качестве
УФ-абсорберов. Благодаря пх абсорбирующему действию некоторые
производные бензоксазола давно использовали прп полученпп^про-
зрачных УФ-фильтров [2576].
249
Фирмой Ciba AG. изучена возможность применения различных
производных бензоксазола, бензимидазола и бензотиазола в каче-
стве УФ-абсорберов полимерных пленок или волокон. Специально
для защиты полиамидных волокон от воздействия УФ-облучения
применяют замещенные в положении 2 производные бензимидазола,
напрпмер 2-(2'-гидроксифенпл)бензпмидазол [1170, 3272], а также
пиридил замещенные бензоксазола, напрпмер 2-(3'-пприднл)-5-фенпл-
бензоксазол (IV) [1157, 1940]. Полигпдроксибензоксазолы (как п
поли гид рокспбепзофеноиы или бензотрпазолы) могут являться краси-
телями полиамидных волокон [2321]. Эти соединения применяют
также в пленках, изготовленных из прозрачных полимерных материа-
лов, защищенных от УФ-нзлучспня [896].
Следует упомянуть также о хлорированных производных лактама
урепдоуксуспоп кислоты, например 1,3-дпхлорзамещенного, как
стабилизаторах ПВХ [109].
Пятичленные циклические соединения с тремя пли четырьмя
гетероатомамп. Соединения этого класса были известны давно
в качестве стабилизаторов ПВХ. К таким соединениям относятся
бепзотриазол и его производные, например 2,3-нафтотрпазол [2512].
Ниже приведены структурные формулы бензотрпазола:
Из трех возможных таутомерных структур пе рассматриваются
замещенные в положении 2 производные бензотрпазола структуры а.
Мы отдаем предпочтение производным бензотрпазола структуры с;
хотя молекула, состоящая пз трех колец, является гипотетической,
эта структура, по нашему мнению, все же более вероятна, чем хино-
идная структура б.
В последнее время рекомендованы в качестве термо- и светостаби-
лпзаторов хлорсодержащих полимеров соединения 1,2,4-трпазола
и тетразола. Первые могут быть замещены в положении 3 ампно-
11ли урепдогруппамп, в положении 5 — иногда алкильной плп ариль-
ной группой, напрпмер 3-ампно-5-(4'-хлорфенил)-1,2,4-трпазол (I)
[778, 1139, 1851, 2394, 2706]. Производные тетразола могут иметь
заместители в положении 5 (ациламино- или урепдогруппы), напри-
мер 5-фенплурепдотетразол (II), и применяться в форме некоторых
солей металлов, напрпмер олова [834, 1163, 1976, 2360, 2746, 3116].
Другие соединения триазола, такие, как 1-фенил-1,2,3-трпазол (III),
употребляют в качестве термостабнлпзаторов полиолефинов [3024]
Nil, ]
4-NHCONII—

и
250
1
Из производных оксадиазолов наибольший интерес представляют
2,5-дифенилзамещенные 1,3,4-оксадпазолы, например 2,5-дн(2'-мет-
окспфенпл)-или2-(4'-шреш-бутплфенил)-5-фенпл-1,3,4-оксадиазол (IV)
в качестве широко применяемых УФ-абсорберов полимерных пленок
и волокон И188, 2621, 2724, 3266], диарилзамещенные фуроксаны,
например дп(2-фурпл)фуроксан (V), в качестве антиоксидантов кау-
чуков [754]
N—N ---- ------------
/-<^~^-С(СИ3)3 \ /1 jj \ /
х==/ О х=/ О N N—»О О
I' V
Наиболее важными соединениям!; этого класса в техническом отно-
шении являются 2-арил-4,5-арило-1.2,3-триазолы как универсальные
УФ-абсорберы, из которых особенно известны замещенные 2-(2'-гпд-
рокспфенил)бензотриазолы. Уже давно изучена ингибирующая актив-
ность бензотриазолов, алкилированных в фенильном ядре и замещен-
ных в положении 5 галогеном, алкильной, сложноэфирпой пли
алкилсульфогруппой, таких, как 2-(2'-гидрокси-5'-метилфепил)бен-
зотрпазол, 2-(2'-гидрокси-5'-трет-бутилфенил)-5-хлорбензотриазол
(VI) плп этиловый эфпр 2-(2'-гидроксп-5'-метплфенил) бензотрп-
азол-5-карбоновоп кислоты [1121, 2689, 3197]-. Эти соединения при-
меняются для защиты от УФ-излученпя полиэфирных смол, полисти-
рола, политерефталата, полиамидов, ПВХ, производных .целлюлозы
и других светочувствительных полимеров
Производные триазола оказывают значительное действие благо-
даря своим УФ-абсорбцпонным свойствам; значение коэффициента
экстинкции таких соединений с увеличением длины волны в области
400 ммк резко падает до 0 (см. II.6, рис. 25, д). Это обусловливает
отсутствие собственной окраски веществ и их эффективное свстоста-
билизпрующее действие. Отдельные свойства УФ-абсорберов этого
класса рассмотрены в работе [259]. В патентной литературе описаны
самые разнообразные структуры производных трпазола, а также
стабилизация ими различных полимеров. Описанные выше соедине-
ния применяют специально для ПВХ и сложных полиэфиров [3132],
а также для наполненных синтетических волокон, напрпмер поли-
амидных или полптерефталатных [1178, 1889, 3205].
Для стабилизации полиолефинов предложены следующие соедине-
ния: 2-(2'-гпдрокси-5'-алкилфенил)бензотриазолы с алкильными груп-
пами С6—С24 13317]; комбинации производных триазола, имеющих
в молекуле в качестве заместителей алкильный, арильный радикалы,
иногда атом галогена в положении 5 или гидроксигруппу, например
2-(2'-гид рокси-3'-»гретге-бутил-5'-метилфенол)-5-хлорбензотрпазол в
сочетании с аминными продуктами конденсации (полученными пз
дихлорэтана и гексаметилендиамина) [1428], алифатическими тио-
эфирами (ДЛТДП) [1429] или с алифатическими тпоэфпрамп и фено-
лами (Santonox плп продуктами конденсации нонплфенола и ацетона)
[1430]; комплексное соединение фенолят никеля 2-гпдрокспфенпл-
бензотрпазола, напрпмер соединение (VII), иногда в комбинации
с фенольными соединениями [9G3, 2903] пли совместно с хелатами
никеля тпобисфенолов [964]
VII
Прп светостабплизации полистирола интерес представляют комби-
нации 2-(2'-гидрокси-5'-алкилфенил)бензотриазолов с триалкилфено-
ламп, напрпмер ионолом [1406]; для поливинилфторида применяют
соединения аналогичного типа, имеющие в молекуле алкильные заме-
стители С8—С16, содержащие по меньшей мере два третичных атома
углерода, папример 2-[2'-гидрокси-5'-(а,а,-у,у-тетраметплбутил)фе-
нпл]бензотриазол [855, 1271]. По данным фирмы Du Pont Со., модифи-
цированные продукты, имеющие в молекуле вместо ОН-группы
ацплампногруппу, защищают полимеры от УФ-облучения [1987,
2851]. Подробнее различные структурные варианты 2-(2'-гпдроксп-
фенпл)бензотриазола рассмотрены в оригинальных патентах фирмы
Geigy AG.: З'-ациламинопроизводные [2929], 4'-ациламинопропзвод-
ные [2930], 5'-ациламинопроизводиые [2944], ампнометилзамещен-
ные продукты [2931], соединения, содержащие тиоэфирные группы
в боковых цепях [2932], продукты с олефиновыми заместителями
[2935], соединения, содержащие сложноэфпрные группы плп ампды
карбоновых кислот в боковых цепях [2945].
По данным фирмы Farbwerke Hoechst, 2-фепилбензотрпазол-1-
окспд рекомендован как УФ-абсорбер искусственных смол и лаков,
который, однако, в противоположность продукту фирмы Geigy AG.
2-(4'-метокспфенпл)бензотриазол-1-окспду (VIII), пе нашел широкого
практического применения
—ОСНз
VIII
252
Молекулы абсорберов могут содержать в положении 4' алкокси-,
гидрокси-, ацилокси-, амино- и другие группы, различные замести-
тели в положении 3' и в бензотриазолыюм кольце и, наконец, амино-
группы в положении 2' [969, 1169, 1186, 2010, 2262, 2307, 2763, 2802,
3215, 3235, 3281].
Шести- и семичленные циклические соединения с одним гетеро-
атомом. К этому классу соединений относятся пиридин, хинолин
и их гидрированные продукты, а также многочисленные продукты
замещения и конденсации. Пиридин, хинолпн и их гомологи обра-
зуют так называемые природные основания, которые с давних пор
известны как термостабплизаторы галогенсодержащих полимерных
покрытий [13, 36, 44, 551. Аналогичное действие оказывают алка-
лоиды [26] и соединения с ненасыщенными боковыми цепями, такпе,
как пзопирофталон, стильбазол и другие соединения [32, 1487].
Гидроксихинолины и их производные находят широкое примене-
ние: соли щелочных металлов, свинца пли цинка 2,4-дпгидрокспхи-
нолина — в качестве термостабилпзаторов ПВХ [681; гпдрокспхпно-
лины, а также гидрокспсоедпнения гомологов хинолина — хиналь-
дина (2-метилхиполин) или лепидина (4-метплхпнолпн), напрпмер
8-гидроксихинолин (I), 8-гидроксихинальдпн плп 2-гидроксплепи-
дин, — являются термостабилизаторами поливинилацеталей, осо-
бенно полпвинилбутираля [87, 1493, 2531]; хелатные соединения
никеля 8-гидроксихинолина, содержащие в молекуле кроме атома
никеля, связанного координационной связью с хинолиновым коль-
цом, одну молекулу 4,4'-пзопропилиденбис(феннлглпиидного эфира),
три молекулы пиридина или две молекулы алкплампна, применяются
как светостабплизаторы стереорегулярных полиолефинов [29031;
кроме того, гидроксихинолпны являются термостабплпзаторамп полн-
ая киленоксидов, папример полпэтпленоксида [641, 2236, 3134, 3179]
.1
Стабилизация натурального п синтетического каучуков — важ-
нейшая область применения производных хинолина. Последние дей-
ствуют в данном случае как аминные антиоксиданты. В каучуковых
композициях часто применяются следующие антиокспданты, к сожа-
лению, окрашивающие полимер прп действии света в коричневый
цвет: полимеры 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолпна и 6-этоксп-2,2,4-
триметил-1,2-дигидрохинолппа. Последний эффективен, кроме того,
в качестве антиозонанта, а также прп длительном старении полп-
меров. Первое из названных соединений легко получают путем кон-
денсации анилина и ацетона. Гидрированный полимер 2,2,4-трпметпл-
1,2-дигидрохинолина не окрашен [169]. При стабилизации каучуков
применяются и другие производные хинолина (большей частью
1,2-дигпдрохинолина) [292 , 549 , 897, 1550, 1714, 2639].
253
Значительное ингибирующее действие оказывают синергиче-
ские композиции n-фенилендиамина и производных хинолина. При-
мерами таких композиций могут служить следующие: смесь АГ-фепил-
Лг,-цпклогекспл-п-фенилендиамин с 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-ди-
гпдрохинолпном, рекомендуется для эффективной защиты при
длительном старении натурального каучука [2420] и специально
в качестве антиозонанта вулканизованных натурального п син-
тетического каучуков [2018].
Производные хинолина представляют интерес и в качестве стаби-
лизаторов полиолефинов. Наиболее эффективным в этом отношении
является 6-этокси-2,2,4-триметпл-1,2-дигидрохинолин, наряду с дру-
гими 6-алкоксизамещеипыми при светостабилизации и атмосферном
старении полиолефинов, особенно полиэтилена [923]. Термическая
стабильность полиэтилена при атмосферном старении повышается
при добавлении полимеров 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолпна и по-
следующем сшивании полпмера при термической обработке и с доба-
влением сшивающего агента, например перекиси дикумила, а также
в присутствии сажи 11195, 2814]. Полимеры 2,2,4-триметпл-1,2-ди-
гпдрохинолпна превосходят по своей эффективности аминные анти-
оксиданты при стабилизации полиэтилена [37].
Чрезвычайно широкое применение при-стабилизации самых раз-
личных окисляющихся органических материалов находят 5,6-арпл-
замещенные 3-гпдрокси-1,2,3,4-тетрагидропиридина. Примером такпх
соединений может служить 3-гидрокси-1,2,3,4-тетрагидрохинолпн;
тетрагпдрохинолпновое кольцо может быть конденсировано с бен-
зольным нафталиновым или аценафтеновыми кольцами [784, 1155,
2289, 2734, 3200, 3283]. Далее следует указать на производные
иминодибензпла, содержащие в молекуле семичленные гетероциклы,
напрпмер 3,7-дпметплпминодпбензил (II) [2897] и 1-арилметил-
замещенные пиперидины или тетрагидрохинолины, напрпмер
1- (4'-гидроксп-3',5' - ди - трет - бутилфенилметил) пиперидин (III)
[29491
С(СН3)3
,10\А ()
• UCH,-N
(СИ3)зС/^/
in
Соединения, имеющие ароильные заместители в ппрпдпповом
кольце, являются УФ-абсорберами. Впервые были описаны в патен-
тах фирмы Ciba AG. [2738, 3271 ]. позднее, за исключением салпцило-
плхинолпна, в работах фирмы American Cyanamid Со. производные
254
салицилоилпиридина, например 3-(2',4'-дпгпдрокспбензопл)ппрпдпн
(IV) [1040]:
СО
I II II I
Такпе соединения могут содержать в молекуле алкильные заме-
стители или атомы галогенов, а также, по данным фирмы Cilia AG.,
сульфоп (амидные) или аминометильные группы. Свободные ради-
калы, полученные прп окислении пиперидина и содержащие N—0-
группу, например азотокиси 2,2,6,6-тетраметилпиперидопа и 2,2,6,6-
тетраметил-4-этил-4-гидроксппиперидина, ингибируют процесс термо-
окпслптельной деструкции полиамидов прп 160° С и полиформаль-
дегида [316а, 338а]. :
Рассмотренные выше гетероциклические соединения могут быть
применены также прп светостабилизации полиакрилонитрила I [13191,
для удлинения срока жизни ненасыщенных сложных полиэфиров
11747, 2215], а также для дезактивации меди прп нагревании смол
в присутствии металлов [643, 1141, 1824, 2313, 2720].
Шестпчлепиые циклические соединения с двумя гетероатомамп в молекуле.
Наибольший интерес представляют морфолин, пиперазин, пиримидин, хпназо-
лин и феноксазин. С давних пор известно о стабилизирующем действии, оказы-
ваемом производными морфолина на ПВХ и поли винилацетат [9], а также на
гомо- и сополимеры изобутилена [78], производными пиримидина — ирп свето-
и термостабплизации разлпчпых хлорсодержащих полимеров ]2128]. а Лг,Л"-за-
мещенные пиперазины по патентным данным эффективны в качестве термоста-
бплнзаторов поливинилацеталей [89, 1492]; Однако до последнего времени
соединения этого класса в практическом отношении не имели существенного
значения.
Для термо-п светостабплпзацпп полиолефинов, а также для повышения пх
стойкости к окислению в литературе рекомендованы замещенные пиримидины,
папрпмер 2,4-дпгпдрокенппримпдпн (урацил) (I); 5-ампноурацил или 2-тпо-
урацил, иногда в комбинации со стеаратами металлов [2498, 3240], далее в каче-
стве термостабплпзаторов и антиоксидантов тех же полимеров рекомендован
феноксазпн (II), иногда в комбинации с фенотпазппом [2293]
Светостабилизаторами полиолефинов могут служить окрашенные органи-
ческие пигменты на основе высококопденспроваииого феноксазппа, такие, как
трпфеиодпоксазпны, пзофеиоксазопы, трифеноксатиазины, а также производные
255
п-бензохпиона. Примером такого типа соединений может служить 6,13-дпхлор-
2,9-дпфенилтрпфенодпоксазип (111) [2966]:
Аналогичное по строению соединение, замещенное вместо положений 2,9
и 3,10, — красновато-коричневый пигмент — является светостабилизатором
сложных эфиров целлюлозы, например ацетата или ацетобутирата целлюлозы.
Вещества вводятся в полимеры в количестве 0,1—10% и оказывают стабилизи-
рующее действие, аналогичное действию сажп [874]. В качестве светостабплпза-
торов вппилароматпческпх полимеров, папример полистирола, применяются
замещенные салпцплоплморфолпны, такпе, как 4-салицплоил-2,6-дпметплмор-
фо.тпн (IV) [620]:
НС—N"7 XN—СН
Окрашивание акрилонитрильных гомо- п сополимеров прп длительном хра-
пении и нагревании (а также в растворе прп процессах прядеппя) можно умень-
шить. вводя в полимер (V-формплморфолпн пли Л',Лл'-дпформилпиш'разии (V)
[1102].
Полиоксиметилены могут быть стабилизированы производными пирпмпдпна.
Для этой целп фирма Montecatini предлагает производные барбитуровой кисло-
ты, такпе, как 2,4,6-трпгидрокспппримпдпп, а также пзвестпые снотворные
средства — 5,5-диэтплбарбптуровая и 5-фенпл-5-этплбарбитуровая кислоты,
кроме того, пуриновые основания — теофиллин, теобромин плп кофеин [1456].
Другим пуриновым производным является гуанин, который попользуют для
стабилизации полптрифторхлорэтилена [3096].
II, наконец, следует указать на два типа антпокспдантов каучуков: 2-гуап-
пдпнохппазолпн [1943] п аминные производные бепзоцпклобутана, предотвра-
щающие окрашивание полпмеров, напрпмер соединения, содержащие колыю
пиперазина [1438]:
СП3 СН3
ОН | | ОН
| С-СНз Н3С—С |
Шестичлениые циклические соединения с тремя гетероатомамп.
Представителями этого класса соединении, имеющими практическое
значение, являются исключительно производные 1,3,5- или симм-
трназпна. Часто применяют также 2,4,6-триамино-сг/л/лг-трпазип
или меламин (I), 2,4-диамино-5-триазпн или гуанампн (II), а также
256
I
производные 2,4»6-тригидрокси-силш-трпазина (циануровой кислоты)
(HI):
Меламин, так же как и трифенилмеламин, 6-фенилгуанамид
(бензогуанамин), наряду с известными соединениями, такими, как гуа-
нидин, дициандиамид и другими производными, оказались эффектив-
ными при стабилпзации-ПВХ и сополимеров винилхлорида с винил-
ацетатом, винилиденхлоридом или стиролом. Кроме того, прп стаби-
лизации поливинилфторида эти соединения предотвращают окраши-
вание, возникающее за счет остатков железа. Особенно выгодно
проявляется металлодезактивирующее действие этих соединении
в асбестоиаполненных полимерах. По сравнению с полимерными
спиртами, применяющимися также для этой цели, производные мела-
мина придают поверхности из випиласбеста лучшую водостойкость
[522а]. В случае необходимости могут быть добавлены обычные ста-
билизаторы ПВХ, например металлические мыла и фосфпты 1980,
1341, 1988]. Для термо- и светостабилизацпп ПВХ рекомендованы
также анилинотриазины, например 6-хлорди(2',4'-дпхлорфенпл)гуа-
намин 146’4, 3300].
Важнейшими новыми эффективными антиоксидантами являются
производные триазина, замещенные в 2,4,6-положениях полярными
заместителями. Общая формула этого класса соединений включает
их структурное многообразие:
XR'
I
/Ч\
N N
/\
R"'ZZ N YR"
где X, Y, Z могут обозначать S, O/'NH, алкплампнную плп бензил-
иминную группу, R', R", R"' — углеводородные заместители, у кото-
рых R' и R" могут содержать гидроксильную плп меркаптосложно-
эфирную группы, a R'" — гидроксильную или эфирную группу.
Молекула может содержать также атомы хлора. Примером такого
типа соединений служит 6-(4'-гидрокси-3',5'-ди-шрет-бутиланплино)-
2,4-дихлор-5-трпаэпн (IV) О
I
(СН3)3С /V
\_ N N
но Ч—NH—I jx
/ N Cl ;
(СН3)3С ,
17 Заказ 1712 ! 257
Эффективны соединения, содержащие тиоэфпрпые группы; такие
соединения являются антиоксидантами и термостабплпзаторами
полипропилена, полиэтилена или полистирола [1241 ] и синтетических
каучуков, например бутадиен-стирольного 11240, 19851. В комбина-
циях с синергистами эти соединения применяют специально для ста-
билизации полиолефинов против термического и инициированного
фотохимически окислительного разложения. В качестве синергиче-
ских компонентов могут быть применены следующие соединения:
меркаптосукцпнат [1447] (см. III.7.1), органические фосфиты и тио-
фосфиты и эфиры тиодикарбоповых кислот [14661 (см. III.6.1, Ш.7.6
п III.7.1), некоторые аминокислоты [1461, 1462, 14641 и N,N,N',N'-
тетразамещенпые алкилепдиамипы [1463] (см. III.5.3) плп УФ-абсор-
беры типа бензофенона или бензотрпазола [1460].
Полпацеталп могут быть стабилизированы против термического
разложения добавкой к полимерам триаллилцианурата и других
аллиловых соединений [1269, 2413], а также меламина, А,У'-дпал-
лилмеламина или производных гуанамина, например бензогуапамппа
и А^А^'.А'-тетрацианэтилбеизогуанамина. Вводить добавки в поли-
меры предпочтительнее в сочетании с фенольными антиоксидантами
[1245, 3238].
Термическая устойчивость полиамидных волокон повышается
прп обработке последних водными растворами или суспензиями,
содержащими галогенпроизводные силмг-триазпна, например 2'-(4,6-
дихлор-1,3,5-триазпнил-2)аминонафталин-6'-сульфоновую кислоту в
смесп с тиоцианатом аммония или щелочных металлов [1919].
Антиоксиданты натурального и синтетического каучуков на основе
трпазииа образуются из 2,4,6-три(2'-гидроксифенил)-3-триазпна.
В наиболее эффективных соединениях гидроксильная группа заме-
щена на эфирную [1033,1035 ] или сложноэфирную [1034]; кроме того,
в' молекулу cu.n.w-триазина могут быть введены дополнительные
феноксильные группы [1036]: 2,4-ди(2'-гидроксифенил)-6-(2'-метокси-
фенпл), 2,4,6-трп(2'-ацетоксифенил), 2,4,6-три(2'-гидроксп-3',5'-дп-
фепокспфенил). Такие соединения одновременно являются и пласти-
фикаторами ПВХ.
В качестве УФ-абсорберов могут употребляться 2,4-дпампно-6-
(4'-алкоксистирил)триазин метоксизамещенный [675] или трпарил-
трпазинзамещенный, например 2,4,6-три(2'-гидроксифенил)-сплш-три-
азпн [13271, и трпазинилфенилзамещенные бензимидазолы или
бензоксазолы, напрпмер соединение 11485]:
258
Ш.6. ФОСФОРСОДЕРЖАЩИЕ
ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
III.6.1. Эфиры фосфористом и других кислот
трехвалептпого фосфора
Эфиры фосфористой кислоты применяются в качестве ком-
понентов ингибирующих смесей для стабилизации хлорсодержащпх
полимеров и как антиоксиданты, главным образом для каучуков и
полиолефинов. Применяют почти всегда полные эфиры фосфористой
кислоты.
ОН'
Р—ОН"
\)К"'
где R', R", R'" — одинаковые или различные алкильные, алкениль-
ные, арильные пли аралкильные радикалы, которые иногда могут
иметь заместители (галоген или другие функциональные группы).
Первым предложенным для стабилизации полимеров эфиром фос-
фористой кислоты был трифенилфосфит Р(ОС6Н5)3, который был при-
менен в качестве светостабплизатора для нитроцеллюлозного лака [71.
Дальнейшее расширение применения органических фосфитов свя-
зано со стабилизацией ПВХ.
Первоначально для этой цели были рекомендованы трп(2-алкенпл)
фосфиты, например триаллилфосфит или трп(2-метплаллпл)фосфит
[124], которые эффективны при термо- и светостабилпзацпп ПВХ,
особенно в смеси с эпоксисоединениями (напрпмер, с фепплглпцпдпым
эфиром), а также со щелочными и щелочноземельными мылами (на- i
пример, лауратом магния) 1123]; триарилфосфиты, такие, как три- i
фенил-, тритолпл- пли тринафтплтиофосфпт, рекомендованы как !
первичные стабилизаторы для применения без других стабплизпру- ;
ющих добавок [229].
Фирмой Argus Chemical Со. была впервые использована способ- :
ность фосфитов к комплексообразованию: алкил- или арилфосфпты :
были применены в смеси с металлическими мылами плп силикатами
(например, с этиладппатом кадмия плп дибутплмалеатом олова)
для устранения помутнения прозрачных изделий из гомо- и сополи-
меров винилхлорида, наступающего вследствие выпадения хлоридов
металлов.
В подобных комбинациях с металлическими соединениями (по-
следние, собственно, и являются основными стабилизаторами) орга-
нические фосфиты исключительно широко применяются для стабили-
зации ПВХ.
Фосфиты — составная часть тройной смесп, состоящей из фено-
лята металла, соли органической кислоты и фосфита. Примеры таких
смесей описаны в патентной литературе (см. II 1.4).
Подобная смесь может быть получена растворением таких компо-
нентов, как нонилфенолят бария, 4-трет-бут ил бензоат кадмия и
17*
259
дпфепплдецилфосфит, в углеводородном растворителе или гликоле
с добавкой 0,5—5% воды и последующим нагреванием [13721. К такой
тройной смеси в качестве четвертой компоненты может быть добавлено
кислое фосфорсодержащее соединение, например фосфористая кис-
лота плп монодецплфосфпт, а также и эпокспсоединеипе [796,
12041.
Применяющиеся стандартные смеси солей органических кислот
и вспомогательных стабилизаторов состоят пз основного металлсодер-
жащего стабилизатора, эпоксисоединения и фосфита. В одном пз
патентов фирма Argus Chemical Со. рекомендует в случае чисто али-
фатического фосфита добавлять в качестве четвертой компоненты
фенольный антиоксидант.
Пример такой стабилизирующей системы для ПВХ: кадмиевая
соль 2-этплгексановоп кислоты, эпоксидированное соевое масло, три-
додецил фосфит, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол [1101, 1804, 2405,
2663, 2978, 3208, 3284].
В качестве антиоксидантов для совместного применения с фосфи-
тами рекомендуют замещенные бисфенолы, например антиоксидант
2246 [1331]; для светостабилизации ПВХ, содержащего в качестве
термостабилпзатора металлические мыла, добавляются также смеси
триалкилфосфита и производного 2-гпдроксибензофенона [687, 1763,
1993, 2637 ] или третичного фосфита и ароматического эфира гидрокси-
бензойной кпелоты [589].
Для пластифицированного ПВХ, содержащего эмульгатор, и пла-
стизолей [19501 рекомендуются специальные смеси трифенилфосфита
с силикатом плп Стеаратом свинца [429], а также фосфита с солями
кальция или цинка (например, нафтенатами). Эффективность повы-
шают не только варьируя состав синергической смеси, но также
изменяя химическую структуру фосфита; однако трифенплфосфит,
широко применяющийся и в настоящее время, практически не утра-
тил своего значения.
В отдельных случаях рекомендуются: галогенированные фосфиты,
например три(2-хлорпропил)фосфит, в стандартной трехкомпопентной
смеси [667, 1726, 2085, 30801; смешанные фосфиты, имеющие алифа-
тические и ароматические заместители, например дполеилфенилфос-
фит [1725, 2610], 2-этплгексиларилфосфит, (2-этилгексилдпфеиил-
фосфпт) [555, 1770], дпбутилфенилфосфит [1870], дпфенилизооктпл-
фосфит [1941]; алкарилфосфиты, напрпмер три(нонилфенпл)фосфит
[2665]; дифенилтетрагидрофурфурилфосфит [2893].
В последнее время большое внимание уделяется эфирам фосфори-
стой кислоты п многоатомных спиртов или фенолов; они получаются
в общем случае переэтерификацией триалкил- или арилфосфптов мно-
гоатомными спиртами. Первым описанным продуктом такого типа
является фенплглицерплфосфит [979 [.
Реакция обмена приводит также к образованию полиэфиров
[2952]. Мономерные и полимерные фосфиты со свободными гидро-
ксильными группами могут быть получены при избытке многоатом-
ного спирта.
260
Соответствующие соединения на основе дифенилолпропана полу-
чаются переэтерификацией трифенилфосфита дифенилолпропаном
и спиртами [1415], получение же бнс(дпфенплфосфпта) (I) на основе
дифенилолпропана осуществляется реакцией бисфенола с треххлорп-
стым фосфором и последующим обменом с фенолом [1396]
Фосфиты с большим молекулярным весом получаются также при
переэтерификации третичных фосфитов алкоксильнымп группами
фенольных смол (новолаков) 11054]. При этерификации многоатом-
ных гидроксисоединешш фосфористой кислотой могут образоваться
циклические продукты, имеющие различное строение. В качестве
представителей отдельных структурных типов могут быть названы:
2-(2'-гидроксиэтокси)-1,3,2-диоксафосфолан (II), 2-метокси-4-проппл-
5-этил-1,3,2-дпоксафосфоринан (III) и другие соединения трехвалент-
ного фосфора, которые применяют как термо- и светостабплпзаторы
для сополимеров акрилонитрила с винилхлоридом или винилпден-
хлоридом [1829, 2728]; 5,5-диметил-1,3,2-диоксафосфоринан [916];
спироби-1,3,2-дпоксафосфорпнан (получающийся переэтерификацией
пентаэритритом), например — соединение (IV) [1148, 1957]; бицикли-
ческие соединения, образующиеся переэтерификацией трпметилоль-
ными производными, например соединение (V) [810]; эфир двухатом-
ного спирта со структурой 1,3,2-диоксафосфорпнана (III), причем два
кольца связаны между собой простым эфирным, тпоэфпрным, поли-
эфирным плп сульфоновым мостиком [2888]:
ш
/G---
НО(СН5)»О—рх
\0--------------
,0—СН2ч
Р—О-СЩ—С-СН2СН3
\o-chZ
r=c6h5, с8н17с6н4
IV V
Следующий тип циклического эфира фосфористой кислоты полу-
чается, если спиртовая компонента содержит гетероцикл с атомом
кислорода, например соединения с оксациклобутановым кольцом —
261
трп(2,2-дпметпленоксидбутил)фосфпт [1377, 29651 и фосфит с ацетиль-
ными плп кетальными группами, как фенилди [(З-метил-З-этил-2,4-
дпоксацпклопентил)метпл [фосфит (VI)
СН2О-
Р—О
который прп гидролизе кетального пли ацетильного кольца превра-
щается в соответствующий фосфит с несколькими ОН-группамп [997 ].
По сравнению с третичными фосфитами другие типы эфиров трехва-
лентного фосфора имеют небольшое значение для стабилизации ПВХ .
Фирма Farbwerke Hoechst рекомендует добавлять щелочные
п щелочноземельные соли кислых алкплэфпров фосфористой кислоты
(с алкильным радикалом С^8) при эмульсионной полимеризации для
получения термостабильного ПВХ; примером является 2-этилгексил-
фосфпт натрия [1098, 2171, 2654]. Для термостабилизацип пласти-
золей применяются эфиры фосфонпстоп и фосфинпстой кислот [680,
898]:
/С6Н5
Р—ОС4Н9
\ЭС4НВ
дпбутилфснпл-
фосфонпт
/СвН5
Р-ОС6П5
^OCeHs
дпфенилфенил-
фосфонпт
/С6н5
Р-С6н5
^ОСеНа
феш1лднфснпл-
фосфпнпт
Эти соединения применяются для термо- и светостабилизацпп .
в смесях с металлическими мылами (в некоторых случаях добавляются
также и фенолы) [1825]. Термостабилизатором для пластизолей
является также 2-хлорэтилдпфенилфосфинит [827а].
Имеются старые патентные данные относительно стабилизиру-
ющего действия фенилфосфонпстой кислоты С6Н5Р(ОН) 2 и ее дифени-
лового эфира в частично омыленном поливинилацетате и его хлорсо-
держащпх сополимерах [184].
Алкил- пли арилоксиметплфосфпновая кислота (последняя яв-
ляется изомером соответствующей фосфонпстоп кислоты), напрпмер
бутилоКспметилфосфиновая пли феиплоксиметилфосфиновая кислота
СеН5ОСН2Р(ОН)2, образует только недавно ставшую известной
группу стабилизаторов и антиоксидантов ПВХ [2968а]. Описаны
эфпры хлоралкплфосфоповоп кислоты и дихлоралкилфосфпновой
кислоты [743, 1153, 1833, 2716], а также эфпры неполных хлорангпд-
рпдов фосфористой кислоты, например ди(нонилфеноксп)монохлор-
фосфпн [744, 1154, 1830, 2717].
Значение эффективности различных эфиров фосфористой кислоты,
применяющихся в качестве вспомогательных стабилизаторов в сме-
сях с металлическими мылами в пластифицированном ПВХ, приве-
дены ниже (табл. 5).
262
Таблица 5
Влияние добавки различных фосфитов ,
на период индукции и окраску пластифицированного ПВХ*
прп 177° С [523\
Добавка Исходный цвет полимера** Период индукции окраши- вания, Л1 ин Цвет полимера через 120 мин нагревания
Без добавки Светло-желтый 30 Т емпо-коричневып
Трнфепнлфосфит » > 120 Желтый
Три(октплфенил)фосфпт » 120 Светло-коричневый
Трп(2-этплгекспл)фосфпт Почти белый 60 Черный
Трпаллнлфосфит » » 45 Коричневый
Трициклогексилфосфит » » 30 Черный
Трибензилфосфит^ Белый J20 Желты й
2-Фепил-1,3,2-дпоксафосфолан Светло-желтый 60 Коричневый
2-(2'-Г идрокспэтокоп)-1,3,2-дн- » 60 Темпо-желтый
оксафосфолап
Дифепил-м-бутилфосфит Белый > 120 Почти белый
Дпфенплпзооктплфосфпт » > 120 » »
Дппропплнопплфепилфосфпт » > 120 » »
Дпаллплпонилфепилфосфпт > 120 » »
Дифенилфосфит Темно-желтый < 15 Темно-коричневый
* Состав образца: ICC вес. ч.
1 вес. ч. фосфита.
** После вальцевания образца
ПВХ, 50 вес. ч. дпоктплфталата,
в течение 5 .чцк при 166° С.
2 вес. ч. ВаС<1-лаурата
Из таблицы следует, что триарплфосфиты более эффективны при
термостаренпп, чем трпалкил-, трпалкенпл , трицпклоалкпл- и цик-
лические фосфпты типа соединения (II), в то время как полимер
в присутствии трпалкил-, трпалкенпл- и трицпклоалкплэфпров
менее окрашен. Трпфенилфосфпт, хотя п придает исходным образцам
некоторую окрашенность, одпако она мало меняется прп длительном
термостарении. Наплучший эффект в этом смысле достигается при
использовании смешанных арплалкилфосфптов. Они препятствуют
возникновению исходной окраски и значительно повышают термоста-
бпльность полпмера.
Кислый дифенилфосфит не обладает никаким стабилизирующим
действием, а напротив, ускоряет деструкцию полимера. Различные
алкилароматические фосфиты проявляют практически одинаковую
ингибирующую активность.
В качестве антиоксидантов эфиры фосфористой кислоты впервые
нашли применение при стабилизации каучуков. Фосфпты применяют
как неокрашивающие стабилизаторы для светлоокрашенных вулка-
низатов против термо-п фотоокпеленпя.
Первыми фосфитами, предложенными фирмой U. S. Rubber Со.
для стабилизации каучука, главным образом бутадиен-стирольного,
были триарплфосфиты, например трифенил- или тритол мл фосфит [94Ь
263
Затем был рекомендован целый ряд антиоксидантов, представляющих
собой различные по строению фосфиты: триалкарилфосфиты с алкиль-
ным радикалом Cj>8 (смесь фосфористых эфиров нонплированных
фенолов до сих пор является наиболее часто применяемым в промыш-
ленности антиоксидантом из класса фосфитов) [401, 1591, 2141, 25731;
кислые алкарилфосфиты [399, 1608, 2202, 2583, 3014]; дпалкплмоно-
алкилфенилфосфит [573, 22591; смешанные алкил(алкенил)алкарпл-
фосфиты [3681; фосфиты с простой эфирной связью пли аминогруппой,
напрпмер трп(Лг-фенпл-А:-меттгл-2-амшюэтил)фосфит или три [2-(2',5'-
дпметплфеиокси)этпл] фосфпт, как стабилизаторы для 1,4-цпс-полп-
изопрепа, полпхлоропреиа пли ПВХ [2396, 28541; три(бепзпларпл)-
фосфит [2912]; фосфиты дифенилолпропана [1384].
Для повышения эффективности фосфиты могут применяться
в смеси с другими соединениями. В патентной литературе приводятся
составы специальных смесей алкил- пли алкарплфосфитов с феноль-
ными антиоксидантами [972, 1983, 2871] и триалкилфосфптов с амин-
ными антиоксидантами [28401 для синтетических диеновых эласто-
меров, напрпмер смесь трпфенил- или триалкилфосфптов с жирными
кислотами С12—С22, п их алкилэфирами или триглицеридами (нату-
ральные масла) [1951, 2865], а также смесь триалкил-или трпарил-
фосфптов с фенотпазином [558] — для полихлоропрена.
Полп(2,3-дихлорбутадиен) стабилизируется смесью фенилфосфи-
ната натрия (изомер первичного фенилфосфонита) и фенольного пли
аминного антиоксиданта [633, 1728].
Фосфиты широко используются в качестве антиоксидантов для
полиолефинов. С каждым годом увеличивается значение фосфор-
содержащпх стабилизаторов, применяющихся в этой области.
Добавки органических фосфитов и фосфатов были предложены
для повышения прозрачности полиолефинов низкого давления, при-
чем наряду с полными третичными эфирами возможно использование
кислых эфиров, а также щелочных в аммонийных солей последних
[2183а]. Однако для стабилизации полиолефинов применяют тре-
тичные фосфиты пли пх смеси с другими стабилизаторами, на-
пример,' трилаурплфосфпт, три-п-додецплфосфит (С12Н25О)3Р пли
трп(нонплфенил)фосфит [1099, 1717, 2231, 2652], а также продукты,
используемые для стабилизации ПВХ, например трифенилфосфит
или трп(2-этилгексил)фосфит [1116, 1805]. Вторичные фосфиты, на-
пример дп(2-.этплгексил)фосфит [2751], не пмеют практического
значения.
Следует назвать здесь также фосфпт а-фенилэтилфенола (продукт
взаимодействия стирола, фенола и РС13) [168а, 3304] и циклические
фосфиты. К последним относят рекомендованные фирмой Pure
Chemicals Ltd. в качестве стабилизаторов для полиолефинов, поли-
амидов и других полимеров (наряду с нециклическими соединениями,
содержащими одну пли несколько простых эфпрных связей) фосфиты
типа диоксафосфоринана [2902] и полифосфиты, получающиеся из
спиробп-1,3,2-диоксафосфоринана переэтерификацией с дпокси-
соедпненпями, напрпмер продукт (VII), образующийся из 3,9-дифе-
264
нокси-2,4,8,10-тетраокса-3,9-дифосфаспиро [5,5]ундекана и дифени-
лолпропана [2953]:
- Циклические эфиры на основе ппрокатехинфосфита впервые
предложены в качестве стабилизаторов для полиолефинов (фирма
BASF), простейший представитель этих стабилизаторов — дипиро-
катехипфосфит (VIII) [2408].
Ппрокатехпнфосфиты описаны как термо- и светостабилизаторы
для полипропилена (для усиления действия рекомендуется при-
менять в смеси с тпобисфенолами) [3304, 3307], а также полиэти-
лена и сополимера этилена с пропиленом (низкого и высокого давле-
ния) [5S7]. Примером термостабилизатора для этих полимеров
является соединение (IX):
Прп термоокпслении полипропилена (2,6-дп-трет-бутил-4-метпл-
фенпл) ппрокатехинфосфит как стабилизатор значительно более
эффективен, чем трп(алкарил)фосфиты, напрпмер широко распро-
страненный три(нонилфенил)фосфит 1342]. Величины периодов индук-
ции в присутствии производного ппрокатехинфосфита и его синерги-
ческих смесей с 2,2'-тпобпс(4-метпл-6-трет-бутилфенолом) значи-
тельно больше, чем в присутствии три(алкарпл)фосфитов. Четкий
синергизм наблюдается в смесях, состоящих из названного выше
тиобпсфенола и фенил-, (4-метилфенил)-, (4-трет-бутплфенил)- и
(2,4,6-трп-шрет-бутплфенил)пирокатехинфосфита [341а].
(2,6-Ди-трет-бутил-4-метплфенпл)ппрокатехинфосфпт,так же как
его смесп (1 : 1) с 2,2'-метпленбис(4-метил-6-треш-бутилфенолом) пли
2,6-диизоборнил-4-метилфенолом, является эффективным ингибито-
ром термоокисленпя полипропиленовых волокон [400а]. Другие
фосфиты дигпдрокспароматпческих соединений рассмотрены в ра-
боте [411].
Следует, наконец, указать на применение фосфитов (включая
циклические) в смесях с тиоэфирами и солями жирных кислот щелоч-
ноземельных металлов [2926].
265
В полиолефинах фосфиты применяются главным образом в синер-
гических смесях с другими антиоксидантами. Компоненты, входя-
щие в состав смесей наряду с фосфитами, а также примеры смесей
приведены ниже: алкилпденбисфенолы или простые фенолы, напри-
мер 3,9-дпстеарплоксп-2,4,8,10-тетраокса-3,9-дпфосфаспиро [5,5 ]ун-
декан и антиоксидант 2246 [881, 2017, 2879]; тпобпсфенолы, напри-
мер в смеси трплаурилфосфпта и Santonox [977, 18121; фенольные
антиоксиданты с металлическим мылом, например стеаратом каль-
ция, в качестве третьей составляющей смеси [1185, 18541, причем
наиболее распространены смеси пз замещенных фенолов, трпалкпл-
фосфптов и солей жирных кпслот цинка, кадмия или ртути, в некото-
рых случаях дополнительно вводят также соли щелочноземельных
металлов, натрия или алюминия [948, 18331; УУ-стеароил-или УУ-лау-
ропл-4-ампнофенол [1185, 18121; азотсодержащие органические осно-
вания с температурой кипения 180° С [1162, 2967]; тподипропионаты,
например ДЛТДП [2023]; фенольные антиоксиданты п тиодипропио-
наты, в некоторых случаях дополненные также солями жирных
кислот щелочноземельных металлов [1250, 2042,; эфиры тиодиал-
канкарбоновых или гидроксифенилалканкарбоновых кпслот (см.
III.3.1) и производные феползамещенного триазпна [1466] (см.
III.5.13); органические полисульфиды, напрпмер дпдодецплдпсуль-
фид или тетраметплтпурамдисульфпд, причем в качестве третьего
компонента смеси можно добавлять фенольный антиоксидант [1208,
2053]. 4-шрет-Алкплфеноло-формальдегпдные смолы в растворимой
стадии А [1042, 1050, 10531; окпслы плп соли слабых кислот метал-
лов I плп II групп в сочетании с три(алкарил)фосфптамп, папрпмер
система трп(нопилфонпл)фосфит и окись цинка [1162, 2697]; 2-гпдро-
кснбензофенон или салицилат — специально для повышения свето-
стойкости [1317]. Перечисленные выше смеси применяются большей
частью для стабилизации полипропилена против термо- и фотоокпс-
ленпя.
Особенно большое практическое значение имеют смеси фосфитов
с сульфидными антиоксидантами и феноламп. Основное преимуще-
ство фосфитов при применении их для полиолефинов состоит в хоро-
шей стабильности цвета пластмассы прп переработке и старении.
Окрашивание, которое связано с самими антиоксидантами (напри-
мер, фенолами), может во многих случаях подавляться в смеси
с фосфитами.
Зависимость эффективности фосфита от химического строения,
как и следовало ожидать, отличается от описанной выше для стаби-
лизации ПВХ. Так. некоторые триалкп л фосфиты, напрпмер три(2-
этплгекспл)фосфпт, как стабилизаторы против термоокпслеппя
более эффективны, чем ароматические или смешанные алкпларпл-
фосфпты [57].
В качестве антиоксидантов для полиамидов рекомендуются пер-
вичные, вторичные и третичные фосфиты [167], специально для
пайлоновых волокон — полимеры на основе вторичных фосфитов
и ароматических дигидроксисоединений, такпх, как гидрохинон,
26G
резорцин плп дифенилолпропан, прп этом волокно пропитывают
спиртовым раствором полпфосфпта [6111; применяют также и другие
соединения трехвалентного фосфора [33021. ;
В качестве термостабплпзаторов для полиамидов заслуживают |
внимания моноалкпл- или моноарплфосфпновые кислоты, которые '
приводятся здесь как трехвалентные соединения фосфора, поскольку
они представляют изомеры соответствующих алкил- плп арнлфосфи-
ппстых кпслот:
О <— Р—Н Р—ОН
\эн \он
К=алкил, арил
Для устранения окрашивания полиамидов прп высоких темпе-
ратурах, особенно при прядении пз расплава, применяют как сами
эти' кпелоты, например монофенил- или моногексплфосфпновую
кислоту, так и пх соли щелочных п щелочноземельных металлов плп
аммония, а также эфпры, напрпмер фенплфосфппат натрия [763,
1529, 1944, 1946]. Применяя эти соединения совместно с гппофосфи- /
том марганца (II) [1945] пли растворимыми солями меди или олова
(CuCl2, SnCh) [1411], можно защитить полиамиды против действия
света.
Фосфиты эффективны также в следующих полимерах: в качестве
термостабплпзаторов в полиакрилонитриле [688, 1102]; напрпмер,
для ударопрочного модифицированного акрилонитрилом полисти-
рола предлагается трехкомпонептная система, состоящая пз алкпл-
фенола, эпокспсоедпненпя и фосфита [13781; как термо- и фотоста-
бплпзаторы в линейных сложных полиэфирах [9051; против термиче-
ской и термоокислптельноп деструкции в поликарбонатах [3110,
3138]; в смеси с фенольными антиоксидантами (напрпмер, гидрохи-
ноном) для стабилизации прп хранении ненасыщенных полиэфиров,
причем одновременно повышается стабильность цвета прп иницииро-
ванном перекисями отверждении, особенно в присутствии металлов
[1744, 2281, 2655, 3276].
Триарплфосфпты добавляют прп щелочной поликонденсации
фенола с формальдегидом для получения бесцветной смолы [496,
1706]. Фосфиты улучшают устойчивость полпэфируретановых пено-
пластов к термоокислению, с этой целью к вспененной смеси доба-
вляют алкарплфосфпты с длинноцепочечным алкильным заместите-
лем, напрпмер трп(нопплфенилфосфпт) [634, 1871, 2250, 2702, 3127],
фосфиты, содержащие хлор пли фтор, например трп(хлорфенил)фос-
фит [2319], а также другие типы третичных и вторичных фосфитов
[1312]. Стабилизация особенно удобна для такпх пенопластов,
которые содержат оловоорганические соединения. Однако и для
полиэфируретанов на основе сложных полиэфиров и гомогенных
полиуретановых зластомеров могут применяться фосфиты. Алкпл-
и арплфосфиты эффективны в полпсплоксанах в качестве термостабп-
лпзаторов [414, 1664, 2170, 2598].
267
III.6.2. Эфиры фосфорной и других кислот
пятивалентного фосфора
Эфиры фосфорной кислоты и металлические соли кислых
эфиров рекомендуются в качестве стабилизаторов для галогенсодер-
жащпх полимеров.
Механизм действия кислых фосфатов, по-видимому, состоит
в связывании ионов металлов, катализирующих распад, путем обра-
зования слабодпссоцппрованных солеи; каким образом действуют
другие соединения этого класса, остается неясным.
Для стабплизацнп металлических покрытий на основе поливи-
нилхлорида рекомендуются кислые фосфаты [67], для светостабилп-
зацпп пластифицированного ПВХ — смешанные третичные алкнл-
арплфосфаты [583], для полнвинилиденхлорида — замещенные три-
фенилфосфаты, в качестве светостабилизатора для ПВХ — продукт
взаимодействия монометил- пли монопропплфосфата с мочевиной
в молярном соотношении 1 : 2 [507[. Особое значение имеют метал-
лические соли кислых эфиров фосфорной кислоты. Так, стабилизиро-
ванный поливинилхлорид получают, проводя эмульсионную поли-
меризацию в присутствии солей щелочных или щелочноземельных
металлов кислых эфиров фосфорной кислоты, напрпмер дигексаде-
цплфосфата кальция [1098, 2171, 2654,.
Добавки солей кадмия, цинка, олова плп свинца первичных
или вторичных эфиров фосфорной кпелоты, напрпмер дп(гептилфе-
нпл)фосфат цинка плп кадмпя, служат для термостабилизацпп
ПВХ. [873], добавки пирофосфатов щелочных пли щелочноземель-
ных металлов, напрпмер дппентилппрофосфат магния, — для термо-
стабилпзацпп хлорированного полиэтилена [816].
Фирма U. S. Rubber Со. рекомендует как свето- п термостабпли-
заторы для ПВХ и сополимеров винилхлорида и винилацетата орга-
нические полпфосфаты щелочных металлов, напрпмер пентаалкил-
трпфосфат:
О(Н,Ме)
(В, Ме)Оч I zO(R> Me)
ЧР—о—р—о—р/
(R, Me)OZX I о °(R’ Ме)
где Ме-металл, R-алкнл, предпочтительнее октил плп 2-этплгекспл
[168, 1525, 20621.
К такому же типу соединений относятся п продажные полифос-
фаты натрия н бария, действующие преимущественно как светоста-
бплпзаторы п недостаточно эффективные в качестве термостабилп-
заторов.
Эфиры фосфоновой п фосфиновой кислот, а также металлические
соли их кислых эфиров являются стабилизаторами для ПВХ: эфиры
и соли эпоксидированной алкил- или аралкилфосфоновоп кислоты,
например диэтиловый эфпр 2,3-эиоксппроиилфосфоновой кпелоты
(формула приведена ниже) [4471 и другие эпоксидированные эфиры
268
фосфоновой кпелоты [3306, 463]; металлические соли алкилэфпров
впнилфосфоновой кислоты [458], 2-хлорэтилового эфира винплфос-
фоновой кпелоты [689] пли фенплфосфоновоп кислоты [707]
5 0
/СН2СН—СИ2
О ч Р—0С2Н5
\)С2Н5
В качестве компонентов синергических смесей для стабилизации
ПВХ применяют главным образом кислые фосфаты, например моно(2-
этилгекспл)фосфат в смеси с органическими солями и третичными
фосфитами [796, 1204] (см. III.6.1), а также эфиры фосфоновой кис-
лоты в смеси с металлическими мылами и эпоксисоединениями [659].
Действие кислых фосфатов как дезактиваторов металлов является
одной из причин пх ингибирующей активности при окислении.
Фосфоновая, а также фосфонпстая кпелоты уже давно известны как
ингибиторы катализированного медью окисления органических мате-
риалов; примером такого ингибитора является 2-гпдроксп-2-октил-
фосфоновая кислота [37].
Кислые арилфосфаты, напрпмер моно- или дикрезплфосфат,
образуют синергические смеси с фенольными антиоксидантами [1220].
Нейтральные эфиры действуют так же, как антиоксиданты; в поли-
олефинах высокую эффективность проявляют бромпрованные алкпл-
илп арилфосфаты, например трп(дибромпроппл)фосфат [2660], вто-
ричные фосфонаты, например диметпловый эфир октплфосфоновоп
кпелоты [1345]. -
Фирмой Geigy A. G. рекомендованы стабилизаторы для поли-
пропилена — алкильные эфиры гидрокснфепплалкплфосфоновоп кис-
лоты. Примером этого класса соединений является дпоктадецпловып
эфир 3,5-дп-тревг-бутил-4-гидроксибензилфосфоновоп кпелоты:
(СН3)3С
(СН3)3С
9 ОС18Н37
—Р\
OCisII37
Можно применять также соответствующие эфиры тпофосфоновоп
кислоты (1432, 2917]. Эти продукты образуют синергические смесп
со многими другими стабилизаторами для полиолефинов: с третич-
ными фосфитами (напрпмер, триоктадецилфосфптом) или эфирами
тиодикарбоновых кислот (напрпмер, ДЛТДП) [2956], а также
с некоторыми аминокислотами или их солями [1461, 1462, 1463, 1464]
(см. III.5.3). Эти антиоксиданты пригодны не только для полипро-
пилена, но и для других полиолефинов, галогенсодержащих поли-
меров и каучуков.
Для полиакрилонитрила эффективны в качестве термостабплп-
заторов металлические солп кислых винплфосфонатов [4561; для
1С9
полиэфиров на основе терефталевой кислоты — третичные алкил-
плп арплфосфаты [32851; в полиамидах в качестве светостабплиза-
торов эффективны соли марганца (II) фосфоновоп или фосфиновой
кислот (особенно в присутствии матирующей добавки TiO2), причем
дпфенплфосфпнат марганца [(С6Н5)2РО2],Мп можно добавлять к
полимеризующейся системе [13701; ингибирующую активность в
полиамидах, кроме того, проявляют смесп эфиров плп амидов фос-
форной кислоты с ампноспиртамп или ТУ-гидрокспалкил амидами
12214].
Галогенированные алкплфосфаты действуют как термостабилпза-
торы для полпэфпруретаповых пенопластов [9361, трп(полппропи-
леш\ткколь)фосфаты и тиофосфаты — для полиуретанов и полиэти-
лена [838, 925]; кислые фосфаты [249, 2065] и ппрокатехпнфосфаты
[3308] применяют для защиты каучуков от старения.
III.6.3. Азотсодержащие производные кислот
фосфора
Существенное значение имеют три типа соединений:
эфпры кислот фосфора и азотсодержащих спиртов, амиды (соответ-
ственно, гидразиды) и имины кислот фосфора.
Алканоламинофосфпты, например соединение (I), являются свето-
стабплпзаторамп для полпмеров винил- и винплиденхлорпда [527]
Фосфористые эфиры фепиламиносппртов, например три [2-(А-фе-
нил-7У-метплампно)этпл]фосфпт, применяются как стабилизаторы
для синтетического каучука и хлорсодержащих полимеров [2854].
Антиоксидантами служат и продукты взаимодействия моноалкано-
лампнов, напрпмер 2-аминоэтанола, с фосфористой кислотой или
ее производными, имеющие структуру первичных ампноалкплэфпров
плп первичных гпдрокспалкиламидов фосфористой кислоты [2034].
Из производных фосфорной кислоты практическое значение
имеют только А\Л7-диалкилпроизводпые амидов, особенно три^У.УУ-
дпметнлампд) фосфорной кислоты, напрпмер гексаметплтрпампд
фосфорной кислоты. Это соединение сначала было рекомендовано
в качестве термостабилизатора для полистирола фирмой Monsanto
Chemical Со. [250], позднее было показано, что последнее соедине-
ние — эффективный светостабилизатор для гомо- и сополимеров
винилхлорида и совместно с такими термостабилпзаторамп, как сода
и соединения олова, проявляет синергическое действие.
Подобным же образом действуют и другие триамиды фосфорной
кислоты, эфиры диампдов фосфорной кислоты, папример метиловый
270
эфир Лг,7У,^,Д1'-тетраметилдиамида фосфорной кислоты (II), и диа-
миды фосфоновой кислоты, например ди(Д',Л/'-дпметплампд)фенпл-
фосфоновой кислоты (III) [630, 2464, 27451:
JV(CH3)2 Л(СН3)2
Оч----РЙ\Т(СН3).> Оч-------PbN(CH8)3
ХОСН3 ХСсН5
И III
Механизм действия этих соединений не совсем ясен..Они явля-
ются слабыми УФ-абсорберами и в смеси с полимерами поглощают
лишь незначительную часть УФ-света. По-впдпмому, здесь имеет
место передача энергии от возбужденной полимерной молекулы
к молекуле стабилизатора. Этот процесс специфичен для системы
субстрат — ингибитор.
В полиолефинах триампды фосфорной кислоты синергически уси-
ливают действие светостабилизаторов типа 2-гпдрокси-4,4/-диалкок-!
сибензофенонов [822, 2806). Амиды кислот и тпокпслот: фосфора ।
являются также компонентами синергических смесей с антпоксидан-•
тамп — продуктами конденсации алкплфеполов с альдегидами, кето-!
нами пли SCI 2 (напрпмер, смесь продукта конденсации нонилфенола ’
с ацетоном п трпдодециламида фосфорной кпслоты) [2315, 2786J
32111.
Моно- и дигидразпды фосфоновоп и тиофосфоновой кислот [1212,
1942, 2382, 2833], а также Д^ТУ-этиленамид фосфорной кпслоты [2123]
являются термо- п светостабплизаторами для хлорсодержащнх по-
лпмеров. Производные импнофосфорноп кислоты R—N<-P(R'R"ROT),
где R, R', R", R'" — различные органпческпе остатки, приме-
няют как термостабплпзаторы для полиоксиметилена. В качестве
примера может быть назван трибутпловый эфир фенилпмпнофосфор-
ной кпслоты [1337, 2386, 2911] (см. III.7.3):
Х)С4Н9
" %-N ч— Рг-ОС4Н9
х=/ ХОС4И9
III.6.4. Фосфины и их окиси
Фосфины общей формулы P(R'B"R"/), не содержащие
Р—0-связп, напрпмер трпфенилфосфин, используются в качестве
термо- п светостабилизаторов для ПВХ. Так же как и фосфиты,
эти соединения всегда применяются совместно с другими стабили-
заторами: металлическими соединениями (стеарат свинца, бариевая
плп кадмиевая соль 2-этплкапроновоп кислоты), фенолами [898,
1825]. Фосфины рекомендуются также для стабилизации сополиме-
ров акрилонитрила и винил- или впнилпденхлорпда [1829, 2728].
Будучи энергичными акцепторами кислорода, фосфины являются
хорошими антиоксидантами и стабилизаторами цвета. для многих
пластмасс.
271
В качестве стабилизаторов для полиолефинов применяются
трпарпл- или арилалкплфосфины, напрпмер трифенилфосфин. Воз-
можно также применение пх в смеси с гидроокисями щелочных или
щелочноземельных металлов или карбонатами последних [764,
1790], органическими полпсульфидами [1208] пли фенольными
антиоксидантами, а также со стеаратом кальция и гидразином
[1347]. Фосфины, содержащие винильную грпппровку, например
2-(фенилфосфино) этилвиниловый эфир (I) [843] или впнплароматп-
ческий фосфин(диэтпл-4-винилбензилфосфин) [935], являются ста-
билизаторами, способными полимеризоваться; первый из приведен-
ных выше фосфинов может полимеризоваться совместно с мономером
и входить в состав сополимера, другой — может давать гомополи-
мер различной консистенции (жидкий, воскообразный, кристалли-
ческий)
__ zC^Hs
/ РН(СН2)<>ОСН=СН2 О <— Рг-С4Н9
. ХС4Н9
I II
Фенилгалогенфосфины, например фенилдихлорфосфин, — свето-
п термостабилпзаторы полиамидов [1355]. Четвертичная соль фос-
фония — хлорид тетра(гидроксиметпл)фосфония [(НОСН2—)4Р]С1,—
будучи добавлена к прядильному раствору полиакрилонитрила, пре-
пятствует окрашиванию полимера прп нагревании и старении [590,
1065, 1131, 1903].
Термораспад силиконового каучука ингибируется галогенидами
фосфония, например хлоридом тетраэтилфосфония [3013], а также
окисями третичных фосфинов, например окисью трибутилфосфина
(II) или окисью дпфенилметилфосфина [526, 1671].
Ш.7. СЕРУ СО ДЕРЖАЩИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
III.7.1. Меркаптосоединенпя, тиоэфиры,
ди- п полпсульфиды и пх металлические соли
Алифатические и ароматические тиолы; меркаптосппрты.
Тиолы (меркаптосоединенпя, меркаптаны) содержат связанную с
органическим остатком SH-группу, подвижный атом водорода кото-
рой обрывает реакционные цепи. Наряду с таким действием, приво-
дящим к ингибированию окислительных процессов, тиолы способны
в смеси с фенольными и аминными антиоксидантами регенерировать
последние, переводя их хиноидные продукты окисления в активное
исходное состояние. Такой механизм действия был показан на при-
мере синергизма хинонов и тиолов {266]. Реакция возможна в тех
случаях, когда превращение антиоксиданта, действующего путем
отрыва Н-атома, в окисленный продукт является обратимым про-
цессом. Тиолы или их продукты окисления (дисульфиды с S—S-
группой), кроме того, разрушают перекиси.
272
В качестве антиоксидантов для полиолефинов тиолы применя-
ются главным образом в синергических смесях, так как сами они
относительно мало эффективны. К первым пспользовапным компо-
зициям такого типа относятся смеси алифатических тиолов и орга-
нических основании, например додецилтпола и этанолампна [2189],
а также смеси терпен- или нафтентиолов с окпсламп металлов и
металлическими мылами, например смесь пзоборнил-2-тпонафтола,
окиси кальция и олеата магния [692, 1789, 2194, 2984, 31781.
Действие тиолов (а также и других соединений серы) в полиэти-
лене синергически усиливается содержащейся в полимере сажей.
Таким путем достигается сочетание светозащитного действия сажи
с повыхпенной эффективностью серусодержащей составляющей при
термоокислительном старении. Этот эффект наблюдается как для
алифатических моно- и дитиолов (например, додецилтиол и декаме-
тилендитпол-1,10) [734, 1117, 1774, 2328, 2687, 2998, 3061, 3188],
так и для ароматических и гетероциклических тиолов (2-тионафтол,
2-меркаптобензоксазол п др.) [29, 95, 735, 1114, 1773, 2359, 2675,
3063, 3187]. Это явление, исследованное на полпэтплене, описано
в разделе II.3.2.
Следует отметить, что даже те соединения серы, которые сами
практически не действуют как антиоксиданты, в смеси с сажей
обнаруживают заметных"! пнгибпрующпй эффект (например, 2-тпо-
нафтол) [257].
Это хорошо иллюстрируется данными, полученными при термо-
окислении образцов полиэтилена в присутствии 0,1 вес. % меркапто-
соединений при 140° С [258]. Ингибирующее действие меркаптосо-
единений оценивали по времени, эа которое стабилизированный обра-
зец поглощает 10 см3 О2/г без добавки сажи (т2) и с добавкой 3%
сажи (т2):
Т1, ч т2, ч
Без добавки............................. 6 35
2-Меркаптотолуол........................ 6 200
2-Тпонафтол............................. 6 900
2-Меркаптобензотиазол .................. 35 380
Додецилтиол ............................ 6 160
Додекандптпол-1,10 ..................... 16 200
Смеси меркаптосоединехпхй со стабилизаторами пных типов,
бисфенолами или ароматическими аминами, — синергические системы,
напрпмер смеси 3,3'5,5'-тетра-шдет-бутил-4,4'-дигпдроксидифенпла,
антиоксиданта 2246 пли 7У,./У'-дифенил-лг-фенилендпампна с тиолами,
тиоэфирами или дисульфидами [2004, 2868], а также смеси хпнонов
(см. III.4.5) плхх полиаценов (см. III.10.1) с серусодержащпми соеди-
нениями [1982]. Хиноны п полиацены, как и сажа, окрашены п
имеют высокую концентрацию л-электронов, так что можно устано-
вить определенную аналогию в механизме действия серусодержащпх
соединений в соответствующих синергических смесях.
.В качестве антиоксидантов для полиолефинов рекомендуются-
также синергические смеси вышеупомянутых соединений серы
18 Заказ 1712
с многоатомными фенолами [1231, 32441 плп пиреном (соответственно,
его производными) [3170] (см. III.10.1); для стабилизации полипро-
пилена — смеси меркаптосоединенпп со смолообразнымп продуктами
конденсации 4-тпрет-алкнлфенола с формальдегидом [10441.
Особые структурные типы меркаптосоединенпн используются
для стабилизации полиолефинов против термической и термоокпслп-
тельноп деструкции [713, 1011, 28391. Такие соединения, как моно-
тпоэтпленглпколь плп 2-гидроксипропплтиол, применяются в поли- '
этилене низкого давления и в сополпмерах этилена с пропиленом
для связывания остатков металлических катализаторов и стабилпза- ’
цпи полимера [2921]. Согласно более ранним исследованиям, арома-«
тичсские мсркаптососдипеппя могут служить термостабилизаторами
для полиизобутплена [391.
Меркаптосоединенпн рекомендованы п для стабилизации ПВХ, ’
напрпмер, 2-тионафтол добавляли сначала как антиоксидант при
горячем формовании галогенсодержащпх полимеров [9|. Позднее
подобные соединения использовали исключительно в смесях с извест-
ными стабилизаторами для ПВХ, напрпмер металлическими мылами.
Однако практическое применение таких серусодержащих составля-
ющих весьма незначительно [97, 368, 1509, 1627, 2154, 2580, 2968,
3015].
Для термостабплпзацнп галогенсодержащпх полимеров может
служить смесь ненасыщенных терпенов или пх производных с тио-
лами плп дисульфидами, например смесь |3-пинена и 4-щрет-бутпл-
тпофенола — для поливинилфторида [1194, 1934, 28131, причем целе-
сообразно добавлять также органические соединения цинка (лаурат
цинка) [1287].
Меркаптосоедпненпя, напрпмер додсцплтпол, ингибируют также
термическую деполимеризацию прп переработке полиметилметакри-
лата [134, 31491.
К прядильному раствору полиакрилонитрила добавляют для
повышения термостабпльности полимера меркаптоспирт, напрпмер
2-меркаптоэтанол [2661. То же соединение повышает термостабпль-
ность полпэфпруретаиовых пенопластов наряду с другими алифати-
ческими тиоламп, напрпмер додецплтполом плп додекандптпо-
лом-1,10 [1047], и ароматическими тиолами: нптротпофенолом, 4-тпо-
крезолом, 2,5-дпмеркапто-1,3,4-тиадпазолом [1048].
Для защиты каучуков от стареппя могут найти применение смесп
фенольных антиоксидантов с меркаптосоединениями. Фирмой Du
Pont Со. специально предложены многоатомные спирты, содержащие
SH-группу: HOCH2(CHOH)nCH2SH, где п = 3—4, например смесь
2,6-ди-третп-бутплфенола и 1-тпосорбита [808]. Тиолы, так же как
тпоэфнры и свободная сера, препятствуют окраске вулканизата,
появляющейся из-за добавок фенольных антиоксидантов. Так,
окраска бутадиен-стирольного каучука, возникающая прп нагрева-
нии в присутствии стабилизатора Wingstay, подавляется додецпл-
тполом [1209]. Для стабилизации синтетических каучуков пригодны,
и смеси органических оснований с меркаптосоедпнениямп [1216,
274
1935, 2834]. Последние являются также термостабплпзаторами полн-
Сульфоновых смол [384, 428].
Алифатические тиоэфиры, ди- и полпсульфиды. Такие соедине-
ния, как дидецилсульфпд (дпдецплтпоэфпр) S(C10H21)2, диоктаде-
цилдисульфпд (дпстеарплдпсульфпд) (C18H37S—)2 плп дидодецил-
тетрасульфпд (дплаурплтетрасульфпд) (C12H25SS—)2, действуют пре-
имущественно как антиоксиданты, разрушающие перекиси.
В случае дисульфидов следует также учитывать возможность
и другого механизма их действия, который, вероятно, состоит
в образовании ингибиторных RS-радикалов при разрыве S—S-
связй и последующей дезактивации промежуточных продуктов
радикально-цепного процесса окисления [256’1. Это предположе-
ние подтверждается тем, что некоторые дисульфиды инициируют
термическую полимеризацию стирола [456]. Такой распад по S—S-
связп объясняет также уменьшение стабильности полипропилена,
вызываемое иногда дисульфидами, которые, по-видимому, катали-
зируют терМораспад молекулярных цепей полимера [46'6].
В полиолефинах соединения этого типа имеют большое значение
как антиоксиданты, являющиеся синергистами. Алифатические ди-
сульфиды, как и тиолы, обнаруживают высокую ингибирующую
активность в саженаполненных полиолефинах, особенно в полиэти-
лене [733, 1118, 1798, 2348, 2674, 2994, 3062, 3186].
Такие продукты, как дпдодецплдпсульфид плп додекандптиол-
1,10, являются весьма слабыми антиоксидантами, в смеси же с сажей
[258], а также с дпфенохпноном и полиаценами ]266] о'нп значи-
тельно уменьшают скорость термоокпслеипя полиэтилена. Специально
для стабилизации полипропилена рекомендуют смесь ди(тетра-
октпл)трп(плп тетра)сульфида с 5% сажи [915].
Особый структурный тип антиоксидантов для полиолефинов
представляет собой ди(тетрагидроппрапплметил)сульфид, напрпмер
соединение [2726]:
о о
^q/^CIRSCH,/ х0/
К таким антиоксидантам относятся полимерные сульфиды [793,
1772, 2213, 2678]
, (—R'—OR'—S—)rt; (—R'—OR"— OR'—S-)n; [—R(OII)—S—]„
где R' и R" = C j — С4-алкилен; R — трехвалентный остаток;
п >4, а также продукты этерификации тиоэфирдполов, например
ди(лауроилокспэтил)сульфпд [1272].
Основные исследования ингибированного окисления полипро-
пилена в присутствии смесей 2,6-дп-игреш-октил-4-метилфенола,
а также антиоксиданта 2246 с дпдецплсульфпдом проведены в ра-
боте [557].
Смесп фенольных антиоксидантов (получающихся конденсацией
алкилфенолов с альдегидами плп кетонами) и диалкилмоно-, ди-,
18* 275
три- и тетрасульфидамп предложены для стабилизации полиолефинов,
полученных на катализаторах Циглера, против термической, термо-
окислительной и фотодеструкции. Пример такой композиции —
смесь продукта конденсации нонплфенола с ацетоном (см. Ш.2.2)
и дпдодецилсульфида или диоктадецилтетрасульфида [2465, 2810,
28111.
Предлагаются различные композиции сульфидов с фенольными
антиоксидантами [1208, 1226, 1928, 29221, с фосфитами или
фосфинами [1208,1, с первичными пли вторичными арпламинамп
[12811, с УФ-абсорберами [2923]. Пример такой композиции, дей-
ствующей как светостабилизатор и антиоксидант, — смесь, состоя-
щая из 2-(2'-г11дроксп-5'-тре7п.-бутилфенпл)-5-хлорбеизотриазола, ди-
октадецплдисульфида и Topanol СА.
Для ПВХ рекомендуют полимерные тпосоединенпя двух типов:
1) продукты поликонденсации неорганических сульфидов и поли-
сульфидов и ди- или полигалогенуглеводородов общей формулы
— Sx(RSt)nR — (тиоколы), например Na2S4.5 и этпленхлорида [21241,
которые можно применять в смеси с оловоорганическими соедине-
ниями; тиоколы при этом действуют одновременно как смазка при
экструзии или каландровании;
2) алкидные смолы на основе тиодигликолей (НО—C2H4)2S
и ненасыщенных дпкарбоновых кислот (в некоторых случаях ис-
пользуются насыщенные карбоновые кислоты) [1544, 2555].
Свето- и термостабпльность полпвинилиденхлорица повышается
в присутствии дпаллилдисульфидов [42]. Полиметилметакрплат
может быть стабилизирован против термораспада дпалкилсульфи-
дами с радикалом С>4, которые вводят во время полимеризации
[224, 1559]; для сополимеров метакрилата и акрилата рекомендуется
добавлять дп(меркаптоэтил)сульфпд [578]. Алифатические плп аро-
матические моно- и полпсульфиды, например диоктадецилтрисуль-
фид, являются также антиоксидантами для полиоксиметилена [1225,
2325, 2846, 32331.
Полиуретаны на основе тиодигликолей и дпизоцпанатов в синер-
гических смесях с многоатомными феноламп действуют как стабили-
заторы для полиолефинов [1236, 3245].
Ароматические тиоэфиры, ди- и полпсульфиды. Из этих классов
серусодержащих соединений наиболее широко применяются феноль-
ные тпоэфпры (тиобпефенолы), главным образом как антиоксиданты
для полиолефинов. Ингибирующая активность этих соединений
значительно выше, чем нефенольных тпоэфиров и дисульфидов; это
показывает, что такие стабилизаторы преимущественно обрывают
радикальные цепи ОН-группами. Тиобисфенолы получаются при
взаимодействии одноядерных фенолов с двуххлористой серой.
Ароматические сульфиды были впервые рекомендованы около
30 лет назад одновременно фирмами Standart Oil Development Со.
и I. G. Farbenindnstrie как стабилизаторы для полппзобутилена
[21, 1479, 1481, 2056]; первая область их применения — защита от
старения поливиниловых эфиров [14771.
276
| Ди(дпалкилфенол)сульфиды, впервые примененные для стабпли-
зацин полиэтилена фирмой Monsanto Chemical Со., являются продук-
I тами взаимодействия тимола, карвакрола, 6-трет-бутпл-л1-крезола
и других соединений с SC12 пли S2C12 [1056, 1710].
Наиболее широко применяется тиобисфенол. 4,4'-тпобпс(3-метил-
; 6-пгрет-бутилфенол) (Santonox), получающийся пз б-трет-бутил-л-
крезола, предложенный фирмой Carbon Corp, для стабилизации
7 полиэтилена [1667, 3005].
Так же как и другие тиобисфенолы, например тйобпс(дп-<отгор-
V пентилфепол), предложенный первоначально для полиэтилена
? высокого давления, Santonox оказался пригодным для тормоста-
бплпзации полиэтилена низкого давления и других иолп-а-олефпнов,
например для полистирола [1891], и был рекомендован в качестве
I . антиоксиданта специально для полипропилена [2029]. На практике,
; однако, применяют Santonox значительно реже для полипропилена,
чем для полиэтилена.
! В качестве антиоксидантов для полиолефинов применяют также
1 другие алкилированные или аралкилированные тпобпсфеполы: 4,4'-
(мопо-, ди- или три-)тпобпсфенолы с заместителями в положениях
f 2 и 6, например 4,4'-тпобис(2-метил-6-трет-бутплфенол), 4,4'-три-
тиобис(2,6-ди-трет-бутплфенол) (I) или 4,4'-дптпобпс(2-метоксп-6-
! /гарет-бутилфенол) (919, 950, 1017, 1930, 2733], причем в положении
6 может находиться циклоалифатический [10031 пли арилалифатиче-
‘ скпй [9221 заместитель, например 4,4'-тиобис(6-циклогексил-о-кре-
зол) или 4,4'-тиобис(6-а-фенилэтил-о-крезол); ди-треш-октил (и, ит
у, •у-тетраметилбутил)замещенные продукты, папример 4,4'-тпо-
бис(2-ди-трет-октплфенол) [723,.1151, 1832, 2358, 2714, 3088, 3220]
или 2,2'-тиобис(4-дп-трет-октплфеиол) [748, 18381; 2,2'-тпобис-
(n-крезол), замещенный в положении 6, например 2,2'-тиобис-
(б-бензил-н-крезол) [10021; тпобисфенолы с монозамегценными
фенольными кольцами, например 4,4'-тиобпс(2-втор-пентплфенол)
[2965а]; сульфиды и дисульфиды двухатомных фенолов, напрпмер
ди(2,3-дигидроксифенпл)дисульфид пли смесь изомеров [2311];
1,1 '-тиобис(2-нафтол) с заместителями в положении 6, напрпмер
1,1'-тиобис(6-метил-2-нафтол) (II), — антиоксиданты для саженапол-
ненного полиолефина [1122] и 6-(а, а-диметилбензил) производные —
антиоксиданты для полипропилена [991]; дп(4-гидроксибензил)суль-
фиды с заместителями в положениях 3 и 5, например дп(3-метил-5-
-трет-бутил-4-гидроксибензил)сульфпд, которые могут применяться
не только для полиолефинов, но и для эластомеров и полиамидов
[1249]
(СН3)3СХ /СССНзЬ
(СН3)3с/ ХС(СН3)3
I И
277
Как следует из работ Хоукпнса, ароматические сульфиды и
дисульфиды (аналогично меркаптосоедпнениям и алифатическим
сульфидам) проявляют синергический эффект в смесях с сажен
прп стабилизации полиолефинов против термической, термоокпсли-
тельноп и фотодеструкцпп. Так, алкиларпл-, или аралкплтиоэфпры,
напрпмер дибензплтпоэфпр или бензилфенилтиоэфпр [731, 1112,
1777, 2333, 2696, 2991, 3058, 31821; диарплтпоэфпры, например
1, Г-тпобпс(2-нафтол) или 1,1'-тиобис(Дг-фенил-2-нафтплампн) [732,
1113, 1769, 2327, 2698, 3000, 3064, 3164, 3183]; дпарплдпсульфпды
и гетероциклические дисульфиды, напрпмер дпфенплдисульфид,
дпацетапплпддпсульфпд или А^ТУ'-дпморфолипдпсульфид [736, 1111,
1784, 2347, 2692, 2996, 3060, 3185], а также ди(гпдроксиалкпларпл)-
сульфпды, например Santonox или 4,4'-тиобпс(6-трет-бутпл-3-
пзопронилфеиол) [1110, 1781, 2326, 2676, 3059, 3184] в смесях
с сажей существенно тормозят окисление.
Синергизм, имеющий место для последней группы соединений
(тнобисфенолы) в смесях с сажей, не является неожиданным, так
как соответствующие соединения сами проявляют высокую эффектив-
ность как антиоксиданты. Однако среди остальных сульфидов и
дисульфидов имеется много соединений, ингибирующая активность
которых в полимерах, не содержащих сажп, не проявляется пли
проявляется очень незначительно. Это следует из данных, получен-
ных при термоокпслении образцов полиэтилена, ингибированных
добавкой 0,1 вес. % ароматических моно- и дисульфидов, при 140° С
[2-56’1. Ниже приведены величины времени поглощения 10 мм С)2/г
образцами без сажи tj и в присутствии 3% сажи т2:
г,, ч т2, ч
Без добавки.......................................... 6 35
Бензилфенилтиоэфпр .................................. 6 180
Метпл-р-нафтплтноэфнр................................ 6 55
Тиобпс(р-нафтол) .................................. 240 730
Тнобпс. (.V-феиПл-р-пафтпламип).....................190 260
Дифенплдпсульфпд .................................... 6 120
Дп(2-толпл)дйсульфид................................. 6 520
Дп(2-ацетам11дофеп11л)дпсульфпд...................... 6 480
-V, .V'-дпморфолииднсульфпд........................ 120 600
1, 4'-тпобпс(3-метп.т-6-третп-бутплфеиол).......... 600 750
Таким образом, многие соединения, которые сами по себе не
представляют никакого интереса в качестве стабилизаторов, имеют
значение как синергисты при совместном действии с сажей [257].
Для стабилизатора Santonox наблюдается весьма незначитель-
ный синергический эффект; однако преимуществом его применения
в саженаполненных полимерах является малая летучесть и незначи-
тельная экстрагпруемость водой. Следовательно, под влиянием сажп
Santonox приобретает характерную способность связываться, наблю-
дающуюся обычно только для полимерных антиоксидантов, напри-
мер для полп(ксплплендисульфидов) [267].
278
Тиобисфенолы применяют в полиолефинах в составе многочислен-
ных синергических смесей с другими антиоксидантами.
Следует упомянуть, напрпмер, смеси с ионолом [987, 1276]
или органическими фосфатами [977, 2053], причем последние при-
меняют преимущественно для улучшения цвета; специально для
фотостабилизацпи служат композиции с салицилатами, напрпмер
с октадецплсалицилатом [864] или производными бензофенона,
преимущественно с 2,2'-дигидрокси-4-октилоксп- или 2-гидрокси-4-
додецилоксибеизофенопом [2011 ].
Предложены следующие типы серусодержащпх стабилизаторов
для полиолефинов: полимерные фенолсульфиды и фенолдисульфиды
(например, полимерный о-крезолмопо- пли -дисульфид), которые
применяют вместе с сажей и органическими восстановителями (на-
пример, тпомочевипой или пирокатехином) в качестве антиоксидан-
тов для полиэтилена [953, 2824], а также алкиларалкилтиоэфиры,.
например 2-(4-тпогексадецил)фенол [1332]:
/\/°И
I II
^/\(С1Ь)38(СП2)цСН3
В каучуках тиобисфенолы и полифенолсульфиды применяют
как неокрашивающпе стабилизаторы. В основном пригодны те же
соединения, которые эффективны и в полиолефинах, например
3,6-алкилпровапные 4,4'-тпобпсфенолы [332, 1621], алкилирован-
ные (или галогенированные) многоядерные фенолсульфиды (число
ядер от двух до пяти) [244], производные тг-фенплендпампна с алкил-
тиоалкильным заместителем при атоме азота, например 7У,Аг'-ди-2-
бутпл-Лг,Лг'-дп(метилтиометпл)-п-фенплендиампн, которые дейст-
вуют как антиоксиданты и антиозонанты [12831, и гидрокспфенплал-
кплтпоэфпр с алкильным радикалом Сг — С12 [2920].
В ПВХ тпобпсфенолы как антиоксиданты применяют относи-
тельно редко [557]. Тиоэфиры и дисульфиды, напрпмер дп(4-иитрофе-
нил) сульфид, рекомендуются для термо- и светостабилизации цолп-
ацеталеп [2108].
Тпобпсфенолы применяют для устранения распада полиамидов
при повышенных температурах главным образом для шинного
корда. Стабилизацию корда осуществляют погружением его в 10%
ацетоновый раствор Santonox [981, 1399, 2505]; смеси Santonox i
с 2,2'-дпгидроксибепзофепопами служат для светостабилизации :
полиуретанов [773]. !
Металлические производные фепол сульфидов. Феноляты тпобис- *
фенолов и полпфенолов с серными мостиками представляют боль- i
шой интерес как стабилизаторы. Первоначально были исследованы i
феноляты сурьмы (III), например на основе дифенолсульфпда, три- !
фенол(моно- плп бис)сульфида или ди(3-метил-4-п?рет-бутилфенол)-
сульфида, в качестве антиоксидантов для каучука [174, 175L
279
Затем было показано, что феноляты бария или кадмпя, произ-
водные 2,2'-тпобпс(4-алкилфенолов), предохраняют сополимеры акри-
лонитрила (напрпмер, со стиролом) от окраски при нагревании
[481]. Большое практическое значение имеют феноляты никеля;
производные 2,2'-тиобпс(4-алкплфенолов), рекомендованные фирмой
Ferro Corp., особенно комплексные никелевые соли, где алкильные
радикалы: октпл, нонил или н,а,у,у-тетраметплбутпл; по крайней
мере 50% ОН-групп в этих соединениях связаны с никелем, образуя
следующие структуры:
Эти соединения проявляют специфическое светостабплпзнрующее
действие по отношению к полипропилену [746, 1067, 1158, 1837,
2740, 3126] и полиэтилену [747, 1970, 2385, 2754, 3125], хотя и
не являются УФ-абсорберами в собственном смысле слова, так как
не способны к п л * переходам. Слабая зеленая окраска этих
соединений не опасна для бесцветных пластмасс.
Оппсаны хелаты никеля следующего строения: производные
продуктов взаимодействия 4-алкилфенолов и кетонов (4-нонплфенола
и ацетона) — для свето- и термостабилизации полипропилена [829,
1901, 2393, 2835] и полимеров на основе высших олефинов (главным
образом, стереорегулярных), например полибутена-1, полп-4-метпл-
пентепа-1, а также пх сополимеров с этиленом [830], причем для
повышения светостойкости'может быть добавлен УФ-абсорбер типа
бензотрпазола, напрпмер Tinuvin Р [964, 2432].
Рекомендуются также диалкилдитпокарбаматы никеля и кобальта,
например дпбутплдитиокарбаматы, для светостабилпзацпи полипро-
280
пилена [2046, 2047]. Прп взаимодействии хелатного соединения
никеля, производного тиобисфенола, с аммиаком плп органическим
амином образуется комплекс, напрпмер додецпламин-1\Ч-2,2'-тио-
бис [(а,а,'у,у-тетраметплбутпл)фенолят] (IV).
Подобные соединения рекомендованы в качестве светостабилпза-
торов для полиолефинов фирмой American Cyanamid Со. [2038]
г., и уже нашли практическое применение. Лиганды могут быть полу-
|чены па основе аммиака, а также прп взаимодействии с анилином,
бутилампном, морфолином и др.
В японском патенте [3152] указывается на возможность исполь-
зования хелатов металлов, производных ди(2,4-дигпдроксифенил)-
сульфпда (в качестве центрального атома кроме Ai могут быть Со,
Zn, Си или РЬ) в смеси с диалкилэфирами тподикарбоновых кислот,
например ДЛТДП, для термо- и светостабплизацип полиолефинов.
Гетероциклические меркаптосоединеппя и тпоэфпры. Согласно
принятой автором книги классификации стабилизирующих соедине-
ний здесь будут прежде всего рассмотрены такие гетероциклические
производные, которые не содержат атомов серы в цикле.
Наиболее важное соединение этого класса — 2-меркаптобензпмпд-
азол, которое, так же как его цинковая соль, применяется в каче- •
'' ствё стабилизатора для каучуков. Об эффекте дезактивации, который (
проявляют это п другие меркаптосоединения (например, 2-меркап- i
тоимидазол, 2,2-меркаптооксазол, 2-меркаптопиримидпн), в каучу-
ках изложено выше (см. II.4).
2-Меркаптобензимпдазол применяют не только как неокрашива- ;
югцпп стабилизатор для каучуков, но и во многих других полимерах:
для термо- и светостабилизацпи полиэтилена [389] и других полио-
лефинов [1799, 2647] (где он действует как антиоксидант, обрыва-
ющий радикально-цепной процесс [254]); в полиакрилонитриле
против окрашивания прп термоокисленпи, так же как и другие
М меркаптозамещенные гетероциклы, например 2-меркаптопиримидин
[1360]; в полиоксиметилене как термостабплпзатор наряду с дру-
еГ гимн меркаптосоединениямп [1457]; в полиуретановых пенопластах
: для стабилизации против старения [2221]; в полпсульфоновых смо-
л лах в качестве термостабплпзатора можно использовать также
г,- 5-хлорпропзводное и другие замещенные производные [417].
> Действие 2-меркаптобензпмидазола как антиоксиданта спнерги-
! чески усиливается стабилизаторами фенольного и аминного типа.
Этот эффект исследовали прп термоокисленпи полипропилена в при-
сутствии смесей 2-меркаптобензимидазола с 4-гидроксифенпл-2-наф-
тилампном и 4-(а-фепплэтпл)фенолом [545], а также с 4-гидроксидп-
фениламином [555].
Производные 2-меркаптобензимпдазола, особенно 2,2'-дптпобис-
бензимидазол, также проявляют свойства синергистов.
Для стабилизации ПВХ и его сополимеров предложены различ-
ные композиции 2-меркаптобензимпдазола с другими соединениями:
с рицинолеатами, например с рицинолеатом цпнка [1085, 1697,
2623, 2975], с известными антиоксидантами, напрпмер с ионолом
281
[26451, плп со свинцовыми стабилизаторами [2816, 3222] — специ-
ально для стабилизации сополимера винилхлорида п эфиров акрило-
вой кпслоты.
2-Меркаптобензпмидазол применяют в смесях с солями металлов,
с которыми он образует нерастворимые комплексы, напрпмер с нитра-
тами, сульфатами, хлоридами и ацетатами Си, Cd, Hg, Sn, Pb, Bi,
а также с известными антиоксидантами как термостабплизатор для
поливинилового спирта и других полпмеров (ПВХ, полиолефинов,
полиоксиметилена и полиамидов) [2938, 3158].
Специально для термо- и светостабилизацпп полиамидов рекомен-
дуется смесь 2-мсркаптобензимидазола пли его солеи с фосфорной
или фосфористой кислотой, их эфирами или солями и галогенидами
щелочных пли щелочноземельных металлов [300, 1579], композиции
2-меркаптобензпмпдазола с галогенидами меди (особенно Cui) —
для термостабилизацип полиамидов [1279, 2491]. Ниже приведены
меркаптаны, производные различных гетероциклических соедине-
ний: 2,5-дпзамещенные 1,3,4-оксадиазолы, содержащие SH-rpynny,
напрпмер 2-меркапто-5-(3',4',5'-трпгпдрокспфенпл)-!,3,4-оксадиазол
Н0\_ N—N
ИО—/ \ J—SH
но/ 0
являющиеся термо- и светостабплизаторами для полиолефин тв
[2322]: уже упоминавшиеся (см. III.5.13) антиоксиданты для по-
лиолефинов, предложенные фирмой Geigy AG., производные
силкм-трпазина, обычно имеющие алкилтио- пли арилтиогруппы
в качестве заместителей трпазинового кольца, напрпмер 6-(4'-гп-
дрокси-3' ,5'-дп-трет-бутпланилино)-2,4-ди октил- тио-1,3,5-трпазпн
[1460].
Замещенное триазпновое кольцо входит часто в состав молекул
стабилизаторов иного типа (см. III.5.13); так, например, ряд УФ-
абсорберов представляют собой трпазинплфенплзамещенные бенз-
имидазолы пли бензоксазолы, причем триазиновое кольцо может
быть связано с серным мостиком [1460].
Меркаптокарбоновые кпслоты и их производные. Соединения
такого типа, особенно тпогликолевая кислота HSCH2 СООН и ее
производные, представляют интерес как стабилизаторы преимуще-
ственно для галогенсодержащих полпмеров. Тпогликолевая кислота
известна уже давно наряду со многими другими соединениями,
являющимися антиоксидантами при переработке ПВХ и поливи-
нплацетата [9].
Для стабилизации ПВХ предложены следующие про-
дукты: А'-замещенные алифатические амиды меркаптокарбоновых
кислот, напрпмер А-феннламид меркаптопроппоновоп кпслоты
HS(CH2).,CONHCeH5 [277]; эфпры меркаптокислот, напрпмер окта-
децпловый эфир тпоглпколевой кислоты пли дпнониловый эфир
282
тиояблочной кислоты, в смесп с оловоорганическими соединениями
пли окисью сурьмы (рекомендуются'для стабилизации пластифициро-
ванного ПВХ) [1662, 30831; алкплэфиры меркаптокарбоновых кис-
лот, напрпмер стеариловые эфпры тпоглпколевой пли р-меркапто-
пропионовой кислоты, в смесп с солями цинка плп олова, напрпмер
цинковой солью 2-этилкапроновой кпслоты, а также органическими
фосфитами и эпоксисоединениями [939]; меркаптосоединения, про-
изводные насыщенных алпфатических многоосновных карбоновых
кислот, папример тиояблочная кислота HOOCCH2CH(SH)COOH,
или полиэфиры на основе этих кислот и многоатомных спиртов,
например этиленгликоля, в композициях с оловоорганическими
соединениями пли другими стабилизаторами, связывающими IICI
как термо- и светостабилизаторы ПВХ и сополимеров с винилацета-
том и октплакрилатом [693, 1746]; дпэфиры меркаптокарбоновых
кислот и алкандполов или тиогликолей в смеси с органическими
соединениями олова [2909].
Тпогликолевая кислота плп ее. водорастворимые солп, например
тиоглпколят натрия, находят применение также в качестве антиок-
сидантов для полиолефинов [2276]. Однако эти соединения имеют
меньшее значение, чем производные тиодиалканкарбоновых кислот.
Алкплэфиры тпоглпколевой кислоты, напрпмер этиловый эфир,
препятствуют появлению окраски при термо- и фотоокпсленпп
полиакрилонитрила [424].
Ароматические меркаптокпслоты имеют небольшое значение как
стабилизаторы. В качестве УФ-абсорберов для полиэтилена упоми-
наются производные тпосалпциловоп пли меркаптонафтопноп кис-
лот [1160, 2737], которые могут применяться наряду с соответству-
ющими эфирами пли амидами салициловой или гпдрокспнафтойной
кислот (см. III.3.1 и III.5.6). Следует упомянуть также композиции
тиосалицпловой кпслоты с пиреном или его производными, применя-
ющиеся в качестве антпокспдантов для полипропилена.
Производные простых тпоэфпров карбоновых кислот. Производ-
ные простых тиоэфиров монокарбоновых кислот, представляющие
собой этерифицированную углеводородным остатком меркаптокарбо-
новую кислоту
RSCII2-----СИ2СООИ
имеют небольшое значение как стабилизаторы, значительно важнее
производные тиодикарбоновых кислот, например:
HOOCCI-I2SCI-12COOII HOOCCH2CII2SCH2CH2COOH
тподигликолева я кислота Р'-тиодипр списковая кислота
Производные р,р'-тиодипроппоновой кпслоты — в большей сте-
пени дилауриловый эфир, а в меньшей степени дитрпдецпловып,
дицетиловый- и дистеариловый эфпры — относятся к наиболее ши-
роко применяющимся стабилизаторам для полиолефинов, особенно
для полиэтилена низкого давления.
283
Механизм действия этих соединений как разрушителей переки-
сей описан выше (см. II.4). Подобные стабилизаторы проявляют
сильное синергическое действие в смесях со многпмп другими типами .
антиоксидантов. Преимущество таких серусодержащих соединений
заключается в том, что они не образуют окрашенных продуктов пре-
вращения п безвредны физиологически.
Впервые эти соединения были использованы около 20 лет назад
фирмой Du Pont Со. в качестве антиоксидантов для полиэтилена,
после того как уже было описано их применение для масел, жиров,
восков |186, 1526, 2639]. Позже появляются следующие рекоменда-
ции: ДЛТДП — антиоксидант для полипропилена, полиэтилена и пх
смесей [2276]; диалкпл-р.р'-тподппропиопат с алкильным остатком
С12 — С18 — стабилизатор против атмосферного старения полиэти-
лена |700]; тподпглпколевая или селенодпгликолевая кислоты —
светостабплпзаторы для полиэтилена [3076]; соли плп амиды тподп-
алканкарбоновых кпслот, например Рф'-тиодппропионат натрия пли
кальция, амид тиоднглпколевой кислоты пли смесь р,р'-тиодппроппо-
новой кпелоты и соды (в некоторых случаях также в композиции
с фенольными антиоксидантами), — для стабилизации полиэтилена
или полипропилена [765, 1786]; эфиры ди-, три- пли тетратподпал-
канкарбоновых кпслот, например дпоктадециловый эфир р,р'-трп-
тподппроппоновой кпелоты [2421, 2836, 3234]
C18HS7OOC(CH2)sS3(CH2)2COOC18H37
прп необходимости в композиции с фенольными антиоксидантами
[25031; продукты этерификации тиоэфиркарбоновых кпслот с бисфе-
нолами (или тиобпефеноламп) в мольном соотношении 1 : 2 [1393,
2502], а также различные продукты поликонденсации тподиалкан-
карбоиовых кпслот — стабилизаторы для полиолефинов против
термо- и фотоокпеленпя.
Продукты конденсации типа полиэфиров получают взаимодей-
ствием с гликолями, например из р,р'-тиодипропиоповой кпелоты
п тиодпглпколя [1236, 2905, 3245], типа полиамидов — прп приме-
нении для поликонденсации диаминов, например гексаметплендпа-
мпна [1236, 3245]. Эти продукты вводят обычно в смесях с феноль-
ными антиоксидантами [1236, 3245], преимущественно типа Topa-
nol СА (см. III.2.2). Фирма I.C.I. рекомендует также продукты,
получающиеся прп конденсации тиодипропионовоп кпелоты с фено-
лами, напрпмер 1 молъ тиодипропионовой кислоты, 2 моль тиоди-
глпколя и 2 молъ алкилиденбпефенолкарбоновой кислоты (последняя
получается, напрпмер, пз 2 моль 3,6-диалкилфенола и 1 молъ левулп- ,
новой кпелоты) [2001]. Высокомолекулярные продукты поликонден-
сации менее склонны к миграции и улетучиванию.
Стабилизацию полипропилена можно осуществлять добавлением
эфиров тиодипропионовоп кпелоты к полимеризующейся системе.
Тпоэфпры действуют прп этом как дезактиваторы полимеризации,
препятствуя протеканию нежелательных процессов разветвления,
сшивания и окисления в присутствии металлических катализаторов
284
[19311. Тиоэфпры карбоновых кислот и их производные, в основном
ДЛТДП, применяют главным образом в синергических смесях
]426]. Так, в полиолефинах они проявляют синергизм в смесях
с сажен [1192, 1953, 2005, 2821, 2830], улучшая стабильность поли-
мера при переработке. Большее значение имеют композиции эфиров
тиодппропионовой кислоты с фенольными антиоксидантами.
В патентной литературе рекомендации подобных композиций
встречаются во все возрастающем количестве. В качестве компонен-
тов синергических смесей упоминают следующие: алкилированные
монофенолы [1181, 1465]; простые пли сложные эфпры фенолов
[28371; бисфенолы [880, 1165, 1224, 1305, 1413, 1914, 2419, 2782,
2784, 2882, 3141, 3144] и продукты конденсации алкилфеполов
с альдегидами, кетонами или SC12 [1888, 1916, ЗОЮ], например
реакционная смесь нонилфенола и ацетона [1152, 1823, 2302, 2783,
3001, 3098, 3201] (см. IIL2.2); продукты конденсации ненасыщенных
альдегидов и алкилфенолов типа Topanol СА[1197, 3243] (см.III.2.2);
гпдроксисппробипндан, получающийся из кетона и фенола (мольное
соотношение 3 : 1) [1221, 3850], и многоатомные фенолы типа трисфе-
нолов [2039, 2481, 28381; продукты реакции монофенолов и терпенов
[1175, 1855, 3022]; металлические хелаты тиобпсфенолов [31521;
алкилированный гидрохинонглицидный эфир [852, 2446]; пирен
и его производные [3170] (см. Ш.10.1).
Специально рекомендуются смеси бисфенолов с эфирами тиоди-
карбоновых кислот (на основе карбоновых кпслот С4 — С12), напрп-
мер диэтиловый эфир т,у-тиодимасляной кислоты [2861], а также
с TV-за мощенными амидами тиодпкарбоновых кпслот, папрпмер
с дибутплампдом тиодппропионовой кпелоты [1401].
Смеси эфиров тиодипропионовоп кпелоты с аминными антиокси-
дантами также действуют как термо- и светостабплпзаторы для
полиолефинов. В качестве аминной составляющей предлагается
главным образом фенотиазин и его производные [799, 2411, 28571
(см. III.7.7), а также и другие известные аминные антиоксиданты
1958, 959, 1281, 2468, 2482,' 2484, 2485, 2852, 2855]. Смеси эфиров
тиодппропионовой кислоты с фенотиазпном (плп его производными)
вследствие низкой экстрагируемости могут применяться для стабили-
зации труб пз полиолефинов, контактирующих с горячей водой
или паром [799].
Композиции эфиров тиодппропионовой кислоты и эфиров других
тпопроппоповых кислот (р-этилтпопропионовая или р-беизотиазпл-
меркаптопропионовая кислота) с цианэтильными производными,
например 1,4-ди(цианэтокси)бензолом, рекомендуются в качестве ста-
билизаторов для кристаллических полиолефинов [1289, 1998]. Для
стабилизации полипропилена можно применять смеси? эфиров тиоди-
пропионовой кислоты с третичными органическими фосфитами
[2023], причем можно использовать в составе смеси фенольный
антиоксидант и органическую соль металла II группы [1250, 2042]
пли вводить в состав пятикомпонентной композиции дополнительно
кислый фосфат пли фосфит [1418].
285
Эфиры тиодпалкапкарбоновых кислот и фосфиты вообще реко-
мендуются для полиолефинов как компоненты синергических смесей
с целью усиления стабилизаторов фенольного типа: гидрокепфенпл-
алкплфосфонат [2956] (см. III.6.2), эфиры гпдрокепфенплалканкар-
боповых кислот (см. III.3.1) и гидроксифенплзамещенных симм-
трпазина [1466] (см. III.5.13 и III. 7.1).
Широкое применение для термо- и светостабплизацпи полиоле-
финов находят добавки эфиров тиодппропионовой кислоты в смеси
с УФ-абсорберами, при этом большей частью добавляют также
и фенольный антиоксидант. Такие системы содержат кроме эфира тио-
дппропионовой кпелоты следующие компоненты: феннлеалпцплаты
и алкилидеибнефеполы [875], производные бензофенона с алкиль-
ными заместителями С>в (напрпмер, 2-гидрокси-4-додецилоксибензо-
фенон [751] или 2,2'-дигпдрокси-4-октплокспбензофенон в смеси
с анти оксидантом типа Topanol СА [2924]), производные бензотриа-
зола с добавками стеарата кальция [1429], или в смесп с антиокси-
дантами типа сшш-триазина [1292], трисфенола (Topanol СА) или
с другими многоатомными феполами и тиобпефеноламп [1430]. Все
перечисленные УФ-абсорберы могут применяться в комбинации
с упомянутыми выше полиэфирами и полиамидами на основе тиоди-
карбоновых кислот пли полиуретанов на основе диизоцианатов и
тподпгликолей [2951 I (см. III.7.1). Наконец, следует упомянуть смеси
эфиров тиодппропионовой кислоты и 2,4,5-тригидроксибутирофенопа,
применяющиеся в качестве термостабнлпзаторов и антиокси-
дантов [2837].
Несколько отличаются по строению от эфиров тподпкарбоновых
кислот рекомендуемые фирмой Geigy A. G. в качестве антиоксидан-
тов для полиолефинов дпалкплэфпры алкплтио- или арплтиоянтар-
ной кислоты, напрпмер дидодециловый эфпр додецилтиоянтарноп
кпелоты (формула приведена ниже), которые применяются в смеси
с фенольными компонентами, например с фенолзамещенным трпази-
иом пли бисфенолом [1447]
CjoIIq^SCH COOCi^Hog
I
СН2СООС12П25
В качестве стабилизаторов для ПВХ применяют металлические
солп тпоэфпрмонокарбоновых кислот, напрпмер бариевую соль
а-мет]|.т-р-(2-этплгексплтио)проппоновой кислоты [3851, свинцовую
плп кадмиевую солп (1,3,5,7-тетраметплоктилтио)уксусной кислоты
[1780, 2680, 3021], бариевую, кальциевую, кадмиевую плп цинковую
солп (а-алкпл)-р-тпопроппоновоп кпелоты плп алкплтпосукцпнаты
в смесп с металлическими солями эпоксидированных жирных кислот
(в качестве третьей составляющей можно добавлять эфиры эпоксиди-
рованных жирных кислот) [1410] и, наконец, кадмиевую, свинцовую
28G
или оловянную (IV) соли тиодпглпколевоп кпелоты, которые явля-
ются также антиоксидантами для полиэтилена и полистирола [1133,
1787, 17881. ДЛТДП рекомендуют, кроме того, как антиоксидант
для полиоксиметилена [1225, 2325, 2846, 3233].
Меркаптиды металлов. Металлические солп мерка птосоедппеппп,
получающиеся путем замены реакционноспособного атома водорода
. SH-группы на металл, являются стабилизаторами для ПВХ. Пх
действие, по-впдпмому, состоит в поглощении HCI и ингибировании
радикальных процессов.
Этот класс соединений, правда, имеет небольшое практическое
значение. В основном, описывается действие следующих меркапти-
дов как термо-и светостабилизаторов: меркаптиды кадмия,'а именно
диалкплмеркаптиды кадмия с алкильным радикалом С5 — С22,
напрпмер дилаурилмеркаптид кадмпя (C12H25S)2Cd [243, 15301
и другие [3741; тетрамеркаптиды олова (IV), например тетрафеннл-
меркаптпд (C6H5S)4Sn [387, 588, 1600, 2166], которые, однако, не
имеют практического значения по сравнению с оловоорганическими
меркаптидами (см. стр. 319), и меркаптиды сурьмы (III) различ-
ного строения.
Дпалкилмеркаптиды кадмпя эффективны главным образом в сме-
сях с мочевино- плп мелампно-формальдегидными смолами в стадии А
или В, причем эти системы не дают окрашивания при контакте с H2S,
. что характерно для стабилизации соединениями кадмия [239, 15731.
Меркаптиды олова (IV), например тетрамстпл- пли тетраоктпл-
меркаптпды олова, применяют также в смесях с азосоединенпямп
[6041 (см. III.5.11). Используются маркаптиды сурьмы (III), кото-
рые могут быть как производными меркаптоуглеводородов, напрп-
. мер трноктплмеркаптпд сурьмы (CgH17S)3Sb [355, 1619, 2073],
так п меркаптидами эфиров меркаптокарбоновых кислот, на-
пример 3,5,5-трпметплгексилового эфира тпоглпколевой кис-
лоты Sb(SCH2C00C9H19)3 [346, 1631, 2077, 2203, 2594, 3257]
или смешанные меркаптиды более высокого молекулярного веса,
напрпмер смешанный меркаптид сурьмы (III), являющийся произ-
водным лаурилмеркаптана и диэфира па основе этиленгликоля
и тпоглпколевой кпелоты [(C12H25S)qSbSCH.,C00CHo—]„ [1127
23171. " “ “ ' “
Для стабилизации ПВХ рекомендуются меркаптиды бария,
кальция и кадмия, особенно производные алкарплмеркаитанов,
например ди(4-трет-бутилфенилмеркаптид) кадмия [14081, а также
цинковая, натриевая и кадмиевая соли меркаптобепзимпдазола
[2645]. Для термостабилизации полиолефинов, в первую очередь
изотактического полипропилена, пригодны меркаптиды 2-меркапто-
бензимпдазола, особенно соли цинка, меди, кадмия или свинца
[7981; цинковая соль (см. II 1.7.1)'является известным неокрашива-
ющим антиоксидантом, а также антиозонантом для различных
каучуков, напрпмер бутадпеп-стирольного [9271. Диарилмеркаи-
тиды цинка, свинца или никеля ингибируют термическую деполиме-
ризацию полнизобутплена [70].
287
Тиоацеталп. При взаимодействии меркаптанов с альдегидами и кетонами
получаются тиоацеталп со структурой:
Соединения такого типа, папрпмер ,бензальдегпддп-п-толилтпоацеталь пли
ацетондигексадецилтпоацеталь, были применены в смеси с УФ-абсорберамп
п IICl-акиепторами для свето- и термостабплизации полпмера 2,.3-дпхлорбута-
диепа [1121.
Тиоацеталп тиолов, меркаптоалкаполэфиров и особенно эфиров меркапто-
карбоновых кпслот, напрпмер беизальдегпдтпоацеталь нонилового эфира тио-
гликолевой кпелоты и бепзофеиоитпоацеталь октилового эфира тиогликолевой
кпелоты [1662], применяются для стабилизации ПВХ. Для пластифицирован-
ного ПВХ рекомендуются смеси с оловоорганическими соединениями и трех-
окпсыо сурьмы [1761].
Тиоацеталп применяются также как антиоксиданты для полиолефинов.
В качестве примера приведем ди-трет-додецилтпоформаль CH2(SCI2H25)2
[840, 1882, 2295, 2777, 3109] и тиоацеталь из гексаметилендптпоглпколя и попа-
попа-2 [2942]; в последнем случае тиоацеталь применяется в смеси с УФ-абсор-
берами и фенольным антиоксидантом, преимущественно типа Topanol СА.
Эписульфпды. Соединения с группировкой —СП—СН2, соответствующие
эпоксисоедппенпям, в противоположность последним, почти пе имеют практи-
ческого значения как стабилизаторы. Аналог фепплглицпдного эфпра — фенпл-
2,3-эиитпопропиловып эфир, а также его хлор- плп алкплзамещенные являются
термо- и светостабилпзаторами для ПВХ [508, 727].
III.7.2. Сульфоксиды, сульфоны, сульфоновые кислоты
и их производные. Сульфоксилаты
были применены как
в виде производных
Сульфоксиды R'—S—R" впервые
I
О
стабилизаторы для синтетических каучуков
двухвалентного олова и дифенолсул'ьфокспда [178]. Никельпроиз-
водные алкплфенолсульфоксидов и сульфонов в последние годы
применяют для светостабилизации полиолефинов, особенно стерео-
регулярных полп-а-олефинов. Эти продукты по структуре сходны
с фенолятами никеля тпобисфенолов, только вместо сульфидного
мостика здесь имеется сульфоксидный или сульфоновый мостик
[95G, 1389, 2433]. Можно применять соответствующие основные
феноляты, а также смешанные соли никеля, содержащие и другие
анноны [1420]. Светостабилизаторы применяются в смесях с антиок-
сидантами фенольного типа главным образом с продуктом конденса-
ции нонилфенола с ацетоном (см. III.2.2).
Сульфоны R'—S—R" служат стабилизаторами различных типов
/Ч
° 0
полимеров: ди(ацпламино)сульфопы, например 4,4'-ди(бензамидофе-
нпл)сульфои как свето- и термостабилизатор для стереорегулярного
288
полипропилена [1260, 1961, 2884, 3029, 3227]; эпоксидную смолу
па основе эпихлоргидрина и 4,4'-дпгидрокспдифепплсульфона при-
меняют для тех же целей в гомо- и сополимерах винилхлорида и
винилацетата (преимущественно в смесях с другими стабилизаторами
для ПВХ) [954, 2504]; дпалкплсульфоны, например дпбутплсульфоп,
для термо- и светостабилизации полиакрилонитрила [415]; 4,4'-
диампнодифенилсульфон и его замещенные как стабилизаторы
для полиоксиметилена, препятствующие появлению запаха [1007];
5,5'-сульфонплбпс(фенилсалицилат) и 4,4'-сульфонплбпс(3-метоксп-
фенилбензоат) как УФ-абсорберы для эфиров целлюлозы, главным
образом для ацетобутирата целлюлозы, причем эти продукты пре-
восходят по эффективности фепилсалицилаты [698].
Сульфокислотные группы —S—ОН часто вводятся в молекулу
/Ч
00
стабилизатора для улучшения совместимости с полярной средой.
Примером могут служить сульфокислоты и сульфонаты металлов —
производные УФ-абсорберов типа бензофенона, которые благодаря
их растворимости в воде могут применяться в текстильных материа-
лах, водных малярных красках и косметике [3092].
Для полимеров такие производные представляют незначитель-
ный интерес. Свободные сульфоновые кислоты входят иногда в
состав стабилизирующих композиций для получения определенной
кислотности, например бензол- пли нафталпнсульфокпслоты в поли-
акрилонитриле [536, 1102]. n-Толуолсульфокислота применяется
в смеси с растворимыми солями меди, например СиС12, пли метал-
лической медью для защиты поликапролактама от термического
и фотохимического распада [1257, 2015]. 4,4'-Дп(3",4"-метплендпок-
сибепзампдо)стпльбен-2,2'-дпсульфокпслота является стабилизато-
ром цвета для этплцеллюлозы, содержащей белый пигмент, прп
термо- и фотодеструкцпи [394].
Некоторые сульфонаты металлов (продукты присоединения щелоч-
ных гидросульфитов к солям ненасыщенных дпкарбоновых кпслот,
напрпмер к дималеату натрия) рекомендуются как стабилизаторы
для ПВХ [711, 1066, 1796]; впнилсульфонаты натрия, кальция и
магния — как термостабилпзаторы для полиакрилонитрила [449,
1648]; ароматические эфпры сульфоновых кпслот, напрпмер 3-гпдро-
кспфенпловый эфир бепзолсульфокпслоты (возможно также приме-
нение пх смесей со стеаратом), — как термо- и светостабплпзаторы
для полп-п-олефпнов, особенно полипропилена [1018, 1255, 1963,
2460, 2881, 3027, 3223].
Эфиры п-толуолсульфокпслоты и галогенсодержащего спирта,
например 2-хлорэтанола, рекомендуются как термостабилпзаторы
для полпэфируретановых пенопластов, содержащих оловоорганиче-
ские катализаторы. Уже давно указывалось на алкплэфиры аромати-
ческих тиосульфоновых кислот, напрпмер этиловый эфир толуол-
тиосульфоновой кпелоты, как термо- и светостабплпзаторы для ПВХ
[190]. Сульфохлорид в виде сульфохлорпровэнного полиэтилена
19 Заказ 1712 i 289
с 1—3% серы и 26—29% хлора, содержащий группу —S—С1, реко- '
/Ч
О О
мендуется фирмой Du Pont Со. как антиоксидант и антиозонант для
натурального каучука, полпхлоропрена и бутадиенового каучука,
причем сульфохлорпрованный полиэтилен добавляют в количестве
10% от веса эластомера, что значительно выше обычно применяемых
количеств стабилизатора [391, 1588, 2216].
Сульфохлорпрованный полиэтилен может служить термостабили-
затором преимущественно для насыщенных эластомеров (этилен-
проппленового или бутилкаучука), наряду с окисью пли сульфидом
сурьмы (ТГ1) и антиоксидантами типа Santonox [14241.
Органические сульфоксплаты металлов, получающиеся восстано-
влением 2-гидроксисульфоновых кислот (последние образуются пз
альдегидов или кетонов и сульфитов), например сульфоксплат цпнка
(CH.,S0)9Zn, рекомендуется добавлять к полиакрилонитрилу для
I ’[•
ОН О
стабилизации цвета прп хранении и нагревании; сульфоксплаты
применяют также и в смесях с кислотами (напрпмер, фосфорной)
п другими соединениями (например, гексадецилдитиофосфатом цпнка)
[536, 11021.
IIL7.3. Сульфамиды
и другие соединения е S—N-евязями
Соединения, содержащие S—N-связь, могут иметь сле-
дующее стр оение:
,R"
R'—S-NZ R—S—NR"—S—R'
/ Ч \r"' / Ч / Ч
ОО 0 0 0 0
сульфамиды
сульфимиды
где R" и В'" — одновалентные радикалы пли Н-атом и чаще всего
R ~ R'.
Ранее ди-4-толуолсульфимид использовался как УФ-абсорбер
для эфиров целлюлозы [7]; в настоящее время это применение не
имеет практического значения.
Сульфамиды применяются как антиоксиданты для полиолефинов
и каучуков. Эффективный антиоксидант для каучуков (особенно
бутадиен-стирольного и неопрена) —4-(4'-толуолсульфамидо)дпфе-
пплампн, который действует как дезактиватор металлов (меди п мар-
ганца). Это соединение обнаруживает также высокую ингибиру-
ющую активность прп термоокисленпи полиэтилена [36, 37].
В качестве антпокспдантов для кристаллических полиолефинов,
особенно полипропилена, фирма Montecatini рекомендует различные
ароматические сульфамиды: чбензолсульфампд CeH5SO2NH2, 7V-(4'-
тиоцпанофенпл)-4-толуолсульфамид [2028, 3239]; 3-бензолсульфа-
мидобензофенон, 2-бензолсульфамидобензойная кислота [1256, 1962,
29 J
2463, 2869, 3224] или сульфимпд бензойной кпслоты (сахарин) и его
TV-алкил-, TV-арил- пли TV-алкарплпроизводные [1273/ 1975, 2492,
3033].
Сульфамиды и их металлические соли являются также стабили-
заторами для ГТВХ, например солп щелочных и щелочноземельных
металлов плп свинца ароматических сульфамидов [64], сахарин
[116] или его щелочные и щелочноземельные солп [117], солп диал-
килолова [118] п свинцовые солп [119]; можно применять также
смесп этих соединений с основными соединениями свинца, металли-
ческие солп сульфимпдов, содержащие по крайней мере один арома-
тический радикал R или R', напрпмер ди-4-толуолсульфимпд кад-
мия или додекапбензолсульфимид свинца [21461, аминоироизводпые
сульфамидов, напрпмер 4-ампнобензолсульфамид [2510]. 7V-(4-Tony-
олсульфонпл)этилепимин рекомендуется для стабилизации хлор-
содержащих полпмеров [2122]. Соединения с несколькими сульфамид-
ными группами (например, 2,4-толуолдисульфампд) являются тер-
мостабплизаторамп для полиформальдегида [2254, 32131.
.Кроме сульфамидов и сульфимидов описано много других ста-
билизаторов, содержащих S—N-связп.
Гидразоны на основе бензолсульфонгпдразидов являются УФ-
абсорберамп, напрпмер 4-аминобензолсульфонгпдразон 4-ампноаце-
тофенона (I) [631]
NH.>—S0oNHN=C-/ -%—Nil,
\=/ । \=/
сн3
I
Антиоксидантами для полиолефинов служат соединения следу-
ющей структуры:
zR"
R'—S—Nz
\R'"
су,:! Ь Фе 11ЙМП д ы су л ьфинимн ны
В' —арил
Примерами таких соединений являются TV-цпклогексилпента-
хлорбензолсульфенампд (II) [1968 , 2301, 3107], а также соединение
(III) [1015, 2367, 2744, 30991.
19
291
Ряд антиоксидантов аминного типа с сульфидным мостиком
между TV-атомами (тиоамины) являются стабилизаторами против
старения каучуков. В качестве термостабилизатрров для галогени-
рованных бутилкаучуков служат Л\ЛГ'-тиобпсгетероцпклы, напрпмер j
Дг,ТУ'-дптиобисморфолин (IV), Л?,Л’'-дптиобпспипсридип и др. [716]
N—S—S—N
I
чо'
о
Продукты взаимодействия аминных антиокспдантов с SC12 и «
S2C12 рекомендует фирма Firestone Tire a. Rubber Со. как антиокси-
данты и антиозонанты для натурального и бутадиенового каучуков, i
напрпмер продукты реакции Лг,77'-дифенпл-п-фенилендпампна и ‘
замещенного 2,2,4-триметил~1,2-дигпдрохинолпна с SC12, состоящие .
из смеси соединений различной степени конденсации, простейший
представитель которых может быть представлен формулой (V) [865] (
СН3 I
R
,СН3
а также другие продукты подобного типа, например дЩА^ТУ'-ди-
втор-бутил-п-фенилендиамин)дисульфнд [788, 1006] или продукт
конденсации SC13 с дигидрохпнолином и производными п-фенилен-
диампна [920].
В качестве неокрашивающих стабилизаторов для резиновых
нитей п пеноматерпалов (натуральный и бутадиен-стирольный
каучук) рекомендуют преимущественно дитиобис(алкиламины), на-
пример IV,IV'-дптпобпс(диэтплампн); стабилизаторы добавляются к ла-
, тексу [2900]. Светостабилпзатор для полпкапролактама — диацетил-
бензолсульфогидроксамовая кислота [1837]:
СН3СО—О.
XNSO2—" у
сн3со/ Х=/
1П.7.4. Производные
тиоугольной п тиокарбоиовых кислот
Щелочные ксаптогенаты, напрпмер зтплксантогепат калия
C,H5OC(S)SK или лаурилксантогенат патрпя, уже давно известны
как термостабплизаторы для поливинплацетата и поливпнплхло-
292
рпда [9], однако практического значения они не имеют. В последнее
время для стабилизации полп-а-олефпнов рекомендованы Аг-заме-
щепные амиды дптпощавелевой кислоты С 12H26NHC(S)C(S)NHC12H25.
Эффективность этих соединений может быть повышена феноль-
ными антиокспдантамп, щелочноземельными мылами, эпокспсмо-
ламп и др. [1293].
III.7.5. Производные
тиомочевипы и тпокарбампповой кпелоты
Производные тпомочевпны NH2CSNH2, так же как произ-
водные мочевины (см. III.5.9), являются стабилизаторами для эмуль-
сионного ПВХ, содержащего соду. С соединениями основного харак-
тера (гидроокисями, карбонатами, солями слабых кислот или основ-
ными солями щелочных и щелочноземельных металлов) они обра-
зуют смесп, действующие как термостабплизаторы [75, 2094, 3011].
Из большого количества предложенных ранее стабилизаторов
(дпфснил-, дпиафтил-, дптолпл-, дпхлордифепплтпомочевина и др.)
практическое значение до настоящего времени сохранила в основ-
ном только Д\Лг'-дифенплтиомочевнна. Это соединение может при-
меняться в малых количествах: обычно добавка около 0,3% оказы-
вается достаточной.
В смесях производных тпомочевпны и металлических стабилиза-
торов различного типа обнаруживается эффект синергического
усиления, однако композиции с соединениями свинца и кадмпя часто
вызывают нежелательное окрашивание. В случае композиции с трех-
основным сульфатом свинца окраску можно устранить следующим
способом: частпцы серусодержащего стабилизатора перед внесением
его в полимер покрывают металлическими мылами, не содержащими
свинца, выделяя их из раствора или дисперсии сернистого соеди-
нения.
Кроме производных тпомочевпны для термо- п светостабилпза-
ции можно применять и другие типичные ускорители вулканизации
(дитпокарбаматы металлов и тпурамдисульфиды), обработанные тем
же способом металлическими мылами [1227]. Подходящими компо-
нентами для стабилизирующих смесей с тиомочевиноп и ее производ-
ными являются эпоксисоединенпя с добавками металлических солей
[259, 1541, 2543, 2972], а также алкилэфиры ампнокротоновой кис-
лоты [1318] (см. III.5.3). Для лучшего распределения производные
мочевины добавляют к водному раствору латекса эмульсионного
полимера 11547].
Производные тпомочевпны являются также стабилизаторами для
различных других типов полимеров. Для стабилизации полиолефи-
нов пригодны дпметилтиомочевпна пли 1,2-этилендп (и-фепплтпомоче-
вина) [3117], а также смеси сажи с тиомочевиноп и фенолсульфидами
[953, 2824].
Для термо- п светостабплпзацни поливинилацеталей, особенно
поливинплбутираля, применяют тпомочевину, метил-, аллил- и
293
бутплтпомочевпну, а также продукты конденсации тиомочевины
с альдегидами [81, 1495, 2058, 2530]. Термостабильность полиокси-
метилена улучшается прп добавлении алкил замещенных тпомоче-
впны [599, 1106, 1635, 2339] плп полиалкпленмочевины 112851.
Тсрмостабпльность растворов полиакрилонитрила может быть
попы шона добавками смесей тиосемнкарбазида NH2CSNHXH., пли
его замещенных, папример ацетилтпосемпкарбазпда, с ангидридами
кислот, напрпмер уксусным, фталевым if др. Кроме того, тпомочевина
и ее производные являются термостабплпзаторами для простых
полиэфиров (полпокспалкиленов) [3162], а также для полнэфируре-
тановых пенопластов [1046].
Важная область применения замещенных тиомочевпп — стабили-
зация каучуков против старения. Специально для этой цели рекомен-
дуются следующие монозамещенные тпомочевпны: фенплтпомоче-
впна — для свето- и термостабилизацип синтетических каучуков,
папример бутадиен-стирольного пли бутилкаучука [ПО]; 4-амино-
фепилзамещенные продукты, напрпмер 7У,7У'-дп(4-дпметиламинофе-
ппл)тпомочев11па [313, 314, 315, 316] и другие [1239] — как антиок-
сиданты и антиозонанты для различных типов каучуков; ДГдУ'-диал-
кплзамещенные тпомочевпны, например дибутплтпомочевина. — в
качестве антиозонантов [866, 927]. Производные тпомочевпны с али-
фатическими заместителями, обладающие свойствами антиозонантов,
действуют как ускорители вулканизации [1956, 2747].
Механизм действия тпомочевпны и отдельных ее производных,
так же как и дитиокарбампновоп кислоты, в каучуках основан на
дезактивации [336[ (см. 11.4). Антиоксидант общего действия —
производное тпомочевпны 4-тпоуреидотпмол [3105]. Гидрокси- и
алкоксифенплтпомочевпны, напрпмер 7'У,Л/''-дп(4-гпдрокспфенпл)тпо-
мочевпиа, являются УФ-абсорберами [709].
Из производных дитиокарбампновоп кпслоты в качестве анти-
оксидантов, термо- и светостабилизаторов для полиолефинов приме-
няются У^'-дпзамещенпые металлические солп. Ингибирующее
действие подобных соединений, напрпмер дпэтплдптиокарбамата се-
лена. прп термической деполимеризации полппзобутплепа известно
уже давно [79].
В качестве антиоксидантов для полиэтилена рекомендуются
соединения никеля и цпнка, например дибутилдптпокарбамат никеля
[15621 и цинка, дпметил- пли дибутилдптпокарбамат цинка (I) [106,
16781, для полиолефинов [817, 2749], особенно полипропилена
[1138. 1792, 2701, 3008, 3196], — соли цинка с алкильными замести-
телями Cj>.,. Для стабилизации полипропилена служит также соеди-
нение особого строения — гетероциклический пентаметплендптио-
карбамат цпнка (II):
~С4Н9
'X—С—S—
С4НВ В
294

