/
Автор: Демтредер В.
Теги: распространение световых лучей отражение преломление поглощение излучение физика спектроскопия
Год: 1985
Текст
В. ДЕМТРЁДЕР
ЛАЗЕРНАЯ
СПЕКТРОСКОПИЯ
ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ
И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Перевод с английского
А. И. МАСЛОВА и Е. А. ЮКОВА
Под редакцией
И. И. СОБЕЛЬМАНА
МОСКВА «НАУКА »
ГЛАВНАЯ РЕДАКЦИЯ
ФИЗИКО-МАТЕ МАТИЧЕСКОЙ ЛИТЕРА ТУРы
1985
3
ББК 22.344
дзо
УДК 535.3
Springer Series in
Chemical Physics 5
W. DEMTRODER
LASER SPECTROSCOPY
BASIC CONCEPTS AND
INSTRUMENTATION
Second Corrected Printing
Springer-Verlag
Berlin Heidelberg New York 1982
Демтрёдер В. Лазерная спектроскопия: Основные принпипы и тех-
ника эксперимента: Пер. с англ./Под ред. И. И. Собельмана.— М.: Наука.
Главная редакция физико-математической литературы, 1985.—608 с, ил.
Книга представляет собой наиболее полное в мировой литературе руковод-
ство по современной лазерной спектроскопии. В ней описаны практически все
существующие методы линейной и нелинейной спектроскопии, современные
спектральные приборы, приемники света и разнообразные типы лазеров, спо-
собы получения перестраиваемого когерентного излучения. Изложение прин-
ципиальных основ каждого из методов дополняется примерами конкретных схем
эксперимента, а также анализом области применения.
Для научных работников, инженеров, а также аспирантов и студентов стар-
ших курсов, специализирующихся в различных областях, где используются
лазерные методы измерений.
Табл. 8. Ил. 452. Библиогр. 838 назв.
1704050000—171
Д 053 (02)-85 106'85
© Springer-Verlag, 1981, 1982
© Издательство «Наука».
Главная редакция
физико-математической литературы
Перевод на русский язык, 1985
ОГЛАВЛЕНИЕ
От редактора перевода ................................................ 7
Предисловие............................................................. 8
1. Введение............................................................. И
2. Поглощение и испускание света....................................... 15
2.1. Моды резонатора................................................ 16
2.2. Тепловое излучение и закон Планка..................... 18
2.3. Поглощение, вынужденное и спонтанное излучение.............. 20
2.4. Основные фотометрические величины............................ 23
2.5. Дискретные и непрерывные спектры............................... 27
2.6. Поглощение и дисперсия......................................... 31
2.6.1. Классическая модель показателя преломления (31). 2.6.2. Силы
осцилляторов и коэффициенты Эйнштейна (34).
2.7. Вероятности переходов ......................................... 37
2.7.1. Времена жизни и вероятности спонтанных переходов (38). 2.7.2. Экс-
периментальные методы определения вероятностей переходов (40).
2.8. Линейное и нелинейное поглощение............................... 43
2.9. Полуклассическое описание ..................................... 46
2. 9.1. Основные уравнения (47). 2.9.2. Вероятности перехода при широко-
полосном возбуждении (50). 2.9.3. Феноменологический учет релаксации
(52 ). 2.9.4. Взаимодействие с сильными полями (53). 2.9.5. Вероят-
ности переходов и силы линий (56). 2.9.6. Интенсивность и поляризация
спектральных линий (57). 2.9.7. Молекулярные переходы (60).
2.10. Когерентность................................................. 61
2.10.1. Временная когерентность (62). 2.10.2. Пространственная когерент-
ность (63). 2.10.3. Объем когерентности (65). 2.10.4. Функция взаимной коге-
рентности и степень когерентности (67).
Задачи к главе 2.................................................... 71
3. Ширины и профили спектральных линий.............................. 72
3.1. Естественная ширина линии.................................... 73
3.2. Доплеровская ширина...........................„.............. 77
3.3. Столкновительное уширение спектральных линий................. 80
3.4. Времяпролетное уширение...................................... 90
3.5. Однородное и неоднородное уширение линий..................... 92
3.6. Уширение вследствие эффекта насыщения ....................... 93
3.6.1. Однородное уширение (93). 3.6.2. Эффект насыщения для неоднородно
уширенного профиля (95).
3.7. Профили спектральных линий в жидкостях и твердых телах 99
Задачи к главе 3................................................. 101
4. Техника спектроскопии .......................................... 102
4.1. Спектрографы и монохроматоры................................... 102
4.1.1. Основные характеристики (104). 4.1.2. Призменный спектрометр
(112). 4.1.3. Спектрометр с дифракционной решеткой (115).
4.2. Интерферометры ................................................. 121
4.2.1. Основные понятия (121). 4.2.2. Интерферометр Майкельсона (123).
4.2.3. Фурье-спектроскопия (127). 4.2.4.1 Интерферометр Маха — Цендера
(130). 4.2.5. Многолучевая интерференция (133). 4.2.6. Эталоны (138). 4.2.7.
Многослойные диэлектрические покрытия (140). 4.2.8. Интерференцион-
ные фильтры (144). 4.2.9. Плоский интерферометр Фабри — Перо (145).
4.2.10. Конфокальный интерферометр Фабри — Перо (149). 4.2.11. Фильтр
Лио (153). 4.2.12. Сканирующие интерферометры (158).
4.3. Сравнение спектрометров и интерферометров....................... 158
4.3.1. Спектральная разрешающая способность и светосила (159). 4.3.2.
Точность и достоверность измерения длин волн (162).
1»
3
165
170
4.4. Новые методы измерений длин волн...........................
4.5. Детектирование света ......................................
4 5.1. Тепловые приемники (172). 4.5.2. Фотоэмиссионные приемники
(176). 4.5.3. Фотоэлементы и фотоумножители (178). 4.5.4. Счет фотонов
(182). 4.5.5. Фотоэлектронные усилители изображения (183). 4.5.6.
Фоторезисторы (186). 4.5.7. Фотовольтаические приемники (187). 4.5.8.
Фотодиоды (189). 4.5.9. Оптический многоканальный анализатор (192).
4.5.10. Регистрация быстро протекающих процессов (195).
4.6. Выводы.....................................................
Задачи к главе 4 ...............................................
198
199
5. Фундаментальные принципы лазеров . .......................... 201
5. 1. Основные элементы лазера................................ 201
5. 2. Пороговое условие....................................... 202
5. 3. Оптические резонаторы................................... 204
5. 4. Пространственное распределение поля в открытых резонаторах 207
5. 5. Частотный спектр пассивных резонаторов.................. 213
5. 6. Активные резонаторы и моды лазера....................... 215
5. 7. Насыщение усиления и конкуренция мод.................... 218
5. 8. Пространственное выгорание дырок........................ 222
5. 9. Выходная мощность и оптимальная связь на выходе лазера 224
-,5.10. Кольцевые лазеры......................................... 228
СS.fp Гауссовы пучки............................................. 229
Задачи к главе 5................................................. 234
6. Лазеры как источники света для спектроскопии , .................. 235
6. 1. Преимущества использования лазеров в спектроскопии . . . 235
6. 2. Лазеры с фиксированной частотой и перестраиваемые лазеры 237
6. 3. Спектр частот многомодовых лазеров..................... 241
6. 4. Селекция мод в лазерах................................. 244
6. 5. Экспериментальная реализация одномодового режима работы
лазеров...................................................... 247
6. 6. Стабилизация длины волны............................... 252
6. 7. Стабилизация интенсивности............................. 263
6. 8. Контролируемая перестройка длины волны......... 265
6. 9. Калибровка длины волны................................. 270
6.10. Абсолютные измерения частоты лазерного излучения .... 272
6.11. Ширины линии излучения одномодовых лазеров.................. 274
Задачи к главе 6................................................... 277
7. Перестраиваемые когерентные источники света ..................... 279
7.1. Основные принципы............................................ 279
7.2. Перестраиваемые инфракрасные лазеры.......................... 282
7.2.1. Полупроводниковые диодные лазеры (282). 7.2.2. Лазеры на ос-
нове комбинационного рассеяния с переворотом спина (285). 7.2.3. Пере-
страиваемые инфракрасные тазовые лазеры (288). 7.2.4. Лазеры на цент-
рах окраски (291).
7.3. Лазеры на красителях.......................................... 294
7.3.1. Физические основы (294). 7.3.2. Импульсные лазеры на краси-
телях с лазерной накачкой (297). 7.3.3. Лазеры на красителях с на-
качкой импульсными лампами (300). 7.3.4. Непрерывные лазеры на
красителях (302). 7.3.5. Кольцевые лазеры на красителях (307).
7.4. Эксимерные лазеры ........................................... 309
7.5. Методы нелинейного оптического смешения...................... 313
7.5.1. Физические основы (313). 7.5.2. Генерация второй гармоники
(316). 7.5.3. Генерация суммарной частоты и высших гармонг.к (318).
7.5.4. Спектрометр разностной частоты (322).
7.6. Оптический параметрический генератор ........................ 323
7.7. Перестраиваемые лазеры на основе комбинационного рассеяния 326
8. Абсорбционная и флуоресцентная спектроскопия с использованием
лазеров, ограниченная доплеровским уширением....................... 329
8.1. Введение..................................................... 329
(8/2?) Высокочувствительные методы детектирования.................... 333
'•—''8.2.1. Спектроскопия возбуждения (334). 8.2.2. Оптоакустическая спект-
роскопия (337). 8.2.3. Внутрирезонаторное поглощение (341). 8.2.4.
4
Оптогальваническая спектроскопия (347). 8.2.5. Ионизационная спект-
роскопия (349).
8.3. Лазерный магнитный резонанс и штарковская спектроскопия
8.3.1. Лазерный магнитный резонанс (353). 8.3.2. Штарковская спектроско-
пия (354).
8.4. Сравнение различных методов ..................................
8.5. Примеры из абсорбционной лазерной спектроскопии, ограничен-
ной доплеровским уширением.........................................
8.6. Оптическая накачка с помощью лазеров .........................
''“8?/уЛазерно индуцированная флуоресценция...........................
" 8.7.1. Молекулярная спектроскопия с использованием лазерно индуциро-
ванной флуоресценции (368). 8.7.2. Измерения распределений молекул
— по гнергетическим состояниям 1371).
(8.83 Спектроскопия возбужденных состояний............................
---'8.8.1. Ступенчатое возбуждение (374). 8.8.2. Спектроскопия ридбергов-
ских состояний (375).
8.9. Методы двойного резонанса......................................
С 8.9.1^ Оптический — радиочастотный двойной резонанс (378). 8.9.2.
Микроволновой — инфракрасный двойной резонанс (380). 8.9.3. Опти-
ческий — микроволновой двойной резонанс (382). 8.9.4. Двойной опти-
ческий резонанс (383).
8.10. Многофотонная спектроскопия.....................................
8.10.1. Вероятности двухфотонных переходов (386). 8.10.2. Применение
многофотонного поглошения в атомной и молекулярной спектроскопии
(389). 8.10.3. Многофотонная ионизационная спектроскопия (391).
352
356
358
362
367
374
377
385
9. Лазерная спектроскопия комбинационного рассеяния............. 392
9.1. Основные принципы........................................ 392
9.2. Вынужденное комбинационное рассеяние..................... 396
9.3. Спектроскопия когерентного антистоксова комбинационного
рассеяния света (КАРС)........................................ 399
9.4. Гиперкомбинационное рассеяние............................ 403
9.5. Экспериментальные методы лазерной спектроскопии комбина-
ционного рассеяния............................................ 403
9.6. Приложения лазерной спектроскопии комбинационного рас-
сеяния ....................................................... 407
10. Внутридоплеровская лазерная спектроскопия высокого разрешения 409
м0.1дСпектроскопия в коллимированных молекулярных.пучках ... 410
^~^*Q)Q.l.lj Уменьшение доплеровской ширины (411). СТо~Г2. Лазерная
спектроскопия в сверхзвуковых струях (415). (ТО Л Д. Лазерная спектро-
скопия пучков быстрых ионон (420). 10.1.4. Оптическая накачка в молеку-
лярных пучках (422). 10.1.'. Спе-етрос.'опе!' двойного оптического ре-
, зонанса в молекулярных пучках (424). 10.1.6. Радиоспектроскопия в мо-
' пекулярных пучках (426).
10.2. Спектроскопия насыщения ........................................ 429
10.2.1. Основные принципы (430). 10.2.2. Бездон.черовская спектро-
скопия насыщения (433). 10.2.3. Стабилизация частоты лазеров по лэм-
бовскому провалу (440). 10.2.4. Спектроскопия насыщения в случае свя-
занных переходов (442).
10.3. Поляризационная спектроскопия................................... 446
10.3.1. Основной принцип (447). 10.3.2. Профиль резонанса в поляриза-
ционной спектроскопии (448). 10.3.3. Величина сигнала в поляризационной
спектроскопии (451). 10.3.4. Чувствительность поляризационной спектро-
скопии (453). 1П.3.5. Спектроскопия поляризационного «мечения» уров-
ней (455). 10.3.6. Достоинства поляризационной спектроскопии (456).
10.3.7. Наведенные лазером бездоплсровские дихроизм и двулучепрело-
мление (457).
10.4. Интерференционная спектроскопия насыщения.................. 459
10.5. Спектроскопия гетеродинирования............................ 461
10.6. Еездоплеровская многофотонная спектроскопия................ 463
10.6.1. Основной принцип (463). 10.6.2. Профили линий двухфотонных
переходов (465). 10.6.3. Примеры экспериментов по бездоплеровскому
многофотонному поглощению (468).
10.7. Спектроскопия пересечения уровней с использованием лазеров 471
10.7.1. Основной принцип (471). 10.7.2. Экспериментальная реализация
и примеры спектроскопии пересечения уровней с применением лазеров
(476). 10.7.3. Нелинейная спектроскопия пересечения уровней (477).
5
11. Лазерная спектроскопия с временным разрешением................... 480
11.1, Генерация коротких лазерных импульсов........................ 481
С. 11.2/уИзмерение времен жизни с помощью лазеров.................... 488
11.2.1 . Метод фазового сдвига (489). 11.2.2. Импульснпе_ возбуждение
(491). 11.2.3. Техника задержанных совпадений (492). (<Т.2.?Г> Изме-
рение времен жизни в быстрых атомных пучках (493).
11.3. Пикосекундная спектроскопия.................................. 496
11.4. Спектроскопия когерентных нестационарных процессов . . . 499
11.4.1. Спектроскопия квантовых биений (499). 11.4.2. Фотонное эхо
(504) . 11.4.3. Оптическая нутация и свободное затухание поляризации
(509). 11.4.4. Импульсная фурье-спектроскопик (512).
12. Лазерная спектроскопия столкновительных процессов............... 515
12.1. Исследование столкновительного уширения и сдвига линий ме-
тодами лазерной спектроскопии высокого разрешения . ... 516
12.2. Измерение частоты неупругих столкновений с помощью инду-
цированной лазером флуоресценции................................... 520
12.3. Исследование процессов передачи энергии в основном электрон-
ном состоянии...................................................... 524
12.4. Измерения дифференциальных сечений в скрещенных молекуляр-
ных пучках......................................................... 530
12.5. Передача энергии при радиационных столкновениях............. 534
13. Предел спектрального разрешения................................. 537
13.1. Оптические резонансы Рамси............. 537
13.1.1. Двухфотонные резонансы Рамси (541). 13.1.2. Нелинейные ре-
зонансы Рамси в трех разнесенных полях (543).
13.^, Эффект отдачи................................................ 545
^13.зГу)птическое охлаждение и удержание атомов . . . . . . 547
13.3.1. Оптическое, охлаждение за счет эффекта отдачи (548). (13.3.25 Сила,
действующая на атом в неоднородном поле (550). 13.3.3. Захват атомов
в поле оптической стоячей волны (551).
13.4. Захват и охлаждение ионов.................................... 553
13.5. Разрешение в пределах естественной ширины.................... 556
14. Применения лазерной спектроскопии............................... 562
14.1. Лазерная фотохимия........................................... 562
14.2. Лазерное разделение изотопов................................. 565
14.3. Лазерное зондирование атмосферы.............................. 566
14.4 Лазерная спектроскопия в биологии............................ 569
14.4.1. Лазерный микроскоп (570). 14.4.2. Применение лазерной спект-
роскопии комбинационного рассеяния в биологии (571).
14.5. Применение лазерной спектроскопии в медицине................. 572
Список литературы.................................................... 575
ОТ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА
Последние годы характеризуются коренным переворотом в методах и тех-
нике спектроскопии атомов и молекул. Создание высокомонохроматических ла-
зерных источников излучения, перестраиваемых по частоте в широких интер-
валах видимого, ультрафиолетового и инфракрасного диапазонов, развитие тех-
ники наносекундных, пикосекундных и субпикосекундных световых импульсов
привело к сильному увеличению чувствительности, а также спектрального и
временного разрешения спектроскопических измерений. В результате был раз-
вит ряд принципиально новых и эффективных экспериментальных методов,
которые находят все более широкое применение в самых различных областях
физики, химии, биологии и техники.
В представленной советскому читателю книге В. Демтрёдера дается си-
стематическое изложение экспериментальных методов современной спектроско-
пии. По полноте охвата книга не имеет аналогов в мировой литературе. Она
адресована в первую очередь экспериментаторам. Основное внимание уделяется
изложению физических принципов, лежащих в основе применения лазеров в
спектроскопии, описанию разнообразных методов линейной и нелинейной спект-
роскопии, современных спектральных приборов, приемников света и методов ре-
гистрации. Изложение принципиальных основ каждого из методов дополняется
указанием способа его практической реализации, примерами конкретных схем
эксперимента, а также анализом чувствительности и области применения.
Книга В. Демтрёдера на английском языке в течение двух лет выдержала
два издания и в настоящее время является за рубежом основным справочным и
учебным руководством по современным методам лазерной спектроскопии.
Широта охвата, естественно, не позволила автору с одинаковой степенью
полноты осветить каждый из затронутых в книге вопросов. В основном это от-
носится к теоретическим обоснованиям рассматриваемых методов. Однако в кни-
ге дана обширная библиография, которая поможет читателю в каждом конкрет-
ном случае получить более подробную информацию. Учитывая это, мы сочли
нецелесообразным дополнять изложение автора и ограничились исправлением от-
дельных опечаток и добавлением некоторого количества ссылок на книги и об-
зоры, опубликованные на русском языке. Перевод глав 1—3 и 9—14 выполнен
Е. А. Юковым, а перевод глав 4—8 — А. И. Масловым.
Надеемся, что книга будет встречена с интересом широким кругом совет-
ских читателей.
И. И. Собелъман
ПРЕДИСЛОВИЕ
Трудно переоценить то влияние, которое применение лазеров
оказало на спектроскопию. Спектральная плотность энергии лазер-
ного излучения на несколько порядков величины превосходит спек-
тральную плотность энергии некогерентных источников. Благодаря
исключительно малой ширине спектра излучения одномодовых ла-
зеров с их помощью удается получать спектральное разрешение, на-
много превосходящее разрешение обычных спектрометров. При ис-
пользовании лазеров легко осуществляются многие эксперименты,
которые без них не могли быть выполнены вследствие недостаточно-
сти интенсивности источников либо спектрального разрешения.
В настоящее время в диапазоне от вакуумной ультрафиолетовой
до далекой инфракрасной области спектра известно несколько тысяч
лазерных линий. Особый интерес для спектроскопии представляют
непрерывно перестраиваемые лазеры, которые во многих случаях
могут заменить такие спектральные приборы, как спектрометры и
интерферометры. С помощью оптического умножения и смешения
частот можно реализовать непрерывно перестраиваемые источники
когерентного монохроматического излучения практически для любой
желаемой длины волны выше 100 нм.
Высокая интенсивность и монохроматичность лазерного излучения
привели к разработке нового класса спектроскопических методов,
которые позволяют гораздо более подробно, чем ранее, иссле-
довать структуру атомов и молекул. В этом направлении разверну-
лась очень интенсивная исследовательская деятельность (что вы-
разилось в лавине публикаций), стимулируемая разнообразием
новых возможностей, которые открывает применение лазеров. Хо-
рошие обзоры последних достижений лазерной спектроскопии дают
труды различных конференций по лазерной спектроскопии (см.
книги шпрингеровской серии по оптике), по пикосекундным явле-
ниям (см. книги шпрингеровской серии по химической физике)
и несколько книг монографического плана по лазерной спектроско-
пии, изданных в серии «Разделы прикладной физики».
Однако неспециалистам или тем, кто лишь начинает исследова-
ния в этой области, зачастую оказывается нелегко составить цель-
ное представление об основных принципах лазерной спектроскопии
8
из большого числа статей, рассеянных по разным журналам. Это
руководство дает описание основных принципов и эксперименталь-
ных методов и предназначено подготовить читателя к работе с ори-
гинальными научными статьями. Оно адресовано физикам и хими-
кам, желающим изучить лазерную спектроскопию. Изложенный
материал доступен также для студентов, обладающих некоторым
знанием атомной и молекулярной физики, электродинамики и оптики.
Так как имеется уже немало превосходных учебников по лазе-
рам, их основные принципы описаны лишь очень кратко.
Более подробно рассмотрены те характеристики лазеров, кото-
рые существенны для их приложений в спектроскопии. Примерами
являются спектр частот различных типов лазеров, ширина линий
генерации, стабильность амплитуды и частоты, возможность пере-
стройки и интервалы перестройки. Хорошее знание современного
спектроскопического оборудования может быть определяющим усло-
вием успешного осуществления эксперимента, поэтому подробно
обсуждаются также оптические элементы (зеркала, призмы, решет-
ки) и используемые в спектроскопии приборы (например, монохро-
маторы, интерферометры, приемники света и т. п.).
В каждой главе для иллюстрации материала дается несколько
примеров. Задачи, приведенные в конце некоторых глав, могут слу-
жить для проверки понимания материала читателем. Данная к каж-
дой главе литература, конечно, не полна, но должна побудить к бо-
лее глубокому изучению предмета. В цитированной литературе
можно найти более подробную и часто более строгую трактовку
многих вопросов, которые оказалось возможным лишь вкратце осве-
тить в этой книге. Выбор литературы не отражает списка приори-
тетных публикаций, а служит дидактическим целями предназна-
чен для возможно более полной иллюстрации материала каждой
главы.
Описанные в книге спектроскопические приложения лазеров огра-
ничены спектроскопией свободных атомов, молекул или ионов.
Имеется, конечно, широкая область применений лазеров в физике
плазмы, физике твердого тела или динамике жидкости, обсуждение
которых выходит за рамки настоящей книги. Автор надеется, что
она может оказаться полезной как для студентов, так и для научных
работников. Книга задумана как введение в лазерную спектроско-
пию, но опа может также подготовить и к восприятию оригиналь-
ных статей по специальным разделам лазерной спектроскопии. Ла-
зерная спектроскопия является очень привлекательной областью
научных исследований, и автор будет рад, если книга сможет пере-
9
дать читателю хотя бы часть энтузиазма и радости, испытанных им
в лаборатории при виде новых линий или неожиданных результатов.
Хочу поблагодарить всех, кто помог завершить эту книгу,
и в особенности студентов моей научной группы. Они своей экспери-
ментальной работой внесли вклад в подготовку многих из приведен-
ных для иллюстрации примеров, а также потратили время на чте-
ние корректуры. Я благодарен коллегам из многих лабораторий,
снабдившим меня рисунками из их публикаций. Особую благодар-
ность приношу г-же Кек и г-же Офиара, напечатавшим рукопись,
а также г-же Вольшайд и г-же Ульмер, сделавшим рисунки. В по-
следнюю очередь, но не в меньшей степени я хотел бы поблагодарить
д-ра У. Хебгена, д-ра X. Лотча, г-на К.-Х. Винтера и других сотруд-
ников издательства Шпрингер, которые проявили много терпения
по отношению к медлительному автору и приложили немало усилий,
чтобы завершить издание книги в короткий срок.
В. Демтрёдер
Кайзерслаутерн,
март 1981 г.
1
ВВЕДЕНИЕ
Большинство наших сведений о структуре атомов и молекул по-
лучено в результате спектроскопических исследований. Таким об-
разом, спектроскопия внесла выдающийся вклад в современный
уровень понимания атомной и молекулярной физики. Информацию
о структуре молекул и их взаимодействии с окружающей средой
можно получить различными способами из спектров поглощения или
испускания, возникающих в результате взаимодействия электро-
магнитного излучения с веществом.
Измерения длин волн спектральных линий позволяют опреде-
лить уровни энергии атомной или молекулярной системы. Интен-
сивность линии пропорциональна вероятности перехода, которая
является мерой того, насколько сильно связаны два уровня молеку-
лярного перехода. Так как вероятность перехода зависит от волно-
вых функций обоих уровней, то измерения интенсивности полезны
для уточнения пространственного распределения электронного за-
ряда, которое пока может быть лишь довольно грубо рассчитано
с помощью приближенных решений уравнения Шредингера. Спе-
циальными методами высокого разрешения можно измерить естест-
венную ширину спектральной линии, что позволяет определить
средние времена жизни возбужденных молекулярных состояний.
Измерения доплеровских профилей дают распределение скоростей
излучающих или поглощающих молекул и температуру исследуемо-
го объекта. Информацию о столкновительных процессах и межатом-
ных потенциалах можно извлечь из уширения и сдвига спектраль-
ных линий. Зеемановское и штарковское расщепления во внешних
магнитных или электрических полях дают важный способ измере-
ния магнитных или электрических моментов и выяснения типа свя-
зи различных угловых моментов в атомах и молекулах даже в слу-
чаях сложных электронных конфигураций. Сверхтонкая структура
линий дает информацию о взаимодействии между ядрами и электрон-
ным облаком и позволяет определять магнитные дипольные и элект-
рические квадрупольные моменты ядер.
Эти примеры представляют лишь малую часть из множества
возможных способов, которыми спектроскопия позволяет исследо-
вать микромир атомов и молекул. Однако количество информации,
которую можно извлечь из спектра, существенно зависит от спект-
рального разрешения и чувствительности детектирования.
Применение новых методов изготовления оптических приборов
(например, производство больших по размеру и более правильных
11
решеток для спектрографов, использование высоко отражающих
диэлектрических покрытий в интерферометрах и развитие усилите-
лей изображения), безусловно, значительно расширило пределы
чувствительности. Кроме того, значительный прогресс был достиг-
нут благодаря введению новых спектроскопических методов, таких,
как фурье-спектроскопия, оптическая накачка, методы пересече-
ния уровней, различные виды методов двойного резонанса и спект-
роскопия молекулярных пучков.
Хотя эти новые методы оказались очень плодотворными, дейст-
вительно стимулирующий толчок всей спектроскопии был дан при-
менением лазеров. Во многих случаях эти новые спектроскопиче-
ские источники света могут увеличить спектральное разрешение
и чувствительность на несколько порядков величины. Лазеры в со-
четании с новыми спектроскопическими методами способны преодо-
леть основные ограничения классической спектроскопии. Многие
эксперименты, которые не могли быть осуществлены с некогерент-
ными источниками света, теперь представляются возможными либо
уже успешно выполнены в последнее время. Эта книга посвящена
изложению таких новых методов лазерной спектроскопии и описа-
нию необходимой экспериментальной техники.
Книга начинается с обсуждения основных определений и поня-
тий классической спектроскопии, таких, как тепловое излучение,
вынужденное и спонтанное излучение, энергия и интенсивность из-
лучения, вероятности переходов и силы осцилляторов, линейное
и нелинейное поглощение и дисперсия, а также когерентные и не-
когерентные поля излучения. Для того чтобы понимать теоретиче-
ские ограничения спектрального разрешения в классической спект-
роскопии, в следующей главе говорится о различных причинах уши-
рения спектральных линий. Численные примеры в конце каждого
параграфа иллюстрируют порядок величины различных эффектов.
Содержание гл. 4, которая описывает спектроскопические при-
боры и их применение для измерений длины волны и интенсивности,
существенно для экспериментальной реализации лазерной спектро-
скопии. Хотя во многих экспериментах лазерной спектроскопии
можно отказаться от спектрографов и монохроматоров, которые иг-
рают первостепенную роль в классической спектроскопии, имеется
еще множество приложений, в которых эти приборы совершенно
необходимы. Наиболее важны для лазерных спектроскопистов раз-
личного рода интерферометры. Они используются не только в ре-
зонаторах лазеров для осуществления одпомодовой генерации, но
также для измерений профиля спектральных линий и для очень
точных измерений длины волны. Так как определение длины волны
является центральной проблемой спектроскопии, целый параграф
посвящен обсуждению современных методов и их точности.
Во многих спектроскопических исследованиях одним из главных
ограничений является недостаточная интенсивность света. Поэтому
часто для экспериментатора жизненно важно выбрать подходящий
приемник света. Описание нескольких видов приемников света
п высокочувствительных методов измерений, таких, как счет фото-
12
нов, которые все более широко входят в практику, дается в § 4.5.
Глава 4 завершает первую часть книги, которая охватывает
фундаментальные понятия и основные методы измерений общей
спектроскопии. Во второй части более подробно обсуждаются во-
просы наиболее характерные для лазерной спектроскопии.
Глава 5 представляет собой краткое перечисление основных прин-
ципов действия лазеров, таких, как пороговые условия, оптические
резонаторы и моды. Здесь обсуждаются лишь те свойства лазеров,
которые важны в лазерной спектроскопии. Для более подробного
изучения читатель отсылается к обширной литературе по лазерам,
например [1—5].
В следующей главе более подробно обсуждаются основные свой-
ства и методы измерений, которые делают лазер столь привлекатель-
ным источником света для спектроскопии. Рассмотрены важные во-
просы стабилизации и плавной перестройки длины волны, а также
приведено описание методов экспериментальной реализации одно-
модовых перестраиваемых лазеров.
Для различных спектральных диапазонов разработаны различ-
ные типы перестраиваемых когерентных источников света. Краткий
обзор разнообразных типов источников света с обсуждением их
преимуществ и ограничений дает гл. 7. Этой главой заканчивается
вторая часть книги, посвященная основным понятиям и методам из-
мерений лазерной спектроскопии.
В третьей части описываются разнообразные применения лазе-
ров в спектроскопии и обсуждаются различные методы, разработан-
ные в последнее время. Глава 8 охватывает раздел лазерной спект-
роскопии поглощения с ее различными высокочувствительными ме-
тодами, такими, как внутрирезонаторное поглощение, лазерная
флуоресценция, акустооптическая спектроскопия, лазерный маг-
нитный резонанс и методы, которые позволяют регистрировать от-
дельные атомы. Далее описаны некоторые интересные спектроско-
пические методы, которые основаны на оптической накачке с по-
мощью лазеров. Большие населенности возбужденных состояний,
достигаемые путем оптической накачки лазерами, весьма значитель-
но расширяют возможности спектроскопии таких состояний. Осо-
бый интерес представляют высоколежащие ридберговские состояния
атомов и молекул, которые можно исследовать с высоким разреше-
нием. Во всех рассмотренных в этой главе примерах спектральное
разрешение в принципе ограничено доплеровской шириной линии
поглощающих молекул. Некоторые методы, которые устраняют это
ограничение и позволяют реализовать по существу «бездоплеровскую»
спектроскопию поглощения, разъясняются в гл. 10.
Применение лазеров произвело революцию в спектроскопии ком-
бинационного рассеяния. Очень существенный вклад в быстрое раз-
витие чувствительных методов регистрации с высоким разрешением
внесли не только значительное увеличение чувствительности спект-
роскопии спонтанного комбинационного рассеяния, но и такие ме-
тоды, как спектроскопия вынужденного комбинационного рассеяния
или спектроскопия когерентного антистоксова рассеяния света.
13
Действительно, впечатляющий прогресс в повышении спектраль-
ного разрешения был достигнут в результате разработки разнообраз-
ных «бездоплеровских» методик, которые подробно обсуждаются
в гл. 10. Они основаны либо на линейной спектроскопии, использую-
щей одномодовые перестраиваемые лазеры, либо на нелинейной
спектроскопии, в которой существенна высокая интенсивность лазер-
ного излучения. Несколько бездоплеровских методик, таких, как
спектроскопия пересечения уровней, или различные методы двой-
ного резонанса, которые уже применялись в атомной спектроскопии
с использованием некогерентного излучения атомных резонансных
ламп, были распространены с помощью лазеров на спектроскопию
молекул.
В исследовании нестационарных явлений с помощью коротких
лазерных импульсов достижимо временное разрешение лучше 10-12 с,
что было невозможно до применения лазеров. Пикосекундная спект-
роскопия позволила изучить много интересных и неизвестных ранее
быстрых релаксационных явлений. В книге кратко описаны основы
некоторых из методов измерений с временным разрешением: кван-
товые биения, фотонное эхо и импульсная фурье-спектроскопия.
Вторым наиболее важным источником информации об атомной
структуре и межатомных потенциалах, помимо спектроскопии, яв-
ляется исследование процессов рассеяния атомов и молекул. При-
менение лазеров в изучении процессов столкновений требует более
тесного сотрудничества спектроскопистов и специалистов по физике
столкновений. Основные черты этой новой области — лазерной спект-
роскопии столкновительных процессов—изложены в гл. 12.
Интересный вопрос о том, каков принципиальный предел разре-
шения, обсуждается в гл. 13. Некоторые недавно разработанные ме-
тоды измерений (оптические резонансы Рамси, удержание и охлажде-
ние атомов в ловушках), показывают, как лазерная спектроскопия
приближается к крайнему пределу спектрального разрешения.
В последней главе демонстрируется внедрение лазерной спектро-
скопии в другие разделы науки и кратко излагаются ее возможные
приложения. Хотя можно предсказать все возрастающее значение
лазерной спектроскопии в ее многочисленных приложениях в нау-
ке и технике, однако быстрота ее внедрения будет зависеть от сте-
пени технического усовершенствования и надежности универсаль-
ных недорогих перестраиваемых лазеров.
Эта книга задумана как введение в основные методы и технику
лазерной спектроскопии. Примеры, данные в каждой главе, иллю-
стрируют текст и могут подсказать другие возможные приложения.
Они, конечно, не создают полной картины, так как были отобраны
из литературы и нашей лабораторной практики для дидактических
целей, и могут не отражать приоритетных дат публикаций. Значи-
тельно более широкий обзор последних публикаций в обширной
области лазерной спектроскопии читатель может найти в трудах
различных конференций по лазерной спектроскопии [6 —11] и в не-
скольких превосходных книгах, которые охватывают литературу
последних лет по лазерной спектроскопии [12—19].
2
ПОГЛОЩЕНИЕ И ИСПУСКАНИЕ СВЕТА
Эта глава содержит обсуждение основ теории поглощения, испус-
кания и дисперсии электромагнитных волн при их взаимодействии
с веществом. Особый акцент делается на тех аспектах, которые важ-
ны для спектроскопии газовых сред. Для того чтобы разъяснить от-
личия и связь между спонтанным и индуцированным излучением и
поглощением, обсуждение начинается с полей теплового излучения
и понятия мод резонатора. Это приводит к определению коэффициен-
тов Эйнштейна и установлению их связи между собой. В следующем
параграфе поясняются некоторые определения, используемые в фо-
тометрии, такие, как мощность излучения, интенсивность и спек-
тральная плотность мощности.
Многие явления в оптике и спектроскопии можно понять на клас-
сических моделях, основанных на понятиях классической электро-
динамики. Например, поглощение и дисперсию электромагнитных
волн в веществе можно описать, используя для атомных электронов
модель осцилляторов с затуханием. Эта модель приводит к комплекс-
ному показателю преломления и дисперсионным соотношениям, кото-
рые дают связь между поглощением и дисперсией. В большинстве
случаев не очень сложно дать квантовомеханическую формулировку
классических результатов. Кратко будет обрисован полуклассиче-
ский подход.
Высокая интенсивность лазерного излучения, которую исполь-
зуют спектроскописты, часто приводит в результате к частичному
или полному исчезновению молекул в поглощающем состоянии. Этот
эффект насыщения приводит к нелинейным эффектам в поглощении,
которые будут рассмотрены в § 2.8.
Интенсивности спектральных линий пропорциональны вероят-
ностям соответствующих атомных и молекулярных переходов.
В §§ 2.7 и 2.9 описаны некоторые экспериментальные и теоретические
методы определения вероятностей переходов и времен жизни воз-
бужденных состояний.
Для многих экспериментов в лазерной спектроскопии существен-
ны свойства когерентности излучения. Поэтому в конце этой главы
обсуждаются основные понятия временной и пространственной
когерентности.
В этой книге для электромагнитного излучения всех спектраль-
ных диапазонов часто используется термин «свет». Подобно этому
термин «молекула» в общих утверждениях подразумевает также и
15
атомы. Мы ограничиваем рассмотрение и большинство примеров га-
зовыми средами, т. е., по существу, свободными атомами и молеку-
лами.
Более подробное и строгое изложение материала, приведенного
в этой главе, читатель может найти в обширной литературе по спек-,
троскопии [1—6].
2.1. Моды резонатора
Рассмотрим кубический резонатор с ребром находящийся при
температуре Т. Стенки поглощают и испускают электромагнитное
излучение. В тепловом равновесии для всех частот ® поглощенная
мощность Рпогл (<*>) должна быть равна излученной мощности
Риал («)• Внутри резонатора существует стационарное поле излуче-
ния Е, которое можно описать суперпозицией плоских волн с ампли-
тудами волновыми векторами кр и частотами <о2,:
Е = J Ape(avt~kpr'> -р компл. сопр. (2.1)
Волны отражаются от стенок резонатора. Для каждого волнового
вектора к = (кх, ку, kz) в отраженной волне возможны восемь ком-
бинаций к = (±кх, ±ку, +kz), которые интерферируют между
собой. Стационарная конфигурация поля возникает только в том
Рис. 2.1. Моды стационарного электромаг-
нитного поля в резонаторе: а) стоячие волны
в кубическом резонаторе; б) двумерная кар-
тина волновых векторов, соответствующих
стоячей волне
случае, если результатом
суперпозиции являются
стоячие волны. Граничные
условия приводят к тому,
что допустимыми являют-
ся только значения волно-
вого вектора
к = (п1л/Г, и2л/Г, n3n!L),
(2.2)
где nlt и2, п3 — положи-
тельные целые числа.
Величины волновых
векторов равны
к = | к | = лГ”1 X
X (щ + п2 + тг|)*\ (2.3)
что, введя длину волны к — 2л/к или частоту со = ск, можно пере-
писать в виде
L = (Х/2) (и? + + ^з)1^ или со = (лс/L) (nf + (2.4)
Эти стоячие волны называются модами резонатора (рис. 2.1, а).
Так как вектор амплитуды А поперечной волны всегда перпенди-
кулярен волновому вектору к, его можно составить из двух компо-
нент аг и а2 с ортами поляризации е1 и е2.
Л = а1е1 + а2е2. (2.5)
16
Комплексные числа а1, а2 определяют поляризацию стоячей волны.
Равенство (2.5) означает, что волну произвольной поляризации
всегда можно выразить в виде линейной комбинации двух линейно
поляризованных волн с взаимно ортогональными направлениями
поляризации. Каждая заданная волновым вектором к мода резо-
натора имеет поэтому два возможных состояния поляризации. Это
означает, что каждая тройка целых чисел (п
резонатора. Произвольную конфигурацию
стационарного поля можно выразить че-
рез линейную комбинацию мод.
Выясним теперь, сколько может быть
мод с частотами со<7 сот. Из условия (2.2)
следует, что это количество равно числу
всех троек целых чисел (пх, п2, н3), кото-
рые позволяют выполнить условие с2к2 =
= СО2 <л‘т (рис. 2.2).
В системе координат с единичными век-
торами л/L каждая тройка чисел (их, п2, п3)
соответствует узлу трехмерной решет-
х, п2, п3) задает две моды
Рис. 2.2. Иллюстрация к
вычислению числа мод
в единице объема
ки с постоянной решетки, равной едини-
це. В этой системе уравнение (2.4) являет-
ся уравнением сферы радиуса 2L/X, или
aL/лс. Если этот радиус велик по сравне-
нию с единицей, что означает 2L^>k, то
число узлов решетки (их, п2, пя) с ® <5 <от можно считать равным
объему изображенной на рис. 2.2 восьмой части шара. Принимая
во внимание два возможных состояния поляризации каждой моды,
для количества мод в кубическом резонаторе объема Ls (L X)
с частотами, лежащими в интервале от ® = О до <о = ®т, получаем
формулу
1 4-Л / Ь'Лт V
8 3 \ лс )
N (®т) =
Зл2с3
(2-6)
Число мод в единице объема равно NIL3.
Часто представляет интерес число мод п (со) da> в единице объема
в пределах некоторого интервала частот cZ со, например в пределах
ширины спектральной линии. Спектральную плотность мод п (®)
можно получить из (2.6), дифференцируя N (и)Х3 по со. При этом
N (со) рассматривается как непрерывная функция (о, что, строго
говоря, справедливо лишь при L —> оо. В результате получаем
п (со) cZ со = (®2/л2с3) cZ®.
(2.7а)
В спектроскопии часто вместо круговой частоты ® используется
частота v = ®/2л. Число мод в единице объема в пределах интер-
вала частот cZv равно
п (у) dv = (8nv2/c3) dv.
(2.76)
Примеры.
1. В видимой области спектра (Л = 500 нм, v = 6-1014 Гц) для числа’мод
’ ------------- " ------ 109' Гц)
в 1 м3 в пределах доплеровской тпирииы стгок-трд,- - пни о и г,'ДГ~-
формула (2.76) дает п (v) dv = П Ц,
17
1 _____* ад»
2. В СВЧ-диапазоне (л = 1 см, v = 3-1010 Гц) число мод в 1 м3 в пределах
характерной доплеровской ширины dv = 105 Гц равно лишь п (v) dv = 102 м~3.
3. В рентгеновском диапазоне (л = 1 нм, v = 3-1017 Гц) в пределах харак-
терной для рентгеновского перехода естественной ширины линии dv = 1011 Гц
.находим, что п (у) dv = 8,4-1021 м3.
2.2. Тепловое излучение и закон Планка
На каждую степень свободы системы, находящейся в термодина-
мическом равновесии, в классической термодинамике приходится
средняя энергия кТ!2. Так как классические осцилляторы имеют
как кинетическую, так и потенциальную энергии, их средняя энер-
гия равна кТ, где к — постоянная Больцмана. Если перенести эти
классические представления на рассмотренное в § 2.1 электромаг-
нитное поле, то каждая мода будет представлять собой классический
осциллятор со средней энергией кТ. В соответствии с (2.76) спек-
тральная плотность энергии поля излучения будет равна
р (v) dv = п (v) кТ dv = (8nv2/c3) кТ dv. (2.8)
Эта формула (закон Рэлея — Джинса) очень хорошо согласуется
с экспериментальными данными на низких частотах (в инфракрасном
диапазоне), но кардинально расходится с экспериментом на высоких
частотах (в ультрафиолетовом диапазоне).
Для того чтобы объяснить это расхождение, Планк в 1900 г.
предположил, что каждая мода поля излучения может испускать
или поглощать энергию дискретными порциями qhv, которые есть
целое число q минимальных энергий кванта hv. Эти кванты энергии
hv называются фотонами. Постоянная Планка h может быть опреде-
лена из эксперимента. Таким образом, мода с q фотонами обладает
энергией qhv.
В термодинамическом равновесии распределение полной энергии
по различным модам задается функцией распределения Максвелла —
Больцмана, так что вероятность р (q) обнаружить в моде энергию
qhv равна
р (q) = , (2.9)
где к — постоянная Больцмана, а
Z = 2e-?'WfcT (2.10)
ч'
— статистическая сумма, взятая по всем модам. Z является нор-
мировочным множителем, который обеспечивает выполнение усло-
вия 3 Р (?) = !’ что очевидно, если подставить (2.10) в (2.9).
ч
Отсюда средняя энергия в моде равна
W = 2 p(q)qhv = Z~1^qhve~(llhv/ltT. (2.11)
<7=0 Ч
18
Вычисление суммы (см., например, [6]) дает
W = hvKe^'r — 1).
(2.12)
Поле теплового- излучения в интервале частот от v до v + dv обла-
дает плотностью энергии р (у) dv, равной числу мод в интервале dv,
умноженному на среднюю энергию в моде W. Используя (2.76)
и (2.12), получаем
, , 7 8nv2 hv ,
р (v) dv = —з-------тг- -----r dv. (2.13)
1 ' ' с3 exp (hvjkr) — 1 v '
Это — известный закон излучения Планка (рис. 2.3), который пред-
сказывает спектральную плотность энергии теплового излучения,,
полностью согласующуюся с эк-
спериментом. Выражение «тепло-
вое излучение» происходит из того
обстоятельства, что спектральное
распределение энергии (2.13) со-
ответствует полю излучения, на-
ходящемуся в термодинамическом
равновесии со средой (в § 2.1 в ка-
честве среды рассматривались
стенки резонатора).
Описываемое плотностью энер-
гии р(v)поле теплового излучения
изотропно. Это означает, что че-
рез любой прозрачный элемент по-
верхности dA сферы, содержащей
тепловое излучение, в телесный
Рис. 2.3. Спектральное распределе-
ние плотности энергии р (v) при
различных температурах
угол cZQ под углом к нормали й испускается одинаковый поток энер-
гии в единицу времени:
dWIdt = (с/4л) р (v) cos й dA dQ dv.
(2-14)
Отсюда следует, что р (v) можно определить экспериментально, из-
меряя спектральное распределение излучения, выходящего из мало-
го отверстия в стенках резонатора. Если это отверстие достаточно
мало, то потери энергии из-за наличия отверстия пренебрежимо
малы и не приводят к нарушению термодинамического равновесия
внутри резонатора.
Примеры.
1. Примерами реальных источников излучения с близким к планковскому
(2.13) спектральным распределением энергии являются солнце, яркая вольфра-
мовая нить лампы накаливания и газоразрядные лампы высокого давления.
2. Спектральные лампы, которые излучают дискретные спектры, являются
примерами термодинамически неравновесных источников. В этих газоразрядных
лампах излучающие атомы или молекулы могут находиться в термодинамиче-
ском равновесии по их поступательному движению, т. е. иметь максвелловское
распределение по скоростям. Населенности различных возбужденных атомных
уровней, однако, не обязательно соответствуют распределению Больцмана, и
атомы, вообще говоря, не находятся в термодинамическом равновесии с полем
излучения. Тем не менее излучение может быть изотропным..
19’
3. Лазеры являются примерами термодинамически неравновесных и ани
зотропных источников излучения (см. гл. 5). Поле их излучения сосредоточено
в нескольких модах, а большая часть энергии излучается в малый телесный угол.
Это означает, что лазер представляет собой исключительно анизотропный источ-
ник излучения.
2.3. Поглощение, вынужденное и спонтанное излучение
Пусть молекулы с уровнями энергии Ег и Е2 помещены в описан-
ное в § 2.2 поле теплового излучения. Если молекула поглощает
Рис. 2.4. Схема взаимодей-
ствия двухуровневой сис-
темы с полем излучения
фотон с энергией hv = Е2 — Ег, она воз-
буждается с нижнего энергетического
уровня Ег на более высокий уровень Е2
(рис. 2.4). Этот процесс называется по-
глощением. Число фотонов, которое по-
глощает молекула в секунду dPi2:dt (эту
величину принято называть вероятностью
поглощения в единицу времени, или про-
сто вероятностью поглощения), пропор-
ционально количеству фотонов с энергией
hv в единице объема и может быть выра-
жено через спектральную плотность энер-
гии поля излучения р (v) в виде
dP12!dt = 5ггр (v).
(2.15)
Здесь и далее в этом параграфе предполагается, что спектральная
плотность энергии р (г) в пределах профиля линии постоянна. По-
стоянный множитель В\2 называется коэффициентом Эйнштейна
для поглощения. Поглощение каждого фотона с энергией hv умень-
шает число фотонов в одной из мод поля излучения на единицу.
Поле излучения может также вынудить молекулу, находящуюся
в возбужденном состоянии Е2, совершить переход в нижнее состоя-
ние Ег с одновременным испусканием фотона с энергией hv. Этот
процесс называется вынужденным (индуцированным) излучением.
Индуцированный фотон с энергией hv испускается в ту же моду,
которая вызвала его испускание. Это означает, что число фотонов
в этой моде увеличивается на единицу. Вероятность dP21^dt того,
что одна молекула испускает один индуцированный фотон в секун-
ду, записывается аналогично (2.15) в виде
dP^ldt = В'21Р (v). (2.16)
Постоянный множитель B2i называется коэффициентом Эйнштейна
для вынужденного излучения.
Возбужденная (в состоянии Е^) молекула может также спонтан-
но (самопроизвольно) превратить энергию возбуждения в испущен-
ный фотон hv. Это спонтанное излучение может испускаться в про-
извольном направлении к, что увеличивает число фотонов в моде
с частотой со и волновым вектором к на единицу. В случае изотроп-
ного испускания вероятность образования спонтанного фотона оди-
20
какова для всех мод с одной и той же частотой, но различными на-
правлениями к.
Вероятность спонтанного испускания фотона hv = Е2 — Ег
в секунду dP^hlt зависит от структуры молекулы и рассматривае-
мого перехода Е2 —> Et, но не зависит от внешнего поля излучения:
dP^ldt = Л21. (2.17)
Величина X2i называется коэффициентом Эйнштейна для спонтан-
ного излучения или часто называется вероятностью спонтанного
перехода.
Рассмотрим теперь связь между тремя коэффициентами Эйнштей-
на 5о1 и Л21. Общее количество всех молекул в единице объема
N распределено между различными энергетическими уровнями Et
с плотностями населенностей N, так, что S7V\ = 7V. В термодинами-
ческом равновесии распределение населенностей Nt (Et) дается
распределением Больцмана:
= NgiZ-1e"Ei/l!T. (2.18)
Статистический вес g; равен числу вырожденных подуровней энерге-
тического уровня Eh а статистическая сумма Z = exp (—ЕфкТ)
является нормировочным множителем, который обеспечивает выпол-
нение условия S.V; = N.
В стационарном поле полная скорость поглощения Л\/?12р (у),
которая дает число фотонов, поглощенных в секунду в единице объе-
ма, должна быть равна полной скорости испускания
+ ЛТ2Л21 (в противном случае спектральная плотность
излучения р (у) не была бы постоянна):
[В?1Р (у) + Л21] N2 = В?2Л\р (у).
Используя выведенное из (2.18) соотношение
ЛБ/Л'1 = (g2/gi) с-<Е^Е^'1'"Г = (g2/gi) e-'lv'kT
и решая (2.19) относительно р (у), получим
7V2521p (v) +
энергии поля
(2.19)
(2.20)
теплового из-
В § 2.2 для спектральной плотности энергии поля
лучения р (у) мы получили закон Планка (2.13). Так как (2.13) и
(2.20) должны быть справедливы при произвольных температурах
и на всех частотах, то из сравнения постоянных коэффициентов полу-
чаем соотношения
®12 = g2^21/gi, (2.21)
Л21 = (8n/iv3/c3)521. (2.22)
Равенство (2.21) показывает, что для уровней Е2, Ег с одинаковыми
статистическими весами g2 = у, вероятность индуцированного излу-
чения равна вероятности поглощения.
21
Из (2.22) можно извлечь следующий весьма показательный ре-
зультат: если
р (v) 8nhv3/c3 = п (v) hv,
(2.23)
или
в моде
от тем-
Рис. 2.5. Среднее число фотонов
теплового излучения в зависимости
пературы Т и частоты у
р (v)/n (v) hv,
то вероятность индуцированного излучения 512р (v) всегда больше
вероятности спонтанного перехода. Так как п (у) = 8nv2/c3 есть число
мод в единице объема и в интервале частот dv = 1 Гц [см. (2.76)],
то неравенство (2.23) озна-
чает, что число фотонов
в моде больше единицы.
Это значит, что отношение
скорости индуцированного
излучения к скорости спон-
танного излучения в любую
моду равно числу фотонов
в этой моде.
Зависимость среднего»
числа фотонов в моде теп-
лового излучения от тем-
пературы и частоты изо-
бражена на рис. 2.5. Гра-
фики показывают, что в ви-
димой области спектра при
характерных для лабора-
торных условий темпера-
турах это число мало по сравнению с единицей. Отсюда следует, что
обычно в поле теплового излучения спонтанное испускание в моду
значительно превосходит индуцированное. Если бы, однако, было
возможно сконцентрировать большую часть энергии излучения в не-
скольких модах, то в этих модах число фотонов могло бы быть
исключительно велико и в них преобладало бы вынужденное излу-
чение, хотя при этом полное спонтанное излучение во все моды мо-
жет еще оставаться больше вынужденного. Такая концентрация
поля в нескольких модах реализуется в лазере (см. гл. 5).
Замечание. Отметим, что соотношения (2.21) и (2.22) справедливы для всех
видов полей излучения. Коэффициенты Эйнштейна, хотя и получены для стацио-
нарных полей в условиях термодинамического равновесия, являются постоян-
ными, которые зависят только от свойств молекул, но не от внешних полей по
крайней мере до тех пор, пока эти поля не изменяют свойства молекулы. Равен-
ства (2.21), (2.22) справедливы поэтому для произвольного р (v). При использо-
вании вместо v круговой частоты со = 2nv единичный интервал частот dco = 1
соответствует dv = 1/2л. Согласно формуле (2.7а), плотность энергии р (со) =
= п (со) W записывается в виде
р (со) = (Йсо3/л2с3) [ehb';i:T _ j]-j)
где Й есть постоянная Планка h, деленная на 2л.
Отношение коэффициентов Эйнштейна
421/Я" = Й.со3/л2с3
(2.13а)
(2.22а)
22
теперь вместо/г содержит Й и меньше в 2л раз. Однако отношение А21/В^р (со),
которое равно отношению вероятностей спонтанных и индуцированных пере-
ходов, остается тем же самым.
Примеры.
1. В поле теплового излучения электрической лампочки мо дностью 100 Вт,
в 10 см от вольфрамовой нити на длине волны А. = 500 нм число фотонов в моде
составляет около 10~8. Если в такое поле поместить молекулу, то индуцирован-
ным излучением можно полностью пренебречь.
2. В центре сильноточной газоразрядной ртутной лампы высокого давления
на центральной частоте наиболее сильной линии излучения сл = 253,6 нм
число фотонов в моде составляет примерно 10-2. Это показывает, что даже в этом
очень ярком источнике света индуцированное излучение играет лишь очень
малую роль.
3. Внутри резонатора гелий-неонового лазера (с выходной мощностью
1 мВт и зеркалами с пропусканием 1%), работающего в одномодовом режиме,
число фотонов в этой моде составляет примерно 107. Здесь можно полностью пре-
небречь спонтанным излучением в эту моду. Заметим, однако, что полная мощ-
ность спонтанного излучения на длине волны Л = 632,2 нм, испускаемого во всех
направлениях, значительно больше, чем мощность индуцированного излучения.
Это спонтанное излучение более или менее равномерно распределено по всем
модам. Полагая объем газового разряда равным 1 см3, а число мод в пределах
доплеровской ширины перехода неона порядка 108, получим, что полная мощ-
ность спонтанного излучения примерно в 10 раз превосходит мощность индуци-
рованного излучения.
2.4. Основные фотометрические величины
Для спектроскопических применений источников света полезно
определить ряд величин, характеризующих испускаемое и погло-
щаемое излучение. Это позволяет проводить количественное срав-
нение различных источников и приемников света, а также дает воз-
можность выбрать для конкретного экспери-
мента подходящую аппаратуру.
Излучаемая энергия W (измеряемая
в джоулях) характеризует полное количе-
ство энергии, либо испущенной источником
света, либо пропущенной через поверхность,
либо собранной приемником излучения. Мощ-
ность или поток излучения Ф [Вт] есть энер-
гия, излучаемая в секунду. Плотность энер-
гии излучения р [Дж/м3] есть энергия излу-
чения в единице объема.
Указанные выше три величины характе-
Рис. 2.6. К определе-
нию основных величин,
ризуют излучение, проинтегрированное по характеризующих источ-
всему спектру. Их спектральные распределе- ник света
ния Wv (v), <£>v (v) и pv (v) называются спек-
тральными плотностями и определяются как количества W, Ф или р
в единичном спектральном интервале dv = 1 Гц на частоте v:
оо оо оо
= Wv(y)dv, Ф = § >I>v(y)dv, р = pv (v)|dv. (2.24)
0 0 0
Рассмотрим единичный элемент поверхности источника света
dA = 1м2 (рис. 2.6). Мощность, излучаемая площадью dA в единичный
23
телесный угол dQ — 1 ср, называется яркостью источника В
[Вт/(м2-ср)1. Ее спектральная плотность Вх (у, ft) [Вт,(м2-ср-Гц)],
вообще говоря, зависит от спектрального диапазона и от угла ft,
образованного направлением наблюдения с нормалью к поверхнос-
ти п. Поток излучения от источника равен
Ф = ^$$ Bv(y, ft) cos ft (Ы dvdQ. (2.25)
A V Й
Важной величиной является энергетическая сила света (сила
излучения источника I* = В dA). Она равна потоку со всей по-
верхности источника в единицу телесного угла [Вт/cpj. Полный
поток равен, таким образом,
® = ^I*dQ. (2.26)
и
Рис. 2.7. К определению источ-
ника и освещенности приемника
В случае однородного и изотропного источника I* не зависит от
угла ft, и из (2.26) имеем
Ф = 4л7*. (2.27)
Для термодинамически равновесного источника света (абсолютно
черного тела) спектральная яркость не зависит от ft и задается
выражением
Z? (v) = (с/4л) р (v) = (2/iv3/c2) (ehv/kT — I)-1. (2.28)
Элемент поверхности приемника dA', расположенного на расстоя-
нии R от элемента поверхности источника dA, виден из источника
в телесном угле dQ = dA' cos ft'//?2
(рис. 2.7). При R2"^y>dA, dA' эле-
мент dA' принимает излучение мощ-
ностью
с?Ф = В (ft) dA cos ft dQ =
= В (ft) ccs ft dA cos ft' dA '/R2, (2.29)
где dA cos ft — проекция dA на пло-
скость, перпендикулярную направ-
лению наблюдения. В случае изотропных источников (2.29) сим-
метрично по отношению к ft и ft' или dA и dA'. Приемник и источ-
ник можно поменять местами и при этом величина (2.29) не из-
меняется. В силу этой взаимности В можно интерпретировать либо
как яркость источника в направлении, образующем угол ft с нор-
малью к его поверхности, либо как яркость излучения, падающего
на приемник под углом ft'.
В случае изотропных источников, когда В не зависит от ft, ра-
венство (2.29) показывает, что поток, излучаемый в единицу телес-
ного угла, пропорционален cos ft (закон Ламберта). Примером тако-
го источника является отверстие площадью dA в полости с черным
излучением.
24
Падающий на единицу площади приемника поток излучения
называется энергетической освещенностью или плотностью потока
[Вт/м2], которая пропорциональна квадрату напряженности элек-
трического поля. В спектроскопической литературе эту величину
часто называют интенсивностью. Плотность потока или интенсив-
ность I [Вт/м2] для распространяющейся в вакууме в направлении
оси х плоской волны Е -=- Еп cos (и/ — fez) дается формулой
I = с р (со) сйо = с&0Е2 = cz0Eq cos2 (со/ — кх). (2.30а)
Используя комплексную формулу записи
Е = ЛоеКв»-л«) + Ло = Ео/2, (2.31)
представим интенсивность в виде
I = се0Е2 = 4сеоЛо cos2 (со£ — кх). (2.306)
Большинство приемников не может следить за быстрыми колеба
ниями световой волны, частота которой в видимом и ближнем ин-
фракрасном диапазоне составляет со ~ 1013—1015 с-1. При фиксиро-
ванном х они измеряют интенсивность, усредненную по времени:
I = ce0E§ cos2 (cot — кх) = ce0Eq/2 = 2сеоА‘о. (2.30в)
Замечание. Часто удобно записывать электромагнитную волну в комплекс-
ной форме:
Е = Еое^-кх\ Е0-^\Е0\е^. (2.31а)
Реальное поле в этом случае определяется действительной частью комплексного
вектора Е, интенсивность его равна
/=се0| Ео |2 cos 2 (cot — кх + ср), (2.30г)
а усредненная по времениинтенснзнозгь по-прежнему дается формулой (2.30в).
Во многих спектроскопических задачах существенное значение
имеет спектральная плотность Iv (у) интенсивности I. Она равна
интенсивности в единичном интервале частот dv — 1 Гц, имеет раз-
мерность Вт/(м2-Гц) и связана со спектральной плотностью энергии
плоской волны соотношением = cpv. В случае сферической волны
Е = (E0/r) cos (cot — кг) интенсивность
I = се0Е02/2г2 (2.32)
убывает с увеличением расстояния от источника пропорциональ-
но Г2.
Падающий на поверхность поток излучения может частично отра-
жаться, проходить через нее или поглощаться. Коэффициенты отра-
жения /?, пропускания Т и поглощения А определяются соответст-
венно как отношения отраженной, прошедшей и поглощенной ин-
тенсивности к интенсивности падающего излучения:
Я = Т = /г/70, А = 1А/10. (2.33)
25
В случае протяженного приемника света полная мощность находит-
ся интегрированием по всем элементам поверхности приемника
dA' (рис. 2.8). Приемник захватывает то излучение, которое элемент
поверхности источника dA испускает в пределах углов —- и О й и.
Тот же поток проходит через воображаемую сферическую поверх-
Рис. 2.8. К вычислению потока излу-
чения, падающего на протяженный
приемник
ность, расположенную перед при-
емником. В качестве элементов
этой сферической поверхности
примем круговые кольца dA' —
= 2лг йг = 2л/?2 sin'fl’rf'fl’. Из (2.29)
при cos й' = 1 для полного пото-
ка Ф, приходящего на приемник,
получим
и
Ф = В dA cos й- 2л sin О’ с? О’. (2.34)
о
Если источник изотропен, В не зависит ст О, и (2.34) дает
Ф = л/? sin2 « dA. (2.35)
чем
dsi= ZdQ
dQ.
dA
2.9. Иллюстрация по-
стоянства яркости излуче-
ния в оптических системах
Рис.
Отметим, что яркость источника невозможно увеличить каким бы
то ни было оптическим прибором. Это означает, что яркость изобра-
жения dA* источника излучения никогда не может быть больше,
яркость самого источника. Уменьшением изображения можно
увеличить плотность потока. При этом,
однако, во столько же раз увеличивается
телесный угол, в который испускает излу-
чение изображение источника dA*. Поэто-
му яркость не увеличивается. Фактически
вследствие неизбежных в оптических си-
стемах потерь па отражение, рассеяние
и поглощение яркость изображения dA*
оказывается всегда меньше, чем яркость
источника (рис. 2.9).
Строго параллельному пучку света соответствует телесный угол
dA = 0. При конечной мощности излучения это означает бесконечно
большую яркость, чего, конечно, не может быть. Это показывает,
что создать такой пучок света невозможно. Источником излучения,
обеспечивающим строго параллельный пучок, должен быть точечный
источник, помещенный в фокальной плоскости линзы. Такой точеч-
ный источник с равной нулю площадью поверхности ничего излу-
чать не может.
Более обстоятельное изложение фотометрии можно найти в
Примеры.
1. Яркость Солнца. Если пренебречь отражением и поглощением в атмо-
сфере, то при нормальном падении на 1 м2 поверхности Земли приходится поток
излучения /3 ~ 1,35 кВт/м2 (солнечная постоянная). Вследствие симметрии
формулы (2.29) мы можем рассматривать dA' как излучатель, a dA — как прием-
26
ник. Если смотреть на Солнце с Земли, то его угловой размер 2и = 32'. При
этом sin и = 4,7" 10“3. Подставляя это число в (2.35), получаем яркость поверх-
ности Солнца В = 2-107 Вт/(м2-ср). Полную мощность Солнца можно получить
из (2.25) пли из соотношения Ф = 4лЛ273, где В. = 1,5-1011 м — расстояние от
Земли до Солнца. Это дает Ф = 4-1026 Вт.
2. Яркость гелий-неонового лазера. Пусть с 1 мм2 поверхности зеркала в ли-
нейный угол 4', что эквивалентно телесному углу 1 • 10-8 ср, излучается мощность
1 мВт. Тогда яркость в направлении лазерного пучка составляет В = 10~3/(10~6х
Х10~6) Вт/(м2-ср) = 10е Вт/(м2-ср). Это в 50 раз больше яркости Солнца. Еще
более разительное отличие обнаруживает сравнение спектральной плотности
яркости. Так как излучение нестабилизированного лазера ограничено спектраль-
ным интервалом примерно в 1 МГц, то спектральная плотность яркости лазера
равна Bv = 1-Ю3 Вт/(м2-ср-Гц), в то время как на Солнце, которое излучает
в спектральном диапазоне примерно 1015 Гц, она достигает лишь Bv =
= 2-Ю*8 Вт/(м2-ср-Гц).
3. Если смотреть прямо на Солнце, то сетчатка глаза при диаметре зрачка
1 мм получает поток излучения мощностью в 1 мВт. Это такой же поток, который
попадает на сетчатку, если посмотреть прямо в лазерный пучок, описанный в при-
мере 2. Однако в освещенности сетчатки в этих двух случаях будет большая
разница. Изображение Солнца на сетчатке примерно в 100 раз больше, чем фо-
кальное пятно от лазерного пучка. Это значит, что в случае лазерного излучения
плотность мощности, падающей на одну клетку сетчатой оболочки, в 100 раз
больше.
2.5. Дискретные и непрерывные спектры
Спектральное распределение потока излучения от источника на-
зывается его спектром. Рассмотренное в § 2.2 тепловое излучение
обладает непрерывным спектральным распределением, которое
описывается его спектральной плотностью энергии (2.13). Дискрет-
ные (линейчатые) спектры, поток излучения которых имеет на неко-
торых частотах vif! отчетливые максимумы, возникает в результате
Рис. 2.10. Спектральные линии дискретного спектра как изображения входной
щели спектрографа
переходов атомов или молекул между двумя связанными состояния-
ми — верхним энергетическим состоянием Е1; и нижним состоянием
Е(. при этом
hvik = Ek — Et. (2.36)
В спектрографе (подробное описание см. в § 4.1) входная щель
изображается на фотопластинке в фокальной плоскости линзы L3
(рис. 2.10). Наличие в спектрографе диспергирующих элементов
27
приводит к тому, что положение этого изображения зависит от длины
волны падающего излучения. В случае дискретного спектра каждая
длина волны Kik образует в плоскости изображения отдельную ли-
нию, конечно, при условии, что спектрограф обладает достаточно
высоким разрешением. Поэтому дискретные спектры называются
также линейчатыми спектрами, в противоположность непрерывным
спектрам, для которых даже при бесконечно большой разрешающей
силе изображения щели образуют в фокальной плоскости непрерыв-
ную полосу.
Если излучение с непрерывным спектром проходит через газовый
молекулярный объект, его молекулы, находящиеся на нижнем уров-
не могут поглощать излучение на собственных частотах vik =
= (Ек — Еi)/h, которые в результате будут отсутствовать в прошед-
шем излучении. Разность спектрального распределения падающего
на объект и пропущенного им излучения есть его спектр поглощения.
Поглощение энергии hvik переводит молекулу на более высокий энер-
гетический уровень Ек. Если эти уровни отвечают связанным состоя-
ниям, то спектр поглощения является дискретным. Если Ек пре-
вышает предел диссоциации или энергию ионизации, спектр погло-
щения становится непрерывным. Оба случая показаны схематиче-
ски на рис. 2.11 для атомов (а) и молекул (б).
Примером дискретных линий поглощения являются фраунгофе-
ровы линии в спектре Солнца, которые имеют вид темных полос на
ярком непрерывном спектре (рис. 2.12). Они возникают из-за нали-
чия в солнечной атмосфере атомов, которые поглощают непрерывное
черное излучение солнечной фотосферы на характеристических соб-
ственных частотах.
Поглощенная мощность пропорциональна плотности молекул Лу
на уровне Et. Линии поглощения могут быть обнаружены, если по-
глощенная мощность достаточно велика, а это означает, что должны
28
быть достаточно велики плотность Nt или толщина объекта. В газе.,
находящемся в термодинамическом равновесии, выполняется соотно-
шение Больцмана (2.18) Nt ос gt exp (—Е^кТ). Поэтому в термоди-
76/
Рис.
687 656 589 527 586 531 327
—--- 1, НМ
2.12. Наиболее известные фраунгоферо-
вы линии в спектре Солнца
намическом равновесии интенсивны лишь линии, соответствующие
переходам с низколежащих уровней энергии, для которых Et не
слишком велика по сравнению с кТ. С помощью различных механиз-
мов возбуждения, однако,
возможно накачать моле-
кулы в состояния с более
высокой энергией. Это да-
ет возможность измерять
спектры поглощения на
переходах с этих состоя-
ний на еще более высокие
уровни молекул.
Примером таких механизмов
та (оптическая накачка):
накачки являются поглощение све-
М + hv М* (2.37)
и возбуждение электронным ударом:
М + '' 4- Еыт —> М* + е 4- Еьин, 38)
Якин - Яьин = ДЯьин = Е (М*) - Е (М),
которые представляют собой главные механизмы возбуждения
в газовых разрядах. Часто важную роль играют столкновения двух
атомов или молекул. Один либо оба атома (или молекулы) могут
находиться в возбужденном состоянии. Например,
А 4- В 4- Якин —>• А* + В + Якин, (2.39)
А В* ЯЕин А* В + Якин- (2.40)
Последний процесс (2.40) имеет большую вероятность в случае,
если сталкивающиеся частицы имеют почти одинаковые энергии
возбуждения Я; (А) и Я^ (В). Этот процесс, например, отвечает
главным образом за создание инверсии населенностей в гелий-нео-
новом лазере.
Возбужденные молекулы отдают свою энергию либо в результате
спонтанного или вынужденного излучения, либо вследствие столкно-
вительного девозбуждения (рис. 2.13, я). Пространственное распре-
деление спонтанного иг лучения зависит от ориентации возбужден-
ных молекул и от свойств симметрии возбужденного состояния.
Если молекулы ориентированы хаотически, спонтанное излучение
(которое часто называют флуоресценцией) изотропно.
Испускаемый в результате переходов с дискретного верхнего
уровня Ек спектр флуоресценции (спектр испускания) состоит из
дискретных линий, если конечные нижние уровни Я; отвечают свя-
занным состояниям, и образует континуум (непрерывную полосу),
если принадлежит отталкивательному состоянию, из которого моле-
29’
куда диссоциирует. В качестве примера флуоресценции на рис. 2.14
приведен спектр перехода 3П ->• 3S+ молекулы NaK. Он возникает
в результате переходов с селективно возбужденного уровня связан-
ного состояния 3П в отталкивательное состояние 3S+, которое имеет
Рис. 2.13. Дискретные п непрерывные спектры испускания и соответствующая
диаграмма энергетических уровней
РекомЬинационныи
континуум
8) z
Рис, 2.14. Связанно-свободные и связанно-связанные переходы в молекуле
NaK: а) участок спектра; б) схема уровней
неглубокий вандерваальсов минимум. Переходы, конечная энергия
которых Ek выше энергии диссоциации, образуют непрерывную
часть спектра, в то время как переходы на дискретные уровни
в вандерваальсовой потенциальной яме дают дискретные линии.
Модуляция континуума отражает максимумы и узлы волной функции
колебательного движения в верхнем связанном состоянии [10].
30
2.6. Поглощение и дисперсия
При прохождении электромагнитной волны в среде с показате-
лем преломления п происходит не только уменьшение амплитуды
волны (ее поглощение), но также меняется ее фазовая скорость —
вместо величины с в вакууме она становится равной v = с/п. Показа-
тель преломления п = п (со) зависит от частоты волны (дисперсия).
Наглядное представление о связи между поглощением и диспер-
сией дает классическая модель, описывающая электроны как
затухающие гармонические осцилляторы, которые совершают вы-
нужденные колебания в электрическом поле волны Е (со) . Эта модель
позволяет связать макроскопический показатель преломления с микро-
скопическими свойствами атомов или молекул, а именно с распреде-
лением в них электронного заряда и его откликом на воздействие'
электромагнитной волны. Выводы классической модели можно от-
носительно просто перенести на реальные молекулы, введя понятие'
силы осциллятора.
Сначала мы обсудим эту классическую модель. Хотя квантовоме-
ханический подход будет затем лишь кратко обрисован, это тем не
менее позволит читателю понимать более строгое изложение материа-
ла в других книгах [6, 11].
2.6.1. Классическая модель показателя преломления. В комплекс-
ных обозначениях вынужденные колебания затухающего осцилля-
тора с зарядом q, массой т и коэффициентом трения Ъ под действием
внешней силы qE, направленной по оси х [Е = (Е, 0, 0) = Eoeiat],
описываются дифференциальным уравнением
тх + Ьх -}- Dx = qEaeia)t. (2.41}
Полагая, что решение имеет вид х = xoeiat, для амплитуды У'о най-
дем, выражение
х0 = qEolm [(со§ — со2) + гусо]. (2.42}
Здесь использованы обозначения у = Ыт и со,2 = Dim. Вынужден-
ные колебания заряда q создают индуцированный электрический
дипольный момент
п_ ПТ — д2Е0 exp(iat) /о/чу
р = qx =---------------- .
т (со“ — wa iyw)
В среде, содержащей N осцилляторов в единице объема, макроско-
пическая поляризация Р равна сумме всех дипольных моментов в
единице объема:
Р = Nqx. (2.44>
С Другой стороны, в классической электродинамике поляризация
выражается через электрическую постоянную е0 и диэлектрическую
проницаемость е (или восприимчивость %):
Р = е0 (е - 1) Е = е0?Е. (2.45)
34
Диэлектрическая проницаемость е связана с показателем преломле-
ния п соотношением
п = ЕЕ (2.46)
Это легко можно проверить, исходя из формулы
v = (ееорро)~'^ = с!п (2-47)
для скорости света, которая следует из уравнений Максвелла вере-
де. Для всех материалов, кроме ферромагнитных, относительная
магнитная проницаемость близка к единице ц 1, а так как с =
= (eoMo)-1/S то отсюда сразу следует (2.46).
Используя (2.42)—(2.46), для показателя преломления п можно
написать:
и2 = 1 + Nq2 [еот (<»□ — оз2 -ф ifn)]-1. (2.48)
В газовой среде при достаточно малом давлении показатель прелом-
ления близок к единице. (Например, в воздухе при атмосферном дав-
лении для А, =500 нм п = 1,00028.) В этом случае достаточно точным
является приближение п2 — 1 =(п-)-1)(п — 1)^ 2 (п — 1), при
этом
п = 1 4- Ng2 [2яот (®о — со2 + iyo))!"1. (2.49)
Чтобы выяснить физический смысл комплексного показателя пре-
ломления, выделим его действительную и мнимую части:
п = п' — lx. (2.50)
Электромагнитная волна Е = Ео ехр [г (at — &oz)l, распростра-
няющаяся в направлении оси z в среде с показателем преломления
п, имеет ту же частоту со, что и в вакууме, но другой волновой век-
тор кп = пк0. Такая волна описывается выражением
Е = Eoe~k«'''-ze'il-ri>t'k'''n'z'1 = ^Ое-2лхг/л„ец<о<-лоп'г) # (2.51)
Из (2.51) видно, что мнимая часть комплексного показателя прелом-
ления х (со) описывает поглощение волны. При прохождении расстоя-
ния Az = Х0/2лх амплитуда волны Е уменьшается в е раз по срав-
нению с ее значением при z = 0. Действительная часть п' (со) дает
дисперсию волны, т. е. зависимость фазовой скорости и (со) = с.1п' (со)
от частоты.
Обычно поглощение света при его распространении в среде ха-
рактеризуют коэффициентом поглощения ос, который описывает
уменьшение интенсивности, а не амплитуды. Если интенсивность
плоской волны равна I (z), то ее уменьшение на расстоянии z равно
(рис. 2.15)
di = —al dz. (2.52)
Коэффициент поглощения а есть доля энергии dl/I, поглощаемая
на единицу длины (dz = 1 см). При постоянном а (т. е. не завися-
щем от I) интегрирование (2.52) дает закон линейного поглощения
32
Бугера — Ламберта — Бэра
I (z) = Zoe_“z,
(2.53)
где Zo — интенсивность при z = 0. Так как интенсивность пропор-
Рис. 2.15. Поглощение света в оптически тонком слое
циональна квадрату амплитуды I ЕЕ*, то из сравнения (2.53)
и (2.51) следует соотношение
а = 4лх/Х0 = 2ик0.
(2.54)
Коэффициент поглощения пропорционален
ного показателя преломления п~ п'— in.
Подставляя (2.50) в (2.49), можно по-
лучить зависимость х и п от частоты.
Отделяя действительную и мнимую части,
получим
Nq2 уы
28»™ (ш2 _ ^2)2 у2щ2 ’
(2.55а)
-Р--------—°---------. (2.556)
2еот (Ш2 —Ш2)2_р 72Ш2 v 7
Равенства (2.55) выражают поглощение и
дисперсию через комплексный показатель
преломления.
Вблизи частоты молекулярного пере-
хода (Оо при | со — со о | со0 эти форму-
лы можно привести к виду
„ _ W у
8е0т (со0 - со)2 + (у/2)2 , ^.OOaj
г' л । Ng2 _________(Оо • со .гсс’гсх
4еот (со0 — со)2 + (у/2)2 ' ( ‘ )
мнимой части комплекс-
Рис. 2.16. Коэффициент
поглощения а = 2/сх (со)
и дисперсия п (со) вблизи
атомного перехода с соб-
ственной частотой со0
Зависимость х (со) и п’ (со) от частоты вблизи атомного перехода
с собственной частотой соо показана на рис. 2.16.
Замечание. Полученные выше формулы справедливы только для осцилля-
торов, покоящихся в системе координат наблюдателя. Тепловое движение атомов
в газе приводит к дополнительному доплеровскому уширению, которое будет об-
суждаться в § 3.2. Поэтому профили вида (2.55), (2.56) можно наблюдать, лишь
используя бездоплеровские методы (см. гл. 10).
2 В. Демтрёдер 33
2.6.2. Силы осцилляторов и коэффициенты Эйнштейна. Из-за
наличия большого числа возможных уровней энергии атомы и моле-
кулы обладают не одной, а большим количеством собственных частот,
на которых они могут поглощать излучение. Теперь мы установим
связь поглощения в этих линиях с тем коэффициентом поглощения
и его зависимостью от частоты, которые получены в предыдущем
пункте для модели классического осциллятора. Величина коэффи-
циента поглощения зависит от электронной структуры и симметрии
начального и конечного состояний молекулярного перехода и может
быть выражена через вероятность перехода (см. § 2.3). Для вычис-
ления вероятностей переходов необходимы приближенные квантово-
механические методы, однако, введя так называемые силы осцилля-
торов, для них можно дать феноменологические выражения. Эти
полуклассические величины удобны тем, что их можно использовать
для установления соответствия классического и квантового подхо-
дов, а также тем, что их можно непосредственно измерить (см. § 2.7).
Смысл силы осциллятора заключается в следующем. Поглощение
одноэлектронным атомом в спек-
тральном интервале вблизи соб-
ственной частоты перехода ато-
ма vjJt можно описывать - как
5D поглощение классического ос-
42? циллятора с зарядом q = —е.
Однако в атоме поглощение све-*
та происходит не на одной ча-
ЗРз/2~~Г-7—зр стоте, а на многих (бесконечном
ч количестве) частотах, соответ-
qствующих переходам с уровня
- Ei на все лежащие выше уровни
' Ек, которые оптически связаны
Рис. 2.17. Схема энергетических уров- с Et (рис. 2.17). Каждый из пе-
ней атома Na реходов вносит в полное погло-
щение долю fik. Это число /ц. < 1
названо силой осциллятора перехода Ej -+ Ек. Поглощение N атомов
на переходе Et —>• Ек равно поглощению Nfik классических осцилля-
торов.
Из данного выше определения fik следует, что
= или = (2.57 а)
к к
Если во внешней оболочке атома имеется р электронов, то выраже-
ние (2.57а) можно записать в следующем виде:
= Р (2.576)
к
(правило сумм Томаса — Райхе — Куна).
Суммирование распространяется на все уровни Ек, на которые
возможны электрические дипольные переходы, включая непрерыв-
ный спектр. Если уровень Ег является возбужденным, то с него мо-
жет происходить вынужденное излучение на нижележащие уровни,
34
что уменьшает полное поглощение атомом. Соответствующие силы
осцилляторов fik при Ек < Ei отрицательны.
Примеры.
1. Для двух -Р-лпнии натрия величины / равны: / (35,^ -» ЗАд) = 0,325,
у (3Si/ —> ЗРу.) = 0,65. Их сумма близка к единице, а вклад всех остальных
переходов значительно меньше единицы.
2. Для интенсивной линии Z = 3720 А, соответствующей переходу °F — 8Z>
в спектре железа, f — 0,04. Эта линия используется астрофизиками для опреде-
ления концентрации железа в солнечной атмосфере. В данном случае эта сила
осциллятора составляет лишь малую долю в полной сумме, приблизительно рав-
ной двум.
Используя понятие силы осциллятора, поглощение и дисперсию
реальных атомов или молекул, находящихся на уровне Et, можно
описать следующей модификацией классических формул (2.55),
(2.56):
х. = У <2 58)
п' = 1 +
2e0m Zj (Ш2^ _ Ш2)2 ’
(2.59)
nifa
589,0 589,6 Л,им
Рис. 2.18. Дисперсия и поглощение
паров натрия вблизи /)-линий Na
Здесь Ni — число молекул на уровне Et в единице объема. Коэффи-
циент поглощения определяется ~
и дисперсия в парах натрия в ок-
рестности 22-линий З&д —
и 35i/2 — ЗА/, при невысоком спек-
тральном разрешении (таком, что
сверхтонкое расщепление не разре-
шается) показаны на рис. 2.18.
В соответствии с (2.58), (2.59)
силу осциллятора можно опреде-
лить экспериментально из измере-
ний профилей поглощения и дис-
персии спектральных линий (п.
2.7.2). Другой широко используе-
мый метод основан на определении
вероятностей и сил осцилляторов
из времен жизни возбужденных уровней по отношению к спонтан-
ному излучению. Этот метод будет рассмотрен в следующем пара-
графе.
Выведем теперь соотношения между силами осцилляторов fik
и коэффициентами Эйнштейна Aki и Bik. Равенство (2.52) показыва-
ет, что мощность излучения, поглощенная единицей объема в интер-
вале частот da, равна
dW/dt = —а (со) I (со) da. (2.60)
Тогда мощность, поглощенная единицей объема на переходе Et ->
—> Ек, дается выражением
dWik/dt = aik (со) I (со) da, (2.61)
2*
35
где интегрирование производится по всем частотам, которые дают
вклад в переход.
Если интенсивность падающего излучения I (и) мало изменяется
в пределах профиля линии поглощения (грубо говоря — в пределах
полуширины линии), TO I (со) = I (aik) можно положить постоянной
и из (2.61) получаем
d Wik/dt = I (aik) aik (co) da.
о
(2.62)
На рис. 2.15 мощность поглощенного излучения указана заштри-
хованной областью.
В соответствии с (2.15) вероятность поглощения для одной моле-
кулы определяется коэффициентом Эйнштейна Bik. Для Nt молекул
в единице объема скорость переходов равна р (со) BikNа погло-
щенная на переходе Et Ек единицей объема мощность излучения «
дается формулой I
dWik/dt = ВД“йсог,р (coift). (2.63)
524
Так как интенсивность плоской волны I (со) связана с плотностью
энергии р (со) соотношением I (со) = ср (со) (см. § 2.4), то сравнение
(2.63) и (2.62) дает
§ aik (со) da = (Йсо^./с) BikNt. (2.64)
Равенство (2.64) показывает, что интеграл от коэффициента погло-
щения есть постоянная, не зависящая от процессов уширения ли-
нии. Принимая во внимание, что а1к = (4л/Х) под знаком ин-
теграла в (2.64) можно подставить выражение (2.58). Это дает
e2f ik^ik С _со2 da_______.
г°т ) (^-“2)2 + т>2- ** а'
Вблизи от центра линии | aik — со | со интегрирование выполня-
ется элементарно и соотношение между силой осциллятора fik и коэф-
фициентом Эйнштейна В®к имеет вид
со2 dco
(2.65)
(2.66)
Замечание. В случае, если заметно заселен верхний уровень Ек, необходимо
принимать во внимание индуцированное излучение, которое приводит к умень-
шению реального поглощения. При этом соответствующий член должен быть
вычтен из (2.64), что с учетом (2.21) дает
^aik (со) d<i> = (Пшщ/с) (Nt — Nkgi/gk) 5,“. (2.67)
Часто бывает полезно выразить вероятность поглощения через эффектив-
ное сечение поглощения aik, которое характеризует поглощение одной молекулы.
Оно связано с коэффициентом поглощения ац- соотношением
ai/i = Oik (Ni —• Nkgi/gk)- (2.68)
36
Равенство (2.64) можно теперь переписать в виде
§ Oik (v) dv = (hvm/c) (2.69)
С помощью (2.22) интегральное сечение поглощения на переходе Ei —> Ек можно
выразить через вероятность спонтанного перехода Aj-j:
аинт = c>Vi: dv = ^'2-/8-'1) Akigk/gi- (2.70)
Если ширина соответствующей спектральной линии определяется лишь есте-
ственной шириной 6vec., то с учетом соотношения Aki = 2n6vecT имеем
аинт = (М2)2 6vecT (g./gi). (2.71)
В лазерных спектроскопических экспериментах ширина линии падающего
излучения Д^лаз часто оказывается меньше, чем ширина линии поглощения.
В этом случае I (v) в (2.61) нельзя выносить из-под интеграла. Необходимо вы-
числять интеграл a (v) I (v) dv каким-либо приближенным способом. Если
Avn 6vecT (это, например, часто имеет место, когда в качестве источника света
используется одномодовый лазер), то результат будет a (vJf) I (у) dv. Для ин-
тенсивности лазерного излучения /п поглощенная на единице длины мощность
равна
dW^/dt = ац-/л. (2.72)
Если описывать профиль линии поглощения функцией a (v) = aog (v — v0)
при g (v —• v() dv = 1, то эффективное сечение ац (v) также можно выразить
через коэффициент Эйнштейна Bik и нормированную функцию профиля линии
g (v — v0). Из (2.67) — (2.69) получим
Oik (v) = (hv/c) g (v — Vo) BXK. (2.73)
Непосредственное измерение зависимости сечения поглощения (v) от часто-
ты v можно осуществить, перестраивая падающее монохроматическое излучение
по частоте в пределах линии поглощения.
2.7. Вероятности переходов
В предыдущих параграфах мы установили, что интенсивности
спектральных линий зависят не только от плотности населенности
молекул на поглощающем или излучающем уровне, но также и от
вероятностей соответствующих молекулярных переходов. Если эти
вероятности известны, то из измерений интенсивностей линий можно
получить плотность населенности. Это, например, очень важно
в астрофизике, где спектральные линии являются главным источни-
ком информации о внеземном мире. Измерения интенсивностей линий
поглощения и излучения позволяют определить концентрации хими-
ческих элементов в звездных атмосферах или межзвездном простран-
стве. Сравнение интенсивностей различных линий одного элемента
(например, на переходах -+ Ек, Et—^Ek с различных верхних
уровней Et, Ег на один нижний уровень Е^) в условиях термодина-
мического равновесия дает возможность найти из относительных на-
селенностей Ni и уровней Et и Et температуру источника излу-
37
чения или поглощающей среды (см. (2.18)). Все подобные эксперимен-
ты, однако, требуют знания соответствующих вероятностей пе-
реходов.
Еще одна причина, по которой измерения вероятностей перехо-
дов привлекают интерес,— это уточнение наших знаний о структуре
атомов и молекул. Вероятности переходов, получаемые с помощью
расчетных волновых функций для верхнего и нижнего состояний,
гораздо более чувствительны к ошибкам приближений, чем энергии
этих состояний. Поэтому определенные из эксперимента вероятности
переходов дают хорошую возможность проверить правильность при-
ближенно вычисленных волновых функций, а их сравнение с расчет-
ными вероятностями позволяет уточнить теоретические модели
распределения электронного заряда в возбужденных состояниях
молекул [12].
В этом параграфе мы обсудим некоторые методы эксперименталь-
ного определения вероятностей переходов, а в § 2.9 приведем обзор
квантовомеханических подходов к вычислению вероятностей пере-
ходов и краткое обсуждение ряда методов их расчета.
2.7.1. Времена жизни и вероятности спонтанных переходов. В со-
ответствии с (2.17) вероятность спонтанного перехода'молекулы с
возбужденного уровня Et на нижний уровень Ек с испусканием
Рис. 2.19. Вероятности переходов Ац- и
экспоненциальный распад уровня Ei со сред-
ним временем жизни т;
кванта hvilr = Et — Ек
связана с коэффициентом
Эйнштейна Aih соотноше-
нием
dPlhldt = A ik.
В случае, если с уровня
Et возможны несколько
переходов на различные
нижние уровни Ек (рис.
2.19), полная вероятность
перехода дается суммой
A = SAs- (2.74)
При этом уменьшение dNt плотности населенности *) за промежу-
ток времени dt равно
dNi = —NiAidt. (2.75)
Интегрирование (2.75) приводит к
Ni (0 = NiOe-A-\ (2.76)
где Nю — населенность при t = 0.
За время xt = 1/Л(- населенность Nt уменьшается в е раз по
сравнению с ее первоначальным значением при t = 0. Время т; есть
*) В дальнейшем вместо термина «плотность населенности» мы будем упот-
реблять просто «населенность». (Примеч. пер.)
38
среднее время жизни уровня Et по отношению к спонтанному излу-
чению. Это следует непосредственно из определения среднего вре-
мени:
ti = tPi (0 dt = tA^S dt = A? = Tit (2.77)
о о
где Pi (t) dt — вероятность того, что за промежуток времени от t до
t + dt атом, находящийся на уровне Et, испытает спонтанный пе-
реход.
Мощность, излучаемая на переходе Et Ек N молекулами, равна
dWjdt = Nihvi.Ai,. (2.78)
В случае, если с одного верхнего уровня Ег возможны несколько пе-
реходов Ei -+ Ек на различные нижние уровни Ек, мощность излу-
чения в соответствующих спектральных линиях пропорциональна
коэффициентам Эйнштейна Aik. В некоторых условиях относитель-
ные интенсивности для различных переходов могут зависеть от на-
правления наблюдения.
Уменьшение населенности уровня Et молекулы А возможно не
только за счет спонтанного излучения, но также вследствие безыз-
лучательных переходов, вызванных столкновениями молекул
(рис. 2.20). Вероятность таких переходов
dPCiiJdt зависит от плотности NB молекул В,
средней относительной скорости v молекул
А и В и от эффективного сечения неуп-
ругого столкновения, вызывающего в моле-
куле А переход Et -+ Ек:
dPiTk/dt = NbVGiI. (2.79)
В тепловом равновесии относительные ско-
рости имеют максвелловское распределение
со средней скоростью
v = (8/сГ/лц)’/г, (2.80)
где ц = МАМВ/(МА + 7ИВ) — приведенная
массы молекул А и В.
В случае, если возбужденная молекула А (Е^ подвергается воз-
действию мощного поля излучения, может оказаться заметным ин-
дуцированное излучение. Оно приводит к уменьшению населенности
уровня Ei с вероятностью
dP^/dt = р (v/fc) < [Аг - Nkgi/gk]. (2.81)
Таким образом, полная вероятность перехода, которая опреде-
ляет эффективное время жизни уровня Е(, есть сумма вероятностей
спонтанного и индуцированного излучения и вероятности столкно-
вительного девозбуждения, а среднее время жизни Т;'№ определяется
Рис. 2.20. Каналы рас-
пада возбужденного
уровня
масса, а МА и Мв —
39
формулой
= £ Г А, + Р W В.". (<v, - N, -g-) + « • (2.82)
1 к К
Измерение эффективного времени жизни тэфф в зависимости от
интенсивности возбуждающего излучения и плотности возмущающих
Рис. 2.21. Обратные времена жизни некоторых возбужденных (y'J'} уровней
состояния Ш молекулы NaK в зависимости от давления паров атомарного К
(график Штерна — Фольмера)
частиц 7VB (график Штерна — Фольмера) позволяет определить
каждую из трех вероятностей переходов (рис. 2.21).
2.7.2. Экспериментальные методы определения вероятностей
переходов. В предыдущем разделе было показано, что время жизни
возбужденного уровня Ек по отношению к спонтанному распаду оп-
ределяется суммой вероятностей всех переходов Акт с Ек на более
низкие уровни Ет:
1/Пг = Ак ----- 2 Акт = Л,.о 2 Акт/Ак0. (2.83)
т т
Из измерений времени жизни т;. по отношению к спонтанному излу-
чению при одновременном определении относительных интенсивнос-
тей 1кт!1ко различных переходов Ек -+ Ет можно получить абсо-
лютные вероятности переходов Акт.
Ввиду того, что измерения времени жизни являются важным ме-
тодом определения абсолютных вероятностей переходов, ряд экспе-
риментальных методик был разработан еще до открытия лазеров.
Обзор их современного состояния можно найти в [13]. Применение
импульсных лазеров с синхронизацией мод значительно увеличило
экспериментальные возможности. Благодаря их высокой интенсивно-
сти и малой длительности импульса значительно улучшены чувстви-
40
тельность и временное разрешение, и в настоящее время возможно
точно измерять времена жизни в пикосекундном диапазоне. Некото-
рые используемые обычно методики измерения времен жизни с по-
мощью лазеров будут рассмотрены в § 11.2.
Помимо измерения времен жизни для определения вероятностей
переходов, можно использовать экспериментальные исследования
поглощения или дисперсии в спектральных линиях. В соответствии
с (2.64) проинтегрированный по профилю линии поглощающего пере-
хода Et —>- Ек коэффициент поглощения aifc,
aik (со) da = (Йсо/с) BfkN h
выражается через коэффициент Эйнштейна _В“. Если слой, в кото-
ром происходит поглощение, является оптически тонким, то при
известной плотности поглощающих атомов величину можно оп-
ределить непосредственно по поглощенной мощности [см. (2.62)].
Использование лазеров позволяет значительно увеличить чувстви-
тельность измерений коэффициентов поглощения. Ряд методов будет
обсуждаться в гл. 8,.г
При тепловом равновесии плотность газа Nt можно определить
из измерения температуры и давления в поглощающей ячейке. При
исследовании паров различных веществ необходимо хорошо контро-
лировать их давление. Это не всегда просто, так как во многих слу-
чаях давление насыщенного пара очень чувствительно к изменению
температуры [14]. Стабиль-
ные, контролируемые усло-
вия можно поддерживать
в так называемых тепло-
вых трубах [15]. В тепло-
вой трубе давление пара
определяется давлением
благородного газа, кото-
рый окружает объем, со-
держащий собственно пар,
и создается определенная
Рис. 2.22. Схема устройства для одновремен-
ного измерения плотности поглощающих
частиц и коэффициента поглощения (1 —
отверстие, 2 — весы, 3 — приемник, 4 —
печь)
зона со сравнительно рез-
кими краями, в пределах
которой температура и
плотность пара постоянны
[16а].
Другой метод определения плотности Nt основан на использова-
нии в вакуумной камере атомного пучка с известными геометриче-
скими размерами [166]. Атомы пучка конденсируются на холодном
коллекторе, и на чувствительных весах измеряется осевшая в се-
кунду масса dM/dt. Поток массы атомов с атомной массой т через
выходное отверстие печи (рис. 2.22) равен dM/dt = NovAm. Сред-
нюю скорость v можно определить из температуры печи. Плотность
Aq на выходе связана с плотностью Ni на расстоянии R от него,
в месте, где пучок света пересекает атомный пучок, соотношением
41
Nt = NqA/R2' (при R2 А). При этом осевшая на коллекторе мас-
са равна dM/dt = Ъ dM0/dt, где постоянный множитель Ъ можно
легко вычислить, исходя из геометрии пучка (рис. 2.22).
Другим способом определения сил осциллятора пли вероятностей
переходов является «метод крюков», который основан на измерении
аномальной дисперсии вблизи центра спектральной линии. Этот ме-
тод широко использовался советскими спектроскопистами [16bL.
В соответствии с (2.59) силу осциллятора fik можно получитьТизме-
ряя показатель преломления щ на частотах ю, близких к частоте
Такие измерения выпол-
нялись с помощью интерфе-
рометров Маха — Цендера
(см. § 4.2) и фотографической
регистрации. Возможная схе-
ма эксперимента изображена
на рис. 2.23. При пропуска-
нии через поглощающую
Рис. 2.23. Схема эксперимента для изме-
рения дисперсии атомных паров (метод
крюков): 1 — кювета с парами, 2 — ком-
пенсационная кювета, 3 — спектрограф
ячейку излучения с непрерыв-
ным спектром аномальная ди-
сперсия вблизи линий погло-
щения приводит к возникно-
вению на выходе интерферо-
метра интерференционной
картины, которую затем можно отобразить в спектрографе как функ-
цию длины волны X. Вследствие дисперсии в спектрографе эта кар-
тина имеет вид крюков (рис. 2.24, а также 4.33), что и дало методу
г2Р,/2-4%г ЗгР3/2-^1/г
Рис. 2.24. Интерференционная картина (крюки) в зависимости от длины волны X
вблизи резонансных линий Al I
его название. При одновременной регистрации поглощения и дис-
персии можно определить плотность поглощающих молекул Nt.
Это дает возможность получить силу осциллятора в одном экспери-
менте без какой-либо дополнительной информации [17]. Такая ком-
бинированная методика значительно увеличила точность и условия
применимости метода крюков.
42
Чувствительность и точность измерений дисперсии можно уве-
личить еще больше, если использовать перестраиваемые лазеры. Не-
которые из лазерных методов будут рассмотрены в § 10.4.
Широкий класс экспериментальных методов определения ве-
роятностей переходов основан на прямых или косвенных измере-
ниях естественной ширины линии, соответствующей переходу Ек —>
-> £;. Как будет показано в § 3.1, вероятности спонтанных перехо-
дов At, Лк с уровней Et, ^""связаны с 6юест соотношением 6тест =
= At Ах-
Для получения значений / и коэффициентов Эйнштейна можно
использовать все методы, которые даже при наличии других уши-
ряющих эффектов позволяют измерять естественную ширину спек-
тральных линий. В этой области лазерная спектроскопия внесла
большое разнообразие бездоплеровских методик, которые будут
обсуждаться в гл. 10. Обзор различных методов долазерной эры
можно найти в [18а, б].
2.8. Линейное и нелинейное поглощение
В § 2.6 мы видели, что уменьшение инетенсивности di волны,
распространяющейся в поглощающем веществе в направлении z
с интенсивностью I, равно
di = -Ivik (TVi - N.gjgjdz. (2.84a)
До тех пор пока взаимодействие с полем излучения не изменяет за-
метно населенности Nt и Nk обоих уровней Е} и Ек (приближение
слабого сигнала, см. п. 2.9.2), их можно считать постоянными. По-
глощенная интенсивность в этом случае пропорциональна интенсив-
ности падающего излучения (линейное поглощение). Интегрирова-
ние (2.84а) по длине z дает для линейного поглощения закон Буге-
ра — Ламберта — Бэра:
I (z) = Io exp [—oik (Ni — Nkgi/gk) z] = Zoe-az, (2.846)
если a = Gik (Nt — Nkgtlgk). При высоких интенсивностях I на-
селенность Nt нижнего состояния может заметно уменьшаться,
в то время как населенность верхнего состояния Ек возрастает. Это
соответствует рассмотренному в п. 2.9.4 случаю сильного поля и
означает, что Ni (/) и Nk (I) зависят от I, а потому di уже не пропор-
ционально I (нелинейное поглощение).
Проиллюстрируем это нелинейное поглощение на простом при-
мере двухуровневой системы с населенностями и N2 и одинаковы-
ми статистическими весами gr = g2 = 1. Если мы исключим все
каналы распада на другие уровни, отличные от рассматриваемых
двух уровней с энергиями £1, Е2 (Е2 Е^, то полная плотность
двухуровневых частиц N = 7V2 + N2 будет постоянна (рис. 2.25, а).
В соответствии с формулами (2.15)—(2.17) производные Nr и N2
по времени можно выразить через коэффициенты Эйнштейна
Bri = В21 для индуцированного излучения и поглощения и коэффици-
ент А21 для спонтанного излучения. Если мы дополнительно включим
43
столкновительные переходы между двумя этими уровнями с вероят-
ностями С12 и С21, то в стационарных условиях получим
dN-Jdt = —dN2/dt = В”р (со12) (TV2 - 7VJ + (Л21 + С21) N2 -
- C12N1 = 0. (2.84в)
Здесь, так же как и в § 2.3, величина вероятности поглощения запи-
сана в виде 5“2р (ю12), который предполагает, что величина р (со)
постоянна в пределах профиля линии. Выражения для вероятности
Рис. 2.25. Двухуровневая система с различными каналами релаксации;
а) релаксация только между уровнями 1 и 2; б) дополнительные каналы релак-
сации с переходами на другие уровни Е/- и с этих уровней; в) многоканальная
релаксация при лазерной индуцированной флуоресценции в молекуле
поглощения и параметра насыщения в случае монохроматической
волны см. в п. 3.6.1.
Введя сокращенные обозначения A7V = А\ — N2, N = 7VX +
+ N2 = const, R2 = Д21 + C21, 7?x = C12, можно записать разность
населенностей A7V в виде
A2V = bN0 [1 + 2В“р (сох,)/^! + RJ]-1 = \NOI( 1 + 5), (2.84г)
где BN0 = N (Т?2 — ^гУС^г + ^2) — разность населенностей при
Р (®12) = 0.
Параметр насыщения
S = 2В“2р (®12)/(Т?1 + В2) = В“р (со12)//? (2.84д)
представляет собой отношение вероятности индуцированных пере-
ходов В“2р (со12) к средней вероятности релаксации R = (R1 + 7?2)/2.
Если единственным процессом релаксации является спонтанное излу-
чение (7?! = 0, R2 = Д21), то параметр насыщения равен отношению
скоростей индуцированных (излучение + поглощение) и спонтанных
переходов. При 5 = 1 разность населенностей BN падает до поло-
вины от ее ненасыщенного значения A2V0. С учетом того, что I (со) =
= ср (со), (2.84г) можно записать в виде
A7V = ААГ0 [1 + В*1 (со12)/с^]-1 = A7V0 (1 + (2.84е)
где за интенсивность насыщения /нас = c'RIBy, принята такая ве-
личина интенсивности, которая приводит к уменьшению \N до
A7V0/2.
44
Рис. 2.26. Отношение NJN и коэф-
фициент поглощения а в двух-
уровневой системе при АГ -f- —
= N в зависимости от параметра
насыщения S
Так как коэффициент поглощения ос = ATVo пропорционален
ЛАГ мы получаем тот замечательный результат, что с увеличением
интенсивности падающего излучения I -> оо коэффициент поглоще-
ния двухуровневой системы
а = а0 (1 + 5)-1 = а0 (1 + Ж.асУ1 (2.84ж)
стремится к нулю (рис. 2.26).
Замечание. В случае, когда поле излучения включено в момент t = О,
можно наблюдать нестационарное поведение населенностей. Амплитуды вероят-
ностей состояний a (/) и Ь («) совершают затухающие колебания (п. 2.9.5) и при-
ближаются к их стационарным значениям
| а |2 = | Ь |2 = 0,5 лишь после полного за-
тухания осцилляций (см. рис. 2.30).
Обобщим теперь наш пример, до-
пустив возможность дополнительных
каналов релаксации на другие уровни
к (рис. 2.25, б). Заметим, что теперь
условие TVj + TV2 = TV = const уже
не выполняется, так как изменение
АЛГ2 населенности N2 не обязательно
приводит к такому же изменению
Такая ситуация имеет место,
например, в молекулах, где возбуж-
денный колебательно-вращательный
уровень верхнего электронного со-
стояния может распадаться с переходами на большое число колеба-
тельных уровней основного электронного состояния (рис. 2.25, в).
Стационарные населенности и N2 теперь можно получить из
уравнений
Ях = Я21р (N2 - Л\) - RrNr + 3 RklNk = 0,
* (2.84з)
N 2 = B12P (N1 — N%) — RzN2 RkzN= 0,
к
где RtNi — полная скорость релаксации (включая спонтанное излу-
чение), которая приводит к уменьшению населенности а член
^RkiNk учитывает все виды переходов с других уровней к, которые
увеличивают населенность Nt. Если при воздействии поля изучения
на частоте со12 эта сумма не изменяется в заметной степени, мы можем
положить ^RkjNk = Cj и для ненасыщенной разности населенностей
(р = 0) из (2.846) получим
Д/у0 == (C2R1 — CiRzVRiRz, (2.84и)
а для насыщенной разности населенностей (р 0)
A7V = АЛА [1 + Я“р (®12) (ЯГ1 + Я.;1)]"1. (2.84к)
Можно снова ввести параметр насыщения
S = Я“2р Ы/R*, где Я*"1 = ЯГ1 + ЯГ1. (2.84л)
45
Отметим, что во втором из рассмотренных примеров «средняя вероят-
ность релаксации» определяется формулой R* = R1R2/(R1 -f- R2),
в то время как в случае системы с двумя изолированными уровнями,
где нет каналов релаксации на другие уровни, «средняя вероятность»
равна R = (/?х + R2)/2.
Между этими двумя системами есть еще одно существенное раз-
личие: в двухуровневой системе населенность нижнего уровня TVi
равна
7VX = TV (1 + 5)/(1 + 25) (2.84м)
и при 5 —>- оо никогда не может стать меньше N/2 (рис. 2.26), а во
втором примере нижний уровень может быть почти полностью опу-
стошен. Это видно из (2.84з), откуда следует
(Ci 4- С2) .8^р (Ш12) + R^Ci
Л1 =-----------------------• (До4н)
(Ri + Rz) Ri2P («Цз) + Rj.Rz
Если скорости восстановления населенностей Сх и С2 малы по срав-
нению с вероятностями ухода с этих уровней 7?х или R2, то с увели-
чением: плотности энергии излучения р (и12) населенность Nx может
стать весьма малой. Это, например, имеет место для молекул в моле-
кулярном пучке при возбуждении лазерным излучением из основ-
ного состояния 1 на уровень 2 возбужденного электронного состоя-
ния. Так как столкновениями в пучке можно пренебречь, то можно
положить С2 = 0, = А’Иг!, R2 = А2, Rr = 0. Из (2.84н) полу-
чаем
N,/N2 = (Л21М2) [5“р (со12) 4- А2]/[5“р (со12)],
которое при Bi2p (ю12) )>> А2 приближается к величине А21/А2. По-
скольку флуоресценция с уровня 2 происходит на большое число
колебательных уровней основного электронного состояния, полная
вероятность спонтанного распада А2 обычно много больше, чем ве-
роятность Л21 отдельного перехода 2 —> 1.
В случае насыщения частотная зависимость коэффициента погло-
щения а12 (со) = (7VX — N2) о12 существенно зависит от механизма
уширения линии поглощения и для однородно уширенных линий
является совершенно другой, чем для линий с неоднородным ушире-
нием. Нелинейное поглощение и его значение для спектроскопии
высокого разрешения рассмотрены в гл. 10 после обсуждения в гл. 3
различных механизмов уширения (см7 также [1.13]).
2.9. Полуклассическое описание
В этом параграфе кратко представлены основы полуклассического
описания взаимодействия электромагнитного излучения с атомами.
Более подробное изложение можно найти в [6] или в учебниках
квантовой механики.
Падающее на атом излучение описывается классической плоской
электромагнитной волной
Е = Ао cos (cot — kz), (2.85а)
46
атом же рассматривается как квантовая система. Чтобы упростить
уравнения, ограничимся рассмотрением двухуровневой системы
с собственными состояниями Еа и Еь (рис. 2.27).
Лазерная спектроскопия осуществляется в таких спектральных
диапазонах, для которых длина волны А велика по сравнению с диа-
метром атома d (например, в видимом спектре
А= 500 нм, a d—лишь около 0,5 нм). При
А d фаза волны мало меняется в объеме
атома, так как при z гф d kz = (2n/A)z 1. По-
этому производными амплитуды поля по простран-
ственным координатам можно пренебречь. В этом
дипольном приближении член гамильтониана, опи-
сывающий взаимодействие с полем, сводится к про-
изведению- среднего дипольного момента атома
(рУ = е<г>на амплитуду электрического поля Е.
В системе координат с началом в центре атома
можно положить, что в пределах атома kz = 0,
и записать (2.85а) в виде
Е = Ао cos (wi) = (Ао/2) (eiat + e~icct). (2.856)
Рис. 2.27. Двух-
уровневая систе-
ма с релаксацией
на другие уровни
2.9.1. Основные уравнения. В качестве исходного уравнения
примем зависящее от времени уравнение Шредингера [6]
iTi dty/dt = 7/ф. (2.86)
Оператор Гамильтона
Н = Яо + V (2.87)
можно записать в виде суммы невозмущенного гамильтониана свобод-
ного атома Но и оператора
V = рЕ = рА0 cos (<Щ), (2.88)
который описывает взаимодействие атома с электромагнитным полем.
V есть скалярное произведение оператора дипольного момента
р = —ег и электрического поля Е.
Общее решение (2.86) ф (г, t) можно выразить через линейную
комбинацию
ф (г, t) = S сп (0 ип (г) e'iE^ (2.89)
п
собственных^ функций невозмущенного атома к
ФП(Г, t) = un(r)e~iEnt,h. (2.90)
Координатные части этих собственных функций ип (г) являются
решением не зависящего от времени уравнения Шредингера
Нои (г) = Епип (»’) (2.91)
и удовлетворяют условию ортонормированности
§ u*(r)uk (r)d3r = бй. (2.92)
47
В (2.89)—(2.91) предполагается, что вырождение уровней отсутст-
вует.
Для нашей двухуровневой системы с собственными состояниями
а и Ъ и энергиями Еа и Еъ разложение (2.89) сводится к сумме двух
членов:
ф (г, t) = а (0 ип (г) e"iE«vn + Ъ (t) иъ (г) e~iEbt!h. (2.93)
Коэффициенты a (t), b (/) являются зависящими от времени ампли-
тудами вероятностей атомных состояний Еа, Еь. Это значит, что
величина | a (t) | 2 дает вероятность обнаружить систему в момент
времени t на уровне а. Если пренебречь распадом на другие уров-
ни, то, очевидно, для любого времени t должно выполняться соотно-
шение | a (t) | 2 + | b (t) | 2 = 1.
Подстановка (2.93) в (2.86) дает
ihauae~lEatltl + ihbube~zEbi!K = aVua(rlEal'Tl -|- ЬУиье~гЕь1'п, (2.94)
где, для того чтобы уничтожить равные члены в обеих частях, ис-
пользовано соотношение Ноип = Епип. Умножение на и* (п =
= а, Ь) и интегрирование по пространственным координатам приво-
дит к следующим двум уравнениям:
a (t) = {ЦК) [a (t) Vаа + b (t) Vabe4E--EbWh], (2.95а)
b(t) = - (i/h) [ft (i) Vbb + a (t) Vbae^Ea-Eb^. (2.956)
Интеграл по пространственным координатам
Vilc = u*Vukd3r = — eE § u*ruk d3r = —• eErik,
Ггк =rki = ^ u*ruk d3r (2.96)
является матричным элементом оператора взаимодействия V =
= рЕ. Интеграл называется матричным элементом дипольного
момента атома. Он зависит от волновых функций ut и ик двух ста-
ционарных состояний Екп определяется распределением заряда
в этих атомных состояниях.
Так как г — величина нечетная, то при интегрировании по всем
координатам от — оо до + оо интегралы Уаа и Уьь обращаются
в нуль. Используя запись электромагнитного поля в виде (2.85)
и вводя обозначения
®ba = (£b — Еа)/П = —^аЪ, ЕаЬ = Rba = —еГаЬА0/Ь, (2.97)
приведем уравнения (2.95) к виду
a (t) = (i/2) Rab + b (t), (2.98a)
b (t) = (i/2) Rab [еЧ(йаь-®)‘ + е-^аь-^t д (2.986)
Это и есть те уравнения, которые необходимо решить для нахожде-
ния амплитуд вероятностей a (t) и b (t).
48
Пусть в момент t = 0 атомы находятся на нижнем уровне ЕаТ
что означает а (0) = 1 и b (0) = 0. Положим, что амплитуда поля
Л 0 достаточно мала, так что при временах t < Т населенность Nb
остается малой по сравнению с населенностью Na, т. е. | Ъ (/) | 2 <5;J 1.
При таком условии слабого поля мы можем решить (2.98) методом
последовательных приближений, начав со значений а = 1 и b = 0,
При использовании тепловых источников излучения амплитуда поля
А 0 обычно довольно мала, так что первое приближение уже является
достаточно точным.
В этих предположениях первое приближение дает
a (£) =0,
b (0 = (i/2) Rab .
(2.99a)
(2.996)
При начальных условиях а (0) = 1 и Ъ (0) = 0 интегрирование
(2.99) дает
а (t) = а (0) = 1,
R к
b(t) = ^-
ei(%0-co)t _ 4
(2.100а
(2.1006)
Если Еь Еа, величина содо = (Еь — Eaph положительна.
При переходе Еа Еъ атомная система поглощает энергию поля
излучения. Заметное поглощение имеет место, однако, лишь в том
случае, когда частота поля со близка к собственной частоте &Ъа.
В оптическом диапазоне частот это означает, что | соЬа — со | соЬа.
Поэтому второй член в (2.1006) мал по сравнению с первым и им
можно пренебречь. Такое приближение называется приближением
вращающейся волны, так как сохраняется лишь тот член, в котором
атомные волновые функции и волны с фазовым множителем
ехр (—гсоаЬ/) и ехр (—гео/) вращаются (на комплексной плоскости)
синхронно.
В приближении вращающейся волны, где
b(t)
аЪ е_______________— 1
2 со. „ — со
Ьа
[(2.101)
для вероятности того, что в момент времени t система находится
на верхнем уровне Еь, получим
I b(t) | 2 = (Rab/2)2 {4 (соЬо - со)-2 sin2 [(соЬо - со) t/2]}. (2.102)
Так как мы предположили, что при t = 0 атом находился на нижнем
уровне Еа, то формула (2.102) дает вероятность того, что за время t
атом перейдет с Еа на Еь. Из формулы (2.102) видно, что вероят-
ность | Ъ (t) | 2 зависит от расстройки Асо = | соЬа — со | частоты
поля оз по отношению к собственной частоте со(а. Эта зависимость
показана на рис. 2.28. При настройке частоты со в резонанс атомной
системой со соЬо второй сомножитель в (2.102) стремится к величи-
не t2 вследствие того, что при ж -> 0 х~2 sin2 (xt) i2. В резонансе
49
вероятность перехода растет пропорционально t2:
P(<=%a = (Z?at)/2)^. (2.103)
Использованное при выводе (2.102) приближение, однако, подразу-
мевает, что | Ъ (t) | 2 1. Для случая резонанса это условие, в соот-
ветствии с (2.103), эквивалентно условию
или t Т — h!erabA0. (2.104)
Поэтому, для того чтобы наше приближение слабого сигнала было
справедливо, наибольшее время Т взаимодействия поля (с амплиту-
дой Ад) с атомом (имеющим матричный элемент гаЬ) должно быть
Рис. 2.28. Нормированная вероятность перехода как функция расстройки
(Дсо = со — соьа) (а); от времени при различных расстройках (б) и при широ-
кополосном возбуждении в слабом поле (д)
ограничено. Поскольку при конечном времени регистрации волны
спектральное разложение дает спектр с шириной Дю ЦТ (см.
также § 3.4), то волну уже нельзя считать монохроматичной и
в члене, описывающем взаимодействие, необходимо учесть соответст-
вующее распределение по частотам.
2.9.2. Вероятности перехода при широкополосном возбуждении.
Обычно ширина полосы тепловых источников излучения много боль-
ше, чем величина Дю = ИТ. Поэтому фактически конечность времени
взаимодействия не приводит к дополнительным ограничениям. (Это,
однако, не так, если в качестве источника излучения рассматривать
лазеры.)
Вместо амплитуды поля Ао, которая относится к единичному ин-
тервалу частот, введем спектральную плотность энергии р (ю),
используя соотношение [см. (2.30в)]
р (ю) = еоЛо/2.
Интегрируя (2.102) по всем частотам поля излучения ю, мы теперь
можем обобщить эту, формулу на случай взаимодействия широкопо-
лосного излучения с нашей двухуровневой системой. Если гаЬ || Ао,
это дает полную вероятность перехода Pab (t) за время I:
г (er i)2 i’ Г sin [ (со. — a>) i/2] л2
ЛП0 = $|Ь(<)|!*» = -аэИр("){—<2.105)
50
В случае тепловых источников света р (со) меняется медленно ист
сравнению со множителем sin2 (xt)/x2 и в том интервале частот,
где множитель sin2 [(соЬа — со) £/2]/[(соЬя — со)/2]2 велик, ее можно
считать постоянной (рис. 2.28, а). Поэтому величину р (со) можно
заменить ее значением в резонансе р (соГ1Ь). После этого интегрирова-
ние по со дает р ((f>ab)-2nt. Таким образом, вероятность перехода
за время от 0 до t равна (рис. 2.28, в)
[РаЬ (0 = (ле2/е0Й2) r*6p (CO„J t, (2.106)
а вероятность перехода в единицу времени —
dPaJdt =f(ne2/e0S2) г2ьр (соя6). (2.107)
Чтобы сравнить этот результат с полученным в § 2.3 коэффициентом
Эйнштейна ВаЬ, необходимо учесть, что рассмотренное в § 2.3
черное излучение изотропно, в то время как использованная при
выводе (2.107) электромагнитная волна (2.84) распространяется
в одном направлении. Для случайным образом ориентированных
атомов с дипольным моментом р среднее значение р“ = р2!3. Поэтому
в случае изотропного излучения член г„ьР отвечающий взаимо-
действию с полем, необходимо разделить на 3. Сравнение (2.16)
с поделенным на 3 выражением (2.107) дает
dPab/dt = (ле2/Зе0Й2) г2аЬр Ы = р (соай) ВааЬ. (2.108)
С учетом определения (2.96) матричного элемента дипольного момен-
та ег^, коэффициент Эйнштейна Вц. для поглощения Et —>- Ек
записывается в виде
= (ле2/Зе0Й2) | jj u*ruk dsr |\ (2.1G9)
Если г = (х, у, z) есть радиус-вектор, направленный от ядра к элек-
трону, а щк (х, у, z) — одноэлектронные волновые функции, то
формула (2.109) дает коэффициент Эйнштейна для одноэлектронной
системы. Для атомов с N электронами, каждый из которых может
давать вклад в дипольный момент, выражение для матричного эле-
мента должно быть обобщено следующим образом:
N
erilc = e^. • • ( 3 ukd3f!. . .d3rN, (2.110)
n=l
где и (»’i, r2, •••, ^n) теперь — многоэлектронные волновые функции
и интегрирование распространяется на все 3N координат N электро-
нов. Подобные матричные элементы могут быть вычислены, конечно,
лишь с помощью каких-либо приближенных методов.
Замечание. При использовании вместо со частоты т = со/2л спектральная
плотность энергии на единичный интервал частот р (у) больше р (со) в 2л раз,
так как единичному интервалу частот йсо = 1 соответствует dv = 1/2л. При
этом, так как В$р (v). = В$)р (со), правую часть (2.109) нужно разделить на 2л.
51
2.9.3. Феноменологический учет релаксации. До сих пор мы пре-
небрегали тем обстоятельством, что уровни Еа и Еь не только свя-
заны переходами, вызванными внешним полем, но могут также рас-
падаться за счет спонтанного излучения или какого-либо другого
процесса релаксации, например за счет столкновительных переходов.
Мы можем учесть эти процессы релаксации в наших формулах,
добавив в (2.98) феноменологические релаксационные члены, кото-
рые можно выразить через постоянные распада уровней уа и уь
(рис. 2.27).
В приближении вращающейся волны, когда можно пренебречь
членом с частотой соЬа + со, вместо (2.98) будем иметь
a(t} = - уаа/2 + (i/2) (Z), (2.111а)
6 (?) = - уьЬ/2 + (i/2) Rabe4aba-^a (2.1116)
Математическое ожидание (среднее значение) дипольного момента
двухуровневой системы, взаимодействующей с полем излучения,
равно
р=—е d3r. (2.112)
Используя разложение (2.93) и определение (2.96), его можно выра-
зить через коэффициенты a (t) и b (t) и через матричный элемент гаЬ:
р — — erab(a*be~Ui>bat _j_ a&*e,0>bo<). (2.113)
Если амплитуда поля Ао достаточно мала [см. (2.104)], мы можем
использовать, как и в предыдущем параграфе, приближение слабого
сигнала. Это означает, что | a (t) | 2 = 1, а | b (?) | 2 <С/ 1, а также
что аа* + bb* ss l. В этом приближении, беря вторую производ-
ную от (2.113) по времени и используя (2.111) для дипольного момен-
та атома в поле излучения, получаем следующее уравнение движения:
Р + УаъР + (®аЬ + Таь/4) Р =
= (егаЬА0/Л) 1(со6а + со) cos (со?) + (уаЬ/2) sin (co?)], (2.114)
где yab = уа + Уь-
Однородное уравнение
Р + УаъР + (®L + ТаЬ/4) р = 0, (2.115)
которое описывает изменение дипольного момента атома в отсутствие
поля (А0 = 0), при слабом затухании упЪ (лаЬ имеет решение
р (t) = рое~Уаь112 cos(jW)- (2.116)
Неоднородное уравнение (2.114) является квантовым эквивалентом
классического уравнения (2.41) и показывает, что наведенный в ре-
зультате взаимодействия атома с монохроматическим полем излу-
чения дипольный момент описывается так же, как и гармонический
осциллятор с собственной частотой аЬа = (Еъ — Еа)/Л и постоян-
ной затухания уаЬ = уа + уь-
52
Используя приближения cobo + со 2со и уаЬ соЬа, что озна-
чает близость к резонансу и малость затухания, получим решение
(2.114) в виде
р = рг cos (coi) + рг sin (со/), (2.117)
где величины рх и р2 зависят от частоты:
(ег^Л/Л) (®ba - W)
Р1~ (“Ь:1-“)2+(7аЬ/2)а ’
(ег^Л/Й) yab
Pi (“ba-“)2 + (W2)2 ’
(2.118а)
(2.1186)
Сравнение с (2.56) показывает, что эти две формулы для р1 и р2
описывают дисперсию и поглощение электромагнитной волны.
Дисперсия возникает вследствие запаздывания фазы индуцирован-
ных колебаний диполя по отношению к фазе поля излучения, а по-
глощение — вследствие атомного перехода с нижнего уровня Еа на
верхний уровень Еь, при котором энергия поля переходит во вну-
треннюю энергию атома Еь — Еа.
Макроскопическая поляризация Р среды с N атомов в единице
объема связана с индуцированным дипольным моментом соотноше-
нием Р = Np.
2.9.4. Взаимодействие с сильными полями. В предыдущих разде-
лах мы рассматривали условия слабого поля, когда взаимодействие
его с атомом не изменяло сколько-нибудь существенно вероятность
обнаружить атом в начальном состоянии. Это значит, что в течение
времени взаимодействия населенность начального состояния остает-
ся практически постоянной. В случае широкополосного излучения
это приближение дает не зависящую от времени вероятность перехо-
да. Включение членов, отвечающих слабому затуханию уаЬ соЬа,
также не влияет на справедливость приближения постоянной насе-
ленности начального состояния.
В этом пункте мы рассмотрим случаи, когда поле излучения
настолько интенсивно, что подобное приближение уже более непри-
годно. Развитая Раби теория сильного сигнала приводит к зависящей
от времени вероятности оказаться либо на верхнем, либо на нижнем
уровне. Приведенное ниже изложение следует работе [1.5].
Рассмотрим монохроматическое поле частоты со и будем исходить
из основных уравнений (2.98) для амплитуд вероятности в прибли-
жении вращающейся волны:
a (t) = (i/2) Еаъе-1<~аьа-^Ь (2.119а)
Ь (/) = (i/2) Eabei(-aba-^ a (t). (2.1196)
Подставляя в (2.119а) a (t) = ёч1*, a (t) — ipe^, получим
b(t)--=(2p/Rab)ei(aba-^\ (2.120)
Подстановка (2.120) в (2.1196) дает соотношение
2ц (соЬа — со + ц) = R2ab/2. (2.121)
53
Это квадратное уравнение для неизвестной ц имеет два решения:
Р1 2 ” — (®Ьа — ю)/2 ± [(о)Ьа — Со)2 4* (2.122)
Общее решение для амплитуд а и Ъ имеет вид
a (t) = с^е1^ 4- с2е{^,
(2.123)
Ъ (0 = (2//?аЬ) ег(аъа-^ [С1Иге<М + C2p2eW], v
При начальных условиях а (0) = 1 и Ъ (0) = 0 для коэффициентов
с± и сг получим соотношения
С1 + с2 = 1, с1И1 + с2ц2 =0, ’ f2 124)
ci НгЛМ-! Иг)» с2 = HjAHi Нг)’
Из (2.122) получим, что цщ, = —/?2ь/4.
Введя обозначение ц = — ц2, для амплитуды вероятности
получим
& (t) = i (7?аь/р.) е^ьа-^ Sin (ц02). (2.125)
Вероятность b (0 b* (0 найти систему на уровне Еь равна
\Ъ (t) | 2 = Т?2аЬИ-2 sin2 (ц«/2), (2.126)
где величина
ц = [(соЬа - со)2 + {егаЬА0/КП’> (2.127)
называется частотой Раби. Равенство (2.126) показывает, что веро-
ятность перехода является периодической функцией времени. Так
| а (0 | 2 = 1 - | b(t) | 2 = 1 - (ЯаЬ/ц)2 sin2 (pf/2), (2.128)
то система осциллирует между уровнями Еа и Еь с частотой ц,
которая зависит от величины расстройки <лЬа — со, амплитуды поля
Ао и матричного элемента гаЬ (рис. 2.286).
В резонансе со = <»Ьа (2.126) и (2.128) приводятся к виду
| b (t) | 2 = sin2 (erabA0/2Jl), | a (t) | 2 = cos2 (erabA0/2K). (2.129)
Через промежуток времени
Т = лЙ/(егаЬ40) (2.130)
вероятность | b (0 | 2 обнаружить систему на уровне Еь становится
равной единице. Это означает, что из первоначального состояния
с | а (0) | 2 = 1, | Ъ (0) | 2 = 0 система переходит в инвертированное
с | а (Г) | 2 = 0, | b (Т) | 2 = 1.
Излучение с амплитудой Ао, которое взаимодействует с атомной
системой в течение промежутка времени Т = лН/егаЬА0, называется
л-импульсом, потому что оно изменяет фазы амплитуд вероятностей
а (0 и Ъ (0 на величину л [см. (2.123), (2.125) при со = соЬа].
Теперь включим релаксационные члены уа и уь и вновь будем
искать решение (2.11а,б) в виде
а (0 = ей1*. (2.131)
54
Аналогично выводу, проведенному для случая без затухания, для
параметра р, получим квадратной уравнение с двумя комплексными
корнями
р1,2=— 1!г (®Ьа— ^Таь/2) ± ^[((Оьа— ® — iy/2)2 + R^aXb, (2.132)
где уа1,= уа+уь, Т=Та—Tb, Ra>= егаЬД0/П. Из общего решения
a (t) = Cie^ c2eW (2.133)
при начальных условиях | а (0) |2 = 1, | Ъ (0) |2 = 0 с помощью
(2.111а) для вероятности перехода получим
ab Z2sin2 (lit/2)
I ь (t) I2 =-------,
Ka-®)2 + (V/2)2+fl2b
(2.134)
где P = Pj — |12 = [((O;a — (£> — iy/2)2 + 7?аьГ/г.
Это— затухающие колебания (рис. 2.29) с постоянной затухания
7аь/2 = (уо + уь)/2. Профиль линии поглощения является лоренцевс-
ким (см. § 3.1) с полушириной, завися-
щей от у= уа — уь и силы взаимодейст-
вия. Так как величина 7?2ь=(ега1,А0/Й)2
пропорциональна интенсивности
электромагнитной волны, то ширина
линии с увеличением интенсивности
возрастает (уширение вследствие эф-
фекта насыщения, см. § 3.6). Заметим,
что из-за распада, уровней а и Ъ на
другие уровни при t /> 0 | a (Z) |2 +
+ 140 12< 1.
Рис. 2.29. Изменение населенно-
стей уровней Еа и Еь с частотой
Раби при взаимодействии с силь-
ным полем. Показаны случай
точного резонанса без затухания
(7) и случай, когда затухание
обусловлено распадом на другие
уровни (2)
В некоторых случаях система двух
уровней может рассматриваться изо-
лированно от других уровней. При
этом процессы релаксации происхо-
дят только между уровнями Еа и Еъ.
но не связывают их с другими уров-
нями. (Отсюда следует, что | a (t) |2 + | Ъ (t) |2 = 1.) Тогда форму-
лы (2.111) можно видоизменить следующим образом:
«(«) = - (Т«/2) a (t) + (yb/2) Ъ (t) 4- (i/2) Rabe~4aba-^, (2.135а)
b(t) = - (Vb/2) b (i) + (Vo/2) a (i) + (i/2) Rabe (2.1356)
Для случая точного резонанса со = щ.а подстановка а = дает
Два решения:
~ Rab^ + ^Tab/2, fX2--------------Rab^i
(2.136)
и при
I b (t) I2
| а (0) |2 — 1, | Ъ (0) |2 = 0 для вероятности перехода
получим затухающие колебания, которые при t -> оо
55
приближаются к стационарному значению
| Ъ (i) (Loo = % (Rib + УаЪ) {Rib + Tab/4)-1. (2.137)'
На рис. 2.30 это показано для специального случая уа = уь, когда
| Ъ (оо) |2 = 1/2, т. е. оба уровня становятся заселенными одинаково.
Матрица плотности. Часто бывает удобно образовать из определяемых
равенством (2.93) амплитуд вероятностей a (fi и b (fi матрицу
... / 'fit
Р (0 =
\ ?Ьа
Pat>\
PfcbZ
а (г) a* (t) a (£) b* (/) \
b (t) a* (t) b (г) Ь* (t))'
(2.138)
Элементы этой «матрицы плотности» имеют следующий физический смысл. Диа-
гональные элементы раа = а (<) а* («) и ри> = b (t) b* (t) задают вероятности
обнаружить систему соответственно на уровнях Еа и Efi Недиагональные элемен-
Рис. 2.30. Двухуровневая систе-
ма в сильном поле излучения:
1 — в отсутствие затухания,
2 — при наличии релаксации
только между двумя рассматри-
ваемыми уровнями
ты роь = a fib* (г) — распределяют комп-
лексный дипольный момент электрического
дипольного перехода Еа Еъ [см. (2.113)].
Дипольный момент дается формулой
<ег> = ег (раь + рьа)- (2.139>
2.9.5. Вероятности переходов и
силы линий. До сих пор мы пред-
полагали, что уровни энергии Ei и Ек
не вырождены и поэтому имеют ста-
тистические веса gt = = 1. В слу-
чае, если уровень Ек вырожден, пол-
ная вероятность р (со) В^к перехода
Ei -> Ек равна сумме
P^ = pS^n (2.140)
п
вероятностей всех переходов на подуровни кп уровня Ек. Если
уровень Ei также является вырожденным, необходимо дополнитель-
ное суммирование по всем подуровням 1т с учетом того, что населен-
ность каждого подуровня im равна только части NJgi полной на-
селенности уровня Et.
Поэтому коэффициент Эйнштейна для перехода Et Ек
между двумя вырожденными уровнями Et, Ек равен
5“,= (ле2/Зе0Й2^) S SlnAl2- (2.141)
т—1 п=1
Двойная сумма в (2.141) называется силой линии Sik. Используя
это обозначение, формулы для коэффициентов Эйнштейна Aik, Bik
и силы осциллятора можно записать в виде
Д ^к С 16л3У^е»
гк Зле0^с3ё1 гк гк’
Bik — 3^1 ik'
,(v) 2л2е2 с
ik — °ik’
(2.142)
(2.143)
56
'Относительно преобразования (2.142) — (2.144) от wo см. замечание
в конце п. 2.9.2.
Пример. Каждый атомный уровень Ек с полным угловым моментом J со-
держит = 27 + 1 магнитных подуровней (зеемановских уровней), которые
соответствуют различным проекциям Jz углового момента J на выбранное на-
правление z и которые в отсутствие внешнего магнитного поля являются вырож-
денными. В этом случае для перехода Ei Ек суммирование в (2.141) произво-
дится от п = —до п = Jit и от т = —7; до
хотя многие из величин гг кп в двойной сумме ока-
зываются равными нулю вследствие существования
правил отбора, которые допускают только переходы
•с п = т или п = т J- 1 (рис. 2.31).
2.9.6. Интенсивность и поляризация спек-
тральных линий. В предыдущих разделах мы
характеризовали уровни Et (а) и Е (6) двух-
уровневой системы двумя наборами квантовых
чисел а и Ъ в целом, без конкретизации от-
дельных квантовых чисел. При более глубоком
анализе интенсивности и поляризации испу-
скаемого или поглощаемого света необходимо
принимать во внимание ориентацию атомов или
молекул по отношению к некоторому направлению, называемому осью
квантования. Поэтому будем теперь описывать два уровня £г и Ек
двумя наборами квантовых чисел (сс/М) и (a'J'.W'):
2m о)... 8л2т v...
д- е гк v е гк с
3hgi
(2.144)
где J — полный угловой момент, а М — его проекция на ось кван-
тования. Все остальные квантовые числа обозначены одной буквой а.
Скорость dN/dt спонтанных переходов (a'J'M') (aJM) дает-
ся формулой
dN/dt = N (a'J'M') Aik (a’J'M', aJM), (2.145)
где N — число молекул на уровне Et (a'J'M'), a Aik — вероятность
спонтанного перехода. В соответствии с (2.109) и (2.22а) для элект-
рических дипольных переходов это можно записать в виде
dN/dt = (е2со3/Зле0Йс3) | rik (a'J’M’, aJM) |2 N (a'J’M’). (2.146)
Матричный элемент
rik (y’J'M', aJM) = (aJM | r | a’J’M’y (2.147)
можно разбить на произведение двух множителей: «геометрический
множитель», который описывает ориентацию молекулы, и «внутрен-
ний множитель», который зависит от излучательной связи двух уров-
ней. В соответствии с теоремой Эккарта — Вигнера [20, 21, 21а]
можно написать
^• = (-l)J-M(_i „ M^J\\r Wa’J’y. (2.148)
Первый множитель, называемый 3/-символом, зависит от М, М' и
т = М — М’. Его можно выразить через коэффициенты Клебша —
57
Гордана, которые описывают сложение двух угловых моментов *).
Системе, находившейся сначала в состоянии JM, фотон передает
угловой момент К с его проекцией mh (т = 0, ±1) и переводит ее
в состояние J'M'. Второй множитель
<аГ И г II а'Г'>, (2.149)
который не зависит от ориентации молекулы, дает «физическую часть»
вероятности перехода и определяется молекулярными волновыми
функциями (а'Г'), (а/), определенными в системе координат,
связанной с молекулой. Его часто называют приведенным матрич-
ным элементом.
Интенсивность излучения, испускаемого в направлении под уг-
лом 'О' к оси квантования, равна произведению скорости излучения
фотонов dN/dt на соответствующее угловое распределение поля
электрического диполя. В дальней зоне поля, на расстоянии р Г,
получаем
I (К) =(е2со4/8ле0с3р2)У(а'Г'7И') | (a.J || г || ге'Г'} |2 х
/ 7 1 7' \2 I' (1 cos2 0)/2, т = ±1, /2 150)
\—М т М') [ sin2 О, т = 0. ‘
Угловое распределение для переходов с АЛТ = 0 и А7И = ±1 по-
казано на рис. 2.32. Поляризационные характеристики испускае-
мого излучения в этих двух слу-
чаях различны.
Коэффициенты Клебша —
Гордана (3/-символы) заключа-
ют в себе также и правила от-
бора по АГ = J’ — J. Для элек-
трического Е1 и магнитного Ml
дипольного излучения эти коэф-
фициенты отличны от нуля при
АГ = 0, + 1, Г + Г' > 1.
(2.151)
Если зеемановские подуровни
М' верхнего состояния а'Г' не
заселены селективно, наблюда-
ется линия излучения, соответствующая переходу а'Г'—>аГ в це-
лом. Наблюдаемая интенсивность в этом случае равна сумме по всем
М, ТИ'-компонентам:
3 N (a'J'M’) Aik(a J'M', aJM). (2.152)
MM’ v
В отсутствие внешнего магнитного поля различные зеемановские
подуровни М вырождены. При тепловом равновесии все подуровни
равнозаселены и населенность N (a J') уровня а'Г' равна
N (a'J') = (2Г' + 1) N (a’J'M'). (2.153)
*) См., например, [3.1]. (Примеч. пер.)
58
Рис. 2.32. Угловое распределение
интенсивности флуоресценции, испус-
каемой при переходах между зееманов-
скими компонентами (a'J'M') — (aJM)
с ДМ = 0, +1. Стрелки указывают
направление оси диполя
Вероятность перехода А (а'Г, aJ) между уровнями a'J' —> aJ
можно определить соотношением
N (a!J’) A (a'J', aJ) = 3 N(a'J'M')A(a'J'M',aJM\. (2.154)
ММ'
Из (2.154) и (2.153) получим
A (a'J', aJ) = (27' -J- I)-1 (a J'M’, aJM). (2.155)
MM'
Суммирование по M и M’ можно легко выполнить, пользуясь свой-
ствами суммирования коэффициентов Клебша — Гордана (или 3/-
символов). Для силы линии S (a'J', aJ) перехода между уровнями
a'J' и aJ в целом получим [см. (2.142)]
S A (a’ J'M’, aJM) = (е2а>3/Зле0Й23)5’ (a'J', a J) (2.156)
ММ'
с учетом (2.155) [ср. с (2.142)].
Спектральное и угловое распределения и поляризационные свой-
ства флуоресценции на переходе Ъ -> с с частотой о>2 сос!), воз-
буждаемой светом с частотой (Dj st: a>ab зависят от спектра и поля-
ризации возбуждающего излучения, а также от механизма ушире-
ния уровней молекулы (см. [216, 6,11; 9.5]).
Пусть монохроматическая волна с ортом поляризации щ нахо-
дится в резонансе с переходом а —> Ъ изолированной покоящейся
молекулы. В этом случае имеется естественное уширение (см. гл. 3).
Если естественная ширина уровня Ьуь уа, ус, энергия флуорес-
ценции dWbc, излучаемой с поляризацией е3 на частоте о>2 со6с
единицей объема в 1 с в элемент телесного угла ЙО равна
.тт/фл Т ( V (Гс6-е*) (ГаЬ‘е1) 2 /9.-7 4
dWbc —I(>si1)N(a) у , ЙО. (2.1э7а)
При этом флуоресценция монохроматична, (d2 = cdx — <вас. Поля-
ризация и угловое распределение зависят от углов между векторами
е1? е2 и направлением наблюдения, а также от угловых моментов уров-
ней а и с. При равной заселенности 7И-компонент уровня а суммар-
ная по поляризациям и интегральная по углам мощность флуорес-
ценции дается формулой
^ЬАЪаАЬс
ёа1^аь~^2 + Уъ!^
(2.1576)
где ga, gi, — статистические веса уровней а и Ъ.
В случае, когда ширины уровней определяются столкновениями
и можно пренебречь естественной шириной, излучение флуоресцен-
ции изотропно и неполяризовано. При этом
W^ = I(^)N(a)-^
ЬА1,аАЪс'аЬ
^аГЪ^аЪ~^2 + Уаь1^
(2.157в)
59
Здесь уаЪ — ширина линии а -> Ь, а Гь — скорость релаксации на-
селенности уровня Ъ.
При возбуждении широкополосным излучением с 6<о уаЬ пол-
ная мощность флуоресценции на переходе & —>- с в обоих случаях
дается выражением
И? = N («) р Ы В“ЬАЪ^ = -^ ср Кь) • (2-158)
- аЪ ъ
Угловое распределение и поляризационные свойства в отсутствие
столкновений и при наличии столкновений различны.
2.9.7. Молекулярные переходы. В случае двухатомных молекул
[22] волновые функции зависят как от координат электронов г6Л,
так и от координат ядер ияд. Если можно использовать приближе-
ние Борна — Оппенгеймера [23], то полную волновую функцию
можно представить в виде произведения электронной, колебательной
и вращательной волновых функций:
ф (гэл, В) = фгл (Пл, В) фкол (В) фвр (fl, ср), (2.159)
где В — межъядерное расстояние. Матричный элемент для перехода
между двумя различными электронными состояниями при этом мож-
но записать в виде
Bik = йтглйтяд, (2.160)
где одним штрихом помечена функция верхнего состояния, а двумя
штрихами — функция нижнего состояния. Интегрирование произ-
водится по координатам электронов с/тэл и ядер йтяд. Оператор ди-
польного момента
М = Мэл-ДГнд (2.161)
состоит из электронной Мэл = — е'Уг, и ядерной ЛГЯД = е^Вк
частей. Подставляя (2.161) и (2.159) в (2.160), получим
Bik == Фэлфкслфвр-М^элфглфколфвр ^ТРЛ Йтяд -]-
4~ Ч’эл'Фкол'Фвр-^ндЧ'гл'Фколфвр ^тгл (2.162)
Так как 2ИЯД не зависит от координат электронов, то второй интег-
рал в (2.162) можно записать в виде
ФкГ'лфврТГядфколфвр ^Тяд фслфэл ^Тэл = 0. (2.163)
Второй множитель в (2.163) равен нулю, так как фэл и фэл соответ-
ствуют двум различным электронным состояниям и поэтому орто-
гональны. Первый член в (2.162) можно перегруппировать, и с уче-
том того, что с/тяд = йТкол^Тцр = R-dR sin fl dfl c/cp его можно
представить в виде
Bik == |_5 ФэлЛТолфэл сИрл^ фколфкол ^Т1(0л фврфвр ЙТвр. (2.164)
К г ф, <р
60
Рис. 2.33. Потенци-
альные кривые и
электронные пере-
ходы между колеба-
тельно-вращательны-
ми уровнями раз-
личных электронных
состояний двухатом-
ной молекулы
v и вращательным
Последний интеграл называется фактором Хёнля — Лондона (Нър).
Он содержит волновые функции жесткого ротатора, которые являют-
ся сферическими гармониками. Фактор Хёнля — Лондона при за-
данных вращательных квантовых числах легко вычисляется, а соот-
ветствующие формулы можно найти в учебниках по молекулярной
физике [24]. Электронная часть дипольного момента перехода
Д£„л (R) = ф(* (гэл, R) (гэЛ, R) (Иэл (2.165)
гел
в большинстве случаев лишь слабо зависит от межъядерного расстоя-
ния R. и поэтому вблизи равновесного расстоя-
ния R = Re (рис. 2.33) ее можно разложить в
ряд Тейлора:
Жл (R) = Мэл (Re) + (dMs„/dR)Re(R -Re)+...
(2.166)
Пренебрагаяв этом разложении всеми членами,
кроме первого, полный матричный элемент
(2.164) получим в виде произведения
^ = Д£эл(йе)^кслЯвр, (2.167)
где множитель Ркол называется фактором
Франка — Кондона'.
^КОЛ = фколфкол ^ТкОЛ1 (2.168)
который представляет собой интеграл перекры-
тия колебательных волновых функций в двух
электронных состояниях.
Используя обозначения п. 2.9.6, для силы
линии S (а, Ъ) перехода (navaJa) (nbvbJb) меж-
ду двумя уровнями с электронным квантовым
числом п, колебательным квантовым числом
квантовым числом J получим
5 (а, Ъ) = | Мэл (а, Ъ) |21 FK01l (vana, vbnb |2 | Z7Bp (Jo, Jb) |2. (2.169)
Более подробное изложение затронутого в этом параграфе материа-
ла можно найти, например, в [21—25].
2.10. Когерентность
Излучение, испускаемое протяженным источником, создает в точ-
ке Р поле с полной амплитудой Л, которое возникает в результате
суперпозиции бесконечного числа элементарных сферических волн
с амплитудами Ап и фазами <р„, испускаемых различными элемен-
тами поверхности dS (рис. 2.34):
.4 (Р) = 3 Ап(Р) вь‘Кр> = 3 [Ап (0)/г„] +2^Л). (2.170)
П п
61
Здесь ф° (i) = <oi + фп (0) — фаза n-ii элементарной волны у эле-
мента поверхности источника dS. Фаза фп (rn, t) зависит от расстоя-
ния гп от источника и от частоты и. Если в данной точке Р разность
фаз Дфта = ф (Р, tj) — ф (Р, t2) для двух различных моментов вре-
мени ix, i2 практически
Рис. 2.34. Амплитуды поля
Ап в точке Р от различных
точек протяженного ис-
точника. Суммарная амп-
литуда определяется супер-
позицией бесконечного ко-
личества волн
одинакова для всех элементарных волн,
,то говорят, что поле излучения обладает
временной когерентностью. Наибольший
'промежуток времени Ai = i2 — ix, при
котором Дф„ для всех элементарных волн
различается менее чем на л, называется
временем когерентности источника излуче-
ния. Расстояние AsKOr = с Ai, которое вол-
на проходит за время когерентности Ai,
называется длиной когерентности.
i В случае, если разность фаз Дф =
== ф (Рх) — ф (Р2) для полных амплитуд
А = в двух различных точках Рх
и Р2 постоянна и не зависит от времени,
то поле излучения называется простран-
ственно когерентным. Все точки Рт, Рп,
удовлетворяющие условию, что для лю-
бых моментов времени i | ф (Рт, i) —
— Ф (Pn, i) | < л, образуют площадь когерентности. Произведение
площади когерентности на длину когерентности называется объе-
мом когерентности.
Наложение когерентных волн приводит к интерференционным
явлениям, которые, однако, возможно наблюдать непосредственно
лишь в пределах объема когерентности.
Размеры этого объема когерентности за-
висят от размера источника, ширины спек-
тра излучения и расстояния от источника
до точки наблюдения.
Последующие примеры проиллюстри-
руют различные выражения для свойств
когерентности полей излучения.
