Физические методы исследования в химии. Структурные методы и оптическая спектроскопия - Пентин Ю.А., Вилков Л.В.

Автор: Пентин Ю.А. Вилков Л.В.

Теги: химия физическая химия химическая физика физика

Год: 1987

Похожие

Химия в действии. Часть 1

Биоорганическая химия. Учебник для вузов

Лазерная спектроскопия

Русско-английский технический словарь. 80000 терминов

Текст

1GfМ1ПI, поскольку rомолоrические ряды позволяют выявить законо

м€рности, связывающие химическое строеНИе и масс
спектр.

2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОТЕНЦИАЛОВ ИОНИЗАЦИИ
МОЛЕКУЛ И ПОЯВЛЕНИЯ ИОНОВ

Расчет энерrий разрыва химических связей. В связи с тем, что
соrласно принципу Франка
Кондона при ионизации переход o

молекулы к иону происходит без изменения rеометрии ядерНОи
конфиrурации, т. е. вертикально, то в результате в большинстве
случаев получают ион в возбужденном колебательном состоянии,
так как потенциальная кривая или поверхность ио
а неск
лько
сдвинута по отношению к неитральнои мо-
лекуле. .
Потенциал ионизации, соответствующиu
переходу с нулевою колебательноzо уров-
ня молекулы на нулевой колебательныЙ
уровень основносо электронноzо состояния
иона, называется адиабатическим потен-
циалом ионизации. В эксперименте ПРИ
Е,эВ ионизации электронным ударом в основ-
ном осуществляется в е р т и к а л ь н ы й
пер е х о Д на верхние колебательные
уровни с образованием возбужденноrо ио-
на. Следовательно, измерения приводят не
к адиабатическим, а к в е р т и к а л ь н ы м
п о т е н Ц и а л а м и о н и з а Ц и и, которые
всеrда больше первых. Задача эксперимен-
татора
приблизить условия ионизации к
адиабатическим. Адиабатический потен

циал ионизации может быtь получен
спектроскопическим путем. Так, дЛЯ Н 2 адиабатический потенциал
ионизации равен 15,427 эВ, а вертикальный 16,07 эВ, т. е. разни

ца составляет около 0,4 эВ.
Для сложных MHoroaToMHbIx молекул потенциальные поверхно-
сти MHoroMepHbI, однако для качественной характеристики процес

сов ионизации модель двухмерных потенциальных кривых может
быть сохранена. Для этоrо удобно рассматривать мноrоатомную
молекулу как состоящую из двух частей
радикалов R 1 и R2.
При определении потенциалов ионизации проводят реrистрацию
ионноrо тока в зависимости от напряжения, ускоряющеrо ионизи-
рующие электроны, т. е. от их энерrии Е. При этом получают так
называемые к р и в ы е э Ф Ф е к т и в н о с т и и о н и з а Ц и и 1 (Е).
соответствующие кривым (J (Е) (рис. Н.1). в связи с немонохрома-
ТИЧНостью ионизирующих электронов (разброс их по энерrии до-
стиrает 0,5,..1,0 эВ) и распределением ИОНОв по колебательно-вра-
щательным уровням энерrии начальный участок кривой 1 (Е) име-
ет полоrий подъем (<<хвост» кривой ионизации), а затем переходит
в линейную область. Поэтому экстраполяция линейноrо участка до

ЛЕ)j
I
I

Ij 1
t

I
Шl(Л) пит)

Рис. 11.1. Начальные
участки кривых иони

зации Д.'1Я исследуе

Moro объекта и стан-
дартноrо вещества
(например, Ar):
ПИ (А) и ПИ (в)
по

уенциа..1Ы ионизации MO

лекул, А и В

пересечения с осью абсцисс дает завышенные,значения потенцна

лОВ ионизации, являющиеся их верхним пределом. Для увеличения
точности определения потенциалов ионизации методомнэ,7J
КТР(ЩН<>-
[О удара применяют специальные методы, увеличивающие моно;--
9нерrетичность электронов. Съемка кривых эффективности ИОНИ

зации веществ, молекулы (или атомы) которых имеют И3Rестные
потенциалы ионизации и одинаковую линейную часть этих кривых.
позволяет скорректировать определение потенциала ионизации ис

следуемоrо вещества (рис. II.1). Использование TaKoro стандарта
более надежно, если ионизационные потенциалы объекта и CTaH

дарта имеют близкие значения. Достиrаемая точность определения
составляет 0,1 эВ.
Фотоионизация приводит к повышению точности на Порядок (дс)
",0,01 эВ), так как кривая ионизации имеет ступенчатый характер
(см. рис. 1.4).
Если использовать источник радикалов, например, при разло

жени и РЬ (С 2 Н Б )4 и т. П., то теми Же методами определяют потен

циалы ионизации радикалов.
При диссоциативной ионизации наблюдают ОСКОлочные ионы
для которых MorYT быть получены кривые эффективности иониза:
ции. Для этоrо проводят измерение Ионноrо тока исследуемоr6 ио

на, варьируя Е. Потенциал появления иона (П П) при ДИссоциаТИВJ--
ной ионизации молекулы на ион Rt и радикал R2 запишется в виде
ЛЛ(Rt)==D(R 1
R2)+ЛИ(Rl)+Т(Rt, R 2 )+E(Rt, R 2 ), (Н.!)
rде П Л (1
п
потенциал появления иона Rl
M
R2; D (R1
R2)

энерrия Диссоциации молекулы RIR 2 ; т (Rt, R 2 )
кинетическая
энерrия ОСКОЛков Rt и Rz; Е (Rt, Rz)
энерrия возбуждения Rt
.и R 2 .
Обычно
читают, что потенциал появления иона соответствует
Минимальнои энерrии возбуждения Е, которую принимают равно-й!
Нулю. Часто также не учитывается кинетическая энерrия R t и R2

которая составляет малое значение по сравнению с П П и П И

в более тщательных экспериментах Т (Rt) измеряется, например;,
методом Отклоняющеrо поля. Зная кинетическую энерrию Т (Rt)"..
Можно Вычислить т (R 2 ) == т (Rz) т (Rt).
т (R 1 )
Измерив Л Л (Rt), рассчитывают энерrию диссоциации:

I D(R 1
R2)
ПЛ(Rt)
ЛИ(Rl)' r

(П.2)

С друrой стороны, это уравнение позволяет определять потеR

Циа.'I ИОНизации радикалов:

ЛИ (R 1 ):::::::;ПП (Rt)
D (R 1
R 2 ).

(11.3)
41

!J'4 J ), <:

Л.В.ВИЛlCОВ Ю.А.Пентин

ФИЗИЧЕСКИЕ
, мЕтодыI
ИССЛЕДОВАНИЯ
В ХИМИИ

Структурные методы
и оптическая
спектроскопия

Допущено
Министерством высшеrо и среднеrо
специаЛЬНОrо образования СССР
в качестве учебника
для студентов химических специальностей
высших учебных заведений

МОСКВА «ВЫСШАЯ ШКОЛА') 1987

ББК 24.5
В44
УДК 541.1

ПРЕДИСЛОБIIЕ

В44

Вилков л. В., Пентин Ю. А.
Физические методы исследования в химии.
методы и оптическая спектроскопия: Учеб. Д"lЯ
зов.
М.: Высш. шк., 1987.
367 С.; ил.
в учебннке приведена общая КJI'ассиФикация физнческих методов 1I характе иt.
;

H
X П;РЯМЫХ и обратных задач. изvl0жены теоретические ОСНОВЫ, теХНИКа эк
пе.
пуч а и прн;",нелне масс
спектрометрни. диэлькометрнн ii мет'ода молекулярных
цио KO
, rазОВQ эле ) ктроноrpафии. методов вращательиой (микроволновой и комби,на-
нн ro рассеяння . колебательной (ИК н КР) н электронной (УФ) спектроскопич
Рассмотрены вОзможности их испо..1ЬЗОВЗНИЯ в химических исследованиях. ' .

Ре II е н з е н т ы: Всемерное ускорение научно
техническоrо проrресса, усиление
.. роли науки в качественном преобразовании производительных сил

аф
раА tизическои и коллои:нои хю!ии POcToBcкoro университетаи повышении эффективности общественноrо производства являют-

(Ива'ноlс

ОйВ
и

:
:
р
и проф
В. А. Kor ) aH); проф. К С. Крас'ся одной из rлавных задач, поставленных в Основных направлениях
И . л rическии институт и доц. Н. И. rиричещ n СССР 1986 1990
( вановскии rосударственный университет им. первоrо в России Иваново.экономическоrо И социа,lьноrо развития на
rоды
Вознесенс]и[о общеrородскоrо Совета рабочих депутатов) и на период до 2000 rода.
Для решения этой задачи предусматривается широкое внедре.
ние автоматизированных систем в различные сферы хозяйственной
деятельности, в частности в химическую промышленность, создание
новых конструкционных материалов и химических продуктов с з2.

ранее заданными свойствами. Особое внимание уделяется развитию
научноrо приборостроения, оснащению научно-исследовательских и
технолоrических орrанизаций современными приборами и средства-
ми автоматизации.
В связи с этим ставится также задача подrотовки и переподrо

'I'овки специалистов, в частности химиков, владеющих современны-
ми инструментальными методами исследования, контроля и управ-
ления технолоrическими процессами, способных творчески их при

менять.
Развитие химии невозможно без широкоrо использования в хи-
мических исследованиях достижений физики и ее новых методов
исследования вещества. Взаимопроникновение наук химии и физи-
ки имеет большое значение для меТОДОJIоrии науки и способствует
их взаимному обоrащению. Это ни в коем случае не означает заме-
ны химии физикой. Химия с ее особыми понятиями и законами не
сводится к чисто физическим представления м о веществе. Так, по-
нятие о химической связи существенно уrлубляется при использова-
'нии таких физических характеристик, как межъядерное расстояние
(длина связи), частота колебаний, дипольный момент и т. п.
Арсенал современных физических методов в химии настолько
обширен, а применение их столь разнообразно, что требуется систе-
матическое изучение теоретических принципов, техническоrо вопло-
щения, а rлавное, возможностей их практическоrо использования.
Среди представленных в учебнике методов в практике химиче-
ских исследований наиболее широко используются методы ИК, УФ
спектроскопии и масс
спектрометрии. Часть методов не имеет ши-
pOKoro распространения, но их результаты крайне важны для хи-
мии. Это относится, наприме р , к методам мик р оволновой спект р о-
ББК 24.5 СК
0: 4 1 опии, rазовой электроноrрафии и некоторым друrим.
v Все физические методы можно классифицировать как по ха.
рактеру взаимодействия вещества с полем, излучением или пото-
@ Издательство «Высшая школа», 1987 ком частиц, так и по тем свойствам вещества или параметрам
3

БИЬJШJТЕl\А
ИБl РАН

.11tЮ

Структурные
хим. спец. ву-

В 1805000000( 4309000000)
383
142
87
001 (01 )
87

молекулы, которые MorYT этими методами определяться. По пер.
ВОМУ признаку классифицируют методы оптической и радиоспе

троскопии, дифракционные, электрические, ионизационные и т. д.
а при классификации по второму признаку rоворят о методах o

ределения rеометричесКоrо строения молекул, определения эле

трических дипольных моментов, электронных колебательных

вращательных энерrетических состояний и спектров молекул и т. Д
Названия разделов учебника следуют второй классификации (пс
изучаемым свойствам), а в тексте используется, конечно, вся приня.
тая в литературе терминолоrия.
Кроме определения основных характеристик и свойств МОilекул
перечисленных выше, а также симметрии, силовых полей, потенциа.
лов BHYTpeHHero вращения, энерrий ионизации и т. д. мноrие Щ
рассматриваемых методов используют также в аналитических це.
лях, при изучении различных равновесий, кинетики и механизмов
химических реакций и т. п.
Измеря
мые характеристики и величины в одних случаях необ.
ходимы для установления закономерностей, связывающих физиче.
ские и химические свойства с химическим строением молекул, а Е
друrих
для оптимизации теХНОЛOI'ических процессов.
ПО физическим методам исследования в химии уже издавалаСl
как общая, так и специальная литература, например мноrотомная
серия «Физические методы в орrанической химии» по)..( редакцией
А. Вайсберrера, выпущенная в 50-х rодах и уже существенно уста.
ревшая. Переведены на русский язык также два издания (1967 н
1981) книrи Р. Драrо «Физические методы в химии». Вышло учеб-
ное пособие «Физические методы определения строения орrаниче

ских соединений» Иоффе Б. В., Костикова Р. Р., Разина В. В. и ряд
друrих пособий.
По отдельным методам имеются также практические руководст-
ва и моноrрафии, например по методам оптической спектроскопии
(УФ, ИК иКР), масс-спектрометрии, Дипольным моментам и др.
(см. литературу к соответствующим rлавам).
В то же время, как убедились авторы, читая в течение ряда лет
данный лекционный курс, назрела необходимость издания учебника
в соответс1ВИИ с проrраммой курса.
Предисловие и введение написаны авторами совместно, пер-
ВЫй
третий разделы
Л. В. Вилковым, четвертый и пятый

Ю. А. Пентиным.
Авторы считают своим долrом выразить искреннюю блаrодар-
ность рецензентам Н. И. [иричевой, К С. Краснову, В. А. KoraHY
и О. А. Осипову за внимательное про чтение рукописи и ряд цен-
ных указаний, а также Ю. А. Устынюку, Н. М. CepreeBY, Л. Н. [0-
рохову, Л. Н. Сидорову, М. В. Коробову, В. И. Тюлину И
Н. Е. Кузьменко за сделанные ими по отдельным rлавам замеча-

ния.

Авторы

(

ОБЩАЯ

ВВЕДЕНИЕ
ХАРАКТЕрИСТИКА ФИЗИЧЕСКИХ
МЕТОДОВ

1. ПРЯМАЯ И ОБРАТНАЯ ЗАДАЧИ МЕТОДОВ

О ной из rлавных проблем в химии являются идентификация и
нДовление химическоrо строения молекул веществ. Если в прош

уста то делалось лишь химическими методами, то в настоящее

O:M: дЛЯ этоrо используют в основном физические методы. Обыч

р имик начинает с элементноrо анализа и определения брутто
но
лы и лишь затем пытается установить строение молекулы.

и
зvчается химический процесс, то возникают задачи определе

ния качественноrо состава реакционной смеси и идентификации
се компонентов в ОПDеделенный момент времени ИJ.IИ на определен-
ном этапе процесс а, 'а также количественных характеристик. и
Кроме Toro, интерес представляет не только состав вещес
ва
химическое строение ero молекул, но практически все физико
хими

ческие свойства вещества, в свою очередь, связанные с химическим
строением и способствующие ero установлению. Изучение физиче-
ских свойств веществ и молекул в методическом отношении преuдстав-
ляет особый раздел науки, основанный на теории взаимодеиствия
поля излучения или потока частиц с исследуемым веществом, при
котором проявляются те или иные свойства вещества и ero молекул.
Определение изменений излучения, поля или потока частиц пос-
JIe взаимодействия с веществом, обладающим совокупностью физи-
. u u З а Д а чей Ф изическоrо мето-
ческих своиств называют пр я м о и
, б ной зада-
да Однако rлавным является обычно решение о р а т
ч

оп р еделение физических свойств вещества или параметров
и u Т е Д анных экспе р имен

молекулы на основе указанных изменени , . .
та полученных физическим методом. Именно с этой точки зрения
характеризуют возможности метода, ero чувствительность, точность,
доступность практичность.
Не все п
раметры исследуемоrо объекта, включенные в прямую
задачу метода MorYT быть определены, как оказывается, при реше-
нии обратной
адачи. При математическом рассмотрении различа

ют два типа задач
к орр е к т н о и н е к орр е к т н о постав-
JleHHbIe.
Рассмотрим следующее уравнение:

Ах==и,

(1)

А u оператор, зав ися щ ий от ха р акте р а взаимо-
rде
непрерывныи

действия вещества с излучением (полем, потоком частиц); Х
даже в этоМ случае может возн
кнуть малая устойчивость решения,
СОВОКупность
арактеристик вещества (параметров молекулы). если данная система уравнении плохо обусловлена, т. е. наблюда

и.
измеряемыи результат взаимодействия (характеристика видо: етСЯ сильная зависимость решения Х; от Ba

измененнorо излучения, распределение частиц по энерrиям и т ). иациЙ свободноrо члена Иj, а также от оши
YI
ХЕХ и иЕ и, Х И U
метрические пространства. Таким оБР
З
'М'
ОI{ коэффициен::ов aij и оот ошиб5Ш расчета.
математическ
я формулировка прямой задачи состоит в том, что
Например, такои системон линеиных ypaB

?езультате деиствия оператора А на множество Х получается мно- неНИЙ описываются две ПрЯl\1ые, пересекаю

жество а. щиеся под ;\1алым у
лом. Точку пересечения,
uОбратная задача состоит в опреде.lеНИII Х по экспериментально координаты которои являюuтся решениямuи
наиденному множеству а, еС.1И известен оператор А, т. е. существ. указанной системы двух .1инеиных уравнении,
ет решение; у в этом случае трудно опреде.1ИТЬ, так как ее
положение существенно зависит от малых из

(2) менений в коэффициентах (рис. 1).
поставленной, если Неустойчивость обратных задач, обуслов-
ленная приближенностью экспериментальных
даннЫХ, приводит к неединственности реше-
ния в рамках заданной точности и требует
дан- формулировки принципов отбора приближен-
Horo решения среди множества возможных
решений. В настоящее вре:\IЯ разработаны
эффективные методы и а.lrоритмы приб.1И-
'KeHHoro решения некорректно поставленных
задач снеточными исходньвlИ данными, Ha

пример метод реrуляризации А. Н. Тихонова.
Реrуляризируюшие а.lrоритмы обладают ус-
тойчивостью по отношению к ошибкам вход-
ных данных и проrраммно реализуются на
современных ЭВМ. Использование этих а.lrорИТМоВ особенно важ

но при создании автоматизированных систем обработки ррзульта-
тов экспериментальных измерений.

x===R(u).

Задача определения Х является корректно
удовлетворяются следующие требования:
1) существование решения Х для всякоrо элемента иЕ и,
2) одноuзначность решения (единственность решения); ,
3) устоиЧивость решения к малым изменениям исходных
ных. . .
Существование решения и ero единственность определяются
в общем случае существованием оператора A
l, обратноrо опера-
тору Ао, Если число уравнений недостаточно, чтобы построить об-
ратныи оператор, }. е. получить решение, то задача поставлена
некорректно. Это оудет иметь место, например, при попытке опре-
деления rеометрических параметров сло
{ных молекул на основе
трех экспериментально опреде.!Jяемых вращате.1ЬНЫХ постоянных
или при нахождении в колебательной спектроскопии силовых по-
Стоянных, коrда оказывается, что их число больше, чем число час

тот нормальных колебаний, и т. д.
u Устойчивость решения определяется малым В.1иянием неточнос-
теи в измеряемых величинах и на определяемые величины Х Так
дл
малых отклонений бu A
l (u+ои)
A
IU+A
lOt.l
X+O;, rд

ОХ малая величина. Невыполнение условия УСТОЙЧИВости реше-
ния обусловливает невозможность найти непрерывный обратный
оператор A
l и, С.1едовательно, определить параметры х.
Обратные задачи физических методов в основном ЯВ.1ЯЮТСЯ не-
корректно поставленными. Поско.1ЬКУ в резу.1ьтате эксперимента
ПОЛУЧ
lЮ; приближенные значения величин и', то может оказаться,
что А и не ЯВ.1ЯЮтся решениями Х, т. е. не выполняется первое
условие корректности. Особые проблемы возникают при определе-
нии единственности и устойчивости решения. На практике решение
некорректных п о в т о р о м у у с л о в и ю задач находим с исполь-
зование
дополните.!JЬНОЙ априорной информации или как ПDедел
решении последовательности соответствующих корректных задач
поставленных для конкретных vсловий. '
Общее решение относительно .'1erKO выразить для системы ли-
п
нейных уравнений, напрпмер
аиХ; ==U j и== 1, 2,..., п). Однако
;

J//l
/'
"

i
I
i)

Рис. 1. Задача нахож

дения точки пересече-
ния прямых:
1
хорошо обус.l0В

ленная систе"а
(al*a2, b1*b z );
1 Yl
alXl+bl
l yz==a2xz+bz
2
плохо обуслов.lен-
ная система
(аз:;:::;а4, Ь з :;:::;Ь 4 )
уз==азхз+Ь з
у.== а.д+ Ь4

2. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССJIЕДОВАIiИЯ

в спектроскопических методах исследуют зависимость интенсив

ности поr.lощения или испускания излучения от частоты или длины
волны. Эти методы позволяют изучать энерrетические состояния
атомов и молекул, определять разность энерrетических уровней по
определяемой частоте перехода
'1 == (Е;
Ej)/Jl == !1Eu//l
И оценивать вероятность перехода по интенсивности полосы, а на
их основе также мноrие друrие характеристики молекул (симмет-
рию, rеометрию, электрические свойства и т. п.). Интервалы изме-
ряемых энерrий /'t.Eij отличаются для разных методов на MHoro по-
Рядков (табл. 1). Это означает, что спектроскопические исследова

ния охватывают самые различные типы переходов
электронные,
ко.'1ебательные, вращательные, а также переходы, связанные с изме-
нением направления маrнитноrо момента электроно13 и ядер и т. д.
7

Т а б л и ц а 1. Диапазоны значений частот и длин волн в спектроскопии

Спектры

Частоты. [ц

3. ДИФРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ

Дифракционные методы основаны на рассеянии излучения или
и

h 'потока частиц без изменения их энерrии, т. е. на упрутом рассея

I И Д и фр акционная картина рассеяния оБУСЛОВШ:lIй волновыми
"" ,ни .
мм/с ! свойствами излучения и частиц.
эВ Длина волны электромаrlIИТIIОI
U
эВ излучения связана с ero энерrllеll:
нм с С
CM
1 л

===
h
мrц
. v Е '
мrц v
мrц
мrц

Длииы ВОЛIИ

яrр
Рентrеновские
Фотоэлектронные
Электронные
Колебательные
Вращательные
ЭПР
ЯМР
ЯКР

1018... 1021
1017... 1018
1014...1016
1014... 1016
1012... 1014
1010... 1012
109 ...1011
107 ... 108
106 ... 109

"" 3 пм
3 нм '" 3 пм
3 ... 700 нм
3 ... 700 нм
3 мкм ... 3 мм
3 CM
0,03 мм
",,3 см

5 м
30..,300 м

В зависимости от условий получения различают три вида
спектров: по r л о Щ е н и я, и с п у с к а н и я и р а с с е я н и я
(рассеянное излучение наблюдается под каким
либо уrлом к пада.
ющему). Интенсивность линий или полос спектра пропорциональ.
на прежде всето числу молекул на исходном уровне
нижнем при
поrлощении и верхнем при испускании. В условиях тепловоrо рав.
новесия заселенность состояний или уровней определяется распре.
делением Больцмана:

N ДЕ"

===...!f.2...e
kТ
N 1 gl
тде N 2 и N!
число молекул на верхнем и нижнем уровнях соот-
ветственно, а g2 и g]
весовые множители верхнето и нижнеrо
уровней соответственно; Д,Е 21
разность энерrий; k
постоянная
Больцмана; Т
абсолютная температура.
Поскольку для электронных и большинства колебательных пе.
реходов Д,Е
kТ, при обычных температурах в спектрах поrлоще-
ния такие переходы имеют место rлавным образом из основното
состояния (с нулевоrо уровня). Вращательные переходы Возмож-
ны при этом уже для мноrих нижних состояний.
Значительная энерrия, ПОДВОДимая падающим излучением в
методе Уф спектроскопии, вызывает возбуждение не только элек-
тронных, но также колебательных и вращательных переходов. уф
спектры сложных молекул характеризуются широкими полосами
с малым разрешением их структуры. у колебательных спектров
сложных молекул в rазовой фазе существует вращательная струк-
тура полос, чаще всето плохо разрешенная.
Интенсивность спектров Пропорциональна вероятностям пере-
ходов, осуществляющихся в соотеетствии с квантово
механически-
ми правилами отбора. Вероятность любоrо перехода определяется
соответствующим моментом
электрическим (дипольным, KBaд

рупольным) или маrнитным.
Частота и интенсивности, а также ширина и форма спектраль-
ных полос и линий связаны с большой совокупностью молекуляр-
ных параметров и свойств веществ, которые можно исследовать,
решая обратные задачи спектроскопических методов.
8

rде Е,
энерrия фотона с часто-
той У' с
скорость света.
Ч
стицам с массой т, движу-
щимся со скоростью и, COOTBeT
TBY-
ет волна (уравнение де Броиля):
л===hj(тv). (5)

(1)

",11

J o ()

Рис. 2. Схема дифракции падаю-
щеЙ волны 10 на двух центрах
рассеяния А и В, расстояние меж-
ду которыми равно r:
отрезки в'о и АО'
проекции АВ иа
направление падающеrо /0 и рассеян-
HOrJ / р лучей; R
расстояиие от цеит-
ра А до плоскости реrистрации ди-
фракционной картины; е
уrол рассея-
ния; С
точка D€I"истрациИ

Основное условие дифракции со-
стоит в том, что Л должна быть
близка или меньше расстояний ме-
жду атомами рассеивающеrо веще-
ства. Это является следствием то-
то, что в общей rеомеТРИ1!еской
теории дифракции результат интер-
ференции
сложения волн
зави
u
сит от разности хода рассеянных лучеи (рис. 2):
A===AO'
BO===r(sina2
sinal)' (о)
Так как расстояние до точки реrистрации значительно больше, чем
расстояние между центрами рассеяния (1 R I
I r 1), то рассеянные
.J1учи от А дО В, попадающие в точку С, практически пара.J1лельны.
Волны суммируются, если Д,==пл, и rасят друт друта, ес.J1И д==
== 2п + 1 Л(п"""":' целое число). Поэтому
2

(3)

r. . )
л==
(sш a2
sш аl ,
п

т. е.

л<r,

(7)

так как (sin a2
sin al) jn< 1.
Наибольшее применение имеют три дифракционных" метода:
р е н т r е н о r раф и я, э л е к т р о н о r раф и я и н е и т р о н 0-
r' раф и я. В рентrеноrрафии Лр"'" 10
1 нм, В электроноrрафии Д.J1я
быстрых электронов, ускоренных в поле высокото напряже
ия 40...
60 кВ, лэ"",5.10
3 нм И В нейтроноrрафии Д.J1я теП.J10ВЫХ неитронов
л.н
10
1 им. Наиболее доступными являются источники ренттенов-
СКото излучения и пучков электронов. Нейтронные пучки для ди-
9

фракции получают замедлением быстрых нейтронов, выводимых I1: Более подробно методы рентrеноrрафии и нейтроноrрафии рас-
ядерноrо реактора. сматривают в курсе кристаллохимии, а в даННО:\f учебнике будет
В структурных исследованиях измеряют интенсивность р ассе 5l. изложен лишь метод rазовой электроноrрафии.
ния в зависимости от уrла рассеяния. Распределение интенсивност

зависит от CTpyr<тYPHЫX параметров. Однако имеется определенн3j
специфика в использовании дифракционных методов, обусловлен
ная различной r:риродой взаимодействия peHTeHoBcKoro ИЗ.lучения Ряд оптических методов близко примыкает к спектроскопиче-
электронов и неитронов с веществом. Рентrеновские лучи рассеива. ским, но они имеют то отличие, что одной из основных изучаемых
ются электронами атомов и молеку.l, пучк
в них характеристик излучения является ero состояние поляриза-
электронов
электрическим полем, создавае. ции илИ некоторые вторичные эффекты взаимодействия излучения
мым ядрами и электронами, а пучки нейтро. с веществом и т. п.
нов
яде['JНЫМИ силами. Интенсивность рас. В масс-спектрометрии изучают распределение по массам ионов,
сеяния, просуммированная по всем направле. образованных при ионизации молекул различными методами, т. е.
ниям, характеризует рассеивающую способ. изучается вторичный эффект взаимодействия с полем или излуче-
ность атома к данному виду излучения. Для нием, а не измене
ие последних при взаимодействии с веществом.
рассеивающих способностей атомов в peHTre. В фотоэлектроннои спектроскопии, по существу, также исследуют
ноrрафии, электроноrрафии и нейтроноrра. вторичный эффект взаимодействия peHTreHoBcKoro излучения или
фии имеет место следующее соотношение: излучения в УФ области с веществом, анализируя распределение
f p : /'э: fH
1 : 106: 10
2. Максимальное рассея выбитых электронов по энерrии.
ние, характерное для пучка электронов объ. Классические методы определения дипольных моментов основа-
ясняет широкое использование электро
оrра. ны на измерениях диэлектрической ПрОНицаемости, т. е. изменений
фии для изучения тонких пленок толщиной электрическоrо поля под влиянием вещества. В то же время в Me

10
6...10
5 см и строения молекул в rазовой тоде молекулярных пучков изучается эффект взаимодействия моле-
фазе, а также обусловливает относительно кул с э.тrектрическим полем, а не изменения последнеrо.
малые Экспозиции. Рентrеновские лучи и пуч.
ки нейтронов используют для исследования
конденсированной фазы веществ, т. е. мак.
роскопических объектов, толщиной в доли
в рентrеноrрафии и несколько миллиметров в нейт

.",
;////э

@
@@

@.t;,

I
(J

,
100

Рис. 3. Качественное
представ
ение зависи

мости амп
итуды pac

сеяния рентrеновских
лучей fp (
), элек

тронов fэ(

) и
нейтронов fп (О) от
ПОрЯДКОВоrо номера
элемента Z

миллиметров
роноrрафии.
В связи с различным характером взаимодействия излучения и
пучков частиц с веществом наблюдается и различная зависимость
их рассеяния от aToMHoro номера элемента Z рассеивающеrо ато-
ма. Ко
ичественно рассеивающую способность атома определяют
атомнои амплитудой рассеяния f(8), rде 8
уrол рассеяния. Ве.
личина If(8) 12 пропорционалыrа интенсивности из.lучения f p (8),
рассеянноrо атомом под уrлом 8. Амплитуда рассеяния peHTreHoB'
ских лучей fp(8) при малых уrлах рассеяния пропорциональна Z,
а при больших уrлах
Z'/2. В электроноrрафии I3 среднем
fэ(8) ,....,Z2/ з . Амплитуды рассеяния нейтронов fH не зависят от yr'
ла рассеяния (сферически симметричное рассеяние) из
за малоrО
размера ядра и явно не зависят от Z (рис. 3). Для ряда ядер
fH<O'
Указанные свойства амплитуд рассеяния показывают, что Б
рентrеноrрафии затруднительно определить координаты леrки

атомов в присутствии тяжелых, рассеяние от которых максима.тrыю
Несколько лучше обстоит дело в электроноrрафии. Методом нейтро'
ноrрафии с большой точностью находят координаты атома водо'
рода.
{О

4. ОПТИЧЕСКИЕ И друrИЕ МЕТОДЫ

5. ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКОЕ ВРЕМЯ МЕТОДА

Акт взаимодействия излучения или потока частиц с веществом
происходит за определенный промежуток времени. Если изучаемая
система за этот промежуток времени претерпевает изменения то
результат взаимодействия усредняется по нескольким состоян
ям
системы. Например, в э.'lектроноrрафическом исследовании молеку-
ль
PF 5 найдена триrоналыюбипирамидальная конфиrурация свя-
зеи (рис. 4). Установлено, что длины э к в а т о р и а л ь н ы х (е) и
а к с и а л ь н ы х (а) связей различаются на ,...., 5. 10
3 нм. Однако
пр
изучении спектра ЯМР PF 5 Д.Т1я ядер 19F наблюдается синrлет

ныи сиrнал, т. е. v(Fa) ==V(Fe). Это объясняется тем, что в ЯМР
спектроскопии время взаимодействия радиоизлучения с ядерным
маrнитным моментом фтора значительно больше, чем время изме

нения конфиrурации молекулы PFs, которая претерпевает так на-
зываемое п с е в Д о в р а Щ е н и е Б е р р и
внутримолеКУЛЯDНЫЙ пе

exoд от одной бипирамидальной конфиrурации к друrой с
бменом
ТОмов F местами в аксиальном и экваториальном положениях
(рис. 4). Отсюда очевидна необходимость введения понятия харак-
теристическоrо времени физическоrо метода кото р ое можно сопо-
ста '
uвлять со средним временем жизни тех или иных форм и состоя-
Нии изучаемых систем.
Формулировка этоrо понятия вытекает из принципа неопреде

Ленности fейзенберrа. Действительно, если I1E и l1t --;-- измеряемые

интервалы соответственно энерrии (например, разность энерrи
Характеристическое время метода может быть найдено по дaH

двух состояний системы) и времени, то ным табл. 1 и уравнениям (9) и (11).
(8) Важную информацию о времени жизни молекулярных форм и
состояний молекул, об обменных, релаксационных процессах
и т. д. содержат ширина и форма спектральных линий. ПО cpeДHe

перехода или излучения, му времени жизни состояний молекулы определя
тся константа
скорости превращения, как для мономолекулярнои реакции k[ ==
== 1/т:. Энерrию состояния, среднее время жизни KOToporo т:, можно
(9) охарактеризовать интервалом значений 6Е
п/1:, обусловливающим
ширину линии 6у
6E/h для перехода из данноrо состояния. Если
Таким образом, характеристическое время метода t xap можно квантовые переходы двух взаимопревращающихся форм молекулы
определить как величину, обратно пропорциональную частоте 1 и 2 характеризуются частотами Уl и У2, разность которых
v
меньше, чем средняя ширина линии 6y
1/2 (6Уl +6У2), т. е.
6.'1=='11
'I2< 0'1,

6.Е 6.t > п,

rде п==h/2л.
Учитывая, что дЕ
hv, rде V
частота
взаимодействующеrо с системой, имеем
М5>' .!!:.....==.!!:.....==
.
дЕ hv 2л:v

Рис. 4. Схема псевдовращения Берри для молекул,
имеющих конфиrурацию триrональной бипирамиды:
цифры
порядковые номера атомов

V (rц) квантовых переходов системы, которые MorYT этим физиче-
ским методом исследоваться.
Поскольку V
Сj"л (C
CKopOCTЬ света), можно получить друrое
выражение:

. (10)
2л:с
Для пучка частиц, используя уравнение де Бройля (5), имеем
h. h. л
M

==
===
. (11)
Е mv2j2 ;r(V
ЭТИ соотношения можно представить упрощенной картиной
прохождения волн излучения через молекулярную систему. Поло-
жительная полуволна передает свою энерrию системе, отрицатель-
ная полуволна характеризует вынужденное испускание и возвра-
щение системы в исходное состояние.
Для потока частиц время взаимодействия с молекулярной си-
стемоЙ соответствует времени прохождения через нее. При дифрак-
ции быстрых электронов используемый пучок имеет л меньше раз-
меров молекулы, а длина пути электронов в молекуле на два по-
рядка больше.
12

(12)

то линии сольются в одну. Отсюда можно записать условие слия

ния линий В виде
'ОЕ t1 1 1 3
0'1 -==-

==
> 6.'1 или 1: <
. (1 )
h h т 2л:т 2л:дv
Так, например, при медленном обмене протонов в системах
A
H...B
A...H
B сиrналы ПМР протонов НА и Н В полностью
разделяются (1:> 1/2л
v). Если обмен становится быстрым
(т:< 1/2лЛv), то различные положения протонов нельзя отличить
в спектре ПМР: пики сливаются. Однако различные положения
протона в таком быстром процессе MorYT быть обнаружены таки

ми методами, как ИК или УФ спектроскопия.
Методы КР и ИК спектроскопии позволяют исследовать кон-
формационные равновесия при высоте потенциальных барьеров
несколько кДж/моль, так как каждый конформер в этом случае
за время существования дает свой колебательный спектр, тоrда
как, например, сиrналы ЯМР разных конформеров при этом сли

ваются. Время существования конформера, определяемое перио

дом BHYTpeHHer'o вращения, больше, чем время колебательноrо
перехода.

6. ЗНАЧЕНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ МЕТОДОВ
ДЛЯ ТЕОРЕТИЧЕСКОИ ХИМИИ

Использование физических методов позволяет исследовать oc

НОвные вопросы теории химическоrо строения, такие, как последо

вательность и кратность химических связей, структурная, оптиче-
-екая и конформационная изомерия, координационное число
.атомов, взаимное влияние атомов и rрупп атомов в молекуле, BHYT

реннее вращение молекул и друrие движения с большими амплиту-
дами, энерrетические, электрические и друrие молекулярные харак-
теристики, промежуточные продукты и механизмы реакций,
-структура конденсированных фаз и т. д.

r--

Получаемые физическими методами данные, т. е. определяемы М А Ельяшевичу. MHoro внесли в развитие молекулярной спек-
физические характеристики и параметры, обычно связываются С( 'ос
опии и фотохимии И. В. Обреимов, А. Н. Теренин, Б. И. CTe

строением молекул. Но даже определение rеометрии молекулы са тр Д. С Д авыдов и Д р . За разработку метода высокотемпера-
б панов -' .
мо по се е еще H
позволяет установить наличие или ОТСУТСТВИI . ноыI rазовой электроноrрафии rруппа советских ученых удостое-
химических связеи между атомами, т. е. их распределение. KocbeH!-I( T
P rосvдарственной премии СССР. Необходимо также отметить
можно решить эту задачу, сопоставляя соответствующие межъяде р . н е - 1JЬ НЫЙ вкла д советских ученых в развитие и приложения
. значит . . б
ные расстояния в исследуемых молекулах с длинами связеи в моле _ пектрометрии для исследования реакции сво одных радика.
кулах, химическое строение которых не вызывает сомнений Данные масс С ионов по п у чения те р модинамической информации в области
. лов и ,. . В Л Т
пол,учаемые некоторыми методами, например определение диполь. высокотемпературной неорrаническои химии. Так .' . альрозе
ных моментов, относятся к молекуле в целом. В методах УФ, И
б ружил реакции ионов орrанических соединении с молекулами
спектроскопии, ЯМР и друrих влияние характера связей межд)
;аазовой фазе; им был открыт устойчивый ион метония.
атомами на определяемые параметры оценивается из определе!i. Важной тенденцией в развитии методов является их комплекс.
ных модельных представлений. ное использование особенно в целях идентификации веществ и ус-
Получаемые при использовании физических методов данные! тановления их химическоrо строения. Наиболее широко для этоrо
ряде случаев ставят перед химиками новые вопросы, решение ко. п именяют четыре метода: Ик. УФ, ЯМР спектроскопию и масс-
торых, безусловно, способствует развитию теории химическоrс с
ектрометрию. Для полноrо решения задачи установления хими-
строения. Так, например, по данным колебательных спектров l ческоrо строения молекул веществ необходимы данные возможно
масс-спектрометрии, энерrия разрыва связи в молекуле Н 2 больше. большеrо числа методов, поскольку, как уже отмечалось, сущест-
чем в ионе Ht, что соrласуется с представлениями о больше! вует проблема некорректности обратных задач.
прочности связи, образуемой двумя электронами с антипарал. Интеrрация различных методов увеличи
ает их
озможности в
лельными спинами. Между тем в друrих молекулах и соответст. определении физических параметров. Самыи простои пример
со-
вующих ионах (Li z и Li:t, Na2 и Na:t, К 2 и Kt) соотношение ве. четание ИК спектроскопии и спектроско
ии комбинационноrо pac

личин энерrий разрыва связей обратное. Таких примеров можно сеяния света при решении колебательнои задачи. Оно необходимо
привести больше и на них в книrе будет обращено специальное уже потому, что не все колебания MorYT проявляться в ИК спектрах
внимание. или отдельно в спектрах КР.
В общем, количественные опорные данные для современной Для более надежноrо определения rеометрии моле.кул и даже
квантовой и теоретической химии получают в основном с помощью иноrда единственно возможным способом р.ешения этои задачи яв-
физических методов исследования. ляется использование трех методов: rазовои электроноrрафии, вра-
щательноЙ и колебательной спектроскопии.
Накопление данных различных физических методов позволяет
выявлять закономерности и устанавливать корреляции между раз-
личными физическими характеристиками. Так для ряда. соединений
установлены зависимости, связывающие длины связеи и силовые
постоянные, длины связей и частоты ЯКР одноrо из атомов связи
{например, r(P
Cl) и v(35Cl)] и т. п.
Широта использования физических методов существенно раз.
Лична. Но ценность получаемой некоторыми методами информа

ции бывает уникальна. Так, например, в методе дефокусировки
МОJ!екулярноrо пучка в неодНОрОДНОМ электрическом поле было
показано отсутствие электрическоrо дипольноrо момента у моле

хулы CS 2 S0 4 , что не соответствует классической структурной фор.
O
/O
Муле строения Cs
O
S
O
Cs.
Развитие современной техники, экспериментальной физики и
физической теории постоянно ведет к повышению чувствительно-
сти, разрешающей способности и друrих характеристик то одноrо,
то друrоrо физическоrо метода, к появлению новых возможностей,
ОТКРЫТИю новых явлений и разработке на их основе принципиаль.

7. СОВРЕМЕННЫй УРОВЕНЬ И ПЕРСПЕКТИВЫ
РАЗВИТИя ФИЗИЧЕСКИХ МЕТОДОВ

Широкое использование физических методов способствует их
развитию, повышению техническоrо уровня и точности определяе-
мых параметров.
Известен большой вклад советских ученых в разработку тео-
рии и экспериментальной техники современных физических MeTO

дов. Основоположниками квантовой электроники и создателя:\!И
первых оптических квантовых reHepaTopoB (лазеров) являютсЯ
лауреаты Ленинской премии Н. [. Басов и А. М. Прохоров, удо-
стоенные вместе с американским ученым У. Таунсом также Нобе-
левской премии. Открытие советскими учеными Л. И. Мандель-
штамом и [. С. Ландсберrом одновременно с индийскими ученыМII
Ч. Раманом и К. Кришнаном эффекта комбинационноrо рассеяниЯ
света привело к созданию метода спектроскопии КР. Явление ре-
зонансноrо КР открыто П. П. Шорыrиным. Одним из создателеЙ
методов нелинейной оптики является Р. В. Хохлов. Приоритет I!
разработке теории колебательных спектров молекул принадлежиТ
14

но новых методов исследования. Среди последних таких Достиже.
ний можно назвать методы нелинейной оптики, которые начинаюl'
постепенно внедряться в химические исследования. Одной из важ.
нейших проблем всеrда остается оптимальный выбор метода или
rруппы методов для решения тех или иных конкретных задач с
учетом не только их Возможностей, но также доступности и эконо-
мичности.

Введение

:' +

Контрольные вопросы

1. Дайте определение прямой и обратной задачи физическоrо метода.
2. Сформулируйте условия корректно поставленных задач.
3. Приведите примеры корректно и некор,ректно ПОставленных зада ч.

4. Назовите наиболее важные характеристики спектроскопических MeTOДOB.

5. Укажите области применения методов рентrеноrрафии, электроноrрафиио"')о,.
и нейтроноrрафии. Эффективно ли ИСПО,1ьзование метода рентrеноrрафии для

исследования rазов и пленок?

7. Как можно определить характеристическое время метода? '"
8. Какова роль физических методов в химии?
9. В чем выражается интеrрация физических методов исследования?

МЕТОДЫ МАСС
СПЕI(ТРОМЕТРИИ

Методы масс-спектрометрии явля.ются методами разделения положитель-
ных и отрицательных ионов, образованных при ионизации исследуемоrо веще-
ства, и измерения их масс (более точно
отношения масс к заряду). На основе
масс-спектрометрии можно изучать мноrие физические 11 физико-химические
характеристики вещества: состав, строение молекул и их потенциал ионизации,
определять давление, термодинамические характеристики равновесных процес-
сов"""': теплоты сублимации, испарения, диссоциации, константы равновесия ra-
ЗОфазных и reTeporeHHblx реакций и теплоты этих реакций и т. п.

ЪИБJпННЕКА
ИВ! РАН

Методы масс
спектрометрии являются методамц
получения спектров масс ионов. Схема масс-
спектрометров относительно проста и включает
три rлавных элемента
ионный источник, анали-
затор и детектор. При использовании различных
методов ионизации веществ в ионном источнике
создаются пучки ионов как положительных, так и
отрицательных в зависимости от поставленноЙ
задачи, а иноrда те и друrие одновременно. Эти
пучки ионов, содержащие ионы различных масс, направляются
далее в анализатор, rде под влиянием полей различной природы
формируются пучки ионов определенной массы. Реrистрация пучка
ионов в коллекторе ионов позволяет получить спек:rр масс ионов.
К ионизации вещества в методах масс-спектрометрии прибеrают
потому, что существуют эффективные методы управления пучками
заряженных частиц с помощью маrнитных и электрических полей.
Теоретические и экспериментальные основы масс
спектромеТРИIf
были заложены еще Д. Д. Томсоном, который впервые в 1912 т. соз

дал прибор для получения спектра масс положительных ионов. Од-
нако ero прибор имел низкое разрешение, т. е. не очень хорошее
разделение ионов, различных по массе. Ero ученик Ф. Астон в
1918 r. существенно повысил разрешение за счет лучшей фокуси-
РОВКJI ионноrо пучка и на своем масс-спектроrрафе впервые открыл
изотопы элементов. Масс-спектроrрафы используют для точноrо
определения атомных масс.
Практически одновременно с Ф. Астоном в Чикаrо А. Демпстер
сконструировал первый масс-спектрометр, в котором анализатором
служило поперечное маrнитное поле и ионные токи измерялись
электрическими методами. Именно этот тип масс
спектрометров
имеет широкое применение в химии, так ка.к сочетает в себе воз-
можность достаТОЧJlО точноrо определения масс ионов и их количе-
ства, т. е. ионноrо тока. Существенное улучшение разрешения l'4acc-
спектра было получено в 50
x rодах в приборах с двойной фоку-
сировкоЙ, т. е. с использованием в анализаторе электрическоrо и
маrНИТJlоrо статических полей.
Наряду со статичеСКJlМИ полями для получения масс-спектров
исr:ользуют переменные электрические поля в динамических Macc

спектрометрах. Это позволяет исключить из конструкции Macc

спектрометров rромоздкие маrниты. Наряду с чисто техническими
проблема ми решаются также проблемы новых приложений масс-
спектрометрии при исследовании различных процессов, в том числе
быстрых.
Методы масс-спектрометрии используются для идентификации
веществ, определения брутто
формул веществ и их химическоrо
строения. Важными для химии являются такие физические харак-
теристики, как потенциал ионизации и энерrия разрыва химических
связей. Измерения количества ионов Toro или друrоrо типа Moryr
быть связаны с термодинамическими свойствами веществ
пар-

r
иальным давлением, теплотой сублимации и т. д. Исключительное
ц чение приобрели методы масс-спектрометрии в изучении Mexa

зна u
низмОВ химических реакции.

rЛАВА 1
ПРОЦЕССЫ ИОНИЗАЦИИ И ПРИНЦИПИАЛЬНЫЕ
СХЕМЫ МАСС
СПЕКТРОМЕТРОВ

1. ИОНИЗАЦИЯ АТОМОВ И МОЛЕКУЛ

в методах масс-спектрометрии используют ионизацию вещества,
так как существуют эффективные методы управления пучками з
-
ряженных частиц с помощью маrнитных и электрических полеи.
Большая часть исследований ведется с пучками положительных
ионов.
Образование положительных ионов является результатом взаи-
модействия молекулы, атома или радикала в rазовоЙ фазе (М) с
электроном, фотоном, ионом или быстрой молекулой (Х), а также
с макроскопическим телом, обладающим электрическим полем с
высоким rрадиентом.
Схематически процесс и о н и з а Ц и и с образованием положи-
тельных ионов можно представить следующим образо:\!:

ЧЕх) q+ _
М (Е M)
--+ М (Е 1) + qe
(Е 2),

nм nх n , n,
rде пм, nх, n1 и n2
число частиц в единице объема; Ем, Ех, Е],
Е 2
энерrия соответствующих частиц; q
степень ионизации, в
большинстве случаев равная единице и поэтому n1
п2.
Частица М обычно находится в термическом равновесии с ее
окружением. Однако частица Х должна иметь энерI'ИЮ выше неко-
Toporo минимальноrо значения, соответствующеrо энерrии связи
электрона на самой низкоэнерrетическоЙ орбитали частицы М, т. е.
Ех должна быть больше п о т е н ц и а л а и о н и за ц и и М. Избы-
ток энерrии частицы Х над потенциалом ионизации после иониза-
ЦИИ распределяется между ионом МН с энерrией Е] и эмиттирован-
ным электроном с энерrиеЙ Е 2 . u
Ионизацию в основном ведут как непрерывныи процесс, так что
11м и I1х сохраняются постоянными.

О.1)

2. ПРОЦЕСС ИОНИЗАЦИИ И ТИПЫ ИОНОВ

Наиболее прост процесс ионизации атомов, хотя он может про-
ИСХОдить различными путями. В большинстве случаев од
!Озарядны

ионы образуются при выбивании электрона из наРУЖ!lОИ валентнои
оболочки атома. Образующийся ион может находиться как в основ"
19

I-IОМ, так и в возбужденном состоянии:
A+e
==A++2e
или A+e
===A+*+2e
0.2)
Особенности поведения молекул при ионизации обусловлены
наличием у молекул внутренних степеней свободы. В простейшем
случае, т. е. для двухатомных молекул, возможны четыре вида про-
цессов (рис. 1.1).
Электронное воз-
буждение и иони

зация молекул
подчиняются при н -
ципу Франка

К о н Д о н а
за вре-
мя электронноrо пере

хода межъядерное
расстояние не изменя

ется. На диаrрамме
потенциальной энер-
rии в форме кривьiх
Морзе для определен-
Horo электронноrо co

стояния такой переход
изображается верти

кальной линией.
Если минимум по-
тенциальной кривой
ионноrо состояния сме-
щен вправо относи-
тельно минимума кри-
вои молекулы АВ
(рис. 1.1, а), то верти-
кальный переход (по

казан стрелкой) на бо-
лее высокий по энер-
rии электронный уро-
вень приводит к обра-
зованию м о л е к у

лярноrо иона в
различных возбужден-
ных колебательных
состояниях. Если энерrия иона АВ+ больше ero энерrии диссо-
циации Do и потенциал ионизации атома А меньше В то воз-
можна диссоциация иона АВ+ с образованием aTOMHoro' иона А+
(рис. 1.1,6). Процесс называют диссоциативной иониза-
Ц и е Й, так как ионизация приводит к диссоциации. Следова-
тельно, при осуществлении этоrо процесса в масс-спектре будут
присутствовать молекулярный ион АIЗ+, атомный ион А+ и атом В.
На рис. 1.1, в иллюстрируется процесс ионизации с переходом в
антисвязывающее состояние, которое приводит к обраЗОВ3I1ИЮ

"> VF
D"
I
I
I А+Н
W

а)

б)

Е:'

"V
1/
I

к
\ I /+В
\j;::

АВ

в)

Рис. 1.1. Потенциальные кривые для ДByxaTOM

ных молекул и их ионов в различных электронных
состояниях:

а
ионизация без диссоциации; 6
ионизация с час-
тич
о:И диссоциациеЙ; в
ионизация с полной ДIIссоциа

циеи; е
ионизация с образованием возбужденноrо июна

а А+ и атома В. Масс-спектр при таком процессе не содержит
ИОН о
молекулярноrо иона. Как правило, процессы диссоциативн

з ио-
низации двухатомных молекул проходят за время порядка 10 с

порядка периода колебания молекулярноrо иона.
Нижнее электронное состояние иона называется основным, дру-
rие
электронно-возбужденными. Вертикальный переход можеr
также привести к электронно-возбужденному состоянию АВ+*
(рис.I.1,i?). о
Процессы ионизации и диссоциативнои ионизации MHoroaToM-
ных молекул более сложны. При удалении одноrо электрона обра-
+
зуется м о л е к у л я р н ы й и о н М'. Точка под знаком + озна-
чает, что образовался к а т и о н - р а Д и к а л. Для MHoroaToMHbIX
молекул двухмерные кривые Морзе следует заменить потенциаль-
ными поверхностями в пространстве [3N
6(5)]+ 1 координат (rде
N
число атомов в молекуле). Если поверхности потенциальных
энерrий для различных электронных состояний молекулярноrо иона
пересекаются, то возможны безызлучательные переходы с пер:рас-
пределением колебательной энерrии. Молекулярный ион устоичив,
если такое перераспределение энерrии не приводит к диссоциациИ
по какой-либо связи. В противном случае происходит фраrментация
иона. Распад иона является экзотермическим процессом, поскольку
колебательная энерrия исходноrо иона переходит частично в посту-
пательную энерrию фраrментов иона.
Таким образом, ионизация MHoroaToMHbIx молекул приводит к
сложным процессам образования нескольКИХ типов ионов.
Молекулярные ионы. Это такие ионы, масса которых равна мас-
се ионизируемой молекулы. К сожалению, до настоящеrо времени
нет прямых методов определения структуры ионов. Поэтому в масс-
спектральном анализе часто используют предположение о тождест-
венности структуры иона М+ и молекулы М. Вероятность образо-
вания молекулярноrо иона больше для простых, малых молекул.
С увеличением числа атомов в молекуле увеличивается вероятноость
фраrментации молекулярноrо иона. Так, уrлеводороды с малои от-
носительной молекулярной массой образуют с большей вероятно-
стью молекулярный ион, чем уrлеводороды с большой молекуляр-
ной массой. Такие устойчивые rруппирОВКИ, как бензольное кольцо,
способствуют образованию молекулярноrо иона. Поэтому в аро-
матических уrлеводородах вероятность образования молекулярноrо
иона выше, чем внеароматических.
Повышение стабильности молекулярноrо иона может быть осу-
ществлено различныМи путями, например введением в молекулу
rрупп атомов с низким потенциалом ионизации или заменой деста-
билизирующих молекулярный ион rрупп такими, которые повыша-
ЮТ ero устойчивость, например С6Нб-, СНзО-, (
НЗ) 2N-rруппы и т. п.
Такие rруппы и атомы, как N0 2 , O
N
O, ON0 2 , Сl, Br, 1, умень-
Шают стабильность молекулярноrо иона М+. Увеличение темпера-
туры образца перед ионизациеЙ может существенно изменить масс-
спектр в связи с повышением внутреннеЙ энерrии молеКУЛЯРlIоrо
21

Иона, способноrо к фраrментации. Например, ионизация алифати-
ческих соединениЙ при различных температурах дает заметно раз-
личный масс-спектр. Так, с увеличением температуры образца
уменьшается интенсивность пика молекулярноrо иона. Однако для
ароматических соединений этот эффект мал.
Осколочные ионы. Молекулярный ион может претерпевать фраr-
ментацию в различных направлениях, оБУс.'IOвленных строеннем
исходной молекулы и методом ионизации. Это мономолекулярный
процесс. В масс-спектре некоторых соединений практически отсут-
ствует молекулярныЙ ион. Так, при ионизации СС1 4 получают ионы
CClt, CClt, СС1+, Сl+, С+.Увеличение энерrии ионизирующих ча

стиц приводит к более rлубокому распаду I\10леI{улярноrо иона. Ил

люстрацией влияния строения молекул на масс-спектр MorYT с.1У-
жить, например, изомерные нитроанилины. В области высоких Mac

СОвых чисел масс-спектров пapa
и мета-нитроанилина характерно
появление иона (M
16)+, т. е. иона, который на 16 относительных
массовых единиц меньше массы молекулярноrо иона. В то же вре-
мя в спектре орто
нитроанилина имеется значительныЙ пик для ио

на (M
17)+.
Экспериментальные данные для мноrих классов соединениЙ
10

rYT быть описаны на основе ряда закономерностеЙ фраrментации.
Общая строrая теория распада молекулярноrо иона, к сожалению,
не разработана. Для описания фраrментации в каждом случае тре-
буется знание электронных состояний ионов различных типов и Be

роятностей переходов между этими состояниями. Качественные по-
луэмпирические представления о направлениях фраrментации ис-
пользуют принципы сохранения структуры молекулы при ее иони-
зации и минимума структурных изменениЙ в результате разрыва
связей при фраrментащш. НаПРЮlер, появление иона С 6 Н 5 СО+
в спектре эфира бензоЙноЙ кислоты С 6 Н s СООСН з объясняют про-
стым разрывом связи C
O.
Переrруппировочные ионы. Однако такие простые представле-
ния о диссоциативноЙ ионизации наталкиваются на определенные
трудности в связи с фактами, показывающими, что процесс иониза-
ции СОпровождается значительными перестроЙкам!! в молекуле.
Так, в масс
спектре окснда таЛ.1ИЯ, И:\Iеющеrо химическое строение
Т1/ 0 "Т1 присутствует ион Tl;t и отсутствует ион TIO+.
Ионизация молекулы и фраrментация образовавшеrося молеку-
лЯрноrо Иона, как устаНОВ"lено в довольно большо:\! числе Сlучаев,
сопровождается разрывом одних и образованием друrих связеЙ.
Так, классическим ПрЮ1ерm1 переrруппироuочноrо иона являетсЯ,
ион тропилия, который образуется по схе\lе

I C
' ,'1: 11 " @)о
( { {II,Cll, I

(' I! Cl! .

(,
:
')
(, ",) ,

Этот же ион наблюдается во Мноrих ПРОИЗВОДIIЫХ ТОЛУО.lа. Цикли-
22

ческое строение, приводящее к равноценности всех атомов уrлеро-
доказано с помощью и з о т о п н о r о з а м е Щ е н и я.
да, П ерееруппировка атомов, не включающих атом водорода, наЗbl-
вается скелетной перееруппировкой. Примером переrруппировки с
участием атома водорода может служить фраrментация иона нео-
лентана:

СН
+
r CH'

CH, .
, [CH,CH,j+
L СН з
Представления о механизме образования переrруппировочных ио-
нов основаны на различных допущениях, требующих более cTpororo
теоретическоrо и экспериментальноrо подтверждения.
Метастабильные ионы. В процессе ионизации образуются неус-
тойчивые (метастабильные) ионы. Если время распада иона состав-
ляет ,...., 1 O
5 С, то это близко к времени нахождения иона в камере
масс-спектрометра на пути от ионноrо источника до анализатора.
В этом эксперименте будут реrистрироваться ионы распада. Однако
пики этих ионов в масс-спектре имеют диффузный характер. Пояс-
нения даются ниже при описании схемы эксперимента.
Отрицательные ионы. Они образуются в результате:
рез о н а н с н о r о зах в а т а электрона:

AB+e

AB .

д и с с о ц и а т и в н о r о рез о н а н с н о r о зах в а т а:
AB+e

A
+B'

и о н - м о л е к у л я р н о й р е а к ц и и:
AB+C

ABC

при р а с п а Д е м о л е к у л ы н а пар у и о н о в:
AB
A
+B+

Резонансный захват электрона можно определить как присое-
ДИнение к молекуле электрона, обладающеrо энерrией в узком ин-
тервале значений, соответствующих устойчивости отрицательноrо
иона (ДО нескольких электрон
вольт).
Вероятность образования отрицательных ионов при электронном
УДаре очень мала и составляет примерно ,...., 10
7 на одно столкно-
ВеНие. Учитывая,. что вероятность образования положительных ио-
Нов значительно выше (,...., 10
4), имеем различие в вероятностях
образования отрицательных и положительных ионов в несколько
ПОРядков. Масс-спектр отрицательных ионов MHoro беднее, чем по-
ЛОЖительных, но может дать важную информацию о молекулах.
Так, масс-спектр отрицательных ионов значительно более чувстви-
ТеЛен к строению молекулы.

Мноrозарядные ионы. В экспериментальных условиях вероят-
ность получения мноrозарядных ионов невелика, хотя для некото-
рых классов соединений, таких, как ароматические, образование
двухзарядных ионов представляет довольно частое явление. Усло-
вием стабилизации двухзарядноrо иона является максимальное раз-
деление зарядов, которое происходит, например, в молекулах кон-
денсированных ароматических соединений и т. п. Разделение заря

Дов показывают следующим образом:

со HT

!i(C JJ,',
(CH1)2Si

C/;H5

И_
11

Двухзарядные ионы также MorYT претерпевать фраrментацию.

З. МЕТОДЫ ИОНИЗАЦИИ

Ионизация молекул должна проводиться в таких условиях, ПрИ
которых образовавшийся ион вне зависимости от метода иониза-
ции не претерпевал бы никаких столкновений с друrими молекула-
ми или иОнами. Это необходимо для установления взаимосвязи
между свойствами иона и молекулы. Экспериментально поток мо-
лекул без столкновений можно получить при молекулярном течении
rаза и в молекулярном пучке.
Одним из основных условий молекулярноrо течения. является
истечение rаза (или пара) через отверстие, диаметр d KOToporo зна-
чительно меньше длины свободноrо пробеrа молекул Лм, т. е. d
лм
или 30d;:::::: Лм. Поскольку ДЛИНа свободноrо пробеrа обратно про

порциональна давлению, для оптимальных условий работы, при ко-
торых диаметр отверстия изменяется в пределах от нескольких мик-
рометров до десятых долей миллиметра, давление rаза составляет
не более 10 Па.
Ионизация может проводиться различными методами.
Метод ионизации электронным ударом. Это наиболее распрост-
раненный метод получения ионов в связи с простотой И доступно

стью источников электронов и их высокой эффективностью. Энер-
rия ионизирующих электронов должна превышать энерrию иони-
зации молекулы (порядка 10 эВ). Обычно используют электроны
с энерrией 50... 100 эВ, так как для этоrо интервала энерrий вероят-
ность ионизации мноrих молекул разных классов соединений имеет
максимальное значение.
Число ионов, образующихся в единицу времени при ионизации
электронным ударом, определяет и о н н ы й т о к, уравнение для
KOToporo имеет вид

, Ij==leпjcrjl, I

0.3)

rде lj
ионный ток ионов типа j; le
электронный ток; пj
число
ионизируемых атомов или молекул типа j в единице объема; l

длина пути электронов в ионизируемом rазе; (Jj
с е ч е н и е и о

н и з а Ц и и м о л е к у л ы, зависящее от энерrии электронов в ио-
низирующем пучке.
Вероятность ионизации молекул одним электроном на пути l
равна:

==пj'
jl.
[е
ИЗ соотношения (1.4) следует, что размерность (Jj равна пЛощади,
т. е. и. Следовательно, упрощенно, чем больше размеры атомов и
молекул, тем больше (Jj. Поскольку ионизация может привести к
образованию одно- и мноrозарядных ионов, то в общем случае се-
чение ионизации является суммарным, хотя, конечно, преобладаю-
щим будет сечение однозарядной ионизации. При диссоциативной
ионизации ток ОСКОЛОЧНЫХ Ионов типа i из молекул типа j будет
выражаться уравнением

0.4)

/ lи==leпjcrиl, !

0.5)

rде (Jij
пар Ц и а л ь н о е с е ч е н и е Д и с с о Ц и а т и в н о й и о _
н и з а Ц и и.
Сечения ионизации атомов MorYT быть вычислены в относительно
хорошем приближении, а также измерены экспериментально. В Ha

стоящее время расчет величин (Jj и (Jij для молекул представляет
значительные трудности. Упрощенным методом расчета молекуляр

ных сечений ионизации является аддитивный метод:

cr мол ==
cr k ,
k
rде (Jk
сечение Ионизации атома k.
Однако ошибки TaKoro расчета MorYT оказаться значительными.
Иноrда рассчитанные значения отличаются от экспериментальных
в 2
3 раза. .
Сечение ионизации характеризует вероятность ионизации моле-
кул и зависит от типа молекул и используемых энерrий ионизирую-
щих электронов. Форма кривых зависимости сечений ионизации от
энерrии электронов (к р и в ы е э Ф Ф е к т и в н о с т и и о н и за Ц и и)
ИМеет сХодный вид для различных молекул (рис. 1.2). Эта функция
БЛИзка к нулю в области энерrии ионизации, затем достиrает мак-
симума и снова уменьшается. Увеличение сечения ионизации с
РОСТОМ энерrии электронов объясняется увеличением вероятности
неупруrоrо рассеяния, но дальнейшее повышение энерrии электро

нов уменьшает время взаимодействия их с электронами молекулы
И, как следствие, снижает вероятность Ионизации. Мин.имальн.ая
Эftереия электрон.ов, при которой появляется ион., н.азывается потен.-
Циалом пОявлен.ия ион.а и обозначается ПП. Она соответствует точ-

0.6)

ке пересечения кривоii а (V) с осью абсцисс. Максимум а (V) ДЛЯ
мноrих молекул находится в области 70 В. ДЛЯ ионизации исполь

зуют ускоряющие напряжения от 5 до 100 В. При низких энерrиях
электронов близких к потенциалу ионизации молекулы, Macc

спектр сод
ржит в основном молекулярный ион. Увеличение энер

rии электронов приводит к диссоциативной ионизации и к относи-
тельному у:-леньшению выхода молекулярных ионов.

аи}\
! /
I /
LL
.

Q
ii ('. 1;;I1! f'

у
, 'F :l j r

=t:Ji

C
т

Рис. 1.2. Зависимость сечения
ионизации от УСКОРЯiOщеrо по-
тенциа.lа для ионизирующих
электронов

Рис. 1.3. Принципиальная
схема ионноrо источ

ника:

1
напускноЙ канал; 2

ионизационная камера; 3

элеl{тронная пушка; 4
BЫ

тяrнвающая линза; 5
фо-
кусирующая линза; 6
ион

I'!ЫЙ цучоН!

Схема ионноrо источника дана на рис. 1.3. rазообразные и леr

колетучие вещества поступают в источник из системы напуска.
Труднолетучие и термически неустоЙчивые вещества испаряют не-
посредственно в источнике и в виде молекулярноrо пучка Ha

прав.'lЯЮТ в ионизационную камеру. Положительные ионы,
образовавшиеся в ионизационноЙ камере, вытяrиваются и ускоря-
ются электрическим полем электродов, находящихся под напряже-
нием 1000...3000 В. Давление в камере "...., 10
З Па. Основным недо-
статком метода является неполная монохроматичность ионизирую-
щих электронов, что обусловливает смещение и отклонение от .'lИ

нейной кривой а(У) в области потенциала ионизации или появле

ния иона.
1'Vlетод электронноrо удара позволяет получать и отрицательные
ионы. В ионизаЦИОННО
1 источнике изменяют полярность ускоряю-
щеrо, вытяrивающеrо и фокусирующеrо потенциалов. Интенсивность
отрицательных ионов на 3...4 порядка ниже, чем положитель.
ных.
Метод фотоионизации. Энерrия ионизирующеrо излучения co

стаВ,1яет 7... 15 эВ, длина волны заключена в интервале (800...
1200) 10
lO м. Зависимость эффективности ионизации от энерrии
фотонов в области энерrии ионизации носит ступенчатый характер,
что, безусловно, обеспечивает большую точность в оценке потенциа-
ла появления иона (рис. 1.4). Кривая интенсивности ионноrо тока
26

может иметь несколько ступенеЙ, связанных с переходами на раз

личные колебательные уровни иона, например, переходами o
o,
o
l, o
2 и т. д. Принципиальная схема ионизационной камеры
такая же, как и при электронном ударе. Для получения MOHOXpO

матическоrо ИОНИЗирующеrо cBeToBoro потока используют ультра

фиолетовое излучение разряда в блаrородных rазах и дифракцион-
ную решетку как монохроматор.
фотоионизационные источники ионОв обладают более высокоЙ
монохроматичностью излучения (до
0,01 эВ), чем в методике
электронноrо удара. Масс
спектры с
использованием фотоионизации имеют
значительно меньшее число линий.
Преимущества Этоrо метода реализу

ются при преодолении больших техни

чесКИХ трудностей. Поэтому метод фо-
тоионизации не имеет еще столь ши

pOKoro распространения, как иониза-
ция электронным ударом.
Ионизация электрическим полем.
Ионизация этим методом достиrается
на электродах в виде острия или тон-
кой проволоки при rрадиенте поля
""-' 107...108 В/см. Под влиянием TaKoro Сильноrо неоднорОДНоrо
поля происходит туннельный переход электрона от молекулы к
:аноду за 10
12 с и образуется положительный ион-радикал, KOTO

рый выталкивается этим полем. Обычно при ионизации электри

ческим полем не происходит значительной фраrментации, и наб

людают в основном молекулярные ионы. Увеличение напряжения
ПрИ80ДИТ к диссоциативной ионизации. Недостатками метода яв-
ляются низкое значение ионноrо тока и шюхая воспроизводимость
масс-спектра.
Химическая ионизация. Этот вид ионизации осуществляется при
Столкновении иона rаза-реаrеНта с исследуемой молекулой. Ионы
rаза-реаrента получают в ионизационной камере электронным yдa

ром. При химической ионизаuии также понижена фраrментаuия
молекулярноrо ИОна. В качестве rаза peareHTa используют СН 4 ,
СН з СН 2 СН з , (СН З ) зСН. Из метана получают реактивные ионы
С Н + С H .J.. + + -li
5 И 2 5, из пропана С 2 Н5 и С З Н 7 , а из изо бутана С З Н7'
и C 4 Ht. Эти ионы являются сильными кислотами Льюиса. В ион-
молекулярных реакuиях они либо присоединяют протон к молекуле
с образованием иона (М+Н)+, либо отщепляют rидрид
ион с
образованием иона (M
H)+. Имеются технические трудности при
СОздании значительноrо перепада давлений в ионизационной камере
.и вне ее.
Поверхностная ионизация. Ионный поток можно п'олучить путем
ЭМИССИИ положительных ионов с поверхности, наrретой до ВЫСОКих
температур. В качестве «рабочеrо» металла (материал для Harpe-
Ва) обычно используют вольфрам или оксидированный вольфрам.
27

аф(Е) I
I
1

(,
()
I

E
!,'\'

Рис. 1.4. Зависимость сечения
ионизации (Jф (Е) от энерrии
Фотонов Е (очень схематично)

Температурная зависимость ионных токов в этом методе позволяе'j\
определять потенциалы ионизации атомов, молекул и радикалов.,
Комбинированные методы ионизации. Для увеличения эффекJ
ТИВНОсти исследования различных молекулярных систем конструи;
руют источники, сочетающие два вида ионизации: электронным
ударом и электрическим полем или электронным ударом и химиче-'
ской ионизацией. Спектры, полученные двумя разными методами,
MorYT оказаться более информативными в структурных исследова-
ниях.
В случае малолетучих соединений, которые невозможно переве-
сти в пар при наrревании из-за разложения, например сложные
орrанические соедине
ия, используют дополнительные методы ио-
низации или электрическим полем с высоким rрадиентом около
поверхности исследуемоrо вещества (полевая десорбция), или BTO
f
ричной ионизацией. В последнем методе потоки первичных ионов,!
например Ar+, направляются на вещество, нанесенное на чистую l
поверхность серебряной пластинки. Эта поверхность является ИС
i
точником вторичных ионов изучаемоrо вещества. ,
4. ПРИНЦИПИАЛЬНЫЕ СХЕМЫ МАСС
СПЕКТРОМЕТРОВ J
Раздепение и реrистрация ионов осуществляются неСКОЛЬКIIМИ

путями. Использование для реrистраuии фотопластинок отличает,
масс-спектроrраф от масс-спектрометров, в которых ионные токи!
измеряются электрическими методами. Масс-спектроrрафы приме
t
няют для точноrо определения относительных атомных масс (Астон,!
1919). Широкое использование в химии имеют масс
спектрометры,
так как позволяют с большей точностью определять отношение ион-
ных токов. Используются Д'3а класса масс-спектрометров: статиче

ские и динамические. В первом типе масс
спектрометровдля раз- i
деления и фокусировки ионов применяют статические электрические:
или маrнитные поля, а во втором типе
переменные электрические:
поля.

4.1. Маrнитный масс
спектрометр
Принципы разделения ионов. Первый маrнитный масс-спектро-
метр был сконструирован в 1918 r. Демпстером. Схема ero исполь-
зуется и в современных приборах (рис. 1.5). В ионном источнике
формируется пучок моноэнерrетических ионов в поле ускоряющеrо
напряжения V с энерrией:

mv Z

==eV,
2

(1.7)

rде v
скорость иона; т
ero Масса; е
единичный заряд иона.
Направленный перпендикулярно маrнитному полю пучок ионов
испытывает действие силы Лоренца f:
F==e[vxB] (1.8)
rде В
индукция маrнитноrо поля.
В маrнитном поле ионы движутся по окружностям разноrо ра-
диуса. Для положительных ионов это движение подчиняется пра-
28

илу левой руки: ладонь направлена вдоль v и в нее входят Mar

итные силовые линии В; большой палец показывает направление
силы f. В связи с взаимной перпендикулярностью векторов уравне-
ние для силы имеет простой вид соrласно уравнению (1.9):
F ==evB. (1.9)

Динамическое выражение силы Лоренца можно приравнять цен-
тростремительной силе в кинемати

чесКОЙ форме:
mv 2 /r== evB, (1.10)

или

r == тnv/(eB),

(1.11 )

rде r
радиус кривизны траектории.
В постоянном маrнитном поле В
не изменяется r и, следовательно,
траектория движения иона являет-
ся окружностью. Комбинируя урав-
нения (1.7) и (1.11), исключаем v
и получаем для однозарядных ионов

I
==
'I

(1.12)

u
ии

OJO 02

L.J
Д

Рис. 1.5. Принципиальная схема
масс
спектрометра :
ИИ
ионный источник; Д
детеКТD;J'
ионов; 81
выходная и 82
ВХGдиаff
щели; В
МaI'НИтное поле, направлен

Ное перпеНДИКУЛЯРНQ плоскости рИСУН

ка; О), О, 02
центры и '1. r, '2
pa

диусы окружностей, но которым ДВИ

+ +
жутся иоиы Мl ,м+ и М 2

Для заданных величин r, В и V можно измерить ток ионов
массой т. Изменяя ускоряющий потенциал V (электростатическая
развертка) или индукцию маrнитноrо поля В (маrнчтная разверт

ка), получают ионный масс-спектр. Более широко применяют Mar-
нитную развертку. Эксперименты по изучению зависимости ионноrо
тока от энерrИII ионизирующих электронов Е проводят при фикси-
рованных В и V.
Метастабильный ион Mt диссоциирует на пути до входа в ана-
лизатор на две частицы: ион Mt и нейтральную частицу (Mo
Ml),
т. е.
Mt==M;C +(Mo
M1)' (1.13)
Предполаrают, что в этом процессе выделяется незначительное KO

Личество внутренней энерrии. Это означает, что первоначальный ион
диссоциирует так, что ОСКОЛКIi продолжают двиrаться с той же ско-
РОСТЬЮ и, что и ион Mt, т. е.
eV== тои 2 == т1 и2 + (тo
тl)и2 ( 1.14"
2 2 2' ,
rДе то, т1
массы ионов Mt и Mt.
Следовательно, кинетическая
энерrия иона Mt может быть вы-
раЖена через кинетическую энерrию иона Mt как
eV. Радиус
то

окружности, по которой движется ион Mt, непосредственно связан
с массой и энерrией иона выражением, вытекающим из уравнения
(I.12):

V 2m oeV
ro== .
еВ
Для осколочноrо иона Mt имеем по аналоrии

(1.15)

r т1
1/ 2тl
eV
" то
r 1 ==
еВ

(1.16)

или из уравнения (1.12)

r 2 BZ

2
т* Пl 1

(1.17)

2V е ето
,"\
ИЗ уравнения (1.17) следует, что осколочный ион появится на плос
' I i
кости коллектора в том же месте, rде и нормальный ион с эффек

u u * 2,
тивнои массои т ==mljmo.
Так, в масс-спектре н
бутана наблюдают диффузный пик с OT
i
носительной молекулярной массой 31,9, что объясняют процессом: t
С4нio
сзнi + с Нз I
58 4З 15

так как 432/58
31,9.
Характеристики масс-спектрометра. Важными характеристика-
ми масс-спектрометров являются: качество Ф о к у с и р о в к и п у ч.
к а и о н о в, раз реш а ю Щ а я с и л а и ч у в с т в и т е л ь н о с т ь.
Маrнитное поле обладает особенностью осуществлять Ф о к у-
с и р о в к у и о н о в п о н а п р а в л е н и ю. На рис. 1.6 представле
'
на идеальная картина выхода ионов из ионноrо источника через
щель 5 в направлении, параллельном ускоряющему электрическому.
ПОJIЮ. Часть ионов вылетает под некоторым небольшим уrлом к на-
правлению поля, т. е. имеет место расходимость пучка ионов. Так, .
ион, вылетевшиЙ вертикально вверх, опишет полуокружность диа-
метром SA== 2mv ==2r. Друrой ион, вылетевШий под малым уrлом.
еВ .
а к направлению первоrо, будет двиrаться по окружности, которая
пересечет окружность для первоrо иона в точке С, а диаметр SA

в точке В. Таким образом, полная фокусировка по направлению осу-
ществляется в точке С. Но на линии SO расхождение траекторий
невелико. Из рисунка видно, что AB==SA
SB
2r(1
cos а);:::; ra 2 .
Отрезок АВ определяет ошибку фокусировки, составляющую малое
значение из-за квадратичной зависимости от а при малых а (по-
рядка 1...20). Форлtирова,ние изображения источника u уменьшение
расходимости потока ионов в лtaенитном поле называется фокуси-
ровкой по направлению. Хорошая фокусировка важна для увели-
30

qенИЯ чувствительности и разрешающей способности (силы) при-
БОРр
зрешающая сила R спектро/,сетра определяет возлюжность
азделить два соседних пика
для ионов с наибольшеЙ массой т

массой т+!1т
и выражается уравнением
R ==
== r , (1.18)
АПl $1 + а + $2

rде S)
ширина выходной щели; 52
ширина входной щели; {j

УUlирение ионноrо пучка из
за несовершенства фокусировки (из-за
неоднородности маrнитноrо поля, He

стабильности V и друrих причин).
Так, например, разрешение 250 оз-
начает, что два одинаковых пика для
ионов с относительными массами 251
и 250 разделены на ленте самописца
и в минимуме между ними интенсив-
ность тока не превышает 10% полно-
rO ионноrо тока. Радиус кривизны r
в различных приборах составляет от
0,10 до неСКО,1ЬКИХ метров и, конечно,
определяет размеры прибора.
Приборы относятся !{ классу с
низким разрешение:\1, если R не пр е-
вышает 2000, и с ВЫСОIШМ, ес.1И R бо-
лее 10000. Разрешающая сила масс-
спектрометров существенно зависит от
вида и качества фокусировки.
Для уменьшения влияния маrнитноrо поля на ионы в ионном
источнике и кол.1екторе ионов широко используют масс
спектро-
метры ceKTopHoro типа. В этих приборах маrнитное поле создается
между полюсными башмаками секторной формы, которые MoryT
иметь любой секторный уrол. В приборе Демпстера этот уrол со-
ставляет 1800. На практике часто используется секторный уrол, рав-
ный 900 (рис. 1.7). Было показано, что если расходящийся пучок
ионов входит и выходит из однородноrо маrнитноrо поля перпен

дикулярно к ero rраницам, то он фокусируется на прямой, прохо-
ДЯщей через выходную щель ионноrо источника и центр кривизны
ТраекториЙ ионов, которыЙ совпадает с вершиной сектора. На
рис. 1.7 показана фокусировка по направлению. Разрешающая спо-
собность не зависит от ceKTopHoro уrла. В секторных спектрометрах
умеНьшены размеры маrнита и ионный источник и коллектор вы-
несены из маrнитноrо поля. Правда, это при водит к увеличению пу-
ТИ ионов, что обусловливает эффекты рассеяния иона на этом пути.
Масса маrнита пропорциональна r 3 . Поэтому с секторным маrнитом
МОЖНО достиrнуть значительноrо разрешения при меньшей массе
МаrНИТа.
Существенным недостатком маrнитной фокусировки и разделе-
ния Ионов является невозможность достиrнуть максимальноrо раз-
31

(;<0

,
{ . /
\/;
\! / //
,,/>\1.с
-j{

- j,

s () в

Рис. 1.6. Фокусировка по на-
правлению в маrнитноы поле
масс
спектрометра :

три окружности ра:l..иуса r пеj)есе-
каются в s; ::ta
уrлы вылета ио

нов из щели 5: 50
OA
r; "B

5D cos а

решения спектра из-за разброса ионов по энерrиям. Для увеличе-
ния разрешения масс-спектра применяют двойную фокусировку
(рис. 1.8). Ионы из ИОННОrо источника проходят через цилиндри-
ческий конденсатор с радиальным электрическим полем, в котором
происходит фильтрация ионов по энерrии и фокусировка по направ-
лению для ионов одинаковой энерrии. Затем пучок ионов входит в
поперечное маrнитное поле, на выходе из KOToporo получают Macc

спектр. Двойная фокусировка увеличивает разрешающую способ

ность практически на порядок. Так, только с одним маrнитным ана-

A.'

,Ш?
Т

I 1
О

ИИ Д

'",

Рис. 1.7. Масс
спектрометр ceK

TopHoro типа:

Рис. 1.8. Масс-спектрометр с
двойной фокусировкой:
ии
ионный источник; А
элек

р,остатический анализатор; В
Mar

НИТНЫЙ анализатор; Д
детектор
ионов

81
выходная и 82
вход,иая щели;
В
секторное маrниТное поле; ср==

900, О
центр сектора

лизатором разрешение составляет в различных приборах от 300
до 3000. Двойная фокусировка увеличивает разрешение до 30000,
а в специальных приборах
до 106.
Ч увствительн-остью прибора н-азывают мин-имальн-ое определяе-
.мое давлен-ие паров изучаемос.о вещества или мин-имальн-ую массу
этос.о вещества. Для создания условий образования ионов и их раз

деления требуются малые давления паров веществ и высокий Ba

куум в спектрометре (до 10
6 Па), что определяет малые ионные
токи (1O
8... 10
14 А), реrистрируемые на коллекторе, и малые рас-
ходы исследуемоrо вещества. Чувствительность масс
спектрометров
достиrает 10
14 Па по давлению или при определении микропри-
месей до 10
7% (более реально 10
З ...10
40/0). Для получения масс- I
.спектра достаточно нескольких микро
или HaHorpaMMoB вещества. '
Результаты масс
спектрометрическоrо эксперимента представ-
ляют в виде rрафика зависимости ионноrо тока от т/е (рис. 1.9)
либо в виде таблиц (табл. 1.1), в которых за 100% принят пик для
максимальноrо ионноrо тока. В общем случае удается без труда
обнаружить пик с интенсивностью, равной 1 % от cYMMapHoro ион.
Horo тока.
При получении масс
спектра отрицательных ионов методика
работы такая же, за исключением изменения полярности электро-
маrнита и ускоряющих потенциалов в ионном источнике.
Новые возможности перед масс-спектрометрией открылись прн
,совместном использовании масс
спектрометра и хроматоrрафа и
созданием таким образом х р о м а т о м а с с
с п е к т р о м е т р и и.
32

Таблица I.I.Macc-спектр паров NaF (1000К)

Отноеи
Относи-
Массовое · тельная ИН- Массовое '"
Иои числJO тенсивность, Ион тельная ии..
% ЧИСЛО тенсивность,.
%

I
F+ 19 1 J\aF+ 42 5
Na+ 23 100 Na 2 F+ 65 30

* Целочисленное значение относительной молекулярной массы
Основная задача, решаемая этим MeTOДOM,
разделение, иденти-
фикация и количественный анализ веществ. Маrнитные масс
спек-
трометры имеют широ-
кое приr.ленение в различ
/, r;j)
ных областях науки и
техниКИ, однако они име- 100
ют и определенные недо-
статки, в частности отно-
сительно низкую скорость 60 f...
измерений, большие ra- L
4и
бариты, массу и ряд дру-

!\: а +

1'\ аР(l )-:;=N аF(п)

rих.

Na F+
I {
()()

."z/{!

2()

[О О

1'\;,[' !
I
411

4.2. Динамические Macc

спектрометры
В настоящее время
разработаны методы по-
лучения масс-спектров в переменных электрических полях. Рас-
смотрим два типа динамических масс-спектрометров
б Времяпролетный масс-спектрометр. Принципиаль
ая схема при-
оров Относительно проста (рис. 1.10). Ионный источник испускает
короткие импульсы ионов, поскольку электронная пуШка работает
в импульсном режиме (несколько микросекунд). Если все ионы
начали движение из Источника в момент УСКОряющеrо импульса
0,01 мкс, то все они приобрели одинаковую энерrию е V. Из paBeH

ства mv 2 /2==eV следует, что скорость иона v== V 2ev . Тоrда вре.-
т
мя движения через участок дрейфа L равно:
L V ---т
t ==
==L 2eV '

f
8()

()

2()

Рис. 1.9. Масс
спектр паров фторида натрия

(1. 19)

:ее. ионы разной массы пролетают участок дрейфа с разным Bpe

нем. Если детектор делается чувствительным только на короткий

омежуток времени, то точное измерение времени между MOMeH

им активации источника и отпиранием детектора дает информа

a ю о массе реrистрируемых ионов. В некоторых схемах подклю

в ют осциллоrраф, на экране KOToporo можно наблюдать последо

ательность пиков (массовый спектр) с амплитудами,пропорцио

2
949
3з

еленной массой m. в потоке. Период
нальными числу ионов с ОПР

льно превышает время пролета ca

следования импульсов значи избежать наложения спектра
мых тяжелых ионов, что позволяет можно получить за 10
3 С.
от различных импульсов. Весь спектр Диапазон массовых чисел
П р актически неоrраничен.
М 2 .II,
JI,'\f j . О ] Существенным недостатком
ии [

д этой методики было orpa-
: g · о ниченное разрешение. В на-
стоящее время имеются
Macc
приборы с разрешением в
несколько тысяч.
Квадрупольный Macc

спектрометр. На четыре
электрода квадруполя по-
напряжение в форме и+ Vocoswt на
парно подается переменное (1 11) Принцип работы
оси х и
(и + Vocos wt) на оси у P

. п . и
охождении ионов
TaKoro анализатора основан на

MeT! оrр
ниченную ампли-
через квадруп
ль часть ионов
амплитуда колебаний друrой ча

туду колебании, в то время ка

Рис. 1.10. Схема времяпролетноrо
спектрометра:
аз еление НО НОВ с массами М\
условно показано Р Д " ф " ИИ
ионный источ

М' L
участок дрен а.
и 2. НИIК; Д
детектор ионов

()
I и+ "пcoswt

(и+ Vocos и)/)
I
а)
Рис. 1.11. Схема квадрупольноrо масс-спектрометра:
6
ВИД ВДОЛЬ оси z; ИИ
ионныЙ источник;
а
ВИД В плоскости х-ч; детектор ИОНОВ

I I
c

l:>
\ .L
ИlI I !

б)

оз астает со временем. Первая часть
сти ионов неоrраниченно в р о ая часть нейтрализуется на по-
ионов достиrает детектора'р а вт Работы анализатора выбирают
ве р хностях электродов. ежим р
" ал как фильтр масс.
так, чтобы он деиство; относительно высоких давлениях
П р ибg Р 1

ж
с::т
т

;с
g:лено тем, что уравнения u дв v ижения
rаза до, . параметрами как , о, Ш, ro,
иона в квадруполе задаются такими а Разрешаю
ую способность
е и т, но не содержат энерrию иоr
нескольких тысяч) в сущест

квадрупольноrо масс
спектрометр
ть Дизrотовления электродов и иХ
венной степени определяет точно Д ина квадруполя составляет оТ
установки порядка микрометра. л
0,2 до 1,0 м.
34

4.3. Спектрометр ион
циклотронноrо резонанса

в маrнитном поле, перпендикулярном траектории иона, послед

flий движется по ОКружности (уравнение 1.10). При этом период
обращения Т не зависит от энерrии частицы, так как

Т==2лr/v.
Подставляя выражение r из уравнения 1.10, получаем
т == 2лm/(еВ).

0.20)

0.21)

ИИ А
[ 00000
.N I I I I I
\ \ \ \ \

д
]

t &siпшt

Рис. 1.12. Схема спектрометра ИОН-ЦИКЛОтронноrо резо

нанса:
N н S
полюса маrиита; ИИ
ионный Источиик. Д
дeTeK

тор Иоиов; А
анализатор: траектория иона I10казаиа в виде
спирали, а напраВJlение перемеииоrо электрическоrо поля

Стрелкой

Частота вращения

I (J)с==2л/Т ==еВ/m. / .

0.22)

Таким образом, для данноrо типа ионов период и частота зави

сят только ОТ ИНДукции маrНИтноrо поля и массы Ионов. В связи
с тем, что ионы из ИОнноrо источника вылетают под различными
уrлами к маrнитному Полю, их траектория имеет форму цилиндри-
'Ческой спирали (рис. 1.12). Это увеЛИчивает время движения ИОНа
в анализаторе до 5... 10 мс, В то время как при движении по пря

Мой это составляло бы доли микросекунды. Если теперь приложить
переменное электрическое поле перпендикулярно маrнитному полю,
то на частотах W
w c будет происходить поr Лощение энерrии, так
Как будет иметь место циклотронный эффект ускорения движения
ИОНа с раСКРучиванием СПирали. ФУнкция поrлощения энерrии от
частоты дает масс-спектр.
Для спектрометра ИОн-циклотронноrо резонанса не требуется
НИЗКОе давление, поскольку чаСтота ЦИКЛОТронноrо резонанса иона
не зависит от ero скорости, случайные Столкновения с молекулами
fаза не влияют на определяемую частоту. Поэтому ион-циклотрон

Jiый реЗОнанс МОЖет быть ИСпользован для изучения реакций ионов
l! нейтральных частиц.
Отрицательные ионы, образованные при СТОЛКновении с медлен

ными электронами, движутся по спирали с ПРОТИВОположным Ha

правлением вращения. Они также MorYT быть зареrистрированы при
частоте, соответствующей их массе.
Первый прибор ион
циклотронноrо резонанса был сконструиро-
ван в 1958 r.

rЛАВА II
ПРИМЕНЕНИЕ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ

1. ИДЕНТИФИКАЦИЯ И УСТАНОВЛЕНИЕ СТРОЕНИЯ ВЕЩЕСТВ

Точное значение относительной молекулярной массы, получен-
ной из измерения в масс-спектре тока молекулярных ионов, необ-
ходимо для установления молекулярной формулы вещества. В на-
стоящее время относительная молекулярная масса измеряется в
атомных единицах массы (а.е.м.), которая составляет 1/12 массы
изотопа 12С==12,000000. В этой шкале атом водорода Н имеет мас-
су 1,007825, а кислорода 160
15,994914. Таким образом, масса
атома, измеренная с высокой точностью, отличается от MaccoBoro
числа. Так, дЛЯ С0 2 и СзН в оно равно 44, но их точные относитель

ные молекулярные массы равны соответственно 43,989828 и
44,062600, т. е. разница составляет 0,072772 а.е.М. Масс-спектро-
метр с разрешением 1000 позволяет разделить пучки ионов co1j и
Сзнt, коrда они получаются одновременно. Значительно боль-
шее разрешение необходимо для разделения дублета со+ и Nt
ио-
нов, так как их массы равны соответственно 27,9949 и 28,0062 а.е.М.
На масс-спектрометре с разрешением в 100000 однозначно опреде-
лена, например, молекулярная формула адреналина С 9 Н 1з О з N.
Определение aToMHoro состава по точному значению массы про-
водится с использованием таблиц точных масс для различных со-
отношений числа атомов С, Н, О и N как наиболее распространен-
ных элементов. Точное измерение масс не заменяет элементноrо
анализа. Оба метода взаимно дополняют друr друrа. Элементный
анализ обеспечивает независимую проверку молекулярной форму

лы и чистоты вещества.
При исследовании с невысоким разрешением дополнительно к
определению типа молекулярноrо иона с массовым числом М изме-
ряют пики для изотопных ионов, включающих более леrкие или бо-
лее тяжелые изотопы (с массовыми числами М + l, М::!::2 и т. п.).
Одновременное присутствие нескольких изотопов в молекуле мало-
вероятно, так как естественная распространенность, например, бо-
лее тяжелых изотопов С, Н, О и N незначительна и отношение рас-
Пространенностей мало: 1ЗС: 12С== 1.10
2; 2Н: lН== 1,6.10
; !5N:
:14N==4.10
З; 1BO:170:160==2.103:4.10
4:1. Однако это отношение
для хлора З5Сl:37Сl==3:1 и для брома 79Br: 81 Br==I:I. Молекуляр-
ный ион с массовым числом М+ 1 включает все возможные ком-
бинации изотопов элементов молекулы, например 12СW
11ЗСНхОуNz;
12CwHx
lDOyNz; 12CwHx160Y
1170Nz; 12CwHxOy14Nz
115N. Следова-
36

телЬНО, в масс
спектре наряду с ионом М+ будет присутствоватEr.
ИОН (М+ 1)+ с интенсивностью, ПРопорциональной распространен'

ностИ изотопов. Малая вероятность присутствия в молекуле двух,
например, тяжелых. ИЗОТОпов ОДНоrо вида или различных aTQМ,QВ"
приводит к меньшеи интенсивности Пика для ионов (М+2)+.
В широко используемых справочных таблицах приводятся оБЫ1f

но соотношения интенсивностей пиков молекулярных ионов с мас-
совыми числами М+ 1 и М+2. в качестве минимаЛЬНоrо значения
отношение 1 (М+ 2) jI (М) дЛЯ экспериментаЛьноrо исследования
при.нято 0,01. Табл. II.1 иллюстрирует СОотношение интенсивно-
стеи пиков молекулярных ионов с различным содержанием изото-
пов. Использование eCTecTBeHHoro распределения ИЗотопов при
анализе массы молекулярноrо иона оrраничено в справочных таб-
лицах значе.нием М;:::::;250 Из
за малых различий в отНошениях ИН-
тенсивностеи
OHOB М+, (М+ 1)+ и (М+2)+ при значительном чис..

ле комбинации атомов.

Таблица II.I. Отношение интеНСИВНОстей ПИКОВ ИОНОВ М+, (М+l)+ Н (М+2):+

Массовое число М

I(M+l)/IUv\)

1 (ЛН2)!l(М,

M
15
NH
сн;
М==З0
NO*
N 2 H 2
сн 2 о
CH4N*
С 2 Н 6
М==31
NOH
N 2 Нз
СНзО*
CH 5 N

0,40
1,13

<0,01
<0,01

0,42
0,79
1,15
1,53
2,26

0,20
<0,01
0,20
0,01
0,01

0,44
0,81
1,17
1,54

0,20
<0,01
0,20
<0,01

'" Наиболее распростране.Н1iые фраrментарные иоНы.
,""",При значительных энерrиях ионизирующих электронов

лz о э
) в масс-спектре может практически отсутствовать МОле-
у рныи ион. Тоrда проводят эксперимент при уменьшении энер-
rии ионизирующих электронов или используют отрицательные ио-
;ы, или изменяют метод ионизации, применяя химическую ионизз-
з=
или ионизацию неоднородным электрическим полем. Если YKa

ци ные приемы не эффективны, то проводят химическую модифика-
ю соединения, т. е. получают производное ИСХОДНоrо вещества

олекулярный ион KOToporo стабилен. Для этоrо вводят в молеку

у rруппировки с низкими потенциалами ионизации или удаляют
ИЗ молекулы rруппу, дестабилизирующую молекулярный ион.

:п

Установив молекулярную формулу вещества, можно определять
химическое строение молекулы. На основе брутто-формулы для op

rаническоrо соединения вычисляют фактор непредельности, KOTO

рый состоит В том, что, замещая rалоrен на СН з , а кислород или
'серу на СН 2 и азот на СН-rруппу, получают формулу уrлеводоро

да. Сопоставление с С п Н 2п + 2 дает число кратных связей или Hacы

щенных циклов. Такая альтернатива разрешается анализом дaH

lIЫХ ИК, уф и ЯМР спектроскопии.
Дальнейший ход расшифровки масс-спектра осн
вывается на
закономерностях фраrментации. Спектр, содержащии MHoro OCKO

лочных ионов, интенсивность пиков которых увеличивается с
уменьшением т/е, как правило, соответствует алифатическому yr

леводороду или ero производному. Как уже указывалось, аромати

ческие соединения имеют интенсивный пик молекулярноrо иона.
r лавные осколочные ионы позволяют выяснить O
HOBHыe направ

ления диссоциативной ионизации. Предполаrаемыи путь фраrмен

тации проверяют анализом положений пиков метастабильных ио

нов. u Ф яв
Примером установленных закономер
остеи раrментации

ляются следующие схемы разрыва связеи.
1. В разветвленных уrлеводородах наиболее вероятен разрыв
связей у места ветвления:

св
I 3 +
[ СJ
С2+IЗ+С4
С5
С6
С7] .
СВ 1
2. Вероятность разрыва связи C
H уменьшается с увеличением
длины цепи уrлеводорода. з ыв
3 В а р оматических П р оизводных наиболее вероятен ра Р
. иона

-связи с образованием переrруппировочноrо тропилиевоrо
C 7 Hi:

,
py

@
frC
C

«Рыболовный крючок» означает предполаrаемый переход элект-
рона при фраrментации.
4. В масс
спектрах спиртов характерными осколочными иона-
ми являются ионы с массами 31 и M
I, которые соответствует сле-
дующей схеме разрыва связей:

R
f-CI1
OI{
'--f--
в

Лредполаrают, что при образовании иона происходит стабилизация
за счет образования кратной связи СН 2 ==О+Н (31) или R.CH==O+H
(M
l). Такие же схемы возможны для разветвленных спиртов.
. 5. Для аминов H2N
CH2
R. характерен разрыв а-связи

Gt {f
H2N
CB2TC
C

+
с образованием иона NH 2 == СН 2 (30). Значительным ТакЖе явля

+
еТСЯ пик H 2 N == CHR. (M
1).
R,\
6. Масс-спектр кетонов /С==О содержит ионы R.1
C == O+ и
Rz
R2
C == O+. Если алкильная цепь содержит три и более атомов
утлерода, происходит разрыв

связи и далее переrруппировка с
участием атома водорода:

R)" /R4
) J.

-*
R,cНi 111
- ,,
О т
R/

Rз
СН===СВ
R4

+
R,
CB==C
OH

I
RJ

в этом случае кроме иона образуется устойчивая нейтральная мо-
.'Iекула олефина.
7. Металлорrанические соединения обладают крайне низкой
энерrией связи металл
уrлерод, что приводит к резкому YMeHЬ

шению интенсивности молекулярноrо иона в масс-спектре.
8. Алифатические фтор иды, хлориды и бромиды дают малую
интенсивность молекулярноrо ионноrо тока, но иодиды имеют зна-
ЧИТельный пик молекулярноrо иона.
Подобные и более детальные закономерности установлены для
МНоrих классов соединений. Они позволяют в определенной мере
объяснить и предсказать фраrментацию молекулярных ионов и,
обратно, на основании масс-спектра установить химическое строе-
Ние молекул. Трудность состоит в том, что отсутствуют расчеты
Фраrментации молекул и данные о строении ионов. Степень досто-
верности, с которой определенная структура может быть приписа-
На тем или иным ионам, весьма оrраничена. Практически редко
Удается установить полную структуру соединения на основе толь

ко масс-спектра. Наиболее эффективно совместное использование
нескольких физико
химических методов.
Широкое применение для установления структуры молекул (хи

Мическоrо строения) масс-спектрометрия наШла в орrанической
39

1GfМ1ПI, поскольку rомолоrические ряды позволяют выявить законо

м€рности, связывающие химическое строеНИе и масс
спектр.

2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОТЕНЦИАЛОВ ИОНИЗАЦИИ
МОЛЕКУЛ И ПОЯВЛЕНИЯ ИОНОВ

ЛЕ)j
I
I

Ij 1
t

I
Шl(Л) пит)

Рис. 11.1. Начальные
участки кривых иони

зации Д.'1Я исследуе

Moro объекта и стан-
дартноrо вещества
(например, Ar):
ПИ (А) и ПИ (в)
по

уенциа..1Ы ионизации MO

лекул, А и В

пересечения с осью абсцисс дает завышенные,значения потенцна

жени и РЬ (С 2 Н Б )4 и т. П., то теми Же методами определяют потен

которая составляет малое значение по сравнению с П П и П И

I D(R 1
R2)
ПЛ(Rt)
ЛИ(Rl)' r

(П.2)

С друrой стороны, это уравнение позволяет определять потеR

Циа.'I ИОНизации радикалов:

ЛИ (R 1 ):::::::;ПП (Rt)
D (R 1
R 2 ).

(11.3)
41

. Данные по значениям Л И для ряда соединений
вести, например, следующее сопоставление.
I f1И, эвll

позволяют про

Радикал

I ЛИ. эВ

Молекула

I ли, эвll

СНз
CH2
CH
CH2
C6H5
CH2

9,95
8,16
7,76

Молекула

СНЗ
СН2
СНЗ
СН2
СН
СНЗ
СН == С
СНз

11,21
9,73
10,36

СН 2 :=о СН 2
СН 2
CH
CH
СН 2
CH2:=oCH
CH

:=о CH
CH:=o СН 2

10,51
9,06
8,26

CH2
CH2 10.06
"'.. /
СН 2
Значения ЛИ уменьшаются для молекул, имеющих кратные
связи и сопряженные кратные связи, что соrласу;тся с прuедставле

ниями об от ыве внешнеrо электрона с верхнеи за
ятои молеку
. u б Р И ( МО ) П р и наличии кратных связеи и сопряжен

лярнои ор итал. " не" связы
ных связей уменьшается pa
HOCTЬ энерrии между верх и

Бающей МО и разрыхляющеи МО.
В алканах Л И уменьшается с увеличением числа атомов уrле

. о а от 12,98 эВ СН 4 до 10,08 эВ f[-rептана. Этот факт указывает

aДTO, что МО охватывает всю молекулу, а не локализована на
связи. Л и и эфиров
Найдена линейная корреляция между аминов ,
аминов и алкильных радикалов. Значения Л И важны для исследо-
вания комплексов с пере носом заряда, термохимических расчетов,
строения ионов и т. п. Р И оп р еделении
' Интересные и важные результ
ты получают п
энерrий разрыва химических связеи.

Молекула

д
"
о
:Е

'"
c:i"

д
"
о
:Е

'"
c:i"

Молекула

МО леку ла

СНз
Н
C2H5
H
CH2
CHCH2
H
C6H5
H

.1428
407
1323
.428

СНз
С1
CH2
CHCH2
Cl
C6H5CH2
C1
(С 6 Н 5 ) зС
Сl

H2N
NH2
02N
N02
F2N
NF2

Q52
57
\ 80

338
254
1254
1202

Значительное уменьшение энерrии разрыва связей C
H и C
Cl в
аллильных и бензильных производных подтверждает представле-
'ние о сопряжении в соответствующих радикалах. Энерrия разрыва
N
N-связи также зависит от заместителей и валентноrо состояния
атома N. u эне р -
В отличие от средней энерrии связеи, характеризующих о
rию атомизации молекулы, энерrии разрыва связеи изменяются п
мере отрыва атомов. Так, D (HO
H) ===495,6 кДж/моль, но
42

........

D (O
H) ==425,0 кДж/моль, при средней энерrии связи Е (O
H) ==
::::::=461 кДж/моль.
с точки зрения теории хиМическоrо строения большой интерес
представляют данные для энерrий диссоциации двухатомных MO

лекул и ионов элементов первой rруппы. Так, D (Н 2 ) > D (Ht)(433,9
Ii 256,6 кДж/моль), что соответствует ослаблению двухцентровой
связи при удалении одноrо спаренноrо электрона. Однако простая
концепция спаренных электронов, осуществляющих связь, не co

rласуется с данными для друrих молекул и ионов:

Молекула .
о, кДж/моль

Li 2 L!;t NЭ2
79,5 121,8 71,4

Na;t К 2
94,5 53,8

Kt
88

3. МАСС
СПЕКТРАЛЬНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ
И ССЛ ЕДОВА Н ИЯ

Определение парциальноrо давления паров веществ. Если чис-
тый rаз направляют в ионизационную камеру через капилляр, при

чем скорость откачки и друrие условия течения rаза сохраняются
постоянными, то интенсивность ионноrо тока для какоrо-либо иона
в масс-спектре соединения ПРОпорциональна давлению rаза внут-
ри ИОнноrо источника, которое определяет частоту столкновений
при ионизации. Давление в ионном источнике в свою очередь про-
порционально давлению пара (rаза) в системе напуска, причем MO

лекулярное истечение rаза не меняет Этоrо давления.
В соответствии с уравнением (1.3) для ИОнноrо тока можно вы-
разить nj через Pj
парциальное давление в напускной системе

t:ледующим образом. Интенсивность пучка молекул при молеку-
лярном течении через отверстие с малой площадью 6S определяет

ся соотношением

о 1 o

/j==
njV/oS,
4

(11.4 )

о
rде п}
число молекул в еДинице объема напускной системы;
fij
средняя скорость молекул.
В ионном ИСТОчнике nj пропорциональна п
, т. е. отношению
/J 1 о Р j
nj------
==
nj'......,
,
vj8S 4 kT
Тде k
постоянная Больцмана; Т
абсолютная
о
nj====Рj/kТ
уравнение идеальноrо rаза.
0.3) получаем прямую зависимость /j от Pj:

(11.5)

температура;
Из уравнения

, Pjaj
/j==nj/eojl==K
,
т

(11.6)

Тде К,,'
приборная ПОстоянная.

.....

Из уравнения (II.6 ) получим выражение д ля Pj:
! PJ
KJIJT
-:/JT, I

(11.7)

х:де 1\}
коэффициент чувствительности для ионов типа j; К
кон-
станта чувствительности прибора.
Парциальное давление вещества можно определять, измеряя
l.и. При этом уравнение (II.7) запишется в виде

\ pj===KJiJT ===...!S.......liJT, I
aij

(II.8)

['де Ки
коэффициент чувствительности; (Jij
сечение ионизации
молекулы типа j с образованием ионов типа i, т. е. парциальное
сечение диссоциативной ионизации. Если измеряют интенсивность
всех пиков масс-спектра, то

к
Р) ===
T'i.liJ'
а}

(II.9)

Постоянную пропорциональности леrко определить, используя
стандартное вещество с известным давлением и сечением иониза

ции, например кадмИЙ, серебро, золото, платина и др.
Определение теплоты сублимации. Зависимость давления от
температуры позволяет рассчитать теплоты сублимации f..H sj , если
воспользоваться уравнением Клаузиуса
Клапейрона и ypaBHe

нием (II.7):

дH
дH

lnpj===

+Bj или lnljT==

+C.
RT RT

(11.10)

Так, rрафит при Т===2400 К имеет давление около 4.10
З Па. При
этом в парах присутствуют атомЫ уrлерода (С 1 ) и молекулы С 2 и
С З . Соответственно найдены теплоты сублимации f..H sl === 726;
д.н s 2===851 и f..Н sз ===803 кДж/моль.
Определение константы равновесия химической реакции и теп-
лоты реакцИИ. Общее выражение для константы равновесия К р мо-
жет быть преобразовано следующим образом:

п n/ П Kn1l n /
Р/ 1 1
Кр / T
n/

n} /
ПР;} п кn}[n} ,
J } } }

(11.11)

II"де i
продукты реакции; j
исходные вещества; К р
безразмер-
ная функция.
-'4

Введем величину К1 и выразим ее через К р :
П I
/ П K
}
i
,

} J
=--==К т nj
n/
р П K
/
,
/

П [
}
. 1
J

const К T
n j

n 1
р

(II.12)

или

lпК/==lпК р +(
пj

п/) lп Т +В,

(11.13)

rде В
постоянная величина.
Зависимость К1 от теплоты реакции f..H выражается ypaBHe

нием

днО
lпК/===
R/ +C+(
пj

п/)lnT.

(11.14)
I

Таким образом, при измерении К1 в относительно узком интер-
вале температур, предполаrая величины AH
и С постоянными
можно определить теплоту реакции. '
Е
ли определены парциальные давления при температуре Т
инаидена К р , а также рассчитано изменение энтропии процесса
по третьему закону термодинамики, можно также вычислить AH

реакции на основе уравнения

RT lп К р == AH

Т AS
(11.15)

(1ЛИ

I AH
==TAS
\
RT lпк р . 1

(11.16)

В отличие от орrанической химии в области неорrанической хи

ии масс
спектрометрия используется в основном (исключая ана-
литические применения) для термодинамических исследований.
Этот метод дал возможность изучать важнейшие процессы проис-
ходящие при испарении веществ. Так, при исследовании
истемы
Lа
Lа20з оказалось, например, что пар содержит La и LaO. Из
масс-спектра определены f..Hs(La), f..Hs(LaO) и D(LaO). В систе-
ме Ba
BaO в парах найдены молекулы ВаО, Ва20, Ва202, Ва 2 Оз.
Расшифровка масс-спектра. При сложном составе па р а систе-
мы u
, В которои имеет место химическое равновесие возможно вза

ИМное наложение масс-спектров отдельных компdнентов пара за
счет диссоциативной ионизации. Такое наложение практически Ис-
КЛючает возможность определения чувствительности прибора по
ОТношению к компонентам пара с меньшей относительной мол е к у -
ля р u u Н
нои массои. апример, в парах хлорида натрия присутствуют
Молекулы NaCl, Na 2 C1 2 и NазСl з . Ионные токи Na+ и NaCl+ обус

ЛОвлены фраrментацией всех трех молекул. Задача расшифровки
1I1аСс
спектра состоит в следующем:
1) определить молекулярный предшественник иона;

2) найти парциальный ионный ток /ij И рассчитать I j ===
10;
i
3) определить коэффициенты чувствительности K j или Kij.
Решение этой задачи позволяет провести термодинамическое ис

следование системы. При изучении rазов или относительно леrко

летучих веществ используют внешние напускные системы. Для
исследования труднолетучих веществ, требующих наrревания до
высоких температур, применяют специальные камеры.
Испарители с эффузионной ячейкой I(нудсена. Эффузионная
ячейка нашла широкое применение
для изучения термодинамическоrо paB

новесия конденсированная фаза
пар.
Она представляет собой изотермический
сосуд, в котором, несмотря на удаление
части вещества в процессе эффузии (ис-
]. течения), пар в камере остается Hacы

щенным (рис. Н.2). Эффузионное OTBep

стие имеет форму и размеры, обеспечи-
вающие l\10лекулярный Характер истече

ния. Материал камеры не должен взаи-
модействовать с исследуемым вещест

вом, если это не предполаrается заранее.
Разработана специальная теория эф

фузионноrо метода исследования при
давлениях вещества ...... 10 Па. Если про

изводится полное изотермическое испа

рение заданной навески вещества, то'
возможно определение коэффициентов чувствительности Kij из
уравнения [ерца
Кнудсена:

/
О у О
О о
О о
о о

Рис. 11.2. Испаритель с эф-
фузионной ячейкой KHyдce

на:

1
ячейка с держателем: 2

экран; 3
катоды
наrреватели

t t
пj==BSL(2JtRTMj)
1/2 S pj(t)dt==D/(O S liJ(t)dt,
о о

т.17)

rде пj
количество вещества (моль), испарившеrося за время t;
БS
площадь эффузионноrо отверстия; L
коэффициент Клау

зинrа, зависящий от формы отверстия и табулированный для раз

ных форм отверстий; M j
молярная масса.
Уравнение (Н.17) позволяет произвести калибровку прибора
без использования стандартноrо вещества. Далее, если опреде-
лить константу чувствительности прибора К по стандарту, зная Kj
или Kij, можно рассчитать сечение ионизации молекулы {Jj или ац,.
соответственно, по уравнениям (11.7) и (Н.В).
Применение двухтемпературной двойной эффузионной камеры для OДHOKOM

понентных систем. Если однокомпонентные системы содержат в парах кроме
мономеров димеры, тримеры и друrие типы ассоциатов, то масс-спектр этих
систем содержит Сложные пики, являющиеся результатом наложения масс-спект-
ров компонентов пара. Так, было показано, что пары rалоrенидов щелочных
металлов в значительной степени ассоциированы. Наибольшая степень ассоциа-
цИи наблюдается для rалоrенидов Li, а наименьшая
для rалоrенидов Cs.