Недостаток никелевых солей по сравнению с цинковыми — интен-
сивная собственная окраска. Эффективность дпалкилдптиокарбама-
тов цпнка может быть повышена фенольными антиоксидантами (па-
прпмер, стабилизатором Santonox) [726] или сажен [1880, 3009].
Однако при исследовании влияния дпалкплдитиокарбаматов никеля
и цпнка было обнаружено, что добавки сажи заметно понижают
ингибирующую активность (время до начала образования пере-
кисей в процессе старения на воздухе прп 160° С) дибутплдп-
тиокарбамата цинка при термо- и фотоокисленпп полиолефинов
[427, 428а ].
Следует отмстить, что прп стабилизации полипропилена против
появления трещин в процессе термостаренпя (140° С) на воздухе
эффективность дпбутплдитиокарбамата цинка выше, чем эффектив-
ность таких известных антпокспдантов, как ДЛТДП, Santonox
п пх синергические смесп. Эффективность дпбутплдитиокарбамата
цинка как светостабилизатора незначительна, однако с абсорбе-
рами типа бензофенона, напрпмер 2-гпдроксп-4,4'-дпметокснбензо-
фепоном, образуются эффективные синергические смесп [750,
758, 27731.
Дпбутплдитпокарбамат никеля менее эффективен прп тепловом
старении, чем соответствующая соль цинка, однако при старении
в везерометре он является более эффективным светостабплпзатором
для полипропилена, чем И1-2,2'-тпобис(4-дй-п?рет-октилфенолят).
Дптпокарбаматы никеля, медп, железа п кобальта рекомендуются
как УФ-стабплпзаторы для полипропилена [1911, 2825], папример
дибутилдптпокарбамат никеля, дипроппл-, дпгексил- пли дп(2-этпл-
гексил)дитпокарбаматы никеля п кобальта — специально для изо-
тактического полипропилена [2045]. Соли никеля и кобальта обна-
руживают как в смесп друг с другом [2048], так и в компо-
зициях с никелевым хелатным производным тиобисфенола [2046,
2047] синергическое усиление прп светостабилизацпп полппро-
к.
I
1
к
пилена.
Прп ингибировании термоокпслеппя полиэтилена (образование
карбонильных групп прп 110 и 170° С) диэтилдптпокарбамат
’свинца значительно эффективнее, чем соответствующее произ-
водное цинка [57]. Ингибирующая активность последнего со-
единения -примерно такая же, как у дпэтплдптиокарбамата
теллура. >
В качестве стабилизаторов для полиолефинов описаны’ также
следующие соединения: солп различных металлов дптиокарбамино-
вой кислоты,.по крайней мере с одним 4-гидрокси-3,5-дпалкплбензпль-
ным заместителем при аминогруппе, действующие как фенольный
антиоксидант [1412], смеси металлических производных дпалкплдп-
тиокарбаматов с 4-отрст-алкплфеноло-формальдсгиднымп смолами
(как термостабплизаторы н антиоксиданты для полипропилена)
[1043], солп органических азотных основании lV-замещенпоп
дитиокарбампновоп кпслоты (также и как антпозонапты
для каучуков) [3154], 4-гндрокси-3,5-диалкплбензиловып эфпр
295
Лг,Лг-диалкплдитпокарбаминовой кислоты, например соединение
(Ш) [1041]:
7C(CHS)3
(C4II9)2NCSCH2—V—ОН
II
S С(СН3)з
ш
Дитиокарбаматы применяются как стабилизаторы для различ-
ных других пластмасс, причем в большинстве случаев используются
металлические соли Д^ТУ-дизамегценных дптиокарбамиповой кис-
лоты. Здесь следует указать на их применение в качестве термостаби-
лпзаторов для ПВХ [3012], в поливинилацеталях [2106, 2564] и сопо-
лимерах акрилонитрила [481] для устранения окрашивания при
нагревании, в полиоксиметилене с блокированными концевыми
группами для ингибирования термораспада [2439, 2462], в простых,
полиэфирах как антиоксидантов, улучшающих стабильность цвета
полиуретанов, полученных из полиэфиров [2019]. Дибутнлдптпо-
карбаматы никеля и цинка служат для стабилизации прп фото- и
термоокисленпп полиуретановых пенопластов, при этом могут доба-
вляться также фенольные антиоксиданты [2220, 2221].
Никелевые соли диалкилдптиокарбамнновой кислоты являются
также стабилизаторами против старения каучуков, главным образом
против светостарения (предохраняют от появления трещин на свету)
[197, 297, 2100, 2544]. Соли цинка, свинца, висмута и теллура, так
же как тиурамди сульфиды, применяют как стабилизаторы против
старения каучуков [702].
Эфиры дпалкплдитиокарбаминовой кислоты —. термостабилпза-
торы для полимера 2,3-дихлорбутадиена-1,3 [183], смеси дпалкпл-
днтнокарбаматов кадмия, цинка или свинца с ароматическими про-
стыми эфирами [444] или вторичными арилампнами [472, 2074] —
термостабилпзаторы и антиоксиданты для модифицированного кау-
чуком полистирола.
Эфиры монотиокарбаминовон кпелоты препятствуют пожелте-
нию и появлению хрупкости при термо- и светостаренпп полимеров
и сополимеров акрилонитрила, причем могут применяться эфиры как
«тпон»-формы. напрпмер С*-этил-Лг-пзопропилтиокарбамат (IV), так
и «тпол»-формы, например 5,-метпл-Л7-этплтпокарбамат (V) [405,
1670, 2212]:
(CH3)oCIINJICOCoII5 oh5nhcsch3
I' II
S о
IV V
Дпалкплдптиокарбаматы близки по структуре тетраалкплтпу-
рамдисульфпдам, которые, так же как и первые, являются ускори-
телями вулканизации каучуков. Такпе соединения действуют как
29G
f
s антиоксиданты и термостабилпзаторы для полиолефинов, например
наиболее широко известный тетраметилтиурамдисульфпд:
(CH3)2NCS2CN(CH3)2
Первоначально было предложено вводить пх вместе с элементар-
ной серой [245, 1533, 20631, при этом наряду со стабилизацией про-
исходит и вулканизация. Однако эти соединения эффективны и без
добавки серы, папрпмер при стабилизации полиэтилена низкого
давления [1707, 2188]. Действие таких стабилизаторов может быть
синергически усилено добавками сажи.
Для термо- и светостабилизации линейных полиолефинов реко-
мендуются специальные смеси тетраалкилтиурамдисульфидов с са-
жей [591, 1125, 1820, 2351, 2771, 3195]. Термостабилизирующее
действие может, быть усилено бисфенолами плп вторичными аминами
11208, 2004, 2868], а также фосфитами или фосфинами 11208]. .
Тетраметилтиурамдисульфпд и его производные с другими алкиль- [
ными заместителями предлагается попользовать для ингибирования •
термической деполимеризации полппзобутплена [79], как антпокси- <
данты и светостабплпзаторы для пленок пз сополимеров винплхло- ;
рида с бутадиеном или акрилонитрилом [1517, 3251], а также для
термостабплизации полиоксиметилена (путем полимеризации в при- \
сутствип ингибитора). Для стабилизации полиоксиметилена пред-
ложены также высокомолекулярные полп(цпкло)алкилен(плп арплен)-
тиурамдпсульфиды следующего строения [1330, 2452]:
-(CII»).,NHCS2CNH—
II II
Действие дитиокарбаматов и тиурамдпсульфидов основано на пх
реакции с промежуточными гпдроперекпснымп группами окпсля-
г ющего субстрата.
Предполагается, что активная форма ингибитора представляет
| собой сульфид-ион, образующийся в результате термической дпссо-
[ циации [57]. Этот ион катализирует превращение гидроперекисных
групп в гидроксильные:
L \\т—С—S: +О—-ОН > ОН+другие продукты
Г / i " I I
> S _ R R
III.7.6. Соединения, содержащие серу и фосфор
Серусодержащне производные кислот трехвалентного фос-
фора. Моно-, ди- и трптиофосфиты по своей структуре соответствуют
эфирам фосфористой кпелоты (см. III.6.1), причем один, два или
три 0-атома, связанных с Р-атомамп, заменяются на S-атомы.
Применение этпх соединений как стабилизаторов соответствует
297
применению эфиров фосфористой кпелоты, так что во многих рецеп-
турах фосфиты могут быть заменены на тпофосфпты.
При стабилизации ПВХ тиофосфиты обнаруживают такой же
синергический эффект с металлическими мылами, как фосфиты. ।
Фирма Heyden Newport Chemical Со. рекомендует следующие i
композиции: лаураты бария и кадмпя, октоаты или эпокспстеараты
кадмпя с трп(дсцплтпо)- плп трпдецплди(2-этилгексплтио)фосфи-
том [509].
Большее значение имеет применение тпофосфитов как антиокси-
дантов для полиолефинов, причем исключительно в синергических
смесях. Так, для стабилизации полипропилена служат композиции
на замещенных фенолов, например ионола с трнтиофосфитами—три-
лаурилтритиофосфптом (Т), трифенплтрптиофосфптом, трициклогек-
снлтритпофосфитом пли три(2-этилгексил)тритпофосфитом — и в неко-
торых случаях с эпоксиэфирами или металлическими мылами [11811
С(СП3)3 С(СН3)3 -
/SCjoIUs |_ _|
P-SC12H25 Р -О—S— О-оп
xsc12H26 I Г
СН3 СН3 _ 3
I II
Р—OC2H4SC8H17
\}C2H4SC8H17
III
Кроме того, используются следующие смесп: сажа, трптпофос-
фпт и трпсфенол — для стабилизации изотактического полппропи- а
лена [2964]; трптпофосфит, третичный фосфпт (трифенилфосфит), I
металлическое мыло (стеарат кальция), эпокспсоедпнеппе и много- i
основная кислота (лимонная) — для стабилизации полиолефинов Ч
[1906, 24311; тпофосфит пли тиофосфат, алифатический амин или
основная неорганическая соль плп окись (дигексплампн, СаО)
[1405, 2026], моно- или дитиофосфит, алкплэфиры тиодп карбонов ой
кпелоты, эфир гпдрокепфенплалканкарбоповоп кпелоты (см. III.3.1)
пли гидроксифенплзамещеннып триазин [1466] (см. III.5.13) — для
стабилизации полиолефинов низкого давления против термо- и
фотоокпеления.
Следующая группа стабилизаторов для полиолефинов, содержа-
щих фосфор и серу, — предложенные фирмой Farbwerke Hoechst
эфиры фосфористой кпелоты и гидрокситпоэфиров. К ним от-
носят продукт конденсации Santonox и РС13 в молярном отно-
шении 3:1, строение которого в основном должно соответствовать
формуле (II); это соединение в смеси с ДЛТДП и продуктом конден-
сации нонилфенола и ацетона (см. III.2.2) применяется главным
образом как аптпокепдант для полиолефинов, дезактивирующий
медь [2437].
298
К этой же группе соединений относят фосфпты плп фосфпновые
кислоты с тиоэфирными группами; примером таких соединении
является трп(октмлтпоэтпл)фосфпт (1П). В смесп с фенольными
антиоксидантами [2345], главным образом эфирами ди(гидроксп-
фенпл)алканкарбоновых кислот [1467], они служат для тсрмо-
и светостабплизацип полиолефинов, полученных на катализаторах
Циглера (см. III.3.1).
Тиофосфиты используются как антиоксиданты для каучуков,
например трп(лаурпл)тпофосфит для бутадиен-стирольного каучука
[2292, 2792, 3113]; как антиоксиданты и термостабплизаторы для
полиалкнленгликолей [2875], а также как стабилизаторы цвета
п ингибиторы отверждения для ненасыщенных полиэфирных смол
[1744, 2281, 2655, 3276].
Новый класс соединений, используемых как антиоксиданты и
стабилизаторы для впнильных полимеров, — алкил- пли арплтпо-
метилфосфинпстые кислоты, например лаурплтиометилфосфпппстая
кислота C12H25SCH2P(OII)2 или фепплтпометилфосфпппстая кис-
лота [2969а].
Серусодержащне производные кислот пятивалентного фосфора.
Среди этих соединений большое значение как стабилизаторы имеют
органические производные дптнофосфорной кпелоты, главным обра-
зом днтпофосфаты:
/ОП'
S ч-— Р—06"
Ns-(Me, R)
где R', R", R'" — органический остаток и Me — металл. Эти со-
единения действуют как разрушители перекисей. Предполагается,
что возможный механизм их действия заключается в ионном ката-
лизе реакции превращения гидроперекпеных групп субстрата
в гидроксильные [50/]. Катализатор реакции — сульфидный анпон
(см. III.7.5), образующийся при нагревании в результате диссоци-
ации по S—Me- плп S—R'''-связп [57]. Соединения этого типа,
например дигексплдптиофосфат цинка (I) или другие металлди-
(цпкло)алкилдптпофосфаты с алкильным остатком Сг—С20, осо-
бенно эффективны в смеси с фенольными антиоксидантами [410,
411]. Как и другие серусодержащне антиоксиданты, они не вызы-
вают нежелательного окрашивания субстрата
СбНыО^ zs - с иБ. /S
Р Zn V Р
_CeU13o/ \s—_2 Саф/Х—о/ Nsil .
I И
Многие соединения, содержащие серу и фосфор, используются
для стабилизации полиолефинов. Названные выше металлические
солп эфиров дптнофосфорной кислоты, например дпизопропилдп-
тиофосфат калия, улучшают термо- и светостабпльность полипро-
пилена [8821; возможно также применение этих соединений в смесях
299
с 4-трет-алкилфеноло-формальдегидной смолой в стадии А
[1000]. Соли никеля, например диизопропплдптиофосфат никеля,
являются свстостабилизаторами для полп-а-олефинов [2903].
Различные типы эфиров дитиофосфорноп кпелоты, пе содер-
жащих атомов металла, как 2-тионо-2-меркапто-1,3,2-дпоксафос-
форпнан с различными заместителями, напрпмер соединение (II)
[9321 и другие соединения [2006, 2908], а также их смеси с упомя-
нутой выше феноло-формальдегидной смолой эффективны в поли-
пропилене.
Для комбинированной стабилизации против термо- и фотоокпе-
леппя рекомендуются смеси эфиров дитпофосфорпой кпелоты или
ее металлических производных, УФ-абсорберов и фенольных анти-
оксидантов типа Topanol СА [1367]. Амиды тиофосфорных кпслот —
S-ампды пли ^-сульфонамиды моно- или дптпофосфорпых кислот —
предлагается использовать как антиоксиданты, антиозонанты, тер-
мо- и светостабплпзаторы для полиолефинов. Напрпмер, 5-суль-
фепамид (III) [892, 1177, 2009, 2361, 27801 и другие амиды тпо-
фосфорных кпслот, как соединение (IV), применяют в смесях с
фенольными антиоксидантами, полученными конденсацией алкил-
фенолов и альдегидов, кетонов пли SCI3 [2315, 2786, 3211]
C2II5O4 ZS yNHCeH5
s *--P-NHCeH5
С2П5О/ \SSN(CH3)2 \N(C4Hfl).2.
Ill IV
Как антпокепдапты для полиолефинов предлагаются также
эфиры меркаптоалкплфосфоновых кпслот [2205] и эфпры плп дп-
эфпры тиодиалкплфосфоновых кислот [2211], напрпмер дпэтпловый
эфир 2-меркаптоэтплфосфоновой кислоты и 2,2'-дптпобпс-
(дпэтиловый эфир, этилфосфоновой кислоты).
Наконец, следует назвать <?,<9,<9-трп(полипропиленглпколь)-
монотиофосфаты — стабилизаторы для полиэтилена и полиурета-
нов [838, 925[, а также продукты конденсации P2S3 со спиртами,
аминами или меркаптосоединениями, которые были рекомендованы
фирмой Du Pont Со для термостабплизации полиэтилена и являются
первыми, содержащими серу и фосфор, стабилизаторами такого
типа для полиолефинов [153].
Производные дитиофосфорноп кпелоты применяют для стабили-
зации галогенсодержащих полимеров. Для стабилизации ПВХ
предлагают дпарплдитпофосфаты бария (также и в композициях
с обычными стабилизаторами) [26911, дпэфпры дитиофосфорных
кислот и различные соли этих кислых эфиров [3291]. Для термо-
п светостабплизации хлорсодержащпх полимеров, главным обра-
зом гомо- и сополимеров винилхлорида и хлорсодержащпх эласто-
меров, служат дигидразпды тпофосфоновой кпелоты, напрпмер
300
дигидразид Р-нафтилтиофосфоповой кислоты (V) [1212, 1942, 2382,
2833]•
у8С1гН25
CH3SO2N ч---Р—SC12H25
\sc12h2B
S NHNH»
тр;
Т tJHNHo
W
v
Для светостабилизации полпхлоропрепа предлагаются сульфо-
имины тиофосфатов, например тридодециловый эфир метансульфо-
импнтрптпофосфорной кпелоты (VI), которые добавляют к латексу
перед коагуляцией полимера [1974, 2366, 2818].
Для термостабплизации сополимеров и полимеров акрилонит-
рила применяют дпалкплдитиофосфаты цинка [481) и их смеси
с сульфоксилатамп металлов (см. гл. III.7.2) и кислотами [536],
а также другие производные дитиофосфорной кпелоты [2509].
Диалкилтиофосфаты металлов, главным образом цинка, действуют
как термостабилизаторы для полиоксиметилена [1442]. Также
применяют производные сульфоимпнов фосфорной кислоты типа
триметилового эфира бензолсульфопмипа фосфорной кпелоты (VII)
[1337, 2386, 2911]:
_ /ОСНз
Ч—SO,N ч— Р—ОСН3
ХОСН3
vn
Производные тиофосфорпой кислоты применяют для ^стабили-;
зацпи невулкапизованных каучуков [622, 1051, 2044], для термо-!
стабилизации полисплоксанов [414, 1664, 2170, 2598], ;а также;
для термостабилпзацпп полисульфоновых смол [404, 407, 408].;
III.7.7. Серусодержащпс гетероциклы
Пятпчлепные гетероциклы. Из соединений этого класса
применяют в качестве стабилизаторов преимущественно производ-
ные тиазола, 2- и З-тназолина, бензотиазола, бепзотпазолпна п
1,3,4-тиадиазола.
Особенно часто рекомендуют известный ускоритель вулканиза-
ции каучуков 2-меркаптобензотпазол (I) и его производные
301
Такпе продукты являются составной частью стабилизирующих
систем для ПВХ. Ниже приводятся примеры различных систем:
1) смесп 2-меркаптобензотиазола, 7У,Лг'-ди(2-бензотпазолилтпо-
метил)мочевины, 2-меркаптобензимидазола и других производ-
ных с солями рицннолевой кпслоты, напрпмер рицинолеатом цпнка;
прп этом темная окраска, появляющаяся в присутствии рицино-
леатов, подавляется серусодержащимп антиоксидантами 11085,
1697, 2623, 2975];
2) композиции 2-меркаптобепзотиазола плп его производных,
напрпмер известного ускорителя вулканизации Д'-цпклогексил-
2-бснзотиазолсульфепамида (II), с другими антиоксидантами (па-
пример, с ионолом) 12645].
Для стабилизации полиолефинов также можно применять
2-меркаптобензотиазол и его производные. Действие 2-меркапто-
бензотиазола, а также и ди(2-бензотиазолил)дпсульфида (III)
как антиоксидантов может быть значительно усилено добавкой
сажп [735, 736, 1111, 1114, 1773, 1784, 2347, 2359, 2675, 2692,
2996, 3060, 3063, 3185, 3187].
Для стабилизации против термо- и фотоокпсленпя пригодны
такпе производные, как 2-бензотиазолсульфенампд [1024] и соот-
ветствующий 7У-циклогекспл-2-т11азолинсул ьфенампд (IV) [1968,
2301, 3107]. Специально для стабилизации полипропилена против
термо- и фотоокпсленпя рекомендуются тиоэфпры 2-бензотпазола,
напрпмер 2-метплтиобензотиазол, или соединение (III), возможно
их применение в смесп со стеаратом кальция [2493, 2940, 3032].
Для стабилизации полипропилена рекомендуются также смесп
дп(2-бензотпазолил)дпсульфида с фенольными антиоксидантами,
фосфитами плп фосфинами [1208]; смеси 2-меркаптобензотиазола
с пиреном п его производными [3170]; производные тиазола с двумя
тиазольными кольцами, связанными непосредственно или через
алкиленовый мостик, имеющие в положении 4 гидроксифепильпып
остаток, папример 4,4'-ди(3",5 "-ди-щрет-бутил-4"-гпдроксифеппл)-
2,2'-битиазол (V) [1451], или производные, содержащие конденси-
рованную двухкольцевую тиазольную систему в качестве централь-
ной структурной единицы, папример 2,2'-ди(3",5"-ди-трет-бутпл-
4 "-гидрокспфенпл)тиазоло [5,4-(Дтиазол (VI) [1452]
N S
(СН3)зСч ZC(CH3)3
НО—Ч—S_________I__N—Ч_он
2 (СН3)3С z \с(СП3)3
v . VI
Ниже перечислены другие стабилизаторы для полиолефинов:
производные З-тпазолпна, например 2,2-пентаметплен-4,5-тетра-
метплен-3-тиазолпи (VII), которые применяют также и в смесях
с другими антиоксидантами, например с продуктом конденсации
нонплфенола с ацетоном [2278] (см. *111.2.2); 1,3,4-тиадпазолы
302
с серусодержащимп заместителями в положениях 2 и 5, например
2,5-дп-(3 ',6'-дигидрокспфенплтио)-1,3,4-тпадпазол (VIII) плп 2,2'-дп-
тиобис(5-додецилтио-1,3,4-тпадиазол) [23401; некоторые производ-
ные псевдотиогидантоина (IX), которые образуют синергические
смеси с металлическими мылами, фенольными антиоксидантами,
зпокспсоединенпями, ДЛТДП, меркаптосоединенпями, цитратами
[1375]. Термо- и светозащитное действие тпадпазолов может быть
усилено применением их в смесп с токоферолом. Некоторые произ-
водные тиофена — антиоксиданты средней эффективности для поли-
пропилена 1357а]
\он ’ s но/
VIII
f I
IX
Для устранения окрашивания прп нагревании поливинилацета-
лей, особенно поливинилбутираля, служат соединения (I), (III) [340,
1599, 2104, 2565, 3254] или 2-меркаито-2-тиазолпн [347]. Термо-
стабилизаторами для полиформальдегида с закрытыми концевыми
группами являются упоминавшиеся уже производные 2,5-дпмер-
капто-1,3,4-тиадиазола [1827, 2242, 2769], соединение (II) [3316],
а также другие 2,5- или 2-замещенные тиазолы и бензотиазолы
[1457]. Соединения этого типа, например смесь 2,5-дпмеркапто-1,
3,4-тпадпазола и 2-меркаптобепзотиазола, служат для термостаби-
лизацпп полизфпруретановых пенопластов [1048]. Производные
бензотиазола действуют также как стабилизаторы прп старении
диеновых каучуков, в которые их добавляют часто как ускорители
вулканизации (см. II.4.1).
Здесь следует назвать также специальные стабилизирующие
системы пз производных гуанидина, тиазолсульфенампдов и сое-
динения основного характера, напрпмер смесь дпфенплгуанпдпна,
соединения (II) и гексаметилентетрамина,— для связывания
ИС1 прп термодеструкции хлорированных бутилкаучуков [718],
2-(2'-гпдроксифенпламино)бензотиазол — антиоксидант для бута-
диенстирольного каучука, действующий как дезактиватор металлов
[839], и 2-бензотпазолилтпоалкилзамещенные фенолы, например
соединение (X),— антиоксиданты для каучуков [1343]
303
Механизм действия перечисленных здесь соединений как анти-
оксидантов может быть различным в зависимости от имеющихся
функциональных групп. Соединения с меркапто- пли фенольными
группами действуют преимущественно обрывая радикальные цепи.
Для соединении с атомами серы, образующими простую зфирную
связь, преобладающим является разрушение перекисей, причем
в некоторых случаях, например для дисульфидов и сульфенампдов,
имеет место диссоциация с образованием сульфидного аниона,
в других же — окисление сульфидного мостика гидроперекисями
с образованием структур, содержащих окисленную серу. Гетеро-
циклические серусодержащне соединения действуют также как
УФ-абсорберы. Поэтому многие соединения такого типа могут
быть использованы для повышения светостойкости различных пласт-
масс, однако преимущественное применение они находят для стаби-
лизации эфиров целлюлозы.
Ниже приведены отдельные примеры таких стабилизаторов:
З-бутил-2-фенилиминобензотиазолип (XI) [831, 2,5-дп(2'-метоксп-
фепил)-1,3,4-тиадиазол [2621, 32661, 2-(2'-пиридил)бензотпазол
[1157, 19401, 2-(2'-гидрокспфенил)бензотиазол [896], 2-фенили-
мпно-3-фенпл-5-бензальтиазолидон-4 (XII) [998] и 2-(2',4'-дпгпд-
роксп бензоил )тиофен [1374]
Шестичленные гетероциклы. Наиболее часто используют фено-
тиазин (тиодифениламин) (I) и тиантреп (II) и их производные,
а также производные 1,3,5-тритиана (III).
1 II in
Исследовали механизм действия фенотиазипа прп. окислении
ди(2-этплгскспл)себацппата [473]. Предполагается, что образуется
свободный радикал фенотиазина (D •), устойчивый вследствие резо-
нансной стабилизации, который реагирует с перекисным радикалом
окпсляющегося субстрата ROj, давая при этом перекисное соедине-
ние ROOD. Перекисный аддукт ROOD захватывает водород и снова
образует субстрат RH; при зтом перекисный радикал ингибитора
либо отщепляет О2, давая радикал D-, либо превращается в про-
дукты окисления фепотпазина.
3<14
Такие возможные продукты окисления фенотиазпна, как 10,10'-
дифепотиазин, фенотпазон-3, 7-гпдроксифенотиазон-Зп фенотпазпн-5-
оксид, обнаруживают свойства антиоксидантов, и только фенотпа-
зип-5-диоксид не обладает такими свойствами.
В полиолефинах, включая полипзобутплеп, полистирол и со-
полимер этилена со стиролом, фенотпазин и его производные,
например 1,2-бензофеиотиазпн, действуют как антиоксиданты
[2219, 2275]. Синергическое усиление действия фенотиазпна
наблюдается в следующих смесях: с ионолом, с комплексообразова-
телямп, например дп-Ыа-этплендпаминтетраацетатом; дпсалпцп-
лаль-1,2-пропилендиамином или 8-гидроксихиполином 12362], с
феноксазином [2293] (см. Ш.5.13), с диалкилэфирами тиодипропио-
новой кислоты [799] и с фенольными ингибиторами, напрпмер
2,6-ди-тпре/п-бутилфенолом [3148].
Специально рекомендуются следующие производные фенотиазпна:
3,7-диметилфенотиазин, 1,2- пли 3,4-бензо-7-метплфепотиазин
[18751, ./У-бензил-, TV-метилбепзил- ’ и Д’-этилбепзилфенотпазпи
[849, 1142, 2723] и другие [799].
Тпантрен и его производные (диметил- пли дихлортпантреп)
действуют в смесях с бисфенолами [Santonox пли pu(3-mpeni-
бутил-4-гидрокспфенил)сульфон] и производными бензофенона(2,4,
4'-триметоксибензофенон) как термо- и светостабплпзаторы для
полипропилена [1453, 2497].
В полиэтилене тиантрен является весьма слабым антиоксидан-
том, фенотпазин же проявляет очень высокую ингибирующую
активность [27]. Напротив,- в присутствии сажп фенотпазпн зна-
чительно менее эффективен, а для тпантрепа в саженаполненном
полиэтилене обнаруживается синергическое усиление [255].
Ниже приведены данные по величине времени поглощения
10 мл О„/г без сажи (Tj) и в присутствии 3% сажи (т2). Термоокпсле-
ние проводили на образцах полиэтилена с добавкой 0,1 вес. %
серусодержащих гетероциклических соединении при 140° С.
Т,. ч Т2, ч
Без добавки............................... 0 35
Ди(2-бензотпазолнл)дпсу.тьфпд’............ 8 350
Тиантрен ................................ 20 230
2-Меркаптобензотпазол ................... 35 380
Фенотпазин.............................. 430 250
2,4,6-Трифенолзамещенный трптпан также является стабили-
затором при термо- и фотоокпсленпп полиэтилена, особенно эф-
фективным в случае окисления, катализируемого металлами. Такие
производные, как 2,4,6-трп(2'-гпдроксифенпл)- пли -(З'-метоксп-
4'-гпдроксифепил)-1,3,5-тритпан — антиоксиданты, действие кото-
рых может быть усилено известными фенольными антиоксидантами
[921, 2025, 2793, 3214].
20 Заказ 1712
305
Эти соединения, а также алкоксифенплзамещенные трптпана, 1
например 2,4.6-трп(2'-метоксифепил)тритпан, являются антноксп- ]
дантами для полиоксиметилена [1225, 2325, 2846, 3233]. В этом 1
случае они могут применяться п в смесях с тпоэфпрамп или поли- |
сульфидами [2381]. |
Следует, наконец, отметпть термо- п светостабплпзаторы для |
полипропилена и других полиолефинов с боковыми цепями — 3,5- 1
дпзамещенные тетрагпдро-3,5-диаза-а-тпотпаппрона, напрпмер сое- I
динеине (IV) [1344]:
/\ /СН3
СН2=СНСН2—N Nz
Фенотиазпп рекомендуется как антиоксидант для полиамидов,
главным образом для изоляционных покрытии, которые стабили-
зируют, погружая в раствор фепотиазипа и дигидроксамовой кис-
лоты (второй компонент стабилизирующей системы) [1487а, 2444];
для термостабплизации полиалкилепоксидов (для зтой цели пред-
лагаются также некоторые производные фенотиазина, напрпмер
TV-метил-, TV-ацетил-, 3-аминофенотиазип и др.) [3145]; для све-
тостабилизацпп полиуретанов (в смеси с 2,2'-дпгпдроксибензо-
феноном) [773]. Фенотпазин можно применять также как анти-
оксидант для каучуков, папрпмер для бутадиен-стирольного ка-
учука [32881, а также в композициях с органическими фосфитами,
например три(поиплфенил)фосфптом для стабилизации эластомер-
ного полпхлоропрепа против старения [558].
Тпантрен пли его низшие алкплпроизводные, напрпмер 2,3,6,7-
тетраметилтпаптрен, препятствуют пожелтению поливинплбути-
раля прп нагревании [340, 1599, 2104, 2565, 3255].
Наконец, следует указать фенотиоксин (V) и его производные,
например 3-хлор- или 1-фенилфенотиокспн, которые, согласно
старым исследованиям, являются термостабилпзаторамп для поли-
впнилиденхлорида [131], и Л\Лм-дитпобпс(тпоморфолпн) (VJ)—
стабилизатор для галогенированного бутилкаучука [716].
ПТ.8. МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКПЕ СОЕДИНЕНИЯ
III.8.1. Оловоорганические соединения
Оловоорганические соединения — один из наиболее ин-
тенсивно изучаемых классов стабилизаторов пластмасс и важней-
ший класс стабилизаторов для ПВХ. Оловоорганические соедпне-
300
ния могут быть разделены на четыре основные группы соединений
четырехвалентпого олова (станнаны), прп этом от одной до четырех
валентностей олова могут быть использованы на образование
Sn—С-связей; не связанные с С-атомом валентности насыщаются
атомамп кислорода, серы пли галогенов. Наиболее важные для прак-
тического применения соединения содержат две Sn—С-связп.
Тетраорганическпе соединения олова (I) были первыми приме-
ненными стабилизаторами этого ряда, однако в настоящее время
их используют преимущественно как промежуточные продукты
для получения соединений с меньшим числом Sn—С-связей. Другие
важные промежуточные продукты — диорганогалогениды олова (II)
и диорганоокись олова (III) (станноксап). Последние, особенно
в виде полимеров с цепочкой —Sn—О— (полистанноксаны), иногда
применяются как стабилизаторы
R\
Sn=O
RZ
ill
R\ /(О, S)R'
XSn
r/ \(O, S)R"
IV
R—углеводородный радикал, X —галоген
Однако большей частью в качестве стабилизаторов применяются
соединения типа (IV), в которых оба органических остатка R'
и R ", связанные через О пли S, могут в некоторых случаях соеди-
няться п друг с другом, а также представлять собой полифункцп-
ональный остаток полимера.
Эти продукты можно получать различными путями. Одним
пз нпх является взаимодействие дноргапогалогенпдов пли дпор-
ганоокпсей олова с соединениями, имеющими реакционноспособ-
ный атом водорода (с карбоновыми кислотами, спиртами, меркапто-
соединенпямп и другими), в результате которого получается олово-
органический стабилизатор, например:

R. R
XSnCl, . толочь, NH, Sn=O
r/ R''
Rx R. (О, S)R'
XSn=O-}-2R'(O, S)H-----> xSnZ -!-II2O
r/ r/ \o, S)R'
Оловоорганические алкоголяты применяют в качестве проме-
жуточных продуктов. Для получения моно- или трпорганическпх
соединении олова следует также исходить из соответствующих га-
логенидов. Эффективность стабилизаторов определяется преиму-
щественно заместителями (O,S)R'. Исследования в этой области
20* 307
сводятся главным образом к варьированию этих заместителей для
получения соединения с лучшей ингибирующей активностью.
В противоположность этому строение углеводородного остатка
не сказывается определенным образом на свойствах стабилизатора.
Для большинства соединений В = бутил. Сначала это объяснялось
экономичностью получения таких соединений [371, 555], однако,
как показало сравнение эффективности действия дпоргапомеркапти-
дов олова с различными остатками R [233], дпбутплмеркаптпд
проявляет практически оптимальную ингибирующую активность;
таким образом, применение производных с R = бутил оказывается
оправданным.
.Эффективность соединений олова с различными остатками R
прп термостабилизацип падает в ряду:
бутил > фенил > бензил > вин пл
Для изомеров одного алкильного остатка (при С > 2) имеются
лишь незначительные различия в эффективности; не обнаружено
также завпспмостп эффективности от числа С-атомов в алкильных
остатках R.
Учитывая физиологическое действие, часто заменяют бутиль-
ный остаток па октильный, так как соединения диоктплолова
значительно менее токсичны [374, 356]. По этой же причине пред-
лагается применять оловоорганические соединения с бензиль-
ным (а также и замещенным бензильным) остатком [2789].
Возможность применения органических соединений бензилолова
известна уже давно [3038]. Оловоорганические соединения — хоро-
шие термо- и (большей частью) светостабплнзаторы для гомо- и
сополимеров впнплхлорпда и других галогенсодержащпх полиме-
ров. Наряду с этим они действуют как антиоксиданты для каучуков
и в последнее время все в больших масштабах находят применение
для стабилизации других полпмеров, например полиолефинов.
Эффективность оловоорганических соединений может быть зна-
чительно повышена в синергических смесях с другими стабилизато-
рами, однако на практике такпе смесп находят меньшее применение,
чем, папример, смеси с металлическими мылами. Это связано в пер-
вую очередь с тем, что эффективность оловоорганических соедине-
нии ие всегда нуждается в усилении. В противоположность солям
органических кислот, для которых имеются ограниченные воз-
можности структурного варьирования, тенденция дальнейшего
развития стабилизации оловоорганическими соединениями скорее
заключается в структурной модификации, чем в создании компози-
ций с синергическими компонентами. Подбор таких композиций
часто связан с необходимостью снизить концентрацию дорогих
оловоорганических соединений [455].
Тетраорганические соединения олова. Стабилизирующее дей-
ствие оловоорганических соединений при термообработке винило-
вых смол было впервые описано в работах фирмы Union Carbide
a. Carbon Corp. [35, 1482, 2526]. К первым из предложенных стаби-
308 1
лизаторов относятся тетраарил- и алкпларплпроизводные четырех-
валентных олова и свинца, например:
(C6H6)4Sn (C3H7)2(C6H5),Sn
тетрафенилолово дипропплдифснплолово
Позднее были предложены тетраалкилстабплизаторы для ме-
таллических покрытий, например тетраизобутплолово- [50]. Как
стабилизаторы для ПВХ тетраоргапосоедпнения олова пе нашли
практического применения. Здесь следует лишь указать па более
поздние исследования, относящиеся к стабилизации низкомолеку-
лярных хлорированных углеводородов [138, 143, 152, 230, 232].
Особую группу тетраорганических соединений олова образуют
производные с остатками эфиров малоновой кислоты плп других
соединений с реакционноспособной С—Н-связыо, папример дп-
бутпл- Sn-a ,а '-ди (диэтилма лопат)
(C4II8)2Sn[CH(COOC8ri5),]2
трибутпл-8п-ацетилацетон п трпбутил-Зп-З-инден [271, 422, 16101.
Для других полимеров рекомендуются следующие оловоорганиче-
ские соединения: тетрафенилолово — как термостабплизатор для по-
лптрифторхлорзтилена [565]; тетраорганические соединения олова,
по крайпей мере с одним вппильным остатком, напрпмер тетра-
випплолово, — для стабилизации полиолефинов [314]; соединения
типа ‘тетраарпл- или триарплмоно(цпкло)алкплолова, папример
тетрафенилолово, трпфенплэтидолово,— для термостабилизацип по-
ликарбонатов [2989, 2428]; тетраэтилолово и другие оловооргани-
ческие соединения — для стабилизации полиамидов против термо-
п фотоокпсленпя [1938, 2796]. Тетраорганические соединения олова
имеют наибольшее значение как промежуточные продукты для по-
лучения дпорганическпх соединений олова.
Получают тетраорганпческпе соединения олова различными
способами: по реакции Гриньяра [337, 338, 1571], по реакции Вюр-
ца — Фиттига [484, 2424] и прямым алкилированием олова [1612,
1653]. Смешанные тетраорганические соединения могут быть полу-
чены по реакцпп диспропорционирования прп высоких температу-
рах, например дпбутплдифепилолово из тетрабутилолова и тет-
рафенплолова [275].
Оловоорганические галогениды. Эти вещества, пе являясь стабилизаторами,
играют важную роль прп их получении. Для получения оловоорганических гало-
генидов существует несколько основных способов [357,547,606]. Наиболее ста-
рый способ — процесс Гриньяра. Ниже приводится схема процесса получения
хлористого дибутплолова:
С4Н9С1 + Mg —> C4H9MgCl (1 )
4C4H9MgCl + SnCl4 —> (C4H9)4Sn+4MgCl2 (2)
(C4II9)4Sn-pSnCl4 > 2(C4H9)2SnCl2 (3)
Реакцпп протекают в диэтиловом плп дпбутпловом эфире или тетрагидро-
фуране [216 , 228, 265 , 334 , 339 , 381, 1574, 1582, 1620, 1623]. Получение
309
оловоорганического галогенида можно осуществить как циклический процесс
но следующей схеме (1686]:
—+ (C4lI9)2SnCl2 -f-2C4H9MgCl —> (C4II9)4Sn-|-2MgCl2
(C4H9)4Sn + SnCl4 —► (C4H9)>SnClo + (C4H9).,SnCl.,
___________________________________I i
(i)
(5)
При соответствующем молярном соотношении SnCl4 и (C4H9)4Sn в реакциях
диспропорционирования (3) и (5) могут быть получены также хлориды мопо-
и трпалкнло.това. Эти соединения всегда образуются в некотором количестве
как побочные продукты прп получении и хранении хлоридов дпалкпло.юва.
Поэтому для получения оловоорганических стабилизаторов хлориды дпалкнл-
о.|ова гидролизуются щелочами до окисей дналкилолова, которые легко отделя-
ются от >-oe.uiiieiiini .моно- и триалкплолова.
Выделение хлоридов диалкплолова может осуществляться также путем
образования при низких температурах нерастворимого комплекса с аммиаком
R2SnCl;-2NНя [1342]. Этот .комплекс может быть превращен в стабилизатор
прямым взаимодействием с реакционноспособными соединениями R'XII. Другой
путь получения оловоорганических галогенидов — синтез Вюрца — Фпттига:
4С4П9С1 SiiCLj-j-SNa ---> (G4II9)iSn-|-8NaCI (б)
(C1ll9).SnCI24-2C4H9CI + 4Na —> (CilI9)4Sn-|-4.\TaCl (7)
^реакция (3)
Этот синтез также может проводиться как циклический процесс [357, 439;
326, 484]. Только в последние годы стали применять новый способ алкилирова-
ния SnCl., трпалкнлалю.мпппем [555, 607], что значительно облегчило получение
оловоорганических галогенидов в промышленности, особенно хлористого диок-
tii.io.tobu — исходного продукта для нетоксичных стабилизаторов [557]:
1(С8Н17)яА1 + 38пС14 -> 3(C8n17)4Sn+4AlCl3
| реакция (з)
Следующий метод, описанный в различных вариантах, состоит в прямом
алкилировании олова плп сплавов олова алкил- плп аралкплгалогенидамн,
главным образом бромидами п подпдамп [357, 485, 557; 290, 342, 343, 1580,
1585, 1586, 2331]. Оловоорганические галогениды в общем случае являются ката-
лизаторами распада ПВХ; хлорид дпбутплолова уменьшает индукционный пе-
риод термораспада по сравнению с чистым ПВХ (индукционный период опреде-
ляли по отщеплению НС1) также и в присутствии эффективных оловоорганиче-
ских стабилизаторов [52].
Оловоорганические окиси и гидроокиси. Полимерные соединения.
Оловоорганические окиси и гидроокиси, например окись дпфенил-
олова и гидроокись монобутилдифенилолова, впервые оппсаны
(наряду стетраорганпческимп соединениями) как оловоорганические
стабилизаторы [1482, 2526]. Позднее зтп соединения были реко-
мендованы для термостабплизацип покрытии из виниловых смол
[48]. Как стабилизаторы для ПВХ они прйктпческп не имеют
значения, а применяются как промежуточные Продукты.
Большее значение как стабилизаторы имеют описанные фирмой
Metal a. Thermit Corp, комплексные соединения окпсей дпорганп-
ческих соединений олова с альдегидами пли кетонами, например
310
продукт на основе окиси дпбутилолова и масляного альдегида
[253,' 257, 15931.
Окиси дпалкплолова могут также давать продукты присоеди-
нения с галогенидами дпалкплолова. Такие продукты можно рас-
сматривать как оксонпевые комплексы, образованные галогени-
дом и одним из полимерных диолов (полпстанпоксандполы), полу-
чающихся из окиси. Эти комплексные соединения применяются
преимущественно в этерпфицированноп форме [270].
Из окисей дпалкплолова (главным образом, из окиси дпбутпл-
олова) получают также продукты присоединения со сложноэфпр-
ньтми пластификаторами, напрпмер дпоктплфталатом [261, 1590,
2143], а также с любыми другими эфирами карбоновых кислот,
напрпмер с бутплацетатом [443, 1613] плп с эпокспэфпрами, на-
прпмер с этиловым эфиром глицидной кпелоты [18451. Все эти
продукты являются свето- и термостабплпзаторами. Кроме простых
по строению соединений типа окиси дпбутплолова существуют
и другие более сложные соединения этого класса различные по !
структуре, напрпмер гексабутилдпстанпоксап (I), и полимерные ]
станиоксаны типа (II), а также станноновые кислоты, например
бутплстанпоповая кислота (III), и их полимеры:
С*П»Х zC4H9
С4 Н8—Sn— О— S п—С4Н9
с4н</ \с4н9
С4Н9—Sn—О—II
ш
Гексабутилдпстанноксан, так же как гексафеппл-, гексацпкло-
гекспл- плп триметплтрпэтплдпстапноксан, являются термо- и свето-
стабплпзаторамп для галогенсодержащих полимеров [448, 1666,
2158, 2592], однако эти соединения обладают очень нпзкой эффек-
тивностью [485].
Полимерные стапноксаны типа соединения (II), где R — алкил
плп арпл и п^1, напрпмер соединение (I) или декаоктплтетра-
станноксап, описаны фирмой Montecatini [1690, 2159, 2614,
2977, 3018]. Полимеры на основе алкплстанпоновых кислот, глав-
ным образом бутплстапноповой (III) пли бутилтиостанноновоп
кпелоты (см. стр. 318), а также смешанные полимеры обеих кислот,
впервые описаны как свето- и термостабилизаторы для ПВХ фирмой
Farbwerke Hoechst [862, 1147, 1917, 2458, 2727, 3002, 3089, 32041.
Окиси и гидроокиси арилолова, например окись дпфенплолова
пли гидроокись трп(4-толпл)олова, могут применяться также для
термостабилизацпи поликарбонатов [2428, 2988, 29901; окиси
алкилолова и алкилстанпоновые кислоты — для стабилизации поли-
амидов против термо- и фотоокпеленпя [1938, 2796]. Соединения
311
типа окиси дпбутплолова, например окиси дифенил-, дилаурпл-
илп дпбутплолова, действуют как неокрашивающие антиоксиданты
для каучука [468], в смеси со вторичными ароматическими аминами,
напрпмер дифенпл-п-фенилендиампном (аналогично гексаоргано-
дпстаппоксанам или станноповым кислотам), — как антиозонанты
(520, 1084, 1694, 2080, 2258, 2646].
Оловоорганические соли карбоновых кпслот. Такпе соединения,
как дпацетат дпбутплолова, дилаурат дпбутплолова и лаурат три-
фенилолова, были впервые описаны как термостабилпзаторы для
волокон из сополимера винилхлорида и винилацетата [71 ] и позд-
нее рекомендованы для стабилизации виниловых смол [59].
Пз солей жирных кпслот только дплаурат дпбутплолова (I)
имеет большое значение и относится к наиболее широко применя-
ющимся оловоорганическим стабилизаторам [545]. В чистом виде
это соединение представляет собой полутвердую массу с темпе-
ратурой текучести 25—30° С. Для улучшения конейстеицпи, сов-'
местимостп с ПВХ и растворимости в пластификаторах этот стабили-
затор получают из технической лауриновой кислоты с содержа-
нием последней —55% (продукт, выделенный пз коксового масла)
и окиси дпбутплолова [215]. Таким способом получают- жидкий
продукт с температурой текучести ~0° С, который добавляют
преимущественно к пластифицированному прозрачному ПВХ, пе-
рерабатывающемуся при температуре не выше 165° С. Являясь
хорошим светостабилизатором, этот продукт весьма неэффективен
как термостабплпэатор
С4Пз. /ООССнНзз
XSn' '
C4Il9/// xO()CCn 1Г-2з
СП3СОО—
с4п9
I
—Sn—O—
I
C4H9 .
-OCCIT3
Соли низших жирных кислот пе имеют практического значения.
Существенный недостаток диацетата дпбутплолова — высокая ле-
тучесть. Солн же полимерных станноксанов, например дпацетат
гексабутплтрпстанноксап (II), являются надежными стабилиза-
торами особенно для жесткого ПВХ 1294]. Этот продукт рекомен-
дуется также для термостабплизации полиолефинов, полученных
на катализаторах Циглера и содержащих остатки катализатора
(как практически все другпе типы стабилизаторов ПВХ) [777].
Другие соли жирных кислот диалкплолова оппсаны в работе [455].
Большой класс оловоорганических солеи образуют соли двух-
основных карбоновых кислот, в первую очередь малеаты. Эти соли,
так же как фумараты и другие соли а,р-ненасыщенных карбоновых
кислот, впервые были описаны в качестве термостабплпзаторов
ПВХ [60]. Малеат дпбутплолова (III) удобен для применения в ка-
честве термостабилизатора, однако уже прп комнатной температуре
он полимеризуется и с течением времени превращается пз вязкой
312
С4Н9х /ООССИ
>< ।
C4II9' хооссн
жидкости в смолистую массу, которая очень плохо совмещается
с полимером и плохо каландрируется
г С4Н9 -т
I
—Sn—ооссн=спсоо—
I
С4Н9 Jn
in IV
Кроме того, этот стабилизатор выделяет прп переработке пары, •
вызывающие раздражение слизистых оболочек. Как термостабпли-
затор оп более эффективен, чем дплаурат дпбутплолова.
Прп полимеризации соединения (III), инициированной пере-
кисью, получается полимер (IV), представляющий собой белый
порошок с температурой текучести 110° С, более удобный в упот-
реблении п вызывающий меньшее раздражение слизистых оболочек.
Однако оп менее эффективен как стабилизатор, плохо растворим
в пластификаторах и имеет склонность к выцветанию.
В композициях с дплауратом дпбутплолова этот полимерный
стабилизатор образует эффективные стабилизирующие системы,
сочетающие светостабилизпрующпе свойства лауратов, с термоста-
бплизпрующим действием малеатов.
Применяются также, соли а-(цикло)алкилпрованной янтарной
кислоты, например а-бутплсукцинат дпбутплолова, структура
которого аналогична малеату дпбутплолова [945, 1872]. Практи-
ческое значение имеют смешанные соли моно- и дикарбоновых кпс-
лот, напрпмер бис(дпбутнл-8п-монолаурат)малеат (V) [513, 514,
1075, 1640, 1654, 2255, 2609, 2976, 3256]:
С4Н<к /OOCChIIm
CjII/' Vooccil
II
C4IIsx zoocch
XSn"'
C4Hg^/ ^ООССцПоз
V
C8H17OOCCH
II
C4H<K .OOCCII
zSn\
C4H9/ хюссн
II
C8H1;OOCC.n
Это соединение представляет собой жидкий продукт, смешива-
ющийся с пластификаторами; прп термостабплизации оп эффек-
тивен так же, как смесь лаурата и малеата, а при фотостабилизацпп
несколько уступает ей. Прп хранении он изомеризуется в эфир
фумаровой кислоты плп полимеризуется, образуя твердую массу,
также обладающую стабилизирующими свойствами. Оппсан сме-
шанный стабилизатор на основе рпцинолевоп кпелоты, малеино-
вого ангидрида и окиси дибутилолова [3070].
Другой важный класс малеатов — оловоорганические соли не- ,
полных эфиров малеиновой кислоты, например дп(моно-2-зтплгек- |
силмалеат)дпбутплолова (VI) [1688, 3313]. Такие соли’ пепол- j
пых эфиров обладают очень хорошей совместимостью с^ПВХ и I
рекомендуются главным образом для изделий, не обладающих запа-
хом [4<$5]. Еще раньте были описаны солп неполных зфиров, спирто-
вый компонент которых содержит по крайней мере одну свободную
ОН-группу, например дпбутил-8п-дп(моно-1,2-пропплепгликольма-
леат) [GG6, 857, 2172, 2602, 3069]. Другие соли дибутплолова не-
полных эфиров полпкарбоновых кислот приведены в патентах
[6G3, 3075, 3087, 3091, 3118, 3146].
Исследованы также оловоорганические соли эпоксикарбоновых
кислот, в том числе дп(9,10-эпокспстеарат)дпбутплолова и бпс(дп-
бутпл-8п-моно-9,10-эпоксистеарат)малеат [1696], строение кото-
рого аналогично строению соединения (V). Позднее были предло-
жены соединения па основе эпоксидированной янтарной кислоты,
например кислый дпбутпл-8п-дп(эпоксисукцииат) плп его щелоч-
ные соли [749] и ди(2-этнлгексил)-8п-(а-зпоксибутплсукцинат) [994].
Некоторое практическое значение имеют оловоорганические
солп серусодержащих карбоновых кислот, прежде всего меркапто-
карбоновых. Среди солей алкил- или арилмеркаптокарбоповых
кислот наибольшее применение имеет дибутпл-8п-ди(3-додецпл-
тнопзобутпрат) (VII) [345]:
С4Н9х OOCCII(CII3)CH2SCI2II25
CJIg/ X)OCCH(CH3)CH2SC12H,5
vn
Эти соединения по своим пнгпбпрующпм свойствам сходны
с соответствующими оловоорганическими меркаптидами, производ-
ными эфиров меркаптокарбоновых кислот.
Одинаковую термостабилизирующую активность проявляют изо-
мерные соединения (VIII) и (Villa) следующего строения [485]'-
С4Т19ч /OOCCHgSCelln
'Sn
CJV ^OOCCII2SC8IT17
VIII
C1II9\ ,SC1I2COOC«II17
XSn/
С4ПЯ/ 4 SCH2COOC8HI7
Villa
Стабилизатор, co Sn—S-связыо (Villa) — один из самых ши-
роко используемых в настоящее время олово- и серусодержащих
стабплизато ро и.
Эффективными стабилизаторами являются следующие серусодер-
жащие эфпры: дпбутпл-8п-меркаптосукцинат [1G68, 2284, 2596],
дп(трибутпл-8п)-5-бензоплмеркаптосукцпнат [626, 1080, 1672, 2280,
2597, 2980], дпбутпл-8п-(р,Р'-тиодипроппонат) [2338, 2519], дпбу-
тил-8п-дп(моноаллплтиодигликолят) [2520], соль дибутплолова и
одноосновного дпбутплового зфира />-малеилмеркаптояптарноп
кислоты [1176] п соли тиоацеталькарбоновых кислот, содержащих
314
c S—С—S-группу, напрпмер соединение (IX) [1338, 1441]. Такпе
солп, образующие, например, с ДЛТДП синергические смесп, так ;ке
как производные тподпкарбоновых кислот, напрпмер дибутпл-
8п-ди(монобутпл-р,р'-тиодппроппонат) плп дпоктпл-8п-(р,р'-тиодп-
проппонат), рекомендуются как стабилизаторы для полипропилена
[1382].
Азотсодержащие оловоорганические солп типа дибутпл-Sn-
ди [Лг,Л^-дп(2-цпанэтил)сукцпнампда] (X) предлагаются главным
образом для термо- и светостабилизацпп сополимеров впннлгало-
генидов и випилнитрила, например для волокпа из соиолпмера
впиил- плп винплиденхлорида и випилидепииапида 1907, 940]
С4П<к /ООССП2& Al
\SnZ ZCZ
C4H9Z X'OOCCH.,SZ XMb
IX
С4Н(к Г JCHJoCN'
Sn — OOC(CII2)2CONZ
C4H9Z \cH2)2CN_ 2
X
Проведено много исследований по усилению ппгпбйрующего
действия оловоорганических соединений путем применения их
в синергических композициях с другими стабилизаторами. Осо-
бенно много, работ посвящено смесям, содержащим дплаурат дп-
бутплолова. О композициях этого стабилизатора с малеатом дп-
бутплолова уже говорилось выше.
Многие оловоорганические соединения применяют совместно
с другими типичными стабилизаторами для ПВХ. В патентной
литературе имеется большое число примеров эффективных компо-
зиций. Одна пз таких композиций содержит рицинолеат и
зпокспсоедпнеппе [1074, 1649, 1650, 2604, 2608], напрпмер,
состоит пз 0,5—1,5 ч. дплаурата или малеата дибутплолова, 2—4 ч.
рицинолеата и 1 —3 ч. зпоксидиоп смолы.
В большинстве случаев используют рицинолеаты бария, хрома
пли кадмия для стабилизации упаковочных материалов, специально
рекомендуются рицинолеаты кальция и лития. Наряду с другими
добавками можно вводить также и УФ-абсорбер, например салол.
Следует также назвать и другие компоненты смесей, использу-
емые совместно с оловоорганическими соединениями: хелаты ме-
таллов 1,3-дикарбонпльных соединений [57, 1488], эфиры гликолей
или глицерина и ненасыщенных жирных кислот [160], неоргани-
ческие солп [262, 1578], этиловые зфпры ортомуравьпной или орто-
кремневой кислоты [1622], фенольные антиоксиданты [1358, 1365,
3103], многоатомные спирты [1937], мочевина, тиомочевпна или
биурет [1776, 2445] (см. III.5.9), эфиры фосфонпстоп кпслоты [680],
различные типы серусодержащих соединений как компоненты сме-
сей с оловоорганическими соединениями, ие содержащими серы,
315
папрпмер, меркаптокарбоповые кпелоты плп меркаптоеппрты [930]
(в последнем случае можно также дополнительно вводить ДЛТДП, •'.<
дилаурилсульфид и другие соединения [2982]), алкилэфиры тпо-
глпколевой кислоты [1877, 2785, 3217], тиокол илп дпзфпры гли-
колей (полиглпколей и политиогликолей) и меркаптокарбоновых
кпслот [1306, 2909] и, наконец, тйоэфиры (последние также в со-
четании с сульфоокпсями плп дисульфидами) [1440].
Стабилизирующее действие оловоорганических соединений в по-
лиэтилене низкого давления заключается прежде всего в устранении •
влияния хлорсодержащей части катализатора. На зто уже неод-
нократно указывалось выше. Кроме того, некоторые оловооргани-
ческие соединения являются антиоксидантами для каучука: кар-
боповокпелые соли дибутилолова, папрпмер дилаураты, малеат и
другие соединения [469], а также соли полпстанноксандполов [467].
Смесп оловоорганических соединений с бисфеноламп служат термо-
стабплизаторами для окрашенного поливинилацеталя, главным
образом для полпвипнлбутираля, идущего па изготовление стекло-
текстолита [2841].
С бромалкаполэфнрами оловоорганические соединения дают
стабилизирующие смесп для полистирола, придающие полимеру
также огнестойкость [1895]. Для повышения термостойкости корд-
ных нитей пз гидратцеллюлозы плп найлона рекомендуется дилаурат
дпбутплолова или другие соединения олова [2880]. Дплаурат
дпбутплолова — термостабплпзатор также и для силиконовых смол
[416].
Оловоорганические алкоголяты и феноляты. Такие продукты,
как дпбутпл-8п-диэтилат плп дпбутил-Эп-дибутилат (I), исследо-
ванные впервые в работах фирмы Distillers Со., получают по реак-
ции дпхлорпдов диалкплолова с алкоголятами натрия [154, 1510]
СдПйк хОС4Н9
XSn(
С4Н</ Ы)С4П9
I
Позднее былп^получены оловоорганические соли ненасыщенных,
ароматических, аралпфатпческпх и гетероциклических гпдрокспсо-
едпнений, например дибутил-Sn-алкоголяты аллилового, бензило-
вого плп фурфурилового спиртов [246, 1539] (и описаны свойства
их как стабилизаторов ПВХ [162, 1556]), а также феноляты диалкпл-
олова, производные галогенированных фенолов, например ди(пеп-
тахлорфенолят)дпбутилолова [879] и моноалкоголяты трпоргапп-
ческпх производных олова, например трибутил-Вп-тпрепг-бутилат
плп трпоктил-8п-метплат [247, 285, 423, 1566, 1567, 2111, 2119,
2560, 2561]
С4Н9—О—[—Sn(C4H9)2O—]4—С4Н9 „
II
316
Алкоголяты диалкилолова, вопреки ожиданиям, практически
не проявляют более высокой ингибирующей активности, чем соли
жирных кислот, однако они производятся в коммерческих целях
по способу, предложенному фирмой Advance Solvents a. Chemical
Corp, и применяющемуся до настоящего времени [363].
Стабилизирующая активность триалкплпропзводпых олова всегда
ниже, чем у соответствующих дпалкплпропзводных олова. Ал-
коголяты ди- и трпоргапических производных олова, особенно ме-
тилаты, кроме их стабилизирующих свойств проявляют также спо-
собность к реакциям обмена с различными соединениями, имеющими
активный атом водорода: '
R4_xSn(OCn3)x4-3:R'H —> R4_xSnRj+xCH3OII :
Этим объясняется пх значение как промежуточных продуктов.
Алкоксипроизводные полимерных дигидрокспполпстанпоксанов
[293, 1570, 21381 имеют большее промышленное зпачепие, чем мо-
номерные алкоголяты. Их применяют как термо- и светостабплп-
заторы для ПВХ и других галогеисодержащих полимеров [256,
2102, 2546]. Эти стабилизаторы отличаются хорошей совместимо-
стью с полимерами, а также низкой летучестью и экстрагпруемо-
стью. Так, например, дибутиловый эфир полпдпбутплстанноксандп-
ола (II), белый порошок, растворимый в пластификаторах, приме-
няют главным образом в пластифицированном ПВХ, пластизолях
и органозолях [6^6]. Степень полимеризации п может меняться от
1,4 до 11
г С4Н8
I
СИ3О — Sn—О—
I
С4Н8
С4П8
• I
СН3-С1—Sn—Cl
I
п С4Н8
Ш
Комплексные соединения полимерных стаппоксанов и гало-
генидов диалкилолова, упоминавшиеся выше, напрпмер соедине-
ние (III), исследованы уже давно п также являются стабили-
заторами [245, 270, 2102]. При получении этих соединений
отсутствует необходимость тщательного отделения от дихлорида
диалкилолова, и получение комплекса. можно сочетать со ще-'
лочным алкоголизом днхлорида диалкилолова.
Жидкие оловоорганические алкоголяты целесообразно смеши-
вать с полимером, получая первоначально порошкообразную маточ-
ную смесь, обогащенную стабилизатором. Для зтого порошок ПВХ
смешивают с 25—60 вес. % стабилизатора [644, 2501].
Фирмой Metal a. Thermit Corp, были предложены следующие
оловоорганические алкоголяты: алкоголяты двухатомного спирта,
папрпмер дпбутпл-8п-1,2-пропилепглпколят [474], оловооргани-
ческие алкоголяты моноэфиров глицерина [419] (оба типа соеди-
нений применяют как в циклической, т. е. мономерной, так и п
полимерной форме), алкоголяты эфиров гидрокспкарбоновых ки-
слот. напрпмер дибутпл-Эп-диалкоголят метплрпцинолеата [478,
1643].
Смешанные оловоорганические производные карбоновых кислот
п спиртов. Примерами соединений, содержащих в молекуле остатки
как кпелоты, так и спирта, могут служить дибутплмопометоксп-
Sn-лаурат (I), дпфепплмонобутокси-8п-олепнат или дпбутплмоно-
метоксп-Эп-метплмалеат (II). Эти соединения — эффективные ста-
билизаторы [303, 356, 1584, 2072, 2127, 2139]
С4Н9\ /ООССиП-гз
(111 $ О С1J з
I
с4н9 /ООССН=СНСООСН3
Xsii;
СдПд/ ЧОС11з
II
Особое значение имеют продукты типа соединения (II), сочета-
ющие хорошие термостабилизнрующпе свойства малеата дибутил-J
олова с повышенной совместимостью алкоголятов. Соединения этого
типа пе создают трудностей при переработке, что характерно для
малеатов. Они относятся к наиболее эффективным и широко рас-
пространенным оловоорганическим стабилизаторам, ие содержащим
серы.
Следует указать еще на полиэфиры, модифицированные олово-
органическим соединением, получающиеся при взаимодействии
многоосиовных кислот (например фталевой, малеиновой плп себа-
цпновой) или пх ангидридов с многоатомными спиртами, напрпмер
этиленгликолем плп глпцерпнмоностеаратом, и окисью дибутпл-
олова, причем для регулирования длины цепп добавляют также
одноатомный еппрт пли одноосновную кислоту [375, 1594]. Прак-
тического применения, однако, эти соединения пока не нашли.
Оловоорганические сульфиды. Полимерные соединения. Дпалкпл-
и дпарпл-Эп-сульфпды R2SnS, напрпмер дпметил-, дпбутил- плп
дидодецпл-Эп-сульфпд, впервые описаны как стабилизаторы для
ПВХ фирмой Metal a. Thermit Corp. [427], позднее были охаракте-
ризованы ди- п триалкпл-8п-сульфпды, напрпмер соединение (I)
[1083, 1698, 2599, 3084], а также полпконденсаты моноалкплтпостап-
новых кислот, например бутилтиостанноновая кислота состава
(CjHgSnS^g),, (II) пли смешанные полпконденсаты этих кислот
с соответствующими алкилстанноновымп кислотами 1862, 1147,
1917, 2458, 2727, 3002, 3089, 3204]. Последние продукты произво-
дятся фирмой Farbwerke Hoechst. Это нетоксичные термо- и свето-
стабплпзаторы, применяющиеся главным образом для ПВХ прп по-
лучении прозрачных пленок, используемых для упаковкп пищевых
продуктов [557]
С4П9 /С4Н9 Г С4п9 1 С4И9 И I
С4П9—Sn-S-Sn—С4Н9 C4II9 \с4н9 —Sn—S 1 S 1 —Sn—S— 1 п
I 11 "Г
318
Дпалкил-8п-сульфиды R2SnS должны плеть структуру цикли-
ческого тримера; справедливость этого показана для диметил- п
ди этил-Sn-сульфида [245]. В качестве антиоксидантов для каучука
предложены полимерные диалкпл-8и-сульфиды, а также смешан-
ные с окисью диорганического соединенпя олова полимеры, на-
пример [465]:
О
(CJIehSi/ ЧпССЛЖ
S S
8п(С4Нд)2
Рекомендуются также мономерные и полимерные селениды и
теллуриды диорганпческпх соединении олова [545]. В качестве
антиозонантов для каучуков предлагаются смесп вторичных аро-
матических аминов с оловоорганическими сульфидами или с тиостап-
ноновой кислотой RSn(S)SH [520, 1084, 1694, 2080, 2258, 26461.
Такие соединения, как дибутпл-8п-сульфид, являются также
термостабплпзаторами для поливинилацеталей [1681, 2196].
Оловоорганические меркаптиды. К зтому классу относят наибо-
лее эффективные и широко применяющиеся оловоорганические ста-
билизаторы. Первыми описанными в патентной литературе (фирма
Firestone Tire a. Rubber Со.) соединениями зтого типа были мер-
каптиды диорганпческпх соединений олова иа основе углеводород-
ных меркаптанов, например диметпл-Эп-дидодецплмеркаптпд и
дпбутил-8п-дифенплмеркаптпд.
Почти к тому же времени относятся рекомендации по примене-
нию таких соединений (включая меркаптиды моно- и трпбрганпче-
ских соединений олова и не относящийся к оловоорганическим
тетрамеркаптпд олова) для стабилизации ПВХ [387, 2166]. Из этих
соединений только меркаптиды диорганпческпх соединений олова
[388] имеют практическое значение.
Соединения типа дибутпл-8п-меркаптпда (I) представляют боль-
шой интерес для технологии ПВХ. Напротив, другие типы меркап-
тидов, в частности тримеркаптиды моноорганических соединений
олова, напрпмер монобутпл-8п-трибутилмеркаптпд (И) [373, 395,
397, 1607, 3016], не находят практического применения
С4Н9ч /SC12n,5
\sii
Cilla-7 \sC12H25
/ЗСдНв
C4H9—Sn—SC4H9
^SCiHg
II
Соединения, представляющие собой различные степени замеще-
ния — от моно- до тетрамеркаптидов, были позднее описаны как
термостабилизаторы фирмой Goodyear Tire a. Rubber Со. Особенно
важны следующие оловоорганические производные: днмеркаптпды
319
2-меркаптобен.зотпазола, напрпмер дибутпл-8п-ди(2-бензотиазо-
лплмеркаптпд) [480, 597, 1595], а также меркаптиды 2-меркапто-
тиазола п 2-меркаптотпазолипа [372, 39G] п, наконец, описанные
только в последнее время алкплфенплмеркаптиды, главным обра-
зом производные дпбензплолова, напрпмер дпбензил-8п-дп(4-лгрет-
бутплфенилмеркаптпд) [1409J.
Высокоэффективные оловоорганические меркаптиды — произ-
водные меркаптокарбоновых кислот л их эфиров — описаны фир-
мой Metal a. Thermit Со. Примером таких соединений являются
дпбутпл-8п-5,5'-дп(3,5,5-трпметплгексплтпогликолят), дпбутпл-Sn-
5,5'-дп(фенокспэтилтиоглпколят) и дибутил-Sn-S',S'-бис (дизтплен-
гликольлаураттпогликолят) [312, 15961.
Производные октилового эфира тпоглпколевой кпслоты с раз-
ветвленным октильным остатком, например дпбутпл-8п-5,5'-дп-
(2-этплгексплтпоглпколят) (III), синтезированы фирмой Metal а.
Thermit Corp. [1713]. Продукты этого типа являются в настоящее
время важнейшими оловоорганическими стабилизаторами. Сое-
динение (ПТ) — желтоватая жидкость с плотностью 1,05, превос-
ходны и термостабилизатор, действующий также как смазка. В ка-
честве светостабилпзатора этот продукт менее эффективен. Как все
оловоорганические меркаптиды, он обладает неприятным запахом
С4И9х ^СИ,СООСН2СП(С2Н5) (СП2)3СН3
Snx
С4Нв// X-SCH»COOCn2CIl(C2H5) (СН2)3СН3
in
Все меркаптиды дпбутилолова, производные эфиров меркапто-
кислот, прп хранении склонны к выпаденпго пз жпдкой фазы кри-
сталлического осадка. Этот недостаток может быть устранен при-
менением особо чистых исходных продуктов, а также добавлением
металлических мыл, напрпмер солей щелочноземельных металлов,
алюминия, цпнка или олова 2-зтилмасляноп кпслоты [473].
Соединения дпоктплолова нетоксичны и в определенных концентра-
циях могут применяться для физиологически безвредных компози-
ций на основе ПВХ.
Фирма Metal a. Thermit Со. последовала трпоргаппческпе и моно-
оргаппческие соединения олова, например монобутпл-Sn-S, 5”,8"-трп-
тпоглпколят, производные меркаптокарбоновых кпслот [518].
Оловоорганические производные меркаптокарбоновых кислот
указанного типа были получены и испытаны как стабилизаторы
для ПВХ одновременно п независимо также фирмой Argns Chemical;
прп. этом наряду с другими был приведен и дпбутпл-8п-5,5'-бис-
(цпклогексплтпоглпколят) эффективный стабилизатор для ПВХ
[309, 310, 21771.
Фирмой Argus Chemical псследованы также следующие оловоор-
ганические стабилизаторы: меркаптпды, производные амидов мер-
каптокарбоновых кпслот, напрпмер соединение (IV),- где С8И17-
2-этплгекспл [366. 1614, 2178]; меркаптпды, производные глико-
левых эфиров меркаптокарбоновых кпслот, например соединение
(V), или их циклические димеры и линейные поликонденсаты
[430, 1633, 2180] (особенно эффективные как стабилизаторы в том
случае, если их молекулярный вес понижается путем введения
в процессе поликонденсации двухосновных карбоновых кпслот,
напрпмер, дилинолевоп [4SG1); меркаптиды, производные дпэфп-
ров двухосновных меркаптокарбоиовых кислот, напрпмер дибутило-
вого эфира меркаптояитарной кпслоты [519, 2182].
С4Нях SCII»CON(C8Hi7)2
С^Н/ \SCH2CON(C8Hi7)2
iv
С4Н9х xSCIIoCOOCHo
С4Н</ zSn\ 1 \SCJI2COOCII2 V
В патентах фирмы Metal a. Thermit рассматриваются мер-
каптпды, производные дпэфиров па основе гликолей меркаптокар-
боновых кислот, папример дибутил-8п-<5, «S'-бис [1,4-бутпленглп-
кольдп(тиоглпколят)] [1172, 1853, 2765] и меркаптпды, полученные
из окисей диоргапическнх соединений олова и пентазритритовых
зфпров меркаптокарбоновых кпслот, напрпмер из окпсп дибутил-
олова и пентазрптриттетра(тпоглпколята) [1238].
Следующую группу меркаптидов образуют производные меркап-
тосппртов, . для которых существует большое число возможных
структурных вариантов. Производные таких меркаптосппртов
[584, 16301 могут иметь структуру как циклических соединений
(VI), так п димеркаптидов со свободной ОН-группой (VII).
Меркаптиды, производные меркаптоалкплзфнров карбоновых
* кислот, получены и псследованы как стабилизаторы для ПВХ
в форме эфиров монокарбоновых кислот, напрпмер дпбутпл-Sn-
5,5"-ди(2-меркаптоэтиллаурат) (VIII) [559, 560, 1624, 2179], пли
эфиров двухосновных карбоновых кпслот, например дибутпл-
Sn-S,*?'- [дп(меркаптоэтпл)адппат], имеющих циклическую струк-
туру [562, 580, 1629, 21831
С4Н9\ zS—СН-2 XSrZ | \о-СН2 VI CJU .SICH^.OH ‘Sn\ CiHg^ \S(CH2),OH. VII
С4П«к ZS(CH,)2OOCC11I123
'Sn
С4Н8/ \s(CH,)2OOCCiiII23
VIH
Оловоорганические меркаптиды, производные меркаптоалкил-
или меркаптоарилэфиров одноосновных карбоновых кислот, на-
прпмер дпбутил-8п-6’,1$’'-ди(меркаптоэтплбензоат), былп позднее ре-
комендованы в качестве термо- и светостабилизаторов также фирмой
21 Заказ 1712 321
Metal a. Thermit Corp. [1648, 2591, 3260]. Для получения меркапти-
дов диалкилолова используется в первую очередь реакция окиси,
папрпмер, дибутилолова с соответствующими меркаптососдипепиями,
а также реакция оловоорганических алкоголятов, например дпбутпл-
Sn-дпметилата, с меркаптососдипепиями [2174].
Наиболее важными в практическом отношении являются Sn-npo-
пзводныс эфиров меркаптокарбоновых кпслот, особенно тпоглпко-
левоп кпелоты.
Производные р-меркаптопроппоповоп кпелоты пе уступают по-
следним по своей эффективности в качестве термостабплпзаторов
[456]. Исследования в этой области, проводящиеся одновременно
различными фирмами, приводят к получению ими независимо друг
от друга идентичных или похожих результатов. Трудно назвать
ДРУГУ10 область химической промышленности, в которой существо-
вала бы такая чрезвычайно большая патентная конкуренция [75S,
486, 557].
Ингибирующая активность оловоорганических меркаптидов мо-
жет быть повышена применением их в синергических смесях, этим
снижают концентрации оловоорганических стабилизаторов, что дает
значительный экономический эффект. Описаны, напрпмер, компо-
зиции диалкпл-8п-дпалкплмеркаптпдов с соединениями тяжелых
металлов, напрпмер стеаратом кадмия и главным образом основными
соединениями свинца [694, 1105, 1679, 2398, 2667, 2999, 3115].
В смесях оловоорганических меркаптидов и оловоорганических
производных карбоновых кпслот, напрпмер дибутил-8п-<5,5'-дп(изо-
октплтпоглпколята) и дибутпл-Эп-дикапрплата (плп дпкаприната),
наблюдается четко выраженный синергический эффект [4<8’6‘|.
Не содержащие серы компоненты, которые сами по себе мепее
эффективны как стабилизаторы, могут усиливать действие меркапти-
дов. Так, при термостарении суспензионного ПВХ прп 175° С за-
мена до 50% меркаптида па стабилизатор, пе содержащий серы,
дополнительно увеличивает время до начала потемнения полимера.
Оловоорганические меркаптиды находят также применение в ка-
честве стабилизаторов для других полимеров. Меркаптиды, про-
изводные меркаптанов (например дибутпл-Зп-дидодецплмеркаптид
[466]), а также меркаптокарбоповых кислот [4641 рекомендованы
как антиоксиданты для натурального и синтетического бутадиено-
вого каучуков.
Различные типы меркаптидов, преимущественно соединение (I),
рекомендуются в качестве термостабплпзаторов и антиоксидантов
для полиолефинов [851, 1137, 1793, 2263]. Для термостабплизации
полипропилена применяются смесп оловоорганического меркаптида,
папрпмер соединение (I) с фенольным ингибитором (Santonox),
а в некоторых случаях еще и с органическим фосфитом (трплаурпл-
фосфптом) [1168, 20081.
Дпбутпл-8п-5,5/-ди(нонилтиоглпколят) [1822, 27751 и меркап-
тиды хлорированных эфиров тпогликолевой кпелоты, например
дибутпл-8п-5,5'-ди(2-хлорэтилтпогликолят) [31331, указываются так-
322
же специально как стабилизаторы для полиолефинов низкого да-
вления.
Оловоорганические соединения различных типов применяются
для устранения окрашивания при нагревании поливинилацеталей,
например поливинилбутнраля (в смеси с бисфенолами) [2841],
и гомо- и сополимеров акрилонитрила, например полпмера АБС
(в композициях с многоатомными спиртами или их меркаптокарбопо-
выми эфирами) [29071.
Оловоорганические соли тпокарбоиовых кислот; оловоорганические ксан—
тогенаты и дптиокарбаматы. Алкил- плп аралкпл-Бп-алкилксаптогснаты, на-
пример дпбутил-8п-дн(изопропплксаитогепат) (I) плп бензил-8в-три(бутплксан-
тогепат), получены фирмой Argus Chemical Laboratory [439, 1625, 2181]. Все
оловоорганические ксаптогеиаты отличаются неприятным запахом. По-видпмому,
иендеитнфицироваипые продукты, полученные фирмой Deutschen Advance-
Production ирп нагревании оловоорганических окисей и гидроокисей с серо-
углеродом и спиртами [например, (C4Hg)2SnO ф- CS2 ф- С411дОИ] и облада-
ющие стабилизирующим действием, также являются ксаитогенатамп [2239].
Дптиокарбаматы были описаны как стабилизаторы для галогепсодержащпх
полимеров почти одновременно фирмами Farbwerke Hoechst [1802, 2657] и Me-
tal a. Thermit Corp. [1720], например трпбутнл-БпфЛфА-дпэтилдитнокарбамат)'
(11) плп дигекспл-8п-дп(дитиокарбамат); фирмой Metal a. Thermit Corp, рекомен-
дованы также оловоорганические нзодптпокарбаматы, действующие как антио-
ксиданты для каучука [1719]
С4Н<к
XSn
с4н9/
/СН3-
—S—С—ОС1\
II - хсн3
S
С4Н9\ /С.,Н5
С4Нв—Sn—S— С—
С4Нг/ “ СгНь
QH»/ \SOCC7H15
ш
Соли тпокарбоиовых кпслот, папрпмер дпбутил-Бп-днтпокапрплат (III),
или эфпры тпокарбоиовых кпслот п полпдпалкплстанпоксапдполов [30821 п
смешанные дпоргапнческпе соли олова, производные тпокарбоиовых кислот
и меркаптосоедпнений, папрпмер дибутил-вп-додецилмеркаптпдтнобепзоат,
описанные фирмой Pure Chemical Ltd. [2916], являются стабилизаторами для
ПВХ.
Производные тиокарбоновых кпслот получают взаимодействием оловоор-
ганических окисей п тпокарбоиовых кислот [871, 1828, 2742, 3209].
Оловоорганические соединения с S—Sn—О-связямп. Соедине-
ния этого типа образуются прп одновременном взаимодействии
оловоорганических окисей, гидроокисей, галогеппдов или алкоголя-
тов с меркаптосоедипепием и каким-либо компонентом, содержащим
реакционноспособный Н-атом, связанный с О-атомом [801, 2175],
а также прп . реакции между дпалкпл-бп-галогенидами и смесью
меркаптосоединенпя и кислоты (плп спирта) в щелочной среде/
[1076, 1678, 2061]. ।
В первых работах было описано получение дпбутпл-Sn-доде-!
цплмеркаптид-лаурата (I) пз эквимолярных количеств лаурплмер-1
21* 323;
каптана, лауриновой кислоты и окиси дпбутплолова; дибутпл-йп-до-
децплмеркаптид-моиоолеилмалеата, а также дпбутпл-Бп-^-октпл-
тпогликолят)-октилата (II) прп соответствующем выборе исходных
продуктов. Эти соединения рекомендуются в качестве эффективных
стабилизаторов для ПВХ [632, 2586]. Описаны также дпбутпл-8п-до-
децилмеркаптид-монометилмалеат и дибутил-Би-тиоацетат-кротонат 3
(III); в отдельных патентах специально рассмотрено получение '-З
смешанных алкнлмеркаптидов и алкоголятов, например дибутпл- S
Sn-октплмеркаптид-бутилата [3-262], смешанных алкнлмеркаптидов Л
и солей карбоновых кислот, например соединения (I) [3263], сме- -4
шаппых солей тпокарбоновых кислот п спиртов, например диоктпл-
Sn-тиобепзоат-метилата [32681, и смешанных солей тиокарбоновых .5
и карбоновых кислот, например соединения (III) [3269]
С4П<к /SCtsIIas С4Н9х .SCHgCOOCgHiv
zSn' ' )Sn( •(•
С4П</ -ООССцНи С4Ня" хос8н17 й
1 п S
C4IK /ЮССЩ !
С4НЯ/ \ооссп=снсп3
ш
Соединения, подобные соединению (III), могут сополпмерпзо-
ваться с виниловыми мономерами. Такие продукты обладают мень-
шей способностью взаимодействовать с’ тяжелыми металлами (РЬ,
Cd) и большей стабильностью по сравнению с известными олово-
органическими стабилизаторами. Смешанные соли тпокарбоновых
кислот и а,|3-ненасыщенных кислот, например дибутпл-Sn-ino-
бензоат-мопооктплмалеат, описаны фирмой Pure ClieuJ Ltd.
[1828, 3209, 37421; предлагаются также соли карбоновых кислот
и 2-меркаптобепзотпазола, например дибутпл-8п-2-бепзотиазолил-
меркаптид-2-зтнлкапронат [2914]. При взаимодействии спиртов,
двухосновных кислот, диорганпческпх окисей олова и эфиров мер-
каптокарбоновых кислот получают комплексные соединения, в ко-
торых координационно шестивалентное олово образует центральный
атом аниона (IV)
(С4Нв)»8п2+ плп 2Н+
OOCCH=CHCOOC8II17~ 2-
С4НЯч I SCII2COOC8II17
Snx
С4Н</| 'SCH.COOC8H17
OOCCH=CHCOOC8H17_
Такие соединения рекомендованы как стабилизаторы для хлор-
содержащих полимеров [1636].
Описаны также стабилизаторы с цепной молекулой, такие, как
полпдиорганостанноксаны с одной или двумя концевыми тиоэфпр-
ными группами и степенью полимеризации п = 1—12, получающиеся
324
при взаимодействии трпмерного дпбутпл-8п-диметилоксида, 2-этил-
гексилтиогликолята и лауриновой кислоты (V) [488, 632, 1677,
2248, 2586, 30511 плп ди(д’ибутил-8п)сульфпд (VI) [3094]:
C8Hi7OOCCII,S
- с4н9 -
—Sn—О— ОССцНэз
I
_ С4Н9 _ п=3
(C4H9),Sn-ООССН = СНСООС4Н9
(C4H9)2Sn—ООССН=СПСООС4Н9
VI
Циклические продукты образуются прп реакции дпоргаппче-
ских промежуточных соединений олова с меркаптосппртами, мер-
каптокарбоновыми кислотами или оксптпокарбоповымп кислотами.
Примером такого соединения является описанное выше соединение
(см. стр.-321). Циклические продукты предложены фирмой Carlisle
Chemical Works как стабилизаторы для ПВХ [869, 2051, 21761.
. Примером таких стабилизаторов может служить внутренний дп-
бутил-вп-тиосалпцилат (VII) или внутренний дибутпл-Sn-0-меркапто-
пропионат. Циклический димер последнего (VIII), наряду с другими
димерами циклических оловодиоргапических производных а-, |5-,
п у-меркаптокарбоновых кислот, рекомендуется фирмой Pure Che-
mical Ltd. как термостабилизатор для хлорсодержащпх полимеров
[2910] t '
/ S(CIL>),COO .
I ' I I
(C4H9)2Sn Sn(C4H9), i
I I
OOC(CH2)2S
VIII
•ООС.
(C4lJ9)-jSn.
VII
Оловоорганические соединения, содержащие бор. В работах
фирмы Metal a. Thermit Corp, описаны соединения, представляющие
собой комбинацию эфира борной кислоты с оловоорганическим
структурным элементом. Они являются термостабплпзаторами для
галогенсодержащпх полимеров и антиоксидантами для каучуков.
Сюда относятся, в частности, следующие продукты: оловоорганиче-
ские меркаптиды, производные тримеркаптоэфиров борной ки-
слоты общей формулы
(R2Sn)3[B(OR'S)3]2
например трис(дибутил-8п)бис [S,S' ,5 "-три(меркаптоэтил)борат 1 *
* Структуру этих соединений нельзя считать точно установленной, они мо-
гут быть представлены и как полимеры.
325
(I) [617. 1628, 3264]; оловоорганические меркаптиды мономеркапто-,
эфиров борпой кислоты, например днбутил-Зп-5,5'-бпс(ди-2-зтпл-
гексилмоно-2-меркаптоэт11лборат) (II) [1637], а также не содержа-
щие серы оловоорганические соли борной кислоты и ее кислых
эфиров, например дибутил-ёп-ортоборат [(C4H9)Sn]3(BO3)f и дп-
бутпл-8п-бпс(дп-2-этилгексплборат) (III) [556, 1665, 2164, 3259]
C4II9v
,Sn—
С4Н/
—S(CH2)2Ck
—S(CH2)2cAb
з[—StCHoktr
С4Н<к /SlCHohOBfOCsIIiv).,
Sn
C4hZ \S(CH2)2OB(OC8Hn)2
II
C4II9y 'OBfOCglliTh
zSn\
С4Н9/ \OB(OC8H17)2
III
Прочие оловоорганические соединения. Оловоорганические фосфаты неод-
нократно описаны в патентной литературе; впервые в работах фирмы Metal
a. Thermit Corp, приведено получение солей фосфорной кислоты, напрпмер
трпбутп л-Sn-ортофосфата [(C4H9)3Sn]3PO4 [301], а также солей неполных эфи-
ров. напрпмер дпфеппл-Вп-дпгексилпнрофосфата (I) [302]:
О^ОСоЩз
.о—X
(CellB)2Sn^
\о-Р'
О^\оСвН13
I
/SCi2H25
(C4H9)2Si/
\орос4н9
0*^011
Такие продукты могут служить стабилизаторами для ПВХ [418], однако
практического значения они пе имеют. Фосфаты и фосфпты дпорганическпх
производных олова, папример кислый фосфит дибутплолова, а также различные
другие солп дпорганическпх производных олова, как, напрпмер, нитраты,
нитриты, сульфаты, сульфиты п другие действуют как неокрашпвающне антиок-
сиданты для каучука [468]. Кроме того, фосфаты и фосфпты дпорганическпх про-
изводных олова, напрпмер дпбутпл-Зи-фосфит- или дибутпл-Вн-фосфатдодецн.ч-
меркаптпд [3157], а также солп неполных эфиров, папример дпбутнл-8п-бпс.(дн-
бутплфосфит)- и днбутнл-Зп-монобутнлфосфатдодецплмеркаптнд (II) [3156].
Эти- соединения легко полимеризуются, образуя полпдпалкнлстанноксаны, где
преимущественно п < 2, и описаны как термо- и светостабилизаторы для поли-
олефинов. Как стабилизаторы для ПВХ могут применяться оловоорганические
.четаи(т11о)су.’1ьфопаты, напрпмер дибутпл-Бп-дЩметаисульфонат) [995]
С4Н<к ,OSO2CH3
XSn
C4Ht/ Ndso2ch3
III
nhso.,—4—cn3
I x=/
(C4H9)2Sn
I z=\
NHSOo—CH3
IV
Соединения c Sn—N-связыо могут быть получены прп взаимодействии суль-
фамидов пли сульфамидов с оловоорганическими продуктами. Соли дпалкнл-
о.това имида о-сульфобензойноп кпслоты (сахарина) (см. Ш.7.3) п их смесп с ос-
новными соединениями свинца плп малеиновым ангидридом действуют как ста-
326
бплпзаторы [118]. Большее значение имеют сульфамиды дпорганическпх про-
изводных олова, разработанные фирмой Advance Solvents a. Chemical Corp.,
папример дибутпл-Йп-Л',Лг'-ди(ге-толуолсульфампд) (IV), дпбутпл-8п-Л;,А'-дп(гек-
сапсульфампд) и дибутпл-8п-А,А'-дп(А-бутплбю11золсул1>фампд) [283, 306].
Эти соединения являются эффективными стабилизаторами для ПВХ и действуют
также как пластификаторы.
Выделяющиеся прп связывании НС1 сульфамиды хорошо совмещаются с ПВХ
и улучшают текучесть пепластпфицпровапного экструзионного материала при
температуре переработки [552]. В качестве термостабилизаторов для ПВХ
и хлоркаучука описаны также азотсодержащие оловоорганические соединения,
получающиеся при реакции оловоорганических окисей с оксимами плп амнд-
оксимами, содержащими N—ОН-группу с реакционноспособным Н-атомом.
Примером является продукт, получающийся из окиси дпэтплолова и бепзальде-
гидоксима [782, 1797, 2186, 2516], имеющий строение:
С2Н6 С2Н5
Ч— CH=NOSn—О—SnON=CH—/ Ч
। I \=/
С2Н5 С2Н5
III.8.2. Органические соединения свинца
Применение органических соединений свинца для стаби-
лизации ПВХ представляет в настоящее время лишь исторический
интерес; однако в начальный период исследования оловоорганических
стабилизаторов одновременно рекомендовались п соответствующие
соединения свинца. Так, в первых патентах по оловооргани-
ческим стабилизаторам такие соединения свинца, как тетраарил-
п алкиларилевпнец, например тетрафенплевппец (I) [35], тетраалкпл-
свипец, папример тетрапропплевппец (II), окиси и гидроокиси
органических производных свинца, например окись дифенплсвинца
(Ш) [48, 1482, 2526[, также указываются как термостабилизаторы
для ПВХ
СвИ5ч /СеН3
ХР1>
Cells/ /СеН5
C3H7. /С3Н7
ХР1/
с3н/ \с3п7
II
СеНзх
ХРЬ=О
СвН6/
Ниже приведены некоторые другие соединения свинца, реко-
мендуемые в старых патентах: солп органических производных
свинца жирных кислот С>8, например дифенил-РЬ-дпстеарат (IV)
[49]; соли низших кпслот, например дпбутил-РЬ-диацетат пли ди-
бутил-РЬ-дипропионат [58]; соли «.^-ненасыщенных карбоновых
кпслот, например трпэтпл-РЬ-моногексилмалеат (V) [2181, обнару-
живающие синергическое действие в смесях с оловоорганическими
соединениями, особенно эффективна смесь с дибутплдифенплоловом
327
С2Н5\
С2Н5->РЪ-ООССН=СНСООС6Н13
C2H5Z
fl43]; диалкпл-РЬ-диалкоголяты, например дпбутпл-РЬ-дпоктилат
(VI) [154, 1510]
Cells, /ООСС17Нз5
)Pbz
С6Н-/' ХООСС17Н35
IV v
CjHbv yOCgHi?
/Р1)/
C4H9Z XOC8Hi7
vi
За последние 20 лет органические соединения свинца утратили
всякое практическое значение, большую роль в этом сыграла пх
высокая токсичность. В последних работах советских авторов орга-
нические соединения свинца приводятся как термостабилнзаторы j
для радиационно сшитого полиэтилена [3296]. ;
III.8.3. Органические соединения сурьмы
Производные трехвалентноп сурьмы — триорганостп-
бпны, например трп(4-хлорфенил)стибин (I) [125], пятивалентной
сурьмы — соли трпоорганостпбпнов, напрпмер трифенплстпбиндп-
бензоат (II), а также хлориды, фториды, ацетаты и каприлаты,
согласно данным фирмы Monsanto Chemical Со., являются свето- g
стабилизаторами для гомо- и сополимеров винилхлорида |
С6П4С1,. С6НБх ZOOCC6H5 1
Sb—С6Н4С1 CeHs^Sb' 1
CHhCl*. EC6H5Z хооссвн5
I II
III.8.4. Прочие мсталлоргаппческпе соединения
Органические соединения цинка, напрпмер дидодецпл-
циик (I), приводятся в патенте [1287] как составная часть трехком-
понентноп смесп, содержащей кроме соединения цпнка ненасыщенный
терпен и меркаптан (или дисульфид). Смесь применяется для термб-
стабплпзацпи гомо- и сополимеров винилхлорида, винилиденхлорида
и впнплфторпда. Можно применять также другие соли цинка, на-
пример лаурат и. додецплмеркаптпд (см. III.7.1)
С12Н25 Zn—CjoTIog С6Н5—Hg—CgHg
I II
Органические соединения ртути, например дпфенплртуть (II),
дп-2-нафтплртуть и дп(метокспфенил)ртуть, рекомендуются в ка-
честве термостабплпзаторов для ПВХ, главным образом для про-
зрачных изделий, прп этом возможно применение их смесей с орга-
ническими соединениями цинка [2827]. К металлоорганическим сое-
32 8
дипениям относится также ферроцен (дпциклопептадпенплжелезо).
Ферроцен и некоторые его производные, например ацетплферроцеп,
действуют как термостабилпзаторы для полисплоксанов [7571
(см. Ш.4.3).
III.9. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ,
СОДЕРЖАЩИЕ БОР И КРЕМНИИ
III.9.1. Эфпры борной кпелоты
н другие соединения бора
Действие борных кпслот и пх производных заключается
преимущественно, как уже указывалось выше (см. III.1.2), в образо-
вании комплексов с металлами, катализирующими распад полпмера.
Этим свойством обладают как органические производные борной
кислоты, так и неорганические соединения бора. Обзор по эфирам
борной кислоты, действующим как антиоксиданты для полимеров,
приводится в работе [4.97],
Органические бораты, напрпмер трп(2-этплгекспл)-, трпфенил-
п три(2-хлорфеппл)борат, обычно присутствуют, наряду с обычными
основными стабилизаторами, в пластизолях на основе ПВХ и в пер-
вую очередь снижают вязкость и ускоряют выделение воздуха.
Кроме того, они улучшают термо- и светостойкость готового продукта.
Такая смесь может иметь следующий состав (в вес. ч.) [6291:
ПВХ ........................... 100
Дноктплфталат...........'.... 60
ВаС<1-лаурат................... 2,5
Эпоксидированное соевое масло . . 5
Эфир борной кпелоты............ 1
В качестве стабилизаторов служат также бораты многоатомных
спиртов, напрпмер пентаэритрита, глицерина, сорбпта и других,
содержащие кислотный Н-атом. Очевидно, что в такпх соединениях
сочетаются комплексообразующие свойства борной кпелоты и много-,
атомных спиртов [685, 1771, 30931. Прп этом необходимо также,
присутствие в качестве основных стабилизаторов солей органиче-
ских кислот. Вспомогательными стабилизаторами для композиции'
с солями органических кпслот служат также ацилированные бор-,
пне кпелоты, имеющие, напрпмер, следующее строение; [741]:
СН3СООВ=О(СН3СОО).2ВОН (СН3СОО)3В :
В качестве стабилизаторов для ПВХ указываются, кроме того,
дпалкоксивпнплборапы, например дпметокспвинплборап (I) [867,'
1280, 2374], однако практически они пока пе попользуются.
Для стабилизации полиолефинов, главным образом протпв де-
струкции и окрашивания при переработке полиолефинов, получен-
ных па катализаторах Циглера, рекомендуются эфиры кислот бора
с С^6, напрпмер эфпры ортоборноп кпелоты (трпстеарплборат)
329
I
(II) или 2,6-ди-трспг-бут11Л-4-метилфенпл-дпбутплборат (III), а также
эфиры бороновой (HO)2BR и бориновой кислот HOUR, [1200,
1805, 2409, 2819, 3229]:
СИ3О4. CjgHgfOx
/В—СН=СН2 С18Н37О7В
СН3о/ С181 ЬтС/
I II --
/С(СН3)з
ПзС-<^~^>—ОВ(ОС4Н9)г
\с(СН3)з
III
Ппрокатехпнбораты, например 1-нафтплпирокатехинборат
С11|Н7ОВ(О2СвН4), согласно работам советских авторов [421а], обра-
зуют группу эффективных антиоксидантов для полипропилена.
Как и пирокатехинфосфиты, эти продукты отличаются отсутствием
подвижного Н-атома.
Эфпр борной кпелоты и 2,2'-тиобис-4-метпл-6-щрелг-бутилфенола
но эффективности превосходит известные фенольные антиоксиданты.
В качестве свето- и термостабнлпзаторов и антиоксидантов для
полиэтилена и полппропплена описаны также соединения с В—С-свя-
зями. а именно, продукты замещения бороксола, например трпфе-
нплбороксол (V) или тримезитилбороксол, триарилбораны, напрпмер
трп(1-нафтил )боран (С10Н7)3В и пиридиновые комплексы трифенпл-
борапа, алкил- и арплбороновые (или бориновые) кпелоты или пх
эфиры, тпоэфцры, ангидриды и другие производные [12951
О
с6н5-в/' \в-с6и5
I
с6иб
V
Для термостабилпзацип полиакрилонитрила рекомендуются бор-
ные кпелоты п их эфиры, напрпмер трпбутилборат, подавляющие
действие примесей, катализирующих потемнение полимера [2811.
Полиуретановые пенопласты стабилизируются протпв термо-
старения эфирами борной кпелоты и галогенсодержащпх спиртов,
напрпмер 2-хлорпропанола [936]. Комплексные соединения боро-
водорода с аминами формулы R2R'N -> ВН3, где R2R'N может быть
вторичным (R' = Н) плп третичным амином, а также азотсодержа-
щим гетероциклом, являются термо- и светостабплпзаторами для
гомо- и сополимеров [8441, термостабплпзаторами для полиэфир-
уретановых пенопластов [1049]. Примерами таких комплексов
могут служить (ди)метилоктадециламинборан пли ппридинборан.
330
Стабилизаторы добавляются к прядильному раствору полиакрило-
нитрила, а в случае пенопластов — к вспениваемой системе поли-
эфир — изоцианат.
Циклоалкенплбораты, напрпмер трп(5-норборпен~2-пл-метил)бо-
рат и дп(3-цпклогексенпл)впнилборат, рекомендуются как анти-
оксиданты п антиозонанты [861].
III.9.2. Низкомолекулярные кремнпГюрганпческие
соединения
В качестве стабилизаторов применяют как эфиры крем-
невой кислоты, так и производные силана, содержащие Si—С-связи.
Оба типа соединений уже давно описаны как стабилизаторы Для
ПВХ. Силанолаты свинца R3SiOPbOSiR3 (где R может означать
различные углеводородные остатки), например трпэтилсплаполат,
трпфеннлсиланолат или фенилдиметплсилаполат свинца., рекомен-
дуются для термо- и светостабплпзацип поливинилхлорида, гомо-
п сополимеров винплпденхлорпда и полихлоропрепа [122, 1523,
2059], смесп дилаурата дпбутплолова или известных соединений I
свинца с этиловым эфиром ортокремневоп кпелоты (C2H5O)4Si — j
для стабилизации винилхлоридных смол [462, 1622, 2184]. }
Согласно более поздним исследованиям, для термостабнлпзацпп 1
ПВХ (особенно наполненного глиноземом) -предлагаются продукты}
реакции алкилзамещепных галогенспланов со спиртами плп эпок-!
спсоединенпями. При применении одноатомного спирта стабили-
заторы имеют структуру алкплалкокспспланов [напрпмер, 3-цпк-
логексенилтрп(этокси)снлан], а в случае эпоксисоедпненип — алкпл-
2-хлоралкокспспланов, напрпмер пропилтрп(2-хлорэтоксп)сплан
[1251].
Азотсодержащие силаны известны как стабилизаторы для ПВХ,
речь идет главным образом о соединениях следующего строения
[55S6, 588в]:
(C4H9)2Si(NIICONHC3He—)2; (C4H9)2Si(NHCOOC2H4-)2S
Для термостабилизации поливпнилацетальных смол рекоменду-
ются смесп 4-т/7е7п-пентилфенола и трифенилфторсилана (CeH5)3SiF
[426].
При стабилизации полиолефинов, особенно полипропилена, эф-
фективны следующие типы соединений: продукты взаимодействий
алкплгалогепспланов с меркаптокарбоновыми или . тиодиалкан-
карбоповымп кислотами и их. натриевыми солями, аналогичные
по строению известным оловоорганическим стабилизаторам, на-
прпмер дибутпл-Si-тиодипропионат (I), дпбутпл-31-ди(монолаур11Л-
тиодипропиопат) и дибутил-Эймеркаптопроппопат; эффективные
кремнийорганпческпе термостабплпзаторы образуют синергические
смесп с эфирами тиодппропионовой кислоты, солями органических
кислот, фенольными антиоксидантами, а также с аналогичными
по строению оловоорганическимп соединениями и др. [1383].
331
Термо- и светостабилпзаторами для полипропиленовых пленок
и волокон являются соединения типа циклических три-, тетра-
плп пентамерных производных силоксанов (R'R")Si — О напрпмер
тетрамерное соединение (II) [33111:
ООССН2СН2
(C4H9)2Si /S
'ЧООССН2СИ2
I
/СП3
(CH3)2Si-O-S/
I I \OC4H9
О О
I I
(CH3)2Si—О—Si(CH3)2
11
При обработке поверхности частиц кремневой кпелоты непол-
ными эфирами многоатомных фенолов (пирокатехина, пирогаллола)
образуются бесцветные пигменты, действующие (аналогично саже)
как антиоксиданты в полиэтилене. Свободные пеэтерпфицированпые
фенольные ОН-группы действуют, по-видпмому, аналогично феноль-
ным группам на поверхности сажп (260].
Для термостабплизации полиоксиметилена с блокированными
концевыми группами рекомендуются силаны или эфпры кремневой
кпелоты, замощепные третичными аминогруппами, например дп-
метилд11(дибутпламино)с11лан (III), а также тетра(2-Н,К'-дибутпл-
аминоэтиловып эфир) кремневой кислоты [2438]:
СН3
I
(C4H9),N-Si-N(C4ll9)2
I
СНз
ш
Наконец, для стабилизации полимеров предложены следующие
кремнеорганическпе соединения: как антиоксиданты — эфиры си-
ланола и органических фосфатов [10301, как УФ-абсорберы —
N-сплилфосфпнимпды п N-сплиларспппмпды, напрпмер соединения
[1028]:
(C6II5)3SiN ч--- Р(С6Н5)з
(CH3OC0H4)2Si[N ч--- As(C4H9)3]2
III.9.3. Полпорганоснлоксаиы
Высокомолекулярные полпсилоксаны (I) с одинаковыми
углеводородными плп ацильными остатками R при атоме Si (R может
быть также частично замещен на ОН-группу) рекомендованы фир-
мой Montecatini в качестве антиоксидантов, термо- п светостабилп-
'заторов для кристаллических полиолефинов, напрпмер полипро-
пилена. Различные типы известных силиконовых смол, напрпмер
полпдпфенплсилоксан и полиметилгпдрокспсплоксап, могут слу-
жить стабилизаторами [1191, 1886, 2804, 2997, 3023].
Полпсилоксаны с определенными концевыми группами (II)
могут применяться в смесп с производными карбодиимида (см.
III.5.12) для стабилизации полиэфируретанов (па основе простых
и сложных эфиров) [2927]
R R R
I I I
----Si—О—Si—О—Si—О-----
I I I
R R R
СН3 - с Из
1 —Si—О— 1 Si—X
1 сн3 _ 1 пСНз
II
Х=-СН2О(СН2)зО(СН2)зОН
Ш.10. ПРОЧИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
III.10.1. Углеводороды
Углеводородные (большей частью ненасыщенные) соеди-
нения без функциональных групп часто описывают как стабилизи-
рующие добавки, главным образом для галогенсодержащих поли-
меров. Механизм действия таких стабилизаторов пе вполне ясен.
В некоторых случаях предполагается реакция с активными проме-
жуточными продуктами распада и тем самым обрыв реакционной-
цепи (напрпмер, полимеризация с ненасыщенными структурами
плп захват свободных радикалов).
В старых исследованиях фирмы Farbwerke Hoechst показано,
что способные полимеризоваться ненасыщенные соединения, на-
прпмер стирол, дпвппплбензол и другие (см. гл. III.3.7, III.5.13)
эффективны как термостабилпзаторы для ПВХ, хлоркаучука и по-
ливинилацеталей [2118]. Для повышения термо- и светостабпльно-
стп рекомендуют проводить полимеризацию впнплхлорпда в при-
сутствии таких соединений как кумол (изопропилбензол), трпфенил-
метан, флуорен,' дпгидроантрацен или бензплхлорпд [640, 2974],
прп этом стабилизирующее действие приписывают подвижному
вторичному или третичному атому водорода.
Позднее в работах советских авторов также рассматривалось
действие подобных соединений с подвижным Н-атомом, папрпмер
кумола, дикумилметана и тетрагидронафталина [3295].
Однако все попытки объяснения механизма действия таких
соединений являются в большей или меньшей степени произволь-
ными. Приводятся, напрпмер, поразительные данные по эффектив-
ности нефтяных фракции с температурой кипения > 150° С [3041].
По утверждению авторов, прп введении этих добавок 'в ПВХ до-
стигается такая термостабпльность, которая не может быть полу-
чена ни с одним известным стабилизатором!
Среди углеводородных стабилизаторов преобладают ненасыщен-
ные и ароматические соединения. В частности, приводятся следующие
333
продукты: о-, м- и п-терфенпл, а также их смеси для свето-
стабплизации, для термостабилизацип необходимо также добавлять
металлические соли органических кпслот [6011; замещенные цикло-
пропан и цпклобутан, напрпмер циклогексил-1,3-дифенил-1,3-дпме-
тплцпклобутан [690]. Рекомендуются циклические продукты полиме-
ризации аллена плп его циклические сополимеры с ацетиленом,
напрпмер 1,2,4- п 1,3,5-трпметпленцпклогексан или 1,3,5,7-тетра-
метпленцпклооктан, или линейные продукты их полимеризации
[8201. Бициклические терпены, напрпмер камфен, |3-ппнен, [>-ка-
рпофнллеп, пипокарвеол и нопадпен [18941, применяют главным
образом в синергических смесях с солями органических кпслот
или оловоорганическими соединениями [910], а также с меркапто-
соедпнениямп, дисульфидами и органическими соединениями цинка
(см. III.7.1 и III.8.4) [1287]. Предлагаются многоядерные аромати-
ческие соединения с конденсированными ядрами, папример антра-
цен. аценафтен, фенантрен и другие [908]; алкильные замещенные
бензола с радикалом Cj — С4, папример 1,2,3-триметплбензол,
гсксаметилбензол и др. [909]. Во всех приведенных выше работах
речь идет о термостабплизаторах для ПВХ и различных других
галогенсодержащих полимеров, напрпмер фторсодержащих полп-
меров.
Термо- и фотостабилизирующее действие полимерных соедине-
ний с сопряженными двойными связями исследовали в галогенсо-
держащих полимерах [55]. Напрпмер, соединения строения
----CR=C1ICR=CHCR=CH-------
такпе, как полпалкил- плп полпарилацетилеп, а также продукты
распада ПВХ, поливинилового спирта и полиакрилонитрила, об-
наруживают свойства стабилизаторов [3290].
В качестве стабилизаторов против атмосферного старения поли-
олефинов рекомендуются гидрированные полифенилены, получа-
ющиеся каталитическим гидрированием высококипящей фракции
ппролизата бензола [650]. В качестве термостабплпзаторов, осо-
бенно для полиэтилена, пригодны фульвены, например пентаметплен-
фульвен, п дицпклопептадпен [2407]. Для ингибирования термо-
распада полипропилена рекомендуется трнфенилметан, легко об-
разующий радикалы [985] (см. III.5.8).
Пирен (I) и некоторые его производные (гидрокси-, дпгидроксп-,
амино- и ацетилпирен) в композициях с серусодержащими соеди-
нениями (меркаптанами, тпоэфпрамп, дисульфидами) действуют
как антиоксиданты для полипропилена. В этом случае имеет место
особая форма синергизма, так как сам пирен ускоряет деструкцию
полипропилена [3170]
I ы
334
I II I I I I
III
IV
Для изомерного пирену нафтацена (IT) и еще в большей степени
для пептацена (III), перилена (IV) и коронена (V) в смеси с р-тпо-
нафтолом обнаружен большой синергический эффект [266]. Сами
по себе названные полиацены весьма слабые антиоксиданты. Эф-
фект синергического усиления с соединениями серы обнаруживают
только те соединения, которые поглощают свет в видимой части
спектра; низшие неокрашенные гомологи (нафталин и антрацен)
проявляют в смесп с (З-тионафтолом чрезвычайно слабый синергизм.
Индукционный период, определенный по поглощению кислорода
прп 140° С образцом полиэтилена, содержащим 0,1% смеси равных
количеств полпацена и тиола, составляет для нафталина 16 ч, для
антрацена — 20 ч. Для высших конденсированных систем вели-
чины индукционных перподов в присутствии р-тпонафтола Tj и без
добавки т2 приведены ниже:
Нафтацен
Коронен
Пентапеп
Перплеи
Т1, •' ъ, ч
1510 52
>2000 4
>3000 28 •
>3500 14
Аналогичное явление наблюдается также для дпфенилполпаце-i
нов С6Н6—(СН = СН)„ — СвН3 с п 3, которые сами не явля-J
ются антиоксидантами, в смесп же с р-тионафтолом проявляют-;
ингибирующее действие (индукционный период для 1,8-дпфенилЧ
октатетраепа равен 1400 ч). Существует связь между длиной цепи!
сопряжения и синергическим действием.
Показано, что стабилизирующее действие ненасыщенных угле-:
водородов с сопряженными двойными связями значительно усили-
вается в результате активации путем предварительной термообра-
ботки, приводящей к возникновению парамагнетизма [57и]. Так,
термоокисление полиэтилена заметно тормозится активированным
антраценом. Для стабилизации полпэтплентерефталатпоп пленки
против термоокпсленпя может быть использован антрацен (в коли-
честве до 1%), активированный путем нагревания в инертной ат-
мосфере в течение 1 ч прп 450° С [3386]. Прп такой обработке образу-
ются конденсированные молекулы, содержащие неспаренные элект-
роны. Необработанный антрацен обнаруживает лишь очень слабое
335
ингибирующее действие при стабилизации полиэтплентерефталата.
Гексазамещенные бензола, особенно гексафенплбензол С6(С6Н5)в,
являются УФ-абсорберами и действуют как светостабплпзаторы
для различных полимеров (полиолефинов, гомо- и сополимеров
винилхлорида, винилпденхлорпда, винилацетата) [1009].
Цпклоолефпны повышают устойчивость каучуков к озонному
растрескиванию. Так, дпцпклопентадиен, дп(метилциклопентадпен)
[762] и цпклододекатриен-1,5,9 [828] рекомендуются как антиозо-
нанты для (галогенированного) бутилкаучука и полихлоропрепа.
Цпклодолекатрпен-1,5,9 применяют также для стабилизации на-
турального каучука и сополимеров бутадиена.
Особую роль при стабилизации каучуков против старения играют
воски. Воски могут сильно различаться по своему химическому
составу (310]. Защитное действие таких соединений объясняется
чисто поверхностным эффектом: они диффундируют из вулканизо-
ванных частиц каучука и покрывают пх поверхность слоем, защи-
щающим полимер от доступа воздуха и озона. Это свойство «выцве-
тать», скорость образования защитного слоя, его распределение,
гибкость и определяют в первую очередь эффективность воска при
защите каучука от старения. Парафиновые воски сильнее выцветают
и поэтому проявляют лучшие защитные свойства, чем другие типы
восков, напрпмер микрокристаллические. Воски с линейной струк-
турой цепей более эффективны, чем разветвленные углеводороды.
Защитное действие микрокристаллических восков тем сильнее,
чем ниже температура плавления воска. Защитное действие пара-
финовых восков, наоборот, усиливается с повышением температуры
плавления [636].
Воски не обеспечивают защиты от атмосферного старения, для
усиления их действия необходимо добавлять стабилизаторы; дей-
ствующие химически. Для усиления действия восков как антиозо-
нантов целесообразно применять пх в смесп с веществами, снижа-
ющими температуру стеклования («парафлоу-полимер»). В случае
бутилкаучука, например, для этой цели рекомендуют полимерный
дплаурилфумарат [1884, 2778].
ПТ. 10.2. Галогенпроизводные углеводородов
Только отдельные соединения этого типа описаны как
стабилизаторы: тетрабромэтаны — в качестве светостабилизаторов
для гомо- и сополимеров винилпденхлорпда [132]; 1,2,3-трибром-
пропан — как термостабилизатор для полпметакрилонптрпла [4451:
ароматические подпроизводные, например подбензол, поднафталпн
и подбенэопная кислота [3151] пли гексахлорбензол [3171] в смесп
с солями меди — как термостабилпзаторы для полиамидов; гало-
генпропзводные бензола, папример изомерные дпхлорбензолы, —
для стабилизации полиоксиметилена против термо- и термоокислп-
тельноп деструкции (также и полимера с блокированными конце-
выми группами) [1268, 2372]; подсодержащпе соединения, напрпмер
336
подпетый этил, пропил и бензоил, — для защиты полиалкилен-
оксидов против термической деполимеризации [2470, 28761; хлори-
рованные углеводороды, содержащие по крайней мере 25 % хлора
(хлорированные парафины и нафталин [93в]), аллильные плп аро-
матические галогеппропзводные, активированные в некоторых слу-
чаях электрофильными заместителями (бромистый аллпл, бензпл-
хлорпд и 1-хлор-2,4-динптробензол [937]), — для стабилизации
полпэфпруретановых пенопластов против термостаренпя.
III. 10.3. Эфиры некоторых неорганических
кислородсодержащих кислот
Нитриты и нитраты, напрпмер анплпнонитрат, уже давно
были рекомендованы для стабилизации галогенсодержащпх поли-
меров [1504]. В последние годы алкилнптрпты снова предложены
как термостабилизаторы [2012]. Органические титанаты, напрпмер
тетрабутплтитанат (C4H9O)4Ti, усиливают действие таких соедине-
ний, как 2-этплкапронат кадмия и лаурат бария, при термостабплп-
зации гомо- и сополимеров винилхлорида [453]. Такое же приме-
нение находят хелатпые соединения тптана, напрпмер триэтанол-
амин- и октпленглпкольтитанат [657].
Эфиры и солп неполных эфиров тпосерной кпелоты, содержащие
по крайней мере шесть С-атомов, рекомендованы для термостабилиза-
цип полиолефинов, напрпмер Na-додецплтиосульфат Na(C12H25)S2O3,
цетилтиосульфат цинка или натрия, а также пх смесп с фенольными
антиоксидантами [877, 1183].
Для стабилизации синтетических диеновых каучуков против
термо- и фотоокисления могут применяться ароматические арсениты,
напрпмер (CfiH.-,);iAsO:i [1371.
III.10.4. Органические перекиси
Органические перекиси, подобно неорганическим (см.
III.1.4), добавляются для устранения окрашивания прп нагревании
полнвинилгалогенпдов. Действие перекисей в этом случае заклю-
чается в окислительном разрушении хромофорных диеновых струк-
тур. По последованиям фирмы Shell Development Со., такие соеди-
нения, как перекиси тетралина, пропила, znpczn-бутпла и цикло-
гексила, вводятся в полимер при вальцевании (температура 100° С).
Кроме того, добавляют металлсодержащие стабилизаторы [203,
1518]. Эти рекомендации, однако, не имеют практического значения.
III. 10.5. Полимеры
В предыдущих главах указывалось на применение поли-
мерных стабилизаторов, при этом речьшла о специальных продуктах,
содержащих стабилизирующие функциональные группы. Однако
и типичные полимеры, имеющие самостоятельное практическое
22 Заказ 1712
337
значение, можно добавлять как стабилизаторы к другим полимерным
материалам. Примером могут служить полиамиды (см. III.5.6),
сульфохлорированпый полиэтилен (см. III.7.2) и полисплоксан
(см. Ш.9.3).
Для стабилизации поливпнилгалогенпдов рекомендуются неко-
торые сополимеры, напрпмер сополимер бутадиена п акрилонитрила
для повышения термо- и светостабильностп [235], сополпмеры
стирола с акрилонитрилом, бутадиеном (пли изобутиленом) — глав-
ным образом для улучшения термостойкости ПВХ [1605, 25781.
Для термостабплизации поливпнплиденхлорпда может применяться
поразветвленпып полпэтплоп низкого давления с молекулярным
весом > 20 000 [9681.
Для защиты натурального и синтетического каучука от действия
озона рекомендуется диспергирование 0,75—2,5% политетрафтор-
этилена в пластифицированном каучуке перед его вулканизацией
серой [819]. Озоностойкпе каучуки могут быть получены смешением
бутадиен-олефиновых каучуков, напрпмер бутадпен-нптрпльного,
с сополимерами винилхлорида [1228].
Однако подобные способы повышения стабильности уже не явля-
ются стабилизацией в обычно принятом смысле, так как при этом
свойства основного материала в значительной степени заменяются
свойствами добавляемых полимеров.
III. 10.6. Природные продукты
Для термостабплизации ПВХ предлагаются добавки
углеводов (целлюлозы, крахмала, сахара плп продуктов пх пре-
вращения), например 5 вес. ч. древесной целлюлозы на 100 вес. ч.
пластифицированного ПВХ [2553]. Сополимеры бутадиена со сти-
ролом плп акрилонитрилом стабилизируют против атмосферного
старения добавками лигнина [2105]. Все эти способы стабилизации
описаны в старых патентах п не представляют никакого практиче-
ского интереса.
III.1 1. ВВЕДЕНИЕ СТАБИЛИЗАТОРОВ
Количество стабилизатора, необходимое для достижения
оптимального действия, в большинстве случаев составляет 0,1 —
5%. Антиоксиданты, УФ-абсорберы, а также неметаллические
стабилизаторы для ПВХ обычно вводят в количестве меньше
1 %, металлсодержащие стабилизаторы п их синергисты — выше
1 %. Введение ингибирующих добавок в количестве больше 5%
встречается редко, напрпмер в случае пластификаторов, обладающих
стабилизирующим действием. Стабилизаторы можно вводить в по-
лимерные материалы различными способами в зависимости от вида
субстрата.
Введение в низкомолекулярный или несшитый форпродукт.
Этот способ применяется главным образом в тех случаях, когда
338
невозможно равномерное смешение добавки с полимерным материа-
лом. Так, для получения стабилизированных полиуретановых пено-
пластов (па основе простых и • сложных эфиров) добавки вводят
в жидкую вспененную массу, в случае отверждающихся смол, на-
прпмер ненасыщенных полиэфиров, стабилизаторы добавляют
к, смеси линейного полиэфира и сополнмерпзующегося с ним мо-
номера перед отверждением, и, наконец, для стабилизации вулка-
низующихся каучуков добавки вводят при вальцевании перед вул-
канизацией.
Введение стабилизаторов в полимеризующуюся систему во время
полимеризации. Этот способ приводит к очень хорошему равпомер-
-ному распределению стабилизатора в полимере. Оп применяется
часто при поликонденсации (или полимеризации лактамов) для
получения стабилизированных полиамидов, а также при полимери-
зации винилхлорида и этилена. Достигаемое таким способом идеаль-
ное распределение стабилизатора способствует повышению его
эффективности.
Добавление к полпмеризацпоппой системе после окончания поли-
меризации. Этот способ также обеспечивает равномерное распределе-
ние, но может применяться только для жидких полимеризующихся
систем (эмульсионная или суспензионная полимеризация). Осо-
бенно широко применяется такое введение стабилизаторов (например,
соды) для эмульсии на основе ПВХ.
Добавление к порошкообразному полимеру. Этот способ наиболее
широко применяется для введения стабилизаторов. Порошкообраз-
ный или жидкий стабилизатор тщательно перемешивается с порошко-
образным полимером в смесителе. Смолообразпые стабилизаторы
переводятся нагреванием в текучее маловязкое состояние. В не-
которых случаях стабилизатор растворяют в летучем растворителе
и добавляют полученный раствор к полимеру. Растворитель затем
испаряется во время смешения пли после его окончания.
Введение стабилизатора в порошкообразный полимер приме-
няется для полиолефинов, ПВХ и иолпацеталей. Такой способ смеше-
ния не обеспечивает достаточно гомогенного распределения стабилиза-
тора. Дополнительная гомогенизация смесп осуществляется прп
последующем плавлении полпмера во время грануляции или прп
вальцевании. Улучшение распределения стабилизатора в -полимере
достигается также применением маточной смеси. Прп этом порошок
полпмера, содержащий большое количество стабилизатора (10?/>),
смешивается с нестабилизированпым порошком для достижения
требуемой концентрации.
Добавление к расплаву полпмера. В некоторых случаях стабили-
затор можно непрерывно вводить в расплав полимера непосредственно
в экструдере [812]. Возможно также смешение в экструдере маточной
смесп, содержащей большое количество стабилизатора, с чистым
нестабилизированпым полимером. Большое практическое значение,
особенно для получения образцов, предназначенных для испытания
на стабильность, имеет введение стабилизатора па вальцах. Для этого
22*
339
используют применяющиеся в технологии каучуков двухвалковые
смесители, полимер прп этом оплавляется на горячей поверхности
вальцов. Для легкоокисляющихся материалов, например изотакти-
ческого полипропилена, смешение на вальцах прп свободном до-
ступе воздуха приводит к быстрому термоокислению и расходованию
введенного стабилизатора. Этого удается избежать, применяя сме-
сители, в которых вальцующийся материал находится в среде инерт-
ного газа (азот, аргон).
Добавление к растворенным полимерам. Этот способ применяется
главным образом для полимеров, которые прядутся из раствора,
напрпмер для полиакрилонитрила п его сополимеров, кото-
рые подвержены термораспаду уже в горячем прядильном рас-
творе.
Обработка твердого полимера раствором стабилизатора. В поли-
мерные материалы с достаточно высокой удельной поверхностью,
например в порошки, волокна и пленки, добавки могут диффунди-
ровать из раствора, в котором взвешен в виде суспензии или просто
погружен полимер. После достаточно долгого пребывания в растворе
стабилизатора полимер снова отделяется от раствора (пли раство-
ритель испаряется). Обработанный таким образом полимер содержит
стабилизатор.
Этот способ применяют для введения УФ-абсорберов в пленки
н волокна, а также и в большие формованные изделия. В этом случае
пет необходимости в равномерном распределении стабилизатора
но всей массе, значительно важнее защитить поверхность поли-
мера [2384]. Диффузия абсорбера в поверхностный слой полимера
облегчается, если применять растворитель, в котором полимер
набухает. В случае изделий из ПВХ для этой цели могут служить
тетрагпдрофуран и циклогексанон [1302].
Раствор стабилизатора может также разбрызгиваться по поверх-
ности. После испарения растворителя пленка или формованное
изделие нагреваются до температуры плавления стабилизатора
для облегчения его диффузии в поверхностный слой.
Покрытие поверхности изделия стабилизатором. Этот способ
также может применяться для светостабилизации полимерных ма-
териалов. УФ-абсорбер растворяют или диспергируют, напрпмер
в лаке, и в таком виде наносят на поверхность полимера [635, 831,
1107, 1852, 2249, 2671]. Защитное покрытие может содержать вместо
прозрачного УФ-абсорбера также и светонепроницаемый краситель
плп металлический порошок [555].
Полимерный лак с УФ-абсорбером может служить не только
для светозащпты самого полимерного материала, но также для
различных других целей [2399]. Для защиты поверхности полимера
применяют также описанный выше способ диффузии из раствора
или дисперсии. Абсорбер можно наносить па поверхность полимера
в порошкообразном виде.
Фирмой Du Pont Со. разработан способ, по которому добавка
абсорбера диффундирует в поверхностный слой изделия, нагре-
340
того до температуры плавления стабилизатора, по ниже темпера-
туры размягчения полимера. Такой способ пригоден главным обра-
зом для светостабплизацип пленок из полпэтилентерефталата, аце-
тата целлюлозы, ПВХ, полпэтплена и др.
Абсорбирующие свет вещества в количестве — 0,4 г/№ должны
проникнуть на глубину, составляющую 20% от толщины пленок.
Абсорбер целесообразно наносить с обеих сторон пленки [889,
1132, 1868]. Известен также способ защиты от озона вулканизатов
диенового каучука путем покрытия поверхности изделия слоем
сульфохлорированного полиэтилена.
IV ОСОБЫЕ СПОСОБЫ СТАБИЛИЗАЦИИ
IV. 1. СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ И СОПОЛИКОПДЕПСАЦИЯ
С ИНГИБИРУЮЩЕЙ ДОБАВКОЙ
Вместо механического смешения полимеров с соединени-
ями, содержащими стабилизирующие группы, применяют также хи-
мические способы введения активных молекулярных группировок
непосредственно в полимерную цепь. При этом достигаются главным
образом две цели:
1) методически упрощается введение стабилизатора в полимер
и достигается идеальное молекулярное распределение;
2) исключаются также нежелательные явления, как выпотева-
ние и улетучивание стабилизаторов.
Такой способ стабилизации можно применять в случае полиме-
ризующихся компонентов, которые не проявляют ингибирующего
действия в мономерном состоянии, а стабилизируют полимер, только
входя в состав макромолекулы (см. IV. 1.4). Количество сополимерп-
зующегося компонента, как и при стабилизации добавками, соста-
вляет обычно небольшой весовой процент.
Стабилизация ПВХ. Уже около 30 лет назад фирмой J. G. Far-
benindustrie был описан метод повышения свето- и термостойкости
гомо- и сополимеров винилхлорида путем проведения эмульсионной
полимеризации в присутствии ненасыщенных карбоновых кпслот
(акриловой, метакриловой, а-хлоракриловой, малеиновой) плп их
амидов [16, 1476, 2091, 2524]. Кислоты входят в структуру мо-
лекулы полимера, и при последующей обработке щелочным раство-
ром в молекуле появляются остатки щелочных солей карболовых
кпслот.
Позднее были описаны способы сополимеризации винилхлорида
с приведенными ниже компонентами: винил-9,10-эпоксистеаратом(1),
в некоторых случаях в смеси с вииилстеаратом (одновременно дости-
гается и внутренняя пластификация) [791]; винильными производ-
ными олова, а именно винилалкилоловом, например винплтрибутпл-
оловом; солями карбоновых кислот впнилолоВа, напрпмер винил-
дпэтил-Бп-лауратом (II) и винпл-Бп-трилауратом [848, 1123, 1756,
2264, 2656, 3129, 3130]; солями ненасыщенных кпслот алкилолова,
напрпмер трпбутил-Зи-акрилатом (III) [952, 3131]; оловоорганиче-
скими солями сс,Р-иепасыщепиых кислот и производными винил-
342
олова, которые вместе с винилхлоридом сополпмеризуются в трой-
ной сополимер. Примеры таких производных олова: соединение
(П1), дивппил-Sn-iS ,S '-ди(октилтпогликолят), бутилвинпл-8п-дп(до-
децплмеркаптид), бутплвинил-8п-ди(метилмалеат) и другие [951]; ал-
кенплфосфиты, главным образом трпаллилфосфпт [952]
СН2=СНООС(СН2)7СН—СН(СН2)7СН3 /CH=CHd
\ Z (c2h5)2s< .
° ^ООССцНи
I II
(C.jH9)3SnOOCCH=CH2
III
Сополимеризация и сополпкопдепсацпя с УФ-абсорберамп.
Основные исследования в этой области проведены фпрмой Du Pont Со.
Для полиэтилена сополпмерпзующимися мономерами, абсорбиру-
ющими свет, явились винил- и аллилсалицилаты. Могут добавляться
также и другие сополимеризующиеся компоненты (см. III.3.1).
Такпе. сополимеризующиеся компоненты составляют обычпо 0,05— .
3 мол. % (практически ~1 мол. %). Последующая обработка неор-
ганическими солями металлов, алкоголятами и ацетплацетонатами
приводит к получению сшитых продуктов хелатного строения.
При использовании винилсалицилата абсорбирующая свет моно-
мерная единица может быть представлена формулой (см. выше
стр. 196). Центральный атом металла — Al, Zr, Zn, Со, Ni, Сг и Cd;
число лигандов (в приведенной формуле равно двум) зависит от ва-
лентности и координационного числа центрального атома. Образо-
вание хелатных соединений улучшает устойчивость полимеров к дей-
ствию тепла и растворителей. Такпе соединения попользуют для ста-
билизации пленок, слоистых пластиков и покрытий [658, 1729, 1817,
2290].
В качестве УФ-абсорбпрующих мономеров для сополимеризации
с а-олефинами рекомендуют также аллплзамещенные ароматических
2-гпдроксикетонов и эфиров салициловой кислоты, например 2-ги-
дрокси-3-аллилбензофепоп, 2-гидрокси-З-аллплапетофенон и 3-ал-
лплметилсалицнлат [1190, 1921]. Для сополимеризации с различ-
ными основными мономерами (этиленом, пропиленом, стиролом,
винил- и вииплидепхлоридом., винилацетатом, акрилонитрилом)
предлагаются акрилаты (или замещенные акрилаты) приведенных
выше соединений, папример 2-гидрокси-4-метакрилоплоксиметил-
бензоат, 2-гидрокси-4-метакрплоилоксиацетофепон плп 2-гпдроксп-4-
метакрнлоилоксибеизофенон [1032, 1210, 1211, 1905, 2370].
Акрилаты и метакрилаты, производные гидрокспбензофепонов
и гидроксиацетофеиопов, могут сополимерпзоваться с акрилатами
и метакрилатами высших спиртов, напрпмер с гексадецплакрплатом
и октадецилметакрилатом, и в некоторых случаях с випплиденхлори-
дом в качестве третьего компонента; прп этом получается сополимер,
содержащий по меньшей мере 20 мол. % (в отдельных случаях даже
343
выше 50 мол.%) УФ-абсорбера п использующийся как покрытие для
полиолефинов, абсорбирующее УФ-лучи [1433].
Особо следует остановиться па применении в качестве сополй-
мерпзующпхся с а-олефпнами добавок шретп-алкилфеппловых эфи-
ров акриловой (пли алкплакриловой) кислоты, напрпмер 4-третп-
бутплфенилметакрплата [1230, 1925, 2443, 2848]. При нагревании
сополимера в безводной среде с катализаторами Фриделя — Крафтса
(А1С13, FeBr3, BF3 п др.) происходит перегруппировка фенплакрп-
латпого фрагмента в ацетофепопный, обладающий свойствами более
сильного абсорбера:
СП8
(СН3)8С—/ ^-оосс-----
\=.' I
сн2—
А1С13,
нитробензол
/ОП СП;5
Ч—с ОС-----
>=/ I
(СН8)3С/ сн2-
Реакцпя превращения сополимера, усиливающая абсорбирующие
свойства, используется также для полиолефинов, модифицированных
акрилатами (илп алкилакрилатами) 2-гидроксиацетофенона, напрпмер
2-акрплоилокспацетофеноном. Под действием оснований зфирная
группа переходит в Р-дикетон [1229, 1926, 2387, 2862]:
_/С0СП« кон, _/0Н
/ Ч—ООССН---------------.. .Т1Ирпдин->. Ч_СОСН2СОСН -
I I
сн2------- сн2--------
В качестве УФ-абсорберов, сополпмеризующихся с винилхлори-
дом, винилацетатом, стиролом, акрилатом, диеновыми соединениями,
описаны также производные 2-(2'-гидрокспфенил)бензотриазола, со-
держащие группировки, способные полимеризоваться, папрпмер
2-(2'-гидрокси-5,-р-аллплоксикарбонилэтилфепил)-,2-(2'-гпдрокси-5'-
впнилоксикарбонилэтилфепил)- или 2-(2'-гидрокси-3'-акрплоплами-
пометил-5'-щрет??-бутплфенил)бензотриазол, формула которого при-
ведена ниже, и др.
НО\ /ch2nhocch=ch
к—Q
ХС(СН3)з '
•2
Стабилизированный таким способом полистирол может исполь-
зоваться для получения светостойких ненасыщенных полиэфирных
смол, используемых для пропитки матов из стекловолокна [2934].
Для сополимеризации с акриловой кислотой и ее эфирами, а также
с акрилонитрилом рекомендуют акрилаты (пли метакрилаты) арома-
тических аминов плп фенолов, поглощающих свет, напрпмер 4-бу-
тпрамидофенола. 2,4-дпгидроксибензофенопа, 2-(4'-аминофенил)-5-
метилбепзоксазола п др. [1150, 1932].
344
Линейные полиэфиры, например на основе терефталевой кислоты
и этиленгликоля или других дпкарбоновых кислот С4—С12 и двух-
атомных спиртов, стабилизируют против действия света совместной
поликонденсацией с производными 4-тиазолндона, напрпмер с со-
единением [781]:
/СН2СН2ОН
Ох
Pi
<Q>-cn^V%
\сн2сн2он
Для введения при конденсации в полиэфиры или полиамиды
абсорбирующих свет гидроксифенилбензотриазольных остатков ис-
пользуются производные бензотриазола с реакционноспособными
карбоксильными, гидроксильными или аминогруппами. Так, свето-
стойкий полиамид получают поликонденсацией 300 вес. ч. капролак-
тама и 2 вес. ч. 2-(2'-гидрокси-5'-р-карбоксизтилфенил)бензотриазола
[1443, 2936]. Устойчивость поликапролактама к действию света по-
вышается также при совместной конденсации с 2-(4'-карбокспстп-
рил)бепзпмидазолом [2477].
В качестве УФ-абсорбнрующих компонентов для алкидных, фе-
ноло- и меламино-формальдегпдных смол, полиамидов, ненасыщен-
ных полиэфирных смол и других соединений могут применяться
неполные эфиры 2,2'4-трпгидроксибензофенона и двух- или много-
основных карбоновых кислот; такие продукты содержат свободные
карбоксильные группы, как, напрпмер, моноэфпр янтарной кислоты
[2955]:
/ОН поч
СН3О——СО—^>—ООССНоСНоСООН
Смесь 0,05—0,1 моль 4-этпл- или 4-метилбензоилакрпловой кис-
лоты с 1 молъ дпкарбоновоп кпелоты может служить форпродуктом
для получения абсорбирующих УФ-свет ненасыщенных полиэфир-
ных смол, которые затем сшиваются стиролом, акрилатами, метакри-
латами и другими мономерами [2041].
Для получения полиуретановых эластомеров с повышенной свето-
стабилыюстью реакцию между простым полиэфиром п дпизоциапатом
проводят в присутствии бисфеполов, например антиоксиданта 2246,
и производных гидрокепфенилбензотриазола, например Tinuvin Р,
которые входят в структуру полпуретана благодаря фенольным гид-
роксильным группам [3155].
Сополпконденсацпя с антиоксидантами. Линейные полиэфиры,
в основном па основе этилен- и 1,4-циклогексилендиметпленгликоля-
345
п терефталевой кпелоты, могут быть стабилизированы против термо-
окисления добавкой при поликонденсации в количестве 0,1—2 мол. %
гпдрохпнонмопо- и дпкарбоновых кислот, например 2,5-дигпд-
рокспбепзоиной или 2,5-дигидрокситерефталевой кислот [2906].
Стабильность полиамидов при термоокпелеиии может быть повы-
шена проведением поликонденсации (или полимеризации лактама)
в присутствии небольших количеств диаминов или амппофенолов.
Для этой цели рекомендуются, напрпмер, Л’-(4-гпдрокспфенил)три-
метплепдпамин, 7У,Лг,-ди(2-амипопропил)-??-фенилендиам1П1 и Л-(3'-
амш1опроппл)-3-хлорампнофепол [2801 ].
Хлорсодержащпе огнестойкие полиэфирные смолы стабилизируют
против пожелтения прп действии света проведением отверждения
в присутствии полимеризующихся эфиров фосфоновой кислоты, на-
пример дпметплового эфира 1-метакрплоплоксиэтилфосфоповой кис-
лоты или дпметплового эфира 1-метакрилоилокси-2,2,2-трихлорэтпл-
фосфоновой кислоты [1282, 2353].
Стабилизация полиоксиметилена. Ярко выраженная тенденция
полиоксиметилена (продукт полимеризации формальдегида или три-
оксана) деполимеризоваться при нагревании может быть значительно
уменьшена введением в молекулу полимера структурных единиц
с одной или несколькими следующими одна за другой С —С-связямп.
Большое практическое значение имеет способ стабилизации, пред-
ложенный фирмой Celanese Corp., по которому триоксан сополимерп-
зуется с 0,1—15 мол. % (практически всегда меньше 5) цикличе-
ского простого эфира, главным образом этилепокепда (I) или 1,3-
диоксолана (П):
СИ2—СН2 СИ2-СН2
\ / II
0 Q О
1 Чсн2
II
Полимеризация протекает в расплаве или растворе (например,
в циклогексане) в присутствии координационных комплексных сое-
динений В Fs, например с диэтиловым эфиром (эфират трехфтористого
бора), или газообразного BF3. Получающийся полимер содержит
в молекулярных цепях структурные единицы:
R" В"
I I
----О-С-С-(В"')„-----
I I
В' В'
где R' и R" — Н, алкил плп галогепалкил; R"' — метилен, или заме-
щенный метилен, или оксиметилен; п = 0—3.
Сополимер, полученный сополимеризацией триоксана и этилен-
оксида, имеет структурную единицу следующего строения!
----OCH2OCH2-j-OCH2CH2-7-OCH2----
346
Критерием достигнутой термостабильности является потеря веса
при нагревании сополимера в открытом сосуде при 225° С, которая
должна быть меньше 4О*,'6 за 2 ч [869а].
Стабилизация полиоксиметилена может также осуществляться
путем сополимеризации с небольшими количествами любых моно-
меров, образующих С—С-связи, прежде всего таких, как .стирол,
изобутилен, дивипилбензол, акрилонитрил, метилакрилат (рекомен-
довано фирмой Houilleres du Bassin du Nord et du Pas-de-
Calais). [2833а].
IV.2. ХИМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ПОЛИМЕРОВ |
Методы обработки готового полимера с целью повышения
его стабильности могут быть следующими:
1) удаление веществ, катализирующих распад;
2) удаление неустойчивых компонентов;
3) блокирование активных центров распада, в первую очередь
концевых групп;
4) дополнительное введение стабилизирующих группировок.
Для повышения стабильности преимущественно используется
модификация полимера методами 3 и 4.
Преобразование лабильных групп. Двойные связи в полиолефи-
нах представляют собой активные центры термической и термооки-
слительной деструкции. Каталитическим гидрированием полиэти-
лена в автоклаве с никелевым катализатором достигается значитель-
ное повышение стабильности при окислении [2625].
Более удобен предложенный фирмой Farbwerke Hoechst способ
удаления двойных связей взаимодействием с соединениями кремния,
имеющими Si—Н-связи, напрпмер гексаметплтрисилоксаном
СН3 СН3 СН3
! ! I
Н— Si—О—Si—О—Si—Н
I I I
СН3 СНз СН3
плп различными силанами (п галогенсиланамп).
Реакцию проводят в растворе (растворитель /г-ксилол) пли в рас-
плаве [2031, 2877, 3221]. Сопряженные двойные связи в ПВХ, вы-
зывающие окрашивание и распад полимера, могут быть ликвидиро-
ваны взаимодействием с а,р-ненасыщепными карбоновыми кисло-
тами, например кротоновой кислотой или малеиновым ангидридом.
При вальцевании окрашенного в результате предыдущей термо-
обработки ПВХ с указанными выше соединениями полимер значи-
тельно осветляется [86].
Стабильность ПВХ повышается также при обработке литийалю-
минийгидрпдом в безводном растворителе без доступа кислорода.
Реакция состоит в замене некоторых Cl-атомов, по-видимому
лабильных, на Н-атомы [379], а при контролируемом доступе
347
кислорода частично также и на ОН-группу [380]. Практического
значения этот способ не имеет. Указывается также на возможность
разрушения ненасыщенных структур путем нагревания полпмера
с водными растворами окислителен (перекиси, соли надкислот, ги-
похлорит натрия,двуокись хлора,озон) [2642, 2643]. Образующиеся во
фторсодержащпх полимерах из-за влияния перекисных инициаторов
лабильные концевые карбоксильные группы могут быть превращены
в стабильные С F оН-группы при нагревании с основаниями и ней-
тральными солями (аммиак, гидроокись плп сульфат натрия) до
200-400° С [2803]. '
Термостабплыюсть линейных полиэфиров, напрпмер полнэтплен-
терефталата, может быть повышена взаимодействием с ангидридами
одноосновных кислот с температурой кппения 250° С, напрпмер с ан-
гидридом стеариновой кпслоты; при этом образуются стабильные
концевые группы [1037]. Применяют также известные давно, способы
обработки эфиров целлюлозы для повышения их термостабильностп
при переработке [18, 19].
Замена концевых групп в полиоксиметилене (и еополпмерах).
Термическая деполимеризация полиоксиметилена начинается с по-
луацетальной гидроксильной концевой группы и распространяется
по цепной реакции вдоль всей молекулы. Уже в начальный
период развития промышленности полиформальдегида были раз-
работаны методы блокирования этих концевых групп, т. е. перевода
их химическим путем в инертную форму. Такие методы были прин-
ципиально рассмотрены уже в первых работах по полиоксиметилену
[304], так что последующие исследования в этой области относятся
только к методическим видоизменениям, связанным с технологией
производства. Обширная патентная литература по методам блоки-
рования концевых групп полиоксиметилена может быть предста-
влена здесь только основными направлениями исследований в этой
области.
Наиболее старый метод, применяемый, правда, и в настоящее
время, — этерификация ангидридами карбоновых кислот, преимуще-
ственно уксусным ангидридом, с образованием сложнозфирных кон-
цевых групп; этот метод впервые разработан для промышленного
применения фирмой Du Pont Со. Растворенный плп порошкообраз-
ный полимер обрабатывают при нагревании ангидридом в присут-
ствии основных катализаторов (например, пиридина) и небольших
количеств ацетата натрпя и затем промывают водой или ацетоном.
Таким способом получают полимер, который теряет в весе при
222° С меньше 1 вес. %/мин [724, 800, 1103, 16660, 2616]. Этот спо-
соб впоследствии неоднократно модифицировался [1218, 1892, 2355,
2378, 2794]; здесь следует упомянуть только применение дополни-
тельно таких добавок, как изоцианаты [893, 1858, 2397, 2791] п кар-
бодиимид [1179], для предотвращения распада полимера во время
реакции с ангидридом.
Ацилирование концевых групп может осуществляться также
взаимодействием полпмера с кетеном Н2С=С=0 [1237], его произ-
348
водными, папример диметил- и дифенилкетеном, плп продуктами
реакции кетена с кетонами (енолацетаты, напрпмер пзопропенпл-
ацетат) [1167], а также с метилепглпкольдпацетатом [1333, 2489].
Недостатки метода ацилирования состоят в необходимости тщатель-
ной очистки полпмера от следов реагентов, образующих кпслоты
(ангидриды кислот, кетены), а также в возможности деструкции при
температуре реакции.
Второй метод блокирования концевых групп — этерификация
с образованием простой эфирной группировки. Важнейшие реактивы
для этой цели: ортоэфиры, например метиловый ортомуравытый
эфир [1171, 1174, 1323, 1862, 1887, 2762, 2781, 3210], а также алкил-
ацетали, главным образом диметилформаль (метилаль) [1134].
Прп использовании этого метода также существует опасность
деструкции вследствие кислой реакции катализатора BF3. Этого
удается избежать в способе этерификации, предложенном фирмой
BASF: полимер обрабатывают а-хлорпроизводпыми простых эфи-
ров, напрпмер хлорметилмстиловым или хлорметилцпклогексило-
вым эфиром в присутствии связывающих кпслоты веществ, напрпмер
аминов (эфир и амин могут при этом образовывать одно соединение,
напрпмер четвертичную аммониевую соль а-хлоралкилэфпра)- [1816,
2268, 2735], пли акрилонитрилом в присутствии щелочных катализа-
торов (гидроокиси триметилбепзиламмония плп натрия) [2369].
Позднее фирмой Toyo Rayon К. К. для блокирования концевых
групп кроме акрилонитрила было рекомендовано большое число
производных других сс-олефипов. с полярными группами, а именно
нитрилы, нитроолефппы (например, нитроэтилен) п сульфоны (на-
пример, метилвинплсульфои) [3124].
Фирмой Farbwerke Hoechst описаны следующие способы этери-
фикации (с образованием простой эфирной концевой группы): обра-
ботка а,р-пенасыщенными, циклическими и содержащими несколько
зфирных связей простыми эфирами, папример бутилвпниловым эфи-
ром, дигидрофурапом, феноксиэтилвиниловым эфиром [2365, 2390,
2859, 3237]. В качестве катализаторов могут применяться хлорап-
гпдриды кислот (например, хлорангидрид уксусной кислоты и тио-
нилхлорид) и, главным образом, трехфтористый бор, его комплексные
соли LiB F4), или фторобораты органических оснований [2391]. Реак-
ция с а,р-ненасыщенными винилэфирамп описана также фирмой
Kurashiki Rayon К. К. [1366].
Для получения стабильного полиоксиметилена концевые группы
блокируются также взаимодействием с циклическими эфирами уголь-
ной кислоты и двухатомных спиртов (зтиленгликолькарбоиатом
и 1,3-бутиленгликолькарбонатом). Эта реакция может проходить без
катализаторов, однако обычно ее проводят в присутствии неболь-
ших количеств галогенидов щелочных металлов, напрпмер LiBr
[2447].
Кроме этерификации с образованием простых и сложноэфирных
концевых групп рекомендуются следующие методы блокирования:
взаимодействие с изоцианатами с образованием карбаматных
349
концевых групп, причем могут быть использованы как диизоцпапаты
(толилеп-2,4-диизоцпанат) [1992, 2759], так и моноизоциапаты (фе-
пплпзоцпапат) [1879, 1918, 2812]; взаимодействие с изотиоциана-
тами (а-нафтплизотпоцпанат) [1350] и, наконец, реакция с органи-
ческими галогенсплаиами (например, триэтплмопохлорспланом,
фенплднцпклогексплмопохлорсилапом) в присутствии основных сое-
динений, главным образом третичных аминов, в качестве НС1-ак-
цепторов [2343]. Фирмой Montecatini разработан способ блокирова-
ния концевых групп не в готовом полимере, а в результате добавки
перед концом полимеризации веществ, реагирующих с активными
концами растущей полимерной цепи, образуя инертные концевые
группы; такие добавки — соединения с С=О- и С=8-группамн,
ангидриды кислот, фенолы; специально рекомендуются СО2, CS2,
уксусный ангидрид и гидрохинон [1277].
Очевидны методические преимущества этого способа, кроме того,
прп блокировании концевых групп уже в процессе полимеризации
удается избежать деструкции полимера, протекающей прп реакциях
концевых групп в готовом полимере. В способе, предложенном фир-
мой Farbenfabriken Bayer, этерификация концевых групп ортоэфп-
рамп сочетается с контролем распада полимера до необходимого мо-
лекулярного веса с помощью катализаторов этерификации — кислот
Льюиса (BF3 или BFg-эфнрат) [1189]. Образование стабильных кон-
цевых групп осуществляется также при у-облучении в'вакууме. Уста-
новлено, что прп повышении дозы облучения увеличивается процент-
ное содержание стабильной к термораспаду части полимера, по-ви-
дпмому, здесь имеет место первичный разрыв цепп с образованием
«концевых» радикалов, а затем в результате реакций диспропорцио-
нирования пли рекомбинации радикалов возникают стабильные
концевые метокси- плп формплоксп группы [5РРй]. Для со-
полимера,имеющего С—С-связи в полиоксиметиленовой цепп,удается
получить стабильные копцевые группы путем термической пли хими-
ческой деполимеризации с лабильного конца цепи. Эта реакция оста-
навливается на С—С-связп, которая образует концевую группу.
По способу фирмы Celanese Corp, полимер деструктпрует прп нагре-
вании [1010, 1254, 2000, 2798] или в результате гидролиза в спирто-
вых растворах щелочи [1242, 2863, 3246]. Фирмой Farbwerke Hoe-
chst рекомендован способ деструкции полимера при пагреваппп в вод-
ной суспензии с pH = 8 прп 100—150° С в присутствии акцепторов
формальдегида (для предупреждения автокаталитического протека-
ния реакции) п растворителей, в которых набухает сополимер. В ка-
честве акцепторов формальдегида используются, напрпмер, аммиак,
мочевина, щелочные сульфиты (растворитель — метанол, этилен-
гликоль и др.) [1346].
Видоизменение этого процесса — термораспад в атмосфере водя-
ного пара (под давлением 3—10 ат), содержащего аммиак плпорга-
нические основания (катализатор) и пары растворителя, в котором
набухает полимер. Конденсированная фаза может содержать также
акцептор формальдегида, напрпмер мочевину [1431].
350
Сходные по химическому строению с полиоксиметиленом высшие
полиальдегиды, главным образом полиацетальдегид, также легко
деполимеризуются при нагревапии. Они могут быть стабилизированы
аналогичными способами: ацилированием концевых групп уксусным
ангидридом или этерификацией ортоэфирамп с образованием простых
эфирных концевых групп [1309, 1315, 1923, 1965, 2380, 2815, 2844,
2883].
Стабилизацию фторированных полиацеталеп, например полимеров
из фторпропзводных р-алкоксиальдегпдов или циклобутанона, по
данным фирмы Dn Pont Со., можно осуществить заменой концевых
ОН-групп па атом галогена взаимодействием с галогсппроизводиыми
соединениями фосфора, серы или галогенидами металлов [942].
Ниже приведен обзор методов блокирования концевых групп
полиоксиметилена:
Этерификация (с образованием сложного эфира)
органические основания,
----СН2О11 + 1/2(СП3СО)2О --------ацетат натрия----------СНг00ССН3
ангидрид
кислоты
----СН2ОН + Н2С==СО —>-----сн2ооссн3
кетен
Этерификация (с образованием простого эфира)
---СН2ОН + НС(ОСН3)з --------СН2ОСНз+[НСООСН3 + СН3ОН]
ортозфир
----СН2ОН + Н2С(ОСН3)2 --------сн2осн2осн3+сн3он
ацеталь-----------------------' s
----СН2ОН + С1СИ2ОСН3 ——(ки-кл- С,Н,,) >---СН2ОСН2ОСН3+;НС1
а-хлоралкилэфир
• CH2OH+CH2=CHCN <4P»<c«H»CHOW-oir^ ..._cn,O(CH2)2CN
акрилонитрил
BF /0СН3
----сн2он+сн2=сносн3 —-----------сн2осн(
'ЧСН3
виниловый
Эфир
Н2с-ох
----СН2ОН+ [ )с=О ----------*----СН2О(СН2)2ОН + СО2
Н2С—oz
циклические
карбонаты
351
Прочие способы
---ch2oii+c6h5n=co c,IttN(-cl^-b->--CH2OCONHC6H5
изоцианаты
----CH2OH + (C»H5)sSiCl (C-Ha)sN <ЦП1- ---CH2OSi(C2H6)3+HCl
органические
силаны
Удаление химическим путем примесей, катализирующих деструк-
цию полимера. Остающиеся в полимере катализаторы полимеризации
часто ускоряют процесс деструкции, особенно в случае полиолефинов
низкого давления. Обычно по окончании полимеризации катализа-
торы Циглера — Натта переводят в неактивную форму, добавляя
вещества с реакционноспособным атомом водорода (папрпмер, спирты)
п затем вымывая водой (с добавкой поверхиостио-актпвных веществ)
[738, 1093, 1778, 2644]. Улучшение стабильности достигается допол-
нительной обработкой полимера серной кислотой, содержащей 10—
30% воды и смачивающее средство (спирты, эфпры, сорбит и жирные
кпелоты), промыванием водой плп смесью воды с растворителями
[697, 1844, 2201, 2662, 2982].
Деструкцию ПВХ и поливнийлиденхлорида ускоряют примеси со-
лей железа, для удаления которых рекомендуется промывать поли-
мер подкисленным раствором фосфата [156, 269, 2147]. Некоторые
щелочные соединения, применяющиеся как катализаторы полимери-
зации лактама, могут оставаться в поликапролактаме и ускорить
деструкцию полимера прп его переработке. Заметное повышение
стабильности в этом случае достигается действием паров кислот
(муравьиной, уксусной, хлорангидрида уксусной кислоты) на поро-
шок, гранулят плп крошку полимера; при этом пар пропускают
в смеси с инертным газом через полимер по принципу противотока
[2040].
Остатки щелочных катализаторов, понижающие термостабиль-
пость. удаляют из полимера, находящегося в растворенном или дис-
пергированном состоянии, либо с помощью иопитов (например, суль-
фированного полистирола) [1839, 2334], либо добавляя к полимеру
хлоргидрины, напрпмер этиленхлоргпдрпн (продукты, выделя-
ющиеся прп взаимодействии хлоргидринов со щелочами, удаляются
нагреванием) [2471].
Активные центры полпсплоксанов (например, Si—ОК-группы)
могут быть нейтрализованы различными способами или связаны
в комплекс, что приводит к'повышению термостабильности. В ка-
честве примера назовем нейтрализацию с помощью СО2. Остальные
способы наложены в работах [320, 322].
Введение в готовый полимер группировок со стабилизирующим
действием. Введение группировок, имеющих самостоятельное стаби-
лизирующее действие, в готовый полимер применяют относительно
редко по сравнению с различными методами их введения в процессе
сополимеризации и ограничивают обычно темп полимерами, которые
352
содержат реакционноспособные структурные единицы. Для стабили-
зации целлюлозы против действия УФ-облучения рекомендуют ме-
тоды этерификации свободных гидроксильных групп производными
триазинилбензофенона и триазинилбензотриазола типа (I), (II) и (III)
ш
где Х = С1, сульфоалкилампно- или карбокспламиногруппа, а также
бензоилфениламипо- или триазпнфениламиногруппы. Бензольные
ядра могут быть замещены еще дополнительно другими группами.
При реакции таких соединений с пленками пли волокнами цел-
люлозы в присутствии щелочей прп высокой температуре происходит
этерификация с выделением НС1. Эти УФ-абсорберы могут приме-
няться пе только для этерификации целлюлозы, но и как простые
добавки ко многим другим полимерам [883, 887, 914, 918, 1909, 2809].
IV.3. ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
В некоторых случаях удаление примесей достигается об-
работкой полимера физическими методами. Часто применяется ме-
тод переосаждения полимера. Так, поливинилхлорид может быть
очищен от следов солей металлов каталитического характера осажде-
нием пз подкисленной водной эмульсин другими солями, папрпмер
A12(SO4)3 [154]. Примеси эмульгатора п катализаторов полимери-
зации удаляют следующим способом: полимер растворяют при нагре-
вании и повышенном давлении в подходящем растворителе (напрп-
мер, циклогексаноне), отделяют от нерастворимых примесей, высаж-
дают алифатическим спиртом и, наконец, промывают и высушивают
[1025, 2664].
23 Заказ 1712
353
Хорошо растворимые примеси иногда удаляют, применяя раство-
ритель, в котором полимер только набухает; примером может слу-
жить повышение термостабильности полилактамов, полученных ще-
лочной полимеризацией путем обработки их водой, метаполом пли
другими растворителями, а также их смесями [1359]. Для удаления
низкомолекулярных примесей, в первую очередь мономеров, целесо-
образно кратковременное нагревание полимера. Такой метод очистки
применяют, напрпмер, для полипирролидона (полиамида-4) [903,
1924, 2300].
Низкомолекулярные примеси, понижающие термостабпльность,
могут также вымываться пз полимера водными растворами уксусной
пли nponiioiiOBoii кислоты при температурах >70° С [901]. С по-
мощью УФ- плп ионизирующего облучения модифицируются многие
эксплуатационные свойства полпмера, в первую очередь механиче-
ские; эти же методы, правда в меньшей степени, применяют и для
повышения стабильности полимера при старении. Один пз методов
повышения устойчивости саженаполненных полиолефинов к действию
тепла, света и кислорода состоит в том, что полиэтилен или поли-
пропилен сначала подвергается УФ- или ионизирующему облучению,
а затем к облученному полимеру добавляется 2,5% сажп [1371].
IV.4. СТРУКТУРНАЯ СТАБИЛИЗАЦИЯ
Понятие «структурной стабилизации» охватывает всю
область стабилизации полимеров, в которой, вообще говоря, исполь-
зуется модификация структуры полимера для улучшения его ста-
бильности прп старении. Ниже мы рассмотрим лишь вкратце отно-
сящиеся к этому работы.
Стабильность полпмера зависит от строения его звена. Повы-
шенная термостойкость достигается введением ароматических ядер
в основную цепь полимера. Примером является полимерный суль-
фон, получающийся конденсацией ароматического сульфонплгало-
генида (бензол- и дифенил-4-сульфонилхлорида) в присутствии ката-
лизаторов Фриделя — Крафтса; ниже 350° С такие полимеры пе
размягчаются и не разлагаются [2003].
Для улучшения свойств поликоиденсацпоппых смол, полученных
прп участии нескольких компонентов, достаточно замены одного пз
этих компонентов. Так, термостабпльность может быть значительно
повышена, если вместо стирола, обычно применяющегося для отвер-
ждения ненасыщенных полиэфирных смол, использовать трпаллпл-
цпанурат или малеиппмпд [1768, 2256].
Устойчивость иеотвержденной эпоксидной смолы па основе ди-
фенилолпропана прп храпении может быть улучшена заменой 3—
20% смолы па продукт, полученный на основе дифенплолметана пли
дпфепплолэтапа вместо дифенилолпропана [1215, 2415].
Термостабпльность эпокепдпых смол может быть повышена сов-
местной поликонденсацией с 1,2,5,6,9,10-трпэпокспцпклододекапом
11321], а также при использовании в качестве отвердителя полпэфп-
ров, содержащих карбоксильные группы (полученных из многоатом-
ных фенолов и мпогоосновных кпслот) [803, 1308].
Влияние химического строения эпоксидной смолы па ее тормоста-
билыюсть рассматривается в работах [70, 160, 168]. Повышение
термостабильностп и атмосферостойкостп полиэфиру ретано в (на
основе простых и сложных зфиров) достигается при использовании
в качестве диизоцианатного компонента не ароматического (приме-
няющегося в большинстве случаев толилепдпизоцианата), а аралп-
фатпческого, у которого изоцианатная группа связана с алкильным
остатком, например п-фенилен-2,2'-ди(этилизоциапата) [1810, 2705].
Термостабпльность силиконовых смол повышается при включении
в молекулу структурной единицы феиилепдисилапа [&4].
Термостабильность полимеризационных пластических масс часто
улучшают путем сополимеризации с соответствующими компонен-
тами: поливинилхлорида — сополимеризацией с 25 % фторпропзвод-
ного углеводорода, папример впнплфторида [3108], полиакрило-
нитрила — сополимеризацией с ненасыщенными карбоновыми
кислотами, имеющими амидные группы, папример 8-(е'-метакрилоил-
аминокапропламппо)капроновой кислотой [2288]. Свето- и термо-
стойкость галогенсодержащих полпмеров можно также повысить
сшиванием продуктами взаимодействия фосфористой кислоты (или
ее производных) с ди- плп полиаминами [1385].
23’
ПРАКТИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ
V СТАБИЛИЗАЦИИ ОТДЕЛЬНЫХ ТИПОВ
ПОЛИМЕРОВ
Как видно из гл. III и IV, для каждого типа полимеров
существует мпого способов улучшения их стабильности путем введе-
ния различных добавок или применения других особых способов ста-
билизации. В этой главе будут подробно рассмотрены наиболее важ-
ные способы стабилизации основных типов полимеров, применя-
ющихся в настоящее время.
Рекомендовать подходящую для данного полимера стабилизи-
рующую систему можно только с учетом особенностей природы полп-
мера. Во всех случаях стабилизации необходимо руководствоваться
условиями переработки и эксплуатации полимерного материала.
V. 1. ПОЛИОЛЕФИНЫ
Все полиолефины нуждаются в стабилизации. Особенно
необходимо стабилизировать полипропилен и высшие полиолефины,
стойкость к окислению' которых ниже, чем у полиэтилена. Во всех
случаях необходимость стабилизации зависит от чистоты сырья.
Важнейшие проблемы стабилизации:
1. Повышение термостабильности в усло-
виях переработки (должна поддерживаться постоянная
вязкость расплава).
2. Повышение устойчивости к о к и с л е п и ю.
Стабилизация против окисления связана с термостабилпзацией:
окисление активно идет при высоких температурах и часто является
причиной недостаточной термостабильностп при переработке. Много-
численные типичные антиоксиданты действуют одновременно и как
термостабилпзаторы, ингибируя чисто термическое разложение.
3. Д е з а к т и в а ц и я металлов. Этот вид стабилиза-
ции для полиолефинов играет особую роль, так как остатки металл-
содержащих катализаторов [46'9] способствуют окислительному раз-
ложению и окрашиванию полимеров. Кроме того, дезактивация
имеет значение для полимеров, контактирующих с металлами. Это
особенно важно для пзоляциоппых материалов, используемых для
кабелей [50(9]. Контакт с медью в этом случае заметно снижает стой-
Зоб
кость полипропилена к окислению. В случае полиэтилена влияние
меди незначительно.
4. II о в ы ш е и и е свето- и атмосферостойкости. До-
бавка УФ-абсорберов. предохраняет от воздействия атмосферы пре-
имущественно пленки, волокна, бесцветные и слабоокрашенные ма-
териалы. Там, где возможно применение черных изделий, лучшая
защита от атмосферного старения — сажа.
V.I.I. Термостабплизации и стабилизация
против окисления
Термическое разложение в условиях экструзии и литья
под давлением характеризуется увеличением показателя текучести
расплава. Полипропилен, содержащий большое число третичных
углеродных атомов, имеет пониженную стойкость, и высокие тем-
пературы переработки сказываются на нем сильнее, чем па полиэти-
лене. В условиях переработки разложению полимера способствует
и напряжение сдвига. У полипропилена, который в противополож-
ность полиэтилену всегда должен содержать антиоксиданты, термо-
стабилизация чаще всего комбинируется со стабилизацией против
окпслепия, так как многие антиоксиданты и их синергические смесп
могут одновременно играть роль и термост'абилизаторов.
Применяемые антиоксиданты должны отвечать ряду требований:
1) замедлять падение вязкости расплава при переработке и со-
ответственно изменение механических свойств в результате сниже-
ния молекулярного веса
2) снижать хрупкость, вызываемую термоокислением полимеров
прп пх тепловом и атмосферном старении;
3) уменьшать окрашивание прп нагревании, вызываемое большей
частью продуктами превращения стабилизаторов.
Ниже приведены основные стабилизаторы (А) для полиолефинов,
которые могут применяться в синергических смесях с серу- плп
фосфорсодержащими соединениями (Б), обычно используемых па
практике:
л Б
Алкилированные фенолы, папрпмер попол
Алкпленбисфеполы, папрпмер антиокси-
дант 2246
Тпобпсфенолы, например Santonox
Полифенопы, папрпмер Topanol СА пли
lonox 330
Терпензамещенпые фенолы, папрпмер 2,6-
пзоборппл-л-крезол
Эфиры гидроксифенплалкапкарбоповых
Эфпры тподпкарбоповых кпс-
лот, папрпмер ДЛТДП
Дисульфиды, папрпмер дплау-
рплднсульфид
Меркаптосоединенпя, напри-
мер 2-меркаитобензпмпдазол
Фосфиты, например триокта-
децплфосфпт
кпслот
Феиол.замещениые си.и.м-трпазипы
Прп стабилизации полипропилена фенолы очепь редко; приме-
няют без синергических добавок. Типичные синергисты [соединения
Б, за исключением ДЛТДП] чаще всего применяют в смеси с фено ль-
ны мп компонентами. В то время как фенольные соединения склонны
к окрашиванию прп нагревании и окислении (благодаря образова-
нию продуктов хиноидного типа), соединения Б совершенно бес-
цветны.
Антиоксиданты типа аминов обладают более высокой ингибиру-
ющей активностью по сравнению с антиоксидантами фенольного
типа, как следует из приведенного ниже сопоставления периодов
индукции, определенных по поглощению кислорода полипропиле-
ном, содержащим 0,2 вес. % антиоксиданта при 180° С [501, 538}:
Антиоксиданты фенольного тина
т, мин
Антиоксидант 224G 550
Antioxidant 425 .......................... 540
Santowhitc Crystals .......................250
Ионол......................................120
Антиоксиданты аминного типа
Aminox ....................................760
Дпфенпл-п-фснплендпампн....................540
А', .У'-Дпбутпл-п-фенплендпампн ...........395
Вследствие сильного окрашивания, которое придают полимерам
стабилизаторы аминного типа, последние могут применяться только
прп введении темных пигментов.
Простые алкилированные фенолы, как, например, ионол, кото-
рый особенно пригоден для физиологически безвредных продуктов,
находят большое применение, хотя в последнее время стремятся
получить многоядерные нелетучие фенолы. Большое значение имеют
бисфенолы, напрпмер 4,4'-бутилиденбис(3-метил-6-пгрепг-бутилфенол)
(Santowhite Powder), 4,4'-тиобис(3-метил-6-шрепг-бутилфенол) (San-
tonox) пли другие продукты конденсации алкилфенолов с кетонами,
альдегидами или хлоридами серы и часто упоминаемый в патентной
литературе продукт конденсации понилфепола с ацетоном (см. III.2.2).
Замещенные моно- и бисфенолы применяют главным образом
в смесях с эфирами тподипропиоиовой кислоты, преимущественно
с ДЛТДП. Этот способ стабилизации — основной для полипропи-
лена. Применяемая система состоит, например, из 0,2 вес. % феноль-
ного компонента и 0,5 вес. % ДЛТДП.
Действие ДЛТДП и его смесей с фенольным компонентом при
окислении полипропилена (150° С) было изучено в работе [420].
В качестве фенольного компонента применяли триалкплпрованный
мопофепол (попол). Выше показано, что ингибирующее действие
смесп прп постоянном количестве фенола почти линейпо повышается
с увеличением концентрации ДЛТДП до тех пор, пока последний не
станет превышать концентрацию фепола в’2,5—3 раза. Дальнейшее
увеличение концентрации ДЛТДП лишь незначительно повышает
стабильность. Избыток же фенола, по сравнению с ДЛТДП, вообще
358
пе повышает устойчивости полипропилена к окислению. При кон-
центрациях фенола свыше 0,5% стабильность даже несколько сни-
жается и полимер окрашивается продуктами окпслеппя фенола.
Действие самого ДЛТДП без фенольного компонента незначительно.
При переработке полипропилена этот стабилизатор пе эффективен.
Главное преимущество синтезируемых в последнее время феноль-
ных антиоксидантов с тремя или более кольцами, типичный предста-
витель которых Topanol СА, — пх малая летучесть.
Ниже приведены данные фирмы I.C.I. по продолжительности на-
гревания при 150° С до появления хрупкости пластинок из полипро-
пилена толщиной 0,508 .и, стабилизированных добавкой 0,1 % фе-
нольного антиоксиданта т' и смесью с 0,25% ДЛТДП х" [.?<%']:
Ионол ..............................
Торапо! СА..........................
Santowhite..........................
Santonox ...........................
т', ч
30
50
100
310
т", ч
г юо
1920
1250
1100
Трехъядерный фенол в смеси с ДЛТДП проявляет значительно
более высокую устойчивость к действию меди, по сравнению с бис-
фенолами. Неблагоприятное действие ДЛТДП при переработке со-
стоит в том, что его синергические смеси вызывают большее! увели-
чение показателя текучести расплава при термическом формовании
по сравнению со стабилизатором Topanol СА. Так, значение показа-
теля текучести расплава при 190° С после 20 мин пребывания в литье-
вой машине (температура цилиндра 290° С) для полимера, содержа-
щего 0,1% Topanol СА, увеличивается в 1,8 раза, содержащего
0,1% Topanol СА и 0,25% ДЛТДП, —в 3,2 раза, содержащего
0,25% ДЛТДП — в 3,8 раза. Введение стабилизатора Topanol СА
только незначительно улучшает плохую термостабилпзацпто ДЛТДП.
Таким образом, для получения полпмерпых материалов с необходи-
мой в условиях переработки вязкостью следует отказаться от при-
менения ДЛТДП. Для повышения стойкости полимера к окислению
рекомендуется повысить концентрацию фепола до максимального
значения 0,5% [ХЖ?].
Четырехъядерный фепол lonox 330 представляет собой высокоэф-
фективный, нелетучим, термостойкий п физиологически безвредный
антиоксидант. Он применяется в концентрациях пе выше 0,5%. Ком-
бинация такого малолетучего феполыюго стабилизатора с легколе-
тучим сппергистом, таким как ДЛТДП, часто не улучшает стойкости
полимера к термоокпслению по сравнению с применением только
многоатомных фенолов [&5«]. Это наблюдается прп таких условиях
старения, когда испарение легколетучего стабилизатора может до-
стигать значительной величины, например при нагревании в воздуш-
ных печах. Частичная замена фепола па ДЛТДП тем действеннее,
чем легче улетучивается сам фенол.
.359
Другие типичные стабилизаторы для полипропилена — соедине-
ния типа Irganox [667], которые также применяются в смесп с ДЛТДП
(см. III.3.1 и Ш.5.13) и могут выдержать продолжительный нагрев,
причем показатель текучести расплава меняется незначительно,
несмотря на присутствие ДЛТДП. Такие фенольные стабилизаторы
совершенно не окрашивают полимеры. В качестве третьего компо-
нента синергических смесей рекомендуются главным образом тре-
тичные органические фосфиты. Так, папример, стабилизирующая
система может состоять из стабилизатора типа Irganox (0,1%),
ДЛТДП (0,25%) п триоктадецплфосфпта (0,25%) [2J2].
Введение органических фосфитов подавляет окрашивание, вызы-
ваемое фенольными стабилизаторами, и синергически усиливает эф-
фективность антпокспдантов. Как самостоятельные антиоксиданты
фосфиты не имеют никакого практического значения, так же как
алифатические тиоэфиры, дисульфиды меркаптосоединения. Эти
вещества не оказывают никакого стабилизирующего действия па
пластмассы, не содержащие сажи, и, наоборот, с сажей дают значи-
тельный синергический эффект.
Исключение составляют эфиры тиокарбоновых кислот (напрпмер,
ДЛТДП), которые самостоятельно действуют как антиоксиданты..
Опп нетоксичны, чем объясняется их почти универсальное примене-
ние в качестве антпокспдантов для стабилизации полипропилена.
Дпстеарпловый эфир тиодипроппоновой кпслоты — также активный
синергист [4&S].
Для изделий особого назначения могут применяться некоторые
стандартные типы полипропилена, стабилизированные по специаль-
ным требованиям [674]. Например, для упаковки пищевых продук-
тов совершенно пе требуется повышенного срока службы пластмасс,
поэтому достаточно применять смеси сравнительно малоэффективных,
но физиологически безвредных стабилизаторов (ионол с ДЛТДП).
Обычно полимер стабилизируют смесью ДЛТДП с двух- пли мно-
гоядернымп фенолами в соотношениях, указанных выше, причем для
достижения высокой термостабильности применяют повышенные кон-
центрации стабилизаторов. Если необходима высокая стабильность
в условиях переработки, то уменьшают количество ДЛТДП пли
вовсе его не вводят.
Стабилизация полиэтилена по сравнению с полипропиленом ме-
нее сложна, потому что полиэтилен более устойчив к окислению
п перерабатывается при более низких температурах. Стабилиза-
торы — те же самые вещества, что и для полипропилена, .только кон-
центрации их значительно ниже (0,1—0,5 от количества, вводимого
в полипропилен). При стабилизации полиэтилена хорошие эффекты
достигаются часто при применении однокомпонентных систем.
Раньше для стабилизации полиэтилена применяли амины, напри-
мер N, ТУ'-дифеппл-п-фенплендпамип, N, Л7'-дп-Р-пафтпл-??-феиплен-
дпампп п фенил-Р-нафтпламии. Несмотря на высокую ингибирующую
активность аминов, их применение ограничено пз-за окрашивания
полпмера.
ЗОН
результате термического
Рпс. 32. Зависимость пе-
риода индукции при термо-
окпслеипи полиэтилена,
полученного по методу
Циглера, от концентрации
ди - Р- иафтпл-га-феппленди-
ампна (а) и 4,4'-тиобпс
(З-метпп-6-трет-бутплфеио-
ла) (б) прп разных темпе-
ратурах [235]. '
В настоящее время применяют ионол, являющийся физиологи-
чески безвредным, по малоэффективным стабилизатором, бпсфеполы
типа Santowhite Powder или Santonox. Особенно хорошим аптпок-
сидантом является Santonox. Полиэтилен низкого давления1, содер-
жащий 0,2% стабилизатора San tonox, не изменяет своего молекуляр-
ного веса в течение почти 900-часового старения прп 120° С, после
чего быстро падает-, молекулярный вес в
разложения [255].
Введение 0,1 % Santonox в полиэтилен
низкого давления увеличивает период
индукции прп окислении (140° С) по
сравнению с нестабилпзироваппым образ-
цом с 4 почти до 1000 ч, а добавка
0,596 San tonox в изотактический поли-
пропилен продлевает период индукции
с 1—2 только до 400 ч [244].
Период индукции при термоокпсле-
нии полиэтилена низкого давления (140—
170° С) увеличивается с повышением со-
держания антиоксиданта от 0,02 до 0,5
вес. %. Дальнейшее увеличение концен-
трации антиоксиданта может даже уско-
рять окисление полимера (рис. 32).
Значения периодов индукции или дру-
гие критерии стабильности как функции
содержания стабилизатора пе могут быть
количественно перенесены на полимеры
разного происхождения. Так, при оки-
слении шести различных партий поли-
этилена в присутствии N, ТУ'-дифенил-
л-фенилендиамипа (0,1%) периоды ин-
дукции при 140° С изменяются от 55 до
135 ч [755].
Значительные различия в стабильно-
сти отдельных партий полиэтилена низ-
кого давления обусловлены остатками
катализатора, и главным образом раз-
ным соотношением между аморфной
и кристаллической фазами, причем преимущественному окислению
подвергается первая [640].
В табл. 6 приведены данные о влиянии стабилизаторов па
сохранение механических и диэлектрических свойств поли-
этилена.
Важную роль в стабилизации полиэтилена играет сажа,-не только
как светостабилпзатор, но и как антиоксидант. Синергическое дей-
ствие сажи в смесях с различными органическими серусодержащпмп
соединениями, в том числе и с Santonox, было подробно рассмотрено
выше (см. III.7.1).
,361
Таблица G
Влияние антиоксиданта
па механические и диэлектрические свойства полиэтилена
прп его термоокпелеипн [402]
Добавка Концентрация добавки, % Время вальцевания образца при 17 0° С, мин Разрушающее напряжение при растя- жении, кгс/с№ Относитель- ное удлинение при разрыве, 0/ /о Тангенс угла диэлектри- ческих потерь при 60 Л12Ц
II о л и э т п л е п высокого давления
Без добавок — 120
I loiio.'l 0,5 120
Sanlonox 0,01 120
0,05 120
П о л п э т и л с и, п о л у ч е п и ы й
0,0005
0,001
0,0018
0,0007
0,0005
по методу Ци г л е р а
Без добавок — 5 120 116 107 198 44' 0,00023 0,00085
Santonox 0,05 5 116 185 —
— 120 ИЗ 133 0,00035
Полиэтилен, полученный ио методу Ф и л л и п с а
Без добавок — 5 120 136 280 139 12 0,0008 0,0025
Santonox 0,05 5 138 217 —
0,05 120 128 184 —
0,5 120 -— — 0,0009
V. 1.2. Дезактивация металлов
Присутствие следов металлсодержащих катализаторов
в полиолефинах низкого давления всегда ускоряет распад полимера.
Первые систематические работы [504] показали, что влияние остат-
ков катализаторов очень сложно. Чисто термическое разложение
полипропилена в вакууме прп 200° С ускоряется катализатором,
состоящим пз активного треххлорпстого титана и трпэтилалюмпнпя,
в то время как тс же катализаторы, дезактивированные воздухом
или метанолом, пе влияют на термодеструкцню. Поглощение кисло-
рода при 170е С полипропиленом, стабилизированным 0,2 вес. %
фенил-Р-нафтиламнна, замедляется в присутствии цппкоргапиче-
ского соединения, напротив, повышение содержания трнэтплалюмп-
нпя при постоянной концентрации дпэтилцпика приводит к ускоре-
нию окисления.
Многочисленные способы стабилизации полиолефинов основы-
ваются на комплексном связывании остатков металлсодержащих
катализаторов многоатомными спиртами, папрпмер сорбитом. Ста-
билизация полиолефинов цинкоргапическимп соединениями (см.
III.8.1), типичными стабилизаторами ПВХ, служит также и для за-
щиты от действия хлорсодержащпх остатков катализаторов. .Погло-
362
щепие следов металлов, попадающих в полимер вследствие корро-
зии перерабатывающих машин, может быть подавлено введением
солеи органических кпслот, особенно стеарата кальция. Главное
действие следов металлов состопт в том, что опп вызывают окрашива-
ние полпмера прп нагревании.
Еще сильнее влияет па полипропилен контакт с металлической
поверхностью, особенно с медью. Индукционный период термооки-
слепия прп контакте с медью сокращается, автокаталитическая ста-
дия окисления ускоряется. Это явление особенно вредно для изоля-
ционных материалов, так как в этом случае не только катализи-
руется окислительное разрушение прп контакте с металлическими
проводниками, по и практически с самого начала окисления растут
диэлектрические потери вследствие карбонильных и гидроксильных
групп [500].
Многие сильные антиоксиданты, папрпмер бисфенолы, даже
в смесп с ДЛТДП в присутствии меди снижают свою ингибирующую
активность. Поэтому были синтезированы специальные ингибиторы.
Правда, некоторые широко применяемые антиоксиданты, например
Topanol СА, даже в присутствии меди оказывают сильное стабили-
зирующее действие. Таким образом, для изоляционных материалов
хороший стабилизатор и дезактиватор меди — смесь 0,5% Topanol
СА и 0,5% ДЛТДП. В присутствии других стабилизаторов введение
дезактпваторов металлов, хотя опп сами ио себе и не оказывают
никакого стабилизирующего и синергического действия, необходимо.
Особое значение среди этих продуктов имеют оксамиды, прежде всего
N, А'-дифенил оксамид (оксаиплпд) [244] и дпгпдразпдьт щавелевой
кпелоты, а именно щавелевокислый ди(2-фенплгпдразид), который
по своему действию даже превосходит оксаиплпд [592].
Ряд соединений различного структурного строения, содержащих <
комплексообразующие атомы азота, описан в работе [245а]. Ниже
приведены данные по величине т — периода индукции поглощения
кислорода полипропиленом при 140° С — в присутствии !дезакти-
ваторов меди (0,5%), электролитической медной пылп (1,5%) и
4,4'-тмобнс(3-метпл-6-трет-бутилфенола) (0,5%): •
т, ч
Без дезактиватора, без меди............. 1040
Без дезактпватора . . •.................. 175
Оксамид.................................. 250
Аг, АГ'-Дпфепплоксамнд (оксаиплпд) .... 436
Полигексаметпленокеампд (найлон 6. 2) . . . 458
Дпгпдразпд щавелевой кпелоты............. 630
4-Нптробепздпгпдразпд.................... 745
З-Нптробепздпгпдразпд................' . . 927
5-Метплбензотрпазол......................... 715
3-Амппо-1,2,4-трпазол....................... 927
5-Амипо-1,3,4-трпаЗол....................... 957
1,3-Дпфенплтрпазеи.......................... 436
3-Анилн11о-1,4-д1|феш1Л-5-фе1П1Л11мино-1,2,4-
трпазол .................................. 500
5-Ампиогпдротетразол........................ 774
363
Пз этих данных следует, что дезактиваторы могут в большей пли
меньшей степени ослабить отрицательное действие меди, но ни
в коем случае не могут уничтожить его полностью.
Развитие экономичной и высокоэффективной стабилизации поли-
пропилена против действия меди является важной и актуальной про-
блемой. В последнее время получен новый дезактиватор меди —
третичный эфир фосфористой кпелоты п 4,4'-тиобис(3-метил-6-трепг-
бутплфенола), но подробные сведения о его свойствах пока отсут-
ствуют (см. гл. Ш.7.6).
V.I.3. Стабилизация
против действия света и погоды
Оценку светостойкости полиэтилена производят с помощью
таких методов, которые позволяют обнаружить как можно более
ранние признаки старенпя: появление карбонильных групп (связей)
в НК-спектрах; образование трещин па нагруженных испытуемых
пластинах; падение прочности при растяжении [56’4].
Результаты, полученные с использованием различных методов,
пе всегда хорошо согласуются между собой. Определение только
одних карбонильных групп особенно часто дает неправильную кар-
тину поведения полимера.
Светостойкость можно повысить тремя способами: ингибирова-
ние фотоокпеленпя; поглощение УФ-излучения бесцветными абсор-
берами; светопоглощепие цветными пигментами и сажей. Обычные
термостабилизаторы или совершенно не ингибируют фотоокислепио
или несколько его замедляют; некоторые из них могут даже ускорять
деструкцию полимера [52]. Можно наблюдать, например, что до-
бавка 0,5% 2,2'-тиобис(4-метил-6-7?грет-бутилфенола) к полипро-
пилену приводит к сильному пожелтению уже после 200 ч старенпя
в федеометре или 25-дневного естественного старения, в то время
как пестабилизировапный полипропилен в тех Иге условиях почти
пе изменяется.
Исключение составляет лишь ДЛТДП, который оказался очень
эффективным светостабилизатором. Добавка 0,5% ДЛТДП в поли-
пропилен не изменяет свойств даже после четырехмесячного атмос-
ферного старения, а нестабилизированный полимер разрушается
уже через месяц [277]. Типичными светостабилизаторами, ингибиру-
ющими фотохимический или фотоокпелительный цепные процессы,
являются никелевые производные тиобисфепола, имеющие хелатное
строение, Ferro ДМ 101 и Cyasorb UV 1084.
Хотя эти вещества сами пе -поглощают ультрафиолетовых лучей,
все же добавка 0,5% Cyasorb UV 1084 сильнее замедляет фотоокисле-
ние полипропилена (образование карбонильных групп), чем добавка
0,5% 2-гидроксп-4-октилоксибепзофепола. Два типа веществ — так
называемые реактивные светостабилизаторы и УФ-абсорберы — об-
разуют синергические смеси со значительно повышенным стабили-
зирующим действием [552].
364
Никелевые комплексные соединения тиобисфенола, действуют
так же, как антиоксиданты, поэтому они являются хорошими свето-
стабилизаторами при повышенных. температурах. Cyasorb IJV 1084,
кроме того, действует в полиолефинах как акцептор красителей,
улучшая тем самым способность полимеров к окрашиванию.
Для светостабилпзации УФ-абсорберами, которая необходима
прежде всего для прозрачных изделий с незначительной толщиной
или большой удельной поверхностью (листы, пленки,' волокна),
наиболее эффективны прдизводпые бензофенона с длинными алкиль- ।
ными заместителями, например 2-гндрокси-4-октилоксибензофенон >
и 2-гпдрокси-4-додецилоксибензофенон1 Применяемые концентрации [
колеблются в пределах 0,1—1,0 вес. %4 наиболее часто используется !
концентрация 0,5 вес. %.
Светостарение зависит от толщины слоя, и такие материалы, как
пленки, волокна, листы, больше нуждаются в добавках абсорбе-
ров, чем объемные изделия. Исследования [423] показали, что
индукционный период фотоокисления полипропиленовых пленок
в присутствии 2-гпдрокси-4-пропилокснбензофспопа линейно возра-
стает с увеличением концентрации абсорбера от 0 до 2 вес. %. Про-
изводные бензофенона с длипноцепочечпым заместителем обладают
очень хорошей совместимостью с полимером. В противоположность
другим абсорберам, не имеющим таких заместителей, напрпмер
2,4-дигпдроксибензофенопу, они не выпотевают и значительно уве-
личивают срок службы полимеров. Так, для полиэтиленовых пластин
толщиной 0,4 az.it время до образования усталостных трещин в при-
сутствии 1 % 2-гпдрокси-4-додецилбепзофенона увеличивается с 12
до 72 месяцев, а в присутствии 2,4-дигидроксибепзофеноиа — только
до 15 месяцев, причем одновременно наблюдается сильное выпоте-
вание абсорбера [755]. Добавка антиоксидантов или пх смесей за-
метно усиливает защитное действие УФ-абсорберов.
Наряду с производными бензофенона применяют и другие типы
УФ-абсорберов. Среди производных цпанакриловой кпелоты самый
эффективный светостабилизатор для полиолефинов — замещенный
акрилонитрил Uvinul N-539. Этот продукт обладает хорошей со-
вместимостью с полиолефинами и применяется в концентрациях
0,1-0,5 %.
Среди эфиров салициловой кислоты 4-октйлфенилсалицплат и ди-
салицилат дифенилолпропана обладают почти такой же эффектив-
ностью, как 2-гидрокси-4-октилоксибензофеноп; эффективность
4-трет-бутилфенилсалицилата несколько ниже, а фенилсалицилат
(салол) вообще пе является светостабилизатором [381, 382].
Из производных бензотриазола в качестве УФ-абсорберов для
полиолефинов рекомендуют 2-(2'-гидроксп-3'-7прст-бутпл-5'-метил-
фенил)-5-хлорбензотриазол (Tinuvin 326) и 2-(2'-гидрокси-3',5'-дп-
7лрета-бутилфеппл)-5-хлорбензотриазол (Tinuvin 327). Так, для свето-
стабилпзации полипропилена применяют оба эти стабилизатора
в концентрации 0,5% вместе со смесью антиоксидантов, состоящей
из 0,2% фенолыюго соединения (типа Irganox 565), 0,25% ДЛТДП
365
п 0,25 % полигарда. Ниже приведены данные по светостойкости поли-
этилена высокого давления (р — 0,96) с добавкой 0,5% УФ-абсор-
бера [552]. Результаты испытаний, проводившиеся в везерометре,
оценивали временем т, за которое показатель относительного удли-
нения при разрыве падал на 10% от исходной величины.
т, ч
2-Гидроксп-4-октплокспбензофеион..............>3000
2,2'-Дпп1дрокси-4-октилокспбензофсион . . . >3000
4-Октн.тфенплсалпцилат .......................>3000
Дпсалицплат дифенилолпропана .................>3000
2*]'идрокси-4-додец11Л<>кс1|б<Ч1зофеш>1г .... >2000
4-»|рг/м-Бутпл фенил салицил ат............... 2500
2,2'-Дпгпдроксп-4-Додецплоксибензофснон . . 2250
2,2'-Дигидроксп-4-бутнлокспбензофепон . . . 1000
N 1-2,2'-Тпобпс(4-тре/п-октилфеполят) .... 750
2-ГпД]зоксп-4-мстокспбензофепон ............... 750
2-(2'-Гйдроксп-5'-метилфеннл)бензотрпазол 625
2,4-Дибепзоплрс’зорцпн......................... 500
Фепилсалицплат................................. 375
2,4-Дигпдрокспбензофепоп....................... 250
2,2'-Дпгидроксп-4,4' -диметоксибензофенои 250
2-Гпдрокси-5-хлорбепзофепоп.................... 250
Точные данные о стабилизирующем действии 2-гпдрокси-4-октпл-
окснбепзофенона и 2,2'-дигидрокси-4-октилбепзофенона в поли-
этилене высокого и низкого давления приведены в работе [629].
Нестабплизпроваппып полиэтилен высокого давления при ограни-
ченном внешнем воздействии может свыше двух лет не терять меха-
ническую прочность [584].
Влияние некоторых УФ-абсорберов в синергической смесп с анти-
оксидантом 2246 па разрывные свойства полипропиленовых пленок
описано в работе [22а].
Большое практическое значение для светостабилизацпп имеет
сажа, давно известный и эффективный стабилизатор. Добавка сажи
может увеличить срок службы полимера па несколько десятилетий.
Недостатком сажи является то, что она может применяться только
для черных изделий, и поэтому для бесцветных и светлых полпме-
ров необходимо применять другие УФ-абсорберы. Содержание сажи
колеблется в пределах 1—5 вес. %, а чаще всего составляет 3 вес. %.
Большое количество сажп ухудшает физические свойства полп-
меров.
Эффективность действия сажи зависит пе только от ее количества,
но и от дисперсности и величины частпц. Светофильтрующее
действие повышается с уменьшением величины частиц, и опти-
мальной является величина частиц 150—350 А. Канальная сажа бо-
лее эффективна, чем печная (см. III.1.1). Степень дисперсности ча-
стиц сажи целесообразнее всего определять измерением коэффи-
циента погашения пленки толщиной 20—50 мк на основе полимера,
наполненного сажей (с поправками па рассеивание, отражение и соб-
3!>6
ственное поглощение непаполненного полимера). Коэффициент по-
гашения рассчитывают по формуле:
оптическая плотность
толщина пленки х содержание сажп в полимере
Величина коэффициента тем выше, чем лучше распределение
сажи. Оппсап метод измерения коэффициента погашения и найдено
приблизительное соотношение между атмосферостойкостыо поли-
этилена, наполненного сажей с различным распределением по разме-
рам частпц, и коэффициентом погашения для дневного света. Ниже
приведены данные по величине коэффициента погашения дневного
света К для пленки толщиной 25 мк и относительного удлинения
при разрыве е после 375 ч старения в везерометре:
К, сл’/г. 10“3
45
46
44
49
45
е, % от начального
88
82
69
(58
64
К, смг/г.10-3
32
33
28
31
22
е, % от начального
57
55
5(
41
25
[242] описан метод предсказания атмосферостопкости
наполненного сажей, с помощью измерения поглоще-
В работе
полиэтилена,
ния света пленкой.
Следует ожидать, что эф-
фективность аминных и фе-
нольных антиоксидантов,
пе содержащих серу, будет
уменьшаться в присутствии
сажи (см. II.2.3, III.1.1).
Для наполненных сажей
полиолефинов самыми под-
ходящими из серусодержа-
щих фенольных антиокси-
дантов являются тиобпсфе-
нолы (Santonox, тиобис-[3-
нафтол), меркаптосоедипеппя
(|3-тпонафтол в смеси с са-
жей обладает особенно высо-
кой активностью) или ди-
сульфиды (додецилсульфид).
Сажа уменьшает эффек-
Рис. 33. Кинетика термоокпсленпя поли-
этилена прп 140° С в присутствии 0,1%
антпокспдантов с 3% сажп (—) и без нее
(--------------------) [258]:
J — 2,2'-метиленбис(4“метил-6-трет-бут1тлфенол);
2 — 2,2'-тиобис(4-метил-6-трет-бутилфенол).
тпвность метиленбпсфепола
п синергически усиливает действие тиобисфенола (рис. 33) [258].
Введение сажп значительно увеличивает период индукции прп
окислении полипропилена, стабилизированного 2,2'-тиобпс(4-ме-
тпл-6-тарет-бутилфенолом), и снижает ингибирующее действие
N, Д^'-ди-р-вафтпл-и-фенилендиамина и Лг-цпклогексил-Лг'-фенпл-и-
фепплепдиамина^ [340].
367
При применении других окрашивающих пигментов полученные
закономерности оказываются значительно сложнее, чем при напол-
нении сажен, и поэтому в каждом случае необходимо проводить
предварительные испытания.
Хотя в принципе пигменты, благодаря своему свойству поглощать
свет, должны действовать как светостабилизаторы, они большей
частью являются фотосенсибилизаторами и ускоряют разложение
полпмера. Однако во многих случаях при достаточно высоких кон-
центрациях пигмента этот эффект проявляется только в поверх-
ностном слое, и вследствие незначительного проникновения света
внутрь образца находящаяся под этим слоем основная масса поли-
мера оказывается защищенной.
Таким образом, действие пигмента зависит от его строения и ко-
личества, содержащегося в полимере (табл. 7) [223, 224].
Таблица 7
Влияние различных пигментов
на атмосфероетойкость полиэтилена низкого давления [223, 224]
Пигмент Атмосфероетойкость при естественном старения, месяцы Атмосфероетойкость при искусственном старении, ч
0,25% пигмента 5,0% пигмента 0,25% пигмента+ +4% двуокиси титана 0,25% пигмента 0,25% пигмента + +0,25% 2,2'-дигидр- оксп-4-октпл- бензофенона
Без пигмента 6 800 > 2900
Cdllg-соль (красная) . . . Cd-сульфпд-селенпд (оранжс- 3 > 12 6 800 > 2900
шли) 3 9 6 800 > 2900
Cd-сульфид (желтый) . . . Хлорированный Си-фгалоци- 6 6 6 800 > 2900
ашш (зеленый) 3 > 12 3 700 > 2900
Ультрамарин (сипни) . . . 3 3 3 600 2250
Си-фтадоцианип (синий) Си-фталоцпаппп («павлинья 3 3 3 600 1850
окраска») 9 > 12 9 800 2050
Кобальт (синий)’ А1-алпзарпповып лак (пур- б 6 > 9 800 2900
пурпый) Линейный хпнакрпдон (пур- 3 3 6 1250 2050
пуриый) 6 > 12 9 800 2050
Окись железа (коричневый) 3 3 6 700 2050
Окись железа (умора) . . 3 3 — 800 1000
Двуокись титана (белый) 9 9 — 700 2550
Канальная сажа (черный) . > 12 > 12 — — —
П р и я с- ч а Нис. Естественное
искусственное —в везерометре.
старение проводили в
условиях штата Аризона,
3G8
Прп малых концентрациях (0,25%) большая часть исследован-
ных пигментов не повышает, а, наоборот, снижает стабильность
или вообще не оказывает никакого действия. Следует отметить, что
результаты естественного старения не совпадают с результатами
ускоренных испытаний. Очевидно, что сажа является наиболее эф-
фективным светостабплпзатором (см. табл. 7).
Увеличение содержания пигмента в 20 раз во многих случаях
повышает светостойкость, так же, как п дополнительное наполнение
белым пигментом. В некоторых случаях повышение концентрации
или добавка белого пигмента пе дает никаких результатов. Инте-
ресно действие одновременного введения пигментов и УФ-абсорберов.
Так как 2,2'-дпгидрокси-4-октилоксибензофенон (Cyasorb UV 314) —
очень хороший УФ-стабилизатор для полиолефинов, то светостаби-
лизация при добавке пигмента пе усиливается. Напротив, пигменты
большей частью ухудшают стабилизирующее действие абсорбера.
При применении слабых УФ-абсорберов, таких, как 2-гндрокси-4-
метоксибензофенои (Cyasorb UV 9) п 4-трет-бутилфепнлсалицилат
(TBS), добавка пигмента^ особенно кадмиевого желтого, заметно
повышает светостойкостью полимеров. Во всех случаях хороший
УФ-абсорбер может снижать неблагоприятное действие пигментов. ,
Большое значение для выводов об эффективности пигментов имеет i
также выбор свойства, по изменению которого оценивается ста-
бильность полимера. Изучение прочностных свойств в процессе
атмосферного старения полиэтилена высокого давления показало,
что 1?о окиси железа стабилизирует полимер почти так же.хорошо,
как и 1% сажп, и в присутствии других пигментов препятствует I
появлению хрупкости в течение более 18 месяцев старения [3&?]. I
Интересно отметить, что двуокись титана особенно сильно снижает '
стабильность полиэтилена, содержащего УФ-абсорберы, поэтому:
при применении белых наполнителей следует соблюдать особую
осторожность.
V.2. ПОЛИМЕРЫ ИА ОСНОВЕ ВИНИЛХЛОРИДА
Полимеры этого типа вследствие своей малой термо-
п фотостабильпости нельзя ни перерабатывать, ни применять без
добавок стабилизаторов. Эффективность последних зависит от ряда
факторов: природы полимера, наличия примесей, состава применя-
ющейся композиции (в первую очередь, пластификаторов), а также
способа переработки.
Прп выборе стабилизаторов следует также принимать во внима-
ние побочные действия их добавок при переработке п применении
полимера. С развитием технологии ПВХ все больше накапливается
экспериментального материала по методам его стабилизации. Поли-
меры на основе винилхлорида поставляют большей частью песта-
бплпзированпыми, и выбор подходящего стабилизатора предоста-
влен переработчикам.
24 Заказ 1712
ЗГ.9
Имеется большое число фирменных стабилизаторов, но химиче-
ское строение их во многих случаях не раскрывается поставщиками,
что очень затрудняет выбор и применение стабилизатора. Далее
будут приведены некоторые общие рекомендации по выбору стаби-
лизирующих систем для определенных условии переработки и при-
менения. Детальные сведения дают поставщики стабилизаторов в
соответствующих описаниях продуктов (см. Приложение) [706]. Окон-
чательное решение об эффективности выбранной системы стабилиза-
торов могут дать только практические испытания.
V.2.I. Основные тины стабилизаторов
Соединения свинца применяют преимущественно для
электроизоляционных материалов и непластпфицированных трубок,
получаемых экструзионным методом, а также в большом масштабе
для других целен. Они являются превосходными термостабилиза-
торами, а двухосновный фосфит свинца — и хорошим светостаби-
лизатором [370]. За исключением упоминаемого ниже силиката,
все соединения свинца можно применять только для изготовления
непрозрачных изделий [555]. Применяя соединения свинца, следует
принимать во внимание их токсичность и появление окраски при кон-
такте с соединениями серы (особенно опасно для каучуков, имеющих
серусодержащне добавки).
Различные соединения свинца в смеси друг с другом дают синер-
гический эффект. Для пластифицированного ПВХ рекомендуются,
напрпмер, следующие смесп: двухосновный фталат свинца с силпкат-
стеаратом свинца; двухосновный малеат свинца с двухосновным
стеаратом свинца; трехосновный сульфат свинца с спликат-стеара-
том свинца [565].
Белый основной карбонат свинца, несмотря на свою склонность
отщеплять СО2 при повышенных температурах, с давних пор
является самым известным свинцовым стабилизатором. Для электро-
изоляционных материалов применяют преимущественно трехоснов-
ный сульфат свинца, двухосновный фталат свинца и хлорпд-сплпкат
евппца. Мпогоосповпые сульфаты свинца — хорошие термостабилп-
заторы и пригодны для литьевых изделий из пепластифицированиого
ПВХ. Следует учитывать недостаточное пластифицирующее действие
других добавок, например стеарата свинца [94а]. Силикаты свинца
и соосажденпые с силикагелем соли евппца имеют показатели пре-
ломления близкие к показателю для ПВХ и поэтому могут служить
для стабплизацнп прозрачных композиций на основе ПВХ [470].
Материал для звукоизоляционных плит стабилизируют также двух-
основным фталатом свинца [479].
Соли органических кислот. В настоящее время все большее значе-
ние приобретают соосажденпые барий-кадмиевые мыла. Опп при-
меняются почти исключительно со вспомогательными стабилиза-
торами, а именно: органическими фосфитами, эпоксисоедппеииямп,
370
антиоксидантами и комплексообразователями (напрпмер, с многоатом-
ными спиртами), и в основном в таких смесях поступают в продажу.
В настоящее время с помощью системы барий-кадмиевых стаби-
лизаторов можно решить большинство проблем стабилизации ПВХ
[450]. Эти соединения пе стабилизируют только некоторые эмуль-
сионные полимеры. Соли насыщенных кислот, напрпмер лаураты
бария и кадмия, вследствие своей незначительной совместимости
с полимером склонны к выпотеванию и выделяются прп переработке.
Это нежелательное явление можно устранить, применяя жидкие
«комплексные» барий-кадмиевые стабилизаторы [179, 668]; напри-
мер, для пластифицированных материалов и пластизолей рекомен-
дуется смесь октилфенолята бария, 2-этилкапропата кадмпя и орга-
нического фосфита.
Для непластпфицированных изделий эти стабилизаторы почти
не применяются. Недостаточное смазывающее действие стабилиза-
торов регулируется добавкой стеариновой кпелоты. Большие кон-
центрации солей жирных кислот с длинной цепью, напрпмер лаура-
тов бария и кадмпя, приводят к чрезмерному смазыванию, которое
ухудшает прилипание типографских красок и ослабляет прочность
сварочных швов. Концентрация солей органических кислот может
быть несколько снижена благодаря синергическим смесям со вспо-
могательными стабилизаторами [554, 556].
Часто в смеси вводят небольшие количества компонентов, содер-
жащих ципк, при этом усиливается стабилизирующее действие,
а также стабильность окраски при переработке. Кадмиевые и цин-
ковые мыла хорошо стабилизируют окраску в начале термостарения,
но прп более длительном тепловом воздействии вызывают быстрое
потемнение, в то время как бариевые мыла, окрашивая в слабо-жел-
тый цвет исходные образцы полимера, способствуют длительному
сохранению этой начальной окраски (см. II. 1.2).
Синергические смеси бариевых соединений с кадмиевыми плп
цинковыми хорошо стабилизируют ПВХ, однако повышенное со-
держание цинка ускоряет разложение полимера [645]. Цинковые
мыла, не являясь стабилизаторами, с малоэффективными кальцие-
выми мылами проявляют слабый синергический эффект [565]. Та-
кие смеси не дают никакого изменения цвета в присутствии серы
и могут применяться для физиологически безвредных изделии, для
которых барий-кадмиевые стабилизаторы неприменимы. Более эф-
фективные барий-цинковые мыла применяются также для стабили-
зации устойчивых к действию серы изделий (покрытия для полов).
Добавка цинкового мыла к барий-кадмиевой системе подавляет
окраску, вызываемую серой. Часто оказывается, что эффективность
солей органических кислот определяется не только катионом. Так,
при использовании барпй-кадмиевой системы термостабйльность по-
лимера повышается с увеличением длины жирпокпелотного остатка
(каприлат < лаурат <; стеарат) [143].
Оловоорганические соединения. Эти соединения универсальны;
недостаток — высокая стоимость (экономия может быть достигнута
24*
371
применением синергических смесей). Они хорошо стабилизируют
все типы ПВХ. Для повышения термостабильности при переработке
пепластифпцироваппых материалов оловоорганические стабилиза-
торы, пе содержащие серы, напрпмер лаурат или малеат, могут
использоваться только для сополимеров, при более высоких темпера-
турах переработки пепластифицпровапного ПВХ эти стабилизаторы
не эффективны. Серусодержащпе оловоорганические соединения —
исключительно важные термостабилизаторы; применяются они для
стабилизации прозрачных бесцветных жестких изделий пз ПВХ, глав-
ным образом для пленок и пластин, переработка которых требует
высоких температур [5А9]. Твердые оловоорганические соединения эф-
фективнее жидких [77.9, 6'65].
Не содержащие серы оловоорганические соединения очень эф-
фективны как светостабилпзаторы, серусодержащпе — малоэффек-
тивны. Оловоорганические соединения, например наиболее широко
применяемые соединения дибутплолова, физиологически вредны;
исключение составляют только производные диоктилолова.
Чаще всего соединения олова пе дают синергических смесей,
только добавка эпоксисоедипешш несколько повышает их эффектив-
ность. Для стабилизации светлых пластифицированных компаундов
в продажу поступают уже готовые смеси оловоорганических, барпп-
кадмиевых стабилизаторов и эпокспсоедппений [555].
Азотсодержащие органические соединения. Дифенплтиомочевпна,
дифенилмочевипа, мопофенилмочевпна, р-фепнлиндол [558, 5.90],
эфпры амииокротоповой кислоты (см. III.5.3) и другие соединения
такого типа пригодны для стабилизации эмульсионных полимеров,
содержащих соду. Такие добавки, являясь термостабилизаторами,
не защищают полимеры от действия света. Вследствие низкой цены
и применения в малых концентрациях эти соединения очень эконо-
мичны. Введение азотсодержащих органических соединений в смеси
с обычными металлсодержащими стабилизаторами снижает их эф-
фективность [476].
Вспомогательные стабилизаторы. Эпоксисоединения
применяют преимущественно как синергисты в смеси с металличе-
скими мылами. Применение композиций со свинцовыми стабилиза-
торами нецелесообразно, так как последние способствуют разложе-
нию эпоксисоедипеппп и выпотеванию продуктов реакции. Вообще
эпокспстабплпзаторы способствуют повышению светостойкости.
Комплексообразователн. Третичные фосфиты при-
меняют в сочетании 'с металлсодержащими стабилизаторами. Неко-
торые комплексообразователн, папример пентаэритрит, сорбит,
глицерин, дициандиамид, меламин или борная кислота вводят пре-
имущественно для связывания следов железа, особенно если напол-
нителем служит асбест. Следует заметить, что комплексообразующие
полпгпдрокспсоедипенпя способствуют прилипанию и снижают вла-
гостойкость [575, 522а]. Азотсодержащие комплексообразователн
(дициандиамид, меламин), введенные в наполненные асбестом поли-
меры и сополимеры винилхлорида в количестве 3—5%, вызывают
372
меньшее коробление покрытий для полов мз этих материалов при
выдержке в воде, чем многоатомные спирты. Кроме того, вслед-
ствие незначительной экстрагируемости этих стабилизаторов заметно
повышается термостойкость после выдержки в воде по сравнению
с полигидроксисоединениями [522а].
А н т и о к с н д а н т ы. Фенольные антиоксиданты, напрпмер
дифенилолпропан, действуют как светостабилизаторы, а также
препятствуют окислению пластификаторов.
УФ-абсорберы. Бензофенон, фепилсалицилат,- бензотри-
азол п другие соединенпя применяют для стабилизации изделий,
подвергающихся атмосферному воздействию, когда собственная
светостойкость пластмасс недостаточна. ,
Прочие светостабилизаторы. Специфический для
ПВХ светостабилизатор — недавно полученный гексаметилтриамид
фосфорной кпслоты. Этот стабилизатор не является УФ-абсорбером.
Производное фосфорной кислоты NaBa-октилполифосфат (см., Ш.6.2)
известен как светостабилизатор, не являющийся УФ-абсорбером.
Таблица 8
Влияние эффективности термостабплпзаторов
на глубину окраски вальцованных листов на основе ПВХ [673]
(100 вес. ч. полпмера, 60 вес. ч. дпбутилфталата
и 3 вес. ч. стабилизатора)
Стабилизатор Количество, вес. ч. “Время прогрева при 170° С, мин
15 30 45 60 75 90 105 120
Основной карбонат свинца 3,0 1 1 1 2 3 4 4 5
Стеарат свинца 3,0 1 1 1 2 3 7 8 9
Силикат свинца Стеарат + основной карбонат 3,0 1 4 6 7 7 8 8 9
свинца 2,5 + 0,5 1 1 1 2 2 2 2 2
Лаурат барпя 3,0 2 3 4 5 6 7 8 10
Лаурат кадмия Лаурат барпя лаурат кад- 3,0 1 1 1 2 9 9 10
МНЯ Лаурат барпя + лаурат кад- 2,0+1,0 к 1 1 2 2 3 3 3 8
мня + эпоксидная смола 1,о + 1,0 + 0,25 0 0 1 1 2 2 9 10
Рицинолеат бария 3,0 2 3 4 5 6 7 8 9
Октапоат кадмия 3,0 1 1 2 10 — — — —
Октаноат цинка Рицинолеат барпя окта- 3,0 1 10 — — — —; — —
ноат цинка 2,94 + 0,06 1 2 3 4 4 5 7 7
Рицинолеат кадмия .... Рицинолеат кадмия -|- лаурат 3,0' 2 3 4 4 5 7 7 8
цинка 2,94 + 0,06 1 2 3 4 4 4 5 6
Дилаурат дибутплолова . . Модифицированный дилаурат 3,0 0 0 2 3 4 5 5* 6**
дибутплолова 3,0 0 2 3 5 7 8 8 8
* Глубину окраски оценивали по числовой шкале, прп этом 0 соответствует совер-
шенно бесцветным образцам, а 10 — глубокой черной окраске.
** Образование черных пятен.
373
Все этп стабилизаторы необходимо применять в смесях с эффектив-
ными термостабплпзаторами.
В литературе часто приводятся сравнительные данные по эффек-
тивности различных типов стабилизаторов. Так как в большинстве
случаев стабилизатор в первую очередь должен повышать термоста-
бпльпость ПВХ при температурах переработки, то наиболее важным
прп оценке ингибирующей активности добавки является ее эффек-
тивность в качестве термостабитизатора. Лабораторная классифика-
ция производится, например, ко продолжительности испытаний на
вальцах плп по результатам испытаний вальцованных листов, плит
и плепок в воздушных термостатах при температурах, приближа-
ющихся к температурам переработки. При этом обычно сравнивают
глубину потемнения образцов прп различном времени прогрева.
Результаты, полученные при таких испытаниях, могут обоб-
щаться только в узких рамках, так как эффективность стабилизатора
зависит от многих факторов. Лабораторные методы дают только при-
близительное представление об эффективности испытуемых стаби-
лизаторов прп их практическом применении (табл. 8).
V.2.2. Принципы подбора стабилизаторов
Эффективность стабилизации определяется следующими
четырьмя факторами: собственной стабильностью полимера, рецеп-
турой, способом переработки и областью применения готового мате-
риала.
Собственная стабильность обусловлена молекулярным строением
полимера (молекулярный вес и молекулярно-весовое распределение,
наличие разветвленных структур, концевые группы, кислород-
содержащие группы, сополимеризующиеся компоненты), а также
присутствием примесей [585]. Большей частью (за исключением стро-
ения сополимера) особенности молекулярного строения и примеси
остаются пеизвсстпымп, однако способ получения полимера во мно-
гом определяет его стабильность.
Так как при эмульсионном способе полимеризации полимер сушат
разбрызгиванием эмульсии илина валках, то ПВХ содержит эмуль-
гаторы (мыла и сульфонаты, например Na-додекансульфонат), ката-
лизаторы (персульфат аммония, бисульфит натрия) и буферные
вещества (фосфат патрия). Суспензионный ПВХ содержит очень
незначительное количество веществ, введенных прп полимериза-
ции, напрпмер защитные коллоиды (поливиниловый спирт) и остатки
катализатора (перекись лауроила). При блочной полимеризации
получается самый чистый полимер, не содержащий даже остатков
катализатора.
Вспомогательные вещества ухудшают прозрачность, водостой-
кость, изоляционные свойства и стабильность эмульсионного ПВХ
по сравнению с суспензионным. Стабильность ПВХ зависит также
от условий полимеризации и применяющихся вспомогательных
добавок. Это показано в работе [24] на примере суспензионного ПВХ.
374
По методу 1. G. Farbenindustrie в эмульсионный ПВХ перед
сушкой вводят соду пли другие щелочные соли, например фосфат
натрия. Подобные «предварительно стабилизированные» партии
могут отлично стабилизироваться против термодеструкцпп неболь-
шими количествами азотсодержащих соединений. Так, в пластифи-
цированный ПВХ вводят 0,3% дифенилтиомочевины, а в жесткий
пепластнфицировапнып — 0,3% р-фепилиндола. В таких количе-
ствах (менее 1%) эти вещества, считаются физиологически безвред-
ными, однако они пе являются светостабилизаторами и пе могут
применяться для суспензионного и эмульсионного ПВХ.
Стабилизаторы, содержащие барий, кадмий и олово, для
предварительно стабилизированных партий ПВХ ' непримени-
мы [572].
Влияние рецептуры связано главным образом с пластификато-
рами. Обычно применяемые фталаты и полиэфирные пластификаторы
почтп не влияют на стабильность ПВХ, а фосфиты и хлорированные
парафины ухудшают термо- и светостойкость [272]. По данным
работы [50S], светостойкость при естествеппом старении улучшается
в присутствии ди-2-этилгексилфталата. Установлено, что небольшая
добавка 2-этилгексилдпфенилфосфата к широко распространенному
пластификатору дп-2-этплгексилфталату значительно повышает атмо-
сферостойкость пластифицированного ПВХ, особенно тонких плепок
из этого материала [725]. Оптимальную термо- и светостабпльность
можно получить, добавляя в качестве пластификатора 10% эпокси-
соединения [505].
Другие компоненты рецептуры, иногда требующие особенной
стабилизации, — наполнители и пигменты. Средн наполнителей
особенно интересен глинозем, который благодаря своим хорошим
диэлектрическим свойствам часто применяют для изоляционных
материалов [26'9], и асбест, служащий в основном в качестве напол-
нителя при изготовлении покрытий для полов. Содержащееся в них
железо ускоряет деструкцию полимера. Под действием света соеди-
нения железа, содержащиеся в асбесте, придают полимерному мате-
риалу синий цвет. Этот недостаток асбестонаполненных пластмасс
можно устранить, вводя в основную стабилизирующую систему
(чаще всего — барип-цппковую) комплексообразующие ’ вспомога-
тельные вещества.
Смазки могут влиять па стабильность различным образом; Напри- J
мер, стеариновая кислота улучшает термостойкость, если она вво- j
днтся с жидкими BaCd-стабилизаторами, в то время как воски ее
снижают. Многие стабилизаторы, например стеарат свпнца, дей- ;
ствугот как хорошие смазывающие средства. Такие специальные ;
составные части рецептуры, как порообразователи и добавки, стабп-
лизирующие вязкость пластизолей, также влияют на стабильность
полимера [455].
Примеры стабилизирующих систем, рекомендуемых для отдель-
ных способов переработки, приведены ниже. Окончательное решение
о выборе стабилизаторов и их количестве зависит от ряда факторов,
375
папрпмер от типа перерабатывающих машин, чистоты материала
п т. д.
Пластифицированные каландрированные пленки. Для стабилизации суспен-
зионного ПВХ прп хранении пригодны смесп барий-кадмиевых соединении
с органическими фосфитами. Применяют как твердые (напрпмер, соосаждениые
лаураты бария и кадмия), так и жидкие (октилфенолят бария с 2-этилкапронатом
кадмия) металлсодержащие стабилизаторы. Для прозрачных каландрированных
пленок п плит, которые прп переработке пе прилипают к вальцам п устойчивы
к действию серусодержащих соединений, применяют смесь жидкого барий-кад-
миевого стабилизатора (2%) с фосфитом в качестве комнлексообразователя плп
цинкового мыла (0,5%) с каким-либо комплексообразователем.
Жидкие барий-кадмиевые системы особенно подходят для нового способа
скоростного каландрирования (со скоростью 60—100 .и/.иип), ирп котором темпе-
ратура переработки повышается по сравнению с обычным каландрированием
со 170 до 200° С. Прп этом особенно важно предотвратить прилипание к валкам
[554, 556].
Пепластпфпцпроваииые каландрированные пленки. Для жестких или полу-
жестких пленок также применяют барий-кадмиевые системы (2—4%). Светостой-
кость повышают добавками УФ-абсорберов. Смесь 3% эпоксидированного сое-
вого масла и 0,5% 2-гидрокси-4-метокспбепзофепопа синергически повышает
светостойкость [740]. Высококачественный термостойкий, совершенно бесцвет-
ный, абсолютно прозрачный продукт, пе прилипающий к вальцам, был получен
в присутствии 1—3% оловоорганических меркаптидов, папрпмер £,£'-ди(2-этпл-
гексилт11одпглпколята)дпбутплолова.
Пленки для упаковки пищевых продуктов стабилизируют соединениями
дноктплолова, а также поступающими в продажу смесями этих соединений с пла-
стификаторами. Диалкилмеркаптпды всегда требуют применения смазки, на-
прпмер синтетических восков, эфиров жирных кпслот, мыла или минерального
масла.
Вследствие ограниченной эффективности серусодержащих оловоорганиче-
ских соединений в качестве светостабплизаторов для получения прозрачных
материалов необходимо вводить УФ-абсорберы. Твердые серусодержащпе
оловоорганические соединения придают полимерам более высокую термо- и све-
тостойкость ио сравнению с жидкими стабилизаторами. Особенно эффективна
смесь лаурата п малеата дпбутплолова.
Для пластифицированных экструзионных изделий применяют те же стаби-
лизаторы, что и для пластифицированных каландрированных пленок, только
в несколько больших концентрациях вследствие более высоких температур
экструзионной переработки.
Для суспензионного ПВХ эффективны смеси твердых и жидких барий-кад-
миевых стабилизаторов с комнлексообразовате.тямн и энокспсоелипенпямп.
Обычно употребляемая стабилизирующая система состоит из фосфорсодержащих
барий-кадмиевых стабилизаторов (2%) и эпоксидированного эфира (2%).
При использовании жидких барий-кадмиевых мыл необходима дополнитель-
ная смазка, в то время как твердые соли жирных кпслот с длинной цепью сами
являются хорошей смазкой.
Более высококачественные пластифицированные экструзионные изделия
получают прп применении оловоорганических соединений. Например, добавка
смесп 2% лаурата-малеата дпбутплолова с 0,25% жидкого барий-кадмиевого
стабилизатора дает прозрачный светостойкий материал. Светостойкость может
быть также улучшена введением в качестве пластификатора 10% эпоксидирован-
ного эфира. Для светостабилизации изделий, подвергающихся атмосферному
воздействию, специально вводят УФ-абсорберы.
Эффективные стабилизаторы для эмульсионного ПВХ — оловоорганические
соединения, которые применяют только для получения прозрачных изделий.
Для нетоксичных экструзионных изделий применяют смесь кальций-цинкового
стабилизатора (2%) с эпоксидированным эфиром (2%).
Неплаетифшцированпые экструзионные изделия. В этом случае сохраняются
те же условия, что и для получения жестких каландрированных листов. Для
376|
непрозрачных изделий могут применяться барий-кадмиевые системы. Стандарт-
ная смесь содержит барий-кадмиевые стабилизаторы (2—3%), органический фос-
фит (0,5—1%), эпоксидированный эфир (1—2%) и УФ-абсорберы (0,2—0,5%).
Необходимо подобрать подходящую смазку, особенно когда важна текучесть
полпмера, папрпмер в случае применения широкой щелевой головки. Эта компо-
зиция эффективна прп стабилизации смеси пз ПВХп хлорированного полиэтилена
[79/]. Прозрачные трубы и плиты стабилизируют оловоорганическими серусо-
держащпми соединениями (1—3%), при этом светостойкость может быть улуч-
шена добавкой эпоксидированного эфира (2—3%) и УФ-абсорберов (0,2—0,5%).
Для непрозрачных изделий можно применять очень дешевые соли свинца. Наи-
более эффективна смесь трехосновного сульфата и стеарата свинца, (последний
в качестве смазки).
Пленки, полученные способом экструзии с раздувом. Для них рекомен- *
дуют оловоорганические соединения, прп необходимости в смесп с 2% пластифи-
катора [77].
Пластифицированные изделия, полученные литьем под давлением. Для ста-
билизации суспензионного ПВХ применяются барий-кадмиевые стабилизаторы
(1—2%), часть пластификатора может быть заменена эпоксидированным эфиром
(2—3%). Для эмульсионного ПВХ и высокопрозрачных изделий на основе су-
спензионного ПВХ удовлетворительная эффективность достигается добавкой
одних оловоорганических соединений.
Пепластнфицнрованные литьевые изделия. Вследствие повышенных темпе-
ратур переработки в качестве стабилизаторов применяют ссрусодержащие оло-
воорганические соединения (1—2%) для получения прозрачных изделий п сое-
динения свинца, особенно многоосноввые сульфаты, для непрозрачных изделий.
При необходимости добавляют смазку [94а].
Изделия из ПВХ-паст (пластизолей). Для стабилизации пластизолей во всех
случаях применяются преимущественно жидкие стабилизаторы, которые хорошо
распределяются в дисперсии и практически не повышают вязкости пластизо-
лей. Равномерное распределение стабилизатора пмеет особое значение, так как
исключается гомогенизация в расплаве. Эффективными стабилизаторами яв-
ляются барий-кадмиевые системы в смесп с комплексообразователямп (2,5%)
и жидким цинковым мылом (0,75%), добавляемым в смесь для подавления окрас-
ки соединениями серы (особенно важно при панесеппн насты на ткани или ре-
зину). Такне добавки, как эфпры гликолевой или борной кислот, играют роль
поверхностно-активных смачивающих веществ, а также способствуют удалению
воздуха.
Барий-кадмиевые стабилизаторы малоэффективны прп предварительной
стабилизации эмульсионного ПВХ, применяющегося для получения паст, в этом
случае рекомендуют оловоорганические соединения. Применяют преимуще-
ственно пе пахнущие и не содержащие серы продукты, часть которых может быть
заменена эпоксидированным пластификатором (<1%) [739]. Могут применяться
п другие типы стабилизаторов. Напрпмер, хорошее стабилизирующее действие
оказывает двухосновный фосфит свипца, 3 ч. которого добавляют к пласти-
золю, состоящему из 100 ч. суспензионного ПВХ и 65 ч. дпоктплфталата ’[593].
Твердые стабилизаторы следует смешивать с пластификатором и растирать
в пасту.
Специально для искусственных кож рекомендуют металлсодержащие ста-
билизаторы, соосаждепные с силикагелем. Раньте применяли силикаты свинца,
соосаждеппые с силикагелем, которые, однако, в настоящее время не находят
применения из-за окраски изделий пз искусственных кож в присутствии серы;
хороший стабилизатор в таком случае — силикат барпя.
Как и при каландрировании, новые способы переработки паст (ускоренное
папесепие пленки па ткань, ротационное литье, прессование) требуют повышен-
ных температур, в связи с этим возникает проблема подбора, пригодных для этих
условий стабилизаторов [554, 555].
Основные требования к стабилизаторам для ПВХ в зависимости
от условий применения были изложены выше. В заключение еще раз
377
следует привести некоторые рекомендации для прозрачных неокра-
шенных изделий. Можпо применять суспензионный ПВХ, стабили-
зированный оловоорганическими соединениями или барий-кадми-
евыми стабилизаторами с комплексообразователямп (соединения
свипца в этом случае непригодны). Максимальная термостойкость
достигается без применения жидких стабилизаторов.
Для физиологически безвредных материалов применяются неток-
сичные стабилизаторы: кадмий-цинковые стабилизаторы, меркап-
тпды дпоктилолова. Для предварительной стабилизации эмульсион-
ного полпмера можно использовать азотсодержащие органические
соединения, по во всех случаях точно в указанных выше концентра-
циях.
Очень важной областью применения пластических масс, требу-
ющей стабилизации, являются электроизоляционные материалы.
Благодаря своему высокому электрическому сопротивлению наи-
большее значение имеют смеси ПВХ, стабилизированные соедине-
ниями свинца. Кроме того, соединения свипца способствуют дли-
тельному сохранению эластичности при атмосферном старении ка-
бельного пластиката. Эффективность соединений уменьшается в такой
последовательности: трехосновный сульфат свипца Д> двухосновный
фосфит свинца Д> углекислый свинец. Оловоорганические соедине-
ния прп этом неэффективны [64].
Для низких температур наиболее подходящий стабилизатор —
трехосновный сульфат свинца, для температур выше 70° С — двух-
основный фталат свинца, для достижения оптимальной атмосферо-
стопкости и для смесей с хлорированными парафинами — двухоснов-
ный фосфит свинца. Наиболее экономически важный и широко при-
меняемый стабилизатор для изоляционных материалов — смешанный
хлорпд-сплпкат свпнца.
Добавки, повышающие электрическое сопротивление, часто сни-
жают стабильность материала. Такими добавками являются глино-
земы, применяющиеся в качестве наполнителя, п хлорированные
парафины, служащие пластификаторами. Железо, содержащееся
в глине, дезактивируется с помощью комплексообразователеп.
Лучший стабилизатор в присутствии хлорированного парафина —
двухосновный фосфит свипца, превосходящий другие соединения
свинца в отношении светостабпльностп и внутреннего электрического
сопротивления [272].
Ниже приведены папболее характерные рецептуры стабилиза-
торов для изоляционных кабельных материалов (в вес. ч. на 100 вес. ч.
ПВХ):
II енаполтнная смесь
Диоктплфталат .... 50
Трехосновный сульфат
свинца ............. 5
Смесь с хлорированным
парафином [272]
Двоктплфталат .... 25
Глинозем............. 10
Двухосновный фосфит
свпнца .............7,5
378
Высоконаполнепная смесь [2119]
Дидецплфталат .... 40 Углекислый кальций . . 10
Эфир пентаэритрита . . 15 Чстырехоспопный фума-
Глпнозем . ............10 рат свпнца.......... 5
V.2.3. Стабилизация
против действия света и погоды
Большая часть термостабилизаторов действуют и как
светостабилизаторы. Среди солей органических кислот особенно хоро-
шими светостабилизаторамп являются соединения кадмия (нафтенат,
рицинолеат, 2-этилкапронат и стеарат кадмия) [329[. В связи с этим
смеси солей, содержащие соединения кадмия, оказывают светоза-
щитное действие, папример смесь барий-кадмиевых стабилизаторов
с фосфитами и эпоксисоединепиями. Эпоксидированные пластифика-
торы в три— четыре раза повышают светостабильпость пластифици-
рованного ПВХ, содержащего барий-кадмиевые стабилизаторы [451].
Это еще раз подтверждает уже давно известные опытные данные о све-
тостабилизирующем действии эпоксисоедииепий.
При отсутствии солей органических кпслот эпоксисоединения
ие дают удовлетворительного эффекта. Следует заметить также,
что жидкие барий-кадмиевые мыла, например смесь октплфенолята
бария, 2-этнлкапроната кадмия с трифенилфосфитом, превосходит
по светостабилпзирующему действию смеси .твердых барий-кадми-
евых мыл (лаураты бария и кадмия) с трифенилфосфитом, а атмо-
сферостойкость в присутствии жидких мыл выше, чем в присутствии
такого стабилизатора, как дплаурат дибутплолова.
Пигментирование двуокисью титана, как и добавка УФ-абсор-
бера (2-гидрокси-4-метокспбензофепона), заметно повышает свето-
стойкость ПВХ. Ниже показана атмосферостойкость * пластифи-
цированного ПВХ, стабилизированного различными добавками
(табл. 9):
Композиция I II III IV V VI VII VIII »IX X
Атмосфере- 3 4 14 8 16 5 10 1> 18 >18 >.18
стойкость, ' i
месяцы ।
I
Хорошая светостабилизация достигается при добавке двухоснов-
ного фосфита свинца (дифоса), двухосновного стеарата свипца в ка-
честве смазки и эпоксисоединения в качестве пластификатора.
Дифос — хороший светостабилизатор, что, вероятно, объясняется
его опалесцирующим и, главным образом, антпокислительным
действием. Уже в концентрации 0,5% он оказывает оптимальное
светозащитное действие [71]. Антпокислптельная функция этого
* Старение проводили в условиях штата Аризона; атмосферостойкость
оценивали периодом времени до момента пожелтеппя образцов, появления
пятен, хрупкости, клейкостп.
379
Таблица 9
Состав композиций (в вес. ч. на 100 вес. ч. ПВХ)
для стабилизации атмосферостонкости
пластифицированного ПВХ [457]
Компонент
I II III IV V VI VII VIII IX
Дпоктплфталат............
Эпокспсоедпнеппе ....
Лаураты бария и кадмпя
(Mark XI) ................
Жидкие соединения бария и
кадмия с фосфитом (Mark
М)........................
Органический фосфит (Mark
XX, Mark С) ...........
Дплаурат дпбутплолова . .
2-Гпдроксп-4-метоксибепзо-
фенон ...................
Стеариновая кислота . . .
Двухосновный фосфпт свинца
Двухосновный стеарат свин-
ца ......................
Двуокись титана .........
50
2
50 45 50 45 50 45
вещества играет очень важную роль в ингибировании фотохимиче-
ского окрашивания ПВХ.
Таким образом, типичные антиоксиданты (замещенные фенолы,
салицилаты, фосфиты) эффективны как светостабилизаторы [369,
370]. Однако специальные исследования антиокислительного дей-
ствия двухосновного фосфита свинца показали, что он пе ингибирует
термоокпеленне диоктилфталата и полиэтилена [157]. Салицилат
свинца тоже является светостабилизатором.
Данные по естественному старению показывают, что паилучшими
стабилизаторами для непластифицировапного ПВХ оказываются
барпп-кадмпевые соединения [452, 454]. Некоторые результаты
по атмосферостонкости * непластпфицированного ПВХ, стабилизи-
рованного различными добавками (табл. 10), приведены ниже:
Композиция............I
Атмосферостойкость,
месяцы................3
II III IV V VI VII VIII
10 G 8 15 2 2 4
Для повышения эффективности смеси барий-кадмиевых стабили-
заторов с фосфитом и эпокспсоедппениями по сравнению с олово-
органическими меркаптидами вводят соответствующие УФ-абсор-
беры. Действие исследованных при таких же условиях оловоорга-
нических меркаптидов явно непродолжительно и не может быть
* Условия старения см. примечание па стр. 379.
380
Таблица 10
Состав композиций (в вес. ч. на 100 все. ч. ПВХ)
для стабилизации атмосферостонкости
непластифицировапного ПВХ [452, 454]
Компонент
Барпй-кадмиевый стабилизатор (Mark
WS) ..............................
Органический фосфит (Mark С) . .
Октилэпоксистсарат (Drapex 4.4) . .
Оловоорганический меркаптид (Mark
X) ................................
2-Гпдрокси-4-метокспбензофеноп . .
Отеариповая кислота ...............
I
радикально увеличено пп с помощью УФ-абсорберов, пп с помощью
эпоксипластификаторов.
Повышение концентрации эпокспсоедппенпй для улучшения
светостойкости непластифицированпого ПВХ ограничено из-за их
влияния на теплостойкость (согласно приближенному правилу,
каждая весовая часть жидкого эпоксипластифпкатора снижает тепло-
стойкость на 3 град).
Добавки, повышающие ударную вязкость, по-разному влияют
на светостабпльность непластифицированпого ПВХ: хлорированный
полиэтилен пе оказывает вредного действия, напротив, тройной
сополимер АБС и акрилатные соединения снижают светостойкость п
могут применяться только в смесях, содержащих пигмент [452, 454].
Важнейшим методом повышения свето- и атмосферостойкости
ПВХ является введение УФ-абсорберов. Выбор имеющихся в распо-
ряжении продуктов, хорошо совмещающихся с материалом, сравни-
тельно велик. Из класса производных бензофенона рекомендуют
2,2'-дигпдрокси-4,4-диметокспбензофенон [243], пригодны также
2,4-дигидроксп-, 2-гидрокси-4-метокси- и 2,4-дигпдроксп-4'-метоксп-
бензофеноны. Из производных циаиакриловой кислоты применяются
Uvinul N-35 для непластифицировапного и Uvinul N-539 для пласти-
фицированного ПВХ. Из эфиров салициловой кислоты эффективны
салол, 4-тр<?т-бутплфенилсалицилат и 4-октилфенплсалпцплат. УФ-
абсорбер 2-(2'-гидроксп-5'-метплфенпл)бензотриазол, имеющий широ-
кую полосу поглощения, является одновременно и термостабплиза-
тором. Среди повых продуктов, выпускаемых фирмой American
Cyanamid Со., в качестве светостабилизатора для пластифицирован-
ного ПВХ рекомендуют Cyasorb UV 1376.
Влияние УФ-абсорберов па основе производных бензофенона
на поведение пластифицированных смесей ПВХ, стабилизированных
различными добавками, при естественном и искусственном старении
изучалось в работе [226]. Введение 2-гидрокси-4-метоксибепзо-
фенопа как в прозрачный, так и наполненный СаСО3 и TiO2 ПВХ,
381
содержащий различные стабилизаторы, приводит к заметному улуч-
шению стабильности; особенно эффективны для ненаполнеиной смолы
барий-кадмиевые стабилизаторы, добавка которых уменьшает интен-
сивность окраски и повышает механические свойства.
Ниже приведены соответствующие рецептуры (в вес. ч.):
ПВХ.......... 100
Диоктилфтал ат ......................... 50
Paraplex G-62 ......................... 3
Mark М (октилфеполят бария+ 2-этплкапро- ’
пат кадмиятрифеи плфосфпт)................ 2
Стеариновая кислота . . .................. 0,25
Mark PL (каприлат цинка-J-трифеиилфосфпт) 0,25
Cvasorb I V 9 пли Uvinnl М-40.............. 1
ПВХ...................................... 100
Динзодецплфталат .................... 50
Paraplex G-62.............................. 3
ВаСа-лаурат................................ 2
Т рпфеиилфосфит......................... 0,5
Стеариновая кислота....................... 0,25
Cvasorb UV 9 пли Uvinnl М-40.............. 1
нвх...................................... 100
Диоктнлфосфат............................. 05
Основной силикат свинца . . . ....... 6,5
Стеариновая кислота . . . . -.......... 0,5
Минеральное масло.......................... 2
Атмосферное старение в различных климатических условиях
последней композиции показало, что при введении четырехзамещен-
ного бензофенона (например, 2,2'-дигидрокси-4,4'-диметоксибензо-
фенона) механические свойства сохраняются лучше, чем при добавке
бензофенонов с меньшим числом заместителей [730]. Оказалось, что
в ряду исследованных (рпс. 34) абсорберов па основе бензофенона
существует зависимость между поглощением света и стабилизиру-
ющим действием (измеряли оптическую плотность при 350 ммк
и остаточное удлинение при разрыве после двухлетнего атмосфер-
ного старения).
Установлена аналогичная зависимость для прозрачных каланд-
рированных пленок из ударопрочного ПВХ, модифицированного
хлорированным полиэтиленом Hostalit Z 820/60 [792]. Время облу-
чения ПВХ светом в федеометре до появления окраски в присутствии
барпй-кадмпевых стабилизаторов (в смеси с фосфитом и эпоксиди-
рованным эфиром) составляет 700 ч, а после введения 0,2—0,3%
УФ-абсорберов — 2300 ч.
Трпфенилфосфит в смеси с 2-гидроксп-4-метоксибензофеноном
и барий-кадмиевым стабилизатором улучшает атмосфероетойкость
пленок пз ПВХ, пластифицированного диоктилфталатом (33%),
по сравнению со стабилизирующей системой, содержащей барпп-
кадмпевып стабилизатор, УФ-абсорбер и термостабилизатор.
382
УФ-области, относятся
также п
органические
свинца
35. Соотношение между ногло-
и остаточным
Хорошо защищая от действия света бесцветный ПВХ, УФ-абсор-
беры лишь незначительно улучшают светопрочность некоторых
чувствительных к свету пигментов, напрпмер применяющихся для
искусственных кож. Очевидно, зто объясняется тем, что изменение
окраски пигментов вызывается видимой, непоглощаемой УФ-абсор-
берами частью светового спектра [569].
К «неабсорбирующим» светостабплизаторам, не имеющим ясно
выраженных полос поглощения в ближней
кроме уже названных соединении
фосфаты натрия и бария. Эти
соединения, поступающие в про-
дажу (фирма Ferro Chemical
Corp.) под названием Ferro
541, будучи введенными в ко-
личестве 1 вес. ч па 100 вес. ч
смолы, повышают светостой-
кость всех типов ПВХ, вклю-
чая и сополимеры, по только
в присутствии эффективных
термостабилизаторов.
Такой светостабилизатор,
как гексаметилтриамид фосфор-
ной кпелоты (механизм дей-
ствия которого неясен), в ком-
бинации с соответствующими
термостабилизаторами превос-
ходит стабилизирующую систе-
му с абсорберами па основе
бензофенона, как было пока-
зано па примере пластифици-
рованного ПВХ [774]. Добавка
этого продукта окрашивает
полимер в слабо-желтый цвет,
но под действием света поли-
мер обесцвечивается и может
оставаться совершенно бесцветным даже после семплетнего есте-
ственного старения (при удачном выборе рецептуры). ।
Такой же высокой светостойкостью п одновременно достаточной
термостойкостью обладает смесь (в вес. ч.):
ПВХ .................................
Дпоктплфталат .......................
Гексаметнлтрнампд фосфорной кислоты . .
Эпокспсоедпненпе ....................
Меркаптид олова .....................
Наконец, как бесцветные, так и окрашенные пигменты могут
оказывать необходимое светостабилизирующее действие. Так, из
всех возможных пигментов сажа и для ПВХ является лучшим ста-
билизатором. В присутствии сажи дольше сохраняются механические
< 383
Рпс.
шенпем света и остаточным удлине-
нием при разрыве после двух лет есте-
ственного старения пластифицирован-
ного ПВХ, стабилизированного различ-
ными УФ-абсорберами (/.?()]:
1 — без добавки УФ-абсорбера; 2 — 0,3°i
2,4-дш'идроБсибеизофенона; 3 —.1,0% 2,4-ди-
гпдрокепбензофеиона; 4 — 0,3% 2-гндрокси-
4-метокспбеизофеноиа; 5 — 1,6% 2-гидрок-
сп-4-метокспбепзофенопа; в — 0,3% 2-гид-
роксп-4,4'-дпметокснбевзофеноиа; 7 — 0,3%
смеси тетразамещеиных бензофенонов; S —
1,0% смеси тетразамещеиных бензофенонов;
9 — 0,3% 2,2'-дпп1дрокс11-4,4'-дпметокспбен-
зофепона; 10— 1,0% 2,2'-дигидроксп-4,4'-
диметокепбензофеноиа.
100
30
2
1
1
свойства полимера (папример, относительное удлинение) при есте-
ственном старении. Немного уступает саже двуокись титана (рутил).
Исключительным защитным действием обладает рутил, содержащий
кремний, алюминии и цинк [757]. Другие бесцветные пигменты,
повышающие атмосферостойкость: окись цинка, трехокись сурьмы
[Л2].
Исследования влияния большого числа окрашенных неоргани-
ческих и органических пигментов на механические свойства (модуль
эластичности, разрушающее напряжение при растяжении, относи-
тельное удлинение прп разрыве) пластифицированного ПВХ пока-
зали [729], что многочисленные пигменты обладают удовлетвори-
тельным стабилизирующим действием, причем неорганические пиг-
менты должны применяться в более высоких концентрациях (~ 10
вес. ч.), чем органические (~1 вес. ч).
Красный и коричневый железоокисные пигменты, оранжевый
молибдат, желтый свинцово-хромовый пигмент и красный сульфид
кадмия, как и канальная сажа и рутил, проявляют свойства эффек-
тивных стабилизаторов, добавка которых позволяет сохранить
после шестилетпего атмосферного старения в различных климатиче-
ских зонах 75% первоначального разрушающего напряжения при
растяжении и предотвращает механическое разрушение.
Стабилизирующее действие нескольких пигментов является адди-
тивным. Основываясь па этом, можно добиться удовлетворительной
стабилизации механических свойств окрашенных полимеров смеше-
нием малоэффективных цветных пигментов с высокоэффективным
бесцветным рутилом. Таким образом, можно получить окрашенный
пластифицированный ПВХ с продолжительностью жизни более
десяти лет.
Сложная проблема, связанная с применением окрашенных пиг-
ментов пластических масс, — стабильность окраски. Она не связана
непосредственно со стабильностью самих пластических масс, по
рецептура последних оказывает решающее влияние на цвет пигмен-
тов. Впервые изменение цвета пигментов в пластифицированном
ПВХ прп термо- и светостареипи в зависимости от добавок стабили-
заторов и пластификаторов изучено в работе [770]. Всегда следует
иметь в виду, что выбор стабилизатора сказывается на цвете компо-
зиции. Многочисленные красители и стабилизаторы могут быть
настолько несовместимы друг с другом, что уже прп переработке
окраска «выцветает». Так как окрашивающие свойства зависят от
вида пигмента, стабилизатора, а также от других составных частей
смесп, то оптимальные соотношения в каждом случае должны опре-
деляться предварительными испытаниями.
Опыты на сополимере, наполненном СаСО3 и содержащем в ка-
честве пигмента окись железа, показали, что стабильность цвета
пигмента при нагревании зависит от типа стабилизаторов [642, 643].
Заметпоо снижение стабильности окраски происходит при переходе
от свинцовых стабилизаторов к оловоорганическим соединениям
н затем к барий-кадмиевым стабилизаторам. Наряду со стабилиза-
38 ।
торами и другие составные части рецептуры влияют на стабильность
окраски. Наполнитель СаСО3 является эффективным стабилизатором
' окраски, так ясе действуют и зпоксисоедпнения. Следует также отме-
i тить, что полимерные пластификаторы способствуют хорошей термо-
L стабильности при окрашивании окисью железа.
] V.2.4. Стабилизация
i пластифицированного поливинилхлорида
против окисления
[ В условиях переработки и эксплуатации готовых изделий
[ пластификаторы могут сами окисляться. Этот процесс приводит
! к снижению пластифицирующих свойств (изделие становится хруп-
J ким, растрескивается) и появлению запаха.
i Стабилизацию против окисления пластифицированного ПВХ
[ исследовали в работе [7S5], Подходящими стабилизаторами, пе
окрашивающими полимер и обладающими очень низкой летучестью,
оказались 4,4'-алкплидепбисфенолы. Самый эффективный антиокси-
дант — бисфенол А.
Ниже приведены данные по отпосптельному удлинению прп
разрыве композиций, содержащих на 100 вес. ч. ПВХ 21 вес. ч.
нафтената кадмия, 1 вес. ч. рицинолеата бария, 50 вес. ч. дипзо-
октилфталата и дидецилфталата, а также 0,5 вес. ч. бисфенола А
(исходное значение, после 7 и 14 суток старения прп 100° С)
Е0, % е,, % е,4. %
Дппзооктилфталат.............................. 320 250 195
То же и бисфенол А ........................... 300 280 260
Дпдецплфталат и бпсфенол А.................... 270 300 270
Потемнение образцов (100 вес. ч. суспензионного ПВХ, 50 вес. ч.
фталата со спиртовыми компонентами С7—С10 в качестве пластифи-
катора, 1 вес. ч. стеарата кадмия и 1 вес. ч. стеарата кальция) прп
термоокислении (150° С) заметно уменьшается в присутствии раз-
личных типов антиоксидантов: вторичных ароматических аминов,
алкилфенолов, продуктов конденсации аминов с альдегидами пли
кетонами, фенотпазина, продуктов конденсации фенола с альдеги-
дами или кетонами и тиобисфенолов, причем два последних тппа
антпокспдантов не влияют на собственную окраску композиций[472].
Эффективные концентрации антиоксидантов составляют 0,1%
от концентрации пластификатора. Температура хрупкости ПВХ,
пластифицированного диизооктилфталатом и диизодецилфталатом,
сохраняется неизменной после однодневной выдержки в термошкафу
прп 100° С (Brit. Standard 2571) при введении в полпмер бисфенола
А, антиоксиданта 2246, 4,4'-тпобис(2-метил-6-тре?п-бутилфенола),
дисалицилиденэтилендпамина и продукта конденсации дифенил-
амина с ацетоном. Одновременно снижаются потери пластификатора.
Особенно эффективной оказалась смесь двух последних стабилиза-
торов, которая действует уже при концентрациях 0,02%. Конечно,
25 Заказ 1712
. 385 .
большую роль при этом играет природа основного полимера.. Так,
для эмульсионного ПВХ смесь дисалицилиденэтилендпамина и про-
дукта конденсации дифениламина с ацетоном менее эффективна,
чем бисфенолы.
Для изоляционных покрытий, пластифицированных дитрпдецпл-
фталатом, многочисленные производные дифениламина п бисфенолы
по стабилизирующему действию равны или даже превосходят бис-
фенол А [29а]. Критерием стабильности в этом случае служило
остаточное (по отношению к исходному значению) относительное
удлинение прп разрыве после 7 суток вртдержки на воздухе прп
.105° С. Значения этого показателя в зависимости от вспомогатель-
ного стабилизатора для композиции ПВХ (100 вес .ч. ПВХ, 50 вес. ч.
дптрпдецилфталата, 15 вес. ч. глинозема, 10 вес. ч. двухосновного
фталата плп основного силикат-сульфата свинца, 0,5 вес. ч. стеари-
новой кислоты) приведены ниже:
Без добавка...................................30
Алкилированный бисфенол (0,05 пес. ч.) . . . . 76
Бисфенол А (0,1 вес. ч.)......................80
4,4'-Метилеиб11с(2-метпл-6-пгрет-бутпл-фепол)
(0,05 вес. ч).................................82
Октплпроваппып дифениламин (0,03 вес. ч) . . 85
4.4'-ДпоктилдпфонплаМ1П1 (0,05 вес. ч)........88
4,4'-Метиленбпс(2-ме.тилфенол) (0,05 вес. ч.) . . 91
Многочисленные поступающие в продажу стабилизаторы для
ПВХ содержат антиоксиданты, например бисфенол А, для защиты
пластифицирующего компонента.
Появление запаха прп термоокисленпи пластификатора зависит
от присутствия таких добавок, как пигменты, стабилизаторы, п дру-
гих добавок, инициирующих или ингибирующих этот процесс.
В работе [525] собран по этому вопросу обширный эксперимен-
тальный материал. Многочисленные магниевые, железные и хромо-
вые пигменты, а также основной силикат-сульфат евппца (Tri-
base Е), двухосновный фосфит свинца (Dyphos) и система, состоящая
из лауратов бария и кадмия, фосфита и эпокспсоеднненпй, усиливают
запах ПВХ, пластифицированного диоктилфталатом. Бисфенол А
в количестве 0,25 вес. ч. на 100 вес. ч. ПВХ и 35 вес. ч. дпоктилфта-
лата в присутствии основного силикат-сульфата свинца значительно
ослабляет запах. Хотя сажа и бисфенол А ингибируют появление
запаха, одновременное их присутствие способствует его усилению.
Ограничивает появление запаха также и частично гидрированный
терфенил в сочетании с диалкилфталатами или дпалкилдадипатамп.
V.2.5. Стабилизация сополимеров винилхлорида
В принципе стабилизация сополимеров ничем не отли-
чается от стабилизации гомополимеров, но все же многочисленные ста-
билизирующие системы, которые высокоэффективны для гомополи-
меров, могут быть несколько менее эффективны в случае сополимеров,
386
и наоборот. Это, конечно, неудивительно, так как даже отдельные
партии гомополимеров могут по-разному относпться к стабилизации.
Некоторые сополимеры нуждаются только в слабой стабилизации
во время переработки, так как они благодаря низкой температуре
размягчения перерабатываются при низких температурах (напрпмер,
сополимеры винилхлорида с винилацетатом).
Прп температурах близких к температурам переработки ПВХ
сополимеры менее устойчивы. Термостойкость (определяемая по
отщепленшо НС1) сополимеров винилхлорида с винилацетатом
падает с увеличением содержания винилацетата, добавка стабили-
заторов пе влияет на это снижение стабильности, обусловленное
изменением структуры |5<S‘.9], Это означает, что дегидрохлорирование
сополимеров с винилацетатом при соответствующих высоких темпе-
ратурах переработки (например, 190° С) может происходить так
быстро, что стабилизаторы, эффективные для гомополимеров винил-
хлорида, не способны затормозить деструкцию сополимера. В то же
, время другие типы соединений, не эффективные для гомополимера,
оказываются специфическими термостабплпзаторами для сополиме-
ров с винилацетатом.
Известное с давних пор соединение ди(а-фенилэтиловый) эфпр
действует в таких сополимерах одновременно как пластификатор
и стабилизатор [575]. Это соединение является типичным стабили-
затором для полимеров винилиденхлорида. Хорошими стабилиза-
торами оказались также фенилглицидный эфир и в небольших коли-
чествах органические амины. Светостабилизаторамп, наряду с УФ-
абсорберами, являются преимущественно эфиры ненасыщенных
дикарбоновых кислот, например трибутилаконитат, малеаты и
фумараты [555].
Типичные для ПВХ стабилизаторы можно также применять для
сополимеров винилхлорида с винилацетатом илп впнплпденхлори-
дом [525]. Так, для сополимера винилиденхлорида с винилацетатом,
содержащего 20 вес. ч. пластификатора (дпоктплфталата), рекомен-
дуют в качестве оптимальной стабилизирующей системы следую! дую
смесь: барий-кадмиевые стабилизаторы с соотношением’ металлов
2:1 (2,5 вес. ч.); добавки фосфита для термостабплизации обычно
малы, не более 0,5 вес. ч. Цинк не подходит для смесп; напротив,
эпоксисоедияения значительно повышают общую стабильность таких
полимеров, поэтому рекомендуется вводить 6 ч. эпоксидированного
соевого масла; двухосновный фосфит и двухосновный стеарат свинца
действуют несколько лучше, чем в гомополимерах, и вводить их реко-
мендуется прежде всего для получения хорошей начальной окраски
и для повышения термостабпльности при длительном старении.
Хорошо действуют также органические меркаптиды олова. :-
Для сополимеров винилхлорида с впнилпденхлоридом рекомен-
дуются аналогичные смеси, причем барий-кадмиевая система при-
меняется в том же соотношении, как было указано выше, фосфита —
1 вес. ч., эпоксидированного соевого масла — приблизительно 6 вес. ч.
п небольшое количество цинка (последний может вообще отсутствовать).
25*
387
Двухосновный стеарат свинца в комбинации с эпоксидирован-
ным эфиром (стабилизация при длительном старении) или олово-
органические меркаптиды могут применяться для сополимеров с ви-
нилацетатом. Двухосновный фосфит свпнца с винил ид енх л о родом
подавляет начальное пожелтение сополимера значительно менее
успешно, чем сополимера с винилацетатом.
V.3. ДРУГИЕ ВИНИЛОВЫЕ ПОЛИМЕРЫ
Полистирол прп переработке сравнительно стабилен как
к чисто термическим, так и термоокислительным воздействиям. Пред-
посылкой удовлетворительной стабильности является проведение
полимеризации по возможности в отсутствие кпслорода. Полистирол
устойчив к действию кислорода при эксплуатации и при температу-
рах формования и пе нуждается в термостабилизацип.
Полистирол оказывается очень неустойчивым к фотоокислеппго,
в результате которого полимер быстро желтеет и становится хруп-
ким. Фотодеструкция может быть замедлена с помощью специаль-
ных антиоксидантов или УФ-абсорберов, при этом значительно
увеличивается срок службы полимера.
В качестве светостабилизирующих антиоксидантов могут быть
названы давно известные амины или аминоспирты с константой
диссоциации выше 10“9 (преимущественно 10~8) и температурой
кипения выше 200° С [335], которые имеют значение и в настоящее
время [4&S']. Такими соединениями являются, папример, jV-цикло-
гексплэтаполамин, вторичный амин изопропилового спирта, 3-дп-
этпламино-1,2-пропандиол или диоктиламин. Циклические спирты,
напрпмер 4-циклогексплцпклогексанол, также являются эффектив-
ными антиоксидантами для полистирола.
Добавки в количестве 1% смешивают с полимером пли вводят-
в стирол перед полимеризацией. Последний способ обеспечивает
хорошее распределение стабилизатора, но при избыточном коли-
честве стабилизатора ингибирует полимеризацию, что в конечном
счете снижает стабильность. Подобным образом действуют амины
с константой диссоциации выше 10“5 [36’5].
Для подавления фотоокпслепия вводят также 0,2—0,5% УФ-аб-
сорберов, особенно эффективны 2,4-дигидроксибепзофепоп, 2-гпд-
роксп-4-метокспбеизофеноп, 2-(2'-гидрокси-5'-метилфенил)бензотрп-
азол плп сложный продукт Cyasorb UV 1376. Со стабилизаторами
такого рода полистирол можно применять как прозрачный материал
для осветительной техники [6'29].
Модифицированные полистиролы нуждаются в защите против
термической и термоокпслительной деструкции. Ударопрочный по-
листирол (сополимер стирола с бутадиеном) может быть стабилизи-
рован фенольными антиоксидантами, например ионолом. В качестве
термостабилизаторов для сополимеров стирола с акрилонитрилом
изучали различные основания Шиффа и алкилфенолы [309]. Прп
введении в сополимер в количестве 1% наиболее эффективными для
388
подавления термоокислительной деструкции (180° С) оказались сле-
дующие соединения: Л-бензаль-2-гидроксианилин, /^-(й-дпметиламп-
нобензаль)-4-гидроксианилин, антиоксидант 2246, 2-(а-фепилпзопро-
пил) резорцин и бутилгаллат.
Прозрачные сополимеры стирола с метилметакрилатом илп с ме-
тилметакрилатом и акрилонитрилом можно стабилизировать против
разложения и пожелтения при температурах переработки (200—
220° С) добавкой 0,5% три(нонилфенпл)фосфита, который вводят
в мономер перед полимеризацией [373, 4006].
Полпметплметакрплат обладает высокой термо- и светостой-
костью и поэтому в основном не нуждается ни в какой стабилизации.
В некоторых случаях вводят серусодержащпе соединения, папример
лаурилмеркаптан в количестве 1%, для подавления термической
деполимеризации и повышения температуры размягченпя материала
[260]. При длительном старении происходит разрыв молекулярных
цепей, что ухудшает механические' свойства полимера. Добавка
УФ-абсорберов в бесцветные метакрплатные.листы, во-первых, защи-
щает изделия, а, _во-вторых, способствует фильтрации УФ-части
спектра. Для этой цели рекомендуют: 2,4-дпгидроксибёнзофенон,
2,2'-дигидрокси-4,4'-диметоксибензофенон, 2-гидрокси-4-метокси-
бензофеноп и 2-(2'-гидрокси-5'-метилфенил)бензотриазол. Послед-
ний, $папример, применяют для плексигласа в концентрации
0,05-0,2%. . .
Полпметплметакрплат обладает заметным поглощением в области,
близкой к УФ-части спектра, что может служить причиной фотохи-
мической деструкцпп под действием солнечного света [784].; Погло-
щение происходит уже в ходе полимеризации и обусловлено, по-ви-
димому, остатками перекисных катализаторов, ненасыщенными кон-
цевыми и кислородсодержащими группами, которые образуются
перед началом и во время полимеризации.
Полиакрилонитрил желтеет при температурах выше 120° С.
Это явление наблюдается уже прп получении прядильного раствора
волокпообразующего полиакрилонитрила и прп термической обра-
ботке тканей, полученных пз полиакрилонитрильного волокна,
или прп термопластической переработке сополимеров с 25—75%
акрилонитрила. Снизить интенсивность окраски можно с помощью
добавок различных соединений (см.. гл. III).
Особенно часто описываются соединения металлов. Механизм
пх действия не ясен. Образование комплексов с прпмесямп, катали-
зирующими разложение, могло играть решающую роль прп стабили-
зации борной кислотой и ее эфирами. Например, полиакрилонитрил
в растворе дпметплформамида стабилизируется против пожелтения
при высоких температурах добавкой 2% орто- илп метаборпоп кпслот,
трехокисп бора пли трибутилбората [281]. Стабилизирующий эффект
определяли по времени, необходимому для появления слабо-желтой
окраски пленок, полученных из раствора, при нагреванпп до 180° С
(измеряли светопропускание при 410 ммк). В работе [282] исследо-
вали металлсодержащую систему, состоящую пз смесп 2% малеата
389
магния п 2% A1s(SO4)3-18H2O, которую можно вводить в полимер,
растворенный в диметилформамиде, дпмети л ацетамиде, у-бутиро-
лактопс пли других подходящих растворителях, а также обработкой
порошкообразного полимера водным раствором смеси стабилизато-
ров п сушкой тонкого порошка.
Другая группа термостабилизаторов для полиакрилонитрильных
растворов представляет собой серусодержащие органические соеди-
нения, например меркаптосоединенпя (2-меркаптозтанол) [266],
применение которых ограничено из-за сильного запаха, или комби-
нации тиосемикарбазидов с ангидридами карбоновых кислот, напри-
мер 0,5% ацетплтпосемпкарбазида с 0,2% ангидрида фталевой кис-
лоты [2469], и днтиофосфорпые соединения, папрпмер 0,5% о,о'-дп-
фепплового эфира дитпофосфорной кислоты [2509].
V.4. ПОЛИАЦЕТАЛИ (ПОЛИОКСИМЕТИЛЕНЫ)
Из-за высокой термической нестабильности полиокси-
метилены уже при получении следует предварительно стабилизиро-
вать путем химической модификации (см. IV.1.4 и IV.2.2). В насто-
ящее время в промышленности применяют два наиболее важных
способа предварительной стабилизации: ацетилирование концевых
групп гомополпмеров п сополимеризация с циклическим! эфирами,
содержащими по крайней мере одну С—С-связь.
Благодаря этим способам значительно повышается стабильность
полимеров прп температурах переработки. В такой предварительно
стабилизированной форме материал претерпевает разложение,
которое происходит по трем причинам: термическое расщепление
прп температурах переработки, приводящее к образованию формаль-
дегида, автоокисленпе и ацидолиз, особенно под влиянием муравьи-
ной кпелоты, которая образуется при термоокиелптельной деструк-
ции пз формальдегида [303].
Кроме того, изделия из полиоксиметиленов при длительном ста-
рении подвергаются воздействию света, которое приводит к появле-
нию на поверхности пенаполиенпых полимеров белого налета.
В связи с этим в полимер добавляют термостабилпзаторы, антиокси-
данты п при необходимости светостабилизаторы. В качестве термо-
стабплпзаторов применяют определенные типы азотсодержащих
органических соединений, механизм действия которых состоит в том,
что они связывают отщепляющийся формальдегид тотчас после его
возникновения и вследствие своего основного характера реагируют
с образующейся муравьиной кислотой и другими кислыми продук-
тами, препятствуя тем самым ацидолизу. Важнейшие из этих осно-
ваний — мочевпна п ее производные, гпдразпн и его производные,
амины, полиамиды, полиуретаны, триаллилцпанурат, дицпано-
дпамнд.
Действие дифениламина несколько спорно. Фирма Du Pont Со.
называет его термостабплпзатором [1635]. Однако в работе [221]
показано, что прп 140° С и концентрации дифениламина 0,5% термп-
390
550
Е 500
Е
~ zoo
s но
100
50
9
НестабипизироВаннац
проОа
20 00 6'0 60 100 Полиамид
ческое разложение ускоряется, но прп концентрации 1% разложение
протекает в два раза медленнее, чем без стабилизатора при 150° С,
по крайней мере в первые 15 мин; прп всех концентрациях дифенил-
амина разложение ускоряется.
Техническое применение наряду с прочими соединениями пашлп
также полиамиды. Фирма Du Pont Со. рекомендует тройной сме-
шанный полиамид, полученный при поликонденсации 38% капро-
лактама, 35% гексаметплендпамппадипата и 27% гексаметплен-
диаминсебацината [1841J, являющийся эффективным стабилизатором
для полиацеталей с блокированными концевыми группами.
Для сополимеров, на-
оборот, более пригодны
низкомолекулярные стаби-
лизаторы (потеря веса при
230° С приблизительно
происходит со скоростью
/с230 = 1-10-4 лида-1), ко-
торые эффективны как тер-
мостабилизаторы и не
окрашивают сополимер прп
нагревании. Практически
фенольные антиоксиданты
всегда применяют вместе
с термостабплизаторами.
Так как прп автоокпс-
лении образуются кислые
продукты разложения, ко-
торые реагируют с тер-
мостабилпзатором, то оче-
видно, что ингибирование
автоокпслепия способ-
ствует сохранению термо-
стабилизаторов. Это при-
водит к эффекту синерги-
ческого усиления, количественно доказанному в работах [5, 6'1 на
примере термоокислптельноп деструкции полиформальдегида прп
200° С в присутствии полиамида и антиоксиданта 2246. При этом
оказалось, что фенольные антиоксиданты могут сами действовать
и как термостабплизаторы (рпс. 35).
В качестве антиокпслптельпой добавки часто применяются бис-
фенолы, папрпмер антиоксидант 2246 пли Santowite Powder. Бис-
фенолы вводят в количестве ~0,5%.
Эффективными могут быть и другие типы антиоксидантов
[391а, 5051.
Прп термоокислительпоп деструкции ацетилированного поли-
формальдегида эффективны следующие соединения (приведенные
в скобках цифры показывают относительную скорость потерп веса,
причем для нестабплпзированного полпмера скорость потерп веса
i 391
о
100 ВО 60 40 20 0 Антиоксидант 2246
Состав стабилизирующей смеси, %
Рис. 35. Зависимость ингибирующего дей-
ствия смеси (2,5% к полиформальдегиду)
полиамида с антиоксидантом 2246 от ее со-
става при термоокислительпоп
полиформальдегида при 200° С
200 .«.it рт. ст [6].
деструкции
11 Ро,
принята за 1) [505]: 0,5% антиоксиданта 4010 (0,11); 1,0% Nonox
WSP (0,24); 0,25% альдоль-а-нафтиламипа (0,13), 2,0% Topanol А
(0,36); 0,5% Age Rite Resin D (0,13); 2,0% Nonox EX (0,29). С увели-
чением концентрации стабилизаторов их эффективность не улуч-
шается.
В присутствии антиоксидантов аминного типа полимер в ходе
старения окрашивается [391а]. Наиболее часто применяют следу-
ющие концентрации стабилизатора: 0,1 —1,0% термостабплпзатора,
0,5% — 1,0% антиоксиданта.
В качестве светостабилизаторов наибольшее значение имеют
УФ-абсорберы. Производные бепзофепопа (папрпмер, 2-гпдрокси-4-
метокспбеизофенон) эффективны при концентрациях около 1%, еще
более эффективны пефенольные производные цианакриловой кпелоты.
В продажу обычно поступает полиформальдегид с добавками Uvi-
nul N-35 (2%) п термостабплизаторов.
Для защиты от старенпя в атмосферных условиях могут приме-
няться пигменты, например сажа. Однако сажа неблагоприятно
влияет на термостабпльпость сополимеров [575]. Чем меньше размер
частиц, тем больше скорость разложения, удельная поверхность
и ниже величина pH сажи. Это означает, что особенно активная
как светофильтр тонкозернистая и кислая канальная сажа ускоряет
термическое разложение в большей мере, чем печная сажа. Но, с дру-
гой стороны, в присутствии сажи хорошо сохраняются механические
свойства полимера прп атмосферном старении. Так, после 1000 ч
старения в везерометре удельная ударная вязкость у ненаполнепного
полимера падает с 290 кгс-слг/с.ч2 до нуля, у полимера с 1,5% каналь-
ной сажп (17 ммк) с 190 до 164 кгосм/см2, а у полимера с 1,5% печной
сажп (42 ммк) с 260 до 107 кге • c.m/cjii2. Повышенная склонность на-
полненных сажей полимеров к термическому разложению умень-
шается с увеличением количества стабилизаторов.
V.5. ЛИНЕЙНЫЕ ПОЛИЭФИРЫ
(ПОЛПЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ И ПОЛИКАРБОНАТ)
Волокно- и пленкообразующие полиэфиры на основе
терефталевой кислоты, особенно полнэтплентерефталат, благодаря
высокой устойчивости к действию кислорода прп повышенных темпе-
ратурах не нуждаются обычно в стабилизации. Однако в некоторых
случаях добавки вводят для уменьшения падения молекулярного
веса и механической прочности полимера (особенно волокон), а также
против пожелтения при нагревании. Падение механической проч-
ности имеет место прп нагревании в присутствии кпслорода воздуха
прп температурах выше 200° С [100].
Добавкп монофункциональных кислот и спиртов (напрпмер,
бензойной и стеариновом кпелоты, цетилового и бензилового спирта)
плп эфиров (папример, этплтерефталата) перед поликонденсацией
или во время ее повышают стабильность полимера [1515а]. В каче-
стве стабилизаторов рекомендуются также фосфорсодержащие соеди-
392
нения. При исследовании действия различных замещенных трпфе-
нилфосфитов было показано, что наиболее эффективен трп(4-/лрет-
бутилфенил)фосфит, который сохраняет молекулярный вес при
повторном расплавлении полимера и замедляет начало термоокпсле-
ния [400]. Так, после двухчасового нагревания при 220° С прочность
на разрыв волокна без стабилизатора падает на 50% от первоначаль-
ной величины, а в присутствии 0,025% этого вещества сохраняется
75% первоначальной прочности. Прп двухчасовом нагревании в атмо-
сфере водяных паров прп 200° С относительное удлинение прп раз-
рыве у нестабилизированного волокна вследствие гидролитического
расщепления почти невозможно измерить, в то время как стабили-
зированное волокно сохраняет еще 70% от первоначальной вели-
чины. Следовательно, фосфит замедляет не только термоокпслп-
тельную, ио и гидролитическую деструкцию. Немного слабее
действуют 0,025% трп(4-додецил фенил)-, три(4-октплфенил)- или
трифенилфосфита. Ингибиторы вводят в процессе полпкопденсацпи
после 50—70% превращения.
Для стабилизации волокон или пленок из полпэтплсптерефталата
против действия света применяют УФ-абсорберы. Наибольшее
применение находят четырехзамещенные производные бензофенона:
2,2'-гидрокси-4,4'-диметоксибензофенон пли смесь его с 2,2',4,4'-те-
трагидроксибензофеноном [146]. Абсорбер может диффундировать в по- ;
верхпость волокна или пленки из растворов. Для этого достаточно,
например, погрузить полиэфирное волокно’только на 12 сек в 1% j
раствор 2,2'-дигидроксп-4,4'-дпметоксибензофенопа в диэтпленгли-
коле при 180° С, а затем промыть. Обработанное таким образом i
волокло не теряет прочности и не желтеет даже после 000-часового 1
испытания в федеометре. Абсорбер можно вводить в водных растворах !
или суспензиях (в некоторых случаях одновременно осуществляют •
и крашение).
Пленки стабилизируют, погружая в раствор абсорбера и выдер- .
живая в нем при определенной температуре. Практически приме-,
няют, например, 5% раствор Uvinul 490 в метплэтилкетопе прп 130° С.
Обработанная таким способом пленка пэ полпэтплентерефталата
после одного года старенпя остается прозрачной и теряет 20% проч-
ности, в то время как необработанная пленка полностью разрушается
[146]. Для изделий из полпэтилеитерефталата хорошим светостабп-
лизатором является также бензотрпазол.
Поликарбонаты, несмотря на высокую термостойкость, при пере-
работке и длительном воздействии высоких температур темнеют,
прп этом механическая прочность их также уменьшается. Стабили-
заторы для этого полимера, который перерабатывается при высоких
температурах, должны быть устойчивы приблизительно до 300° С
и пе должны вступать в реакцию с полимером. До сих пор известно
очень мало таких стабилизаторов, например кристаллические сили-
каты свинца или цинка и силикаты щелочных и щелочноземельных
металлов (см. III.1.2), можно также назвать некоторые оловоорга-
нические соединения (см. III.8.1, Ш.8.3).
363
Светостабилыюсть поликарбонатных пленок пе особенно высока,
поэтому желательно дополнительно защитить их от действия света.
Обычные абсорберы прп высоких температурах формования плохо
совмещаются с полимером, поэтому опи вводятся в готовые изделия
путем обработки последних раствором абсорбера в соответствующем
растворителе после предварительной выдержки изделия прп опре-
деленной температуре для снятия внутренних напряжении. Изделия
пз поликарбоната могут, например, опрыскиваться 3% раствором
абсорбера бензофенонового типа (Uvinul 490). Атмосферостойкость
плепок, полученных поливом, может быть повышена введением
в раствор полимера по крайней мере 1% абсорбера. В тех случаях,
когда ие требуется прозрачность изделий, самое лучшее средство
для защиты от действия света — сажа [70S].
V.6. ПОЛИАМИДЫ
Полимеры этого относительно давно известного класса
нс достаточно стабильны в условиях термоокислеиия, а также при
действии света. К настоящему времени накоплено большое коли-
чество эмпирических данных по стабилизации полиамидов. Большин-
ство стабилизаторов, описанных в гл. III, применяется для стаби-
лизации полиамидов.
Для стабилизации прп термоокислении практическое значение
имеют следующие типы веществ: соли металлов, особенно соедине-
ния меди и марганца (см. III.1.3); неорганические илп органические
фосфор- и кислородсодержащие соединения (см. III.6.1); антиокси-
данты типа фенолов и аминов (см. III.2, III.5). Аминные антиокси-
данты особенно часто упоминаются в литературе и могут считаться
самыми распространенными ингибиторами против термоокисления
полиамидов. Особенно эффективны А.А'-дифепил-тг-фенилепдпампн
и А,А'-дп-Р-нафтил-и-фенилендиамин в количестве 2—3%. Опи
увеличивают продолжительность жизни экструдированных пленок
пз поликапролактама до нескольких дней, в то время как пестабпли-
зпрованпая пленка в течение 24 ч приобретает коричневую окраску,
свидетельствующую о термоокислительной деструкции полимера
[P7S1.
В работе [А.9.91 показано явное преимущество амиипых антиокси-
дантов по сравнению с фенольными соединениями п органическими
фосфитами (полигардом) при нагревании волокон на основе полп-
капролактама (табл. 11).
Эффективное действие Аг,Л7'-дп-р-нафтил-п-фенплендпампна и
А;-фенпл-Лг'-цпклогекспл-/г-фенплендиамина известно давно; стабили-
заторами термоокислеиия могут служить также такие типичные
люминофоры, как 2-гпдрокспфонплбепзоксазол. Разумеется, хими-
ческая природа полиамидов влияет на применение стабилизатора.
Для ингибирования поглощения кислорода полиамидами при
повышенных температурах наиболее эффективной пз исследованных
различных аминных и фенольных антиоксидантов является добавка
394
Таблица 11 •
Стабилизация механических свойств волокон
на основе полпкапролактама прп термоокпслительном
воздействии в присутствии 0,1—1,0 вес. % добавок [5РР]
Добавка Разрушающее напряжение при растяжении Относится ь ное удлинение при разрыве
* дЯ о к * * °к » °н ’ % * ен » % .** Ек > % ГО 1 05 Г * 1
Без добавки 50 10 20 26,3 23,6 90
Трп(нопплфепил)фосфпт (полигард) 59,1 15,2 26 17,7 12,3 69,5
Антиоксидант 2246 54,5 18,2 33 25,8 13,5 52
Иопол 35,6 14,5 41 24,2 10,5 43
А,А'-Дпфенил-п-фепилендиамин . . 47,7 32,9 69 23,5 22,5 95,5
Неозоп Д ' Продукт конденсации дифениламина 50,7 35,5 70 30,3 34,6 114
с ацетоном 40 31 77,5 34,8 33,5 96
2-Гпдроксифепилбензоксазол .... А-Фенпл-А'-циклогексил-п-фепилеп- 43,2 33,8 78 27,9 24,5 88
диамин 48,1 42,2 88 32,1 30,5 95
А,А'-Динафтил-п-фенплендпамип . . 45,6 44,2 97 38,4 37 96
* Показатели механических свойств образцов до старения.
** Показатели механических свойств после старения образцов в течение двух часов
при 200° С.
Лг,Лг'-дп-Р-нафтил-п-фенилетгдиампиа (для поликапролактама и сме-
шанного полиамида 548) и неозопа Д (для полиамидов 68) *. Инги-
бирующая активность смеси 0,1% нафтената меди и 0,1% подпетого
калия для поликапролактама и полиамида 68 даже превосходит
Л^/У'-дп-Р-нафтил-п-фенилендиампн п пеозон Д, в то время как для
смешанного полиамида эта система менее эффективна, чем аминные
антиоксиданты [ЗЗР]. Лучший эффект стабилизации достигается
введением стабилизаторов перед поликонденсацией мономерных
аминокислот.
Прп стабилизации полиамида 64 против термического растрески-
вания в воде илп па воздухе самыми эффективными оказались также
вторичные ароматические амины. Исследования показали, что осо-
бенно эффективен дифениламин [2461.
Другие соединения, как бензидин, анилин пли 3-нитроанилин,
оказывают удовлетворительное стабилизирующее действие прп низ-
ких температурах старения (70° С). Дифениламин и фенил-а-нафтпл-
амин (пеозон А) эффективны при 150° С, причем первый эффективнее
второго.
* [Полпампд 68 — продукт поликонденсации гексаметплендпампнсеба- ;
ципата; смешанный полпампд 548 — продукт иолпкопденсацпп гексаметплендп- <
аминадпппната, гексаметплепдпампнсебацпната п капролактама. — Прим, ped.] i
I 395 '
Относительное удлинение при разрыве образцов толщиной 3 мм,
изготовленных пз нестабплизироваяного полиамида, после 336 ч
старения при 150° С составляет 0,08 от первоначального значения,
а у такпх же образцов, предварптельпо выдержанных в течение 1 ч
в дифениламине, после подобной термообработки сохраняется 0,4
начальной величины. Подобное защитное действие проявляется
и при длительном старении при 70° С как в сухой, так и во влажной
атмосфере и при предварительном кипячении образцов в воде.
Ароматические амины водой не вымываются.
Галогениды металлов — эффективные стабилизаторы термоокпс-
леипя [575а]. Добавки Nal, NaBr или других галогепидов в коли-
честве 0,5—1% заметно повышают устойчивость полиамидов к термо-
п фотоокпслению. KI в смеси с равным количеством дифениламина
при стабилизации поликапролактама против термоокисления дает
синергический эффект, что проявляется в сохранении механической
прочности полимера [565а].
Поведение различных смешанных полиамидов прп термостарении
и ингибирование этого процесса с помощью стабилизаторов описано
в работе [7 67].
Сопоставление разрушающего напряжения при растяжении и от-
носительного удлинения прп разрыве после восьми суток нагрева-
ния полиамидов прп 140° С показало, что наиболее эффективны
в этом случае ампнпые антиоксиданты, особенно 2У,./У'-ди-р-нафтил-п-
фенилендпампп, а также специфическая для полиамидов стабилизи-
рующая система, состоящая пз 1% КВг, 0,25% Н3РО4, 1% KI
и 0,015% ацетата меди.
Неодинаковое действие отдельных стабилизаторов на различные
смешанные полиамиды показывает, что нельзя предложить универ-
сальную рецептуру для всех полиамидов.
Светостабплпзация волокон, а также других светлых формован-
ных изделий пграет более важную роль, чем термостабплизации.
Антиоксиданты большей частью могут быть эффективны и как ста-
билизаторы против светостаренпя. Наибольшее значение для свето-
стабплпзации полиамидов имеют следующие соединения:
1) соли металлов, особенно соединения меди, хрома пли марганца,
которые могут также применяться в смесях с другими соединениями,
галогенидами щелочных металлов, фосфорными кислотами и пх
солями п другими соединениями: соли марганца играют особую
роль как светостабплпзаторы для волокна, матированного двуокисью
титана;
2) ароматические амины п фенолы;
3) УФ-абсорберы;
4) пигменты, включая сажу.
Соли металлов действуют уже прп очень низких концентрациях.
Добавка полпметафосфата марганца в количестве 0,0005% к матиро-
ванному полиамидному волокну позволяет сохранить 65% первона-
чального разрушающего напряжения при растяжении после 265 ч
УФ-облучения, в то время как без добавок показатель прочности
396
после такой обработки падает до 40% от первоначальной; с 0,02%
соединения маргапца показатель прочности падает только до 97%
от первоначального значения [1461.
Наряду с сохранением механической прочности устраняется
окраска волокна. Ароматические амины, напрпмер фенпл-а-нафтпл-
ампп, дпфепилгуанидпп, фенотиазпн, А',Д''-замещенные фепплендп-
ампны (А.А'-дифенпл-п-фенплендпампн), карбазол и др., являются
хорошими светостабилпзаторами, действующими, очевидно, как
антиоксиданты. Для светостабилизации пленок определенное зна-
чение имеют фенолы, особенно р-нафтол и дибензилфенол [278].
Напрпмер, добавка 0,5% дибепзплфенола к поликапролактаму повы-
шает устойчивость этого нестабильного на свету полимера, делая ее
равной устойчивости к солнечному облучению полигексаметилен-
адипинампда. Этот стабилизатор, действующий одновременно и как .
пластификатор, при атмосферном старенпи полиамидных пленок мо- .
жет почти вдвое увеличить продолжительность пх жизни. Другие |
фенолы также могут действовать как светостабилпзаторы (табл. 12). J
!
Таблица 12 J
Стабилизация механических свойств пленок
из смешанного полиамида 548 с различными добавками
против искусственного старения [14]
Добавка Разрушающее напряжение ‘прп растяжении Относительное удлинение прп разрыве
* К2С/СЛ12 ** °к . кгс/см2 Ок — % Он • '° Ен> % ** о/ ®К ' /о е« v «й '°
Без добавкп 350 Образец разрушился 400 Образец разрушился
Резорцин (5%) 370 370 100 270 260 96
Пирокатехин (5%) .... 350 354 100 331 302 91
Ксиленол (5%) Фенол о-формальдегидная 350 377 108 346 339 98
смола (10%) 297 320 108 298 270 91
Фенол (5%) 335 404 121 400 354 88
* Показатели механических свойств образцов до старения.
“ Показатели механических свойств после старения образцов в течение 120 ч в всзе-
роыетре.
Практическое значение этих стабилизаторов невелико из-за
необходимости применять их в высоких концентрациях. Хорошее
защитное действие против растрескивания пленок из смешанного
полиамида 548 под влиянием солнечного света показал 2,6-ди-трет-
бутпл-4-метплфепиловып эфир пирокатехипфосфористой кислоты
(см. III.6.1); приблизительно равным эффектом обладает смесь
нафтената меди и подпетого калия, а также 2,6-дп-щрет-бутилгпд-
рохппон в концентрации 0,5% [424].
397
Все большее значение для светостабилизации пленок и волокон
приобретают УФ-абсорберы. Для этой цели применяют производные
бензофенона, особенно 2-гидроксп-4-метоксибензофенон и 2,2'-ди-
гпдрокси-4-метоксибензофенон. Хорошие светостабплизаторы для
полиамидов различного типа — производные бензотриазола, осо-
бенно 2-(2'-п1дрокси-5'-метилфенил)бензотриазол.
Важно, что эти соединения не оказывают никакого защитного
действия, если их вводят в расплав полиамида при прядении во-
локна, и действуют только тогда, когда их наносят па поверхность
волокна из водного раствора. В зтом случае применяют слабощелоч-
ной! .1 % водный раствор бензотрпазола, который содержит еще 3%
полпэтплепглпкольстеарата в качестве смачивающего агента. Этот
раствор нейтрализуют кислотой до начала выпадения абсорбера,
а затем вносят 200 вес. ч. полиамидного волокна (по отношению
к 1 вес. ч. абсорбера). Волокно кипятят в этом растворе в течение
1 ч, потом извлекают, промывают п высушивают [746'1.
Следует иметь в виду, что пропитанное 2-(2'-гпдрокси-5'-метплфе-
ппл)бепзотрпазолом волокно при щелочной промывке желтеет,
а абсорбер вымывается. Таким образом, изделия из такого волокна
можно стирать только нещелочнымп мылами.
Следующий способ светостабилизации — введение пигментов.
Существует несколько способов стабилизации полиамидов пигмен-
тами, по количество пх значительно меньше, чем для ПВХ плп поли-
олефинов. TiO2, используемый как белый пигмент или матирующее
вещество, не во всех случаях является светостабплпзатором. В форме
рутпла TiO2 может оказывать незначительное защитное действие
вследствие своей способности рассеивать свет, в форме анатаза он,
напротив, ускоряет фотоокислптелыюе разложение [505]. Мати-
рованное полиамидное волокно, содержащее ТЮ2, под действием
света скорее теряет свою прочность, чем нематированпое. Для дезак-
тивации TiO2 в волокнах служат главным образом добавки солей
марганца (см. II 1.1.3).
V.7. НЕНАСЫЩЕННЫЕ ПОЛИЭФИРНЫЕ СМОЛЫ
Очень важна проблема стабилизации термореактпвных
смол перед переработкой. Стабилизация проводится для ингибиро-
вания преждевременного отверждения, образования геля при хране-
нии и прп временном нагреве для смешивания компонентов.
Издавпа известно, что ступенчатая полимеризация ненасыщенных
линейных полиэфиров, напрпмер полпэтилепглпкольмалеата, кото-
рая ускоряется в присутствии небольших количеств кислорода
и прп действии света п тепла, может подавляться добавкой гидро-
хинона [55].
Прп смешивании линейных ненасыщенных полиэфиров с моно-
мерным отвердителем, напрпмер стиролом, возникает проблема пнгп-
бпрования сополимеризации при формовании изделий из смолы.
Ингибитор должен отвечать следующим требованиям: не вступать
398
в реакцию во время смешения компонентов при повышенной темпе-
ратуре и во время хранения; по возможности не препятствовать
отверждению смеси, содержащей катализатор; эффективно ингиби-
ровать некаталпзпроваппую полимеризацию при повышенной темпе-
ратуре и (если необходимо) катализированную полимеризацию прп
комнатной температуре; по возможности незначительно влиять на
катализируемую полимеризацию прп повышенной температуре.
Кроме гидрохинона эффективными ингибиторами являются заме-
щенные производные пирокатехина, /г-бензохиноп и его производ-
ные, а также некоторые другие двухосновные фенолы.
Некаталпзпрованное отверждение полиэфира, полученного на
основе этиленгликоля изофталевой и малеиновой кислот, ингибируют
следующими соединениями (0,02% вес. %), расположенными в ряд
по степени убывания их эффективности [442]:
2,5-дпфенил-п-бензохипон > а-бепзохипон > 2,6-дих лор-п-бепзохпноп >
> гидрохинон > т реаг-бутплпирокатехпп
Полимеризация, инициируемая перекисью бензоила (при 82° С)
ингибируется следующими соединениями:
п-бензохинон>2,6-дпхлор-п-бепзохппон>гпдрохппон}>
> /нрет-бутплипрокатехин > 2,5-дифеппл-п-бензохпнон
Таким образом, 2,5-дпфенпл-и-бензохипон лучше всего отвечает
требуемым условиям. Прп холодном отверждении (25° С) в присут-
ствии перекиси метилэтилкетона и нафтената кобальта • этот инги-
битор относительно мало влияет па скорость отверждеппя.
В работе [441] в качестве критерия эффективности добавки
принят коэффициент 1, выведенный пз определения времени до
начала гелеобразования при 38° С и времени достижения экзотерми-
ческого максимума прп отверждении (82° С). Ниже приведены значе-
ния коэффициента I для двух композиций с различными добавками
(без добавок I = 0,8). ।
f !
67% смолы, 33% стирола, 1,5% перекиси бензоила |
Гидрохинон (0,02%)......................................i7,9
«-Бензохинон (0,025%) !8,3
4-Изопропнл1111рокатехнн (0,025%).......................8,6
71% смолы, 25% стирола, 1% перекиси бензоила
2,6-Дипгдрокспхпнолпн (0,05%).......................... 7,7
3-(а-Фепплэтпл)пирокатехпн (0,04%) 8,0
4,4'-Длгпдроксидифенпл (0,04%)......................... 8,8
З-Пропплппрокатехпн (0,03%)............................ 8.9
З-Этплппрокатехпп (0,03%) ............................. 10,2
Наряду с фенольными и хпнопднымп ингибиторами в качестве
замедлителей для уже катализированных исходных смесей исполь-
зуются также вещества, которые до определеппого момента препят-
ствуют действию кобальтовых ускорителей. К таким веществам
399
относятся низкокипящпе оксимы, папример метилэтплоксим или
бутиральоксим, которые образуют нестабильные комплексные сое-
динения с солями кобальта [278].
Устойчивость к термостарению при 260° С полиэфиров, напол-
ненных стекловолокном, измеренная по потере прочности на пзгпб
п твердости, несколько ниже, чем устойчивость стеклонаполнепных
феноло-формальдегпдных, меламино-формальдегпдных и силиконо-
вых смол. Деструкция обусловлена преимущественно окислитель-
ными процессами. Изменение структуры полиэфиров мало влияет па
термостойкость [759]. До сих пор еще не найдены для полиэфиров
способы стабилизации против термоокпслепия.
Под действием света полиэфирная смола желтеет. Добавка
УФ-абсорберов подавляет это пожелтение. Хорошей эффективностью
обладают производные 2-гидроксибензофенона. Эти вещества вводят
в количестве 0,25—0,5%. Если абсорбер хорошо растворим в сти-
роле, его вводят в смолу в виде маточного раствора, в других слу-
чаях смешивают со смолой в сухом виде [629]. В качестве УФ-абсор-
беров рекомендуются 2-гидрокси-4-метокспбензофонон и 2,4-дп-
гпдроксибепзофенон. Для подавления пожелтения и сохранения
глянцевой поверхности применяют производные цианакриловой
кпслоты и бензотрпазола. В обычные полиэфирные смолы вводят
стабилизаторы Uvinul N-35 и N-539 в количестве 0,25%, а в хлори-
рованные самозатухающпе смолы — 1 %. Tinuvin Р рекомендуется
в количестве 0,1—0,25% для обычных и 0,5% для хлорированных
полиэфиров. Вместо гомогенного смешения всей смолы с абсорбером
последний может наноситься па поверхность изделия.
Для наполненных масс вопрос свето- и термостабилпзацпи в боль-
шинстве случаев уже решается присутствием наполнителей. У пиг-
ментированных продуктов при взаимодействии пигмента с наполните-
лем п в некоторых случаях при действии атмосферных факторов может
изменяться окраска [490, 522].
V.8. ПРОИЗВОДНЫЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
В результате термо- и фотоокислительпых процессов слож-
ные и простые эфиры целлюлозы желтеют и изменяют своп механи-
ческие свойства. Добавка антиоксидантов и УФ-абсорберов может
заметно улучшить стабильность этих продуктов. Большое влияние
на процесс старения сложных эфиров целлюлозы оказывает тип
пластифицирующей добавки. Окисление пластификатора может уско-
рять разложение самих эфиров целлюлозы, так что в первую очередь
следует защищать пластификаторы. Особенно легко окисляются
пластификаторы, содержащие метиленовые группы [782], поэтому со-
единения с длинными алифатическими цепями меньше способствуют
сохранению механических свойств производных целлюлозы, чем
пластификаторы ароматического строения [597].
Трпфенилфосфат обладает очень высокой устойчивостью к окис-
лению и прп термоокислепип ацетата целлюлозы оказывает стабпли-
100
зирующее действие [635]. Особенно сильно термоокнслптельпая
деструкция ацетата целлюлозы ускоряется в присутствии сложно-
эфпрпых пластификаторов, содержащих алифатические заместители
с простой зфпрной связью, например диэтокспэтилфталат пли трп-
бутокспэтилфосфат [6*55]. В качестве термостабплпзаторов п анти-
оксидантов оказались эффективными многочисленные амины и фе-
нолы: ионол, ТУ-шрет-бутиланплпн, N- фепплглпцпн, дпфенплтпо-
мочевпна, -А^У'-дифенилацетамидип, монобензоат пирокатехина,
моиобепзоат резорцина, мопобепзоат гидрохинона, которые в кон-
центрации 2% ингибируют падение молекулярного веса ацетобутп-
рата целлюлозы, пластифицированного дибутилсебаципатом в про-
цессе выдержки прп 150° С в течение 2 ч п среде кислорода.
Добавка 1% ионола к пластифицированным пленкам из ацетил-
целлюлозы увеличивает период индукции при окислении (124° С)
с 5 до 8ч [635]. Окислительная деструкция ацетобутирата целлю-
лозы ускоряется двуокисью титана и следами тяжелых металлов,
особенно соединениями железа. Влияние двуокиси титана может
быть подавлено добавкой 1% фенольных антпокспдантов, папример
ионола, 4-пгре/п-бутилфеиола, действие солеи железа — соедине-
ниями, образующими хелаты, напрпмер У.У'-дисалпцилпден-1,2-
дпампнопропаном, ЛСУ'-дифенплтпомочевпной плп р-изотиурепдо-
проппоновой кислотой [132].
Светостабплпзация пленок и волокон .из эфиров целлюлозы
в связи с их широким прпменеппем имеет большое значение. К эффек-
тивным УФ-абсорберам, которые впервые были опробованы для этих
материалов, относят эфпры салициловой кислоты (см. Ш.3.1).
Добавка 1% салола к ацетобутирату целлюлозы гарантирует со-
хранение механических свойств свыше двух лет в любом климате,
в то время как пестабилизпрованные пробы в жарком климате после
одного-четырех месяцев теряют 50% относительного удлинения при
разрыве [5.95]. У стабилизированного ацетата целлюлозы появляются
трещипы па поверхности уже после шести-восьми месяцев, но проч-
ность и относительное удлинение сохраняются свыше двух лет,
а нестабилпзироваппый материал (трпфенплфосфат в качестве пласти-
фикатора) уже после двух месяцев пребывания в жарком климате
теряет 50% относительного удлинения при разрыве. Существенный
недостаток салола — его летучесть. Самый эффективный светостабп-
лизатор — моиобепзоат резорцина (изомер салола), который’ одно-
временно обладает и аптиокнелптельным действием (см. III.3.1).
В ацетобутират, ацетат и ацетопропионат целлюлозы можно
вводить самые обычные светостабилизаторы. Из производных бензо-
фенона самый эффективный — 2,2'-дпгпдроксп-4,4'-дпметоксцбен-
зофенон. Наряду с ним в качестве УФ-абсорбера для эфиров целлю-
лозы применяется 2,4-дпгидроксибензофенон, а также 2-(2'-гпдр-
окси-5'-метилфенпл)бензотриазол.
Среди других соединений со светостабилпзпрующим действием
могут быть названы азосоедпнення: 4-(4'-дпметплампнофепплазо)ацет-
анилид, 4-(2'-хлорфенплазо)Лг-метплтолупдпн и 4-фенплазодифеппл-
26 Заказ 1712 ‘ 401
амин [7521, окрашенные гетероциклические пигменты (см. III.5.13),
Лг,Лг'-дифепплацетоампдпн (см. III.5.8), серусодержащне гетеро-
циклы, папрпмер производные беизотпазолппа, 1,3,4-тиа дна зол а,
бензотиазола, тпазолпдопа и тиофена (см. III.7.7), салпцплоплппрп-
дпны (см. Ш.5.13), салицилат маргапца (см. III.3.3), марганцевые
комплексы 2-гпдрокспбензофепона (см. III.4.4), ароматические суль-
фоны (см. III.7.2) и др.
Двуокись титана ускоряет фотоокисление так же, как и термо-
окисление. Ускоряющее действие двуокиси титана может быть
подавлено введением фенольных антиоксидантов. Ацетобутират цел-
люлозы, содержащий 12 ч. дибутилсебацппата и 2 ч. TiO2, эффективно
ингибируется против атмосферного старения добавкой 1% 4-бутил-
аминофепола, пропилгаллата, А,А'-дпфепилацетамидппа, 4-трет~
бутплфепола пли ионола. Такой УФ-абсорбер, как салол, который
хорошо защищает неиаполненные целлюлозные пластмассы, не
оказывает никакого стабилизирующего действия в присутствии
ТЮ2 [132].
V.9. ЭЛАСТОМЕРЫ ПА ОСНОВЕ ПОЛИУРЕТАНОВ
Стабильность эластомерных пенопластов и пенснепенных
продуктов реакции изоцианатов с простыми пли сложными поли-
эфирами, содержащими гидроксильные группы, уже обусловлена
пх строением. Пенопласты на основе сложноэфпрпых полиуретанов
очень неустойчивы к действию влаги и тепла по сравнению с устой-
чивыми к гидролизу пенополиуретанами па основе простых эфиров.
Этот факт служит хорошим примером улучшения стойкости к старе-
нию полимеров с помощью структурной модификации. С другой
стороны, полиуретаны на основе простых эфиров менее стойки к тер-
моокислепию, чем сложпоэфирные, особенно в присутствии соедине-
ний металлов (оловоорганические соединения), которые приме-
няются как катализаторы при образовании пены и остаются в пено-
пласте [372]. Сложпоэфирные полиуретаны устойчивы к окислению.
Установлено, что полиуретаны па основе бис(4-пзоцпапатофенпл)ме-
тапа и полиэфиров трпметилолпропана и адипиновой кпелоты пе
окисляются даже при температуре выше 200° С [1661.
Другой важной модификацией, улучшающей атмосфероетойкость
полиэфирных полиуретанов, является замена ароматических дппзо-
цианатов аралифатическими. Так, полиуретан, дппзоцпапатный
компонент которого имеет формулу (OCNR^ArZ^, где R — С2—С3-
алкплеп; Аг ароматическое ядро, Z—Н, галоген; Ct— С4-алкп.т,
-алкокси или -алкилэфпр; п — 2—3; у<;8, обладает более высокой
устойчивостью к пожелтению прп УФ-облученип. лг-Фенилен-у,у'-
дп(пропнлпзоцпанат) или 1,4-пафтплен-|3,Р'-дп(зтплпзоцпанат) более
устойчив, чем полиуретаны на основе толплеп-2,4-дпизоцпапата пли
бпс(4-пзоциапатофеи11л)метапа [1810, 2705].
Если прелположвть, что промежуточными продуктами распада
полиуретанов являются амины, то приведенные выше данные хорошо
4<»2
объединяются известным фактом, что ароматические амины в отли-
чие от алифатических окрашивают материал.
Для защиты эластомерных полиуретанов от атмосферного старе-
ния наряду со структурной модификацией стабильность при старении
повышают введением ряда добавок. В качестве антиоксидантов,
термо- и светостабилизаторов для полпуретанов на основе простых
эфиров большое значение имеют фенольные и амппиые ингибиторы
и органические фосфиты, особенно о-алкплзамещенные фенолы
(С3—Съ-алкил) — 2,5-дп-трет-бутплгидрохппон, А,А'-диалкпл-п-
фенилендиамины — А.А'-ди-втор-октпл-и-фснилендпамгш, или ал-
; карилфосфиты — три(нонилфенил)фосфит, а также галогеппроиз-
i водные фосфиты — три(хлорфепил)фосфит [634, 1871, 2250, 2285,
[ 2319, 2702, 3127] (см. Ш.2.1).
[ В качестве стабилизаторов против фотоокислепия полиуретанов
* на основе простых и сложных полиэфиров могут служить также серу-
; содержащие антиоксиданты, такпе, как металлические соли диалкил-
дптпокарбамиповой кпелоты, папрпмер дибутилдитиокарбамат ни- ;
келя и диметилдитпокарбамат цинка, плп 2-меркаптобензпмпдазол <
[2220, 2221] (см. Ш.7.1, Ш.7.5). <
Эффективной защитой против фотоокисленпя служат смесп УФ- !
абсорберов с антиоксидантами; производные 2,2,-дигпдрокспбензо- •
фенона с алкилфенолами, например 2-бензпл-4-метилфенолом, алкил-
иденбисфеноламп (антиоксидант 2246), тиобисфенолами Santonox,
Аг-фенил-|3-пафтпламином плп фенотиазином [773, 1831, 2298, 2324]
(см. III.4.1). Эффективные УФ-абсорберы — 2,2'-дпгидроксп-4,4'-
диметоксибензофепон и 2,2'4,4'-тетрагпдрокспбензофепон.
Стабилизаторы вводят обычно перед поликонденсацией. Готовые
\ формованные изделия из~ пенопластов могут также опрыскиваться
У растворами УФ-абсорберов. Белые полиуретановые эластомеры
(10 ч. ТЮг) Для искусственных кож превосходно стабилизируются
против естественного и искусственного старения стабилизатором
Antioxidant 425 и несколько хуже стабилизаторами Age Rite Sta-
lite S n Cyasorb UV 24. После 1500 ч естественного старения прочность
при растяжении полиуретана, стабилизированного 1 ч. (на 100 ч.
полимера) Antioxidant 425, составляет 90%, 1 ч. Age Rite Stalite —
' 80%, 3 ч. Cyasorb UV 24 — 75% и нестабилпзпрованного — 50%
от первоначального значения.
Пожелтение полиуретанов прп атмосферном старении подавляется
УФ-абсорберами менее эффективно, чем акрилонитрильным каучу-
ком, модифицированным акриловой кислотой. Так, при старении
в везерометре 10% стабилизатора Hycar 1072 лучше защищают
полимер от пожелтения, чем 2% Tinuvin Р [507].
V.10. СИНТЕТИЧЕСКИЕ КАУЧУКИ
При стабилизации каучуков против старения необходимо
учитывать особенности этих полимерных материалов.
| 1. Старение наступает не только прп повышенных температурах
или под действием света. Напрпмер, невулканпзованный сырой
2(j* 403
диеновый каучук уже при комнатной температуре окисляется с замет-
ной скоростью, причем очень быстро происходит гелеобразование
в результате реакций сшивания и циклизации.
2. Периодические деформации вулканпзатов в высокоэластиче-
ском состоянии приводят к образованию усталостных трещин вслед-
ствие окисления, инициированного механическими нагрузками.
3. Озон уже в небольших концентрациях действует па каучук
и вызывает озонное растрескивание.
В связи с этим противостарители подразделяются па четыре
категории.
1. Стабилизаторы для невулканпзованных полимеров, которые
в количестве 0,6—3% вводятся после полимеризации, большей
частью в латексы, и должны подавлять окисление во время сушки,
хранения и приготовления компаундов.
2. Антиоксиданты, которые вводятся в компаунд вместе с напол-
нителями, вулканизаторами, ускорителями и другими добавками,
и должны ингибировать окислительное старение вулканизата.
3. Противоутомители, которые должны противодействовать обра-
зованию усталостных трещин в периодически деформируемом кау-
чуке.
4. Антиозонанты, которые должны препятствовать образованию
озонных трещин в напряженном каучуке.
Для выбора стабилизатора решающее значение имеет пх свойство
окрашивать каучуковую смесь. Светлые вулканизаты требуют
применения неокрашивающих плп слабоокрашпвающпх противо-
старптелей. В табл. 13 приведены ряд противостарптелей для нату-
рального, бутадиен-стирольного, бутадиенового и цпс-изопренового
каучуков.
Для определения стойкости к окислению невулканпзованных
каучуков проводят старение при комнатной температуре, в термо-
шкафах при 100° С, а затем определяют вязкость по Муни (ASTM
D 1646—63), вязкость растворов и количество нерастворимого геля
в зависимости от продолжительности старения.
Для стабилизации сырого каучука применяется большое число
антиоксидантов (см. табл. 13). В случае бутадиен-стпрольпого кау-
чука такой антиоксидант, как’ фенил-р-нафтпламин, в количестве
1,25—1,5% вводится в латекс перед высаждением и сушкой. При
этих концентрациях ингибитора скорость окисления каучука сильно
замедляется. Продукт, содержащий 1,4% феиил-(3-иафтилампна,
поглощает при 70° С около 1% кислорода за 800 ч, в то время как
ненпгпбпрованнып продукт поглощает такое же количество кислорода
менее чем за два часа. При концентрации фенил-р-нафтиламииа
0,01 % и даже 0,001 % наблюдается значительный стабилизирующий
эффект (200 ч). Этот антиоксидант проявляет ингибирующую актив-
ность. Все ароматические амины окрашивают полимер, поэтому
для светлых изделий в качестве антистарителей применяются
фенольные соединения пли органические фосфиты. Отдельные стаби-
лизаторы различаются по эффективности [-582]: высокоэффективные
401
Таблица 13
Протпвостарптели для каучуков [9]
Добавка Стабилизаторы для вулканизата Антиоксиданты для вулканизата Стабилизаторы пр.отип усталостного старения 3 э и 5 3 < ! э 2 а а 2 * Слабоокрашпвающпс Неокрашпвающпе Осветляющие
Замещенные фенолы Алкилированный фенол а-Фенилэтплфенол (стпролпрованный фенол) 2,6-Ди-трет-бутил-п-крезол 2,6-Дп-тргвг-бутпл-а-метоксп-и-крезол - . + + + + 4 - -1 - U F И I- +4-4-4-
Одноядерные многоатомные фенолы 2,5-Ди-пгрет-бутплгпдрохинон 2,5-Дп-лгрелг-пентплгпдрохпнон + + + + +
Бисфенолы 2,2'-Метпленбис(6-трет-бутил-п-крезол) 2,2'-Мет11ленбпс(6-метилцпклогекспл-п-кре- зол) 2,2'-Метпленбис(4-этпл-6-т рет-бут илфенол) 1,1 '-Бензил иденбпс(б-вгргт-октпл-Р-пафтол) 1,Г-Бепзилиденбпс(6-тревг-бугил-Р-пафтол) 4,4'-Бпс(2,6-ди-лгрет-бутплфенол) .... 4,4'-Бутплпденбпс((>-пгревг-бутпл-л1-крезол) 4,4'-Метпленбис(6-лпргт-бутпл-о-крезол) 4,4'-Тиобпс-(6-трелг-бутил-л1-крезол) . . . 4,4'-Тиобпс(6-трелг-бутпл-о-крезол) . . . 4,4'-Тиобпс(ди-втор-пентплфенол) .... + + + + + + + + + 4 4 - - - - F F F F F F + + + 4- -F 4-4-4- + + +
Феноляты металлов Пирокатехинат сурьмы Пирокатехинат олова + + +
Эфиры фенолов Бутилированный гидроксианизол Монобензиловый эфир гидрохинона . . . F F + +
Д иариламины Фенпл-а-нафтпламин Фенил-Р-нафтилампн _L - - ~г 4 4 1
Производные дифениламина Октплпровапный плп нонплированный дифе- ниламин + + + 4-
405
Продолжение табл. 13
Добавка
Производные п-фенилендиамина
Дифеиил-п-фенилеццпампн ...................
-/У,Л7'-Дп-Р-пафтпл-пн^еш1леидиампн . . .
А-Фенпл-А'-цпклогексил-гг-фенилендпамин
А-Фенпл-А'-изопроппл-п-фенплендпамин
ТУ-Фенил-ТУ'-йттгор-бутпл-гг-фенилендпамин
ЛГ,Лг'-Ди-г?//гор-октил-п-фе1шлепдпам1Ш . .
А-Феппл-А'-втор-октпл-п-фенплендиамии
jV,'У'-Дп( 1,4-димет11лпепгил)-п-фенплопдп-
амин ....................................
Лг,Аг'-Диметпл-Л7,Лг'-дп(в/пор-октпл)-и-фе-
нплендпампн............................ . .
Аминофхнольные эфиры
2,6-Дпметил-4-метоксианплпн ...........
4-Этоксп-А-«тор-бутплаиплин ...........
Продукты конденсации Там инов
6-3 гокси-2,2,4-триметпл-1,2-дпгпдрохпволпн
Полимер 2,2,4-трпметил-1,2-дпгпдрохинолпн
Продукт конденсации дифениламина с аце-
тоном .................................
Альдоль-а-нафтилампп.....................
Органические фосфиты
Трн(иоиилфенил)фосфит .................
А1ово(ношглфепил)фосфит ...............
Серусодержащпе соединения
2-Меркаптобо нзимпдазо л ..............
Цинковая соль 2-меркаптобенз имидазола .
Фенотпазпн ............................
Дибутилдптпокарбамат никеля ...........
Пзопропилксаитогенат никеля............
Производные мочевины
А'-Циклогекспл-А'-и-пафтп.тмочевппа . .
Л’-Феппл-Лг,Л''-дицпклогексплмочевпна . .
А-Фенпл-А'-Р-нафтилмочевина .............
-V-Фенплтпомочевипа......................
-У.-У'-Дибутплтиомочевипа ...............
Воски
406
противостарители хорошо защищают полимеры не только во время
сушки и хранения, но и при высокотемпературной переработке каучу-
ков. В сыром бутадпен-стпрольном каучуке такой иеокрашпвающпй
антиоксидант, как три(нонилфенил)фосфит, превосходит по своему
стабилизирующему действию алкил- или арилзамещепные фенолы
[283, 284]. Фосфит, введенный в латекс, остается высокоэффективным
и после вулканизации, и при термоокисленпи серусодержащего
вулканизата позволяет сохранить механические свойства.
Эффективное действие протпвостарителей проявляется прежде
всего в стабилизации механических свойств вулканизатов: прочности,
относительного удлинения, эластичности. Наряду с этим для оценки
стабильности при окислении служат такие характеристики, как
релаксация напряжений и ползучесть [345, 396].
Для защиты от старения темных вулканизатов бутадиен-стироль-
ного, бутадиен-нитрильного каучуков и полихлоропрена наиболее
эффективны такие широко распространенные стабилизаторы, как
фенил-а-нафтиламин(неозон А) и фепил-р-нафтиламин (пеозон Д). .
Их вводят в концентрациях 0,75—1,75% и для повышения защит- 1
него действия от усталостных явлений могут смешивать с равным |
количеством производных /г-фспплспдиамина. Для светлых1 изделий ;
применяются преимущественно фенолы. Для стабилизации бута- i
дпен-стпрольного и бутадиен-нитрильного каучуков наиболее эффек- ;
тивны неокрашивающие антиоксиданты 2,4,6-триалкилфенолы [311];
для бутадиен-стирольного каучука — 2,6-Ди-щрет-бутил-и-крезол- .
(ионол) и 2,4-диметил-6-ди-щрет-октилфенол; для бутадпеп-нитриль-
ного каучука — 2,4-диметил-6-пзоборпилфенол, ионол и 2, 6-бис-(дп-
трет-октил)-4-метилфенол, примерно равные по эффективности
неозону Д.
Эффективность действия протпвостарителей зависит от состава
компаунда (особенно вулканизующей системы) п условий вулка-
низации. Таким образом, количественную оценку эффективности
отдельных стабилизаторов можно проводить только с учетом рецеп-
туры компаунда, вулканизующей системы, а также условий вул-
канизации.
Для вулканизатов, больше чем для других полпмеров, процесс
старения зависит не только от введенного стабилизатора, но и от
общей технологии переработки. В рамках книги можно дать только
приблизительное представление о достигнутом с помощью противо-
старителей улучшении свойств различных типов вулканизатов
(табл. 14).
Изучая ползучесть бутадиен-стирольпого вулканизата при ста-
рении, расположили противостарители по их эффективности в сле-
дующий ряд [345]:
продукт конденсации дифениламина с ацетоном > неозон Д 2>
> октилированный дифениламин > стпролнрованный фенол > по-
лигард’.
Последовательность такая же, как и для вулканизатов пз экстра-
гированного крепа.
107
Таблица 14
Эффективность действия протпвостарптелей
в саженаполненных вулканизатах
Каучук Протпвостаритель Разрушающее напряжение при растяже- нии, кгс/см2 Относитель- ное удлине- ние при .разрыве, % Твердость по Шору при 20° С
До старе- ния после старе- ния до старе- ния после старе- ния ДО старе- ния после старе- ния
Бутадпен-стпроль- Без добавки 188 52 565 90 61 81
пый,[вулканизо- ванный серой Альдоль-а-нафтн- ламин (1,5 я. на 170 ч. компаунда) 185 116 625 175 61 79
Неозон А (1,5 я. на 170 ч. ком- . паупда) J 186 94 565 135 61 79
Бутадпен-нптрпль- Без добавки 236 71 500 95 64 79
ный, вулканизо- ванный серой Неозон А (1,5 я. на 153,4 ч. ком- паунда) Без добавки 234 121 520 115 62 77
Полпхлоропрено- 212 11 425 20 64 87
вый ...... Неозон А (1,5 ч. па 139,5 ч. ком- паунда) 206 57 445 80 60 75
Примечание. Условия старения бутадиен-стирольных образцов—100° С в течение
18 ч: бутадиен-нитрильных — 100° С в течение 24 ч; полпхлоропреновых — 125° Св тече-
ние 8 ч.
При исследовании термостарения цпс-полибутадпенового каучука
(предварительно стабилизированного 1 % ионола) оказалось, что
наиболее эффективны для серусодержащих вулканизатов следующие
антиоксиданты [5%J: ионол, полимерный 2,2,4-трпметил-1,2-ди-
гидрохинолин, антиоксидант 2246, Жфспип-Т/'-изоиропил-н-фсни-
лендиамип, ?7,Лг,-дп-2-октил-?г-фенплендиамин, смесь Flexamine G.
Трп последних продукта являются также и антиозонантами.
При выборе концентрации антиоксиданта следует иметь в виду,
что во многих случаях существует оптимальная концентрация, при
которой ингибитор обладает максимальной эффективностью (см.
II.3.3). Влияние вулканизующей системы на стабильность заклю-
чается в том, что сера как вулканизующее вещество снижает устой-
чивость к действию кислорода. Стабильность бутадиен-стирольного
или бутадиен-нптрильного каучука заметно повышается при замене
серы тетрамстилтиурамдпсульфидом. Некоторые составные части
вулканизующей системы могут действовать как антиоксиданты, на-
пример ускорители вулканизации 2-меркаптобензотиазол или 1У-ци-
клогекспл-2-бензотпазолилсульфенамид. Характер сшивок, образу-
408
ющихся при вулканизаций в зависимости от вулканизующей системы,
также влияет на стабильность при окислении [565].
Так как все названные антиоксиданты для каучуков действуют
прп термоокисленип до 100—120° С, то при более высоких темпера-
турах должны применяться другие стабилизирующие системы. Так,
стойкость к термоокпсленпю диеновых эластомеров при 120—150° С
особенно заметно повышается в присутствии следующих трех типов
стабилизаторов: ВаСй-мпристат-стеарат в смесп с пентаэритритом;
эфир пентаэритрита и насыщенных жирных кислот; полпмерпые
вторичные арил амины. Особенно эффективна синергическая смесь
барий-кадмиевых солей жирных кислот с пентаэритритом. Напрп-
мер, ВаСй-мпристат-лаурат в смесп с пентаэритритом' значительно
повышает стойкость бутадиеп-стирольного каучука к старению па
воздухе прп 150° С [455].
Механизм действия этой системы неясен. В работе [565] объяс-
няют такое действие тем, что соли органических кислот способствуют
выделению эффективно действующего пентаэритрита па поверхность.
Термостабилизация устойчивых к действию высоких температур
бутил- п этплен-проппленового каучуков описана в работе [559а].
Светостабилизация каучуков играет особо важную роль. Пока-
зано, что добавки УФ-абсорберов не оказывают никакого заметного
влияния на пожелтение и растрескивание светлых вулканизатов
пз натурального каучука при их атмосферном старении. [75]. Наи-
более эффективный светостабилизатор — пзопропилксантогенат
никеля [296]. Смесь антиоксиданта 2246 и 2-(2'-гидроксп-5'-метпл-
фенил)бензотриазола (Tinuvin Р) оказывает хорошее стабилизиру-
ющее действие при УФ-облучении ненаполненных прозрачных вул-
канизатов на основе крепа [756]. У наполненных вулканизатов
действие светостабилизирующпх добавок вызывает незначительную
желатинизацию.
Наиболее эффективны смеси замещенных фенолов с УФ-абсорбе-
рамп, тогда как замещенные нафтилампны и ?г-фенплендпампны сен-
сибилизируют фотоокислительный распад и переходят при этом
в окрашенные продукты [755]. Пожелтение светлых вулканизатов
на. основе хлоропренового каучука подавляется, если в вулкани-
зующую смесь кроме неокрашпвающего антиоксиданта ввести три-
глицерид ненасыщенных жирных кислот с длинной цепью (15 вес. ч. I
на 100 вес..ч. полпхлоропрена). I
С увеличением ненасыщенности масел повышается их эффектна-i
ность, самым эффективным является масло иэ семян сафлора. При-i
меняется это масло преимущественно для латексных пленок; которые i
более склонны к пожелтению, чем вулканизаты из высушенного
компаунда [47]. Глицериды жирных кислот повышают также стой-
кость полихлоропреновых вулканизатов к термоокислению, к ним
рекомендуется добавлять 15 вес. ч. рапсового масла [526].
Некоторые соединения металлов, особенно меди и марганца
п в меньшей степени — железа, кобальта и никеля, могут катализи-
ровать окисление каучуков. Эффективность этих «каучуковых ядов»
409
зависит от их концентрации, химического строения, а также’
от состава вулканизующей смеси. Вредное действие меди и марганца
начинает проявляться прп концентрации выше 0,001 %. Медные соли
жирных кислот, напрпмер стеарат или олеат меди, оказывают более
сильное действие, чем неорганические. На натуральный каучук
солп меди и марганца действуют сильнее, чем па синтетический,
и. наоборот, синтетический каучук более чувствителен к солям же-
леза. чем натуральный.
Некоторые компоненты каучуковой смесп, папример ускоритель
пул капизацпи тетраметилтиурамдисульфпд, ингибируют катализи-
рующее действие меди. Многие широко распространенные протпво-
старптели являются дезактиваторами меди, особенно производными
п-фспплепдпамнпа, пеозоп А или смесь 2-меркаптобензпмпдазола
с антиоксидантом 2246. Хорошо дезактивируют медь добавки N,N'~
дп-р-нафтпл-п-феннлендпампиа, продукта конденсации дифениламина
с ацетоном, или дисалицилидепэтилепдиамина [675]. Хороший эф-
фект в ингибировании вредного действия меди показала смесь ком-
п.тексообразователей с антиоксидантами, например в случае нату-
рального каучука — смесь 0,5% дпсалпцилидепэтплендиампна
с 0,5% неозона Д.
Усталостные и озонные трещины сходны только по внешнему виду,
природа же пх различна. Испытания па усталостную прочность
проводятся при динамической нагрузке (ASTM D 813—59), тогда
как образование озонных трещин происходит прп статическом про-
гибе пластин из вулканизата, состаренных в природных условиях
пли в озонных испытательных камерах при нормальной температуре.
Образование усталостных трещин, очевидно, обусловлено окисли-
тельными процессами, так как усталостная прочность натурального
и бутадиен-стирольного каучуков значительно выше в вакууме,
чем на воздухе, и действие таких типичных противоутомптелей, как
неозон Д, А-фенил-А'-изопропил- и А-фенпл-А'-цпклогексил-п-фе-
ннлепдпамины и (З-тпонафтол, в вакууме менее выражено, чем на
воздухе. Эти результаты подтверждаются также данными [274],
из которых следует, что озон не оказывает никакого заметного вли-
яния на образование усталостных трещин.
Только небольшая часть антиоксидантов для каучуков одно-
временно являются и протпвоутомптелямп (см. табл. 13). Наиболее
эффективен из них Аг-фенпл-А'-пзопропил-п-фепилендиампн и не-
сколько мепее эффективен А-фенил-А'-циклогексил-7г-фенилепдп-
ампн, которые вводят в количестве 1,5 вес. ч. на 100 вес. ч. каучу-
кового компонента в бутадпен-стпрольпом вулканизате. Очень важно
применение этих стабилизаторов для автомобильных покрышек,
которые несут периодическую нагрузку [29.9]. Причиной озонного
растрескивания по являются процессы, протекающие под воздей-
ствием кислорода. Все антиозонанты — одновременно и антиокси-
данты, напротив, только небольшая часть известных антиоксидантов
являются антиозонантами.
Стойкость всех без исключения синтетических каучуков к дей-
410
ствию озона ниже, чем натурального. Решающую роль играет здесь
состав каучуковой смеси, особенно наполнитель. Так, канальная
сажа в саженаполненных резинах снижает устойчивость к действию
озопа и требует повышенных концентраций антиоксидантов. Замена
канальной сажи на печную частично устраняет этот недостаток [77.9].
Производные п-фенплендпампна остаются до сих пор непревзой-
денными по своей способности ингибировать действие озона, следует
отметить, правда, склонность соединений этого класса к изменению
окраски. В некоторых случаях ппгибпрующая активность соедине-
ний зависит от особенностей их структуры. Так, 7У,7У'-диалкил-н-фе-
нилендиамипы — высокоэффективные антиозонанты, Лг,Др-диарил-
н-фенилепдиамипы — практически неэффективные, ТУ-арил-ТУ'-а.!-
кпл-п-фенилендиампны — малоэффективные. В противоположность
этому ингибирующее действие двух последних типов аминов как
антиоксидантов выражено сильнее, чем у Д/^ЛГ'-диалкил-п-фенплеп-
диаминов.
Поведение противостарптелей в качестве антиоксидантов и анти-
озонантов систематически изучали па натуральном и бутадиен-
стйрольном вулканизатах [557]. Полученные данные, представлен-
ные ниже, показывают, что стабилизация против действия кпслорода
п против озона происходит по совершенно различным механизмам.
Анти- Анти-
оксидант озонант
п-Фенплендпампны
А-фенил-А'-2-октпл- .....................
А’-фенпл-.А'-4-этилфенил-................
А-фенил-А'-цпклогекспл-..................
N, АГ'-дипафтлл- ........................
А, А'-дифенил-...........................
А-этпл-А'-3-(5-метплгеитпл)- ............
А, А''-ди-3-(5-метплгептил)-.............
N, А'-дп-2-октпл-........................
Фенпл-р-пафтплампи...........................
Фенольные соединения.........................
+ + + Высокоэффективные
+ +Эффективные
+M;i лоэффектп иные
Q Относительно эффективные
— Не эффективные
Так как наиболее эффективные антиозонанты сами окрашивают
полимер, то были найдены нсокрашивающпе продукты для замены
производных и-фенилендиамипа. Такими продуктами являются амп-
нофеполы, которые соединяют свойства эффективных антиозонантов
с незначительной тенденцией к окрашиванию (см. табл. 13).
Следующий способ защиты от озонного растрескивания — вве-
дение восков, которые выпотевают из вулканизата и образуют на
поверхности пленку, защищающую каучук от озопа. Для достижения
хорошей защиты от действия озопа обычно комбинируют воски в ко-
личестве 0,7—5% с эффективным антиозонантом в количестве!—3?Ь
(в расчете на каучук). Хотя некоторые противостарптелп, как Дг-фе-
нил-Д'7'-изопропил- и 7У-фенил-7У'-циклогексил-п-фенилендиампн,
411
являются одновременно антиоксидантами и антиозонантами, целесо-
образно их смешивать. Такая смесь состоит, напрпмер, из N-fye-
нил-Л^'-пзопроппл-п-фенплендиамппа, 6-зтокси-2,2,4-триметпл-1,2-
дпгпдрохпнолпна и воска [406].
Для вулканизатов на основе неопрена приведенные выше противо-
старптелп могут проявлять иную ингибирующую активность. Так,
дпфепил-п-фепилендпамин, так же как 4,4'-димстоксидифеннламип,
оказался эффективным антиозонантом [694]. Высокоэффективная
озопоустойчнвая саженаполненная масса для кабелей на основе
неопрена содержит, например, 2,5 ч. неозона Д, 1,25 ч. 4,4'-димет-
окспдпфеппламипа, 1,25 ч. дифенпл-п-фепплендиамина, 5 ч. неозона А
и 5 ч. воска. Следует учитывать, что действие антиозонантов зависит
пе только от типа каучука, но также от вида и количества напол-
нителей, вулканизующей системы и условий старения; применение
для защиты от озона концентраций ниже рекомендованных может
вызвать ускоренное разложение материала
МЕТОДЫ СТАРЕНИЯ
VI ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТАБИЛЬНОСТИ
ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
VI. 1. ТЕПЛОВЫЕ ИСПЫТАНИЯ
Испытание в термошкафах. Тепловое испытание в термо-
шкафах с воздушной циркуляцией — распространенный метод опре-
деления стабильности полимеров, особенно для ПВХ. Образцы в виде
пластин, вырезаппых из вальцованного листа, помещают в термо-
шкаф, в котором поддерживается температура равная температуре
переработки или несколько ниже ее (150—170° С), и вынимают через
определенные промежутки времени для определения степени потем-
нения.
Интервалы времени, через которые отбирают пробы, выбираются
в зависимости от скорости окрашивания (например, через 30 мин
при общей продолжительности старения 180 мин) [-эб’б'}. Очень
важен контроль температуры, так как при повышении температуры
на 10 град скорость реакции увеличивается примерно вдвое. Поэтому
z сравнительные испытания должны проводиться по возможности
одновременно в одном и том же термошкафу, для того чтобы умень-
шить влияние колебаний температуры [200].
Для гарантии равномерного прогревания образцов в термошкафу
применяют метод вращения образцов во время старения. В этом
случае каждый образец одинаковое время находится в определенном
месте термошкафа. Подобные установки неоднократно описывались
в литературе. В одних, напрпмер, образцы располагаются на гори-
зонтально вращающемся колесе [329], в других подвешиваются
па вертикально вращающихся в термошкафу каруселях [733]. В по-
следней конструкции смена образцов не приводит, как это бывает
- у обычных термошкафов, к нарушению температурного режима.
Наибольшее применение для экструзионных марок ПВХ находит
метод старения образцов между хромированными пластинами [329].
Кроме того, целесообразно изолировать образцы друг от друга во
время старения, а именно в тех случаях, когда образуются летучие
продукты (например, пластификаторы плп летучие стабилизаторы).
Для этой цели сконструированы термошкафы с трубчатыми -отделе-
шгямп для каждого отдельного образца, причем каждая трубка
продувается воздухом (ASTM D 1870—61 Т) [41, 496].
Недостаток метода старения в термошкафу заключается в том,
что стабильность образцов оценивается прп определенной температуре
413
л времени, а промежуточные состояния не фиксируются, в то
время как изучение пх очень важно, особенно прп быстром изменении
окраски. В связи с этим был сконструирован прибор, состоящий
в основном пз нагреваемой алюминиевой пластины, с перепадом тем-
ператур па концах 250—150° С, па которую навальцовывается
образец [-550]. Таким образом, можно наблюдать процесс старения
в непрерывно изменяющейся области температур; пзменеппе окраски
в любое время фиксируется кинокамерой. С помощью уравнения
Аррениуса возможен пересчет скорости старения, измеренной прп
определенной температуре, для другой температуры [747].
Старение полиолефинов в термошкафах оценивается главным
образом по времени плп температуре появления хрупкости. Время
появления хрупкости определяется следующим образом: образцы
в виде пластин толщиной 1 мм старятся в воздушных термошкафах
прп 120° С для полиэтилена или 150° С для полипропилена; через
определенные промежутки времени пластинки при 180° С изгибаются
вручную или механически в обоих направлениях, п отмечается то
время, когда наступает разрушение образца. Прибор для испытании
полимерных материалов на прогиб с целью определения температуры
хрупкости описан в ASTM D 7746—64 Т. Во всех этих испытаниях
время появления хрупкости и соответственно температура хрупкости
считаются достигнутыми, еслп разрушается по меньшей мере 50%
образцов.
Вследствие улетучивания стабилизатора плп продуктов окисле-
ния результаты оценки стабильности прп старении в термошкафах
могут отличаться от результатов, полученных при нагревании в за-
крытых ампулах илп в аппарате для измерения поглощения кисло-
рода. Улетучивание стабилизатора снижает стабильность, в то время
как продукты окисления могут повышать ее, напрпмер у полипро-
пилена [65а].
Условия ускоренных испытаний при высоких температурах
сильно отличаются от практических условий эксплуатации полпмера
прп нормальных температурах. Так, структура полиолефинов (кри-
сталлическая и аморфная части) вблизи температуры плавления
может сильно отличаться от структуры прп ппзкпх температурах.
Поэтому прп определении эффективности антиоксидантов рекомен-
дуется каталитически ускорять старение добавками меди, следами
металлов илп стеарата кальция [2436]. Этот способ позволяет про-
водить испытания прп низких температурах. Кажущаяся энергия
активации каталитического окисления, определенная пз температур-
ной зависимости периода индукции по поглощению кислорода,
должна быть равна энергии активации некаталпзпрованного окисле-
ния, что позволяет проводить прямой пересчет.
Вальцевание. Длительное вальцевание полиэтилена служит глав-
ным образом для определения изменения диэлектрических свойств
в результате термо окисления и является необходимым испытанием
для изоляционных материалов. По ASTM D 1248—60 Т материал
вальцуют прп 160° С в течение трех часов, затем определяют пзме-
414
пение тангенса .угла диэлектрических потерь и диэлектрической про-
ницаемости [5.93]. Вальцевание пригодно также для определения
стабильности полиэтилена по другим показателям: текучести рас-
плава, содержанию карбонильных групп п др. Получеппые прп этом
результаты по оценке эффективности различных стабилизаторов
идентичны результатам, полученным прп старении в термошкафах
или прп окислении в кислородной бомбе [36‘].
Для определения стабильности ПВХ изменение окраски при
вальцевании является таким же важным испытанием, как и старение
в термошкафах. Вальцевание обычно проводится прп 150 —180° С
со скоростью 30 см/сек. Скоростное каландрирование, требующее
проведения испытаний при больших скоростях (до 165 с.и/сск),
приводит к повышению температуры в испытуемой массе [143,
273].
Способы определения стабильности полимеров в расплаве. Часто
испытания термопластов в реологических измерительных приборах,
в которых одновременно происходит и старение, используются
для определения стабильности. Особеипо удобны испытания в при-
боре для измерения показателя текучести расплава и в пластографе.
В первом измеряется скорость истечения расплава через сопло опре-
деленного диаметра прп определенных температуре и давлении.
Особенно широко этот метод применяется для полиолефинов
(ASTM D 1238—62 Т). Старение полпмера осуществляется путем,
предварительного прогрева в приборе.
Пластограф Брабендера служит для измерения сопротивления
крутящему момепту при повышенной температуре. В ходе нагрева-
ния происходит разрыв или сшивание цепей, и прибор регистрирует
соответственно увеличение или уменьшение этих эффектов [567 я].
Для исследования поведения полиэтилена при температурах до 400° С
использовали экструдер, сзади выходного сопла которого вмонти-
рована электрообогреваемая трубка; зона обогрева непрерывно
нагревается от 250 до 400° С; измеряется плотность, показатель
текучести расплава и снимаются ИК-спектры [-551].
VI.2. АТМОСФЕРНОЕ СТАРЕНИЕ
ПРП СОЛНЕЧНОМ ОСВЕЩЕНИИ
Определение стабильности прп старении в атмосферных
условиях необходимо для качественной оценки эксплуатационных
свойств пластмасс. На стабильность полимера в атмосферных усло-
виях влияют многие факторы: солнечный свет (прямой 'и отражен-
ный), окружающая температура, влажность воздуха, осадки, хими-
ческий состав атмосферы (напрпмер, содержание озона). Интенсив-
ность и характер воздействия этих факторов определяет
климат [646]. Место, где протекает старение, различно влияет на
скорость и характер процесса. Для одной и той Hie зоны разные года
могут отличаться по интенсивности солнечного освещения п другим
атмосферным факторам [477].
415
Наряду с данными о времени атмосферного старения в годах,
месяцах и т. п. часто используют количество поглощенной солнечной
энергии как меру продолжительности старения. Поскольку действие
света зависит от его спектрального состава, данные по старению
можно сравнивать только при условии постоянства спектрального
состава света.
В качестве единицы энергии излучения па единицу поверхности
облученной пробы принимают 1 кал/см2. Измерение общей энергии,
излучаемой солнечным светом, производится с помощью пиргелио-
метра. который исключает влияние колебаний солнечной энергии
на результаты атмосферного старения [99].
Часто в литературе в качестве единицы атмосферного воздействия
приводят «солнцечасы». За солнцечас принимают каждый час атмо-
сферного воздействия, в течение которого интенсивность солнечной
радиации превышала 0,823 (кял/сл12)/лш?а. Это, конечно, далеко
неточная интегральная единица солнечного излучения, прп исполь-
зовании которой пе принимается во внимание примерно 1/8 общей
энергии излучения. В облачный день энергия излучения едва дости-
гает 100 кал/см2, в солнечный день опа превышает ООО кал/слг2, в те-
чение одного часа может колебаться от 1 до 100 кал/см2 [99]. В клима-
тических зонах богатых солнечной радиацией, например во Флориде
нлп Аризоне, энергия излучения в течение года достигает приблизи-
тельно 200 000 кал/см2; в умеренных зонах (Центральная Европа,
Нью-Йорк) — 120 000 кал/см2 [105]. При этом образцы располагаются
облучаемой поверхностью к югу и под углом 45° к горизонту. Это
соответствует американским нормам проведения атмосферного
старения полимерных материалов, стандартизированным ASTM
D 1435—58.
Действие атмосферы связано с углом наклона и направлением.
Этому вопросу посвящены систематические исследования старения
пластифицированного ПВХ [126]. Наименьшее разрушение образца
происходит прп вертикальном расположении (угол наклона 90°),
а наибольшее — в горизонтальном положении (угол наклона 0°)
Положение образцов под углом в 45° дает среднее значение атмосфер-
ного воздействия. Максимальное воздействие атмосферы прп гори-
зонтальном положении образцов нельзя объяснить одним солнечным
облучением, опо, по-впдимому, объясняется длительным действием
осадков, которые вымывают пластификаторы и стабилизаторы.
Влажность прп атмосферном старении играет очень важную роль,
в связп с этпм наблюдают, напрпмер, значительное расхождение
в атмосферостойкостп сухих и постоянно увлажняющихся пле-
нок из ПВХ [65].
Солнечная радиация, падающая на земную поверхность на уровне
моря, содержит около 5% особенно опасных для полимеров ультра-
фиолетовых лучей с?. < 400 ммк; видимый свет составляет около
50% солнечной энергии, инфракрасное излучение приблизительно
45%. Коротковолновая граница УФ-излучения из-за поглощения
атмосферой лежит в области около 290 ммк, причем часть спектра
416
Длина Волны, ннк
между 290 и 300 ммк не имеет большого значения. Спектральный
состав падающего на землю солнечного света зависит от времени
года, географического положения и свойств атмосферы |5бЗ|. Вне
земной атмосферы коротковолновая граница солнечного спектра
находится в области около 200 ммк,
причем около 8% солнечной энергии
приходится на «ближний» (300—
400 ммк), 2% — «средний» (200—
300 ммк) и <0,01% — «дальний»
(<200 ммк) УФ-спектр (рис. 36).
Для изучения избирательного действия
отдельных участков спектра Гирт с сотруд-
никами- предложила способ старения поли-
меров под действием спектрально-разложен-
ного света [276, 524]. При этом солнечный
свет, концентрированный вогнутым зеркалом,
разлагается в спектрометре, п образец по-
лпмера облучается диспергированным пучком
света. Зависимость оптической плотности об-
разца (измеренная для различных участков
пробы) от длины волны падающего спета пред-
ставляет собой так называемый спектр
активации. Поскольку интенсивность излу-
чаемого света зависит от длины волны, форма
спектра активации связана со спектральным
составом света и дисперсионными свойствами
спектрального прибора.
Отличительная черта всех испыта-
ний па атмосферостойкость — длитель-
ность и плохая воспроизводимость.
К тому же результаты, полученные
в различные периоды времени атмосфер-
ного воздействия, только условно могут
сравниваться друг с другом.
VI.3. УСКОРЕННОЕ СТАРЕНИЕ
II ИСКУССТВЕННЫЕ
ИСТОЧНИКИ ОБЛУЧЕНИЯ
естественного
старения полимерных материалов,
указанные выше, могут быть совер-
шенно исключены прп искусственном
способе старения. Прп этом природный солнечный свет может
быть заменен искусственным источником света. Во многих при-
борах воспроизводятся и другие факторы атмосферного воздей-
ствия: температура, влажность и осадки. В результате большей
интенсивности воздействия, которое, с одной стороны, обусловлено
возможностью непрерывного освещения в течение всего времени
старения, с другой стороны, большей интенсивностью УФ-облученпя
различных источников света, искусственное старение протекает
Рис. 36. Спектральное рас-
пределение энергии излучения
различных источников света
для ускоренного старения
[5.Z6]:
а — ксеноновый излучатель Хе 500
в ксенотесте; б — закрытая уголь-
ная дуговая лампа (Enclosed Car-
bon Аге) в федометре и везеро-
метре; в — открытая угольная дуго-
вая лампа (Sunshine Carbon Arc)
с фильтрами и без них в везеромет-
ре; - - - солнечный спектр; ----
спектр различных источников света.
27 Заказ 1712
417
с большей скоростью. Воздействие всех факторов может быть вос-
произведено при искусственном старении, что позволяет сравнивать
поведение различных веществ при старении, которое в большой сте-
пени зависит от постоянства температуры, влажности и от спек-
трального состава света.
Из многочисленных приборов для испытаний на атмосфероетойкость, име-
ющихся в продаже, здесь будут рассмотрены три, наиболее часто применяющиеся.
Федеометр и ве зеро метр — приборы с источником света, устано-
вленным в центре, вокруг которого вращаются испытуемые образцы. В качестве
источников света применяются: угольная дуговая лампа, которая закрыта кол-
паком пз стекла пирекс, фильтрующего коротковолновую часть УФ-спектра;
открытая угольная дуговая лампа с электродами, пропитанными медью, и Согех
1) фильтрами; ксеноновая дуговая лампа. Угольная дуговая лампа применяется
только в везерометрах; другие источники света можно использовать в обоих
типах приборов. В качестве источника света в федеометре служит закрытая
угольная дуга.
Температура па поверхности образцов определяется температурой черной
пластины, помещенной подобно образцам в прибор для старения, и может регу-
лироваться в пределах от 50 до 90° С. Обычно в приборе поддерживается 50—
60° С. Различие между двумя приборами состоит в способе увлажнения. В везеро-
метре программируется периодическое дождевание, для того чтобы исследовать
влияние осадков. В этом случае температура без добавочного регулирования бы-
вает в везерометре немного ниже, чем в федеометре. В федеометре старого типа
было возможно только увлажнение вдуваемого воздуха до 50% относительной
влажности; новые приборы обоих типов предусматривают автоматический конт-
роль влажности.
Ксе потеет — прибор с ксеноновой лампой, вокруг которой по спи-
рали вращаются образцы. Измерение температуры происходит так же, как опи-
сано выше; температура и влажность воздуха регулируются и автоматически
контролируются. Увлажнение образцов осуществляется путем дождевания, оро-
шения и образования росы.
Вышеупомянутые приборы имеют различное (см. рис. 36) спек-
тральное распределение энергии. Спектр ксеноповой дуговой лампы
наиболее близок к спектру солнечного света.
Большая .часть общей энергии угольной дуговой лампы при-
ходится на УФ-область. Это способствует во многих случаях уско-
рению процессов старения по сравнению со старением в естественных
условиях. По этой же причине старение в федеометре и в везеро-
метре с угольной дуговой лампой происходит быстрее, чем при ис-
пользовании ксеноновой дуговой лампы с той же величиной общей
энергии \40]. Высокая интенсивность УФ-лучей по сравнению с есте-
ственным старением может привести в некоторых случаях к противо-
положным результатам.
Плохая воспроизводимость реакций, протекающих при старении
под угольной дуговой лампой, приводит часто к получению неверных
данных об относительной светостойкости различных материалов.
Для получения воспроизводимых и .близких к получаемым в есте-
ственных условиях результатов об относительной светостойкости
следует отдать преимущество ксеноновой лампе.
Приближение источников света к солнечному спектру дости-
гается также при использовании так называемого смешанного света,
благодаря комбинированию вольфрамовой и ртутной ламп. Приборы
418
этого типа дают результаты, подобные ксеноновым лампам. Интен-
сивность света в таких приборах несколько ниже, чем у ксеноновых
ламп.
Кроме указанных выше приборов для проведения испытаний
на старение существует большое число установок, в которых действие
света комбинируется с другими физическими факторами [624].
В табл. 15 приведена мощность излучения некоторых источников
света (табл. 15). Для воспроизведения солнечного спектра для
различных источников света применяются соответствующие
фильтры [165].
Таблица 15
Источники спета, применяемые для ускоренного старения [275]
Марна источника света Мощность, em Интенсивность излучения, Мвт/СМ* Расстояние, С.Н
<350 лл!к < •'100 делю
Солнеяный свет (нюнь) . . 1177 4243
Xenonbogen (Xenotest). . 1500 1340 5474 6,25
Hg-Bogen АН 6 1000 1009 2289 25
S-l Sunlamp 400 328 666 21,25
RS Sunlamp 275 1109 . 2300 21,25
Fluorescent Sunlamp . . . 20 354 382 7,5
Fluorescent Blackliglit . . 15 310 635 7.5
Fluorescent Daylight . . . 15 9 36 7,5
Установить соотношение между длительностью искусственного |
и естественного старения очень трудно. Так, для пластин из твердого j
и ударопрочного ПВХ не наблюдается удовлетворительного соответ- j
ствия устойчивости окраски при искусственном и естественном ста- 1
рении j
Некоторые авторы считают возможным установить соотношение !
между искусственным и естественным старением какого-нибудь
одного вида полпмера, в случае если условия искусственного старе-
ния достаточно хорошо контролируются. Это касается, прежде всего,
спектра применяемого источника света, который играет решающую
роль при старении, а также температуры образца и влажности.
При старении ПВХ в федеометре особенно хорошо сопоставимые
с естественным старением результаты получаются для различно
стабилизированных образцов при температуре «черной пластины»
55° С [192]. Так, по потемнению пластифицированного и ударопроч-
ного ПВХ было установлено, что один год естественного старения
в умеренном климате соответствует приблизительно 400-часам ста-
рения в федеометре и 800-часам — в ксепотесте.
Отдельные приборы для испытании на старение по своей эффек-
тивности относятся друг к другу следующим образом: 1 ч старения
27* 419
в везерометре (закрытая угольная дуга, 55° С) соответствует 1,5—
2 ч старения в ксепотесте (с каруселью) и 1,2 ч в везерометре (откры-
тая угольная дуга, 55° С, с дождеванием). Эти отношения действи-
тельны только для ограниченного числа полимеров и при определен-
ном времени старения. В большинстве же случаев результаты уско-
ренного и естественного старения несопоставимы. Часто даже при
переходе от одного вида старенпя к другому меняется относительная
стабильность различных образцов. Особенно трудно получить какие-
либо соотношения между ускоренным и естественным старением
для образцов каучуков |90|.
Сопоставимость результатов искусственного и естественного ста-
рения зависит от того показателя, по изменению которого оцени-
вается глубина старения. Сравнительно хорошее приближение
к естественному старению получается при исследовании потемнения,
образования трещин и механической прочности каучуковых вулка-
низатов при старении их в ксепотесте [774]. Часто для оценки свето-
стойкости применяются источники света, спектр которых пе обладает
никаким сходством с солнечным светом. К таким источникам света
относится Germicadal Lamp с излучением 253,7 ммк, представля-
ющий собой эффективный источник световой энергии, обеспечива-
ющий быстрое старение образцов. При старении непластифицпрован-
ного ПВХ на приборе с этим источником света в течение 20 ч дости-
гается более сильное потемнение, чем после 500 ч старения
в везерометре. Преимущества такого метода старения для быстрого
получения ориентировочных данных все же остаются спорными,
так как полученные результаты по относительной светостойкости
могут быть совершенно неверными.
Исследование светостабильности прп искусственном освещении
необходимо для полимерных материалов, которые подвергаются
такому воздействию в условиях эксплуатации. Это относится прежде
всего к прозрачному полистиролу, который широко используется
для изготовления абажуров к светильникам ]3d4|. Особенно под-
ходящим для этой цели источником света оказалась лампа Flu-
orescent Sunlamp (см. табл. 15).
VII ТОКСИЧНОСТЬ СТАБИЛИЗАТОРОВ
Применение пластических масс в качестве упаковочных *
материалов для пищевых продуктов, а также употребление пласт- '
массовых труб и сосудов для питьевой воды и пищевых продуктов-
делают необходимым знание токсикологических свойств полимеров
и добавок, содержащихся в них. Строго говоря, речь идет о токсич-
ности тех веществ, которые могут экстрагироваться пищевыми про-
дуктами; если добавка, содержащаяся в полимере в незначительном -
количестве, и токсична, но не экстрагируется, то она не оказывает
никакого вредного действия на пищевые продукты; напротив, легко
экстрагируемая часть даже при низкой токсичности может привести
к отравлению. В связп с этим для правильной оценки физиологи-
ческого действия стабилизатора прп контакте его с пищевыми про-
дуктами следует принимать во внимание токсичность чистого стаби-
лизатора, а также его экстрагируемость прп данных условиях-
Испытания на токсичность проводят на животных. Прп этом опре-
деляется смертельная доза LD№ (летальный исход для 50% живот-
ных) в мг/кг, а также подвергаются специальному осмотру органы
животных [26, 1338]. Токсичность п физиологическая безвредность
должны определяться опытным путем и для тех веществ, которые
применяются уже длительное время. Подробные данные по токсич-
ности стабилизаторов для ПВХ представлены в работе [588а].
Соли металлов, соединения свинца, барпя и кадмия (т. е.'-тех-
ппчески самые важные) токсичны, и для пластических масс, приме-
няющихся в пищевой промышленности, онп непригодны. Водопро-
водные трубы из ПВХ, стабилизированного соединениями свинца,
все же могут применяться для подвода питьевой воды, если содер-
жание свинца ниже 1 %. Было показано, что только в течение первых
двух-трех суток происходит быстрое вымывание солей свинца, а по-
том опо замедляется [423]. Поэтому следует предполагать, что в пер-
вую очередь вымывается свинец из поверхностного слоя внутренних
стенок труб, а оставшийся свинец убывает равномерно. При при-
менении ПВХ, армированного свинцом, в течение дня вымывается
только 1—4у свинца с поверхности 500 см2.
Применение соединений евппца для стабилизации водопро-
водных труб в ФРГ разрешается в определенных копцентрайиях»
421
а соединения бария и кадмия считаются токсичными. Смертельная
доза обычно употребляемой смеси 2-этилкапроната бария и 4-пгретп-бу-
тилбепзоата кадмия LDM — ИЗО мг/кг для мышей [456].
Экстрагируемость различных торговых марок барий-кадмиевых
стабилизаторов зависит от их химического строения [456]. Вымы-
вание барий-кадмиевых солей капроновой кислоты из пепластифи-
цпрованного ПВХ водой, водными растворами НС1 (6?4>), Na2COs
(5%) пли этилового спирта (50%), а также прованским маслом столь
незначительно, что обычно применяемые для стабилизации кон-
центрации (2 ч. солей на 100 ч. ПВХ) пе выходят за пределы границ
токсичности [7/?(Д. Экстрагируемость водой, НС1 и разбавленным
этиловым спиртом ВаСй-лаурата, стеарата и рицинолеата примерно
одинакова, а BaCd-фталата более чем па порядок выше и лежит уже
в области физиологической вредности.
Соединения кальция, цинка и магния неядовиты, и поэтому в ФРГ
их применяют в полимерных материалах для упаковки пищевых
продуктов в предельно высоких концентрациях. Производные ди-
бутилолова токсичны, а производные диоктилолова в пределах оп-
ределенных концентраций считаются нетоксичными. Влияние
алкильных остатков па токсичность соединений диалкилолова по-
дробно изучалось на подопытных животных [39]. Результаты, осно-
ванные преимущественно на наблюдениях изменений в печени
и желчи крыс, которым вводились различные дпалкилдихлориды
олова, показали, что токсичность повышается прп переходе радика-
лов от Сч к С4 и понижается прп дальнейшем переходе от С4 к С8.
Наиболее физиологически вреден дихлорпд дибутплолова. Под-
опытные животные по-разному реагируют на ядовитые вещества
(папример, желчь морских свинок не дала никаких изменений);
это показывает, что полученные на животных данные по токсичности
не всегда могут быть перенесены па человека.
Хорошо известна полная безвредность дпхлорида диоктилолова.
Солп триалкилолова очень ядовиты и действуют на центральную
нервную систему подопытных животных. Результаты по ток-
сичности различных оловоорганических соединений приводятся
в работе ]314]:
ЬП50, Л1г/кг
Дихлорпд дибутплолова (чистый) . . . 100
Дплаурат дибутплолова ................. 175
Серусодержащпе производные дпбутпл-
олова ................................ 500—600
Производные дибутплолова (техничес-
кие) .........."..................... 800—900
Серусодержащпе производные (дпок-
тплолова).......................... 1900—2000
Производные дпоктплолова (техппяес-
кпе) .............................. 5000—6000
Дплаурат дпоктплолова ................. 6000
422
Несколько отличные данные получены в результате опытов на
мышах [450]:
ьп50,
ли/кг
Дипонплтиодпглпколят дибутплолова .... 1660
Дипонплмалеат дибутплолова............. 3200
Дималеат диоктилолова ................. 4600
Дплаурилмеркаптпд дпбутплолова......... 4750
Производные дпоктплолова показали значительно более низкую
способность экстрагироваться из пластифицированного ПВХ водой,
содовым раствором, разбавленной соляной кислотой и водным рас-
твором спирта, чем производные дибутплолова. Экстрагируемость
оловоорганических стабилизаторов пз ПВХ существенно выше,
чем других стабилизаторов, особенно при применении масла в каче-
стве экстрагирующей среды [280, 314].
Нетоксичными и физиологически безвредными стабилизаторами
ПВХ являются органические азотсодержащие основания: Р-фенпл-
ипдол, дифенилтиомочевина и эфир аминокротоновой кпслоты.
Однако используют их только в эмульсионном ПВХ, предварительно
стабилизированном содой (кроме эфира аминокротоновой кислоты).
Летальная доза р-фспилипдола для крыс составляет >6000 мг/кг,
т. е. токсичность его несколько выше, чем диоктилоловодплау-
рата ]314]. Неядовитым является также эпоксидированное расти-
тельное масло, которое можпо применять в полимерных материалах
для пищевой промышленности в максимальных концентрациях.
Из пепластифицировапного ПВХ стабилизаторы вымываются в не-
значительных токсически безвредных количествах нежирными экс-
трагирующими средствами, но с приобретением жирорастворимых
свойств и с увеличением pH количество вымываемого стабилизатора
увеличивается [314]. Из пластифицированного ПВХ стабилизаторы
вымываются значительно легче, п экстрагированные количества его,
естественно, выше.
Исследовалось также, какие реакционные продукты могут воз-
никать из стабилизаторов при термической переработке п каково
их физиологическое действие. Неизвестные и, естественно, физиоло-
гически неисследованные продукты реакции были обнаружены,
напрпмер, при экстрагировании пленочных материалов из эмуль-
сионного ПВХ. Соединения диоктилолова не образуют экстрагиру- J
емых из пленки продуктов разложения [100]. ।
Выяснение физиологического действия антпокспдантов, которые ।
применяются для полиолефинов и других полимеров, менее важно,
чем для ПВХ. Во-первых, применяемые здесь продукты большей
частью физиологически безвредны, во-вторых, их концентрации
очень низки. Летальные дозы для различных типов анти- |
оксидантов в основном достаточно высоки: дибутил-я-крезол > 5000,
ди-р-пафтил-я-фепплсндиамип > 5000, три(нонплфенпл)фосфпт —
14 000 ]457]. Известные фенольные ингибиторы — дибутил-я-крезол,
423
4,4,-бутилиденбпс(6-77?ре77?-бутил-лг-крезол), 4,4'-тиобис(6-77гре7П-бу-
тил-л1-крезол) и другие — признаны физиологически безвредными,
петокспчность других должна быть доказана опытами на животных.
Дплаурпл- и дпстеарпл-Р,0'-тиодипроппопаты, как и три(понпл-
фсппл)фосфпт (полигард), относятся к антиоксидантам, применение
которых в пищевой промышленности разрешено.
Правовая практика по предотвращению опасности для здоровья
при применении пластических масс в пищевой промышленности
в отдельных странах весьма различна [456]. В отношении стаби-
лизации отдельных типов полимеров в ФРГ действуют следу-
ющие правила |6‘56|.
Полиэтилен, полипропилен \649, 651]. В сырье и готовом изде-
лии могут содержаться антиоксиданты, если доказана их безвред-
ность. Ниже приведен перечень безвредных антиоксидантов: 2,6-дн-
трет-бутпл-4-метплфепол (ионол); 3,5-ди-гпреш-бутил-4-гидрокси-
анизол; 4-фепплфепол; 2,2',-метилепбпс(4-метил-6-шреш-бутилфеиол)
(антиоксидант 2246); 2,2'-метилепбпс(4-этпл-6-шреш-бутилфепол);
2,2'-метиленбпс(4-метпл-6-а-метплниклогексплфепол); 4,4'-метилен-
бпс(2,6-дп-7пре7и-бутплфенол); 4,4'-бутплидепбпс(3-метил-6-трет-
бутилфепол); 4,4'-тпобис(3-метпл-6-тп реш-бутплфепол), тиобпс(2-
метил-5-шреп1-бутилфспол); тиобис(ди-вшор-пептилфенол); АдА^-ди-
Р-пафтил-тг-фепплепдпамин; тиодипропионовая кислота; дилаури-
ловый эфир тиодипропионовоп кислоты (ДЛТДП); дпстеариловый
эфир тиодппропионовой кпелоты; дицетпловый эфир тиодипропионо-
вой кпелоты; пропплгаллат, октилгаллат; додецилгаллат; 2,4,5-три-
гидроксибутпрофепоп; технический три(нопилфеппл)фосфпт (поли-
гард) ; 1,1,3-три(2'-метпл-4'-гпдроксп-5'-шреш-бутилфенпл)бутап;.
1,3,5-трпметпл-2,4,6-три(3,5'-ди-трет-бутил-4'-гпдрокспбензпл)бен-
зол, октадециловып эфир р-(3,5-дп-шреш-бутил-4-гидрокспфепил)про-
пиоиовой кислоты; 2-октплтио-4,6-дп(4'-гпдрокси-3',5'-ди-7?грепг-
бутилфепоксп)-! ,3,5-трпазпп.
Эти соединения пригодны вплоть до максимальной концентрации
1 % в качестве антиоксидантов для полиэтилена, а, также и ударо-
прочного полистирола, имеющих контакт с пищевыми про-
дуктами \911.
. Прп переработке труб совершенно безопасно вводить сажу в ка-
честве стабилизатора в концентрации до 2%; только трубы не должны
выделять в растворитель опалесцирующие вещества.
Полипзобутилеп и сополимеры 16'55]. В качество антиоксидантов
могут применяться стеарат цинка, до О,3?6, и прочие безвредные
вещества, до 0,2%.
Полистирол [655]. В сырье и готовом продукте могут содер-
жаться такпе стабилизаторы, как фосфат натрия или химически
родственные физиологически безвредные вещества; антиоксиданты,
если безвредность их доказана.
Сополимеры стирола и фторполимеры, смеси с полистиролом
[65S], В сырье и готовом продукте могут содержаться такие ста-
билизаторы, как фосфат натрпя или химически родственные физио-
логически безвредные вещества; сульфид цинка, до 0,5%; антиокси-
данты, если безвредность пх доказана.
Пластифицированный ПВХ, сополимеры винилхлорида и смеси
с преобладающим содержанием винилхлорида [6591. В сырье и гото-
вом продукте могут содержаться такие стабилизаторы, как фосфат
патрпя, карбонат натрия, стеарат кальция илп химически род-
етвеппые безвредные вещества. Поскольку при дальнейшей пере-
работке в готовое изделие в сырье вводят стабилизаторы п смазки,
то должны применяться только следующие вещества:
1) стеарат кальция или магния;
2) октапоат кальция, не выше 3,0%;
3) стеарат или октаноат цинка, в сумме пе выше 1,0'%;
4) дифенплтиомочевина, не выше 1%;
5) гидроокись марганца;
б) р-фенилипдол, пе выше 1%;
7) три(нопплфенпл)фосфпт, не выше 1 %;
8) поливиниловый эфир (вязкость 1%-ного раствора’ в, бензоле
не выше 0,5 спз при 20° С); ;
9) сорбит; i
10) высшие жирные спирты С%12, пе выше 3%; i
11) дистеаропл- или пальмитоплэтплепдпамин, не выше 1%;
12) эфир моптаповоп кпелоты с этапдиолом (этиленгликолем)
соответственно с бутапдиолом-1,3; . :
13) сополимеры бутплакрплата с винплппрролпдоном '(95: 5);
14) полиэтилен;
15) силиконовое масло (вязкость 100 ест прп 20° С);
16) эфиры аминокротоповой кислоты с одно- пли с мпогооспов-
ным алпфатпческпм спиртом, пе выше 3%;
17) эфир глицерина с насыщенной или ненасыщенной жирной
кислотой, не выше 3%;
18) эфиры алифатической насыщенной кпелоты С12—С<24 с одно-
основными алифатическими насыщенными спиртами С12—С20,
а также в виде отвержденного спермацетового масла, пе выше
3,0%;
19) эпоксидированное соевое или касторовое масло с содержанием
кислорода в эпоксигруппах меньше 0,80%, не выше 3%;
20) безвредные производные диоктплолова, не выше 1,5%;
21) бутилтпооловяппая кислота, пе выше 0,5% соединений
(16)—(19);
22) прочие стабилизаторы и смазки, состав которых признан
безопасным для здоровья.
Доля самих добавочных веществ в полпмерных материалах не
должна- превышать 8%. Для водопроводных труб из пластифициро-
ванного ПВХ п соответственно пз сополимеров плп смесей с хлори-
рованными полполефппамп [654] кроме рекомендованных стабили-
заторов могут применяться еще и следующие: двухосновный стеарат,
двухосновный сульфат п двухосновный фосфат свинца — в суммарном
количестве в расчете па свинец, пе выше 2%.
425
Содержание евппца в питьевой воде пе должно превышать
0,1 мг/л.
Полпметакрплаты и смеси [6'571. В сырье п готовом продукте
могут содержаться такие стабилизаторы, как фосфат натрия пли
химически родственные и физиологически безвредные вещества;
антиоксиданты, если безвредность пх доказана.
Поликарбонат [652|. В сырье и готовом продукте в качестве
стабилизатора может содержаться три(циклогексилфеппл)фосфпт,
пе выше 0,05 %.
Ненасыщенные полиэфирные смолы [652]. В сырье и готовом
продукте в качестве стабилизатора могут содержаться двухосновные,
а также замещенные фенолы, пе выше 0,05%.
Предметы потребления па основе натурального и синтетического
каучуков [65&1. Готовые продукты в качестве стабилизаторов и про-
тпвостарптелеп могут содержать следующие вещества: стпролиро-
ванпып дифениламин, но не для каучуковых изделии, которые
соприкасаются с жирной или масляпой средой; 2,2'-метпленбпс(4-ме-
тпл-6-цпклогексилфепол) и его метилпропзводпое; 2,2'-мети л ен-
бис(-4-метил-6-/н/х77?-бутилфенол); стиролировапный пли метпл-
стпролированный о-крезол или фенол; 2,6-ди-треш-бутил-4-метил-
фепол; 2,()-ди-//?ре7п-бут11л-4-мстоксимстилфснол; дпгидроксидифе-
нил; прочие антиоксиданты, если безвредность пх доказана; одни
плп в смеси с парафинами (не более 3%) или микрокристалличе-
скими восками.
В США физиологически безвредными признаны следующие веще-
ства [663, 665]:
антиоксиданты: бутилированный гидрокспаппзол, бути-
лированный крезол, днлаурплтиодипрониопат, дистеарилтподппро-
ппопат, гваяколовая смола, нордигидрогвапоретовая кислота,
пропилгаллат, тиодипропиоиовая кислота, 2,4,5-трпгидроксибу-
тирофенон;
стабилизатор ы: моно-, ди- и тристеарат алюминия,
цитрат аммония, кислый фосфат аммония и калия, ацетат кальция,
карбонат кальция, глицеринфосфат кальция, фосфат кальция, кис-
лый фосфат кальция, олеат кальция, рицинолеат кальция, стеарат
кальция, кислый фосфат натрия (Na2HPO4), глицеринфосфат магния,
стеарат магния, фосфат магния, кислый фосфат магния, моно-, дп-
п трпцитрат, олеат калия, стеарат кальция, пирофосфат натрия,
стеарат натрия, тетрагидрофосфат натрия, стеарат олова, ортофосфат
цппка, смолообразнып кислый цинк; эпоксидированное соевое масло
с подным числом sg 6 п 6%-ная окись этплена, а также другие пла-
стификаторы.
Большая часть этих продуктов пе применяется для стабилизации
полимерных материалов. Кроме того, признаны безопасными сле-
дующие антиоксиданты [664]: 2,6-ди(ос-метплгептил)-4-метилфенол,
не выше 0,3%; 2,2'-метиленбис(4-метил-6-а-метилциклогексилфепол),
не выше 0,2%; 4,4'-метиленбис(2,6-ди-77гре77г-бутилфенол), не выше
0,25% в углеводородных смолах; 4,4'-бутилиденбис(3-метил-6-трет-
426
бутилфенол), не выше 0,5% в пропилене п 0,3% в полиэтилене;
4,4'-тиобис(3-метил-6-шдет-бутплфепол), не выше 0,25% в поли-
этилене с плотностью >=0,926 г/с№; 1,3,5-трпметпл-2,4,6-три(3',5'-
ди-щреш-бутил-4'-гпдрокспбензил)бензол, не выше 0,5%; три(моно- :
или дннонилфенил)фосфпт (с 1% трппзопропаполампна), бензоат
кальция; дифепплтиомочевпна, не выше 0,5% в ПВХ пли в сополи-
мере винилхлорида с винилацетатом; салицилат магния, в пепластп-
фицированном ПВХ, пе выше 0,3%; пентаэритрит и его стеараты,
только в непластпфпцировапном ПВХ, не выше 0,4%; сорбптмопо-
стеарат; салицилат цинка, только в пепластифипированном ПВХ,
не выше 0,3%; стеарат цинка.
В Англии при оценке токсического действия стабилизирующих
добавок принимают во внимание как токсичность, так и экстраги-
руемость [SZ]. При этом определяется показатель токсичности <2:
Q =^--1030
где Е — количество вещества, экстрагируемое пз пластмассы прп
стандартных условиях;
Т — величина токсичности, получаемая таким же способом,
как, и летальная доза.
Для определения экстрагируемостп рекомендуют следующие
жидкости: дистиллированная вода, 5% водный раствор соды, 5%
водный раствор лимонной кпелоты, 50% водный раствор этилового
спирта, прованское (оливковое) масло с 2% свободной масляной
кпелоты. Условия экстрагирования определяются условиями, при
которых полимерный материал соприкасается с пищевыми продук-
тами, причем различают четыре категории материалов:
категория А — материалы, предназначенные для упаковки
и длительного хранения пищевых продуктов (10-часовое экстраги-
рование при 60° С);
категория В — материалы, предназначенные для кратко-
временного контакта с горячими пищевыми продуктами (2-часовое
экстрагирование при 80° С или 16-часовое воздействие экстрагпру- ,
ющего средства прп комнатной температуре);
категория С — материалы, предназначенные для кратко-
временного контакта с холодными пищевыми продуктами (24-часовое
экстрагирование при 45° С);
категория D — материалы, применяемые прп переработке
пищевых продуктов (экстрагирование при действительных практи-
ческих условиях).
Экстракт анализируют: определяют количество экстрагирован-
ного вещества Е в г па 100 мл исходной пробы плп для образцов
большой толщины, в г па 4000 с.ч2 па поверхпостп.
Фактор токсичности Т устанавливается из имеющихся в насто-
ящее время сведений о физиологическом действии чистого вещества
и соответствует той предельной ежедневной максимальной дозе,
в мг/кг, которую выдерживают подопытные животные в течение^
90 суток без заметного вреда. Только для сравнительно небольшого
числа добавочных веществ выяснены точные значения Т.
В большинстве случаев для неядовитых веществ Т принимают
равным 1000, для сравнительно ядовитых веществ это значение
равно 2. Так, для ионола, кальциевого, магниевого и цинкового
мыла, сажи, замещенных 2-гидроксибепзофенонов, 2-(2'-гидро-
кси-5,-метплфенпл)бензотрпазола, ДЛТДП, 7\',Лг'-дп-р-пафтил-н-фс-
пплепдпамипа, дифепплтиомочевины, эпоксидированного соевого
масла, антиоксиданта 2246, (З-фени линдо ла, фенилсалицилата, соды,
полигарда фактор токсичности равен 1000.
Для крайне ядовитых веществ, таких, как бариевое и кадмиевое
мыла, соединения свинца, дилаурат и дималеат дибутплолова, мини-
мальное значение Т равно 2.
Для прочих стабилизаторов приняты следующие значения Т:
дп(2-этнлгексил)фепплфосфит, ди(октплфепил)-2-этилгексилфосфит,
трп(2-этилгекспл) фосфит, трифенплфосфит, пентаэритрит и гидро-
окись марганца — 10; дилаурат диоктилолова и З^'-ди^изооктил-
тпогликолят)дпоктилолова — 50; дпфепилмочевипа — 500.
Показатель токсичности Q, рассчитанный по уравнению, является
критерием физиологической безвредности. Полимерные материалы
считаются безопасными для пищевых продуктов, если сумма пока-
зателей токсичности всех экстрагируемых веществ меньше 10. На-
пример, пз полиэтилена с 0,5% ионола экстрагируется спиртом
0,11 % антиоксиданта [457]. Таким образом, показатель токсичности
принимается равным 0,11.
ЛИТЕРАТУРА
1. Acheson Н. A., Rubb. Hast. Age, 44, 263 (1963). — 2. A c hham*
ni e r B. G., Reiney M. J., F. W. Reinhart, J. Res. Nat. Bur. Stand.,
47, 116 (1951). — 3. A c h h a m m e r B. G. a. oth., J. Polymer Sci., 8, 555
(1952). — 4. Achhammer B. G., Tryon M., Kline G. V., Kunststoffe,
49, 600 (1959); Mod. Hast., 37, № 4, 131 (1959). — 5. А л п ш о e в В. P. п др.,
Высокомол. соед., 4, 1887 (1962). — 6. А л и пт о е в В. Р. п др., Тал же, 5,
644 (1963) — 7. Allison A. R., S t a n 1 е у I. J., Anal. Chem., 24, 630
(1952). — s. А 1 t В., Kunststoffe, 53, 164 (1963). — 9. А 1 t В. a. oth., Rubb.
Chem. a. TechnoL, 36, 1497 (1963). — JO. Anderson II. С., J. Appl. Poly-
mer Sci., 6, 484 (1962).
11. Andrews E. FL, Braden M., ibid., 7, 1003 (1963). — 12. A n -
g e r t L. G., Kuzm i nskii A. S., J. Polymer Sci., 32, 1 (1958). — 13. A n -
g e r t L. G., Kuzminskii A. S., ibid., 55, 489 (1961). — 14. Антро-
пова H. IL, Власова К. FL, Доброхотова М. Л., Пластмассы,
№ 8, 16 (1963). — 15. А р б у з о в А. Е., ЖРФХО, 38, 161, 293, 687 (1906). —
16’. Арбузов А. Е., Усп. хим., 20, 521 (1951). — 17. А г 1 m a n Е. I.,
J. Polymer Sci., 12, 543 (1954). — 18. А г 1 m a n Е. J., ibid., 12, 547 (1954). —
19. В а с k s t г о m Н. J. L., J. Am. Chem. Soc., 49, 1460 (1927). — 20. Ba-
con R. G. R., Farmer E. H., Rubb. Chem. a. TechnoL, 12; 200 (1939).
21. Багдасарьяп X. С., Теория радикальной полимеризации, Изд.
АН СССР, 1959. — 21а. Багдасарьян X. С., М и л то т и н с к а я Р. II.,
Высокомол. соед., 13, 45 (1963). — 22. В а 1 a b a n L., Chem. Prumysl, 13, 45
(1963). — 22а, В а 1 a b a n L., ibid., 14, 366 (1964). — 23. В а 1 a b a n L.,
К нс е г о v s к у Z., ibid., 13, 74 (1963). — 24. В а п к о f f S. G., S h г е -
ve R. N., Ind. Eng. Chem., 45, 270 (1953).— 25. Banks R. E., Bir-
ch a 1 1 J. M., II aszcl d i n e R. N., Soc. Chem. Ind. (London), Monograph, >
13, 270 (1961). — 26. Bar F., Bundesgesundheitsblatt, 5, 73 (1962). — |
27. Barnard D. a. oth., J. Chem. Soc., 1961, 5339. — 28. Barnard D. I
a. oth., ibid., 1958, 918. — 29. В a r n e s W. A., Franck N. W., SPE '
Trans, 5, 7 (1965). — 29a. Barnes J. M., Stoner FL B., Bri’t. J. Ind. :
Med., 15, 15 (1958). — 30. Barton D. H. R., Howlett К. E., J. Chem. 1
Soc., 1949, 155.
31. Bateman L. a. oth., ibid., 1962, 3570. — 32. Bateman L. a. oth.,
цит. no [227].—33. Bateman L., Hughes H., J. Chem. Soc., 1952,
4594. — 34. Baum B., J. Appl. Polymer Sci., 2, 281 (1959). — 35. Baum B.,
SPE J. 17, 71 (1961). — 36. Baum B., Perun A. L., Plast. TechnoL, 7,
4, 29 (1961). — 37. Baum В., P e r u n A. L., SPE Trans., 2, 250 (1962). —
38. В a u m B., Wartman L. IL, J. Polymer Sci., 28, 537 (1958). — 39. Ba-
uman R. G., Maron S. II., ibid., 22, 1 (1956). — 40. В a x m a n n F.,
К. К о p e t z, Kunststoffe, 52, 465 (1962).
41. В a x t e r S., V о d d e n II. A., Chem. Ind. (London), 1950, 665. —
42. В e a c h e 1 1 FI. C., N e m p h о s S. P., J. Polymer Sci., 21, 113 (1956). —
429
43. Beachell H. C., Nemphos S. P., ibid., 25. 173 (1957). — 44. В e a -
ch ell H. C., Tar bet G. W., ibid., 45, 451 (1960). — 45. В e с с о n -
sail J. K., Clovgh S., Scott G., Proc. Chem. Soc., 1959, 308. — 46. Bre-
con s a 1 1 J. K., Clovgh S., S с о t t G., Trans. Faraday Soc., 56, 459
(1960). — 47. Becker R. O., Seligman K. L., Rubb. Chem. a. Technol.,
34, 856 (1961). — 48. Bell G. W., H e у d С. E-, SPE Tech. Papers, 9, 144,
(1963). — 49. Benes J., Coll. Czech. Chem. Comm., 29, 363 (1964). — 50. Ben--
gough W. I., Norrish R- G. W., Proc. Roy. Soc. (London), A 200. 301
(1950).
51. Bento n J. L., Wirth M. M., Nature, 171, 269 (1953). — 51a. Bep-
л n и А. А., Б а с с С. И., Изв. АН СССР. ОХИ, 1494 (1962). — 52. Б e p -
л и и А. А., Попова 3. В., Я н о в с к и it Д. М., ЖФХ, 33, 871 (1960). —
53. Б е р л и и А. А., Попова 3. В., Яновский Д. М., Высокомол.
соед., 4, 1172 (1962). — 54. Berry J. Р., Cayre Р. J., J. Appl. Polymer
Sci., 3, 213 (1960). — 55. Bersch.C. F., Harvey М. R., А с h h a in -
in er В. G., J. Res. Nat. Bur. Stand., 60, 481 (1958).—56. В e v i 1 a c q.v a E. M.,
ЦПТ. no [360|, стр. 857. — 57. Bickel A. F., К о о у m а п Е. С., J. Chem.
Soc., 1953, 3211. — 58. Bickel A. F., К о о у m a n Е. С., ibid., 1956,
2215. — 59. В i с k е 1 A. F., К о о у m a n Е. С., ibid., 1957, 2217. —
60. Bickel A. F., К о о у m a n Е. С., ibid., 1957, 2415.
61. Biggs В. S., Bell System Tech. J., 30,1078 (1951). — 6'2. BiggsB.S.,
Nat. Bur. Stand., Circ. 525, 137 (1953).—63. В iggs B. S., H a whins W. L.,
Mod. Plast., 31, № 1, 121 (1953). — 64. В i r n t h a 1 e r W-, Falk G., Kunst-
stoffe, 49, 439 (1959). — 65. В j о г к s I e n J., L a p p a 1 a R. O., Plast.
Technol., 3, 25 (1957). — 65a. Blumberg M., Boss C. R., C h i e n J. C.,
J. Appl. Polymer Sci., 9, 3837 (1965). — 66. В о b a 1 e к E. G. a. oth., J. Appl.
Polymer Sei.', 2, 210 (1959). — 67. В о 1 1 a n d J. L., Gee G., Trans. Faraday
Soc., 42, 236 (1946). — 68. В о 1 1 a n d J. L.,Gee G., ibid., 42, 2244 (1946). —
69. Bo I Ian d J. L., P. ten Have, ibid., 43, 201 (1947). — 70. В о I -
land J. L., ten Have, Discuss. Faraday Soc., 2, 252 (1947).
71. В on! igli о G., Materia Plastiche, 24, 365 (1958). — 72. В о о -
z e г С. E., Hammond G. S., J. Am. Chem. Soc., 76, 3861 (1954).—73. Boo-
zer С. E., Hamilton С. E., J. N. Sen, ibid., 77, 3233 (1955).—
74. Boucher M., de M e г 1 i e r J., Rev. Gen. Caoutchouc, 38, 225 (1961). —
75. Bone h e r M., de M e r 1 i e r J., ibid., 40, 429 (1963). — 76. В о -
w e n E. J., Quart. Rev. (London), 4, 236 (1950). — 77. Boyer N. E., Plast.
Technol., 8, № 11. 33 (1962). — 78. Boyer R. F., J. Phys. a. Colloid Chem.. 51,
80 (1947). — 79. В r a d e n M., J. Appl. Polymer Sci., 6,19, 6 (1962). —80. В r a -
d e n III., Gent A. N., ibid., 3, 90 (1960).
81. Braden M., Gent A. N., ibid., 3, 100 (1960). — 82. Braden M.,
Gent A. N., ibid., 6, 449 (1962). — 83. В r a n d 1 e у T. F., Егора E. L.,
J о h n s t о n W. B., Ind. Eng. Chem., 29,1270 (1937). — 83a. В r a g a w C. G.,
Mod. Plast., 33, № 10, 199 (1956). — 84. Breed L. W., SPE J., 17, 1206
(1961). — 85. Бреслер С. E., Oc nt и некая A. T., П-о нов А. Г.,
Высокомол. соед., 2, 130 (1960). — 86. Brighton С. A., Brit. Plast., 31,
468 (1958). — 87. British Plastics Federation. Second Report of the Toxicity
Sub-Committee of the Main Technical Committee, London, 1962. — 88. Bro-
oks L. A., Rukh. Chem. a. Technol., 36, 887 (1963). — 89. Бу чачен к о А. Л.,
X л о п л я н к и п а М. С., II е й м а п М. Б., ДАН СССР, 143, 146 (1962). —
90. Buist J. М., Welding G. N., Rubb. Chem. a. Technol., 19, 444 (1946).
91. Bureau International Technique des Matieres Plastiques. Sitzg. der Tecli-
nischen Kommission Polyathylen, Brussel, 4, 11 (1964). — 92. В u r g e s s A. R.,
Chem. Ind. (London), 1952, 78. — 93. В u r g e s s A. R., Nat. Bur. Stand.,
Circ. 525, 149 (1953). — 94. Burnett J. -D., Miller R. G. J., W i 1 -
1 i s II. A., J. Polymer Sci., 15, 592 (1955). — 94a. В u r s i a n W., Plastver-
arbeiter, 14, 581 (1963).— 95. C a d о g a n J. I. G., Foster W. R., J. Chem.
Soc., 1961, 3071 — 96. Cain M. E., C u n n e c n J. I., ibid., 1962, 2959. —
430
97. С а 1 d w е 1 1 R. G., Ph. D.- Thesis, University of Hawaii, 1960. — 98. C a -'
mpbell T. W., Coppinger G. M., J. Chem. Soc., 74, 1469 (1962). —
99. Caryl C. R., ASTM Bull., 243, 55 (I960). — 100. Catalin Corp, of America.
Mod. Plast. Encycl. Issue, 1962, 464.
101. C e r m а к о v a D., Dolezel B., Korose Ochrana Mater., 1962:
73. — 102.' C h a 1 к A. J., Smith J. F., Trans. Faraday Soc., 53, 1214, 1235
(1967). — 103. C h a u d e t J. II. a. oth., SPE Trans., 1, 26 (1961). — 104-
Chaudet J. II., Tamblyn J. W., ibid., 1, 57 (1961). — 705. C h e -
v a s s u s F., Ind. Plastiques Mod. (Paris). 9, 7, 38 (1957). — 106: C h e v a s -
sus F., de В г о u t e 1 I e s R., The Stabilization of Polyvinyl Chloride,
London, 1963. — 107. Ch rustop 11 er W. F., SPE J., 14, 31 (1958). —
108. Chrus to pher W. F., Fox D. W., Polycarbonates, New York,
1962. — 109. С 1 а г к G. A., Havers С. B., Plast. Technol., 5, № 12, 41
(1959). — 110. Clark W. C., Mod. Plast., 26, № 11, 97 (1949).
111. С 1 e v e R. V., цпт no [6051. — Illa. Cole’ J. O., Field J. E.,
Ind. Eng. Chem., 39, 174 (1947). — 112. Coleman R. A., Am. Chem. Soc.,
Div. Paint Plastics Printing Ink. Chem..Preprints 19, № 1, 45 (1959). — 113. Co-,
1 e m a n R. A., Weicksel J. A., Mod. Plast., 36, 12, 117 (1959). —114. Co-!
over H. 4V. a. oth., Plast. Technol., 6, 8, 45 (1960). —115. С о s g r o’ v e S. L., |
Waters W. A., j. Chem. Se., 1951, 388. — 116. С о t m a n J.1 D., Jr., I
Ann. N. Y. Acad. Sci., 57, 417 (1953). — 117. Cowley P. R. E. J., Me-!
1 v i I 1 e II. W., Nat. Bur. Stand., Circ. 525, 59 (1953). — 118. C oix W. L., I
ASTM Spec. Tech. Publ., 229, 57 (1958). — 119. Cox W. L„ Rubb. Plast..
Age, 44, 272 (1963). — 120. C r i e g e e R., Peroxide Reaction Mechanisms, New
York, 1962. j
121. Crompton T. R., J. Appl. Polymer Sci., 6, 558 (1962). — 122.
Crompton T. R., ibid., 7, № 3, 22 (1963). — 123. Cross L., Ri-
chards R.,, W i 1 1 i s H., Discuss. Faraday Soc., 9, 235 (1950). — 124. D a -
bald A. R., Rubb. Age (New York), 71, 621 (1952). — 125. Данюшев-
c к n ii А. С., Пластмассы № 3, 35 (1961). — 126. Darby J. R., P. R. G r a -
h a m, SPE Tech. Papers, 7, 24/1 (1961). — 127. Davies D. S. a. oth., J.
Chem. Soc., 1956, 4926. — 128: Dean R. T., Ma n a s i a J. P., Mod.
Plast., 32, № 6, 131 (1955). — 129. De Coste J. B., Hansen R. H.,
SPE J., 18, 431 (1962). — 130. D e С о s t e J. В., H о w a r d .1. B., W a 1 -
Ider V. T., Chem. Eng. Data Ser., 3, 131 (1958).
131. De Coste J. B., Wai Id er V., Ind. Eng. Chem., 47. 314
(1955). — 132. De С г о e s, Tamblyn G. C. u. J. W. Mod. Plast., 29,
№8, 127 (1952). — 133. Dees de Sterio A., Kunstsoffe-Plast., 6, 171
(1959). — 134. D eIman A. D., Simms В. B., Ruff A. E., J. Po-
lymer Sci, 45, 415 (1960). — 135. Denison G. H., Ind. Eng. Chem., 36,
477 (1944). — 136. D e n i s о n G. H., С о n d i t P. C., ibid., 37, 1102
(1945). — 137. Denison G. II., С о n d i t P. C., ibid., 41, 944 (1949). —
138. Deutsche Advance Produktion GmbH, Kunstoff-Rundschau, 10, 513 (1963). —
139. Deutsche Advance Produktion GmbH. Advastab PVC-Stabilisatoren, Techn.
.Informationsschrift. — 140. Deutsche Advance Produktion GmbH. Advaplast
Epoxy-Weichmacher, Techn. Informationsschrift.
141. D imroth 0, Angew. Chem., 46, 571 (1933). —142. Dodgson D. P.,
J. Oil Color Chem. Assoc., 43, 576 (1960). — 143. Dodgson D. P., Pike M.,
Plasttcknik 1960, Sektion TIF: II. — 144. Doede С. M., Rubb. Chem. a.
Technol., 12, 287 (1939). — 145. Долгоплоск Б., Тинякова E.,
P a ft x, В., Труды конференции по вулканизации резин, Госхпмиздат, 1954. —
146. Dorset В. М. С., Textile Manufacturer, 88, 254 (1962). — 147. Doy-
le С. D., Mod. Plast., 34, № 11, 141 (1957).— 148. Druesedow D.,
G i b b s C. F., ibid., 30, № 10, 123 (1953); Nat. Bur. Stand., Circ. 525, 69
(1953). — 149. Dubois P., II e n n i c k e r J., Plastics (London), 25, 428
(I960). — 150. Dubois P., H e n n i c k e г J., ibid., 25, 474 (1960).
151. D i b о i s P., Hennicker Jibid, 25, 517 (I960). — 152. D i -
hois P., H enuicker J., ibid., 26, 115 (1961). — 153. Дудина JI. A.
и др., Высокомол. соед., 59, 1245 (1963). — 153a. Дудина Л. А., К ар-
мия о в а Л. В., Е ппко л о пян Н. С., Там же, 59, 1160 (1963). —
154. D u 1 о g L., В a dim an п Е., Kern W., Makromol. Chem., 60, 1
(1963). —- 155. Dunn J. R., J. Appl. Polymer Sci., 4, 151 (1960). — /56'.
Dunn J. R., Fogg S. G., Rubb. Chem. a. TechnoL, 34 919 (1961); J. Appl.
Polymer Sci., 2, 367 (1959). — 157. Dyson G. M., Horrocks J. A.,
Fernley A. M., Plastteknik, 1960, Sektion TIF: I. Plastics (London), 26,
124 (1961). — 158. Eastman Chemical Co. Eastman Inhibitor DOBP, Techn.
informal ionsschrift. — 159. E bers E. S. a. oth., Ind. Eng. Chem., 42, 114
(1960): E g m о n d J. C. van. цнт. no [607]. — 160. Ehlers G. F. L.,
Polymer, 1, 304 (1960).
161. E i c h e n h e r g e r W., Kuiislsloffe-Plasl., 7, 5, 148 (I960). —
162. E i r i c h F. R., M ark II. F., Soc. Chem. Ind. (London), Monograph,
13, 43 (1961). — 163. Eisner A. a. oth., J. Am. Oil Chem. Soc., 39, 181
(1962). - 164. E 1 1 e у II. W., J. Electrocheni. Soc., 69, 195 (1936). —165. E 1 -
I i о t t J. F., II у s e 1 1 R. E., Meikleham V., J. Opt. Soc. Am., 50,
713 (1960). — 166. Engel J. H. Re egen S. L., Weiss P.,
.1. Appl. Polymer Sci., 7, 1679 (1963). — 167. Epstein M. M., Hamil-
t о n C. W., Mod. Plast., 37, № 11, 142 (1960). — 168. Erickson E. R. a.
oth., ASTM Spec. Tech. Publ., 229, 11 (1958). — 168a. Ермилова Г. A.
и др., Пластмассы, № 5, 46 (1965). — 169. E r r e d e L. A., J. Org. Ghem., 27,
3425 (1962). — 170. E s с a 1 e s E., Kunstsloffe, 41, 327 (1951).
171. Esc a les E., ibid., 41, 396 (1951). — 172. E v a n s E. F., Mc-
B u г n e у L. F., Ind. Eng. Chem., 41, 1256 (1949). — 173. Evans E. F.,
M с В u г n e у L. F., ibid., 41, 1260 (1949). — 174. Farbenfabriken Bayer AG.
Bayer-Kunsistoffe, Leverkusen, 1959. — 175. Farbenfabriken Bayer AG. Bayer-
Alterungsschutzmittel fiir die Gummi-Industrie, Techn. Informationsschrift. —
176. Farmer E. H., Trans. Faraday Soc., 38, 356 (1940). — 177. Far-
m e г E. H., ibid., 42, 228 (1946]. — 178. Федосеев В. II., 3. В. По-
пова, Д. М. Я и о в с к n it, Высокомол, соед., 5, 659 (1963). — 179- Fern-
ley А. М., Plastics (London), 29, № 320, 66 (1964). — 180. Fernley А. М.,
По г г о с k s J. A., Plastteknik, 1960, Sektion TIF; IV.
181. Fiedler E. F., Christopher W. F., Calkins T. R., Mod.
Plast., 36, 8, 115 (1959). — 182. Fieser L. F., J. Am. Chem. Soc., 52,
5204 (1930). — 183. Fischer W. F., V a n d e r b i 1 t В. M., Mod. Plast.,
33, Л» 9, 164 (1956). — 184. Fitzgerald E. B., S t e h 1 e P. F„ Ind.
Eng. Chem. Prod. Res. Develop., 1,254 (1962). —185. FoltV. L., R. J. Ettin-
ger, SPE Tech. Papers, 7, 1/4 (1961). — 186. Fore S. P., M ague F. C.,
Bickford W. G., J. Am. Oil. Chem. Soc., 35, 469 (1958). — 187. F о x R. B.,
Lockhart L. B., The Chemistry of Organo-Phosphorus Compounds, Naval
Res. Lab., Washington D. C., 1948, NRL Report C-3233. — 188. Fox V. W.,
Hendricks J. G„ R a t t i H. J., Ind. Eng. Chem., 41, 1774 (1949). — 189.
Franck J., Ra binowi tsch E., Trans. Faraday Soc., 30,120 (1934).—
190. Franzen V., Vortag II. Deutsche Knnststofftagung, Travemunde, 1965;
Kunststofle, 55, 327 (1965).
191. Frey II. IT., Kunststoffe, 52, 667 (1962). — 192. Frey II. IL,
ibid., 53, 103 (1963). — 193. F r v e A. IL, Horst R. W., J. Polymer Sci.,
40, 419 (1959). — 194. Frye A. IL, Horst R. W., ibid., 45, 1 (1960). — 195.
Frye A. H., Horst R. W., SPE Tech. Papers 6, Paper № 40 (I960). — 196.
Frye A. IL, Horst R. W., P a 1 i о b a g i s M. A., J. Polymer Sci., Part
A2, 1765 (1964). — 197. Frye A. H., II о r s t R. W., Pal io bagi s M. A.,
ibid., Part A 2, 1785 (1964). — 198. Frye A. IL, Horst R. W., Palio-
bagis M. A., ibid., Part A 2, 1801 (1964). — 199. Fuchs V. W., Ln-
v i s D., Makromol. Chem., 22, -1 (1957). — 200. F u c h s m a n С. H., SPE ].,
15, 214 (1959).
432
201. Fuchsman С. II., ibid., 15, 787 (1959).— 202. F u c h sm a n С. IL.
SPE Tech. Papers 5, Paper №30 (1959). — 203. Fuchsman С. II., SPE J., 17,
590 (1961); SPE Tech. Tapers, 7, 5/1 (1961).—^. Fujiwara Y., Ha-
rada К., J. Appl. Polymer Sci., 6, 480 (1962). — 205. F u о s s R. M., Trans.
Electrochem. Soc., 74, 110 (1938).— 206. Fuoss R. M., J. Am. Chem. Soc..
61, 2329 (1939). — 207. F u r t e r F., Kunststoffe, 43, 189 (1953). — 208.
G a 1 1 R. J., G r e e n s p a n F. P., Ind. Eng. Chem., 47, 147 (1955); J. Ara. Oil
Chem. Soc., 34, 161 (1957). — 209. G ar c i a-B о rrasT., C a ven d er J. V.,
J. Polymer Sci., 24, 138 (1957) — 210. Gardner D. G., E p s t e i n L. M..
J. Chem. Phys., 34, 1653 (1961).
211. G a r t. e n V. A., W e i s s D. E., Austral. J. Chem., 8, 68 (1955). —
212. Geigy J. R., AG. Irganox, Techn. Informationsschrift. — 213. General
Aniline & Film Corp. Uvinnl Ultraviolet Stabilizers for PVC. Techn. Information-
schrift. —214. Gent A. N., J. Appl. Polymer Sci., 6, 497 (1962). — 215.
George P., W a 1 s h A. D., Trans. Faraday Soc., 42, 94 (1946). — 216. G i e -
sen M., Fette, Seifen, Anstrichmittel, 61, 1245 (1959). — 217.' G i e s e n M.,
Kautschuk Gummi, 16, 481 (1963). — 218. G i e s e n M., Grimm P., Chem.,
Ind., 16, 690 (1964). — 219. Giger G., Le Bras J., Kautschuk Gummi, 8,
WT 203 (1955). — 220. Glazer E. J. a. oth., Rubb. Chem., a. Technol., 23,
905 (1950).
221. Гончаров Г. С., Л е в и п, А. II., Р ьт в к и н Г. А., Пластмассы,
А1» 2, 62 (1963). — 222. Goodings Е. Р., Soc. Chem. Ind. (London), Monog-
raph, 13, 211 (1961). — 223. Gottfried C., D u t z e r M. .1., J. Appl.
Polymer Sci., 5, 612 (1961). — 224. Gottfried C., D u t z e r M. J., SPE
Tech. Papers, 7, 24/4 (1961). — 225. G о u z a I. J., Bartoe W. F., Mod.
Plast., 33, № 9, 157 (1956). — 226. Graham P. R., Darby J. R., К a t -
1 a f s k у В., J. Chem. Eng. Data, 4, 372 (1959). — 227. Г p а с с п H., Химия
процессов деструкции полимеров, ИЛ, 1959. — 228. Grassie II., Trans.
Inst. Rubb. Ind., 39, 200 (1963). — 229. Grassie IL, II а у J. N., Soc.
Chem. Ind. (London), Monograph, 13, 184 (1961). — 230. Grassie II., Mel-
ville H. W., Discuss. Faraday Soc., 2, 378 (1947).
231. Greenspan F. P., Ind. Eng. Chem., 50 , 861 (1958). — 232. Gre-
enspan F. P„ Gall R. J., ibid., 45. 2722 (1953). — 233. Greenspan
F. P., Gall R. J., J. Am. Oil. Chem. Soc., 33 , 391 (1956). — 234. Greens-
pan F. P., G a 1 1 R. J., Ind. Eng. Chem., 50 , 865 (1958). — 235. Grieve-
s о n В. M., II a w a r d R. N., Wright B., Soc. Chem., Ind. (London),
Monograph, 13, 413 (1961). — 236. Громов и др., Высокомол. соед., 3, 1231
(1961). — 236а. Громов Б. А. и др., Там же, 6, 1895 (1964). — 237. Gru-
ver J. Т., R о 1 I m a n п К. W., J. Appl. Polymer Sci., 8, 1169 (1964). —
238. Guyot A., Benevise J. -P., Trambouze Y., ibid., 6, 103 (1962). —
239. G у s 1 i n g II., Heller H. J., Kunststoffe, 51, 13 (1961). — 240. H a 1 -
denwanger IL, P u r u c k e r - N e n s S., ibid., 46, 407 (1956).
241. II a 1 1 u m J. V., D r u s h e I II. V., J. Phys. Chem., 62, 110 (1958). —
242. Hamilton C. W., Metzger A. P., Leslie M. L’., Rubb. Age
(New York), 30, 102 (1961). — 243. Hammond G. S. a. oth., J. Am. Chem.
Soc., 77, 3238 (1955). — 234a. Hansen R. II., De Benedictis T.,'
Martin W. M., P olymer Eng. Sei., 5, 223 (1965). — 2436. Hansen R. II.;
Martin W. IL, Benedictis, Mod. Plast. 42, №10, 137 (1965).—;
244. Hansen R. II. a. oth., J. Polymer Sci., Part A. 2, 587 (1964). — 245. Hal
т a b a T., Bull. Chem. Soc. Japan, 17 , 283 (1942). — 246. II a r d i n g G. W J
McNulty B. J., Soc. Chem. Ind. (London). Monograph, 13, 392 (1961). —:
247. Hartley G. G., J. Chem. Soc., 1938, 633. — 248. Hartmann A./
Kolloid-Z., 139, 146 (1954). — 249. Hartmann A., ibid., 149, 67 (1956). —
250. Haslam J. a. oth., Analyst, 78, 92 (1953).
251. II a u c k J. E., Mater. Eng., 57, 100 (1963). — 252. II a u s s e r K. WT,
К u n h R., S m a k u 1 a A., Z. phys. Chem., В 29, 384 (1935). — 253. H a -
vens С. B., Nat. Bur. Stand., Circ. 525, 107 (1953). — 254. H a w a r d R. N.,
28 Заказ 1712 , 433
Skorosze w ski W. И-, W i 1 1 i a ms on G. R., Bril. Plasl., 36, 692
(1963). — 255- Hawkins W. L., Proceedings of Battelle Symposium on
Thermal Stability of Polymers, Columbus — Ohio, 1963. — 256. Hawkins
W. L. a. oth., J. Appl. Polymer Sci., 1, 37 (4959). — 257. II a w к i n s W. L.
a. oth., J. Polymer Sci., 28, 439 (1958). — 258. II a w к i n s W. L. a. oth.,
J. Appl. Polymer Sci., 1, 43 (1959). — 259. H a w kins W. L., M a t г e у e к
W.. Winslow F. H., J. Polymer Sci., 41, 1 (1959). — 260. Hawkins W. L.,
M a t г e у с к W., Winslow F. H., J. Appl. Polymer Sci., 5, № 16, 15 (1951).
261. Hawkins W. L., Sautter H., Chem. Ind. (London), 1962,
1825. — 262. II a w к i n s W. L., Sautter H., J. Polymer Sci., Part A 1,
3499 (1963). — 263. II a w к i n s W. L., Sautter H., Winslow F. IL,
Ain. Chem. Sci. Div. Polymer Chem. Preprints, 4, 331 (1963). — 264- Haw-
kins W. L., W i n s 1 о w F. II., Plast. Inst. (London) Trans. J., 29, 82
(1961). — 265. II a w к i n s W. L., Worthington M. A., J. Polymer
Sc i., 62, 174, I (Ki (1962). — 266. II a w к i n s W. A., Worthing-
l о n M. A., J. Polymer Sci. Part A 1,3489 (1963). — 267. Hawkins W. A.,
Worthington M. A., M a t г о у e к W., J. Appl. Polymer Sci., 3, 277
(I960). — 26S. II a w kins W. A., Worthington M. A., W i n s -
1 о w F. H., Rubb. Age (New York), 88, 279 (1960). — 269. Hendricks!. G.,
С о о p e r m a n N. L., Plast. TechnoL, 4, 127 (1958). — 270. Hendricks
.1. G., Coo per man N. L., W hite E. L., Ind. Eng. Chem.,
43, 2335 (1951).
271. Hendricks J. G., Co о per man N. L., Wire Prod., 27,
1053, 1126 (1952).— 272. Hendricks J. G., Cooperman N. L.t
Bolley D. S., Ind. Eng. Chem., 42, 899 (1950). — 273. Himmler G. G.,
N i s s e 1 F. R., Plast. TechnoL, 3, 280 (1957).— 274. H intzensternG. V.,
Plaste Kautschuk, 10, 16 (1963). — 275. H i r t R. C. a. oth., J. Opt.
Soc. Ain., 50, 706 (I960). — 276'. H i r t R. C., Searle N. Z., Schmidt
R. G., SPE Trans., 1, 21 (1961). — 276a. Holdsworth J. D., Scott G.,
Williams D., J. Chem. Soc., 1964 , 4692. — 277- Hopf P. P., In-
ternal. Symp. f. Makromol. Chemie, Moskau, 1960; Berichte u. Referate Sekt.,
3, 455. — 278. Hopff IL, Muller A., Wenger F., Die Plyamide, Ber-
lin— Gottingen — Heidelberg, 1954. — 279. Horn M. B., Acrylic Resins,
New York, 1960. — 280. Ц о u s к a M., Z. L e b e n s m, Untorsuch. Forsch.,
114, 373 (1961).
281: II о u t z R. C., Textile Research !., 20, 786 (1950). — 282. H u 1 i n
de Sanchez G. S., Ion, 13, 518 (1953). — 283. Hunter B. A., Barn-
hart R. R., Provost R. L., Ind. Eng. Cheor., 46, 1524 (1954).—
284. Hunter B. A. a. oth., J. Chem. Eng. Data, 4, 355 (1959). — 285. I m i g
fi. S., SPE Tech. Papere, 4 , 934 (1958). — 286- I m i g C. S., Plast. TechnoL,
5, № 5, 35 (1959). — 287- I m о t о M., О t s u T., J. Inst. Polytech. Osaka
City Univ., 4, C 124 (1953). — 288. Imperial Chemical, Ltd. Topanol CA, Techn.
Informationsschrilt. — 289. Ingold K. U., Chem. Rev., 61, 563 (1961). —
290. Ingold К. V., Howard J. A., Can. .1. Chem., 40, 1851 (1962);
Nature, 195, 280 (1962).
291. Ingram D. I., Tapley J. G-, Chem. Ind. (London), 1955.
568. — 292. J a con son A. E., Ind. Eng. Chem., 41, 523 (1949). — 293.
.1 a s c h i g W., Kunststoffe, 52, 458 (1962). — 294. J ellinek H. H. G.,
Degradation of Vinyl Polymers, Now York, 1955. — 295. J e 1 1 i n e к II. H. G.,
J. Polymep Sci., 4, 1 (1949). — 296. К a r m i t z P., Rev. Gen Caoutchouc, 35,
913 (1958). — 297. Kasha M., Discuss. Faraday Soc., 9, 14 (1950). — 298. К a-
v a f i a n G., J. Polymer Sci., 24, 499 (1957). — 2.9.9. Kemper тапж T.,
Rev. Gen. Caoutchouc, 40, 406 (1963). — 300. К e n d a 1 1 F. H„ Mann !.,
J. Polymer Sci., 19, 503 (1956).
301. К e n n о r 1 у G. W-, Patterson W. L., Jr., Ind. Eng. Chem.,
48, 1917 (1956). — 302. К с n у о n A. S., Nat. Bur. Stand., Circ. 525, 81 (1953).—
3<>3. К er к G. J. M. van dor u. а., цит. no [606]. 303. Korn W.,
434
Cherdron IT., Makromol. Chem., 40, 101 (1960). — 304. К e r n W. a.
. oth., Angew. Chem., 73, 177 (1961). — 305- Kern W., W i 1 1 о r s i n n 11 -,
ibid., 67 , 573 (1955). — 306. К h а г s c h M. S., В u c h i G., J. Am. Chem.
Soc., 73, 632 (1951). — 307. К h arsch M. C., F о n о A., N u d e n b e r g W-, '
J. Org. Chem., 15, 748 (1950). — 308. Kimura T., Kobunshi Kagaku, 20,
257 (1963). —309. Кириллова E. II. и др., Пластмассы, № 8, 3 (1962).—
310. Kirk R. F., Olhmer D- F., Encyclopedia of Chemical Technology,
vol. 15, New York, 1956, p. 1.
311. Kitchen L. J., Albert II. E., Smith G. E., Ind. Eng.
Chem., 42, 675 (1950). — 312. Kittel IL. Dent. Farben-Z., 12, 343 (1958). —
313. Kleine -Albers A., Kunststoffe, 51, 205 (1961). — 314. К 1 i m -
in er O. R., Neb el I. U., Arzneimittei-Forsch., 10, 44 (1960).— 315. Kno-
wles D. G., Plast. TechnoL, 6, № 4, 35 (1960). — 315a. Кочетков R. II. i
и др., Пластмассы, № 3, 12 (1965). — 316. К о e s s 1 e г Г. L. Slob, J. ;
Polymer Sci., 54, 17 (1961). — 316a. К о в a p с к а я Б. M. п др., Высокомол. I
соед., 6, 1737 (1964). — 317. Козьмина О., Изв. АН СССР. ОХН, 2226 1
(1961) — 318. К о з 1. м и и а О. П., М. К. Александров п ч, Высокомол. '
соед., 4, 549 (1962). — 319. К г ti n z 1 е i и О., Kunststoffe, 41, 421 (1951).— 320. .
Kucera М., L a n i к о v a J., J. Polymer Sci., 54, 375 (1961). •: f
321. Kucera М., L a n i к о v a J., ibid., 59, 79 (1962). — 322. К u h u W.,
Ber., 63, 1503 (1930). — 323. Кузьминский А. С., Усп. хим.,
24 , 842 (1955). — 324. Кузьминский А. С., Ангерт Л. Г., цит.
по [289]. — 325. К у з ь м п н с к п й А. С., Л е т н е в Н. И., ДАН СССР,
69, 557 (1949). — 326. Kuzminskiji A. S., S h a n i n L. L., Lezh-
n е v N. N., Rubb. Chem. a. TechnoL, 25, 230 (1952). — 327. К у зынпн-
с к н и А. С., Зайцев а В. Д., Лежнев Н. Н., ДАН СССР, 125,
1057 (1959). — 328. Кузьминский А. С., Зайцева В. Д., Л е ж -
н е в Н. II., Высокомол. соед., 4, 1682 (1962). — 329. Lally R. Е., II а п -
sen F. R., Mod. Plast., 27, № 4, 111 (1949). — 330. L a w t о n T. S., Na-
son J r. u. К. H., Ind. Eng. Chem., 36, 1128 (1944). — 330 а. Лазаре-
n a II. П., Оболянинова H. А., Попова Г. С., Пластмассы,
.№ 4, 44 (1963).
331. L е В г a s J, Со m р t. rend., 217. 297 (1943); Rubb. Chem. a. Tech-
noL, 18, 22 (1945). — 332. L e В r a s J., Rev. Gen, Caoutchouc, 21, 3 (1944);
Rubb. Chem. a. TechnoL, 20 , 949 (1947). — 333. L e Bras J., Danjard ’
J. - С., В о u c h e r M., J. Polymer Sci., 27, 529 (1958). — 334. LeBrasJ,,
H i 1 d e n b r a n d R., Compt. rend., 223, 724 (1946); Rubb; Chem. a. TechnoL,
20, 427 (1947). — 335. L e Bras J., L e Foil J., Compt. rend., 231, 145
(1950); Rubb. Chem. a. TechnoL, 24 , 638 (1951). — 336. L e Foil J., Re v.
Gen. Caoutchouc, 29, 114 (1952); Rubb. Chem. a. TechnoL, 25, 549 (1952). —
337. Le Foil 3., R ev. Gen. Caoutchouc, 30, 559 (1953); Rubb. Chem. Tech-
noL, 27, 157 (1954). — 338. Lehman A. J., Appraisal of the Safety of Che-
micals in Foods, Drugs and Cosmetics, Association of Food & Drug Officals of
the United States, Baltimore, 1959. — 333 а. Левантовская и др.,
Пластмассы № 3, 14 (1964). — 338 б. Левантовская IT. II. и др.,
Там же, № 2, 15 (1965). — 339. Левантовская И. И., и др., Там же,
№ 3, 19 (1963). — 340. Л ев и и П. И., Там же, № 11, 43 (1960).
341. Левин П. И., Там же, № 7 , 9 (1960). — 341 а. Левин П. IL,
Булгакова Т. А., Высокомол. соед., 6, 700 (1964). — 342. Левин П. 11.-
п др., Там же, 5, 1152 (1963). — 343. Левин П. И. и др., Там же, 3, 1243
(1961). — 344. Lewis F. М., Rubb. Chem. a. TechnoL, 35, 1222 (1962). —
345. Li ch I у J. G., Spacht R. B., Hollingshead W. S., Ind.
Eng. Chem., 47,165 (1955). — 346. Лихтенштейн Г. IL, Урман Я. Г.,
Высокомол. соед., 5, 1016 (1963). — 347. Little J. W., Farr J. I).,
SPE Tech. Papers, 9, 11/1 (1963). — 348. Livingston R., цит. no [359],
стр. 249.— 349. Lloyd W. G., J. Chem. Eng. Data, 6, 541 (1961). —
350. Long J. K„ Mod. Plast., 27, № 3, 107 (1949).
28*
435
351- Lorenz О., Parks C. R., Rubb. Chem. a. Technol., 34, 816
(1961). — 352. Lorenz O., Parks С. K., ibid., 36, 194 (1963). — 353. L o-
r e n z О., P а г к s C. R., ibid., 36 , 201 (1963). — 354. Lo S c a i z о E.,
Malerie Plastich e, 28, 682 (1962). — 355- Lo wr у C. D. a. oth.,
Ind. Eng. Chem., 25, 804 (1933). — 356. Luijten J. G. Л., P e z z a r -
г о S., Brit. Plast., 30, 183 (1957). — 357. Lui jten J. G. A., van d e i-
1< er к G. J. M., Investigations in the Field of Organotin Chemistry, Tin Re-
search Institute, Greenford, Middlesex, 1955. — 357 а. Л у к о в п и к о в А. Ф.
и др., Высокомол. соед., 6, 201 (1964). — 358. Луковников А. Ф. п др.,
Там же, 5, 1785 (1963). — 359. Lundberg W. О. (hersg.), Autoxidation
and Antioxidations, Bd. I, New York — London, 1961—360. Lundberg W.O.,
Antoxidation and Antioxidants, Bd. II, New York — London, 1962.
361. L u о n g о J. P., J. Appl. Polymer Sci., 3, 302 (1960). —- 362. L n -
о n go .1. P_, J. Polymer Sci., 42, 139 (I960). — 363. McBu г n e у L. E.,
Ind. Eng. Chem., 41, 1251 (1949). — 364. McCarthy R. A., P о p i e 1 -
s k i D. A., SPE Tech. Papers, 5, Paper № 57 (1959). — 365. M c D о n e 1 E. T.,
Shelton J. R.. J. Chem. Eng. Data, 4, 360 (1959).— 366. McGo-
wan J. G.. Povell T., J. Appl. Chem. (London), 12, 1 (1962). —
367- McGowan J. C., Powell T., R a w R., J. Chem. Soc., 1959,-
3103. — 368. M с II e и г у W. D., Rubb. Chem". a. Technol., 35, 692 (1962). —
368a. M a c h i n 1 i s A. N., M. I. P u g i n a, Lietuvos TSR Mokslu Akad.
Darbai Ser., В 2 (41), 255 (1965). — 369. Mack G. P., Kunststoffe, 43, 94
(1953). — 370. Mack G. P., Mod. Plast., 31, № 3, 150 (1953).
371. M a c k G. P., Mod. Plast. Encycl. Issue, 1959, 383. — 372. M ack G. P.,
ibid., 1962, 466. — 373. Mack G. P., ibid., 1965, 382. — 374. M с M a -
h о n \V. a. oth., J, Chem. Eng. Data, 4 , 57 (1959). — 375. M a d о r s k у S. L.,
Thermal Degradation of Organic Polymers, New York — London — Sydney,
1964. — 376. M a d о r s k у S. L„ SPE J., 17, 665 (1961). — 377. M a d о r -
s k у S. L., Straus S., J. Res. Nat. Bur. Stand.. 53, 361 (1954). — 378. Ma-
de r s k y- S. L., Straus S., ibid., 63A, 261 (1959). — 379. M a 1 t e -
s e P., Materie Plast., 24, 1081 (1958). — 380. M a n n i c h C., David -
sen H., Ber., 69, 2106 (1936).
3S1. Martinovich R. J., Plast. Technol., 9, № 11, 45 (1963). —
382. Martinovich R. I., SPE Tech. Papers, 9, 1/1 (1963). — 383. Mar-
vel C. S., Horning E. C., in «Organic Chemistry. An Advanced Treatise»,
brsg. v. II. Gilman u. a., New York, 1943, p. 754. — 384. Marvel C. S.
a. oth., J. Am. Chem. Soc., 61, 3241 (1939). — 385. Matheson L. A., Bo-
yer R. F., Ind. Eng. Chem., 44 , 867 (1952). — 386. Матвеева E. IT.
и др., Пластмассы, № 1, 2 (1963). — 387. Матвеева Е. Н. и др., Там же,
Лг 2. 37 (1964). — 3SS. М а т в е е n а Е. Н. и др., Там же, № 2, 12 (1961). —
3S9. Mayo L. R., Griffin R. S„ Keen W. N-, Ind. Eng. Chem.,
40. 1977 (1948). — 390. Medvedev S.. Zeitlin P., Acta physicochim.
URSS, 20, 3 (1945).
391. M e n t a A. C., Sheshadri T. R., J. Sci. Ind. Res. (India),
18B, 24 (1959). — 391a. M e ,i z 1 i k ]., J. P a c, L. Janeckov a, Chem.
Promysl., 13, 658 (1963). — 392. M e 1 c h о r e J. A., Ind. Eng. Chem. Prod.
Res. Develop.. 1, 323 (1962). — 393. M e 1 t z e r T. H„ R. N. G о 1 d e y,
SPE Trans., 2, 11 (1962). — 394. Merz A., Kunststoffe-Plast., 6, 169 (1959). —
395. M e s г о b i a n R. В., T о b о 1 s k у A. V., J. Polymer Sci., 2, 463
(1947). — 396. M e s г о b i a n R. В., T о b о 1 s k у A. V., Rubb. Chem.
a. Technol., 23 , 205 (1950). — 397. Цит. no [359], стр. 107. — 398. M e у -
e r L. W. A., Gearhart \V. M., Ind. Eng. Chem., 37, 232 (1945). —
399- Meyer L. \V. A.. Gearhart W. M., ibid., 43, 1585 (1951). —
400. Михайлов II. В. и др., Высокомол. соед., 4, 1186 (1962).— 400а. Ми-
хайлов Н. В., Токарева Л. Г., Попов А. Г., Высокомол. соед.,
5, 188 (1963). — 4006. М и л и ц к о в а Е. А., Пластмассы, 5, 63 (1963).
401. М о и с е е в В. Д., Нейман М. Б., Крюкова А. II., Вы-
сокомол. соед., 1, 1552 (1959). — 402. Monsanto Chemical Со. Santonox and San-
436
tonox R, Techn. Informationsschrift. — 403. M core R. F., Waters W. A.r
J. Chem. Soc., 1954, 243. — 404- Morawetz II., Ind. Eng. Chem., 41, 1442
(1949). — 405. Morgan G. T., Drew H. D., J. Chem. Soc., 117, 1465
(1920). — «'.Morgan W. Me G., Rubb. Plast. Age, 45, 289 (1964).—
407. M о г о к ti m а К. H., Kato II., Fuku i K-, Bull. Chem. Soc,
Japan, 36, 541 (1963). — 408. Mouren C., Dufraisse C., Conipt, rend.,
174, 258 (1922). — 409. Moynihan J. T., SPE J., 13, № 2, 23 (1957). —
410. M иске H., Monatsbcr. Deut. Akad. Wiss. Berlin, 3, 668 (1961).
411. M у к м e п e в a H. А., Кирпичников II. А., Пудо-
в и к А. И., Ж0Х, 33, 3192 (1963). — 412. M и r f i 11 II. G., Brit, Plast.,
33, 578 (1960). — 413. M и r p h у С. M., R a v n e г H., Smith N. L,
Ind. Eng. Chem., 42, 2479 (1950). — 414. M и r p h у J., Am. Pat. 99 935, 15, 2
1870. — 415. M у r p h у R. W., Story P. R., ACS Polymer Div. Meeting.
St. Louis, Mo., 1961. — 416. Mussn P., Materie Plast., 17,8 (1951). —
417. N a g a t о m i R., Saeki Y., J. Polymer Sci., 61, № 172, 60 (1962). —
418. N a g a t о m i R., S a e k i Y., Kogyo Kagakn Zasshi, 65, 393 (1962). —
419. Nagatomi R., S a e k i Y., ibid.. 65 , 396 (1962). — 420. N a g a -
t о m i R., S a e k i Y., ibid., 65, 999 (1962).
421. Natta G. (Montecatini), Belg. Pat. 546 151, 16. 3. 1956. —
421a. И e Й м а н M. Б., Усп. хим., 33, 28 (1964). — 422- II е й м а н М. Б.,
Бучачеико А. Л., Пзв. АН СССР. ОХН, 1742 (1961). — 423. Но fi-
ll а н М. Б. и др., Пластмассы, № 9, 4 (1962). — 424. II е й м а и М. Б.
и др., Там же, № 10, 6 (1962). — 425. II е й м а н М. Б. и др., ДАН СССР,
136, 647 (1961). — 426. N о и г е i t е г N. Р., В own D. Е., Ind. Eng.
Chem. Prod. Res. Develop., 1, 236 (1962). — 427. N e w 1 a n d G. C., Tam-
blyn J. W., Proceedings of Battelle Symposium on Thermal Stability of Poly-
mers, Columbys, Ohio, 1963. — 468. Newland G. C., Tamblyn J. W.,
J. Appl. Polymer Sci., 8. 1949 (1964). — 428a. Newland G. С., T a m -
b 1 у n J. W., ibid., 9, 1947 (1965). — 429. Niklas H., Meyer W.,
Kunststoffe, 51, 2 (1961). — 430. Nisbet G. A., R. J. Meyer, SPE
Tech. Papers, 9, */2 (1963).
431. Novak J., Kunststoffe 50 , 291 (1960). — 432. Novak J., ibid.,
52 , 269 (1962). — 433. Nowak P., Steinbacher E., ibid., 48, 558
(1958). — 434. Oakes W. G., R. B. R i c h r d s, J. Chem. Soc., 1949,
2929. — 435. Osserfort Z. T., Testroet F. B., Rubb. Age (New
York), 93, 266 (1963). — 436. Oster G., J. Polymer Sci., 22, 185 (1956). —
437. Oster G. K., Oster G., ibid., 48, 321 (1960). — 438. О t s u T.,
ibid., 22 , 559 (1956). — 439. Panaitescu M., P a 1 t i n E., Rev. Chim.
(Bukarest), 13 , 724 (1962). — 440. Parker E., Kunststoffe, 47, 443 (1957).
441. Parker E. E., Ind; Eng. Chem. Prod. Res. Develop., 2, 102 (1963). — ,•
442. Parker P. H., J. Appl. Polymer Sci., 6. 25 (1962).— 443. Par-
le у n B., Brit. Plast., 29, 452 (1956). — 444. Pedersen C. J., Ind. Eng. ,
Chem., 41, 924 (1949). — 445. Pedersen C. J., ibid., 48, 1881 .(1956). —
446. P e n k e t h G. E., J. Appl. Chem. (London), 7, 512 (1957). — 447. Per-
rot t i E., C a s t e 1 f r a n c h i G., Chim. Ind. (Mailand), 42, 354 (I960). — I
448. Perrot ti E., Castelfranchi G., ibid., 42, 1333 (1960). —
449. Perry N. L., Ind. Eng. Chem., 50, 862 (1958). — 450. Perry N. L.,.
Rubb. Age (New York), 85, 449 (1959).
451. Perry N. L., SPE J., 15, 550 (1959). — 452. Perry N. L.„
SPE Tech. Papers, 8, 22 (1962). — 453. P e г г у N. L., Mod. Plast. Encycl..
Issue, 1963, 502. — 454. Perry N. L„ Mod.' Plast., 40, № 9, 156 (1963). —
455. Phelps R. C., Kowal R. F., Plast. Technol., 6, № 3, 31 (1960). —
456. Phillips I., Marks G. C., Bril. Plast., 34, 319 (1961). — 457.
Phillips I., Mar k s G. C., ibid., 34, 385 (1961). — 458. Pitts J. N.
a. oth., J. Am. Chem. Soc., 81, 1068 (1959). — 459. Platzek P., Plastica,
5 , 206 (1952). — 460. P о k i g о F. J., J. C. Whit e, SPE Tech. Papers,
9, !/3 (1963).
437
461. Попова 3. В., Я и о в с к и п Д. М., Высокомол. соед.. 2,
210 (1960). — 462. Попова 3. В., Японский Д. М., ЖПХ, 33,
186 (1960). — 462а. Попова 3. В., Я п о в с к и й Д. М., Высокомол.
соед.. 3, 1782 (1961). — 463. Попова 3. В. и др., ЖПХ, 36, 187 (1963). —
464. Попова 3. В. и др., Там же, 35, 164 (1962). — 465. Попова 3. В.
и др., Там же, 34, 874 (1961). — 466. Prinz Е., Privatmitteihing. —
467. Р г о sen S. R., SPE J., 13, № 12, 28 (1957). — 468. Pschorr F. E.,
Cianciarulo A. N., SPE Tech. Papers. 7, 24/2 (1961). — 46Sa. Рачпв-
e к n ii Ф. 10. п др., Пластмассы, № 7, 48 (1963). — 469. Raff R. A. V.,
Doak K. W. (lirsg.), Crystalline Olefin Polymers, Bd. I., New York — Lon-
don — Sydney, 1964. — 470. Raley J. H., R u s t F. F., V a n g -
han W. E., J. Am. Chem. Soc., 70, 2767 (1948).
471. Rao N. V. C., W i n n II., Shelton J. R., Ind. Eng. Chem.,
44. 576 (1952). — 472. Разу в а с в Г. Л., <l> e т ю к о в а В., ЖОХ, 21,
1010 (1951). — 473. R е h и о г J., J. Appl. Polymer Sci., 1, 256 (1959). — 474.
R е i с h h е г z е г R., Kunststoffe-Plast., 6, 165 (1959). — 475. Reich-
h <• r z e r R., Zartl O., Mitt. Chem. Forschungsinst. Wirtsch. Oesterr., 12, 71
(1958). — 476. R e i и e у M. J., T г у о n M., z\ c h h a m m e r B. G., .1.
Res. Nat. Bur. Stand., 51, 155 (1953). — 477. Reinhart F. W., SPE News,
4, 3 (1948). — 478. Rembaum A., S z w а г с DI., J. Am. Chem. Soc., 77,
4468 (1955). — 479. Rhys J. A., Rubb. Plast. Age, 44, 261 (1963). — 480.
R i e c h c A., Angew. Chem., 50, 520 (1937); 51, 707 (1938).
481. R i e c h e A., Wiss. Ann., 2, 721 (1953). — 382. R i e c h e A., Kun-
ststoffe, 54 , 428 (1964). — 483 R i e c h e A., Grimm A., M иске IT.,
ibid., 52. 265 (1962). — 484. R i e c h e A., G r i m m A., DI иске II., ibid.,
52, 398 (1962). — 485. R i e t h m a у e r S. A., Kunstsoff-Rundsch.au, 10, 277
(1963). — 486. R i e t h m а у e r S. A., ibid., 10, 345 (1963). — 487. R i -
s e r G. R. a. oth., SPE J., 19, 729 (1963). — 488. Robin DI., Mod. Plast.
Encycl. Issue, 1965, 390. — 489. R о e del M. J. (E. Ivdu Pont de Neinous &
Co), Am. Pat. 2 484 529, 27. 9. 1944. — 490. R о h a n G. A., Bril. Plast., 32,
219 (1959).
491. Розанцев Э. Г., К p п н и ц к а я Л. А., Т.р о п ц к а я Л. С.,
Хим. пром., 180 (1964). — 492. Rosenberg A., Kunststoffe, 42, 41 (1952). —
493.-7R о s е n t h а 1 С., Kunststoff-Rundschau, 4, 133 (1957). — 494. Rosen-
w а 1 d R. H., II о a t s о n J. R., Ind. Eng. Chem., 41, 914 (1949). — 495-
R о s e n w a 1 d R. H., Hoatson J. R., C h e n i с e k J. A., Ind. Eng.
Chem., 42, 162 (1950). — 496. R о у e n M., ASTM Bull., 243, 43 (1960). — 497.
Rudi n A., Mackie J. S., J. Polymer Sci., Part Al, 2075 (1963). — 498.
R и d n e r M. A., Fluorocarbons, New York, 1958. — 499. R и g g F. M.,
Smith J. I., В а с о n R. C., J. Polymer Sci., 13 , 535 (1954). — 500. Rus-
sell C. A., Pascale J. V., J. Appl. Polymer Sci., 7, 959 (1963).
501. R у s a v у D., Chem. Prumysl, 11, 553 (1961). — 502. Rysavy D.,
ibid., 11, 663 (1961). —503. Рышавы Д., Высокомол. соед., 3, 464 (1961). —
504. R у s h a v у D., В a 1 a b a n L., SPE Trans., 2, 25 (1962). — 505. S a -
dowska W., Zakrzewski L., Fejgin J., Przem. Chem., 41,40 (1962).—
506. Salomon G., Van. BlooisF., J. Appl. Polymer Sci., 7, 1117
(1963). — 507. S a t a s D., Rubb. Age (New York), 93, 758 (1963). — 508.
Savarose F. B., Mod. Plast. Encycl. Issue, 1961, 397.— 509. S b г о 1 1 i W.,
Capaccioli T., Ann. Chem., 53, 1184 (1963). — 510. Scarbrough A. L.,
Kellner W.L., Rizzo P. W., Mod. Plast., 29, № 9, 111 (1952); Nat.
Bur. Stand., Circ. 525, 95 (1953).
511. Schlappi F., Textil-Rundschau, 5, 135 (1950). — 512. Schle-
gel H., Knnststoffe-Plastics, 11, 1 (1964). — 513. Schlimper R., Plaste
Kautschuk, 10, 19 (1963). — 514. Schmitt B., Heck F., Kunststoffe, 46,
555 (1956). — 515- Schmitt R. G., H i r t R. С., J. Polvmer Sci., 45, 35
(1960). — 516. Schmitt R.G., II i r I R. G., J. Polymer Sci., 61, 361
(1962). — 517. Schmitt R.G., H i r t R. C., J. Appl. Polymer Sci., 7,
438
1565 (1963); Schoolen J. цпт. по (608].— 518. Schreiber!., Hin-
tz e n s t e r n G. V., Plaste Kautschuk, 10, 408 (1963). — 519. Schul-
k e n R. M., Newland G.C., Tamblynl. W., Mod. Plast., 35, № 12,
125(1958).—520. Schulz G., Kunststoffe-eine Einfiihrung in Hire Chemie un
Technologie, Munchen, 1964.
521. Scott G.. Chem. Ind.'- (London), 1963, 271. — 521a. Scott G.,.
Atmospheric Oxidation and Antioxidanta, Amsterdam — London — New York,
1965. — 522. Scott K. A., Brit, plast., 32, 112 (1959). — 522a. Schul-
1 i n J. P„ Fletcher A. F.,' Mod. Plast., 43, № 3, 143 (1965). — 523.
S c h u 1 1 i n J. P., Rosen M., Girard T. A., SPE Trans., 2-, 28 (1962).—
524. Searle N.Z., II i r t R. C., Am. Chem. Soc. Div. Org. Coatings Plastics
Chem., Preprints 22, № 2, 56 (1962). — 525. Sears K., Darby J. R.,
SPE Tech. Papers 8, 22 (1962). — 526. Seligman K. L., R о n s s'e 1 P. A.,
Rubb. Chem. a. Technol., 34, 869. (1961). — 527. S c in e n о v N., Chemical !
Kinetics and Chain Reactions, Oxford, 1935. — 528. Семенов II. IL, О no-
которых проблемах химической кинетики и реакционной способности, Изд.’ ;
АН СССР, 1958. — 529. Shelton J. R., Rubb. Chem. a. Technol., 30, 1251 !
(1957). — 530. Shelton J. R., J. Appl. Polymer. Sci., 2, 345 (1959). '
531. Shelton J. R., Proceedings of Battelle Symposium on Thermal
Stability of Polymers, Columbus — Ohio, 1963, — 532. Shelton J. R..
Cox W. L., Ind. Eng. Chem., 45, 392 (1953). — 533. Shelton J. R.,
CoxW. L., ibid., 46 , 816 (1954). — 534. Shelton .1. II., McDo-
n e I E. T., J. Polymer Sci., 32, 75 (1958). — 535. Shelton J. R., M c D о -
n e 1 E. T., Crane J. C-, ibid., 42, 289 (1960). — 536. Шляпни-
ков IO. А. и др., Высокомол. соед., 4, 1228 (1962). — 537. Шляпни-
ков 10. А. и др., Там же, 5, 1507 (1963). — 538. Шляпников IO. А. и
др., Там же, 2, 1409 (1960). — 539. Шляпников IO. А., Миллер В. Б.,.
Т о р с у е в а Е. С., Изв. АН СССР. ОХН, 1966 (1961). — 539а. S i е г о n J.K,
Rubb. World. 149, № 1, 58 (1963). — 540. S i 1 b e r t L. S. a. oth., J. Poly-
mer Sci., 21, 161 (1956).
541. Simba R., Nat. Bur. Stand., Circ. 525, 39 (1953). — 542. S i -
m h a R., Wall L. A., J. Polymer Sci., 6, 39 (1951). — 543. S i m h a R.,.
W a 1 1 L. А., В 1 a t z P. !., ibid., 5, 615 (1950). — 544. S i p p e 1 A., Kunsts-
toffe, 49, 626 (1959). — 545. S i t t i g M., Polyacetal Resins, Houston — Texas,
1963. — 546. S k r a b a 1 A., Homogenkinetik, Dresden — Leipzig, 1941, S.
41. — 547. Smith H. V., The Development of the Organotin Stabilizers,.
Tin Research Institute, Greenford — Middlesex, 1959. — 548. Smith H. V.,
Plastics (London), 17 , 264 (1952). — 549. Smith H. V., Rubb. Age a. Synthe-
tics, 34, 206 (1953). — 550. Smith И. V., Brit. Plast., 27, 176 (1954).
551. Smith И. V., ibid., 27, 213 (1954). — 552. Smith H. V., ibid.,
27 , 307 (1954). — 553. Smith II. V., ibid., 29, 373' (1956). — 554.
Smith H. V., Kunststoffe-Plast., 7, 321 (I960). — 555. Smith II. V., Plast-
teknik, 1960, Sektion TIE: III. — 556. Smith H. V., Rubb. J. Intern. Plast.,.
138, 966 (1960). — 557. Smith H. V., Brit. Plast., 37 , 445 (1964). — 558.
Snyder J. A. a. oth., Mod. Plast., 33, № 10, 252 (1956). — 559. SSnncrs-
k о g S., Acta chem. scand., 13, 1634 (1959). — 560. S о u m e 1 i s K., Wi 1-
s k i IL, Kunststoffe, 52, 471 (1962).
561. S p a c h t R. B. a. oth., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop., 1,.
202 (1962). — 561a. S p e i I m a n n M., Chem. Zig., 61, 415 (1937). — 562.'
Stager IL, Kunststoffe, 49, 589 (1959). — 563. Stair R., J о h n s -
t о n R. G., В a g g T. С., J. Res. Nat. Bur. Stand., 53, 113 (1954). — 564.
Staudinger H., Brunner M., F e i s s t W., Helv. chim. acta, 13,.
805 (1930). — 565. Stepek!., F г anta I., Dolezel B., Mod. Plast.,.
40, № 12, 145 (1963). — 566. Stepek!., V у m a z a 1 Z., Mod. Plast.,
41, № 7, 166 (1964). — 56'7. Stillings R.A., Van Nostrand R. J.,.
J. Am. Chem. Soc., 66, 753 (1944). — 568. Stoeckhert K., Kunststoffe, 42,
45 (1962). — 569. Stroller IL, Plast. Kautschuk, 9, 520 (1962). — 570.
439.
S t г о b е 1 A. F.. Catino S. C., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop.. 1,
241 (1962).
577. Strobel A. F., L c i h о w i t z M. R., Mod. Plast. Encycl. Issue,
1963. 497.— 572. Stromberg R. R.. S I rails S., A c h h a m m e r B. G.,
J. Polymer Sci., 35, 355 (1959). — 573. Studebaker M. L. a. oth., Ind.
Eng. Chem., 48, 162 (1956). — 574. S I n г г о с к A. T., S a r b a c h D. V.,
Rubb. Age (New York). 92, 727 (1963). — 575. Sweeney J. J., SPE Tech.
Papers, 9 (1963). — 576'. Sweitzer C. \V., L у о n F., Rubb. Chem. a.
Technol., 25. 557 (1952). — 577. S w e r n D., J. Am. Chem. Soc., 69. 1692
(1947). — 578. S w e r n D., цпт. no [359]. стр. 1. — 579. S z w a г с M.. J.
Polymer Sci., 16. 367 (1955). — 580. S z w a г с M., ibid, 19, 589,(1956).
581. T a b a r VV. J., Proceedings of Battelle Symposium on Thermal Sta-
bility of Polymers, Columbus — Ohio, 1963.— 582. T a f t W. K., Duke J.,
P r e in D., Ind. Eng. Chem., 49, 1293 (1957). — 583. Tala m i n i G., P e z-
z i n (>.. Makromol. Chem., 39, 26 (I960). — 584. T a m b 1 у n J. \V., N e w-
laud G. C„ .Watson M. T., Plast. Technol.. 4, 427 (1958); SPE Tech.
Papers, 4, 969 (1958). — 585- Taylor D. K., Plast. Inst. (London) Trans.
J., 28, 170 (1960). — 586. Taylor J. R., Adams С. H., Meeh. Eng.,
76, 803 (1954). — 587. T h e I i n J. H., Davis A. R., Rubb. Age (New
York), 86, 81 (1959). — 588- T h i n i u s K., Kunststoffe, 40, 191 (1950).—
588л. Thinins K., Plaste Kautschuk, II. 324 (1964). — 5886. Thiniu s K.,
idid., 12, 389 (1965). — 588в. Thinins K., ibid., 12, 714 (1965). — 589. T h i-
n i u s K., Sc h limpet R., ibid., 9, 165 (1962). — 590. Thinins K.,
Schlimper R., Weichert D., ibid., 9, 516 (1962).
591. T h i n i u s K., Schreiber I., Plaste Kautschuk, 6, 169 (1959). —
592. T h о 1 s t r u p С. E., Proceedings of Battelle Symposium on Thermal
Stability of Polymers, Columbus — Ohio, 1963. — 593. Thomas J. R.,
J. Am. Chem. Soc., 82, 5955 (1960). — 594. T h о m p s о n D. C., Baker R. II.
В г о w n 1 о w R. W., Rubb. Chem. a. Technol., 25, 928 (1952). — 585. T o-
b о 1 s к у A. V.. Discuss. Faraday Soc., 2, 384 (1947).— 596. T о b о 1 s к у A.V.,
M e t z D. J., M e s г о b i a n R. В., J. Am. Chem. Soc., 72, 1942 (1950). —
597. T о b о 1 s к у A. V., P r e t t у m a n I. B., Dillon .1. II., J. Appl.
Phys., 15, 380 (1944). — 598. Todd W. D., Mod. Blast., 27, № 3, 111 (1949). —
599. Токарева JI. Г. и др., Высокомол. соед., 2, 1728 (I960). — 599п. Т о-
r i k a i S., J. Polymer Sci., Part. A2, 239 (1964). — COO. T u с к e r H., Rubb.
Chem. a. Technol., 32, 269 (1959).
601. Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie, hrsg v. W. Foerst,
Bd. 14, Miinchen — Berlin, 1963, S. 793. — 602. Uri N., цит. no [359], стр.
55. — 603. Uri N. цит. no [359], стр. 133. — 604. Vale С. I’., 3' a у -
1 о r W. G. К., Chem. Ind. (London), 1961, 268. 605. V a n С 1 e v e R., Mul-
ti n s D. II., Ind. Eng. Chem., 50, 873 (1958). — 606. V a n cl e r
К e r к G. J. M., L и i j t e n J. G. A., Noltes J. G., Angew. Chem., 70, 298
(19a8). — 607. Van Egmond J. C. a. oth., J. Appl. Chem. (London), 12,
17 (1962).— 608. Van Rchooten J., J. Appl. Polymer Sci., 4, 122
(1960). — 609. V a n Wazor J. R., Phosphorus and its Compounds, New
York — London, 1958. — 610. V e 1 e a I., Wexler T., Cornilescn D.,
Rev., Chim. (Bukarest), 14, 13 (1963).
611. Vennells W. G.. Plast. Inst. (London) Trans. J., 19, Л» 38,
47 (1951). - 612. Vennells W. G., Plast. (London), 20, 93 (1955). — 613.
V e н n e J 1 s W. G., Plast. Inst. (London) Trans. J., 23, 44 (1955). — 614.
V e r.« c hoore К. T. M., Past. Inst. (London) Trans. J., 32, 178 (1964). —
615. Villain II., Rubb. Chem. a. Technol., 23, 352 (1950). — 616. V i n-
cent 11. L., Ind. Eng. Chem., 29, 1267 (1937). — 617. V о i g t J., Makro-
mol. Chem., 27, 80 (1958).— 618. V о 11 m e r t B., Grundrip der raakromo-
lekularen Chemie, Berlin — Gottingen — Heidelberg, 1962. — 618. W all. L. A.,
SPE .1., 16, 1031 (1960). — 619. W a 1 1 L. A., Flynn J. II., Rubb. Chem.
a. Technol., 35, 1157 (1962). — 620. Wall L. A., Straus S., J. Polymer
Sci., 44, 313 (1960). . *
540
621. Wai Ider V. T., цпт. no [62]. — 622. Wa lid er V. T. a. oth.,.
Ind. Eng. Chem., 42, 2320 (1950). — 623. W ailing C., R a b i n о w i t z R. R.,
J. Ara. Chem. Soc., 81, 1243 (1959). — 624. W a 1 I e г P., Rev. Gen. Caout-
chouc, 19, 265 (1942).— 625. W a 1 t e r s E. L., В n s s о C. J.. Ind. Eng.
Chem., 41, 907 (1949). — 626. W a г t m a n L. H„ ibid., 47, 1013 (1955). —
627. Waters W. A., W i с к m a n - J о n e s C., J. Chem. Soc., 1952,
2420. — 628. Watson R. W., T о m T. B., Ind. Eng. Chem., 41, 918 (1949);.
W azer J. R., Van, цпт. no [609]. — 629. W e i с к s e 1 . A., Mod.
Plast. EncvcI. Issue, 1962, 458. — 630. Weicksel J. A., hosier J. F.,
ibid., 1964, 410.
631. W e i d e r C. F., Kunststoffe, 43, 102 (1953). — 632. Wieland IL,
J.M aie r, Ber., 64, 1205 (1931). — 633. Wils к i IT., Kolloid-Z., 188,
4 (1963). — 634. W i 1 s о n J. E., Ind. Eng. Chem., 47 , 2201 (1955). — 635.
Wilson W. K„ Fnrsliec B. W„ SPE J., 15, 146 (1959). — 636. W i n -
к e I hi a n n H. A., Rubb. Chem. a. Technol., 25, 885 (1962). — 637. W i и к -
1 e r D. E., Ind. Eng. Chem., 50, 863 (1958). — 638. W ink ho r D. E., J.
Polymer Sci., 35, 3 (1959). — 639. W i n n IE, J. R. S h о 1 t о n, D. T n r n -
b u 1 1, Ind. Eng. Chem., 38, 1052 (1946). — 640. W i n s 1 о w F. II. a. oth.,
Chem, Ind. (London), 1963, 533.
641. W i t n a n e r L. P. a. oth., Ind. Eng. Chem., 47, 2304 (1955).—
642. W о с r n 1 e A. K., SPE J., 16, 535 (1960). — 643. Woornle A. K.,
SPE Tech. Papers, 6, Paper № 41 (1960). — 644. W о 1 kobcr Z.. Soc. Chem.
Ind. (London), Monograph, 13, 200 (1961). — 645. Яновский Д. M. и др.,.
ЖПХ, 32, 1575 (1959). — 645a. Ю та К e в н ч у т e С. С., И1 л я п и и к о г. 10.
А., Высокомол. соед., 7, 2094 (1955). — 646. Y u s t е i n S. E., Winans R.
R„ Stark H. .1., ASTM Bull., 196,29(1954). — 647. Зильберман E. II.,.
Усп. хим. и техпоп. полимеров. Л» 3, 83 (1960). — 648- Zussman II. W.,
Mod. Plast. Encycl. Issue, 1960, 372. — 649. Bundesgesundheitsblatt, 1, 235
(1958). — 650. Ibid., 2, 24 (1959).
651. Ibid., 2, 264 (1959). — 652. Ibid., 3 , 415 (1960). — 653. Ibid., 4 , 311
(1961)..— 654. Ibid., 5, 242 (1962). — 655. Ibid., 5 , 352 (1962). — 656. Ibid.
5, 403 (1962). — 657. Ibid., 6, 239 (1963). — 658. Ibid, 6, 404 (1963). — 659. Ibid.,
7, 361 (1964). — 660. Chem. Eng. News, 33, 4248 (1955).
661. Europaischer Wirtschaftsdionst, Kuuslstoff-Dienst, № 47, 21. 11. 1962. —
662. European Chemical News, 16. 11. 1962. — 663. Federal Register, 25, 966
(I960). — 664. Ibid., 29, 17090 (1964). — 665. Food Additives Amendment of
1958, Public Law 85—929, 6. 9. 1958. — 666. Mod. Plast., 26, № 6. 142 (1949). —
667. Plast. Technol., 9, № 4, 17 (1963). — 667a. Plast. World., 20, № 2, 66
(1962). — 60S- Rubb. Plast. Age, 45, 291 (1964).
ПАТЕНТЫ
№ ITO пор. № патента Фирма, владеющая патентом Дата заявки ПО пор. № иатетгга Фирма, владеющая патентом Дата заявки
Патенты США 70 2340938 Standard Oil Devel. Со. 30.11.40
71 2344002 Carbide & Carbon 18.8.39
1 1039741 Farbenfabr. Bayer 29.12.11 72 2344489 Dow 6.11.40
2 1081614 Farbenfabr. Bayer 5.4.12 73 2350199 General Electric 21.3.42
3 1746371 Goodyear 9.3.29 74 2356955 Jasco Inc. 21.12.39
4 1763615 H. W. Elley 29.5.29 75 2365400 Alien Property Custodian 19.4.41
5 1814420 LG. Farben 19.8.29 76 2367483 Wingfoot 25.11.42
6 1842989 I. G. Farben 14.8.29 77 2378739 B. F. Goodrich 15.10.41
7 1976359 Eastman Kodak 16.1.32 78 2387499 Jasco Inc. 19.6.43
8 2013941 Carbide & Carbon 28.3.31 79 2387518 Jasco Inc. 30.11.40 .
9 2050843 Coe Laboratories 6.4.33 80 2387571 Alien Property Custodian 2.5.41
10 2075543 Carbide & Carbon 10.7.34 81 2392041 Carbide & Carbon 2.7.41
11 2103581 Hazel-Atlas Glass Co. 25.4.34 82 2393794 Eastman Kodak 28.2.45
12 2126179 Union Carbide 31.7.34 83 2393801 Eastman Kodak 9.3.45
13 2130924 Stoner-Mudge 5.2.37 84 2393802 Eastman Kodak 9.3.45
14 2140518 Union Carbide 15.3.34 85 2394010 Carbide & Carbon 29.9.42
15 2141126 Union Carbide 15.3.34 86 2394418 Carbide & Carbon 29.6.43
16 2147154 I. G. Farben 15.10.36 87 2396555 Wingfoot 29.12.42
17 2157068 Carbide Carbon 16.10.36 88 2396556 Wingfoot 29.12.42
18 2159367 Dow 9.12.37 89 2396557 Wingfoot 29.12.42
19 2159399 Dow 9.12.37 90 2406837 Du Pont 19.11.43
20 2160061 Carbide & Carbon 12.12.36 91 2408377 Resistoflex Corp. 1.5.42
21 2160172 Standard Oil Devel. Co. 25.7.36 92 2410775 Wingfoot । 22.6.55
22 2160948 Dow 23.10.37 93 2414399 G. L. Martin Co. 26.7.43
23 2161024 Carbide & Carbon 27.6.36 94 2419354 U. S. Rubber 25.11.44
24 2161026 Carbide & Carbon 23.7.37 95 2429155 Dow 4.5.45
25 2166604 I. G. Farben 17.4.33 96 2429165 Dow 4.5.45
26 2169717 Stoner-Mudge 7.3.38 97 2432296 Du Pont 25.2.44
27 2174545 B. F. Goodricb 1.4.38 98 2432471 Wingfoot 29.12.42
28 2179973 B. F. Goodricb 16.7.38 99 2432586 Carbide & Carbon 17.1.46
29 2181478 Carbide & Carbon 22.12.36 100 2434496 Dow 2.3.45
30 2190776 Du Pont .27.1.37 101 2434662 Du Pont 3.2.44
31 2193662 B. F. Goodrich 2.8.38 102 2435245 Du Pont 5.2.44
2208216 Stoner-Mudge 28.7.38 103 2435769 I Wingfoot 25.11.42 4.5.45
33 2217170 Badio Corp, of America 30.9.37 104 2436116 Eastman Kodak
34 2’18645 B. F. Goodrich 15.4.38 105 2437046 Resinous Products Inc. 15.10.43
35 2219463 • Union Carbide 31.12.36 106 2438102 Wingfoot 25.6.45
36 2224944 Stonor-M udge 19.1.39 107 2439677 Lynnwood Labor. 31.7.42
37 2230371 Du Pout 4.11.39 108 2440070 Polaroid Corp. 28.10.44
38 39 2232933 2244021 Dow Standard Oil Dever. Co 10.4.39 25.11.38 109. ПО 2441360 2444881 Du Pont U. S. Rubber 18.10.44 1.12.44
40 2255487 General Electric 12.4.38 111 2445567 General Electric 27.8.46 .
41 2256625 Carbide & Carbon 13.9.40 112 2445739 Firestone 16.8.47
42 43 2258188 2258243 Dow Carbide & Carbon 19.9.40 12.12.36 113 114 2446976 2448799 Wingfoot Du Pont 28.8.44 3.11.45
44 2260420 Stoner — Mudge 15.10.38 115 2449959 Distillers Co., Ltd. 2.1.45
45 2261611 Carbide & Carbon 23.2.39 116 2455611 Monsanto 19.7.47
46 2264291 Dow 17.9.40 117 2455612 Monsanto 19.7.47
47 2265582 Gulf Oil Corp. 12.4.37 118 2455613 Monsanto 19.7.47
48 2267777 Carbide & Carbon 23.6.38 . 119 2455614 Monsanto 19.7.47 8.12.47
49 2267778 Carbide & Carbon 23.6.38 120 2455674 Dow
50 2’67779 Carbide & Carbon 19.9.40 121 2445879 General Electric 13.5.46
2273262 Dow 19.9.40 122 2455880 General Electric 13.5.46
52 2274555 B. F. Goodrich 4.12.37 123 2456216 Du Pont 4.2.48
53 2287188 Dow , 6.5.40 124 2456231 Du Pont 4.2.48
54 2287189 Dow 19.9.40 125 2456565 Monsanto 25.4.47
55 2288765 Stoner — Mudge 22.5.41 126 2457035 Monsanto 11.8.47
56 2304466 Dow 20.3.40 127 2459127 Wingfoot 18.9.45 9.4.45
57 2307075 Carbide & Carbon 2.8.30 128 2459746 Firestone
58 2307090 Carbide & Carbon 16.12.39 129 2461531 Wingfoot 13.4.44
59 2307092 Carbide & Carbon 9.11.40 130 2462331 Bakelite Corp. 13.4.45
60 2307157 Carbide & Carbon 1.7.42 131 2462352 Dow
61 62 2313757 2316169 Dow B. F. Goodrich 19.9.40 1.3.41 132 133 2462412 2462608 Dow Pennsylvania Ind. Chem. Corp. 28.5.45 18.1.45
63 64 2319953 2319954 Wingfoot Wingfoot 1.4.41 1.4.41 134 135 2462895 2464177 Du Pont Monsanto 30.1.45 15.4.48 10.4 42
65 2330087 Harvel Res. Corp. 31.5.41 136 2464250 - Dow
66 . 2333280 B. F. Goodrich 17.1.41 137- . 2466810 U. S. Rubber 26.3.46
67 2337424 Stoner — Mudge 23.3.43 138 2476422 Monsanto 26.1.46
68 2328187 I. C. I. 30.6.41 139 2476606 Du Pont 4.7.45
69 2340151 General Electric 21.3.42 140 2476829 Firestone 18.10.46
Wf 11 родил женив
но нор. патента Фирма, владеющая патентом Дата заявки № но нор. патента Фирма, владеющая патентом Дата заявки
141 2476833 Firestone 9.12.47 212 2558728 Dow 25.4.49
142 2477225 General Aniline 27.12.44 213 2559333 Shell Devel. Со. 14.10.49
143 2477349 Monsanto 29.12.45 214 2560028 Firestone 6.8.47
144 2477608 Dow 30.1.47 215 2560034 Firestone 17.3.49
145 2477609 Dow 30.1.47 216 2560042 Firestone 8.6.49
146 2477610 Dow 30.1.47 217 2560160 British Resin Prod. 12.4.48
147 2477656 Dow 30.1.47 218 2561044 Monsanto 5.1.46
148 2477657 Dow 30.1.47 219 2561183 Shawinigan Resins 8.1.47
149 2477658 Dow 30.1.47 220 2563772 Shell Devel. Co. 22.3.49
150 2477659 Dow 30.1.47 221 2564194 Shell Devel. Co. 2.3.51
151 2478862 Wingfoot 27.6.45 222 2564195 Shell Devel. Co. 2.3.51
152 2479918 Monsanto 15.4.48 223 2564646 Argus 8.2.50
153 2480296 Du Pont 18.2.47 224 2565141 Du Pont 26.8.49
154 2481086 Distillers Co. Ltd. 29.1.46 225 2566791 Stabelan Chem. Co. 13.12.49
155 2481307 Shell Devel. Co. 11.4.47 226 2568894 General Aniline 15.9.49
156 2482038 Du Pont 11.3.47 227 2568989 Monsanto 27.4.49
157 2482048 Du Pont 11.3.47 228 2569492 M. W. Kellogg Co. 20.12.49
158 2483959 Monsanto 26.2.48 229 2572571 Monsanto 29.7.48
159 2485160 Rohm & Hass 23.10.48 230 2573894 Monsanto 10.8.49
160 2486182 Monsanto 5.4.47 231 2574987 B. F. Goodrich 10.3.50
161 2487099 Stabelan Chem. Co. 11.6.45 232 2578359 Monsanto 19.8.46
162 2489518 Bakelite Corp. 15.12.48 233 2578653 Shell Devel. Co. 26.4.49
163 2491443 Wingfoot 18.9.45 234 2579572 National Lead Co. 27.6.50
164 2491444 Wingfoot 18.9.45 235 2580460 Baker Castor Oil 24.5.50
165 2492419 Amer. Viscose Corp. 12.7.45 236 2581360 Dow 11.3.50
166 2493390 Stabelan Chem. Co. 29.5.47 237 2581464 Devoe & Reynolds 16.9.47
107 2493597 Rohm & Hass 5.3.46 238 2581907 Firestone 9.3.46
168 2499503 U. S. Rubber 29.10.46 239 2581908 Firestone 18.2.50
169 2500229 Dow 28.9.46 240 2581909 Firestone 30.3.49
170 2507142 Stabelan Chem. Co. 10.7.47 241 2581910 Firestone 30.3.49
171 2507143 Stabelan Chem. Co. 17.6.19 242 2581911 Firestone 30.3.49
172 2510009 Socony — Vacuum 30.12.48 243 2581915 Firestone 17.10.47
173 2510035 Advance Solventa 12.4.46 244 2581930 Firestone 25.1.50
111 1 ..............
174 2514186 Firestone 22.10.45 245 2582510 Bell Telephone 5.12.47
175 2514193 Firestone 6.1.47 246 2583084 Union Carbide 15.12.48
176 2514198 Firestone 6.8.47 247 2583419 Distillers Co. Ltd. 5.9.50
177 2514199 Firestone 6.8.47 248 2585506 Shell Devel. Co. 21.6.48
178 2514210 Firestone 15.11.47 249 2587477 U. S. Rubber 17.3.48
179 2514216 Firestone 8.4.49 250 2587549 Monsanto 19.2.49
180 2514220 Firestone 17.10.47 251 2588899 Shell Devel. Co. 23.8.50
181 2514221 Firestone 10.1.48 252 2590059 Shell Devel. Co. 26.3.49
182 2514424 Baker Castor Oil 28.1.48 253 2591675 Metal & Thermit 31.3.49
183 2516945 Du Pont 31.3.48 254 2592310 Eastman Kodak 12.2.49
184 2516980 Du Pont 18.4.47 255 2592311 Eastman Kodak 12.2.49
185 2519189 Du Pont 30.10.46 256 2592926 Advance Solvents 29.10.48
186 2519755 Du Pont 25.9.46 257 2593267 Metal & Thermit 3.5.51
187 2525643 Dow 2.8.48 258 2595310 Baker Caston Oil 8.7.50
188 2530353 Dow 7.5.49 259 2595619 Shell Devel. Co. 23.2.49
189 2534654 Polaroid Corp. 11.1.46 260 2595636 Distillers Co. Ltd. 4.1.49
190 2534936 Monsanto 10.8.48 261 2597920 B. F. Goodrich 29.6.51
191 2535649 Soc. Rhodiaceta 8.8.46 262 2597987 Union Carbide 24.3.50
192 2537635 Firestone , 17.1.50 263 2598496 Shell Devel. Co. 21.1.50
193 2537636 Firestone 9.3.46 264 2599544 Phillips Petroleum 31.1.51
194 2537639 Firestone 19.7.49 265 2599557 Metal & Thermit 24.3.48
195 2537713 Dow 20.5.49 266 2601253 Industrial Ravon Corp. 13.6.49
196 2537845 Shell Devel. Co. 30.9.44 267 2603622 BSF 28.9.49
197 2538047 Du Pont 27.7.48 268 2604458 Dow 2.6.50
198 2538297 Shell Devel. Co. 14.7.47 269 2604459 Dow 4.2.50
199 2539362 Monsanto 3.11.48 270 2604460 Advance Solvents 19.8.49
200 2541492 Du Pont 1.7.46 271 2604483 Advance Solvents 9.1.50
201 2542179 Monsanto 31.10.47 272 2605244 Firestone 16.6.51
202 2543329 Union Carbide 17.3.45 273 2606886 Hercules Powder 16.10.48
203 2546631 Shell Devel. Co. 5.8.46 274 2608547 National Lead Co. 10.6.49
204 2552551 Dow 25.2.50 275 2608567 Metal & Thermit 12.10.49
• 205 2554142 Shell Devel. Co. 7.2.50 276 2609355 Shell Devel. Co. 19.7.49
206 2555167 Shell Devel. Co. 30.7.49 277 - 2614095 B. F. Goodrich 15.6.51
207 2555169 Shell Devel. Co. 7.2.50 278 2615860 I. C. I. • 3.6.50
208 2556145 Rohm & Hass 23.11.48 279 2616899 U. S. Rubber 26.3.51
209 2556420 Monsanto 15.4.48 280 2617739 Celanese 10.11.49
210 2557474 I. C. I. 10.2.48 281 2617783 Monsanto 26.10.50
211 2558701 Dow 29,3.50 282 2617784 Monsanto 26.10.50
СЛ
П родолжелне
№ по пор. № патента Фирма, владеющая патентом Дата заявки № по пор. № патента Фирма, владеющая патентом Дата заявки
283 2618625 Advance Solvents 9.8.49 354 2684353 Buffalo Electrochem. Со. 31.5.51
28 4 2619479 Du Pont 28.12.50 355 2684956 Metal & Thermit 25.2.52
285 2623892 Distillers Co. Ltd. 19.4.51 356 2684973 Advance Solvents 8.10.52
286 2624716 Baker Castor Oil 8.7.50 357 2686170 Firestone 13.8.52
287 2624719 Dow 31.3.50 358 2686199 Firestone 19.7.49
288 2625521 Standard Oil Devel. Co. 15.6.50 359 2686812 General Aniline 7.9.51
289 2625533 National Lead Co. 2.3.48 360 2691642 Distillers Col., Ltd. 28.4.52
290 2625559 Union Carbide 2.2.49 361 2693492 General Aniline 9.3.51
291 2625563 Standard Oil Devel. Co. 27.3.51 362 2697114 Universal Oil Prod. Co. 18.2.59
292 2626253 Monsanto 24.11.48 363 2700675 Advance Solvents 12.7.50
293 2626953 Advance Solvents 28.5.48 364 2701241 Union Carbide 19.5.53
294 2628211 Advance Solvents 10.12.49 365 2704749 Union Carbide 1.7.52
295 2628212 Standard Oil Devel. Co. 10.12.49 366 2704756 Argus 14.5.52
296 2628951 Monsanto 28.3.51 367 2705227 Du Pont 15.3.54
297 2628952 Du Pont 27.7.48 368 2707178 Union Carbide 21.6.52
298 2628953 U. S. Rubber 30.11.50 369 2708638 Eastman Kodak 14.4.54
299 2629700 Chertolf 5.9.51 370 2711401 Ferro 23.11.51
300 2630421 Du Pont 24.1.51 371 2711415 Esso Research 22.3.52
301 2630436 Metal & Thermit 21.5.49 372 2713580 Firestone 6.9.51
302 2630442 Metal & Thermit 21.5.49 373 2713585 С. E. Best 5.10.50
303 2631990 Advance Solvents 23.3.50 374 2713589 Firestone 5.1.52
304 2632754 Firestone - 5.12.47 375 2715111 Metal & Thermit 21.12.53
305 2632770 U. S. Rubber 18.1.49 376 2715112 Dow 4.9.52
306 2634281 Advance Solvents 9.8.49 377 2716092 W. E. Leistner u. a. 4.2.53
307 2640044 . Du Pont 24.5.51 378 2716095 Dow 4.9.52
308 2640785 Monsanto 20.10.49 379 2716642 Monsanto 12.9.52
309 2641588 Argus 7.2.52 380 2716643 Monsanto 12.9.52
310 2641596 Argus 7.2.52 381 2718522 Metal & Thermit 10.6.53
311 2643988 Union Carbide 12.10.51 382 2719089 Union Carbide 11.1.50
312 2618650 Metal & Thermit 21.6.51 383 2719140 Monsanto 20.5.53
313 2651620 Ethyl Corp. 9.12.50 384 2721851 Phillips Petroleum 10.11.52
314 2651621 Ethyl Corp. 9.12.50 385 2723965 W. E. Leistner u. a. 19.11.52
315 2651622 Ethyl Corp. 9.12.50 386 2721706 Dow 16.5.52
316 317 2651623 2654718 Ethyl Corp. Sherwin — Williams Co. 9.12.50 27.11.50 387 388 2726227 2726254 W. E. Leistner u. a. W. E. Leistner u. a. 30.6.50 30.6.50
318 2658882 Dow Corning Corp. 3.10.52 389 2726879 Du Pont 11.12.51
319 2658883 Du Pont 1.5.50 390 2727917 Advance Solvents 5.8.50
320 2661343 Monsanto 26.10.50 391 2727608 Du Pont 10.5.51
321 2661344 Monsanto 26.10.50 1 392 2729614 Ethyl Corp. 1.4.53
322 2661345 Monsanto 26.10.50 393 2730436 Esso Research 8.1.52
323 2661346 Monsanto 26.10.50 394 2731357 Dow 15.7.54
324 2661347 Monsanto 26.10.50 395 2731440 Firestone 5.10.50
325 2665265 I. C. I. 27.8.51 396 2731441 Firestone - 6.9.51
326 2665286 Metal & Thermit 20.12.49 397 2731482 Firestone 5.10.50
327 2666039 Firestone 22.12.52 398 2731484 Firestone 27.6.50
328 2666040 Firestone 20.2.53 399 2732365 U. S. Rubber 4.9.52
329 2666752 Sherwin — Williams Co. 2.1.51 400 2732366 Dow 30.7.51
330 2669548 Monsanto 21.12.51 401 2733226 U. S. Rubber 12.10.51
331 2669549 Monsanto 21.12.51 402 2734881 Ferro 18.9.51
332 2670382 Monsanto 10.5.50 403 2735782 Eastman Kodak 15.9.52
333 2671064 Monsanto 10.5.50 404 2735832 Phillips Petroleum 7.3.52
334 2672471 Metal & Thermit 28.11.51 405 2735833 Dow 4.9.52
335 2673191 B. F. Goodrich 3.5.51 406 2735834 Dow 2.6.54
336 2675366 Amer. Cyanamid 24.5.51 407 2735835 Phillips Petroleum •7.3.52
337 2675397 Metal & Thermit 23.9.50 408 2735836 Phillips Petroleum 19.1.53
338 2675398 Metal & Thermit 29.9.50 409 2737505 General Electric 3.3.53
339 2675399 Metal & Thermit 20.11.52 410 2739122 Amer. Cyanamid 29.7.53
340 2676939 Farbw. Hoechst 8.5.51 411 2739123 Amer. Gvanamid 29.7.53
341 2676940 Monsanto 25.2.52 412 2739139 Inventa AG. 31.7.52
342 2679505 Metal & Thermit 24.4.51 413 2739160 Eastman Kodak 1.10.52
343 2679506 Metal & Thermit 17.5.51 414 2739952 General Electric 24.6.53
344 2680106 Dow 1.2.52 415 2740766 Dow 4.9.52
345 2680107 Argus 20.5.52 416 2742368 Dow Corning Corp. 2.8.51
346 2680726 Metal & Thermit 17.11.51 417 2742447 Phillips Petroleum 20.11.52
347 2680727 Du Pont 17.4.53 418' 2743257 Metal &• Thermit 21.5.49
348 ’ 2681328 Dow 4.9.52 419 2744876 Metal & Thermit 11.7.52
349 2681329 Dow 4.9.52 420 27.44881 .National Lead Co. 27.2.53
350 2681330 Dow 4.9.52 421 2745726 Esso Research 17.2.51
351 2681899 B. F. Goodrich 5.9.52’ 422 2745819 Carlisle Chem. Works 1.4.52 •
352 2681900 Monsanto 13.8.52 423 2745820 Carlisle Chem. Works 30.6.49
цх 353 2681918 Du Pont 27.9.51 524 2745821 Dow 4.9.52
Л podt и ел не
ио пор. Лг патента Фирма, владеющая патентом Дата заявки № по пор. Л? патента Фирма, владеющая патентом Дата заявки
425 2745847 Union Carbide 8.10.53 496 2816876 Monsanto 20.5.55
426 2746945 Monsanto 14.8.52 497 2818400 Amer. Cvanamid 2.8.55
427 2746946 Metal & Thermit 11.1.52 498 2818401 Amer. Cvanamid 2.8.55
428 2750352 Phillips Petroleum 9.12.52 499 2819249 Amer. Cvanamid 25.3.55
429 2752319 Dow 3.9.54 500 2819978 Eastman Kodak 13.9.55
430 2752325 Argus 23.5.52 501 2820774 Union Carbide 17.3.54
431 2752326 Esso Research 29.3.52 502 2820775 Dow 10.11.55
432 2753321 Dow 15.5.52 503 2822404 Firestone 10.9.52
433 2757163 Du Pont 4.6.53 504 2823196 Dow 3.11.55
434 2758119 Eastman Kodak 27.2.53 505 2824079 Esso Reseach 8.6.54
435 2758982 Phillips Petroleum 11.7.51 506 2824080 Pittsburgh Plate Glass 1.3.54
436 2758985 Du Pont 26.6.53 507 2324081 Eastman Kodak 17.11.55
437 2759904 Dow Corning Corp. 25.2.55 508 2824845 Monsanto 26.2.54
438 2759905 Union Carbide 19.5.53 509 2824847 Heyden Newport 25.8.54
439 2759906 Argus 20.5.52 510 2824853 Dow 1.12.55
440 2760950 Dow 2.6.54 511 2824854 Dow 1.12.55
441 2761788 British Celenese 19.11.51 512 2825656 British Celanese 23.7.54
442 2763562 Eastman Kodak 18.11.53 513 2826561 Metal & Thermit 9.11.53
443 2763632 Metal & Thermit 25.5.52 514 2826597 Metal & Thermit 22.1.53
444 2765292 Union Carbide 15.4.53 515 2829121 Monsanto 14.7.55
445 2768151 Eastman Kodak 23.2.54 516 2831777 Eastman Kodak 9.3.55
446 2769798 Riitgerswerke 26.6.53 517 2832750 Metal & Thermit 5.5.52
447 2770610 Monsanto 30.10.52 518 2832751 Metal & Thermit 5.5.52
448 2770611 Wacker.— Chemie 9.3.54 519 2832752 Metal & Thermit 7.8.53
449 2772250 Monsanto 14.6.54 520 2832753 Metal & Thermit 11.3.55
450 2773049 Pittsburg Plate Glass 7.12.53 521 2834752 Amer. Cavnamid 27.1.54
451 2773778 General Aniline 7.9.51 522 2835647 Eastman Kodak 9.7.53
452 27 iaal'i Monsanto 27.4.53 523 2835648 Eastman Kodak 21.9.56
453 2777826 Harshaw 30.6.53 524 2835649 Ferro 15.3.57
454 2777828 Amer. Gvanamid 3.4.53 525 2837494 General Electric 28.12.54
455 2782176 Monsanto 14.5.51 526 2839418 Eastman Kodak 13.4.54
456 2781169 Monsanto 14.6.54 527 2841607 Shea Chem. Corp. 21.5.56
457 2784170 Union Carbide 23.4.53 528 2841622 Shell Devel. Co. 8.5.57
29 Заказ 1712'
со
458 2784171 Monsanto 17.6.55 529 2841623 Shell Devel. Co. 8.5.57
459 2784172 Monsanto 27.4.53 530 2841624 Shell Devel. Co. 8.5.57
460 2786044 General Tire & Rubber 14.4.53 531 2843563 Eastman Kodak 27.1.55
461 2787607 Dow 3.11.55 532 2844572 Ferro 6.7.54
462 2789100 Union Carbide 24.2.53 533 2845399 Esso Research 29.12.55
463 2789101 Union Carbide 24.2.53 534 2846412 Dow 22.10.56
464 2789102 Metal & Thermit 2.6.53 535 2846423 Farbw. Hoechst 15.8.55
465 2789103 Metal & Thermit 29.1.54 536 2849413 Chemstrand Corp. 23.5.56
466 2789104 Metal & Thermit 29.1.54 537 2851438 B. F. Goodrich 6.4.55
467 2789105 Metal & Thermit 29.1.54 538 2852488 Dow 27.9.55
468 2789106 Metal & Thermit 29.1.54 539 2853466 Dow 2.8.56
469 2789107 Metal & Thermit 29.1.54 540 2853521 Amer. Cyanamid 20.6.56
470 2789108 Monsanto 24.2.53 541 2856305 Eastman Kodak 18.2.57
471 2789140 General Aniline 29.12.55 542 2856382 Eastman Kodak 21.9.56
472 2789962 Union Carbide 15.4.53 543 2856383 Eastman Kodak 24.9.56
473 2789963 Argus 28.9.53 544 2858293 Dow 2.8.56
474 2789994 Metal & Thermit 11.7.52 545 2858325 Metal & Thermit 29.1.54
475 2792380 Monsanto 14.6.54 546 2860121 Dow 19.2.55
476 2792428 Du Pont 17.4.53 547 2861052 Ferro 4.1.54
477 2795570 Dynamit — AG 30.12.53 548 2861053 Eastman Kodak 7.11.57
478 2796412 Metal & Thermit 2.7.52 549 2861975 Universal Oil Prod. 10.10.55
479 2801179 Eastman Kodak 10.8.54 550 2861976 Dow 8.11.56
480 2801258 Metal & Thermit 7.7.51 551 2862904 Union Carbide 20.10.55
481 2801987 Amer. Cyanamid 18.5.53 552 2862909 Consolidation Coal Co. 12.3.57
482 2801988 Heyden Newport 31.8.54 553 2864804 Shell Devel. Co. 17.12.53
483 2805170 Eastmen Kodak 2.11.53 554 2865883 Du Pont 29.6.55
484 2805234 Metal & Thermit 12.5.54 555 2867594 Ferro 21.3.57
485 2807604 Dow 3.11.55 556 2867641 Metal & Thermit 2.7.54
486 2807605 Dow 3.11.55 557 2868745 Harshaw 16.1.57
487 2809955 Dow 27.1.54 558 2868764 Du Pont 14.11.56
488 2809956 Carbide Chem. Works 5.10.53 559 2870119 Argus 21.7.54
489 2810708 Du Pont 23.12.52 560 2870182 Argus 14.5.52
490 2810709 Easo Research 25.6.54 561 2871220 Du Pont 21.11.56
491- 2811460 Eastman Kodak 24.11.53 562 2872468 Argus 16.10.52
492 2811461 Eastman Kodak 14.4.54 563 2873264 Dow 2.7.56
493 2811505 Eastman Kodak 8.4.54 564 2874142 Minnesota Mining 20.4.55
494 2813845 Monsanto 12.6.53 565 2874143 Minnesota Mining 26.5.54
495 2816088 Eastman Kodak 21.9.56 566 2874144 Minnesota Mining 20.4.55
Л родолжение
- № HO Hop. патента Фирма» владеющая патентом Дата заявки IJO пор. № патента Фирма, владеющая патентом Дата заявки
636 2918450 Dow 20.4.56
567 2874145 National Lead Co. 23.3.56 637 2918451 Ferro 25.9.57
568 2874146 I. C. I. 26.6.56 638 2919259 R. A. Navlor u. a. 22.8.56
569 2874198 Minnesota Mining 26.6.54 639 2920059 Du Pont 8.4.57
570 2875176 Eastman Kodak 21.9.56 640 2921046 Shell Devel. Co. 28.9.53
571 2876210 General Aniline 10.2.54 641 2921047 Union Carbide 20.6.56
- 572 2877192 U. S. Rubber 26.11.56 642 2921048 Eastman Kodak 20.9.57
573 2877259 U. S. Rubber 10.9.54 643 2921873 Westinghouse 20.12.57
574 2878232 Dow 2.7.56 644 2921917 Carlisle Chem. Works 18.1.57
575 2879257- Union Carbide 24.3.53 645 2922776 Dehydag 17.5.55
576 2879258 Dow 1.12.55 646 2922777 Dow 2.8.56
577 2881151 Esso Research 15.7.55 647 2922778 Union Carbide 2.12.56
578 2882261 Du Pont 21.7.54 648 2924582 Union Carbide 31.12.57
579 2883361 Argus 10 11.53 649 2924583 Union Carbide 31.12.57
580 2883363 B. F. Goodrich 1.3.55 650 2925398 Monsanto 11.2.57
581 2883364 B. F. Goodrich 1.3.55 651 2925400 Eastman Kodak 18.10.57
582 2883365 B. F. Goodrich 1.3.55 652 2925401 Eastman Kodak 17.1.58
583 2885377 Monsanto 28.6.54 653 2926152 Dow 17.2.56
584 2885415 Metal & Thermit 22.1.53 654 2926155 Monsanto 17.4.56
585 2887465 J. R. Geigy 10.2.58 655 2928876 Geigy Chem. Corp. 12.3.58
586 2887466 Eastman Kodak 14.2.58 656 2932624 Harshaw 27.9.57
587 2888346 General Aniline 22.8.55 657 2933465 Harshaw 17.5.56
588 2888435 Goodyear 27.8.52 658 2933474 Du Pont 2.10.58
589 2889295 Monsanto 16.7.56 659 2934507 Monsanto 18.6.54
590 2889303 Chemstrand Corp. 19.12.56 660 2934518 Union Carbide 20.6.56
591 2889306 Bell Telephone 15.7.57 661 2935491 Metal & Thermit 13.12.56
592 2889310 I. C. I. 28.5.57 662 2936298 Celanese 21.10.57
593 2890193 Amer. Cyanamid 22.4.55 663 2936299 Chas. Pfizer & Co. 17.12.57
594 2890200 Dow 8.10.56 664 2937157 Dow 7.11.56
595 2890201 Amer. Cyanamid 22.4.55 665 2937159 Monsanto Canada 23.12.57
596 2891036 Dow 9.4.56 666 2938013 Carlisle Chem. Works 9.8.54
597 2891922 Metal & Thermit 29.6.55 667 2938877 Carlisle Chem. Works 17.6.54
- 598 2891996 Dow 23.4.56 668 2938881 Du Pont 6.2.59
i Mil I>I'W«|||UI!"|*I'H!P "* 111,1 “ CD 599 2893972 in in, m и iiiii^iMiiiiii?ui .maiii iiiiiiiia >«ии1и|||**"вдм»'!ви, Du Pont 23.11.56 669 2938882 Dow 2.7.56
600 2894022 Dow 2.8.56 670 2938883 Dow 19.11.56
* 601 2894923 Monsanto 17.6.53 671 2941980 General Aniline 8.11.56
602 2894933 Dow 2.7.56 672 2943070 Argus 11.10.57
603 2894979 Chas. Pfizer & Co. 21.8.57 673 2943076 Dow 2.8.56
604 2895941 Ethyl Corp. 10.10.56 674 2944045 Harshaw 9.3.59
605 2895966 U. S. Dep. of Agriculture 12.4.54 675 2944999 Amer. Cyanamid 26.9.58
606 2897178 Union Carbide 29.5.56 676 2945000 Eastman Kodak 21.9.56
607 2898323 Dow 23.4.56 677 2945001 Goodyear 27.8.56
608 2899394 I. C. I. 28.11.55 678 2945002 Eastman Kodak 31.5.57
609 2899398 A. E. Pflaumer 19.12.57 679 2945838 General Electric 27.10.55
610 2900361 Dow 6.4.55 680 2946764 Victor Chem. Works 24.5.57
611 2900365 Du Pont 25.10.55 681 2946765 Farbenfabr. Bayer 25.3.58
612 2901502 Esso Research 25.6.54 682 2947721 Eastman Kodak 28.11.58
613 2902460 B. F. Goodrich 2.9.54 683 2947723 Dow 7.11.56
614 2902465 Chas. Pfizer & Co. 22.8.57 684 2947724 Firestone 20.12.57
615 2903493 I. C. I. 19.12.55 685 2949439 Ferro 20.9.57
616 2904529 Dow 7.11.56 686 2950265 Eastman Kodak 6.2.57
617 2904570 Metal & Thermit 27.3.56 687 2951052 Monsanto 31.3.58
618 2906719 Dow 10.2.56 688 - 2951055 Amer. Gyanamid 30.1.59
619 *2906727 Dow 11.5.56 689 2951086 Monsanto 19.1.59
620 2906728 Dow 11.8.58 690 2952660 Dow 24.12.58
621 2906730 Minnesota Mining 16.8.56 691 2952661 Dow 2.8.56
622 2906731 Monsanto 3.4.57 692 2953542 Fabrw. Hoechst 11.12.56
623 2906733 Nat. Petro — Chemicals 16.1.57 693 2954362 Union Carbide 11.6.56
624 2907742 Farbw. Hoechst 12.3.56 694 2954363 Deutsche Advance 18.6.57
625 2909504 Goodyear 26.3.57 695 2955099 Du Pont 29.3.57
626 2910452 S. A. de Saint — Gobain 23.6.55 696 2955100 Monsanto 13.7.55
627 2910453 Dow 12.1.56 697 2955105 Farbw. Hoechst 18.3.57
628 2910454 Dow 2.8.56 698 2956896 Eastman Kodak 14.8.59
629 2911385 Dow 2.7.56 699 2956975 Food Machinery & Chem. 8.12.54
• 629a 2912400 H. M. Olson 4.4.47 Corp. 24.1.57
630 2912411 Eastman Kodak 27.11.57 700 2956982 Eastman Kodak
631 2912445 Chattanooga Med. Co. 1.7.58 701 2957849 Sum Oil Co. 27.3.57
632 2914506 Carlisle Chem. Works 2.1.53 702 2958675 Esso Research 14.2.57
633 2915495 Du Pont 23.4.56 703 2959550 Esso Research 10.12.57
634 2915496 General Tire & Rubber 20.5.57 704 2959563 B. F. Goodrich 20.7.56
635 2917402 Du Pont 23.7.58 705 2959566 Dow 26.7.56
СЛ
КЗ Л род/ыжение
по нор. № патента Фирма, илалскмцая патентом Дата за ники НО пор. Ns патента Фирма, нладсющая иатемтом Дата заявки
706 2959567 Dow 26.1.56 776 2984694 Universal Oil Prod. 1.5.58
707 2959568 Dow 22.10.56 777 2985617 Monsanto 2.9.55
708 2960487 Universal Oil Prod. 9.10.57 778 2985619 Farbenfabr. Bayer 24.11.58
709 2960488 Eastman Kodak 25.4.58 779 2985620 Minnesota Mining 16.8.56
710 2960490 Victor Chem. Works 15.6.55 780 2985621 Vereinigte Glanzstoff 22.4.59
711 2960491• W. R. Grace 23.12.57 781 2987503 Eastman Kodak 4.1.57
712 2960496 Du Pont 19.8.53 782 2988534 A. Eckelmann u. a. 6.12.56
713 2960538 American Oil Co. 30.3.59 783 2989451 General Electric 16.6.55
714 2962464 Hercules Powder 30.12.58 784 2989486 J. K. Geigy 23.5.59
715 2962473 Esso Research 5.3.57 785 2989497 Cintiuental Can Co. 25.11.57
716 2962474 Esso Research 5.3.57 786 2990394 1. C. [. 6.7.59
717 2962533 Amer. Cyanamid 20.1.58 787 2990395 I. C. I. 12.8.59
718 2964493 Esso Research 26.2.57 788 2991271 Firestone 16.9.59
719 2964494 Eastman Kodak 8.5.58 789 2991272 B. F. Goodrich 12.6.57
720 2964495 Eastman Kodak 20.5.59 790 2993025 Du Pont 2.6.58
721 2964496 Eastman Kodak 15.6.59 791 2993034 U. S. Seer, of Agriculture 2.6.55
722 2964497 Eastman Kodak 24.3.58 792 2994675 Shell Oil. Co. 26.10.56
723 2964498 I. C. I. 11.3.59 793 2995539 Du Pont 24.4.58
724 2964500 Du Pont 29.9.58 794 2996477 Eastman Kodak 18.6.59
725 2965578 Farbenfarb. Raver 20.3.57 795 2996478 Du Pont 7.2.58
726 2965606 Esso Research 24.4.59 796 2997454 Argus 18.5.59
727 2965651 Monsanto 29.9.57 797 2997455 Chem. Werke Hills 25.10.57
728 2966476 Du Pont 26.7.56 798 2997456 Philips Petroleum 11.5.59
729 2967169 Sun Oil Co. 2.7.58 799 2998405 Hercules Powder 25.8.59
730 2967774 Eastman Kodak 16.12.57 800 2998409 Du Pont 30.8.57
731 2967845 Bell Telephone 29.11.56 801 2998441 Carlisle Chem. Works 2.1.53
732 2967846 Bell Telephone 29.11.56 802 2998831 Stewart Devel. Co. 26.6.57
733 2967847 Bell Telephone 29.11.56 803 2999836 Du Pont 16.4.59
734 2967848 Bell Telephone 29.11.56 804 2999838 Du Pont 4.3.59
735 2967849 Bell Telephone 29.11.56 805 2999839 Du Pont 17.1.58
736 2967850 Bell Telephone 29.11.56 806 2999840 Du Pont 9.6.59
737 2967852 Chem.Werkc Iliils 13.5.58 807 2999841 Du Pout 24.12.58
738 2967857 Dow 10.10.55 808 2999842 Du Pout 24.12.58
739 740 741 742 2968641 2968642 2969342 2970973 Union Carbide Lubrizol Corp. National Lead. Co. Dow Corning Corp. 14.5.58 17.1.57 6.5.58 29.5.58 809 810 811 812 2999843 3000850 3000853 3000854 Du Pont Celanese Dow I’hillips Petroleum 12.10.59 10.8.59 24.12.56 20.2.57 24.9.58 15.6.59 26.10.59 27.9.57 8.7.57 20.4.56 25.8.58 4.3.59 18.7.60 20.5.59 15.3.60 15.3.60 15.3.60 28.8.59 29.10.58 29.5.59 7.7.60 24.8.59 24.8.59 27.8.56 3.2.58 22.9.58 14.8.59 1.7.60 28.3.58 19.12.58 1.5.5.61 10.6.59 15.12.59 8.6.59 • 25.11.59 15.5.59 12.2.60 11.5.59 17.7.57
743 744 745 746 747 748 749 750 751 752 753 2970980 2970981 2971012 2971940 2971941 2971968 2972595 2972596 2972597 2973347 2973368 Metal & Thermit Metal & Thermit Staley MIg. Co. Ferro Ferro Ferro Chas. Pfizer & Co. Eastman Kodak Eastman Kodak Dow Gesclrickter Fund for Medical Research 10.4.58 10.4.58 24.6.58 20.3.59 15.5.59 29.1.59 17.2.57 28.11.58 13.11.58 24.12.56 28.1.57 813 814 815 816 817 818 819 820 821 822 823 824 3000855 3000856 3000857 3001968 3001969 3001970 3002938 3003994 3003995 3003996 3003998 3003999 Dow Eastman Kodak Esso Research . Phillips Petroleum Eastman Kodak BASF Davol Rubber Co. Du Pont Allied Chemical Corp. Eastman Kodak Argus Argus
гл 754 755 756 757 758 759 760 761 762 763 764 765 766 767 768 769 770 771 772 773 774 775 2974120 2976259 2976260 2979482 2980645 2980646 2980647 2980648 2981714 2981715 2981716 2981717 2982756 2983705 2983706 2983707 2983708 2983709 2983710 2984645 2984646 2984648 Monsanto Amer. Cyanamid Eastman Kodak Dow Corning Corp. Eastman Kodak Eastman Kodak Eastman Kodak Eastman Kodak Esso Research Du Pont Shell Oil Co. Shell Oil Co. Esso Research Esso Research Esso Research Esso Research Eastman Kodak Eastman Kodak Eastman Kodak Du Pont Goodyear Monsanto 23.12.57 5.9.56 28.11.58 15.10.56 20.5.59 16.12.57 16.12.57 31.3.58 9.7.58 2.10.58 18.6.59 16.1.59 18.9.58 29.10.56 20.6.57 22.10.57 7.7158 20.5.59 19.9.57 20.10.58 1.4.58 5.3.56 825 826 827 827a 828 829 830 831 832 833 834 835 836 837 838 839 840 841 842 843 844 845 846 3004000 3004001 3004039 3005000 3005805 3006885 3006886 3006887 3006888 3006959 3007895 3008901 3008921 3008995 3009939 3010912 3010937 3010938 3010939 3011000 3011992 3012005 3012044 Argus Phillips Petroleum Universal Oil Prod. Esso Research Stauffer Chem. Co. Hercules Powder Hercules Powder Hooker Electrochem. Co. Shell Oil Co. Du Pont Farbenfabr. Bayer U. S. Secretary of Navy Goodyear Du Pont Weston Chem. Corp. Goodyear Farbenfabr. Bayer Goodyear B. F. Goodrich Monsanto Union Carbide Wacker-Chemie Dow
Продолжение
№ по пор. № патента Фирма, владеющая патентом Да th заявки I .XI- ГЮ nop. Л’- ii агента Фирма, владеющая патентом Дата заявки
847 3012063 Dow 19.9.58 916 3056824 Argus 13.7.56 ’
848 3012999 Rhone-Poulenc 10.2.58 ' 917 3057821 General Electric 28.8.58
849 3014888 Shell Oil Co. 11.12.58 918 3057921 Amer. Cyanamid 11.6.59
850 3014889 Shell Oil Co. 23.6.58 919 3057926 Ethyl Corp. 12.3.58
851 3015644 Argus 31.1.58 920 3057934 Firestone 15.1.60
852 3016363 Eastman Kodak 15.2.60 921 3058952 Hercules Powder 12.1.60
853 3017383 Eastman Kodak 3.12.59 922 3060121 Ethyl Corp. 4.4.60
854 3018167 Monsanto 17.10.57 923 3060149 Monsanto 30.12.57
855 3018269 Du Pont 29.7.60 924 3061584 Dow 31.5.60
856 3019210 Polymer Corp. 5.8.58 925 3061625 Weston Chem. Corp. 15.6.61
857 3019247 Carlisle Chem. Works 29.1.57 926 3062761 Goodyear 30.9.57
858 3019262 Firestone 9.1.56 927 3062779 Pennsalt Chem. Corp. 21.4.54
859 3020258 Phillips Petroleum 31.8.59 928 3063960 Union Carbide 3.10.58
860 3020259 Farbw. Hoechst 3.9.58 929 3063962 Universal Oil Prod. 6.6.60
861 3020307 Universal Oil Prod. 23.12.59 930 3063963 Eastman Kodak 13.10.58
862 3021302 Farbw. Hoechst 28.1.59 931 3065192 Esso Research 18.2.59
863 3022267 Sinclair Refining Co. 14.5.58 932 3065197 Union Carbide 5.1.60
864 3022268 Du Pont 17.7.58 933 3065200 Dow 9.7.58
865 3024217 Firestone 25.6.59 934 3065208 Allied Chemical Corp. 10.11.58
866 3024218 Firestone 15.6.55 935 3065210 Monsanto 6.4.60
867 3024265 U. S. Borax Corp. 4.11.60 936 3067149 Nopco Chem. Co. 4.5.60
868 3027348 Virginia — Carolina Chem. 14.8.58 937 3067150 Nopco Chem. Co. 4.5.60
Corp. Carlisle Chem. Works. 938 3067165 Dow 29.3.61
869 3027350 2.1.53 939 3067166 Ferro 17.9.59
869а 3027352 Celanese 19.10.60 940 3067167 Union Carbide 21.1.60
870 3028363 Phillips Petroleum 31.8.59 941 3067168 Du Pont 13.5.60
871 3029267 Thiokol Chem. Corp. 21.1.58 942 3067173 Du Pont 24.12.58
872 3030333 Shell Oil Co. 12.8.58 943 3068112 Eastman Kodak 27.4.60
873 3030334 Ferro 21.9.59 944 3068193 Dow 19.1.60
874 3031321 Eastman Kodak 24.7.59 945 3068195 Union Carbide 16.11.59
875 3033814 Eastman Kodak 25.1.60 946 3068196 Dow 20.4.60
876 3034879 Goodyear 8.6.59 947 3068198 Pennsalt Chem. Corp. 29.12.60
877 3036034 Shell Oil Co. 29.1.60 948 3069369 Monsanto 14.11.57
878 3037961 Argus 11.8.59 949 3069383 Monsanto 8.6.55
879 3038877 Eastman Kodak 18.2.60 950 3069384 Ethyl Corp. 9.12.58
880 3038878 Eastman Kodak 29.7.60 951 3069394 Metal & Thermit 16.10.59
881 3039993 Weston Chem. Corp. 10.5.60 952 3069400 Borden Co. 13.5.59
882 3041311 Union Carbide 3.12.58 953 3070569 Thiokol Chem. Corp. 8.10.59
883 3041330 Amer. Cyanamid 29.6.60 954 3071560 Nopco Chem. Co. 17.2.59
884 3042649 Bell Telephone 3.5.58 955 3072573 Goodyear 13.5.59
885 3042653 Onderz. — Inst. Research. 23.3.60 956 3072601 Hercules Powder 11.8.60
886 3042654 Dow 31.8.59 957 3072602 Dow 2.7.59
887 3042669 Amer. Cyanamid 28.6.60 958 3072603 Eastman Kodak 23.3.60
888 3043672 Ethyl Corp. 22.8.56 959 3072604 Eastman Kodak 23.3.60
889 3043709 Du Pont 18.7.58 960 3072605 Dow 29.8.60
890 3043775 T. H. Coffield u. a. 24.7.59 961 3072615 Minnesota Mining 3,2.58
891 3043797 Eastman Kodak 21.11.58 962 3073863 Miles Laboratories 5.5.58
892 3044981 Farbenfabr. Bayer 29.12.59 963 3074909 Hercules Powder 5.10.60
893 3046251 Farbenfabr. Bayer 9.3.60 964 3074910 Hercules Powder 17.11.60
894 3047503 Shell Oil. Co. 11.7.60 965 3075850 Eastman Kodak 8.8.60
895 3048563 Farbenfabr. Bayer 5.5.59 966 3075937 Dow 9.5.60
896 3049509 Amer. Cyanamid 11.8.59 967 3075940 Union Carbide 17.1.58
897 3049510 J. O. Harris 26.5.60 968 3075946 Dow 21.9.59
898 3050499 National Lead Co. 24.3.58 969 3076782 Farbw. Hoechst 29.9.59
899 3050500 Du Pont 2.5.60 970 3076783 Union Carbide 12.2.59
900 3050520 Air Products & Chem. Co. 31.3.60 971 3079366 Amer. Cyanamid 26.6.61
901 3050783 J. P. Bemberg 21.3.60 972 3080338 Texas-U. S. Chem. Co. 15.6.60
902 3052636 General Aniline 26.5.59 973 3080339 Dow ' 1. Л 58
903 3052654 Minnesota Mining 8.11.57 974 3080340 Dow 19.1.60
904 3052715 Shell Oil Co. 24.10.60 975 3081280 Du Pont 31.8.60
905 3053795 Eastman Kodak 7.9.55 976 3082109 Eastman Kodak 30.9.58
906 3053802 Congoleum — Nairn 29.2.60 977 3082187 Ferro 21.3.58 24.2.59
907 3053870 Union Carbide 1.5.58 978 3082188 Dow
908 3054767 Du Pont 21.10.58 979 3082189 Carlisle Chem. Works 3.7.59
909 3054768 Du Pont 21.10.58 980 3084135 Heyden Newport 8.6.60
910 ' 3054771 Du Pont 12.9.59 981 3086960 Goodyear 22.4.60
911 3055815 British Insulated 5.6.59 982 3087900 Union Carbide 26.4.60
912 3055862 Jefferson Chem. Co. 14.11.60 983 3087901 Union Carbide 26.4.60
913 3055863 Farbw. Hoechst 26.6.56 984 3088932 Monsanto 2.12.60
914 3055896 Amer. Cyanamid 11.6.59 985 3089860 Union Carbide ЗЛ 2.58
915 3056759 Esso Research 21.8.58 986 3091597 Union Carbide 1.12.58
СП СП •
IJ родолжен и с
№ no nop. ЛЬ патента Фирма, аладеющая патентом Д.-па заявки no nop. .Xv пятен hi Фи । шя, вд it деющи я ня тентом Дата заявки
987 3091598 Eastman Kodak 11.8.6(1 1058 208038 1. С. 1. 29.6.56
988 3092598 Dow 14.8.58 1059 211731 Dow 7.2.57
989 3092663 General Aniline 24.8.61 1060 213233 Monsanto 21.10.55
990 3093587 Ethyl Corp. 17.5.60 1061 214955 Dow- 25.7.56
991 3093616 Amer. Cyanamid 28.8.61 1062 215245 Dow- 24.7.56
992 3094506 Hooker Chem. Corp. 27.7.59 1063 216512 I. C. I. 30.5.57
993 3095394 Union Carbide 3.5.60 1064 225531 I. C. I. 12.11.57
994 3095427 Union Carbide 3.12.58 1065 227524 Chemstrand Corp. 16.5.58
995 3095434 Stauffer Chem. Co. 27.6.61 1066 228506 W. R. Grace 12.2.58
996 3096302 Eastman Kodak 13.9.61 1067 230817 Ferro 25.5.59
997 3096345 Carlisle Chem. Works 3.8.62 1068 237919 Goodyear 7.5.59
998 3097100 Eastman Kodak 25.1.60 1069 409735 Union Carbide 31.5.35
999 3097188 Koppers Co. 12.9.61 1070 440847 I. C. I. 12.3.41
1000 3098057 Union Carbide 5.1.60 1071 .445338 I. G. Farben 25.4.42
1001 3098841 Shell Oil Co. 11.7.60 1072 452241 I. G. Farben 9.9.43
1002 3099639 Phillips Petroleum 21.4.60 1073 524914 Metal & Thermit 8.12.53
1003 3100229 Ethyl Corp. 1.4.60 1074 533507 Pure Chemicals Ltd. 20.11.54
1004 3100716 Eastman Kodak 1.8.61 1075 533509 Pure Chemicals Ltd. 20.11.54
1005 3100717 Eastman Kodak 1.8.61 1076 533988 BASF 9.12.54
1006 3100765 Firestone 13.8.63 1077 535147 Dow- 25.1.55
1007 3102106 Du Pont 8.12.60 1078 538264 I. C. I. 18.5.55
1008 3102107 Hercules Powder 10.10.60 1079 538307 Dow 20.5.55
1009 3102870 Phillips Petroleum 2.10.59 1080 539325 S. A. de Saint Gobain 25.6.35
1010 3103499 Celanese 2.4.59 1081 539563 Argus 5.7.55
1011 3103500 Eastman Kodak 5.2.60 1082 541235 Chem. Werke Hiils 12.9.55
1012 3103501 Eastman Kodak 11.8.60 1083 541331 S. A. de Saint Gobain 15.9.55
1013 3103502 General Electric 26.8.58 1084 545989 Metal & Thermit 12.3.56
1014 3106539 National Lead Co. 2.12.59 1085 546211 Nederl. Castoroliefabr. 17.3.56
1015 3107229 Farbenfabr. Bayer 3.8.59 1086 546741 Farbw. Hoechst 4.4.56
1016 3107232 Hercules Powder 13.10.60 1087 5 1 6742 Farbw. Hoechst 4.1.56
1017 3107233 Ethyl Corp. 27.11.61 1088 547735 National Lead Co. 11.5.56
1018 3108090 Montecatini 9.6.61 1089 548766 Farbw. Hoechst 18.6.56
1019 3108091 BASF 30.1.61 1090 » 518948 Farbw-. Hoechst 23.6.56
1020 3108990 Weyerhaeuser Co. 22.5.58 1091 549574
1021 3109829 Esso Research 4.4.61 1092 549916
1022 3110696 Geigy Chem. Corp. 28.2.62 1093 550277
1023 3111499 Farbw. Hoechst 5.2.58 1094 550337
1024 3111502 Monsanto 30.12.57 1095 550407
1025 3111506 Pechiney 7.7.58 1096 551254
1026 3112291 Phillips Petroleum 14.12.59 1097 551883
1027 3112294 Shell Oil Co. 30.4.56 1098 552971
1028 3112331 Amer. Potash & Chem. Co. 3.11.61 1099 554304
1029 3113121 Hooker Chem. Corp. 8.5.59 1100 555012
1030 3113139 Monsanto 18.11.59 1101 557489
1031 3113880 Du Pont 4.1.61 1102 557745
1032 3113907 Du Pont 9.9.60 1103 557796
1033 3113940 Monsanto 13.7.61 1104 558528
1034 3113941 Monsanto 13.7.61 1105 558572
1035 3113942 Monsanto 13.7.61 1106 558777
1036 3113943 Monsanto 13.7.61 1107 559457
1037 3115475 Inventa AG 4.2.59 1108 560285
1038 3116267 Celanese 17.8.59 1109 560454
1039 3117104 Esso Research 29.6.61 1110 561883
1040 3117129 Amer. Cyanamid 18.2.59 1111 561944
1041 3117947 Canadian Ind. Ltd. 2.10.61 1112 561970
1042 3119783 Union Carbide 30.10.59 1113 561998
1043 3119784 Union Carbide 5.1.60 1114 562107
1044 3122519 Union Carbide 23.2.60 1115 562314
1045 3122568 Union Carbide 22.5.59 1116 562417
1046 3124543 Union Carbide 26.4.60 1117 562481
1047 3124544 Union Carbide 26.4.60 1118 562623
1048 3124545 Union Carbide 26.4.60 1119 562763
1049 3124546 Union Carbide 26.4.60 1120 563070
1050 3124551 Union Carbide 28.4.60 1121 563210
1051 3124556 Monsanto 10.9.59 1122 563495
1052 3127366 Ferro 26.10.59 1123 664652
1053 3127369 Union Carbide 28.4.60 1124 565446
1054 3127373 Union Carbide 17.10.61 1125 565519
1055 162346 Monsanto 26.3.52 1126 565564
1056 201160 Monsanto 25.10.54 1127 566528
1057 207728 I. C. I. 4.4.55 1128 567485
Union Carbide
Union Carbide
Dow-
Dow
Dow
Chem. Werke Hills
BASE
Farbw. Hoechst
Petrochemicals Ltd.
Dow-
Argus
Chemistraud Corp.
Du Pont
Union Carbide
BASF
Du Pont
Hooker Electrochem. Co.
Goodyear
Du Pont
Western Electric Co.
Western Electric Co.
Western Electric Co.
Western Electric Co.
Western Electric Co.
I. C. I.
Argus
Western Electric Co.
Western Electric Co.
I. C. I.
Montecat ini
J. R. Geigy
J, P. Bemberg
Rhone Poulenc
Ciba
Western Electric Co.
Du Pont
Deutsche Advance
N. V. de Bataafsche
16.7.56
28.7.56
11.8.56
14.8.56
17.8.56
24.9.56
18.10.56
27.11.56
19.1.57
14.2.57
14.5.57
23.5.57
24.5.57
19.6.57
21.6.57
27.6.57
23.7.57
24.8.57
30.8.57
24.10.57
26.10.57
28.10.57
29.10.57
4.11.57
12.11.57
16.11.57
19.11.57
23.11.57
28.11.57
9.12.57
13.12.57
24.12.57
8.2.58
6.3.58
8.3.58
10.3.58
5.4.58
8.5.58
// родолжение
№ ио 1101». v; патента Фирма, владеющая патентом Дата заявки .No no nop. патента Фирма, владеющая патентом Лага заяв щ i
1129 567486 N. V. de Bataafsche 8.5.58 1200 594114 Shell Intern. Res. Mij. 16.8.60
ИЗО 567735 Ciba Ltd. 16.5.58 1201 594450 Farbw. Hoechst. 26.8.60
1131 567989 Cheinistrand Corp. 23.5.58 1202 595098 Polymer Corp. 15.9.60
1132 570013 Du Pont 1.8.58 1203 595368 Farbw. Hoechst 23.9.60
1133 570109 UCLAF 5.8.58 1204 595409 Argus 26.9.60
1134 570884 Du Pont 2.9.58 1205 595512 Shell Intern. Res. Mij. 28.9.60
113b 571035 Farbw. Hoechst 8.9.58 1206 595550 Phillips Petroleum 29.9.60
1136 571838 Argus 8.10.58 1207 595636 Goodyear 30.9.60
1137 571923 Argus 10.10.58 1208 595794 Argus 6.10.60
1138 572713 I. C. I. 5.11.58 1209 596180 Goodyear 10.10-60
1139 573362 Farbenfabr. Bayer 27.11.58 1210 596222 Du Pont 20.10.60
1140 573629 Ciba 5.12.58 1211 596223 Du Pont 20.10.60
1141 573943 Westinghouse 16.12.58 1212 596252 Farbenfabr. Bayer 21.10.60
1142 573997 Shell Research Ltd. 18.12.58 1213 596389 Montecatini 26.10.60
1143 574210 Amer. Cyanamid 24.12.58 1214 596638 National Lead Co. 31.10.60
1144 574685 Du Pont 13.1.59 1215 597244 Shell Intern. Res. Mij. 18.11.60
1145 575081 Du Pout 24.1.59 1216 597836 U. S. Rubber 6.12.60
1146 575082 Du Pont 24.1.59 1217 597932 Az. Colori Nazionali 8.12.60
1147 575378 Farbw. Hoechst 4.2.59 1218 598423 Du Pont 21.12.60
1148 575878 Heyden Newport 19.2.59 1219 598507 Ciba 23.12.60
1149 576180 Vereinigte Glauzstoff 27.2.59 1220 598644 Shell Intern. Res. Mij. 29.2.60
1150 576615 Ciba . 12.3.59 1221 598660 I. C. I. 29.2.60
1151 ' 576972 I. C. I. 21.3.59 1222 598732 Amer. Cyanamid 29.12.60
1152 577252 Hercules Powder 31.3.59 1223 598806 Du Pont 4.1.61
1153 577492 Metal & ’thermit 8.4.59 1224 599358 Eastman Kodak 20.1.61
1154 577493 Metal & Thermit 8.4.59 1125 599409 Farbw. Hoechst 23.1.61
1155 577905 JR. Geigy 20.4.59 1226 599785 Shell Intern. Res. Mij. 2.2.61
1156 578138 Wacker-Chemie 25.4.59 1227 600052 Metallgesellschaft 9.2.61
1157 578935 Ciba 22.5.59 1228 600213 U. S. Rubber 15.2.61
1158 579636 Ferro 12.6.59 1229 600674 Du Pont 27.2.61
1159 580776 Chem. Werke Huis 16.7.59 1230 600675 Du Pont 27.2.61
1160 58 И 04 Du Pont 27.7.59 1231 600884 I. C. I. - 3.3.61
1161 581269 I. C. I. 31.7.59 1232 601018 Ciba 7.3.61
1162 581460 Pechiney 7.8.59 1233 601113 General Aniline 9.3.61
1163 581810 Farbenfabr. Bayer 19.8.59 1234 601133 Argus 9.3.61
1164 582052 Pechiney 27.8.59 1235 601418 General Aniline 16.3.61
1165 582162 Du Pont 29.8.59 1236 601434 I. C. I. 16.3.61
1166 582206 Du Pont 31.8.59 1237 601891 S. A. de Saint/Gobain 28.3.61
1167 582454 BASF 8.9.59 1238 602042 Metal & Thermit 30.3.61
1168 582888 Argus 21.9.59 1239 602135 Pennsalt Chem. Corp. 4.4.61
1169 583316 Farbw. Hoechst. 5.10.59 1240 602449 J. R. Geigy 11.4.61
1170 583552 Ciba 13.10.59 1241 602450 J. R. Geigy 11.4.61
1171 583593 Farbenfabr. Bayer 14.10.59 1242 602869 Celanese 21.4.61
1172 583726 Metal & Thermit 16.10.59 1243 603206 Farbw. Hoechst 28.4.61
1173 584511 Vereinigte Glanzstoff 10.11.58 1244 603746 Wacker-Chemie 12.5.61
1174 584924 Du Pont 23.11.59 1245 603786 Celanese 15.5.61
1175 585048 Shell Int. Res. Mij. 26.11.59 1246 603811 Rhone-Poulenc 15.5.61
1176 585242 Ets. Metalorgana 2.12.59 1247 603902 Az. Colori Nazionali 17.5.61
1177 586349 Farbenfabr. Bayer 8.1.60 1248 603980 Stamicarbon 18.5.61
1178 586570 Ciba 14.1.60 1249 604078 U. S. Rubber 23.5.51
1179 586592 Farbenfabr. Bayer 15.1.60 1250 604245 Argus 26.5.61
1180 586815 Pennsalt Chem. Corp. 22.1.60 1251 604651 U. S. Rubber . 6.6.61
1181 587296 Sun Oil Co. 4.2.60 1252 604775 Shell Intern. Res. Mij. 8.6.61
1182 587602 Ruhrchemie 15.2.60 1253 604779 Shell Intern. Res. Mij. 8.6.61
1183 588030 Shell Intern. Res. Mij. 25.2.60 1254 604881 Celenese 8.6.61
1184 588539 Agfa 11.3.60 1255 604885 Montecatini 12.6.61
1185 588566 Petrochemicals Ltd. 11.3.60 1256 604918 Montecatini 13.6.61
1186 588610 Farbw. Hoechst 14.3.60. 1257 604932 Allied Chem. Corp. 13.6.61
1187 588681 J. P. Bemherg 16.3.60 1258 605005 Montecatini 14.6.61
1188 588975 Ciba 24.3.60 1259 605210 Monetcatini 21.6.61
1189 589143 Farbenfabr. Bayer 29.3.60 1260 605430 Monetcatini 26.6.61
1190 589372 Du Pont 4.4 60 1261 605633 S. N. I. A. Viscosa 30.6.61
1191 590746 Montecatini 12.5.60 1262 605634 S. N. I. A. Viscosa 30.6.61
1192 591281 Farbw. Hoechst 27.5.60 1263 605765 Argus 5.7.61
1193 591578 Farbenfabr. Bayer 3.6.60 1264 605914 Pennsalt Chem. Corp. 10.7.61
1194 592694 Du Pont 6.7.60 .1265 605948 Shell Intern. Res. Mij. 10.7.61
1195 592705 R. T. Vanderbilt 7.7.60 1266 605949 Shell Intern. Res. Mij. 10.7.61
1196 593476 I. C. I. 27.7.60 1267 605950 Shell Intern. Res. Mij. 10.7.61
1197 593583 I. C. I. 29.7.60 1268 606014 Degussa 11.7.61
1198 593656 Shell Intern. Res. Mij. 1.8.60 1269 606031 Farbw. Hoechst 12.7.61
1199 593933 BASF 9.8.60 1270 606211 Shell Intern. Res. Mij. 17.7.61
II родолжсние
X JIG пор. № патента Фирма, владеющая патентом Дата заявки ИО nop. патента Фирма, владеющая патентом Дата заявки
1271 606676 Du Pont 28.7.61 1343 616816 1. С. I. 24.4.62
1272 606732 Montecatini 31.7.61 1344 617190 BASF 3.5.62
1273 606788 Montecatini 1.8.61 1345 617194 BASF 3.5.62
1274 606874 Farbw. Ноес] 1st 3.8.61 1346 617897 Farbw. Hoechst 21.5.62
1275 606985 Eastman Kodak 7.8.61 1347 617902 Solvay 21.5.62
1276 606986 Eastman Kodak 7.8.61 1348 618292 Shell Intern. Res. Mij. 29.5.62
1277 607118 Montecatini 10.8.61 1349 618359 Kurashiki Rayon Co. 30.5.62
1278 607196 U. S. Rubber 14.8.61 1350 618838 Soc. Italiana Resine 12.6.62
1279 607392 N. V. Ond./Inst. Research 22.8.61 1351 618841 I. C. I. 12.6.62
1280 607597 U. S. Borax Corp. 28.8.61 1352 618993 U. S. Rubber 15.6.62
1281 608269 Shell Intern. Res. Mij. 18.9.61 1353 619390 Amer. Cyanamid 29.6.62
1282 608300 Farbenfabr. Bayer 19.9.61 1354 619493 I. C. I. 28.6.62
1283 608340 Pennsalt Chem. Corp. 20.9.61 1355 619596 Monsanto 29.6.62
1284 608408 Montecatini 21.9.61 1356 619809 General Aniline 5.7.62
1285 608917 Kurashiki Rayon Co. 6.10.61 1357 619816 Ciba 5.7.62
1286 608993 W. R. Grace 10.10.61 1358 619822 Argus 5.7.62
1287 609474 Du Pont 25.10.61 1359 619905 BASF 6.7.62
1288 609585 BASF 9.11.61 1360 620066 Farbenfabr. Bayer 11.7.62
1289 610152 Montecatini 9.11.61 1361 620070 General Aniline 11.7.62
1290 610649 I. С. I./Brit. Nylon Spinners 22.11.61 1362 620075 Deutsche Advance 11.7.62
1291 610814 Farbw. Hoechst 27.11.61 1363 620180 Phillips Petroleum 12.7.62
1292 610994 J. R. Geigy 30.11.61 1364 620256 BASF 13.7.62
1293 611139 Montecatini 5.12.61 1365 620371 Argus 18.7.62
1294 611161 Chem. Fabr. Hoesch 5.12.61 1366 620513 Kurashiki Rayon Co. 20.7.62
1295 611520 Deutsche Advance 14.12.61 1367 620608 I. C. I. 24.7.62
1297 611554 Western Electric Co. 14.12.61 1368 621123 BASF 6.8.62
1298 611777 Montecatini 20.12.61 1369 621298 General Aniline 10.8.62
1299 612040 Farbenfabr. Bayer 28.12.61 1370 621316 BASF 10.8.62
1300 612159 Soc. Rhodiaceta 29.12.61 1371 621727 Dow 24.8.62
130I 612203 Chem. Fabr. Hoesch 2.1.62 1372 621848 Heyden Newport 28.8.62
1302 612206 Solvay 2.1.62 1373 (>22031 Deutsche Advance 3.9.62
1303 612218 Deutsche Advance 3.1.62 1374 622243 Ciba 7.9.62
1375 622292 Deutsche Advance 10.9.62
1304 612416 Scholven-Chemie 8.1.62
1305 612681 Montecatini 16.1.62
1306 613012 Deutsche Advance 24.1.62
1307 613216 Montecatini 29.1.62
1308 613247 Soc. Gen. de Constructions Electr. et Mecan 29.1.62
1309 613408 Charbonnages de France 2.2.62
1310 613438 Chemistrand Corp. 2.2.62
1311 613439 Chemistrand Corp. 2.2.62
1312 613463 U. S. Rubber 5.2.62
1313 613679 British Nylon Spinners 8.2.62
1314 613744 Farbw. Hoechst 9.2.62
' 1315 613821 Du Pont 12.2.62
1316 613829 Shell Intern. Res. Mij. 12.2.62
1317 613863 Shell Intern. Res. Mij. 13.2.62
1318 613941 Montecatini 14.2.62
1319 614030 Chemistrand Corp. 16.2.62
1320 614138 Celanese 20.2.62
1321 614215 BASF 20.2.62
1322 614349 Dow 23.2.62
1323 614378 Dynamit AG 26.2.62
1326 614643 National Lead Co. 2.3.62
1327 614726 Amer. Cyanamid 6.3.62
1328 614936 British Nylon Spinners 9.3.62
1329 614985 Farbw. Hoechst 12.3.62
1330 615066 Degussa 13.3.62
1331 615535 National Lead Co. 23.3.62
1332 615700 Shell Intern. Res. Mij. 28.3.62
1333 615777 Montecatini 29.3.62
1334 615846 E. G. Gordon 30.3.62
1335 615883 Pennsalt Chem. Corp. 2.4.62
1336 615987 Esso Research 4.4.62
1337 616097 Farbenfabr. Bayer 6.4.62
1338 616326 Deutsche Advance 12.4.62
1339 616422 Farbw. Hoechst 13.4.62
1340 616423 Farbw. Hoechst 13.4.62
1341 616462 Argus 16.4.62
134*’ 616663 Noury & van dor Lande 19.4.62
1376 622356 General Mills 11.9.62
1377 622418 • Deutsche Advance 13.9.62
1378 622500 Foster Grant Co. 14.9.62
1379 622501 Foster Grant Co. 14.9.62
1380 622502 Foster Grant Co. 14.9.62
1381 622503 Foster Grant Co. 14.9.62
1382 622648 Deutsche Advance 20.9.62
1383 622649 Deutsche Advance 20.9.62
1384 622653 B. F. Goodrich 20.9.62
1385 622690 Degussa 20.9.62
1386 ' 622698 Vereinigte Glanzstoff 21.9.62
1387 622700 Vereinigte Glanzstoff 21.9.62
1388 622701 Vereinigte Glanzstoff 21.9.62
1389 622739 Hercules Powder 21.9.62
1390 622945 Foster Grant Co. 27.9.62
1391 622969 I. C. I. 27.9.62
1392 622997 Argus 29.9.62
1393 623355 Farbw. Hoechst 8.10.62
1394 623664 BASF 16.10.62
1395 623832 Zellstoff Waldhof 19.10.62
1396 623965 Hooker Chem. Corp. 23.10.62
1397 624206 J. R. Geigy 29.10.62
1398 624207 J. R. Geigy 29.10.62
1399 624214 Goodyear 29.10.62
1400 624461 Chuji Ashizawa 6.11.62
1401 624468 BASF 6.11.62
1402 624698 Farbw. Hoechst 12.11.62
1403 624746 Farbenfabr. Bayer 13.11.62
1404 624776 I. C. I. 13.11.62
1405 624907 Shell Intern. Res. Mij. 16.11.62.
1406 625007 Amer. Cyanamid 19.11.62
1407 625217 Soc. Viscose Suisse 23.11.62
1408 625280 J. R. Geigy 26.11.62
1409 625281 J. R. Geigy 26.11.62..
1410 625282 J. R. Geigy 26.11.62
1411 625367 Du Pont 27.11.62
1412 625612 U. S. Rubber 3.12.62
1413 625896 Montecatini 10.12.62
П 1>одо.1жение
Лг ПО пор. № патента Фирма, владеющая патентом Дата явки .Ve HO nop. ,v> патента Фирма, владеющая патентом Дага заявки
1414 626051 Montecatini 13.12.62 1480 492558 Carbide & Carbon 16.9.37
1415 626102 Argus 14.12.62 1481 496966 Standard Oil Devel. Co. 10.6.37
1416 626176 Farbenfabr. Bayer 17.12.62 1482 497879 Carbide & Carbon 2.12.37
1417 626284 Farbw. Hoechst 19.12.62 1483 517689 I. G. Farben 4.8.38
1418 626323 Aigys 20.12.62 1484 518099 Kodak Ltd. 15.8.38
1419 626690 Hercules Powder 28.12.62 1485 536297 Carbide & Carbon 8.11.39
1420 626767 Hercules Powder 2.1.63 1486 538871 I. C. I. 16.1.40
1421 626773 Shell Intern. Res. Mij. 2.1.63 1487 540127 Stoner-Mudge 6.7.39
1422 626989 BASF 10.1.63 1487a 549370 Du Pont 16.5.41
1423 627095 Farbenfabr. Bayer 14.1.62 1488 559043 Carbide & Carbon 6.9.41
1424 627113 U. S. Rubber 14.1.63 1489 567130 Wingfoot 11.5.43
1425 627200 General Mills 16.1.63 1490 569383 Wingfoot 11.5.43
1426 627777 I. C. I. 30.1.63 1491 569384 Wingfoot 13.5.43
1427 628005 BASF 5.2.63 1492 570104 Wingfoot 11.5.43
1428 628131 Montecatini 7.2.63 1493 570176 Wingfoot 11.5.43
1429 628132 Montecatini 7.2.63 1494 570348 Du Pont 20.10.43
1430 628303 Montecatini 12.2.63 1495 571662 Wingfoot 11.5.43
1431 628412 Farbw. Hoechst 14.2.63 1496 571943 I. C. I. 2.4.43
1432 628693 J. R. Geigy 20.2.63 1497 575649 Wingfoot 13.3.44
1433 629109 Du Pont 1.3.63 1498 576293 Wingfoot 13.3.44
1434 629480 Du Pont 12.3.63 1499 577875 Hercules Powder 11.3.43
1435 629689 Farbenfabr. Bayer 17.3.63 1500 582721 Distillers Co., Ltd. 8.12.43
1436 630035 Shell Intern. Res. Mij. 25.3.63 1501 584434 Wingfoot 24.1.44
1437 630094 U. S. Rubber 26.3.63 1502 584620 I. C. I. 11.1.45
1438 630171 Farbenfabr. Bayer 27.3.63 1503 584674 Wingfoot 13.3.44
1439 630201 Chem. Fabr. Hoesch 27.3.63 1504 585033 Wingfoot 18.3.44
1440 630458 Deutsche Advance 2.4.63 1505 585215 Wingfoot 13.3.44
1441 630459 Carlisle Chem. Works 2.4.63 1506 585504 Du Pont 5.2.45
1442 630483 I. C. I. 2.4.63 1507 587444 Brit. Thomson/Houston 15.3.43
1443 630550 J. R. Geigy 3.4.63 1508 590042 Bakelite Ltd. 10.4.45
1444 630725 U. S. Rubber 8.4.63 1509 590286 Du Pont 19.3.45
1445 630795 Stamicarbon 9.4.63 1510 590734 Distillers Co., Ltd. 23.1.45
1446 630809 Assoc. Lead Manufrs 9.4.63 1511 594891 Western Electric Co. 29.12.44
1447 631163 I J. R. Geigy
1448 631683 Farbw. Hoechst
1449 631684 Farbw. Hoechst
1450 631864 Montecatini
1451 632032 J. R. Geigy
1452 632033 J. R. Geigy
1453 632080 BASF
1454 632760 Farbenfabr. Bayer
1455 633103 General Aniline
1456 633388 Montecatini
1457 633389 Montecatini
1458 634193 Ciba
1459 634203 Farbw. Hoechst
1460 634490 J. R. Geigy
1461 634637 J. R. Geigy
1462 634638 J. R. Geigy
1463 634639 J. R. Geigy
1464 634640 J. R. Geigy
1465 635538 U. S. Rubber
1466 636254 J. R. Geigy
1467 637312 Farbw. Hoechst
1468 637731 Heyden Newport
1469 637963 Farbw. Hoechst
Английские патенты
1470 276968 Du Pont
1470a 350563 I. G. Farben
1471 418230 I. G. Farben
1472 450856 Carbide & Carbon
1473 451723 Carbide & Carbon
1474 451725 Carbide & Carbon
1475 454232 Deutsche Celluloidfabr.
1475a 463194 I. G. Farben
1476 467167 I. G. Farben
1477 482512 I. G. Farben
1478 482547 I. G. Farben
U79 482573 I. G. Farben
3
17.4.63 1512 599429 Distillers Co., Ltd. 21.5.43
29.4.63 1513 606702 N. V. de Bataafsche 23.1.46
29.4.63 1514 609177 Bakelite Corp. 8.3.46
3.5.63 1515 610037 Anglo-Iran. Oil Co. 28.6.45
8.5.63 1515a 610138 I. C. I. 28.3.46
8.5.63 1516 613977 Du Pont 28.6.46
9.5.63 1517 616282 Firestone 16.1.46
24.5.63 1518 617508 N. V. de Bataafsche 27.12.45
31.5.63 1519 617620 N. V. de Bataafsche 2.5.46
7.6.63 1520 618839 Du Pont 15.11.46
7.6.63 1521 628622 N. V. de Bataafsche 9.1.47
27.6.63 1522 629142 B. F. Goodrich 17.7.47
27.6.63 1523 629332 Brit. Thomson/Houston 13.5.47
4.7.63 1524 631006 Brit. Thomson/Houston 13.5.47
8.7.63 1525 631909 U. S. Rubber 18.8.47
8.7.63 1526 632270 Du Pont 22.9.47
8.7.63 1527 634669 British Resin Products 23.4.47
8.7.63 1528 634762 Distillers Co., Ltd. 13.1.48
29.7.63 1529 639893 I. C. I. 30.12.47
16.8.63 1530 647970 Firestone 18.12.47
12.9.63 1530a 649481 I. C. I. 8.9.48 4.8.48
23.9.63 1531 652947 I. C. I.
27.9.63 1532 653822 Stabelan Chem. Co. 7.2.48
1533 655533 Western Electric Co. 2.12.48
1534 1 1535 655590 656038 N. V. de Bataafsche Dow 15.9.48 22.12.48
26.7.27 1536 660165 Dow 18.5.49 18.5.49 18.5.49
14.3.30 1537 660166 Dow
21.4.33 1538 660167 Dow
24.1.35 1539 664133 Bakelite Corp. 1.12.49
25.6.35 1540 664142 S. A. de Saint-Gobain 14.4.48
18.7.35 1541 665640 N. V. de Bataafsche 3.3.49
’ 25.3.35 1542 666650 N. V. de Bataafsche 3.5.49
23.9.35 1543 666652 N. V. de Bataafsche 3.5.49
11.11.35 1544 666970 S. A. de Saint-Gobain 14.4.48
28.9.36 1545 667041 N. V. de Bataafsche 28.7.49
28.9.36 1546 671647 I. C. I. 20.10.18
28.9.36 1547 671648 I. C. I. 20.10.48
И род 0,1 же] им*
.Ng ПО ПО]» патента Фирма, владеющая патентом Дата заппки .Ni- no мор. Ло- пате л та Фирма, владеющая патентом Дата
1548 674164 G. J. Chertoff 26.1.49 1619 739766 Metal & Thermit 21.4.54
1549 675405 N. V. de Bataafsche 24.3.50 1620 739883 Metal & Thermit 7.5.54
1550 675585 Monsanto 17.8.49 1621 740155 Monsanto 23.5.51
1551 676447 BASF 30.9.49 1622 740203 Union Carbide 29.1.54
1552 677505 Dow 2.3.51 1623 740274 Metal & Thermit 16.11.53
1553 G77733 I. C. I. 9.6.49 1624 740392 Argus 13.2.53
1554 679146 N. V. de Bataafsche 21.6.50 1625 740397 Argus 19.5.53
1555 679536 Devoe & Reynolds 21.5.48 1626 741219 Firestone 25.11.53
1556 679655 Union Carbide 1.12.49 1627 742493 Union Carbide 28.4.53
1557 680409 Dow 16.2.51 1628 742975 Metal & Thermit 26.11.53
1558 681944 N. V. de Bataafsche 1.9.50 1629 743304 Argus 15.10.53
1559 683303 Du Pont 6.4.50 1630 743313 Metal & Thermit 18.11.53
1560 684499 Advance Solvents 17.3.50 1631 744224 Metal & Thermit 26.11.53
1561 684515 N. V. de Bataafsche 19.7.50 1632 744875 I. C. I. 23.10.53
1562 684976 I. C. I. 24.5.50 1633 748228 Argus 20.5.53
1563 687425 Titan Co. 9.6.50 1634 748351 Boake, Roberts & Co. 29.4.54
1564 687833 U. S. Rubber 31.8.51 1635 748856 Du Pont 15.12.54
1565 688513 Dow 20.3.51 1636 749722 Metal & Thermit 9.11.53
1566 692554 Distillers Co., Ltd. 14.9.49 1637 750106 Metal & Thermit 26.11.53
1567 692556 Distillers Co., Ltd. 4.10.49 1638 750939 Dynamit AG 17.12.53
1568 692967 Titan Co. 25.6.51 1639 751265 Union Carbide 8.4.54
1569 694474 Dow 18-10.51 1640 751499 Metal & Thermit 18.1.54
1570 694944 Advance Solvents 16.5.49 1641 752053 Argus 21.9.54
1571 695610 Metal & Thermit 5.9.51 1642 752821 Du Pont 9.3.54
1572 695810 I. C. I. 24.8.51 1643 753998 Metal & Thermit 1.3.54
1573 699193 Firestone 13.2.51 1644 756138 Dow 1.12.54
1574 701714 Metal & Thermit 5.9.51 1645 756351 Rutgers werke 29.6.53
1575 701996 Distillers Co., Ltd. 15.5.51 1646 757407 Boake, Roberts & Co. 12.11.53
1576 702848 Standard Oil Devel. Co. 4.5.51 1647 758973 I. C. I. 21.5.54
1577 706151 General Aniline 4.2.52 1648 759382 Metal & Thermit 19.11.53
1 ;<78 707338 Union Carbide 28.3.52 1649 759775 Pure Chemicals Ltd. 20.11.53
1579 708029 Du Pont 23.11.51 1650 759776 Pure Chemicals Ltd. 20.11.53
1580 709594 Metal & Thermit 31.3.52 1651 760178 Du Pont 29.7.54
30 Заказ 1712
1581 710090 British Celanese 29.11.50 1652 760636 National Lead Co. 16.6.54
1582 710224 Metal & Thermit 5.6.52 1653 761357 Albright & Wilson 6.5.53
1583 710964 Chem. Wetke Huis 21.9.51 1654 761568 Pure Chemicals Ltd. 20.11.53
1584 711145 Advance Solvents 14.3.51 1655 764233 Air Reduction Co. 24.1.55
1585 713130 Metal & Thermit 21.4.52 1656 766771 Henkel & Cie 24.8.53
1586 713727 J. Ireland 18.11.52 1657 766875 Carlisle Chem. Works. 3.3.53
1587 715202 Chem. Werke Huis 24.8.51 1658 768748 N. V. de Bataafsche 15.12.54
1588 716916 Du Pont 9.5.52 1659 768808 Dow 26.4.55
1589 717863 Monsanto 27.2.52 1660 770717 Du Pont 15.4.55
1590 1591 1592 1593 717973 718217 718245 718393 B. F. Goodrich U. S. Rubber Union Carbide Metal & Thermit 18.3.52 11.7.52 12.11.52 1.2.52 1661 1662 1663 1664 771813 771857 771863 772088 N. V. de Bataafsche Metal & Thermit Chem. Werke Huis General Electric 11.2.55 18.7.55 5.8.54 , 10.6.54
1594 718741 Metal & Thermit 19.6.52 1665 772646 Metal & Thermit 16.6.55
1595 719421 Metal & Thermit 18.6.52 1666 772663 Wacker-Chemie 21.1.54
1596 719733 Metal & Thermit 12.6.52 1667 772938 Union Carbide 19.10.55
1597 720971 Union Carbide 26.5.53 1668 773434 S. A. de Saint-Gobain 2.6.55
1598 721268 Titan Co. 28.7.50 1669 774768 Dow 28.10.55
1599 722317 Farbw. Hoechst 15.5.51 1670 774769 Dow 28.10.55
1600 723296 Wingfoot 29.12.52 1671 774869 General Electric 7.12.55
1601 723838 I. C. I. 16.10.52 1672 775242 S. A. de Saint-Gobain 27.6.55
1602 723947 Dow 1.10.52 1673 775326 W. C. Ault u. a. 12.4.55
1603 1604 726792 728029 I. C. I. Monsanto 11.7.52 02.8.53 1674 1675 775714 777304 D. Swern Farbw. Hoechst 12.4.55 19.8.55
1605 728695 U. S. Rubber 10.12.52 1676 779807 Monsanto 21.10.55
1606 728953 Firestone 25.6.51 ' 1677 781452 Carlisle Chem. Works 9.2.53
1607 728954 Firestone 25.6.51 1678 781905 BASF 7.12.54
1608 729400 U. S. Rubber 21.7.53 1679 781906 BSF 7.12.54 4.3.55
1609 734737 B. F. Goodrich 26.8.53 1680 782204 I. C. I.
1610 735030 Advance Solvents 6.5.52 1681 782483 Wacker-Chemie 21.12.55
1611 735489 Farbenfabr. Bayer 28.2.53 1682 782894 Carlisle Chem. Works 12.2.54 21.2.55
1612 736822 Ailbright & -Wilson 24.12.52 1683 783300 Dehydag
1613 737033 Metal & Thermit 20.4.53 1684 783724 Monsanto 14.6.55
1614 737508 Argus Mideland Silicones 13.5.53 1685 786144 Dow 26.3.56
1615 739116 17.8.53. 1686 786545 Assoc. Lead Manufacters 31.10.55
1616 739644 Dow 22.2.54 1687 786762 General Aniline 24.3.55
1617 739646 Dow 23.2.54 1688 787930 Noury & v. d. Lande 17.10.55
1618 739650 Dow 24.2.54 1689 788168 I. C. I. 24.12.54
II род(>.1ж<нш‘
Л'5 ИО пор. № патента Фирма, владеющая патентом Дата валикп № по пор. Ле патента Фирма, владеющая патентом Дата заявки