2.10.1. Временная когерентность. Пусть
точечный источник помещен в фокальной
плоскости линзы и создает параллельный
пучок света. Делителем S расщепим пучок
на два пучка (рис. 2.35), которые после
отражений от зеркал ЛД и М2 наложатся'
один на другой в плоскости наблюдения В. Такое устройство назы-
вается интерферометром Майкельсона (см. § 4.2). Два пучка света
с длиной волны А проходят различные пути SMjSB и SM2SB, и их
разность хода в плоскости В равна As = 2 (SM1 — SM^). Зеркало
Мг делается подвижным, что позволяет непрерывно изменять
Де. В плоскости В будем иметь максимальную интенсивность,
если обе волны имеют одинаковые фазы, что означает As = mk,
и минимальную интенсивность, если As = (2т + 1) %/2. С увеличе-
Рис. 2.35. Интерферометр
Майкельсона для измере-
ния временной когерент-
ности излучения источника
62
нием As контраст (Zmax — Zrain)/(Zinax + Zrajn) уменьшается и при As
большем, чем длина когерентности AsKOr, исчезает полностью. Вели-
чина Asbor связана с шириной спектра падающей волны А® соотно-
шением
AsKOr ~ с!А® = с/2лАу. (2.171)
Это соотношение можно пояснить следующим образом. Испускаемую
точечным источником волну с шириной спектра А® можно рассмат-
ривать как суперпозицию большого числа квазнмонохроматических
компонент с частотами ®п, находящимися в пределах интервала
А®. Так как различные компоненты с несколько отличающимися
частотами ®та за время Ai расфазируются и интерферируют деструк-
тивно, уменьшая суммарную амплитуду, то результатом суперпо-
зиции является последовательность цугов волн конечной длины
AsKcr = с Ai = с!А® (см. также § 3.1). Если разность хода As
в интерферометре Майкельсона становится больше чем AsKOr, вол-
новые цуги двух пучков в плоскости В уже не перекрываются.
С уменьшением ширины спектра А® длина когерентности источника
света увеличивается.
Примеры.
1. Ртутная лампа низкого давления со спектральным фильтром, который
пропускает только зеленую линию X = 546 нм, при доплеровской ширине линии
Дсод = 4-10° с-1 дает излучение с длиной когерентности Aslicr ~8 см.
2. Одномодовый гелий-неоновый лазер с шириной полосы Av = 1 МГц
дает излучение с длиной когерентности около 50 м.
2.10.2. Пространственная когерентность. Пусть излучение от
протяженного источника размера b освещает две щели 51 и S2,
Рис. 2.36. Схема опыта Юнга с двумя щелями для измерения пространственной
когерентности
расположенные на расстоянии d в плоскости А (интерференционный
опыт Юнга, рис. 2.36, а). Амплитуда и фаза суммарной волны на каж-
дой из двух щелей получаются в результате суперпозиции всех эле-
ментарных волн от различных элементов поверхности источника df
с учетом различия в расстояниях от df до и S2.
Интенсивность в точке наблюдения Р на плоскости В зависит от
разности хода S-JP — S2P и от разности фаз Аср = <р (5Х) — <р (52)
63
суммарных волн в точках и S2. Если различные элементы поверх-
ности источника df излучают независимо со случайными фазами (теп-
ловой источник излучения), то фазы суммарных волн в точках 5г
и S2 также флуктуируют случайным образом. Однако если бы такие
флуктуации в точках и S2 происходили синхронно и вследствие
этого разность фаз Д<р оставалась постоянной, то они не повлияли
бы на интенсивность в точке Р. В этом случае две щели представляли
бы собой два когерентных источника, которые создают в плоскости В
интерференционную картину.
Это справедливо для центральной точки О источника света, так
как расстояния OSt и OS2 равны и все флуктуации фазы в точке О
приходят в Sj и S2 одновременно. Для всех других точек источника Q,
однако, имеется разность хода As (Q) = QS± — QS2, которая мак-
симальна для крайних точек Т?15 Т?2. При размере источника г
нетрудно (рис. 2.36, б) вывести соотношение
Д«д = B1S2 - B2S1 ж Ъ sin (6-/2).
При \sr V2 разность фаз Д<р элементарных волн в точках
и S2 больше л. Если испускание волн с элементов поверхности ис-
точника df происходит случайным образом, то усредненная по вре-
мени интерференционная картина в плоскости В окажется замытой.
Условие когерентности освещения щелей Sr и S2 источником света
•с размером Ъ выглядит поэтому следующим образом:
\s = Ъ sin (^/2) < М2. (2.172а)
Так как 2 sin (6-/2) = d/r, то это условие можно записать в виде
bd/r<h. (2.1726)
Обобщение этого условия на два измерения при площади источника
Лист = Ь2 дает для наибольшей площади Лког = d2, которую можно
осветить когерентно, условие
Wr2 < V. (2.172в)
Так как dQ = d2/r2 есть телесный угол, в котором освещенная пло-
щадка Лког = d2 видна от источника, то (2.172в) можно записать
в виде
HIlcTdQ < М. (2.173)
Площадь поверхности источника Лист = Ъ2 определяет наибольший
телесный угол dQ в пределах которого поле излучения
обладает пространственной когерентностью. Излучение точечного ис-
точника (сферическая волна), очевидно, является пространственно
когерентным в телесном угле dQ = 4л. Поверхностями когерент-
ности являются сферы с центром в источнике. Подобно этому плос-
кая волна, полученная помещением точечного источника в фокусе
линзы, является пространственно когерентной в пределах апертуры
светового пучка. При заданных размерах источника с увеличением
расстояния от источника площадь когерентности увеличивается про-
порционально квадрату этого расстояния. Например, ввиду чрезвы-
64
чайно большой удаленности звезд, принимаемый телескопом свет от
звезд является пространственно когерентным в пределах апертуры
телескопа, несмотря на большой диаметр источников излучения.
Приведенные выше рассуждения можно резюмировать следующим
образом. Площадка когерентности S, т. е. площадь ЛКОг, которую
можно когерентно осветить на расстоянии г от протяженного квази-
монохроматического источника света с площадью Аист и длиной
волны к, определяется соотношением
5 = Vr2M„CT. (2.173а)
2.10.3. Объем когерентности. При длине когерентности Дхког =
= с/Аю в направлении распространения излучения со спектральной
шириной Аю и площадкой когерентности 5к0Г = №г2/Аист, объем
когерентности Уког = ^когЛ^ког равен
Иког = 7,2г2с/(АюЛист). (2.174)
Единичный элемент поверхности источника со спектральной яркостью
Вш[(Вт-с)/(м2-ср)] испускает в интервале частот cta> = 1 с-1 Ва/И(£>
фотонов в секунду в единицу телесного угла (1 ср).
Среднее число фотонов п, получаемых от источника с площадью
Лист, в спектральном интервале Дю в объеме когерентности, опреде-
ляемом телесным углом AQ = 7,2МПСт и длиной когерентности AsKOr =
= с At, равно
п = (5щ/Йю)ЛИСтА^ Аю AiKOr. (2.175)
С учетом того, что AQ = Х2/АИСт, а Д<ког ~ 1/Аю, отсюда получим
п = (5И/М V. (2.176)
Пример. В случае теплового источника излучения при cos & ~1 и Bvdv =
= Badas спектральная яркость линейно поляризованного света [величина (2.28),
поделенная на 2] равна
Bv = (hvW) [е^'кт - 1]-1.
С учетом соотношения К = civ для среднего числа фотонов в объеме когерент-
ности получим
п = (e/1VAr —1)-1.
Эта величина совпадает с полученным в § 2.2 средним числом фотонов в моде
теплового излучения. Среднее число фотонов в моде п часто называют парамет-
ром вырождения поля излучения.
Объем когерентности непосредственно связан с числом мод в по-
. ле излучения. Это можно увидеть из следующих рассуждений.
Каждая мода поля излучения в резонаторе представляет собой
плоскую волну с волновым вектором к, указывающим направление
распространения, частотой ю = ек и интенсивностью, которая опре-
деляется числом фотонов п в этой моде (§ 2.1). Если для всех мод
с одним п тем же направлением к сделать возможным выход через
отверстие в стенке резонатора с площадью Лист = Ь2, то вследствие
дифракции испускаемый площадкой Лист пучок света будет не стро-
го параллельным, а расходящимся в пределах угла дифракционной
3 В. Дсмтрсдср 65
расходимости'O’ ~ k/b около направления fc. Это значит, что излуче-
ние испускается в телесный угол dQ = k2/b2. А это тот телесный угол
(2.173), который ограничивает пространственную когерентность.
Моды с одинаковым направлением к (которое мы примем совпа-
дающим с направлением оси z) могут различаться по величине к,
т. е. они могут иметь различные частоты ю. Длина когерентности
определяется спектральной шириной Дю излучения, испускаемого
с площадки Аист. При к = ю/с спектральный интервал Дю соответ-
ствует интервалу Лк = Лю! с.
Как хорошо известно из атомной физики, дифракцию света
можно интерпретировать с помощью соотношения неопределенно-
стей Гейзенберга. Фотон, проходящий через щель шириной Дж,
Рис. 2.37. Иллюстрация применения
принципа неопределенности для объяс-
нения дифракции на щели
имеет неопределенность Лрх
ж-компоненты импульса р, кото-
рая удовлетворяет соотношению
ДржДж > И (рис. 2.37).
В общем случае трех изме-
рений принцип неопределенно-
сти требует, чтобы при одно-
временном измерении импуль-
са и координат фотона их не-
определенности удовлетворяли
условию
Фотоны, принадлежащие одной
ЛрхЛруЛргЛхЛуЛг Й3 = Уф,
(2.177)
где Уф = Й3 есть объем одной
ячейки фазового пространства.
ячейке фазового пространства, не-
различимы и поэтому их можно считать тождественными.
Фотоны, испускаемые из. отверстия Аист = Ь2 в направлении
нормали к поверхности (по направлению оси z) в пределах дифрак-
ционного угла й = к/b, имеют наименьшую неопределенность ком-
понент рх и ру:
Лрх = Лру = рк / 2лй = (Йю/с) к!2лЪ = (йю/с) с//2лг. (2.178)
Неопределенность Лрг главным образом возникает вследствие
конечной величины спектральной ширины Дю. Так как р — Кы/с,
то
Лрг = ПЛа/с. (2.179)
Подставляя (2.178), (2.179) в (2.177), для пространственных компо-
нент ячейки фазового пространства получим
Дж Лу Лъ = к2г2с/ДюАист = Уког,
(2.180)>
что совпадает с определенным соотношением (2.174) объемом коге-
рентности.
66
2.10.4. Функция взаимной когерентности и степень когерентно-
сти. В предыдущих разделах мы привели в основном качественное
описание свойств когерентности полей излучения. Теперь обсудим
вкратце их количественное описание, которое позволяет рассматри-
вать частичную когерентность и получить количественную меру сте-
пени когерентности.
В случае временной когерентности нас интересует корреляция
оптических полей в одной точке Р в разные моменты времени —
Е (Р, t^H-E (Р, t?p а в случае пространственной когерентности — их
корреляция в один и тот же момент времени, но в двух различных
точках — Е (Рх, t) и Е (Р2, t). Приводимое ниже описание следует
изложению, данному в работах [3, 26].
Пусть имеется протяженный источник, создающий плоскую вол-
ну с узкой спектральной полосой Дю, которую мы запишем в ком-
плексной форме:
Е (r,7) = ^oei(“'-fcr '. (2.181)
Тогда в двух точках пространства и S2 (например, на двух от-
верстиях в опыте Юнга) поле равно Е (51, t) и Е (S2, t). Эти отвер-
стия служат вторичными источниками (рис. 2.36), а результирующее
поле в точке наблюдения Р равно
Е (Р, t) = КгЕу (5Х, t - rjc) + К2 (S2, Ц-}г2/с), (2.182)
где мнимые числа Кг и К2 зависят от размера отверстий и расстояний
гх = SJ) и r2 = S2P.
Освещенность в точке Р, измеряемая за промежуток времени
много больший, чем время когерентности, равна
I (Р) = се0 <Е (Р, t) E*[(P, f)>,} (2.183)
где угловыми скобками обозначено усреднение по времени. С по-
мощью (2.182) это выражение преобразуется к виду
7 (Р) = се0 [7ГХ7Г* <£х (i - Ё? (i - ij> +
+K2Kt <E2 (t - t2) Et (f - t2y> +
+ KJ$ <^i (t - tj Et} (t - f2)> + KtK2 <Et (t - E2 (t - t2)>}.
(2.184)
Если поле стационарно, то усредненные величины не зависят от вре-
мени. Поэтому, не меняя величины освещенности (2.183), мы можем
сдвинуть начало отсчета времени. Соответственным образом первые
Два средних по времени в выражении (2.184) можно преобразовать
к виду <7^ (t) Et (i)> и (Е2 (t) Et (i)>. В двух последних членах
(2.184) сдвинем начало отсчета времени на величину t2 и, введя обо-
значение т = t2 — Е, запишем их в виде
KyKt <РХ (t + т) Et (i)> + KfK2 <Et (t + т) Е2 (i)>. (2.185)
Второй член в (2.185) равен комплексно сопряженному первому чле-
ну. П оэтому (2.185) можно записать как
2 Re {KrKt <Ег (t + т) Et (*)>}•
3*
67
Величина
Г12 (т) = <Er (t + т) Е* (0>
называется функцией взаимной когерентности и описывает взаимную
корреляцию (кросс-корреляцию) световых полей в точках 5Х и S2.
Если амплитуды и фазы Е} и Е2 флуктуируют во времени так, что
эти флуктуации двух полей в двух различных точках в два различных
момента времени совершенно некоррелированы, то усредненная по
времени величина Г12 (т) равна нулю.
Если поле в точке S1 в момент времени t + т полностью опреде-
ляется полем в точке S2 в момент времени t, то относительная фаза
полей в этих точках постоянна, несмотря на наличие флуктуаций
каждого из полей. Подстановка (2.186) в (2.184) дает для освещен-
ности в точке Р выражение
I (Р) = се0 [ | К. | 21 (5Х) + | К2 | 21 (52) + 2tfxA?Re {ГХ2 (т)}]
(2.187)
(заметим, что Кх и К2 — числа чисто мнимые и KrKl = KlK2 =
= | Кх | | К2 | ). Первый член 7Х == се0 | К± | 2 I (5Х) дает освещен-
ность в точке Р в случае, когда открыто только отверстие Sx (К2 = 0);
второй член /2 = се0 [ К2 | 2I (S2) — когда Кг = 0.
Введем функции когерентности (функции автокорреляции)
Гц (т) = <£х (t + Т) Е? (t)>,
Г22 (т) = <Е2 (t + т) £* (t)>, (2.188)
которые описывают корреляцию амплитуд поля в одной точке про-
странства, но в разные моменты времени. При т = 0 автокорреля-
ционные функции
Гп (0) = <Ег (t) El (t)> = IJc^,
Г22 (0) = I2/с80
пропорциональны освещенностям Zx, Z2 в точках 5Х и S2.
Определив нормированную функцию взаимной когерентности
. Vx2(T) = _,r^) = <^ + х)^)> ,
[Гц (0) Г22 (0)]*/’ [<| £1 (t) |2> <| Ег (t) |2>]/2
выражение (2.187) можно записать в виде
I (Р) = 7Х + 12 + 2 (/XZ2)1/2 Re {Т12 (т)}. (2.190)
Эта формула выражает общий закон интерференции частично ко-'
герентного света. Величина уХ2 (т) называется комплексной степенью
когерентности. Смысл ее проиллюстрируем следующим образом.
Комплексную величину уХ2 (т) запишем в виде
Т12(т) = |у12(т)|е{ф«<т>, (2.191)
где фаза ФХ2 (т) связана с фазами полей и 7?2 в (2.186).
68
(2.186)
Для квазимонохроматической волны Е = Ео exp U (со£ — fcr)l
оптическая разность хода г2 — ri соответствует разности фаз
<р = (2л/Х) (r2 — ri) = ют, т = (г2 — r-i)lc- (2.192)
Если положить Ф12 (т) — аХ2 (т) + <р, то получим
Re {у12 (т)} = | у12 (т)| cos [аХ2 (т) + <р],
а (2.190) можно записать в виде
I (Р) = Zx + Ц + 2 (ZiI2)’/« | Ti2(t) | cos [аХ2 (т) + <р]. (2.193)
При | уХ2 (т) | =1 выражение (2.193) описывает интерференцию
двух полностью когерентных волн, которые в точках S1 и S2 сдвину-
ты по фазе на величину аХ2 (т). При у12 (т) = 0 интерференционный
член исчезает. В этом случае говорят, что две волны полностью
некогерентны. В случае 0 < | у12 (т) | <1 имеет место частичная
когерентность. Поэтому у12 (т) есть мера степени когерентности.
Проиллюстрируем это, применяя функцию корреляции для двух
примеров, приведенных в пп. 2.10.1, 2.10.2. В интерферометре Май-
кельсона входящий почти параллельный пучок света расщепляется
пластинкой S (рис. 2.35) на два, которые затем собираются в плос-
кости В. Если оба пучка имеют одинаковую амплитуду Е —
= Ео ехр [ лФ (f)], степень когерентности равна
Т11 = <£ (t ф- т) Е* Е (t) |2> = (2.194)
При большом времени усреднения Т
т
<е»Ф(Ь-г)е-гФ(()> = [jm 1 С ег[Ф((+г)-Ф(О] dt (2.195)
Т-»оо 1 J
.0
и, введя обозначение ДФ = Ф (t + г) — Ф (t), получим
т
Ты (т) = lim \ (cos ДФ -|- г sin ДФ) dt.
О
В случае строго монохроматической волны с бесконечно большой
длиной когерентности Даког фаза равна Ф (£) = coi — кт, а ДФ =
= сот. В результате
Ты (г) = cos (от) + i sin (сот) = eioT, | ухх (т) | = 1. (2.196)
В случае волны с настолько большой спектральной шириной Дсо,
что т Д$ког/с = 1/Дсо, разность фаз ДФ изменяется в пределах
от 0 до 2л случайным образом и среднее значение интеграла обра-
щено в нуль, т. е. | ухх (т) | = 0.
В опыте Юнга (рис. 2.36) с узкой спектральной полосой, но про-
тяженным источником, проявляются главным образом эффекты
пространственной когерентности. Интерференционная картина в
плоскости В зависит от Г (5Х, S2, т) = ГХ2 (т). В области вблизи
Центральной полосы гх — г2 = 0, т = 0 и величины ГХ2 (0) и уХ2(0)
можно определить по видности интерференционной картины.
69
Для того чтобы найти величину у12 (т) для произвольной точки Р
экрана В на рис. 2.36, нужно измерить интенсивность I (Р) при от-
крытых обоих отверстиях, а также отдельно измерить интенсивности
Zi (Р) и I2 (Р) при соответственно закрытых отверстиях S2 и S1.
Степень когерентности можно определить из (2.190) через эти изме-
ряемые величины:
Re {Tn (Р)} = J(p)-W)~W) (2.197)
Г " 2[Zi(P)Z2(P)]’/> v >
Эта величина характеризует пространственную когерентность источ-
ника, которая зависит от его размера и удаленности. Видность V
интерференционных полос в точке Р определяется соотношением
V (Р) = (ZIllax - AninWmax + /min) =
= 2 | Tn (Р)| (Л (Р) Z2 (P)]V» (Л (Р) + Z2 (Р)Р (2.198)
(последнее равенство следует из (2.190) и (2.197)). Если = 12,
т. е. отверстия одинакового размера, то из (2.198) видно, что
V (Р) = | 712 (т) I, (2.199)
т. е. видность равна степени когерентности. На рис. 2.38, а — в
показана интерференционная картина I (Р), возникающая при на-
ложении волн с Л = /2 в плоскости наблюдения В. Полная интен-
сивность I зависит от разности фаз ДФ = ют. В случае полностью
когерентного света (| 7Х2 (т) | = 1) интенсивность I (т) меняется от 0
Рис. 2.38. Картина интерференции двух пучков при различной степени когерент-
ности (д — в). Видность в опыте, показанном на рис. 2.36 в случае, когда обе
щели освещаются монохроматическим протяженным источником (г). Видность
интерференционной картины в интерферометре Майкельсона в зависимости от
разности хода при использовании доплеровски уширенной линии (а)
до 4Z,, в то время как при 712 (г) = 0 интерференционный член ис-
чезает и полная интенсивность не зависит от г. На рис. 2.38, г по-
казана видность V интерференционной картины в точке Р в зависи-
мости от расстояния между щелями d на рис. 2.36 для случая, когда
эти щели освещаются монохроматическим светом от протяженного
однородного источника размера Ь, который виден от щели ST под
70
углом &. На рис. 2.38, д показана зависимость видности в интерфе-
рометре Майкельсона от разности хода As при использовании света
доплеровски уширенной линии к — 632,8 нм от неоновой газораз-
рядной лампы.
Более подробное изложение вопросов когерентности можно найти
в учебниках [5, 27, 28].
Задачи к главе 2
2.1. Пусть угловая расходимость излучения аргонового лазера мощностью
в 1 Вт равна 4-1СГ8 радиан. Вычислить яркость В, плотность потока излучения
(интенсивность) I* лазерного пучка и освещенность I (интенсивность) на поверх-
ности, удаленной от выходного зеркала на расстояние 1 м, при условии, что
диаметр лазерного пучка на зеркале равен 2 мм. Какова спектральная плот-
ность мощности р (v), если ширина полосы составляет 1 МГц.
2.2. Неполяризованный (естественно поляризованный) свет с интенсив-
ностью Го пропускается через дихроичный поляризатор толщиной 1 мм. Вычис-
лить интенсивность прошедшего пучка, если коэффициенты поглощения для
двух поляризаций равны ац = 100 см-1, а = 5 см-1.
2.3. Пучок монохроматического лазерного излучения проходит через слой
поглощающего атомного пара толщиной L = 5 см. Если частота лазера настрое-
на на центр поглощающего перехода с силой осциллятора / = 0,1, ослабление
интенсивности составляет 10%. Вычислить плотность атомов N.
2.4. Возбужденный уровень молекулы Е[ связан с тремя нижними уровня-
ми Еп радиационными переходами с вероятностями Ai3 = 5-107 с-1, Air =
= 3-107 с-1 и Ai2 — 1-Ю7 с-1. Вычислить время жизни по отношению к спон-
танному распаду т,- и относительные населенности Nn/N{ для случая непрерыв-
ного возбуждения уровня Ei при условии, что т3 = 10~8 с, т, = 5-10~7 с и т, =
= 6-Ю-9 с.
2.5. Какая требуется в условиях задачи 2.4 скорость накачки на переходе
Е0 —» Е^ из основного состояния Ео на длине волны X = 500 нм для того, чтобы
получить стационарную инверсию населенностей Ni — Nn для п — 1, 2, 3?
2.6. Частота перестраиваемого монохроматического лазера настроена на
центр атомного перехода Е^ —» Ei с вероятностью перехода Ац; = 5-107 с'1.
Вычислить интенсивность насыщения /нас, при которой населенность нижнего
уровня Е% уменьшится до величины 0,75 от ее ненасыщенного значения, если
единственным способом возврата на уровень Е^ является спонтанное излучение.
2.7. Лазерный пучок расширяют с помощью телескопа из двух линз с раз-
личными фокусными расстояниями. Почему установленная в фокальной плос-
кости диафрагма улучшает качество волнового фронта расширенного нучка,
устраняя его возмущения, возникающие вследствие дифракционных эффектов
на пыли и других дефектах поверхностей входной линзы?
2.8. Вычислить наибольшее расстояние между щелями в опыте Юнга, при
котором еще есть отчетливые интерференционные полосы, если щели осве-
щаются:
а) некогерентным светом с >. = 500 нм от отверстия диаметром 1 мм, распо-
ложенного от щелей на расстоянии 1 м;
б) светом звезды диаметром 106 км, расположенной на расстоянии 4 свето-
вых года;
в) расширенным телескопом пучком от Не — Ne-лазера с дифракционной
расходимостью, который имеет размер пятна на выходном зеркале 1 мм.
3
ШИРИНЫ И ПРОФИЛИ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
Спектральные линии в дискретных спектрах поглощения и ис-
пускания никогда не являются строго монохроматичными. Даже
при очень высоком разрешении интерферометров наблюдается не-
которое спектральное распределение I (у) поглощаемой или испус-
каемой интенсивности около центральной частоты v0 = {Et — E^lh,
соответствующей молекулярному переходу между верхним и нижним
уровнями с разностью энергий ЕЕ =
— Et — Ек. Функция I (v) вблизи v0 на-
зывается профилем линии (рис. 3.1).
Частотный интервал 6v = | v2 — vx |
между двумя частотами vx и v2, для ко-
торых I (vx) = I (v2) = I (v0)/2 называ-
ется шириной спектральной линии по
полувысоте, или часто короче — шири-
ной линии *).
Рис. 3.1. Профиль линии, ее Ширину линии часто записывают
ширина, центральная часть и в круговых частотах и = 2nv, так что
крылья би = 2n6v, или в единицах длин волн
[в нанометрах (нм) или ангстремах (А)1
6Х — | Хх — Х2 |. Из соотношения X — c/v следует, что
6Х = (c/v2) 6v.
(3.1)
Относительная ширина, очевидно, при любом способе ее измерения
одинакова:
| 6v/v ] = | би/и | = | 6Х/Х | . (3.2)
Область спектра в пределах ширины называется центральной об-
ластью (центром) или ядром линии **), а области спектра v < vx
и v v2 — крыльями линий.
В следующих параграфах мы рассмотрим различные причины,
приводящие к уширению линий. На нескольких примерах будет про-
иллюстрирован порядок величины различных эффектов в разных
*) В иностранной литературе для определенной таким образом ширины
линии 6v чаще всего используют термин «Full Width at Half Maximum» (сокра-
щенно FWHM), а иногда — термин «linewidth» или «half-width». Для величины
6v/2 обычно используются термины «half-half-width» или «Half Width at
Half Maximum» (сокращенно HWHM). Мы ниже для величины 6v будем придер-
живаться термина «ширина линии». (Примеч. пер.)
**) В оригинале употреблен термин «kernel». (Примеч. пер.)
72
спектральных диапазонах и их значение в спектроскопии высокого
разрешения [1—3]. Как это обычно принято, для того чтобы избе-
жать в уравнениях множителей 2л, мы часто будем использовать
круговую частоту со.
3.1. Естественная ширина линии
Возбужденный атом может отдать энергию возбуждения в виде
спонтанного излучения (см. § 2.7). Чтобы исследовать спектральное
распределение этого спонтанного излучения на переходе Et —>• Ек,
так же как в § 2.6, будем описывать возбужденный атомный элект-
рон классической моделью затухающего гармонического осциллято-
ра с частотой колебаний со, массой т и жесткостью D. Потеря энер-
гии на излучение приводит к затуханию колебаний, которое описы-
вается постоянной затухания у. Мы видим далее, однако, что фак-
тически для атомов затухание очень мало и обычно у со.
Амплитуду колебаний х (t) можно найти, решая дифференциаль-
ное уравнение движения
ж + ух + &дх = 0, (£>о = Dim. (3.3)
Действительное решение уравнения (3.3) при начальных значе-
ниях х (0) = х0 и х (0) = 0 имеет вид
х (i) = xQe~^i2 [cos (со/) 4- (y/2co) sin (co/)]. (3.4)
Частота затухающих колебаний со = (cojj — у2/4)*/г немного меньше,
чем частота соо в отсутствие затухания. При слабом затухании у
соо, однако можно положить со со0, а также пренебречь вторым
членом в (3.4). В этом при-
ближении, которое во всех
случаях для атомов очень
хорошо выполняется, за-
пишем решение (3.3) в виде
х (t) = rroe_4/2 cos (соо/).
(3.5)
Рис. 3.2. Затухающие колебания х (/) и полу-
чающееся в результате преобразования Фурье
распределение А (со)
Частота осциллятора со0=
= 2nv0 соответствует цен-
тральной частоте coifc =
= (Et — Ек)!К атомного
перехода Ei~+Ек.
Вследствие постепенного уменьшения амплитуды колебаний х (t)
испускаемое излучение уже не является монохроматическим, а об-
наруживает некоторое распределение по частотам, которое связано
с х (t) из (3.5) преобразованием Фурье (рис. 3.2).
Колебания х (t) можно описать как суперпозицию монохроматиче-
ских колебаний eiat с зависящей от со амплитудой А (со) (рис. 3.2):
со
= ^4 (со) d o.
о
(3.6)
7а
Амплитуду А (со) можно вычислить путем фурье-преобразования
(3.6):
оо со
А (ю) = (2л)-‘/2^ x(t)e-iai x0e~vt/2cos(x>0t)e-iat dt. (3.7)
[о о
Нижний предел интегрирования положен равным нулю, так как при
t <0 х (t) =0. Интегрирование в (3.7) легко выполняется и дает
для комплексной амплитуды
А (со) = х0 (8л)_,А {[i (и — соо) + у/2]1 + [г (со + соо) + у/2]"1}.
(3.8)
Действительная величина — интенсивность I (а) со А (со) А* (со) со-
держит члены с со — соои со + соо- Вблизи центральной частоты атом-
ного перехода соо, где имеет место (со — со0)2 со^, членом с со + соо
можно пренебречь, и профиль интенсивности спектральной линии
имеет вид
I (со - со0) = 10 [(со - со0)2 + (у/2)2]-1. (3.9)
Для сравнения различных видов профилей линий полезно опреде-
лить нормированный (на единицу) профиль интенсивности g (со —
— соо) = cl (со), такой, что.
Ос со
§ g (® — ®о) d(£> = g (со — соо) d (со — со0) = 1.
О —<х>
Интегрирование (3.9) дает с = у/(2л70). Нормированный профиль
линии затухающего осциллятора
g (со — со0) = . (3.10)
называется нормированным лоренцевским профилем. Как следует
из (3.10), его ширина равна
6соест = у, 6vecT = у/2л. (З.Н)
Мощность излучения затухающего осциллятора можно найти
из (3.3), умножив обе стороны уравнения на тх и переписав его сле-
дующим образом:
тхх Д тл)дхх = — утх2. (3.12)
Левая часть (3.12) есть производная по времени от полной энергии W
(суммы кинетической энергии тх2) и потенциальной энергии Dx2/2 =
= тлзГ0х2/2, и поэтому ее можно записать в виде
Подставляя получим d { mt2 , \ dW „ dt 2 dt = УтХ-- (3-13> х (t) из (3.5) и пренебрегая членами, содержащими у2, dWIdt = —утхдcopg-vc sin2 (co0i). (3.14)
74
Так как среднее по времени sin2 («/) = 1/2, то средняя за период
величина dW/dt равна
dW/dt = — (у/2) тх1а20е~^. (3.15)
Равенство (3.15) показывает, что средняя по времени мощность из-
лучения Р — dW/dt (а также и интенсивность спектральной линии
I (t\) за время распада т = 1/у уменьшается в е раз по сравнению
с первоначальным значением Ig = I (0).
В § 2.7 мы нашли, что среднее время жизни т, молекулярного
уровня Ei, который испытывает экспоненциальный распад за счет
спонтанного излучения, связано с коэффициентом Эйнштейна At
соотношением т, = i/At- При замене классической константы зату-
хания у на вероятность спонтанного перехода At, классические фор-
мулы (3.9) — (3.11) дают правильное описание частотного распреде-
ления спонтанного излучения и ширины линии. В соответствии с
(3.11) ширина спектральной линии, излучаемой при спонтанных пе-
реходах с уровня Ei, равна
6veCT = Ai/2n = 1/(2лтг), 6(Оест = At — 1/тг. (3.16)
Так как мощность, излучаемая на переходе Ei~+ Ек совокупностью
Ni возбужденных атомов, дается формулой
dWiJdt = NiAikhti>ilc, (3.17)
то для спектрального распределения мощности излучения в линии
флуоресценции покоящихся атомов можно написать выражение
dWile (<о) AV., 1 ТУ.Л.-Йсо.., Ло
.—M)d(0 = -A-----------------------------г г\2 , (3.18)
dt dt ° ' lK ' 2л (u>ik — <o)24-(zL/2)2 v '
где At = ^Aim, и, кроме того, предполагается, что нижним уровнем
т
Ек является основное состояние.
Если испускание изотропно, то на удаленном на расстояние г
приемнике площадью F, который принимает излучение в телесном
угле dQ = Fir2, освещенность равна
Iik = (dWik/dt) (dWbn). (3.19)
Если прибор обладает спектральным разрешением А<о, которое зна-
чительно лучше, чем ширина линии 6<о = у, то в этом случае мож-
но разрешить профиль линии и измерить максимальную величину
спектральной интенсивности в ее центре, которая равна
I А<о = (NtA 1кН(йц;/2л2А2) AQ Аю. (3.20)
Подобным же образом, используя (2.54), (2.58) и (2.66), можно по-
лучить спектральный профиль линии поглощения. В случае линей-
ного поглощения и достаточно слабых цолей, в отсутствие допле-
ровского или полевого уширения (см. § 3.6), для интенсивности
прошедшего через оптически тонкий слой толщиной Az излучения
75
с непрерывным спектром имеем
I («) = /0 (®) 1
_________. Az .
- co)2 + (y/2)2 AZJ
(3-21)
Замечание. Равенство (3.16) можно получить также из принципа неопреде-
ленности (рис. 3.3). При среднем времени жизни т» возбужденного уровня i его
энергию Ei можно определить только с неопределенностью EEi ~ й/Т{. Частота
cojk = (Ei — Ek)/h перехода, имеющего
в качестве конечного стабильное ос-
новное состояние Ек, имеет поэтому не-
определенность
6 со = ЕЕ/П = 1/Tj. (3.22)
Рис. 3.3. Связь естественной ши-
рины линии с неопределенностями
энергий верхнего и нижнего уров-
ней
В случае, если нижний уровень Ек не
является основным состоянием, а также
есть возбужденное состояние с временем
жизни Чс, то вклад в ширину дают не-
определенности энергий обоих уровней
EEi и Л.Еь Полная неопределенность
при этом равна
ЕЕ = EEt + ЕЕк, S<oecT = (1/тг + 1/tfc).
(3.23)
В общем случае, когда распад
обоих уровней вызван не только
спонтанным излучением, но также и процессами безызлучательной
релаксации, профиль линии определяется суммарными константами
распада у, и ук. Для нормированного на единицу профиля имеем
g(^ Vfe)/2p ’ <3-24)
где как уг, так и у1: есть суммы усп + убезызл констант спонтанной
и безызлучательной релаксации. Если обозначить + у,. = 7,
то выражение (3.24) совпадет с (3.10).
Заметим, что в литературе часто используют другую нормиров-
ку лоренцевского профиля:
L (со - coifc) = Г2/[(сог, - со)2 + Г2], (3.24а)
где, кроме того, ширина линии обозначена через 2Г (Г — полушири-
на). В этом случае при со = co,t имеем L (aik) = 1. Подстановкой
х = (со^. — со)/Г это выражение можно записать более кратко:
L (ж) = 1/(1 + ж2). (3.246)
Примеры.
1. Естественная ширина линии натрия с X = 589,1 нм, которая соответ-
ствует переходу с уровня (т = 16 нс) в основное состояние 3S,/ , равна
6vecT = 10 МГц.
Заметим, что при центральной частоте V;/,- = 5-1014 Гц и времени жизни
16 нс затухание соответствующего классического осциллятора очень мало. Амп-
литуда его уменьшается в е раз только после 8-106 периодов колебаний.
2. Очень мала естественная ширина лежащих в инфракрасном диапазоне
линий молекулярных переходов между соседними колебательными уровнями
основного электронного состояния. Это обусловлено большими временами жиз-
76
ни колебательных уровней по отношению к спонтанному излучению. При харак-
терном времени жизни г = 10~3 с естественная ширина составляет 6vecT =
= 160 Гц.
3. Атомные и молекулярные электронные переходы с очень малыми вероят-
ностями переходов существуют даже в видимом и ультрафиолетовом диапазо-
нах. Это переходы, запрещенные в дипольном приближении. Примером является
переход 25 —» 15 в атоме водорода. Верхний уровень 25 распадается не за счет
электрических дипольных переходов, а за счет двухфотонного распада в основ-
ное состояние 15. Время жизни по двухфотонному распаду составляет 8,23 с,
соответствующая естественная ширина перехода 25 15 равна 6veCT = 0,02 Гц.
3.2. Доплеровская ширина
Рассмотренный в предыдущем параграфе лоренцевский профиль
линии с естественной шириной 6vecT обычно без применения спе-
циальных методов наблюдать невозможно, так как имеется ряд дру-
гих значительно более сильных уширяющих эффектов. В газах
при низких давлениях основной вклад в спектральную ширину ли-
нии дает доплеровское уширение, которое обусловлено тепловым
движением поглощающих или излучающих молекул.
Рассмотрим возбужденную молекулу, имеющую в системе отсче-
та наблюдателя скорость v — (vx, vy, vz). Центральная частота моле-
кулярной линии излучения, равная ю0 в системе отсчета, связанной с
молекулой, для наблюдателя,
смотрящего в направлении,
противоположном волновому
вектору к испускаемого из-
лучения (рис. 3.4, а), вслед-
ствие эффекта Доплера ока-
жется сдвинутой:
®ПСд = со» + few- (3.25)
Наблюдаемая частота испу-
скаемого излучения иисп уве-
личивается, если молекула
движется в сторону наблюдателя (fc«>0), и уменьшается, если моле-
кула удаляется от него (kv < 0).
Подобным же образом наблюдатель видит, что частота поглоще-
ния молекулы, которая движется в поле плоской электромагнит-
ной волны Е = Ео exp [t (at — кг)] со скоростью v, сдвинута на
величину kv. Волна с частотой <о в системе наблюдателя имеет в
системе отсчета, связанной с движущейся молекулой, частоту
<о' = а — kv. (3 .26а)
Рис. 3.4. Доплеровский сдвиг монохрома-
тической линии испускания (а) и поглоще-
ния (б)
<!)'= ю -kv
шпогл=шо+к1>
3)
Молекула поглощает лишь в том случае, если о/ совпадает с собст-
венной частотой молекулы <оо. В результате происходит поглощение
излучения с частотой
«погл = ®0 + few. (3.266)
Как и в случае испускания, частота поглощения увеличивается при
kv >• 0. Эго происходит, например, если молекула движется в на-
77
правлении распространения волны. Если kv < 0, т. е. молекула
движется навстречу волне, частота уменьшается. Если мы примем,
что направление оси z совпадает с направлением распространения
света, т. е. к = (0, 0, &), к = 2л/Х, то (3.266) запишется в виде
^погл = (1 4* (3.26в)
В тепловом равновесии молекулы газа имеют максвелловское
распределение скоростей. При температуре Т число молекул в еди-
нице объема тц (vz) dvz, находящихся на уровне Ei и имеющих z-kom-
поненту скорости в интервале от vz до vz + dvz, равно
/Zi (уг) dv2 = (Ni/Ул у0) e~^z>v°^dvz, (3.27)
где Nt = rii (yz) dvz — плотность молекул на уровне Е^, v0 =
= (2кТ/т)Чг — наиболее вероятная скорость, т — масса молекулы,
а к — постоянная Больцмана. Подставляя значение из (3.26в) в
(3.27), получим число молекул, частоты поглощения которых сдви-
нуты относительно со0 в интервал от со до со + da:
nz (со) da — (cNi/Yл Уо®о) е_1с(и'ш»)'’’»и»1!<7<о. (3.28)
Так как излучаемая либо поглощаемая мощность Р (со) da пропор-
циональна плотности nt (со) da, то профиль интенсивности допле-
ровски уширенной спектральной линии имеет вид
/(со) — 10 (<оо) (3.29)
Это — гауссов профиль с шириной 6<oD = | сох — со2 |, которая с
учетом условия I (сох) = I (<о2) — /0/2 равна
6coD = 2 (In 2yi2a0v0/c, (З.ЗОа)
или, подставляя и0 = (2кТ/т)'к, имеем
6coD = соо (8кТ In 2/тс2)'К (3.306)
Эта величина называется доплеровской шириной’, так как 1/(4 In 2) х
0,36, формулу (3.29) можно записать через 6<ов:
/ (со) =
Заметим, что 6<oD пропорциональна частоте <оо и величине (Tlmyi*.
Наибольшую доплеровскую ширину нужно ожидать поэтому для
водорода (М = 1) на больших частотах при высокой температуре.
Формулу (3.30) можно записать более удобным образом через
постоянную Авогадро NA (число частиц на один моль), молярную
массу М = NAm и газовую постоянную R = NAk. Через эти вели-
чины доплеровская ширина выражается следующим образом:
6coD = (2соо/с) (2 In 2RT/M)'^, (З.ЗОв)
или в герцах (если подставить величины с и R):
6vD = 7,16-10-7v0 (T/M)4* Гц. (3.30г)
78
Примеры.
1. Вакуумная ультрафиолетовая область спектра — для лаймановской
«-линии (переход 2Р — 1S в атоме водорода): А — 1216 A, v0 = 2,47-1015 Гц,
Д1=1 в разряде с температурой Т = 1000 К 6vD = 5,6-1010 Гц, 6XD= 2,8х
/ИГ1 А.
2. Видимая область спектра — для Р-линии натрия (переход ЗР — 3S
в атоме натрия): X = 5891 A, v0 = 5,1-10м Гц, М = 23 в кювете с парами
натрия при температуре Т = 500 К 6vD = 1,7-109 Гц, 6Х = 1-10 2 А.
3. Инфракрасная область — для колебательного перехода между двумя ко-
лебательно-вращательными уровнями (квантовые числа J, г) (/^г) (Л-с&)
молекулы СО2:. ~10 мкм, v0 = 3-1013 Гц, М = 44 при комнатной темпера-
туре т = 300 К 6vD = 5,6-107 Гц, 6XD = 0,19 А.
Эти примеры показывают, что в видимом и ультрафиолетовом диа-
пазоне доплеровская ширина превосходит естественную ширину
примерно на два порядка величины. Заметим, однако, что при боль-
ших расстройках (v — v0) в случае гауссова профиля интенсивность
Рис. 3.5. Сравнение лорен-
цевского (Г) и гауссова (2)
профилей с одинаковыми
ширинами
Рис. 3.6. Лорснцевский профиль с централь-
ной частотой <о' = <в0 — vz/c для молекул
с компонентой скорости vz
I (со) значительно быстрее приближается к нулю, чем в случае ло-
ренцевского профиля (рис. 3.5). Поэтому даже в том случае, когда
доплеровская ширина много больше естественной ширины, из да-
леких крыльев линии можно получить информацию о лоренцевской
ширине.
Более подробное рассмотрение показывает, что профиль допле-
ровски уширенной линии нельзя считать чисто гауссовым, как это
предполагалось выше. Дело в том, что молекулы с данной компонен-
той. скорости vz излучают или поглощают не только на одной частоте
св' — соо (1 Д- vz/c). Вследствие конечности времен жизни молеку-
лярных уровней энергии, частотная зависимость отклика этих мо-
лекул задается лоренцевским профилем (см. предыдущий параграф):
g (© - и') = (у/2л) [(® — <в')2 + (у/2)2]-1, (3.31)
с центральной частотой и' (рис. 3.6). Пусть п (<в') da' — число мо-
лекул в единице объема, имеющих z-компоненту скорости в интерва-
ле vz-, Vz + dvz. Тогда для совокупности всех молекул спектральное
79
распределение интенсивности в поглощении или испускании на пе-
реходе Ei~+ Ек имеет вид
I (со) = Io п (со') g (<в — (o') da>'. (3.32)
Используя для g ((о — со') формулу (3.31), а для п (со') — формулу
(3.28), получим
©о
1(<Е)=С
—со
ехр {— [с (ш0 — ш')/оошо]2}
(со-<о')2+(Т/2)2
dco',
(3.33)
где С — 10Niyc/2n3^v0a>0. Этот профиль интенсивности, который
является сверткой лоренцевского и гауссова профилей, называется
профилем Фойгта [4] (рис. 3.7). Профили Фойгта играют важную
Рис. 3.7. Фойгтовский профиль: 1 — лоренцевский профиль молекул с определен-
ным значением i>2, 2 — доплеровский профиль, 3 — фойгтовский профиль
роль в спектроскопии звездных атмосфер, где точные измерения
крыльев линий позволяют выделить вклады доплеровского и естест-
венного, либо столкновительного уширения (см. следующий пара-
граф и § 3.5). Из таких измерений можно определить температуру
и давление излучающих или поглощающих слоев звездных атмосфер.
3.3. Столкновительное уширение спектральных линий
Если к атому А с уровнями энергии Et и Е!: приближается другой
атом или молекула В, то вследствие взаимодействия между А и В
уровни энергии атома А сдвигаются. Этот сдвиг зависит от электрон-
ных конфигураций А и В и от расстояния между атомами, которое
для определенности мы примем равным расстоянию между центрами
масс А и В.
В общем случае сдвиги энергии ДЕ для уровней Ei и Еъ различ-
ны и могут быть как положительными, так и отрицательными. ДЕ
положительно, если А и В отталкиваются, и отрицательно, если они
притягиваются. Если изобразить зависимость энергии Е (R) раз-
личных уровней от межатомного расстояния, то получим изобра-
женные на рис. 3.8 потенциальные кривые.
Обычно столкновение двух частиц характеризуют некоторым эф-
фективным радиусом столкновения /?ст. В случае, если в процессе
80
столкновения не происходит безызлучательной передачи внутренней
энергии участвующих в нем частиц, такое столкновение называется
упругим. В отсутствие рекомбинации атомов в молекулу после столк-
новения они удалятся друг от друга за время тС1 — 7?ст/щ которое
зависит от относительной скорости и.
Числовой пример. При и = 5-102м/с, 7?ст = 1 нм тст = 2- 1СГ12 с. При та-
ких временах распределение электронного заряда «адиабатически» реагирует на
Рис. 3.8. Картина потенциальных кривых системы АВ для иллюстрации столк-
новительного уширения линий
возмущение, что оправдывает показанную на рис. 3.8 модель потенциальных
кривых.
Если во время столкновения атом А совершает радиационный пере-
ход между Ei и Ек, частота юг/. поглощаемого или испускаемого из-
лучения, удовлетворяющая условию
= | Ei (R) - Ек (R) |, (3.34)
зависит от расстояния R (Z) в момент перехода t. Предположим, что
радиационный переход происходит за промежуток времени корот-
кий по сравнению со временем столкновения, так что за время пере-
хода расстояние R не изменяется. На рис. 3.8 это предположение
означает переходы по вертикали.
В газовой смеси, состоящей из атомов А и В, расстояния R (А, В)
флуктуируют случайным образом с некоторым распределением во-
круг среднего значения Л, которое зависит от давления и температу-
ры. В соответствии с (3.34) излучение имеет соответствующее рас-
пределение по частотам вблизи наиболее вероятного значения юи. (7?м),
которое может оказаться сдвинутым относительно частоты ю0
невозмущенного атома А. Сдвиг Дю = ю0 — о77(? зависит от того,
насколько различен сдвиг уровней Et и Ек на расстоянии /?м (А, В),
при котором максимальна вероятность излучения. Профиль интен-
сивности I (ю), уширенной и сдвинутой вследствие столкновений
линии испускания, можно определить по формуле
I (<й) J A ilc (7?) Р (7?) [Et (7?) - Ек (7?)] dR *), (3.35)
где AiJ( (7?) — вероятность спонтанного перехода, которая зависит
от R, поскольку от 7? зависят электронные волновые функции систе-
мы из двух сталкивающихся атомов А, В, а Р (R) — вероятность то-
го, что расстояние между А и В находится в пределах от 7? до R +
+ dR. Из (3.35) можно видеть, что профиль интенсивности, уширен-
ной в результате столкновений линии, отражает разность потен-
циальных кривых:
Ei (7?) - Ек (7?) = V [A (Et), В] - VIA (Е1;), В].
Как будет показано ниже, сдвиг линии вызывают упругие столк-
новения. Дефект энергии ЛЕ = Й А со восполняется за счет кинети-
ческой энергии сталкивающихся частиц. Это значит, что при поло-
жительном сдвиге А со _> 0 после столкновения кинетическая энер-
гия меньше, чем до него.
Кроме упругих столкновений, могут происходить также и неупру-
гие, в которых энергия возбуждения Et атома А либо частично,
либо полностью переходит во внутреннюю энергию атома В, или в
энергию поступательного движения сталкивающихся частиц. Такие
неупругие столкновения, поскольку они уменьшают число возбуж-
денных атомов на уровне Е{ и поэтому гасят интенсивность флуорес-
ценции, часто называют тушащими столкновениями. Согласно изло-
женному в п. 2.7.1 полная вероятность A t девозбуждения уровня
Et равна сумме вероятностей спонтанного и столкновительного рас-
пада. Используя соотношение
ръ = NBl;T (3.36)
между плотностью Агв и давлением рв частиц В, для полной вероят-
ности перехода при pik = 0 из (2.82) получим
Aik + aps, а = 2/2<^(лрй71)-1'2. (3.37)
к
Из (3.24) с очевидностью следует, что наличие этой зависящей от
давления вероятности перехода приводит к соответствующей ширине
линии б», которая пропорциональна давлению возмущающих час-
тиц р и описывается суммой двух релаксационных членов:
бй = 6сх>ест Ч- б®ст = Уест Ч- Уст === Уест 4“ (3.38)
Поэтому дополнительное уширение линий в результате столкновений
часто называют уширением давлением.
Предыдущее рассмотрение показало, что уширение линии вызы-
вают как упругие, так и неупругие столкновения. Упругие столкно-
вения, кроме того, могут приводить к сдвигу линии, который зависит
*) Здесь автор описывает по существ у(квазистатический механизм уширения.
В газах при небольших давлениях, с которыми обычно работают в лазерной
спектроскопии, чаще «работает» ударный механизм (см. [1—3]). (Примеч. пер.)
82
от вида потенциальных кривых Et (R) и Ек (R). Количественное опи-
сание профиля линии дает введенная Линдхольмом модель [6], в ко-
торой возбужденный атом А рассматривается как затухающий ос-
циллятор, испытывающий столкновения с частицами В (атомами
или молекулами). В этой модели неупругие столкновения приводят
к затуханию амплитуды колебаний. Это затухание описывается вве-
дением константы уст, так что полное затухание есть сумма радиа-
ционного (естественного) затухания и столкновптельного: у =
= Тест + Уст- Из рассуждений, приведенных в § 3.1, для линии,
уширенной вследствие неупругих столкновений, получим лоренцев-
ский профиль с шириной (3.38):
I (<о) ~ {(<0 - ®0)2 + 1(уест + Ус^/2]2}-1.
Упругие столкновения меняют не амплитуду, а фазу колебаний
осциллятора за счет сдвига частоты Асо (7?) в процессе столкновения.
Поэтому их часто называют столкновениями, возмущающими фазу.
Теперь мы приведем краткое изложение модели Линдхольма, что
позволит лучше уяснить связь между профилем линии и эффектив-
ными сечениями столкновений [7, 8].
Как и в § 3.1, будем описывать затухающие колебания амплиту-
дой, зависящей от времени:
х (t) = a?oeitoof+iTi<f)-T*/2, (3.39)
где у = уест + уст включает как радиационное, так и столкнови-
тельное затухание. Член
i t
т] (t) [® (?) — соо] dt' = § Дсо (?) d? (3.40)
о о
представляет собой сумму фазовых сдвигов нашего осциллятора,
вызванных всеми столкновениями, происшедшими за промежуток
времени от 0 до ? Сначала пренебрежем затуханием за счет радиа-
ционных переходов и неупругих столкновений, т. е. рассмотрим чис-
то упругие столкновения, положив в (3.39) у = 0.
Если время интегрирования велико по сравнению со средним вре-
менем Т = A/у между двумя последовательными столкновениями,
Рис, 3.9. Возмущения фазы осциллятора при столкновении
которое зависит от средней длины свободного пробега А и средней
относительной скорости v, то полный сдвиг фазы ц (?) равен сумме
большого числа случайных сдвигов фаз, вызванных столкновениями
с различными прицельными расстояниями (рис. 3.9). Средний сдвиг
фазы за одно столкновение зависит от корреляции колебаний до и
S3
после столкновения, которую можно описать функцией корреля-
ции
Т/2
Ф (т) = To2e-i“»T Ит (т~1 ( х* (t) х (t + т) =
Т^ОО \ _^/2 /
Т/2
= Ит^71-1 \ еЯл«+г)-п(О] dt\. (3.41)
Т->оо \ —Т/2
Изменение <р (т) за промежуток времени dx зависит от числа столк-
новений и среднего скачка фазы за одно столкновение. Каков же
физический смысл <р (т)?
Из (3.41) получаем
Т/2
Хд ф (т') ei(<Bo-O»>T' dr' —
—Т/2
Т/2 ' Т/2
= limT7-1 х* (t) eia>t dt х (t -ф- т') dx'. (3.42)
7’->о° —Т/2 —Т/2
В случае стационарного случайного процесса интеграл по т' не за-
висит от выбора начала отсчета времени. Поэтому t -f- х' можно за-
менить на t'. Заменяя также в правой части (3.42) величину х на Т,
можно записать
Т/2
(2л)-1ж§Кт \ ф(т')е{(“»_“)г'б/т' =
Т—*°° _"/2
Т/2 Т/2
= lim (2nT)~r x*(t)eiatdt x(t')e~ia>t' dt' = /(со). (3.43)
Т—оо —Т/2 -Т/2
Правая часть (3.43) есть просто преобразование Фурье от х* (t) х (£')
и представляет собой профиль интенсивности спектральной линии
I (со) (см. также § 3.1). При известной функции корреляции ф (т)
соотношение (3.43) позволяет найти профиль линии.
Функцию корреляции в случае упругих столкновений можно
определить следующим образом. Обозначив
Дц — ц (t + т) — ц (t), (3.44)
можно записать
Т/2
Ф(т) = lim T~l е141! dt = (3.45)
Т-»°о -Т/2
Приращение функции корреляции йф за промежуток времени dx
равно
dtp (т) = ф (т 4~ dx) — ф (т) = ^е’ЛлСт+йт) — егЛ,1(т)> = (егг — 1)>,
(3.46)
84
где е = Ац (т + dx) — Ат] (т) — сдвиг фазы за время dx. Если воз-
никающий в результате столкновения сдвиг фазы не зависит от зна-
чения фазы т] до столкновения, то среднее по времени от произведе-
ния можно заменить на произведение средних, что дает
с/ф (т) = (е’Л'пЮ} <ei8— 1) = ф(т) <eis — 1). (3-47)
Далее, усреднение по времени можно заменить усреднением по ста-
тистическому ансамблю, что эквивалентно усреднению по всем воз-
можным столкновениям [9].
В газе с плотностью частиц N за время dx наш осциллятор испы-
тывает
dP = 2nNvR dR dx (3.48)
столкновений с прицельными расстояниями в интервале от R до
R + dR (здесь v — средняя скорость относительного движения).
При этом усредненная по статистическому ансамблю величина <eis —
— 1> равна
<е1£ — 1> = 2nNv dx [e1,l(R) — 1] R dR = Nv dx (стшир — гаСдв)> (3.49)
о
где для эффективных сечений, определяющих ширину линии и ее
сдвиг введены обозначения
Ошир = 2л § [1 — cos т] (R)]RdR, (3.50)
о
стСДв = 2л sin ц (7?) 7? с/7?. (3.51)
о
Интегрирование (3.47) с учетом (3.49) дает формулу для функции
корреляции
ф (г) exp [ TVy (Пшир гСТсдв) т]. (3.52)
Подставляя (3.52) в (3.43), окончательно для профиля линии получим
выражение
7 (®) = 10 (Л^СТшир)2 [(со — СОо — ДГуордв)2 + (AWnrnp)2]-1, (3.53)
которое показывает, что при наличии упругих столкновений про-
филь линии является лоренцевским с шириной
бсо = 2Nv(smwp (3.54)
и сдвигом центра линии
Асо = (3.55)
В этой модели осциллятора с возмущенной фазой как ширина ли-
нии, так и ее сдвиг пропорциональны плотности возмущающих час-
тиц N и средней скорости относительного движения v.
Если теперь мы включим затухание, обусловленное спонтанным
излучением и неупругими столкновениями, то их влияние на про-
85
фили линий можно рассмотреть, введя в (3.53) константу затухания
у = Тест + Унеупр- При этом для линии затухания осциллятора,
возмущаемого упругими и неупругими столкновениями, получим
лоренцевский профиль:
т/ V__ir ________(Тест/2 + Тису пр/2 + ^°шир)2___ i/o
{ ° («-“о-^сдв)2 + (Тест/2 + Тнеуир/2 + ^вшир)2 ’ ‘ '
Для того чтобы более глубоко выяснить физический смысл эффек-
тивных сечений стШ11р и асдв, необходимо установить связь между
сдвигом фазы ц (У?) и потенциалом взаимодействия V (В). Положим,
Рис. 3.10. а) Приближение прямолинейных траекторий; 6) зависимость сдвига
фазы в столкновениях Na — Н от прицельного расстояния. Показаны раз-
личные адиабатические молекулярные состояния, связанные с состоянием
Na* (»Р) [10]
что потенциал взаимодействия атома А на уровне Et с возмущающим
атомом В имеет вид
Vt (7?) = Ci/Bn. (3.57)
Тогда сдвиг А® частоты перехода Et Ек равен
Й А® (7?) = (сг - cj/7?n. (3.58)
Если пренебречь рассеянием атома В, т. е. считать, что он не откло-
няется и движется по прямолинейной траектории, то сдвиг фазы
при столкновении с прицельным расстоянием 7?0 равен (рис. 3.10)
т) (7?0) = f А» (0 dt = С (^ — cs) [7?§ + г>2 (t — «0)2]-п/2Л =
-оо J
= (Ci — cs)/y7?o-1, (3.59)
где численная константа ап ~ 1 зависит от показателя степени п
в (3.58).
Подстановка ц (7?) в (3.50) и (3.51) позволяет вычислить сечения
Стшир и Осдв- Вычисление для п = 4, например, показывает, что ос-
86
новной вклад в стшир дают столкновения с малыми прицельными
расстояниями, в то время как сдвиг в основном определяется столк-
новениями с большими прицельными расстояниями. Это значит,
что далекие пролеты возмущающих частиц не приводят к заметному
уширению линии, но могут эффективно сдвигать ее центральную час-
тоту (максимум).
Из приведенного выше рассуждения может показаться, что из
уширения и сдвига линии можно получить только разность V. (7?) —
— (7?) потенциалов взаимодействия между атомом А в двух состоя-
ниях 7Гг и Ек и атомом В. Однако, как будет видно из последую-
щего изложения, можно определить верхнюю и нижнюю потен-
циальные кривые и в отдельности.
Пусть потенциал взаимодействия находящегося в основном со-
стоянии атома А с атомом В есть V (77). Вероятность того, что атом
В находится на расстоянии от 7? до 7? + dR от атома А пропорцио-
нальна 4л7?2с77? и больцмановскому множителю ехр (—V (R)/kT)
(в тепловом равновесии). Плотность п (7?) пар сталкивающихся час-
тиц А и В, находящихся на расстоянии 77, при этом равна
пав (7?) dR = C7?2e-V(R)/»T dR. (3.60)
Так как интенсивность поглощения на данной частоте пропорцио-
нальна плотности поглощающих частиц, в данном случае — пар
атомов АВ, то профиль интенсивности линии поглощения с учетом
соотношения Й<в (7?) = Vt (7?) — V!c (7?) (откуда следует Й (da>/dR) =
= d [Vf (7?) — Vk (R)]/dR можно записать в виде
I (со) do> = С {e-vim/liTd [Vi (R) — Vk (R)]/dR} R2 dR. (3.61)
Измерения профиля поглощения в зависимости от температуры поз-
воляют определить Vt (77). Часто в формулу (3.61) подставляют мо-
дельные сферически симметричные потенциалы вида (3.57) или по-
тенциал Леннарда-Джонса
V (7?) = а77“12 — 677-6, (3.62)
коэффициенты которых (сп — в случае потенциала (3.57), а и Ъ —
для потенциала (3.62)) подбираются из условия наилучшего согла-
сия теоретической модели с экспериментом [И, 12].
Особенно велико столкновительное уширение в плазме и газовых
разрядах, где оно обусловлено взаимодействием с заряженными
частицами — электронами и ионами. В этом случае взаимодействие
описывается потенциалом (3.57) с п = 2 либо с п = 4 и может иметь
характер либо линейного, либо квадратичного эффекта Штарка.
Можно показать, что линейный эффект Штарка приводит только
к уширению линий, в то время как квадратичный эффект дает также
и сдвиг. Измеряя профили линий в плазме, молено определять такие
параметры плазмы, как плотность электронов или ионов и темпера-
тура. Поэтому спектроскопия плазмы стала широкой областью ис-
следований, представляющей интерес не только для астрофизиков,
но и для исследований по управляемому термоядерному синтезу в
высокотемпературной плазме [13].
87
Таблица 3.1. Ширина 6v и сдвиг Д [см-1] для некоторых резонансных
линий щелочных элементов при давлении уширяющего газа 1 атм и
температуре 15 °C
Уширяющий газ He Ne АГ
6v A 6v А 6v А
Na к к Rb Rb Cs Cs 5896 P1/2 5890 P3/2 7699 P1/2 7665 P3/2 4047 P1/2 4044 P3j/2 7947 P1/2 7800 P3/2 4216 P1/2 4202 P3/2 8943 P1/2 8521 P3/2 4593 Pt/2 4555 P 3y2 1,45 2,02 0,595 0,735 2,77 1,88 +0,228 —0,092 0,93 0,43 0,128 0,015 —0,51 —0,26 0,71 0,82 1,30 0,73 —0,16 0,22 —0,16 —0,04 —0,08 0,742 0,689 1,01 1,01 2,20 2,58 0,627 0,855 2,21 2,56 0,30 0,30 —0,196 —0,213 —0,42 -0,36 —0,92 —0,83 —1,2 —1,0 —0,238 —0,215 —0,70 —0,63
Уширяющий газ Kr Xe n2 CF,
6v Д 6v A 6v д 6V А
Na К К Rb Rb Cs Cs 5896 P1/2 5890 P3/2 7699 P1/2 7665 P3/2 4047 P1/2 4044 P 3y2 7947 P1/2 7800 P3/2 4216 P1/2 4202 P3/2 8943 Pj/2 8521 P3/2 4593 P1/2 4555 P3/2 0,28 0,28 1,1 3,2 —0,20 —0,20 —0,62 —0,62 0,49 0,23 Illi о о о о Ъ w м СП СП СП СП 0,49 0,49 0,82 0,82 1,65 1,89 1,51 1,01 1 1 1 1 1 1 ~ О ОФ о о О 00 со со to to MW ФО м Со js —0,29 —0,23
88
Используя квантовомеханические расчеты, можно усовершенст-
вовать использованные нами для пояснения столкновительного уши-
рения и сдвига линии классические модели. Такие расчеты, однако,
выходят за рамки настоящей книги, и мы отсылаем читателя к спе-
циальной литературе [8—16].
Примеры.
1. Уширение .D-линии натрия (К = 589 нм) аргоном равно 3-10~4 А/Top, что
эквивалентно 30 МГц/Top. Сдвиг составляет около 1 МГц/Top. Много большим,
150 МГц/Top, оказывается уши-
рение собственным давлением
(резонансное уширение) вслед-
ствие столкновений между ато-
мами натрия. При давлении
в несколько тор, однако, столк-
новительное уширение еще
меньше, чем доплеровское.
2. Столкновительное уши-
рение колебательно-вращатель-
ных молекулярных переходов
с длинами волн ~ 5 мкм со-
ставляет несколько МГц/Тор.
Поэтому при атмосферном дав-
лении оно превышает допле-
ровское уширение. Например,
доплеровская ширина враща-
тельной [линии колебательной
полосы v2 молекулы Н2О рав-
на 150 МГц, а при нормальном давлении в воздухе столкновительная ширина
составляет 930 МГц.
Рис. 3.11. Ширина (а) и сдвиг (б) линии Cs
с л = 894,3 нм (в см-1) в зависимости от от-
носительной плотности аргона, выраженной
в единицах плотности при нормальных усло-
виях [2]
3. Столкновительное уширение красной линии неона X = 633 нм в разряде
низкого давления Не — Ne-лазера составляет около 150 МГц/Тор; сдвиг Av =
= 20 МГц/Top. В сильноточных разрядах, таких, как разряд в трубке аргоно-
вого лазера, степень ионизации много выше, чем в Не — Ne-лазере и основную
роль играет взаимодействие с заряжен-
ными частицами. Столкновительное уши-
рение поэтому значительно больше:
ov = 1500 МГц/Тор. Вследствие высокой
температуры и небольшой плотности
плазмы доплеровская ширина 6vp =
= 5000 МГц все же оказывается больше
столкновительной [17].
4. В табл. 3.1 даны примеры ушире-
ния и сдвига резонансных линий щелоч-
ных элементов давлением различных га-
зов. Величины даны в см-1 при стандарт-
ных условиях — 1 атмосфера и 15 °C.
На рис. 3.11 приведены ширина и сдвиг
линии Cs Л = 894,3 нм (в см-1) в зави-
симости от относительной плотности,
т. е. плотности, деленной на плотность
при 1 атм [2].
Замечание. В инфракрасном и микроволновом диапазонах столкновения
иногда вместо уширения приводят к сужению линии (сужение Дике). Это яв-
ление можно объяснить следующим образом. Если время жизни верхнего моле-
кулярного уровня (например, возбужденного колебательного уровня основного
электронного состояния) велико по сравнению со средним временем между
Рис. 3.12. Сужение Дике и столкно-
вительное уширение вращательного
перехода Н2О с ДЕ = 1871 см-1 в
зависимости от давления Аг и Хе [18]
Двумя последовательными столкновениями, скорость осциллятора в результате
упругих столкновений часто изменяется, а средняя проекция скорости на на-
правление наблюдения оказывается меньше, чем в отсутствие столкновений,
89
в результате чего доплеровский сдвиг уменьшается. Если доплеровская ширина
больше столкновительноп ширины, а средняя длина свободного пробега меньше
длины волны молекулярного перехода, это приводит к сужению линии [18].
Рисунок 3.12 иллюстрирует сужение Дике для колебательно-вращательного пе-
рехода молекулы Н2О с энергией перехода 1871 см-1. В зависимости от сорта
возмущающих частиц (что определяет среднюю длину свободного пробега Л)
с увеличением давления до 100—150 Тор ширина линии уменьшается. При более
высоких давлениях столкновительное уширение становится существенным и ши-
рина вновь начинает возрастать с увеличением давления.
3.4. Времяпро летное уширение *)
Во многих экспериментах в лазерной спектроскопии время взаи-
модействия молекулы с полем излучения мало по сравнению со вре-
менем жизни возбужденных уровней по отношению к спонтанному
распаду. В частности, для переходов между колебательно-вращатель-
ными уровнями молекул со временами жизни в миллисекундном диа-
пазоне время пролета Т = div молекулы со средней тепловой ско-
ростью v через лазерный пучок диаметром d может оказаться на
несколько порядков меньше, чем время жизни по отношению к спон-
танному распаду. При v = 5 • 104 см/с и d = 0,1 см время пролета
составляет Т = 2 мкс. Время, за которое пучок быстрых ионов со
скоростью v — 3 -108 см/с пересекает лазерный пучок диаметром
d = 0,1 см, составляет уже менее 10-9 с, что короче, чем времена
жизни большинства атомных уровней.
В этих случаях при отсутствии доплеровского уширения ширина
молекулярного перехода определяется не вероятностями спонтан-
ных переходов (см. § 3.1), а временем пролета через лазерный пу-
чок, которое определяет время взаимодействия молекулы с полем
излучения. Это видно из следующих рассуждений. Рассмотрим ос-
циллятор без затухания х = cos (toot), который в течение проме-
жутка времени Т колеблется с постоянной амплитудой, а затем мгно-
венно прекращает колебания. Спектр частот дается преобразова-
нием Фурье:
т
A (to) = (2л)_,-4 х0 cos (toOt) e~iat dt. (3.63)
о
При | to — to0 | <5/ to0 профиль интенсивности I (to) = А А* имеет
вид
Z (co) = C sin2 [(to — too) T/2] (to — to0) 2. (3.64)
Это функция вида sin2 xlx2 с шириной по полувысоте 6сопр = 5,6/Z
(рис. 3.13).
Такой подход можно применить к атому, который пересе-
кает лазерный пучок с прямоугольным профилем интенсивности
(рис. 3.13, а). Амплитуда осциллятора пропорциональна амплитуде
поля Е = Ео (г) cos (tot). Если время взаимодействия Т = div мало
по сравнению со временем затухания 1/у, то в течение промежутка
времени Т амплитуду колебаний можно считать постоянной. Ши-
рина линии (в герцах) составляет тогда 6v ~ vid.
*) Часто его называют короче — «пролетное уширение». (Примеч. пер.)
90
Для лазера, работающего на одной продольной моде, распределе-
ние поля в поперечном сечении пучка дается выражением (см. § 5.3)
Е = cos (coZ),
где 2w — диаметр пучка по уровню амплитуды Е = Е0/е. Полагая
х = аЕ и подставляя это выражение в интеграл Фурье с учетом г =
= vt вместо (3.64) получим гауссово распределение:
* ?
А (и) = \ (2л)-*4 aEoe~v4dw* cos (coZ) e~iat dt,
(3.65)
I (.,)) = '
с шириной
6(0 = 2 (2 In 2)*/* v/w 2,4 v/w. (3.66)
Возможны два способа уменьшения пролетного уширения: мож-
но либо расширять диаметр лазерного пучка d, либо понижать тем-
пературу, уменьшая таким образом скорость молекул v. Оба способа
реализованы экспериментально и будут рассмотрены в гл. 10.
До сих пор мы предполагали, что волновой фронт поля излуче-
ния является плоским, а молекулы движутся параллельно этому
плоскому фронту. Однако, как будет показано в § 5.11, поверхности
Рис. 3.13. Спектральное распределение
вероятности перехода (пролетное уши-
рение) для атома, пересекающего ла-
зерный пучок в случае прямоугольного
профиля интенсивности (а) и в случае
гауссового профиля интенсивности (б)
кривизной волнового
фронта
постоянной фазы для гауссова пучка искривлены всюду, кроме пере-
тяжки каустики, которая возникает при фокусировке пучка (т. е.
вблизи фокуса). Как показано на рис. 3.14, при движении атома в
направлении г перпендикулярно оси лазерного пучка z появляется
сдвиг фазы <5ф = 2ла:/Х. При х В из условия г2 = R2 — (В — х)2
следует х ~ г2/2В и
Аф = кг2/(2В) = аг2/{2сВ), (3.67)
где к = ale — величина волнового вектора, а В — радиус кривиз-
ны волнового фронта. Этот сдвиг фазы ограничивает эффективное
время пролета и приводит к дополнительному уширению линии
[1.13]. Для того чтобы минимизировать этот эффект, необходимо,
насколько это возможно, увеличивать радиус кривизны. Если на
расстоянии г = d величина А<р л, уширение вследствие кривиз-
ны волнового фронта будет мало по сравнению с пролетным ушире-
нием. Это налагает на радиус кривизны ограничение R d^/K.
Например, при d = 1 см, К = 1 мкм необходимо, чтобы R 10 м.
*
в?"
" г
Е 3.5. Однородное и неоднородное уширение линий
Если вероятность Pik (со) поглощения или испускания излучения
на частоте со, приводящего к переходу Et —> Ек, для всех молекул,
которые находятся на уровне Et, одинакова, то профиль спектраль-
ной линии этого перехода называют однородно уширенным. Приме-
ром однородного уширения является естественное уширение линий.
В этом случае вероятность испускания света с частотой со при пере-
ходе Et Ек равна
Рщ (®) = A tag (со — соо)
для всех атомов, находящихся на уровне Et, одинакова. Здесь
g (со — соо) — нормированный лоренцевский профиль с центральной
частотой соо.
Стандартным примером неоднородного уширения линии является
доплеровское уширение. В этом случае вероятность поглощения или
испускания монохроматического излучения Р (со) для различных
молекул не одинакова, а зависит от их скорости и (см. § 3.2). Ра-
зобьем молекулы, находящиеся на уровне Е;, на группы такие, что
в одну группу попадают все молекулы, имеющие z-компоненту ско-
рости в интервале от vz до vz 4- Apz. Если мы примем Avz < бсоест7с,
где 6соест — естественная ширина линии, то в интервале частот
6соест, лежащем внутри гораздо более широкой неоднородной доп-
леровской ширины линии, уширение можно считать однородным.
Можно сказать, что все молекулы этой группы могут поглощать пли
испускать излучение с волновым вектором к и частотой со = соо — kvz
(рис. 3.6), так как в системе координат, связанной с движущейся
молекулой, это излучение находится в резонансе с собственной час-
тотой соо в пределах естественной ширины бсоест (см. § 3.2).
В § 3.3 мы видим, что при наличии столкновений профиль спект-
ральной линии изменяется. Неупругие столкновения вызывают до-
полнительное затухание, которое приводит только к уширению ло-
ренцевского профиля линии. Уширение за счет неупругих столкно-
вений дает однородно уширенный лоренцевский профиль линии.
Упругие столкновения можно рассматривать как столкновения, воз-
мущающие фазу. Как показано в § 3.3, преобразование Фурье цу-
гов колебаний, испытывающих случайные скачки фазы, также дает
лоренцевский профиль линии. Резюмируя, мы можем утверждать,
что упругие и неупругие столкновения, которые возмущают только
фазу или амплитуду осциллирующего атома, не меняя его скорости,
приводят к однородному уширению линии.
92
До сих пор мы пренебрегали тем обстоятельством, что в столкно-
вениях меняется также и скорость обеих частиц. Если в результате
столкновения компонента vz скорости молекулы изменяется на ве-
личину uz, то молекула (в пределах доплеровского профиля) пере-
водится ИЗ ОДНОЙ группы Vz ± ДЦг В Другую Группу Vz + Uz ±
± \vz. Это приводит к смещению частоты, на которой она поглощает
или испускает, с частоты и на и + kuz. Это смещение не следует пу-
тать со сдвигом частоты, вызванным упругими столкновениями, воз-
мущающими фазу, который существует даже в том случае, когда
скорость осциллятора не изменяется.
В термодинамическом равновесии величины uz изменения ско-
рости vz в результате упругих столкновений, приводящих лишь к из-
менению скорости, распределены случайным образом. Поэтому та-
кие столкновения не влияют на доплеровский профиль линии и не
проявляются в обычной спектроскопии, разрешение которой огра-
ничено доплеровской шириной линии. В бездоплеровской лазерной
спектроскопии, однако, столкновения с изменением скорости могут
играть заметную роль и приводят к эффектам, которые зависят от
отношения времени между столкновениями Т = Л/п к времени
взаимодействия с полем излучения т. При Т т столкновения с из-
менением скорости вызывают лишь небольшие изменения населен-
ностей nt (yz) dvz в различных группах молекул без заметного изме-
нения однородной ширины линии для каждой группы. Если Т т,
различные группы молекул равномерно перемешаны. Это приводит
к увеличению однородной ширины линии для каждой группы мо-
лекул. Эффективное время взаимодействия молекул с монохромати-
ческим лазерным излучением сокращается вследствие того, что из-
меняющие скорость столкновения выводят молекулу из резонанса
с полем. Возникающее в результате изменение формы линии можно
зафиксировать методом спектроскопии насыщения (см. § 10.2).
При определенных условиях, когда средняя длина свободного
пробега молекулы Л меньше, чем длина волны поля излучения,
столкновения с изменением скорости могут приводить также к суже-
нию доплеровского профиля линии (сужение Дике, см. § 3.3).
3.6. Уширение вследствие эффекта насыщения
В § 2.8 мы видели, что достаточно сильное поле излучения за
счет поглощения и вынужденного излучения может значительно
изменить населенности 7V\ и N2 атомной системы. Такое насыщение
населенностей вызывает дополнительное уширение линии. Спект-
ральные профили линий частично насыщенных переходов различны
для однородно уширенных и неоднородно уширенных линий [19].
Сначала рассмотрим случай однородного уширения.
3.6.1. Однородное уширение. Вследствие процессов вынужден-
ного излучения и поглощения стационарное значение разности на-
селенностей уменьшается от величины АУ0 = Nio — -У20 в отсут-
ствие поля излучения до величины АУ = A2VO/(1 + S) в присутствии
поля излучения. Уменьшение A7V зависит от параметра насыщения
93
S = (со)//?, равного отношению скорости вынужденных пере-
ходов Ву2р (со) [с-1] к средней скорости релаксации В [с-1] (см.
§ 2.8).
Поглощенная единицей объема мощность равна
dW12ldt = Йсо5“2р (и) A7V =
= Йсо5“р (со) АУ0 (1 + S)-1 = ЙсоЙАЛ^о (1 + l/^)"1. (3.68)
Вероятность поглощения монохроматической волны на частоте со
в однородно уширенной линии описывается лоренцевским профилем
/?“,р g (со — соо) *). Можно ввести зависящий от частоты параметр
насыщения:
= B^pB~1g (со - соо), (3.69)
причем можно также положить, что средняя скорость релаксации Л
в пределах профиля линии от частоты не зависит. Учитывая опре-
деление (3.24а) лоренцевского профиля L (со — соо), спектральный
параметр насыщения S® можно записать в виде
Sa = S0L (со - соо) = 50 (у/2)2 [(со - соо)2 + (у/2)2]-1, So = SQ (со0).
(3.70)
Подстановка (3.70) в (3.68) дает зависимость поглощенной мощности
монохроматического излучения от частоты:
)]/<« = WSAAMi + + °
= <®-».)! + <Tmc/2)> • (3'71)
Это опять лоренцевский профиль с увеличенной вследствие насыще-
ния шириной унас = У (1 + 8оУ2 и, так как бсо = у,
бсо„ас = бсо (1 + So)v°. (3.72)
Ширина линии, уширенной вследствие эффекта насыщения, опре-
деляется через величину параметра насыщения в центре линии со = со0.
Если скорость переходов, индуцированных полем на частоте со0,
равна полной скорости релаксации R, то параметр насыщения So =
= В“р (2/лу) /?-1 = 1. При этом ширина линии возрастает в У 2 раз
по сравнению с ненасыщенной шириной в слабых полях (р —> 0).
Так как поглощенная в единице объема мощность dW12/dt равна
уменьшению интенсивности на пути 1 см: dl/dz = —сснас/ (Z —
интенсивность падающей волны), то с учетом соотношения
коэффициент насыщенного поглощения аНас можно записать
, . Снас (W2)2 г 2йсоДУ0В“
аНас(®)— {(й_(аоГ+{Уаас/2^ > °нас яс? (1 _|_ $0) •
I = ср
в виде
(3.73)
*) Отметим, что здесь р = 1/с— полная (а не спектральная) плотность энер-
гии излучения. (Примеч. пер.)
94
Сравнивая это выражение с профилем ненасыщенного поглощения
(Т/2)3
2й<о ДЛГОВ“
а ijtcv (со — <о0)2 4- (V/2)3 ’
[(3-74)
Рис. 3.15. Уширение вследствие
эффекта насыщения при однород-
но уширенном профиле линии
можно видеть, что насыщение уменьшает коэффициент поглощения
в 1 + раз. В центре линии эта величина имеет наибольшее зна-
чение 1 + So, а с увеличением | со — соо | уменьшается [см. (3.69)].
Поэтому наиболее сильно насыщение
проявляется в центре линии, а при
] со — <»о |->-оо исчезает (рис. 3.15).
3.6.2. Эффект насыщения для не-
однородно уширенного профиля. Если
на молекулярный газ с тепловым рас-
пределением по скоростям падает мо-
нохроматическая волна с частотой со
и волновым вектором к, то взаимо-
действовать с полем могут лишь те
молекулы, которые за счет доплеров-
ского сдвига оказываются в резонан-
се с полем. Если при этом линия,
соответствующая молекулярному пе-
реходу с резонансной частотой <в12 = (Е2 — E-^/h, имеет однородную
ширину б о (которая может быть обусловлена естественным либо столк-
новительным уширением), то скорости поглощающих молекул должны
попадать в интервал Дщ определенный условием
со — к (v ± Д«) = со12 ± бсо.| (3.75а)
Пусть волновой вектор к параллелен направлению оси г. В этом
случае (3.75а) сводится к
со — к (yz ± Auz) = со12 ± бсо. (3.756)
Распределение молекул на уровне Е1 по скоростям пг (vz) dvz
является максвелловским (3.27), а полная населенность уровня Е2
равна N-j= nr (yz) dvz. Вследствие эффекта насыщения населенность
ni (vz) dvz поглощающей группы молекул, имеющих скорости в ин-
тервале dvz = ± 8<а/к около vz = (со — со12)/7с уменьшается, в то
время как соответственно увеличивается плотность имеющих те
же скорости молекул на верхнем уровне. Это приводит к образова-
нию в распределении по скоростям nl (vz) провала (провал Беннета)
(рис. 3.16) и соответствующего ему пика в распределении по скоро-
стям возбужденных молекул п2 (yz) (рис. 3.17).
ц , Вероятность поглощения, выраженная через эффективное сече-
£ ние поглощения о12 (со, г>), зависит, следовательно, от ее скорости V,
а также от частоты со и волнового вектора световой волны к. Из при-
0 веденных выше рассуждений получим [см. (3.70)]
+ <3-76)
95
Используя зависящий от частоты параметр насыщения Sa (со, v) со
оо о12 (со, и), соответствующий выражению (3.70), для измененной
вследствие селективного по скоростям насыщения разности насе-
ленностей
Ан (v) — nr (v) — п2 (v) = Ано (1 + Sa>) 1
получим из (2.84з)
An М = Дно М Г1 + / /oxa I’1 . (3.77а)
' ' и \ 1 (соо — co—fcv)2+(v/2)2 J ’ v f
что можно преобразовать к виду
И = ад [ 1 - (W2, ] . (3.776)
Согласно (2.68) коэффициент поглощения а (со, v) равен
а (со, v) = а (со, vz) — о (со, vz) \п (yz). (3.78)
Величина сс (со, pz) есть коэффициент поглощения излучения с часто-
той со молекулами с проекцией
скорости vz на направление fc
(которое мы выбрали совпада-
ющим с направлением оси z).
Рис. 3.17. Насыщение на
неоднородно уширенном пе-
реходе. Возникновение
провала Беннета на ниж-
нем уровне и пика в рас-
пределении населенности
верхнего уровня
Рис. 3.16. Селективное поглощение
монохроматической волны малой груп-
пой молекул в неоднородно уширенном
профиле линии
Полный коэффициент поглощения а (со) всеми молекулами N\ — N?
дается интегралом по распределению скоростей:
ос (to) = An (уг) о (со, vz) dvz.
(3.79)
—оо
Для слабых полей (в отсутствие насыщения, т. е. при S —> 0) Дп (к2)
можно заменить на Ап0 (иг) [см. (3.77)1, что есть гауссова функция
максвелловского распределения по скоростям (3.27). Для сс0 (®)
S6
при этом получим фойгтовский профиль (3.33):
“О -(» /Л,)2 ,
, . _ y25nAjV0 С е г dvz ,чяпх
4л ^v0 J (<о-<о0-^г)2+(W ’ <3-80)
—-ОО
В случае сильного насыщающего поля из (3.79), (3.77а) и (3.76)
находим
~ ,/»»)’ ,
I \ _ Т2ЗоД^О ( е lZ
нас( ) — 4л*/ч.о J (M-to0-toz)2 + (7Hac/2)2 •
— 00
Этот насыщенный профиль поглощения похож на ненасыщенный про-
филь (3.80). Единственное различие состоит в том, что в знаменателе
подынтегрального выражения величина у заменяется на унас =
= у (1 + So)1'5. В случае унас Лащ вычисление интеграла дает
«нас (®) = «о (со) (1 + (3.81а)
где
а0 ( о) = сс0 (соо) е^“-“»)/(«’зве“о)Р,
a бсод = 2 (In З)1^ (Оо^о/с — доплеровская ширина (§ 3.2). Следова-
тельно, насыщенный профиль доплеровски уширенной линии имеет
вид
«нас (») = «о (Во) (1 + So)-^ (3.816)
Это отражает следующий замечательный факт. Хотя монохрома-
тическая волна с частотой со выжигает в доплеровском распределе-
нии населенностей nl (vz) узкий провал Беннета с центром на час-
тоте со = соо — kvz, этот провал нельзя обнаружить путем простой
перестройки частоты насыщающей волны со по доплеровски уширен-
ному профилю поглощения. Величина сснао (®) есть фойгтовский про-
филь без какого-либо провала. Причина этого заключается, конечно,
в том, что провал Беннета выжигается при любой частоте оо па-
дающей волны, которая в результате насыщения испытывает умень-
шенное поглощение аНас (®) = «о (со) / (со — соо — кь'2). Множи-
тель / (со — соо — kvz) в пределах гауссова профиля линии меняется
медленно и имеет значение / (0) = (1 + в центре линии
(см. рис. 3.17). При перестройке частоты монохроматического
лазерного излучения в пределах неоднородно уширенного профиля
линии эффект насыщения, следовательно, проявляется таким же
образом, как и в случае однородного уширения.
Ситуация кардинально меняется, если, помимо насыщающей све-
товой волны, используется вторая пробная волна, которая может
прописывать провал Беннета, выжженный насыщающей волной.
Будем предполагать, что пробная волна достаточно слаба для того,
чтобы насыщением за ее счет можно было пренебречь, а также что
насыщающая волна имеет фиксированную частоту сонас. Тогда коэф-
фициент поглощения для пробной волны равен
а (со, СОнас) = ст12 (со, vz) \п (yz, сонас) dvz, (3.82)
4 В- Демтрёдер
97
п из (3.776) и (3./8) получим
Это — фойгтовский профиль с провалом Беннета на частоте со =
= ©нас (рис. 3.18). Ширина 6сонас этого провала определяется насы-
ша шнаС-й>П+^1> шлр
Рис. 3.18. Профиль погло-
щения слабой пробной
волны в неоднородно уши-
ренной линии, насыщенной
с помощью монохромати-
ческой волны накачки на
щенной однородной шириной линии у11г.с =
= у (1 + £о),/2, а его глубина 450/Т — ин-
тенсивностью насыщающего поля и коэф-
фициентом Эйнштейна перехода В12 [19].
Пусть поглощающие молекулы поме-
щены в стоячую монохроматическую волну
с частотой со, поле которой можно предста-
вить в виде двух бегущих волн, распро-
страняющихся в противоположных на-
правлениях:
A cos (cot — kz} + A cos (col + kz} =
= 2A cos (kz} cos (col).
Вследствие эффекта насыщения обе волны
выжигают в распределении населенности
п} (щ) два провала Беннета, которые вслед-
частоте <онас ствие противоположности доплеровских
сдвигов для обеих волн расположены при
vz — + (со12 — oi)/k симметрично относительно vz =0 (рис. 3.19, а}.
Если частоту лазера со перестраивать по доплеровскому профи-
лю линии поглощения, то при со = со12 (vz = 0) оба провала
Рис. 3.19. Насыщение в поле монохроматической стоячей волны: а) распределе-
ние населенности пА (vz) при и =/= ы0; б) коэффициент поглощения а (<в) в неод-
нородно уширенной линии, наблюдаемой при перестройке частоты стоячей
волны по профилю линии; в) насыщение однородно уширенной линии поглощения
совпадут. При и = со]2 интенсивность насыщающей волны / =
= Ц + 1г вдвое больше, чем или 1.2, и поэтому на частоте со12
провал Беннета глубже, чем отдельные провалы при со со12. От-
сюда следует, что полное поглощение стоячей волны в центре линии
98
при <в = ©12 имеет провал рис. 3.19, (б), который называют лэм-
бовским провалом по имени В. Лэмба, который теоретически описал
это явление [10.29]. Коэффициент поглощения а (ы) для стоячей
волны можно сразу же получить из (3.83), если положить сонас = юпр
и kBac = к+ + к~ = 0. Ширина лэмбовского провала определяется
однородной шириной уНас, его глубина — выраженной через пара-
метр насыщения 50 интенсивностью насыщающего поля. В случае
однородно уширенного профиля линии лэмбовский провал не возни-
кает, так как весь профиль насыщается однородно (рис. 3.19, в).
3.7. Профили спектральных линий в жидкостях и твердых телах
Во многих различных типах лазеров в качестве активной (уси-
ливающей) среды используются жидкости либо твердые тела. Так
как спектральные характеристики таких лазеров играют значитель-
ную роль в приложениях лазерной спектроскопии, мы приведем
краткое описание спектральных ширин линий оптических переходов
в жидкостях и твердых телах. Вследствие большой по сравнению с га-
зообразным состоянием плотности среднее расстояние R (А, В)
между атомом или молекулой А и окружающими частицами В очень
мало (обычно несколько ангстрем), а взаимодействие между А и
соседними частицами В соответственно велико.
Обычно атомы или молекулы, используемые для лазерной генера-
ции, содержатся в жидкости или твердом теле в малых концентра-
циях. Примерами являются лазеры на красителях, в которых моле-
кулы красителя растворены в органических растворителях в
концентрациях 10-4—10~3 моль/л, или рубиновый лазер, в котором
концентрация активных ионов Сг3+ в А12О3 порядка 10'3 моль/л. Нака-
чиваемые оптическим способом лазерные молекулы А* взаимодей-
ствуют с окружающими их молекулами основного вещества В. Воз-
никающее в результате уширение возбужденных уровней молекулы А*
зависит от суммарного электрического поля, создаваемого в месте
расположения молекулы А всеми соседними молекулами В,, а также
от дипольного момента или поляризуемости А*. Ширина линии
Асщ-д. перехода А* (Е;) А* (Ек) определяется разностью сдвигов
уровней AEi — &Ек.
В жидкостях расстояния Rj (А*, В,) флуктуируют случайным
образом аналогично ситуации в газе высокого давления. Поэтому
ширина линии Асо;л. определяется распределением вероятности Р (Rj)
расстояний Rj (А*, В7) и корреляцией между возмущениями фазы
уровней Е,, Ек молекулы А*, вызванными упругими столкновения-
ми (см. аналогичные рассуждения в § 3.3).
Неупругие столкновения молекулы А* с молекулами жидкости-
растворителя могут приводить к безызлучательным переходам с уров-
ней Ei и Ек. Эти безызлучательные переходы сокращают время жиз-
ни уровней и приводят к столкновительному уширению. В жидко-
стях среднее время между последовательными неупругими столкно-
вениями может, быть порядка 10'11—10-13 с, и поэтому спектральные
линии Е; Ек значительно уширены и имеют однородно уширен-
4
99
ный профиль. В случае, если уширение линий становится больше,
чем расстояние между различными спектральными линиями, возни-
кает широкий континуум. В случае молекулярных спектров с боль-
шим количеством близко расположенных колебательно-вращатель-
ных линий соответствующих одному электронному переходу, такой
континуум возникает всегда, так как в жидкости уширение всегда
много больше, чем расстояние между линиями.
Примерами подобного непрерывного профиля поглощения и ис-
пускания являются спектры оптических красителей в органических
Рис. 3.20. Спектры поглощения и флуоресценции родамина 6Ж, растворенного
в спирте: а) схема уровней, иллюстрирующая радиационные и безызлучательные
переходы: 1 — возбуждение, 2 — каналы быстрой безызлучательной релакса-
ции, з — уход в триплетное состояние, 4 — полоса флуоресценции, 5 — ква-
зиконтинуум колебательнс-вращательных уровней основного электронного со
стояния; б) полосы синглетного поглощения (1) и флуоресценции (2)
растворителях, такие, как спектр родамина 6Ж, показанный вме-
сте со схематической диаграммой его уровней на рис. 3.20. В резуль-
тате безызлучательных переходов молекула при столкновениях бы-
стро переводится с возбужденного оптической накачкой уровня Ег
на нижний колебательный уровень Ет возбужденного электронного
состояния. Поэтому флуоресценция начинается не с Et, а с Ет и окан-
чивается на различных колебательных уровнях основного электрон-
ного состояния (рис. 3.20, б). Следовательно, спектр флуоресценции
сдвинут по сравнению со спектром поглощения в сторону больших
длин волн (рис. 3.20, б).
В кристаллических твердых телах электрическое поле Е (А)
в месте расположения возбужденной молекулы А* имеет симмет-
рию, зависящую от симметрии кристаллической решетки. Вследствие
того, что атомы решетки колеблются с амплитудами, зависящими от
температуры Т, электрическое поле изменяется во времени, а сред-
нее по времени значение (Е (Т, t, 7?)> зависит от температуры и
кристаллической структуры [20]. Так как период колебаний мал по
сравнению со средним временем жизни А* (Аг), эти колебания при-
водят к однородному уширению линий излучения и поглощения ато-
ма А. Если бы все атомы были помещены в совершенно одинаковые
точки в идеальной решетке, линия излучения или поглощения, соот-
ветствующая переходу Et -> Ек, была бы однородна уширена.
100
Однако в действительности часто оказывается, что различные
атомы А располагаются в неэквивалентных точках решетки с неоди-
наковыми электрическими полями. Это в особенности характерно
для аморфных твердых тел или переохлажденных жидкостей, та-
ких, как стекло, которые не обладают правильной структурой ре-
шетки. В таких случаях центры однородно уширенных линий coOj
различных атомов А,- расположены на разных частотах. Полный
профиль линии излучения или поглощения является неоднородно
уширенным профилем, который составлен из групп однородно уши-
ренных линий. Этот случай полностью аналогичен доплеровскому
уширению в случае газов, хотя ширины линий в твердых телах могут
быть на несколько порядков величины больше. Примером такого не-
однородного уширения линии является линия ионов неодима в стек-
ле, которое используется в неодимовом лазере.
Задачи к главе 3
3.1. Определить естественную, доплеровскую, ударную ширины линии
и сдвиг для перехода неона 3s2 2р4 с X = 632,8 нм в Не — Ne-разряде при
рНе = 1 Тор, рХе = 0,2 Тор п температуре газа 400 К. Данные: т (3s2) = 58 нс,
т (2р4) — 18 нс, ошир (No — Не) = 6-10~14 см2, осдв (Ne — Не) = 1 КГ11 см2.
3.2. Что является доминирующим механизмом уширения линии поглоще-
ния в следующих примерах:
а) Выходной пучок от СО2-лазера на длине волны 10 мкм мощностью 50 Вт
фокусируется в поглощающую ячейку, содержащую молекулы SFe. Перетяжка
каустики имеет диаметр 0,5 мм, Т = 300 К, р = 100 Тор, ошпр = 5-10"14 см2.
б) Излучение звезды проходит сквозь поглощающее сблако водорода с
= 100 см"3, Т = 10 К п размером 3-109 км. Сила осциллятора для линии
X = 21 см равна / = 5,7-10~12, для линии лайман-алъфа (X = 121,6 нм) равна
/ = 0,416. Заметим, что для излучения лапман-альфа облако является оптиче-
ски толстым.
в) Расширенный пучок Не — Ne-лазера с длиной волны X = 3,39 мкм
проходит через метановую ячейку; Т = 300 К, р — 0,1 Тор, диаметр пучка ра-
вен 1 см. Поглощающий переход в СН4 есть переход из основного колебательного
состояния (т = оо) на возбужденный колебательный уровень с т = 20 мс.
3.3. Вычислить наименьший диаметр пучка, который необходим для того,
чтобы сделать пролетное уширение в задаче 3.2в меньше естественной ширины.
3.4. D-лпнпя натрия с X = 589 нм имеет естественную ширину 20 МГц.
Насколько далеко от цевтра линии лоренцевский профиль становится больше
доплеровского при Т = 500 К? Вычислить отношение интенсивности g (со — со0)
лоренцевского профиля на частоте со к интенсивности в центре линии со = со0.
3.5. Непрерывный лазер па красителе настроен на центр Л-лпннп натрия.
При какой пнтенспввостп лазерного излучения полевое уширение равняется по-
ловине доплеровской ширины при Т — 500 К?
3.6. Оцените столкновптельную ширину Р2-линин Na с длиной волны X =
= 589 нм, обусловленную столкновениями Na — Na (резонансное уширение)
ПРИ давлении атомного пара 1 Тор. Резонансное уширение урез возникает вслед-
ствие члена в потенциале, пропорционального г"“ с п = 3, и его можно рассчи-
тать по формуле урез = .Ve2/i/l//nw;/c. Сила осциллятора равна jilt — 0,65.
3.7. Коллимированный пучок атомов Na, который с тепловыми скоростями
выходит при температуре Т = 500 К из отверстия, пересекается в перпендику-
лярном направлении излучением одпомодового лазера. Каков максимально до-
пустимый угол расходимости пучка, если остаточная доплеровская ширина долж-
на быть меньше, чем естественная ширина 20 МГц? Вычислить полевое ушире-
ние, если мощность лазера равна 10 мВт, а диаметр лазерного пучка составляет
0,1 мм. Насколько велико пролетное уширение?
ТЕХНИКА СПЕКТРОСКОПИИ
Эта глава посвящена обсуждению приборов и методов, которые
имеют фундаментальное значение для измерений длин волн и профи-
лей спектральных линий или для чувствительного обнаружения
излучения. Оптимальный выбор соответствующего оборудования или
применение нового метода измерений часто является определяющим
для успеха экспериментального исследования. Поскольку в разви-
тии техники спектроскопии за последние годы достигнут большой
прогресс, для каждого спектроскописта чрезвычайно важно иметь
информацию относительно чувствительности, спектральной разре-
шающей способности и отношения сигнал/шум, достижимых с по-
мощью современных приборов.
Сначала мы рассмотрим основные свойства спектрографов и мо-
нохроматоров. Хотя во многих экспериментах по лазерной спектро-
скопии эти приборы можно заменить монохроматическими перестраи-
ваемыми лазерами (см. гл. 6—8). они еще необходимы для решения
целого ряда задач спектроскопии.
По-видимому, наиболее важным прибором для лазерной спектро-
скопии является интерферометр, различные модификации которого
используются для решения множества задач. Поэтому мы рассмот-
рим эти приборы несколько более подробно. Развитые в последние
годы новые высокоточные методы измерения длин волн основаны
главным образом на применении интерферометров. Из-за их широ-
кого применения в лазерной спектроскопии эти приборы будут рас-
смотрены в отдельном параграфе.
Большой прогресс достигнут также в области детектирования
слабых сигналов. Помимо новых типов фотоумножителей с расши-
ренной областью спектральной чувствительности и большой кванто-
вой эффективностью, созданы новые приборы, такие, как усилители
изображения, инфракрасные приемники, оптические многоканаль-
ные анализаторы. Эти приборы стали теперь широко доступными. Их
использование во многих спектроскопических применениях чрез-
вычайно полезно.
4.1. Спектрографы и монохроматоры
Спектрографы были первыми приборами для измерения длин
волн, и они до сих пор сохраняют своп позиции в спектроскопичес-
ких лабораториях, особенно в тех случаях, когда они снабжены со-
временными принадлежностями, такими, как микрофотометры,
102
управляемые с помощью ЭВМ. Спектрографы — это оптические при-
боры, формирующие изображения S2 (X) входной щели 51, которые
сдвинуты относительно друг друга в боковом направлении для раз-
личных длин волн X падающего излучения (см. рис. 2.10). Этот сдвиг
изображений щели достигается или за счет дисперсии излучения
Рис. 4.1. Призменный спектрограф
ллельный пучок света проходит через
в призме, или за счет его
дифракции на плоской или
вогнутой отражательной
решетке.
На рис. 4.1 представле-
на схема призменного спек-
трографа. Свет источника
L освещает входную щель
S±, которая расположена
в фокальной плоскости
коллиматорного объектива
Lj. После объектива Lt пг
призму Р, где отклоняется на угол 0 (X), зависящий от длины волны
X. Камерный объектив L2 формирует изображение S2 (Л) входной
щели SL. Положение х (X) этого изображения в фокальной плоскости
Ь2 является функцией длины волны А. Линейная дисперсия dx'dk
спектрографа зависит от дисперсии
материала призмы dntdk и от фокус-
ного расстояния объектива Ь2.
Если для разложения в спектр
используется дифракционная решет-
ка, то объективы Li и Ь2 обычно за-
меняют двумя сферическими зеркала-
ми Mj и М2, которые отображают
входную щель в плоскости наблюде-
ния (рис. 4.2).
Обе системы могут использовать
как фотографическую, так и фото-
Рис. 4.2. Спектрометр с дифрак-
ционной решеткой
электрическую регистрации. В зави-
симости от способа регистрации спектра различают спектрографы
и монохроматоры.
В спектрографах фотопластинка или фотопленка располагаются
в фокальной плоскости L2 пли М2. Одновременно можно зарегист-
рировать весь спектральный интервал АХ = ХДт]) — Х2 (х2), опре-
деляемый размером фотопластинки Хх = х2 — х2. Если экспозиция
пластинки остается в пределах линейного участка кривой почер-
нения, то оптическая плотность почернения проявленной фотопла-
стинки в точке х (X)
т
Оа(т) = С(Х) $/(Х)Л (4.1)
о
пропорциональна освещенности I (X) в фокальной плоскости В, про-
интегрированной по времени экспозиции Т. Фактор чувствительно-
103
сти С (л) зависит от длины волны К и, кроме того, от условий прояв-
ления и предыстории фотопластинки (сенсибилизация). Фотоплас-
тинка может аккумулировать падающее на нее излучение в течение
большого промежутка времени (до 50 часов). В астрофизике, напри-
мер, сенсибилизированные фотографические пластинки до сих пор
являются наиболее часто используемыми приемниками излучения от
далеких звезд и галактик. Фотографическая регистрация может
использоваться как для импульсных, так и для непрерывных источни-
ков излучения. Диапазон спектра ограничивается областью спект-
ральной чувствительности существующих фотопластинок и состав-
ляет примерно 200—1000 нм.
В монохроматорах в свою очередь используется фотоэлектриче-
ская регистрация спектра. Выходная щель S2, выделяя в фокальной
плоскости В интервал Дх2, пропускает на фотоэлектрический прием-
ник излучение только в ограниченном спектральном диапазоне ДА.
Различные области спектра можно регистрировать, смещая щель S2
в направлении х. Более распространенным способом, который также
проще конструктивно, является поворот призмы или решетки с по-
мощью электромотора с редуктором. Это позволяет сканировать раз-
личные участки спектра относительно фиксированной выходной
щели S2. В отличие от спектрографа различные части исследуемого
спектра регистрируются не одновременно, а последовательно, по
точкам. Сигнал, попадающий на приемник, пропорционален произ-
ведению площади выходной щели h Д.г2 и спектральной плотности
потока излучения I (A) d'K, где интегрирование распространяется
на область спектра, соответствующую ширине \х2 выходной щели
S2. В то время как с помощью спектрографа можно одновременно
регистрировать излучение в широком спектральном диапазоне, но
с умеренным временным разрешением, фотоэлектрическая регистра-
ция позволяет достичь большого временного разрешения, но в каж-
дый данный момент времени, при фиксированном спектральном раз-
решении, можно проводить измерения только в малом интервале длин
волн ДА. Для времен интегрирования, меньших одной минуты, бо-
лее высокая чувствительность достигается с помощью фотоэлектри-
ческого метода регистрации, но для больших времен предпочтитель-
нее использование фотопластинок.
В литературе по спектроскопии [1—5] название спектрометр
часто используется для приборов обоих типов. Применение оптиче-
ских многоканальных анализаторов (см. и. 4.5.9) в качестве прием-
ников излучения в спектрографах объединило в этих приборах преи-
мущества высокого спектрального и временного разрешения с воз-
можностью одновременной регистрации излучения в широкой об-
ласти спектра.
Теперь мы рассмотрим основные характеристики спектрометров,
существенные для их использования в лазерной спектроскопии. Для
более детального знакомства с этим вопросом см., например, [1—4].
4.1,1. Основные характеристики. Выбор оптимального типа спект-
рометра для конкретного эксперимента определяется основными ха-
рактеристиками спектрометра и их соответствием требованиям,
104
предъявляемым данным экспериментом. Основными параметрами,
которые характеризуют не только спектрографы, но и все дисперги-
рующие оптические приборы, являются следующие.
/ОСветосила прибора, определяемая максимальным угловым раз-
мером пучка света, попадающего в прибор и измеряемого отноше-
нием диаметра а к фокусному расстоянию / коллиматорного объек-
тивдДн или зеркала М\ (рис. 4.1, 4.2).
/2л Спектральное пропускание Т (А) прибора, которое ограничи-
вается прозрачностью объективов и призм в призменном спектро-
графе или отражательной способностью R (А) зеркал и решеток в
дифракционных спектрографах.
ГЗ) Спектральная разрешающая способность А/АА, определяющая
минимальный спектральный интервал АХ между двумя спектраль-
ными линиями, которые прибор позволяет разрешить.
4. Область дисперсии прибора, т. е. область длин волн 6А, в ко-
Рис. 4.3. К определению свето-
силы спектрометра
торой длина волны А может быть однозначно определена по ее поло-
жению в спектре х (А).
1. Светосила спектрометра. Если излучение от источника спект-
ральной яркости падает на входную щель площади А, то спектро-
метр, для которого телесный угол пучка в коллиматоре равен Q, в
спектральном интервале с?А пропу-
скает следующий поток излучения:
ЦДА = fy.AQT (X) d'h. (4.2)
Произведение U = AQ называется
светосилой *) (рис.4.3). Для призмен-
ного спектрографа максимальный
входной телесный угол Q = Е/Д
ограничивается эффективной пло-
щадью F = ha призмы, которая яв-
ляется апертурной диафрагмой высотой h и шириной а для светового
пучка (см. рис. 4.1).
Пример. Для призмы высотой h = 6 см, а — 6 см, = 30 см а/Д =1:5
и Q = 0,04.
Целесообразно отображать источник света на входную щель та-
ким образом, чтобы коллиматор был полностью заполнен светом
(рис. 4.4). Если используется протяженный источник, то с помощью
собирающей линзы можно получить его уменьшенное изображение
на входной щели и тем самым увеличить световой поток, попадающий
в прибор. Однако при этом увеличивается телесный угол входящего
в спектрометр светового пучка, кооллиматор оказывается перезапол-
*) В советской научной литературе используется другое определение свето-
силы. Светосила спектрального прибора характеризует его фотометрические
свойства. Она равна коэффициенту пропорциональности между яркостью ис-
точника В и непосредственно измеряемой энергетической величиной и зависит
от геометрических и спектроскопических характеристик спектрального прибора,
величины потерь излучения на всем пути от источника до приемника излуче-
ния, а также от метода регистрации спектра. Кри таком определении светосила
равна UT (А). (/Ури.кеч. пер.)
105
ненным, и часть излучения не попадет на приемник, а, рассеиваясь
на оправах объективов и стенках спектрометра, создаст паразитный
фон.
2. Спектральное пропускание. Для призменных спектрометров
спектральное пропускание зависит от материала призмы и объек-
тивов. При использовании плавленого кварца доступный спектраль-
ный диапазон простирается от примерно 180 до 3000 нм. Короче
180 нм (область вакуумного уль-
трафиолета) использование спект-
рографа требует вакуумирования
его объема, а для изготовления
призмы и объективов нужно ис-
пользовать фтористый литий или
фтористый кальций, хотя боль-
шинство спектрометров для ваку-
умной ультрафиолетовой области
снабжено отражательными дифрак-
Рис. 4.4. Оптимальное отображение
псточнпка света на входную щель
спектрометра достигается в том
случае, когда телесный угол Q
падающего излучения совпадает
с входным углом (а/^)2 спектрометра
ционными решетками и зеркаль-
ными объективами.
В инфракрасной области спект-
ра несколько материалов, напри-
мер кристаллические CaF2, NaCl
и КВг, прозрачно до 30 мкм (рис.
4.5). Однако из-за высокой отражательной способности покрытых
металлом зеркал и решеток в инфракрасной области использование
Боросиликатное
стекло
№-----------%
,0,15 Кбарц 4,5 {
0,14 Сапфир 6,5,
,0,11 MgF___________________
}0,12_______LLF_____________
0,13 GaF 12^
0,2 NnCL 26
--------------------------------1
0,2 CsI 80^
0,25__________Алмаз_________>_________80_,
1 .1,6 Германий 23, %, мкм
__________i_____i__1' I —J----------
0,1 0,5 1 5 10 50 100
Рис. 4.5. Спектральные диапазоны применения различных оптических мате-
риалов (слева) н пропускания материалов толщиной 1 см (справа) [56]
дифракционных спектрометров с зеркальной оптикой предпочтитель-
нее, чем призменных.
Многие колебательно-вращательные переходы молекул таких,
как Н2О или СО2, лежат в диапазоне 3—10 мкм и вызывают селектив-
ное поглощение излучения, проходящего через спектральный при-
106
бор. Поэтому инфракрасные спектрометры нужно либо вакуумиро-
вать, либо продувать осушенным азотом. Поскольку явления диспер-
сии и поглощения тесно связаны между собой (см. § 2.6), призмы из
материалов с малым поглощением имеют также малую дисперсию и,
следовательно, ограниченную разрешающую способность (см. ниже).
Поскольку технология нарезания или голографического изготов-
ления высококачественных решеток достигла в наши дни высокого
уровня, в большинстве современных спектрометров используются
дифракционные решетки, а не призмы. Диапазон спектра, в котором
могут применяться спектрометры с дифракционными решетками,
простирается от вакуумного ультрафиолета до далекой инфракрас-
ной области. Конструкция и тип покрытия оптических компонент,
а также оптическая схема прибора оптимизируются в зависимости
от рабочей области длин волн.
3. Спектральная разрешающая способность. Спектральная раз-
решающая способность любого диспергирующего прибора определя-
ется выражением
R = | Х/АХ | = | v/Av I, (4.3)
Рис. 4.6. Критерий Рэлея для раз-
решения двух почти перекрываю-
щихся линий
где ДА = Х2 — Х2 означает минимальный спектральный интервал
между близкими линиями Хг и Х2, которые еще считаются разрешен-
ными. Можно утверждать, что результирующее распределение ин-
тенсивности состоит из двух перекрывающихся линий с профилями
интенсивности Ц (X — XJ и I2 (X—Х2),
если в суммарном распределении
I (X) = /j (X — Xj) + Z2 (X — Х2) раз-
личим провал между двумя макси-
мумами (рис. 4.6). Распределение
интенсивности I (X) зависит, конечно,
от отношения и от профилей обе-
их компонент, и, следовательно, ми-
нимальный разрешаемый интервал
ДХ будет различным для различных
профилей спектральных линий.
Лорд Рэлей до некоторой степени
условно ввел критерий разрешения
Для призменных и дифракционных спектрометров, в которых про”
фили спектральных линий при максимально достижимом разреше"
нии определяются дифракцией и имеют вид
I (X — Ао) = I (Хо)
sin4(X —Хо)/2]
[(Х-Хо)/2]2
(см. ниже). В этом случае две линии считаются полностью разрешен-
ными, если центральный дифракционный максимум (X — XJ сов-
падает с первым минимумом I2 (X — Х2) )5а]. Как будет показано
ниже, в результирующем распределении интенсивности для случая
Л ~ /2 имеется провал между двумя максимумами, интенсивность
в котором составляет (8/л2) /тах (рис. 4.6). Обобщая этот критерий
Рэлея на случай линий произвольной формы, мы можем определить
107
разрешающую способность для любого диспергирующего прибора
следующим образом. Две линии одинаковой интенсивности будут
полностью разрешены, если интенсивность в провале между двумя
максимумами составит 8/л2 як 0,8 от /тах. С принятием этого обще-
го определения минимальный разрешимый интервал АА зависит, ко-
нечно, от профиля спектральных линий.
Достижимая спектральная разрешающая способность спектро-
метра определяется его угловой дисперсией. Проходя через диспер-
гирующий элемент (призму или решетку), параллельный пучок, со-
стоящий из двух монохроматических волн с длинами А и А + АА,
расщепляется на два параллельных пучка, отклоняющихся на углы 0
и 0+ А0 от направления первоначального распространения (рис. 4.7).
При этом
А0 = (d0/dX) АА, (4.4)
где с?0/йА называется угловой дисперсией, измеряемой в радиан/нм.
Поскольку камерный объектив с фокусным расстоянием /2 отобра-
жает входную щель S± на плоскость В, расстояние Ах, между двумя
Диспергирующий
Рис. 4.7. Угловая дисперсия для
параллельного пучка
ной щелиТсоотношением
изображениями S2 (А) и S2 (А + АА)
составит, согласно рис. 4.7,
Лх2 = /2А0 = /2 (с?0/с?А) АА. =
= (dxIdK) АА. (4.5)
Множитель dx/dk называется линей-
ной дисперсией прибора. Обычно она
измеряется в мм/А. Для того чтобы
разрешить две линии А и А + АА,
расстояние А,г2 в (4.5) должно быть
по крайней мере равным сумме
6х, (А) + 6х2 (А + АА) ширин двух
изображений щели. Поскольку ширина 6х2 связана с шириной вход-
6х2 = (/2/Л) &И,
разрешающая^способность А/АА может быть увеличена уменьшением
бхр Однако, к сожалению, существует теоретический предел, опре-
деляемый дифракцией. Из-за фундаментальной важности этого пре-
дела разрешения мы обсудим этот вопрос более детально.
Если параллельный пучок света проходит через ограничивающую
диафрагму диаметром а, то в фокальной плоскости объектива Ьг на-
блюдается картина дифракции Фраунгофера (рис. 4.8). Распределе-
ние интенсивности / как функции угла <р с оптической осью системы
дается хорошо известной формулой [2.3]:
Первые два дифракционных минимума для углов <р = yr)da симмет-
ричны относительно центрального максимума (нулевой порядок дпф-
108
ракции) для ср = 0. Центральный максимум содержит примерно
90% полной интенсивности пучка.
Если входная щель спектрометра шириной дх, освещается ис-
точником света и отображается на плоскость В, то ширина изображе-
ния при отсутствии дифракции будет 6х2 = (/2/Ц) Из-за дифрак-
ции на диафрагме а, которой может оказаться оправа объектива или
Рис. 4.8. а) Дифракция в спектрометре с апертурной диафрагмой диаметром а;
б) ограничение спектрального разрешения из-за дифракции
грани призмы, изображение щели S2 уширится в соответствии с рас-
пределением интенсивности (4.7). Следовательно, даже бесконечно
узкая входная щель даст изображение шириной
64ИФР = f2\/a, (4.8)
определяемой как расстояние между центральным дифракционным
максимумом и первым минимумом. В соответствии с критерием Рэ-
лея две спектральные линии одинаковой интенсивности с длинами
волн к и X + АХ полностью резрешены, если центральный дифракци-
онный максимум S2 (70 совпадает с первым минимумом S2 (к + АХ)
(см. выше). Из (4.7) можно вычислить, что в этом случае обе
линии частично перекрыты и высота провала между двумя максиму-
мами составляет (8/л2) 7Шах- Тогда из (4.8) следует, что расстояние
между центрами двух изображений входной щели будет (рис. 4.8, б)
Лх2 = /2Х/а. (4.9)
Учитывая (4.5), получаем отсюда фундаментальный предел разре-
шающей способности
| Х/АХ | < a dd/dl, (4.10)
который определяется только размером апертурной диафрагмы и
Угловой дисперсией прибора.
Отметим, что спектральное разрешение ограничено не дифракци-
ей на входной щели, а дифракцией на значительно большей по ли-
нейным размерам диафрагме а, определяемой размерами призмы или
решетки.
Не влияя на спектральное разрешение, более сильная дифракция
на входной щели налагает ограничения на пропускание прибора при
малых ширинах щели. Это можно видеть из следующего. При осве-
щении входной щели шириной Ь параллельным пучком света возни-
кает картина дифракции Фраунгофера, аналогичная (4.7) с заменой
109
а на b. Размер центрального дифракционного максимума ограничен
углами 6ф = АЛ.’Ь (рис. 4.9), и этот максимум может полностью
пройти через апертурную диафрагму а только в том случае, если
2Z./& меньше, чем входной апертурный угол a/fr спектрометра. Это
Рис. 4.9. Дифракция на входной
щелп
дает нижний предел используемой
ширины 6min входной щелп:
bmin > ‘Xkfja. (4.11)
Во всех практических случаях па-
дающий на щель пучок света расхо-
дится, откуда следует, что сумма
углового размера пучка и дифракци-
онного угла должна быть меньше чем
а/[ъ а минимальная ширина щели b
соответственно больше чем Ь1П}П.
Рисунок 4.10, а иллюстрирует
распределение интенсивности I (х2)
в плоскости В для различных ширин
Ь щели. Пиковая интенсивность
/(Ь)Х2=0 представлена на рис. 4.10, б
как функция ширины щели. Согла-
сно (4.2) поток прошедшего излучения Ф (к) зависит от произве-
дения U = AQ — площади входной щели А и входного телес-
ного угла Q = (а/Д)2. Следовательно, при отсутствии дифрак-
ции световой поток в плоскости В зависел бы линейно от шири-
ны щели b (штриховая прямая на рис. 4.10, б). Поэтому для мо-
нохроматического излучения пиковая интенсивность (в Вт/м2) в
Рис. 4.10. а) Ограничения нз-за дифракции в распределении интенсивности
I (х2) в плоскости В для различных ширин Ь входной щели; б) пиковая интенсив-
ность I = 0) как функция Ъ для монохроматического падающего света (т)
и для непрерывного спектра (с) без учета дифракции (прямые 2т и 2С) и с учетом
дифракции (кривые 1m и 1с); в) ширина Л,г_> (6) изображения щели 5, с учетом
дифракции на апертурной диаграмме диаметром а
плоскости b должна быть постоянна, а для сплошного спектра она
должна уменьшаться линейно с уменьшением ширины щели. Пз-за
дифракции на щели Sr потери интенсивности уменьшаются быстрее,
чем линейно, с уменьшением ширины Ь. Отметим крутизну уменьше-
ния интенсивности для b < 6min. Рисунок 4.10, в показывает зави-
симость ширины Д,г2 (b) изображения щелп S2 с учетом дифракции на
110
апертурной диафрагме а. Этот рисунок показывает, что разрешение
нельзя сильно увеличить, уменьшая b ниже бт;п.
Для конечной ширины Ъ входной щели S1 минимальный интервал
длин волн АХ, который можно разрешить с помощью спектрографа
с шириной щели Ъ и Д = /2 = /, можно легко определить из прове-
денного выше обсуждения:
АХ = (/л/а + 6) dK'dx. (4.12)
Заменяя b = 6mm = Zfrda, получим, что практический предел
для АЛ, обусловленный дифракцией света на щелп 5! и на апертурной
диафрагме а, есть
АХ = 3/ (Х/а) dkldx. (4-13)
Вместо теоретического предела (4.10), определяемого дифракцией
на апертурной диафрагме а, практически достижимая разрешающая
способность, ограниченная потерями интенсивности для ширин ще-
ли Ъ, меньших 6miU, получается из (4.13) в следующем виде:
R = Х/АХ = (а/3) dQ/dX. (4.14)
Пример. Для а = 10 см, X = 5-10-5 см, f — 100 см, d'k-dx — 10 А/мм при
Ъ = 10 мкм ДХ = 0,15 А, а при Ъ = 5 мкм ДХ = 0,10 А. Однако из рис. 4.10
можно сделать вывод, что интенсивность света, прошедшего через прибор при
b = 5 мкм. составляет только 25% от прошедшей интенсивности при 5=10 мкм.
Замечание. При фотографической регистрации линейчатого спектра Целе-
сообразно использовать входную щель шириной, равной нижнему пределу 5min,
поскольку почернение фотографической пластинки зависит только от спектраль-
ной освещенности (в Вт/м'2), а не от мощности излучения (в Вт). Увеличение ши-
рины щели за дифракционный предел 5min на самом деле не увеличивает сущест-
венно контраста почернения фотографической пластинки, но зато уменьшает
спектральное разрешение.
При использовании фотоэлектрической регистрации принимаемый сигнал
зависит от мощности излучения Фхс/Х, прошедшего через спектрометр, и, сле-
довательно, увеличивается с увеличением ширины щели. В случае полностью
разрешенного линейчатого спектра это увеличение сигнала пропорционально
ширине щели Ь, так как Ф? ~ Ъ. Для непрерывного спектра оно даже пропор-
ционально Ь'2, поскольку ширина спектра прошедшего излучения dX также рас-
тет пропорционально b и, следовательно, Ф;йХ~ Ъ-.
Очевидная идея увеличения произведения AQ без потери спектрального
разрешения, за счет увеличения высоты h входной щели при сохранении неиз-
менной ширины b дает ограниченные возможности, так как аберрации оптической
системы спектрометра вызывают искривление изображения щели, которое в свою
очддвдь уменьшает разрешение (см. ниже).
£ Как сказано выше, оптимальное отображение протяженного некогерентно-
1го источника света на входную щель спектрометра достигается в том случае,
гкогда телесный угол пучка падающего света равен входному углу спектрометра
\£ис. 4.11, а).
Часто длины волн излучения лазеров измеряются с помощью спектрометра.
В этом случае не рекомендуется направлять лазерный луч непосредственно на
входную щель, так как призма пли решетка были бы освещены неравномерно,
что уменьшает спектральное разрешение. Более того, при таком способе освеще-
ния щели не гарантирована симметрия оптического пути по отношению к оси
спектрометра. Целесообразнее с помощью лазера осветить матовую пластинку и
использовать некогерептное рассеянное лазерное излучение как вторичный
источник, который отображается на щель обычным способом (рис. 4.11, б).
111
4. Область дисперсии. Область дисперсии спектрометра — это
интервал длин волн бл падающего излучения, для которого сущест-
вует однозначное соответствие между X и положением х (Z) изобра-
жения входной щели. Если для призменных спектрометров область
дисперсии занимает всю область нормальной дисперсии материала
призмы, то для спектрометров с дифракционной решеткой 6Х опре-
деляется порядком дифракции т. Пусть свет падает по нормали к
Рис. 4.11. а) Отображение протяженного источника на входную щель спектро-
метра; б) оптическая система для измерения длины волны излучения лазера
с помощью спектрометра
решетке с периодом d, тогда в направлении (3 произойдет усиливаю-
щая интерференция для всех длин волн Хт, удовлетворяющих усло-
вию
т/.т = d sin р.
Отсюда следует, что излучение с длинами волн /.L = d sin р/'/п
и 7.2 = d sin |3/(m + 1) на выходе спектрометра будет распростра-
няться под одним и тем же углом |3. Следовательно, область диспер-
сии
6Х, = d sin р (1/пг — 1 (т + 1)) = d sin p/[m (т + 1)]
Рис. 4.12. Преломление
света призмой в мини-
муме отклонения, когда
«х == а2 = а, a 0 =
= 2а — е
уменьшается с увеличением порядка дифракции т.
Интерферометры, которые обычно исполь-
зуются в очень высоких порядках (т = 104 —
— 10е), имеют высокое спектральное разре-
шение, но небольшую область дисперсии.
Для однозначного определения длины волны
с помощью интерферометра необходимо ис-
пользовать предварительную монохромати-
зацию спектра, которая позволяет измерять
длину волны в диапазоне области дисперсии
б/. прибора высокого разрешения.
4.1.2. Призменный спектрометр. После
прохождения призмы луч света отклоняется
на угол 0, который зависит от угла призмы 8,
угла падения 04 и показателя преломления п материала призмы
(рис. 4.12). Минимум отклонения получается, если луч проходит
внутри призмы параллельно ее основанию (симметричная установка
саг = а2 = ос). В этом случае можно получить равенство [5]
sin [(0 4- е)/2] = п sin (е/2). (4.15)
112
Согласно (4.15) производная dQ/dn = (d«/d0) * 1 равна
dQldn = 2 sin (e/2)/cos [(0 + e)/2] =
=2 sin (e/2) [1 — я2 * sin2 (e/2)]"1/'2. (4.16)
Следовательно, угловая, дисперсия dQ/dk = (dft/dn) (dn/dK) будет
dd!dk = 2 sin (e/2) [1 — n2 sin2 (e/2)]~‘/2 dn/dk. (4.17)
Это выражение показывает, что угловая дисперсия увеличивается
с увеличением угла призмы 8, но не зависит от ее размеров.
Поэтому для отклонения лазерных пучков малого диаметра мож-
но использовать маленькие призмы, не теряя при этом в угловой дис-
персии. Однако в призменном спектрометре размер призмы опреде-
ляет апертуру а прибора и должен быть большим для достижения
большой спектральной разрешающей способности (см. предыдущий
пункт). Для заданной угловой дисперсии равносторонняя призма
(в = 60°) потребует для своего из-
готовления наименьшего количест-
ва материала, который может быть
весьма дорогим. Поскольку
sin 30° = 1/2, (4.17) сводится к
dQldX = (dre/dX) [1 — («/2)2]~I/2.
(4.18)
Величина дисперсии dn/dl зави- ?>21——1—1 :
сит от материала призмы и от дли-
ны волны X. На рис. 4.13 приведе-
ны кривые дисперсии п (X) для не-
которых материалов, используе-
мых обычно для изготовления
призм. Поскольку показатель пре-
ломления быстро увеличивается
вблизи линий поглощения (рис.2.16
в видимой и ближней ультрафиолетовой области спектра, чем кварц,
который выгодно использовать в ультрафиолетовой области вплоть
до 180 нм. В области вакуумного ультрафиолета достаточно прозрач-
ны призмы из CaF, MgF и LiF. В табл. 4.1 приведены оптические
Рис. 4.13. Показатель преломления
п (X) для некоторых материалов,
из которых изготавливаются призмы;
1 — сверхтяжелый флинт, 2 — тяже-
лый флинт, 3 — крон, 4 — плав-
леный кварц, 5 — флюорит
, стекло имеет большую дисперсию
характеристики и спектральные диапазоны использования некото-
рых материалов для изготовления призм.
Примеры.
1. Супраспл (плавленый кварц) имеет показатель преломления п = 1,47
Для X = 400 нм п dn!d\ — 1100 см-1. Это дает dO/dX = 1,6-10 ~4 рад/нм.
2. Для стекла из тяжелого флинта п = 1,81 и dnld’k = 4400 см-1 для X =
~ 400 нм, откуда dQ/d/. =1,2-10 рад/нм. Эта величина примерно в 8 раз боль-
ше, чем для кварца. При использовании камерного объектива с фокусным рас-
стоянием / = 100 см достигается линейная дисперсия dz/dX = 0,12 мм/А с приз-
мой из флинта и только 0,015 мм/А с кварцевой призмой.
Разрешающая способность Х/АХ, согласно (4.10), есть
Х/АХ < a (dO/dX).
ИЗ
Т а б л и и а 4.1
Материал Спектральная сбласть, Ml м Показатель преломления п Дисперсия dn,!dK, нм-1
Стекло (ВК-7)': 0,35—3,5 1,516 1,53 4,6-10-5 (589)** 1,1-К)-1 (400)
Тяжелый флинт 0,4—2 1,755 1,81 1,4-10_* (589) 4,4-10-* (400)
Плавленый кварц 0,15—4,5 1,458 1,470 3,4-10-5 (589) 1,1-10-1 000)
NaCl 0,2—26 1,79 1 ,38 6,3.10-3 (200) 1,7-10-з (2.10*)
LiF 0,12—9 1,44 1,09 6,6-10-* (200) 8,6-10-з (Ю*)
* По своим характеристикам стекло ВК-7 близко к советскому стеклу марки К-8.
(Примеч. пер.)
** В скобках дана длина волны в нанометрах.
.Диаметр а апертурной диафрагмы в призменном спектрографе
(рис. 4.14) равен
а = d cos а1 = g cos а/[2 sin (е/2)]. (4.19)
Подстановка dd/dk из (4.17) дает
Х/АХ = g cos cq [1 — п2 sin2 (e/2)]~'^dnldk. (4.20)
Для минимума отклонения (4.15) дает п sin (е/2) = sin (0 -J- е)/2 =
= sin alt и, следовательно, (4.20) сводится к
X/АХ = g dn!dk. (4.21а)
Согласно (4.21а) теоретическая максимальная разрешающая способ-
ность зависит только от длины основания призмы g и от дисперсии ма-
териала призмы.' Из-за конечной ширины щели b bmia достижимое
на практике разрешение несколько ниже, и соответствующая разре-
шающая способность получается из (4.12) и не превышает
R = Х/АХ<Д V3 g dnld'k. (4.216)
Аберрации изображения могут привести к дальнейшему уменьше-
нию разрешения. Одним из таких дефектов является кривизна изо-
бражения прямой входной щели (рис. 4.15). Лучи света от краев
входной щели проходят призму под небольшими углами к главной
оси. Поэтому углы падения лучей на призму несколько увеличивают-
ся и превышают углы, соответствующие минимуму отклонения. Эти
лучи, следовательно, отклоняются на больший угол 0 и изображение
прямой щели искривляется в сторону более коротких длин волн.
Поскольку смещение изображения в плоскости В равно /20, радиус
кривизны по порядку величины равен фокусному расстоянию камер-
ного объектива и увеличивается с увеличением длины волны из-за
уменьшения дисперсии материала.
114
Если не используются ахроматические объективы (такие объекти-
вы для инфракрасной и ультрафиолетовой областей дороги), то фо-
кусные расстояния двух объективов спектрографа уменьшаются с
увеличением длины волны. Это обстоятельство можно частично ком-
пенсировать наклоном плоскости В относительно главной оси для
Рис. 4.14. Апертурная дна- Рис. 4.15. Кривизна изображения щели
фрагма в призменном
спектрометре
того, чтобы поместить ее, по крайней мере примерно, в фокальную
плоскость объектива L.2 для диапазона больших длин волн (рис. 4.1).
4.1.3. Спектрометр с дифракционной решеткой. В спектрометре
с решеткой (рис. 4.2) коллиматорный объектив Lt заменен сфериче-
ским зеркалом М\, в фокальной плоскости которого находится вход-
ная щель St. Параллельный пучок света после зеркала Мх падает
на отражательную решетку, состоящую из множества прямолиней-
ных штрихов (примерно 105), параллельных входной щели. Штрихи
нарезаны на оптически однородной стеклянной подложке или нане-
сены с помощью голографической техники [6]. Вся поверхность ре-
шетки покрыта хорошо отражающей пленкой металла или диэлек-
трика. Свет, отраженный решеткой, фокусируется сферическим
зеркалом М2 на выходную щель S2 или на фотопластинку.
Множество штрихов, освещенных когерентно, можно рассматри-
вать как маленькие источники излучения. Свет, падающий на эти
маленькие штрихи шириной порядка длины волны X, дифрагирует
на каждом из них на различные углы (3 около направления зеркаль-
ного отражения. Весь отраженный свет состоит из суперпозиции
большого числа этих когерентных волн. Только в тех направлениях,
где все парциальные волны, как бы излученные различными штри-
хами, находятся в фазе друг с другом, в результате интерференции
создается большая суммарная интенсивность, в то время как во всех
Других направлениях интерференция приводит к взаимному пога-
шению различных волн.
На рис. 4.16 показан параллельный пучок света, падающий на
Два соседних штриха. Для угла падения а к нормали к решетке (ко-
торая является нормалью к поверхности решетки, но не обяза-
тельно к штрихам) наблюдается так называемая усиливающая
115
интерференция для тех направлений [3 отраженного света, для которых
d (sin а 4- sin |3) = тиК. (4.22)
Здесь знак плюс соответствует случаю, когда углы [3 и а находятся
по одну сторону от нормали к решетке; знак минус соответствует
противоположному случаю, который и показан на рис. 4.16.
В лазерной спектроскопии часто используется случай а = |3,
что означает, что отраженный свет распространяется назад в направ-
лении падающего пучка. Для такой схемы установки решетки,
Рис. 4.16. Иллюстрация урав-
нения решетки (4.22)
Рис. 4.17. Установка решетки
в схеме Лпттрова
называемой схемой Литтрова (рис. 4.17), условие (4.22) для усили-
вающей интерференции сводится к
2d sin а = т/.. (4.23)
Решетка в схеме Литтрова действует как селективный по длинам
волн отражатель, так как свет отражается лишь в том случае, если
его длина волны удовлетворяет условию (4.23).
Рассмотрим теперь распределение интенсивности I (|3) в отражен-
ном свете, когда на решетку падает плоская монохроматическая вол-
на. При нормальном падении (а = 0) плоской волны Е =
разность хода между парциальными волнами, отраженными от со-
седних штрихов, составит As — d sin |3 и соответствующая разность
фаз
6 = (2лй/А) sin [3. (4.24)
Суперпозиция амплитуд волн, отраженных от всех N штрихов
в направлении |3, дает амплитуду полной отраженной волны
А(Утр=Я'/г 3 Лштре-’'т6 = /?1/Мштр(1—e-’'‘V6/(l—е-'6), (4.25)
т=0
где R — отражательная способность решетки, зависящая от угла
отражения |3, а ЛШтр — амплитуда парциальной волны, падающей
на каждый штрих. Поскольку интенсивность отраженной волны свя-
зана с ее амплитудой соотношением/отр = еосЛотрЛ*тр [см. (2.30в)|,
116
находим из (4.25)
/(1Тр - RI0 sin2 (Ar6/2)/sin2 (6/2)
(здесь 10 = с£о?1ш.гр?1штр). (4.26)
Это распределение интенсивности приведено на рис. 4.18 для двух
различных значений полного числа штрихов N. Главные максимумы
возникают при 6 = 2/пл, что, согласно (4.24), эквивалентно
d sin |3 = тК. (4.22а)
Это уравнение для решетки (4.22) для специального случая а = 0.
Оно означает, что разность хода между парциальными волнами от
соседних штрихов есть целое кратное от длины волны. Целое число т
называется порядком интерференции. Функция (4.26) имеет N — 1
Рис. 4.18. Распределение интенсивности I (р) для двух различных чисел штрихов
минимум с Готр = 0 между последовательными главными максиму-
мами. Эти минимумы возникают при значениях 6, для которых
7V6/2 = 1л; I = 1, 2, . . ., N — 1. Это условие означает, что для
каждого штриха решетки можно найти другой штрих, отраженный
от которого свет в направлении |3 сдвинут по фазе на л так, что все
пары парциальных волн гасят друг друга.
Интенсивность N — 2 маленьких вторичных максимумов, обра-
зование которых связано с неполным ослаблением при интерферен-
ции парциальных волн для некоторых углов, уменьшается пропор-
ционально 1/7V с увеличением числа штрихов N. Рисунок 4.18
показывает, что для решеток, используемых в практической спектро-
скопии ( с числом штрихов порядка 105) интенсивность отраженного
света /отр (X) данной длины волны X имеет очень резкие максимумы
только в тех направлениях |3, которые определяются (4.22). Вторич-
ные максимумы пренебрежимо малы при таких больших значениях
N при условии, что период решетки строго постоянен по всей поверх-
ности решетки.
Отражательная способность R (|3, 0) нарезанной решетки зависит
от угла наклона штрихов. Если угол дифракции [3 совпадает с углом
г зеркального отражения от поверхности штрихов (рис. 4.19), R (|3, 0)
Достигает своего оптимального значения, которое определяется от-
ражательной способностью покрытия решетки. Из рис. 4.19 можно
Получить в случае зеркального отражения, I = г, i = а — 0 и
117
г = 0 + Р, условие для так называемого угла блеска 0:
0 = (а — р)/2. (4.27)
Из-за того, что каждая парциальная волна дифрагирует в большой
диапазон углов, отражательная способность R (Р) не будет иметь
резкого максимума при р = а — 20, а даст скорее широкое распре-
деление вокруг этого оптимального угла. Угол падения а определя-
ется обычно конструкцией конкретного прибора, а угол р, для ко-
торого осуществляется усиливающая интерференция, зависит от дли-
ны волны. Следовательно, угол блеска 0 должен задаваться для тре-
буемого спектрального интервала и типа спектрометра.
Рис. 4.19. Иллюстрация угла блеска: а) наклонное падение в случае используе-
мой обычно схемы установки решетки; б) нормальное падение в схеме Лпттрова
6) 2dsin9 = mAl
Часто оказывается предпочтительным использовать спектрометр
во втором порядке (т = 2), что увеличивает спектральное разреше-
ние в два раза без существенных потерь в интенсивности при усло-
вии, что угол блеска 0 выбран правильно, т. е. удовлетворяет (4.27)
п (4.22) с т = 2.
Профиль распределения I (р) в главном максимуме порядка т
можно получить из (4.26) подстановкой |3 = (30 —И е. Поскольку для
больших N распределение I (р) имеет очень узкий максимум около
Ро, можно считать, что 8 р0. Используя соотношение
sin (р0 + е) = sin Ро cos е + cos р0 sin 8 як sin р0 + 8 cos р0,
получаем из (4.24) с учетом (2лй/%) sin р0 = 2тл
б = 2тл -ф- 2л (с?/%) 8 cos ро.
Отсюда, снова используя тригонометрическую аппроксимацию, спра-
ведливую при е<С 1, выражение (4.26) можно записать в следующем
виде:
/отр = /?/, (4.28)
с N8/2 = nN (cZ/X) Е cos р0. Первые два минимума по обе стороны от
центрального максимума при р0 появляются при Л'б = --2л или
при eh 2 = cos ро). Следовательно, центральный макси-
118
мум т-то порядка имеет профиль (4.28) с полушириной Ар =
__ \/(Д'7 cos ро). Это соответствует картине дифракции на отверстии
шириной b = Nd cos ро, равной ширине всей решетки, спроециро-
ванной на направление нормали к ро.
Дифференцируя уравнение для решетки (4.22) по А, получим угло-
вую дисперсию для данного угла а
d^>ldk = m/(d cos р). (4.29)
Подставляя из (4.22) m/d = (sin а + sin Р)/Х, находим
d$!dk = (sin а + sin Р)/(Х cos Р). (4.30а)
Из этого выражения следует, что угловая дисперсия определяется
исключительно углами а и р, но не числом штрихов. Для схемы Литт-
рова (а = Р) получаем
dfi/dk = 2 tg a/к. (4.306)
Выражение для разрешающей способности можно получить не-
посредственно из (4.30а) и значения полуширины Ар = k/(Nd cos Р)
главного дифракционного максимума (4.28), если использовать
критерий Рэлея (см. выше), согласно которому две линии к и к +
+ АХ полностью разрешены, когда максимум I (к) совпадает
с минимумом I (к Д- АХ). Используя соотношение (d$/dk) АХ =
= k/(Nd cos Р)), получаем выражение
Х/АХ = Nd (sin а + sin Р)/Х, (4.31)
которое с помощью (4.22) сводится к следующему:
7? = Х/ДХ = mN. (4-32)
Спектральная разрешающая способность равна произведению поряд-
ка дифракции т на полное число штрихов N.
Специальным типом дифракционных решеток являются так на-
зываемые эшелле, которые характеризуются большим периодом и
треугольным профилем штриха, при-
чем угол между большой и малой гра-
нями штриха равен 90° (рис. 4.20).
Разность хода между двумя отражен-
ными волнами, падающими на два
соседних штриха под углом падения
а = 90° — 0, равна As = 2d cos 0,
и уравнение для решетки (4.22) дает
Для угла р и т-го порядка дифракции
d (cos 0 + sin Р) = mk, (4.33)
Рис. 4.20. Решетка — эшелле
где угол р близок к а = 90° — 0.
При d 5»> X решетка используется в очень высоком порядке (т ss
~ 10 — 100) и, согласно (4.32), достигается очень большая разре-
шающая способность. Из-за большего периода относительная точ-
ность нарезания штрихов такой решетки выше, и поэтому можно
изготавливать решетки больших размеров (до 30 см). Недостатком
119
эшелле является маленький спектральный интервал <5/. = л/ттг меж-
ду последовательными порядками дифракции.
Пример. N = 3-104, d = 10 мкм, 0 = 30°, л = 500 нм, т — 34. Спектраль-
ная разрешающая способность 7? = 106, но область дисперсии только 6/. = 15 нм.
Незначительные отклонения в периодичности расположения
штрихов, вызванные неточностью в процессе их нарезания, могут
привести к возникновению усиливающей интерференции света, от-
раженного от некоторых частей решетки, для «ошибочных» длин
волн. Такие нежелательные максимумы, которые при заданном угле
падения а появляются в «ложных» направлениях (3, называются
духами решетки. Хотя интенсивность этих духов обычно очень мала,
интенсивное падающее излучение с длиной волны Л может вызвать
духи, интенсивности которых сравнимы с интенсивностями других
слабых линий в спектре. Эта проблема особенно серьезна в лазерной
спектроскопии, если интенсивное излучение на длине волны лазера,
рассеянное стенками или окошками кюветы, попадает во входную
щель монохроматора.
Для иллюстрации проблем достижения такой точности нарезания
решеток, которая позволит избежать появления духов, предположим,
что суппорт делительной машины смещается только на 0,1 мкм при
нарезании решетки размером 10 х Ю см2, например, из-за темпера-
турного дрейфа. Период d во второй половине решетки отличается
тогда от периода в первой половине на 10“М. При N = 105 штрихов
световые волны от второй половины решетки будут не в фазе с волна-
ми от первой половины, и условие (4.22) реализуется для различных
длин волн в обеих частях решетки, приводя к появлению нежелатель-
ных длин волн в ложных направлениях |3. Такие духи особенно вред-
ны в лазерной спектроскопии комбинационного рассеяния (см. гл. 10)
пли в спектроскопии флуоресценции малой интенсивности, где очень
слабые линии нужно зарегистрировать в присутствии чрезвычайно
сильных возбуждающих линий. Духи от этих возбуждающих линий
могут переналожиться с линиями флуоресценции или комбинацион-
ного рассеяния и осложнить отождествление спектра.
Хотя современная техника нарезания решеток с интерферомет-
рическим контролем длины существенно улучшила качество нарез-
ных решеток [7], наиболее удовлетворительным способом изготовле-
ния решеток, полностью свободных от духов, является голографи-
ческий. Изготовление голографических решеток осуществляется
следующим образом. Фоточувствительный слой на поверхности
заготовки для решетки освещается двумя плоскими когерентными
волнами с волновыми векторами kt и к2 (| kt | = | Л'2|), которые образу-
ют углы а и р с нормалью к поверхности (рис. 4.21). Суммарное рас-
пределение интенсивности в плоскости z — 0 фотослоя состоит из
параллельных темных и светлых полос, создающих в слое идеальную
решетку, которая становится видимой после проявления фотоэмуль-
сии. Постоянная решетки зависит от длины волны % = 2л/ | к | и от
углов сс и р. Такие голографические решетки практически свободны
от духов. Их отражательная способность R однако меньше, чем у
120
нарезных решеток и к тому же сильно зависит от поляризации па-
дающей волны.
Суммируя сказанное выше, можно сделать вывод, что дифрак-
ционная решетка действует как селективное по длинам волн зерка-
ло, отражая свет данной длины волны в определенных направлениях
рт, называемых и-ми дифракционными порядками, которые опре-
деляются формулой (4.28). Распределение интенсивности в ди-
фракционном порядке соответствует кар-
тине дифракции на щели шириной
b = Nd cos |3m, равной размеру проекции
всей решетки на направление нормали
к направлению |Зт. Следовательно, спек-
тральное разрешение ограничивается эф-
фективным размером решетки, измерен-
ным в единицах длины волны [см. (4.31)].
Более детально ознакомиться со спе-
Рпс. 4.21. Фотографический
способ создания гологра-
фической решетки
циальными типами монохроматоров с ди-
фракционными решетками, такими, как
монохроматоры с вогнутыми решетками,
используемые в спектроскопии вакуумно-
го ультрафиолета, можно в специальной литературе по этому вопро-
су [9—11]. Превосходный отчет об изготовлении и типах нарезных
решеток можно найти в [6].
4.2. Интерферометры
Для исследования различных профилей спектральных линий,
рассмотренных в гл. 3, используются главным образом интерферо-
метры, так как по спектральной разрешающей способности они пре-
восходят даже большие спектрометры. В лазерной спектроскопии
различные типы интерферометров служат не только для измерения
профилей линий излучения или поглощения, но также и для суже-
ния спектральной ширины излучения лазеров, управления шири-
ной линии лазера, контроля и стабилизации длины волны одномодо-
вых лазеров (см. гл. 6).
В этом параграфе мы рассматриваем некоторые основные свой-
ства интерферометров и иллюстрируем изложение рядом примеров
112]. При этом характеристики различных типов интерферометров,
существенные для спектроскопических приложений, рассмотрены
более детально. Поскольку лазерная технология немыслима без
Диэлектрических покрытий для зеркал, интерферометров и фильт-
ров, отдельный пункт посвящен таким диэлектрическим многослой-
ным покрытиям.
4.2.1. Основные понятия. Основной принцип работы всех интер-
ферометров можно суммировать следующим образом (рис. 4.22). Па-
дающая световая волна интенсивности 10 делится на две или более
парциальных волн с амплитудами Ак., которые проходят различные
оптические пути с длинами sj( = nxj; (n — показатель преломления)
а потом снова перекрываются на выходе интерферометра. Посколь-
121
ку все парциальные волны выходят из одного и того же источника,
они когерентны, пока максимальная разность хода не превысит дли-
ну когерентности (см. § 2.10). Результирующая амплитуда прошед-
шей волны, которая является суперпозицией всех парциальных
волн, зависит от амплитуд Ак и фаз cpt. = <р0 + 2nsl./A, этих волн.
Следовательно, суммарная амплитуда существенно зависит от дли-
ны волны к.
Максимальная интенсивность прошедшей волны достигается в
том случае, когда осуществляется усиливающая интерференция всех
парциальных волн. Это дает условие для оптической разности хо-
да &sik = Si — sk:
\sik = т/. (m = 1, 2, 3 . . .).
(4.34)
Согласно (2.30) интенсив-
ность прошедшей волны 7Пр
пропорциональна квадрату
Рис. 4.22. Схематическая иллюстрация
принципа действия всех интерферометров
результирующей амплитуды:
Aw —|3 А Г- (4.35)
Примерами приборов, в которых интерферируют только два парци-
альных пучка, являются интерферометры Майкельсона и Маха —
Цендера. Многолучевая интерференция используется в свою очередь
в интерферометре Фабри — Перо и в многослойных диэлектрических
покрытиях хорошо отражающих зеркал.
В ряде интерферометров для создания двух парциальных волн
с взаимно ортогональной поляризацией используется оптическое
двойное лучепреломление в некоторых кристаллах. Разность фаз
между двумя волнами возникает из-за различия в показателях пре-
ломления для двух поляризаций. Примером такого «поляризацион-
ного интерферометра» служит фильтр Лио [13], используемый в ла-
зерах на красителях для сужения линии излучения (см. § 7.3).
Условие (4.34) для максимума пропускания интерферометра
справедливо не только для одной длины волны X, но и для всех Хт,
для которых
= \s!m (т = 1, 2, 3, . . .).
Интервал длин волн
6Х = hslm — М{т + 1) = As/(/n2 + т) (4.36а)
называется областью дисперсии интерферометра. Обычно более удоб-
но выражать ее в единицах частоты. С использованием v = с/А, ус-
ловие (4.34) дает As = mdv, и в единицах частоты область дисперсии
dv = с/As (4.366)
становится не зависящей от порядка т.
12?
Замечание. Только из интерферометрических измерений можно определить Л,
.лишь с точностью до поскольку все длины волн Л = Ло-f- тбА. эквивалент-
ны по отношению к пропусканию интерферометра. Поэтому необходимо опреде-
лить Л в пределах области дисперсии с помощью других измерений.
Математическое рассмотрение интерферометра [12] проводится
обычно в предположении, что падающая волна плоская. В лазерной
спектроскопии почти параллельный лазерный пучок часто можно
аппроксимировать плоской волной, пока диаметр пучка велик по
сравнению с длиной волны. Однако при обсуждении характеристик
интерферометра нельзя не учитывать следующего важного момента.