Определение состава пара, соотношения парциальных давлений и констант
равновесия возможно при использовании двойной эФФУЗионной ячейки (рис.
П.З). Нижняя камера 1 соединена каналом 3 с верхней камерой 2. Диаметр coe

динительноrо канала значительно больше диаметра эффузионноrо отверстия.
Этот канал позволяет задавать различные температуры камер (Т (1) и Т (2)
соответственно) .
Рассмотрим относительно простой пример равновесия мономер
димер:
1/2D
M, дЛЯ !l:OTOporo константа равновесия Kp
PIIPV2, rде Рl и Р2
парци

:альные давления мономера и димера. Если диаметр соедини-
1'ельноrо канала Значительно больше длины свободноrо пробеrа,
1'0 уsловие стационарности потека соответствует равенству дaB

лениИ в камерах 1 и 2:
Рl (1) + P2(l)
Рl (2) + Р2(2).
При Т (1)
Т (2) состав и давление пара в обенх камерах оди-
наковы, но при Т (2) >! (1) пар в нижней камере остается на-
еыщенным, а в верхнеи
переrретым, ненасыщенным. Степень
диссоциации при этом увеличивается. Эксперимент ПРОВОДЯТ дЛЯ
двух вариант,?в соотноШения температур камер 1 и 2.
Пер выи вариант эксперимента: Т(2)
сопst;
Т(2) >T(l); изменяется температура камеры 1. Если в Масс-
спектре наблюд,?ют дВе линии, одна из которых определяет, Ha

пример, ион
ыи. ток димера 12 (базисная линия), а вторая
является двоинои [k==[kl+[k2, rде [kl и [k2
ТОКИ ионов типа k
соответственно из мономера и димера, то для расшифровки
пика [k достаточно получить масс-спектр системы при двух TeM

пературах первой камеры T(l) и Т' (1). Тоrда будем иметь си

стему двух уравнений для [k и 1 'k . Удобно эти уравнения вы- l'ис. (1.3.
разить через коэффициенты масс-спектра, например ak2
lk2/12' Схема двух-
Поскольку Т (2)
сопst, то ak2 (Т (1»
ak2(T' (1»). Таким об
температур-
разом, получаем систему: ной двойной
/
/ + а /. (11 18) эффузион

k
kl k2 2, . ной ячей

/
== [
1 + ak2[
' ки:
1/2 ( ' ) 1 / 2
Разделив на /2 и [2 , соответственно, находим

T(
'

тт

/k 1/2

[ 1/2 ==о К! + ak2/2
2

1
НИЖНЯЯ
камера; 2

верхняя Ka

ра; 3
соеди

(П. 1 9) иител

[й Ka

l'
k ( ' ) 1/2
и
)112 ==K/+ak2 /2 ,
['Де К/
/kl/I}/
B камере 2 не зависит от T(l).
О Таким образом, Получаем дВа уравнения с двумя неизвестными К I и ak2.
стальные величины измеряются в эксперименте. Определение ak2 приводит к
расшифровке двойной линии, так как

(II.20)

/kl ==о /k
ak2/2'

(II.21)

Проведение измерений при нескольких температурах второй камеры позволяет
раССчитать теплоты димеризации и ,сублимации компонентов пара в ооответствии
-с Уравн
ниями (11.10) и (11.14). Однако при этом не определено соотношение
давлении мономера и димера в парах камеры 2.
>н Второй вариант эксперимента: Т(1)
сопst; Т(2»Т(1); изме-
н Яется температура камеры 2. Равенство давлений в камерах 1 и 2 будет coxpa

Яться при Т' (2) * Т (2), т. е. при различных температурах камеры 2:

Рl (2) +Р2 (2) Р; (2) + pf(2).
(I1.22)
уравнения (II.7)
Выражения для парциальных давлений через ионные токи
(II.8) запишутся в виде системы равенств:
Рl (2) Kkl[kl T (2); Р2(2) == К2/2Т (2);
P (2) Kkl[IT' (2); p 2) К2/;Т' (2).
Используя систему из пяти уравнений, можн,Q: найти искомое соотношение пар-
циальных давлений:
Ш.23)
Р2 (2) [lT' (2) [klT (2)
Рl (2) [kl /2 Т (2) /T' (2) .
т.24)
Таким образом, расшифровка массспектра и определение относительноrо
состава проведены без привлечения .предположений о сечении ионизации. При
более сложном составе пара эксперимент осуществляют при нескольких темпера-
турах. Расчеты неСКО.1ЬКО изменяются для молекулярноrо (невязкоrо) течеНИil
таза.
Интересным примером является исследование хлорида натрия при 1002 К.
Данные по массспектру приведены ниже.
, ИОН' . . . . . . . R " .
Мас-совое число
Относительная интенсивность
Потенциал появления, эВ
Na 2 Cl+
81
39,2
9,63
NазСlf
139
0,5
Na+
23
100,0
9,54
NaCI+
58
45,3
9,24
В результате расшифровки установлено, что в парах хлорида натрия содержат-
ся молекулы NaCl, Na2Cl2 и NазСlз. Ранее не предполаrали столь сложноr{)
состава пара. Проведены расчеты различных термодинамических характеристии.
хлорида натрия:
ДН-в (NaCI) 216,7 кДж/моль;
t:.H s (Na2CI2) 227,6 КДЖ/lOль;
I:J.H s (NазСIз) 284 кДж/моль;
E.J.....O,36; El....0,01;
Рl Рl
Na2C!z.....2NaCI, I:J.H 197,5 кДж/моль;
NазСlзNа2СI2+ NaC!, I:J.Н!} 155,4 кДж/моль.
Подобные исследования проведены для хлоридов лития и цезия. Для хло-
рида лития P2/Pl3,5::!::0,3 и РЗ/Рl==0,32, а для хлорида цезия P2/Pl0,06::!::0,02.
тримеры не обнаружены.
Применение метода изотермическоrо испарения к двухкомпонентпым систе
мам. Этот метод ПРИi>lеняется для двухкомпонентных систем со сложным с.оста-
вом пара. Испарение сопровождается изменением состава конденсиропа,;1НОИ фа-
зы (т), т. е. протекает инконrруэнтно. ОбщиЙ случаЙ равновесия в такои ,системе'
можно записать в виде
[N (А) + N (В)] (T) [N (АпВ т ) + N (AkBZ) + ...] (r),
(II.25)
rде АпВ т , AkBl И Т. п. молекулы комплексноrо соединения в парах; N (А),
N(B), N(AnB m ) и т. д. молярные доли соединений А, В, АпВ т т. д. Рассмот-
рим простой случай равновесия в парах:
ABA+B
(П.26)
48
/Iредположим, что при Ионизации наблюдаются только ионы А+ И В+, т. е.
АВ + eA+ + В +2e
А+ eA+ -+- 2e (II.27)
В + eB+ + 2e
Следовательно, в массспектре будем иметь только два пика: / + / + А +
А А.
+ / А + АВ и / в+ / в+ В , rде I А + А ток ионов А + из А, / + TOK ионов
' " А ,АВ
А+ из АВ И/в+,вТОК ионов В+ из В. Первой задачей Данноrо эксперимента
является расшифровка СЛожноrо пика двойной линии. Методика эксперимента
состоит в испарении из эффузионной камеры Кнудсена при постоянной темпера-
туре навески известноrо начальноrо состава в течениеснекотороrо интервала Bpe
мени tot. Основное требование к эксперименту сводится к тому, чтобы процесС"
изотермическоrо испарения протекал достаточно медленно. Это позвоЛяет pac
сматривать процесс испарения как последовательность равновесных состояний.
Одновременно реrистрируется интенсивность ионноrо тока как функция времени
l;j(t), т. е. в данном примере /А+ (t) и /в+(п (рис. II.4). Измерения закаНЧива-
ются, Коrда исчезает пик / А + в связи с полным испарением компонента А.
ДЛЯ расшифровки Пика / + удобно исПользовать уравнение rиббса Дю-
А _
reMa, которое описывает равновесие ДВУХКОМПонентных систем:
d In Р А N В

d Iп Рв
ПА
(II.28)
rде РА, РВ парциаЛьные давления веществ А и В; ПА И пв количество веще-
СТВа А и В, моль.
Подставляя вместо РА и Рв их выражения из уравнений (Н.7) и (II.8), по-
лучаем
d Iп I А +
,А
dlп/ в +
n В
,
ПА
(II.29)
которое можно переписать в виде
d / +
А ,А
d Iп 1 в+
n в
/ + .
ПА А ,А
(П.30)
П РАРВ
Оскольку имеет место равновесие и К р ==, то из уравнения (1I.28)
РАВ
dIПРАВ nBnA
d Iп РВ ПА
Тоrда по апа.10ПШ с уравнением (1I.30), получим
d [ +
А ,АВ nBnA
d / + .
Iп/ в + ПА А ,АВ
Сложив уравнения (II.30) и (I1.32), найдем
d 1 А + n в
[ +[
dlп/ в + ПА л+ А+,АВ'
(11.31)
(Н.32)
( Jf . .'33)
49

откуда

n в d 1 А +
IA+,AB
ПА I A + + d ln/ B +
вен пА/пв то измеренные зависи

Если известно, что в точке t o состав систеМЫ р

ши фр оват
пик в этой точке co

/ ( t ) и 1 и) дают возможность
мости А + в+
rласно уравнению (II.34) в связи с тем, что
/А+,А
/A+
/A+,AB'

Рис. 11.4. Зависимость
ионноrо тока IA+ и IB+
от времени:
п g
количество вещества
(моль) В в начальный MO

мент времени 10

Рис. 11.5. Зависимость
парциальных ионных TO

ков
IA+,A (t), IA+AB(t)
и 1 в+в
от времени как резул?-
тат расшнфровки двои

ной линии 1 А + и)

Поскольку процесс испарения ведется изоте
мически, то константа
Ве зависит от времени и является постояннои. Запишем это условие
I
+,A/
+ IA+,A/B+
K
O
110
Kl
1
А+,АВ А+,АВ

Из уравнения (II.36) имеем

/A+,A/B+
IA+,AB
К/
:н, преобразовав ( / в+ )
IA+(t)
/A+,A +/A+,AB
/A+,A l+
'

получим

/ + (t)
А
1 в+ и)
К/

1 А+ ,АВ и)

Следовательно,

Пик

1 А+АВ и)
1 А+ (О
I А+АВ (t).
1 А + и) расшифрован (рис. II.5).

(1I.34)

(П.35)

равновесия
для KI:

(П.36)

(П.37)

(П.38)

(II.39)

Теперь необходимо найти коэффициенты чувствительности ионов и выявить
завИСИМОСТЬ парциальных давлений от состава конденсированной фазы. Для это

ro используют уравнение (11.17). Исходя из начальноrо состава на основе за

висимостей / + (t) и 1 + А (t)определяют количество вещеСтва ПА в момент
А,А А , В
i по уравнению

1 1
O
DK r \ '
nA
nA AA+AI / + (t)dt
DAKA+ 1+ (t)dt.
, iJ А ,А ,АВа А ,АВ

(II.40)

Подобное уравнение может быть написано для -nв. Уравнение (II.40) ПОЗВоляет
составить систему уравнений для расчета коэффициентов чувствительности, так
как

d 1 n 1 А + , .\
d ln 1 в+

n В

ПА

1
О о
n В
DBK + \ 1 + (t) d t
В iJ В
1 1
О S о
ПА
DAKA+,Ao IA+,A (t)dt
DAKA+,ABJ IA+,AB(t)dt

(II.41)

Зная КА+,А' КА+,АВ и К в +, а также зависимости пA
пAи) и пB

пB(t), получают функции:
р
K + 1 + (NB)T; PB
K +1 + (NB)T; PAB

А А,А А ,А В В ,В
== К А + ,А/ А+ ,АВ (NB)T,

выраженные через молярные доли NB. Положение маКСИМума Кривой РАВ (N B )
(рис. Н.6) определяет состав комплексной молекулы. В данном примере N
aKc

==0,5. Для дВухкомпонентных систем с более сложным составом пара задача
соответственно УСЛОЖняется в связи с увеличением числа различных молеКУJF
в Паре. ВОЗМОЖНа расшифровка не только двойных линий, но и тройных.
Этим методом изучены мноrие системы типа LiF. BeF 2 ; LiF. АIF з ; N aF. AIF3.
и др. В парах найдены такие молекулы, как LiВеF з , Li 2 BeF 4 , LiAIF4, NaAIF 4 .
(NaAIF')2. Определены теплоты реакций комплексообразования.
Ион
молекулярные равновесия. Для ря

да неорrанических систем, включающих co

единения щелочных элементов, можно дос- р
тиrнуть температур, при кОторых в rазовой
фазе будет иметь место равновесие с участи-
ем ионов, т. е. ионизация происходит в ре-
ЗУЛьтате тепловоrо возбуждения молекул:
Ав (т)==А + (r) + B
(r)+ АВ (r)+ АВ 2 (r)+..

Концентрация ионов, как правило, на
ЧеТыре
пять Порядков ниже концентра-
ции нейтральных молекул. Это позволяет
Пренебречь влиянием кулоновских сил и
объемных зарядов и рассматривать rаз,
lIаходящийся внутри эФфузионной ячейки

HB
1

Рис. 11.6. Зависимость
парциальных давлений
РА, РВ И РАВ от моляр-
ной доли N В

I<:aK идеальный. В результате появляется возможнсть расчета кон-
стант ион
молекулярных равновесий типа

PA+PB

РАВ

(11.42)

В эксперименте по изучению ион
молекулярных равновесий
лроводится определение парциальных давлений положительных и
оОтрицательных ионов и нейтральных молекул на основе измере-
ний соответствующих ионных токов. При этом следует отметить,
'Что равновесные ионы в ячейке вытяrиваются прямо в анализатор
электродами соответствующей полярности. Нейтральные молекулы
подверrаются ионизации и затем направляются в анализатор. Все
измерения ПрОВОДЯ1'ся в одном эксперименте, но в разных режимах
работы ионноrо источника.
На основе значений К р ион
молекулярных равновесий рассчиты

:Бают важные для химии характеристики
энерrии образования
ионов, энерrии разрыва химических связей, величины сродства к
электрону и потенциалы ионизации молекул. Так, при измерении
-температурной зависимости констант ион
молекулярных paBHOBe

сий для хлоридов натрия, калия и рубидия и бромида калия было
установлено, что энерrии разрыва связей M+
MX (rде м
атом
металла, Х
атом .rалоrена) составляют 150... 200 кДж/моль,
уменьшаясь от натрия к рубидию и от хлора к брому. .
Мерой стабильности ионов AIF4' и Al2F7 следует считать срод-
<СТВО молекул АIF з и Al2F6 к фтор ид-иону F
, т. е. энерrию разрыва
связей АIFз
F
и AI2F6
F
. Из данных по ион
молекулярным рав-
вовесиям получены следующие значения: Do (АIFз
F
) ==480 и
по (AI2F6
.F
) ==510 кДж/моль. Сопоставление с Do (AIF2
F) ==
==610 кДж/моль показывает, что сродство молекул AIF3 и Al2F6 К
'Иону F
лишь HeMHOro уступает"знерrии разрыва оч
нь прочной
связи AIF2
F. ,'.
Исследование ион
молекулярных реакций методом химической
ионизации и ИОН
ЦИКЛОТРОliноrо резонанса дает возможность уста-
навливать различие в строении одинаковых по составу ионов, из-
мерять относительную основность соединений путем обменных ре-
акций типа

AH++B
A+BH+

или относительную кислотность протонных кислот для процесса
XH
X
+H+
Так, в реакции ион
радикала CHt С метаном
С Ht + С Н4
CHt + С Нз
образуется устойчивый ион метония С Ht. Реакция экзотермична.
52

Доказано, что основность аминов в rазовой фазе убывает в ряду
(С Н з )з N > (С Н 3 )2 NH > СН з NН 2
который отличается для растворов в воде:

(СН 3 )2 N Н > (СН з )з N > С Н з NН 2
<по объясняется сольватацией.
Неожиданный ряд кислотности найден для спиртов:
(СНЗ)ЗССН20Н >(СН з )з СОН >(СН З )2 СН О Н >
> С НзС Н 2 ОН > С НзО Н> Н 2 О
ОН означает, что u алкильные rруппы стабилизируют отрицательный
заряд. В rазовоифазе толуол оказался более сильной кислотой
чем СНзОН и Н 2 О, хотя В водном растворе имеется обратное COOT

ношение.

4. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ В ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКЕ

Общий принцип применения метода масс
спектрометрии в кине-
тических исследованиях основан на возможности идентификации и
определения количества веществ во времени, т. е. на аналитических
приложениях метода. Константы скоростей элементарных процес-
сов в условиях paBH
BecHoro энерrетическоrо распределения участ-
вующих в химичес,:<:ои реакции частиц по степеням свободы опреде-
ляют из измерении концентрации реаrирующих веществ и продук

тов реакции. Та
им образом были определены константы очень
быстрых реакции атомов Нс молекулами F 2 СI О С Н С Н
радикалами СН. НО .. ' . 2, 2, 2 4, З 6,
. 3, 2 И т. п.
Наиболее распространенным способом изучения механизма pe

акции оказался м е т о Д и з о т о п н о й м е т к и, которая представ-
ляет,
апример, более тяжелый изотоп элемента. Так, для реакции
бензоинои кислоты с метанолом, меченным кислородом-18:

C 6 H 'i C f O +CHj 8 0>r......., С6НБСУО +Н 2 О
"ОН "'lQOCH

3
н
йдено, что именно кислород спирта становится эфирным кисло-
b
OM. Реакция этерификации ПРОИсходит с отщеплением rруппы
б от К
1СЛОТЫ И атома Н от спирта. rидролиз эфира протекает по
о ратнои реJКЦИН:

О АО .
I?OH+ C OR........, H180C/ +OR
R'/ "R'
........, [ рос!,О ] +ROH
"'R'
Изотопная метка активно используется в массспектрометриИi.
для исследования механизма фраrментации и установления CTPYK
туры ионов. Использование дейтерированноrо метанола позволило
предположить, что при ионизации отщепление водорода осущест
вляется в основном от метильной rруппы
CHgOH+e"""'" IСНзО]++Н'+2е
или
СDзОН+е IСD 2 ОН]+ +D'+2e
Однако показано, что упрощенные представления о разрыве
связей в исходной молекуле при образовании осколочных ионов
неверны. Например, найдено, что отщепление радикала lЗСН з 01"
молекулы СНз13СН2СНЗ происходит с участием центральноrо
атома. Изотопная метка использовал ась для доказательства TpO
пилиевой структуры иона С 7 Ht, который образуется при иониза
ции толуола. Мноrочисленны применения этоrо метода при иссле
довании переrруппировок в ионах.
Метод ионциклотронноrо резонанса (ИЦР) позволил опреде
лять такие основные кинетические характеристики, как порядок и
молекулярность реакции, константы скорости uхимических реакций.
а также изучать механизм химических реакции.
Исследование классической реакции нуклеофильноrо замеще
ния в rазовой фазе методом ИЦР, например
F + СIСН з
н
[F" .t.. .СI] СНзF +. Cl
н:' ,Н
показало, что скорость этоrо процесс а очень большая и константа
скорости k 2 ==48.10 1З смз,мольl.сl. Это значительно превышаеr
константу скорости реакции, например, в водном растворе: k 2 ==='
== 1 4 .105 см 3 ' мольl. cl (25 0 С). Столь большая разница в CKO
рос;ях реакций объясняется совершенно различным их механиз
мом.
В rазовой фазе образование активированноrо комплекса проИС
ходит без преодоления барьера активации (рис. П.7, 1), наоборот,
энерrия ero ниже, чем исходной системы. Затем проuисходит epe
rруппировка активированноrо комплекса с небольшои энерrиеи аК-
тивации и затем распад на свободные частицы СНзF и CI.
54
При реакции в растворе вслед
ствие сольватации иона энерrия aK
тивированноrо комплекса выше,
чем энерrия исходной системы
(рис. П. 7, 6).
1
F+CH,CI
F'CI
* *
*
2
'"
Е
о..
<u
:r:
(1)
CHJF+CI
Методы массспектрометрии име
ют очень широкое применение в
различных областях науки и прак
тики. Основные направления раз
вития аппаратуры естественно
идут по нути повышения разреша-
ющей способности, чувствительно
сти и Rвтоматизации на основе ис
пользования ЭВМ, а также увели
чения интервала измеряемых масс
ионов, разработки новых методов
ионизации. Совершенствование ап
паратуры расширяет возможности
применения методов. Они являются
перспективными в области термодинамических исследований, а
массспектрометрия высоких давлений ваЖна для изvчения Tex
нолоrических процессов. .
Структурные исследования в существенной мере опираются на
приближенные u представления об образовании ионов и их фраrмен-
тации. Дальнеишее их развитие должно сопровождаться б6льшим
привлечением кваНТОВОХимических расчетов структур молекул и
ионов.
Значительная роль принадлежит массспектрометрии в изуче
нии кинетики и механизмов химических реакций особенно элемен-
тарных химических актов, в том числе ионмолеулярных процес-
СОв возбуждения, ионизации, фраrментации и перестройи моле-
кул.
Оrромная информация, полученная при изучении массспектров
систематизирована в справочниках. Для ее использования разрабо
таны соответствующие алrоритмы. Так, в Институте высоких TeM
пертур АН СССР создан банк данных по термодинамическим
СВоиСтвам веществ, называемый ИВТАНТЕРМО. Располаrая Tep
МОдинамическими функциями и термохимическими характеристи
Ками веществ, можно рассчитать равновесия разнообразных про
Цессов. Результаты этих расчетов используются в различных обла-
стях науки и техники: при оптимизации металлурrических процес-
OB, для выяснения поведения ионизирующейся Присадки в мrд
енераторах, для обработки режимов транспортных реакций при
Получении полупроводниковых материалов и т. п,
F+ CHJg
....
Координата реаКЦI1И
Рис. 11.7. Энерrетическая диаrрам-
ма пути реакции В rазовой фазе
(1) и В растВоре (2)
55

Контрольные вопросы
[лава 1
1. Какие Мe'Fоды" и.онизаци.и исп.ользуют' в массспектр.ометрии? Пачему ис-
п.ользуют различные метады и.онизации?
2. Каки типы и.он.ов наблюдают в массспектре? В каких уславиях и для
KaK.or.o типа'м.олекул мала вер.оят'н.ость .образ.ования м.олекулярн.оr.о и.она?
3, Дайте .определение п.онятия сечения и.онизации. Будет ли и как сечение
и.онизации зависеть .от энерrии и.онизирующих электр.он.ов?
4. В чем с.ост.оит принципиальная схема массспектрометра?
5. Наз.овите .осабеннасти статических масс-спектраметрав. Есть ли .оrраниче
иие па массе и.она?
6. Наз.овите типы динамических массспектр.ометр.ов.
7. В чем с.ост.оит ф.окусирующее действие маrнитн.оr.о п.оля анализа тара в
массспектр.ометре?
8. Чт.о называется разрешающей .сил.ой массспектр.ометра и чем .она .опреде
ляется? Как.овы пути ее увеличения?
9. Чт.о называется чувствительн.остью масс-спектраметра и чем .она .опре-
деляется?
10: Какавы принципы рабаты спектраметра и.онцикл.отр.онн.оr.о резананса?
[лава II
11. На чем .осн.ована идентификация и.он.ов в массспектре?
12. КаК устанавливается брутт.оф.ормула вещества?
13. Приведите примеры зак.он.омерн.остей дисс.оциативн.ой и.онизации .орrани-
ческих с.оединений.
14. Как .определяются п.отенциалы и.онизации м.олекул? Пачему при ф.от.ои.о.
низации т.очн.ость .определения п.отенциал.ов и.онизации наивысшая?
15: В чем с.ост.оит .различие вертикальных и адиабатиче'Ских, п.отенциал.ов
и.онизации?
16. Как .определяются энерrии разрыва химических связей? Какие данные
нужны для их .определения?
17. Какавы экспериментальные усл.овия пр.оведения масс-спектр.оск.опическ.оr.о
терм.одинамическ.оr.о эксперимента?
18. Укажите усл.овия для .определения парциальных давлений паров веществ,
тепл.от сублимаций и тепл.от реакций.
19. Наз.овите метады исслед.ования и.он-м.олекулярнЫХ реакций?
20. Как исп.ользуется из.от.опная метка для изучения механизма химических
реакций?
21. Наз.овите .области применения спектр.оск.опии и.он-цикл.отр.онн.оr.о рез.о-
Нан.са.
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ
ДИПОЛЬНЫХ МОМЕНТОВ МОЛЕКУЛ
Собственные электрические дипольные мо
n о л я р н о с т и м о л е к У л О менты МОЛЕ'кул являются мерой
. . НИ относятся к rлавны Ф
щим межмолекулярные взаимо д е" м акторам,. определяю
иствия в веществе В
строения полярность молек у л б ' теории химическоrо
о ьясняется на осно е
ности химических связей, в представления о Поляр
Несмотря на относительно давнюю исто
(1912) для определения элек рию классическоrо метода Дебая
трическоrо Дипольноr
Является одним из важнейших и ш о момента, он до сих пор
бо ироко используемых Н Р
. таны новые методы определен . а яду с этим разра
Д ия дипольных моментов
анные по дипольным моментам Использ ю '
СИмметрии и строения молек у л О б у тся В ХИМИИ для установления
оп ' со ую ценность П р е д
ределения структу р ы молек ул ставляют реЗультаты
ч этим методом дл
. ивых В rазовой фазе ве щ е П я растворенных и неустой
н б ств. рЯМЫе СТруктурные
е MorYT ыть непосредственно n методы, к сожалению,
В этом разделе б рименены для жидкой фазы.
ДИПольных моментов удут представлены методы определения электрических
, основанные на уравнен Д б
«Улярных ПУЧКОв, ии е ая, и новые методы моле

11
11
111
111
.)11 .. 11
U

РазличныЙ характер распределеНI1Я электриче
cKoro заряда в молекулах позволяет разделить
их на два основных класса полярные и непо
лярные. К полярным молекулам относятся моле
кулы, обладающие важной электрической xapaK
теристикой дипольным моментом. В 1912 r.
П. Дебай впервые ввел представление о диполь
ном моменте как о величине, определяющей раз
. деление положительных и отрицательных заря
ДОВ в молекуле. Им создана теория поляризации диэлектриков а
электрическом поле и разработаны экспериментальные методы из
мерения дипольных моментов молекул в rазовоЙ фазе и в paCTBO
ре. До сих пор эти методы являются основными для определения:
дипольных моментов. Однако методы Дебая имеют некоторые or
раничения, так как не позволяют изучать труднолетучие соедине
ния, например соли и оксиды металлов, или неустойчивые соеди
нения.
В настоящее время созданы новые методы, основанные на ис
пользовании молекулярных пучков. В молекулярном пучке моле
кулы не претерпевают столкновений друr с друrом и движутся па
раллельно.
При воздействии внешнеrо неоднородноrо электрическоrо поля
молекулы пучка частично ориентируются в этом поле и отклоняют
ся от первоначальной траектории.
В целом при воздействии TaKoro поля происходит расфокуси
ровка и смещение молекулярноrо пучка, что позволяет опреде
лять наличие или отсутствие собственноrо дипольноrо момента мо-
лекул и определять ero значение.
Квантовомеханическая теория открыла новые возможности а
определении дипольных моментов на основе эффекта Штарка, KO
торый заключается в расщеплении вращательных уровней энеprии
полярной молекулы в электрическом поле. Степень расщепления
энерrетических уровней зависит от напряженности электрическоrо
поля.
В спектре поrлощения этот эффект проявляется в увеличении
числа линий вращательных переходов.
Значение дипольноrо момента можно определить по значениям
частот вращательных переходов. Одновременно при этом опреде
ляют вращательные постоянные, прямо связанные с rеометрией
молекулы.
Дипольные моменты нашли широкое применение в химии для
оценки полярности молекул, для расчета дипольных моментов хи-
мических связеЙ в соответствии с аддитивной схемоЙ и на основе
знаний rеометрии молекулы. Использование важноrо своЙства
прибли)Кенноrо постоянства дипольноrо момента той или иной хи-
мической связи в разных молекулах позволяет решать структур-
ные задачи химии.
.....
r л А В А 111
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДОВ
1. ЭЛЕКТРИЧЕСКИй ДИПОЛЬНЫй МОМЕНТ МОЛЕКУЛЫ
Различный характер расп е
молекуле позволяет разделиfь деления электрическоrо заряда в
класса п о л я р н ы е и н е п о л :се молекулы на ДВа Основных
QТНОСЯТСЯ молекулы обладаю р н ы е. К полярным молекулам
м о м е н т о м. ' щие электрическим Д и п о л ь н ы м
Дипольный момент молек у лы" являе тся
r вектором
!-t== eir l , ОП.!)
i
тде е; заряды частиц в молек .
Для непрерывноrо распредеХ::i за р х д :ад в иу м с о ы л векторы.
носТью р (х У z) екуле с плот-
циями) пе р 'воо MKTOP !-t задается тремя компонентами (проек-
ента электрическоrо за р яда "
например, r X , !-ty и !-tz, rде,
f1- x == S S S хр (х, у, z) dxdydz.
Вектор !-t нейтральных молеку
координат. Абсолютное значение Л р не зависит от выбора начала
циЙ /l " и ,., в /l ассчитывается на основе проек
х, t"'y t"'z соответствии с уравнением
2 2 + 2 + 2
f1- f1-x f1-y f1-z. (Ш.2)
Рассматривая Отдельно яд р
молекулу в виде диполя: а и электроны, можно представить
!-t-==ql,
Тде q===e Zi сумма ПОЛожительных
i
(Ш.3)
зарядов; I вектор, Ha
правленный, как принято в химии
ных зарядов к центру т ' от центра тяжести ПОЛОЖитель-
стояние межд этими еняжести отрицательных зарядов (l pac
ЛОвлена тем, TO элекри:' пВозможность такоЙ замены обус-
расстояниях по сравнению с l оле TaKoro диполя на больших
щей молекулы Разме ност эквивалентно полю соответствую
ДЛина' в С И е ' ди р ь /l выражается ПРОизведением заряд
, ницеи величины /l явл К
еДиница дебай D ( lD== 334. 10 ЗО К Я ) ется л. м; внесистемная
П ' л'м.
С У Олярные молекулы характеризуются симмет р ией С С или
пv. молекул, имеющих ось u s, п
ПраВлен Вдоль этой оси Е симметрии, дипольныи МОмент Ha
рии, то вектор !-t лежит 'в эсл в молекуле есть Плоскость симмет
Польноrо момента ( тои плоскости. Молекула не имеет ди
Sп любоrо порядка O), если имеется зеркальноповоротная ось
МОЛеКуле СО ( ,приме р ось 52 в молекуле Н 2 или в линейной
2 центр симметрии соответств у ет оси 5 ) 5
2 , ось 4 В
I
I
I
I
I
I
J.
59

u СН и в октаэдрической молекуле SF 6 .
тетраэдрическои u молекуле В 4 С I и т n О симметрии молекул
ось SЗ в плоскои молекуле з ..
см. rл. IX. ажной физической
Дипольный момент молекулы является ее в с ее строением
а акте истикой которая непосредственно связана
Jпредляет взамодействие полярных молекул, юта:р:ьо
тацию во внешнем электрическом поле, что в св
ловливает диэлектрические свойства ещества. ается с о б-
Дипольный момент изолированнои молекулы назыв н т о м
т в е н н ы м или п о с т о я н н ы м Д и п о л ь н ы м м о м е
о л е к у л ы (/-10). При поляризации молекул в элеuктриичс: ::
высОКОй частоты возника ( ет И ) н Д у ц и pu О В оа б Н у ::ЛвИле: смещением
м о м е н т м о л е к у л ы /-1 fS ' которыи
элект oHHoro облака молекул. В статических полях или полях с
отностельно .низкими частотами колебаний происходит поляриза
ция вещества в целом, включающая небольшое смещение я д : р o
преимущественную ориентацию r:!олекул вдоль П5>ЛЯ' И Н Д У ц 0-
в а н н ы й о р и е н т а Ц и о н н ы и Д и п о л ь н ы и м о м е н т Экс-
( ) зависит от постоянноrо дипольноrо момента /-10.
eep:HTЬHO измеряемые в электрическом поле величины :З:
ны с индуцированными дипольными моментами, из которых
определить постоянный дипольный момент молекулы /-10.
2. ЭНЕрrия МОЛЕКУЛЫ ВО ВНЕШНЕМ
ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ
Энерrия молекулы как системы электрических зарядов ei B
внешнем электрическом поле может быть представлена суммои
потенциальных энерrий зарядов в этом поле:
U == eiCP(r i ),
ОН.4)
r е ep(r.) потенциал в точке ri.
Д Есл электрический потенциал ер (r) мало изменяется на рас-
стоянии соответствующем размеру молекулы, то ero можно разло
жить в 'ряд Маклорена и оrраничиться двумя первыми членами
этоrо разложения:
cp(r)==cp(O)+ ( )o ++ ( д: )o 1l+ ...
Ex,y,z Е 11
cp(O)+ ( a'f' ) ==cp(O)+r,vCP,
д о
Е
rде vCP == grad ср== $o напряженность электрическоrо поля длЯ
r==O. '" О
Тоrда для нейтральных молекул ",ei== и
U === eiCP (О) e1r/.$0== @o ejr l
(Ш.5)
(Ш.6)
60
или, так как e/r j == 11,
I U===l1$O. 1
(Ш.7)
Во внешнем однородном поле (==сопst) на молекулу, обладаю-
щую ДИПольным моментом, с одной стороны, действует пара сил.
которая стремится повернуть ось диполя в направлении поля, так
как на равные по значению положительные и отрицательные заря
ды действуют одинаковые силы в противоположных направлениях
(рис. III.l). с друrой стороны, внешнее поле смещает заряды про
тивоположных знаков, т. е. поле поляри
зует молекулу. Поэтому энерrия моле
кулы в электрическом поле определяет-
ся двумя составляющими работой по-
ворота молекулы и работой поляризации.
Энерrия поворота для жесткоrо дипо-
ля to задается уравнением
G
(!:)
e'A

r;
j
! I
уз
r=+);} !
'(
1 !
,
.
I и,== fJoo$ cos в,

(Ш.8 )
rде (} уrол между и /-10.
Энерrия поляризации молекулы оп
ределяется по ,IJ Я риз у е м о с т ь ю м о _
л е к у л ы, которая в общем анизотропна
и представляется тензором l/c\:i! 11.
Поскольку лишь ОЧень малая часть молекул во внешнем OTHO
сительно слабом поле ориеНтирована вдоль этоrо поля, то в удов-
леТворительном приближении для решения поставленной задача
Определения индуцированноrо ДИПОльноrо момента достаточно рас-
сматривать произвольно ориентированную молекулу со среднеЙ
статическоii поляризуемостью а (а== аl +;2 + а з, rде al, а2, аз
rлаВные значения статической поляризуемости) . Такое приближе-
Ние вполне удовлетворительно для диэлектрических измерений, 3
которых преобладающую роль иrрает о р и е н т а Ц и о н н а я п 0-
.1I Я риз а Ц и я. Влияние ориентации молекул в электрическом поле-
На электронную поляризуемость учитывается в методе эффекта
Керра.
Поляризация молекулы в статическом поле выражается в
ПОявлении ИНдуцированноrо дипольноrо момента, ПРОПорциональ-
Horo , за счет смещения электронов и Ядер:
Рис. 111.1. Пара сил, дей-
СТВующая на диполь в
Однородном электричес
ком поле
fJO ==(а е + аа) $ == u D $,
(Ш.9)
r Де а е э л е к т р о н н а я n о л я риз у е м о с т ь; аа а т о м н а я
П о л я риз у е м о с т ь; aD суммарная Д е фор м а Ц и о н н а я
П о л я риз у е м о с т ь в стаТическом Поле.
61
I!
. II . !r . . .
I
!

Энерrия поляризации (деформации) молекулы будет выражать
ся интеrралом
8 8
UD=== I"d@=== aD@d@=== :; @2.
О О
Уравнение для полной энерrии молекулы в электрическом поле
можно представить в виде суммы уравнений (III.8) и (III.10), т. е.
а 82
U 8 ==и ,+и D=== I"o@ cos в D (Ш.ll)
2
(lll.10)
3. ОРИЕНТАUИОННАЯ ПОJIЯРИЗАUИЯ
МОЛЕКУЛ
Характеристики молекул rаза подчиняЮТСЯ статистическим за
конам. Действие электрическоrо поля на молекулы rаза не приво
дит к полной ориентации молекул в связи с их тепловым движе
нием.
П. Дебай использовал статистическую теориЮ ориентации, KO
торую разработал П. Ланжевен для постоянных маrнитнЫХ MOMeH
10В парамаrнитных тел, и создал т е о р и ю п о л я р н ы Х Д и э л е K
1 Р И К О в.
Эта теориЯ основана на следующИХ УСЛОВИЯХ дЛЯ rаза в элек-
трическом поле:
1) плотность rаза настолько низка, что энерrия дипольдиполь-
Horo взаимодейстВИЯ молекул мала по сравнению с тепловой энер-
тией (,....., kT) и ею можно пренебречь;
2) поле f!l не оказывает возмущающеrо действиЯ на дипольный
момент молекулы;
3) энерrия молекулы в поле (5 мала по сравнению со средней
тепловой энерrией молекулы:
1"0@«kT. (IlI.12)
Поляризация rаза как диэлектрика будет определяться средним
дипольным моментом молекулы в поле (5, т. е. усреднением суммЫ
уравнений (III.8) и (III.9):
===I"o cos e +aD@' (lll.13)
rде e уrол между (5 и /-10 меняется от О до п.
Как уже rоворилсь, в условиях рассматриваемоrо эксперимен'
та можно принять aD==aD. Соrласно статистической механике прJi
тепловом равновесии
u
.\ cos Be kT dQ
cos в=== u
Se kT dQ
тде dQ элемент телесноrо уrла 2п sin ede (конуса).
62
(lll.14)
Тоrда, используя уравнение ( III 8)
. , получим
1t
\' cos В ехр ( 1108 cos В ) .
.J kT sm BdB
cos в== о
ОII.15)
1t
J ехр ( 110 ;os В ) sil1 BdB
Уравнение (III.15) дЛЯ словия
провести интеrрирование. TIK как /-1оФ «kT можно упростить и
ех р ( fLO 8 cos В ) :::::; 1 + !I о 8 cos В
kT kT '
то, вводя новую переменную xc е
и получим значение cos е В os , перепишем уравнение (III.15\> .
явном виде: '
+1
11 ( Х + fL Х 2 ) dx
cos в::::::;
+1
S (1 + fL; х) dx
1
Таким образом, it можно
польный момент м: рассматривать как индуцированный ди
о + 2 fL08
3kT
2+0
(lII.16)
fL08
3kT
fL8
1"=== 3kT +aD@===I'" (III.17)
Из уравнения (III.1?) следует что мож
тационную поля р из у емо сть мо ' но формально ввести О р иен
лекулы:
э I а, === 1"6/(3kT). I (lII.18)
та величина не является молек ля u
СИТ от Т. Индуцированный дипо у рои постоянной, так как зави
льныи мОмент является суммой:
1"==(aD+a,)g===i,+iD'
ПОлезно Оценить
/10=== 3 34. 1 0 ЗО К относительную величину
, л. м при Т==300 К:
(lII.19)
Mr для (5 == 105 В/см И
fL, fL08
.===:::::; 102 10 З
fLo 3kT ....
Малое :шачение /-1 о
8еlIСТва a r правдывает использование приближенноrо P a
lIяе DaD, так как доля ориентиро
:>3 :IX полях действительно мала К ванных молекул в приме
, . 1 озо Кл. м. Так можно . роме Toro, a r > aD для мо>
оценить порядок ar из уравнения
63
I
!
11
111

(III.18) при Т==З00 К:
2
a,===== 1059 , ::::::;3.1ОЗ9 кл,м2.В1.
3kT 3.1 ,38.102З.з. 102
Суммарная поляризуемость молекулы в электрическом поле
будет равна:
а===ае+аа+а,.
(IIl.20)
4. ЭФФЕКТ ШТАРКА И KBAHTOBO-МЕХАНИЧЕСКИй
ПОДХОД К ВЫВОДУ ОРИЕНТАЦИОННОй
ПОЛЯРИЗАЦИИ МОЛЕКУЛ
Если однородное электрическое поле ф z направлено вдоль оси Z, то класси-
ческая функция rамильтона для молекулы в этом поле в соответствии с уравне-
ниями (Ш.6) или (III.7) будет иметь вид
Н==НоеiZIФZ' (Ш.2I)
тде Zi координата iro заряда; Но функция rамильтона для молекулы в от-
сутствие внешнеrо поля.
В связи с тем, что ф z == const, преобразуем уравнение (IlI.21) следующим
образом:
H==Ho ф Zеizl==Ноfl-zg; Z'
(Ш.22)
Перейдем теперь к стационарному нерелятивистскому уравнению Шрединrера
if<Jn == Entn,
(Ш.23)
rде В оператор rамильтона, равный Во!tzф <; ЧJn ортонормированная во.л
новая функция молекулы для состояния п; Е n энерrия этоrо состояния.
Умножив уравнение (III.23) на комплексносопряженную функцию и интеr
рируя это про изведение, получаем
StRtndt==EnSttndt==En' (Ш.24)
S * о
Поскольку выражение tnH otn d t == Е п не зависит от 8 <, то
д: z {S tRo.n dt 8 z S tfLz'n dt} == S t;fLztn dt == <fl-z) п' (Ш.25)
Здесь и далее < > есть символ среднето. Следовательно,
I дЕп I
< fl-z > п == == fLnz'
дф z
(Ш.26)
Это есть квантовомеханическое определение проекции индуцированноrо ди-
польноrо момента молекулы на направление электрическоrо поля. Таким обра-
зом, дипольный момент молекулы является средним для данноrо состояния '11п>
обладающеrо энерrией Е n в поле ф <.
Находим выражение Е n в электрическом поле [fj' z на примере линейной мо-
.лекулы. В отсутствие поля энерrия вращения (жесткий ротатор) для линейной
.молекулы дается уравнением
E == hBJ (J + 1),
(Ш.27)
тде В==h/(8л2J) вращательная постоянная; 1 момент инерции; J враща-
ельное квантовое число.
64
Волновая функция вращения линейной молекулы ЧJJ м (8, ер) определяется
двумя квантовыми числами J и М (М определяет проекцию момента количе
ства движения на ось Z и изменяется от ] до +J), а также зависит от двух
переменных уrла 8 (уrол между осью Z и осью молекулы) и уrла ер (азиму-
таЛЬНЫЙ уrол). Она имеет следующий вид:
tJM(e, ,/,)==NJMPj.MI (cose)eiM'f',
1 ( 2! + 1 (/ I М I ) ! ) 1/2
rде NJM == -/ 2 2 J нормировочный
"n (+IMI)!
р j М I (cos 8) при с о е Д и н е н н ы е п о л и н о м ы Л е ж а н Д р а, которые
являются действительными функциями 8.
Поскольку можно рассматривать внешнее поле ф z как небольшое возмуще-
ние, то вполне обоснованно использовать т е о р и ю в о з м у Щ е н и й. Тотда вра-
щательная энерrия молекулы в поле ф z будет представлена рядом
Eп==E+E+E,
(Ш.28)
множитель;
(III.29)
I
i
'1
rAe E и«l?!энерrии возмущения первоrо и второт.о поря д-
к а соответственно.
В соответствии с уравнением (III.22) возмущение функции rамильтона сле-
дует представить в форме
Н' == fLz[fj' z == fLОШ z cos е. (Ш.30)
Тотда для линейной молекулы
Е' == S tJiиН'tJМ d1' == fl-o[fj' z S t М cos ed1' == О.
Это тождество является следствием тото, что t М есть четная функция cos 8, а
про изведение t м' cos 8 нечетная функция. Интеrрирование нечетной функции
в полном пространстве тождественно дает нуль.
Энерrия возмущения второто порядка выражается уравнением
Е" HтHп
п E E ' (III.32)
т
rAe Hт == S t* н 'td1' и t, t волновые функции; E, E энерrии не-
возмущенной молекулы в состояниях п и т. Для Hп про изводится перестановка
сомножителей, т. е. под интеrралом имеем t;:H't.
Для вращательноr? движения линейных молекул в поле [fj' z можно записать
матричный элемент Н пт В следующей форме:
Hт == HMPM' == S tJM (fLo[fj' z cos е) tJ'M' dt, (Ш.33)
rде n==JM, а m==J'M'. П р и этом н' == н'
nт тn-
Далее, учитывая рекуррентное соотношение
Cus ер j,M' I == J' I м' I + 1 Р I Af' I + J' + 1М' I р I М' I
2J' + 1 J'+l 2J' + 1 J'l
И УслоВие ортонормированности
+1 1 0 при 1=1=1'
S р j М I Р ),М I d cos е== 2 (/ + М) I
при 1 == J',
l 2! + 1 (/ М) I
3949
(Ш.31)
(Ш.34)
(Ш.35)
1,
I
I
III
65

можно показать, что HMJ'M' *0 только при м==м' и 1==1'c:1=1. Э т о пр а в и
л а о т б о Р а для 1 и м.
Следовательно,
E м ===
I н' 1 2
J М; Jl,M
Е О Е а
J Jl
I н' 1 2
J ,М; J+l,M
+ Е а а
<JEJ+l
(Ш.36)
I'Ae
l' 1 2 2 2 { (! + М) (J М) }
HJM;Jl,M ===f/-о ш z (2!+1)(2!1)
(Ш.37)
и
I H' 1 2 2, 2 { (1+M+I)(/M+I) l
JM;J+l,M f/-0 8 z (21 + 1)(21 +3) J'
Было рассмотреио направление поля вдоль оси z. Если для ДаннОЙ системы
координат поле направлено вдоль х или у, то
f/- х === f/-o siп 6 cos 'f
(Ш.38)
и
f/-y === f/-o siп 6 sin <р,
а EM +- о при M'==M:l:l и 1'==1:1:1, т. е. правила отбора изменяются.
Продолжим рассмотрение поля Ш ". Поскольку вращательная энерrия HeB03
мущенноrо состояния известна [уравнение (lII.27)], то на ero основе получаем
разности:
и
E El === hB! (1 + 1) hB (1 1) 1 === 2hB!
E E+l === hBI (1 + 1) hB(1 + 1)(1 +2) === 2hB(1 + 1).
(Ш.З9)
( Ш.40)
Теперь по уравнениям (IIl.36), (IIl.37), (IIl.39), (IIl.40) найдем энерrию
возмущения BToporo порядка отдельно для 1==0 и м==о, т. е.
Eo ===
1 f/- Ш ;

2hB 3
(Ш.4I)
и для
2 2
" . f/-ош z { 3М2 1 (! + 1) \
Е J 111 === 2hB 1 (1 + 1 )(21 1) (21 + 3) j'
( Ш.42)
Эти уравнения и определяют э Ф Ф е к т Ш т а р к а расщепление вращательных.
энерrетических уровней полярных молекул в поле Ш z И дают возможность
определить дипольный момент для определенноrо вращательноrо состояния:
f/- J Mz ===
дEM

д8 z .
( Ш,43)
Для состояния 1==0, м==о имеем
f/- Ш z
f/-oz === 3hB '
( Ш.44)
66
а для J #= О соответственно
2
f/- f/-o Ш z f 3М2 1 (1 + 1) }
JMz hB \ J (/ + 1) (21 1) (21 + 3) .
Найдем значение дипольноrо момента для 1=1=0, ус р ед
7. е. ненное для различных М.
(III.45)
f/- Jz ===
M+J EM
""7iТ
"'" f/-JМz е
MJ
(Ш.46)
Е"
M+J JM
ekТ
)Н J
Однако (E м E ' 1 ' ) « kT. Поэтом у можн о (
" упростить уравнение III.46) и
принять, что
M+J
f/-Jz === f/-JМz/(21 + 1).
MJ
При проведении суммирования M2 получим
M+J
М2===2(12+22+...+12)== 1(/+1)(2/+1)
MJ 3 ·
Следовательно,
M=+J
At:J [3М2 1 (J + 1)] === 1 (/ + 1) (21 + 1) (21 + 1)! (1 + 1) === о.
(111.47)
(Ш.48)
Таким образом, tJz==O для 1=1=0.
В итоrе оказалось, что средний дипольный момент по всем
состояниям будет определяться молекулами на уровне с 1 == о: вращательным
EJ
kТ
"", f/-JzgJ е f/-Oz ..,
.2 EJ'
gJe kT 'gJe7iТ
rде gJ кратность вырождения уровня E J .
В статистической термодин
мируют интеrралом амике для вращения молекул сумму по J аПl)РОКСИ
( p.z >
(Ш.49)
,.., Е J 00
gJekТ
J О
Окончательно имеем
hBJ(J+l)
kT d1 ===
hB .
(2! + I)e
(Ш.50)
<: f/-z )
f/-6 8 z
3hB
(Ш.5I)
2
f/- 0 8 z
3kT
hB
kT.
Учитывая, что
f!ax < f/-z) === а,Ш z,
Одим полное соrласие с уравнением (III.18).
3*
67
.. 1

Таким образом, уравнения для ориентационной поляризуем ости, полученные
на основе квантовомеханическоrо и классическоrо рассмотрения задачи, совпа
ли. ЭТО обусловлено тем, что разности уровней энерrии вращения малы по cpaB
нениЮ с тепловой энерrией молекул. Но квантовомеханический подход OTKpЫBa
ет возможность определения дипольных моментов, если наблюдать переходы
между различными уровнями энерrии, реализуемую в методах электрическоrо
резонанса (см. rл. IV, 4) и микроволновой спектроскопии (см. rл. У, 5)
5. ДИЭЛЕКТРИК В ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ
Вещества, состоящие из полярных и неполярных молекул, в
основном, являются диэлектриками. Если диэлектрик поместить в
электрическое поле конденсатора, то происходит п о л я риз а Ц и я
Д и э л е к т р и к а, которая обусловливает изменение электрическоrо
поля конденсатора. Пусть п о в е р х н о с т н а я п л о т н о с т ь з a
р я Д о в на пластинах конденсатора равна +ps и ps COOTBeTCT
венно. Тоrда внутри конденсатора, пластины KOToporo удалены в
вакууме на расстояние 1, а линейные размеры пластин значительно
больше 1, создается однородное электрическое поле, равное по MO
дулю
,$0=== р S/80'
(Ш .52)
rде 80 электрическая постоянная.
Уравнение (III.52) следует из законов электростатики.
Заполнение пространства между пластинами конденсатора ди
электриком приводит к уменьшению напряженности поля по MO
дулю В 8 раз:
$====== ,
s ЕЕо
(Ш.53)
rде 8 С Т а т и ч е с к а я Д и э л е к т р и ч е с к а я про н и Ц а e
м о с т ь Д и э л е к т р и ка.
Уменьшение напряженности электрическоrо поля в конденсаторе
вызвано поляризацией диэлектрика, т. е. накоплением отрицатель
ных зарядов на поверхности диэлектрика вблизи положительнО
заряженной пластины и положительных зарядов вблизи отрица-
тельно заряженной пластины. В объеме диэлектрика индуцирован-
ные заряды компенсируются.
Поверхностная плотность зарядов диэлектрика p может быть
выражена через среднюю величину индуцированных вдоль поля
молекулярных диполей 1</-1> I и число молекул п в 1 м З вещест
ва, т. е.
p===пl(,t)l.
(Ш.54)
Средний дипольный момент </-1> пропорционален эффективному
полю f!j', действующему на молекулу, и равен
(/-1) ===а,$',
(Ш.55)
rде а суммарная поляризуемость.
68
В связи с тем, что реальный диэлект и
БОМ состоянии не представляет собо u р к, например, в rазообраз-
дим о рассматривать суммарное поле И непрерывную среду, необхо
60ДНЫХ зарядов на обкладке KOHдeHc'a:;p;e включает поле CBO
Бых молекул диэлектрика С О и поле всех осталь
рассматриваемой молек лы мма увеличением расстояния от
Баходящихся за сферой адиуа r рное пол остальных молекул,
может быть представлено П олем о, в которои находится молекула,
u ( непрерыв
нои среды рис. III.2).
Кроме Toro, на отдельную молекулу дей
ствует локальное поле индуцированных ею
же зарядов на поверхности сферы радиуса r
(рис. III.2). о
На основе электростатики можно полу-
чить выражение для локальноrо поля в цент,
ре сфеы через поверхностную плотность за.
ряда ps .
[fj'
I
1 па
3е 0
Теперь можно найти СВязь меж u
вещества 8 и поляризуе ду диэлектрическои проницаемостью
для электрическо остью молекул а, используя уравнение
На обкладке конденсато;а) и п д:о:ли (поле свободных зарядов
D==880$ ==80,$ + P===80$ +па$'. (111.59)
Подставляя f!j' из уравнения ( III 58)
. , получим
880,$ === 80,$ + пal!l
I
Iпa
3е 0
$' ===,$ + p. (Ш.56 )
3е 0
В приближении слабоrо взаимодействия MO
лекул поле молекул внутри сферы компенси
руется и равно Нулю. Поскольку ps' связана
с поляризуемостью молек у л
(III.54) и (III.55), то уравнениями
Ш' ===,$ + пat8'.
3е 0
Отсюда находим, что
,$' ===
ОТкуда
880 == 80 +
па
1
1 па
3е 0
ф
ф
Ф
е
е
€i
ffi
ffi
G
G
А
Рис. 111.2. Модель
распределения заря
дов в диэлектрике
для расчета локаль
Horo поля в центре
сферы с радиусом ro .
(Ш.57)
(Ш.58)
(Ш.60)
I
I
I
, I
IJ
69

ин у 8 1 в виде
Вы р азим сначала велич
3nа
e 1
3&0 па
Р ибавим число 3:
u й частям этоrо уравнения п
Затем к правои и лево 3nа 2&0 (Ш.60б)
е +2 ==3 + 3&0 ; :; 3&0. па
б) им У ра в н е н и е
( III 60 а) Н1:! (lll.60 , получ
РазделИ13 уравнение . .
к л а у з и у с а М о с с о т т и.
\ : na'l
Р ез плотность р,
1 м З может быть выражено че
Число молекул п м в тоянную Авоrадро N А:
молярную массу и пос
п ==д.... N А.
М
( III.61) в традициоННой форме:
Перепишем уравнение
& 1 ==NAa.
& + 2 р 3&0
именимо к неполярным веществам, для кото-
Уравнение (III.63) пр оляризуемость.
рых a==aD деформационнаЯ р внение (iII.63) переходИТ в у р а в-
Для полярных молекул у
нение Деба я: 2
Р == & 1 ===.2... N А ( a v + з:t ) .
т & + р 3&0
Й поляризацией
Левая часть уравнения называется м о л я р н о
в е Щ е с т в а. в в полях переменной частоты \',
Для неполярных диэлектрико ктронная поляризуемость мо-
при которой проявляется ТОЛ ЬКОNf сотти может быть заменено
лекул, уравнение Клаузиуса u е фра к Ц и и Л о р е н т Ц а
уравнением моля р н0 2 и .р
Лоренца, так KaK8(v)==n (v).
I t n2 1 ==.2... N АЬ, 1
R v n 2 + 2 р 3Fo
ления' Ь электронная поляризуемость
rде п показатель прелом , высокой частоты. u
в переменном электрическом поле в поле световой волны желтоИ
Обычно эксперименты првоы волны веществом, как прави-
линии натрия. Излучение это Д ю характеристику обозначаюr
ло не поrлощается. Эту спектральну R и т п Поскольку плоТ-
'Инексом D справа внизу, например nD, D .,
(Ш.60а)
(Ш.61)
(Ш.62)
(Ш.63)
(Ш.64)
(Ш.65)
70

ность вещества зависит от Т, Молярная рефра 'щия также зависит
2) Я 2О
от Т, на что указывает Верхний правый иНдекс, например IlD, D
И Т. П.
Поскольку п зависит от длины волны излучени, то, ИСпользуя
экстраполяцию п(Л) дЛЯ Л==ОО, получаюr п оо . Ве.ll1чина п оо позво-
ляет ВЫчислить с т а т и ч е с к у ю э л f' К Т Р О Н Н У Ю м о л я Р н у ю
ПОЛЯРизацию
n 1
Я.. ==Ре== 2
n.. + 2
М] 1
== .NАЬоо==Nлае'
р 3&rj 3&0
(Ш.66)
r Л А В А IV
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ И ПРИМЕНЕНИЕ
ДАННЫХ ПО ЭЛЕКТРИЧЕСКИМ ДИПОЛЬНЫМ
МОМЕНТАМ МОЛЕКУЛ В ХИМИИ
1. ПЕРВЫЙ МЕТОД ДЕБАЯ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
ЭЛЕКТРИЧЕскоrо Дипольноrо МОМЕНТА
МОЛЕКУЛ ПАРОВ ВЕЩЕСТВ
Соrласно уравнению (III.64) измерения статической диэлектри-
ческой ПрОНицаемости 8 rазов или паров в зависимости от Т позво-
ляют определить ДИПОльный Момент Мо. Уравнение Дебая Может
быть преобразовано к виду
&IM 1 ( (L ) в
Pm== "'7"""== N л a D + ,="A+,
& + 2 р 3&0 ,3kT Т
1 (L 2
[де В==Nл. Если определено В, ТО
С&О k
(lV.l)
I I V r'Bk&O
fJoo .
N л
Следовательно, для экспериментаЛЬноrо определения В необходи
МО Изучить температурную зависимость молярной ПОляризации Be
щества. Диэлектрическую Проницаемость ВЫЧИСЛЯЮТ на основе из-
Мерений емкости конденсатора:
е === С/Со, (lV.3)
(lV.2)
СДе СО емкость Конденсатора в вакууме; С емкость Конденса-
Тора с диэлектриком.
При работе с rазами или парами требуется очень ВЫсокая ТОч-
ПОсть термостатирования (до '" 0,02 0 С). Температурный интервал
При Исследовании ДОлжен составлять 100...1500. Необходимо иметь
ОПТИмальное давление паров р, так как при низких даВлениях
7.1

( ,....., 400. . .500 Па) затруднено установление температурноrо равно-
весия. Плотность пара вычисляют по уравнению
p===Mp/(kT). (lV.4)
Если невозможнО варьировать температуру паров, то для рас-
чета дипольноrо момента используют разность между МОЛЯРНОIl
поляризацией и деформационной поляризацией, вычисляемой на
основе молярной рефракции. При этом не учитывается атомная
flоляризация, так как молярная рефракция дает только электрон-
ную поляризацию. Следовательно, в этом эксперименте
N AfL5
PтRD===P,===, (lV.5)
9kTeo
Таким методом определяют относительно большие дипольные
моменты порядка (6.. .30) .10ЗО, измеряемые с точностью около
0,3. 10ЗО Кл. м.
Пренебрежение атомной поляризацией не вносит значительной
ошибки в конечный результат при больших значениях дипольных
моментов, так как имеет место следующее приближенное COOTHO
шение между величинами ае, аа, ar:
a,;i' ::::::;O,l. (lV.6)
a,r а,е
Атомную поляризацию можно вычислить по температурной за
висимости Р т (l/T) или из данных поляризации веществ при низ-
ких температурах, при которых отсутствует ориентационная поля-
ризация.
2. ВТОРОЙ МЕТОД ДЕБАЯ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ДИПОЛЬНЫХ МОМЕНТОВ МОЛЕКУЛ
ВЕЩЕСТВ В РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРАХ
в связи с рядом трудностей изучения поляризации rазов и па-
ров широкое применение нашел так называемый второй метод Де-
бая, который состоит в использовании уравнения Дебая для раз
бавленных растворов полярных веществ в неполярных растворите-
лях. В первом приближении обоснованием этоrо метода служит
предположение об отсутствии значительных взаимодействий между
растворителем (1) и растворенным веществом (2), что выражаетсЯ
в аддитивности свойств раствора.
Поляризация TaKoro раствора будет аддитиВНой, т. е. в соответ-
ствии с уравнением Клаузиуса Моссотти (III.61) запишется 6
виде
еl,2 1
еl,2 + 2
1 Р + I Р
пlal п2a2'
3ео 3ео
проницаемость раствора; ni,
п число
(lV.7)
rде 81,2 диэлектрическая
72
молекул (1) и (2) в еДИНИце объема раств .
мосвь раСТВОJителя и pacTBopeHHoro BeLЦec' ст тст изуе-
eeM означение общеrо числа молекул в единице обема
пl,2пl + '12, Умножив обе части равенства (IV.7 ) на мн
N А/п 1,2 , получим Ожитель
el,21 N A N A 1
== (пРа + Р ) N 1 N 1
el,2+2 п12 п 12 3е о 1 1 п2 а 2 == l A al+N 2 N A a
, , 3ео 3 еО 2,
(IV.8)
rдеN ==пР/п N Р /
1 1 1,2 И 2==nz п 1 ,2 молярные доли Р аСТво р и теля
pacTBopeHHoro вещества. и
Уравнение (IV.8) можно записать в более компактной фор
иСПОльзуя выражение для молярных поляризаций' Р 1 N ме,
. I . 1 3ео Аа 1 и
P2==]/Aa2' Имеем
3ео
€1.2 1 N A
el,2 + 2 пl.2 ==N1F\ +N 2 P 2 . (IV.9)
Преобразуем МНОжитель N /п u
раствора, в уравнение А 1,2, выражающии молярный объем
N1M 1 +N 2 M 2
Pl,2
rде pl,2 плотность раствора.
Тоrда у равнение (IV.9) преобразуется к виду
I Рl 2== еl,2 1 N 1 M 1 + N 2 M 2 I
' ец + 2 Рl,2 NIPl +N 2 P 2 ,
rде Р 1 2 Молярная поляр
ляется' основным при опр::еИЯ раствора. Уравнение (IV;10) яв-
растворенных веществ Решени нии дипольных моментов молекул
из изме р ени и U Р . е задачи СОстоит в Вычислении Р
1,2 И заданных Р и 'N ( N 1 2
уравнения (IV.I0) 1 2 1== N2), так как из
(IV.I0)
Р P""'"
Pz== 1,2 l + р
N 2 l' (IV.l1)
В связи с приближенным
растворов Стремятся пол чить xaKTepOM уравнения (IV.I0) дЛЯ
IIoro вещества П р и I N О У лярную поляризацию pa:CTBo p eH
2 , а именно
Р2' === lim Р 2 == lim ( P 1 . 2 Pl + Р )
N.O NO N 2 1 .
Далее Вычисляют ор
Разбавлении: иентационную поляризацию при бесконечном
(IV.12)
Pz";==P:; P P
2е 2а'
73

I
Однако в связи с отсутстВЙем данных по Р2а оrраничиваются вычи:'
танием молярной рефракции (для Dлинии натрня):
, ' 'i
, pr,-;::::; 1''2 P2 -;::::; р:; R 2D .
Используя уравнение (IV.13), вычисляют дипольный момент:
[ 9kTeJ (р оо R ) ) 1/2
!'-o 2 2D .
.Nл
\.,. Неточности, связанные с пренебрежением атомной поляриза-
цией, не. иrрают существенной роли и сраВНИМql с различием ди
nольных моментов молекул, полученных при использовании раз-
ЩIЧНЫХ растворителей. Например, для нитробензола имеются сле
дуroЩ!1е данные: .
РаС'Тв'оритель Бензол (19°С) Толуол (19°С) [ексан (25°С) Диоксан (25°С)
f1o, IO30 Кл'м 13,3 12,8 13,4 13,1
Для молекул в rазовой фазе !to (C 6 H 5 N0 2 ) == 14,0. 10ЗО Кл/м.
Из сравнения данных величин видны некоторые различия в
значениях !to (C 6 H 5 N0 2 ), измеренных в растворах и rазе.
(IV.13)
IV.14)
3. ОТКЛОНЕНИЕ МОЛЕкуляРноrо ПУЧКА
в НЕОДНОРОДНОМ ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ
Ранее обращалось внимание только на то, что в однородном
электрическом поле полярная молекула испытывает крутильные
воздействия. В аналитической форме можно получить выражение
для силы, действующей на молекулу. Если поле направлено вдоль
оси Z, то сила вдоль этой оси
дИ
Fz== , (IV.15)
дz
rде и потенциальная энерrия молекулы в поле (g z, равная
!tzf8' ;;.
Лреобразовав уравнение (IV.15) и учитывая зависимость и от
!t"" получим
F д'ifz 1-'- д/s z (lV.16)
z д [G z дz z дz .
Следовательно, в неоднородном поле ( д z * о) на молекулу
действует сила, перемещающая ее в пространстве. Направление и
перемещение молекулы зависят от знака и величины !tz при задан
д8
ном rрадиенте
дz
Эксперименты по отклонению молекул в неоднородном элеК-
трическом поле должны проводиться при отсутствии столкновениЙ
между молекулами. Такие условия обеспечивает молекулярныЙ
пучок, т. е. пучок молекул, которые движутся в одном направлениИ,
не испытывая взаимных <;толкновений. .
74
Молекулярные пучки начали использоваться в физических
экспериментах с 1919 r. в работах О. Штерна. Так, О. Штерном и
в. rерлахом в первых опытах по отклонению атомных пучков в
неоднородном маrнитном поле было доказано пространственное
квантование. В дальнейшем молекулярные пучки нашли примене-
ние для иuзучения распределения скоростей молекул в rазе, сечениЙ
взаимодеиствия атомов и молекул друr с друrом, а также с поверх
ностью твердых тел, для исследования явлений возбуждения и
ионизации и т. д.
Формирование молекулярноrо пучка возможно при истечении
молекул rаза из отверстия, диаметр KOToporo d значительно мень-
ше длины свободноrо пробеrа
молекул ли в ампуле с веще-
ством (рис. IV.1). В этих ус-
ловиях вылетевшие молекулыI
имеют непересеКqющиеся тра-
ектории. Для выделения тра-
екторий молекул, близких к
параллельным, в направлении
распространения молекул ус-
танавливают диафраrмы и об-
разовавшиеся отсеки соединя
ют с откачивающей системой.
Давление rаза в области pac
пространения молекулярноrо
пучка составляет величину по
рядка 10Б Па. Давление в
источнике rаза должно быть
меньше 100 Па. Выходное отверстие обычно имеет форму пря
моуrольной щели, ширина которой равна """0,01 мм, а высота
порядка 10 мм. Таким образом, молекулярный пучок представ
ляет по форме «ленту».
Неоднородное ЭJ1ектрическое поле формируется в зазоре между
электродами с различной кривизной поверхности, на которые пода
ется напряжение в несколько киловольт.
Для реrистрации нейтральных молекул используют различны
приемы: поеРХНОСТНУI? ионизацию, ионизацию электронной бом-
бардировкои с дальнеишим массспектральным анализом ионноr"о
пучка и т. п.
Полярные молекулы, ориентированные вдоль поля и против
поля, будут отклоняться в разные стороны. В целом молекулярный
Пучок после прохождения через неоднородное поле будет расши
ряться (дефокусироваться) и смещаться в направлении поля изза
oro, что число молекул, ориентированных вдоль поля, будет пре
бладать. Смещение пучка может быть определено из простorо
Соотношения
H
2
[:==J
А
G)б .\
л В 'cJB
6
1>
4
Рис. 'У.l. Отклонение полярных молекул
В иеОДЕОРОДНОМ электрическом поле:
J источник молекул; .2 система диафраrм;
3 область неоднородиоrо электрнческоrо по-
ЛЯ, создаваемоrо электродами, имеющими 3Ha
чнтельную н раЗ.1НЧНУЮ крнВизну поверхно-
стн; 4 детектор.
Покэзэна траектория ДВул IlрОТИВОПОЛОЖ
но орнентнрованных молекул типа (А) н (в).
ДОПОЛlиительный индуцир-опэнный ДИПОЛЬНЫЙ
момент направлеи по тнпу (В)
s===at 2 j2,
(lV.17)
rДе а ускорение молекул в направлении смещения, a==Fz/m;
75

.
т масса молекулы; t==L/va., L длина пути молекул; иа.==
V 2kT
== 1,22 наиболее вероятная скорость в молекулярном
пучке.
Поскольку
2
д J' (1-0 ;S z
Fz==}1z д/ и }1z== 3kT ' то
S== ( }1 д;sz ) == ( 1-20[ff z д[ff z ) .
z дz 2т 3kT дz 2т
(IV.18)
Это позволяет рассчитать !to.
Изложенная методика применима при исследовании молекул с
большими значениями !to как в rалоrенидах щелочных элементов.
Например, для КСI llо==26,7.10ЗО Кл'м, а для CsI !to==
==34,1.10ЗО Кл,м. В связи С трудностями точноrо определения Фz
И д;S z , а также изза значительноrо распределения скоростей мо-
дz
лекул количественные расчеты в этом методе недостаточно на-
дежны.
Для молекул с малыми !to существенную роль иrрает отклоне-
ние молекул изза индуцированноrо дипольноrо момента за счет
электронной и атомной поляризации. Дипольный момент ориенти
рован в основном вдоль поля. Использование двух последователь
ных квадрупольных линз, в которых электрическое поле имеет
радиальНую симметрию, т. е. определяется только расстоянием от
оси квадруполя, позволило так формировать пучки, что неполяр
ные и полярные молекулы той же ориентации, что и индуцирован
ный момент, не попадают в детектор, .Qасположенный на оси
квадруполя, т. е. дефокусируются, а полярные молекулы с противо-
положной ориентацией, наоборот, фокусируются на детектор.
Этим методом в работах У. Клемперера было показано, что MO
лекулы rалоrенидов второй rруппы, как, например, BaF 2, BaCI 2 ,
BaBr2, Ba12, SrF 2, SiCl 2 и CaF 2, имеют постоянный дипольный мо-
мент (!to =#= О) , т. е. молекулы нелинейные, симметрии C 2V . В этих
же экспериментах было найдено, что !to==O для CaCI 2 , CaBr2'
SrBr2 и Sr12, т. е. молекулы линейные.
Полученные результаты имеют важное значение для стереохи-
мии, так как показывают, что направление связей атомов элемен
тов второй rруппы зависит от положения их в rруппе и вида при-
соединенных атомов rалоrенов.
4. МЕТОД ЭЛЕКТРИЧЕскоrо РЕЗОНАНСА
Чтобы не учитывать значений скорости молекул, напряженности
поля и ero rрадиента, в расчетах дипольноrо момента используетс
при н Ц и п п о с т р о е н и я т р а е к т о р и и ч а с т и ц, которыи
впервые предложил и применил И. А. Раби для определения Mar-
нитных моментов ядер, атомов и молекул. Схема метода приведена
на рис. IV.2. ДЛЯ формирования S-образной траектории молекул
пучок направляется в поле А с напряженностью ФАИ rрадиентоМ
76
r
д;S А
. Поле А отклоняет пучок в направление поля В с напряжен
дz
д;sв
ностью Ф В И rрадиентом ' которым фокусируется на детектор.
Между полями А и В расположено однородное поле С напряжен
дес
ностью Ф о И д;--- == О. Перпендикулярно полю направлено пере-
менное поле (g v, которое не изменяет траекторию молекул, но из
меняет их вращательную энерrию Er в соответствии с эффектом
с R
I I I I
D I '"). {:I'
.. .
I I I L

2 J i
Gл t Се t [:н t
дел + д6е o д6. t
д;; az д:
( . Gv.l fJ c
Рис. 'У.2. Схема метода электрическоrо резонанса:
1 ИСТОЧиИК молекул; 2.- диафраrмы; 3 иеОдиородиое поле А; 4 ОДRО-
родное поле С; 5 иеодиородиое поле в; 6 детектор.
Перпеидикулярно полю С приложеио перемеииое поле (f) v' Показаиы две
траектории молекул, имеющие различиые вращательиые эиерrни
Штарка (см. rл. 111, 4). Поля А и В формируют траекторию мо-
лекул с одинаковой энерrией, так как выражение для отклоняю-
щей силы в поле Фz будет иметь вид
дCjz дЕ; дЕ; д;S
F z ===}1Zд;---== i);"== д'i8 z дz z . (IV.19)
Так, для линейных молекул энерrия вращательноrо СОстояния
является функцией молекулярных постоянных !to (постоянный ди-
польный момент), 1 (момент инерции) и квантовых чисел J и М,
<1 также поля ф (см. уравнение 111.42), т. е. '
Е==Е(}1о, 1, J, М, $z).
Поэтому траектория молекул будет определяться только этими па-
раметрами. В сильных полях необходимо учитывать члены в раз-
ложении Е==Е(фz) более BbIcoKoro порядка, чем второй. Это при-
Водит к тому, что индуцированный дипольный момент /l (f) z будет
Нелинейной функцией ф z. На рис. IV.3 качественно показана зави-
.симость вращательной энерrии линейной молекулы для J == О, 1 и 2
()т величины поля. Условие фокусировки молекулярноrо пучка по-
'nями А и В обычно выполняется для одноrо какоrолибо враща-
77

тельноrо состояния молекулы и не зависит от ее скорости, а моле
кулы в друrих состояниях при этом не попадают на детектор.
В поле С, т. е. на пути молекул из А в В, происходит расщеп
ление энерrетических уровней и при включении поля ф у, перпен
дикулярноrо ф с, в резонансных условиях часть молекул поrлощаеr
или индуцированно испускает энерrию и поэтому изменяет свое
первоначальное состояние. Для этих MO
лекул нарушаются условия фокусировки
MO И интенсивность детектируемоrо сиrнала
M:tl уменьшается.
Так, например, при исследовании MO
лекулярных пучков линейных молекул
фокусировали состояния J, М== (1,0).
При> этом резонанс соответствовал Пе
реходу в состояние J, М + 1 == (1,1), т. е.
M:::l переходу в состояние с меньшей энер
rией путем индуцированноrо излучения
(рис. IV.3). Частота перехода (I,O)
---+(1,1) задается уравнением (III.42}
1'01. как v ==дЕ" jh. Поскольку известны чис
hii ла J и М, то для ряда величин ф z pe
шают системы уравнений и определяют
дипольный момент 110 и вращательную
постоянную В. Можно использовать бо
лее высокие порядки теории возмуше
ний. Точность измерений определяется
степенью однородности поля С.
Этим методом получают не тольк()
дипольные моменты, но и друrие молекулярные постоянные, Ta
кие, как вращательные постоянные, моменты инерции, межъ
ядерные расстояния и др. Например, получены следующие дaH
ные для rалоrенидов щелочных элементов.
E(Ji)
hB
J1 :t2
J2
4
о
2
MO
4
Рис. IV.3. Расщепление вра-
щательных уровней линей-
ной молекулЫ в электричес-
ком поле (f) и зависиМОСТЬ
вращательной энерrии от
напряженности поля
Молекула . . . . .. 39КЗ5С! З9К79Вr 133С51ЭF тС535С\
f1o, IO30 Кл. м . . .' 37,4 35,1 26,3 34,9
re, IO1 им . . . .. 2,66 2,82 .2,34 2,88
Важно заметить, что для ионноrо строения молекулы Cs+F рас-
чет дает 110== (1,6.101) (2,34.1010) ==37,4.10ЗО КЛ. м, что больше
найденноrо значения 26,3. 10ЗО Кл. м. Следовательно, представле-
ние о чисто ионном строении молекулы не является точным.
5. испОЛЬЗОВАНИЕ ДАННЫХ ПО ДИПОЛЬНЫМ
МОМЕНТАМ В ХИМИИ
Следует отметить, что ни один из изложенных выше методов H
позволяет определить направление дипольноrо момента молекулы,
2
так как в уравнения входит или f10 или ero абсолютное значение.
)Jля выяснения этоrо вопроса используют представления об элек
78
т
троноакцепторных свойствах атомов в молекуле или результаты
квантово-химических расчетов.
Наличие дипольноrо MMeHTa свидетельствует о том, что моле
кула принадлежит к ОДНОИ из точечных rрупп симметрии: C s , С/,
или C nv . Даже столь оrраниченная информация дает некоторое
представление о химическом строении молекул. Как уже упомина
лось (см. Введение), у молекулы CS 2 S0 4 110==0, что не соответст-
вует классической формуле строения.
Дипольные моменты используют для установления ХИМИЧескоrо
строения на. основе векторной аддитивной схемы:
110 == 111'
.,
(IV.20)
['де /.ti дипольныlй момент i-й связи.
Под свойством аддитивности подразумевается сохранение по
лярных свойств фраrментов молекул дипольных моментов свя
зеи или rрупп атомов. Если известны дипольные моменты связей и
измерен Дипольный момент 110, то в относительно простых молеку-
лах можно вычислить валентные уrлы.
Вращение rруппы атомов в молекуле симметрии C nv BOKpyr оса
симметрии не изменяет дипольноrо момента молекулы, как, напри
мер, вращение rрупп СНз, СFз, N02, C6H5, FeC5H5 и т. п.
Такие rруппы называют ре r у л я р н ы м и. rруппы атомов, не
/Cl
CCI,
"'-Н
имеющие осей симметрии, как NH 2 , РН 2 , С/О
"'н'
cO
"'о:; и т. П., называются н е р е r у л я р н ы м и rруппами.
Их вращение BOKpyr связи, являющейся осью вращения вызывает
изменение дипольноrо момента молекулы. '
Предпuолаrая известными валентные уrлы на основании законо-
мерностеи в rеометрическом строении молекул, можно рассчиты
вать ДИпольные моменты моделей различных конформаций моле
кул. Сrласование рассчитанно'rо дипольноrо момента одной из
моделеи при изменении уrла BHYTpeHHero вращения с эксперимен
Т ( альным дает возможность определить конформацию молекулы
при отсутствии динамической изомерии).
. Для определения дипольных моментов связей необходимы дан-
ные или предположения о дипольном моменте какойлибо связи
например С Н. Затем на основе подходящих рядов соединениЙ
последовательно оценивают дипольные моменты друrих связей
Дипольные моменты связей не являются, условно выражаясь «аб
солтными», но зависят от принимаемой аддитивной схемы: Они
=Iже MorYT значительно различаться по значению и знаку в раз-
Т х схемах, но внутри схемы должны быть внутренне соrласованы.
ак, учет изменения валентноrо состояния атома уrлерода от TeT
19,

"" '-с и далее к линейному
раэдрическоrо типа c к плоскому /
/ моменты связей уrле
== С существенно влияет на Дипольные
род элемент. атомов в молекуле осIIовано на
Изучение взаимноrо ВЛИЯН!тим путем были выявлены эффек
отклонениях от аДДИТИВНОСТИОП Р Я1Кения, образования координа
ты индукционноrо влияния,
ционных связей и др. ых форм измеряемый среднИЙ
При равновесии двух молекулярн
квадря.т дипольноrо момента
2 N 2
p.2==N лр.л+ в f1B
2 2 NB
I1А + fLB z:;;.
NB
'+
Nл
(lV.21)
Ф Аи В' N A И Nвмоляр
Д ипольные моменты орм ,
rде !tA и !tB
ные доли (N A +N B ==I). е равновесия зависит от температуры.
Если !tA =F!tB И ПОЛО1Кеи т также будет, очевидно, функ
то наблюдаемый дипольныи момен зави симость можно определить
u ( 1 ) Из у чая эту , ия
циеи температуры !t. Ф рм И константу равновес
азность энерrий молекулярных о ия
B. Действительно, для этоrо равновес
К === NB ===п f B exp ( ) ===шехр( ), (IV.22)
N Nл f A
. еличин статистических весов для форм
rде пgB/gA отношение в а ательные суммы по состоя
В И А; fB И fA колебательные Вая, например для упомянутых
ниям (их отношение во мноrих с у ице) Используя уравнение
поворотных изомеров, близко к един B е
(IV.22), выражение (IV.21) перепишем в Д
fL2 +fL2",exp(AE/Rr) (lV.23)
2 А В
Р. l+",exp(AE/Rr)
по аддитивной схеме (IV.20) If
Если рассчитать значения !tA и 2 !t ( T ) то можно найти дEEBEA.
экспериментально опредеЛИТЬ!t же' и KNNB/NA. Так, например,
а при известном МНО1Кителе о (i) Т::йдено: дЕЕ20Ш EтpaHC 5,01
для 1,2дихлорэтана был .. анными друrих методов (см.
кДж/моль, что хорошо соrласуется с Д
rл. XI).,., е жание менее устойчиво и бо
С повышением температуры сод р е изме р яемыи cpeд
. U Ф Р мы N возрастает, т. .
лее ridлярнои 20Ш о 20Ш увеличивается. Поскольку ди
ний ДИПdЛЬНЫЙ момент вещества !t ихло этана !tтрачс по симмет-
польныйiмомент трансизомера 1,2д фоtмула (IV.23) позволяет
рии (C 2 h) должен быть равен Н%::;ошизомера!t sош эксперимен
найти значение дипольноrо моме 1 О 8. 1 озо Кл. м.
тально, что и было сделано: !t 20Ш ,
80

Подобный подход используется таК1Ке при изучении комплексо
образования
пAA+пBBAпABпB'
rде ПА и пв стехиометрические коэффициенты.
Возможно определение молярной поляризации комплекса и
ero дипольноrо момента с одной стороны, а с друrой стороны, при
известных дипольных моментах !tA и !tB, изучение этоrо paBHO
весия.
икроволновые исследования с использованием молекулярных
пучков дали возможность определить дипольный момент и HeKOTO
рые друrие параметры так называемых вандерваальсовых моле
кул типа Аr.ВF з , СО.ВF з , N 2 -ВF з . В этих молекулах найдена сим
метр ия С зv , а также следующие параметры (в скобках указаны
ошибки эксперимента):
ХВFз . . . . . ArBF3 ОСВFз N 2 ВFз
[!о, 1030 Кл. м . 0,588 1,977 1,189
r(BX), 101 им 3,325(10) 2,886(5) 2,875(20)
LXBF, о . . .. .. 905(5) 90,65(25) 90,5(5)
Из данных следует, что у молекул Аr.ВF з и N 2 .ВF з появляется
дипольный момент, а связи BX характеризуются большими межъ
ядерными расстояниями.
* * *
Электрический ДИпольный момент молекулы является важной
характеристикой химическоrо соединения, поскольку дает пред
ставление о распределении зарядов и электронной Плотности в MO
лекуле, т. е. о поЛярности самой молекулы и ее Химических связей.
На основе экспериментальных значений ДИПОльных моментов моле
кул и принципа векторной аддитивности дипольных моментов свя
зей возможно определение симметрии и некоторых структурных
пара метров молекул, например валентных уrлов. eTOДЫ изучения
ДИПОЛЬных моментов сыrрали значительную роль в развитии уче
ния о внутреннем вращении, ПОворотной изомерии иконформациях
молекул.
Особая роль принадлежит дипольным моментам в развитии уче
НИя о ХИмической связи, об электроноакцепторных и электронодо
Норных характеристиках атомов и rрупп атомов, в развитии преk
Ставлений о взаимном Влиянии атомов и rрупп атомов, об индуктив
НАМ эффекте и эффекте сопряжения, об участии неподеленных
Электронных пар во внутри и межмолекулярных взаимодействиях,
в развитии теории комплексных соединений и т. п. В теории хими-
ческой реакционной способности веществ в растворах активно ис
ПОЛЬЗуются представления о ДИПОЛьдипольных взаимодействиях,
ОБУсловливающих сольватацию молекул и энерrию аКтивации. ДaH
Hble о ДИПольных моментах имеются во мноrих справочниках (см.
рекомендованную литературу).
Методы Дебая для определения электрических дипольных MO
.А{ентов молекул появились несколько десятков лет назад. В н.астоя
81

щее время они стали в каком-то смысле рутинными лабораторными
методами, так как диэлькометры для изучения жидкостей серийно
выпускаются промышленностью и техника работы достаточно прос
та. Проrресс в этой области исследований существенно зависит от
развития теории жидкости.
Новые экспериментальные методы с молекулярными пучками
имеют более сложную аппаратуру. Этими методами получают очень
важную новую информацию о дипольных моментах и в ряде случа
ев о структуре малоустойчивыХ молекул, таких, например, как ван-
дер-ваальсовы молекулы.
Дальнейшее продвижение в этом направлении позволит уrлу
бить фундаментальные знания о природе химической связи и Mexa
низме химических реакций. В настоящее время один из наиболее
распространенных методов определения дипольных моментов OCHO
ван на изучении микроволновых вращательных спектров молекул,
хотя этот метод является, по существу, структурным и рассмотрен
в следующем разделе.
контрольные вопросы
r л а в а III
1. При каких точечных rруппах симметрии молекулы имеют собственный
дипольиый момент?
2. При каких точечных rруппах симметрии молекулы не имеют собственноrо
дипольноrо момента?
3. Напишите уравнение энерrии молекулы в электрическом поле. Какие виды
поляризуемости можно ввести для молекул?
4. Может ли рассматриваться величина ориеН1'ационной поляризуемости в
качестве молекулярной характеристики?
5. В чем состоит эффект Штарка для полярных молекул?
6. Докажите эквивалентНОСТЬ выражений для среднеrо значения проекции
дипольноrо момента молекул на направление электрическоrо поля при классиче-
ском и квантово-механическом подходах к решению задачи.
7. Напишите уравнение Клаузиуса Моссотти. Объясните физический смысл
величин, входящих в это уравнение.
8. Напишите уравнение Лорентца Лоренца. Объясните физический смысл
величин, входящих в это уравнение.
9. Напишите уравнение Дебая и объясните физический смысл величИН, BXO
ДЯЩИХ в Hero.
r л а в а IV
10. Что такое первый метод Дебая определения дипольных моментов мо-
.пекул?
11. Что такое второй метод Дебая? Зависит ли определяемое значение ди-
польноrо момента молекулы от вида растворителя?
12. В чем состоит действие неоднородноrо электрическоrо поля на молеку-
лярный пучок? Как при этом определяют дипольные моменты молекул?
13. Каковы возможности метода электрическоrо резонанса для определения
дипольных моментов?
14. Можно ли определить направление дипольноrо момента молекулы рас-
смотренными методами?
15. Каковы проблемы при использовании аддитивной схемы для расчета ди-
польных моментов молекул?
16. Как используются данные по дипольным моментам молекул при изучениИ
поворотной изомерии?
..
-+..., -;-...
-
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ rЕОМЕТРИЧЕСl(оrо
СТРОЕНИЯ МОЛЕI(УЛ
rеометрия мо
лекул является одно"
соединений. С ней Н епоср и из основных хаРi'ктеристик
" едственно связаны к Ф химических
СВОиства молекул и ве щ е с О б " ак изичес"",е, так и ХИМИ..jе ские
тв. со ыи интер
ных молекул, т. е. моле ес предстаВ'lяет rеометрия .сзобод
полей. Я кул, не подверженных возде
рким примером различия строения молек йствию Друrих молекул или
ниях и В кристалле мотут сл у жить ул в Перах при малых давле
Мо данные для пента
лекула этоrо соединения хлорида фосфора РС]
би в парах имеет кон ф 5.
пирамиды (см. Введение р ис 4 ) О иrурацию Триrональноl:f
Т ур а" ,. . Днако в Кристалл'" "
с парои ионов PCI: (тетраэдр) и PCI (октаэд . наидена ионная CTPY!(
Данные о rеометрии молекул необхо 6 им р).
веществ, а также Для теРМОДинам Д ы для развития теории стооения
хим " ических расчетов .
ическои реакционной способност и для развития теори",
Э и и механизмов х м
кспериментальные мето д и ических реакций
б ы определения r .
одных молекул основыва ютс еомеТРИL.ескоrо строения CBO
я на чисто вра
в микроволновой области и ко мб щательных спектрах поrло щ ения
Ц б инационноrо Р
ии ыстрых электронов на ассеяния света, а также ди фр ак
струе пара,

rеометрическое строение свободныХ молекул
имеет особое значение для химии, так как COCTaB
ляет основу теорИИ химическоrо строения моле
кул.
В настоящем разделе представлены три rлав-
ныХ метода исследования rеометрии молекул.
Два первыХ метод микроволновой спектроско-
пии и чисто вращательных спектрОВ комбинаци
OHHoro рассеяния являются спектроскопическими
и основаны на получении и изучении вращатель
ных спектроВ молекуЛ. Третий метод rазовой электроноrрафии
относится к дифракционным методам.
Микроволновая вращательная спектроскопия возникла во вто-
рой половине 40x rоДОВ, поскольку в этО время был создан источ-
ник радиоволн в диапазоне частоТ 10...40 rrц. Именно в этой об-
ласти расположен чисто вращательный спектр свободных молекул.
основные условия для получения микроволновоrо вращательноrо
спектра состоят в том, чтобы молекулы имели собственнЫЙ диполь-
ный момент, не равный нулю, и правила отбора разрешали COOT
ветствующие переходы между вращательными уровнями энерrий.
Из спектроскопических методОВ микроволновая спектроскопия
используется наиболее широко. Существенным оrраничением этоrо
метода является относительно малое числО возможных определяе
мых rеометрических параметров, т. е. исследование оrраничено
лишь относительно просТЫМИ молекулами. Важной особеннОСТЬЮ
метода микроволновой вращательной спектроскопии является воз
можность определять дипольные моментЫ молекул и барьеры по
тенциалов BHyTpeHHero вращения и инверсиИ молекул.
Чисто вращательные спектры комбинацион ноrо рассеяниЯ имеют
более оrраниченное применение, но важны для химии, так как по
зволяют изучать rеометриЮ неполЯРНЫХ молекул, например
СНзСdСН з , сНзСН з , СН 2 ==СН 2 нС == СН, С 6 Н& и Т. п. .
rазовая электроноrрафия возникла в зох rодах. Методика ис
следования и теория метода существенно изменились к настояще
му времени. При этом достиrнута высокая точность определения
I'еометрических параметров, сравнимая с точностьЮ микроволновой
спектроскопии. Современная теория строения молекул и методоВ
их исследования позволяет выявить физический смысл определяе-
мых параметров. В подавляющем большинстве случаев из экспе
римента нахоДЯТ не равновесную rеометрическую конфиrурациЮ,
а некоторуЮ эффекТИВНУЮ относительнО БЛИЗКУЮ к равновесной.
Это обусловлено влиянием колебаний молекул, которые поразНО-
му проявляются при расшифровке вращательных спектров или
электроноrрамм.
В настоящее время высокий уровень эксперимента и теории по'
зволяет проводить совместнуЮ обработку данных обоиХ методОВ'
что существенно повышает возможносТИ исследованиЯ свободнЫ]{
молекул.
84
r
1
Полученные структурные
ных классов имеют важное з::lые для сотен соединений различ-
нов е установлены закономе ност ние для химии, так как на их oc
кул И их химическое CTPoeHe и, св.язывающие rеометрию моле
тия теоретической химии как' также введены такие новые поня
полиэдрическое строение' моле ноrоцентровая химическая связь-
кул, вандерваальсовы молекулы:
rЛАВА V
МИКРОВОЛНОВОЙ М
ВРАЩАТЕЛЬНЫХ ст:rрсвсия
1. ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ поrЛО ЩЕНИ
М Я МОЛЕКУЛ
икроволновые с
поrл пектры изучаютсй
ния HOH, Веiаьнзис::ектре 0Се;лНь0:яеСтПсКТ1:
маrнитным излучением одеиствии молекулы с э
;ми эпсрrети""киО:::и:ех между двумя i;:
да имеет вид . равнение для частоты
E j E'
'1 === L
'де Е ! и Е h (У.l)
ний. i соответственно энерrии BepxHero и ниж н
П . ero состоя-
оrлощение микроволновоr
описано законом Буrе р а Л о излучения образцом может бы ть
амберта Бера:
1 ===1 e T.lc
. о.
rде 1 ин ' (V.2 )
u тенсивность изл у ч
ячеику длиной [. 1 ения, поступающеrо в поrл
КИ' ' v интенсивность излу ощающую
, JV коэффициент ПОI'лощения' счения, выходящеrо из ячей-
ыражение для коэффи ' концентрация
квантовой теории изл ч циента поrлощения получют н
тавляст сложиую Ф!Н:::: ;;;::;икроволиовой области ooo
эда, формы линии, температуры щую от квадрата частоты пере
ерrетическом уровне и ква ' числа молекул на нижне
o момеита осрехода. Поск' М'тричпоrо элемеит, дипольи:'
атричноrо элемента дипольноrо у Yv пропорционален квад р ат у
момента имеем
Y.1<7i I '"' 1 j> 12=== I f.I. I 2.=== 1 '. ' 2 + ' 2
'} rx i} I f.l. y I и+ 1 f.l.z I 7j, (V.3)
rДе 'Ч'i и 'Ч'j волновые функ
ператор дипольноrо моментИ молекулы в состояниях i И j;
ОI1та молекулы на оси лабот р У и u l1z проекции дипольноrо
. з выражения (V 3) сле нои системы координат
ДИПольноrо момента' ( о)'ует, что для молекул, не им'
Молекулы типа кислоро:а 02" a;TCByeT поrлощение. П
2, метана СН 4 , этана С 2 Н 6 ,
85

бензола С 6 Н 6 и Т. П., т. е. молекулы, имеющие центр инверсии или
в более общей форме зеркальноповоротную ось Sn (n2), не
дают чисто вращательноrо спектра поrлощения в микроволновоЙ
области. Дипольным моментом обладают молекулы с симметриеЙ
Сп, C nv , C s И Coo v (см. rл. III и IV).
С друrой стороны, даже коrда /10*0, не для всех пар враща
тельных состояний переходы возможны, т. е. изза свойств симмет
рии волновых функций величины V MorYT быть равными нулю.
Условия, при которых 'Yo или у*О, определяют правила отбора.
На первом этапе развития метода микроволновой спектроско-
пии исследовались простейшие молекулы с одним или тремя reo
метрическими параметрами. Для более сложных молекул значения
ряда параметров принимались на основе стереохимических законо-
мерностей. При решении структурных задач значительным продви
жением вперед было использование, по предложению К. Костейна
(1958), уравнений д. Крейчмена (1953) для координат атомов, вы-
раженных через разности моментов инерции изотопозамещенных
молекул.
Важным этапом в развитии метода микроволновой спектроско-
пии стали работы Д. Хершбаха, В. Лаури, К. Кучицу, Й. Морино И
Т. Ока (1962), направленные на выяснение влияния колебаний MO
лекулы на определяемые параметры. Они предложИЛИ метод расче
та средних величин rеометрических параметров молекул на опреде-
денном колебательном уровне. Это привело к возможности более
точноrо сопоставления микроволновых и электроноrрафических
данных и к возможности их совместных исследований (1968).
Вращательная энерrия молекул. Ее выделяют из полной энерrии
на основе при б л и ж е н и я Б о Р н а О п п е н r е й м е р а и разде
ления колебательноrо и вращательноrо движений в молекуле, в co
ответствии с которым полная волновая функция молекулы", есть
произведеllие волновых функций электронноrо "'е, колебательноrо
"'V И вращательноrо "'r состояний:
tjJ == tjJe'vtjJ" (V.4)
а полная энерrия:
(V.5)
E===Ee+Ev+ E "
rде Ее, Ev и Er электронная, колебательная и вращательная энер
rии соответственно.
Вращательная энерrия молекулы представляет часть ее кине
тической энерrии, т. е. энерrию вращения в пространстве BOKpyr
ее центра масс. Такое вращение молекулы может быть представ-
лено в произвольной декартовой системе координат с началом в
центре масс как независимое вращение относительно каждой из
трех осей. Однако наиболее удобной и в большинстве случаев ec
тественной является система rлавных осей инерцИИ, обозначаемыХ
буквами а, Ь и с (вместо х, у и z).
В этой системе координат для Nатомной молекулы имеют Mec
то следующие равенства:
86

N N
,....., N N
m,a i === т.b.== ' N N
1 1 m,c i === т.Ь .
" 1 iCi тia,b i === т.а С.'==О
, i lil. ,
l i .
I'де т; масса iro атома МОIl (V.б)
атома в системе rлавных ос е " ,екулы; ai, b i , С; Координаты iro
Tor и инерции
да кинетическая энерrия .
иСПытывающей колебаний и а вращеия жесткой молекулы (не
тельно простой форме: р стяжении) Tr выражается в относи-
2 2
Т,== Ра Р Ь P
21а l 21ь +21 '
eP Р с
а, Ь, Ре проекции полноrо (
движения Р; Р2==р; +pt + p2. уrловоrо) момента коЛичества
сительно осей а, Ь и с. с, Iа, Ib, Iе моменты инерции отно-
При этом.
N N
la===mlri(l==mi(bi+c)' 1
i i 1, bтir'b;
. I
['де Tia, 'ib, Tie расстояния iro ато
Бен но. ма от осей, а, Ь, С COOTBeTCT
В Уравнение (V.7) может быть
ведем оператор rr Я;'. Тоrда переписано в операторном виде.
I Hr===AP+BPt+cj3;, I
rде А== 8 / ' Ви Свращате (V.9)
л а льные ПОСТоянные
Решение ур а Ш .
внения реДинrера
Н,Ф , ===Е <J;
б I r j r ( V 1
о УСловлено типом молек л и . О)
1ь И le. Принято выбирать зависит от соотношения величин la,
Рассмотрим раЗличные :п:: что laJbJe.
Двухатомные и линейны олекул.
Типа молекул la == О, а Ib==I е олеКУЛbl симметрии C oov . Для этоr
кулы. Тоrда е. си Ь и С перпендикулярны оси моле
(V.7)
N
I 2
CmlriC'
i
(V.8)
I Е, === hBJ (J + 1), I
I'де J В р а щ а
О 1 тельное квантовое
, и т. д. число, принимающее значения
Правила отбо р а
Ством 11/ 1 для спектра поrлощени
ви + [см. уравнение (III33 )] Э я определяются раВен-
ду спектра . . ТО ПрИБОДИТ К простому
'1 === hB (! + 1) (! + 2) hB (! + 1) J
h 2В (J + 1),
(V.l1)
(V.12)
87

.I3
rде v частота вращательноrо
перехода, [ц; В враательная:
постоянная двухатомнои молеку
лы, [ц; / квантовое число
нижнеrо уровня энерrии.
Переход записывается следу
ющим образом, например / o.-+
..-+ 1 или / 1..-+2 и т. д.
Молекулы типа симметрично
ro волчка. К ним относятся MO
лекулы, имеющие одну ось Сп
при n3. Например, СНзСI(С зv ),
СНзС== CH (С зv ), ССlзН (С зv ).
СБН5ВеН (C sv ) и т. п. В этих MO
лекулах имеют место следующие
соотношения:
1) Ia<IbIc и A>BC (для
СНзСl и ,СНзС == СН) в ы т я
н у т ы й в о л ч о к, ось а совпа
дает с осью Сп;
2) IaIb<Ic и AB>C
(для ССlзН и СБНБВеН)
с п л 10 с н У т ы й в о л ч о к. Ось с
совпадает с осью симметрии Сп.
Вращательная энерrия зада
ется двумя квантовыми числами
/ и К. Число К определяет про
екцию полноrо момента количе.
ства движения молекулы на ось
Сп И изменяется от / до +/.
вытянутоrо симметричноrо волчка (ось
.I2
К+1 '-....... Kl

3
1) 3uз

I 22n o
)'1
2J]
2 ) l
12
202)
1)
110 1
I 11J
101 О
U ОО() О
J]
JO
J,O
А B>C
1,0
х
'" A>BC
Рис. V.1. Схематическое раСПОЛОЖе
ние уровней энерrии молекулы типа
асимметричноrо волчка:
1(+1 и I(1 квантовые Числ.а 1( соответ-
ственно сплюснутоrо и вьrтЯИУТОf1Q, волч.
КОВ. Вращательная постоянная В YMeHb
шается слеВа направо
Таким образом, для
Сп вдоль оси а)
I EbIT===h[B1(1+1)+(AB)K2J. 1 (V.13)
ДЛЯ сплюснутоrо волчка нужно заменить А на С , т. е.
I ЕПЛ==h [В1 (1 + l)+(С B)K2. 1
Поскольку квантовое число К соответствует моменту вращения
молекулы BOKpyr оси Сп, а это вращение не вызывает изменения дн-
польноrо момента, правило отбора для К есть !1К О. ДЛЯ / сохраня-
ется прежнее правило отбора: !1/ + 1. Поэтому вращательные
спектры будут определяться уравнением (V.12), т. е. переходами
между вращательными состояниями относительно оси, например Ь,
перпендикулярной оси Сп молекулы. При таком вращении изменя
ется направление дипольноrо момента молекулы в пространстве.
u Е В>П Е с"л
Система энерrетических уровнеи , и "задаваемых KBaH
товыми числами / и К, отличается тем, что с увеличением К энер-
88
r
Е выт (А В) О спл
rия , повышается, так как >, а Е, уменьшается,
"ак как (CB) <О. Этот характер изменения EЫТ и ЕПЛ использу
€тся для классификации уровней энерrии асимметричноrо волчка
(рис. V.l).
Молекулы типа асимметричноrо волчка. Все три момента инер-
ции молекулы этоrо типа различны: Ia<lb<Ic и соответственно
А>В>С. Характер асимметрии молекулы может быть выражен
'Количественно через пар а м е т р а с и м м е т р и и:
2В А С
x (V.14)
AC
Для предельных случаев: 1) сплюснутоrо волчка x + 1 и 2) вЫтя-
HYToro волчка xI. Наибольшей асимметрией обладают молеку
А+С
лы с х О. При этом В '== , т. е. вращательная постоянная В
. 2,
является средней междуА'IТ C
С помощью параметра асимметрии хуравнение (V.9) преобра
зуется в уравнение с квадратом оператора полноrо момента количе
ова движения: j)2==P;+ p+p:.
2
fI == (А+С)Р + (AC) н
, 2 2 х'
2 л 2 2
rде Hx==PA+xPBPc.
Данному rамилыониану ВТ соответствуют энерrетические ypOB
ни асимметричноrо волчка:
(V.15)
E, (А; С) h1 (1 + 1)+ (А; С) hE (х),
(У.16)
J
rде Е, (х) функция только параметра асимметрии х. Для данно-
ro / имеется 2/ + 1 функциЙ Е: (х), , задаваемых числом 1:', которое
изменяется от / до +/, т. е. номер уровня энерrии можно задать
в форме /т. Величины Е: (х) табулированы дЛЯ J T и х.
Следовательно, число уровней энерrии асимметричноrо волчка
больше, чем для линейных молекул и молекул типа симметричноrо
волчка. Наряду с нумерацией подуровней по числу т в настоящее
время спользуют также друrие обозначения на основе корреляции
уровнеи энерr'ии асимметричноrо волчка и уровней энерrии симмет-
ричных волчков вытянутоrо и сплюснутоrо.
На рис. V.l изображены слева уровни и подуровни сплюснутоrо
волчка, а справа ВЫТянутоrо. Для симметричных волчков имеет
место двухкратное вырождение по квантовому числу К. Однако при
переходе к асимметричному волчку происходит расщепление каж-
доrо уровня на два Подуровня, что пока за но на рис. V.l. Для асим-
метричноrо волчка при изменении В от AB к BC (А>С) или
при изменении х от + 1 до 1 подуровни энерrии качественно бу-
дут следовать линиям, соединяющим соответствующие подуровни
89

симметричных волчков. При этом используется пр а в и л о н е п e
р е с е ч е н и я л и н и й п о Д у р о в н е й с одинаКОВЬ1\1 /, но уровни
с разными значениями / MorYT пересекаться. Для u данноrо / число
линий подуровней равно 21 + 1. Нумерация уровнеи начинается сни
зу. Первое число в индексе указывает квантовое число вытянутоrо
волчка, а второе сплюснутоrо. Например, 202 означает, что / == 2
и что этот уровень в предельных случаях совпадает с уровнями
Kl==O или K+l==2. Индексы 1 и +1 являются параметрами х
330
331
321
322
312
313
30)
п.)()
220
221
211
2 у
./Ji 2 02
110 /
» Q

РБСl ВЬ
Рис. V.2. Схема уровней энерrии асимметричноrо волчка:
показаиы переходы дЛЯ l1JO (QBeTBb), J+l (RBeTBb) и "'Jl
(PBeTBЬ)
соответственно вытянутоrо и сплюснутоrо волчков. Полное обозна
чение подуровня задается в виде J KlK +1' В новых обозначениях
't==KlK+l.
Правила отбора для асимметричных волчков определяют изме
нение 11/ == О, :t 1 и изменения I1Kl и I1K+l, которые носят более
сложный характер. Если диполы1йй момент не совпадает по Ha
правлению ни с одной из rлавных осей, то разрешены все возмож
ные изменения I1Kl и I1K+l, кроме случая, коrда оба "эти измене:
ния четны. Любой переход обусловлен только однси проекциеи
дипольноrо момента /1а, /1Ь или /1с'
Качественная картина уровней асимметричноrо волчка для
/==0, 1,2 и 3 дана на рис. У.2. Переходы между подуровнямu для
односо / (11/ == О) называются Qветвью, для 11/== 1 Rветвью
11/==IРветвью. Рис. У.2 иллюстрирует переходы JKlK+l
== 10111l, 11l212 И 30з211.
Эффект Штарка. В однородном электрическом r:оле наблюдает
ся расщепление вращательных линий в связи с тем, что частично
или полностью снимается вырождение в направлении поля (см.
rл. III). Вращательная энерrия в этом случае зависит также от
маrнитноrо KBaHToBoro числа М, принимающеrо значения от / до
+/. Она является функцией дипольноrо момента молекулы /10 или
ero проекций на оси а, Ь, с и от напряженности приложенноrо по
ля 60.
90
r
I
Для двухатомных и линейных молекул (см. rл. III)
I fl-22 I
Е, (g о) === hBJ (1 + 1) о о 3М2 J (! + 1) .
2hB/ (! + 1) (2/ 1) (2! + 3)
Второе слаrаемое обусловлено энерrией взаимодействия диполя ....
с полем 0. Правила отбора по / сохраняются, т. е. 11/ == + 1. Если
поле (ff параллельно линейно поляризованному поrлощаемому pa
диоизлучению, то 11М ==0 (рис. У.3).
з1\11
]""""3
t
, 1
Т++ О
I
J"'2
1
О
н
Рис. V.3. Расщепление
уровней вращательной
энерrии в электрическом
поле на J + 1 составляю.
щие для линейных. моле
кул или молекул типа
асимметричноrо волчка:
Рис. V.4. Прецессия вектора полноrо
момента количества движения Р J во"
Kpyr направления электрическоrо по-
ля 8 (конус прецессии Р J) И прецес"
сия оси симметричноrо волчка BOKpyr
вектора Р J (конус прецессии Р к); на
рисунке векторы оБDзначены cTpek
ками
стрелками показэиы перехо
;;.ы для l1Jl и Ll.MO
Для симметричноrо волчка классическая картина вращения
представ.1Jяет прецессию оси волчка около направления
полноrо момента количества движения PJ (рис. VA). При наложе
нии электрическоrо поля [f;' вектор PJ начинает прецессировать BO
Kpyr направления этоrо поля. Если уrол прецессии около PJ равен
а, а около 0 составляет В, то можно получить уравнения для проек
ции дипольноrо момента молекулы на направление поля 0.
Поскольку дипольный момент молекулы типа симметричноrо
волчка направлен вдоль оси молекулы, то при прецессии проекция
.... на PJ является постоянной величиной и равна /10 COS а. Проекция
этой составляющей на направление поля 00 в свою очередь дает
Компонент /1 8== 110 COS а COS. Величины COS а и COS удобно выра-
зить через соотношения
P K ==P J coSI7.===1iK и PM==PJcos==liM,
91

Р Р П р оекции PJ на ось молекулы и на направление по
rде к и м U кто р а Р .
ля (f); К и м квантовые числа для проекции ве J,
р2 == p === li] (l + 1). U KBaHTO
Дальнейшие преобразования с использовани:м условии.
Р Р И Р позволяют получить конечныи результат.
вания h к М
Рк р м КМ (V.17)
[1 === [10 Р J [10 J (! + 1)
Поскольку энерrия диполя в электрическом поле пропорциональ
на проекции диполя, то
I $ км I (V.18)
Е fS === [1 fC $0== [10 о J (! + 1) .
В линейных молекулах а==л/2 и cos а==О. Это объясет ;;cx
ствие линейноrо слаrаемоrо в уравнении эффекта Штар Д
нейных молекул. чноrо волчка имеют место следую
Для молекул тип.а ЛСР:?К==О' M==O. Поскольку для этоrо
щие правила отбора. с:..! 1 , U' П оп() циональна
типа молекул энерrия взаимодеитви в с с;:ст:ии /правилами
первому порядкv произведения /10 О, Т ) .
отбора леrко вы'разить частоту перехода (поrлощения .
2MKf10 [// о (V.19)
v == 2 В (J + 1) + J (! + 1) (! 2) h
фф Ш а ка обычно бывает BTO
У асимметричных волчков э U ект т р ка с полем в об
oro по ядка. Энерrия взаимодеиствия TaKoro волч .
бщеннй форм е может быть представлена в виде с уммы.
/ Е м ==$2 Ag(X, J" M5)[1, I
J, J О
ga,b,c
составляющие дипольноrо момента молекулы по rлавным
rде /1g . А ( J м 2 ) коэффициенты как функции парамет
осям а, Ь, с, g Х, " J
ров х, J, и M. о т н е с е н и я л и н и й в
Э фф ект Штарка используется Д л я
ьных моментов молекул.
спектре и определени дипол на вращательные постоянные. Pe
Влияние колебании молекул И отатор ами Нежесткость
ляются жестким р .
альные молекулы не яв жении увеличивающем моментЫ
проявляется в центробежном растя ще вращательную постоя н-
инерции, а следовательно уменьша ы поrлощения для малых J
Н у ю Однако если исследуются спек р ем мо жно П р енебречь.
. бежным растяжени
(до 4 или 5), то центро нные непосредственно связаны с
Кроме Toro, вращательные постоя емым квантовым числом и. Ha
колебательным состоянием, задав а
пример, для постоянной В имеем
(V. 20)
92
r
I
i
BBo"B, а: (v ,+ '; ) 'i
(V.21)
rде Ве вращательная постоянная равновесной конфиrурации; ин
ь
декс s соответствует SMY нормальному колебанию; as ПОСТоянные
колебательновращательноrо взаимодействия; d s степень вырож
дения; V s кваНтовое число sro Нормальноrо колебания.
Такие же выражения MorYT быть написаны для вращательных
постоянных А и С.
Постоянные af (g==a, Ь, с) в свою очередь являются суммой
двух слаrаемых, представляющих так называемые rармоническую
af (rapM) и анrармоническую а! (aHrapM) состаВЛяющие, т. е.
a==af (rapM)+af (aHrapM). (V.22)
Следовательно, колебательное возбуждение молекул ПРиводит
к увеличению числа ЛИНий в чисто вращательных спектрах, так как
каждому V будет соотвеТСТвовать свой вращательный спектр. OTHO
шение интеНСИвностей в таком спектре определяется БОЛЬцманов-
ским распределением по колебательным состояНиям.
Значения af (rapM) для MHoroaToMHbIX молекул MorYT быть
ВЫчислены для заданных масс атомов, rеометрии и rармоническо
ro силовоrо поля молекулы.
Величина af (aHrapM) содержит анrармонические ПОСтоянные
потеНциальной ФУНкции, которые известны только для ряда очень
простых молекул.
Для плоской жесткой молекулы (для раВНовесной конфиrура_
ции ПЛоской молекулы) имеет место равенство
1==/+lg, (V.23)
rде ось с перпендикулярна плосКости.
Оно леrко доказывается на основе уравнения (V.8); так как
Ci,==O, то la==тib7, Ib====тia7 и Ic===тi(a7+b7)===la+lb'
Однако эффективные моменты инерции Изза наличия колебаний
в молекуле ПРИводят к так называемо му Д е Ф е к т у и н е р Ц и и:
/ /l == I I Ig. 1 (V.24)
Величина ПОЛОЖительная и значительно меНьше la, I b , Ic. Уже
Трехатомные молекулы обладают дефектом инерции. Дефект ИНер
ЦИи плоских молекул не зависит от анrармонических постоянных
n Определяется в ОСНовном КОРИОЛисовым взаимодействием, неплос
кnми колебаниями и постоянными центробежноrо искажения. Ko
.лебания в плосКости дают ПОЛожительный ВКлад в , анеплоские
Колебания Отрицательный. Первые имеют обычно большее значе
lIИе, поэтому >O. Однако в Случае одноrо ИЛи нескольких низко
93

'ЧастОТНЫХ неплоских колебаний, например, в циклах может OKa
затьСЯ, что <O. Приближенно оценить дает возможность COOТHO
шение
6. ,....,. h/(2Jt2'1),
(V.25)
I'де v самая низкая частота колебаний в плоскостИ молекулЫ.
2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА В МИКРОВОЛНОВОй
ВРАЩАТЕЛЬНОй СПЕКТРОСКОПИИ
Изобретение источников электромаrнитноrо излучения в области
частот 10000...40000 М[ц послужило основой развития микровол-
новой спектроскопии. Таким источником явился клистроН элек
"Тронный прибор для rенерирования и усиления СВЧколебаний, в
котором поток электроноВ, сформированный в сrустки, создает в
резонаторе монохроматическую линейно поляризованную электро
маrнИТНУЮ волну. Размеры резонатора изменяются механически,
что приводит к изменению частоты излучения на 15%, а для получе
ния полноrо спектра используют обычно несколько клистронов.
В настоящее время более широко применяется отражательный
1\ЛИСТрОН или лампа обратной волны.
Стабилизированное и линейно поляризованное радиоизлучение
источника пропускают через поrлощающую ячейку со ш т а р к о в-
С К И М Э л е к т р о Д о м (рис. V.5). 5Iчейка, как и волноводы, имеет
прямоуrольное сечение и изrотавливается из латуни. В центре ячей
ки на изоляторах устанавливается штарковский электрод. Вектор
напряженности подаваемоrо линейно поляризованноrо излучения
<!/v И электрическое поле штарковскоrо электрода параллельны.
Длина поrлощающей ячейки 3...5 м. На штарковСКИЙ электрод по
дается потенциал прямоуrольной формы с частотой от 5 до 100 к[ц
II напряжением от 600...3000 В, который позволяет осуществлять
принцип молекулярной модуляции изменение интенсивносТИ
спектра изза расщепления .тIиний в электрическом поле.
Детектирование сиrнала осуществляется с использованием по
лупроводниковых кристаллов кремния, rермания и ряда друrих.
Частоты поrлощения измеряются с точностью около 10 к[ц, т. е.
при 10000 М[ц относительная точность составляет 106.
Общая блоксхема радиоспектрометра дана на рис. V.б. Изуче-
вие микроволновых спектров поrлощения проводится при давлении
пара образца 0,1...10 Па. Поэтому в определенных случаях необхо
ДИМО или наrревание образца, или охлаждение. Повышение давле
ния в ячейке приводит к увеличению чувствительности, но уменьша
€r разрешающую способность. Это обусловлено тем, что с повыше
вием давления увеличивается полуширина линий за счет столкнове-
ниЙ между молекулами, со стенками ячейки, за счет эффекта
Доплера и т. д. Уменьшение давления, с одной стороны, повышает
разрешающую способность, но сопровождается э Ф Ф е к т о м н а-
с ы Щ е н и я, поскольку большая плотность радиации изменяет
больцмановское распределени увеличивая заселенность верхних
'94
уровней. Эффект насыщения вызывает ш u
ние их интенсивности Для реrули у ирение линии и уменьше
му радиоспектроскоп введены аrтОеВн:ЛОТНОСТИ из б лучения в cxe
ность излучения. торы, осла ляющие мощ
Амплитудная молекулярная мо
ro электрода уменьшает влияние дуляция с помощью штарковско
вает чувствительность спектрометкочастотных шумов и увеличи
I
! I
I
I
" 2\
6 v.....=
60
Рис. V.5. Сечение
поr лощающей
ячейки радиоспект
рометра со штар
конским электро-
дом 1, укреплен-
ным на изоляторе
2
Рис. V.6. Блок-схема радиоспектроскопа:
1 reHepaTop свч; 2 80лноме" 3
4 СЛlюдя'ное ОКНО; 5 nor . р, вол,'!'IОВ:JД;
наrревателем. 6 лощающая ячеи ка с'
тема создаiJ--lН B штаРКQБСКНЙ электрод; 7 сис
разца' 8 уума н ввода rазообразноrо об-
9' rеиератор прямоуrольных ИМПУЛЬСОВ
детектор; 10 усилнтель; 11 инднкатор -
Радиоспектрометры обладаю u
ЗВоляют измерять вращате!I т высокои чувствительностью и по
ных молекvл в их eCTecTBe:Hle спектры мноrих изотопозамещен
тельноrо обоrащения) и оп е ОИ распространенности (без дополни
низколежащих возбужденЕыелять ращательные постоянные для
мальная чувствительность спеколе ательных состояний. Макси
llию сиrнала на Ф оне ш м рометров соответствует определе
у а с соотношением l' 1 П
уравнении (V.3) составляет 108 Ml .. ри этом у в
в измеряемой мощности поrлощени '12'OA COOTBeTCTyeT изменению
Однако относительная неточность я о для ячеики длиной 1 м.
нии достиrает нескольких процент;впределении интенсивности ли
Исследования неустойчивых м
совых молекул типа Kr.HCI Ar.C:' ( В частности вандервааль
Перед микроволновым эксперимент фуран) и т. П., поставили
Ние больших концентраций м ом С.1Jедующие задачи: получе
рости записи спектра чувс олекул TaKoro типа, увеличение CKO
Метра. ' твительности и разрешения спектро
Первая задача решалась п и
ника rазообразноrо объек риспользовании импульсноrо источ
НОЙ конструкции (сверхзв;о:лдован ) ия в виде сопла специаль-
Нием rаза. Пульси ю ий опло с прерывающимся истече-
давления (до 50 PY20 пр ) ежим позволяет использовать большие
Ком из сопла В 'резу к а исследуемоrо вещества перед выпус
. лыате увеличивается концентрация молеку
9:>

лярных комплексов на несколько порядков по сравнению с режи-
мом непрерывноrо истечения.
Быстрое расширение струи rаза в вакуум приводит к резкому
ero охлаждению. Эффективная температура для вращательной сте-
пени свободы молекулы с aproHoBbIM носителем падает до 2 .., 10 К,
что значительно повышает чувствительность спектрометра.
Вторая задача решалась методами импульсной фурьеспектро
скопии в микроволновой области. Адиабатически расширяющийся
rаз проходит через резонатор Фабри Перо со сферическими зер
калами радиуса ,..... 35 см и расстоянием ,..... 75 см между ними. Bpe
мя прахожден.ия'rаза через'резонатор составляет 100 мкс ... 1 мс.
Под прямым уrлом к струе rаза направляется микроволновое из
лучение в виде импульса длительностью ,..... 2 мкс И ча'СТОТЫ
"" 10 rrц (область поrлощения).
После затухания микроволновоrо импульса отв:рывается олно
вод, выводящий KorepeHTHoe излучение эмиссии возбужденных MO
лекул, которое после некоторых преобразований..иусйления. реrи
стрируется к;ш функция мощности эмиссии от времени. Этот сиrнал
затем подверrается фурьепреобразованию, которое приводит к
получению искомоrо частотноrо спектра.
Один короткий микроволновой импульс при фиксированной reo
метрии резонатора дает возможность измерить область частот
"" 1 мrц за "" 40 мкс. Чтобы получить спектр во всей области (по
рядка 10 rrц), нужно последовательно изменять расстояние между
зеркалами резонатора с малым шаrом ("" 41 мкм) и С COOTBeTCT
вующей перестройкой СВЧrенераторов с шаrом ,..... 500 кrц. Экспе
римент автоматизирован с помощью мини.ЭВМ.
Этот метод микроволновоrо исследования не позволяет опреде
лять дипольные моменты молекул в отличие от метода электриче
CKoro резонанса с использованием также пульсирующеrо сверхзву-
KOBoro сопла.
Импульсная микроволновая вращательная фурьеспектроскопия
еще не приобрел а столь широкоrо распространения, как, например,
ИК (см. rл. XII) или ЯМР спектроскопия, но имеет все данные для
этоrо.
Импульсная фурьеспектроскопия, как общий метод спектроско
пическоrо исследования, позволяет существенно ускорить измере
ние спектра, так как каждый импульс дает информацию о доволь
но большом интервале частот. Увеличение чувствительности об-
условлено увеличением соотношения сиrнал шум, которое дости
rается блаrодаря большей мощности падающеrо излучения (нет
столь жесткоrо оrраничения падающеrо излучения щелями спектро-
метра) и тем, что все частоты реrистрируются одновременно. ВЫСО-
кое разрешение этой методики связано с использованием интерфе
рометров.
Фурьепреобразование и спектральный анализ сводятся к рас-
четам определенных интеrралов. Интерфероrрамма представляет
коrерентный спад свободной индукции для всех частот перехода
как функцию 1 от разНОСТИ хода интерферируемых лучей , а прак-
96
ти;ески от времени it, так как азно
нои скоростью перемещения з! кал сть хода изменяется с постоян
CKoro спектральноrо анализ р . На основе теории rармониче
дукции от времени 1 (t) чере фожно выразить функцию спада ИН
области S(v), Которая ха акте ункцию интенсивнос-:,и, в частотной
спектр молекулы (систем в 06 изуе ) т озбуждаемыи ЭМИССИонный
Биде дается ИНтеrралом или Щ б ем. акое СООтношение в общем
прео разованием Фурье:
1 и)== V S ('1) cos 2Л'lt d'l.
о
:хЧтфис()вом Этоrо уравнения является обратный пе
I
I
I
""
S('1)==2у 2л S 1(f)соs2Л'ltdt.
о
Функции 1 (t) и S (v) назы u
Фурье. вают парои косинус-преобразований
LLля Отдельноrо перехода с частот u
Дv интерфероrраммы представляю ои Vo и полушириной линии
стоянной затухания обратно т затухающую косинусоиду с по
ми u между максимуами по оорционаьной v, и ПромеЖутка
чеи, paBHoro длине Волны л'о==сJv С/iОЯНБИ, т. е. разности хода лу
Имеет место наложение этих фу нк о. u ри Ольшом числе переходов
.. ции.
3. МЕТОДЫ РАСЧЕТА ПОМЕТРИЧЕСI(ИХ
ПАРАМЕТРОВ МОЛЕI(УЛ
Определение rеометрических па
стоянных является обратн u раметров . из вращательных по
роскопии. Решение этой заадачей метода МИКРОВОЛновой спект=
так как для даННоrо изотопноr с:ассто может быть неоднозначным.
деляются максимум три Момен тава молекулы по спектру опре
молекул). Но действительное ч та инерции (в зависимости от типа
Зывается большим че м исло определяемых параметров Ока
Ме Э ' число независимых
Тров. ТО понятно из уравнения ( rеометрических пара
ВКЛючает также постоянные П V.21) дЛЯ Bv, поскольку оно
rеометрических па р амет р о в ' р аВ а ' оэтому общая задача определения
Еов есн зделяется на Две '
ых rеометрических па; ам . Определение paB
МОЖна оценка полноrо вкл/ а :тров (re:cTpYKTypa) и, если HeB03
Ческих параметров . (ro ,". и олебании, эффективных rеометри
Определение paBHoeH u z структуры).
р а. В Соответствии с у ои СТруктуры молекул. re - С т р у К Т У
ХОДИМО решить систем:М JV.21) дЛЯ определения Ве необ=
РИментально эта задача ешена ии для различных Bv и V s . Экспе
JIекул, поскольку возбуденны для небольшоrо числа Простых MO
Малую заселенность и опреде е колебательные СОСТояния имеют
4949 ,леНие вращательных спектров поr ло
97
j.