1690 788325 Montecatini 12.5.55 1759 826262 Chem. Werke Huis 7.11.56
169.1 788428 BASF 16.4.56 1760 826748 Farbw. Hoechst 4.4.56
1692 788743 Dehydag 29.4.55 1761 827393 Metal & Thermit 6.11.56
1693 788794 I. C. I. 14.11.55 1762 827986 Union Carbide 1.10.56
1694 788834 Metal & Thermit 5.3.56 1763 828712 Monsanto 19.6.56
1695 789070 Amer. Cyanamid 31.3.54 1764 829600 Du Pont 30.8.57
1696 791119 Pure Chemicals Ltd. 8.9.54 1765 830899 General Electric 6.6.56
1697 791184 Nederl. Castroliefabr. 23.3.56 1766 830924 Farbw. Hoechst 4.4.56
1698 792308 S. A. de Saint-Gobain 16.9.55 1767 831033 Ferro 22.4.58
1699 792309 S. A. de Saint-Gobain 16.9.55 1768 831246 U. S. Rubber 19.6.58
1700 792535 B. F. Goodrich 5.4.56 1769 832024 Western Electric Co. 26.11.57
1701 792855 Dow 29.5.56 1770 833618 Ferro 25.2.58
1701а 793132 Du Pont 20.1.56 1771 833853 Ferro 22.4.58
1702 793150 Union Carbide 24.7.56 1772 834291 Du Pout 13.2.57
1703 793196 Beck, Koller & Co. 4.3.55 1773 834355 Western Electric Co. 26.11.57
1704 793430 Dow 30.7.56 1774 834356 Western Electric Co. 26.11.57
1705 793595 Union Carbide 16.7.56 1775 834774 UCLAF 14.11.58
1706 791634 Monsanto 18.5.56 1776 835518 Chem. Werke Huis 21.4.58
1707 794878 Chem. Werke Muis 17.9.56 1777 835640 Western Electric Co. 26.11.57
1708 795250 I. C. I. 29.6.55 1778 835704 Dow 25.7.56
1709 796003 Dow 31.7.56 1779 835841 Du Pont 6.3.58
1710 796285 Monsanto 27.10.54 1780 835843 Chem. Werke Huis 10.3.58
1711 796391 Union Carbide । 29.8.56 1781 836664 Western Electric Co. 26.11.57
1712 797054 National Lead Co. 20.10.55 1782 836803 Farbw. Hoechst 25.6.56
(713 797113 Metal & Thermit' 31.1.56 1783 836807 Farbw. Hoechst 29.6.56
1714 797138 Monsanto 21.6.56 1784 836937 Western Electric Co. 26.11.57
1715 797344 I. C. I. 9.4.54 1785 836996 Farbw. Hoechst 18.6.56
1716 798444 National Lead Co. 13.7.56 1786 837164 Petrochemicals Ltd. 21.1.58
1717 799383 Union Carbide 18.7.56 1787 837466 UCLAF 21.2.58
1718 799475 Esso Research 18.12.56 1788 837467 UCLAF 21.2.58
1719 800168 Metal & Thermit 19.10.56 1789 837619 Farbw. Hoechst 17.12.6
1720 800295 Metal & Thermit 31.10.56 1790 838042 Petrochemicals Ltd. 1.7.58
1721 800309 Union Carbide 30.8.55 1791 838239 B. F. Goodrich 7.10.57
1722 801700 Union Carbide '28.9.56 1792 838325 I. C. I. 8.11.57
1723 801701 Union Carbide 2.10.56 1793 838502 Argus 23.6.58
1724 801702 Union Carbide 10.10.56 1794 838732 I. C. I. 11.9.57
1724а 802085 British Nylon Spinners 6.12.55 1795 839067 Inventa AG 31.3.58
1725 803081 Carlisle Chem. Works 10.1.55 1796 839074 W. R. Grace 9.12.58
1726 803082 Carlisle Chem. Works 10.1.55 1797 839852 Kombinat Bitterfeld 14.6.56
1727 803557 Petrochemicals Ltd. 20.1.56 1798 840460 Western Electric Co. 26.11.57
1728 805519 Du Pont 17.4.57' 1799 840726 Farbw. Hoechst 13.8.56
1729 807198 Du Pont 24.5.56 1800 840836 Chas. Pfizer & Co. 19.6.58
1730 807622 Monsanto 24.4.56 1801 841088 Union Carbide 2.12.57
1731 808255 Dow 3.4.57 1802 841151 Farbw. Hoechst 19.9.56
1732 810570 Amer. Gyanamid 12.7.56 1803 841281 O. W. Burke 1.6.56
1733 810578 National Lead Co. 21.3.57 1804 841890 Argus 29.4.57
1734 810885 Ferro 28.11.56 1805 842761 Argus 21.11.57
1735 811532 Ferro 28.11.56 1806 842872 Monsanto 3.9.76
1736 811683 Dow 28.1.57 1807 843853 Goodyear 27.5.57
1737 812467 I. C. I. 12.11.56 1808 845608 Distillers Co., Ltd. 26.11.58
1738 812726 General Aniline 21.8.56 1809 . 846120 Farbw. Hoechst 10.12.56
1739 813447 B. F. Goodrich 17.8.55 1810 846176 General Tire & Rubber 13.5.58
1740 813538 Eastman Kodak 9.8.55 1811 846668 Dow 6.3.59
1741 814548 I. C. I. 15.6.56 1812 846684 Petrochemicals Ltd. 13.3.59
1742 815201 Dow 28.6.57 1813 846695 Union Carbide 11.5.59
1743 815875 Metal & Thermit 11.6.57 1814 848061 Degussa 28.5.59
1744 818039 Brit. Industr. Plastics 15.12.55 1815 848354 Du Pont 27.9.57
1745 818123 U. S. Rubber 13.7.57 1816 848660 BASF 9.6.59
1746 818738 Union Carbide 7.6.57 1817 849590 Du Pont 22.6.59
1747 819113 Chem. Werke Huis 6.11.57 1818 849874 Dow 11.3.59
1748 820170 B. F. Goodrich 28.3.56 1819 850429 Esso Research 6.11.58
1749 820967 I. C. I. 29.11.56 1820 850499 Western Electric Co. 8.7.58
1750 822693 Farbenfabr. Baver 11.3.58 1821 850579 Du Pont 21.4.59
1751. 823180 Chem. Werke Huis 14.11.57 1822 851138 Petrochemicals Ltd. 16.9.58
1752 823544 Ward. Blenkinsop & Co. 24.2.56 1823 851670 Hercules Powder 3.4.59
1753 824381 Lubizol Corp. . 31.12.56 1824 851779 Westinghouse 9.12.58
1754 824836 ’N. V. de Bataafsche 6.5.58 1825 851974 Hoyt Metal Co. 12.8.58
1755 . 824865 Ferro 28.11.56 1826 852932 Monsanto 17.2.58
1756 824897 Rhone-Poulenc 5.2.58 1827 854278 BASF 28.8.59
1757 825599 N. V. de Bataafsche 6.5.58 1828 855214 Pure Chemicals Ltd. 7.8.58
1758 825853 Farbw. Hoechst 13.4.56 1829 855484 Union Carbide 18.2.59
468
П родолжсние
М но пор. .ю патента Фирма, владеющая патентом Дата заяпкн № no nop. № патента Фирма, владеющая патентом Дата залппи
1830 855740 Metal & Thermit 14.8.58 1.901. 884888 Hercules Powder 19.7.60
1831 856318 Du Pont 13.1.59 1902 885113 Montecatini u. К. Zeigler 12.10.60
1832 856447 I. C. I, 24.3.58 1903 885200 Chemstrand Corp. 9.4.58
1833 857358 Metal & Thermit 11.8.58 1904 885787 Ethyl Corp. 19.5.59
1834 857382 Argus 15.9.58 1905 885986 Du Pont 21.10.60
1835 857628 Monsanto 17.2.58 1906 888673 Sun Oil Co. 22.6.60
1836 858130 B. F. Goodrich 16.7.57 1907 889090 Phillips Petroleum 31.8.60
1837 858889 Ferro 3.6.59 1.908 889116 Farbenfabr. Bayer 3.6.58
1838 858890 Ferro 3.6.59 1909 889292 Amer. Cyanamid 1.6.60
1839 859295 Midland Silicones Ltd. 16.3.59 1.910 889321 Shell Intern. Res. Mij. 28.7.60
1840 860344 Minnesota Mining 20.2.57 1911 889680 Du Pont 27.9.60
1841 860410 Du Pont 12.7.57 191.2 889777 Allied Chem. Corp. 4.5.59
1842 860939 Ferro 17.1.58 , 1913 890366 I. C. I. 1.1.60
1843 861354 British Nylon Spinners 14.6.58 1914 890468 Du Pont 7.9.59
1844 861446 Farbw. Hoechst 22.3.57 1915 890476 Amer. Cyanamid 6.5.60
1845 862430 Metal & Thermit 19.7.57 1916 890761 I. C. I. 31.12.59
1846 862572 Du Pont 6.2.59 1917 892146 Farbw. Hoechst 4.2.59
1847 862577 Vereinigte Glanzstoff 25.3.59 1918 892178 Soc. Italiana Resine 11.1.61
1848 863225 I. C. I. 1.8.58 1919 892379 I. C. I. 2.5.58
1849 864103 Ferro 10.8.59 1920 893236 Ciba 8.12.58
1850 864701 I. C. I. 18.7.58 1921 893507 Du Pont 6.4.60
1851 865326 Farbenfabr. Buyer 26.11.58 1922 894154 Amer. Gyanamid 13.1.59
1852 865408 Hooker Chem. Corp. 15.7.57 1923 894399 Du Pont 20.7.60
1853 866484 Metal & Thermit 14.9.59 1924 894433 Minnesota Mining 5.11.58
1854 866883 Petrochemicals Ltd. 13.10.59 1925 894702 Du Pont 13.2.61
1855 866891 Shell Intern. Ros. Mij. 26.11.59 1926 894703 Du Pont 13.2.61
1856 866936 Farbenfarb. Bayer 26.3.58 1927 895115 BASF 6.12.60
1857 868333 Giba 5.3.58 1928 896250 Shell Intern. Res. Mij. 2.2.61
1858 868356 Farbenfabr. Bayer 9.3.60 1929 896327 Az. Colori Nazionali 7.12.60
1859 869096 I. C. I. 21.8.58 1930 898028 Ethyl Corp. 5.3.59
1860 869111 Union Carbide 24.5.57 1931 898053 Du Pont 1.10.59
1861 869117 Union Carbide 19.6.57 1932 898065 Ciba Ltd. 13.3.59
1862 869323 Farbenfabr. Bayer 24.11.59 1933 898120 Teikoku Jinzo Kenshi 27.3.61
1863 870192 Wingfoot 21.11.58 1934 898182 Du Pont 5.7.60
1864 870676 Farbw. Hoechst 10.2.58 1935 898319 U. S. Rubber 25.10.60
1865 871639 Petrochemicals Ltd. 18.8.59 1936 898695 Az. Colori Nazionali 27.3.61
1866 872131 Amer. Gyanamid 29.4.60 1937 899577 Pure Chemicals Ltd. 24.10.58
1867 872328 Monsanto 12.12.57 1938 899896 Union Carbide 21.4.60
1868 872421 • Du Pont 31.7.58 1939 899930 Monsanto 28.8.59
1869 873060 Goodyear 4.5.59 1940 901648 Ciba 25.5.59
1870 873495 Hooker Chem. Corp.. 10.2.58 1941 901703 Argus о.8.58
1871 873697 General Tire & Rubber 10.4.58 1942 902386 Farbenfabr. Bayer 21.10.60
1872 873865 Union Carbide 20.5.59 1943 902804 Monsanto 18.11.59
1873 874179 Ciba Ltd. 1.5.58 1944 902905 Du Pont 28.8.59
1874 874330 Brit. Insul. Call. Cables 20.6.58 1945 902906 Du Pont 28.8.59
1875 874331 Brit. Insul Call. Cables 23.10.58 1946 902907 Du Pont 28.8.59
1876 874549 Montecatini 4.12.57 1947 902951 Onderz.-Inst. Research 5.4.60
1877 874574 Metallgesellschaft 16.3.60 1948 903015 Shell Res. Ltd. 10.6.60
1878 875017 J. R. Geigy 13.2.58 1949 904972 BASF 1.2.61
1879 875560 BASF 13.6.60 1950 905074 Ferro 17.10.60
1880 875601 I. C. I. 5.6.59 1951 905824 Du Pont 28.4.61
1881 875728 General Electric 5.8.59 1952 906230 General Aniline 14.3.61
1882 875970 Farbenfabr. Bayer 18.12.59 1953 906893 Farbw. Hoechst 26.5.60
1883 876443 Monsanto 14.11.58 1954 906978 Montecatini 12.6.61
1884 876509 Esso Research 7.9.59 1955 907403 Monsanto 22.4.60
1885 876710 I. C. I. 29.5.59 1956 907831 Dunlop 19.8.58
1886 876762 Montecatini 5.5.60 1957 907877 Heyden Newport 20.1.59
1887 877256 Du Pont 1.1.60 1958 909103 Pennsalt Chem. Corp. 13.9.60
1888 878868 I. C. I. 29.7.59 1959 909753 I. C. I. 29.8.60
1889 879144 Ciba Ltd. 12.1.60 1960 910369 Rhone-Poulenc 25.4.61
1890 879691 Monsanto 8.4.58 1961 910766 Montecatini 22.6.61
1891 879695 Monsanto 20.11.58 1962 910880 Montecatini 9.6.61
1892 880737 Du Pont 8.3.60 1963 911065 Montecatini 8.6.61
1893 880931 Farbw. Hoechst 8.9.58 1964 911931 Goodyear 1.9.60
1894 • 881534 Du Pont 19.1.59 1965 911959 Charbonnages de France 6.4.61
1895 881578 Shell Res. Ltd. 24.8.60 1966 912033 Du Pont 31.8.61
1896 882037 Du Pont 31.3.60 1967 912564 Montecatini 19.6.61
1897 883033 Distillers Co., Ltd. 28.1.60 • 1968 913409 Farbenfarbr. Bayer 23.9.59
1898 883370 Amer. Cyanamid 14.10.59 1969 913782 British Nylon Spinners 28.9.60
1899 883583 Du Pont 22.9.60 1970 914336 Ferro 3.6.59
1900 884145 Argus 21.7.58 1971 914416 Shell Intern. Res. Mij. 8.6.61
// родолжение
J\2 ПО пор. лачертн Фирма, владеющая патентом Дата заявки Ле но пор. Л? нд'| сита Фирма, владеющая патентом Дата заявки
1972 915265 Monsanto 21.4.59 2043 947686 Amer. Cyanamid 19.10.62
1973 915638 Farbenfarb. Bayer 14.4.60 2044 948497 Monsanto 9.9.60 •
1974 916118 Farbenfabr. Bayer 28.7.60 2045 948501 Amer. Viscose Corp. u. Sun 13.10.60
1975 916184 Montecatini 28.7.61 Oil Co.
1976 916645 Farbenfabr. Bayer 19.8.59 2046 948502 Amer. Viscose Corp. u. Sun 22.11.61
1977 917082 National Lead Co. 27.10.60 Oil Co.
1978 917100 Du Pont 30.3.60 2047 948503 Amer. Viscose Corp. u. Oil Co. 22.11.61
1979 918464 Du Pont 18.9.59 2048 948504 Amer. Viscose Corp. u. Sun 29.11.61
1980 919711 J. R. Geigy 19.4.60 Oil Co.
1981 921154 Farbenfabr. Bayer 11.5.59 2049 948505 Nopco Chem. Co. 13.4.61
1982 921306 Western Electric 1.5.61 2050 948506 Nopco Chem. Co. 13.4.61
1983 921509 Texas-U. S. Chem. Co. 31.5.61 2051 949497 Carlisle Chem. Works 15.3.60
1984 921808 Du Pont 8.12.61 2052 950022 Dow 19.2.62
1985 922040 J. R. Geigy 29.3.61 2053 953112 Argus 1.9.60
1986 922706 I. C. I. 25.11.60 2054 955611 F. M. C. Corp. 6.3.61
1987 922943 Du Pont 7.3.61
1988 923319 Heyden Newport 19.1.61
1989 923407 Montecatini 7.12.61 Канадские патенты
1990 924019 J. R. Geigy 17.1.61
1991 924085 Vereinigte Glanzstoff 2.12.59 2055 374550 Carbide & Corbon 15.1.36
1992 924295 Celanese 21.9.59 2056 394467 Standard Oil Devel. Co. 27.5.37
1993 924318 Monsanto 3.7.59 2057 455087 Wingfoot 8.12.44
1994 924763 Farbw. Hoechst 23.9.60 2058 463080 Wingfoot 3.4.43
1995 925242 British Nylon Spinners 11.5.61 2059 467158 Canad General Electric 20.5.47
1996 925554 Amer. Cyanamid 4.1.60 2060 470325 Bakelite (Canada) 7.12.45
1997 925612 Pechiney 26.8.59 2061 472103 Bakelite (Canada) 7.12.45
1998 926255 Montecatini 29.9.61 2062 482146 Dominion Rubber 30.4.47
1999 926374 I. C. I. 22.6.60 2063 498511 Bell Telephone 8.7.48
2000 926903 Celanese 1.4.60 2064 498915 Western Electric Co. 7.12.44
2001 927049 I. C. I. 16.5.60 2065 500014 Dominion Rubber 9.7.48
2002 927610 Farbenfabr. Bayer 2.6.60 2066 503330 H. Berger u a. 13.12.49
2003 927822 I. C. I. 4.5.60 2067 540961 Shell Devel. Co. 2.8.49
2004 927886 Western Electric Co. 1.5.61 2068 552449 Union Carbide 25.3.54
2005 928650 Eastman Kodak 20.9.60 2069 553206 National Lead Co. 25.6.51
2006 928768 I. C. I. 28.3.61 2070 555197 Amer. Cyanamid 26.11.51
2007 930918 Farbenfabr. Bayer 8.5.61 2071 556270 Dow 4.7.55
2008 931492 Argus 4.9.59 2072 556545 Carlisle Chem. Works 21.3.51
2009 931564 Farbenfabr. Bayer 6.1.60 2073 556671 Metal & Thermit 1.4.45
2010 932154 Farbw. Hoechst 5.10.59 2074 557134 Union Carbide 8.1.54
2011 932516 Shell Intern. Res. Mij. 29.5.61 2075 557292 Dow 20.6.55
2012 932992 Distellers Co.,Ltd. 26.1.60 2076 557294 Dow 19.6.56
2013 933597 Monsanto 1.2.62 2077 558663 Metal & Thermit 12.9.53
2014 934053 Dow 2.5.60 2078 560609 Carlisle Chem. Works 18.2.54
2015 934513 Allied Chem. Corp. 24.5.61 2079 568547 I. C. I. 17.2.55
2016 934644 Argus 26.9.61 2080 569022 Metal & Thermit 9.3.56
2017 934988 Pure Chemicals Ltd. 10.5.61 2081 569154 Phillips Petroleum 29.1.52
2018 935361 Monsanto 10.3.59 2082 569953 General Tire & Rubber 8.4.54
2019 935393 I. C. I. 6.3.61 2083 570282 Distillers Co., Ltd. 4.1.49
2020 935625 Shell Res. Ltd. 21.7.60 2084 570535 I. C. I. 29.6.56
2021 935796 Monsanto 1.2.62 2085 571202 Carlisle Chem. Works 5.1.55
2022 935806 U. S. Rubber 26.4.62 2086 634785 Vereinigte Glanzstoff 20.3.59
2023 936494 Sun Oil Co. 25.8.60 2087 652787 Lepage’s Ltd. 22.8.61
2024 936760 Shell Intern. Res. Mij. 8.6.61
2025 937133 Farbw. Hoechst 18.1.60 Немецкие патенты и предварительные решения (Q>rl)
2026 937630 Shell Intern. Res. Mij. 17.11.61 2088 257813 Farbenfabr. Bayear 24.3.11
2027 938764 S. N. I. A. Viscosa 30.6.61 2088a 565090 I. G. Farben 23.10.29
2028 938789 Montecatini 8.6.62 2089 611380 I. G. Farben 22-4-32
2029 939229 Sun Oil Co. 28.6.60 2090 656133 I. G. Farben 7.12.33
2030 940028 Monsanto 15.6.60 2091 663220 I. G. Farben 18.10.35
2031 940190 Farbw. Hoechst 12.6.61 2092 701837 Union Carbide 4.6.35
2032 940545 General Electric 13.3.61 2093 734524 Deutsche Cellulodfabr. 23.2.35
2033 940665 Montecatini 22.3.62 2093a 737943 LG. Farben 3.2.41
2034 940967 Albright & Wilson 26.5.61 2094 746081 I. G. Farben 3.1.40
2035 942104 Carlisle Chem. Works 5.1.62 2095 750173 I. G. Farben 26.3.39
2036 942644 Montecatini 11.5.62 2096 756873 Farbw. Hoechst 13.3.39
2037 943060 B. F. Goodrich 26.1.62 2097 764918 . I. G. Farben 13.12.40
2038 943081' Amer. Cyanamid 18.10.62 2098 802893 BASF 1.10.48
2039 943771 Eastman Kodak 5.1.61 2099 818421 I. C. I. 19.10.48
2040 944308 I. C. I. 7.1.61 2100 829058 Du Pont 2.4.49
2041 944499 Rutgerswerko 16.8.62 2101 829798 N. V. de Bataafsche 1.8.50
2042 945441 Argus 9.6.61 2102 838212 Advance Solvents 27.2.50
Itродолмч nite
Xft по пор. Л® патента Фирма, владеющая патентом Дата заявки I .V пор. патента Фирна, владеющая патентом Дата заявки
2103 840001 General Electric 26.9.50 2172 1019158 Deutsche Advance 14.10.54
2104 840155 Farbw. Hoechst 15.5.50 2173 1019818 Chem. Fabrik Hoesch 15.2.55
2105 842120 Polymer. Corp. 4.11.49 2174 1020331a Deutsche Advance 2.5.53
2106 845393 Farbw. Hoechst 15.5.50 2175 1020331b Deutsche Advance 2.5.53
2107 847491 I. C. 1. 7.6.50 2176 1020331c Deutsche Advance 2.5.53
2108 849484 Farbw. Hoechst 20.5.50 2177 1020332 Argus 9.5.53
2109 857808 Devoe & Reynolds 2.10.50 2178 1020333 Argus 9.5.53
2110 859524 - BASF 19.8.44 2179 1020334 Argus 9.5.53
2111 862511 Distillers Co., Ltd. 21.8.50 2180 1020335 Argus 19.5.53
2112 862512 Farbenfabr. Bay 25.8.42 2181 1020336 Argus 19.5.53
2113 865059 Lech-Chemie 7.8.44 2182 1020337 Argus 24.8.53
2114 865654 BASF 24.12.43 2183 1020338 Argus 6.10.53
2115 867913 Chem. Werke Huis 24.11.50 2183a 1021571 Chem. Werke Hiils 19.11.55
2116 869864 Lech-Chemie 5.8.44 2184 1022003 Union Carbide 18.2.54
2117 871834 Cassella 26.1.44 2185 1023220 Siemens-Schuckert 3.12.54
2118 874661 Farbw. Hoechst 3.11.44 2186 1023222 Kombinat Bitterfeld 2.5.56
2119 874905 Distillers Co., Ltd. 31.8.50 2187 1023859 General Aniline 22.8.56
2120 875865 Farbw. Hoechst 29.2.40 2188 1025138 Chem. Werke Hiils 6.12.55
2121 878710 Farbenfabr. Hayer 21-7.43 2189 1025139 Farbw. Hoechst 18.11.55
2122 879312 BASF 13.5.50 2190 1026070 Farbw. Hoechst 29.6.55
2123 879314 Farbw. Hoechst 12.6.50 2191 1026953 Farbw. Hoechst 24.6.55
2124 881582 Chem. Werke Allbert 28.2.45 2192 1028330 Chem. Werke Hiils 10.7.56
2125 883499 BASF 2.1.40 2193 1028332 Farbw. Hoechst 4.4.55
2126 886528 LG. Farben 19.6.44 2194 1028774 Farbw. Hoechst 15.2.55
2127 886962 Advance Solvents 20.3.51 2195 1028775 General Electric 14.6.56
2128 888167 Cassella 22 2.44 2196 1028776 Wackcr-Chemie 26.12.54
2129 888460 BASF 17.4.41 2197 1029823 Union Carbide 30.7.56
2130 893407 Cassella 7.2.44 2198 1030019 Farbw. Hoechst 2.7.55
2131 894770 Dow 15.3.51 2199 1031786 Dehydag 22.2.54
2132 896852 Dow 6.4.51 2200 1034847 B. F. Goodrich 3.9.53
2133 904466 National Lead Co. 30.3.51 2201 1034852 Farbw. Hoechst 22.3.56
2134 906997 Chem. Werke Huis 26.7.51 2202 1038271 U. S. Rubber 19.8.53
2135 907457' Chem. Werke Huis 28.7.51 2203 1038276 Metal & Thermit 10.3.54
2136 2137 2138 2139 907597 911434 915939 919410 Chem. Werke Huis Chem. Werke Hiils Advance Solvents Advance Solvents 26.7.51 18.6.51 27.2.50 20.3.51 2204 2205 2206 2207 1039743 1041243 1041686 1042889 Farbenfabr. Bayer Farbw. Hoechst Ges. f. Teerverwertung Farbenfabr. Bayer 27.3.57 3.3.56 4.4.57 9.8.56
2140 923508 BASF 13.11.52 2208 1044808 I. C. I. 23.12.55
2141 924532 U. S. Rubber 31.7.52 2209 1045646 Dow 2.4.54
2142 927536 BASF 2.6.53 2210 1045646 Dow 8.12.55
2143a 932203 BASF 20.11.51 2211 1046306 Farbw. Hoechst 25.8.56
2143 935792 B. F. Goodrich 27.3.52 2212 1047421 Dow 8.12.55
2144 940065 Titan Co. 30.1.51 2213 1048022 Du Pont 22.2.57
2145 940609 BASF 17.7.54 2214 1051000 National Lead Co. 21.3.57
2146 946480 Henkel & Cie 20.9.52 2215 1051494 Chem. Werke Hiils 23.7.57
2147 950152 Dow 12.4.52 2216 1052676 Du Pont 9.1.53
2148 950326 National Lead Co. 30.6.54 2217 1053777 U. S. Rubber 16.9.57
2149 951890 Dow Corning Corp. 25.9.53 2218 1053778 BASF 6.7.56
2150 952131 Union Carbide 23.4.54 2219 1053780 Gelsenberg Benzin 18.5.57
2151 952303 Monsanto 25.2.53 2220 1056366 Farbenfabr. Bayer 5.6.57
2152 952938 Farbenfabr. Bayer 27.2.43 2221 1056368 Farbenfabr. Bayer 9.8.56
2153 955269 Tmhausen & Co. 1.12.51 2222 1057329 Dow 20.5.55
2154 960677 Union Carbide 6.5.53 2223 1057330 Dow 16.7.56
2155 962831 Distillers Co., Ltd. 15.5.52 2224 1057605 I. C. I. 2.12.55
2156 962833 Fireszone 24.3.54 2225 1060135 Inventa AG 17.3.58
2157 968384 Farbenfabr. Bayer 26.6.52 2226 1060588 Farbenfabr. Bayer 29.5.53
2158 968827 Deutsche Advance 14.3.53 2227 1062857 Eastman Kodak 3.8.55
2159 970731 Montecatini 12.5.55 2228 1062926 Farbw. Hoechst 7.9.57
2160 976091 Argus 27.7.54 2229 1063378 Vereinigte Glanzstoff 25.4.58
2161 1001819 Farbenfabr. Bayer 2.11.54 2230 1064236 Siidd. Kalkstickstoffwerke 3.7.52
2161a 1002524 Farbenfabr. Bayer 27.11.54 2231 1065170 Petrochemicals Ltd. 18.1.57
2162 1004339 Farbw. Hoechst 19.8.54 2232 1065610 BASF 25.8.56
2163 1005726 Farbenfabr. Bayer 26.10.55 2233 1066739 Du Pont 23.7.57
2164 1007329 Metal & Thermit 25.6.55 22'34 1068007 Farbw. Hoechst 8.8.57
2165 1008486 Monsanto 11.8.53 2235 1068887 Farbw. Hoechst 20.10.56
2166 1008908 Argus 22.4.55 2236 -1069873 . Union Carbide 15.6.57 11.3.57
2167 1010733 Farbw. Hoechst 13.4.55 2237 1071092 Farbenfabr. Bayer
2168 1013069 Dow 30.5.62 2238 1073201 BASF 27.4.55
2169 21711 1015598 1018221 Dow General Electric 18.10.52 22.6.54 2239 2240 1073496 1075313 Deutsche Advance Farbenfabr. Bayer 12.3.59 29.1.57
2171 1018221 F arbw. Hoechst 22.10.55 2241 1075827 Farbw. Hoechst 9.12.55
1076363 BASF 14.11.58
Л риг>олженче