Из-за ограниченного диаметра пучка различные парциальные пучки
могут не полностью переналагаться в интерферометре, особенно если
они смещены делительной пластинкой (см. рис. 4.39). Это неполное
переналожение приводит к ухудшению интерференции парциальных
волн, что может существенно изменить интенсивность прошедшего
света. Более того, ограниченная апертура пучка вызывает дифрак-
ционные эффекты, которые могут влиять на угловую расходимость
пучка и вместе с этим на интерференционную картину.
Для получения реальной интерференционной картины коррект-
ное рассмотрение должно учитывать пространственное распределе-
ние интенсивностей падающего светового пучка и расщепленных
парциальных пучков. Электрическое поле волны, распространяю-
щейся в направлении z, записывается в комплексном виде:
Е (х, у, z) = A(x, (4.371
где фазовый фронт не обязательно плоский. Например, пучок света,
излучаемый лазером на основной моде, имеет гауссово распределе-
ние интенсивности | А (х, у) |2 (см. § 5.3).
Помня об этом ограничении, мы в дальнейшем при рассмотрении
интерферометров будем использовать аппроксимацию плоскими вол-
нами, обращая внимание на случаи, когда ее использовать нельзя.
4.2.2. Интерферометр Майкельсона.
Принцип действия интерферометра Май-
кельсона иллюстрирует рис. 4.23. Па-
дающая плоская волна Е = Aoei<-Mt~kx'>
разделяется делительной пластинкой Pi
(с коэффициентами отражения В и про-
пускания Т) на две волны:
Ei = £2 = .
Рис. 4.23. Двухлучевая интер-
ференция в интерферометре
Майкельсона
Если делительная пластинка не погло-
щает свет (/? -ф- Т — 1), то амплитуды
-41 и А2 определяются так: = Т"/гА0
и А2 = Е'^А0, а Ад Ai + А2.
После отражения от плоских зеркал A7\ и М2 две волны налагают-
ся в плоскости наблюдения В. Для компенсации дисперсии (пучок 1
Дважды проходит через стеклянную делительную пластинку Р1)
в одно из плеч интерферометра обычно помещают соответствующую
компенсирующую пластинку Р2. Амплитуды обеих волн в плоскости
123
В равны (717?),/гЛ0, поскольку каждая волна по одному разу прохо-
дит и отражается от делительной пластинки Рх. Разность фаз 6 меж-
ду двумя волнами есть
6 = (2л/Х)-2 (Р1М1 - РХМ2) + Дер, (4.38)
где Дф — это дополнительный фазовый сдвиг, который может воз-
никнуть при отражении. Тогда результирующее поле в плоскости В
имеет вид
Е = (ВТ)'‘гАое^+^ (1 + е’6). (4.39)
Приемник в плоскости В не может следить за быстрыми осцилляция-
ми поля с частотой <о, а регистрирует среднюю по времени интенсив-
ность I, которая, согласно (2.30в), равна
I = 1l2cs,gA}RT (1 + е’6) (1 + e~i6) = ce0REAg (1 + cos б) =
= ^2^0 + eos б) ПРИ R = Г = */2 и 70= ^своАд. (4.40)
Если зеркало М2, установленное на салазках, смещается на расстоя-
ние Др, то оптическая разность хода изменяется на As = 2пАу (п —
показатель преломления среды между jPx и ТИ2), а разность фаз б —
на 2лДз/Х. На рис. 4.24 представлена зависимость интенсивности /пр
в плоскости В от б для случая падающей плоской монохроматической
Рис. 4.24. Пропускание интер-
ферометра Майкельсона в зави-
симости от разности фаз двух
парциальных пучков при Т =
- R = 0,5
Рис. 4.25. Картина колец,
образующихся в интерферо-
метре Майкельсона при рас-
ходящемся падающем излу-
чении
волны. В максимуме при б = 2/пл (т = 0, 1, 2, . . .) интенсивность
прошедшего света 711р становится равной интенсивности падающего
света 10. Это означает, что пропускание интерферометра Тп = 1
при б = 2тл. В минимуме при б = (2m + 1) л интенсивность про-
шедшего света /Пр равна нулю! Падающая плоская волна отражает-
ся назад в источник.
Отсюда следует, что интерферометр Майкельсона может служить
или фильтром, пропускание которого зависит от длины волны, или
селективным по длинам волн отражателем света. В этой последней
роли он часто используется для селекции мод в лазерах (селектор
Фокса — Смита, см. § 6.4).
В случае расходящегося падающего излучения разность хода
между двумя волнами зависит от угла падения (рис. 4.25). В плос-
кости В возникает интерференционная картина, состоящая из ко-
124
лец, концентричных с осью симметрии системы. Смещение зеркала
М2 приводит к изменению диаметра колец. Интенсивность I (0, As)
в пределах малой апертуры еще следует приблизительно за ходом
функции I (As) на рис. 4.24. В случае параллельного падающего
пучка света, но слегка наклоненных зеркал Л/, или М2 интерферен-
ционная картина состоит из параллельных полос, которые сдвигают-
ся в перпендикулярном к полосам направлении при изменении As.
Интерферометр Майкельсона можно использовать для абсолют-
ных измерений длин волн. Для этого нужно посчитать число N мак-
симумов в плоскости В при смещении зеркала М2 на известное рас-
стояние Ар. Тогда длина волны
X = 2nSy/N. (4.41)
Эта техника использовалась для очень точных измерений длин волн
излучения лазеров (см. § 4.4).
Интерферометр Майкельсона можно описать другим, эквивалент-
ным способом, который весьма поучителен. Предположим, что зерка-
ло М2 на рис. 4.23 движется с постоянной скоростью v = Ay/IM.
Световая волна с частотой со и волновым вектором к, падая на движу-
щееся зеркало, испытывает доплеровский сдвиг при отражении
Асо = со — со' = 2kv = (4л/Х) v. (4.42)
Подстановка разности хода As- = 2vt и соответствующей разности
фаз 6 = (2n/Z)AsB (4.40) дает с учетом (4.42) и Aso = O
7 = 1/270 [1 4-cos (Дсо/)]. (4.43)
Можно видеть, что выражение (4.43) представляет собой усреднен-
ную по времени интенсивность сигнала биений, полученного при
суперпозиции двух волн с частотами со и со' = со — Дсо, дающих
следующую результирующую интенсивность:
7 = 70 [1 + cos (Дсо/)] cos2 [(со + со')//2] = (70/2) [1 + cos (Дсо/)].
Отметим, что частота со = (c/v) Асо/2 падающей волны может быть
измерена из частоты биений Дсо при условии, что скорость движения
зеркала известна. Следовательно, интерферометр Майкельсона с рав-
номерно движущимся зеркалом можно рассматривать как прибор,
трансформирующий высокую частоту со (1014—1015 с”1) в легко до-
ступный звуковой диапазон (v/c) со. Это свойство используется
6 фуръе-спектроскопии (см. следующий пункт) для измерения спект-
ральных линий в инфракрасной области.
Пример. При v = 3 см/с vic = 10’10. Частота со = 2.1014 с-1 (/. = 9 мкм)
преобразуется в Дсо = 40 кГц.
Максимальная разность хода As, при которой еще возникают ин-
терференционные полосы в плоскости В, ограничивается длиной ко-
герентности падающего излучения (см. § 2.10). Длина когерентно-
сти используемых спектральных ламп определяется доплеровской
Шириной спектральных линий излучения и составляет обычно не-
сколько сантиметров. Однако для стабилизированных одномодовых
125
лазеров длина когерентности может достигать нескольких километ-
ров. В этом случае максимальная разность хода в интерферометре
Майкельсона, в общем случае, ограничивается не источником излу-
чения, а техническими пределами, налагаемыми лабораторным обо-
рудованием.
Допустимую разность хода можно существенно увеличить с по-
мощью оптической линии задержки, помещенной в одном из плеч ин-
терферометра (рис. 4.26, а). Она состоит из пары зеркал М3, Мг,
которые многократно отражают свет вперед и назад. Для того чтобы
| | Приемник
Рис. 4.26. а) Интерферометр Майкельсона с оптической линией! задержки,
позволяющей получать большую разность хода между двумя интерферирующи-
ми пучками; б) интерферометр Майкельсона с призмой Лпттрова для дополни-
тельной монохроматизации излучения
сохранить дифракционные потери малыми, предпочтительно исполь-
зование сферических зеркал, которые своим коллимирующим дей-
ствием компенсируют расходимость пучка, вызванную дифракцией.
При жестком креплении всего интерферометра может быть реализо-
вана оптическая разность хода до 350 м [14], позволяющая достичь
спектрального разрешения v/Av ль 1011. Такое разрешение было про-
демонстрировано при измерении ширины линии излучения Не—Ne-
лазера, генерирующего на частоте v = 5-1014 с-1, как функции тока
разряда. Точность изменения была выше чем 5 кГц.
Часто падающая волна содержит несколько спектральных ком-
понент с различными длинами волн Х;,., сдвинутых относительно друг
друга на интервал, больший области дисперсии интерферометра.
Если наложение этих компонент в прошедшем или отраженном свете
не желательно, то их можно отфильтровать с помощью дополнитель-
ного диспергирующего элемента. Это осуществляется, например,
заменой одного из зеркал интерферометра призмой Литтрова с от-
ражающей задней гранью (рис. 4.26, б). Такая схема использовалась
для выделения одной из нескольких линий излучения ионного арго-
нового лазера и для реализации одномодовой генерации лазера на
этой линии [15]. Если угол падения а выбран так, что sin а =
= п (Xj) sin ф, то световая волна с длиной волны преломившись,
пойдет параллельно нормали к отражающей задней грани и, следо-
вательно, отразится точно назад, в то время как все другие волны
отразятся по другим направлениям. Для минимизации дополнитель-
ных потерь при отражении от передней грани угол падения а дол-
жен быть близок к углу Брюстера. Тогда должно выполняться усло-
вие а - <г- 90° или tg ср = п (ХД, где п — показатель преломления
материала призмы.
126
4.2.3. Фурье-спектроскопия. Описанный в предыдущем пункте ин-
терферометр Майкельсона исключительно успешно использовался
для спектроскопии высокого разрешения в инфракрасной области
спектра. Основная идея, уже рассмотренная выше, заключается в
трансформации высокой частоты со падающего излучения в звуковые
частоты Део = 2 (r/с) со интерференционной картины при равномер-
ном движении зеркала М2 с постоянной скоростью v.
Пусть падающее излучение состоит из нескольких спектральных
компонент с частотами сщ. Тогда полная амплитуда поля в плоскос-
ти В приемника есть сумма всех интерференционных амплитуд (4.39):
Е = S Akej^t+^} (1 + (А). (4.44)
Приемник с постоянной времени большей, чем максимальный пери-
од сщ1, не реагирует на быстрые осцилляции поля с частотой а)к или
разностной частотой (сог- — иц), а дает сигнал, пропорциональный
сумме интенсивностей 1к из (4.40) или (4.43):
1= y.(7i.0/2)(l + cos6s) = S(^o/2)[l + cos(A^)], (4.45)
1: К
где звуковые частоты Дец. = 2ыки/с определяются частотами компо-
нент и скоростью v движения зеркала. Измерение этих частот
Доц позволяет реконструировать спектральные компоненты падаю-
щей волны с частотами как это показано ниже.
Пример. Если падающее излучение состоит из двух компонент с частотами
и <о2, то интерференционная картина будет изменяться во времени согласно
выражению
I = (Z10/2) -{I—}- cos [2(0! (г/с) Z]} 4- (Ли/2) {1 Н~ cos [2со2 (v/c) Z]} =
= Zo {1 + C0S [(“1 —• l-’Z/c] COS [((О, + <o2) vl/c]},
где мы предположили, что — Цо — Ц- Это сигнал биений, где амплитуда
.. интерференционного сигнала на частоте (<0! <о2) vic промодулирована с разно-
стной частотой ((Oj — <о2) vic (рис. 4.27).
Для определения двух частот <0j и
<в2 необходимо проводить измерения по
крайней мере в течение одного перио-
да модуляции
Т = 2лс/[р (coj — <о2)] = [(Vj — v2) v/c]-1.
Числовой пример: при 7-j = 10 мкм,
Х2 = 9,8 мкм v2 — Vi = 6- 10й с-1; при
v = 1 см/с Т = ЕО мс.
Спектральное разрешение гру-
бо можно оценить следующим об-
/ разом. Если Д г/ есть путь, прохо-
Димый движущимся зеркалом, то
. число интерференционных макси-
мумов, регистрируемых детектором, будет Nk = 2Дг//А,х для падаю-
ч Щей волны с длиной и N2 = 2Др/%2 для /.,< Xj. Две длины вол-
ны можно легко различить, если W2 = Nx + 1. Это дает для спек-
тральной разрешающей способности выражение
Х/ДХ = 2Дг//Х = N. (4.46)
л7Пр//(7
Рис. 4.27. Интерференционный сиг-
нал в случае, когда падающая вол-
на содержит две компоненты с час-
тотами О). п со.
127
Пример.
1) При Дг/ = 5 см, Z = 10 мкм N = 10';
2) при Дг/ = 100 см, Л = 0,5 мкм N = 4- 10б;
последний пример можно реализовать только с помощью лазеров, излучение
которых имеет достаточно большую длину когерентности (см. § 4.4).
Теперь мы рассмотрим общий случай, когда спектральное рас-
пределение падающего излучения является суперпозицией произ-
вольного числа спектральных компонент [16]. Поле такой компо-
ненты с частотой со выражается в виде
Е (со, х, t) = Ео (со) ei(-at~kx\ (4.47)
В соответствии с (4.38) и (4.40) интерференция двух расщепленных
волн этой компоненты даст среднее значение интенсивности
7 (со, б) = 7 (со, ^==сеой7’|£’о(®)|2 [1 + cos(co^)] , (4.48)
следовательно, полный поток излучения, принимаемый детектором
на всех частотах со, равен
оо
I (^) = р(<о, ^)с/со =
о
= cntiRT [ | Ео (со) |2 da | Е0(о) |2 cos ( о doj . (4.49)
При As = 0 из (4.49) получаем
7(О) = 2сео/?Г jj !£о((о)|2 с/о
о
и (4.49) можно записать так:
| 7 (-^-) — 7 (°) | = c^RT | Е, (со) |2 cos (со )da. (4.50)
о
Применяя к (4.50) преобразование Фурье для косинусов, полу-
чим [16]
I (со) = се01 Ео (со) |2 =
ОО
= (nRTy^ [7(4^) _-L7(0)]cos(o ^)cZ(41). (4.51)
о
Уравнение (4.51) показывает, что, измеряя 7 (As/c), можно получить
спектр 7 (со) падающего излучения при условии, что интерферен-
ционная картина 7 (As/c) измеряется от As = 0 вплоть до больших
значений As. На практике смещение Аг/ в несколько сантиметров яв-
ляется достаточно большим и дает фазовые сдвиги б = со As/c 104 л
при 7. = 10 мкм.
128
4.28. Схема спектрометра Фурье [17]
Рис.
Экспериментальная установка [17] схематично представлена на
рис. 4.28. Движущееся зеркало М2 является общей частью двух ин-
терферометров. Правый интерферометр Майкельсона принимает ис-
следуемое излучение, левый — служит контрольной системой. Дви-
жение зеркала М2 контролируется с помощью интерференционной
картины излучения одномодового Не—Не-лазера, которая дает точ-
ную временную развертку. Свет, падающий на левый интерферо-
метр Майкельсона, дает интерференционный максимум только в том
случае, когда разность хода
в плечах левого интерферо-
метра равна нулю. При по-
явлении этого максимума
вырабатывается запускаю-
щий сигнал, который отме-
чает определенное положе-
ние движущегося зеркала М2.
На практике очень трудно
сконструировать интерферо-
метр, который был бы хоро-
шо сбалансирован в широком
диапазоне длин волн. Неиз-
бежные фазовые сдвиги в ре-
альном фурье-спектрометре
дают на интерферограмме, п<
нент, также синусоидальные компоненты. Вместо (4.51) нужно
использовать комплексное представление, и спектральное распреде-
ление I (<о) получается из интерферограммы / (As/c) следующим
образом:
4-00
7(со) = С jj —. (4.52)
— 00
чисто косинусоидальных компо-
По сравнению с классической спектроскопией, использующей дис-
персионные спектрометры, фурье-спектроскопия имеет ряд опреде-
ленных преимуществ [17, 18].
1. Весь исследуемый спектральный диапазон Аю регистрируется
одновременно, в то время как в обычном спектрометре каждый из
М = Аю/бю разрешаемых интервалов 6<о сканируется вдоль прием-
ника один за другим. В обычном спектрометре излучение в каждом
спектральном интервале измеряется только в течение TIM части пол-
ного времени регистрации Т. Поскольку сигнал пропорционален вре-
мени регистрации, а шум — корню квадратному из времени регист-
рации, отношение SIN (сигнал / шум) пропорционально (TIM)'11 для
дисперсионного спектрометра и в M'S раз больше в фурье-спектро-
скопии. Например, при М = 1000 фурье-спектроскопия дает по
сравнению с обычной спектрометрией в 33 раза большее отношение
SIN для одинакового полного времени наблюдения, или одинаковое
отношение SIN при в 1000 раз более коротком времени регистра-
ции!
5 В. Демтрёдер
129
2. Светосила (см. § 4.1) интерферометра Майкельсона может быть
много больше при сравнимом разрешении, чем у монохроматора.
Диаметр апертурной диаграммы интерферометра примерно в 50 мм
нужно сравнить с шириной щели монохроматора в несколько микро-
метров. Хотя входной угол интерферометра меньше, чем у монохро-
маторов, это не ограничивает светосилу, если источник излучения
достаточно мал.
3. Спектр, рассчитанный с помощью мини-ЭВМ из зарегистри-
рованного фурье-преобразования, получается в цифровом виде и,
следовательно, прост в обработке. Нахождение отношений интенсив-
ностей спектров, увеличение масштаба отдельных участков спектра,
логарифмическое представление и другие виды обработки можно
легко выполнить с помощью той же ЭВМ.
Из-за этих преимуществ фурье-спектроскопия быстро развивалась
и стала основным методом спектроскопии в инфракрасной, а в послед-
нее время также и в видимой областях спектра. Наиболее серьезный
недостаток прибора — его высокая стоимость. Более детально озна-
комиться с техникой фурье-спектроскопии читатель может в лите-
ратуре [16—21].
4.2.4. Интерферометр Маха — Цендера. Подобно интерферометру
Майкельсона, в интерферометре Маха — Цендера происходит ин-
терференция двух световых пучков, образующихся при делении
Рис. 4.29. Интерферометр Маха — Цендера: а) схема, б) разность хода между
двумя параллельными пучками
падающей волны с помощью делительной пластинки. Две волны про-
ходят разные пути (рис. 4.29, а). При помещении прозрачного объек-
та в одно из плеч интерферометра оптическая разность хода между
двумя пучками изменяется. Это приводит к изменению интерферен-
ционной картины, что позволяет очень точно определять показатель
преломления образца и его локальные изменения. Следовательно,
интерферометр Маха — Цендера можно рассматривать как чувстви-
тельный рефрактометр.
Если делительные пластинки Р±, Р2 и зеркала М17 Мг строго па-
раллельны друг другу, то разность хода между двумя расщепленными
пучками не зависит от угла падения а (рис. 4.29, б). Это означает,
что интерферирующие волны в симметричном интерферометре (без
образца) имеют одну и ту же разность хода для путей, изображенных
на рис. 4.29, а как сплошными, так и штриховыми прямыми, по-
130
скольку разность хода Дх = PyMy — 2а cos а между пучками 1 и 3
в точности компенсируется той же самой длиной пути между М2 и
Р2. Следовательно, в отсутствие образца полная разность хода рав-
няется нулю. Если же в одной из плеч интерферометра установлен
образец, имеющий показатель преломления п, то разность хода ста-
новится равной As = (и — 1) L.
Расширение пучка в плече 3 приводит к увеличению размеров кар-
тины интерференционных полос, которая отражает локальные из-
менения показателя преломления. При использовании лазера как
источника излучения с большой
в обоих плечах интерферометра
можно сделать различными без
потерь контраста интерферен-
ционной картины (рис. 4.30).
, С применением расширителя
? пучка (линзы L, и Ь2) диаметр
лазерного луча можно увели-
. чить до 10—20 см, что позволя-
ет исследовать большие объек-
ты. Интерференционную карти-
ну можно либо фотографиро-
вать, либо наблюдать непосред-
ственно невооруженным гла-
длиной когерентности длины путей
Рис. 4.30. Лазерный интерферометр для
чувствительных измерений локальных
вариаций показателя преломления
в протяженных образцах.
зом или даже с помощью теле-
визионной камеры [22]. Такой лазерный интерферометр имеет то
преимущество, что диаметр лазерного луча может быть маленьким
всюду в интерферометре, за исключением пространства между
расширяющими линзами. Для получения хорошей интерферограм-
7 _ мы освещаемая часть поверхностей зеркал не должна отклонять-
>; ся от идеальной плоскости больше чем на Х/2. Следовательно, чем
меньше диаметр пучка, тем проще и дешевле удовлетворить это тре-
бование.
Интерферометр Маха — Цендера находит широкую область при-
менений. С его помощью можно наблюдать вариации плотности в ла-
минарных и турбулентных газовых потоках, а также с высокой точ-
ностью контролировать качество поверхностей зеркал или интерфе-
ренционных пластинок.
Для получения количественной информации о локальном измене-
нии оптического пути в образце полезно с целью калибровки наблю-
дать интерференционную картину при небольшом наклоне пластинок
Рх, М1 и Р-2, М2 на рис. 4.29, что делает интерферометр слегка асиммет-
ричным. Пусть Рг п Мг повернуты на небольшой угол р по часовой
стрелке вокруг направления z, а пара Р2, М2 — против часовой
стрелки на тот же угол |3. Тогда оптический путь между Р± и М\ ра-
вен Дх = 2а cos (а + |3), а между Р2 и М2 — Д2 = 2а cos (а — |3).
Следовательно, после сведения двух пучков, они имеют разность
хода
А = Д2 — Дх = 2а [cos (а — Р) — cos (а + Р)1 =
= 4а sin а-sin р, (4.53)
5*
131
которая зависит от угла падения а. В плоскости наблюдения возни-
кает интерференционная картина, состоящая из параллельных по-
лос, с угловым расстоянием между полосами иг и т + 1, определяе-
мым соотношением (sin ат — sin am+1) = Z/(4a|3).
Образец в плече 3 вносит дополнительную разность хода
As (|3) = (п — l)P/cos |3, зависящую от локального показателя пре-
ломления и и от длины пути в образце. Результирующая разность
фаз сдвигает интерференционную картину на угол 7= As/(4«|3).
Рис. 4.31. Интерферограмма профиля плотности в зоне конвекции над пламенем
свечи [22]
При использовании линзы с фокусным расстоянием /, отображаю-
щей интерференционную картину на плоскость наблюдения, линей-
ный сдвиг составит Ар = /As/(4a|3). На рис. 4.31 в качестве иллю-
страции представлена интерферограмма конвективной зоны горя-
чего воздуха над пламенем свечи, помещенной под одним из плеч
лазерного интерферометра (рис. 4.30). Можно видеть, что оптичес-
кий путь через эту зону изменяется на много длин волн.
Интерферометр Маха — Цендера был использован для изме-
рения показателя преломления атомарных паров вблизи спектраль-
ных линий (см. п. 2.7.2). Экспериментальная установка (рис. 4.32)
состоит из комбинации спектрографа и интерферометра, в котором
пластинки Р15 и Р2, М2 наклонены в таком направлении, что в от-
сутствие образца параллельные интерференционные полосы, рас-
стояние между которыми Ар (X) = А,//(4а|3), перпендикулярны вход-
ной щели. Направление дисперсии спектрографа совпадает с направ-,
лением оси z. Из-за зависимости показателя преломления п (7.)
атомарного пара от длины волны [см. (2.59)] сдвиг полосы следует
132
за кривой дисперсии вблизи спектральной линии (рпс. 4.33). Интер-
ференционные полосы вблизи линии поглощения имеют вид крю-
ков, что и дало этому методу название — метод крюков. Для компен-
сации сдвигов полос, вызванных окнами поглощающей кюветы,
Рис. 4.32. Комбинация интерферометра Ма-
ха — Цендера и спектрографа, используемая
в методе крюков
Рис. 4.33. Положения интер-
ференционных полос как
функции длины волны, наб-
людаемые в фокальной плоско-
сти спектрографа
во второе плечо интерферометра помещается компенсационная
пластинка. Для более детального знакомства с обсуждаемым вопро-
сом см. [2.17, 23].
4.2.5. Многолучевая интерференция. Пусть плоская волна
Е = Ло ехр [г (оП — кх)] падает под углом а на прозрачную пла-
стинку с двумя параллельными частично отражающими поверхно-
стями (рис. 4.34). На каждой поверхности волна амплитуды
Рис. 4.34. Многол>гчевая
интерференция после па-
дения волны на две плоско-
параллельные частично
отражающие поверхности
Рпс. 4.35. Оптическая разность
хода между двумя пучками,
отражающимися от двух по-
верхностей плоскопараллельной
пластинки
Делится на отраженную и преломленную волны с амплитудами в от-
сутствие поглощения Л0Тр = AtR'^ и Лпу = Аг (1 — И)1* соот-
ветственно. Коэффициент отражения R = 70Тр//г- зависит от угла
падения а и от поляризации падающей волны. Если известен пока-
затель преломления и, то R можно вычислить по формулам Френе-
ля [2.3]. Из рис. 4.34 получаются следующие соотношения для ам-
плитуд Лг-волн, отраженных от верхней поверхности, преломлен-
ных 2?;-волн, Сг-волн, отраженных от нижней поверхности, и Dt —
133
прошедших волн:
| Л I = Й‘А I Ао I; I В, I = (1 - Й)’А I Ао I; | G I =
= [й (1 — Й)]‘А | Ао
| D, | = (1 - R) | Ао | Аг | = (1 - Й)‘А | С, | =
= (1 - й) Й’А | Ао |;
| С2 I = й [й (1 - Й)]-А I Ао | А3 I = (1 - Й)*А | С2 | =
= Й’А (1 - R) | Ае |. . . (4.54)
Эти равенства можно записать в общем виде:
| Л1+1| = й| Ai\, i^2, (4.55а)
| Di+11 = й | Dt |, i>l. (4.556)
Две последовательные парциальные волны й; и Ei^ имеют оптичес-
кую разность хода (рис. 4.35)
Д« = 2nd/cos |3 — 2(7 tg р sin а. (4.56а)
Поскольку sin а = п sin fj, это выражение сводится к следующему:
Д« = 2nd cos |3 = 2d (п2 — sin2 а)*А = 2dn (1 — sin2 0)‘А (4.566)
при условии, что показатель преломления пластинки га )> 1, а окру-
жающей пластинку среды га = 1. Такая разность хода соответствует
разности фаз, равной
6 = 2л Д«/Х + Дер, (4.56в)
где Дф учитывает возможное изменение фазы волны при отражении.
Например, падающая волна амплитуды Ао изменяет свою фазу на
Дф = л при отражении от среды с га )> 1. С учетом этого фазового
сдвига можно написать
Аг = Й'А Ао ехр (гл) = —R'^A0.
Полная амплитуда А отраженной волны получается суммированием
всех парциальных амплитуд А( с учетом различных фазовых сдви-
гов:
Р ' . р-2
А= 2j — R1,2A0 [1 — (1 — й) е’6 йте<тб] . (4.57)
т—1 т=о
При нормальном падении (а = 0) или в случае пластинки бесконеч-
ных размеров число отражений становится бесконечным. Сумма
геометрической прогрессии (4.57) при р —> оо стремится к пределу
А = -Й‘МО (1 - ?«)/(! - йе«). (4.58)
Отсюда интенсивность отраженной волны
7огр = 2се0АА* = /0Й-2 (1 — cos 6)/(1 + й2 — 2Й cos 6), (4.59)
где Iq = 2сеоАоАо.
134
Используя соотношение 1 — cos 6 = 2 sin2 (6/2), выражение для /0Тр
можно свести к
/отр = /07?-4 sin2 (6/2)/[(1 - R)2 + 47? sin2 (6/2)]. (4.60)
Аналогичным образом находим полную амплитуду прошедшей волны:
Z>mei(m~1)fi = (l — R) Rmeimt>, (4.61)
т=1 О
которая дает полную интенсивность прошедшей волны
1пр = /о (1 -- 7?)2/[(1 - НУ + 47? sin2 (6/2)]. (4.62)
Формулы (4.60), (4.62) называются формулами Эйри. Поскольку
мы пренебрегли поглощением, то должно выполняться соотношение
/0Тр + 7пр = 70, как это и следует из (4.60) и (4.62).
Часто используется обозначение F = 47?/(1 — 7?)2, с помощью
которого уравнения Эйри можно записать в виде
7отр = Zo F sin2 (6/2)/[1 + F sin2 (6'2)], (4.63)
7пр = 70 [1 + F sin2 (6/2)]-1. (4.64)
На рис. 4.36 представлены зависимости (4.64) для различных зна-
чений коэффициента отражения R. Максимальное пропускание
Рис. 4.36. Пропускание непоглощающего многолучевого интерферометра как
функции разности фаз 6 для различных значений коэффициента отражения R
и резкости F*
Т = i реализуется для 6 = 2тп. В этих максимумах /пр = /0,
а интенсивность отраженной волны /отр равна нулю. Интервал частот
6v между двумя максимумами — это область дисперсии интерферо-
метра. Поскольку 6 = 2л As/А, и 1 = c/v, получаем
6v = с/As = c/[2d (n2 — sin2 a)1^] * *). (4.65a)
Для нормального падения (a = 0) область дисперсии равна
6va=0 = с/(2nd). (4.656)
*) Легко показать, что область дисперсии 6Z, выраженная в единицах длин
волн, равна <5/. = X2/(2dcos f>) = /dm. (Примеч. пер.)
135
С помощью (4.62) можно вычислить полуширину е = | 6Х — 62 |
максимума пропускания на рис. 4.36 (I (6Х) = I = Zo/2):
е = 4 arcsiii [(1 — /?)/2/?1-'2], (4.66)
которая при (1 — R) <</ R равна
е = 2 (1 — R)/R4‘ = ilF'i*.
Отношение области дисперсии 6v к полуширине Av = (е/2л) 6v
называется резкостью F* интерферометра:
F* = 6v/Av. (4.67 а)
Поскольку область дисперсии соответствует разности фаз 2л, то
резкость можно записать так:
F* = 2л/е = лй^/(1 — R). (4.676)
Резкость (4.676) определяется только коэффициентом отражения
поверхностей, так как мы предположили, что пластина интерферо-
метра имеет идеально параллельные поверхности идеального каче-
ства. На практике, однако, отклонение поверхностей от идеальной
плоскостности и небольшая непараллельность двух поверхностей
приводят к неполному перекрыванию интерферирующих волн. Это
находит свое отражение в уменьшении и уширении максимумов
пропускания и, следовательно, в уменьшении резкости. Если, на-
пример, отражающие поверхности отклоняются от идеальной плос-
кости на величину X/q, то резкость не может быть больше чем q.
Можно следующим образом определить полную резкость F*011H ин-
терферометра:
^полн = (З^Т2 11/!. (4.68)
где члены F* определяют вклады в уменьшение резкости, вызванные
различными несовершенствами интерферометра.
Пример. Плоская, почти параллельная пластинка имеет диаметр D = 5 см,
толщину d = 1 см п угол клина 0,2". Две отражающие поверхности имеют коэф-
фициент отражения R = 95%. Поверхности являются плоскими с точностью до
Z/50, что означает, что ни одна точка поверхности не отклоняется от идеальной
плоскости больше чем на Z/50. Вклады от различных факторов в полную рез-
кость таковы:
резкость из-за отражения: Z1* = л/? - 2/(1 — У?) ~ 60;
резкость из-за качества поверхности: У’пов ~ “О’
резкость из-за клина: с углом клина 0,2" оптический путь между двумя
отражающими поверхностями изменяется примерно на 0,17 (X = 0,5 мкм) на
диаметре пластины. Для монохроматической падающей волны это приводит к ос-
лаблению интерференции и уширению максимума до величины, соответствующей
резкости примерно 20.
Теперь полная резкость равна F* = 1/(1/б0 4- 1/50 + 1/20) 12. Из ска-
занного следует, что для достижения большой полной резкости необходимы вы-
сококачественные оптические поверхности (24а]. Это делает бессмысленным уве-
личение отражения без соответствующего улучшения качества поверхности.
В нашем примере плохая параллельность поверхностей была главной причиной
малой резкости. Уменьшение угла клина до 0,1" увеличивает резкость из-за кли-
на до 40 и полную резкость до 16.
136
Значительно большей резкости можно достичь с использованием сферических
зеркал, поскольку в этом случае отпадает требование параллельности поверх-
ностей. При достаточно хорошей юстировке и высоком отражении возможно
получение величины F* вплоть до 500 (см. п. 4.2.8).
Спектральное разрешение v/Av или Х/АХ интерферометра опреде-
ляется областью дисперсии и резкостью. Две падающие волны с час-
тотами vt и vx — Avj еще можно разрешить, если их интерференцион-
ные максимумы разделены по крайней мере на величину е. При рав-
ной интенсивности падающих волн Zox(vj) = Z02 (v2) = Zo полная
интенсивность прошедшей волны I (v) = Zx (v) + Z2 (v), согласно
(4.64), будет равна
Z (v) = Zo {[1 + F sin2 (nv/6v)]-1 + [1 + F sin2 (л (v + Av)/6v)]-1},
(4.69)
где фазовый сдвиг 6 заменен на область дисперсии 6v, используя со-
отношение б = 2л As.v/c = 2nv/6v. На рис. 4.37 приведено распре-
деление I (у) в области максимума пропускания б (v) = 2тл для
минимально разрешимого спектрально-
го интервала
Av = e6v/2n = &v/F*. (4.70)
Подстановка (4.70) в (4.69) дает для
I (v = /пбу) st 1,2 Zo; I (m6v + e6v/4n) st
st Zo и I (m&v + e6v/2n) x 1,2 Zo. Это
как раз соответствует критерию Рэлея
для разрешения двух спектральных ли-
ний. Следовательно, спектральная раз-
решающая способность интерферометра
Равна (g
v/Av = (v/6v) F* —> Av = &v/F*. (4.71)
Рис. 4.37. Интенсивность ин-
терференционной картины как
функция частоты v для двух
близко расположенных спект-
ральных линий на пределе
разрешения
Ее можно также выразить через опти-
ческую разность хода:
v/Av = Х/АХ = Е*Ая/Х (4.72)
Разрешающая способность интерферометра равна произведению
резкости F* на оптическую разность хода &.s/k в единицах длины
волны X.
Пример. <7=1 см, п = 1,5, R = 0,98, А = 500 нм. Интерферометр с прене-
брежимой клиновпдностью и высококачественными поверхностями, в котором
резкость определяется главным образом отражением, имеет (F* =л/?1,/2/(1 —И)=
= 150) разрешающую способность А/ДА, = 107. Это означает, что спектральная
Ширина аппаратной функции прибора составляет ДА ss 5-10-6нм или в едини-
цах частоты Av = 60 МГц.
При учете поглощения Л = 1 — R — Т в каждой из отражаю-
щих поверхностей выражение (4.64) нужно модифицировать следую-
щим образом:
Znp = Zor (Л + Т)~г [1 + F sin2 (б/2)]-\ (4.73)
137
где Т2 = ТГТ2, а 7\, Т2 — пропускания двух отражающих поверх-
ностей. Поглощение приводит к двум эффектам.
1. Пропускание при А Д> 0 уменьшается в 71'2/(1 — R)2 =
= Т2/ (Л + Т)2 < 1 раз. Заметим, что небольшое поглощение
в каждой из отражающих поверхностей приводит к сильному умень-
шению полного пропускания. При А = 0,05 и R = 0,9 Т = 0,05
и Г/(1 - R)2 = 0,25.
2. Поглощение вызывает при каждом отражении фазовый сдвиг
Аср, зависящий от длины волны X, поляризации и угла падения а [2.3].
Первый эффект приводит к уменьшению и уширению интер-
ференционного максимума, второй — к зависящему от длины волны
сдвигу максимумов.
При практической реализации многолучевой интерференции, об-
суждаемой в этом пункте, могут использоваться или плоскопарал-
лельная пластинка из стекла или плавленого кварца с двумя отра-
жающими поверхностями (эталон) (рис. 4.38, «), или две кварцевые
клиновидные пластинки, у каждой из которых одна поверхность
имеет отражающее покрытие, а другая — просветляющее. Две от-
ражающие поверхности обращены друг к другу и выставлены взаим-
но параллельно (рис. 4.38, б). Этот последний прибор называется
интерферометром Фабри — Перо. Максимумы пропускания этало-
на можно перестраивать в определенных пределах путем поворота
эталона, изменяющего угол падения. В свою очередь интерферо-
метр Фабри—Перо можно перестраивать изменением давления воз-
духа между двумя отражающими поверхностями. Оба прибора
можно применять как для параллельных, так и для расходящихся
световых пучков. Далее мы обсудим их более подробно.
4.2.6. Эталоны. Плоскопараллельные пластинки из стекла или
плавленого кварца с отражающими покрытиями называются этало-
нами. В лазерной спектроскопии они используются главным образом
как селективные по длинам волн пропускающие фильтры в лазер-
ном резонаторе для сужения линии излучения лазера (см. § 6.4).
Длину волны или частоту vm для максимума пропускания т-го
порядка, когда разность оптических путей соседних лучей равна
As = тХ, можно получить из (4.566) и рис. 4.35:
/~т = 2dm~l (п2 — sii^cx)1'2 = (2nd/m) cos |3, (4.74а
vm = mc/(2nd cos |3). (4.746)
138
Для всех длин волн А, = '/.т (т = 0, 1,2,. . .) падающего света раз-
ность фаз прошедших парциальных волн составит 6 = 2/пл, и, со-
гласно (4.73), интенсивность прошедшего света,
/пР = (1 - R)~40 = ТЦА + Т)~Ч0,
где Л —поглощение эталона (поглощение материала пластины плюс
поглощение одного отражающего покрытия). Интерференция от-
раженных волн для А = Ат приводит к их взаимному ослаблению, и
интенсивность отраженного света становится равной нулю.
Заметим, однако, что это справедливо только для бесконечно про-
тяженной плоской волны, для которой различные отраженные пар-
циальные волны полностью перекрываются. Если же
волна представляет собой лазерный пу-
чок конечным диаметром D, то различ-
ные отраженные парциальные пучки
перекрываются не полностью из-за их
бокового сдвига на расстояние b = 2d tg |3
(рис. 4.39). Доля b/D отраженных пар-
циальных волн не перекрывается и не
может приводить к ослабляющей интер-
ференции. Это значит, что даже для
максимума пропускания интенсивность
падающая
Рис. 4.39. Неполное перекры-
тие интерферирующих пучков
диаметром D
отраженного света не равна нулю и что
остается фоновое отражение
/ОТР ~ (b/D)RI0 = 2 (d/D) RI0 tg p, (4.75)
которое уменьшает интенсивность прошедшего света. Параллельный
пучок света диаметром D, падая на эталон под углом а претерпевает,
следовательно, помимо возможных потерь из-за поглощения, также
потери из-за отражения, которые увеличиваются с увеличением а
и пропорциональны отношению d/D толщины эталона и диаметра
пучка.
Пример. <7=1 см, D = 0,1 см, R = 0,3, tg 0 = 10~2. Тогда 7отр//0 =
= 0,06, т. е. потери составят 6%.
Потери, связанные с конечностью размера светового пучка, огра-
ничивают диапазон перестройки спектра с помощью поворота этало-
на, помещенного в резонаторе лазера. С увеличением угла |3 потери
могут стать чрезмерно большими [246].
При освещении эталона расходящимся монохроматическим свето-
вым пучком (например, от протяженного источника или от лазера,
излучение которого проходит через рассеивающую линзу) различные
лучи этого пучка падают на эталон под различными углами а, и эта-
лон пропускает свет только в тех направлениях, которые удовле-
творяют (4.74а). Таким образом, в прошедшем свете будет наблюдать-
ся система ярких интерференционных колец (рис. 4.40). Поскольку
интенсивность отраженного света /0Тр = /о — /пр является допол-
нительной к интенсивности прошедшего света, в отраженном свете
для тех же углов падения ат появится соответствующая система тем-
ных колец.
4.2.7. Многослойные диэлектрические покрытия. Для создания
высоко отражающих, слабо поглощающих зеркал можно использо-
вать усиливающую интерференцию при отражении света от плоских,
параллельных границ раздела двух сред с различными показателями
Рис. 4.40. Система колец в прошедшем свете, вызванная интерференцией расхо-
дящегося падающего излучения (ИФП — интерферометр Фабри — Перо)
преломления. Совершенствующаяся технология создания таких ди-
электрических зеркал в значительной мере способствует развитию
лазерных систем для видимой и ультрафиолетовой областей спектра.
Коэффициент отражения R плоской границы раздела двух сред
с комплексными показателями преломления пг = nL — ikY и га2 =
= п2 — ik2 можно рассчитать с помощью формул Френеля (см., на-
пример, [2.3]). Он зависит от угла падения и от направления поля-
ризации. Для иллюстрации на рис. 4.41 представлены графики R (а)
Рис. 4.41. Коэффициенты отражения Др и Rs для двух поляризаций, параллель-
ной и перпендикулярной плоскости падения, как функции угла падения:
а) граница воздух — стекло (п = 1,5), б) граница воздух — металл для Си (п =
= 0,76, к = 2,46) и Ag («' = 0,055, к = 3,32)
для трех различных материалов и двух типов поляризации падаю-
щего света — параллельной и перпендикулярной плоскости падения.
При нормальном падении (а = 0) формулы Френеля для обеих
поляризаций дают
Дх=о (Wj П2)2/(1П1 -]- И2)2,
(4.76)
140
Поскольку этот случай отражает наиболее частую ситуацию при ис-
пользовании лазерных зеркал, мы в дальнейшем ограничимся рас-
смотрением только нормального падения.
Для достижения максимального отражения числитель (п1 — п2)2
должен быть максимальным, а знаменатель — минимальным. По-
скольку всегда больше единицы, то п2 должен быть максимально
большим. К сожалению, из дисперсионных соотношений следует
[см. (2.55), (2.56)], что большой величине п соответствует большое по-
глощение. Например, хорошо полированные металлические поверх-
ности имеют максимум отражения в видимой области спектра R =
== 0,95. Оставшиеся 5% интенсивности падающего света поглощают-
ся и, следовательно, теряются.
Положение можно улучшить выбором отражающих материалов
с малым поглощением (которые с необходимостью имеют также малое
отражение) и использовать много сло-
ев с чередующимися большими и ма-
ленькими показателями преломления
п. Подбирая соответствующим обра-
зом оптические толщины nd каждого
слоя, можно добиться усиливающей
интерференции различных отражен-
ных парциальных волн. При этом,
достигается коэффициент отражения
вплоть до R — 0,999 [25].
4.42 иллюстрирует такую
усиливающую интерференцию для
случая двухслойного покрытия. Слои
с показателями преломления лг17 п2
и толщинами d17 d2 напылены на оптически однородную подложку
с показателем преломления п3. Для реализации усиливающей интер-
ференции разности фаз между всеми отраженными компонентами
должны быть б = 2тл (т = 1, 2, 3,...). Учитывая сдвиг фазы
б = л при отражении от границы среды с большим показателем
преломления, получаем следующие условия:
n±dL = Х/А: и n2d2 = Х/2 (4.77а)
Для п; Д> п2 Д> тг3, и
тг^ = n2d2 = V4 (4.776)
Для пл Д> п2 < п3. Амплитуду отраженной волны можно вычислить
по формулам Френеля. Полная интенсивность отраженного света
получается суммированием амплитуд всех отраженных волн с уче-
том их фаз. Показатели преломления нужно теперь выбрать таким
образом, чтобы Х^готр была максимальной. Вычисления, еще не-
сложные для нашего случая двухслойного покрытия, дают для ам-
плитуд трех отраженных волн (двойными отражениями пренебре-
гаем)
Аг = 7?ГМо, А2 = R^ (1 - /?*'=) Ао,
А3 = R32 (1 - Rl'A (1 - 7? J2) Ао.
Рис. 4.42. Отражение света с дли-
ной волны X от двухслойного по-
крытия:
а) п± >п2 > тг3, б) Tij > тг2 <С тг3
141
Пример. При | «! | = 1,5, | п21 = 1,2, | п3 | = 1,45 Ат = О,2Ло, А3 =
= О,14Ло, А3 = О,О654о и 4отр = £Лготр = О,4Ло. Следовательно, IQTp =
= 0,16 /0 п R = 0,16 при условии, что разность фаз выбрана правильно.
Этот пример показывает, что для достижения высокого отражения
при помощи материалов с малым поглощением необходимо наносить
много слоев. На рис. 4.43, а схематически представлена структура
многослойного диэлектрического зеркала. Расчет и оптимизация
Рис. 4.43. Диэлектрическое многослойное зеркало: а) структура многослойного
покрытия; б) коэффициент отражения хорошо отражающего многослойного зер-
кала как функция длины волны падающего излучения
многослойных покрытий с количеством слоев до 20 представляет со-
бой очень утомительную и трудоемкую задачу и поэтому осущест-
вляется на ЭВМ с помощью специальных программ [26, 27]. На
рис. 4.43, б представлен график коэффициента отражения R (X)
для хорошо отражающего зеркала с 17 слоями.
Правильным выбором различных слоев со слегка отличающимися
оптическими толщинами можно достичь высокого отражения в ши-
роком спектральном диапазоне. В настоящее время существуют такие
«широкополосные отражатели», которые имеют коэффициент отра-
жения R 0,99 в спектральном диапазоне ± 0,15 /.о), в то вре-
мя как потери на поглощение составляют меньше чем 0,3% [25].
При таких малых потерях на поглощение наиболее важным меха-
низмом потерь может стать рассеяние света на шероховатостях по-
верхностей зеркал. Если полные потери не должны превышать 0,5%,
то зеркальная подложка должна быть высокого оптического каче-
ства (лучше чем Х/20), диэлектрические слои должны быть напылены
очень однородно, а поверхность зеркала должна быть чистой и сво-
бодной от грязных пленок.
Конечно, вместо достижения максимального отражения много-
слойного диэлектрического покрытия с помощью усиливающей
интерференции, можно также минимизировать отражение в резуль-
тате ослабляющей интерференции. Такие просветляющие покрытия
обычно используются для устранения нежелательных отражений от
большого числа поверхностей составных камерных объективов,
которые в противном случае давали бы мешающую фоновую засвет-
ку фотоматериала. В лазерной спектроскопии такие покрытия необ-
142
ходимы для минимизации потерь при отражении от оптических ком-
понент внутри лазерного резонатора и для устранения отражений от
задних поверхностей выходных зеркал, которые могли бы привести
к возникновению паразитных обратных связей, вызывающих не-
стабильность частоты одно-
модового лазера.
При использовании одно-
слойного покрытия (рис.
4.44, а) отражение достигает
минимума только для одной
выбранной длины волны X
(рис. 4.45, а). Мы получаем
/отр = 0 для 6 = (2т + 1) л,
если две амплитуды А} и А2
волн, отраженных от границ
раздела (га15 п2) и (п2, п3),
равны. Для вертикального
Рис. 4.44. Просветляющие покрытия: а) од-
нослойное покрытие, б) многослойное
покрытие
падения отсюда следует условие
Ri = (ni ~ + га2)2 = R2 = (п2 — п3)2/(п2 + га3)2, (4.78)
которое можно свести к
п2 = (rajWg)1^. (4.79)
Для случая одного слоя на поверхности стекла п1 = 1 и п3 = 1,5.
В соответствии с (4.79) п2 == ]/1,5 = 1,23. Устойчивое покрытие
Рис. 4.45. Коэффициент отражения д в зависимости от длины волны при нормаль-
ном падении излучения на вещество с п = 1,5 при X = 550 нм для случаев: 1 —
чистое вещество, 2, 3, 4 — однослойное, двухслойное и многослойное покрытия
с таким маленьким показателем преломления невозможно. Часто
в качестве диэлектрического материала используется MgF2 с п2 =
= 1,38. В этом случае происходит уменьшение коэффициента отра-
жения от 4% до 1,2% (рис. 4.45).
С помощью многослойных просветляющих покрытий коэффициент
отражения может быть сделан меньше 0,2% в широком диапазоне
спектра [29]. Например, с тремя слоями X/4 (MgF2, SiO и CeF3) от-
ражение падает ниже 1 % для всего диапазона между 4200 и 8400 А
[30].
143
4.2.8. Интерференционные фильтры. Интерференционные фильт-
ры используются для селективного пропускания излучения в узком
спектральном диапазоне. Падающее излучение с длинами волн вне
этой области пропускания или отражается, или поглощается. Раз-
личают фильтры для выделения линий и полосовые фильтры.
Фильтр для выделения линий — это по существу эталон Фаб-
ри — Перо с очень маленькой оптической толщиной между двумя
отражающими поверхностями. Изготовление фильтра заключается
в напылении двух хороню отражающих покрытий (или серебряное
покрытие, или многослойное диэлектрическое покрытие), которые
разделены непоглощающим слоем с малым показателем преломления
(рис. 4.46). Например, для nd = 0,5 мкм максимумы пропускания
а)
Стеклянная
подложка
Поглощающий
фильтр
W///////M
УЯййййОЯОМ
5)
Рис. 4.46. Интерференционный фильтр, основанный на принципе действия
интерферометра Фабри — Перо: в) с двумя слоями серебра; б) с диэлектрическим
многослойным покрытием
при нормальном падении получаются из (4.74а) для X, = 1 мкм,
Х2 = 0,5 мкм, Х3 == 0,33 мкм и т. д. Следовательно, в видимой
области спектра этот фильтр имеет только один пик пропускания для
X = 500нм с полушириной, зависящей от резкости F* = nR'^'A — R)
(рис. 4.36).
Интерференционный фильтр характеризуется следующими ве-
личинами: 1) длина волны Хт пика пропускания; 2) пропускание
в максимуме; 3) фактор контраста, который дает отношение макси-
мального и минимального пропусканий; 4) ширина полосы пропус-
кания на уровне половины максимума пропускания.
Максимальное пропускание в соответствии с (4.36) равно Т’тах =
= 72/(1 — R)2. При использовании тонких серебряных или алюми-
ниевых покрытий с R = 0,8, Т = 0,1 и А = 0,1 пропускание фильт-
ра составит только Т* = 0,25, а резкость — F*= 15. В нашем при-
мере это означает, что полуширина равна 660 см-1 при области
дисперсии 104 см-1. Для X = 500 нм это соответствует полуширине
примерно 16 нм. Для многих применений в лазерной спектроскопии
малое пропускание интерференционных фильтров с поглощающими
металлическими покрытиями неприемлемо. Поэтому необходимо ис-
пользовать непоглощающие многослойные диэлектрические покры-
тия (рис. 4.46, б) с высоким отражением, которые позволяют достичь
большой резкости и, следовательно, малой ширины полосы и боль-
шого пропускания в максимуме (рис. 4.47).
Большая резкость F* из-за большего коэффициента отражения
отражающих пленок не только уменьшает ширину полосы, но также
144
увеличивает фактор контраста, который, согласно (4.64), равен
J1 + ^ = l + 4Е*2/л2. При R = 0,95 F = 47? /(1 - 7?)2 = 1,5-103,
откуда следует, что интенсивность в минимуме пропускания составит
меньше чем 0,1 % от пропускания в пике.
Ширину полосы можно еще уменьшить, если использовать два
фильтра последовательно. Однако предпочтительнее изготовить
двойной фильтр, который состоит из трех хорошо отражающих си-
стем, разделенных двумя непоглощающими слоями одинаковой оп-
тической толщины. Если толщины двух этих слоев сделаны слегка
различными, то получится полосовой
фильтр, имеющий пик пропускания
с плоской вершиной и ступенчатые
крылья с обеих сторон. В настоящее
время существуют коммерческие интер-
ференционные фильтры с пропусканием
в максимуме по крайней мере 90% и ши-
риной полосы меньшей 2 нм [31]. У спе-
циальных узкополосных фильтров ши-
рина полосы достигает даже 0,3 нм,
однако при этом уменьшается пропу-
скание в максимуме.
Длину волны пика пропускания
можно сдвигать в сторону меньших зна-
чений поворотом интерференционного
фильтра, увеличивающим угол падения
а [см. (4.74а)]. Однако область такой
перестройки ограничена, поскольку от-
ражение от многослойных покрытий
также зависит от угла а и, в общем слу-
чае, оптимизировано для а = 0. Для
расходящегося падающего излучения
ширина полосы пропускания увеличи-
вается с увеличением расходимости
пучка.
В ультрафиолетовой области спек-
тра, где поглощение у большинства ма-
Рис. 4.47. Спектральное про-
пускание интерференционных
фильтров: 1 — фильтра для
выделения линий, 2 — полосо-
вого фильтра.
териалов, используемых для изготовления интерференционных филь-
тров, становится большим, для создания узкополосных фильтров
с малыми потерями можно использовать селективное отражение от
интерференционных фильтров. Более детально об этом см. [26—31].
4.2.9. Плоский интерферометр Фабри — Перо. Широко исполь-
зуемый плоский интерферометр Фабри — Перо применяется для
абсолютных измерений длин волн и для исследования профилей
спектральных линий с высоким разрешением. Поскольку спектраль-
ная разрешающая способность прибора может превышать 10’, с его
помощью можно исследовать профили доплеровски уширенных линий
или линий, уширенных давлением.
В отличие от эталона, который представляет собой плоскопарал-
лельную пластинку с отражающими слоями на обеих сторонах, плос-
145
кий интерферометр Фабри — Перо состоит из двух клиновидных
пластинок, у каждой из которых на одной стороне нанесено хорошо
отражающее, а на другой — просветляющее покрытия (рис. 4.38
м 4.48). Клиновая форма пластинок предотвращает нежелательную
интерференцию лучей, отраженных от задних поверхностей пластин.
Помимо зависимости от отражательной способности R и оптического
качества поверхности, рез-
кость интерферометра су-
щественным образом зави-
сит от параллельности
установки двух отражаю-
щих поверхностей. Поэто-
му преимущество этого ин-
Рис. 4.48. Плоский интерферометр Фабри —
Перо с использованием параллельного пучка
света от точечного источника и фотоэлек-
трической регистрации интенсивности про-
шедшего света I(ndy. 1 — источник света,
2 — герметичная камера, 3 — вентиль для
напуска газа, 4 — система юстировки зеркал,
5 — фотоприемник
терферометра, заключаю-
щееся в возможности реа-
лизации любой желатель-
ной области дисперсии
соответствующим выбором
расстояния между пласти-
нами, сопряжено со слож-
ностью тщательной их
юстировки.
Интерферометр можно использовать с расходящимися падающи-
ми световыми пучками от протяженных источников, а также с парал-
лельным пучком от точечного источника. В первом случае в прошед-
шем свете наблюдается интерференционная картина, состоящая из
концентрических колец (рис. 4.40), которую можно сфотографировать
для измерения длин волн. Пусть 0 — угол, образованный световым
пучком с осью интерферометра; тогда интенсивность прошедшего
света достигает максимума при условии, что
тк = 2nd cos 0,
(4.80)
где п — показатель преломления среды между пластинами. Пере-
нумеруем интерференционные кольца целыми числами р, начиная
с р = 0 для центрального кольца. Взяв т = т0 — р, мы можем
переписать (4.80) для малых углов 0Р следующим образом (рис. 4.49):
(ш0 — р) к = 2nd cos 0p st: 2nd (1 — 0р/2) = 2nd [1 — (по/га)20р/2].
(4.81)
Если интерференционная картина отображается в плоскость фо-
топластинки линзой с фокусным расстоянием /, то для диаметров
колец получаются соотношения
(ш0 — р) к = 2nd [1 — (n0/n)2Dp/(8f2)],
(т»- р - 1) к = 2nd [1 - (по/«)2£»Р+1/(8/2)1. (4’82)
Вычитание второго уравнения из первого дает
Z>p+1 - D2p = (inf2/n2d) к. (4.83)
146
Если расстояние d точно известно (п = 1, если интерферометр ва-
куумирован), то длину волны можно определить, измеряя диаметры
колец.
Длина волны определяется (4.80) только с точностью до области
дисперсии h/т. Это означает, что все длины волн, отличающиеся на т
Плоскость входной щели
монохроматора
Входная щель
монохроматора
Рис. 4.49. Комбинация интерферометра Фабри —Перо и спектрографа для спек-
троскопии высокого разрешения лазерно индуцированной флуоресценции:
а) отображение системы колец на входную щель спектрографа; б) схема экспе-
римента: 1 — монохроматор, 2 — камера, 3 — фотоумножитель; 4, 7, 10, 12 —
линзы и объективы, 5 — пластины интерферометра; 6 — вакуумная камера, 8 —
ячейка с щелочным металлом; 9 — выход к высоковакуумной системе п системе
напуска газа, 11 — ториевая лампа с полным катодом, 13 — спектроанализатор,
14 — лазерное зеркало, 15 — одномодовый аргоновый лазер, 16 — эталон, 17 —
призма
областей дисперсии, дают практически одинаковую систему интер-
ференционных колец. Для экспериментального разрешения этой
неопределенности в определении X используется комбинация интер-
ферометра и спектрографа в так называемой схеме скрещенной дис-
персии (рис. 4.49), когда система колец интерферометра отображается
на входную щель спектрографа. Спектрограф (со средней дисперсией)
разлагает излучение в спектр в направлении х (см. § 4.1), а интерфе-
147
рометр (с большой дисперсией) — в направлении у. Спектрограф
должен иметь разрешение, достаточное лишь для пространственного
разделения изображений двух длин волн, отличающихся на спект-
ральный интервал, равный области дисперсии интерферометра. На
рис. 4.50 для иллюстрации представлен участок спектра флуорес-
ценции Na2, возбуждаемой линией излучения аргонового лазера.
Ордината соответствует направлению дисперсии интерферометра,
а абсцисса — направлению дисперсии спектрографа [32].
Рис. 4.50. Спектр возбужденной лазером флуоресценции Na2, полученный с по-
мощью скрещенной системы интерферометра Фабри — Перо и спектрографа,
представленной на рис. 4.49
Выражение для угловой дисперсии интерферометра можно полу-
чить из (4.80):
d^/dn = (t/XMJ)~1 = m/(2nd sin 0) = (ATO sin 0)-1, (4.84)
где = 2nd/m.
Уравнение (4.84) показывает, что угловая дисперсия становится
бесконечной при 0 -> 0. Линейная дисперсия для системы колец на
фотопластинке в свою очередь равна
dD/d'k = / rfO/rfX = / (Zm sin 0)"1. (4.85)
Пример, f — 50 см, X = 0,5 мкм. Соответствующий расстоянию 1 мм от цен-
тра колец угол 9 = 0,1/50, и мы получаем линейную дисперсию dDIdf. = 50 мм/А.
Это по крайней мере на один порядок величины больше, чем дисперсия большо-
го спектрографа.
Большую дисперсию в центре колец можно продемонстрировать
с использованием фотоэлектрической регистрации. В этом случае
148
источник света отображается на маленькое отверстие, которое слу-
жит точечным источником в фокальной плоскости L (рис. 4.48).
Параллельный пучок света проходит интерферометр, и прошедшее
излучение отображается на другое отверстие перед приемником.
Все световые лучи вблизи 0=0 дают вклад в центральное кольцо.
Если оптическая длина интерферометра nd изменяется, то для раз-
личных порядков с т = /По, то 1, т0 + 2, . . . через интерферометр
проходит излучение с дли-
нами волн, удовлетворяю-
щими условию тк = 2nd.
Изменения nd можно
достичь или изменением d
с помощью пьезоэлектриче-
ского смещения пластин,
или изменением показате-
ля преломления п при из-
менении давления в каме-
ре, в которой находится
интерферометр. Измерение
неизвестной длины волны
Л производится с помощью
известных реперных ли-
ний. Рисунок 4.51 показы-
вает измерение доплеров-
ски уширенной линии
флуоресценции Na2 с ис-
Рис. 4.51. Профиль линии флуоресценции Na2,
возбужденной лазером, зарегистрированный
фотоэлектрически. Спектр на выходе интер-
ферометра Фабри — Перо сканировался дав-
лением в интервале между соседними поряд-
ками линии сравнения А, = 488,0 нм одномо-
дового аргонового лазера: 1,2 — соответствен-
но m-й и (т + 1)-й порядки лазерной линии
пользованием в качестве реперной линии излучения одномодового
аргонового лазера. Если давление в интерферометре изменяется,
то линия Na2 появляется между двумя последовательными поряд-
ками реперной линии Хр. Из рис. 4.51 получаем, обозначив nd= d*,
следующие соотношения:
2d* = тпДр, 2 (d* + а) = (znt -f- 1) Хр, 2 (d* + А) = ш3Хх,
из которых получаем
. т^ + Ь/а ,
— Лп»
Отсюда следует, что можно определить непосредственно из изме-
ренных значений Айа при условии, что известны порядки интер-
ференции mi и т2 (см. выше). Ширина регистрируемого профиля
линии одномодового лазера на рис. 4.51 определяется резкостью
F* = 75 интерферометра, а профиль линии 1Ха2 отражает доплеров-
ское уширение.
4.2.10. Конфокальный интерферометр Фабри — Перо. Конфо-
кальный интерферометр, часто называемый сферическим интерферо-
метром [33], состоит из двух сферических зеркал Мг, М2 одинаковой
кривизны (радиуса г), которые расположены друг от друга на рас-
стоянии d = г (рис. 4.52, а). Такие интерферометры сыграли важ-
ную роль в лазерной физике: во-первых, как спектроанализаторы
149
высокого разрешения для исследования модовой структуры и ширин
линий излучения лазеров [34] и, во-вторых, в почти конфокальном
виде как лазерные резонаторы. Здесь мы рассмотрим первое приме-
нение интерферометров, в то время как лазерные резонаторы в более
общем виде будут рассмотрены в § 6.3.
В пренебрежении сферической аберрацией все световые лучи, во-
шедшие в интерферометр параллельно его оси, пройдут через фо-
кальную точку F и снова попадут во входную точку Р после четырех-
кратного прохождения интерферометра. Рисунки 4.52, б и в иллю-
стрируют- общий случай, когда луч входит в интерферометр под не-
большим углом й и последовательно проходит точки Р, А, В, С, Р,
Рис. 4.52. Траектории лучей в конфокальном интерферометре Фабри — Перо при
внеосевом падении: а) падающий луч параллелен оси интерферометра; б) на-
клонное падение; в) ход лучей в перспективе; г) проекции наклонных лучей из в)
на поверхности зеркал
показанные на рис. 4.52, г в проекции (й — это косой угол входя-
щего луча).
Из-за сферической аберрации лучи, входящие в интерферометр
на различных расстояниях рд от оси, будут не все проходить через F,
а пересекут ось в различных точках F' в зависимости от рг и й.
Точно так же каждый луч не попадет строго во входную точку F\
после четырехкратного прохождения через интерферометр, посколь-
ку при последовательных проходах он немного смещается. Однако
можно показать [33], что для достаточно малых углов й все лучи
пересекаются вблизи двух точек Р и Р', расположенных в цент-
ральной плоскости интерферометра на расстоянии р (р15 й) от оси
(рис. 4.52, б).
Оптическую разность хода As между двумя последовательными
лучами, проходящими через Т7, можно вычислить на основании гео-
метрической оптики. При рд <С гий <С 1 получаем [33а]
As = 4r -j- pjp2 cos 20/r3 -j- члены более высокого порядка. (4.86)
150
Следовательно, падающий пучок света диаметром D = 2pj дает
в центральной плоскости интерферометра интерференционную кар-
тину, состоящую из концентрических колец. Аналогично проведен-
ному в п. 4.2.5 рассмотрению, интенсивность I (р, X) получается
сложением всех амплитуд с учетом их фаз 6 = 60 + (2я/Л) As.
В соответствии с (4.63) получаем
I (р, X) = I0T {(1 - Я)2 + 4Я sin2 [(я/Х) As]}-1, (4.87)
где Т — i — R — А — пропускание зеркала Мг. Интенсивность
достигает максимума при 6 = 2/пя, что эквивалентно
4г + р4/г3 = т7., (4.88)
если пренебречь членами высокого порядка в (4.86) и положить
6 = О И р2 = Р1р2-
Область дисперсии 6v, т. е. частотный интервал между соседними
интерференционными максимумами, для конфокального интерферо-
метра с р г равна
6v = с/(4г + р4/г3), (4.89)
что отличается от выражения 6v = c/2d для плоского интерферо-
метра!
Радиус рт интерференционного кольца тп-го порядка получается
из (4.88):
рт = [(тХ — 4r) г3]1'.. (4.90)
Если 4г равно целому числу длин волн тХ, то радиус центрального
кольца становится равным нулю,
кольца целыми числами р, и тогда
с т = то + р для радиуса />-го
кольца получаем выражение
рр = (pV3)*A (4.91)
Радиальная дисперсия, получае-
мая из (4.90),
o'p/o'Z = (mr3/4) [(тк — 4г)г3]~3'*,
(4.92)
становится бесконечной при т/. =
= 4г, т. е. при р = 0.
Полная резкость конфокального интерферометра в общем случае
выше, чем плоского, по следующим причинам.
1. Юстировка сферических зеркал существенно менее критична,
чем юстировка плоских зеркал, поскольку небольшогг наклон сфе-
рических зеркал не изменяет (в первом приближении) длину опти-
ческого пути 4г в конфокальном интерферометре, которая остается
примерно одинаковой для всех падающих лучей (рис. 4.53). В свою
очередь в плоском интерферометре длина пути увеличивается для
лучей, входящих в интерферометр ниже его оси, и уменьшается для
лучей, входящих выше оси.
занумеровать наружные
Рис. 4.53. Иллюстрации различной
чувствительности к разъюстировке
конфокального (а) и плоского (б)
интерферометра Фабри—Перо
151
2. Сферические зеркала можно отполировать с более высокой точ-
ностью, чем плоские. Это означает, что отклонение сферических зер-
кал от идеальной сферической формы меньше, чем плоских зеркал
от идеальной плоскости.
Кроме того, такие отклонения не замывают интерференционную
структуру, а приводят лишь к искажению системы колец, посколь-
ку, согласно (4.86), при изменении г разность хода As остается той
же самой, но для другого значения р.
Следовательно, полная резкость конфокального интерферометра
определяется главным образом коэффициентами отражения R зер-
кал. При R = 0,99 может быть достигнута резкость F* =
= лй1/2 (1 — R) 300, т. е. существенно большая, чем это достижимо
в случае плоского интерферометра. При расстоянии между зеркалами
г = d = 3 см область дисперсии будет 6v = 2,5 ГГц, а спектральное
разрешение было бы Av = 10 МГц, если F* = 250. Этого уже до-
статочно для измерения естественной ширины линий многих опти-
ческих переходов.
Если центральная плоскость интерферометра отображается с по-
мощью линзы на круглую диафрагму достаточно малого радиуса Ь,
то на приемник попадет излу-
чение только в центральном ин-
терференционном порядке (рис.
4.54). Из-за большой радиаль-
ной дисперсии при малых р до-
стигается большая спектраль-
ная разрешающая способность.
В этой схеме можно измерить
инструментальный контур при-
бора, если использовать падаю-
щую монохроматическую вол-
ну (от стабилизированного одномодового лазера). При этом расстоя-
ние между зеркалами d = 4г + е изменяется на небольшую величи-
ну е, и измеряется мощность излучения Р (X, Ь, е), прошедшего через
диафрагму, как функция е при фиксированных значениях % и Ь:
ь
Р (X, Ь, е) = 2л р/ (р, X, б) dp. (4.93)
Р=0
Член под интегралом I (р, X, б) можно получить из (4.87), а разность
фаз б = 2л As/X определяется разностью хода
As = 4 (г + е) + р4/ (г + е)3 яг 4 (г + е) + р4/г3. (4.94)
При оптимальном выборе радиуса диафрагмы нужно достичь ком-
промисса между спектральным разрешением и интенсивностью про-
шедшего излучения. Если резкость интерферометра составляет F*,
то спектральная полуширина пика пропускания будет 6v/F* [см.
(4.70)], а максимальная спектральная разрешающая способность —
F*\sR (4.72). При радиусе диафрагмы Ъ = (r3k/F*)'f*, который со-
ставляет как раз 1/F* часть радиуса pj кольца с р = 1 в (4.91),
152
Рис. 4.54. Фотоэлектрическая регистра-
ция мощности прошедшего излучения
в сканирующем конфокальном интер-
ферометре Фабри — Перо
спектральная разрешающая способность уменьшается примерно до
70% от своего максимального значения. Это можно проверить,
подставив это значение b в (4.93) и рассчитав полуширину пика про-
пускания I (Х15 F*, е).
Теперь мы кратко сравним конфокальный интерферометр с плос-
ким интерферометром. В § 4.1 мы рассмотрели несколько основных
характеристик спектрометров, определяющих выбор определенного
прибора для решения конкретной задачи. Из этих характеристик мы
обсудим здесь в основном светосилу U и спектральное разрешение
•v/Av = F*v/6v. Из рис. 4.54 видно, что телесный угол, в котором из-
лучение попадает на приемник, расположенный за диафрагмой ра-
диуса Ъ = (г3Х/7?*)1''*, равен Q = лЪ2/г2. Следовательно, светосила U
(см. п. 4.1.1) составит
U = AQ = лЬ2лЬ2/г2 = л2гМР*. (4.95)
При заданной резкости F* светосила увеличивается с увеличением
расстояния между зеркалами d = г. Поскольку область дисперсии
6v = с/Ar уменьшается с увеличением г, спектральная разрешаю-
щая способность v/Av = /’’*-4г/Х также увеличивается с увеличе-
нием г. При заданной светосиле U = л2гХ//’* спектральная разрешаю-
щая способность равна
v/Av = [2F*/(лХ)]2/7 — конфокальный интерферометр. (4.96)
Теперь сравним это со случаем плоского интерферометра с пласти-
нами диаметром D и расстоянием между ними d, освещаемого почти
параллельным пучком света (см. рис. 4.48). Согласно (4.80) разность
хода между лучом, параллельным оси, и лучом, наклоненным к оси
под углом 0, для малых 0 равна As = п dQ2. Для достижения резкости
F* эта вариация длины пути не должна превышать MF*, что ограни-
чивает телесный угол Q = 02, в котором излучение попадает на при-
емник, величиной Q MdF*. Следовательно, светосила будет равна
U = AQ = л (D2/4)MdF*. (4.97)
Подставляя величину d, заданную этим уравнением, в выражение
для спектральной разрешающей способности v/Av = 2dF*/‘k, по-
лучим
v/Av = лО2/(21Т) — плоский интерферометр. (4.98)
В то время как для конфокального интерферометра спектральная
разрешающая способность пропорциональна U, для плоского она
обратно пропорциональна U. Причиной этого является тот факт,
что светосила увеличивается с увеличением расстояния между зерка-
лами d для конфокального интерферометра, но уменьшается пропор-
ционально Hd с увеличением d для плоского. Для зеркала радиусом
г /> Z)2/4rf светосила конфокального интерферометра больше, чем
светосила плоского с таким же спектральным разрешением.
4. 2.11. Фильтр Лио. Принцип действия фильтра Лио [35] основан
на интерференции поляризованного света после прохождения им
двоякопреломляющего кристалла. Пусть линейно поляризованная
153
плоская волна Е = Ад cos (cot — кх) с
Л = {О, Ау, Аг}, Ау = | А | sin a, Az = | А | cos а
падает на двоякопреломляющий кристалл. Электрический вектор Е
составляет угол а с оптической осью, совпадающей с направлением z.
Внутри кристалла волна расщепляется на обыкновенный луч с вол-
новым числом к0 = пок и фазовой скоростью v0 = с/п0 и необыкно-
венный луч с ке = пекиие = с/пе. Парциальные волны поляризованы
взаимно ортогонально в направлениях, параллельных осям у и z
соответственно.
Простейший фильтр Лио состоит из двоякопреломляющего крис-
талла, помещенного между двумя линейными поляризаторами
(рис. 4.55). Пусть направления обоих поляризаторов параллельны
Оптическая
ось
Оптическая
ось
шстсся
ось
Рис. 4.55. Фильтр Лио: а) схема; 6) прохождение линейно поляризованного света
через двоякопреломляющий кристалл
электрическому вектору Е (0) падающей волны. И пусть кристалл
длиной L помещен вдоль оси х между точками х = 0 и х = L.
Из-за различия показателей преломления п0 и пе для обыкновенного
и необыкновенного лучей две парциальные волны при х = L
Еу (L) = Ay cos (cot — keE) и Ez (L) = Az cos (cot — k0LY,
будут иметь разность фаз
б = к (п0 — пе) L = (2л/2.) \nL.
(4.99)
Суперпозиция этих двух волн даст, в общем случае, эллиптически
поляризованный свет, за исключением случая б = 2тл, когда
получится линейно поляризованный свет с Е (L)|| Е (0). При 6 =
= (2т + 1) л и а = 45° прошедшая волна также линейно поляри-
зована, но теперь Е (L) | Е (0).
Через второй поляризатор, параллельный Е (0), проходят обе
парциальные волны, но с амплитудами, равными проекциям их ам-
плитуд на направление Е (0):
Аг = Ау sin а = | А | sin2a и А2 = Az cos а = | А | cos2 а.
Эти волны интерферируют друг с другом. Поскольку между ними
существует разность фаз б, полная интенсивносп> света за поляриза-
154
тором (с учетом 1=1 cos2<£>t = 1/2) будет равна
I = 1/2се0 + Л2)2 == Л (sin4a + cos4a 4- 2 sin2a cos2a cos 6).
(4.100)
-С использованием соотношения cos 6 = 1—2 sin2 (6/2) (4.100) сво-
дится к
I = 70 [1 — sin2 (6/2) sin2 2a], (4.101a)
откуда при a = 45° следует
I = Zo (1 - sin2 (6/2)) = Ц cos2 (6/2). (4.1016)
Следовательно, пропускание фильтра Лио является функцией запаз-
дывания по фазе 6. С учетом потерь из-за поглощения и отражений
максимальное пропускание Znp/Zo = То становится меньшим единицы:
Т (X) = Znp/Zo = TQ cos2 (л ^пЫХ). (4.101 в)
В небольшом интервале длин волн разность Ага = п0 — пе можно
считать постоянной и (4.101в) дает зависящую от длины волны функ-
цию пропускания cos2 6, типичную для двухлучевого интерферо-
метра (см. рис. 4.23). Для больших спектральных интервалов необ-
ходимо учитывать различную дисперсию п0 (X) и пе (X), что приведет
к зависимости от длины волны величины An (X).
Из (4.101в), используя v = с/Х, можно получить выражение для
области дисперсии 6v:
6v = c[(«0-«e)Lr. (4.102)
Пример. Для кристалла дигидрофосфата калия (KDP) пе = 1,47, п0 =
= 1,51 или Ага — 0,04 для X = 600 нм. Тогда кристалл длины L = 2 см имеет
область дисперсии 6v = 3,75-1011 с-1 или 12,5 см*1.
Если расположить подряд N элементарных фильтров Лио раз-
личной длины Lm, то полное пропускание Т будет равно произведе-
нию различных пропусканий Тт‘.
N
т (К) = 2 ^omcos2(n &nLm/X). (4.101г)
m—1
На рис. 4.56 представлены возможная схема и соответствующие гра-
фики пропускания для фильтра Лио, состоящего из трех компонент
с длинами Z/j = L, L2 = 2L и L3 = 47 [36]. Область дисперсии 6v
этого фильтра равна области дисперсии его самой короткой компо-
ненты, а полуширина Av пика пропускания определяется главным
образом самой длинной компонентой. Если определить, как это было
сделано для интерферометра Фабри — Перо, резкость F* фильтра
Лио как отношение области дисперсии 6v к полуширине Av, то для
фильтра Лио, состоящего из N элементов с длинами Lm = 2m~1L1,
резкость будет приблизительно равна F* = 2N.
Длину волны, соответствующую пику пропускания, можно пере-
страивать электрооптическим методом, используя различную за-
висимость показателей преломления п0 и пе от внешнего электри-
155
ческого поля [37]. Это «индуцированное двойное лучепреломление»
зависит от ориентации оси кристалла в электрическом поле. В обыч-
ной схеме кристалл KDP используется таким образом, что элект-
рическое поле направлено параллельно оптической оси (оси z),
а волновой вектор к падающей волны перпендикулярен направлению
а)
Рис. 4.56. а) фильтр Лио, состоящий из трех кристаллов KDP с длинами L, 2L
и 4Z, и поляризаторов Р; б) интенсивность прошедшего света
z (поперечный электрооптический эффект) (рис. 4.57). На две проти-
воположные грани кристалла, расстояние между которыми d, на-
несены электроды из золота, и электрическое поле регулируется
внешним приложенным напряжением Е = U/d.
Во внешнем электрическом поле одноосный кристалл становится
двухосным. Дополнительно к естественному двойному преломлению
одноосного кристалла поле индуцирует двойное лучепреломление,
Рис. 4.57. Фильтр Лио с электрооптической перестройкой: 1 — окошко, 2 —
электроды, 3 — кристаллы KDP, 4 — иммерсия, 5 — лазер
которое примерно пропорционально напряженности поля [38].
Показатель преломления п = е1'2 определяется тензором диэлект-
рической проницаемости
Ejj = £0 [ 1 + Zij (£ = 0) + 2 7.ljk^'k ] > (4- 102а)
к
где второй член определяет двойное лучепреломление кристалла в от-
сутствие внешнего поля.
Тензор восприимчивости, индуцированной полем, Ход- имеет
27 компонент, число которых, однако, уменьшается до 18 в силу тре-
бований симметрии: х;л = %ikj. Эти 18 компонент, образующие так
называемую редуцированную матрицу 3x6, зависят от класса сим-
метрии кристалла [38а]. Для кристалла KDP только три компоненты
156
отличны от нуля, и индуцированный полем вклад в показатель пре-
ломления от составляющей электрического поля Ez равен
Еп (Ez) = 1/2 nfd36Ez, (4.1026)
где d36 — компонента Хг,(ж,у) в редуцированных обозначениях Фойгта
[38а]. Электрооптический коэффициент для KDP составляет d36 =
= — 10,7-Ю-12 м/В. Максимум пропускания достигается при
(Длг + Дгаэл) L/X = т (т = 0, 1, 2...),
4.58. Механическая
перестройка
как
* * - * . ’отр 0»
= /п, если s (пе — по) = пА/2);
соответствующий эллипсоид индексов
Рис.
фильтра Лио: а) наклонная двоякопрелом-
ляющая пластинка, используемая
фильтр Лио в резонаторе лазера (/-с,
Znp
б)
откуда следует выражение для длины волны X, соответствующей мак- -
симуму пропускания, как функции приложенного поля:
X = (Дм + 0,5 riid3tEz) L/m. (4.103)
Несмотря на то, что такая электрооптическая перестройка фильт-
ра Лио позволяет быстро включать пик пропускания, во многих при-
ложениях, где не требуется высокая скорость перестройки, более
употребительна механическая перестройка. Ее можно осуществить
с помощью наклонной двоякопреломляющей пластинки, которая
используется как селектирующий элемент в резонаторе непрерывных
лазеров на красителях для сужения спектра излучения [39]. Если
угол наклона выбран равным
углу Брюстера, то пластинка
действует и как элемент опти-
ческой задержки, и как по-
ляризующий элемент, и-до-
полнительных поляризаторов
не требуется (рис. 4.58). Если
• пучок света падает на двояко-
преломляющую пластинку,
оптическая ось которой ле-
• жит вне плоскости, опреде-
Sf ляемой /7-поляризацией брю-
стеровской пластинки, то он
расщепится на обыкновенную
V и необыкновенную волны.
В то время как показатель
преломления для обыкновенного
- одинаков для всех направлений й относительно оптической оси, по-
казатель преломления пе для необыкновенного луча зависит от й.
& Это иллюстрирует представленный на рис. 4.58, б эллипсоид индек-
Ж сов, который дает для фиксированной длины волны значения обоих
w показателей преломления в зависимости от й. Следовательно, раз-
Ж ность Ага = п0 — пе завивит от й. Две оси эллипсоида с минимальным
пе и максимальным по значениями показателей преломления часто
Ж называются быстрой и медленной осями. Поворот кристалла вокруг
ж оси ,г, обозначенной штриховой линией и перпендикулярной пло-
S скости yz (рис. 4.58), приводит к непрерывному изменению Ди и к
ЯГ соответствующей перестройке длины волны X, отвечающей пику про-
Дк пускания.
луча п0 в одноосном кристалле
157
4. 2.12. Сканирующие интерферометры. Для многих задач лазер-
ной спектроскопии полезно иметь интерферометр высокого разреше-
ния, который может за данный интервал времени А< сканировать огра-
ниченный диапазон спектра Av. Скорость сканирования зависит от
способа сканирования, а спектральный диапазон ограничивается об-
ластью дисперсии 6v прибора. Все методы перестройки длины вол-
ны }.т = 2ndlm, соответствующей пику пропускания интерферомет-
ра, основаны на непрерывном изменении длины оптического пути nd.
Это можно осуществить различными способами:
1) изменением показателя преломления газовой среды между от-
ражающими пластинами интерферометра Фабри — Перо путем из-
менения давления (интерферометр, сканируемый давлением);
2) изменением расстояния d с помощью пьезоэлектрических или
магнитострикционных элементов;
3) поворотом эталона данной толщины d относительно направле-
ния падения плоской волны;
4) изменением оптической разности хода As = \nL в двоякопре-
ломляющих кристаллах электрооптическим методом или поворотом
Оптической оси кристалла (фильтр Лио).
Преимуществом электрооптических методов сканирования 2) и
4) является их высокая скорость. В анализаторе спектра, пред-
ставляющем собой конфокальный интерферометр Фабри — Перо
с пластинами, закрепленными на пьезокерамике, длину волны X
можно многократно сканировать в спектральном диапазоне, пре-
вышающем область дисперсии, приложением к пьезоэлектрическому
кристаллу пилообразного напряжения [40, 41]. При этом можно до-
стичь скорости сканирования до нескольких килогерц. Хотя резкость
таких приборов может превышать 103, гистерезис пьезоэлектрических
кристаллов ограничивает точность абсолютной калибровки длин
волн. В этом случае предпочтительнее может оказаться интерферо-
метр Фабри — Перо, сканируемый давлением. Изменение давления
должно быть достаточно медленным, чтобы избежать турбулентности
и дрейфа температуры. С помощью цифрового, сканируемого давле-
нием интерферометра, в котором давление газа в камере интерферо-
метра изменяется маленькими дискретными шагами, многократное
сканирование воспроизводится с точностью примерно 10~3 от области
дисперсии [42].
Для быстрого сканирования длины волны излучения лазеров на
красителях используется фильтр Лио с электрооптической пере-
стройкой, помещенный в резонатор лазера. При этом можно много-
кратно сканировать спектральный диапазон в несколько нанометров
со скоростью повторения до 105 раз в секунду [43].
4.3. Сравнение спектрометров и интерферометров
При сравнении преимуществ и недостатков различных дисперги-
рующих приборов для спектрального анализа и при выборе опти-
мального прибора для конкретной задачи определяющую роль иг-
рают их основные характеристики, рассмотренные в предыдущих
158
параграфах, такие, как спектральная разрешающая способность,,
светосила, спектральное пропускание и область дисперсии. Столь же-
важен вопрос — с какой точностью можно измерить длину волны
спектральной линии. Для ответа на этот вопрос необходимо деталь-
но рассмотреть некоторые специфические особенности приборов, та-
кие, как люфт поворотной системы монохроматора, погрешности
изображения в спектрографах, гистерезис в сканируемых пьезо-
электрически интерферометрах и т. д. В этом параграфе мы учтем
эти особенности при сравнении различных приборов для того, чтобы
дать читателю представление об их возможностях и ограничениях.
4.3.1. Спектральная разрешающая способность и светосила.
Спектральную разрешающую способность, рассмотренную выше для
различных приборов, можно выразить более общим способом, кото-
рый применим ко всем диспергирующим спектральным приборам, ос-
нованным на интерференционных эффектах. Пусть Asm — макси-
мальная разность хода между интерферирующими волнами в спект-
ральном приборе, например между лучами от первого и последнего
штриха дифракционной решетки
или между прямым
Рис. 4.59. Оптическая разность хода и спектральная разрешающая способность:
а) в дифракционном спектрометре (Дзт~ Д2 — Дх); б) в интерферометре Фабри —
Перо (Дзп = 2dF*/cos а—A1=2F*dcosa)
?' и т раз отраженным лучами в интерферометре Фабри — Перо
(рис. 4.59, б). Две длины волны и Х2 = ^ + АХ еще можно разре-
шить, если числа длин волн, содержащихся в этой максимальной
разности хода
т/..2 = (т + 1) Xi = Asm (4.104а)
для двух длин волн различаются по крайней мере на единицу.
г В этом случае интерференционный максимум для Хг совпадает с пер-
- вым минимумом для Х2. Из (4.104а) получаем теоретический верхний
f предел для разрешающей способности:
Х/АХ = Asm/X, (4.1046)
Который равен максимальной разности хода, измеренной в единицах
Длин волн X.
Вводя максимальную разность времен АТт = \smlc для времен
w-.. Распространения света по двум путям с разностью хода Asm, получим
jfc из (4.1046), используя v = с/Х, для минимального разрешимого
159
интервала частот Av — — ] с/Л2 | АХ:
Av = 1/А77,». (4.105)
Произведение минимального разрешимого интервала частот Av
и максимальной разности времен распространения лучей в спект-
ральном приборе равно единице.
Примерь-.
1. Спектрометр с дифракционной решеткой- Максимальная разность хода,
согласно (4.31) и рис. 4.59, л, As = Nd (sin а — sin р) = mNk. Следовательно,
верхний предел для разрешающей способности R = Л/ АЛ = mN (т — дифрак-
ционный порядок, N — число штрихов). При т = 2 и N = 105 отсюда следует:
R — 2-Ю5, или АЛ — 5- 10-6Л. Из-за дифракции (см. п. 4.1.2) реальная разрешаю-
щая способность в 3—4 раза ниже. Это означает, что для Л = 500 нм две линии
с ДЛ^.0,1 А еще можно разрешить.
2. Интерферометр Майкельсона. Разность хода между двумя интерферирую-
щими лучами изменяется от As = 0 до As = Asm, и для двух компонент Zj и Л2
подсчитывается число интерференционных максимумов (см. п. 4.2.3). Две длины
волны можно различить, если число тЛ = As/Л, отличается по крайней мере на
единицу от m2 = As/X2. Отсюда сразу следует (4.104). В современных приборах
при измерении длин волн излучения стабилизированных лазеров максимальная
разность хода As достигает нескольких метров (см. п. 4.5.3). Для Л = 500 нм и
As = 1 м получаем Л/АЛ = 2-10®, что на порядок лучше, чем у спектрометра
с дифракционной решеткой.
3. Интерферометр Фабри — Перо. Здесь разность хода определяется оп-
тической разностью хода 2nd между последовательными парциальными пучкамп,
умноженной на эффективное число отражений, которое можно выразить через
резкость из-за отражения F* = n/fWt'l — /?). Для идеально отражающих по-
верхностей и идеальной юстировки максимальная разность хода была бы Asm =--
-~2ndF*. а спектральная разрешающая способность
Л/ДЛ = F*.2nd/k.
Из-за несовершенства юстировки и отклонений поверхностей от идеальных
плоскостей эффективная резкость меньше, чем резкость из-за отражения. При
достижимой величине F* = 50 получаем для nd = 1 см
Л/АЛ = 2-106,
что сравнимо с аналогичной величиной для интерферометра Майкельсона с Asm =
= 100 см. Однако для конфокального интерферометра Фабри — Перо можно до-
стичь резкости F* = 200. Тогда при г = d = 4 см получим
Л/АЛ = /’*4<//Л ж 10е.
Это означает, что для Л = 500 нм две линии с АЛ = 5-10-6 A (Av = 5 МГц для
v = 5-10й Гц) еще можно разрешить при условии, что их ширины достаточно
малы.
Светосила была определена в п. 4.1.1 как произведение U = AQ
площади входного сечения и входного телесного угла спектрального
прибора. Для большинства спектроскопических применений жела-
тельно иметь светосилу максимально большой для увеличения ин-
тенсивности и для достижения максимальной разрешающей способ-
ности В. Однако две величины U и В не независимы друг от друга,
как это можно видеть из следующих примеров.
Примеры.
1. Спектрометр. Площадь входной щели шириной b и высотой h равна А —
= bh. Входной угол Q = (а//)2 определяется фокусным расстоянием коллима-
торного объектива или зеркала и диаметром апертурной диафрагмы спектрометра
160
(рис. 4.60, а). Используя типичные цифры для спектрометра средних размеров
(Ь = 10 мкм, h = 0,5 см, а — 10 см, / = 100 см), получим Q = 0,01, А =
= 5-Ю-4 см2, откуда U = 5-10“6 см2.ср. Согласно (4.12) и (4.29) спектральная
разрешающая способность при ширине щели большой по сравнению с минималь-
ной шириной bm:n = 2/Л/а равна
R = X/АЛ ж (/л/Ь) dfJ/dZ = fi.mi(bd) (d — период решетки).
Произведение
RU = KmhaNlf (4.106)
увеличивается с увеличением порядка дифракции т, размера решетки а, числа
штрихов И и высоты щели h (до тех пор, пока можно пренебречь погрешностями
Рис. 4.60. Входной угол спектрометра (я) и интерферометра Фабри — Перо (б)
изображения). При т = 1, N = Ю6, X = 500 нм и приведенных выше значениях
h, а и f получим
RU = 0,25 см2.
Можно записать светосилу
U = bha2lf2 = (57г//2) а2 = О*а2
как произведение площади S = а2 апертурной диафрагмы и телесного угла Q* =
= bh/f2, под которым входная щель видна из коллиматорного зеркала. Таким
образом, можно считать, что входная щель представляет собой эффективный
протяженный источник, который отображается в плоскость наблюдения.
: 2. Интерферометр. Для интерферометров Майкельсона и Фабри—Перо
входной угол при фотоэлектрической регистрации ограничивается диафрагмой,
расположенной перед приемником, которая выделяет центральное пнтерферен-
: ционное кольцо. Из рис. 4.54 и 4.60 видно, что изображения колец в центре и
на краю ограничивающей диафрагмы диаметром а образуются световыми пучка-
ми, составляющими друг с другом угол О. При а/2 = /О входной телесный угол
/ интерферометра Фабри—Перо равен Q = ла3/(4/)2. При диаметре пластины D
светосила составит U = л (Д2/4) О2. В соответствии с (4.98) спектральная разре-
шающая способность R — v/Av связана со светосилой U следующим образом:
) R - лД2/(277). Отсюда
; К RU = лО2/2. (4.107)
При D = 5 см RU составляет примерно 40 см2, что на два порядка больше,
чем для спектрометра с дифракционной решеткой.
В п. 4.2.10 мы выяснили, что для данной разрешающей способ-
ности сферический интерферометр Фабри—Перо имеет большую светоси-
лу при расстояниях между зеркалами г D2Hd. Следовательно, для
' рассмотренного выше примера с D= 5 см ий=1 см из всехинтерфе-
, ' рометров наибольшее произведение RU имеет конфокальный ин-
терферометр Фабри —Перо при г ~^> 6 см. Однако из-за большей
% полной резкости конфокальный интерферометр Фабри — Перо может
& превосходить по своим качествам все другие приборы п при меньших
расстояниях между зеркалами.
t Ж 6 В. Демтрёдер 161
Суммируя, можно сказать, что при сравнимой разрешающей спо-
собности интерферометры имеют большую светосилу, чем спектро-
метры. К недостаткам же интерферометров следует отнести необхо-
димость в высококачественных оптических поверхностях зеркал и
делительных пластинок и трудности тщательной юстировки.
4.3.2. Точность и достоверность измерений длин волн *). Разре-
шающая способность и светосила не являются единственными кри-
териями, по которым должны оцениваться диспергирующие приборы.
Очень важным вопросом является также достижимая точность и до-
стоверность абсолютных измерений длин волн.
Измерение физической величины всегда заключается в сравнен ии
ее со стандартом (эталоном). Такое сравнение приводит к статисти-
ческим и систематическим ошибкам. При и-кратном измерении одной
и той же величины получаются значения X,, которые разбросаны
относительно среднего значения
г—1
Достижимая точность такой серии измерений определяется стати-
стическими ошибками и ограничивается главным образом отноше-
нием сигнала к шуму для единичного измерения и числом измере-
ний п (т. е. полным временем измерения). Точность можно характе-
ризовать стандартным отклонением (см., например, [44]), которое
при больших п определяется выражением
a4^jC(X-Xi)T- (4Л08)
i=l
Принятое среднее значение X, усредненное по многим измеренным
Значениям Xt, характеризуется определенной достоверностью, ко-
торая служит мерой надежности этой величины, выраженной ее
вероятным отклонением АХ от неизвестного «истинного» значения X.
Установленная достоверность Х/АХ означает определенную уверен-
ность в том, что истинное значение X находится в интервале X ±
± AX’. Поскольку достоверность определяется не только статисти-
ческими, но и систематическими ошибками аппаратуры и методики
♦) Для характеристики погрешностей абсолютных измерений длин волн
автор использует понятия precision и accuracy. При этом термин precision свя-
зывается со статистическими ошибками измерения, а термин accuracy — как
со статистическими, так и с систематическими ошибками. В русском языке
английским словам precision и accuracy соответствует одно слово — точность,
и смысл, вкладываемый в слова precision и accuracy в советской научной лите-
ратуре, передается одним и тем же словом — точность. Поэтому при переводе
этого пункта мы вынуждены были, в достаточной мере условно, использовать
два термина, характеризующих точность измерений длин волн. Слово precision
мы переводим как точность, a accuracy — как достоверность измерения. Однако
в дальнейшем изложении мы не будем разделять эти понятия и везде, где это не
может вызвать недоразумений, будем характеризовать измерения одним поняти-
ем— точностью. (Примеч. пер.)
162
измерения, она всегда ниже точности. Достоверность определяется
также точностью, с которой можно измерить эталонную величину,
и достоверностью ее сравнение с величиной X. Хотя достижимая
достоверность зависит от количества затрат и усилий на проведение
эксперимента, основное влияние на достигнутые в конечном счете
точность и достоверность измерений имеют искусство, воображение
и критическое мышление экспериментатора.
Мы будем характеризовать точность и достоверность отношения-
ми о/Х, АХ/Х соответственно. Отметим, что часто обе величины опре-
деляются отношениями, обратными приведенным выше, и в этом слу-
чае оказываются обратно пропорциональными о или АХ. Хотя
последнее определение обладает тем преимуществом, что, согласно
ему, высокая точность или высокая достоверность означают малую
неопределенность в соответствии с обычным значением обоих выра-
жений, мы будем следовать более общей традиции, когда, например,
стандартное отклонение о = 10~8-Х характеризуется точностью 10-8.
Теперь, давайте, кратко рассмотрим достижимые достоверность
и точность измерений длин волн с помощью различных рассмотрен-
ных выше приборов. Хотя обе эти величины связаны с разрешающей
способностью и достижимым отношением сигнал/шум, на них также
оказывают влияние и многие другие экспериментальные факторы,
такие, как люфт механической системы сканирования монохрома-
тора или асимметрия профиля спектральной линии, вызванная по-
грешностями оптических систем, или деформация фотографической
пленки в процессе проявления. Без таких дополнительных источников
ошибок точность могла бы быть существенно выше, чем разрешаю-
щая способность, так как положение центра линии симметричной
формы можно измерить с точностью до малой доли ее ширины е.
Величина е зависит от достижимого отношения сигнал/шум, которое,
помимо других факторов, определяется светосилой спектрометра.
Мы видим, что для точности измерений длин волн важную роль
играет произведение RU, рассмотренное в предыдущем пункте.
Для сканирующих монохроматоров с фотоэлектрической регис-
трацией основным ограничением достижимой точности измерения
являются люфт системы поворота решетки и неравномерность зуб-
чатых передач, которые ограничивают надежность линейной экстра-
поляции между двумя калибровочными линиями. Тщательно изго-
товленные монохроматоры имеют ошибку из-за системы поворота
решетки, меньшую чем 0,1 см-1, что позволяет достичь в видимой
области спектра точность измерения примерно 10-5.
Источником серьезных ошибок сканирующих спектрометров
являются искажение профиля линий и сдвиг центра линий, вызван-
ные инерционностью регистрирующей системы. Если ее постоянная
времени т сравнима со временем А£ = АХ/уск необходимым для ска-
нирования интервала АХ, равного полуширине профиля линии
(которая зависит от спектрального разрешения), то линия уширя-
ется, ее интенсивность в максимуме уменьшается, а центр сдвигает-
ся. Сдвиг линии s зависит от скорости сканирования уск [А/мин1
и приблизительно равен s = ускт [1].
6*
163
Пример. При скорости сканирования 100 А/мин и постоянной времени реги-
стрирующего прибора т — 1 с сдвиг линии составит уже s = 1,5 А!
Из-за дополнительного уширения линии разрешающая способ-
ность уменьшается. Если это уменьшение не должно превышать
10%, то скорость сканирования должна быть оСк <С 0,24АА/т.
Пример. При ДХ = 0,2 А, т = 1с »ск<3 А/мин.
При фотографической регистрации перечисленные выше пробле-
мы отсутствуют и в этом случае можно достичь более точного опре-
деления длины волны ценой кропотливого процесса проявления
фотопластинки и последующей процедуры определения положения
линий. Типичной цифрой для стандартного отклонения при исполь-
зовании Зм-спектрографа является 0,01 см'1. Погрешности оптичес-
ких систем, приводящие к искривлению изображений линий, асим-
метрия профиля линий из-за разъюстировки, люфт механической
системы микрофотометра, используемого
Схема установки для определения
с помощью самокалибрующей ре-
Рис,
длин
4.61.
волн
шетки [45]: 1 — лазер, 2 — лазер сравнения,
3 — делительная пластинка, 4 — линза, 5 —
щель, 6 — зеркала, 7 — дифракционная ре-
шетка, 8 — экран
для измерения положения
линий на фотопластинке,
служат основными источ-
никами ошибок.
Хэнш предложил и осу-
ществил элегантное улуч-
шение метода измерения
длин волн с использовани-
ем самокалибрующей ре-
шетки [45]. Пусть решетка
нарезана таким образом,
что большинство штрихов
имеет длину Lj (скажем,
Zq = 0,5а), каждый деся-
тый — длину L2 Lr (ска-
жем, L2 = 0,6а), каждый
сотый—La^>L2 (А3 = 0,7а),
каждый- тысячный — =
= 0,8а и т. д. (рис. 4.61).
При освещении такой ре-
шетки излучением источника сравнения (например, стабилизирован-
ного Не — Ne-лазера) в плоскости наблюдения появляются линии,
вызванные интерференцией парциальных волн, дифрагирующих на
различных участках дифракционной решетки с расстояниями между
штрихами d, 10d, 100d, 1000d. В соответствии с (4.22) углы |Зт для
различных интерференционных порядков т определяются выраже-
нием
шАср = D (sin а — sin f]m) при D ~ 10kd, к = 0, 1, 2, . . . (4.109)
Расстояние между этими «духами» Az, образующимися при паде-
нии на такую специфическую решетку монохроматической волны,
при а = 0 составит
Az = /2sin = f^mkcp/D. (4.110)
164
Эти интервалы дают калибровочную шкалу в виде десятичной ли-
нейки. Излучение неизвестной длины волны 'кх лазера или некоге-
рентного источника, освещающего дифракционную решетку одно-
временно с калибровочным лазером (рис. 4.61), дает на этой линейке
линию, которую можно регистрировать с точностью, не подвержен-
ной действию рассмотренных выше источников ошибок, поскольку
калибровочная шкала получается непосредственно с помощью той
ясе решетки, на которой дифрагирует исследуемое излучение. Пре-
имуществом этого метода по сравнению с обычной фотографической
регистрацией является получение равномерно расположенных ка-
либровочных линий почти одинаковой интенстивности, что повы-
шает точность измерения. Поскольку калибровочная линейка и
неизвестная линия регистрируются одновременно, на точность не
влияет тепловое расширение деталей прибора.
4.4. Новые методы измерений длин волн
С использованием одномодовых перестраиваемых лазеров в прин-
ципе можно достичь ультравысокого разрешения (см. гл. 6, 10).
Поэтому точность абсолютных измерений длин волн, достижимая
обычными методами, не может удовлетворять. Были развиты новые
методы, основанные главным образом на интерферометрических
измерениях длин волн излучения лазеров. Для применений в моле-
кулярной спектроскопии лазер можно стабилизировать по центру
линии молекулярного перехода. Измерение длины волны излучения
такого стабилизированного лазера дает одновременно со сравнимой
точностью длину волны молекулярного перехода. Мы кратко рас-
смотрим некоторые из этих приборов, часто называемых измерите-
лями длин волн, с помощью которых измеряется неизвестная длина
волны излучения лазера сравнением ее с длиной волны Аср стабили-
зированного лазера сравнения. В большинстве случаев в качестве
лазера сравнения используется Не — Ne-лазер, стабилизированный
по сверхтонкой компоненте линии молекулярного иода, длина волны
которого измеряется непосредственным сравнением с первичным
стандартом длины волны с точностью, лучшей чем 10-8 [46].
В другом методе измеряется абсолютная частота \’л излучения
стабилизированного лазера и длина волны получается из соотно-
шения Хл = c/vn с использованием современного эксперименталь-
ного значения скорости света [47]. Определение этого значения с
в качестве истинного значения скорости света позволило бы значи-
тельно точнее измерять частоту для непосредственного определения
Длины волны [48]. Этот метод будет рассмотрен в § 6.10.
Другой тип измерителя длины волны основан на модификации
интерферометра Майкельсона, интерферометре Физо [4], или на ком-
бинации нескольких интерферометров Фабри — Перо с различными
областями дисперсии [50]. Длина волны измеряется или при иссле-
довании пространственного распределения интерференционной кар-
тины с помощью фотографической регистрации или матрицы фото-
диодов, или с использованием приборов с подвижными элементами
и счетом интерференционных полос с помощью электроники.
165
Рисунок 4.62 иллюстрирует принцип действия интерферометра
с подвижными элементами, используемого в нашей лаборатории.
Такой измеритель длин волн был впервые продемонстрирован
в слегка измененном варианте Холлом и Ли [51] и Ковальски и др.
[52]. Стэнфордский вариант интерферометра использует идентичные
световые пути для пучка лазера сравнения Вср и пучка лазера Вх
с неизвестной длиной волны Хх. Каждый из этих двух пучков рас-
пространяется в виде двух лучей в противоположных направлениях.
Движущееся концевое зеркало в одном из плеч интерферометра
Майкельсона было заменено уголковым отражателем, который га-
рантировал, что падающий световой пучок всегда отражался точно
Рис. 4.62. Интерферометр Майкельсона с подвижными элементами для точных
измерений длин волн излучения непрерывных лазеров: 1 — спектроанализатор,
2 — стабилизированный Не—Ne-лазер, 3 — расширитель пучка, 4 — каретка
с отражателями, 5 — ведущее колесо, 6 — редукторный двигатель
параллельно направлению падения независимо от небольшой нес-
центрированности или смещений движущегося отражетеля. Два пар-
циальных пучка (£>Ср — Р3 — 1И3 — М4 — Р4 — Dx) и (Dcp —
— Р4 — Р2 — Р4 — Dx) лазера сравнения интерферируют на прием-
нике ФДср, а два пучка (Dx — Р4 — М4 — М3 — Р3 — Z>cp) и
(Dx — Р4 — Р2 — Pi — Dcp) неизвестного лазера интерферируют
на приемнике ФДЖ. Если каретка с отражателями движется со ско-
ростью V, то разность фаз между двумя интерферирующими пучками
изменяется следующим образом:
£б (t) = 2л Дх//. = 2л-4Д./7А = 8лр£/А.; Дж — пройденный путь.
В этом выражении оптическая разность хода Де удвоена, поскольку
свет отражается от двух движущихся уголковых отражателей. Ко-
личество интерференционных максимумов, возникающих при
б = т -2л, считается ФДХ и ФДср для неизвестной длины волны
Кх и для длины волны сравнения Хср. Из величины отношения обоих
зарегистрированных значений можно получить неизвестную длину
волны 7.ж, если сделать соответствующую поправку на дисперсию
воздуха п (Аср) — п (XJ.
166
При максимальной оптической разности хода As = 4м число
отсчетов для X = 500 нм составит 8-10е, что даст точность примерно
10-7, если ошибка счета не превышает единицы. При условии, что
отношение сигнал/шум достаточно велико, достижимую точность
можно однако увеличить путем интерполяции между последователь-
ными отсчетами с использованием так называемой фазосинхронизо-
ванной цепи [53]. Это электронное устройство, которое умножает
частоту входного сигнала на фактор М, будучи привязанным к фазе
входного сигнала. Пусть оба счетчика после приемников ФДср
и ФДЖ начинают счет одновременно. Частота отсчетов /ср = 4t/'/ZCp
приемником ФДср может быть умножена на М. Оба счетчика оста-
навливаются одновременно, как только приемник ФДХ зарегистри-
рует установленное заранее число импульсов No. К этому моменту
времени to счетчик, соединенный с ФДср, зарегистрирует Лур =
= MfcptQ отсчетов, где t0 = Nokx/(4v). Теперь неизвестная длина
волны с учетом дисперсии получается из соотношения
(/Vcp/M) /,ср п (Хж, р, Т)!п (Аср, р, Т), (4.111)
где р — атмосферное давление, а Т — температура. При М = 100
это позволяет произвести измерение отношения Хх/Хср с точностью
Мср ~ MNo'kJ’k^, что составит примерно 1/(8- 10h) для рассмот-
ренного выше примера при условии, что отношение сигнал/шум
больше М.
Однако достижимая точность в общем случае ниже, так как на
нее влияет ряд источников систематических ошибок. Одна из них—
разъюстировка интерферометра, приводящая к тому, что оба пучка
проходят пути немного разной длины. Необходимо учитывать так-
же кривизну волнового фронта ограниченного дифракцией гауссова
пучка (см. § 5.3). Эту кривизну можно уменьшить, расширяя пучок
с помощью телескопа (рис. 4.62). При тщательной юстировке и при
использовании зеркал и делительных пластинок хорошего оптиче-
ского качества можно достичь точности в несколько мегагерц. Для
Va = 6 • 1014 Гц это соответствует относительной точности пример-
но 10~8.
В то время как измеритель длин волн на основе интерферометра
Майкельсона с подвижными элементами применим только к лазерам
Непрерывного действия, сконструированный Жакино и другими
интерферометр Майкельсона, не содержащий движущихся частей
[54], можно использовать как для непрерывных, так и для импульс-
ных лазеров. Рисунок 4.63 иллюстрирует действие такого измери-
теля. Его основным элементом является интерферометр Майкельсона
с фиксированной разностью хода As. Входящий в интерферометр
лазерный луч поляризован под углом 45° по отношению к плоскости
рис. 4.63. При введении в одно из плеч интерферометра призмы, в ко-
торой луч полностью отражается от ее основания, возникает раз-
ность фаз Аср между двумя компонентами луча, поляризованными па-
раллельно и перпендикулярно полностью отражающей грани.
В соответствии с формулами Френеля [2.3] величина А<р зависит от
Угла падения а и может быть сделана равной л/2 при а = 55°19'
167
и п — 1,52. Интерференционный сигнал на выходе интерферометра
регистрируется отдельно для двух поляризаций и из-за сдвига фазы
л/2 получаем /ц = IQ [1 + cos (2л As/X)] и = /о [1 + sin (2л As/Z)].
Из этих сигналов можно определить волновое число о = X-1
с точностью до целого числа 1/As, поскольку все волновые числа
Ош = По + ml&s (т = 1, 2, 3, . . .) дают одинаковые интерферен-
ционные сигналы. Используя несколько интерферометров одного
типа с общим зеркалом Мх, но имеющих разности хода, изменяющиеся
в геометрической прогрессии, например 50, 5, 0,5, 0,05 см, можно
однозначно определить волновое число v с точностью, определяемой
Рис. 4.63. Интерферометр Майкельсона, не содержащий движущихся частей [54]:
1 — непрерывный одномодовый лазер на красителе, 2 — расщепитель пучка,
3 — компенсационная пластинка, 4 — призма полного отражения, 5 — поляри-
заторы, 6 — делитель и установка нуля, 7 — экран осциллографа
интерферометром с наибольшей разностью хода. Истинная разность
хода As; калибруется с помощью линии сравнения и подстраивается
к этой линии с помощью сервосистемы. Точность, полученная с по-
мощью этого прибора, составляет примерно 6 МГц, что сравнимо
с аналогичной величиной для интерферометра Майкельсона с под-
вижными элементами. Время измерения в этом случае значительно
меньше, так как различные As,- можно измерять одновременно.
Другой подход к решению задачи о точном измерении длин волн
импульсных и непрерывных лазеров, применимый также к некоге-
рентным источникам, основан на использовании комбинации моно-
хроматора с дифракционной решеткой и трех эталонов Фабри —
168
Перо [50]. Входной лазерный луч проходит одновременно небольшой
монохроматор и три стабилизированных по температуре эталона
Фабри — Перо с разными областями дисперсии (рис. 4.64). Излу-
чение, прошедшее монохроматор, и картины полос после трех ин-
терферометров Фабри — Перо отображаются на матрицы фотодио-
дов (см. п. 4.5.9). С помощью первой диодной матрицы на выходе
монохроматора определяется примерное положение линии с точ-
ностью +1 А, что составляет примерно 15% от области дисперсии
Рис. 4.64. Измеритель длин волн для импульсных и непрерывных лазеров, осно-
ванный на комбинации небольшого полихроматора и трех эталонов Фабри —
Перо с существенно различными областями дисперсии [50а]: 1 — полпхроматор
с обратной линейной дисперсией 40 А/мм и шириной входной щели 40 мкм;
2,3,4 — эталоны с областью дисперсии 1000, 67 и 3,3 ГГц; DI, D2, D3, D4—
матрицы, состоящие из 1024 фотодиодов размером 25 мкм
первого тонкого эталона. Каждая из других трех диодных матриц
измеряет диаметры колец трех интерферометров Фабри — Перо,
а микропроцессор рассчитывает дробный порядок интерференции е
с точностью +1%.
Прибор калибруют различными линиями непрерывного лазера
на красителях, длины волн которых одновременно измеряются
с помощью измерителя длин волн на основе интерферометра Май-
-кельсона с подвижными элементами (см. выше). Тогда неизвестное
волновое число v = А-1 = 2(m + e)/cZ можно получить из измерен-
ного значения е и расстояния d, известного из калибровки. Интер-
ференционный порядок т1 для тонкого эталона известен из отсчета
монохроматора. Более точное определение длины волны с помощью
этого эталона дает порядок интерференции для второго интерферо-
метра и т. д. Положение полосы для толстого эталона можно изме-
рить с точностью +30 МГц. Этот измеритель длин волн позволяет
исследовать импульсное излучение и имеет еще то преимущество, что
положения и профили линий можно измерять одновременно.
169
4.5. Детектирование света
Во многих задачах спектроскопии чувствительное детектиро-
вание света и точное измерение его интенсивности является опреде-
ляющим для успешного проведения эксперимента [55а]. Выбор
подходящего приемника для реализации оптимальной чувствитель-
ности и точности детектирования излучения должен учитывать
следующие основные характеристики, которые могут отличаться
для различных типов детекторов.
1. Относительная спектральная чувствительность R (Л.) прием-
ника, определяющая диапазон длин волн, в котором его можно ис-
пользовать. Знание R (Л.) существенно для сравнения интенсивнос-
тей I (Хх) и I (7.2) для различных длин волн.
2. Абсолютная чувствительность S (л), которая определяется
как отношение выходного сигнала Vc к падающей мощности излу-
чения Р. Если выходным сигналом является напряжение, как в фо-
товольтаических приборах или термопарах, то чувствительность
выражается в единицах вольт на ватт. В случае приборов, выходным
сигналом которых является фототок, таких, как фотоумножители,
S (к) дается в амперах на ватт. Для приемника площадью А чувстви-
тельность 5 можно выразить через освещенность I:
S (X) = VC/(AI). (4.112)
3. Достижимое отношение сигнала к шуму Ес/Вш, которое в прин-
ципе ограничивается шумами падающего излучения, но на практи-
ке может быть еще меньше из-за собственных шумов приемника.
Шумы приемника часто выражаются через эквивалентную шумовую
входную мощность, которая равна такой мощности падающего
излучения, какая генерирует тот же самый уровень шумов, что и
сам детектор, давая отношение сигнала к шуму S/N = 1. В ин-
фракрасной физике величиной, характеризующей качество инфра-
красного приемника, является обнаружительная способность
D* = (А^Р-1УС/УШ. (4.113)
Обнаружительная способность D* определяет достижимое отно-
шение сигнала к шуму, умноженное на корень квадратный из про-
изведения площади приемника А и его ширины полосы А/ и деленное
на мощность падающего излучения Р.
4. Максимальный диапазон интенсивностей, где отклик детек-
тора линеен, т. е. диапазон, в котором выходной сигнал Ус пропор-
ционален мощности падающего излучения Р. Эта характеристика
особенно важна в тех случаях, когда необходимо измерять излучение
в широком диапазоне интенсивностей. Примерами могут служить
измерения выходной мощности импульсных лазеров, спектроскопия
комбинационного рассеяния и спектроскопические исследования
уширения линий.
5. Время отклика детектора, характеризующееся его постоян-
ной времени т. Если интенсивность падающего излучения модули-
руется с частотой /, то выходной сигнал Vc (/) в общем случае будет
170
падать с увеличением частоты /. Многие детекторы имеют такие час*
тотные характеристики, что их можно описать моделью конденса-
тора, который заряжается через сопротивление В1 и разряжается
через В2 (рис. 4.65). Выходной сигнал такой цепи выражается сле-
дующим образом:
Vc (/) = Vc (0)[1 + (2л/т)2]-^, (4.114)
где т = CByBJ^By + Т?2)- При частоте модуляции / = (2лт)-1
выходной сигнал уменьшается до значения, составляющего 1/2
часть его величины на нулевой частоте. Знание постоянной времени
приемника т существенно во всех случаях, когда исследуются быстро
Рис. 4.65. а) Схема регистрации излучения; б) модель эквивалентной схемы;
в) частотная зависимость обнаружительной способности. 1 — обтюратор, 2 —
приемник, 3 — усилитель, 4 — регистрирующее устройство
протекающие явления, такие, как времена жизни атомов или вре-
менной ход коротких лазерных импульсов (см. гл. 12).
6. Стоимость приемника — это еще один фактор, который нельзя
игнорировать, поскольку часто она, к сожалению, ограничивает
оптимальный выбор.
В этом параграфе мы кратко рассмотрим некоторые приемники,
которые обычно используются в лазерной спектроскопии. Различ-
ные их типы можно разделить на две категории: тепловые приемники
и прямые фотоприемники *). В тепловых приемниках энергия, по-
глощенная из падающего излучения, повышает их температуру и
приводит к изменению зависящих от температуры свойств детекто-
ров, которое можно измерить. Прямые фотоприемники основаны или
на эмиссии фотоэлектронов из фотокатодов, или на изменении про-
водимости полупроводников под действием падающего излучения,
или это фотовольтаические приборы, в которых напряжение генери-
руется в результате внутреннего фотоэффекта. В то время как чув-
ствительность тепловых приемников не зависит от длины волны,
фотоприемники характеризуются спектральной чувствительностью,
которая зависит от работы выхода эмиттирующей поверхности или
от ширины запрещенной зоны в полупроводниках.
За последние годы впечатляющий прогресс достигнут в развитии
Усилителей изображения, преобразователей изображения и прием-
ников на основе видиконов. Разработанные и созданные первона-
*) В советской научной литературе эти приемники называют обычно фотон-
ными. (Примеч. пер.)
171
чально для военных применений эти приборы используются теперь
для детектирования света малой интенсивности, например в спектро-
скопии комбинационного рассеяния или при исследовании слабой
флуоресценции малых молекулярных примесей. Из-за растущей
важности этих приборов мы дадим краткий обзор их принципов дей-
ствия и применений в лазерной спектроскопии. В настоящее время
в спектроскопии с временным разрешением можно осуществить
детектирование излучения с субнаносекундным разрешением, ис-
пользуя быстрые фотоэлементы и сканирующие преобразователи
в совокупности с быстрыми аналого-цифровыми преобразователями,
которые разрешают интервалы времени короче 100 пс. Поскольку
такие эксперименты с временным разрешением обсуждаются в гл. 12,
мы ограничимся здесь рассмотрением этих современных приборов
с точки зрения техники спектроскопии [56]. Обзор методов и техни-
ки фотоприема в применении к лазерной физике см. также в [66].
4.5.1. Тепловые приемники. Поскольку их чувствительность не
зависит от длины волны, тепловые приемники применимы для целей
калибровок, например, для абсолютных измерений мощности излу-
чения непрерывных лазеров или выходной энергии импульсных
лазеров. В виде массивных калиброванных калориметров средней
чувствительности они являются удобными приборами для любой лазер-
ной лаборатории. Более сложные и точные тепловые приемники соз-
даны для чувствительного детектирования излучения во всем
диапазоне спектра и особенно в инфракрасной области, где нет та-
кого обилия других чувствительных приемников, как в видимой
области.
Для простой оценки чувствительности и ее зависимости от пара-
метров приемника таких, как теплоемкость и тепловые потери, мы
рассмотрим следующую модель [57]. Пусть доля ц падающего излу-
чения мощности Р поглощается тепловым приемником с теплоем-
костью И, который соединен с тепловым резервуаром с постоянной
Рис. 4.66. Модель теплового приемника: 1 — соединительное звено, 2 — тепло-
вой резервуар
температурой Тр (рис. 4.66, а). Если G — теплопроводность соеди-
нительного звена между приемником и тепловым резервуаром, то
температуру Т приемника при облучении можно получить из урав-
нения
т)Р = HdTIdt + G(T - Тр). (4.115)
В случае постоянной мощности излучения температура растет от
своего начального значения Тр до стационарного значения (dTIdt = 0)
Т = r\PlG + Тр, (4.116)
172
которое показывает, что конечная температура определяется исклю-
чительно тепловыми потерями, а не теплоемкостью.
В общем случае Р будет зависеть от времени. Если предположить
периодическую зависимость
р = р0 (1 + а cos ©t), (4.117)
то получим, подставляя (4.117) в (4.115), температуру приемника
Т (©) = Тр + т|Р0 a cos (roi + <p)/(G2 + ©2№) =
= Tp + AT1 cos(©f + ф), (4.118)
которая зависит от частоты модуляции © и имеет фазовый сдвиг
определяемый
tg(p = aH/G. (4.119)
На частоте © = GIH амплитуда АГ уменьшится в У 2 раз шг срав-
нению со своим значением при © = 0.
Замечание. Эта задача эквивалентна случаю зарядки конденсатора (С <-> Н)
через сопротивление (/?, <-> Р) и разрядке через В.2 (Р2 G-1). Отношение
т = Н/G (H/G <-> R^C) определяет постоянную времени прибора (рпс. 4.66, б).
Из (4.118) видно, что чувствительность S = &Т1Рр становится
больше, если G и Н сделать по возможности маленькими. При час-
тотах модуляции © G/Н амплитуда АТ1 будет уменьшаться при-
мерно обратно пропорционально ©. Поскольку постоянная времени
т = Н/G ограничивает инерционность приемника, быстрый и чув-
ствительный приемник должен иметь минимальную теплоемкость Н.
При калибровке выходной мощности непрерывных лазеров тре-
бование высокой чувствительности не очень существенно, так как
обычно мощность излучения достаточно велика. На рис. 4.67, а
схематически представлен калориметр и его электрическая цепь.
Излучение попадает в металлический конус с зачерненной внутрен-
ней поверхностью. Из-за многократных отражений (вероятность
выхода света из конуса очень мала) весь свет поглощается. Погло-
щенное излучение нагревает термопару или зависящее от темпера-
туры сопротивление (термистор), закрепленные в конусе. Для ка-
либровки конус можно нагревать с помощью проволочки, по кото-
рой пропускают электрический ток. Если детектор включен в одно
из звеньев моста (рис. 4.67, в), который в отсутствие падающего
излучения сбалансирован для входной электрической мощности
W ~ UI, то при воздействии на приемник излучения мощностью Р
Для сохранения баланса мощность нагрева должна быть уменьшена
на APT = Р. В системах высокой точности используются два иден-
тичных конуса, один из которых облучается (рис. 4.67, б).
При измерении выходной энергии импульсных лазеров калори-
метр должен интегрировать поглощаемую мощность по крайней
мере в течение длительности импульса. Из (4.115) получаем
\nPdt = HM +$С(Т — Tp)dt. (4.120)
о о
173
Если приемник теплоизолирован, то теплопроводность G мала,
и вторым членом можно пренебречь для достаточно малых длитель-
ностей импульса io. Тогда рост температуры
АГ = Н’^Р dt
прямо пропорционален входной энергии. Для калибровки заряжен-
ный конденсатор С разряжается через нагревательную обмотку
(рис. 4.67, а). Если время разряда совпадает с длительностью лазер-
ного импульса, то теплопроводность одинакова в обоих случаях и не
влияет на калибровку. Если рост температуры, вызванный разрядом
Рис. 4.67. Калориметр для измерения выходной энергии импульсных лазеров
или выходной мощности непрерывных лазеров: а) конструкция; б) калориметр
с активным освещаемым термистором и неосвещаемым термистором сравнения;
в) балансная мостовая схема: 1 — теплоизоляция, 2 — термопара, 3 — цепь
для калибровки, 4 — термистор сравнения, 5 — активный термистор
Рис. 4.68. Принци-
пиальная схема бо-
лометра
конденсатора, равен росту температуры из-за лазерного импульса,
то энергия импульса равна CLP/Z.
Для детектирования излучения малой мощности с более высокой
чувствительностью используются болометры и приемники Голея.
Болометр — это приемник, изготовленный из материала с большим
температурным коэффициентом сопротивления
а = {dR!dT)R~x. Если через сопротивление R
протекает постоянный ток I (рис. 4.68), то па-
дающая мощность Р, вызывающая рост темпе-
ратуры АГ, даст на выходе сигнал
U = IRa &Т = [V0R/(R + ЯД] а АГ, (4.121)
где АГ определяется, согласно (4.Г18), как
АГ = цР (G2 + 0)'2№)_1''г. Следовательно, отклик
\U/P приемника пропорционален I, R, а
л уменьшается с увеличением Н и G. Поскольку входной импеданс
последующего усилителя должен быть больше R, то отсюда следует
верхний предел возможных значений R. Ток через болометр должен
быть постоянным с высокой точностью, так как любая флуктуация
I приводит к появлению шумового сигнала. Это, а также требова-
ние, чтобы рост температуры из-за джоулева нагрева был мал, огра-
ничивает максимальный ток через болометр.
Уравнение (4.121) снова показывает, что желательны малые ве-
личины G и Н. Тепловое излучение присутствует даже при совер-
шенной теплоизоляции и ограничивает минимальное значение G.
174
При разности температур ДГ с окружающей средой закон Стефана—
Больцмана дает для результирующего потока излучения от прием-
ника с площадью чувствительной площадки А и излучательной
способностью е:
ДФ = 4ЛепТ3ДГ. (4.122)
Следовательно, минимальный коэффициент теплопроводности равен
Gmin = 4Аое7’3. (4.123)
Это определяет предел чувствительности, составляющий примерно
КГ10 Вт для приемника, работающего при комнатной температуре и
в полосе 1 Гц. Таким образом, для повышения чувствительности
целесообразно охлаждать болометр, что приведет также к умень-
шению теплоемкости.
Другой метод теплового детектирования излучения исполь-
зуется в приемнике Голея [58], действие которого основано на нагре-
вании инертного газа, такого, как ксенон, при поглощении излу-
чения в закрытой камере. Согласно уравнению состояния идеального
газа рост температуры ДТ
вызывает рост давления
Ар.= п (R/V)AT (п — чис-
ло молей), которое изгиба-
ет упругую ме.мбрану с
укрепленным на ней зер-
калом (рис. 4.69, а). Дви-
Рис. 4.69. Приемник Голея с использованием
отклонения света упругим зеркалом (а) и
изменение емкости конденсатора с гибкой мем-
браной в качестве обкладки — спектрофон
(б): 1 — поглотитель, 2 — газ, 3 — упругая
зеркальная мембрана, 4 — приемник, 5 —
светодиод, 6 — обтюратор, 7 —• конденсатор
жение зеркала регистри-
руйтся путем наблюдения
отклонения светового луча
от излучающего светодио-
да. В современных прибо-
рах упругая мембрана слу-
жит одной из обкладок
конденсатора, вторая об-
кладка которого закреплена. Рост давления вызывает соответствую-
щее изменение емкости, которое можно преобразовать в переменное
напряжение (рис. 4.69, б). Этот чувствительный приемник, пред-
ставляющий по сути дела конденсаторный микрофон, в настоящее
время широко используется в фотоакустической спектроскопии (см.
§ 8.3) для регистрации спектров поглощения молекулярных газов по
росту давления, пропорциональному коэффициенту поглощения.
Разработанные в последнее время тепловые приемники для инфра-
красного излучения основаны на пироэлектрическом эффекте [59].
Пироэлектрические материалы — это хорошие электрические изо-
ляторы, которые обладают внутренним макроскопическим электри-
ческим дипольным моментом, зависящим от температуры. Электри-
ческое поле этой диэлектрической поляризации нейтрализовано
возникающими поверхностными зарядами. Изменение внутренней
Поляризации, вызванное ростом температуры, создаст измеримое
Изменение поверхностного заряда, которое можно зарегистрировать
175
с помощью пары электродов, прикрепленных к образцу. В то время
как чувствительность хороших пироэлектрических приемников срав-
нима с чувствительностью приемников Годен или высокочувстви-
тельных болометров, они более прочны и, следовательно, не требуют
столь деликатного обращения [60, 61].
4.5.2. Фотоэмиссионные приемники. Фотоэмиссионные прием-
ники, такие, как фотоэлемент или фотоумножитель, основаны на
внешнем фотоэффекте. Фотокатод такого приемника покрыт одним
или несколькими слоями материалов с малой работой выхода ср
(например, соединения щелочных металлов или полупроводников).
При освещении монохроматическим светом с длиной волны X = c/v
эмиттированные фотоэлектроны покидают фотокатод, имея кинети-
ческую энергию, определяемую соотношением Эйнштейна
^кин = hv — ср. (4.124)
Далее они ускоряются напряжением Уо между анодом и катодом и
собираются на аноде. Результирующий фототок измеряется либо
Рис. 4.70. а) Вакуумный фотоэлемент; б) непрозрачный фотокатод; в) полупро-
зрачный фотокатод: 1 — анод, 2 — фотокатод, 3 — стеклянное окно
непосредственно, либо по падению напряжения на сопротивлении
(рис. 4.70, а).
Квантовая эффективность ц = па/пф определяется как отноше-
ние скорости образования фотоэлектронов пэ к скорости прихода
фотонов Пф. Она зависит от материала катода, от формы и толщины
фотоэмиссионных слоев и от длины волны падающего излучения.
Квантовую эффективность можно представить как произведение трех
сомножителей ц = папьпс. Первый сомножитель па дает вероят-
ность того, что падающий фотон действительно поглощается. Для
материалов с большим коэффициентом поглощения, таких, как
чистые металлы, коэффициент отражения R велик (например, для
металлических поверхностей R 0,8—0,9 в видимой области),
и множитель па не может быть больше чем (1 — R). С другой сто-
роны, для полупрозрачных фотокатодов толщиной d поглощение
может быть достаточно большим, так что ad 1. Второй сомножи-
тель дает вероятность того, что поглощенный фотон действительно
создаст фотоэлектрон, а не нагреет материал катода. И, наконец,
третий сомножитель устанавливает вероятность того, что фотоэлек-
трон достигнет поверхности и будет эмиттирован, а не рассеется об-
ратно в объем катода.
176
Производится два типа эмиттеров фотоэлектронов: непрозрачные
слои, на которые свет падает с той же стороны, куда эмиттируются
фотоэлектроны (рис. 4.70, б); полупрозрачные слои (рис. 4.70, в),
на которые свет падает со стороны, противоположной направлению
эмиссии фотоэлектронов, и поглощается в слое толщиной d. Из-за
обсуждаемых выше двух факторов па и пс квантовая эффективность
полупрозрачных фотокатодов и ее спектральные изменения крити-
ческим образом зависят от толщины d и достигают значений, харак-
терных для катодов отражательного типа, только при оптимизации d.
На рис. 4.71 представлены спек-
Рис. 4.71. Спектральные чувстви-
тельности некоторых типичных фо-
токатодов
тральные чувствительности 5 (X)
некоторых типичных фотокатодов,
выраженные в миллиамперах фо-
тотока на ватт падающего излу-
чения. Для сравнения приведены
также кривые квантовой эффек-
тивности для ц = 0,001, 0,01 и 0,1
(штриховые кривые). Обе эти ве-
личины связаны соотношениями
5 = ИР = (пэе)/пф1ю, . „ .
5 = K\e/(hv') = Tt\ek/(hc). ’ '
Для большинства эмиттеров поро-
говая длина волны для фотоэмис-
сии лежит ниже 0,85 мкм, со-
ответствующей работе выхода
<р 1,4 эВ. Примером такого
материала с ср 1,4 эВ служит
NaKSb с поверхностной пленкой
из NaKSb [62]. Только некоторые
сложные катоды, состоящие из двух или более отдельных слоев, имеют
чувствительность, простирающуюся примерно до X 1,2 мкм.
Спектральные характеристики большинства широко производимых
фотокатодов обозначаются с помощью стандартной номенклатуры,
использующей символы от 51 до 520. Некоторые вновь создаваемые
типы маркируются специальными номерами, которые различаются
у различных фирм.
Недавно был разработан новый тип фотокатода, который основан
на фотопроводящих полупроводниках, чья поверхность специальным
образом обрабатывалась для получения состояния отрицательного
сродства к электрону (ОСЭ). В этом состоянии электрон у дна зоны
проводимости внутри полупроводника имеет большую энергию, чем
нулевая энергия свободного электрона в вакууме [63]. Если электрон
внутри образца возбужден поглощенным фотоном в такое энергети-
ческое состояние, то он может двигаться к поверхности и вылететь
из фотокатода. Эти ОСЭ-катоды имеют своим преимуществом высо-
кую чувствительность, которая с высокой точностью постоянна в ши-
роком спектральном интервале и простирается даже в инфракрасную
область примерно до 1,2 мкм. Поскольку в этих катодах происходит
177
холодная эмиссия электронов, темновой ток их очень мал. До на-
стоящего времени основным недостатком таких катодов является
сложная процедура изготовления и вытекающая из этого высокая
стоимость.
В современной спектроскопии важнейшую роль играют три раз-
личных типа фотоэмиссионных детекторов. Это — вакуумный фо-
тоэлемент, фотоумножитель и усилитель изображения.
4.5.3. Фотоэлементы и фотоумножители. В вакуумном фотоэле-
менте (рис. 4.70) обычно используются фотокатоды отражательного
типа. Фотоэлектроны собираются на кольцевом аноде, напряжение
на котором бывает от нескольких вольт до нескольких киловольт.
При квантовой эффективности ц = 0,2 падающее излучение мощ-
ностью 10~9 Вт вызовет фототок в 10~10 А, который можно измерить
с помощью пикоамперметра или операционного усилителя.
Время нарастания анодного напряжения при импульсном облу-
чении можно сделать коротким, так как паразитная емкость анода
Рис. 4.72. Конструкция быстрого фотоэлемента бипланарной геометрии с коак-
сиальным выходом (50 Ом) (а) и его электрическая схема (б): 1 — окно, 2 —про-
зрачный анод, 3 — катод, 4 — крепление катода, 5 — коаксиальный разъем
мала. В фотоэлементе бипланарной геометрии (рис. 4.72), где полу-
прозрачный катод находится от анода на расстоянии всего несколь-
ко миллиметров, электрическое поле порядка 1 кВ/мм позволяет
получать большие импульсы фототока до нескольких ампер без ис-
кажения пространственными зарядами. В коаксиальной конструк-
ции, согласованной с 50-омным кабелем, можно достичь времени
нарастания 100 пс для импульса с пиковым напряжением в несколь-
ко вольт и непосредственно наблюдать этот импульс с помощью
быстрого стробоскопического осциллографа [64]. Такие быстрые
фотоэлементы используются для регистрации субнаносекундных
лазерных импульсов.
Минимальная мощность излучения, которая еще может быть
надежно зарегистрирована фотоэлементом, ограничена, главным
образом, двумя источниками шумов [65, 66].
1. Дробовой шум фототока i. При полосе А/ регистрирующей
системы среднеквадратичное значение шумового тока равно
<Одр = (2щ Д/)‘/2. (4.126)
2. Шумы Джонсона нагрузочного сопротивления R при темпе-
ратуре Т, которые дают, согласно формуле Найквиста, среднеква-
178
I / J 5 19
hv
дратичное значение шумового тока:
<Одж = V&T А//(4.127)
Следовательно, полное среднеквадратичное значение шумового на-
пряжения фотоэлемента равно
<7n> = В «г„>£р + = [eR bf(2Ri + 4kT/e)]^. (4.128)
При комнатной температуре (300 К) второй член ИкТ/е составляет
примерно 0,1 В. Поскольку шумы Джонсона не должны быть пре-
обладающими, первый член2/?{ должен быть больше 0,1 В. Для мак-
симального разумного значения нагрузочного сопротивления 108 Ом
•получается тогда нижний предел фототока i 5-10“11 А. При кван-
товой эффективности т] = 0,1 минимальная мощность излучения,
которую можно надежно зарегистрировать фотоэлементом, составит
тогда примерно 3 • 108 фотон/с, что соответствует 10~10 Вт для X =
= 500 нм.
Для детектирования излучения малой мощности необходимы фо-
тоумножители. В них это шумовое ограничение переодолевается за
счет внутреннего усиления фототока с использованием вторичной
электронной эмиссии из внутрен-
них динодов для умножения числа
фотоэлектронов (рис. 4.73). Фото-
электроны, эмиттиро ванные из ка-
тода, ускоряются напряжением
в несколько сот вольт и фокуси-
руются на металлическую поверх-
ность (например, Си—Be) первого
динода, где каждый ударяющийся
вторичных электронов. Эти электроны далее ускоряются к второму
диноду, где каждый вторичный электрон снова создает примерно q
третичных электронов, и т. д. Фактор умножения q зависит от уско-
ряющего напряжения U, от угла падения а и от материала динода.
, Типичным значением при U = 200 В является q = 3—5. Следова-
тельно, фотоумножитель с 10 динодами имеет полное усиление тока
G = q10 105 — 107. Каждый фотоэлектрон в умножителе с N
динодами создает на аноде электронную лавину с зарядом Q = qNe
и соответствующий импульс напряжения
V = QIC = qNe/C = eG/C,
где С — емкость анода (включая соединения).
Пример. При G = 2-106, С = 30 пф V — 10 мВ.
В экспериментах, требующих высокого временного разрешения,
время нарастания этого анодного импульса должно быть по возмож-
ности маленьким. Выясним, как скажется на времени нарастания
анодного импульса разброс времен пролета различных электронов
от катода к аноду [67].
Пусть одиночный фотоэлектрон эмиттирован из фотокатода и уско-
ряется к первому диноду. Начальные скорости вторичных электро-
Рис. 4.73. Фотоумножитель
электрон выбивает в среднем q
(4.129)
179
нов различны, поскольку эти электроны высвобождаются на различ-
ных глубинах материала динода и их начальные энергии в момент
вылета с поверхности динода находятся в диапазоне 0—5 эВ. Время
пролета электронов массы т с нулевой начальной энергией между
двумя параллельными электродами, расстояние между которыми d
и разность потенциалов V, равно
t = d (2т/еУУ1г. (4.130)
Электроны с начальной энергией Екин достигают следующего элек-
трода раньше на время
Д*1 = (Якин/eVR = (d/F)(2m^KIIH/e)I/2. (4.131)
Для типичных значений Екан — 0,5 эВ, d = 1 см, V = 250 В
получаем Ai = 0,3 нс. Электроны пролетают в умножителе пути
немного разной длины, что приводит к дополнительному разбросу
по времени
= М (2mJeV)'\ (4.132)
одинаковому по порядку величины с (4.131). Следовательно, время
нарастания анодного импульса от единичного фотоэлектрона умень-
шается с увеличением напряжения пропорционально I'’"'- и зависит
от геометрии и формы динодной системы.
Если короткий интенсивный импульс света выбивает одновремен-
но много фотоэлектронов, то временной разброс еще увеличится из-
за двух эффектов.
1. Различие начальных скоростей эмиттированных фотоэлектро-
нов, например,' для катода 55 из антимонида цезия лежит между
О и 2 эВ. Этот разброс зависит от длины волны падающего света [68].
2. Время пролета между катодом и первым динодом сильно зави-
сит от положения на катоде пятна, из которого эмиттируются фото-
электроны [69]. Результирующий временной разброс может быть
большим, чем из-за других эффектов, но его можно уменьшить с по-
мощью фокусирующего электрода между катодом и первым динодом
с тщательно оптимизированным потенциалом. Типичные времена
нарастания анодных импульсов фотоумножителей лежат в диапазо-
не 1—20 нс. Для специально разработанных умножителей или для
оптимизированных коммерческих умножителей с боковым входом
[70] достигнуто время нарастания 0,4 нс.
Для детектирования света малой интенсивности вопрос о меха-
низме шумов фотоумножителя имеет фундаментальное значение.
Существуют три основных источника шумов: 1) темновой ток фото-
умножителя; 2) шум входного излучения; 3) дробовой шум и шум
Джонсона, вызванные флуктуациями в умножительной системе и
шумом нагрузочного сопротивления. Обсудим их отдельно.
1. Если фотоумножитель работает в полной темноте, то электро-
ны все равно эмиттируются из фотокатода. Этот темновой ток опреде-
ляется в основном термоионной эмиссией и только в малой степени
космическими лучами или радиоактивным распадом радиоактивных
изотопов, содержащихся в виде малых примесей в материале умно-
180
жителя. Согласно закону Ричардсона ток термоионной эмиссии
i = C17’3e-^/T (4.133)
«ильно зависит от температуры катода Г и от работы выхода <р его
материала.
Если спектральную чувствительность нужно расширить в об-
ласть больших длин волн, то работа выхода должна быть по возмож-
ности маленькой. Для уменьшения темнового тока нужно умень-
шать температуру катода. Например, охлаждение катода из анти-
монида цезия от 20° С до 0° С уже уменьшает темновой ток примерно
в 10 раз. Оптимальная рабочая температура зависит от типа катода
(из-за ср). Для катода 51, например, который имеет высокую чув-
ствительность в инфракрасной области и, следовательно, низкую
работу выхода ср, выгодно охлаждать катод до температур жидкого
.азота. Для других типов катодов с максимальной чувствительностью
в зеленой области охлаждение ниже —40° С не дает значительного
улучшения, так как термоионная составляющая темнового тока уже
стала меньше других составляющих, например связанных с высоко-
энергетичными |3 частицами из распада ядер 40К в материале окошек.
Чрезмерное охлаждение может даже привести к нежелательным эф-
фектам, таким, как уменьшение сигнального фототока или падение
напряжения на катоде из-за того, что сопротивление катодной плен-
ки увеличивается с уменьшением температуры [71].
Во многих спектроскопических приложениях освещению под-
вергается только малый участок фотокатода, например у фотоумно-
жителей за выходной щелью монохроматора. В этих случаях темно-
вой ток можно еще уменьшить, или используя фотоумножители
с малой эффективной площадью катода, или помещая небольшой
магнит вокруг протяженного катода. Магнитное поле дефокусирует
электроны от наружных частей поверхности катода. И эти электроны
не могут достичь первого динода и не дают вклада в темповой ток.
2. Дробовой шум фототока (4.126) усиливается в фотоумножителе
в G раз (G —коэффициент усиления). Следовательно, среднеквадра-
тичное значение шумового напряжения на сопротивлении анодной
нагрузки R равно
\GR (2eiKA/)'/'2 (?к— катодный ток),
== /?/о * г\и ! « , (4.134)
(т? (2eGfaA/) 2 (ta — анодный ток).
Коэффициент усиления G сам по себе не постоянен, а флуктуирует
из-за случайных вариаций коэффициента вторичной эмиссии q,
который является малым целым числом. Это обстоятельство дает
вклад в общий шум и умножает среднеквадратичное значение на-
пряжения дробового шума на фактор а 1, который зависит от
среднего значения q [72].
3. Из (4.128) с учетом (4.134) получаем для суммы дробового
шума и шума Джонсона на сопротивлении анодной нагрузки R
при комнатной температуре, когда ^кТ/е 0,1 В, выражение
= eR А/ (2Ga2Ria + 0,l)V«. (4.135)
181
При GRi^a2 0,05 В шумом Джонсона можно пренебречь. Это
означает, что при коэффициенте усиления G = 106 и сопротивлении
нагрузки R = 10® Ом анодный ток должен быть больше чем 5 • 10“13 А.
Поскольку анодный темновой ток значительно больше этого предела,
мы видим, что шум Джонсона но дает вклада в полный шум фото-
умножителей.
Существенного улучшения отношения сигнал/шум при регистра-
ции излучения малой интенсивности можно достичь, используя тех-
нику счета фотонов, которая позволяет проводить спектроскопичес-
кие исследования при потоках излучения вплоть до 10~16 Вт. Эта
техника будет обсуждаться в следующем пункте. Более детальные
сведения о фотоумножителях и об оптимальных условиях их эксплуа-
тации можно найти в превосходных руководствах, изданных EMI
[66] или RCA [73]. Обширный обзор фотоэмиссионных приемников
был дан Цвиккером [62].
4.5.4. Счет фотонов. При очень малой мощности падающего излу-
чения выгодное использовать фотоумножитель для счета единичных
фотоэлектронов, эмиттированных со скоростью п в секунду, а не
измерять фототок i ~ neG', усредненный за период Ai. Электронная
лавина с q = eG, генерируемая единичным фотоэлектроном, дает на
аноде с емкостью С импульсы
напряжения U ~ eGIC. При С =
= 1,5-10-11 ф> g = 10е /7 =
= 10 мВ. Эти импульсы со вре-
менем нарастания порядка 1 нс
запускают быстрый дискрими-
натор, который выдает нормаль-
ный ТТЛ-импульс *) амплиту-
дой 5 В на счетчик или на циф-
роаналоговый преобразователь,
сигнал с которого попадает на
аналоговый счетчик с изменяе-
мой постоянной времени, измеряющий частоту появления импуль-
сов [74] (рис. 4.74).
По сравнению с обычными аналоговыми измерениями анодного
тока техника счета фотонов имеет следующие преимущества:
1. Флуктуации коэффициента усиления G фотоумножителя, ко-
торые дают вклад в шумы при аналоговых измерениях [см. (4.135)],
здесь не существенны, так как каждый фотоэлектрон индуцирует
одинаковый нормализованный импульс на выходе дискриминатора
до тех пор, пока анодный импульс превышает порог дискримина-
тора.
2. Темновой ток, генерированный тепловыми электронами из
различных динодов, может быть подавлен корректной установкой
порога дискриминатора. Эта дискриминация особенно эффективна
Рис. 4.74. Блок-схема электроники для
счета фотонов: 1 — фотоумножитель,
2 — быстрый дискриминатор, 3 — счет-
чик, 4 — ЭВМ, 5 — ЦАП, 6 — аналого-
вый счетчик, 7 — самописец
*) Нормальный импульс в схеме транзисторно-транзисторной логики.
(Примеч. пер.)
182
® фотоумножителях с большой эффективностью конверсии q на пер-
вом диноде, покрытом слоем Ga — As — Р.
3. Токи утечки между выводами в цоколе фотоумножителя дают
вклад в шумы при измерении тока, но не регистрируются дискрими-
иатором при правильной установке порога.
4. Высокоэнергетичные |3 частицы, образующиеся при распаде
радиоактивных изотопов в материале окошек, и частицы космичес-
ких лучей приводят к редким, но не пренебрежимым выбросам элек-
тронов из катода с зарядом каждого выброса пе 1). Результи-
рующие большие анодные импульсы вызывают дополнительный шум
.анодного тока. Однако они могут быть полностью подавлены дис-
криминатором с окном, используемым при счете фотонов.
5. Цифровая форма сигнала удобна для его дальнейшей обра-
ботки. Импульсы после дискриминатора можно непосредственно
направить в ЭВМ, которая анализирует данные и может управлять
' экспериментом.
Верхний предел скорости счета зависит от временного разрешения
дискриминатора, которое может быть меньше 10 нс. Это позволяет
«читать случайно распределенные импульсы с частотой появления
примерно до 10 Мгц без существенных ошибок в счете.
Нижний предел установлен скоростью появления темновых им-
• ' / пульсов [75]. Со специально отобранными, малошумящими фото-
умножителями и охлаждением катодов число темновых импульсов
может быть меньше 1 в секунду. Следовательно, при квантовой эф-
фективности г) = 0,2 можно за время измерения, равное 1 с, достичь
-отношения сигнала к шуму, равного единице, уже при потоке
5 фотон/с. При столь малых потоках фотонов вероятность р (N)
Зарегистрировать N фотоэлектронов за время AZ подчиняется рас-
пределению Пуассона:
р (А) = Л^е-^/ЛЧ, (4.136)
где А — среднее число фотоэлектронов, зарегистрированных за
время AZ [65]. Если вероятность того, что по крайней мере один
фотоэлектрон будет зарегистрирован за время положить равной
99%, то 1 — р (0) = 0,99 и
р (0) = = 0,01, (4.137)
что дает N 4,6. Это означает, что можно ожидать появления им-
пульса с вероятностью 99% только в том случае, если по крайней
МеРе 20 фотонов упадет за время наблюдения на фотокатод с кван-
Товой эффективностью ц = 0,2. Для больших времен регистрации,
однако, число обнаружимых фотоэлектронов может быть даже
меньше, чем число темновых импульсов, если, например, использо-
вать синхронное детектирование. Это не само число темновых им-
пульсов N ограничивает отношение сигнал/шум, а скорее его флук-
-»? туации, которые пропорциональны N'^.
4.5.5. Фотоэлектронные усилители изображения. Усилители
И3°бражения состоят из фотокатода, электронно-оптической систе-
Мы передачи изображения и флуоресцентного экрана, где ускорен-
183
ными электронами воспроизводится усиленное изображение картины
на фотокатоде. Для воспроизведения исследуемого изображения на
флуоресцентном экране можно использовать или магнитные, или
электрические поля. Вместо того чтобы рассматривать усиленное
изображение на экране из люминофора, электронное изображение
можно использовать в трубке телевизионной камеры для генерации
сигнала изображения, которое можно воспроизвести на телевизион-
ном экране и записать на магнитной ленте или на фотопластин-
ке [76].