щениЯ для возбужденных колебательных состояний представляет
очень трудную проблему, особенно для валентных колебаний.
Так, линейная трехатомная молекула XYZ имеет четыре нор-
мальных колебания. Но два деформационных колебания вырожде
вы, так как совершаются с одинаковой частотой в перпендикуляр-
ных плоскостях. Поэтому наблюдаются три частоты колебаний: Vl
и Vз валентные колебания, V2 (V2a И V2b) дваЖДЫ вырожденное
деформационное колебание. Тоrда уравнение для Bv будет иметь
следующий вид:
Bv==Be а 1 (V 1 ++) a2(V2+ l)аз(vз++) .
Измерения Bv для OCHOBHoro состояния (О, О, О) и для первых
возбужденных колебательных состояний (1, О, 0), (О, 1, О) и (О, О, 1)
позволяют определить Ве, al, а2 и аз. Такие Же измерения необхо
димо проделать для изотопически замещенной молекулы и опре-
В / i i i И u В B i
делить е, al, а2 и аз. з двух уравнении для е И . е можно
рассчитать 'e(XY) И 'e(YZ), Для нелинейных молекул ХУ 2 та-
кие измерения дают сразу три момента инерции (из трех враща
тельныХ постоянных Ае, Ве, Се). Так как молекулы плоские, то
Ic==Ia+1b. Но даже двух моментов инерции в случае молекул ХУ 2
достаточно, чтобы определить два равновесных параметра 'e(XY)
И < уху. Данные по 'eCTpYKType имеются для таких молекул, как
Н 2 О, H 2 S, H 2 Se, S02, OF 2 , Оз, Se02, SiF 2 , GeF 2 , HCN, CICN, NН з .
NF з , СН 4 и др.
Однако наиболее распространенными являются микроволновые
исследования по определению эффективных rеометричеСI<ИХ пара
метров.
'0 С т р у к т ура. Обычно определяются вращательные посто-
янные для нулевоrо колебательноrо уровня Ао, Во, Со. Для моле-
кул типа Н 2 О, H 2 S, S02 И т. п. этих данных достаточно, чтобы рас-
считать rеометрические параметры, если предполаrают, что, напри-
мер,
B / I "'
o ,2 О .
8n2 ,,,,,,,m/ib/ o 8л 2 I ь
Значение вращательной постоянной Во выражается через эф-
Ф u 1 0 u
ективныи момент инерции ь, которыи в свою очередь опреде-
ляется через эффективные расстояния '0 /Ь iro атома от оси Ь (а
также в случае осей а или с), т. е., например,
N 1 1
Ig== mir5/b== ( 2 "' / (V.27)
,,,,,,,т!b
, i О
(V.26)
Эффективные величины 'Oia, 'Oib, 'Oic дают возможность рас-
считать независимые rеометрические параметры, определяющие
так называемую ,о-структуру.
98
r
. Ра СС М9ТРИМ пример треатомной молекул!,! ХУ 2 симметрии C 2v . В качеств
6 еза ухы параметров удобно принять длину связи ,o(XY) И валентный yro
О о' дача состоит в том, чтобы на основе экспериментальных данных
по Ia и Ib наити,о и е (далее IIa и Ig Ib).
в координатах rлавных осей инерции дЛЯ ХУ 2 (рис. У.7) атомы имеют следу
ющие коодинаты: Х(ах, О), YI(ay, Ь у ) и Y2(ay, by), отк у да пол у чаем что
J == 2т Ь 1 а' 2 . '
а у у И Ь т х х + Шуа у (тх и ту массы. атомов Х и У). ДЛЯ
центра масс 2т у а у
по оси а имеем уравнение тхах ===2туау и ах ==
u т х
Из своиств равнобедренноrо треуrольника ХУ 2 следует, что by==ro sin 6/2 и а х +
2ту ( 2т у ) }1
+ ау == '0 сов 6/2 == ау + ау == + 1 а == а (М == 2т + )
т х т х у т у у тх.
л
т х 2ту
Поэтому ау == М '0 cos 6/2 и ах =-- м'О сов 6/2.
Таким образом, все координаты выраже-
flbl через независимые rеометрические пара-
метры '0 и е. Подстановка их в уравнения
для Ia и Ib дает:
1 в == 2тy, sin 2 6/2 .
2тхту
Ib == М 'COB26/2.
и
Отношение Iй,/I ь позволяет определить е из
уравнения
Ia М
1 == т tg 2 6/2, откуда tg 6/2 ==
ь х
с. . ( m х a ) '!' Рис. V.7. r лавные оси инерции
== в молекуле ХУ 2
М Ib
Затем, умножив Ia на тх/М и сложив с Ib, получаем
т х 2тхту 2
М Ia+1b== М '0'
Для '0 уравнение имеет вид
b\
Ь,
[ 1 ( М )] '1.
'0 == 2ту Ia + т х Ib .
Задача решена.
На для сложных молекул необходимое число уравнений пол чают
n ОСНОВе вращательных постоянных изотопозамещенных мо!екул
р:дполаrая, что эффективные величины rеометрических парамет:
I-)Динаковы в молекулах разноrо изотопноrо состава
.ляетсиболее общим методом для определения 'oCTPYKTYPЫ ЯВ-
" минимизация квадратичноrо функционала для мом ентов
lнерции:
Q (/ 0 i 1 0/ ) 2
I W g gэксп gTeop ==min,
i g=a ,Ь,С
(V.28)
4*
99

/ 0/ 1 0/
экспе р иментальные и теоретические моменты
rде gэ Ксп , gTeop Ь с

инерции для i
ro изотопическоrо замещенuия и для g==a, . ,
rлавных осей инерции; r(j)g
статистическии вес.
Однако влияние колебаний на нулевом уровне приводит к тому,
что предположение о равенстве параметров не является обоснован

ным. Различия в определяемых параметрах достиrают ,.....О,ОIХ
XI0
1 нм (0,01 в относительных единицах), что значительно пре

вышает неточность определения эффективных моментов инерции
(или вращательных постоянных), составляющей ,.....luO
5 в относи

тельных единицах. Так, два изотопных набора лuинеиных молекул
OCS достаточных для определения длин связеи с==о и C==S,
прив'одят к заметной разнице в этих параметрах (l0
1 нм):

Изотопный набор

'0 (c
О), 10
1 ИМ

,.(C
S), 10
1 нм

16012С325 I60I2C3
5
16012С325 18012С325

1,1647
1,1552

1,5576
1,5653

Анализ показывает, что только для двухатомных молекул '0
имеют определенный физический смысл:
,
/
",,
lP == ( h ) 1/2. (V.29)
о
'" r2 /0 8n2f1Во
Если представить '=='е+Х, rде Х
малая величина, то разложе

иие в ряд дает:

2 )
1/2 { I 2 (х)о + 3 <х2)0 )
1/2

'0=== «Те+ Х ) о ===""""""""2 3 r 4 ''', .
re re е)
3 < х 2 ) О ( V 3 0 )

Te+ (X)O
2 re .
Потенциальную энерrию в анrармоническом приближении задают
часто в упрощенной форме:
V(X)==
(x2
ax3), (V.31)
2

rде k
rармоническая силовая постоянная; а
анrармоническая
постоянная. Поскольку молекулы рассматр:
а
тся в стационарном
состоянии, то среднее значение силы <
dx /===0. Это равенство
МОЖно пояснить также выражением усредненноrо значения силы
через второй закон Ньютона:

/ dV "'===т d 2 (x) ==0,
'" dx / dt 2
для стационарноrо состояния. Подставив в урав-

(V.32)

d (х)
Так как
=== О
dt
иение (V.32) выражение (V.31), получим

100

/ dV '" == / kx
2... kax 2 '-, == о
'" dx / '" 2 /
или для нулевоrо уровня
3
(х)о==та (х2)о.
Следовательно, в соответствии с уравнением (V.30) имеем
3 3 / х2 "
To::::::;Te+
a (x2)0

".
. 2 2 "'re/o
Эффективная величина ТО практически всеrда больше 'е, н()
меньше, чем среднее значение 'z:
3
r z === (T)o
Te+
a (х2)0. (V.35)
2

(V.33)

(V.34)

Величину 'z Вводят для обозначения среДнеrо значения межъядер'.

Horo расстояния на нулевом колебательном уровне (индекс z
.@Т
aHr л. zero
нуль), которое имеет более ясный физический смысй.
чем '0.
'z - С т р у к т ура. ИЗ уравнения (V.34) следует, что '0 вклю-
3
чает две поправки к 'е: анrармоническую
а (х2)о и rаРМониче--
2
скую 2... (х2)0. Вычитание rаРМонической ПОправки приводит к 'Z

2
параметру (см. уравнение V.35).
ДЛЯ MHoroaToMHbIX молекул Д. Хершбах и В. Лаури показали.
что введение rармонических поправок в выражения для вращатель

ных постоянных Ао, Во, СО Дает ВОЗМОЖность получить вращатель

ные постоянные Az, Bz, C z . Так, из уравнений (V.21) и (V.22) с
учетом a
(rapM) имеем

I
.., ь
Bz===Bo+

dsas(rapM).
2

(V.36:)

Таким образом, расчет Bz основан на анализе нормальных КОЛе'-
баний молекул. Для расчета a
(rapM) необходимо знать частоты
нормальных колебаний, коэффициенты линейноrо преобразования
Изменений декартовых координат в нормальные КООрдинаты, а TaK

же постоянные кориолисова взаимодействия.
Вращательные постоянные Az, Bz, C z выражаются в хорошем
приближении через моменты инерции, связанные со средними зна

Чениями КООрдинат атомов <ai>O, <bi>o, <Ci>O, например
N
z
2 2
la'==
тi«bi)u+ (Ci)o).
z

(V.37)

Для 1: (g==a, Ь, с) Плоских молекул отсутствует дефект инерции.
Подобные уравнения MorYT быть выведены и для возбужденных
]{олебательных СОСтояний.

10)

CrpYKTypa молекулы, определяемая минимизацией .функцио-
uал:а
Q,== w g (IЭКСI1 ITeop)2==min,
..o..i
g=a.b,c
(V.38)
носит название rz-структурbI. Физический смысл получаемых пара-
метров соответствует среднему значению координат атомов для ну-
левоrо колебательноrо уровня.
Для относительно сложных молекул необходимо рассчитывать
Az, Bz, C z для нескольких изотопозамещенных. Однако существуют
оrраничения при использовании изотопноrо замещения для опреде-
ления rz-структурbI, так как точный расчет требует знания aHrap-
;монических постоянных.
fs - С Т Р У к т ура. В 1958 r. К. Костейном показано, что коле-
бательные эффекты значите.Т[ЬНО уменьшаются при использовании
уравнений Крейчмена, которые позволяют рассчитывать положения
атомов в молекуле, если известны моменты инерции молекулы для
двух ее изотопных замещений атомов. При этом Д. Крейчмено
лредполаrалось, что молекулы являются жесткими, длины связей
и валентные уrлы не изменяются при изотопном замещении, т. е.
эти уравнения cTporo справедливы для равновесной конфиrурации
ядер.
Рассмотрим сначала пример линейной молекулы. Момент инер-
ции линейной молекулы выражается через расстояния ядер атомов
от центра масс молеку.Т[ы:
IZ===mlri+fn2r+fn2r+... (V.39)
Условие для центра масс fniriO. При изотопном замещении,
например, первоrо атома, т. е. при замене тl на тl +l1тl, центр
масс смещается:
(т 1 + i1т 1 )(r 1 + М 1 ) +т2 (r2 +М 1 ) + т з (r з + Ar 1 )+... ==0.
Рскрывая скобки и учитывая, что fnirt==O и fn1===M, находиМ
М 1 === Дml r l (V.40)
м + Дml
Момент инерции при таком изотопном замещении выражается
уравнением
Ii ==(т 1 + i1m 1 )(r 1 + М 1 )2 + т2 (r2 + М 1 )2 +... (V.41)
Преобразование уравнения {V.41) и подстановка в {V.39) дает в
орошем приближении
IZ i IZ+ М.:'.тl ri. (V.42)
м + Дт1
Такие соотношения MoryT быть выведены ддя координаты любоrо
HI2
;
.
атома. Следовательно пол у чаем П Р ост
ты i-ro атома: ' ое уравнени е для координа
I {7=== М +Дт, (Il/Z)===MZ I
МДт; fLl'
(lY. АЗ)
rде МДт,
!'-i М + Дт, можно условно назвать приведенной массой.
ИЗ уравнения (V.43) следует, что ошибка в
Стояния ri дается уравнением определении рас-
1
а Jr el/ M/Z,
2fLi Ir eil
rде р i1:! нен Ш е И ( б v ка 44 В определении разности моментов инерции. '
. ) показывает что для ато б
д:емекулы, возникает существенная He;дeT e::
Более сложные вь
Плоских молекул Iражения имеют место для асимметричных волчков:. Для
(V.44)
а 2 . == (1gi Ig) (1! IZ) Mg ( м е ')
еl u.'(/e/e) == 1+ ) I
,1 а Ь fLi lе :I e ,
а Ь. I
(
I
)
(У.45)
2 M ( / MZ )
bei 1 +
fLi IZ I ; .
Для неплоскоrо асимметричноrо волчка
а;, == ДР а (1 + ДР Ь )( , д Рс )
IJ.; \ I/Z + le/e '
а с
Ь;i,== ДР Ь ( l+ ДРС )( 1' д Ра )
fLi IZ I ,Т Jg I '
C;i== ( '+ ДРа )( , Д Р Ь ) I
f1i lе lе + lе lе ,
с а с Ь ,
1 J
rде ДР а / (Me + м е +- д/ е )
2 а ь с И т. Д. В соответствии с ЦИКлическими пере-
стаНОвками.
РаССТОяние
(У.46)
замещенноrо атома от центра масс вы р а жается
уравнением
2 ,
r ei == 2f1i (д/ + Mg + M) . (У.47)
Следовательно, ошибка в оп
Ных молекул: ределении ri так же зависит от ri, как и для линей-
]
8/reil ( оме + оме, е )
и 4/J.il r ei) а . bTMl c . (У.48)
з (У.48) следует что коор ин
Деляются с малой 'точностью аты атомов, близко раСПоложенных к осям, опре.
103

Д.'lЯ симметричных волчков при замещении атомов на оси Сп
!Используются уравнения линейных молекул, а вне оси Сп асим-
метричных волчков.
Число необходимых изотопных замещений определяется числом
неэквивалентных атомов. Координаты атомов, близкие к центру
мдсс, несколько лучше опреде.'lЯЮТСЯ из соотношения для центра
N
'масс: тiTib ===0. ДJIЯ нескольких атомов, близких к центру масс,
i
ИСПОJIьзуется техника двойноrо замещения.
К. Костейн предложил использовать уравнения Д. Крейчмена
1 (, 1 0 1 0
для экспериментальных а, Ь И с, полученных для различных на.
боров изотопозамещенных. Он показал, что несоrласованность па-
раметров определяемой таким путем Ts.CTPYKTypbI меньше, чем ТО'
.структуры. (Индекс s является первой буквой анrл. слова substitu-
t:ioп замещение.) Для двухатомных молекул было доказано, что

rs(Te+TO)' т. е. Ts величина ближе к равновесному значе-
2
НИЮ. При ИСС.'lедовании ряда MHoroaToMHbIx молекул было найдено,
что re<Ts<TO. Однако в некоторых случаях наблюдались соотно-
шения Ts<Te или TO<Ts. Для плоских молекул наличие дефекта
инерции меньше сказывается на Ts-структуре, чем на то.структуре.
Таким образом, различие то- и ТsСТРуктур состоит лишь В раз-
личном подходе к решению обратной задачи, коrда исходят, по
существу, из одноrо и Toro же ряда экспериментальных величин:
/ 0 1 0 1 0 u К u
а, Ь И с, т. е. Ts.CTpYKTypa рассчитывается из уравнении реич-
о о о u 000
мена для 1::,,/ а, 1::,,1 Ь, АI с, а То из уравнении для 1 а, / Ь, 1 с'
В качестве примера приведены данные для молекулы S02:
Тип структуры . . .
r(SO), 10l нм . . .
L 050, о . . . . . . .
r,
Ц312
119°30'
re
1,4308
119°19'
ro
1,4336
119°25'
r z
1,4349
119021'
Оценка ошибок в опреде.'lении параметров, полученных методом
микроволновой спектроскопии, основана на обычной теории оши-
бок. Однако уравнения для ошибок не включают колебательно-
вращательные эффекты, которые оБУСJ10вливают отсуттвие полно-
ты соrласования параметров, полученных в различных методах
расчета: с использованием полноrо набора изотопозамещенных или
дополнительноrо использования условий для rлавных осей инерции,
или минимизацией квадратичноrо функционала для разностей в
моментах инерции и т. п. В целом неточности в расстояниях MorYT
составлять от нескольких тысячных до нескольких сотых единицы
10l нм, а неточности в уrлах от десятых долей до нескольких
rрадусов. Следовательно, высокая точность определения враща-
тельных постоянных теряется при расчетах эффективных rеометри-
ческих параметров молекул из-за нарушения соrласованности урав-
нений колебательно-вращательными взаимодействиями.
104
r
Если не все неэквивалентные атомы замещены их изотопамИ!,.
но общее число изотопозамещенных достаточно для определениа
rеометрических параметров, то проводят расчет то-структуры.
4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ДИПОЛЬНЫХ
МОМЕНТОВ МОЛЕКУЛ
в 1927 r. П. Дебай впервые предложил использовать эффект
Штарка первоrо порядка для измерения дипольных моментов. Од-
нако эти эксперименты стали возможны только с появлением ми,..
кроволновой спектроскопии. Поскольку расщепление линий враща-
тельных переходов пропорцио-
нально произведению проекции
дипольноrо момента молекулы
на напряженность электрическо-
ro поля (ftgфо)п (п===1,2), сте-
пень зависит от типа молекул,
то для измерений ДИПОЛhНЫХ мо-
ментов необходимо создание до-
статочно однородноrо электри-
ческоrо ПО.1Я. ДЛЯ ка.1ибровки
радиоспектрометра со штарков
ской модуляцией используют из- 4
мерения расщеплений в спектре
соединения OCS, дипольный MO
мент молекулы KOToporo опреде
лен с высокой точностью
[f..to(OCS) == 2.3888::!:0,0006.1030
КЛ, м].
Если известна напряженность
электрическоrо поля ф о и надеж-
но идентифицирована линия пере
Хода, то проводят измерения «отщеплений» или смещение линии rrpи
различных значениях 00. «ОтщеПJ1снне» + ду означает разность
vvo, rде v частота перехода, появляющаяся при наложении по...
яu &0. Для линейных молекул достаточно наблюдать смещение OД:
ои линии в зависимости от ф. Тоrда получают линейную заВиCR....
МОСТЬ Il1v I от & (рис. V.8):
(A'I)NO=== 2fL6[S6 [ 3М2 (8/2 + 161 + 5) 41 (! + 1)2 (! + 2) ]
h2vo / (J + 2) (2/ 1)(21 + 1) (21 + 3)(2/ +5)
2 2
8fio g о
(A'I)J=o===
15h2vO
rде J квантовое число нижнеrо вращательноrо уровня.
Уравнения (V.49) получены из (III.42) дЛЯ I1J=== 1 и I1М===O.
равило отбора для М обусловлено тем, что векторы Фv и
о параллельны (см. рис. V.5). Уравнение (V.49) показывает, что
М /
Mr
l
о
2
"'6
99
198
297 &'5,10' (В!М)
Рис. V.8. Зависимость отщепления
вращательной линии поrлощения /==.
1......2 от напряженности штарков..
CKoro поля для молекулы OCS
(V.49)
и
105

М О 1 М I =1= О прямые зависимости 11" от $ будут
tфи === и прu и
lIМеть различныи накл /он. 1 2 молекулы OCS наблюдается дублет.
Так, для перехода в элект ическом поле уровень с J === 1
Это обусловлено тем, что М О и 1М I === 1 а уровень с 1 == 2
расщепляется на два уровня с м.=-о IM\===l и' IMI==2. НО пере-
;расщепляется на три YPOBHJlM===O (0,,1\00), Следователь-
::ходы возможны только для 2 3 см рис. v.3).
лМIМi TO е:::ается POT08 Ф(ОМа
при м===о I1" отрицательна и уменьшается с увеличением о .
рйС. V.8). дипольный момент которых опре-
Для асимметричных волчков, и на rлавные оси
деляется в общем тремя проекциял'юrескьких линий. Так,
инерции, изчают зависимо раС tНGеН определялись штарков-
в молекуле винилrермана 2 3 2 3 Р И
фф t::,. '1 / $2 для переходов 212 313 И 11 12 П
ские коэ ициенты о твенно только
j M I ==l и 2. Для плоских молекул определяют, еС1ес. I " и ' ''Ь!
две проекции. f,La r
(f,Lc == О) .
Важно отметить, что
экспериментально возмож
но измерять лишь абслют-
ные величиНЫ проекции ди-
польноrо момента на rлав
ные оси, т. е. Iflal, lf,Lb!
I f,Lc 1. Полный дипольныи
момент рассчитывается из
соотношения
2 + 2 + 2 ) 1/2
111110ЛН\ == (l1а I1Ь !1с .
Однако направление векто-
ра !J.полн из микроволновоrо
эксперимента не определя-
ется. Чтобы найти ero на-
правление, обычно испоЛЬ-
зуют векторную схему ди-
польных моментов по свя-
зям или квантовомехани-
ческие расчеты.
Например, в молеку
ле винилrермана СН 2 ==
== CHGeH 3 направление
rлавных осей таково, что
атом rермания практичесКИ
лежит на оси а (рис. V.9, а).
Значения проекций и поЛ-
Horo дипольноrо моме!! [а
. составляют I f,La I == 1,63 ><
ь
а)
6)
I»ис. V.9. Расположение молекул винилrер-
мана СН2СНGеНз (а) и 1, 2, триазо-
.JIa (6) в плоскости rлавных осеи а и Ь
106
XIO30 Кл. м, I f.tbl ==0,40.1030 Кл. м и I flполнl == 1,66.1030 Кл'м.
Направление вектора полноrо дипольноrо момента Qтклоняется от
оси а на 14::!:3°. При этом возможны два значения уrла между
связью GeC и !J.полн: 31 + 3° и 3 + 3°.
Для молекулы же 1,2,4-триазола наряду с экспериментальным
определением I f,Lal ===2,7 + 0,3.10ЗО КЛ. м, I f,Lbl ===8,6 + 0,2.10O Кл. м
и I f.tполн 1===9,0 + 0,3. 1030 Кл. М был проведеfI kbaHTObo-химический
расчет, который позволил выбрать направление I1полн (рис. V.9, б)}.
Дипольный момент может быть измерен микрОволновым мете,..
дом для различных колебательных и электронных состояний. Инте-
ресно отметить различие в дипольных моментах тиофена
C 4 H 4 S[I,757 + 17] и дейтеротиофена С4D4S[1,897 + 18.10ЗО Кл. м].
которое объясняется колебательными эффектами.
5. ИССЛЕДОВАНИЕ ВНУТРЕННПО ВРАЩЕНИЯ
И ИНВЕРСИИ МОЛЕКУЛ
Л1етод МИКРОвоновой спектроскопии позволяет определять Па
раметры относительно простых функций потенциальной. энерrии
заторможенноrо BHYTpeHHero вращения молекул. При рассмотрении
BHYTpeHHero вращения исходят из модели молекулы, в которой
rруппы i:lTOMOB типа СН з , СF з , N0 2 ит. п. представляют жесткуЮl
ситему (Вf!утренние волчки). QсоБыIй тип их колебаний предстаВJ.-
ляют крутильные колебания. .
Внутреннее вращение может быть отделено от вращения моле
кулы в целом и остальных форм колебаний в случае малых частот
крутильных колебаний и достаточно высоких барьеров. Потенци
альную энерrию обычно предполаrают в относительно простой
форме:
v (If') == (1 cos nlf'), I (V .50)
rде V o барьер вращения; <р азимутальный уrол поворота В:HYT
peHHero вращения; n кратность потенциала, например. для
СН з СF з п===з, для N0 2 C 6 H s п===2, для СН з N0 2 п===6.
Поскольку для такой модели движение атомов, находящихся на
расстоянии r от оси вращения, происходит в одной плоскости (Ha
пример, атомов Н в плоскости трех атомов водорода rруппы CH\r»)"
перпендикулярной оси вращения, т. е. полярный уrол 8===90°, т()
при упрощенном рассмотрении полезна модель ПЛОскоrо ротатора.
в которой изменяется только <р при r===const и 8==const (sin9===1)J.
В этом случае оператор кинетической энерrии упрощается. Из трех
слаrаемых для " 8 и <р остается лишь одно для <р:
T V2
2т 2mr 2 д<p2' 2/ a'f2'
rДе т маСса ротатора; r радиус вращения; 1 момент ине'р
Ции.
107

.
Уравнение Шрединrера для двух плоских ротаторов аналоrично
уравнению для двухатомной молекулы:
[ /1.2 д 112 д 2 ]
'""""2+V(t?l(Ы ф===Еф.
2/1 a'f'l 2/2 a'f'z
Для симметричных rрупп типа СХ 3 уравнение приводится к виду
[ + V(rp) ] Ф===ЕФ,
21 м a'f' 21 пР a'f'2
11/2 11/2 и
I'де rp===rpl rp2; Iпр======приведенныи момент инерции
11 +/2 1м
mi т 2 )
(ер. приведенную массу в двухатомных молекулах tL=== ;
ml + т2
IM===/I +/2 полный момент инерции относительно оси вращения;
/1 и /2 моменты инерций внутренних волчков около центральной
1 i'f'l + 1 2 'f'2
связи; rpM ===
1м
Для молекул типа симметричноrо волчка можно с наибольшей
точностью выделить кинетическую энерrию BHYTpeHHero вращения
IIЗ кинетической энерrии вращения в целом.
Если V (q:» ==kq:>2j2 (k силовая постоянная), т. е. V,{q:» опре-
деляет rармонические крутильные колебания, то частота крутиль-
Horo колебания леrко выражается через /пр:
(V.51)
v I k V r k . / kI M . (V.52)
кр 2л: fJO 2л . 1 пр 2л V 11/2
При малых изменениях q:> потенциал V(q:» в уравнении (V.50)
может быть разложен в ряд. Оrраничиваясь двумя членами разло-
жения cos n q:>, получаем
V (rp)=== V o (1 cos nrp) V o ( 1 1 + n 2 'f'2 . .. ) V o n 2 'f'2 .
2 224
Для TaKoro выражения V(q:» силовая постоянная k=== V o n 2 f2. По-
этому
'/ 1/ V O / M ===...!:....l / .
Kp 2л" 211/2 2л: V 2/ пр
(V.53)
Частоту крутильноrо колебания можно определить, если изме-
рено отношение интенсивностей линий поrлощения, соответствую-
щих вращательным переходам для двух ближайших уровней кру-
тильноrо колебания. Поскольку отношение интенсивностей равно
.отношению числа молекул на уровнях, например, VKP==O и VKP== 1,
1" 6.Е
vKp1 N 1 gl 7iТ
===e ,
1 VKPO N o go
(V.54)
108
I
rде gl v И g2 статистические веса; &Е разница энерrий двух
уровнеи.
Таким образом, определяется '\'KP===dEjh, если оценены go и gl.
Барьер вращения леrко выразить через '\'кр:
V O === 8л2Vр 11/2 . , (V.55)
n 2 1м
Изложенный метод определения V o применим при относительио
больших барьерах вращения, коrда в потенциальной яме имеется
несколько уровней крутильных колебаний и можно использовать
fармоническое приближение.
V(x)

jI
и2
+
иl
иO
о
Н Н /Н
,1N Н*Н N
п
2п
Рис. V.10. Вид потенциальной Функ-
ции BHYTpeHHero вращения и уровни
энерrии для этаноподобных молекул;
показано раСlЦепление уровней энерrий на
А невырожденный и Е ДВукратновы-
рожденный
Рис. V.11. Функция потенциальной
энерrии инверсии молекул типа NНз.
РН З и т. ,п.:
показано раСlЦепление деФормационных
КОЛlебательных уровиеil на симметричные
<+> и антисимметричные ()
Более точным является метод измерения расщепления враща-
тельных линий, связанных с расщеплением крутильных колебатель-
ных уровней (рис. V.10) в сочетании с решением уравнения Шре-
динrера для вращения молекулы в целом и BHYTpeHHero вращения.
Такое расщепление вызвано наличием нескольких эквивалентных
минимумов потенциала вращения. Для больших барьеров враще-
ния нижние уровни крутильных колебаний почти не расщеплены
и расщепление линий вращательных спектров практически не раз-
решается. Поэтому для определения барьера вращения чаще ис-
пользуют первый метод.
Измерение низких частот в микроволновой спектроскопии позво-
ляет определять барьеры инверсии молекул типа NН з ; РН З , АsН з
И др., а также барьеры инверсии и сrибания циклов. Потенциаль-
ная кривая инверсии, например аммиака (рис. V.11), соответствует
изменению энерrии молекулы при прохождении атома азота через
Плоскость трех атомов водорода, т. е. симметричному деформаци-
онному колебанию. Два эквивалентных минимума разделены барье-
ром. Такой потенциал может быть описан очень приближенно урав-
109

нением V(x)===ax 4 Ьх 2 , rде х высота пирам иды. Это уравнение
используется и для уплощенных молекул типа H 2 NCHO, H 2 NCN,
СН 2
СН 2 < )0 и т. п. В облас,ТИ минимума колебательные уровни
СН 2
расщеплены на дублеты. Измеряют переходы между уровнями дуб
лета и на основе задаваемой функции потенциальной энерrии pac
считывают барьеры инверсии. В более общем случае изучают Bpa
lЦательно-инверсионные спектры.
6. НЕКОТОРЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ МИКРОВОЛНОВЫХ
ИССЛЕДОВАНИИ
К настоящему времени изучена rеометрия свыше 1000 молекул.
L(ля рЯда молекул получены очень точные равновесные парамет
ры: для двухатомных молекул, трехатомных Н 2 О, 502 И Т. п.,
четырехатомных NН з и т. п.
На основе систематизации структурных данных установлены
важные стереохимические закономерности. Так, например, для rид-
ридов элементов шестой rруппы наблюдается уменьшение валент
Horo уrла:
Молекула . . . . . .
Уrол . . . .. . . . .
Н 2 О
104030'
H 2 S
9206'
H 2 Se
90055'
Валентный уrол при атоме кислорода изменяется в очень широком
интервале значений:
Молекула . . . . .'. F 2 0 Н 2 О C1 2 0 КОН
Уrол . . . . . . . . 10304' 104030' 110050' 1800
RbOH CsOH
180" 1800
Похожая картина наблюдается для двухкоординационноrо Tpex
валентноrо азота, валентный уrол при котором N === изменяется
следующим образом:
Молекула . . .
Уrол . . . . .
HN==NN
1140
HN==C==O
1280
НзSiN==С==О
'" 1600
В области стереохимии соединений азота важными являются
данные для аммиака и простейших производных аминов. Для Ba
лентных уrлов при атоме азота имеем:
Молекула . . . . .
Уrол . . ... . . . . .
NН з
10703,
NF з NСl з N(СНз)з
102022' 1070 (rэ) * 108,70 (rэ)
РF з РСl з Р(СН з )з
1020 10006' 99,1 0 (rэ)
Для фосфинов:
Молекула . . . . .
Уrол . . . . . . .
РН з
93027'
* rэ rазовая электроноrрафия.
110
Таким образом, наблюдается некоторое отличие в характере
изменения валентных уrлов атомов азота и фосфора. В случае ато-
ма азота атомы фтора уменьшают валентный уrол, а СН з -rруппы
HeMHoro увеличивают ero по сравнению с NH3. Валентный уrол ато-
ма фосфора последовательно увеличивается под влиянием атомов
фтора и СНз-rрупп. Плоское расположение связей атома азота най-
'NH
дено в пирроле 1; и близкое к плоскому в молекуле фор-
/
мамида, что обычно объясняют эффектом сопряжения.
Микроволновые исследования дают возможность установить
фо'рмулу химическоrо строения молекул, т. е. порядок располо-
жения связей в молекуле. Так, молекула N 2 О з имеет строение не
О, /0 o /0
N o N , а N N . При этом длина связи N N в
О
N 2 О з значительно превышает (на 0,4.101 нм) сумму ковалеит-
ных радиусов и длину связи в N 2 H4. L(оказано, что молекула
NCH
1 2 4-т р иазола обладает несимметричным строением НС(' 11
, , "N N
Н
,fNN
а не строением с симметрией C 2v НС" 11
NCH
н
Интересная проблема поставлена данными дЛЯ F 2 0 2 и F 2 5 2 , В
соответствии с которыми, (00)===1,217 и , (5S)==1,89.101 НМ,
что на ,....,0,2.101 нм меньше, чем обычно наблюдают для одинар-
ных связей О О (1,47) и 5 5 (2,05).
/СН 2 "
Изучение инверсии триметиленоксида Н 2 С /0 привело к
"СН 2
/СН 2 ",
выводу, что В отличие от молекулы циклобутана Н 2 С" /СН 2
СН 2
цикл триметиленоксида имеет строение, близкое к плоскому.
В комплексных соединениях Х з РВУ з устойчивость к диссоциа-
ции не коррелирует прямо с длиной связи (Д. L(юриr, 1975):
'Соединение . . .
r(PB), 101 нм .
LYBY, о . . . .
LXPX, о . . . .
Iftполнl, 10ЗО кл,м
(СНз)з- р. ВН з
1,901(7)
113,5 (0,5)
105,0 (0,4)
16,7 (7)
FзР.ВН з
1,836(6)
115,1(0,5)
99,8(1,0)
5,48 (7)
НзР.ВН з
1,937 (5)
114,6 (0,2)
101,2(0,2)
13,36(10)
НзР.ВF з
1,921 (7)
112,1(0,3)
101
12,5(10)
По-видимому, кроме образования координационной связи опреде-
.7Iенную роль иrрает, судя по изменениям .<УВУ и <ХРХ, пере-
111
.Jo

стройка исходных молекул. В ряду этих молекул понятна мала
величина дипольноrо момента FзР, ВН з , но на основе представлении
об индуктивном эффекте можно было ожидать значительно боль
шее значение J1.(H3P.BF3), чем J1.эксп,
Практически в каждом микроволновом исследовании опреде.
ляется дипольный момент молекулы, даже если в распоряжении
исследователя нет достаточноrо количества изотопозамещенных
для проведения CTPYKTypHoro анализа. Некоторые вопросы исполь.
зования данных по дипольным моментам в химии уже обсужда.
лись в rл. IV. u
Величины барьеров вращения важны для оценки взаимодеист-
вии несвязанных атомов в молекуле.
Уменьшение барьера вращения при переходе от СНз СН з (Tep.
модинамические данные) к СНзSiНз, СНзGеНз и СНзSпН з обу,:-'
ловлено в основном, повидимому, увеличением длины центральнои
связи:
Соединение
V з . кДж/моль .
,.(СЭ), 101 НМ
СНзСНз
12,2
1,536
СНзSiНз
6,94
1,867
СНзGеНз
5,18
1,945
СНзSnН:r
2,72
2,143
Увеличение кратности потенциала вращения до п===6 в СН з N0 2 .
С 6 Н s СН з , СН з ВF 2 и т. П. приводит практически к свободному Bpa
щению. ЭТО обусловлено тем, что в этих молекулах (симметрия
С зv для СН з rруппы и C 2v для друrой rруппы) при повороте.
на 600 конформация молекулы повторяется.
Если число СН з rрупп, присоединенных к одному центральному
атому, например уrлероду, увеличивается, то и барьер вращения
этих rрупп увеличивается:
Соединение . . . ., СНзСНз
Vз, кДж/моль . . ., 12,2
СНЗСН2(СНЗ)
13,6
СНзСН(СНз)Z'
16,3
Энерrия инверсии молекул характеризует изменение валентноrо
состояния атома элемента пятой rруппы при переходе от пирами
дальной конфиrурации связей к плоской:
Соединение . .
Барьер инверсии,
кДж/моль . .
AsH3 HN(CH 2 )2 H 2 NCHO H 2 NCN
134 П5 1,6 3,0
,NНз
РНз
,24,8
72,7
Относительно невысокий барьер инверсии в NН з объясняет отсут.
ствие оптической изомерии в аминопроизводных. Однако при пе.
реходе к этиленимину резко увеличивается этот барьер. Дuоказано.
что этилениминопроизводные MorYT обладать оптическои актив.
ностью.
Уменьшение барьера инверсии в формамиде и цианамиде сви
детельствует о существенном взаимном влиянии аминоrруппы и при-
соединенных rрупп. Обычно оно рассматривается как про явление
сопряжения.
r л А В А VI
ЧИСТО ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ
КОМБИНАционноrо РАССЕЯНИЯ
1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДА
В связи с невозможностью исследовать неполярные молекулы
микРОволновым методом, а также существенными оrраничениями
этоrо метода при изучении симметричных волчков, приобретает
важное значение исследование спектров комбинационноrо рассея.
НИя (КР). Для определения rеометрической структуры средних и
больших молекул необходимо точное измерение положения линий
вращательных переходов, раССтояние между которыми составляет
десятки тысяч мrц (менее 0,5 CMl). Поэтому изучение чисто вра.
щательных спектров возможно только на приборах высокой разре.
шающей силы. Обычно используемые кр спектрометры имеют раз-
решение порядка тысяч мrц (нескольких CMl). Однако специаль.
но разработанные методики позволяют повысить разрешение до де.
сятков мrц ("" 0,001 CMl). В этих случаях вращательные постоян.
ные MorYT быть измерены с точностью до "" 0,5 мrц ("" 2Х
XI0s CMl).
После открытия эффекта комбинационноrо рассеяния света
(1928) спектральная техника позволяла исследовать практически
лишь двухатомные молекулы типа 02, N 2 и т. п. В 50-х rодах уда-
Лось получить разрешенные чисто вращательные спектры ряда сим-
метричных молекул с числом атомов до 812 (Б. Стоичев). В на-
стоящее время использование лазерной техники привело к новому
этапу в развитии метода комбинационноrо рассеяния света для
определения вращательных постоянных и rеометрическоrо строения
молекул.
В этом параrрафе, а также в четвертом разделе рассматрива-
ются наиболее важные моменты теории спектров комбинационноrо
рассеяния молекул, так как общая теория изложена достаточно
подробно в курсах физики и строения молекул. Основная часть рас-
сеянноrо молекулами излучения сохраняет частоту падающеrо из-
лучения и называется р е л е е в с к и м р а с с е я н и е м. В то же
время энерrия падающеrо монохроматическоrо излучения частично
изменяется при рассеянии на молекулах, т. е. наблюдается н е
у пру r о е р а с с е я н и е, что обусловлено изменением энерrети.
Ческоrо состояния рассеивающей молекулы. Если молекула перехо-
дит под воздействием излучения на более высокий энерrетический
уровень, то частота рассеяНноrо излучения уменьшается. Эти пере-
Ходы называются с т о к с о в ы м и (рис. VI.l). и наоборот, часто-
Та рассеянноrо излучения увеличивается, если молекула переходит
в более низкое энерrетическое состояние. Такие переходы называ
Ю'rся а н т и с т о к с о в ы м и. Поскольку вращательные уровни
расположены на небольших (в шкале энерrий) расстояниях, то
вероятности переходов в верхние и ни)Кние СОСтояния практически
113

одинаковы (в отличие от колеба-
тельных спектров комбинационноrо
рассеяния). Это определяется тем,
что в соответствии с больцманов-
ским распределением при малой
разности энерrий между вращатель-
ными уровнями верхние состояния
Е' заселены в достаточной степени.
Поэтому чисто вращательный
Е" спектр КР представляет систему ли-
ний, расположенных симметрично
относительно возбуждающей линии
с симметричным распределением
интенсивности этих линий.
При комбинационном рассеянии
промежуточные возбужденные так
называемые виртуальные состояния
с энеrией hvo+E" или hvo+E' не яв-
ляются собственными состояниями
молекулы. Если такие состояния
собственные (например, возбужденное электронное состояние), то
наблюдают явление Ф л у о р е с Ц е н ц ии.
Частоты вращательноrо перехода будут определяться разностью
между частотой наблюдаемой линии Vj комбинационноrо рассея-
ния и частотой релеевской линии рассеяния \10. Эта разность частот
11\101 соответствует уравнению
=ii===it====tf===
< [Р ,Т:
""'
<J
I
v 111':
u /,
\'с
V o + ,E
Рис. VI.l. Схема виртуальных
переходов в спектрах комбина-
ционноrо рассеяния двух уров-
ней энерrии Е" и Е'
В} Во
AVoJ=== h
rде E j энерrия возбужденноrо уровня; Ео энерrия OCHOBHOrO
уровня.
В общем случае для произвольноrо уровня i имеем
(VI.l)
BJBl
AVl}=== h
(VI.2)
Вероятность перехода из состояния i в состояние j пропорциональ-
На квадрату электрическоrо дипольноrо момента перехода
I<Ф118Iфj)12, rде ;8 оператор дипольноrо момента индуциро-
BaHHoro полем световой волны. '
Если частота падающеrо излучения "о меньше, чем частота са-
Moro низкоrо электронноrо перехода "е, то при комбинационном
рассеянии можно учитывать только основное электронное состояние
молекулы. Комбинационное рассеяние в хорошом приближении
можно рассматривать на основе представлений о поляризуемости
молекул, если vo»Vv и VeVOVv (Vv частота колебаний молеку-
лы). Вектор индуцированноrо дипольноrо момента /1[S под влия-
нием слабоrо поля (3 в этом приближении выражается уравнением
114
(см. rл. III)
f.t[S ===af!.
(VI.3)
В уравнеН!fИ (VI.3) а величина т е н з о р н а я и представляется
квадратнои симметричной матрицей для произвольной системы ко-
ординат x'y'z' в виде
ах,х, ах,у, ax'z'
а=== ау,х, ау,у, ay,z' (VI.4)
az'x' az'y' az'z'
При этом ах,у, === ау,х,. Проекции индуцированноrо дипольноrо MO
мента на оси х\', у' И z' задаются следующими равенствами:
118 х'=== ах, x,f! х' + а Х 'у,8 у'+ ax'z,f!z';
tL [с у' === ау' x,f! х' + аУ'у,$ у' + ay,z,f!z,;
l' [с z' === a z ' x,f! х' + a z , y,f! и' + a z , z,f! Z"
Ма:,рица а ПРИВОДIIТСЯ к диаrональному виду в системе
осеи эллипсоида поляризуемости молекулы х, у, z:
а хх О О
а=== О а уу О
О О a zz
Для молекул, обладающих хотя бы одной осью симметрии С2:
(точечные rруппы С!, C 2v , C 2h , D 2 D 2h И др.), оси эллипсоида
поляризуемости совпадают с rлавными осями моментов инер-
ции. Кроме Toro, rлавные оси или совпадают с какой-то>
осью симметрии, или лежат в одной из плоскостей сим
метрии. Для сферических волчков (T d , Oh) rлавные оси имеют про
извольные, но взаимно перпендикулярные направления, пересекаю
щиеся в цеНТI:е масс (эллипсоид вырождается в сферу).
Матричныи элемент электрическоrо дипольноrо момента пере
хода связан с интеrрированием в лабораторной системе координат
Х, У, Z. Тензор поляризуемости молекулы преобразуется при этом
следующим образом.
uВыражение индуцированноrо дипольноrо момента в лаборатор-
Нои системе координат 11ф х YZ получают с использованием opToro
нальной матрицы В:
c()S (Хх) cos(Xy) cos (Xz)
В=== cos (Ух) cos (У у) cos (У z) (VI.7)
cos(Zx) cos(Zy) cos(Zz)
Д и ля которой B\ == ВТр И I В 1== 1. Введем обозначение Q==X, У, Z.
q==x, у, z, тоrда
11[S xyz===f.tg Q===B (/1 [с Ч)===В (aqf!q)==BaqBlBf!q===(7Qf!Q'" (VI.8)
(VI.5)
rлавных
(VI.6)
115

fffx
r де fff Q:;::: Bfff ,,:;::: fff у
fffz
"l'рическоrо поля в координатах q==x, у' z и
; (g q и (3 Q векторы напряженности элек
Q==X, У, z ;
О
О Bl.
(VI.9)
а хх О
aQ:;:::BaqBl:;:::B О а уу
О О
a zz
П р оеКЦИИ!-l на оси лабораторной системы выражаются ураВ-
[SQ
fIениями
tL "" :;::: axx fff x+axyfff у + axz fff z:;::: д,хQfff Q
x Q
И т. д. При этом элементы матрицы aXQ имеют следующий вид:
.N !1 cos Х Х cos ух + !1 уу cos Х У cos У у + a zz cos Х z cos У z,
'""xy, хх
.N a c os2Xx + a yg cos2Xy+azzcos2Xz, (VI.ll)
'""xx хх
или в обобщенной форме
XQ:;:::aQx:;:::axx cos Хх cosQx+a gy cos Qy+a zz cos Xz cos Qz:;:::
:;::: !1 чч cos Х q cos Qq. (VI.12)
q
После проведенных преобразований можно записать выражения
для проекции индуцированноrо дипольноrо момента на оси лабора-
'Торной системы координат:
tL 8 х:;::: $ Q а чч cos Х q cosQq;
Q q
(J. [С у :;::: fff Q !1 чч COS У q cos Qq;
Q q
Р. [С z :;::: fff Q !1 чч cos Z q cos Qq.
Q q
I(вадрат матричноrо элемента индуцированноrо дипольноrо MOMe
та перехода можно теперь получить как сумму квадратов проекции.
(VI.lO)
(VI.13)
(VI.14)
I S ф;[S фjd't' 12:;::: I S Ф;8 Qфjd't' 12 .
Q
В приближении разделения колебательноrо ('Фv) и вращатель-
Horo ('Фr) движений Фl:;:::ФV'Ф'" а фj === фv.ф,.. Функции 'Фv завис::
от нормальных координат, а 'Фr только от уrлов, определяю а-
ориентацию молекулы в лабораторной системе координат. Оп р
116
торами в уравнении (VI.14) являются tL[SQ из (VI.13). Величины
/ff Q, как постоянные, выходят за знак интеrрала, а ПОлучающиеся
интеrралы произведений типа S ф;а qq cos Х q cos Qqфjd't' распадают-
с я на два сомножителя;
I s ;a,. со. Х q со. Qq<j>l d < S ;,a,,.,d<. S ;, со. Х q СО. Qq<j>,.d< , 1.
(VI.15)
К о л е б а т е л ь н ы е п р а в ил а о т б о Р а определяются пер-
вым интеrралом, а в р а Щ а т е л ь н ы е вторым. Учитывая зави-
симость поляризуемости от 3N6 нормальных координат Qi, пред-
ставленную рядом
3N6
ачч===ач + ( дач" ) Qi+""
aQl О
t
(VI.16)
первый интеrрал в уравнении (VI.15) мОжно переписать в форме
3N6
S ф:,аqqфv.d't'v===аq S Ф;,Фv"d't'v+ ( дд: ) 0 s Ф:,Q,Фv.d't'v: (VI.17)
L
Вследствие ортоrональности функций фv для rармоническоrо ос-
цИллятора первый член в уравнении (VI.17) всеrда равен нулю,
кроме случая, коrда v' == v". Тоrда этот член не дает вклад в интенсив-
tiOCTb колебательных переходов, но определяет интенсивность вра-
щательноrо спектра на колебательном уровне v (в частности, коrда
v == О). Второй член будет равен нулю всеrда, кроме СЛучая, коrда
хотя бы одно квантовое число Vi изменяется на единицу (т. е. I1v ==
== ::!: 1) и хотя бы одна ПРОизводная ( да чч ) .:/: О.
aQl О
Правила отбора во вращательном спектре комбинационноrо
рассеяния определяются свойствами тензора поляризуемости и вол-
НОВЫХ функций 'Фr, а также характером колебательноrо уровня мо-
лекулы. Важным следствием уравнений (VI.15) и (VI.17) является
то, что комбинационное рассеяние не связано с наличием у молеку-
лы собственноrо дипольноrо момента.
Для линейных молекул в невырожденном колебательном состоя-
нии разрешены переходы с 111==0 (Q-ветвь) иl1l==::!:2 (0- и S-вет-
ви) (рис. VI.2). В чисто вращательном спектре КРпереходы для
] == О соответствуют релеевской линии, а в случае I1J == + /2/ урав-
нение для частоты перехода из одноrо вращательноrо состояния в
друrое имеет следующий вид:
I I '1 + (Е (l + 2) с' ( 1)) с ,в (1 + 2) (1 +3)ВJ (1 + 1)4В{] +%). 1
(VI.18)
117

Обозначение I
" I вводится потому.
что отсчет частот ведется от релеев

ской линии как в сторону больших, так
и в сторону меньших частот. Изменение

I == + 2 в спектрах кр по сравнению
с
I == + 1 в спектрах поrлощения
обусловлено усреднением в уравнении
(VI.15) произведения двух косинусов
(ср. с уравнением (V.33)].
Для модели жесткой линейной MO

лекулы расстояние между линиями 48
(рис. VI.2), первая линия отстоит от
'Уо на расстоянии 68 (1
" 1 при 1 == О).
При существенной нежесткости pe

альных молекул расстояние между ли

ниями не остается постоянным, а по

степенно уменьшается с ростом 1.
В отличие от микроволновых спект

ров чисто вращательные спектры KOM

бинационноrо рассеяния получают при
переходе с 1, достиrающих больших
значений (порядка нескольких десят

ков). Это приводит К необходимости
учитывать поправки на центробежное
растяжение, которое уменьшает Bpa

щательную постоянную на величину, пропорциональную квадрату
полноrо момента количества движения, т. е. 1(1+1). С учетом цeH

тробежноrо растяжения для линейных молекул 8vJ==8v
Dvl(l+
+ 1) и при пр авиле отбора
I == 2 имеем
I IА'II==(4Вv
6Dv)(J+3Ы
8Dv(J+3/2)з. 1

1
О

rl) ,
14BI4BI4BI оВ 1 6В 14814BI48 1
6)

Рис. VI.2. Схема переходов
между вращательными уровня

ми линейных молекул для пра-
Вил отбора М==:!:2 (17) и по

ложение линий в спе" тре КР
(6)

(VI.19)

Величина D,)«8 v . Таким образом, с увеличением 1 интервал между
линиями уменьшается.
В чисто вращательном спектре комбинационноrо рассеяния ли

нейных молекул симметрии D ooh , например N 2 , Н 2 , 02, С0 2 , С5 2 .
НС == СН, N == С
C == N, НС
С
C == с н и т. П., наблюдается
чередование интенсивности линий вплоть до исчезновения ряда ли

ний. Это явление обусловлено свойствами симметрии вращательных
волновых функций и симметрией волновой функции электронноrо
состояния по отношению к инверсии координат всех частиц.
Вращательные волновые функции (или уровни) называются по

ложительными и обозначаются знаком «+ », если знак функции при
инверсии системы координат не изменяется. Если при этом знаК
волновой функции меняется, то такие функции (уровни) называют

ся отрицательными «
». У молекул симметрии Dool! имеется центр
симметрии и к указанным свойствам волновых функций добавляет-
ся свойство пер е с т а н о в о ч н о й с и м м е т р и и. Если при пе-
118

рестановке одинаковых ядер ]1;+
знак волновой функции не,
С0 2 g
изменяется, то такая функ
' J
5

a
ция является с и м м е т р и ч

н о й и ее обозначают симво

лом 8. Антисимметрич

н ы е волновые функции а
при перестановке ОДинако
4
вых ядер меняют знак. Пе-
реходы между уровнями 8 и
а запрещены. Статистиче

ские веса симметричных 8 и
ан!исимметричных а уров-
неи различны и определяют-
ся спинами. и статистикой
ЯДер.
Если спины Ядер равны
нулю (возможно исключение
для ядра в центре симмет

рии), то антисимметричные
уровни отсутствуют. Так, 8В6В6В8В
дЛЯ электронных СОСТОЯний 1: I ! I : I I I ! I ! I I I
I
+ ,

"-g (см. раздел пятый) MO
I "о
лекул С0 2 , CS 2 отсутствуют
линии с нечетными 1, а для рис. VI.3. Система уровней вращательной
молекул типа 02з в электрон
энеj)rии для молекул симметрии DOOh с
ном состоянии
g OTCYTCT
различным нижним электронным состоя ни-
вуют уровни С четными J. ем: l
:для С0 2 и 3
g для 02 (а) и по-
Таким образом, во враща
ложение линий в спектре КР (6):
тельных спектрах комбина- ПУНКТИром нзображены отсутствующие УРОВНН и
ционноrо Р ассеяния молек 'nИНИIf в спектре комбинацнониоrо рассеяния
СО

. 2 88 С5 2 И 02 расстОяние между линиями увеличено вдвое т е
до , из
за чередования линий (рис. VI.3). Однако расст'оя
и

между первыми линиями (от релеевской) различное. ДЛЯ СО
С5 2 оно равно 128, а для 02
208. 2 и
1 Если в молекуле симметрии DOOh имеются пары Ядер со спином
t O , то присутствуют все вращательные уровни, но с различными
( . атисти
еСКИI\1
весами. Так, СООТношение чередующихся интен-
Сивностеи линии в спектре 14N 2 равно 2: 1 в спект р е 12С1н
3 . 1
1 ' 2 2 .,
в спектре 12C4H2
3: 1, в спектре 12C
4N2
2: 1.
Для симметричных ВОЛЧКОв правила отбора разрешают пе р ехо

ды при
/==O, :tl,:t2 и
K==O +2
Для сферическоrо волчка (
xx== 'ayy==azz) поляризуемость не из

яется при вращении молекулы. Поэтому у молекул типа SF
4 или СС1 4 И т. п. нет чисто вращательноrо спектра комбина 6 :
Ционноrо рассеяния.
С:пектры молекул типа асимметричноrо волчка ИМеют сложн ю
структуру. В ряде Изученных молекул этоrо типа спектры подоб
ы

О,

З1;

J
5

+.\

I
,

I
"

:Jk+:
о +s

а)

8В IOВ IOВ 8В
111] 111] I [I! I
ililLl1JJJJlL
"
u

б)

119

спектрам молекул типа симметричноrо
волчка, что и используется при реше

нии обратной задачи.

2. МЕТОДИI(А ЭI(СПЕРИМЕНТА
ВРАЩАТЕЛЬНОй
СПЕI(ТРОСI(ОПИИ I(P

Рассеянный свет составляет очень
малую долю от падающеrо (,..." 1 0
7).
Рис. VI.4. Блок
схема спектро- Поэтому до появления лазеров для по

метра КР: лучения спектров КР BbIcOKoro разре

1
осветитель; 2
кювета; 3
мо. шения основное внимание было уделе-
нохроматор; 4
прнемНllК но созданию интенсивных источников
света на основе дуrовой ртутной лам-
пы. При этом добивались максимальной концентрации света, pac

сеянноrо исследуемым веществом. Для анализа рассеянноrо излу-
чения использовались светосильные спектроrрафы высокой разре

шающей силы.
Схема УПрОiЦенной экспериментальной установки для изучения
спектров КР дана на рис. VI.4. Дуrовые ртутные лампы располо

жены BOKpyr цилиндрической rазовой кюветы с исследуемым веще

ством и образуют cBoero рода «оптическую печь». Для увеличения
CBeToBoro потока, направляемоrо в спектроrраф, внутри rазовОЙ кю

. веты смонтированы вынутые сферические зеркала. Объем кюветы
составляет несколько литров, диаметр
несколько сантиметров
(например, около 5 см). В специальных исследованиях объем кю

веты увеличивали до 100 л. rаз в кювете находится при давлении
,..." 105 Па.
С помощью конденсируюЩИХ линз рассеянный свет направля

ется на щель спектроrрафа с воrнутой или плоскоЙ дифракционноЙ
решеткоЙ. Реrистрация спектра производится на фотопластинку,
Экспозиция составляет от 1 до 20... 30 ч.
Обычно для возбуждения спектра КР используется линия ртути
л==435,8 нм. Ее полуширина равна ,...,,0,2 CM
l, что и определяет в
основном разрешение спектра (,..." 0,3... 0,4 CM
l).
На основе этой техники были получены структурные данные
приблизительно для сорока молекул, в том числе для молекул эта-
на, этилена, бензола, бутадиена, бутатриена, циклопропана и т. д.
Описанная методика получения чисто вращательных спектров
КР имеет два существенных оrраничения.
1. Недостаточное разрешение не позволяет проводить исследо

вания сложных молекул или молекул, имеющих большие моментЫ
инерции, а следовательно, малые значения вращательных постоян-
ных. Так, даже в относительно простой молекуле SCSe разность
"
для соседних линий равна 0,1 CM
l, что значительно меньше дости-
raeMoro разрешения 0,3... 0,4 CM
I.
2. Значительное количество вещества, необходимое для прове-
дения исследования в больших объемах и при высоких давлениях.
120

I10СКОЛЬКУ для решения структурной задачи приходится использо

вать изотопозамещенные, то это создает значительные трудности.
Появление в 60
x rодах лазерных источников возбуждения мож

но назвать революцией в спектроскопии КР. ДЛЯ лазерноrо излу

чения характерны высокая интенсивность, малая ширина и малая
расходимость Пучка, практически полная ero поляризация. Может
быть .r:остиrнута ширина линии возбуждения ,..." 0,00 1 CM
I. Эффек

тивныи объем исследуемоrо вещества уменьшается до долей см3
вместо нескольких литров. Фотоэлектрическая реrистрация спект

ров КР ПОЗВОляет резко увеличить чувствительность. Современная
техника колебательной спектроскопии КР подробно рассматрива

ется в rл. ХН.

3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ rEОМЕТРИИ МОЛЕI(УЛ

При решении обратной за;:ачи обычно находят 'o
CTpYKTYPY.
Чтобы определить ВО, для линеиных молекул и молекул типа сим мет-
ричноrо волчка строят rрафик зависимости I
" I / (J +3/2) от (J +3/2)2.
Соrласно уравнению (VI.19) пересечение прямой с осью ординат дает
разность 4Bo
6Do, которая практически равна 4Во, а TaHreHc уrла
наклона
8Do. В соответствии с уравнениями для момента инер

I h 2
ЦИИ 0== 8л 2 В о == fJ-rо при известной"" леrко вычисляют 'о для ДBYX

атомных молекул, а также для линеЙных трехатомных молекул ти

па СО 2 , CS 2 и др. Так, для ряда изученных молекул получены сле

Дующие данные:
Молекула . . Н 2 HD D. F 2 N 2 C02(C
O) CS 2 (C==S)
Во, CM
1 . . . 59,3392 44,6678 29,9105 0,8828 1,9897з 0,39040 0,10910
ro, 10
1 нм . . 0,75105 0,74973 0,74820 1,418 1,10006 1,162 1,5545
При исследовании структуры молекулы ацетилена изучались два
вида молекул: С 2 Н 2 и C 2 D 2 . Предполаrая равенство длин связей
с == С и u C
H (D) в обеих молекулах, они были найдены из двух
значении

для этих молекул, равными, соответственно, 1,207. 10
1
и 1,061.10 нм. Таким же образом проводилось определение reo-
метрических параметров для молекул бензола СеНе, этилена
СН 2 == СН 2 , циклопропана СзНе, аллена Н 2 С == С == СН 2 , диацетилена
HC == C
C==CH, бутатриена Н 2 С==С==С==СН 2 и Т. д.
Одним из важных стереохимических результатов явил ось YCTa

новленш;; укорочения связи С==С в аллене (1,308.10
l нм) и цeH

Тральнои связи с==с в бутатриене (1,284.10
l нм) по сравнению со
связью С==С в этилене (1,339.10
l нм). Однако при исследовании
структуры более сложных молекул только деЙтеропроизводных OKa

зывается недостаточно для полноrо определения параметров. По

этому приходится принимать часть параметров известными и не
варьировать их. Так, в молекуле дициана C 2 N 2 в предположении,
что r(C == N)==1,157.10
.1 нм, найдена длина связи C
C==1380x
Х 10
1 нм. '

121

r л А В А VII
МЕТОД rА30ВОй ЭЛЕктРоноrРАФИИ

1. OCHOBHblE ЭТАПbl РАЗВИТИЯ rАЗОВО"
ЭЛЕI(тРоноrРАФИИ

Метод rазовой электроноrрафии разработан в 1930 r. в rермании [. Map

ком и Р. Вирлем. Они сконструировали первый электроноrраф для исследования
строения простых молекул и провели исследование нескольких десятков соеди

нений. Полученные результаты позволили сделать ряд ваЖ\iЫХ стереохимических
выводов.
Методика rазовой электроноrрафии первorо этапа развития (до 50-х rодов)
основывал ась на визуальной оценке интенсивности рассеянных электронов. При
расшифровке электроноrрамм использовал ось упрощенное уравнение рассеяния
электронов только на ядрах атомов жестких молекул. Эта методика позволяла
определять лишь оrраниченное число rеометрических параметров с относительно
невы сок ой точностью: для связей
(0,02... 0,03) 10
1 нм, а для валентных yr

лов
2 ... 40. Однако большое число исследованных молекул, особенно Л. О. Брок

веем, уже позволило на основании полученных данных установить важные зако-
номерности в rеометрии молекул.
Последующее совершенствование экспериментальной техники и развитие Teo

рии как прямой, так и обратной задачи метода rазовой электроноrрафии сушест-
венно повысило точность определения rеометрических параметров молеКУJl и
расширило возможности метода при исследовании относительно сложных моле-
кул. Принципиальным изменением в rазовой электроноrрафии был переход в
50
x rодах на сектор
микрофотометрическую методику. Использование враща

ющеrося перед фотопластинкой сектора уменьшило резкое затухание полной ин

тенсивности рассеяния, что позволило микрофотометрировать электроноrраммы.
Без использования сектора происходит столь резкое затухание интенсивности
рассеяния (на несколько порядков от центра рассеяния до периферии фото

пластинки), что невозможно правильно оценить интенсивность, измеряя плотность
почернения электроноrрамм микрофотометрированием.
Одновременно с введением сектор
микрофотометрической методики в rазовой
электроноrрафии начали применять более точную теорию рассеяния электронов
на молекулах, которая учитывает функцию п л о т н о с т и в е р о я т н о с т и pac

пределения пар атомов в молекуле. При этом молекула рассматривается в виде
модели, в которой свободные сферически симметричные атомы находятся на рас-
стояниях, соответствующих реальной МОJlекуле. Такая модель не учитывает pe

альноrо распределения электронной плотности в молекуле. Однако, поскольку
рассеяние падающих электронов в основном происходит на ядрах атомов и не-
валентных электронных оболочках атомов, то такая модель молекулы хорошо
соответствует электроноrрафическому эксперименту. Небольшие отклонения Ha

блюдаются лишь в области малых уrлов рассеяния, интенсивность в которой
практически не измеряется. Лишь в специально поставленных экспериментах по
исследованию молекул, например Н 2 , Н 2 О, СН., NНз, выявлены эффекты химиче

ских связей, т. е. изменения в дифракционной картине, вызванные изменениеМ
в распределении электронов в молекуле по сравнению с ее моделью как суммы
атомов.
В rазовой электроноrрафии успешно используется при б л и ж е н и е м а-
л ы х к о л е б а н и й атомов в молекуле. В особых случаях, например внутреН-
Hero врашения или деформационных колебаний низкой частоты, в уравнения ин

тенсивности молекулярноrо рассеяния вводятся параметры соответствующих по

тенциалов.
Возможности современной rазовой электроноrрафии при уточнении опреде-
ляемых параметров методом наименьших квадратов существенно расшириЛИСЬ
с применением ЭВМ большоrо быстродействия.
Таким образом, прямая задача метода rазовой электроноrра

фии рассматривает рассеяние на молекуле как системе атомоВ.
122

Поэтому изложение материала начинается с задачи рассеяния элек-
тронов атомами.

2. РАССЕЯНИЕ ЭЛЕI(ТРОНОВ АТОМАМИ
Постановка задачи С
. читают, что при рассеянии электронов
атомом поток падающих электронов на большом расстоянии от
атома Описывается плоской волной. Вся задача рассматривается
как стационарная, т. е. вне зависимости от времени поскольку в
экспериментах по' рассеянию используются стацион
рные потоки
элек д тронов, и дифракционная картина не изменяется во времени
лясвободноrо электрона, движущеrося вдоль оси z уравнени

Wрединrера не содержит члена V (z) (потенциальна
энерrия)
оэтому стационарное уравнение Шрединrера .
H
==E
(VП.1)

переходит в уравнение

h.2 д2<jJ

2т дz2 ==E
, (VH.2)
Тде !i == h/2п и!
посТОянная Планка)' т
масса Покоя электрона;
Е
полная энерrия электрона. '
Учитывая сОотношение де Бройля
Л==h/тv, (VП.3)
ПОJiучим выражение для в о л н о в о ro в е к т о р а k
k== 2л
..!!!:!!......
р
л
h
h' (VH.4)
rде л
длина волны электронов; v
скорость электронов' р
им-
пульс электрона (положительное значение k соответствует р>О т е
движению электронов в сторону ПОЛОЖительных величин z) , . .
Для своб5>дноrо электрона полная энерrия электрона pa
Ha ero
кинетическои энерrии:

Е== mv 2

2
2т .

(VП.5)

Тоrда уравнение (VII.l) имеет решение в виде
ф==е 1kz . (VП.6)
Уравнение (VII.б) описывает п л о с к у ю в о л н у распространяю-
щуюся вдоль оси z. '
Результат взаимодействия падающеrо электрона и атома Bcer

да наблюдается в точке, удаленной от атома на расстояние, KOTO

рое значительно больше, чем размер атома. Поэтому в теории aTOM

Horo рассеяния ищут асимптотическое решение, т. е. решение за

ачи рассеяния для больших расстояний рассеЯнноrо электрона от
дра атома r, на которых отсутствует какое-либо взаимодействие
аТОМа и рассеянноrо электрона (рис. VII.1).

123

Если рассеянный электрон
только изменил направление дви

жения и не изменил своей кине

тической энерrии (при этом, ec

тественно, и атом также сохранил
состояние до рассеяния), то про-
цесс рассеяния произошел у п р y

ro (упруrое рассеяние).
Неупруrое рассеяние
возникает при изменении энерrии
как рассеянноrо электрона, так и
рассеивающеrо атома. При pac

сеянии пучка электронов на aTO

мах имеются оба вида рассеяния.
Однако наиболее важной состав-
ляющей для структурных иссле

дований является упруrое рассея-
Ние электронов, которое обеспечивает постоянство длины волны
рассеиваемых электронов. Неупруrое рассеяние электронов имеет
меньший вклад при используемых высоких ускоряющих напряже-
ниях 40...60 кВ.

1(1)

1(1))

Рис. VII. 1. Схема рассеяния электро-
нов атомом:

радиус окружности 'o
a соответствует
V(a)
O (a«r):
АА
плоскость реrистрацин рассеянных
электронов; 10...... интенсивность падающе

то; 1 (6)
рассеянноrо потока электронов

2.1. Упруrое рассеяние электронов атомами

Поскольку при упруrом рассеянии энерrетическое состояние aTO

ма не изменяется и сохраняется кинетическая энерrия электрона
p2/211J., вся задача о столкновении электрона с атомом сводится к
рассмотрению состояния лишь падающеrо и рассеянноrо электрона.
Полное решение задачи. Будем исходить из Toro, что изолиро

ванный атом обладает сферической симметрией электростатическо

r() потенциала, т. е. V (r) == V (r) (r
вектор, направленный от ядра
аТОма ДО точки рассеяния). Практически всеrда рассматривается
рассеяние на большом числе атомов. В случае отсутствия сфериче

екай симметрии электронной плотности индивидуальноrо атома
усреднение по ориентации атомов в пространстве приводит к эф-
фективной сферической симметрии потенциала атома.
Состояние рассеиваемоrо электрона описывается стационарным уравнением
Шрединrера:

п 2

2т 'i7 2 <jJ (r) + V(r) <jJ (r) == E<jJ (r),
rде \jJ (r)
волновая функция электрона в точке r; 'i7 2
оператор Лапласа; Е

полная энерrия рассеянноrо электрона, равная при I r I
oo кинетической энерrин
[см. уравнение (VII.5)].
В полярных координатах r, 8, ер решение уравнения (VII.7) не зависит от Ip
в связи с цилиндрической симметрией картины рассеяния (см. рис. VII.1). Опе

ратор Лапласа в данном случае представляет сумму операторов по r и 8, т. е.
1
V 2 == 'i7; +
'i7
. Учитывая зависимость потенциала атома только от r, реше

, 2 u

(VП.7)

124

иие уравнения (VП.7) можно выразить через произведение решений радиальноr

и уrловоrо уравнений Шрединrера, т. е. \jJ(r)
Rk/(r)YI(8), rде k
абсолютное
значение волновоrо вектора; 1
соответствует моменту количества движения
рассеиваемоrо элеКТрона.
Функции Yz(8) и Rk/(r) удовлетворяют уравнениям, возНикаюЩИМ в резуль

тате разделения переменных в (VП.7):
[

( sin В
) + 1 (1 + 1) ] У/ (В) == О
S1П В dB d6
[ 1 d ( d ) 2т l (l + 1) ]

d; ( 2
+ k2
ti2 V (r)
( 2 Rk/ (r) == О.

.и

Величины lи+ 1) являются собственными значениями функций У/(8), KOTO

рые СВОДятся к ПОЛиномам Лежандра Р/ (сов 8). Второе уравнение при V(r) ==()
приводится к уравнению Бесселя, решения KOToporo выражаются через сфериче

ские функции Бесселя i/(kr) и Неймана п/(kr):
/ / ( d ) / sin х
j/ (kr) == j/ (х) == (
1) (х)

.
xdx х

/ ( d ) / сов х
n/ (kr) == n/ (х) == (
1)

.
xdx х

Из условий рассеяния следует, что при kr--+oo асимптотические решения имеют
вид

1 ( lЛ )
jf (kr):::::
sin kr

kr
.. kr 2

n7 (kr) :::::
cos ( kr

) .
kr
oo kr 2
Для радиальной волновой функции при V(r)
O и r
oo асимптотическое выра-
жение содержит фазу рассеяния б z :
а 1. ( lл )
Rkl (r) :::::
S1П kr

+ 8/ .
kr 2

полное решение уравнения (VП.7) является бесконечным рядом по 1 для данно-
ro k:

Фk (r, В) ==
C/Rkl (r) У/ (В),
/
rде С/
коэффициенты разложения в ряд.
Асимптотическое выражение для \jJ принимает вид

(VП.В)

(r, В)==

: sin (kr
1; + 8/)Р/(сОВ В).
/
С друrой стороны, вОлновая функция рассеянных электронов на больших pac

стояниях от центра рассеяния может быть представлена как р а с х о Д я Щ а я с Я.
с Ф е р и ч е с к а я в о л н а:

e ikr
<jJa(r, B)==f(B)
,
r

(VП.9)

125

l'де f (8)
а м п л и т у Д а р а с с е я н R О Й С Ф е р и ч е с к о й в о л н Ы. .
В отличие от плоской волны полная амплитуда этой волны обратно пропор

циональна (.

Наиболее общее решение задачи рассеяния включает также пло

скую волну (у с л о в и е и з л у ч е н и я 3 о м м е р Ф е л ь Д а), т. е.
I фа
e ikz +
e ikr . (VП.Ю)
В связи с тем, что падающий пучок электронов узкий, практи

'чески исключается интерференция падающеrо и рассеянноrо пуч

!Ков. Уравнение для ЧJа позволяет получить выражение для f(,8):

00
1(6)== 2:k
(21+1)(iiO/
l)p/(cose).
1=0

(VП.l1)

:Уравнение (VII.ll) впервые выведено [. Факсеном и й. Хольцмар

JКOM (1927). Оно показывает, что f(8)
комплексная величина. Для
:удобства расчетов f(8) представляют в виде

I 1 (e)==11 (е)/ e i7j (6) , I
11 (8)
фаз а а м п л и т у Д ы

(VП.12)

orде If(8) 1
модуль;
J(8) .
Основные трудности расчетов f(8) состоят в вычислении Ь/ из
радиальноrо дифференциальноrо уравнения для RkI (r). ECTeCT

.венно, что для V (r) == О имеет место Ь/ == О, т. е. тоrда Ч
есть плоская
волна в сферических координатах.
Несмотря на то что уравнение (VII.ll) было предложено OTHO

.сительно давно, ero стали использовать в полной мере лишь с конца
(60
x rодов блаrодаря возможностям быстродействующих ЭВМ.
В настоящее время имеются таблицы величин If(8) 1 и 11 (8) почти
для всех элементов периодической системы. Расчеты f(8) и 11 (8)
выполнены на основе аналитических выражений статических потен

'циалов Хартри
Фока для нейтральных атомов с порядковыми HO

мерами Z от 2 до 18. Для более тяжелых элементов использованы
'Численные таблицы релятивистских хартри
фок
слейтеровских по

тенциалов.
Первое борновское приближение. При малых Ь/ разложение
'в ряд Тейлора по ыl приводит К пер в о м у б о Р н о в с к о м у п р и

,б л и ж е н и ю для f(8) (бz мало при малом V(r) по сравнению с
Е == k 2 h 2 ) :
2т

рассеяния

2те 2
IB (e)===:IB(s)==

п2

z
F (s)
.
S2

r Z
F(s)I,
aos 2

(VП.13)

rrде Z
порядковый номер элемента; F (8)
а т о м н ы й фор м-
126

fi2
Ф а к т о р для peHTreHoBcKoro излучения; ао ===:

боровский pa

те 2
диус (е
заряд электрона), 8
нОвый арrумеНТ,связанный с yr-
лом рассеяния 8 следующим уравнением:
4л . В VI
8==
sш
. ( 1.14)
л 2
Слаrаемые уравнения (VII.13) соответствуют рассеянию на яд

ре и электронной оболочке атома. Функция {В (s)
действительная
функция и для леrких атомов дает хорошее приближение. Ранее
это уравнение широко использовал ось в rазовой электроноrрафии и
сохранило до сих пор значение как относительно простое явное BЫ

ражение {(8) через Z, л и 8 или, несколько даже удобнее, через.
Z и 8.
Для относительно леrких атомов при больших 8 функция Р(8)
быстро уменьшается. Поэтому определяющим становится слаrае

мое ядерноrо рассеяния:
1:(8)== 2те 2
== 2Z . (VII.15)
fi2 s2 aos2
ИЗ выражения (VII.15) следует, что аМПлитуда рассеяния элек-
1 1 2те2 2.
трона на электроне e==

. Следовательно, Р(8) в
1i 2 s2 aos 2
уравнении (VII.13) есть отношение BToporo слаrаемоrо I
B) (s)(бор-
НОВСКой амплитуды рассеяния электронов на электронной оболочке
атомов) к j;. Это поясняет широко используемый термин для
F (8)
атомный форм
фактор как фактор, зависящий от распреде

ления электронов в атоме.
Более Наrлядным явЛяется следующий вывод уравнения амплитуды рассея

ния в борновском приближении. Уравнение Шрединrера перепишем в форме
( 2fi
'i7 2 + Е) <jJ == V (r)<jJ == :
('i7 2 + k2) <jJ.
2т
Вводя U (r) == 1i2 V (r), имеем неоднородное дифференциальное уравнение

('i7 2 + k 2 )<jJ (r) == И (r)<jJ (r),

решение KOToporo можно получить в интеrральной форме с использованием
функции rрина G (r, r/):
<jJ (r) == S а (r, r') И (r') <jJ (r') dr' .
Функция rрина удовлетворяет уравнению
('i7 2 + k 2 ) а (r, r') == Q (r
r')
и для оператора 'i7 2 +k2 выражается расходящимися сферическими волнами'
I eikJr
r'J
a(r, r')==a(r
r')==

.
4л: /r
r'/ :
Для условий рассеяния I r 1» I r' I (рис. VIl.2). В знаменателе функции' rри-
На можно принять I r
r' I
r. Однако в показателе экспоненты, который. Qnpeдe-

l2.7

e ikr S
e
iknr'U (r')
(r') dr'.
4nr
Из уравнения (VII.9) следует, что
1 S . k '
f (6) ==
4п e
E nr U (r')
(r') d r' .

n() f7 Il () k "по

Рис. VII.2. Рассеяние потенциалом атома в
-точке, определяемой вектором r' (на ри

сунке векторы обозначены стрелками)

a (r) ==

ляет фазу волны, следует при..
нять, что I r
r' I
r----nr', rде п........
единичный вектор вдоль r; nr'........
проекция r' на r. Это равенство
связано с тем, что два вектора:
r и r
r'
практически параллель..
ны.
Переходя к асимптотическим
условиям, имеем

в результате находим, что

ао

si11 sr'
dr' .

fB (5) ==
j' u (r') (r')2
О
Убеждаемся, что {В (s)
действительная величина.
Введем кулоновский потенциал взаимодействия падающих электронов 11
ядра атома VЯД===
IZе2/r'. Тоrда умножив и разделив на SJ имеем

sr'

G{r, r')==

lkr
е
! knr'
е .
4nr

.
2т Ze 2 5 2т
f: д (s) == 1t2 s2 S111 sr' d (sr') == п2
О

.
Ze 2 S

sin ydy.
о

Для вuлновой функции
получаем

11' (r)

в такой форме интеrрал дает неопределенность. Реально потенциал атома V(r)
спадает быстрее, чем по кулоновскому закону. Используем следующий прием:

ао

j
1
sil1 ydy == Нт \ e
ay Si11 уду == li m == 1.
a
O
a
O а 2 + 1
о о
Следовательно, для рассеяния на ядре атОма получаем
в 2т Z е 2 2Z
1 (s) ==
li 2 S 2
2.
aOs
Для потенциала электронной оболочки в точке r' запишем
5 е2р (r")
V эл (r') =::.: d r" ,
Ir'
r"l
['де р (r")
электронная плотность в точке r".
Подстановка V эл (r') в fB (s) дает
I B ( ) 2т е 2 55 р Ir"l ei(sr')dr'dr".
эл s == ......112
Ir'
r"l
Используя соотношение Бете
5 ei(sr') 4п . "
dr' ==
e lsr ,
Ir'
r"J s2

Приближение Борна состоит в ТОМ, что принимают равенство

(r') == ехр [i knor'] ,

OTopoe основано на предположении о малом значении потенциала рассеяния по
-сравнению с энерrией падающих электронов.
Тоrда амплитуда рассеяния в борновском приближении

fB (О) ==
4

e/k(no
n)r'u (r') dr' .

ля равнобедренно:о треуrольника, построенноrо на единичных векторах по и П.
имеем Iпо
пl ==25111 8/2 (рис. VII.2), введем новый вектор s==k(no
n), дЛЯ KO

'Xoporo (VII.14)

151 == 2k sin 6/2 == 4п sin 6/2.
л

'С исПОЛьзованием вектора 5 получаем
fB (5) ==
4
5 u (r') e/(sr')dr' ·
Если элемент о?ъема dr' задать в форме (r') 2dr' si11 adad
, rде а
уrол между
sекторами 5 и r , а

азимутальный уrол, то

п
иходим к уравнению
В 2те2 S .' " )
1 эл (s) ==
h 2 s 2 Р (r") eT(sr dr" ==

2Р (s)
tlos'2

rдe F (5) == 4л: .
р (r")
о
Полная амплитуда рассеяния электронов на атоме в борновском приближе.-
нии имеет вид

si11 sr"

{r")2 dr"
форм
фактор.

sr"

211: 1t 00
fB (5) ==
4
S d
5
u (r') e/ Sf ' COS rl (r')2 sin а dadr' .
о о о
Проведем интеrрирование по
и по а, сделав замену перемененных isr' cos а==Х.

211: 'к
l +isr'
1 S
., 1 J ' . , е Х

d
e lsr cos а Sil1 ada == ......
e lsr cos rJ. d cos а ==
4п 2 2isr'
о о 1
isr"

128

sin sr'

2
f
r (s) == [Z
F (s)].
aos 2
I(омпл,ексная амплитуда рассеяния может быть также записана как функции
артумента s:

1 (s) == 1I (s)1 eiТj(s).
Функция If{s) I резко уменьшается с увеличением s (рис
VII.3).
5
949

129

sr'

1,0

25 о,1O HM
I

.0.5

'1'
I
1." r '
1',
"' М
1 "
I . ..' ,.' ,
5 10 ,5 Ю 25 -,.IO"\I
'

Рис. VIl.3. Зависимость амплитуды
ynpyroro атомиоrо рассеяиия элек

троиов от s

Рис. VII.4. Зависимость фазы упру

.roro атомиоrо рассеяиия от s

Интенсивность рассеяния электронов атомами пропорциональна
произведению "'ф* (ф*
комплексно
сопряженная функция). Сле

довательно, используя уравнения (УН.9), (УН.12) и (УН.14), полу

чим

J(S)==Jo

*==iLlf(s)12, (VIJ.16)
r 2
rде 10
интенсивность падающеrо пучка электронов.
В борновском приближении интенсивность упруrо рассеянных
электронов выражается уравнением

JB (s) ==
4 [Z
F (s)12 ( УII.17 )
r 2 a6 s4

Из (УН.16) и (УН.1?) следует очень резкое уменьшение интен

сивности aToMHoro рассеяния с увелич.ением уrла рассеяния. Обыч

но наблюдаемые yr лы рассеяния соответствуют изменению s от 2,0
до 30,0, если л выражается в единицах 10
l нм.
Функция 'YJ (s) возрастает с увеличением s. Для атомов с боль

Шими Z это возрастание особенно быстрое (рис. УНА). Разность
фаз рассеяния i
ro и j
ro атомов
'YJij (s) для относительно леrких
атомов практически линейно зависит от s:

'YJij(S);:::::;Oijs. (УН.18)
ЭТа величина используется в молекулярном рассеянии электронов.

2.2. Неупруrое рассеяние электронов атомами

Бориовское приближеиие полезио в том отиошеиии, что позволяет вывестИ
уравиеиие для суммариой иитеисивиости упруrоrо и иеупруrоrо рассеяиия. При
этом делается предположеиие о возможиости возбуждеиия электроиов со всех
уровией аТОма. Чтобы такое предположеиие было оправдаио, необходимо нс'

130

пользовать пучки электронов высоких Z
энерrий (40... 60 кэВ). Для электронов
с ')..
(0,Q5... 0,06) 10::-1 ,им и для атомов
с ие очен
большими порядковЬ!ми HOMe

рами (Z
50) борновское приближеиие
дает до
таточно хорошее Йыражение
полной иитенёИВНОСТИ'расееянияэлектро.
нов. Вычитая из полной интенсивностИ
рассеяния интеисивность упруrоrо pac

сеяния (VII.17), получают искомую ин

тенсивность н€упруrоrо рассеяния:

Z
17

25 .\, lf} HM
'

Sc (о)

'!еупр{S) == l{!олн (5)
I
пр (s) ==
4/0
==
5(s),
r 2 a u s 4

Рис. VII.5. Функция неупруrоrо pac

сеяния 5 (s)

('де 5(s)
Ф у н к Ц и я н е у пру r о r о
р а с с е я н и я, которая рассчитывается
для волновой функции атома СРО (rj, r2, rз, ..., r z ) (r! ... r z
радиусы'векторы
электронов атома).
При суммировании для пары электронов i и j функция 5 (s) может быть
здписана в форме

-.i"..,
Z S sin sr..
S (s) ==
I 'Ро I 2 l}

sr..
i
] j
] '}
sin sr/j
При увеличении s функции F (s) и

d С] ... d f Z
F2 (s).

стремятся к нулю, если i* j.

5r ij

siп sri
j
Однако при i
j имеем r;j==O и в пределе функция == 1. Поэтому
sri
j
для больших значений s второе слаrаемое становится равным нулю, а первое
слаrаемое
сумма интеrралов для i
j
приближается к Z (рис. VII.5), т. е.
lim 5(s)==Z. Для функции 5(s) рассчитаны таблицы. В общем, !неупр(S)

s +00
резко затухающая функция.

2.3. Полная интенсивность aToMHoro рассеяния

Выражение для п о л н о й и н т е н с и в н о с т и а т о м н о r о
р а с с е я н и я включает два слаrаемых: интенсивность упруrоrо
рассеяния и неупруrоrо рассеяния. Если используется точное Bыpa

жение для l упр , то имеем
I [;,(s)
*(11 (sH 4::;:> ). 1

(VII.19)

в борновском приближении получаем
J:r(S)==
+ I(Z
p (S)2+S(S)].
r 2 aos 4

(VII.20)

5'"

131

При больших s имеем простую
зависимость от Z и s:
/:т
.!L
IZ 2 +ZI. ! (VII.21)
r2 aos 4

'о

3. РАССЕЯНИЕ ЭЛЕКТРОНОВ
МОЛЕКУЛАМИ

\(iI;,
п)
>

Исходя из модели молекулы
как системы сферически симмет

ричных атомов, расположенных
Рис. VII.6. Схема рассеяния электро
на расстояниях, соответствующих
нов i
M атомом в молекуле равновесным межъядерным pac

стояниям реальной молекулы

можно получить в хорошем приближении (классическом) уравне-
ние для интенсивности рассеяния электронов молекулами. Такая
модель позволяет избежать решения уравнения Шрединrера для
системы падающий электрон и молекула, как это приходится делать
при атомном рассеянии. Кроме Toro, в тзории молекулярноrо рас-
сеяния рассматриваемая модель не учитывает неупруrое молеку

Jlярное рассеяние.

I NV

klio

3.1. Молекулярная составляющая интенсивности рассеяния

Зададим в молекуле радиусы
векторы атомов ri (рис. VII.6).
Тоrда расходящуюся сферическую волну для рассеянноrо электро

на в наблюдаемой точке экрана С на расстоянии R (1 R I
I ri 1) от
начала координат можно записать в виде
i kIR
r.,
". / ( {j ) е l e /kZi ,
т/=== / u
IR
1"/1
rде fi (8)
амплитуда рассеяния i
ro атома под уrлом 8; I R
ri I

расстояние от i
ro атома до точки с; Zi
проекция ri на ось Z"
которая совпадает с направлением нерассеянноrо пучка электронов.
.kz
Фактор e l 1 учитывает разность фаз между фронтом плоской
волны в начале координат и в точке ri. Векторы R и R
ri практи"
чески параллельны. Поэтому уравнение (VII.22) может быть пре..
образовано таким же образом, как при рассеянии На атоме (см..
rл. VII, Э 1). Так как I R I
I ri 1, то в знаменателе заменяем I R
ri r
на I RI ==R. Фаза волны вдоль вектора R
ri практически равна
фазе волны вдоль вектора R в точках ri и (rin)n соответственно, rде
п........... единичный вектор вдоль R. Поэтому

(VII.22)

eiklR
ril
eik[R
(rln)] ===eikRe
ik(rin).

Используя ПО
единичный вектор вдоль z, выразим проекцию z;
в виде скалярноrо произведения rinO. Тоrда уравнение (VII.22) пе..
132

реписывается по форме
". / ( t:I elk
lkr .(по
п)
'f i == " v) е l .
R
Введем вектор s==k (no
n) (рис. VII. 6). Окончательно имеем
IkR
Фi == // (8) е ei(sr/) . (VII.23)
R
В соответствии с принципом суперпозиции волн для молекулы име...
ем

.kR 1
,f} r.
"1 e l ,...., / / sr
Тмол==
Ti === R
i (8) е 1.
/ i

Для интенсивности рассеяния электронов на молекуле получаем..
/ор / .,. 11 * / 1 )

/ / * lsr
=== ОТмол', мол== О R2
1 (8) j (8) е lJ, (VI[25)
/ j
rде /ор
интенсивность электронов, рассеянных фиксированнымк 11
пространстве молекулами; rij==ri
rj.
Однако условия uэксперимента В rазовой электроноrрафии TaKO

вы, что электронныи пучок пересекает струю пара, в которой моле..
кулы ориентированы произвольно. Поэтому выражение (VII.25) не..
обходимо усреднить по соответствующим уrлам в полярной системе
координат между векторами s и rij. Такое усреднение приводит к
уравнению (см. rл. VII,
1)

(VII.24)

I ( ) 10
/ / * SiIl srij
е 8 == R 2
i (8) j (8) .

Srij
l,}

(VII.26)

Дальнейшее усреднение по изменениям меЖЪядерных paccTo1l1I1fii
rij с плотностью вероятности P ij (r) дает наиболее общее выраж.е...
ние для интенсивности молекулярноrо рассеяния:

00
I() 10
/ * J . sinsr
8 === Я2 k i (8) f j (8) Ри (Т) sr dr.
ij о
При i== j получаем слаrаемое aToMHoro упруrоrо рассеяния
fr;p(8)==.!L
1//(8)12.
R2

"('"'

Учитывая неупруrое атомное рассеяние, полную интенсивностъ. м('}ж...
но представить СУ!dМОЙ двух слаrаемых /ат(8) и lмол(s):

I I (8) === / ат (8) + / M
., (8) === / п
лн (8). I

(V
I.27)
1'33

При этом
ос
! (s)==-=

/. (s) /; (s) (' Ри (r) sin sr dr,
мо-' R:2 I .J sr
i0/=1 о
rде I
IOЛ (s)
молекулярная составляющая интенсивности
ния. . .
/ ( / *.(S)
Суммирование по t и] В выражении
i s) J
i 1=}
уравнения (VII.12) приводит к

I/i (s)II/) (s)1 cos (1Ji (s)
1J1 (s».
i1=)
Более удобной характеристикой молекулярноrо ра
сеяния яв

ляется Ф у н к Ц и я при в е Д е н н о й м о л е к у л я р н о и с о с т а B

ляющей M(s), умно женная на s:
I sM(s)==s /Mon(s)

1 ас (s)

Рii (r) . \ УН 29 )
==

I/ (S)I I / (S)ICOS(1Ji(S)
1J}(S» \
SlПsrdr. ( .
1 R2
i j .J r
а'с l+} О
Функция sM (s), по существу, представляет собой сумму затуха

ющих синусоид, в чем мы убедимся несколько ниже. Деление на
/aт(S) уменьшает затухание M(s) по сравнению с Iмол(s). Явное
выражение для sM (s) получается при проведении интеrрирования
в правой части уравнения (VII.29) дЛЯ
BHoro вида P ij (r).
Функция Pij(r) является част нои. ф
нкциеи плотно

сти вероятности для пары атомов t и], т. е. интеrралом от
полной функции вероятности по изменениям всех п межъядерных
Rасстояний, кроме rlj
ro:
Plj(r)== 5...5 P(rl'"'' rn)dr 1 ,..., dr n .
n
l
Методы расчета Р (r1, ..., r n ) и, следовательно, P ij (r) основаны на
рассмотрении малых колебаний в rармоническом или анrармони

чес ком приближении.

(VII.28)

рассея

с учетом

3.2. Преобразование Фурье в rазовой электроноrрафии
При относительно больших значениях s (практически при s>
>5.10 HM
I) рассеяние обусловлено в основном полем ядер и вы-
полняется борновское приближение. Для молекул с Zi
Zj, ис

пользуя уравнения (VII.17) и (VII.21), получаем
lo\fl(s)llfj(s)ICOS[1jI(S)
'1ij(s)J :::::::: ZiZj ==СО, (УН.30)
lа,Д2
(Zi+Zk)
k

134

I
1

Поэтому можно рассмотреть уравнение (VII.29) в форме
ос р.. ( ) . ос
GlJP/j (r)
sMc(s)

Си ('
sin srdr== \ ' io/=) sin srdr.

.J r . r
io/=} о о
Используя свойства синус-преобразования Фурье

(VII.3I)

f (х)== V/
5 F (и) sil1 nxdu и F (и)== V
j f (х) sin uxd
.
о о

получаем

С.. Pij(r)

1) r
10/=1

J sM c (S) sin srds.
о

(VH.32)

Функция D (r)==
Си Pl
(r) называется функцией р а Д и

i,j

а л ь н о r о р а с п р е Д е л е н и я и МОжет быть вычислена, если
известна функция sMc(s). При рассеянии на реальных молекулах
получают экспериментальную кривую sM (s) в оrраниченном ин

тервале величин s: sm;n
smax. Однако даже в области Smin коэффи

циент перед интеrралом в уравнении (VII.29) зависит от s. Поэто

му ДЛЯ уменьшения влияния этих факторов экспериментальную кри-
вую sMc (s) составляют из двух отрезков кривых. В области s от О
ДО Smin рассчитывают теоретическую кривую sM c (s) для Лучшей
модели молекулы (по соrласованию эксперимента и теории). В экс

периментальную в:ривую sМэнсп (s) вносят поправку на рассеяние
электронной' оболочкой атомов:
SМс'СП (s)== sМ ЭКСП (s)
AsM (s),
rде AsM (S)== sMreoP(s)
sMce
p (s).
В связи с тем что экспериментально не реализуется верхний
предел интеrрирования в уравнении (УII.32), т. е. имеет место об-
рыв кривой sМэнсп (s), для уменьшения эффекта обрыва вводят за

тухающую функцию ехр (
bS2) и вычисляют экспериментальную
кривую радиальноrо распределения:

s .
2 S ШIП
jЭКСП(r)==---;: sMce'fJp(s)e
bs2 sin srds+
о

+2 s'f.ax sМ с КСП (s) e
bS2 sin srds.
Jt J

(УII.33а)

S'шiп

135

С:оотвеТСТВУЮLЦая ей теоретическая кривая радиальноrо распреде-
ления рассчитывается по уравнению

Smax

fTeOP(r)==
S SMCeoP(S)e
IJS' sin srds==
r SMceOP(s)e
bS' sin srds.
"Л Л

О О
(VII.33б)

ba2
Величину Ь оценивают из соотношения е тах == О, 1. Введение функ-
ции ехр (
bs2) несколько уширяет пики на кривой f (r), но практи

чески не смещает их положения.

3.3. Двухатомные молекулы

,Для двухатомных молекул достаточно хорошо разработаны Me

ТDДЫ: расчета Pij(r)==P(r). Функцию P(r) получают усреднением
фуикций Pv (r) по всем колебательным уровням, характеризуемым
квa1IIOВ:ЫМ числом v:

P(r)==
Pv(r)exp [
:; ] I
expf
EvlkТI,
v v

(VII.34)

rде Pv (т) == 1 ЧJv (r) 12, ЧJv (r)
волновая функция для состояния с
квантовым числом v; Ev
колебательная энерrия; k
постоянная
Больцмана; Т
абсолютная температура.
Для rармонических колебаний имеем

Ev==hV(V++)

(VII.35a)

Ij/lJ(r) == [2 v v'! VЛ ]
1/2 Н v (r) ехр [
4Л
fLV (r
r е)2] , (VII.35б)
rде Hv (r)
полином Эрмита; re
равновесное межъядерное рас-
стояние; !!
приведенная масса; ,,
частота колебаний.
Суммирование в уравнении (VII.34) для rармоническоrо осцил-
лятора приводитк относительно простому выражению Р (r) в виде
rауссовои функции:

Р (r)=== I е
Jl 2л1 h

(r
re)'
2l

(VII.36)

rде 1h
амплитуда колебаний двухатомных молекул, характеризу-
ющая полуширину rayccoBa пика; индекс h соответствует rармони-
ческому приближению.
Величина 12" называется с р е Д н е к в а Д р а т и ч н о й а м п л и-
'1' У д о й и выражается уравнением

1 2 ( 2 h hv
h=== (r
re) )==
cth
.
8л 2 fLV 2kT

(VII.37)

136

Относительно леrко можно получить выражение для среднекваЩ11fТП'I1n'JiI
амплитуды колебаний rармоническоrо осциллятора следующим путем. Средням
знерrия TaKoro осциллятора задается уравнением

E j kT /
E ;kT
< Е > === 2.1 Eve v
е "" .
v v

Суммирование проводится с использованием правил о rеометричеекай щ?ur.wш--
сии. Сначала необходимо упростить выражение:

hv (v + 1/2) ехр (
hv (v k ; 1/2» )
v

,
ех р (
hv (v + 112» )

kT
v

=== hv

,
' ( hv )
". vexp

kT
v

hv
+

2 .

exp (
:; v)
v

Суммирование в знаменателе первой дроби правой части уравнения ДaeT

hv
Q ===
е 7iТ v === 1 =!!.:: .
v j
е kT

hu/kT
Если ввести обозначение q==e , то числитель первоrо слаrаемоrо мажа.
представить как производную Q' по q, умноженную на q, т. е.:

дQ === hv
vqV
l И q дQ === hv
vqv.
дq дq

",
1 ",
1

Дифференцируя выражение дЛЯ Q, найдем:

дQ hvq
q
===
дq (l
q)2
hvq
Первое слаrаемое будет равно
Следовательно,
1
q
( q 1 ) hv 1 + ехр (
:; )
< Е) == hv
+
==
.

1
q . 2 2 . .. ( .hv )
l
exp

Преобразованне последнеrо выражения с Использованием e
hv/kT
e,....ft./Z1l'/' )(
Х e
hv/2kT дает

hv ehvf2kT + e
hv/2kT hv hv
< Е) =="""2 ehv/2kT
e
hv/2kT =="""2 cth 2kT .