№ Дата ,Ns Дата
no nop. | ii ii тента Фирма, владеющая патентом заявки пор. патента Фирма, владеющая патентом заявки
2243 1076942 Ferro 22.2.58 2313 1112299 Westinghouse 6.11.58
2244 1078323 Phrix-Werke 11.8.58 2314 1113084 Union Carbide 8.5.59
2245 1079830 Ciba 6.5.58 2315 1113811 Farbw. Hoechst 20.12.58
2246 1079837 Rhone-Poulenc 17.1.58 2316 1114319 BASF 2.5.59
2247 1080300 Chem. Werke Hills 14.9.54 2317 И14808 Deutsche Advance 2.4.58
2248 1080555 Deutsche Advance 2.5.53 2318 1115264 Bataafse Petroleum Mij. 6.5.58
2249 1080716 Hooker Chem. Corp. 5.8.57 2319 1115448 Genera] Tire & Rubber 29.3.60
. 2250 1081219 General Tire & Rubber 13.5.58 2320 1115450 WAVIN 14.4.56
2251 1082404 Du Pont 23.7.57 2321 1116393 Deutsche Rhodiaceta 14.11.59
2252 1082733 Union Carbide 15.6.57 2322 1116897 BASF 3.3.60
2253 1083044 Nat. Petro-Chemicals 15.1.58 2323 1117569 Farbw. Hoechst 28.4.60
2254 1083048 Farbw. Hoechst 28.11.58 2324 1117865 Du Pont 16.1.59
2255 1083541 Metal & Thermit 22.1.54 2325 1117868 Farbw. Hoechst 21.1.60
2256 1083543 U. S. Rubber 8.8.58 2326 1118449 Western Electric Co. 14.10.57
2257 1083550 Wacker-Chemie 28.4.58 2327 1118450 Western Electric Co. 14.10.57
2258 1084910 Metal & Thermit 9.3.56 2328 1118451 Western Electric Co. 14.10.57
2259 1086428 U. S. Rubber 22.8.55 2329 1119293 Bataafse Petroleum Mij. 6.5.58
2260 1086887 Farbenfabr. Bayer 24.6.57 2330 1119297 Farbenfabr. Bayer 29.9.59
2261 1087902 Farbenfabr. Bayer 19.6.56 2331 1119863 Deutsche Advance 25.3.60
2262 1088060 Farbw. Hoechst 12.3.59 2332 1122247 Chem. Werke Hills 19.7.58
2263 1088709 Argus 20.3.58 2333 1122701 Western Electric Co. 14.10.57
2264 1089165 BASF 18.9.58 2334 1122709 Diw Corning AG 26.3.59
2265 1089168 Farbenfabr. Bayer 3.6.57 2335 1123103 BASF 30.9.60
2266 1089968 Du Pont 11.3.58 2336 1123336 Bataafse Petroleum Mij. 6.5.58
2267 1091325 Farbw. Hoechst 28.11.56 2337 1126134 I. C. I. 21.8.59
2268 1091750 BASF 11.6.58 2338 1126604 Inst. f. Chemie und Techno- 19.3.58
2269 1092026 BASF 10..2.58 logie d. Plaste
2270 1092193 Farbw. Hoechst 28.11.58 2339 1127080 Du Pont 19.12.^3
2271 1092648 Riedel — de Haen 11.12.58 2340 1128134 BASF 28.4.59
2272 1093363 Chem. Werke Huis 10.4.57 2341 1128648 Farbw. Hoechst 24.2.56
2273 1093373 Ciba 27.2.58 2342 1128654 Rohm & Hass 20.8.60
2274 1093550 I. C. I. 27.6.56 2343 1129286 BASF 18.2.59
2275 1093987 Ge Isenberg Benzin 27.11.58 2344 1129689 Farbw. Hoechst 3.8.60
....»M*|iiW№»WW*
2276 1096597 Farbw. Hoechst 25.8.56 2345 1130162 Farbw. Hoechst
2277 1096598 Farbw. Hoechst 9.2.57 2346 1131004 Chem. Werke Hills
2278 1096599 Farbw. Hoechst 19.6.58 2347 1131007 Western Electric Co.
2279 1097672 Degussa 16.8.57 2348 1131008 Western Electric Co.
2280 1097673 S. A. de Saint-Gobain 23.6.55 2349 1131401 Farbw. Hoechst
2281 1098712 Brit. Industr. Plastics 12.12 56 2350 1131879 BASF
2282 1098713 BASF 9.4.59 2351 1133122 Bell Telephone
2283 1099725 BASF 28.11.59 2352 1133123 Farbenfabr. Bayer
2284 1099728 S. A. de Saint-Gobain 24.5.55 2353 1133546 BASF
2285 1100946 General Tire & Rubber 13.5.58 2354 1133547 BASF
2286 1101437 Farbw. Hoechst 21.6.58 2355 1133552 Du Pont
2287 1101757 Vereinigte Glanzstoff 14.1.59 2356 1133696 BASF
2288 1102405 Farbenfabr. Bayer 15.4.59 2357 1133883 Farbenfabr. Bayer
2289 1102738 J. R. Geigy 20.4.59 2358 1133884 I. C. I.
2290 1103028 Du Pont 11.4.56 2359 1133885 Western Electric Co.
2291 1103136 Farbenfabr. Bayer 6.12.56 2360 1134197 Farbenfabr. Bayer
2292 1103571 Farbenfabr. Bayer 27.12.58 2361 1134511 Farbenfabr. Bayer
2293 1103577 Gelsenberg Benzin 6.12.58 2362 1135166 Gelsenberg Benzin
2294 1104522 Farbenfabr. Bayer 15.4.59 2363 1135655 ' B. F. Goodrich
2295 1104692 Farbenfabr. Bayer 19.12.58 2364 1136102 BASF
2296 1104695 Farbw. Hoechst 3.11.58 2365 1136109 Farbw. Hoechst
2297 1105161 BASF 9.9.59 2366 1136482 Farbenfabr. Bayer
2298 1106490 Du Pont 16.1.59 2367 1137206 Farbenfabr. Bayer
2299 1106954 Dow 21.8.56 2368 1137207 Sun Oil Co.
2300 1107398 British Nylon Spinners 11.6.58 2369 1137214 BASF
2301 1108426 Farbenfabr. Bayer 24.9.58 2370 1137219 Du Pont
2302 1108427 Hercules Powder 3.4.59 2371 1138215 Chem. Werke Hills
2303 1108905 BASF 2.5.59 2372 1138218 Degussa
2304 1109172 Ciba 5.12.58 2373 1138541 Onderz.-Inst. Research
2305 1109368 Dow Corning Corp. 24.11.59 2374 1138774 U.S. Borax Corp.
2306 1109879 Minnesota Mining 7.11.58 2375 1138920 BASF
2307 1110163 Farbw. Hoechst 4.10.58 2376 1138924 Eastman Kodak
2308 1110410 Dow Corning Corp. 10.2.60 2377 1138930 Reichhold Chemie
2309 1111374 Phonix Gummiwerke 28.12.53 2378 1138937 BASF
2310 1111376 BASF 3.2.60 2379 1139638 Farbw. Hoechst
2311 1111382 BASF 2.5.59 2380 1139644 Du Pont
2312 1112288 U. S. Rubber 1.8.55 2381 1 140343 Farbw. Hoechst
2382 1140703 Farbenfabr. Bayer
3.9.60
14.11.57
14.10.57
14.10.57
1.3.60
6.10.G0
23.6.58
23.6.60
6.5.60
7.7.60
9.3.60
9.5.61
21.11.59
24.3.59
14.10.57
19.8,58
9.1.59
27.11.58
17.7.57
10.6.59
4.3.60
30.7.59
9.1.59
24.6.60
19.12.58
20.10.60
24.12.60
16.7.60
6.4.60
15.9.61
30.9.59
30.9.59
20.7.60
21.2.59
13.4.61
3.8.60
11.1.61
23.10.59
П родолжение
Ле НО нор. Л*?! патента Фирма, кладеющая патентом Дата заявки НО нор. Л» патента Фирма, владеющая патентом Дата заявки
2383 1140705 farbenfabr. Bayer 9.2.57 2454 1158250 Du Pont 5.4.60
2384 1141781 Chem. Weik Berlin — Griinau 22.3.60 2455 1159634 BASF 22.8.61
2385 1141785 Ferro 18.6.59 2456 1159635 BASF 6.4.62
2386 1141787 Farbenfabr. Bayer 8.4.61 2457 1160170 Allied Chem. Corp. 13.4.61
2387 1141791 Du Pont 28.2.61 2458 1160177 Farbw. Hoechst 4.2.58
2388 1142439 Dow 21.8.56 2459 1160180 Farbenfabr. Bayer 4.6.59
2389 1142697 BASF 28.11.61 2459а 1160609 Farbw. Hoechst 29.5.59
2390 1143025 Farbw. Hoechst 22.12.60 2460 1161011 Montecatini 8.6.61
2391 1143329 Farbw. Hoechst 22.12.60 2461 1161012 Montecatini 14.5.62
2392 1143637 Farbw. Hoechst 11.3.61 2462 1161016 Degussa 22.4.61
2393 1144004 Hercules Powder 5.8.60 2463 1161418 Montecatini 12.6.61
2394 1144477 Farbenfabr. Bayer 28.11.57 2464 1161687 Eastman Kodak 8.8.59
2395 1144726 Farbw. Hoechst 26.8.59 2465 1161688 Farbw. Hoechst 6.8.59
2396 2397 1144914 1145356 Farbenfabr. Bayer Farbenfabr. Bayer 26.2.60 11.3.59 2466 2467 1161689 1162073 Du Pont Sudd. Kalkstickstoffwerko 31.8.61 29.12.60
2398 1146250 Deutsche Advance 26.6.57 2468 1162556 Eastman Kodak 20.1.61
2399 1146752 Agfa BASF 16.11.60 2469 1162557 Farbenfabr. Bayer 22.7.61
2400 1147381 31.3.60 2470 1162561 Takeda Chem. Ind. 29.6.61
2401 1147753 Farbw. Hoechst 6.5.61 2471 1162569 Dow Corning Corp. 9.1.61
2402 1148069 Goodyear 20.5.57 2472 1163013 Farbenfabr. Bayer 12.10.61
2403 1148739 BASF 20.10.61 2473 1163016 Ferro 13.5.58
2404 1148741 Dynamit AG 10.3.59 2474 1163017 Farbw. Hoechst 25.11.60
2405 1149164 Argus 7.5.57 2475 1163536 Ferro 1.3.58
2406 1149165 BASF 7.9.61 2476 1163538 U. S. Rubber 20.9.56
2407 1149166 Siemens — Schuckerl 15.2.58 2477 1163542 Vereinigte Glanzstoff 3.2.59
2408 1149525 BASF 30.9.60 2478 1164076 Deutsche Rhodiaceta 13.4.62
2409 1149527 Shell Intern. Iles. Mij. 16.8.60 2479 1164081 J. P. Bemberg 20.3.59
2410 1149889 Firestone 22.1.57 2480 1164087 General Electric 22.3.61
2411 1149892 Eastman Kodak 31.1.63 2481 1164656 Eastman Kodak 13.1.61
2412 1149894 Eastman Kodak 20.10.60 2482 1164657 Eastman Kodak 20.1.61
2413 1149896 Farbw. Hoechst 12.7.60 2483 1164658 U. S. Rubber 18.9.56
2414 1149897 Farbw. Hoechst 12.7.60 2484 1165256 Eastman Kodak 20.1.61
2415 1149898 Shell Intern. Res. Mij. 18.11.60 2485 1165257 Eastman Kodak / 20.1.61
2416
2417
2418
2419
2420
2421
2422
2423
2424
2425
2426
2427
2428
2429
2430
2431
2432
2433
2434
2435
2436
2437
2438
2439
2440
2441
2442
2443
2444
2445
2446
2447
2448
2449
2450
2451
2452
24.53
1150514 BASF
1150515 BASF
1150806 Farbw. Hoechst
1151114 Eastman Kodak
1151372 Farbenfabr. Bayer
1151373 Farbw. Hoechst
1151659 Siemens & Halske
1152252 Allied Chem. Corp.
1152413 Deutsche Advance
1152540 Du Pont
1152541 Farbenfabr. Bayer
J152542 Farbenfabr. Bayer
1152544 Onderz. Inst. Research
1152816 BASF
1153158 Firestone
1153164 Suu Oil Co.
1153519 Farbw. Hoechst
1153520 Farbw. Hoechst
1153521 Montecatini
1153522 Montecatini
1153893 Amer. Cyanamid
1153894 Farbw. Hoechst
1153896 Farbenfabr. Bayer
1153898 Farbenfabr. Bayer
1153899 Farbenfabr. Bayer
1154617 BASF
1154622 Montecatini
1154633 Du Pont
1154938 Du Pont
1155236 Chem. Werke Hills
1155591 Eastman Kodak
1155596 Farbw. Hoechst
1155904 Montecatini
1156231 J. Lanfkova u. a.
1156552 Farbenfabr. Bayer
1156918 Degussa
1157389 Degussa
1158248 Benckiser GmbH
ВИ»1'М""Г
27.7.61 2486 1165258 General Aniline 29.12.56
9.8.61 2487 1165260 Metal & Thermit 13.12.57
0.2.61 2488 1165263 Montecatini 27.1.62
9.6.61 2489 1165267 Montecatini 26.3.62
8.2.56 2490 1165845 Dow 23.8.61
5.12.59 2491 1165846 Onderz.-Inst. Research 5.9.61
26.3.59 2492 1165848 Montecatini 1.8.61
21.7.60 2493 1165849 Montecatini 1.5.5.62
13.2.61 2494 1166463 Bataafse Petroleum Mij. 26.6.57
22.9.59 2495 1166472 Wacker-Chemie 26.3.62
4.6.59 2496 1168071 J. R. Geigy 13.2.58
4.6.59 2497 1169124 BASF 9.5.62
6.4.60 2498 1169661 Montecatini 26.6.62
27.1.62 2499 1169664 Western Electric Co. 29.4.59
30.10.57 2500 1170630 Az. Colori Nazionali 16.5.61
2.8.60 2501 1170631 Deutsche Advance 11.1.58
17.11.61 2502 H70633 Farbw. Hoechst 7.10.61
8.8.61 2503 1170634 Farbw. Hoechst 11.11.60
13.6.61 2504 1170635 Nopco Chem. Co. 17.2.60
24.6.61 2505 1171151 Goodyear 26.11.62
4.5.60 2506 1171611 Scholven-Chemie 9.1.61
27.8.60 2507 1172040 I. С. I. u. British Nylon 24.11.61
4.6.59 4.6.59 2508 1172042 Spinners Farbw. Hoechst 27.9.62
4.6.59 2509 1173645 Farbenfabr. Bayer 19.2.62
26.10.60 20.6.61 Немецкие патенты (ГДР)
28.2.61 2510 652 K. Thinius 28.11.50
6.5.41 2511 653 K. Thinius 14.11.51
15.11.57 2512 4575 Kombinat Bitterfeld 17.10.41
17.1.61 2513 7407 K. Thinius u. a. 18.8.53
7.1.61 2514 7536 K. Thinius u. a. 18.8.53
18.12.61 2515 13593 A. Eckelmann u. a. 17.4.55
10.7.60 2516 14024 A. Eckelmann u. a. 22.10.55
17.3.62 2517 14073 K. Thinius u. a. 10.7.53
28.10.58 2518 16209 H. Frommelt u. a. 9.1.57
14.3.61 2519 16800 K. Thinius u. a. 16.5.57
12.2.58 2520 21727 K. Thinius u. a. 11.5.59
' (
П родолженис
№ ПО пор. № патента Фирма, владеющая патентом Дата заявки ПО нор. патента Фирма, владеющая патентом Дата заявки
Французские патенты 2588 1086930 Henkel & Cie 24.8.53
2589 1087127 BASF 13.11.53
2521 755486 I. G. Farben 21.1.33 2590 1087127/68156 BASF 9.4.54
2522 790669 Union Carbide 29.6.35 2591 1091704 Metal & Thermit 27.7.53
2523 791914 Carbide & Carbon 5.9.36 2592 1094232 Waker-Cheinie 3.3.54
2524 810459 I. G. Farben 5.9.36 2593 1098344 Amor. Cyanamid 1.4.51
2525 826855 Carbide & Carbon 17.9.37 2593а 1099407 Soc. Rhodiaceta 11.4.51
2526 829713 Carbide & Carbon 22.11.37 2594 1100437 Metal & Thermit 27.3.54
2527 861916 Carbide & Carbon 27.11.39 2595 1102887 Natinal Lead Co. 24.6.54
2528 885120 I. C. I. 13.1.41 2596 1105652 S. A. de Saint-Gobain 2.6.54
2528а 906892 I. G. Farben 4.9.44 2597 1107726 S. A. de Saint-Gobain 26.6.51
25286 906893 I. G. Farben 4.9.44 2598 1108764 Cie Fr. Thomson-Houston 23.6.54
2529 914054 Wingfoot 4.9.45 2599 1111320 S. A. de Saint-Gobain 16.9.54
2530 915756 Wingfoot 11.10.45 2600 1111551 NYCO 5.8.51
2531 915757 Wingfoot 19.11.45 2601 1115359 BASF 10.12.54
2532 917529 I. C. I. 19.11.45 2602 1116475 Carlisle Chem. Works 18.11.54
2533 917830 Wingfoot . 14.11.45 2603 1117126 Advance Solvents 19.2.54
2534 938612 Western Electric Co. 4.9.46 2604 1117201 Pure Chemicals Ltd. 19.11.54
2535 942990 N. V. de Bataafsche 10.3.47 2605 1117535 №. V. de Bataafsche 15.12.54
2536 946039 N. V. de Bataafsche 2.5.47 2606 1117985 Dehydag 19.1.55
2537 952879 N. V. de Bataafsche 11.9.47 2607 1118026 Dow 20.1.55
2538 952879/58730 N. V. de Bataafsche 17.9.48 2608 1118081 Pure Chemicals Ltd. 19.11.54
2538а 955259 Soc. Rhodiaceta 21.3.41 2609 1118082 Pure Chemicals Ltd. 19.11.54
2539 956489 Du Pont 2.12.47 2610 1119752 Advance Solvents 5.1.55
2540 965244 -Soc. Rgodiaceta 23.4.48 2611 1124457 Advance Solvents 1.2.55
2541 967470 Devoe & Reynolds 9.6.48 2612 1130288 Farbw. Hoechst 19.8.55
2542 976560 I. G. Farben 22.4.42 2613 1130296 Chem. Werke Huis 23.8.55
2543 981843 N. V. de Bataafsche 28.2.49 2614 1131532 Montecatini 16.5.55
2544 983697 Du Pont 25.3.49 2615 1131896 Dehydag 25.3.55
2515 983783 General Aniline 29.3.49 2616 1131939 Du Pont 15.4.55
2546 986245 G. P. Mack u. a. 16.5.49 2617 1132014 Dow 17.5.55
2547 986267 N. V. de Bataafsche 17.5.49 2618 1134627 National Lead Co. 3.11.55
2548 988888 S. A. do Saint-Gobain 26.1.44 2619 1135179 B. F. Goodrich 30.8.55
>
2549 992056 N. V. de Bataafsche 9.8.49 2620 1136635 I. C. I. 30.1.1.55
2550 992988 S. A. de Saint-Gobain 23.10.44 2621 1137739 Ciba 28.10.55
2551 993704 M. Erlenbach u. a. 23.8.49 2622 1143307 I. C. I. 23.12.55
2552 996616 Soc. Rhodiaceta 3.5.45 2623 1144496 Nederl. Castoroliefabr. 23.3.56
2553 999788 S. A. de Saint-Gobain 4.1.46 2624 1145034 Farbw. Hoechst 4.4.56
2554 1004543 S. A. de Saiut-Gobain 8.5.47 2625 1146393 Ets. Kuhlmann 3.4.56
2555 1005132 S. A. de Saint-Gobain 7.6.47 2626 1146425 Farbw. Hoechst 4.4.56
2556 1010733 BASF 14.10.48 2627 1147527 B. F. Goodrich 29.2.56
2557 1019759 I. C. I. 5.6.50 2628 1147528 B. F. Goodrich 29.2.56
2558 1020020 Titan Co. 10.6.50 2629 1148991 B. F. Goodrich 5.4.56
2559 1024161 N. V. de Bataafsche 31.8.50 2630 1149260 Amer. Gyanamid 23.3.56
2560 1024576 Distillers Co., Ltd. 14.9.50 2631 1150843 BASF 24.4.56
2561 1028028 Distillers Co., Ltd. 13.9.50 2632 1151690 Farbw. Hoechst 18.6.56
2562 1031083 F. Chevassus 17.1.51 2633 1151690/72892 Farbw. Hoechst 7.2.58
2563 1034274 Dow 21.3.51 2634 1151798 I. C. I. 22.6.56
2564 1037097 Farbw. Hoechst 15.5.51 2635 1152803 Farbw. Hoechst 25.6.56
2565 1037098 Farbw. Hoechst 15.5.51 2636 1153798 Cie. Fr. Thomson — Houston 13.6.56
2566 1042148 Che. Werke Huis 13.9.51 2637 1154013 Monsanto 19.6.56
2567 1042357 I. C. I. 21.9.51 2638 1154748 Farbw. Hoechst 29.6.56
2568 1047694/65758 B. F. Goodrich 4.9.53 2639 1154986 Monsanto 18.7.56
2569 1050269 Dow 16.3.51 2640 1155679 Dow 7.8.56
2571 1059678 Chem. Werke Huis 11.7.52 2641 1157854 Dow 17.8.56
2572 1061920 Distillers Co., Ltd. 9.5.52 2642 1158642 Pechiney 25.9.56
2573 1063960 U. S. Rubber 6.8.52 2643 1159642/74602 Pechiney 15.7.57
2574 1064251 C. G. M. Tarlost 9.10.52 2644 1158804 Dow 10.8.56
2575 1064251/64073 C. G. M. Tarlost 14.9.53 2645 1159299 F. Chevassus 11.10.56
2576 1064251/66625 Ets. Tarlost & Cie 9.9.54 2646 1159582 Metal & Thermit 9.3.56
2577 1071155 Dow 22.10.52 2647 1159958 Farbw. Hoechst 10.8.56
2578 1074828 U. S. Rubber 5.2.53 2648 1160141 Chem. Werke Huis 5.11.56
2579 1076246 Monsanto 23.2.53 2649 1162816 Degussa 15.12.56
2580 1076688 Union Carbide 5.5.53 2650 1163296 SADIC 14.12.56
2581 1078828 Farbenfabr. Bayer' 16.6.53 2651 1164421 Chem. Werke Huis 14.1.57
2582 1082256 Monsanto 12.8.53 2652 1164850 Petrochemicals Ltd. 18.1.57
2583 1082432 U. S. Rubber 26.8.53 2653 1165615 Amer. Cvanamid 16.11.56
2584 1084132 Dow 30.9.53 2654 1165929 Farbw. Hoechst 21.11.56
2585 1084866 I. C. I. 10.10.53 2655 1165976 Brit. Industr. Plastics 14.12.56
2586 1085807 Carlisle Che. Works 5.5.53 2656 1166281 Rhone-Pulenc 12.2.57
2587 1086182 Dynamit AG 2.11.53 2657 1167741 Farbw. Hoechst 21.9.56
П родолжсние
№ по пор. X- патента Фирма, владеющая патентом Дата* заявки no нор. Дг патента Фирма, владеющая патентом Дата заявки
2658 1169582 Farbw. Hoechst 7.12.56 2729 1225727 Monsanto 13.2.59
2659 1169961 National Lead Co. 22.3.57 2730 1225727/75077 Monsanto 16.2.59
2660 1170599 Els. Kuhlmann 3.4.57 2731 1225727/80 К12 Monsanto 21.4.61
2661 1172326 Dow 13.2.57 2732 1225758 Du Pont 16.6.59
2662 1173302 Farbw. Hoechst 22.3.57 2733 1225899 Ethyl Corp. 12.3.59
2663 1175086 Argus 14.5.57 2734 1227514 J. R. Geigy 20.4.59
2664 1175089/71856 Pechiney 15.7.57 2735 1227617 BASF 12.6.59
2665 1176735 F. Chevassus 14.6.57 2736 1228539 Sinclair Refining Co. 14.5.59
2666 1177309 Union Carbide 17.6.57 2737 1229088 Du Pont 26.5.59
2667 1177558 BASF 26.6.57 2738 1229759 Ciba 3.2.59
2668 1179613 B. F. Goodrich 19.7.57 2739 1230080 Ethyl Corp. 25.5.59
2669 1179857 Du Pont 25.7.57 2740 1231277 Ferro 11.6.59
2670 1179858 Du Pont 25.7.57 2741 1231987 G. Appaix 28.7.59
2671 1181392 Hooker Electrochem Co. 21.8.57 2742 1232032 Pure Chemicals Ltd. 4.8.59
2672 1182890 U. S. Rubber 17.9.57 2743 1232665 I. C. I. 31.7.59
2673 1183245 Du Pont 23.9.57 2744 1232711 Farbenfabr. Bayer 7.8.59
2674 1183969 Western Electric Co. 5.10.57 2745 1233861 Eastman Kodak 14.8.59
2675 1184008 Western Electric Co. 7.10.57 2746 1233878 Farbenfabr. Bayer 19.8.59
2676 1184009 Western Electric Co. 7.10.57 2747 1233884 Dunlop 19.8.59
2677 1184249 B. F. Goodrich 11.10.57 2748 1234328 Brit. Ins. Callend. Cables 16.6.59
2678 1186191 Du Pont 22.2.57 2749 1235021 Eastman Kodak 9.9.59
2679 1186343 Du Pont 24.9.57 2750 1235032 Du Pont 10.9.59
2680 1186606 UCLAF 20.11.57 2751 1235047 Eastman Kodak 10.9.59
2681 1186692 I. C. I. 22.11.57 2752 1235134 Eastman Kodak 12.9.59
2682 1186914 Dow 2.4.57 2753 1235149 Eastman Kodak 14.9.59
2683 1188695 Metal & Thermit 12.12.57 2754 1235590 Ferro 11.6.59
2684 1190432 J. P. Beinberg 24.1.58 2755 1235656 I. C. I. 16.7.59
2685 1191507 J. R. Geigy 13.2.58 2756 1235861 Eastman Kodak 19.6.59
2686 1192952 Western Electric Co. 18.9.57 2757 1236658 G. Appaix 12.6.59
2687 1192953 Western Electric Co. 18.9.57 2758 1236658/76724 G. Appaix 10.9.59
2688 1193569 Farbenfabr. Bayer 25.3.58 2759 1236739 Celanese 18.10.59
2689 1195307 J. R. Geigy 13.12.57 2760 1237632 Dow Corning Corp. 8.10.59
2690 1196525 Farbenfabr. Bayer 31.5.58 2761 1238053 Eastman Kodak 8.10.59
31 Заказ 1712
2691 1198168 Soc. Prod. Chim. Bezons 5.6.58 2762 1 1238071 Farbenfabr. Bayer 15.10.59
2692 1199240 Western Electric Co. 9.10.57 2763 1238582 Farbw. Hoechst 5.10.59
2693 1201217 Farbw. Hoechst 8.8.58 2764 1238610 Eastman Kodak 9.10.59
2694 1201533 Farbenfabr. Bayer 11.3.58 2765 1238644 Metal & Thermit 12.10.59
2695 1202250 Du Pont 7.3.58 2766 1239049 Amer. Gyanamid 17.10.59
2696 1205197 Ciba 5.3.58 2767 1239049/81768 Amer. Gyanamid 7.6.62
2697 1205729 Pechiney 11.8.58 . 2768 1239575 Eastman Kodak 27.10.59
2698 1205839 Western Electric Co. 29.8.57 2769 1240264 BASF 6.10.59
2699 1206084 N. V. de Bataafsche 7.5.58 2770 1240500 Eastman Kodak 19.11.59
2700 1206085 N. V. de Bataafsche 7.5.58 2771 1240512 Western Electric Co. 16.6.58
2701 1206574 I. C. I. 7.11.58 2772 1240921 Witco Chem. Co. 18.11.59
2702 1206876 - General Tire & Rubber 19.5.58 2773 1241465 Eastman Kodak 21.11.59
2703 1207438 Inventa AG 10.4.58 2774 1241466 Eastman Kodak 21.11.59
2704 1207516 Farbenfabr. Bayer 24.6.58 2775 1241887 Petrochemicals Ltd. 14.9.59
2705 1208412 General Tire & Rubber 10.6.58 2776 1242844 Farbw. Hoechst 8.9.58
2706 1208910 Farbenfabr. Bayer 27.11.58 2777 1243203 Farbenfabr. Bayer 17.12.59
2707 1209108 Chem. Werke Huis 7.5.58 2778 1244556 Esso Research 28.10.59
2708 1211814 Pechiney 10.10.58 2779 1244647 Vereinigte Glanzstoff 22.12.59
2709 1213606 I. C. I. 11.9.59 2780 1244729 Farbenfabr. Bayer 7.1.60
2710 1217309 Distillers Co., Ltd. 17.12.58 2781 1245131 Du Pont 15.12.59
2711 1217476 Chem. Werke Huis 24.2.59 2782 1245606 Du Pont 14.9.59
2712 1217745 Ciba 4.12.58 2783 1246198 Hercules Powder 4.4.59
2713 1218418 Montecatini 6.12.57 2784 1247236 „ Eastman Kodak 5.2.60
2714 1219446 I. C. I. 23.3.59 2785 1247260 Metal Igesellschaft 8.2.60
2715 1219594 Vereinigte Glanzstoff 1.4.59 2786 1247547 Farbw. Hoechst 21.12.59
2716 1219833 Metal & Thermit 9.4.59 2787 1248554 Eastman Kodak 30.9.59
2717 1219834 Metal & Thermit 9.4.59 2788 1249056 Eastman Kodak 23.2.60
2718 1220656 Du Pont 17.4.59 2789 1249172 Deutsche Advance 25.2.60
2719 1220727 Monsanto 21.4.59 2790 1249175 Eastman Kodak 25.2.60
2720 1220861 Westinghouse 19.12.58 2791 1250392 Farbenfabr. Bayer 10.3.60
2721 1221088 Amer. Gyanamid 17.1.59 2792 1250724 Farbenfabr. Bayer 23.12.59
2722 1222348 Wacker-Cbemie 27.4.59 2793 1250768 Farbw. Hoechst 18.1.60
2723 1223377 Shell Res. Ltd’. 18.12.58 2794 1250927 Du Pont 4.3.60
2724 1223540 Ciba 29.1.59 2795 1252429 Du Pont 28.3.60
2725 1223988 Farbenfabr. Bayer 13.5.59 2796 1253028 - Union Carbide 31.3.60
2726 1224114 L’Air liquide 9.1.59 2797 1253083 Du Pont 5.4.60
2727 1224906 Farbw. Hoechst 3.2.59 2798 1253553 Celanese 30.3.00
2728 1225039 Union Carbide 12.2.59 2799 1254322 Farbenfabr. Bayer 15.4.60
Продолжена е
л« по пор. Лк патента Фирма, владеющая патентом Дата заявки .хь no пор. № патента Фирма, владеющая патентом Дата заявки
2800 1254725 J. R. Geigy 21.4.60 2869 1292005 Montecatini 12.6.61
2801 1254725/79494 J. R. Geigy 6.4.61 2870 1292058 Montecatini 13.6.61
2802 1255581 Farbw. Hoechst 12.3.60 2871 1292194 Texas-U. S. Chem. Co. 15.6.61
2803 1256319 Du Pont 4.5.60 2872 1292464 Nopco Chem. Co. 24.5.61
2804 1256816 Montecatini 11.5.60 2873 1292603 Montecatini 19.6.61
2805 1256963 Eastman Kodak 16.5.60 2874 1292770 1. C. I. 22.6.61
2806 1256965 Eastman Kodak 16.5.60 2875 1292479 Pure Chemicals Ltd. 28.6.61
2807 1257597 Esso Research 27.5.60 2876 1293929 Takeda Chem. Ind. 30.6.61
2808 1258718 Goodyear 3.6.60 2877 1294410 Farbw. Hoechst 12.6.61
2809 1258787 Amer. Guanamid 9.6.60 2878 1294552 I. C. I. 8.7.61
2810 1259294 Farbw. Hoechst 10.6.60 2879 1295668 Pure Chemicals Ltd. 28.6.61
2811 1259294/78236 Farbw. Hoechst 6.8.60 2880 1295861 Yokohama Rubber Co. 24.7.61
2812 1259321 BASF 13.6.60 2881 1296147 Montecatini 8.6.61
2813 1261737 Du Pont 5.7.60 2882 1296343 Eastman Kodak 28.7.61
2814 1261819/79960 R. T. Vanderbit 3.6.61 2883 1297928 Charnonnages de France 27.5.61
2815 1262700 Charbonnages de France 6.4.61 2884 1298551 Montecatini 22.6.61
2816 1263863 Farbw. Hoechst 22.4.60 2885 1298888 Universal Oil Prod. 31.8.61
2817 1263891 Amer. Gyanamid 29.4.60 2886 1299527 General Aniline 9.3.61
2818 1264278 Farbenfabr. Bayer 28.7.60 2887 1299561 Nopco Cbem. Co. 23.5.61
2819 1265018 Shell Intern. Res. Mij. 12.8.60 2888 1300501 Rosett Chemicals Inc. 14.9.61
2820 1265248 Rhone-Poulenc 17.5.60 2889 1301814 General Aniline 9.3.61
2821 1265410 Farbw. Hoechst 27.5.60 2890 1302304 Dow 4.10.61
2822 1265438 M. Kucera u. a. 10.6.60 2891 1304494 BASF 25.10.61
2823 1266782 Farbw. Hoechst 26.8.60 2892 1304800 Eastman Kodak 30.10.61.
2824 1267091 Thiokol Chem. Corp. 12.9.60 2893 1306018 Rosett Chemicals Inc. 5.8.61
2825 1268337 Du Pont 27.9.60 2894 1306658 Degussa 19.8.61
2826 1268992 Eastman Kodak 5.10.60 2895 1307266 Farbenfabr. Bayer 8.5;61
2827 1269236 S. A. de Saint-Gobain 29.6.60 2896 1307355 Brit. Industr. Plastics 14.9.61
2828 1270196 Goodyear 10.10.60 2897 1307709 J. R. Geigy 8.12.61
2829 1270709 Allied Chem. Corp. 22.7.60 2898 1309032 Carlisle Chem. Works 29.12.61
2830 1270962 Eastman Kodak 9.10.60 2899 1309355 National Distillers 3.10.61
2831 1271813 Farbw. Hoechst 29.9.60 2900 1309500 Dunlop 9.11.61
2832 . 1271914 Montecatini u. K. Ziegler 24.10.60 2901 1313486 Chemistrand Corp. 1.2.62
483.
2833 1272709 Farbenfabr. Bayer 21.10.60 2902 1313780 Pure Chemicals Ltd. 25.9.61
2833a 1272971 Houilleres du Bassin du Nord 22.8.60 2903 1314410 Hercules Powder 5.10.61
et du Pas-de-Calais 2904 1315250 Chuji Ashizawa 19.12.61
2834 1274294 U. S. Rubber 29.11.60 2905 1315978 Eastman Kodak 22.12.61
2835 1274503 Hercules Powder 19.8.60 2906 1316925 Eastman Kodak 6.3.62
2836 1275650 Farbw. Hoechst 5.12.60 2907 1316998 Pure Chemicals Ltd. 7.3.62
2837 1277190 Eastman Kodak 1.1.61 2908 1318476 I. C. I. 28.3.62
2838 1278473 Eastman Kodak 26.1.61 2909 1318826 Carlisle Chem. Works 16.1.62
2839 1278577 Eastman Kodak 2.2.61 2910 1319129 Pure Chemicals Ltd. 4.4.62
2840 1278.583 Dunlop 2.2.61 • 2911 1319197 Farbenfabr. Bayer 6.4.62
2841 1278814 Wacker-Chemie 8.12.60 2912 1319836 Goodyear 16.4.62
2842 1279690 J. R. Geigy 17.1.61 2913 1319969 Farbenfabr/ Ba yer 20.4.62
2843 1280530 Eastman Kodak 24.2.61 2914 1320051 Cie. Rousselot 3.1.62
2844 1281257 Du Pont 26.8.60 2915 1320280 General Aniline 8.3.62
2845 1281481 BASF 9.12.60 2916 1320343 Pure Chemicals Ltd. • 5.4.62
2846 1281557 Farbw. Hoechst 20.1.61 2917 1320375 J. R. Geigy 13.4.62
2847 1281589 BASF 3.2.61 2918 1321450 Monsanto 9.1.62
2848 1282434 Du Pont 27.2.61 2919 1321641 General Aniline . 8.3.62
2849 1282782 I. C. I. 21.1.61 2920 1323437 Dunlop 30.5.62
2850 1283971 I. C. I. 29.12.60 2921 1323490 Farbenfabr. Bayer 5.6.62
2851 1284205 Du Pont 7.3.61 2922 1.323807 Esso Research 31.3.62
2852 1284479 Eastman Kodak 22.3.61 2923 1324086 I. C. I. 30.5.62
2853 1284740 Pure Chemicals Ltd. 15.2.61 2924 1324087 I. C. I. 30.5.62
2854 1284754 Farbenfabr. Bayer 23.2.61 2925 1324088 ’ I. C. I. 30.5.62
2855 1284817 Eastman Kodak 20.3.61 2926 1324451 Esso Research 4.4.62
2856 1284864 Cie. Fr. Thomson — Houston 23.3.61 2927 1324494 Farbenfabr. Bayer 24.4.62
2857 1285093 Eastman Kodak 29.3.61 2928 1324649 U. S. Rubber 6.6.62
2858 • 1285403 L. Lang 13.1.61 2929 1324897 J. R. Geigy 15.6.62
2859 1286118 Farbw. Hoechst 4.3.61 2930 1324898 J. R. Geigy 15.6.62
2860 1286185 General Aniline 6.4.61 2931 1324899 J. R. Geigy 15.6.62
2861 1286703 BASF 9.1.61 2932 1324900 J. R. Geigy 15.6.62
2862 1286961 Du Pont 27.2.61 2933 1325197 Hercyles Powder 2.5.62
2863 1287151 Celanese 21.4.61 2934 1325403 J. R. Geigy 15.6.62
2864 1288592 Du Pont 5.5.61 2935 1325404 J. R. Geigy 15.6.62
2865 1289754 Du Pont 29.4.61 2936 1325405 J. R. Geigy 15.6.62
2866 1289848 Az. Colori Nazionali 15.5.61 2937 1325406 J. R. Geigy 15.6.62
2867 1291803 Teikoku Jinzo Kcnshi 31.3.61 2938 1325508 Kurashiki Rayon Co. 19.6.62
2868 1291897 Western Electric Co. 12.5.61 2939 1326730 Montecatini 14.5.62
П родолжение
484
№ по нор.. № патента Фирма, владеющая патентом Дата заявки № по нор. м патента Фирма, владеющая патентом Дата заявки
2940 1326735 Montecatini 15.5.62 Индийские патенты
2941 1328062 W. R. Grace 14.6.62
2942 1329115 I. С. I. 30.5.62 3004 54537 Dow 27.4.55
2943 1329232 Montecatini 18.7.62 3005 55724 Union Carbide 1.11.55
2944 1330378 J. R. Geigy 15.6.62 3006 58020 Dow 31.7.56
2945 1330379 J. R. Geigy 15.6.62 3007 61064 Du Pont 11.7.57
2946 1330478 Soc. Rbodiaceta 2.8.62 3008 65617 I. C. I. 29.10.58
2947 1330587 Celanese 6.8.22 3009 72014 I. C. I. 31.5.60
2948 1330608 General Aniline 7.8.62 ЗОЮ 72730 I. C. I. 26.7.60
2949 1331449 Shell — Saint Gobain 31.5.62
2950 1332227 Ciba 29.6.62 Итальянские патенты
2951 1332616 I. C. I. 20.5.62
2952 1332901 Farbenfabr. Bayer 30.8.62 ЗОИ 386750 I. G. Farben 31.12.40
2953 1333118 Pure Chemicals Ltd. 23.5.62 3012 487734 Montecatini 25.1.52
2954 1333497 Goodyear 13.9.62 3013 502879 Monsanto 10.8.53
.2955 1334971 General Aniline 20.4.62 3014 504079 U. S. Rubber 31.7.53
2956 1335224 J. R. Geigy 30.7.62 3015 .506389 Union Carbide 9.5.53
2957 1335559 General Aniline 5.7.62 3016 507653 Firestone 26.6.51
2958 1337164 J. R. Geigy 29.10.62 3017 510810 BASF 30.10.53
2959 1337938 Zimmer Verfahrenstechnik 27.8.62 3018 519728 Montecatini 17.5.54
2960 1338034 Allied Chem. Corp. 19.10.62 3019 594954 Az. Colori Nazionali 31.7.58
2961 1338054 Celanese 23.10.62 3020 595088 Montecatini 27.6.58
2962 1338915 General Aniline 31.7.62 3021 598877 UGLAF 22.10.58
2963 1339827 Semtex 15.11.62 3022 610573 Montecatini 20.5.59
2964 1342461 Sun Oil. Co. 4.12.62 3023 610757 Montecatini 13.5.59
2965 1343590 Carlisle Chem. Works 12.9.62 3024 612489 Montecatini 17.4.59
2965а 1343968 Stauffer Chem. Co. 26.12.62 3025 623440 Az. Colori Nazionali 9.12.59
2966 1343973 Eastman Kodak 27.12.62 3026 630662 Az. Colori Nazionali 18.5.60
2967 1345035 Farbenfabr. Bayer 23.10.62 3027 631719 Montecatini 13.6.60
2968 1346906 I. C. I. 13.2.63 3028 631876 Montecatini 22:6.60
2968а 1346938 Stauffer Chem. Co. 14.2.63 3029 636182 Montecatini 26.6.60
2969 1349193 B. F. Goodrich 30.8.62 3030 636380 Montecatini 22.9.60
2969а 1356435 Stauffer Chem. Co. 14.2.63 3031 642042 Montecatini 12.12.60
3032 649630 Montecatini 17.5.61
3033 652828 Montecatini 2.8.60
Голландские патенты
2970 61749 N. V. de Bataafsche 12.7.44 Предварительные решения Японии
2971 64136 N. V. de Bataafsche 30.4.47 3034 1952: 1439 New N ippon N itrogeneous Fer- 13.11.50
2972 67913 N. V. de Bataafsche 4.3.48 tilizers Co.
2973 70853 N. V. de Bataafsche 2.9.49 3035 2133 Chuetsu Electr. Ind. 21.10.50
2974 78614 N. V. de Bataafsche 20.10.52 3036 1954: 6040 Universitat Kyoto 26.3.51
2975 88298 Nederl. Castoroliefabr. 25.3.55 3037 7343 Nippon Telegram & Telephone 22.10.52
2976 88419 Metal & Thermit 22.1.54 Corp.
2977 91242 Montecatini 9.5.55 3038 7889 Yoshitomi Drug Mfg. Co. 1.2.52
2978 91341 Argus 10.7.57 3039 1955: 2997 Kureha Chem. Ind. 14.8.52
2979 92095 Dehydag 14.5.55 3040 2998 Kureha Chem. Ind. 14.8.52
2980 92923 S. A. de Saint-Gobain 24.6.56 3041 6139 New Nippon Nitrogenous Fer- 20.5.53
2981 95673 Farbw. Hoechst 13.3.57 tilizesr Co.
2982 97007 Farbw. Hoechst 13.3.57 3042 7744 Kurena Chem. ltd. 28.8.53
2983 97136 Farbw. Hoechst 8.12.56 3043 1956: 293 Asahi Chem. Ind. 3.10.53
2984 97325 Farbw. Hoechst 8.12.56 3044 294 Asahi Chem. Ind. 8.1.54
2985 98322 Qnderz.-Inst. Research 10.4.59 3045 1697 Asahi Chem. Ind. 9.6.54
2986 98323 Onderz.-Inst. Rerearch 10.4.59 3046 6840 T. Kurita u. a. 16.6.54
2987 98324 Onderz.-Inst. Research 10.4.59 3047 7537 T. Kurita u. a. 18.6.54
2988 98325 Onderz.-Inst. Research 10.4.59 3048 1957: 4884 Kureha Chem. Ind. 16.6.55
2989 98326 Onderz.-Inst. Research 10.4.59 3049 1958: 1135 I. C. I. 27.6.56
2990 98327 Onderz.-Inst. Research 10.4.59 3050 2040 Dow 14.8.56
2991 98552 Western. Electric Co. 11.10.57 3051 4991 Carlisle Chem. Works 19.5.53
2992 98793 Dow 2.8.56 3052 5438 Asahi Chem. Ind. 23.12.55
2993 98871 Western Electric Co. 17.10.57 3053 5992 Asahi Chem. Ind. 23.12.55
2994 98872 Western Electric Co. 22.10.57 3054 7393 Dow 12.2.57
2995 99178 Farbw. Hoechst 4.4.56 3055 7645 Asahi Dow Ltd. , 26.12.55
2996 99393 Western Electric Co. 11.10.57 3056 7835 Argus 7.10.54
2997 100345 Montecatini 2.5.60 3057 8297 Asahi Chem. Ind. 18.2.56
2998 100724 Western Electric Co. 17.10.57 3058 1959: 2135 Western’Electric Co. 9.11.57
2999 100991 Deutsche Advance 22.6.57 3059 2136 Western Electric Co. 9.11.57
3000 101012 Western Electric Co. 17.10.57 3060 2137 Western Electric Co. 9.11.57
3001 101953 Hercules Powder 4.4.59 3061 2138 Western Electric Co. 9.11.57
3002 104828 Farbw. Hoechst 30.1-59 3062 2139 Western Electric Co. 9.11.57
3003 00 OH 105088 Ciba 5.12.58 3063 2140 Western Electric Co. 9.11.57
II родолжение
№ по noj). патента Фирма, владеющая патентом Дата заявки ."Ns HO nop. № патента Фирма, '‘владеющая патентом Дата заявки
3064 2141 Western Electric Со. 9.11.57 3132 2476 Osaka Seika Ind. Co. 22.12.59
3065 2190 Asahi Chem. Ind. 14.4.56 3133 8178 Asahi Chem. Ind. 23.8.60
3066 2295 Dow 10.8.56 3134 9325 Takeda Chem. Ind. 18.6.60
3067 2487 Asahi Chem. Ind. 3.3.56 3135 10097 Toyo Rayon Co. 6.9.60
3068 2640 Dow 8.4.57 3136 11523 Mitsubishi Rayon Co. 31.8.60
3069 3388 Carlisle Chem. Works 13.1.56 3137 11524 Mitsubishi Rayon Co. 30.9.60
3070 5143 K. Yano 22.3.56 3138 13775 Mitsuhi Chem. Ind. 12.6.59
3071 5439 Du Pont 26.7.57 3139 13869 Teikoku Rayon Co. 31.3.60
3072 5440 Du Pont 26.7.57 3140 1963: 629 Mitsubishi Rayon Co. 26.8.60
3073 5686 Asahi Chem. Ind. 4.10.56 3141 1473 Mitsubishi Rayon Co. 5.4.61
3074 5891 Asahi Chem. Ind. 18.7.56 3142 1474 Shinagawa Kako Co. 27.1.63
3075 9147 T. Katsumura 14.12.56 3143 5579 Kureha Chem. Ind. 27.3.61
3076 9887 Mitsui Chem. Ind. 29.6.57 3144 10035 Mitsubishi Rayon Co. 20.5.61
3077 10490 Kureha Chem. Ind. 13.6.58 3145 11271 Nippon Kagaku Seni Kenkyu- 21.2.61
3078 10785 Ferro 19.11.56 sho
3079 1960: 35 Du Pont 12.3.58 3146 13368 Tokyo Fine Chem. Co. 22.7.60
3080 37 Carlisle Chem. Wirks 13.1.56 3147 13772 T. Ito 10.8.61
3081 2189 B. F. Goodrich 7.10.57 3148 13946 Toa Fuel Ind. Co. 27.7.60
3082 2190 T. Katsumura 11.10.57 3149 14491 Fudo Chem. Ind. Co. 14.6.61
3083 2286 Kyodo Yakuliin К. K. 7.5.57 3150 16329 Toyo Rayon Co. 22.2.61
3084 2796 Kyodo Yakuhin К. K. 31.8.57 3151 16770 Toyo Rayon Co. 18.10.61
3085 3246 Ferro 20.11.56 3152 18511 Mitsubishi Rayon Co. 3.7.61
3086 5090 Shinagawa Kako Co. 26.12.57 3153 20716 Mitsubishi Rayon Co. 16.12.60
3087 5983 Yoshitomi Drug Mfg. Co. 23.10.57 3154 20963 Sumitomo Chem. Ind. 12.9.61
3088 6133 I. C. .1. 24.3.59 3155 20976 Toyo Spinning Co. 18.8.61
3089 6137 Farbw. Hoechst 3.2.59 3156 22483 T. Katsumura 10.8.61
3090 6232 K. Mayumi u. a. 4.12.57 3157 22484 T. Ito 10.8.61
3091 7686 Kyodo Drugs Co. 10.2.58 3158 22720 Kurashiki Rayon Co. 22.6.61
3092 8218 T. Hongu u. a. 31.5.58 3159 22724 T. Motomiya 4.3.61
3093 8244 Ferro 10.5.58 3160 23023 Nippon Rayon Co. 19.10.61
3094 8337 Kyodo Yakuhin К. K. 10.2.58 3161 23049 Teijin Ltd. 17.10.61
3095 9432 Sakai Chem. Ind. 15.11.56 3162 24582 Takeda Chem. Ind. 11.7.60
3096 11531 Osaka Metal [nd. 12.7.57 3163 24583 Toyo Rayon Co. 31.8.60
3097 13938 S. Matsuda 4.3.58 3164
3098 14542 Hercules Powder 4.4.59 3165
3099 16693 Farbenfabr. Bayer 7.8.59 3166
3100 17589 T. Katsumura • 15.7.58 3167
3101 17687 Kureha Chem. Ind. 21.7.58 3168
3102 17688 Kureha Chem. Ind. 21.7.58
3103 1961: 284 Kyodo Yakuhin К. K. 17.7.58 3169
3104 437 Montecatini 9.12.57 3170
3105 1482 Tanabe Seiyaku Co. 28.8.58 3171
3106 2187 Tyo Rayon Co. 5.7.54
3107 2588 Farbenfabr. Bayer 18.9.59
3108 3390 Osaka Metal Ind. 9.12.58
3109 3491 Farbenfabr. Bayer 18.12.59 3172
3110 3596 Kunoshima Chem. Ind. 7.8.58 3173
3111 3835 Riken Synth. Resin Co. 5.12.581 3174
3112 3886 Farbw. Hoechst. 4.11.59 3175
3113 4238 Farbenfabr. Bayer 28.12.59 3176
3114 4988 I. C. I. 21.8.59 3177
3115 6791 Deutsche Advance 19.6.57 3178
3116 8192 Farbenfabr. Bayer 19.8.59 3179
3117 12789 Mitsui Chem. Ind. 13.3.59 3180
3118 14488 Fujimura & Kawakami 9.6.59 3181
3119 14489 Takeda Chem. Ind. 2.7.59 3182
3120 14942 Sekizui Kagaku Kogyo 29.6.59 3183
3121 14943 Sekizui Kagaku Kogyo 31.7.59 3184
3122 15383 Eastman Kodak 21.1.60 3185
3123 15790 Toyo Rayon Co. 14.3.60 3186
3124 17635 Toyo Rayon Co. 14.3.60 3187
3125 18345 Ferro 18.6.59 3188
3126 19941 Du Pont 16.1.59 3189
3127- 20041 General Tire & Rubber 20.5.58 3190
3128 20043 General Tire & Rubber 20.5.58 3191
3129 1962; 694 Zaidan — Hojin Noguchi 31.3.60 3192
Inst. 3193
3130 695 Zaidan — Hojin Noguchi 31.3.60 3194
Inst. 3195
3131 696 Zaidan — Hojin Noguchi 22.12.59 3196
co Inst. 3197
24725 Toyo Rayon Co. 30.11.61
24726 Teijin Ltd. 6.12.61
26571 Nippon Rayon Co. 19.10.61
1964: 950 Toyo Rayon Co. 25.6.62
1517 Nippon Nitrogeneous Fertili- 26.7.61
zers Co.
1522 Kurashiki Rayon Co. 28.6.61
1813 Toyo Spinning Co. 25.12.61
4313 Toyo Rayon Co. 24.2.62
Австрийские патенты
171728 I. C. I. 9.6.50
173557 I. C. I. 21.9.51
190277 Chem. Werke Huis ' 20.7.55
192907 Union Carbide 7.8.56
195113 Farbw. Hoechst 22.6.56
197078 Farbw. Hoechst 27.6.56
198018 Farbw. Hoechst 13.12.56
199878 Union Carbide 17.6.57
199879 Union Carbide 17.6.57
199881 Union Carbide 28.5.57
202773 Western Electric Co. 20.11.57
202774 Western Electric Co. 21.11.57
203209 Western Electric Co. 20.11.57
203210 Western Electric Co. 20.11.57
203211 Western Electric Co. 26.11.57
203212 Western Electric Co. 26.11.57
203213 Western Electric Co. 26.11.57
203488 Ciba 5.3.58
204265 Montecatini 9.12.57
204275 Ciba 5.3.58
204547 Ciba 5.3.58
205226 Farbw. Hoechst 16.6.56
207112 Farbw. Hoechst 20.3.57
207116 Western Electric Co. 27.6.58
207117 I. C. I. 6.11.58
207121 J. R. Geigy 13.12.57
П родолжение
№ по пор. ' патента Фирма, владеющая тггснтом Дата заявки № ио пор. патента Фирма, владеющая патентов’ Дата заявки
3198 208073 Farbw. Iloeclist 6.8.58 3263 344722 Deutsche Advance 30.11.54
3199 208821 Ciba 5.12.58 3264 345883 Metal & Thermit 24.7.53
3200 208986 J. R. Geigy 20.4.59 3265 346696 Chem. Werke Huis 28.9.56
3201 210625 Hercules Powder 6.4.59 3266 347977 Ciba 12.11.54
3202 211552 Du Pont 12.3.58 3267 347979 Soc. Viscose Suisse 14.9.57
3203 212019 Vereinigte Glanzstoff 6.2.59 3268 350289 Deutsche Advance 30.11.54
3204 212023 Farbw. Hoechst 2.2.59 3269 350290 Deutsche Advance 30.11.54
3205 212789 Ciba 14.1.60 3270 350461 Ciba 6.12.57
3206 213057 Du Pont 5.5.58 3271 350462 Ciba 13.2.58
3207 213058 Du Pont 5.5.58 3272 350763 Ciba 14.10.58
3208 214151 Argus 6.6.57 3273 351100 Ciba 6.3.57
3209 214453 Pure Chemicals Ltd. 23.7.58 3274 351402 Farbw. Hoechst 16.6.56
3210 214650 Farbenfabr. Bayer 20.10.59 3275 351749 J. R. Geigy 14.2.57
3211 215148 Farbw. Hoechst 18.12.59 3276 355612 British Industr. Plastics 14.12.56
3212 215156 Vereinigte Glanzstoff 12.11.59 3277 356276 Dow 11.9.56
3213 215668 Farbw. Hoechst 26.11.59 3278 361129 Du Pont 25.7.57
3214 216214 Farbw. Hoechst 15.1.60 3279 361399 Du Pont 25.7.57
3215 216506 Farbw. Hoechst 10.3.60 3280 363155 J. P. Bemberg 11.12.57
3216 216760 Ferro 13.8.59 3281 .366261 Farbw. Hoechst 2.10.59
3217 220372 Metallgesellschaft 11.2.60 3282 366262 Farbw. Hoechst 24.8.60
3218 220814 Montecatini u. K. Ziegler 26.16.60 3283 367834 J. R. Geigy 21.4.58
3219 220815 Du Pont 10.9.57 3284 369896 Argus 15.6.57
3220 221273 I. C. I. 24.3.59
3221 221808 Farbw. Hoechst 9.6.61 Патенты СССР
3222 221817 Farbw. Hoechst 20.4.60
3223 222358 Montecatini 8.6.61 3285 118062 N. I. Wolynkin 15.3.58
3224 222359 Montecatini 8.6.61 3286 124113 E. N. Ziberman u. a. 2.4.59
3225 222360 Montecatini 9.6.61 3287 125037 Z. V. Popova u. a. 20.4.59
3226 222361 Montecatini 12.6.61 3288 128604 I. I. Eyington u. a. 25.9.59
3227 222363 Montecatini 19.6.61 3289 130671 A. S. Danvushevsku 28.7.59
3228 222369 BASF 26.1.61 3290 131085 A. A. Berlin u. a. 22.10.59
3229 222877 Shell Intern. Res. Mij. 16.9.60 3291 131505 E. N. Ziberman u. a. 21.12.59
3230 222878 Farbw. Hoechst 21.9.60 3292 132640 E. Y. Rachinskii u. a. 11.3.60
-489
3231 222885 Farbw. Hoechst 24.8.60 3293 138025 V. A. Berestenev n. a. 22.12.59
3232 223818 Az. Colori Nazionali 16.5.61 3294 138026 E. N. Matveeva u. a. 11.3.60
3233 223822 Farbw. Hoechst 19.1.61 3295 138042 Z. V. Popova u. a. 24.5.60
3234 224339 Farbw. Hoechst 3.12.60 3296 138043 S. S. Leshchenko u. a. 21.6.60
3235 224914 Farbw. Hoechst 2.10.59 3297 138369 Z. V. Popova u. a. 2.7.60
3236 225945 Chem. Fabrik Hoechst 2.4.62 3298 140200 Z. V. Popova u. a. 20.12.60
3237 226437 Farbw. Hoechst 2.3.61 3299 140987 E. N. Popova u. a. 13.2.61
3238 226438 Celanese 4.5.61 3300 141625 Z. V. Popova u. a. 13.2.61
3239 229026 Montecatini 8.6.62 3301 142026 M. Z. Bremen u. a. 4.2.61
3240 229027 Montecatini 25.6.62 3302 142423 I. G. Tokareva u. a. 29.4.61
3241 229572 Hercules Powder 27.4.62 3303 143790 В. I. Yudkin u. a. 3.5.61
3242 231714 Celanese 14.6.61 3304 145747 L. G. Tokareva u. a. 29.4.61
3305 149218 E. N. Matveeva u. a. 11.3.60
Португальские патенты 3306 3307 149877 151026 Z. V. Popova u. a. P. I. Levin u. a. 30.9.61 13.9.61
3243 37934 I. C. I. 29.12.60 3308 151688 I. G. Angert u. a. 28.7.59
3244 28146 I. C. I. 4.3.61 3309 151769 L. G. Tokareva u. a. 29.4.61
3245 38170 I. C. I. 16.3.61 3310 154386 N. V. Vasileva u. a. 5.7.62
3246 38272 Celanese 19.4.61 3311 154389 A. G. Popov 23.3.62
3247 38351 Az. Colori Nazionali 15.5.61 3312 156674 A. F. Grinberg u. a. 28.10.61
3248 38602 Argus 29.7.61
- Чехословацкие патенты
Швейцарские патенты 7.9.55
169714 I. G. Farben 15.4.33 3313 100677 O. Danek u. a.
3249 3314 103655 D. Rysavy J. Mejzlik u. a. 23.1.61
3250 188031 Carbide & Carbon 14.6.35 3315 104495 4.4.61
3251 259824 Firestone 24.1.46 3316 106708 J. Рас 4.4.61
3252 275161 British Resin Products 20.4.48 3317 108792 L. Balaban u. a. 5.3.62
3253 277994 N. V. de Bataafsche 29.7.49
3254 301829 Farbw. Hoechst 7.5.51 Венгерские патенты
3255 306066 Farbw. Hoechst 7.5.51
3256 328072 Metal & Thermit 21.1.54 9.6.60
3257 332802 Metal & Thermit 17.3.54 - 3318 148671 Muanyagipari Kut. Intez.
3258 334651 Dehydag 8.3.55 3319 149625 Montecatini u. K. Ziegler 22.10.60
3259 337842 Metal & Thermit 30.6.55 3320 150271 Muanyagipari Kut. Intez. 18.7.61
3260 341992 Metal & Thermit 24.7.53 3321 150364 Az. Colori Nazionali 6.12.60
3261 342371 Farbw. Hoechst 3.4.56 3322 150365 Az. Colori Nazionali 15.5.61
3262 344408 Deutsche Advance 30.11.54 3323 151060 Muanyagipari Kut. Intez. 30.10.62
II Р И ЛОЖЕ 11 И Е
ВАЖНЕЙШИЕ СТАБИЛИЗАТОРЫ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
В таблице представлена краткая характеристика товарных стабилизаторов. Стабилизаторы разделены па три гпуппы'
1) антиоксиданты и антиозонанты; ’ 1 1 ’ ы.
2) УФ-абсорбсры и светостабилизаторы;
3) стабилизаторы для IIBX.
₽тнссеиЬ| к то“ или другой группе в соответствии с основной областью их примсвсппя. Внутри каждой группы продукты iKicno-
по^нмт^?^^^«°Р^даСИХфИрМСИНЫХ паз2апнй- Физиологически безвредные продукты, которые можно использовать для стабилизации
полимерных материалов, применяемых в пищевой промышленности, отмечены звездочкой.
cocJan и физические свойства приведены большей частью по данным фирм-изготовителей и только в отдельных случаях no.iv-
1 Ь тт-ГУ"Ул?татс собственных исследовании. Величина плотности р без индекса означает плотность при комнатной температуре.
Назначение стабилизаторов указано в соответствии с рекомендациями фирм-изготовителей.
принятые в таблице сокращения названий фирм-изготовителей приведены ниже:
AL — Albright & Wilson (Mfg.) Ltd..
London SWI.
AM — Amoco Chemicals Corp., Chicago.
80, Ill.
AN — Antarai Chemicals, Division of Ge-
neral Aniline &FiIm Corp., New York
14, N. Y.
AO — Armour Industrial chemical Co.,
Chicago 6, Ill.
AB — S. A. Argus Chemical N. V., Dro-
genbos (Bcigien)
BA — Farbenfabriken Bayer AG., Lever-
kusen
BA — Chemische Werke Miinchen Otto
Bhrlocher GmbH, Munchen
CA — Catalin Corporation of America
New York 16, N. Y.
OR — Cardinal Chemicals Co., Columbia
S. C.
GY — Gyanamid International, Wayne,
DA — Deutsche Advance Produktion CinbH,
Marienberg Post Bensheim an dcrBerg-
strape
DO — Dow Chemical Co., Midland, Mich.
DU — E. I. du Pont de Nemours & Co.,
Inc., Wilmington, Del.
EA — Eastman Chemical Products, Inc
Kingsport. Tenn.
EM — Unilever Emery, Gouda (Holland)
ET — Ethyl Corp., New York 17. N. V
FE — Ferro Chemical Corp., Bedford, O.
В ФРГ: Chemische Werke Munchen
O. Barloehcr GmbH, Miinchen
GE — .1. R. Geigy AG., Basel
GU — Guardian Chemical Corp., Long
Island City, N. Y.
GY — Goodyear Tire & Rubber Co..
Akron 16, O.
HA — Halby Products Co., Wilmington.
Del.
HE — Herron Bros. & Meyer, Inc., New
York I, N. Y.
HL — С. P. Hall Co., Akron 8, O.
HO — Chemische Fabrik Hoesch KG.,
Duren/Rhld.
HU — Chemische Werke Hiils AG., Marl
Kr. Recklinghausen
IC — Imperial Chemical Industries Ltd.,
Billingham, Durham
KG — Kautschuk-Gcsellschaft mb, Frank-
furt/М.
ME — E. Merck AG., Darmstadt
MM — Minnesota Mining & Manufacturing
Co., St. Paul, Minn.
MO — Monsanto Chemical Co., St. Louis
66, Mo. und ausldndischc Tochtergesc-
llschaftcn
Mil — Meister AG., Basci
MT — Metal & Thermit Chemicals Inc.,
Rahway, N. J.
NA — Naugatuck Chemical, Division of
United States Rubber Co., Naugatuck,
Conn.
NL — National Lead Co., New York 6,
N. Y.
NO — Noury & van der Lande N. V.,
Deventer (Holland). В ФРГ: Oxydo
Gesellschaft f. diem. prod, mbllm
Emmerich/.Rh.
NU — Nnodcx Producls Div., Hcvdcn
Newport Chemical Corp., Elizabeth,
N. .1. В ФРГ: G. Siegle & Co.,
GmbH, Stuttgart-Feuerbach
NY — Ets. NYCO, Paris
OX — Oxydo Gesellschaft fur chemische
Produkte mbH, Emmerfch/Rh.
FE — Prod. Chim. Pechiney — Saiut-Go-
bain, Paris 82.
PN — Pennsalt Chemicals Corp., Phila-
delphia 2, Pa.
PU — Pure Chemicals Limited, Kirkby
Industrial Estate, Liverpool
I1H — Rhcin-Chcmie GmbH,- Mannheim-
Rheinau
RO — Rohm & Haas Co., Philadelphia
5, Pa.
HP — Societe des Usines Chimiques
Rh6nc-Poulenc, Paris 8e
RU — RUtgcrswcrke AG., Frankfurt/M.
SH — Shell Chemical Co., New York 20,
N. Y.
SL — G. Siegle & Co. GmbH, Stuttgart-
Feuerbach
ST — Stauffer Chemical Co., Chauncey,
N. Y. .
SU — Summer Chemicals Inc., Zeeland.
Mich.
UN — Union Carbide Corp., New York 17,
N. Y.
ITO — Universal Oil Products Co., Des
1’laiBcs, Ill.
VA-R. T. Vanderbilt Co., Inc., New
York 17, N. Y.
WA—Ward. Blenkinsop & Co., Ltd.,
Wembley. Middlesex
VVI — Witco Chemical Co., New York 16,
N. Y.
Vli — Wackcr-Chcinie '.nihil, Munchen
Фирменное название Фирма- изготови- тель Химический состав Физические свойства Назначение
Антиоксиданты и антиозонанты
Advastab 401 DA 2,6-Ди-трепг-бутил-4-метилфе- НОЛ Гранулы; т. ил. 69° С; т. кип. 257—265° С ири 760 Л1Л1 рт. ст.; р|° = = 0,899 см. Ionol
Advastab 402 DA To же Порошок; т. пл. 69° С; т. кип. 257—265° С при 760 мм рт. ст. р|° = = 0,899 То же
Advastab 405 DA 2,2'-Метиленбис-(4-метил-6- mpem-бутплфенол) Порошок см. Antioxidant 2246
Advastab 406 DA 2,2'-Тпобис(4-метил-6-шре?п- Порошок; т. пл. 82—88° С Антиоксидант
Age Rite Alba VA бутилфенол) Монобензиловый эфир гидро- хииоиа Порошок; т.пл. 108—115е С; р = 1,26 Неокрапшвающий антиок- сидант для каучуков
Age Rite DPPD VA Аг,Лг'-Дифеинл-п-феннлендп- амин Порошок; т. ил. 145— 152° С; р = 1,28 Антиоксидант и противо- утомитсль для каучуков
Age Rite GEL VA Смесь моно- и диоктплдифе- ниламипа с парафиновым Воск; т. ил. 40—50° С; р ~ ~ 0,94 Антиоксидант и светоста- бплизатор для каучуков
Age Rite II1PAR VA ВОСКОМ Смесь 2 ч. фенил-Р-нафтпл- амина 1 ч. лзоиропоксидифе- нилампиа и 1 ч. дпфешгл-п- фенилепдпамипа Порошок; т. ил. 65—75° С; р — 1,16 Антиоксидант и противо- утомитель для каучуков
Age Rite IIP VA Смесь 2 ч. фенил- 0-нафтпл- амипа и 1 ч. дпфепил-п- феиилендиампиа Порошок; т. пл. 89—96° С; р = 1,21 То же
Age Rite Iso VA 4-Изоиропокспдпфенпламин Хлопья; т. пл. 80—86° С; р= 1,15 »
Age Rite Powder VA Феипл-Р-пафтилампи Порошок; т. пл.106—107° С; Р= 1,21 см. Alterungsschulzm. PBN
Age Rite Resin VA Альдоль-а-пафтплампн Смола; т. пл. 80—100° С; р = 1,16 Антиоксидант для каучуков
П роЯолжение
Фирмсввор название Фирма- изготови- тель Химический состав Фпзнчссюto свойства Назначение
Age Rite Resin D Age Rite SPAR Age Rite SPAR Emul- con 95% Age Rite Stalite Age Rite Stalite Emuicon 95% Age Rite Stalite S Age Rite Superflex Age Rite Superlite Age Rite Superlite Emuicon 95% Age Rite White Age Rite White D Akroflex C Pellets Akroflex CD Pellets Al 1 erungsschut z m i t tel 4010 VA VA VA VA VA VA VA VA VA VA VA DU DU BA Полимерный 2,2,4-трпметпл- 1,2-дпгидрохпцолпп Стиролированньш фенол 95%-ная водная эмульсия стп- ролпровашюго фенола Смесь моно- и диоктплдпфс- пиламппов 95%-ная водная эмульсия сме- си моно- и диоктилдифенпл- амипов Смесь различных октилдифе- нил аминов Продукт конденсации дпфенил- • амина с ацетоном Алкилированный полифенол 95%-пая водная эмульсия ал- килированного полифенола Л\Л’'-Дп-р-нгфтил-п-фен11леп- диампн А,А'-Дп-Р-нафтпл-п-фенплен- диамин с 5% 2,5-дп-трет- бутплгидрохинона Смесь 65% феппл-а-нафтилами- иа и 35% дпфенпл-п-фени- лендиампна Смесь 65% фепил-Р-нафтил- амипа и 35% дпфонил-»- фепилепдвамипа А-Фенил-Лг'-ппклогексил-71- фепплендпамнн Смола; т. ил. 100—120° С Жидкость; р25 = 1,08 Жидкость Жидкость; р ~ 0,97 Жидкость Порошок; т. пл. 89—103° С; р —1,02 Жидкость; р = 1,1 Жидкость; р = 0,94—0,96 Жидкость Порошок; т. пл. 230— 235° С; р = 1,20 Порошок; т. пл. 230— 235° С; р = 1,20 Гранулы; т. пл. 75° С; р = = 1,23 Гранулы; т. пл. 82° С; р = = 1,22 Порошок; т. пл. 110° С; р = 1,29 Атиокспдапт для каучуков Неокрашивающий антиок- сидант для каучуков Антиоксидант для латексов и пенорезин пз латексов Антиоксидант для каучуков Антиоксидант для латексов и пенорезин пз латексов Антиоксидант для каучуков Антиоксидант и протпво- утомитель для каучуков Неокрашивающий антиок- сидант для каучуков Антиоксидант для латексов и пенорезин пз латексов См. Alterungsschutzm. DNP см. Age Rite White Антиоксидант и протпво- утомитель для каучуков То же Антиоксидант, антиозонант дезактиватор меди и про- тпвоутомптель для кау- чуков
Alterungsschutzmittel
4010 NA
Alterungsschutzmittel
АН
Alterungsschut z mittel
AP
Alterungsschutzmittel
BKF
Alterungsschutzmittel
BKL
Alterungsschutzmittel
DDA
Alterungsschutzmittel
DNP
Alterungsschutzmittel
DOD *
Alterungsschutzmittel
KSM
Alterungsschutzmittel
MB
BA
BA
BA
BA
BA
BA
BA
BA
BA
BA
А-Феиил-А'-изопропил-и-фе-
нплендиамин
Альдоль-а-иафтпламин
To же
2,2' -M етиленбис(4-метп л-6-
mpem-бутплфенол)
Смесь 70% алкилированных
полифенолов и 30% раство-
рителя
Производное дифениламина
А.А'-Ди-Р-нафтил-п-фенилен-
дпамип
4,4'-Дигидроксидифенпл
Смесь алкилированных фено-
лов
2-Меркантобензимидазол
Порошок; т. пл. 75? С; р = То же Антиоксидант для каучуков То же см. Antioxidant 2246 Антиоксидант для каучуков
= 1,14 Смола; т. = 1,15 Порошок; р = 0,98 Порошок; р = 1,04 Жидкость; пл. 60°- С; р =
т. ил. т. пл. р = 1,04 145° С; 124° С;
Жидкость; р = 1,08 Г. КПП. 300ч С; Антиоксидант и нротивоуто- мптель для каучуков
Порошок; , р = 1,20 т. пл. 220Q С; Антиоксидант и дезактпва- тор меди для каучуков
Порошок; р = 1,22 Жидкость; т. ил. р = 1,0€ 260ч С; Антиоксидант Антиоксидант
Порошок; т. пл. > 290° С;
р = 1,42
Alterungsschutzmittel
PAN
Al t erungsschut z m i t tel
PBN
Alterungsschutzmittel
RR 10 N
Alterungsschutzmittel
TSP
Alterungsschutz mittel
ZKF
Alterungsschutzmittel
ZMB
Aminox
BA
BA
BA
BA
BA
BA
NA
Фенил-а-пафтп ламин
Фенил-Р-иафтилампн
Смесь алкилированных фено-
лов
Смесь алкилированных и арал-
килированпых фенолов
Производное дигпдр’оксидифе-
иилметаиа
Цинковая соль 2-меркаптобен-
зимидазола
Продукт конденсации ацетона
с дифениламином
Кристаллы; т. пл. 50° С;
р = 1,16
Порошок; т. пл. 105° С;
р = 1,19
Жидкость; т. кип.> 220° С;
р = 1,09
Жидкость; р = 0,99
Порошок; т. пл. 118° С:
р = 1,08
Порошок; т. пл. > 300° С;
р = 1,75
Порошок; т. пл. 85—95° С;
р= 1,13
Неокрашивающий антиок-
сидант,- дезактиватор ме-
ди и марганца, противо-
утомптель для каучуков
Антиоксидант, дезактпва-
тор меди и противоутомп-
тель для каучуков
Антиоксидант и противоуто-
митель для каучуков
Антиоксидант
»
»
Неокрашивающий антиок-
сидант для каучуков
См. Age Rite Superflex
И рчОолм-ение
Фирма- . —— . — __
«•!> 111 ‘Менно е название изготови- тель Химический состав Физические' свойства Назначение
Amoco 533 Antioxi- dant AM 2,6-Ди-/прстп-бутил-41-мети.пфе- нол Порошок см. Ionol
Antilux RH Углеводородный воск Воск; т. пл. 53° С; р = Антиозонант и светостаби-
Antioxidant 80 CY 2,6-Бпс(2'-гидрокси-3'-?пре771- = 0,84 Порошок; т. пл. 171 — 172s С лпзатор для каучуков Антиоксидант
Antioxidant 425 * бутил-5'-метилбензил)-4-ме- тилфенол (трисфенол)