Для спектроскопических применений важны следующие основ-
ные характеристики усилителей изображения:
1) коэффициент увеличения интенсивности М, который дает
отношение выходной интенсивности к входной;
2) темновой ток системы, который ограничивает минимальную
обнаружимую входную мощность;
3) пространственное разрешение прибора, которое обычно опре-
деляется как максимальное число параллельных линий на 1 мм
картинки на катоде, которое еще можно разрешить в усиленном вы-
ходном изображении;
4) временное разрешение системы, которое существенно при
2
Рис. 4.75. Однокаскадный усилитель
изображения с магнитной фокусиров-
кой: 1 — прозрачный катод, 2 — соле-
ноид, 3 — фотопластинка
регистрации быстро изменяю-
щихся входных сигналов.
На рис. 4.75 представлена
схема простого однокаскадного
усилителя изображения с маг-
нитным полем, параллельным
ускоряющему электрическому
полю. Все фотоэлектроны, вы-
летающие из точки Р катода,
движутся по спиралеобразным
траекториям вокруг линий маг-
нитного поля и после несколь-
ких витков фокусируются в точ-
ку Р' люминофора. Положение
Р' в первом приближении не
зависит от направлений |3 начальных скоростей фотоэлектронов.
Для грубой оценки возможного коэффициента усиления М пред-
положим, что квантовый выход для фотокатода 20%, а ускоряю-
щий потенциал 10 кВ. При эффективности преобразования энергии
электронов в световую энергию в люминофоре, равной 20%, каждый
электрон создаст примерно 1000 фотонов с hv = 2эВ. Коэффициент
усиления М, дающий число фотонов на выходе на один входной фо-
тон, тогда равен М = 200. Однако свет от люминофора распростра-
няется во всех направлениях, и только малую его часть можно со-
брать с помощью оптической системы. Это уменьшает полный коэф-
фициент усиления.
Эффективность сбора излучения можно увеличить, если исполь-
зовать в качестве подложки для люминофора тонкое слюдяное окно
и регистрировать изображение с помощью фотографической контакт-
184
ной печати. Другой способ заключается в использовании волоконно-
оптических окошек.
Больших коэффициентов усиления можно достичь с каскадными
усилительными трубками (рис. 4.76), в которых два или более кас-
кадов простых усилителей изображения расположены один за дру-
гим [77]. Критичной компонентой этого прибора является многослой-
ный экран, состоящий из люминофора и фотокатода, определяющий
чувствительность и пространственное разрешение. Поскольку свет,
испущенный из пятна около точки Р люминофора, должен выбить
Рис. 4.76. Многокаскадный усилитель изображения: а) схема конструкции с ка-
тодами, флуоресцентными экранами и ускоряющими кольцевыми электродами;
б) структура многослойного экрана: 1 — люминофор, 2 — катод, 3 — кольцевые
электроды, 4 — алюминиевая фольга, 5 — люминофор, 6 — слюда, 7 — фото-
катод
фотоэлектроны из расположенного напротив пятна около точки Р'
фотокатода, расстояние между Р и Р’ должно быть по возможности
минимальным, чтобы не ухудшить пространственное разрешение.
Для этого тонкий слой люминофора (несколько микрометров),
Состоящего из очень мелких частиц, наносится с помощью электро-
фореза на слюдяную пластинку толщиной в несколько микрометров.
Алюминиевая фольга отражает свет от люминофора назад на фото-
катод (рис. 4.76,6) и предотвращает оптическую обратную связь
с предыдущим катодом.
Пространственное разрешение зависит от качества изображения,
которое определяется толщиной многослойного экрана (фотокатод-
люминофор), однородностью магнитного поля и разбросом попе-
речных составляющих скоростей фотоэлектронов, фотокатоды,
чувствительные в красной области спектра, обычно имеют меньшее
пространственное разрешение, так как у них больше начальные ско-
рости фотоэлектронов. Разрешение максимально в центре экрана и
уменьшается к краям. В табл. 4.2 собраны некоторые типичные
Данные о коммерческих трехкаскадных усилителях изображения [78].
Усилители изображения могут с успехом применяться в совокуп-
ности со спектрографом для чувствительного детектирования излу-
чения в широком спектральном диапазоне [79]. Пусть линейная
Дисперсия спектрографа средних размеров составляет 10 А/мм.
Усилитель изображения с рабочим размером катода 30 мм и простран-
ственным разрешением 30 линий/мм позволяет одновременно регис-
трировать излучение в спектральном интервале 300 А с разрешением
0,3 А и с чувствительностью, на много порядков превышающей чув-
185
Таблица 4.2. Данные о трехкаскадных усилителях
изображения
Тип Рабочий диаметр, мм Разрешение, линий/мм |Усиление
RCA 4550 18 32 3-10«
C33085DP RCA 38 40 6- 10s
EMI 9734 48 50 2-Ю5
ствительность фотографической пластинки. С охлаждением фотока-
тодов тепловые шумы можно уменьшить до уровня, сравнимого
с шумами фотоумножителя, и можно регистрировать падающее излу-
чение мощностью в несколько фотонов. Разработан прибор (опти-
ческий многоканальный анализатор), который является комбина-
цией усилителя изображения и видикона или специальной диодной
матрицы. Этот прибор оказался очень полезным для чувствительных
измерений с временным разрешением в широком диапазоне спектра
(см. п. 4.5.9).
4.5.6. Фоторезисторы. Действие фотопроводящих детекторов
основано на увеличении электрической проводимости чистых или
примесных полупроводников вследствие поглощения ими света. Это
увеличение проводимости
а — е (м+ц+ + и_ц_) (4.138)
можно осуществить или увеличением концентраций п_ и п+ электро-
нов в зоне проводимости (соответственно дырок в валентной зоне),
или увеличением подвижностей ц_ и ц+. Рисунок 4.77 иллюстрирует
различные возможные механизмы возбуждения. В полупроводниках
с шириной запрещенной зоны Е'запр прямое оптическое возбуждение,
вызывающее межзонный переход, возможно только при hv )> Е'г-лгр
или к кс/Езащ>- Спектральная зависимость коэффициента погло-
щения аСОб Для этого собственного поглощения определяется плот-
ностью состояний в зоне проводимости. Получаем [80]
(C(hv — .Е'запр)72 (hv>Eзапр)»
«соб (v) = |0 (Ev<E3anp).
(4.139)
Если в полупроводник внесены донорные или акцепторные атомы,
то возможны оптические переходы между дискретными уровнями
этих атомов и зоной проводимости или валентной зоной. Поскольку
эти уровни находятся внутри запрещенной зоны близко к зоне про-
водимости или к валентной зоне соответственно, такое примесное
фотовозбуждение возможно уже при низких энергиях фотонов
(рис. 4.77, б). Из-за малости энергий возбуждения донорные и ак-
цепторные уровни легко могут ионизоваться тепловым образом, что
приведет к уменьшению плотности населенности и, следовательно,
коэффициента поглощения. Такие примесные фотопроводники, ко-
торые чувствительны в инфракрасной области вплоть до 30 мкм,
186
должны работать при низких температурах для предотвращения
термической ионизации. Коэффициент поглощения для примесного
возбуждения определяется зависящим от^лины волны поперечным
«ечением поглощения од или па доноров или акцепторов и избытком
Зона пройоЗимости
Ж№///,
fa ^ЗАПР
Донорные уройни
Валентная зона
а)
Акцепторные
уройна
Ь)
Рис. 4.77. а) Прямое межзонное поглощение в полупроводнике; б) фотопоглоще-
’• mm из-за переходов между донорными уровнями и зоной проводимости; в) фото-
поглощение между акцепторными уровнями и валентной зоной
- вонцентрации (2УД — 7V_) [соответственно (2Va — 2У+)] донорных ато-
-мов над электронами в зоне проводимости (соответственно акцептор-
дых атомов над дырками в валентной зоне):
У «прим (V) = Стд (v) (7VH — N_) (или па (v)(2Va — 7VJ). (4.140)
Фотопроводниковые детекторы используются как резисторы, ко-
. торые изменяют свое сопротивление на ДЯ = RT — Rt.n от «тем-
’св
° К,
торые изменяют свое сопротивление на ДЯ = RT — R:
щового значения» в отсутствие облучения до меньшего значения R(
при облучении. Из рис. 4.78, на котором представ-
•Ж лена типичная схема приемника, получаем выра-
Ж^ение для сигнального напряжения при напря-
Ш)^кени и питания V0
>гс = УОДТ (Дт + Я)-1 - УОЯСВ (Ясв + Я)-1 ==
Jg' = R \RV0 (R + йт)’1 (Я + Яс)-1. (4.141)
Оптимальный сигнал для данной мощности па-
Ф дающего излучения достигается при сопротивле-
нии нагрузки
R = 7?т (1 - ДЯ/ЛТ)’4 = (Ятйсв)7’, (4.142)
откуда получается приближенное значение R = Ry
При ДЯ Ят (слабый сигнал).
g Большинство собственных фотопроводников изготавливается из
Антимонида индия (InSb), сульфида кадмия (CdS) или сульфида
^усвиптта (PbS). На рис. 4.79 представлены спектральные зависимости
обнаружительных способностей этих материалов. В то время как
Приемники из PbS могут использоваться также при комнатной тем-
ературе, имея обнаружительную способность 5-1010 см-Гц1/*-Вт-1,
иемники из InSb требуют охлаждения до 77 К, где они достигают
Чувствительности примерно 104 В/Вт и обнаружительной способ-
ности примерно Ю10—1011 см-Гц1/2-Вт-1.
||С
/?
К усилителю
Рис. 4.78. Элек-
трическая схема
фотопроводящего
приемника излу-
чения, модулиро-
ванного по интен-
сивности
187
О,г 0,5 1 2 5 Ю 20 50 100 Л,мкм
Рис. 4.79. Спектральные зависимости
обнаружительной способности для не-
скольких фотопроводящих материалов
[55а]
Временное разрешение фотопроводниковых детекторов ограничи-
вается временами жизни носителей. Например, приемники из PbS
имеют постоянные времени 0,1—1 мс, а приемники из InSb — не-
сколько микросекунд. Для измерений быстро изменяющихся сигналов
более пригодны фотодиоды (см.
п. 4.5.8).
4.5.7. Фотовольтаические
приемники. В то время как фо-
топроводниковые приемники
являются пассивными элемента-
ми, требующими внешнего пита-
ния, фотовольтаические прием-
ники — это активные приборы,
генерирующие при облучении
свое собственное напряжение.
Они преобразуют часть энергии
падающего излучения в элек-
трическую энергию. Принцип
их действия можно объяснить с
помощью рис. 4.80. Вблизи р—п~
перехода между полупровод-
никами р- и «-типов образуется объемный заряд из-за диффузии элек-
тронов и дырок в области неосновных носителей. Это приводит к воз-
никновению разности потенциалов V между р- и «-областями [81]. Если
падающие фотоны генерируют электронно-дырочные пары вблизи
р — «-перехода, то электроны из p-области под действием разности
р-тип
""I" р-п-перехоИ
п-тип
Рис. 4.80. Фотовольтаический элемент: а) схематическая структура фотодиода;
б) генерация светом электронно-дырочных пар в р — n-переходе; в) уменьшение
V для разомкнутой внешней цепи
потенциалов V движутся в «-область, а дырки из «-области —
в p-область. Это разделение генерируемых светом носителей умень-
шает напряжение на величину ДУ, которая измеряется как фотона-
пряжение на концах полупроводника. Если эти концы замкнуты на-
коротко, то генерированные светом носители дрейфуют через пере-
ход к концам полупроводника и генерируется фототок 7ф, который
имеет то же направление, что обратный ток. Фотонапряжение ДЕ
и фототок 1ф имеют различные знаки. Вольт-амперные характерис-
188
тики фотовольтаического приемника, соединенного с источником
внешнего напряжения U, имеют следующий вид [81] (рис. 4.81):
I = CT2e~eV/,cT (eeU!hT — 1) — /ф. (4.143)
При I = 0 напряжение в разомкнутой цепи равно
иф (1 = 0) = (кТ/е) In (7ф//нас + 1), (4.144)
где /нас = СТ2 ехр (— eV/kT) — насыщенный обратный ток в отсут-
ствие облучения. Фототок — пропорционален разности скорости
Рис. 4.81. а) Вольт-амперные характеристики р — «-перехода с внешним питаю-
щим напряжением U при наличии облучения (J) и без облучения (2); б) напря-
жение Д1*'о при разомкнутой внешней цепи и ток короткого замывания 1а как
функции интенсивности падающего света без внешнего питающего напряжения
фотообразования и рекомбинации электронно-дырочных пар. От-
метим, что eAV всегда меньше ширины запрещенной зоны Е'запр-
Следовательно, полупроводники с большой запрещенной зоной
дают большие значения фотонапряжения ДУ.
Для изготовления фотовольтаических приемников используются,
например, следующие материалы: кремний, сульфид кадмия (CdS)-
и арсенид галлия (GaAs). Кремниевые приемники могут давать фото-
напряжения до 550 мВ и фототоки до 40 мА/см2 [82]. Эффективность
т] = Л/Рф преобразования энергии достигает 10—14%. Приемники
из GaAs дают большие фотонапряжения, вплоть до 1В, но немного-
меньшие фототоки — до 20 мА/см2.
Замечание. При использовании фотовольтаических детекторов для измере-
ния мощности излучения нагрузочное сопротивление должно быть достаточно
малым, чтобы выходное напряжение всегда было меньше своего насыщенного-
значения. В противном случае выходной сигнал не будет больше пропорционален,
входной мощности.
4.5.8. Фотодиоды. Фотодиоды — это фотовольтаические или фо-
топроводящие полупроводники, которые работают при большом
отрицательном запорном напряжении U. Если р — «-переход
освещен, то фототок, пропорциональный мощности поглощаемого
излучения, протекает через диод, даже если он заперт. Из (4.143)
получаем для полного тока (насыщенного обратного тока /„ас и
фототока /ф) при больших отрицательных значениях U, когда
exp (eU/kT) 1, выражение
I — — I нас — Aj>>
(4.145)
Отсюда следует, что ток I становится независящим от напряжения
смещения U. Фототок генерирует сигнальное напряжение Vc —
= РК1ф на сопротивлении нагрузки RH (рис.
К усилителю
Рис. 4.82. Эквивалент-
ная схема фотодиода
с внутренней емкостью
Спп, последовательным
сопротивлением 2?ПОСП1
параллельным сопро-
тивлением 2?пар и внеш-
ним нагрузочным сопро-
тивлением Ня
4.82), которое пропорционально мощности
поглощенного излучения в широком диапа-
зоне интенсивностей (несколько порядков).
Из эквивалентной схемы диода (рис. 4.82)
с емкостью Спп полупроводника и его после-
довательным и параллельным сопротивле-
ниями Япосл и ЯПар получаем, следующее вы-
ражение для верхней граничной частоты
[83]:
/max — [2лСпп (-йпосл “F Rh) (1 4“ /^посл//^пар)] 1»
(4.146)
которое для диодов с большим Япар и ма~
ЛЫМ /?посл СВОДИТСЯ К
/max = (2лСпп7?н) х. (4.147)
Если нагрузочное сопротивление RH мало,
то можно достичь высокого временного раз-
решения, которое ограничивается только вре-
менем дрейфа носителей через пограничный слой р-и-перехода.
Используя диоды с большим напряжением смещения и сопротивле-
нием нагрузки 50 Ом, согласованным с соединительным кабелем,
можно получить времена нарастания в субнаносекундном диапазоне.
При энергиях фотонов
hv, близких к ширине за-
прещенной зоны, коэффи-
циент поглощения умень-
шается [см. (4.139)]. Глу-
бина проникновения излу-
чения и, значит, объем,
с которого должны быть
собраны носители, стано-
вятся большими. Резких
Рис. 4.83. PEV-фотодиод с освещением сверху гРаниЧ объема, в котором
(а) и сбоку (б) образуются носители, мож-
но достичь в PIN-диодах,
в которых беспримесная зона I собственного полупроводника разде-
ляет р- и «-области (рис. 4.83). Поскольку в беспримесной зоне от-
сутствует пространственный заряд, приложенное к диоду напряже-
ние смещения создает постоянное электрическое поле, которое ус-
коряет носители. Область собственного полупроводника можно сде-
лать достаточно широкой, что приведет к малой индуктивности р —
«-перехода и явится основой очень чувствительного и быстродейст-
190
f вующего приемника. Однако и в этом случае предел быстродействия
также устанавливается временем т = w/vT прохождения носителя-
ми беспримесной зоны, которое определяется ее шириной w и теп-
ловой скоростью ит носителей. Кремниевые /’/Л'-диоды с /-зоной
в 700 мкм имеют постоянную времени примерно 10 нс и максималь-
ную чувствительность для X = 1,06 мкм, в то время как диоды с I-
зоной в 10 мкм достигают быстродействия 100 пс и имеют максималь-
ную чувствительность в области более коротких длин волн X =
= 0,6 мкм [84]. Высокого быстродействия в сочетании с высокой
чувствительностью можно достичь, если сфокусировать падающее
излучение сбоку на /-зону (рис. 4.83,6). Единственным эксперимен-
тйльным недостатком в этом случае является необходимость очень
тщательной фокусировки падающего излучения на маленькую актив-
ную поверхность.
Внутреннее усиление фототока осуществляется в лавинных дио-
дах, представляющих собой полупроводниковые диоды с отрицатель-
ным смещением, в которых свободные носители в ускоряющем поле
приобретают достаточную энергию, чтобы при столкновении с ре-
шеткой создать дополнительные носители (рис. 4.84). Коэффициент
Рис. 4.84. Иллюстрация работы лавинного фотодиода (а) и его мезаструктура
(б): 1 — область лавинного пробоя, 2 — область дрейфа, 3 — контактное коль-
цо, 4 — контакт — слабо легированная n-область, п+ — сильно легиро-
ванная n-област ь
умножения М, определяемый как среднее число электронно-дыроч-
\ ных пар после лавинного умножения, инициированного единичной
электронно-дырочной парой, увеличивается с увеличением напряже-
.. ния смещения. Сообщалось о достижении значений М вплоть до
. 106 в кремнии, что позволяет добиться чувствительности, сравнимой
с чувствительностью фотоумножителей. Преимуществом этих ла-
винных диодов является их быстродействие, которое увеличивается
с ростом напряжения смещения. В этом приемнике произведение
коэффициента усиления на ширину полосы может превышать
.: Ю11 Гц, если напряжение пробоя достаточно велико [85].
Очень высокого быстродействия можно достичь с использованием
Фотоэффекта на границе металл — полупроводник, известной как
барьер Шоттки [86]. Из-за различных работ выхода для металла фм
к и полупроводника фпп электроны могут туннелировать из материала
•д с малым ф в материал с большим ср (рис. 4.85), приводя к образова-
Л нию слоя пространственного заряда и потенциального барьера
= фв/е, где фБ = фм — X (4.148)
Ж 191
между металлом и полупроводником (% — сродство к электрону,
равное % = <рпп — (Япров — Ер)). Если металл поглощает фотон
с hv >• <рБ, то электроны металла получают энергию, достаточную
для преодоления барьера, и «падают» в полупроводник, который та-
ким образом приобретает отрицательное фотонапряжение. Основ-
ные носители ответственны за фототок, который имеет очень малое
время нарастания.
Для измерения оптических частот были разработаны сверхскорост-
ные диоды на соединениях металл — металл [87], которые работали
на частотах до 88 ТГц (А, = 3,39 мкм). В этих диодах вольфрамовая
Рис. 4.85. а) Работа выхода <рм для металла и <р1|п для полупроводника и сродство
к электрону / Сидров — энергия дна зоны проводимости, а EF — энергия Фер-
ми); 1 — металл, 2 — вакуум, 3 — полупроводник; б) барьер Шоттки в контакт-
ном слое между металлом и полупроводником «-типа; в) генерация фототока
проволока диаметром 25 мкм, стравленная на конце электрохими-
ческим способом до диаметра, меньшего 400 нм, служила точечным
контактом и антеной, а оптически полированный конец проволоки
диаметром 2 мм из чистого никеля образовывал базовый элемент дио-
да. При измерении частоты 88 ТГц излучения третьей гармоники
СО2-лазера было продемонстрировано быстродействие 10-14 с или
лучше.
4.5.9. Оптический многоканальный анализатор. Оптический мно-
гоканальный анализатор (ОМА), часто называемый оптическим
спектро-анализатором (ОСА*) [88], использует кремниевую мишень
с микроскопической матрицей, содержащей до 107 фотодиодов как
детекторов с пространственным разрешением. Мишень представляет
собой тонкую кристаллическую вафлю с микроскопической матри-
цей выращенных на ней р — «-переходов, которые имеют общий ка-
тод и изолированные аноды. На матрицу с одной стороны проеци-
руется исследуемое изображение (рис. 4.86), и поглощенные фотоны
создают электронно-дырочные пары. На диоды подано обратное
смещение, и дырки, диффундирующие в p-область, частично разря-
жают р — «-переход. Если другая сторона матрицы сканируется
сфокусированным электронным пучком (диаметром 20 мкм), то элект-
роны подзаряжают аноды до тех пор, пока они ни будут иметь потен-
*) В англоязычной научной литературе используют сокращения ОМА или
OSA от английских названий этих приборов: optical multichannel analyzer и
optical speetrum analyzer. (Примеч. nep.)
192
диал, близкий к потенциалу катода. Величину этого заряда, компен-
сирующего разрядку р — «-перехода падающими фотонами, можно
измерить как импульс тока во внешней цепи и зарегистрировать как
видеосигнал. Вся эта система называется видиконом [89а].
Максимальный заряд, который можно запасти в одном диоде,
Q = C\V = eA[N(V - Киас) 2е/е]*/г (4.149)
ограничивается напряжением пробоя (V — 7нас). Время накопле-
ния, т. е. время индуцированного светом разряда диода, должно
быть короче, чем время Az = ()/ZT, необходимое для разряда диода
Рис. 4.86. Принципиальная схема видикона (а) и участок диодной матрицы (б):
1 — оптическая система, 2 — диодная матрица, 3 — система сканирования, 4 —
электронный пучок, 5— катод, 6 — подложка п-типа, 7 — области р-типа, 8 —
пленка резистора
тепловым темновым током. Это время, в течение которого можно со-
хранить изображение, составляет примерно 100 мс при комнатной
температуре и уже несколько часов при температуре сухого льда.
Чувствительность ограничивается минимальным изменением AQ
заряда фотодиода, которое еще можно измерить, и определяется утеч-
кой заряда с поверхности мишени из-за теплового темнового тока, а
также шумами усилителя. Нижний предел обнаружимого сигнала
составляет примерно 2000 фотоэлектронов на видеоотсчет (т. е. на
фотодиод), что эквивалентно примерно 2500 фотонам на диод при
квантовой эффективности около 80%.
Чувствительность можно существенно увеличить, используя
усилитель изображения в комбинации с видиконом. С фотокатодом
S 20 можно получить максимальную квантовую эффективность 16%.
Фотоэлектроны ускоряются в усилителе изображения и создают
обычно 1500 электронно-дырочных пар в мишени видикона, который
заменяет флуоресцентный экран обычного усилителя изображения
(см. п. 4.5.5). По сравнению с прямым образованием пар излучением
в диодах видикона это дает полное усиление 0,16-1500 ш 250. Та-
ким образом, минимально обнаружимый сигнал уменьшается до
7 В. Демтрёдер 193
7
Рис. 4.87. Система оптического многока-
нального анализатора с волоконно-опти-
ческим катодом и усилителем изображе-
ния: 1 — электроны из усилителя изобра-
жения, 2 — люминофор, 3— волоконная оп-
тика, 4 — фотокатод, 5 — анод, 6 — диодная
матрица, 7 — фокусирующая катушка,
8 — отклоняющая катушка, 9 — катод
примерно 15 фотонов, создающих 2 фотоэлектрона. С дополнитель-
ным усилителем изображения перед комбинированной системой
(рис. 4.87) чувствительность можно еще увеличить до предела, оп-
ределяемого тепловым темновым током охлажденного фотокатода
первого усилителя изображения.
В этом варианте ОМА конкурирует по чувствительности с мало-
шумящими фотоумножителями, но имеет ряд преимуществ.
1. Мишень видикона накапливает оптические сигналы и позво-
ляет интегрировать их в течение большого времени, в то время как
сигнал с фотоумножителей
поступает, только когда из-
лучение попадает на катод.
2. Во все каналы видико-
на оптические сигналы посту-
пают одновременно. Установ-
ленный на выходе спектро-
метра ОМА может одновре-
менно измерять широкий
диапазон спектра, в то вре-
мя как фотоумножитель ре-
гистрирует только излуче-
ние, прошедшее через выход-
ную щель,которая и опреде-
ляет разрешение. С простран-
ственным разрешением 30
линий на 1 мм и линейной
дисперсией спектрометра 5 А/мм спектральное разрешение составит
0,17 А. Мишень видикона длиной 16 мм может одновременно реги-
стрировать спектр в диапазоне 80 А.
3. Считывание сигнала производится в цифровом виде. Это поз-
воляет использовать ЭВМ для обработки сигнала и анализа данных.
Например, можно автоматически вычесть темновой ток ОМА или со-
ставить программу для исключения фонового излучения, наложен-
ного на исследуемый сигнал.
4. Фотоумножители имеют протяженные фотокатоды, и темновой
ток со всех участков катода суммируется и добавляется к сигналу.
В усилителе изображения, помещенном перед видиконом, только
небольшое пятно на фотокатоде отображается на единичный диод.
Таким образом, полный темновой ток катода распределяется на весь
спектральный интервал, регистрируемый с помощью ОМА.
Усилитель изображения можно стробировать, что позволяет ре-
гистрировать сигналы с высоким временным разрешением [896].
Если нужно измерять спектральное распределение в зависимости
от времени, то можно подавать стробимпульсы с варьируемой за-
держкой, и вся система будет работать как стробируемый интегра-
тор с дополнительным воспроизведением спектра. Двухкоординат-
ная диодная матрица позволяет также воспроизводить временной ход
одиночных импульсов и их спектральный состав, если свет, попадаю-
щий во входную щель спектрометра, разворачивать вдоль щели, на-
194
пример, с помощью вращающегося зеркала. Следовательно, системы
ОМА или ОСА объединяют в себе преимущества высокой чувстви-
тельности, одновременной регистрации широкого диапазона спектра
и возможности временного разрешения. Эти достоинства привели
к расширяющемуся применению их в спектроскопии [90].
4. 5.10. Регистрация быстро протекающих процессов. Во многих
спектроскопических исследованиях приходится наблюдать быстро
протекающие явления. Примерами могут служить измерения вре-
мен жизни возбужденных атомных или молекулярных состояний,
исследования столкновительной релаксации и коротких лазерных
импульсов или переходных процессов в молекулах, когда падающее
излучение попадает в резонанс с собственными частотами молекул
(см. гл. 11). Для наблюдения и анализа таких явлений используются
несколько методов, и разработанные в последнее время приборы по-
могли оптимизировать процедуру измерения. Мы вкратце предста-
вим три примера такого оборудования: стробируемый интегратор
с усреднением сигнала, скоростной регистратор и быстродействую-
щий цифрователъ с субнаносекундным разрешением *).
Стробируемый интегратор измеряет несколько раз подряд ам-
плитуду в определенном месте изменяющегося во времени повторяю-
щегося сигнала, интегрируя его
данных Ai, и рассчитывает сред-
нее значение этих измерений.
Синхронизуя сигнал запуска
с исследуемым сигналом, можно
гарантировать, что всякий раз
будет измеряться один и тот же
участок каждого входного сиг-
нала. Схема задержки позволя-
ет сдвигать интервал выборки
данных Ai (называемый апер-
турой) в любой участок иссле-
дуемого сигнала. Рисунок 4.88
иллюстрирует возможный спо-
соб осуществления такой вы-
борки и усреднения. Задержка
апертуры управляется генера-
тором линейно изменяющегося
напряжения, синхронизован-
ным с частотой повторения сиг-
за характерный интервал выборки
Рис. 4.88. Синхронизация диапазона
задержек апертуры ДУ и время задерж-
ки т в стробируемом интеграторе: 1 —
временная развертка, 2 — линейно на-
растающее напряжение сканирования
апертуры, 3 — запускающие импульсы,
4 — апертура (ДТ — диапазон задер-
жек)
нала, который дает пилообразное напряжение, синхронное с сигналом.
Медленно нарастающее напряжение сканирования апертуры сдвигает
интервал выборки данных Ai после каждой выборки на величину т,
Которая зависит от скорости нарастания напряжения. Эта скорость
Должна быть достаточно малой, чтобы позволить сделать достаточ-
„ *) В советской научной литературе еще нет вполне установившихся назва-
нии для этих приборов. Поэтому, во избежание недоразумений, приведем их
английские названия; boxcar integrator, transient recorder, fast transient digi-
tizer. (Примеч. nep.)
195
ное число выборок на каждом участке сигнала. Далее усреднитель
сигнала [91] позволяет усреднить выходной сигнал за несколько
циклов развертки напряжения сканирования. Это увеличивает от-
ношение сигнал/шум и сглаживает выходной сигнал на постоянном
токе, который повторяет форму исследуемого сигнала.
Интегрирование входного сигнала Uc (t) за интервал выборки А£
можно осуществить при зарядке емкости С через сопротивление 7?,
допускающее ток I (t) = Uc Тогда выходной сигнал равен
С7(т) = С'-1 J = (RC)"1 ^Uc(t)dt. (4.150)
т
При повторных сканированиях напряжение U (т) может суммиро-
ваться (рис. 4.89). Из-за неизбежных токов утечки, однако, происхо-
дит нежелательная разрядка конденсатора, если исследуемый сигнал
Рис. 4.89. Упрощенная схема стро-
бирования: 1 — вход сигнала, 2 —
вход запускающего импульса, 3 —
система задержки; штриховая кри-
вая — напряжение на конденсаторе
7?С-цепочки при его заряде через
сопротивление R
U (т) = Q (т)/С на конденсаторе.
имеет малую частоту повторения,
и время между последовательными
выборками становится большим.
Эту трудность можно преодолеть
использованием цифрового выхо-
да, состоящего из двухканального
преобразователя из непрерывной
формы в цифровую и из цифровой
в непрерывную. После размыкания
ключа выборки накопленный за-
ряд оцифровывается и загружает-
ся в регистр цифровой памяти.
Затем содержание этого регистра
считывается преобразователем из
цифровой формы в непрерывную
и возникает напряжение постоян-
ного тока, равное напряжению
Это постоянное напряжение по-
дается обратно на интегратор для поддержания выходного напря-
жения неизменным до следующей выборки.
Для работы стробируемого интегратора необходим повторяющий-
ся сигнал, поскольку в каждый момент он регистрирует только ма-
ленький интервал At входного импульса и воспроизводит форму пов-
торяющегося сигнала по точкам за много циклов сканирования с
различными задержками. Однако во многих спектроскопических при-
ложениях сигнал имеет место только в виде одиночного импульса.
Примерами могут служить эксперименты в ударных трубах или
спектральные исследования лазерного термоядерного синтеза. В та-
ких случаях стробируемый интегратор не пригоден и лучшим вы-
бором является скоростной регистратор. Этот прибор использует
цифровую технику для регистрации выбранного участка аналого-
вого сигнала, который изменяется во времени. Форма сигнала за
выбранный интервал времени регистрируется и хранится в памяти
196
прибора до тех пор, пока оператор даст команду прибору начать но-
вую регистрацию. Действие скоростного регистратора иллюстри-
руется на рис. 4.90 [92]. Запускающий сигнал, формируемый из вход-
ного сигнала или от внешнего источника, запускает развертку.
Усиленный входной сигнал преобразуется за эквидистантные ин-
Рис. 4.90. Блок-схема скоростного регистра-
тора: 1 — вход сигнала, 2 — АЦП, 3 — па-
мять, 4 — цифровой выход, 5 — ЦАП, 6 —
интеграторы, / — аналоговый выход, 8 —
вход внешнего запускающего импульса, 9 —
системы синхронизации и управления
тервалы времени в цифровую форму с помощью аналого-цифрового
преобразователя (АЦП)
и сохраняется в различ-
ных каналах полупровод-
никовой памяти. При 100
каналах, например, оди-
ночный импульс будет за-
регистрирован за 100 экви-
дистантных интервала вы-
борки. Временное разре-
шение зависит от длитель-
ности развертки и ограни-
чено быстродействием ско-
ростного регистратора.
Интервал выборки можно
выбирать между 10 нс
и 20 с, например, в модели
8100 Biomation, которая имеет полосу
25 Мгц и использует высокоскоростной аналого-цифровой преобра-
зователь (8 бит). Этот прибор позволяет устанавливать длительно-
сти разверток от 20 мкс до 5 час при 2000 точек выборок.
Сбор и анализ данных с частотами, превышающими 500 Мгц,
стал возможен при объединении свойств скоростного регистратора
с быстродействием электронного пучка, который записывает и накап-
ливает информацию на диодной матрице, служащей мишенью
в сканирующей преобразовательной электроннолучевой трубке.
Рисунок 4.91 иллюстрирует принцип действия быстродействующего
цифрователя [93]. Диодная матрица, содержащая примерно 640 000
диодов, сканируется считывающим электронным пучком, который
заряжает все р — «-переходы с отрицательным смещением до на-
пряжения насыщения. Записывающий электронный пучок попадает
на другую сторону мишени толщиной 10 мкм и создает электронно-
дырочные пары, которые диффундируют к аноду и частично разря-
жают его (см. п. 4.5.8). Когда считывающий пучок попадает на раз-
ряженный диод, тот перезаряжается и на выводе мишени возникает
токовый сигнал, который можно обрабатывать в цифровом виде.
Прибор можно использовать в режиме без накопления, когда его
действие подо но работе обычной телевизионной камеры с видеосиг-
налом, который можно контролировать на обычном телевизионном
мониторе. В цифровом режиме мишень сканируется считывающим
пучком дискретными шагами. Адреса точек на мишени передаются
и накапливаются в памяти только тогда, когда по этим точкам на
мишени записан ход развертки. Этот быстродействующий цифрова-
тель позволяет регистрировать быстро изменяющиеся сигналы с вре-.
менным разрешением 100 пс и обрабатывать данные в цифровом виде
•197
Рис. 4.91. Быстродействующий цифрователь: а) кремниевая мишень в виде ди-
одной матрицы; б) записывающий и считывающий электронные пучки [81]: 1 —
отклоняющая система, 2 — катод, 3 — выход сигнала, 4 — катод, 5 — ускоря-
ющая система, 6 — записывающая система, 7 — вход сигнала, 8 — отклоняю-
щая система, 9 — временная развертка, 10 — записывающий пучок, 11 — ми-
шень, 12 — считывающий пучок, 13 — отклоняющая система
с помощью ЭВМ. Можно, например, получить частотное распреде-
ление исследуемого сигнала из его временного хода с помощью пре-
образования Фурье, выполненного ЭВМ.
4.6. Выводы
Целью предыдущих глав было изложить общие основы спектро-
скопии и ее методов, суммировать некоторые основные идеи спектро-
скопии и представить некоторые важные соотношения между спект-
роскопическими величинами. Эти основы должны помочь в понима-
нии последующих глав, в которых и излагается, собственно, главное
содержание этой книги — применение лазеров к решению задач
спектроскопии. Хотя до сих пор мы имели дело только со спектро-
скопией вообще, приводимые выше примеры были выбраны специаль-
но с уклоном в лазерную спектроскопию. Особенно это относится
к данной главе, которая не содержит, конечно, полного обзора
спектральной аппаратуры, а имеет своей целью дать представление
о современной технике, применяемой в лазерной спектроскопии.
Существует целый ряд источников, в которых превосходно и бо-
лее детально описаны конкретные приборы и спектроскопические
методы, такие, как спектрометры, интерферометрия и фурье-спект-
роскопия. Помимо ссылок, данных в различных пунктах, в получе-
нии более обширной информации по конкретным проблемам могут
помочь некоторые серийные издания по оптике [94], технической оп-
тике [95] и новейшим оптическим методам [96].
198
Задачи к главе 4
1. Вычислить спектральное разрешение спектрометра с дифракционной
решеткой, ширина входной щели которого 10 мкм, фокусные расстояния зеркал
Mi и М2 = /2 = 2 м, а решетка имеет 1800 штрпх/мм. Какова минимально
используемая ширина щели, если размер решетки 100 X 100 мм2?
2. Спектрометр из задачи 1 будет использоваться в первом порядке для диа-
пазона длин волн в области 500 нм. Каков оптимальный угол блеска, если гео-
метрия спектрометра позволяет сделать угол падения а примерно 20°?
3. Рассчитать чпсг о штрихов на 1 мм для решетки Литтрова для угла паде-
ния 25° при X = 488 нм (это значит, что излучение в первом дифракционном
порядке будет отражаться назад в направлении падающего пучка под углом
а = 25° к нормали решетки).
4. Призму можно использовать для расширения лазерного пучка, если па-
дающий пучок почти параллелен грани призмы. Вычислить угол падения а,
для которого пучок Не—Ne-лазера (X = 632,8 нм), прошедший через 60° равно-
бочную стеклянную призму из флинта, расширится в 10 раз.
5. Пусть при измерении картины полос в интерферометре Майкельсона с од-
ним непрерывно движущимся зеркалом достигнуто отношение сигнала к шуму,
равное 50. Рассчитать минимальную длину пути ДА, которую должно пройти
зеркало, чтобы при измерении длины волны излучения лазера (X = 600 нм)
достичь точности 10~4 нм.
6. Диэлектрические покрытия интерферометра Фабри—Перо имеют следую-
щие характеристики: В = 0,98; А =0,3%. Плоскостность поверхностей —
%/ЮО при X = 500 нм. Рассчитать резкость, пропускание в максимуме и спек-
тральное разрешение интерферометра Фабри—Перо с расстоянием между пла-
стинами 5 мм.
7. Спектр флуоресценции будет измеряться со спектральным разрешением
0,1 А. Экспериментатор решает использовать скрещенную систему дифракцион-
ного спектрометра и интерферометра Фабри—Перо, покрытия зеркал которого
имеют следующие характеристики: В = 0,98 и А = 0,3%. Рассчитать опти-
мальную комбинацию ширины щелп спектрометра и расстояния между пласти-
нами интерферометра для получения однозначного положения линий с точностью
0,003 А, если дисперсия спектрометра 10 А/мм, а его точность 0,1 А.
8. Нужно изготовить интерференционный фильтр с длиной волны пика про-
пускания X = 550 нм и шириной полосы 5 нм. Рассчитать коэффициент отраже-
ния В диэлектрических покрытий и толщину эталона, если не должно быть
побочных максимумов между 350 и 750 нм.
9. Конфокальный интерферометр Фабри—Перо будет использоваться в ка-
честве оптического анализатора спектра с областью дисперсии 3 ГГц. Рассчи-
тать расстояние между зеркалами d и резкость, которая необходима, чтобы до-
биться при регистрации спектра выходного излучения лазера разрешения 10 МГц.
Каков минимальный коэффициент отражения В зеркал, если резкость из-за ка-
чества поверхности 500?
10. Рассчитать пропускание фильтра Лио из двух пластин (dA = 1 нм,
d2 =4 нм) с п =1,40 вдоль быстрой осп и п= 1,45 вдоль медленной оси:
а) как функцию X при О = 45°; б) как функцию О' при фиксированной длине
волны X.
И. Тепловой приемник имеет теплоемкость Н = 10~8 Дж/К и теплопровод-
ность к тепловому резервуару G = 10~9 Вт/К. Каков рост температуры АГ
при мощности падающего непрерывного излучения 10~7 Вт, если эффективность
Л = 0,8? Если облучение начинается в момент времени t = 0, то сколько оно
должно продолжаться, пока увеличение температуры приемника достигнет
ДГ (г) = 0,9 А 7’^? Какова постоянная времени приемника и при какой частоте
<о модуляции падающего излучения величина отклика уменьшится до 0,5 от его
значения при и = 0?
> 12. Анод фотоумножителя заземлен через сопротивление В = 1 кОм.
Паразитная емкость — 10 пФ, коэффициент усиления по току 106, постоянная
времени — 1,5 нс. Какова амплитуда и полуширина анодного выходного импуль-
са, вызванного единичным фотоэлектроном? Какова величина выходного тока,
вызванного непрерывным излучением мощностью 10"12 Вт, если квантовая эф-
199
фективность катода Т] = 0,2? Рассчитать необходимое усиление предусилителя
по напряжению, чтобы: а) получить импульсы в 1 В при счете единичных фотонов,
б) получить постоянное напряжение 1 В при регистрации непрерывного излу-
чения.
13. При изготовлении двухкаскадного оптического усилителя изображения
планируется, что падающее излучение мощностью 10-17 Вт (Л = 500 нм) еще мож-
но будет видеть на экране из люминофора выходного каскада. Рассчитать мини-
мально необходимое усиление интенсивности, если квантовая эффективность ка-
тода и эффективность преобразования в люминофоре обе равны 0,2, а эффектив-
ность сбора света с люминофора составляет 0,1. Для наблюдения сигнала чело-
веческому глазу необходимо по крайней мере 20 фотон/с.
14. Рассчитать максимальное выходное напряжение фотовольтаического
детектора при комнатной температуре, принимающего излучение мощностью
10 мкВт, если фототок короткого замыкания равен 50 мкА, а темновой ток —
50 нА.
J
ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ ПРИНЦИПЫ ЛАЗЕРОВ
В этой главе мы суммируем основные представления о лазерах,
уделив особое внимание их применению в спектроскопии. Глубокое
знание некоторых понятий лазерной физики, таких, как пассивные
и активные оптические резонаторы и спектры их мод, усиление света
и явления насыщения, конкуренция мод и частотный спектр лазер-
ного излучения, поможет читателю получить более глубокое пред-
ставление о многих задачах лазерной спектроскопии и добиться
оптимальных характеристик экспериментальной установки. Более
детальное рассмотрение разделов лазерной физики и более широкое
обсуждение различных типов лазеров можно найти в учебниках по
лазерам (см., например, [1.1—3; 1-^-4]). Читателя, интересующегося
более глубоким изложением указанных вопросов, основанным на
квантовомеханическом описании лазеров, отсылаем к [1.4,5; 5—7].
5,1. Основные элементы лазера
Лазер, по существу, состоит из трех компонент (рис. 5.1). Это:
1) активная среда, которая усиливает падающую электромагнит-
ную волну;
2) система накачки, которая селективно накачивает энергию
в активную среду, чтобы заселить выбранные уровни и достичь ин-
версной населенности;
3) оптический резонатор, состоящий из двух расположенных друг
против друга зеркал и накапливающий часть индуцированного из-
лучения, сконцентрированного в нескольких модах резонатора.
Система накачки (т. е. импульсные лампы, газовые разряды или
Другие источники) создает распределение населенности N (Е) в ла-
зерной среде, которое существенно отличается от больцмановского
распределения (2.18), существующего при тепловом равновесии. При
Достаточно большой мощности накачки плотность населенности
N (Et;) конкретного уровня Ек может превысить плотность населен-
ности более низкого уровня Е> (рис. 5.2).
При такой инверсной населенности скорость индуцированного
излучения (у) на переходе Е* Et превышает скорость по-
глощения фотонов N tBll{p (v). Электромагнитная волна, проходя
через эту активную среду, вместо ослабления усиливается (см.
201
Функциэй оптического резонатора является создание селектив-
ной обратной связи для излучения, испущенного возбужденными
молекулами активной среды. Выше некоторого порога накачки эта
обратная связь превращает лазерный усилитель в лазерный генера-
тор.. Если резонатор способен накапливать электромагнитную энер-
гию индуцированного излучения в нескольких модах, то спектраль-
ная плотность энергии р (v) в этих модах может стать очень большой.
Это усилит индуцированное из-
лучение в эти моды, так как,
согласно (2.23), скорость ин-
дуцированного излучения пре-
вышает скорость спонтанного
Рис. 5.1. Схема устрой-
ства лазера
Рис. 5.2. Инверсия населенности
в сравнении с больцмановским рас-
пределением населенностей при теп-
ловом равновесии
излучения уже при р (v) п (y)hv. В § 5.3 мы увидим, что такой
концентрации индуцированного излучения в малом числе мод можно
добиться с помощью открытых резонаторов, которые действуют как
пространственно-селективные и частотно-селективные оптические
фильтры.
5.2. Пороговое условие
Если монохроматическая электромагнитная волна частоты v
проходит в направлении z через молекулярную среду с энергетичес-
кими уровнями Ej и и (Е/с — Ei)/h v, то, согласно (2.53),
I (v, z) ~ I (V, 0) (5.1)
где зависящий от частоты коэффициент поглощения
a (v) [Ni - (gi/gk) WJ a (v) (5.2)
определяется сечением о (v) перехода (2?г — Ек) и плотностями насе-
ленностей Nt, Njt на энергетических уровнях Et, Ек со статвесами
gi, gk (см. (2.68)). Из (5.2) мы видим, что при Nk > (gk/gi) Nt коэф-
фициент поглощения а (у) становится отрицательным, и падающая
волна вместо ослабления усиливается.
•ай Если активная среда помещена между двумя зеркалами (рис. 5.1),
то волна отражается взад и вперед и проходит усиливающую среду
много раз, что увеличивает полное усиление. При длине L активной
среды полное усиление за один проход в резонаторе в отсутствие
202
потерь составит
G 1Т^Г ~ e~2aWL- (5-3)
Зеркало с коэффициентом отражения 7? отражает только R-ю часть
падающего излучения. Следовательно, при каждом отражении волна
претерпевает частичные потери на отражение, составляющие (1 — R).
Более того, поглощение в окошках кюветы, содержащей активную
среду, дифракция на диафрагмах, рассеяние на частицах пыли на
пути пучка или на несовершенных поверхностях вводят дополни-
тельные потери. Если охарактеризовать все эти потери коэффициен-
том потерь р, который дает долю теряемой энергии в секунду
(dW/dt = —рИ7), то интенсивность уменьшается при двойном про-
ходе резонатора (если предположить, что потери распределены вдоль
резонатора равномерно) следующим образом:
I = J0e~₽2d/c == Zoe-V, где у = 2$d/c. (5.4)
Включив сюда усиление активной средой длины L, получим для ин-
тенсивности после двойного прохода резонатора длиной d выра-
жение
I (v, 2d) = I (v, 0) e-2«ML-v. (5.5)
Волна усиливается, если полное усиление превышает потери за один
проход. Это подразумевает, что
—2La (v) у. (5.6)
Выразив здесь, согласно (5.2), a (v) через сечение поглощения о (v),
неравенство (5.6) можно переписать в виде порогового условия для
разности населенностей:
\N = Nk (gi/gl!) A7Vnop - V/[2a (v) L], (5.7)
Если инверсная разность населенностей AN активной среды больше,
чем ДЛпор, то волна, отражаясь взад и вперед между зеркалами,
будет усиливаться, несмотря на наличие потерь, и ее интенсивность
будет увеличиваться. Волна инициирована спонтанным излучением
возбужденных атомов в активной среде.
Те спонтанно испущенные фотоны, которые распространяются
в нужном направлении (т. е. параллельно оси резонатора), проходят
по активной среде наибольший путь и, следовательно, имеют боль-
ший шанс создать новые фотоны за счет индуцированного излучения.
Выше порога они индуцируют фотонную лавину, которая растет
До тех пор, пока уменьшение инверсной населенности в точности
будет компенсироваться ее созданием за счет накачки. В стационар-
ных условиях инверсия уменьшится до порогового значения ДА^ор,
полное насыщенное усиление равно нулю, а интенсивность лазерного
излучения ограничивает сама себя конечным значением интенсив-
ности /л, которое определяется мощностью накачки, потерями у
и коэффициентом усиления a (v) (см. § 5.7 и 5.9).
203
Частотная зависимость коэффициента усиления a (v) связана
с профилем линии g (v — v0) усиливающего перехода. В отсутствие
эффектов насыщения (т. е. при малых интенсивностях) a (v) прямо
следует этому профилю как для однородно, так и для неоднородно
уширенных линий. Согласно (2.73) получаем (здесь Bik — коэффи-
циент Эйнштейна)
a (v) = AN (hvic) Bikg (v — v0), (5.8)
откуда следует, что усиление больше в центре линии. При больших
интенсивностях происходит насыщение инверсии, которое различно
для случаев однородно и неоднородно уширенных линий (см. § 2.9).
Коэффициент потерь у будет также зависеть от частоты v, так как
потери резонатора существенно зависят от v. Следовательно, спектр
частот лазера зависит от ряда параметров, которые мы более деталь-
но обсудим в следующем параграфе.
5.3. Оптические резонаторы
В § 2.1 было показано, что в закрытом резонаторе существует поле
излучения, спектральная плотность энергии р (v) которого опреде-
ляется температурой Т стенок резонатора и собственными частотами
мод резонатора. В оптическом диапазоне, где длина волны X мала по
сравнению с размером L резонатора, мы получаем для.р (v) распре-
деление Планка (2.13) при тепловом равновесии. Число мод на еди-
ницу объема
п (v) dv = 8л (v2/c3) dv
в спектральном интервале dv молекулярного перехода оказывается
очень большим (см. пример 1 в § 2.1). Если источник излучения по-
мещен внутрь резонатора, то его энергия излучения будет распреде-
ляться по всем модам, и система за короткое время снова достигнет
теплового равновесия, но при соответственно большей температуре.
Из-за большого числа мод в таком закрытом резонаторе среднее число
фотонов на моду (которое дает отношение скоростей индуцированного
и спонтанного излучения в моду) в оптическом диапазоне будет очень
малым (см. рис. 2.5). Следовательно, закрытые резонаторы с L А.
не подходят в качестве лазерных резонаторов.
Для того чтобы достичь концентрации энергии излучения в малом
числе мод, в резонаторе должна существовать сильная обратная связь
для этих мод и большие потери для всех других мод. Это позволит
развиться интенсивному полю излучения в модах с малыми потерями,
но будет препятствовать достижению порога генерации в модах
с большими потерями.
Пусть в /с-й моде резонатора с коэффициентом потерь [Г,. заклю-
чена энергия излучения Wk. Тогда потери энергии в этой моде в еди-
ницу времени составят
dWk/dt = (5.9)
В стационарных условиях энергия в этой моде достигнет стационар-
ного значения, когда потери станут равными вкладу энергии. Если
204
подвод энергии прекращается в момент времени t = 0, то энергия
будет экспоненциально уменьшаться, так как интегрирование
/5.9) дает
Wk (t) Wk (0) e-W. (5.10)
Если определить добротность /с-й моды резонатора как умноженное
да 2л отношение запасенной в моде энергии к величине потерь энер-
гии за период колебания Т — 1/v:
Qk = -2avWk (dW^dt)-1, (5.11)
то коэффициент потерь p/f и добротность Qk можно связать следую-
щим образом:
Qk = 2nv/$k. (5.12)
За время Т = l/[3t запасенная энергия в моде уменьшается в е раз
по сравнению со своим значением при t — 0. Это время можно рас-
сматривать как среднее время жизни фотона в этой моде. Если резо-
натор имеет большие коэффициенты потерь для большинства мод, но
малый Pj. для избранной моды, то число фотонов в этой моде будет
больше, чем в других модах, даже если при t = 0 энергия излучения
во всех модах была одинакова. Если ненасыщенное усиление a (v) L
активной среды больше, чем коэффициент потерь ук, но меньше, чем
потери всех других мод, то лазер будет генерировать только на этой
выделенной моде.
Такой резонатор, концентрирующий энергию излучения активной
среды в нескольких модах, можно реализовать в виде открытых
резонаторов, состоящих из двух плоских или изогнутых зеркал, рас-
положенных таким образом, чтобы луч света, распространяющийся
параллельно оси резонатора, отражался взад и вперед между зер-
калами. Такой луч многократно проходит активную среду, что при-
водит к большому полному усилению, в то время как лучи, наклон-
ные к оси, выходят из резонатора после нескольких отражений преж-
де, чем интенсивность достигнет заметного уровня.
Помимо потерь, связанных с выходом излучения из резонатора,
потери из-за неполного отражения излучения от зеркал также при-
водят к уменьшению запасенной в моде энергии. При коэффициентах
отражения 7?i и R2 зеркал резонатора Mi и Мг интенсивность волны
в пассивном резонаторе уменьшается после полного прохода до зна-
чения
I = RiR2I0 = 10е^, (5.13)
где yR — —In (RiRz). Поскольку время полного прохода резонатора
составляет Т = 2d/c, константа затухания р в (5.10) будет Р =
= yRc!2d, и среднее время жизни фотона в резонаторе в отсутствие
любых дополнительных потерь станет равным
т = 1/р = 2d/(yRc) = —2d/(c In R^). (5.14)
Эти открытые резонаторы в принципе представляют собой то же
самое, что интерферометры Фабри — Перо, рассмотренные в преды-
205
дущей главе, и мы увидим, что можно использовать некоторые соот-
ношения, полученные в § 4.2. Однако существует одно важное раз-
личие в отношении геометрических размеров. В то время как в
обычном интерферометре Фабри — Перо расстояние между зеркалами
мало по сравнению с их диаметром, в лазерных резонаторах соотноше-
ние между этими величинами, как правило, противоположное. Диа-
метр зеркала 2а мал по сравнению с расстоянием d между зеркалами.
Отсюда следует, что дифракционные потери волны, отражающейся
взад и вперед между зеркалами, могут играть в лазерных резонаторах
главную роль, в то время как ими можно полностью пренебречь
в обычном интерферометре Фабри—Перо.
Для оценки величины дифракционных потерь используем простой
пример. Плоская волна, падающая на зеркало диаметром 2а, после
отражения дает пространственное распределение интенсивности,
Рис. 5.3. Эквивалентность дифракции на диафрагме (а) и на зеркалах открытого
резонатора (б). Показан случай, когда Qd = а —» N = 0,5
определяемое дифракцией, которое полностью эквивалентно распре-
делению интенсивности после прохождения плоской волной диа-
фрагмы диаметром 2а (рис. 5.3). Центральный дифракционный мак-
симум (0 = 0) лежит между двумя первыми минимумами (0 =
=+Х/2а). (Для круглой диафрагмы нужно добавить множитель 1,2,
см., например, [2.3]). Примерно 15% полной интенсивности прошед-
шего света заключено в более высоких порядках дифракции (| 0 | ^>
М2а). Из-за дифракции внешняя часть отраженной волны не по-
падает на второе зеркало М2 и, следовательно, теряется. Этот пример
показывает, что дифракционные потери зависят от величин a, d, X
и от распределения амплитуды А (х, у) падающей волны на поверх-
ности зеркала. Влияние дифракционных потерь можно характеризо-
вать числом Френеля
W=fl2/(W). (5.15)
Если число проходов фотона по резонатору равно т, то максималь-
ный дифракционный угол 20 должен быть меньше чем a!(md). При
20 — Х/а получаем условие
7V > ш, (5.16)
которое гласит, что для резонатора с пренебрежимыми дифракцион-
206
нглми потерями число Френеля должно быть больше, чем число про-
ходов фотона по резонатору.
Примеры.
1. Плоский интерферометр Фабри—Перо: при d~ 1 см, а = Зсм, /. =
== 500 нм N = 1,8-106.
2. Резонатор газового лазера с плоскими зеркалами: при d = 50 см, а =
= 0,1 см, X = 500 нм N = 4.
Доля теряемой энергии за один проход для плоской волны, отра-
жающейся вперед и назад между двумя плоскими зеркалами, при-
ближенно составит
Удиф ~' 1/7V. (5.17)
Для нашего первого примера дифракционные потери в плоском ин-
терферометре Фабри — Перо равны примерно 5 • 10-6 и, следовательно,
пренебрежимо малы. Для второго примера они достигают 25% и
могут уже превысить усиление на многих лазерных переходах. Плос-
кая волна не достигла бы порога в таком резонаторе. Однако эти
высокие дифракционные потери приводят к заметным искажениям
плоской волны, и амплитуда А (х, у) не будет больше постоянной
вдоль поверхности зеркала (см. § 5.4), но уменьшается к его краям.
Это уменьшает дифракционные потери, которые составляют
Удиф 0,01 при 7V > 20. (5.18)
Можно показать [8], что все резонаторы с плоскими зеркалами,
которые имеют одно и то же число Френеля, обладают также одина-
\ \ - ковыми дифракционными потерями независимо от конкретного вы-
Д-. бора a, d или X. Резонаторы с изогнутыми зеркалами имеют значитель-
J"" но меньшие дифракционные потери, чем плоские резонаторы, посколь-
ку они могут фокусировать расходящиеся дифрагированные волны
{см. § 5.4].
5.4. Пространственное распределение поля
в открытых резонаторах
4' В § 2.1 было показано, что любую стационарную конфигурацию
I поля в закрытом резонаторе (называемую модой) можно образовать
из плоских волн. Из-за дифракционных эффектов плоские волны не
'' могут дать стационарные поля в открытых резонаторах, так как ди-
, фракционные потери зависят от координат (х, у) и увеличиваются при
л/ ' переходе от оси резонатора к его краям. Отсюда следует, что распре-
) деление А (х, у), которое не зависит от х и у для плоской волны, будет
изменяться после каждого прохода резонатора для волны, распро-
страняющейся вперед и назад между резонаторными зеркалами, до
тех пор, пока будет достигнуто стационарное распределение. Такая
стационарная конфигурация поля, называемая модой открытого
резонатора, достигается тогда, когда А (х, у) больше не изменяет
своей формы, хотя потери приведут к уменьшению полной амплиту-
ды, если они не компенсируются усилением в активной среде.
д. Конфигурацию мод открытых резонаторов можно получить мето-
L' Дом итераций, используя дифракционную теорию Кирхгофа — Фре-
207
неля [9]. Резонатор, состоящий из двух плоских квадратных зеркал,
заменяется эквивалентной системой диафрагм размером (2а)2 и с
расстоянием d между соседними диафрагмами (рис. 5.4). Когда пада-
ющая плоская волна распространяется в направлении z, распреде-
ление ее амплитуды последовательно изменяется из-за дифракции от
постоянной амплитуды до конечного стационарного распределения
Рис. 5.4. Дифракция плоской волны на системе последовательных диафрагм эк-
вивалентна дифракции при последовательных отражениях в резонаторе/; плос-
кими зеркалами
Ап (х, у). Пространственное распределение Ап (х, у) в плоскости п-й
диафрагмы определяется распределением Ап_г (х, у) в плоскости
предыдущей диафрагмы.
Из дифракционной теории Кирхгофа получаем (рис. 5.5)
Ап(х, у) = — -2^-Лп-1 (#', у') e~ikP (1 + cos 9) dx'dy'. (5.19)
Стационарное распределение поля достигается в том случае, когда
Ап <А, У) = САп-г (х, у). (5.20)
Коэффициент ослабления С, который не зависит от хну, отражает
дифракционные потери, и его можно выразить так:
С = (1 — Ьиф)1^, (5.21)
где удиф дает долю потери интенсивности из-за дифракции, а ср —
соответствующий фазовый сдвиг.
Подстановка (5.20) в (5.19) дает следующее интегральное урав-
нение для стационарной конфигурации поля:
А (х, у) = (1 — Удиф)-1^-*” А (х', у') A- e~i!eP (1 -j- cos,0) dx dy’.
(5.22)
Поскольку система последовательных диафрагм эквивалентна резона-
тору с плоскими зеркалами, решения этого интегрального уравнения
также дают стационарные моды открытого резонатора. Зависящие от
дифракции фазовые сдвиги ср для мод определяются резонансным ус-
ловием, которое требует, чтобы расстояние между зеркалами равня-
лось целому числу полуволн Х/2.
Общее интегральное уравнение (5.22) нельзя решить точно, по-
этому следует обратиться к приближенным методам. Для двух одина-
208
У» а
L d Д
п~1 л
Рис. 5.5. Иллюстрация вы-
ражения (5.19) (р2 = d2 +
+ (ж — х')2 + (у — у')2; c°s 0=
= d/p)
новых плоских зеркал размерами (2а)2 уравнение (5.22) можно раз-
бить на два уравнения, каждое из которых содержит только коорди-
нату х или г/, если число Френеля 2V = ai/(d'k) мало по сравнению
с (d/a)2, т. е. если а<^ (<73Х)1/4. Такие численные итерации для случая
резонатора с бесконечным числом диафрагм были выполнены Фоксом;
и Ли [10], которые показали, что стационарные конфигурации поля,
действительно существуют, и рассчитали распределения полей этих
мод, их фазовые сдвиги и дифракцион-
ные потери.
Эти расчеты были обобщены Бойдом,
Гордоном и Когельником [11, 12] на слу-
чай конфокальных резонаторов и Фок-
сом и Ли [13] — на общий случай лазер-
ного резонатора. Для конфокального
резонатора (расстояние между зеркала-
ми d равно радиусу кривизны Ъ) инте-
гральное уравнение (5.22) можно ре-
шить в приемлемом предположении
а<С' d, которое подразумевает, что в зна-
менателе р d и cos 0 1. В фазовом
множителе ехр (—ikp) расстояние р уже
нельзя заменить на d, так как фаза
чувствительна к малым изменениям
в экспоненте. Однако можно разложить р в ряд по степеням хх' Id.2
* и уу'Id2. Для конфокального случая (d — b) получаем [5]
I р b [1 — (хх' + уу')/Ь2]. (5-23)
м* ' Подстановка (5.23) в (5.22) позволяет свести двумерное уравнение
к двум одномерным однородным уравнениям Фредгольма, которые
Можно решить аналитически [11].
Из этих решений получается стационарное распределение ампли-
туды в плоскости z = z0, перпендикулярной оси резонатора. Для кон-
• фокального резонатора это распределение можно представить в виде
произведения полинома Эрмита, гауссовой функции и фазового фак-
тора:
Атп (х, у, z0) *= С*Нт (х*) Нп (5.24)
Функция Нт — это полином Эрмита m-го порядка. Последний мно-
житель дает фазу ср (ш, z0) в плоскости z = z0 на расстоянии w =
== (х2 у2)’/г от оси резонатора. Аргументы х* и у* зависят от рас-
стояния между зеркалами d = b и связаны с координатами х, у и
7. z соотношениями
х* = х [2лЖ (1 + £2)]1/г, у* = у [2лЖ (1 + £2)]1/г, (5.25)
' гДе £ = 2z0/b. Множитель С* — [(1 Д- g2)/2]_I/2C" (ш, п) зависит от
7 2о, Ь, т и п. Для фазы <р получаем [11]
;; ^=44-(1+?)+4-tw] +
+ (1 + т + п)4 ~arctS Т7 (5-26)
209
Из определения полинома Эрмита [14] можно видеть, что индексы
тип дают число узлов амплитуды А (х, у) в направлении х (или у).
Рисунки 5.6 и 5.7 иллюстрируют некоторые из этих поперечных элек-
тромагнитных стоячих волн, называемых ТЕМт> п-модами *). Диф-
ракционные эффекты не влияют существенным образом на попереч-
ный характер этих волн. На рис. 5.6 представлены одномерные
Рис. 5.6. Стационарные одномерные распределения амплитуд Ат, п (я) в конфо-
кальном резонаторе для некоторых значений индекса т
распределения амплитуд А (х) для некоторых мод, а на рис. 5.7 —
двумерные амплитуды поля А (х, у) в прямоугольной системе коорди-
нат и А (г, 6) в полярных координатах.
Моды с т = п — 0 называются основными или аксиальными
модами (часто также поперечными модами нулевого порядка), а кон-
фигурации с т )> 0 или п 0 — поперечными модами высших
Координаты .х,у
(jilt
t ' t J *
тем20
lj_t i t
+J f j +
T£M22
Координаты- rft
Рис. 5.7. Двумерное представление линейно поляризованных мод резонатора
для случаев квадратных и круглых зеркал
порядков. Распределение интенсивности в основной моде можно полу-
чить из (5.24). С учетом Но (х*) = Но (у*) = 1 и х*2 + у*2 =
= w {2n/[ZA (1 + £2)]} получаем
Аоо (х, у, z0) = Се_№2-2я/Ьх(1+^). (5.27)
Основные моды имеют гауссов профиль. Для w — ivs при
w3 = (ХЬ/2л)'А (1 + (5.28)
*) Сокращение от английского названия Transverse Electromagnetic Mode.
(Примеч. пер.)
210
амплитуда уменьшается в е раз по сравнению со своим максималь-
ным значением С на оси (w = 0). Эта величина ws называется радиу-
сом пучка или радиусом моды. Наименьший радиус пучка w0 в кон-
фокальном резонаторе — перетяжка пучка, расположенная в центре
Zo = 0. Из (5.28) получаем
w0 = (М)/2л)Ч*. (5.29)
Отметим, что w0 и ws не зависят от размера зеркала. Однако увеличе-
ние ширины зеркала 2а уменьшает дифракционные потери, пока в ре-
зонаторе нет других диафрагм диаметром D << 2а.
С использованием выражения для радиуса пучка ws распреде-
ление поля (5.24) можно записать в приведенном виде:
Д?п, п У1 Z0) —
= (const/ws)e~(-wiw^Hm^y2x/ws) Hn{]/r2y/ws)e-l4>. (5.30)
Уравнения (5.24)—(5.26) показывают, что распределения поля
Лтп (а, у) и форма фазового фронта зависят от положения z0 в резо-
наторе. Для основной моды поверхность постоянной фазы можно
непосредственно получить из (5.26). Поскольку любая точка (а, у, z)
этой поверхности должна иметь ту же фазу, что и точка ее пересече-
: ния (0, 0, z0) с осью, условие
(Л5/2)(1 + + (W/5) £ (1 + g2)-1 = (*Ш)(1 + Й) (5.31)
должно выполняться, если пренебречь слабой зависимостью <р от z,
i определяемой последним членом в (5.26). Для точек, близких к оси,
отсюда следует
£ = <5-32>
что описывает сферическую поверхность с радиусом кривизны
(5.33)
. * X 1^1
г Для точек на поверхности зеркал £ = +1, отсюда Ъ' = Ъ. Это озна-
чает, что фазовый фронт совпадает с поверхностью зеркала. (Это не
совсем правильно для точек у краев зеркал на больших расстояниях
от оси, где из-за дифракции приближение (5.32) несправедливо.)
' В центре резонатора z0 = 0 и Ъ' становится бесконечно большим.
В перетяжке пучка поверхность постоянной фазы превращается
'4W плоскость z — 0. Это иллюстрирует рис. 5.8, на котором представ-
^Лены фазовые фронты и профили интенсивности основных мод
> на различных расстояниях внутри конфокального резонатора.
^/Можно показать [15], что в неконфокальных резонаторах с большими
Числами Френеля У распределение поля основных мод также можно
описать гауссовым профилем [см. (5.27)].
X Конфокальный резонатор можно заменить другой конфигурацией
8еркал, не изменив при этом конфигурацию поля, если радиус Ъ*
каждого зеркала (расположенного в точке z) равен радиусу Ъ' волно-
вого фронта (5.33) в точке z. Это означает, что любые две поверхности
постоянной фазы можно заменить отражателями, имеющими такой
Рис. 5.8. Фазовые фронты и профили интенсивности основной моды на некоторых
расстояниях z от центра конфокального резонатора
Поп№ри,7°
= -4- d/2)
Рис. 5.9. Дифракционные потери для
некоторых мод в конфокальном (7)
и плоском (2) резонаторах
же радиус кривизны, как волновой фронт. При z0 = d/2 и, значит,
при £ = d/b из (5.33) находим
2db' = b2 + <Р. (5.34)
Отсюда следуют два возможных расстояния между зеркалами:
d1>2 = Ъ' + (У2 - Ь2уь (5.35)
Согласно (5.28) радиус пучка w's на зеркалах (часто называемый раз-
мером пятна) равен (для z0 =
iv' = (d^n)lb [2d/b' - (J/Z/)2]-’7..
(5.36)
Второй множитель достигает
максимального значения единицы
как функция Ь' при b' = d. Это
показывает, что из всех симметрич-
ных резонаторов с заданным рас-
стоянием d между зеркалами кон-
фокальный резонатор имеет наи-
меньшие размеры пятна, на зер-
калах.
Дифракционные потери резона-
тора зависят от его числа Френеля
N — а2/47. (см. § 5.3), а также от распределения поля А (х, у, z =
— ±<7/2) на зеркалах. Основная мода, энергия поля которой кон-
центрируется вблизи оси резонатора, имеет наименьшие дифракцион-
ные потери, в то время как для высших поперечных мод, амплитуда
поля которых больше на краях зеркал, дифракционные потери выше.
На рис. 5.9 представлены зависимости дифракционных потерь кон-
212
фокального резонатора от числа Френеля N для основной и неко-
торых высших поперечных мод. Для сравнения здесь же представле-
ны существенно большие потери плоского резонатора. Этот рисунок
иллюстрирует преимущества изогнутых зеркал, которые фокуси-
руют волны, расходящиеся из-за дифракции. Из рис. 5.9 можно ви-
деть, что высшие поперечные моды можно подавить выбором резона-
тора с нужным числом Френеля, которое можно реализовать,
например, с помощью диафрагмы переменного диаметра 2а, уста-
новленной внутри лазерного резонатора. Если потери превышают
усиление для этих мод, то они не достигнут порога, и лазер будет
генерировать только на основной моде.
5.5. Частотный спектр пассивных резонаторов
Стационарные конфигурации поля в открытых резонаторах, рас-
смотренные в предыдущем параграфе, имеют спектр собственных
частот, который можно непосредственно получить из условия, что
фазовый фронт на отражателях будет совпадать с поверхностью зер-
кал. Поскольку эти стационарные поля представляют собой стоячие
волны в резонаторе, расстояние между зеркалами d должно состав-
лять целое число полуволн %/2, а фазовый множитель в (5.24) стано-
вится равным единице на поверхности зеркал. Это означает, что фа-
за <р должна быть кратна л. Подстановка условия ср qn в (5.26)
дает собственные частоты vp конфокального резонатора
vp = (c/2d)[q 4- т/2 (ш + п 4- 1)]. (5.37)
Основные моды (тп = п = 0) имеют частоты v = (q 4- 1/2) c/2d, и раз-
ность частот соседних аксиальных мод составляет Sv с/2d. Урав-
- пение (5.37) показывает, что частотный спектр конфокального резо-
натора вырожден, так как поперечные моды cq = qi_u т - п — 2р
> имеют ту же частоту, что и акси-
. альная мода ст<= n = ()uq =
-•= qr -J- р. Следовательно, об- а)
ласть дисперсии конфокального _
резонатора равна
6vK0H(t = dkd. (5.38)
Если расстояние между зерка-
лами d слегка отличается от
C/4L
--г радиуса кривизны зеркала Ь, то п л
,, Рис. 5.10. Спектр собственных частот
/ ырождение снимается. Из (5.26) конфокального (а) и почти конфокаль-
Получаем с <р =?= qn и t-= 2z0/b — него с d > Ъ (б) резонаторов
. для неконфокально-
- го резонатора с одинаковыми зеркалами радиуса bi = b2 = b вы-
ражение
+4(-+-+1)(1+4агс^4т1)] • (5-39)
Теперь высшие поперечные моды больше не вырождены, и их частоты
Не совпадают с частотами аксиальных мод. Разность частот соседних
Мод зависит от отношения (<7 — b)/(d Ь). На рис. 5.10 представлен
213
V=^P +
(5.40)
спектр частот конфокального (b = d) и неконфокального резонатора,
у которого d немного больше Ь.
Как показано в [12], частотный спектр обобщенного резонатора
с радиусами кривизны зеркал Ь± и Ъ2 можно представить в виде
1 т -|- п -j- 1
я cos[(l—(1 —d/&2)]‘/2
Собственные частоты аксиальных мод (т = п = 0) больше не
равны (c/2d)(g ф- 1/2), а слегка сдвинуты. Однако область дисперсии
снова равна 6v = c!2d.
IIримеры.
1. Неконфокальный резонатор: = Ь2 = 75 см, d = 100 см. Область дис-
персии 6v, которая представляет собой разность частот между соседними аксиаль-
ными модами q и q + 1, равна did — 150 МГц. Разность частот Av между
(<0 0, 0)-модой и (g, 1, 0)-модой составит, согласно (5.39), Av ~ 85 МГц.
2. Конфокальный резонатор: Ъ = d = 100 см. Спектр частот состоит из
эквидистантных частот с 6v = 75 МГц. Однако если поперечные моды подавлены,
то генерация происходит только на аксиальных модах, разность частот которых
6v = 150 МГц.
Теперь кратко обсудим спектральную ширину Av резонансов
резонатора. При этом будет использовано два различных подхода
к проблеме.
Поскольку лазерный резонатор представляет собой интерферометр
Фабри—Перо, спектральное распределение интенсивности прошед-
шего света следует формуле Эйри (4.64). При интенсивности падаю-
щего света /0, коэффициентах пропускания Т и отражения R каж-
дого зеркала резонатора интенсивность света, запасенного в резона-
торе, составит
I = I0T (1 - 7?)-2(1 + F sin2^))-1. (5.41)
Для собственных частот vp фазовый сдвиг равен б = 2<?л. Согласно
(4.70) полуширина Av резонансов, выраженная через область диспер-
сии 6v, составит Av = Sv/F*. Если дифракционными потерями мож-
но пренебречь, то резкость F* определяется главным образом коэф-
фициентом отражения R зеркал, и полуширина резонанса станет
Av = 6v/E* = (сШ)(1 - 7?)/(л7?‘А). (5.42)
При R = 0,98 получаем F* = 150. При 6v = 150 МГц полуширина
будет Av = 1 МГц. В общем случае другие потери, связанные с ди
фракцией, поглощением и рассеянием уменьшают полную резкость.
Реальные значения составляют F* = 50—100, давая, например,
сверх полуширины резонанса пассивного резонатора примерно
2 МГц.
Второй подход к оценке ширины резонанса связан с рассмотре-
нием добротности Q резонатора. При полных потерях [3 в секундх
энергия W, запасенная в моде пассивного резонатора, затухает экс-
поненциально согласно (5.10). Применив к (5.10) преобразование
Фурье, получим частотный спектр этой моды, который определяется
лоренцианом (см. § 3.1) с полушириной Av = |3/2л. С использованием
среднего времени жизни Т — |3-1 фотона в резонаторе выражение для
214
ширины можно записать так:
Av = (2л Г)-1.
(5.43)
Если потери на отражение дают основной вклад в коэффициент по-
терь, то время жизни фотона, если принять R = (_Ri7?2)1/2 (см. (5.14)),
будет Т — —<11(с\то.В.), и ширина Av моды резонатора станет
Av = с | In R | /(2nd) = Sv | In R | /л, (5.44)
что дает при | In R | 1 — R тот же результат, что (5.42), за исклю-
- чением множителя R'- 1. Небольшое различие этих двух резуль-
татов связано с тем, что во второй оценке мы распределили потери из-
за отражения равномерно по длине резонатора.
Приведенные выше примеры показывают, что полуширина резо-
нансов типичных резонаторов для газовых лазеров очень мала по
сравнению с ширинами линий лазерных переходов, которые обычно
определяются доплеровской шириной. Активная среда в резонаторе
компенсирует потери пассивного резонатора и приводит к чрезвы-
чайно высокой добротности Q. Ширина линии излучения лазерного
_ генератора должна быть, следовательно, много меньше, чем ширина
пассивного резонанса. Этот вопрос обсуждается в гл. 6.
Для частот, лежащих между собственными частотами резонатора,
». потери велики. В случае лоренцева резонансного контура, например
, для частот, отстоящих на 3Av от центра резонанса v0, коэффициент
потерь возрастает в 10 раз по сравйению с [3 (v0).
£ ~ 5.6. Активные резонаторы и моды лазера
<
Введение усиливающей среды в резонатор изменяет показатель
2^. ‘преломления среды между зеркалами и, следовательно, собственные
.^/‘частоты резонатора. Мы получим частоты активного резонатора за-
меной в (5.39) расстояния между зеркалами d выражением
%! d* = (d - L) + n (v) L d + (n - 1) L, (5.45)
J> где n (v) — показатель преломления активной среды длины L. Пока-
затель преломления п зависит от частоты v генерирующих мод, ко-
А. торые лежат внутри контура усиления лазерного перехода, где имеет
место аномальная дисперсия (см. § 2.6). Давайте сначала рассмотрим,
как лазерная генерация возникает в активном резонаторе.
Л Если мощность накачки постепенно увеличивается, то порог
ф в первую очередь достигается для тех частот, для которых макси-
мально полное усиление. Согласно (5.5) полное усиление за один
Цр Проход резонатора
jS* G(v, 2d) = e-2«(v)L-Y(v) (5 46)
определяется фактором чистого усиления ехр [—2а (v)Ll, который
зависит от частоты как контур усиления (5.8), и фактором потерь
ехр (—2$d/c) = ехр [—у (v)] за один проход. В то время как потери
3? йз-за поглощения или дифракции слабо зависят от частоты в преде-
Л лах ширины контура усиления лазерного перехода, потери на про-
215
пускание имеют сильную частотную зависимость, которую можно
получить из (5.41). Следовательно, спектр частот лазера тесно связан
со спектром собственных частот резонатора. Это можно проиллю-
стрировать следующим образом.
Пусть волна со спектральным распределением интенсивности
Io (v) проходит через интерферометр, состоящий из двух зеркал,
каждое из которых имеет коэффициенты отражения R и пропускания
Т (рис. 5.11). Для пассивного интерферометра мы получаем спектр
Рис. 5.11. Прохождение падающей волны через активный резонатор
частот прошедшего света согласно (4.73). Если в резонаторе находит-
ся усиливающая среда, то падающая волна усиливается в соответ-
ствии с коэффициентом усиления за двойной проход резонатора
Go (v) = exp [—2а (v) ZJ. Если полные потери за двойной проход
равны ехр (—у), то результирующее усиление составит G (v) =
= Goexp (—у), и мы получим аналогично (4.62) суммированием по
всем интерферирующим амплитудам полную интенсивность прошед-
шего света:
/пр = ЦТЮ (v) {[1 - G (v)]2 + 4G (v)sin2 6/2}-1. (5.47)
Полное усиление /Пр/70 имеет максимумы при 6 = 2дл, что соответ-
ствует условию для собственных частот резонатора [см. (5.26)], моди-
фицированного в соответствии с (5.45). При G (v) —> 1 полное усиле-
ние 7Пр/70 становится бесконечным для 6 = 2<?л. Это значит, что уже
бесконечно малый входной сигнал дает на выходе сигнал конечной
величины. Такой входной сигнал всегда имеется в наличии, напри-
мер, из-за спонтанного излучения возбужденных атомов в активной
среде. При G (v) = 1 лазерный усилитель превращается в лазерный
генератор. Это условие эквивалентно пороговому условию (5.7).
Из-за насыщения усиления (см. § 5.7) оно остается конечным, и пол-
ная выходная мощность определяется прежде всего мощностью на-
качки, а не коэффициентом усиления (см. § 5.10).
В соответствии с (5.8) контур усиления Go (v) = exp [—2а (v)Z4
зависит от профиля линии g (у —- v0) молекулярного перехода
-> Ек. Пороговое условие можно проиллюстрировать, графически
вычитая зависящие от частоты потери из профиля усиления. Лазер-
ная генерация возможна на всех частотах vn, для которых это вычи-
тание дает положительное результирующее усиление (рис. 5.12).
В газовых лазерах профиль усиления представляет собой допле-
ровски уширенный профиль молекулярного перехода (см. § 3.2)
и, имеет, следовательно, гауссово распределение с доплеровской
216
шириной Avd:
a (v) = (hv/c) g (v — v0) = a (v0) e'2’7nv~v^/MK (5.48)
Твердотельные или жидкостные лазеры имеют обычно более широ-
кие профили усиления из-за дополнительных механизмов уширения
(см. § 3.7).
Из (5.46) получаем для полуширины Av резонансов активного
резонатора с областью дисперсии 6v выражение
Av = 6v [1 — G (v)]/[2nG1^(v)] = 6v//’*.
Резкость F* активного резонатора стремится к бесконечности при
G (v) —> 1. Хотя ширина лазерной линии Av\4 может стать меньше,
чем полуширина резонанса пас-
сивного резонатора, она не до-
стигает нуля. Этот вопрос бу-
дет обсуждаться в гл. 6.
Теперь кратко рассмотрим
сдвиг частот или затягивание
мод пассивного резонатора из-за
наличия в нем активной среды
116]. Сдвиг фазы волны с часто-
той vaK,проходящей через актив-
ную среду, помещенную в резо-
натор с расстоянием между зер-
1 калами d, равен
<. <Рак = (At = 2nvaKn (vaK) die.
(5-49)
Рис. 5.12. Профиль усиления лазер-
ного перехода, собственные частоты
аксиальных мод резонатора и те часто-
ты, для которых усиление превышает
потери (заштрихованы области резуль-
тирующего усиления)
(В пассивном резонаторе фазовый сдвиг составляет
фпас = 2jlVnac^/c. (5.50)
Результирующее изменение фазовых сдвигов между активным и пас-
сивным резонаторами
Аф = (2nd/c)(revaK — Vnac)
(5.51)
определяется показателем преломления п активной среды. Из соотно-
шений (2.556), (2.566) получаем связь между n (v) и коэффициентом
усиления a (v) = (4л/Х) и (v)
п (v) — 1 = [(v — v0)/Avcp] с (2nv)-1a (v), (5.52)
гДе Avcp — это ширина линии усиливающего перехода в активной
)С₽еде. В стационарных условиях полное усиление за проход a (v)-2L
Насыщается на пороговом значении, которое равно полным поте-
рям у. Эти потери определяют ширину резонанса Avnac — ус (2Ь-2л)-1
Пассивного резонатора [см. (5.43)]. Приравнивая нулю выражение
(5.51) и вводя обозначения vp = vIiac/«o и Avp = Avnac/n0 (где и0 —
, Показатель преломления активной среды, определяющийся всеми
Молекулярными переходами в активной среде, кроме лазерного, ине
217
зависящий вблизи v0 от частоты), получим с учетом (5.52) окончатель-
ный результат для лазерного перехода с однородно уширенной
линией:
vaK = (vpAvcp 4 voAvp)/(Avcp + Avp). (5.53)
Ширина резонанса Avp резонаторов газовых лазеров примерно
1 МГц, а доплеровская ширина усиливающего перехода порядка
1000 МГц. Поэтому при Avp Avcp (5.53) сводится к выражению
Van ~ хр (Avp/Avcp)(v0 Vp). (5.54)
Отсюда следует, что эффект затягивания моды увеличивается про-
порционально разности собственной частоты резонатора vp и
Рис. 5.13. а) Кривые дисперсии для поглощающего (A1V > 0) и усиливающего
( Дл¥ < 0) переходов: ДЛЛ = N± — jV2, где JVX и JV2 — населенности соответствен-
но нижнего и верхнего уровней перехода; б) сдвиг фаз электромагнитной волны
в пассивном (7) и активном (2) резонаторах
центральной частоты v0 усиливающего перехода. На крыле профиля
усиления лазерная частота затягивается по направлению к центру
линии (рис. 5.13).
5.7. Насыщение усиления и конкуренция мод
Когда мощность накачки лазера превышает свое пороговое значе-
ние лазерная генерация начнется сначала на частоте v, для которой
разность между полным усилением и полными потерями максималь-
на. В течение времени развития лазерной генерации усиление боль-
ше потерь, и волна в резонаторе усиливается после каждого двойного
прохода до тех пор, пока энергия излучения станет достаточно боль-
шой, чтобы уменьшить инверсную населенность AN до порогового
значения ААПор- В стационарных условиях рост AZV из-за накачки
как раз компенсирует ее уменьшение из-за вынужденных переходов.
Усиление активной среды G уменьшается от величины Go (I = 0)
при малых интенсивностях до насыщенного, порогового значения
Gnop = е~2£анасМ _ еу, (5.55)
где усиление равно полным потерям за двойной проход. Это насыще-
ние усиления различно для однородно и неоднородно уширенных
переходов (см. § 3.6).
218
В случае однородно уширенной лазерной линии все молекулы на
верхнем уровне могут давать вклад в стимулированное излучение
да лазерной частоте уак с вероятностью Bikpg (vaK — v0), g (у — v0) —
нормированный контур линии. Хотя лазер может генериро-
вать только на одной частоте у, весь однородный контур усиления
•a (v) = ДЛЛо (v) насыщается до тех пор, пока инверсная разность
^населенностей ДУ не уменьшится до пороговой величины Д7Упор
.(рис. 5.14). Насыщенный коэффициент усиления аНЕС (v) при лазер-
ной интенсивности I внутри резонатора, согласно изложенному
в § 2.9, равен
«нас (v) = а0 (v)/(l + S) = а0 (v)/(l + ///нас), (5.56)
где /нас интенсивность, для которой параметр насыщения X — 1.
Это означает, что в этом случае скорость индуцированных переходов
равна скорости релаксации.
В случае неоднородно уширенной лазерной линии весь профиль
линии можно разделить на однородно уширенные участки со спек-
тральной шириной Дуодн, где Дуодн — это, например, естественная
У
Порог
v
Ш*ИС. 5.14. Насыщение однородного
ЙЬрофиля усиления (штриховая кри-
i"жая — профиль линии в процессе
ХХЯакачки; штрихпунктирная — про-
(й’филь линии в условиях стационар-
Я“‘"' него насыщения)
Рис. 5.15. Насыщение усиления не-
однородно уширенного лазерного
перехода
уширенных давлением или полем.
4Вшрина линии или ширина линий,
< Только те молекулы на верхнем лазерном уровне, которые принад-
. лежат к участку контура усиления ул + Av!,:t!!/2 с центром на лазер-
ной частоте ул, могут давать вклад в усиление лазерной волны. Сле-
довательно, монохроматическая лазерная волна вызывает селектив-
wljjoe насыщение этого участка контура усиления и выжигает дырку
неоднородном распределении AN (v) (см. рис. 5.15). У дна дыры
Инверсия AN (ул) уменьшается до пороговой величины A7VI[op, но на
Всстоянии нескольких однородных ширин Дуодн от ул AN остается
насыщенной. Согласно (3.72) однородная ширина Дуодн этой дыры
^’Увеличивается с увеличением насыщающей интенсивности как
В" Дунас = Ду0 (1 + 5)*/= = Ду0 (1 + ///нас)72- (5.57)
<|й?9тс1ода следует, что с ростом насыщения большее число молекул из
Ий>ольшего спектрального интервала Дунас могут давать вклад в уси-
219
ление. Коэффициент усиления уменьшается как (1 + 5)-1 из-за
уменьшения A7V, вызванного насыщением. Но из-за увеличения
однородной ширины он увеличивается в (1 + раз. Комбинация
этих двух эффектов дает
(v) = а0 (v)(l + S)W(1 + S) = <z0 (v)(l + ЖасГ^
(5.58)
Это различие насыщения усиления для однородных и неоднородных
переходов сильно влияет на частотный спектр многомодовых лазеров
по следующим причинам. Давайте сначала рассмотрим лазерный
переход с чисто однородным профилем линии. Когда мощность накач-
ки превысит порог, генерация начнется на моде резонатора, ближай-
шей к центру контура усиления. Поскольку усиление для этой моды
максимально, ее интенсивность будет расти быстрее, чем интенсив-
ность других лазерных мод. Это вызовет частичное насыщение всего
профиля усиления (рис. 5.14) главным образом за счет этой наиболее
сильной моды. Однако это насыщение уменьшит коэффициент уси-
ления для других, более слабых мод, и их усиление будет замед-
ляться, что приведет к дальнейшему увеличению различия в усиле-
нии и будет еще больше способствовать генерации наиболее сильной
моды. Эта конкуренция различных лазерных мод внутри однородного
Рис. 5.16. Конкуренция мод
вследствие насыщения усиле-
ния однородного профиля уси-
ления (нижняя штриховая кри-
вая соответствует насыщению
усиления модой Vi)
Рис. 5.17. Многомодовая генерация
в случае профиля усиления, уши-
ренного преимущественно неодно-
родно: а) генерируемые частоты
(длина линий дает величину не-
насыщенного усиления); 6) частоты
продольных (сплошные прямые) п
поперечных (штриховые) мод резона-
тора
контура усиления приведет в конечном счете к полному подавлению
всех мод, кроме самой сильной (рис. 5.16). При условии, что нет
других механизмов, нарушающих доминирующее положение самой
сильной моды, эта связь мод вследствие насыщения приведет к одно-
частотной генерации лазера, даже если однородный контур усиления
достаточно широк, чтобы в принципе позволить принимать участие
в генерации нескольким модам резонатора [17].
В действительности, такой одномодовый режим без использования
дополнительных селекторов частоты в лазерном резонаторе можно
наблюдать только в нескольких особых случаях, поскольку сущест-
220
вует ряд эффектов, таких как пространственное выгорание дырокг
дрожание частоты или зависящие от времени флуктуации коэффи-
циента усиления, которые мешают реализации чистого случая кон-
куренции мод, рассмотренного выше. Эти эффекты, которые будут
рассмотрены ниже, препятствуют невозмущаемому росту одной опре-
деленной моды, привносят зависящую от времени связь между раз-
личными модами и во многих случаях приводят к возникновению
частотного спектра лазера, состоящего из случайной суперпозиции
многих мод, которые флуктуируют во времени.
В случае чисто неоднородного профиля усиления различные ла-
зерные моды усиливаются за счет взаимодействия с различными мо-
лекулами, и конкуренция мод не происходит. Следовательно, все
лазерные моды внутри части контура усиления, лежащей выше поро-
га, могут одновременно участвовать в генерации. Спектр выходного
излучения лазера состоит из всех аксиальных и поперечных мод,
для которых полные потери меньше усиления (рис. 5.17).
В реальных лазерах не реализуются эти чистые случаи ушире-
ния, и профили усиления являются обычно сверткой неоднородного
и однородного уширений. Степень конкуренции мод определяется
отношением межмодового расстояния 6v к однородной ширине
Дуодн. Мы проиллюстрируем это несколькими примерами.
1. Не—Ne-лазер с длиной волны излучения Л. = 632,8 нм. Доп-
леровская ширина перехода Ne составляет примерно 1500 МГц,
а ширина части контура усиления, превышающей порог, зависящая
от мощности накачки, может быть равной 1000 МГц. При длине резо-
натора d = 100 см расстояние между продольными модами равно-
ч 6v = c/2d = 150 МГц. Если высшие поперечные моды подавлены
с помощью расположенной в резона-
торе диафрагмы, то порога достигают
' семь продольных мод. Однородная
ширина Дуодн определяется несколь-
кими факторами: естественной ши-
риной Дуест = 20 МГц; уширением
из-за столкновений (примерно той же
величины); полевым уширением, за-
висящим от лазерной интенсивности
? различных мод. Например, при
- Шяас = Ю и Av0 = 30 МГц ширина
Рис. 5.18. Многомодовый спектр
Не—Ne-лазера, генерирующего
одновременно на семи продольных
модах (спектр зарегистрирован
Линии из-за полевого уширения со- с помощью спектроанализатора,
.. ставит примерно 100 МГц, что мень- время экспозиции 1 с).
- ше, чем расстояние между продоль-
t НЫми модами. Следовательно, не будет сильной конкуренции мод,
и возможна одновременная генерация всех продольных мод, для
'£ Которых превышен порог. Это иллюстрируется рис. 5.18, на котором
/ представлен спектр излучения Не—Ne-лазера с d = 1 м, получен-
't ный с помощью анализатора спектра и со временем интегрирования
секунда.
2. Аргоновый лагер. Из-за высокой температуры в плазме сильно-
J т°чного разряда (~103 А/см2) доплеровская ширина перехода Аг+
221
очень велика (примерно 8—10 ГГц). Однородная ширина Дуодн так-
же много больше, чем для Не—Ne-лазера по двум причинам. Даль-
нодействующее кулоновское взаимодействие вызывает большое уши-
рение из-за' электрон-ионных столкновений, а высокая лазерная
интенсивность в моде (100 мВт — 10 Вт) приводит к значительному по-
левому уширению. Из-за этих двух эффектов однородная ширина ли-
нии становится большой по сравнению с межмодовым расстоянием
Рис. 5.19. Два спектра мод многомодового аргонового лазера, зарегистрирован-
ные с короткими временами экспозиции п представленные на одной пленке для
демонстрации случайного распределения флуктуирующих мод
6v = 125 МГц для типичного резонатора длиной d = 120 см. В ре-
зультате конкуренция мод в совокупности с упомянутыми выше воз-
мущениями приводит к образованию спектра случайно флуктуирую-
щих мод многомодового аргонового лазера. Это иллюстрируется
двумя картинами спектров излучения многомодового лазера, приве-
денными на рис. 5.19, полученными с экрана спектроанализатора
в два различных момента времени с короткими временами экспозиции.
5.8. Пространственное выгорание дырок
Мода лазера представляет собой стоячую волну в лазерном резо-
наторе с зависящей от z амплитудой поля Е (рис. 5.20). Поскольку
насыщение инверсии Д7У, рассмотренное в предыдущем параграфе,
зависит от интенсивности I ~ | Е |2, инверсия, насыщаемая оди-
ночной лазерной модой, будет пространственно промодулирована,
как показано на рис. 5.20, в. Даже для чисто однородного профиля
усиления всегда существуют области ненасыщенной инверсной насе-
ленности в узлах стоячей волны Ег (г), которые могут давать доста-
точное усиление для другой лазерной моды (рис. 5.20, б) или для
третьей моды со сдвинутым на Л/З максимумом амплитуды.
Если расстояние между зеркалами d изменяется только на одну
длину волны (например, из-за акустических колебаний зеркал), то
222
i’. узлы и пучности стоячих волн смещаются, и конкуренция мод, выз-
ванная пространственным выгоранием дырок, изменяется. Следова-
тельно, каждая флуктуация лазерной длины волны, вызванная из-
менением показателя преломления или длиной резонатора, приводит
-- к соответствующей флуктуации си-
лы связи между модами и изменяет
соотношения усилений и интенсив-
ности одновременно генерируемых
мод.
Если длина активной среды L
мала по сравнению с длиной резо-
натора (как, например, в случае
' непрерывного лазера на красите-
лях), то можно минимизировать
эффект пространственного выгора-
ния дырок, помещая активную сре-
й" ду вплотную к одному из зеркал
у резонатора (рис. 5.21). Рассмот-
рим две стоячие волны с длинами
, ВОЛН И ^2 И с пучностями в ак-
91 тивной среде, которые сдвинуты на
4' Х/р (р = 2, 3, . . .). Поскольку
Рис, 5.20. Пространственное выгора-
ние дырок: а, 6) распределение поля
вдоль оси резонатора для двух стоя-
чих волн с немного отличающимися
длинами волн; в) результирующая
пространственная модуляция инвер-
сии из-за усиления
все стоячие волны должны иметь
Л* узлы на поверхности зеркал, мы
•• получаем для двух волн с минимальной разностью длин волн AZ =
* = — А.2 соотношение
К mZj = а = (т + 1/р) Л2, (5.59)
;йгили для их частот
3g vi = cm!a, v2 ,= (с/я)(т + 1/р) —» 6vBbir = d(ap}. (5.60)
Разность частот мод, конкурирующих из-за эффекта пространствен-
Рис. 5.21. Моды, связанные из-за эффекта выгорания дырок, в случае, когда ак-
'Jj тивная среда с L d помещена вплотную к одному пз зеркал резонатора
Ж Но го выгорания дырок, можно выразить через межмодовое расстоя-
Жвие 6v = d2d для продольных мод резонатора:
Ж 6увыг = (2d/ap) 6v. (5.61)
gf Даже если полное усиление достаточно велико для того, чтобы воз-
( Ж викла конкуренция, например, вплоть до трех пространственно раз-
1Ж.Деленных стоячих волн (р = 1, 2, 3), генерация может происходить
ЯИЁ1-
223
только на одной моде, если спектральная ширина однородного про-
Лиля усиления меньше чем (2/3)(й/я) 6v [18].
Пример, d = 100 см, L = 0,1 см, а = 5 см, р = 3, 6v = 150 МГц, 6vnb]r =
= 1000 МГц. Режим одномодовой генерации можно реализовать в том случае,
если ширина однородной части профиля усиления меньше 1000 МГц.
В газовых лазерах эффект пространственного выгорания дырок
частично усредняется в результате диффузии возбужденных молекул
из областей узлов в пучности стоячей волны. Однако этот эффект
существен в твердотельных и жидкостных лазерах, таких, как руби-
новый лазер или лазер на красителях. Пространственное выжигание
дырок можно полностью устранить в однонаправленных кольцевых
лазерах (см. § 5.10), в которых отсутствуют стоячие волны, а волны,
распространяющиеся только в одном направлении, могут насыщать
всю распределенную в пространстве инверсную населенность.
5.9. Выходная мощность и оптимальная связь
на выходе лазера
Г Основным требованием в большинстве приложений является по-
лучение максимальной выходной мощности лазера. На первый взгляд
может показаться, что большой коэффициент усиления активной
•среды должен также обеспечить большую выходную мощность лазера.
Однако это не всегда справедливо, и мы кратко
рассмотрим обе эти величины и их зависимость от
мощности накачки и полных потерь.
Мы начнем со скоростных уравнений, которые
иллюстрируются рис. 5.22. Скорость накачки Р
дает число атомов в единице объема, которые в ре-
зультате накачки попадают на верхний лазерный
уровень. 2 в секунду. Скорости релаксации R±
и R2 описывают сумму всех возможных релакса-
ционных механизмов, которые могут опустошать
Тис. 5.22. Иллю- уровни 1 я 2 (например, столкновения, спонтанное
страция скорост- излучение и т. д.) и которые приводят к переходам
них уравнений на ДруГие уровни, обозначенные i и к на рис. 5.22.
При вероятности спонтанного излучения А12, плот-
ности фотонов п в генерирующей моде и относительной скорости
потерь фотонов х (хм дает число фотонов, которое теряется в секунд5г
в единице объема) получаем скоростные уравнения, которые связы-
вают плотности населенности N± и Лг2 с плотностью фотонов:
dN-Jdt = (TV2 — NJ B12nhv + N2A12 — N1R1, (5.62)
dN2/dt = P - (N2~ TVj) R12nhv — N2A12 - N2R2, (5.63)
dn/dt = (TV2 — NJ R12n — нп. (5.64)
В стационарных условиях dN-Jdt = dNJdt = dn'dt = 0. Сложение
(5.62) и (5.63) дает
р = N^ + дг2/?2, (5.65)
224
у которое показывает, что скорость накачки в точности равна сумме
”. скоростей релаксации населенностей верхнего и нижнего уровней.
Умножив (5.62) на R2 и (5.63) на и вычтя (5.63) из (5.62), получим
- с учетом (5.65) выражение для разности населенностей (плотности
инверсии) АУ = N2 — Np
AN = (7?! — И12)Р [Т?12р (7?1 + R2) + Л12/?1 7?17?2] 1, (5.66)
. гд6 р == nhv. Из (5.66) можно сделать вывод, что стационарная ин-
версия AN 0 может поддерживаться только при Вл А12. В пре-
дыдущем параграфе мы видели, что плотность фотонов п увеличи-
вается до стационарного значения. При этом AN уменьшается до
.своего насыщенного значения ATVnop- Из (5.64) получаем при dnldt =
= 0 соотношение
N к = 512АУпор. (5.67)
Поскольку z/zv = yc/2d, соотношение (5.67) эквивалентно порогово-
л му условию (5.7). Из (5.62), (5.63) получаем с учетом (5.67) стацио-
•нарную плотность фотонов:
Дх — zl12) РВ12 л 1 ^41гД1 Ч~ Д1Д2
(Л12Дх + Д1Д2) J Д12 (Д1 + Дг)
Используя выражение для ненасыщенной инверсии АУ0, полученное
из (5.66) при п = 0, можно записать (5.68) следующим образом:
Истац — {A12Rt -|- 7?17?2)[^12 (7?i + Т?2)] 1(ААг0/АУпор — 1). (5.69)
(5.68)
^стац
Выходная мощность Рл лазера с активным объемом V и длиной ре-
' " зонатора d через зеркало с коэффициентом пропускания Т равна
|| Рл = nhvcVTld. (5.70)
"’--'Это выражение показывает, что выходная мощность пропорциональ-
• на активному объему V и относительному превышению инверсии
над своим пороговым значением (АУ0 — AjVnop)/AJVnop.
Существует значительное различие между однородно и неодно-
.. родно уширенными лазерными переходами. Для однородно уширен-
ного перехода вся площадь под профилем усиления на рис. 5.14,
Лежащая выше порогового уровня, может быть переведена в инду-
Цированное излучение на одной частоте со. Мощность вынужденного
Излучения, согласно (2.67), равна ANB12nh<i> = (nc/ha) а (со) dco,
., где интегрирование распространяется на весь профиль однородной
> Линии. В случае неоднородно уширенного лазерного перехода только
j^-та часть полной инверсной населенности AN, которая соответствует
-^площади однородного провала в распределении на рис. 5.15, может
Дать вклад в выходную мощность лазера на одиночной частоте. Пол-
ВУЮ инверсию всего профиля усиления можно перевести в выпужден-
> Лое излучение только в том случае, если лазерная генерация проис-
-2 ходит одновременно на многих модах так, что образующиеся одно-
JL Родно уширенные провалы перекрываются.
лк Л- Демтрёдер
225
Активный объем V, дающий вклад в полную выходную мощность,
равен
' (5.71)
к
где 1Д — модовый объем в активной среде, занимаемый излучением
к-й моды. Модовый объем основной моды равен
Vk х лй?кЬ [(5.72)
и зависит от длины L активной среды и от усредненного размера пят-
на wk, который определяется параметрами резонатора. Вообще го-
воря, многомодовые лазеры утилизируют больший полный актив-
ный объем V, если только специальная конструкция резонатора не
создает условий для того, чтобы фундаментальная мода уже запол-
нила полный активный объем.
Выходная мощность излучения лазера при заданной мощности,
генерируемой внутри резонатора, пропорциональна коэффициенту
пропускания зеркала. Однако мощность, генерируемая внутри ре-
зонатора, уменьшается при данной мощности накачки с увеличением
потерь на пропускание. Следовательно, проблема заключается в на-
хождении оптимального значения Т. Максимальную выходную мощ-
ность как функцию Т можно найти из (5.70), дифференцируя Рл по Т:
dP;JdT — (hvcV/d) (пр Т dn/dT). (5.73)
Полагая dPJdT = 0, получаем оптимальное пропускание:
Т’опт = — nl(dnldT). (5.74)
Если охарактеризовать все потери, кроме потерь на пропускание
(например, поглощение, рассеяние, дифракцию и т. д.), коэффициен-
том у', то коэффициент полных потерь будет 7 = 7'+ Т. В стацио-
нарных условиях полные потери связаны с пороговой инверсией
ДАцор выражением [см. (5.7) и (5.8)J
ДАпор = (у' + Т) c/(2dhvB12). (5.75)
Следовательно, из (5.69) мы можем получить dn/dt, которое и даст
окончательно оптимальное выходное пропускание:
Tout = — у' + (AN0y'B12 • 2 dh v/c)1/2. (5.76)
Для однородного профиля усиления ненасыщенное усиление за двой-
ной проход резонатора равно Go ~ \N0B12-2 dhv/c, и можно записать
(5.76) так:
Уопт = -у' + (?'<?о)1/2. (5.77)
На рис. 5.23 представлены оптимальные пропускания в зависимости
от GJy' для нескольких значений у’.
В заключение мы рассмотрим вопрос о том, насколько уменьшится
выходная мощность лазера при данной мощности накачки, если по-
тери у увеличатся на малую величину Ду. Зависимость лазерной ин-
тенсивности I (у, Р) от потерь различна для однородного и неоднород-
226
W ного профилей усиления. Насыщенное усиление GHac, согласно
- (5.56), (5.58), равно
G,iac = G0/(l + ///нас) (однородный случай), (5.56а)
Сиас = Со/(1 + ///нас)172 (неоднородный случай). (5.58а)
Ненасыщенное усиление Go = — 2A/V0o (v) L определяется мощно-
стью накачки, создающей инверсию AJV0, и сечением поглощения
Рис. 5,23. а) Оптимальная связь на выходе лазера как функция GJy' для не-
скольких значений потерь у'; б) выходная мощность Рл при Go = 10% как функ-
ция Т для нескольких значений у'
< ; a (v). Насыщенное усиление G8ac равняется полным потерям у.
• Следовательно, лазерная интенсивность внутри резонатора / будет
/ I = /нас — 1) (однородный случай), (5.78а)
I = /иас ((?о/у2 — 1) (неоднородный случай). (5.786)
у Если потери у увеличиваются на небольшую величину Ду (рис. 5.24, а),
Рис. 5.24. а) Интенсивность лазерного излучения как функция мощности накач-
ки для двух различных полных потерь у и у + Ду; б) относительные изменения
Интенсивности лазерного излучения при малом увеличении потерь Ду как функ-
ции (Go — y)/G0
то интенсивность / изменяется на величину
А/°ДН = /нас</0А? [у (у + Ау)2]-1, (5.79а)
Д/неодн = /насС§-2Ау [у (у + Ау)2]-1. (5.796)
Для относительных изменений интенсивностей, которые равны от-
носительным изменениям выходной мощности лазера, из (5.78),
8*
227
(5.79) получаем
Д77/ = Go (Go — у)-1 Ду (у + Ду)-1 (однородный профиль
усиления), (5.80а)
Д77/ = Go (Gq — у2)-1-2у Ду (у + Ду)-2 (неоднородный профиль
усиления). (5.806)
Отсюда следует, что уже малые изменения потерь могут привести
к большим изменениям интенсивности, особенно если лазер рабо-
тает близко к порогу (Go — у Go) (рис. 5.24, б). Это обстоятельство
можно использовать для чувствительного детектирования малых кон-
центраций поглощающих молекул внутри резонатора (см. § 8.2).
Если мы представим полные потери у = у' + Т в виде суммы
потерь на пропускание Т и всех других потерь у', то выходная мощ-
ность лазера равна Рл st TIA, где I — интенсивность внутри резо-
натора, а А — средняя площадь сечения ли% моды. Для однородно-
го профиля усиления получаем из (5.78)
Рп = л/яас (Go - у' - Т) (1 + (5.81)
откуда следует, что для оптимального пропускания Гонт =
= — у' + (y'Go)1/* оптимальная выходная мощность равна
7>Г = Л/нас(СУ’-у',/2)2. (5.82)
5.10. Кольцевые лазеры
В кольцевом лазере [19] используется оптический резонатор,
состоящий по крайней мере из трех отражающих поверхностей,
в качестве которых могут быть использованы зеркала или призмы.
Рис. 5.25. Два примера возможных конфигураций кольцевого лазера: а) с ис-
пользованием полного внутреннего отражения в призменных отражателях п
нарушенного полного внутреннего отражения для вывода излучения; б) трех-
зеркальная система с призмой для смешения пучков
На рис. 5.25 представлены две возможные схемы такого лазера. Вме-
сто стоячих волн в резонаторе типа Фабри — Перо в кольцевом резо-
наторе существуют бегущие волны, которые могут распространяться
в резонаторе по часовой стрелке или против. Преимуществом одно-
направленного кольцевого лазера является возможность устранения
пространственного выгорания дырок, которое препятствует одномо-
довой генерации лазеров (см. § 5.8). В случае однородного профиля
усиления в кольцевом лазере можно использовать всю инверсную
228
заселенность, заключенную внутри активного объема моды. Следо-
,/вательно, в этом случае можно ожидать большей выходной мощно-
сти в одномодовом режиме, чем для резонаторов стоячих волн при
сравнимых мощностях накачки.
i Однонаправленный кольцевой лазер позволяет избежать также
нежелательных эффектов выгорания дырок в неоднородных профи-
лях усиления активной среды, возникающих в резонаторах типа
фабри — Перо из-за того, что распространяющаяся в направлении z
волна взаимодействует с молекулами, имеющими компоненту ско-
.рости vz = (v — v0) c/v0, а отраженная волна — с молекулами с ком-
понентой скорости vz = — (v — v0) c/v0 (см. § 5.7; 10.2). Экспери-
ментальная трудность практического осуществления однонаправ-
ленного кольцевого лазера заключается в необходимости подавления
z одной из бегущих волн, поскольку уже малая доля рассеянного на-
вад света, например от окошек или из-за неидеальной геометрии ре-
§ зонатора, приводит к возникновению связи между противоположно
jr распространяющимися волнами, при одновременной генерации ко-
- торых возникает закрытая мода стоячей волны, а не желательная
Дмода бегущей волны. Эту связь между волнами можно устранить
„J? увеличением потерь или усиления для одной из бегущих волн, на-
пример для волны, распространяющейся по часовой стрелке. Этого
У можно достичь различными путями. В одном из методов использует-
£ ся комбинация фарадеевской ячейки и поляризаторов, которая дей-
3g ствует как «оптический диод» (см. § 7.3).
Ж. Если весь кольцевой лазер помещен на вращающуюся платфор-
Жму, то частота обеих волн, распространяющихся в противоположных
ж направлениях, расщепляется из-за эффекта Сеньяка [20]. Эта раз-
Жиость частот Av = v+ — v_ пропорциональна угловой скорости
Ль вращения. Такие приборы, называемые лазерными гироскопами,
Ж;являются чувствительными индикаторами медленных вращений и
Ж поэтому разрабатываются и оптимизируются во многих лаборато-
Ж риях [21]. Кольцевые лазеры на красителях рассматриваются
5.11. Гауссовы пучки
Как видно из § 5.4, радиальное распределение интенсивности
лазерной генерации на основной моде имеет гауссову форму. Сле-
Довательно, лазерный пучок после выходного зеркала также имеет
Ji Дто гауссово распределение интенсивности. Хотя такой почти па-
раллельный лазерный пучок во многих отношениях подобен плоской
Ш Волне, он имеет ряд отличий, которые существенны, если гауссов
JfefiyHoK отображается с помощью оптических элементов, таких, как
Лийзы или зеркала. Часто возникает проблема — как согласовать
®ыходное лазерное излучение с основной модой пассивного резонато-
^Ра, например, конфокального спектроанализатора (см. § 4.3). По-
L~ этому мы кратко обсудим некоторые свойства гауссовых пучков,
-у Наше рассмотрение следует обзору Когельника и Ли [22].
229
Электрическое поле лазерного пучка, распространяющегося
в направлении z, можно представить в виде
Е = А (х, у, z) (5.83)
Амплитуда А (х, у, z) постоянна для плоской волны, а для гауссово-
го пучка она является медленно изменяющейся комплексной функ-
цией. Поскольку каждая волна удовлетворяет общему волновому
уравнению:
ЬЕ + к2Е = 0, (5.84)
мы можем получить амплитуду А (х, у, z) нашей конкретной волны
(5.83) подстановкой (5.83) в (5.84). Ищем решение в виде
А = e"it4,<z)+</c/2^r2L (5.85)
Здесь г2 = х2 + у2, а <р (z) определяет комплексный фазовый сдвиг.
Чтобы понять физический смысл комплексного параметра q (z), вы-
разим его через два действительных параметра w (z) и R (z):
1/q = 1/R — ikl(nw2). (5.86)
Используя (5.86), получаем из (5.85) амплитуду А (х, у, z), выражен-
ную через R, w и ср:
А = e-r2/,t'2e4[&r2/fi<z)]_i'₽(z).
(5.87)
W Найдя соотношения между ср, R и ш, можно окончательно выразить
поле гауссова пучка (5.83) через реальные параметры пучка R и ш.
Из (5.92) и (5.87) получаем
= с e-(r/w)2e-ifc(z+rV2R)-i'l’e-ifflf. (5.93)
W
. Первый экспоненциальный множитель дает радиальное гауссово
распределение, второй множитель — фазу, зависящую от гиг.
В (5.93) мы использовали обозначение ф = arctg (Лг/шго). Множи-
тель С — нормирующий множитель. Если сравнить (5.93) с распре-
делением поля (5.24) основной моды резонатора лазера, то видно, что
обе формулы идентичны при т = п = 0.
Радиальное распределение интенсивности имеет вид
W2
I (г) = ЕЕ* = С2—Е е-2’2/«Л (5.94)
Нормировка интенсивности
оо
2лг1 (г) dr = Ро (5.95)
г=0
дает С2 = (2/nwo)Po, где Ро — полная мощность пучка.
Если гауссов пучок падает на диафрагму диаметром 2а, то доля
Это выражение показывает, что R (z) представляет собой радиус кри-
визны волнового фронта, пересекающего ось в точке z, a w (z) дает
Рис. 5.26. Гауссов пучок
с протяжкой и кривиз-
ной фазового фронта R (z)
[22]
расстояние г = (ж2 + у2)Чг от оси, на ко-
тором амплитуда уменьшается в е раз по
сравнению с ее значением на оси (см. §5.4
и рис. 5.26). Подстановка (5.87) в (5.84)
и сравнение членов с одинаковыми степе-
нями г дает соотношения
dq/dz — 1 и dq/dz = — Uq, (5.88)
а
о р
Рпр//’паЯ = -^ 2rne-^dr=i-e-^
г—0
(5.96)
падающей мощности проходит через диафрагму. На рис. о.27 пред
ставлена зависимость Рцр/Рпад от а/w. При а = (3/2) w уже 99%
которые можно проинтегрировать и полу-
чить при R (z = 0) = оо
q = q0 z = in (5.89)
где w0 = w (z = 0). Если измерять z от
перетяжки пучка, для которой z = 0, то получим
(5.90)
(5.91)
а при а — 2w более 99,9% па-
дающей мощности проходит че-
рез диафрагму. Следовательно,
в этом случае дифракционные
потери пренебрежимо малы.
Преобразование гауссовых
пучков линзами или зеркала-
ми описывается теми же уравне-
ниями, что и преобразование
сферических волн. Если гаус-
сов пучок проходит через фоку-
сирующую тонкую линзу с фо-
кусным расстоянием /, то размер
пятна ws одинаков по обе сто-
Рис. 5.27. Интенсивность гауссова пуч-
ка радиуса w, прошедшего через диа-
фрагму радиуса а [1.1]
роны линзы (рис. 5.28). Радиус
кривизны R фазового фронта изменяется от R± к R2 таким же обра-
зом, как для сферической волны, т. е.
Интегрирование фазового соотношения (5.88) dyldz = —-i/(z +
+ inw^ /Л.) дает зависимость фазового множителя от z:
(z) — In [1 4- (kz/nufy]1^ — i arctg (Zz/ni4j). (5.92)
R? = R? - Г1-
(5.97)
г Следовательно, параметр пучка q удовлетворяет уравнению
(5-98)
230
231
Если q2 и q2 измеряются на расстояниях dr и d2 от линзы, то из (5.98)
и (5.89) получаем соотношение
= t(l — d2/f) Qi + № + d2 — djd^f)] [(1 — djf) — q-Jf]~\ (5.99)
которое позволяет рассчитать за линзой размер пятна w и радиус
кривизны R на расстоянии d2.
Если, например, лазерный пучок фокусируется на область взаимо-
действия с поглощающими молекулами, то перетяжка пучка в лазер-
ном резонаторе должна преобразовываться в перетяжку пучка,
Рис. 5.28. Преобразование гауссового пучка тонкой линзой
находящуюся в этой области. Параметры пучка в перетяжках чисто
мнимые:
qA = in ufy'k, q2 = in w2IK. (5.100)
Диаметры пучка в перетяжках равны 2wr и 2w21 а радиус кривизны
бесконечен. Подстановка (5.100) в (5.99) и приравнивание мнимых
и действительных частей дает два уравнения:
(^1 — /)/(d2 — /) = w[/w2, (5.101)
(<Л — /) (d2 — /) = /2 — /о, где /0 = яи^К. (5.102)
Поскольку di / и d2 /, отсюда следует, что можно использовать
любую линзу с / ^> /0. При данном / положение линзы определяется
решениями двух уравнений для d1 и d2.
d1 = f±(w1/w2) (f-Ж (5.103)
d2=f±(w2/w1) (5.104)
Из (5.101) получаем радиус перетяжки пучка в области фокусировки
= (5.105)
Если гауссов пучок согласован с модой другого резонатора, то пара-
метр пучка q2 на зеркале этого резонатора должен согласовывать
кривизну 1{ и размер пятна w (5.36). Необходимые значения /, dt
и d2 можно рассчитать с помощью (5.99).
Мы определим область фокусировки или область перетяжки как
область | z | zR в окрестности горловины пучка (z = 0), для кото-
рой при z = ± гд размер пятна w (z) увеличивается в 2 раз по
232
У сравнению с величиной w0 в перетяжке. Используя (5.90), получаем
w (z) = w0
/ \2'
у J
= 2'^wo,
(5.106)
1 +
откуда длина перетяжки, или рэлеевская длина, равна
ZR ЛШд/Х.
(5.107)
Область перетяжки простирается на одну рэлеевскую длину по обе
стороны от перетяжки (рис. 5.29). Рэлеевская длина зависит от
Рис. 5.29. Область перетяжки
и рэлеевская длина
Рис. 5.30. Рэлеевская длина
как функция радиуса пере-
тяжки wo пучка для Не — Ne-
лазера с /. = 632,8 нм и СО2-
лазера с л = 10,6 мкм
d.
Рис. 5.31. Фокусировка гаус-
сова пучка линзой.
размера пятна и, следовательно, от фокусного расстояния фокусирую-
щей линзы. На рис. 5.30 представлена зависимость от w0 полной дли-
нны 2гд области фокусировки пучка.
На больших расстояниях zJ>zR от перетяжки волновой фронт
J гауссова пучка представляет по существу волновой фронт сферичес-
Э^кой волны от точечного источника,
. расположенного в перетяжке. Эта об-
ласть называется дальней зоной. Угол
' расхождения 0 (угол в дальней зоне)
пучка можно получить из (5.107)
и рис. 5.26 при zJg>zR:
0 = w (z)/z = X/(nu?0). (5.108)
7 Заметим, однако, что в ближней зоне
Центр кривизны не совпадает с центром
перетяжки пучка (рис. 5.26). Если гаус-
§-£ов пучок фокусируется линзой или зеркалом с фокусным расстоя-
Циием /, то размер пятна в перетяжке пучка при/^>ш5 равен
к; Wo = Д/(лш8), (5.109)
гДе ws — размер пятна на линзе (рис. 5.31). Для того чтобы избежать
^Дифракционных потерь, диаметр линзы должен быть d^3ws.
233
Задачи к главе 5
5.1. Рассчитать необходимую пороговую инверсию перехода газового лазера
с X = 500 нм, вероятностью перехода Аг1. = 5-107 с-1 и однородной шириной
линии Av°®H = 20 МГц. Активная длина L = 20 см, а потери в резонаторе при
двойном проходе составляют 5% .
5.2. Лазерная среда имеет доплеровски уширенный профиль усиления с по-
лушириной 2 ГГц. Однородная ширина равна 50 МГц, а вероятность перехода
Ацс = 108 с-1. Пусть частота одной из мод резонатора (L = 40 см) совпадает
с центральной частотой профиля усиления. Какова пороговая инверсия для
центральной моды и при какой инверсии генерация начнется на двух соседних
продольных модах, если потери в резонаторе 10% ?
5.3. Частота моды пассивного резонатора (L = 15 см) сдвинута на 0,5 AvD
от центра гауссова профиля усиления газового лазера с длиной волны X =
= 632,8 нм. Оценить затягивание моды, если ширина резонанса резонатора
2 МГц и Avn = 1ГГц.
5.4. Пусть лазерный переход имеет однородную ширину 100 МГц, а неодно-
родная ширина профиля усиления равна 1 ГГц. Длина резонатора 200 см и актив-
ная среда помещена на расстоянии 20 см от одного из зеркал. Оценить расстоя-
ние между модами, связанными из-за пространственного выгорания дырок.
Сколько мод может участвовать в генерации одновременно, если ненасыщенное
усиление в центре линии превышает потери в 10 раз?
5.5. Оценить оптимальное пропускание выходного зеркала лазера, если
ненасыщенное усиление равно 2, а внутренние потери резонатора 10%.
5.6. Пучок излучения Не — Ne-лазера с конфокальным резонатором (/? =
= L = 30 см) фокусируется линзой с / = 30 см, расположенной на расстоянии
50 см от выходного зеркала. Рассчитать положение фокуса, рэлеевскую длину
и перетяжку пучка в фокальной плоскости.
5.7. Почти параллельный гауссов пучок расширяется телескопом, состоящим
из двух линз с фокусными расстояниями = 1 см и f2 = 10 см. Размер пятна на
входной линзе w = 1 мм. Диафрагма в общей фокальной плоскости двух линз
служит пространственным фильтром для улучшения качества волнового фронта
расширенного пучка (почему?). Каков диаметр диафрагмы, если] через нее
должно пройти 95% падающего излучения?
ЛАЗЕРЫ КАК ИСТОЧНИКИ СВЕТА ДЛЯ ^СПЕКТРОСКОПИИ
Суммировав в предыдущей главе некоторые основные характери-
стики лазеров и оптических резонаторов, мы рассмотрим теперь та-
кие свойства лазера, которые делают его столь интересным и широко
используемым в спектроскопии источником света. Мы опишем экс-
периментальные методы, необходимые для достижения оптимальных
результатов в спектроскопических применениях. Эти методы вклю-
чают в себя селекцию мод в лазерах, стабилизацию частоты и ин-
тенсивности одномодовых лазеров и экспериментальное осущест-
вление контролируемой перестройки длины волны. Кроме того, мы
кратко обсудим интересный вопрос — почему существует нижний
предел ширины линии излучения лазера. И в конце этой главы бу-
дут представлены некоторые методы относительных и абсолютных
измерений частоты в оптическом диапазоне.
6.1. Преимущества использования лазеров в спектроскопии
Тот факт, что лазеры все в большей степени заменяют обычные
спектральные лампы при решении большого числа задач спектроско-
/ пии, демонстрирует их превосходство над некогерентными источни-
ками света во многих экспериментах. Для иллюстрации преимуществ
и ограничений применимости лазеров на современном уровне разви-
тия науки мы выделим пять характерных свойств лазеров.
1. Большая спектральная плотность мощности pv (v), дости-
гаемая в лазерах многих типов, может превышать спектральную
плотность мощности некогерентных источников света на много по-
рядков величины. Это может значительно уменьшить проблемы шу-
мов, вызванных шумами приемников или фоновым излучением,
Кроме того, большая интенсивность позволяет реализовать новые
нелинейные спектроскопические методы, такие, как спектроскопия
- насыщения (см. § 10.2) или спектроскопия многофотонных процессов
(см. § 10.6), которые открывают новые возможности исследования
Молекулярных переходов, не доступные линейной спектроскопии.
2. Малая расходимость коллимированных лазерных пучков дает
спектроскописту целый ряд экспериментальных преимуществ. На-
- пример, при измерении маленьких коэффициентов поглощения мож-
но реализовать большую длину пути через поглощающий образец.
, _ Мешающие фоновые шумы из-за рассеяния света на стенках кюветы
- или на окошках можно уменьшить с большей легкостью, чем в слу-
235
чае расходящихся пучков от некогерентных источников. Зону взаи-
модействия молекул образца в пределах рэлеевской длины в области
перетяжки сфокусированного лазерного пучка (см. § 5.11) можно
эффективно отобразить на входную щель спектрографа. Поскольку
эта зона является источником излучения комбинационного рассея-
ния или возбужденной лазером флуоресценции, достижимая высо-
кая эффективность сбора излучения особенно важна в спектроско-
пии комбинационного рассеяния (см. гл. 9) или в спектроскопии флу-
оресценции, интенсивности излучения в которой очень малы.
В последнем случае большинство возбужденных лазером молекул
излучает, проходя среднее расстояние d = гт, определяемое их
средней скоростью v и средним временем жизни т. При типичных зна-
чениях v = 5 • 101 см/с и т = 10~8 с получаем d = 5 • 10~4 см =
= 0,5 мкм, откуда следует, что возбужденные молекулы с времена-
ми жизни т < 10~7 с флуоресцируют в основном из зоны взаимодей-
ствия, в которой они возбуждаются. Диффузия возбужденных моле-
кул из этой зоны становится существенной только при т /> 10~6 с.
В этом случае либо диффузия должна быть уменьшена увеличением
давления газа, либо должна быть увеличена зона наблюдения.
3. Особенно существенным преимуществом для спектроскопии
высокого разрешения является чрезвычайно малая спектральная ши-
рина линии излучения лазеров, которой можно достичь с помощью
специальных методов. Это обстоятельство позволяет добиться спект-
рального разрешения, превышающего разрешение самых больших
спектрографов на несколько порядков. В лазерной спектроскопии
разрешение часто ограничивается уже не инструментальной шири-
ной полосы, а спектральной шириной линии поглощающих или излу-
чающих молекул.
4. Возможность непрерывной перестройки длины волны таких
узкополосных лазеров, несомненно, открыла новую эру в спектро-
скопии. Одномодовый, перестраиваемый лазер представляет собой
прибор, который является комбинацией интенсивного источника
света и спектрометра ультравысокого разрешения. Поэтому пере-
страиваемые лазеры и методы перестройки вынесены в отдельную
главу.
5. Способность импульсных лазеров или лазеров с синхрониза-
цией мод генерировать интенсивные и короткие световые импульсы
с длительностями, лежащими в субпикосекундном диапазоне, поз-
воляет исследовать сверхбыстрые переходные процессы, такие,
как короткие спонтанные времена жизни или релаксационные про-
цессы в газах, жидкостях или твердых телах (см. гл. 11).
Приведенные в главах 8—14 примеры более детально проиллю-
стрируют эти и другие преимущества применения лазеров в спектро-
скопии. Хотя когерентные источники света уже могут покрыть весь
спектральный диапазон от вакуумного ультрафиолета до далекой
инфракрасной области (см. гл. 7), существуют некоторые области
длин волн, где еще не получена прямая лазерная генерация и где
когерентное излучение реализуется только методами смешения час -
тот. Главными недостатками использования лазеров в таких небла-
236.
W-то приятных областях спектра являются большие эксперименталь-
% ные и материальные затраты, необходимые для получения достаточ-
V-ной интенсивности излучения при заданной спектральной ширине
полосы. Однако во многих случаях использование лазеров связано
с меньшими затратами, чем использование некогерентных источни-
д - ков света, так как перестраиваемые лазеры могут заменить и источ-
С ник излучения, и спектрометр.
6.2. Лазеры с фиксированной частотой
и перестраиваемые лазеры
Как видно из § 5.6, длины волн, на которых возможна лазерная
генерация, принципиально определяются двумя факторами: профи-
\ лем усиления усиливающей среды и собственными частотами лазер-
ного резонатора. Следовательно, в отсутствие дополнительных, се-
& лектирующих длину волны элементов внутри резонатора мы ожидали
у бы возникновения лазерной генерации на всех модах резонатора с дли-
нами волн в пределах надпороговой части спектрального профиля
усиления, поскольку для этих мод усиление превышает полные по-
тери. Однако, как было указано в § 5.7, это справедливо только для
у полностью неоднородного профиля усиления, когда отсутствует кон-
^куренция усиления между различными модами. Реальное число одно-
временно генерируемых мод зависит от спектральной ширины Avyc
g контура усиления, от однородной ширины Аходн и от межмодового
-X расстояния 6v = c/2d* для резонатора, где d* — оптическая длина
( пути между зеркалами резонатора. При Avyc 6v AvOftB в ге-
нерации будут одновременно участвовать все моды резонатора, на-
ходящиеся в пределах профиля усиления.
Во многих случаях спектральная ширина контура усиления срав-
нима с шириной линий излучения некогерентных спектральных
ламп. Такой случай, например, имеет место для газовых лазеров
с профилем усиления, определяемым доплеровским уширением уси-
ливающего перехода между двумя дискретными состояниями воз-
бужденных атомов или молекул активной среды. Во многих твердо-
тельных лазерах, в которых активная среда состоит из возбужден-
•ф. ных примесных атомов или ионов, присутствующих в малых концент-
рациях в кристаллической решетке основы, ширина линии усили-
вающего перехода также часто мала по сравнению с обычно широ-
Кими полосами поглощения в твердых телах. В таких случаях длина
волны излучения лазера заключена в этом малом диапазоне усиле-
Ния, и эти лазеры, следовательно, называются лазерами с фиксиро-
„ванной длиной волны или с фиксированной частотой.
gg- Часто активная среда имеет усиление на нескольких переходах,
Цри лазерная генерация может происходить одновременно на многих
-ж|.,.линиях. До тех пор, пока различные области усиления остаются уз-
||gКими и не перекрываются, длина волны каждой линии излучения
дК,Заключена в пределах ее узкого контура усиления, и такой лазер
ж является лазером со многими фиксированными длинами волн
|К (рис. 6.1). Примерами могут служить аргоновый ионный лазер или
О СО2-лазер.
237
С другой стороны, существует несколько случаев, когда контур
усиления простирается на широкий участок спектра. Наиболее важ-
ным представителем этого типа лазеров является лазер на красите-
лях, в котором возможно вынужденное излучение из возбужденного
состояния на многие колебательные уровни основного электронного
Рис. 6.1. Схема уровней (а) и длины волн генерации (б) лазера, генерирующего
излучение нескольких длин волн, с неоднородными профилями усиления для
каждого перехода
состояния (рис. 6.2). Из-за сильного взаимодействия молекул кра-
сителя с растворителем эти уровни уширены так, что ширина линии
превышает расстояние между уровнями. Следовательно, поглощение
и флуоресценция молекул красителя в жидких растворителях имеют
широкое, непрерывное спектральное распределение (рис. 6.2, б).
200 300 400 500 600 Л,нм
Рис. 6.2. а) Схема уровней лазера на красителях; б) спектры поглощения (У:
и флуоресценции (2) красителя родамина 6G, растворенного в гликоле
и профиль усиления занимает большой спектральный интервал в не-
сколько сот нанометров. Другим примером служат молекулярные
переходы из дискретных связанных состояний в отталкивательные
диссоциативные состояния в эксимерных молекулах (см. рис. 2.13,
2.14). Спектр флуоресценции и профиль усиления имеют непрерыв-
ное распределение. В таких случаях длину волны излучения лазе-
ра можно непрерывно перестраивать в широком диапазоне спектра
(см. гл. 7), и поэтому эти лазеры называются перестраиваемыми ла-
зерами.
Строго говоря, существует только количественная разница ме-
жду лазерами с фиксированной частотой и перестраиваемыми лазе-
рами, так как длину волны любого одномодового лазера можно пе-
рестроить в пределах его профиля усиления, как это будет показано
в § 6.8. Различие между двумя типами лазеров заключается только
в протяженности диапазона перестройки, который очень мал для ла-
зеров с «фиксированной частотой» и более широк для называемых
обычно «перестраиваемыми» лазеров.
Существует множество спектроскопических приложений, где не
требуется перестройка длины волны. Тогда лучше использовать ла-
зеры с фиксированной частотой, которые часто имеют большую вы-
ходную мощность. Большое число существующих лазерных линий,
собранных в [1J, было использовано, например, для исследования
спектроскопических характеристик лазерных сред, а также процес-
сов возбуждения и релаксации.
Часто оптическая накачка атомов или молекул сильными лазер-
ными линиями использовалась для изменения населенностей селек-
тивно возбуждаемых или обедняемых уровней. Поскольку двух-
атомные или многоатомные молекулы имеют очень много вращатель-
ных и колебательных уровней, как правило, один или даже больше
молекулярных переходов случайно совпадают с лазерной линией
в области электронного полосатого спектра. Поэтому лазеры с фик-
сированной частотой в течение долгого времени использовались для
оптической накачки молекул (см. гл. 8) во всем спектральном диапа-
зоне от ультрафиолета до далекой инфракрасной области.
По сравнению с широко перестраиваемыми лазерами лазеры с фик-
сированной частотой с узким контуром усиления имеют то преиму-
щество, что их длина волны хорошо определена. В случае газовых
лазеров низкого давления, таких, как Не — Ne- или СО2-лазеры,
можно стабилизировать длину волны по центру доплеровского кон-
тура, используя узкий провал, выжигаемый из-за насыщения в цент-
ре неоднородного профиля усиления (см. § 3.6). Такая стабилизация
по лэмбовскому провалу рассматривается в п. 10.2.3. Эти стабили-
зированные лазеры могут служить в качестве стандартов длин волн
и частоты, причем можно заполнить весь спектральный диапазон,
используя технику смешения частот и высшие гармоники излучения
со стабилизированной длиной волны (см. § 6.10).
Для осуществления генерации на одной линии в лазерной среде,
обладающей усилением на нескольких переходах, можно использо-
вать селектирующие элементы как вне, так и внутри лазерного ре-
зонатора. Если различные линии далеко разнесены по спектру, то
для выделения одного перехода может хватить уже селективного
''отражения диэлектрических зеркал. В случае широкополосных отра-
жателей или близко расположенных линий для селекции длин
волн обычно используются призмы, дифракционные решетки или
фильтры Лио. На рис. 6.3 представлена схема селекции длин волн
в аргоновом лазере с помощью призмы. Различные линии прелом-
ляются призмой по-разному, и только излучение той длины волны,
которое падает на концевое зеркало по нормали, отражается назад
по тому же пути и может достичь порога генерации, в то время как
излучение всех других длин волн выходит из резонатора. Поворот-
концевого отражателя М2 позволяет выбрать желаемую линию. Что-
бы избежать потерь на отражения от поверхностей призмы, исполь-
зуется брюстеровская призма с углом при вершине 2ср таким, что
tg 2<р = п"1. Призма устанавливается таким образом, чтобы углы
Рис. 6.3. а) Схема селекции линий в газовом лазере с использованием брюстеров-
ской призмы; б) отражатель в виде призмы Литтрова, объединяющей селектор
линий и концевой отражатель
Рис. 6.4. Схема селекции различных вра-
щательных линий в СО2-лазере с по-
мощью решетки Литтрова
падения излучения на обе грани призмы равнялись углу Брюстера.
Призму и концевое зеркало можно объединить, если нанести на зад-
нюю грань брюстеровской призмы отражающее покрытие (рис.
6.3, б). Такая призма называет-
ся призмой Литтрова.
Поскольку большинство ма-
териалов для изготовления
призм таких, как стекло или
кварц, поглощают в инфракрас-
ной области, для селекции длин
волн в этом диапазоне более
часто используется дифракцион-
ная решетка Литтрова (см. §4.1).
На рис. 6.4 представлена схема
селекции в СО2-лазере, который может генерировать излучение на
многих вращательных линиях колебательного перехода. Часто ла-
зерный пучок расширяют с помощью системы зеркал для того, чтобы
Рис. 6.5. Схема уровней ла-
зера, генерирующего излуче-
ние одновременно нескольких
длин волн: а) на переходах
с общим верхним или нижним
уровнем; б) на каскадных
переходах
использовать большую площадь решет-
ки и тем самым увеличить спектраль-
ное разрешение (см. § 4.1). Кроме того,
при расширении пучка уменьшается
плотность мощности излучения, попа-
дающего на решетку и, следовательно,
вероятность ее разрушения.
Если некоторые из одновременно ге-
нерирующих лазерных переходов имеют
общий верхний или нижний уровень,
как линии 1, 2 и 3 на рис. 6.5, а, то
конкуренция усилений ослабит выход-
ную мощность на каждой из них. В этом
случае целесообразно использовать
внутреннюю селекцию линий для подавления всех, кроме одного,
конкурирующих переходов. Часто, однако, генерация может про-
исходить на каскадных переходах (рис. 6.5, б). В таком случае ла-
зерный переход 1-^-2 увеличивает населенность уровня 2 и, следо-
240
кт
1Жвательно, увеличивает усиление на переходе 2-+3. Очевидно, что
Тр- тогда более целесообразно не препятствовать генерации на многих
ж линиях и выделять одну линию с помощью внешней призмы или ре-
ж шетки. Используя специальные конструкции, можно обеспечить
« * условия, когда выходной пучок лазера не смещается при перестрой-
, 1 ке выходного излучения с одной линии на другую [2].
«л
6.3. Спектр частот многомодовых лазеров
> Даже если (в случае лазера, обладающего усилением на несколь-
ких переходах) реализуется генерация на одной линии (благодаря
спектральной селекции с помощью призмы или решетки), то в пре-
• . делах контура усиления лазерного перехода обычно существует
ф- еще несколько мод резонатора, для которых усиление превышает пол-
ные потери. В § 5.7, 5.8 мы обсудили, как конкуренция усилений и
г пространственное выгорание дыр приводят к связи между модами
и определяют частотный спектр многомодовых лазеров. Мы можем
суммировать результаты этого рассмотрения следующим образом.
* 1. Для лазерных переходов с неоднородным профилем усиления
। / без специальных усилий может осуществляться стабильная много-
-модовая генерация на всех превысивших порог модах при условии,
j что дрожание частоты различных мод (например, из-за акустических
Jte колебаний лазерного зеркала) меньше, чем межмодовое расстояние
Ж 6v = c/(2d*), где d* — длина оптического пути между зеркалами.
IL 2. Для лазерных переходов с чисто однородным профилем усиле-
9 ния возможна одномодовая генерация, если устранить пространствен-
.Ж ное выжигание дыр (см. § 5.8) и собственная частота активного резо-
Ж натора достаточно стабильна. Однако в общем случае флуктуации
длины оптического пути d* между зеркалами резонатора и конку-
-Ц|,. ренция усиления между генерирующими модами приводят к случай-
Жным флуктуациям числа, амплитуд и фаз генерирующих мод. Спект-
зЖ-ральное распределение интенсивности лазерного излучения являет-
Ж. ся суперпозицией
Ж I (со, t) = | U) cos (<<M + 4Pk U)]|2 (6.1)
Этих конкурирующих мод, фазы q>k (t) которых случайно флуктуи-
Ж. руют во времени.
Л' 3. Усредненное по времени спектральное распределение интен-
Ж сивности выходного излучения
ЯЬ т
Г I (со) = 12 (t) cos [cofci + <pfc (<)] |2 dt (6.2)
aE о
иу-отражает профиль усиления лазерного перехода. Время Т, за кото-
ЯЕрое нужно провести усреднение, зависит от времени развития лазер-
«Еных мод, которое определяется ненасыщенным усилением и степенью
ЯкКонкуренции мод. В случае газовых лазеров усредненная спект-
Дуральная ширина <Av> соответствует доплеровской ширине лазер-
ЯК'Иого перехода и длина когерентности такого многомодового лазера
241
сравнима с длиной когерентности обычной спектральной лампы,
у которой с помощью фильтра выделена одна линия. Для лазеров
с широким спектральным профилем усиления ширина линии генера-
ции определяется селектирующими элементами, расположенными
в лазерном резонаторе. Несколько примеров, помимо приведенных
в § 5.7, иллюстрируют ситуацию.
Не —Ne-лазер. Не—Ne-лазер,— вероятно, наиболее исследо-
Из схемы уровней на рис. 6.6, в которой
использованы обозначения Пашена [За],
мы видим, что переходы с А = 3,39 мкм
и А = 0,6328 мкм имеют общий
верхний уровень. Следовательно, подав-
ление генерации на длине волны 3,39 мкм
увеличивает выходную мощность на дли-
не волны 0,6328 мкм. В свою очередь
переходы с А = 1,15 мкм и А =0,6328 мкм
имеют общий нижний уровень и также
конкурируют между собой, так как оба
они увеличивают населенность нижнего
уровня и, следовательно, уменьшают
инверсию. Если переход с А = 3,3903 мкм
подавлен, например, установкой погло-
щающей ячейки с СН4 в резонаторе, то
населенность верхнего уровня Зз2 уве-
личивается и новый переход с А =
ванный газовый лазер [3].
Рис. 6.6. Схема уровней He-
Ne-лазера в обозначениях
Пашена с указанием основных
лазерных переходов
= 3,3913 мкм достигает порога. Этот лазерный переход заселяет
уровень 3/ц и создает усиление для другого перехода с А =
= 2,3951 мкм. Генерация на этом последнем переходе происходит
только вместе с генерацией на переходе с А = 3,3913 мкм, который
действует как источник накачки. Это пример каскадных переходов
в лазерной среде [4], изображенных на рис. 6.5, б.
Однородная ширина лазерных переходов определяется ушире-
нием из-за столкновений и полевым уширением. При полном давле-
нии примерно 3 Тор однородная ширина линии перехода с А =
= 0,6328 мкм составляет примерно 300 МГц, что еще меньше допле-
ровской ширины Дхл = 1500 МГц. В одномодовом режиме можно
получить выходную мощность, составляющую примерно 20% от
мощности в многомодовом режиме [5], что соответствует отноше-
нию ДуОдн/Лу£) однородной и неоднородной ширин линий. Межмо-
довое расстояние Sv == c/2d* равняется однородной ширине линии
при d* = с/2ДуОдн- При d* <c/2AvoaH возможна стабильная много-
модовая генерация; при d* c/2AvOflH возникает конкуренция мод.
Арго новый лазер. Активная среда непрерывного аргонового ла-
зера обладает усилением более чем на 15 различных переходах. Н>
рис. 6.7 представлена часть диаграммы энергетических уровней,
иллюстрирующей связь различных лазерных переходов. Поскольку
линии 514,5, 488,0 и 465,8 нм имеют общий нижний уровень, подав-
ление конкурирующих линий увеличивает инверсию и выходную
мощность излучения на выбранном переходе. Поэтому взаимодей-
242
ИИ
яг ствие различных лазерных переходов широко исследовалось [6, 7J
У с целью оптимизации выходной мощности лазера. Селекция линий
« осуществляется обычно с помощью брюстеровской призмы, помещен-
ной в резонатор (см. рис. 6.3). Однородная ширина AvoflH опреде-
ляется в основном электрон-ионными столкновениями. Дополни-
тельное уширение и сдвиг линий ионов вызваны дрейфом ионов
в электрическом поле разряда. При
интенсивности излучения в резо-
наторе 350 Вт/см2, что соответ-
ствует примерно 1 Вт выходной
мощности, заметное уширение из-
за насыщения увеличивает одно-
родную ширину, которая может
превышать в этом случае 1000 МГц.
Этот факт объясняет, почему мощ-
ность излучения в одномодовом
режиме может достигать 30% вы-
ходной мощности многомодовой ге-
нерации на одной линии [8].
СО2-лазер. Участок диаграммы
уровней представлен на рис. 6.8.
Рис. 6.7. Схема энергетических уров-
ней и связь лазерных переходов
в ионном аргоновом лазере
Колебательные уровни (у±, v2, v3)
характеризуются числом квантов
в трех нормальных колебательных модах. Верхний индекс вырож-
денного колебания v2 дает квантовое число соответствующего угло-
вого момента I [9]. Лазерная генерация возникает на многих враща-
тельных линиях двух колебательных переходов (щ, р2) п3) — 00°1 ->
—>- 10°0 и 00°1 -> 02°0 [9а—в]. Без специальной селекции обычно
; а) оЛ 8)
г Рис. 6.8. а) Диаграмма уровней и лазерные переходы в молекуле СО2; б) нор-
| мальные колебания
Г в генерации участвует только полоса вблизи 961 см-1 (10,6 мкм),
? поскольку эти переходы имеют большее усиление. Эта генерация
обедняет заселенность колебательного уровня 00°1 и подавляет ла-
|| верную генерацию на втором переходе вследствие конкуренции уси-
ь ления. С помощью внутренней селекции (см. рис. 6.4) можно успеш-
Но реализовать генерацию на значительно большем числе линий,
ij
243
перестраивая селектирующую дифракционную решетку. Выходная
мощность на каждой из этих линий больше, чем мощность на той же
линии при одновременной генерации многих линий. Из-за малой доп-
леровской ширины (66 МГц) межмодовое расстояние Sv = c!2d* уже
больше, чем ширина профиля усиления при d < 200 см. Для таких
резонаторов необходимо подстраивать расстояние между зеркала-
ми d, чтобы совместить собственную частоту резонатора vp =
= qc!2d* (q — целое число) с центром контура усиления. Если пара-
метры резонатора выбраны так, чтобы подавить высшие поперечные
моды, то СО2-лазер будет работать на одной продольной моде.
6.4. Селекция мод в лазерах
Как видно из гл. 5, все те моды TEMmn(I активного лазерного ре-
зонатора, для которых усиление превышает полные потери, могут
принимать участие в лазерной генерации. Селекция одной из этих
мод предполагает, что потери для всех других мод должны пре-
вышать усиление с тем, чтобы эти моды не достигли порога, в то вре-
мя как потери для выбранной моды должны быть по возможности
минимальными. Подавление высших поперечных мод можно осуще-
ствить способом, отличным от селекции одной продольной моды,
поскольку поперечные моды различаются между собой радиальным
распределением поля, в то время как различные продольные моды
имеют то же самое радиальное распределение поля, но отличаются
по частоте на интервал, равный области дисперсии резонатора.
Давайте сначала рассмотрим селекцию поперечных мод. В § 5.4
было показано, что высшие поперечные моды TEMmng имеют ради-
альные распределения поля, которые все меньше и меньше концент-
рируются вдоль оси резонатора с увеличением поперечных индексов п
или т. Это означает, что дифракционные потери для них существен-
но выше, чем для основных мод TEMmng, если в резонатор помещена
диафрагма. Распределение поля этих мод и, следовательно, их ди-
фракционные потери зависят от параметров резонатора, таких, как
радиусы 7?; кривизны зеркал, расстояние между зеркалами d и,
конечно, число Френеля N (см. § 5.3). Только те резонаторы, для ко-
торых выполняется условие устойчивости [10]
0 < (1 - d/RJ (1 — d/R2) < 1 (6.3а)
имеют конечный размер поперечного распределения поля внутри
резонатора. Обозначив gt = 1 — <///?! и g2 = 1 — d/R2, условие
устойчивости можно переписать так:
0 < gig2 < 1- (6.36)
Диаграмма устойчивости в плоскости g±g2, как показано на рис. 6.9,
позволяет выделить области устойчивости и неустойчивости. На
рис. 6.10 представлены отношения у10/у00 дифракционных потерь для
мод ТЕМ10 и ТЕМ00 как функции числа Френеля для различных зна-
чений g. Из этой диаграммы для любого заданного резонатора мож-
но получить диаметр 2а диафрагмы, которая подавляет моду ТЕМ1()-
244
s Зга/2 (см. § 5.11),
К9г
Малые I
потери ।
। Малые
| потери
Рис. 6.9. Схема устойчиво-
сти лазерных резонаторов
(области неустойчивости
заштрихованы)
t но еще не приводит к существенному увеличению потерь для основ-
t ной моды ТЕМ00. В газовых лазерах ограничивающей диафрагмой
обычно является разрядная трубка диаметра 2а. Параметры резона-
- тора нужно выбирать таким образом, чтобы
поскольку такой выбор обеспечивает то,
что основная мода заполняет почти весь
активный объем, а дифракционные потери
для нее будут еще меньше чем 1 %.