137
. J

Иоскольку (Е) есть сумма средних величин кинетической Т и потенциальной и
энерrий.
(Е),,=,(Т>+<U>,
то, используя для rармоническоrо осциЛлятора равенство (т) (И), имеем
(Е> ,,=,2(U> ,,=,2<k (r;e)2 >,,=,k«rre)2> ,,=,klk,
rде k силОвая постоянная.
J У Т
ИЗ соотношения v "=' получаем k4л2v21!.
2л f1.
h hv
cth
8л 2 f1.V 2kT '
Следовательно,
[2 ( Е)
h 4л 2 v 2 f1.
2
т. е. получили искомое выражение для l h' Однако в этом выводе отсутствует
доказательство rауссовой формы распределения Р (r{'
Таким образом, функция плотности распределения ядер двух-
атомной молекулы в rармоническом приближении определяется ве-
личинами r e ,!!, V и Т. При Т ""'*0 cth hv стремится к единице и
2kT
1 . 1 2 h С u Т .
1т h == . друrои стороны, при увеличении cpeДHeKBaдpa
TO 8л 2 f1.V
тичная амплитуда также увеличивается. При kT>hv или при Т>
>ш, rде ffi==V/C волновое число, с скорость света, в относи-
тельно хорошем приближ ении из (VII.37) следует, что
[ (Т 1) .!..l.
[ (Т2) Т2
(VII.38)
Для сравнительно жестких молекул (02' N 2 и т. п.) условие Т>Ю
соответствует Т> 1000 К, для менее жестких молекул (N а2, К2, Rb 2
и Т. п.) даже комнатная температура удовлетворяет этому усло
вию.
Важным следствием из уравнения (VII.37) являются также co
отношения для среднеквадратичных амплитуд колебаний разных
молекул.
П kv
ри низких температурах, коrда cth 1, для молекул 1 и 2
2kT
имеем
[ (J) f1.2v2 k2 vl 1 / k 2 /L2
[ (2) f1.1 v l -== k;" == V k 1 /Ll '
r:де k l и k 2 силовые постоянные (k==4л 2 v 2 м).
Для более высоких температур получаем
[ ( 1) ..!!1.
[; (2) k l
(VII.39)
(VП.40)
138
1
r
Уравнения (VII.39) и (VII.40) показывают, что отношение aM
плитуд колебаний lh относительно мало изменяется даже для су-
щественно различных молекул:
Молекула. . .
lh, 10I им
r е, 1 o I ИМ . . .
N
0,031
1,0976
52
0,0393
1,887
02
0,u",,6
1,2074
С1 2
0,0441
1,988
12
0,0510
2,667
СО
0,0337
1,128
С5
0,0389
1,5349
Эти результаты интересны и важны с точки зрения эксперимен-
тальных исследований, так как значения 1h малы по сравнению с
наблюдаемыми re, а ошибки определения довольно высоки
(3...10%). Уравнения (VII.29) для sM(s) и (VII.36) для Р(т) по-
зволяют получить явное выражение для sM (s) двухатомной моле-
кулы в rармоническом приближении.
Если коэффициент перед интеrралом в уравнении (VII.29) обо-
значить через
g12
21/1 (5)llf2 (5)1 С'О. ("(1 (5) "'12(5»
4 [51 (5) + 52 (5)]
1I (5)12 + If2 (5)12 + a54
ТО можно переписать
00
sM(s)o== К12 (' ехр [ (re)2 ] Si115r dr.
у 2лl h J 2! h r
О
Оrранйчив:Нiсь двумя членами в разложении 1/т и вводя X==rre,
имеем
sin sr ( ) sin s(re+x)==
r re re
== ( ) (sin sre cos sx+ cos sr e sin sx).
re re
Рассмотрим отдельно четыре интеrрала в соответствии с числом слаrаемы
под интеrралом уравнения дЛЯ 5М (5). При этом следует заметить, что нижнии
предел интеrрирования можно принять равным минус бесконечности, так как в
приближении малых колебаний lh«r e и Р(О) o. Тоrда Два интеrрала тожде-
ственно равны нулю:
х' х
+"" 212 +00 2[2
S '(е h cos sxdx == О == J е h sin sxdx.
Два друrих интеrрала будем анализировать отдельно. Используя для
косинус-преобразования Фурье rауссовой функции уравнение
+00 z' t'
ул S e2cosztdt,,=,e2
(УII. 4 J)
13'9

. прннимая Z==X/lh и tslh, найдем
+00 x' S'12 h
2
sin1sr 5 21 g12 """""""'2'""
"е е h cos sxd == :---:: е sin sr,.
" "
g12
111 у' 2л
Последний iIIIнтеrрал берется по частям udv==d(UL')vdu, rде
x.
x"
2 '""""""т
2, 2111 . 2 21 h
_" == '/lIe, sш sr и vdu == sthe cos sxdx,
x'
+00
cos sr e 5 2lk' .
'; _ хе sш sxdx ==
,oo
g12
[п У 2л
g12
111 У 2л
cos-sr e
, 2
,
[ X. ]
+""
212
. [ sin sxe h Joo
""
x'
+ 5 "" 2i2
+ st е h cos dx.
Первое слаrаемое тождественно равно нулю. Повторно используя уравнение
(VII.41), получаем
x'
+00 2'-
g t 2 cos'sr S 21
2 ' хе 1I.'sin sxdx
'п У2л "
..
s'lll
g122 stke cossr,.
'е
Окончательно имеем
s'l
( 2 )
е 2 st h
sM (5) == g12 (s) sin sr, cos sr e .
" "
2 [ 2 1 2
51п s h s 11
:::::; sin и cos::::: 1, тоrДа
" " r,
(VII.42)
S1
Поскольку < 1, то МОЖНО принять
"
s.t ( 2 )
. е 2 '11
5М (5) == g12(S) sin 5 " .
" "
(VII.43)
[
Величина r оказывается равной среднему значению межъядерноrо
, "
P(r)
расстояния для плотности вероятности ,T, е,
..
5 P}r) rdr
rj(1) == о..
5 p}r) dr
о
..
5 p}r) dr
о
пu
.............
т
..
Б числителе использовано условие нормировки S Р (r) dr 1. Для проведеИИJl
о
f'lнтеrрирования в знаменателе перейдем к переменной X==''e И разложим в
ряд множитель 1/', оrраничиваясь тремя членами. Тоrда имеем
x'
+.. 2
5 ( 1 х Х 2 ) 1212 1 111
2 +3 е' h dx== +.
" " " " 'е
..
..
5 P(r) dr== 1
r 111 У2л
О
()кончательно получаем
12
11
re........==ra'
"
rg (1)
I 1
+"""'"""'3'"
" 'е
("де g от анrл. gravity сила тяжести; (1) степень aprYMeHTa r в знаме-
. Р (r)
flателе ВИДОизмененнои плотности Вероятност.и ' равная единице. Часто
используется также обозначение 'g(l) 'a. Тоrда уравнение для sM(s) можно
переписать в форме
s.l
sin sra
sM (s) == g12e
(VII.44)
"
Для анrармоническоrо приближения колебаний двухатомной
молекулы плотность распределения может быть задана уравнени
ем
I
Pa(r)== е
У 2лt ll
(rre)l
21k
(1 + Cn(rre)n) .
n
Коэффициенты Сп зависят от температуры и от параметров потен-
циальной функции для анrармоническоrо осциллятора. В связи с
малой асимметрией функции плотности распределения Ра (r) обыч-
но оrраничиваются малым числом членов полинома.
Для анrармоническоrо осциллятора общее выражение для
sM (s) изменяется лишь HeMHoro за счет СДвиrа фазы синусоиды:
l's'
е"'""""""'2"'
sM (S)==g12 (s) sin s(ra'Xi2).
"
Величина 1 практически равна 1h. Новый физический смысл при-
обрела ra:
(VП.45)
I ra==rg(1)==rg, I
{'де rg среднее межъядерное расстояние, т. е.
.. r/ oo
rg===rg(O)== j rPa(r)dr / J Pa(r)dr.
(VП.46)
141

Если использовать потенциальную функцию анrармоническоrо
осциллятора в виде уравнения (У.31) и условие стационарности со-
стояния молекулы < : > ==0, ТО можно относительно просто най-
ти выражение (У.35):
+ 1 2
rgre а.
2
Функция Р а (r), полученная на OCHOB потенциальной функции
Морзе V(x)==D[Iexp (ax)]2, дает для rg такое же уравнение.
Изменени; фазы синусоиды обусловлено величиной х, равной а1 4 /6.
Так как 1 очень малое число, то в ряде случаев удовлетворитель
ным приближением является х==о.
(VII.47)
3.4. Кривые радиальноrо распределения
Явное выражение функции sMc (s) на основании уравнений
(VII.33б) и (VII.44) озволяет провести интеrрирование и получить
уравнение для кривои радиальноrо распределения:
2Ь+Р
2 S . 2С s'
f(r)== sМс(s)еЬS'SIПsrds== е 2 sinsr a sil1srds.
л л r е '
о о
Представляя произведения синусов как разность косинусов
. . 1 1
slП sr a slП sr==2 cos s(rra) 2 cos s(r+ra)
и используя уравнение для косинус-преобразования Фурье raycco-
вой функции (VII.41) при z==s(2b+1 2 )'/2 и t== rra пол у чим
(2Ь + [2)1/2 '
ос 2b+l' ос 2b+l'
С 12 s' С "'""'"'2 s'
f(r)=== е 2 соss(rrа)ds....п е coss(r+ra)ds===
Л. Л
о о
С 12 { [ (r r)2 ] [ (r + ra)2 ' }
re у2л У2Ь + [2 ехр 2 (2Ь +2) +ехр 2 (2Ь + [) 1 .
Второй интеrрал дает экспоненту с aprYMeHToM (r+ra)2, который
делает ее практически равной нулю, поскольку ra» V 2b+l2 . По-
этому с достаточной точностью
(TTa)2
f (r)== Ci2 е 2(2Ь+P) .
re У2л У2Ь + [2
Таким образом, кривая радиальноrо распределения fi(r) есть
rayccoB пик, котор ый определяется положением при r==r a и полу-
шириной V2b+1 2 . Если разность фаз атомных амплитуд. мала liI
(VIIA8)
142
I
пропорциональна s соrласно уравнению (VПiI8) , то cos .:l"IJ12(S)::::::; 1
822
1
2
l 2 1
°12 s2
ехр . Поэтому увеличение разности в порядковых номе-
рах атомов приводит куширению пика кривой f(r) и даже к pac
щеплению TaKoro пика на два.
что в свою очередь может быть представлено как
3.5. MHoroaToMHhIe молекулы
В мноrоатомной молекуле из N атомов общее число межъядер-
ных расстояний равно N(NI)/2. Наличие у молекулы элементов
симметрии приводит к появлению эквивалентных расстояний, так
'ЦТО число параметров, подлежащих определению, бывает сущес'I'
венно меньше.
Наиболее удобной системой координат для представления KaKO
со-либо межъядерноrо расстояния rij является такая система, для
котоrой ось Z, например, соединяет равновесные положения ядер
i и j, а оси Х и У расположены соответственно в перпендикулярной
:плоскости (рис. VII.7). В этой системе координат MrHoBeHH0e межъ
ядерное расстояние выражается уравнением
rij == [(reiJ + .:lZij)2 +.:lX7j + .:lY7jP/.2, (УII.49)
еде reij равновесное межъядерное расстояние; dZij==dZiZj;
ДХij==,dХiI1Хj и dYij==dYidYj; dZi(i), dXi(j), dYi(i) изменения в
координатах i-ro или j-ro атомов.
Рассматривая молекулы с малыми колебаниями атомов, можно
rij представить рядом
rij==reiJ+.:lztj+
Q 2
tlX 1j + tlYij
+...
2r e ij
Усред нение по всем изменениям rij при данной темпер атуре дает
/tl 2'-. + /tl 2"
+< ) + " Хи/Т "Yij/T +...
rgij===reij .:lZij т
2r e ij
(VII.50)
.ly/
'Рис. VII.7. MrHOBeHHOe межъядерное расстояние rij
;в системе координат, которая связана с линией, сое.
диняющей равновесные положения ядер (ось z)
143

Величины (t!.X7j)T и (t!.Y7j)T называются пер п е н Д и к у л я р н ы
м и сред н е к в а Д р а т и ч н ы м и а м п л и т у Д а м и колебuаний и
обусловлены rармоническими составляющими потенциальнои функ:
ции колебаний ядер. Среднеквадратичная амплитуда колебани
пар атомов ij в хорошем приближении равна среднеквадратичнои
проекции r/jre/j на ось z:
«То Тщ)2) т==( (t!.Zj) Т+О «t!.Zt!.X 2 ) Т' (t!.Zt!.y 2 ) T''')
(t!.z;j)T==l;j' (VII.51)
Частная функция плотности распределения пары атомов для
малых колебаний MHoroaToMHbIx молекул достаточно удовлетвори
тельно описывается слеrка асимметричной функцией, u как и для
двухатомных молекул. Поэтому в случае мноrоатомнои молекулы
молекулярная состаВЛЯЮLЦая интенсивности рассеяния является
суммой термов для каждоrо межъядерноrо расстояния в COOTBeTCT
вии с ф ункцией д.'1Я двухатомных молекул:
ехр l s2l7j I
8М(8)== gU(s) 2 sin 8(TaoXи.82),
Teij
/9=}
rде
(VII.52)
Ifi {s)llf i {s)1 cos ("'11 (s) "'Ij (s»
U [ 4Sk(S) ]
Ifk {S)12 + as4
k
Явное выражение для кривой радиальноrо распределения при
%/j==O и при gij==C/j соrласно уравнению (VII.30) имеет вид CYM
мы rayccoBbIX пиков:
gij (8)==
1
f (T) (z + Zk)
k
[ (т T a ij)2 J ..
ZiZjexP. 2 (2b+l;j)
Teij у2л V 2Ь + [;}

i*j
(VII.53)
(VII.54)
Динамические параметры lj, равные (t!.z7j)T,a также
дикулярные среднеквадратичные амплитуды колебаний
и (t!.Y;j)T в виде поправки
< AX;j> + < AY7j)T
Ко== 2T e lj
MorYT быть вычислены из данных по силовому полю молекул u для
заданной температуры. Такая возможность определяется линеины-
144
перпен
(t!.X7j )т
(VII.55)

ми преобразованиями, связывающими изменения декартовых KO
ординат атомов с но.рмальными:
3N
t!.XI ailQz,
1=1
rде ilXi изменение обобщенной декартовой Координаты в произ
вольной системе осей; a/j коэффициенты, определяющие форму
колебаний в декартовой системе координат; QI нормальная KOOp
дината.
Расчет величин ai/ ПРОВодится на Основе анализа нормальных
колебаний для заданной rеометрической конфиrурации и силовоrо.
поля молекулы.
В MHoroaTOMHbIX молекулах так же, как и в двухатомных, Ha
блюдаются относительно малые изменения амплитуд колебаниЙ"
для связей между атомами различных элементов, а также и для не-
связанных пар атомов (табл. VII.2), чТО можно считать общей за
кономерностью. Найдена практически линейная зависимость вели-
чин l/ j от То на примере пар атомов СН, СС, ХН (Х==Ве, N, О, F.
Аl, Si, Р, Сl, In).
(VII.56)
т а б л и ц а VII.2. Межъядерные расстояния и амплитуды колебаний для
некоторых MHoroaToMHblx молекул
ХУ п Ir(xy). 1(}l нм I I(XY). r(Y... У). I(YY). Т. l(
10l нм 10l им 10l нм
CCI!. I 1,767 (2) ** 0,049 (2) 2,888 (2) 0,070 (1) 293
В(СНз) ; 1,576 (3) 0,054 (3) 2,722(6) 0,076 (6) 293
РСlз 2,039(1) 0,050(1) 3,130(3) 0,083 (2) 300
· Х=В; У=С.
.. В скобках указаны ошибкн экспернмента.
В молекулах ароматических или конденсированных полицикли
ческих систем, а также в линейных молекулах с жесткой системой
СВязей (например, в ацетиленовых, нитрильных rруппах и др.) Be
личины 1о изменяются в относительно малом интервале значений:
до O,1.10l нм. С друrой стороны, наличие крутильных колебаний
и BHYTpeHHero вращения или низких частот деформационных коле-
баний приводит к увеличению амплитуд колебаний пар атомов до
(0,15... 0,25) .101 нм.
В случае BHYTpeHHero вращения может оказаться недостаточным
приБЛИжение малых колебаний. Тоrда используют классическую
функцию распределения для терма функции sM (5), обусловленно-
ro Внутренним вращением:
2" V(<p) Z2 )S- sin srlj ()
8ти (8)== glj (8) S ;7ff е /ii<p '2 dcp,
rli ()
о
(VП.57)
145

rде У(ср) потенциал BHY:J:peHHero вращеНИЯjср уrол вращения;
1 jij () амплитуда колебаний остова.
. Для простых молекул типа С 2 Н в , C B H s N0 2 , СН з N0 2 и т. П., как
уже указывалось ВЫШе, потенциал вращения задается в виде
V
V ()( 1 cos п),
rде V a потенциальный барьер; п кратность потенциала.
Амплитуды колебаний остова 1 jij (cp) можно рассчитать на OCHO
ве rеометрии и силовоrо поля остова.
4. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА В rАЗОВОИ
ЭЛЕктРоноrРАФИИ
Задачей эксперимента в rазовой электроноrрафии ЯRляется по-
лучение интенсивности рассеяния 1 (5) В максимально Возможном
интерваJIе yr лов рассеяния еmlпеmах. Поскольку 1 (5) является
непрерывной функцией, то ее представляют в виде таблицы интен-
(:ивностей 1 при рассчитанных значениях 5. В свою очередь 5 явля
. ется функцией некольких aprYMeHToB:
5 4; Sin[+arc(t g ;0 )]' (VIl.58)
rде t расстояние от центра дифракционной картины до точки, в
которой измеряется 1; Ro расстояние сопло пластинка; л
длина волны электронов, определяемая по электроноrраммам CTaH
дартных веществ, структура молекул которых определена с BЫC()
кой точностью. .
4.1. Принципиальная схема электроноrрафа
Практически все исследователи работают с электроноrрафиче-
ской аппаратурой, созданной самими экспериментаторами, и по
этому имеющей свои особенности.
Несмотря на разнообразие экспериментальных методик, общая
принципиаль,ная схема электроноrрафа остается единой
(рис. VII.8).
Общая схема при бора. Электроноrраф электровакуумный
прибор, предназначенный для получения и реrистрации дифракци-
нной картины в результате рассеяния монохроматическоrо потока
электронов на струе. пара исследуемоrо вещества. Электронная
l1ушка является источником пучка электронов, YCKopeHHoro в элек
трическом поле, напряжением 4060 кВ. Маrнитные линзы фоку-
сируют электронный пучок на флуоресцентный экран, который ус-
танавливается вблизи плоскости фотопластинки и убирается во
время съемки. Впуск пара производится через сопло испарителя,
напротив KOToporo обычно монтируется ловушка для выморажива-
ния этоrо пара. Вымораживание необходимо для поддержания об-
14&
r
i
L .J I

3
щеrо BbIcoKoro вакуума с давлением oc
таточноrо rаза не более 102 Па. Резкое
падение интенсивности рассеяния, про-
Порциональное 54 (VII.21), компенсиру-
ется быстро вращающимся сектором.
В центре сектора укреплена ловушка не-
отклоненноrо ПУЧка, сила тока KOToporo>
измеряется в ходе съемок.
Испарители. Формирование струи па-
ра производится с помощью испарителя.
4 4
k

--
1
1
1
/()
/
/
/
/ I
/ I
/ I
/ I ()
/ / тах
1/
/./
/1
9
1 J ) / 4
I
\
2 ". (,
8
Рис. VH.B. Принципиальная схема
электроноrрафа:
1 катод: 2 анод; 3 пучок электронов;
4 электромаrнитная Линза; 5 л,овушка
паров; 6 сопJJiO испарителя; 7 ловушка
пучка; 8 сектор; 9 фотопластинка
Рис. VH.9. Схема испарителя:
1 сопло; 2 печь; 3 боек для надло
ма ампул; 4 иrла; 5 вентнль; 6 бен
зол; 7 исследуемое вещество; 8 термо-
пара
Испарители бывают различных типов. На рис. VII.9 показана схе-
ма исарителя для исследования BelЦecTB при наrревании от ком-
натнои температуры до "" 600 к..
Особенностью этоrо испарителя является возможность в одной
съемке получать электроноrраммы исследуемоrо и стаНДартноrо
вещества, например С0 2 , CS 2 или СвН в . Стандартное вещество на-
ходится вне прибора в разборной внешней камере, исследуемое ве-
ществ?, запаянное в теклянные ампулы внутри прибора, во внут-
рен неи металлическои камере. HarpeB внутренней камеры и ампулы
производится электропечью с бифилярной обмоткой. Материал ка-
меры Никель, СОпла латунь. Диаметр отверстия Сопла ""0,2 мм.
Дозирующая иrла используется одновременно для вскрытия стек-
лянных ампул специальным диском, укрепленным на ней. Возмож-
ность ВсКрывать ампулы внутри прибора позволяет исследовать
rиrРОСКОпичные и разлаrающиеся на воздухе вещества.
Для исследования rазов применяют специальные приставки.
Изучение труднолетучих неорrанических соединений проводится
при использовании небольших открытых камер, HarpeBaeMbIx тепло-
вым излучением раскаленной вольфрамовой проволоки или элек-
тронной бомбардировкой. Такие испарители 'обеспечивают паrрев
до 2000 ... 2500 0 с.
147

Оптимальная упруrость пара
для мноrих веществ составляет
(2...8) 103 Па при токе в элект-
ронном пучке "-'0,1 мкА. Специ-
альные методики позволяют по-
лучать электроноrраммы при дав-
лениях "-' 10 Па.
Сектор. В большинстве иссле
дований вырез .пепестка сектора
задается следующими функци
ям и: 1) для двухлепестковоrо
(рис. VII.10, а)
3 3 'р
Pl(rp)==PO ;
л
а)
б)
Рмс. VII.I0. Секторы двухлепестко-
вый (а) и однолепестковый (6)
2) для однолепестковоrо (рис. VII.10, б)
3 3 'р
Р2 (rp)=== Ро ,
211
['де РО максимальный радиус; ер уrол раскрытия сектора.
Два лепестка первоrо сектора дают такое же раскрытие, как
lI3ТОрОЙ сектор. Монтирование двухлепестковоrо сектора на держа
-теле труднее, чем однолепестковоrо. Однако периметр и, следова-
-тельно, рассеяние на краях больше для однолепестковоrо. Обычно
.пепестки изrотавливаются из фосфористой бронзы или дюралю
миния толщиной 0,2 ...0,5 мм.
В связи с тем, что необходима высокая точность при изrотов
.пении сектора, возникают трудности обработки ero внутренней ча-
сти при малых ер [или р(ер)]. В этой части сектора ширина щели
сравнима с ero толщиной. Поэтому достаточно высокая надежность
:может быть обеспечена ЛИШь с HeKoToporo pmin, составляющеrо до
15...20% от ро. Расстояние между лепестком сектора и фотопла-
стинкой не должно быть большим (от 2 до 5 мм).
Обычно используемые скорости вращения сектора составляю"
300 ...600 об/мин.
Дифракционная камера. Дифракционная камера часть колон-
ны электроноrрафа, в которой располаrаются испаритель, ловушка
для вымораживания паров, секторное устройство, фотокамера и со-
единения с вакуумным насосом. Поскольку сектор не позволяет
получать на одной электроноrрамме максимально возможный ин-
-тервал уrлов рассеяния, проводят съемки при двух или трех рас-
стояниях сопло фотопластинка. При съемках на большом рас-
стоянии получают дифракционную картину, начинающуюся при
Минимальном уrле рассеяния (8==8 m1п ). Максимальные уrлы pac
сеяния достиrаются только при съемках на коротком расстоянии.
Фотокамера обеспечивает необходимое число фотопластинок
для съемок. Конструкция фотокамеры предусматривает точную
фиксацию фотопластинок в одном и том же положении, чтобы во
148
r
I
время съемки сохранялось расстояние сопло фотопластинка. Экс
позиции варьируются от долей минуты до нескольких минут.
Определение л. Определение л в большинстве исследований про-
водится с использоВанием поликристаллическоrо стандарта
NH 4 Cl, ZnO, Т1Сl;rазовоrо стандарта CO z , CS z , СБНБ или непо-
{:редственным измерением напряжения с использованием делителя
напряжения, откалиброванноrо, например, по rазовому стандарту.
Проводить такие измерения при каждой съемке нет необходимости.
Требования к веществу. Электроноrрафический метод предна
значен для исследования индивидуальных веществ. Поэтому жела-
тельна высокая степень чистоты веществ. Однако следует сказать,
что если известна примесь и ее доля в исследуемом веществе, то,
вообще rоворя, возможно учесть это при расшифровке электроно-
rpaMM. Если примесь рассеивает значительно слабее, чем исследу
емое вещество, то ее небольшое присутствие не cbIrpaeT существен-
ной роли. Вместе с тем в ряде работ ставится задача исследования
Систем со сложным составом пара: конформаЦИОIiНЫХ равновесий
или равновесных систем, в которых имеет место диссоциация моле
кул или, наоборот, ассоциация.
4.2. Микрофотометрироваюiе
М и к р о Ф о т о м е т р оптическиЙ' прибор, предназначенный
для измерения оптических Плотностей фотоматериалов (фотопла-
стинок или фотопленок) на малых участках, в частности электро-
HorpaMM. Полученные электроноrраммы микрофотометрируют на
микрофотометрах разных типов, приспособленных для измерения
плотности почернений дифракционных картин, обладающих ради-
альным распределением интенсивности. Аналоrовую систему (си-
стему построения rрафика) ?аменяют выводом сиrнала на цифр 0-
печать или прямо на перфор:ацию. Используется также прямой
ввод информации в управляющую ЭВМ с дальнейшей числовой об-
работкой информации. При.этом измеренипроизводят с заданным
шаrом (0,4... 0,5 мм) с остановкой или в непрерывном режиме
траНсляционноrо движения элеКТРОНОfраммы.
При микрофотометрировании измеряется интенсивность свето-
Boro потока, который прошел через фотопластинку (фотопленку),
т. е. измеряется функция пропускания, которая преобразуется в
функцию плотности почернения
D === 1 g ..!:Q... ,
а
rде ао uразница В величинах микрофотометрической записи для
теновои (при закрытом ФЭУ) и световой (при записи вуали) ли-
нии; а разница в величинах записи пропускания и темновой ли-
нии.
Для пересчета плотности почернения в интенсивность рассеяния
строят зависимости этих величин в форме калибровочной кривой.
149

Часто такая зависимость выражается двухчленным рядом:
/ == V (D + cDZ),
rде cO,I; vкоэффициент пропорциональности. Однако при D<
< 1,0 для диапозитивных пластинок удовлетворительным соотноше
нием будет простое равенство 1 ==v D .
4.3. Выделение молекулярной составляющей
интенсивности рассеяния
Рассчитанная из микрофотоrрамм интенсивность рассеяния:
I ceHT (5) представляет сложную функцию полной интенсивности pac
сеяния молекулой lполн(5) (VII.27), так как последняя изменяется:
вращающимся сектором пропорционально уrлу раскрытия сектора
<р(5)/2л и, кроме Toro, может добавляться постороннее рассея
ние В (5). Далее, поскольку дифракционная картина реrистрирует-
ся плоской фотопластинкой, расстояние сопло точка реrистрации
будет определяться соотношением R==Ro/cos е, rде Ro расстояние
сопло фотопластинка; 8 уrол рассеяния. При этом нужно
учесть, что электронный пучок падает на фотопластинку не под
прямым уrлом, а под уrлом 8 к нормали, т. е. соrласно закону oe
вещенности вводится множитель cos 8. Удобно учесть зависимость
всей дифракционной картины от уrла 8 множителем cos 3 8. Тоrда
имеем
f (s) 3l> f ЭКСП +В )
ceKT(5)== COS \J ПОЛИ(S) (s,
2"
rде <р (5) уrол раскрытия сектора как функция s.
Если каким-либо способом вычитают постороннее рассеяние или
если В (8) О, то
f эксп 2" 3 l> f
ПОЛИ(S)== sec \J сект (S).
(s)
Поскольку функция <р (5) известна недостаточно точно и коэффици-
ент V не определен, появляется некоторая неопределенность в коэф-
фициенте пропорциональности k (5), связывающем f. и сумму
lат+lмол (VII.27), т. е.
f;:: (s) == k (s) r f ат (8) + f мол (s) 1. (УН.60)
Следует отметить, что после умножения f на cos 3 8 в уравнениях
для laT (5) И lМОЛ (5) величины R переходят в Ro.
Разделив обе части уравнения (VII.60) на laT (5)
(УII.59)
[, (s)
k(8)+k(s)M(8),
[a'r(S)
можно выделить функцию М (5):
[sксп (s)
М (s) пОЛИ 1.
Зксп k (8) [aTS)
15(\
r
I
I
I
Функция k (8) представляет
линию фона; проведенноrо l(s)
rладким образом', на рассчи-
танной кривой l,,(s)/ f ат (S).
Обычно эту операцию прово-
дят rрафически.
Упрощенно функцию
М энсп (s) рассчитывают из
уравнения
f Мэксп(S)
Он',:

10
15
20
25 " 10 НМI
[ceKr(S) 1,
[фон (s)
Рис. VII.II. Кривые ПОлной интенсивности
и лииии фона [ФОН азеТидина СзНsNН для
Длинноrо (1) и KOpOTKOro (2) расстояний
сопло пластинка
(VII.61)
J'де 1 фан обобщенная ли-
ния фона, включающая в
качестве сомножителей все поправки (р ис VII 11 ) r Ф
дии 1 ( 5 ) . . . ладкость унк-
фан относительна по сравнению с явно неrладкими Ф HK
циями lполн(5). у
Неточности в оценке линии фона не очень сильно сказываются
На величинах основных определяемых параметров Та И 1. Пос..1едо
BaTeЬHoe уточнение параметров ПОЗволяет исправлять линию фо-
на. роцедура исправления.линии фона может быть автоматизи
рована. -
5. РАСШИФРОВКА ЭЛЕКтРоноrРАММ
Определенuие rеометрических параметров молекул TaiJ 11 аМJ/ЛИ.
;уд ф колебании 1ij представляет обратную задачу rазовой электронu-
ра ии, т. е. асшифровку электроноrрамм. Общим методом ее I'e.
-пения является метод наименьших квадратов, в котором фрмуи.
руется поиск минимума квадратичноrо функционала:
n
QM == W i f<SiМэксп (Si) kMSiMTeop (8 i )}2==шiп,
/
(VII.62)
тде Ш/ статистический вес измерения sM (5 ) в точке s., k . _
штабныи МНожитель. 1, м мас
ур Миниум функции мноrих переменных соответствует системе
. авнении, называемых нормальными:
, n
1 дQм ., . д М
== W . Si reoP(Si)
2k д6 k / [SIМэксп(S/)kм s/M Teo p (s/>1 ==0
М / д6k. ,
(VII.б3)
тде 8k обобщенный параметр включаю щ ий т . 1 .. k
Однако ' a/J' 'J, М.
д sМ . ( ) эта система из-за нелинейности выражения д ля sM
и "Ieop S теор
д6k не имеет решения в общем виде. Поскольку часто мно-
111
I
I
J

спектр межъндерных ра,С-
стоян ий из рассчитанных sM(s)
кривых радиальноrо рас-
пределения f (r). Для про-
стых молекул ТИi1а ССI 4 ,
ВСl з , РСl з , СF з Сl, NF 2 CJ
и Т. п. кривые радиальноrо
распределения дают хоро-
шо разрешенный спектр
межъядерных расстояний
(см. для NF 2 Cl рис.
VII.13, а). Для более
сложных молекул кривые
f (r) MorYT быть полезны
для оценки лишь ряда
параметров в связи с тем,
что пики для близких межъядерных расстояний перекрываются
(рис. VII.13, б). Однако даже такИе кривые f (r) со сложными
пиками дают определенную информацию о rеометрии молекулы.
В том случае, если возможно несколько моделей молекул, не-
обходима проверка всех предположений о строении молекулы. Так,
/ СН 2 "-
например, у молекулы азеТидина СН 2 \, /N Н два rлавных
\, CH z /
пика f (r) для связей CC и CN, а также для С...С и C...N явля-
ются сложными (рис. VII.13, б). Следовательно, нельзя не только
выделить отдельные пики, но и оценить, какое из расстояний (СС
или CN) в каждом из этих сложных пиков больше. Стереохимиче-
ские закономерности позволяют предполаrать, что r(CC) всеrда
больше r(CN) для подобноrо типа связей. Это и было использо-
вано в работе, а при уточнении найдено соответственно 1,553 (9) и
1,482 (6) 101 нм. Уточнение двух моделей с различными диаrона-
лями в четырехчленном цикле т(С...С) и r(C...N) привело к близким
значениям Rфакторов (0,06 и 0,066). Решение задачи оказалось
неоднозначным.
При небольших различиях межъядерных расстояний, меньших
0,05 .101 нм, не всеrда удается обнаружить это различие. Поэтому
наличие элементов симметрии в молекуле, которые определяют ра-
венство ряда 'межъядерных расстояний, например равенство CCl
в ССI 4 , PCl в РСl з и т. П., существенно упрощает задачу расшиф-
ровки. Обнаружить электроноrрафическим методом небольшие раз
личия длин каких-либо связей, валентных уrлов и т. д. может ока-
заться весьма затруднительным или просто невозможным.
При наличии поворотной изомерии приходится исследовать reo-
метрию различных конформеров и изомерный состав, что сущест-
венно усложняет расшифровку.
Надежность определения параметров в молекуле обусловлена
вкладом в рассеяние соответствующих расстояний. Такой вклад
задается фактором
rие параметры молекул MorYT быть оценены в хорошем приближе-
нии возможно использование разложения в ряд sM теор (8) по 8R.
С ораничением этоrо ряда только линейными членами:
т
( дsМ(s) ) M k'
SMTe p (s)sMo+ д
бk О
k=l
(VII.64)
тде 8Мо (8) функция sл{ 8) дfI. выбранноrо начальноrо прибли-
жения параметров 80 k; 81t.....,.... приращения искомых параметров.
В качестве параметров MorYT быть выбраны не только raij и 1 ij ,
но также валентные уrлы и уrлы BHYTpeHHero вращения или какие
либо друrие параметры, накладывающие rеометрическую связь на
общиЙ набор межъядерных расстояний в данной молекуле, а также
поворотно-изомерный состав.
Подстановка уравнений (VII.64) в уравнение (VII.63) дает си-
стему линейных уравнений:
$Ш 1 [SIM,"(SI)kMSIM"(SI)kM ("".("» ), м.] х
х ( дSiМ (S;) ) ==0. (УII.65)
дбk о
Решение этой системы приводит к определению искомых парамет-
ров.
Практически более удобным функционалом для минимизации
является R-фактор, имеющий смысл отосительной ОJJl ибки в
8М (8) для Bcero интервала 8 и вычисляемыи на основе функциона-
ла.Qм:
R == ( QM ) 1/2 .
* 00/ [SiМЭксn (Si)]2
Величина R зависиТ. от степени сходимости теоретической моде-
ли и эксперимента, а также от характера изменения sM (8). Наи-
более часто получающиеся значения R лежат в области 0,05... 0,15.
Иллюстрацией сходимости теоретических и экспериментальных
кривых 8М (8) и f (r) являются приводимые на рцсунках кривые
разности 8МЭl\сп(8)kм8Мтеор(8) И fiп f6p (рис. VII.12 и
рис. VII.13). и
Очень важен выбор нулевоrо приближения решения задач .
При поиске минимума QM (или R), по существу, проводится ero
уточнение.
Для этоrо привлекаются данные по химическому строению, по-
лученные друrими физико-химическими методами, используются
закономерности в rеометрическом строении молекул и, наконец,
(VII.66)
152
10
I
15
20
25 's,1O HMI
Рис. VII.12. Кривая sM(s) для азеТИдина
СзН 6 NН
153

а)
Лr)
NF,CI
F"'CI
4 " 1OI нм:
б)
((r)
Он
NII
NC CC N...C С'''С
Рис. VIl.13. Кривые f(r) дЛЯ F 2 NCI (а) и СзН 6 NН (6)
. nijZ i Z j l ll jSZ ]
Ао== ехр ,
rij 2
I
" lO'H"
тде nij число одинаковых расстояний ij (i и j Относятся к ато-
мам). В случае леrких атомов в молекуле при малых nи вклад в
рассеяние для параметров, включающих эти атомы, также мал.
Так, в простейшей молекуле этана C z H6 электроноrрафически хо-
рошо определяются r(CH), r(CC) и LCCH. Но конформация
не определяется, так как вклад в рассеяние для расстояний Н...Н"
характеризующих конформацию, практически отсутствует из-за
малых значений факторов Zi, Zj, пи и больших 1 Z ij .
Метод наименьших квадратов поволяет вычислять ошибки оп
ределения параметров. Точность определения длин связей в блаrо
приятных случаях достиrает O,OOI.10lO м, а валентных уrлов
десятые доли rрадуса.
154
r
6. ВЛИЯНИЕ ВНУТРИМО,J1ЕКУЛЯРНЫХ КОЛЕБАНИИ
НА конФиrУРАЦ,ИЮ МОЛЕКУЛ, ОПРЕд,ЕЛЯЕМУЮ МЕТОДОМ
rА30ВОИ ЭЛЕКтРоноrРАФИИ .
Эффект сокращения. В связи с высокой точностью определения
QCHOBHbIX хорошо разрешенных параметров (длин связей, несвязных
межъядерных расстояний *) возникает необходимость учета эф-
фектов внутримолекулярных колебаний. Так, даже для rg и
raCTpYKTYP простейшей молекулы CO z наблюдаются Отклонения от
равновесной конфиrурации, выходящие за пределы ошибок экспе
римента.
Тип структуры . . . .
r (CO), 101 нм . . . .
r (0...0), 101 нм . . ..
<ОСО, о . . . . . . . . .
re
1,1600
2,3200
180,0
rg
1,1652
2,3261
172,27
ra
1,1646
2,3244
172,64
Из этих данных следует, что rg(O...O) <2rg(C==0), хотя для
равновесной конфиrурации соблюдается равенство re(O...O) ==
==2r e (C==0). Величина ra очень мало отличается от rg. Этот эффект
уменьшения rg для несвязных межъядерных расстояний линейной
молекулы по сравнению с суммой rg для длин связей открыт
в 1959 r. О. Бастиансеном при исследовании структуры аллена
CHz==C==CH z , в 1962 r. объяснен И. Морино и В настоящее время
называется э Ф Ф е к т о м с о к р а Щ е н и я Б а с т и а н с е н а
М о р и н о. В общем случае для линейных молекул эффект сокра-
щения б g выражается в виде
Nl
Bg==rglN r gi ,
i
(VIl.67)
rде r glN несвязное межъядерное раСстояние между l-м и N-M
атомами; rgi длина связи i.
Преимущественное использование величин rg объясняется их
наrлядным физическим смыслом:
rg== (r)T re+ (Z)T+KT'
(VII.68)
(VII.58). Be
тде Кт поправка на перпендикулярные колебания
личины Кт составляют 103... 104 нм.
Для линейных молекул подстановка уравнения (VII.68) в урав-
нение (VII.67) приводит к тому, что все <Z>T взаимно уничтожа-
ются и остается только алrебраическая сумма поправок на перпен-
дикулярные колебания:
Nl
Bg==K1N К,.
i
(VII.69)
* Несвязное межъядерное расстояние расстояние между атомами, не свя
занными химической связью.
155

,
'"
cv /
,
\.......1
Форма колебаний жестких линей
ных молекул такова, что, например,
для молекулы С0 2 величина К(О ...0)
равна нулю, поскольку при деформа
ционном колебании атомы кислорода
движутся без изменения расстояния
r(O... О) в направлении, перпендику
лярном линии OCO (рис. VII.14).
Поэтому для С0 2 (и подобных моле
кул) :
Рис. VII.14. Деформационное
колебание С0 2 , приводящее к
увеличению r (CO) при r
(О... О) ==const
Og == 2К т (с==о)
( LlxZ(CO) ) т + (ду2 (СО) ) т
(УII.70)
Те
Таким образом, конфиrурация молекулы, полученная из элек-
троноrрафическоrо эксперимента, отличается от равновсной.
В частности, в молекуле С0 2 такое отклонение от равновеснои кон-
фиrурации обусловлено в большей степени эффективным увеличе-
нием длины связи СО по сравнению с равновесным. В молекулах
с тройной связью С == С и С == N r а-конфиrурации соответствуют
нелинейным фраrментам ==C. При малых частотах деформаци-
онных колебаний эффекты сокращения увеличиваются.
В случае молекул, имеющих в равновесной конфиrурации, на-
пример, плоскость симметрии, существуют внутримолекулярные ко-
лебания, которые антисимметричны по отношению к плоскости и
приводят К эквивалентным конфиrурациям при отклоIIении от
этой плоскости в ту или друrую сторону, например при l<pd I ==
== I <pll (рис. VII.15). Так, например, в молекулах С 2 Р 6 и Si 2 F 6 кру-
тильные колебания приводят к тому, что средняя конфиrурация
утрачивает плоскость симметрии, а экспериментально наблюдаемые
средние конфиrурации отличаются от равновесной конфиrурации
симметрии D3d на 7,3 и 25,4° для уrла ер.
.po .р'<О
.pd>O
х
х х х$Х А.А
I А.А " , х
х А,А ;' ......
" "
/ '.. Х Х Х Х
Х Х Х
D3d О3
D3
Рис. VII.15. Ньюменовская проекция для молекул А 2 Х 6
вдоль связи AA:
показано отклоненне от равновесной конфнrурацнн снмметрнн
D3d прн <PeO; <jJ уrол вращення BOKpyr связи AA
156
Учитывая rеометрическую эквивалентность конфиrурации MO
лекул при положительных и отрицательных отклонениях от плос
кости симметрии, усреднение межъядерных расстояний, зависящих
от qJ, реализуется в интервале уrлов <р с одним знаком. Это и при
водит к тому, что средняя конфиrурация не обладает плоскостью
симметрии.
Поскольку поправки на перпендикулярные колебания не YДOB
летворяют определенным rеометрическим условиям, СОВОКУПНОСТЬ
r g для длин связей инесвязных межъядерных расстояний молеку
лы (rg-Структура) может оказаться rеометрически не соrласован
ной. Структурой rеометрически соrласованной можно назвать COBO
купность rеометрических параметров, в которой через любые неза-
висимые параметры получают все остальные. В качестве незави
симых параметров обычно выбирают длины связей, валентные и
двуrранные уrлы. Если в качестве независимых параметров, на-
пример, в тетраэдрической молекуле CCI 4 выбираются равновесные
re(CCl) и LeCICCI== 109°28', то эти параметры полностью опи
шут rеометрию молекулы. Из экспериментальных данных для СС1 4
получают rg(CCI) и rg(Cl...Cl), которые должны отличаться от
равновесных значений re (CCl) и re (Сl...Сl)., Следовательно, и ва-
лентный уrол Lr g (CICCI) будет отличаться от уrла для равновесной
конфиrурации (109°28'). Поэтому на основе данных по rg(CCl)
и rg(Cl...CI) можно построить пирамиду для rруппы ССl з , но не пр а-
вильный тетраэдр CCI 4 .
Друrим Примером может служить молекула AI 2 (CH 3 )6, для KO
торой остов AI 2 C 6 характеризуется равновесной симметрией D 2h :
сн з ", /(с H3)MCT" /сн з
/Аl", /Аl,,,",
сн з (СН 3 )мост С Нз
Экспериментально определены все значения rg остова. Если задать
в качестве независимых параметров длины связей r g (AIC) и
"g(AIC)MoCT' а также валентные уrлы LCAIC и LAICMocTAI, то для
заданной симметрии D 2h леrко вычислить все межъядерные рас-
стояния остова AI 2 C 6 . При этом ока:jывается, что рассчитанные
значения величин несвязных межъядерных расстояний для даль
них С...С значительно отличаются от экспериментальных. Естест-
венно, что таких примеров существует большое число.
Таким образом, совокупность величин rg представляет набор от-
резков, из которых не всеrда можно построить точную rеометриче
скую фиrуру. Равновесная конфиrурация (re-структура) является
rеометрически соrласованной, так как она описывает заданное pac
положение точек в пространстве. Для re-структурbI положение ядер
в пространстве задается координатами минимума полной энерrии:
молекулы в MHoroMepHoM пространстве.
Чтобы в электроноrрафическом эксперименте получать ДaHHыe
более близкие к равновесной конфиrурации, необходимо вводить
поправки на колебательные эффекты. Однако теория колебаний и
имеющиеся экспериментальные данные позволяют вводить лишь
157

.поправки на перпендикулярные колебания, так как они не вклю-
'Чают практически неизвестные для MHoroaToMHbIX молекул aHrap-
монические постоянные.
Если имеются данные по структуре и силовому полю молекулы,
-то возможно рассчитать поправки Кт, которые испльзуются для
перехода от rg-СтрУ КТУРbI к racTpYKType, задав аемои уравнением
I rargKT 'е+ (IlZ)T' I (VII.71)
Уравнение (VII.71) представляет хорошее приближение для
re-СТРуктурbI. Оно соответствует средней проекции межъядерноrо
расстояния на линию, соединяющую ядра. Межъядерные расстоя-
ния r практически образуют rеометрически соrласованную сово-
купноасть параметров так же, как и r z (см. rл. У), поскольку эти
расстояния описывают заданное расположение точек в простран-
'TBe.
Для raCTpYKTypbl rеометрия молекулы задается средними зна
чениями координат атомов в системе координат X;)T' (Yi)T, (Zi)T.
Если направить ось Z вдоль линии, соединяющеи равновесные по-
..ложения ядер (см. рис. VII.7), то межъядерное расстояние raij леr
ко выразить, как это было сделано ранее для ,r 2 :
2 ) 2 \ 1/2
Таи== {(ТеО+ (IlZiJ )T)Z+ (IlXiJ )т+ (IlYij Т,
rде <i1Zij)T, <i1Xij)T, (i1Yij)T разность средних значений координат
i-ro и j-ro атомов в молекуле, измеренных при температуре Т.
Разложение в ряд дает уравнение, сходное с TaKoBIM для r z :
/XiJ"+(Yii> I
r .==Т ..+ ( IlZ' } ' ) T + " / +...reiJ+(llzii)T'
ai) еt} I 2re iJ
(VII.72)
Третий член разложения значительно меньше BToporo, так как сна-
'Чала усредняются величины разноrо знака, а затем эта средняя воз-
водится в квадрат, поэтому третьим членом можно пренебречь.
Следовательно, уравнение (УII.71) в хорошем приближении соот-
ветствует raij и представляет rеометрически соrласованну систему.
Дальнейшим шаrом к уменьшению влияния колебании на опре-
деляемую структуру является переход от параметров, усредненных
при температуре Т, к параметрам молекул при Т==О, т. е. переход
.от r а- К r 2-структуре:
r==re+ (Ilz)o==r z .
Эта величина может быть рассчитана лишь на основе предпо-
.ложения о постоянной анrармоничности а. Постоянные aHrapMO-
пичности для несвязных расстояний малы и ми часто пренебреrа-
!Ют. Тоrда приближенно оценивают для связеи
rgr== (Ilr)T (Ilr)o+a [1}1] . (VII.73)
lБВ

Определив T и рассчитав <i1x2)0 и <i1y 2 )0,
пратически близко r z :
о о < XZ > О + < yZ > о
ra==rg
2re
о
находят ' а , которое
(NII.74)
,
)
I
Так, для., юлекулы бензола СБН В ( (CC) ==1,3959.}(r l нм и
T (CH) == 1,091. }(r 1 нм. Эти величины несколько менше;< чем в
r g-Структуре (1,399.1 Ol Нм и 1,099. 1 01 нм). Экспериментальные
данные показывают, что валентные уrлы, раССtJитанные для Та- и
о
Т,. -структур; не .отличаются. .в.пределах ошибки эксперимента.
Для "iIредставления окончательных данныvцелесообразно дли-
ны связей давать в rg-параметрах, так как.эtи величины соответст-
вуют полному усрднению. С друrой стОроны, валентные уrлы и
уrлы BHYTpeHHero вращения в ra-структуре будут ближе к равновес-
ным, поскольку они включают по.правки на перпендикулярные коле-
бания.
.. Взаимосвязь rеОметрических параметров молекул. К. Кучицу
и С. Сивин предложили очень удобную схему, показывающую вза-
имосвязь всех rеометрических nа,раметров, определяемых спектро-
скопически и электроноrрафически (рис. VII.16). Влияние колеба-
ний такьво, что 'о- и rb-структурbI не MorYT бqIТЬ приведены друr к
друrу или к r z и r gC использованием. явных СОотношений
(рис. УII.16). . " ,. - , , . .
На примере данных для молекулы бензола СвН в можно сопо-
о
ставить rg-, ' а -, r z - и ro- структуры:
,0.
g
1,399(1)
1,101 (5)
Тип структуры . . . . .
,(С .:.:..:...С), 101 им . .
,(CН), 101 ИМ . . :
r O
а
1,3959 (1 9)
1,091(12)
"! .
1 ,3967 (09)
1,083 (6)
'0
1,397(1}
1,084(5)
Н о "
аибольшие отличия наблюдаются для T(CH). В Та-структуре
по сравнению с rg имеет место увеличение ошибки параметров, ко-
торое вызвано введением поправок. .
Поскольку наибольшее количество данных, представленных в
литературе, относится к rg-структуре (или ra-СТРуктуре) из электро-
ноrрафических исследований и rb-структуре из микроволновых ис-
следований, представляется важным сопоставить эти величины.
Такой анализ был проведен к.. Кучицу и С. Сивино.м. Авторы пре-
достереrают от слишком детальноrо анализа различий, меньших
чем 103 нм.
Разница в длинах связей одной и той же молекулы для rg- 1:1'
тв-структуры составляет 0,01 + 0,01.101 нм. При этом не наблюда-
ется систематических отклонений. Действительно, как предполаrает'
к.. Костей н rb-структура ближе к re-СТРуктуре. Следовательно, мож
но ожидать, что для одних и тех же связей rB<rg. Однако имеют
место отклонения r B от r g как в большую, так и в меньшую CTOpO
ну: Например,. .',
I -, . -".
1511

l"D,
И
АоВоС о
.#"'и I
rs
AHr

Л'В
,а
r
t
rg
I
r
t f
', ' / '.
д.нr
'е
r AzBzC z
I
'2 э
I
r
Рис. VII.16. Схематическая связь определяемых в rазовой электроноrрафии и
спектроскопии величин:
с' r rармонические поправки; Аиr ан-
символы И означают нзотопическое замещени. (VH 81) и (VH 8Z)
rармоничекие поправки; Э экстраполяцня по уравиениям. .
Молекула . . . . . СН з СН 2 СН з
Связь . . . . . . CC
ТВ, 101 нм . . 1,526(2)
4"g, 101 нм . .. 1,532(3)
r., 101 нм . .. 1,533(7)
(СНЗ)2СО
С О CC
1,222(3) 1,507(3)
1,212(4) 1,518(3)
1,209(4) 1,515(3)
(СН з )з СС1
CCl.. CC
1,803(2) 1,530(2)
1,828(5) 1,528(2)
1,827(5) 1,525(3)
7. возможности МЕТОДА rАЗОВОИ ЭЛЕктроноrРАФИИ
rазовая электроноrрафия в .QCHOBHOM применяется для опреде
ления rеометрическоrо строения молекул. Для двухатомных и отно-
сительно простых MHoroaToMHbIx молекул (имеются в виду М ) оле-
кулы с высокой симметрией и небольшим числом парамеТ Р О':.4 мо-
жет быть достиrнута высокая точность определения до 10 им.
При этом подразумевается, что индивидуальное вещество деТ8 ) ОП-
тимальную упруrость пара в условиях эксперимента (2... Х
Х 103 Па. В случае сложнЫХ молекул различные параметры в прин-
ципе определяются с неодинаковой точностью. П,?этому при иссле-
довании ряда молекул некоторые параметры наидены с оченьс-
оСокой точностью, например r(CH), r(CC) и LCCH в НзС 3,
110 конформация молекулы, т. е. относительное расположение
СН -rрупп практически не может быть установлена из-за малоrо
вкл 3 ада в рассеяние электронов для расстояний между атомами во-
дорода различных метильных rрупп.
В протяженной цепи с хорошей точностью определяются длинь!
<:вязей и валентные уrлы. Однако установить конфиrурацию !акои
цепи затруднительно. Тем более, что для больших расстоянии воз-
можны большие амплитудЫ колебаний пар атомов. Для изучения
BHYTpeHHero враLЦения в производных бутина-2 специально иссле
16()
I
дова.лся;1 ,4диБР6мБУ1'ин.2 BrCH2C == C.:......CH 2 Br,. так как р:ассеи-
БающаСспособ.hо'tть пары атомов Br ...Br достаточно влиkа ..
Важным достоинством rазовойэлектроиоrрафии являеtся B03
можность изучения молекул," не имеющих дипольноrо .момент'З..' ,
Поскольку интенсивность. рассеяния пропорционаЛ6н'8:концен-
"fрации конформеров,мето,n тазовой': электроноrрафии 'позволяет
найrи в блаrоприятных случаях ковформационный соетав, а.также
при изменении температуры исс:леду.емоrо вещества '::""'термодина-
мические параметры: разности Эf!тальпий и энтроПий изомеров.'
На основе амплитуд колебав'ии пар 'атомов, полученныIx элек-
троноrрафически, и частот колебаний, найденных спектроскопиче
ски, можно уточнить силовое доле l'dолеку,,1J,
В последне время B П. Спиридоновым ПОJ{азаНа возможность
для прос'т'ейших молеку,JI' определять из электроноrрафичесiшх и
спектроскопических данных равновес'Ную rеометрию и силовое
поле молекул. Если известно силовое поле для остова молекулы,
Qбладающей внутренним вращением с потенциалом, задаваемым в
параметрической форме, то возможно найти и параметры Э10rо' по
'Тенциала. Так, для молекулы С 2 F б был найден барьер вращения,
равный 15,7 + 3,4 кДж/моль. Барьеры вращения. рассчитываются
также из амплитуд колебаний для межъядерных расстояний, зави
сящих от вращения.
Наибольшие трудности при электроноrрафическом исследова
нии вызывает установление различий в межъядерных расстояниях,
меньших 102 нм. Решить такую задачу можно, если в молекуле
больше межъядерных расстояний, чем независимых параметров.
В общем же случае для молекул, в которых различия в меж'Ьядер-
ных расстояниях малы, находят средневзвешенное расстояние.
Эта проблема леrко иллюстрируется на примерах кривых ради
альноrо распределения f (r). Если в одном пике кривой f (r) пере
крываются два практически одинаковых ПИКg для расстояний r) и
r2, то ошибка оирделения каждьrо' из пих В,елика. Уменьшая aM
плитуды колебаний 11 и 12, можно увеличить разницу r2rl и по-
лучить ту же полную кривую f (r). 9ДHKO среднее значение rl и
;f'2 ( '1 r2 ) практически не будет изменяться. Поэтому, переходя к
новым переменным '1 + 'Z и r2rl, можно с большей точностью оп..:
2
ределить среднее и независимо найти r2rl; однако с большой
ошибкой. .
Все сказанное приводит к тому, что электрЬноrрафически за
труднительно определять такие небольшие отклонения от предпола
rаемой симметрии, как: а) отклонения от линейности молекулыI 'или
ее фраrмента; б) отклонения от плоскоrо строения молекулы или
ее фраrмента; в) различие, например, симметрии C 2V и С З И т. п.
Однако найденные небольшие отклонения . от предполаrаемой
равновесной конфиrурации заданной симметрии еще не доказывают
Toro, что сделанное прдположение ошибочно. Это объясняется тем,
что в электроноrрафическом эксперименте определяются величины
j
6949
[61

ra или rg, которые несколько отличаются от равновесных и заВИС}i'r
от колебаний в молекуле (см. rл. VII, 5). Более Toro, rg соответст-
вует усреднению по всем колебательным уровням я поэтому имеет
место некоторая зависимость rg от температуры.
Необходимо иметь в виду, что кроме принципиальной возмож-
ности определения структуры молекул методом rазовой электроно-
rрафии важным фактором является время проведения исследова-
ния. Для относительно простых веществ полное исследование мо-
жет быть завершено за несколько недель. Изучение сложных
молекул требует иноrда времени больше rода.
8. ОПРЕДЕЛЕНИЕ rEОМЕТРИИ МОЛЕКУЛ
ПРИ СОВМЕСТНОМ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ЭЛЕКтРоноrРАФИЧЕСКИХ
И СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИХ ДАННbIХ
YCTaHOB.iIeHHbIe связи между rеометрическими параметрами, оп
ределяемыми электроноrрафически и спектроскопически, позволя
ют использовать экспериментальные молекулярные составляющие
интенсивности sM (s) и вращательные постоянные АоВоС о для COB
MecTHoro уточнения искомых параметров. Такая возможность при
водит к решению структурных задач, которые возникают, напри
мер, в rазовой электроноrрафии при наличии в молекуле близких
расстояний, а также в спектроскопических исследованиях враща
тельных переходов при отсутствии достаточноrо числа изотопоза
мещенных или при малых расстояниях атомов от центра масс или
оси инерции.
Совместное использование данных для определения rеометри-
ческих параметров основано на минимизации cYMMapHoro квадра-
тичноrо функционала:
2 2
Q.M+I=== ...,;;,.(j)M(Sk)k[sM(s)J+ ..:.. (j)lgg(fZ),
k g=a,b,c
rде (ом (Sk) и (01 g статистические веса соответственно для элек
троноrрафических данных и моментов инерции;
д'k [sM (S)J == [Sk M (Sk)эксп kMSkM (Sk)Teop]2 И (/Z)== и sкcп 1 ;,.щу.
Уточняемыми параметрами являются r в SM(S)Teop И r z в I: eor >
о
или ra,v в среднем между Та И r z .
При совместном анализе необходимо введение rармонических
поправок в rg и Во. Следовательно, в таком исследовании ИСПО.тIь
зуются также результаты анализа нормальных колебаний. Поэто
му спектроскопические данные включают в себя как совокупность
вращательных постоянных, так и силовое поле исследуемых моле
кул.
Для иллюстрации применения cOBMecTHoro анализа интересно
привести результаты CTPYKTypHoro определения моле!{улы фосфа
162
т
I

С 6
. I р
].21
бензола
, полученные методами rазовой электроноrрафии
(rэ) и при совместном анализе (rэ+мв):
Метод . . . . . . . . . . . rэ
Тер (CН), 101 ИМ . . . . 1,120(15)
Т (PC), 10I ИМ . . 1,732(3)
r (С2СЗ), 101 ИМ . . . 1,413(41)
r (СзС,), 10I ИМ . . . 1,384(56)
"'СР (С...:.:..: С), 10I им 1,398(3)
дr (С.:::. С), 101 ИМ . . . 0,029(98)
<СРС, о . . . . 101,0(1,8)
<РСС, о . . . . . 124,4(3,3)
<С 2 С з С 4 , о . . . . 123,7(12,7)
<С з С 4 С 5 , о . . . 122,5(3,6)
rэ+мв
1,124(15)
1,733 (3)
1,413(10)
1,384 (12)
1,399 (3)
0,029(23)
101,1 (3)
124,4(6)
123,7(7)
122,8(8)
;;1
l'
I
Совместный анализ позволяет судить о том, что есть различие
13 длинах связей С2СЗ и СЗС4 молекулы фосфабензола, хотя оно
находится на rрани ошибки эксперимента. Только электроноrра
фическое исследование приводит к очень большим ошибкам в оп-
ределении r (CC). Существенно повышается точность определе-
ния валентных уrлов, особенно LС 2 С з С 4 .
rоворя о совместном анализе данных электроноrрафии и спек-
троскопии, следует отметить, что даже частичная спектроскопиче-
ская информация очень полезна при электроноrрафических иссле
дованиях. Данные колебательной и вращательной спектроскопии
дают возможность определять симметрию молекул линейность,
плоскостность, наличие центра симметрии и др. Это существенно
помоrает при электроноrрафических исследованиях. Уже упомина-
лось, что знание rармоническоrо силовоrо поля позволяет рассчи
тывать амплитуды колебаний и вводить поправки на эффект со-
кращения. Наличие вращательных постоянных помоrает сделать
выбор из ряда моделей, удовлетворяющих электроноrрафическому
эксперименту.
1
9. HEKOTOPbIE СТЕРЕОХИМИЧЕСКИЕ РЕЗУЛЬТАТbI
ЭЛЕктРоноrРАФИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ
в настоящее время имеются данные для более чем 1000 молекул
различных классов соединений, изученных методом rазовой элек-
троноrрафии. В области неорrанических соединений получены ос-
новные rеометрические параметры для молекул rалоrенидов, окси-
дов, оксиrалоrенидов, солей кислородных кислот и комплексных
соединений. Эти данные позволили выявить важные закономерно-
сти, связывающие положение элемента в периодической системе и
валентные состояния атома элемента, которые определяют конфи-
rурацию связей. атома. В rалоrенидах первой rруппы найдена
СТруктура димеров. Так, в молекуле Li z CI 2 определены расстояния
r(LiCl) и r(CI...CI). В предположении плоской конфиrурации
6* 163

(конфиrурации ромба) можно вычислить все валентные уrлы.
rалоrениды бора ВХ З (X==F, CI, Br, 1) имеют плоскую конфиrура-
цию. Однако в rалоrенидах алюминия, rаллия и индия преобладают
.дим еры А 2 Х 6 . обладающие симметрией D 2 h. Атомы Х и А об-
Х, /Х" /Х
разуют цикл х/А,х/А,х, Исследование Al 2 Cl 6 при повышен-
ных температурах показало, что в парах присутствовал преимуще-
ственно мономер АIСl з симметрии D зh . rалоrениды четвертой rруп-
пы имеют тетраэдрическу\о конфиrурацию молекул типа АХ 4 , пятой
rруппы пирамидальную для триrалоrенидов типа АХ з и триrо
нальнобипирамидальную для пентаrалоrенидов типа АХ 5 , шестой
rруппы уrловую для молекул типа АХ 2 , неправильноrо тетраэдра
.для АХ 4 и правильноrо октаэдра для АХ 6 , седьмой rруппы плос
кую Т-образную для молекул типа АХ з и тетраrональнопирамидаль
ную для АХ 5 . Изучены также тримеры и тетрамеры некоторых ra-
лоrенидов.
При изучении фторидов ксенона найдено, что молекула XeF z
линейная, XeF 4 плоская, с квадратным расположением атомов
фтора, XeF 6 неправильный октаэдр.
Оксиды элементов в парах MorYT содержать мономеры, димеры,
Тримеры и друrие полимеры. Валентное состояние двухкоординиро
BaHHoro атома кислорода в простейших оксидах характеризуется
валентыым уrлом, изменяющимся от 104,50 в Н 2 О до 1180 в СI::Ю и
СlОз0С1О3 и далее до ,...., 1400 в AI 2 0, Iп 2 О И П 2 О. Полимерные
оксиды образуют циклы. Так, в (W0 3 )3 шестичленный цикл (WО)з
имеет конфиrурацию «кресло», в молекуле (МоО з ) 3 шестичленный
цикл (МоО)з практически плоский.
Важным стереохимическим результатом являются данные для
СОлей кислородных кислот типа Tl z S0 4 , CS 2 S0 4 , Си (N0 3 )2', ТINО з
И др. В этих молекулах, по-видимому, атомы металлов участвуют
в образовании циклов: .
/0" /0\ /0,
Tl'O/S"'O/TI, П"о/N o.
/0" /0"
ON "O/CU"O/N o.
В комплексных соединениях изменяются валентные состояния
атомов донора и акцептора. Например, рассмотрим данные для
комплексов (СНз)зN.А (A==BF3 и ВСl з ):
Молекула. . " (СНз)зN.ВFз (СН з )зN.ВС1 з
BX, 101 ИМ . 1,354(6) 1,839(4)
LXBX, о. . . 113,1(0,9) 110,8(0,3)
NC, 101 ИМ . 1,468(10) 1,495(4)
LCNC, о. . .. 108,5(0,7) 108,7(0,5)
BN, 101 ИМ. 1,664(11) 1,659(6)
Наиболее существенные изменения при комплексообразовании кос-
нулись rруппы ВХ з : уменьшен уrол LXBX и удлинена связь BX.
В области орrанических и элементорrанических соединений с по-
мощью электроноrрафических исследований выявлены эффекты
взаимноrо влияния атомов в молекуле. В уrлеводородах наблюда-
BF3 ВС1 з
1,313(1) 1,742(4)
120 120
N (СН з )з
1,454 (2)
110,6(0,6)
164

лось значительное увеличение длины связи CC под влиянием сте--
рических взаимодействий:
Молекула. . . ., НзССНз (СНз)зСС(СНз)з (СНз)зСН[С(СНJз12
rCC, 101 им.. 1,534 1,58 1,61,
В сопряженных уrлеводородах найдено
CC/ в ряду (101 нм)
/
H2Cc/H HZCC l,484(2) С/Н
Н/ "С Hz Н/ O
бутадиен акролеин
увеличение связИ'
0C l,5Z0 (1) С/Н
Н/ O
r ЛИQксалh.
Длина связи уrлерод rалоrен зависит от числа атомов rалоrена,
связанных с данным атомом уrлерода. Так, при переходе от CF 4
к (СНз)зСF r(CF) увеличивается от 1,319 (5) до 1,425 (8) .101 НМ.
Имеется большое число структурных данных, которые позволя-
ют установить закономерности в изменении длин связей уrлерод
элемент в зависимости от валентноrо состояния атома уrлерQД.
Однако при этом найдены факты, которые трудно объяснить на ос-
нове широко распространенных концепций. Так, для связи CCI
IIолучены следующие данные:
СНЗСН2СI
1,78
о
11
СНзСС1
1,80
...
l'Ji
t
'"
Молекула . . . . . . . .
r (CC1), 101 им . . . .
Увеличение r (CCI) в ацетилхлориде противоречит представлени-
ям о сопряжении.
Интересна проблема конформаций молекул. В молекулах нбу-
та на СН з СН 2 СН 2 СН з и 1,2дифторэтана FCH z CH 2 F трансконфи-
rурация не является абсолютно преобладающей. В парах обоих
веществ транс-конформеры присутствуют в количествах соответ-
ственно ,...., 53,5 и ,...,., 1 О %. Определение состава позволило оценить
/100 (соштранс) ==2,08(0,92) кДж/моль для н-бутана, а на основе
температурной зависимости состава 1,2-дифторэтана 'рассчитаны
/1Е (zош-транс) ==0,398 кДж/моль и /1S0==5,87 Дж/(моль.К).
Методом rазовой электроноrрафии определены rеометрическwе
параметры HOBoro класса соединений карборанов общей формулы
С 2 В п Н п + 2 (п==3, 4, 8, 10). В молекулах этих соединений атомы yr-
лерода и бора имеют необычно высокие координационные числа (до
шести в C2BloH12), Остов этих молекул построен в форме полиэд-
ра (рис. VII.17). Сопоставление данных для молекул пара-карбора-
нов показывает, что увеличение' координационных чисел (КЧ) ато-
мов С и В сопровождается относительно закономерным удлинением
связи BC. Однако для связей BB такая закономерность отсут-
ствует. Связь BB в основании пирамиды с атомом С в вершине,
т. е. BB (основ.), при переходе от п==3 к п==4 значительно уко-
рачивается от 1,853 до 1,722.101 нм, а затем снова удлиняется при
n==8 и укорачивается при п== 10.
CH2CHC1
1,73
165

11.......3
1\:4 С 4
1,4 В 5
пара СН(13Н)пСН
4
5
5
013
8
5
6
10
6
6
еС
Ec. 1O I ...1,556 (2)
B13, 1OI... 1,853 (2)
(ОСНОВ.)
1313. 1OIH\1
(1IОЯС.)
1,635 (4)
1,725 (8)
1,600 (2)
1,860 (4)
1,710(11)
1 ,792 (7)
] ,811 (3)
1,772 (3)
Рис. VII.17. Структура карборанов пapaCH(BH)nCH
* * *
Методы микроволновой вращательной спектроскопии, чисто вра-
щательных спектров комбинационноrо рассеяния (КР) и rазовой
электроноrрафии являются в основном методами определения reo
метрическоrо строения свободных молекул, т. е. молекул в rазовой
фазе при относительно малом давлении.
Некоторое исключение составляет метод КР, поскольку исполь-
зуемые давления паров веществ иноrда составляют до 105 Па. Тем
не менее структурную информацию, получаемую этими методами,
можно отнести к молекулам, взаимодействие между которыми пре
небрежимо мало.
Наибольшее применение имеют методы микроволновой враща
тельноЙ спектроскопии и rазовой электроноrрафии. Оrраничения Me
тодов состоят в том, что эффективно исследование лишь относи-
тельно простых молекул, т. е. молекул С относительно небольшим
числом атомов и rеометрических параметров. Методом микровол-
новой спектроскопии возможно исследование лишь полярных мо-
лекул (!!00) при достаточном для решения структурной задачи
числе изотопозамещенных производных. В методе rазовой электро-
ноrрафии трудности определения структуры молекулы возникают в
том случае, если в молекуле различные независимые расстояния
близки между собой или если вклад в рассеяние каких-либо пар
атомов слИШком мал.
В настоящее время развиваются совместные электроноrрафиче
ские и спектроскопические исследования, в которых используются
данные колебательной спектроскопии о силовом поле для расчета
поправок к данным микроволновой вращательной спектроскопии и
166

rазовой электроноrрафии. При совместном исследовании преодоле-.
вается ряд перечисленных трудностей и получают более надежные
результаты.
Структурные данные используются для выявления закономер-
ностей, связывающих rеометрию молекул и их химическое строение.
На этой основе возможны проверка и дальнейшее развитие пред-
ставленый о строении вещества.
Контрольные вопросы
rлава v
1. Почему одним из основных условий получения микроволновоrо враща
"ельноrо спектра молекул является наJIИчие электрическоrо дипольноrо MO
мента?
2. Как уравнения для энерrии вращения линейных молекул и молекул
типа симметричноrо волчка зависят от вращательных постоянных и квантовых
чисел, характеризующих вращение молекул?
3. Как вводится классификация уровней энерrии для молекул типа сим-
метричноrо волчка?
4. Опишите эффект Штарка для линейных молекул, для молекул типов сим
метричноrо волчка и асимметричноrо волчка.
5. В чем состоит принципиальная схема радиоспектрометра? Какие условия
проведения эксперимента? Что дает введепие Штарковскоrо электрода?
6. Как используется изотопное замещение при определении rеометрическоrо
строения?
7. Выведите уравнения Крейчмена для линейных молекул.
8. Каковы особенности определения координат атомов, находящихся на
б.'1ИЗКОМ расстоянии от центра масс или rлавной оси инерции?
9. В чем выражается взаимосвязь вращения и колебания молекул?
10. В чем состоит физический смысл определяемых величин re, ro, rs и rz?
11. Как определяют значения проекций электрическоrо дипольноrо момента
молекул методом микроволновой спектроскопии? Как определяют направление
дипольноrо момента молекул?
12. Как определяюr барьеры BHYTpeHHero вращения метильных rрупп?
r л а в а VI
13. Назовите условия изменения величин поляризуемости молекул в MeTO
де КР.
14. Изобразите схематично энерrетические переход:,! в молекуле при ком-
бинационном рассеянии света. В чем состоит отличие чисто вращательных
спектров КР от колебательновращательных спектров КР?
15. Опишите схему эксперимента и условие ero проведения при изучении
чисто вращательных спектров КР. Какова роль лазеров в эксперименте КР?
16. Каковы правила отбора в чисто вращательных спектрах КР? Каково их
отличие от вращательных спектров в ИК и микроволновой областях?
17. Каковы особенностн чисто вращательных спектров КР дЛЯ молекул
симметрии Dooh?
18. Приведите примеры исследованных молекул.
r л а в а VII
19. Назовите условия задачи рассеяния пучка электронов молекулой.
20. Чем определяется значение атомной амплитуды рассеяния?
21. На какие составляющие можно разделить полную интенсивность pac
сеяния молекулой?
167

22. Как используется преобразование Фурье в методе rазовой электроно
rр''ии? ...
. Каков характер зависимости приведеннои молекулярнои составляющеи
:интенсивности рассеяния от rеометрических и динамичесих пара метров, т. е. от
'Межъядерl!ЫХ расстояний и средних амплитуд колебании пар атомов?
24. Как зависит амплитуда колебаний от температуры? .
25. Каков физический смысл определяемых пара метров межъядерных рас-
,стояний в уравнении для кривых sM (s)?
26. Сопоставьте пара метры межъядерных расстояний в молекулах, полу
'Чаемые методами вращательной спектроскопии и rазовой электроноrрафии.
27. Приведите схему эксперимента и перечислите условия ero проведения
Е методе rазовой электроноrрафии.
28. Перечислите возможности и оrраничниS! В определении структуры MO
nекул методом rазовой элеКТРОНQrрафии. .

МЕТОДЫ !(ОЛЕБАТЕЛЬНОй И!( И !(р
СПЕ!(ТРОС!(ОПИИ
Колебательные спектры молекул, наблюдаемые как ИК спектры и спектры
комбинационноrо рассеяния света, являются такой же специфической хараК4
теристикой вещества, как отпечатки пальцев человека. По этим спектрам ве-
щество может быть идентифицировано, если ero колебательный спектр уже из-
вестен. По ИК и КР спектрам определяют симметрию и структуру неизу...еННЫJ(
молекул. Частоты основных колебаний, наХОДимые из спектров, неоБходJotмы
для расчетов теРМОДинамических свойств веществ. Измерение интенсJotВНОCТИI
полос в спектрах позволяет про.водить количественный dнализ, изучать хими<!е,..
ские равновесия и кинетику химических реакций, контролировать ХОД технолCt-
rических процессов. Дальнейшее развитие методов колебательной спектр;о.скQ:/1ИИl
и расширение их применения в науке, технике и ПРОИЗВОДстве не.преЛО.ЖНОEl
требование ускорения научнотехничеСК0rо проrресса.
.

к.олебательные спектры молекул эксперймен.
тально изучаются методами инфракрасной (Ик.)
спектроскопии и спектроскопии комбинационно
ro рассеяния (К.Р) света. Эти спектры связаны с
переходами между колебательными энерrетиче
скими состояниями или, В классической интер-
претации, с колебаниями атомных ядер относи-
тельно равновесных положений и определяются
строением молекулы. Число и частоты полос за-
висят, вопервых, от числа образующих молекулу
атомов, масс атомных ядер, rеометрии и симметрии равновесной
ядерной КОllфиrурации И, во-вторых, от потенциальноrо поля BHYT
римолекулярных сил. Что касается распределения интенсивностИ
в спектре, то 0110 определяется электрическими свойствами моле-
кулы: электрическим дипольным моментом !1 и поляризуемостью а,
а также их изменением в процессе колебаний.
Таким образом, колебательные спектры являются чрезвычайно
специфическими и чувствительными характеристиками молекул, чем
и объясняется широкое применение их в химических исследованиях.
к.олебательные частоты имеют порядок 1012...1014 [ц и совпадают
с ИК диапазоном частот электромаrнитноrо излучения. Этими
частотами может модулироваться также рассеянное веществом
электромаrнитное излучение, например, в видимой или ультрафио
летовой (УФ) областях, что и дает эффект кр света.
Тепловое ИК излучение было открыто У. rершелем еще в кон-
це XVIII в., а ИК спектры поrлощения молекул впервые были по-
лучены лишь в начале ХХ в. Эффект комбинационноrо рассеяния
>света веществом был сначала предсказан теоретически А. CMeKa
лем, а экспериментально открыт Л. И. Мандельштамом и
[. С. Ландсберrом в СССР и независимо индийскими учеными
Ч. В. Раманом и к.. С. к.ришнаном в 1928 r. * Оба метода особенно
успешно стали развиваться в середине нашеrо века: Ик. спектро
скопия в конце 40x, начале 50x rодов, блаrодаря достижениям
в создании необходимых оптических материалов и развитии элек-
тронной техники, а спектроскопия кр в 60x rодах, в результате
появления лазерных источников возбуждения этих спектров.
Современные методы колебательной спектроскопии получили
очень широкое распространение и, например, без стандартноrо
Ик. спектрометра не обходится в настоящее время практически ни
одна химическая лаборатория. В силу исключительно высокой спе
цифичности Ик. и кр спектров, которые сравнивают даже с дакти
лоскопическими отпечатками, они служат незаменимым средством
идентификации соединений и используются в аналитических целях.
По колебательным спектрам проводят структурные исследования,
определяют симметрию молекул, наличие тех или иных функцио
нальных rрупп, получают друrие сведения о строении и внутримо
,
* в зарубежной литературе явление I\Р света и спектры I\Р называют Р а-
м а н эффект и Р а м а н спектры.
170

лекулрных силах. Полный набор основных частот колебаний св 0-
боднои молекулы неQбходим для статистическоrо расчета TepMG-
динамческих функций вещества и констант равновесия реакций в
rаовои фазе. Поскольку спектр чувствителен по отношению к ма-
леишим изменениям структуры и силовоrо поля молекулы методы
Ик. и к.р спектроскопии позволяют изучать также различые меж-
молекулярные взаимодействия.
Интенсивность спектра зависит от концентрации вещества что
дает основу для проведения количественноrо анализа по ИК КР
спектрам. к.ачественные и количественные определения этими ме-
тодами возмоны как в статике, так и в динамике. Поэтому методы
колебательнои спектроскопии широко используют в исследованиях
различноrо oдa равновесий, в том числе очень быстрых, и кине-
тики реакции. Диапазон частот или характеристическое время ме-
тодов колебательной спектроскопии таковы, что они Позволяют фик-
сировать и изучать наХОДЯLЦиеся в равновесии молекулярные со-
стояния, время жизни которых составляет > 1012 с. Это относится
к быстрым обменным процессам, конформационным равновесиям
и т. п. .
Бльшие ВОЗМОЖности для изучения кинетики и механизмов ре-
акции открывают современные скоростные спектрометры, некото-
рые из них позволяют реrистрировать полные спект р ы за В р емя
107... 108 С.
Достоинством методов колебательной спектроскопии является
то, что они допускают исследование практически любоrо неорrани
ческоrо или орrаническоrо вещества в любом arperaTHoM состоя-
нии rазе, жидкости, растворах, кристаллах или аморфной фазе
Для получения спектра требуются миллиrраммовые образцы при
чем вещество обычно полностью сохраняется в неизменном сстоя-
НИИ. Имеются метоДИКИ и приспособления, ПОЗВОЛЯЮщие получать
колебательные спектры микро- и макрообъектов без отбора и при-
rотовления образцов. По нижнему пределу количественноrо опре-
деления методы Ик. и к.р спектроскопии в обычном аппаратурном
оформлении уступают некоторым друrим физическим методам но
использование новейших фурьеспектрометров пОзволяет повыить
концентрационную чувствительность во MHoro раз.
rЛАВА VIII
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КОЛЕБАТЕЛЬНОй
СПЕКТРОСКОПИИ
1. КВАНТОВО-МЕХАНИЧЕСКОЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЕ
КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ
Применния методов колебательной спектроскопии в ХИМЩI тре-
буют разнои rлубины знания теории колебательных спектров, кото-
рая разработана достаточно хорошо. Современная электронно-вы
числительная техника позволяет проводить теоретическиЙ расчrет
171

колебательноrо спектра и ряда молекулярных параметров даже для
сравнительно сложных молекул. Владение теорией и техникой рас:
четов особенно важно в структурных исследованиях и для строrои
интерпретации спектров, но при использовании методов колеба-
тельной спектроскопии в прикладных целях, как чисто аналИтиче-
ских, также необходимо понимание их теоретических основ.
Колебательные энерrетические уровни молекулы можно полу-
чить решением соответствующей квантово-механической задачи.
Вообще rоворя, состояния молекулы как единой системы из ядер
и электронов описываются полной волновой функцией Ч'. Квантово-
меХ2нический оператор Е (rамильтониан) в волновом уравнении
Шр:ед.инпр а
HIJ/==EW,
(УIII.1)
определяющем энерrии Е стационарных состояний, включает чле-
ны, связанные с орбитальным и СПИНОl3ым движением электронов:
колебательным и вращательным движением ядерноrо скелета (по-
ступательным движением можно пренебречь).
В приближении Борна Оппенrеймера, учитывающем большое
различие масс и подвижностей электронов и ядер, возмоно, преж-
де Bcero, разделение электронноrо и ядерноrо вижении, при;ем
для волновых функций с точностью до (т/М) 12, а для энерrии
с точностью до (т/М) '/" rде т масса электронов, а М масса
ядер. Тоrда можно записать: Ч'==Ч'еЧ'n И Е==Ее+Е п , rде Ч'е и Ее
относятся только к электронному движению, а Ч' п И Е п только
К движению ядер. В достаточно хорошем для мноrих целей прибли-
жении можно разделить также колебательное и вращательное дви-
жения ядерноrо скелета, т. е. представить Ч'== Ч'еЧ'vЧ'r И Е==Ее+
+Ev+Er, что дает возможность решать три уравнения вида
(VIII.1) отдельно и находить cooTBeTcTBeHuHo энерrии электронных,
колебательных и вращательных состоянии молекулы, составля-
ющих полную энерrию E==Ee+Ev+Er.
Нас будет интересовать здесь результат решения только коле-
бательноrо уравнения
I fivlJ!v==EvlJ!v. 1
(VIII.2)
Для рассмотрения колебательноrо движения требуется ввести
координаrы, которые описывали бы только относительные смеще-
ния ядер. Поступательное движение молекулы может быть описано
тремя координатами, характеризующими положение центра масс,
а вращательное движение тремя координатами, в качестве кото-
рых MorYT быть выбраны уrлы Эйлера, описывающие ориентацию
молекулы относительно внешней системы координат с началом в
центре масс. В случае линейной молекулы ее ориентация пол-
J!(i){:ТЬЮ характеризуется двумя независимыми координатами.
у j.U;вухатомной молекулы имеется лишь одна колебательная сте-
пенъ ,свободы (n==3 .25, см. ниже), т. е. ТОлько одна координата
172
J
Q==l1r, представляющая изменение межъядерноrо расстояния, о;
которой зависит колебательная волновая функция. Для N-атомнои
молекулы можно ввести n==3N6 (для линейной 5N5) таких
координат Qk, что каждая из них полностью характеризует смеще-
ние ядер относительно равновесных положений в каком-то одном
QCHOBHOM колебательном состоянии. Это так называемые н о р-
м а л ь н ы е к о о р Д и н а т ы, определение которых будет рассмот-
рено ПОЗДнее.
При использовании нормальных координат колебательную вол-
новую функцию и колебательную энерrию N-атомной молекулы
можно представить соответственно как произведение:
n n
W V == n W k (Qk) и сумму: Ev== Ek (V k ).
k=l k=l
В r а р м о н и ч е с к о м при б л и ж е н и и Ч' k И E k собствен-
.ные функции и собственные значения операторов Н vk, зависящих
-только от одной координаты Qk:
л 1 ( д 2 ) 1 '1
Н == п2 + Л k Qk,
vk 2 дQ 2
('де п==h/2л; hпостоянная Планка; Лk==4л'I.i, "kB c--l
Этот оператор приводит к уравнению Шрединrера для rармони-
'Ческоrо осциллятора, решение KOToporo известно. Ero собственные
значения энерrии:
(УIII.3)
/ Ek(Vk)==h'lek (V k ++) , 1
(УIIl.4)
{'де Vk==O, 1, 2, 3, ... колебательное квантовое число, а "ek ко-
лебательная постоянная.
Для двухатомных молекул индекс k везде можно опустить, счи-
-тая Q==l1r, а постоянная 'Iе(л/2л) V ke/p. , т. е. совпадает C u выраже-
нием классической частоты rармонических колебании. Здесь
[р.== ml m z приведенная масса двухатомной молекулы с ядра-
тl + т2
ми, имеющими массы т! и т2; ke rармоническая с и л о в а я п 0-
т о я н н а я, представляющая вторую производную d2УНКЦИИ по-
-тенциальной энерrии в точке равновесия, т. е. ke == ( d 2 ) или,
r rre
'Что то же, ke== ( d2V ) . Потенциальная кривая для реальной
dQZ Q=O
двухатомной молекулы приближенно аппроксимируется функцией
Морзе:
и (r)==D e (1 e (rre»)2,
тде De и постоянные.
(VIII.5
173

u v
Вместе с параболической функцией rap-
МОническоrо осциллятора эта функция по
казана на рис. VIII.l. Система уровней энер
rий реально является ,сходящейся к диссо-
ционному пределу, а не системой равноот-
стоящих уровней, соrласно формуле (VIII.4),
получающейся в rармоническом приближе
нии.
Колебательная энерrия мноrоатомной MO
лекулы в rармоническом приближении яв
ляется функцией п колебательных KBaHTO
вых чисел Vk:
I
.
f
De
о re
Q о +Q
Рис. VIII.I. Качествен-
ная потенциальная кри-
вая и (r) двухатомной
молекулы с системой ко-
лебательных энерrетиче-
ских уровней и парабо-
лическая функция
V(Q) lj2keQ2 rармони-
ческоrо осциллятора
(пунктир)
n
E v (V 1 , V 2 , VЗ,...,V n )== h'lek(Vk+ d)
k=l .
(VIIl.6)
rде d k степень вырождения (может рав-
няться 1, 2, 3) колебательноrо состояния,
которое считается один раз, т. е. при нали-
чии вырождений n<3N6 (или 3N5).
Волновая колебательная функция мноrоатомной молекулы как
произведение волновых функций rармоническоrо осциллятора име-
ет вид
\[I"N. [H.. (Q1)] [ехр( +" ?"'Ql)J.
rде N v нормировочный множитель; Н vk полином Эрмита;
Q==Qk (л1/ 2 jn)1 f2 .
Вырожденные состояния совпадают по энерrии, но характери-
зуются разными волновыми функциями (разных координат).
Таким образом, у мноrоатомной молекулы меется наб?р ко-
лебательных состояний с определенной энерrиеи, заВИСЯLЦеи от п
колебательных квантовых чисел Vk, характеризуемых колебатель-
ной волновой функцией, зависящей от всех 3N6 (или 3N5) KO
лебательных координат.
Большая сложность такой системы не должна пуrать. Во-пер-
вых, не все мыслимые уровни, например, с высокими KBaHTOBЫM
числами реально существуют, т. е. отвечают недиссоциированнои
молекуле. Во-вторых, интерес представляют только уровни, лежа-
щие в энерrетическом ;lI.иапазоне, переходы в котором попадают в
исследуемую область спектра (Ик. и К.Р). Втретьих, не все суще
ствующие в этом диапазоне уровни и переходы оказываются оди-
наково важными для практическоrо рассмотрения и использования
174
J
Е, CMI
4000
11[,
О
1
t о
о
1
I I О
i
I I о
о
основные оберrОНbl "rорячие" СО(;ПI.ВНЫ
N а' э э' а' s
v; е::

11 'ii 7 '1 '/' I + +
---:. S
с
I I
Э э s
о о
(Т 2 ' из
10000
1 1
1 О
3 О
О 1
О О
2 О
8000
6000
1 о
2000
Рис. VIII.2. Нижние энерrетические термы Е(иl, и2,
vз)jhс (CMI), типы возможных переходов и основ-
ные частоты (J)i (CMl) молекулы Н 2 О (смещения
ядер, описываемые нормальными координатами Qk,
показаны на рис. IX.2)
колебательных спектров, так что возможна определенная их клас
сификация на rлавные и второстепенные.
В качестве примера на рис. VIII.2 показана система достаточно
низколежащих колебательных у р о в н е й э н е р r и и, а точнее
т е р м о в в единицах волновых чисел (CMl), получающихся при
делении энерrии на hc (с скорость света), для молекулы воды.
Эта трехатомная молекула имеет три колебательные степени сво-
боды и ее энерrетические уровни зависят от трех квантовых чисел:
Vl, V2, Vз. к.оrда все Vk равны нулю, имеется уровень нулевой коле-
бательной энерrии, которая, однако, соrласно уравнению (VIII.6)
не равна нулю. Нулевой уровень молекулы воды
з
Ev(O, О, 0)==+ h'/ek'
k=l
что соответствует ,....., 4502 CMl.
Уровни, характеризуемые набором квантовых чисел, из которых
только одно имеет значение 1, а остальные равны нулю, называют-
ся r л а в н ы м и или Ф у н Д а м е н т а л ь н ы м и. Если KaKoeTO од-
но квантовое число Vk имеет значение> 1, а остальные равны ну-
.JIЮ, то уровень называется о б е р т о н н ы м (первым обертонным
при Vk==2, вторым при vk==3 и т. д.). Наконец, коrда два или бо
лее квантовых чисел, характеризующих ypo\leHb, отличны от нуля,
уровень называют с о с т а в н ы м или к о м б и н и р о в а н н ы м.
к.олебательный спектр вещества наблюдается при поrлощении
им ИК излучения или комбинационном рассеянии света, коrда в
результате взаимодействия молекул с фотонами h" происходят из-
175

{; 1 {,
I 1. IV O I 1/' vp
( I I I I I
hvol I//v p I 11"'0 I I . I
I I II I I I I
I I I I I I I I
I I 1 I I I L I
I I I I I I I I
I I I I I I I I
I \ I \ I I I I
I I I I I I I I
I I I 1, I I I I
I I I I I I I I
I \ I \ I I I
!+' :tlf'J'
I 1 1\
AEhv I I !J.Ehv I
, I 'f *1'
кр ре!/еевское кр
(СТОКСОВО) рассеяние (антисrоксово)
Л
1 Jl
Е'
менения колебател:рныХ\. состояний
т. е. молекулы переходят на друrи
уровни энерrии. Разность энерrиii
состояний, между которыми проис
ходит переход, равнасоrласно ,COOT
ношению Бора
I t:.E === h'l == hc w , I
rде v часто:тоа ПQrлощаемоrо (ИЛlI
испуска емоrQj'излучения.
Разные. типы во:зможных перехо
ДОВ также показаны для молекулы
Н 2 О на рис. VIII.2. Волновое число.
поrлощенноrо ИК излучения
(CMl) при kaI<OM-ТО,.переходе Bыpa
жается просто как разность COOTBeT
ствующих термов"""':: бол'ее BbIcoKoro.
E'j(hc) и более низкоrо E"j(hc):
Е"
fl)pO)oO)
ШрШо+Ш W,CMl
0)0
E'E"
ы==
Рис. VIII.3. Схема возникновения
линий релеевскоrо и комбинаци-
oHHoro рассеяния
hc
На рис. VIII.2 указаны, например
волновые числа основных переХОДОR
Юk молекулы Н 2 О.
В спектрах КР (см. rл. VI) волновое число ш, соответствующее-
разности колебательных термов, измеряют как абсолютную величи
ну разности волновых чисел возбуждающеrо излучения шо и pac
сеянноrо излучения Шр, происходящеrо по схеме, показанной нЭt
рис. VIII.3:
E'E" v
ш == I ыoы 1.
hc с р
Соrласно этой схеме молекула, взаимодействуя с фотоном MOHO
хроматическоrо излучения h"о==hСШQ, сначала возбуждается до KaKO
ro-то неустойчивоrо, так называемоrо' в ир т.у а л ь н О r о, состоя
ния. Затем она может отдав8.ть этот фотон, не обмениваясь с ним:
энерrией, т. е. возвращаясь в исходное состояние, этор е л е е B
с ко е р а с с е я н и е света. Возможно, однако, заимствование MO
лекуло.,части энерrии фотона, т. е. отдается фотон меньшей энер
rии, а М9лекула переходит на более высокий по сравнению,С исход
ным, ,.(:l{е,рrетический уровень E', это . с т о к с о в о I\P. Если:
молеку.qа 'уже находилась в возбужденном состоянии Е', ТО пра
взаимодействии с фотоном она может отдавать ча.сть своей энерrии..
рассеИВ,ая фотон большей энерrии и переходя на более низкий энер
rетич.ес,кдй уровень E", это а н т и с т о к с о в о КР. В связи с"
меньш'i\заселенностью более высоких уровней в соответствии с-
тепловым распределением молекул антистоксовых переходов в еди
ницу времени происходит меньше, чем стоксовых, так что интенсив
176

ность стоксовых линий КР HaMHoro больше и oQ-ычно реrистрируют
именно такие спектры КР. Они расположены с красной CTOpOHЫ
Т. е. со стороны б6льших длин волн или меньших частот от релеев
ской линии.
В принципе, не обязательно возможны все мыслимые переходы
между различными уровнями. Правила отбора разрешенных пе
реходов;; как, и интенсивность (:оответствующих им полос в спектре,
.опреДЕ:ЛЯЮТСЯ свойствами волновых функций чr v, ха рактеризующих
состояния, между которыми происходит переход, и квантово-меха-;
.ничекими операторами собственноrо или наведенроrо дипольноrо
момента, KOTop:pIe совп,адают с классичес:кими, выражениями этих
электрических MOMeJ:IТoB.
.1;3 ИК спектре поrлощения интенсивность прщюрциональна веро-
ятности, т. е. и квадрату момента перехода I Mv 12:
I Mv== S w'; 'W;d -rv' I
(VШ.7)
тде 1-' оператор электрическоrо дипольноrо момента, являющий
ся функцией колебательных координат.
Имея в виду связь момента с ero проекциями на оси координат
I М I 2== I МХ I 2+ I Му I 2+ I M z I 2,
можно записать также состаВЛЯЮЩие
S ,* "
М х == W v f1 x W v d-r,
,.* "
Му== J W v f1 y W v d-r,
(VШ.8)
S ,* "
M z == W v f1 z W v dt',
которые являются определенными интеrралами по всему коорди
натному, пространству, т. е. числами, и не меняются при выполне
нии операций симметрии.
Чтобы переход между состояниями чr и чr: был возможен, по
крайней мере одна из составляющих Мх, Му, M z должна быть от-
лична от нуля. Интенсивность же зависит от значения этих состав-
ляющих. Если в приближении малых колебаний (смещений) про-
вести разложение !!х (!!у, !!z) в ряд по степеням Qk около положе
пия равновесия, то, опуская выкладки и пренебреrая высшими
членами разложения, для перехода между состояниями \J!' (Qk) и
чr (Qk) имеем
( д/L Х ) S ,* "
М х == W v (Qk) QkWv (Qk)dQk
дQk О
(VIII.9)
(и аналоrичные выражения для М у и M z ). Таким образом, чтобы
177

переход был возможен, хотя бы одна из производных:
. д
( д/L Х ) ( /J-Y ) ( д/Lz )
дQk о' \ дQk о' дQk О
должна быть не равна нулю.
В зависимости от Toro, какая из проекций Мх, Му или Mz=FO
или какая является наибольшей, rоворят о поляризации перехода
вдоль соответствующей оси. Это дает иноrда возможность выде-
.пять так называемые пар а л л е л ь н ы е и пер п е н Д и к у л я р-
н ы е пер е х о Д ы или классифицировать их по типам А, В и С в
соответствии с поляризацией вдоль rлавных осей молекулы.
В спектрах кр интенсивность также пропорциональна вероятно-
сти перехода, но она зависит от оператора наведеНноrо дипольноrо
момента. В этом случае
Mv==AE,
тде Е напряженность поля возбуждающеrо электромаrнитноrо
излучения, а матрица
А == [ :;; :;:
. a zx a zy
a xz ]
a yz .
a zz
Матричные элементы момента перехода будут включать интеrралы
Вида
I S ,* " 1
А тn == qJ'V а тn lJ!'v dt' (т, п х, у, z).
(VIII.lO)
Поскольку для компонентов тензора поляризуемости справедливо
равенство атп == апт, имеется 6 независимых величин А тп . Чтобы
переход в кр был разрешен, по крайней мере один из этих 6 MaT
ричных элементов должен быть отличен от нуля. В приближении
малых смещений можно прийти к выражению для А тп , аналоrич-
ному (VIII.9):
А тn ==( :n )o с\ ЧJ'* (Qk) Qk чr (Qk) dQk
и, чтобы переход между уровнями с чr (Qk) и чr (Qk) оказался воз-
( датn )
можен, хотя бы одна из шести производных должна отли
дQk о
чаться от нуля.
Для всех точечных rрупп симметрии, к которым MorYT относить-
ся молекулы, отличные от нуля компоненты M l (l==x, у, z) и Атn
(т, п==х, у, z) найдены и указаны для каждоrо типа симметрии
колебаний в таблицах характеров точечных rрупп (см. ниже).
При решении квантовомеханической задачи в rармоническом
приближении подстановка и анализ полиномов Эрмита в подынте-
(VIII.l1)
178
J
rральных выражениях (VIII.9) и (VIII.ll) дает правило отбо
р а дипольных переходов с учетом симметрии волновых функций:
t.v k ==l.
Важно заметить, что, как и в двухатомной молекуле, при таком
правиле отбора частота Vk перехода между уровнями Vk и Vk + 1 сов-
падает с колебательной постоянной Vek:
'1 k
Е(Vk+1)Е(щ)
k
hVek (Vk + 1 + IJz) hVek (Vk + 1/2)
'1ek.
h
(VШ.12)
т. е. с классической частотой rармоническоrо колебания, описывае
Moro координатой Qk.
Для реальных молекул изза анrармоничности колебаний TaKoro
совпадения нет и возможны также друrие переходы: при и == 2,3, ...
или одновременном изменении сразу нескольких квантовых чисел
Vi, Vj, однако их интенсивность обычно MHoro слабее основных пе
реходов.
На рис. VIII.2 кроме системы колебательных уровней энерrии
стрелками показаны возможные в принципе типы переходов. П epe
ходы с нулевО20 уровня энеР2UИ на уровни с одним из V == 1 (осталь
ные V == О) называются основными и дают в спектре о с н о в н ы е
или Ф у н Д а м е н т а л ь н ы е ч а с т о т ы. Переходы с нулевО20'
уровня на уровни с одним из и==2, 3, '" (остальные и==О) называют
06ертонныJ.Щ и дают в спектре более слабые п о л о с ы о б е р т o
н о в (первоrо, BToporo и т. д.) основных частот (приблизительно с
удвоенным, утроенным и т. д. значениями). Переходы на уровни с
несколькими и, отличными от нуля, называются составными или
комбинированными и дают с о с т а в н ы е (к о м б и н и р о в а H
н ы е) ч а с т о т ы также, обычно, с малой интенсивностью. HaKO
нец, переходы с уровней, у которых одно (или несколько) и>О, на
еще более высокие уровни называют «20рячими» и дают в спектре
«r О р Я Ч и е п о л о с ы».
Относительная интенсивность полос спектра для различных ти
поп переходов зависит от заселенности колебательных состояний
или уровней. Соrласно больцмановскому распределению
N (v)==пN ехр (E (v)/kT),
(VIII.13)
и при комнатной температуре наиболее заселенным является уро-
вень нулевой колебательной энерrии. Соответственно этому наибо
лее интенсивны в спектре полосы основных или фундаментальных
частот. Однако велика бывает также заселенность низких по энер
rии возбужденных уровней (ниже '"'-'300 CMl), например крутиль
ных колебаний и некоторых друrих, и соответствующие «rорячие»
полосы переходов между ними имеют достаточно высокую интен,..
сивность (см. r л. XI; 4).
179

1
I
l
I I I j
4000 3000 2000
ит:
"-
"
"
"

0#
Е
о
"
"
::
Рис. V1l1.4. Спектры комбинационноrо рассеяния
вверху и ИК поrлощения внизу жидкоrо индена
00
Таким образом, колебательный спектр мноrоатомной молекулы
представляет набор основных частот "" (в общем случае в числе
3N6 или менее, если какие-то основные переходы запрещеныI) с
определенным распределением интенсивности и наложением спект-
ра обертонов nVk, составных частот n"k::l:т"l (т, п==О, 1, 2, 3, ...) и
«rорячих» полос.
На рис. VIII.4 приведены примеры сложных по виду ИК и КР
спектров жидкоrо индена в диапазоне частот, доступном для иссле-
дования на обычных серийных спектрометрах среДНей разрешаю-
щей силы.
Чаще Bcero применения колебательной спектроскопии связаны
с использованием и исследованием спектра основных колебательных
"{астот, но иноrда особый интерес MorYT представлять и обертоны
или составные частоты, например, для использования в аналитиче-
ских целях, для идентификации типа замещения бензольных колец
(по характерной картине спектра обертонов и составных частот в
области 1650...2000 CMl, см. rл. Х; 4).
КолебатеJlьно-вращательные спектры молекул в rазовой фазе
при достаточно высоком разрешении MorYT иметь развитую в р a
Щ а т е л ь н у ю с т р у к т у р у, изучение которой может представ-
лять как самостояте.1JЬНЫЙ интерес (получение информации, анало-
rичной той, которая извлекается из чисто вращательных спектров,
см. rл. V и VI), особенно для сравнительно простых молекул, так и
служить для интерпретации самих колебательных спектров. Теория
колебательных спектров молекул в конденсированных фазах ус-
ложняется межмолекулярным взаимодействием и влиянием крис-
таллическоrо поля.
180
1
2. ОСНОВЫ КЛАССИЧЕСКОй ТЕОРИИ
КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ
Молекулы, cTporo подчиняясь законам квантовой механики,
относятся к таким системам, что некоторые аспекты их поведения
достаточно хорошо описываются в классическом приближении. Это
относится, в частности, к колебаниям их ядерноrо скелета. В преды-
дущем разделе уже отмечалось, что как у двухатомных, так и у MHO
roaToMHbIx молекул частоты основных колебательных переходов
между квантовыми уровнями, полученными в rармоническом при
ближении, соuвпадают с частотами колебаний, получающимися
Б классическои теории малых колебаний. Вводимые при квантово-
/механическом рассмотрении колебательной задачи для MHoroaTOM-
ной молекулы нормальные координаты представляют линейные
комбинации изменений равновесных rеометрических параметров
(внутренних координат) молекулы или смещений атомов относи-
'тельно положений равновесия в декартовой системе координат.
'Коэффициенты соответствующих линейных преобразований KO
ординат, т. е. линейные комбинации смещений в явном виде, пред-
ставляющие формы нормальных колебаний, MorYT быть получены
наряду с колебательными частотами путем решения классической
задачи о малых колебаниях.
В настоящее время по КJlассической схеме широко проводятся
расчеты не только частот и форм колебаний прямая колебатель-
ная задача, но и силовых постоянных (коэффициентов функции по-
тенциальной энерrии) обратная колебательная задача, а также
интенсивности колебательных спектров и электрооптических пара-
..метров соответственно прямая и обратная электрооптические
задачи.
Для решения колебательной задачи в качестве физической мо-
дели берут систему точечных масс, связанных между собой упру-
rими силами, и используют какое-либо известное из теоретической
физики уравнение движения в частных производных (в форме Лаr-
ранжа или u rамилыона). Составление уравнения требует знания
выражении кинетической энерrии Т и потенциальной энерrии V че-
рез обобщенные координаты или сопряженные с ними импульсы
(или обобщенные СИJ1Ы).
Возьмем систему из Nсвязанных материальных точек. Для опи-
сания ее внутренних колебаний вводится n==3N6 (или 3N5) об-
общенных, например, е с т е с т в е н н ы х координат qi, i== 1, 2, ..., п.
В этих координатах
n
. ] ..
т ==2 fL}qiQj,
i ,j=l
(VIII.14)
II
1''''''
V2 fijq,qj'
i,j=l
181

тде tij коэффициенты кинетической энерrии, являющиеся функ-
циями масс и rеометрических параметров равновесной конфиrура
ции системы; fij силовые постоянные, равные вторым производ-
д 2 V
ным потенциальной энерrии ( дqiоqj )О в точке равновесия, т. е. пер-
вые неравные нулю коэффициенты разложения функции
потенциальноЙ энерrии в ряд по степеням малых смещений около
положения равновесия (rармоническое приближение).
Можно представить выражения кинетической и потенциальной
энерrии (VIII.14) таКЖе в матричной записи:
T==+{q)TII"q/l,
V== !q) f, 11 q 11,
2
rде фиrурные скобки { } представляют строчную матрицу; прямые
скобки 1I11столбцовую матрицу; т==ии] и F==[fif]квадратны
симметрические матрицы коэффициентов кинетической и потенци-
альной энерrии соответственно.
Теперь из выражений (VIII.14) или (VIII.15) можно составить
функцию Лаrранжа
(VIII.15)
L===TV
и подставить ее в уравнение движения в форме Лаrранжа
дL ==0,
dt дqi дq/
что приводит К системе п-линейных дифференциальных уравнений
BToporo ПОрЯДКа:
n
(tijqj+ /ijqj) ==0.
j=l
Приняв известное решение дифференциальноrо уравнения rap
монических колебаний:
qj==ljcOS (VAt+B),
rде 1 j амплитуда, V5:"==2Л\l,,, частота, t время, б фаза, по-
лучают в интеrральной форме систему уравнений:
n
ии лtij) Ij==O,
j=l
ИЛИ В матричной записи:
(Fл Т) 11111 ==0,
(УШ.16)
rде 1/111 матрица столбец амплитуд изменения координат qj.
182

Чтобы эта однородная система линейных уравнений имела He
тривиальные решения относительно амплитуд 1/111, необходимо и до-
статочно, чтобы ее определитель равнялся нулю, т. е.
I F /, Т I ===0, (УIII.17)
или в развернутом виде:
/ 11 лt 11
/Zl лt21
/lZ "'12'" /1n лtln
/2ZU22'" /znлtzn
. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
==0.
/nl лtnl /nZЦnZ'" /пnЛ/nn
Раскрывая этот определитель, получим уравнение n-ro порядка от-
:1
носительно "л, решение KOToporo дает п корней Лk==4л 2 vk (k==
== 1, 2, ..., п), т. е. квадраты всех частот колебаний "k выбранной
модели. Подстановка каждоrо корня Лk в (VIII.16) и решение си
стемы линейных уравнений дает kй набор амплитуд 1 j (j == 1, 2, ..,
..., п) или Illllk, т. е. смещения или форму колебания с частотой "k.
Такое колебание, при котором все СМеЩения атомов llли изменение
8сех '.1 eCTeCTBeHHbtX координат qi происходят с одной частотой Vk
u в определенной фазе 6k, называется нормальным колебанием. Для
описания Кflждоrо нормальноrо колебания можно, в принципе, BBec
ти одну новую нормальную координату Qk.
Систему (VIII.16) можно переписать в виде уравнения
F 1I1!! ===л т 11111 .
Составим из всех столбцов 111/I(k) (k== 1, 2, ..., п) квадратную мат-
рицу L, а из всех корней Лk Дl1аrональную матрицу А, тоrда име-
ем полное матричное уравнение:
FL== TLA. (VIII.18)
Если провести нормировку каждоrо набора амплитуд 1/111(k) с по-
мощью мноЖителя
N / Лk
kV {1}kF1illl(k)'
то составленная после этоrо полная матрица нормированных форм
колебаний L представляет матрицу линейноrо преобразования HOp
MaJlbHbIX координат:
11 q 11 == L 11 Q 11 ,
(VIII.19)
или в развернутом виде:
ql ==111 Ql +llzQz+... +llnQn
qz ==lZl Ql +12zQz +... +12nQn
(VIII.20)
qn ===lnlQl +lnzQz+... +lnnQn.
183

При умножении уравнения (VIII.J8) после' нормировки всех 1111I(h) на транс-
понированную матрицу L слева
LPL == LTLA,
обе матрицы Т и F одновременно диаrонализируются:
LTL == Е
(Е единичная матрица) и
[PL == А.
Выражения кинетической и потенциальной энерrии приводят в нормальных
координатах к каноническому виду:
T+ Q и V+ ЛkQ.
k 1 k 1
или в матричной записи:
1.. 1 ,
Т 2 {Q} Е \Д,I и V ==""2 {Q} А I,QI!.
и каждая координата Qh описывает одно нормальное колебание с частотой Vh.
Для нахождения нормальных координат необходимо, таким образом, знать мат-
рицу L нормированных форм колебаний.
Итак, решение прямой колебательной задачи заключается в рас-
чете частот нормальных колебаний, т. е. нахождения диаrональноЙ
матрицы Л, и форм нормальных колебаний, т. е. определение мат-
рицы L, при заданных матрицах кинетической и потенциальной
энерrии. При этом на практике оказывается более удобным нахо-
дить и использовать не матрицу кинетической энерrии в координат-
ном представлении Т, введенную выше, а обратную ей матрицу
Tl, обозначаемую и называемую также G-матрицей. В теории коле-
баний, используя преобразования квадратичных форм, показыва-
ют, что это матрица коэффициентов кинетической энерrии в им-
n
П у льсном П р едставлении: Т == U t" . р Р . или в
i;iJ
ijl
1
записи т ==2 (р) G 11 р" , rде G ==['tij], а импульсы р сопряжены
обобщенным координатам q. При умножении BeKoBoro уравнения
(VIII.17) слева на эту обратную матрицу оно преобразуется в
матричной
I IGF/,EI==o, 1
(VIlI.21)
или в развернутом виде:
d ll Л
d 21
d 12 ....... .d 1n
d 22 л....... .d 2n
==0,
d n1
d n2
d nn Л
184
1
n
тде dL} == t"ikfkJ элементы матрицы произведения о== GF, а
я1
'). входит только в диаrональные члены.
Полное колебательное уравнение (VIII.18) преобразуется к
виду
I GFL==LA. I
(УIII.22)
При заданной rеометрической модели системы точечных масс эле-
менты матрицы G==I['tij] вычисляются точно. Если также известна
или просто выбрана в численном виде какая-то матрица F, то пря-
мая колебательная задача решается однозначно.
Необходимо сразу заметить, что нахождение матрицы F встре-
чает принципиальные трудности (см. rл. XI). Обратная колебатель-
ная задача состоит в определении элементов матрицы F, т. е. сило-
вых постоянных fij при известных матрицах G и А, первую из кото-
рых рассчитывают, а вторую составляют по экспериментальным
значениям колебательных частот. При этом матрица форм колеба-
ний L заранее неизвестна и элементы ее из эксперимента прямо не
определяются, а MorYT быть только рассчитаны.
3. ПРАКТИЧЕСКИ" РАСЧЕТ КОЛЕБАТЕЛЬНbIХ СПЕКТРОВ
Для расчета частот и форм нормальных колебаний по классиче-
ской схеме, как и при анализе колебательных спектров на основа-
нии экспериментальных данных (см. rл. Х), требуется в зависимо-
сти от конкретной задачи исследования либо знать заранее reOMeT-
рическую конфиrурацию, либо выбрать какую-то rеометрическую
модель (модели) молекулы.
При нормальнокоординатном анализе используют известные по
электроноrрафическим или микроволновым данным rеометрические
параметры. Если данное конкретное соединение этими методами
экспериментально не исследовалось, то rеометрические параметры
выбирают, исходя из общих закономерностей и переноса их из род-
ственных молеку.ТI. При этом принимается, что rеометрия опреде.
ленных структурных элементов и rрупп атомов остается в разных
молекулах практически неизменной.
После Toro как rеометрическая конфиrурация модели молекулы
задана, вводятся так называемые е с т е с т в е н н ы е в н у т р е н-
н и е к о о р Д и н а т ы с учетом специфики внутримолекулярных
сил и наличия химических связей между атомами. В в а л е н т н 0-
'с и л о в о й схеме используют следующие виды естественных коор-
динат:
1) изменения межатомных расстояний по химическим связям
(длин связей) :
qifl"l
А
i.
в
.f
185

в
AC
Координаты атома, смещенноrо из положения Р авновесия , б
;/ены как: MorYT ыть представ-
Xk === XOk + I:J.Xk,
Yk === YOk + I:J.Yk,
Zk === ZOk + I:J.z k ,
!l'де индекс О обозначает равновесное значение координаты' смещение.
Тоrда, вводя для kro атома трехмерный вектор rA компонентами
ДУА, ZA, можно записать ХА_
2) изменения валентных уrлов:
q; t.rx;
3) изменения двухrранных уrлов:
А
D
N
2Т === тk;
k=l
а) qi "'Р;
в
с
или в матричном виде
б) !Ji "'<Р;
D
2Т === (r) м Ilrll,
(УIII.23)
А
rде М диаrональная матрица кинетической эне р rии , .
Ляются массы атомов тА. элементами которои яв-
При малых колебаниях каждое смещение атома в декартовой системе коор
динат можно предс:;авить как функцию естественных координат, используя раз=
ложение в степеннои ряд и отбрасывая высшие члены, тоrда
При введении всех возможных для выбранной модели коорди
нат указанных видов (полная система естественных координат) их
число, вообще rоворя, может оказаться избыточным, т. е. превы
сить n==3N6. Это связано с тем, что в плоских, объемных (типа
тетраэдра, октаэдра и т. п.) И циклических структурах некоторые
координаты являются линейно зависимыми. Например, в структуре
I:J.Xk === a/qi,
j
I:J.Yk === a:/qj,
i
D
-:0:с
А 'хl
I:J.z k === a k q
z/ i,
,
I"де коэффициенты ai ( X q k. ) , а:, === ( д д Уk ) ,a, ( д д Zk ) . Вводя TpeXMep
t О qi О qi О
ные векторы aAi с КОМпонентами a k . a k a k можно
. xt' у' ' z' ' составить матрицу
А=== [ан] линеиноrо преобразования естественных координат:
сумма изменений валентных уrлов Щ равна нулю: аl+а2+аз==
О и т. п.
Существуют методы решения колебательной задачи в полной
системе естественных координат, коrда по числу «лишних» коорди-
нат получают просто нулевые значения частот, но решают задаЧУ
и в независимой системе координат, заранее исключая лишние KO
ординаты.
Для решения колебательной задачи необходимо далее найти в
численном виде матрицу кинетической энерrии.
Леrче Bcero кинетическая энерrия колебаний системы связанных тп'.СЧН;'lХ
масс может быть представлена как функция скоростей смещений aTO':() 3 в дe
картовых координатах:
Подстановка (VIII.24)
сии из (VIII.15):
2Т === (r) м Ilrll === (q) АМ<\ Ilq[[ === (q) т Ilqll
I[rll === А \\qll или (l') == (q) А. (УIII.24)
в (VIII.23) и сравнение с выражением кинетической энер
l!Оказывает, что
n
( '2 '2 '2 )
2Т == lпk Х k + у k + Z k .
k=l
т === A1\IJ.A,
2 элементы матрицы T [t ij ] имеют вид
N
tij тk(akixakj)'
kl
Выше указывалось, что на практике решаюr уравнения
(VIII.21), (VIII.22), в котОрые входит матрица G===Tl. Для ее
получения не обязательно находить элементы tij, т. е. векторы
aki(j), и затем проводить обращение матрицы Т. Оказывается, ro-
181
186

раздо проще сразу искать элементы матрицы G==['tij], называемые
к о Э Ф Ф и ц и е н т а м и к и н е м а т и ч е с к о r о в з а и м о Д е й
с т в и я:
1I q 11 == в 11 r 11 или [q) == ! r) В.
(VIII.26)
стрелочками относительных смещений атомов в декартовой систем
координат. Поскольку эти смещения связаны с естественными KO
ординатами (VIII.24), (VIII.26), то их относительные величины
MorYT быть рассчитаны. .
Отнесению частот помоrает также расчет р а с п р е Д е л е н и я:
к о л е б а т е л ь н ой э н е р r и и по естественным координатам е:
использованием нормированных форм колебаний. Но окончатель
ная интерпретация колебательноrо спектра обязательно должна
опираться на использование и анализ экспериментальных данных:
по Ик. и к.р спектрам и сопоставление их в рядах родственных сое-
динений, т. е. имеются в виду: 1) активность колебаний и относи-
тельная интенсивность полос в ик. и к.р спектрах, которые связаны
со Свойствами симметрии молекул, 2) степени деполяризации JIИ-
ний к.р; 3) типы контуров вращательной структуры полос в ИК
спектрах rазов, 4) данные по спектрам изотопных разновидностеЙi
молекул, 5) данные по rрупповым частотам и некоторые друrие.
Формы колебаний, как уже отмечал ось, нужны и для решения
прямой и обратной электрооптических задач. Соrласно классиче-.
ской теории электромаrнетизма при изменении электрическоrо ди-
польноrо момента системы с частотой" может излучаться или по-
rлощаться электромаrнитное излучение данной частоты (длины
волн). Собственный дипольный момент молекулы 1-' или ero проек
ции MorYT быть представлены при малых колебаниях в виде разло
жения в степенной ряд по нормальной координате Qk. Если отбро
сить высшие члены разложения, то можно rоворить об изменеНИIi
собственноrо дипольноrо момента с частотой "k, т. е. о появлении
и зависимости интенсивности полос поrлощения Ик. излучения дан-
u u U ( д l1 )
нои частоты от значения первои производнои в точке равно-
дQk о
весия. Изменение ИНдуцированноrо световой волной дипольноrо.
момента ДI-' происходит с частотой колебаний молекулы "k, MOДY
лированной частотой монохроматическоrо излучения "о, что и при-
водит, соrласно классической теории, к комбинационному рассея-
нию света. Интенсивность к.р зависит от значения первой про извод-
u ( да )
нои поляризуемости ,если иметь в виду, что поляризуемость
дQk о
а (ее компоненты) также можно представить степенным рядом If
высшие члены отбросить.
к.ак при квантово-механическом, так и при классическом подхо-
де к рассмотрению интенсивностей и расчете их по любой схеме He
обходимо знать указанные производные. Эти производные MorY1
быть представлены, как и сами нормальные координаты, в виде
линейных комбинаций, но тоже производных 1-' (или а) по eCTeCT
венным координатам:
( ) == ( ) 1kl + ( ) 1kZ+'" + ( ) 1kn>
дQk О дql О дqz о дqn о
rде 1н амплитуды, т. е. элементы k-ro столбца 11111(k) матрицы L
форм колебаний.
N
Т:и== Ek(bikXbjk)'
kl
для чеrо необходимы трехмерные векторы bi(j)k, являющиеся эле
ментами матрицы В линейноrо преобразования декартовых KOOp
динат смещений:
(VIlI.25)
Аналитические выражения векторов Ь для всех основных видов ec
тественных координат q известны и приведены в специальной лите-
ратуре по теории и расчету колебательных спектров молекул (см.
список JIИтературы), а величины ek в (VIII.25) представляют об-
ратные массы атомов, т. е. ek== ljmk. Более Toro, выведены и табу-
лированы в явном виде аналитические выражения самих коэффи-
циентов кинематическоrо взаимодействия 'rij (VIII.25) для пар
(i, j) основных видов естественных координат, так что составление
матрицы G в численном виде при заданной rеометрической модели
молекулы не встречает принципиальных затруднений (теперь обыч-
но выполняется ЭВМ).
к.ак уже отмечалось выше и подробнее рассмотрено в rл. XI,
принципиальные трудности встречаются при составлении матрицы
F в численном виде, т. е. нахождении силовых постоянных fij, назы-
ваемых также к о э Ф Ф и ц и е н т а м и Д и н а м и ч е с к о r о в з а и-
м о Д е й с т в и я. В нулевом приближении их обычно подбирают по
литературным данным, перенося силовые постоянные для сходных
структурных элементов из найденных ранее силовых полей друrих
молекул. Так или иначе при составленных в численном виде матри-
цах G и F можно провести, решая уравнения (VIII.21) и (VIII.22).
модельный расчет, который дает набор частот нормальных колеба-
ний молекулы "k, сопоставляемых далее с частотами эксперимен-
тально наблюдаемоrо колебательноrо спектра даННоrо вещества, и
относительные амплитуды изменения естественных координат при
каждом нормальном колебании 11111(k), т. е. формы колебаний.
Отнесение наблюдаемых экспериментально основных колеба-
тельных ч.астот представляет сопоставление каждой из них какой-то
форме колебания молекулы. В некоторых случаях можно выделить
при этом какието естественные координаты, амплитуды изменения
которых при данном нормальном колебании велики по сравнению
с друrими, так что колебание можно условно приписать только к
этим координатам (связям, валентным уrлам и т. д., см. О характе-
ристических или rрупповых частотах rл. Х; 4). В друrих случаях
этоrо сделать нельзя, т. е. форма колебания является сложной,
включающей сравнимые по значениям амплитуды изменения мно-
rих координат. Это, например, колебания Bcero скелета молекулы.
rрафически формы колебаний представляют наиболее наrлядно
188
189

В матричной записи
(
) . == {(
) ) " 111 (k).
дQk о дqi о!

(VIII.27)

Элементы ( :; )0 и ( :;i )O MorYT быть приняты в качестве парамет-
ров, общих для всех нормальных колебаний молекулы, и производ-
ные ( iJ:.. ) будут отличаться только по форме колебания 11111(k).
дQk о
Практическое нахождение указанных производных основывается,
.обычно, на так называемой в а л е н т н о - о п т и ч е с к о й с х е м е.
В ней собственный дипольный момент молекулы представляется
как аддитивная векторная величина, складывающаяся из диполь-
lIЫХ моментов !!j отдельных химических связей в молекуле
1-'==
f1jej,
j

тде ej
направляющий вектор j
й связи.
Подстановка этоrо выражения дипольноrо

v7III.27) приводит к появлению производных

момента в формулу
( д/l- j ) по естествен-
дq, о
ным координатам, которые вместе с !!j образуют систему э л е к-
7 р О О П т и ч е с к и х пар а м е т р о в, входящих в линейные урав-
нения функциональной (Р) зависимости производных:

(
) ==р ( f1 j ; д/l-j ; 111 11 (k» ) .
дQk о дq,
Аналоrично, но несколько сложнее можно подойти к выражению
производных (
) . Если набор электрооптических параметров
дQk о
установлен и рассчитаны формы колебаний, то можно находить
{:оответствующие производные по нормальным координатам, кото-
рыми определяются абсолютные интенсивности полос Основных
тонов нормальных колебаний.
О брат н а я э л е к т р о о п и ч е с к а я з а Д а ч а состоит в
расчете электрооптических параметров по экспериментальным зна-
чениям интенсивностей полос в ИК и КР спектрах и рассчитанным
формам нормальных колебаний. Эти параметры находятся с точно-
{:тью до знака, так как интенсивность пропорциональна квадрату
модуля соответствующих производных (см. rл. VIII; 1).
Степень приближения при решении прямой задачи сильно зави-
{:ит от выбора и определения электрооптических параметров. Чем
детальнее будет классификация химических связей с учетом их типа
и окружения, т. е. чем тщательнее развита аддитивная схема для
представления /.t и а, тем в лучшем приближении будет решение.
Можно проиллюстрировать, например, на связях C
H сильную
зависимость электрооптических параметров !!C
H и производных по
190

(VIII. 28)

r
i

растяжению самой связи ( !J:... ) и соседней C
H связи ( д/l- ) ОТ
дql О \ дqz о
структуры rруппы, включающей эту связь:

rруппы . . . . . . . . . . . ==сн
CH2
CH

!!C
H, 10
30 Кл. м (D) . . . . 3,67(1,1) 1,97(0,59)
.0,93 (
0,28)
(
) ,1 0
20 О
дql О КЛ (DjA) 3,00 (0,9) 2,10(0,63) 2,47(0,74)
(
) , 10
2O О
дqz о КЛ (DjA) 0,30 (0,09) 1,03(0,31'

Следует также помнить, что результаты решения электроопти-
ческих задач зависят, как очевидно, от выбора матрицы силовых
ПОСТОЯнных F (см. rл. XI) при анализе нормальных координат, т. е.
нахождении форм колебаний.
При всей приближенности расчетов спектральных кривых путем
решения прямых, колебательной (частоты) и электрооптической
(интенсивности) задач показана уже их большая практическая
польза при идентификации соединений и установлении деталей.
строения молекул.

r л А В А IX
СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛ И НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИй

1. ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СИММЕТРИИ МОЛЕКУЛ

Важное значение при анализе нормальных колебаний имеет их
симметрия, которая определяется свойствами симметрии равновес-
ной ядерной конфиrурации молекулы. Учет этих свойств, с одной
стороны, облеrчает расчет колебательных спектров, так как позво-
ляет проводить разделение колебательной задачи. С друrой сторо-
ны, симметрия нормальных колебаний определяет их активность
(правила отбора) в ИК и I(Р спектрах, и сопоставление этих экс-
периментально наблюдаемых спектров позволяет определить сим-
метрию молекулы.
Под симметрией какоrо
либо предмета понимается вся совокуп-
ность имеющихся у Hero э л е м е н т о в с и м м е т р и и. Элементам
симметрии соответствуют о пер а Ц и и с и м м е т р и и, переводя-
щие предмет сам в себя. Возможные комбинации операций симмет-
рии, оставляющих без изменения хотя бы одну точ.КУ (в частности,
центр масс), называются точечными сруппами симметрии. Суще-
ствуют следующие элементы и операции симметрии.
1. Сп
п О в о р о т 11 а я о с ь с и м м е т р и и пор я Д к а п; со-
ответствующие ей операции симметрии
повороты на уrол р (2л/п) ,
rде р может принимать значения от 1 до п
l. Специфической оси
Схо соответствует операция поворота на сколь уrодно малый уrол.
191

c.'.
.

ЗQвания. Во всех остальных случаях точечные rруппы включают
несколько операций симметрии. Для определения точечной rруп--
u
пы симметрии молекулы можно воспользоваться схемои, представ--
.ленной на рис. IX.l, которая предусматривает следующую последо--
u u
вательность деиствии.
1. Опреде,,1JЯЮТ, имеет ли молекула форму, близкую к сфера--
Ifдальной, т. е. с несколькими пересекающимися осями Сп (п>2).
Если нет, то переходят ко второму действию. Если да, то онаотна--
сится к одной из точечных rрупп высшей симметрии: T d , O,
} 11&
(точечные rруппыТ, T h , О, 1 среди молекул не встречаются).
2. Находят поворотную ось симметрии Сп. Если есть, то перехо--
дят к третьему действию. Если осей нет, определяют, есть ли плос--
KOCTb
a или центр i, определяющие rруппы C s и C i ; если их тоже
нет, то имеем тривиальную rруппу C 1 .
3. При наличии оси или осей симметрии выбирается ось высше-
со порядка (п>2), а если ее нет, то одна из осей
С 2 или единст-
венная ось C
, ориентируемая вертикально и совпадающая с rлав--
ной осью м:олекулы z.
4. Определяют, есть ли зеркально
поворотная ось симметрии.
Если есть только ось S2n, колинеарная оси C
, а кроме нее и, воз--
можно, центра i друrих элементов симметрии нет, то это rруппы
S2n. Если KpO
Me Sn (п>2) есть друrие элементы симметрии или
вообще нет оси Sn, то переходят к пятому действию.
5. Находят набор посей С 2 , перпендикулярных оси C
. Если
таковые есть, то переходят к шестому действию, т. е. точечным
rруппам ряда Dn; если нет, то переходят к сеДЬМО
IУ действию,
Т. е. точечным rруппам ряда Сп.
6. Смотрят, есть ли rоризонтальная плоскость ah (перпендику-
JIярная C
), если есть, то это будет точечная rруппа D nh , если ее
нет, но имеется п диаrонаJIЬНЫХ (вертик:альнI:>,!Х:) П.тIоско

тей nad,
то
D nd , если их тоже нет
Dn. '
7. В друrом ряду rрупп при наличии ,ah rруппы символизируют-
ея KaK"
b'nh; при отсутствии а1iс,
Н(7
наличии вертикальных плоскостей
(Jv
С nр , а при отсутствии плоскостей
Сп.
Полные совокупности операций симметрии точечных rрупп даны
в таблицах типов симметрии и характеров представлений (напри-
.мер, табл. IX.l).