CY 2,2-Метплен6ис(4-метил-6- Порошок; т. пл. 119— »
Antioxidant 2246 * треш-бутилфенол) 125° С; р = 1,10
CY То же Порошок; т. ил. 125— 130° С; р = 1,08 »
Antioxidant LTDP
CY Дилаурплтиодипропиоиат см. DLTDP
Antioxidant STDP CY Дистеарилтиодипропиопат см. DSTDP
Antisol HE Углеводородный воск Воск; т. пл. 72s С; р = 0,92 Антиозонант и светостаби-
Antisol В HE То же Воск; т. пл. 71 — 75° С; р = лпзатор для каучуков То же
Antox = 0,88—0,92
DU Продукт конденсации бутир- Жидкость; р = 1,04 Малоокрашивающпй анти-
Aranox альдегида с ацетолом оксидант для каучуков
NA 4-(?г-Толуолсульфонамидо)-дп- Порошок; т. пл. > 135s С; р = 1,32 Антиоксидант и дезактива-
фениламин тор меди и марганца для
Betanox Special NA Продукт реакцпп фенпл-Р-наф- Порошок; т. пл. > 120° С; каучуков Неокрашпвающий антиок-
BHT ; MO тиламина с ацетоном р = 1,16 сидант для каучуков
2,6-Дп-нгрет-бутил-4-метилфе- Кристаллы, т. пл. 69,5° С; см. Ionol
Binox-M * ИОЛ р25 = 1,04
SH 4,4'-Метиленбпс(2,6-ди-тре7П- Порошок; т. пл. 154° С; Аптпокспдапт для каучуков
Bisphenol, BA бутилфенол) р = 0,990 п латексов
2,2-Бис(4'-Г11дрокспфенил)- Кристаллы; т. пл. 153— Аптпокспдапт
Bisphenol A DO пропан 156° С
B-L-E 25 NA Продукт конденсации дифенил- Жидкость; р = 1,09 см. Age Rite Superflex
CAO-1 амина с ацетоном
CA 2,6-Ди-7тг ретп-бутил-4-метп лфе- Кристаллы; т. пл. 69,1° С; см. ionol
ПОЛ т. кип. 265° С; р = 1,048
CAO-3 CA To же
CAO-4 CA 2,2'-Тиобис(4-метил-6-771ре77г-
CAO-5 CA бутилфенол) 2,2'-Метпленбис(4-метпл-6-
CAO-6 CA тре77г-бутплфенол) 2,2' -Тиобис(4-метп л-6-77? рет-
CAO-14 CA бутилфенол) 2.2'-Метиленбис(4-метил-6-
CAO-33A CA mpem-бутилфенол) 32—35% раствор 2,6-ди-тре??г-
Copper Inhibitor 50 DU бутил-4-метилфенола в то- луоле Раствор А.А'-дисалицилиден-
DLTDP * CY, DA 1,2-дпаминоиропапа Дилаурплтподппроппонат
DSTDP * DU, HA CY, HA Дистеарплтиодипроппонат
Eastman Inhibitor EA 2,4,5-Тригидр ок епбутир офе-
THBP* Eastozone 30 (Tena- EA нон N, N'-Д и(1 -мети лгепти л)- п-фе-
mene 30) Eastozone 31 (Tena- EA пилепдиампн А,А'-Ди(1-этил-3-метплиен-
mene 31) Eastozone 32 EA тил)-п-фепилендиампц А,А'-Диметил-А1,ЛГ'-Ди(1-ме-
Eastozone 33 (Tena- EA тилпроипл)-7г-фенилен- диамин А,А'-Дп(1,4-диметилпснтнл)-
mene 4) Eastozone 34 EA п-фепплепдпампн Аг-Феппл-Лт'-пзопроппл-?г-фе-
Eth yl An tiox i d ant 702 ET нплендиамип 4,4'-Мотилепбис.(2,6-дп-п1рснг-
Ethyl Antioxidant 703 ET бугплфепол) 2,6-Дп-трет-бутпл-а-дпметил-
амипо-4-метилфенол
Кристаллы; т. пл. 69,5° С;
. т. кип. 265s С; р = 1,048
Порошок; т. пл. > 70° С;
р = 1,01
Порошок; т. ил. 125—
132° С; р = 1,04
Порошок; т. пл. 83—85,5°С;
р = 1,01
Порошок; т. пл. 129,5—
132,5? С; р = 1,04
Жидкость; р23 = 0,88—0,89
Жидкость; р = 1,03
Кристаллы; т. пл. 41,5° С
Кристаллы; т. пл. 65° С
Желтый порошок; т. пл.
149—153? С
Жидкость; р2в= 0,900; —
= 1,5082
Жидкость; р26 = 0,905;
пгв = 1,5008
Жидкость; р26 = 0,934;
7726 = 1,5320
D
Жидкость; р2в = 0,900
Хлопья
Порошок; т. пл. 154° С;
р = 0,990
Порошок; т. пл. 94° С; р ==
= 0,970
То же
Неокрашпвающий антиок-
сидант для каучуков и
полпмеров
см. Antioxidant 2246
см. С А О-4
см. СЛО-5
Антиоксидант
Дезактиватор меди для кау-
чуков и латексов
Аптпокспдапт для полиоле-
финов и т. п. Синергист
для фенольных антиокси-
дантов
То же
Антиоксидант для полно ле-
фпнов и воскрв
Антиоксидант для каучуков
То же
»
»
см. Alternngsschutzm. 4010
_ЛА-------
см. Binox-M
Неокрашпвающий антиок-
сидант для каучуков