Так как межмодовое расстояние для
1 поперечных мод мало и частотный сдвиг
моды ТЕМ1о<7 от моды ТЕМоод меньше од-
; неродной ширины профиля усиления, ос-
( новная мода может частично насыщать
f, инверсию на расстояниях г от оси, где
поле моды ТЕМюд имеет максимум. В ре-
ж? зультате конкуренция поперечных мод
Ц? (рис. 6.11) уменьшает усиление для высших
gfc* поперечных мод и может подавить их ге-
®- нерацию даже в том случае, если ненасы-
2g щенное усиление превышает потери. Сле-
ж, довательно, ограничение на максимально
Ж возможный диаметр диафрагмы становится
Ж менее строгим. Геометрия резонаторов многих коммерческих лазеров
Ж. такова, что в них реализуется режим генерации одной поперечной
К; моды. Однако при этом лазер может генерировать на нескольких
продольных модах, и для реализации истинного одномодового режима
к следующим шагом должно быть подавле-
|? ние всех, кроме одной, продольных мод.
KL Из обсуждения в § 5.7 стало ясным, что
L одновременная генерация на нескольких
К продольных модах резонатора возможна
В в том случае, если неоднородная ширина
g Av ус профиля усиления активной среды
К превышает межмодовое расстояние c/2d*
ft (рис. 6.12). Следовательно, простым спо-
L- собом достижения одномодового режима
является уменьшение длины резонатора
j£. d ниже значения <7тах так, чтобы ширина
£’ Avyc надпороговой части профиля усиле-
£ ния стала меньше, чем область дисперсии
- c/2d* [11].
к Пример. Не — Ne-лазер: при 6v = 1200 МГц
|М* = 13 см.
Рис. 6.10. Отношение
Yio/Voo дифракционных по-
терь для мод ТЕМ10 и
ТЕМ00 как функция числа
Френеля N для резона-
торов с двумя зеркала-
ми одинаковой кривизны,
т. е. для случаев = g2 = К
В Если частоту резонатора можно настроить на центр профиля уси-
Кления, то одномодовый режим можно реализовать даже при в два
К раза большей длине 2</гаах резонатора, так как тогда две соседние
£ моды немного не достигнут порога (рис. 6.13). Такой способ дости-
Гжения одномодового режима имеет, однако, ряд недостатков. По-
₽Скольку длина L активной среды не может быть больше d (L d),
245
порог может достигаться только для переходов с большим усилением.
Выходная мощность, которая пропорциональна активному объему
Рис. 6.11. Конкуренция усиления для мод ТЕМ00 и ТЕМ10 (а (г) ~ Д1У (г);
а0 — ДЛф)
Рис. 6.12. Продольные моды резонатора в пределах спектрального профиля уси-
ления лазерного перехода
моды, также в большинстве случаев мала. Следовательно, для одно-
модовых лазеров с большой
Рис. 6.13. Реализация одномо-
дового режима генерации за
счет уменьшения длины резо-
натора d до такой величины,
когда межмодовое расстояние
превышает ширину надпорого-
вой части профиля усиления
выходной мощностью предпочтительнее
использовать другие методы. Мы раз-
личаем внешнюю и внутреннюю селек-
цию мод.
Если выходное излучение многомо-
дового лазера проходит через спектраль-
ный фильтр, такой, как интерферометр
или спектрометр, то в принципе можно
выделить одну моду. Однако для ка-
чественной селекции необходимы высо-
кая степень подавления фильтром не-
желательных мод и большое пропуска-
ние для выделяемой моды. Другой не-
достаток этого метода внешней селекции
заключается в том, что только часть пол-
ной лазерной выходной мощности может
быть использована. Внутренняя селекция мод с помощью спектраль-
ного фильтра уже полностью подавляет нежелательные моды, если по-
тери для них превышают усиление. Кроме того, выходная мощность
одномодового лазера обычно выше мощности в этой моде при много-
модовой генерации, так как полная инверсия V&N в активном объеме
V больше не расходуется многими модами, как это имеет место в слу-
чае многомодовой генерации с конкуренцией усиления.
246
fB одномодовом режиме можно ожидать получения выходной мощ-
ности, составляющей примерно часть ДуОдН/Дуус от мощности мно-
f’i гомодовой генерации, где Av0JW — ширина однородной части неод-
породного профиля усиления. Эта ширина Дуодн становится даже
> большей в одномодовом режиме из-за уширения полем более интен-
сивной моды. Например, в аргоновом лазере с внутренней селекцией
мод можно получить на одной моде до 30% мощности многомодовой
генерации.
По этой причине фактически во всех одномодовых лазерах исполь-
зуется внутренняя селекция мод. В следующем параграфе мы рас-
' смотрим некоторые экспериментальные возможности реализации
одномодовой лазерной генерации.
*2
Рис. 6.14. Одномодовый режим генера-
ции при помещении наклонного эталона
6.5. Экспериментальная реализация одномодового режима
работы лазеров
£
Как показано в предыдущем параграфе, все методы получения
одномодового режима основаны на подавлении мод путем увеличения
потерь до уровня, превышающего усиление для всех мод, кроме вы-
бранной. Возможная реализа-
ция этой идеи иллюстрируется
рис. 6.14, на котором представ-
лена схема селекции продоль-
ных мод с помощью наклонного,
плоскопараллельного эталона
(t — толщина, п — показатель
преломления), помещенного в ла-
зерный резонатор [12]. В п. 4.2.6
было показано, что такой эталон имеет максимумы пропускания
для таких длин волн Хто, для которых
ли/.т = 2nicos 0. (6.4)
Если область дисперсии эталона
6/. = 2nicos 0 \т~1 — (т + I)-1] = X /(т + 1) (6-5)
больше спектральной ширины | Xj — /.21 надпороговой части профи-
ля усиления, то возможна генерация только одной моды (рис. 6.15).
Поскольку длина волны X определяется также длиной резонато-
ра d, угол наклона 0 должен подбираться таким образом, чтобы
выполнялось соотношение
2nt cos 0/ш = 2d/q, (6-6)
q — целое число, которое означает, что пик пропускания эталона
Должен совпадать с собственным резонансом лазерного резонатора.
Пример. В аргоновом ионном лазере ширина профиля усиления примерно
8 ГГц. При использовании внутри резонатора эталона с областью дисперсии
Av = c/(2nt) = 10 ГГц можно осуществить одномодовый режим.
Резкость F* эталона должна быть достаточно большой, чтобы
вносить для мод, соседних с выделяемой, потери, превышающие их
247
усиление (рис. 6.15). К счастью, во многих случаях это усиление
уже уменьшено генерирующей модой за счет конкуренции усиле-
ния. Это смягчает требования, предъявляемые к эталону. Необхо-
димо, чтобы потери эталона превышали ненасыщенное усиление на
частоте, отстоящей на Дуодн от пика пропускания.
Рис. 6.15. Профиль усиления (7), моды резонатора и спектральное пропускание
эталона, настроенного для получения одномодовой генерации (2), пороговое уси-
ление без эталона (5) и с эталоном (4)
Часто для селекции мод используется интерферометр Майкель-
сона, связанный с резонатором лазера посредством делительной
пластинки D (рис. 6.16). Область дисперсии этого «резонатора Фок-
са—Смита» [13], равная Av = с/[2 (Л2 + Л3)], снова должна быть
Рис. 6.16. Схема селекции мод с помощью селектора Фокса — Смита: а) схема
эксперимента; б) максимальный коэффициент отражения R и резкость F* резо-
натора Фокса—Смита как функция коэффициента отражения RD делительной
пластинки для случая R2 = R3 = 0,99 и AD = 0,5%
больше ширины профиля усиления. С помощью пьезоэлемента зер-
кало М3 можно смещать на несколько микрометров для достижения
резонанса между двумя связанными резонаторами. При резонансе
(Lr + L<^lq = (Л2 + L^lm, т, q — целые числа, (6.7)
происходит ослабляющая интерференция парциальной волны Мг —>
-> D, отразившейся от D, и парциальной волны М3 -* D, прошедшей
через D. Это значит, что при выполнении условия резонанса (6.7)
потери на отражение от D минимальны (в идеальном случае они рав-
ны нулю). Однако для всех других волн эти потери больше, и если
они превышают усиление, достигается одномодовый режим [14].
248
При более аккуратном рассмотрении нельзя пренебрегать поте-
рями Лд на поглощение в делительной пластинке D, поскольку из-
за них максимальный коэффициент отражения R для резонатора
Фокса — Смита не достигает единицы. Подобно тому как было полу-
чено (4.73), можно рассчитать коэффициент отражения селектора
Фокса —Смита [15], который действует как селективный по длинам
волн лазерный отражатель:
* 1 - HD (Я27?з)‘/2 + 4Bd (Я2Яз)1/г sin2 (6/2)
На рис. 6.16, б представлен коэффициент отражения /?тах при
6 = 2тл для случая дополнительных потерь, вносимых в лазерный
резонатор отражателем Фокса — Смита, как функция коэффициента
отражения RD делительной пластинки. Здесь же представлена рез-
кость F* селектирующего элемента для значений R^ = Rs = 0,99
и Ad = 0,5%. Спектральная ширина Av максимума отражения опре-
деляется выражением
Av = 6v/F* = c/[2F* (L2 + L3)]. (6.9)
Существует ряд других схем связанных резонаторов, которые
можно использовать для селекции мод. На рис. 6.17 приведены
b.v=c/Zd *
Рис. 6.17. Некоторые возможные схемы связанных резонаторов для селекции
продольных мод и соответствующие графики зависящих от частоты потерь. Для
.сравнения показаны собственные частоты длинного лазерного резонатора с меж-
• Модовым расстоянием Av = с/2Л я) Av = с/[2 (dj Д- d2)]; б) Av = с/[2 (сД — d2)J;
в) Av = c/(2dj)
; Некоторые из этих схем вместе с графиками частотных зависимостей
Их потерь [16].
В случае лазеров, имеющих усиление на нескольких переходах
(например, аргоновые или криптоновые лазеры), можно одновремен-
но осуществить селекцию линий и мод, используя комбинацию приз-
мы и интерферометров Майкельсона. На рис. 6.18 представлены две
249
щепляется на парциальные пучки 4
a) S) Мз
Рис. 6.18. Схемы одновременной селекции
линий и мод с использованием комбинации
призмы и интерферометра Майкельсона
возможные схемы. В первой из них зеркало М2 на рис. 6.16 заменено
отражателем в виде призмы Литтрова (рис. 6.18, а). На рис. 6.18, б
передняя грань призмы играет роль делителя пучка, а две отражаю-
щие задние грани заменяют зеркала и М3. Падающая волна рас-
и 2. После отражения от М2
пучок 2 снова расщепляется
на 3 и 1. После отражения
пучка 3 от М3 происходит
ослабляющая интерференция
его с пучком 4, если оптиче-
ская разность хода As =
= 2п ($2 Ц- $3) = тб. Если
обе волны имеют одинаковую
амплитуду, то в направлении
4 свет не распространяется.
Это означает, что все излу-
чение отражается назад в на-
правлении падающей волны 7, и устройство работает как селектив-
ный по длинам волн отражатель, аналогичный отражателю Фокса —
Смита [7]. Поскольку длина волны X зависит от длины оптического
пути п (s2 + s3), призму нужно термостабилизировать, чтобы обес-
печить стабильность длины волны генерации в одномодовом режи-
ме. Поэтому вся призма помещается в термостабилизированную
печь.
В лазерах с широким профилем усиления для получения одномо-
довой генерации может оказаться недостаточным использование
только одного селектора, и тогда приходится использовать соответст-
вующую комбинацию различных диспергирующих элементов. С ис-
пользованием в качестве предварительных селекторов призм, ди-
фракционных решеток или фильтров Лио спектральный диапазон
эффективного профиля усиления сужается до величины, сравнимой
с доплеровской шириной линии излучения лазера с фиксированной
частотой. На рисунках 6.19 и 6.20 представлены два возможных
пути, реализованных на практике. В первом из них для сужения
спектральной ширины излучения непрерывного лазера на красите-
лях используются две призмы [18], а два эталона с различными тол-
щинами и t2 помещены в резонатор для достижения стабильного
одномодового режима. Рис. 6.19, б иллюстрирует селекцию мод.
На нем схематически изображен профиль усиления, суженный приз-
мой, и кривые спектрального пропускания двух эталонов. В случае
лазера на красителе, имеющего однородный профиль усиления, ге-
нерация может происходить не на каждой моде резонатора, а только
на тех из них, которые приобретают усиление из-за эффекта про-
странственного выгорания дыр (см. § 5.8). «Подавленные моды» на
рис. 6.19 и являются этими связанными из-за пространственного
выгорания дыр модами, которые одновременно участвовали бы в ге-
нерации в отсутствие эталонов. Конечно, длины волн Хл, соответст-
вующие максимумам пропускания этих эталонов, должны совпадать.
Этого можно достичь корректным выбором углов наклона 0! и 02»
250
удовлетворяющих условиям
7^1 COS 0j ^^2 COS 0g —
(6.10)
На рис. 6.20, а представлена схема экспериментальной установки
для получения одномодовой генерации в лазере на красителе при
Рис. 6.19. Селекция мод в случае широкого профиля усиления с использованием
в качестве предварительного селектора призм из тяжелого флинта: а) схема экс-
перимента для случая непрерывного лазера на красителе; б) профиль усиления
и его сужение призмами и кривые пропускания двух эталонов: 1 — аргоновый
лазер с Л = 5145 А; 2 — эталон 1,3 — эталон 2, 4 — струя красителя; 5 —
профиль усиления; 6 — пропускание эталона Г, 7 — пропускание эталона 2;
8 — контур усиления при наличии призм, 9 — одиночная генерирующая мода,
10 — подавленные моды
₽ис. 6.20. Селекция мод с использованием в качестве предварительного селекто-
ра дифракционной решетки и в качестве селектора мод одного эталона для по-
лучения одномодовой генерации лазера на красителе с накачкой азотным лазе-
ром: а) схема эксперимента (7 — ячейка с красителем, 2 — эталон, 3 — решетка
Литтрова); б) спектральные зависимости пропускания эталона (4) и коэффи-
циента отражения решетки (5) от длины волны
накачке ]\2-лазером. Лазерный пучок расширяется для полного за-
полнения им дифракционной решетки. Из-за большего спектраль-
251
ного разрешения решетки (по сравнению с призмой) и большего
межмодового расстояния для короткого резонатора для достижения
одномодового режима может оказаться достаточным одного эталона
119].
Существует множество экспериментальных возможностей получе-
ния одномодовой генерации. Для более детального знакомства от-
сылаем читателя к обширной специальной литературе по этому во-
просу, ссылку на которую можно найти, например, в превосходном
обзоре по селекции мод и одномодовым лазерам Смита [16] и Голд-
сборо [20].
6.6. Стабилизация длины волны
Во многих задачах лазерной спектроскопии высокого разрешения
существенно важно, чтобы длина волны лазерного излучения с мак-
симально возможной стабильностью сохраняла свое заданное значе-
ние Хо. Это означает, что флуктуации АХ около Хо должны быть
меньше, чем ширина молекулярной линии, которую требуется раз-
решить. В таких экспериментах, вообще говоря, можно использо-
вать только одномодовые лазеры, поскольку в большинстве много-
модовых лазеров мгновенные значения длин волн излучения флук-
туируют, и можно говорить, как было показано в предыдущих
параграфах, лишь об усредненной по времени огибающей спектраль-
ного профиля излучения. Эта стабильность длин волн важна как для
лазеров с фиксированной частотой, в которых лазерная длина волны
должна поддерживаться на неизменном значении Хо, так и для пере-
страиваемых лазеров, у которых флуктуации АХ = | Хл — X (0 |
около контролируемой, перестраиваемой длины волны X (i) должны
быть меньше, чем разрешаемый спектральный интервал.
В этом параграфе мы рассмотрим некоторые методы стабилизации
длин волн, их преимущества и недостатки. Поскольку лазерная час-
тота v = с/Х непосредственно связана с длиной волны, часто говорят
о стабилизации частоты, хотя в большинстве методов в видимой об-
ласти спектра не частота, а именно длина волны непосредственно
измеряется и сравнивается с эталонными длинами волн. Однако
в инфракрасной области существуют некоторые методы стабилиза-
ции, которые действительно основаны на прямых, абсолютных из-
мерениях частот (см. § 6.10).
Как было показано в § 5.6, длина волны Хили частота продольной
моды активного резонатора определяется расстоянием между зерка-
лами d и показателями преломления и2 — активной среды длиной
L и nt — среды, заполняющей резонатор:
г/Х = 2^! (d — L) + 2n2L. (6.11)
Для простоты предположим, что активная среда заполняет все
пространство между зеркалами. Тогда cL=dnn2 = nj = n (6.11)
сведется к
г/Х = 2nd, или v = qc/(2nd). (6.12)
252
Е Любая флуктуация п или d приведет к соответствующему изме-
К нению А, и v. Из (6.12) получаем
Ж АА/А, = kdld + Аи/n или —Av /v = \d/d + An/n. (6.13)
? Для иллюстрации требований, выполнение которых необходимо для
л стабилизации частоты, предположим, что мы хотим поддерживать
а частоту v = 6-1014 с-1 излучения аргонового лазера постоянной
я с точностью до 1 МГц. Это означает относительную стабильность
S Av/v = 1,6-10-9 и подразумевает, что расстояние между зеркалами
Ж d = 1 м должно оставаться неизменным с точностью до 1,6 нм.
Из этого примера ясно, что условия осуществления такой стаби-
Ж лизации отнюдь не тривиальны. Прежде чем мы обсудим возможные
экспериментальные решения, давайте рассмотрим причины флук-
w- туаций или изменений длины резонатора d или показателя прелом-
Ж- пения п. Если бы мы смогли уменьшить или даже совсем устранить
эти причины, то мы бы оказались уже на верном пути к достижению
Ж стабильности частоты лазерного излучения. Мы будем различать
Ж долговременный дрейф значений d и п, который вызван в основном
Д дрейфом температуры или медленным изменением давления, и ко-
» ротковременные флуктуации, вызванные, например: акустическими
Ж колебаниями зеркал, звуковыми волнами, модулирующими показа-
Ж тель преломления, флуктуациями газового разряда в газовых лазе-
Ж рах или струи красителя в лазерах на красителях.
Ж Для иллюстрации роли долговременного дрейфа сделаем следую-
Жщую оценку. Если а — коэффициент теплового расширения мате-
Ж риала (например, кварцевых или инваровых стержней), задающего
«-расстояние между зеркалами d, то относительное изменение Xd/d
Ж при изменении температуры АГ составит (в предположении линей-
Ж ности теплового расширения)
Ж Mid = а АГ. (6.14)
Ж.В табл. 6.1 приведены значения коэффициентов теплового расшире-
Е ния для некоторых часто используемых материалов. Для инвара
Д (а = 1,2-10~в К"1) мы получаем из (6.14), что при АГ = 0,1 К
У относительное изменение расстояния равно MJd — 10~7. Для при-
веденного выше примера такое изменение величины d дает уход
S частоты 60 МГц.
ж- Таблица 6.1. Коэффициенты линейного теплового расширения
ж некоторых материалов при комнатной температуре Т = 20 °C
* Материал а, 10-6 к-1 Материал а, 70~6 к-1 Материал а, 10~6 К-1
^Алюминий ^Латунь Ьталь Дитан 23 19 11—25 8,6 Вольфрам AI2O3 ВеО Инвар 4,5 5 6 1,2 Натриевое стекло Стекло пирекс Плавленый кварц Cerodur 5—8 3 0,4—0,5 <0,1
253
Если лазерная волна проходит внутри резонатора путь d — L
в воздухе при атмосферном давлении, то любое изменение \р дав-
ления приводит к изменению длины оптического пути между зерка-
лами резонатора:
As = (d — L)(n — 1) i^plp (kplp — An/(n — !))• (6.15)
При п — 1,00027 и d — L = 0,2с?, что типично для газовых лазе-
ров, из (6.15) и (6.11) получаем для изменения давления Ар = 3 мбар
(которое может легко произойти за один час, особенно в помещении
с кондиционированием воздуха) AVX = —Av/v st- (d — L) &n/(nd)
;>1,5-10~7. Для приведенного выше примера эта величина означает
изменение частоты Av > 90 МГц. В непрерывных лазерах на краси-
телях длина L активной среды пренебрежимо мала по сравнению
с длиной резонатора d, и можно считать, что d — L — d. Отсюда
следует, что при том же изменении давления уход частоты будет уже
в пять раз больше оцененного выше.
Для того чтобы сделать эти долговременные дрейфы по возмож-
ности минимальными, нужно выбирать материал для резонатора
лазера с минимальным коэффициентом теплового расширения ос.
Хорошим материалом является, например, разработанное в послед-
нее время соединение cerodur — кварц с зависящим от температуры
коэффициентом а (Г), который можно сделать при комнатной темпе-
ратуре равным нулю [21]. Часто в качестве платформы для оптичес-
ких компонент используются массивные гранитные блоки. Они
имеют большую теплоемкость и постоянную времени в несколько
часов и поэтому сглаживают флуктуации температуры. Для мини-
мизации изменений давления^нужно резонатор целиком помещать
в газонепроницаемую камеру или выби-
рать по возможности минимальным отно-
шение (d — L)ld. Однако мы увидим далее,
что такой долговременный дрейф обычно
можно компенсировать с помощью элек-
тронного сервоконтроля, если длину вол-
ны лазерного излучения можно связать
с стандартом длины волны.
Более серьезная проблема возникает
с коротковременными флуктуациями, по-
скольку они могут иметь широкий частот-
ный спектр, зависящий от их природы,
и полосу частот системы электронной ста-
билизации нужно подбирать в соответствии
с этим спектром. Основной вклад такого
рода дают акустические колебания зеркал
резонатора. Следовательно, вся конструкция лазера со стабилиза-
цией частоты должна быть максимально изолирована от вибраций.
На рис. 6.21 представлен возможный вариант установки стола для
лазерной системы со стабилизацией длины волны, используемый
в нашей лаборатории. Оптические компоненты укреплены на тяже-
Рис. 6.21. Эксперименталь-
ная реализация акустиче-
ски изолированного стола
для лазерной системы со
стабилизацией длины вол-
ны: 1 — гранитный блок,
2 — песок, 3 — стиропор,
4 — акустические демпферы
254
лой гранитной плите, которая покоится в плоском контейнере с пес-
ком, гасящим собственные колебания гранитного блока. Блоки из
стиропора и акустические демпферы предотвращают передачу коле-
баний помещения к лазерной системе. Оптическая система предохра-
няется от прямого воздействия звуковых волн, распространяющихся
в воздухе, турбулентности воздуха и пыли с помощью пыленепрони-
цаемого жесткого кожуха, покоящегося на гранитной плите.
Высокочастотные составляющие спектра шумов определяются
главным образом быстрыми флуктуациями показателя преломления
в зоне разряда газовых лазеров или в струе красителя в непрерывных
лазерах на красителях. Эти возмущения можно уменьшить лишь
частично выбором оптимальных условий разряда в газовых лазерах.
В струйных лазерах на красителях флуктуации плотности в свобод-
ной струе, вызванные маленькими пузырьками воздуха или флуктуа-
циями давления в нагнетательном насосе и поверхностными волнами
вдоль поверхности струи, являются основными причинами быстрых
флуктуаций частоты излучения лазера. Для минимизации этих флук-
туаций существенны тщательное изготовление струйного сопла и
фильтрация раствора красителя.
Все рассмотренные выше возмущения вызывают флуктуации
длины оптического пути в резонаторе, лежащие обычно в диапазоне
нескольких нанометров. Для поддержания стабильной длины
волны излучения лазера эти флуктуации должны быть скомпенси-
рованы соответствующим изменением длины d резонатора. Для таких
контролируемых и быстрых изменений длины в диапазоне нанометров
в основном используются элементы из пьезокерамики [22]. Они
состоят из пьезоэлектрического материала, длина которого во внеш-
нем электрическом поле изменяется пропорционально напряженнос-
ти поля. Используются: или цилиндрические пластинки, на торце-
вые поверхности которых нанесены серебряные покрытия, служащие
электродами; или полые цилиндры, у которых покрытия наносятся
на внутреннюю и наружную поверхности. Типичными для таких
пьезоэлементов являются изменения длины в несколько нанометров
на вольт. Если зеркало резонатора укреплено на таком пьезоэлемен-
те (рис. 6.22), то длиной резонатора можно управлять в пределах
нескольких микрометров с помощью напряжения, приложенного
К электродам пьезоэлемента.
Постоянная времени такой системы управления длиной ограни-
чена инертной массой подвижной системы, состоящей из зеркала
и пьезоэлемента, и собственными колебаниями этой системы. Исполь-
зуя зеркало маленьких размеров и тщательно выбирая пьезомате-
.’Риал, можно достичь диапазона 100 кГц. Для компенсации быстрых
’флуктуаций внутри резонатора можно помещать оптически анизо-
тропный кристалл, такой, как KDP. Оптическая ось*такого кристал-
ла должна быть ориентирована таким образом, чтобы прилагаемое
к электродам кристалла напряжение изменяло его показатель пре-
ломления вдоль оси резонатора. Это позволяет управлять величи-
ной nd и, следовательно, длиной волны излучения лазера с частотой
вплоть до мегагерцевого диапазона.
955
Система стабилизации длины волны состоит, по существу, из трех
элементов.
1. Стандарт длины волны, с которым сравнивается длина волны
лазера. Можно, например, использовать длину волны Аср в макси-
муме или на крыле пика пропускания интерферометра Фабри —
Перо, который установлен в специальной камере со стабилизацией
давления и температуры. Также в качестве эталона может служить
длина волны атомного или молекулярного перехода. Часто в качестве
Рис. 6.22. Концевое зеркало резонатора, укрепленное на пьезоэлементе: а) из-
менение длины пьезоэлемента под действием приложенного напряжения; Л) зер-
кало закреплено на пьезокерамике эпоксидным клеем; в) пьезоэлемент прижимает
зеркало к резиновой прокладке (Jodon, Inc.): 1 — электроды, 2 — пьезокерамика,
3 — эпоксидный клей, 4 — лазерная трубка, 5 — прокладка круглого сечения,
6 — лазерное зеркало, 7 — юстировочный механизм, 8 — корпус лазера, 9 —
пьезокерамика, 10 — модулирующее напряжение
стандарта используется другой стабилизированный лазер, и длина
волны излучения лазера «привязывается» к этой эталонной длине
волны.
2. Управляемая система, которой в нашем случае является дли-
на резонатора nd, определяющая длину волны Ал лазера.
3. Электронная система контроля с сервосистемой, которая изме-
ряет отклонения ДА = Ал — Аср лазерной длины волны Ал от эта-
лонной величины Аср и стремится максимально быстро сделать вели-
чину ДА равной нулю.
Стабильность длины волны лазера, конечно, никогда не может
превышать стабильности длины волны сравнения. В общем случае
она даже меньше, поскольку система сервоконтроля не идеальна.
Отклонения ДА (i) = Ал (£) — Аср нельзя компенсировать мгновен-
но, так как система имеет конечное время отклика, и присущая ей
ненулевая постоянная времени всегда приводит к фазовому сдвигу
между отклонением ДА и откликом сервосистемы.
Рисунок 6.23 показывает, как должна быть сконструирована
электронная система для оптимизации ее отклика во всем спектре
256
частот входных сигналов. Принцип действия ее заключается в том,
что три операционных усилителя с различными частотными отклика-
ми работают параллельно. Первый из них — это обычный пропор-
циональный усилитель (П) с верхней граничной частотой, определя-
емой резонансной частотой системы зеркала и пьезокерамики. Вто-
рой — интегрирующий (И) усилитель, сигнал на выходе которого
равен
т
U^ = (RC)~^ UBX(t)dt.
о
Этот усилитель необходим для того, чтобы возвращать сигнал
(UBx ~ АХ), пропорциональный отклонению длины волны, к нуле-
вому значению, что нельзя осуществить с помощью пропорциональ-
ного усилителя. Третий усилитель — дифференцирующий (Д),
Рис. 6.23. Схематические диаграммы неинвертирующего пропорционального уси-
лителя, интегратора, дифференциатора и системы ПИД-регулирования и соот-
ветствующие временные диаграммы их откликов на входные напряжения в виде
ступенчатых функций
который следит за быстрыми выбросами в возмущениях. Все выше-
перечисленные три функции могут быть объединены в системе, на-
зываемой системой ПИД-регулирования [23].
Схема используемой обычно системы стабилизации представлена
'на рис. 6.24. Несколько процентов выходного лазерного излучения
с помощью двух делительных пластинок Рг иР2 посылается в два
интерферометра Фабри — Перо. Первый из них ИФП-1 — это ска-
нирующий конфокальный резонатор, который служит спектроанали-
затором для регистрации спектра мод лазера. Второй интерферометр
ИФП-2 используется как эталон длины волны и поэтому помещен
в камеру со стабилизированными и регулируемыми давлением и тем-
пературой для поддержания максимально возможно стабильным оп-
тического пути nd между зеркалами интерферометра и вместе с ним
9 В. Демтрёдер 257
длины волны Zcp = 2nd'm, соответствующей его пику пропускания
(см. § 4.2). Одно из зеркал укреплено на пьезокерамике. Если к пье-
зокерамике подведено небольшое переменное напряжение частоты /,
то пик пропускания ИФП-2 периодически смещается относительно
центральной длины волны Ао, которую мы считаем требуемой дли-
ной волны сравнения Аср. Если длина волны Ал стабилизируемого
лазера лежит в диапазоне пропускания А2 — (рис. 6.24), то фото-
диод 2 за ИФП-2 дает на выходе сигнал постоянного тока, промоду-
лированный с частотой /. Амплитуда модуляции зависит от наклона
Рис. 6.24. Стабилизация длины волны по стабильному интерферометру Фабри —
Перо: 1 — лазер; 2 — эталон, 3 — интерферометр Фабри — Перо 1,4 — фото-
диод 1,5 — интерферометр Фабри — Перо 2, 6 — фотодиод 2; 7 — синхронным
усилитель, 8 — ПИД + ВВУ, 9 — генератор синусоидальных сигналов
кривой пропускания dlppjd7. ИФП-2, а фаза — от знака разности
Ал — Ао. Если лазерная длина волны Ал отличается от длины волны
сравнения Аср, на выходе фотодиода возникает сигнал переменного
тока, амплитуда которого увеличивается с увеличением разнести
Ал — Аср Д° тех пор, пока Ал остается между точками перегиба
кривой /пр (А). Этот сигнал подается на синхронный усилитель, где
он усиливается и выпрямляется, проходит систему ПИД-регулиро-
вания и высоковольтный усилитель ВВУ. Выход ВВУ соединен
с пьезоэлементом, который перемещает зеркало резонатора до тех
пор, пока лазерная длина волны Ал не станет равной длине волны
сравнения Аср.
Вместо максимума Ао пика пропускания 7пр (X) в качестве дли-
ны волны сравнения можно также выбрать длину волны Ап точки
перегиба кривой /пр (А), где наклон dlnp (A)/dA достигает мак-
симума. Преимуществом такого выбора длины волны сравнения
является то, что в этом случае не нужно модулировать кривую пропус-
кания ИФП и, значит, не требуется синхронный усилитель. Интен-
сивность /лр (А) прошедшего через ИФП-2 непрерывного лазерного
излучения сравнивается с интенсивностью пучка сравнения 1ср,
отщепляемого с помощью делительной пластинки Р2 от того же пар-
циального пучка (рис. 6.25). Выходные сигналы Sr и S2 двух фото-
диодов Dr и D2 подаются на дифференциальный усилитель, который
отрегулирован так, чтобы его выходной сигнал равнялся нулю при
258
= А,п. Если лазерная длина волны лл отличается от Хср = Хп,
? то становится меньше или больше в зависимости от знака /.л —
' — А,ср, и выходной сигнал дифференциального усилителя для малых
разностей Хл — А,ср пропорционален этой разности. Выходной сиг-
нал снова попадает на систему ПИД-регулирования, далее на высо-
ковольтный выпрямитель и на пьезокерамику зеркала резонатора.
Преимуществами этого дифференциального метода являются большая
полоса дифференциального усилителя (по сравнению с синхронным
усилителем) и более простой и менее дорогой состав всей электронной
системы регулирования. Недостаток метода заключается в том, что
Рис. 6.25. Стабилизация длины волны по наклонному участку кривой пропус-
' кания эталонного интерферометра Фабри — Перо с использованием дифферен-
, циального усилителя: 1 — аттенюатор; 2 — интерферометр сравнения; 3 —
дифференциальный усилитель
с различные дрейфы постоянного напряжения в плечах дифференци-
ального усилителя приводят к появлению на выходе постоянного
напряжения, которое изменяет начальную установку нуля и поэто-
му фактически длину волны сравнения. Такой дрейф постоянного на-
[ пряжения существенно более критичен в усилителях постоянного
г тока, чем в используемых в первом методе приборах со связью по пе-
* ременному току.
t Оба метода используют в качестве стандарта сравнения стабиль-
ный интерферометр Фабри — Перо. Достоинством такого стандарта
4 является возможность перестройки длины волны сравнения Хо или
, Хп с помощью напряжения, прикладываемого к пьезоэлементу в ин-
£ терферометре сравнения. Это значит, что лазер можно стабилизи-
ровать на любой желательной длине волны внутри контура усиления.
Из-за того, что сигналы с фотодиодов ФД1 и ФД2 достаточно велики,
отношение сигнал/шум большое, и этот метод пригоден для коррек-
ции коротковременных флуктуаций лазерной длины волны.
Однако при долговременной стабилизации использование внеш-
него интерферометра имеет свои недостатки. Несмотря на стабили-
„ зацию температуры ИФП-2 небольшой дрейф пика пропускания
J. Устранить полностью нельзя. При коэффициенте теплового расшире-
ния ос = 10-6 для держателей зеркал интерферометра даже дрейф
”. температуры 0,01 °C приведет, согласно (6.13), к относительному
Дрейфу частоты 10-8, что соответствует сдвигу 6 МГц для лазерной
частоты ул = 6 • 10м с-1. По этой причине в качестве долговремен-
Ного стандарта частоты более пригоден атомный или молекулярный
? лазерный переход. Точность, с которой лазерную длину волны можно
9*
259
стабилизировать на центр такого перехода, зависит от ширины ли-
нии перехода и от достижимого отношения сигнал/шум для стабили-
зируемого сигнала. По этой причине предпочтительнее использовать
профили линий, свободные от доплеровского уширения. На рис. 6.26
представлена схема возможной экспериментальной установки. Ла-
зерный луч пересекается с коллимированным молекулярным пучком
под прямым углом- Доплеровская ширина линии поглощения при
этом уменьшается на фактор, зависящий от расходимости пучка
(§ 10.1). Интенсивность 1$л (Ал) возбужденной лазером флуоресцен-
ции служит для контроля отклонения Ал — длины волны излуче-
ния лазера от центра линии Хц. Выходной сигнал детектора, регист-
рирующего флуоресценцию, после усиления можно было бы прямо
Рис. 6.26. Долговременная стабилизация лазерной длины волны привязкой ее
к длине волны молекулярного перехода: 1 — лазерный пучок, 2 — приемник
флуоресценции, 3 — цифровой вольтметр, 4 — компаратор, 5 — коммутатор,
6 — генератор импульсов, 7 — счетчик, 8 — ЦАП, 9 — усилитель, 10 — пьезо-
элемент, 11 — ИФП-2
подать на пьезоэлемент лазерного резонатора. Однако в случае флуо-
ресценции малой интенсивности отношение сигнал/шум может быть
недостаточно хорошим для достижения удовлетворительной стабили-
зации. Поэтому целесообразнее по-прежнему «привязать» лазерное
излучение к интерферометру сравнения ИФП-2, а сигнал флуорес-
ценции использовать для «привязки» ИФП-2 к молекулярной линии.
В этой двойной системе сервоконтроля кратковременные флуктуа-
ции Ал компенсируются быстрой сервосистемой с ИФП-2 в качестве
эталона сравнения, а медленный дрейф интерферометра стабилизи-
руется «привязкой» его к молекулярной линии. Для того чтобы оп-
ределить, смещается ли Лл в сторону меньших или больших длин
волн, нужно либо модулировать лазерную частоту, либо использо-
вать цифровой сервоконтроль, с помощью которого лазерная частота
сдвигается малыми шагами и при каждом шаге определяется, увели-
чилась или уменьшилась интенсивность флуоресценции. Простая
программа может обеспечить условия, чтобы лазерная длина волны
оставалась в пределах одного шага около максимума молекулярной
линии. Это можно осуществить, например, следующим образом:
импульсный генератор запускает реверсивный счетчик, сигнал с ко-
торого преобразуется с помощью цифрово-аналогового преобразова-
теля (ЦАП) в напряжение, подаваемое на пьезоэлемент ИФП. Это
260
в/ напряжение сдвигает длину волны сравнения ИФП и вместе с тем
ж лазерную длину волны. При этом изменяется также интенсивность
Ж флуоресценции. Компаратор сравнивает, увеличилась или уменьши-
ж лась интенсивность в результате последнего шага, и соответствую-
Ж щим образом запускает коммутатор. Поскольку дрейф интерферомет-
Ж ра сравнения медленный, второй сервоконтроль тоже может быть мед-
Ж ленным, и интенсивность флуоресценции можно накапливать. Это
Ж позволяет застабилизировать лазер в течение целого дня даже по
Ж слабой молекулярной линии, для которой регистрируемая интенсив-
Ж ность флуоресценции меньше чем 100 фотон/с [24].
Ж Поскольку точность стабилизации длины волны увеличивается
Ж с уменьшением ширины молекулярной линии, спектроскописты ищут
Ж особенно узкие линии, которые можно было бы использовать для
Ж реализации лазеров с чрезвычайно хорошей стабилизацией длины
Ж волны. Доплеровское уширение можно устранить, или используя
Ж коллимированные молекулярные пучки, или используя маленький
Ж провал из-за насыщения (лэмбовский провал) в центре доплеровски
Ж уширенной линии. Интересное предложение основано на использо-
» вании бездоплеровских двухфотонных переходов. Оно имеет допол-
Ж нительное преимущество, заключающееся в том, что в этом случае
время жизни верхнего состояния может быть очень большим, и ес-
Ж- тественная ширина линии может стать крайне малой. Примером обе-
Ж щающего кандидата для такого метода стабилизации является пере-
® ход 1s — 2s атомарного водорода, который должен иметь естествен-
W' ную ширину, меньшую 1 Гц.
Ж’ Хорошая длина волны сравнения должна быть воспроизводимой
Ж и существенно независимой от внешних возмущений, таких, как
Ж электрические или магнитные поля, а также изменения температуры
Я? или давления. Следовательно, переходы в атомах или молекулах, не
Ж обладающих постоянными дипольными моментами, таких, как СН4
w или атомы благородных газов, наилучшим образом подходят в ка-
честве стандартов длин волн сравнения (см. гл. 10).
До сих пор мы рассматривали только стабильность самого лазер-
ного резонатора. Как видно из предыдущего параграфа, для дости-
жения одномодового режима необходимо наличие в резонаторе се-
лективных по длинам волн элементов. Кроме того, необходимо учи-
тывать их стабильность и влияние их тепловых дрейфов на лазерную
длину волны. Проиллюстрируем это на примере одномодовой селек-
ции с помощью наклонного внутрирезонаторного эталона. Если пик
пропускания эталона сдвигается больше чем на 1/2 межмодового
расстояния лазерного резонатора, то полное усиление становится
более благоприятным для следующей моды резонатора, и произойдет
перескок лазерной длины волны на эту моду. Отсюда следует, что
Длина оптического пути эталона nt должна оставаться постоянной
с такой точностью, чтобы дрейф пика пропускания был меньше чем
с/4с/, что составляет для аргонового лазера примерно 50 МГц. Можно
использовать или эталон с воздушным зазором с кольцами, опреде-
ляющими расстояние между пластинами, изготовленными из мате-
риала с очень малым тепловым расширением, или сплошной эталон,
Xi 261
помещенный в печь с температурной стабилизацией. Эталон с воздуш-
ным зазором проще, но имеет недостаток, заключающийся в том, что
давление воздуха влияет на длину волны пика его пропускания.
Реальная стабильность, полученная для одномодового лазера,
зависит от лазерной системы, от качества электронной сервосистемы
и от конструкции резонатора и крепления зеркал. С использованием
современных достижений можно достичь стабильности порядка
1 МГц, а чрезвычайные ухищрения и сложнейшее оборудование по-
зволяют для некоторых типов лазеров достичь стабильности 1 Гц
[27]. Заключение о стабильности лазерной частоты зависит от вре-
мени усреднения и от вида возмущений. Стабильность относительно
кратковременных флуктуаций, конечно, становится выше, если вре-
мя усреднения увеличивается, в то время как долговременный дрейф
увеличивается с увеличением времени регистрации. Рисунок 6.27
Рис. 6.27. Флуктуации частоты излучения одномодового аргонового лазера:
а) нестабилизированного, б) стабилизированного по внешнему интерферометру
Фабри — Перо в схеме рис. 6.24; в) с дополнительной долговременной стабили-
зацией по линии молекулярного перехода
иллюстрирует стабильность одномодового аргонового лазера, стаби-
лизированного по схеме рис. 6.24. С использованием более сложной
техники для этого лазера была достигнута стабильность лучше чем
3 кГц [28].
Остаточные флуктуации частоты стабилизированного лазера мож-
но представить в виде, предложенном Алленом. Параметр Алле-
на [29]
_ 1 Г V — Avi-i)3 Т/2
v 2-J 2 (А — 1)
Ь 2=1 J
(6.16)
сравним с относительным стандартным отклонением. Он определя-
ется измеренными N раз за равные промежутки времени = tn +
~Г гД/ разностями частот Av,- излучения двух лазеров, стабилизиро-
ванных по одной и той же частоте сравнения vcp. Рисунок 6.28 ил-
люстрирует поведение параметра Аллена для Не — Ne-лазера, ста-
билизированного на длине волны Z = 3,3 мкм колебательно-вра-
щательного перехода молекулы СН4 [30].
Такие высокостабильные лазеры имеют большое значение для
метрологии, поскольку они могут служить стандартами длины волны
или частоты, точность которых сравнима или даже выше точности
существующих в настоящее время стандартов [29а]. Для болыпин-
262
Е ства приложений в лазерной спектроскопии высокого разрешения
достаточна стабильность частоты от 100 кГц до 1 МГц, поскольку ши-
| рины большинства спектральных линий превышают эти величины на
| несколько порядков величины.
Му Рис, 6.28. Зависимость параметра Аллена от времени усреднения Т, иллюстри-
ж. рующая коротковременную стабильность частоты Не — Ne-лазера, стабилизп-
мБ рованного по переходу молекулы СН4 [30]. Условия эксперимента: Av =
Г — 60 кГц, S/N (1с) = 5000; прямая линия, соответствующая уравнению б/ =
= 28Т"'/г/ (в герцах),— это результат теории для случая телескопа внутри
резонатора
Ж" Более полный обзор данных о стабилизации длин волн излучения
Is, читатель может найти в обзорах Бейрда и Хенеса [25] и Томлинсона
«•' и Фока [26].
Ж 6.7. Стабилизация интенсивности
Интенсивность I (t) излучения непрерывного лазера не строго
«.Постоянна, а испытывает периодические и случайные флуктуации,
ММ1 также, в общем случае, долговременный дрейф. Причины этих
Ь.флуктуаций многообразны. Одной из них может быть, например, не-
ЬДостаточная фильтрация напряжения питания, приводящая к пуль-
Игсации тока разряда газового лазера и к соответствующей модуляции
ж Интенсивности его излучения. Другими источниками шумов являются
Ж Нестабильности газового разряда, частицы пыли, диффундирующие
Ж Через лазерный пучок в резонаторе, вибрация зеркал резонатора,
Яр'® в многомодовых лазерах также внутренние эффекты такие, как кон-
|К> Нуренция мод. В непрерывных лазерах на красителях главными при-
263
чинами флуктуаций интенсивности являются флуктуации плотности
и пузырьки воздуха в струе красителя.
Долговременный дрейф лазерной интенсивности может быть вы-
зван медленными изменениями температуры и давления в газовом
разряде, тепловой расстройкой резонатора или ухудшением оптиче-
ского качества зеркал, окошек и других оптических компонент в ре-
зонаторе. Все эти эффекты приводят к появлению шумов, уровень
которых превышает теоретический нижний предел, определяемый
фотонным шумом. Поскольку эти флуктуации интенсивности умень-
шают отношение сигнал/шум, они могут стать источником серьезных
помех во многих спектроскопических приложениях, и следует рас-
смотреть способы стабилизации интенсивности лазерного излуче-
ния, которые уменьшают эти флуктуации.
Из различных возможных методов мы рассмотрим два, которые
часто используются для стабилизации интенсивности. Они схемати-
чески представлены на рис. 6.29. В первом методе небольшая доля
Рпс. 6.29. Стабилизация интенсивности лазеров: а) с помощью сервосистемы»
управляющей мощностью накачки лазера; б) с помощью управления пропуска-
нием ячейки Поккельса: 1 — лазер, 2 — приемник, 3 — напряжение сравнения,
4 — источник питания, 5 — лазер, 6 — ячейка Поккельса, / — поляризатор,
8 — приемник, 9 — дифференциальный усилитель, 10 — напряжение сравнения
выходного излучения с помощью делительной пластинки отводится
на приемник (рис. 6.29, а). Выходной сигнал V с приемника сравни-
вается с напряжением сравнения Уср, разность напряжений AV =
= V — Vcp усиливается и подается на источник питания лазера,
где она управляет током разряда. Сервосистема работает эффективно
в той области, где лазерная интенсивность увеличивается с увеличе-
нием тока разряда.
Верхний предел эффективной полосы пропускания этой схемы
стабилизации определяется емкостями и индуктивностями в системе
питания и временем запаздывания между увеличением тока разряда
и результирующим ростом лазерной интенсивности. Нижний предел
для этой временной задержки задан временем, необходимым для того,
чтобы тазовый разряд достиг нового равновесного состояния после
изменения тока. Поэтому с помощью этого метода невозможно стаби-
лизировать систему по отношению к флуктуациям газового разряда.
Однако для большинства приложений эта техника стабилизации ока-
зывается достаточной. Она позволяет достичь стабилизации интен-
сивности, при которой флуктуации составляют меньше 0,5%.
264
W Для компенсации быстрых флуктуаций интенсивности более при-
Ж годна другая техника, которая иллюстрируется рис. 6.29, б. Вы-
Ж ходное излучение лазера проходит через ячейку Поккельса, состоя-
IB щую из оптически анизотропного кристалла, помещенного между
ж двумя поляризаторами. Внешнее напряжение, приложенное к элект-
g; родам кристалла, вызывает оптическое двойное лучепреломление,
|в результате чего плоскость поляризации прошедшего света повора-
чивается, и, следовательно, изменяется пропускание второго поля-
ризатора. Если часть прошедшего света попадает на приемник, то
его усиленный выходной сигнал можно использовать для управле-
ния напряжением на ячейке Поккельса. Используя также ПИД-
усилитель, можно компенсировать любое изменение интенсивности
прошедшего света изменением пропускания ячейки Поккельса. Эта
' система стабилизации работает на частотах вплоть до мегагерцевого
диапазона. Недостатком ее является потеря интенсивности лазерного
излучения порядка 20—50% из-за того, что ячейка Поккельса долж-
на работать на наклонном участке кривой пропускания (рис. 6.29, б).
Для спектроскопических применений лазеров на красителях,
когда излучение лазера нужно перестраивать в большом спектраль-
ном диапазоне, изменения интенсивности, вызванные уменьшением
усиления на обоих краях профиля усиления, могут оказаться непри-
емлемыми. Элегантным способом избежать этого изменения /л (А)
с изменением А является стабилизация выходной мощности лазера
йк
в .Рис. 6.30. Стабилизация интенсивности непрерывного лазера на красителе уп-
Ж равлепием мощностью аргонового лазера накачки: а) экспериментальная уста-
Ж новка; б) поведение интенсивности / (Л) стабилизированного (I) и нестабилизи-
Ж рованного (II) лазера на красителе при перестройке частоты его излучения в пре-
Ж делах контура усиления: 1 — аргоновый лазер, 2 — лазер на красителе, 3 - -
источник питания
на красителях управлением выходной мощностью аргонового лазе-
Ж ра (рис. 6.30). Поскольку сервоконтроль не должен быть слишком
Ж быстрым, можно использовать схему, приведенную на рис. 6.29.
ж Сравнение профилей интенсивности I (А) стабилизированного и не-
Ж стабилизированного лазеров на красителях, представленных на
ж рис. 6.30, б, показывает, насколько эффективно работает этот метод.
Jk 6.8. Контролируемая перестройка длины волны
# Хотя лазеры с фиксированной длиной волны излучения доказали
* свою важность во многих спектроскопических применениях (см. § 6.3
3? и гл. 5,8 и 9), именно развитие плавно перестраиваемых лазеров
Ь Поистине привело к революции во всех областях спектроскопии. Этот
265
факт иллюстрируется лавиной публикаций по перестраиваемым лазе-
рам и их применениям (см., например, [1.10]). Поэтому в этом пара-
графе мы рассмотрим некоторые основные методы контролируемой
перестройки длины волны излучения одномодовых лазеров, а в сле-
дующей главе будет дан обзор перестраиваемых когерентных источ-
ников излучения, разработанных для различных областей спектра.
Поскольку длина волны Хл излучения одномодового лазера опре-
деляется оптической длиной пути nd между зеркалами резонатора
(qk = 2nd), для соответствующей перестройки можно плавно изме-
нять или расстояние между зеркалами d, или показатель преломле-
ния п. Этого можно достичь, например, прилагая линейно нарастаю-
щее напряжение U = Uo + at на пьезокерамику, на которой укреп-
лено зеркало резонатора, или непрерывно изменяя давление в
камере, содержащей резонатор или его часть. Однако, как было пока-
зано в § 6.6, в большинстве лазеров для реализации одномодового ре-
жима необходимо использование внутри лазерного резонатора допол-
нительных селективных по длинам волнам элементов. Если длина
резонатора изменяется, то частота v генерирующей моды оказывает-
ся смещенной от максимума пропускания этих элементов
(см. рис. 6.15). В процессе перестройки соседняя мода резонатора (не ге-
нерирующая до сих пор) достигает этого максимума пропускания,
и потери для нее могут теперь стать меньше, чем для генерирующей
моды. Как только эта мода достигнет порога, она начнет генерировать
и подавит предыдущую моду вследствие конкуренции мод (см. § 5.7).
Это означает, что произойдет перескок частоты излучения одномодо-
вого лазера с одной моды резонатора на следующую. Таким образом,
диапазон плавной перестройки в этом случае ограничен примерно
половиной области дисперсии 6v = d2t селектирующего интерферо-
метра толщиной t-
Такой же перескок с одной моды на другую произойдет и тогда,
когда непрерывно перестраивается селектирующий элемент, а длина
резонатора остается постоянной. Такая скачкообразная перестройка
длины волны излучения лазера будет достаточной, если межмодовое
расстояние 6v = c/2d мало по сравнению с шириной исследуемой
спектральной линии. На рис. 6.31, а представлен участок спектра
неона, возбужденного в Не — Ne-raзовом разряде с помощью скач-
кообразно перестраиваемого одномодового лазера на красителе.
Перескоки излучения между модами едва видны, и спектральное раз-
решение ограничено доплеровской шириной линий неона. В суб-
доплеровской спектроскопии перескоки мод проявляются в про-
филях линий, как это показано на рис. 6.31, б, где представлен спектр
флуоресценции молекул Na2, возбужденных излучением одномодо-
вого аргонового лазера, скачкообразно перестраиваемого в области
нескольких линий поглощения молекул Na2 в слабо сколлимирован-
ном молекулярном пучке, где доплеровская ширина уменьшена при-
мерно до 200 МГц.
Для увеличения диапазона перестройки максимумы пропускания
селекторов длины волны нужно перестраивать синхронно с изме-
нением длины резонатора. Если используется наклонный эталон
266
’толщины t и с показателем преломления п, то, согласно (6.4), длину
?волны, соответствующую максимуму пропускания и определяющую-
ся выражением т).т = 2nt cos 0 можно непрерывно перестраивать
изменением угла наклона 0 эталона. Во всех практических случаях 0
?Рис. 6.31. Скачкообразная перестройка частоты излучения лазеров: а) участок
спектра Ne, возбуждаемого излучением одномодового лазера на красителе.
^Спектральное разрешение ограничено доплеровским уширением, поэтому пере-
скоки возбуждающего излучения по модам лазерного резонатора в спектре не
видны (7 — профиль усиления лазера на красителе); б) возбуждение линий Na2
излучением одномодового аргонового лазера в слабо коллимированном молеку-
лярном пучке. Внутрирезонаторнып эталон непрерывно перестраивается, а дли-
на лазерного резонатора остается постоянной
очень мал, и можно использовать соотношение cos 0 st; 1 — 02/2.
Тогда сдвиг длины волны АХ = Хо — X будет равен
АХ = 2ntm~1 (1 — cos 0) Хо072, Хо = X (0 == 0). (6.17)
Уравнение (6.17) показывает, что сдвиг длины волны АХ пропорцио-
нален О2, но не зависит от толщины t. Два эталона с различными тол-
щинами Zj и t.2 можно закрепить в одном модуле, который может пред-
Щавлять собой просто рычаг, наклон которого меняется с помощью
микрометрического винта, приводимого в движение маленьким ре-
Иукторным мотором. Этот же мотор одновременно вращает потенцио-
метр, с которого снимается напряжение, пропорциональное углу
(Наклона эталона 0. Это напряжение возводится в квадрат с помощью
267
электроники, усиливается и подается на пьезокерамику зеркала ре-
зонатора. При соответствующей настройке усиления можно добиться
точной синхронизации сдвига ЛЛЛ = K^^.dld длины волны моды ре-
зонатора со сдвигом ДА длины волны, соответствующей максимуму
пропускания эталона.
Для многих приложений спектроскопии высокого разрешения
желательно, чтобы флуктуации лазерной длины волны Ал вокруг за-
программированной перестраиваемой величины X (<) были по воз-
можности минимальными. Этого можно достичь стабилизацией Ал
по длине волны сравнения Хср, определяемой внешним стабильным
Рис. 6.32. Плавная перестройка частоты излучения одномодового аргонового
лазера с использованием в качестве селектора моднаклонного эталона. Лазерная
длина волны всегда стабилизируется по пику пропускания ИФП-1, а ИФП-2
дает метки частоты. На вход I синхронного детектора поступает сигнал от опор-
ного пучка, а выход II дает опорное напряжение для модуляции интерферометра
сравнения ИФП-1: 1 — лазер, 2 — эталон, 3 — пьезоэлемент, 4 — сервомотор,
5 — метки частоты, 6 — система контроля длины волны, 7 — осциллограф,
8 — молекулярный пучок, 9 — приемник излучения флуоресценции, 10 — циф-
ровой контроль, 11 — квадратичный усилитель (квадратор); 12 — синхронный
усилитель, 13 — система ПИД-регулирования, 14 — высоковольтный источник
питания
интерферометром Фабри — Перо (см. § 6.7). При этом эта длина вол-
ны сравнения Хср должна перестраиваться синхронно с перестрой-
кой максимума пропускания селектирующего эталона. В этом слу-
чае усиленное напряжение с потенциометра подается не на концевое
зеркало резонатора, а на пьезоэлемент, который управляет расстоя-
нием между зеркалами интерферометра. Концевое лазерное зеркало
стабилизируется с помощью внешней сервосистемы по интерферо-
метру. На рис. 6.32 схематически представлена полная система не-
268
прерывно перестраиваемого стабилизированного одномодового арго-
нового лазера.
Недостаток перестройки пропускания эталона изменением его
наклона заключается в том, что потери на отражение резко увели-
чиваются при увеличении угла 0. Это связано с конечностью диа-
метра лазерного пучка, что приводит к неполному перекрытию
парциальных пучков, отраженных от передней и задней поверхно-
стей эталона (см. рис. 4.39), и, следовательно, к ослаблению интер-
ференции. По этой причине даже в максимуме пропускания и в от-
сутствие поглощения пропускание эталона Т < 1, и часть падаю-
щего излучения отражается от эталона и выходит из резонатора.
Можно рассчитать, что относительные потери на отражение А/отр/7
за проход для лазерного пучка диаметром D при коэффициенте от-
ражения R для поверхностей эталона равны [12]
А/отр// 4г/?0/(пР). (6.18)
Пример. Для эталона без отражающих покрытий с R = 0,04, t = 1 см и
D = 0,1 см при 0 = 10 мрад получаем относительные потери 1% за проход. При
R = 0,5 получаем уже 13%. Потери увеличиваются с увеличением произведе-
ния Z0. Они ограничивают область перестройки при использовании для пере-
стройки эталона, наклон которого изменяется.
Для реализации большей области перестройки можно использо-
вать, например, эталоны с воздушным зазором, которые при фикси-
рованном угле наклона 9 перестраиваются изменением расстояния
между двумя пластинами. Теперь по-
тери на отражение остаются постоян-
ными, когда перестраивается длина
волны, соответствующая пику про-
пускания. Однако из-за наличия че-
тырех отражающих поверХ|Ностей по-
тери на отражение в этом случае
выше, и задние поверхности пластин
нужно просветлять (рис. 6.33, а) для
уменьшения ненужных потерь. Недо-
статком этого метода по сравнению
с методом изменения наклона сплош-
ного эталона является неудобство
тщательной юстировки, которая не-
обходима для обеспечения достаточ-
ной параллельности пластин. Для
| сплошного эталона это обеспечивается
£ Уже при его изготовлении.
Рис. 6.33. Эталоны для селекции
мод с пьезоэлектрической пере-
стройкой: а) плоскопараллельные
пластины с просветляющими по-
крытиями; б) две брюстеровские
призмы с очень узким воздушным
промежутком: 1,4 — пьезокера-
мика, 2 — отражающие покры-
тия, 3 — просветляющее покры-
тие
Для минимизации флуктуаций и дрейфа максимума пропускания
из-за изменений давления воздуха воздушный зазор между пласти-
нами эталона должен быть по возможности минимальным. Элегант-
ное решение иллюстрируется рис. 6.33, б, где эталон образован д умя
брюстеровскими призмами, у которых зеркальные покрытия нанесены
На катетные поверхности, и из-за наклона других граней под углом
Брюстера устранены потери на отражение.
269
В методе, который автоматически дает правильную синхрониза-
цию скоростей перестройки всех элементов, используется сканиро-
вание давлением (рис. 6.34). Элементы, определяющие длину волны
излучения, помещены в герметичную камеру. Если давление в ка-
мере непрерывно увеличивается,
Рис. 6.34. Лазер на красителе с
перестройкой частоты излучения из-
менением давления [31]: 1 — азот-
ный лазер, 2 — ячейка с красителем,
3 — зеркало, 4 — конфокальный ре-
зонатор, 5 — телескоп, 6 — интер-
ферометр Фабри — Перо, 7 — диф-
ракционная решетка, 8 — манометр,
9 — игольчатый вентиль
то пропорционально увеличивается
и показатель преломления п, и из-
менения пиков пропускания всех
воздушных эталонов будут пропор-
циональны изменению резонанс-
ной длины волны резонатора. Ана-
логично изменяется также длина
волны излучения пк, падающего
на предварительный селектор (на-
пример, дифракционную решет-
ку) [31].
Пример. В случае азота, для кото-
рого п = 1,000278 при давлении 760 Тор,
ожидаемая скорость перестройки состав-
ляет 188 МГц/Top вблизи Л = 600 нм.
Это означает, что изменение давления
на 760 Тор перестроит лазерную часто-
ту на 142 ГГц, что соответствует 4,7 см-1
или примерно 0,2 нм.
6.9. Калибровка длины волны
Одна из главных целей спектро-
скопии высокого разрешения со-
стоит в точном определении энер-
гий атомных и молекулярных энер-
гетических уровней, а также рас-
щеплений и сдвигов этих уровней
под действием внешних полей или
других возмущений. Это подра-
зумевает, что разности между длинами волн центров различных линий
поглощения должны быть точно измерены при сканировании излу-
чения лазера по спектру. Если частота излучения лазера настроена
на центр спектральной линии или вручную, или с помощью элек-
тронной сервосистемы, то измерение длины волны излучения лазера
одновременно даст длину волны спектральной линии. Существует
несколько экспериментальных решений проблемы точного измерения
длин волн (см. § 4.4).
Часто используется длинный герметизированный и термостаби-
лизированный интерферометр Фабри — Перо с фиксированным рас-
стоянием между зеркалами, и в этот интерферометр отводится не-
большая доля выходного лазерного излучения (см. рис. 6.32). Каж-
дый раз, когда длина волны излучения перестраиваемого лазера
совпадает с длиной волны максимума пропускания интерферомет-
ра, на выходе фотодиода появляется сигнал, служащий меткой дли-
ны волны. В соответствии с (4.80) разность длин волн между после-
270
Идовательными метками равна АХ = К2/(2nd), что соответствует об-
Класти дисперсии интерферометра 6v = c/(2nd). Эти метки длин волн
Е или частот можно записать одновременно со спектральной линией
F с помощью двухперьевого самописца. Для конфокального интер-
> ферометра область дисперсии составляет 6v = c/(4ncZ) (см. п. 4.2.10),
? и мы получаем, например, при d = 125 см 6v = 60 МГц. Между
1 этими метками частоты обычно определяются линейной интерполя-
i цией. Если изменение длины Ad пьезоэлемента, который перестраи-
вает лазерную длину волны, не прямо пропорционально приложенному
!j напряжению, то линейная интерполяция может привести к неточ-
i ностям, которых можно избежать с использованием следующего
L элегантного метода. Часть лазерного излучения, которая отводится
в стабилизированный интерферометр Фабри — Перо, модулируется
f ячейкой Поккельса с частотой модуляции /. Это приводит к генера-
. ции, помимо несущей волны с лазерной частотой ул, также двух бо-
рновых частот уя + / (рис. 6.35). Интерферометр Фабри — Перо
Нр v
f Рис. 6.35. Стабилизированная перестройка частоты излучения одномодового ла-
| зера при генерации боковых частот: 1 — лазер на красителе, 2 — ячейка Пок-
- кельса, 3 — высокочастотный генератор, 4 — интерферометр Фабри — Перо,
5 — система управления частотой
к
) сравнения настраивается на одну из боковых частот и стабилизирует
f лазер на частоте ул, которая сдвинута на величину / относительно
.. частоты сравнения vcp = ± /• Управляя частотой модуляции /,
Е можно непрерывно перестраивать лазерную частоту при фиксирован-
ной частоте сравнения vcp. Точность измерения разности частот
vi — v2 ДВУХ спектральных линий определяется очень высокой точ-
ностью измерения —/ 2. Диапазон непрерывной перестройки в этом
методе определяется максимально возможной частотой модуляции,
I1 Которая ограничивается несколькими сотнями мегагерц [32].
f Такой контролируемый сдвиг частоты лазерного излучения от-
Носительно частоты сравнения можно также осуществить с помощью
^Специальных элементов в электронной сервосистеме. В этом случае
Е Не требуется модуляция с помощью ячейки Поккельса, как в преды-
ЕДУЩем методе. Такая техника привязки к смещенной частоте была
^продемонстрирована Холлом [33], который «привязал» частоту пе-
Е растраиваемого одномодового лазера к частоте, смещенной на варьи-
Е'-Руемый частотный сдвиг относительно частоты сверхстабильного
В, Не — Ne-лазера, стабилизированного на центр линии СН4.
Ц* Очень точный метод измерения разности частот двух близко ле-
К? зкаших спектральных линий основан на применении гетеродинной
271
техники. В этом методе используются два одномодовых лазера.
Каждый лазер стабилизирован на центры Vj и v2 двух спектральных
линий. Выходные излучения обоих лазеров смешиваются на детек-
торе с нелинейным откликом, генерирующем разностную частоту
vi — v2, которая отфильтровывается электронной схемой от частот
vx, v2 и vx + v2 и которая прямо дает измеряемый частотный сдвиг
линий. Применение этого гетеродинного метода иллюстрируется
несколькими примерами в § 10.6.
6.10. Абсолютные измерения частоты лазерного излучения
Рассмотренные выше методы хорошо подходят для измерения
расстояния между близко расположенными спектральными линиями,
включая определение малых разностей двух или больше длин волн.
Все абсолютные измерения длин волн основаны на интерферомет
рическом сравнении их с первичными или вторичными стандартами
длин волн. Такие измерения можно выполнить обычным образом с
помощью интерферометров Фабри — Перо. Лазерная длина волны
стабилизируется на центр исследуемой спектральной линии, и часть
лазерного излучения посылается на интерферометр. Если пучок
света слегка расходится (чего можно достичь с помощью рассеиваю-
щей линзы), то возникает система интерференционных колец (см.
п. 4.2.9), которую можно сфотографировать и сравнить с системой
колец, образованных на той же фотопластинке излучением стабили-
зированного лазера сравнения с известной длиной волны. Преиму-
щество таких измерений по сравнению с измерениями с использо-
ванием источников некогерентного излучения состоит в меньшей
ширине линии и в большей интенсивности излучения, что позволяет
достичь лучшего отношения сигнал/шум и более точного определения
центров колец. Точность А/ДА измерения длин волн может превы-
шать 108. Это значит, например, что длину волны А = 500,0 нм
можно измерить с точностью до 5-10 6 нм.
Несколько других разработанных недавно методов абсолютного
определения длин волн излучения одномодовых лазеров уже были
рассмотрены в § 4.4. Очень точный метод, конкурирующий с этими
методами измерения длин волн, основан на определении абсолютных
оптических частот, которое и будет сейчас рассмотрено.
Этот метод [34] базируется на том факте, что из всех физических
величин именно частота может быть измерена с наивысшей точ-
ностью. С использованием современных быстрых счетчиков можно
непосредственно измерить частоты вплоть до 500 МГц и откалибро-
вать их по стандартам частоты. Для более высоких частот можно
использовать гетеродинную технику, в которой с помощью нелиней-
ного детектора генерируется разностная частота между неизвестной
частотой vx и известной близкой частотой, и эта разностная частота
непосредственно измеряется. Известная частота синтезируется из
двух или более известных низких частот с помощью нелинейного
элемента, который может генерировать гармоники или суммировать
различные частоты [35].
272
Рис. 6.36. Цепочка синтеза частоты стабилизированных лазеров от цезиевого
стандарта частоты до Не — Ne-лазера с частотой излучения v = 197 ТГц (все
частоты в ТГц) [34]
Некоторые из этих нелинейных элементов были разработаны для
генерации суммарных частот или высших гармоник. Примерами мо-
гут служить скоростные кремниевые диоды, которые реагируют на
частоты вплоть до 1012 Гц или металл — диэлектрик — металл диоды,
которые состоят из базы из окисленного никеля и спиральной
контактной пружинки, изготовленной из вольфрамовой проволоки
диаметром 10—25 мкм, кончик которой электрохимически заострен
до радиуса примерно 50 нм (см. п. 4.5.8).
Пусть излучения двух известных низких частот Vj и v2 (например,
излучения двух лазеров далекого инфракрасного диапазона) сме-
шиваются на диоде с излучением лазера неизвестной частоты ух.
Диод с нелинейным откликом генерирует гармоники mv1 и пх2 низ-
кочастотных излучений и, генерируя разностные частоты, дает час-
тоты биений
л’б = ±vx ± mv1 ± nv2. (6.19)
Если ve можно измерить непосредственно, то значение неизвестной
частоты ух получается из (6.19).
Начиная с микроволновых частот, которые легко сравнить со
стандартом частоты, можно построить цепочку частот, простираю-
щихся до 197 ТГц (1,52 мкм),.с использованием, например, излучений
HCN-, Н2О-, СО2- и Не—Ne-лазеров и их гармоник. Недавно с по-
мощью этой техники синтезирования частот была непосредственно
измерена даже оптическая частота в видимой области спектра. На
рис. 6.36 схематически представлена такая цепочка синтеза лазерной
частоты, использованная Эвенсоном с сотрудниками [34].
Прогресс в экспериментах по измерению длин волн и абсолют-
ных оптических частот с высокой точностью поставил интересный
вопрос фундаментальной метрологии. Поскольку длина волны А
и частота v связаны соотношением с = vX, точность определения
скорости света могла бы быть улучшена в 100 раз при измерении
длины волны и частоты излучения стабилизированного лазера. Так
как частота — это наиболее точно измеримая величина, в настоящее
время существует возможность зафиксировать величину с, опреде-
ляя скорость света, например, величиной с = 299 792 458 м/с, т. е.
величиной, рекомендованной Комиссией стандартов [35]. Тогда метр
не был бы больше независимой единицей, а был бы переопределен с
использованием этого фиксированного значения с и измеренной, час-
тоты. Это переопределение имеет то преимущество, что точность аб-
солютного определения длины волны в этом случае не будет больше
ограничиваться неадекватной точностью, с которой можно измерять
эталонные длины волн [6.36].
6.11. Ширины линий излучения одномодовых лазеров
В предыдущих параграфах мы видели, что флуктуации частоты
одномодовых лазеров, вызванные флуктуациями произведения nd
показателя преломления п и длины резонатора d, могут быть суще-
ственно уменьшены с помощью соответствующей техники стабилиза-
274
п ции. Пучок выходного излучения такого одномодового лазера можно
г рассматривать для большинства приложений как монохроматическую
» волну с радиальным гауссовым профилем амплитуды (см. (5.87)).
ж Амплитуда поля Е (г, z) на расстоянии z от перетяжки пучка вдоль
К оси резонатора и на радиальном расстоянии г от оси пучка равна
В £(г, z) = £,0e"r!/w2e-i/cr2/R<z)eif“i-'f(z)l. (6.20)
Ж Для некоторых задач спектроскопии сверхвысокого разрешения
К остаточная, конечная ширина линии Ахл, которая может быть
В. маленькой, но не равной нулю, играет еще важную роль и поэтому
К должна быть известна. Более того, вопрос о том, почему существует
В конечный нижний предел ширины лазерной линии излучения, пред-
ку ставляет фундаментальный интерес, поскольку он связан с осново-
Яе полагающими проблемами природы электромагнитных волн. Любые
И* флуктуации амплитуды, фазы или частоты нашей «монохроматической»
Я| волны (6.20) приводят к конечной ширине линии, как можно видеть
В из фурье-анализа такой волны (см. аналогичное обсуждение в § 3.1,
Нё 3.3). Помимо «технических шумов», вызванных флуктуациями произ-
ведения nd, существуют, по сути, три источника шумов фундамен-
Е; тальной природы, которые нельзя устранить даже спомощью идеаль-
Нр ной системы стабилизации. Эти источники шумов ответственны за
Иг остаточную ширину линии одномодового лазера.
В' Первый вклад в шумы дает спонтанное излучение возбужденных
к атомов с верхнего лазерного уровня Е^. Полная интенсивность /сп
Я| спонтанного излучения на переходе Ei -* Е1:, согласно § 2.3, про-
В порциональна плотности населенности Ni, активному объему моды
। В; Vm и вероятности перехода Aifc:
В _ /сп = NiVmAik. (6.21)
ШК Это излучение испускается во все моды электромагнитного поля в
Иг пределах спектральной ширины линии флуоресценции. Согласно
' примеру в § 2.2 в пределах доплеровски уширенной линии с шири-
у ной Avd = 10а с-1 при Z - - 500 нм находится примерно 3 • 108 мод/см3.
Иг Следовательно, среднее число фотонов флуоресценции в моде мало
Яг по сравнению с единицей. Более того, только малая доля полной
О’ интенсивности флуоресценции заключена в малом телесном угле
К гауссового пучка. При dQ = 1 мрад эта доля становится, например,
К, равной ц = 10-7.
। Я. Когда лазер достигает порога, число фотонов в лазерной моде
К. сильно увеличивается за счет вынужденного излучения и из слабого
Я| Доплеровски уширенного фонового излучения развивается узкая
лазерная линия (рис. 6.37). При большом превышении порога ла-
верная интенсивность выше интенсивности этого фона на много по-
i ^Ирядков величины, и тогда поэтому можно пренебречь вкладом шу-
Я&Мов от спонтанного излучения.
Яр Второй источник шумов, приводящих к уширению линии, связан
Яс флуктуациями амплитуды, вызванными статистическим распреде-
> Явлением числа фотонов в генерирующей моде. При лазерной выходной
। Як Мощности Р среднее число фотонов, проходящих в секунду через
27.7
выходное зеркало, равно п = P/hv. При Р = 1 мВт и hv = 2 эВ
(X 600 нм) получаем п = 8-1018. Если лазер работает высоко над
порогом, то вероятность р (п) того, что в секунду излучается п фо-
тонов, задается распределением Пуассона [37]:
р(п) — е~п{п)п/п\. (6.22)
Как обсуждалось в § 5.9, среднее число фотонов п определяется
главным образом мощностью накачки Риат и при данной величине
/’нак амплитуда поля одномодового лазера испытывает флуктуации
Рис. 6.37. Ширина линии излучения
одномодового лазера и доплеровски уши-
ренный фон спонтанного излучения:
1 — флуктуации фазы, 2 — флуктуации
амплитуды, 3 — доплеровски уширен-
ная линия флуоресценции
относительно своей стационар-
ной величины Е ~ (й)1^.
Основной вклад в предель-
ную ширину лазерной линии
дают флуктуации фазы. Каждый
фотон, спонтанно излученный
в лазерную моду, может быть
усилен за счет вынужденного
излучения, и этот усиленный
вклад складывается с генери-
руемой волной. При этом пол-
ная амплитуда волны сущест-
венно не увеличивается, по-
скольку из-за насыщения усиле-
ния эти добавочные фотоны
уменьшают усиление для дру-
гих фотонов так, что среднее
число фотонов п остается по-
стоянным. Однако фазы этих
спонтанно инициированных фотонных лавин имеют случайное рас-
пределение, и такое же распределение имеет фаза полной волны.
Не существует таких стабилизирующих механизмов для фазы пол-
ной волны, какие существуют для амплитуды. С течением времени
происходит «диффузия фазы», которую можно описать в термодина-
мической модели с помощью коэффициента диффузии D [37, 38].
Для спектрального распределения лазерного излучения в идеаль-
ном случае, когда все технические флуктуации величины nd пол-
ностью устранены, эта модель дает лоренцевский профиль линии:
| Е (v) |2 = А20 [(v - v0)2 + (Р/2)2]-1, где Ао = Ео (v = v0) D/2,
(6.23)
который можно сравнить с лоренцевским профилем линии для клас-
сического осциллятора, уширенной возмущающими фазу столкно-
вениями.
Полная полуширина Av = D этой линии | Е (v) |2 уменьшается с
увеличением выходной мощности, так как вклады спонтанно иници-
ированных фотонных лавин в полную амплитуду и фазу становятся
менее и менее существенными с увеличением полной амплитуды.
Кроме того, полуширина Avp резонанса резонатора должна влиять
276
на ширину лазерной линии, поскольку она определяет спектраль-
ный интервал, в котором усиление превышает потери. Чем меньше
Avp, тем меньше число спонтанно излученных фотонов (испущенных
в пределах полной доплеровской ширины), которые испытывают дос-
таточное усиление, чтобы создать фотонную лавину. Если учесть все
эти факторы, то для теоретического нижнего предела Агл = D ши-
рины лазерной линии получается соотношение
Аул = nhva (Avp)2(7Vcn + Nr + 1) / 2РЛ, (6.24)
где Nca — число фотонов, испущенных спонтанно за секунду в гене-
рирующую лазерную моду, Nt — число фотонов в моде из-за тепло-
вого излучения, и Рл — выходная мощность лазера. При комнатной
температуре в видимом диапазоне спектра 7VT 1 (см. рис. 2.5). При
Ncn = 1 (вблизи порога интенсивности индуцированного и спонтан-
ного излучения сравнимы и насыщенное усиление равно пороговому
усилению) получаем из (6.24) известное соотношение Шавлова —
Таунса [39]:
Avji = п/ггяАгр/Лч. (6.25)
Примеры.
1. Для Не—N'e-лазера с ул = 5-10й с'1, Avp = 1 МГц, Рл = 1 мВт по-
лучаем AVjj = 10~3 с~1.
2. Для аргонового лазера с = 6И0’1 с-1, Avp = 3 МГц, Рл = 1 Вт, тео-
ретический нижний предел ширины лазерной линии равен Avn = 10-5 с-1.
Однако даже для лазеров с исключительно сложной системой
стабилизации остаточные, нескомпенсированные флуктуации вели-
чины nd приводят к флуктуациям частоты, которые велики по срав-
нению с этим теоретическим нижним пределом. При умеренных экспе-
риментальных ухищрениях для газовых лазеров и лазеров на краси-
телях были реализованы ширины линий излучения Аул =104—106 с'1.
С очень большими материальными затратами можно достичь ширины
лазерной линии в несколько герц [40, 41]. Существует, однако, не-
сколько предложений, касающихся того, каким образом можно еще
больше приблизиться к теоретическому нижнему пределу ширины
линии.
Задачи к главе 6
6.1. У Не — Ne-лазера с ненасыщенным усилением Go (v0) = 1,3 в центре
гауссова контура усиления длина резонатора d = 50 см, а полные потери 4%.
Одномодовый режим генерации на частоте v0 будет реализовываться с использо-
ванием наклонного эталона внутри резонатора. Определите оптимальную ком-
бинацию толщины эталона и его резкости.
6;2. Аргоновый лазер с длиной резонатора d = 100 см и двумя зеркалами
с радиусами кривизны = оо и г2 = 400 см имеет внутри резонатора круглую
диафрагму, расположенную вблизи сферического зеркала, для подавления ге-
нерации на поперечных модах. Оценить максимальный диаметр диафрагмы,
которая вносит потери уДИфр < 1% для моды ТЕМ00, но препятствует генерации
на высших поперечных модах, для которых в отсутствие диафрагмы полное уси-
ление составляет 10%.
6.3. Одномодовый Не — Ne-лазер с длиной резонатора L — 15 см будет пе-
рестраиваться с помощью подвижного зеркала резонатора, укрепленного на
277
пьезокерамике. Оценить максимальный диапазон перестройки до возникновения
перескока мод в предположении, что ненасыщенное усиление на центре линии
составляет 10%, а потери в резонаторе — 3%. Какое напряжение нужно при-
ложить к пьезоэлементу (коэффициент расширения 1 нм/В) для перекрытия
этого диапазона перестройки?
6.4. Оценить дрейф частоты излучения лазера, работающего на длине
волны X = 500 нм, из-за теплового расширения элементов резонатора при тем-
пературном дрейфе 1 °С/ч, если зеркала резонатора укреплены на стержнях,
определяющих его длину и изготовленных: а) из инвара, б) из плавленого кварца.
6.5. Селекция мод в аргоновом лазере часто осуществляется с помощью
эталона, помещенного внутри резонатора. Каков дрейф частоты максимума про-
пускания:
а) для сплошного эталона из плавленого кварца толщиной d = 1 см при
изменении температуры на 2° С?
б) для эталона с воздушным промежутком при изменении давления воз-
духа на 2 Тор?
в) Оценить среднее время между двумя перескоками мод (длина резонато-
ра L = 100 см) при температурном дрейфе 1 °С/ч или при дрейфе атмосферного
давления 1 Тор/ч.
6.6. Пусть выходная мощность лазера испытывает случайные флуктуации
порядка 5%. Стабилизация интенсивности осуществляется ячейкой Поккельса
с полуволновым напряжением 600 В. Оценить переменное выходное напряжение
усилителя, питающего ячейку Поккельса, которое необходимо для стабилиза-
ции интенсивности прошедшего излучения, если ячейка Поккельса работает
в районе максимального наклона кривой пропускания.
6.7. Частота одномодового лазера стабилизируется по наклонному участку
пика пропускания внешнего эталонного интерферометра Фабри — Перо, из-
готовленного из инвара и имеющего область дисперсии 8 ГГц.
1. Оценить стабильность частоты этого лазера:
а) относительно дрейфа температуры, если интерферометр термостабили-
зирован с точностью до 0,01 °C;
б) относительно акустических колебаний расстояния между зеркалами d
в интерферометре, если их амплитуда 1 нм.
2. Пусть флуктуации интенсивности скомпенсированы с точностью до 1%
с помощью дифференциального усилителя. Каковы флуктуации частоты, ко-
торые вызваны остаточными флуктуациями интенсивности, если для стабилиза-
ции частоты по наклонному участку пика пропускания использован интерферо-
метр с областью дисперсии 10 ГГц и резкостью 50?
ПЕРЕСТРАИВАЕМОЕ КОГЕРЕНТНЫЕ ИСТОЧНИКИ СВЕТА
В этой главе рассматриваются способы экспериментальной реали-
зации некоторых перестраиваемых когерентных источников, которые
находят наибольшее применение при решении задач спектроскопии.
Разработанные для различных областей спектра различные методы
перестройки будут проиллюстрированы рядом примеров. Если по-
лупроводниковые лазеры, лазеры на основе комбинационного рас-
сеяния с переворотом спина и оптические параметрические генера-
торы в настоящее время являются наиболее широко используемыми
перестраиваемыми инфракрасными источниками, то лазер на краси-
телях в различных модификациях, несомненно, наиболее важный
перестраиваемый лазер в видимой области. Разработка лазеров на
центрах окраски оказалась очень перспективной для создания пере-
страиваемого источника в ближней инфракрасной области, который
по своим исключительным свойствам конкурирует с лазером на кра-
сителях. В ультрафиолетовой области спектра последние годы при-
несли большой прогресс в развитии новых типов лазеров, а также в
генерации когерентного УФ излучения методами удвоения или сме-
шения частот. Таким образом, весь спектральный диапазон от да-
лекой инфракрасной области до вакуумного ультрафиолета можно
перекрыть с помощью различных перестраиваемых когерентных
источников света.
Эта глава может дать лишь краткий обзор таких перестраивае-
мых приборов, которые доказали свою особую важность для спект-
роскопических применений. Более детальное обсуждение различных
методов читатель может найти в литературе, цитируемой в соответ-
ствующих разделах. Обзор по перестраиваемым лазерам, который
включает работы, опубликованные вплоть до 1974 г., сделан Коллсом
и Пидженом [1]. Более поздний обзор по инфракрасной спектроско-
пии с использованием перестраиваемых лазеров опубликован Мак-
Дауелом [1а].
7.1. Основные принципы
Перестраиваемые когерентные источники света можно реализо-
вать различными способами. Одна из возможностей, которая уже
была рассмотрена в § 6.8, основана на использовании лазеров с ши-
роким контуром усиления. Помещенные в лазерный резонатор эле-
менты, селектирующие длину волны, ограничивают частоту лазер-
279
ной генерации узким спектральным интервалом, и длину волны
лазерного излучения можно плавно перестраивать в пределах кон-
тура усиления сдвигом максимумов пропускания этих селектирую-
щих элементов. Примерами такого типа перестраиваемых источников
могут служить лазеры на красителях и эксимерные лазеры.
Другая возможность перестройки длины волны основана на
сдвиге энергетических уровней активной среды за счет внешних воз-
действий, которые приводят к соответствующему спектральному
сдвигу контура усиления и, следовательно, лазерной длины волны.
Такой сдвиг уровней можно осуществить с помощью внешнего маг-
нитного поля (лазеры на основе комбинационного рассеяния с пере-
воротом спина и газовые лазеры с перестройкой за счет эффекта Зее-
мана) либо изменением температуры или давления (полупроводни-
ковые лазеры).
Третьей возможностью генерации когерентного излучения с пе-
рестраиваемой длиной волны является использование техники сме-
шения оптических частот. Если излучения двух лазеров с частотами
(щ и <г>2 попадают в среду с достаточно большой нелинейной частью
восприимчивости, то каждый атом в поле световых волн будет совер-
шать вынужденные колебания и генерировать излучение суммарной
(Oj + (i)2 и разностной сщ — со2 частот. Все эти вторичные волны,
генерируемые каждым атомом, будут сфазированы таким образом,
чтобы осуществлялась усиливающая интерференция, если фазовые
скорости первичной и вторичных волн одинаковы (условие фазового
синхронизма). Результирующая макроскопическая волна с частотой
<в1 + со2 (или — со2) распространяется в направлении, для кото-
рого выполняется условие фазового синхронизма. В благоприятных
случаях интенсивность вторичной волны может достигать до 50 %
интенсивности падающей волны. Если частоту сот (или <г>2) падаю-
щего излучения можно перестраивать, то разностная или суммарная
частота также будет иметь тот же абсолютный диапазон перестрой-
ки в предположении, что условие фазового синхронизма может быть
всегда выполнено в пределах этого диапазона.
Вместо двух падающих волн можно смешивать также три и более
волн с одинаковыми или различными частотами как в нелинейных
анизотропных кристаллах, так и в однородной газовой среде. Кроме
того, удвоение или утроение частоты использовалось для преобра-
зования перестраиваемого излучения лазеров видимого или инфра-
красного диапазона в другие области спектра. Такой метод особенно
важен для генерации перестраиваемого ультрафиолетового излуче-
ния. Некоторые примеры в § 7.5 проиллюстрируют применение этих
методов.
Интересным прибором, разработанным на основе смешения час-
тот в кристаллах с нелинейной восприимчивостью, является оптичес-
кий параметрический генератор. Волна накачки с частотой <внак и
волновым вектором &Нак расщепляется на две волны с частотами
coL и <в2, называемыми соответственно холостой и сигнальной, и вол-
новыми векторами к\ и к2 такими, чтобы удовлетворять условиям
сохранения энергии и импульса, из которых следует, что <внак =
280
f = coj + ш2 и fcHSK = + fc2. Выбором угла падения волны по отно-
Е шению к оптической оси двоякопреломляющего кристалла или из-
менением показателя преломления п регулировкой температуры
I кристалла можно варьировать холостую и сигнальную частоты сщ и
ft <о2 в широком диапазоне.
f Вместо нелинейного кристалла можно использовать молекуляр-
t ный газ, в котором за счет комбинационного рассеяния реализуется
В параметрическое расщепление частоты <пнак = <пьр + где <пм —
к собственная частота молекулы, а со,:р — частота линии комбинацион-
I ного рассеяния. Перестройка <пНак позволяет перестраивать <пкр,
I которая может перекрывать широкий диапазон в инфракрасной
I области, если частота <вНак лежит в видимой области спектра (лазер
| на комбинационном рассеянии).
I Способы экспериментальной реализации этих перестраиваемых
в. когерентных источников света, конечно, определяются областью
Б спектра, для которой они должны использоваться. Для конкретной
Г спектроскопической задачи необходимо решить, какая из рассмот-
к ренных выше возможностей является оптимальной. Эксперименталь-
1 ные трудности существенным образом зависят от требуемого диапа-
В- зона перестройки, от достижимой выходной мощности и последнее,
| но не менее важное, от реализуемой спектральной ширины Av линии
1 излучения. Когерентные источники света с шириной полосы Av ~
Е ~ 100 МГц — 30 ГГц (0,001—1 см-1), которые можно квазинепре-
Е рывно перестраивать в большом диапазоне, в настоящее время уже
| имеются в широкой продаже. Для видимой области предлагаются
к лазеры на красителях с шириной полосы излучения примерно. до
___________Техника оптического смешения_______________
I Лондинаиионные лазеры
к Оптический параметрический генератор
i Лксинерные Лазер на Центры Лазер на комвинаиионном
К лазеры _ красителе окраски ~ рассеянииспереворотомспина
g 11 )< >
। Полупроводниковые лазеры
I , InBaP , .PbGdSe, PbSnTe
Е Ь*---*< I----------1
I- In Ба As PbSSe
' _।___।___i_i_। । । 111_i__i_i_। । i । 11_i__i_।_1.1 iiil-
0,1 0,2 0,i 0,6 1 2 4 6 10 20 40 60 100 Л,мки
Рис. 7.1. Спектральные диапазоны различных перестраиваемых когерентных
5 источников
£ 1 МГц, которые непрерывно перестраиваются в ограниченном диа-
рпазоне примерно 30 ГГц (1 см-1), а больше диапазоны перестройки
обычно реализуются путем квазинепрерывной перестройки, когда
Й Имеет место перескок мод. Однако быстрое развитие различных
в-перестраиваемых приборов, несомненно, приведет к появлению боль-
I того разнообразия когерентных источников с действительно плавной
| Перестройкой в широком диапазоне.
281
Теперь мы кратко рассмотрим наиболее важные перестраиваемые
когерентные источники, классифицируя эти источники по спектраль-
ному диапазону их излучения. На рис. 7.1 представлены области
спектра, перекрываемые различными типами источников.
7.2. Перестраиваемые инфракрасные лазеры
Во многих из наиболее широко используемых перестраиваемых
когерентных, инфракрасных источниках применяются различные
полупроводниковые материалы либо непосредственно в качестве
активной среды (полупроводниковые лазеры), либо для нелиней-
ного смешения частот (лазеры на основе комбинационного рассеяния
с переворотом спина, генерация разностной частоты). Галоиды ще-
лочных металлов с различными типами центров окраски являются
материалами для лазеров на центрах окраски, а двоякопреломляю-
щие кристаллы, такие, как ниобат лития, используются в парамет-
рических генераторах и в приборах для смешения оптических час-
тот в ближней инфракрасной области. Газы высокого давления дают
другую возможность создания усиливающей среды для непрерывно
перестраиваемых инфракрасных газовых лазеров.
Мы начнем с полупроводникового диодного лазера, который в
настоящее время находит наибольшее применение в инфракрасной
спектроскопии высокого разрешения [2].
7.2.1. Полупроводниковые диодные лазеры. Основной принцип
работы полупроводникового лазера [3] можно суммировать следую-
щим образом. Если электрический ток проходит в прямом направ-
лении через полупроводниковый диод, то электроны и дырки могут
рекомбинировать в области р — «-перехода и испускать энергию,
выделяющуюся при рекомбинации, в виде электромагнитного излу-
чения (рис. 7.2). Ширина линии этого спонтанного излучения дости-
гает нескольких см-1, а длина волны определяется разностью энер-
гетических уровней электронов и дырок, которая, по сути дела,
определяется шириной запрещенной зоны. Поэтому спектральный
диапазон спонтанного излучения может варьироваться в широких
пределах (примерно 0,8—40 мкм) надлежащим выбором полупровод-
ника и концентрации примесей в нем (рис. 7.3).
При превышении определенного порогового тока, зависящего
от типа конкретного полупроводникового диода, поле излучения в
р — «-переходе становится достаточно интенсивным, для того чтобы
вероятность индуцированного излучения превысила вероятность
спонтанных или безызлучательных рекомбинационных процессов.
Излучение может усиливаться при многократных проходах по кри-
сталлу из-за отражений от его плоских границ и может стать дос-
таточно мощным, чтобы индуцированное излучение в р — «-пере-
ходе возникало прежде, чем другие релаксационные процессы нач-
нут уменьшать инверсную населенность.
Длины волн лазерного излучения определяются спектральным
контуром усиления и собственными резонансами лазерного резона-
тора (см. гл. 5). Если в качестве зеркал резонатора использовать
282
Зона прободимости
Дырки
Валентная \
зона
р-оВласть
<x\444W<
п-оО/юсть
а}
Ef
-'777777^77777.
• Электроны
ЕзЛПР
Электроны проводимости
Рис. 7.2. Схема энергетических уровней полупроводникового диодного лазера:
а) без смещения; б) с напряжением, приложенным в прямом направлении
; Рис. 7.3. а) Спектральные диапазоны лазерного излучения для различных полу-
проводниковых материалов [4]; б) зависимость частоты излучения лазеров на
Jсолях РЬ от состава для различных твердых растворов при температуре 10 К;
' «) температурная перестройка излучения PhSnSe-лазера (С разрешения фирмы
Spectra Physics.)
283
полированные торцы кристалла, то область дисперсии такого резо-
натора
6v — с Г 2nd (1 —--3—^1 \ или 6Х = X2 Г 2nd (1--~ “дМ 1
L \ п dv } | L \ п d% J]
будет очень велика из-за его малой длины d. Заметим, что 6v зависит
не только от d, но также и от дисперсии dn/dv активной среды.
Пример. При d = 0,5 мм, п = 2,5 и (v/n) dn/dv =1,5 область дисперсии
равна 6v = 48 ГГц ~ 1,6 см-1, или 6Х = 16 А для X = 1 мкм.
Этот пример показывает, что лишь несколько мод резонатора по-
падает в пределы контура усиления, который имеет спектральную
ширину в несколько см'1 (рис. 7.4).
Рпс. 7.4. Диодный лазер: а) структура инжекционного лазера: 1 — металли-
ческая база, 2—'активная зона; 3 — полированные грани; б) спектр мод
в пределах контура усиления; в) перескок мод квазинепрерывно перестраиваемо-
го непрерывного диодного PbSnTe-лазера, помещенного в гелиевый криостат.
Частота излучения лазера перестраивается изменением диодного тока. Точки
соответствуют максимумам пропускания внешнего эталона из Ge с областью
дисперсии 1,955 ГГц [2]
Для перестройки длины волны излучения можно варьировать
все параметры, которые определяют ширину энергетической зоны
между верхним и нижним лазерными уровнями. Изменение темпе-
ратуры, вызванное внешней охлаждающей системой или изменением
тока, является наиболее употребительным способом изменения дли-
ны волны. Часто для перестройки длины волны используются также
внешнее магнитное поле или изменение механического давления,
прикладываемого к полупроводнику. Однако в общем случае невоз-
можна действительно непрерывная перестройка длины волны в пре-
делах всего контура усиления. После плавной перестройки частоты
примерно на 1 см-1 происходит перескок излучения на другую
моду, поскольку длина резонатора не изменяется синхронно со сдви-
гом максимума контура усиления (рис. 7.4). Причину этого можно
понять на примере перестройки с помощью изменения температуры.
Изменение температуры Д71 изменяет разность энергий Еь2 =
= Ег — Е2, а также показатель преломления на величину Д/г =
= (dn!dT)\T. Результирующий сдвиг Ду = v\n/n собственной час-
тоты v резонатора составит, однако, только 10—20% сдвига Ду>е ="
= \Eb2/h. Как только максимум контура усиления достигнет сле-
284
г дующей моды резонатора, усиление для этой моды станет большим,
| чем для генерирующей, и лазерная частота перескочит на эту моду
। (рис. 7.4, в).
к. Поэтому для осуществления плавной перестройки необходимо
t использовать внешние зеркала резонатора, расстоянием d между
I которыми можно независимо управлять. Однако при использовании
| внешних зеркал длина d резонатора становится больше, а его область
I дисперсии соответственно меньше. Поэтому для получения одномодо-
L вой генерации в резонатор необходимо помещать дополнительный
г. эталон. Кроме того, торцевые поверхности полупроводника нужно
| просветлять, так как большой коэффициент отражения непросвет-
[ ленных поверхностей (при п = 2,5 коэффициент отражения равен
К уже 0,2) приводит к большим потерям из-за отражения. Такие одно-
| модовые полупроводниковые лазеры уже созданы [5а].
। При использовании одновременно изменения темпера'туры и
В внешнего магнитного поля диапазон непрерывной перестройки
I можно существенно увеличить. Недостатком изменения температуры
I полупроводника за счет вариации электрического г тока является
г изменение с током выходной мощности лазера. Поэтому предпоч-
I тительнее использовать лазеры с замкнутой системой охлаждения,
| которая позволяет варьировать температуру в широких пределах
Е без изменения тока через полупроводник. В специально разработан-
№ ных полупроводниковых диодных лазерах на гетероструктурах [61
Б осуществлен режим непрерывной генерации при комнатной темпе-
| ратуре [7].
| В современном виде полупроводниковый лазер представляет
I собой компактный инфракрасный лазерный спектрометр, который объ-
| единяет интенсивный источник света и монохроматор с высоким раз-
I решением. Выходная мощность хороших непрерывных лазеров сос-
Е тавляет от микроватт до нескольких милливатт, а спектральное раз-
| решение достигает от нескольких мегагерц до диапазона килогерц в
| зависимости от материальных затрат и экспериментальных усилий
| на создание системы стабилизации частоты. Несмотря на высокую
|- стоимость систем охлаждения замкнутого цикла, с помощью которых
I можно достигать температур вплоть до температуры жидкого гелия,
| такой компактный лазерный спектрометр (рис. 7.5) может легко кон-
| курировать с фурье-спектрометром по стоимости, отношению сиг-
| нал/шум и спектральной разрешающей способности. Существует ряд
I примеров, когда полупроводниковые лазеры с успехом применялись
Е в инфракрасной спектроскопии высокого разрешения (см. § 8.4 и
| [2,8; 8.39а]).
Ц 7.2.2. Лазеры на основе комбинационного рассеяния с переворо-
К том спина. Принцип действия лазера на комбинационном рассеянии
|?с переворотом спина [9, 10] основан на вынужденном комбинацион-
Кном рассеянии (см. § 9.3) излучения накачки (лазера с фиксирован-
Е Ной частотой) электронами проводимости в полупроводниках при
Е Низкой температуре, помещенных в однородное магнитное поле.
Г Двукратно вырожденные энергетические уровни Е°п электронов в
г. зоне проводимости расщепляются во внешнем магнитном поле на два
285
подуровня со спинами электронов, ориентированными параллельно
и антипараллельно полю. Это расщепление аналогично зеемановско-
му расщеплению уровней свободных атомов в состояниях 2S:
Е± = Е° ± g*ix0S, (7.1)
где р0 — магнетон Бора. Однако фактор Ланде g*, который дает эф-
фективное гиромагнитное отношение для электронов проводимости в
полупроводнике, существенно отличается от g = 2.002 для свобод-
ного электрона. В InSb, например, g* = —50. Если кристалл облу-
чается светом лазера накачки с частотой сонак, то его взаимодействие
Рис. 7.5. Блок-схема прибора на основе перестраиваемого диодного лазера для
спектрометрии высокого разрешения: 1 — камера лазерного источника, 2 —
коллимирующая линза, 3 — отделение для калибровки, 4 — отделение для об-
разцов, 5 — механический прерыватель, 6 — монохроматор, 7 — камера прием-
ника, 8 — лазер, 9 — охлаждаемая головка, 10 — крепление линзы; 11 — газо-
вая кювета сравнения, 12 — эталон, 13 — каретка, 14 — затвор, 15 — диафраг-
ма, 16 — решетка, 17 — откидывающееся зеркало, 18 — предусилитель, 19 —
отверстия (С разрешения фирмы Spectra Physics.)
с электронами приведет к перевороту спина, и частота света комби-
национного рассеяния будет равной
® = ®нак ± g*p.0B/h. (7.2)
Эффективное сечение для этого индуцированного светом процесса
переворота спина может стать очень большим, поскольку томсонов-
ское сечение для электрона в полупроводнике стг = (е2/т*с2)2 пре-
вышает аналогичную величину для свободного электрона в (т/т*)2
раз, где т* — эффективная масса электрона. При использовании
инфракрасных лазеров накачки, для которых энергия возбуждаю-
щих фотонов достигает энергии прямых межзонных переходов ряда
полупроводников (например, InSb, РЬТе), сечение рассеяния света
может в миллион раз превышать сечение для свободного электрона.
Кроме того, сечение комбинационного рассеяния с переворотом спи-
на зависит от напряженности магнитного поля.
28G
г Полированные торцы кристалла могут служить зеркалами peso-
s' натора, и при достаточно большой мощности накачки стимулирован-
s' ное излучение превысит потери, и начнется генерация. Поскольку
( сечение комбинационного рассеяния с переворотом спина зависит
f от магнитного поля, в общем случае существует нижний и верхний
; пределы напряженности магнитного поля, при котором возникает
[ генерация. Эти пределы зависят от концентрации носителей в полу-
s. проводнике. Для InSb, который является наиболее широко исполь-
| зуемой средой для лазеров с переворотом спина, минимальное поле
| составляет примерно 20 кГс при концентрации электронов 1016 см-3,
г При меньших концентрациях нижний предел поля может уменыпить-
L ся ценою уменьшения выходной мощности.
В Частоту со излучения лазера на комбинационном рассеянии с
| переворотом спина можно перестраивать в соответствии с (7.2), из-
I меняя напряженность внешнего поля В. Масштаб перестройки зави-
| сит от эффективного фактора Ланде g*. Типичные значения состав-
| ляют 2 см-1/кГс для InSb и 3,5 см-1/кГс для HgCdTe. Отсюда
I следует, что можно реализовать диапазон перестройки до 200 см-1
г для стоксовой или антистоксовой линий магнитным полем до 100 кГс.
к Для получения таких сильных полей обычно используются сверх-
I проводящие магниты. Поскольку g* зависит от напряженности поля
в В перестройка частоты происходит нелинейно с изменением В.
К Наиболее широко используемыми источниками накачки для ла-
I зеров с переворотом спина на InSb являются СО-лазер с 1 = 5 мкм
или СО2-лазер с X = 9—10 мкм. Поскольку энергия излучения на-
I качки с X = 5 мкм близка к ширине запрещенной зоны, резонансный
I рост сечения комбинационного рассеяния с переворотом спина поз-
| воляет получать непрерывную генерацию в InSb-лазерах с выходной
| мощностью примерно 1 Вт. Для кристалла Hgo^Cdo^Te ширина
| запрещенной зоны 9,4 мкм, что благоприятствует использованию для
| накачки СО2-лазера. В свою очередь InAs можно накачивать излу-
I чением HF-лазера. В благоприятных случаях в InSb-лазерах с на-
I качкой СО-лазером наблюдалась пороговая мощность накачки всего
I 5 мВт. Область перестройки InSb-лазеров на основе комбинацион-
I ного рассеяния с переворотом спина простирается от 5,0 до 6,5 мкм
| при накачке СО-лазером и от 9,0 до примерно 14 мкм при накачке
I СО2-лазером.
I Ширина линии лазера с переворотом спина зависит от концентра-
t ции свободных носителей и от локальных изменений температуры
Ь; В кристалле, от характеристик резонатора и от стабильности частоты
Ц излучения накачки и напряженности магнитного поля. Отметим, что
В при масштабе перестройки 2 см-1/кГс относительное изменение
Ц Д1/1 = 10“6 тока в обмотках магнита уже вызовет сдвиг Av = 10s Гц
частоты v лазера с переворотом спина. С помощью достаточно сложной
системы стабилизации частоты была достигнута спектральная ши-
Црина линии излучения 30 кГц в течение нескольких минут [11]. Для
реализации непрерывной перестройки одномодового непрерывного
лазера необходимы внешние зеркала резонатора и дополнительный
В: эталон внутри резонатора в полной аналогии с диодным лазером [12].
287
I
1
Недостатком лазера на основе комбинационного рассеяния с пе-
реворотом спина является относительно большая стоимость экспери-
ментального оборудования, поскольку необходимы лазер накачки,
охлаждающая система с жидким гелием и сильный магнит, Если тре-
буется лишь небольшой диапазон перестройки, то можно использо-
вать сильный постоянный магнит, в котором поле меняется с по-
мощью дополнительной пары катушек Гельмгольца [13]. На рис. 7.6
10,Бит ^Ц^-InSb П2
Луч 1Г
Рис. 7.6. Схема использования лазера на основе комбинационного рассеяния
с переворотом спина в молекулярной абсорбционной спектроскопии: 1 — маг-
нит, 2 — фильтр для отсечения излучения с Л = 10,6 мкм, 3 — поглощающая
ячейка, 4 — двухкоординатный самописец, 5 — питание магнита
представлена блок-схема лазера на основе комбинационного рассея-
ния с переворотом спина, использованного для задач молекулярной
абсорбционной спектроскопии (см. § 8.2).
Ряд применений комбинационных лазеров с переворотом спина
в инфракрасной спектроскопии высокого разрешения продемонстри-
ровал возможности этого типа перестраиваемых лазеров с точки зре-
ния спектрального разрешения и достижимого отношения сигнал/
шум (см. § 8.5 и [12, 14]).
7.2.3. Перестраиваемые инфракрасные газовые лазеры. Профиль
усиления инфракрасных переходов в газовых лазерах низкого дав-
ления, по существу, определяется доплеровским уширением. Поэто-
му диапазон плавной перестройки одномодовых лазеров ограничи-
вается спектральным интервалом 6vn в пределах доплеровской ши-
рины, которая составляет примерно 0,002 см-1 для % = 10 мкм.
Область перестройки газовых лазеров можно значительно увели-
чить двумя способами. В первом из них используется зеемановский
сдвиг лазерных уровней во внешних магнитных полях, а во втором —
уширение давлением контура усиления для достижения непрерыв-
ного перекрытия соседних лазерных переходов.
Исторически газовые лазеры с зеемановской перестройкой были
первыми непрерывно перестраиваемыми лазерами, использованны-
ми в молекулярной спектроскопии высокого разрешения [15а, б|.
Разрядная трубка газового лазера помещается в аксиальное магнит-
ное поле, которое приводит к расщеплению контуров усиления ла-
зерных переходов на две группы зеемановских компонент с противо-
положной круговой поляризацией ст+ и о- излучения и частотами
со = со0 + (т1 (gi — g2) ± gj ]ц05/Й, (7.3)
288
где gx, g2 — факторы Ланде для верхнего и нижнего уровней, а /и, —
магнитное квантовое число. Обычно g, и g2 отличаются не сильно,
и компоненты в каждой группе перекрываются в пределах своих
доплеровских ширин. Тогда мы имеем две компоненты усиления,
сдвинутые друг от друга на Дсо = ‘Zgu^B/H (рис. 7.7).
? Рис. 7.7. а) Блок-схема газового лазера с зеемановской перестройкой длины вол-
) ны: 1 — соленоид, 2 — поляризатор, 3—газовая ячейка, 4 — питание магнита; б)
F спектрограмма CH3F, полученная с помощью перестраиваемого лазера: 1 — со-
;; ответствует излучению, прошедшему через пустую кювету, 2 — излучению, про-
I. шедшему через кювету, содержащую CH3F [156]
& Одну из компонент можно выделить с помощью пластинки Х/4
* и поляризатора. К сожалению, магнитное поле влияет на газовый
( разряд и усиление активной среды лазера. Поэтому лазерная интен-
г сивность зависит от магнитного поля и падает до нуля при некото-
f-рой максимальной напряженности поля 5тах. Это ограничивает диа-
пазон перестройки величиной
К Дйтах ~ 2§,1р0Втах/Й. (7.4)
ЦХотя для переходов в Не — Ne- и Не — Хе-лазерах был продемонст-
В|рирован диапазон перестройки ±3,5 см-1 [161, для большинства
Жлиний излучения газовых лазеров он ограничивается величиной
БДу/с^ 1 см-1. Для перестройки одномодовых лазеров внутрь резо-
g ватора можно помещать эталон, наклон которого меняется синхрон-
В во с перестройкой усиления с помощью магнитного поля. Конечно,
Г Для предотвращения перескоков мод длину резонатора необходимо
I- тоже синхронно подстраивать (см. § 6.8).
К 10 В. Демтрёдер 289
Ряд инфракрасных газовых лазеров может генерировать излуче-
ние на многих близко расположенных вращательных линиях коле-
бательного перехода. Примерами могут служить СО2, N2O, HF,
DF или Н2О-лазеры. Если давление газа в разрядной трубке можно
сделать достаточно большим с тем, чтобы ширина уширенной давле-
нием линии стала больше, чем расстояние между соседними линия-
ми, то получится квазинепрерывный результирующий контур уси-
ления, который позволяет осуществлять плавную перестройку в
большем спектральном интервале [17].
Коэффициент собственного уширения для СО2, например, равен
примерно 0,2 см-1/атм. Поскольку длины волн различных вращатель-
ных переходов отстоят друг от друга примерно на 1—3 см-1, их нуж-
ного перекрытия для плавной перестройки можно достичь с исполь-
зованием давления примерно 10 атм. Несмотря на то, что смешение
различных изотопов увеличивает плотность спектральных линий и,
таким образом, уменьшает минимально необходимое давление, обыч-
но для получения однородного разряда и достаточного усиления
используется поперечное возбуждение высокоэнергетичными элект-
ронами (до 1 МэВ) [18]. Для СО2-лазера при 15 атм была достигнута
область перестройки до 70 см-1 [19]. С эталоном внутри резонатора
ширина линии может быть сделана 0,03 см”1. С использованием сме-
сей различных изотопов 12СО2 и 13СО2 или 12CS2 и 13CS2 или N2O
спектральный диапазон меж-
ду 9,1 мкм и 12,5 мкм был
перекрыт практически пол-
ностью [20].
Непрерывный режим при
средних давлениях и с мень-
шим диапазоном перестройки
(до 0,1—0,2 см-1) можно осу-
ществить в волноводном СО2-
лазере [21] (рис. 7.8). В нем
разряд заключен в тонком ка-
Рис. 7.8. Трубка волноводного СО2-лазера,
изготовленная из окиси бериллия [21]:
1 — анод, 2 — напуск газа, 3 — стеклян-
ный сильфон, 4 — капиллярный волновод
из ВеО, 5 — ввод хладагента, в — катод,
7 — вывод к вакуумному насосу (внутрен
ний диаметр волновода 1 мм)
пилляре диаметром пример-
но 1 мм, который служит вол-
новодом для лазерного излу-
чения. При давлениях до
1 атм была получена в не-
прерывном режиме выходная
мощность в несколько ватт
при ширине линии до 100 кГц [22]. Хотя эти волноводные лазеры
имеют меньший диапазон перестройки, чем ТЕА-лазеры *) высокого
давления, их преимуществом являются малые размеры, низкая стои-
мость и очень хорошая стабильность линии, что делает их полез-
ными для спектроскопии высокого разрешения в ограниченных спек-
тральных интервалах.
*) ТЕА-лазеры — это лазеры атмосферного давления с поперечным возбуж-
дением (TEA — сокращение от Transversly Excited Atmospheric). (Примеч.
nep.)
290
7.2.4. Лазеры на центрах окраски. Центры окраски в кристаллах
галоидов щелочных металлов вызваны вакансиями ионов галоидов
кристаллической структуре типа NaCl (рис. 7.9, а). Если одиноч-
ный электрон захватывается такой вакансией, то возникают энергети-
ческие уровни и новые линии поглощения в видимой области спектра,
сильно уширенные (до вида полос) из-за взаимодействия с фоно-
нами. Поскольку эти видимые полосы поглощения, вызванные захва-
ченными электронами и отсутствующие в спектре идеальной крис-
таллической решетки, приводят к тому, что кристалл кажется
Рис. 7.9. Конфигурации различных типов Л-центров в щелочно-галоидных крис-
таллах: а) Л’-центр; 6) ЛА-центр; е) Л’р-центр; г) Л2-центр; д) /^-центр
окрашенным, эти дефекты в решетке называются /'-центрами (от не-
мецкого слова Farbe — краска) [23]. Если один из шести положитель-
ных ионов металла, которые непосредственно окружают вакансию,
является примесным (например, ион Na+ в кристалле КС1), то
F-центр обозначается F& [24], в то время как ^в-центры окружены
двумя примесными ионами (рис. 7.9, б, в).
Эти Fa- и ^в-центры можно далее классифицировать на две кате-
гории в соответствии с типом их релаксации после оптического воз-
буждения. В то время как центры типа I сохраняют одиночную ва-
кансию и ведут себя в этом отношении, как обычные /'-центры, при
©0©о
0©0©
—© ® 0^
©©0©
1
©0©О
0©. ©
0©ОО
2
Рис. 7.10. Схема уровней, иллюст рирующая лазерное действие в FA (П)-центрах
[25]: 1,2 — нормальная и релаксированная конфигурации
релаксации возбужденных центров типа II происходит смещение
ионов (рис. 7.10), симметрия релаксированных возбужденных цент-
ров существенно меняется, а их энергетические уровни полностью
отличны от уровней нерелаксированной конфигурации. Сила осцил-
лятора для электрического дипольного перехода между верхним
и нижним уровнями релаксировавшей конфигурации достаточно
велика. Времена релаксации 7’рел1 и Т’релг, соответствующие пере-
ходам на верхний уровень Е}: и с нижнего уровня Et обратно в ис-
10*
291
ходную конфигурацию, меньше 10-12 с. Все эти факты делают /’а(И)-
и (П)-типы центров окраски весьма подходящими для реализации
перестраиваемой лазерной генерации [25].
Квантовая эффективность ц люминесценции /'’А(П)-центров умень-
шается с ростом температуры. Для кристалла КС1 : Li, например,
т] составляет 40% при температуре жидкого азота (77 К) и достигает
нуля при комнатной температуре (300 К). Таким образом, лазеры
на центрах окраски должны работать при низких температурах.
Область перестройки лазеров на центрах окраски занимает ТГГП-
рокий спектральный диапазон. На рис. 7.11 представлены однород-
но уширенные полосы люминесценции некоторых типов ^-центров
Рис. 7.11. Полосы люминесценции
различных типов центров окраски
в щелочно-галоидных кристаллах
[25]
Рис. 7.12. Схема непрерывного пере-
страиваемого лазера на центрах окрас-
ки [26]: 1 — пучок излучения накачкп.
2 — металлические сильфоны, 3 — ох-
лаждаемый стержень, 4 — кристалл,
5 — призма, 6 — вывод к вакуумному
насосу
0,85 мкм А 3,6 мкм. Поэтому лазеры на центрах окраски можно
рассматривать как «лазеры на красителях для ближней инфракрас-
ной области спектра». Требуемая мощность накачки для этих лазеров
обычно много меньше, чем мощность накачки непрерывных лазеров
на красителях, и, кроме того, при нормальной работе не наблюда-
лись эффекты обесцвечивания и старения активных сред [ЗОв].
Устройство перестраиваемого лазера на центрах окраски показа-
но на рис. 7.12 [26]. Конструкция трехзеркального резонатора с ком-
пенсацией астигматизма идентична используемой Когельником для
непрерывного лазера на красителях [27] (см. § 7.3). Коллинеарная
геометрия накачки позволяет добиться оптимального совмещения
в кристалле пучка накачки и перетяжки основной моды резонатора.
Параметр согласования мод, т. е. отношение размеров перетяжек
пучка накачки и моды резонатора, можно варьировать выбором зер-
кал соответствующей кривизны. Оптическую плотность активной
292
Fсреды, определяющуюся способом приготовления /д-центров [25],
В нужно тщательно подбирать, чтобы добиться оптимального погло-
р щения излучения накачки. Кристалл крепится на хладопроводе,
| охлаждаемом жидким азотом для достижения большой квантовой
Г эффективности ц.
£ Грубую перестройку длины волны можно осуществить с помощью
F сапфировой брюстеровской призмы. Из-за однородного уширения
I' контура усиления следовало ожидать получения одномодовой гене-
рации без использования других селектирующих элементов (см.
I § 5.7). Так в действительности и оказалось, но, кроме того, появля-
| лись соседние моды, конкурирующие из-за эффекта выгорания дыр.
Эти моды сдвинуты от основной моды на Av = c/4z, где z — расстоя-
Ь ние между концевым зеркалом и кристаллом (см. § 5.8). С помощью
« одного эталона Фабри — Перо толщиной 5 мм и с коэффициентом
^ отражения 60—80% была реализована стабильная одномодовая гене-
F рация без появления мод из-за пространственного выгорания дыр
£ [28]. При тщательном изготовлении, например из сапфира или CaF2,
Г оптических компонент с малыми потерями, помещаемых в резонатор,
£ можно добиться, чтобы мощность в одномодовом режиме составила
I 75% от мощности многомодовой генерации. Столь эффективное пре-
I образование полной многомодовой мощности в мощность одной моды
г связано с тем, что контур усиления лазера уширен однородно.
Г В табл. 7.1 приведены некоторые основные характеристики не-
г прерывных лазеров на центрах окраски [29, 30а, в].
В Таблица 7.1. Характеристики различных лазеров на центрах окраски
в» Кристалл КС1:Ы RbCl:Li KCl:Na RbChNa KF LiF NaF
Е Тип центра Ь * окраски fa Ф), FА (П) УВ (ID FB (И) *7 Ft F+
Г Лазер накачки [ Длина волны 'Накачки, нм s Пороговая мощ- [“ ность накачки, мВт Зыходная мощ- gj, ность, мВт К-п.д., % ^Диапазон пе- КФестройки, мкм Кг+, Аг4 647, 514 13 230 9,1 2,5—2,9 Кг+ 647, 752 60 55 2,5 2,6—3,33 Аг+, Кг+ 514, 568, 647 20 35 2,3 2,25—2,65 Kr+ 647, 676, 752 26 6 2,1 2,5—2,9 Nd: :YAG 1064 50 30 40 1,26— 1,48 Kr+ 1000 60 0,82— 1,07 Kr+ 752 40 10 0,88— 1,0
4
К. Два F-центра, расположенные вдоль оси кристалла 110, состав-
- ляют ^2-центр, а при однократной ионизации ^-центра получается
1^2-центр. В противоположность лазеру на /<'А(11)-центрах, в лазерах
(®а F2-центрах в полное уширение контура усиления, по-видимому,
| Дает вклад неоднородное уширение, что приводит к одновременному
293
появлению многих мод в режиме свободной генерации. Для выделе-
ния одной моды необходимо больше селектирующих элементов, вы-
зывающих значительное понижение выходной мощности. Однако ис-
пользование кольцевого резонатора с однонаправленной бегущей вол-
ной позволяет получить в одномодовом режиме выходную мощность
около 0,5 Вт [30, 306J.
Ширина Av линии излучения одномодового лазера определяется
главным образом флуктуациями длины оптического пути в резона-
торе (см. § 6.6). Помимо вклада AvM, вызванного механическими не-
стабильностями резонатора, флуктуации температуры кристалла,
вызванные вариациями мощности накачки или температуры охлаж-
дающей системы, еще больше увеличивают ширину линии за счет
дополнительных вкладов AvHaK и AvT. Поскольку все эти три вклада
независимы, получаем для полной флуктуации частоты выражение
[Av = (Avm + AvLk + Av?)1'2. (7.5)
Измеренная ширина линии нестабилизированного одномодового ла-
зера оказалась меньшей 260 кГц, что было пределом разрешения из-
мерительной системы [28]. Оценочное значение предельной ширины
линии Av составляет 25 кГц [29]. Такая исключительно малая шири-
на линии идеально подходит для использования в бездоплеровской
спектроскопии высокого разрешения (см. гл. 10).
7.3. Лазеры на красителях
В видимой области спектра различные типы лазеров на красите-
лях [30г], несомненно, являются наиболее широко используемым
типом перестраиваемых лазеров. Активными средами этих лазеров
являются жидкие растворы молекул органических красителей, кото-
рые имеют интенсивные и широкие спектры флуоресценции при воз-
буждении в видимой и ультрафиолетовой области. С использованием
различных красителей спектральный диапазон, в котором осуществ-
лена непрерывная или импульсная генерация, простирается от
300 нм до 1,2 мкм. В этом параграфе мы кратко суммируем физиче-
ские основы и наиболее важные способы экспериментальной реализа-
ции лазеров на красителях, используемых в спектроскопии высокого
разрешения. Для более широкого ознакомления читатель может об-
ратиться к литературе по лазерам (например, [31, 326]).
7.3.1. Физические основы. Если молекулы в жидком растворите-
ле облучать видимым или ультрафиолетовым светом, то за счет оп-
тической накачки с заселенных тепловым образом колебательно-вра-
щательных уровней основного состояния So будут заселяться высо-
кие колебательные уровни первого возбужденного синглетного
состояния Si (рис. 7.13, а). Из-за столкновений с молекулами раство-
рителя возбужденные молекулы красителя очень быстро (с временами
релаксации 1СГ11—10-12 с) безызлучательно переходят на нулевой
колебательный уровень v0 состояния Sj. Этот уровень дезактивиру-
ется или за счет спонтанного излучения на различные колебательно-
вращательные уровни Ао, или за счет безызлучательных переходов
294
в более низкое триплетное состояние Тг (внутренняя конверсия).
Поскольку обычно в результате оптической накачки заселяются
уровни V, лежащие выше Vo, и поскольку происходит много излуча-
тельных переходов на. высокие колебательно-вращательные уровни
So, спектр флуоресценции молекулы красителя сдвинут в красную
сторону относительно ее спектра поглощения. Это демонстрирует
рис. 7.13, б для родамина 6G — наиболее широко используемого ла-
зерного красителя.
Рис. 7.13. а) Диаграмма энергетических уровней и цикла накачки молекул кра-
сителя; б) спектры поглощения (7) и флуоресценции (2) родамина 6G, растворен-
ного в этаноле
Из-за сильного взаимодействия молекул красителя с растворите-
лем близко расположенные колебательно-вращательные уровни уши-
ряются столкновениями до такой степени, что различные линии флуо-
ресценции полностью перекрываются. Поэтому спектры поглоще-
ния и флуоресценции представляют собой однородно уширенный
континуум (см. § 3.3).
При достаточно большой интенсивности накачки можно достичь
инверсной населенности между уровнем v0 в и высокими колеба-
тельно-вращательными уровнями щ. в So, населенность которых
при комнатной температуре пренебрежимо мала из-за малости больц-
мановского фактора ехр [—Е (vk)lkT}. Как только усиление на пе-
реходе Vo (^j) -* vk (So) превысит полные потери, начнется лазерная
генерация. Нижний лазерный уровень щ (So), который начинает
заселяться за счет вынужденного излучения, очень быстро опусто-
шается из-за столкновений с молекулами растворителя. Поэтому
полный цикл накачки и вынужденного излучения можно описать
четырехуровневой схемой.
В соответствии с § 5.2 спектральный профиль усиления определя-
ется разностью населенностей N (v0) — N (щ), сечением поглощения
Стол: (v) на частоте v = [Е (v0) — Е (vk)]/h и длиной L активной сре-
ды. Поэтому отрицательный коэффициент поглощения на частоте v
295
равен
a (v) = —[TV (р0) — N (щ.)] j Co/r (v — v') dv. (7.6)
Спектральный профиль cr (v) определяется, по существу, факторами
Франка — Кондона для различных переходов v0 —> vk.
Полные потери определяются потерями резонатора (пропускание
зеркал и поглощение в оптических компонентах) и потерями из-за
поглощения в активной среде красителя. Последние вызваны в ос-
новном двумя причинами.
1. Внутренняя конверсия Sy-*- Ту не только уменьшает населен-
ность TV (н0) и, следовательно, достигаемую инверсию, но и приводит
также к увеличению населенности TV (Ту) триплетного состояния.
Спектр триплетного поглощения Ту —> Тт частично перекрывается
со спектром синглетной флуоресценции, что приводит к дополнитель-
ным потерям TV (Ту) ат (v) L из-за поглощения для излучения лазе-
ра на красителе. Из-за большого времени жизни молекул в этом низ-
шем триплетном состоянии, которое может релаксировать в основное
состояние So только в результате слабой фосфоресценции или дезак-
тивации при столкновениях, плотность населенности TV (Ту) может
стать нежелательно большой. Поэтому необходимо принимать спе-
циальные меры, чтобы эти триплетные молекулы максимально быст-
ро удалялись из активной зоны. Этого можно достичь, добавляя
в раствор «тушители триплетных состояний». Это — молекулы, ко-
торые эффективно обедняют населенность триплета N (Ту) за счет
столкновений с обменом спина, увеличивающих скорость внутренней
конверсии Ту —> So. Примерами могут служить молекулы О2 или
циклооктотетраэна. Другим решением проблемы триплета является
«механическое тушение», используемое в непрерывных лазерах на
красителях. Оно заключается в очень быстрой.транспортировке три-
плетных молекул через активную зону лазера. Время прохода долж-
но быть много меньше, чем время жизни триплетного состояния. Это
достигается, например, использованием свободной струи красителя,
когда молекулы проходят активную зону в фокусе лазера накачки
примерно за 10~6 с.
2. Для молекул многих красителей спектры поглощения Sy
—> Sm, соответствующие переходам из накачиваемого оптически син-
глетного состояния в более высокие состояния Sm, частично пере-
крываются с контуром усиления лазерного перехода Sy -> So. Эти
неизбежные потери часто ограничивают спектральный диапазон,
в котором полное усиление превышает потери [31а].
Важной характеристикой лазеров на красителях является их
широкий однородный контур усиления. В идеальных эксперимен-
тальных условиях однородное уширение позволяет давать вклад
в усиление на одной частоте всем возбужденным молекулам краси-
теля.
Это значит, что при одномодовой генерации выходная мощность
не должна быть много меньшей, чем мощность в многомодовом режи-
ме (см. § 5.7—5.9) при условии, что селектирующие элементы внутри
резонатора не вносят больших дополнительных потерь.
296
При экспериментальной реализации лазеров на красителях в ка-
честве источников накачки используются либо импульсные лампы,
либо импульсные или непрерывные лазеры. Недавно сообщалось о
проведении нескольких экспериментов по накачке молекул красите-
лей в газовой фазе электронами высоких энергий [32а]. Однако до
сего времени лазеры на красителях в газовой фазе при накачке элект-
ронами не созданы. В то же время при оптической накачке излуче-
нием ]Я2-лазера наблюдалось вынужденное излучение различных кра-
сителей в газовой фазе [32в]. Теперь мы рассмотрим важнейшие типы
лазеров на красителях, используемых в практике для спектро-
скопии высокого разрешения.
7.3.2. Импульсные лазеры на красителях с лазерной накачкой.
Поскольку полосы поглощения многих лазерных красителей прости-
раются от зелено-голубой области до ближнего ультрафиолета, в ка-
честве их накачки хорошо подходит М2-лазер с длиной волны излу-
чения X = 337 нм. Часто используются неодимовый на YAG или
рубиновый лазеры с удвоением частоты. Для того чтобы избежать
потерь из-за триплетных состояний, время накачки Тяак должно
быть короче, чем Твк = В'1 (5'1 -> 7\), где R — скорость внутренней
конверсии. Это требование легко выполняется для импульсов N2-ла-
зера (Гнак = Ю-9—1СГ8 с) или для гигантских импульсов рубино-
вого или Nd —YAG-лазеров. Часто используются также ультракорот-
кие импульсы излучения лазеров с синхронизацией мод (см. гл. 11).
Малая длина волны X = 337 нм излучения азотного лазера позво-
ляет использовать его для накачки красителей, спектры флуорес-
ценции которых занимают диапазон от ближнего ультрафиолета до
ближней инфракрасной области спектра. Высокая мощность накач-
ки, достижимая с помощью этих лазерных источников, позволяет по-
лучать достаточную инверсию даже в красителях с малой квантовой
эффективностью. Самая короткая длина
волны излучения лазера на красителе,
о которой до сих пор сообщалось, со-
ставляет X = 350 нм [33]. Перестройку
длины волны можно осуществлять с по-
мощью призм, дифракционных решеток
или фильтров Лио.
Были предложены
различные геометрии
струкции резонаторов
речной накачке (рис.
лазера фокусируется
линзой в кювету с красителем. Посколь-
ку коэффициент поглощения красителем
' излучения накачки велик, пучок накач-
ки сильно ослабляется, и максимум инверсии в кювете с красителем
Достигается в тонком слое около входного окна вдоль фокусной линии
Цилиндрической линзы. Такая геометрия накачки, дающая малую
область усиления, приводит к большим дифракционным потерям
и расходимости лазерного пучка.
Рис. 7.14. Лазер на красителе
с поперечной накачкой и рас-
ширением пучка с помощью
телескопа: 1 — ячейка с кра-
сителем, 2 — цилиндрическая
линза, 3 — М2-лазер
и реализованы
накачки и кон-
[31]. При попе-
7.14) пучок N2-
цйлиндрической
297
В схемах продольной накачки (рис. 7.15) пучок накачки попадает
в резонатор лазера на красителе через одно из зеркал, прозрачное
для излучения накачки. Хотя этот вариант свободен от присущего
поперечной схеме недостатка — неоднородности накачки, большин-
ство конструкций резонаторов сегодня основано на использовании
Рис. 7.15. Конфигурации лазеров с
продольной накачкой [31]: 1 — лазер
накачки, 2 — просветляющие по-
крытия, 3 — зеркало с R (Лл) = 0%
и R (Хкр) = 100%, 4 — зеркало
с R (Лл) = 100% и R (Акр) = 1 - Т
поперечной накачки из-за их бо-
лее удобной геометрии.
Если селекция длин волн осу-
ществляется дифракционной решет-
кой, то пучок лазера на красите-
ле желательно расширять по
двум следующим причинам.
1. Разрешающая способность
решетки пропорциональна Nm,
т. е. числу штрихов решетки, ум-
ноженному на порядок дифрак-
ции m (см. § 4.1). Чем больше
штрихов захватывает лазерный
пучок, тем выше разрешение и
тем меньше результирующая ши-
рина лазерной линии.
2. Плотность мощности без рас-
ширения пучка может быть доста-
точно высокой,чтобы разрушить по-
верхность дифракционной решетки.
Расширить пучок можно или
с помощью телескопа (лазер, скон-
струированный Хэншем [34]) (рис.
7.14), или используя геометрию со
скользящим падением света на решетку (под углом а ~ 90° от-
носительно нормали к решетке) (рис. 7.16). Последняя конструкция
[35] позволяет реализовать резонатор очень малой длины (меньше
10 см). Это обстоятельство весьма существенно, так как в этом слу-
чае даже при накачке короткими импульсами, фотоны лазера на кра-
сителе могут совершить несколько проходов по резонатору в течение
времени накачки. Еще одно очень важное преимущество короткого
резонатора заключается в большом расстоянии 6v = c/2d между мо-
дами резонатора, что позволяет осуществить одномодовый режим,
применив только один эталон [36] или даже без эталона, но с дву-
мя дифракционными решетками (рис. 7.17) [37]. Для длины вол-
ны X направление первого порядка дифракции при косом падении
света на решетку определяется уравнением дифракционной решет-
ки (4.22):
X = d (sin а -[- sin |3) d (1 -]- sin |3). (7.7)
При d = 4-10-5 см (2500 штрих/мм) и X = 400 нм угол дифракции
будет равен |3 = 0. Это означает, что в первом порядке дифракции
излучение отразится от решетки в направлении нормали к ее поверх-
ности. Вторая решетка — это решетка Литтрова (см. § 4.1), кото-
298
рая отражает падающее излучение назад в направлении падения.
С использованием схемы рис. 7.17 была достигнута ширина линии
одиночного импульса излучения меньше 300 МГц, а усредненная по
времени ширина линии — 750 МГц. Перестройка длины волны осу-
ществлялась изменением наклона выходного зеркала М2 или решет-
ки Литтрова. Для того чтобы из-
бежать перескока мод, длину резо-
натора нужно синхронно перестра-
ивать. При использовании краси-
теля родамина 6G к.п.д. такого
одномодового лазера равен 2% [37].
Типичные значения выходной
мощности лазеров на красителях
при накачке излучением азотного
лазера заключены в пределах от
1 кВт до нескольких сот кило-
ватт. В одномодовом варианте
рис. 7.16 была достигнута выход-
ная мощность 1,5 кВт при мощно-
сти накачки 50 кВт и длительности
импульса накачки 12 нс. С исполь-
зованием комбинации генератор —
усилитель выходную мощность
Рис. 7.16. Лазер на красителе с ко-
ротким резонатором и дифракцион-
ной решеткой скользящего падения.
Перестройка длины волны осуществ-
ляется поворотом концевого зеркала.
Резонансный отражатель, состоящий
из двух клиновидных пластин с от-
ражающими покрытиями на внут-
ренних поверхностях, действует как
интерферометр Фабри — Перо [36]:
1 — резонансный отражатель, 2 —
пучок Nj-лазера, 3 — ячейка с кра-
сителем, 4 — решетка, 5 — зеркало
Рис. 7.17. Одномодовый лазер на
красителе с решеткой скользяще-
го падения и решеткой Литтро-
ва [37]: 1 — выходное зеркало,
2 — пучок Nj-лазера, 3 — решет-
ка Литтрова, 4 — решетка сколь-
зящего падения
можно значительно увеличить.
Малая длительность \Т лазерного импульса накладывает прин-
ципиальный нижний предел ширины лазерной линии. Даже для од-
номодовых лазеров нельзя перейти предел ширины линии Av
(2л АГ)'1. При многомодовой генерации ширина линии, конечно,
еще больше. Однако она может быть
сужена внешним интерферометром
Фабри — Перо [40], который выделя-
ет небольшую часть спектрального
контура лазерного излучения. На
рис. 7.18 представлена схема лазера
с интерферометром Фабри — Перо
и дифракционной решеткой в резо-
наторе и еще одним конфокальным
интерферометром Фабри — Перо в ка-
, честве фильтра вне резонатора. Все
элементы, определяющие длину вол-
ны, синхронно перестраиваются из-
менением давления в камере, в кото-
рой они помещены.
Преимуществом длинного резонатора на рис. 7.18 является
от-
сутствие дискретной структуры аксиальных мод резонатора, так как
время прохода фотона по резонатору больше, чем длительность им-
пульса накачки 10 нс. Это позволяет осуществлять плавную непре-
рывную перестройку лазерной длины волны без подстройки длины
резонатора. При сканировании длины волны изменением давления
299
1
Рпс. 7.18. Система генератор — усили-
тель лазера на красителе с перестройкой
длины волны давлением [40]: 1 — ла-
зерный генератор, 2 — конфокальный
интерферометр в качестве фильтра с по-
лосой 10 МГц, 3 — оптические изоля-
торы, 4 — лазерный усилитель I, 5 —
призма (спектральный фильтр), 6 —
диафрагма (пространственный фильтр),
7 — лазерный усилитель II, 8 — за-
держка излучения накачки, 9 — азот-
ный лазер мощностью 1 МВт
азота в камере достигается скорость перестройки 188 МГц/Тор
(142,5 ГГц/атм) при X = 600 нм [38]. Внешний конфокальный интер-
ферометр (область дисперсии 6v = 2 ГГц, резкость 200) служит в ка-
честве сверхузкополосного фильтра с шириной полосы пропускания
Ауф = 10 МГц. Конечно, фильтр удлиняет длительность прошедшего
лазерного импульса до величи-
ны 7ф = (2л Av$)-1. Этот интер-
ферометр действует как резона-
тор, время прохода по которому
7ф. Если ширина линии Av.t[ ла-
зерного излучения, падающего
на интерферометр, много боль-
ше чем А'Чф, то лишь малая его
часть Avф/Avл пройдет через
фильтр. Потерю интенсивности
можно компенсировать одним
или несколькими состоящими из
кювет с красителем усилителя-
ми, накачиваемыми тем же
Na-лазером, что и генератор
(рис. 7.18). Для стабилизации
интенсивности излучения лазе-
ра на красителе можно с вы-
годой использовать насыщение
коэффициента усиления [39].
В такой системе генерировалось
лазерное излучение с пиковой
мощностью 50 кВт и шириной
линии до 6-10-4А (Av = 25 МГц
при % = 500 нм) при накачке
излучением К2-лазера мощно-
стью 1МВт [40].
7.3.3. Лазеры на красителях
с накачкой импульсными лампа-
ми. Лазеры на красителях с на-
качкой импульсными лампами
[41] обладают тем преимуще-
ством, что не требуют дорого-
стоящих лазеров накачки. На
рис. 7.19 схематически пред-
ставлена используемая обычно
схема накачки. Прямолинейная
импульсная лампа, наполненная ксеноном, помещена вдоль одной
из фокальных линий отражателя в форме эллиптического цилиндра,
а жидкий раствор красителя прокачивается через стеклянную труб-
ку-кювету, расположенную вдоль второй фокальной линии отража-
теля. Максимально возможное время накачки снова ограничено ско-
ростью внутренней конверсии. Для достижения малой длительности
импульса накачки (ниже 1 мкс) были разработаны малоиндуктивные
300
цепи с конденсаторами. С использованием тушителей триплетных
состояний триплетное поглощение существенно уменьшается, и были
получены длинные импульсы лазерного излучения. Использование
цепи из нескольких конденсаторов, формирующей импульс накачки,
выгоднее, чем использова-
ние одного накопительного
конденсатора, так как в этом
случае согласуется импе-
данс цепи с импедансом
ламп и можно достичь по-
стоянства интенсивности
излучения накачки в тече-
ние 60—70 мкс. Был создан
надежный лазер на рода-
мине 6G с накачкой двумя
прямолинейными лампами
в двойном эллиптическом
отражателе со следующими
Рис. 7.19. Геометрия эллиптического отража-
теля для накачки прокачиваемого раствора
красителя с помощью прямолинейной ксено-
новой импульсной лампы: 1 — импульсная
лампа, 2 — разрядник, 3 — охлаждающая во-
да, 4 — полированный отражатель из А1
параметрами: длительность
импульса 60 мкс; частота повторения импульсов до 100 Гц; средняя
мощность 4 Вт [42]. С применением геометрии накачки, представлен-
ной на рис. 7.20, была достигнута очень высокая эффективность
использования света накачки. Световые лучи, параллельные плоско-
сти рисунка, собираются на кювете
в пределах угла 85° с помощью зад-
него отражателя, апланатических
линз, расположенных непосредствен-
но перед импульсной лампой, кон-
денсорных линз и цилиндрических
зеркал. С помощью такой конструк-
ции осветителя принципиально воз-
можно получить лазерную выходную
мощность до 100 Вт [43].
Подобно лазерам, на красителях с
лазерной накачкой уменьшение ши-
рины линии излучения и перестрой-
ку длины волны можно осуществ-
лять с помощью призм, дифракцион-
ных решеток, интерференционных
фильтров [44], фильтров Лио [45] и
интерферометров [46]. Комбинация
фильтра Лио и интерферометров
Фабри — Перо, состоящая из двояко-
преломляющего кристалла с зеркаль-
Рис. 7.20. Геометрия накачки с
высокой эффективностью исполь-
зования излучения [43]: 1 — им-
пульсная лампа, 2 — ячейка с
с красителем
ными покрытиями на обеих торцевых поверхностях, помещенная меж-
ду двумя одинаково ориентированными поляризаторами, позволяет
осуществлять тонкую перестройку и одновременно получать малую
Ширину линии излучения [47]. При использовании электрооптически
Перестраиваемого фильтра Лио (см. п. 4.2.11) в комбинации с ди-
301
фракционной решеткой была достигнута ширина линии меньше 0,01 А
[45], причем лазерную длину волны можно было перестраивать на-
пряжением, приложенным к двоякопреломляющему кристаллу KDP.
Электрооптическая перестройка [48] обладает тем преимуществом,
что лазерную длину волны, можно за короткое время перестроить
в большом спектральном диапазоне [49]. Это особенно важно для
спектроскопии короткоживущих частиц, таких, как радикалы,
образующиеся на промежуточных стадиях химических реакций.
Одноэлементный электрооптический двоякопреломляющий фильтр
можно использовать для перестройки излучения лазера на красите-
ле с накачкой импульсными лампами во всей полосе излучения кра-
сителя. Относительно большую ширину линии излучения можно
существенно уменьшить (без потерь в диапазоне перестройки), на-
правляя выходное излучение электрооптически перестраиваемого
непрерывного лазера на красителе в лазер с накачкой импульсными
лампами [50].
Одним недостатком лазеров на красителях с накачкой импульс-
ными лампами является плохое оптическое качество раствора кра-
сителя в процессе накачки. Локальные вариации показателя прелом-
ления из-за оптических неоднородностей в потоке жидкости и гра-
диенты температуры из-за поглощения света накачки ухудшают оп-
тическую однородность. Поэтому дрожание частоты узкополосных
лазеров на красителях с накачкой импульсными лампами обычно
больше, чем ширина линии, полученная в одном импульсе. Сообща-
лось о реализации одномодового режима в лазере на красителе с на-
качкой импульсными лампами при использовании трех интерферо-
метров Фабри — Перо внутри лазерного резонатора [50а]. Была по-
лучена ширина линии излучения 4 МГц со стабильностью в пределах
12 МГц.
7.3.4. Непрерывные лазеры на красителях. Помимо лазеров на
центрах окраски, перестраиваемый одномодовый лазер на красите-
лях,— вероятно, наиболее перспективный тип лазера для внутрп-
доплеровской лазерной спектроскопии. Поэтому во многих лабора-
ториях были предприняты значительные усилия для увеличения вы-
ходной мощности, диапазона перестройки и стабильности частоты
излучения таких лазеров. Для оптимизации работы лазеров были
успешно испытаны различные конфигурации резонаторов, геометрии
накачки и конструкции систем прокачки красителя. В этом пункте
мы сможем лишь привести несколько примеров конструкций лазеров
на красителях, используемых в спектроскопии высокого разрешения.
На рис. 7.21 представлены две возможные конфигурации резо-
наторов. Пучок накачки от аргонового или криптонового лазера вво-
дится в резонатор или коллинеарно через полупрозрачное зеркало М2
и фокусируется линзой Lv в краситель, или пучок накачки и пучок
лазера на красителе разделяются призмой. В другой используемой
обычно конструкции пучок накачки пересекает активную среду под
небольшим углом к оси резонатора (рис. 7.22, б). Активная зона со-
стоит из раствора красителя, текущего в виде ламинарной струи тол-
щиной 1 мм между двумя плоскими окошками, или в виде свободной
302
струи, которая формируется при вытекании из тщательно изготов-
ленного полированного сопла. При скоростях потока 10 м/с время
пролета молекул красителя через фокус лазера накачки (примерно
10 мкм) составляет около 10 6 с. За столь короткое время внутрен-
няя конверсия не успевает создать большие концентрации триплет-
ных молекул, и поэтому потери из-за триплетных состояний малы.
Пороговая мощность накачки зависит от размера пятна фокусировки
излучения накачки и от потерь резонатора и заключена в пределах
1 мВт — 1 Вт. Достигался к. п. д.
использования накачки (отноше-
ние выходной мощности лазера на
красителе к входной мощности
накачки), равный 25%. При этом
выходная мощность лазера на кра-
сителе составила 1 Вт при мощ-
ности накачки 4 Вт.
При использовании свободной
струи красителя вязкость жидко-
го растворителя должна быть до-
статочно большой, чтобы обеспечить
ламинарность потока, необходи-
мую для высокого оптического ка-
чества зоны усиления. В большин-
стве струйных лазеров на красите-
лях в качестве растворителей ис-
пользуются высшие спирты, такие,
как этиленгликоль и пропиленгли-
коль. Поскольку эти спирты умень-
шают квантовую эффективность
ряда красителей, а также не обла-
дают оптимальными термическими
свойствами, использование водных
растворов красителей с увеличи-
Рис.7.21. Две возможные конфигу-
рации резонаторов, используемые в
непрерывных лазерах на красите-
лях: а) с коллинеарной геометрией
накачки; б) изогнутый резонатор с
компенсацией астигматизма типа резо-
натора Когельника (531, где призма
используется для пространственного
разделения пучка накачки и пучка
лазера на красителе: 1,3 — пучки
излучения накачки, 2, 4 — красите-
ли, 5 — перестраивающее зеркало
вающими вязкость добавками мо-
жет улучшить энергетические характеристики и стабильность
частоты струйных непрерывных лазеров на красителях [51]. Сооб-
щалось о получении выходной мощности лазеров на красителях,
превышающей 30 Вт [52].
Для достижения симметричного профиля перетяжки пучка лазе-
ра на красителе в активной среде астигматизм, создаваемый в схеме
изогнутого резонатора сферическим поворотным зеркалом, нужно
компенсировать тем, что поперечное сечение струи красителя долж-
но иметь вид плоскопараллельной пластины, наклоненной к оси
резонатора под углом Брюстера [53]. Угол изгиба резонатора для
оптимальной компенсации зависит от оптической толщины струи и
от кривизны поворотного зеркала.
Грубую перестройку длины волны лазера на красителе можно
осуществить с помощью фильтра Лио (п. 4.2.11) или призмы, поме-
щенных в резонатор. С трехэлементным фильтром Лио была получе-
303
на ширина линии АХ меньше 0,1 нм. Если фильтр Лио непрерывно
плавно перестраивать, то длину волны лазера на красителях можно
непрерывно перестраивать в пределах всего контура усиления,
8
Рис. 7.22. Две возможные конфигурации резонаторов, используемые в непрерыв-
ном лазере на красителе с селектирующими элементами для получения одномодо-
вой генерации: 1 — пучок лазера накачки, 2 — объектов ахромат, 3 — входное
зеркало, 4 — краситель, 5 — интерферометр Фабри — Перо, 6 — выходное зер-
кало, 7 — фильтр, 8 — пучок лазера накачки, 9 — краситель, 10 — эталон,
11 — интерферометр Фабри — Перо, 12 — фильтр Лио
который, например, для родамина 6G имеет ширину около 90 нм.
Такой лазер на красителях представляет собой спектральный прибор
со средним разрешением, который объединяет интенсивный источник
Рис. 7.23. Выходные мощности непрерывных лазеров на красителях, иллюстри-
рующие спектральные зависимости усиления различных лазерных красителей
(из информационного листка фирмы Coherent Radiation)
света и монохроматор. На рис. 7.23 представлены диапазоны пере-
стройки для различных лазерных красителей, откуда следует, что
вся область спектра между 400 и 900 нм уже доступна непрерывным
лазерам на красителях.
Для реализации одномодового режима генерации в резонатор
необходимо поместить дополнительные селектирующие элементы
304
(см. § 6.5). В большинстве случаев используются два эталона Фаб-
ри — Перо с различными областями дисперсии. Непрерывная пере-
стройка длины волны излучения одномодового лазера требует син-
хронного управления длиной резонатора и максимумами пропускания
селектирующих элементов (см. § 6.8). Оптическую длину резо-
натора удобно перестраивать поворотом наклонной плоскопараллель-
ной стеклянной пластинки, помещенной внутри резонатора. Если
диапазон углов наклона ограничен малым интервалом около угла
Брюстера, то потери из-за отражения остаются пренебрежимо малы-
ми. Перестраиваемый с помощью пьезокерамики призменный эта-
лон Фабри — Перо на рис. 7.22 (см. также § 6.5) с областью дисперсии
примерно 10 ГГц может настраиваться на собственную частоту резо-
натора с помощью сервосистемы. Если частота vnp, отвечающая
максимуму пропускания интерферометра Фабри —*Перо, слегка моду-
лируется переменным напряжением, подаваемым на пьезоэлемент,
то лазерная интенсивность тоже будет промодулирована, причем
фаза модуляции будет зависеть от разности vp — vnp между собст-
венной частотой vp резонатора и частотой vnp пика пропускания.
Этот фазочувствительный сигнал ошибки можно использовать для
поддержания разности vp—vnp всегда равной нулю. Если синхронно
с длиной резонатора перестраивается только один интерферометр,
то область перестройки примерно 30 ГГц (~1 см-1) можно перекрыть
без перескоков мод. Для больших диапазонов перестройки нужно
также синхронно перестраивать второй эталон и фильтр Лио. Это
требует применения более усложненной сервосистемы.
Флуктуации частоты одночастотного «свободно генерирующего»
лазера без системы активной стабилизации главным образом опреде-
ляются флуктуациями плотности в струе красителя и механическими
дрожаниями оптических компонент; усредненная «ширина линии»
ограничивается примерно значениями 10—100 МГц в зависимости
от особенностей конструкции. Для достижения лучшей стабильности
лазерную частоту нужно привязывать к стабильному, но перестраи-
ваемому стандарту частоты (например, внешнему интерферометру)
(см. § 6.6).
Рисунок 7.24 иллюстрирует такой стабилизированный перестраи-
ваемый «спектрометр на основе лазера на красителе» [551 со стабиль-
ностью частоты, лучше чем 100 кГц. Интенсивность стабилизирована
с точностью примерно 10-3 второй сервосистемой, управляющей оп-
тическим модулятором. Резонатор сравнения может очень точно пере-
страиваться привязкой его с контролируемым сдвигом к частоте
Не — Ne-лазера, стабилизированного по сверхтонкой компоненте пе-
рехода молекулы 12 (см. § 6.8).