DJoh
линейная

особые точечные
rр.уппы, вы.сш.ей
СИ'v1ме [рии:

/, 011' If

D nf1

С ",Д
линейнСая

Рис. IX.1. Схема опреде.ТIения точеЧl!ОЙ rруппы симметрии

u
2. а
п л о с к о с т ь с и м м е т р и и; соответствующая еи опера--
ция симметрии.......... отражение в плоскости.
з. i
ц е н т р с и м м е т р и и; операция симметрии
инверсия
в центре (отражение в точке).
4.
Sn
3 е р к а л ь но.. п о в о р о т н а я о с ь с и м м е т р и и
пор я Д к а п; операции симметри'и
повороты на уrол р (2лjn) с
одновременным отражением в плоскости, перпендикулярнои оси
'(р от 1 до п
1) . . с . .
5. 1 (или C 1 )....2 в'водимый для общнос
и Т О Ж Д е с т в е н н ы и
э л е м е н т с и м м е т р и и; соответствующая операция симмет-
рии
операция идентичности или тождественноrо преобразова.
ния
оставляет предмет в покое.
Любая МОLтiе'кула относится к какой
либо точечной rруппе сим-
метрии, если не исключать и тривиальную rруппу' С 1 , не имеющую
элементов симметрии и операций, кроме тождественноrо преобра--
192

т а б л и ц а IX.l. Таблицы типов симметрии и характеров неприводимых
представлений rpynn C 2v , C 2 h, D 2 h, С зv , D Зh

С 2",

C Z
2

O'v(XZ)

O'v(YZ)

А 1 1 1 1 1 Tz ХХ} уу} ZZ
А 2 1 1 -----:1
1 IRz ху
В 1 1
1 1
1 Тх R. y XZ
В 2 1
1
1 1 Ту R.x yz

7
949

193

Продолжение табл. /Х.l r
C 2h 1 C
ah(xy) I
А е 1 1 1 Rz хх, уу, ZZ, ху I
А и 1
1
1 Т,
В е
1
1 1 Rx, R y xz, yz I
В и
1 1
1 Тх, Ту

D 2h == v I 1 I C
I C
I C
I

I а(ху) I a(xz) I а( yz) I

А, 1 1 I 1 1 1 1 1 1 х:х, уу, zz
А и 1 1 1 1
1
1
1
1
B jg 1 1
1
1 1 1
1
1 Rz ху
В 2е I
1 1
1 1
1 1
1 R" xz
В3е 1
1
1 1 1
1
1 1 R., yz
В lи 1 1 ,........1
1
1
1 1 1 Т,
В 2и 1
1 1
1
1, 1
1 1 Ту
в' з u 1
1
1 1
1 1 1
1 ТХ

С ЗV 1 2С з За v
А ! 1 1 1 Т, хх+ уу, zz
А 2 1 1
1 Rz
Е 2
1 О (ТХ, Ту) (Rx, Ry) (xx
yy, ху);
(yz, xz)

D3h I 1 \ 2C
I 2S з I ЗС, I a h I За v I

А' 1 1 1 1 1 1 хх+уу, zz
1
А" I 1
1 1
1
1
1
A
1 1 1
1 1
1 Rz
А; 1 1
1
1
1 1 Т,
Е' 2
1
1 О 2 О Тх, Ту xx
yy, ху
Е" 2
1 1 О
2 О Rx, R y xz, yz

2. КАЧЕСТВЕННbIЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СИММЕТРИИ
КОЛЕБАНИИ

. При колебаниях молекулы возможны только определенные KOM

бинации свойств симметрии смещенной (от равновесной) ядерной
конф
rурации, если иметь в виду ее отношение к операциям симмет

194

рии точечной rруппы. Эти комбинации и представляют типы сим-
метрии, по которым классифицируются нормальные колебания.
Нормальное колебание называется симметричным (8) по OTHO

шению к данной операции симметрии, если при ее выполнении все
амплитуды естественных координат или векторы смещений атомов
не меняют знака и абсолютноео значения (умножаются на + 1).
Колебание антисимметрично (а8) относительно операции симмет

рии, если при ее выполнении знак смещений меняется на обратный
(умножение на
1). Нормальное колебание, симметричное относи-
тельно всех операций симметрии, образующих точечную еруnnу, к
которой принадлежит молекула, называется полно симметричным.
Все остальные типы нормальных колебаний неnолносимметричные
или дважды (Е), или трижды (F) вырожденные. При вырожденных
колебаниях операция симметрии пере водит одну форму колебаний
в друеую, т. е. векторы смещений умножаются на числа не все paв

ные 1 или все неравные 1.
Полная характеристика типа симметрии нормальноrо колебания
описывается ero отношением ко всем операциям симметрии данной
точечной rруппы. Невырожденные типы симметрии обозначаются
символами А и В. При этом А используется для обозначения коле

баний, симметричных относительно выделенной rлавной оси, ориен

тируемой вертикально, и колебаний при отсутствии осей симмет

рии
rруппы C s (l и а), C i (l И i), а В
антисимметричных OTHO

сительно такой оси. Подстрочные индексы g и и при А и В
обозначают соответственно симметричное и антисимметричное ко-
.1Iебания по отношению к операции инверсии в центре i. Подстроч

ные цифровые индексы 1, 2 обозначают симметричный и антисим-
метричный типы по отношению к операции отражения в вертикаль-
ной плоскости Gv, В которой лежит ось, или по отношению к
повороту BOKpyr оси BToporo порядка С 2 , перпендикулярной rлав

ной оси. Надстрочные индексы
один штрих' или два штриха" при.
прописных буквах
обозначают симметричный и антисимметрич

ный типы колебаний относительно отражения в tоризонтальной
плоскости Gh, перпендикулярной оси симметрии, и в точечной rруп

пе Св. Цифровые индексы 1, 2, 3 используются также при символах
Бырожденных колебаний Е и F, но не имеют Toro же смысла, что
для невырожденных колебаний. Символика типов симметрии KO

лебаний для линейных молекул (точечные rруппы симметрии
C oov и D ooh ) заимствуется из обозначений электронных состояний
в зависимости от абсолютноrо значения проекции электронноr')
орбитальноrо момента на ось молекулы (см. rл. XIII; 2).
На рис. IX.2 схематически представлены формы нормальных
колебаний простейших MHoroaToMHbIx молекул: нелинейной и ли

нейной трехатомных молекул ХУ2. Нелинейная молекула имеет
одну ось симметрии BToporo порядка С 2 , две пересекающиеся на
ней под прямым уrлом плоскости симметрии аl и а2 И относится к
точечной rруппе симметрии C 2v . Такими являются, например, MO

.тrекулы Н 2 О, 502 и др., У которых одна из плоскостей симметрии
совпадает с плоскостью самой молекулы, а ось симметрии прохо

7* 195

Ш]

()J2

(J)з

"-",:..
.,.",
-1'

-.",,",.'. ".

V S(A 1)

ь (А 1 )
а)

v а s (В 1 )

Ш1

(J)з

......!

()J2

.
..........

vs(I:i)

///
r1 /У

V as (I:
)

Ь(/(п и )
б)

Рис. IX.2. Нормальные колебания нелинейной (а) и линейной (6)
трехатомной молекулы

дит по биссектрисе валентноrо уrла (рис. IX.3). Колебания с ч!с..
тотами 001 и (UЗ сопровождаются в основном растяжением связеи в
фазе и не в фазе и называются соответственно симметричным Vs
и антисимметричным Vas В а л е н т н ы м и к о л е б а н и я м и. Пер..
вое ООlполносимметрично
тип А 1 , а второе ----- о)з ----- антисиммет",
рично относительно ocJ.f С 2 и плоскости симметрии, перпендикуляр'"
ной плоскости l\'lолекулыI, ----- тип В 2 .
Вместо эквивалентных естественных координат ql и q2 растяже...
ния связей; x
У можно ввести новые координаты
к о о р Д и н а...
т ы с и м м е т р и и qAl И qB2, каждая из которых описывает пове...
J(ение пары ql и q2 при нормальных колебаниях по отношению ко
всем операциям симметрии. Новые и старые координаты связаны
между собой с учетом требования нормировки
q2==
(qS)2 соот-
ношениями:

1 1
qA.== У2 (ql +q2); ql == У2 (qA,,+qB.);
1
1
q Bs=== (q q ) . q
( q Al
q B2).
У2 1
2, 2
11 2
Колебание с частотой Ю2 в основном сопровождается изменени

ем валентноrо уrла и называется Д е фор м а Ц и о н н ы м б. Оно
полносимметрично ----- тип А 1 , Т. е. естественная .координата а сама
является координатой симметрии типа А 1 :
а === а А1 .

(IX.1)

(IX.2)

196

о)
I

.......

рис. IX.3. Расположение ядер не-
линейной трехатомной молекулы
и ее r лавных осей Относительно
элементов симметрии точечной
rруппы C 2V

б 2 (yz)

Т\

Таким образом, для нелинейной молекулы ХУ2 можно ввести
две координаты симметрии типа А 1
qAl И a A1 и одну координату
симметрии типа В 2
qB2. Поскольку потенциальная и кинетиче'-
ская, а следовательно, и полная энерrия не зависят от выбора ко-
е
ординат, а, с друrои стороны, инвариантны по отношению к опера!--
циям симметрии для смещенной конфиrурации, ПРОИСХОДИ:J
частичное разделение колебательной задачи. Это значит, что она
мо)кет решаться отдельно для каждоrо типа симметрии, надо толь-
ко матрицы G и F привести по симметрии с использованием КОЭ

фициентов линейноrо преобразования координат (IX.l) и (IX.2).
,ОтвечаЮlцая колебанию с частотой о)з координата qB2, как единст"
u
венная данноrо типа симметрии, является и нормальнои координа..
той Qз, координаты же qAl и a A1 не являются нормальными КООР"
динатами Ql и Q2, а связаны с ними линейным преобразованием:
и qA. == IqlQl + Iq2Q2 (IX.3)
а А1 === lalQl + la2Q2'
rде столбцы коэффициентов амплитуд IIllI(k) представляют форму
k
ro нормаЛЬНОI'О колебания в координатах симметрии.
Поэтому
то разделение колебательной задачи и является не по.л..
ным (по нормальным координатам), а частичным. Для молекулы
Н 2 О частоты колебаний 001, 002, ООЗ или, соrласно квантовой механи..
ке, основных колебательных переходов в состояния, описываеМЫ1е
волновыми функциями W V1 (Ql)' qrv
(Q2), W Vз (Qз), указаны на рис.
VIII.2 в rл. VIII, rде рассмотрена схема колебательных энерrеТИlче..
ских уровней этой молекулы. Для молекулы S02 соответствую,щие
фундаментальные частоты имеют значения: 001 == 1151 CM
I, 002==
===519 CM
l, (ОЗ== 1361 CM
I. I
аждое из нормальных колебаний этих
молекул сопровождается такими изменениями собственноrо диполь..
Horo момента и поляризуемости, что их производные по соответст..
вующей координате в точке равновесия отличны от нуля, и все ко--
лебания активны как в ИК спектре, так и в спектре КР.
Линейные молекулы ХУ 2 имеют ось симметрии С оо , совпадаю

щую с осью молекулы, центр симметрии i на ядре атома Х, т. е.
в точке пересечения оси СОО с плоскостью симметрии ah и бесконеч...
1911

/___ 2(3)
/
/
/
I
I
/
/
//
.....-

2(3)

J Q,
+Qk

+Q,

2(3)

а)

Рис. IX.4. Качественные кривые зависимости
дйпольноrо момента (а) и поляризуемости (6)
от нормальной коорДинатьi Q/i (k
1, 2, 3)
для линейной трехатомной молекулы Х У 2

ное число плоскостей O'v, пересекающихся на оси, точечная rруппа
симметрии DOOh. Формы нормальных колебаний молекул ХУ2 пред-
ставлены на рис. IX.2, а в табл. IX.2 приведены частоты, их обо-
значения по форме и типы симметрии для некоторых конкретных
молекул и моле1{улярныIx ионов.' В этом случае деформационное
колебание бd дважды вырождено, поэтому экспериментально на-
блюдается не' четыре (для линейной молекулы число нормальных
колебаний n==3N
5, N
число атомов), а три частоты, причем

Be из них в ИК, спектре, а одна в спектре К,Р, что также указано
в табл. IX.2. Это можно понять, если для описания трех колебаний
молекулы ХУ2 ввести соответственно нормальные координаты Ql,
I Q2, Qз и рассмотреть производные по этим координатам собствен-
Horo дипольноrо момента ,.., и поляризуемости а. Здесь рассмот-
,рение будет приведено несколько УПРОLЦенно, но на качественных
результатах это не отражается. К,ак уже rоворилось, если для дан-
Horo нормальноrо колебания производная ( д д Q f.L )
::f о, то колеба-
k Qk
O
,ние активно в ИК, спектре, если производная ( : Q a )
::f о, ТО
k Qk
O
колебание активно в спектре К,Р. На рис. IX.4 иллюстрируются
кривые зависимости дипольноrо момента и поляризуемости от
координат Qk (k== 1, 2, 3). У центросимметричной молекулы соб-
ственный дипольный момент М===О и при полносимметричном ко-
лебании (i)1 он не меняется (прямая 1 на рис. IX.4, а), т. е.
( д д Q f.L ) ==0, И колебание неактивно в ИК, спектре. При деформа-
1 ,Q,=o'
ционном (i)2 И антисимметричном валентном (i)з колебаниях (кри-
вые 2(3) на рис. IX.4, а) в каждой фазе колебания молекула те-
ряет исходную симметрию и у нее появляется диполыIЫЙ момент,
причем с изменением фазы колебания,.., меняет свой знак, так что
кривые зависимости,.., от Qk проходят В точке равновесия с каким-
, 198

т а б л и ц а IX.2. Значения ча::тот (CM
I), отнесение, типы симметрии
и активность в ИI( и I(P спектрах колебаний некоторых линейных молекул
ХУ2 (симметрия D ooh )

Молекула (иои)
Частота Отнесение I I I
(тип симметрии) Спектр uo
+
со, XeF, HF2"
U)j v. (
i) КР (
1340) 860 515 675
U)2 бd (П и ) ИК 667 210 213 1200
U)З Va.(
;) ИК 2349 930 558 1550

то наклоном через О, а производные в этой точке (
) /: о и
,дQ2 Q.=O
( д д Q f.L )
ф о, т. е. оба эти колебания проявляются в ИК, спектре.
з Q.
O
ЧТО касается поляризуемости, то она всеrда отлична от нуля и
имеет положительное значение; для равновесной конфиrурации оно
соответствует точке на ординате (рис. IX.4, б). При полносиммет

ричном колебании (i)j поляризуемость (<<объем эллипсоида поляри-
зу
мости») плавно меняется от kakoro-то минимальноrо значения'
в одной фа:зе до KaKoro
To максимальноrо значения в друrой, про-
ходя через точку paBHoBecHoro значения при Ql==O (кривые 1 на
рис. IX.4, б), так что ( дэ. ) ' ::f о, и колебание активно в спектре
дQl Q,=O
К,Р. Наоборот, при колебаниях (i)2 и (i)з (см. рис. IX.2) в обеих фа

зах поляризуемость (эллипсоид поляризуемости) меняется одина-
ково по сравнению с равновесной, т. е. кривая ее зависимости от
Qk проходит В точке равновесия через экстремум (кривые 2 (3) на
рис. IX.4, б), rде (
) ===0 и ( да ) ===0, т. е. эти колебания
дQ2 Q.=O дQз Qз=О
не активны в спектре К,Р.
Таким образом, для молекул ХУ2 можно установить, является
молекула линейной или нелинейной, просто сравнивая спектры К,Р
и ИК,. Необходимо отметить, что для линейной молекулы симмет-
рии DOOh колебания, активные в ИК, спектре, не наблюдаются в
спектре К,Р и, наоборот, активные в К,Р не активны в ИК, спектре.
Это частный случай проявления правила взаимоисключения частот
(альтернативноrо запрета) для центросимметричных молекул, бо-
лее общая формулировка KOTOporO будет дана ниже.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ ТЕОРЕТИl(о-rрУпповоrо
АНАJIИЗА I(ОЛЕБАНИИ
CTporo и последовательно симметрия нормальных колебаний и
правила отбора для ИК, и К,Р спектров рассматриваются с по

мощью математической теории rрупп. При анализе, интерпретации
и практическом использовании колебательных спектров важно
199'

знать и уметь пользоваться следующими основными результатами
T3Koro рассмотрения.
В терминах теории rрупп, применительно к тОчечным rруппам
симметрии, принадлежность нормальноrо колебания к KaKOMY
TO
типу симметрии соответствует принадлежности к определенному
яеприводимому представлению данной rруппы. Вообще пpeдCTaB

.ление,М, 2руппы называется совокупность линейных преобразований
координат, соответствующих операция'м' си,М,,М,етрии точечной 2pyп

пы. Оно является приводи,М,ы,М" если для не20 ,М,ожно выбрать KOOp

дина ты так, чтобы они преобразовывались раздельно. П редставле

ние называется неприводимы,М" если е20 нельзя дальше упростить.
т. е. нельзя выбрать новые координаты, которые преобразовыва

дись бы раздельно.
.!Если, например, рассматривать отношение смещений ядер MO

лекулы из положений равновесия к операциям симметрии в дeKap

товой системе координат или в системе внутренних естественных
координат, как это было сделано выше для нелинейной TpexaTOM

ной молекулы ХУ2, то можно получить приводимые представления
точечной rруппы симметрии.
Вводимые для описания колебаний молекулы естественные ко-
ординаты разбиваются на с о в о к у п н о с т и с и м м е т р и ч н о
э к в и в а л е н т н ы х к о о р Д и н а т, переводимых операциями сим

метрии при равновесной конфиrурации друr в друrа. Например, у
молекулы ХУ 2 это две совокупности: одна
ql И Q2, а друrая
а.
Для смещенных конфиrураций молекулы при нормальных колеба

ниях координаты в этих СОВОкупностях преобра
уются операциями
симметрии по
разному, но для разных совокупностей симметрично
эквивалентных координат MorYT существовать преобразова-
ния, происходящие одинаково в отношении каждой из опе

раций симметрии. Именно поэтому возможно введение координат
симметрии, например qA" а А , и qB. для нелинейной молекулы ХУ2'
Это значит, что координаты симметрии разбиваются по типам
симметрии нормальных колебаний или неприводимым представле-
ниям rруппы, т. е. преобразуются раздельно. К,аждая из них опре

деляет поведение всех эквивалентных естественных координат
соответствующей совокупности по отношению ко всем операциям
симметрии.
Общее число координат симметрии равно общему числу eCTe

ственных координат, а для определения числа координат симмет

рин данноrо неприводимоrо представления, т. е. для подсчета чис

ла нормальных колебаний каждоrо типа симметрии, необходимо
знать свойства приводимых инеприводимых представлений. Это
так называемые х а р а к т еры пр е Д с т а в л е н и й, т. е. суммы
Диаrональных элементов (следы) матриц преобразований коорди-
Нат. В теории rрупп выводится следующая формула:

п
===+
hiXi(R)xf(R),
i

ОХА)

200

rде n S
число колебаний типа симметрии s, в которое Moryт вхо.
дить вместе с н а с т о я Щ и м и и н е н а с т о я Щ и е к о л е б а н и я
(т р а н с л я Ц и и, в р а Щ е н и я); h
число операций симметрии в
rруппе; h i
число операций в ё
M классе * (при отсутствии в моле-
куле осей симметрии выше BToporo порядка все h i == 1); Xi (R)

характер приводимоrо представления для операции R (в Ё
M клас

се); xf (R)
характер неприводимоrо представления для опера-
ции R (в ё
M классе). Суммирование ведется по всем классам, при
всех h i == 1 по всем операциям симметрии rруппы.
Характеры приводимых представлений молекулы для различных
операций симметрии находятся по формулам:
Х (1)===3N,
Х ('j)===N a ,
Х (Ё)===
3Ni' (lХ.5)
Х (Cfz) === N e
[ 1 + 2 cos ( 2: Р )] ,
х (S
) === N S
[ (
l)Р + 2 cos ( 2; )] ,
rде N
число атомов в молекуле; N 0", Ni, ]v еР и N sP
числа ато-
п п
мов молекулы, не меняющих cBoero положения при выполнении
соответствующих операций симметрии, т. е. лежащих соответствен-
но в данной плоскости симметрии (а), в центре симметрии (N i
может быть равно О или 1) и на осях симметрии (Сп или Sn).
Характеры неприводимых представлений по операциям симмет-
рии или типы симметрии колебаний даны для всех точечных rрупп
в таблицах, которые приводятся в учебниках и моноrрафиях по
симметрии молекул и кристаллов, молекулярной спектроскопии и
теории rрупп. В качестве примеров приведены таблицы характеров
(типов симметрии) для пяти точечных rрупп симметрии: C 2V , C 2h ,
D 2h , С зv И D Зh (табл. IX.l). В таких таблицах кроме операций сим-
метрии, образующих данную точечную rруппу, и характеров при;.
водятся И правила отбора дЛЯ ИК, и К,Р спектров, а также указы-
вается, к какому типу симметрии относятся трансляции и вращения
относительно системы rлавный осей.
Зная, к какой точечной rруппе симметрии относится молекула
или выбранная модель молекулы, можно с помощью Фор,мул
(IXA), (IX.5) и табл. IX.l определить: 1) число колебаний (вместе
с трансляциями и вращениями), относящихся К каждо'му типу
симметрии; 2) типы симметрии трансляций и вращений для вычи-
тания их и получения истинноrо числа нормальных колебаний каж-
доrо типа симметрии; 3) сколько и каких нормальных колебаний
должно проявляться в ИК, спектре; 4) сколько и каких Нормальных

* Классы операций симметрии образуются из операций, соответствующих
осям порядка n>2.

201

fIoх==а.цЕ х ; fIoy==aXyEx; fIoz===axzEx.
.Тип симметрии Ех, как и Мх, совпадает с Типом симметрии са-
мои координаты х (или трансляции Тх). Если при выполнении

перации симметрии координата х меняет знак, то меняют знак н
х" И Мх, но не ахх== мх/Ех, т. е. а хх относится к тому же типу сим-
метрии **, что и xXx
x2. Вообще тип симметрии компоненты Щj

определяется пр я м ы м про и з в е Д е н и е м типов симметрии i
й
и j
Й координат. Это значит, что перемножаются характеры не.при

водимых представлений двух строк, в которых проставлены l
Я и
i
я координаты, для каждой операции симметрии и определяется,
к какому типу симметрии относится полученная комбинация про

изведени
. В таблицах характеров в строках типов симметрии KO

лебаний, активных в спектре КР, обычно указываются какие-то
из компонент Щj или их комбинации, или произведения, или KOM

бинации произведений координат (см. табл. IX.l).
Для несимметричных молекул (С 1 ) практически
ce колебания
активны в ИК и КР спектрах, но из-за приближеннои или локаль-
ной симметрии отдельных rрупп интенсивности полос MorYT с
льно
различаться. В зависимости от симметрии частоты колебании мо:
[ут частично или все повторяться в ИК и КР спектрах при разнои
или сравнимой интенсивности полос или совсем не повторяться в
этих спектрах. Рассматривая колебания линейных трехатомных
молекул' ХУ 2, мы уже встретились, например, с так н<з;зываемым
пр а в и л о м а л ь т е р н а т и в н о r о з а п р е т а или взаимоисклю

чения частот. Формулируется оно следующиМ образом: у всех -мо-
лекул, и-меющих це.нтрси-м-мi?,Трl1;.!Ь и -молекул, отн.осящихся к TO

чечны-м сруппа-м D 4 d, C 5h , D 5 h И D 6d , нормальное колебание может
быть активно или только в И К спектре, или только в спектре кр
или неактивно ни в то-м, ни в друсо-м спектре, но ниКОсда не может
быть активно в обоих этих спектрах одновре-менно. Это правило
леrко можно переформулировать, rоворя вместо активности коле-
баний о разрешенности или запрещенности основных квантовых
колебатеJlыIыIx переходов В ИК, и К,Р спектрах.
у ц
нтросимметричных молекул, принадл
жащих, например, к
точечной rруппе симметрии D 2 h, возможен тип симметриИ Аи, кото-
рому не принадлежат ни одна из проекций электрическоrо диполь

Horo момента и ни одна из компонент тензора поляризуемости
(см. табл. IX.l), т. е. нормальные колебания этоrо типа не должны
проявляться ни В ИК спектре, ни в спектре КР. Так, по формул

(IX.4) можно определить, что у молекулы этилена Н 2 С===СН 2 из
12 нормальных колебаний 6 (из них 3
Ag, 1
Bg, 2
B3g) ак-
тивны в спектре КР, 5 (из них 2
BIU, 2
B2и, I
Взu)
_B ИК
спектре и одно колебание (Аи) запрещено в обоих спектрах. Это
крутильное (или торсионное) колебание, характеризующееся по
форме смещениями четырех атомов водорода из плоскости молеку-
лы в одну и друrую сторону в шахматном порядке:

колебаний должно проявляться в спектре КР; 5) сколько линий
КР и для каких нормальных колебаний должно быть поляризова-
'но или деполяризовано (см. rл. Х; 2).
Против TOro типа симметрии в таблице характеров, к которому
относится трансляция или вращение, ставится, соответственно,
один из символов Тх, Ту, Tz (иноrда просто х, у, z) и Rx, R y , Rz.
Не представляет большоrо труда определить это и без таблиц.
Доста
очно зад
ть направления rлавных осей (Х, У, Z) при из

вес;:нои точечнои rруппе симметрии и, смещая в направлениях
осеи или поворачивая относительно их молекулу, определить, как
будут менят
ся знаки координат ядер в этой системе при выпол-
яении каждои операции симметрии, т. е. определить характер каж

..доrо преобразования координат. Например, для нелинейной моле-
кулы ХУ2 направления rлавных осей, проходящих через центр
:;масс, по
азаны на рис. IX.3, и леrко видеть, что типы 'симметрии
смещении молекулы по осям и поворотов BOKpyr осей именно те
которые указаны для точечной rруппы C 2V в табл. IX.l. '
Как уже rоворилось, для проявления в ИК спектре правила
отбора требуют, чтобы была отлична от нуля хотя бы одна из
проекции электрическоrо момента данноrо пе р ехо д а А1 А1
А1 х, у,
z или производная хотя бы одной проекции Мх,
ty, Mz собственно

,ro дипольноrо момента молекулы по нормальной координате в
ТОЧКе равновесия. Для этоrо достаточно, чтобы тип симметрии
нормальноrо колебания совпадал с типом симметрии трансляций
в н
правлении одной из декартовых координат (в системе rлавных
осеи молекулы). Таким образом, нужно найти, в каких строках
таблицы характеров неприводимых представлений точечной rруп-
пы стоят координаты х, у, z или символы * с этими подстрочными
индексами (T i , A1 i , P i И Т' п., i===x, у, z), обозначающие трансляцию
или проекцию электрическоrо ДИпольноrо момента перехода.
Для определения правил отбора в спектре КР надо знать к
каким тип
м. симметрии относятся КОмпоненты тензора поляри
уе

мости aij (1, J===x, у, z).
Если выбрать направление электрическоrо поля вдоль оси х
то компоненты (т. е. проекции на оси координат) индуцированноr

этим полем электрическоrо дипольноrо момента определяются по
формулам:

Н, /II
с==с
н/
II

* в лите р u u
атуре, в которои можно наити таблицы характеров точечных rрупп
используют разную символику: Т
трансляция, М и Р
электрические диполь:
ные ,
*OMeHTЫ перехода и др.
, Знак Х символизирует прямое произведение.

у молекулярноrо иона TpaHc
[PtCI2Br2]2
, относящеrося к той
же точечной rруппе симметрии, что и молекула этилена, из 9 нор-
203

202

мальных колебаний 6 актив-
ны в ИК спектре (2BIU'
2 В 2u , 2 В зu ), 3 в
спектре КР (2Ag, 1
Blg) и нет колебаний типа
Аu, запрещенных в том и
друrом спектрах. у рассмот-
ренных соединений, как и у
всех центросимметричных
u молекул, нет ПОВТОряющих..
ся в ИК иКРспектрах час-
500CM1 тот.
Неактивно в обоих спек-
трах Крутильное колебание
этана, rексахлорэтана и по-
добных молекул. На рис.
IX.5 видно, как дополняют друr друrа ИК и КР спектры центросим-
метричной молекулы бензола (точечная rруппа симметрии D 6h ),
У KOToporo из 30 нормальных колебаний 8 запрещены в ИК и КР
спектрах.
.,;
::
""
,'"

;.,
:с
'о
"'"
теля или arperaTHoro состояния вещества и т. д., хотя идентифици-
ровать ero удается не всеrда леrко.
Необходимо отметить, что, хотя сама основная частота
667 CM1 (п u ) в спектре КР не наблюдается, ее первый обертои
вступает в резонанс Ферми с частотой Vs и ero волновое число MO
жет быть оценено по формуле (IX.6), а по нему и частота бd.
cf'.
5. ЭФФЕКТЫ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ
<1000
3000
1500
1000
До сих пор речь шла о колебаниях изолированных молекул,
т. е. рассмотренный материал может исползоваться при анализе
и интерпретации спектров веществ в rазовои фазе и растворах, Но
с осторожностью в случае жидкостей и может быть совершенно
недостаточным при детальном рассмотрении спектров кристалли-
ческих веществ.
При rрубо приближенном рассмотрении молекулярlIоrо кри-
сталла как «ориентированноrо rаза», т. е. упорядоченноrо распо
ложения определенным образом ориентированных, но не взаимо-
действующих частиц, уже можно объяснить отсутствие вращатель
ной структуры и сужение полос, а также разную их поляри.зацию
в зависимости от ориентации кристалла. При учете взаимодеиствия
молекул в реальном кристалле в первом приближении имеются в
виду два эффекта. Во-первых, с т а т и ч е с к и й э Ф Ф е к т п о л я
к р и с т а л л а на отдельную МОJIекулу, который может приводить
к смещению, расщеплению и появлению HOBЫ полос из-за СДВИrа
энерrетических уровней, снятия их вырождении и запретов на пере
ходы. Во-вторых, динамический эффект резо.нансноrо
в з а и м о Д е й с т в и я молекул, находящихся в однои элементар
ной ячейке, называемый также э Ф Ф е к т о м Д а в ы Д о а, коrда
происходит расщепление энерrетическоrо уровня (даже не ырож-
денноrо) изолированной молекулой и в спектре вместо однои поло-
сы наблюдается мультиплет.
Правила отбора для ИК и КР спектров зависят не только от
симметрии молекулы (молекулярноrо иона), но и от симметрии ее
позиции в кристалле и от структуры и симметрии caMoro кристал
ла. Совокупность операций симметрии, соответствующих элемен
там симметрии, на которых лежит центр шсс молекулы (иона),
.образует так называемую местную или саит-еруппу. Она, как пра-
вило, является п о Д r ру п пой т о ч е ч н ой r ру п п ы симметрии
изолированной частицы, т. е. в кристалле симметрия частицы пои-
жается, что и приводит К расщеплению вырождеНных колебании и
снятию запретов, т. е. проявлению статическоrо эффекта поля кри-
сталла. Для определения сайтrруппы нужно знать простр.анствен-
ную rруппу кристалла и число частиц в элементарнои ячеике, что
возможно по данным peHTreHocTpYKTypHoro анализа.
Динамический резонансный эффект наблюдается обычно в !1 К
,спектрах и является результатом диполь-диполноrо взаИмодеист
вия колеблющихся молекул. Для определения числа компонент
давыдовскоrо расщепления полосы нужно знать число частиц в
205
кр
2000
Рис. lХ.5. ИI( и кР спектры бензола
4. РЕЗОНАНС ФЕРМИ
Частота полносиммеТричноrо кОлебания молекулы С0 2 в табл.
IX.2 указана в скобках потому, что фактически в спектре КР BMe
сто О.lI:,НОЙ полосы наблюдается дублет с Компонентами примерно
равнои интенсивносщ: 1286 и 1388 CMl. Это частный случай доста-
точно общеrо Явл€ния, СОСТОящеrо в следующем. Если частота
kakoro-то ОСНОБноrо колебания оказывается близкой к частоте
Kaoro-To обертона Или составной частоте, т. е. имеет место слу-
чаи ное выр.о.ждение соответствующих энерrетических уровней, то
ебе частоты смещаются в разные стороны друr от друrа, а менее
интенсивная полоса (обертон или составная) «заимствует» интен-
сивность из более СИЛЬНОй Основной полосы, так что кОмпоненты
дублета оказываются сравнимыми по интенсивности. у молекулы
С0 2 частота (йl (1340 CMl) близка к первому обертону дефор
маЦИОнноrо колебания 2(()2 (2X667==1334 CMl). Это явление
впервые было объяснено Э. Ферми как раз для даннои молекулы
и получило название рез о н а н с а Ф е р м и. Положение невозму-
щенных резонансом частот можно оценить по формуле
1 1 1 I
WО==(Ша+Шь) ::!:: (W a ШЬ) а IJ , ОХ.6)
2 2 la+1b
rде (йо неВозмущенная частота, имеющая два значения (при зна-
ках + или в формуле); (()а И (()Ь наблюдаемые частоты; /а и
J ь наблюдаемые интенсивности.
Наличие резонанса Ферми определяется разными способами, в
тности исследованием поведения пары полос (предполаrаемых
иомпонентов дублета) при изотопозамещении, изменении раствори-
204

rЛАВА Х
АНАЛИЗ И ИНТЕРПРЕТАЦИЯ СПЕКТРОВ.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СИММЕТРИИ И СТРУКТУРЫ МОЛЕКУЛ
Определив по тем же таблицам, какие типы симметрии разре-
шены в ИК и КР спектрах, можно для каждой модели подсчитать
число фундаментальных частот, которые должны наблюдаться в
том и друrом спектрах.
Часто оказывается достаточным сравнить полученные для раз
ных моделей результаты TaKoro подсчета с экспериментально Ha
блюдаемыми спектрами, чтобы по числу полос в ИК спектре и спек
тре КР сделать вывод о том, какой из моделей соответствует реаль
ная молекула.
Поясним сказанное, рассматривая молекулу ХУ 3. Эта молекула
может быть неплоской (пирамидальной), относясь к точечной
rруппе симметрии C 3V , или плоской точечная rруппа D 3 h. В этих
случаях из 6 нормальных колебаний два колебания являются дваж-
ды вырожденными, т. е. должно наблюдаться 4 фундаментальных
частОты. На рис. Х.l представлена корреляционная схема, на кото-
рой показано, как распределяются колебания по типам симметрии,
формы этих колебаний и указано (см. также табл. IX.l), какие из
них активны в ИК спектре, а какие в спектре КР. Выбор между
двумя моделями может быть сделан, очевидно, на основании Toro,
что для пирамидальной молекулы все четыре колебания должны
проявляться в обойх спектрах, а для плоской молекулы как вИК,
так и в КР спектре активны по три колебания, причем две наблю
даемые частоты (вырожденных колебаний) должны совпадать в
этих спектрах, а одна частота в каждом из спектров не повторяет
ся в друrом.
При рассмотрении экспериментальных спектров должна учиты-
ваться возможность проявления некоторых обертонов и составных
частот. Для YBepeHHoro отнесения наблюдаемых частот по типам
симметрии основных переходов необходимы дополнительные дaH
ные. Некоторые из них, в частности о поляризации линий КР и
контурах ИК полос в rазовой фазе, также приведены на корреля
ЦИОННОЙ схеме (рис. Х.l) и будут разъяснены ниже (см. rл. Х;
2 и 3).
Иноrда у частицы ХУ 3 можно предположить также такую KOH
фиrурацию, что она будет относиться к точечной rруппе симметрии
у . На корреляционной
C 2V , например т
11,](1
схеме
элементарной ячейке и ее симметрию, т. е. так называемую фак
Top-r р у п п у. Последняя является подzруппой пространственноа
срУ"ппы симметрии кристалла и представляет совокупность oпepa
ции CMMeTpии, получающуюся после замены всех простых TpaHC
ляции в пространственной сруппе операцией идентичности (тожде
cTBeHHoro преобразования).
Как с а й т - r р у п п о в о й а н а л и з, т. е. определение местноЙ
rруппы симметрии, так и Ф а к т о р - r ру п п о в о й а н а л и з, позво
ляющие подсчитать и объяснить число наблюдаемых частот в коле
бательных спектрах молекулярных кристаллов, проводят с по
мощью таблиц, приводимых в специальной лиТературе. Они сущест
венно усложнены по сравнению с табл. IX.l для точечных rрупп
симметрии, и требуют кристаллоrрафических знаний. Оценка pac
щепления колебательных уровней в кристаллах еще более слож
ная задача, и можно только отметить тот экспериментальный факт.
что она обычно не очень велика (10.. .30 CMl).
В спектрах кристаллов наблюдаются также так называемые
внешние колебания или к о л е б а н и я реш е т к и. Они связаны с
отсутствием у молекул в кристалле поступательных и враLЦатель
ных степеней свободы и называются соответственно т р а н с л я
Ц и о н н ы м и и о р и е н т а Ц и о н н ы м и. Полосы колебаний pe
шетки лежат обычно в довольно низкочастотной области (ниже
200 CMl) и MorYT быть достаточно интенсивны как в ИК так и в
КР спектрах. '
t. ВЫВОДЫ ИЗ СОПОСТАВЛЕНИЯ ИК И КР СПЕКТРОВ
Знание симметрии нормальных колебаний и правил отбора дЛЯ
ИК и КР спектров позволяет, сравнивая эти экспериментально
полученные спектры, решать обратную задачу, т. е. определять
симметрию равновесной rеометрической конфиrурации молекулы.
ЭТ9 уже иллюстрироалось в rл. IX на простейшем при мере нели
неиных (C 2V ) и линеиных (D ooh ) трехатомных молекул ХУ2 KOTO
рые леrко идентифицируются по числу наблюдаемых часто; в ИК
спектре (3 для симметрии C 2V , 2 для D ooh ) И спектре КР (3
для С 2v, 1 для Dooh).
Если известна брутто-формула хиМической частицы, то можно
прдставить несколько rеометрических моделей равновесной ядер
нои конфиrурации, имеющих разную симметрию. Для каждой MO
дели, пользуясь формулами (IX.5) и таблицами характеров (типа
табл. IX.l), ожно найти характеры приводимых и неприводимы
представении, а по формуле (IX.4) определить число нормальных
колебании каЖдоrо типа симметрии данной точечной rруппы.
206
(рис. Х.l) видно также, как вырожденные колебания rрупп С ЗV и
.D 3h распадаются по невырожденным типам симметрии rруппы C 2V
и что все шесть нормальных колебаний должны проявляться как в
ИК спектре, так и в спектре КР.
в качестве примеров частиц типа ХУ 3 можно рассмотреть моле
кулы РН з , ВF з , ВСl з или молекулярный ион NОЗ- и т. д. У первой
молекулы, как и у дейтерированноrо аналоrа, в ИК и КР спектрах
наблюдаются совпадающие четыре фундаментальные частоты
(CMl) :
207

РН З
РD з

v s (A 1 )
2327
1694

б s (A 1 )
991
730

Vas (Е)
2421
1698

баs (Е)
1121
806

т а б л и ц а Х.l. Частоты (CM
1), отнесение, типы симметрии и активность в ИК
и КР спектрах колебаний некоторых молекул симметрии D Зh

Отнесение, тип симметрии, спектр, поляризация
, I " I I
" 8 (А 1 ) Р (А2) "аз (Е') б (Е')
Мол еку па
кР. р ик ик; кР, dp ик; кР, dp

Т. е. эти молекулы имеют пирамидальную конфиrурацию (С зv ),..
причем предложенное отнесение соrласуется с данными по поляри

зации линий КР и контурам ИК полос (см. рис. Х.!). ДЛЯ молекул
ВF з , ВСl з , как и для молекулярноrо иона NO;, спектроскопиче 086
ские данные доказывают плоское строение симметрии D зh . В табл...

СЗ/J .

D Зh
r===Ai +А 2 ' +2Е'

С 2и

r===3A 1 +2B 1 +B 2

r===2A 1 +2Е

l1ВF з
lOBF з
l1ВСl з
10ВСl з
NОЗ-

681
718
460
480

820

888
888
471
471

1050

1446
1505
956
995

1400

480
482
243
244

720

А}

Х.l приведены значения и отнесение частот для изотопных разно...
видностей BF3 и ВСl з . Для иона NОЗ- можно было предположить
также в качестве возможной конфиrурацию симметрии C 2V . OДHa

ко экспериментально в ИI< и КР спектрах наблюдали по три фун",
даментальных частоты, причем единственная поляризованная ли

ния КР не имела аналоrа в ИК спектре, что вместе с друrими
данными при водит к отнесению частот, указанному в табл. Х.!, ИI
однозначному выводу о симметрии D зh . По колебательным спект

рам, соrласно корреляционной схеме (рис. Х.!), дЛЯ свободных ра--
дикалов с
з, с'Н з , C'Dз в матрицах из инертных rазов (см. rл. XII;
1.3) установлено, что первый (C'F 3) имеет пирамидальное строение
(С зv ), а два друrих
плоское (D зh ).
Еще один пример определения точечной rруппы симметрии, в
частности для молекулы IFs, представлен в табл. Х.2, в которой
приведены результаты теоретических подсчетов для разных Moдe

лей и экспериментальные данные об общем числе фундаменталь

ных частот, о числах колебаний, наблюдаемых в ИК и КР спектрах,.
поляризованных линий КР, полос, совпадающих в ИК и КР спект

рах и из них поляризованных в спектре КР. При сопоставлении
Видно, что экспериментальные данные лучше Bcero соответствуют
точечной rруппе симметрии молекулы C 4V , т. е. конфиrурации че

тырехrранной пирамиды.
Аналоrичным образом доказано, например, что скелет молекульr
N 2 (SiН З )4 относится к точечной rруппе симметрии ОЫ К 'а

f'., vs(ИК, 11; КР,р)
t

;(

. АI

.,(ИК;КР,р)
/ ; "

Аl

А{ ..

-.:

v (К Р, т)

.
т
Ф

А}

:2
пк, 11) /

'
/;С

ь (ИК, 11; КР. р)
;',1-

Е'

...

/
d
/

т
,
/

- (И к, 1 ; к Р, d р )
/

v (И к, 1 ; к Р. d р )

Е'

)I:r

....

11:

vs(ИК; КР, р)

А,

ь (ИК; КР, р)

В"

р (И К; К Р, d р»

В}

\'as (ИК; КР. Jp J'

В}

d'-

<5 (ИК,l; KP,dp)
<5 rI!K,l;KP,dp)

л ь (ИК; КР, dp).

молекула N 2 0 4
к точечной rруппе 021/ К . B 2 Cl 4 В rазовой
фазе имеет конфиrурацию молекул симметрии D 2d , а в твердой........
D 2h . По спектрам можно отличить, является ли четырехчленный
209

Рис. Х.1. Корреляционная диаrрамма типов симметрии колебаний, фор

мы колебаний, активность в ИК и КР спектрах и друrие характерис

тики для молекул ХУ 3 разной симметрии

208

....

цикл ПЛОСКИМ или неплоским; в случае одинаковых атомов в цикле
это соответственно точечные rРУППЫД.4hИ D 2d . Разная симметрия
. Н Н
t(l:1c
И транс
дизамещенных этилена С 2 11 2 Х 2 : х)С==С(х (С 2и ) И
Н'" / Х
х/С==С",н (Си), или zош
и анти- (S
TpaHC) поворотных изомеров
},2-.ц.изамещенных этанаСН 2 ХСН 2 Х, изображаемых нъ ю М ен OB

с к И м и про е к ц и я м и:

х х
"*Х 11*11
(С 2 ) 11 (C2h)
Н , . 11 If If
11 ),

VЗll D з D Зd Ш, CM
I Спектр
А'

Alg V s 1058 кр
. 1

АI

А"
1 А]lI
A

.42K
A"
А,
.
Р 8Зl ИК
2 А 2l1
Е'

EK v as 1385, f> 726 I\Р

. Е
E
Е" 11 v as 1405, f> 692 ИК

в скобках указаны их точечные rруппы симметрии
приводит к
существенным различиям их И!( и КР спектров, по которым, они и
MorYT быть идентифицированы.
Иноrда для определения конфиrурации молекулы, комплекса
и т. д. бывает достаточно рассматривать не полный набор фундамен

тальных частот, а только некоторые из них, относящиеся к коле

баниям rруппы скелетных атомов, с учетом локальной симметрии
этой rруппы. В табл. х.3 представлены, например, данные, позво

лившие определить конфиrурацию комплексаОs04РУ (Ру
пири

дин) только по частотам валентных колебаний Os
О в области
900 CM
l. Это оказалась конфиrурация симметрии C s , показанная
в последней строке табл. х.3. По ИК и КР спектрам показано, что,
например, молекула XeF 6 не является октаэдрической, т. е. имеет
более низкую симметрию, чем Oh.
Для иллюстрации влияния структуры кристалла на колебатель

ный спектр, образующих ero молекул или молекулярных ионов
рассмотрим, например молекулярный ион NО з , фундаментальные
частоты KOToporo в отсутствие сильных межмолекулярных взаимо

действий и ero симметрия указаны в табл. Х.l. Колебательный
спектр кристалла нитрата натрия в отличие от изолированных
ионов NО з состоит уже из шести фундаментальных частот, причем
три из них наблюдаются только в ИК спектре, три
только в
спектре КР. в кристалле NаNО з происходит расщепление дважды
вырожденных колебаний иона NО З и активность компонентов
расщепления оказывается различной, т. е. по одной мы наблюдаем
в ИК спектре и по одной
в спектре КР. Разобраться в этом
позволяет фактор
rрупповой анализ. Из peHтreHocTpYKTypHЫX дaH

ных известно, что пространственная rруппа кристалла нитрата нат-
рия Dg d ( R3C ), а в ero элементарной ячейке содержатся две фор

210

Рис. Х.2. Корреляционная схема расщепления колебательных
уровней и частсты ио
:а NО з в ИК и КР спектрах кристалла нит-
рата натрия

т а б л и ц а х'2. Теоретическое число фундаментальных частот в ИК и КР
спектрах для возможных конфиrураций молекулы ХУ s и экспериментальные
данные для IFs

.
Общее Совпадают в И!( и К:Р
спектрах
Точечная rруппа число ИК: К:Р Р
частот I
Bcero из них р
DSh 7 3 3 1 О О
DЗh 8 5 6 2 3 О
C sv 7 4 7 2 4 2
С." 9 6 9 3 6 3
Сзv 8 8 8 4 8 4
С 2 " 12 12 12 5 12 5
С. 12 12 12 8 12 8
Экспериментальные 9 4 8 3 3 3
данные для IF;

· в ы в о д: молекула IF, имеет сим"етрию C. v . незначительные расхождения экспери-
мента с теориеЙ MorYT быть связаны с малой интенсивностью некоторых полос н друrнми
экспериментальными прнчннами.

мульные единицы. Порядок фактор-rруппы кристалла соответст-
вует D3d, а симметрия иона D зh , при э rOM симметрия позиции иона
в кристалле (сайт
rруппа) D з , т. е. можно построить корреляцион

ную схему, представленную на рис. Х.2, на которой указано и пред-
ложенное отнесение экспериментально наблюдаемых частот.

211

спектрометра. На пути ЭТОrо излуче-
ния помещается поляризатор Р, поз-
воляющий измерять интенсивность
.рассеянноrо излучения, поляризо-
BaHHoro в направлениях, перпенди-
кулярном lJ.. и параллельном 111
направлению поляризации электри-
ческоrо вектора падающеrо излуче-
ния. Измеряемое экспериментально
отношение рп
1 J../l 11 называется
степенью деПОляризации
рассеянноrо излучения данной час-
тоты.
Если перейти к системе rлавных
осей молекулы, являющихся осями
ЭЛлипсоида поляризуем ости а, Ь, с
11 совпадающих с осями внешней сис

темы х, у, Z, в начало которой помещена
наведеНноrо дипольноrо момента на оси

т а б л и ц а Х.3. Число частот валентных колебаний Os
O для различных
моделей комплекса OsO.Py (Ру
пиридин) и экспериментальные данные
по ИК и КР спектрам

Коифиryрация

о о
I
Py
os(
Ь о

о
O
os<

о Ру О
'- I /
. Os
/ ,
о о

о о о
I
'Os/
/ ,
Ру О

rДе аа, аъ, ас
rлавные значения поляризуемости.
.fLля изотропной молекулы, обладающей сферической си м мет-
риеи, аа===аь===ас==а. Для анизотропной молекулы выделяют, как
известно, сферическую часть или среднее значение поляризуемости:
1
a==
(аа+ аь+ас)
3

Совпадают а ИК
Точеч- Чнсло и кр спектрах
иан частот ик кр р I
rруппа (Os
O)
ас ero из ННХ fI
C 2v 4 4 4 2 4 2

С з "

С 4 "

fJ- а 8 === aa rff а'
fJ- ь 8 ==аь$ь,

fJ- с 8 ==accff c '

С.

Найдено: ИК:, V, CM
I ... 926, 915, 908, 885
К:Р, v, CM
I... 928 (р), 916 (р), 907 (р), 886 (dp)
.вывод: комплекс имеет симметрию С..

Вр
з
V

pS
у 0+

Рис. Х.3. Схема экспериментально-
ro изучения поляризацни рассеян-
Horo света

молекула, то проекции

2. ПОЛЯРИЗАЦИЯ ПОЛОС В СПЕКТРАХ КР
Как уже отмечал ось, полосы спектра комбинационноrо рассея-
ния, относящиеся к различным нормальным колебаниям, в зависи-
мости от типа симметрии колебаний по-разному поляризованы. По

этому исследование поляризации полос КР позволяет делать за-
кЛючения об отнесении частот по некоторым типам симметрии
колебаний и помоrает в определении симметрии молекул.
На рис. Х.3 схематично показано, как для какой
то заданной
частоты рассеянноrо молекулой света экспериментально определя

ется ero поляризация. Пусть молекула находится в начале системы
координат. Электрический вектор падающеrо на молекулу в на-
правлении оси х электромаrнитноrо излучения 6 п ОСЦИЛЛирует,
как показано на рис. Х.3, параллельно оси Z, т. е. излучение плоско
поляризовано, как это имеет место в современных схемах возбуж

дения спектров КР с помощью лазеров. Рассеянное под прямым
уrлом (в направлении оси у) излучение 6 р направляется в щель S
212

и анизотропию поляризуемости:
[
2 === + [(аа + ab)2+(ab
ас?+(а с
aa)2J.
Очевидно, что для изотропной молекулы
2==O. В друrом предель-
ном случае
максимальной 2 (полной) анизотропии (при На ==

ab
O, ac=l=O) a
ac/3,
2
ac.
ИЗ физики известно, что для степени деполяризации релеевско-
['О рассеяния света при п л о с к о й п о л я риз а ц и и падающеrо
излучения теория дает следующее выр,ажение:

3
2
Рп 45а 2 + 4
2 (Х.l)
Таким образом, для релсеВСКО["Q рассеяния изотропных молекул
'Рп===О (JJ..==O), а при максимальной анизотропии рп==l/ з .
При комбинационном рассеянии света, Коrда меняется колеба-
тельное состояние молекулы, интенсивность рассеЯнноrо излучения
213

данной частоты Vk зависит, как уже отмечалось, от производных
элементов тензора поЛяризуемоти по соответствующеи нормаль-
ной координате Qk в точке равновесия. Используя производные
rлавных значений поляризуемости: ( )Qk=O (i===a, Ь, с), можно
вместо средней поляризуемости а и анизотропии 2ввести величи-
ны a и . и преобразовать формулу (Х.l), записанную для ре-
леевскоrо рассеяния, в форму для степени деполяризации комби-
национноrо рассеяния данной частоты Vk:
3'
Рпk=== ,2 ,2
45ct k +4k
(Х.2)
а следовательно, О Р -< , причем для полностью деполяризо
7
ванных неполносимметричных колебаний р===6/ 7 .
Таким образом, экспериментальные определения числа деполя-
ризованных и поляризованных полос в спектре кр и сопоставление
этих данных с теоретически ожидаемым числом неполносимметрич
ных и полносимметричных колебаний для моделей молекулы той
или иной симметрии позволяют наряду с анализом правил отбора
в ИК и кр спектрах и друrими рассматриваемыми данными дe
лать обоснованный вывод о симметрии молекулы и относить коле-
бательные частоты.
Наиболее точные экспериментальные измерения степеней депо-
Ляризации полос кр осуществляются по интеrральным интенсивно-
стям в спектрах паров (rазовой фазы). При использовании совре-
менных спектрометров с мощными арrоновыми и друrими лазера-
миполучение спектров кр rазов не составляет больших трудностей.
В то же время достаточно надежно можно различать деполяризо
ванные и поляризованные полосы в большинстве случаев также в
спектрах кр жидкостей и растворов, а до 70-х [одов в литературе
вообще существовали в основном только такие данные.
Измеряемые степени деПОЛяризации MorYT содержать ряд оши-
бок, которые надо учитывать (так называемые ошибки конечных
аппертур, ошибки, связанные с разными потерями интенсивности
в приборе для компонент 111 И 1 J... И различной шириной линий,
ошибки фотометрии). Для приведения наблюдаемой степени депо
ляризации Рнабл К истинному значению Рис т можно пользоваться
калибровочным rрафиком, построенным для данноrо прибора по
известным величинам Рист И измеряемым на приборе значениям
f}набл для эталонных веществ. В табл. Х.4 приведены достаточно
Т а б л и ц а Х.4. Степень деполяризации рп некоторых линий
комбинационноrо рассеяния
Но если сама средняя поляризуемость любой молекулы никоrда
не MoeT быть равна нулю: а =1= О, то a в точке равновесия может
быть равна или неравна нулю в зависимости от типа симмет-
рии нормальноrо колебания. Так, для любоrо неполносимметрич
Horo нормальноrо колебания a===O. Действительно, поляризуемо-
сти в точке равновесия соответствует экстремум, так как противо
положные фазы неполносимметричноrо колебания приводят к
одинаковой деформации эллипсоида поляризуем<:сти, как уже 0:-
мечалось, например, при рассмотрении колебании Vas и бd линеи
ной трехатомной молекулы ХУ2 (см. рис. IX.2 и IX.4). Тоrда для
всех неполносимметричных колебаний соrласно (Х.2) степеь де-
поляризации Рп k::::=З/ 4 ' И rоворят, что полосы этих колебании пол
ностью Д е п о л я риз о в а н ы (символ dp).
Полносимметричные колебания (А, A 1 , А', Ag,...) приводят
монотонному изменению эллипсоида поляризуемости от поворотнои
точки одной фазы до поворотной точки друrой фазы (см. рис. IX.2.
IX.3) так, что в точке равновесия а' k=l=O. Степень деполяризации
3
таких колебаний лежит в пределах 0-< Pnk < 4' и rоворят, что
соответствующие полосы кр полностью (при Рп k===O) или частично
(при О<РПk<f) поляризованы (символ р). Первое воз-
можно только для молкул сферической симметрии, коrда . ===0
и lJ...===O'
Следует отметить, что при возбуждении спектров кр н е п о л я
риз о в а н н ы м и з л у ч е н и е м, например светом ртутной лампы,
как это было на практике до появления лазеров, выражения для
степени деполяризации Р рассеянноrо излучения отличаются по
виду от (Х.l) и (Х.2). Имеется следующее соотношение величин:
СС!, С,Н, С,Н"
V. CM1 I р п V, CMI I fJ п V, CM! I fJ п
217 О, 72:f:0,0 1 606 0,75:f:0,02 802 ОМ
313 0,72:f:0,02 992 0,04:f:0,01 1028 0,65
459 0,01 :f:0,0 1 3063 0,21 :f:0,02
надежно определенные (с нужными поправками) значения степен,'й
деполяризации некоторых линий для жидких веществ (тетрахло-
рида уrлерода, бензола и циклоrексана), которые MorYT служить
эталонами измерений Рп в спектрах кр жидкостей.
3. КОНТУРЫ ВРАЩАТЕЛЬНОй СТРУКТУРЫ ПОЛОС
2рп
Р===
1 + Р,I
(Х.З,
в rазовой фазе веществ молекулы имеют ВОЗМОжность достаточ-
но свободноrо вращения, а иноrда вращение молекул, хотя и за-
215
214

Трудненное, возможно также в конденсированных фазах. При Ha

личии вращательных степеней свободы экспериментально наблюда

ются не чисто колебательные, а колебательно-вращательные пере

ходы.
Для полярных двухатомных молекул при колебательном пере-
ходе правило отбора для вращательноrо KBaHToBoro числа l'
/" ==
==
I === + 1. Это приводит К появлению частот вращательной CTPYK

туры колебательно
вращательной полосы, образующих ее R
BeTBb.
если
I == + 1, и P
BeTBЬ, если
I ===
1. Соответствующие переходы
схематично показаны на рис. ХА. Частоты R- и Р
ветвей в прибли

жении жесткоrо ротатора и отсутствия колебательно
вращательно

[о взаимодействия вы р ажаются
J'
формулами:
(OR-==ооо+В [(J" + l)(J" +2)

J" (J" + 1)1 ==шо +2В (1" + 1)
(J" ==0, 1, 2, 3,...),
ш Р ===000 + в [1' (1' + 1)
(1' +
+ l)(1'+2)1==000
2B(J'+l)

н{

J"
H{

!
(
J

l 28 48 28 M
+l
'. ..UJ I : i', : :' I lli
р Ша R CM
I

Таким образом, rрубо приближенное значение вращательной
постоянной В, а следовательно, момента инерции и межатомноrо
расстояния, можно получить даже rпри плохом
разрешении колебательно
вращательноrо спек-
тра по положению максимумов PR-контура
полосы. Так, например, на рис. Х.5 показан
контур основной колебательно
вращательной
полосы СО, полученный в ИК ,спектре с очень
низКим разрешением при Т "'300 К Расстоя

ние между максимумами I
(()R
P '" 50 CM
l. От-
сюда В'" 1,7cM
I, что достаточно близко к зна-
чению B
1,915 CM
l, полученному из анализа
разрешенной вращательной структуры R- и
Р-ветвей той же полосы (точное значение по
микроволновым данным B
I,92118 CM
l).
Исследование контуров вращательной стру- .
ктуры полос В ИК Iспектрах MHoroaToMHbIx мо-
лекул может быть полезным для отнесения ко-
лебательных частот. Как и в случае чисто Bpa

щательных спектров (см. rл. У), рассмотрим
разные типы молекулярных волчков. Для ли

нейных молекул и симметричных волчков мож

но различать два типа колебательных переходов иЛи нормальных
колебаний: параллельный 11 и перпендикулярный 1.. При первом (11)
происходит изменение компоненты электрическоrо дипольноrо MO

мента в направлении rлавной оси вращения, Iсовпадающей с осью
симметрии высшеrо порядка (С ОО
у линейной молекулы и Сп, rде
n>2,
у симметричноrо ВО.тIчка), т. е.
(
) *0; ( дf.l.ь(с» ) ==0.
дQk О дQk О

ШR(ма
с)===шо+2В (V kT/2hCB ++) ,
00 P(Ma
c) === 000
2В (V kT /2hcB + +) .
Расстояние между максимумами:
I AooR
P=== V8kTВjhC+2B. \

r 6
, 5
I 4
3
2
I
О

(1'==0, 1, 2, 3,...),
или общей формулой
0о==ш о +2Вт (т===::t 1,
::t 3,...),

(ХА)

::t 2,

(Х.5)

[де (()о
начало полосы (или фак-
тически отсутствующая в спектре
Рис. Х.4. Переходы между враща- частота чисто колебательноrо пе

тельными подуровнями колебатель- рехода); В
вращательная пос-
ных СОСТОяний двухатомной молеку- тоянная ( см. r л. У ) , т
1 + 1 , П р и
лы, даЮщие р- и R-ветви частот ко-
лебательно-вращательной полосы в /11
+ 1 m>О (R-ветвь), при
ИК спектре поrлощения /11

1 m<О (Р-ветвь). Неболь-
ШИМ различием вращательных по-
СТоянных В для разных колебательных состояний пренебреrаем.
Распределение интенсивности между компонентами вращатель-
ной структуры определяется заселенностью вращательных под

уровней колебательноrо состояния, которая по закону Больцмана
и с учетом Toro, что каждый вращате.тIЬНЫЙ уровень имеет степень
вырождения 2/+1, может быть выражена как Ni===N 0(21 + 1) Х
Xexp(
EJ/kT), [де энерrия I-ro уровня E J ===hcBI(J+l). Макси-
мально заселенным при темпер атуре Т является уровень с KBaHTO

вым числом JMaKc==VkT/2hCB
+, что леrко получить, продиф-
ференцировав N i по 1 и приравняв dNJdl нулю. Torдa, учитывая
уравнение (Х.5) и что m===1 + 1, для частот максимумов интенсив-
ности в R- и Р
ветвях можно записать:

216

(Х.6)

М)

I
2100

2200

С\.1
(

Рис. Х.5. Контур
вращательной
структуры ИК по-
лосы поr лощения
СО при низком
разрешении

При втором C..L) изменение компоненты дипольноrо момента про

исходит в направлении, перпендикулярном оси а:
(
) ===0; ( дf.l.ь(с» ) *0.
дQk Q \ д((k О
При параллельных и перпендикулярных переходах различен
характер колебательно-вращательноrо взаимодействия и правила
отбора для вращательных переходов, что приводит к разному виду
211

а) 11

1.
t
f
колебанию Vs (i) , частоту (()2 К дважды вырожденному дефор-
мационНОМУ колебанию б (П u ), а частоту (()3 К i'lнтисиммеТРI:IЧНО
:мувалентяому колебаЮII9 Va(L;t)(CM. P!fC, IX.2), ,
, , Выражение вращательной энерrИl1 МОJJеку.iJ:тйtiа' симметричноrо
'волчка зависит (см. rл. У) от двух квантовых чИсел J и К, а в за-
висимости от соотношения вращательных постоянных А и В разли-
чают вытянутый волчок (А>В), например молек:ула CH 3 Br, и
сплющенный волчок (А <В), например молекула С 6 Н6. ДЛЯ основ-
ных колебательно-вращательных переходов V === + 1, при этом пра-
:вила отбора .
для [[-полос:
t::.J ===0, 1:. 1; t::.K ===0, если К /: О,
t::.J === 1:. 1; t::.K ===0, если К ==0,
Р R
O J
6) 11 .1

Р Q R Ш, CM1
.)l
,. ""-
в) С /

для 1.- полос:
t::.J ===0, ::\:: 1; t::.K === 1:. 1.
(I"<!R'!C)
OJ, с v, l
Примерный вид контуров полос вращательной структуры показан
на рис. Х.6, б, [де даны также для молекулы СН з Вr примеры па
раллельных и перпендикулярных колебаний. На рис. Х.l для моле
кул ХУ 3 симметрии С зv и DЗh, представляющих сплющенные сим
метричные волчки, также указано, какие полосы в ик. спектре яв
ляются параллельными, а какие перпендикулярными.
Для молекул типа асимметричноrо волчка, коrда все rлавные
моменты инерции и, следовательно, вращательные постоянные раз-
личны (обозначаются в следующем порядке: lа<lь<lс; А>В>С),
правила отбора для ] ===0, ::f:: 1, а дЛЯ K меняются в зависимости
от поляризации переходов в направлении разных rлавных осей.
В принципе можно различать три типа контуров вращательной
структуры полос асимметричных волчков: А, В и С (рис. Х.6, в).
Молекулы типа сферическоrо волчка, у которых все rлавные
моменты инерции равны, ДJIЯ активных в ИК спектре колебаний
правила отбора ] ===0, + 1 и нет какихлибо характерных разли-
чий контуров вращательной структуры полос, как для друrих типов
волчков. '
Оценка расстояний между максимумами p, Q, R-СТРуктурbI ко-
лебательно-вращательных полос поrлощения миоrоатомных моле
кул, хотя и более сложна и приближенна, чем у двухатомных MO
лекул, также может быть полезной. Следует заметить, что до сих
пор данные о контурах вращательной структуры колебательно-вра
щательных полос получали в основном из ИК спектров. Однако
использование мощных лазеров для возбуждения спектров кр об
леrчает получение аналоrичных данных о колебательно-вращатель-
ных полосах в спектрах rазов и методом кр света. Особенности
вращательной структуры в колебательных спектрах кр не рассмат-
риваются, так как ее изучение методом спектроскопии к.р пока
еще проводилось мало.
Рис. Х.6. Примерные контуры вращательной структуры ко-
лебательно-вращательных полос в ИК: спектрах:
а линеЙных молеку.ll; б молекул типа симмеТрНчноrо волчка;
в молекул типа асимметричноrо ВUлчка
контуров параллельных (11) и перпендикулярных C,.L) полос в ик.
спектрах поrлощения.
у линейных молекул правила отбора колебательно-вращатель
ных переходов следующие:
для Н-полос:
t::.v==1:. 1, t::.J==i:. 1
для 1.-полос:
t::.v==1:. 1, t::.J==O, 1:.1,
а примерный вид контуров полос показан на рис. Х.6, а. Например
в колебательном спектре KrF 2 из трех основных частот: (() ===449'
(()2 == 233 и (()3 === 288 CM! первая наблюдается только в пект
кр и поляризована, а две друrие только в ИК спектре причм
олоса (()2 имеет PQRCTPYKTYPY, т. е. является перпендиулярной
па У ПОлосы u(()з имеются только P и R-ветви, т. е. она являетс
к аллельои. Это позволяет, во-первых, сделать вывод, что молс
У а линеина и принадлежит точечной rруппе симмет р ии D И
BOBTOpыx 'Отнести а ooh, ,
, Ч стоту (()! К полносимметричному валентному
218
219
...

4. rРУППОВЫЕ ИЛИ ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ЧАСТОТЫ
в химии, особенно орrанической, уже даВН0 и широко вошел в
практику с т р у к т у р н о - r р у п п о в о й а н а л и з по колебатель-
ным спектрам. Он базируется прежде Bcero на концепции так на-
зываемых r ру п п о в ы х или ха р а к т е р и с т и ч е с к и х ч а-
с т о т, правда, в последнее время все больше внимания обращают
также на интенсивности полос. Вообще в спектроскопии различа-
ют к о л е б а н и я х а р а к т е р и с т и ч е с к и е п о ч а с т о т е или
п о фор м е, или п о и н т е н с и в н о с т и, или в п о л н е х а р а к-
т е р и с т и ч е с к и е, но этот специальный вопрос здесь не детали-
зуется.
Хотя, по определению, каждое нормальное колебание это KO
лебание всей молекулы в целом (см. выше), некоторые из них мо-
rYT быть в большей или меньшей степени локализованы на каких-
то отдельных связях, структурных фраrментах или rруппах атомов.
При этом оказывается, что для некоторых фраrментов или связей,
в каких бы молекулах они ни находились, характерны свои более
или менее узкие интервалы rрупповых частот, а часто и относи-
тельные интенсивности полос. Так, например, при наличии в моле-
куле карбонильной rруппы )с==о 13 ИК спектре всеrда наблюда-
ется очень сильная полоса поrлощения в области "" 1700 CMI
В общем случае для Bcero множества классов соединений, coдep
жащих эту rруппу, интервал частот колебаний rруппы с===о весь-
ма широк, но при рассмотрении отдельных классов соединений с
учетом окружения данной rруппы характерные для них интервалы
частот V (с===о) сильно сужаются (табл. Х.5).
Рассмотрим линейное преобразование координат, обратное
представленному уравнениями (VIII.19), (VIII.20 ) в Р азве р н у том
виде: '
Ql ==lllql +l12q2+ l 1зqз+... +llnqn,
Q2 ===l21ql +l22q2 + l2зqз + ... + l2nq n>
Qi===lj1ql +li2q2+ l iзqз+... +llпqn,
(Х.7)
. . . . . . . . . . . . . .
Qn ===lnlql +ln2q2+ l nзqз+ ... +lnnq n'
Предположим, что нормальная координата Qi соответствует
колебанию, характеризуемому rрупповой частотой Vco;::;: 1700 CMl,
а внутренняя естественная координата, введенная как изменение
длины связи с===о, qз===/1rсо.
Torдa в уравнении (Х.7) дЛЯ Qi наибольшее значение имеет
коэффииент линейноrо преобразования liЗ, т. е. с наибольшей ам-
плитудои меняется, именно естественная координата qз, и i-e нор-
мальное колебание локализовано в основном на связи с===о Дpy
rие коэффициенты lij (j=== 1, 2, 4, 5,...) MorYT быть при этом равны
220

валентные
внутреннее
деформационное
внешние деформационные'
аНТИСI1М
симметричное метричное ножничное
веерное
крутильное маятнИКОВО
о)ЛЛлллл,-
/'........./' ....... -' GJ GJ GJ е .......
v,,(A ]) v a ,(B 2 ) Ь (А]) ш(в,) t (А 2 ) т(в 2 )
(СН 2 : 2870 2960 1470 lЗ0п 1200 720 eM])
валентные Д е Ф О Р М а Ц и о н н ы е
СИММСТ
антисим ричное аНТlIСИ\1,
симметричное метричное JОНтиковое четрнчное маятниковое крутильное.
" tft
v,(A,) . v,,(E) д,(А,)

......

д,,, (Е!
1471400
т(Е) т(А 2 )
(СН, 29402860
.з042940
1200900
250200 см ')
IJ80 1200
Рис. Х.7. I(одебания rрупп AX2 и АХз И значения соответствующих частот
для метиленовой и метильной rрупп
или не равны нулю. Чем больше значения коэффициентов, отлич
ных от нуля, тем больше меняются при iM нормальном колебании.
соответствующие естественные координаты или, как иноrда [ово-
рят, тем больше данное колебание (карбонильной rруппы) CMe
шано с друrими колебаниями, относимыми по максимальным амп
литудам к каким-то иным связям или rруппам.
Примеры характеристических частот валентных колебаний ря
да кратных связей приведены в табл. Х.5, а, например, в одной ИЗО
первых корреляционных диаrрамм, составленной КОЛ тупом (CM
форзацы), указаны интервалы rрупповых частот для мноrих клас-
сов соединений. Более подробные корреляционные диаrраммы и:
таблицы rрупповых колебательных частот приводятся во мноrих
специальных моноrрафиях и справочниках. Имеются также систе
мы поиска на ЭВМ с соответствующими банками данных. При
анализе спектров с использованием rрупповых частот следует на-
ходить по возможности все характерные для данной rруппы часто
ты, учитывая при этом также ее л о к а л ь н у ю с и м м е т р и ю и.
относительные интенсивности полос в Ик. и КР спектрах.
Так, например, у rруппы типа АХ 2 локальная симметрия
C 2v и имеется шесть основных колебательных частот (приближен-
но считаем, что атом А привязан к бесконечно большой массе, т. e
рассматриваем систему из четырех масс), а у rруппы АХз
локальная симметрия С зv и девять колебательных степеней свобо-
ды (пять масс), но наблюдаются также шесть частот, так как три
из них соответствуют (каждая) дважды вырожденным колебаниям.
221,

Т а б:<! и ц а Х.5. Характеристические частоты валентных колебаний
для некоторых кратных связей
V. CMI
V, CMI
CC
Алкены
цuс-Замещенные
транс-Замещенные
Циклические
Сопряженные
1680... 1620
1665...1635
1675... 1660
1650...1550
1660...1580
Аллены
CCC
V aS 1970... 1940
V s 1070... 1060
C == C
Алкины
C,=CH
2270... 2190
2140...2100
"
/CO
Кетоны алифатические
непредельные
арилкетоны
диарилкетоны
ЦИК,lические
дикетоны
1725... 1700
1690... 1660
1700...1680
1670... 1660
1780... 1700
{ а. 1730... 1710
1640... 1535
алифатиче- 1740... 1720
Альдеrиды
ские
непредельные
ароматические
1705... 1650
1715...1685
Карбоновые кислоты
мономер
дим ер
непредельные
ароматические
1760
1725 ... 1700
1715... 1680
1700... 1680
Сложные эфиры
алифатические
непредельные
виниловые и
тические
1750 ... 1735
1730...1710
аром а- 1800... 1770
Лактоны
Анrидриды
)
f
"
/CN
В открытой цепи
а, -Непредельные }
В цикле
C == N
Нитрилы предельные
а, -Непредельные
Арилнитрилы
Изонитрилы
NO
ONO
CNO
NNO
NN
Азосоединения
Азиды-Nз
',",
/Cs
SO
PO
1850... 1720
1690... 1620
1660... 1480
2265 ... 2240
2240,.. 2215
2185...2120
1680...1610
1600... 1500
1500...1440
1600...1400
2160...2120
1250... 1020
1070...1010
1350... 1100
"Обозначения колебаний и типы их симметрии (соrласно локаль-
нои симметрии) для таких rрупп указаны на рис. Х.7, [де пр иве-
дены также приблизительные значения или интервалы соответст-
вующих частот для метиленовой и метильной rрупп.
Колебания фраrментов молекулы, разделенные тяжелыми ато-
мами (Si, Ge, Hg и т. п.), мало смешаны и MorYT рассматриваться
отдельно. Это так называемый барьерный эффект тяжелоrо атома.
Колебания же центральноrо фраrмента, образуемоrо самим таким
атомом и ero ближайшим окружением, надо рассматривать в це-
лом с учетом ero локальной симметрии. Так, например, при после-
довательном изменении уrлерод-кислородноrо окружения атома
кремния в кремнийорrанических соединениях MorYT быть представ-
.'IeHbI фраrменты, принадлежащие следующим точечным rруппам
симметрии:
222

о о () ()
с \ \
\ \ \
.......--:;Sl", S' Si ...........Si '" o...........Si '"
С '/ с ('-;;1", ' ('---? '" с / о 0/ о
с с с о о
... с
с1' С Зи Т,/
I Т,/ С Зо С 20
...
JJ
"

D
.,.
D
Без учета симметрии нельзя правильно охарактеризовать ни ва-
лентные, ни деформационные колебания каждоrо из этих фраrмен-
тов, и неправильно будет просто указывать, например, одну какую-
то частоту валентноrо колебания SiO или SiC. На аналоrич-
ном примере комплекса OS04Py уже отмечалось, что в зависимо-
сти от симметрии он Mor бы иметь две, три или четыре частоты
валентных колебаний OsO (см. табл. Х.3).
Пользуясь концепцией rрупповых или характеристических час-
тот, неоходимо ПОМНить о ее оrраничениях. Отсутствие в молеку-
ле какои-то связи или фраrмента доказывается на основании от-
сутствия 'в ИК и КР спектрах соответствующих характеристиче-
ских или rрупповых частот более надежно, чем наличие в молеку-
де тех или иных связей или фраrментов по наблюдаемым в спект-
рах полосам, предположительно принимаемым за характеристиче-
ские.
Дело в том, что полоса может быть обусловлена какими-то сов-
сем друrими колебаниями молекулы. При использовании характе-
ристических или rрупповых частот надо рассматривать достаточно
широкий интервал возможных для данной rруппы частот и учиты-
вать относительную интен-сивность полос как в ИК, так и в КР
спектрах. Так, например, полоса валентных колебаний этиленовой
связи Vcc в области 1600 CMl Интен'сивна в спектре КР, тоrда как
в ИК спектре она слабая, а при центросимметричном замещении
совсем не наблюдается. Наоборот, карбонильная полоса очень
интенсИвна в ИК спектре и rораздо менее интенсивна в спек-
трах КР.
Обнаружение в каком-то интервале частот полосы, которую
можно отнести к определенной структурной rруппе, само по себе
не доказывает наличия данной rруппы в молекуле, так как, вооб-
ще rоворя, наблюдаемая полоса может не иметь к ней никакоrо
отношения. Нужно искать несколько характерных для данной rруп
пы полос как в ИК, та и в КР спек-rрах.
Иноrда для идентификации ,соединения или, по крайней мере,
kakoro-то фраrмента определенноrо строения, или типа замещения
используют не только характерные полосы, а целые участки спект
ра, имеющие характерный вид с учетом всех полос и распределе
ния интенсивности в данной области. Это может относиться как к
фундаментальным частотам, так и к обертонам и составным часто
там. Например, при различных типах замещения бензольноrо коль
ца внеплоскостные колебания незамеLЦенных атомов водорода да-
ют Becь характерные наборы основных частот в области"'" 700.._
...900 см (см. форзацы), а в области 1650...2000 CMl наблюдаются
223.

1900
1700
1900
1700
1900
1700 CMI
WN vr \м)
МОНО
1,2 ;щ
],3<01
yv 'WA V\J
1.4 ,lI!
1,2.3lРИ
1,2,4 Т!Н1
vv
1,3,5 rри
1,2,3,4'I е rpa
1,2,3,5 TeTpa
у lj v
,
1,2.4,5'1 С1 ра
пента
текса
Рис. Х.8. Характерные спектральные кривые hK
поrлощения для разных типов замещения бен:
зольноrо кольца в области 1650... 2000 CM1
очень характерные сочетания полос ИК спектров поrлощения обу
словленные обертонами и .составными частотами. ПО таким пект-
рам, представленным на рис. Х.8, достаточно надежно определяет-
.ся тип замещения бензольноrо кольца.'
Чем меньше различаются массы атомов в молекуле, тем силь-
,'Нее происходит смешение колебаний и труднее выделить какие-то
rрупповые. частоты. Особенно это касается мноrих неорrанических
соединении. В молекулах орrанических соединений мало характе-
ристичны или совсем нехарактеристичны скелетные, прежде Bcero
деформационные колебания уrлеродноrо скелета включающеrо и
друrие атомы (О, N и др.). В то же время устанdвлены 'мноrие до-
статочно тонкие закономерности изменения частот колебаний фраr-
ментов молекул даже в зависимости от их конформации. Напри-
мер, у четырехатомноrо уrлеродноrо или кремний-уrлеродноrо ске-
:224
r
.лета с aTOMOM rалоrена с.с.с.rал или С.С.Si.rал возможны,
как известно, п о в о р о т н ы е и з о м еры
Jyra'l
l""
;>0111
'/I/)(/I/С

арактеризующиеся изменением двухrранноrо уrла на ,...., 1200. Это-
:'0 оказывается достаточно, чтобы некоторые частоты колебаний
фраrмента существенно отличались. Так, частота, условно назы-
ваемая частотой валентноrо колебания vсrал, у трансконформе-
ра выше (примерно на 100 CMl), чем у 20шконформера, а, напри
мер, частота деформационноrо колебания о L CCSi транс-конформе-
ра ниже (примерно на 50 CMl), чем 20ш-конформера. Имеются co
,)ТBeTCTBeHHO различия rрупповых частот при аксиальном а и эква-
"Ториальном е замещении циклоrексана и т. д. Данные TaKoro рода
по rрупповым частотам помоrают делать выводы об устойчивых
конформациях молекул.
Рассмотрим интересный пример изучения поворотной изомерии 1 ,4дибром-
бутана. В этой молекуле имеется три связи CC, при заторможенном внут-
реннем вращении BOKpyr которых возможна поворотная изомерия, т. е, TpaHC
(Т) или i!ОШ (т) расположение двух атомов С или С и Br. Bcero можно пред-
ставить 10 шахматных конформаций молекулы ВrСН2СН2СН2СН2ВП
(1) ТТТ, (2) пr, (3) ПР, (4) ТТТ, (5) ТП, (6) ТП, (7) ТП', (8) rrr,
{9) ТТ'Т, (10) ТТТ', три из них (1, 2, 3) показаН"I на рис. Х.9. Теоретически
\Все они должны иметь отличающиеся колебательные спектры, но практически
:мноrие частоты каждоrо конформера будут совпадать с какимито частотами
!Некоторых друrих конформеров. Так, например, валентные колебания CBr
двух rрупп CH 2 Br практически оказываются мало связаны друr с друrом, т. е.
частоты VBr С И Н фаз н ы х и а н т и фаз н ы х колебаний близки и зависят
!в основном от конформации фраrмента CCH2CH2Br.
Таким образом, в указанном выше ряду для (1) и (5) конформеров должны
наблюдаться только частоты VCBr, XapaKTepH"Ie для транс'конформации данно-
то фраrмента, для конформеров (2), (3), (8), (9) и (1 О) только частоты
VCBr, характерные для i!ошконформации фраrмента, а для (4), (6) и (7) кон-
формеров те и друrие частоты *. В ИК спектре жидкоrо вещества (рис.
Х-l О, а) наблюдаются полосы с максимумами 646 и 555 CMI, относимые к
lВалентным колебаниям CBr соответственно транс- и i!ош-конформаций фраr
ментов CCH2CH2Br. Спектр жидкости по числу наблюдаемых в нем (во
всей области) частот и ero температурной зависимости свидетельствует о нали-
чии равновесной смеси конформеров.
Конечно, не все конформации указанноrо ряда одинаково устойчивы Н,
возможно, не все даже существуют реально в сколько-нибудь заметных KOH
центрациях. Некоторые качественные оценки можно сделать на моделях, ОТВерl'3Я
стерически затрудненные конформации, Надежную идентификацию всех реально
существующих в парах и жидкости конформаций осуществить по колебательным
спектрам, к сожалению, не представляется ВОЗМОЖН"IМ. ЧТО касается кристалли-
ческой фазы, то для нее это сделать проще. На рис. Х.9, б мы видим впечатля-
ющее упрощение спектра вещества при ero замораживании.
* Имеются в виду, по крайней мере, спектры HeBbIcoKoro разрешения.
8949
225
L

С 2 / 1

(1) ТТТ

(2) Пf

(3) Пf'

'Рис. Х.9. Некоторые из устойчивых поворотных изо-
меров 1,4-дибромбутана

о
со'
о

Рис. X.IO. ИК спектр жидкоrо (1) и кристаллическоrо (2) 1,4-дибромбу-
тана

Сравнение со спектром кр кристаллической фазы Показало кроме Toro
выполнение правила альтернативноrо запрета. Это однозначно с
идетельствует'
что в тверДОI>:! состоянии 1,4-дибромбутана остается только один, причем центро:
симметричныи конформер. На рис. Х.I О показаны два конформера (1) и (2)
относящиеся к точечным rруппам C 2h и С ; соответственно, у которых имеетс;
центр симметрии. Выбор между ними можно сделать, основываясь на том,
что в спектре «вымораживается» полоса 646 CM
I, характерная для транс-
конформации, и остается полоса 555 CM
1 саш-кон формации фраrмента

CH2
CH2
Br, что соrласуется также с отнесением ряда друrих полос.
. конформ:ра (3) (рис. Х.9), как и друrих менее устойчивых конформеров с саш-
ориентациеи обоих атомов Br, нет центра симметрии.
Так:,м образом, делается вполне определенный вывод о том, что в кристал-
лическои модификации 1,4-дибромбутана, полученной при равновесном за
:ора-
живании Жидкости, остается только конформер (2) ттт симметрии C i .
226

Еще один пример касается изучения полиморфизма орrанических соедине-
ний, связанноrо с конформационной изомерией.
, В зависимости от условий кристаллизации образцов, а также при вариации
температуры и давления MorYT получаться различные полиморфные модифика-
ции веществ прямо в специальных кюветах спектрометров.
Модельные колебательные расчеты и анализ закономерностей в rрупповых
частотах фтор-хлорзамещенных алканов позволили, в частности, обнаружить
следующие весьма интересные явления. При о*лаждении фреона.,....... l,l,l-триф-
тор-3-хлорпропана сначала при равновесной кристаллизации получается моди-
фикация кристалл-I, устойчивая в интервале от температуры плавления
(
93,80C) дО
103,4°C, в которой находятся в равновесии оба поворотных изо-
мера; транс- и сош-, что фиксируется по колебательному спектру. Затем проис-
ходит обратимый фазовый переход в модификацию кристалл-II, устойчивую при
температуре плавления ниже
103,40C, в которой остается только транс-пово-
ротный изомер, о чем свидетельствует «вымораживание» полос, относимых по
последним данным эксперимента и расчета к саш-изомеру.
Эта фаза может быть получена также наrреванием метастабильной моди-
фикации, получающейся при быстром замораживании фреона жидким азотом
(
1960C). В спектре метастабильной' фазы также видны полосы обоих кон-
формеров, а при необратимом переходе в кристалл-II (при

1570C) полосы
20ш-изомера исчезают, В метастабильной модификации заторможенноrо внут-
peHHero вращения молекул не происходит и изомеры не находятся в равнове-
сии. Эти результаты подтверждены термохимическими данными об энтальпиях
и энтропиях фаЗОВ:ОIХ переходов, полученными методом низкотемпературной
калориметрии,

5. ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ

И
следование колебательных спектров изотопных разновидНО

стей молекул может существенно облеrчить отнесение полос, т. е.
интерпретацию спектров, помоrает в решении обратной колеба

тельной задачи, т. е. нахождении силовоrо поля молекулы.
В а Д и а б а т и ч е с к о м приближении предполаrается, что при
изотопозамещении распределение электронной плотности, paBHO

весны е межъядерные расстояния, функция потенциальной энерrии
и силовые постоянные (матрица Р), через которые она выражает-
ся, остаются неизменными. Различия в массах ядер при водят лишь
К изменению кинетической энерrии, т. е. коэффициентов кинемати-
ческоrо взаимодействия (матрица G), чем и обусловливаются раз

личия колебательных частот изотопных разновидностей молекул.
Эти различия, вообще rоворя, должны быть тем значительнее, чем
больше отношение масс изотопов mijm (индексом i обозначены Be

личины, относящиеся к более тяжелому изотопу). Поэтому наи

больший изотопный эффект дает, например, замещение атома во-
дорода (протия) на тритий и дейтерий. Для двухатомных молекул
X
H (или, приближенно, для такой связи в мноrоатомной моле-
куле), исходя из выражения для rармонической часто'
"Ы
I У Т
w ===,
.....!. ,леrко получить ,соотношение
2лс f1.

(о)

1 ; .

(Х.8)

(0)1

227

Т а б л и ц а х.6. Частоты колебаний (CM
I) молекул изотопных разновидностей
синильной кислоты

Молекула XCN "C
X " "c;:N
HCN 3311 712 2097
DCN 2630 569 1925
TCN 2460 513 1724

При тх»тн замена водорода на дейтерий приводит к пониже

пию частоты в V2 раз, а на тритий
в v3 раз (ШХ
D;::::;roх
н/V2;
roX
T;::::;roX
H/V3)' Аналоrично меняются и частоты деформацион

ных колебаний, например, в молекулах (или rруппах) DXD по cpaB

нению с НХН (ву2 раз). У MHoroaToMHbIx молекул это прибли

женно выполняется только для cTporo характеристических колеба

ний, а вообще смещение частоты колебания с участием ядра тяже

лоrо изотопа меньше оцениваемоrо по (Х.8), и при изотопозамеще-
нии MorYT меняться также друrие частоты. В табл. Х.6 видно, на-
пример, что у цианистоводородной (синильной) кислоты частоты
VC
D и "C
T понижаются по сравнению с VC
H не в V2 или Vз раз.
а значительно меньше (приблизительно в V1,6 и V1,8 раз), причем
сильно меняются (понижаются) также частоты '1C=N и 6, т. е. коле

бание '1C=N не является характеристичным. С друrойстороны, Ha

пример, для молекул РН З и РD з (см. rл. Х; 1) частоты всех четы

рех колебаний у дейтерированной молекулы Ниже, чем у леrкой.
почти точно в у2 раз.
Дейтерирование широко применяется при определении силовых
постоянных, так как из
за сильноrо изменения частот (ДО несколь

ких сотен и даже 1000 CM
I) удается получить существенно разные
уравнения. Что касается использования изотопных сдвиrов полос
в спектрах для отнесения частот, то выrоднее даже изотопозаме

щение с небольшим изменением массы, например 1ОВ, llВ, 12С, lЗС.
14N, 15N, 160, 180 и т. д. Сдвиr частот при этом невелик (до He

скольких десятков CM
I), но леrко реrистрируется и сильно не ис

кажает вида спектра, позволяя леrко сопоставлять полосы изотоп

ных разновидностей молекул. Уже приводился пример Toro, как
меняются частоты в случае плоских четырехатомных молекул с:
изотопами 10В, 11В (см. табл. Х.1).
Существует ряд важных соотношений и правил для частот изо

топных разновидностей молекул, облеrчающих отнесение частот и
позволяющих даже по известным частотам одних изотопных раз-
Новидностей предсказывать частоты друrих еще не изученных раз-
новидНостей молекул. В приближении rармоничеСКI!Х колебаний
справедливо правило: при замене одноео или нескольких аТОМО8
молекулы атомами более тяжелых изотопов частоты нормальных
колебаний уменьшаются или, по крайней мере, не увеличиваются.
228

Друrое правило, называемое пр а в и л о м про и з в е Д е н и Й.
может быть сформулировано следующим образом: отношение про--
изведения фундаментальных частот одноео изотопноzо вида мад,е..
кулы к произведению частот друеоео вида зависит ТОЛько от .ма'Сп:
атомов и ееометрической структуры молекулы. Ero можно записать
в виде

П OO

_ ( det G 1 ) 1/2 ,
(ХЗ);
UJk det G
k
Частный случай этоrо правила для двухатомной молекулы был
уже представлен соотношением (Х.8).
Если изотопные виды молекулы имеют одинаковую симметрию;,
то это правило выполняется для каждоrо типа симметрии в отдель
.
ности. Если при частичном изотопозамещении симметрия молеку:"
ды понижается, то правило надо применять для частот с учетом
распадения типов симметрии точечных rрупп, т. е. корреляционной
схемы типа представленной, например, на рис. Х.1 для точечных
rрупп D Зh и C 2V , если в плоской молекуле ХУз один из атомоа У
замещается ero изотопом.
Пр а в и л о с у м м для квадратов частот 'л можно сформулиро

вать так: если совокупность изотопных разновидностей молекул раз.
бивается на еруппы 1 и 11 так, что в еруппах имеется по одинако-
вому числу эквивалентных атомов каждою изотопноео вида, то
сумма квадратов фундаментальных частот всех молекул одной
еруппы (/) равна соответствующей сумме для друюй еруппы (11):

...
1

...

п т

)'i ===

л j .
1 i =1 [1 j=1
Например, для конкретных рядов изотопных разновидностей моле..-
кул воды и аммиака, выбранных как показано Ниже, можно обра.
зовать следующие rруппы:
1 II
HOD+DOH==2HOD HOH+DOD
14N Нз + 15ND з 14ND з + 15NН з
Тоrда для молекул воды из (X.IO) 'следует
з з з
2
)'i (HOD) ===
Лj (НОН) +
Л j тОЩ,
[=1 j=l j=l
а для изотопных разновидностей молекул аммиака, имеющих ОДИ.
наковую симметрию, правило (Х.10) должно выполняться для
квадратов частот колебаний каждоrо типа симметрии (А 1 и Е) в
отдельности:
2 2 2 2

лf' (14N Н з )+
лf' (l5ND з )===
лf' (l4ND з )+
лf' (15N Нз)
1=1 [=1 j=l j=1
И аналоrично для частот дважды вырожденных колебаний.

(Х.lО)

22!!J

Существуют и друrие соотношения и правила, рассматриваемые
в специальной литературе. Все эти правила для наблюдаемых фун-
даментальных частот выполняются приближенно, но и при ЭТОМ
ПОЗВОЛЯЮт вычислять частоты одних изотопных разовидностей мо-
лекул по друrим с точностью до 10...20 CMl.
r л А В А ХI
друrИЕ ПРИМЕНЕНИЯ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ
СПЕКТРОВ
1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СИЛОВЫХ ПОЛЕй МОЛЕКУЛ
Нахождение силовоrо поля молекулы связано с решением об-
ратной колебательной задачи, которая, как большинство обратных
задач в физике, относится' к разряду н е к орр е к т н ы х в мате-
матическом понимании. Только для двухатомных молекул сущест-
вует взаимнооднозначная связь между rармонической частотой (()е
И силовой постоянной ke:
k 4 222
'е=== л С Шef",
(XI.l)
rде JJ. приведенная масса.
.для двухатомных молекул леrче также получить эксперимен
тальные данные из вращательных, колебательно-вращательных и
электронноколебательно-вращательных спектров, необходимые для
более точноrо воспроизведения функции потенциальной энерrии.
Если эта функция представлена степенным рядом:
V === Vo+....!...ke (M)2+g (r)З+ j (М)4+..., (XI.2)
2
то для нахождения следующих за ke коэффициентов требуется
кроме (()е знать ряд друrих молекулярных постоянных: равновесное
межъядерное расстояние r e , вращательную постоянную Ве, посто-
янную колебательно-вращательноrо взаимодействия ас, постоянные
анrармоничности (()еХе, (()еУе, центробежноrо возмущения D и др.:
g=== ke (6В;+а е ш е )/12В;r е ,
j === (15g2Ber 2k;ШеХе)/6kеВеr;.
В случае MHoroaToMHbIx молекул обратная колебательная зада
ча однозначно не решается, а при ее решении приближенными ме-
тода!\1И обычно оrраничиваются r а р м о н и ч е с к и м с и л о в ы м
полем.
Простейшим приближением при выборе СИЛОВОI'О поля MHoro-
атомной молекулы является модель валентных сил, отражающая
специфику химической и пространственной структуры молекулы.
В этом приближении рассматриваются силы, противодействующие
.230
r
растяжению и сокращению валентных химических связей, дефор-
мации валеНТНцIХ и двухrранных уrлов, кручению rрупп атомов во-
Kpyr связей, т. е. изменениям равновесных rеометрических пара-
метров, которые образуют систему внутренних естественных коор-
динат. Силовые постоянные или элементы матрицы потенциальной.
энерzuи представляют вторые производные потенциальной энерzиu
по естественным координатам в положении равновесия:
( д2V )
р== [/0]; /и== д д .
q; qj qlO
q jO
Это следует из разложения функции потенциальной энерrии V в
степенной ряд при оrраничении rармоническим членом.
Поскольку потенциальная энерrия молекулы при любом откло-
нении от равновесной конфиrурации может только увеличиваться,
все диаrональные элементы матрицы F положительны: fij>O. He
диаrональные элементы в общем случае MorYT быть больше, мень-
ше или равны нулю: fijO(i=l=j).
В приближении простоrо в а л е н т н о - с и л о в о r о п о л я при
Нимаются неравными нулю только диаrональные силовые постоян-
ные, но это очень rрубое приближение, дающее большую ошибку
Е оценке параметров колебательных спектров. Оно может служить,
однако, исходным при решении обратной колебательной задачи,
т. е. нахождении какими-то методами более удовлетворительноrо
обобщенноrо валентно-силовorо поля, в котором наряду с диаrо-
нальными элементами матрицы потенциальной энерrии появляется
ряд отличных от нуля недиаrональных элементов.
Порядок величины силовых постоянных растяжения связей мо-
жет быть известен уже из данных по двухатомным молеI(улам.
Для двухатомных молекул силовые постоянные ke (Н. CMl) И
равновесные межъядерНые расстояния re связаны, соrласно Бэд-
жеру, эмпирическим соотношением
а..
k == '}
е (re b ij )3
[де aij, Ьijпостоянные для молекул, образованных атомами эле-
ментов i-ro и j-ro периодов. Так, например, для rидридов элемен-
Тов BToporo периода это соотношение имеет вид
(XI.3)
k === 2,52
е (re 0,30)3 ,
(! соотношение
1,86
(rebij)3
[де Ь 22 ==0,68, Ь 2з ===О,90, Ь зз ==I,18, можно использовать для оцен-
ки силовых постоянных двухатомных молекул, образованных ато-
мами BToporo (индекс 2) и TpeTьero (индекс 3) периодов.
k==
е
231

!Самая rрубая оценка некотарых диаrональных силовых поста-
ЯННых при выборе исходноrо нулевоrо приближения может прово-
диться по экспериментально наблюдаемым колебательным часто
там при известном их отнесении. Для этоrо нужно квадраты частот
ш:rРОСТО поделить на соответствующие диаrональные элементы MaT
рицы кинетической энерrии (G): fijЛi/Т:ii. Это понятно из анало-
тии с rармоническим осциллятором или колебанием двухатомной
молекулы, r де силов ая постоянная дается выражением (XI.l).
с приведенной массой !t в уравнении (XI.l) можно сопоставить об
ратный коэффициент Tii, а Лi===4л 2 с 2 ш7 .
в общем случае силовое поле молекулы можно искать путем ре-
шения обратной колебательной задачи, используя матричное урав-
нение (VIII.22):
GFL === LЛ.
Если формы калебаний нормированы, можно записать:
[GFL == А
(XI.4)
ПрlI известных значениях экспериментальных колебательных час
тот, т. е. при известной диаrональной матрице А и найденной pac
четам матрице коэффициентом кинематическоrа взаимадействия G,
можно. пытаться найти матрицу F. Однако решение этой задачи
встречает принципиальные трудности. Для нелинейной TpexaTOM
ной молекулы, например ClN o, имеющей Bcera три фундамен-
тальных частоты, число независимых силовых постаянных равно
шести, а при симметрии C 2V , например, у молекулы Н 2 О четы
рем. Если использовать для этой молекулы координаты симметрии
SlqA" S2aAI и sзqВ2, то можно решать задачу отдельно для
типов симметрии А 1 и 82. После приведения па симметрии для ти
па А 1 имеем блоки матриц:
G=== r tll 't121; F=== r / 11 /12 1 ;
'(21 '(22 I /21 /22
И из матричноrо уравнения (XI.4)
нений с тремя неизвестными:
/ll t ll + /22't22+ 2 / 12 't 1 2===Лl +Л 2 ,
(j11/22 /i2) (tl1t22'(i2)===ЛIЛ2,
L=== [ ll1 [12 1 ; А===rЛl о l '
[21 [22 Lo Л 2
получается система двух урав-
(XI.5)
которую однозначно решить относительно неизвестных f11, f12, f12==
==f21 нельзя.
В общем случае несимметричной мноrоатомной молекулы при
nколебательных степенях свободы число независимых силовых по
n(n+1) u u
стоянных равно 2 ' а для симметричнои молекулы, имеющеи
па pS координат симметрии каждоrо типа симметрии S, это числа
pS(pS + 1)
меньше и равно сумме 2 по всем типам. Реально для
S
232

L
больших молекул в приближении обобщенноrо валентно-
с и л о в о r о п о л я число искомых силовых постоянных может
быть, конечно, существенно меньше, так как мноrими далекими
взаимодействиями можно пренебречь, т. е. соотвеТСТВУЮЩtlе He
диаrональные элементы матрицы F приравниваются нулю. На во
всяком случае для решения обратной колебательной задаЧll необ
ходимы дополнительные данные, а методы ее решения приБJlИЖен.
ные и не позволяют найти истинное силовое поле.
Одним из основных источников дополнительной информации
служит использование изотопных разновидностей молекул, для K0
торых В адиабатическом приближении принимается неизменность
,:::иловых полей. В первую очередь это относится к использованию
дейтерирования. Так, например, у молекулы тяжелой воды D 2 0 си-
ловые постоянные остаются теми же, что и у леrкой воды, т. е. в
блоке симметрии А 1 все три значения fij сохраняются, тоrда как
о D О ( D
из-за отличия элементов Tl1, '(12, Т22 индекс означает принад
лежность к тяжелой изотопной разновидности молекулы) колеба
,О ,О б Т '"
тельные частоты, т. е. Лl и Л,', удут друrими. аким ооразом, для!
нахождения fij появляются еще два уравнения вида (XI.5), т. е. им:е
еи избыточную, несовместную систему уравнений, в данном случае
четырех уравнений с тремя неизвестными. Часто ищут решение
(вернее псевдорешение) такой системы, например, методом наи
меньших квадратов, но оно всеrда неоднозначно, и существует
проблема критериев отбора.
в последнее время эта проб.тема решается на основе более
строrой математической постановки обратной колебательной зада
чи и применения ре r у л я риз и р у ю Щ и х а л r о р и т м о В.
С точки зрения химика разумен выбор силовоrо поля молекулы.
наилучшим образом соrласующеrося с представлениями теории
химическоrо строения. За нулевое приближение поэтому выбираю'F.
например, валентносиловое поле. Существуют раЗоlичные друrие
методы выбора силовых полей, включая полуэмпирические и He
эмпирические kbaHTOBO-:\lеханические расчеты. Для уточнения ре-
шения задачи исполрзуются дополнительные экспериментальные
данные, например, по с р е Д н е к в а Д р а т и ч н ы м а м п л и т y
Д а м колебаний атомов, находимым меТОДО:\;I rазовой элеКТРОН,Q
rрафии, по кориолисовым постоянным, ПОСТОЯНRЫ:МJ
Ц е н т р о б е ж н о r о и с к а ж е н и я, интенсивности ПО.l0С и т. Д.
В специальных исследованиях проводят учет анrармоничности, од:-
нако для химиков интерес представляют прежде Bcero rармониче
ские силовые постоянные.
В настоящее время в результате мноrочисленных колебателъ
ных расчетов, включающих и решение обратной задачи, накоплены
обширные данные по силовым полям молекул, хотя и не ВсеrДа co
rласующиеся между собой. Имеющиеся наборы силовых постоян
ных позволяют проводить модельные расчеты и анализ НОDмальныж
колебаний orpoMHoro числа молекул, rлавным образом 'арrаниче
ских и элементорrанических соединений. Параллельно теперь про
233

водится, как правило, уточнение силовоrо поля. Достоинством мо-
дел.иобобщенноrо валентно-силовоrо поля является возможность
рас-смотрения отдельных достаточно независимых фраrментов MO

лекул с учетом их локальной симметрии, т. е. возможность сведе-
iния задачи о нахождении силовоrо поля молекулы к задаче иссле-
дования и использования силовых постоянных отдельных CTPYKTYP

ных элементов.
CTporo rоворя, силовые постоянные не обладают свойством пе-

реносимости, так как зависят от выбора всех естественных коорди

нат, т. е. от строения молекулы в целом. Однако эта зависимость
между отдельными фрарментами молекулы в количественном BЫ

ражении может быть мала. На этом основывается использование
наборов силовых постоянных для определенных структурных эле

ментов. Важно только всеrда помнить о приближенном характере
модельных расчетов и, по возможности, использовать силовые по

стоянные, найденные на базе одной модели и по единой схеме
расчета, в частности, модели обобщенноrо валентно
сило-
Boro поля и, например, в координатах локальной симметрии по
фраrментам.
Рассмотрим типы и размерности силовых постоянных для мо-
дели валентных сил. Сами естественные координаты имеют при ис-
'пользовании такой модели разные размерности: одни
размер-
ность длины, а друrие
размерность уrла. Поэтому и элементы
матрицы Р, соответствующие разным координатам, имеют разные
размерности. Различаются три типа силовых постоянных: 1) диа-
, rональный (fii) или недиаrональный (fij, i=l= j) элемент матрицы F,
'относящийся К паре координат изменения длин связей
fq, выра-
,жаемый в еДиницах СИ Н. M
l (103 дин. CM
l); 2) диаrональный
'или недиаrональный элемент матрицы Р, относящийся к паре KO

ординат изменения каких
то уrлов fa, выражаемый в единицах
,Н,М (107 дин'см); 3) недиаrональный элемент матрицы Р, отно-
СЯLЦийся К координате изменения длины связи и координате изме-
нения KaKoro
To уrла
fqa, измеряемый единицами Н (105 дин).
Нередко при колебательных расчетах для удобства делают
внутренние естественные координаты безразмерными. При этом из

менения длин связей выражают, выбрав в качестве единицы изме

рения длину какой-то связи (в частности, C
H, т. е. ro== 1,09Х
Х 10
8 см), а изменения уrлов выражают в радианах. При исполь

зова Нии таких безразмерных rеометрических параметров элементы
матрицы кинетической энерrии G также делают безразмерными,
выражая массы атомов через массу kakoro-то атома, условно при-
нятую за единицу (в частности, массу атома водорода то== 1,008X
Х 1,66.10
24 r или иноrда так называемую спектроскопическую
массу водорода, равную 1,088 а.е.м.). Тоrда удобной единицей всех
силовых постоянных в колебательных расчетах является 1 06 CM
2,
а рассчитываемые частоты получаются в 103 CM
I. Диапазон же ко-
, лебательных частот (волновых чисел) молекул составляет, как из-
вестно, от десятков до тысяч CM
l. Численные значения как безраз

мерных элементов Tij матрицы G, так и силовых постоянных f;j

234

элементов матрицы F в 106 CM
2, зависят от выбора единиц длины
'о и массы то.
Существует следующая связь между значениями этих силовых
постоянных и постоянных в СИ (численные коэффициенты даны
при указанном выше выборе ro и то):
fq * (10' CM
2)== 1 10
6! (H'M
I)== 1 ,6S.10
8fq (H'M
l);
4
:!c2тo q
f:(10' СМ 2)=== 1 , 10
Gfa(H'M)==1,43.104fa(H'M);
4;t 2c2т ori
f* (105 см 2 )=== I 10
(ifqa (Н)==С 1,54.10
2fqa (Н).
ча, 4л; 2 с:!тс r о
По силовым постоянным молекул имеется справочный материал,
который служит основой для построения приближенных матриц
потенциальной энерrии F в колебательных расчетах мноrих рядов
MHoroaToMHbIx молекул.

2. КОРРЕЛЯЦИИ СИЛОВЫХ ПОСТОЯННЫХ МОЛЕКУЛ
С дРУrими СВойСТВАМИ
Химиков всеrда интересовала возможность использования ко-
лебательных спектров и вычисляемых из экспериментальных коле-
бательных частот силовых постоянных для суждения о характере
химических связей и различных электронных эффектах. Си.тIOвые
постоянные в модели валентно-силовоrо поля, являющиеся, в част-
ности диаrональными элементами матрицы Р, которые относятся к
коорdинатам растяжения связей, коррелируют с друrими парамет

рами характеризующими химическую связь. Это не удивительно,
так
aK свойства химических связей между атома
и в молекуле
обусловлены характером распределения электроннои плотности.
Силовые постоянные MorYT помочь выявлению некоторых зако

номерностей и позволяют косвенно оценивать существенные раз

",ичия электронной структуры молекул. Валентные силовые посто

янные коррелируют с энерrией связи, закономерно растут с увели

чением кратностиовязи и уменьшением ее длины и т. д.
Все эти характеристики между собой связаны, но следует pac

смотреть некоторые примеры отдельно.
Как правило, хотя и не всеrда, имеет место симбатная заuвиси

мость между силовой постоянной растяжения связи и энерrиеисвя

'<и что на примере двухатомных молекул водорода и rалоrеноводо-,
PO
OB иллюстрирует рис. XI.l. Больше всеrосиловая постоянная
зависит от кратности (порядка) связи. Так, для молекул с различ-
ной кратностью связи азот
азот имеем следующее соотношение
наблюдаемых частот валентных колебаний и межатомных расстоя-
ний с рассчитанными силовыми постоянными fNN:
H2N
NH2 HN
NH
1100 1552
145 1,24
3:4 10,0

V
N, CM
l . . . . .
rNN, 10
I им . . . .
fq, H'CM
I . . . . .

N"",N
2331
1,097
19,64

235.