Фирменное название Фирма- изготови гель Химический состав Физические свойства Назначение
Ethyl Antioxidant 72С ET 4,4'-Метиленбис(6-трет-бутил- 2-метилфеноя) То же Порошок; т. ил. 102° С- р = 1,087 Порошок; т. пл. 124s С- р = 1,084 Порошок; т. пл. 101° С р = 1,073 Вязкая жидкость; р25 ~ = 1,05 Порошок; т. пл. 120° С- р25= 1,08 Гранулы; т. пл. 95—115° С- р = 1,13 Неокраишвающий антиок-
Ethyl Antioxidant 736 ET сидапт для каучуков То же
Ethyl Antioxidant 762 Flectol В Flectol II. Flexamine G ET MO MO NA 2,6-Ди-трет-бутпл-а-метокси- 4-метилфенол Полпмерный 2,2,4-тр пметпл- 1,2-дигидрохпнолин Полимерный 2,2,4-трпметил- 1,2-дигидрохинолпн Смесь 35% А\АГ'-дпфенпл-п- фенилендпамнпа и 65% про- » Антиоксидант для каучуков Антиоксидант для каучуков и латексов Антиоксидант, дезактива-
Flexzone 3-C Flexzone 6-H дукта конденсации диарил- амина с кетоном тор меди и марганца, про- тпвоутомитель для кау-
NA NA А-Фенил-А'-изопроипл-гс-фе- нилендиамин А-Фепп л-А'-циклогексил- п-фе- нилдиамин Порошок; т. пл. 70s С- р = 1,14 Порошок; р = 1,29 чуков см. Alterungsschutzm. 4010 NA см. Alterungsschutzm. 4010
Fura-Tone NC-1006 Fura-Tone NC-1012 MM MM фурфурольная смола Производное фурфурола Жидкость; р = 1,15 Жидкость; т. кии. 210° С- Антиоксидант для каучуков То же
Heliozone DU Углеводородный воск р = 1,110 Воск; т. ил. 73° С; р == = 0,90 Порошок; т. пл. 70° С; т. Антиозонант и светостаби-
Ionol * SI-I 2,6-Ди-трет-бутил-4-мети лфе- нол лизатор для каучуков Иеокрашпвающий антиок-
кип. 26а С при 760 л.м сидант, особенно для по-
lonox 330 * риг. ст.-, р — 1,048 лиолефппов, резины, вое-
SH 1»3,5-Триметп л-2,4,6-трис- (3' ,5/-дп-7пре7п-бутил-4/- гидр оксибензил) бенз с л Фенольное соединение Кристаллы; т. пл. 244° С КОВ Малолетучий антиоксидант
Irganox 565 GE Порошок; т. ил. 91—96° С для полимеров Антиоксидант для полполе-
j финов, особенно для по- липропилена
32 Заказ 1712
Irganox 858* GE 2-Октилтио-4 ,6-ди(4'-гидроксп 3' ,5'-ди-трет-бутнлфеио- кси)-1,3,5-триазпп Порошок; т. пл. 130—132° С Порошок; т.пл. 120—132° С; незначительная экстрагп- То же- Антиоксидант для полиоле-
Irganox 1010 GE Пентаэритритовый эфир Р (3,5-ди-пгрет-бутпл-4-гидро- финов и других полиме- ров
ксифенпл)прои11оновон кис- руемость
Irganox 1076 * GE ЛОТЫ Октадециловый эфир ₽-(ЗД-Ди- трелл-бутил-4-гиДроксифе- Порошок; т. нл. 50° С Антиоксидант для полиоле- финов, особенно для по- липропилена
цил)проппоновой кислоты Порошок; т. пл. 52—57° С Порошок То И7е
Irganox 1093 J-Z-F GE NA Фенольное соединение Аг,А'-Дифенил-п-фенплендиал- Антиоксидант, дезактива- тор меди, противоутоми-
мин тель для каучуков; анти- оксидант для полиэти-
лена
Mark 328 * AR Смесь продукта конденсации фенола дпалкплэфпра тподи- Порошок; т. пл. эЗ—58° С Антиоксидант для полипро- пилена
пропионовой кпелоты Стпролировапный фенол Жидкость; т. кип. >250° С при 760 л/.н рт. ст. Иеокрашпвающий антиок-
Montaclere * MO сидант для каучуков, осо- бенно для пенорезин
Naugawhite Powder NBC NA Алкилированный опсфеиол Порошок Неокраишвающий антиок- сидант для каучуков
DU Активная составная часть, ди- Порошок; т. пл. 187° С Антиозонант для каучуков
бутилдитиокарбамат никеля Жидкость; р60 = 0,845 Иеокрашпвающий светоста-
N-Coco Morpholine AO Высокомолекулярное аминосо- едпнениес~88% третичного бплизатор для каучуков
алифатического амина Порошок; т. пл. 50° С; р = = 1,22 Порошок; т. пл. 46° С; р — =- 1,22 см. Alterungsschutzm. PAN
Neozone A DU Фенил-а-нафтилампн Антиоксидант, дезактива- тор меди п противоутоми- тель для каучуков
Neozone C DU Смесь 92,5% фенил-а-нафтил- амина - И -75% 2,4-толплеп-
диамипа Порошок; т. пл. 106° С р = I-24 Порошок; т. пл. 50 С Антиоксидант и иротиво-
c Neozone D DU Активная составная часть, фе~ утомитель для каучуков
нил-₽-нафтилампн см. Alterungsschutzm. PAN
Nonox AN Nonox В > IC Фенпл-а-иафтпламин Антиоксидант для каучуков
IC Продукт конденсации амина
с кетоном 1
77 родил жени е
Фирменное название Фирма- изготови- тель X и мичгский спета в Физические свойства Назначение
Nonox BL IC Продукт конденсации дпфе- Вязкая жидкость; р = 1,10 Антиоксидант, термостаби-
ыиламина с ацетоном лпзатор и протпвоутомп-
Nonox СС IC Тнобисфепол Порошок; т. пл. 114—1 IG° С тель для каучуков Антиоксидант для светлых
Nonox CGP и CNS IC вулканизатов Дезактпватор металлов для
Nonox CI IC А,А'-Ди-Р-пафтил-п-фенп.тен- Порошок; т. пл. 23U—235° С каучуков Антиоксидант и дезактива
Nonox CNS диамин тор меди для каучуков
IC Азотсодержащее фенольное со- Порошок; т. пл. > 100° С; Неокрашпвающпй антнок-
единение р = 1,25 сидант и дезактпватор ме- таллов для каучуков и
Nonox D IC Фенил-Р-нафтиламин Порошок; т. пл. 106—107° С полиолефинов см. Alterungsschutzm. PBN
Nonox DPPD IC A, N' - Д ифенил- п-фени лепди- Порошок; т. пл. > 134° С см. J-Z-F
Nonox EX амин
IC Продукт конденсации фенола Смола; т. пл. —45° С; р = Неокрашпвающпй антнок-
Nonox EXN IC То же = 1,07 Порошок; т. пл. ~75°- С; сидаит для каучуков То же
Nonox EXP р = 1,17
IC Продукт конденсации фенола Смола; т. пл. 69—70е С; Неокрашпвающпй антнок-
Nonox HFN IC Смесь ароматических аминов р = 1,12 сидант для каучуков Антиоксидант и иротиво-
Nonox NS IC Продукт конденсации а льде- Порошок; т. пл. 57° С утомитель для каучуков Неокрашпвающпй антнок-
Nonox NSN IC гида, амина и кетона То же Смола сидант для каучуков То же
Nonox OD IC Октплпр овапный дифенила мин Антиоксидант для каучуков
JNonox SP * IC Стпролированный фенол Вязкая жидкость; р = 1,08; Нсокрашивающий анти-
Nonox TBC 2,6-Ди-трепг-бутил-4-метилфе- n'j? = 1,601 оксидант для каучуков см. Ionol
Nonox WSL IC Алкилированный фенол Жидкость; р = 1,00 Неокрашпвающпй антнок-
сидант для каучуков п латексов
Nonox WSP* IC 2,2'-Метплепбис(4-метил-6-а- метнлциклогексилфенол) Порошок; т. пл. ~130° С; р = 1,П Нсокрашивающий антиок- сидант и дезактпватор ме- ди для каучуков, латек- сов и полиолефинов
Nonox ZA IC А-Фенил-А'-изопропил-п-фе- Порошок; т. пл. —70° С; р = 1,17 о Порошок; т. пл. 78—85° С; р = 0,99 Порошок; т. пл. > 107° С; р26 = 1,23 см. Alterungsschutzm. 4010 NA
Octamine NA нилендиамин ~ Окти лированный дифениламин Антпокспдант для каучуков
PBN MO Фенил-Р-нафтиламин см. Alterungsschutzm. PBN
Pennox A Pennox В PN PN Алкилированный дифениламин Бисфенол Жидкость; р = 0,98 Жидкость; р = 0,98 Антпокспдант для каучуков Неокрашпвающпй антпок- спдант для каучуков
Pennox C Pennox D PN PN » » Жидкость; р = 0,93 Жидкость; р = 0,92 То же Неокрашпвающпй антпок- спдант для каучуков п
латексов
Permanax 18 BP А, А'-Д ифенил- п-фениленди- см. J-Z-F
Permanax 21 Permanax 24 BP BP амин 2-Меркантобензпмндазол Смесь алкилированных фено- Порошок см. Alterungsschutzm. МВ Антиоксидант для каучуков
Permanax 45 BP лов П олимерный 2,2,4-тримети л- То же
Permanax 47 BP 1,2-дигндрохпполпн Продукт конденсации дифенил- см. Age Rite Superflex
Permanax 115 BP амина с ацетоном А-Фенпл-А'-пзопроппл-п-фе- см. Alterungsschutzm. 4010 NA
Permanax Z 21 BP нилендиамин Цинковая соль 2-меркаптобепз- Порошок To же
Phosclere T 215 PU имидазола Дп(ионилфенпл)фенилфосфит Жидкость; р = 1,025; = = 1,5390 ’Жидкость Неокраншвающий антпок- спдант для каучуков
Phosclere T 312 PU Т рпдодецнлфосфит Синергист для полиолефи- нов
Polygard * NA Трц(понплфснил)фосфит Вязкая жидкость; р — 0,99 Неокрашпвающпй антпок- спдант для каучуков п
1 других полимеров
о И роЭолжекае
Фирменное на звание Фирма- изготови- тель X пмнческнй состав Физические свойства Назначение
Rio Resin Riitenol Santoflex 75 Santoflex 9010 Santoflex AW Santoflex CP Santoflex DD Santoflex DPA Santoflex HP Santoflex IP Santoflex R Santonox * Santonox R VA RU MO MO MO MO MO MO MO MO MO MO MO 4,4'-Т11рбпс(3-метил-6-трет- бутилфенол) Смесь 3 ч. дифепил-п-фенилен- дпамппа и 1 ч. 6-додецил- 2,2,4-триметил-1,2-дигидро- хиполина Смесь фенил-Р-нафтиламина и дифенил- n-фенилендиа мина 6-Этокси-2,2,4-триметил-1,2- дигидрохинолнн М-Феиил-А^'-циклогексил-гг- фенилендиамлн 6- Додецил-2,2,4-трпметил-1,2- дигидрохинолпп Продукт конденсации дифенил- амина с ацетоном Смесь фенил-Р-нафтиламипа в дифеиил-гг-феиилендиамппа М-Феппл-М'-изопропил-п-фе- нилендпампн Полимерный 2,2,4-триметпл- 1,2-дигпдрохпнолии 4,4'-Тиобис(3-метпл-6-7.'гргт- бутил фенол) 4,4'-Тиобис(3-метнл-6-трет- бутилфепол) Смола; т. разм. 54е С; р = = 1,13 Порошок Твердое вещество; р25 => = 1,105 Порошок; р23 = 1,24 Вязкая жидкость; р« =, = 1,04 Хлопья; т. пл. > 114° С; р25 = 1Д4 Вязкая жидкость; р43 = = 0,927 Жидкость; р25 = 1,13 Порошок; т. пл. > 88е С; р25 = 1,23 Хлопья; р25 = 1,14 Смолообразный порошок; р25 = 1,12 Порошок; т. пл. 150? С Кристаллы; т. пл. 161° С Термостабилнзатор и анти- оксидант, особенно для неопрена и бутадиен- сти- рольного каучука см. Santonox R Антиоксидант для каучуков Антиоксидант и иротиво- утомитель для каучуков Антиоксидант и антиозо- нант для каучуков, осо- бенно для бутадпен-сти- рольпого каучука Антиоксидант, антиозонант и ингибитор деполимери- зации для каучуков Противоутомитель для кау- чуков см. Age Rite Superflex см. Santoflex 9010 см. Alternngsschutzm. 4010 NA Аптпоксидапт для каучуков Антиоксидант для полиоле- финов То же
501I
Santovar А MO 2,5-Д и-т реш-пентилгпдрохи- НОН Желтый порошок; т. пл. > 172°- С; р23 = 1Д4 Неокрашивающий антиок- сидант, особенно для пе- вулканизованного каучу-
Santowhite CI Santowhite Cristals * Santowhite L MO MO MO Дг^'-Ди-Р-нафтпл-п-фенилен- диампн 4,4'-Тиобис(3-метил-6-трет- бутплфеиол) 4,4'-Тиобис(2,5-ди-в?пор-пен- тилфенол) 4,4'-Бутшшденбпс(3-метил-6- 7)грет-бутплфенол) 4,4'-Бутплиденбис(3-метпл-6- mpem-бутилфенол) М.ЛГ'-Днфенплэтиленднамип Н,М'-Ди(о-толил)этиленди- Порошок; т. пл. > 235° С; р25 = 1,25 Кристаллы; т. пл. > 145° С; р25 = 1,097 Вязкая жидкость; р23 — == 0,99 Порошок; т. пл. 209° С; р25 = 1,03 Порошок; т. пл.209—215°С; р25 = 1,025—1,035 Порошок; р= 1,14 Порошок; р = 1,12 ка см. Alterungsschutzm. DNP Неокрашпвающий антиок- сидант для каучуков Неокрашпвающий антиок- сидант для пенорезин
Santowhite Powder Santowhite Powder Refined * Stabilite Stabilite Alba MO MO HL HL Антиоксидант для полиоле- финов То же Антиоксидант для каучуков Антиоксидант для каучуков
Stabilite FLX HL амин Смесь 1У,.¥'-дифепилэтиленди- Порошок; т. ил. 60° С; р= 1,12 То же
ампна и Лг,Лг'-дифепил-7г-фе- нплендпамииа