Перестройка частоты в пределах по крайней мере 10 ГГц была
осуществлена с помощью системы магнитной перестройки, где выход-
ное зеркало резонатора укреплено на мембране громкоговорителя
в катушке магнита и линейно перемещается с изменением тока маг-
нита.
Механическая конструкция также позволяет синхронно изменять
наклон эталона Фабри — Перо [56].
305
Рис. 7.24. Блок-схема спектрометра на основе лазера на красителе и система
калибровки частоты 1(55]: 1 — быстрый сервоусилитель, 2 — оптический моду-
лятор, 3 — интерферометр Фабри — Перо с воздушным промежутком, отра-
жающими покрытиями с R = 80% и пьезоэлектрической перестройкой, 4 —
двоякопреломляющий фильтр, 5, 6 — зеркала на пьезокерамике, 7 — быстрый
сервоусилитель, 8 — электронная система сканирования, .9 — интерферометр
сравнения с пьезоэлектрической перестройкой, 10 — оптический изолятор, 11 —
нестабилизированный Не — Ne-лазер, 12 — Не — Ne-лазер, стабилизирован-
ный по лэмбовскому провалу, 13 — цифро-аналоговый преобразователь, 14 —
частотомер, 15 — многоканальный анализатор, 16,17, 18, 19 — дифференциаль-
ные усилители, 20 — фотодиоды, 21 — фильтр, 22 — струя красителя
306
7.3.5. Кольцевые лазеры на красителях. Большим недостатком
схем лазеров на красителях с резонатором стоячих волн является
эффект пространственного выгорания дыр (§ 5.8), который мешает
достижению одномодового режима и препятствует тому, чтобы все
возбужденные молекулы в объеме активной моды давали вклад в уси-
ление одной моды. Кольцевые резонаторы с однонаправленными бе-
гущими волнами устраняют этот недостаток (см. § 5.10). Поэтому
эти кольцевые лазеры позволяют полу-
чать одномодовый режим с помощью
меньшего числа селектирующих элемен-
тов и с большей выходной мощностью.
Однако юстировка и конструкция ре-
зонатора более сложны, чем у стандарт-
ных резонаторов типа Фабри—Перо.
На рис. 7.25 представлена схема од-
ной из ранних конструкций резонатора
[57], в которой кольцо образуется при
полном внутреннем отражении в четырех
призмах Аббе. Лазерный луч входит
и выходит из призмы под углом Брю-
стера. Однонаправленный режим осу-
R=5-75%
Рис. 7.25. Разонатор кольцево-
го лазера с призмами Аббе [58J
ществляется за счет отражения волны, распространяющейся против
часовой стрелки, от зеркала М, а перестройка — поворотом призм.
Рис. 7.26. Кольцевой лазер на красителе (с разрешения фирмы Spectra Physics):
1 — пучок накачки от ионного лазера, 2 — струя красителя, 3 — пьезокерамика,
4 — дополнительная перетяжка пучка, 5 — оптический диод, 6 — тонкий эта-
лон, 7 — сканирующий эталон, 8 — двоякопреломляющий фильтр, 9 — вы-
ходное зеркало, 10 — расщепитель пучка, 11 — выходное’излучение, 12 — точ-
ный эталон сравнения, 13 — грубый эталон сравнения, 14 — фотодиод
Вывод излучения происходит или через делительную пластинку, или
за счет нарушенного полного внутреннего отражения [58а].
307
Лучшего подавления волн с нежелательным направлением рас-
пространения внутри кольцевого резонатора можно достичь с помо-
щью оптического диода [59]. Этот диод состоит, по существу, из фара-
деевской ячейки и двоякопреломляющего кристалла, который ком-
пенсирует фарадеевское вращение для волны, распространяющейся
в одном направлении и увеличивает вращение плоскости поляризации
для волны, распространяющейся в противоположном направлении.
Специфические особенности непрерывного кольцевого лазера на кра-
сителе, касающиеся выходной мощности и ширины линии излучения,
были изучены в [60]. Теоретическое рассмотрение селекции мод в ре-
зонаторах типа Фабри—Перо и в кольцевых резонаторах можно
найти в [61]. На рис. 7.26 представлена конфигурация резонатора
коммерческого кольцевого лазера на красителе, который дает вы-
Таблица 7.2. Характеристики лазеров на красителях с различными
источниками возбуждения
Источник накачки Диапазон перестрой- ки с раз- личными красите- лями, нм средняя мощность, Вт Пиковая мощность, Вт Длительность импульса Д Т, нс Ширина линии, нм Литера- тура
N2-лазер Эксимер- ный лазер, излучаю- щий много линий Импульс- ная лампа Непрерыв- ный арго- новый ла- зер Непрерыв- ный крип- тоновый ла- зер YAG-лазер с преобра- зованием частоты Х,/2 = 530 нм Х,'3 = 355 нм 350—1000 320—980 400—800 400—800 400—800 400—800 0,1—1 <0,4 0,1—100 0,1—10 0,1—1 0,1—1 10«—105 101—10е 105 Сообщалось о макси- мальной мощности в непрерыв- ном режиме 40 Вт 101—10» 1—10 1—10 102 — 105 Непре- рывный режим Непре- рывный режим 5—30 Av>l/2n ДГ Дт>1/2лДТ многомодо- вой: 0,1—0,01; одномодо- вой: 10~1 1 МГц при хорошей стабилиза- ции 0,01 [37, 38, 40] Инфор- мацион- ный ли- сток фирмы Lambda- Physics [41, 43, 45, 50] [54, 55, 59, 61]
308
ходную мощность в одномодовом режиме больше чем 1 Вт при мощ-
ности накачки 6 Вт *).
Дополнительным преимуществом кольцевых лазеров является
возможность надлежащим выбором радиусов кривизны зеркал и
расстояний между ними получать вторую перетяжку лазерного пучка
в удобном месте кольцевого резонатора, где можно помещать нели-
нейный кристалл (такой, как АВА-ХН4Н2А8О4-дигидроарсенат ам-
мония) для эффективного внутрирезонаторного удвоения частоты. Это
позволяет создать перестраиваемый ультрафиолетовый источник из-
лучения для области % = 250—300 нм (см. § 7.5). С источником тако-
го типа уже достигнута выходная мощность 50 мВт в многомодовом
режиме и 4 мВт в одномодовом режиме в ультрафиолетовой области
•спектра при накачке аргоновым лазером мощностью 7 Вт [62, 62а].
В табл. 7.2 приведены основные характеристики лазеров на кра-
сителях с различными источниками возбуждения.
7.4. Эксимерные лазеры
Эксимеры — это молекулы, которые нестабильны в своих основ-
ных электронных состояниях, но имеют связанные возбужденные со-
стояния. Примерами являются молекулы, состоящие из атомов с за-
полненной оболочкой, с основным состоянием такие, как инерт-
ные газы, которые образуют стабильные возбужденные димеры Не*,
Аг* и т. д., но имеют большей частью отталкивательный потенциал
в основном состоянии с очень неглубоким ван-дер-ваальсовым
минимумом (рис. 7.27). Глубина е этого минимума мала по сравнению
с тепловой энергией к Т при комнатной температуре, что препятствует
стабильному образованию молекул в основном состоянии. Смешанные
эксимеры, такие, как KrF или XeNa, могут образовываться при ком-
бинации атомов с заполненной и незаполненной оболочками (напри-
мер, lS + 25, + 2Р, + 3Р, и т. д.), что дает отталкивательные
потенциалы в основном состоянии [63].
Эти эксимеры являются идеальными кандидатами для создания
активной среды перестраиваемых лазеров, так как инверсия между
верхним связанным состоянием и диссоциативным нижним состоя-
нием поддерживается автоматически. Выходная мощность этих экси-
мерных лазеров зависит главным образом от скорости возбуждения
верхнего состояния. Нижнее состояние диссоциирует очень быстро
(1СГ12—10~13 с), и часто возникающее так называемое узкое горло,
вызванное малой скоростью опустошения нижнего лазерного уровня,
здесь отсутствует.
Диапазон перестройки зависит от наклона отталкивательного
потенциала и от межъядерных координат гх и г2 классических по-
воротных точек на возбужденных колебательных уровнях. Спект-
ральный профиль усиления определяется факторами Франка — Кон-
*) Такие кольцевые лазеры выпускаются и продаются фирмами Coherent
Radiation и Spectra Physics. (Примеч. пер.)
309
Рис. 7.27. Потенциальные
кривые эксимерной моле-
кулы
дона для связанно-свободных переходов. Соответствующее распреде-
ление интенсивности I (а) флуоресценции имеет модуляционный
характер, отражающий зависимость от г колебательной волновой
функции Ч*1,, связанного состояния [64] (см. рис. 2.14 и 7.27).
Коэффициент усиления активной среды на частоте gj
= (Ё’й — Et)lh, согласно (5.2), дается выражением
« (®) = [(gz/g&) Ж- — AJ о (ю), (7.8)
где сечение поглощения a (gj) связано с вероятностью спонтанного
перехода Aki = Г? (см. [70]):
(02
J о (со) diO = (Л/2)2 (gft/gi) Aki = (X/2)2 (gk/gi) Tk\ (7.9)
Из-за большой ширины спектра Аса = oj2 —- «ц сечение о (<о) может
быть очень маленьким, несмотря на большую полную вероятность
перехода, выражающуюся в малом вре-
мени жизни Тк верхнего состояния. Поэ-
тому для достижения достаточного усиле-
ния необходима большая плотность насе-
ленности Nk. Поскольку скорость накачки
йнак должна конкурировать со скоро-
стью спонтанного перехода, которая про-
порциональна третьей степени частоты
перехода о, пороговая мощность накачки
/?накйсо растет по крайней мере как чет-
вертая степень лазерной частоты. Поэтому
для коротковолновых лазеров требуется
большая мощность накачки.
Источниками накачки служат источники
сильноточных, высокоэнергетичных эле-
ктронных пучков такие, как FEBATRON
[65] или быстрые поперечные разряды [66].
Поскольку для возбуждения верхних экси-
мерных состояний необходимы столкнове-
ния между возбужденными атомами или молекулами (напомним, что
нет эксимерных молекул в основном состоянии), для получения дос-
таточного числа N* эксимеров в верхнем состоянии требуются вы-
сокие плотности частиц. В свою очередь высокие давления препят-
ствуют реализации однородного разряда вдоль всей активной зоны
в канале. Поэтому для достижения достаточно большой и однород-
ной плотности эксимеров требуется использовать предыонизацию
быстрыми электронами или ультрафиолетовым излучением.
К настоящему времени активными средами наиболее эффективных
ультрафиолетовых эксимерных лазеров являются эксимеры галоге-
нидов инертных газов, таких, как KrF, ArF или XeCl. Подобно азот-
ному лазеру, эти лазеры на галогенидах инертных газов можно на-
качивать быстрыми поперечными разрядами, и лазеры этого типа уже
310
имеются в продаже. Мы проиллюстрируем их характеристики на
примере KrF-лазера.
Активной средой KrF-лазера является смесь криптона, молеку-
лярного фтора F2 и аргона или гелия в качестве буферного газа. Вся
газовая система может работать в замкнутом цикле, когда газ из
резервуара прокачивается через канал лазера. В быстром разряде
в результате электронного удара образуются возбужденные атомы
Кг и Аг и ионы. Эксимеры получаются в результате нескольких ре-
акций:
Ar* + F2 ArF* + F, Ar+ + F“ + Ar -> ArF* + F + Ar,
(7.10)
Kr+ + F2 -> KrF* + F, Kr+ + F" + Ar KrF* + F + Ar.
Поскольку плотность буферного газа аргона выше, чем криптона,
образуется больше эксимеров ArF. Далее в результате реакции заме-
щения
Кг + ArF* —> KrF* + Аг (7.11)
могут эффективно нарабатываться эксимеры KrF*. Все эти процессы
протекают очень быстро за типичные времена порядка 10~8 с. Они
очень эффективно заселяют верхний лазерный уровень эксимерами
Рис. 7.28. а) Схема лазера с накачкой электронным пучком: 1 — трубка с ано-
дом из тонкой фольги, 2 — катод, 3 — газ ксенон при высоком давлении;
б) электрическая цепь и зона разряда эксимерного лазера с накачкой быстрым
поперечным разрядом: 4 — линия Блюмляйна, 5 — зона разряда, 6 — разряд-
ник или тиратрон, 7 — люсит, 8 — электрод для предыонизации
KrF* [68]. Имеют место также процессы тушения, которые обедняют
этот уровень с образованием новых продуктов:
KrF* + Кг 4- Ar -> Kr2F* + Ar, KrF* + F2, Ar, Кг -► продукты.
Поэтому образование эксимеров KrF* должно происходить достаточ-
но быстро, чтобы позволить быстрому нарастанию лазерного поля
конкурировать с процессами тушения. При давлении 2,25 атм были
получены импульсы излучения пиковой мощности больше 10 МВт
311
и длительностью 125 нс. К. п. д. лазера, равный 15%, исключительна
высок [69]. На рис. 7.28 схематически представлены электрическая
цепь и зона разряда эксимерного лазера с накачкой быстрым по-
перечным разрядом.
Связанно-свободные переходы с верхнего лазерного уровня в дис-
соционный континуум нижнего состояния однородно уширены.
В отсутствие элементов, селектирующих длину волны, индуцирован-
ное излучение начинается на тех длинах волн, на которых максималь-
на вероятность перехода. В табл. 7.3 приведены длины волн этих
максимумов для нескольких эксимерных лазеров.
Таблица 7.3. Характеристики эксимерных лазеров
Эксимер Длина вол- ны, нм Энергия в импульсе, мДж Пиковая мощность, МВт Средняя мощность, Вт Источник возбуж- дения
ArF 193 200 >10 55
КгС1 222 70 >3,5 0,4 Быстрый
KrF 248 350 >15 6 поперечный
ХеВг 282 17 >2 0,1 разряд
ХеС1 308 90 >9 4
XeF 351 90 >5 5
Хе2 170—175 30 5 — Высокоэнерге-
Кг2 146 — тичный
Аг2 126 — пучок
XeF 351 1800/литр — электронов
При установке в резонатор селектирующих элементов можно су-
зить ширину полосы лазерного излучения и перестраивать длину
волны в пределах контура усиления. Естественно, что оптические ком-
поненты должны быть прозрачны для лазерного излучения. Для ва-
-600кэВ
Рис. 7.29. Оптическая схема
Хе2-лазера с призмой для пере-
стройки длины волны и зеркалами
резонатора [70]
куумного ультрафиолета призмы
должны быть изготовлены из сапфира,
фтористого лития или фтористого ба-
рия. На рис. 7.29 представлена опти-
ческая схема Хе2-лазера с призмой
! и эталоном из BaF2, которые позво-
ляют осуществлять перестройку от
170 до 176 нм [70]. В табл. 7.3 собра-
ны некоторые основные характери-
стики различных эксимерных лазеров
и приведены типичные цифры, дости-
гнутые к настоящему времени. На-
блюдается быстрый прогресс в разра-
ботке новых и более эффективных эк-
симерных гсистем, и эти лазеры, несомненно, будут играть важную
роль в спектроскопии и фотохимии в ультрафиолетовой и в ваку-
умно-ультрафиолетовой области. Более детальное рассмотрение эк-
симерных лазеров можно найти в ряде обзоров [63, 71, 71а] и не-
давно изданной книге Родса [72].
312
7.5. Методы нелинейного оптического смешения
Помимо различных типов перестраиваемых лазеров, рассмотрен-
ных выше, были разработаны перестраиваемые когерентные источ-
ники излучения, которые основаны на нелинейном взаимодействии
интенсивного излучения с атомами или молекулами в кристаллах
или в жидкой и газовой фазах. Генерация второй гармоники, гене-
рация суммарной или разностной частоты, параметрические процессы
или вынужденное комбинационное рассеяние являются примерами
таких методов нелинейного оптического смешения, благодаря
которым весь спектральный диапазон от вакуумного ультрафиолета
до далекой инфракрасной области перекрыт достаточно интенсивны-
ми перестраиваемыми когерентными источниками излучения. После
краткого изложения физических принципов этих приборов мы при-
ведем ряд примеров их применений и рассмотрим некоторые экспе-
риментально реализованные системы (см. также [72а]).
7.5.1. Физические основы. Диэлектрическую поляризацию Р
среды с нелинейной восприимчивостью %, на которую действует
электрическое поле Е, можно записать в виде разложения по степе-
ням напряженности приложенного поля:
Р = е0 [Х(1>£ + № + + • • •)], . (7.12)
где %(/с> — восприимчивость А-го порядка. Пусть электромагнитная
волна, падающая на нелинейную среду, состоит из двух компонент
\Е — cos (®^ — kLz) + Е2 cos (co2i — k2z). (7.13)
Поляризация в фиксированной точке кристалла (скажем z = 0)
индуцируется совместным действием обеих компонент волны. Множи-
тель в квадратичном члене х<2>Е2 из (7.12) содержит вклады'
Е2 (z = 0) = Е\ cos2 (coxZ) + cos2 (gj2Z) + 2ЕгЕ2 cos (cojf) cos (<b2£) =
= V2 (Ei -f- T?2) -|- У%Ei cos (2®jZ) -f- 1/2Л2 cos (2co2Z) -f-
+ ExE2 {cos [(&>! + co2) d + cos [(сщ — co2)d}, (7.14)
которые ответственны за постоянную поляризацию и поляризации
на частотах вторых гармоник 2®!, 2со2 и суммарных и разностных
частотах сщ + ®2.
Принимая во внимание, что амплитуды поля Ei и Е2 — это век-
торы, а восприимчивость второго порядка — тензор с компонен-
тами, зависящими от свойств симметрии нелинейного кристалла [73],
можно записать квадратичный член из (7.12) в явном виде для ком-
понент .
з
Л = Ео 2 (г,Д 1,2,3), (7.15)
Л /<=1
где Р/ — это i-я компонента диэлектрической поляризации Р =
= {7\, Ру, Рг}-
Уравнение (7.15) показывает, что компоненты индуцированной
поляризации Р определяются компонентами тензора и компо-
313
нентами поля падающей волны. Например, для кристалла KDP
не равны нулю только следующие компоненты тензора восприимчи-
вости:
Xxi/z —' “14» Xyxz-“25» Xzxy — “36»
которые часто записываются в редуцированных обозначениях Фойгта
с использованием предположения о симметрии индексов Хо» =
= Xifcj 174]. Тогда компоненты индуцированной поляризации с уче-
том d25 = ^14 будут равны
Рх = 2s^diiEyEz, Ру 2>&Qdi4tExEzl Pz — 2&iyd^ExEy.
Если существует только одна падающая волна, распространяющая-
ся в направлении к, с вектором поляризации Е, перпендикулярным
Рис. 7.30. Система координат
для описания нелинейных оп-
тических явлений в одноос-
ном двоякопреломляющем кри-
сталле
Рис. 7.31. Условие фазового синхронизма
для неколлинеарного (а)Хи коллинеарного
[(б) распространения
оптической оси одноосного двоякопреломляющего кристалла, кото-
рая совпадает с направлением оси z (рис. 7.30), то в этом случае
Ez = Q и единственная ненулевая компонента поляризации
Pz (2«):
Pz (2 со) = 2eodseEx (со) Еу (со)
перпендикулярна плоскости поляризации падающей волны.
Нелинейная поляризация, индуцированная в атоме или молеку-
ле, является источником новых волн с частотами со = оц ± <о2»
которые распространяются по нелинейной среде с фазовой скоростью
уФаз = <о//с = с/п (со). Однако микроскопические парциальные вол-
ны, генерируемые атомами или молекулами, находящимися в раз-
личных точках (ж, у, z) нелинейной среды, могут дать макроскопиче-
скую волну значительной интенсивности только в том случае, если
фазовые скорости падающих, индуцирующих волн и волн поляриза-
ции соответствующим образом синхронизованы. Это условие фазо-
вого синхронизма можно записать так:
к (сщ ± (02) = & (®i) ± fc (ю2). (7.16)
Его можно интерпретировать как закон сохранения импульса для
трех фотонов, участвующих в процессе смешения.
314
Условие фазового синхронизма (7.16) иллюстрирует рис. 7.31.
Если углы между тремя волновыми векторами слишком велики, то
область перекрытия сфокусированных пучков становится слишком
маленькой и эффективность генерации суммарной или разностной
частоты уменьшается [75]. Максимальное перекрытие достигается
при коллинеарном распространении всех трех волн. В этом случае
получаем с учетом с/п = а/к, к± || к21| к3 и со3 = сщ ± <о2 условие
и3(о3 = ± и2®2 (7.17)
для показателей преломления щ, п2 и п3. Это условие может быть
выполнено в двоякопреломляющих кристаллах, которые имеют
два различных показателя преломления п0 и пе для обыкновенной и
необыкновенной волн. Показатель преломления п0 для обыкновен-
ной волны не зависит от направления ее распространения, а показа-
тель преломления пе зависит от направления обоих векторов JE и
к необыкновенной волны. Поведение показателей преломления мож-
но проиллюстрировать с помощью так называемого эллипсоида ин-
дексов, определяемого тремя главными осями тензора диэлектриче-
; ской восприимчивости. Если эти оси совпадают с осями х, у, z, то
получаем
1 ( , У2 \ __. /7
, t'o I 1 + X 1 + Ху1, 1 + Xzz /
\ АЛ у у СС I
где 1 + Xis = eiS. Для одноосных кристаллов две главные оси
эллипсоида равны, и эллипсоид индексов становится симметричным
относительно оптической оси.
Если задать направление к
распространения волны, то
можно определить показатели
преломления п0 и пе для
электромагнитной волны Е =
= Ео cos (cof —кг) с помо-
щью плоскости, проходящей
через центр эллипсоида ин-
дексов и перпендикулярной
вектору к (рис. 7.32, а). Ли-
нией пересечения эллипсои-
да индексов с этой плоскос-
тью является эллипс. Направ-
ления двух главных его осей
совпадают с направлениями
двух перпендикулярных ти-
пов поляризации вектора
электрической индукции D =
Рис. 7.32. а) Эллипсоид индексов и пока-
затели преломления п0 и пе для двух типов
поляризации в плоскости, перпендикуляр-
ной направлению распространения волны.
б) Зависимость п0 и пе от угла 0 между
оптической осью и волновым вектором k
для положительного двоякопреломляющего
= еЕ, а их длины дают зна- одноосного кристалла
чения п0 и пе показателей
преломления для обыкновенного и необыкновенного лучей. Если
угол 0 между к и оптической осью (которая, предполагается,
совпадает с осью z) изменяется, то величина пп остается постоянной,
а величина пе изменяется (рис. 7.32, б) в соответствии с
315
соотношением
Рис. 7.33. Согласование по-
казателей преломления для
генерации второй гармо-
ники в одноосном отрица-
тельном двоякопреломляю-
щем кристалле
п2 = cos2 Q/n20 + sin2 Q/n2.
Оказывается возможным найти нелинейные кристаллы, для которых
условие фазового синхронизма (7.17) для коллинеарного распростра-
нения волны может быть выполнено, если одна из трех волн как не-
обыкновенная, а две другие как обыкновенные волны распростра-
няются в кристалле в направлении 0, определяемом (7.19) и (7.17)
[76]. Теперь проиллюстрируем эти общие рассуждения рядом конкрет-
ных примеров.
7.5.2. Генерация второй гармоники. Для случая сох = ®2 = е>
условие фазового синхронизма (7.16) для генерации второй гармо-
ники выглядит так:
к (2®) = 2k (ы) -> Рфаз (2®) = Рфаз (®). (7.20)
Из него следует, что фазовые скорости падающей волны и волны второй
гармоники должны быть равны. Этого можно достичь для определен-
ных углов 0 относительно оптической оси, если в этом направлении
показатель преломления пе (2®) для не-
обыкновенной волны (которой в данном
случае является волна второй гармоники)
равен показателю преломления п0 (и) для
обыкновенной (в данном случае основной)
волны (рис. 7.33). Если падающая волна
распространяется в кристалле в этом на-
правлении, определяемом углом 0, локаль-
ные вклады Р (2®, г) в поляризацию будут
складываться в фазе, и может развиться
макроскопическая волна второй гармони-
ки с частотой 2®. Направление поляри-
зации этой волны второй гармоники орто-
гонально направлению поляризации основ-
ной волны.
В благоприятных случаях фазовый син-
хронизм достигается для 0 = 90°. Тогда
оба пучка — основной и второй гармони-
ки — распространяются по кристаллу кол-
линеарно, в то время как при 0 у= 90°
направление потока энергии необыкновенной волны отличается от
направления распространения фазы ке, что приводит к уменьшению
области перекрытия обоих пучков [73].
Выражение для нелинейной поляризации Р (2®), генерируемой
в точке г сильным полем Е (®) cos [®£ —fc (го) г], можно получить
из (7.12) в виде
Р (2®) = eox$£2 (<о) cos {[fc (®) — к (2®)] г}, (7.21)
где эффективный нелинейный коэффициент %!,ф зависит от типа нели-
нейного кристалла и направления распространения волны. Пусть
волна накачки распространяется в направлении z. Если амплитуда
316
(7.19)
поля Е (2ю) всегда мала по сравнению с Е (®) (малая эффективность
преобразования), то можно пренебречь уменьшением Е (со) с увели-
чением z и получить полную амплитуду волны второй гармоники,
просуммированную по длине пути от z = 0 до z = L в нелинейном
кристалле, интегрированием по микроскопическим вкладам dE (2®,
z), генерированным поляризацией Р (2®, z). Используя (7.21) и соот-
ношения А/с = | 2fc (со) — к (2со) | и dE (2со) = [®/(е0«с)] Р (2®)
[74], получаем
L
Е (2®, L) = Хэф (®/пс) Е2 (®) cos (Afc«) dz — x® (®/«c) E2 (®) 81пд(^£) .
z=0
(7.22)
Тогда интенсивность I = (псгп/2) | Е |2 волны второй гармоники
равна . 72/ X 2Ш2|ХЭф13Ь3 Z(2®)~ Z2(®) ® ft tz CQ sin2 (AfcZ) (ДАЛ)2 (7.23)
После прохождения пути, равного длине когерентности
2>ког — л/(2Д/с) — А//[4 (^2со — и©)], (7-24)
основная волна и волна второй гармоники расфазируются и начи-
нается ослабляющая интерференция, которая уменьшает амплитуду
волны второй гармоники. Поэтому разность п2а — па должна быть
достаточно малой, чтобы длина когерентности была больше длины
кристалла L.
В соответствии с (7.23) интенсивность I (2®) волны второй гар-
моники пропорциональна квадрату интенсивности накачки I (®).
Поэтому большинство работ по генерации второй гармоники было
выполнено с использованием импульсных лазеров, которые дают из-
лучение большой пиковой мощности. Выбор нелинейной среды за-
висит от длины волны излучения лазера накачки и от его диапа-
зона перестройки. Для генерации второй гармоники излучения лазе-
ров с А, = 1 мкм 90°-ного фазового синхронизма можно достичь
в кристаллах LiNbO3, в то время как для генерации второй гармони-
ки излучения лазеров на красителях с длиной волны вблизи А,=
= 0,5—0,6 мкм можно использовать кристаллы KDP или ADA.
На рис. 7.34 представлены дисперсионные кривые п0 (А,) и пе (А)
в LiNbO3 и KDP, из которых следует, что 90°-ный фазовый синхро-
низм может быть достигнут в LiNbO3 для Анак = 1,06 мкм (Nd+-
лазер) и в KDP для Ана1; ~ 515 нм (аргоновый лазер) и в KDP
для 0 = 50° и А = 694 нм (рубиновый лазер).
Фокусировка волны накачки в нелинейной среде увеличивает
> плотность мощности и, следовательно, эффективность генерации
второй гармоники. Однако возникающая при этом угловая расходи-
мость сфокусированного пучка уменьшает длину когерентности, так
как появляется набор волновых векторов &нак, заключенных в ин-
। тервале АА?нак, зависящем от угла расхождения пучка. Частичная
компенсация обоих этих эффектов приводит к выбору оптимального
317
фокусного расстояния фокусирующей линзы, которое зависит от
угловой дисперсии dnJdQ показателя преломления пе и ширины
спектра Асонак излучения накачки [75].
Если длина волны Анак лазера накачки перестраивается, то вы-
полнение фазового синхронизма можно обеспечить или изменением
ориентации 0 кристалла относительно направления распространения
^нак пучка накачки (угловая перестройка), или изменением темпера-
туры кристалла (температурная перестройка), которая основана на
Рис. 7.34. Показатели преломления п0 (X) и и(.(А) в LiNbOa [77] (а) и KDP
[76] (б)
температурной зависимости Ли (Т) = пе (А, Т} — п0 (А, Т). Диапа-
зон перестройки 2со ± А2со волны второй гармоники зависит от диа-
пазона перестройки волны накачки со ± Ajco и от диапазона, в кото-
ром может выполняться условие фазового синхронизма. В общем
случае Л2со < 2AjCO из-за ограниченного диапазона выполнения
фазового синхронизма. С использованием лазеров на красителях
с удвоением частоты и различных красителей можно целиком пере-
крыть диапазон перестройки от 217 нм до 450 нм. Сильное оптиче-
ское поглощение в большинстве нелинейных кристаллов в области
короче 220 нм приводит к низкому порогу разрушения, и самая корот-
кая длина волны, достигнутая с помощью генерации второй гармони-
ки, в общедоступных нелинейных материалах равна А = 217 нм
[79].
Внутрирезонаторное удвоение частоты в кристаллах KDP и
ADA, помещенных в области вспомогательной перетяжки пучка
в кольцевых резонаторах непрерывных лазеров на красителях, дает
удобный и эффективный путь генерации непрерывного ультрафиоле-
тового излучения с выходной мощностью в диапазоне 1 —100 мВт,
ширинами линии меньше 10"3 А и с длинами волн, которые непрерыв-
но перестраиваются в интервалах 100 нм. Используя различные кра-
сители, можно перекрыть весь диапазон между 220 и 440 нм [62].
7.5.3. Генерация суммарной частоты и высших гармоник. В слу-
чае лазеров на красителях с лазерной накачкой часто выгоднее
генерировать ультрафиолетовое излучение путем оптического смеше-
ния излучения лазера накачки и лазера на красителе, а не удваи-
вать частоту лазера на красителе. Поскольку интенсивность I (coj +
+ со2) пропорциональна произведению I (ац) I (щ>), большая интен-
318
Рис. 7.35. Возможные комбинации
пар длин волн (Zlt Л2), позволяющие
достигать фазового’синхронизма при
генерации суммарной частоты в ADP,
KDP и КВ5. Условия фазового син-
хронизма указаны в [80]
сивность I (оц) лазера накачки позволяет увеличить ультрафиоле-
товую интенсивность I (coj -f- со2). Кроме того, часто можно выбирать
частоты (Oj и (о2 таким образом, чтобы добиться 90°-ного фазового
синхронизма. Диапазон + <о2,
который можно перекрыть гене-
рацией суммарной частоты, обычно
шире, чем при генерации второй
гармоники. Излучение с длиной
волны, слишком короткой для по-
лучения его методом удвоения ча-
стоты, можно генерировать при сме-
шении двух различных частот «ц и
со2. Это иллюстрируется рис. 7.35,
на котором представлены возмож-
ные комбинации длин волн и Х2,
для которых возможен 90°-ный фа-
зовый синхронизм при генерации
суммарной частоты в кристаллах
KDP и ADP при комнатной темпе-
ратуре или фазовый синхронизм
вдоль оси Ъ двухосного кристалла
КВ5 [7.80].
Несколько примеров демонст-
рируют способы эксперименталь-
ной реализации техники генера-
ции суммарной частоты.
1. Выходное излучение непре-
рывного лазера на родамине 6G
смешивается с излучением на выб-
ранных линиях того же аргонового
лазера (с мощностью на всех линиях 15 Вт), который используется
для накачки лазера на красителе (рис. 7.36). Совмещенные пучки
2
Рис. 7.36. Схема экспериментальной установки для генерации суммарной час-
тоты в KDP [81]: 1 — пучок аргонового лазера, 2 — непрерывный лазер' на кра-
сителе, 3 — призма Аббе, 4 — ирисовая’диафрагма, 5 — кристалл' в термостате,
6 — призма
фокусируются [на кристалл KDP, стабилизированный по температу-
ре. Перестройка суммарной частоты осуществляется одновременной
перестройкой длины волны лазера на красителе и ориентации кри-
319
сталла KDP. Весь диапазон длин волн 257—320 нм можно пере-
крыть, используя различные линии излучения аргонового лазера,
но один лазер на родамине 6G без смены красителей [81].
2. Была продемонстрирована генерация интенсивного перестраи-
ваемого излучения в диапазоне 240—250 нм путем смешения в кри-
сталле ADP (с температурной перестройкой и 90°-ным фазовым син-
хронизмом) второй гармоники излучения рубинового лазера и излу-
чения инфракрасного лазера на красителе с накачкой излучением
основной частоты рубинового лазера [80].
3. Эффективно генерировалось ультрафиолетовое излучение, пе-
рестраиваемое между 208 и 234 нм, при смешении излучения ос-
новной частоты неодимового лазера на YAG и излучения второй
гармоники лазера на красителе. Излучение вплоть до Х=202 нм мож-
но получить с помощью охлаждаемого кристалла ADP, поскольку
ADP особенно чувствителен к температурной перестройке [82].
Помимо оптического смешения в двоякопреломляющих кристал-
лах, смешение частот или генерацию высших гармоник можно также
осуществить в однородных смесях инертных газов и паров металлов.
Поскольку в центрально-симметричных средах восприимчивость вто-
рого порядка должна исчезать, генерация второй гармоники в них
Рис. 7.37. Схематическая диаграм-
ма показателей преломления
п (А) для паров рубидия и ксено-
на, иллюстрирующая синхрониза-
цию фаз для генерации третьей
гармоники
невозможна, однако для генерации
перестраиваемого ультрафиолетового
излучения можно использовать все
процессы третьего порядка. Фазовый
синхронизм достигается выбором от-
ношения плотностей атомов инерт-
ного газа и атомов металла. Несколь-
ко примеров иллюстрируют этот ме-
ТОД.
Генерацию третьей гармоники из-
лучения неодимового YAG-лазера на
линиях вблизи % = 1,05 мкм можно
осуществить в смесях ксенона и паров
рубидия в тепловой трубе. На
рис. 7.37 схематически представлены
зависимости показателей преломления п (со) для Хе и паров руби-
дия. При выборе подходящего отношения N (Xe)/N (Rb) концен-
траций получается фазовый синхронизм для п (со) = ?г(3со), где
показатель преломления п = п (Хе) + п (Rb) определяется концен-
трациями рубидия и Хе. Из рис. 7.37 следует, что этот метод
использует компенсацию нормальной дисперсии в Хе аномальной
дисперсией в рубидии [83].
Из-за меньшей плотности газов по сравнению с твердыми кри-
сталлами эффективность преобразования I (Зсо)// (со) в газах зна-
чительно меньше, чем в кристаллах. Однако в отличие от кристаллов
в газах отсутствует коротковолновый предел, и спектральный диапа-
зон, достижимый в результате оптического смешения, можно расши-
рить далеко в ВУФ область [83а, б]. Эффективность преобразования
можно существенно увеличить за счет резонансного усиления, если,
320
например, использовать резонансный двухфотонный переход 2 =
= — Ei)lh как первый шаг генерации суммарной частоты со —
= 2 coj + со2. Это демонстрируется экспериментом, схема которого
представлена на рис. 7.38. Взаимно ортогонально поляризованные
пучки двух лазеров на красителях с накачкой ^-лазером простран-
ственно совмещаются в призме Глана — Томсона. Далее коллине-
арные пучки с частотами со, и со2
содержащую атомарные пары ме-
талла. Частота излучения одного
лазера фиксируется на частоте,
равной половине частоты соответ-
ствующего двухфотонного перехо-
да,^ частота другого лазера пере-
страивается. При диапазоне пере-
стройки лазеров на красителях
между 700 и 400 нм, достижимом
с различными красителями, гене-
рируется перестраиваемое ВУФ
излучение с частотой со = 2 ®i + со2,
которое можно перестраивать в ши-
роком диапазоне [84]. Генерацию
третьей гармоники в этом экспери-
менте можно устранить, если ис-
пользовать циркулярно поляризо-
ванное излучение с частотами сщ и
со2, поскольку в этом случае угло-
вой момент при утроении частоты в
няться. Суммарная частота со = ;
фокусируются в тепловую трубу,
Рис. 7.38. Генерация перестраивае-
мого ВУФ излучения при смешении
частот со = 2coj + со2 двух перестраи-
ваемых лазеров на красителях [84]:
1 — Ng-лазер, 2, 3 — лазеры на кра-
сителях, 4 — призма Глана—Том-
сона, 5 — ячейка с парами Sr, 6 —
ВУФ монохроматор, 7 — солнечно-
слепой ФЭУ
изотропной среде не будет сохра-
2 coi + со2 соответствует уровню
энергии, лежащему выше ионизационного предела.
Разнообразие возможных способов смешения частот и генерации
гармоник иллюстрируется работой Харриса и его группы [85]. На
рис. 7.39 представлена схема экспериментальной установки «фаб-
рики фотонов» с лазером с синхронизацией мод и усилителем на
Nd : YAG как первичным источником излучения с А = 1,06 мкм
в виде 50 пс импульсов пиковой мощностью примерно 200 МВт
и энергией в импульсе 10 мДж. Частота первичного излучения удваи-
вается в кристалле KDP до А = 532 нм с эффективностью до 80%.
Суммарная частота смешения зтой волны второй гармоники и основ-
ной волны дает излучение с А, = 354,7 нм, а дальнейшее удвоение час-
тоты второй гармоники — излучение с А = 266 нм. Эти излучения
с высокой пиковой мощностью и с четырьмя различными длинами
волн можно теперь использовать в экспериментах по дальнейшему
смешению в кюветах со смесями инертных газов и паров металлов.
Например, утроение частоты излучения с А = 354,7 нм в смеси
Cd — Аг дает излучение 118,2 нм, а утроение частоты излучения с А =
= 266 нм в смеси Хе — Аг позволяет даже генерировать излучение
с А = 88,7 нм. Если один из используемых источников излучения пе-
рестраиваемый (например, параметрический генератор или лазер на
красителе с накачкой одним из источников с фиксированной ча-
11 В. Демтрёдер
321
стотой), то генерируется перестраиваемое ВУФ излучение
[86а, б].
7.5.4. Спектрометр разностной частоты. В то время как суммиро-
вание частот дает перестраиваемое ультрафиолетовое излучение
при смешении излучений двух лазеров видимого диапазона, фазово-
синхронная генерация разностных частот позволяет создавать пе-
рестраиваемые, когерентные инфракрасные источники. Одним из
Рис. 7.39. Схема экспериментальной установки для получения когерентного
перестраиваемого ВУФ излучения с помощью оптического смешения и генерации
гармоник [86а]: 1 — Nd: YAG-лазер с синхронизацией мод, 2 — насыщающийся
поглотитель, 3 — Nd: YA G-усилитель, 4 — KDP (кристалл I), 5 — KDP
(кристалл II), 6 — печь типа тепловой трубы, 7 — кварцевое окно, 8 — медный
фитиль, 9 — нагреватель, 10 — водяное охлаждение, 11 — окно из LIF, 12 —
призма из LiF, 13 — линза из LiF, 14— камера, продуваемая гелием, 15 — диа-
фрагма, 16 — ФЭУ с катодом из CsI
примеров является спектрометр разностной частоты Пайна [87], дока-
завший свою полезность для инфракрасной спектроскопии высокого
разрешения.
Два коллинеарных пучка непрерывного излучения стабильного
одномодового аргонового лазера и перестраиваемого одномодового
лазера на красителе смешиваются в кристалле LiNbO3 (рис. 7.40).
Условие 90°-ного фазового синхронизма для коллинеарных пучков
к (oj1 — ®2) = к (®j) — к (®2) можно записать следующим образом:
| к (о), — ®2) I = I & (®г) I — I к (ш2) |. Отсюда для показателя пре-
ломления п — с (к/оз) следует соотношение
п( со, — о>2) = [ взрг (coj) — co2n (®2)]/( — ®2). (7.25)
Весь спектральный диапазон спектрометра разностной частоты от
2,2 до 4,2 мкм можно плавно перекрыть перестройкой частоты лазера
на красителе и перестройкой температуры фазового синхронизма
кристалла LiNbO3 (—0,12 “С/см-1). Согласно (7.15) и (7.23) мощность
322
инфракрасного излучения пропорциональна произведению мощностей
падающих лазерных излучений и квадрата длины когерентности.
При типичных мощностях 100 мВт (аргоновый лазер) и 10 мВт (лазер
на красителе) получается инфракрасное излучение мощностью в не-
сколько микроватт. Это в 104—105 раз больше, чем эквивалентная
шумовая мощность для стандартных инфракрасных приемников.
Спектральная ширина линии инфракрасного излучения определя-
ется ширинами линий излучений двух лазеров накачки. Со стабили-
зацией частот лазеров накачки для спектрометра разностной частоты
была достигнута ширина линии в несколько мегагерц. В комбинации
Рис. 7.40. Спектрометр разностной частоты [87]: 1 — аргоновые лазеры, 2 —
термостат, 3 — газовая ячейка, 4,6,8 — приемники, 5 — фильтр, 7 — лазер
на красителе
с многоканальной схемой, созданной для калибровки, управления,
компенсации дрейфа и абсолютной стабилизации разностного спект-
рометра был реализован диапазон плавной перестройки 7,5 см-1
с воспроизводимостью, лучшей чем 10 МГц [88].
При импульсной генерации разностной частоты смешением излу-
чений рубинового лазера и лазера на красителе в LiNbO3 было по-
лучено инфракрасное излучение мощностью 6 кВт, перестраиваемое
в диапазоне 3,1—4,5 мкм [89]. Сужение спектра излучения лазе-
ра на красителе уменьшает ширину полосы инфракрасного излуче-
ния до величины, меньшей 1 см-1. При этом была достигнута пиковая
мощность несколько сотен ватт с частотой повторения до 30 с-1
и долговременной стабильностью частоты, лучшей чем 1 ГГц [90].
Особый интерес представляют собой перестраиваемые источники
в далекой инфракрасной области, где нет микроволновых генерато-
ров, а некогерентные источники очень слабы. В отдельных кри-
сталлах таких, как прустит (Ag3AsS3) или HgS, можно достичь фа-
зового синхронизма для генерации разностной частоты в средней
инфракрасной области спектра. Поиск новых нелинейных материа-
лов, несомненно, расширит спектроскопические возможности во всем
инфракрасном диапазоне.
7.6. Оптический параметрический генератор
Оптический параметрический генератор (ОПГ) [77, 92] осно-
ван на параметрическом взаимодействии сильной волны накачки
.Енак cos (с1)нак£—с молекулами кристалла, который имеет
достаточно большую нелинейную восприимчивость. Его можно
11*
323
описать как неупругое рассеяние фотона накачки Йсонак молекулой,
когда фотон накачки поглощается, а генерируются два новых фото-
на и Й(о2. Вследствие закона сохранения энергии частоты <ох
и w2 связаны с частотой накачки о)нак соотношением
Юнак = ®1 + ®2- (7.26)
Аналогично генерации суммарной частоты, параметрически генери-
руемые фотоны (ох и ®2 могут сложиться в макроскопическую вол-
ну в том случае, если выполняется условие фазового синхронизма
7»‘нак = (^-^7)
которое можно рассматривать как закон сохранения моментов трех
фотонов, участвующих в параметрическом процессе. Проще говоря,
при параметрической генерации фотон накачки «расщепляется» на
два фотона, которые удовлетворяют в каждой точке нелинейного
кристалла закону сохранения энергии. Для данного волнового век-
тора Анак волны накачки условие фазового синхронизма (7.27)
выбирает из бесконечного числа возможных комбинаций сох Д- ®2,
разрешенных соотношением (7.26), единственную пару (сох, Л'х)
и (о>2, fe2), которая определяется ориентацией нелинейного крис-
талла по отношению к киак. Две результирующие макроскопические
волны Е2 cos (со2£ — к2г) и Er cos (®XY — к^г) называют сигнальной
и холостой волнами. Наиболее эффективная генерация получается
при коллинеарном фазовом синхронизме, когда кнак || кЛ || к2. Для это-
го случая соотношение (7.17) для показателей преломления дает
^накЮнак = 7lx®x ~В H2tt)2. (7.28)
Если волна накачки — это необыкновенная волна, то коллинеарного
фазового синхронизма можно достичь для некоторого угла 0 относи-
тельно оптической оси, если значение пнак (0), определяемое (7.19),
лежит между п0 (шнак) и пе (юнак)-
Усиление сигнальной и холостой волн зависит от интенсивности
накачки и эффективной нелинейной восприимчивости. Аналогично
генерации суммарной или разностной частот, можно определить коэф-
фициент параметрического усиления:
Ш1<о2 | d |з | EHSiK |з 2<о1Ш2 | d |2 /иак
1 -- --------Л - о 5 [ I
ЩП2С3 П1П2ганакРсс3 '
который пропорционален интенсивности накачки 7нак и квадрату
эффективной нелинейной восприимчивости | d | = Хэф • При оц =
= ®2 выражение (7.29) становится идентичным с выражением для
коэффициента усиления при генерации второй гармоники в (7.23).
Если нелинейный кристалл, который накачивается падающей
волной 1?нак, помещен внутри резонатора, генерация холостой или
сигнальной частот может начаться при превышении усиления над пол-
ными потерями. В оптическом резонаторе положительная обратная
связь может осуществляться для обеих — холостой и сигнальной волн
(двухрезонаторный генератор) или только для одной из волн (одно-
резонаторный генератор) [93].
324
На рис. 7.41 представлена схема оптического параметрического
генератора с коллинеарным взаимодействием волн. Из-за существен-
но большего усиления обычно более выгодным оказывается импульс-
ный режим генерации, когда накачка осуществляется излучением
лазера с модулированной добротностью. Порог в двухрезонаторном
генераторе достигается тогда, когда усиление равно произведению
потерь для сигнальной и холостой волн. Если зеркала резонатора
имеют большие коэффици-
енты отражения как для
сигнальной, так и для хо-
лостой волн, то потери ма-
лы, и могут достичь поро-
га даже непрерывные пара-
метрические генераторы.
Однако для однорезонатор-
ных генераторов потери
для нерезонансных волн
велики и порог увеличива-
ется.
Пример. Для кристалла
LiNbO3 (длиной 5 см) с 90°-
ным фазовым синхронизмом,
накачиваемого на длине волны
Хдак = 532 нм, порог дости-
гается при мощности накачки
38 мВт для двухрезонаторного
генератора с 2%-ными потеря-
ми на частотах (щ и <о2. Для
однорезонаторного генератора
порог увеличивается в 100 раз
и составляет 3,8 Вт [77].
Рис. 7.41. Оптический параметрический гене-
ратор: а) блок-схема экспериментальной уста-
новки: 1 — YAG-лазер, 2 — YAG-усилитель,
3 — поляризатор, 4 — ячейка Фарадея, 5 —
параметрический генератор; б) пары длин
волн (Хх, Х2), для которых осуществляется кол-
линеарный фазовый синхронизм, как функция
"О' [91]
Перестройку частоты ОПГ можно осуществлять или вращением
кристалла, или изменением температуры кристалла. Диапазон пере-
стройки ОПГ на LiNbO3 с накачкой излучением на различных линиях
Nd : YAG-лазера с модуляцией добротности и удвоением частоты
простирается от 0,55 до примерно 4 мкм. Поворот кристалла на 4°
уже перекрывает диапазон перестройки между 1,4 и 4,4 мкм
(рис. 7.41, б). На рис. 7.42 представлены температурные перестроеч-
ные кривые для холостой и сигнальных волн, генерируемых BLiNbO3
излучениями накачки различных длин волн. Угловая перестройка
может осуществляться с большей скоростью, чем перестройка темпе-
ратурой.
Стабильность частот холостой и сигнальной волн зависит от ста-
бильности частоты волны накачки и изменений показателя преломле-
ния кристалла, вызванных дрейфом температуры. Ширина полосы
излучения ОПГ определяется дисперсией dnld& и мощностью на-
качки. Типичные значения составляют 0,1—5 см-1. Детальные ха-
рактеристики спектра зависят от структуры продольных мод излу-
чения накачки и от межмодового расстояния резонатора Av = с/(2£)
для холостой и сигнальной стоячих волн. Для однорезонаторного
325
генератора резонатор должен быть съюстирован только для одной
частоты, а нерезонансная частота может быть подобрана так, чтобы
2000
4000
6000
8000
10 000
12 000
14 000
16 000
18000
20000
200 250 300 350 400 450
т°с
Рис. 7.42. Кривые температурной
перестройки LiNbO3 для различных
длин волн накачки излучением лазера
на Nd: YAG с удвоением частоты
[77]
удовлетворялось условие ®нак =
®1 И- Н>2-
С наклонным эталоном внутри
резонатора однорезонаторного ге-
нератора можно достичь одномо-
довой генерации. Была продемон-
стрирована стабильность частоты
несколько мегагерц [94].
7.7. Перестраиваемые лазеры
на основе комбинационного
рассеяния
Перестраиваемый «комбинаци-
онный лазер» можно рассматривать
как параметрический генератор,
основанный на вынужденном ком-
бинационном рассеянии. Посколь-
ку вынужденное комбинационное
рассеяние будет более детально
рассмотрено в § 9.2, здесь мы очень
кратко суммируем только принцип
действия этих приборов.
Обычное комбинационное рас-
сеяние можно описать, как неупру-
гое рассеяние фотонов накачки 7монак молекулами, находящимися
на энергетическом уровне Et. Потеря энергии h (»нак — ®с) рассеян-
ных «стоксовых фотонов» 7мос переходит в энергию возбуждения (коле-
бательную, вращательную или электронную) молекул:
?Ьнак + М (Et) М* (Et) + hmc,
где Ef — Ei = И (ознак — юе). Для случая колебательного комбина-
ционного рассеяния этот процесс можно интерпретировать как пара-
метрическое расщепление фотона накачки Йт>нак на стоксов фотон
Йас и оптический фонон h<Dv, представляющий собой молекулярные
колебания. Вклады Ьлс от всех рассеивающих молекул из области
взаимодействия могут, сложившись, дать макроскопические волны,
если выполняется условие фазового синхронизма для волны накачки,
стоксовой и фононной волны:
Л^нак — &с "Т Ev.
В этом случае развивается сильная стоксова волна Ес cos (o)ct —
— кст), усиление для которой зависит от интенсивности накачки и
сечения комбинационного рассеяния. Если активная среда помещена
в резонатор, то возникает генерация на стоксовой компоненте, как
только усиление превысит полные потери. Такой прибор называется
326
комбинационным генератором или «комбинационным лазером», хо-
тя, строго говоря, это не лазер, а параметрический генератор.
Те молекулы, которые первоначально находились на возбужден-
ных колебательных уровнях, могут участвовать в «сверхупругом»
рассеянии с образованием «антистоксовой волны», которая имеет
добавочную энергию — ЙсоНак = Et — Ef из-за дезактивации
колебательной энергии молекул.
Стоксово и антистоксово излучения имеют постоянный сдвиг
частоты относительно частоты излучения накачки, который зависит
от колебательных собственных частот o)„ молекул активной среды:
Л)с = Инак (0ас = Юнак 4“
(п = 1, 2, 3,. . .).
Таким образом, перестраиваемые лазеры как источники накачки по-
зволяют преобразовать свою область перестройки шнак ± Асо в дру-
гой спектральный диапазон соНак ± Ato ± nusv.
Вынужденное комбинационное рассеяние излучения лазера на кра-
сителе в газообразном водороде может перекрыть весь спектр между
Рис. 7.43. Инфракрасный, комбинационный, волноводный лазер на сжатом Н
с накачкой излучением лазера на красителе. Световой пучок второй гармоники
излучения Nd: YAG-лазера сужается обращенным телескопом (7) и с помощью
делительной пластинки направляется в кюветы с красителем (2) генератора (3)
и усилителя ('7). Резонатор генератора на красителе образован зеркалом М,
решеткой G и расширяющей пучок призмой Р [96] (5 — волноводная ячейка)
185 и 880 нм без всяких интервалов при использовании трех различ-
ных лазерных красителей и удвоении частоты их излучения [95].
Перестраиваемый в широких пределах инфракрасный волноводный
комбинационный лазер с накачкой излучением лазера на красителе
может без интервалов перекрыть инфракрасный диапазон 0,7 —
7 мкм, при использовании вынужденного комбинационного рассея-
ния до третьего стоксова порядка в сжатом газообразном водороде.
При этом возможна эффективность преобразования энергии в не-
сколько процентов, а достигнутая выходная мощность для третьей
стоксовой компоненты ®нак — 3cov превысила 80 кВт [96]. На
327
рис. 7.43 представлена схема части экспериментальной установки ин-
фракрасного волноводного комбинационного лазера.
Для инфракрасной спектроскопии может оказаться выгодным
использовать комбинационные лазеры с накачкой излучением на мно-
гочисленных интенсивных линиях СО2-, СО-, HF- или DF-лазеров.
Помимо колебательного комбинационного рассеяния, можно исполь-
зовать также комбинационное рассеяние, связанное с вращательны-
ми переходами в молекулах, но в этом случае усиление значительно
меньше, чем для колебательного комбинационного рассеяния из-за
меньшего сечения рассеяния. Например, Н2- и D2- комбинационные
лазеры, возбуждаемые излучением СО2-лазера, могли бы давать мно-
го комбинационных линий в спектральном диапазоне от 900 до
400 см-1, а комбинационные лазеры на жидких N2 и О2 с накачкой
излучением HF лазера перекрывали бы диапазон квазинепрерывной
перестройки между 1000 и 2000 см-1. При использовании в качестве
источников накачки газовых лазеров высокого давления небольшие
интервалы между многими колебательно-вращательными линиями
можно было бы перекрыть за счет уширения давлением (см. п. 7.2.3),
и тогда стала бы возможной действительно плавная перестройка излу-
чения инфракрасных комбинационных лазеров в далекой инфракрас-
ной области.
Более детальное рассмотрение инфракрасных комбинационных
лазеров можно найти в обзоре Грасюка и Зубарева [97], а подроб-
ное изложение нелинейной оптики — в книгах [98—100].
Недавно был создан непрерывный перестраиваемый комбинацион-
ный генератор, в котором в качестве активной среды используется
одномодовый кварцевый световод длиной 650 м с накачкой излуче-
нием непрерывного Nd : YAG-лазера мощностью 5 Вт. Излучение
первой стоксовой компоненты перестраивалось от 1,08 до 1,13 мкм,
а второй стоксовой компоненты — от 1,15 до 1,175 мкм [96а].
АБСОРБЦИОННАЯ И ФЛУОРЕСЦЕНТНАЯ
СПЕКТРОСКОПИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЛАЗЕРОВ,
ОГРАНИЧЕННАЯ ДОПЛЕРОВСКИМ УШИРЕНИЕМ
После рассмотрения в предыдущей главе различных способов реа-
лизации перестраиваемых лазеров, обсудим теперь их применения
в абсорбционной и флуоресцентной спектроскопии. В начале обра-
тимся к тем методам, в которых спектральное разрешение ограничено
доплеровской шириной молекулярных линий поглощения. Этот пре-
дел может быть в действительности достигнут, если ширина лазер-
ной линии мала по сравнению с доплеровской шириной. В ряде при-
ложений таких, как оптическая накачка или спектроскопия лазерно
индуцированной флуоресценции, можно использовать многомодо-
вые лазеры, хотя в большинстве случаев предпочтительнее могут ока-
заться одномодовые лазеры. Однако в общем это не обязательно дол-
жны быть лазеры со стабилизацией частоты, пока дрожание частоты
мало по сравнению с шириной линии поглощения. Мы сравним не-
сколько методов регистрации молекулярного поглощения с точки
зрения их чувствительности и применимости в различных диапазо-
нах спектра. Эти методы иллюстрируются рядом примеров, что поз-
воляет читателю понять уровень современных достижений. После
рассмотрения «спектроскопии, ограниченной доплеровским ушире-
нием», в гл. 10 будет дан широкий обзор различных методов, с по-
мощью которых возможна внутридоплеровская спектроскопия.
8.1. Введение
Для иллюстрации преимуществ абсорбционной спектроскопии
с использованием лазеров мы сравним ее сначала с обычной спектро-
скопией, которая использует некогерентные источники излучения.
На рис. 8.1 приведены схемы обоих методов.
В классической абсорбционной спектроскопии предпочитают ис-
пользовать источники излучения с широким сплошным спектром
(например, дуговой разряд в парах ртути высокого давления, ксе-
ноновые импульсы лампы и т. д.). Излучение коллимируется линзой
Lj и проходит через поглощающую ячейку. После диспергирующего
прибора для селекции длин волн (спектрометр или интерферометр)
интенсивность /пр (X) прошедшего света измеряется как функция
длины волны А. (рис. 8.1, а). Сравнением с интенсивностью опорно-
го пучка /оп (h) (что можно, например, реализовать попеременным
введением и выведением поглощающей ячейки из светового пучка)
329
можно получить спектр поглощения
/погл (%) = а [/0 (X) - /пр (X)] = а [Ыоп (Ь) - 4Р (X)],
где постоянные а и Ъ учитывают не зависящие от длины волны потери
1оа п /пр (например, отражения от стенок ячейки).
Спектральное разрешение обычно ограничивается разрешающей
способностью диспергирующего спектрометра. Доплеровского пре-
дела можно достичь только с помощью больших и дорогих приборов
(например, фурье-спектрометров) [4.16].
Рис. 8.1. Сравнение абсорбционной спектроскопии с использованием широко-
полосного некогерентного источника излучения (а) и перестраиваемого одномо-
дового лазера (б): 1 — источник сплошного спектра, 2 — поглощающая ячегка,
3 — спектрограф, 4 — фотоприемник, 5 — самописец, 6 — перестраиваемый
лазер, 7 — многоходовая кювета, 8 — длинный интерферометр Фабри—Перо,
9, 10, 11 — фотодиоды, 12 — самописец, 13 — метки частоты
Чувствительность экспериментальной установки определяется
минимальной поглощаемой мощностью, которую еще можно зареги-
стрировать. В большинстве случаев она ограничивается шумами при-
емника и флуктуациями интенсивности источника излучения. Обыч-
но предел обнаружимого поглощения достигается при относитель-
ных поглощениях А///А? 1СГ4—10-3. Этот предел можно понизить
только в благоприятных случаях при использовании специальных
источников и синхронного детектирования или техники накопления и
усреднения сигналов.
В противоположность источникам излучения с широким сплош-
ным спектром, используемым в обычной спектроскопии, перестраи-
ваемые лазеры представляют собой источники излучения в спект-
ральном диапазоне от ультрафиолетовой до инфракрасной области
с исключительно узкими линиями и со спектральными плотностями
мощности, которые могут на много порядков превышать мощности не-
когерентных источников света (см. гл. 7).
Во многих отношениях лазерная абсорбционная спектроскопия
сходна с микроволновой спектроскопией, где клистроны или лампы
обратной волны представляют собой перестраиваемые когерентные
330
источники излучения. Лазерная спектроскопия переносит многие
методы и достоинства микроволновой спектроскопии в инфракрасную,
видимую и ультрафиолетовую области спектра.
Преимущества абсорбционной спектроскопии с использованием
перестраиваемых лазеров можно суммировать следующим образом.
1. Не требуется монохроматор, так как коэффициент поглощения
а (со) и его частотную зависимость можно непосредственно измерить
из разности А/ (со) = alon (со) — 7пр (®) между интенсивностями
опорного и прошедшего пучка (рис. 8.1, б). Спектральное разреше-
ние выше, чем в обычной спектроскопии. При использовании пере-
страиваемых одномодовых лазеров оно ограничено только ширинами
линий поглощающих молекулярных переходов. С использованием
внутридоплеровских методов (см. гл. 10) можно достичь даже суб-
доплеровского разрешения.
2. Из-за высокой спектральной плотности мощности излучения
многих лазеров шумы приемников обычно не играют роли. Флуктуа-
ции интенсивности лазера, которые ограничивают чувствительность,
можно существенным образом подавить стабилизацией интенсивности
(см. § 6.7). Кроме того, это увеличивает отношение сигнал/шум и,
следовательно, повышает чувствительность.
3. Чувствительность регистрации увеличивается с увеличением
спектрального разрешения w/Аю до тех пор, пока А® еще больше,
чем ширина линии поглощения 6®. Это можно видеть из следующего.
Относительное ослабление интенсивности из-за поглощения на дли-
не х = 1 равно
<»„ ' 6oi '2 <о„+Д<о/2
jj a(®)Z(®)d®/ jj 7(®)da. (8.1)
к>„—бш/2 ь>0—Дк>/2
Если I (ю) не сильно меняется в интервале А®, можно написать
<a0-|-Att>/2
7(®)cZ® = /A® и a (®) I (®) 7® = 7 а (и) 7®.
да/2
Это дает
<в„-|-б<а/2
a (®) d® а б®/Д®. (8.2)
<и0—0<а/2
Следовательно, уменьшение разрешаемого спектрального интервала
А® от 10 б® до 1 6м увеличивает чувствительность регистрации по-
глощения примерно в 10 раз.
4. Из-за малой расходимости лазерного пучка можно реализо-
вать большие длины пути в поглощающей ячейке за счет многократ-
ных отражений вперед и назад. Паразитные отражения от стенок
и окошек ячейки, которые могут влиять на измерения, можно суще-
ственно устранить (например, используя окошки, установленные под
углом Брюстера). Такие длинные пути в поглощающей среде делают
возможным измерение переходов даже с маленькими коэффициента-
331
ми поглощения. Кроме того, при этом можно уменьшить уширение
давлением, используя низкие давления газа. Это особенно важно в ин-
фракрасной области, где доплеровская ширина мала, и уширение
давлением может стать фактором, ограничивающим спектральное
разрешение (см. § 3.3).
5. Если малую долю лазерного излучения направить на длинный
интерферометр Фабри — Перо с расстоянием d между зеркалами,
фотодиод 11 (рис. 8.1) зарегистрирует пики интенсивности всякий
раз, когда лазерная частота совпадает с максимумом пропускания
на частоте v — mcUd (см. § 4.2 и 4.4). Эти пики служат точными мет-
ками длин волн, которые позволяют калибровать расстояние между
соседними линиями поглощения. При d — 1 м разность частот Avn>
отвечающих последовательным пикам пропускания, равна Avn =
= c/2d = 150 МГц, что соответствует разности длин волн 10~4 нм
при к = 550 нм. Для полуконфокального интерферометра Фабри —
Перо область дисперсии равна c/8d, что дает Avn = 75 МГц при
d = 0,5 м.
6. Лазерную частоту можно стабилизировать на центр линии по-
глощения. С помощью методов, рассмотренных в § 4.4, можно изме-
рить длину волны Хл лазера с абсолютной точностью 10-8 или выше.
Это позволяет с такой же точностью определять длины волн линий
молекулярного поглощения.
7. Возможно очень быстро перестраивать лазерную длину волны
в пределах спектральной области, в которой нужно зарегистрировать
линии молекулярного поглощения. С помощью электрооптических
устройств, например, излучение импульсных лазеров на красителе
можно перестраивать на несколько обратных сантиметров за микро-
секунду. Это открывает новые перспективы для спектроскопических
исследований короткоживущих промежуточных радикалов в хими-
ческих реакциях. С помощью быстро перестраиваемых лазерных
источников возможности классического импульсного фотолиза могут
быть значительно расширены.
8. Важное преимущество абсорбционной спектроскопии с исполь-
зованием перестраиваемых одномодовых лазеров связано с их возмож-
ностью измерять с высокой точностью профили линий поглощающих
молекулярных переходов. В случае уширения давлением определение
профиля линии позволяет получить информацию о потенциале взаи-
модействия сталкивающихся партнеров (см. § 3.3). В физике плазмы
эта техника широко используется для определения электронной и
ионной плотностей и температур.
9. В флуоресцентной спектроскопии и в экспериментах по опти-
ческой накачке высокая интенсивность лазеров позволяет достигать
значительной населенности селективно возбужденных состояний, ко-
торая может быть сравнима с населенностью поглощающих основных
состояний. Малая ширина лазерной линии способствует селективно-
сти оптического возбуждения и в благоприятных случаях приводит
к исключительному заселению одиночных молекулярных уровней.
Эти благоприятные условия позволяют осуществлять абсорбционную
и флуоресцентную спектроскопию возбужденных состояний и пере-
332
нести спектральные методы, такие, как микроволновая или радио-
частотная спектроскопия, до недавнего времени применяемые только
для исследования основных электронных состояний, также на иссле-
дование возбужденных состояний.
Этот короткий перечень некоторых преимуществ использования
лазеров в спектроскопии будет более детально освещен в следующих
параграфах, а ряд примеров проиллюстрирует целесообразность их
применения.
8.2. Высокочувствительные методы детектирования
Обычный метод измерения спектров поглощения основан на опре-
делении коэффициента поглощения а (оз) из спектральной интенсив-
ности света
1ир(оз) = 1ое-^*, (8.3)
прошедшего в поглощающей среде путь длиной х. При малом погло-
щении ах <5 1 можно использовать апроксимацию ехр (—ах)
х 1 — ах, и (8.3) можно свести к
/пр (®) /0 [1 — а (ш) (8.4)
С учетом интенсивности опорного пучка /оп = который образует-
ся, например, 50%-ной делительной пластинкой на рис. 8.1, б с коэф-
фициентом отражения R = 0,5, можно определить коэффициент
поглощения
а (оз) = [Топ Тир (со)]//оп^ (3.5)
из измеренной разности 1оп — Тпр (ю).
В случае очень малых значений ах этот метод не может быть очень
точным, так как в нем измеряется маленькая разность двух больших
величин, и небольшие флуктуации отношения интенсивностей обра-
зованных делительной пластинкой пучков могут уже сильно отра-
зиться на результатах измерения. Поэтому был разработан ряд раз-
личных методов, которые позволяют увеличить чувствительность и
точность измерения поглощения на несколько порядков величины.
В дальнейшем мы рассмотрим некоторые из этих методов.
Первый метод основан на частотной модуляции падающей моно-
хроматической волны. Он не был разработан специально для лазер-
ной спектроскопии, а заимствован из микроволновой спектроскопии,
где этот метод является стандартным. Лазерная частота сол модули-
руется с частотой модуляции /, которая периодически смещает ял
на Асол- Когда лазерная длина волны перестраивается по спектру
поглощения, разность 1пр (озл) — /пр (®л + А®л) регистрируется
с помощью фазочувствительного (синхронного) детектора, настроен-
ного на частоту модуляции /. Если глубина модуляции Асол доста-
точно мала, то можно ограничиться первым членом разложения
Тейлора:
\ d'2In,, „
Aip (к>л + Д'вл) — ^пр СДл) = (dljip/doy) Д'1)л 4~ ~2\ А'ял -[-••• (3-6)
333
Этот член пропорционален первой производной коэффициента погло-
щения, как это можно видеть из (8.5). Если 1оп не зависит от оц
получаем
da = —(/оп^)-1 dl^ldat. (8.7)
Преимущество частотной модуляции заключается в возможности
фазочувствительного детектирования сигнала, которое ограничи-
вает полосу пропускания приемной системы узким интервалом частот
с центром на частоте модуляции /. Не зависящие от частоты фоновое
поглощение в окошках кюветы и фоновый шум из-за флуктуаций
лазерной интенсивности или плотности поглощающих молекул су-
щественно уменьшаются. С точки зрения отношения сигнал/шум и
достижимой чувствительности метод частотной модуляции превос-
ходит метод модуляции интенсивности падающего излучения. Час-
тоту излучения одномодового лазера можно легко модулировать^
прикладывая переменное напряжение к пьезокерамике, на которой
укреплено зеркало резонатора (см. § 6.5).
В другом очень чувствительном методе непосредственно измеряет-
ся поглощенная энергия, а не разность (70П — /пр). Энергия /оажЛ,
поглощаемая в секунду в объеме V = Ах, может или преобразовать-
ся в энергию флуоресценции и регистрироваться системой регистра-
ции флуоресценции (спектроскопия возбуждения) или может из-за
столкновений перейти в тепловую энергию, что приведет к росту тем-
пературы и давления, которое и измеряется чувствительным микро-
фоном (фотоакустическая спектроскопия).
Третий метод основан на чувствительной зависимости лазерной
интенсивности от потерь из-за поглощения внутри лазерного резона-
тора. Если поглощающий образец поместить внутрь лазерного ре-
зонатора, то лазерная интенсивность /л уменьшится на величину
Д7Л = Ч*а (®) х!л, где множитель q*, который дает увеличение
изменения интенсивности по сравнению с поглощением образца вне
резонатора, может стать очень большим. Этот метод «внутрирезона-
торного поглощения» будет рассмотрен в п. 8.2.3.
Наиболее чувствительные методы позволяют считать единичные
поглощенные фотоны. В качестве индикатора в них используется
ионизация атомов и молекул из высоко возбужденных состояний,
которые были заселены при поглощении лазерных фотонов. По срав-
нению с обычными измерениями поглощения эти чувствительные
методы регистрации представляют собой значительный прогресс
экспериментальной техники. Предел чувствительности был понижен
от измеримого относительного поглощения Аа/а ~ 10-а до пример-
но Аа/а 10-17. Теперь мы более детально рассмотрим эти различ-
ные методы.
8.2.1. Спектроскопия возбуждения. Очень высокой чувствитель-
ности в видимой и ультрафиолетовой областях можно достичь, если
поглощение лазерных фотонов регистрировать с помощью возбуж-
денной лазером флуоресценции. Если лазерная длина волны 2.л на-
строена на поглощающий молекулярный переход Ец, то числа
334
фотонов, поглощенных в секунду на длине пути Аж, равно
«погл = (8.8)
где пл — число падающих лазерных фотонов, aif. — сечение погло-
щения, a TV, — концентрация молекул в поглощающем состоянии
Ei (рис. 8.2).
Число фотонов флуоресценции, испускаемых в секунду с возбуж-
денного уровня Ек, будет
Ифл = = ТГпоглЛ/с» (8-9)
где ~ — полная вероятность спонтанного перехода
т
(см. § 2.7) на все уровни с Ет Е^. Квантовая эффектив-
ность = Ль/(Хь + Лк) дает отношение вероятности спонтанного
перехода к полной вероятности дезактивации
уровня E^ которая может также включать
вероятность безызлучательного перехода R.:
(например, переходы, индуцированные столк-
новениями). При Ц/с = 1 число ПфЛ фотонов
флуоресценции, испускаемых в секунду, равно
в стационарных условиях числу фотонов нПогл,
поглощаемых в секунду.
К сожалению, только часть б фотонов флуо-
ресценции, испускаемых во всех направлениях,
можно собрать на катод фотоумножителя, где
снова только часть г]ф — п^э/п^ этих фотонов
создаст среднее число пфэ фотоэлектронов. Ве-
личина Цф называется квантовой эффективно-
стью фотокатода (п. 4.5.2). Число Иф3 фото-
электронов, регистрируемых в секунду, равно
тогда
«Фэ = ЯпоглГК'Пфб = А^Щ^ИлДжЦ/сРфб. (8.10)
Рис. 8.2. Схема уров-
ней, иллюстрирую-
щая принцип спек-
троскопии возбужде-
ния
Квантовые эффективности катодов современных фотоумножителей
достигают Цф = 0,2. С помощью тщательно подобранной оптики
можно добиться эффективности сбора фотонов б = 0,1. Используя
технику счета фотонов и охлаждаемые фотоумножители (число тем-
новых импульсов <40 отсчетов/с) достаточно уже скорости счета
72фЭ == 100 отсчетов/с, чтобы получить отношение S/N ~ 8 при вре-
мени накопления 1 с.
Подстановка этого числа для /гщ, в (8.10) показывает, что при
T)t = 1 можно количественно измерять числа поглощенных фотонов
^погл = 5-103 с-1. При лазерной мощности 1 Вт и длине волны
Z = 500 нм, что соответствует потоку фотонов пл = 3-1018 с-1, такое
измеряемое число поглощенных фотонов подразумевает, что можно
регистрировать относительное поглощение AI/I Ю-’4. При по-
мещении поглощающего образца внутрь резонатора, где лазерная
мощность в q раз больше (q ~ 10—100, см. п. 8.2.3), эту впечатляю-
щую чувствительность можно даже еще увеличить.
335
Если лазерная длина волны Хл перестраивается в диапазоне
спектра линий поглощения, полная интенсивность флуоресценции
7фЛ (^л) со регистрируемая как функция Хл, дает вид спек-
тра поглощения, называемого спектром возбуждения. Согласно
(8.10) скорость счета фотоэлектронов ПфЭ прямо пропорциональна
коэффициенту поглощения а коэффициент пропорциональности
зависит от квантовой эффективности Цф катода фотоумножителя и от
эффективности 6 сбора фотонов флуоресценции.
Хотя спектр возбуждения непосредственно отражает спектр по-
глощения с точки зрения положения линий, относительные интенсив-
ности различных линий I (Е) идентичны в обоих спектрах лишь
тогда, когда обеспечивается выполнение следующих условий.
1. Квантовая эффективность должна быть одинаковой для
всех возбужденных состояний Ек. В бесстолкновительных условиях,
т. е. при достаточно малых давлениях, возбужденные молекулы из-
лучают прежде, чем они могут испытать столкновение, и мы полу-
чаем = 1 для всех уровней Ef..
2. Квантовая эффективность Цф фотоприемника должна быть
постоянной во всем спектральном диапазоне испускаемой флуорес-
ценции. В противном случае спектральное распределение флуорес-
ценции, которое может быть различным для различных возбужден-
ных уровней Ек, будет зависеть от спектральной чувствительности
приемника. Некоторые современные фотоумножители могут удов-
летворять этому требованию.
3. Геометрическая эффективность 6 сбора системой регистрации
фотонов флуоресценции должна быть одинакова для флуоресенции
с различных возбужденных уровней. Это требование исключает,
например, возбужденные уровни с очень большими временами жиз-
ни, так как возбужденные молекулы могут диффундировать из зоны
наблюдения прежде, чем испустят фотон флуоресценции. Кроме
того, пространственное распределение флуоресценции может быть
не изотропным в зависимости от симметрии возбужденного состояния.
Однако, даже если эти требования строго не выполняются, спек-
троскопия возбуждения все равно очень полезна для регистрации
линий поглощения с исключительно высокой чувствительностью,
хотя относительные интенсивности линий не могут быть измерены
точно.
Техника спектроскопии возбуждения широко использовалась
для измерения очень малых поглощений. Одним из примеров может
служить регистрация линий поглощения в молекулярных пучках,
где как линейный размер Дж,. так и концентрация в пучке погло-
щающих молекул малы. Типичные цифры: Дж = 0,1 см, N$ = 107 —
1010 см-3. Рисунок 8.3 иллюстрирует эту технику на примере неболь-
шого участка' спектра возбуждения молекул Na2, возбуждаемых
перестраиваемым лазером на красителе с длиной волны вблизи
X = 604 нм.
Исключительно высокая чувствительность этого метода была впе-
чатляюще продемонстрирована Фейрбенксом с сотрудниками [11,
который осуществил измерение плотности паров натрия в диапазоне
336
Рис. 8.3. Спектр возбуждения молекул Na2
в молекулярном пучке, полученный с помощью
перестраиваемого лазера на красителе с дли-
ной волны вблизи X — 604 нм
N = 102—1О11 см~3, регистрируя возбужденную лазером флуорес-
ценцию. Нижний предел обнаружения N = 102 см-3 определялся фо-
новым излучением, возникавшим из-за рассеяния лазерного пучка
на окошках и стенках кюветы с Na2.
Благодаря своей высокой чувствительности спектроскопию воз-
буждения можно с успехом применять для регистрации незначитель-
ных концентраций радикалов и других короткоживущих промежу-
точных продуктов в химических реакциях [2]. Помимо измерения
малых концентраций, можно получить также детальную информа-
цию о внутреннем распределении по состояниям Ni {y'iJ'i) продуктов
реакции,посколькусигнал
флуоресценции, согласно
(8.15), пропорционален чи-
слу Ni поглощающих мо-
лекул [3] (см. § 8.8).
Спектроскопия возбуж-
дения обладает наиболь-
шей чувствительностью
в видимой,ультрафиолето-
вой и ближней инфракрас-
ной областях спектра. При
увеличении длины волны
X чувствительность умень-
шается по следующим при-
чинам. Равенство (8.10)
показывает, что скорость
счета фотоэлектронов НфЭ
уменьшается с уменьшени-
ем r]fc, Цф и б. Все эти величины обычно уменьшаются с ростом длины
волны. Квантовая эффективность т|ф и достижимое отношение сиг-
нал/шум много меньше для инфракрасных, чем для видимых фото-
приемников (см. § 4.5). При поглощении инфракрасных фотонов воз-
буждаются колебательно-вращательные уровни основного электрон-
ного состояния, радиационные времена жизни которых обычно на
много порядков больше, чем у возбужденных электронных состоя-
ний. При достаточно малых давлениях молекулы диффундируют из
области наблюдения прежде, чем испускают фотоны. Это уменьшает
эффективность сбора б фотонов флуоресценции. При более высоких
давлениях квантовая эффективность щ. для возбужденного уровня
уменьшается, так как столкновительная дезактивация начинает
конкурировать с радиационными переходами. В этих условиях пред-
почтительнее может оказаться оптоакустическая регистрация.
8.2.2. Оптоакустическая спектроскопия. Этот чувствительный
метод измерения малых поглощений применяется главным образом
тогда, когда нужно определить ничтожные концентрации молекуляр-
ных продуктов в присутствии других компонент при больших дав-
лениях. Примером может служить определение загрязнений в атмо-
сфере. Основной принцип метода можно суммировать следующим
образом.
337
Пучок перестраиваемого лазера проходит через поглощающую
ячейку (рис. 8.4). Если излучение лазера настроено на поглощающий
молекулярный переход Ei~+- Ек, то часть молекул в нижнем сартоя-
нии Ei будет возбуждена на верхний уровень Ек. При столкновениях
с другими атомами или молекулами в ячейке эти возбужденные мо-
лекулы могут полностью или частично передать свою энергию воз-
буждения (£\. — 2?j) на поступательные, вращательные или колеба-
тельные степени свободы партнеров по столкновению. При тепловом
равновесии эта энергия случайным образом распределится по всем
Рис. 8.4. Блок-схема экспериментальной установки для оптоакустической
спектроскопии: 1 — обтюратор, 2 — емкостный микрофон, 3 — предусилитель,
4 — синхронный усилитель, 5 — самописец
степеням свободы, что приведет к увеличению тепловой энергии и,
следовательно, росту температуры и давления при постоянной плот-
ности в ячейке.
С помощью инфракрасных лазеров молекулы обычно возбужда-
ются на высокие колебательные уровни основного электронного со-
стояния. При величинах сечения 10-18—10~19 см2 для столкновитель-
ной дезактивации колебательно возбужденных молекул, равнорас-
пределение энергии при давлениях порядка 1 Тор происходит всего
за НТ5 с. Поскольку типичные спонтанные времена жизни этих воз-
бужденных колебательных уровней составляют 10~2—10-5 с, то
отсюда следует, что при давлениях выше 1 Тор энергия возбуждения,
поглощенная из лазерного пучка, почти полностью перейдет в тепло-
вую энергию.
Если лазерный пучок прерывается с частотами ниже 10 кГц,
то в поглощающей ячейке возникают периодические изменения дав-
ления, которые можно зарегистрировать чувствительным микрофо-
ном, помещенным на внутренней части кюветы. Выходной сигнал
с микрофона пропорционален поглощенной лазерной энергии
и, следовательно, позволяет определять коэффициент поглощения.
Поскольку в этом методе используется превращение энергии фотонов
в периодические изменения давления, он называется оптоакусти-
ческой спектроскопией, а сам прибор — спектрофоном.
Идея спектрофона очень стара и была продемонстрирована Бел-
лом и Тиндалем еще в 1881 г. (Ссылки, отражающие историю разви-
тия этого вопроса, можно найти в [4].) Однако впечатляющая чув-
ствительность обнаружения, полученная в настоящее время, могла
быть достигнута только с развитием лазеров, чувствительных емкост-
ных микрофонов, малошумящих усилителей и техники синхронного
338
детектирования. С помощью современного спектрофона можно легко
регистрировать концентрации до диапазона ррЬ (частей на миллиард—
10-9) при полном давлении от 1 Тор до нескольких атмосфер (рис. 8.5).
До тех пор, пока можно пренебречь эффектами насыщения, аку-
стический сигнал
5 = СЛ^а{к(со) АжТ’д (1 — T|fc) 5М (8.11)
пропорционален концентрации Ni поглощающих молекул на уровне
Ei, сечению поглощения и длине пути Аж, средней лазерной мощ-
ности Рл и чувствительности Sw микрофона. Сигнал уменьшается
с увеличением квантовой эффективности (которая дает отношение
числа испущенных фотонов флуоресценции к числу поглощенных
Рис. 8.5. а) Спектрофон с емкостным микрофоном; б) продольные и радиальные-
акустические моды: 1 — луч лазера, 2 — микрофон, 3 — окно с просветляю-
щим покрытием, 4 — напуск газа, 5,6 — продольный и радиальный резонансы
лазерных фотонов). Множитель Сзависит от параметров спектрофона.
Современные конденсаторные микрофоны с малошумящими предуси-
лителями на полевых транзисторах и синхронным детектированием
дают сигналы, большие чем 1 В/Top с уровнем шумов 3-10'8 В при
времени интегрирования 1 с. Такая чувствительность позволяет ре-
гистрировать изменения давления меньшие 10-7 Тор, и в общем она
ограничена не электронными шумами, а другим мешающим эффектом.
Лазерное излучение, отраженное от окошек ячейки или рассеянное
аэрозолями в ячейке может частично поглощаться стенками и давать
вклад в увеличение температуры. Результирующий рост давления
при этом, конечно, промодулирован с частотой прерывания пучка
и поэтому регистрируется как фоновый сигнал. Существует ряд спо-
собов уменьшения этого эффекта. Просветляющие покрытия окошек
ячейки или, в случае линейно поляризованного излучения лазера,
использование брюстеровских окошек минимизирует отражения.
Элегантный способ заключается в выборе частоты прерывания ла-
зерного пучка, совпадающей с акустическим резонансом ячейки. Это
приводит к резонансному увеличению амплитуды давления, которое
может достигать 100 раз. Этот экспериментальный трюк имеет еще
то дополнительное преимущество, что можно выбирать те акусти-
ческие резонансы, которые наиболее эффективно связаны с профи-
лем лазерного пучка, но менее эффективно возбуждаются подводом
тепла от стенок. Таким образом, фоновый сигнал, вызванный погло-
щением в стенках, можно уменьшить, а истинный сигнал — увели-
чить. На рис. 8.5, б представлены продольные и радиальные акусти-
ческие резонансы цилиндрической ячейки.
Чувствительность можно еще увеличить путем частотной модуля-
ции излучения лазера (см. § 8.1) и методами внутрирезонаторного
поглощения. При установке спектрофона внутри лазерного резона-
тора фотоакустический сигнал ненасыщенных переходов увеличи-
вается в q раз из-за g-кратно большей интенсивности внутри резонато-
ра. Согласно (8.11) оптоакустический сигнал уменьшается с увели-
чением квантовой эффективности T]ft, так как флуоресценция выносит
энергию без нагрева газа, пока излучение флуоресценции не погло-
щается в кювете. Поскольку квантовая эффективность определяется
отношением вероятностей спонтанной и столкновительной дезактива-
ции возбужденного уровня, она уменьшается с увеличением спон-
танного времени жизни и давления газа. Поэтому оптоакустический
метод особенно подходит для регистрации колебательных спектров
молекул в инфракрасной области (из-за больших времен жизни ко-
лебательно-возбужденных уровней) и обнаружения малых концен-
траций молекул в присутствии других газов при больших давлениях
(из-за большой вероятности столкновительной дезактивации). Эту
технику можно использовать для измерения даже вращательных
спектров в микроволновом диапазоне, а также электронных молекуляр-
ных спектров в видимой или ультрафиолетовой области, где возбужда-
ются электронные состояния с короткими временами жизни. Однако
чувствительность в этих областях спектра не так велика, и сущест-
вует ряд других методов, которые здесь более эффективны.
Несколько примеров иллюстрируют применение этой очень по-
лезной спектроскопической техники. Более детальное рассмотрение
оптоакустической спектроскопии, ее экспериментальных приемов и
различных приложений читатель может найти в недавно изданном
руководстве [5] и в ряде обзоров [6—8а].
Примеры.
1. Чувствительность спектрофона была продемонстрирована Кройцером
{9]. При полном давлении воздуха 500 Тор в поглощающей ячейке эти авторы
Рис. 8.(5. Оптоакустическпп спектр поглощения NO вблизи v = 1876 см-1 [11]
(Давление NO 1 Тор, длина ячейки 20 см)
смогли определить концентрации примесей этилена вплоть до 0,2 ppb, NH3 —
до 0,4 ppb и NO — до 10 ppb. Была продемонстрирована возможность опреде-
ления относительного содержания некоторых важных изотопов простым и быст-
рым методом инфракрасной спектроскопии с использованием спектрофона, а так-
же быстрый контроль небольших утечек ядовитых и загрязняющих газов [10].
2. Оптоакустический метод был с большим успехом применен в спектро-
скопии высокого разрешения для регистрации колебательно-вращательных полос
ряда молекул [И]. В качестве примера на рис. 8.6 представлен участок спектра
поглощения молекулы NO, показывающий ламбда-удвоение линий Q-ветви.
340
3. Универсальный метод оптоакустической спектроскопии возбужденных
молекулярных колебательных состояний был продемонстрирован Пателом [12].
В этом методе используется передача колебательной энергии между двумя раз-
ными молекулами А и В. Если молекула А возбуждена на свой первый колеба-
тельный уровень в результате поглощения лазерного фотона hvlt то она может
передать свою энергию возбуждения при почти резонансном столкновении мо-
лекуле В. Из-за большого сечения таких столкновений можно достичь высокой
плотности колебательно возбужденных молекул В также для таких молекул,
которые нельзя непосредственно возбудить с помощью имеющегося мощного
лазерного излучения определенных длин волн. Возбужденная молекула В
может поглотить фотон hv2 излучения второго, слабого перестраиваемого лазера,
что позволяет проводить спектральные исследования всех доступных переходов
(г = 1 —» г = 2). Эта техника была реализована для молекулы NO, для которой
были точно измерены частоты четырех переходов в подпол осах 4П1у2 и 2Па/г и ве-
личина ламбда-удвоения для перехода у = 1 —» у = 2. Следующая схема ил-
люстрирует этот метод:
14NO -[- hv1 (СО2-лазер) —» 14NO* (г = 1),
14NO* (у = 1) + 15NO (у = 0) 34NO(y = 0) + 16NO(y = 1) + &Е (35 см”1),
15NO*(y = 1) -ф- hv2 (лазер с переворотом спина) —< 15NO* (у = 2).
Последний процесс регистрировался методом оптоакустической спектроскопии.
4. Об использовании оптоакустпческой регистрации в видимой области со-
общил Стелла с сотрудниками [13]. Эти авторы поместили спектрофон внутри
резонатора непрерывного лазера на красителе и сканировали длину волны излу-
чения по полосам поглощения молекул СН4 и NH3. В полученных высококачест-
венных спектрах с разрешенном выше 2-105 оказалась разрешенной вращатель-
ная структура очень слабых колебательных обертонов этих молекул. Эти экспе-
риментальные результаты оказались очень полезными для изучения атмосферы
планет, где такие слабые обертоны возбуждаются излучением Солнца.
5. Интересным приложением оптоакустической регистрации является из-
мерение энергии диссоциации молекул [13а]. Если лазерная длина волны пере-
страивается в районе диссоцпонного предела молекулы, то фотоакустический
сигнал резко уменьшается, так как выше этого предела поглощенная лазерная
энергия расходуется на диссоциацию. (Это означает, что она переходит в потен-
циальную энергию и не может перейти в кинетическую энергию, как в случае
дезактивации возбужденного состояния. Только кинетическая энергия вызывает
увеличение давления.)
6. С помощью спектрофона специальной конструкции, использующего в
конденсаторном микрофоне кварцевую мембрану, можно исследовать даже ко-
родирующие газы [14]. Это расширяет применимость оптоакустической спектро-
скопии для обнаружения агрессивных газов, таких, как NO2 или SO2, которые
являются важными составляющими загрязнения воздуха.
8.2.3. Внутрирезонаторное поглощение. Если поглощающий об-
разец поместить внутри лазерного резонатора (рис. 8.7), то чувстви-
тельность детектирования можно существенно увеличить — в бла-
гоприятных случаях на несколько порядков величины. Для дости-
жения этой «усиленной» чувствительности можно использовать
четыре различных эффекта.
1. Пусть коэффициенты отражения двух зеркал резонатора рав-
ны flj = 1 и й2 = 1 — (поглощением в зеркалах пренебрегаем).
При мощности излучения на выходе лазера Ръых мощность внутри
резонатора РВ11 = qPsblx, где q = 1/Т2. При uL <^_ 1 лазерная мощ-
ность АР (<в), поглощенная на частоте со в поглощающей ячейке
длиной L, составляет
&Р (со) = да (со)£Рвых. (8.12)
341
Если поглощенную мощность можно измерить непосредственно,
например по результирующему увеличению давления в поглощаю-
щей ячейке (п. 8.2.2) или с помощью индуцированной лазером флу-
оресценции (п. 8.2.1), то сигнал будет в q раз больше, чем для слу-
чая поглощения за один проход через ячейку вне резонатора. При
Т2 = 0,02 (величина, которую легко реализовать на практике}
фактор увеличения q = 50, пока можно пренебречь эффектами на-
сыщения и при условии, что поглощение достаточно мало и несу-
щественно изменяет лазерную интенсивность. Это (/-кратное увели-
чение чувствительности можно также понять из того простого факта^
Рис. 8.7. Техника внутрирезонаторного поглощения: 1 — лазер, 2 — погло-
щающая ячейка, 3 — эталон, 4 — приемник флуоресценции, 5 — приемник,
6 — система перестройки
что лазерный фотон проходит в среднем q раз вперед и назад между
зеркалами резонатора прежде, чем выйдет из него. Следовательно,
он имеет в q раз больше шансов поглотиться в образце.
Это увеличение чувствительности измерения малых поглощений
можно также реализовать во внешних пассивных резонаторах. Если:
Рис. 8.8. Спектроскопия возбуждения с использованием внешнего резонатора,,
мода которого согласована с модой, соответствующей лазерному пучку: 1 —
лазер, 2 — оптический диод, 3 — система перестройки, 4 — источник напря-
жения, питающего пьезоэлемент, 5 — спектрометр
мода, соответствующая лазерному пучку, и основная мода пассив-
ного резонатора, содержащего поглощающий образец (рис. 8.8),
согласованы (см. § 5.11) с помощью линз или зеркал, мощность из-
лучения в этом резонаторе будет в q раз больше. Фактор увеличения
q может стать большим, если внутренние потери резонатора малы.
Использование внешнего пассивного резонатора, который представ-
ляет собой улучшенную модификацию широко используемых много-
ходовых кювет, может иметь свои преимущества, когда поглощаю-
342
щую ячейку нельзя прямо поместить в активный лазерный резона-
тор. Однако следует обращать внимание на возможность возникно-
вения оптической обратной связи между пассивным и активным
резонаторами, которая приведет к нестабильности режима работы
лазера. Эту обратную связь можно устранить с помощью оптичес-
кого диода.
Поскольку поле излучения в активном резонаторе или в согласо-
ванном с ним пассивном резонаторе концентрируется в области пере-
тяжки гауссова пучка (§ 5.11), возбужденную лазером флуоресцен-
цию можно отобразить на входную щель спектрометра более эффек-
тивно, чем в случае обычно используемых многоходовых кювет.
Использование спектрографа необходимо не только в спектроскопии
флуоресценции или комбинационного рассеяния, но также и в аб-
сорбционной спектроскопии, если ничтожные концентрации погло-
щающих компонент нужно селективно зарегистрировать в присут-
ствии других примесей, имеющих перекрывающиеся линии погло-
щения, но различные спектры флуоресценции.
2. Другой способ регистрации внутрирезонаторного поглощения
с очень высокой чувствительностью основан на зависимости выход-
ной мощности лазера от потерь из-за поглощения внутри резонатора
(приемник 5на рис. 8.7). При постоянной мощности накачки, немного
превышающей пороговую, незначительные изменения внутри резона-
торных потерь могут уже привести к резким изменениям выходной
мощности. В § 5.9 мы выяснили, что в стационарных условиях ла-
зерная интенсивность существенно зависит от мощности накачки и
Достигает величины /нас, когда насыщенное усиление равняется
полным потерям у. Если поглощающий образец вносит дополнитель-
ные потери Ду = a (a>)2L, то относительное изменение выходной
мощности лазера, согласно (5.80а), составит
Д-f* _ 6^0 Ду /Q 4
Р ~ I ~ Ga-y Ду + у ’ '
где Go — ненасыщенное усиление. По сравнению с однопроходным
поглощением в ячейке вне резонатора, где относительное измене-
ние интенсивности равно Д/// = —aL = —Ду, формула (8.13)
отражает увеличение чувствительности на фактор
<2 = ^3------~3/V ПРИ ДТ<Т- (8.14)
При мощности накачки, сильно превышающей пороговую, ненасы-
щенное усиление Go велико по сравнению с потерями у, и (8.14) сво-
дится к
Q 1/у при Go у. (8.15)
Если потери резонатора определяются в основном пропусканием Т2
выходного зеркала, то фактор увеличения Q становится равным
Q = Ну = НТ2 = q, т. е. одинаковым по величине с аналогичным
фактором для предыдущего метода регистрации.
Однако при малом превышении порога Go только незначительно
больше у, и знаменатель в (8.14) становится очень малым, что озна-
343
чает, что фактор увеличения Q может достичь очень больших значе-
ний. На первый взгляд может показаться, что чувствительность
могла бы быть сделана произвольно большой при Go -> у. Однако
существуют как экспериментальные, так и фундаментальные при-
чины, которые ограничивают максимально достижимое значение Q.
Увеличивающаяся нестабильность выходной мощности лазера, на-
пример, ограничивает чувствительность детектирования при при-
ближении к порогу генерации. Вблизи порога нельзя пренебрегать
спонтанным излучением, которое испускается во входной телесный
угол приемника. Оно составляет постоянный по интенсивности фон,
почти не зависящий от у, который задает принципиальный верхний
предел для относительного изменения МП, а значит, и для чувстви-
тельности.
3. В предшествовавшем обсуждении увеличения чувствительности
при внутрирезонаторном поглощении мы неявно подразумевали, что
лазер генерирует на одной моде. Однако с помощью лазеров, рабо-
тающих одновременно на нескольких конкурирующих модах, можно
достичь даже больших факторов увеличения Q. Примерами таких
лазеров с конкуренцией мод являются импульсные или непрерывные
лазеры без дополнительной селекции мод. Как следует из § 7.3,
лазерный краситель имеет широкий однородный спектральный про-
филь усиления, что позволяет одним и тем же молекулам красителя
одновременно давать вклад в усиление всех мод с частотами в преде-
лах однородной ширины линии (см. обсуждение в § 5.7 и 7.3). Это
означает, что различные генерирующие лазерные моды могут для
достижения усиления использовать одни и те же молекулы. Это при-
водит к конкуренции мод и возникновению следующих явлений
захвата мод.
Пусть лазер генерирует одновременно на N модах, которые могут
иметь одинаковые усиления и одинаковые потери и, следовательно,
равные интенсивности. Если лазерная длина волны перестраивается
по спектру поглощения поглощающего образца, помещенного в ла-
зерный резонатор, частота одной из генерируемых мод может ока-
заться настроенной в резонанс с линией поглощения (с частотой сщ.)
молекул образца. Для этой моды возникнут дополнительные потери
А у = a (ий) L, которые приведут к уменьшению М ее интенсивнос-
ти. Из-за этого уменьшения интенсивности инверсная населенность
в активной среде будет меньше обедняться этой модой, и усиление
на частоте <ofc увеличится. Поскольку другие (N — 1) моды могут
участвовать в усилении на частоте их интенсивности увеличатся.
Это, однако, снова уменьшит усиление на частоте сой и ослабит
интенсивность моды, генерирующей на частоте <ок. При достаточно
сильной связи между модами это их взаимодействие может в конеч-
ном счете привести к полному подавлению моды, для которой в резо-
наторе имеется дополнительное поглощение. В лазерах на красите-
лях с резонаторами стоячих волн эффект пространственного выгора-
ния дыр (§ 5.8) ограничивает связь между модами. Из-за небольшого
различия в длинах волн узлы и пучности распределений поля раз-
личных мод расположены в различных местах активной среды. Это
344
приводит к тому, что активные объемы красителя, из которых раз-
личные моды черпают свою энергию, перекрываются лишь частично.
При достаточно большой мощности накачки мода, испытывающая
дополнительное поглощение, имеет достаточный собственный усили-
вающий объем и не полностью подавляется, а испытывает большие
потери интенсивности.
Более детальный расчет (см., например, [15, 16]) дает для отно-
сительного изменения интенсивности моды, испытывающей дополни-
тельное поглощение, выражение
-^ = -7^---------(1+KN), (8.16)
I Go — у у -L Д-у ' 1 ' ' '
где А (0 А О 1) — мера силы связи между модами.
В отсутствие связи между модами {К = 0) (8.16) дает тот же
результат, что и (8.13) для одномодового лазера. В случае сильной
межмодовой связи {К = 1) и большого числа мод (N 1) относи-
тельное изменение интенсивности моды с дополнительным поглоще-
нием увеличивается пропорционально числу одновременно генери-
рующих мод.
Если одновременно для нескольких мод в резонаторе существует
дополнительное поглощение, то фактор N в (8.16) означает уже от-
ношение общего числа мод к числу мод с дополнительным поглоще-
нием. Если разность частот всех соседних мод одинакова, это число
N дает отношение спектральной ширины однородного контура уси-
ления к ширине профиля поглощения.
Для того чтобы зарегистрировать изменение интенсивности одной
моды в присутствии многих других мод, выходное излучение лазера
нужно разложить в спектр с помощью монохроматора или интерфе-
рометра. Поглощающие молекулы могут иметь много линий погло-
щения в пределах широкополосного контура усиления многомодо-
вого лазера на красителе. Те моды лазера, спектр которых перекры-
вается линиями поглощения, ослабляются или даже полностью по-
давляются. Это приводит к появлению «дыр в спектре» выходного
излучения лазера и позволяет с высокой чувствительностью регис-
трировать одновременно весь спектр поглощения в пределах ширины
спектра излучения лазера, если лазерное излучение после прохож-
дения спектрографа регистрируется на фотопластинке. Аткинсон
с сотрудниками [17] продемонстрировал применение этой техники
для регистрации с помощью лазера на красителе с накачкой импульс-
ными лампами временной зависимости концентрации короткоживу-
щих радикалов NH2 и HGO, которые образовывались при импульс-
ном фотолизе NH3.
Для импульсных лазеров именно длительность ДУ лазерного
импульса может накладывать ограничение на чувствительность,
если ДУ короче, чем характерные времена обмена энергией между
конкурирующими модами [18]. Поэтому фактор Q увеличения чув-
ствительности обычно меньше для импульсных, чем для непрерывных
лазеров на красителях.
345
4. В кольцевых лазерах (см. § 5.6) эффект пространственного вы-
горания дыр не имеет места, если лазер генерирует моды в виде
однонаправленных бегущих волн. Если в кольцевом резонаторе нет
оптического диода, то ненасыщенное усиление в общем случае оди-
наково для бегущих волн, распространяющихся по и против часо-
вой стрелки. В таком бистабильном режиме незначительные изме-
нения полного усиления, которое может быть различным для обеих
волн из-за противоположных доплеровских сдвигов их частот, могут
уже перевести лазер из режима генерации волны, бегущей по часовой
стрелке, в режим генерации волны, бегущей против часовой стрел-
ки, и наоборот. Поэтому такой бистабильный многомодовый коль-
цевой лазер с сильной конкуренцией мод представляет собой
исключительно чувствительный регистратор малых поглощений
внутри резонатора [19].
Высокую чувствительность внутрирезонаторного поглощения
можно использовать или для прямого определения незначительных
концентраций поглощающих частиц, или для регистрации спектров
очень слабых запрещенных переходов в атомах или молекулах при
давлениях достаточно малых, чтобы изучать невозмущенные профи-
ли линий поглощения. С использованием внутрирезонаторной по-
глощающей ячейки длиной менее 1 м были измерены поглощения,
для регистрации которых при обычном однопроходном поглощении
при сравнимых давлениях потребовалась бы длина пути в несколько
километров [20, 20а].
Несколько примеров иллюстрируют различные применения тех-
ники внутрирезонаторного поглощения.
1. При помещении ячейки с иодом в резонатор непрерывного
многомодового лазера на красителе можно достичь фактора увели-
чения чувствительности Q — 105, позволяющего детектировать мо-
лекулы 12 с концентрациями до п 108 см-3 [21]. Это соответствует
пределу чувствительности aL Ю-7. Вместо измерения лазерной
выходной мощности регистрировалась, как функция длины волны,
индуцированная лазером флуоресценция во второй иодной ячейке,
находящейся вне лазерного резонатора. Эта экспериментальная уста-
новка (рис. 8.9) позволяет продемонстрировать изотопный эффект
в поглощении. Если лазерный пучок проходит через две внешние
иодные ячейки, содержащие изотопы 12712 и 12912, то уже следов 12712
внутри лазерного резонатора достаточно для полного прекращения
индуцированной лазером флуоресценции молекул 12712 во внешней
ячейке, в то время как флуоресценция 12912 не изменялась [22]. Это
свидетельствует о том, что те моды широкополосного лазера на кра-
сителе, излучение которых поглощается внутри резонатора молеку-
лами 12712 полностью подавлены.
2. Обнаружение поглощающих переходов с очень малыми силами
осциллятора (см. п. 2.6.2) было продемонстрировано Брейем с со-
трудниками [23], который с помощью непрерывного лазера на рода-
мине В (ширина полосы 0,3 нм) измерил исключительно слабую
полосу поглощения (2,0) красной атмосферной системы молекуляр-
ного кислорода и полосу обертона (6,0) молекулы HG1, используя
346
внутрирезонаторную поглощающую ячейку длиной 97 см. Проверка
чувствительности показала, что можно легко регистрировать даже
переходы с силой осциллятора меньше / 10-12.
3. При детектировании короткоживущих радикалов нужно учи-
тывать переходную характеристику внутрирезонаторного поглоще-
ния. Когда частота моды настроена в резонанс с линией поглощения,
эта мода не подавляется сразу, а поведение ее интенсивности пред-
ставляет собой переходный процесс со временем установления, за-
висящим от параметра связи мод К в (8.16). Влияние времени на-
качки на формирование узких дыр в широкополосном спектре выход-
ного излучения импульсного лазера на красителе количественно
изучалось Антоновым с сотрудниками [24]. Эти авторы прерывали
Рис. 8.9. Изотопически селективная, внутрирезонаторная, абсорбционная спек-
троскопия. Частоты излучения, поглощенного 12712 внутри резонатора, отсутст-
вуют в спектре выходного излучения лазера. Поэтому оно не возбуждает флуо-
ресценцию молекул того же изотопа вне резонатора [21]: 1 — регулятор темпе-
ратуры, 2 — ячейка с красителем, 3 — фильтры, 4 — приемники флуоресцен-
ции, 5 — измеритель мощности
излучение аргонового лазера и, варьируя длительность накачки от
20 до 400 мкс, смогли определить уменьшение чувствительности
с уменьшением времени накачки.
8.2.4. Оптогальваническая спектроскопия. Оптогальваническая
спектроскопия — это простой и отличный метод лазерной спектро-
скопии газовых разрядов. Пусть лазерный пучок проходит через
часть разрядного объема. Если лазерная частота настроена на час-
тоту перехода Ег -> Е* между двумя уровнями атомов или ионов
в разряде, то плотности населенностей щ (Е\) и пк (Ек) изменяются
в результате оптической накачки. Из-за различных вероятностей
ионизации с двух уровней, эти изменения населенностей приведут
к изменению А/ разрядного тока, которое регистрируется по изме-
нению падения напряжения A U = R А/ на балластном сопротивле-
нии Л (рис. 8.10). Если интенсивность лазера модулируется с по-
мощью прерывателя, то возникает переменное напряжение, которое
можно непосредственно подавать на синхронный усилитель.
Даже с умеренными мощностями лазеров (несколько милливатт)
в газовых разрядах в несколько миллиампер можно получить боль-
шие сигналы (от микро- до милливольт) [25]. Поскольку поглощенные
лазерные фотоны детектируются с помощью оптически индуцирован-
ного изменения тока, эта очень чувствительная техника называется
оптогалъванической спектроскопией [26].
347
Обычно наблюдаются как положительные, так и отрицательные
сигналы в зависимости от типа уровней Eit Ек, связанных индуци-
рованным лазером переходом Ei Ек. Если IP (Е^) — полная ве-
роятность ионизации атома с уровня Eif изменение напряжения AU,
вызванное лазерно индуцированным изменением населенности
Дщ = ni0 — щя, дается выражением
\U = R М = а [Ещ1Р (Е{) - Епк1Р (Ек)]. (8.17)
Существует несколько конкурирующих процессов, которые могут
давать вклад bj ионизацию атома с уровня Ег. Это — прямая иони-
зация электронным ударом А (Ег) + е -» А+ + 2е, ионизация при
Рис. 8.10. Экспериментальная установка для оптогальванической спектроско-
пии разряда в лампе с полым катодом: 1 — источник питания, 2 — лампа с полым
катодом, 3 — обтюратор, 4 — непрерывный лазер на красителе, 5 — синхрон-
ный усилитель, 6 — самописец
столкновениях с метастабильными атомами A (Et) + А* —> А+
+ А + е или особенно существенная для высоко возбужденных уров-
ней прямая фотоионизация лазерными фотонами А (Е^ + hv —>
-» А+ + е. Конкуренция этих и других -процессов определяет, вы-
зовут ли изменения населенностей А/г; и Апк увеличение или умень-
шение разрядного тока. На рис. 8.11 представлен оптогальваничес-
кий спектр разряда в Ne (ток 5 мА), зарегистрированный при быст-
ром сканировании с постоянной времени 0,1 с. Хорошее отношение
сигнал/шум демонстрирует чувствительность метода.
Помимо применения этой техники для изучения столкновитель-
ных процессов и вероятностей ионизации в газовых разрядах, тех-
ника эта очень полезна для простой калибровки длины волны в ла-
зерной спектроскопии [27]. Небольшая доля выходного излучения
перестраиваемого лазера направляется в спектральную лампу с по-
лым катодом, и оптогальванический спектр разряда регистрируется
одновременно с неизвестным исследуемым спектром (например, с по-
мощью двухперьевого самописца). Многочисленные линии тория и
урана примерно равномерно распределены в видимой и ультрафио-
летовой областях спектра и рекомендуются в качестве вторичных
стандартов длин волн, поскольку они измерены интерферометрически
с высокой точностью [27а, б]. Поэтому они могут служить удобными
абсолютными реперами длин волн, точность которых примерно
348
0,001 см-1. На рис. 8.12 представлен оптогальванический спектр
урановой лампы с полым катодом, который был получен при облу-
чении непрерывным лазером на красителе мощностью 10 мВт раз-
рядной области урановой лампы с полым катодом, наполненной
аргоном до давления 1 Тор. При разрядных токах, меньших чем
10 мА, в спектре преобладают линии Аг! (верхний спектр), а при
больших токах материал катода распыляется более эффективно и
линии урана становятся сильнее (нижний спектр).
Если разрядная камера имеет окошки оптического качества, ее
можно поместить внутри лазерного резонатора и использовать тем
самым (/-кратное увеличение лазерной интенсивности (см. п. 8.2.3).
В таком внутрирезонаторном варианте можно также осуществлять-
Рис. 8.11. Оптогальванический спектр разряда в неоновой спектральной лампе,,
полученный с помощью синхронного детектора, регистрирующего | Д£7 |.
Поэтому информация о знаке сигнала теряется
эксперименты по внутридоплеровской спектроскопии насыщения
(см. § 10.2 и [28]). Увеличения чувствительности можно достичь
методом оптоакустической спектроскопии в термоионных диодах
в условиях ограничения тока через диод пространственным зарядом.
Здесь для генерации сигналов в диапазоне от милливольт до вольт
используется внутреннее усиление за счет частичной нейтрализации
пространственного заряда без дальнейшего внешнего усиления
[28а, б].
Более подробно об оптогальванической спектроскопии см.
в [25-29].
.8.2.5. Ионизационная спектроскопия. Ионизационная спектро-
скопия измеряет поглощение фотонов на молекулярном переходе
Ei —>- Ек путем регистрации ионов или электронов, создаваемых раз-
личными способами, в то время как молекула находится в возбуж-
денном состоянии Е*. Необходимую ионизацию возбужденных моле-
кул можно осуществить разными методами.
349
1. Фотоионизация'.
М* (Eji) 4" hv —> Л/+ 4- в 4~ ЕКин-
(8.18)
Ионизирующим фотоном может служить или фотон того же лазера,
который возбуждает уровень или фотон от отдельного источника
Рис. 8.12. Оптогальванический спектр разряда в урановой спектральной лампе
с полым катодом. При токе 7 мА видны в основном линии буферного газа аргона
(верхний спектр). При токе 20 мА уран распыляется более эффективно, и видны
много урановых линий (нижний спектр) [27]
света, которым может быть другой лазер или даже некогерентный ис-
точник (рис. 8.13).
2. Ионизация, индуцированная столкновениями. Если возбуж-
денный уровень Ец находится не слишком далеко от предела иони-
зации, то молекулы могут ионизоваться при столкновениях с дру-
гими частицами. Если Е->- лежит выше предела ионизации партнера
по столкновению А, становится эффективным процесс пеннинговой
350
ионизации (30], который протекает так:
М* (Ек) + А^М + Л+ + е~.
(8.19>
3. Ионизация полем. Если возбужденный уровень Ек лежит близ-
ко к пределу ионизации, молекулу М*(Ек) может ионизовать постоян-
ное внешнее электрическое поле. Этот метод особенно эффективен,
если возбуждается долгоживущее возбужденное ридберговское со-
стояние. Требуемое минимальное электрическое поле можно легко
оценить с использованием боровской модели атома, которая дает
хорошее приближение для атомных уров-
ней с большим главным квантовым числом
п. Потенциал ионизации для внешнего
электрона со средним радиусом орбиты г
определяется кулоновским полем ядра,
экранированным внутренней электронной
оболочкой:
eV
ИОН
-^dr=\E^dr, (8.20)
«*+А-»-М+А++е"
Рис. 8.13. Схемы уровней,
используемых в ионизацион-
ной спектроскопии: а) фото-
ионизация; б) пеннингов-
ская ионизация при столк-
новениях М* + А -» М +
+ + е~
где — эффективный заряд ядра, т. е.
заряд ядра Ze, частично экранированный
электронным облаком. Если внешнее поле
•Ё'вн (г) станет больше, чем E3$(r), то про-
изойдет ионизация полем (рис. 8.14).
Пример. Для уровней, лежащих ниже предела ионизации на 10 мэВ, соот-
ношение (8.20) дает значение Е 105 В/м для внешнего ионизирующего поля.
Однако из-за квантовомеханического туннельного эффекта требуемое для пол-
ной ионизации поле даже меньше.
При оптимальной схеме эксперимента эффективность б сбора
электронов или ионов может достигать 100%. Если электроны или
ионы ускоряются до нескольких килоэлектронвольт и детектируются
электронными умножителями или каналтронами, то эффективность
детектирования также может достичь ц = 100%.
Возможную чувствительность ионизационной спектроскопии ил-
люстрирует следующая оценка. Пусть Nk — концентрация возбуж-
денных молекул на уровне Ек, Рк1 — вероятность ионизации моле-
кулы с уровня Ек, а цПогл — число фотонов, поглощаемых в секунду
на переходе Ег -> Ек. Если Rk — полная вероятность релаксации
уровня Ек без учета лишь вероятности ионизации (включены спон-
танные переходы и столкновительная дезактивация), то интенсивность
сигнала, выраженная в числе отсчетов в секунду, при длине поглоще-
ния Да; и числе пл падающих лазерных фотонов будет
5 = NkPkI8t] = щ10Гл -б—бг] = б ц. (8.21)
В случае фотоионизации вероятность ионизации Pki зависит от интен-
сивности ионизирующего излучения. При использовании мощных
351
лазеров скорость ионизации может быть сделана большой по срав-
нению со скоростью релаксации В идеальном случае, 6 = т] = 1
и Рш соотношение (8.21) показывает, что можно достичь ве-
личины сигнала S = пПогл, которая равна числу фотонов иПогл, погло-
щенных на переходе Ег -> Е^. Отсюда следует, что можно зареги-
стрировать единичные поглощенные фотоны с полной эффективно-
стью, близкой к единице [31]. В практике эксперимента существуют,
Ионизации
полем
~£к
а;
Ц
5)
Лазерный
пучок ,
+ Молекулярный
пучок
Фильтр |
I 1 Электронный
' умножитель
Рис. 8.14. Прямая двухфотонная ионизация (а) и двухфотонное возбуждение
с последующей ионизацией полем (б); схема энергетических уровней для случая
ионизации атомов полем (в); схема экспериментальной установки (г)
конечно, дополнительные потери и источники шумов, которые по-
нижают эффективность детектирования до несколько меньшего уров-
ня. Однако для всех поглощающих переходов Ei -> Е-ц, у которых
верхний уровень Ек можно легко ионизовать, ионизационная спектро-
скопия — это наиболее чувствительный метод детектирования,
превосходящий все рассмотренные до сих пор методы [31а, б].
8.3. Лазерный магнитный резонанс
и штарковская спектроскопия
Во всех методах, рассмотренных в предыдущих параграфах этой
главы, лазерная частота ил перестраивалась в пределах линий моле-
кулярного поглощения с постоянными частотами ии.. Для молекул
с постоянным магнитным или электрическим дипольными моментами
часто оказывается более выгодным перестраивать частоты линий пог-
лощения с помощью внешних магнитных или электрических полей
относительно лазерной линии с фиксированной частотой. Это осо-
бенно удобно, если в исследуемом спектральном диапазоне имеются
интенсивные линии лазера с фиксированной частотой, а перестраи-
ваемый источник достаточной интенсивности отсутствует. Такими ин-
352
тересными диапазонами спектра являются, например, области
3—5 мкм и вблизи 10 мкм, где можно использовать множество
интенсивных линий HF-, DF-, СО-, N2O- и СО2-лазеров. Поскольку
много колебательных полос молекул попадает в этот спектральный
диапазон, его часто называют диапазоном «дактилоскопических отпе-
чатков» молекул.
Другим представляющим интерес диапазоном спектра является
далекая инфракрасная область, где лежат вращательные линии по-
лярных молекул. Здесь интенсивными источниками служит большое
число линий Н2О- или П2О-лазеров (125 мкм) и HCN-лазера (330 мкм).
Успешная разработка множества молекулярных лазеров с оптичес-
кой накачкой [31в] значительно увеличила число интенсивных ли-
ний в далекой инфракрасной области спектра.
8.3.1. Лазерный магнитный резонанс (ЛМР). Молекулярный уро-
вень Ео с полным угловым моментом J расщепляется во внешнем маг-
нитном поле В на 2J + 1 зеемановских компонент. Подуровень с маг-
нитным квантовым числом М смещается от уровня энергии Ео при
нулевом поле до
Е = Ео - (8-22)
где р0 — магнетон Бора, a g — фактор Ланде, который зависит от
схемы связи различных угловых моментов (электронного углового мо-
мента, спина электрона, момента молекулярного вращения и спина
ядра). Из-за расщепления частота со перехода (v"J"M") -> (v'J'M')
перестраивается магнитным полем от, несмещенной частоты со0 до
£0 = ®0 + Ио (g'M' - g"M”) В/П, (8.23)
и мы получаем на переходе (v"J"M") (v'J'M’) три группы линий
с ДЛ/ = М" — М' = 0, ±1, которые вырождаются в три одиночных
линии, если g" = g' (нормальный эффект Зеемана). Диапазон пере-
стройки зависит от величины g" — g' и больше для молекул с боль-
шим постоянным дипольным моментом. В благоприятных случаях
диапазон перестройки может достигать 2 см-1 в магнитных полях до
20 кГс.
Рис. 8.15, а схематически объясняет появление резонансов между
фиксированной лазерной частотой сол и различными зеемановскими
компонентами при изменении магнитного поля В. Схема эксгери-
ментальной установки представлена на рис. 8.15,'б. Образец помещен
внутри лазерного резонатора, и интенсивность лазерного излучения
измеряется как функция магнитного поля. Чувствительность этой
внутрирезонаторной техники (см. п. 8.2.3) может быть еще увеличе-
на модуляцией магнитного поля, которая позволяет определить пер-
вую производную от интенсивности спектра (см. § 8.2). Ячейка яв-
ляется частью проточной системы, в которой радикалы образуются
либо непосредственно в микроволновом разряде, либо при добавлении
реагентов в разряд в непосредственной близости от лазерного резо-
натора. Расщепитель лазерного пучка в виде полиэтиленовой мем-
браны отделяет лазерную среду от образца. Расщепитель пучка по-
ляризует излучение, и переходы с каждым Д7И = 0 или ±1 можно
12 В. Дсмтрёдер
353
выделить вращением расщепителя относительно оси лазера. Таким
методом можно измерять концентрации до 2-10® молекул/см3 с разум-
ным еще отношением сигнал/шум при постоянной времени детектора
1 с [32].
Благодаря своей высокой чувствительности спектроскопия ЛМР —
это прекрасный метод детектирования малых концентраций ради-
калов и измерения их спектров с высокой точностью. Если можно
найти достаточное число резонансов с лазерными линиями, то можно
с высокой точностью определить вращательные постоянные, пара-
метры тонкой структуры и магнитные моменты. Причем идентифика-
ция спектров и отождествление линий часто оказываются возможны-
ми даже в том случае, если молекулярные константы до этого не были
Рис. 8.15. Спектроскопия лазерного магнитного резонанса: а) схема энергети-
ческих уровней; б) экспериментальная установка: 1,4 — источники питания,
2 — магнит, 3 — приемник; в) спектр радикала СН (Х2П) с несколькими линия-
ми радикала ОН в кислородно-ацетиленовом пламени низкого давления, полу-
ченный с помощью Н2О-лазера [33]
известны [33]. Все радикалы, наблюдаемые в межзвездном простран-
стве радиоастрономическими методами, уже обнаружены и измерены
техникой спектроскопии ЛМР.
Часто идентификации спектров помогает совместное использова-
ние спектроскопии ЛМР (с фиксированной лазерной частотой) и аб-
сорбционной спектроскопии при нулевом магнитном поле с помощью
перестраиваемого лазера. Если магнитное поле модулируется вблизи
нуля, то фаза резонансов ЛМР при нулевом поле для переходов с
АЛ/ = +1 противоположна фазе переходов с АЛ/ = —1. Преимуще-
ства этой спектроскопии ЛМР нулевого поля были продемонстриро-
ваны для молекулы NO Урбаном с сотрудниками [34] при использо-
вании лазера на основе комбинационного рассеяния с переворотом
спина.
8.3.2. Штарковская спектроскопия. Аналогично технике ЛМР
штарковская спектроскопия для подстройки линий молекулярного
поглощения в резонанс с линиями излучения лазеров с фиксирован-
ной частотой использует штарковский сдвиг молекулярных уров-
ней в электрическом поле. Был исследован ряд простых молекул
с постоянными электрическими дипольными моментами и достаточ-
но большими штарковскйми сдвигами. Прежде всего это те молеку-
354
лы, вращательный спектр которых лежит вне спектрального диапа-
зона, доступного обычной микроволновой спектроскопии [35].
Для достижения больших электрических полей расстояние между
штарковскими электродами делается минимально возможным (как
правило, порядка 1 мм). Обычно это исключает внутрирезонаторную
схему эксперимента, так как дифракция на этой узкой диафрагме
привела бы к недопустимо большим потерям. Поэтому штарковская
ячейка помещается вне резонатора, и для увеличения чувствитель-
Рис. 8.16. Блок-схема штарковского спектрометра на основе СО2 и Н2О-лазеров
[35]: 1 — зеркало на пьезокерамике, 2 — монохроматор, 3 — синхронный уси-
литель, 4 — генератор 70 Гц, 5 — управляемый источник питания, 6 — погло-
щающая ячейка, 7 — штарковское напряжение смещения 0—10 кВ, 8 — кон-
троль выхода, самописец, 9 — ручная перестройка, 10 — штарковский моду-
лятор 124 кГц, 11 — штарковская развертка, 12 — аналого-цифровой преобра-
зователь, 13 — генератор стробимпульсов, 14 — кристаллический фильтр
124 000 + 15 Гц, 15 — предусилитель, 16 — усилитель и синхронный детектор
PAR HR-8, 17 — самописец, 18 — логика меток
ности постоянное перестраиваемое электрическое поле модулирует-
ся. Эта техника модуляции также обычна для микроволновой спектро-
скопии. На рис. 8.16 представлена блок-схема экспериментальной
установки для лазерной штарковской спектроскопии в диапазоне
10 мкм. Точность в 10~4 при измерении штарковского поля позво-
ляет проводить точное опгеделение абсолютного значения электри-
ческого дипольного момента. Лазерная частота стабилизируется
с помощью обратной связи на максимальный сигнал на выходе
монохроматора.
Рисунок 8.17 иллюстрирует достигнутую чувствительность для
\М = 0 штарковского спектра изотопа аммиака 14NH2D, получен-
ного с использованием различных лазерных линий [35]. Поскольку
абсолютные частоты многих лазерных линий измерены с точностью
20—40 кГц (см. § 6.10), абсолютная частота штарковских компонент
12*
355
при резонансе с лазерной линией также может быть измерена с той
же точностью. Поэтому полная точность определения молекулярных
параметров ограничена главным образом точностью 1СГ * для измере-
ния электрического поля. К настоящему времени с помощью лазер-
ной штарковской спектроскопии измерены параметры множества
молекул [36]. Число молекул, доступных исследованию этим мето-
дом, может значительно увеличиться, если в нужном спектральном
Рис. 8.17. Штарковский спектр 14NH2D с ЛЛ7 = 0, записанный на двухкоординат-
ном самописце. Масштаб по осп у выбран таким образом, чтобы давать волновое
число каждой лазерной линии [35]
диапазоне будут разработаны перестраиваемые лазеры, которые мож-
но стабилизировать вблизи молекулярной линии с достаточной точно-
стью и долговременной стабильностью.
8.4. Сравнение различных методов
Различные чувствительные методы лазерной спектроскопии, огра-
ниченной доплеровским уширением, рассмотренные в предыдущих
разделах, идеально дополняют друг друга. В видимой и ультрафиоле-
товой областях спектра, где при поглощении лазерных фотонов
возбуждаются электронные состояния атомов или молекул, обычно
наиболее приемлемой техникой является спектроскопия возбужде-
ния, особенно при малых концентрациях молекул. Из-за малых спон-
танных времен жизни большинства возбужденных электронных со-
стояний Ei: квантовая эффективность во многих случаях достигает
100%. Для регистрации возбужденной лазером флуоресценции су-
ществуют чувствительные фотоумножители, которые позволяют (в со-
вокупности с электроникой для счета фотонов (см. § 4.5)) регистри-
356
ровать единичные фотоны флуоресценции с полной эффективностью
10-3-10-1 (см. и. 8.2.1).
Возбуждение очень высоколежащих состояний, близких к гра-
нице ионизации, с помощью, например, ультрафиолетовых лазеров
или двухфотонного поглощения делает возможным измерять погло-
щенные лазерные фотоны, регистрируя ионы. Благодаря высокой эф-
.фективности сбора этих ионов ионизационная спектроскопия пред-
ставляет собой наиболее чувствительный метод детектирования, пре-
восходящий все другие методы во всех случаях, когда его можно
использовать.
В инфракрасной области спектроскопия возбуждения обладает
меньшей чувствительностью из-за более низкой чувствительности
инфракрасных фотоприемников и из-за больших времен жизни воз-
бужденных колебательных уровней. Эти большие времена жизни
приводят к тому, что при малых давлениях возбужденные молекулы
диффундируют из области наблюдения, а при больших давлениях про-
исходит столкновительная дезактивация возбужденных состояний.
Здесь наилучшим методом становится оптоакустическая спектроско-
пия, так как она как раз и использует этот индуцированный столк-
новениями переход энергии возбуждения в тепловую энергию. Ха-
рактерным применением этого метода является количественное опре-
деление малых концентраций молекулярных компонент в газах при
высоких давлениях. Примерами могут служить измерения загрязне-
ний воздуха или содержания ядовитых газов в выхлопных газах
автомобильных двигателей, где успешно была реализована чувстви-
тельность в диапазоне ppb.
С точки зрения чувствительности детектирования ЛМР и штарков-
ская спектроскопия могут конкурировать с другими методами. Од-
нако их применимость ограничивается молекулами с достаточно боль-
шими постоянными дипольными моментами, что необходимо для до-
стижения требуемого диапазона перестройки. Поэтому эти методы
используются главным образом в спектроскопии свободных ради-
калов с неспаренным электроном. Магнитный момент этих радикалов
определяется в основном спином электрона и поэтому на несколько
порядков больше, чем момент стабильных молекул в основном сос-
тоянии Ч]. Преимущество ЛМР и штарковской спектроскопии заклю-
чается в том, что в них непосредственно определяются зеемановские
и штарковские расщепления, из которых можно получить значения
факторов Ланде и, следовательно, установить схемы связи различ-
ных угловых моментов. Другое достоинство заключается в более
высокой точности определения абсолютной частоты линий молеку-
лярного поглощения, связанной с тем, что частоты линий лазеров
с фиксированной частотой можно измерить абсолютно с большей
точностью, чем это возможно для перестраиваемых лазеров.
Для исследования спектров атомов или ионов в газовых разрядах
очень удобны и экспериментально просты, в сравнении с регистра-
цией флуоресценции, методы оптогалъванической спектроскопии.
В благоприятных случаях их чувствительность может даже дости-
гать чувствительности спектроскопии возбуждения.
357
Все эти методы можно реализовать во внутрирезонаторной схеме,
что позволяет увеличить их чувствительность. Лишь в случае штар-
ковской спектроскопии, для которой требуются сильные электри-
ческие поля и вследствие этого маленькие зазоры между штарков-
скими электродами, ячейки с образцами помещаются только вне ла-
зёрного резонатора.
8.5. Примеры из абсорбционной лазерной спектроскопии,
ограниченной доплеровским уширением
В гл. 7 мы кратко изложили основные принципы действия раз-
личных перестраиваемых когерентных источников. Этот параграф
иллюстрирует их применение в абсорбционной спектроскопии, огра-
ниченной доплеровским уширением, с использованием как обычных
измерений поглощения, так и чувствительных методов детектирова-
ния, рассмотренных выше. Из обширной литературы по этому во-
просу можно было выбрать только несколько примеров, причем этот
выбор более или менее произволен.
Для молекулярной физики особенно важен спектральный диапа-
зон ближней и средней инфракрасной области между 2 и 20 мкм, так
как здесь можно найти колебательные полосы большинства моле-
кул. Лазерная спектроскопия, ограниченная доплеровским уширв'
нием, уже позволяет во многих случаях выделять различные одиноч-
ные вращательно-колебательные переходы и разрешать их тонкую
и сверхтонкую структуры. Измерения А-удвоения дают информацию
о связи молекулярного вращения с угловым моментом электронов.
Сверхтонкая структура в молекулах обычно более сложна, чем
в атомах, поскольку ядерные спины нескольких ядер, расположенных
в различных местах по отношению к электронному облаку, связы-
ваются не только с электронными угловыми моментами, но также
с моментами молекулярного вращения. Колебания молекул еще
больше усложняют ситуацию. Для наиболее полного изучения ос-
новных состояний молекул необходимо много различной экспери-
ментальной информации. В частности, с помощью инфракрасной ла-
зерной спектроскопии можно исследовать влияние колебаний на
положение спектральных линий, в то время как обычная микровол-
новая спектроскопия применима главным образом к основным коле-
бательным состояниям.
В этой области спектра до сих пор именно полупроводниковые ди-
одные лазеры наиболее широко использовались в лазерной спектро-
скопии высокого разрешения. После того как Хинкли [37] впервые
продемонстрировал в 1970 г. превосходство лазерной спектроско-
пии над обычными методами при исследовании с высоким раз-
решением спектра поглощения SF6 вблизи 10 мкм с помощью
РЬ — Sn — Те-лазера, с применением различных диодных лазеров
были измерены спектры большого числа молекул. Обзор литературы,
опубликованной до 1975 г., можно найти в статье Хинкли с сотруд-
никами [38], а бдлее современные примеры — в [39] и [39а].
358
Из-за хорошего отношения сигнал/шум перестраиваемые диодные
лазеры позволяют, помимо высокого спектрального разрешения, осу-
ществлять быстрое сканирование по широкому интервалу спектра.
Это иллюстрирует рис. 8.18, на котором представлен участок спект-
ра поглощения Н2СО вблизи 2800 см"1, при регистрации которого из-
лучение лазера за 10 мс перестраивалось в спектральном интервале
1 см-1. Другими примерами являются полностью разрешенные спект-
ры SO2 между 1176 и 1265 см-1, полученные Олларио с сотрудниками
Рис. 8.18. Спектр поглощения Н2СО вблизи 2800 см-1 с временным разрешением.
Спектральный интервал 1 см-1 сканировался за 10 мс. Давление газа 5 Тор,
длина поглощающей ячейки 10 см [38]
[40] с помощью PbSe-лазера. Перестройка частоты достигалась одно-
временным управлением диодным током и магнитным полем. С помо-
щью РЬ — Sn — Те-лазера удалось разрешить 169 вращательных
линий колебательной полосы этилена вблизи 942,2 см-1. Расстояния
между линиями были измерены с точностью 0,008 см-1, что позволило
точно определить отклонение формы молекулы С2Н4 от симметрич-
ного волчка [41].
Когерентные источники, основанные на генерации разностных
частот (см. § 7.2), очень успешно применялись в инфракрасной спект-
роскопии высокого разрешения. Одним из примеров может служить
спектрометр разностной частоты, разработанный Пайном [42, 43],
в котором излучения одномодового аргонового лазера и перестраивае-
мого одномодового непрерывного лазера на красителе смешивались
в кристалле LiNbO3 (см. п. 7.5.4). Излучение разностной частоты
мощностью несколько микроватт при ширине линии 15 МГц
(5-10"4 см"1) можно было плавно изменять от 2,2 до 4,2 мкм простой
перестройкой частоты лазера на красителе и температуры фазового
синхронизма кристалла. С помощью этого спектро.метра разностной
частоты были измерены спектры поглощения 12СН4 и 13СН4 с разре-
шением, ограниченным только доплеровской шириной. Достигнутая
359
точность была достаточно высока, чтобы детально исследовать ко-
риолисово расщепление вращательных уровней и выяснить, какая из
двух теоретических моделей кориолисовой связи наилучшим образом
описывает молекулу.
Используя лазер на комбинационном рассеянии с переворотом
спина, Батчер с сотрудниками [44] измерили оптоакустический спектр
полосы NO. Измеренная при малых давлениях NO ширина линии,
определяемая доплеровским уширением, составила 127 МГц и позво-
лила полностью разрешить Л-удвоение (700 МГц) и частично разре-
шить даже сверхтонкую структуру каждой компоненты. При ла-
зерной мощности 10 мВт спектральный интервал 2,5 см-1 можно было
просканировать за 10 мин со спектральным разрешением 2-105
и отношением сигнал/шум, равным 200 : 1. Были выполнены также
(со сравнимым разрешением) измерения спектра изотопной молекулы
15NO [45] (см. также рис. 8.6).
Помещение спектрофона в магнитное поле дает возможность изу-
чать эффект Зеемана в молекулах методом оптоакустической спект-
роскопии. Этот «магнитоспектрофон» был использован для измерения
зеемановского расщепления в молекуле NO [46].
Опубликовано также множество примеров применения лазерной
спектроскопии, ограниченной доплеровским уширением, в видимой
и ближней ультрафиолетовой областях спектра. Основными источни-
ками излучения здесь являются перестраиваемые лазеры на краси-
телях различных модификаций (импульсные или непрерывные), так
как до настоящего времени они имеют самый широкий диапазон пе-
рестройки и можно достичь ширины лазерной линии, которая мала
по сравнению с доплеровской шириной (см. § 7.3). Несколько приме-
ров иллюстрируют это. Используя непрерывный лазер на красителе
(одномодовый режим; мощность 10 мВт; ширина линии О 30 МГц),
Филд с сотрудниками [47] измерил спектры возбуждения CaF и полу-
чил из этих спектров высокого разрешения молекулярные константы
с большой точностью, включая величину Л-удвоения.
Для демонстрации превосходства лазерной спектроскопии Грин
с сотрудниками [48] сравнил спектр поглощения молекулы 12 вбли-
зи X = 589 нм, измеренный с помощью лазера на красителе, со спект-
ром, полученным обычным способом с использованием 7,3-метрового
спектрографа Эберта с эшелле в 10-м порядке (см. § 4.2). Как по
спектральному разрешению, так и по времени, потраченному на полу-
чение спектров, лазерный спектрометр, конечно, выиграл это сорев-
нование. ' .
Видимый спектр большинства многоатомных молекул, как пра-
вило, так сложен, что в обычной абсорбционной спектроскопии разре-
шение одиночных линий возможно только в редких случаях. Однако
лазерная спектроскопия, даже ограниченная доплеровским ушире-
нием, может разрешить многие частично перекрывающиеся линии.
Хорошим примером, где детально изучена область молекулярных
переходов, плотность спектральных линий в которой меняется от
средней до большой, является кант полосы (100) -+ (000) электрон-
ного перехода Х21Ъ/2 ->• 421Ъ/., молекулы ВО2 [49], где (7г1п2?г3) —
360
числа колебательных квантов для трех нормальных колебаний ВО2.
На рис. 8.19 представлен участок спектра возбуждения этого канта
полосы. В то время как в обычной абсорбционной спектроскопии не-
сколько полос в этой области перекрываются, спектроскопия воз-
буждения позволяет подавить все нежелательные полосы простым
Рис. 8.19. а) Экспериментальная установка с использованием комбинации лазер-
но индуцированной флуоресценции и спектроскопии фотовозбужденпя: 1 —
перестраиваемый лазер на красителе, 2 — система сканирования, 3 — микро-
ЭВМ, 4 — обтюратор, 5 — ячейка с парами ВО2, 6 — монохроматор, 7 — фото-
умножитель, 8 и 9 — головка и блок управления оптического многоканального
анализатора, 10 — осциллограф, 11 — двухкоординатный самописец, 12 —
ячейка сравнения, 13 •— система счета фотонов, 14 — двухперьевой двухкоор-
динатный самописец X — Т; б) спектр возбуждения полосы Л2П3/ (ООО) —»
— Х2Пз/2 (100) молекулы ВО2 вблизи X = 579 нм [49]
приемом. Если возбужденная лазером флуоресценция наблюдается
с помощью монохроматора, который выделяет 7?-линии переходов
(ООО) 42Пз/2 —(100) Х2Пз/2, то регистрируются только те линии воз-
361
буждения, которые возбуждают верхние уровни этих Л-линий флуо-
ресценции. Однако в спектре лазерно индуцированной флуоресцен-
ции обнаруживается, что, несмотря на эту технику фильтрования
спектра, каждая линия спектра возбуждения состоит еще из двух
вращательных линий, которые перекрываются в пределах их доп-
леровской ширины. Следовательно, для того чтобы разрешить их
полностью, необходимо использовать технику спектроскопии, сво-
бодной от доплеровского уширения (см. гл. 10).
8.6. Оптическая накачка с помощью лазеров
Оптическая накачка означает селективное заселение или обедне-
ние атомных или молекулярных уровней при поглощении излуче-
ния, которое приводит к изменению населенностей этих уровней, вы-
зывающему значительные отклонения их от населенностей при теп-
ловом равновесии. С помощью интенсивного излучения на атомных
резонансных линиях, получаемого, например, от ламп с полым като-
дом или от ламп с микроволновым разрядом, оптическая накачка
успешно использовалась в атомной спектроскопии в течение дол-
гого времени еще до изобретения лазеров [50, 51]. Однако появле-
ние лазеров Как очень мощных источников накачки с узкими линия-
ми существенно увеличило область применения оптической накачки.
В частности, лазеры способствовали перенесению этой хорошо раз-
витой техники в молекулярную спектроскопию. В то время как воз-
можности ранних экспериментов по оптической накачке молекул
[52] ограничивались счастливыми совпадениями молекулярных ли-
ний поглощения и атомных резонансных линий излучения некоге-
рентных источников, возможность настройки лазерной линии на ис-
следуемый молекулярный переход способствует осуществлению зна-
чительно более селективного и эффективного процесса накачки
и позволяет благодаря большей интенсивности достичь гораздо боль-
шего отношения сигнал/шум.
Существует несколько аспектов оптической накачки, которые свя-
заны с рядом основанных на ней спектроскопических методов. Пер-
вый аспект касается увеличения или уменьшения населенности вы-
бранных возбужденных уровней. С лазерами в качестве источников
накачки можно достичь больших плотностей населенности возбуж-
денных уровней, которые могут стать сравнимыми с населенностями
поглощающих основных состояний. Это особенно важно при оптичес-
кой накачке молекул, где с этих селективно заселенных уровней проис-
ходит флуоресценция, спектр которой можно легко отождествить и
определить молекулярные константы (см. § 8.7). Кроме того, доста-
точно большая населенность верхнего состояния позволяет измерять
спектры поглощения для переходов из этого состояния на еще более
высоко лежащие уровни (спектроскопия возбужденного состояния,
ступенчатое возбуждение; см. § 8.8). Увеличение населенности верх-
него состояния или селективное обеднение нижнего состояния спо-
собствует осуществлению всех типов экспериментов по двойному ре-
зонансу, в которых второе электромагнитное поле (оптическое, мик-
362
роволновое или радиочастотное) индуцирует переходы с уровней Ех
или Е,, на другие уровни (см. § 10.7). На рис. 8.20 схематически изо-
бражены различные возможные эксперименты, основанные на изме-
нениях населенностей А/V, вызванных оптической накачкой.
В этом параграфе мы ограничимся рассмотрением главным обра-
зом оптической накачки с помощью непрерывных или импульсных
лазеров с ширинами линий излучения большими, чем доплеровская
ширина поглощающего перехода Е{ —> Е,,. В этом случае все моле-
кулы на уровне Е, с тепловым распределением по скоростям (к)
Рис. 8.20. Схематиче-
ская иллюстрация раз-
личных спектроскопиче-
ских методов, основан-
ных на изменении насе-
ленностей селективно
накачиваемых молеку-
лярных уровней
Рис. 8.21. Схема термов для
случая опустошения молеку-
лярного уровня в результате
оптической накачки и распре-
деление населенности колеба-
тельных уровней с оптической
накачкой (7) и без нее (2)
могут быть накачаны излучением лазера независимо от их конкрет-
ных скоростей к.
Степень опустошения нижнего уровня зависит от числа уровней,
вовлеченных в цикл накачка — релаксация, и от соответствующих
вероятностей перехода. В стационарных условиях нижний уровень
двухуровневой системы нельзя опустошить больше чем на 1/2 его нена-
сыщенной населенности, так как вынужденное излучение начнет его
подзаселять (см. § 2.8). Однако в многоуровневой системе можно до-
стичь полного опустошения исходного уровня, если скорость на-
качки превысит скорость заселения его за счет релаксационных про-
цессов. Например, при оптической накачке молекул только малая
часть возбужденных молекул в результате флуоресценции перейдет
на исходный уровень Ег, а большинство их заселит другие колеба-
тельно-вращательные уровни основного электронного состоя-
ния (рис. 8.21). Таким образом, выбранный молекулярный уровень
(щ/’i) может быть полностью опустошен.
Второй аспект оптической накачки относится к генерации ориен-
тации или выстраивания в селективно накачанных состояниях. Ато-
мы или молекулы в состоянии (JM) с полным угловым моментом J
и магнитным квантовым числом М называются ориентированными,
363
Рис. 8.22. Оптическая накачка пе-
рехода Jx = 0 —-> J2 = 1: а) светом
с поляризацией о+ пли л (ориента-
ция); б) пучком неполяризованного
света (выстраивание)
На пепехоле .7. = 0 -> .7„ = 1
если создана их неоднородная населенность но различным 717-под-
уровням. На классическом языке в ориентированных состояниях
вектор углового момента J имеет преимущественное направление,
а не случайную ориентацию, как в условиях теплового равновесия.
Определенные схемы накачки дают равные населенности для
каждой пары -\-М- и —717-подуровней, но различные населенности
для уровней с различными значе-
ниями | М |. Они приводят к вы-
страиванию атомов или молекул.
Заметим, что оба эффекта, ориен-
тация п выстраивание, достигают-
ся в верхнем состоянии за счет не-
однородного увеличения населенно-
стей 717-уровней, а в нижнем со-
стоянии — за счет неоднородного
опустошения их населенностей.
Рисунок 8.22 иллюстрирует эти
соображения рядом примеров.
оптическая накачка светом с ле-
вой круговой поляризацией (<г-поляризация) индуцирует переходы
с &М — +1, и в верхнем состоянии будут заселяться только под-
уровни с М = +1. Линейно поляризованный свет (л-поляризация)
индуцирует переходы с Д717 = 0 и поэтому заселяет только уровень
с М = 0. Неполяризованный свет (например, неполяризованный
лазерный пучок), который можно рассматривать как случайную су-
перпозицию света с о+- и сГ-поляризациями, может индуцировать
оба перехода с Д717 = +1 и, следовательно, заселять оба подуровня
с М = ±1. Если в первом случае имеет место ориентация в верхнем
состоянии, то последний случай — это пример выстраивания.
Для количественного рассмотрения этого вопроса начнем со ско-
ростных уравнений для процесса оптической накачки. Пусть час-
тота излучения лазера настроена на частоту перехода Et -> Ег меж-
ду двумя атомными уровнями Er и Е2 (J2M2). В отсутствие
внешнего поля 2J + 1 717-подуровня • вырожденного уровня J за-
селены одинаково до тех пор, пока не началась оптическая накачка:
TV0 (J, 717) = № (J)/(2J + 1). (8.24)
Изменения населенности Д7У (7, 717), индуцированные процессом оп-
тической накачки, зависят от интенсивности 7нак лазера накачки,
его поляризационных характеристик, профиля спектральной линии
излучения, а также от возможных процессов релаксации, таких, как
флуоресценция или столкновительные переходы, которые стремятся
восстановить равновесную населенность. Скоростное уравнение для
опустошения dN^M^dt- нижнего 717-подуровня выглядит так:
-^-^1(^47!) =
3G4
— А\) RkiNElt.Nи
/с
(8.25)
где скорость оптической накачки Р (7V2 — N,) определяется квадра-
том соответствующего матричного элемента (см. § 2.9):
Pi2 (ЕМ,; J2M2) = | <J,M, | р12#| J2M2y | % (8.26)
а суммирование распространяется на все возможные переходы между
нижним уровнем М, и всеми верхними уровнями М2, которые может
индуцировать поле накачки. Второй и третий члены в (8.25) отве-
чают за скорость полного результирующего подзаселения из-за ре-
лаксации между уровнем Е, и всеми другими уровнями Ек.
Поскольку вероятность накачки Р,2зависит от скалярного про-
изведения иЕ = | Ц]2 | | Е | cos а момента перехода ц12 и электри-
ческого вектора Е волны накачки, опустошение нижнего уровня за-
висит от взаимной ориентации векторов ц12 и Е.
. В стационарных условиях dN,!dt = 0 и из (8.25) получаем в пред-
положении N2 <Е: Л\ (что всегда справедливо, если N2 достаточно
быстро опустошается за счет релаксации на другие уровни Ек) со-
отношение
Л\стац = Л?
2 Р J2M2)
Мг____________________
X р (JM 72лг2) Ч- 2
М2 к
(8.27)
где Л ? — — ненасыщенная населенность уровня в от-
к к
сутствие оптической накачки.
Вводя сечение о (J,M,; J2M2) для оптического перехода
Е, (ЕМ,) Е2 (J2M2), можно (8.27) записать так:
<’ац (71^) = ^^-У [1 -аа(ЛМ1; J2M2) /пак], (8.28)
мг
где множитель а обозначает отношение Р/(Р + 7?).
Населенность верхнего уровня (J2M2) получается аналогичным
образом из
dN2/dt = У Р (ЕМ,; J2M2) (Л’?тиц - W2) + У R2kN2.
М, к к
(8.29а)
Используя (8.28), получаем отсюда для стационарных условий
<ац (ЛМ2) = С, + Л’?С2 [3 Л,ако (ЕМ,; ЕМ2) - Сз У, 3 а2Пак].
м, лц м2
(8.296)
Это выражение показывает, что населенность верхнего состояния
увеличивается медленнее, чем линейно, с увеличением интенсивности
накачки из-за увеличивающегося опустошения нижних уровней. Это
можно наблюдать, если регистрировать интенсивность флуоресценции
7фл (Лт) как функцию интенсивности накачки (рис. 8.23).
365
Если излучение лазера накачки линейно поляризовано, то веро-
ятность перехода максимальна для молекул с д2 || Е,з& счет которых
поэтому преимущественно опустошается поглощающий уровень.
Это значит, что верхнее состояние становится менее ориентиро-
ванным, а степень поляризации излучения флуоресценции Д =
— (ZII —/±)/(/ц + I_i_) уменьшается с ростом интенсивности на-
качки (рис. 8.23).
Третий аспект оптической накачки связан с когерентным при-
готовлением состояний. Это означает, что в результате процесса оп-
тической накачки возникают определенные фазовые соотношения
Рис. 8.23. Оптическая накачка: а) схема уровней; б) интенсивность и поляри-
зация флуоресценции как функция интенсивности поляризованной волны на-
качки; в) схематическая диаграмма, иллюстрирующая зависящее от ориентации
насыщение для различных интенсивностей накачки
между фазами волновых функций подуровней. Изменение этих фазо-
вых соотношений воздействием внешних полей проявляется в изме-
нении пространственного распределения или поляризации испус-
каемой флуоресценции. Поэтому эти эффекты можно исследовать,
наблюдая поляризацию флуоресценции при когерентном возбужде-
нии как функцию внешнего поля (спектроскопия пересечения уров-
ней; см. § 10.7).
Если несколько невырожденных подуровней Ek-j (например, раз-
личные уровни сверхтонкой структуры) одновременно возбуждаются
коротким импульсом излучения, то фазовые соотношения между вол-
новыми функциями изменяются во времени из-за слегка различаю-
щихся частот (Of;j = Eitj/fl. Это приводит к модуляции интенсивности
флуоресценции (квантовые биения; см. § 11.4) с периодом модуля-
ции Т = h/\Е, который определяется разностью энергий \Е под-
уровней.