Л//, 10 ' ,;1;" \1 0,% -.. ,
(,
5
4
J
4 5 (, 7
I
9 j'c,IO'II\I'"
Рис. XI.l. Зависимость между энтальпией и силовой
постоянной для некоторых двухатомных молекул
в ряду МQлекул с меняющейся кратностью связей азот кислород
силовая постоянная fNO меняется следующим образом:
H2NOH ONO CINO N == O+
{ч, H'CMI . . . . . . . . 4,0 8,0 14,1 23,9
а в ряду связей CC, С === с, с == с силовая постоянная 'ее изме-
няется примерно в последовательности ,....,5, ,....,10 и ,....,15 H'CMl.
Следует подчеркнуть, что нужно обратить внимание только на TeH
денцию относительноrо изменения величин. Придавать большое
значение абсолютным значениям силовых постоянных нельзя, так
как рассчитанные частоты колебаний MorYT удовлетворительно со-
rласовываться с экспериментальными и при сильно различающих-
ся матрицах потенциальной энерrии Р. Например, рассчитанная
частота валентноrо колебания С О в молекуле ацетона может
быть близка к экспериментальной при использовании в расчете
значений валентной силовой постоянной 'eo от 8 до 12 Н. CMl при
вариации также друrих силовых постоянных.
Об изменении силовой постоянной, сопровождающем изменение
кратности связи, судят иноrда по смещению частот валентных ко-
лебаний. Так, например, при исследовании с помощью спектров кр
процессов, протекающих при добавлении солей серебра к этилено
БЫМ и ацетиленовым уrлеводородам, было обнаружено понижение
частот валентных колебаний С===С и с == с соответственно на ,....,60
и ,...,., 120 CMl. На основании этоrо был сделан вывод об образова-
нии координационных соединений л:комплексов с понижением
кратности ненасыщенных связей. В ИК спектре комплекса с про
пиленом К[РtСl з (С з Н 6 )] .Н 2 О частота v(C==C) сильно уменьша
ется, а в комплексе с этиленом, имеющим центр симметрии,
КIРtСl з {С 2 Н 4 )] . Н 2 О полосу V (С===С) наблюдать не удается. Это
позволило сделать вывод о сохранении высокой симметрии моле-
кулы этилена :в д-комплексе и предложить следующую структуру:
2в6

СН 2
CI"", /'I'H
I ""- /" i СН 2
I Pt I
c\l
доказанную впоследствии рентrеноструктурными исследованиями.
В данном случае изменение распределения электронной плотности
на этиленовой связи, а значит, и силовой постоянной связи оче-
видно.
Однако вообще связывать изменение частоты валентноrо коле
бания какой-то связи при комплексообразовании только с измене-
нием силовой постоянной связи и делать на основании этоrо выво-
ды о месте координации и т. п. без дополнительных данных HeKOp
ректно.
Дело в том, что в MHoroaToMHbIx системах (молекула, комплекс,
лиrанд) не все частоты достаточно характеристичны, и изменение
кинематических факторов (введение новых масс, изменение [ео-
метрической структуры) может влиять на их значения не меньше,
чем динамических (силовых постоянных).
При единой схеме решения обратной колебательной задачи про-
'слеживаются закономерности относительноrо изменения силовых
постоянных и в результате достаточно тоНких электронных эффек-
"ТОВ. Валентная силовая постоянная одинарной связи CC, как и
ее длина, закономерно зависит от валентных состояний связанных
атомов С (типа rибридизации их атомных орбиталей) и увеличива-
ется по ряду молекул: этан, пропилен, метилацетилен, бутадиен,
винилацетилен, диацетилен в общей сложности в полтора раза
.от ,....,4,17 H'CM1(,....,7.106 CM2) дО ,...,.,6,25H'CM1("""'10,5.106CM2),
коррелируя с уменьшением межатомноrо расстояния ree от ,...,., 1,54
до ,...,., 1,37 .10l нм. Аналоrично силовая постоянная связи CH
(H'CMl) несколько возрастает в ряду СН з СН з (5,0), СН 2 СН 2 (5,1),
СНСН (5,9).
Можно проследить и зависимость силовой постоянной растяже
ния какой-либо связи от ее окружения. Закономерный ход измене-
ния силовой постоянной для связи SiN виден, например, в ряду
(СН з ) зSiNН (СН з ) [СН з ) зSi] 2NH (НзSi) з N (СlзSi) з N
f q, Н. CMI . . . 3,04 3,35 3,63 11,83
а силовая постоянная внутримолекулярной координационной свя
зи Si..(N в силатране RSi [OCH2CH2] зN оценивается, пример-
но, значением 0,5...0,6 Н. CMl.
В химических работах нередко можно встретить самые различ-
ные и далеко идущие корреляции силовых постоянных с мноrими
друrими характеристиками молекул и соединений, например с ин
дексами реакционной способности, постоянными raMMeTa, Тафта
и т. д. Не всеrда такие корреляции одинаково надежны, и к ним
нужно относиться критически, помня о приближенности и неодно-
,значности расчетов силовых постоянных. Существует даже такая
237
I
L

крайняя точка зрения, что рассчитываемые силовые постоянные
представляют собой набор некоторых КQлебательных параметров,
физическая значимость которых близка к Нулю. ВО всяком случае
любые их сравнения и применения для приближенной оценки дpy
rих физических свойств молекул следует проводить лишь в рядах
родственных молекул, придавая смысл только относительным из
менениям значений силовых постоянных, полученных единообраз-
но, известным методом. Необходимо подчеркнуть, что речь все вре-
мя идет о квадратичных силовых постоянных, определяемых в [ар-
моническом приближении, что по-разному оrрубляет разные типы
постоянных.
Следует также иметь в виду, что обратная колебательная зада
ча решается часто с ИСПО.lJьзованием частот колебаний молекул не
в rазовой, а в конденсированных фазах (жидкость, твердое вещест-
во). При этом вообще получаются некоторые э Ф Ф е к т и в н ы е
пар а м е т р ы с и л о в о r о п о л я, включающеrо не только внут-
римолекулярные, но и межмолекулярные взаимодействия.
Таким образом, хотя силовые поля и несут информацию об эле-
ктронной структуре молекул и характере химических связей, к ее
извлечению, анализу и использованию нужно относиться с большой
ОСторожностью.
3. КРУТИЛЬНЫЕ КОЛЕБАНИЯ И ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ
БАРЬЕРЫ ВНУТРЕННПО ВРАЩЕНИЯ
Большой интерес для химиков представляет, как уже отмеча
лось в rл. У, явление заторможенноrо BHYTpeHHero вращения моле
кул BOKpyr одинарных связей. ЭТО движение, приводящее к измене
нию конформации молекул и переходу от одной устойчивой, т. е.
отвечающей минимуму энерrии, конформации к дрvrой, сопровож
дается преодолением потенциальноrо барьера. П о т е н ц и а л ь
Ная функция внутреннеrовращения (ПФВВ) мо-
жет иметь несколько разных по высоте максимумов и разных по
rлубине минимумов.
Высота максимума относительно соседнеrо с ним минимум3'
представляет собой п о т е н Ц и а л ь н ы й б а р ь е р V o для пере-
хода данноrо устойчивоrо конформера в друrой, а разность rлубин
минимумов соответствует раз н о с т и э н е р r и й к о н фор м е-
р о в V, которую иноrда приближенно считают равной H (или
E) (рис. XI.2).
В самом общем виде зависимость потенциальной энерrии от ес-
тественной координаты двухrранноrо или торсионноrо уrла qJ,
характеризующеrо относительную ориентацию, т. е. поворот двух
связанных между собой частей молекулы, может быть представле-
на как периодическая функция V (ер) разложением в ряд
1 со со
V(9)===T1: Vт(1coSm9)++ 1: UтsiПпL9'
m=1 т =1
(XI.6},
238

Если функция симметрична относи-
тльно точки epO, что обычно и 6ы
вает, то остается только первая сум-
ма:
l'
V(9)===+ iVт(1coSm9),
m=l
(XI.7)
При достаточно rлубоких потен-
циальных ямах (высота барьеров
ПОрЯДка или больше kT) в них MO
:жет быть несколько (около десятка
и более) уровней энерrии крутиль-
ных колебаний. Анализ ПФВВ мож-
но в таких случаях ПрОВQДИТЬ по экс-
периментальным данным, получаемым, в частности, методами KO
лебательной спектроскопии, основываясь на зависимости располо-
жения энерrетических уровней E i (i, индекс, указывающий но-
мер ямы, т. е. устойчивоrо конформера) от параметров ПФВВ V m .
Чем больше найдено коэффициентов Фурье, тем лучше воспроиз
ВОДИТСЯ ПФВВ. ДЛЯ этоrо используются, например, следующие со-
отношения (без вывода) между V m И такими экспериментальными
данными, как (()ei rармонические крутильные частоты; X 11i по-
стоянные анrармоничности; HOi разности энтальпий i-ro кон-
формера и Toro, для KOToporo i===O, т. е. ер===О (см. рис. XI.2); F i ===
===h/ (8л: 2 сl пр ) вращательная постоянная; l пр приведенный мо-
мент инерции волчка и остова молекулы (предполаrается извест-
ным из rеометрии распределения масс):
'Р;
'f
Рис. XI.2. Общий вид потенциаль-
ной функции BHYTpeHHero враще-
ния (ПФВВ) дЛЯ асимметричных
rрупп
1,..., - + 1
V (9;)===2" V т (1 cos т9)===tlН щ 2(ШеоШе),
т
2V" (91) === m 2 V т===Ш;j/F j ,
т
(XI.8)
2V(IV')(9i)==m4Vm=== 8Ш;jХlli/F7 и др.,
т
тде V" (epi) и VIV (epi) соответственно вторая и четвертая произ-
Р.одные от функции в точке i-ro минимума; все величины берут в
CMI (1 CMI === 11,97 Дж/моль).
При ПРОСТОЙ форме потенциала, 'коrда все максимумы и мини-
мумы одинаковы и ero можно аппроксимировать одной косинус-
rармоникой ряда (XI.7), т. е.
v
V (9)===........Е...(1 cos п9),
2
(XI.9)
239
L

существует взаимооднозначное соответствие положения уровнен
крутильноrо колебания и единственноrо параметра барьера V n ==
== V o . В [а рмоническом приближении для оценки потенциальноr()
барьера по частоте крутильноrо колебания при этом используют
формулы (У.53), (У.55) или
п V Va
Ш!(р=== ,
2лс 2/ 11р
(XI.lO)
rде п кратность барьера, т. е. число минимумов (максимумов)
при изменении ер от О до 2л, а приведенный момент инерции в про
стейшем случае можно представить как l пр ===1 1 1 2 / (/1 +12) (11 и:
12 моменты инерции поворачивающихся друr относительно друrа
rрупп) .
у молекулы пероксида водорода Н 2 О 2 , например, барьер ДBY
кратный (п===2), у этана С 2 Н 6 и ацетальдеrида СНзСНО Tpex
кратный (п===3), у метилдифторборана СН з ВF 2 шестикратный
(п===6) и т. д. На рис. У.10 в качестве примера показан вид потен
циальной кривой BHYTpeHHero вращения для этаноподобных моле
кул, описываемой функцией
V
V (CP)===t (1 cos 3'1). (XI.ll)
На рисунке стрелкой показан переход с частотой (()кр,
Формула (XI.I0) следует из решения соответствующеrо KBaHTO
Бо-механическоrо уравнения (см. rл. У) при использовании Bыpa
жения потенциа,lЬНОII энерrии в виде (XI.9), коrда находят набо})
энерrетических уровней крутильноrо rармоническоrо осциллятора:
Е (V)==lOe(KP) (v++) ,
[де v колебательное квантовое число (1, 2, 3, ...); (()е(кр) COOT
ветствующая КО,lебательная постоянная, численно равная прибли
зительно крутильной частоте (()кр,
CTporo rоворя, при заторможенном внутреннем вращении дла
каждоrо значения с' появляются подуровни энерrии. Общий xapaK
тер картины расположения уровней для TpexKpaTHoro барьера в за
висимости от ero высоты V o виден на рис. V.lO. При больших V o и:
малых v расщеплением на подуровни AE, отражающим враща
тельный характер движения, можно пренебречь. Роль вращения:
(тунне,'шрования через барьер) возрастает по мере приближения к
вершине барьера, а выше полностью преобладает вращение.
Итак, Д,lЯ оценки потенциальных барьеров BHYTpeHHero враще
ния необходимы значения частот крутильных КО,lебаний, KOTOpЫ
лежат обычно в области ниже 300...200 CMI, т. е. MorYT быть най
дены методами длинноволновой ИК спектроскопии и в спектрах
КР, если соответствующие переходы разрешены правилами отбора.
Например, у этана или rексахлорэтана крутильные колебания He
активны как в ИК, так и в КР спектрах, и для определения BЫCO
240

т а б л и ц а XI.1. Частоты крутильных колебаний и потенциальные барьеры
бензальдеrида и ero паразамеЩеННЫХ
Соединение (()rаз' CMI V o . КДЖ/МОЛЬ I (йжи;щ' O'll V o , КДЖ!МОШ>
С 6 Н 5 СНО 111,0 19,5 133 28,0
n FC 6 H.CHO 93,5 15,0 113 21,9
nC1C6H.CHO 81,5 11,7 104 19,2
nBrC6H.CHO 73,5 9,9 92 15,6
п СНзС 6 Н.СНО 89,5 14,5 114 23,5
ты барьера ИСПОJlьзовались друrИе методы. Идентификация частот
крутильных колебаний бывает осложнена наличием в той же об
ласти полос друrих колебаний, например скелетных деформацион
ных, особенно с участием тяжелых атомов, составных (разностных)
частот и т. д. Поэтому требуются исследования низкочастотной об
ласти с использованием различных приемов. Существенную по
мощь MorYT оказать «rорячие» полосы, а также обертоны крутиль
ных колебаний в спектрах КР, иноrда полезным Д.1Я отделения ча
стот друrих колебаний является изотопозамещение.
На значение крутильной частоты, а следовательно, и высоту по
тенциальноrо барьера оказывают сильное влияние различные фи
зические и химические факторы. Точнее находятся значения BHYT
римолекулярных потенциальных барьеров по частотам крутильных.
колебаний молекул в rазовой фазе. Эти частоты обычно ниже, чем
в спектрах конденсированной фазы, [де большую роль иrрают меж
молекулярные взаимодействия. У хлорзамещенных этанов разШ:
чие крутильных частот для rазовой и ЖИДIЮЙ фазы составляет 5...
10 CMl, например, для СН2СlССlз в rазе (()кр=== 108 CMI, а в жид
кости (()нр=== 116 CMI. Вообще же это различие бывает до 20...25 %"
если в конденсированной фазе не возникает каких-либо сильных
специфических взаимодействий типа водородных связей, коrда онО'
становится больше.
Пропорциональность барьера V o квадрату крутильной частоты
(У.55) указывает на ero большую чувствительность к изменению
arperaTHoro состояния вещества. Это хорошо иллюстрируется на
примере частот крутильных колебаний и высоты двукратных барь
еров BHYTpeHHero вращения в бенза,lь;:r,еrиде и ero пара-замещен
ных (табл. XI.l). Приведенные данНые показывают также, что вы-
сота барьера зависит не только от стерических и электронных эф-
фектов ближайшеrо окружения связи, BOKpyr которой происходит
вращение, но и от распределения электронной плотности по всей
молекуле, так как в ряду приведенных соединений меняется толькО'
заместитель Х в пара-положении, не оказывающий kakoro-лиБО'
стерическоrо влияния на поворот альдеrидНой rруппы относительнО'
бензольноrо кольца:
241

о
".
х с
'\. 1 [
Потенциальные барьеры при заторможенном внутреннем Bpa
щении в свободных молекулах относительно одинарных связей дo
стиrают нескольких десятков кДж/моль. Чем выше кратность (по-
рядок) связи, тем выше потенциальный барьер. При обычных TeM
пера турах не происходит, например, BHYTpeHHero вращения BOKpyr
двойной свяЗи с===с, так как барьер составляет около
200 кДж/моль.
В кристаллах внутреннее враrцение молекул относительно оди-
нарных связей, как правило, отсутствует, хотя встречаются исклю
чения, т. е. твердые фазы, в которых оно возможно, и осуществля-
ются переходы между разными устойчивыми конформациями, на-
пример в некоторых rалоrензамещенных уrлеводородах.
При наличии поворотной изомерии молекул, т. е. потенциальной
кривой типа, представленной на рис. XI.2, коrда имеется несколько
разных по rлубине минимумов, отвечающих различным конформе-
рам, можно наблюдать соответствующее число частот крутльных
колебаний, которые MorYT использоваться для приближеннои oцeH
ки эффективноrо барьера или вместе с друrими экспериментальны-
ми данными для более детальнorо анализа ПФВВ, например, с по
мошью соотношений типа (XI.8).
4. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ФУНДАМЕНТАЛЬНbIХ ЧАСТОТ
ДЛЯ РАСЧЕТА КОЛЕБАТЕЛЬНbIХ ВКЛАДОВ
В ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ
Расчет термодинамических функций rазов методами статисти
ческой термодинамики связан, как известно, с нахождением стати
стических сумм для поступательноrо движения и внутренних дви
JКений молекул. К числу последних относятся колебания молекул,
и для расчета колебательной статистической суммы и колебатель-
Horo вклада в термодинамические функции необходимо знание пол
Horo набора основных 'колебательных частот мноrоатомной молеку
лы в rазовой фазе.
В приближении rармонических колебаний вклады в CTaHдapT
ные термодинамические функции в зависимости от величины
( oo.hc )
Х i === T === 1 ,4388ш i fТ,
[де (i)i волновое число (rармоническая частота в
ют последующим, выводимым в статистической
формулам:
CMl), вычисля-
термодинамике
. 2 1 2
Ср===Я XiexpXi(eXpXi ),
i
242
r
(HOH) Т1===Я Xi(eXpXi l)l,
i
(OOH) TI===R ln[1 exp( Xi)J.
i
80=== [(но H) Tl (00 H) Tl] .
[де C; теплоемкость; H энтальпия; GO свободная энерrия
r иббса; 5° энтропия.
С уменьшением волновоrо числа колебательный вклад в значе-
ние всех функций возрастает и особенно сильно в энтропию и при-
веденный термодинамический потенциал: ф*=== (OOH) Tl.Ec
ли учесть, что от полноrо знач\Сния некоторой термодинамической
функции :F:
Gi:' . + т-- + "' + Gi:'
:f ===:f ПОС1 J' Эл :f кол :f вр'
колебательный вклад f!r кол обычно составляет около 30%, а наи
большую роль иrрают низкие частоты, то становится очевидным
важность правильноrо отнесения и точноrо определения именно
этих частот. В то же время для низкочастотных колебаний обычно
бывает высока анrармоничность, т. е. оценки термодинамических
функций, основанные на приближении rармоническоrо осциллято
ра, MorYT требовать существенных поправок.
Кроме Toro, малая частота, т. е. малое значение ха р а к т е р и
с т и ч е с к о й т е м пер а т у р ы 8 кQл === 1,4388 (i), соответствует по
вышенной заселенности более высоких колебательных уровней в
соответствии с тепловым распределением Больцмана (VIII.l3), пе
реписанным в виде
N 2 ( ДЕ ) ( 1,4388(0 )
===exp ===ехр ,
N 1 kT Т
[де N 2 и N 1 число молекул
на энерrетических уровнях,
разность энерrий между KOTO
рыми I1E===E2El===hv (прини
маем, что оба уровня HeBЫ
рождены, т. е. п===g2/g1===1).
Действительно, даже при обыч-
ных температурах (,,-, 300 К) и .-
частотах ниже 200 CM! OTI!O
шение N 2 /N! достаточно вели
ко, что хорошо видно на рис.
XI.3, [де представлены кривые
зависимости этоrо отношения
(1) от частоты при Т===З00 к:
и (2) от температуры при
Частоте 50 CMl. Это означает,
200
200
400 Ш, "1I
'
ш==о50 с\l......
о
1,0
100
J,8
0,6
>:
T 300 J;:
]00
200
300
400
I
500 Т, J;:
Рис. XI.3. Оrносиrельная заселенность
колебательных уровней в зависимости от
температуры и разности энерrий (волно-
Boro числа перехода)
243
L

'Что переходы с более высоких колебательных уровней имеют б6ль-
ruую вероятность, чем в высокочастотной области, и даже при YMe
. ренных и низких температурах будут наблюдаться rорячие полосы,
.смещенные относительно частоты OCHoBHoro перехода изза aHrap
,моничности и запутывающие картину спектра.
Определение полноrо набора фундаментальных колебательных
частот мноrоатомной молекулы для точноrо расчета термодинами
ческих функций ,вещества, как уже отмечалось, является делом He
простым. Обоснованное отнесение наблюдаемых в ИК и КР спект-
рах частот включает использование всех доступных данных экс-
перимента и расчета. Случается, что некоторые из основных частот
приходится оценивать только расчетом или находить из экспери
:мента косвенно (из составных частот, из колебательной структуры
электронных спектров и т. д.), если соответствующие переходы за
I1рещены и не проявляются в ИК и КР спектрах.
5. ИДЕНТИФИКАЦИЯ СОЕДИНЕНИЯ И КАЧЕСТВЕННЫй
АНАЛ ИЗ СМЕСЕй
Колебательные спектры обладают очень высокой специфично-
стью и являются уникальной физической характеристикой вещест
ва. Поэтому ИК и КР спектры широко используются для иденти
фикации индивидуальных химических соединений. Каждому соеди-
лению соответствует свой спектр, и нет двух таких веществ, кото-
рые имели бы абсолютно одинаковые ИК и КР спектры. Более то-
то, даже очень мало отличающиеся по друrим свойствам изомеры,
например поворотные изомеры или кон форм еры (но не оптические
изомеры), имеют разные спектры. Не случайно поэтому колеба
тельный спектр сравнивают с дактилоскопическим отпечатком.
Иноrда как область «отпечатков пальцев» выделяют область час-
тот в ИК и КР спектрах ниже 1500 CMl, в которой общая картина
спектра наиболее чувствительна к малейшим изменениям в CTPYK
туре молекулы и вещества.
Идентификация неизвестноrо соединения по ИК спектру или
'спектру КР, или по тому и друrому одновременно, если такое coe
динение было уже раньше исследовано, может осуществляться
сравнением ero спектра с эталонными спектрами. Для этоrо необ-
ходима обширная картотека эталонных спектров, и при этом важ
нейшим для вОзможности сравнения спектров является стандарт-
ность условий их реrистрации. Как для эталонных спектров разных
классов точности, так и для любых друrих спектров должны обя
зательно указываться спектрометр, условия реrистрации, способ
подrотовки образца и все друrие важные параметры.
В настоящее время число известных химических веществ уже порядка
10 млн., и единой библиотеки TaKoro количества спектров не существует. Однако
имеются мноrОчисленные атласы ИК спектров поrлощения для различных клас-
сов орrанических, элементорrанических и неорrанических соединений, несколько
меньше пока атласов спектров КР. Очень полезны для работы создаваемые в
лабораториях собственные картотеки эталонных спектров. Но если даже иметь
достаточно большую коллекцию спектров для работы в какойто области химии,
244
r
i
биохимии, rеохимии и т. д., то это еще не решает проблемы отыскания нужноrа
спектра в данной коллекции. Теперь на базе современной электронновычисли
тельной техники создаются ДJIЯ этой цели и н фор м а ц и о н н о - п о и с к о в ы е
с и с т е м :'1, например, такие, как система в Научноинформационном центре по
молекулярной спектроскопии Сибирскоrо отделения АН СССР, разработанная
под руководством акад. В. А. Коптюrа. Эти системы имеют и более широкое
назначение для одновременноrо использования данных различных методов при
идентификации соединений.
Идентификация вещества по ИК (или КР) спектру является
полностью достоверной только при точном совпадении со спектром
эталОна по положению (частоте), форме и относительной интен
СИВНОСТИ всех полос, т. е. всей спектральной кривой. Наличие
в спектре идентифицируемоrо вещества ббльшеrо числа полос по
,сравнению со спектром эталона может быть вызвано как разли-
чием веществ, спектры которых сравниваются, так и заrрязнения
ми, отсутствие же каких-то полос в спектре, сравнимаемом с
эталонным, однозначно указывает, что это различные соединения.
При сравнении спектров с целью идентификации нужно быть
достаточно уверенным в чистоте образца. Кроме Toro, следует
иметь в виду, что спектры, снятые на различных спектрометрах
или при разных условиях реrистрации, MorYT отличаться; они
MorYT также зависеть от температуры, концентрации, раствори
теля и особенно от arperaTHoro состояния вещества. Таким обра-
зом, даже отождествление по колебательному спектру индиви-
дуальноrо вещества, которое ранее уже было известно и исследо-
вано, является задачей непростой и трудоемкой. Еще более
сложной и в то же время более актуальной является задача
идентификации неизвестных и ранее не изученных химических
веществ. Ежеrодно синтезируется более 100 тыс. новых веществ,
каждое из которых требует идентификации.
Проблема идентификации неизвестных примесей и заrрязнений
как в продукции различных производств химической, пищевой,
медицинской и друrих отраслей промышленности, так и окружаю-
щеЙ среды не менее важна.
Хотя методы колебательной ИК и КР спектроскопии широко
при меняются для решения этих задач, однако далеко не всеrда,
а в случае достаточно сложных соединений весьма редко удается,
используя только эти спектры, полностью идентифицировать не-
ИЗВЕ;стное вещество.
Кроме каталоrов спектров и информационнопоисковых систем, которые
заведомо не MorYT «узнать» новые, отсутствующие в памяти ЭВМ соединения,
для идентификации служат известные структурноспектральные корреляции.
Выше уже была рассмотрена концепция rрупповых или характеристических час
тот, на которой базируются такие корреляции. В настоящее время появилось
новое направление, называемое м е т о д о м и с к у с с т в е н н о r о и н т е л л е к-
т а в а н а л и т и ч е с к о й с п е к т р о с к о п и и, в котором используются MeTO
ды математической лоrики и вычислительная техника для моделирования сп 0-
сооа рассуждения специалиста при идентификации вещества на основе CTPYKTYP
носпектраЛЬН:'IХ корреляций и расчета спектральных кривых. Весьма перспек
тивно объединенпе этоrо метода с информационнопоисковой системой и созда-
ние автоматизироваПНI>IХ спектральноаналитических комплексов, сочетающих
современное спектральное оборудование и ЭВМ. Такие успешно работающие
,системы уже существуют, общая схема одной из них, в частности, разработанной
245
L

инФормационно
поисковая
сиcrс\!а
молеКУЛярные
спектры
l
брупоФормула I
I конец I
разная
дополнительная
ИНФОР\1ация
ма"! ематический
синтсз и анализ
структур
CТPYКТYPHO
спектральны с
корреляции
биб.1иоrека
\10леКУ_1ЯРНЫХ пара\1етров
(rеометрических, силавы Х,
электрооптических !1 др,)
проrНОЗИl'ювание
спектров вероятных
структур
сравнение
rипотетических и
экспериментальных ...
спектров, выбор
окончательной
структуры
Рис. XI.4. Схема автома-
тизированной системы
идентификации вещества
по молекулярным спект-
рам
уточнение строения
и свойств
дентифицированноrо
соединения
I конец I
под руководством Л. А. rрибова, приведена на рис. XI.4. Очень эффективны
системы идентификации веществ, основывающиеся на совместном спользопании
данных разных методов, и чаще Bcero с ИК и КР спектроскопиеи сочетаются
методы уф спектроскопии, ямР, масс-спектрометрии, peHTreHocTpYKypHoro ана-
лиза. Но так или иначе важнейшая аналитическая зада;а надежнои ир;ентифи-
кации неизвестноrо вещества является наиболее сложнои и трудоемкои,
Методы колебательной спектроскопии используются и для к a
ч е с т в е н н о r о а н а л и з а с м е с е й или ч а с т и ч н о и з в е с т-
н О r о с о с т а в а или п о л н о с т ь ю н е и з в е с т н о r о с о с т а в а.
Если известен, например, основной компонент и нужно опреде
лить примеси, то можно на двухлучевом И!< спектрометре, по-
местив в канал сравнения кювету переменнои толщины с извест-
246
r
!
ным компонентом и отреrулировав толщину СJ10Я,скомпенсиро
вать поrлощение этоrо компонента в образце. Компенсационный
меl од имеет свои оrраничения, и может успешно применяться
-только в спектральных областях, [де исключаемый компонент
'не имеет сильноrо поrлощения. При наличии в смеси нескольких
известных или предполаrаемых компонентов можно последова
-тельно вычитать из спектра смеси спектры этих компонентов. Этот
прием особенно просто осуществляется на современных фурье
спектрометрах со встроенной ЭВМ. В обоих указанных выше слу
чаях задача сводится в конечном счете к анализу смеси неизвестно-
ro состава. В принципе к этому же можно прийти, проводя качест
венный анализ смесей частично известноrо состава и по спектрам
КР.
в качественном анализе смесей неизвестноrо состава важно
возможно полное разделение смеси на отдельные ее составляю
щис. Для этоrо используются такие физические методы, как
фракционная переrоНка, жидкостная и rазовая хроматоrрафия,
пропускание через твердый адсорбент, экстракция, осаждение от-
дельных компонентов и т. д. Об идентификации индивидуальнЫх
КО?v1Понентов по колебательным спектрам сказано выше. При aHa
лизе смеси нескольких компонентов для получения их спектров
в истом виде при современной автоматизации эксперимента и
математизации обработки спектральных данных с использованием
ЭВМ можно оrраничиться осуществлением лишь частичноrо раз
деЛlНИЯ смеси каким-то из способов (частичное испарение смеси,
частичная экстракция и т. д.). При этом анализируется отноше
ние спектров исходной смеси и после частичноrо ее разделения,
и но указанному отношению с использованием специальной тех-
НИКИ и проrрамм воссоздаются спектры отдельных компонентов
смеси.
Методы ИК и КР спектроскопии MorYT применяться не только
в статических условиях, но и для обнаружения и идентификации
неустойчивых промежуточных частиц в химических реаКциях, т. е.
MorYT служить для изучения механизмов химических превраще-
ниЙ. При этом используют различные специальные методики ре-
rистрации спектров (струевые условия, матричная изоляция
и т. п.),
Общую характеристику чувствительности методов колебатель-
ной спектроскопии дать трудно. При малоинтенсивных полосах,
перекрывающихся к тому же полосами OCHoBHoro компонента
смеси, трудно обнаружить даже значительные количества приме-
сеЙ. Наоборот, если примеси имеют интенсивные полосы, непере
крывющиесяя с полосами OCHoBHoro компонента, чувствительность
методов колебаний спектроскопии может быть очень высока.
6. КОЛИЧЕСТВЕННЫй АНАЛИЗ
в ИК спектроскопии, как и в абсорбционной
в видимой и уф областях (см. rл. XIV; 2.2),
спектроскопии
количественный
247
L

анализ по спектрам основывается на законах светопоrлощения.
Объединенный з а к о н Б у r е р а Л а м б е р т а Б е р а имеет
вид
I / 'л===fО'леалсl, I
rде l л интенсивность излучения с длиной волны 'л, прошедшеrо
через вещество; 1 0л интенсивность излучения с той же длиной
волны 'л, входящеrо в исследуемое вещество; ал к о э Ф Ф и ц и е н т
по r л о Щ е н и я для данной длины волны, Л. мольl. CMl; С KOH
центрация вещества, моль.лl; ] толщина поrлощающеrо слоя, см.
Ь лоrарифмической форме, переходя к десятичным лоrарифмам
и опуская подстрочн ый индекс 'л, получаем
' " A===lg==lg===scl,
1 т
rде А о п т и ч е с к а я п л о т н о с т ь или по r а ш е н и е (в тер-
минолоrии, рекомендуемой IUPAC«absorbance»); ТI/10ПрО
п у с к а н и е или про з р а ч н о с т ь (обычно выражается как T
(//10).100%); 80,434акоэффициент поrашения или
э к с т и н к Ц и и (иноrда называют м о л е к у л я р н ы й или м о л я р-
ный коэффициент поrлощения). Величину (1Т).100%
называют про Ц е н т по r л о Щ е н и я. И н т е r р а л ь н а я и H
Т е н с и в н о с т ь (коэффициент поrлощения) равна площади по
лосы и, если в качестве координат выбраны 8 и (() волновое
"'.
число (CMl), она выражается интеrралом: 8===2,304 S еdш. На
"'1
мноrих ИК спектрометрах спектральные кривые представляют за
висимость поrлощения или пропускания (в процентах) от длины
волны, а на некоторых может реrистрироваться непосредственно
и зависимость оптической плотности от длины волны (волновоrо
числа) .
Лоrарифмическая форма закона светопоrлощения практически
более удобна, так как представляет линейную зависимость опти-
ческой плотности от величин, входящих в правую часть уравне-
ния (XI.13). Коэффициент 8 является молекулярной характерис
тикоЙ, не зависящей от концентрации и толщины поrлощающеrо
слоя. Интеrральная интенсивность полосы поrлощения 6, а приб-
ЛИ1кенно и величина ал в максимуме полосы непосредственно
связываются с вероятностями соответствующих квантовых пере
ходов.
Если закон Буrера Ламберта Бера выполняется, что бы-
вает далеко не всеrда, то при фиксированной толщине слоя опти-
ческая плотность линейно зависит от концентрации вещества.
что и позволяет леrко проводить количественный анализ. Откло-
нения от линейноЙ зависимости БЫВают связаны или с межмоле
КУJrярными взаимодействиями компонентов смеси (раствор), вклю
чая специфические (ассоциация, водородная связь) и химические
(XI.12)
(XI.13)
248
т
взаимодействия, или с инструментальными причинами. Последни:
возникают, например, коrда щель монохроматора из-за низкои
интенсивности ИК излучения или малой чувствительности прием
ника должна быть шире собственной ширины колебательной
полосы поrлощения. Иrрают роль также эффекты отражения,
рассеяния излучения и т. д. Поэтому всеrда проводится проверка
выполнения закона светопоrлощения и чаще Bcero для проведения
количественноrо анализа строятся rрадуировочные rрафики по эта
лонам. .
Интеrральная интенсивность меньше зависит от разрешающеи
силы прибора, чем интенсивность в максимуме, поэтому она вос:
производится лучше. Часто для описания зависимости оптическои
плотности от частоТы по контуру полосы в предположении, что
полоса симметрична относительно максимума и не перекрывается
с Д;J}ТИМИ полосами, используют Ф у н к Ц и ю Л о р е н Ц а:
A",===a/[(OOOOMaKc)2+b2], (XI.14)
[де а и Ь постоянные. .
Обычно чем шире полоса, тем лучше она описывается это и
функцией. Если это приближение удовлетворитльно, то .площадь,:
оrраниченная кривой (XI.14) и rоризонтальнои нулевои линиеи
(А "0= О), можно вычис.r.ить по формуле:
S===.6.(J)'j.AMaKC' (XI.15)
2
rдеL'1(()l/, так называемая полуширина полосы, опреде
ляемая между точками кривой, в которых оптическая плотность
равна половине максимальной.
При обычной ширине колебательных полос в спектрх жидко-
стеЙ (порядка 10...20 CMl) и значениях спектральнои .ширины
щели спектрометра (3...5 CMl) значения S и абсолютнои инте
rральной интенсивности 6 отличаются в среднем на 5 %, что укла
дывается в пределы ошибок эксперимента средней точности. При
необходимости для перехода от найденной по уравненин;: (XI.l5)
площади S к величине 6 находят и вводят поправочныи множи-
тель, учитывающий инструментальные эффекты. .
Для снижения ошибок количественных измерении peKOMeH
дуется работать с пропусканием в пределах 2?...0% (оптическая
плотность в пределах ",,0,1...1,0) или, по краинеи мере, не выхо-
дить за пределы 10...80% пропускания, коrда ошибки резко воз-
растают. При большом поrлощении необходимо уменьшать либо
толщину слоя, либо концентрацию.
Методом ИК спектроскопии, как и мноrими друrими методами,
MorYT проводиться анализы, различные по точности, в зависимо
сти от предъявляемых требований, с одной CTOOHЫ, И реальных
возможностей, с друrой. При полуколичественнои обработке спек:
ТрОВ можно анализировать смеси или заrрязнения сотносительнои
точностью + 1 О % и даже лучшей. Для измерения интенсивности
фона (/0) пRи длине волны пика полосы (/) простейшим является
249
L

так называемый метод базовой линии.
широко применяемый в аналитической
практике.
Прямая «базовая» линия проводится
для аналитической полосы через ее край
ние точки, rде уже нет поrлощения, или
как касательная к спектральной кривой
по краям полосы, если она попадает на
а) б) плечо друrой полосы, как показано на
рис. XI.5. Хотя выбор точек, через KOTO
Рис. XI.5. Проведение рые проводят прямую, в известной степе
бэ.ЗО80Й линии: НИ произволен, это не имеет большоrо
а д.,я изолированной по- значения, если в спектрах эталонов для
ласы; б в случае перекры- пост р оения калиб р овочноrо rрафика и
вания с друrими полосами
при выполнении анализов эти точки Bce
[да выбираются одинаково и нет нало
жения новых мешающих полос. Систематические ошибки компеlI
сируются при этом калибровочным rрафиком. При анализе смесей
изза неоднозначноrо про ведения базовой линии MorYT возникать
и весьма существенные ошибки.
Для повышения точности анализа очень важен правиЛЬНЫЙ
выбор аналитических полос. Желательно, чтобы эти полосы были
изолированными или с минимальным перекрыванием, и они не
должны быть самыми сильными в спектре. Важны также воспро
изводимая установка нуля и линия фона. Реrулировка спектро.
метра при выполнении всей серии измерений ДОJ!жна оставаться
неизменной. Увеличить отношение сиrнала s к шуму п можно
расширением щелей соrласно зависимосТИ
s/п ===bt'j'w 2 ,
[де Ь константа; t время сканирования; w ширина щели.
Это может привести к некотороМУ ухудшению разрешения и KOH
тура полос, т. е., возможно, и к отклонениям от закона Буrера
Ламберта Бера, но важнее снизить ВJ:ияние шумов, а остальное
компенсирует калибровка. Достаточно мед:енно должна вестись
также запись полосы поrлощения. Скорость сканирования подби
рается так, чтобы не происходило занижения оптической плот
ности в максимуме полосы (т. е. очередное замедление записи при
r:одборе скорости не должно приводить к увеличению интенсив
ности) .
Если в смеси есть компонент, концентрация KOToporo остается
постоянной, то можно пользоваться при анализе отношением оп
тических плотностей пар поос вместо обычных калибровочных
кривых. При высокой точности анализа, достиrаемой исключи
тельно тщательной работой с эталонами и образцами, прецизион
ным определением толщины слоев, применением раЗНОСТl:ОЙ или
дифференциальной методики спектроскопии и друrих специальных
прtIСМОВ, ошибка определений может быть ПОрЯДка 0,1 %. Как в
любых аналитических методах, результаты измерениЙ должны
250
r
подверrаться обычной статистической обработк с оценкой стан-
дартноrо отклонения и друrих величин статистическоrо анализа.
Современная фурьеспектроскопия позволяет успешно решать
iIроблемы, связанные с охраной окружающей среды, в частности
с определением заrрязнений воды и атмосферы. Возможности этоrо
метода неоценимы как в изучении микрообъектов, свойств поверх-
ности твердых тел, тонких адсорбционных слоев, так и в атмосфер.
ных, астрофизических и космических исследованиях.
В настоящее время существуют аппаратура и методики, поз-
'воляющие определять следовые количества примесей. В частно-
сти, использование мноrоходовых rазовых кювет с длиной опти-
ческоrо пути несколько десятков метров дает возможность обна
руживать в атмосфере миллионные доли заrрязняющих ее rазов,
таКIIХ, как Н 2 5, HCl, СО, аз, 502, N0 2 , СН 4 И др., а некоторые
пока еще уникальные методики позволяют довести пределы опре-
деления до миллиардных долей.
Количественный анализ по спектрам КР основывается на
прямой ПРОпорциональности интенсивности 1 линий КР числу мо-
лекул N в единице объема, т. е. на зависимости вида
/ ===ikN,
(XI. ]6)
['де i интенсивность рассеиваемоrо света на одну молекулу;
k коэффициент, зависящий от условий эксперимента (оптиче-
ских характеристик прибора, спектральной чувствительности
приемника и т. д.).
Использование этой зависимости на практике затруднено преж-
де Bcero сложностью нахождения k. Учитывая, что для всех ли-
ниЙ спектров КР, полученных в одних и тех же условиях экспери-
мента на одной и той же установке, коэффициент k остается
ПО10ЯННЫМ, реализуют возможность определения относительных
величин.
Для аналитических целей используют или и н т е r р а л ь н у ю
интенсивность линий КР 100' или интенсивность в
м а к с и м у м е линий 10. Первая имеет однозначный физический
смысл и определяется путем измерения площади, оrраниченной
KOTypOM полосы.
Интенсивность в максимуме полосы 10 выражают обычно либо
в произвольной относительной шкале, либо в условной, например,
Циклоrексановой шкале, принимая интенсивность линии 802 CMl
циклоrексана C 6 H 12 равной 250 единицам. При фотоэлектрической
реrистрации спектров КР интенсивность в этой шкале для еди
ницы объема
/ 0=== 250 (f ЫI! 802)(kj k 802 ), (XI.17)
[де (/.)1802) отношение наблюдаемых интенсивностей в макси-
мумах (высот пиков) для полосы (() исследуемоrо вещества и ли-
нии 802 CM1 циклоrексана; k.., спектральная чувствительность
прибора ,при частоте (() исследуемой полосы; k 802 10 же, при
частоте линии циклоrексана.
251

Иноrда в качестве эталона выбирают линию 313 CM
1 тетра-
хлорида уrлерода ССI 4 , интенсивность которой принимают за 100.
При количественном анализе смесей может проводиться после-
довательная реrистрация спектров в одинаковых условиях и срав-
нение интенсивностей линий чистых эталонных образцов. Это пре-
дусматривает, во-первых, знание состава смеси, т. е. все ее ком-
поненты должны быть идентифицированы, и, во-вторых, наличие
соответствующих эталонов. Если известна интенсивность линий
всех индивидуальных веществ в единой шкале, то достаточно срав-
нить интенсивность линий компонентов в смеси со спектром только
одноrо эталона. Сравнение можно осуществить и по методу BHY

TpeHHero стандарта, коrда в анализируемую смесь добавляют
определенное количество эталонноrо вещества. Оба метода имеют
свои преимущества и недостатки.
Обычно при реrистрации колебательных спектров КР MHoro-
атомных молекул ширина щели прибора меньше ширины наиболее
узкой полосы в спектре и контур полосы близок к идеальному,
т. е. отношение измеряемых интеrральных интенсивностей не зави-
сит от аппаратной функции. Прецизионное же измерение самих
/00 требует учета влияния ряда искажающих факторов, рассматри

ваемых в специальной литературе. Измеряемая величина 10 зави-
сит от отношения ширины щели прибора к ширине изучаемой
полосы.
Современная вычислительная техника позволяет разрабаты-
вать и реализовать на практике расчетные методы количествен-
Horo анализа по спектроскопическим данным для мноrокомпонент-
ных систем как известноrо состава, так и неполностью известноrо
и даже неизвестноrо состава.

7. ИССЛЕДОВ'АНИЕ РАВНОВЕСИй

Экспериментальное исследование равновесий методами моле-
куллрной спектроскопии основывается на изучении температурной
зависимости относительной интенсивности полос, принадлежащих
спектрам участвующих в нем частиц. Для простоты рассмотрим
равновесие A+t:B каких-то двух молекулярных форм, идентифи-
цируемых по колебательным спектрам. Их молярные доли соот-
ветственно N А И N B , молярные интенсивности i A и i B , наблюдаемые
интенсивности / А и/в. Здесь имеются в виду или интеrральные
интенсивности полос, или, что rрубее, иноrда используемые интен-
сивности полос в максимумах. В случае ИК спектров это отно,
сится К оптической плотности А, а i, соrласно уравнению (XI. 13),
соответствует е! (при постоянстве l далее сокращается). Имея в
виду соотношение / == iN, для константы равновесия имеем
К == N А/ N в ===ив! А)'иА! в)=== С (1 А/! в)==СК'. (XI.18)
Прсдполаrается, что с== iB/i A не зависит или практически не зави-
сит от температуры Т, по крайней мере, для выбранных пар поло

в ззданном интервале температур при данном arperaTHoM состоя-
252

т
I

нии вещества (rаз, раствор или чистая жидкость). Тоrда, исполь-
зуя известное из химической термодинамики уравнение изобары
(или изохоры) Вант-rоффа для температурной зависимости кон-
станты равновесия

d InK p
dT

I1H

ЯТl '

или в интеrральной форме
I1H
lпКр==
ЯТ +В,
по наклону прямой зависимости lп К' от обратной температуры
можно rрафически (или расчетом по точкам) определить тепловой
эффект реакции или разность энтальпий (внутренних энерrий)
молекулярных форм, усредненную по некоторому температурному
интервалу (от Т 1 до Т 2).
в константу интеrрирования уравнения (XI.I9) входит, как
известно, разность энтропий 11s' форм А и В. В принципе разра-
ботаны методики определения и этой величины, т. е. и свободной
энсрrии rиббса l1G, и истинной константы равновесия, соrласно
уравнению

(XI.19)

ят lnKp==t:.Oo==t:.Ho
Tt:.So.

( XI.20)

Одна из таких предложенных методик основывается на rpa-
фическом определении с== iB/i A из уравнения прямой:
ё в
IB==
I А +iBN, (Xr.21)
lл
rде постоянная величина N==NA+NB==IA/iA+IB/iB. Кроме предполо-
жения о независимости отношения С от температуры предпо

лаrается независимость от Т и величин i A и i B по отдельности.
Если найдено с, то из уравнения (XI.I8) определяется истинная
К р , а при известной l1HO
также l1GO и l1So по (XI.20). В кон-
кретных исследованиях MorYT рассматриваться либо концентрации
с, либо парциальные давления р находящихся в равновесии ве-
щеив, так как по уравнению Клапейрона
Менделеева
п
р ===
ЯТ == c/
T.
v

Сказанное применимо, в основном, к rазовоЙ фазе, но приб-
лиженно с соблюдением известной осторожности и некоторыми
поправками такие исследования можно проводить также в жид-
кой фазе.
В несколько более сложном случае равновесия A+t:2B, напри-
мер rомоrенной rазовой реакции
NP4
2N02
представляющей классический пример обратимой химической
253

реarщии, равновесие которой в сИльной степени зависит от темпе-
ратуры и давления, вместо уравнения (XI.18) записывают
р А i/ А l с* / А
К р == p iA/ ЯТ ==т / '
(XI.22)
i 2 l
r д е C*==
i A R'
и для определения среднеrо тепловоrо эф
1 g ( / А 2 ) от 1fT.
Т/В
Рассмотренный метод широко применяется в исследованиях
быстро устанавливающихся подвижных равновесий различных
молекулярных форм, таких, как таутомерные, конформационные
или поворот но-изо мерные, адсорбционные, координационные при
различных процессах ассоциации и комплексообразования, вклю
чая водородные связи, и т. д. Как уже отмечалось, характеристи-
ческое время методов колебательной спектроскопии таково, что
при времени жизни KaKoroTo молекулярноrо объекта (состояния)
больше IO11 с этот объект может данными методами идентифи-
цироваться и изучаться. Такими быстрыми переходами характе-
ризуются, например, поворотные изомеры при высоте потенциаль
Horo барьера заторможенноrо BHYTpeHHero вращения порядка
нсско.71ЬКИХ или даже десятков кДж/моль.
фекта реакции строится rрафик зависимости
Именно указанным методом температурной зависимости интенсивности полос
в колебательных спектрах определены разности энерrий (энтальпий) поворотных
изомеров и конформеров (рис. XI.2) сотен орrанических и элементорrанических
соединений. Так, например, по зависимости от температуры относительной интен
сивности полос сош И транс(антu)изомеров молекул 1,2дихлорэтана и 1,2ди-
бромэтана разности энтальпий L'..H поворотных изомеров этих соединений в ra-
зов ой фазе найдены равными, соответственно, 4,9:i::0,4 и 7,4:i::O,6 КДЖ/МОЛЬ (бо
лее устойчив трансизомер):
rал
JI * rall
JI If
JI
:::0/::
raH
IIlfJQIIC (ПIIIllU)
:!ОllI
Д.1Я монохлорuиклоrексана, например, разность энтальпий аксиаЛьной а и
экваториальной е конформаuий

уУ. CI
п
('
как в rазовой, так и в жидкой фазах найдена в пределах 1,2...1,7 кДж/моль.
254
r
В таких исследованиях немаловажен выбор полос для изуче
ния температурной зависимости их относительных интенсивностей.
Желательно, чтобы они относились к близким по форме колеба-
ниям молекул разных конформеров. Но и при этом неправильно
считать, что молярные интенсивности выбранных полос конфор
меров близки или даже равны, как это иноrда делают, и, пред-
полаrая, что iB/i A == 1, оценивают константу конформационноrо
равновесия по наблюдаемому отношению 1 A/I B без изучения ero
температурной зависимости. Это ведет к rрубым ошибкам, так
как обычно iB/i A =1= 1; например, отношение молярных интенсив
ностей полос валентных колебаний сrал для конформеров MOHO
замещенных циклоrексанов ie/ia может быть больше 2.
8. КОМПЛЕКСbI с ВОДОРОДНbIМИ связями
ПО температурным зависимостям спектров, совершенно анало
rично рассмотренному в 7, определяют энтальпии образования
комплексов или ассоциатов, например, при образовании BOДOpOД
ных или какихто друrих межмолекулярных связей. Водородная
связь возникает, как известно, между rруппой донором протона
(O.H, NH и др.) и акцептором протона (атомы с неподелен-
ными парам И электронов: О, N, Сl и др.), т. е. образуется система
вида
R'AH...BR"
Для нее характерны собственные колебательные часто'rЫ, а кроме
Toro, она меняет ряд частот колебаний связанных частей ком-
плекса. Что касается первых, то можно условно rоворить о часто-
тах валентноrо колебания VH...B И деформационных колебаний
AH...B.
Например, для димеров карбоновых кислот
/,IO...HO,
RCij' 'CR
"'OH...o /
это частоты валентных колебаний водородной связи О...Н и час
ТОТЫ плоских и неплоских деформационных колебаний OH...O,
лежащие в длинноволновой области. Теоретически в сумме долж
но быть шесть таких частот. Но, в частности, у муравьиной кисло
ты в ИК спектре наблюдаются три частоты: 248 (В l1 ), 170 (Аи)
и 68 (Аи) CMl, отнесенные по типам симметрии точечной rруппы
C 2h . Для уксусной кислоты частота валентных колебаний О...Н
( ,...." ] 90 CMl) ниже, чем у муравьиной. В результате образования
водородной связи понижаются частоты валентных колебаний
VAr1 и '1R'B, меняется частота деформационноrо колебания у
(R/AH) и т. д. Так, например, узкая ПОJ:оса свободной rидро
ксильной rруппы в разбавленных растворах спиртов наблюдаетс
в сбласти 3625 CMI. При увеличении концентрации появляется
255
L

широкая полоса, смещенная в область более низких u частот и от:
носящаяся к ассоциированным rруппам. При слабои водородои
Связи частота VOH понижается на 300... 400 CMI, а при сильнои
.до 1 000 CM1 И более.
Установлена корреляционная зависимость энтальпии образова
ния водородной связи И увеличения интенсивности ИК полосы
VOH (<<правило интенсивности» Иоrансена *) для большоrо ряда
Н-комплексов с разными основаниями и в широком диапазоне
энерrий Нсвязей:
6.H == 12, 146.А'/',
( XI.23)
тде 6.А 1/. ==А!Пл Аб; Асвоб интеrральная интенсивность по
лосы VOH В разбавленном растворе (CC1 4 , HC6H14).
Иыявлена также взаимосвязь усиления и смещения полос
VOH различных спиртов:
6.А'/'==0,10(6.оо)I/., (XI.24)
т де l1ffi == ffiсвобffiкомпл,
Из уравнений (ХI.2З) и (XI.24) следует корреляционное COOT
:ношение
6.H == 1,25 (6.00)'/',
(XI.25)
которое, как и соотношение (XI.24), справедливо, по крайней
мере, для диапазона смещений 1000 CMl;;?:l1ffi;;?:IOO CMI. Анало
rИЧl!ые корреляции установлены и для друrих рядов Н-комплек
сов. Необходимо отметить, что полоса поrлощения связанных
трупп AH обычно очень широкая, например у карбоновых
кислот, и имеет сложный контур. Интеrральная интенсивность
ее должна измеряться без накладывающихся постороннх острых
ликов а частота измеряется для «центра тяжести» такои, обычно
.асиметричной полосы (в точке, [де перпендикуляр к оси абсцисс
делит полосу на две равные по площади части).
Частоты колебаний rрупп акцепторов протонов, например
vco, понижаются в меньшей степени, но и они успешно исполь-
зуются при изучении ассоциатов с водородными связями.
Если в одной и той же молекуле имеются как rруппы ---: доноры
протонов, так и акцепторные rруппы, то при подходящеи прост
'ранственной структуре возможно образование нутримоекуляр
lIЫ2\. водородных связей, например в салициловои кислоте.
/I!
о
I
rQY(?
O/II
* Правило записано при L'..H в кДж/моль; А в lO4 см/ммоль.
:256
r
I
Такие внутримолекулярные комплексы та'кже имеют свои xapaK
'Терные спектральные проявления. Отличить их от межмолекуляр
ных ассоциатов можно, изучая концентрационную зависимость
спектров растворов или зависимость от давления паров вещества.
При разбавлении относительная интенсивность широких полос,
.характерных для межмолекулярных связей, уменьшается и в конце
концов эти пОлосы исчезают, в то же время полосы внутримоле-
кулярных связей от разбавления не зависят.
9. КИНЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
Использование методов колебательной спектроскопии в кине
тичсских исследованиях Основывается на возможности контролиро
Еать протекание химических реакций по интенсивности полос
исходных веществ и конечных, а иноrда и промежуточных продук
'Тов. Изменение интенсивности полос, т. е. концентраций COOTBeT
ствующих продуктов, во времени позволяет получить такие xapaK
'Теристики реакций, как ее порядок, константа скорости и энерrия
активации.
Существуют различные методики изучения кинетики реакций
iПО спектрам. Для очень медленно идущих превращений можно
проводить через определенные промежутки времени отбор проб
из реакционной смеси для реrистрации спектра. Если скорость
реакции велика, то при необходимости реакцию можно прекратить
Б отобранной пробе охлаждением, разбавлением или добавкой
соответствующеrо дезактиватора.
Друrая методика предусматривает проведение реакции непо
средственно в кювете спектрометра и мнorократную реrистрацию
спектра (или ero части) через определенные промежутки времени.
В некоторых случаях можно установить спектрометр на фиксиро
ванную частоту какой-то представляющей интерес полосы поrло
щения и наблюдать зависимость оптической плотности от времени,
т. (:;. непосредственно записывать на диаrраммной ленте прибора
кинетическую кривую. При этом необходимо контролировать TeM
пературу образца, который должен термостатироваться.
Прием, облеrчающий отнесение ИК полос поrлощения и наб
людение за ними, состоит в том, что в пучке сравнения помещают
. кювсту с реакционной смесью, в которой реакция закончил ась.
Линию IOO%-Horo пропускания выводят на середину диаrраммной
ленты. При этом в спектре анализируемоrо образца полосы ИСХОk
ных веществ будут направлены вниз, а полосы продуктов peaK
ции вверх от указанной линии. По ходу реакции интенсивность
всех полос будет падать, а после окончания реакции они все ис-
чезнут.
Как пример изучения методом спектроскопии кр кинетики
медленной реакции можно привести rидролиз ацетонитрила, KaTa
JIизируемый перхлоратом ртути. В спектре кр реакционной смеси
кроме исходных веществ и конечных продуктов обнаруживаются
1I0.10Cbl, характерные для молекул ацетонитрила, связанных в
r I
9949
251
.......

комплекс с ионами Hg2+, а также полосы комплекса ацетамида
с ионами Hg2+. Идентификация этих промежуточных продуктов
позволила предложить следующий механизм реакции:
СНзСN +Нg2+СНзСN. Hg2+ Н,О ...СНзСОNН2.Нg2+СНзСОNН2+
+ Hg2+
а по изменению интенсивности полос изучить ее кинетику. Изуче-
ние кинетики достаточно медленной реакции окисления вторичных
спиртов до кетонов методом ИК спектроскопии проводится по
постепенно исчезающей полосе поrлощения rидроксильной rруппы
при '" 3570 CM1 и появляющейся полосе поrлощения карбониль
ной rруппы при '" 1 720 CMl.
Для исследования быстро протекающих реакций и короткожи
вущих промежуточных частиц необходимо применять спектро-
метры с быстрым сканированием, в частности ИК интерферометры
(фурьеспектрометры), с выдачей спектра на дисплей или на
запись. С высокими скоростями позволяют реrистрировать спектры
также современные спектрометры кр с лазерным возбуждением,
особенно мощными импульсными лазерами. Созданы уникальные
приборы, на которых достиrают очень BblcoKoro разрешения по
времени (MKC).
10. КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИй
Методы колебательной спектроскопии применяются в исследо.
ваниях самых различных по своему характеру высокомолекуляр-
ных соединений как природных, так и синтетических, как орrани
ческоrо происхождения, так и неорrанических. Для всех таких
систем характерно большое разнообразие структурных особен
ностей. Мноrие из них можно отнести к полимерам, макромоле-
ку-лы которых состоят из повторяющихся структурных фраrментов.
По ИК и кр спектрам можно идентифицировать тип ПОJ;имера,
судить о структуре и конформации цепей их ориентации и упаков
ке, осуществлять контроль за изменением структурных параметров
под влиянием внешних воздействий. В этих целях ИК спектроско-
пия использовалась раньше и до сих пор применяется пока чаще,
хотя современная лазерная спектроскопия кр имеет ряд свОих
пренмуществ. Это, в частности, возможность получения спектра
без такой трудоемкой подrотовки некоторых образцов, какая тре-
буется в ИК спектроскопии, отсутствие сильных искажений спектра
кр наполнителями и др. Однако, как и для низкомолекулярных
соединений, нужно по возможности сочетать эти взаимодополняю-
щие методы или, зная их отдельные преимущества, при решении
какихто конкретных задач использовать соответствующий метод.
В структурных исследованиях макромолекул также исполь-
зуется концепция rрупповых частот, так как для некоторых HOp
мальных колебаний частоты сравнимы с rрупповыми частотами
258
r
более простых молекул (например, для rрупп с==о, OH, NH,
СН З и т. п.). Полоса валентноrо колебания С== С характеристична
и имеет высокую интенсивность в спектрах кр как низкомолеку-
лярных, так и высокомолекулярных соединенuий. u Это дает возмож-
ность определения типа замещения при двоинои связи В полиме-
рах, степени сшивки, например, по уменьшению интенсивности
по llOCbI С == С сшивающеrо areHTa (аллиловоrо спирта), степени
отверждения полиэфирных смол на основе сополимеров полисти-
рола и т. д.
Рассмотрение же спектра полимера только с точки зрения иден
тификации rрупповых частот совершенно недостаточно.
Теория колебательных спектров макромолекулярных систем, в
частности полимеров, имеет MHoro общеrо с теорией колебани
крrтсталлов, которые в каком-то смысле тоже представляют собои
макромолекулярные системы. Полимерные цепи MorYT быть CTepeo
химически и конформационно упорядоченными, имея, например,
вид вытянутой спирали. При этом бесконечная последовательност
однородных фраrментов может рассматриваться как идеальныИ
одномерный кристалл. Такие цепи упаковываются в бездефеКТНУI?
кристаллическую решетку, т. е. образуют идеальный трехмерныи
крr-тсталл. Хотя в действительности в реаuльных полимерах всеrда
имеются какиелибо дефекты (химическои структуры, стереохими-
ческая и (или) конформационная неупорядоченность, дефекты
реwетки), можно все-таки rоворить о реrулярной, т. е. кристал-
лической, структуре у пор я Д о ч е н н ы х полимеров и отдельно
рассматривать н е у пор я Д о ч е н н ы е полимеры. Методы рас-
смотрения колебательных спектров в этих двух случаях будут
различны. u u
Нормальные колебания бесконечнои полиэтиленовои цепи в
зиrзаrообразной плоской конформации MorYT быть охарактеризо-
ваны разностью фаз {) для соседних метиленовых rрупп. Расчет
колебаний для значений б, меняющихся в диапазоне Ол, дает
деВ5iТЬ ветвей (дисперсионных кривых) частот, с которыми в общих
чертах соrласуются экспериментальные спектры flалканов и по-
лиэтилена.
Для одномерно и трехмерно упорядоченных полимеров cTporoe
оп'еделение числа колебаний, активных в ИК и кр спектрах,
может проводиться с использованием теоретикоrрупповоrо aHa
ЛИ'3а аналоrично тому, как это делается для простых MHoroaToM-
ных молекул и, особенно, как для молекулярных кристаллов.
Полимеры на основе монозамещенных этиленов (поливиниль-
ные) MorYT быть стереореrулярными, т. е. синдиотактическими или
изотактическими в плоской или спиральной конформации, а также
атактическими в беспорядочной конформации. Правила отбора
дЛЯ ИК и кр спектров в каждом случае свои и в принципе можно
.для любоrо неизвестноrо образца винильноrо полимера однознач-
но определить по спектрам ero строение.
По колебательным спектрам идентифицируются, например, син-
диотактический полипропилен (ПП) в форме двойной спирали
259
9*

и изотактический ПП, имеющий спиральную форму с тремя MOHO
r
мерными единицами в витке (31).
Рассмотрим идеальный поливинилхлорид (ПВХ), цепь KOToporo
состоит из последовательности звеньев
CHCl
CH2
, соединен

ных по типу «rолова к хвосту». Синдиотактическая спираль MO

жет отвечать или последовательности транс-...ТТТТ... поворотных
форм, или последовательности: ...TTrrTTrr..., rде r
еош
форма.
В изотактическом полимере спирали 31 отвечает последователь

ность ...TrTrTr... . Для каждой из трех моделеЙ характерны свои
правила отбора в ИI\ и КР спектрах. Предполаrается, что наи

более вероятна первая модель, с которой связываются сильные
ИК полосы поrлощения синфазных и антифазных КО.тIебаний
C
Cl соответственно при 640 и 604 CM
I.
Реальный ПВХ содержит разные химические, конфиrурацион

ные и конформационные дефекты, проявляющиеся в спектре. Так,
для химическоrо дефекта образования связей типа «rолова к
rолове», т. е. структуры
CH2
CH2
, характерна полоса 763 CM
l
маятниковых колебаний двух рядом расположенных rрупп СН 2 .
При появлении дефектов любоrо из перечисленных типов возни-
кают колебания с частотами выше обычных для валентных коле

баний C
Cl и т. д. В результате взаимодействия дефектов MorYT
наблюдаться расщепления характерных для них полос, величина
которых зависит от последовательности дефектов и расстояния
между ними в цепи.
Теория и расчет колебаний упорядоченных полимеров основаны
на наличии у них трансляционной симметрии в одном из трех
направлений. Силовое поле при расчетах составляется в первом
приближении из силовых постоянных, найденных для простых MO

лекул сходноrо с фраrментами полимера строения, а затем может
варьироваться или каким
то образом уточняться, например, с
использованием координат локальной симметрии.
Но если и для кристаллических структур полимеров теориЯ
и интерпретация колебательных спектров является сложной, то
еще сложнее дело обстоит в случае неупорядоченных полимеров.
Отсутствие периодичности не позволяет вводить фазовую xapaK

теристику колебаний и заставляет рассматривать колебания очень
большоrо числа беспорядочно расположенных в пространстве
атомов. Из сказанноrо выше о спектрах одномерных и TpeXMep

ных упорядоченных структур и неупорядоченных полимеров оче

видно, что колебательные спектры позволяют Отличать реrуляр

ность и кристалличность от нереrулярности и аморфности.
Полосы, которые связаны с наличием TpexMepHoro упорядоче-
ния и межмолекулярных взаимодействий в кристалле, называют
«кр.исталличными». Примером «кристалличной» полосы является
один из компонентов дублета около 725 CM
1 в ИК спектре поли

этилена, исчезающий в спектре расплава.
Использование «кристалличных» полос для определения сте-
пени кристалличности полимера встречает те трудности, что пря-
мое измерение коэффициента поrлощения для такой полосы не
200

1
1
I

предствляется возможным, так как получить полностью кристал

лический полимер обычно нельзя. Этот коэффициент определяется
по образцу, для KOToporo степень кристалличности известна по
каким.то друrим данным, например, по измерениям плотности
после определения аморфной доли по «аморфной» полосе
(см. ниже) И т. д.
При кристаллизации полимера макромолекулярная цепь дол

жна MHoro раз сложиться, чтобы образовать отдельный кристал

лит. Поэтому даже в монокристалле полимера неизбежно содер.
жится какая
то доля «аморфных», неупорядоченных структур.
Казалось бы, что из
за чрезвычайной с.r.:ожности спектра аморф-
Horo полимера, обусловленной нарушением закономерностей в
соотношениях фаз колебаний одинаковых rрупп и правил отбора
пры всевозможных поворотах цепи, он должен резко отличаться
от спектра Toro же полимера в кристаллическом состоянии. На
праI
тике TaKoro резкоrо отличия этих спектров не наблюдается,
хотя у некоторых полимеров в аморфном состоянии, действитель

но, появляется ряд новых, «аморфных» полос. Нечеткость различия
спектров аморфной и кристаллической формы полимеров застав

ляет предполаrать, что аморфные по peHтreHocTpYKTypHЫM данным
полимеры содержат все-таки достаточно упорядоченные участки
цепей, у которых некоторые формы колебаний, как и в кристал-
ЛИЧеских ПQлимерах, неактивны, а полосы ряда друrих колебаний
очень мало интенсивны.
В настоящее время Щlчали различать так называемые «pery-
лярные» полосы, которые обусловлены одномерной реrулярной
rео
етрией (конформацией) полимерной цепи, например спираль

ной. Такие полосы MorYT наблюдаться не только в спектрах TBep

дых полимеров, так как реrулярные макромолекулярные цепи ма-
rYT существовать также в аморфных и жидких образцах.
Для определения аморфной доли в твердом полимере исполь-
зуют «аморфные» полосы после измерения их интенсивности в
спектре эталона
полностью аморфноrо образца, получение KOTO

poro принципиальных трудностей не вызывает. Эти полосы обычно
слабые, и для измерений MorYT использоваться достаточно толстые
пленки.
Поскольку мноrие химические и физические свойства поли

мерных материалов зависят от типа и концентрации неупорядочен-
ных образований, то использование колебательной спектроскопии
для их определения имеет большое практическое значение.
Например, в ИК спектре ПЭ полосы 1350 и 1304 CM
l относятся
к еош.поворотно.изомерной форме, которая приводит к разупоря-
дочению, и па ним можно оценивать степень скрученности цепи.
НаJ!ичие таких конформационных дефектов поддается определе-
нию, если их содержание превышает 5%.
При аморфной доле полиэтилена от 0,1 до 0,9 по указанной по-
лосе BeepHoro колебания СН 2 1 304 CM
l, рассматриваемой в качест.
ве «аморфной», получили хорошее соrласие с peHTreHocTpYKTYPHbl.
ми данными.

2б-1

в спектрах кр пэ «кристалличным» являются полосы 1 170
и 1296 CMl, а «аморфной»...,..... полоса 1081 CMl, соответствующая
еОUJповоротноизомерной форме.
Необходим правильный выбор и отнесение «кристалличных»,
«реrулярных» И «аморфных» полос, так как при ошибочном OT
несении неверно трактуется и природа полимера.
Низкочастотные спектры КР позволяют получать и такую ин-
формацию о структуре полимеров, которую метод ИК спектро
СКОпии не дает. В частности, в спектре кр активно продольное
а к у с т и ч е с к о е (LA) колебание зиrзаrообразной цепи, похожее
по форме на растяжение мехов rармони
f\/V\Л

являющееся, однако, полносимметричным валентным колебанием
c.c, смешанным с деформационным колебанием ccc. Соот-
ветствующая полоса наблюдалась в спектрах ПЭ, ПП и полиэти
леноксида. Частота этоrо колебания обратно пропорциональна
длине цепи с полностью транс-конформацией и, например, в за
висимости от обработки образца у кристаллическоrо ПЭ меняется
в диапазоне 10...40 CMl. Значение этой частоты использовалось
даже для определения длины вытянутых цепей, причем получен-
ные результаты оказывались соrласующимися с peHтreHocTpYKTYP-
ными данными. Для участка зиrзаrообразной цепи из двух десят-
ков уrлеродных атомов частота LАколебания выше 100 CMl а
при длине порядка 100 атомов 20...30 CMl. '
На частоту акустических колебаний оказывают возмущающее
влияние концевые rруппы. Нарушение реrулярности цепи приводит
к появлению вытянутых участков различной длины, так что в
реальном спектре может наблюдаться ряд полос акустических ко-
лебаний, отражающих и число разных участков.
Поскольку частоты акустических колебаний зависят от степени
кристалличности или аморфной доли в полимере, низкочастотная
спектроскопия кр также позволяет изучать морфолоrические
эффекты в полимерах, их с Ф е р о л и т н у ю и л а м е л я р н у 10
структуру.
В исследованиях колебательных спеkтров ориентированных об-
paЦOB, например, полученных механической обработкой (прокат-
кои, волочением) полимерных материалов в виде пленок, волокон
и т. п. или кристаллов важную дополнительную информацию мо-
жет дать использование поляризованноrо излучения. Измерения
поляризации линий кр в спектрах полимеров хотя и сильно за
труднены, но при тщательном приrотовлении образцов и отработке
методик возможны и в последнее время начали проводиться.
у полимеров нереrулярноrо строения, коrда все колебания актив-
262
r
ны В ик и: кр спектрах, все .r:инии кр поляризованы. При pery-
лярноlVI строении данные о структуре, конформации цепеЙ и
морфолоrических эффектах получают не только изучая и сопо
ста13ЛЯЯ сами по себе ИК и кр спектры, но также из поляриза-
ционных измерений.
Поляризованное ИК излучение в спектроскопии ориентирован-
ных образцов применяется уже давно. Оно позволяет получать
структурную информацию из данных по так называемому дихроич
НОМУ отношению. Для любой полосы поrJlощения дихроичное OT
ношение определяется как отношение ее интенсивностей, измерен
ных в излучении, поляризованном параллельно и перпендикулярно
заданному направлению, например направлению растяжения:
R === 111 /1 .L . ( Х 1 . 26 )
Оно может в принципе меняться от О дО CXJ, а чаще Bcero наблю-
даемое отношение лежит в пределах от 0,1 до 10. При R.< 1
полосу называют перпендикулярной, при R> 1 параллельной *
это если определение R, как в уравнении (XI.26), а не обратное,
которое тоже используют в литературе.
Для использования и интерпретации R предложены разные
модели и теоретические подходы. Соrласно одной из простых мо-
делеЙ рассматривается зависимость дихроичноrо отношения от
двух параметров степени ориентации f (или доли полимера,
cTporo ориентированноrо в одном направлении, коrда остальная
ero часть If полностью беспорядочна) и уrла между направле
нием момента перехода и осью цепи а, соrласно которой:
1 jl f cos 2 а + [(1 1)/3)]
11 .L [(/ sin2 а)/2] + [(1 1)/3]
В друrом простейшем приближении вводится понятие ycpeд
HeHHoro уrла ориентации 8, которое образуется осью цепи поли
мера с направлением оси волокна (кристаллита и т. п.). В этой
модели для параллельной полосы
111/1.L===2ctg 2 B,
а для перпендикулярной полосы
1 / 1 2 sin 2 6
11 .L 2 sin2 6
Обе модели связаны соотношением
f === 1 (3 sin 2 В)/2.
Решая обратную задачу, по дихроичному отношению судят о
степени упорядоченности, ориентации цепей в образце полимера
и направлениях моментов перехода для различных полос поrло
* Нельзя путать с перпендикулярными и параллельными полосами в ИК
спектрах rазов, rде терминолоrия связана с контурами вращательной структуры
полос.
263

щеиия. При интерпретации дихроичноrо отношения для полос,
ОТНОСИМЫХ к колебаниям какихто фраrментов или rрупп атомов,
вссrда должен анализироваться вопрос, насколько эти колебания
характеристичны и MorYT ли они рассматриваться независимо от
колебюшй друrих rрупп. Иноrда при высокой характеристичности
оказывается возможным оценить уrол, образуемый какими-то
'связями с направлением цепи или волокна. Например, направле
ния моментов перехода для валентных колебаний NH, OH
и т. п. примерно совпадают с направлением самих валентных свя
зей. По дихроичному отношению определяют также направление
моментов перехода, а следовательно, ориентацию связей ОтнОси-
тельно заданной оси для амидной rруппы. Коrда можно пред
сказать, какие полосы поrлощения должны быть параллельны,
а какие перпендикулярны, дихроичное отношение помоrает в OT
несении частот колебаний. '
К числу объектов, успешно изучаемых методами колебатель
нои спектроскопии с применением тех или иных описанных под-
ходов и приемов, относятся и такие высокомолекулярные соеди
нения, как белки, нуклеотиды, нуклеиновые кислоты, а также дpy
rHe биолоrические и синтетические макромолекулярные системы.
Каждый раз может появляться какая-то специфика, но обычно
она не имеет принципиальноrо значения.
r л А В А XII
ПРИ БОРЫ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ТЕХНИКА
1. ТЕХНИКА И МЕТОДИКИ ИК СПЕКТРОСКОПИИ
ИК область спектра охватывает длины волн от rраницы види-
мой области, т. е. от 0,7, до 1000 мкм, что соответствует 10 CMl,
Т. е. нижнему пределу колебательных частот молекул. Вся ИК об
ласть условно делится на б л и ж н ю ю, с р е Д н ю ю и Д а л ь
н ю ю, или Д л И н н о в о л н о в у ю. Такое подразделение возникло
в связи со свойствами оптических материалов (прозрачностью и
линеЙной дисперсией), применявшихся, в частности, для изrотов
ления призм:. Если rраницей между ближней и средней областью
ПРИНЯТО считать 2 мкм (5000 CMl), то rраНИца между сред-
ней и дЛИНноволновой областью связывалась с длинноволновым
пределом рабочеrо диапазона призмы из кристалла KBr 25 мкм
(400 CMI). в связи с созданием, с одной стороны, призм из бро-
МИда и иодида цезия, а с друrой, ИК спектрометров с дифрак
ционными решетками и интерферометров Международным сою
зом по чистой и прикладной химии ( IU РАС) было рекомендовано
называть длинноволновой область ниже 200 CMl (низкочастот
ный предел рабочеrо диапазона призмы CsI, соответствующий
длине волны 50 мкм). Принципиальных различий между интер
валами 10...200 CMl и 10...400 CMl, как и областью выше
264
r
400 CM1, конечно, нет, но аппаратура и методики имеют (ВОЮ
специфику для каждой из областей. Спектральный интервал ниже
10 CMl (л.> 1000 мкм) обычно исследуется методами микровол
новой и радиоспектроскопии.
Экспериментальные установки и технику измерений JIаН3ПfЗ'3
в ИК спектроскопии можно разделить на традиционные, которые
йКТРВНО разрабатывались до 60-х [одов и, продолжая совершенст-
вонаться, широко применяются в химических лабораториях, и
новейшие, обеспечивающие друrое качество и совершенна иной
уровень информации.
1.1. Принципы устройства и действия ИК спектрометров
При множестве различных типов современных ИК спектро
метров по общим принципам устройства их можно .разделить на
две 'основные rруппы. Первая включает приборы t последова
тельным сканированием иреrистрацией спектра с помощью OДHO
каналыюrо приемнИка, а вторая спектрометры, в KOTOpplX на
приемник ПОП8даетсразу излучение Bcero изучаемоrо спектраль
Horo диапазона, но сиrналы преобразуются и расшифровываются
так, что получается информация о каждом отдельном участке и
реrьстрируется полный спектр во всем диапазоне. Приборы и ТОЙ,
и друrой rрупп MorYT быть дисперrирующие и недисперrирующие.
Д и с пер r и ру ю Щ и е приборы первой rруппы это наиболее
распространенные с к а н и р у ю Щ и е с п е к т р о м е т р ы, а недис
перrирующие очень перспективные, !:!Q пока еще редкие приборы,
например {lазерами на красителях, в которых возможна плав
E!! перестройка длины волны монохроматическоrо излучения
!1сточника. К недисперrирующим приборамвтороЙ rруппы OTHO
СЯТСЯ фур ь е - с п е к т р о м е т р ы, а к дисперrирующим разра
батываемые в самое последнее время приборы, основанные на
прзобразовании Адамара.
Сканирующие дисперrирующие ИК спектрометры по схеме oc
вещения бывают о д н о л у ч е в ы м И и Д в у х л у ч е в ы м И. При
одполучевой схеме спектр поrлощения исследуемоrо объекта pe
rисrрируется на спадающей с длиной волны 'кривой интенсивности
излучения источника вместе с фоновым поrлощением. Чтобы по-
лучить спектр (в процентах пропускания) , нужно зареrистриро.вать
также кривую интенсивности испускания источника (фоновый
спектр). Принимая интенсивность при каждой л. в этих спектрах
соответственно как 1 л и 1 0 /" находят значение ПРОПУСI{3НИЯ Тл'=='
== (1л/1 0л ).100% и строят по точкам спектральную кривую в за-
I3IIСНМОСТИ от Л. (или ш) или аналоrично для поr лощения
(IТ) .100%, или в шкале оптической плотности A==lg (l/T).
Теперь чаще используется двухлучевая схема, которая позво
ляет выравнивать фон, т. е. линию полноrо пропускания, и ком-
пенсировать поrлощение атмосферных паров Н 2 О и СО 2 , а также
Ослабление пучков окнами кюветы и, если необходимо, поrлоще
ние растворителей.
+
265

нироема иIi!;
представлена на рис. XII.l. Реrи-
страция спектра осуществляется
следующим образом. ИК излуче
ние от источника 1 делится на
два пучка. Рабочий пучок прохо-
дит через образец, а пучок срав-
аения через какОЙТО компенса-
тор (кювета с растворителем, ок-
но и т. п.). С помощью прерыва
теля 5 пучки поочередно направ-
Рис. ХН.!. Блоксхема двухлучевоrо ляются на входную щель б MOHO
сканирующеrо ИК спектрометра:
хроматора и через нее на диспер-
rирующий элемент 7. При Meд
ленном ero повороте (или поворо-
те зеркала Литтрова за призмой),
осуществляемом мотором раз-
вертки 14, через выходную щель
8 монохроматора на приемник 9
rlOследовательно проходят Bыpe
заемые щелью узкие по интерва-
лу длин волн, в идеале монохро-
матические, лучи. Если излучение данной длины волны в рабочем
пучке и пучке сравнения имеет разную интенсивность, например
ослаблено в рабочем пучке поrлощением образца, то на приемнике
возникает переменныЙ электрический сиrнал. После усиления и
преобразования этот сиrнал поступает на мотор отработки 11, KO
1'0рый приводит В движение фотометрический клин 12 (диафраrму)
до уравнивания потоков излучеНИ!9.ц.. оптичеС.!SQ!: 2J!У.!!!lJ. Дви-
жение фотометрическоrо клина связано с движением пера само-
писца 13 по ординате, а поворот дисперrирующеrо элемента с
протяжкой бумажной ленты или движением держателя пера по
абсциссе. Таким образом, в зависимости от rрадуировки в процес
се сканирования может реrистрироваться спектральная кривая
зависимости пропускания (поrлощения) в процентах или оптиче-
ской плотности образца от волновоrо числа (или длины волны).
3 94I1O
2.l.i}'2 . Т
1', " 1,
, I "11---8 I
*' , 1
/ 12 I (, I
IL П . .L I ,
2 ''{ T 7 I
) I
13
11
И!( излучение; ., электричес.
киЙ сиrнал; механическая связь;
1 ИСТОЧНИК ик. излучения; 2 СИСтема
зеркал; 3 рабочий пучок и образец; 4
ПУЧОК сравнения и компенсатор фона; 5
nрерывательмодулятор; 6 входная щел,ь
моиохроматора; 7 дисперrирующий эле
мент (дифракционная решетка или при'зма
с зеркалом Литтрова); 8 выходная щел,ь
'монохроматора; 9 приемник; 10 усили
тель; 11 мотор отработки; 12 фотомет,
рнческий клин; 13 самописец; 14 мотор
развертки
в нашей стране промышленностью выпускаются как двухлучевые сканиру
ющие спектрометры (например, ИК:С30 и икс.29), так и однолучевые приборы
(ИКС33) все с дифракционными решетками.
В настоящее время спектрометры все чаще сочетаются с ЭВМ, спектр
р,еrистрируется в цифровом виде и после обработки может быть по желанию
вызван из памяти в виде обычной спектральной кривой.
Т1ринципиальной частью сканирующих спектрометров является
м о н охр о м а т о р. В качестве Д и с пер r и р у ю Щ е r о у с т р о й-
с т в а в нем MorYT служить призмы из прозрачных в ИК области
материалов (см. табл. XII.I) с подходящеЙ дисперсией или Д и ф-
р а к Ц и о н н ы е реш е т к и эше л е т т ы. Поскольку дисперсия
26(>
I
l
r
I
Т а б л и ц а XII.I.. Некоторые оптичеСКие материалы дЛЯ ИК спектроскопии
Материал
Примечанис
Стекло
Кварц 5i0 2
LiF
Сапфир А1 2 Оз
Иртранl MgF 2
Флюорит CaF 2
Иртран,З CaF 2
Иртран2 Zn 2 5
Каменная соль
NaCl
AgCI
Сильвин КС!
KBr
CsBr
CsI
KR5.5 (TIВr+
+T1I, 42 и 58%)
rерманий Ge
Кремний 51
Полиэтилен
(CH2CH2)n
Иртран.4 Zn 2 5e
КI5.6 (TIВr+
+TICl, 40 и 60%)
Алмаз (тип II)
Область пропус-
:к.ания. МКм
0,35... 2
0,2 ... 4 и после 5
0,2 ... 7 и после 200
0.2...6
2... 8
0,2...10
0,2... 11
1... 14
0,2...16
0,4...20
0,3...21
О,'?.. 27
0,3...40
0,3...50
1...40
2..,20
2 ... 6 и 40 '" 300
20... 200
1...21
0,4 ... 25
ВСЯ ИК область
ПоказзТ€ль
прелюмле
ння
1,5...1,9
1,43
1,39
1,77
1,3
1,40
1,34
2,24
1,52
2,0
1,49
1,53
166
1:74
2,38
4,0
3,5
1,52
2,5
2,2
Твердый, нехрупкий
Поликристаллический
Поликристаллический,
нехрупкий
Нерастворим в боль
шинстве растворителей
rиrроскопичен
Очень мяrкий, разлаrа
ется на свету и в KOH
такте с металлами
rиrроскопичен
»
rиrроскопичен, мяrкий
То же
Токсичен, мяrкий
Длинноволновая [pa
ница зависит от чистоты
материала
Очень мяrкий, полоса
поrлощения 72 CMl
Исключительно прочен,
есть полосы поrлощения
материалов является наибольшей у длинноволновоrо предела их
прозрачности и быстро падает с уменьшением длины волны в
средней ИК области используют обычно сменные призмы, и;rо-
товленные из монокристаллов LiF, NaCl, KBr, а для области
200...400 CM1 из CsI.
В настоящее время призмы все более заменяются дифракцион-
ными решетками. Но решетка, на порядок лучше пропуская лу-
чистую энерrию по сравнению с призмой, имеет тот недостаток,
что дает наложение спектров высших порядков. Он не устраняется
наличием в спектрометре нескольких сменных решеток для раз-
ных спектральных областей и требует, особенно в длинноволновой
области, rде интенсивность излучения очень мала, хороших спект-
ральных фильтров.
В качестве и с т о ч н и к о в н е п ре рыв н о r о ИК и з л у ч Е:_о
267

J ' н и я ИС!I()Л
l>}УI{)ТСЯ обычно силитовый стержень
«r л О б а p

fl!1
rифт из карбида кремния) или ш т и Ф т Н е р н с т а (изоксйiiов
редкоземельных элеМ,ентов). Кривая интенсивности излучения этих
источ
иков, HarpeBaeMbIx током до высоких температур, имеет вид
КрИБОИ излучения абсолютно черноrо тела. Так, например, у rло-
бара при температуре '" lЗОО О С максимум интенсивности излуче-
ния прихо
ится на область '" 5000 CM
1 ('" 2 мкм), а в области
'" 600 CM
(16,7 мкм) интенсивность падает примерно в 600 раз.
Хорошие и с т о ч н и к и и з л у ч е н и я в Д л и н н о в о л н о в о й
ИК о б л а с т и вообще отсутствуют. Основная доля теПловоrо из-
лучения HarpeTbIx твердых тел или излучения rазовоrо разряда
ПрНходится на u видимую и ближнюю ИК область спектра, а в
длинноволновои части мощность излучения этих источников со-
ставляет ничтож
ую Долю общей мощности. Например, дуrовая
лампа при полнои мощности излучения 1 кВт дает здесь мощность
BceI'o IO
1 Вт. До низкочастотноrо предела 200 CM
1 используются
обычно указанные выше тепловые источники ИК излучения, но
онн Являются оч
нь слабыми даже в интервале 400...200 CM
l, [де
кривая интенсивности J(л) имеет далекий от максимума склон.
Ниж

.
оо см.-=-l в качестве .источника служит обычно р тутн а я
.JI. а
п а в ы с C>.!S<? F ()
а в л е н и я. В верхней части ее рабочеrо
диапазона используется в основном тепловое излучение HarpeTbIx
стенок, а ниже
поток излучения ртутной дуrи и плазменная
эмиссия.
В связи со слабостью источников, как уже указывалось, воз-
никает проблема фильтрации полезноrо излучения. Используются
четыр,
основных типа фильтров: по r л о Щ а ю Щ и е (кристалли-
ческии кварц, кристаллы rалоrенидов щелочных металлов плас-
тинки из некоторых полупроводниковых материалов, на
ример
Ge, InAs, In5b и т. д.), О Т Р а ж а ю Щ и е (ионные кристаллы-
фильтры остаточных лучей, решетки-эшелетты), р а с с е и в а ю-
Щ и е (металлические сетки, алюминиевые пластинки с шерохо-
ватой поверхностью и др.), и н т е р Ф е р е н Ц и о н н ы е (плоскопа-
раллельные слои из прозрачных материалов с разными
показателями преломления) .
Как при е м н и к и излучения в спектрометрах для средней ИК
области используются ч у в с т в и т е л ь н ы е т е р м о пар ы (<<тер-
мостолбики») или б о л о м е т р Ы, построенные по принципу TepMO

метров сопротивления. Площадки тепловых приемников порядка
от ;lесятых до целых мм 2 для большей эффективности покрываются
чернью, и приемник помещается в эвакуированный корпус с ок-
ном, прозрачным для ИК излучения (KBr, CsI).
К тепловым приемникам относится также п н е в м а т и ч е с к и й
И.ни оптик о-акустический приемник, (ячейка fолея),
в котором под деиствием излучения происходит тепловое расши-
рение !,аза. fаз uпомещается В зачерненной камере с rибкой
стенкои, имеющеи зеркальное внешнее покрытие. Движение отра-
женноrо зеркалом cBeToBoro луча реrистрируется фотоэлементом.
Этот приемник изrотовляется обычно для длиннОВолновой ИК
268

I
,
l

r
I

области, [де используется также
друrая rруппа приемников: к в а н-
т о В ы е или Ф о т о н н ы е, например,
такие при е м н и к И с Ф о т о п р о-
Б О Д И М О С Т Ь ю, как Ge, леrйрован

ный бором или сурьмой, с l'Iизкоча-
стотным пределом 100 CM
l, или
InSb
ниже 50 CM
l, и др.
В фурье
спектроскопии использу-
ются в основном три типа И
'L
Р:
Ф е р о м е т р о в : Ф а б р и- Пер о,
М а й к е л ь сон. а и л а м е л л я р-
"
н'ый интерферометр. Не останавли-
l3аясь на особенностях и устройстве
отдельных типов интерферометров,
следует лишь отметить, что в основу конструкции всех этих прибо-
ров положено явление интерференции волн электромаrнитноrо из

.лучения. Принципы их действия также существенно не отличаются
{см. rл. V).
На рис. XII.2 в качестве примера представлена принципиальная
оптическая схема фурье-спектрометра, построенноrо по принципу
Майкельсона. Поток ИК излучения от источника 1, модулирован- '.
вый прерывателем 2, делится светоделителем 4 на два пучка. Один
из них направляется на':'зеркало 3, которое
fЮ.",ми кромстf'И -
ческой передачеЙ с ,bl,.в
лем':w может поступательно переме-
lЦаться с определенной длиной пробеrа и возвращаться в исход-
ное положение. Отраженный От этоrо зеркала пучок1' интерфери-
руеТ,(}lмея заданную зеркалом 3 разность ход:а) с пучком, отражен-
ным
'T закрепленноrо зеркала 5
.Дальшеизлучени
фокусируется
ЛIшзами 6 на приеМIшке 8f. проходя 'через" ис слe:r(yемый образец,_ .
помещенный в кюветное отделение 7. При движении зеркала 3 и _.
.
:интерференции пучков с (!J:.

няющеися
' ра з1iQ'<;i.f

:п:
Пр?llS
.2.=
дит сканирование в определенном спектральном диапазоне.

.Реrистр'ир уем "'3Я и н т е р Ф е р о r р а м м а представляет зависи-
мость сиrнала от разности хода пучков и является функцией
энерrии источника, видоизмененной поrлощением образца. Фурье-
прt:!Jбразование полученной интерфероrраммы, проводимое по за-
данной проrрамме мини
ЭВМ, входящей в комплект современных
фурье
спектрометров, дает результирующий спектр поrлощения
исследуемоrо образца. 'Спектральный интервал, который доступен
для изучения, определяется используемым светоделителем. Чтобы
охватить всю ИК область, необходимо несколько сменных свето-
делителеЙ, которые бывают в виде металлических сеток, пленок и
диэлектрических покрытий на твердых подложках. Для длинновол-
НОI3сй ИК области светоделителем может служить, например, плен-
ка из лавсана (полиэтилентерефталата), в области средних частот
в качестве подложек для нанесения светоделительных покрытий
из материалов с высоким показателем преломления (например,
Irермания) используются пластинки из кристаллов CsI и KBr, а в

, \
',,; \

Рис. ХIl.2. Принципиальная опти-
ческая схема интерферометра
Майкельсона (без коллимации
пучков)

269

ближней ИК области флюорит CaF 2 с покрытием из Fе20з. По
лученный на приборе спектр остается в памяти ЭВМ и по команде
может быть в нужном виде выдан или на экран дисплея, или для
записи на бумаrе.
Фурьеспектроскопия имеет ряд больших достоинств. Два rлав
ных преимущества интерферометров перед обычными спектроме
! трами заключаются в следующем. .J:30первых, это выиrрыш в энер-
rии за счет Toro, что при сканировании в каждый момент времени
на приемник попадает излучение Bcero исследуемоrо спектраль
н6rо дйапазона длин волн, а не узкий ero участок, определяемый
'B монохроматоре обычноrо прибора дисперrирующей системо и
ще.лями. Иными словами, в интерферометре в течение Bcero Bpe
мени сканирования получается информация одновременно обо всем
исследуемом спектральном диапазоне, а в обычном спектрометре
в разные моменты времени получается информация только об
узких спектральных полосах исследуемоrо диапазона. Данноепреи
MYI.ЦeCTBO интерферометров особенно важно длинноволновой об
ласти, [де интенсивность излучения источника мала и отношение
сиrнала к шуму является лимитирующим' фактором.
.. g;,T2J!IX, большой выиrрыш дает возможность повышения
разрешающей силы интерферометра без уменьшения потока лучи
стой энерrии. Разрешающая способность фурьеспектрометра про
порциональна максимальной разности хода пучков и, чтобы по
высить, например, вдвое разрешение спектра, нужно просто удвоить<
длину IIремещения зркала, т. е. \время реrистрации;Ненакла-
дьтвает больших оrраниченийна''''разрешение апертура, и можно
использовать большие телесные уrлы как у источника, так и у
приемника. У дифракционных.спктрометров разреЦIеНl1е нах)Ди,:СЯ
в обратно 'пр6порциональной зависимости от шириныщел}i. а
энерrия, попадающая на приемник, пропорциональна квадрату
площади двух одинаковых щелей. Если вдвое уменьшить ширину
щелей (для повышения разрешения), то сиrнал уменьшится в
четыре раза и для сохранения отношения сиrнала к шуму время
реrистрации необходимо увеличить в 16 раз.
В интерферометрах проще, чем в дифракционных спектроме
трах, осуществляется фильтрация излучения нужноrо спектраль
Horo диапазона, т. е. значительно упрощается проблема YCTpa
нения паразитноrо или рассеянноrо света.
Указанные преимущества .9I Ч !3 такие достоинства
фурье-спектроскопии, как очень высокая чувствительность и точ-
ность измерений интенсивности, особенно при MHoroKpaTHo
ни овании и НаКOIи:r е!IИ1! .IlХfIдаf очень высокое разрешение (до
10 . см и 'высокая точность определения волновых чисел; быст
родействие, т. е. возможность быстроrо исследования широкой
спектральной области (ремя скаИ'рования для. интервала BH-
ско,лькосотен CM1 составляет Mee"eCc), и др. Эти достоинства и
опрсделяют бол'ьшие, зачастую ун'икiiльные возможности фурье-
спектроскопии, которая уже находит широкое применение в раз
личных направлениях науки и техники. ПРОИЗВОДЯТСЯ приборы
270
:
I
L
охватывающие диапазон от видимой области до миллиметровых
длин волн.
Примером мноrоканальноrо дисперrирующеrо спектрометра
является при б о Р с пр е о б раз о в а н и е м А д а м ара. Ero
принципиальное отличие от обычноrо монохроматора с дифрак-
ционной решеткой связано с тем, что вместо выходной щели в
фокальной плоскости, [де излучение разложено в спектр, имеется
полевая диафраrма и так называемая маска или матрица Ада-
мара с множеством вертикальных щелей. Через диафраrму и маску
проходит весь изучаемый интервал длин волн, и этим обеспечи-
вается большой выrрыш в энерrии, попадающей на приемник,
по сравнению с обычным сканирующим спектрометром. Маска
перемещается в rоризонтальной плоскости шаrовым двиrателем
и происходит кодирование спектра по Адамару. Сиrнал с прием
ника, соответствующий суммарноЙ интенсивности для всех длин
волн, усиливается, поступает в ЭВМ, декодируется по преобразо-
ванию Адамара и выдается в виде спектральной кривой обычноrо
вида. Для BcecTopoHHero сравнения этоrо типа приборов с друrими
'ТИПаМИ, например, фурьеспектрометрами, пока еще опубликова-
но недостаточно данных.
Если обычные сканирующие спектрометры только в послед
не'ё время стали сочетаться с ЭВМ, но долrо использовались и
ло-прежнему применяются для получения спектров и без ЭВМ, то
появление и применение серийных спектрометров с преобразова
ниями Фурье и Адамара стало возможным только блаrодаря сов-
рем(онной вычислительной и микропроцессор ной технике, без кото-
рых они немыслимы. Сложность и прецизионность конструкции
этих приборов влечет возможность появления мноrих неисправ-
ностей при неумелом и неосторожном обращении, т. е. требует
более высокпй КВ<1лшЬикации и птветственности операторов.
1.2. Характер и подrотовка образцов
ИК спектроскопия выrодно отличается от мноrих друrих физи-
ческих методов исследования веществ большим разнообразием
доступных для изучения объектов и методик подrотовки образцов.
ПоCJТИ нет никаких оrраничений, связанных с физическим состоя
нием вещества, а образец при необходимости может быть пол
ностью сохранен в неизменном виде.
I'a з ы и пар bi исследуют в специальных r а з о в ы х к ю в e
'Т а х. Обычная кювета представляет цилиндр длиной '"" 10 см с
прозрачными окнами на торцах и вакуумными кранами для от-
качки и заполнения исследуемым rазом. Имеются также м н о r o
х о ;I, о в ы е r а з о в ы е к ю в е т ы, в которых с помощью системы
зеркал обеспечивается MHoroKpaTHoe прохождение пучка излуче-
ния через слой rаза и общая длина пути лучей через исследуемый
rаз может достиrать в зависимости от конструкции кюветы от
одноrо до десятков метров. Применение таких кювет необходимо
для анализа следовых количеств rазов и при исследованиях труд'
271

нолетучих веществ с малой упруrостью паров. Как обычные, так
и мноrоходовые rазовые кюветы MorYT иметь систему обоrрева
и термостатирования. Получение спектров при высоких темпера
турах требует специальных печей.
Количественные измерения интеrральных интеНСпвностей поло
в колебательно-вращательных ИК спектрах проводят с добавкой
к исследуемому rазу постороннеrо инертноrо rаза (N 2 , Ar и т. п.),.
стандартизуя образцы по давлению, например, доводя ero до aT
мосфер,ноrо или выше.
Для исследования спектров «изолированных» молекул исполь
зуется также т е х н и к а м а т р и ч н о й и з о л я Ц и и при низких
температурах, коrда вращательная структура полос отсутствует.
Ж и Д к-и е о б раз ц ы исследуют или в виде раствора, или в
чистом виде в специальных ж и Д к о с т н ы х к ю в е т а х с задан
нои толщиной слоя (от долей мм до нескольких мкм), или В виде
пленки, получаемой при сжимании капель образца между пластин
ка ми из прозрачноrо материала. Толщина пленки при сжатии
1...10 Mr образца составляет несколько мкм. Леrко летучие жидко
сти исследуются в rерметичных кюветах. Жидкостные кюветы С'
постоянной толщиной слоя бывают неразборные и разборные.
Толщина слоя задается прокладкой или, в разборных кюветах,.
CTahaHoM с вкладышем, зажимаемым между Окнами. .
Имеются также к ю в е т ы пер е м е н н о й т о л Щ и н ы с мик
рометрическим винтовым устройством, позволяющим плавно Me
нять толщину слоя. Эти кюветы особенно полезны при изучении.
растворов, коrда необходимо точно скомпенсировать поrлощение
растворителя. Исследуемый раствор (обычно с невыокойй KOH
центрацией pacTBopeHHoro вещества) помещают в кювету постоян
ной толщины (0,1..,1 мм и БОJCее), а в пучке сравнения ставяу
для компенсаций поrлощения растворителя такую же кювету или"
что ЛУЧШе, кювету переменной толщины с растворителем.
Наиболее широко применяемые в ИК спектроскопии раствори
тели и области их собственноrо поrлощения указаны на рис.
ХII.З. На обычных сканирующих спектрометрах, даже двухлуче
вых, ,невозможно получить спектр pacTBopeHHoro вещества в тех
интсрвалах длин волн, [де имеется сильное собственное поrлоще
ние растворителя. Поэтому для реrистрации полноrо спектра pa
CTBopeHHoro образца чаще Bcero приходится rотовить несколькО'
растворов в разных растворителях.
Вода является мало удобным дЛЯ ИК спектроскопии paCTBO
рителем, во-первых, изза Toro, что в ней устоЙчивы лишь He
мноrие из прозрачных в ИК области материалов (см. табл. XII.l),.
н, BOBTOpЫX, из-за очень сильноrо собственноrо поrлощения. В то
же время использование воды в качестве растворителя бывает
иноrДа совершенно необходимым, например в биолоrических ис-
следованиях. В значительной области (от 900 до 3100 CMl) прИ'
толщине слоя 10...25 мкм водные растворы можно успешно иссле-
довать, за исключением узкоrо интервала вблизи '""-' 1650 CMI,.
rде расположена полоса Поrлощения деформационных колебаний:
272
'.

' I I I о
С51 : .. --
СС', D
О О
CHCI) . .
111 о с] .
CH,Cl l - . .
- о .
С 2 С/, О -
..... ... с8 I
H;CCN - .....
н,'о' о C:::J
О 1 О ' J:::] о
i ..
I CM !
3000 2иоо 1000
Рис. ХIl.3. Растворители, используемые в колбательной спектроскопии:
зачерненные участки показывают полностью маскируемые поrлощеиие И...1И рассеянием ca
Moro растворителя области спектра П(Р И.1И Иl(); участки, обведенные рамкой, частичн(>"
маскируемые области
воды. Этот интервал, как и область валентных колебаниЙ Н 2 О"
можно изучать, используя раствор в тяже:лой воде D 2 0. В 'облас-
тях ниже '""-' 900 CMI И выше '""-' 3 100 CM1 исследовать водные
растворы возможно лишь при трудно получаемых и воспроизво
димых толщинах слоев порядка '""-' 2,5 мкм и менее. Поrлощение
образцов при таких толщинах и обычных концентрациях, конечно,.
очень слабое.
При сочетании ИК спектрометра с ЭВМ и накоплении сиrнала при MHoro
кратном сканировании спектра, а особенно на фурье-спектрометрах оказываетсm
возможным реrистрировать ничтожные доли излучения источника, попадающеrо>
на приемник. Даже при достаточно большой толщине сл,?я раствора.. Kor дЗJ
поrлощением растворите.1Я (например, Н 2 О) перекр'>lТ какои-то широкии интер-
вал спектра, но пропускание составляет 1<9:r'я. бы ,срт.ые доли про:,еНТ;l, в этом
интервале на. ФУР.2-!!.е!'ТIометре, все:таки можно получить чети спектррас
ТБоренноrода-же в неоольшой концентрации вещества над кривои поrлощениЯ\'
растворителя по однолучевой или по двухлучевой схеме. Этот спектр растяrи-
вается по ордин'ате (интенсивность) на всю шкалу, возможность чеrо на соВре-
менных приборах предусмотрена (рис. ХН.4).
Выбирая растворитель, необходимо иметь в виду не толькО'
erO прозрачность, но также инертность по отношению к образцу,
растворимость в нем исследуемоrо вещества, токсичность (напри-
мер, пары CCI 4 и особенно CS 2 весьма токсичны) и т. д.
При разбаВо(1ении и изменении растворителеи спектры MorYT
Сильно меняться. Поэтому важно стандартизировать УСJIOВИЯ реrи-
страции спектров, а каждый приводимый rделибо спектр должен
СОПРО130ждаться указанием всех условий, при которых был полу-
чен.
Иноrда при исследовании жидких веществ для приrотовления
образцов применяют м е т о д и к у с н а б у х а н и е м п о л и м ер -
н ы х п л е н о к. Например, в длинноволновой ИК области для
этих целей используют полиэтилен.
273

Изза сильноrо поrлощения
веществ в ИК области и соот-
ветственно малых толщин сло
ев в жидкостных кюветах и
малых концентраций растворов
при количественном анализе
предъявляются достаточно BЫ
сокие требования к качеству
кювет и точности измерений
толщины слоя. Должна быть
обеспечена плоскопараллель
ность как самих окон кюветы,
так и относительноrо их рас-
положения, окна должны быть
хорошо отполированы и перио-
дически проверяться на нали
чие поверхностных заrрязне-
ний записью спектра. Плоско
стность, т. е. отсутствие BorHY
тости или выпуклости поверх
400 c..1 ности пластинки, при переполи
ровке проверяется по интерфе-
ренционной картине в MOHOXpO
матическом свете, например
натриевой лампы. Должно Ha
блюдаться несколько (3... 4)
интерференционных колец пра-
вильной формы.
Толщину кювет, как и тон-
ких пленок, в интервале от сотых до нескольких десятых мм точнее
Bcero определяют TaKe по цнтерференционной картине. Интерфе-
porpaMMY получают при записи спектра пустой кюветы или пленки
в виде характерной rребенки чередующихся максимумов и миниму
мов, которые возникают изза интерференции (усиления и ослаб-
ления) отраженноrо от разных поверхностей (внутренних в пустой
кювете) излучения. Толщина слоя точно рассчитывается по фор
муле
А
3,БО
2,'10
1)0
0,00
3
0,18
0,10
0,02
1200
Рис. ХН.4. ИК спектры НПВО, получен-
ные на фурьеспектрометре с жидкост-
ной кюветой и элементом из KBS-5:
1 спектр водноrо раствора неомицина; 2
спектр БОДЫ; 3 спектр неомнцина после BЫ
читан ия спектра поrлощения БОДЫ и растяж
ка шКа..'1Ы оптическоЙ ПЛОТНОСТИ
l ==.!!:..
2
10
"'1 "'2
rде l толщина, мм; Ш1 и Ш2 волновые числа двух удаленных
друr от друrа интерференционных максимумов, CMI; п число
максимумов от Шl ДОШ2 при нумерации с нуля.
Друrой, менее точный способ определения толщины, если нельз
использовать первый, может быть основан на измерении оптическои
плотности стандартных жидкостей (С в Н 12 , ССI 4 ) при наличии ка-
либровки по кюветам с известной толщиной слоев. Наконец, можно
с помощью микрометра определить толщину прокладки, как и лю
бой пленки, или толщину вкладыша и высоту стакана сборных кю
274
r
I
l
вет, но это может удовлетворять при слоях от нескольких деся-'
тых мм и больше.
Специфика подrотовки жидких образцов для исследования в
длиннuоволновой ИК области состоит только в отличии прозрачных
в этои области материалов для окон кювет (см. табл. XII.1). Что
касается растворителей, то кроме представленных на рис. ХII.З при-
меняются так же, как и в друrих областях, ацетон, диоксан, бен
зол, дихлорэтан, нитрометан, бромоформ и др.
Т в е р Д ы е о б раз Ц ы MorYT rотовиться для исследования ИК
спектров различными способами. Наиболее распространенными яв
ляются: пр е с с о в а н и е т а б л е т о к с KBr или друrими напол-
нителями, при r о т о в л е н и е с у с п е н 3 и Й В вазелиновом мас-
ле или друrих иммерсионных средах. Иноrда исследуются также
п л е н и, U о л у ч а е м ы е о с а ж Д е н и е м из растворов на про-
зрачнои подложке, и тонкие п л е н к и р а с п л а в о в, например,
удерживаемых на металлических сетках силами поверхностноrо
натяжения. Удобными объектами являются пластичные материалы,
наример полимерные пленки. При наличии дополнительных YCT
роиств MorYT исследоваться маленькие монок р исталлы волокна и
'
друrие микроооразцы.
Тонкие покрытия (0,01 мм) на rладких зеркальных поверх-
ностях (металлических), полученные, например, напылением при
возrонке, можно изучать по принципу зеркальноrо отражения. При
очень тонких слоях (меньше длины волны ИК излучения) исполь-
зуется скользящее падение и MHoroKpaTHoe отражение. В послеk
нее время в ближней ИК области начали применять также технику
диффузноrо отражения.
Об исследованиях растворов в жидкостных кюветах уже rовори
лось выше, а rотовится ли раствор твердоrо, жидкоrо вещества или
raa принципиальных отличий нет. При исследовании пленок раз
нои природы следует иметь в виду, что на получаемый от них
спектр поrлощения может накладываться, по крайней мере, в неко-
торых областях (в зависимости от толщины и плоскопараллельно-
сти пленки) мешающая интерференционная картина (см. выше).
Для съемки ИК спектров порошкообразных и кристаллических
веществ используют в основном методики прессования таблеток и
приrотовления взвесей. В обеих методиках образец измельчается
или в специальной мельнице, например шаровой, или растирается
песuтиком в аrатовой (яшмовой) ступке. Получить доброкачествен
Выи спектр поrлощения мелкодисперсноrо порошка не представ-
ляется возможным изза сильноrо рассеяния излучения микроча-
стицами. Поэтому требуется использование иммерсионных сред, за-
полняющих пустоты между частичками исследуемоrо вещества.
/.Келательно, чтобы среда имела близкий с образцом показатель
преломления. В качестве твердой иммерсионной среды использу-
ются, например, KBr и друrие соли, а для длинноволновой обла-
сти порошкообразный полиэтилен или ero смесь с парафином
и т. д. Смесь твердоrо образца и соли в соотношении примерно
1 : 100 (например, 2З Mr вещества и 200300 Mr соли) тщатель-
275

IiIО растирается и перемешивается, причем иноrда лучшеrо резуль

-тата можно достиrнуть добавкой небольшоrо количества леrко ле-
-тучеrо нейтральноrо растворителя. Смесь переносят затем в спе-
:циальную пресс-форму и под большим давлением (,....., 109 Па),
,1Iноrда при откачке вакуумным насосом, прессуют таблетку (Kpyr-
.лой или прямоуrольной формы). Это, как правило, прочные, про-
,зрачные не Только дЛЯ ИК, но и для видимоrо и УФ излучения
iПластинки, позволяющие получить высококачественный спектр по

;rлощения исследуемоrо вещества, если нет взаимодействия ero

:иммерсионной средой.
Суспензии rотовят обычно с вазелиновым маслом, представляю-
iЩим высококипящую нефтяную фракцию насыщенных уrлеводоро-
,дов (называют также «нуйол» или минеральное масло). Ero недо-
сСтатком является сильное поrлощение в области колебаний rрупп,
<содержащих СН-связи (2700 ... 3000 и 1340 ... 1500 CM
l). Исполь-
.зование в области частот выше 1340 CM
I, например хлорированных
(Масел (rексахлорбутадиен и др.), снимает эти трудности. Растер-
'тый в аrатовой ступке в течение 5 ... 10 мин образец массой
5 ... 20 Mr (размер частиц при этом должен быть меньше длины
!Волны ИК излучения) смачивается 1 ... 2 каплями иммерсионной
.жидкости. После этоrо растирание продолжается до получения од-
нородной массы. Полученная суспензия (паста) наносится на соле-
1Бое окно и прижимается друrим окном до paBHoMepHoro распреде

.ления без образования пузырьков.'

1.3. Дополнительные приспособления.
Исследования специфических образцов

в ИК спектроскопии в зависимости от поставленных задач и
IIDбъектов исследования применяется множество разнообразных до-
:полнительных устройств и приспособлений.
Для изучения температурной зависимости спектров, различных
.зrреrатных состояний веществ и полиморфизма используются раз

.личные конструкции криостатов, печей и термостатирующих си-
стем.
Низкотемпературные исследования связаны с необходимостью
uзоляции кюветы или подложки с образцом от атмосферной влаrи,
1'. е. возмоЖности ее конденсации на окнах (образце), что может
достиrаться вакуумированием внешнеrо сосуда криостата с соле-
JВыми' окнами или помещением охлаждаемой кюветы в пенопласто-
вую рубашку с подоrреваемыми окнами.
Для термостатирования при низких температурах наряду с
хладаrентом (жидкие N 2 или Не) в криостате предусматривается
наличие системы электрообоrрева с соответствующим реrулировоч-
Бым реле. Имеются также системы с термостатпрованием при по-
МОLЦи реrулируемоrо по скорости подачи потока холодных паров
сжиженных rазов. Термостатирование при комнатной и близких к
ней температурах может обеспечиваться как системой электрообо-
'276

r
I

rpeBa, так и рубашкой с циркулирующей от термостата жид-
костью.
Высокотемпературные исследования ИК спектров требуют весь-
ма сложных конструкций печей, изоляции их от спектрометра во
избежание ero HarpeBa и устранения эффектов, связанных с тем,
что сам образец при сильном наrревании является источником до-
статочно интенсивноrо для создания помех ИК излучения.
Важным при исследованиях ИК спектров неустойчивых частиц
(молекул, молекулярных ионов, радикалов, комплексов) является
м е т о Д м а т р и ч н о й и з о л я Ц И и, суть KOToporo заключается
в следующем. rазообразный образец, наrретый до высоких темпе-
ратур, из печки намораживается на охлажденное обычно жидким
l'елием Окошко вместе с большим количеством инертноrо rаза (N 2 ,
Ar и т. д.). Исtледуемые молекулы в образуемой таким путем
инертной матрице находятся в очень низкой концентрации и не вза-
им.
)Действуют между собой. С друrой стороны, в отличие от rазо-
вои фазы в ИК спектрах матрично-изолированных молекул отсут-
ствует, как уже отмечалось, вращательная структура полос.
Аналоrичным образом MorYT намораживаться в матрице слож-
ные rазовые смеси для идентификации отдельных компонентов, изу-
чения продуктов реакционных смесей низкотемпературной плазмы
11 Т. П.
Специальная техника для исследования ИК спектров микрооб-
разцов про изводится серийно, а иноrда конструируется самими
экспериментаторами. К таким специальным устройствам относятся
микрокюветы (rазовые
малоrо объема и жидкостные), микро-
пресс-формы для изrотовления таблеток, микроскопы и микрокон-
денсоры для фокусировки и уменьшения площади сечения пучка
излучения в месте расположения микрообразца и т. д. Уникальные
возможности исследования микрообъектов практически без всяких
дополнительных приспособлений предоставляет фурье-спектроско-
пия. Поскольку отношение сиrнала к шуму в фурье-спектрометрах
очень высоко, можно реrистрировать хорошие спектры при очень
малых отверстиях
до десятых долей мм. Пучок, проходящий че-
рез микрообразец, просто диафраrмируется до размеров образца.
При этом из-за быстроrо сканирования нет проблем, связанных с
разоrреванием образца пучком излучения, которые возникают при
использовании микрокондепсоров. Успешно исследуются таким об-
разом спектры микрокристаллов, волокон, образцов в специальных
l\1икрокюветах и т. д.
БОJlЬШОЙ интерес для некоторых целей, например, при изучении
фазовых диаrрамм, равновесий и т. П. представляют исследования
ИК спектров при высоких давлеНIIЯХ (до 109 ... 1010 Па). В каче-
стве материалов для изrотовления окон (наковален) кювет высо-
Koro давления MorYT служить технические алмазы (безазотные ти-
па II-а), проз
ач
ые практически во всей ИК области, сапфир

.с оrраниченнои ооластью пропускания (см. табл. ХII.!) и некото-
РЫе друrие. Диаметр отверстия таких кювет обычно мал
порядка
ОДНоrо или долеЙ мм (определяется, например, размером алма-
277

зов), что также требует использования или l'ликротехники, или
фурье
спектроскопии.
Для проведения поляризационных измерений в 11К спектроско

пии, т. е. определения дихроичноrо отношения, например, при ис

следовании ориентированных образцов используются поляризато

ры ИК излучения. Это обычно пропускающие ПОЛЯРИЗtТОРЫ, co

стоящие из нескольких пластинок селена или, чаще, хлорида ce

ребра, которые располаrаются по отношению к направлению па

дающеrо излучения под yrJIOM Брюстера а:
tg а == п ,
rде п
показатель преломления материала пластинок. В слу

чае AgCl а==63,50, а степень поляризации излучения при шести Ta

ких пластинках в поляризаторе составляет 95 ... 98 о/о. При поля

ризационных измерениях необходимо учитывать также приборную
поляризацию, а если возможно, образец не следует помещать меж

ду поляризатором и монохроматором, а лучше до поляризатора
(или после выходной щели).

2. НАРУШЕННОЕ ПОЛНОЕ ВНУТРЕННЕЕ ОТРАЖЕНИЕ (НПВО)

Разработанный сравнительно недавно м е т о Д с п е к т р о с к о

пии нарушенноrо полноrо внутрениеrо отраже

н и я (НПВО) значительно расширил Kpyr объектов, доступных
для исследования спектров в оптической области. Известно, что лу

чи света, падая на rраницу раздела двух сред с показателями пре

ломления пl и п2 (пl>п2), будут частично отражаться от этой rpa

ницы, а частично проходить через нее, как показано на рис. XII.5
(луч а). Коэффициент отражения R==I/lo, rде 1, 10
интенсивно

сти света, отраженноrо и падающеrо на rраницу раздела COOTBeT

ственно. Преломленный луч подчиняется закону Снеллиуса:
п 1 s i n е == п
2 s i пер, ( Х 11. 1)
sin ejsin rr==п2/ п l ==п 21 ,
rде п21
относительный показатель преломления.
При увеличении уrла падения 8 наступит момент, коrда уrол ер
CTqHeT равным 90°, т. е. преломленный луч будет распространяться
вдоль rраницы раздела двух сред (рис. XII.5, луч б). Такой уrол
падения называется к р и т и ч е с к и м, и из (ХI 1.1), если sin ер == 1"
sin 8 кр == п21. При всех 8> 8 ир преломленный луч отсутствует, R == 1
и наблюдается полное внутреннее отражение (ПВО), как показано
на рис. XII.5 (луч в).
Соrласно электромаrнитной теории света оказывается, что при
явлении ПВО электромаrнитное поле излучения возникает и в
оптически менее плотноЙ среде (п2). Это подтверждается и экспе

риментально. Если, например, варьировать зазор между двумя
призмами, то можно наблюдать изменение соотношения отра)кен..
Horo и пропущенноrо излучения, как показано на рис. XII.6.
278

rлубина проникновения CBe

та при ПВО в оптически менее
плотную среду d п имеет поря

док длины волны и определяет

я как расстояние от rраниць т

(//
/O

IR=;=I O

/'
/'
/'
/'
/'
/'
./

10 .....1

Рис. XII.5. Ход лучей в области
rраницы раздела двух сред (пl >.
>п2)

}{ .

.....,... 8

....
I I
+ttt
IR '[ '='"/0
'R +lr
lo

0,5

d/л

Рис. XII.6. Схема эксперимента Шефера
и [росса с внутренним отражением

раздела, на котором амплитуда колебаний электрическоrо BeKTO

ра световой волны уменьшается в е раз; она зависит от уrла паде..
ния 8 и относительноrо показателя преломления п21:
Лl
d п == 2 1 2 ' (XII.2)
2л (SiI12B
п21) /
rде Лl
длина волны излучения в оптически более плотной среде.
Если оптически менее плотная среда обладает селективным по

rлощением (некоторых длин волн), то спектральный состав света,
падающеrо на rраницу раздела и претерпевающеrо полное BHYT

реннее отражение, будет различен. Это явление и получило назва-
ние н а р у ш е н н о r о п о л н о r о в н у т р е н н е r о о т р а ж е -
н и я (НПВО). В 1960 r. был предложен (Фаренфорт и Харрик)
основанный на этом явлении новый м е т о Д о п т и ч е с к о й
с п е к т р о с к о п и и НПВО *. Если сплошное излучение, прошед

шее через более плотную среду и претерпевшее НПВО на rранице
раздела с поrлощающей оптически менее плотной средой, напра

вить в щель спектрометра, то можно зареrистрировать спектр, по

чти идентичный обычному спектру пропускания менее плотной cpe

ДЫ изучаемоrо образца (рис. XII.7).

* в зарубежной литературе приняты названия о с л а б л е н н о е А TR
(attenuated total reflection) и р а с с т р о е н н о е FTR (frustrated total reflec

tion) полное внутреннее отражение.

279

-.;

I /'
.