Stabilite White HL Полиалкилфенол Жидкость; р = 0,91 Неокрашивающпй антиок- сидант для каучуков
Stauffer Stabilizer ST Тиобпсфенол Высоковязкая жидкость Антиоксидант для полиоле- финов
A-992 Stauffer Stabilizer ST Комплексный тиоэфпр Жидкость; р = 0,972 Антиоксидант, синергист в смеси с фенольными анти-
A-1176 оксидантами
Styphen I DO Стпролировашшй фенол, со- Жидкость см. Montaclere
держит наряду с прочим!
Suconox-12 su 2,4,6-трп (а-фепи л эти л) -фенол М-Лауропл-4-ампнофенол Порошок; т. ил. 123—126° С Порошок; т. пл. 131—132°- С Воск; т. пл. 64—69°- С (в за- висимости от типа); р = Антиоксидант
Suconox-18 su М-Стеароил-4-амипофепол Антиозонант и светостаби-
Sunolite 100,127,154, WI Углеводородный воск лизатор для каучуков
240 = 0,90—0,91
Sunproof 713 NA То же Воск; т. пл. 67—70° С; р = = 0,92 То же
СЛ к /Z ро&олжекие
Фирменное название Фирма- изготови- тель Химический состав Физические свойства Назначение
Sunproof Improved NA Углеводородный воск Воск; т. пл. 62—05° С; р = Антиозонант и светостаби-
Sunproof Junior NA То же = 0,92 Воск; т. пл. 6.3—66° С; р -- лизатор для каучуков То же
Sunproof Regular = 0,91
NA » Воск; т. пл. 65—70° С; р = »
Sunproof Super = 0,92
NA » Воск; т. пл. 71—15° С; р = »
Tecquinol = 0,93
EA Гидрохинон Порошок Антиоксидант
Tenamene 2 EA Лг,А'-Дп-бтор-бутпл-п-фени- Жидкость »
Tenamnee 3 лендиамин
EA 2,6-Ди-трст-бутил-4-метплфе- Порошок; т. пл. 69° С см. Ionol
Tenox BHA * EA Смесь изомеров игрет-бутпл- Таблетки; т. пл. 54—589 С Антиоксидант
Tenox BHT гидроксианизола
EA 2,6-Ди-трет-бутил-4-метилфе- Кристаллы; т. пл. 69—70° С; см. Ionol
Tenox PG* НОЛ р = 1,048
EA Пропилгаллат Порошок; т. пл. 146—148°С; Аптиоксидант
Thermoflex A Pellets UO Смесь 2 ч. фенил-Р-вафтил- Порошок; т. пл. № 67° С; То же
амина, 1 ч. 4,4'-диметокси- дифенилампна и 1 ч. дпфе- р = 1,21
Tonox пил- n-фени лендиамина
NA 4,4' - Д иаминодифенилметан Воскообразная масса; т. пл. Ss 73° С; р = 1,12 Антиоксидант для каучуков
Topanol A
IC 2,4-Д иметпл-6-m рет-бути лфе- Антиоксидант
Topanol CA * НОЛ
IC Продукт конденсации 3 моль Порошок; т. пл. 185—188- С Антиоксидант для полиоле-
З-метил-6-трет-бутплфенола 1 моль кротонового альде- фииов
Topanol M гида (трисфенол)
IC А^А'-Дп-втор-бутнл-п-фени- Жидкость см. Tenamene 2
Topanol 0 лендиамин
IC 2,6-Ди-?ирст-бутил-4-метилфе- Порошок см. Ionol
1 НОЛ
UOP А,А'-Дп(1-этнл-3-метплпен- Жидкость; п2$ = 1,5129 Антиозонант для каучуков
Voidox 100%* UO GU тп л)- п-фепплендиамин Смесь 2,6-дп-трет-бутпл-4-ме- тнлфеиола и гидроксилсодер- жащпх эфиров жирных кис- Хлопья; т. пл. 50—75° С Аптиоксидант и светостаби- лизатор для полиолефи- нов и других пластмасс *
Wing-Stay 100 GY лот Смесь дпарил-п-фенилеидиами- нов Хлопья; т. пл. 90—105° С; р = 1,20 Антиоксидант и антиозо- нант для каучуков
Wing-Stay 200 и 400 То же Полутвердая масса То же
Wing-Stay 300 GY Смесь Wing-Stay 100 п Alte- Порошок »
Wing-Stay S Wing-Stay T GY GY GY rungsschutzmittel 4010 NA Стпролпрованный фенол Алкилированный фенол Жидкость; р = 1,08 Жидкость; р = 0,9; n2pj = = 1,496 См. Montaclere Неокрашпвающпй антиок- сидант для каучуков и
VT X латексов
Wing-Stay V * Zalba GY DU Стир олпровапиый алкплфепол Фенольное соединение Жидкость Жидкость; р = 0,94 То же Неокрашпвающпй антиок- сидант для каучуков и
латексов
Zalba Special То же Порошок; р= 1,27 Аптиоксидант для каучуков
DU •
Уф-абсорберы и светостаби ли заторы
Advastab 44 DA Смесь; содержит 2,4-дигпдро- Порошок; т. пл. 67—88° С
Advastab 45 DA кепбеизофепоп 2-Гвдрокси-4-метоксибепзофе- Порошок; т. пл. 63° С; р = см. Cyasorb UV9
Advastab 47 DA нон 2,2'-Дигпдроксп-4-метоксибен- зофенон =1,3 Желтый порошок; т. пл. 68—70° С; р = 1,385— 1,390 см. Cyasorb UV 24
Advastab 48 DA 2,4-Дигпдрокспбензофенон Порошок; т. пл. 145° С; р= 1,33-1,35 см. Uvinul 400
Cyasorb UV 1 CY 2-Гпдрокси-4,4'-диметоксибеп- Порошок; т. пл. 111—112° С
Cyasorb UV 9 CY зофенон 2 Гпдрокси-4-метокспбепзо- фенон Порошок; т. пл. Зй 62° С; р25 = 1,324 УФ-абсорбер для эфиров целлюлозы, полиэфиров,
ПВХ, полистирола, полп-
CH О W । метакрилата
Продолжекие
Фирменное название Фирма- изготови- тель Химический состав Физические свойства Назначение
Cyasorb UV 12 CY 2,2'-Д игидр okcii-4 ,4' -димет o-
Cyasorb UV 24 кепбензофенон
CY 2,2'-Д игидр окси-4-метокснбен- Желтый порошок; т. пл. УФ-абсорбер для эфиров
зофенон 68° С; р25 = 1,382 целлюлозы, полиэфиров,
Cyasorb UV 207 CY 2-Гпдрокси-4-метокси-2' -кар- Порошок; т. пл. 166—168° С лаков УФ~абсорбер для покрытий
боксибензофенон ; из эпоксисмол, нитроцел- люлозных лаков, волок-
Cyasorb UV 287 CY 2,2' -Д игидр окси-4-бутокспб ен- зофенон 2,2' - Д пгпдр оксп-4-додецп л ок- нистых изделий
Cyasorb UV 313 CY
Cyasorb UV 314 сибензофенон
CY 2,2'-Дигпдрокси-4-октилокси- Желтый порошок; т. пл.
531 бензофенон 90-91° С
Cyasorb UV CY 2-Гидроксп-4-октплоксибензо- Порошок; т. пл. 48—49° С; УФ-абсорбер для полиэтп-
фенон р25 = 1,160 лена, полипропилена и
Cyasorb UV 1084 CY Б ути ламин o-Ni-2,2 'тпобис(4- Зеленый порошок; т. пл. др • Светостабилизатор и апти-
ди-трет-октплфенолят) 258—261° С; р25 = 1,367 оксидант для полипропп-
' Cyasorb UV 1376 CY Смесь; главная составная часть Порошок; т. пл. 61—63° С; лена и полиэтилена i УФ-абсорбер и амтиокси-
2-гидрокси-4-метоксибеизо- фенон Смесь р25 = 1,190 дапт для полистирола и
Cyasorb UV 2000 CY Порошок; т. пл. 54—58° С ДР- УФ-абсорбер и аптиоксп-
дант для полистирола и
Dow Light Absorber I/O Смесь 2,4- и 4,6-дпбензоил- Кристаллы; т. пл. 125— Др- УФ-абсорбер для подиви-
JJIj II резорцина (4 : 1) 128*5 С пилидепхлорида, эфиров целлюлозы, полиэфирных
1 . . смол и др.
Dow Light II СВ Dow Light Salol Absorber Absorber DO
Dow Light Absorber
TBS * DO
Eastman Inhibitor
DHBP EA
L ast man Ingibitor
DOBP EA
Eastman Ingibitor
HPT EA
Eastman Ingibitor
OPS EA
Eastman Ingibitor
RMB EA
Ferro AM-101
FE
Permyl В 100
FE
Stauffer Stabilizer
UV-928 ST
Stauffer Stabilizer
UV 1261 ST
Tinuvin 320
GE
Tinuvin 326
GE
2-Гндрокси-5-хлорбензофеноп
Салол (фепилсалпцилат)
4-трет-Бутплфенплсалицилат
2,4- Дпгидрокспбензофенон
2-Гидрокси-4-додецилоксибен-
зофенон
Гексаметп лтр иамид фосфорной
кпелоты
4-0ктилфеиил салицилат
Желтые кристаллы; т. пл.
93—95° С
Кристаллы; т. ил. 41—43ч С
Кристаллы; т. пл. 62—649 С
Порошок; т. пл. 142° С
Кристаллы; т. пл. 43° С
Жидкость; р15>6 = 1,021;
и» = 1,4586—1,4590
Порошок; т. пл. 72—74° С
Резорцпнмонобепзоат
ГП-2,2'-тиобпс(4-ди-трет-ок-
тилфенолят)
Смесь резорцинмонобензоата и
2,4-дигпдр оксибензофенона
Органическое соединение, со-
держащее серу и фосфор
Ароматические эфиры
2-(2'-Гидрокси-3',5'-ди-трет-
бутилфенил)бензотриазол
2-(2'-Гидрокси-3'-трстп-бутпл-
5'-метплфеппл)-5-хлорбепзо-
триазол
Порошок; т. пл. 132—135° С
Зеленый порошок; т. пл.
113-117° С
Порошок; т. пл. 108—110° С
Порошок; т. пл. 140—145° С
Кристаллы; т. пл. 34° С
Порошок; т. пл. 152—154° С
Порошок; т. пл. 140—141° С
УФ-абсорбер для галоген-
содержащих полимеров
УФ-абсорбер для поливи-
иилидеихлорида, эфиров
целлюлозы, полиэфирных
смол и др.
УФ-абсорбер для ноливп-
нилиденхлорида и др.
см. Uvinul 400
УФ-абсорбер для полиэти-
лена и полипропилена
Светостабилизатор для
ПВХ
УФ-абсорбер для полиэти-
лена, полипропилена и
ДР-
УФ-абсорбер для эфиров
целлюлозы
Светостабилизатор и анти-
оксидант для полиолефи-
нов
УФ-абсорбер для полиэфир-
ных смол, полистирола,
лаков и др.
Светостабилизатор и синер-
гист для обычных УФ-
абсорберов в полиолефи-
нах, полистироле и др.
УФ-абсорбер для полипро-
пилена, полиэтилена, по-
листирола, ПВХ и др.
УФ-абсорбер для полиэфир-
ных смол, непластифицп-
роваппого ПВХ и др.
УФ-абсорбер для полиоле-
финов и полиэфирных
смол
о СП ______ 11 родмжениё
Фирменное название Фирма- изготови- тель Xимh«iсекли cc юта в шзические свойства Назначение
Tinuvin 327 Tinuvin Р Tinuvin PS UV-Absorber Paver 318 UV-Absorber «Merck» U. V. Absorber NL/1 U. V. Absorber NL/3 U. V. Absorber.NL/5 U. V. Absorber NL/7 Uvinul 400 Uvinul 490 Uvinul D-49 GE GE GE BA ME NO NO NO NO AN AN AN 2-(2'-Гпдрокси-3',5'-ди-трет- бутилфенпл)-5-хлорбензо- триазол 2-(2'-Гидроксп -5'-метилфеппл) бензотрпазол Производное 2-(2'-гпдроксифе- нпл)бецзотриазола Метиловый эфир а-цпано-р-ме- тпл-4-метоксикоричпой кис- лоты 2-Гидрокси-4-метоксибензофе- нон Салол (фепплсалпцплат) 4-трст-Бутилфеш1лсалицилат 2-Гндроксп-5-хлорбензофепон Дибепзоилрезорцин 2,4-Д игидроксибензофенон ' 1 Смесь 2,2'-дигидроксп-4,4'-ди- метоксибензофенопа и дру- гих замещенных бензофенона в положении 4 2,2'-Дигидроксп-4,4'-димет- оксибензофенон Порошок; т. пл. 153,5— 155°- С Порошок; т. пл. 129' С Порошок водорастворпмый Порошок; т. пл. 65—859 С; р = 1,25 Порошок; т. пл. 63—649 С Кристаллы; т. пл. --42° С Кристаллы; т. пл. ~6.3° С Желтые кристаллы; т. пл. —94° С Кристаллы; т. пл. —127е С Порошок; т. пл. 140е С; р25 •= 1,2743 'Желтый порошок; т. пл. 80° С; p2S - = 1,3843 Желтый порошок; т. пл. 130е С; р25 = 1,3448 УФ-абсорбер для полиоле- финов и др. УФ-абсорбер для полиэфир- ных смол, ацетата целлю- лозы, ПВХ, полистиро- ла, полиметакрилата УФ-абсорбер УФ-абсорбер для эфиров целлюлозы, ПВХ, поли- стирола, полиметакрила- та, поликарбоната, поли- амидов, лаков см. Cyasorb UV 9 см. Dow Light Abs. Salol см. Dow Light Abs. TBS cm. Dow Light Abs. HCB cm. Dow Light Abs. DBR УФ-абсорбер для поли- стирола, ПВХ, полиэфир- ных смол, полпметакри- лата УФ-абсорбер для лаков УФ-абсорбер для хлорсо- держащих полиэфирных смол, ацетата целлюло- зы, лаков и др.
Uvinul D-50 Uvinul DS-49 Uvinul M-40 Uvinul MS-40 Uvinul N-35 к Uvinul N-38 Uvinul N-539 Uvistat 12 Uvistat 24 Uvistat 2211 Advance TPP Advaplast 39 Advaplast 42 AN AN AN AN AN AN AN WA WA WA DA DA DA 2,2',4,4'-Тетрагпдрокспбеизо- фепоп 2,2'-Дпгидроксп-4,4'-дпмето- ксибензофеноп-5-сульфокпс- лый натрий 2-Гпдрокси-4-метоксибензофе- нон 2-Гидроксп-4-метоксибензофе- иоп-5-сульфокпслота Этиловый эфир а-цпано-р,р- дифенилакрпловой кпслоты Замещепный акрилонитрил Замещенпый акрилонитрил 2,4- Д игидроксибензофенон 2-Гпдроксп-4-метоксибензофе- нон 2-Гпдрокси-4-метокси-4'-ме- тилбензофепон Стабилизатор! Трпфеиилфосфит Эпоксидированное соевое мас- ло (6,0—6,5% кислорода эпо- ксигрупп) Эпоксидированный бутплолеат (ЗД_4,О% кислорода эпо- ксигрупп) Желтый порошок; т. пл. 195° С; р25 = 1,2162 Желтый порошок, водорас- творимый; L. пл. 350° С Порошок; т. пл. 60е С; р25 = = 1,3397 Желтый порошок, водорас- творимый; т. пл. 109° С Порошок; т. пл. 98° С; р2» = = 1,1642 Порошок; т. пл. 140—144° С Жидкость; т. затв. —10° С; р2а = 1,0478 Порошок; т. пл. 144—147° С Порошок; т. пл. 62,5—65° С Порошок; т. пл. 100—101° С л для ПВХ Жидкость и кристаллы; т. пл. 23,5—24° С; р = = 1,18; riff = 1,5890— 1,5910 'Жидкость; р = 0,99; nff — = 1,4730 Жидкость; р = 0,91; = = 1,4515 Уф-абсорбер для лаков УФ-абсорбер см. Cyasorb UV 9 УФ-абсорбер УФ-абсорбер для непласти- фицированного ПВХ, по- лиэфирной смолы, поли- ацеталей, полиметакрила- та и др. УФ-абсорбер для пластифи- цированного ПВХ, поли- олефинов, полмэфирпых смол, полиацеталей и др. см. Uvinul 400 см. Cyasorb UV 9 Стабилизатор, антиокси- дант Стабилизатор, пластифика- тор Стабилизатор, пластифика- тор
11 родолжение
Фирменное название Фирма- ИЗГ0Т0ПИ- тсль Химический состав Физические свойства Назначение
Advastab 15 М Advastab 15 MS Advastab 17 М Advastab 17 МО * Advastab 17 MOL Advastab 52 Advastab 182 A Advastab 182 В Advastab 521G Advastab BC 10 Advastab BC 12 DA DA DA DA DA DA DA DA DA DA ' DA Серусодержащее оловооргани- ческое соединение То же Основная составная часть дп- бутил-8и-Х,Х'-дв(пзооктпл- тиогликолят) Смесь 1,5 ч. диоктил-8п-5,£'- дп(2-этилгексилтиоглш{оля- . та) и 0,5 ч. эпоксидирован- ного соевого масла Смесь 1,5 ч. диоктил-Sn-S,S'- ди(2-этилгексилтпогликоля- та) и 0,5 ч. соевого масла Модифицированный оловоорга- нический малеат Серусодержащее оловооргани- ческое соединение То же » ВаС d-стабилизатор Соосаждеппып BaCd-лаурат Жидкость » Жидкость; р — 1,09; п2° ~ = 1,499 Жидкость; р = 1,050; п?? = = 1,4905 Жидкость Жидкость; р = 1,065; = = 1,4840 Порошок Жидкость Жидкость; р = 1,11; и?? = = 1,480 и Порошок » Термостабплизатор, глав- ным образом для прозрач- ного непластифицирован- ного ПВХ То же » Термостабплизатор для про- зрачного пластифициро- ванного ПВХ То же Свето- и термостабплизатор для пластифицированного ПВХ Светостабилпзатор для не- пластифицированного ПВХ (в смеси со стабили- затором Advastab 182 В) Светостабилпзатор для не- пластифицированного ПВХ (в смеси с Advastab 182 А) Стабилизатор для пласти- золей Стабилизатор для прозрач- ного пластифицированно- го ПВХ Стабилизатор для пласти- фицированного ПВХ (для
композиции с другими стабилизаторами)
Advastab BC 13 DA BaCd-стабшшзатор Порошок Стабилизатор для пласти- фицированного ПВХ
Advastab Advastab Advastab BC 26 BC 30 BC 96 DA DA DA To же » » » Жидкость; Порошок р = 1,03 То же » Стабилизатор для пласти- золей
Advastab BC 100 DA » Жидкость; р = 0,98 Стабилизатор для пласти- фицированного ПВХ
Advastab BC 105* DA » Жидкость; р = 1,13 Стабилизатор для пластизо- лей, пенопластов п др.
Advastab BC 206 DA » Жидкость Стабилизатор для пласти- фицированного ПВХ
Advastab Advastab BC 207 C 77 DA DA » C d-стабилизатор » Жидкость; р = 1,06 То же Стабилизатор для пласти- золей
Advastab Advastab C 89 CH 14 DA DA To же Органический фосфит Жидкость Жидкость; = 1,559 р = 1,14; „20 = UD Стабилизатор Стабилизатор (комплексооб- разователь)
Advastab CH 20 DA Смесь органического фосфита Жидкость; Р = 1,08; п20 = То же
п эпокспсоединепия = 1,527
Advastab CH 300 DA Органический фосфит Жидкость; riff = 1 »
Advastab Advastab CZ 11 * CZ 40 M и DA DA С а Zn-стабилизатор То же Паста Порошок Стабилизаторы для асбесто- наполненных материалов
Advastab D 671 DA Серусодержащее оловооргани- ческое соединение Жидкость Термостабплизатор, глав- ным образом для про- зрачных изделий
Advastab DBTL DA Дилаурат- дпбутилолова »
Advastab Advastab DBTM E 49 DA DA Малеат дпбутилолова Смесь органического фосфита и эпокспсоедппенпя Порошок Жидкость; =-- 1,499 р = 1,04; „20 — Стабилизатор
Advastab Advastab OM 18 T 2 4 DA DA Оловоорганическое соединение, не содержащее серы — Меркаптид дпбутилолова jfiX. ИДК ОСТЬ, р 1,1/, fljj = 1,487 Полутвердая масса, при 40° С — жидкость Термо- и светостабилпзатор для иепластифицирован-
ного ПВХ
Я родолжекие
51(1
Фирменное название Фирма- изготови- тель X и м и чес I; и ii соста в Фи з f вюс кие с вой ст ва Назначение
Advastab Т 270 1 DA
Alaixol 10 PE
Alaixol 11 PE
Alaixol 12 PE
Alaixol 13 PE
Alaixol 20 PE
Alaixol 21 PE
Alaixol 22 PE
Alaixol 23 PE
Alaixol 24 PE
Bar-O-Sil NL
Cardinal Clear 1 CR
Cardinal Clear 2 CR
Cardinal Clear 7 CR
Меркаптид дпоктплолова
Смесь органических солей ще-
лочноземельных металлов и
кадмия
Стеарат кадмия
Смесь органических солей кад-
мия и земельных металлов
Гентаноат кадмия
Двухосновный стеарат свинца
Двухосновный фталат свинца
Трехосновный сульфат свинца
Соосажденные ортосиликат и
силикагель (49% SiO2)
Соосажденные ортосиликат и
силикагель (39% SiO2)
Комплексное соединение сили-
ката бария (40,8% Ва, 37,8%
Si)
Оловоорганическое соединение
пе содержащее серы
То же
Серусодержащее оловооргани-
ческое соединение
Порошок; т. пл. 80° С
Порошок
»
»
Порошок; т. пл. 120° С
Порошок
»
»
»
Порошок; р = 2,67
Жидкость; р25 = 1,025—
= 1,045
Порошок; р50 = 1,131 —
1,161
Жидкость
Термостабилизатор для ие-
пластифпцироваппого
ПВХ
Термо- и светостабилизатор
для пластифицированно-
го ПВХ
Термо- и светостабилизатор
(действует также как смаз-
ка)
Стабилизатор для пластифи-
цированного ПВХ
Термо- и светостабилизатор
Термо- и светостабилизатор
(действует также как
смазка)
Свето- и термоетабплизатор
Термостабилизатор
Термо- и светостабилиза-
тор, препятствует выпоте-
ванию пластификатора
То же
Дополнительный стабилиза-
тор, уменьшает выпотева-
ние пластификатора
Термо- и светостабилизатор
для сополимеров винил-
хлорида, винилацетата
и др.
Термо- и светостабилизатор
Термоетабплизатор для
ПВХ, модифицирование-
го тройным сополимером
АБС
Cardinal Clear 200 CR Серусодержащее оловооргапи- Жидкость; р25 = 1,065— Термо- и светостабилизатор
ческое соединение 1,085 для сополимеров винил- хлорида, винилацетата и Др. Стабилизатор для пласти- фицированного ПВХ

Clarite A NL BaCd-стабилпзатор Порошок; р = 1,34
Clarite В NL То же Жидкость; р = 0,93 Стабилизатор для пласти-
фицированного ПВХ, до- бавка к Clarite А

Cleroxide 4 PU Эпоксидная смола (7,4% кис- Вязкая жидкость; р = 1,165; Стабилизатор
лорода эпоксигрунп) вязкость 4000 пз прп 20° С

Cleroxide 8 PC Эпоксидная смола (5,7% кисло- Жидкость; р = 1,168; То же
рода эпоксигрупп) вязкость 1,264 пз при 90° С
Cleroxide 10 PU Эпоксидированное масло (6,0— Жидкость; р = 0,987— Стабилизатор и пластифи-
6,5% кислорода эпоксигрупп) 0,993; и2» = 1,474 катер
Cleroxide 46 PU Эпоксидная смола (3,75% кис- Жидкость; р = 0,908; rrff = То же
Drapex 3.2 AR лорода эпоксигрунп) Октилэпоксистеарат (25=3,2% = 1,45 Жидкость; р25 = 0,899; п$ = Стабилизатор и пластифи-
кислорода эпоксигрупп) — 1,4537 катер
Drapex 4.4 AR Октилэпоксистеарат (^4,1% Жидкость; р2& = 9,922; То же
кислорода эпоксигрупп) = 1,4584
Drapex 6.8 AR Эпоксидировашгое соевое мае- Жидкость; р — 0,99; nff — »
ло (6—6,5% кислорода эпо- = 1,473
Dutch Boy DS 207 NL ксигрупп) Двухосновный стеарат свинца (55,3% РЬО) Порошок; р = 2,02 Термо- и светостабилизатор (действует также как
смазка)
Dyphos NL Двухосновный фосфит свипца Кристаллы; р = 6,94 Термо- и светостабилизатор
Dythal NL (90,2% РЬО) Двухосновный фталат свипца Порошок Стабилизатор для высоко-, термостойких кабелей
Eastman Inhibitor HPT EA Гексаметилтриамид фосфорной кислоты Жидкость; р15,е = 1,021; п2® = 1,4586—1,4590 Светостабилизатор
Emery 3051-D Epoxy EM Эпоксисоединение Жидкость Стабилизатор и пластифи-
катер
П родолжепие
Фир мсннос и а з ва ние Фирма- изготови- тель X пмичссклй состав Физические свойства Назначение
Epikote 828 Sil Эпоксидная смола на основе эпихлоргидрина п бисфенола Жидкость; р = 1,167; вяз- кость 100—150 пз прп 25° С Стабилизатор
Epikote 834 SII То же Жидкость; р = 1,165; вяз- кость 4—6 пз прп 25° С »
Estabex 401 п 402 ox Органический комплексообра- з ов а тел ь Жидкость Стабилизатор для компози- ций с соединениями ме- таллов
Estabex 2307 NO Эпоксидированное соевое мас- ло (6,2—6,4% кислорода эпо- ксигрупп) Жидкость; р — 0,991; л?.° = = 1,4725—1,4735 Стабилизатор и пластифи- катор
Estabex 2310 NO Смесь эпоксидированного сое- вого масла с комплексообра- зователем Жидкость Стабилизатор
Estabex 2311 NO То же » »
Estabex 2349 NO Модифицированное эпоксиди- рованное соевое масло (6,2— 6,4% кислорода эпокси- групп) Жидкость; р = 0,991; а?? = = 1,4725-1,4735 Стабилизатор и пластифи- катор
Estabex 2375 NO Алкилэпоксистеарат (4,3— 4,5% кислорода эпокси- групп) Жидкость; р = 0,919; пм> = 1,4575-1,4585 Стабилизатор и пластифи- катор
Estabex 2749 OX Органический ингибитор, растворенный в дпоктпл- фталате Жидкость i Стабилизатор для компози- ции с металлсодержащими соединениями
Estabex 3001 ox Эпоксидная смола Вязкая жидкость; р = = 1,18; тг®®= 1,582 Стабилизатор
Estabex 3002 ox То же Жидкость; р = 1,18; = = 1,573 »
Estabex 3009 ox Смесь 2 ч. эпоксидной смолы и 1 ч. пластификатора Жидкость; р == 1,13—1,14; zig = 1,550 »
Estabex BC 19 NO ВаСй-стабилизатор Жидкость Стабилизатор для пласти- фицированного ПВХ и пластизолей
33 Заказ 1712
Estabex ВС 158 OX BaCd-лаурат Порошок Термо- и светостабилизатор для пластифицированно- го ПВХ (в компози- циях с другими стабили- заторами)
Estabex BCL ox В aC d-стабилпзатор Жидкость Термо- и светостабилпза- тор для пластифициро-
ванного ПВХ
Estabex BCP-19 NO To же Стабилизатор для пласти- фицированного ПВХ ц
пластизолей
Estabex DO OX Дп(эпокспстеарат) дибутпл- олова » Термо- и светостабилиза- тор для пластпфпцпро- ваппого ПВХ
Estabex E NO Ди(мопобутплмалеат) дибу- тплолова (20—22% Sn) Жидкость; р = 1,26; — = 1,493 Термо- и светостабплпза- тор, главным образом для пластифицированного

ПВХ
Estabex EN NO Малеат дибутплолова, моди- фицированный (20—22% Sn) Жидкость; = 1,494 р = 1,26; nfi = Термо- и светостабилпза- тор, главным образом для пепластифпцпрованного
ПВХ
Estabex L NO Дплаурат дибутплолова (18— 20% Sn) Жидкость; р = 1,05—1,06; . п=о = 1.470 Свето- и термостабплпза- тор, главным образом для пластифицированного
и
ПВХ
Estabex S NO Меркаптид дибутплолова (17,5—18,5% Sn) Жидкость; = 1,508 р = 1,13; в» = Термостабплизатор, глав- ным образом для про- зрачных изделий
Estabex Estabex SU * ' U-1S * OX NO Меркаптид дпоктплолова Малеат диоктилолова (17% Sn) Жидкость Жидкость; = 1,485 р = 1,15; а?° = Термо- п светостабилизатор Свето- и термостабплпза- тор, главным образом для
пепластпфицпроваппого
- ПВХ
Estabex Z-5 NO Zn-стабшшзатор Жидкость Стабилизатор для пласти- фицированного ПВХ и
пластизолей
Нродолжемае
Сл
ь—
4s
Фирменное название Фирма- изготови- тель Химический состав Физические свонс г: з Пааты чеши»
Estabex Z-20 Estabcx ZP-5 NO NO Смесь октаноата цинка и дн- октилфталата (19—20% ; Zn, 15—16% дпоктилфталата) Zn- стабилизатор Жидкость; р -= 1.166 Жидкость 1 л анализатор Стабилизатор для пласти-
Ferroclere 190 Ferro (clere) 203 PIT PU В аС d-стабп л изатор Cd-стабилизатор Жидкость; р =- 1,144; = 1 /‘90 Жидкость; р = 1,131; фпцпровашгого ПВХ и пластизолей Т ермостабилизатор Стабилизатор для прозрачТ
Ferro (clere) 541 A FE PU ПаВа-полиалкилполпфосфат = 1,537 Кристаллы; р = 2,14 кого пластифицирован" кого ПВХ Светостабилизатор
Ferro (clere) 703 Ferro clere 707 * Ferro 707 X* Ferroclere 760 * Ferro 760 X * Ferro (clere) 763 * FE FE, PU PU FE PU FE FE (по-видпмому, NaBa-пента- октилтрпфосфат) Zn-стабплпзатор Zn-мыло с эпоксисоеднпе- ппем п органическим ин- гибитором Zn-стабплпзатор с эпоксисо- едпнеппем Са Zn-мыло с опоксисоедпне- нпем и органическим инги- битором CaZn-соедппенпе с эиоксн- соедипенпем и органическим ингибитором То же Жидкость; р = 0,982; = = 1,502 Паста; р = 1,051 Вязкая жидкость; р = = 0,99 Паста; р= 1,050 Паста; р = 1,00 : Паста; р = 1,065 Стабилизатор » » / Стабилизатор для плас-
Ferro 765 Л, 765 13, 765 C * Ferro 768 * PU FE FE С а Zn-стабпллзатор CaMg Zn-стабплпзатор Порошок » тифицпропаппого ПВХ Стабилизатор для пеплас- тпфицвровашюго ПВХ
Ferro(clere) 900 PU PU Эпоксидная смола (5,5% кнелорода эпокси гр уи н) Жидкость; р = 1,048; л=о= 1,512 Стабилизатор

оЗ * Ferro 903 Ferro 904 Ferro 909 Ferroclere 1203 Ferro(clere) 1212 A Ferro(clere) 1234 Ferro 1234 1) Ferroclere 1237 Ferro 1237 D Ferro 1720 FE FE FE PU FE PU FE PU FE PU FE FE Органический комплексооб- разоиатель Органический фосфит Эпокспсоедпнеппе В аС d-стабилпзатор То же BdCd Zn-стабплизатор То же » » 4 » ‘Жидкость; р = 1,06 Жидкость; р = 1,05; ге-® -- = 1,4850 Вязкая жидкость; р = 1,16 Жидкость; р — 1,077; n?J== = 1,485 Жидкость; р -= 0,991; = 1,475 Жидкость; р = 0,987; п*> — 1,474 Жидкость; р = 1,05 Жидкость; р = 0,987; «го = 1,473 Жидкость Жидкость; р = 1,02 Стабилизатор в смеси с металлсодержащими соединениями То же » Термоетабплизатор для пластизолей Термо- п светостабплиза- тор для пластифициро- ванного ПВХ Термо- и светостабилиза- тор для пластифицирован- ного ПВХ и пластизолей, не выпотевающий прп пе- реработке см. Ferro (clere) 1234 Стабилизатор для пласти- фицированного ПВХ, пе выпотевающий при пере- работке Стабилизатор для пластпзо- лей
СП сл Ferro 1772 Ferro(clere) 1776 Ferro 1777 Ferro(clere) 1820 Ferroclere 1820 X Ferro 1825 FE FE PU FE FE, PU PU FE Cd Zn-стабплпзатор CaCd Zn-стабплпзатор С dCa-стабйлпзатор BaCd-лаурат с добавками В аС d-стабплпзатор То же Жидкость; р = Жидкость; р = = 1,487 Жидкость; р — Порошок; р = Жидкость; р = = 1,514 Порошок; р = 1,01 0,980; 0,95 1,23 1,099; 1,212 »20 ~ „20 — rtD Стабилизатор для пластизо- лей и оргапозолей, нс вы- потевающий прп перера- ботке Стабилизатор для пласти- золей и оргапозолей Стабилизатор для пласти- золей и оргапозолей . Термо- п светостабилиза- тор, пе выпотевающий прп переработке
П родолжсние
er
о
Фирменное название Фирма- изготови- тель Химический соста в с] >.и 311 псск нес гюйства Назначение
Ferro(clere) -1827 Ferro 1840 Ferro 1847 Ferro 1976 Ferro 2020 Ferro(clere) 2035 Ferro 5011 Ferro AX 4 Ferro BJ 2 Ferro BW 21 Ferroperm A Ferroperm С и D Ferroperm E Flexol PEP , Flo tn ax 25 Flomax 300 FE PU FE FE FE FE FE PU FE FE FE FE PU PU PU UN NL NL To ate BaCd-лаурат с добавками BaCd Zn-стабшшзатор В a Zn- стабилизатор В aC d-стабилизатор To же В aC d-стабилпзатор Содержит -—4,8% Cd BaCd-стабилизатор Ba Zn-стабилизатор Коллоидная дисперсия BaZn- стабилпзатора в зпоксидпых пластификаторах Дш13одецпл-4,5-эиокспгекса- гпдрофта.чат В аС d-стабил изатор То же Порошок; р - 1,22 Порошок; р — 1,18 Порошок; р-1,2 Порошок Порошок; р = 1,20 Порошок; р = 1,19 Жидкость; р = 1,02 Порошок » Жидкость; р = 1,02 Порошок Порошок; р — 1,9 Паста Жидкость Жидкость; р25 = 1,01 Жидкость Термо- и светостабилизатор Термо- и спетостабплиза- тор для пластифициро- ванного ПВХ Стабилизатор для пластмас- совых покрытий Термо- и светостабплизатор, пе выпотевающий при переработке То же Стабилизатор, пе содержа- щим свинца, для кабель- ной изоляции Стабилизатор пластических масс для изготовления грампластинок Стабилизатор для асбесто- паполиепиых пластмас- совых покрытий То же Стабилизатор для пласти- золей Пластификатор и стабили- затор Термо- и светостабилизатор
FX • 57 N Hoesch Ba 1270 Ilocsch Ba 1273 Hoesch Ba 1306 Hoesch Ba 1307 Hoesch Ba-Cd 1461 Hoesch Ba-Cd 1462, 3180, 3183, La 32 s, S 82 s Hoesch BC 1463 Hoesch BCZ 1369. Hoesch BCZ 1397 и 1459 Hoesch BZ 1460 Hoesch Ca 1364 Hoesch Ca 1365 Hoesch Cd 1268 Hoesch Cd 1272 »— PU HO HO HO HO HO HO HO HO HO HO HO HO HO HO » Ва-стабилизатор » » » В аС d-стабплизатор То же BaCd Zn-стабилизатор То же В а Zn-стабп лпзатор Са-стабилизатор То же С d-стаби лпзатор 1 о же Жидкость; р = 0,986; — = 1, 473 U Жидкость; т. затв. 30° С; р = 1,1; ng = 1,5004 Жидкость; т. затв. 7° С; р = 1,1; ng = 1,5052 Паста; р = 1,0; ng = = 1,5014 Паста; р = 1,2; zzg = = 1,5123 Порошок; р -= 1,4 Порошок; р — 1,3 Жидкость; р= 1,1; ng = = 1,5050 Жидкость; р = 1,1; ng — = 1,5026 Жидкость; р = 1,1; ng = = 1,4993 Жидкость; т. затв. 5° С; р = 1,1; ng = 1,4986 Жидкость; р — 1,0; zzg — = 1,4953 Жидкость; р = 1,0; zzg = = 1,4855 и Жидкость; р = 1,1; zzg -- _ = 1,4983 и Жидкость; т. затв. 15s С; р = 1,1; zzg = 1,5038 Термо- и светостабилизатор для смесей с хлорирован- ными добавками Стабилизатор для прозрач- ного непластифицирован- ного и пластифицирован- ного ПВХ Стабилизатор для про- зрачного пластифициро- ванного ПВХ То же Стабилизатор для пластп- ’ фицированпого ПВХ и пластизолей Стабилизатор для пластифи- цированного ПВХ (без серного окрашивания) Термо- и сиетостабилиза- тор То же
Продолжение
Фирменное название Фирма- изготови- тель Химический состав Физпчес кие свойства Назначение
Hoesch Cd La 32 s Hoesch Cd S 82 s Hoesch CMZ 3120 * и 3121 * Hoesch CZ 1391 * Hoesch Ep 3544 Hoesch Ep 3553 Hoesch KB 3017 Hoesch KB 3055 Hoesch KB_3072 Hoesch KB 3087 Hoesch Li 1368 Hoesch Mg 1366 Hoesch Mg 1367 Hoesch I’b 1275 Hoesch Pb 1277 HO HO HO HO HO HO HO HO HO HO HO HO но- во | HO Cd-сталплпзатор To же CaMg Zn-стабплпзатор Ca Zn-стабилизатор Октплэпокспстеарат (3,2— 3,5% кислорода эпокси- групп) Эпоксидированное соевое масло (~6% кислорода эпо- ксигрупп) Органическое комплексное со- .единение То же Органическое комплексное соединение То же Li-стабилпзатор Mg-стабплпзатор То же РЬ-стабплизатор То же Порошок; р = 1,4 Порошок; р = 1,2 Порошок; р = 1,1 Порошок; р = 1,0 Жидкость; р = 0,9032; ng = 1,4553 Жидкость; р = 0,981, = 1,473 Жидкость; р = 0,998; п™ = 1,5052 Жидкость; р = 0,979; п*} = 1,4870 Жидкость; р = 0,980; п*> = 1,5259 Жидкость; р = 1,0; ng = = 1,5260 Жидкость; р = 0,9; = = 1,4806 Жидкость; р = 1,0; ng ~ = 1,4923 Жидкость; р = 1,0; ng = = 1,4738 Жидкость; р = 1,0; ng = = 1,5031 Жидкость; р = 1,1; ng = = 1,5039 Стабилизатор в предвари- тельно стабилизирован- ном эмульсионном ПВХ Стабилизатор Стабилизатор со смазыва- ющим действием Стабилизатор и пластифи- катор То же Стабилизатор для смесей с металлсодержащими соединениями То же Стабилизатор для смесей с металлсодержащими со- единениями То же Стабилизатор То же
Hoesch РЬ 1454 HO HO HO » » Соосажденные .мыла (стеараты) свинца и сульфат свинца (75% РЬ) Жидкость; т. Р = 1,2; ng Жидкость; т. р == 1,2; ng Порошок; р = затв. 16й С; = 1,5020 * затв. 15° С; = 1,4991 3,5 Термостабплизатор для пе- пластпфнцироваипого ПВХ со смазывающим
Hoesch Pb Hoesch Pb 1455 3117
Hoesch Pb 3118 HO Соосажденные мыла (стеараты) Порошок; р = 2,3 действием То же
Hoesch Pb свинца и сульфат свинца (63% РЬ)
Ca 3101 no Соосажденные мыла (стеараты) Порошок; р — 1,7 Термостабплизатор со сма- зывающим действием То же
Hoesch Pb Ca 3103 HO свинца и кальция (43% РЬ) Соосажденные мыла (стеараты) Порошок; р = 1,4
Hoesch Pb Ca 3105 HO свинца и кальция (38% РЬ) Соосажденные мыла (стеараты) свинца и кальция с основ- ным фосфитом свинца (59% Соосажденные мыла (стеараты) Порошок; р = 2,2 »

Hoesch Pb Ca 3107 HO Порошок; р = 2,5 »
Hoesch Pb Ca 3114 свпнца и кальция с основным фосфитом свпнца (60% РЬ)
HO Соосажденные мыла (стеараты) Порошок; р = 2,8 Термостабплизатор для не-
свпнца и кальция с основным сульфатом свинца (67% РЬ) пластифицпровапного ПВХ со смазывающим действием (в частности, Для водопроводных труб) Термостабплизатор для ие-
Hoesch Pb Ca 3116 HO Соосажденные мыла (стеараты) Порошок; р = 2,3
свинца н кальция с основ- ным сульфатом свинца (57% РЬ) пластпфицпровапного ПВХ со смазывающим действием (в частности, для водопроводных труб) Стабилизатор для пласти-
Hoesch Pb lev 113, 4 9П 4 99 .f’Ji no Комплекс сульфата и стеарата Порошок; р = 1,6—4,6
141,’ 143,’ 182,’ свинца (42—82% РЬ) фицированного ПВХ -со
' 184, 193 смазывающим действием
Hoesch Pb lev 200, 217, 238, 240 HO Фосфит свинца и стеарат свин- ца (частично) (61—80% РЬ) Порошок; р = 2,6—6,7 Термо- и светостабплиза- тор, тип 200 и 217 со сма-
зывающим действием
Продолжение
Фирменное название Фирма- изготови- тель Химический состав Физические свойства Назначение
Hoesch Pb lev 237 HO Pb-стабилизатор (78,8% РЬО) Порошок; р = 3,6 Стабилизатор со смазыва-
ющпм действием
Hoesch Pb lev 2141 HO Pb-стабилизатор (77,2% РЬО) Порошок; р = 3,1 То же
Hoesch Pb S 80 s HO Стеарат свинца (51—52% Pb) Порошок; т. пл. >200°- С;
n S SO s — e р = 2,0
Hoesch Pb S 81 s HO Стеарат свинца (41—42% РЬ) Порошок; т. пл. >200° С; »
Hoesch Pb S 82 s— e HO Стеарат свинца (27—28% РЬ) Порошок; т. пл. —100° С; Стабилизатор со смазы-
и S 182 t р = 1,5 - вающпм действием
Hoesch Pb Su 104 HO Четырехосновный сульфат Порошок; р = 6,8
свинца (91,5—92,0% РЬ)
Hoesch S 3180 HO BaCd-стабплизатор Порошок ,
Hoesch S 3183 HO То же Порошок
Hoesch Zn 1269 HO Zn-стабилизатор Жидкость; р = 1,0; i
- = 1,4912
Hoesch Zn 1271 HO То же Жидкость; т. затв. 6° С;
р = 1,0; п«о = 1,4969
Invin 85 NL BaCd Zn-стабилизатор Жидкость; р = 1,03 Стабилизатор для пластпзо-
лей и органозолей
Invin 91 NL В аС d-стабилизатор Жидкость; ’р= 0,957; Термо- и светостабилиза-
п$ = 1,47 тор для прозрачных
пластмасс
Invin 205 NL BaCd Zn-стабилпзатор Жидкость; р = 1,02
Invin 210 NL То же Жидкость; р = 1,01
Leadstar NL Стеарат свинца Порошок; р = 1,4—1,42 Стабилизатор со смазыва-
ющим действием
Lectro 60 NL Смесь силиката свипца и хло- Порошок; р = 4,0 Термоетабплизатор для
рида свинца (47,5% РЬО) электроизоляции
Lectro 77 NL Смесь хлорида, фталата и си- Порошок; р = 4,15 То же
ликата свинца (55,6% РЬО)
Lectro 78 NL Четырехосновпый фумарат Порошок; р = 6,54 »
свинца (90% РЬО)
Listab 16 KG Стеарат кадмия Порошок
Listab 28 KG Стеарат свинца (27—28% РЬ) » Стабилизатор со смазыва- ющим действием
Listab 41 Listab 51 Listab Са LSA LSO Mark 33 * Mark 34 * Mark 35 * Mark 99 Mark 140 Mark 180 Mark 329 Mark A Mark AMP Mark BB KG KG KG BA BA AR AR AR AR AR AR AR AR AR AR Основной стеарат свинца (41— 42% РЬ) Двухосновный стеарат свинца (51—52% РЬ) Стеарат кальция Эпоксидированное раститель- ное масло (5,8—6,0% кисло- рода эпоксигрупп) Эпоксидированный бутило- леат (3,7—4,0% кислорода эпоксигрунп) Са Zn-стабшшзатор То же » BaCd-стабилизатор В аС d-стабплизатор Тр п(пош1лфен11л)фосфпт Серусодержащее органиче- ское соединение олова BaCd-стабилизатор BaCd Zn-стабплпзатор » » » Жидкость; р = 0,99 Жидкость; р = 0,91 Порошок Паста Порошок » » Жидкость Вязкая жидкость; р = = 0,970; == 1,518 ‘Жидкость; р = 1,065 Порошок Жидкость То же » » Вспомогательный стабили- затор и пластификатор То же Стабилизатор для прозрач- ного пепластпфпцпрован- ного ПВХ Стабилизатор для асбесто- наполпеппых пластмассо- вых покрытий Термо- и светостабилиза- тор, не выпотевающий при переработке Стабилизатор в смеси с ме- таллсодержащими сое- динениями, особенно для АБС, модифицированно- го пепластпфкцпрован- нымПВХ; синергист для полиолефинов Стабилизатор для прозрач- ного ненластифнцнровап- ного ПВХ Стабилизатор для изоляции кабелей Стабилизатор для органо- золей и пластизолей
Си 10 ю Продолжение
Фирменное название Фирма- изготови- тель Химический состав <3шзпчсс кие свойства Назначение
Mark C AR Дифенилпзооктилфосфат Жидкость; р == 1,053 пЧ® — = 1,5205 Стабилизатор в смесях с ме- таллсодержащими сое- динениями
Mark DMY AR Органический коыплексообра- зователь Жидкость Стабилизатор в условиях длительной термической нагрузки
Mark E HH AR Соосажденные Sr Zn-лаураты Порошок; т. разл. 240° С Препятствует окрашива- нию соединениями серы
Mark AR Порошок см. Mark 140
Mark KCB AR BaCd Zn-стабилизатор Жидкость см. Mark ВВ
Mark LL AR BaCd-стабплпзатор »
Mark M AR Смесь октилфенолята бария, 2-этилгексаноата кадмия и трифенилфосфита Жидкость; р = 1,005
Mark PL AR Zn-стабилизатор Жидкость; р — 0,950 Стабилизатор
Mark QED * AR CaMg Zn-стабилизатор Порошок; р = 1,26
Mark QT * AR Са Zn-комплекс Паста; р = 1,005 Стабилизатор для прозрач- ного пластифицирован- ного ПВХ и пластизолем
Mark RFD AR В aZn-стабилизатор Жидкость Стабилизатор для пластизо- лей и органозолей
Mark SIT AR Cd Zn-стабплизатор » Стабилизатор для пластизо- лей, органозолей и пред- варительно стабилизиро- ванного эмульсионного ПВХ
Mark SIT/F AR Cd Zn-стабилизатор » Стабилизатор для пластизо- лей, органозолей и пред- варительно стабилизиро- ванного эмульсионного ПВХ см. Mark 140
Mark TM AR Порошок
Mark TT AR В аС d-стабплизатор » Свето- и термостабилпзатор;
Mark V AR
Mark WS AR
Mark WSX AR
Mark X AR
Mark XI AR
Mark XV AR
Mark XX AR
Mellite 103 AL
Mellite 112 AL
KG
Mellite 125 AL
KG
Mellite 131 AL
KG
Mellite 133 AL
KG
Mellite 135 AL
KG
Mellite 139 AL
KG
AL
MeUite 115 KG
Соосажденный BaCd-рпцпн-
олеат (2:1)
Соосажденный BaCd-лаурат
с добавками
Соосажденный BaCd-лаурат
с другими добавками
Серусодержащее органическое
соединение олова
Соосажденный BaCd-лаурат
(3 : 2)
Смесь соединения кадмия и ор-
ганического фосфита
Смесь трифеиилфосфнта и пла-
стификатора
2-Этилгексаноат цинка (18,4%
Zn)
В аС d-ста билизатор
Органическое соединение оло-
ва, ие содержащее серы
(15,8-16,8% Sn)
Дибутпл-Sn-iS,«S'-ди (пзо-
октплтиоглнколят) (15% Sn)
Дилаурат дибутплолова
(>17,5% Sn)
Малеат дибутплолова (33,5%
Sn)
Ди ла ури?имеркаптид днбутил-
олова (16,3—17,5% Sn)
Малеат дибутплолова, модп-
фшщр ов энный (11,5—12,5%
Sn)
Порошок; т. пл. 85° C применяется с другими стабилизаторами
Порошок
»
Жидкость; p = 1,084 Порошок; т. пл. 240° С (с разложением) Жидкость; р = 1,082 Жидкость; р = 1,082 Жидкость; р15 = 1,11 Жидкость Жидкость; р = 1,13 Стабилизатор для прозрач- ного непластифицирован- ного ПВХ Светостабилизатор для про- зрачных пласт,масс Стабилизатор для смесей с металлсодержащими со- единениями Стабилизатор
Жидкость; р = 1,1 Жидкость; т. затв. 15— 25° С Порошок; т. пл. 95—110° С Жидкость; р — 0,995 Жидкость; р = 1,08 Свето- и термостабилпзатор для пластифицированно- го ПВХ Свето- и термостабплиза- тор Для неиластнфшцпро- ваниого ПВХ
523
Продолжение
Фирменное название Фирма- изготови- тель Химический состав Фи знческле свойства Назначение
Mellite 166 Mellite 803* AL KG AL KG Zn-стабилизатор Смесь цинкового стабилизато- ра, эпоксидной смолы на ос- нове эпихлоргидрина и бис- фенола А, пластификатора (1 : 20 : 21) Жидкость Жидкость Стабилизатор для смесей с соединениями бария и кадмия Стабилизатор для пласти- фицированного ПВХ
Mellite 808 AL KG Эпоксидная смола иа основе эпихлоргидрина и бисфено- ла А Жидкость; т. затв. 95 С: р -- 1,168 Стабилизатор
Naftovin Baco KG BaCd-мыло с комплексными соединениями (7,05% CdO, 18,7% ВаО) Порошок; р = 2,0
Naftovin BM 12 KG В aCd-стабилизатор Порошок х Свето- и термостабплизатор
Naftovin D 61 KG Двухосновный фосфат свпнца, модпфицир ов а нный »
Naftovin EP 4 KG Эпоксидная смола Жидкость Стабилизатор
Naftovin KX 137 KG Органический фосфит » Стабилизатор в смеси с ме- таллсодержащими соеди- нениями
Naftovin SN 8/22 KG Органическое соединение оло- ва с серусодержащпми добав- ками Жидкость; р = 1,14; лЗЗ = = 1,499
Naftovin SN 8/43* KG' Серусодержащее соединение дпоктилолова Жидкость Термостабплизатор для ие- п ластпфпцир оваппого ПВХ
Naftovin SN 8/69 KG Серусодержащее соединение дпбутилолова Жидкость Термостабплизатор для про- зрачного пепластпфпци- роваппого ПВХ
Naftovin SN 8/89 KG То же Жидкость Термостабплизатор для пе- пластпфпцпрованиого ПВХ
Naftovin SN 8/104 и S/108 Naftovin SN 8/124 и S/125 Naftovin SN/L KG KG KG Серусодержащее соединение диоктилолова Серусодержащее соединение дпбутилолова Дплаурат дпбутилолова » » » Светостабилпзатор для про- зрачных пластмасс
Naftovin SN/M Naftovin SN/ML Naftovin SN/U Naftovin T 33 Naftovin T 96 Naftovin TL 16 Naftovin TP Naftovin TV KG KG KG KG KG KG KG KG Малеат дпбутилолова Малеат дибутилолона, моди- фицированный Соединение дпбутилолова Трехосновный сульфат свинца, модифицир онанный То же РЬ-стабилизатор Трифепилфосфит Многоосновный сульфат свпн- Порошок Жидкость » Порошок » Жидкость । » Порошок Термо- и светостабплпзатор для непластпфицироваи- ного ПВХ Светостабплизатор Светостабплпзатор для ис- кусственной кожи Термостабплизатор Термостабплизатор для электроизоляции Стабилизатор для прозрач- ных масс Стабилизатор в смесях с ме- таллсодержащими соеди- нениями Термостабилизатор
Nalzin Normasal NL NL ца Zn-стабилизатор Салицилат свпнца Жидкость; р = 0,959 Порошок Стабилизатор, препятству- ющий окрашиванию со- единений серы Светостабплпзатор и анти- оксидант
Nuostab D-3018 NU С d Zn-стабп лпзатор Жидкость; р = 1,05; пФ = = 1,4540 Стабилизатор для пласти- фицированных пен
Nuostab G-1004 NU Металлсодержащее соедине- ние с комплексообразовате- Жидкость; р — 0,946; пФ -- = 1,445 Стабилизатор для пласти- золей и органозолей
Nuostab V-131 NU Л6М ч _ BaCd-стабилпзатор Порошок; р = 1,30 Термо- п светостабплпза- тор
Nuostab V-133 NU То же Порошок; р = 1,27 То же
Nuostab V-134 NU » Жидкость; р = 1,00; пФ = == 1,490 Термо- и светостабплиза- тор
о
Продолжение
Фирменное название Фирма- изготови- тель Химический состав Физические свойства Назначение
Nuostab V-142 Nuostab V-152 Nuostab V-979 Nuostab V-983 Nuostab V-1000A Nuostab V-1008 Nuostab V-1036 Nuostab V-1072 * Nuostab V-1082 Nuostab V-1204 Nuostab V-1277 Nuostab V-1284 NU NU ' NU NU NU NU NU NU NU NU NU NU Органический фосфит Zn-стабилизатор В аС dZn-стабплизатор Металлсодержащее соедине- ние с комплексообразова- телсм BaCd-стабилизатор BaCd Zn-стабилизатор Са Zn-стабилизатор BaCd-стабилизатор BaCd Zn-стабплпзатор В аС d-стабплизатор Жидкость; р = = 1,517 Жидкость; р = = 1,494 Жидкость; р = = 1,488 Жидкость; р = == 1,472 Порошок; р = Жидкость; р = = 1,516 Жидкость; р = = 1,514 Порошок; р — Порошок Жидкость; р = = 1,503 Жидкость; р -- == 1,492 Порошок 1,03; 0,98; 1,01; 0,93; 1,5 1,05; 1,05; 1,13 1,06; 1,03; «20 = nD «20 = nD «20 — UD /220 — HD « 20 — nD «20 == nD = Стабилизатор в смесях с ме- таллсодержащими соеди- нениями Стабилизатор, препятству- ющий окрашиванию сое- динениями серы Термо- и светостабилизатор, не выпотевающий прп переработке Стабилизатор для пластизо- лей и органозолей Стабилизатор для асбесто- наполненных пластмасс Термо- и светостабилизатор см. Nuostab V-979 Стабилизатор для пепласти- фпцированного и пла- стифицированного ПВХ Стабилизатор для асбесто- наполненных пластмасс Стабилизатор для непластн- фицпрованпого и пласти- фицированного ПВХ Стабилизатор для пласти- фицированного ПВХ, пластизолей и оргапозо- лей Термо- и светостабилизатор для пепластифицпрован- ного и пластифицирован-
Nuostab V-1300 NU BaC d Zn-стабплизатор Жидкость; р ~ 1,04; п?? = = 1,523 пого ПВХ Стабилизатор для пласти- фицированного ПВХ,пла- стизолей и оргапозолей
Paraplex G-62 RO Эпоксидированное соевое мас- ло Жидкость Стабилизатор
Phosclere С 55 PU Эфир фосфористой кпелоты »
Phosclere S 26 PU Дифенплфосфпт »
Phosclere T 26 PU Дифепнлпзодецилфосфпт Жидкость; р= 1,031; ng = 1,518 Стабилизатор в смесях с ме- таллсодержащими соеди- нениями, синергист для полиолефинов и других полимеров
Phosclere T 36 PU Трифенилфосфит Жидкость; р = 1,185; ng = 1,589 Стабилизатор в комбина- циях с металлсодержа- щими соединениями; ан- тиоксидант для полиме- ров
Phosclere T 210 PU Дппзодецплфепплфосфпт Жидкость; р = 0,950; ng = 1,4831 То же
Phosclere T 268 PU Дифенплпзооктплфосфпт Жидкость
Phosclere T 310 PU Тпопзодецплфосфпт Жидкость; р = 0,9; ng = = 1,4610 см. Phosclere Т 26
Phosclere X 10 PU 3,9-Диизодецилокси-2,4, 8, 10- тетраокса-3,9-фосфаспи- ро- [5 • 5]-ундекан Жидкость; р= 1,030; ng = 1,4750 , Синергист, стабплизатор для ПВХ, полиолефинов, сложных полиэфиров, пе- нополиуретанов
Plastolein 9213 Epoxy EM Эпоксидированный эфпр жир- ной кислоты Жидкость; р|| = 0,903; ng = 1,450 Стабилизатор и пластифи- катор
Plastolein 9232 Epoxy EM Эпоксисоединение Жидкость; р25 = 0,99; ng = 1,47 Стабилизатор п пластифи- катор
Plumb-O-Sil В NL Соосажденпе ортосплпкат свипца и силикагель (51,0% РЬО, 42,5% SiO2) Порошок; р — 3,3 Термо- п светостабилиза- тор, уменьшает выпотева- ние пластификатора и образование налетов
Plumb-O-Sil C NL Соосаждеппые ортосплпкат свинца и силикагель (47,3% РЬО, 38,3% SiOJ Порошок; р = 2,96 То же
Продолжение
Фирменное название Фирма- изготови- тель Химический состав Физические-свойства Назначение
Provinite А Provinite В Q-153 Q-275 NL NL AR AR BaCd-стабилизатор To же » Оловоорганическое соедине- ние, не содержащее серы Порошок; р = 1,31 Жидкость; р = 0,997 Порошок Жидкость; р25 = 1,130; ng = 1,4828 Термо- и светостабилизатор для пластифицированно- го ПВХ Дополнительный стабили- затор к Provinite А Специально для переработ- ки ударопрочного ПВХ с хлорированными поли- олефинами Свето- и термостабплиза- тор для прозрачного не- пластпфицированного ПВХ Стабилизатор Стабилизатор для непла- стифицпрованного ПВХ Термо- и светостабилиза- тор с вспомогательными стабилизаторами Стабилизатор, - особенно для пластифицирован-
Sicostab D И Sicostab D 13 Sicostab Е 20 Sicostab F 30 * Stabilisator 800 Stabilisator 812 Stabilisator 821 Stabilisator 1120 Stabilisator A * SI SI SI SI NY NY NY NY WR РЬ-стабплпзатор То же Эпоксидированное соевое мас- ло (6% кислорода эпокси- групп) Са Zn-стабплпзатор В aCd-стабнлпзатор 2-Этплгексаноат кадмия (8-8,7% Cd) В aCd-стабнлизатор Соосажденный ' Ва — Cd-лау- рат (17% Ва, 7% Cd) Эфир Р-амшгокротоповой кпслоты Жидкость; р = 1,20; п?9= = 1,488 D Жидкость; р = 1,194; п®“ = = 1,483 D Жидкость; р = 0,99; = = 1,473 D Жидкость; р = 0,992; п?? = -= 1,4680 D Жидкость Жидкость ;р — 1,015— 1,025 Жидкость Порошок Жидкость; т. пл. 18° С- р = 1,02
Stabilisator AD 13 NY Соединение фепольпого типа кого 1113 X Стабилизатор в смесях с'ба-
34 Закал 1712
Stabilisator
Вс-12 SL и ВС-14 SL
Stabilisator В CO
Stabilisator BCPS
Stabilisator BCR
Stabilisator BK-12
Stabilisator C *
Stabilisator C 8 C
Stabilisator CS-137
Stabilisator DDL 19
Stabilisator DBLM 19
Stabilisator DBM 19
Stabilisator DP
Stabilisator DP 12
Stabilisator ED 11,
ED 23, ED 64
Stabilisator EP 1
Stabilisator G 1 *
BA BaCd-лаурат Порошок рпй-кадмпевыми илп кад- миевыми мылами
BA NY BA BA BA BA NL NY NY NY NY NY BaCd-стабилизатор BaCd-стабилизатор To же Дпфенилтпомочевпиа Cd-стабилпзатор с органиче- скими добавками Органические NaBa-солп в дп- октплфталате Дплауратдибутплолова (17,5— 18,5% Sn) Малеат-лаурат дибутплолова (23-24% Sn) Малеат дибутплолова (33— 34,3% Sn) Фосфат свпнца Смесь фосфата и фосфита евпп- Жидкость » » Порошок » Жидкость Паста; р = 2,10 Жидкость; т. пл. 8—129 С Жидкость Порошок; т. пл. 140—150° С Порошок » Стабилизатор в смесях с ме- таллсодержащими соеди- нениями Термостабилпзатор для пре- дварительно стабилизи- рованного эмульсионно- го полимеризата Свето- п термостабилпзатор Светостабилизатор и анти- оксидант Светостабилизатор, осо- бенно для продуктов с хлорированными пласти- фикаторами То же
ny' Ца Эпокспсоедппенпе Жидкость Стабилизатор
NY \VR Смесь эфиров амппокротопо- вой кислоты » Пастообразная масса; т. пл. —120° С ' Термостабилпзатор, осо- бенно для ненластпфпцп- ровапного ПВХ и пред- варительно стабилизиро- ванного эмульсионного полимеризата
П родолжение
Фирменное название Фпрма- 1137'OTOHII- толь V им i in pci ;n ii c< к-та u Фи si । чес вне с п< И н’тва Па значение
SI al) il isa (or II 112 Ski bi lisa lo r I * Slabilisator LBCM 32 Slabilisator MC-1. MC-2, MC-3, Л1С-4 Stabilisator • MC-1P, MC-2P, MC-3P, MC-4P Stabilisator Meister C 507 * Stabilisator Meister DBTM Stabilisator Meister M 2 * Stabilisator Meister M 65 Stabilisator Meister OZ 4 N * Stabilisator Meister OZ G * Stabilisator Meister OZ 8 N Stabilisator Meister P 8 NY BA NY BA BA Mil MR MR MR MR MR MR MR Гептапоат кадмии (29—30,3% Cd) 2-<l>euiijjtiji;v>.’t Соосажденпый BaCd-лаурат (15,7% Ba, 8,5% Cd)' Смесь основных солей свинца с основными свинцовыми мы- лами и мягчителем Смесь основных солен свинца с основными свинцовыми мы- лами, мягчителем и светоста- билпзатором Са Zn-стабплпзатор Малеат дпбутилолова Са Zn-стабилизатор BaCd Zn-стабилизатор Серусодержащее соединение дпоктилолова Дпокт1гл-8п-дп(мопо-2-этпл- гексплмалеат) Сер у содержащее соединен пе дпоктилолова РЬ-стабилпзатор Порошок; т. пл.- 115— 1259 С Порошок » » » Порошок или паста Порошок Паста Жидкость » » » » Свето- и термостабплизатор Термостабплизатор для пре- дварительно стабилизи- рованного эмульсионного полимеризата см. Stabilisator 1120 Стабилизатор для пепластп- фицпровашгого ПВХ То же Светостабплпзатор для не- пластпфицпрованпого ПВХ Стабилизатор для пласти- фицированного ПВХ Стабп лизатор для пластифи- цированного ПВХ Термо- и светостабплпзатор для непластпфицпровац- лого ПВХ
Stabilisator MR Модифицированный дилаурат Светостабплпзатор для
Meister Z 1 дпбутилолова пластифицированного ПВХ
Stabilisator MR Диолеат дибутилолова » Светостабплпзатор для пла- стизолей и органозолей
Meister L 2
Stabilisator MR Серусодержащее соединение
Meister Z 10 дибутилолова
Stabilisator MR Серусодержащее соединение
Meister Z 24 N дпбутилолова
Stabilisator MR Серусодержащее соединение
Meister Z 25 N дпбутилолова Стабилизатор для пластц-
Stabilisator MK-1, BA Смесь основных солей свинца Порошок
MK-2, MK-3, MK-4 с основными свипцовыми фпцироваиного ПВХ '
. мылами и мягчителем J.
Stabilisator MK-1P, BA Смесь основных солей свпнца Стабилизатор для власти- у ТТ I) \’
MK-2P, MK-3P, с основными свипцовыми мы- фпцпровагшого пил.
MK-4P HU лами, мягчителем и светоста- бплпзатором Коричневый порошок; р = = 2,5 Порошок
Stabilisator МОП * Гидроокись марганца
Stabilisator MS 3 KG РЬ-стабилпзатор Термостабплизатор со смяг-
чающим действием
Stabilisator MS 12 KG То же Термо- и светостабплпзатор
со смягчающим действием
Slabilisator N 740 * NY Гептапоат кальция (13—
Stabilisator Pb 28 • A/SL, 28 f, 28 ND BA 13,5% Са) Нейтральные евннцовыо мы- ла (—28% РЬ) » Стабилизатор для неиластп- фпцпроваппого ПВХ и
изоляции кабелей
Stabilisator Pb 41 BA РЬ-стабилпзатор (—41% РЬ)
A/SL Stabilisator Pb 51 BA Основные свинцовые мыла » см. Stabilisator Pb 28 A/SL
A/SL, 51 ND, ’ 51 S (—51 % РЬ)
Slabilisator PV 31 „ BA’ Комплексное соединение свин- ца (•—27% активного РЬ) Жидкость; р = 1,23 Термостабплизатор для пла- стифицированного ПВХ
Stabilisator RBA NY Рыцпполеат бария (16—19% Порошок; т. пл. 135—145°С Стабилизатор со смазыва-
Ва) ющим действием 1
Продолжение
Фирменное ня .звание Фирма- ПЗГОТОВП- тель Химический состав Физические свой ства Назначение
Slabiiisator RGB Slain!isator SCI) Stabilisator SEP 39 < Stabilisator SEP 49 Stabilisator SN 7/78 Stabilisator V 220 Stabilisator V 220 G Stabilisator V 220 M Stabilisator V 270 Stabilisator VII Stabilizer 161 M NY NY NY NY KG BA BA BA BA IIU CR Рицинолеат барпя и кадмия (18,5—19,5% Ва и Cd) Стеарат кадмия (15—17% С<1) Соосаждешше ортосилпкат свпнца и силикагель (45— 48% РЬ, 50—55% SiO,) Соосаждешше ортосилпкат свинца п силикагель (41 — 43% РЬ, 46-50% SiO2) Органическое соединение оло- ва с серусодержащпми добав- ками Двухосновный сульфат спин- ка с добавками (•—86% РЬ) Двухосновный сульфат свпнца с добавками Четырехосповпый сульфат свипца (~88% РЬ) Монофенплмочевппа Ссрусодержащео оловоорга- ническое соединение Порошок; т. пл. 110 — 113° С Порошок; т. пл. 102—Юз’С Порошок » Жидкость; р — 1,13; ng = = 1,482 Порошок * / » » Порошок; т. пл. 174° С; р = 1,302 Жидкость; р25 1,310— 1,330 Термо- и светостабп.тнза- тор для прозрачных пле- нок Термо- н светоиабплпза- тор Термо- и светостабплиза- тор, уменьшает выпотева- ние пластификаторов То же Термостабилпзатор для пе- пластпфпцировапного ПВХ, особенно для труб (водопроводных) Термостабилпзатор для пе- пластпфпцпроваииого ПВХ Стабилизатор для пласти- фицированного ПВХ Термостабилпзатор для пла- стифицированного ПВХ, папример изоляции кабе- лей Термостабилпзатор для пре- дварительно стабилизи- рованного эмульсионно- го полимеризата
Stabilizer 4696 Stabilizer X Stabilizer X-200 Stabilizer Y Stabilizer Y-200 St ancle re 10 / Stanclere 40 Stanclere 70 Stanclere 70 A Stanclere 80 * Stanclere 173 Stanclere 176 * Stanclere 186 Stanclere 284 Stanclere 302 Stanclere 386 СП CU w CR CR CR CR CR PU PU PU PU PU PU PU PU PU PU PU Оловоорганическое соедине- ние То же » » » Дплаурат дибутплолова, эпок- сидная смола, BaCd-мыла ненасыщенных жирных кпс- лот, УФ-абсорбер и пласти- фикатор на основе фталатов Смесь соединений дпбутплоло- ва, не содержащих серы в эпокспсоединешш Соединения дибутплолова, пе содержащие серы Оловоорганическое соедине- ние, не содержащее серы Соединение дпоктплолова, не содержащее серы Серусодержащее соединение дибутплолова Серусодержащее соединение диоктилолова Серусодержащее соединение дибутплолова Серусодержащее соединение дибутплолова Смесь трех .органических сое- динений серы и одного орга- нического стабилизатора (пе содержащего металла) Серусодержащее соединение диоктилолова Жидкость; p2S = 1,100— 1,120 Порошок » Жидкость; р = 1,082; ну = 1,5070 Жидкость; р = 1,048; nlj = = 1,475 Жидкость; р= 1,049; ng = 1,485 Жидкость; р = 1,089; ng = = 1,476 Жидкость; р = 1,113; ng = = 1,484 Жидкость; р = 1,14; ng = = 1,515 Жидкость; р = 1,136; п = 1,527 Порошок 1 Порошок Жидкость; р ~ 1,375; ng = 1,4962 Порошок Дополните л ьпый стабили- затор к Stabilizer 161 М Свето- и термостабилпзатор Свето- п термостабилпзатор Термо- и светостабилизатор особенно для прозрачных пластмасс Термо- п светостабилизатор для пластифицированно- го ПВХ Термо- п светостабилизатор для пластпфпцпроваппо- ' го ПВХ см. Stanclere 70 Термо- и светостабилизатор 1 Термостабилпзатор Термостабилпзатор для пе- п л астпфпцп ров аппых ПВХ Термо- и светостабилизатор для непластпфпцпровап- - пого ПВХ Стабилизатор для органо- золей Термостабилпзатор для не- нластпфнцпропанного ПВХ \
Продолжение
Фирменное название Фпрма- нзготокп- тсль Химический соста в Физические свойства Назначсипс
Stanclere 414 n 415 I'll Сер усодержащсе соед к i lenne дибутилолова Порошок
Stanclere 416 г и Серусодержащее соединен не дпоктилолова Термостабплизатор для пс- нластпфпцпроваццого ПВХ
Stanclere DBTL PU Соли дибутилолова лаурино- вой кислоты и других жир- ных КИСЛОТ Жидкость; р — 1,04; я3® — =-- 1,471
Stanclere DBTM в и Малеат дибутилолова Порошок; т. пл. 108—113° С Термо- и светостабилпзатор для пепластпфицпровап- пого ПВХ
Stavinor 10 RP Нейтральный стеарат свипца (26,5—27,5% РЬ) Порошок Термостабплизатор со сма- зывающим действием
Stavinor 20 RP Двухосновный стеарат свинца (50—52% РЬ) Пор ошок То же
Stavinor 30 RP Стеарат кальция (9,5—10,5% СаО) Порошок; т. пл. 150—160° С
Stavinor 40 RP Стеарат бария (22—23% ВаО) Порошок; т. пл. 230—25t>° С Стабилизатор со смазыва- ющим действием
Stavinor 50 RP Стеарат кадмия (19—20% CdO) Порошок; т. пл. 107—Г12°С То же
Stavinor 60 RP Стеарат лития (13—13,5% Li2CO3) Порошок; т. пл. 212—217сС Стабилизатор, главным об- разом в смесях с пласти- фикаторами па основе фосфатов
Stavinor 110 RP И ептр альпый ортосплпкат свинца (80—82% РЬ, 11,5— 12%SiO2) Порошок Термостабплизатор для эле- ктропзоляцнп
Stavinor 120 RP } 1 вухосповпын ортосиликат синица (86—88% РЬ, 6,1— 6,3% SiO,) То же
Slavinor 330 RP Лаурат кальция (12,2—12,7% СаО) Порошок; т. пл. 180—18осС; р = 1,01
Stavinor 340 RP Лаурат бария (35,6—36,6% ВаСО3) Порошок; т. пл. 250—260°С: р = 1,01
Stavinor 345
Slavinor 1200 SN
Stavinor 1300 SN
Stavinor 1700 SN
Stavinor 2000 SN
Stavinor 2G00 SN
Stavinor 3100 SN
Temex 3
Temex 3 A
Temex 4
Temex 5
• Thermolite 12
Thermolite 13
Thermolite 17
Thermolite 20
Thermolite 24
RP RP Соосаждепиый BaCd-лаурат кадмия (16,5—17% Ва, 7— 7,5% Cd) Дилаурат дпбутилолова (18— 19,2% Sn) Порошок; т. пл. 145—160°С; р = 1,01 Жидкость; т. пл. 16—22°С; р25 = 1,005 Термо- и светостабплпзатор
RP Малеат дибутилолова (32,7— 35% Sn) Порошок Термо- и светостабилпзатор для пепластифицпрован- пого ПВХ
RP Соединение дибутилолова, не содержащее серы (22,4—25% Sn) Жидкость; т. пл. 9—10° С; р25 = 1,05 Термо- п светостабилпзатор для пластизолей
RP Серусодержащее соединение дпбутилолова (16,7—18%) Жидкость; р = 0,990 Термостабилпзатор для пе- пластпфпцированного ПВХ
RP Соединение дибутилолова, пе содержащее серы (10,3— 10,6% Sn) Жидкость; р = 1,040 Термостабплизатор для про- зрачного непластифпцп- ровапного ПВХ
RP Серусодержащее соединение дпбутилолова (17,5—18,6% Sn) Жидкость; р35 = 1,1
NL В а Zn-стабилизатор Порошок; р = 1,15 Термо- и светостабплизатор для асбестопаполпеипых пластмасс
NL То же Порошок; р = 1,37 То же
NL » Порошок; р — 1,17 »
NL » Порошок; р = 1,50
МТ МТ МТ Оловоорганическое соедине- ние, пе содержащее серы (18-19,5% Sn) Малеат дибутилолова (32,5— 35% Sn) Бис(дибутпл-Зп-мополаурат) малеат (22,5—25% Sn) Жидкость; т. пл. ^17° С; р35 = 1,05; 1,470 Порошок Жидкость; р25 = 1,15 Термо- п светостабплпза- тор для пепластпфпцпро- ваиного ПВХ
МТ Дплаурилмеркаптиц дпбутил- олова (16,5—18% Sn) Жидкость;, р35 = 0,99 5; = 1,496
МТ О л ов о ор гапическое сое дине- ине, ие содержащее серы (17% Sn) Порошок; т. пл. 67° С То же
Продолжение
ФирчгНИОС названий Фирма- ИЗГОТОЕИ- тель Химический состав Физические СВОЙСТВ;! Назначение
Thermolile 25 ! мт Оловоорганическое соедине- ние, не содержащее серы (16,5-17,5% Sn) Жидкость; р25 = 1,15
Tlicrniolile 26 мт Оловоорганическое соедине- ние, не содержащее серы Жидкость; рз» — 1,035
Tbefmolite 31 мт Эфпр меркаптокарбоиовой кпел оты дпбутплол она (17,3 — 18,7% Sn) Жидкость; р2»=1,11; п™> = 1,504
Thermolile 32 мт О л он о op ran ическ ос соедине- ние, не содержащее серы (31% Sn) Порошок; т. нл. 105° С Термоетабплизатор для не- пластифицироваппого ПВХ
Thermolile 35 мт Эфир меркаптокарбоиовой кис- лоты дибутилолова Кристаллы Термоетабплизатор для прозрачного непластп- фпцпрованпого ПВХ
Thermolile 39 мт Оловоорганическое соедине- ние, не содержащее серы (21% Sn) Жидкость; т. пл. 17° С; р25 = 1ДЗ Термоетабплизатор со сма- зывающим действием для пен ластпф ицир ов анно го
lhermolile 42 мт Оловоорганическое соедине- ние, пе содержащее серы (16% Sn) Жидкость; т. пл. 0" С; р25 = 1Д4 ПВХ
Thermolile 45 мт Оловоорганическое соедине- ние, не содержащее серы (16,5-18% Sn) Жидкость; 025 = 0,995; = 1,496*
Thermolile 112 мт BaCd-стабилизатор Жидкость; р25 = 1,05 Термо- и светостабплпзатор
Thermolile 119 мт BaCd Zn-стабплпзатор Жидкость; р25 = 1,08 1о же
Thermolile 124 мт Са-этплацетоацетат 1 lopontoK Стабилизатор
Thermolile 180 мт Комплексообразователь и ан- тиоксидант Жидкость; р25 = 0,992 Стабилизатор в смесях с ме- таллсодержащими соединениями
Thermolile 187 мт Органический фосфит Жидкость Стабилизатор для ПВХ и синтетических каучуков
Thermolile 824 мт Оловоорганическое соедине- ние Паста; р25 = 1,04 Стабилизатор со смазыва- ющим действием
Thermolile 828 мт Соединение дпоктплолова, не Жидкость; р25 = 1,20
Thermolile 831 / MT содержащее серы Серусодержащее оловоорга- ническое соединение Жидкость; р25 = 1,06 Термоетабплизатор, особен- но для непластпфициро- вапного ПВХ
Thermolile 835 MT Серусодержащее оловоорга- Порошок То же
Tribase NL ническое соединение Трехосновный сульфат свинца (89% РЬО) Порошок; р = 7,1 Термоетабплизатор для эле- ктропзоляцпи
Tribase E NL Основной силикат и сульфат Порошок; р = 5,55 То же
Trimal NL свипца(69%РЬО,23,9% SiO2) Трехосновный малеат свинца Порошок; р = 6,0 Термо- и светостабилизатор
Vanstay AG VA (—89% РЬО) В а Zn-стабилпзатор Порошок Термо- п светостабплпзатор для асбестопаполненпых
пластмасс
Vanslay CE VA То же Порошок Термоетабплизатор для пла- стмасс, наполненных ми-
неральными добавками
Vanstay HT VA В аС d-стабилпзатор » Термо- п светостабилизатор
Vanstay HTA VA То же ’ »
Vanstay HTE VA BaCd Zn-стабплпзатор Стабилизатор для изоляции
Vanstay IR Vanstay L VA VA То же Смесь фосфата и силиката па- трпя № В Дополнительный стабили- затор для повышения све- тоустойчпвости
Vanstay RR Vanstay RRZ VA VA BaCd-стабилизатор BaCd Zn-стабплпзатор в в Термо- и светостабплпзатор Термо- и светостабилизатор для пластизолей
Vanstay SA VA Комплексообразователь в Стабилизатор для смесей с металлсодержащими со-
единениями
Vanstay SC Vanstay Z ' VA VA Трпалкилфосфпт Соединение цинка с фосфитом, в в см. Vanstay SA Стабилизатор
боратом, фенолом в органи- ческом растворителе - Z

X-53 AR В аС d-стабп лпзатор в

УКАЗ А Т Е I Ь
Автоокпслеппс 30 сл.
катализ 41—42
кинетика 38—41
механизм 30—38
период индукции 30
Алоеоедпненпя 246, 247
Азотсодержащие гетероциклические соеди-
нения 248 с.1.
Активные центры 73 ел.
Алкепплгидрокспбеизофсиопы 215, 216
Алии. । гидрокси бензофеноны 21 5
Алки, i нитриты 337
Алкоголяты металлов 184, 185
Алкокспгндрокспбензофеноны 215, 216
Альдегиды ароматические 221
Алюминии, соли 156
Аминокислоты 231—233
Амшюснирты 230—231
Ампнофеполы 230
Амины
алифатические 228—230
алициклические 228—230
ароматические 224—228, 233—235
окиси 233
оксосодержащпе 233
соли 233
Аммиак, цианистые производные 162
Аммоний, солп 233
Анилпнонптрат 337
Антиозонанты, механизм действия 121 —125,
225 сл.
Антиоксиданты 12, S1 сл., 345, 373
аминные 221—228
изотопный эффект 85, 86
каталитический эффект 90
критическая концентрация 90—93
синергизм 100— 112
токсичность 426
эффективность 99 сл.
Арилгпдроксибензофепоны 2I5
Арсениты 337
Ацетали 186, 187, 101, 192
Ацетатное волокно 23
Ацстобутпрат целлюлозы 23
Бисфенолы 172 сл.
Бониты органические 329
Везер смотр 418
Воски 336, 418
Галотепсодержанще 2-гндроксибензофеноны
216
Галогены 148
Гетероциклы серусодержащпе 301—306
Гидразины 238—240
Гидразон 291—292
Гидриды 163
Гидрокспкетоны ароматические, сложные
эфиры 220, 221
Гуанидин 242—245
Двуокись
титана 156, 157
циркония 157
Дезактнваторы 119—121
Деполимеризация 26
Деструкции 25 сл.
агрегационная (структурирование) 30-31
дезагрегацпопная 30, 31
катализ 52
механизм 42 сл., 79
крпитонолиый (ионно-молекуляр-
ный) 49, 50
под влиянием УФ-пзлучепия 53-57
Диазосоедипенпя 246, 247
Дпалг.илдптаонарбаматы 296, 297
Диарилкстоны 215—219
Днгпдрокспбснзофеноны 215
Дикстоны ароматические 219, 220
Дилауриловый эфир 0,0'-тподипропионовой
кп -лоты(ДЛТДИ), синергический эффект
109—111, 115, 116, 169
Диметилфторами д 16
Диоктплсебацинат 14
Дпоктилфталат 14
Дисульфиды
алифатические 275, 276
ароматические 276—279
Дптиокарбаыаты 296
2,6-Ди-трет-бутил-4-метплфенол (ионол) 164
Дпцианамнд 162
Дициандиамид 162
Диэтилфта лат 14
ДЛТДП См. Дилауриловый зфпр p.fl'-nio-
дилропионовой кислоты
Железо, стабилизирующее действие 159,
160, 161
Закон
Гротгуса — Дрейпера 53
Ламберта — Бера 53
Изделия
из ПВХ-паст (пластизолей) 377
нспластифпцпроваиные
каландрированные 376
литьевые 377
экструзионные 376
пластифпцпровашйяе
каландрированные 376
литые под давлением 377
Изоцианаты 247
Ингибирование радикальных реакций оки-
сления 79—82
кинетика 82 сл.
механизм 82 сл.
Каучук
антиозопацпя 230
бутадиен-акрилонитрильный 25
бутадиен-стирольный 25
бутилкаучук 23—25
диеновый 23
жесткость 3(1
натуральный 23—25
полих'лорпрсп 23
противостарители 404—408
силиконовый 23, 24
стабилизация 163, 168, 177, 178, 181,
184-186, 195, 202, 225, 233—236,
239, 253, 258, 259, 263, 274, 288,
538
Каучук
294, 296, 301, 306, 322, 336, 337,
403 сл.
Каучуковые яды 409
Каучукоподобпые полимеры 23—25, 177—181
Кислота (ы)
азотсодержащие 150—151, 240, 242,
270, 271
алифатические
монокарбоповыс 199, 200
поликарбоновые 201, 202
амиды 235—238
ароматические
алканкарбоновыс, производные 196,
дикарбоновые 197, 198
солп металлов 198. 199, 202—209
монокарбоповыс 192 сл.
олсфппкарбоповыс производные 197
галогенсодержащпе, сони 153
кремневая 150
малеиновая, производные 201
ыеркаптокарбоповые 282, 283
серусодержащпе 152—153
сульфоновая, производные 289—290
тпогликолевая 282, 283
тиокарбаминовая, производные 294—297
тпокарбоновые, производные 292, 293
тпоугольные, производные 292, 293
трехвалентного фосфора 259 сл., 297 сл.
фосфорная, гексаметилтрпамид 373
фосфорсодержащие 151
хромовая, солп 153
апокепкарбоновые, соли 209—213
эфпры 197, 283—287
Марганец, стабилизирующее действие 159 —
161
Медь, стабилизирующее действие 153—155
Меркаптпды металлов 287
Меркаптобензотиазол 301, 302
Мсркаптососдппеиня 281—283
Меркаптоспирты 272 сл.
Металлические мыла 203 ел.
Металлы
каталитическое действие при старении
125—129
редкоземельные 156
щелочноземельные 155, 156
щелочные 153—155
Монобензоат резорцина 192
Морфолин 255
Мочевина, производные 242—245
Никель, стабилизирующее действие 159—161
Нитросоедпнения 245, 246
Озонирование 57, 58
Оксимы 238—240
Оксосоедппенпя, 144, 213 сл.
Олефины
озеишрование 57, 58
окисление 31 сл.
Оловоорганические соединения
алкоголяты 316—318
бораты 325, 326
галогениды 309, 310
меркаптиды 319—323
окиси 310—312
соли карбоновых кислот 312—316
сульфиды 318, 319
феноляты 316—318
фосфаты 326
Пенопласты 25
Перекиси
механизм восстановления тпоэфпрамп
113 сл.
органические 337
разрушение 112
Перекисные соединения 261, 262
Пигментирование 131
Пигменты, влияние па атмосфюростойкость
полиэтилена 368, 369, 384
Пиперазин 255
Пиримидин 255
ГГпрокатсхипбораты 330
Полиакрилонитрил 16, 17
стабилизация 197, 200, 208, 222, 237,
294, 340, 389—390
Полиамиды 19, 20
светостойкость 19, 20
стабилизации 145, 148, 150, 153, 154,
160, 185, 197, 207, 216, 221, 227, 235,
242, 246, 267, 270, 272, 282
Полиацстали (полиоксиметилен)
автоокислепис 37, 38
стабилизация 73, 162, 187, 191, 224,
229, 231, 233, 235, 237—241, 346—348,
352, 390—392
Поливинилацетали 17
Поливипплбутираль 17
Полпвш|и.чпдеш]|тор11д, термостабпльность
15—16
Поливипилиденхлорнд 14
стабилизация 151, 198,' 200, 201, 215,
221, 231, 315, 328, 331, 336
фотостарение 14
Поливинилхлорид (ПВХ) 12—14
атмосферостойкость 379
дегидрохлорирование 42 сл., 52
период индукции 45
радикально-цепная 'реакция 49—52
радикальный механизм 79—81
деструкция 352
основные типы стабилизаторов 370—374
светостабплпзацпя 379 сл.
стабилизация 61 сл., 73 сл., 80—81,
148 сл., 153 сл., 170, 182 сл., 191,
197 сл., 212 сл., 222, 224, 227 сл., 241,
242 сл., 257 сл., 269, 274, 281 сл„
296, 306, 309, 312, 316 сл., 328—331,
334 сл., 369 СЛ., 385—388
фотос-iapemie 13
Полигпдрокспбензофеноны 215’
Поликарбонаты см. Полиэфиры линейные
Полпкетопы ароматические 219, 220
Полимеры
в качестве стабилизаторов 337—338
испытание стабильности 41.3 сл.
методы обработки 347—354
удаление катализаторов деструкции
Полиметнлметакрилат
стабилизация 16, 389
термостабпльность 16
Полиоксиметилен см. Полиацеталп
Полиоксимсталенглпколь 17
Полиолефины
окисление 36
стабилизация 145, 148, 151, 152, 155,
165, 169, 172, 173. 175, 183—185,
192, 195—290, 206, 214—217, 221 сл..
242, 251, 254, 255, 259, 264, 269, 272,
276 сл., 293 сл., 302, 306, 309, 322,
326, 329, 332, 336, 337, 339, 344. 347,
348, 356 сл., 362—364
Полиорганоеплоксапы 332, 333
Полипропилен 12
стабилизация 165, 177, 181, 183, 197,
198, 216, 226, 231, 236, 238, 240,
242, 258, 265, 280, 281, 284, 294,
2 95, 302—306, 332
539
fl пл ш fl ни тлен 12
фотоокислснис 12
П олпстир ол 14—15
стабилизация 187, 191, 195, 197, 200,
202, 215—219, 221, 229 ел., 241
термостабильность 14
фотоокисление 15
Полисульфиды 275—279
Политетрафторэтилен, тсрмостабпльность 15
Полптрифторхлорэтилен, термостабильность
Полиуретаны 20, 23—25, 247, 248
стабилизация 185, 235, 239, 402, 403
Полпфеиолы 172 сл.
Полиформальдегид, тсрмостабпльность 17
Полихлоропреи 23—25
Полиэтилен И)—12
;> гиосф/чн и Toil к ость 368
п-тшшг антиоксиданта па свойства 362
влияние сажи при старении 147
светостабплизация 364—369
стабилизация 155, 165, 174, 183, 200,
213—217, 221, 226, 234—236, 241,
246, 258, 270, 283, 284, 305, 328,
341, 360
сульфохлорпровашгый (хайпалон) 23—25
тсрмостабильность 10
Полнэтилентерефталат см. Полиэфиры ли-
нейные
Полиэфиры лппсиные 17, 18, 186, 187 •
стабилизация 17, 18., 184, 195, 196,214,
217, 220, 224, 227, 302—394
Радикалы стабильные 79
Реакции
фотоокнелнтельные 53—57
фотохимические 53—57
Релаксационный метод Тобольского 120
Роданиды’'153
Ртуть 155, 156 г
органические соединения 328—329
Сажа 145—148
влияние на действие стабилизаторов
108, 278
механизм взаимодействия с радика-
лами 146
роль в ингибировании окисления 107 —
109 светостабилизирующее действие 366,
367,383
синергический эффект 110
Салицилаты .193—196
Светостаби ли заторы, механизм действия 18,’
129 сл.
внутримолекулярные перегруппировки
136, 137
переходы второго рода 134—136
флуоресценция 133—134
Свинец 157—159
органические соединения 327—328
силаналаты 331
Сера 148
«Серебрение» («грацпнг») 16
Сплавы азотсодержащие 331
Силикаты 150
Синергксты 109
Синергические смеси Т1, 109
со свстостабплпзаторами 143
Синергические эффекты 72, 109, ПО
Смолы
карбамидные 244, 245
мсламиио-формальдегидные 21
мочсвпио-формальдсгидные 21
полцкондепсационныс 21, 22
полиэфирные 20, 21, 216, 241, 398—400
фс^ юл о-формальдегидные 21, 181
Спирты 182—184
Стабилизатор
введение в полимеры 338—341, 352, 353
диффузия 106, 107
концентрация насыщения 106
принципы подбора 374 сл.
Старение 9 сл.
Структурирование 9—10, 30, 31
Структурная стабилизация 354
Сульфамиды 290—291
Сульфоксиды 288
Сульфоксилаты 290
Сульфоны 288, 289
Сурьма, органические соединения 328
Сшивание 25 сл.
Теория
аллильной активации 49, 50
резонанса 95—97
Термодеструкция, механизм 26—29
Термоокислителъные реакции 29 сл.
Термостабилизаторы 73
Тстрамстплтиурамдисульфид 297
Тиантрсн 304—306
Тиоадетали 288
Тиобисфснолы 276—279
Тиолы 272 сл.
Тномочсвпна
дезактивирующес действие 119— 12Q
производные 293—294
Тиофосфаты 299
Тиофосфиты 297, 298
Тиоцианаты 153
Тиоэфпры
алифатические 275, 276
ароматические 276—279
гетероциклические 281 сл.
Титанаты 337
Титанхелатные соединения 237.
Токсичность стабилизаторов 421 сл.
Трикрезилфосфат 14
Трифенилметнлгидроперекись, распад 34, 35'
Углеводороды 333—336
галогеппропзводные 336, 337
УФ-абсорбсры 129 сл., 137—142, 197, 198,
213, 217 сл., 243—245, 273
Федеометр 12, 12, 20, 22, 418
Феноксазин 255
Фенолсульфиды, производные 279—281
Фенолы
Многоатомные 169 сл.
одноатомные 163 слР4
смол ообразйыс продукты^ бндепсацип 1;
• терпспзамещенные 168—169
Феноляты 279—281
металлов 184, 185
Фенотиазин (тиодифенилампн) 304—306
Формальдегид 73
Фосфины 271, 272
Фосфиты 25.9 сл. 299
Фосфор, производные кислот 270, 271
Фторсодержащие полимеры 15—16
Хнназолип 255
Хиноны 224.
Хром, светостабилпзйрующес действие 15$,
160, 161
Целлюлоза, производные 22,
Цианамид 162
Цианаты 153
Цпаниты 240—242
Циклоалкенилбораты 331
Цинк 155, 156
орга ничсски е сое ди i ie пил
23, 400—402
328
.540
Шиффовы основания 233—235
Экстрагирование 427
Эгшсульфнды 288
Эпоксиалкоксигидроксибензофспоиы 216
Эпоксидные смолы 21
Эпоксисседи нения 187, 372
Этерификация
ангидридами карбоновых кислот 348
с образованием простой эфирной груп-
пировки 349—351
Этил линолеат, окисление 32
Эфир(ы)
алл 11 л гл и I pi дны и 188
ароматических гндроксикстонов 220, 221
борной кислоты 329—331
Эфир(ы)
галловой кислоты I 86
гпдроксибензойной кислоты 193—196
дпалкилднтпокарбалш повой кислоты 296
кремневой кислоты 331
простые 185—187
сложные 220, 221
тиосерной кислоты 337
тиоэфиры 275—279, 281 сл.
фосфиновой КИСЛОТЫ 21)9 ,
фосфоповой кислоты 268, ’269
фосфористой кислоты 259 ;сл.
фосфорной кислоты 268, 270
целлюлозы, стабилизация 22, 184, 1ьл.
192, 195, 197, 199, 202, 213—216.’
219, 220, 232—234, 241, -25б
эпокеикарбононых кислот 209—213
СОДЕРЖАВ И Е
Предисловие редактора перевода...................................... 5
Предисловие автора..................................“............... 7
1. Феноменология и фпзпко-хпмпческпе основы термо- и фотодеструкцип
полимерных материалов............................................... 9
1.1.'. Старение полимеров в процессах переработки п эксплуата-
ции ....................................................... 9
1.2 . Реакции деструкции и сгппваппя...................... 25
1.2.1. Термодеструкцпя в отсутствие кислорода.......... 26
1.2.2. Термоокпслгсгельные реакции..................... 29
1.2.3. Термическое отщепление заместителей в макроцепп 42
1.2.4. Фотохимические и фотоокпелптельпые реакции . . . 53
1.2.5. Озонирование ..................-................ 57
II. Основы стабилизации......................................... 59
П.1. Реакции с низкомолекулярными продуктами деструкции 60
II. 1.1. Стабилизация поливинилхлорида ............... 60.
II. 1.2. Стабилизация полпацеталей ................... 73
II.2. Блокирование активных центров....................... 73
II.3. Реакции со свободными радикалами.................... 79
П.3.1. Ингпбпроваппе радикальных реакции термо- и фото-
распада ........................................... 79
II.3.2. Ингибирование радикальпо-цепных реакций окис-
ления .................................................. 82
П.4. Реакции с промежуточными продуктами окислительной
деструкции......................................... 112
П.4.1. Разрушение перекисей . . . . . . 112
II.4.2. Действие дозактпваторов........... . . 119
II.4.3. Действие антиозонантов .... .............. 121
II.5. Образование комплексных соединении металлов . . . . 125
II.6. Механизм действия светостабплизаторов............., 129
III. Стабилизация добавками............ . . . - • • 144
III. 1. Неорганические соединения .... 145
111.1.1. Простые вещества .... 145
III.1.2. ' Кпелоты и соли............................ 149
III.1.3. Соли, гидроокиси и щелей некоторых металлов . . . 153
III.1.4. Перекпспые соединения....................... 161
III.1.5. Прочие соединения............................ 162
III.2. Органические соединения, содержащие гидрокси-, оксп-
и эпоксигруппы....................................... 163
III.2.1. Одноатомные фенолы........................... 163
542 ,
III.2.2.. Многоатомные фенолы. Продукты конденсации фоно-
лой ................................................ 169
III.2.3. Спирты ............:............... . . 182
III.2.4. Феноляты и алкоголяты металлов ... . . 184
III.2.5. Простые эфиры . . . ....................... 185
III.2.6. Эпокспсоедппепия .•........................... 187
ИТ.2.7. Гетероциклические соединения, содержащие атом
кислорода ............................................. 191
111.3. Карбоновые кислоты, их ангидриды, эфиры и соли . . — 192
III.3.1. Ароматические монокарбоновые кислоты.......... 192
III.3.2. Ароматические дпкарбопоиые кислоты............ 197
III.3.3. Соли ароматических карбоновых кислот.......... 198
111.3.4. Алифатические мопокарбоповые кислоты . 190
111.3.5. Алифатические пол и карбоновые кислоты .... 201
II 1.3.6. Алициклические карбоновые кислоты............ 202
II 1.3.7. Соли металлов алифатических и алициклических
карбоновых кислот...................................... 202
HI.3.8. Эфиры н соли эпокси карбоновых кислот 209.
III.4. Оксосоедппеипя..................................... 213
III.4.1. Ароматические оксосоедппеипя ................ 213
II 1.4.2. Пеароматнческпе оксосоедипеппя .............. 221
III.4.3. Металлсодержащие комплексные оксосоедппеипя 222
II 1.4.4. Хиноны ............................; . . . . 221
III.5. Азотсодержащие органические соединения...........
III.5.1. Ароматические амины ........... .............
III.5.2. Алифатические и алициклические амины.........
II 1.5.3. Ампиосоедипеппя с другими функциональными груп-
пами. ................................. . . .
III.5. 4. Соли амнион и аммония . ....................
III.5. 5. Продукты конденсации аминов с оксосоедииеинимн
III.5. 6. Амиды карбоновых кислот ............... . .
III.5. 7. Гидразины. Окспмы...........................
II 1.5.8. I (папнды и другие азотсодержащие производные кар-
боновых кислот ......................................
111.5. 9. Мочевина, гуанидин и их производные.........
III.5.1 0. Нитро-и нптрозосоединения..................
III.5.1 1. Азо- и дназосоедппения ....................
II 1.5.12. Изоцианаты. Полиуретаны. Карбодпнмиды . . .
III.5.1 3. Азотсодержащие гетероциклические соединения
III.6. Фосфорсодержащие органические соединения.........
III.6.1. Эфиры фосфористой и других кислот трех валентного
фосфора .... ........................................
III.6.2. Эфиры фосфорной и других кислот пятивалентного
фосфора ........................................i . .
III.6.3. Азотсодержащие производные кислот фосфора . .
III.6.4. Фосфины и их окиси...............
III.7. Серусодержащие органические соединения
III.7.1. Меркаптосоедпнепия, тиоэфпры, дп- и полисульфпды
и их металлические соли.........................> . .
III.7.2. Сульфоксиды, сульфоны, сульфоновые кислоты
и их производные. Сульфоксплаты.....................*
III.7.3. Сульфамиды и другие соединения с S—N-связями
III.7.4. Производные тпоуголыюп и тиокарбоповых кислот
III.7.5. Производные тиомочег.ины и тпокарбамииовой ки-
слоты ...............................................
III.7.6. Соединения, содержащие серу п фосфор.........
II 1.7.7. Серусодержащие гетероциклы ............
III.8. Металлоргапические соединения....................
III.8.1. Оловоорганические соединения ................
III.8.2. Органические соединения сг.пнца..............
221
224
230
233
233
235
238
210
245
246
217
218
259
259
2зз;
290
292
293-"<-
297**
301 г i
306
306
327L,
5'ф
!
• t
I
III.8.3. Органические соединения сурьмы................ 328
III.8.4. Прочие металлорганпческие соединбпня.......... 328
II 1.9. Органические соединения, содержащие бор и кремний’ 329
III.9.1. Эфпры борной кпслоты и другие соединения бора 329 !
III.9.2. Низкомолекулярные кремнпйорганпческпе соеди- i
нения ................................................ 331 |
III.9.3. Полпоргапосплоксаны ....................... 332 |
111.10. Прочие органические соединения............ . . . 333 !
III.10.1. Углеводороды......................... . . . 333»!
Ш.10.2. Галогенпропзводнис углеводородов............... 336 !
III.10.3. Эфиры некоторых неорганических кислородсодер- i
жащпх кпслот.......................................... 337 I
III. 10.4. Органические перекиси...................... 337
III. 10.5. Полимеры................................... 337
III.1 0.fi. Природные продукты . . 338 ।
III.I I. Введение стабилизаторов ..... . 338 .
IV. Особые способы стабилизации ............................... 312
IV. 1. Сополимеризация и сополпкопденсацпя с ингибирующей
добавкой ................................................ 312 .
IV.2. Химическая обработка полпмеров......................347 1
1V.3. Физические методы ...................•............ 353
IV.4. Структурная стабилизация .......................... 351
V- Практические способы стабилизация отдельных типов полпмеров . . 356
V. 1. Полиолефины....................................... 356
V . 1.1. Термостабплпзацпя п стабилизация против окпеленпя 357
V .I.2. Дезактивация металлов ...................... 362
V .I.3. Стабилизация протпв дейетйпя света и погоды . . . 364
V.2. Полимеры на основе винилхлорида.................... 369
V .2.I. Основные типы стабилизаторов.................370
V. 2.2. Принципы подбора стабилизаторов .......... . 374
V.2 .3. Стабилизация протпв действия света и погоды . . . 379
V.2. 4. Стабилизация пластифицированного поливинилхло-
рида против окпеленпя ............................... 385
V. 2.5. Стабилизация сополимеров впнплхлорпда .... 386
V .3. Другие виниловые полимеры........................ 388
V. 4. Полпацеталп (полиоксиметилены) .................. 390
V.5 .. Линейные полиэфиры (полпэтплентерефталат и поли-
карбопат) ............................................. 392
V.6. Полиамиды........................................ 394
V.7 . Ненасыщенные полиэфирные смолы . 398
V. 8. Производные целлюлозы....................... . 400 .
V.9 . Эластомеры па основе полиуретанов................ 402
V.10 . Синтетические каучуки ...... г 403
VI. Методы старения для определения стабильности полимерных мате-
риалов ......................................................... 413
V I. 1. Тепловые испытания ............................ 413
V I,2. Атмосферное старение прп солнечном освещении . . . 415
V -I.3. Ускоренное старение и искусственные источники облу-
чения ..........................’....................... 417
1ГЭ
VII. Токсичность стабилизаторов .... ........... 421
•*'* Литература ....... ............................... 429
ГО Патенты.................. ... . .. ,(............. 442
Приложение ............ . . . . 490
Указатель ..................р??.-,............................... 538
г’.';
* Ж .:«?!• \ «AV»***?»
-V ц а л м tV®-
л»