Эти когерентные эффекты позволяют реализовать спектроско-
пию основных и возбужденных состояний атомов и молекул, свобод-
ную от доплеровского уширения. В то время как в спектроскопии
пересечения уровней можно использовать и непрерывные и импульс-
ные лазеры, техника квантовых биений требует коротких возбуждаю-
щих импульсов и детектирования с временным разрешением. По-
этому она будет рассмотрена в гл. 11.
366
Если для оптической накачки атомов необходимы в общем слу-
чае перестраиваемые лазеры, то большинство экспериментов с моле-
кулами до настоящего времени проведено с использованием лазеров
с фиксированной частотой (например, Не — Ne- или аргоновых и
криптоновых лазеров). Поскольку большинство молекул имеет
спектры поглощения, состоящие из большого числа близко распо-
ложенных линий, соответствующих переходам (v"J") (v'J') меж-
ду нижним колебательно-вращательным уровнем и верхним
уровнем (v'J'), почти всегда имеет место случайное совпадение фик-
сированной длины волны излучения лазера и одной или даже не-
скольких линий молекулярной полосы поглощения. Число одно-
временно возбуждаемых молекулярных переходов зависит от плот-
ности линий в спектре и от ширины лазерной линии (рис. 8.24).
Рис. 8.24. Перекрытие спектра излучения многомодового Аг+-лазера (7) и двух
доплеровски уширенных линий молекулярного поглощения (2)
Использование одномодового лазера, частоту излучения которого
в пределах контура усиления можно настроить на центр линии моле-
кулярного поглощения, позволяет во многих случаях выделить оди-
ночный молекулярный переход. Однако в этом случае не все моле-
кулы с основного, поглощающего уровня можно накачать на верх-
ний уровень, а только те, у которых компоненты скорости vz = 0 ±
± &vz лежат в малом интервале \vz, соответствующем однородной
ширине линии перехода (см. § 3.6 и 10.2).
Подробное теоретическое рассмотрение метода оптической накач-
ки можно найти в обзоре Хэппера [53]. Специфические аспекты оп-
тической накачки с помощью лазеров рассмотрены в [54, 55], где
особое внимание уделено проблемам, связанным со спектральным
распределением интенсивности лазерного излучения накачки и
с эффектами насыщения. Применения методов оптической накачки
к исследованию малых молекул обсуждаются в [56].
8.7. Лазерно индуцированная флуоресценция
Диапазон применения лазерно индуцированной флуоресценции
(ЛИФ) простирается от отождествления молекулярных спектров
и измерений молекулярных констант, вероятностей переходов,
франк-кондоновских факторов до исследования процессов столкно-
367
вений или определения заселения внутренних энергетических со-
стояний в продуктах химических реакций. Другой аспект ЛИФ,
связанный с чувствительным детектированием малых концентраций
поглощающих молекулярных компонент, обсуждался в § 8.2—8.5.
Рассмотрим вначале кратко применение ЛИФ в молекулярной
спектроскопии.
8.7.1. Молекулярная спектроскопия с использованием Лазерно
индуцированной флуоресценции. Пусть колебательно-вращатель-
ный уровень (vjfJi) возбужденного электронного состояния двухатом-
ной молекулы селективно заселен с помощью оптической накачки.
Возбужденные молекулы со средним временем жизни тк = 1/S Акт
спонтанно переходят на нижние уровни Ет При стационарной
плотности населенности NK. (v'kJk) интенсивность 1кт линии флуорес-
ценции с частотой vkm = (Ек — Em)/h дается выражением (§ 2.6)
1-кт — ^кАкт^Укпг (8.30)
Вероятность спонтанного излучения Акт пропорциональна квадра-
ту модуля матричного элемента (см. § 2.9):
A-m-IS Т!гТ1Пйтядйтзл|2, (8.31)
где интегрирование распространяется на все координаты ядер и эле-
ктронов. Как было показано в § 2.9, полную волновую функцию
можно представить в виде произведения
V = WAP (8.32)
электронной, колебательной и вращательной волновых функций,
если справедливо приближение Борна — Оппенгеймера [57]. Тогда
полная вероятность перехода пропорциональна произведению трех
факторов:
Акт ~ I мзл I 2 I Мкол I 2 I Мвр I 2, (8.33)
из которых первый представляет собой электронный матричный эле-
мент, второй — фактор Франка — Кондона, а третий — фактор Хен-
ля — Лондона.
В спектре флуоресценции появляются линии только тех перехо-
дов, для которых все три приведенных выше фактора отличны от ну-
ля. Фактор Хенля — Лондона отличен от нуля только тогда, когда
AJ = Jk — Jm =0, ±1. (8.34)
Если селективно возбужден единичный верхний уровень (щ-7(-), то
каждая колебательная полоса щ > v"m состоит самое большее из трех
линий: P-линии (J' — J" = —1), Q-линии (J' — J" = 0) и R-линии
(J' — J" = +1). Для двухатомных гомоядерных молекул дополни-
тельные правила отбора, вытекающие из симметрии молекулы, мо-
гут еще уменьшить число возможных переходов. Например, селектив-
но возбужденный уровень (y’kJ'k ) в П-состоянии излучает при перехо-
де П ->• 2 или только (2-линии, или Р- и /[-линии, а при переходе
—>- Sg разрешен переход только для Р- и /[-линий [58].
368
Поэтому спектр флуоресценции с селективно возбужденных моле-
кулярных уровней двухатомной молекулы очень прост по сравнению
со спектром, получаемым при широкополосном возбуждении. Рису-
нок 8.25 иллюстрирует это двумя спектрами флуоресценции молеку-
лы Na2, возбужденной двумя различными линиями излучения арго-
нового лазера. В то время как линия с Л = 488 нм возбуждает поло-
жительную Л-компоненту уровня (у' = 6, J' = 43) состояния 1Пи,
Q
X
Г.'
Рис. 8.25. Спектры флуоресценции молекул Na2, состоящие из ((-линий при пе-
реходах с верхнего уровня (v' = 6, J = 43), возбуждаемого излучением аргоно-
вого лазера с /. - 488 нм (нижний спектр), и из Р - и Д-линий при переходах
с уровня (и' = 6, J' = 27) при возбуждении его излучением с /. = 476,5 нм
(верхний спектр)
которая дает только (^-линии, линия с X = 476,5 нм заселяет отри-
цательную A-компоненту уровня (у' = 6, J' = 27), дающую Р-
и Я-линии.
Преимущества спектроскопии ЛИФ для определения молекуляр-
ных параметров можно суммировать следующим образом.
1. Относительно простую структуру спектров можно легко отож-
дествлять. Линии флуоресценции можно разрешить с помощью спект-
рографа средних размеров. Требования к экспериментальному обо-
рудованию значительно менее строгие, чем при регистрации с пол-
ным разрешением и анализе спектров поглощения той же молекулы.
Это преимущество сохраняется и в том случае, когда из-за доплеров-
ского уширения одновременно возбуждаются несколько верхних
уровней [59].
36»
2. Большие интенсивности многих лазерных линий позволяют дос-
тигать больших плотностей населенности на возбужденных уров-
нях. Это приводит, согласно (8.30), к соответственно высоким интен-
сивностям линий флуоресценции и дает возможность детектировать
даже переходы с малыми факторами Франка — Кондона. Поэтому
колебательную прогрессию i/ц —> vm в спектре флуоресценции можно
измерить с достаточно хорошим отношением сигнал/шум вплоть до
высоких колебательных квантовых чисел v"m. Потенциальную кри-
вую двухатомной молекулы можно очень точно определить из изме-
ренных энергий термов Е (v'mJm), используя метод Ридберга — Клей-
на — Риса (РКР), который является модификацией метода ВКБ *)
[60]. Поскольку величины энергий термов Е можно сразу оп-
ределить из волновых чисел линий флуоресценции, можно скон-
струировать РКР-потенциал до самых высоких измеренных значений
гтах. В некоторых случаях прогрессии в флуоресценции определены
до уровней г", лежащих вблизи предела диссоциации [61]. Это поз-
воляет определять спектроскопически энергию диссоциации экст-
раполяцией уменьшающегося колебательного кванта А7?кол =
— Е (Ут+1) — Е (v”m) к А7?кол = 0 (диаграмма Бирджа — Спонера) [62].
3. Относительные интенсивности линий флуоресценции (щ-Л( -+
—> v'mJZi') пропорциональны факторам Франка — Кондона (ФФК).
Сравнение расчетных ФФК, полученных с использованием РКР-по-
тенциала из решения уравнения Шредингера, и измеренных относи-
тельных интенсивностей линий является очень чувствительной про-
веркой точности выбранного потенциала. В совокупности с измере-
нием времен жизни эти измерения интенсивности дают абсолютные
значения электронного момента перехода Мэл (7?) и его зависимость
от межъядерного расстояния R [63],
4. В некоторых случаях возбуждались дискретные уровни моле-
кул, которые давали непрерывные спектры флуоресценции в резуль-
тате переходов на нижние отталкивательные потенциальные кривые
диссоциативных состояний [64]. В этих случаях интеграл перекрытия
между волновой колебательной функцией Ч^ол верхнего дискретно-
го уровня и непрерывной функцией Ч'непр (7?) нижнего диссоциатив-
ного состояния часто дает модуляцию интенсивности непрерывного
спектра флуоресценции, что является отражением колебательного
характера зависимости от R квадрата модуля | ЧЛ<ол (7?) | 2 волновой
функции верхнего состояния (см. рис. 2.14). Если потенциал верх-
него состояния известен, то отталкивательную часть потенциала ниж-
него состояния можно точно определить [65, 65а]. Это особенно су-
щественно для спектроскопии эксимеров (см. § 7.4 и [66]).
5. Для переходов между высокими колебательными уровнями
двух связанных состояний основной вклад в вероятность перехода
дают области межъядерных расстояний 7? вблизи классических по-
воротных точек 7?min, 7?max колеблющегося осциллятора. Однако
*) Приближенный квазиклассический метод решения уравнения Шредин-
гера был одновременно развит Г. Вентцелем, Г. А. Крамерсом и Л. Бриллюэном
(ВКБ). (Примеч. пер.)
370
существует и неисчезающая вероятность перехода для расстояний R
между -ffmin и 7?тах, где колеблющаяся молекула имеет кинетическую
энергию 7?кин = Е (v, J) — V (7?). В процессе радиационного пере-
хода эта кинетическая энергия должна сохраняться. Если полная
энергия Е" = Е (у', J') — hv = У" (7?) + 7?кин = U (7?) в нижнем
состоянии превышает предел диссоциации для потенциала V" (7?),
то флуоресценция происходит при переходе молекулы в диссоциатив-
ный континуум (рис. 8.26). Распределение интенсивности этих «кон-
доновских полос внутренней дифракции» [68] очень чувствительно
f Z J 4 i b1 8 Я,А
Рис. 8.26. а) Энергетическая диаграмма, иллюстрирующая для примера линей-
чатый и непрерывный спектры излучения молекулы NaK с дискретного колеба-
тельного уровня молекулы; 6) полосы кондоновской внутренней дифракции и
дискретные линии в спектре флуоресценции NaK, возбуждаемой излучением
аргонового лазера с Л =..488 нм в бесстолкновительных условиях [67]
к разности потенциалов V" (7?) — У' (7?) и, следовательно, позволяет
точно определять одну из потенциальных кривых, если известна
другая [69].
Техника ЛИФ, конечно, не ограничивается ее применением к
двухатомным молекулам. Она была использована для исследования
трехатомных молекул, таких, как NO2, SO2, ВО2, NH2, а также мно-
гих других многоатомных молекул. В совокупности с спектроскопией
возбуждения техника ЛИФ позволяет отождествлять переходы
и идентифицировать сложные спектры. Примеры таких измерений
приведены в [1.12; 70].
8.7.2. Измерения распределений молекул по энергетическим со-
стояниям. Очень интересным приложением ЛИФ является измере-
ние распределения населенностей N (ytJt) на колебательно-враща-
тельных уровнях в термически неравновесных условиях. Примерами
могут служить химические реакции типа А В + С -+ АС* + 7?, где
371
продукт реакции АС*, обладающий избыточной внутренней энер-
гией, образуется при столкновении между партнерами АВ и С.
Измерение распределения молекул Л С по внутренним энергети-
ческим состояниям Nac (vJ) часто может дать полезную информацию
о путях реакции и о потенциальных поверхностях промежуточного
комплекса (АВ) С. Тот факт, что для ряда этих реакций наблюдалась
инверсная населенность, позволяющая создать химические лазеры
[71], может подтвердить важность таких исследований. Лучшее зна-
ние механизмов реакций может способствовать оптимизации условий
достижения максимальной инверсии.
Другим примером является охлаждение молекул по внутренним
степеням свободы в сверхзвуковых молекулярных струях (см.
п. 10.1.2), приводящее к преимущественному заселению самых низ-
ких колебательно-вращательных уровней [72]. При адиабатическом
расширении газа через сопло в вакуум из области высокого давления
внутренняя энергия Е (vJ) молекул частично переходит в результате
столкновений в направленную поступательную энергию расширяю-
щегося газа. Поскольку сечения для столкновений с переходом вра-
щательной энергии в поступательную (В — Г-переход) больше, чем
для столкновений с переходом колебательной энергии в поступатель-
ную (V-— Г-переход), вращательная энергия уменьшается быстрее,
чем колебательная. Хотя различные степени свободы: поступатель-
ные, вращательные и колебательные — больше не находятся в теп-
ловом равновесии друг с другом, во многих случаях еще возможно
описать распределение населенности поступательной Люст, враща-
тельной ^вр и колебательной Т’кол температурами. Если разность
давлений достаточно велика (например, в результате разбавления
исследуемых молекул большим количеством газа [73]), то можно дос-
тичь «температур» Ти0„ < 1 К, Тър < 10 К и Т’кол < 100 К [74].
Пусть лазерная длина волны А настроена на частоту молекуляр-
ного перехода Eh, тогда скорость счета фотонов ЛИФ, попадаю-
щих на катод фотоумножителя в телесном угле б/4л, будет равна,
согласно (8.10),
Пфэ = 7VfnaaiftAa:T]fcT]*6. (8.35)
Она пропорциональна: плотности числа поглощающих молекул N
числу /гл падающих лазерных фотонов; длине пути поглощения Д.г,
излучение с которого попадает на детектор; квантовой эффективности
тц. возбужденного молекулярного уровня EJ:; квантовой эффектив-
ности г)ф катода фотоумножителя. При малых интенсивностях излу-
чения лазера, когда можно пренебречь эффектами насыщения, сиг-
нал ЛИФ пропорционален концентрации Nt (viJ,) молекул на пог-
лощающем уровне.
Если излучение лазера последовательно настраивается на два
различных поглощающих перехода 1 -+ к и 2 —> т, то отношение сиг-
налов ЛИФ
(8.36)
П2фЭ 32П1
.372
пропорционально отношению N-JN2 плотностей населенностей и от-
ношению сечений поглощения при условии, что интенсивности лазе-
ра и квантовые эффективности гц- и гр, одинаковы в обоих случаях.
Тогда относительную населенность N\/N2 можно получить непосред-
ственно из измеряемых сигналов, если известны сечения поглоще-
ния.
Эта техника впервые была использована Заре и его группой [75]
для исследования распределения по энергетическим состояниям моле-
кулярных продуктов химических реакций. Одним из примеров явля-
ется образование ВаС1 в реакции бария с хлористым водородом:
Ba + НС1 -> BaCl* (X2S+, v"J") + Н. (8.37)
На рис. 8.27, а показано заселение колебательных уровней BaCl для
двух различных энергий сталкивающихся реагентов Ва и НС1. Из
Рис. 8.27. а) Распределение населенностей У (р") колебательных уровней BaCl
для двух различных энергий сталкивающихся реагентов Ba + С1; б) средняя
колебательная и вращательная энергия BaCl как функции энергии сталкиваю-
щихся частиц [766]
рис/8.27, б следует, что полная вращательная энергия BaCl слабо
зависит от энергии столкновения в системе центра масс Ba + НС1,
в то время как колебательная энергия увеличивается с увеличением
энергии столкновения.
Ответ на интересный вопрос, как внутренняя энергия реагирую-
щих молекул влияет на распределение по энергетическим состояниям
продуктов реакций, можно получить экспериментально с помощью
второго лазера, который «накачивает» реагирующие молекулы на
возбужденные уровни Распределение по энергетическим со-
стояниям продукта измеряется с использованием и без использова-
ния лазера накачки. Примером исследуемой с этой точки зрения реак-
ции является [76а]
Ba + HF (v" = 1) BaF* + Н.
В этом случае для возбуждения первого колебательного уровня HF
использовался HF-лазер.
Описание ряда экспериментов, в которых ЛИФ была использова-
на для измерения распределения по энергетическим состояниям про-
дуктов различных химических реакций или продуктов фотодиссоциа-
ции можно найти в обзоре Кинси [70].
373
8.8. Спектроскопия возбужденных состояний
Большая плотность населенности Nk, которой можно достичь на
уровнях Ejc, селективно возбуждаемых оптической накачкой лазер-
ным излучением, позволяет реализовать достаточно чувствительную
спектроскопию высокого разрешения возбужденных молекул. Мно-
гие методы, применяемые к молекулам в основных состояниях (на-
пример, абсорбционная спектроскопия, оптическая накачка, ЛИФ,
микроволновая спектроскопия), могут быть перенесены на исследо-
вание переходов между возбужденными состояниями. В следующих
пунктах мы кратко рассмотрим некоторые из этих методов.
8.8.1. Ступенчатое возбуждение. Пусть возбужденный уровень
Е* селективно заселен оптической накачкой излучением лазера Лх
Рис. 8.28. Двухступенчатое возбуждение: а) измерение спектра поглощения воз-
бужденных молекул; б) селективное ступенчатое возбуждение лазером] накачки
с фиксированной частотой и вторым, перестраиваемым лазером; в) ЛИФ-спектро-
скопия переходов Ет —» Еп
(рис. 8.28). Если образец освещать светом широкополосного источ-
ника сплошного спектра, то можно получить полный спектр поглоще-
ния молекул, находящихся на всех уровнях, измеряя интенсивность
прошедшего света с использованием спектрометра (см. § 8.1). Если
интенсивность Д излучения лазера накачки модулировать с помощью
обтюратора, то можно выделить поглощение только с уровня Е^,
используя синхронный детектор, настроенный на частоту модуляции.
Можно обойтись и без спектрометра, если источник непрерывного
спектра заменить перестраиваемым лазером Л2. Разность поглоще-
ний dl2 (®2) = а (®2) \xl2 в присутствии излучения лазера накачки
и без него непосредственно даст спектр поглощения молекул на воз-
бужденном уровне Ек. Более чувствительной является спектроско-
пия возбуждения (§ 8.2), где интенсивность флуоресценции 1$я (<а2),
индуцированной излучением лазера Л2, регистрируется как функция
частоты ®2 излучения перестраиваемого лазера Л2 (рис. 8.28, б).
Это «двухступенчатое возбуждение» можно рассматривать как ре-
зонансный случай более общего двухфотонного поглощения (см.
§ 8.10 и 10.6). В данном случае «виртуальный уровень» совпадает
с реальным молекулярным уровнем. Поскольку верхний уровень
374
Рис. 8.29. Двухступен-
чатое возбуждение мо-
лекулы 12 излучениями
лазера на красителе и
криптонового лазера
[77]: 1,2 — сплошной и
дискретный спектры
флуоресценции
при двухфотонном поглощении должен иметь ту же четность, что
и исходное состояние, его нельзя возбудить при однофотонном пог-
лощении. •
Флуоресценция, индуцированная излучением второго лазера,
позволяет точно определить молекулярные параметры тех возбуж-
денных состояний, на которые переходит молекула из состояния Ет
в результате флуоресценции. Поэтому метод ЛИФ можно с исполь-
зованием ступенчатого возбуждения применять для исследования
многих молекулярных состояний, которые до этого даже нельзя было
экспериментально обнаружить. Особый интерес представляют дис-
социативные возбужденные состояния с отталкивательными потен-
циальными кривыми, лежащими ниже связанных состояний Ет.
Эти состояния, соответствующие непрерывно-
му спектру, часто нельзя исследовать с по-
мощью прямого поглощения из основного со-
стояния, поскольку факторы Франка — Кон-
дона для этих переходов могут быть очень
маленькими. В качестве примера таких ис-
следований упомянем двухступенчатое воз-
буждение молекулы иода 12 (рис. 8.29). Выб-
ранные уровни. состояния j53n0u засе-
ляются в результате оптической накачки из-
лучением непрерывного лазера на красителе.
При поглощении с этих уровней излучения
криптонового лазера возбуждаются уровни
(VmJ’m) более высокого состояния Е. Спектр
флуоресценции с этих уровней состо-
ит из дискретных линий и полос непрерывно-
го спектра. При излучении дискретного спек-
тра молекулы переходят на уровни связанно-
го состояния В, а при излучении непрерыв-
ного спектра — в состояния, лежащие выше
предела диссоциации состояния В [77, 78].
8.8.2. Спектроскопия ридберговских состояний. Спектроскопия
ридберговских состояний, т. е. состояний с большими главными кван-
товыми числами /г, в последнее время вызывает повышенный инте-
рес [78а]. Такие исследования — это хороший пример для иллюстра-
ции использования ряда экспериментальных методов, рассмотрен-
ных в предыдущих параграфах.
Из табл. 8.1 следует, что размеры атомов в высоковозбужденных
ридберговских состояниях кардинально отличаются от атомных раз-
меров в нашем обычном понимании. Большой средний боровский ра-
диус и малая энергия отрыва электрона с уровней п 30 делают эти
состояния очень чувствительными для исследования взаимодействия
атома с внешними полями. Многие атомные параметры, такие, как
поляризуемость ядра, взаимодействие конфигураций или аномалии
в сверхтонком расщеплении могут быть рассчитаны для ридбергов-
ских состояний в хорошем приближении. Поэтому эксперименталь-
ная проверка этих теорий путем точного измерения энергий, времен
375
Таблица 8.1. Характеристики ридберговских атомов [78а,б]
Величина Зависимость от п Численный пример для
Na(10d) Н(п —50)
Энергия связи 0,14 эВ 0,0054 эВ
Радиус орбиты аоп2 147 а0 2500 аа
Геометрическое по- перечное сечение Дипольный момент Поляризуемость ЛЯдП4 — п’ ~п7 7-104 143 аа 210 кГц/(В3-см2) 6-106 а2
Радиационное время жизни — п3 10-е с IO'3 с
Штарковское рас- щепление в элек- трическом поле Е = 1 кВ/см Д W~ п(п—1)Е ~ 15 см"1 ~ 102 см-1
Критическая напря- женность 7?кр для ионизации полем Л'-'о Л3е~3,г-4 3-10» В/м 5-Ю3 В/м
R— ридбергогская псстоянная, а> — боровский радиус, п — главное квантовое число.
т- Зр2Р3/г
Рис. 8.30. Ступенчатое
возбуждение ридбер-
говских уровней в атоме
Na [79]
жизни или вероятностей ионизации представляет фундаментальный
интерес.
Причем в подобных задачах основными объектами являются ато-
мы щелочных металлов из-за простоты постановки экспериментов
с их использованием. На рис. 8.30 представ-
лен пример ступенчатого возбуждения рид-
~^-nszS берговских уровней атома Na с помощью двух
-А '12/ ™ $512,312 лазеров на красителях, которые можно на-
качивать одним М2-лазером [79]. Частота из-
лучения первого лазера на красителе на-
страивается на Д2-линию натрия с X = 5889 А,
а частота излучения второго лазера на краси-
теле перестраивается так, что попадает в ре-
зонанс с переходами ридберговских серий ns
и nd. При этом возбуждение уровня Зр2Р3/2
контролируется с помощью лазерно индуци-
рованной флуоресценции, а второй шаг воз-
буждения Зр2Р3;2—>- ns, nd — с помощью
ионизации ридберговских состояний внешним
полем (см. п. 8.2.5).
экспериментальной установки представлена
на рис. 8.14, г, где лазерные пучки пересекают атомный пучок меж-
ду пластинами плоского конденсатора, создающего однородное элект-
рическое поле. Электроны, проходящие через отверстия в пластине
конденсатора, регистрируются электронным умножителем. Посколь-
ку электрическое поле будет возмущать энергетические уровни,
3s2S)/z
Схема возможной
376
спектр поглощения невозмущенного атома получают, прикладывая
импульсное электрическое поле с временной задержкой несколько сот
наносекунд по отношению к лазерному импульсу.
Об исследовании ридберговских спектров и порогов ионизации
десяти лантанидов и актинидов сообщил Пейзнер с сотрудниками
[80]. В этих экспериментах возбуждение высоколежащих состояний
достигалось путем ступенчатого возбуждения с временным разреше-
нием с использованием импульсных лазеров на красителях, частоты
излучения которых настраивались на резонансные переходы в ато-
мах. Атомы, возбужденные на уровни, находящиеся в диапазоне
1000 см-1 от предела ионизации, далее фотоионизировались излуче-
нием сл = 10,6 мкм импульсного СО2-лазера. Эти измерения позво-
лили определить пороги ионизации по схождению ридберговских се-
рий с точностью до 0,0005 эВ.
Преимущества инфракрасной лазерной штарковской спектроско-
пии (п. 8.3.2) в комбинации с оптическим возбуждением были исполь-
зованы Дюка с сотрудниками [81]. В типичном эксперименте для сту-
пенчатого возбуждения определенного ридберговского состояния а
с энергией Wa используется перестраиваемый лазер на красителе.
На эти ридберговские атомы падает излучение непрерывного одно-
частотного СО2-лазера. Это излучение с фиксированной частотой мо-
жет вызвать переход с «приготовленного» уровня а на более высокие
уровни б, если разность энергий уровней Wg — Wa за счет штарк-
эффекта настроена в резонанс с частотой излучения СО2-лазера.
Из-за большого штарковского сдвига ридберговских состояний мож-
но наблюдать большое число таких резонансов при сканировании
электрического поля Е. Эти резонансы регистрируются с помощью
селективной ионизации полем верхних ридберговских уровней б.
Экстраполяция штарковских расщеплений к Е = 0 не только позво-
ляет точно определить энергии уровней, но также и измерить элект-
рические дипольные моменты и поляризуемости атомов в ридбергов-
ских состояниях [81а]. Очень детальные исследования ридберговских
состояний были выполнены с использованием методов двойного резо-
нанса [82] и техники квантовых биений (см. § 11.4).
8.9. Методы двойного резонанса
Ступенчатое возбуждение можно рассматривать как двойной оп-
тический резонанс, так как два оптических поля одновременно нахо-
дятся в резонансе с двумя молекулярными переходами, имеющими
общий уровень. Это особый случай более общей техники двойного
резонанса, в которой два электромагнитных поля с частотами
и <о2, лежащими в радиодиапазоне, в микроволновой, инфракрасной
или оптической области спектра, одновременно взаимодействуют
с молекулой. В то время как оптический — радиочастотный двойной
резонанс уже в течение длительного времени использовался в атом-
ной спектроскопии [83], переходу к оптическому — микроволновому
или двойному оптическому резонансам в большой степени способст-
вовала оптическая накачка с помощью лазеров. В молекулярной фи-
377
зике эта техника существенно расширила область применения этих
методов, обладающих высоким разрешением. В этом параграфе мы
кратко рассмотрим основные принципы различных модификаций ме-
тода двойного резонанса, главным аспектом которого является изме-
нение населенности уровня за счет оптической накачки. Хотя спект-
ральное разрешение процесса оптической накачки в общем случае
ограничено доплеровской шириной, некоторые из этих методов двой-
ного резонанса позволяют достичь разрешения свободного от допле-
ровского уширения, если частота второго электромагнитного поля
так мала, что доплеровская ширина сигнала двойного резонанса ста-
новится меньше, чем естественная ширина линии оптического пере-
хода. Более тонкие детали двойного резонанса, связанные с профиля-
ми линий, эффектами насыщения или когерентными явлениями, бу-
дут рассмотрены в гл. 10.
8.9.1. Оптический — радиочастотный двойной резонанс. Рису-
нок 8.31 иллюстрирует идею оптического радиочастотного двойного
резонанса. Образец помещают в радиочастотное поле, создаваемое
Рис. 8.31. Оптический — радиочастотный двойной резонанс: а) блок-схема
экспериментальной установки: 1 — лазер, 2,5 — поляризаторы, 3 — катушки,
создающие магнитное поле, 4 — радиочастотное питание, 6 — фильтр, 7 —
фотоумножитель, 8 — питание магнита, 9 — монитор, б) диаграмма уровней;
в) сигнал двойного резонанса
в соленоиде пропусканием тока радиочастоты. Молекулы накачивают-
ся оптически на возбужденный уровень Е2 излучением лазера, стаби-
лизированным на частоте со12. Если радиочастотное поле настроено
в резонанс с частотой перехода 2^-3, то некоторые молекулы могут
поглотить радиочастотные кванты прежде, чем они вернутся в ис-
ходное состояние 1 в результате спонтанного излучения. Переход
2 —3 можно контролировать или по уменьшению интенсивности
флуоресценции /фл (2 1), или по соответствующему увеличению
/фл —> т)- Если ориентация уровня 3 отличается от ориентации
уровня 2 (например, если 2 и 3 — это различные зеемановские под-
уровни), то изменение поляризации флуоресценции может служить
378
для контроля радиочастотного перехода 2 3. Измерение скорости
перехода молекул 2 3 как функции радиочастоты ®2 дает сигнал
Двойного резонанса 1фЛ (®2) с максимумом при ®23 = (Е3 —
(рис. 8.31, в).
В этой технике поглощение радиочастотного кванта регистри-
руется по излучению оптического фотона, что дает естественное уве-
личение регистрируемой энергии <о3т/ю23. Для типичных значений
v3m = 5 • 1014 с-1 и v23 = 10е с-1 фактор увеличения составит 5-108.
В эксперименте это увеличение энергии регистрируемого кванта
проявляется в существенно большей эффективности детектирования
видимого фотона по сравнению с радиочастотным квантом.
Для магнитных дипольных переходов 2—^3 конфигурация ра-
диочастотного поля должна быть такова, чтобы магнитное поле было
максимально в области исследуемого образца. В свою очередь для
электрических дипольных переходов максимальным должно быть
электрическое поле. Для переходов между зеемановскими подуров-
нями часто более удобно поддерживать постоянной радиочастоту,
а зеемановское расщепление \Е = Й®23 перестраивать постоянным
внешним магнитным полем.
Основным преимуществом радиочастотной техники двойного ре-
зонанса является ее высокое спектральное разрешение, которое не
ограничивается оптической доплеровской шириной [см. (3.30)]
= 7- КГ7 v (Т/М)1'2.
Доплеровская ширина радиочастотного перехода меньше, чем допле-
ровская ширина оптического перехода на фактор v23/v12. Это делает
остаточную доплеровскую ширину сигнала двойного резонанса пол-
ностью пренебрежимой по сравнению с вкладами от других уширяю-
щих механизмов, таких, как уширения из-за столкновений или на-
сыщения. В отсутствие этих дополнитель-
ных, уширяющих линию эффектов полу-
ширина сигнала двойного резонанса
Д®23 = (Д£, + \Е3)/П (8.38)
существенным образом определяется ши-
ринами ДТ’п энергетических уровней 2 и 3,
которые связаны с их спонтанными време-
нами жизни Т так:
\Еп = ШТ. (8.39)
Однако с увеличением интенсивности ра-
диочастотного поля наблюдается уширение
из-за насыщения (см. § 3.6), и сигнал двой-
Рис. 8.32. Уширение и
расщепление из-за насы-
щения сигнала двойного ре-
зонанса при увеличении
мощности радиочастотного
поля Р
ного резонанса может даже достигать ми-
нимума на центральной частоте <о23 (рис. 8.32). Это можно легко
понять из полуклассической модели п. 2.9.4. Для больших ампли-
туд EV4 радиочастотного поля частота осцилляций Раби (2.127)
р = [(®23 - ®)2 + е^ХЛ!1'2,
379
с которой осциллируют вероятности нахождения частиц на уровнях
2 и 5(| ¥ (2) | 2 и | V (3) | 2), становится заметно большой. Результи-
рующая модуляция зависящих от времени населенностей TV2 W и
N3 (t) вызывает расщепление А£ = ЙЦ энергетических уровней
Е2,з = ^2,з ± Если частота модуляции ц превосходит скорость
спонтанного распада А2 « А3 = Г-1, то расщепление превышает
естественную ширину этих двух уровней, и боковые частоты можно
наблюдать в сигнале двойного резонанса в виде двух отдельных мак-
симумов.
Если значения полуширины Асо23 сигнала двойного резо-
нанса построить как функцию мощности Ррч радиочастотного поля,
то экстраполяция этой зависимости к Ррч = 0 даст полуширину
(8.39) и позволит определить естественное время жизни Т. Поэтому
техника двойного резонанса дает возможность измерять расщепления
уровней, которые малы по сравнению с оптической доплеровской
шириной. Эта техника применялась главным образом для измерения
сверхтонких расщеплений с целью определения ядерных моментов
[83] или зеемановских расщеплений с целью определения факторов
Ланде для возбужденных уровней атомов и молекул [84]. Другим
примером является измерение сверхтонкой структуры многих рид-
берговских состояний атомов щелочных металлов, которые селектив-
но заселялись в результате ступенчатого возбуждения с помощью
лазеров на красителях [82, 85].
Достижимая точность определяется главным образом отношением
сигнал/шум для сигнала двойного резонанса, которое ограничивает
точность определения центральной частоты со23. Однако абсолютная
точность определения радиочастоты ®23 обычно на несколько поряд-
ков выше, чем в обычной оптической спектроскопии, где расщепле-
ние уровней \Е = Йсо23 = Й (®з1 — ю21) не измеряется прямо, а по-
лучается из малой разности АЛ двух непосредственно измеряемых
длин волн Л31 = c/v31 и Х21 = c/v21.
8.9.2. Микроволновой — инфракрасный двойной резонанс. Мик-
роволновая спектроскопия замечательным образом используется для
точного определения молекулярных параметров, таких, как длины
связей, углы между связями и конфигурации ядер в многоатомных
молекулах или тонкого и сверхтонкого расщеплений в основных со-
стояниях молекул [86]. Полное поглощение di = I — 10 микровол-
нового излучения, проходящего образец длиной А.т, дается выраже-
нием
di = ~(Jik (Nt - Nk) Exlo. (8.40)
В термическом равновесии плотности населенностей Nt, сле-
дуют больцмановскому распределению
(8.41)
Для типичных значений микроволновых частот vik 1010 Гц
(^0,3 см-1) показатель экспоненты в (8.41) очень мал при комнатной
температуре (кТ 250 см-1, откуда hv/кТ 1), и из (8.40) получаем
380
для относительного поглощения
dl/lo = NtO^Ax 11 — (g;/gfe) (1 — hv/кТ)] =
= N tOilcAxhv/kT при gt = gk. (8.42>
Равенство (8.42)показывает,что полное поглощение микроволнового
излучения обычно много меньше, чем поглощение света по следую-
щим причинам:
1) сечение поглощения, пропорциональное v (см. § 2.6), в микро-
волновой области на много порядков величины меньше, чем в оптиче-
ском диапазоне;
2) маленький множитель hv/кТ уменьшает разность населеннос-
тей и, следовательно, еще ослабляет регистрируемый сигнал. Отсюда
следует, что применение обычной абсорбционной спектроскопии в
микроволновой области ограничено уровнями термическая засе-
ленность которых Ni достаточно велика.
Техника двойного резонанса может существенно улучшить ситуа-
цию и позволить расширить применение микроволновой спектроско-
пии к возбужденным колебательным или электронным состояниям.
Кроме того, эта техника может увеличить чувствительность микро-
волновой спектроскопии основных состояний увеличением разности
населенностей (N, — Nk) за счет селективного опустошения одного
из уровней Ej или Ек.
Многие линии интенсивных инфракрасных лазеров (например,
СО2-, N2O-, СО-, HF-, DF-лазеров) совпадают с колебательно-враща-
тельными переходами многоатомных молекул. Даже если лазерные
линии лежат вблизи, но не совпадают с молекулярным переходом,
эти молекулярные переходы можно настроить в резонанс с ними с по-
мощью внешних магнитных или электрических полей (см. § 8.3).
Рисунок 8.33 иллюстрирует увеличение микроволновых сигналов на
переходах между инверсионными дублетами NH3 во вращательных
уровнях основного колебательного состояния из-за оптической на-
качки линией Х2О-лазера. За счет столкновительной связи соседних
вращательных уровней селективное опустошение одного из них при
оптической накачке может частично приводить и к их опустошению,
что также вызовет увеличение соответствующих микроволновых сиг-
налов.
Рисунок 8.34 дает пример микроволновой спектроскопии возбуж-
денного колебательного состояния, где (Nk-k+ = 212) вращательный
уровень молекулы DCCCHO селективно заселен оптической накач-
кой излучением Не — Хе-лазера. Прямые стрелки обозначают пря-
мые микроволновые переходы с оптически накачиваемого уровня на
соседние вращательные уровни. В свою очередь волнистые стрелки
соответствуют переходам «тройного резонанса» с уровней, которые
были заселены или первым микроволновым переходом, или столкно-
вениями с оптически накачиваемого уровня [87]. Детальное рассмот-
рение микроволнового — инфракрасного двойного резонанса можно
найти в [87, 881, где дано много примеров для иллюстрации преиму-
ществ этой техники.
381
8.9.3. Оптический — микроволновой двойной резонанс. Возбуж-
денные электронные состояния большинства молекул значительно
менее исследованы, чем их основные состояния, и часто не известны
даже ядерные конфигурации многоатомных молекул в возбужденных
состояниях. Поэтому было бы особенно желательно перенести мето-
ды микроволновой спектроскопии на возбужденные электронные со-
стояния. Именно это позволяет сделать оптический — микроволно-
вой двойной резонанс. Этот метод иллюстрирует один пример.
Рис. 8.33. Инфракрасный —
микроволновой двойной резонанс
в 14NH3: У, S' и S" — микровол-
новые переходы между инвер-
сионными подуровнями; волнисты-
ми стрелками показаны переходы,
индуцированные столкновениями
[88]
Рис. 8.34. Инфракрасный — микро-
волновой двойной резонанс на колеба-
тельном уровне г2 = 1 молекулы
DCCCHO: прямые стрелки показывают
переходы двойного резонанса, волнистые
стрелки— переходы тройного резонанса
[87]
В зоне пересечения пучков атомов бария и молекулярного кисло-
рода в результате реакции Ва + О2 —ВаО + О образуются молеку-
лы ВаО на различных колебательно-вращательных уровнях основно-
го электронного состояния Хг2. Настраивая частоту излучения
непрерывного лазера на красителе на переходы (y’J’) <—
<— Х1^ (y"J"), можно селективно заселить различные уровни (у' J’)
(рис. 8.35). Квантовые числа v и J можно определить из спектра
ЛИФ. Если на зону пересечения пучков направить микроволновое
излучение клистрона, то настройкой этого излучения на соответст-
вующие частоты можно индуцировать переходы между соседними
вращательными уровнями J’ <->• J' ± 1 или J" J" ± 1 обоих
электронных состояний. Поскольку оптическая накачка излучением
лазера уменьшает населенность N (y"J") по сравнению с ее значе-
нием при тепловом равновесии, микроволновые переходы J" +-> J" ±
± 1 увеличивают N (у"J"), что приводит к соответствующему увели-
чению полной интенсивности ЛИФ. В свою очередь переходы J' +->
<->/' ± 1 уменьшают населенность оптически накачиваемого уров-
ня (v'J'). Поэтому они уменьшают интенсивность линий флуоресцен-
382
ции с уровня (v'J') и приводят к появлению новых линий в спектре
флуоресценции с уровней (./' ± 1). Этот метод позволяет измерять
расстояние между вращательными уровня-
ми в возбужденном состоянии и, кроме
того, увеличивает отношение ситнал/шум
в микроволновой спектроскопии нижнего
состояния за счет увеличения разности
населенностей N (J") — N (J" ± 1) [89].
8.9.4. Двойной оптический резонанс.
Метод двойного оптического резонанса
основан на одновременном взаимодействии
с молекулой двух оптических полей. Пусть
излучение лазера накачки Лг настроено на
переход 1-+2 (рис. 8.36). Если его интен-
сивность модулируется обтюратором
с частотой /, то плотности населенностей
N1 и N-2 тоже будут промодулированы:
Рис. 8.35. Оптический —
микроволновой двойной ре-
зонанс в двухатомных мо-
лекулах: нижние уровни
в правой части обычно не
идентичны уровням в левой
части рисунка
N1 = TV® [1 - ah sin (2n/i)],
A2 = №2 [1 + bh sin (2n/Z)],
причем эти промодулированные заселенно-
сти для верхнего и нижнего уровней будут
находиться в противофазе. Амплитуды мо-
дуляции а и Ъ зависят от различных ре-
лаксационных процессов, таких как столкновительные или споитан-
ные переходы, которые стремятся
термализовать распределение
Рис. 8.36. Схемы уровней, иллюстрирующие двойной оптический резонанс для
общего нижнего (а) и общего верхнего (б) уровней; в) иллюстрирует различие
фаз сигналов двойного резонанса для случаев а) и б), регистрируемых с
помощью синхронного усилителя, настроенного на частоту f модуляции ин-
тенсивности лазера накачки
населенностей. Если частота со2 излучения второго лазера пере-
страивается по спектру молекулярного поглощения, то интенсив-
ность 1.2 (<а2) флуоресценции, возбуждаемой Л2, также будет промо-
дулирована, если Л2 возбуждает переходы, начинающиеся с уров-
ней 1 пли 2. Фазочувствительная регистрация 12 (и>2) дает положи-
тельные сигналы для всех переходов 2->- а (см. рис. 8.36) и отрица-
383
Рис. 8.37. Сравнение методов двойно-
го оптического резонанса (а) и лазер-
но индуцированной флуоресценции
(б)
тельные сигналы для переходов 1^>-т. Разность частот Дсо = тт —
— тт+1 двух сигналов 7 —► /п и 7 —/ц -1 пропорциональна разности
энергий соответствующих уровней
возбужденного состояния.
Этот двойной оптический резо-
нанс можно рассматривать как об-
ращенный метод ЛИФ. Если в по-
следнем методе селективно заселя-
ется одиночный верхний уровень
£j., и регистрируются все линии
флуоресценции Е); Ет, сопро-
вождаемой переходами на нижние
уровни Ет, то здесь селективным
опустошением выделен нижний
уровень 1 или 2, и регистрируются
все поглощающие переходы с это-
го уровня на более высокие уровни (рис. 8.37). Преимущество этого
метода по сравнению с обычной абсорбционной спектроскопией за-
ключается в более легком и однозначном отождествлении линий. Это
Рис. 8.38. Сигналы двойного оптического резонанса в спектре Na2. Частота из-
лучения накачки (аргоновый лазер с А = 476,5 нм) стабилизирована на частоте
перехода (0,28 -- 6,27) X —> В, а частота излучения непрерывного лазера на
красителе перестраивается в пределах полос 0 — 15 и 0 —» 16 системы X —> А.
Отметим значительное уменьшение плотности линий по сравнению со спектром
линейного поглощения, приведенным в нижней части рисунка
особенно существенно в случае, если верхние состояния возмущены,
что в значительной мере препятствует отождествлению обычных аб-
сорбционных спектров. Переход XX АХ в молекуле Na2 служит
примером перехода, исследованного этим методом. На рис. 8.38 пред-
384
ставлен спектр сигнала двойного оптического резонанса [90а]. От-
метим значительно более простой характер этого спектра по сравне-
нию с сложным спектром линейного поглощения (см. также [906]).
Поскольку интенсивность /фл (2) флуоресценции с уровня 2
промодулирована, и фаза модуляции та же, что и у A7V2, модуляция
населенности ДДГ2 частично передается всем уровням к, связанным
Рис. 8.39. Генерация сигналов двойного резонанса при передаче модуляции на-
селенности за счет флуоресценции или столкновений
с уровнем 2 за счет флуоресценции (рис. 8.39). Модуляция ДА\ на-
селенности уровня к будет
ДА/fc == ДА^2 ( A 2Jc/2j -^2/) •
t
При больших давлениях в кювете с исследуемыми молекулами моду-
ляция населенностей и ДД^2 может за счет столкновений пере-
даться соседним уровням, и в спектре двойного резонанса появятся
добавочные линии, которые возбуждены излучением лазера Л2 из
этих уровней i, населенности которых промодулированы столкнове-
ниями (см. § 12.2). Оба эти эффекта увеличивают число линий в спек-
тре двойного резонанса и могут усложнить его отождествление. Из-
мерение сигналов двойного резонанса в зависимости от давления поз-
воляет, однако, различать линии, появившиеся в результате прямо-
го возбуждения и за счет столкновений.
8.10. Многофотонная спектроскопия
Ступенчатое возбуждение, рассмотренное в § 8.8, можно интер-
претировать как два последовательных однофотонных возбуждения.
В этом параграфе мы рассмотрим одновременное поглощение молеку-
лой двух или более фотонов, в результате чего осуществляется пере-
ход Ei—>~ Ej с (Ef — Et) = Й2иг. Эти поглощаемые фотоны могут
быть или фотонами одного лазерного пучка, проходящего через пог-
лощающий образец, или это могут быть фотоны двух или более пуч-
ков одного или нескольких лазеров.
13 В. Демтрёдер 385
Первое детальное теоретическое рассмотрение двухфотонных про-
цессов было сделано в 1929 г. Гепперт-Майер [91], а их эксперимен-
тальная реализация должна была ждать появления достаточно ин-
тенсивных источников света, которыми стали импульсные лазеры [92].
Многофотонная спектроскопия имеет целый ряд определенных преиму-
ществ для исследования атомных и молекулярных спектров, которые,
несомненно, способствовали впечатляющему развитию этой интерес-
ной техники.
1. В результате двухфотонных переходов можно возбуждать
уровни, однофотонные дипольные переходы на которые запрещены
по четности.
2. Достижимый спектральный диапазон со = 2 многофотон-
ной спектроскопии может быть расширен в вакуумную ультрафиоле-
товую область, если участвующие фотоны Йоц принадлежат излучению
видимых или ультрафиолетовых лазеров. Комбинируя перестраи-
ваемые лазеры или используя комбинацию лазеров с фиксиро-
ванной частотой с перестраиваемым лазером, можно осуществлять
плавную перестройку в ультрафиолетовой и вакуумной ультрафио-
летовой областях спектра (см. § 7.8).
3. Соответствующая комбинация участвующих фотонов с суммар-
ным моментом Й2&г = 0 дает возможность реализовать бездоплеров-
скую многофотонную спектроскопию (см. § 10.6), которая открывает
путь исследования высоко возбужденных состояний с исключитель-
но высоким разрешением.
4. В результате многофотонных переходов часто можно достичь
ионизационных состояний. Это позволяет использовать чрезвычай-
но высоко чувствительное детектирование ионов (см. п. 8.2.5) для
исследования автоионизационных состояний и открывает новую об-
ласть молекулярной ионной спектроскопии.
Вслед за кратким изложением физических основ двухфотонных
переходов мы проиллюстрируем использование многофотонной спек-
троскопии рядом примеров. Бездоплеровская многофотонная спек-
троскопия будет рассмотрена в § 10.6.
8.10.1. Вероятности двухфотонных переходов. Вероятность Ац
двухфотонного перехода между основным состоянием и возбуж-
денным состоянием Ej молекулы, индуцированного фотонами Йоц
и 7мо2 двух световых волн с волновыми векторами и fc2, векторами
поляризации е15 е2 и интенсивностями Z1; Z2, можно записать в виде
произведения двух факторов [93]:
АИ — Ун {[“if — “г — “г — V (ki + *г)]2 + (Ы2)2Г X
у («пе.) (Я,,.,) (Л„о) («,,„) .
I (Wjti — W1—(<0н — — л2е) v '
к
Первый из них дает профиль спектральной линии двухфотонно-
го перехода. Он в точности соответствует профилю однофотонного
перехода движущейся молекулы с центральной частотой =
= ©! + И2 + V (к-1 + к2) И однородной шириной ЛИНИИ Xif (см.
§ 3.1, 3.6). Интегрирование по всем скоростям v молекул дает фой-
386
гтовский профиль с полушириной, зависящей от относительной ориен-
тации fci и к2. Если обе световые волны распространяются параллель-
но, то доплеровская ширина, пропорциональная | fcx + fca |, ста-
новится максимальной и в общем случае большой по сравнению с од-
нородной шириной yif. При = —fc2 доплеровское уширение исче-
зает, и мы получаем чисто лоренцев профиль линии с однородной
шириной у if при условии, что ширина лазерной линии мала по срав-
нению с уц. Эта «бездоплеровская дйухфотонная спектроскопия»
будет рассмотрена в § 10.6.
Поскольку вероятность перехода (8.43) пропорциональна произ-
ведению интенсивностей /1/2 (которую нужно заменить на J2 в слу-
чае одного лазерного пучка), обычно используются импульсные
лазеры, которые дают достаточно большие пиковые мощности. Шири-
ны линий излучения этих лазеров часто сравнимы или даже больше,
чем доплеровская ширина, и знаменатели <олг — <о — kv (8.43)
можно приближенно записать так: — ®.
Второй фактор описывает вероятность двухфотонного перехода.
Его можно получить квантовомеханически во втором порядке тео-
рии возмущения (см., например, [94]). Этот фактор содержит сумму
произведений матричных элементов для переходов между
начальным состоянием i и промежуточными молекулярными уровня-
ми к или между этими уровнями к и конечным состоянием / [см.
(2.96)]. Суммирование распространяется на все молекулярные уров-
ни к. Однако вид знаменателя показывает, что главный вклад дают
Рис. 8.40. Двухфотонные процессы: а) ступенчатое возбуждение при наличии
реального промежуточного уровня; б) двухфотонное поглощение, описываемое
с привлечением виртуального промежуточного уровня; в) двухфотонное излуче-
ние; г) комбинационное рассеяние
только те уровни к, которые лежат не слишком далеко от резонанса
с одной из доплеровски смещенных лазерных частот = соп —
— knv (га = 1, 2).
Часто вводят фиктивный «виртуальный уровень», для того чтобы
описать двухфотонный переход в виде символического двухступен-
чатого перехода Et Ev^- Ef (рис. 8.40). Поскольку две возмож-
ности
a) Ei + Йсох —> Ev, Ev -|- Йи2 —* Ef
б) Ei + Йсо2 —> Ev, Ev + Йсй! —> Ef
(первый член),
(второй член)
13*
387
ведут к одному и тому же наблюдаемому результату, а именно, к воз-
буждению реального уровня Ef, полная вероятность перехода являет-
ся квадратом суммы по обеим амплитудам вероятности, как это
показано в виде суммы двух членов в (8.43).
Часто частоты о>г и можно выбрать таким образом, чтобы вирту-
альный уровень был близок к реальному молекулярному собственному
состоянию. Это существенно увеличивает вероятность перехода, и
поэтому обычно выгоднее возбуждать конечное состояние Ef двумя
различными фотонами с Wj + w2 = (Ef — E^/h, чем двумя фотона-
ми от одного лазера с 2® = (Ef — Ei)lh.
Второй фактор в (8.43) описывает самым общим образом вероят-
ность перехода для всех возможных двухфотонных переходов, таких,
как комбинационное рассеяние или двухфотонное поглощение или
излучение. Рисунок 8.40 схематически иллюстрирует эти три двух-
фотонных процесса. Важным является тот факт, что одинаковые пра-
вила отбора справедливы для всех двухфотонных процессов. Выра-
жение (8.43) показывает, что оба матричных элемента Rilc и
не должны быть равными нулю, чтобы дать не равную нулю вероят-
ность перехода Atf. Это означает, что двухфотонные переходы могут
наблюдаться только между двумя состояниями i и /, каждое из кото-
рых связано с промежуточными уровнями к разрешенными однофо-
тонными оптическими переходами. Поскольку правило отбора для
однофотонных переходов требует, чтобы уровни i и к или к и / имели
противоположную четность, два уровня inf, связанные двухфотон-
ным переходом, должны иметь одинаковую четность. В атомной двух-
фотонной спектроскопии разрешены переходы s —> s или s —> d,
а также, например, переходы —>- в двухатомных гомоядерных
молекулах.,
Поэтому при двухфотонном поглощении можно заселять те моле-
кулярные состояния, которые нельзя заселить при однофотонных
переходах из основного состояния. В этом отношении двухфотонная
абсорбционная спектроскопия дополняет линейную абсорбционную
спектроскопию, и ее результаты представляют особый интерес, по-
скольку они дают информацию о состояниях, которые до этого часто
не были даже обнаружены. Нередко возбужденные молекулярные
состояния возмущены близко расположенными состояниями проти-
воположной четности, и обычно бывает трудно установить структуру
этих возмущающих состояний по характеру возмущения, в то время
как двухфотонная спектроскопия позволяет непосредственно иссле-
довать такие состояния. Поскольку матричные элементы JR;sei и
Rfcje^ зависят от поляризационных свойств падающего излучения,
оказывается возможным выбирать достигаемые верхние состояния
надлежащим выбором поляризации излучения. В то время как для
однофотонных переходов полная вероятность перехода (просумми-
рованная по всем М-подуровням) не зависит от поляризации падаю-
щего излучения [см. (2.158)], в многофотонных переходах существует
особый поляризационный эффект, который можно понять, применяя
последовательно известные правила отбора к двум матричным эле-
ментам в (8.43). Например, два параллельных лазерных пучка, кото-
388
t~\ т X
zfU fir/6
Рис. 8.41. Некоторые возбуж-
денные атомные состояния, за-
селяемые при двух- и трехфо-
тонных переходах из основного
состояния линейно (сплош-
ные стрелки) и циркулярно
(штриховые) поляризованным
излучением
рые оба имеют правую круговую поляризацию, индуцируют двух-
фотонные переходы в атомах с АЛ = 2. Таким образом оказываются
разрешенными, например, переходы s -+ d, а переходы s s запре-
щены. Если волна с круговой поляризацией отражается назад на-
встречу падающей волне, то правая круговая поляризация изме-
няется на левую круговую поляризацию, и если двухфотонный пере-
ход индуцирован одним фотоном из каждой волны, то возможны
лишь переходы с ДА = 0. Рисунок 8.41
иллюстрирует различные атомные пере- ------- --------- ------
ходы, которые возможны при многофо- Г'^/2 ---^-П1)5!2
тонных переходах под действием линей-
но поляризованного света, а также све-
та с правой и левой круговыми поля-
ризациями.
Следовательно, надлежащим выбо-
ром поляризации можно выделять раз-
личные верхние состояния. Во многих
случаях оказывается возможным из-
влечь информацию о свойствах симмет-
рии верхних состояний из известной
симметрии основного состояния и ха-
рактера поляризации двух световых
волн [95]. Поскольку правила отбора
для двухфотонного поглощения и ком-
бинационного рассеяния идентичны,
можно использовать методы теории групп, развитые первоначально
для комбинационного рассеяния, для анализа свойств симметрии воз-
бужденных состояний.
8.10.2. Применение многофотонного поглощения в атомной и
молекулярной спектроскопии. Впервые двухфотонное поглощение
в молекулярном газе наблюдалось в бензоле Хохштрассером с сот-
рудниками [96]. Обширный спектр двухфотонного возбуждения пере-
хода *Alg —>- 1В.2и в бензоле, включающий горячие полосы [97],
позволил впервые отождествить новые молекулярные состояния.
Двухфотонное поглощение регистрировалось по флуоресценции
с верхнего возбужденного уровня. Двухфтонная спектроскопия в бес-
столкновительных условиях газа низкого давления наряду с поля-
ризационными исследованиями дает возможность детально исследо-
вать спектры и динамику состояний, заселяемых в результате двух-
фотонного поглощения, недостижимых при однофотонном поглощении
[98]. Однако поляризационные критерии как метод отождествления
Двухфотонных молекулярных спектров более неопределенны, чем
в атомных спектрах, и должны использовать точное знание зависимо-
стей поляризационных характеристик от вращательного квантового
числа, поскольку нельзя ожидать их сильного изменения для различ-
ных вращательных линий колебательной полосы [99].
Эти исследования спектров двухфотонного возбуждения бензола,
нафталина и других органических молекул были выполнены с ис-
пользованием лазеров на красителях с накачкой Х2-лазером, генери-
389
рующих излучение в районе X = 500 нм, дающее двухфотонное воз-
буждение в области 40 000 см-1. Еще более высокие состояния мож-
но возбуждать, используя импульсные лазеры на красителях с уд-
воением частоты излучения. При энергии первичного фотона 2,2 эВ
(X 564 нм) возбуждающая энергия 8,8 эВ достаточно велика, что-
бы возбудить состояния, которые дают флуоресценцию в вакуумном
ультрафиолете. В то время как возбуждающие фотоны (4,4 эВ)
еще могут проходить через кварцевые окна, фотоны флуоресценции
должны регистрироваться через окошки, которые прозрачны в об-
ласти вакуумного ультрафиолета (изготовленные, например, из
Рис. 8.42. Блок-схема экспериментальной установки для многофотонной иони-
зационной спектроскопии [103]: 1 — лазерный пучок, 2 — окно, 3 — труба
с атомарным паром, 4 — нагреватель, 5 — электрический зонд, 6 — электро-
изолятор, 7 — сопротивление нагрузки
MgF2). С помощью этой техники достигались высоко возбужденные
состояния Л'П в СО и л'П), в N2, и были зарегистрированы спектры
высокого разрешения для кантов 5-ветвей в полосе (9,0) молекулы
СО и в полосе (5,0) молекулы N2 [100].
Правила отбора для вращательных квантовых чисел, которые
для однофотонных переходов дают AJ = 0, ±1, для двухфотонных
переходов требуют, чтобы А./ = 0, ±1, ±2, где значение А/ зависит
от поляризации падающего излучения (см. рис. 8.41).
В то время как для двухфотонных переходов четности возбужден-
ного состояния и поглощающего основного состояния одинаковы,
трехфотонные переходы возбуждают состояния той же четности,
что и однофотонные переходы.
Поэтому оба метода дополняют друг друга в лазерной спектро-
скопии высокого разрешения в вакуумной ультрафиолетовой обла-
сти, где однофотонная спектроскопия затруднена из-за отсутствия
перестраиваемых лазеров. С использованием интенсивного излуче-
ния импульсного перестраиваемого лазера методами трехфотонной
спектроскопии были изучены резонансное состояние 37’1 атома Хе
и Р, Q - и Я-ветви полосы (2—0) четвертой положительной системы
(A1!! —>X1S+) молекулы СО [101]. Возбуждение контролировалось
путем регистрации затухания флуоресценции в вакуумном ультра-
фиолете.
С помощью удвоения частоты излучения перестраиваемого лазера
на красителе можно перекрыть область длин волн до 2176 А (см.
§ 7.6), что позволяет расширить спектральный диапазон, доступный
трехфотонной спектроскопии, вплоть до 723 А.
390
8.10.3. Многофотонная ионизационная спектроскопия. В техни-
ке многофотонной ионизационной спектроскопии два или более фото-
на возбуждают атомы или молекулы из основного состояния в воз-
бужденное состояние, которое может быть ионизовано несколькими
методами (см. п. 8.2.5), например, ионизацией полем, фотоиониза-
цией, ионизацией при столкновениях или на поверхности. Если излу-
чение лазера настроено на многофотонный резонанс, сигналы иони-
зации получаются в том случае, когда верхний уровень перехода
ионизован, что можно зарегистрировать, например, с помощью уста-
новки, схема которой представлена на рис. 8.42. Ионизационный
зонд представляет собой тонкую проволочку, помещенную в трубе,
содержащей атомарный пар. Если зонд имеет отрицательный потен-
циал относительно стенок трубы, то термоионная эмиссия вызовет
ток, сила которого ограничена пространственным зарядом. Ионы,
образующиеся под действием лазерного возбуждения, частично ней-
трализуют пространственный заряд, вследствие чего увеличится про-
текающий в нагрузке электронный ток (см. п. 8.2.4).
С использованием этой техники была исследована серия четных
и нечетных состояний атомов щелочных металлов [102] и щелочно-
земельных атомов Ga, Sr и Ва [ЮЗ]. Эти эксперименты доказали
чувствительность этого метода, и область его возможных применений
в ближайшем будущем, несомненно, существенно расширится.
9
ЛАЗЕРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ КОМБИНАЦИОННОГО
РАССЕЯНИЯ
Спектроскопия комбинационного рассеяния в течение многих лет
была мощным способом исследования вращения и колебаний молекул.
В долазерную эру основным ее недостатком являлось отсутствие
достаточно интенсивных источников линейчатого излучения. При-
менение лазеров безусловно революционизировало эту классичес-
кую область спектроскопии. Лазеры не только значительно увели-
чили чувствительность спектроскопии спонтанного комбинационно-
го рассеяния, но в еще большей степени стимулировали развитие
новых спектроскопических методов, основанных на вынужденном
комбинационном рассеянии, таких, как когерентное антистоксово
рассеяние света (КАРС). Научные исследования по лазерной спек-
троскопии комбинационного рассеяния в последнее время сущест-
венно расширились и количество публикаций в этой области очень
велико. В этой главе мы лишь кратко изложим основы теории комби-
национного рассеяния и опишем ряд развитых в последнее время
экспериментальных методов. Для более подробного изучения этого
интересного раздела спектроскопии можно рекомендовать книги и
обзоры [1—4].
9.1. Основные принципы
Комбинационное рассеяние можно рассматривать как неупругое
столкновение фотона Йсо с молекулой, находящейся на начальном
энергетическом уровне Et. В результате столкновения появляется
фотон Й<ост с меньшей энергией, а молекула оказывается на более
высоком энергетическом уровне:
М (Et) + Йсо М* (Et) + Йюст. • (9.1)
Разность энергий Ef — Et = Й (со — сост) может быть энергией
колебательного, вращательного или электронного возбуждения моле-
кулы.
В приведенной на рис. 9.1, б схеме энергетических уровней про-
межуточное состояние системы Ev Et + Йсо в процессе рассеяния
часто рассматривают как виртуальный уровень, который может не
совпадать с реальным стационарным состоянием молекулы. В слу-
чае, если виртуальный уровень совпадает с одним из собственных
состояний молекулы, говорят о «резонансном кобминационном рас-
сеянии».
392
Классическое описание комбинационного рассеяния на колеба-
тельных уровнях (которое в основном изучалось до появления лазе-
ров) было разработано Плачеком [5]. Оно исходит из соотношения
р = ц + аЕ (9.2)
между амплитудой электрического поля Е = Ео cos (roi) падающей
волны и дипольным моментом молекулы р. Первый член ц — по-
стоянный дипольный момент, существующий у ряда молекул, а аЕ—
дипольный момент, наведенный полем. В общем случае поляризуе-
мость является тензором второго ранга, свойства которого опреде-
ляются симметрией молекулы. Дипольный момент и поляризуемость
Рис. 9.1. Схема уровней для иллюстрации комбинационного рассеяния
являются функциями координат ядер и электронов. Если частота
падающего излучения далека от резонанса с электронными или ко-
лебательными переходами, то смещения ядер, вызываемые поляриза-
цией электронной оболочки, довольно малы. Так как распределение
электронного заряда определяется расположением ядер и практиче-
ски мгновенно перестраивается при изменении их координат, то и
дипольный момент и поляризуемость можно разложить в ряд Тей-
лора по нормальным координатам колебаний молекулы qnf.
!’ = ИР) + F' (d^/dqn)o qn,
" (9-3)
a (q) = а (0) + 3 (da/dqn)0 qn.
п
Здесь ц (0) и а (0) — дипольный момент и поляризуемость в равно-
весной конфигурации qn = 0. При малых амплитудах колебаний нор-
мальные координаты колеблющейся молекулы можно записать в виде
Чп (0 = Чпо c°s (9-4)
гДе qn0 — амплитуда, а шп — частота n-го нормального колебания.
Подстановка (9.4) и (9.3) в (9.2) дает выражение
р = Ц (0) + 2 (dp./dqn)0 qn0 cos (a>nt) + a (0) Eo cos (coi) +
n
+ (-Eo/2) 3 (da/dqn)0 qn0 cos [(co + (o„) i]. (9.5)
n
В этом выражении второй член описывает инфракрасный спектр (ко-
лебания молекулы), третий член — релеевское рассеяние, а послед-
ний член — комбинационное рассеяние.
393
Так как осциллирующий дипольный момент является источником
новой волны, то из формулы (9.5) видно, что возникает упруго рас-
сеянная волна на частоте (о (релеевское рассеяние), а также два типа
волн, соответствующих неупругому рассеянию — стоксовы волны
с частотами со — ып и антистоксовы волны с частотами со + соп.
Волны, рассеянные каждой из молекул, складываются в макроско-
пические волны, интенсивности которых зависят от населенности
начального уровня молекулы Et, интенсивности падающего излу-
чения и от величины (da/dqn') qn, которая описывает зависимость ком-
понент тензора поляризуемости от смещений координат Hflepi
Хотя классическая теория верно предсказывает частоты со ± со„
линий комбинационного рассеяния, она не дает правильного описа-
ния их интенсивностей. Для этого требуется квантовомеханический
подход. Среднее значение (математическое ожидание) компоненты а
тензора поляризуемости дается выражением
<«>аЬ = j м* (q) а иа (q) dq, (9.6)
где функции иаЛ (q) есть волновые функции молекулы в начальном
состоянии а и конечном состоянии Ь. Интегрирование проводится
по всем ядерным координатам. Таким образом, расчет интенсивно-
стей линий комбинационного рассеяния требует знания волновых
функций молекулы в начальном и конечном состояниях. В случае
колебательно-вращательного комбинационного рассеяния нужны
колебательно-вращательные собственные функции основного элек-
тронного состояния.
Для малых смещений ядер qn молекулярный потенциал можно
приближенно описывать суммой потенциалов гармонических осцил-
ляторов и пренебречь связью различных нормальных типов колеба-
ний. При этом функции и (q) имеют вид произведения
U (?) = П Wn (qn, vn), (9.7)
n
где wn (qn, vn) — собственная функция /г-го нормального типа (моды)
колебаний с колебательным квантовым числом ип. Используя со-
отношения ортогональности для функций шп,
J (?„, va) wn (qn, vb) = 8аЬ, (9.8)
из (9.6) получаем
<«>аь = <а (°)>ab $ab + S (da/dqn)0 $ w* (qn, va) qnwn (qn, vb) dqn. (9.9a)
n
Первый член соответствует релеевскому рассеянию. Для невырожден-
ных типов колебаний интегралы во втором члене отличны от нуля
лишь в случае va = vb ± 1. При этом они равны [(уа + 1)/2]1/2.
Основным параметром, определяющим интенсивность линий, являет-
ся производная daldq, которую можно определить из спектров ком-
бинационного рассеяния.
394
Энергия РГкр, излучаемая в секунду единицей объема в линии
комбинационного рассеяния на стоксовой или антистоксовой частоте
о -t соп, определяется населенностью начального уровня Nt (Et),
интенсивностью 1Я падающего лазерного излучения и сечением
<ткр (j —> /) комбинационного рассеяния для перехода Et —> Ef
WKP = Nt (Ei) пкр (i f) 1Я. (9.96)
В тепловом равновесии населенности Nt (Et) описываются распреде-
лением Вольцмана
Ni(Ei) = NZ~1gv (2J + 1) е~Е^т, (9.10)
где N = \ Ni (vJ) — суммарная по всем колебательным и вращатель-
V, J
ным уровням плотность молекул. Статистическая сумма
gv(2J + i)e-EWV*T, (9.И)
V, J
как можно проверить непосредственно подстановкой (9.11) в (9.10),
является нормировочным коэффициентом, который обеспечивает вы-
полнение условия (vJ) = N.
Для стоксова излучения начальным состоянием молекулы может
быть основное колебательное состояние, в то время как для антисток-
сова излучения начальным должно быть возбужденное состояние.
Вследствие меньшей населенности возбужденных уровней антистоксо-
вый линии в ехр (—K(&vlkT) раз менее интенсивны, чем стоксовы.
Характерными являются величины гь: 1000 см-1, кТ 200 см-1
(при Т = 300 К). Поэтому интенсивности антистоксовых линий на
несколько порядков величины меньше интенсивности стоксовых
линий.
Сечение рассеяния зависит от величины матричного элемента
(9.9) тензора поляризуемости и, кроме того, пропорционально и4,
что имеет место и в классической теории рассеяния света. Анало-
гично сечению двухфотонного перехода (см. § 8.10) для дифферен-
циального сечения комбинационного рассеяния в элемент телесного
угла do можно получить [5, 6]
где ел и Ср — единичные векторы поляризации падающей лазерной
волны и рассеянной волны. Суммирование проводится по всем моле-
кулярным уровням j с однородной шириной Гу, на которые разреше-
ны однофотонные дипольные переходы из начального и конечного
состояний i и /.
Как видно из (9.12), начальное и конечное состояния связаны
двухфотонными переходами, откуда следует, что оба состояния долж-
ны обладать одинаковой четностью. Например, при комбинационном
рассеянии возможны колебательные переходы в двухатомных молеку-
395
лах с одинаковыми ядрами, которые запрещены для однофотонного
инфракрасного поглощения или излучения. Матричные элементы
г,;, rtj зависят от свойств симметрии молекулярных состояний. Если
для теоретической оценки величины о1ф необходимо знать соответст-
вующие волновые функции молекулы, то ответ на вопрос, отлично
оьр от нуля или нет, дает теория групп. Более подробное изложение
с конкретными примерами можно найти, например, в [3, 7].
9.2. Вынужденное комбинационное рассеяние
Если интенсивность 7Л падающего лазерного излучения становит-
ся очень большой, то соответственно этому большой становится интен-
сивность рассеянного стоксова излучения. В таких условиях необхо-
димо рассматривать взаимодействие молекул одновременно с двумя
электромагнитными волнами: лазерной волной на частоте сол и сток-
совой волной на частоте сост = сол — Обе волны связаны друг
с другом через молекулярные колебания на частоте (о„. Такое пара-
метрическое взаимодействие приводит к обмену энергией между вол-
ной накачки и стоксовой или антистоксовой волнами, что может про-
явиться в образовании на комбинационных частотах интенсивных
направленных волн. Это явление вынужденного комбинационного
рассеяния, которое впервые наблюдалось Вудбери и др. [8J, а также
Экхардом и др. [9], можно описать классическим образом [10].
Пусть активная в комбинационном рассеянии среда состоит из
независимых гармонических осцилляторов с плотностью N. Вслед-
ствие совместного действия падающей лазерной волны и стоксовой
волны осцилляторы испытывают действие вынуждающей силы F,
которая определяется суммарной амплитудой поля
Е (Z, t) = Ел COS ((Ол< — fcjjZ) + ЕСт: COS (tt)CTi — kCTz). (9.13)
Здесь мы полагаем, что обе плоские волны распространяются в поло-
жительном направлении оси z. Потенциальная энергия <оп молекулы
с наведенным в электромагнитном поле с амплитудой Е дипольным
моментом р = аЕ равна
й’п = -рЕ = -а (?) Е\ (9.14)
Сила, действующая на молекулу, равна F = —grad $п, что, со-
гласно (9.3), дает
F(z, t) = ±[a(q)E*] = ^\E*(z, t). (9.15)
В результате уравнение движения осциллятора с массой т и собст-
венной частотой колебаний а>„ имеет вид
?+?$’ + = (da/dq)Q Е2/т, (9.16)
где у — постоянная затухания, которая соответствует ширине линии
спонтанного комбинационного рассеяния 6 (о = у. Записывая сум-
марную амплитуду поля (9.13) в комплексной форме
Е (z, t) = (Ел/2) + (£ст/2) + к с> (9.13а)
396
И отыскивая решение (9.16) в виде q = (qv/2) + к. с., в резо-
нансном приближении получим
(4 __ о? + iVa) qBeiwt = (1/тп) (да/дд)0ЕяЕ^1^-ш^ (9.17)
Из сравнения зависящих от времени членов в обеих частях уравнения
(9.17) видно, что и = ил — сост. Молекулярные колебания
q (z, t) = (qv/2) eia>t + к. с. (9.18)
возбуждаются, таким образом, на разностной частоте <ол — ист.
Решение (9.17) относительно qv дает
Ч»— Г 2 I \а , • z \ 1 (у.
т [“>» — (ШЛ — “ст) +г (“л - Шст) 71
В соответствии с (9.5) и (9.13а) нелинейная часть поляризации
_р = Npe0, которая отвечает комбинационному рассеянию, равна
рнл = N (da/dqy^q [(Ел/2) + (£ст/2) + к. с_]. (9.20)
Эта поляризация, которая зависит от z и t, является источником
новых волн на частотах сол и сост, которые складываются с падающей
лазерной волной и стоксовой волной и могут усиливать или ослаблять
одну из них. Вклад в стоксову волну получается из (9.18) и (9.20)
в виде
Т’нл (®с) = да) (д^/дд)0^Е^'1^-к^ + к. с. (9.21)
Принимая во внимание (9.19), легко увидеть, что «волна поляриза-
ции» распространяется в комбинационно-активной среде с тем же
волновым вектором &ст, что и у стоксовой волны, и поэтому всегда
усиливает стоксову волну. Из общего волнового уравнения [10]
в среде с ц = 1
/ д2 д2 . д2 \ л дЕ . дгЕ ^2^нл ,п 99.
+ ~д^)Е:==^оа~ + И-оеео-^ + Но (9.22)
для волн в среде с проводимостью а в одномерной задаче (д!дх —
= д/ду = 0), в приближении dPEldz2 к dEldz и с учетом (9.21)
получим уравнение для комплексной амплитуды стоксовой волны
dE^Jdz = — (сг/2) (ц0е0/8)*^^с* -}- 18СТЕ*ег(кл~кс^ z. (9.23)
Здесь использовано сокращенное обозначение
5СТ = (7cCT/4e) N (Oa/dq)o.
Подставляя (9.19) в
ст а / щео у/2
dz 2 \ е /
(9.23), получаем окончательный результат:
_!__________йсЛ (d«/dg)g | Ел Р____=
4те [а>2 — (<ол — wCT)2 + i (<ол — <»ст) ?] J
= (-/+g)^c*T. (9.24)
397
Интегрирование уравнения (9.24) дает
Et = El (0)^-»*. (9.25)
Если g превышает /, то стоксова волна усиливается. Коэффициент
усиления g зависит от квадрата амплитуды лазерного поля Ел и
от величины (да/дд)2. Таким образом, вынужденное комбинационное
рассеяние наблюдается только в том случае, если интенсивность
падающего лазерного излучения превышает некоторое «пороговое»
значение, которое определяется нелинейным членом с daldq в тен-
зоре поляризуемости для активного в комбинационном рассеянии
нормального колебания и поглощением в среде /.
В то время как в спонтанном комбинационном рассеянии интен-
сивность антистоксовой волны очень мала вследствие низкой насе-
ленности возбужденного молекулярного уровня (см. § 9.1), это не
обязательно так в случае вынужденного комбинационного рассеяния.
Благодаря сильной волне накачки на возбужденном колебательном
уровне может оказаться заметная доля молекул и в результате на
частотах сол + может возникнуть сильное антистоксово излу-
чение.
Член в волновом уравнении (9.22), описывающий возбуждение
антистоксовой волны на частоте соа = ®л + подобно (9.21),
дается равенством
Рнл (<оаст) = (А^/4) (да/дд^Е^^-^ + к. с. (9.26)
При малых амплитудах антистоксовых волн Еаст 7?л можно счи-
тать, что амплитуда молекулярных колебаний не зависит от ЕаС[ и
величину gv можно описывать формулой (9.19). Это приводит к сле-
дующему уравнению для амплитуды Еа„:
dEacY[dz = fEаст -ф
+------------k^N Lda/dg^---------ei(2^cT-*aCT)‘. (9.27)
4me [co£ — (<ол — <ост)з + i (WjI — wCT) y]
Отсюда видно, что аналогично генерации суммарных или разностных
частот (§ 7.5), макроскопическая волна на антистоксовой частоте
может нарастать только при условии фазового синхронизма
^аст == 2/сл ^ст* (9.28а)
В среде с нормальной дисперсией это условие для коллинеарных волн
выполнено быть не может. В трехмерном случае, однако, можно полу-
чить векторное уравнение
27гл = fcaCT -j- ксг, (9.286)
которое показывает, что антистоксово излучение испускается в ко-
нусе, ось которого параллельна направлению распространения лазер-
ной волны (рис. 9.2). Именно такая картина наблюдалась в работе [9].
Кратко резюмируем различия между спонтанным и вынужденным
комбинационным рассеянием.
398
стог
Рис. 9.2. Генерация вынужденного
антистоксова излучения
частот.
1. В то время как интенсивность линий спонтанного комбинацион-
ного рассеяния на несколько порядков величины меньше интенсив-
ности накачки, интенсивности вынужденного стоксова или антисток-
сова излучения могут быть сравнимы с интенсивностью волны на-
качки.
2. Вынужденное комбинационное рассеяние наблюдается только
при интенсивности выше «пороговой», которая зависит от коэффи-
циента поглощения среды и ве-
личины (3а/3д)о.
3. Большинство веществ, ак-
тивных в комбинационном рас-
сеянии, в вынужденном рассея-
нии обнаруживает лишь одну
или две стоксовых линии. По-
мимо этих стоксовых линий,
однако, наблюдались линии на
частотах со = сол — и®о (и =
= 2, 3), которые не соответст-
вуют обертонам колебательных
энгармонизма молекулярных колебаний линии спонтанного комби-
национного рассеяния на обертонах должны быть сдвинуты отно-
сительно ®л на величину Ato < n^v.
k. Ширины линий спонтанного и вынужденного комбинационного
рассеяния зависят от ширины линии лазера накачки. В случае уз-
ких лазерных линий, однако, ширина линий вынужденного рассея-
ния оказывается меньше, чем ширина линий спонтанного рассеяния.
Основное достоинство вынужденного комбинационного рассеяния
для молекулярной спектроскопии заключается в том, что в сочетании
с перестраиваемыми лазерами накачки (§ 7.6) оно позволяет строить
комбинационные лазеры, перестраиваемые в широких спектральных
диапазонах. Более подробное описание вынужденного комбинацион-
ного рассеяния и ссылки на экспериментальные работы в этой
области можно найти в [11—13].
9.3. Спектроскопия когерентного антистоксова
комбинационного рассеяния света (КАРС) *)
В предыдущем параграфе мы рассмотрели генерацию интенсивной
стоксовой волны на частоте ®от == сол — (о0. При совместном дей-
ствии лазерной и стоксовой волн в среде возникает нелинейная поля-
ризация Р,1Л, которая содержит компоненты на частотах а».;Т
= сол — <в0 и (оаСт = + <в„. Эти компоненты поляризации воз-
буждают новые волны. Если удается выполнить условие фазового
синхронизма 2&л = &ст + fcaOr, то в направлении кл наблюдается
интенсивная антистоксова волна.
Несмотря на огромные интенсивности вынужденных стоксовых и
антистоксовых волн, спектроскопия вынужденного комбинационно-
*) Соответствую ций английский термин — Coherent ]Anti-stokes Raman
Spectroscopy (CARS). (Примеч. nep.)
399
го рассеяния оказалась мало полезной для молекулярной спектроско-
пии. Высокий порог, который в соответствии с (9.24) зависит от
плотности молекул, интенсивности падающего излучения I =
= | Ев | 2 и производной от поляризуемости да/dq, ограничивает
возможность наблюдения вынужденного рассеяния только наиболее
сильными в комбинационном рассеянии линиями веществ с высокой
плотностью N.
Однако разработанная недавно техника КАРС-спектроскопии
соединяет в себе преимущества сильного сигнала вынужденного рас-
сеяния с широкой областью применимости спектроскопии спонтанно-
го комбинационного рассеяния [14]. В этой методике стоксова и
Рис. 9.3. а) Схема уровней, иллюстрирующая когерентное антистоксово комби-
национное рассеяние света; б) диаграмма волновых векторов, отвечающая усло-
вию фазового синхронизма в газах (в пренебрежении дисперсией); в) условие
фазового синхронизма в жидкостях
антистоксова волны непосредственно генерируются из двух падающих
волн накачки. Пусть два интенсивных коллинеарных пучка лазер-
ного излучения с частотами оц и со2 (®i ®г) распространяются
в комбинационно-активной среде. Если разность частот сщ — (02 =
= tt>„ равняется частоте колебательного перехода молекулы, актив-
ного в комбинационном рассеянии (рис. 9.3, а), то, как было описано
выше, возникают стоксова и антистоксова волны. Две волны —
на частоте «накачки» «ц и на стоксовой частоте а>2 — за счет нели-
нейной поляризации среды смешиваются, и в результате четырех-
волнового параметрического процесса генерируется новая антистоксо-
ва волна на частоте а>аст = 2а>1 — <в2- Аналогичным образом возни-
кает и новая стоксова волна на частоте (ост = 2ь>2 — ®i-
Если падающие волны имеют частоты оптического диапазона, то
в случае колебательно-вращательных переходов разность частот
(Oj — ft>2 мала по сравнению с (щ. В газовых образцах на малом интер-
вале частот А® = СО] — <и2 Дисперсия обычно пренебрежимо
мала и достаточно хороший фазовый синхронизм реализуется даже
для коллинеарных пучков. Стоксова волна юст = 2<о2 — ffli и ан-
тистоксова волна о)аст = 2®! — <о2 ПРИ этом генерируются в том же
направлении, что и падающие на среду пучки. В жидкостях диспер-
сия гораздо больше, и условие фазового синхронизма на достаточно
большой длине можно выполнить лишь в том случае, если два пада-
щих пучка пересекаются под углом, соответствующим условию фа-
зового синхронизма (рис. 9.3).
400
Антистоксова’ волна на частоте соаст = 2(0! — со2 (соаст
пропускается сквозь фильтры, которые задерживают как оба па-
‘ дающих лазерных пучка, так и флуоресценцию, которая может воз-
I* никать в образце или в фильтрах. На рис. 9.4 показана типичная
ю схема экспериментальной установки, используемой для колебательно-
вращательной КАРС-спектроскопии газов. Два падающих лазерных
пучка создаются с помощью рубинового лазера с модуляцией доб-
ротности и перестраиваемого лазера на красителе, который накачи-
вается с помощью рубинового лазера. Так как интенсивность анти-
стоксовой волны пропорциональна квадрату плотности молекул У
(см. (9.27)), то требуемый уровень мощности падающих пучков для
Рис. 9.4. Схема экспериментальной установки по КАРС-спектроскопии [15]:
1 — модулятор добротности, 2 — рубиновый стержень, 3 — эталоны, 4 — ру-
биновый усилитель, 5 — интерференционный фильтр, 6 — кювета с красителем,
7 — фильтры, 8 — контрольная кювета
газов находится в диапазоне мегаватт, а для жидких образцов до-
статочно нескольких киловатт. Удобными источниками излучения на
частотах (Oj и со2 являются два лазера на красителях, накачиваемые
обычными азотными лазерами. Дрейф частоты лазеров и нестабиль-
ность пространственного распределения интенсивности в пучках
вызывают сильные флуктуации сигналов, измеряемых в КАРС.
Применение стабильных и компактных устройств позволяет умень-
шить уровень этих флуктуаций до величины менее 10 % от велйчины
сигнала [16].
В жидких образцах КАРС-спектроскопия может осуществляться
даже с лазерами непрерывного действия [17]. На рис. 9.5 показана
экспериментальная установка для наблюдения КАРС в жидком
азоте, в которой коллинеарные падающие волны создаются линией
514,5 нм аргонового лазера и непрерывного лазера на красителе,
накачиваемого тем же аргоновым лазером. Достоинства КАРС-
спектроскопии можно резюмировать следующим образом [14].
1. Уровень сигнала в КАРС-спектроскопии может превосходить
уровень, достижимый в спектроскопии спонтанного комбинационно-
го рассеяния, в 104—105 раз.
2. То обстоятельство, что частота антистоксовой волны ®аст
«>!, <о2, т- е- является наибольшей, позволяет использовать погло-
401
щающие фильтры, которые отсекают как падающее излучение, так
и возможную флуоресценцию.
3. Малая расходимость пучка дает возможность получать пре-
восходное пространственное разделение от фона флуоресценции или
теплового излучения, которые присутствуют в пламенах, разрядах
или хемилюминесцирующих образцах.
4. Основной вклад в генерацию антистоксова излучения проис-
ходит из малого объема вблизи фокуса двух падающих пучков.
Поэтому достаточно использовать образцы, содержащие малое коли-
чество BenjecTBaJ (микролитры в случае жидкостей или давления
Рис. 9.5. Схема экспериментальной установки для наблюдения непрерывного
КАРС в жидкостях [17]: 1 — лазер на красителе, 2 — кювета с жидким азотом,
3 — монохроматор, 4 — самописец
в миллиторы в газовых образцах). Благодаря этому можно изучать
пространственное распределение молекул на определенных колеба-
тельно-вращательных уровнях с высоким пространственным разре-
шением. Хорошим примером тому являются измерения по интен-
сивностям антистоксовых линий КАРС пространственного распреде-
ления температуры в пламенах.
5. Без использования монохроматора можно получить высокое
спектральное разрешение. В используемой в КАРС-спектроскопии
коллинеарной геометрии доплеровская ширина 6a>D, которая пред-
ставляет главное ограничение в девяностоградусной спектроскопии
спонтанного рассеяния, уменьшена до величины 6®э («щ — ©г)/®!.
В КАРС-спектроскопии с импульсными лазерами легко получается
разрешение от 0,3 до 0,03 см-1, а с одномодовыми лазерами дости-
гается даже ширина линии до 0,001 см-1.
Основными недостатками КАРС-спектроскопии являются дорого-
визна оборудования и сильные флуктуации сигнала, вызываемые
нестабильностью интенсивностей и юстировки падающих лазерных
пучков. Чувствительность обнаружения малых относительных кон-
центраций определенных молекул образца в основном лимитируется
интерференцией с нерезонансным фоном от других молекул
образца.
402
9.4. Гиперкомбинационное рассеяние
При очень больших амплитудах электрического поля Е, которые
могут быть получены с помощью импульсных лазеров, линейное
соотношение (9.2) между наведенным дипольным моментом р и элек-
трическим полем Е нарушается, и необходимо учитывать члены более
высокого порядка. Вместо (9.2) в этом случае имеем ряд
р = ц + аЕ + $ЕЕ + уЕЕЕ + . . . (9.29>
Коэффициенты р, у, . . ., которые являются соответственно тензо-
рами 3-го, 4-го, . . . рангов, называются гиперполяризуемостями.
Аналогично (9.3) можно разложить р в ряд Тейлора по нормальным
координатам qn = qn0 cos (conZ):
P = Po + S(W^№n + ..- (9.30)
п
Пусть на среду падают две лазерные волны Е} = jEoiCos (®Д — крь)
и Е2 — E02cos (<»Д — k2z). Тогда из третьего члена в (9.29) и (9.30)
получим вклад в наведенный дипольный момент, обусловленный ве-
личиной р0,
Po^oi cos (2соД) + РоЛ’оа cos (2соД),
который соответствует гиперрелеевскому рассеянию. Подстановка
члена (d$ldqn)oqno cos (ft>n<) в (9.29) дает дипольный момент
(dp/Sg'n) qn0 {cos [(2<й1 ± юп) /] + cos [(2со2 ± соп) И},
который соответствует гиперкомбинационному рассеянию.
Так как коэффициенты (<Эр/сД?п)0 очень малы, то для наблюдения
гиперкомбинационного рассеяния необходимы большие интенсив-
ности падающего излучения. Подобно генерации второй гармоники
(§ 7.7) гиперкомбинационное рассеяние запрещено для молекулг
Имеющих центр инверсии. Правила отбора для гиперкомбинацион-
ного рассеяния отличаются от правил отбора для линейного комбина-
ционного рассеяния. Поэтому оно представляет интерес для молеку-
лярной спектроскопии, так как в гиперкомбинационных спектрах
возможно наблюдать те молекулярные колебания, которые запреще-
ны и для инфракрасных переходов и в обычном комбинационном рас-
сеянии. Например, как обнаружено Мейкером [18], у сферических
молекул таких, как СН4, чисто вращательное комбинационное рас-
сеяние отсутствует, тогда как гиперкомбинационное рассеяние
имеет место. Общая теория вращательного и колебательно-враща-
тельного гиперкомбинационного рассеяния разработана Альтманом
и Стреем [19].
9.5. Экспериментальные методы лазерной спектроскопии
комбинационного рассеяния
Эффективные сечения спонтанного комбинационного рассеяния
очень малы, их характерный порядок величины 10-30 см2. Задача
детектирования слабых сигналов в присутствии интенсивного фона
излучения является отнюдь не тривиальной. Достижимое отношение
403
сигнала к шуму зависит как от интенсивности накачки, так й 01
чувствительности приемника. Последние годы принесли замечатель-
ные успехи в разработке и источников и приемников. Интенсивность
д. Щель
Рис. 9.6. Схема установки для внутрирезонаторной спектроскопии комбина-
ционного рассеяния в газах [20]: СМ — система собирающих зеркал, LM —
зеркало резонатора лазера с высоким коэффициентом отражения, ЕТ — эталон
Фабри — Перо
света можно значительно увеличить, используя многоходовые кю-
веты, внутрирезонаторные методы (см. § 8.2) либо то и другое в ком-
бинации. На рис. 9.6 показан пример многоходовой кюветы для ком-
бинационного рассеяния, помещенной внутри резонатора аргоно-
вого лазера. G помощью призмы LP лазер можно перестраивать на
Рис. 9.7. Спектр вращательного комбинационного рассеяния C3H3N3, возбуж-
даемого аргоновым лазером с Л = 488 нм: справа — стоксова часть спектра;
давление 4 Тор, время экспозиции 6 ч [20]
различные лазерные линии [20]. Сложная система собирающих
зеркал СМ собирает рассеянный свет, который затем фокусируется
линзой Lt на входную щель спектрометра. Призма Доува [21] по-
ворачивает изображение источника, имеющее форму линии, на 90°,
чтобы сделать его параллельным входной щели. Для иллюстрации
чувствительности, достигнутой в этой установке, на рис. 9.7 показан
404
спектр чисто вращательного комбинационного рассеяния в с-триа-
зине C3H3N3.
В начальный период спектроскопии комбинационного рассеяния
единственным приемником спектров рассеяния служили фотоплас-
тинки. Введение в практику чувствительных фотоумножителей и
в особенности разработка усилителей изображения и оптических
многоканальных анализаторов
(ОМА) с охлаждаемыми фотока-
тодами (§ 4.5) значительно увели-
чили чувствительность приема.
Усилители изображения и ОМА
(или оптические спектроанализа-
торы (ОСА)) допускают одновре-
менную регистрацию в широком
спектральном диапазоне с чувст-
вительностью, сравнимой с чувст-
вительностью фотоумножителей.
Третьим компонентом эксперимен-
та, который внес вклад в дальней-
шее улучшение качества спектров
комбинационного рассеяния, яв-
ляется применение цифровых
вычислительных машин для уп-
равления экспериментом, записи
и анализа данных. Это значитель-
но сократило время, затрачивае-
мое на интерпретацию результа-
тов [21а].
Очень большое увеличение чув-
ствительности линейной спектро-
скопии комбинационного рассея-
ния в жидкостях было достигнуто
с помощью оптических волново-
дов. В этой методике используют-
ся капиллярные оптические вол-
новоды с показателем преломления
нв, заполненные жидкостью с по-
казателем преломления п№ > пв.
Если падающий пучок лазерного
излучения фокусируется на вход
волновода, то благодаря полному внутреннему отражению лазерный
Рис. 9.8. Спектроскопия комбина-
ционного рассеяния жидкостей в оп-
тических волноводах [24]: а) изготов-
ление волновода: 1 — трубка из
плавленого кварца, 2 — кислород-
но-водородная горелка, 3 — намотка
волновода на барабан; б) схема ком-
бинационного спектрометра с оптиче-
ским волноводом [24]: 1 — лазерный
пучок, 2 — пятикратный объектив
микроскопа, 3 — входное устройство
световода, 4 — выходное устройство,
5 — регистрирующий прибор;
в) входное и выходное устройства для
световода: 1 — входное окно, 2 —
иммерсионная жидкость, 3 — за-
полненный исследуемой жидкостью
световод
Свет, а также рассеянный свет захватываются в жидкой сердцевине
волновода и поэтому распространяются внутри капилляра. При
Достаточно длинных капиллярах (10—30 м) и низких потерях могут
быть достигнуты очень высокие интенсивности линий спонтанного
комбинационного рассеяния, которые в 103 раз превышают вели-
чины, полученные обычными методами [22]. Экспериментальное уст-
ройство с намотанным на барабан волноводом показано схематичес-
ки на рис. 9.8. Благодаря увеличенной чувствительности волновод-
405
пая методика позволяет регистрировать также комбинационные
полосы второго и третьего порядка, что дает возможность полной
идентификации колебательных спектров [23].
Так же как и в спектроскопии поглощения, чувствительность
лазерной спектроскопии комбинационного рассеяния можно уве-
личить, используя дифференциальную схему, в которой лазерное
излучение накачки попеременно проходит сквозь кювету, содержа-
щую растворенные в жидкости исследуемые молекулы, и через та-
кую же кювету, содержащую чистый растворитель. Основным пре-
имуществом дифференциальной методики является возможность
Рис. 9.9. Вращающаяся установка для дифференциальной спектроскопии
комбинационного рассеяния: 1 — мотор, 2 — моторный блок, 3 — боковые
стенки, 4 — ось моторного блока, 5 — установочный винт, 6 — кинематические
крепления, 7 — устройство на прецизионных шарикоподшипниках для переме-
щения в плоскости ху, 8 — регулировочный винт, 9 — кювета для исследуемой
жидкости, 10 — ось для крепления кюветы и диска 11 с отверстием 12, которое
используется для запуска системы регистрации, 13 — крепление, 14 — опто-
электронное устройство запуска, состоящее из фотодиода и фототранзистора [24]
исключить в спектре нежелательные комбинационные линии раство-
рителя и возможность аккуратно определить малые сдвиги частоты,
вызванные взаимодействием с молекулами растворителя.
В случае сильно поглощающих молекул выделение тепла в фоку-
се лазерного пучка окажется настолько большим, что может прои-
зойти тепловое разложение исследуемых молекул. Эту проблему
можно решить, вращая образец с некоторой угловой частотой [24].
Если область взаимодействия с лазерным пучком расположена на
расстоянии R от оси вращения, то время Т, которое молекулы про-
водят в пределах фокального пятна диаметром d, составляет Т =
= d/RQ. Эту методику, которая позволяет работать со значительно
большими интенсивностями и, следовательно, с лучшим отношением
406
сигнала к шуму путем установки цилиндрической кюветы на оси
вращения можно сочетать с применением дифференциального метода.
При этом половина кюветы заполнена раствором изучаемых молекул,
а другая половина — чистым растворителем (рис. 9.9).
Более подробное описание развитых в последнее время методов
лазерной спектроскопии комбинационного рассеяния можно найти
в обзоре Кифера [24].
9.6. Приложения лазерной спектроскопии
комбинационного рассеяния
Основным предметом исследования спектроскопии комбинацион-
ного рассеяния является определение молекулярных уровней энер-
гии и вероятностей переходов, которые нельзя определить методами
инфракрасной спектроскопии. Линейная лазерная спектроскопия
комбинационного рассеяния, КАРС и гиперкомбинационное рассе-
яние позволили накопить большое количество экспериментальных
данных, которые было бы невозможно получить другими методами.
Помимо этих фундаментальных исследований в молекулярной спек-
троскопии, однако, имеется ряд приложений спектроскопии комби-
национного рассеяния в других областях науки и техники, которые
стали возможны с развитием рассмотренных в предыдущих парагра-
фах новых методов. Мы приведем лишь несколько примеров.
Так как интенсивность линий спонтанного комбинационного рас-
сеяния пропорциональна плотности молекул N (vtJ,) в начальном
состоянии (vtJ,), то спектроскопия комбинационного рассеяния
может дать информацию о распределении населенности N (ytJt),
ее изменениях в пространстве и о концентрациях молекул, из ко-
торых состоит исследуемый образец. Например, можно определять
температуру пламен или горячих газов по спектрам вращательного
комбинационного рассеяния [25, 26] и обнаруживать отклонения от
теплового равновесия.
Применение КАРС значительно увеличивает пространственное
разрешение, при этом фокальный объем, в котором генерируется
сигнал, может быть сделан менее 0,1 мм3 [15]. Поэтому можно опре-
делять распределение продуктов реакций в пламенах и разрядах,
не внося возмущений в состояние исследуемого образца. Интенсив-
ность вынужденного антистоксова излучения пропорциональна N2
[см. (9.27)]. Для иллюстрации на рис. 9.10 показано измеренное по
КАРС-спектрам (Аветви Н2 распределение Н2 в горизонтальном пла-
мени бунзеновской горелки. Молекулы Н2 образуются путем пиро-
лиза углеводородных молекул [15]. Другим примером является
измерение КАРС-спектров водяного пара в пламенах, которое позво-
ляет определять температуру во внешней области пламени СН4,
предварительно смешанного с воздухом.
При чувствительности от 10 до 100 частей на миллион KAPG-
спектроскопия не столь хорошо подходит для регистрации низких
концентраций загрязняющих газов, как другие методы, но имеет то
достоинство, что позволяет быстро путем перестройки лазера на кра-
407
сителе анализировать большое число веществ. Хорошая отсечка
фона дает возможность применять эту методику и в условиях яркого
фонового излучения, когда другие методы могут оказаться непри-
годными [27].
Методом лазерного молекулярного микроанализа [28], который
основан на комбинации оптического микроскопа с комбинационным
спектрометром, можно осуществлять неразрушающий анализ раз-
личных материалов, таких, как камни, композитные материалы,
фазы и включения в твердом теле. Лазерный пучок фокусируется
Рис. 9.10. а) Линии (1-ветви Н2, полученные методом КАРС-спектроскопии
в пламени вблизи максимума интенсивности. Точки в центре линий есть среднее
значение по 10 лазерным импульсам. Усреднением и флуктуациями в пламени
объясняются неправильная форма и большая ширина линий; б) распределение Н2
в горизонтальном пламени газовой горелки: R — расстояние от оси горелки, z —
расстояние вдоль оси. Результаты получены по интенсивности линии Q (1) [15]
на образец, а комбинационный спектр, испускаемый из малого фо-
кального пятна фиксируется с помощью микроскопа. Основные
приемы такого анализа были проиллюстрированы на изучении раз-
личных фаз жидких включений, содержащихся в кристаллах кварца
из Швейцарских Альп. Полученные комбинационные спектры по-
зволили выявить газовые включения СО2, включения воды, а также
установить, что минерал, который считали состоящим из CaSO4,
на самом деле состоит из СаСО3.
Спектроскопия комбинационного рассеяния широко использова-
лась в биологии, биофизике и медицине для исследования структуры
биомолекул и изучения временного хода химических реакций в био-
логических процессах. Некоторые примеры даны в гл. 14. О других
приложениях спектроскопии комбинационного рассеяния см. [29, 30].
10
ВНУТРИДОПЛЕРОВСКАЯ ЛАЗЕРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ
Несмотря на то, что ширина лазерной линии может быть сделана
много меньше доплеровской, спектральное разрешение всех методов,
рассмотренных в гл. 8, в принципе ограничено доплеровской шири-
ной линий молекулярных спектров поглощения или испускания.
В этой главе мы опишем несколько методов, которые преодолевают
этот предел разрешения и позволяют разрешить естественную шири-
ну линии даже при наличии много большей доплеровской ширины.
Эти методы, развитые в последнее время, уже успели в исключитель-
ной степени стимулировать экспериментальную и теоретическую
атомную физику. Они безусловно представляют собой важный шаг
на пути к более подробному пониманию молекулярной структуры и
деталей взаимодействия излучения с веществом.
В то время как в большинстве экспериментов доплеровски огра-
ниченной спектроскопии, обсуждавшихся в главах 8 и 9, можно
использовать многомодовые лазеры (например, для оптической накач-
ки, индуцированной лазерной флуоресценции атомов и простых мо-
лекул или для спектроскопии поглощения), то лишь некоторые из
рассмотренных в этой главе субдоплеровских методов можно реали-
зовать с использованием импульсных или непрерывных многомодо-
вых лазеров. Большинство из них требует применения узкополосных
перестраиваемых одномодовых лазеров с шириной спектра меньше,
чем желаемое спектральное разрешение. Если необходимо разрешить
естественную ширину линии 6vecT, то флуктуации частоты лазера
Должны быть меньше этой величины. Это требует стабилизации час-
тоты лазеров (§6.5), и имеется большое количество примеров, когда
достижимое разрешение действительно ограничено именно стабиль-
ностью частоты лазера.
Основной принцип большинства бездоплеровских методик заклю-
чается в отборе группы молекул, имеющих компоненты скорости
в направлении распространения монохроматической волны в узком
интервале At>z вблизи vz = 0. Такой отбор можно произвести либо
механически, путем установки диафрагм, которые формируют кол-
лимированный молекулярный пучок, либо путем селективного насы-
щения в распределении поглощающих молекул по скоростям с по-
мощью сильной волны накачки и последующего зондирования этого
селективного «выгорания» монохроматической перестраиваемой
пробной волной (§ 3.6).
409
Другой класс бездоплеровских методов основан на приготовле-
нии когерентных атомных и молекулярных состояний и схеме ре-
гистрации, которая способна определять соотношения фаз отдельных
волновых функций в таких состояниях. В большинстве методов «ко-
герентного возбуждения» используется оптическая накачка импульс-
ными или непрерывными лазерами. Если лазеры обеспечивают се-
лективность заселения изучаемых уровней, то они могут быть и не
одномодовыми.
Теперь обсудим различные методы более подробно.
10.1. Спектроскопия в коллимированных
молекулярных пучках
Пусть молекулы вылетают в вакуумную камеру сквозь малое
отверстие А в печи, которая заполнена газом либо паром при дав-
лении р. Плотность молекул и давление остаточного газа в вакуум-
ной камере должны быть достаточно малы, чтобы обеспечить на-
столько большую длину свободного пробега, чтобы можно было пре-
небречь столкновениями. Число молекул JV (й), которые летят
в конусе О ± dft под углом й к оси симметрии (которую мы примем
Рис. 10.1. а) Схема эксперимента по лазерной спектроскопии, в котором исполь-
зуется уменьшение доплеровской ширины в коллимированном молекулярном
пучке; б) Коэффициент коллимации и профиль плотности п (х) в коллимирован-
ном пучке, образованном с помощью точечного источника
за ось z), пропорционально cos й. Расположенная на расстоянии d
от точечного источника А щель В шириной b вырезает малый угло-
вой интервал — е<:' й е вокруг направления й = 0 (рис. 10.1, а).
Молекулы, проходящие через щель В, которая параллельна оси у,
образуют распространяющийся вдоль направления z молекулярный
пучок, коллимированный в направлении оси х. Коэффициент кол-
лимации определяется соотношением (рис. 10.1, б)
vx/vz = tg е = b/2d. (10.1)
Если диаметр источника мал по сравнению с шириной щели Ь
и Ь d (что означает е 1), то плотность потока за щелью при-
близительно постоянна по диаметру пучка (так как при й 1
cos й 1). Профиль плотности молекулярного пучка для этого слу-
чая показан на рис. 10.1, б.
410
I
Плотность молекул п (v) dv со скоростями v = | v ], лежащими
внутри интервала от у до у + dv, в пучке, который образуется из тер-
модинамически равновесного пара и имеет наиболее вероятную ско-
рость у0 — (2кТIт)1'2, на расстоянии г = (z2 + ж2)1'2 от источника А
можно описать формулой
п (у, г) dv = CN cos й/^2у2е'(1'/!‘«>2с?у, (10.2)
где С = л 3'2Sav03 — нормировочный множитель.
10.1.1. Уменьшение доплеровской ширины. Если коллимирован-
ный молекулярный пучок пересекается с распространяющимся
в направлении х монохроматическим лазерным пучком под прямым
углом, то вероятность поглощения для каждой молекулы зависит от
компоненты скорости уж. В § 3.2 было показано, что максимум погло-
щения на молекулярном переходе, который в собственной системе
отсчета молекулы находится на частоте соо, вследствие эффекта Доп-
лера сдвигается к частоте
<bq = св0 — kv = со0 — kvx. (10.3)
Существенный вклад в поглощение монохроматической лазерной
волны вносят лишь молекулы с компонентой скорости vx, лежащей
в интервале dvx = д<оест/к вблизи vx = (со — а>о)/к, так как только
эти молекулы находятся в резонансе с лазерной частотой в пределах
естественной ширины линии поглощающего перехода.
Если лазерный пучок пересекает молекулярный пучок в направ-
лении оси х при у = 0, его интенсивность уменьшается согласно
выражению
7 (со) =/о (со) ехр [— а (со, х) dx^. (10.4)
Х1
При малом поглощении di — I (scj — I (ж2) дается формулой
rsins ос-?
di = Io n{vx, x) ст (co, yx) dx^ dvx. (10.5)
—v sin e xj
Сечение поглощения ст (co, vx) описывает поглощение монохромати-
ческой волны с частотой со молекулой с компонентой скорости vx.
Его спектральный профиль является лоренцевским (§ 3.6):
п (со, уж) = Сто!/ (со — соо — kvx) =
= сто (у/2)2[(со - соо - kvx)2 + (у/2)2]-1. (10.6)
Плотность молекул п (ух, х) dx, имеющих компоненту скорости vx
а интервале dvx, дается формулой (10.2). Используя соотношения
v2 — х2 + z2, vxlv = x/r, dvx = (x/r) dv, cos О = z/r, получим
п (ух, х) dvx — CNz\x l~gvxe~(rVx/xv,l)’ dvx. (10.7)
Согласно (10.3) компонента скорости vx связана с доплеровским
сдвигом соотношением Ло>0 = св0 — ®о = kvx— a>ovx/c. Подстановка
411
(10.3, 10.6, 10.7) в (10.5) дает профиль поглощения:
ОО Х2
dl{'d) = a § | х |“3A-OqZ/ (ю— ю0 — Доо> Y) X
— оо х*
X ехр [— Ao)qC2/ ''оУд (1 z2/.r2)] dx} d (Д'о0), (10.8)
где а = IoCN(JoC3(i)g3z. Интегрирование по х с учетом того, что хх =
= г sin е, г2 = х2 + z2, дает
ОО
dl = lob § L(co —®о, у) ехр {—[(<о — со') с/мо^о sin е]2} dr>)', (10.9)
— 00
где Ъ = a (v0ti)0/cz)2. Это—профиль Фойгта, т. е. свертка лоренцевской
функции с шириной 7 и гауссовой функции. Сравнение с (3.33)
показывает, однако, что доплеровская ширина уменьшена пропор-
ционально sin е, что при малых е есть коэффициент коллимации
пучка. Таким образом, коллимация молекулярного пучка уменьшает
доплеровскую ширину линии поглощения 6<щ> до величины
бсор = бсоо sin е, бсор = 2 (In 2)1^ti>ovo/c, (10.10)
где бюр — соответствующая доплеровская ширина для газа, находя-
щегося в тепловом равновесии. Отметим, что при больших диаметрах
отверстия в печи профиль плотности молекулярного пучка п (х)
уже не является прямоугольным и вне ограничивающих углов
О’ = ±е плотность постепенно уменьшается. В этом случае при
b<j>L> О 7 профиль поглощенйя отличается от (10.9). При б<в* 7,
однако, это отличие пренебрежимо мало, так как в этой области
доминирует лоренцевский профиль [1].
Техника уменьшения доплеровской ширины путем коллимации
молекулярных пучков применялась и до открытия лазеров для соз-
дания источников света с узкими линиями [21. Атомы пучка возбуж-
дались электронным ударом. Линии флуоресценции, испускаемые
возбужденными атомами при наблюдении перпендикулярно атом-
ному пучку имеют уменьшенную доплеровскую ширину. Однако
интенсивность таких пучковых источников света была очень мала
и фактически лишь применение мощных монохроматических перестраи-
ваемых лазеров позволило раскрыть все достоинства этого метода
бездоплеровской спектроскопии.
Типичная схема эксперимента для субдоплеровской спектроско-
пии в молекулярном пучке показана на рис. 10.2. Фотоумножитель
ФЭУ-1 регистрирует полную интенсивность флуоресценции /4л (%л)
в зависимости от длины волны лазерного излучения лл (о спектре
возбуждения см. § 8.2); ФЭУ-2 регистрирует спектр флуоресценции,
возбуждаемой лазером с фиксированной длиной волны, которая
стабилизирована по молекулярной линии поглощения. Для увели-
чения спектрального разрешения флуоресценции можно ввести ин-
терферометр Фабри — Перо. В качестве стандарта для калибровки
длины волны служит ториевая лампа с полым катодом.
412
Рисунок 10.3 иллюстрирует достигаемое таким способом спект-
ральное разрешение: сравнивается один и тот же участок спектра
поглощения молекул Cs2, полученный в ячейке с парами цезия (а)
и с помощью коллимированного цезиевого пучка (б). Оба спектра
получены с помощью одномодового аргонового лазера, который
Рис. 10.2. Типичная схема эксперимента для субдсплеровской спектроскопии
в коллимированных молекулярных пучках: 1 — монохроматор, 2 — интерферо-
метр Фабри — Перо, 3 — печь с цезием, 4 — цезиевый пучок, 5 — пучок одно-
модового аргонового лазера, 6 — ториевая лампа с полым катодом; Ml, М2,
М3, М4 — подвижные зеркала
можно непрерывно перестраивать вблизи А = 476,5 нм. Поглощение
фиксировалось по зависимости от длины волны лазера Ал полной
интенсивности флуоресценции /фЛ (Ал) (спектроскопия возбуждения.
Рис. 10.3. Участок спектра возбуждения молекулы Cs2 вблизи А = 476,5 нм:
а) при возбуждении в кювете с паром; б) при возбуждении в коллимированном
пучке цезия
см. п. 8.2.1). Различные линии соответствуют различным колебатель-
но-вращательным переходам -> {v'J') между двумя электрон-
ными состояниями молекулы Cs2 [3].
Уменьшение доплеровской ширины особенно существенно для
разрешения отдельных линий многоатомных молекул в их сложных
спектрах поглощения видимого диапазона [4]. На рис. 10.4 показан
участок спектра возбуждения молекулы NO2, возбуждаемой одно-
модовым перестраиваемым аргоновым лазером с А = 488 нм. Для
413
сравнения тот же участок спектра, полученный с помощью допле-
ровски ограниченной спектроскопии в кювете с NO2, показан на
верхней части рис. 10.4.
При уменьшении угла коллимации молекулярного пучка до
величины 2-10-3 рад остаточная доплеровская ширина может быть
уменьшена до 500 кГц. В молекулярном пучке иода удается получить
спектр с особенно высоким разрешением — с ширинами линий менее
150 кГц [6]. При столь малых ширинах уже нельзя пренебрегать
пролетным уширением, которое обусловлено конечностью времени
Рис. 10.4. Участок спектра возбуждения NO2, полученный с помощью одномодо-
вого аргонового лазера, перестраиваемого вблизи А, = 488 нм: а) в кювете с NO3
при р = 0,01 Тор; б) в коллимированном пучке NO2 с коэффициентом колли-
мации 1 : 80; в) отфильтрованный спектр возбуждения в пучке. В последнем
случае, в отличие от случая б), вместо полной флуоресценции регистрировалась
с помощью монохроматора только полоса флуоресценции (010) с А = 535,6 нм
взаимодействия молекул со сфокусированным лазерным пучком.
В этом случае время жизни по отношению к спонтанному распаду
уже превышает время пролета.
Помимо трех приведенных примеров, в молекулярных пучках
было изучено с высоким спектральным разрешением большое коли-
чество других атомов и молекул. Этим методом главным образом
исследовались сверхтонкое расщепление, изотопические сдвиги и
зеемановские расщепления. В доплеровски ограниченной спектро-
скопии они могут быть полностью замаскированы уширением линий.
Впечатляющей иллюстрацией чувствительности этой методики яв-
ляются выполненные в ряде работ [7—11] измерения ядерного радиу-
са и ядерных моментов стабильных и радиоактивных изотопов на
основе измерений сверхтонкой структуры и изотопических сдвигов.
414
В комбинации с масс-спектрометром можно проводить измерения
даже следов радиоактивных изотопов.
Большее число примеров субдоплеровской спектроскопии в атом-
ных и молекулярных пучках можно найти в обзорах Жакино [И],
а также Ланге и др. [12].
10.1.2. Лазерная спектроскопия в сверхзвуковых струях. Один
из интересных способов лазерной спектроскопии сложных молекул
использует охлаждение молекул в сверхзвуковых струях [13]. При
свободном расширении газа из области высокого давления в вакуум
происходит его адиабатическое охлаждение. Это означает, что
тепловая энергия, которая складывается из энергии поступатель-
ного, вращательного и колебательного движения молекул, частично
переходит в кинетическую энергию разлета. Передача внутренней
энергии в процессе расширения через отверстие происходит в том
случае, когда вероятность столкновений достаточно велика. Степень
охлаждения зависит от количества столкновений за время расшире-
ния и пропорциональна произведению nd плотности газа п и диамет-
ра отверстия d [14].
Так как сечения упругих столкновений больше, чем сечения
столкновительных переходов между вращательными уровнями, ко-
торые в свою очередь больше, чем сечения колебательных переходов,.
. охлаждение поступательных степеней свободы (что означает суже-
ние распределения по скоростям п (у)) происходит более эффективно,
чем охлаждение вращательных или колебательных степеней свободы.
При термодинамическом равновесии в печи все степени свободы
имеют одинаковую температуру, т. е. поступательная температура Тп
равняется вращательной 7’вр и колебательной Tv температурам.
После адиабатического расширения поступательная температура
уменьшается сильнее, чем Тв$ и Tv, и в области пересечения струи
газа с лазерным пучком
Тп <С Т’вр <Z Tv.
‘ При давлениях в печи в несколько атмосфер типичные величины
температур, получаемых в сверхзвуковых струях, составляют
Гп = 0,5 —20 К, Т’вр = 2 —50К, Tv = 10 - 100 К.
Такое охлаждение обладает двумя достоинствами для спектроско-
пии высокого разрешения.
1. Вследствие малости величин Твр и Tv оказываются заселен-
ными лишь самые нижние колебательно-вращательные уровни ос-
новного электронного состояния. В предположении, что в каждую
степень свободы можно характеризовать своей температурой, насе-
ленность уровня (yj) с колебательным квантовым числом v и враща-
] тельным квантовым числом J дается формулой
N (щ7) = Z~lN (2J + 1) e'vha»/kT*e'BeJiJ+1)/*T*P, (10.11)
где Z — статистическая сумма, N = 27V (yj) — полная плотность
молекул, — энергия колебательного уровня v, a BeJ (J + 1)—
вращательная энергия. Так как интенсивности линий поглощения
415
пропорциональны населенностям уровней, то уменьшение числа за-
селенных уровней приводит к значительному сокращению числа
линий поглощения и к заметному упрощению спектра. Это иллю-
стрирует рис. 10.5, на котором показан один и тот же участок спект-
ра поглощения NO2, но полученный в разных условиях: а) в обычной
поглощающей кювете при комнатной температуре (300 К), б) в
•сверхзвуковой струе чистого NO2 при умеренном охлаждении
(вращательная температура составляет 30 К) и в) в струе аргона,
Рис. 10.5. Упрощение спектра возбуждения NO2 в результате охлаждения
внутренних степеней свободы в сверхзвуковой струе: а) обычный спектр чистого
NO3 в кювете при 0,04 Тор; б) спектр в сверхзвуковой струе чистого NO2;
в) спектр в сверхзвуковой струе аргона с 5% NO2. Для возбуждения использо-
вался непрерывный лазер на красителе с шириной линии 0,5 А [13]
в который добавлено 5% NO2. Благодаря большому числу столкнове-
ний атомов аргона с молекулами. NO2 при высокой плотности смеси
вращательная температура падает до 3 К.
2. Благодаря низким температурам в сверхзвуковых струях
могут образоваться слабо связанные молекулы с малой энергией
диссоциации D, которые при комнатной температуре кТ D мгно-
венно диссоциируют. Спектроскопия таких «ван-дер-ваальсовых»
молекул открывает новую область для исследования потенциалов
взаимодействия, которые ранее изучались лишь в экспериментах
по рассеянию частиц. Значительно более высокая точность спектро-
скопических измерений позволит лучше и точнее изучить дально-
•416
действующие взаимодействия, такие, например, как взаимодействие
молекул в основных состояниях 3S [15].
Это важно не только для понимания химии слабо связанных ком-
плексов, но также помогает выяснить молекулярную структуру
в переходном состоянии от свободных молекул к твердому телу.
Одним из таких примеров служит процесс образования комплексов
в сверхзвуковых струях щелочных металлов, в которых наблюдались
молекулы Nax, х = 2—12 [16]. Спектроскопия таких комплексов
позволяет получить энергии диссоциации и ионизации, а также ко-
лебательную структуру в зависимости от числа атомов в комплексе.
Сравнение этих данных с величинами, характеризующими твердое
состояние, позволяет подтвердить теоретические модели, которые
объясняют переход от молекулярных орбиталей к зонной структуре
в твердом теле.
Помимо своих достоинств для спектроскопии высокого разреше-
ния, получаемые с помощью перестраиваемых монохроматических
лазеров спектры поглощения в молекулярных струях или пучках
можно использовать для измерения распределения молекул, находя-
щихся на определенном уровне Eit по скоростям nt (и) в любой точке
струи. Для этого падающий лазерный пучок расщепляют на два
(рис. 10.6, а). Пучок 1 пересекает молекулярную струю в перпен-
дикулярном направлении, а пучок 2 пускается в общую точку пере-
сечения под углом р к оси z. Если длину волны К непрерывно скани-
ровать по молекулярной линии поглощения, то профиль поглощения
пучка 1 будет иметь уменьшенную доплеровскую ширину без сдвига
центральной частоты относительно «о. Профиль поглощения пучка 2
будет испытывать доплеровские сдвиг и уширение. Так как каждая
молекула, которая движется со скоростью v п2, поглощает на
доплеровски сдвинутой частоте = «>о — kv cos р, то профиль
поглощения пучка 2 а (со) = п (vcos р) о (со — а>о) отражает рас-
пределение молекул по скоростям п (v).
Из положения максимума сдвинутого профиля поглощения можно
определить наиболее вероятную скорость п0 £17]. Измерение распре-
деления молекул Na2 в определенном состоянии по скоростям при
различных температурах печи показано на рис. 10.6, б. Сужение
распределения по скоростям с увеличением температуры в печи и
увеличение наиболее вероятной скорости v0 характеризует переход
от режима свободно расширяющегося газа к режиму сверхзвуковой
струи. Распределение по скоростям в сверхзвуковой струе можно
описать формулой
п (и) dv zo cos ,Qr~2Nv2e~(-v~u^'>° dv, (10.12)
где v0 = (2кТп/т)1/2 соответствует малой поступательной темпера-
туре Тп- Параметр и характеризует отклонение распределения
в сверхзвуковом потоке от теплового.
По сравнению с обычными методами измерения распределения
скоростей с помощью механических селекторов или обычных время-
пролетных трубок спектроскопический метод дает следующие пре-
имущества.
14 В. Демтрёдер
417
1. Точность спектроскопических методик обычно выше, чем при
использовании механических селекторов скорости.
2. Можно измерить распределение по скоростям для молекул
на отдельном колебательно-вращательном уровне. Это особенно
Рис. 10.6. Спектроскопическое измерение распределения по скоростям и допле-
ровского сдвига для молекул Na2 в зависимости от давления паров р (7) в печи:
а) схема эксперимента; б) распределения по скоростям п (v" = 0, J" = 28) для
молекул, находящихся на колебательном уровне v = 0 и вращательном уровне
J" = 28 при трех значениях температуры в печи [17].
Av 1
И Vo cos р ’
До
—=atgP
А^ПОГЛ
ДТр
важно в экспериментах со скрещенными пучками, в которых изуча-
ются процессы неупругих столкновений. В этом случае можно в де-
талях проследить передачу энергии поступательного движения во
внутреннюю энергию изучаемых частиц.
3. Скорость и распределение скоростей можно измерить локаль-
но, в определенной точке струи, что позволяет определить простран-
ственное изменение п (у, Е,') вдоль и поперек струи. Это дает инфор-
мацию об образовании молекул в процессе расширения газа в той
области, где еще происходят столкновения.
418
Заметим, что при малой интенсивности лазерного излучения
измеряется плотность п (и) dv. Однако при более высоких интенсив-
ностях, когда наступает полное насыщение, регистрируется плот-
ность потока ип (у) dv.
Относительные населенности п (vtJt)/n (ykJk) в сверхзвуковой
струе можно измерить следующим образом. Часть лазерного пучка
отводится на кювету, содержащую находящийся в тепловом равно-
весии пар Na — Na2. При перестройке частоты лазера по профилю
линии поглощения Na2 одновременно регистрируется индуцирован-
ная флуоресценция как от кюветы, так и от точки пересечения лазер-
ного пучка 1 с молекулярной струей. Так как в отсутствие насыщения
интенсивность флуоресценции пропорциональна населенности уров-
ней, то относительные населенности в струе пстр (о;/г)/пСтр (yKJк)
можно определить из отношения интенсивностей флуоресценции
^кюв (рг^г)/^кюв __ пкюв (р»^г)/пкюв fc)
Лзтр Р/^стр пстр (yi^i)/ncTp
В кювете при тепловом равновесии отношение населенностей следует
распределению Больцмана
«кюв (УгЛ)Мкюв М) = (gi/gfc) e_(ErEp/feT.
На рис. 10.7 в качестве примера показаны доплеровски уширенные
профили линий в кювете и соответствующие линии с уменьшенной
Метки частоты
т^т^гттт*тттт^*’ХТ^тп*тпгут^Г7ТГТ,Г"1ТПППГТТ*Г1^,,|*ТТ|,|У*|^
и”=3 i>"=0 ' Др, ГГц
j"=43 J"=28
Рис. 10.7. Распределения населенностей для двух уровней (р" = 0, J" = 28 и
v" — 3, J" = 43) молекулы Na2 в кювете с парами при Т = 500 Кив сверхзву-
ковой струе (нижние кривые)
Доплеровской шириной в сверхзвуковой струе. Ясно видно, что
в сверхзвуковой струе уровень v" = 3 заселен значительно меньше,
чем в кювете, температура которой около 500 К. Это указывает на
охлаждение колебательной степени свободы в струе [17а].
14*
419
10.1.3. Лазерная спектроскопия пучков быстрых ионов. В рас-
смотренных до сих пор примерах лазерный пучок пересекал молеку-
Рис. 10.8. Лазерная спектроскопия
в быстрых пучках ионов. Лазерный
пучок коллинеарен ионному пучку
лярную струю или пучок в перпендикулярном направлении и умень-
шение доплеровской ширины достигалось уменьшением максималь-
ной компоненты скорости vx за счет уменьшения угловой апертуры
струи или пучка. Такое уменьшение поперечных компонент скорости
часто называют «геометрическим охлаждением». Кауфман [18а],
а также Винг и др. [186] независимо предложили другую схему,
в которой лазерный пучок рас-
пространяется вдоль направле-
ния распространения быстрого
атомного или ионного пучка.
При этом сужение распределе-
ния продольных скоростей до-
стигается за счет большой скоро-
сти ускоренных частиц («охлаж-
дение ускорением»).
Пусть из ионного источни-
ка (рис. 10.8) вылетают два иона
с различными тепловыми ско-
ростями Pj (0) = 0 и р2 (0) 0. После ускорения разностью потенциа-
лов U их кинетические энергии равны
= eU =
Е2 = 1/2mu2 (0) + е U = V-рпи^.
Вычитание первого равенства из второго дает v2 — Vi = р| (0),.
откуда
Au = v2 — Pi = v2 (0)/2р,
где р = (рг -f- р2)/2. Это значит, что первоначальный разброс скорос-
тей р2 (0) уменьшается до величины
Ар = р2 (0)(шр| (0)/8еС7)1/2 = р2 (0)(A£™W4etZ)1/2. (10.13)
Пример. При Д£тепл = 0,1 эВ, еП = 10 кэВ, при этом Ди = 1,5-10-3 v.2 (0).
Уменьшение разброса скоростей происходит благодаря тому, что
складываются энергии, а не скорости. Если энергия ускорения
eU то изменение скорости в основном определяется вариа-
циями U, а не флуктуациями в первоначальном распределении ско-
ростей. Отсюда следует, что для наилучшего использования охлаж-
дения ускорением необходимо очень хорошо стабилизировать уско-
ряющее напряжение.
Определенным преимуществом такой параллельной схемы являет-
ся большая длина области взаимодействия лазерного и ионного пуч-
ков. При этом сигнал индуцированной флуоресценции можно соб-
рать с помощью линзы с области взаимодействия Az длиной в не-
сколько сантиметров, что значительно больше, чем несколько милли-
метров в перпендикулярной схеме. Другим достоинством является
420
возможность доплеровской перестройки. Спектр поглощения ионов
можно при этом прописать лазером с постоянной частотой, изменяя
напряжение ускорения U. Линия поглощения на частоте ю0 за счет
эффекта Доплера может быть настроена в резонанс с лазерным полем
частоты со, если
со = (о0 — kvz = ю0 [1 — (2eJ7/,»ic2)1/2|. (10.14)
Это дает возможность использовать мощные лазеры с фиксированной
частотой, например аргоновый лазер, и, кроме того, позволяет помес-
тить область взаимодействия внутри резонатора лазера, где интен-
сивность излучения существенно выше.
Вместо регулирования ускоряющего напряжения U (которое
влияет на качество коллимации пучка) скорость ионов в области
взаимодействия с лазерным пучком можно подстраивать с помощью
тормозящих или ускоряющих потенциалов L\ и U2 (рис. 10.8).
' Как продемонстрировали Майер и др. [19], которые разрешили
сверхтонкую структуру нечетных изотопов ксенона, а также Оттен
[20] (то же самое для изотопов ртути), подобная геометрия взаимо-
действия ионного и лазерного пучков вполне пригодна для высокочув-
ствительной спектроскопии высокого разрешения. Подробное описа-
ние спектрометра с коаксиальными лазерным и ионным пучками дано
Хубером и др. [21]. В случае, если лазерное излучение может при-
водить к фотодиссоциации молекулярных ионов, можно очень эф-
фективно осуществить анализ фотофрагментов. Здесь коаксиальная
схема имеет очевидное преимущество перед схемой скрещенных пуч-
ков, так как в ней время взаимодействия молекулярных ионов
с лазерным полем можно сделать на несколько порядков величины
дольше.
На рис. 10.9 показан полученный с помощью регулирования ско-
рости спектр возникающего в процессе
Ог + hv of О+ + О
фотофрагмента О+. Использовалось лазерное излучение с длиной
волны 5815 А, а скорость ионов Ог непрерывно изменялась путем
регулирования ускоряющего напряжения. Ряд других примеров,
включая спектроскопию насыщения в пучках быстрых ионов, можно
найти в обзоре Дюфе и Гайяра [22].
Пропуская быстрые ионы через камеру с газом, за счет переза-
рядки в газе их можно превратить в нейтральные атомы. Так как
процесс перезарядки происходит в основном при больших парамет-
рах удара (прицельных расстояниях), то изменением скорости прак-
тически можно пренебречь. В результате нейтральные атомы сохра-
няют достаточно узкое распределение скоростей п (v2) [23]. Таким
образом, достоинства коллинеарной схемы можно распространить на
нейтральные атомы и молекулы.
В результате столкновений с перезарядкой могут возникать вы-
соковозбужденные состояния нейтральных частиц. Часто происхо-
дит накопление атомов в метастабильных состояниях с большими
временами жизни. Это открывает возможность осуществлять лазер-
421
ную спектроскопию на переходах между возбужденными уровнями.
Резонансные линии, соответствующие переходам из основного со-
стояния, для большинства атомов лежат в ультрафиолетовом диапа-
зоне. Переходы между возбужденными состояниями обычно лежат
Рис. 10.9. Спектр фотофрагмента О+, возникающего при фотодиссоциации О*,
полученный путем перестройки изменением скорости ионов в спектрометре
с коаксиальной геометрией лазерного и ионного пучков [22]
в видимом и инфракрасном диапазонах и гораздо чаще попадают в
диапазон перестройки лазеров на красителях.
10.1.4 . Оптическая накачка в молекулярных пучках. Если часто-
та лазера со настроена на молекулярный переход -+
то возбужденные на верхний уровень (г/сА) молекулы распадаются
спонтанным образом (щА) -> (ymJm) на большое число колебательно-
вращательных уровней основного электронного состояния. В от-
личие от оптической накачки в атомах, в первоначальное состояние
{viJi) возвращается лишь небольшая часть возбужденных молекул
Л = ^4/гг/3
В области пересечения лазерного и молекулярного пучков дав-
ление уже достаточно мало, так что столкновительные переходы с
(VmJm) на (viJi) практически исключены. Поэтому в двухатомных
гомоядерных молекулах единственным процессом релаксации, кото-
рый может восстанавливать населенность обедняемого за счет оп-
тической накачки уровня является радиационный переход
(у^Л) -> (ViJi). При вероятности поглощения Bikpik Ак =
= ^Акт = т^1 за время порядка хк на уровне Л останется лишь не-
которая доля ц от его первоначальной населенности. Пусть, для
примера, диаметр сфокусированного лазерного пучка составляет
0,1 мм, а средняя скорость молекул v = 5 • 104 см/с. В этом случае
422
время пролета (т. е. время взаимодействия с излучением) составляет
примерно 2-10"’ с. При спонтанном времени жизни тк = 10"8 с это
значит, что на уровне i останется лишь очень малая часть ~ц20 от
первоначального количества молекул. При ц = 0,1 и времени жиз-
ни = 4-Ю"7 с на уровне i останется около одного процента от
его первоначальной населенности.
Таким образом, в молекулярных пучках оптическая накачка яв-
ляется очень эффективным способом опустошения отдельного моле-
кулярного уровня (viJi). Это можно использовать для детального
исследования в сверхзвуковых струях и пучках распределения по
скоростям для молекул в определенном квантовом состоянии, изу-
чения процессов релаксации и образования молекул, а также иссле-
дования столкновительных процессов в скрещенных молекулярных
пучках.
Ниже приводится пример одного из многих возможных приме-
нений оптической накачки в времяпролетном спектрометре, измеряю-
щем в сверхзвуковом пучке скорости молекул, находящихся в опре-
деленном квантовом состоянии [24].
Аг+-лнзер
Рис. 10.10. Оптический времяпролетный спектрометр для определения распре-
деления п.{ (у2) молекул в определенном квантовом состоянии (rjJ,) по скоростям:
1 — аргоновый лазер, 2 — элемент Поккельса, 3 — система стабилизации лазе-
ра, 4 — генератор импульсов высокого напряжения, 5 — запускающее
устройство, 6 — быстродействующий многоканальный счетчик, 7 — система
счета фотонов, 8 — система обработки данных
Монохроматический лазерный пучок расщепляется на два пучка
1 и 2, которые пересекают молекулярный пучок в перпендикуляр-
ном направлении в двух различных точках Zj = А и z2 = В (рис.
10.10). Если частота лазера настроена на молекулярный переход
-> (vjfJic), то пучок света 1 производит оптическую накачку
и в результате на уровне (щ/i) молекул почти не остается. Это зна-
чит, что интенсивность флуоресценции, возбуждаемой на этом пе-
реходе пробным пучком, будет очень малой. Если пучок накачки 1
423
перекрыть на короткое время А/ (например, быстродействующим ме-
ханическим прерывателем), то в течение этого промежутка А1 моле-
кулы будут проходить без оптической накачки. Вследствие разли-
чия скоростей разные молекулы будут достигать точки взаимодейст-
вия с пробным пучком 2 в разные моменты времени t = L/v (L =
= z2 — zr). При этом временная зависимость флуоресценции, инду-
цированной пробным пучком, отражает распределение находящихся
на уровне (yiJ'i) молекул по скоростям.
На рис. 10.11 показано, что в сверхзвуковой струе Na2 скорости
молекул для различных квантовых состояний распределены различ-
ным образом. Это происходит вследствие того, что в процессе адиа-
батического расширения в сопле внутренняя энергия молекул лишь
Рис. 10.11. Времяпролетный спектр молекул Na2 в состояниях (у" = 3, J" = 43)
и (у" = 0, /" = 28) в сравнении с распределением по скоростям атомов Na [24]
частично переходит в энергию поступательного движения, а скорость
зависит от величины переданной энергии [24а].
10.1.5 . Спектроскопия двойного оптического резонанса в моле-
кулярных пучках. Селективное опустошение определенных коле-
бательно-вращательных уровней с помощью оптической накачки
можно использовать для идентификации сложных молекулярных
спектров. Основная идея метода иллюстрируется рис. 10.12. В от-
личие от схемы на рис. 10.10, накачивающий и пробный пучки соз-
даются двумя различными лазерами. Если излучение накачивающего
пучка 1, который стабилизирован на частоте перехода (щЛ) ->
-> модулируется с частотой /х, то населенности и будут
также промодулированы, причем в противофазе. При сканировании
424
длины волны Л. пробного лазера 2 по спектру поглощения молекул,
если пробное излучение поглощается с уровней Et или Ек', интен-
сивность индуцированной флуоресценции /фл, пропорциональная
п./2 либо пк1г, будет также промодулирована с частотой Д. Фазы
модуляции в этих двух случаях будут противоположны. Если ин-
дуцированная флуоресценция регистрируется синхронным детекто-
ром, настроенным на частоту Д, то из всех возможных переходов,
Рис. 10.12. «Мечение» с помощью оптической накачки определенных нижних или
верхних уровней (yj) и последующее зондирование этих уровней (двойной опти-
ческий резонанс)
индуцированных перестраиваемым пробным лазером, будут про-
являться лишь те, которые связаны с одним из уровней Eh Ек
(рис. 10.12).
Метод двойного оптического резонанса уже использовался для
других бездоплеровских измерений [25], таких, как поляризацион-
ная спектроскопия (см. § 10.3). Однако его применение в молеку-
лярных пучках и струях дает по сравнению со спектроскопией в
кювете с газом ряд преимуществ. В кювете с газом при периодичес-
ком опустошении уровня Et и заселении уровня Ек существуют два
механизма релаксации, которые могут передавать модуляцию на-
селенностей на другие уровни. Это — столкновения и индуцирован-
ная флуоресценция (рис. 8.39). Поэтому соседние уровни также
обнаруживают модуляцию населенностей и промодулированными ока-
зываются все линии, которые возбуждаются с этих уровней. В слу-
чае, если в пределах доплеровской ширины перекрываются несколь-
ко линий, то накачивающий лазер одновременно возбуждает не-
сколько верхних уровней и частично опустошает несколько нижних
Уровней. Поэтому в заметной степени теряются простота и однознач-
ность идентификации линий. В молекулярном же пучке возможно
бездоплеровское возбуждение, и можно пренебречь столкновениями.
Так как при флуоресценции переходы с уровня Ек происходят на
большое количество нижних уровней то на каждый из них
переводится лишь небольшая доля населенности щ опустошаемого
Уровня Ei. Поэтому в пучках для переходов, вызываемых пробным
лазером с уровней Ет (т =# г), амплитуда модуляции много меньше,
чем для переходов с уровня Е(.
425
Молекулы, имеющие большие времена жизни уровней Ек, могут
пролететь несколько сантиметров, не испытав радиационного распа-
да. В результате они могут испускать модулированное излучение в
точке взаимодействия с пробным лазерным пучком. Для того чтобы
отличить эту флуоресценцию от той, которая вызвана пробным ла-
зером, их модулируют на двух различных частотах /х и /2. Интенсив-
ность флуоресценции, возбуждаемой пробным лазером, настроенным
на переход -> (VjJj), описывается выражением
1фп (72) = (NIQ ~
~ {Ni0 — a/oill — cos (2л/1/)]}/02[1 — cos (2n/2i)]
и содержит члены на суммарной частоте /х + /2. Настройка системы
регистрации на частоту + /2 выделяет переходы, возбуждаемые
Рис. 10.13. Схема эксперимента по двойному оптическому резонансу в молеку-
лярных пучках: 1, 2, 3 — синхронные детекторы, 4 — системы стабилизации ча-
стоты лазеров, 5 — высокое напряжение
пробным лазером с уровня Е,, который в свою очередь опустошается
лазером 1. Схема эксперимента показана на рис. 10.13. На рис. 10.14
сравнивается участок спектра флуоресценции при возбуждении NO2
одним лазером со спектром двойного резонанса (сигнал на частоте
/1 + /2), когда накачивающий лазер 1 стабилизирован на линию 4.
Спектр двойного резонанса демонстрирует, что линии 1 и 4 имеют
общий нижний уровень [26]. Такую информацию, очевидно, было
бы нелегко извлечь из спектра линейного поглощения.
10.1.6 . Радиоспектроскопия в молекулярных пучках. Развивав-
шийся Раби метод радиоспектроскопии в атомных и молекулярных
пучках [27а] внес выдающийся вклад в решение задачи точного оп-
ределения таких параметров основного состояния, как сверхтонкое
расщепление в атомах и молекулах, кориолисово расщепление в
426
молекулах и т. п. На рис. 10.15 схематически изображен обычный
пучковый прибор конструкции Раби. Молекулы с постоянным маг-
нитным дипольным моментом р вылетают из отверстия в печи и кол-
лимируются щелью Sy. В неоднород-
ном магнитном поле (магнит А) они
испытывают действие силы F =
— — grad fiJB и отклоняются. В дру-
гом неоднородном поле противопо-
ложного направления (магнит В) они
испытывают воздействие силы про-
тивоположного направления и попа-
дают на приемник. Если в располо-
женной между А и В области С с од-
нородным магнитным полем прило-
жить радиочастотное поле, которое
вызовет переходы либо между зеема-
новскими компонентами уровня, ли-
бо на другие молекулярные уровни,
вектор магнитного момента р изме-
нится. В результате угол отклоне-
ния молекул магнитом В также из-
менится и они уже не попадут точно
на приемник. Это значит, что в ре-
зонансе зависимость интенсивности
пучка I (v) от радиочастоты v будет
иметь провал. Вследствие больших
времен жизни подуровней основного
состояния
провала в
Рис. 10.14. Участок спектра NO2
вблизи % = 488 нм, получен-
ный в линейной спектроскопии
лааерно индуцированной флуо-
ресценции (нижний спектр) и
спектр двойного резонанса (верх-
ний спектр). Частота лазера на-
качки (v0) стабилизирована на ли-
нию 4, а частота пробного лазера
перестраивалась [26]
по отношению к спонтанному излучению ширина этого
основном определяется временем пролета через область
Рис. 10.15. Сравнение обычного метода Раби (а) и его лазерного аналога (б)
Радиочастотного поля и уширением вследствие эффекта насыщения
Оптическая накачка с помощью лазеров позволяет реализовать
новую очень удобную модификацию метода Раби, которая иллюст-
рируется рис. 10.15, б и 10.16. Магниты А и В заменяются на два
427
параллельных лазерных пучка, которые пересекают молекулярный
пучок в перпендикулярном направлении. Первый пучок, «накачи-
вающий», опустошает нижний уровень г, что регистрируется по
уменьшению интенсивности флуоресценции /фл, индуцированной
пробным пучком. Если радиочастотное поле вызывает переходы с
другого уровня к на этот опустошенный уровень i, то его населен-
ность Nt возрастает и соответственно этому увеличивается /фл.
Рис. 10.16. Схема измерений методом магнитного резонанса в атомном пучке
с использованием оптической накачки и зондирования лазерным излучением
[27е]: 1 — лазер на красителе, 2 — монохроматор, 3 — измеритель мощности,
4 — спектроанализатор, 5 — коллиматор, 6 — высоковольтное питание, 7 —
синхронные детекторы, 8 — радиочастотный генератор
Лазерный вариант метода Раби основан не на механическом от-
клонении молекул, а на изменении населенности выделенного уров-
ня под действием оптической накачки. Применение обычной мето-
дики Раби ограничено атомами или молекулами, имеющими либо
постоянный магнитный, либо электрический дипольный момент.
Ее чувствительность зависит от величины изменения дипольного
момента в результате радиочастотного перехода. Лазерный же
вариант можно применять для всех атомов и молекул, в которых с
помощью существующих лазеров можно осуществить оптическую
накачку. Фон мал, так как в флуоресценцию, индуцированную
пробным лазером, дают вклад лишь молекулы, находящиеся на ис-
следуемом уровне.
' Ряд примеров иллюстрируют достижимые чувствительность и
точность. Эртмер и Хофер [27в] измерили сверхтонкую структуру
метастабильных состояний скандия, которые заселялись возбужде-
428
днем электронным ударом. В этих состояниях находилось лишь
около одного процента от количества атомов в основном состоянии.
Оптическая накачка на более высокие уровни с помощью одно-
модового лазера на красителе позволяла селективно опустошать от-
дельные подуровни сверхтонкой структуры метастабильного /'-со-
стояния. Константы сверхтонкой структуры были определены с точ-
ностью в несколько килогерц.
Росснер и др. [27г] измерили очень малое (< 100 кГц) сверхтон-
кое расщепление колебательно-вращательного уровня (и" = 0,
J” = 28) основного состояния молекулы Na2. Это расщепление
много меньше, чем естественная ширина линий оптических перехо-
дов. Константа квадрупольного взаимодействия оказалась равной
463,7 ± 0,9 кГц, а константа взаимодействия ядерный спин —
вращательный момент 0,17 ± 0,03 кГц.
На рис. 10.16 показана блок-схема установки, использованной
Пенселином и его группой для спектроскопии магнитного резонанса
в атомном пучке с регистрацией по индуцированной флуоресценции
[27е]. Чтобы обеспечить высокую эффективность оптической накач-
ки, накачивающий лазерный пучок пересекает атомный пучок не-
сколько раз. Радиочастотные переходы вызывают изменение населен-
ности, которое регистрируется по флуоресценции, индуцированной
пробным пучком. Другие примеры можно найти в [27д].
10.2. Спектроскопия насыщения
Спектроскопия насыщения основана на селективном насыщении
неоднородно уширенного молекулярного перехода путем оптической
накачки излучением монохроматического перестраиваемого л;азера.
Как уже пояснялось в § 3.6, под действием монохроматической вол-
ны населенность nt (yz)dvz уровня Et для молекул, имеющих z-kom-
поненты скорости в интервале vz ± dvz = (ю0 — © ± 8ю)/к умень-
шается, так как вследствие эффекта Доплера лишь этим молекулы
оказываются в резонансе с частотой лазера <о и могут возбуждаться
с уровня Ei на более высокий уровень Ек (7Д — Et = Йю0).
Таким образом, монохроматическое излучение вызывает «выго-
рание» провала в распределении щ (nz) молекул в поглощающем
состоянии и одновременно создает пик при том же значении компо-
ненты скорости vz в распределении пк (vz) молекул в возбужденном
состоянии (рис. 10.17).
В результате такого уменьшения населенности, как следует из
выражения (3.81а), коэффициент поглощения
’ а (ю) = Ап a,-ft (ю0 — ю — kvz)
уменьшается от насыщенного значения а0 (ю) до величины
«нас (®) = «о («)(1 + ^оГ1'2, (Ю.15)
где Ал = щ — n^gt/gii — разность населенностей между уровнями
Ei и Ек, So = S (и0) — параметр насыщения в центре линии; So =
= 2В“7/(лус7?) есть отношение скорости поглощения 2Вщ1/(лус) к
429
сумме скоростей R всех релаксационных процессов, которые приводят
к восстановлению населенности опустошаемого уровня Е[.
Так как поглощаемая на длине dz интенсивность
di = анас (w)70 dz = a0(w)Z0 (1 + al^-^dz,
(10.1b)
a = 2Bik/(aycR), V
в условиях насыщения нелинейно зависит от интенсивности падаю-
щего излучения, то основанные на использовании эффекта насыщения
Рис. 10.17. а) Выгорание провала в распределении населенности нижнего уров-
ня и образование соответствующего пика в распределении населенности верхне-
го уровня; б) увеличение ширины провала Беннета с увеличением интенсивно-
сти насыщающего излучения
спектроскопические методы часто называют нелинейной спектро-
скопией.
Теперь кратко опишем основные принципы и экспериментальные
схемы спектроскопии насыщения и покажем, что, по существу, эта
методика позволяет получить спектральное разрешение на бездоп-
леровском уровне.
10.2.1. Основные принципы. Пусть монохроматическая волна
Е = Ей cos (<Щ — kz) распространяется в направлении z в газе, имею-
щем тепловое распределение молекул по скоростям. В соответст-
вии с (2.73) и (3.76) сечение поглощения находящейся на уровне
и движущейся со скоростью vz молекулой равно
oik (w, vz) = (ha/c)Bikg (w0 — (О — kvz), (10.17)
где функция
g (щ0 — О) — kvz) = (Унас/2л)[((О0 — О) — kvz)2 + (Тнас/2)2]-1
(10.18)
— нормированный на единицу профиль однородно уширенной моле-
кулярной линии, соответствующей переходу с Йо)о = Ек — Et [см.
(3.10)].
Однородная ширина
Тнас = т(1 +‘S'o)172, где Y = Тест + Тст. (10.19)
430
определяется естественной шириной уе<т, столкновительной ушире-
нием Уст и уширением вследствие насыщения (см. гл. 3). При доста-
точно малых давлениях и малых интенсивностях излучения ушире-
нием вследствие столкновений и эффекта насыщения можно прене-
бречь. Если при этом время взаимодействия молекул с полем излу-
чения много больше, чем время жизни по отношению к спонтанному
излучению, так что можно пренебречь пролетным уширением (§ 3.4),
то ширина линии близка к естественной ширине. В видимом диапа-
зоне обычно уест на несколько порядков величины меньше, чем доп-
леровская ширина б ид.
Так как функция g (ю0 — w — kvz) имеет максимум при ю0 —
— со = kvz, то наибольшую вероятность поглощения имеют молекулы
с компонентой скорости vz = (ю0 — ю)/А. Поэтому в распределении
молекул п (vz) возникает провал с центром при vz = (ю0 — ю)/Л,
с шириной унас и глубиной, зависящей от величины параметра на-
сыщения 50. В соответствии с выражением (3.776) разность An (nz) =
= nt (vz) — nl: (v^gi/gji уменьшается от ненасыщенного значения
An0(nz) до величины
Апяас (vz) = An0 (l7z) {1 — 50 (у/2)2[(ю0 — (О — kvz)2 + (Унас/2)2]-1} =
= C\N0 {1 - 50 (у/2)2[(®0 — (О — kvz)2 + (Унас/З)2]-1}^^2-
(10.20)
Здесь у0 = (2fc77ni)1/2, a EN й = j An0 (yz)dvz.