I
10

I , 1 I
12 14

I
, 16 Л, мк""

Рис. Хll.7. ИК спектры бензола:
1
спе
тр поrлощения (l
25 м:км); 2
спектр ;'lНПВО (прнзма I<RS.5, e
520. N
20)

Важно отметить, что при показателе поrлощения образца Х2< 1
в спектроскопии НПВО применим закон, аналоrичный закону Буrе-
ра
Ламберта
Бера:

/
f
kлсNdэфл
Л
оле ,
rде Io}. и I}.
интенсивности. падающеrо и отраженноrо лучей; k)"

буrеровский показатель поrлощения (4 ЛVХ2); с
концентрация
поrлощающих частиц; N
число отражений, (N == 1 соответствует
однократному отражению, т. е. просто методу НПВО; при N> 1
имеем м н о r о к р а т н о е о т р а ж е н и е, т. е. м е т о д МНПВО

MHoroKpaTHoro НПВО, обычно N ==20 ... 50); d эф )"
эффективная
толщина слоя, эквивалентная по физическому смыслу толщине по-
rлощающеrо слоя в абсорбционной спектроскопии. При rеометри

ческой толщине l образца HaMHoro больше длины волны 'л величи-.
на dэф)" растет с увеличением л (как и d п ); она зависит также от
поляризации падающеrо излучения (dэфll >dэф..L). Таким обраЗО;"i!,
спектроскопия НПВОможет применяться и для количественноrо
анализа.
Для получения спектров НПВО и МНПВО на серийных спектро

метрах производятся специальные приставки, помещаеМ
Iе в кю-
ветное отделение. Основная часть приставки
оптическии элемент
НПВО, прозрачный в нужной области спектра и создающий необ-
ХОДИМЫе условия для получения спектра НПВО. Значения показа-
телей преломления типичных объектов исследования лежат в пре

делах 1,35 ... 1,55. Некоторые используемые для изrотовления эле-
ментов НПВО материалы и их характеристики представлены в
табл. XII.l.
280

б)

а)

// //, .
./ 1

в)

Рис. ХН.8. Некоторые типы оптических элементов:
а
твердо тельный элемент НПВО с переменным уrлом падения (1
образец); б
жидко

Стной ЭJlемент НПВО с конфнrурацней прнзмы Дове (1
образец; 2
жндкость; 3
кюве.-
та); в
твердотельиый элемент МНПВО одиократноrо прохождення с переменным. уrло..
падения (1
образец); 2
твердотельиый элемент мнпво двойноrо прохождення с посто'
янным уrлом падення, поrруженный в н,сследуемую среду (1
образец)

Элементы НПВО однократноrо отражения представляют обыч-
но призму или полуцилиндр (реже полусферу). Полуцилиндриче-
ский элемент позволяет плавно менять уrол падения, а следова-
тельно, и r лубину проникновения d п (XII.2) излучения для дости

жения оптимаJ1ЬНЫХ условий получения спектров. Для увеличения
интенсивности и повышения контрастности спектров используют ме-
ТОД спектроскопии МНПВО. Некоторые из элементов НПВО и
МНПВО показаны на рис. XII.8. Существуют элементы с OДHOKpaT

ным, двойным и MHoroKpaTHbIM прохождением лучей. Преимуще-
ством элемента Двойноrо прохождения типа, показанноrо на
рис. XII.8, 2, является наличие свободноrо конца, который можно
поrрузить, например, в жидкость или мелкий порошок и получить
спектр без специальной подrотовки образца. Элемент TaKoro типа
в принципе может быть изrотовлен в виде иrлы для введения в жи-
В,ые ткани и изучения их спектров, например, с применением rиб

ких волокон-световодов.
Кроме твердотельных элементов НПВО иноrда применяются их
жидкостные анаЛ9rIf, достоинство которых состоит в том, что они
позволяют получать спектры образцов с шероховатой поверх

ностью. При реrистрации спектров НПВО контаКТ)\1ежду объектом
исследования и элементом НПВО иrрает большую роль. Оптималь-
ными являются условия, коrда достиrается оптический контакт.
При ero отсутствии может происходить заметное искажение спект-
ров и исключается возможность проведения количественных изме-
рений. Рекомендуется поэтому для исследования жидких и пластич

281

l
L

ных образцов применять твердотельные элементы НПВО, а в
случае твердых образцов или жидкостные элементы, или твердо-
тельные, но при тщательной обработке поверхности, дополнитель-
ном поджатии или использовании высокопреломляющих иммерси-
онных жидкостей в качестве интермедиатов (прослоек) .
Поскольку интенсивность в спектрах НПВО зависит как от
свОйств образца, так и, особенно, от условий эксперимента, очень
важен правильный выбор последних. При исследовании слабо по-
rлощающих веществ (Х2<0,1) следует выбирать элемент МНПВО
из материалов с относительно невысоким показателем преломле-
ния (пl==2,0 ... 2,4), работать при небольших уrлах падения (8==
==30 ... 450), с числом отражений N==20 ... 50. При сильно поrло-
щающих образцах целесообразно использовать элементы однократ-
Horo отражения (п1 > 2,4) и большие yr лы падения (8 == 50 ... 700).
Конкретные области науки и техники, в которых спектроскопия
МПВО может успешно применяться и уже применяется, весьма
разнообразны. Это одна из новых экспериментальных методик KO
лебательной (ИК) и электронной (УФ) спектроскопии, так что
принципиальные задачи, решаемые этими методами, остаются теми
же, что в обычных условиях эксперимента. Важны новые возмож-
ности, открываемые в отношении исследования и анализа объектов,
работа с которыми в обычной абсорбционной спектроскопии за
труднена или даже вообще невозможна. Это касается исследова-
ния массивных тел, Живых тканей (i n v i v о), получения ИК
спектров водных и аrрессивных растворов, вязких и пластичных Ma
териалов и т. д.
Методические возможности позволяют использовать спектроско
пию НПВО не только в научноисследовательской работе, но и в
различных отраслях промышленности химической, пищевой, фар
мацевтической и др. для контроля качества продукции без раз
рушения образцов.
Аналитические преимущества спектроскопии МНПВО проявля
ются при обнаружении очень малоrо содержания токсичных Be
ществ в воздухе и сточных водах, что делает методику перспектив-
ной для работ, связанных с проблемой охраны окружающей среды.
Если покрыть рабочие поверхности элемента МНПВО тонким сло
ем платины (20 ... 30 нм), которая служит адсорбентом и не ме-
шает прохождению излучения за rраницу раздела двух сред, то в
воздухе леrко обнаруживаются, например, фссфорорrанические
соединения при концентрации 107 r/л. Адсорбирсванное вещество
затем очень просто удаляетс с поверхности (например, продув
кой), и анализатор может использоваться MHoroKpaTHo.
Метод НПВО неоценим при проведении раЗJIичноrо рода экс
пертиз, применяется в криминалистике, клинических иссл('довани
ях, анализе косметических изделий и т. п.
Представление о принципах спектроскопии НПВО, а '1 значи
тельной мере и фантазия экспериментатора MorYT определить еше
очень MHoro новых творческих применений этоrо перспективноrо
метода.
21:2
L
r
3. ТЕХНИКА СПЕКТРОСКОПИИ КР
3.1. Спектральная аппаратура и образцы
Интенсивность спектров о б ы ч н о r о (с п о н т а н н о r о) KOM
бинационноrо рассеяния света относительно невысока, и для их
изучения требуются приборы, обладающие большой светосилой.
Если раньШе часто использовались призменные спектроrрафы с
фотоrрафической реrистрацией спектров или призменные спектро-
метры с фотоэлектрической реrистрацией, то теперь применяются
обычно дифракционные спектрометры с двойной или даже тройной
монохроматизацией. Примером двойноrо монохроматора с дифрак-
ционными решетками являются отечественный спектрометр дфс-
24, имеющий относительное отверстие 1 : 5,3 и обратную линейную
дисперсию 0,5 нм/мм, и последняя усовершенствованная модель
ДФС52. Типичная блок-схема сканирующеrо прибора для получе-
ния спектров КР показана на рис. XII.9.
Важнейшим элементом в спектроскопии КР является достаточ-
но мощный и с т о ч н и к м о н охр о м а т и ч е с к о r о и з л у ч е -
н и я, поскольку интенсивность линий КР зависит от интенсивно-
сти возбуждающеrо света. Долrое время в качестве источника воз-
буждающеrо излучения использовали, а иноrда используют и сей-
час р т у т н ы е л а м п ы цилиндрической формы в специальном
осветителе для образца или спиральной формы (типа «Торонто»).
9 10
T"{
.
] /
/
c, =
t зl rчa 5
ф LJ Т
l 4
,
2 1J'r!.
7/
' (
. 5
7 \ 2

]

ос
I
Рис. ХII.9. Блоксхема прибора для изучения спектров КР:
1 лазер; 2 зеркала; 3 образец в осветителе с конденсором; 4 аиализатор; 5 BXOД
иая, промежуточная и выходная щели ДВОЙНоrо МОНОХРОМ8тора; 6 объективы; 7 дифрак
Ционные решетки; 8 фотоэлектронный умножитель; 9 усилитель; 10 реrистрирующее
устройство (или ctleT фОТОIIОВ)
283

с помощью фильтров из pTYTHoro спектра выделяют одну из ли-
ний, обычно с длиной волны л 435,8 нм (синяя), а иноrда 546,1 нм
(зеленая), в частности, для окрашенных в желтый цвет веществ.
Фильтры изrотовляются из специальных стекол или ими служат
концентрированные водные растворы нитрита натрия для синей
линии и хромата калия для зеленой линии.
Настоящую революцию в спектроскопии кр произвело приме-
нение оптических квантовых [енераторов л а з е р о в *. Давая
мощное, монохроматическое, KorepeHTHoe и поляризованное излу
чение, лазер явился почти идеальным источником для возбуждения
спектров КР. Из rазовых лазеров непрерывноrо действия в спект
роскопии кр первым стал применяться rелийнеоновый лазер (со-
отношение rазов Не Ne в смеси 1 : 7) с длиной волны 632,8 нм.
УЖе на ero примере можно проиллюстрировать orpoMHoe преиму-
щество перед ртутной лампой: при мощности этоrо лазера 30 мВт
(мощность Не Nе-лазера достиrает до 200 мВт) он дает интен-
сивноСТь КР такую же, какую можно получить от ртутной лампы
с мощностью 2 кВт. Ширина линии лазера не превышает О, 1 CMI,
а расхождение луча составляет ничтожные доли [радуса.
В дальнейшем нашли широкое применение арrоновый (Ar+, л==
===488,0 нм; 514,5 нм и др.) И криптоновыЙ (Kr+, ),==530,9 нм;
647,1 нм) лазеры, дающие большой выиrрыш в интенсивности по
сравнению с Не Nелазером. Во-первых, интенсивность растет
обратно пропорционально л 4, во-вторых, мощность этих лазеров
может достиrать нескольких ватт. В последнее время появились и
начинают применяться импульсные лазеры, в том числе на кра-
сителях с плавно перестраиваемой длиной волны, которые особен
но перспективны для изучения рез о н а н с н о r о КР света.
Рассеянное излучение обычно собирается конденсором и направ-
ляется в щель монохроматора под уrлом 90° к падающему на об-
разец лучу, как на рис. XII.9, хотя в принципе MorYT использовать-
ся схемы, работающие под уrлами 180 или 45° а также на про-
свет (0°). В спектроскопии кр большое значени имеет устранение
паразитноrо рассеянноrо излучения и флуоресценции образцов.
Отчасти проблема решается применением фильтров и двойной или
большей монохроматизацией с помощью нескольких, иноrда смен-
Ных дифракционных решеток. В перспективе значительное увеличе-
ние отношения сиrнала к шуму может быть достиrнуто использо-
ванием последней новинки в технике спектроскопии кр rолоrра-
фических решеток.
Реrистрация cBeToBoro Потока производится обычно по однолу-
чевой схеме с фотоэлектронным умножителем (ФЭУ) и усилителем
на самопишущем потенциометре. На некоторых приборах преду-
смотрена ВОЗМОЖНОсть компенсации и устранения флуктуаций фо
на Источника по двухлучевой схеме. Мноrие современные спектро-
. * .Название .«лазер» произошло от анrл.: Light Аmр1ificаtiоп Ьу Stimulateci
ЕmlSS10П 01 RаdlаtlОП, что может быть переведено как усиление света Вынуждеll
ИЫМ испусканием радиации.
284
'f

'
а)

6)
Рис. ХIl.I0. Некоторые типы кювет в лазерной спектро-
скопии КР:
б)
а Мноrоходовая rаЗQвая кювета; б капилляр для ЖИДКИХ и
порошкообразных образцов; в держатель для твердых микро
образцов и расплаsов
метры MorYT работать также в режиме счета фотонов, что вместе
с охлаждением ФЭУ значительно повышает чувствительность MeTO
да. Если же учесть, что теперь спектрометры сочетаются с мини-
ЭВМ и микропроцессорами, то, помимо УСИJIения сиrналов путем
их накопления на счетчике фотонов, оказывается возможным ycpeд'
нение их (сrлаживание спектральных кривых) за счет исключения
флуктуаций и устранение фона флуоресценции. Это достиrается прИ1
цифровой обработке измерений и фурьепреобразовании спектра
КР.
При использовании в качестве источника возбуждающеrо излу-
чения ртутных ламп Kpyr объектов, которые MorYT изучаться мето-
дом спектроскопии кР, довольно оrраничен. Это связано прежде-
Bcero с необходимостью использования больших количеств образ-
цов и трудностями работы с rазами и твердыми образцами. Жид-
кости и растворы в объеме нескольких миллилитров помещаются
при этом в кювету в виде стеклянной трубочки с приклеенным к.
торцу плоским окном и зачерненным заrнутым друrим KOHЦOM'
В редких исследованиях спектров КР rазов при таком возбужде-
нии конструировались как специальные, большоrо размера и мощ-
ности ртутные лампы, так и объемные rазовые кюветы. Спектры
КР кристаллов и Порошков удавалось получить с помощью кону-
сообразных кювет и некоторых друrих специальных устройств.
Высокая мощность и друrие указанные достоинства лазерных:
источников Позволяют леrко исследовать спектры кр веществ н'
любых arperaTHblX состояниях и в микроколичествах. rазы Moryr
изучаться, например, при возбуждении спектра aproHoBbIM, крип-
тоновым и друrими лазерами с использованием мноrоходовой кю-
веты (рис. XII.IO) весьма небольшоrо объема (от одноrо до не-
скольких см 3 ). Микроколичества образцов в конденсированных фа-
зах твердых, порошкообразных, мелкокристаллических (до.
104 [) или жидких (до 104 см 3 ) исследуются в капиллярах.
(рис. XII.IO) или в открытом виде, например маленькие монокри-
сталлы, волокна и т. п. Не составляет трудностей получение спект-
28&
-
i
..

ров КР. водных и друrих растворов. Некоторые из обычных раство-
рителеи с указанием их собственных полос КР представлены на
рис. ХII.З.
Следует, однако, иметь в виду, что при мощности лазерноrо
.луча в несколько ватт (иноrда даже до 10 и более) возникает
уrроза разложения образцов, что часто и происходит, если не при-
нимать специальных мер предосторожности, например вращение
кюветы (образца) BOKpyr своей оси, исследование жидкости в по
токе и др. Выбирая для возбуждения спектров КР лазеры с подхо-
дящими длинами волн или меняя л для перестраиваемых лазеров,
можно исследовать всевозможные окрашенные вещества. Значи-
тельные затруднения встречаются лишь при изучении черных или
r лубоко окрашенных веществ и соединений, дающих сильную флуо-
ресценцию.
Сочетание лазера с оптическим микроскопом и КР спектромет-
ром, а также с телевизионной техникой для реrистрации спектров
и получения изображения приело к разработке такой новинки,
как микрозонд и метод лазер нои микроrрафии для изучения спект
ров КР микронных образцов и получения изображений объектов в
,свете выбранной линии КР. Это позволяет получать наrлядную
картину распределения тех или иных компонентов (веществ) в об-
разце.
Использование мощных импульсных лазеров, позволяющих по
лучать спектры КР от одноrо импульса, привело к развитию мето-
дов скоростной спектроскопии КР, которые неоценимы, например,
.в кинетических исследованиях (см. rл. XI, 9).
3.2. Резонансное и инверсное КР
Явление рез о н а н с н о r о КР (РКР) света, открытое COBeT
<ским ученым П. П. Шорыrиным в начале 50x [одов, заключается
в следующем. Если частота возбуждающеrо излучения Vo оказы
вается близкой к частоте Vэл собственноrо поrлощения молекулы,
связанноrо с разрешенным электронным переходом, то наблюдает-
ся резкое усиление некоторых линий в спектре КР, причем интен-
сивность их может возрасти в тысячи и даже десятки тысяч раз.
Повышение за счет этоrо чувствительности имеет orpoMHoe значение
для аналитических применений метода.
При возбуждении с частотами, близкими к разным полосам по-
rлощения вещества, может наблюдаться усиление разных линий КР
11 В разной степени. На рис. XII.l 1 видно, как усиливаются при пе
реходе от криптоновоrо лазера к aproHoBoMY линии 183 и 247 CM1
полносимметричных колебаний Со Со в спектре резонансноrо
кр порошкообразноrо карбонила кобальта. В резонансных спектрах
КР действуют друrие правила отбора по сравнению с обычным
(спонтанным) КР. Сопоставление этих спектров позволяет получать
BaHыe данные для изучения электронно-колебательноrо взаимо
деиствия и структуры молекул в различных электронных состоя-
ниях.
286
L
Так, например, методом РКР было
показано, что если в основном элект-
ронном состоянии для молекулы мети-
ламина СН з NН 2 в равновесноЙ КОНф!1
rурации характерна пирамидалыlяя
система связей при атоме азота, то в
первом (самом низком) возбужденном
электронном состоянии равновеснан
конфиrурация аминоrруппы плоская.
В перспективе для количествеНllоrо
анализа может быть использовано так-
же явление инверсноrо КР. Оно
наблюдается при одновременном облу-
чении образца источником белоrо (He
прерывноrо) света и лазером с мощ
ным монохроматическим излучением с
частотой Vo. В сплошном спектре пер-
Boro источника происходит поrлощение
света с частотами VO + Vi, [де Vi KO
лебательные частоты молекул, актив
ные в КР. Как и в обычных спектрах
поrлощения, при этом действуют зако
ны светопоrлощения, в частности
закон Буrера Ламберта Бера
(XI.I2) .
300
I
i,
I
Joo C\1!
200
Рис. ХН.11. Изменение
спектра кр карбонила KO
бальта Со. (СО) 12 при резо
нансном возбуждении:
1 возбуждение линиеЙ
647,1 НМ К:rлазера; 2 возбуж.
денне щшней 514.5 НМ Аrлазе'
ра; 3 возбуждение линиеit
488,0 НМ Аr.лазера
3.3. Методы нелинейной спектроскопии КР
С появлением и IJнедрением в практику спектроскопии КР мощ-
ных оптических [енераторов (лазеров) были открыты явления и
стали развиваться соотетствующие методы, основывающиеся на
э Ф Ф е т а х н е л и н е и н о с т и. Дело в том, что наведенный ди
польныи момент молкулы, возникающий под действием электри
ческоrо поля световои волны напряженностью 15, можно предста
вить в виде следующеrо (несколько упрощенно) разложения в ряд:
fL (t ==а(!)@" +а(2)@"2+ а (з)@З+... . XII.3)
В обычно КР света, как уже рассматривалось, иrрает роль
только первыи член разложения, описывающий линейную зависи-
мость поляризации от напряженности поля. Здесь а(1) поляризуе-
мость молекуль; Каждый последующий коэффициент, а именно:
а(2) (называеМЫ!1 rиперполяризуемостью), а(з) (воспри-
имчивость TpeTbero порядка) и т. д.уменьшается по
срвнению с предыдущим в 1010 раз, поэтому изза малости нели
неиных членов ряда ими пренебреrают.
Однако интенсивность КР пропорционаJlьна мощности лазера
только до определенноrо предела. При очень высокой интенсивно-
сти возбуждения, коrда напряженность поля 15 становится больше
109 В. MI, начинают давать существенный вклад инелинейные чле-
287

ны. Вклад BToporo члена (а(2») обуслов
ливает эффект r и пер к о м б и н а Ц и о H
Н О r о р а с с е я н и я, коrда в спектре КР
появляются частоты 2YO + Yi, rде У! KO
лебательные частоты молекулы.
Правила отбора в спектре rипер-КР
отличаются от обычноrо КР. В частно
сти, в нем проявляются все колебания,
активные в ИК спектре, включая низко
частотные. Это, в принципе, открывает
возможность получения полных. колеба
тельных спектров на одном приборе и OT
-каза от необходимости исследования образца методами ИК спект
роскопии. Однако пока практическое использование rипер-КР or
раничено изза трудностей наблюдения и реrистрации спеитра, так
как интенсивность ero чрезвычайно мала и составляет ,..., IO13 от
интенсивности источника.
С эффектами TpeTbero члена ряда (ХII.З), т. е. <1(З), связано по-
явление так называемой коrерентной антистоксовой раман-спектро-
скопии (КАРС) *. Суть метода заключается в следующем. Если
юбразец облучается одновременно двумя лазерами с частотами '\'\
iИ У2 И выполняется некоторое условие соrласованности фаз, для
'чеrо лучи лазеров должны пересекаться в образце под определен-
,ным уrлом е, то в результате взаимодействия пучков между собой
'и со средой может rенерироваться направленное KorepeHTHoe лазе-
роподобное излучение с частотой у==2 Уl У2. Интенсивность сла
{)oro излучения, rенерируемоrо таким образом в любой среде, за-
:висит от уrла е и максимальна при точном фазовом синхронизме
{полной cor ласованности фаз).
Для этоrо должно выполняться следующее соотношение волно-
вых векторов для лазерных (k1 и k 2 ) и rенерируемоrо (k) лучей
!рис. XII.I2):
'Рис. ХII.12. Взаимное
расположение волновых
,векторов в случае соrла-
-сованности фаз (L'..k== О)
ilk ===2kl k 2 k ==0.
Фактор несоrласованности l1k, особенно при исследовании rазов,
"Может быть и несколько отличен от нуля. Для большинства жид-
костей уrол 8 составляет 1 ... 30.
Если возникают такие резонансные условия, что частота KaKO
TOTO энерrетическоrо молекулярноrо перехода, например колеба-
-тельноrо Ун, совпадает с разностью частот лазеров, т. е. '\'к==='\'1 '\'2,
то происходит резкое увеличение интенсивности rенерируемоrо из-
лучения. Спектр КАРС можно получить, используя лазер с плавно
;перестраиваемой частотой У2 и измеряя интенсивность'\' как функ
цию У1 У2. Малая пока распространенность метода КАРС .связа-
на с дороrовизной приборноrо оборудования, прежде Bcero лазеров
* Иноrда расшифровывают как к о r е р е н т н о е а н т и с т о к с о в о р а c
се е я н и е с в е т а.
.288
на красителях, а также трудностью перестройки частот во всей об
ласти колебательноrо спектра.
Однако при тех же правилах отбора, что и в обычных спектрах
КР, метод КАРС очень перспективен изза ряда больших преиму
щств. К их числу относятся: высокая интенсивность, примерно в
10 раз превосходящая интенсивность КР, высокое разрешение (со-
тые доли CMl), леrкость реrистрации изза направленности излу-
чения, осутствие мешающей флуоресценции изза работы в анти
стоксовои области и возможность получения спектров при сильном
постороннем фоне излучения (плазма, rазовый разряд, фотохими
ческие процессы и т. д.) и, наконец, монохроматичность rенерируе-
Moro излучения, т. е. отсутствие необходимости в использовании
монохроматоров. Все это может быть охарактеризовано как каче
ственно новый и более высокий уровень эксперимента в спектро-
скопии КР.
При изучении поверхностей и поверхностных явлений адсорб-
ционных, катали!ических и др. может привести к успеху также
очень интересны и, но пока еще недостаточно понятый эффект у с и
л е н н о r о п о в ер х н о с т ь ю КР света. Наблюдавшееся повыше
ние интенсивности КР в результате этоrо эффекта достиrало по-
рядка 106 раз (это явление называют также rиrантским КР).
* * *
Современное состояние теории и техническоrо воплощения Me
ТОДОВ колебательной спектроскопии позволяет решать множество
задач структурной и прикладной химии, а также возникающих в
друrих областях науки и техники. Понимание основ теории колеба-
тельных спектров, кратко излаrаемых в rл. VIII, IX, практических
Возможностей методов ИК и КР спектроскопии, представление о
которых дают rл. Х, XI, и знание особенностей эксперимента
rл. XII, совершенно необходимы для успешноrо использования этих
методов в научноисследовательской работе и внедрения их в про-
изводственную практику.
Мноrообещающи перспективы развития методов колебательной
спектроскопии, открываемые совершенствованием спектральной ап-
паратуры и появлением принципиально новой экспериментальной
техники. Имеется в виду прежде Bcero увеличение спектральноrо
разрешения приборов, повышение чувствительности методов и воз
МОЖНОСть автоматизации получения и обработки данных в единой
системе с ЭВМ.
Приборами будущеrо в ИК спектроскопии являются уже су-
ществующие интерферометры (фурье-спектрометры) BbIcoKoro раз
решения, а также некоторые типы приборов, разрабатываемые на
совершенно новых принципах. Использование лазеров в спектро-
скопии КР привело не только к качественному скачку в традицион-
ных применениях этоrо метода, но и к появлению новых методов
основывающихся на нелинейных. оптических эффектах. Хотя таки
методы, как, например, КАРС, rиrантское КР и др., пока еще хи-
10949
289
L

миками почти не применяются, в будущем они, несомненно, найдут
свое место в химических лабораториях.
Колебательные спектры являются настолько уникальноЙ и спе-
цифической характеристикой веществ и содержат такую боrатую
информацию, что интерес к их изучению и практическому исполь-
зованию не только не ослабевает, а постоянно растет. Возможность
получения новых, недоступных ранее экспериментальных данных,
имея orpoMHoe значение для практики, стимулирует в то же время
дальнейшее развитие теории колебательно-вращательных спектров
и их сязи со структурой вещества.
Контрольные вопросы
r л а в а VII 1
1. Сколько колебательных степеней свободы имеется у молекул ацетилена,
бенэо{!3., rексафторида урана? ,
2: Как приб,пиженно соотносятся с основными колебательными частотами;
'\'1, Vj, Vk,... обертона и составные или комбинированные частоты?
, 3. Чем определяются правила отбора переходов в ИК и КР спектрах?
(Дайте также классическую трактовку активности колебаний в этих спектрах.)
4. Что такое нормальные колебания и нормальные координаты?
5. Какие естественные внутренние координаты можно ввести для молекул
ВF з , CH2CH2, СН з Сl?
, 6. Как связаны нормаЛЬНЫЕU(QОРДИl!аТ,ы.с.естественными?
VaK определяются частоты нормальных колебаний и от каких парамет
ров МQJ)екулы они зависят?
(]Что такое форма нормальноrо колебания?
(" 'От каких электрооптических параметров зависят интенсивности в ИК и
КР спектрах?
r л а в а IX
10. Какие существуют элементы и операции симметрии для точечных rрупп
симметрии?
11. 'Определите, к каким точечным rруппам относятся молекулы SF 6 , C 6 H 12
(в КОНформации «кресло»), CH2CH2, ВF з ,
(двуrран
ный уrол, образуемый плоскостями циклов, 400); для каких из этих молекул
действует правило альтернативноrо запрета в ИК и КР спектрах?
12. Какие совокупности симметрично'эквивалеНТН':>lХ естественных координат
можно выделить у молекулы BF3 и какие можно ввести для нее координаты
симметрии? (Используйте ответы на вопросы 5, 11 и табл. IX.1.)
13. Чму равны характеры приводимых представлений для всех операций
симметрии молекулы этилена?
14.' Определите число нормальных колебаний разных типов симметрии для
молекулы этилена по формуле (IX.4) , используя ответы на вопросы 5, 11, 13
и табл. IX.l. Какие из этих колебаний по табл. IX.1 активны в ИК и КР спект
рах? (Сравните с указанием на с. 203)
15. ,Что такое резонанс Ферми и для каких определений он может быть
полезен?
290
r
rлавя х
16. Как по ИК и КР спектрам вещества можно определить, к какой точеч-
ной rруппе СИМ'VIетрии относится молекула?
17. Для KaKoro arperaTHoro состояния вещества из сопоставления ИК и КР
спектров По.Пучают наиболее надежные данные о симметрии молекулы и почем)?
18. Если для линии спектра КР, возбуждаемоrо ПЛОСКОПОJiяризованным
светом, интенсивность при перпендикулярной поляризации равна 6 условным
единицам, а при параллельной поляризации 11, то чему равна степень деполя
ризации линии рп? Чему она была бы равна при возбуждении спектра неполя-
ризованным излучением? Как такую линию наЗывают и к какому типу симмет-
рии ЩНlНадлежит колебание, к которому данная линия относится?
19. Какое из двух колебаний молекулы бензола:
.'
11
1

I
I
I
J1
будет давать в ИК спеКтре параллельную и какое перпендикулярную полосу,
Ka этих полос будут контуры вращательной структуры?
(B че1 состоит кажущееся противоречие определения нормальноrо коле-
бания молекулы и понятия характеристической или rрупповой частоты и как это
противоречие снимается?
2!. Какие назваНШ1, iiспоЛьзУемЫе при УсЛовном отнесении колебательных
частот, приняты для ОСНОВНЫХ форм колебаний атомных rрупп?
22. Как rрупповые частоты связаны с локальной симметрией фраrментов
молекулы?
23, Для каких исследований и определений используется концепция rpYll-
повых или характеристических частот?
сли частота валентноrо колебания rидроксильной rруппы внекотором
соеДй'нении равна 3600 CMI, то приблизительно какая она должна быть при
дейтерозамещении Этой rруппы?
r л а в а ХI
25. Проведите оценку СИЛОВ:'lХ постоянных ke (Н 'CMI) молекул N 2 , СО,
N'O, CN, '02, CF по соотношению Беджера, используя, соответственно, следующие
значения равновесных межатомных расстояний: 1,10; 1,13; 1,15; 1,17; 1,21;
1,27 (101 нм).
26, Что такое обобщенное rармоническое валентно-силовое поле молекулы?
Чем обусловлена неоднозначность решения обратной колебательной задачи?
27, Сколько основных Ч,астqт колебаний и сколько независимых силовых по-
стоянных у МО,lекул CH 2 C1 2 , 'NH2NH2, CH 3 Hg'OH, без учета и с учетом сим-
метрии?
28, Как по колебательным ИК и КР спектрам MorYT определяться потенци'
альные барьеры и друrие параметры потенциальной функции заторможенноrо
BHYTpeHHero вращения?
29. Какие колебания дают наибольший вклад в термодинамические функ-
ции веществ, в какие из функций колебательный вклад является наибольшим?
30. Как используют колебательные спектры для качественноrо анализа сме-
сей частично известноrо и полностью неизвестноrо состава?
10*
291
........

\j/
31. Что такое оптическая плотность и как она зависит от концентрации при
в:,шолнении закона Буrера Ламберта Бера, как она используется для коли
чественноrо анализа при отклонениях поr лощения от этоrо закона?
32. Что позволяет определить исследование температурной зависимости
относительной интенсивности полос колебательных спектров, относящихся к раз.
ным молекулярным формам, которые находятся в равновесии?
("'З'З':,'\I(ак можно оценить по колебательным спектрам энерrию образования
водородной связи? Как можно различить полосы rидроксильных rрупп, обра
зующих внутримолекулярную и межмолекулярную водородную связь?
L,'З4>Что такое дихроичное отношение в ИК спектрах и как оно используется
при изучении высокомолекулярных соединениЮ
r л а в а XII
35, ПереЧИСШlТе основные типы ИК спектрометров. в чем преимущества
фурье-спектроскопии?
36. Как можно подrотовить образец для исследования ИК спектра TBep
доrо вещества?
37. В чем суть метода матричной изоляции? Какие преимущества он дает
при исследовании колебательных спектров изолированных молекул по сравнению
с изучением их в rазах и парах?
38. В чем состоит отличие спектров НПВО от обычных спектров пропус-
кания?
39. Какие возможности открывает применение лазеров для возбуждения
спектров КР? Какие предосторожности нужно соблюдать при их использовании?
40, В чем суть метода КАРС и каковы перспективы ero применения?

СИНИЙ ЖЕЛТЫЙ КРАСНЫЙ
800
Л,НМ
МЕТОДЫ ЭЛЕI(ТРОННОй
уф СПЕI(ТРОСI(ОПИИ
Спектры поrлощения и спектры люминесценции в ВИДИМОЙ и уф об"астяк
позволяют изучать основное и возбужденные электронные состояния мо,еул
и nepGxoAbI между ними. Эти спектры используются для идентификации соеди-
нений, определения их структуры, они дают также информацию о paC:1peдe
лении электронной плотности в молекуле и ее изменt!ниях. Эти данные явля
ются опорными для теоретической химии и квантово-химических расчетов.
Абсорбционная и люминесцентная спектроскопия Ш>1РОКО применяются как
высокочувствительные аналитические методы, особенно при исследовании pac
творов, они MorYT успешно служить для автоматизаци", «онтроля и управления
nроизводственными процессами в химической и друrих отраслях промышлен
ности.

rруппа методов электронной уф спектроскопии
охватывает оптические спектры не только в ульт-
рафиолетовой (УФ), но и в видимой (ВИ) и ca
мой ближней ИК областях, связанные с перехо-
дами между различными электронными состоя-
ниями атомов и молекул. Электронные переходы
атомов и связанные с ними спектры в указанных
областях являются основой aToMHoro эмиссион-
Horo и абсорбционноrо спектральноrо анализа.
Высокотемпературный HarpeB вещества, например, в вольтовой дуrе
или искровом разряде, как это делается при эмиссионном спект-
ральном анализе, переводит образец в парообразное, обычно ато-
марное состояние, причем атомы химических элементов, входящих
в состав вещества, возбуждаются. Излучение, возникающее при
переходах атомов в основное электронное состояние, и дает линей-
чатый спектр, используемый для качественноrо и количественноrо
элементноrо 'анализа, который, как и вся rруппа связанных с ним
спектральных методов, здесь рассматриваться не будет.
Если rоворить о м о л е к у л я р н ы х э л е к т р о н н ы х с п е к т -
р а х, то такие эмиссионные спектры при высокотемпературном воз-
буждении MorYT быть получены в ОСНОвном только для достаточно
пр очных простых молекул. Электронные спектры MHoroaToMHbIx
молекул исследуются обычно как спектры поrлощения или спектры
люминесценции; первые возникают в результате переходов из ос-
HOBHoro (вообще более низкоrо по энерrии) электронноrо состояния
в возбужденные за счет поrлощения квантов электромаrнитноrо
излучения из сплошноrо спектра источника, а вторые в результа-
те перехода молекулы из возбужденноrо состояния в основное с
испусканием электромаrнитноrо излучения. Этот релаксационный
процесс предусматривает, очевидно, предварительный перевод MO
лекул в возбужденное состояние, например, облучением вещества,
т. е. при поrлощении молекулами квантов излучения. В принципе
существует также метод спектроскопии электронноrо комбинацион-
Horo рассеяния света, но он пока мало исследован, а ero применение
весьма оrраничено и не получило распространения.
Электронные спектры поrлощения молекул и ионов в уф и ви-
димой областях исПользуются Химиками уже более 100 лет. Клас-
сическими являются применения абсорбционной уф спектроскопии
для качественноrо и количественноrо анализов. Хотя по сравнению
с некоторыми друrими спектрами, например ИК, КР или ЯМР,
электронные спектры поrлощения менее специфичны, уф спектро-
скопия в сочетании с этими методами, а также масс-спектрометрией
продолжает использоваться для идентификации и определения
структуры химических соединений. Этим методом изучаются paBHO
весия и кинетика химических реакций, различноrо рода комплексы
и межмолекулярные взаимодействия и т. д.
Методы электронной спектроскопии относятся к основным экс-
периментальным методам, на которые опирается теоретическая и
квантовая Химия. Именно этими методами получают данные об
294

I
I
электронных состояниях молекул, в частности об изменениях энер-
rии, rеометрической конфиrурации, распределения электронной
плотности и друrих молекулярных характеристик, при переходе из
OCHoBHoro электронноrо состояния в возбужденные. Прецизионные
определения мноrих молекулярных постоянных по электронно-коле-
бательно-вращательным спектрам возможны только для двухатом-
ных и некоторых простейших MHoroaToMHbIx молекул в rазовой
фазе. Но и для достаточно сложных соединений возможны более
или менее полная интерпретация электронных спектров с отнесе-
нием полос к определенным электронно-колебательным переходам
и получение интересующей химика информации. Этому служат уже
сами экспериментальные данные о положении, интенсивности полос
и зависимости их от различных факторов (например, полярности
растворителя и т. д.). Сопоставление же таких данных с результа-
тами приближенных квантовохимических расчетов частот и веро-
ятностей переходов может, с одной стороны, облеrчить интерпрета-
цию экспериментальных спектров, а с друrой явиться критери
ем правильности расчетов, т. е. достаточно ли используемое в них
, приближение.
rЛАВА XIII
ОСНОВЫ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОННЫХ
СПЕКТРОВ МОЛЕКУЛ
1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СВОйСТВ
ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИй
Электронные состояния молекул определяются при разделении
электронноrо и ядерноrо движения в адиабатическом приближении
Еорна Опенrеймера (см. rл. V и rл. VIII) электронным уравне-
нием Шрединrера:
НеЧfе===ЕеЧfе' (ХIII.l)
тде оператор rамильтона Не И волновая функция чr е описывают
состояния электронов молекулы в поле закрепленных ядер, напри
мер, в равновесной конфиrурации (в общем случае это не обяза
тельно), а Ее собственное значение электронной энерrии (пусть
в данном случае для равновесной конфиrурации ядер). Конкрет-
Ный вид оператора Не И выражение волновой функции здесь не
рассматриваются. Необходимо отметить, что чr е может быть выра-
жена с помощью координатных и спиновых множителей, xapaKTe
ризующих соответственно орбитальное и спиновое движения элект-
ронов. CTporoe решение уравнения (XIII.I) для мноrоэлектронных
молекулярных систем невозможно и существуют лишь приближен-
Ные методы решения электронноrо уравнения, в частности молеку
JlЯрных орбиталей (МО), валентных схем (ВС) и др. Некоторые из
295

них MOrYT приводить для достаточно простых молекул к решениям
высокой точности (например, метод Хартри Фока Рутана) .
Даже для двухатомных молекул нет общеrо аналитическоrо выра-
жения для энерrии электронноrо состояния Ее или электронноrо
терма (CMl): Тэл==Е е / (hc) как функции каких-то квантовых чисел
в Отличие от колебательноrо и вращательноrо движений ядерноrо
скелета молекулы.
К основным характеристикам каждоrо электронноrо состояния
молекулы относятся энерrия, волновая функция, степень вырожде-
ния, мультиплетность и время жизни.
Э н е р r и я м о л е к у л ы в заданном состоянии является функ
цией ядерной конфиrурации, но обычно за энерrию электронноrо
состояния принимают ее минимальное значение, соответствующее
равновесной ядерной конфиrурации: Ее==Е (Re), l'де Re совокуп
ность равновесных значений ядерных координат. Электронное co
стояние, для KOToporo Ее имеет наименьшее значение, называется
о с н о в н ы м, а последующие пер в ы м, в т о р ы м и т. д., В О З -
б У ж д е н н ы м И э л е к т р о н н ы м И с о с т о я н и я м и:
EO) -< El) -< E2)<... -< Eт) -<... . (ХIII.2)
Основное состояние принято обозначать буквой Х, а остальные в
порядке латинскоrо алфавита: А, В, С и т. д.
Для каждоrо электронноrо состояния характерна своя функция
потенциальной энерrии. У двухатомных молекул она может быть
аппроксимирована, например, функцией Морзе (см. рис. VIII.I и
формулу VIII.5), т. е. имеется зависимость энерrии только от од-
ной координаты межъядерноrо расстояния (. На рис. XIII. 1 cxe
матично показано возможное относительное расположение потен
циальных кривых нескольких электронных состояний двухатомной
молекулы.
Функция потенциальной энерrии мноrоатомной молекулы пред-
ставляется rиперповерхностью пro порядка (п==3N6 или у ли
нейных молекул п==3N5, rдеNчисло атомов) в (п+I)-мерном
пространстве. Наrлядно представить такую функцию невозможно,.
но в этом и нет необходимости. Можно, если требуется, рассматри
вать rрафически зависимость потенциальной энерrии от одной или
двух какихто нормальных координат, координат симметрии или
естественных координат. Например, для линейной молекулы ХУ2'
на рис. XIII.2, а, б приведены качественные кривые зависимости по-
тенциальной энерrии от какой-либо одной из нормальных коорди
нат, описывающих смещение ядер при колебаниях, формы которых
были рассмотрены в rл. IX (см. рис. IX.2).
На рис. XIII.2, в дана контурная диаrрамма зависимости потен:
циальной энерrии от изменения двух межъядерных расстоянии
Дrl==ql и l1r2==q2 (т. е. естественных координат), на которой через
определенные интервалы соединены между собой точки с одинако-
вой энерrией. Такая диаrрамма дает представление о потенциаль
ной поверхности в трехмерном пространстве, которую можно изrо
товить из подходящеrо материала (rипса, пластилина и т. п.). Оче
296

Е
Е (2)
е
E(l)
е
Рис. XHI.1. Потенциальные кри-
вые для электронных состояний
двухатомной молекулы YZ:
О Д."я ОСНОВIlОСО СОСтояния (Х); 1 и
2 . ДЛЯ устойчивых БозБУЖ.'1енных со.
стояний (А И В); 3 отталкивательная
кривая
V(Qj) V(Qз) i V((!2)

+Z Qj о +Ql Q +!.!
а) ")
1',
"
6)
Рис. XIH.2. Качественные зависимо-
сти потенциальной энерrии линейнойс
молекулы ХУ2:
видно, что сечение поверхности
по биссектрисе координатноrо
уrла даст потенциальную кри-
вую, представленную на рис.
XIII.2, а для полносимметрич-
Horo колебания, а сечение по
линии, проходя щей через минимум энерrии перпендикулярно бис
сектрисе, Кривую, представленную на рис. XIII.2, б для антисим
метричноrо колебания.
Вопросы, связанные с функциями потенциальной энерrии моле
кул, более подробно уже рассмотрены в rл. XI. Все, что сказан()
u ней о колебаниях молекул, может быть отнесено к различным
электронным состояниям, для каждоrо из которых характерен свой:
набор колебательных уровней энерrии.
В о л н о в а я Ф у н к Ц и я ЧУ е, представляющая решение элект-
pOHHoro уравнения Шрединrера (XIII.l), является функцией про
странственных и спиновых координат электронов и описывает эле
ктронное состояние молекулы, т. е. распределение электронной:
Плотности. Ряду возможных значений электронной энерrии Ее: ос-
loBHoro, первоrо возбужденноrо и т. д. состояний (XIII.2) COOT
ветствует ряд электронных волновых функций:
а от нормальноЙ координаты Q, П.:)ЛНО.
симметричноrо колебания; 6 от нормаль-
ной координаты Qз антисимметричноrо ва-
леНТНОrо К:JJ1Е"бания (или Q2 вырожден
Horo дефОРl\lационноrо колебания): в от
межатомных расстояниii " и '2 или есте-
ственных координат qlr] и q2==l1r2 (KOH
турная диаl'рамма)
WO), W 1),..., ф.т),...
(ХIII.3)
297

Хотя сами волновые функции, как правило, не MorYT быть cTporo
найдены, но обычно известны некоторые их важные свойства, в
частности свойства симметрии и др. Каждое электронное состоя-
ние описывается, таким образом, своей волновой функцией, кото-
рой, в конечном счете, опреде.ТIЯЮТСЯ физические, а в какой-то сте-
пени и химические свойства молекулы в данном электронном со-
стоянии.
Различным электронным состояниям обычно соответствуют, на-
пример, различные равновесные ядерные конфиrурации молекулы.
'Так, если в основном электронном состоянии молекула этилена
Н Н
/ "'"с== с( [lлоская, а молекула ацетилена HC == CH"":"'" ли-
Н ,Н .
нейная, то в возбужденном состоянии у первой молекулы rруп-
.пы СН 2 оказываются во взаимноперпендикулярных плоскостях,
а вторая становится нелинейной. Кроме Toro, длина связи СС аце-
тилена в основном состоянии составляет 'сс== 1,208. IOl нм, а в
'первом возбужденном 'сс== 1,388. IOl нм.
Каждому электронному состоянию молекулы соответствует не
-только, как уже rоворилось, своя функция потенциальной энерrии
и набор колебательновращательных состояний, но и свой набор
практически всех молекулярных постоянных и характеристик. Это
'касается и собственноrо ДИПО.ТIьноrо момента, который может Me
няться даже в несколько раз, и поляризуем ости, и маrнитных
свойств, и констант некоторых используемых химиками корреляци-
онных соотношений, и т. д. Конечно, не у всех соединений происхо-
.дящие при электронном возбуждении молекул изменения свойств
'одинаково существенны; они бывают относительно меньше, напри-
мер, с увеличением размеров молекул.
Электронное состояние может быть н е в ы р о ж Д е н н ы м или
вы р о ж Д е н н ы м, если одному значению энерrии Ее COOTBeTCT
уют одна или несколько разных электронных волновых функций
'Р'е, а степень вырождения состояния равна числу таких
функций. Следует отметить, что вырожденные электронные (как и
колебательные) состояния встречаются только у молекул средней
и высшей симметрии, т. е. имеющих одну или несколько осей сим-
метрии порядка выше BToporo.
На энерrию электронноrо состояния оказывает влияние суммар-
ный спин электронов, и состояние характеризуется м у л ь т и-
л л е т н о с т ь ю. Результирующий электронный спин представляет
.векторную сумму собственных моментов количества движения эле-
ктронов:
s=== Si'
i
(ХIII.4)
-а спиновое квантовое число S может быть или равно О, или прини-
мать полуцелочисленные и целочисленные значения.
Спинорбитальное взаимодействие, т. е. связь спина с орбиталь-
ным моментом количества движения электронов, может приводить
298

к расщеплению электронноrо состояния на 28 + 1 компонентов. Эта
величина и есть мультиплетность состояния. При 8==0 мультиплет-
ность равна 1 и состояние называют синrлетным, при 8==1
(мультиплетность равна 3) состояние называется т р и п л е т н ы и
и т. д.
Как и для атомных состояний, электронное состояние молекулы
может быть охарактеризовано средним временем жизни
'п, представляющим среднюю продолжительность нахождения MO
лекулы в данном п-м состоянии. Эта величина обратна полной Be
роятности спонтанноrо испускания А п или вероятности перехода из
данноrо электронноrо состояния на более низкие уровни:
I I
't'n==== 1.5)
А п 1: А пт
т
Для OCHOBHoro электронноrо состояния '0== CXJ, для долrоживу-
щих (метастабильных) состояний порядок 'n>IO4 с, а для KO
роткоживущих состояний, коrда наблюдаются интенсивные элект-
рические дипольные переходы, 'п имеет порядок 107...l09 С.
2. НОМЕНКЛАТУРА И СИМВОЛИКА ЭЛЕКТРОННЫХ
СОСТОЯНИй
Полное описание возможных энерrетических состояний моле-
КУ.1Ы дает полная волновая функция, но здесь будут в принятом
приближении рассмотрены отдельно только электронные состояния
и в какой-то степени электронно-колебательные (вибронные) co
стояния.
Электронные состояния классифицируются по свойствам элект-
ронных волновых функций и в соответствии с тем, какие из свойств
и в каком приближении берутся при этом за основу, в литературе
существуют различные системы классификации, номенклатуры и
символики состояний. Прежде Bcero необходимо рассмотреть учет
свойств симметрии (см. rл. IX; 1). Симметрия ядерной конфиrура-
ции определяет симметрию всей молекулы в целом, т. е. и симмет-
рию распределения электронной плотности. У симметричных моле-
кул (или приближенно симметричных), т. е. принадлежащих к Ka
койлибо точечной rруппе симметрии, исключая тривиальную (С 1 ),
при классификации электронных состояний и выводе правил отбо-
ра для переходов между ними нет необходимости находить сами
волновые функци а важно определить только их свойства сим-
метрии. Электронная волновая функция (как и колебательная)
может принадлежать только к одному из типов симметрии точеч
ной rруппы, к которой относится молекула. Таким образом, и эле-
КТронным состояниям приписываются соответствующие типы сим
метрии с использованием для их обозначения принятых символов:
А, В, Е, F и т. д. (см. табл. IX.l).
При характеристике электронных состояний, как уже отмеча-
ЛОСЬ, необходимо рассмотрение орбитальноrо и спиновоrо MOMeH
299

тов количества движения электронов. В общем случае квадрат" MO

дуля cYMMapHoro орбитальноrо момента выражается формулои
L2===1i 2 L(L+ 1), (XlII.6)
[де L
квантовое число, принимающее значение о, 1, 2, 3, ..., а
сам вектор L представляют как векторную сумму орбитальных MO

ментов отдельных электронов: 2:1 i ; l1===h/2л.
i
Если все электроны в молекуле спарены, то L ===0; орбитальные
моменты неспаренных электронов MorYT быть различны и COOTBeT

ственно различен их вклад в суммарный момент. В зависимости от
этоrо вклада для электронов условно приняты следующие обозна

чения:

L . . . . . . . . . . ., о
Состояние . . . . . . .. (J

2
б

При наличии KaKoro
To выделенноrо направления (высшей оси
симметрии, вектора напряженности поля и т. д.) важна проекция
момента количества движения на это направление:
Lz === пМ L, (ХIII. 7)
[де M L
квантовое число, которое может иметь значения
L,

L+ 1,..., о, ..., L
2, L
I, L (Bcero 2L+ 1 значений M L ).
У молекул с осью симметрии бесконечноrо порядка Соо, т. е. у
двухатомных и линейных MHoroaToMHbIx молекул, относящихся к
точечным rруппам C oov и Dooh, В основу классификации электрон

ных состояний положен модуль проекции cYMMapHoro орбитально

[о момента количества движения электронов на ось молекулы:
I M L I ===Л, так как энерrия состояния зависит именно от этой вели

чины. Электронные состояния молекулы обозначаются в COOTBeTCT

вии со значениями Л следующими символами:

А . . . . . . . . . . .. О,
Символ . . . . . . . . .
,

1,
П,

2, 3,
L'.., .Ф,

Очевидно, что все состояния, кроме
, вырождены, так как oд

но значение Л отвечает двум ( + ) M L .
Спиновой момент количества движения, представляющий BeK

торную сумму электронных спинов (XIII.4), также характеризует

ся квадратом модуля
52 === п 2 5 (5 + 1), (ХIIl.8)
(квантовое число 5==0, 1/2, 1, 3/2, 2, 5/2, ...) И проекциеЙ на Bыдe

.1eHHoe направление
5z === 11М s' (ХIII.9)
(квантовое число Ms===
5,
5 + 1,..., о,..., 5
2, 5
1, 5).
При осевой симметрии молекулы для классификации важна
проекция 5, для которой принято обозначение
т (оно эквивалент

но 5 z (XIII.9) и ero не надо путать с обозначением состояния

при л==о), принимающая (25 + 1) значений.
300

...............

.,...........

Расщепление уровней энерrии в зависимости от спина происхо

дит под Влиянием маrнитноrо поля. В невырожденном состоянии
орбитальное движение электронов не создает маrнитноrо поля, и
энерrия от спина не зависит. При Бырожденных состояниях (П,
11, ...) в молекуле имеется внутреннее маrнитное поле, пропорцио-
нальное Л=I=О. Тоrда для характеристики электронноrо состояния
линейной молекулы рассматривают полный момент количества дви-
жения:

Q==A+
tn'
При заданных значениях Л и 5 полный момент, как и проекция
l:т, принимает (25+ 1) значений. Это и характеризует число ком-
понент, на которые расщепляется электронное СОстояние в зависи-
мости от спина, т. е. мультиплетность, которая указывается верх-
ним индексом перед сИмволом состояния; значение полноrо момен-
та Q может быть указано справа от символа нижним индексом:
:OS+ll1 Q . Например, при Л== 1 и спинов ом квантовом числе 5== 1/2,
Т. е. значениях проекции
т== + 1/2 и
I/2, возможны два состоя-
ния: 2П з /, и 2П , / 2 .
При символах состояний дополнительными индексами может
быть охарактеризовано также отношение волновой функции к опе-
рациям симметрии. Так, например, если при отражении в плоско-
сти симметрии, проходящей через ось молекулы, функция 'Р'е не ме-
няет знак, то ставится верхний индекс плюс (
+), если меняет знак,
то минус (

); если при инверсии в центре симметрии (точечная
rруПпа D oo1 ,) 'Р'е не меняет знак, то ставится нижний индекс g:
g,
если меняет знак, то и:
и, откуда и следуют обозначения типов сим

метрии, использованные на рис. IX.2 и в табл. IX.2. Буквы Х, А, В,
е, ..., показывающие Относительное расположение (последователь

ность по шкале энерrии) электронных состояний, ставятся слева,
например Xl
+, A3

, В 2 П и Т. п.
Для нелинейных MHoroaToMHbIX молекул, коrда какое-либо BЫ

деленное направление, как правило, отсутствует, провести класси-
фикацию электронных состояний с использованием векторной мо-
дели нельзя, так как rоворить о проекциях электронноrо орбиталь-
Horo или спиновоrо моментов не имеет смысла. Номенклатура эле-
ктронных сосТОяний MHoroaTOMHbIX молекул носит или эмпириче-
ский характер, или следует из рассмотрения свойств симметрии
9лектронных волновых функций с использованием теории rрупп.
Если молекула принадлежит к некоторой точечной rруппе сим-
метрии, то ее электронные состояния классифицируются по типам
симметрии данной точечной rруппы и обозначаются соответствую-
Щими символами с указанием мультиплетности. Относительное
расположение состояний показывают теми же буквами: Х, А, В, но,
нто бы не путать с символами типов симметрии, над ними ставится
Волнистая линия (тильда), например: X1Ag, ;f1В и , ;f1А 2 , 13 2 В1 и Т. п.
При рассмотрении электронной волновой функции молекулы
Пля мноrих целей оказывается достаточным так называемое одно-
электронное приближение, результатами ИСпользования KOToporo
301

будем оrраничиваться, тем более, что усложнение модели, как по

казано; не меняет основных качественных выводов, в частности, ка-
сающихся свойств симметрии. Электронная волновая функция, за-
висящая, как уже упоминалось, от пространственных и спиновых
координат, приближенно может быть представлена как произведе-
ние одноэлектронных функций
м О.'! е к у л я р н ы хор б и т а л е Й
(МО) или спин-орбиталей:
чr е === П ер! (Q/, cr i ), (ХIII.lO)
, , .
i
rде qi
совокупность простраНствеюшх коордйнат; а,
спиновые
координаты.
В 'свою очередь МО приближенно записывают в виде линейной
комбинации каких-то функций Хр:

ер! ===
Cipx.p'
Р
Хотя чаще Bcero в качестве этих функций принимают а т о м н ы е
функции или орбита ли АО (метод МО ЛКАО), однако это
совсем не обязательно. Можно воспользоваться линейной комбина с
цией и друrих функций, но обычно этим функциям ХР приписывают
свойства локальности, т. е. считают, что каждая из них определена
в основном в пределах какой-то одной части мноrоатомной моле-
кулы. В связи с возможностью больших различий в значениях КО-'
эффициентов Gip можно в определенном приближении рассматри

вать МО как локализованные на одном атоме или rруппе атомоВ'.
Построение МО приближенно относимой, например, к какой-то
химической связи, т. е. центрированной на двух ядрах химически
связаННЬjХ атомов, как в двухатомных молекулах, требует, чтобы
обе функции, из которых она строится (АО), имели одну и ту же
симметрию относительно межъядерной оси и отвечали мало отлИ-
чающимся энерrиям. rлавное условие то, что всякая 'возможная
МО должна преобразовываться в соответствии снеприводимыми
представлениями точечной rруппы симметрии, к которой относится
молекула.
Типы симметрии АО и МО обозначают строчными буквами: аl.
Ь 2 , е и т. п. Различают также связывающие орбитали а;
(сиrма) и л (пи) с объединением атомов (символика Каша) и а н-
т и с в я з ы в а ю Щ и е или раз р ы х л я ю Щ и е о р б и т а л и а* и
л* с разъединением атомов (в простейшем случае, по аналоrии с
s и р АО, первая должна быть симметрична относительно оси и
плоскости, 'в которой она лежит, а вторая
антисимметрична). Не
участвующие в образовании химических связей Э.1ектроны неподе-
ленных пар образуют н е с в я з ы в а ю Щ и е о р б и т а л и n.
Поясним построение и символику МО на примере молекулы
формальдеrида Н 2 СО, которая относится к точечной rруппе С 2и
(см. табл. IX.1). Систему координат ориентируем относительно мо-
лекулы, как показано на рис. XIII.3. Базисные АО, из которых мо-

(ХIII.11)

302

i
i
i
I
L

rYT быть построены МО, преобразуются
при выполнении операций симметрии, как
указано в табл. XIII.1 (предполаrается,
что s-орбитали обладают сферической
симметрией, а р-орбитали имеют в нача-
ле координат узловую точку, [де меня-
ют знак, имея вид объемной восьмерки).
На рис. XIII.4 показано относительное
расположение уровней энерrии *, сопо-
ставляемых молекулярным орбиталям
формальдеrида, тип симметрии и прибли-
зительное объемное представление МО,
относящихся в основном 1( карбонильной
rруппе с===о. Самыми низкими являются
три связывающие (J-орбитали, а самыми
высокими
три антисвязывающие а-ор-
битали. Имеются также связывающая и
антисвязывающая л-орбитали, а также
две несвязывающие n-орбитали неподе-
ленных пар электронов атома О. Надо
сказать, что три орбитали одноrо типа симметрии Gl, вообще [ово-
ря, только условно MorYT быть отнесены, как указано на рис.
XIII.4, так как являются смешанными.
у молекулы в основном электронном состоянии все связываю-
щие инесвязывающие орбитали заподнены, т. е. каждой из них от-
вечают Два электрона. Из всех заПО.1ненных орбитадей высшей
оказывается несвязывающая n-орбита.1Ь симметрии Ь 2 .
Если полная электронная волновая функция представлена как
произведение МО (XIII.10) и известна симметрия всех МО, то
можно определить, к какому типу симметрии относится она сама, а
значит, и описать элеКТРОННО.е состояние. Для этоrо образуют. так
называемое пр я м о е про и з ве д е н и е, т. е. перемножают ха-
рактеры неприводимых представлений (каждой операции симмет-
рии) соответствующих типов симметрии (строк) таблицы характе-
ров (см. табл. IX.1). Рассматривая полученный ряд значений как
т а б л и ц а XHI.!. Симметрия АО дЛЯ валентных электронов формальдеrида

U. V Z

Рис. XIII.3. Система коор-
динат и элементы симмет-
рии молекулы формальдеrи

да (плоскость симметрии
а хх показана не полностью)

c 2v I 1 I с, I аl I а, I тип 11 C 2v I 1 I с, I аl I а, I тип

2Н (1s) 2 О О 2 аl+Ь, 0(25) 1 1 1 1 аl
С(25) 1 1 1 , 1 аl 0(2рх) 1
1 1
I ы
С (2рх) 1
I 1
1 Ь 1 0(2ру) 1
1
1 1 Ь 2
С(2ру) 1
1
I 1 'Ь 2 О (2рх) 1 1 1 1 аl
С (2рх) 1 1 1 1 аl

'" Как и в случае схем расположения АО, энерrия связи электронов в моле-
Кулах растет по МО сверх)" вниз.

303

<1* (СО)
,......
" '.
А
4а[
п*(С'О!
2 Ь 1
пО(2ру)
'\
,
, ,
...........
2b2-+t--
п(со)
lb,-+t--
'(СО) JIt '" -++--
зь, }
0'* (сн 2 )
5а 1
'за, nO(2s)
lb' }
-+r . О'(сн 2 )
2а,
1, .
Рис. XIII.4. Схема относительноrо расположения МО фор-
мальдеrида по энерrиям:
цифрами указаны порядковые номера УРОDнеЙ дзнноrо типа СИМ
метрии' на схематических изображениях МО сплошные и пунктир
ные ко'нтуры отвечают разным знакам ВО1НОВОЙ функции. а боль
ший и меньший размЕ"РЫ контура объемам над и ПОД плоскостью
рисунка (yz)
строку характеров представлений данной точечной rруппы, OДHO
значно определяют тип симметрии прямоrо произведения.
При заполнении МО электронами со спаренными спинами (спи
новые волновые функции взаимно ортоrональны) электронное со-
стояние будет характеризоваться суммарным спином S===O, т. е. бу-
дет синrлетным, а соответствующая ему полная волновая функция
будет относиться к полносимметричному типу. В случае формаль
деrида для волновой функции OCHoBHoro состояния можно записать
304
I Таблица ХIII.2. прямые произведения типов симметрии точечной rpYnnbl C Z1J
C 2U А 1 А 2 81 82
А 1 А 1 А 2 81 82
А 2 А 2 А 1 82 81
81 81 82 А 1 А 2
82 82 81 А 2 А 1
прямое произведение (оrраничиваясь орбиталями карбонильной
I'руппы) :
2 2 2 А
W O ===a1 Х Ь 1 Х Ь 2 ...=== l'
2 2
Т. е. это состояние имеет символ lА 1 . Здесь а1, Ь1 и т. Д.уже пря
мые произведения вида аl Х аl или, например:
1 С 2
b!xbl (+1) Х (l) Х (1) +1
Х <+1) == +1
и т. д., что И приводит К конечному А 1 .
Рассмотрим два возбужденных элект-
ронных СОстояния, схематично показан-
ных на рис. XIII.5. ДЛЯ ОДноrо из них
волновая функция может быть представ-
лена прямым произведнием;
W A ==aI х bI х Ь 2 х Ь 1 ==А 2 ,
аl а2
(+I)Х(+1)== +1 :<l)X(I)== +1==al
а СОСТояние может быть оБОЗЕачено как
IA 2 ; для друrоrо
2 2 В
W B ==a1 Х Ь 1 Х Ь 2 Х а 1 === .02,
Состояние характеризуется двумя элект-
ронами с па раллельными СIIинами (сум-
Марный спин S== 1) и обозначается 3В 2
(триплетное) .
Прямые произведения функций нуж-
ны не только для классификации элект-
ронных состояний, но и для вывода пра-
Вил отбора переходов между ними, и для
решения ряда друrих задач, в частности
Квантовой химии. На практике удобно
пользоваться составленными для точеч-
11 949
I
L
1 ,
, 2
-'82
ai(a*)
61 (л*)
62(11 )
6,(л)
t . а,(а)
Рис. XIII.5. Некоторые при-
меры заполнения МО (кар-
бонильной rруппы) при од-
ноэлектронном возбужде-
нии, симметрия волновой
функции и обозначение со-
ответствующих электронных
Состояний
305

Hыx rрупп симметрии таблицами прямых произведений типов сим
метрии вида табл. XIlI.2.
3. КЛАссИФИКАЦИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ ПЕРЕХОДОВ,
ИХ ОТНОСИТЕЛЬНОЕ ПОЛОЖЕНИЕ
Происхождение любых молекулярных спектров: вращательных,
колебательных, электронных с точки зрения квантовой механи
ки в принципе объясняется на основе рассмотрения переходов мо-
лекул между соответствующими энерrетическими состояниями.
Правила отбора и интенсивность переходов связаны с их вероят-
ностью, которая определяется квадратом момента перехода I М2\, а
м === s qJ"*Wfldt,
(ХIII.12)
rде Ч:r' и чr" волновые функции BepxHero и нижнеrо состояний;
; оператор электрическоrо момента; dt элемент фазовоrо про
странства.
При всей общности TaKoro подхода в каждом методе молеку
лярной спектроскопии существует своя специфика описания спект
ров, а также классификация переходов и принятая терминолоrия.
Это касается и электронных спектров молекул, тем более, что He
которые запреты на электрические дипольные переходы наруша
ются, некоторые переходы оказываются характеристичными rруп-
повыми переходами, они бывают по-разному поляризованы, w.orYT
называться с учетом мультиплетности состояний, между которыми
они происходят, и Т. д.
Исторически первой при описании электронных спектров поrло
щения возникла концепция х р о м о фор о в и а у к с охр о м о в,
связанная с экспериментальными исследованиями спектров в дo
тупном для обычных серийных спектрофотометров диапазоне длин
волн уф и видимой области. Мноrочисленные данные показывали,
что для определенных рядов соединений, содержащих одни и те
же структурные фраrменты, в указанной области наблюдаются ха-
рактерные полосы поrлощения. Такие фраrменты, т. е. rруппиров-
ки атомов с сохраняющимся для ряда молекул электронным сшкт-
ром, и были названы хромофорами.
К хромофорам относятся, например, различные rруппы, содер-
жащие изолированные и сопряженные кратные связи, радикалы и
атомы с неподеленными электронными парами, ароматические цик-
.lЫ и т. д. Иноrда различают так называемые К-хромофоры (от
нем. konjugiert сопряженный) и R-хромофоры (от нем. radical
радикал), а также хромофоры ароматическоrо типа, дающие ха-
рактерное бензольное поrлощение. Полосы поrлощения приппсы-
вали различным хромофорам и соответственно различали Кполо-
сы относительно более длинноволновые и наиболее интенсивные
(8 10000), R-полосы относительно коротковолновые и слабые
(8 100) и В-полосы имеющие промежуточные положение и ин-
тенсивность (8 === 250...3000).
306
r
l
Ауксохромами были названы rруппировки атомов, присоедине
'ни: которых к хромофорной системе ведет к смещению характер-
НQИ для хромофора полосы поrлощения в сторону больших длин
волн. В качестве примеров MorYT бьiть Н1j.з,ваны rидроксильная ОН
11 аминоNН 2 rруппы, алкильные радикаЛЬ1, rаЛ'оrеньjит.Д. Разли-
чие между ауксохромами и хромофорами чисто условно и даже ис-
кусственно. Ауксохромы сами MorYT поrлощать при относительно
более коротких длинах волн, т. е. выступать в роли хромофоров
(например, Rтипа).
Концепции хромофоров и ауксохромов можно дать некоторое
обснование, оrраничиваясь при рассмотрении электронных состоя-
нии и переходов одноэлектронным приближением. Представление
о локализации электронноrо перехода на какой-то атомной rруп-
пировке (хромофоре) соrласуется с представлением о возможной
локализации МО, отражающим свойства аддитивности частей мно-
rоатомной молекулы. Условиями же сохранения характеристик
электронноrоперехода для данноrо хромофора в разных молеку-
лах является однотипность по симметрии тех МО, между которы-
ми происходит переход, и примерное постоянство разности энерrий
между соответствующими уровнями.
Симметрия разных молекул, содержащих данный хромофор,
редко может быть cTporo одинакова, поэтому указанные условия
выполняются приближенно, но речь и идет о при б л и з и т е ль-
11 О одинаковых положении и интенсивности полос поrлощения, ха-
рактерных для данноrо хромофора. Так, например, для карбониль-
Horo хромофора ()co) система «уровней» (МО) будет всеrда
похожа, т. е. включать а-, Л-, n, л*- и а*-орбитали, аналоrично тому,
как это было рассмотрено для молекул формальдеrида (см. рис.
XIII.4 и XIII.5), но никоrда не будет совпадать точно у молекул
разных соединений.
Р. С. Малликен ввел представление о классах электронных пе-
реходов внутри валентной оболочки, названных N--+- V и N--+-Q в от-
лпчие от р и Д б е р r о в с к и х переходов N--+-R с электронным воз-
буждением до более высокой оболочки (символ N везде соответст-
вует «нормальному», т. е. основному электронному состоянию).
К классу N--+- V относятся переходы между связывающими и раз-
рыхл*яющим: (антисвязывающими) орбиталями, т. е. типов л--+-л*,
(J--+-Л., а--+-а и т. п. При нескольких возбужденных V-состояниях
соответствуюп:ие переходы индексируются порядковыми номерами
этих состоянии: N--+- V I , N--+- V 2 И т. д. Эти переходы дают полосы
поrЛОIЦения средней и высокой интенсивности в относительно ко-
ротковолновой области, хотя N--+-R-переходы еще больше смещены
в область коротких длин волн (так называемую вакуумную уф об
.пасть) и обычно f)олее интенсивны.
В класс N--+-Q входят переходы с несвязьвающих орбиталей на
разрыхляющие орбитали, т. е. типов n--+-л*, n--+-а* и т. п. Обычно
этим переходам соответствуют слабые полосы в относительно бо-
лее длинноволновой области. Как правило, N--+-Q-переходы поляри-
11*
307
CII

зованы перпендикулярно направлению
связи хромофора (ero оси) в отличие
от NV-переходов, поляризованных
обычно параллельно.
а" При отнесении переходов к KaKOMY
то классу или типу, если возможно.
n'" указываются символы типов симмет-
рии и мультиплетности электронных
состояний, между которыми осуществ
ляется переход.
На рис. XIII.6 показаны переходы
различных типов на примере карбо-
нильноrо хромофора, а на рис.
XIII.7 относительное расположение.
относительные интенсивности и сдвиr
при увеличении полярности раствори
rеля или замещающей rруппы в окру-
жении хромофора для полос поrлоще-
Рис. XIII.6. Типы электронных КИЯ разноrо типа. Леrко видеть, что
переходов для карбонильноrо наименьшему изменению энерrии соот-
хромофора ветствует переход пл* типа NQ.
Относимая к этому переходу слабая полоса (8",,20) в области
270...300 нм характерна для всех алифатических альдеrидов и ке-
тонов. Положение этой полосы меняется в за.висимости как от
внутримолекулярноrо окружения карбонильои rруппы, так и от
растворителя. Например, в ряду соединении: СНзН, СН з fСН з .
О О
(в [ексане), т. е. с увеличением электроотрицательности
,
I
I
I
I/j
ы l
Ь"
п
Ь 1
1t
(f
al
NQ NR NV
с Н з ССl
11
О
заместителя наблюдается сдвиr полосы в сторону меньших длин
волн с и н'и й, или r и п с охр о м н ы й, сдвиr, а именно: л.макс===
==2934' 279 О. 235 О нм и некоторое повышение интенсивности
" " . ' 11 8 . 14 8 . 53 О Д Д линно-
r и пер х р о м н ы и эффект: 8макс=== " " ". ля
волновоrо смещения приняты термины к р а с н ы и, или б а т о-
х р о м н ы й, сдвиr, а для понижения интенсивности r и п охр о м-
Н ы й эффект.
Влияние растворителя можно проиллюстрировать на примере
ацетона снзсоснз:л.макс (нм) полосы пл* перехода меняется от
279 в [ексане до 277 в хлороформе, 272 в этаноле, 270 в метаноле и
264,5 в воде, т. е. с увеличением полярности растворителя здесь
опять-таки наблюдается rипсохромный сдвиr. Это объясняют ста-
билизацией неподеленной электронной пары, т. е. понижением п-op
битали в основном электронном состоянии из-за сольватации или,
в частности, при образовании водородной связи с молекулам раст-
ворителя. Чем сильнее такое межмолекулярное взаимодеиствие,
тем больше разность энерrий дЕ состояний и выше частота пере-
хода с п-орбитали на разрыхляющую орбиталь; рассмотренные эф-
308
r
Хромофоры;
к
очень
сильная
в
R
средняя различной интенсивностиr:
с J\олсб.
СТРУКТУРОЙ

по Малликену:
NQ
средняя

N V N.......R
Сlfлытя очень
СИ.lьная

ПО Каша:
п (J *
пn* СРС,1НЯЯаn' a.......O-*

слабая n n * средняя сильная

СИ.1Ыlая
...
А
I
1000
I
104

I
180
H.\f
I
105
..
C.\11'
(J)
рис. XIII.7. Относительное расположение и друrие ха-
рактеристики полос переходов различных типов;
стрелки ПОД символами перехода указывают сдвиrи (синий
.... или красный ) при увеличении поляриости растворителя
или замещающей rpуппы в окруженин ХРОМофора
фекты характерны и для друrих переходов NQ, т. е. типа пй*
и др.
Область частот переходов лл* и пa* может совпадать, т. е.
они близки по энерrии, но для полос лл*, относящихся К классу
N V, характерна высокая интенсивность и батохромный СДвиr под
влиянием Полярноrо растворителя или электроотрицательной rpYII-
пы в окружении хромофора. Для изолированных хромофоров по-
лосы этих переходов, как и перехода ал*, часто лежат за корот-
коволновым пределом рабочеrо диапазона обычных серийных
спектрофотомеров, а переход aa* (N.+ V) может быть близок П(1)
частоте к ридберrовским переходам NR, т. е. проявляется лишь
в вакуумной уф области.
Для Систем сопряженных кратных связей (К-хромофоры), как
отмечалось, наблюдается повышение интенсивности и смещение по-
rлощеня в сторону больших длин волн; эти батохромный и rипер
хромныи эффекты тем больше, чем длиннее цепь сопряжения, т. е.
чем большее число кратных связей участвует в сопряжении. Это
объяснят сближением СВЯЗЫвающих (л) и разрыхляющих (л*)
ориталеи или несвязывающих (п) и разрыхляющих (л*) орбита-
леи, коrда частота переходов лл* и пл* понижается по схеме
показанной на рис. XIII.8. Иноrда описание указанных эффекто
дают в терминах делокализации электронов в сопряженных сИсте-
Мах.
Весьма характерны по виду полосы бензольноrо поrлощения
(В-полосы). В л-электронном приближении орбитальная схема
бензола представлена на рис. XIII.9, а. Для ароматическоrо цикла
ЗО9
1[1
11
I
1;

)C===I===C(
1[;
/ ,
.*..............{/ '7!*
, /
, /
7!'
" 11\'
7!,
// п... л ',
п )...--.--.--о7!
, /
, /
1!1
I
"C===CC===O
/ I
.п,;.
/ '
п l ................/
7t*
/
/
1Т:'
'' j Il\' 11
1;\"
п
/
/
7!7!7!
!lпп
/
/
7!
[

Рис. ХII1.8. Схема :rtэлектронныХ уровней:
а сопряжеиноrо диеиа: б а,i3иепредельиоrо карбоиильиоrо co
едииения с включеиием n.орбитали
пиридина с [етероатомом азота, имеющим неподеленную электрон-
ную пару в системе уровней, представленной на рис. X1II.9, б, при-
бавляется несвязывающая (п) орбиталь, а все n-орбитали невы-
рождены и энерrия уровней меняется. Казалось бы, можно ожидать
очень большоrо отличия спектра пиридина в области В-полосы
("" 250 нм) от спектра бензола, однако полосы поrлощения у обе-
их молекул оказываются очень похожи (рис. XII1.10. По-видимо-
му, у пиридина интенсивная полоса перехода л 3 ....... Л4 перекрывает
слабую полосу перехода п....... л:, так как уровни n3 и п почти вы-
.рождены.
В-полоса обычно имеет хорошо
(b2,) 'Л
(e2a)
п;,п.
п'
...............п'Т'
,[
.(eI.)
п2,1[з
===1 7!з, I
(а 2 ,,) 7![
п2
7!1
а)
6)
Рис. XIlI.9. Сравнение системы уровней
бензола (а) и пиридина (6) в :rtэлек-
тронном приближении:
tимволы п и n указывают лишь тип орбита-
ли, но не орбитальную симметрию
310
выраженну!О колебательную
структуру, как это видно на
рис. XII 1.1 О. В принципе любые
электронные переходы сопро-
вождаются изменением не
только электронноrо, но и ко-
лебательноrо состояний моле-
кулы, т. е. являются электрон-
но-колебательными, и называ-
ются в и б р о н н ы м и пер е-
х о Д а м и, как и соответствую-
щие им полосы называютсн
в и б р о н н ы м и п о л о с а м и.
Проявление колебательной
структуры в электронных
спектрах MHoroaToMHbIx моле-
кул сильно зависит от arperaT-
Horo состояния вещества. Для
детальноrо вибронноrо анали-
за спектра требуется обычно
r
Е
'"
,ЗJ
,;' '
220
Рис. XIII.10. Спектры
поrлощения (В-поло-
сы):
Рис. XIII.11. Схема наи-
более вероятных виброн-
ных пере ходов на приме-
ре двухатомной молеку-
лы, иллюстрирющая
принцип Франка
1(0ндона:
1 бензола (в uиклосек'
сане) 11 2 пиридина (В
спирте)
при электронном переходе
r==rCOllst и r==rMaHc или
rl\1ИН
исследовать вещество в rазовой фазе (в парах) при достаточно
хорошем разрешении. Колебательная структура становится четче
и лучше разрешается также при низких температурах (жидкоrо
азота И, еще лучше, жидкоrо rелия), а также в неполярных рас-
творителях.
Переход между уровнями нулевой колебательной энерrии о:,:нов-
Horo электронноrо состояния (все колебательные квантовые числа
v;===O) и возбужденноrо электронноrо СОСТОяния (все v ===0) нас
зывается «ноль ноль» (OO) -переходом и является чисто элект-
ронным переходом. Ему соответствует в спектре поrлощения o
О-полоса, имеющая наlIНИЗШУЮ частоту. Вибронные переходы
включают изменение кватовых чисел Vk. Если нормальные коле-
бания мноrоатомной молекулы или фундаментальные частоты пе-
реходов пронумерованы, как и квантовые числа Vk (индекс k меня-
(:тся от 1 дО 3N6 или дО 3N5 дЛЯ линейной N-атомной молеку-
v'
лы), то вибронный переход обозначается цифрами так: k , т. е.,
v k
1 "
например, 1 о (переход с ну левоrо колеба тельноrо уровня, Vl === О,
OCHoBHoro электронноrо состояния на первый возбужденный коле-
бательный уровень, V == 1, возбужденноrо электронноrо состояния,
для колебания k=== 1), аналоrично расшифровываются символы:
1 2 1 3 сl 1з 1
О, О, 00, О И Т. п.
Поскольку частота электронноrо перехода rораздо выше кол е 7
l бательных "',,от, то, в соответствии с принципом
Франка KOH
311

дона, выше относительная интенсивность тех полос, которые соот-
ветствуют переходам без изменения сеометрии молекулы, являю-
щ-имся наиболее вероятными. Наиболее вероятная zеометрия рас-
:положения ядер внеравновесной конфисурации и не при всех Vk==
o соответствует поворотным точкам, т. е. точкам пересечения ко-
лебательносо уровня с потенциальной поверхностью. В нормаль-
ных координатах наиболее вероятная конфиrурация отвечает мак-
симумам их абсолютной величины. На рис. XIII.11 вероятные виб-
ронные переходы схематично показаны вертикальными стрелками.
В электронной спектроскопии выделяют особые, так называе-
мые пер е х о Д ы с пер е н о с о м зар я Д а (ПЗ). К таковым. от-
носится любой переход электрона сорбитали, локализованн.ои в
юдной части молекулы, на орбиталь, локализованную в друrои час-
rr.и. Как и в друrих случаях, орбиталь, с которой удаляется элект-
рОН, называют донорной, а орбиталь, на которую переходит элект-
pOH, акцепторной. Различают переходы с внутримолекулярным
переносом заряда (ВПЗ) и переходы в комплексах с переносом за-
ряда (КПЗ). В качестве перехода первоrо типа (ВПЗ) рассматри-
вэ.ют, например, перенос заряда с аминоrруппы на разрыхляющую
МО кольца в ароматических аминах. Такой переход обозначают
(по Каша) l---+a", [де 1 орбиталь неподеленной пары электронов
атома азота, а а" разрыхляющая n-орбиталь кольца. ВПЗ на-
блюдается в таких молекулярных ионах, как CI04". SO, МпО4',
CrO и др. Электрон снесвязывающей орбитали кислорода (или
связывающей n-орбитали) может переходить, например, на орби-
тали Мп или Cr с восстановлением металла в возбужденном элект-
ронном состоянии.
В КПЗ две обычные в классическом понимании химические час-
ПЩЫ или молекулы образуют как бы одно целое, т. е. комплекс
или новую частицу, в которой происходит переход электрона с o-
битали одной из взаимодействующих молеку.7J на орбиталь друrои.
Например, в комплексе бензол-иод переход с ПЗ можно предста-
вить следующим образом:
С 6 Н 6 .I 2 hV(ПЗ) С6нt.I2
в комплексах пиридина с металлами или в солях N-алкилпири-
диния С 5 Н 5 NСН з с rалоrенами также наблюдаются переходы с ПЗ
соответственно от металла на n*-орбиталь пиридина или с несвЯ-
зывающей орбитали азота к rалоrену (п---+,а*).
Переходы КПЗ характерны, например, для октаэдрических
комплексов переходных металлов типа ML6 (М металл, L ли-
rанд). Электрон с заполненной (j-орбитали (или n-орбитали) ли-
rанда может перейти на свободную d-орбиталь металла (L---+М-пе-
р-еход КПЗ, высокочастотный). Для некоторых лиrандов возможны
переходы КПЗ типа M---+L, а самыми низкочастотными (обычно в
видимой области) и малоинтенсивными в таких комплексах явля-
312
,
r
=-:j\
ются так называемые dd-переходы между связывающими и раз.
рыхляющими d-орбиталями металла.
Для полос, соответствующих большинству переходов с пере-но.
сом заряда, характерна высокая интенсивность (8 104).
4. ПРАВИЛА ОТБОРА И ИНТЕНСИВНОСТЬ ПЕРЕХОДОВ
Переходы между различными электронными состояниями М(!)-
rYT сопровождаться спонтанным, т. е. самопроизвольным или вы-
нужденным (при воздействии излучения), испусканием и 'всетда
вынужденным поrлощением электромаrнитноrо излучения. Наибо-
лее важными являются электрические дипольные переходы, eor.Ipcr
вождающиеся изменением электрическоrо дипольноrо момента. Ин-
тенсивность в спектрах испускания и поrлощения связана с веро-
ятностью соответствующих переходов. Число фотонов Z, испущен.
ных или поrлощенных за единицу времени, пропорционально чис-
лу молекул N на уровне, с KOToporo совершается переход. При
спонтанном испускании (переход с n-ro на той уровень)
Z'HT === А nтн n'
[де Аnт в е р о я т н о с т ь TaKoro испускания (т. е. число фОТОН0В
на одну возбужденную молекулу) или так называемый к оэ Ф Ф и!--
циент Эйнштейна для спонтанноrо испускания.
Предполаrается, что элементарный процесс испускания фотона
осуществляется MrHoBeHHo и независимо от друrих процессов так&-
[о же типа. При вынужденном испускании или поrлощении:
Z ВЫИ.нсп === В ( ) N
nт nтР '/ n'
Z поrл В N
тn == тnР('/) т'
r де В nт И В тп К О Э Ф Ф и ц и е н т ы Э й н ш т е й н а Д л я в ы н у ж-
Д е н н о r о и с п у с к а н и я и по r л о Щ е н и я, представляющие
вероятность на одну молекулу (в состоянии соответственно п и т)
и на единицу плотности излучения р (у) .
Связь между коэффициентами А пт , В пт , втn cTporo можe'r
быть получена в рамках квантовой электродинамики или, ЧТ0I
проще, из рассмотрения термодинамическоrо равновесия вещеСТВ'8i
и излучения, коrда число фотонов Znm, испускаемых в единице Qбъ
ема в единицу времени, равно числу поrлощаемых фотон-с1В; Z-тta
(излучение черноrо тела):
Z == zСПОИТ...L Z вын.исп Z
nт nт I nт тn'
или после подстановки выражений для Z:
r А nт +ВnтР ('/)! N n ===ВтnР ('/) N т'
Тоrда
N n ==
N m
ВтпР (У)
А пт + Вптр(у) ,
3IЗ

flо в соответствии с законом распределения Больцмана
N n gnехр(Еn/kТ) =--= gn exp(h'/nm/kT),
N m gm ехр (Em/kT) gm
[де gn И gm степени вырождения уровней Еn и Ет. Из сравнения
этих двух выражений имеем
Аnт
(gm/ g n) втn ехр (hvmn/ kТ) Вnт
Плотность излучения абсолютно черноrо тела определяется по фор-
муле Планка:
8:rrhVm
p()=== rexp(h'/nm/kT) 1I1,
с 3
Р ('/)
и при т--+оо p(v)--+oo, т. е. gmBmn==gnBnm. Окончательно получим *
v 3 3
А пт ===8лh...!!:!!!:.... gm В тn ===8лh Vtn в nт '
с 3 g n с 3
Коэффициент А пт , как уже видели (XIII.5), имеет размерность,
обратную времени, а коэффициенты В пт и В тn выражаются в
Джl. c2. м З .
Вероятность электронноrо перехода пропорциональна квадра-
ту момента перехода и, в частности, показано, что коэффициент
Эйнштейна для поrлощения (как и для вынужденноrо испускания
В пт ) связан с ним следующим образом:
В === 8:rr 3 I M nm 1 2. ( XIII.13 )
тn 3h2
Матричный элемент момента перехода (XIII.12) конкретно из
состояния п в состояние т является векторной величиной с компо-
нентами M.т, Mz tn , Mт, которые определяются интеrралами
ВJlда
nт 5 ,*
Мх === nf1xWmd't',
nт nт .....................
и аналоrично для М у и M z , [де f!x, f!y, f!z квантово-механиче-
екие операторы компонентов (проекции) электрическоrо дипольно-
[о момента; Ч"n И Ч"m волновые функции п-ro и т-ro состояний.
При этом
(ХШ.14)
I MnmI2===IMtnI2+IMzmI2+IMtnI2.
Интенсивность поrлощения (поrлощенная энерrия)
/ поrл В N
тn === тпР ('1) mh'/mn'
I'де hVmn энерrия поrлощаемых фотонов.
(ХШ.15)
равна:
(ХIII.16)
* Есть два способа определения коэффициентов Эйнштейна, и если использу--
ется не плотность излучения, а удельная интенсивно-сть, то получаются друrие
соотношения между А пт и В тп , а также силой осциллятора f пт, рассматривае-
мой Ниже.
3Н
r
L
Учитывая уравнения (XIII.l3) (XIII.l5), 1 будет отличНа от
нуля если хотя бы один из компонентовмт, MZ m , M;zп не равен
нулю.
Интеrрал вида (XIII.l4) не обращается в нуль только в TO
случае, коrда подынтеrральное выражение полносимметрично, а
для этоrо необходимо, чтобы прямое произведение типов симмет-
рии Ч"пХЧ"т совпадало с типом симметрии f!i и==х, у, z). Этим и,
определяются правила отбора для разрешенных по симметрии пе-
реходов.
Если переход разрешен, то количественно вероятность перехо-
да и интенсивность соответствующей полосы можно было бы вы-
числить только зная точные волновые функции состояний, между
, ....... ....... .......
КОТОDЫМИ происходит переход, и проеКЦИИf!х, f!y, f!z. Обычно они
неизестны и приходится рассматривать вопрос приближенно. Ec
ли известна связь экспериментально наблюдаемой интенсивности
с вероятностью перехода, то можно решать обратную задачу, т. е.
по измеренным в спектре интенсивностям определять вероятности
переходов и, сопоставляя их с результатами теоретических оценок:
от,Носить полосы спектра по типам переходов. _
В прикладной абсорбционной спектроскопии часто определяют
молярный коэффициент экстинкции (или поrашения) в максимуме
полосы поrлощения 8манс, хотя более строrой мерой является интеr-'
рал от функции 8 (v) по всей полосе илИ системе полос поrлощения,
называемый интеrральным коэффициентом поrашения. Этот интеr-
рал как раз и можно сравнивать с выражением интенсивности по-
[лощения (XIII.16), т. е. для единичной плотности излучения p(v):
(', поrЛ В N h 8:rr3vmn f T I M nm l 2 ( ХШ 17 )
J e(v)d'/===/mn === тn т '1 тn === 3h У т . .
Помимо квантово-механической вероятности перехода, в электрон:
ной спектроскопии также используют понятие о с Ц и л л я т о р н о и
с и л ы пер е х о Д а, или «с и л ы о с Ц и л л я т о р а», f, OCHOBaHHO
на простой классической модели осциллирущеrо заряда, которыи
совершает затухающие колебания даннои частоты. Связь си-
лы осциллятора с вероятностью перехода выражается соотноше
нием
f === mhvmn В
тn :rre 2 тn'
(ХШ.18)
[де т масса электрона и е ero заряд. .
Учитывая (XII 1.17) и переходя к волновым числам, сил осцил-
лятора можно определять непосредственно по интеrральнои интен
сивности системы полос электронноrо перехода:
тс 2 S
fmn=== е «(j)d(j),
:rre 2 N
N число молекул в единице объема (см 3 ).
(хш.19')
316

При введении поправки на влияние среды (1,02.101) *
f === 4,31.1O9 S Е (00) doo,
(ХIIl.20)
r.де ю волновое число.
Величина f безразмерна и обычно нормируется к единице, т. е.
для полностью разрешенноrо перехода, для KOToporo коэффициент
поrашения 8===105 л.М!'см!, f===1.
Интенсивность электронных переходов, измеряемая в абсорб-
ционных спектрах, меняется в пределах десяти порядков, т. е. 8 от
1'0'5 до 105, а f от 1 до 109. И иноrда для удобства пользуются их
десятичными лоrарифмами (lg 8 от 5 до 5, 19 f от о до 9).
rоворя о переходах между двумя электронно-колебательными
состояниями, мы пока не делали некоторой детализации, которая
необходима при рассмотрении интенсивности и правил отбора. При
электронно-колебательном переходе оператор электрическоrо ди-
польноrо момента i в (XIII.l2) можно разделить на две состав-
ляющие, одНа из которых зависит только от ядерных координат
(n)' а друrая. только от электронных (;е). Если представить
также волновые функции как произведения электронной и колеба-
тельной Ч'=== Ч'еsЧ'v, то уравнение (XIII.l2) можно переписать в
!Виде
М===.\ W:W: (n+e) w;sw.dt===.\ W:W:nW;sW.dt+
+ S W:We W;sW.dt=== S W:W;sdte S W:'1nW"dtn +
+ S W,W.dtn J W:eW;sdte' (ХIII.21)
Электронные волновые функции ортоrональны, поэтому первое
слаrаемое последней суммы равно нулю. Первый интеrрал второ-
1'0 слаrаемоrо в последней сумме не равен нулю, так как колеба-
тельные волновые функции относятся к разным электронным со-
стояниям и поэтому не должны быть ортоrональны.
Электронную волновую функцию можно записать отдельн для
пространственных Ч'е И спиновых Ч's координат. Оператор /-1е на
спиновую составляющую не действует, и окончательно имеем сле-
дующее выражение момента перехода:
М== S W:W"dtn S W*eW;dte .\ W*W:dts' (ХIIl.22)
которое и определяет правила отбора электронно-колебательных
лереходов. Квадрат первоrо интеrрала в (XIII.22) называется фак-
тш,ром Франка Кондона, BToporo орбитальным фактором или
моментом собственно электронноrо 'перехода, а TpeTbero спино-
iВЫM фактором. Переход формально запрещен, если I Мnт 12 стре-
· Поправка найдена относительно rаза при оое и атмосферном давлении,
I{оrда множитель перед инТеrралом равен 4,2.108.
316
мится К нулю, И можно отдельно рассматривать в (XIII.22) каж-
дый интеrрал, хотя это рассмотрение всеrда приближенно, и полу-
чаемые правила отбора не являются поэтому совершенно стро-
rими.
Прежде Bcero рассматриваются как разрешенные переходы, при
которых происходит возбуждение не -более, чем одноrо электрона.
Относительно самым строrим при этом является пр а в и л о о Т-
б о рап о с п и н у, соrласно которому разрешены переходы без
изменения спиновоrо KBaHToBoro числа: LlS===O, т. е. только между
электронными состояниями одинаковой мультиплетности. При этом
последний интеrрал в (XIII.22) не равен нулю.
Если переход запрещен спиновым правилом отбора (5 W*W;d't's==
===0) ,то интенсивность соответствующих полос мала и характери-
зуется значениями 8 от 1 до 105 (л.Мl,смl), если даже первые
два интеrрала в (XIII.22) отличны от нуля. Появление этих сла-
бых полос в спектре обусловлено так называемыми и н т е р к о М-
б и н а Ц и о н н ы м и переходами между состояниями различной
мультиплетности. Они возможны в результате с п и н-о р б и т а л ь-
н о й с в я з и, которая особенно С'ильна в молекулах с атомами тя-
желых элементов. У комплексов тяжелых переходных металлов,
например, коэффициент поrашения для полос «запрещенных по
спину» интеркомбинационных переходов может даже иметь поря-
док величины 8"" 1 02.
Пр а в и л о о т б о рап о с и м м е т р и и, называемое также
орбитальным, определяется вторым интеrралом в (XIII.22). Оно
аналоrично правилу отбора для колебательных переходов, и к нему
относится все, что было уже сказано относительно матричноrо эле-
мента перехода Мnт и ero компонентов вида (XIII.l4). Соrласно
этому правилу отбора электронный переход разрешен, если трой-
,*...... "
ное прямое произведение типов симметрии W e Х /-1е Х W e относится
К полносимметричному типу точечной rруппы, которой принадле-
Жит молекула. Как уже rоворилось, должен быть отличен от нуля
интеrрал вида (XIII.l4) хотя бы для одной проекции ;i и==х, у,
z). Правило отбора для линейных молекул, например, требует
ДА===О, + 1, при этом возможны переходы: ++++, ++, а для
точечной rруппы Doo h и g++u; переходы + .........j........., g .........j......... g,
u .........j......... u запрещены.
Рассмотрим электронные переходы из OCHOBHoro состояния мо-
лекулы формальдеrида lА! в возбужденные состояния, представ-
ленные на рис. XIII.5, т. е. переходы IA1lA2 и IAI3B2. Первый из
них запрещен орбитальным правилом отбора, так как прямое про-
изведение типов симметрии электронных волновых функций А 1 х
хА 2 ===А2 (см. табл. XIII.2) не совпадает с типом симметрии ни од-
ной из проекций ;i '(см. табл. IX.1), т. е. тройное прямое произве-
/. А .
дение типов симметрии W e Х /-1, Х W, не будет полносимметричным.
317
L
...

Второй п"ереход раЗР,ешен по симметрии, так как прямое произ-
ведение А! Х В 2 "':"'" В 2 совпадает с типом симметрии и тройное
прямое произведение А! Х В 2 Х В 2 ===А! полносимметрично. Но
этот переход, как синrлет-триплетный, запрещен по спину. Из од-
ноэле-ктронных переходов, показанных на рис. XIII.6 стрелками,
Бсе переходы разрешены по симметрии кроме перехода n--+
--+л* (1A 1 --+1A 2 ). Вообще из полносимметричноrо OCHOBHoro элект-
pOHHoro состояния орбитальным правилом отбора разрешены пере
ходы только в те электронные состояния, для которых тип симмет-
рии волновй функции совпадает с типом симметрии хотя бы одной
из проекции электрическоrо дипольноrо момента.
Переходы, которые разрешены как спиновым, так и орбиталь-
ным правилами отбора, называются полностью разрешенными и
дают наиболее интенсивные полосы поrлощения характеризуемые
величинами 8"'" 103...105. Интенсивность разрешеных по спину, но
запрещенных по симметрии переходов лежит в пределах 8"'" 1...103.
Т. е. все-таки достаточно высока, что обусловлено следующим. По
ка рассматривалис* праВ!1ла отбора для чисто электронноrо (0--+0)
перехода, коr:да W v ' и Wv"полносимметричны, или по крайней мч е
не обрщая внимания на первый интеrрал в уравнении (XIII.22).
КОТОРl>!*И отл"ичен от нуля, если прямое произведение типов симмет-
рии W v ' Х W v ' также полносимметрично.
Этим интеrралом и определяется при разрешенном электронном
переходе колебательная структура, т. е. между какими колебатель
ными подуровнями двух электронных состояний переходы наиболее
вероятны. Однако в общем случае колебательные волновые функ
ции и прямое произведение их типов симметрии не обязательно
должны быть полносимметричными, и для определения правила OT
бора вибронных переходов нужно рассматривать электронно-коле
бательное взаимодействие. Выражение (XIII.22) можно преобразо
вать к виду
М=== S W*W11eW;W:.dTeп S W*W:dts' (ХIII.23)
Первый интеrрал будет не равен нулю, т. е. вибронный переход
будет разрешен, если прямое произведение типов симметрии элект
ронных и олебательных волновых функций и хотя бы ОДНОЙ из
проекций [!i полносимметрично. При соответствующей симметрии
колеба-тельных волновых функций это возможно, даже коrда элект
ронныи переход по симмеТРИИ,*запрещен;. т. е. тройное прямое про
изведеIие типов u симметрии чr е Х 11., Х W e неполносимметрично и в
(XIII.22) второи интеrрал равен нулю. Если орбитальным прави-
лом отбора переход запрещен, а так называемым в и б Р о н н ы м
пр а в и л о м о т б о р а разрешен, то он и соответствует по интен
сивности указанному выше интервалу значений 8 для разрешенных
по спину и запрещенных по симметрии электронных переходов
Коrда электронный переход запрещен по спину и по симме;рии
но наблюдается вибронный, то соответствующая полоса им ее;
318
L
r
т а б л и ц а XllI.3. Шкала коэффициента поrашения и силы i>сциллятора
для электронных переходов
Электрические Ig Е Ig, f
дипольные переходы 5 О
1. С переносом заряда; полностью + 4 1
разрешенные по спнну (синrлет-синr. I
летные и др.) и по симметрии + 3 2
2. Разрешенные по спину, запре. 1 т 2 ......J
щенные по симметрии, вибронные 1 4 Т
О 5
З. Запрещенные по спину (синrлет- 1 6 Маrнитные диполь-
триплетные и др.), интеркомбинаци- ные переходы
онные (разрешенные и запрещенные 2 7
по симметрии) 3 8
.......-f4 9 Электрические
квадрупольные пере--
1 5 10 ходы
очень малую интенсивность. К таким переходам относятся, в част
ности, dd-переходы в комплексах переходных металлов симмет-
рии Oh, коэффициент экстинкции которых 8 5...25. Например, все
комплексы Мп (II) электронная конфиrурация d 5 при отсутст-
вии электронно-колебательноrо взаимодействия должны быть бес-
цветны. В действительности же ион rексаrидрата Мп (II) 'Имеет
слабо-розовую окраску из-за наличия полос поrлощения вибронно-
то перехода.
Для тетраэдрических (Т d) комплексов переходных металлов за-
прет ddпереходов является менее жестким, и интенсивность со-
ответствующих полос выше (8 102...103).
Следует подчеркнуть, что здесь были рассмотрены только эле-
ктрические дипольные переходы, а кроме них возможны также
маrнитные дипольные и электрические квадрупольные переходы.
Если момент перехода определяется оператором маrнитноrо ди
польноrо момента, интенсивность на 5 порядков ниже, а если опе
ратором является электрический квадрупольный момент, интенсив-
ность на 8 порядков ниже, чем для полностью разрешенноrо эле-
ктрическоrо дипольноrо перехода. Учитывая, что для последних ин-
тенсивность меняется в пределах десяти порядков, нельзя полно-
стью иrнорировать возможность вклада указанных переходов,
лравда, лишь при рассмотрении запрещенных электрических ди-
польных переходов.
Необходимо отметить также, что под воздействием внешних
электрических и маrнитных полей, в частности, возникающИХ в ре-
зультате межмолекулярных взаимодействий, возможны так назы-
ваемые индуцированные переходы. Эти переходы дают, например,
слабые полосы в спектрах жидкостей, которые не наблюдаются в
парах, что связано с частичным снятием запрета по симметрии из-
за искажения электронной оболочки молекул в конденсированной
фазе.
319
..

Примерные интервалы значений коэффициента поrашения и си
лы осциллятора для различных типов переходов указаны в табл.
XIII.3.
ВраLЦательная структура электронно-колебательных переходов
может наблюдаться и исследоваться только для достаточно леrких.
в частности, двухатомных молекул в rазовой фазе вещества, на
приборах BbIcoKoro разрешения и обычно в эмиссионной спектро
скопии, поэтому здесь она не рассматривается.
r Л А В А XIV
ПРИМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ
1. СТРУКТУРНО-СПЕКТРАЛЬНЫЕ КОРРЕЛЯЦИИ
Электронные спектры поrлощения различных орrанических и
неорrанических соединений MorYT лежать не только в ближней ИК.
видимой и ближней уф областях, но и в далекой уф области.
вплоть до энерrий излучения, ПРИВОДЯLЦих к ионизации молекул.
Изучены переходы электронов валентных оболочек в молекулах.
ионах и комплексах самых разных типов, для чеrо использовались
как стандартные для химических лабораторий спектрофотометры.
так и более сложные вакуумные спектрометры BbIcoKoro разреше-
ния. Для целей идентификации соединений и решения структурных
проблем обычно используются характерные полосы поrлощения-
электронных спектров в области ,..., 180...8000 нм, которые только и
приводятся В большинстве справочников и руководств по абсорб-
ционной уф спектроскопии. Если в этой области вещество не по-
rлощает, то ero обычно называют прозрачным, хотя в далекой уф
области оно может иметь свой спектр поrлощения. .
1.1. Орrанические соединения
В далекой уф области поrлощают алканы, цикланы и очень
мноrие друrие предельные соединения, являющиеся прозрачными
в основной исследуемой области спектра. Самыми коротковолно-
выми, как уже rоворилось, являются О'----+а*-переходы, имеющие ме-
сто в этих молекулах. При наличии в насыщенном соединении [е-
тероатомов, таких, как кислород, азот, сера, rалоrены, содержащих:
неподеленные электронные пары (спирты, эфиры, тиоэфиры, ами-
ны, алкилrалоrениды и т. д.), слабые или средние по интенсивно-
сти полосы поrлощения n----+а*-переходов MorYT наблюдаться выше-
КОротковолновоrо предела средней уф области, т. е. в интервале-
180...220 нм и выше.
Простые изолированные хромофоры, т. е. такие n-электронные-
системы, как изолированные кратные связи, также поrлощают час
то в далекой уф области и прозрачны в ближней уф области. Ec
320
r
ли же rруппа содержит как n-, так и n-электроны, то MorYT наблю
даться более длинноволновые, но слабые полосы запрещенных n--+-
--+n*-переходов. Полосы поrлощения некоторых изолированных
хромофоров приведены в табл. XIV.l, причем значения Лманс
lOманс указаны в большинстве случаев для конкретных соединении:
(дана формула или название в скобках).
. Как уже rоворилось (см. rл. XIII,3) в электронных спектрах
ярко проявляется эффект так называемоrо nn-сопряжения. Если
две какие-то ненасыщенные хромофорные rруппы А и В, например,.
I I
такие, как c===c, )с==о, COOH, >C===N, N===N.
C6H5 и т. п., разделены в цепи молекулы двумя и более атомами.
уrлерода (A(CH2)nB; n>2), то наблюдается практически ад-
дитивный спектр хромофоров А и В (как спектр AR + BR', [де R
предельные радикалы). Для сопряженной системы AB, т. е. при
отсутствии промежуточных метиленовых или каких.то друrих rрупп.
спектр резко отличается от спектра смеси AR + BR'. Полосы поrло-
LЦения наблюдаются при б6льших длинах волн (батохромный эф-
фект) и сильно возрастает их интенсивность (rиперхромный эф
фект). Например, если полоса поr лощения этиленовоrо хромофора
лежит обычно ниже 200 нм (см. табл. XIV.l), то бутадиен-1,3 име-
ет интенсивную полосу поrлощения Лманс===217 нм (8манс==21 000)_
Чем длиннее цепь сопряжения, тем больше оба эти эффекта, и
наблюдается практически линейная зависимость квадрата Лманс ОТ
числа сопряженных двойных связей, например в дифенилполиенах:
(рис. XIV.l). Сильные батохромный и rиперхромный эффекты на-
блюдаются для карбоцианиновых красителей и порфириновых пиr-
ментов с сопряженными двойными связями С=== С и С=== N в откры-
той цепи у первых и в сложной циклической системе у вторых. Для
длинных цепей сопряженных связей интенсивность поrлощения
возрастает настолько, что сила осциллятора полосы, смещенной в
видимую область, превышает единицу, доходя до 2 и более.
Для системы сопряженных двойных связей характерно обычно
плоское строение скелета в s-транс- >< или, хотя и в мень-
шей степени, S-ЦUС- ') / конформации. При этом для первой
;j'
интенсивность полосы поrлощения (молярный коэффициент поrа-
шения) выше, чем для второй.
В частности, у бутадиена-1,3 полоса 217 нм относится к преоб-
ладающей s-транс-конформации. Объяснение более высокой интен-
сивности этой полосы может быть дано из рассмотрения компонен-
тов момента перехода с учетом принадлежности транс-конформа-
ции к точечной rруппе C 2h , а цuс-конформации к C 2v при исполь-
зовании метода МО ЛКАО. Нарушение плоскоrо строения системы
сопряженных связей по каким-либо причинам, например из-за
321
L
--

I '"маис' нмl Переход I Раствори 4
Хромофорная rруппа В манс о. 2,0
тель ::>
"
Т'
Этиленовая СН 2 СН 2 165 15000 n---+n* [аз s
193 10000 ';'"
RCHCH2 177 ],0
RCH CHR'TpaHc 180
-цис 183
Ацетиленовая НС == СН 173 6000 n ---+ n * » п 2 4 6 8 п
Карбонильная (СНЗ)2СО 190 1900 n---+n* н.[ексаи 300 )" II\f
280 15 n---+n*
СНзСНО 290 16 n---+n* [ептан Рис. XIV.l. Зависимость по- Рис. XIV.2. уф спектры по-
Карбоксильная СНзСООН 204 60 n---+n * Вода ложения полосы поr лощения rлощения незамещенноrо
Азометиновая >CN 190 5000 л---+n * » системы сопряженных двой (1) и 2, 6, 2', 6-тетразаме-
(ацетuксим) ных связей в дифенилполи щенноrо (2) дифенила
Нитрильная C == N <160 ене от ее длины
(ацетонитрил)
Азо NN 347 4,5 n---+n * Диоксан
(азометан) (CI[==CII)I
Нитроз о NO 300 100 Эфир
(нитрозобутан) 665 20
Нитратная ON02 270 12 n---+n* Диоксан
(этилнитрат)
Нитро N02 271 19 n---+n* Спирт Поясним использование этой таблицы на одном примере. В уф
(нитрометан)
Нитритная ONO 218,5 1120 :rt---+Л* Петр олей- спектре эрrостерина:
(амилнитрит) 346,5 (широ. n---+n* ный эфир
кая со
струк-
Сульфоксидная >sO турой)
210 1500 Спирт
(циклоrексилм етилсу льфоксид)
Сульфоновая >S02 <180
(диметилсульфОН)
т а б л и ц а XIV.l. уф полосы поrлощения некоторых изолированных
хромофоров
стерических затруднений, при водит к снятию эффектов сопряжения
и характерному изменению электронноrо спектра поrлощения.
Это явление наблюдается, в частности, и при переходе от ди-
фенила к 2, 6, 2', 6'-тетраметилдифенилу (рис. XIV.2): первый в
конденсированной фазе имеет плоское или почти плоское строение,
а заместители в орта-положениях создают такие пространственные
затруднения, что бензольные кольца становятся некопланарны и
их сопряжение нарушается.
Для оценки положения максимума полосы поrлощения диенов,
в которых сопряженные двойные связи находятся в открытой цепи,
в разных циклах (rетероаннулярный диен) или в одном цикле (ro-
моаннулярный диен), Р. Б. Вудворд и Л. Ф. Физер на основании
анализа мноrочисленных экспериментальных данных установили
ряд эмпирических правил, суммированных в табл. XIV.2.
322
19B
НО
максимум наиболее интенсивной полосы поrлощения наблюдается
при Лмакс==282 нм. Оценка по правилам Вудворда Физера дает:
Лрассч===253 (исходный rомоядерный диен) +20 (четыре связи цик-
лов а, Ь, с, d при хромофоре) + 10 (каждая из двойных связей xpo
мофора является экзоциклической: одна к циклу А, друrая к
циклу С) ===283 нм, что хорошо соrласуется с экспериментом.
Правила оценки положения полос поrлощения, аналоrичные
представленным в табл. XIV.2, найдены также для енонов и диено-
Нов с учетом влияния растворителей. В УФ спектрах простых а, -He-
I I
насыщенных карбонильных соединений (хромофор )с ==с с === О)
наблюдается интенсивная полоса поrлощения (8:::::; 10000...
323
L
...

Т а б л и ц а ХIУ.2. Оценка величины 'Лмакс для полосы поrлощения сопряженных
диеновых систем (Вмакс == 6000... 35 000) в спиртовом растворе
Система
Исходные значения л, нм
rетероаннулярный диен или открытая цепь co
пряжения
rомоаннулярный диен *
214
253
Дополнения
Инкременты !>л, нм
Двойная связь, продолжающая цепь сопряже-
flИЯ
Алкильный заМеститель или связь CC цИКЛа
IIlрИ хромофоре или хромофорах C==CC==C
Экзоциклическая двойная связь (относительно
.JIюбоrо цикла)
Ауксохромные rpYnnbl: OR
ОАс
SR
N (R)2
CI, Br
+30
+5
+5
+6
о
+30
+60
+5
Лрассч==общая сумма
. Еслн В системе присутствует как reтероаннулярный диен, так и rомоаниулярныll днен.
/"-./"-.
например в I 1 IJ. то за нсходное значение берут л для rомоа.ниулярноrо диена.
//
15000) в области 220...260 нм, относимая к :rt--+:rt*-переходу, и сла-
бая полоса (8;:::::: 50...100) п--+:rt*-перехода в области 310...330 нм.
У сложных, например стероидных, систем интервал возможных
значений длин волн для этих полос существенно расширяется.
В частности, для п--+:rt*-перехода Лмакс;:::::: 300...380 нм и положение
полосы чувствительно к конформации. Так, в системе при аксиаль-
оф
Сl
ном положении атома Сl Лмакс на 11,5 нм ВЫШе, чем для экватори-
альной конформации.
у -дикарбонильных соединений возможна енолизация:
CCHCC==CC , и это равновесие между кетонной и
11 " I 11
о о ОН о
324
еноЛЬНОЙ формами также может прослеживаться и изучаться мето-
дом уф абсорбционной спектроскопии. а-Дикарбонильные соедине-
ния характеризуются двумя или тремя полосами низкой интенсив-
ности, наиболее характерная полоса п--+:rt*-перехода лежит в обла-
сти 300...500 нм, что придает этим соединениям светло-желтую ок-
раску. Полосы средней и высокой интенсивности в области 210...
230 нм наблюдаются у систем с сопряженными ацетиленовыми свя-
зями.
Весьма характерны уф спектры поrлощения ароматических
соединений. Бензол в [ексановом растворе имеет три полосы ПОI'ЛО-
щения: Лмакс===184 нм (8==60000), Лмакс===203,5 нм (8===7400) И
254 нм (8===204). Длинноволновая полоса с ярко выраженной коле-
бательной структурой (бензольное поrлощение В-полоса) при за-
мещении претерпевает батохромный сдвиr и растет по интенсивно-
сти, как и с увеличением числа конденсированных циклов.
Полоса поrлощения стирола Лмакс===248 нм (8== 14 000) при ор-
та-замещении метильными rруппами уменьшается по интенсивно-
сти (8===7000) и несколько смещается в сторону меньших длин
волн (л===245 нм) из-за нарушения копланарности вследствие сте-
рических эффектов, например, в
;1
СН з , I /СН з
O
I
СН з
Цис- и транс-стильбены также характеризуются различными по по-
ложению и интенсивности полосами:
6ъ
224 нм (8 24000)
),,\1(\КС 280 нм (610500)
Л макс 228 нм (616400)
Лмакс295,5 нм (829000)
(В спирrОВО\1 растворе)
Они также чувствительны к орта-замещению. Замещение аромати-
ческоrо цикла ауксохромными rруппами приводит к появлению но-
вых более длинноволновых полос, связанных, в частности, с нали-
чием неподеленных электронных пар и новых типов переходов, ха-
рактерных для каждоrо класса соединений.
,
1
L
325
......

Характерное поrлощение наблюдается для таких rетероцикли,
ческих соединений, как пиррол, фуран, тиофен и др. Изоэлектрон
ный бензолу пиридин (см. rл. XIII, 3) имеет, например, три поло
сы: Лмакс=== 195 нм (8===7500), 251 нм (8===2000) и 270 нм (8===
===450) раствор в reKcaHe, причем последнюю условно относят к
п---+n*-переходу. 4-0ксипиридин может существовать в двух тауто-
мерных формах: енольной, которая преобладает при рН 13, и амид
ной, преобладающей при рН 7. Они характеризуются следующими
полосами поrлощения, по которым их можно идентифицировать и
определять относительное содержание:
ОН
I
()
N
О
I1
(11
"-./
N
"макс===239 нм (е=== 14 100)
"макс===260 нм (е===2200)

"макс ===253 нм (е 14 800)
Приведенные примеры показывают, что уф спектры поrлощения
MorYT успешно использоваться для изучения структурной изомерии.
как статической, например, цис-транс (см. остильбенах), так и ди-
намической, т. е., например, таутомерии, а также конформационной
изомерии (выше был рассмотрен соответствующий пример акси-
ально-экваториальной изомерии в стероидных системах).
Характерные изменения наблюдаются в электронных спектрах
при образованrIИ внутри- и межмолекулярных водородных связей,
как и в результате друrих специфических взаимодействий, напри
мер внутрикомплексной координации или в координационных coe
динениях и т. д. Межмолекулярная водородная связь приводит к
синему сдвиrу полос п---+n*- и п---+а*-переходов и к красному сдвиrу
полос n---+n*переходов, так что сравнение спектров в инертном и,
например, rидроксилсодержащем растворителе способствует, как
уже отмечалось, отнесению полос. Кр асным сдвиrом полос n---+n*
переходов характеризуется также образование внутримолекуляр
ной водородной связи. Интенсивность полос этоrо типа обычно
возрастает при образовании как внутри-, так и межмолекулярной
водородной связи, а интенсивность полос переходов с участием
неСl3язывающих п электронов уменьшается вплоть до полноrО
исчезновения полос. Это понятно, так как именно эти электроны
ответственны за образование водородных связей. Еще одним
проявлением водородной связи в электронных спектрах может
быть размытие колебательной структуры. Следует отметить, что
несколько более чувствительны к образованию водородной связи:
MorYT быть спектры люминесценции (см. rл. ХУ; 4).
326
J.2. Неорrанические и кuмплексные соединения
Электронные спектры используются в целях идентификации и
при решении структурных и некоторых друrих химических проб
ле в неорrанической химии и химии координационных соедине-
нии.
Растворы неорrанических соединений элементов первых перио-
дов сис.:rемы д. Н. Менделеева, как правило, не поrлощают в
видимои и уф областях. Исключение составляют некоторые анио
ны, тоrда как аквокомплексы катионов обычно «бесцветны» (ка-
вычки указывают, что речь идет и об отсутствии поrлощения не
ТОЛ1,КО в видимой, но и в уф области).
В табл. XIV.3 приведены примеры характеристических макси-
мумов поrлощения некоторых неорrанических анионов. В опреде-
ленных степенях окисления некоторые элементы образуют сильно
окрашенные соединения, например ионы CrO (Cr20) в водном
растворе, марrанцовая кислота, соединения ванадия и т. д. Для
простых анионов rалоrенов (Cl, Br, I) в растворах характерны
полосы поrлощения, обусловленные переходами с переносом
заряда.
Окраска аквокомплексов катионов тяжелых элементов связана
заполнением d-орбиталей. При полностью занятых d-орбиталях
например у цинка и кадмия, растворы солей бесцветны (см. табл:
XIV.4), а при незанятых d-орбиталях, например, у кобальта, ни-
келя, меди и др. элементов, окрашены (цвет раствора является
дополнительным к цвету поrлощенноrо излучения).
Как уже упоминалось, строение комплексных соединений пере-
ходных металлов описывается с учетом частично или полностью
заполненных d.орбиталей. Простейшая модель может быть пред-
стаRлеа теорией поля лиrандов или несколько менее с.т;ожной
теориеи кристаллическоrо поля. Основной результат TaKoro рас-
смотрения состоит в выяснении, как расщепляются d-электронные
уровни центральноrо иона из-за снятия вырождения под воздей-
ствием окружающих ero. лиrандов. Так, например, у иона Си2+
пятйкратно вырожденныи 3d-уровень энерrии под влиянием поля
т а б л и ц а ХIУ.3. ПОЛОСbl поrлощения некоторых неорrанических анионов
в водных и СПИРТОВblХ растворах
Анион Л МаНС Ема:нс 11 Анион л.. МаНС Е манс
Cl 1810 10000 S20 2200 4000
Br 1995 11000
1900 12000 NO; 3546 23
1 2260 12600 2100 5380
1940 12600 2870 9
OH 1870 5000 NoЗ- 3025 7
SH 2300 8000 1936 8800
327
......

Т а б л и ц а ХIУ.4. Окраска аквокатионов некоторых элементов
и заполнение d-орбиталей
к.а ТИОН Число Iчисло неспарен:ных
dэлектронов эл,ектронов Цвет
Мп2+ 5 2 Слабо-розовый
С0 2 + 7 3 Розовый
Nj2+ 8 2 Зеленый
Си 2 + 9 1 Синий
Zn2+ 10 Бесцветный
Cd 2 + 10
лиrандов в зависимости от образуемой ими конфиrурации может
расщепляться по-разному.
При тетраэдрическом, кубическом и октаэдрическом окружении
расщепление приводит к появлению двух, а при тетраrональном
(квадратном и квадратно-пирамидальном) окружении четырех
подуровней, т. е. в первом случае (высокосимметричное окруже-
ние) в спектре поrлощения должна наблюдаться одна полоса, а
во втором три полосы. Таким образом, уже по числу полос
можно делать некоторые заключения о структуре, скажем, соль
ватированноrо иона. Более определенные выводы делаются на
основе приближенных расчетов значений длин волн полос поrло-
щения и сопоставления их с экспериментальными данными. Так,
по наиболее коротковолновым полосам акво- и аминокомплексов
Cи'- был сделан вывод о их тетраrональной конфиrурации.
Молекулярный иод склонен образовывать комплексы с пере-
носом заряда, выступая в качестве акцептора электронов. Опре-
деление энтальпий ассоциации для систем донор 12 спектро-
фот?метрическим методом позволило получить данные о донорных
своиствах непредельных и ароматических молекул, сопоставить
донорные свойства карбонильных и сульфоксидных соединений и
показать, что у двойной связи уrлерод кислород эти свойства
выражены сильнее, чем у л-связи сера кислород.
Проведена также относительная оценка донорных свойств дру-
rих оснований, в частности, первичных, вторичных и третичных
аминов. Комплексы с переносом заряда образуют также некоторые
друrие льюисовские кислоты, и методом абсорбционной уф
спектроскопии оценены относительные кислотности Br2, 12, IC1, 502
и С Б Н 5 ОН с использованием в качестве донора N, N-диметилацета-
мида.
Большой интерес представляют спектры поrлощения растворов
солей редкоземельных элементов и актинидов. Эти спектры, связан-
ные с наличием заполняющихся f-орбиталей при занятых более вы-
соких s- и р-подуровнях, весьма сложны и сохраняют дискретную
структуру, в какой-то мере сходную со структурой спектров атО-
марных rазов. Различия в электронной конфиrурациР.: отдельных
элементов обусловливают высокую индивидуальность спектров
растворов их солей.
328
2. АНАЛИИЧЕСКИЕ ПРИМЕНЕНИЯ
Возможности аналитических применений электронных спектров
с очевидностью вытекают, как и в случае друrих спектральных
методов, из непосредственной связи спектра со строением хими-
qеских чuастиц и характером их взаимодействия между собой и
со средои вообще, а также с концентрацией вещества.
2.1. Качественный анализ и идентификация веществ
Обнаружение определенных химических соединений, установле-
ние качественноrо состава смесей и строения химических частиц
молекул, ионов и т. д., основывается на сравнении полученных
спектральных кривых со стандартными спектрами и на структур-
но-спектральных корреляциях. При этом используются каталоrи
спектров, таблицы характерных для различных соединений или
хромофоров полос поrлощения с указанием их положения и ин-
тенсивности в максимуме или, наконец, соответствующие банки
даНнЫх в информационно-поисковых системах на ЭВМ.
Как уже было сказано, во-первых, в пределах обычно иссле-
дуемой на серийных уф спектрометрах спектральной области (л.
выше 180 нм) поrлощают далеко не все химические соединения,
а, во-вторых, наблюдаемое для ряда орrанических и координацион-
ных соединений поrлощение связано с наличием в них каких-то
хомофорных rрупп, т. е. не очень специфично. Поэтому очевидна
большая оrраниченность указанных применений абсорбционной
уф спектроскопии в молекулярном спектральном анализе по
сравнению, например, с rораздо более избирательными колеба-
теЛЬНцIМИ спектрами.
Проводить идентификацию какorо-то неизвестноrо вещества,
опираясь только на ero спектр в видимой и уф областях по
меньшей мере рискованно и, cTporo rоворя, невозможно. В T же
время метод абсорбционной уф спектроскопии часто может слу-
жить хорошим дополнением и в сочетании с друrими методами,
например ИК спетроскопии, ЯМР и масс-спектрометрии, способ-
ствовать надежнои идентификации и установлению строения ис-
следуемых веществ. Для анализа и идентификации некоторых
ионов, их аквокомплексов, в частности лантанидов и актинидов
u '
расматриваемыи метод может иrрать решающую роль.
При качественном анализе необходимо исследовать спектры
пробы в широкой области длин волн и для растворов различной
концентрации, а иноrда и в различных растворителях. При этом
определяют не только положение максимумов всех полос Лмакс С
точностью не менее 1 нм, но И интенсивности в максимумах хотя
бы по порядку величины 8макс или EM . Полосы поrлощения
различных хромофоров MorYT иметь близкие значения Лмакс, но
сильно отличаться по интенсивности. Задача определения состава
мноrокомпонентных смесей по УФ спектрам поrлощения является
весьма сложной и требует применения специальных математиче-
329
...

ских методов количественной обработки спектральных кривых.
Для ее упрощения необходимо возможно более полное разделение
смеси.
При сравнении спектра исследуемоrо образца со спектрами,
имеющимися в каталоrах, для идентификации необходимо совпа-
дение положения и интенсивности всей совокупности полос поrло-
щения в сравниваемых спектрах, снятых в одном и том же paCT
ворителе и при одинаковых друrих внешних условиях.
Если в спектре кроме полос предполаrаемоrо OCHoBHoro ком-
понента наблюдаются «лишние» полосы или при совпадении числа
и положения полос существенно отличаются интенсивности, то это
свидетельствует о наличии примесей, которые требуется отделить
и идентифицировать. к.оrда примесь сама не поrлощает в .иссле-
дуемой области спектра, ее наличие прояв.т.:яется в кажущемся
уменьшении коэффициента ЭКСТИНкции полос OCHoBHoro поrлощаю
щеl'О компонента. Это же происходит с полосами поrлощения
хромофора при увеличении молекулярной массы за счет rрупп
атомов в молекуле, не Являющихся хромофорами и не проявляю
щих ауксохромных свойств. Иными с.т.:овами, удельный коэффи-
циент поrлощения зависит от молекулярной массы. На этом
основ:<,шается один из методов ее определения по соотношению
(XIV.2) .
Без каких либо предварительных предположений, химических
сведении и данных друrих методов о составе и строении компо
не нто в смеси ее качественный анализ по уф спектрам поrло-
щения дело чрезвычайно трудное, если не сказать бесперспек-
тивное.
2.2. Количественный анализ
Измерение интенсивности в электронных спектрах поrлощения
в видимой и уф об.т.:асти, как и в ИК спектрах, основывается на
законе Буrера Ламберта Бера (XI.12), который в лоrариф-
мической форме имеет вид (XI.13)
Ал ==о елсl
и рассмотрен в rл. XI вместе с рядом вопросов, являющихся об-
щими для абсорбционной спектрометрии в любом спектральном
диапазоне. Это касается, например, метода базовоЙ линии при
измерении интеrральных интенсивностей и т. п. Здесь рассмотрение
будет продолжено с учетом некоторой специфики практической
уф спектрометрии, КОТОР<JЯ по ряду причин шире используется
химиками в целях количественноrо анализа, чем ИК спектроско-
пия. Прежде Bcero это оБУCJ:овлено сочетанием вь(сокой чувстви
тельности метода с возможностью исследования сильно разбав-
ленных растворов при большой толщине слоя, так как существует
MHoro растворителей, включая воду, прозрачных в видимой и уф
оБJIастях.
330
При неизnестной относительной молекулярной массе анализ»-
" , коrда Р аство р оп р еделяют в массовых долях
yeMoro вещества, б б
ОА) вместо молярноrо коэффициента экстинкции в а СО(ОА цио:
ноЙ пектроскопии используют оптическю плотность дя о-но
, 10 . A -l У. Д ЛЯ кото р ои принято
раствора при толщине слоя мм. 1см, u
б Е l% Св язь этой величины сотносительнои
также о означение lсм. ся
молекулярной массой и коэффициентом экстинкции выражает
СО01 ношением
E === 10е/ М.
(XIV.l)
С о р е п вы р азить в [/см 3 , то
Если концентрацию вещества в ра тв
наблюдаемая оптическая плотность
(XIV.2)
А=== 1000пel/M.
Если известен молярный коэффициент экстинкции хромо:::: о :
( постоянен ) а У дельное, поrлощение зависит от молеку от
' как уже отмечалось, со -
массы М поrлощающеrо вещества, то, l может использоваться
ношение (XIV.2) при известных п, 8 и u А
для определения М по измеренной оптическои плотности Бе а
Возможные отклонения от закона Буrера Ламберта р
MorYT быть связаны с высокой мощностью источника изх=::Iя
с высокой концентрацией растворов, химиче:::с:и: (ассоциа-
специфическими межмолекулярными взаимо е от-
ия водородные связи) и т. д. При таких отклонениях, т. .
ттвии линейной зависимости оптической плотности от концен;
траЦЮI, строят rрадуировочные rрафики или предяют друrи
спе'J,иальные методы анализа с использованием . Бу-
. Для мноrокомпонентных систем при выполнении закона
repa Ламберта Бера
А === l е/с/,
/
(XIV.3)
) е соблюдается аддитив-
(суммирование по всем компонентам, т. . ве-
HOCЬ поrлощения. В частности, в случае ДBY поrлощающих жно
Щ еств Х и У для определения их концентрации в paCTop x e ну У
u (X IV 3 ) индекс t== или ,
решать систему двух уравнении вида .,
записанных для двух длин волн "'1 И "'2. Обязательным услов:::_
возможности решения системы является, как известно, нера
CTB нулю ее определителя, что в данном конкретном случае при-
водит к неравенству
11
I
'1
' \, 1 , '
'.'
Л' / л, +-- 1.2 / 1..
ех еу т ех Еу,
необходимо выбирать участки спектров, [де ход
компонентов смеси, возможно, более разли-
т. е. для анализа
кривых поrлощения
чен.
Н аналитической
тоянной суммарной
П р актике часто имеют дело со смесями пос-
или постоянной
концентрации двух веществ
!I:
331
...

t:
8
...............
6 ...з'\
...... ",\
" \,4
4 '\ '
" ,\
2 '\ \\
'\' '\
,,
О "-
230 250 270 290
полной концентрации при равно-
весии двух форм (X+z:Y):
с=== сх + Су.
в этом случае, соrласно
(XIV.3) ,
А === ехсх! + о.усу!
и
Ajl === о.хСх + о.у (с сх)
или
Рис. XIV. 3. Изобестические точки
при 234 и 272 нм для спектров по-
r лощения водных растворов цитози-
на при различных рН:
кривые 1 и 4 (рН 6.9 и 13,0) соютветствуют
протонированной инепротонированной
формам; кривые 2 и 3 (рН 12,0 и 12,6)
смесям обеих форм
Ajl ===о.хС(с сх) + еуСу,
а отсюда
(А/ [) .уС
Cx
.х .у
(Ат .хС
(XIV.4)
и Су ==
.'{ .х
т. е. если известна суммарная концентрация с, то для определе-
ния концентрации одноrо из компонентов достаточно провести
измерение А при одной длине волны.
Если при какой-то длине волны молярные коэффициенты экс
'1 '1 u
тинкции компонентов одинаковы: е х ===о. у , то при этои длине
волны образуется так называемая изобестическая точка, в кото-
рой происходит пересечение спектральных кривых, получающихся
для различных соотношений комлонентов смеси, как показано на
рис. XIV.3. В этой точке суммарная оптическая плотность не
будет зависеть от концентрации каждоrо из компонентов в отдель-
ности. Изобестические точки MoryT появляться в сериях спектраль-
ных кривых, реrистрируемых для изучаемой системы при измене
нии самых различных внешних пара метров: температуры, давления,
рН, концентрации добавляемоrо к раствору вещества, раствори-
теля, времени протекания реакции и т. д.
По значениям оптической плотности Ai 11 А при двух длинах
волн соответственно: изобестической точки "'i и друrоЙ произволь
ной '" можно найти суммарную концентрациIO и концентрацию
обоих компонентов. В изобестической точке:
A i
Ai===e!cl И c===,
е/!

а из (XIV.4) следует
сх ===
А А! (.у/.!)
l (.х .у)
линейная
.!
.у
.х .у
откуда
вытекает следующая
С х AA!(.y/.!)
С (.x .y)A!j.!
зависимость:
А
.х .y А!
332
Таким образом, можно, зная 8Х, 8у и 81, определить долю каж
доrо компонента по значениям оптической плотности АI и А и
наоборот, из зависимости отношения оптических плотностей 01"
состава смеси (по эталонам) можно найти значения коэффициен
тов экстинкции чистых компонентов (методом наименьших KBaд
ратов, например, или rрафически).
Обычно ошибка измерения концентраций спектрофотометриче
ским методом в оптимальном диапазоне оптических плотностеiI
( ,.... 0,3...0,8) составляет ,..., 3 %. С увеличением числа компонентов
в С.1еси точность анализа быстро понижается.
Методом абсорбционной спектрофотометрии MorYT количест
вен но определяться, например, аквоионы различных неорrаниче
ских солей (кобальта, никеля, меди, редкоземельных и друrи
элементов), но чувствительность метода мала, так как молярныи
коэффициент поrашения растворов аквокомплексов обычно не
выше ,..., 102. В таких случаях часто оказывается недостаточным
получить раствор анализируемоrо образца. Если определяемое
вещество поrлощает очень слабо, то проводят реакцию, котораЯ!
переводит ero в соединение, обладающее достаточно сильным
поrлощением в каком-то участке спектра. Одной из важнейших
таких реакций является реакция комплексообразования со спе-
циальными орrаническими или неорrаническими реаrентами. Ком-
плексные или внутрикомплексные (хелатные) соединения ионов
металлов или анионов с орrаническими лиrандами обычно раство-
римы в воде и дают интенсивные полосы поrлощения (8 10 4 ...10 5 ).
Орrанические вещества, образующие такие комплексы с метал-
лами, называют, в частности, м е т а л л охр о м н ы м и к о м п л е K
с о }J о м е т р и ч е с к и м и и н Д и к а т о р а м и, Существуют также
комплексы, образующие с катионами металлов интенсивно флуо
ресцирующие хелаты.
Соединения с неорrаническими лиrандами (анионы неорrани
чеСI\ИХ кислот, аммиак, пероксид водорода и т. д.) обладают менее
интенсивным поrлощением (8' 103). Например, KSCN образуе1"
с re (III) слабо окрашенный комплекс, так что чувствительность
определения металлов с такими индикаторами не очень велика.
J{ля спектрофотометрическоrо определения некоторых элементов
(Si, Р, As, Се, Zr) используют rетерополисоединения.
r л А В А ХУ
ТЕХНИКА И МЕТОJ{ИКИ ЭЛЕКТРОННОй
СП ЕКТРОСКО П И И
1. АППАРАТУРА АБСОРБЦИОННОй СПЕКТРОСКОПИИ
Оптическая область электромаrнитноrо спектра, в которой наб-
людаются электронные переходы, охватывает интервал длин волн
от ,..., 120 нм, т. е. от жесткоrо уф излучения, до ,..., 1200 нм, т. е.
333
.......

тепловоrо излучения ближней
ИК области; это соответ-
ствует волновым числам от
,..., 80 000 CMl ДО ,..., 8000 CMl
(энерrиям от ,..., 10 до ,..., 1 эВ).
rраницей видимой и УФЬбла:
сти считают 400 нм, а видимои
и ИК области 750 нм. Ниже
180 нм лежит далекая или ва-
куумная уф область, так как
при этой длине волны на'!н-
нается поrлощение излучеlIlШ
атмосферным кислородом, <i
ниже 160 нм И азотом, I! воз-
никает необходимость в вакуумных спектрометрах. Вообще для
исследования всей указанной области необходима в каждой ее
части своя техника эксперимента, включая различные источники
и приемники излучения,прозрачные материалы и т. д.
Что касается принципов устройства и действия спектрофото-
метров, то они во MHoroM являются общими с теми, которые рас-
смотрены в rл. XII, [де речь шла о приборах для исследования
ИI\ спектров поrлощения, хотя имеется специфика, обсуждаемая
ниже. Основные узлы спектрофотометра представлены на блок-
схеме (рис. ХУ.1).
Источники излучения. Для уф области спектра в качестве I!СТОЧ-
ника излучения используется водородная лампа с дуrовым разрядом
или в 35 раз более мощная дейтериевая лампа, дающая спаош-
ноЙ спектр излучения в области 180...400 нм при мощности
30...60 Вт. В видимой области у этой лампы имеются линии 486,0
и 656,1 им, которые MorYT служить для калибровочных целей.
Дли изучения спектров люминесценции и в некоторых случаях для
аналитических целей в абсорбционной спектроскопии используются
такие мощные источники излучения, как ртутная или ксеноновая
ла1ПЫ высокоrо давления. Последняя имеет непрерывный спектр
в области 190...750 нм, а ртутная лампа дает над сплошным фо-
нои ряд сильных линий в области от 240 до 700 нм И далее непре-
рывный спектр до 2,6 мкм. При работе с ИСТОЧНИКCfми уф излу-
чения необходимы их хорошая экранировка для предохранения
от прямоrо воздействия излучения на rлаза и кожу, а также
исключение возможности появления образующеrося в результате
фОl'ОХИМИ'Iеской реакции крайне токсичноrо озона.
Обычным источником видимоrо излучения от 360 нм до ближ-
ней ИК области является лампа накаливания с вольфрамовой
нитью. Ее рабочая температура ,..., 2900 К, а максимум интенсив-
ности излучения лежит при ,..., 1000 им. С уменьшением длины
волны интенсивность быстро падает, но источник может исполь-
зоваться во всем видимом диапазоне. В последнее время появились
более мощные вольфрам-rалоrеновые лампы и друrие источники,
в том числе импульсные. Изучаются также Принципиально новые
-{}fJ
Рис. XV.l. Блок-схема уф спектрофо-
тометра:
,1 блок сменных ИСТОGНИ"КОВ излучения
ос осветительным устройством; 2 MOHO .,,>
.хРОЫ,а,Тор с входноН и выходноЙ щелями
.и ДIIС'IТерrирующим устройством (кварце-
-Бая ПРизма нли дифракционная решетка);
3 кювеТl)ое отделение (кювета с обр,а.
зам, кювета сравнения); 4 СМЕ'l!пые при
,емники; 5 усилитель; б реrистрирую-
щее устройство или блок Связи с эвм
334
возможности, открываемые применением в качестве источников
излучения лазеров, в частности, на красителях с п.т:авно пере-
страиваемой длиной волны для бездисперсионной спектроско
пии.
Монохроматоры. Монохроматор или двойной монохроматор
имеет входную и выходную щели и призмы или дифракционные
решетки, плоские или BorHYTbIe, в качестве дисперrирующих эле
ментов. Для уменьшения паразитноrо (рассеянноrо) излучения
MorYT использоваться различные фильтры, этому же способствует
двойная монохроматизация.
К числу оптических элементов, которые MorYT находиться в
приборе в зависимости от ero конструкции и принципов действия
(однолучевая или двухлучевая схема и т. п.), относятся линзы,
зеркала, окна, а также делители пучков, прерыватели и т. д.
Прозрачными материалами служат в видимоЙ и уф областях оп
тическое стекло, кварц, LiF, CaF 2 , KCl и др.
Для абсорбционной спектроскопии в уф и видимой областях спектра суще
ствуют следующие отечественные спектрофотометры. Однолучевой спектрофото-
метр СФ.26 с рабочим диапазоном 186... 1100 нм и ero новая модификация-
СФ.46. Модель дВухлучевorо спектрофотометра СФ.20 (сменившая модель.
СФ.8) имеет рабочий диапазон 190... 2500 нм и позволяет проводить измерения-
в шкале пропускания или шкале оптической плотности. В монохроматоре уста-
новлены две сменные дифракционные решетки, смена которых в процессе ска.
нирования спектра осуществляется автоматически, как и раскрытие щели:
(последнее с обеспечением постоянства энерrии на выходе системы). Модель,
СФ.39 (190...-750 нм) с автоматизацией на мини.ЭВМ. Производится такж
спе::щально для исследований в видимой области спектрофотометр СФ-18, пред
ставляющий собой двойной монохроматор с рабочим диапазоном 400...750 нм.
I\юветное отделение обычно делается в приборах достаточно
просторным, чтобы в нем моrли размещаться азовые кюветы.
термостатирующие и друrие специальные устроиства.
Кюветы. Нормальные жидкостные кюветы имеют объем 2 мл
и толщину слоя 10 ММ. Обычно они прямоуrольной формы, хотя
бывают и цилиндрические, изrотавливаются из стекла или кварца.
а иноrда из прозрачноrо в области до 300 нм орrаническоrо CTeK
ла. Кювета закрывается притертой крышкой или притертой проб
кой. Используются также ПОЛУМИКРО- и микрокюветы: к первым
отНосятся кюветы с объемом раствора от 0,5 мл и выше (до
норм:альноrо, см. выше) и толщиной слоя около 4 мм, а ко BTO
рыы С объемом меньше 0,2 мл и толщиной слоя меньше 2 мм.
При работе с rазами или очень разбавленными растворами
на некоторых спектрофотометрах предусмотрено использование
кювет с толщиной слоя 100 мм. Для специальных целей, в част-
ности для непрерывноrо анализа в потоке, применяют проточные
кюветы. Иноrда Используются разборные кюветы, как проточные,.
так и обычные.
При количественных измерениях интенсивности п.оrлщения
необходимо термостатирование образцов или, по краинеи мере.
температурныЙ контроль. Измеряемая оптическая плотность раст-
335

вора обычно зависит от температуры, что связано прежде Bcero
'С температурной зависимостью плотности растворителя. Так, напри-
мер, при температуре, близкой к комнатной, плотность диоксана
1Iзменяется на 0,11 % при изменении температуры на 1 0 С. Это
-значит, что наrревание кюветноrо отделения спектрометра на 10 0 С,
:включенноrо в холодном помещении, приведет к изменению из-
меряемой оптической плотности А диоксановоrо раствора на 1,1 %.
изменением температуры может происходить также смещение
-равновесия каких-то существующих в растворе молекулярных
,форм, разложение pacTBopeHHoro образца или какая-то химическая
реarщия, что приведет к изменению измеряемой при какой-то
длине волны оптической плотности A и кажущеrося коэффициен-
'та поrашения 8.
Прецизионные измерения интенсивности должны проводиться
поэтому при определенной температуре, которая должна поддер-
живаться постоянной в пределах + 0,5 0 С. При изучении кинетики
каких-то реакций точность реrулировки и измерения температуры
<об]: азца должна быть еще выше ( + 0,05 0 С). Это обеспечивается
различными термостатирующими устройствами или для Bcero кю-
BeTHoro отделения, или для держателя кювет, или самих кювет.
Для работы при низких температурах существуют криостаты, а
простейшим устройством может служить прозрачный сосуд Дьюа-
:ра (без зеркальноrо покрытия), заполняемый каким-либо проз-
рачным хладаrентом, например жидким азотом, в который поrру-
жается исследуемый образец.
В некоторых современных спектрофотометрах имеются устрой-
'-ства для автоматической смены кювет с BpeMeHHbIM реле, что об-
.леrчает, например, кинетические измерения. При таких измере-
:ниях используют также специальные маленькие механические или
'MaI'I-JИтные мешалки, не препятствующие прохождению через
:кювету cBeToBoro пучка. Обычно к спектрофотометрам придаются
парные кюветы, подобранные по пропусканию во всем рабочем
диапазоне, одна из которых заполняется исследуемым раствором,
;а друrая используется как кювета сравнения.
При проведении массовых анализов или в репрерывном KOH
-троле на производстве с помощью абсорбционной уф спектроско-
пии используются различные устройства, обеспечивающие автома-
-тический отбор и смену образцов, или проточные системы.
Приемники. В качестве приемников в уф п видимой областях
lIСПОЛЬЗУЮТ вакуумные фотоэлементы и фотоэлектронные умножи
тели (ФЭУ), а также твердотельные фотоэлементы и фотопла
СТИj--JКИ. Спектральная чувствительность фото катода вакуумных
:элементов определяется ero покрытием, в качестве KOToporo ис-
пользуется тонкий слой щелочноrо металла, чаще Bcero цезия.
Дли уф области (150...400 нм) приемником служит фотоэлемент
'с сурьмяно-цезиевым фотокатодом, иноrда с включением серебра
1IЛИ ero оксида, в видимой И близкой ИК областях (ДО 1200 нм)
применяют элементы с кислородно-цезиевым катодом. MorYT быть
11 друrие покрытия. В ФЭУ происходит мноrокаскадное усиление
:336
слабоrо фототока. В твердотельных фотоэлементах применяют
полупроводниковые покрытия, в частности, для видимой области
это может быть тонкий слой селена между тонким железным или
.алюминиевым электродом и напыленным покрытием из серебра
-или золота (освещаемая поверхность). В качестве чувствительных
прием ников для уф и видимой области используют также KpeM
низвые диоды и видиконовые трубки, которые в сочетании с ЭВ;М
MorYT применяться как мноrоканальные анализаторы на нескани
рующих спектрометрах.
Иноrда при исследовании уф и видимых электронных спектров
для их реrистрации используют специальные фотопластинки или
фотопленки с соответствующей спектральной чувствительностью.
ФОlоrрафический способ реrистрации спектров оставляет за собой
право на существование, позволяя получать достаточно высокое
разрешение и обеспечивая высокую точность определения длин
BOJ:H (частот), например, полос колебательной, а для леrких, в
частности, двухатомных молекул и ЛИНIIЙ вращательной CTPYK
-туры спектров.
Реrистрирующие системы. Связанные с приемником излучения
:э.т.:ектрЬнный усилитель и самописец обеспечивают на обычных
'Спектрометрах реrистрацию спектра в виде кривой зависимости
,Интенсивности (оптической плотности или пропускания) от длины
ВОЛНЫ. АвтомаТIIзация эксперимента и обработки результатов из
;мерений требует сочетания спектрофотометра с ЭВМ, это же He
-обходим о и для внедрения и эффективноrо использования 'новых
, проrрессивных методик спектроскопии (некоторые из них будут
рассмотрены). .
'Для сочетания ЭВМ со спектрометрами (любоrо типа, как и
'с друrими исследовательскими приборами и измерительными YCT
'роЙствами) существуют разноrо типа интерфейсы. Они выполняют
две основные задачи: 1) обеспечивают преобразование данных,
выдаваемых одним из партнеров, к виду, который может воспри
ниматься друrим, и 2) передают информацию от одноrо партнера
друrому и обратно в оптимальном режиме. В частности, спектро
I метр дает сиrнал в аналоrовой форме, а ЭВМ требует ero преоб
разования в цифровую форму. Обратно, запрошенный из памяти
ЭВМ спектр может быть получен на самописце спектрометра в [ра-
фической форме. Режим передачи информации должен обеспечи
вать наиболее рациональную заrрузку ЭВМ. Существуют как CTaH
дартные интерфейсы, производимые для некоторых типов устройств,
так и создаваемые специалистами в лабораторных условиях ИН
терфейсы разноrо уровня сложности.
2. подrОТОВКА ОБРАЗЦОВ
При исследовании rазов и жидкостей требуется лишь выбрать
соответствующую кювету с нужной толщиной слоя, а для rаза
также подобрать необходимое давление.
Приrотовление растворов. Растворитель для приrотовления
растворов выбирается с учетом свойств как растворяемоrо веще
12.949 331

Т а б л и ц а XV.I. Некоторые растворители для УФ спектроскопии

u
'.

" .oU
'" :1 '" ...'
Растворитель * '"
"О
U о'"
'" u"'. о "'

'" о '" О t: ...

* "- 000 '"
'" 0:1
* '" "''''' " u
-< :: w

'" t:

...
Вода 195 1,3330 78,5 О 100 0,9982
Метиловый спирт 210 1,3288 32,6
97,8 64,6 0,7913
Этиловый спирт 207 1,3610 24,3
117,3 78,3 0,7893
(абс. )
Хлороформ 246 1,4460 4,8
63,5 61,2 1,489
Ацетон 331 1,3591 20,7
94,8 56,2 0,791
Диоксан 215 1,4224 2,2 11,8 101,3 1,0337
Бензол 280 1,5011 2,3 5,5 80,1 0,8790
[ексан 199 1,3749 1,9
95,3 68,7 0,649
Циклоrексан 211 1,4263 2,0 6,6 80,9 0,7787

* [ексан и циклоrексан нерастворимы, бензол малорастворим (О 07) в воде раствори-
MOC

остальных бесконечна, кроме хлюроформа (0,82). . .
КОротковолновый предел, rде при ТО,lщине слоя 10 мм пропусканне T
0,25.

CTBa
так и caMoro растворителя. Свойства некоторых раствори-
телеи, используемых в уф спектроскопии, указаны в табл. ХУ.l.
Хорошо известно, что полярные вещества леrче растворяются в
полярных растворителях, а неполярные
IЗ неполярных. Для
подаВJ:lяющеrо бо.т.:ьшинства низкомолекулярных соединений прак-
тически всеrда можно найти подходящий растворитель, тоrда как
высокомолекулярные соединения в любом растворителе раство-
ряются с большим трудом и не образуют истинных растворов.
При выборе растворителя необходимо учитывать также возмож-
ность взаимодействия ero с растворяемы,М веществом, область
прозрачности и вызываемые неспецифическими межмолекуляр-
ньрv1И взаимодействиями смещения максимумов полос поrлощения.
Концентрация растворов подбирается так чтобы значение оп-
тической п.т.:отности в максимуме полосы поп
дало в оптимальный
интервал фотометрических измерений, который для
ОЛЬЦIИнства
современных двухлучевых приборов с фотоумножителем в каче-
стве приемника составляет 0,3...1,5, а на однолучевых приборах
с фотоэлементами ero пределы лежат несколько ниже
( ,..., 0,15...0,8). Растворы rотовят обычным обр азом в мерных кол-
бах, беря, насколько возможно, точные навески образца. При
испо.т:ьзовании кювет с толщиной слоя 10 мм и значении коэф-
фициента Экстинкции 8 порядка 103...104 обычные концентрации
растворов составляют ,...,10
2 r.л
l (или ,...,10
4 м'л"'), т. е. для
приrотовления 10 мл раствора требуются менее чем миллиrрам-
мопые массы образца (при молекулярной массе порядка 102).
При необходимости получения очень разбавленных растворов
испо.т.:ьзуют метод последовательных разведений. Особое внима-
ние должно обращаться на чистоту и аккуратность заполнения
кюает.

338

Для увеличения «контрастности» спектров,
т. е. лучшеrо выявления всех характерных осо-
бенностей спектральных кривых, может про-
водиться их п р е о б раз о в а н и е Д и Ф Ф е-
р е н Ц и р о в а н и е м. Тоrда спектр представ-
ляет собой не функцию оптической плотности
от длины волны: A===f(A), а кривую зависимо-
сти от л первой или второй и т. д. производной
оптической плотности по длине волны:
dА/dл===f' (л), d 2 А/dл 2 ===f" (л), .... Для первой
н вообще нечетных производных вместо обыч-
ной полосы поrлощения получаются кривые
вида дисперсионной функции. Эти производ-
ные позволяют леrче выявить и определить по-
ложение точек переrиба и замаскированных
пиков (в максимумах поrлощения dА/dл===О).
На рис. ХУ.2 показано, как выrлядят про-
нзводные функции raycca, а на рис. ХУ.3 в ка-
честве примера приведены спектр поrлощения
антрацена до дифференцирования и ero первая
производная по л.
Вторая и последующие четные производные дают пики, сов-
падающие по положению с максимумом полосы поrлощения
(рис. ХУ.2). Эти пики резче, чем исходная полоса, за счет чеrо

Твердые образцы. Абсорбционные спектры
монокристаллов, стекол, полимерных образ-
цов, если они имеют плоскопараллельные [ра-
ни, измеряют просто, помещая образец в пу-
чок излучения, если необходимо, то с диафраr-
мированием. Если образец имеет неправиль'
ную форму, то ero можно поrрузить в иммер-
сионную жидкость с близким показателем пре-
ломления, которая не поrлощает в исследуе-
мой области спектра. Используют также тех-
нику прессования таблеток из смеси исследуе-
Moro вещества с rалоrенидами щелочных ме-
таллов или технику приrотовления взвесей,
как для ИК спектроскопии (см. rл. XII;
1.2). Как твердые, так и жидкие образцы,
включая расплавы, MorYT исследоваться также
методом НПВО или МНПВО (см. rл. XII; 2).

3. СПЕКТРОСКОПИЯ С ДИФФЕРЕНЦИРОВАНИЕМ,
РАЗНОСТНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
И ДВУХВОЛНОВАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

12*

i
1

(О)

(Ш)

(IV)

Рис. XV.2. Функ-
ция [аусса, аппро.
ксимирующая кон-
тур полосы поrло-
щения, и ее произ-
водные (l
IV)

. III I '
,1

339

может быть получено более высокое
разрешение, хотя из-за сателлитных
пиков меньшей интенсивности Kap

тина несколько усложняется.
Если выполняется закон Буrе-
ра
Ламберта
Бера, т. е. при за

данной длине волны А л ==8 л сl, то ли

нейная зависимость от KOHцeHTpa

ции при данной Л сохраняется и для
производных:

Рис. XV.3. Спектр поrлощения ан-
трацена (1) и кривая зависимости
первой производной спектра от
длины волны (2):

d п Аjdл п ==(dпЕ/dл п ) cl.

Реrистрация спектра с диффе-
ренцированием * кривых поrлоще

rоризонтальная ПУНктирная ЛИНИЯ
НИя может осуществляться на раз

нуль производной ных приборах по-разному. Иноrда
используют оптико-механический
метод с модуляцией длины волны, но более перспективным, особен-
но для получения второй и высших про из водных, является приме

нение электронных аналоrовых или цифровых вычислительных
машин.
В известном смысле абсорбционная спектроскопия практиче-
ски почти всеrда является разностной, так как из спектра поrло-
щения, скажем, раствора всеrда вычитают поrлощение раствори

теля и ослабление пучка излучения парной кюветой, т. е измеряют

АА ==(А обр + Ар+ А к )
(А р + Ак)===А сбр ,
rде А обр
оптическая плотность pacTBopeHHoro образца; Ар

оптическая плотность растворителя; Ан
эффективная оптическая
плотность кюветы.
?днако имеются и особые приемы, относящиеся к раз н о с т-
Н О И С П е к т р о с к о п и и, в частности следующие. Допустим,
что требуется провести определение HeKoToporo компонента в жид-
кой среде, которую назовем матрицей, имеющей свой накладываю

щийся спектр поrлощения. Если можно каким-то образом изме-
нять физические или химические свойства этоrо компонента, т. е.
и ero спектр, а спектр матрицы при этом изменяться не будет, то
этот компонент поддается определению в данной матрице. Напри.
мер, поrлощение определяемоrо компонента при данной длине
волны может зависеть от рН, Т или kakoro-то друrоrо параметра,
а поrлощение матрицы не зависит. Тоrда для двух значений изме

няемоrо параметра значения измеряемой оптической плотности

* Иноrда в литературе можно встретить термин Д и Ф Ф е р е н Ц и а л ь н а я
с п е к т р о с к о п и я, использования KOToporo следует избеrать, так как он вно-
сит путаницу между с п е к т р о с к о п и е й с д и Ф Ф е р е н Ц и р о в а н и е м и
разностной спектроскопией,
340

выражаются следующими формулами:
А == ЕоБРС обрl + ЕматрС MaTpl,
А' == Е
брСОбрl + EMaTPCMaTpl,

а их разность:
АА == .А

А' I == I Ес(>р
Е
БР I С
БJ == АЕобрСобрl.
При выполнении закона Бера при аналитической длине волны и
соответствующей калибровке концентрацию определяемоrо компо

нента (образца) можно найти из соотношения
АА обр / АА этал == Ссбр/Сэ.та.,'
Следует иметь в виду, что с увеличением коэффициента экстинк

ции матрицы 8матр относительно коэффициента экстинкции образ

ца растет систематическая ошибка, связанная с неопределен.

ностью концентрации матрицы CMa'Il.P'
Друrой прием разностной спектроскопии, применяемыЙ' щrи
точных определениях сильно поrлощающих растворов, заключ'ае'Е

ся в вычитании спектра стандартноrо раствора Toro же вещества
несколько меньшей концентрации, чем в анализируемом образце_
При выполнении закона Бера разность оптических п
отнастей
анализируемоrо и стандартноrо растворов будет
АА ==А обр
А этал ===Е (Ссбр
С этал ) l ==EACl.
На практике обычно строят калибровочные кривые зависимоСТИ
!lA от !lc, что уменьшает ошибки, связанные с рассеянным светом,
шумами и нелинейностью фотометрической шкалы.
В количественном анализе по разностным спектрам может
применяться, как указывалось, их преобразование дифференциро

ванием с получением первой или второй производной.
Существует также более сложный в инструментальном отпо

шении и менее распространенный м е т о Д Д в у х в о л н О'в'&й
С П е к т р о с к о п и и, в котором сравниваются два независ'Им.о
монохроматизованных пучка при двух разных длинах волн, Q:lI:JI!Jf-
временно проходящих через одну и ту же кювету, т, е.. ИЗМ'ejJяется
разность оптических плотностей
LlА==АЛа
АЛс,
rде ла
аналитическая длина волны; Ас
длина волны пучка
сравнения,
Этот метод позволяет исключить поrлощение матрицы, анали

зировать мноrокомпонентные смеси, причем точные измерения им
возможны как для сильно поrлощающих, так и для слабо поrло

щающих систем.
В двухволновом спектрометре вместо одноrо монохроматора
используются два независимых монохроматора, выделяющих две
любые выбираемые длины волны, на которых измеряют и сравни.
Бают поrлощение пучков в одной и той же кювете.

3'41

Двухволновая спектрофотометрия позволяет ,на порядок по-
высить чувствительность по сравнению с обычной двухлучевой
спект;:юфотометрией и измерять очень малые изменения оптиче-
CI{f.Jtl Ii.'lОТНОСТИ (до 1 O
3). Поскольку измерения обычно проводят-
ся при близких значениях длин волн Аа ИЛе, леrче исключается
паразитное рассеянное излучение, которое, будучи примерно оди-
наковым при этих длинах волн, взаимно компенсируется. На двух-
волновом спектрометре леrко записать первую производную
спектра, просто беря постоянную маленькую разность !J.A (,...., 1 . . .
2 нм) И проводя сканирование. Возможно изучение двух различ-
ных процессов, одновременно протекающих в одной и той же кю-
вете, если реrистрацию изменения оптической плотности при двух
длинах волн проводить на отдельных самописцах.
Удобно и продуктивно применение двухволновой спектрометрии
при изучении равновесий и кинетики химических реакций.
Если, например, при аналитической длине волны Аа
A "a
A"a + А"а

об
) ыатр'

а ДЛИНа волны пучка сраВlения Ас выбрана так, что при ней
AA9
==O, а А"е ==А)'а , то 6.А==АЛа
А"е==А" б а. Это можно рас-
оор матр матр о Р
сматривать как один из специальных случаев разностной спектро-
скопии. При изучении комплексообразования и равновесий моле-
кулярных форм в качестве Ас может использоваться изобестиче-
ская точка.

4. СПЕКТРЫ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ

4.1. Теоретические основы
Экспериментальные методы исследования спектров люминес-
ценции основываются на релаксационных процесс ах, происходя-
щих при электронном возбуждении частиц вещества. Перевод мо-
лекул в возбужденное состояние может осуществляться различны-
ми путями, как и расходование приобретенной при этом молеку-
лами энерrии, Свечение вещества, возникающее при переходе
молекул из возбужденносо состояния в основное, называют люминес-
ценцией, а если возбуждение происходило за счет послощения
электромаснитносо излучения в оптической области, то испуска-
ние излучения в процессе релаксации называют фотолюминесцен-
цией в отличие, например, от р е н т r е н о л ю м и н е с Ц е н Ц и и,
т е р м 0- и э л е к т р о л ю м и н е с Ц е н Ц и и, х е м и л ю м и н е с<
Ц е н Ц и и и т, д,
к.оrда прямой и обратный переходы, про исходящие одновре-
менно, осуществляются между одними и теми же фиксированньi-
ми энерrетическими уровнями, частоты эмиссионноrо спектра точ-
но совпадают с частотами спектра поrлощения. Если бы заселен-
ности нижнеrо и BepxHero состояний были одинаковы, то не на-
342

...............
I

блюдалось бы ни поrлощения, ни
испускания электромаrнитноrо
излучения. Поскольку наиболее
заселенным является основное
электронное состояние, а еще
точнее
ero нулевой колебатель-
ный уровень энерrии, то при об- Sl
лучении наблюдаются полосы по-
rлощения, связанные с перехода-
ми молекул с этоrо уровня на ко-
лебательные подуровни Toro или
иноrо возбужденноrо электронно-
[о состояния, как это схематично 50 поrлощение ф.1УО-
показано на рис. ХУА. При этом pe
I

H-
может возникать неравновесная
gаселенность колебательных уров-
ней.
В возбужденном электронно-
колебательном состоянии избы-
ток колебательной энерrии может теряться в результате межмоле-
кулярных столкновений или каких-то друrих безызлучателыlЫХ
колебательных переходов, Иными словами, происходит колебатель-
ная релаксация (к, рел), представляющая переход от неравновесно-
ro распределения по колебательным уровням, энерrии в данном
электронном состоянии к равновесному тепловому распределению,
В конечном счете наиболее заселенным опять-таки оказывается ну-
левой (все Vh==O) колебательный уровень (см, рис, ХУА),
В зависимости от характера электронноrо состояния, из кото-
poro молекулы переходят в основное состояние с испусканием
электромаrнитноrо излучения, фотолюминесценция подразделяет-
ся на Ф л у о р е с Ц е н Ц и ю и Ф о с фор е с Ц е н Ц и ю. Флуорес-
ценция наблюдается при переходе между состояниями, имеющими
оdинаковую мультиплетность, обычно между синrлетными первым
возбужденным и основным Sl
SO' Возможные безызлучательные
переходы между различными электронными состояниями одной и
той же мультиплетности называют в н у т р е н н е й к о н в е р с и-
ей (вн. к) И обозначают, как любые безызлучательные переходы,

s.E.. 1 ' l '
"
I ! \ r
l:= [

II!, I
K#
1

" \ , .
iir
I
ИН,К ) It I

: 1 i 1 ': i [,
I I I I I I
. I I I I I
i' I I I i
i' i i i
фосфо- поело- 1'0
peClleH
щсние
ция

Рис. XVA. Схема низших энерrетиче-
ских уровней молекулы и переходов
между ними при фотолюминесценции

волнистой стрелкой, в частности S2
SI . Среднее время

жизни молекулы в возбужденном синrлетном состоянии мало, и яв-
ление флуоресценции связано с высокой вероятностью спонтанноrо
перехода молекул в оснозное синrлетное состояние, т, е, характери-
зуется отсутствием длитеЛЫlOrо «п О С Л е с в е ч е н и я» (после
прекращения облучения, приводящеrо к электронному возбужде

нию молекул).

343

Затухание флуоресценции происходит по экспоненциальному
з
кону:

/ === / oe
t/
,

(ХУ.1)

r,де 1
интенсивность флуоресценции через время t после прекра-
ЩеJ:IИЯ облучения; 10
постоянная интенсивность флуоресценции
ЕО время облучения; L
среднее время затухания, за которое ин-
.еисивность флуоресценции уменьшается от исходной величины в
е раз (обычно имеет порядок 1 O
4 . . . 1 O
9 с).
Если спонтанный радиационный переход представляет единст

венный процесс, путем KOToporo дезактивируется возбужденное
состояние, то естественное среднее время жизни этоrо состояния
',{о совпадает со средним временем затухания L в (ХУ.l) и обратно
;пропорционально константе скорости естествеиноrо затухания
\фотолюминесценции kф.л:

то== 1jk ф . л '
Рв:с;смотренная в rл, XIII; 4 сила осциллятора f, характеризую-
[Цая вероятность спонтанноrо перехода из более BblcoKoro в более
низкое электронное состояние, связана с естественным средним
временем жизни возбужденноrо сщrояния равенством
g' 1
f == 1 50

(ХУ.2)
, g" ",2.0'
rде g' и g"
Мультиплетности соответственно BepxHero и нижнеrо
состояний,
Это равенство получено применительно к атомным переходам,
а для молекулярных переходов ero можно использовать лишь с
корректировкой, но и при этом, особенно в случае малых интен-
снвностеи переходов, возможны лишь rрубые оценки только по
порядкам величин,
Как возможны с малой вероятностью радиационные (излуча-
тельные) переходы между электронными состояниями разной
Мультиплетности (см. rл, XIII; 4), также ВОзможны и безызлуча-
тельные переходы между ними, называемые и н т е р к о м б и н а-
Ц и о н н о й к о н в е р с и е й (ин. к). Если, например, первое воз-
бужденное синrлетное состояние близко по энерrии к первому
триплетному состоянию, то может осуществляться безызлучатель.

ный переход

.TI'

индуцируемый «столкновениями»

молекул, находящихся на колебательных подуровнях этих состоя-
ний вблизи «пересечения» их потенциальных rиперповерхностей.
В триплетном состоянии происходит колебательная релаксация, т. е.
достиrается равновесное распределение с наибольшей заселенно-
стью нулевоrо колебательноrо уровня,
Оптические переходы между электронными состояниями разной
му.л.ьтuплетности, обычно нижним возбужденным триплетным и
344

...............

основным синrлетным Tl
SO, приводят к явлению фосфор:ес!{ен.

ции. В связи с большим естественным временем жизни триплет.;,
Horo состояния и очень малой вероятностью указанноrо переходз
КОнстанта скорости затухания фосфоресценции мала, что и, обу

словливает длительное послесвечение «фосфоров».
Реальное время жизни люминесцирующеrо возбужденноrа cu

стояния, как и среднее время затухания т, зависит не только ОУ}"
вероятности радиационных переходов или величины k фл , но
от
констант скорости (или вероятностей) всех друrих процессов:
внутреннеЙ (k BH . K ) и интеркомбинационной (k 1lli . K ) KORbe-рсий. и
фотохимических реакций (kф,р), т. е.

"С==

kф,л + k пн . к + k ин . к + kф,р
На общей схеме (рис. ХУ.4) энерrетических уровней и перехо

дов между ними для молекул люминесцирующеrо вещества защ;rе-
щенные по спину переходы с поrлощением и фосфоресценщиеii
указаны пунктирными стрелками, а разрешенные (поrлощеНJre.
флуоресценция)
сПлошными стрелками; волнистые стрелки coo:r,-
ветствуют безызлучательным переходам (вн. к и ин. к), показа'Нi3
также колебательная релаксация (к. рел). Жирные rориЗ'онта-ль-
ные линии, обозначающие электронные состояния, можно считать
нулевыми колебательными уровнями, энерrия которых включает
сумму нулевых колебательных энерrий по всем нормальным коор-
динатам (см. rл, VIII), а остальные уровни (rоризонтальные ли-
нии) соответствуют, как обычно, одному или нескольким отлич

ным от нуля колебательным квантовым числам Vk.
В конденсированных системах для высоковозбужденных моле-
кул наиболее вероятным является процесс внутренней конверсии,
и радиационный переход с флуоресценцией обычно происходит с
caMoro нижнеrо возбужденноrо уровня данной мультиплетности.
Поэтому, во.первых, полоса флуоресценции, как правило, смещена
в область более низких частот по сравнению с полосами поrлоще-
ния, и, ВО. вторых, ее положение не зависит от длины волны воз"-
буждающеrо излучения, соответствующей какому,то электронна":
му переходу с поrлощением.
Первая особенность: Vпоrл >Vф.л
получила название 3' а КО)Н а
С т о к с а
Л о м м е л я, а длинноволновое (красное) смещение
полосы испускания относительно поrлощаемой частоты наЗ'В8ИО
с т о к с о в ы м. Иноrда этот закон нарушается и наблюдают ком..,
поненты полосы фотолюминесценции со стороны более высоких
частот (меньших длин волн) относительно частоты О
О
па:1l0СЫ
поrлощения, называемые а н т и с т о к с о в ы м и *.

* отсюда термины «стоксовы» и «антистоксовы» были механически' перене-
сены на длинноволновые и коротковолновые относительно релеевскоrо ра
сеяпи-
сателлиты спектра кр (см, rл. VIII), не имеющие по своей ПРироде никакоrо OT
.
ношения к спектрам фотолюминесценции.

345

Если сопоставить прямой и обратный переходы между одними
и теми же электронными состояниями, т. е., например, процессы
поrлощения 51
50 и флуоресценции 51---+50 (см. рис. ХУ.4), то
JlerKO видеть следующую характерную черту. Самая низкая часто

та вибронноrо перехода в спектре поrлощения совпадает с самой
высокой частотой в спектре флуоресценции, так как обе отвечают
О
О
полосе. Предположим, что соединенные с нулевым уровнем
стрелками ненулевые колебательные подуровни электронных co

стояний 50 и 51 характеризуются последовательно одинаКОВЫ
1И
квантовыми числами V
и V
, а соответствующие колебательные
кванты при
V

1 и t1v
== 1 (индекс k один и тот же) равны или
приблизительно равны. Тоrда полосы спектра флуоресценции с
низкочастотной стороны О
О
полосы будут расположены зеркаль

но симметрично соответствующим полосам спектра поrлощения,
расположенным с высокочастотной стороны О
О
полосы, т. е.
происходит инверсия колебательной структуры. Из сказанноrо еще
не следует, что относительные интенсивности полос спектров по

rлощения и испускания тоже будут зеркально симметричны. OДHa

ко явление приближенной зеркальной симметрии спектров пО2ЛО

щения и люминесценции, называемое по имени ero первоrо иссле

дователя правилом Л евшина, наблюдается экспериментально
(рис. ХУ.5). В то же время полноrо зеркальноrо соответствия нет
никоrда, и отклонения от Hero связаны, во
первых, с отличиями
функций потенциальной энерrии в основном и возбу)кденном
электронных состояниях и, BO
BTOpЫX, С разной частотной зависи

мостью интенсивности спонтанноrо процесса испускания и вынуж

денноrо процесса поrлощения. С перекрыванием колебательной
структуры полос спектров поr лощения и испускания может быть
связано и появление антистоксовых компонентов в спектре фото

люминесц
нции.
Величину, определяющую долю радиационных переходов по
отношению ко всем процессам, приводящим к уменьшению засе

ленности возбужденноrо электронноrо состояния, называют в ы

х о Д о м л ю м и н е с Ц е н Ц и и. Он характеризует эффективность
преобразования возбуждающеrо излучения исследуемым вещест

вом в свет фотолюминесцеI1ЦИИ. Различают э н е р r е т и ч е с к и й
и к в а н т о вый в ы х о Д ы. Первый представляет собой OTHO

шение излучаемой при люминесценции энеР2ИИ Е исп к пО2лошенной
энеР2ИИ излучения Е поrл , равное при стационарном режиме непре

pbIBHoro облучения и испускания отношению соответствующих ин

тенсивностей:

r== В исп

Е поrл

/исп
/поrл

(XV.3)

Квантовым выходом l' называют отношение числа квантов лю

минесценцuи, испускаемых единицей объема вещества в единицу
времени N исп , к числу пО2лощенных фотонов возбуждающе20 излу..
346

........

чения N поrл :
у
N иен/ N IIоrл .

'1
(v)

/.....
/ \
/ \
i\
!\
. \

1 e(v)
1 ;чщ
\
I
\. I
' .J
v

\' Р( \{)

(XV.4)

,Н.С

Ero можно определить TaK

же через константы CKOpO

сти затухания ФОТОЛlомине

сценции и различных безыз

лучательных процессов сле..
дующим образом:
k j).л
у===
k ф . л + k вч . к + k ин . к + kqo. р'
Энерrетический и квантовыЙ
выходы связаны соотноше

нием

\
'.

\'(\

а)

l с 10
J

I
I
I

l
I

\ "
I l'
\ l'
I l'
I ,1 :\
I \ I \ j \
I I \ I \
I
I \ I \
I \ I II \ ,
I '1 \...,/ \
I ,/ \
I \J """
1 \

со . lО
з. СМ.,

r===v

VФ.l
V возб

rде Vф.л
средняя частота
( «центр тяжести» ) полосы
фотолюминесценции; Vвозб

частота возбуждающеrо из

лучения.
Выход люминесценции
чувствителен к внешним воз

действиям, которые MorYT
приводить к т у ш е н 11 Ю cBe

чения. Возможно тушение
люминесценции посторонними примесями (тушителями) , темпера

турное, концентрационное (при высоких концентрациях), известны
и друrие виды тушения. Механизм тушения обычно связан с раз

витием безызлучательных процессов деrрадации энерrии возбуж

дения за счет увеличения числа столкновений частиц или образо

вания нелюминесцирующих ассоциатов, или ионизации, диссоциа

ции и т. д. Учет тушения, влияющеrо на интенсивность люмине

сценции, является очень важным в люминесцентном анализе.

о
20

й)

Рис. Х V.5. Правило зеркальной си
метрии
Левшина:

а
общая схема 'Зеркальной симметрии спектров
поrлощения (пунктирная кривая) и флуоресцен

ции; б
приближенная зеркальная симметрия по

лос переходов SO
SI (пунктирная кривая) и
Sl
SO С инверсией колебательной структуры для
антрацена

4.2. Практическое применение
и техника люминесцентной спектроскопии
Спектры люминесценции, как и абсорбционные электронные
спектры, применяются для качественноrо и количественноrо aHa

лиза, в структурных исследованиях, изучения электронно
колеба

тельных состояний молекул, физико
хим:ических свойств растворов,
rазообразных, жидких и твердых образцов. Это понятно из преды

дущеrо рассмотрения природы этих спектров, и нет каких
либо
принципиальных отличий в извлекаемой из них информации по
сравнению со спектрами поrлощения.

347

Т а б л и ц а XV,2. ВЫХОД флуоресценции некоторых ароматических
У"леводородов в reKcaHoBoM растворе при возбуждении линией 253,7 нм,
\ ВЫХОД I Диапазон 11
r длин ВОЛН, нм

20 0 С

Соеди:не.ние

Соеди'нение

I ВЫХОД I Диапаз'он
r длнн волн, нм

Бензол 0,11
Тексаметилбензол 0,04
Нафталин 0,38
АН'I:рацен О,4б

Фенантрен
Флуорен
Дифенил
Аценафтен

0,27
1.00
0,23
0,70

380..,470
300 ".370
290 .., 3БО
330 ... 400

270..,310
280 ," 330
300 .., 3БО
370",460

I\ особенностям качественноrо люминесцентноrо анализа, поз-
Боляющеrо по спектру свечения обнаруживать и идентифициро-
вать вещество или rруппу вещества, можно отнести еще большую
узость Kpyra поддающихся такому анализу объектов, чем в аб-
сорбционной спектроскопии. Четкими, имеющими характерную
структуру спектрами люминесценции обладают немноrие вещест

Ба: соединения редкоземельных элементов, соли уранила, арома-
тические соединения, порфирины и некоторые друrие. В большин-
стве случаев наблюдаются широкие, лишенные структуры полосы,
!Которые для смеси флуоресцирующих веществ часто перекрывают-
;ея и трудно разделимы.
В основе CTPYKTypHoro анализа по спектрам люминесценции
.лежит не только зависимость положения полосы, но и KBaHToBoro
. выхода от структурных особенностей молекулы.
Предельные уrлеводороды инепредельные уrлеводороды с изо-
лированными кратными связями, соответствующие спирты, кисло-
ты, эфиры, rалоrенопроизводные и т. д. не флуоресцируют в види-
МОй и УФ областях, тоrда как, например, альдеrиды и кетоны
дают видимую люминесценцию. Флуоресценция бензола, нафтали-
:на и т. д. происходит В УФ области cIieKTpa, друrих ароматиче-
ских полициклических соединений
частично или полностью в
видимой области (табл. ХУ.2).
Сильно флуоресцируют мноrие кислород- и азотсодержащие
rетероциклические соединения ароматическоrо ряда, металлорrа.
нические соединения. Вообще отмечено, что жесткая, в частности,
замкнутая планарная структура способствует интенсивной флуо.
ресценции, тоrда как структура, допускающая внутреннюю пере-
ориентацию (движение) больших фраrментов молекулы, препят,
ствует ее появлению. По интенсивности флуоресценции можно
различать пространственные цuс
траliс
изомеры иконформации,
!Например, 1,4-дифенилбутадиена и т. п. Вещества, отличающиеся
1110 «жесткости» структуры, но имеющие сходные спектры поrло.
щения, MorYT часто сильно различаться по интенсивности флуорес-
ценции. Выводы о структуре на основании спектров флуоресцен-
ции носят весьма общий характер, но вместе с друrими данными
иноrда MorYT облеrчить решение тех или иных структурных проб-
.лем.
Если в спектрах флуоресценции молекул в растворе или в ra-
зовой фазе (при низком давлении) наблюдается хорошо разрешен

348

ная колебательная структура, то можно определить колебатель

ные частоты в основном (для rазообразноrо состояния иноrда и
в возбужденном) электронном состоянии.
Положение, форма полосы и интенсивность флуоресценции для
соединений, способных к ионизации и диссоциации в какой-то cpe

де, MorYT зависеть от рН. Это относится, например, к нафтолсуль

фоновым кислотам, а- или
-нафтиламинам. Так, в нейтральном
или щелочном растворе флуоресценция последних наблюдается в
видимой области, а в кислом растворе
только в УФ области.
Кислотность и основность MorYT, в принципе, различаться для
OCHoBHoro и возбужденноrо электронных состояний молекул, по

этому не всеrда наблюдается даже приблизительное соответствие
изменений спектров поrлощения и флуоресценции в зависимости
от рН.
Явление фосфоресценции используется для изучения мета ста-
бильных, возбужденных триплетных фосфоресцентных состояний
молекул, парамаrнетизма, возникающеrо при облучении, в связи
с особенностями строения как орrанических, так и неорrанических
соединений, Спектры фосфоресценции обычно исследуют для TBep

дых растворов веществ, при низких температурах или в очень вяз

ких жидкостях, что позволяет предотвратить электронную дезакти

вацию молекул, оrраничивая их движение, хотя иноrда фосфорес

ценция наблюдается даже у паров, например диацетила.
В случае неорrанических «п р и М е с н ы х» Ф О С фор О В они
вместе с основным веществом составляют обычно единую фосфо

ресцирующую систему, тоrда как фосфоресценция орrанических
соединений
свойство, присущее самим молекулам. В первом слу

чае длина волны возбуждающеrо излучения определяется часто
спектром поrлощения среды, а не примесных центров свечения, у
()рrанических же фосфоров спектр флуоресценции в разных средах
практически одинаков, так как возбуждается полосой излучения,
поrлощаемоrо самим фосфоресцирующим веществом, и может
лишь слеrка зависеть от межмолекулярных взаимодействий.
Количественный анализ основывается на зависимости интенсив,
ности фотолюминесценции от концентрации люминесцирующеrо
вещества в растворе. Из соотношения (ХУ,3) следует

I исп === I поrлr ,

(ХУ.5)

а по закону Буrера
Ламберта
Бера
Iп
rл === I о
1=== I (J (1
e
2,3.cl),
тде 10
интенсивность падающеrо, возбуждающеrо излучения;
1
интенсивность прошедшеrо непоrлощенноrо излучения.
После разложения экспоненты в ряд и подстановки 1 поrл в
(ХУ.5) получается соотношение, связывающее 1 исп с KOHцeHTpa

дией флуоресцирующеrо вещества, которое для разбавленных
растворов (8cl<0,1) представляет линейную зависимость вида
/исп=== 2,3EclJ o r.

349

а)
З' 4'
1 2 7 8
fIO{J .
Рис. XV.6. Блок.схема
установки для получения
и измерения спектров
фотолюминесценции:
освещение образца: а сбо
ку; 6 спереди; в на про
свет; J источник изл,уче--
ння; 2 "lинэы; 3, 3' CBe
тофнльтры; 4, 4' поляри
заторы; 5 образец; 6 MO
нохроматор; 7 приемник;
В усилитеlьно-реrист
рирующее устройство
Н+
l' 2
и)
, ,
.' .2
6)]*
]' 2 ..
? '
.'
Интенсивность свечения прямо пропорциональна интенсивности
возбуждающеrо излучения 10, и, увеличивая последнюю, можно
добиваться очень большой чувствительности спектрофлуориметри,
ческих измерений. Надежно реrистрируется, например, свечение
растворов с концентрациеЙ флуоресцирующеrо вещества порядка
'"'" to" моль/л, что превышает чувствительность метода абсорб-
ционной спектрофотометрии.
Растворы для исследования спектров флуоресценции должны
приrотовляться с использованием растворителеЙ особо высокой
«флуоресцентной» чистоты, т. е. очищенных с помощью специаль
ных методов от микропримесеЙ, которые сами MorYT флуоресци.
ровать.
В связи с высокой чувствительностью химический люминесцент
ныЙ анализ широко используется в различных областях промыш,
ленности, включая химическую и нефтехимическую, в биолоrии,
медицине и rеолоrии, а так называемый люминесцентныЙ анализ
обнаружения также в пищевоЙ промышленности, сельскохозяй-
ственном производстве, дефектоскопии, археолоrии, криминали-
стике и т. д.
Обычная схема получения и измерения спектров фотолюмине.
сценции пока за на на рис. ХУ.6. Фотовозбуждение осуществляется
источником УФ или видимоrо излучения 1 по трем вариантам ero
расположения относительно образца и оптическоЙ оси входноrо
коллиматора прибора (рис. ХУ.6). ПервыЙ вариант применяется
чаще Bcero для измерения спектров флуоресценции растворов,
второЙ твердых образцов, третий применяется обычно при
изучении спектров фосфоресценции.
В качестве источников MorYT служить ртутная, ксеноновая, во-
дородная и друrие лампы, широко применяются также лазеры.
Свечение фокусируется на входную щель монохроматора б и раз-
350
............
I
1
ложенное в спектр попадает через выходную щель на приемник 7,
связанныЙ с реrистрирующим устроЙством 8 (см, о приемниках
для видимоЙ и УФ спектрофотометрии) . При широких полосах
испускания, которые характерны для спектров флуоресценции
растворов, для возбуждения используется излучение с частотой
'V"озб, лежащей в пределах полосы поrлощения образца, но вне
пределов ero полосы испускания.
Для устранения возможности попадания н.а приемник возбуж-
дающеrо излучения применяют метод скрещенных фильтров. Это
значит, что после источника 1 устанавливают светофильтр 3 (или
светосильныЙ монохроматор ), выделяющиЙ линию Vвозб (в случае
лазерноrо источника необходимость в них отпадает), а между об-
разцом 5 и монохроматором б помещают светофильтр 3', поrло
щающиЙ возбуждающее излучение (Vвозб). в спектрофлуоримет-
рах предусматривается также возможность установки поляризато-
ров 4 и 4'; система линз 2 обеспечивает соответствующую фокуси-
ровку и освещение,
Кюветы для исследования спектров флуоресценции растворов
представляют собоЙ прямоуrольные или треуrольные в сечении
стаканы с прозрачными стенками, иноrда используются цилиндри,
ческие кюветы или капилляры типа применяемых в спектроскопии
КР, в настоящее время широко применяются полумикро- и микро.
кюветы, используются высоко. и низкотемпературные термостати.
руемые устроЙства и проточные кюветы, Для реrистрации спект-
ров фосфоресценции применяют специальные криостаты с различ-
ными хладаrентами (жидкиЙ азот, сухоЙ лед в ацетоне или спирте
11 т, д,). В качестве твердых растворов для наблюдения фосфорес-
ценции используют застывающие при комнатноЙ температуре
расплавы, например с борноЙ кислотоЙ, а вязкоЙ жидкостью для
получения раствора может служить, например, rлицерин.
* * *
Рассмотренные в разделе методы электронноЙ спектроскопии
Е видимой и УФ областях являются основными источниками экспе-
риментальных данных об энерrетических состояниях молекул, свя-
за нных с электронным возбуждением. Интерпретация электронных
спектров молекул основывается на использовании представлений
приближенных методов квантовоЙ химии. С друrоЙ стороны, по-
JIучаемые из спектров данные MorYT служить критерием приrод-
ности и оrраничениЙ тех или иных приближений в описании элек-
тронных состояниЙ и переходов, стимулирующим развитие и уточ-
нение теоретических представлений.
Установлено достаточно MHoro закономерностей и корреляций,
связывающих строение и электронные спектры, а также спектры
и некоторые друrие физико,химические своЙства. В то же время
используемые химиками в структурных исследованиях электрон-
ные спектры не столь специфичны, как, например, колебательные
351

спектры молекул, Далеко не все вещества вообще имеют электрон
вые спектры поrлощенияв видимой и ближней уф областях.
Как абсорбционная Y спектроскопия, так и флюориметрия
относятся к мощным аналитическим методам, обладающим высо-
кой чувствительностью. Это обусловливает их широкое примене
иие как в научных исследованиях, так и в самых различных OT
раслях народноrо хозяйства для количественноrо контроля, а TaK
же управления технолоrическими процессами. Помимо давно при
меняемых рутинных методик абсорбционноrо и люминесцентноr()
анализа, разрабатываются и внедряются в практику новые анали
тические методики, например НПВО и некоторые друrие. Даль
иейшее повышение эффективности применения методов электрон
ной спектроскопии непосредственно связано с развитием их теории
и экспериментальной техники.
Контрольные вопросы
r л а в а XIII
1, Какими основными свойствами характеризуются электронные состояния
молекул?
2, Каков'а МУЛЬТIIплетность состояния молекулы, при котором спины двух
электронов не спарены (параллельны) ?
3. Объясните, что означают следующие символы электронных состояний.
.JIинейных молекул: Xli; В З П 2 ; C25P и нелинейных молекул: X I A 1 ; irзВи
BIAg.
4. Составьте таблицу прямых произведений типов симметрии точечной rруп о
пы C 211 , аналоrичную табл, XIII.2 (используйте табл, IX.1).
5. По каким' признакам можно идентифицировать в УФ спектре полосу
пл*-перехода? Чем объясняются сдвиrи этой полосы при изменении поляр
ности растворителя?
6, Как формулируется правило отбора электронных переходов по спину
и в результате чеrо оно может нарушаться?
7, Почему для вибронных переходов запрет по орбитальному правилу OT'
бора может б;,пь не строrим?
8, Как формулируется принцип Франка Кондона для вероятности элект
ронных переходов?
r л а в а XIV
9. Как влияет сопряжение хромофорньijc rрупп на их электронный спектр
поrлощения? Как отражается на интенсивности :n:л*полосы поrлощения из
менение конформации сопряженной системы двой.ных связей (s-цис-s-траш:- !I
пло.ская неплоская) ?
1 О, Оцените по табл. XIV.2 Лмакс для соединения
R
АоО@
(сравните с экспериментальным значением Лмакс == 355 нм).
52

...............
11, Как отражается образование межмолекулярной и внутримолекулярнок
водородной связи на положении полос лл*-переходов?
12, С чем и как связана окраска аквокомплексов катионов тяжелых эле-
ментов?
'13, Каков смысл величины Е 1I И для чеrо она используется?
14. Что такое изобестическая точка, для чеrо и как она используется?
rлава XV
15, Запишите закон поrлощения света Буrера Ламберта Вера и объяс-
ните смысл входящих в Hero величин.
1б, Какие преимущества дает преобразование спектральных кривых диффе-
ренцированием (первая, вторая и последующие производные оптической плот
ностн по длине волны)?
17, В чем отличие явлений флуоресценции и фосфоресценции?
18, Что такое интеркомбинационная конверсия и почему она возможна?
19, В чем заключается правило зеркальной симметрии спектров поrлощения
н люминесценции (Левшина) ? Почему оно является приближенным?
20. Что такое энерrетический и квантовый выходы люминесценции?
21. На чем основывается количественный люминесцентный анализ и какова
ero чувствительность сравнительно с абсорбционной спектрофотометрией?

ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Рассмотрение теоретических основ, практических применений
и техники эксперимента представленной в учебнике rруппы физи-
ческих методов, применяемых в химии, показывает их большие и
полностью еще не используемые возможности в структурных, ан а-
JIитических, термодинамических, кинетических и друrих исследова-
ниях, а некоторых из них и в промышленном производстве. По-
следнее относится, в частности, к методам оптической спектроско-
пии (абсорбционной уф спектрофотометрии, люминесцентному
анализу, ИК спектроскопии) и отчасти к масс-спектрометрии,
Практически каждый метод в чемто уникален и имеет свою
специфику у одних это возможность количественноrо определе-
ния rеометрическnх параметров молекул (rазовая электроноrра-
фия, методы вращательной спектроскопии), у друrих определе-
ния электрических свойств (дипольных моментов и поляризуемости
молекул), у третьих энерrетических состояний или спектральных
характеристик и т. д. Применения некоторых методов очень раз-
нообразны (например, спектральных), а друrих более узкие;
одни данные, получаемые тем или иным методом, являются вполне
достоверными, а друrие оценочными или косвенными, Во мно-
rих случаях для повышения надежности результатов требуется
комплексное применение нескольких физических методов исследо-
вания. Так, например, при установлении структуры сложных соеди
нений необходимо совместное использование массспектрометрии,
ИК, КР, уф спектроскопии, ЯМР и друrих методов, Все они BXO
дЯТ В арсенал современной инструментальной химии,
Совершенствование экспериментальной техники исследований,
повышение качества и новизна характера получаемых данных рас-
ширяют Kpyr тех задач, которые MorYT ставиться и решаться при
использовании Toro или друrоrо метода, что, в свою очередь, сти-
мулирует развитие теории физических методов исследования. Раз-
работка, серийный выпуск и широкое внедрение принци-
пиально новой, сочетающейся с ЭВМ, высоко производительной
аппаратуры, удовлетворяющей требованиям будущеrо, являются
важнейшими условиями ускорения научно-техническоrо проrресса.
Только на этой Qазе может обеспечиваться как автоматизация и
ускорение научноrо эксперимента до выдачи обработанных конеч-
ных результатов исследования, так и автоматизацР.я контроля и
управления технолоrическими процессами.
В соответствии с требованием опе.режающеrо развития высшей
школы по сравнению с научно-технической реконструкцией народ-
Horo хозяйства будущие специалисты уже сейчас должны быть
rOToBbI к использованию новейшей аппаратуры и применению пер-
спективных физических методов. Эта задача может быть решена
только при намечаемом материально-техническом переоснащении
высшей школы и прочном усвоении фундамента тех знаний, кото-
рые можно получить при изучении курса «Физические методы
исследования в химии»,
I
I
ПРИЛОЕНИЕ
1. Фундаментальные физические константы
Физическая величина
Обозначение
I Единицы (СИ)
Численное значение
Скорость света в ва-
кууме
Л1аrнитная постоянная
Электрическая постоян-
ная
Элементарный заряд
Постоянная Планка
Постоянная Авоrадро
Атомная единица мас-
сы
Л1асса покоя электрона
Л1асса покоя протона
Боровский радиус
Объем моля идеально-
ro rаза при нормальных
условиях
Универсальная моляр
ная rазовая постоянная
Постоянная Больцмана
rравитационная посто-
янная
2,99792458 (1,2)
4л 12,5663706144
8,854187818 (71)
1,6021892(46)
6,626176 (36)
6,022045 (31 )
1,6605655 (86)
9,109534(47)
1,6726485 (86)
5,2917706 (44)
22,41383 (70)
с
108 M.cl
[.to
ё.о
101 ['Ml
1012 ф,мl
е
h
N л
а,е,м.
1019 КЛ
1 034 Дж. с
1023 моль1
1 021 Kr
1 031 Kr
1 021 Kr
1 011 м
103 м3,мольD
те
тр
ао
V m
8,3144 1 (26)
1,380662 (44)
6,6720(41)
ДЖ'lI!ольI,Кt
R
k
О
1023 Дж' KI
м 3 , c2, Kr1
2. Множители и приставки для образования кратных и дольных единиц
Множн I наименованиеl Обозначение 11 МНОЖИ I наименованиеl Обозначение
:rе.ль (.лат.) тель (лат.)
1018 экса Э (Е) 10I деци д (d)
1015 пэта П (Р) 102 санти с (с)
1012 тера Т (Т) 103 милли М (т)
109 rиrа r (О) 106 микро мк (f.L)
106 Mera М (М) 109 нано н (п)
103 кило К (k) 1012 пико п (р)
102 [екто r (h) 1015 фетто Ф (п
10\ дека да (da) 1018 атто а (а) t'
i
1

ЛИТЕРАТУРА
Общая
Бабушкин А. А., Бажулин п. А., Королев Ф. А., Левшин л. В., Прокофь-
ев В. К., Стриrанов А. Р. Методы спектральноrо анализа М' Изд-во Mry
1962, ,.. ,
Внутреннее вращение М(Jлекул/Под ред, В, ДЖ. Орвилл-Томаса. М.: Мир,
1977.
Водородная связь/Под ред, Н. д, Соколова, М.: Наука, 1981,
rерцберr r. Спектры и строение двухатомных молекул, М.: Издатин-
.лит, 1949,
rрибов Л. А. Введение в молекулярную спектроскопию, М,: Наука, 1976,
Драrо Р. Физические методы в химии, М.: Мир. 1981, т, 1, 2,
Ельяшевич М. А. Атомная и молекулярная спектроскопия, М.: Физмат-
тиз, 1962,
Зоркий п. М. Симметрия молекул и кристаллических структур, М,:
Изд-во Mry, 1986.
Иоффе Б. В., Костиков Р. Р., Разин В. В. Физические методы определения
строения орrанических соединений, М,: Высшая школа, 1984.
Казицина Л. ., Куплетская Н. Б. Применение УФ, ИК и' ЯМР спектроско-
пии в орrаническои химии, М,: Высшая школа, 1971,
Мальцев А. А. Молекулярная спектроскопия, М,: Изд-во Mry, 1980.
Минкин В. Н., Симкин Б. Я., Минаев Р. М. Теория строения молекул.
М,: Высшая школа, 1979.
Новиков [. Н. Физические методы в неорrанической химии, Минск:
Вышэйшая школа, 1975.
Пентин Ю. А., Тарасевич Б. Н. Новые методы спектроскопии в химии. М,:
Знание, 1975,
Татевский В. М. Строение молекул. М.: Химия, 1977,
Сайдов [. В., Свердлова О. В. Практическое руководство по молекулярной
спектроскопии. Л,: Изд-во лrу, 1980.
Сильверстейн Р., Басслер [., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация
>орrаничеСКIIХ соединений. М,: Мир, 1977,
Уитли П. Определение молекулярной структуры, М.: Мир, 1970,
Харрик Н. Спектроскопия BHYTpeHHero отражения. М,: Мир, 1970,
Шрайнер Р., Фьюзон Р., Кертин Д., Моррил Т. Идентификация орrанических
соединений. М.: Мир, 1983.
Экспериментальные методы химической кинетики/Под ред, Н. М. Эмануэля
:и [, Б, CepreeBa. М.: Высшая школа, 1980,
Эляшберr М. Е., rрибов Л. А., Серов В. В. Молекулярный спектральный
2нализ и ЭВМ. М,: Наука, 1980,
К первому разделу
Бейнон Дж. Массспектрометрия и ее применение в орrанической химии,
М.: Мир, 1964,
rOpOXOB Л. Н. Массспектрометрия в неорrанической химии М,: Зна.
Ние, 1984,
Леман Т., Берси М. Спектроскопия ионноrо циклотронноrо резонанса. М,:
Мир, 1980.
Семенов r. А., Николаев Е. Н., Францева К. Е. Применение масс-спектро-
метрии в неорrанической химии. Л,: Химия, 1976.
Сидоров Л. Н., Коробов М. В., уравлева Л. В. Масс.спектральные тер-
модинамические исследования, М.: Изд-во Mry, 1985,
356
I
Сысоев А. А., Чупахин М. С. Введение в масс-спектрометрию, М.: Атом-
IIздат, 1977,
Терентьев П. Б. Масс-спектрометрия в орrанической химии. М.: Высшая
школа, 1979,
Ко второму разделу
Дипольные моменты в химии комплексных соединений/Под ред, О, А, Оси-
пова. Ростов: Изд'во POCToBcKoro ун-та, 1976.
Минкин В. Н., Осипов О. А., дaHOB Ю. А. Дипольные моменты в орrани о
ческой химии, Л.: Химия, 1968,
Осипов О. А., Минкин В. Н. Справочник по дипольным моментам, М.:
Высшая школа, 1965.
Рамсей Н. Молекулярные пучки М.: ИЛ, 1960,
Смит К. Ф. Молекулярные пучки. М,: Физматrиз, 1959.
К третьему разделу
Вилков Л. В., Анашкин М. [., Засорин Е. З. и др. Теоретические основы
rазовой электроноrрафии, М.: Изд-во Mry, 1974,
Вилков Л. В., Мастрюков В. ,С., Садова Н. И. Определение rеометрическоrо
строения свободных молекул. Л.: Химия, 1978,
Вебер А. Спектроскопия комбинационноrо рассеяния BblcoKoro разрешения
rазов, В кн.: Применение спектров комбинационноrо рассеяния/Под ред.
А. Андерсена, М,: Мир, 1977.
rорди В., Смит В., Трамбаруло Р. Радиоспектроскопия. М.: rостехиздат,
1955,
Спиридонов В. П., Акишин П. А., Засорин Е. з. Высокотемпературная rазо-
вая электроноrрафия в Московском университете. В кн.: Современные проб-
лемы физической химии, М,: Изд,во Mry, 1979, С, 358.
Сивин С. Колебания молекул и среднеквадратичные амплитуды. М,:
Мир, 1971,
Стоичев Б. Спектры комбинационноrо рассеяния rазообразных веществ, по.
.лученные на приборах высокой разрешающей силы, В кн.: Успехи спектро-
скопии/Под ред, [, у, Томпсона. М,: ИЛ, 1963,
Таунс Ч., lUавлов А. Радиоспектроскопия. М.: ИЛ, 1959.
Харrиттаи М., Харrиттаи Н. rеометрия молекул координационных соедине-
ний в паровой фазе. М,: Мир, 1976.
К четвертому разделу
Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул, М,: Издатинл;п,
1963.
Беллами Л. Новые данные по ИК спектрам сложных молекул, М,:
Мир, 1971,
Белл Р. ДЖ. Введение в фурье.спектроскопию, М.: Мир, 1975,
Волькенштейн М. В., rрибов Л. А., Ельяшевич М. А., Степанов Б. И. Коле.
бания молекул. М.: Наука, 1972,
rерцберr [. КО.1ебательные и вращательные спектры MHoroaToMHblX моле.
кул. М.: Издатинлит, 1949.
rилсон Т., Хендра П. Лазерная спектроскопия КР в химии, М,: Мир, 1973,
rраселли Дж., Снейвили М., Балкин Б. Применение спектроскопИИ КР в
химии, М,: Мир, 1984,
rриrорьев А. Н. Введение в колебательную спектроскопию неорrанических
соединений. М,: Издво Mry, 1977.
Коптев [. С., Пентин Ю. А. Расчет колебаний молекул, М.: Изд-во
Mry, 1977. .
Наканиси К. ИнфраКj;асные спектры и строение орrанических соединении,
М.: Мир, 1965.
Накамото К. Инфракрасные спектры неорrанических и координационных со.
единений. М.: J\lир, 1966,
357

Современные проблемы спектроскопии комбинационноrо рассеяння света!
Под ред, М, М, Сушинскоrо. М,: Наука, 1978,
Сущинский М. М. Спектры комбинационноrо рассеяния молекул икристал.
лов, М.: Наука, 1969,
Смит А. Прикладная ИК спектроскопия. М.: Мир, 1982,
Свердлов Л. М., Ковнер Мо А., Крайнов Е. По Колебательные спектры мно-
[оатомных молекул, М.: Наука, 1960,
финч А., rейтс П., Редклиф к., Диксон Ф., Бентли Ф. Применение длинно.
волновоц. и.кспектроскопии в химии. М,: Мир, 1973,
!, .' ЛЛl:I!Н: А.[ Инфракрасные спектры и структура полимеров, М.: Мир, 19.12'_
Harris О. Со, Bertolucci Мо О. Symmetry and Spectroscopy. Ап IntroductJQn
to Vibrational and Electronic Spectroscopy. N..Y.: Oxford ип, Press, 1978.
К пятому разделу
Бернштейн И. ЯО, Каминский Ю. Л. Спектрофотометрический анализ в opra.
нической химии. Л.: Химия, 1975,
rерцберr [. Электронные спектры и строение MHoroaToMHbJx молекул. М,:
Мир, 19б9,
Коряжкин Во А. Электронные спектры молекул, М.: Издво Mry, 1984.
Кузьменко Н. Е., Кузнецова Л. А., Кузяков Ю. Я. Факторы Франка KOH
дона двухатомных молекул. М.: Изд-во МСУ, 1984,
Мак-rлинн С., Адзуми То, Киносита М. Молекулярная спектроскопия три.
плетноrо состояния, М.: Мир, 1972,
Пешкова В. М., [ромова Мо И. Методы абсорбционной спектроскопии в aHa
литической химии,, М,: Высшая школа, 1976.
Свердлова 00 Во Электронные спектры в орrанической химии, Л,: Хи.
мия, 1973,
Штерн Эо, Тиммоне К. Электронная абсорбционная спектроскопия в орrани-
ческой химии, М,: Мир, 1974.
Practica1 Absorption Spectrometry ed, [)у А, Know1es and С, Burgess.. L,
N,-Y,: Chapman and НаН, 1984,
1
!
ПРЕДМЕТНЫй УКАЗАТЕЛЬ
J\воrадро постоянная 70
Аддитивность электрических диполь.
ных моментов связей 79
Адиабатическое приближение 172. 227
Азимутально квантовое число 125
Альтернативноrо запрета правило 199,
203
Амплитуда aToMHoro рассеяния 10,
126
Амплитуды колебаний пар атомов
среднеквадратичные 136
перпендикулярные 144
Анrармонические колебания 141
Анизотропия поляризуемости 213
Асимметрии параметр 89
Асимметричный волчок 89
Атомное рассеяние электронов 123
Ауксохром 307
Базовой линии Meoд 250
Барьер BHYTpeHHero вращения 107, 238
Барьер инверсии 109
Барьерный эффект тяжелоrо атома
222
Батохро:v!ный эффект 308
Бензольное поrлощение 306, 325
Берри псевдовращение 11
Бете соотношение 129
Больцмана распределение 8, 179
Бора соотношение 176
Борна 'Оппенrеймера приближение
85, 248, 330
Буrера Лам берта Бера закон 85,
248
Валентно-оптическая схема 190
Валентно-силовое поле 231
обобщенное 2;j1
Ван-дер-ваальсовы молекулы 81
Вероятности переходов
вращательных 78, 114
колебательных 177
электронных 314
Взаимоисключения частот правило 203
Вибронные переходы 310, 318
Виртуальные уровни (состояния) 114,
176
Внутреннее вращение 107
Внутренние ююрдинаты 185
Внутренняя конверсия 343
Возмущения теория
попраВ'i:!! первоrо порядка 65
поправки BToporo порядка 65
Возмущения теория, энерrия и волно-
вая функция нулевorо приближения
65
Волновой вектор 123
Волновое число 8
Волновые функции
антисимметричные 119
вращательноrо состояния 65
колебательноrо состояния 174
отрицательные 1 18
полОжительные 1 18
симметричные 119
электронноrо состояния 297
Вращательные постоянные 8'1
Вращательные спектры 85
Вращательная структура 215, 217
Вудворда Фишера правила 322
Вырождение
вращательных состояний 67
колебательных состояний 174, 198
электронных состояний 298
Вытянутый волчок 88
rазовая постоянная 44
rармонические колебания 136
rармонический осциллятор 173, 174
rармонические частоты 227
rармоническое приближение 173
силовое поле 230
[аусса распределение 136
функция 339
rеометрическая структура молекул
143
rеометрические параметры молекул 97
[ерца Кнудсена уравнение 46
rиrантское КР 289
rипсохромный эффект 308
rиперхромный эффект 308
rипохромный эффект 308
rлавные значения (эллипсоида) инер-
ции молекул 87
rлавные значения (эллипсоида) поля-
ризуемости молекул 61, 115
rлавные оси (эллипсоида) инерции
молекул 86
rалея приемник 268
rорячие частоты (переходы) 179
rрина функция 127
rрупповые частоты 220
Давыдова эффект 205
Двухатомные молекулы
359

вращательные постоянные 100
рассеяние электронов 136
колебания 173
электронные состояния 300
Двухволновая спектроскопия 341
Дебая первый метод 71
Дебая второй метод 72
Дебая уравнение 70
Де Бройля уравнение 9
Деполяризации степень в КР 213
Дефект инерции 93
Деформационные колебания 196, 198
внешние 221
внутренние 221
Динамическоrо взаимодействия коэф-
фициенты 188
Дипольные. переходы 85, 116
Дипольный момент молекул 59
собственный 59
индуцированный 60
поворотных изомеров 80
Диссоциации энерrия 41
Дифракционные методы 9
Дифференциальная спектроскопия 340
Дихроичное отношение 263
Диэлектрическая проницаемость 68
Длина свободноrо пробеrа молекул
24
Длина электромаrнитных волн 9
Доплера эффект 94
Естественные координаты 185
Жесткие молекулы 87, 93, 122, 138
есткий ротатор 87, 107
Зависимые координаты 186
Заторможенное вращение 107, 238
Зеркальной симметрии правило 346
Зоммерфельда условие излучения 126
Измерения масс ионов 36
Изобестическая точка 332
Изомерия
rеометрическая 111
поворотная 80
Изотопические правила 229
Изотопная метка в масс-спектромет-
рии 53
Изотопные эффекты
во вращательных спектрах 102
в колебательных спектрах 227
Инверсия
аммиака 109
фосфина 109
Инерции дефект (см, дефект инерции)
Интеrрация методов 15
Интенсивность рассеяния электронов
атомами 123
Интенсивность спектральных полос
абсолютная 248
в инфракрасной спектроско-
пии 177
360
в максимуме 248, 251
в микроволновой спектроско-
пии 85
в электронной спектроскопии
314
комбинационноrо рассеяния
120, 178
Интеркомбинационная
конверсия ,344
переХОДЫ 317
Интерферометры 269
Информационно_поисковые систе:.щ
идентификации веществ 245
Ионизация атомов и молекул 19
Ионизация
диссоциативная 20
поверхностная 27
электрическим полем 27
электронным ударом 24
Ион-молекулярные равновесия 51
реакции 52
Ион-циклотронный резонанс 35
Ионы
мета стабильные 23
мноrозарядные 24
молекулярные 21
осколочные 22
отрицательные 23
переrруппировочные 22
положительные 19
Искусственноrо интеллекта метод 245
Источники излучения
ВИДИМоrо 334
УФ 334
ИК 267
в КР спектроскопии 284
вырожденные 195
деформационные 196
нормальные 183
акустические 262
решеточные 20б
трансляционные 206
ориентационные 206
крутильные 108, 221, 240
Колебательная релаксация 343
Колебательный вклад в термодина-
мические функции 242
Колебательная задача
прямая 181
обратная 181,230
Колебательные частоты (переходы)
фундаментальные (основные)
179
обер тонные 179
.,.... составные (комбинированные)
179
«rорячие» 1 79
Комбинационное рассеяние света
,...... спонтанное 283
резонансное 286
инверсное 287
rиrантское '289
KorepeHTHoe антистоксово
(КАРС) 288
стоксово 113, 176
антистоксово 113, 176, 345
Комплексонометрические индикаторы
333
Комплексные соединения 111 327
Константы равновесия химичской ре-
акции 44, 252
Координаты
внутренние 185
естественные 18Б
нормальные 173
симметрии 196, 200
Корректно поставленная задача 5
Кристалличности эффекты 205
Коэффициент поrлощения 85
Коэффициент чувствительности масс-
спектрометра ,44
Крейчмена уравнения 102
Кривые эффективности ионизации 25
Крутильные
колебания 108
частоты 221, 240
Лампа обратной Волны 94
Лазер 121
применение в спектроскопии КР
284
Лежандра полиномы 65, 125
Левшина правило 346
Линейные молекулы
вращение 87, 1 18
колебания 197, 199
колебательно-вращательные спек-
тры 218
КАРС KorepeHTHoe антистоксово
рассеяние света 288
Катион радикал 21
Кинематическоrо взаимодействия ко-
эффициенты 188
Кинетики изучения 53, 257
Кинетическая энерrия колебаний 184,
196
Классификация колебаний по типам
симметрии 195
Классификация уровней энерrии
асимметричноrо волчка 88
симметричноrо волчка 88
Классификация электронных перехо-
дов 30б
по Малликену 307, 308
по Каша 309
Клаузиуса Моссоти уравнение 70
Клистрон 94
Клаузинrа коэффициент 46
Кнудсена ячейка 46
двойная 47
Колебания
валентные 183
электронные состояния 300
Лорентца Лоренца уравнение мо-
лярной рефракции 70
Лоренца сила 28
Лоренца функция 249
Люминесценция 342
Люминесценции выход
квантовый 346
энерrетический 346
Люминесцентный анализ 348
N\айкельсона интерферометр 269
Массспектрометры
статические 28
динамические 33
маrнитные 28
времяпролетные 33
квадрупольные 34
с двойной фокусировкой 32
ионциклотронноrо резонанса 35
Массспектрометрия BblCOKoro разре
шения 31
Матрица коМпонентов (тензора) по
ляризуемости молекулы 115. 178
Матричной изоляции метод 172 277
Матричные элементы 314 '
Метод наименьших квадратов в [а-
ЗОВОй электроноrрафии 151
Микрофотометр 149
Молекулярная формула вещества 36
Момент инерции 87, 99, 102
Момент перехода 177, 306
Морзе функция 142, 173, 236
Молекулярный пучок 74
м.ультиплетность 299, 301
Направляющие косинусы 115
Напряженность электрическоrо поля
rрадиент 60
Напряженность электрическоrо поля
60
Нежесткие молекулы 118
Нейтроноrрафия 9
Некорректно поставленная задача 5
Неопределенности принцип 12
Непересечения правило 90
Неприводимые представления 200
Нереrулярные rруппы атомов 79
Нернста штифт 268
Несвязьшающие орбитали 302
Неупруrоrо рассеяния функция 131
Нормальные
колебания 183
координаты 173
Нормированные формы колебания 183
НУ,1евой уровень колебательной энер-
rии 175, 179
НПВО (нарушенноrо полноrо BHYT
peHHero отра2Кения)
метод 278
оптические элеМенты 282
361

Обертоны 179
Обобщенное валентно-силовое поле
231, 233
Обратная задача
метода 5
колебательная 181, 230, 232
электрооптическая 181, 190
Определение длины волны
электронов 149
Оптическая плотность 149, 248
Орбитали атомные и молекулярные
302
Орбитальный фактор 316
Осцилляторная сила 315
Отклонение молекулярноrо пучка в
неоднородном электрическом поле
74
Отнесение линий в микроволновой
спектроскопии 92
Относительная интенсивность ионноrо
тока 32
Отношение сиrнала к шуму 250
Отщепление линий в микровол:ювой
спектроскопии 105
Пар:щальный ионный ток 44
Парциалы:ое сечение ионизации 25
Перестановочная симметрия 118
Переходы с переносом заряда 312
Плоская волна 123
Плотность почернения 149
Поrашение 148
Поrлощения
процент 240
коэффициент 248
Полосы
«аморфные» 261
вибронные 310
«rорячие» 1 79
деполяризованные 214
«кристаллические» 260
параллельные 217, 263
перпендикулярные 217, 263
поляризованные 214
Поляризуем ость диэлектрика 68
Полуширина полосы 249
Поляризация молярная 70
ориентационная 62
Поляризуемость молекулы
атомная 61
:.... деформационная 61
ориентациониая 63
электронная 61
Постоянная колебательно-вращатель.
Horo взаимодействия 93
Послесвечение 343
Потенциал ионизации 40, 42
адиабатический 40
вертикальный 40
ионизации 19, 40
появления ионов 25, 41
362
Потенциальная функция BHYTpeHHero.
вращения 109, 238
Потенциальная энерrия
анrармоническоrо осциллятора
100
rармоническоr0 осциллятора 100
Потенциальный барьер
BHYTpeHHero вращения (см. Бзрь о
ер BHYTpeHHero вращения)
инверсии (см. Барьер инверсии)
Правила отбора
'BO вращательных спектрах 86.
117
в колебательных спектрах 177.
179
колебатеЛЬНО-Вrащательных пе-
реходов 218
Представление rруппы 200
Приближение малых колебаний 122
Приведенная масса 100, 103, 108
Приведенный моме'п инерции 240
Приведенная молекулярная составля-
ющая интенсивности рассеяния элек-
тронов 132
Приемники
ИК 268
KP 284
УФ 336
Принцип Франка Кондона (см.
Франка Кондона принцип)
Пропускание (прозрачность) 248
Прозрачные оптические материалы
ИК 267
УФ 335
Производных спектроскопия (с диф-
ференцированием) 339
Пропускание функция 149
Пря:-.!ая задача
колебательwая 181
электрооптическая 181, 189
Прямое про изведение 303
Псевдовращеиие Берри (см. Берри
псевдопревращение)
Путь ракции в rазах 55
Рассеяние электронов молекулами
двухатомными 136
Растворители
дЛЯ ИК и КР 273
. дЛЯ УФ 338
Расшифровка
. масс-спектра 45
электроноrрамм 151
Реrулярные rруппы атомов 79
Резонансное КР 286
Релеевское рассеяние 113, 176
Рентrеноrрафия 9
Рефракция молярная 70
Ридберrовские переходы 307, 309
«Рыболовный крючок» 38
Ряд кислотности для спиртов 53
Ряд основности аминов 53
Равновесное межатомное расстояние
(см, 'е-структура)
Равновесий изучение 252
Радиальноrо распределения крива51
135
Радиальноrо распределения функция
135
Разностная спектроскопия 340
Разрешающая сила масс-спектрометра
31
Раман-эффект 170
спектры 170
Распределение колебательной энерrии
189
РассеЯНJ;lе электронов атомами 123
упруrое 124, 131
неупруrое 124, 131
<:айт-rруппа 205
Свободное вращение rрупп в молеку_
лe 112
Сечение ионизации 25
Силовое поле молекулы 144, 230
Силовые постоянные 100, 173, 230
эффективные 238
Симметрии
элементы 191
оси 191, 192
плоскость 192
центр 192
операции 191, 192
точечная rруппа 191
типы колебаний 195
Симметричный волчок 88
Синrлетные состояния 299
Составные (комбинированные) пере-
ходы и частоты 179
Спектрометры
сканирующие 265, 266, 283
однолучевые 265, 283, 334
двухлучевые 265, 266, 334
Фурье 265, 269
Адамара 265, 271
дисперrирующие 265
мноrоканальные 271
одноканальные 265
недисперrирующие 265, 269
Спектроскопические методы, общая
характеристика 7
Сплюснутый волчок 88
Спи новый фактор 316
Сродство к иону 52
Сродство к электрону 52
Степень вырождения колебаний 174
деполяризации 213
Статический эффект поля кристалла
205
Стокса Ломмеля закон 345
ртоксово КР 113, 176, 345
испускание (люминесценции)
345
Структура
rеометрически соrласованная 157
несоrласованная 157
Структурно-rрупповой анализ 220
Сферическая волна 125
Сферический волчок 119
Сферические функции
Бесселя 125
Неймана 125
Тензор поляризуем ости 175, 178
Теплоты
диссоциации 43
реакции 45
сублимации 44
Термостолбик (термопары) 268
Термы 175
Типы симметрии колебаний 195
Тихонова метод реrуляризации 7
Точечная rруппа симметрии 191
Триплетные состояния 299
Тушение люминесценции 347
Yr ловой момент количества движе-
ния 87
Уравнение ионноrо тока 24
Уровни энерrии .
вращательной 85, 113
колебательной 174, 175
электронной 296
Условие дифракции на молекулах 9
Фабри-Перо интерферометр 96
Фаза рассеяния 125, 126
Факсена Хольцмана уравнение 126
Фактор-rруппа 206
Ферми-резонанс 204
ФИЛЬТРЫ-ИК 268, 269
в КР 284
Флуоресценция 114, 343
Фокусировка ионов по направлению
30
Фона линия 150
Формы колебаний 183
Форм-фактор атомный 126, 129
Фосфоресценция 345
Фосфоры 345
«примесные» 349
Фотоионизация молекул 26
Фотолюминесценция 342
Франка-Кондона принцип 20, 311
фактор 316
Фундаментальные
уровни 175
частоты 179
Функция плотности вероятности
неупруrоrо рассеяния 131
радиальноrо распределения
135
частная 134
Фурье преобразование в rазовой элек-
троноrрафии 135
363

Характеристики масс-спектрометра 30
)(арактеристическая температура 243
)(арактеристические частоты 220
)(арактеристическое время метода 11
)(арактеры представлений rрупп
приводимых 201
неприводимых 193, 194, 201
)(имическая ионизация 27
)(роматомасс-спектрометрия 32
)(ромофор 306
Центр
масс молекулы 86
симметрии 192
Центробежное растяжение 118
Частоты переходов
вращательных 85
колебательных 178
электронных 309
Чувствительность масс.спектрометра
32
lUирина линии 94
Шкала интенсивностей КР
тетрахлорида 252
циклоrексановая 251
Шрединrера уравнение 64, 172, 295
Штарка эффект 64
Щели
источника молекулярноrо пучка 75
масс-спектромет"а 29
Эйнштейна коэффициент 313
Экстинкции коэффициент 248
Электрический дипольный момент МО-
леку лы 59
Электрическоrо резонанса метод 76
Электронная поляризуем ость 61
Электроноrраф 146
дифракционная камера 148
испаритель 147
сектор 148
Электрооптическая задача
прямая 181, 189
обратная 181, 190
Электрооптические параметры 190
Элементы симметрии 191
Энерrия молекулы 296
Энерrия разрыва химической связи 41
Энерrия средняя rармоническоrо ос-
циллятора 137
Эрмита полиномы 136
Эффективности ионизации кривые 40
Эффективности па раметры силовоrо
поля 238
Эффекты взаимноrо влияния 165
насыщения 94
сокращения 155
Ячейка Кнудсена (см. Кнудсена ячей-
ка)
Ячейка со штарковским электродом
94

оrЛАВЛЕНИЕ
Предисловие . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Введение. Общая характеристика физических методов
1. Прямая и обратная задачи методов. . . . . .
2. Спектроскопические методы исследования . . .
3. Дифракционные методы . . . . . . . . . . . .
4. Оптические и друrие методы . . . . . . . . . .
5. Характеристическое время метода . . . . . . . . . . .
6. Значение физических методов для теоретической химии
7. Современный уровень и перспективы развития физических методов
Контрольные вопросы . . . . . . . . . . . .
Первый раздел. Методы масс-спектрометрии . . .
r лава 1. Процессы ионизации и принципиальные схемы масс-спектромет-
ров. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1. Ионизация атомов и молекул . . . . .
2. Процесс ионизации и типы ионов. . . .
3. Методы ионизации . . . . . . . . . . .. .
4. Принципиальные схемы масс-спектрометров . .
4.1. Маrнитный масс-спектрометр . . . . . . . . . .
4.2. Динамические macc-спектромеТР;'I . . . . . . . .
4.3. Спектрометр ион-циклотронноrо резонанса . . . .
r лава II. Применение масс-спектрометрии. . . . . . . .
1. Идентификация и установление строения веществ . . . .
2. Определение потенциалов ионизации молекул и появления иоиов
3. Масс-спектральные термодинамические исследования . . .
4. Масс.спектрометрия в химической кинетике . .
Контрольные вопросы . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1
I
ВТорой раздел. Методы определения электрических дипольных момеитов
молекул . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
r лава 1 II. Теоретические основы методов . . . . . . 59
1. Электрический дипольный момент молекулы. . . 59
2. Энерrия молекулы во внешнем электрическом поле . 6(}
3. Ориентационная поляризация молекул . . . . . . . . 62
4. Эффект Штарка и квантово,механический подход к выводу ориен-
тационной поляризации молекул . . . . . . . . . 64
5. Диэлектрик в электрическом поле . . . . . . . . . . . .. 68:
r лава IV. Экспериментальные методики и применение данных по элект'
рическим дипольным моментам молекул в химии . . . . . .
1. Первый метод Дебая определение электрическоrо дипольноrо
момента молекул паров веществ . . . . . . . . . . . .
2. Второй метод Дебая определение электрических дипольных мо'
ментов молекул веществ в разбавленных растворах . . . . . . . .
3. Отклонение молекулярноrо пучка в неоднородном электрическом
поле. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4. Метод электрическоrо резонанса . . . . . . . . . . . . . .
5. Использование данных по дипольным моментам в химии
Контрольные вопросы , . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3
5.
5
7
9
11
11
13
14
16
17
19
19
19
24
28
28
33
35
36
36
40
43
53
56
71
71
72
74
76
78
82
365.

Третий раздел. Методы определения rеометрическоrо строения молекул
r лава V. Микроволновой метод исследования вращательных спектров MO

лекул . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1. Вращательные спектры поrлощения молекул. . . . . . .
2. Методика эксперимента в микроволновой вращательной спектро

скопии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3. Методы расчета rеометрических параметров молекул . .
4. Определение электрических дипольных моментов молекул. . . .
5. Исследование BHYTpeHHero вращения и инверсии молекул . . .
6. Некоторые результаты микроволновых исследований . . . . .
r лава V 1. Чисто вращательные спектры комбинационноrо рассеяния
1. Теоретические основы метода . . . . . . . . . . . . . .
2. Методика эксперимента вращательной спектроскопии КР .
3. Определение rеометрии молекул . . . . . . . . " .
r лава V II. Метод rазовой электроноrрафии . . . . . . . .
1. Основные этаП;'I развития rазовой электроноrрафии
2. Рассеяние электронов атомами . . . . . . . . . . .
2.1. У пруrое рассеяние электронов атомами . . . . .
2.2. Неупруrое рассеяние электронов атомами . . .
2.3. Полная интенсивность aToMHoro рассеяння . . .
3. Рассеяние электронов молекулами . . . . . . . .
3.1. Молекулярная составляющая интенсивности рассеяния . . .
3.2. Преобразование Фурье в rазовой электроноrрафии . .
3.3. Двухатомные молекулы . . . . . . . . . . . . . .
3.4. Кривые радиальноrо распределения . .. .....
3.5. MHoroaToMHble молекулы . . . . . . . . . . . . . . . .
4. Методика эксперимента в rазовой электроноrрафии . . .
4.1. Принципиальная схема электроноrрафа . . . . . . . . .
4.2. Микрофотометрирование . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3. Выделение молекулярной составляющей интенсивности рассеяния
5. Расшифровка электроноrрамм . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6. Влияние внутримолекулярных колебаний на конфиrурацию моле-
кул, определяемую методом rазовой электроноrрафии . . . . .
7. Возможности метода rазовой электроноrрафии . . . . . . . .
8. Определение rеометрии молекул при совместном использовании
электроноrрафических и спектроскопических данных . . . . . .
9. Некоторые стереохимические результаты электроноrрафических ис-
следований . . . . . " .
Контрольные вопросы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

,!.

M eTOДЫ колебательной ИК и КР спектроскопии
r лава V 1 II. Теоретические основы колебательной спектроскопии . . .
1. Квантово-механическое представление колебательных спектров . .
2. Основы классической теории колебательных спектров . . . .
3. Практический расчет колебательных спектров . . . . . .
r лава IХ. Симметрия молекул и нормальных колебаний. . . . .
1. Общие представления о симметрии молекул. . . . . .
2. Качественные представления о симметрии колебаний
3. Результаты теоретико-rрупповоrо анализа колебаний
4. Резонанс Ферми . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5. Эффекты кристалличности . . . . . . . . . . . . . .
r лава Х. Анализ и интерпретация спектров. Определение симметрии и
структуры молекул . . . . . . . . . .. .......
1. Выводы из сопоставления ИК и КР спектров . . . .
2. Поляризация полос в спектрах КР . . .
3, Контуры вращательной структуры полос . . . . . . . .

366

85
85
94
97
105
107
110
113
113
120
121
122
122
123
124
130
131
132
132
134
136
142
143
146
146
149
1fiO
151
155
160
162
163
167

/.
171
171
181
185
191
191
194
199
204
205

206
206
212
215

4. rРУППОВ;'Iе или характеристические частоты . . .
5. Изотопные эффекты . . . . . . . . . . . . . . .
rAaBa XI. Друrие применения колебательных спектров. . . .
1. Определение силовых полей молекул . . . . . . . . . . . . . . .
2. Корреляции силовых постоянных молекул с друrими свойствами .
3. Крутильные колебания и потенциальные барьеры BHYTpeHHero вра-
щения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4. Использование фундаментальных частот для расчета колебатель-
ных вкладов в термодинамические функции . . . . . . . . . .
5. Идентификация соединения и качественный анализ смесей . . .
6. Количественный анализ . . . . . . . .
7. Исследование равновесий. . . . . . .
8. КомплеКС;'I с водородными связями .
9. Кинетические исследования . . . . . . . . . .
10. Колебательная спектроскопия высокомолекулярных соединений
r лава XII. Приборы и экспериментальная техника . . . .
1. Техника и методики ИК спектроскопии . . . . . .
1.1. Принципы устройства и действия ИК спектрометров .
1.2. Характер и подrотовка образцов . . . . . . . . .
1.3. Дополнительные приспособления. Исследования специфических
образцов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2. Нарушенное полное внутреннее отражение (НПВО)
3. Техника спектроскопии КР . . . . . . . . . .
3.1. Спектральная аппаратура и образцы . . . .
3.2. Резонансное и инверсное КР . . . . . .
3.3. Методы нелинейной спектроскопии КР .
Контрольные вопросы . . . . . . . . . . .

п ЯТblй раздел. 2'vlетоды электронной УФ спектроскопии
r лава XII 1. Основы теории электронных спектров молекул . .
1. Общая характеристика свойств электронных состояний . . . .
2. Номенклатура и символика электронных состояний . . . . . . . .
3. Классификация электронных переходов, их относительное положе-
ние . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4. Правила отбора и интенсивность переходов . . . .

r лава XIV. Применение элеКТРОНН;'IХ спектров
1. Структур но-спектральные корреляции .
1.1. Орrанические соединения. . . . . . . . . . . .
1.2. Неорrанические и комплексные соединения . . .
2. Аналитические применения . . . . . . . . . . . . . . .
2.1. Качественный анализ и идентификация веществ . . . .
2.2. Количественный анализ . . . . . . . . . . . . . .
r лава Х V. Техника и методики электронной спектроскопии
1. Аппаратура абсорбционной спектроскопии. . . . . . .
2. Подrотовка образцов . . . . . . . . . . . . . . . .
3. Спектроскопия с дифференцированием, разностная спектроскопия
и двухволновая спектроскопия . . . .
4. Спектры люминесценции . . . .
4.1. Теоретические основы . . . .
4.2. Практическое применение и техника люминесцентной спектро'
скопии . . . . . . . .
Контрольные вопросы . .
Заключение .
Приложение. . .
Литература
Предметный указатель . . . .

22()
227
23()
230
235-
238
242
244
247
252
255
257
258
264
264
265
271

27&
278
283
283
286
:

29;)-
295-
295-
299
30&
313
32()
320
320
327
329-
329
330
333
33З
337
339
342
342
347
352
354
355
356
359

r
ri

Учебное издание

Лев Васильевич Вилков
ЮриЙ Андреевич Пентин

ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
ИССЛЕДОВАНИЯ В ХИМИИ.
СТРУКТУРНЫЕ МЕТОДЫ
И ОПТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

Зав. редакцией С. Ф. I(ондрашкова. РеД2КТОР В. Н. Бораненкова. Мл. редакторы
,С. М. Ерохина, Л. С. Макаркина. Художественный редактор Т. В. Скворцова. Художник
:Ю. д. Федичкин. Технический редактор Е. И. rерасимова. I(орректор С. 1(. 3авьялова

ИБ NQ 6242

Изд. Хим
822. Сдано в набор 06.02.87. Подп. в печать 25.06.87. Формат 60Х90 1 / 16 . Бум. тип.
NQ 1. rарнитура литературная. Печать высокая. Объем 23 уел. печ. л. +0,25 уел. леч. л.
,форзац. 23,25 уел. Kp.
OTT. 24,68 УЧ.
изд. л. +0,30 уч. изд. л. форзац.' Тираж 8 400 экз.
3ак. NQ 949. Цена 1 р. 20 к.
Издательство «Высшая школа», 101430, Москва, rСП
4, Неrлинная ул., д. 29/14.
Московская типоrрафия NQ 8 Союзполиrрафпрома при [осударственном комитете СССР
по делам издательств, полиrрафии и книжной торrовли, 101898, Москва, Центр,
Хохловский пер., 7.

СВОДНАЯ СХЕМА ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИХ ИНФРАКРАСНЫХ rруПIIОВЫХ ЧАСТОТ

400()
ДМИНЫ
(rIРОД\)ЛЖСЮIС)

1S00

ЗО()О

2500

2000

1800

1600

1400

1200

см"
1000 800 600 400
ср ,
. I
..:р

НЕорrДНИЧЕСКИЕСОЛИ
И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ

ер.
СН) ..O
(Si,P И.'1Н S)
. .CH.
S..CHj
Cil. ер. " p=s
. Si
C I.Н.
\{ Cf
с..р (н
насыщ.) I
: ... 1 I ::::: C
r: (f1:JСJ.,ТЩ) I
"'

....

t] '!

- с (
!ciJ"IФf
I СВ" и CB'J

C
яоисулъфата (SO,)'

....

-
, .

.т. I :C'
': =k ) .

ИиИ", СУJlЬФ",," "'" R
SO,

.....

с . (T

.... j
j

I
.... ...... 1--..........

........... сую.фоновые КИСЛОТЫ R
SO Н

.....

)
,,,- J С Ч, I !
С'оrди {СНИЯ. I<ОВа,н.'нnю связанная еул"Ч-'зтная rpУПП.1 R
O
SUl
O
R ......
rc . с .

.........

I
f..
О КО8а;!с
nю связанная СУЛЬф'!Jf:l11!:LS! rp:. ппп R
O
SO
R

....

.....
р суньфонамиды R
SOl
NH,

c
f--

........

COA 1 C жаU I Utс И
сульфоны I R
S02
R :..

....

..4

.....
('

!--- l '

сульфоокис", R
SO
R

............

.......

f-----

t J I 3. ..:
СС>С!lИНСНИЯ:. { ион фосфата (РО.,)

.........
f---
,...

...........

содсржашис Р Я О J<О8З.'1еtfrnо связанная фосфатная rруппа (RО)з Р....О

CIf

()
P.O ....... с
f---

,
ООСДИllс:tия, { "ОК
аJб<)Н1 I .. I 1'" .. (C
:;'
I
......

Ov f1
P: о

I
.

t:ЩIL'ржащис С If О Ю1f!,\.II,'Н111О С8Я'ШШа.я I<ароонашая rpynna ()=C(O
Rct

..
, l
r---
f---

...
с,...

ИМННQкарбонаты I I I I t HN:;.;:C(O
R)
....1-- с . с: ер. . с

р I I I нитрат.нон (NO!)

..........

.......... ....-4
i"""""'"'
f---o

,......

...........

,..........
, КОВaJlСIПНО связанная е I ер
соеДИНсния '1 ННI-ро-rpуппа R
O
l'IO: f.......

f----o

.......
.

;-.

· Ю{ЧЮСОСIlИНСННЯ R
NO,

(нссопряж)

+....

.....

...........

сщ,сржаш.не N и О нитросоеДИНСIIИЯ . (сопряж.) '- l ........
L'
r---

f....... ':'"'

.. ..... 1

КО83JIСIПIIО с[})п.tНШIЯ R
O
NO

,..........

f--..-
....
........
..................

I нитритная l1>уrща
'ёi>,..I

"(" 'Т"О"1" NII,1-
-

f---
-

........
......... i------...

... f---
......
'
. Sa.rlCIIT. ОП и NH . ВалС'нт. (' =0 в3.мн r.C..()
"ал
Нl. СИ U:UH:Hf. c--=
8:U1{'IП.С
N
" в ''' I '' lli. С = с 1I;J.1t'HT С
c
валент. С!':Х .... ..
Ill'(tюрм.I'/Н маят}.{ СН
r 1 дсформ. ('Н мая , !и N , Н I
I 1 1 !1
ф(1rм. ОН
r I I

8 з 0 '
b E le ам + ины

........ r----'"
СН)
NH
CHl

f--.
-

ел I

,
I--

....

CII
NH
CH
...

i.-----
,

..........

...

....

I---

ONH
R t

(,н. .................
c
"'""'I ер
треТИЧll , ыс амины .......

(СIf 2 )з N

I--r
fo

.......

......:y

ON
R,

.........
....

i-
е,
.

Т
C
NH; a
! },

N1.' С ер
lЛ. ер
T' '
eH.
.......

1--------

......... ",м . ины

'";;;C:;:.::NH ..
.

ер. С N с
замсщ.ИМННЫ :::::
c .

ИИТРИОIbl
C==N
I
J <npt сопряжснии лонижается) ер.
"'ОЦЮЩИДЫ
N':C ri

ер I
Х:::С:Х (JзоциlнатJ. t ,2
диеноидныс r"'"
ер. . . с=о наrrряженных Щ10JIOВ {
пaктaMЫ)
, I системы и Т,Д.) ...... с=о XJtОрОl<арбонаrО8
i.....-I С:::: О хлоr,щrИДРИ!lОВ
\'p)'tfl!bf. содсржаш:ие серу

........... , . SH
фосфор

...:.Л. L
РН
кремний

........

фтор

фroр

фтор

.......
XflOp

х.лор

БРОТ

ер.
еР.
ер.

l
ДрОХЛОрИДЬ

сп.

ИМИНЫ

ср.

НИТРИЛЫ

ПРОЧИЕ rруппы

: 'ЭпоI.<СИЦИЮlЫ
ер.

о
/ \.
c
c.........

SiН

C::::S

р:::-о

..... 5i
(HJ
O

5Н

CI..

. ,

I
I

ОТНЕСЕНИЯ

4000 CM
t 3500 3000 250(} 2000 НЮО 160() 10100 l
O() ,OO(j мю f)OO 4llL}
, r r f r r f r f r I r I I f I I I r I r ,
2,50 2.1S 3.00 3,2S 3,50 3.75 4.00 4.5 5.0 5.5 o.t} 65 1.0 7.5
.(. 9.0 10 t I I
1.\ Н () 1а 25
м 1"'"