Спектральная ширина унас этого провала Беннета [28] является
однородной шириной линии и, как отмечалось выше, при
У нас -> Уест в видимом диапазоне она
много меньше, чем доплеровская
ширина (примеры см. в гл. 3).
Для того чтобы обнаружить про-
вал Беннета, который выгорает в рас-
пределении nt (vz) под действием
волны накачки, необходимо исполь-
зовать пробную волну. Эту пробную
волну можно получить либо путем
отщепления светового пучка от того
же лазера, который создает волну
накачки, либо используя другой
лазер.
В простейшей схеме в качестве
пробной можно использовать волну
накачки, отраженную зеркалом об-
ратно на исследуемую среду (рис.
10.18, а). Так как отраженная вол-
на Е = Ео cos (coi + kz) имеет
волновой вектор —к, то она взаи-
модействует с другой группой мо-
Рис. 10.18. а) Симметричные про-
валы Беннета в распределении
nz(vz) в случае двух встречных
волн с частотой (о =]= Wo! б) лэм-
бовский провал в центре (со —
= <оо) доплеровски уширенного
профиля линии а (<о)
лекул, имеющих скорости вблизи величины —vz. Поэтому до тех
пор, пока ю0, происходит образование двух провалов в рас-
пределении nt (vz) при скоростях vz =± (®0 — ы)/к (рис. 10.18).
431
В центре линии при w-> <о0 vz — 0, и они сливаются (штриховая
кривая). Суперпозиция двух встречных волн Е = Ео cos (<о/ — kz) -f-
+ Ео cos (®i + kz) = 2E0 cos (<o/) cos {kz) образует стоячую волну.
Существенно, что поглощение стоячей волны (т. е. полное погло-
щение энергии из двух встречных волн) при ю = ю0 имеет минимум.
В этом случае обе волны взаимодействуют с теми же самыми моле-
кулами, на каждую из которых воздействует поле с удвоенной ин-
тенсивностью. Это значит, что параметр насыщения оказывается
вдвое больше, и поэтому при vz = 0 уменьшение Ди {vz) будет боль-
ше, чем при pz =0= 0 [см. (10.20) и рис. 10.18, б].
Для количественного описания эффекта вычислим коэффициент
поглощения в стоячей волне. Согласно (2.68) а (<о) = ENo (<о) и
«нас (®) = j ДПнас (fz)[<J (®о — W — kvz) + О (<О0 — ® + J^Vz)]dvz,
(10.21)
где, в соответствии с (10.20), насыщенная в стоячей волне разность
населенностей Ди {vz) дается выражением
Апнас (Vz) = An0 (vz) {1 — (у/2)2 So [(соо — со — kvz)2 + (Тнас/2)2!-1 —
- (у/2)250[(<о0 - со + kvz)2 + (Твас/2)2!-1}. (10.22)
Вычисление в (10.21) можно выполнить в приближении слабого поля
при So 1. В результате (детали вычислений см. в [53]) получается
ОСнас (®) —
= а0(со) {1 - (£0/2)[1 + (Тнас/2)2[(ю - ®0)2 + (Тнас/2)2]-1]}. (10.23)
Это — доплеровский профиль
а0 (со) = CN0 exp [—4 In 2 (со — со0)2/6,
немного видоизмененный выражением в скобках, которое описывает
небольшой провал в центре линии (рис. 10.18, б), называемый по
имени В. Е. Лэмба, который впервые описал этот эффект в прибли-
жении слабого насыщения [29], лэмбовским провалом.
Профиль лэмбовского провала является лоренцевским и имеет
ширину унас- В центре линии аНас (® = ®о) уменьшается до величины
“о (юо)(1 — 50), вдали от центра — до величины а0 (со) (1 — 50/2).
Еще раз подчеркнем, что это происходит вследствие того, что при
со = ю0 на одни и те же молекулы действует поле удвоенной интен-
сивности, а при | со — ®0 | у каждая из волн взаимодействует
со своей группой молекул.
Лэмбовский провал в распределении разности населенностей по
скоростям Ди {vz) = nv {vz) — п2 {vz)gi/gz возникает не только в
профиле линии поглощения, но и в профиле усиления в случае ин-
версии (Дп < 0) в усиливающей среде. В обоих случаях, однако,
необходимо, чтобы линия была неоднородно уширена. При пере-
стройке частоты одномодового лазера по доплеровски уширенному про-
филю усиления выходная интенсивность обнаруживает провал вбли-
зи центральной частоты <о0 [30]. Лэмбовский провал в зависимости
выходной мощности лазера от частоты можно использовать для
432 ?
стабилизации частоты лазера на центре профиля усиления (см.
ниже).
10.2.2. Бездоплеровская спектроскопия насыщения. Узкий лэм-
>> бовский провал в доплеровски уширенном профиле коэффициента
I поглощения а (<о) для монохроматической стоячей волны можно
использовать для разрешения близко расположенных линий, кото-
рые в доплеровски ограниченной спектроскопии были бы полностью
перекрыты (рис. 10.19). При достаточно малой однородной ширине
провалы можно хорошо разрешать, несмотря на полное перекрытие
Рис. 10.19. Разрешение лэмбовских про-
валов двух близких переходов с пере-
крывающимися доплеровскими профи-
лями
Рис. 10.20. Возможная схема экспе-
риментальной установки по спект-
роскопии насыщения вне лазерного1
резонатора: 1 — обтюратор, 2 —
приемник, СД — синхронный детек-
тор
доплеровских профилей линий. Обнаружить эти узкие резонансы
можно, используя различные экспериментальные схемы, которые
будут рассмотрены ниже.
Типичный пример возможной схемы экспериментальной уста-
новки показан на рис. 10.20. Выходной пучок перестраиваемого ла-
зера расщепляется пластинкой на интенсивный пучок накачки и
пробный пучок с малой интенсивностью, который пропускается че-
рез исследуемый образец в направлении, противоположном направ-
лению распространения волны накачки. Измеряется ослабление
пробного пучка в зависимости от частоты лазера ®. Чтобы увеличить
чувствительность, пробный пучок можно еще раз расщепить на два.
Один из них пропускается через насыщенную пучком накачки об-
ласть образца, а другой — там, где насыщение отсутствует (см. рис.
10.46). Сигнал насыщения дает разность интенсивностей двух проб-
ных пучков. На рис. 10.21 показан спектр насыщения линии На ато-
марного водорода [31], полученный в водородном разряде с помощью
импульсного узкополосного лазера на красителе с шириной линии
около 7 МГц (см. § 7.3). Если в доплеровски ограниченной спектро-
скопии тонкая структура компоненты 2S — ЗР линии На замыта,
то с помощью спектроскопии насыщения удалось получить спект-
ральное разрешение 30 МГц. Абсолютные измерения длины волны
сильной компоненты 2Р3/2 — 3Z)6/2 дали новое, в десять раз улуч-
шенное значение постоянной Ридберга [31].
Два перехода 2^1/2 — ЗР1/2 на частоте оц и 251/2 — З.Р3/2 на час-
тоте <о2 имеют общий нижний уровень. В таких случаях, если доп-
? 433
леровская ширина бощ больше, чем | o)j — со2 |, наблюдается пере-
крестный резонанс при частоте лазера о)п = (®i + w2)/2. При
частоте, равной ®п, пучок накачки взаимодействует с атомами, попа-
дающими вследствие доплеровского сдвига в резонанс на переходе
(ох. Те же атомы оказываются в резонансе на переходе со2 с идущим
навстречу пучку накачки пробным пучком. Подобные перекрестные
Рис. 10.21. Измерение постоянной Ридберга с помощью спектроскопии насыще-
ния перехода На в водороде: я) схема уровней; б) доплеровские профили;
в) спектр насыщения линии На в водородном разряде [31а]
резонансы, которые возникают точно на средней частоте двух пере-
ходов, связанных друг с другом общим уровнем, могут быть полез-
ны для идентификации переходов с общим уровнем, а также для
того, чтобы отличать расщепление верхних уровней от расщепления
нижних.
Пример спектра насыщения смеси изотопов цезия в стеклянной
кювете при температуре около 100 °C показан на рис. 10.22 [32]. Из
таких измерений можно с высокой точностью определить сверхтон-
кую структуру и изотопические сдвиги.
434
Вместо измерения ослабления пробного светового пучка можно
регистрировать поглощение по индуцированной флуоресценции,
интенсивность которой пропорциональна поглощенной интенсив-
ности лазерного излучения. В тех случаях, когда насыщение очень
мало, изменение ослабления пробного пучка обнаружить трудно,
так как небольшой провал Лэмба не виден в шумах доплеровски
уширенного фона. Сорен и Шавлов [33] продемонстрировали очень
чувствительную методику взаимно модулированной флуоресценции,
'гдамги.
Рис. 10.22. Спектр насыщения всех компонент сверхтонкой структуры перехода
6 21$’Хд—7 2Лд с ?. = 459,3 нм в парах смеси изотопов 133Cs, 135Cs и 137Cs [32J
в которой пучок накачки и пробный пучок модулируются на различ-
ных частотах и /2. Пусть интенсивности пучков описываются вы-
ражениями /х = Z01 [1 + cos (2л/х/)] и Z2 = Iqz И + cos (2nf2t)].
Тогда интенсивность индуцированной флуоресценции
Тфл = Синае (Л + Л), (10.24)
где «нас — насыщенная величина населенности поглощающего состоя-
ния, а постоянная С определяется вероятностями переходов и эф-
фективностью приемника. Согласно (10.22) насыщенное значение
населенности в центре линии поглощения тгнас = п0 (1 — 50) =
= тг0 [1 — a (Zi Zg)].
Подстановка этого выражения в (10.24) дает
/фл =-- с [n0 (Л + Z2) - ап0 (Ц + Z2)2]. (10.25)
Таким образом, интенсивность флуоресценции содержит линейные
члены, которые промодулированы на частотах /х и /2, и квадратич-
ные члены, промодулированные на частотах 2/х, 2/2, а также + /2
и /1 — /2. Линейные члены соответствуют обычной индуцированной
флуоресценции с доплеровским профилем линии, а квадратичные
описывают эффект насыщения, так как они зависят от уменьшения
населенности п (vz = 0), которое обусловлено одновременным взаи-
модействием молекул с обоими полями. Если флуоресценция регист-
рируется с помощью синхронного детектора, настроенного на суммар-
ную частоту /х + /2, то линейный фон отсутствует и измеряется
только сигнал насыщения. Это иллюстрирует рис. 10.23, на котором
показаны 15 компонент сверхтонкой структуры линии (у" = 1,
J" = 98) -> (у' — 58, J' — 99) перехода -^-В3П11Й молекулы
435.
I2 [34]. Лазерные пучки прерывались с помощью вращающегося диска
с двумя рядами отверстий с разным их количеством в каждом ряду.
Пучки модулировались с частотами = 600 Гц и /2 = 900 Гц.
Верхний спектр записан на частоте /х в условиях, когда пробный
пучок не модулировался. Как доплеровский фон, так и лэмбовские
провалы промодулированы на частоте /х и поэтому регистрируются
одновременно. Более точно, однако, центры компонент сверхтонкой
Лазерный пучок
Сикср. дет.
Рис. 10.23. Спектроскопия насыщения с использованием метода взаимной мо-
дуляции: а) схема эксперимента; б) спектры сверхтонкой структуры линии
(г" = 1, J" = 98) —» (г' = 58, J' = 99) системы В3Ииа молекулы
12с А = 514,5 нм, зарегистрированные на частоте прерывания пучка накачки
(верхний спектр) и на суммарной частоте /2 (нижний спектр) [34]
структуры определяются из спектра флуоресценции с взаимной мо-
дуляцией на суммарной частоте /х + /2, на которой подавлен линей-
ный по интенсивности фон. Этот переход является очень слабым,
и поэтому отношение сигнала к шуму не очень велико.
Молекула иода всегда служила стандартным примером для демон-
страции новых субдоплеровских методов. О спектроскопии насыще-
ния 12 опубликовано большое количество работ [35]. Вариант с
взаимной модуляцией флуоресценции был использован также для
ряда других молекул и атомов. Примером является молекула ВО2
436
136], У которой была разрешена сверхтонкая структура на 37 пере-
ходах 7?-ветви нескольких колебательных полос перехода между
.основным Х2Щ и возбужденным Л2Пи электронными состояниями.
Для многих молекул сверхтонкое расщепление обусловлено двумя
эффектами: электростатическим взаимодействием с квадрупольным
моментом ядра и магнитным взаимодействием ядерного спина с соз-
даваемым вследствие вращения молекулы магнитным полем (спин-
вращательное взаимодействие). Измеряя сверхтонкие расщепления
для различных вращательных уровней, можно во многих случаях
отделить вклад каждого из эффектов [37 а, б].
Другой очень чувствительный метод регистрации сигналов насы-
щения основан на внутрирезонаторном поглощении. Если поместить
образец внутрь резонатора лазера, то лэмбовские провалы в профи-
ле поглощения соответствуют минимумам внутрирезонаторных по-
терь. Так как выходная мощность лазера очень чувствительна к
Рис. 10.24. Внутрирезонаторная спектроскопия насыщения: а) схема экспери-
ментальной установки: 1 — лазер, 2 — поглощающая ячейка, 3 — эталон Фаб-
ри — Перо, 4 — система перестройки частоты, 5 — приемник флуоресценции,
6 — приемник; б) лэмбовский пик мощности; в) производная лэмбовского пика,
полученная с помощью модуляции частоты лазера
внутренним потерям, то при сканировании частоты лазера по лэм-
бовским провалам в профиле поглощения она будет обнаруживать
острые пики (рис. 10.24, б).
Благодаря большой чувствительности к внутрирезонаторному
поглощению эти резонансы мощности обычно обеспечивают много
лучшее отношение сигнала к шуму, чем лэмбовские провалы, полу-
чаемые в спектроскопии насыщения с поглощающей ячейкой вне
резонатора. Более того, вследствие нелинейной зависимости выход-
ной мощности от потерь ширина этих пиков может быть меньше чем
Тест, в особенности если лазер работает вблизи порога генерации.
Такой «лэмбовский пик» в выходной мощности Не —Ne-лазера на
& ~ 3,39 мкм с внутрирезонаторной метановой ячейкой показан на
рис. 10.25 [43]. Благодаря удачному совпадению линия поглоще-
ния молекулы СН4 попадает в диапазон перестройки лазерного пе-
рехода на 3,39 мкм. Эта линия соответствует вращательной линии
437
колебательного перехода СН4. Благодаря большому времени жизни
возбужденного колебательного уровня основного электронного со-
стояния (т ж 20 мс) естественная ширина уест очень мала. Ширина
лэмбовского провала в основном определяется пролетным и ударным
уширением (см. гл. 3). Увеличивая диаметр лазерного пучка и сни-
жая давление СН4, можно получить исключительно узкие резонансы
[38, 39] с шириной в диапазоне единиц килогерц.
Еще более можно увеличить чувствительность, используя моду-
ляцию лазерной частоты. Это позволяет использовать синхронное
детектирование и дает сигналы в виде производной от лоренцевского
Рис. 10.25. Пик мощности Не — Ne лазера на А = 3,39 мкм, образующийся
благодаря лэмбовскому провалу на линии поглощения СН4 [43]. Частота лазера
дважды сканировалась по профилю усиления
профиля линии (§ 8.1). Для иллюстрации разрешения, достигаемого
с помощью чрезвычайно хорошо стабилизированных лазеров, боль-
шого увеличения диаметра лазерного пучка и большой длины по-
глощающей ячейки при малом давлении газа на рис. 10.26 показан
спектр модулированного насыщения молекулы СН335С1 при v =
= 2947,821 см-1 (А. = 3,39 мкм [40]).
Так как ядерный спин хлора I — 3/2, то каждый вращательный
уровень с 2 расщепляется на 4 сверхтонких компоненты с пол-
ным моментом F= J + I. Четыре линии на рис. 10.26 соответствуют
четырем компонентам сверхтонкой структуры.
Если центральная частота <о0 молекулярной линии поглощения
не совпадает с центром профиля усиления G (со — <о4) активной сре-
ды лазера, то возникающий при помещении поглощающей ячейки
внутрь резонатора лэмбовский пик мощности лежит на наклонном
участке профиля усиления (рис. 10.27). Это не только приводит к
небольшому сдвигу максимума лэмбовского провала, но также де-
лает ненадежной стабилизацию частоты по этому пику. Любое не-
438
большое возмущение, которое сдвигает частоту лазера в сторону
максимума линии усиления а>х на величину, большую ширины лэм-
бовского пика, может вызвать такое срабатывание системы привяз-
Рис. 10.27. Лэмбовский
пик мощности газового ла-
зера с внутрирезонаторной
поглощающей , ячейкой
(/л (со)) и его первая,
вторая и третья производ-
ные для случая, когда
частота максимума погло-
щения соо находится на
наклонном участке про-
филя усиления
Рис. 10.26. Спектр насыщенного поглощения
СН333С1 на Л = 2947,821 см-1. Приведен
спектр производной для четырех компонент
сверхтонкой структуры вращательной линии
QP3 (22) [40]
газовой ячейки с
лэмбовским провалом на частоте со0:
/л (со) оо (со — Ml) ао (со) £ 1 —
]} • (Ю.26)
В небольшом интервале вблизи со0 доплеровские профили G (со — сох)
и а0 (со) можно приближенно описать квадратичной функцией, т. е.
положить, что
(со) = А со2 + Ва> + С + D [(со - со0)2 + (у/2)2]-1, (10.27)
где постоянные А, В, С, D зависят от со0, сог, у и 50. Производные
439
(®) = dnlrjd<s>n равны
№ (ф) = 2Аа) + В - 2D (ф - ф0)[(ф - ф0)2 + (у/2)2]"2,
№ (ф) = 2А + [6Р (ф - ф0)2 - Z>y2/2H(® - Фо)2 + (у/2)Т3,
(10.28)
Д8) (ф) - 4.0 у2 (ф - ф0)[(ф - Ф0)2 + (т/2)2)-*.
Зависимость этих производных от ф показана на рис. 10.27. Видно,
что для третьей и высших производных доплеровский фон исчезает.
Поэтому частоту лазера удобно стабилизировать на нуль третьей
производной ф = ф0. Это можно сделать следующим образом.
Пусть частота лазера ф0 промодулирована с частотой Q. Интен-
сивность лазера 1Л (ф) = 7Л [ф0 + a sin (QZ)J можно разложить в
ряд Тейлора:
1Л (ф) = 1Л (ф0) + Дг) (ф0) a sin (QZ) +
+ Л2) (®o)(n2/2) sin2 (QZ) + Д3> (ф0)(п3/6) sin3 (fiZ) + . . . (10.29)
Используя тригонометрические тождества, это выражение можно
привести к виду
1Л (ф) = 1Л (ф0) + (а2/4)Д2> (ф0) + (а4/64) /л4) (ф0) + . . . +
+ (Фо) + (а3/8) Д8) (©о) + ... 1 sin (QZ) +
+ l-(«2/4)Z® (ф0) - (я4/48) I™ (ф0) + ... 1 cos (2QZ) +
+ [—(а3/24) 7® (ф0) - (а5/384) Д5) (ф0) +...] sin (3QZ) + ...
(10.30)
Выражения в квадратных скобках дают переменную составляющую
интенсивность лазера на п-й гармонике частоты модуляции Q. При
достаточно малой амплитуде модуляции а вторым членом в скобках
можно пренебречь и сигнал на частоте 3Q определяется величиной
третьей производной 7$13)(ф0).
Схема экспериментальной реализации этого метода показана на
рис. 10.28. Частота модуляции Q утраивается путем формирования
прямоугольных импульсов и последующей фильтрации третьей гар-
моники для формирования опорного сигнала синхронного детектора,
который настраивается на частоту 3Q. Выходной сигнал синхрон-
ного детектора используется для отработки сигнала ошибки. На рис.
10.29 приведен спектр третьей производной тех же компонент сверх-
тонкой структуры 12, которые были разрешены методом взаимомо-
дуляции и приведены на рис. 10.23.
10.2.3. Стабилизация частоты лазеров по лэмбовскому провалу.
Возможность получения с помощью спектроскопии насыщения чрез-
вычайно узких резонансов на колебательных переходах имеет зна-
чение не только для внутридоплеровского разрешения близких моле-
кулярных линий. Одним из интересных и важных применений этих
резонансов является создание лазеров с высокой стабильностью час-
тоты, которые могут стать стандартами частоты в видимом и ин-
440
фракрасном диапазонах. При стабилизации частоты лазера на центр
узкого лэмбовского пика достигаемая стабильность зависит от ши-
рины пика, отношения сигнала к шуму и возможных сдвигов частоты
перехода, которые вызываются внешними электрическими и магнит-
ными полями, столкновениями молекул в поглощающей ячейке или
световым полем. Наиболее подходящими для стабилизации частоты
являются переходы в молекулах, не имеющих постоянного диполь-
ного момента. G помощью привязки линии X = 0,63 мкм гелий-нео-
нового лазера к компоненте сверхтонкой структуры вращательной
линии электронного перехода моле-
кулы 12 можно получить стабиль-
ность в пределах нескольких кило-
герц 141J. Для линии Не — Ne-лазера
Рис. 10.29. Спектр третьей про-
изводной внутрирезонаторного
поглощения 12 вблизи К =
= 514,5 нм, на котором показаны
те же компоненты сверхтонкой
структуры, что и на рис. 10.23
[37а]
Рис. 10.28. Схема установки для ста-
билизации частоты по третьей произ-
водной лэмбовского пика: 1 — лазер-
ная трубка, 2 — поглощающая ячейка,
3 — приемник, 4 — синхронный детек-
тор, 5 — генератор радиочастоты
с А = 3,39 мкм, стабилизированной по колебательному переходу моле-
кулы СН4, достигнута относительная стабильность Av/v < 10~13 [421.
Если удается минимизировать ударное, полевое и пролетное
уширение, как это сделано в гелий-неоновом лазере на 3,39 мкм,
стабилизированном по переходу СН4, то чрезвычайно узкие резо-
нансы насыщения позволяют получать очень хорошую стабильность
частоты.
Барджер и др. [44], используя одну петлю обратной связи для
быстрой стабилизации частоты лазера по пику пропускания интерфе-
рометра фабри—Перо, а другую — для стабилизации интерферометра
на нуль первой производной профиля узкого запрещенного
перехода кальция, построили высоко стабильный непрерывный ла-
зер на красителе. Его кратковременная стабильность — около
800 Гц, дрейф частоты составляет менее 2 кГц/час [45].
Такую исключительно высокую стабильность с помощью специ-
альной методики привязки частоты можно перенести на перестраи-
ваемые лазеры [43] (см. также § 6.9). Принцип такой привязки иллю-
стрируется рис. 10.30. Реперный лазер стабилизирован по лэмбов-
скому провалу на молекулярном переходе. Излучение второго более
мощного перестраиваемого лазера с частотой со на приемнике D2
сбивается с излучением реперного лазера с частотой <в0. Электронное
устройство сравнивает разностную частоту <в0 — <в с частотой со'
стабильного перестраиваемого радиочастотного генератора и, управ-
ляя пьезокерамикой Р2, поддерживает <в0 — со = со'. Таким образом,
частота мощного лазера <в оказывается привязанной к высокостабиль-
ной частоте <в0 — со', которая регулируется перестройкой радио-
частоты со'.
Для минимизации пролетного уширения (§ 3.4), прежде чем на-
править выходной пучок мощного лазера на исследуемый образец,
Рис. 10.30. Схема спектрометра с привязкой частоты к стабилизированному
лазеру. Реперный Не—Ne-лазер на частоте соо: 1 — лазерная трубка, 2 —
метановая ячейка, Pi — пьезоэлемент, Di — приемник, 3 — система стабили-
зации частоты. Мощный лазер с привязкой частоты со к соо: 4 — лазерная труб-
ка, Р2 — пьезоэлемент, D2 — приемник, 5 — система привязки частоты
его расширяют телескопом. Встречную (пробную) волну, необходи-
мую для спектроскопии насыщения с использованием лэмбовских
провалов, создают с помощью отражателя в виде «крыши» с уг-
лом 90°.
Приведенный на рис. 10.26 спектр был получен с помощью лазер-
ного спектрометра с описанной выше привязкой частоты. Реальная
экспериментальная установка несколько более сложна, чем это по-
казано на рис. 10.30. Для того чтобы исключить трудную область
вблизи нулевого значения со', используют третий лазер. Кроме того,
для того чтобы избежать оптической связи между тремя лазерами,
необходимо вводить оптические развязки. Подробное описание всей
системы можно найти в [38].
10.2.4. Спектроскопия насыщения в случае связанных переходов.
Пусть с молекулой одновременно взаимодействуют две лазерные вол-
ны с частотами сщ и <в2. Если эти волны настроены на два различных
молекулярных перехода, имеющих общий уровень а, то вследствие
их нелинейного взаимодействия с молекулой наличие одной волны
может влиять на поглощение другой. Такая связь волн вызывается
несколькими различными эффектами.
Первый эффект обусловлен селективным насыщением населенно-
стей уровня каждой из двух волн. Если, например, частота со, настрое-
на на частоту молекулярного перехода а —> Ь, <ваЬ = (Еь — Еа)1Н,
то эта волна поглощается молекулами с компонентами скорости vz ±
+ киг = (й)аЬ — ©j + 6<в)//с1 и создает в распределении населен-
442
Рис. 10.31. Связь двух перехо-
дов а —* b и а — ♦ с вследст-
вие насыщения общего уров-
ности па (vz) провал Беннета (рис. 10.17). Если при этом частоту
второго лазера сканировать по профилю поглощения перехода а —> с,
то наличие провала Беннета приводит к уменьшению поглощения на
некотором участке профиля линии а —> с. Это можно зарегистриро-
вать по соответствующему уменьшению интенсивности флуоресцен-
ции на третьем переходе с т (рис. 10.31).
Такой двойной оптический резонанс уже обсуждался в § 8.9
как способ «мечения» молекулярных уровней для идентификации
переходов в сложных спектрах. Однако там мы не рассматривали
профили линий двойного резонанса, что будет сделано в этом пункте.
Поскольку оба рассматриваемых
перехода связаны лишь для тех моле-
кул, скорости которых находятся в уз-
ком интервале Ду2 (в пределах которо-
го один из лазеров создает насыщение),
то сигнал двойного резонанса, так же
как и сигнал в спектроскопии насыще-
ния с одним лазером, выделяет малые
однородные ширины линий. Однако для
обеспечения хорошей точности измере-
ния обычный провал Беннета необхо-
димо создавать точно в центре распреде-
ления по скоростям, а не на его склоне.
Этого можно добиться, например, ис-
пользуя стабилизацию частоты со, на
центральной частоте <ваЬ по лэмбов-
скому провалу, образованному в стоя-
чей волне излучения накачки.
Общий случай описывается следующим образом. В соответствии
с (10.21) коэффициент поглощения слабой пробной волны с частотой
fi)2 равен
а (а>2) =
= У (р2) — пс (р2)] о0 (уас/2)2 [(<вас — <в2 — *2р2)2 + (уас/2)2]-1 dv,.
(10.31)
Распределение па (у2) изменяется под действием накачки на переходе
в -> Ъ. Согласно (10.20) при частоте излучения накачки сод получим
Па (1Д) — пс (v2) = n<0) (у2) — n(c0) (р2) —
— [«а0) (v2) — 4П) (гд)] S (УаЬ^)2 [(®о6 — (Oj — /сц’2)2 + (уаЬ/2)
(10.32)
Здесь S = Babg (<»i) /нак/с/? — параметр насыщения, зависящий от
Интенсивности волны накачки, а уаЬ — однородная ширина перехо-
да а -> Ь.
Подстановка (10.32) в (10.31) дает для коэффициента поглощения
пробной волны а (<о2) в присутствии насыщающей волны накачки на
443
частоте (щ выражение
а (со2) ~ «о ехр {— 4 In 2 (соас — со2)2/6сол} X
[1 _ к2 _S______________________|
I Яа-^с 2к1 (1 + 5)‘/2 [(C0ac-M2) + (fc2/fci)(Wab-W1)P + Y*2 /’
(10.33)
где у* = усе + (k2/kj) уаЪ (1 + 5)172, a N = j п (vz) dvz.
Знаки «плюс» либо «минус» соответствуют случаям, когда волны
распространяются навстречу либо в одном направлении.
Если частота волны накачки стабилизирована на центре линии
<воЬ, то второй член в знаменателе исчезает и провал насыщения
в профиле поглощения а (со2) имеет лоренцевскую форму:
Д*Ы=-----------------
(“аС-“2)2+ У*
с шириной, равной сумме однородной ширины уЙС и умноженной на
отношение частот <в2 и со, ширины насыщенного лэмбовского провала
(kjkj уаЬ (1 + 5)1'3.
Одним из многих примеров использования методики двойного оп-
тического резонанса является аккуратное определение величин ди-
польных моментов молекулы CH3F в основном и в возбужденных
колебательных состояниях [46]. Пучки от двух независимых СО2-лазе-
ров коллинеарно направлялись на образец, помещенный в электри-
ческое поле. Оба лазера работали на одном и том же переходе моле-
кулы СО2, а разность их частот (щ — со2 регулировалась в пределах
0—50 МГц путем пьезоэлектрического изменения длин резонаторов.
Нестабильность частоты биений составляла 20—30 кГц за секунду.
При фиксированной частоте биений изменением наложенного на об-
разец электрического поля штарковское расщепление можно на-
строить в резонанс с частотой биений.
Две монохроматические волны можно получить также, используя
две одновременно генерируемые моды одного многомодового лазера.
Если на помещенный внутрь резонатора поглощающий образец на-
ложить магнитное поле, то молекулярные уровни расщепляются на
(2/ + 1) зеемановских подуровней, равно удаленных друг от друга
на величину
Дсоз = [iogB/h,
где р0 — магнетон Бора, g — множитель Ланде и В — напряжен-
ность магнитного поля. Если при этом зеемановское расщепление
Дсоз равняется межмодовому расстоянию nc/d, то две моды лазера
взаимодействуют с одним общим уровнем (рис. 10.32). В случае,
если общим для двух переходов является нижний уровень, то в ре-
зонансе вследствие насыщения под действием обеих мод поглощение
уменьшается. Как следствие возрастает мощность генерации лазера.
444
Рис. 10.32. Трехуровневая лазерная спектро-
скопия с использованием многомодового лазера
и зеемановской перестройки частоты: а) схема
уровней; б) резонансы мощности в зависимо-
сти от магнитного поля [47 ]
групп [49—51], являются два перехода
Если же общим для двух переходов является верхний уровень, то
в резонансе мощность уменьшается, так как при этом уменьшаются
населенность верхнего уровня и коэффициент усиления. Это позво-
ляет различать зеемановские расщепления верхнего и нижнего уров-
ней и аккуратно измерить
факторы Ланде для обоих
уровней [47, 48].
С точки зрения экспе-
римента преимуществом
метода является то, что
для спектрального разре-
шения важно знать лишь
разность частот мод, а не
их абсолютную частоту.
Поэтому подобные измере-
ния можно проводить
и с нестабилизированными
лазерами.
Примерами двух свя-
занных переходов,которые
тщательно изучались рядо
в неоне с X = 0,63 мкмиХ = 1,15 мкм, которые имеют общий нижний
уровень 2р4, или пара линий X = 0,63 мкм и 3,39 мкм, которые имеют
общий верхний уровень (см. рис. 6.7). На всех этих переходах в разря-
де в Не — Ne-смеси возникает инверсия, и на каждой из пар можно
получить генерацию одновременно. Поэтому при специальной конст-
рукции резонатора, которая обеспечивает одновременную генерацию
двух лазерных линий, можно изучать нелинейную связь двух пере-
ходов. Принцип и схема экспериментальной установки показаны на
рис. 10.33. С помощью резонатора Фокса — Смита (§ 6.5) выделяет-
ся одна мода Не — Ne-лазера, генерирующего на X = 0,63 мкм, та-
ким образом, чтобы ее частоту сщ можно было непрерывно перестраи-
вать по профилю линии усиления. Излучение лазера, генерирующего
на 1,15 мкм, направляется на газоразрядную трубку коллинеарно
пучку на 0,63 мкм и затем с помощью призмы отделяется от пучка
. лазера на 0,63 мкм. Регистрируется зависимость ослабления или уси-
ления пучка на 1,15 мкм от частоты <о1 и величины инверсии
TV (3s2) — N (2pi), которая варьируется изменением условий разряда.
Эту методику ее авторы [50] назвали «перестраиваемой дифферен-
циальной спектроскопией».
Детальные исследования показывают, что рассмотренное выше
насыщение общего уровня является не единственным механизмом не-
линейной связи переходов. Взаимодействие атома со световой волной
наводит Дипольный момент, который при малых интенсивностях
«й' пропорционален амплитуде поля. При больших интенсивностях ста-
; новятся существенными нелинейные члены в наведенной поляриза-
ции. Если две волны с частотами ац и а>2 одновременно резонансным
образом воздействуют на атом, эти нелинейные члены приводят к по-
явлению суммарной и разностной частот со, + а>2. Если два перехода
445-
имеют общий уровень, то разностная частота сщ — <в2 совпадает
с частотой перехода b — с (2$2 — 3s2) и поэтому модулирует поляри-
зацию атома на частоте сщ — <в2. Это явление можно рассматривать
как процесс резонансного комбинационного рассеяния, в котором
линия 0,63 мкм генерирует стоксову линию 1,15 мкм, а обе волны
Рис. 10.33. Перестраиваемый дифференциальный лазерный спектрометр [50]
для изучения двойного оптического резонанса на связанных переходах неона:
1 — фильтр, 2 — интерферометр Майкельсона, 3 — разрядная трубка, 4 —
обтюратор, 5 — система зеемановского регулирования частоты
вместе вынуждают электронную поляризацию осциллировать на раз-
ностной частоте (см. § 9.4).
Изучение таких параметрических взаимодействий позволяет из-
влечь подробную информацию о нелинейной поляризации атома
и сдвигах рассматриваемых уровней под влиянием двух волн как
в условиях резонанса, так и вне резонанса. Для случаев, когда вол-
ны на 1,15 мкм и 0,63 мкм распространяются в одном направлении
и в противоположных направлениях, взаимодействие различно [52]
[см. (10.33)].
В данном параграфе, посвященном спектроскопии насыщения, мы
дали лишь беглый обзор этого направления исследований и попыта-
лись проиллюстрировать метод некоторыми примерами. Значительно
более подробное обсуждение с большим числом примеров и обшир-
ным списком литературы можно найти в [53—55].
10.3. Поляризационная спектроскопия
В то время как в спектроскопии насыщения регистрируется умень-
шение поглощения пробного пучка, вызванное селективным опусто-
шением поглощающего уровня под действием волны накачки, в
поляризационной спектроскопии сигнал обусловлен в основном наве-
денным поляризованной волной накачки изменением показателя пре-
446
ломления [56]. Эта очень чувствительная бездоплеровская спектро-
скопическая методика имеет много преимуществ по сравнению с обыч-
ной спектроскопией насыщения и, безусловно, будет привлекать все
возрастающее внимание [56а—в]. Поэтому ниже мы более подробно
рассмотрим основной принцип и некоторые варианты экспериментов..
10.3.1. Основной принцип. Основная идея поляризационной
спектроскопии весьма проста (рис. 10.34).
Пучок от монохроматического перестраиваемого лазера расщеп-
ляется на слабый пробный пучок с интенсивностью 7, и более сильный
Рис. 10.34. Схема эксперимента в поляриза-
ционной спектроскопии: 1 — лазер, 2 —
исследуемый образец, 3 — пространствен-
ный фильтр, D — приемник
пучок накачки с интен-
сивностью 12. Пробный
пучок пропускается через
поляризатор Р1У исследу-
емый образец и второй
поляризатор Р2 (анализа-
тор), который почти скре-
щен с Pv Если угол, под
которым скрещены поля-
ризатор и анализатор, ра-
вен л/2 — •&, где О 1,
то через анализатор Р2 на
приемник D проходит волна с амплитудой Е = Ео sin О ~ Ео&.
Пучок накачки после прохождения пластинки А./4, которая созда-
ет круговую поляризацию, распространяется в образце в направле-
нии, противоположном направлению пробного пучка. Пусть частота
лазера со настроена на молекулярный переход —>- (J’M’).
При поглощении света с левой круговой поляризацией квантовое
число М (которое есть про-
екция J на направление
распространения волны)
удовлетворяет правилу от-
бора. \М = + 1 (М” ->
-* М' = М" + 1). Вслед-
ствие эффекта насыщения
вырожденные M-компонен-
ты вращательного уровня
J" частично либо полно-
стью опустошаются. Сте-
Рис. 10.35. Селективное опустошение под-
уровней М" и селективная накачка подуров-
ней М' циркулярно поляризованным светом о+
+1 о -1
пень опустошения зависит от интенсивности накачки /2, сечения
поглощения о J'M') и от скорости возможных процессов
релаксации, которые могут возвращать молекулу на исходный
Уровень Сечение ст зависит от J", М" и J', М'. Из
Рис. 10.35 видно, что в случае Р- или 7?-ветвей (Д/ = 4-1 или —1)
накачка воздействует не на все М-компоненты. Например, в /’-ветви
отсутствуют переходы с магнитных подуровней М" = 4-1, 4-2 с
ДМ = 4-1, а в /?-ветви не происходит заселения компонент с М' =
1> —2. Из этого следует, что процесс накачки циркулярно поля-
ризованным излучением создает неодинаковое насыщение и неравно-
мерное распределение по М-компонентам, что эквивалентно анизо-
447
тропному распределению ориентаций вектора углового момен-
та J.
В результате образец становится двулучепреломляющим и вызы-
вает некоторый поворот плоскости поляризации пробной волны.
Этот эффект полностью аналогичен эффекту Фарадея, в котором ани-
зотропия ориентации J создается внешним магнитным полем. Для
поляризационной спектроскопии магнитное поле не требуется. В от-
личие от эффекта Фарадея, когда поле ориентирует все молекулы,
здесь анизотропную ориентацию создают лишь те из молекул, кото-
рые взаимодействуют с монохроматической волной накачки. Как
уже указывалось в § 10.1, в поглощении участвует лишь та группа
молекул, которая имеет компоненты скорости в интервале иг +
± Дк2 = (<в0 — <в)//с ± б®//с, где \vz определяется величиной од-
нородной ширины линии бсо = у.
При со =jfe <в0 пробная волна, идущая в противоположном направ-
лении, взаимодействует с другой группой молекул, скорости которых
находятся в интервале vz ± Ду2 = — (соо — со ± 6co)/Zc, и поэтому
не испытывает влияния волны накачки. Если, однако, частота лазе-
ра совпадает с центральной частотой молекулярного перехода с точ-
ностью до однородной ширины бсо (т. е. со = соо ± бсо, vz = 0 ±
+ Д^2), то обе волны поглощаются одними и теми же молекулами
и вследствие анизотропии распределения поглощающих молекул
по М пробная волна испытывает двулучепреломление. При этом плос-
кость поляризации пробной волны повернется на некоторый угол
ДО'. Таким образом, при сканировании частоты лазера вблизи центра
линии поглощения приемник D будет регистрировать бездоплеров-
ский профиль.
10.3.2. Профиль резонанса в поляризационной спектроскопии.
Теперь, следуя работе [57], рассмотрим количественно процесс обра-
зования этого резонанса. Линейно поляризованную пробную волну
Е = ЕО = {ЕОХ, 0, 0},
всегда можно представить в виде суммы право- и левополяризованных
Пробная Волна
Волна накалки
Рис. 10.36. Частичное выстраивание угловых моментов под действием левопо-
ляризованной волны накачки о+, приводящее к различию в поглощении компо-
нент о+ и а~ пробной волны
компонент (рис. 10.36). В образце вследствие вызванного левополя-
ризованной волной накачки анизотропного насыщения для этих ком-
понент коэффициенты поглощения а+ и а" и показатели преломления
п+ и п~ оказываются различными. После прохождения накачан-
ного образца длиной L амплитуды этих компонент описываются
448
выражениями
Е+ = E^at-k+L+ia+L/i\ 2Et = Еох + iEQy,
Е- = 2Е~0 = Еох - iEOy.
Вследствие того, что Ап = п+ — п“#= 0 и Да = а+
между компонентами возникает разность фаз
Дф = (V — к~) L = (п+ — п~) ыЫс,
(10.34)
а- Ф 0,
а также небольшое различие в амплитудах
АЕ = (Е0/2) [е-“+с/2 —
Как в этом можно убедиться, складывая две волны (10.34), возни-
кает эллиптически поляризованная волна с немного повернутой
по отношению к оси х главной осью. Компонента у этой эллиптиче-
ской волны равна
Ev = —i (Ео/2) exp {i [к+ — к" i (а+ — а-)/2] L + ib +
+ i (©£ -J- ср)}, (10.35)
где член ib (b 1) в экспоненте учитывает то, что окна кюветы мо-
гут обладать некоторым двулучепреломлением, которое вносит до-
полнительную эллиптичность. Во всех практических случаях раз-
ности Да и Ак малы (а+ — а") L 1 и (к" — к~) L 1, и экспо-
ненциальный множитель можно разложить в ряд. Если анализатор
Р2 пропускает волну с поляризацией почти параллельной оси у (ft^
<^J1), то для амплитуды прошедшей сквозь него волны получим
Е = Ео [0 -j- ib -|- (и+ — п~) ©Л/2с + i (а+ — а") Л/4] е! (ь 4 *'<О. (10.36)
Разности коэффициентов поглощения Да = а+ — а~ и показателей
преломления Ап = п* — п~ обусловлены различием в степени умень-
шения населенностей различных ЛГ-ком-
понент уровня. Каждый из коэффициентов
а+ и а- имеет доплеровский профиль
с лэмбовским провалом в центре, а их
разность Да имеет вид разности этих лэм-
бовских провалов (рис. 10.37). Поэтому
спектральный профиль Да является ло-
ренцевским:
Да = Да0 (1 + ж2) Ч
х = 2 (©0 — ©)/у,
где Да0 — максимальная величина разно-
сти коэффициентов поглощения в центре
линии (при 0) = ю0). Так как поглощение
и дисперсия связаны соотношениями Крамерса — Кронига (см.
§ 2.6), то спектральный профиль Ап является дисперсионным:
Ап = Да0 (с/ш0) х (1 + ж2)-1. (10.38)
Интенсивность излучения, прошедшего через анализатор, равна
ЕЕ*. Учитывая, что даже при полном скрещивании поляризатора
15 В. Демтрёдер 449
Рис. 10.37. Спектральные
профили коэффициентов
поглощения пробной вол-
ны а+ и у. в присутствии
встречной насыщающей
волны накачки
и анализатора всегда имеется некоторое остаточное пропускание
1), Для спектрального профиля интенсивности прошедшего
излучения из (10.35)—(10.38) получим
I = Io [g + fl2 + b2 - г12 (Да0Л) Ьх (1 + ж2)’1 +
+ V2 (Да0Г) b (1 + г?)’1 + V4 (Да0£)2 (1 + ж2)"1]. (10.39)
Постоянный, не зависящий от частоты фон 10 (^ + й12 + Ь2) вызыва-
ется: 1) конечным пропусканием £ скрещенных поляризаторов при
•0 = 0; 2) наличием двулучепреломления окон кюветы, которое от-
ветственно за член 10Ъ2, и 3) отклонением О от скрещенного положе-
ния анализатора Р2. Двулучепреломление окон в основном опреде-
ляется отличием давления внутри кюветы от внешнего давления
(около 1 атм.) и до некоторой степени может регулироваться и ком-
пенсироваться путем их сжатия. Подходящим выбором угла й и дву-
лучепреломления b можно обеспечить такие условия, когда-либо доми-
нирует первый лоренцевский член (й = 0, b — велико), либо дис-
персионный член (й =/= 0, b — мало). Во втором случае, если, кроме
И
Рис. 10.38. Участок поляризационного спектра Cs2 вблизи Л = 488 нм, полу-
ченного с циркулярно поляризованной накачкой и линейно поляризованной
пробной волной [59]: а) спектр при й = 2,5'; б) спектр при 0 = 0
того, выполнено условие Да0Л, то последним лоренцевским чле-
ном в (10.39) можно пренебречь, и получается чисто дисперсионный
профиль. В случае й = 0, b 0 профиль является чисто лоренцев-
ским.
В качестве примера на рис. 10.38 показан участок поляризацион-
ного спектра молекулы Cs2. Нижний спектр получен при й = 0,
а верхний — при й = 2,5' (7-10-4 рад). В этом эксперименте £ +
+ Ь2 < io-».
Отметим, что основной вклад в сигнал вносит вращение плоскос-
ти поляризации линейно поляризованной пробной волны, а измене-
ние поглощения Да влияет лишь в небольшой степени. Величина
Да0 в формуле (10.39) возникла от того, что здесь, используя диспер-
450
сионные соотношения, мы заменили Ап = п+ — п~ на величину Аа.
Основной вклад в сигнал дает разность фаз двух циркулярно поля-
ризованных компонент, а не малая разность амплитуд. Благодаря
использованию скрещенных поляризаторов, которые подавляют
фон, не зависящий от частоты, этот метод является значительно бо-
лее чувствительным, чем метод насыщения.
Можно использовать не только циркулярно, но и линейно поляри-
зованную волну накачки с плоскостью поляризации, наклоненной
под 45° к плоскости поляризации пробной волны. Пусть волна накач-
ки поляризована в направлении х. Разложим пробную волну на две
волны Ех и Еу с взаимно перпендикулярными поляризациями. На-
сыщение под действием волны накачки сделает отличными от нуля
разности аж — ау и пх — пу. Аналогично тому, как это было сдела-
но выше, для интенсивности прошедшей анализатор Р2 пробной вол-
ны получим
I = 10 [£ + О2 + &2 + % (Аа-Л) О (1 + ж2)"1 +
+ V2 (Аа-Л) Ьх (1 + ж2)"1 + х/4 (Аа-L)2 (1 + ж2)"1]. (10.40)
По сравнению с (10.39) в (10.40) лоренцевский и дисперсионный чле-
ны поменялись коэффициентами. При Ъ = 0 (в отсутствие двулуче-
преломления окон) и О' 0 (не полностью скрещенные поляризато-
ры) получается чисто лоренцевский профиль.
10.3.3. Величина сигнала в поляризационной спектроскопии.
Для оценки поляризационного сигнала (10.39) рассмотрим разность
коэффициентов поглощения а+ — а- для право- и левополяризован-
ных компонент пробной волны. Поглощение циркулярно поляризо-
ванной волны на переходе J —> определяется суммой по всем раз-
решенным переходам с АЛ/ = ±1 между 2J + 1 вырожденными
Af-компонентами нижнего уровня J и 2J\ + 1 компонентами верх-
него уровня J\:
а+— « — алщм)» (10.41)
м
где — сечения поглощения для переходов (JM) ->- (J\M + 1)
и (JM) -> (ЛМ - 1).
Зависимость сечений от М можно записать через коэффициенты
Клебша — Гордана С и приведенные матричные элемен-
ты dj-j^ которые не зависят от М и описывают переход между уров-
нями ./, J х в целом [58]. Для циркулярно поляризованной волны
накачки явные выражения имеют следующий вид:
j (J -i- M)(J А- Л/ Ц- 1)
dj, + м + 1)(/±-^ + 2) при
при
при
(10.42)
Для линейно поляризованной волны накачки
Gj, J+i [(/ + I)2 — Af2J Для Я-ветви,
Gjj.yi = dj,j-W2 для Q-ветви, (10.42a) Ojt j-i (J2 — M2) для /*-ветви.
15* 451
Полное сечение
tfj/t — (2/ + 1) 1 Ojjm
м
для перехода J J\ не зависит от характера поляризации волны.
Подстановка (10.42) в (10.41) и суммирование по М дает
1 -
о/Л = -j- Ojj,
(/ + 1) (2/ + 3)
/(/ + 1)
. /(2J— 1)
при А/ = 4-1,
при ДУ = 0,
при Д./ =—1.
(10.43)
Ненасыщенная населенность Л/-компоненты равна
— Ng/(2J —- 1), (10.44)
где No полная ненасыщенная населенность вращательного уровня
J. В отсутствие волны накачки, как видно из подстановки (10.43)
и (10.44) в (10.41), Да0 = а+ -
— а" = 0.
Согласно (2.167), вследствие
насыщения под действием волны
накачки с интенсивностью /2, на-
селенность ТИ-компоненты умень-
шается до величины
N^c = Ng (27 4- I)-1 (1 + Дм)-1,
(10.44а)
а поглощение пробной волны мо-
лекулами, находящимися в состоя-
нии JM, уменьшается до величины
нас о /л о •.
«м — ам (4 — *^м).
Параметр насыщения [см. (3.69),
(2.73)]
$м = GjjmIR (10.45)
зависит от сечения поглощения
волны накачки, числа фото-
Рис. 10.39. Зависимость сечения нов накачки 1г/П(Л, падающих в
ojj,m от М Для о+", ° ~и о0 (= л)- секунду на 1 см и от скорости стол
компонент Р-, Q- и R-ветвей кновительной релаксации R [с Ч,
которая приводит к восполнению
населенности нижнего уровня и уменьшению населенности верхнего.
На рис. 10.39 приведена зависимость Gjj.m от М для правой и левой
циркулярных поляризаций, а также (в середине) для линейной поля-
ризации. Из этих кривых видно, что для линий Р- и /?-ветвей цирку-
лярно поляризованная накачка дает большие разности а+ — аГ,
чем для <2~ветви, в то время как линейно поляризованная волна вы-
годнее для <2~ветви.
452
Учитывая все соотношения (10.41)—(10.45), разность а+ — а~
в центре линии <в0 можно выразить через ненасыщенный коэффициент
поглощения а0 = параметр насыщения 50 (<в0) и числовой
множитель который определяется суммой коэффициентов Клеб-
ша — Гордана и затабулирован в [57]. Окончательно имеем
а+ — а~ = aoSgCjj^ (10.46а)
Это выражение часто записывают в виде
а* — а- = a0C*J1 (ЛДнас). (10.466)
где насыщающая интенсивность ZHac = I2IS0 определена как такая
интенсивность волны накачки, которая делает параметр насыщения
в центре линии So = 1.
10.3.4. Чувствительность поляризационной спектроскопии. Ниже
мы кратко рассмотрим чувствительность и отношение сигнала
к шуму, которые могут быть достигнуты с помощью поляризационной
спектроскопии. Амплитуда дисперсионного сигнала в (10.39) равна
разности между максимумом и минимумом дисперсионной кривой
AZ = I (ж = +1) — I (х = —1). Из (10.39) получаем
AZ = Aa£Z0. (10.47)
В обычных лабораторных условиях основным источником шума яв-
ляются флуктуации интенсивности пробного лазера, а принципиаль-
ный предел, обусловленный дробовым шумом (см. гл. 4), достигает-
ся редко. Поэтому фактически уровень шума пропорционален ин-
тенсивности не зависящего от частоты фона в (10.39).
Так как благодаря скрещенным поляризаторам уровень фона
очень сильно уменьшен, то можно ожидать лучшего отношения сиг-
нала к шуму, чем в спектроскопии насыщения, в которой регистри-
руется полная интенсивность пробного пучка.
В отсутствие двулучепреломления окон (т. е. при 5=0) отноше-
ние сигнала к шуму (S/N) с точностью до постоянного множителя а
равно отношению сигнала к фону
S/N = (/нак/Лас) а-1 (£ + Г-)-1. (10.48)
Это отношение имеет максимум при d (S/N)/d$ = 0 (О2 = Н):
(A/A)max = O.qLCjjy (ZnaK/Znac) а 'ё (10.49)
Согласно (10.20) во внерезонаторной спектроскопии насыщения
отношение сигнала к фону равно
S/JV = a0LS0 = tXoZ/ZHaK/ZIiac,
а С помощью методики взаимно модулированной флуоресценции [33]
можно достичь величины ZIiai(/ZIlac. Равенство (10.49) показывает,
ЧТО в поляризационной спектроскопии можно выиграть по сравне-
нию с спектроскопией насыщения в £~1/2 раз. Так как с помощью
хороших поляризаторов можно получить £ = 10'6 —10~7, то увели-
453
чение отношения сигнала к фону может достигать трех порядков
величины. Метод взаимно модулированной флуоресценции конкури-
рует с поляризационной спектроскопией лишь при очень малом
Рис. 10.40. Участок поляризационного спектра NO2 вблизи А, = 488 нм: а) при
циркулярно поляризованной накачке; б) при линейно поляризованной накачке
поглощении аоЛ<10~3. Чувствительность поляризационной спектро-
скопии демонстрирует рис. 10.40, на котором показан участок поля-
ризационного спектра NO2 с тремя разрешенными компонентами
Рис. 10.41. Поляризационный спектр компонент сверхтонкой структуры линии
{у" = 1, J" — 98) —> (</ = 58, J' = 99) молекулы 13 вблизи 514,5 нм (ср.
с рис. 10.23)
сверхтонкой структуры каждого из переходов. Вероятности этих
переходов в NO2 очень малы. Это не позволяет использовать спектро-
454
скопню насыщения, но еще допускает применение поляризационной
спектроскопии благодаря ее более высокой чувствительности. Ли-
нии Р- и R- ветвей имеют дисперсионные профили при циркулярной
поляризации накачки (рис. 10.40, а), а линии (?-ветви—лоренцевские
при линейно поляризованной накачке. Заметим, что весь интервал
между стрелками на рис. 10.40, а составляет лишь 0,01 см-1 =
__. 0,0024 А. Остаточная ширина линии около 5 МГц определяется
отличием от нуля угла между пробным пучком и пучком накачки.
Увеличивая длину кюветы, ширину линии можно еще уменьшить.
Для иллюстрации достижимого отношения сигнала к шуму на
рис. 10.41 показан поляризационный спектр тех же компонент сверх-
тонкой структуры линии R (98) молекулы 12, которые показаны
Рис. 10.42. Схема эксперимента по поляризационному мечению уровней. Для на-
качки используется перестраиваемый одномодовый аргоновый лазер, а пробный
пучок дает одномодовый перестраиваемый лазер на красителе. Р — поляризатор,
А — анализатор, О — обтюратор, PhSD — фазочувствительные детекторы,
XY — двухкоординатные самописцы, 1 — тепловая труба с парами Cs2
йа рис. 10.23 и получены с помощью спектроскопии насыщения, ис-
пользующей взаимно модулированную флуоресценцию. В поляриза-
ционном спектре отношение сигнала к шуму на два порядка величи-
ны лучше.
10.3.5. Спектроскопия поляризационного «мечения» уровней.
Очень мощным методом идентификации сложных молекулярных спек-
тров является методика «поляризационного мечения», которая осно-
вана на комбинировании поляризационной спектроскопии с двойным
оптическим резонансом. В этом методе используются два различных
лазера (рис. 10.42). Пучок от первого лазера расщепляется на пучок
455
накачки и пробный пучок, а его частота стабилизируется на цент-
ральную частоту со0 поляризационного сигнала. Пробный пучок от
второго лазера (на другой частоте) проходит через исследуемый обра-
зец коллинеарно пробному пучку от первого лазера. Пучки отделя-
ются затем друг от друга с помощью призмы и регистрируются неза-
висимо. При сканировании частоты «пробного лазера» по спектру
Рис. 10.43. Линии двойного оп-
тического резонанса в поляри-
зационном спектре Na2 [59].
Для накачки используется
одномодовый аргоновый лазер,
стабилизированный по пере-
ходу (г" = 0, J" = 28) —
— ЯЧ! (г' = 6, /' = 27). Ши-
рокополосное излучение лазе-
ра на красителе сканируется
по полосе, соответствующей
переходу X А. При низком
давлении в спектре двойного
резонанса проявляется только
переход (а" = 0, J" = 28)
—» (/' = 28 4- 1). При давле-
нии 0,1 Тор возникают сател-
литы, обусловленные столкно-
вениями
молекулярного поглощения поляриза-
ционный сигнал возникает на каждом
переходе, имеющем общий уровень с
накачиваемым переходом (см. рис. 8.36).
Анализ сечений (см. [57]) показыва-
ет, что форма, знак и величина сигнала
зависят от типа поляризации волны
накачки и величин &J\ и А.Д для на-
качиваемого и пробного переходов. Это
дает возможность отличать /’-линии от
7?-линий, так как при стабилизации на-
качивающего лазера на Р или R пере-
ходы сигналы Р- и /7-линий имеют раз-
ные знаки [59]. На рис. 10.43 показан
такой спектр двойного резонанса Na2,
из которого видно, что сигналы от Р-
и /7-линий имеют разные знаки.
Эта методика особенно полезна в тех
случаях, когда верхнее состояние воз-
мущено и его идентификация обычными
спектроскопическими методами невоз-
можна [61].
В качестве второго пробного лазера
можно использовать широкополосный
лазер. При регистрации поляризацион-
ного сигнала с помощью спектрографа
на фотопластинке можно одновременно
зафиксировать несколько переходов с
уровня, «помеченного» поляризованной
накачкой [61а].
Возникающая вследствие насыщающего действия поляризован-
ной волны накачки ориентация молекул за счет неупругих столк-
новений с другими атомами или молекулами может переноситься
на соседние уровни. В результате в спектре двойного резонанса воз-
никают «сателлиты», которые могут затруднить однозначную иденти-
фикацию линий. Некоторые из слабых линий на рис. 10.43 и являют-
ся подобными поляризационными сигналами, возникающими вслед-
ствие переноса поляризации в столкновениях.
10.3.6. Достоинства поляризационной спектроскопии. Кратко
резюмируем рассмотренные в предыдущих пунктах достоинства по-
ляризационной спектроскопии.
1. Как и другие субдоплеровские методы, она обладает высоким
спектральным разрешением, которое ограничено главным образом
456
остаточной доплеровской шириной, обусловленной конечным углом
между пучком накачки и пробным пучком. Это ограничение соот-
ветствует аналогичному ограничению в линейной спектроскопии
коллимированных молекулярных пучков, обусловленному конечной
угловой расходимостью молекулярного пучка. Времяпролетное уши-
рение можно уменьшить, делая менее острую фокусировку накачки
и пробного пучка.
2. Чувствительность поляризационной спектроскопии на 2—3
порядка величины выше, чем чувствительность спектроскопии насы-
щения и только при очень малых давлениях исследуемого газа поля-
ризационную спектроскопию превосходит методика взаимно моду
лированной флуоресценции (п. 10.2.3).
3. Для идентификации сложных молекулярных спектров особен
но полезна возможность различать Р-, R- и (Алинии
4. Дисперсионный профиль по-
ляризационного сигнала позволяет
стабилизировать частоту лазера на
центр линии без модуляции часто-
ты. Большое отношение сигнала
к шуму обеспечивает превосход-
ную стабильность частоты.
5. Соединение метода двойного
оптического резонанса с поляри-
зационной спектроскопией откры-
вает возможность подробного изу-
чения возмущенных возбужден-
ных состояний молекул.
10.3.7. Наведенные лазером
бездоплеровские дихроизм и дву-
лучепреломление. Незначительное
Рис. 10.44. Схема эксперимента для
наблюдения наведенных лазерным
излучением бездоплеровских дихро-
изма и двулучепреломления [62]: 1 —
непрерывный лазер на красителе,
2 — ослабитель, 3 — обтюратор, 4 —
газоразрядная трубка с неоном, 5 —
призма Волластона, 6 — синхронный
детектор, 7 — самописец, 8 — сфери-
ческий интерферометр Фабри — Перо
изменение схемы эксперимента
поляризационной спектроскопии
позволяет одновременно наблю-
дать насыщенные поглощение и ди-
сперсию [62]. Если в схеме, изоб-
раженной на рис. 10.34, пробный
пучок имел линейную поляриза-
Цию, то теперь используется цир-
кулярно поляризованная пробная
видна и линейно поляризованный
пучок накачки (рис. 10.44). Проб-
ный пучок можно представить в виде суммы двух компонент с линей-
ными поляризациями параллельно и перпендикулярно поляризации
волны накачки. Вследствие анизотропии насыщения коэффициенты
поглощения ац и а± и показатели преломления и п± параллель-
ной и перпендикулярной поляризаций пробного пучка будут различ-
ны. Это приводит к изменению состояния поляризации пробного пуч-
ка, которое регистрируется приемником, помещенным после линей-
ного анализатора, повернутого на угол л — 0. Аналогично выводу,
457
приведенному в п. 10.3.2, можно показать, что при aL 1 и
\пЬ1\ 1 интенсивность прошедшей анализатор пробной волны
равна
I (₽) = Vo [1 - V2 («|1 + а±) L -
—'/2 ДаЛ cos (2р) — (Ди-соЛ/с) sin (2р)], (10.50)
где Да = а|| — а± и Дп = «ц — п±. Разность интенсивностей
Дх = I (р = 0) - I (₽ = 90°) = V/oAaL (10.51)
дает сигнал, описывающий чистый дихроизм (анизотропное насыщен-
ное поглощение), в то время как разность
Д2 = / (45°) - I (-45°) = I9bn<&Uc (10.52)
дает сигнал, описывающий чистое двулучепреломление (насыщенную
дисперсию). Помещенная за образцом двулучепреломляющая приз-
ма Волластона позволет пространственно разделить компоненты
Рис. 10.45. Сравнение спектров насыщенного поглощения (а), наведенного лазер-
ным излучением дихроизма (б) и двулучепреломления (в) на переходе неона
ls2 —» 2р2 с Л = 588,2 нм [62]
пробного пучка с взаимно ортогональными поляризациями. Оба пуч-
ка регистрируются одинаковыми фотодиодами, и если оси двулуче-
преломляющей призмы имеют подходящие ориентации, то после пра-
вильной балансировки выходных сигналов дифференциальный уси-
литель непосредственно регистрирует интересующие нас разности
Д1 и Д2.
Достоинства этой методики иллюстрирует рис. 10.45. Верхний
спектр — «лэмбовский пик» в спектре внутрирезонаторного насыще-
ния линии неона ls2 — 2р2 с X = 588,2 нм (см. § 10.2). Вследствие
столкновений, приводящих к перераспределению по скоростям,
вместе с узким пиком появляется широкий и довольно интенсивный
458
фон. На кривых дихроизма 10.45, б) и двулучепреломления 10.45, в)
такой фон отсутствует. Это улучшает отношение сигнала к шуму
и спектральное разрешение. Подобно методике «поляризационного
мечения» этот метод также можно распространить на двойной оптиче-
ский резонанс, используя для создания накачки и пробного пучка
два различных лазера. Сигнал возникает, если оба лазера настроены
на переходы, имеющие общий уровень.
10.4. Интерференционная спектроскопия насыщения
Более высокая чувствительность поляризационной спектроскопии
по сравнению с обычной спектроскопией насыщения обусловлена
тем, что в ней регистрируется разность фаз, а не разность амплитуд.
Это преимущество используется так-
же в методе, в котором регистриру-
ется интерференция двух пробных
пучков, один из которых испытыва-
ет сдвиг фазы, наведенный насыще-
нием. Интерференционная спектрос-
копия насыщения была независимо
разработана в различных лабора-
ториях [63, 64]. Основной принцип
легко понять из рис. 10.46. Приве-
дённое ниже изложение следует ра-
боте [63].
Рис. 10.46. Схема опыта по интер-
ференционной спектроскопии на-
сыщения [63]: 1 — лазер, 2 —
обтюратор, 3 — пьезоэлемент,
4 — пространственный фильтр,
5 — поляризатор, 6 — приемник
Пробный пучок расщепляется
плоскопараллельной пластинкой П1
на два. Один пучок проходит через
ту область образца, которая на-
сыщается пучком накачки; другой
проходит через ненасыщенную об-
ласть в той же кювете. Оба пучка сводятся вместе с помощью
второй плоскопараллельной пластинки П2. Две тщательно съюстиро-
ванные параллельные пластинки образуют интерферометр Жамена
[4.12], который с помощью пьезоэлемента можно установить таким об-
разом, чтобы в отсутствие насыщающего пучка накачки обе пробные
волны с интенсивностями 1\ и /2 интерферировали деструктивно.
Если создаваемое волной накачки насыщение вносит фазовый
сдвиг fl', то результирующая интенсивность на приемнике равна
I = Л + Ц — 2/Ц12 cos 0. (10.53)
Интенсивность Ц и 12 двух интерферирующих пробных волн можно
Уравнять, помещая на пути одного из пучков поляризатор Рх, а пе-
ред приемником — второй поляризатор Р2. Вследствие небольшой
разницы 6 в поглощении пучков молекулами образца их интенсивнос-
ти на приемнике связаны соотношением
Л = 7г(1+б), б<1.
459
При малых сдвигах фаз 'б1 1) формулу (10.53) можно прибли-
женно записать
I = /2 (V462 + й2). (10.54)
И разность амплитуд б и сдвиг фазы б1 вызываются селективным на-
сыщением образца монохроматической волной накачки, которая
распространяется в направлении, противоположном пробной волне.
Подобно ситуации в поляризационной спектроскопии, здесь также
для двух величин получаются лоренцевский и дисперсионный про-
фили:
б (со) = б0 (1 + х2)-1, б1 (со) = 1/2б0х (1 + х2)-1, (10.55)
где х = 2 (со — соо)/у, а у — однородная ширина линии.
Подстановка (10.55) в (10.54) дает для полной интенсивности I
в минимуме интерференционной картины лоренцевский профиль:
I = 1V26? (1 + я2)"1- (10.56)
Согласно (10.55) разность фаз б1 (со) зависит от частоты лазера со,
однако ее всегда при сканировании частоты можно обратить в нуль.
Это можно сделать, подавая на пьезоэлемент синусоидальное напря-
жение, которое модулирует б1 (со):
б1 (со) = б,0 (со) + a sin (2n/jZ).
Если сигнал с приемника подать на сихронный детектор, настроенный
на частоту модуляции /р то выходной сигнал синхронного детектора
можно использовать для приведения в действие сервосистемы, обра-
щающей в нуль разность фаз бо- При б1 (со) = 0 из (10.54, 10.55)
получим
I (со) = Ч^б2 (со) = (1 + X2)-2. (10.57)
Ширина линии в этом случае уменьшается до величины (У 2 —
— 1)1,/2у = 0,62у.
В отличие от поляризационной спектроскопии, в которой при
немного повернутых относительно скрещенного положения поляри-
заторах поляризационный сигнал является суперпозицией лорен-
цевского и дисперсионного профилей, в этой методике можно полу-
чить чисто дисперсионную линию без какой-либо добавки лорен-
цевского профиля. Чтобы сделать это, сигнал с выхода синхронного
детектора, который регулирует фазу, нужно подать на другой син-
хронный детектор, настроенный на частоту прерывания пучка на-
качки /2 (/2 /Э- Выходной сигнал первого синхронного детектора,
так как он используется для привода сервосистемы, компенсирую-
щей б1 (со), всегда пропорционален б1 (со). Второй синхронный детек-
тор отфильтровывает требуемый сигнал, вызванный насыщающим пуч-
ком, от всех других сигналов, которые также могут вызвать сдвиг фазы.
Этот метод к настоящему времени был применен для спектроскопи-
ческих исследований молекул Na2 [63] и 12 [64]. Спектр насыщенного
поглощения 12, полученный с помощью лазера на красителе с X -
= 600 нм при мощности накачки 10 мВт и мощности пробного пучка
460
1 мВт, приведен на рис. 10.47, а. На рис. 10.47, б показана первая
производная этого спектра, а на рис. 10.47, в — первая производная
спектра насыщенной дисперсии.
Чувствительность метода интерференционной спектроскопии на-
сыщения сравнима с чувствительностью поляризационной спектро-
скопии. Если последняя пригодна лишь для переходов с уровней,
Рис. 10.47. Спектр насыщенного поглощения /2 на = 600 нм, полученный ин-
терференционным методом: а) сигнал насыщенного поглощения, 6) первая про-
изводная сигнала а); в) первая производная сигнала насыщенной дисперсии [64]
0,5 Ул,ГГц 1
имеющих вращательный момент J 1, то интерференционный ме-
тод можно использовать и в случае J = 0. С точки зрения экспери-
мента недостатком является необходимость очень точной юстиров-
ки интерферометра Жамена и обеспечения ее стабильности в про-
цессе измерений.
10.5. Спектроскопия гетеродинирования
В большинстве рассмотренных до сих пор методов лазерной спект-
роскопии частота лазера сканируется по спектру молекулярного
поглощения, а расстояние между линиями определяется либо пу-
тем интерполяции между метками частоты, задаваемыми от достаточ-
но длинного интерферометра Фабри — Перо, либо путем абсолют-
ных измерений длин волн одним из методов, описанных в § 4.4. Для
многих задач спектроскопии, однако, существенно точно знать рас-
стояние между близко расположенными линиями, а не их абсолют-
ные длины волн. Примерами того являются сверхтонкая структура,
зеемановское или штарковское расщепления.
До настоящего времени наиболее точным методом определения та-
ких расщеплений является гетеродинирование. Его точность сравни-
ма с точностью двойного оптически-радиочастотного резонанса,
461
ном детекторе, например
Рис. 10.48. Схема оптического
гетеродинирования: 1,2 — ла-
зеры с частотой и со2, 3 —
смеситель (квадратичный де-
тектор), 4 — система измере-
ния разностной частоты
а область применения заметно шире. Два независимых лазера стаби-
лизируются на центры линий двух различных молекулярных пере-
ходов (рис. 10.48). Излучение этих лазеров сбивается на квадратич-
а фотоумножителе (в видимой области)
или на полупроводниковом диоде (в
инфракрасной).
Электрический выходной сигнал
квадратичного детектора
S | |2
пропорционален квадрату суммы двух
амплитуд и поэтому содержат члены
с разностной со, — w2 и суммарной
®i + ®2 частотами. Разностная частота
фильтруется усилителем и затем изме-
ряется ее абсолютное значение. Точ-
ность измерения зависит от стабиль-
ности частоты обоих лазеров и дости-
жимого отношения сигнала к шуму.
Поэтому для стабилизации лазеров важ-
но иметь малые ширины линий. Можно
использовать для этого либо узкий
лэмбовский провал на доплеровски уши-
ренном переходе (п. 10.2.5), либо уменьшение доплеровской ширины
в коллимированных молекулярных пучках (п. 10.1.1). В настоящее
время уже достигнуты величины А со/со 10-10.
Если оба перехода имеют общий уровень, то разностная частота
дает непосредственно расщепление между двумя другими уровнями.
Для иллюстрации этой методики приведем несколько примеров.
1. Бриджес и Чан [65] стабилизировали два СО2-лазера на раз-
личные вращательные линии колебательных полос молекулы
(00°1) — (10°0) с длиной волны 10,4 мкм и (00°1) — (02°0) с дли-
ной волны 9,4 мкм (см. § 6.3). В качестве нелинейного смесителя
для получения разностных частот (оц — ю2) 37 пар линий с общим
для каждой пары уровнем служил кристалл GaAs. Эти частоты по-
падают в диапазон 50—80 ГГц и могут быть измерены с точностью
1 мГц. Полученные из этих измерений молекулярные константы
имеют точность в 25—200 раз выше, чем те, которые были определе-
ны ранее методами инфракрасной спектроскопии.
Диапазон разностных частот, которые доступны для измерения,
можно расширить путем еще одного их смешения с гармониками ра-
диочастотного генератора. В этом случае измеряется разностная
частота, возникающая при повторном смешении [66].
2. В видимой области спектра методика гетеродинирования ис-
пользовалась для измерения сверхтонкого расщепления вращатель-
ных линий электронного перехода молекулы 12 [67]. Пучки от двух
одномодовых аргоновых лазеров пересекали в перпендикулярном на-
правлении хорошо коллимированный пучок 12, а частоты лазеров ста-
билизировались на две различные компоненты сверхтонкой структу.
462
ры12-Разностная частота измерялась с точностью около 5 кГц. Чтобы
получить тот же результат при прямом измерении длин волн оп-
тических линий с частотой 6-1014 Гц потребовалась бы относитель-
ная точность порядка 10-11. Вместо использования молекулярного
пучка можно стабилизировать аргоновые лазеры по лэмбовским про-
валам, полученным с помощью внутрирезонаторных ячеек с 12
[68]. Благодаря более высокой, чем в пучке, плотности молекул в
ячейке этот метод позволяет проводить измерения на очень слабых
переходах между уровнями с большими вращательными квантовы-
ми числами [37а]. В сверхзвуковых струях вследствие охлаждения
внутренних степеней свободы эти уровни не заселены (см. § 10.1).
3. Особенно интересной и многообещающей областью исследова-
ния является применение лазерной методики гетеродинирования в
астрономической спектроскопии [69]. Излучение от внеземного ис-
точника собирается телескопом и смешивается на приемнике с ко-
герентным излучением непрерывного инфракрасного лазера. При-
емником является обладающий высоким быстродействием инфра-
красный фотодиод, который позволяет регистрировать разностную
частоту вплоть до микроволнового диапазона. Спектральный анализ
выполняет электронная многоканальная фильтрующая система, ко-
торая позволяет одновременно работать в широком спектральном
интервале. Эта методика была использована, например, для изуче-
ния профилей инфракрасных линий в планетарных атмосферах.
Описание других применений метода гетеродинирования и другие
подробности можно найти в [69, 70].
10.6. Бездоплеровская многофотонная спектроскопия
Во всех рассмотренных в предыдущих параграфах методах доп-
леровская ширина уменьшается или полностью исключается либо за
счет выделения малой части молекул с компонентой скорости vz —
= 0 + Дц,, либо путем выделения соответствующей группы моле-
кул с помощью диафрагмы (путем создания коллимированного мо-
лекулярного пучка), либо путем селективного насыщения. Разви-
тые недавно методы бездоплеровской многофотонной спектроскопии
не требуют подобного отбора по скоростям, так как в этом случае
в бездоплеровском взаимодействии с излучением участвуют все мо-
лекулы, находящиеся на поглощающем уровне, независимо от их
скорости.
Общие принципы и вероятности многофотонных переходов уже
обсуждались в § 8.10. Здесь мы сосредоточим внимание на бездоп-
леровской многофотонной спектроскопии [71—75а].
10.6.1. Основной принцип. Если находящаяся в покое молекула
взаимодействует с световыми волнами Е, = Ar ехр [i (со,! — к tr)l
и Е2 = А2 ехр [с (со2! — к2г)1 и при этом для молекулярного пере-
хода E-t -> Ef выполнено условие резонанса
Ef - Ег = П (coj + со2), (10.58)
то она может одновременно поглотить два фотона, по одному из
каждой волны. Пусть в лабораторной системе отсчета молекула пви-
463
жется со скоростью V. В системе покоя молекулы частота электромаг-
нитной волны с волновым вектором к испытывает доплеровский сдвиг
(§3.2):
а' = со — kv (10.59)
и условие резонанса (10.58) принимает вид
{Ef — Ei)!h = coi cog = coj Д- co2 — v (Ад k£. (10.60)
Если две волны с одинаковыми частотами сщ = со2 распространяются
в противоположных направлениях, то кг = — Л’2ииз (10.60) следует,
что при этом для двухфотонного перехода доплеровский сдвиг ра-
вен нулю. Это означает, что все молекулы независимо от их скорос-
тей поглощают на одной и той же суммарной частоте сщ + со2 = 2®.
Рис. 10.49. Схема экспериментальной установки для наблюдения двухфотонного
бездоплеровского поглощения: 1 — лазер на красителе, 2 — фарадеевская ячей-
ка, 3 — фильтр, 4 — спектроанализатор, 5 — фотоумножитель
Возможная схема эксперимента для наблюдения двухфотонного
бездоплеровского поглощения показана на рис. 10.49. Две волны,
распространяющиеся в противоположных направлениях, получают-
ся путем отражения пучка излучения одномодового лазера на кра-
сителе от зеркала. Фарадеевская ячейка, вращающая плоскость
поляризации на 45°, обеспечивает оптическую развязку. Двухфо-
тонное поглощение регистрируется по флуоресценции с конечного
уровня Ef на некоторый промежуточный уровень Ет. В следующем
пункте мы покажем, что вероятность двухфотонного поглощения
пропорциональна квадрату интенсивности. Поэтому оба пучка фоку-
сируют в кювету с исследуемым веществом с помощью линзы L и
сферического зеркала М.
Хотя вероятность двухфотонного перехода обычно много мень-
ше, чем вероятность однофотонного перехода, то обстоятельство,
что в поглощении участвуют все молекулы, может компенсировать
ее малость, и в благоприятных случаях амплитуда измеряемого сиг-
нала может оказаться даже больше, чем амплитуда сигнала насы-
щения.
Приведенные выше рассуждения можно обобщить на случай по-
глощения многих фотонов. Если движущаяся молекула одновре-
менно взаимодействует с несколькими плоскими волнами, имеющи-
ми волновые векторы fc,, то при условии — 0 доплеровский
сдвиг для перехода в целом равен нулю.
464
Иную интерпретацию можно дать, пользуясь законом сохранения
импульса: скорость молекулы не меняется, если полный импульс
ytikt поглощенных фотонов равен нулю. Это значит, что ее кинети-
ческая энергия остается неизменной, а вся энергия фотонов перехо-
дит во внутреннюю энергию молекулы. Равенство
Е, — | ki | = £йсо{ (10.61)
означает отсутствие доплеровского уширения.
Благодаря тому, что полный импульс фотонов равен нулю, пог-
лощающая молекула не испытывает отдачи. Следует отметить, од-
нако, что при этом устраняется лишь
эффект Доплера первого порядка,
а не сдвиг второго порядка. Так
как величина эффекта второго порядка
равна (Ef — (г2/2с2;, то в большин-
стве случаев им можно пренебречь.
Возможная оптическая схема без-
доплеровской трехфотонной спектро-
скопии показана на рис. 10.50. Три
пучка, которые создаются из пучка ла-
Рис. 10.50. Возможная схема
бездоплеровскоп трехфотонной
спектроскопии
зера на красителе с помощью расщеп-
ляющих пластинок и зеркал, образуют друг с другом в точке пере-
сечения углы 120°.
10.6.2. Профили линий двухфотонных переходов. Как уже отме-
чалось в § 8.10, профиль линии g (а),; — со) двухфотонного перехода
(® = coj + со2) в основном определяется первым множителем в
(8.43):
g — со) =
= (Vy/2n) {[со;/ - сог - со2 - v (frx + М2 + (т^/2)2}-1. (10.62)
Ширина линии зависит от относительной ориентации волновых век-
торов кх и к2. В схеме, приведенной на рис. 10.49, эти векторы либо
параллельны (ki = к2, если оба фотона распространяются в одном
направлении), либо антипараллельны (fcj = —к2, если один фотон
поглощается из падающей волны, а другой — из отраженной). Если
во втором случае доплеровский сдвиг v (кг + к2) = 0, то в первом
случае он максимален. Интегрирование по скоростям в случае пере-
хода с параллельными волновыми векторами дает такой же допле-
ровски уширенный профиль, как и в случае однофотонного пере-
хода на частоте 2со.
Если отраженный пучок (7, е, —к, со) имеет ту же интенсивность I
и поляризацию е, что и падающий пучок (Z, е, к, со), то числители
обоих членов второго множителя в (8.43) равны и
А.,~ Г ,
L (“i/-2w)2+ (Yi/2)3 (coj/-2W-2fci,)2 + (Vi//2)2 -Т-
_|________________________1 V"1 2 р сю 63)
(Wj/-2<o + 2fcr)2 + (Vi,/2)2 J Zj 0)-a).s >
к
Первый член описывает поглощение двух фотонов из встречных волн,
второй — поглощение двух фотонов из падающей волны и третий —
из отраженной волны. Интегрирование по скоростям дает лоренцев-
ский бездоплеровский профиль из первого члена и доплеровски уши-
ренный фон из второго и третьего членов.
Если обе волны имеют одинаковую поляризацию, вероятность
поглощения двух фотонов из разных волн ровно в два раза больше,
чем сумма вероятностей поглощения двух фотонов из одной и той же
волны. Это можно пояснить следующим образом. Если два фотона
поглощаются либо из падающей волны с амплитудой а, либо из от-
раженной с амплитудой Ь, то полная вероятность есть сумма двух
независимых вероятностей | аа |2 + | bb |2. Таким образом, ин-
тенсивность доплеровски уширенного фона в стоячей волне вдвое
больше, чем в бегущей волне. В случае же бездоплеровского сигнала
два возможных процесса {ab) или {Ьа) неразличимы и полная веро-
ятность есть квадрат суммы амплитуд вероятностей | ab + Ьа |2.
Таким образом, полная интенсивность бездоплеровского сигнала в
четыре раза больше, чем интенсивность сигнала двухфотонного по-
глощения в одной бегущей волне. Это значит, что интегральная ин-
тенсивность доплеровски уширенного фона составляет половину
интегральной интенсивности двухфотонного бездоплеровского сиг-
нала (рис. 10.51). Если однородная ширина лоренцевского профиля
0
Рис. 10.51. Сигнал бездоплеровского двухфотонного поглощения на доплеров-
ском фоне. Интенсивность доплеровского фона приведена на рисунке сильно пре-
увеличенной
равна у, то его величина в 2бсор/у больше фона. При у = 10 мГц
и 6coD = 1000 мГц этот фактор равен 200! Часто, используя правиль-
ный выбор поляризаций, фон можно полностью исключить (см. ниже).
Таким образом, в большинстве случаев первый член в (10.63) можно
считать доминирующим и пренебрегать вкладом двух последних.
В случае резонанса соу = 2со первый член равен 16/уу. В результа-
те для полной вероятности двухфотонного перехода получаем
Aif = 16yyV213 {Rilce) (со - со«Г |2. (10.64)
к
Подходящим выбором поляризации излучения можно устранить
доплеровски уширенный фон для двухфотонных переходов с ДМ =
466
Д-z-
ZL
Рис. 10.52. Оптимальная
фокусировка с Az = 2£,
обеспечивающая макси-
мальный сигнал двухфотон-
ного поглощения
двухфотонного поглоще-
— 0. Если падающая лазерная волна имеет круговую поляризацию
о+, то волна, отраженная от зеркала М (рис. 10.49), будет иметь по-
ляризацию а". Переходы с ДМ = 0 (на-
пример, s — s-переходы в атоме) возможны
только при поглощении двух фотонов из
различных волн, так как поглощение
двух фотонов из одной волны возможно
только при А Л/ — +2-
Кратко рассмотрим, каким образом на
величину сигнала двухфотонного погло-
щения влияет фокусировка пучков. Пусть
волны распространяются в направлениях
—|—z, а двухфотонное пглощение регистри-
руется по испускаемой с возбужденного
уровня Ef флуоресценции, которую можно
собрать с длины Az = 2L. Тогда сигнал
ния Sif равен (рис. 10.52)
Z=L оо
Sff = \ AtfN (Е^ • 2лг dr dz cz>
Z——L r—0
L oo
<yiN(Ei) |2(-Rit£e)(JRk/e)((o —wi(£)-1|2 § § I2 (r, z) r dr dz,
—L 0
(10.65)
N (Ei) — населенности поглощающего уровня Et, I (r, z)[Bt/cm2] —
распределение интенсивности лезерного пучка. Для гауссова пуч-
ка (см. § 5.11)
I (г, z) = (2I0/nw2) e~2rI/w’,
(5.14)
где радиус пучка w описывается формулой
w (z) = w0 [1 + (Zz/nwo)2]1/2,
в которой iv0 — радиус в перетяжке каустики. (В пределах релеев-
ской длины Az = ли%/к величина w меняется мало.) Выполняя в
(10.65) интегрирование по г, получаем, что величина сигнала будет
наибольшей при максимальном значении интеграла
L
[1 + (Xz/nwg)2]-1 dz.
—L
Хотя с уменьшением фокусного расстояния линзы w0 уменьшается,
но эту величину не имеет смысла делать меньше того значения, при
котором релеевская длина сравнивается с размером L. При более
острой фокусировке величина интеграла увеличивается лишь незна-
чительно, а пролетное и полевое уширения и сдвиг могут существен-
но исказить форму линии двухфотонного поглощения. Поэтому
фокусное расстояние, при котором релеевская длина Az = L, яв-
ляется оптимальным.
467
10.6.3. Примеры экспериментов по бездоплеровскому многофотон-
ному поглощению. Первые эксперименты по бездоплеровскому двух-
фотонному поглощению были выполнены для переходов 35—55
и 35 — 4Z) в атоме натрия [74—76а]. Благодаря малому дефекту
энергии h (ы — соц.) с промежуточным уровнем ЗР вероятность пе-
рехода довольно велика. На рис. 10.53 показаны компоненты сверх-
тонкой структуры перехода 35 — 55, а на рис. 10.54 — зееманов-
ское расщепление линий сверхтонкой структуры перехода 35—
— 4Z), полученные Бирабеном и др. [75].
Рис. 10.53. а) Схема уровней атома Na; б) спектр двухфотонного поглощения
с метками частоты, заданными интерферометром Фабри — Перо с d = 25 [74]
Наиболее тщательно были исследованы переходы 5 —» 5 и 5 —>
—> D различных щелочных элементов. С высокой точностью были из-
мерены тонкое расщепление высоко возбужденных D-уровней,
сверхтонкое расщепление 5-состояний, изотопические сдвиги и
штарковские расщепления. Особенный интерес представляют высо-
ковозбужденные ридберговские уровни, которые можно возбуж-
дать при двух- и трехфотонном поглощении. Например, уровни
энергии рубидия до п = 50 были измерены с абсолютной точностью
лучше 1 • 10"7 [77]. Благодаря относительно большим временам жиз-
ни высоковозбужденных уровней ширины линий двухфотонных пе-
реходов очень малы. Например, для уровня 30 25i/2 время жизни
около 25 мкс, а ширина линии 6 кГц. Столь узкие линии могут
служить реперами частоты для лазеров на красителях.
Очень интересное применение бездоплеровской двухфотонной
спектроскопии было продемонстрировано Хэншем и др. [78]. Час-
тота со лазера на красителе (X = 486 нм), накачиваемого азотным
лазером, удваивалась с помощью кристалла моногидрата формиата
лития. Излучение лазера на красителе использовалось для спектро-
скопии насыщения бета-линии серии Бальмера водорода в разряд-
ной трубке (рис. 10.55), а его вторая гармоника использовалась для
двухфотонного возбуждения перехода 15 —> 25 в другой проточной
468
кювете, в которой атомы водорода создавались с помощью газового
разряда. Двухфотонное поглощение регистрировалось по инду-
цированной столкновениями флуоресценции с>. = 121,5 нм на пере-
ходе 2Р —» 15. В отсутствие лэмбовского сдвига частота перехода
15 —> 2S должна быть в 4 раза больше частоты бэта-линии серии
О 2 Атомная
частота, ГГц
Рис. 10.54. Эффект Зеемана на пере-
ходе 35 — 3D атома Na: а) сверх-
тонкое расщепление в отсутствие
магнитного поля; б) картина зеема-
новского расщепления при 170 Гс,
в) расчетные положения и интенсив-
ности зеемановских компонент с
\М = 2 [74]
ДЬух фотонный спектрометр
Измерение I (2430 А)
Откачка Атомы Н
4860А
Спектрометр насыщения
^Измерение
Частота модуляции
Опорный
сигнал
Пробный
чЗ' сигнал*
Метки частоты
(Ж) 5 Измерение 1Л
На управление перестройкой частоты
Рис. 10.55. Схема установки и для
определения лэмбовского сдвига уровня
водорода 15 [78]: 1 — лазер на краси-
теле, X = 4860 А: 2 — система удвоения
частоты, 3 — фотоумножители, 4 — раз-
ряд в водороде, 5 — интерферометр
Фабри — Перо
Бальмера. Из разности Асе = 1/4со (15ц2 — 2S1/2) — со (25ц2 — 4Р1/2)
можно определить лэмбовский сдвиг состояния 15 (рис. 10.56, а).
На рис. 10.56, б показано разрешенное сверхтонкое расщеп-
ление перехода 15 - л 25 в водороде и не полностью разрешен-
ное — в дейтерии. Метки частоты, сделанные по интерферометру
Фабри — Перо, позволяют измерить изотопический сдвиг перехода
15 —> 25 в дейтерии по отношению к тому же переходу в водороде
и очень точно определить постоянную Ридберга [78а].
469
Двухфотонная спектроскопия уже была использована для ряда
молекул — С0Н0, NO, NH3, CH3Fh Na2. В случае более крупных мо-
лекул для идентификации состояний полезно применять селективное
возбуждение состояний определенной симметрии, которая задается
подбором поляризаций двух лазерных пучков [80].
Достоинством трехфотонной спектроскопии является то, что та-
ким образом с помощью видимого света можно возбуждать переходы,
Рис. 10.56. Одновременная запись спектра двухфотонного поглощения на пере-
ходе 15 —<• 25 (а) и поляризационного спектра компоненты 25П/,2 — 4РХ/2 (б);
+ — перекрестный резонанс. Разрешение сверхтонкой структуры в водороде
и дейтерии методом бездоплеровского двухфотонного поглощения [31а] (в)
лежащие в вакуумной ультрафиолетовой области спектра [79]. Од-
нофотонная лазерная спектроскопия в этом диапазоне затруднена
ввиду отсутствия удобных в работе лазерных систем. Поэтому при-
менение лазеров на красителях, накачиваемых азотным лазером, для
трехфотонной бездоплеровской спектроскопии, без сомнения, откры-
вает новое направление исследований в далекой ультрафиолетовой
области спектра. Ряд примеров можно найти в недавнем превосход-
ном обзоре Гринберга и Каньяка [74, 75а] и в работах [70, 80].
470
10.7. Спектроскопия пересечения уровней
с использованием лазеров
Спектроскопия пересечения уровней является хорошо известным
бездоплеровским методом, который в течение многих лет еще до от-
крытия лазеров использовался в атомной спектроскопии [81]. В до-
лазерную эру, однако, большинство исследований ограничивалось
атомными резонансными переходами, которые можно возбуждать
с помощью мощных атомных резонансных ламп. С помощью этого
метода было изучено лишь несколько молекул, для чего использова-
лись отдельные благоприятные совпадения молекулярных перехо-
дов с атомными резонансными линиями [82]. Оптическая накачка
с помощью перестраиваемых лазеров и большого числа линий лазе-
ров с фиксированной частотой чрезвычайно расширила возможности
спектроскопии пересечения уровней для молекул. Более того, лазеры
дозволяют реализовать новые модификации этого метода, такие, на-
пример, как нелинейную спектроскопию пересечения уровней.
В этом параграфе мы кратко изложим основы спектроскопии пе-
ресечения уровней и проиллюстрируем ее пригодность для исследова-
ния схем сложения моментов в возбужденных состояниях молекул.
Более подробное изложение теории можно найти в [53], а обзор до-
лазерных работ — в [52].
10.7.1. Основной принцип. Схема эксперимента по спектроскопии
пересечения уровней показана на рис. 10.57. Исследуемый атомарный
Рис. 10.57. а) Схема опыта по пересечению уровней; б) схема энергетических
уровней
или молекулярный газ помещен в однородное магнитное поле В и ос-
вещается поляризованным светом. Испускаемая с возбужденных
уровней флуоресценция регистрируется через поляризатор как функ-
ция магнитного поля. Из формы сигнала 1фЛ (5) можно получить
произведение фактора Ланде g верхнего уровня на его время жизни
т. Для пояснения эффекта будем исходить из простой классической
картины, которая имеет ясный физический смысл. Рассмотрим спе-
циальный случай пересечения уровней в нулевом поле (эффект Хайле)
183]. Пусть в момент t = t0 в результате поглощения поляризованного
света атомный электрон возбуждается с нижнего уровня 1 на верх-
471
ний уровень 2. Выберем в качестве оси х направление распростране-
ния падающего света, а в качестве оси у — направление вектора
поляризации. В направлении, задаваемом поляризацией излучения,
возбуждаемый электрон колеблется с угловой частотой ю12 =
= (Е2 — EJlh. Осциллирующий электрон теряет свою энергию в ре-
зультате радиационного затухания и дает известную картину диполь-
ного поля (рис. 10.58) с зависящей от времени амплитудой:
E(t) = E (t0) еуе- ^’+У/^-^Х (10.66)
Если в направлении z наложить внешнее магнитное поле, то на ос-
циллирующий электрон будет действовать сила Лоренца е [ц X J3],
Рис. 10.58. а) Диаграмма направленности излучения классического диполя с
дипольным моментом, направленным вдоль оси у; б) прецессия диаграммы на-
правленности в магнитном поле, направленном по оси z
которая вызывает прецессию плоскости колебаний вокруг направле-
ния поля с ларморовской частотой
<0ь = gj^BUl, (10.67)
где gj — фактор Ланде, а р„ — магнетон Бора. При этом таким же
образом прецессирует ось дипольной диаграммы направленности.
Наблюдатель, смотрящий через поляризатор, направление пропус-
кания которого составляет с осью у угол а, воспринимает излучение
с интенсивностью.
I (В, a, t) = cos2 [сщ, (t —10) — a], (10.68)
где Io — интенсивность при t = t0. Приемник дает результат, усред-
ненный по быстрым световым колебаниям со12 (см. § 2.4). Интен-
сивность (10.68) можно измерять либо с временным разрешением
при импульсном возбуждении, либо в стационарных условиях, когда
образец возбуждается с постоянной скоростью В, а наблюдаемая в
момент t интенсивность флуоресценции опеределяется интервалом
времени от —оо до t. В последнем случае имеем
t
ЦВ, а) = В J /ое~у<;-г»> cos2 [оц, (t —10) — a]dt0. (10.69)
—co
Используя соотношение 2 cos2 x = 1 + cos 2ж, можно вычислить
интеграл, и в результате
I (В, а) = 1/210В [у-1 + у cos (2а) (у2 + )-1 +
+ 2(ol sin (2a) (у2 + 4а)!)-1]. (10.70)
472
Форма сигнала Ханле (10.70) зависит от ориентации поляризатора.
При а = л/4, например, сигнал имеет дисперсионный профиль,
а при а = 0 или а = л/2 (поляризатор ориентирован вдоль осей у или
х) профиль сигнала лоренцевский. С учетом (10.67) для случая а =
= л/2 (поляризатор ориентирован в направлении оси .г) из (10.70)
получаем
/ (5, а = л/2) = 1/2Z0/?Y"1 {1 — И+ ^ЦоВ/йу)*]-1}. (10.71)
Ширина лоренцевского сигнала равна
&В1/2 = Йу/gpo = Й/(?цот) (у = т~1). (10.72)
Из измеренной ширины A2?i/2 можно определить произведение вре-
мени жизни т на фактор Ланде g. Если фактор Ланде известен, то
метод пересечения уровней дает эффективное время жизни возбужден-
ного уровня. Для многих возбужденных молекулярных уровней не-
известна схема связи угловых моментов, в особенности в тех случаях,
когда ситуацию осложняет сверхтонкое расщепление и полный уг-
ловой момент F является суммой ядерного спина I и молекулярного
момента J, который в свою очередь складывается из вращательного
момента N, электронного спина 5 и орбитального момента электро-
нов L. Если время жизни т измерено каким-либо другим способом,
Рис. 10.59. Сигнал Ханле во флуоресценции с возбуждаемого лазером уровня
(у' = 10, J' = 12) состояния -B1llti молекулы Na2 [84]: А , — анализатор для
7|i, — анализатор для /.
то сигнал пересечения уровней позволяет определить фактор Ланде
и поэтому дает информацию о схеме связи. На рис. 10.59 показан
сигнал Ханле, полученный при лазерном возбуждении уровня (к' =
= 10, J' = 12) в состоянии /РЩ молекулы Na2. Фактор Ланде для
этого уровня, который описывается случаем связи а по Гунду [84],
равен
/++!) +7 (7+ !)-/(+!).
ё 7 (7-1-1) •27’(7’+ 1)
Это показывает, что с увеличением вращательного квантового числа
фактор Ланде уменьшается, и для наблюдения сигнала Ханле тре-
буются более сильные магнитные поля.
В квантовомеханической трактовке при оптической накачке пе-
рехода 1 —> 2 линейно поляризованным светом с вектором поляриза-
ции интенсивность испускаемой па переходе 2 —> 3 флуоресценции
473
с вектором поляризации описывается произведением соответ-
ствующих матричных элементов:
/фл (2 -> 3) оэ I <1 I Д12^1 | 2> <2 I ц23.Е2 I 3> I2. (10.73)
Пространственное распределение (диаграмма направленности) ин-
тенсивности флуоресценции определяется х-, у,- z-компонентами мат-
ричных элементов, которые зависят от поляризации волны накачки
7Д и от ориентации величин ц12 и ц23 относительно Ех [85].
Возбужденный уровень с квантовым числом углового момента J
содержит 2J + 1 магнитных подуровней, которые в отсутствие внеш-
него поля вырождены. Волновая функция
(Ю.74)
м
может быть представлена в виде линейной комбинации функций от-
дельных подуровней ф2М. Поэтому матричные элементы в^Ю.73) содер-
жат интерференционные члены ехр [— i £]•
В отсутствие внешнего поля все частоты о)лг одинаковы и интер-
ференционные члены не зависят от времени. Эти интерференционные
члены определяют пространственное распределение флуоресценции.
Если вырождение снимается внешним полем, подуровни расщепля-
ются, частоты оцг становятся различными и фазовые множители за-
висят от времени. Даже если все подуровни возбуждаются когерент-
но (т. е. в фазе), их фазы быстро изменяются во времени с различными
скоростями и вследствие этого интерференционная картина, обра-
зованная суперпозицией различных членов, полностью замывает-
ся. При 2gp0/?7i у пространственное распределение флуоресценции
становится изотропным. Хотя магнитное поле не изменяет полной
интенсивности флуоресценции, ее пространственное распределение
и свойства поляризации изменяются.
При изменении знака магнитного поля зеемановские подуровни
уровня J пересекаются при В = 0. Это называется пересечением уров-
ней в нулевом поле или эффектом Ханле. В общем случае зеемановские
компоненты различных уровней тонкой или сверхтонкой структуры
могут пересекаться при В 0.
Квантовомеханическое описание можно проиллюстрировать кон-
кретным примером, взятым из работы [86], в которой оптическая на-
качка перехода {J"M") —> {J'M') осуществлялась линейно поляризо-
ванным светом с вектором поляризации, лежащим в плоскости ху,
перпендикулярной направлению поля вдоль оси z. Линейно поляри-
зованный свет можно рассматривать как суперпозицию право- и ле-
вополяризованных компонент о+ и о-. Волновая функция возбужден-
ного состояния при возбуждении его светом, поляризованным в на-
правлении х, равна (рис. 10.60)
I 2>ж = - (1/К2) [«м+11 М + 1> + им-. | М - 1>], (10.75)
а при возбуждении светом, поляризованным вдоль оси у
\2уу = ~(1/У2)[аМп\М + 1> - аМ-г | М - 1>]. (10.76)
474
Коэффициенты ам пропорциональны матричным элементам переходов
(J"M") —> (J'M'). Если спектральная ширина излучения накачки
больше, чем расщепление уровней, то процесс оптической накачки
создает когерентную суперпозицию состояний М” + 1 и М" — 1.
Временная эволюция волновой функции возбужденного состоя-
ния описывается зависящим от времени уравнением Шредингера:
—th d^/dt = Яф2, (10.77)
в котором оператор Н имеет собственные значения Ем = Ео +
+ [iQgBM. Вводя полуклассическим образом спонтанное излучение
Рис. 10.60. Схема уровней, поясняющая оптическую накачку зеемановских ком-
понент светом, линейно поляризованным вдоль оси у. С каждого из двух возбуж-
даемых уровней возможен распад на три подуровня конечного состояния. Су-
перпозиция двух различных способов перехода (J"M) (JfM) дает интерферен-
ционные эффекты
(см. § 2.9), решение (10.77) можно записать в виде
ф2 (t) = (0), (10.78)
где оператор enii/Zi определяется его разложением в степенной ряд.
Из (10.75) — (10.78) для возбуждения с поляризацией вдоль у полу-
чим
ф2 (() = - (i/У 2) | М + 1> - ам^ | М - 1>] =
= — (UV2) е-^/2е-Цк«+ИойМВ)г/л [aMi.ie-in,gBt/n | д/ + 1> —
— ам^е^вул | м — 1>] = е-^/2е-цк0+цсйМВ)(/й 11 sjn (^gBt/K)
+ l^yCos^ogWO]- (Ю.79)
Это показывает, что под действием магнитного поля В волновая функ-
ция возбужденного состояния непрерывно изменяется от | ф2>х до
I Фг Уу и обратно. Если флуоресценция регистрируется через поля-
ризатор, который пропускает ж-компоненту поля, то в этом случае
принимается лишь излучение, определяющееся компонентой | ф2\.
Интенсивность его равна
I (Ех, t) = Ce'Y,sin2 (nogBh'h). (10.80)
После интегрирования по времени от t = —оо до времени наблюде-
ния t в направлении оси у за поляризатором, пропускающим а:-ком-
поненту поля (рис. 10.59), наблюдается лоренцевский профиль
475
интенсивности:
Iy (Ех) = (Ст/2) (2ц0^т/Й)2 [1 + (2ц0£5т/Й)2]-1, (Ю.81)
что совпадает с классическим результатом (10.71).
10.7.2. Экспериментальная реализация и примеры спектроскопии
пересечения уровней с применением лазеров. С точки зрения экспери-
мента спектроскопия пересечения уровней имеет ряд достоинств. По
сравнению с другими бездоплеровскими методами для нее требуется
сравнительно простое экспериментальное оборудование. Не нужно
ни одномодовых лазеров со стабилизацией частоты, ни коллимирован-
ных молекулярных пучков. Эксперимент можно выполнить в простой
кювете с паром при вполне скромных затратах. Во многих случаях
обеспечить достаточную селективность и избежать одновременного
возбуждения нескольких уровней, когда могут переналожиться не-
сколько сигналов пересечения уровней, удается даже без использо-
вания монохроматора. Ширина кривой Ханле ^В1/2 определяется
эффективным временем жизни возбужденного уровня [см. (10.72)].
При давлении р из соотношения Тдфф = Тс„ -|- (8/лМкТ)112ор (см.
п. 2.7.1) следует
ДЯ1/2 = poV [^ + 4/ш {2лМкТ)-^], (10.82)
где М — масса молекулы, а о — эффективное сечение разрушения
когерентности зеемановских подуровней. Знак дисперсионной кри-
вой Ханле дает знак фактора Ланде (10.70).
Метод имеет, конечно, и ряд недостатков. Одной из основных проб-
лем является изменение профиля поглощения при изменении маг-
нитного поля. Поэтому ширина спектра лазера должна быть доста-
точно большой и обеспечивать такие условия, чтобы все зеемановские
компоненты могли поглощать лазерное излучение независимо от ве-
личины поля В. С другой стороны, ширина полосы лазера не должна
быть слишком большой, для того чтобы избежать одновременного
возбуждения различных близко расположенных переходов. Эта
проблема особенно часто возникает в случае молекул, когда перекры-
ваются доплеровские профили нескольких молекулярных линий.
В подобных случаях компромиссным решением может оказаться ис-
пользование умеренной ширины полосы возбуждающего излучения
и регистрация флуоресценции через монохроматор с тем, чтобы
различить отдельный переход. Так как для регистрации сигналов
Ханле с короткоживущих молекулярных уровней с малыми факто-
рами Ланде требуются большие магнитные поля, то важно обеспе-
чить аккуратное магнитное экранирование фотоумножителя для то-
го, чтобы избежать изменения его коэффициента усиления в зависи-
мости от величины магнитного поля.
Сигнал пересечения уровней может составлять лишь несколько
процентов от интенсивности фона, не зависящего от поля. Чтобы уве-
личить отношение сигнала к шуму либо прибегают к модуляции маг-
нитного поля, либо вращают поляризатор перед приемником, а для
выделения сигнала используют синхронное детектирование.
476
? Вместо магнитного поля можно также использовать электриче-
' ские поля и получать пересечение штарковских подуровней. Из ши-
рины сигнала пересечения штарковских уровней Дальбю и др. [87]
4 при возбуждении аргоновым лазером молекулы иода на уровень
(у'Г) состояния 7?3П+ определили ее анизотропную поляризуемость.
Молекула иода очень подробно изучалась методами электриче-
। " ской и магнитной спектроскопии пересечения уровней. На профиль
кривых пересечения уровней влияет сверхтонкая структура враща-
X тельных уровней [88]. Подгонкой на ЭВМ нелоренцевской суперпози-
ции всех кривых Ханле для различных компонент сверхтонкой струк-
Д туры можно одновременно определить фактор Ланде g и время
% жизни т [89]. Вследствие различных скоростей предиссоциации эф-
'Д фективные времена жизни различных подуровней сверхтонкой струк-
туры значительно различаются.
v iT В многоатомных молекулах время фазовой когерентности возбуж-
денных уровней может быть короче, чем время релаксации населен-
с ности, так как имеет место взаимное возмущение близко расположен-
? ных уровней различных электронных состояний, которое вызывает
дефазировку волновых функций возбужденных уровней. Примером
этого является молекула NO2, у которой ширина сигнала Ханле ока-
зывается более чем на порядок больше, чем та, которая ожидалась,
ji исходя из независимых измерений релаксации населенности и факто-
ров Ланде [90].
С помощью спектроскопии пересечения уровней с лазерным воз-
буждением было исследовано большое число атомов и молекул. Бла-
годаря высокой интенсивности лазеров можно изучать высоко воз-
“к, бужденные состояния, заселяя их ступенчатым образом (см. § 8.8).
Д? Часто для возбуждения первого резонансного уровня используют ре-
. зонансные лампы, а для следующего шага —накачку лазером на
Ж красителе. Большое количество экспериментов было выполнено с-
помощью двух различных лазеров на красителях, либо импульсных,
‘ либо непрерывных [91]. Эта методика позволяет измерять естествен-
's; ную ширину линии, тонкую структуру и параметры сверхтонкой
#: структуры высоко лежащих ридберговских состояний. Большая
часть экспериментов выполнена на атомах щелочных элементов.
Компиляцию экспериментальных результатов, полученных до
1975 г., можно найти в обзоре Вальтера [1.12].
Эксперименты по пересечению уровней с импульсным возбужде-
нием и последующей регистрацией с временным разрешением допус-
-л. кают даже спектральное разрешение внутри естественной ширины
линии. Если регистрируются только те фотоны флуоресценции, ко-
торые испускаются через время t Д ат после момента возбуждения
(а^> 1), то спектральный профиль сигнала сужается [92]. Такая
методика позволяет достигнуть спектрального разрешения лучше
естественной ширины линии (см. § 13.5).
Ж-’ 10.7.3. Нелинейная спектроскопия пересечения уровней. До
в- сих пор мы рассматривали пересечение уровней, регистрируемое по
Жр спонтанному излучению. Резонанс пересечения уровней может про-
ЯЬ являться также и в изменении поглощения настроенной на молеку-
К 477
лярный переход интенсивной монохроматической лазерной волны.
Такая нелинейная спектроскопия пересечения уровней основана
на эффекте насыщения и ее физический смысл можно иллюстрировать
простым примером [93].
Рассмотрим молекулярный переход между двумя уровнями с уг-
ловыми моментами J = 1 и J = 0 (рис. 10.61). Обозначим централь-
ные частоты переходов с ДМ = +1,0, — 1 через со+, со0, св_, а соот-
ветствующие матричные элементы через ц+, ц0, р_. В отсутствие
Рис. 10.61. Нелинейное пересечение уровней
внешних полей М-компоненты вырождены и со+ = со, = соо. Линей-
но поляризованная в направлении у монохроматическая лазерная
волна Е — Ео cos (cot — кх) при этом (в отсутствие поля) вызывает
переходы с ДМ = 0. Согласно (3.816) насыщенный коэффициент
поглощения лазерной волны равен
4ас (со) = а°0 (со0)(1 + S0)’1/2 ехр {-[(со - со0)/Дсоп]2}, (10.83)
где а0 = (Na — Nb) I ц |2/(Йсу) — ненасыщенный коэффициент по-
глощения, a So = £2| ц |2/(йу2) — параметр насыщения (см. § 3.6).
Если в направлении z наложено внешнее электрическое или маг-
нитное поле, то линейно поляризованная в направлении у лазерная
волна, поскольку ее можно представить в виде суммы о+ + сГ (см.
предыдущий пункт), вызывает переходы с ДМ = ±1. Если рас-
щепление уровней много больше столкновительной ширины линии
(h (ct)+ — со.) /5>> у), то коэффициент поглощения равен сумме двух
членов:
«нас = «о+(1 + s^)’1'2 ехр [— (со — со+)2/ДсоЫ +
+ «о (1 + So)-1'2 ехр [— (со — со_)2/Дсо£>]. (10.84)
Для перехода J = 1 -> J' = 0 | ц+ |2 = | ц_ |2 = | ц0 |2/2. Пренебре-
гая разностью (со+ — со.) Дсос, можно аппроксимировать (10. 84)
выражением
анас = а? (1 + ЗД’’/2 ехр [- (со - соо)2/Д^], (10.85)
которое отличается от (10.83) фактором 1/2 в подкоренном выраже-
нии. Таким образом, влияние расщепления уровней на поглоще-
ние проявляется только в насыщенном полощении и исчезает при
S-^0.
Достоинствами нелинейной спектроскопии пересечения уровней
по сравнению с обычной является большее отношение сигнала к
478
шуму, а также то, что при этом можно регистрировать пересечение
уровней основного состояния. Большинство экспериментов по нели-
нейному пересечению уровней использует методику внутрирезона-
торного поглощения, которая обладает повышенной чувствительно-
стью (см. п. 8.2.3). Лунц и Брюэр [94] продемонстрировали, что
можно измерить с хорошей точностью даже столь малые зееманов-
ские расщепления, которые имеют место в основных молекулярных
состояниях 12. Они использовали одномодовый Не — Ne-лазер,
генерирующий на линии 3,39 мкм, которая совпадает с колебательно-
вращательным переходом в основном состоянии молекулы СН4.
Пересечения уровней определялись как резонансы выходной мощ-
ности лазера при настройке на переход СН4 с помощью внешнего
магнитного поля. Измеренный вращательный магнитный момент
состояния молекулы СН4 оказался равным 0,36 ± 0,07ря.
С помощью этого метода были обнаружены также резонансы штар-
ковского пересечения уровней в возбужденном колебательном со-
стоянии СН4 [95].
Ряд экспериментов по нелинейному пересечению уровней был
выполнен на активных средах газовых лазеров, в которых при пере-
сечении верхних или нижних лазерных уровней изменяется коэф-
фициент усиления на лазерном переходе. В таких случаях, напри-
мер, вся лазерная трубка помещается в продольное магнитное поле,
и наблюдается зависимость выходной мощности от магнитного поля.
Одним из примеров является наблюдение нелинейных пересечений
уровней сверхтонкой структуры в Хе-лазере [96], в котором удалось
аккуратно определить сверхтонкое расщепление.
Хотя эффекты насыщения могут влиять на профиль сигнала пе-
ресечения уровней, при малом насыщении он по существу еще оста-
ется лоренцевским. Нелинейная спектроскопия пересечения уровней
использовалась для измерений с высокой точностью факторов
Ланде атомных лазерных уровней. Примером является определение
Херманном и др. [97] g (2/?4) — 1,3005 ± 0,1% в неоне.
Следует отметить один важный момент. Ширина \Вц2 сигнала пе-
ресечения уровней отражает среднюю ширину у = (?i + у2)/2
Двух пересекающихся уровней. Если эти уровни обладают меньшей
шириной, чем другие уровни оптического перехода,то спектроско-
пия пересечения уровней дает более высокое спектральное разре-
шение, чем, например, спектроскопия насыщения, в которой наи-
меньшая ширина у = уа + уь определяется суммой ширин нижнего
и верхнего уровней. Примерами этого служат все лазерные пере-
ходы непрерывных лазеров, у которых верхний уровень всегда имеет
большее время жизни, чем нижний (в противном случае не могла
бы поддерживаться инверсия). Спекроскопия пересечения уровней
в таких случаях дает более высокое спектральное разрешение, чем
естественная ширина линии флуоресценции на переходе между
Уровнями. Это особенно существенно для основного состояния, для
которого тсп = оо и спектральное разрешение ограничено другими
механизмами, например пролетным уширением или шириной лазер-
ной линии.
и
ЛАЗЕРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
С ВРЕМЕННЫМ РАЗРЕШЕНИЕМ
В предыдущей главе подчеркивалось высокое спектральное раз-
решение, достигаемое с помощью различных внутридоплеровских
методов. В этой главе рассматривается ряд методов, которые обеспе-
чивают высокое временное разрешение. Генерация исключительно
коротких и мощных лазерных импульсов открыла возможность изу-
чения таких быстропротекающих нестационарных процессов, как
вызванная спонтанными или столкновительными переходами релак-
сация молекулярных уровней в газах и жидкостях. Новым направ-
лением лазерной спектроскопии является исследование с временным
разрешением когерентных и интерференционных явлений (таких,
как квантовые биения или когерентные нестационарные эффекты) с
регистрацией методом импульсной фурье-спектроскопии.
Последние достижения в генерации пикосекундных и субпикосе-
кундных световых импульсов делают возможным исследование сверх-
быстрых процессов, происходящих при возбуждении и деактивации
молекулярных состояний в растворах. С исключительно высоким
временным разрешением удается изучать времена релаксации на-
селенности и фазы когерентным образом возбужденных молекул.
В большинстве методов временного разрешения спектральное раз-
решение ограничено определяемой преобразованием Фурье величи-
ной Av = al\T, где АТ1 — длительность короткого светового им-
пульса, а константа а ~ 1 определяется временным профилем импуль-
са I (t). Обычно спектральная ширина Av лазерных импульсов во
много раз уже, чем спектральная ширина импульсов источников
некогерентного излучения таких, как импульсные лампы или искра.
Некоторые методы, основанные на использовании регулярных пос-
ледовательностей коротких импульсов, позволяют даже превзойти
предел Av для отдельного импульса и получать одновременно высо-
кие временное и спектральное разрешения (см. § 11.4).
Сначала мы рассмотрим некоторые способы генерации коротких
лазерных импульсов, затем опишем различные их применения.
Примерами недавно разработанных методов, которые демонстрируют
возможности импульсных лазеров в исследованиях с временным
разрешением, являются методы измерения времен жизни, квантовые
биения, импульсная фурье-спектроскопия и техника многократных
когерентных взаимодействий. Для более подробного ознакомления
с этой областью исследований можно рекомендовать ряд моногра-
фий и обзоров [1—За].
480
11.1. Генерация коротких лазерных импульсов
•Рис. 11.1. Временной ход им-
пульса накачки (7), инверсии
AN и импульса лазерной гене-
рации (2)
Инверсная населенность в активной среде лазера, накачиваемой
импульсным источником (например, импульсной лампой, электрон-
ным импульсом или импульсным лазером), может поддерживаться
выше порогового значения лишь в те-
чение некоторого промежутка времени
Д7\ длительность которого зависит от
длительности и мощности импульса
накачки. Схематически временной ход
импульса накачки., инверсии населен-
ностей и выходной интенсивности лазе-
ра показан на рис. 11.1. Лазерная ге-
нерация начинается после достижения
порога. Если мощность накачки про-
должает возрастать, то коэффициент
усиления увеличивается, и мощность
генерации увеличивается быстрее, чем
инверсия, до тех пор, пока возросшая
интенсивность индуцированного излу-
чения не сбросит инверсию до порого-
вого значения.
Временная картина лазерной генерации в очень существенной
степени зависит от характерных времен процессов релаксации. Если
эти процессы идут медленно, то вынужденное излучение приведет
к падению инверсии ниже порогового значения, после чего генерация
прерывается до тех пор, пока под дей-
ствием накачки инверсия снова не пре-
взойдет пороговое значение и вновь не
начнется генерация. В подобных слу-
чаях в течение всего промежутка А?7,
в котором мощность накачки превышает
порог генерации, на выходе получают-
ся более или менее нерегулярные пич-
ки с типичной длительностью порядка
нескольких микросекунд (рис. 11.2).
Типичным примером лазера, работаю-
щего в пичковом режиме, является ру-
биновый лазер с накачкой импульсной
лампой.
Если процессы релаксации являют-
ся достаточно быстрыми, они скоро при-
водят к затуханию коебаний инверсии населенностей. В результате
устанавливается ее стационарное значение, равное пороговой ин-
версии A7Vnop (см. §5.7). В этом случае изменение мощности генера-
ции «следит» за изменением мощности накачки (см. § 5.9). Если
мощность накачки падает ниже порога, генерация прекращается.
Благодаря коротким временам жизни большинства электронно-
возбужденных свободных атомов или молекул во многих газовых ла-
16 В. Демтредер 481
Рис. 11.2. Пичковый режим ге-
нерации в случае активной
среды с большими временами
релаксации: 1 — импульс на-
качки, 2 — пички генерации
лазера
зерах выходная мощность не обнаруживает пинков и квазистацио-
нарно следит за временной зависимостью импульса накачки. Так
как времена релаксации возбужденных молекул красителей нахо-
дятся в субнаносекундном диапазоне, то в лазерах на красителях
также обычно не бывает цинкового режима. Иллюстрируемый рис.
11.1 режим генерации имеет место при мощной накачке лазеров на
красителях импульсными лампами либо лазерными импульсами.
В некоторых импульсных лазерах нижний лазерный уровень
имеет большее время жизни, чем верхний. Через некоторое время Т
нарастающее вынужденное излучение начинает заселять нижний
уровень быстрее, чем его успевают опустошать процессы релакса-
ции, и инверсия падает ниже порогового значения. В таких «само-
ограниченных» лазерах длительность лазерного импульса ограниче-
на медленной релаксацией населенности нижнего уровня и лазерная
генерация может прекратиться даже до того, как скорость накачки
упадет ниже первоначального порога генерации. Примером такого
типа лазеров является лазер на молекулах N2 [4], накачка которого
осуществляется быстрым поперечным электрическим разрядом с
длительностью около 100 нс. При этом лазерные импульсы имеют
длительность 1—10 нс и пиковую мощность 0,1 — 1 МВт.
Лазеры на красителях с накачкой короткими импульсами азот-
ного лазера (см. § 7.3) дают перестраиваемые по длине волны свето-
вые импульсы с длительностью в несколько наносекунд, пиковой
мощностью 1—100 кВт и частотой повторения до 1 кГц. Используя
различные красители, можно перекрыть весь спектральный диапазон
между 0,36 и 1,2 мкм. Методы оптического удвоения частоты и не-
линейного смешения частот (§ 7.5) позволяют даже расширить этот
диапазон в ультрафиолетовую область. Подобные лазеры очень по-
лезны для измерения времен жизни методом селективного импульс-
ного возбуждения состояний атомов и молекул [5].
Для экспериментов, требующих высокого временного разрешения
в вакуумном ультрафиолетовом диапазоне, перестраиваемые по дли-
не волны импульсы наносекундной длительности с пиковой мощно-
стью порядка мегаватт могут давать эксимерные лазеры с накачкой
короткими электронными импульсами.
Субнаносекундное временное разрешение можно получить с по-
мощью лазеров с синхронизацией мод [6]. Основной принцип синх-
ронизации мод можно понять из следующих рассуждений. Пусть
монохроматическая световая волна на частоте v0 промодулирована
с частотой /. Фурье-анализ такой модулированной волны показы-
вает, что, помимо несущей частоты v0, возникают боковые компо-
ненты на частотах v0 + mf (m = 1, 2, 3, . . .). Их интенсивность
зависит от способа модуляции и коэффициента модуляции (рис. 11.3).
Модуляцию можно осуществлять с помощью элемента Покельса
[7], или акустооптических модуляторов света [8], в которых для мо-
дуляции используется дифракция света на ультразвуковых волнах.
Если модулятор поместить внутрь резонатора лазера (рис. 11.4) и
настроить частоту / на расстояние между модами Av = c/2d, то и
несущая и боковые компоненты будут соответствовать возможным
482
модам резонатора. Так как боковые компоненты связаны функцией
модуляции по фазе, то, как будет видно из последующего рассмот-
рения, генерирующие моды лазера также будут связаны по фазе.
Рис. 11.3. Модуляция интенсивности с помощью элемента Поккельса: а) схема
модулятора: Р1 и Р2 - поляризаторы, 1 — радиочастотный генератор, 2 —
электрооптический кристалл; б) интенсивность прошедшего излучения; в) спектр
частот прошедшего через модулятор излучения
»L-Av vL vL+Av
Рис. 11.4. Активная синхронизация мод методом внутрирезонаторной модуляции
амплитуды с использованием дифракции на стоячей ультразвуковой волне: 1 —
пьезоэлемент, 2 — ультразвуковой модулятор
Пусть пропускание модулятора промодулировано по синусоидаль-
ному закону Т = [1 + б cos (Ш)]/2 и 6<1. Тогда амплитуда моды
с индексом m равна
Am (t) = А0Т cos = (40/2)[1 + б cos (£k)] cos (o)mZ). (11.1)
Ее можно переписать в виде
Ат (0 = (Ао/2) cos ((omt) + (406/4){cos [(com + Q) /] +
+ cos [(com — Q) £]}. (H.2)
Если частота модуляции Q/2n равна расстоянию между модами
Av = c/2d, то на соседних модах резонатора возникают боковые
компоненты с амплитудами
(Л0б/4) cos (ют±10, (11-3)
которые затем усиливаются за счет вынужденного излучения. Фазы
этих боковых компонент определяются фазой несущей частоты и фа-
зой модуляции. В моменты времени tk = 2nk!Q {к = 0, 1, 2, . . .)
все три волны имеют одинаковые фазы. Модуляция этих боковых
компонент генерирует новые боковые компоненты с й2 = йв + 2Й и
т. д., так что в результате все моды, попадающие в пределы профиля
усиления активной среды, генерируют со связанными фазами. В пре-
делах ширины 6v профиля усиления может быть синхронизовано
16*
483
2р+1=5
t
7= Zd/c
Zp+1 = 4t
t
___>
Рис. 11.5. Временной ход мощности из-
лучения лазера с пятью и сорок одной
синхронизированными продольными мо-
дами
2р + 1 мод. Суперпозиция этих связанных по фазе мод дает полную
амплитуду
р
A(t)= S Ат cos (соо + mQ), (11.4)
7П=—Р
где 2р + 1 яг 6v/Av. При Ат = Ао полная интенсивность лазерного
излучения
I (/) оо Ло sin2[(2p + 1)(Й/2) i]/sin2[(Q/2)i]. (11.5)
У непрерывных лазеров амплитуда Ао постоянна и формула (11.5)
задает периодическую функцию с периодом Т = l/Av = 2n/Q, кото-
рый определяется расстоянием
между модами Av = c/(2nd)(n—
показатель преломления). На
рис. 11.5 приведена эта функ-
ция для различного количества
2р + 1 одновременно генери-
рующих мод. При больших р
на выходе лазера с синхрони-
зованными модами получается
периодическая последователь-
ность коротких импульсов с
частотой повторения, равной
межмодовому расстоянию. Дли-
тельность импульсов AT7 = a/6v
зависит от спектральной шири-
ны профиля усиления 6v и уров-
ня порога генерации (см. рис.
6.12) . Точное значение постоянной а ~ 1 зависит от формы про-
филя усиления.
Заметим, что выражение (11.5) полностью аналогично тому, ко-
торое получается для случая интерференции когерентных волн на
дифракционной решетке (см. § 4.1). Заменяя произведение Qt на
разность хода между волнами от соседних штрихов решетки 6, по-
лучаем формулу (4.26). Если (4.26) описывает интерференцию ста-
ционарной когерентной волны в пространстве, то (11.5) — интерфе-
ренцию связанных по фазе волн различных частот во времени. Та-
ким образом, рис. 11.5 оказывается идентичным рис. 4.18, если на
нем вместо времени откладывать на оси абсцисс разность хода.
Другой способ пояснения процесса генерации коротких импуль-
сов методом синхронизации мод заключается в следующем. Проме-
жуток времени
Т = l/Av = 2nd/c (11.6)
между последовательными импульсами равен времени одного про-
хода через резонатор. Фотоны, которые проходят через модулятор в
те моменты, когда он имеет максимальное пропускание, испытывают
наименьшие потери и имеют, соответственно, наибольшее усиление
за проход. Поэтому свет, который проходит через модулятор в мо-
484
менты наибольшего пропускания усиливается, а свет, проходящий
в другие моменты времени, ослабляется. Это объясняет, почему пи-
ковая интенсивность импульсов на много порядков величины боль-
ше, чем интенсивность фона в промежутке между импульсами.
Помимо активной синхронизации мод с помощью внутрирезона-
торного модулятора, для генерации ультракоротких импульсов
можно использовать пассивную синхронизацию мод с помощью на-
сыщающихся поглотителей (фильтров) [9]. Для синхронизации мод
импульсных лазеров с высокой пиковой мощностью, таких, как нео-
димовый или рубиновый лазеры, этот метод предпочтительнее.
Принцип пассивной синхронизации мод можно понять следующим
образом. Пусть лазер, содержащий внутри резонатора активную
среду и насыщающийся поглотитель, работает вблизи порога. Ин-
тенсивность лазерной генерации I (£) испытывает флуктуации.
Вследствие насыщения поглотитель просветляется тем больше, чем
больше интенсивность. Насыщенный коэффициент поглощения
а (7) = а0 (1 + Ы)"1 ж а0 (1 - Ы) (11.7)
уменьшается с увеличением интенсивности, Поэтому наиболее ин-
тенсивные пички, возникающие вследствие флуктуаций, испытывают
наименьшие потери и усиливаются более других. Если насыщающий-
ся поглотитель достаточно быстро релаксирует на нижний уровень,
то после нескольких проходов в резонаторе образуются импульсы с
высокой пиковой мощностью.
При синхронизации мод непрерывного лазера его средняя мощ-
ность уменьшается в некоторое число раз |3. Величина Р зависит от
различных параметров активной среды, таких, например, как время
жизни верхнего лазерного уровня. В случае аргонового лазера с
синхронизацией мод величина Р примерно равна 2—4. Пиковая мощ-
ность, однако, увеличивается в 6v/(Av|3) раз.
Примеры.
1. Аргоновый лазер. Для одного из лазерных переходов спектральная шири-
на профиля усиления 6v составляет около 7 ГГц, откуда следует, что теоретиче-
ски в непрерывном аргоновом лазере с синхронизацией мод можно рассчитывать
на генерацию импульсов длительностью 150 пс. Эксперимент дает несколько
большие длительности в 200—300 пс. Для иллюстрации на рис. 11.6 показаны
два последовательных импульса аргонового лазера на А = 488 нм с активной син-
хронизацией мод с помощью акустооптического модулятора. Видимая на
рис. 11.6, а длительность ЛТ х 500 пс в основном определяется постоянной
времени регистрирующей системы.
2. Лазер на красителе. Спектральная ширина профиля усиления очень ве-
лика: 6v?k 3-1013 с-1, бАя;30 нм. Ширина спектра лазерной генерации зависит
от селективных элементов, помещенных внутрь резонатора (см. § 7.3). При 6v =
= 3-1012 с-1 должна быть возможной длительность импульса АТ х 3-10~13 с.
Столь короткие субпикосекундные импульсы действительно наблюдались [Па].
Схема эксперимента для пассивной синхронизации мод, а также спектральный
и временной профили субпикосекундного импульса лазера на красителе пока-
заны на рис. 11.7.
3. Лазер на неодимовом стекле. Неодимовый лазер с синхронизацией мод [12]
генерирует импульсы с длительностью в интервале от 5 до 15 пс и дает очень вы-
сокую пиковую мощность (~1010 Вт) на длине волны А, = 1,06 мкм. Его частоту
можно легко удвоить и даже утроить и получить сверхкороткие импульсы в уль-
трафиолетовой области спектра. Синхронизация мод обычно осуществляется с
485
7 НО
a)
Мне
6)
Рис. 11.6. Импульсы аргонового лазера с А, = 488 нм с активной синхронизацией
мод с помощью акустооптического модулятора: а) импульсы регистрируются с по-
мощью быстродействующего фотодиода и стробируемого осциллографа (длитель-
ность по полувысоте 0,5 нс); б) импульсы регистрируются методом счета фотонов
с помощью ФЭУ (длительность 1,5 нс). Возникающие в случае а) осцилляции
обусловлены отражением электрического сигнала от фотодиода в точках соеди-
нения кабеля; в случае б) наблюдаемая длительность импульсов определяется
> вариациями времени пролета электрона в фотоумножителе [10]
/'на систему
регистрации
а)
Рис. 11.7. а) Схема пассивной синхронизации мод: 1 — кювета с красителем
(просветляющийся фильтр), 2 — струя красителя; б) форма субпикосекундного
импульса лазера на красителе; в) спектр его генерации [11]
Рис. 11.8. а) Цуг импульсов неодимового лазера с синхронизированными
модами (масштаб 20 нс/дел.); б) вывод отдельного импульса С помощью элемента
Поккельса (масштаб 500 пс/дел.) [13]
486
помощью насыщающегося поглотителя (например, красителя), помещаемого
внутри резонатора. Временная развертка генерации импульсного неодимового
лазера с синхронизацией мод [13] показана на рис. 11.8.
Очень эффективным способом получения периодических цугов
ультракоротких импульсов от непрерывных лазеров на красителях
Рис. 11.9. Синхронная накачка непрерывного лазера на красителе. Для согла-
сования длин резонатора аргонового лазера и лазера на красителе (которые на
рисунке показаны не в истинном масштабе) можно использовать в лазере на кра-
сителе оптическую линию задержки (рисунок приводится с разрешения фирмы
«Кохиерент Радиэйшн»): 1 — трубка аргонового лазера, 2 — акустооптический
модулятор, 3 — струя красителя, 4 — пластина для точной регулировки длины
резонатора, 5 — линия задержки, 6 — двулучепреломляющий фильтр
Рис. 11.10. Система вывода
лазерного импульса из глухого
резонатора: 1 — лазерная труб-
ка, 2 — генератор ультразву-
ковых импульсов, 3 — кристалл
кварца
является синхронная накачка красителя ионным лазером с синхро-
низованными модами. При этом длина резонатора лазера на краси-
теле должна быть такой же, как длина резонатора накачивающего
лазера [14, 15].
Для многих приложений необходимо, чтобы время Д77 = 2nd/c
между двумя последовательными импульсами было^не слишком ко-
ротким. Это значит, что длина резона-
тора должна быть достаточно большой.
Для того чтобы избежать неудобного
увеличения геометрических размеров
установки, можно использовать опти-
ческую линию задержки. Схема лазера
на красителе с синхронизованными
с помощью синхронной накачки мода-
ми и с оптической линией задержки
показана на рис. 11.9.
Изящный способ получения импуль-
сов с синхронизованными модами и ре-
гулируемой частотой повторения, ис-
пользующий специальную систему выво-
да излучения из резонатора — оптиче-
ский вентиль, применен в работе [16] (рис. 11.10). Внутрь составного
резонатора лазера, имеющего два зеркала с высоким (близким к
100%) отражением, помещается кварцевый куб. Его показатель
преломления модулируется с помощью ультразвуковых импульсов
487
с регулируемой частотой повторения. Во время действия ультра-
звукового импульса в кварцевом кубе возникает фазовая решетка,
которая приводит к брэгговской дифракции лазерной волны. Под-
бирая оптимальную амплитуду ультразвуковой волны, можно обес-
печить такие условия, когда почти вся интенсивность сосредоточена
в первом порядке дифракции. Затем с помощью призмы это излуче-
ние выводится из резонатора. Подобная система в сочетании с ла-
зером с синхронизованными модами позволяет получать частоту
повторения от 1 Гц до 3 МГц при длительности импульсов 0,6—2 нс.
Такая система вывода излучения дает возможность получать боль-
шую, чем обычно, пиковую мощность импульсов, так как она
позволяет выпускать всю мощность Рвн, запасенную внутри резона-
тора. В обычных лазерных системах через выходное зеркало резо-
натора с пропусканием Т выпускается лишь мощность ТРт (напри-
мер, в непрерывных аргоновых лазерах и лазерах на красителях
пропускание Т составляет обычно лишь около 4%).
Рис. 11.11. Схема лазера с синхронизацией мод и системой вывода импульсов
(приводится с разрешения фирмы «Спектрафизикс»): 1 — лазерная трубка, 2 —
электрооптический модулятор для активной синхронизации мод, 3 — система
вывода импульсов из резонатора, 4 — генератор, 5 — фотодиод, в — синфазный
генератор, 7 — делитель частоты, 8 — задержка импульсов, 9 — затвор, 10 —
сдвиг по фазе, 11 — усилитель мощности
Комбинация оптического вентиля с синхронизацией мод показа-
на на рис. 11.11. Промежуток времени АТ7 между последовательны-
ми импульсами может регулироваться от 1 с до 0,3 мкс. Оптические
вентили можно использовать также в непрерывных лазерах на кра-
сителях с синхронной накачкой.
11.2. Измерение времен жизни е помощью лазеров
Разнообразные методы генерации коротких световых импуль-
сов с регулируемыми длиной волны, длительностью и частотой по-
вторения дают возможность измерять с временным разрешением
процессы распада селективно возбужденных атомных, ионных и
молекулярных уровней. Наиболее часто применяемыми экспери-
ментальными методами прямого измерения времен жизни являются
488
методы фазового сдвига, импульсного возбуждения, техника задер-
жанных совпадений со счетом фотонов и времяпролетный метод.
Ниже мы кратко опишем их основные принципы. Более подробное
изложение читатель может найти в обзоре [5].
11.2.1. Метод фазового сдвига. Пусть интенсивность падающего
света, который возбуждает молекулярный уровень Et, промодули-
рована с частотой Q, много меньшей световой частоты
/возб = Ц (I + a sin (Q£)] cos (11.8)
Модуляцию можно осуществить, например, с помощью ячейки По-
кельса или ультразвукового модулятора (рис. 11.12).
Зависящая от времени плотность молекул (t) на уровне Е^
удовлетворяет дифференциальному уравнению
dNJdt = Bi]cpg (со)(^й - NJ - NiAils. (11.9)
Здесь мы использовали соотношение р = /Возб/с.
Легко получить решение (11.9) для Ni (t). В направлении, пер-
пендикулярном лазерному пучку, вынужденное излучение отсутст-
вует, и можно наблюдать флуоресценцию с интенсивностью 7фЛ =
= Ni (О А ilt. Интенсивность флуоресценции описывается выраже-
нием
1фл = blo [1 + а (1 + QVf1'2 sin (Qt + ср)], (11.10)
где Ь — коэффициент пропорциональности, т — эффективное время
жизни.
Формула (11.10) показывает, что интенсивность флуоресценции
промодулирована с той же частотой Q, что и возбуждающее излу-
чение, но амплитуда модуляции уменьшена, а фаза сдвинута по
отношению к фазе 7В03б на величину ср. При pB.ikg (со) Ащ эффек-
тивное время жизни
Т = 1 / (£ifcpg (СО) + Aile) (11.11)
связано с фазовым сдвигом ср и частотой модуляции соотношением
tg ср = Qt. (11.12)
Заметим, что эта задача полностью эквивалентна известной задаче
о зарядке конденсатора С через сопротивление Вг переменным на-
пряжением Uo sin (Ш) (рис. 11.12). Переменные напряжения на С и
включенном параллельно С сопротивлении R% можно получить из
уравнения
С dU/dt = (Го - U)l Rr- U/R2, (П-13)
Которое эквивалентно уравнению (11.9) и имеет решение
U = U2 sin (QZ — ср), tg ср — RjRAAd^Ri + 1?2),
и2 = u0r2 [(/?! + /?2)2 + /?да2с2]-1/2.
Время жизни т соответствует постоянной времени R2C, а интенсив-
ность возбуждающего света — величине (£70 — U)!RX..
489
Если величина Т^б = срВ03б достаточно мала, то в (11.11) чле-
ном, соответствующим вынужденному излучению, можно пренебречь
и в случае, когда вклад столкновений пренебрежимо мал, экстрапо-
ляция на 7ВОЗб -► 0 дает время жизни по отношению к спонтанному
Рис. 11.12. Измерение времени жизни методом фазового сдвига: а) схема экс-
периментальной установки и картина модуляции лазерного излучения и флуо-
ресценции: Pl, Р2 — поляризатор, 1 — элемент Поккельса, 2 — приемник, 3 —
монохроматор, 4 — измеритель разности фаз; б) моделирующая электрическая
цепь
распаду Влияние столкновений на величину т можно
определить по графику зависимости 1/т от давления (график Штер-
на— Фольмера), который при низких давлениях — прямая линия
(см. § 12.2). Экстраполяция к нулевому давлению дает время жизни
свободной молекулы по отноше-
нию к спонтанному распаду.
График Штерна—Фольмера для
возбужденного состояния ГГЩ
молекулы NaK показан на
рис. 11.13.
Если модуляция возбуждаю-
щего света не синусоидальна,
временная зависимость флуо-
ресценции будет иметь более
сложный характер. Однако,
используя фурье-анализ, всегда
можно выделить в спектре мо-
дуляции первую гармонику
с частотой Q, для которой остает-
ся справедливым соотношение
(11.12).
Рис. 11.13. График Штерна — Фольме-
ра — зависимость времени жизни
возбужденного колебательно-вращатель-
ного уровня РШи, v' — 7, J' — 23 моле-
кулы NaK от плотности буферного газа
Метод фазового сдвига не очень хорошо подходит для измерений
при неэкспоненциальном распаде (это имеет место, например, когда
налагается флуоресценция с нескольких уровней с различными вре-
менами жизни). Хотя и в этом случае измерения на разных частотах
модуляции позволяют аппроксимировать измеренные фазовые
490
сдвиги <pft суммой экспонент но кривая распада при этом
непосредственно не регистрируется, и такая подгонка может ока-
заться неоднозначной.
Основным недостатком метода фазового сдвига является влияние
вынужденного излучения [см. (11.11)], которое является помехой,
особенно при лазерном возбуждении [17]. Необходимость экстрапо-
лировать к нулевой интенсивности из-за низкого при малых интен-
сивностях отношения сигнала к шуму требует больших затрат вре-
мени и ограничивает точность.
11.2.2. Импульсное возбуждение. Пусть молекулы возбуждаются
световым импульсом, длительность заднего фронта которого много
короче среднего времени жизни возбужденного уровня. Последую-
щее уменьшение населенности уровня (кривые распада), которое
регистрируется по уменьшению интенсивности флуоресценции,
можно либо непосредственно наблюдать на экране осциллографа,
либо регистрировать с помощью стробируемого интегратора или
скоростного фоторегистратора (см. п.4.5.10). В этом методе влияние
индуцированного излучения не сказывается, так как во время наб-
людения флуоресценции возбуждающий свет уже отсутствует. Он
особенно удобен при использовании в качестве источника возбуж-
дающего света лазеров с синхронизацией мод. По кривым распада
непосредственно определяется время жизни. Отклонения от экспо-
ненциального распада, вызываемые, например, каскадными пере-
ходами, также легко обнаружить. Точность этого метода при акку-
ратной абсолютной калибровке времени сравнима с точностью метода
фазового сдвига. Обычно сигнал регистрируется в аналоговом виде
и для получения достаточно большого отношения сигнала к шуму
требуется иметь много фотонов флуоресценции в одном импульсе.
11.2.3. Техника задержанных совпадений. В этом методе также
используются короткие возбуждающие импульсы. В отличие от
предыдущего метода, однако, вероятность детектирования поддер-
живается на уровне ниже одного фотона флуоресценции за один
импульс возбуждения, а частота повторения возбуждающих импуль-
сов делается как можно большей. Используется методика счета от-
дельных фотонов (см. п. 4.5.4). При этом измеряется временное
распределение вероятности Р (Z) dt того, что после импульса воз-
буждения в момент t = 0 фотон флуоресценции испущен в интервале
времени от t до t + dt [18а].
Экспериментально метод реализуется следующим образом (рис.
11.14). Импульс возбуждения одновременно включает линейно
нарастающее напряжение U = at, которое отключается первым за-
регистрированным после возбуждающего импульса фотоном флуо-
ресценции. Зафиксированное в этот момент напряжение генератора
пилообразного напряжения записывается в многоканальном анали-
заторе (производится преобразование времени t в высоту импульса).
Если вероятность Pil( обнаружения фотона флуоресценции за один
импульс мала по сравнению с единицей, то вероятность того, что за
один цикл на приемник попадут два фотона, будет пренебрежимо
мала, и метод достаточно аккуратен. Распределение напряжений в
491
многоканальном анализаторе непосредственно показывает кривую
распада. Этот метод особенно удобен при использовании непрерыв-
ных лазеров с синхронизацией мод, когда велика частота повторения
Рис. 11.14. Иллюстрация принципа время-амплитудного преобразования, кото-
рое применяется при измерении времени жизни методом задержанных совпаде-
ний: 1 — лазерные импульсы, 2 — фотоны флуоресценции
Рис. 11.15. Схема установки для измерения времен жизни с использованием
лазера с синхронизацией мод и метода счета фотонов: 1 — призма с зеркальной
гранью, 2 — генератор радиочастотного напряжения, 3 — модулятор, 4 — лазер-
ная трубка, 5 — фотодиод, 6 — стробируемый осциллограф, 7 — кювета с пара-
ми Na, 8 — монохроматор, 9 — ФЭУ, 10 — дискриминаторы, 11 — измеритель
скорости счета, 12 — фотодиод, 13 — делитель частоты 2 : 1, 14 — преобразо-
ватель время—амплитуда, 15 — многоканальный анализатор
импульсов R, что обеспечивает счет достаточно большого числа
фотонов флуоресценции за время счета АТ7:
N* (t) = Р№ (t) RAT. (11.14)
Схема эксперимента для измерения времен жизни селективно воз-
буждаемых молекулярных уровней методом задержанных совпаде-
ний [10] показана на рис. 11.15. Типичная кривая распада для флу-
492
оресценции с возбужденного уровня (у' =6, J' = 43) состояния
ВгЛи молекулы Na2 показана на рис. 11.16. Частота повторения
импульсов аргонового лазера с синхронизованными модами состав-
ляла 42 МГц [10].
Импульсы со столь высокой частотой повторения нельзя исполь-
зовать для запуска системы преобразования временных сигналов в
импульсы напряжения, которая после запускающего импульса имеет
«мертвое» время не менее 100 нс. Поэтому для запуска генератора
пилообразного напряжения используют сами фотоны флуоресценции
Рис. 11.16. Затухание флуоресценции с уровня (а' = 6, J' = 43) возбужденно
го состояния молекулы Na2 [10]
(которые регистрируются с частотой 10—100 кГц), напряжение же
сбрасывают с помощью следующего лазерного импульса. Такой
способ соответствует обращению времени и дает распределение ве-
роятности Pil: (Т — t), где Т — промежуток времени между сосед-
ними лазерными импульсами.
11.2.4. Измерения времен жизни в быстрых атомных пучках.
В этом методе, который по существу является модернизированным
вариантом старого метода Вина, используются атомные, молекуляр-
ные или ионные пучки с кинетической энергией в диапазоне от кило-
электронвольт до мегаэлектронвольт. Движущиеся в направлении
х атомы возбуждаются на определенном малом интервале шириной
Дж с центром в точке х = 0. Возбуждение может осуществляться
либо лазером, либо в результате столкновений с другими атомами,
либо в пленке, либо в газовой ячейке. Измеряется интенсивность
флуоресценции 7фл (ж) в зависимости от расстояния х от точки воз-
буждения (рис. 11.17). Преобразование от координатной зависи-
мости к зависимости от времени производится с помощью соотно-
шения х = vt, в котором скорость ионов v = (2et77m)1/2 определя-
ется их массой и ускоряющим напряжением U. Нейтральные атомы
или молекулы можно получить путем перезарядки ионов. Потеря
493
энергии в процессе перезарядки в большинстве случаев пренебре-
жимо мала.
Точность метода в принипе ограничена только точностью измере-
ния расстояния. Этим способом пучково-пленочной (beam-foil)
спектроскопии [186] измерено большое количество времен жизни
высоко возбужденных атомов и ионов. Серьезным недостатком этого
метода, однако, вследствие неселективного одновременного заселе-
ния большого количества возбужденных уровней являются каскад-
ные эффекты. Населенность уровня (i) уменьшается за счет флуо-
ресценции на нижележащие уровни, но при этом одновременно
Лазерный
пучок
х
Рпс. 11.17. Схема установки для измерения времен жизни в быстрых атомных
и ионных пучках: 1 — источник ионов, 2 — ускоряющее напряжение, 3 — селек-
тирующий магнит, 4 — цилиндр Фарадея, 5 — премник, регистрирующий флуо-
ресценцию
происходит и его подзаселение за счет радиационных переходов с
вышележащих уровней (рис. 11.18, а). В результате получаем ско-
ростное уравнение:
dNjdt =— Ni X -]- X A7m4mj, (11.15)
k m
причем Em > E{~y> E^. Обычно населенности Nm неизвестны и на-
блюдаемая интенсивность флуоресценции 7фЛ = (/) Ailt вследствие
наложения каскадов ведет себя неэкспоненциально (рис. 11.18, б).
Селективное возбуждение с помощью настроенного на переход
Е1: —> Ei лазера решает проблему каскадов^[19]. В этом варианте
за счет широкополосного возбуждения столкгйвёйиями с атомами
газовой мишени в кювете с дифференциальной откачкой (рис. 11.18, в)
также заселяется большое число уровней. В нескольких сантиметрах
от выходного отверстия кюветы ионный пучок пересекается лазерным
пучком. Если частота лазера настроена на переход Е* -► Е^ то бла-
годаря оптической накачке населенности обоих уровней изменяются
на величину KN, которая зависит от интенсивности лазерного излу-
чения, вероятности перехода Ai!t и первоначальных населенностей
обоих уровней. Лазерное излучение можно прерывать и наблюдать
зависимость интенсивности флуоресценции от х попеременно в при-
сутствии лазерной накачки и в ее отсутствие Z2. Разность
Д7фЛ = Ii (ж) — 12 (ж) дает ту часть сигнала флуоресценции, которая
обусловлена селективным лазерным возбуждением. Таким образом,
494
разностный сигнал дает чисто экспоненциальную кривую распада
даже при наличии каскадных процессов (кривая 1 на рис. 11.18, б}-
Рис. 11.18. Влияние каскадных переходов на кривые распада: л) дополнитель-
ное каскадное заселение уровня при широкополосном возбуждении; б) наблю-
даемое затухание флуоресценции с уровня i; 1 — чисто экспоненциальный рас-
раД1 2 — дополнительное заселение уровня I вследствие каскадных переходов,
3 ’ наложение экспоненциального распада и каскадного заселения; в) комбина-
ция газовой ячейки (4) и лазерного возбуждения
Рис. 11.19. Схема экспериментальной установки для надежного измерения вре-
мен жизни в быстрых атомных и ионных пучках, в которой используются газовая
ячейка и лазерное возбуждение [20]: 1 — прерыватель ионного пучка, 2 — газо-
вая кювета с дифференциальной откачкой, 3 -- диафрагма, 4 — Аг+-лазер, 5 —
лазер на красителе, 6 — обтюратор, 7— отражатель, 8 — фиксированный пучок
световодов, 9 — подвижный пучок световодов, 10 — шпиндельный привод, 11 —
шаговый мотор, 12 — электростатический анализатор энергии, 13 — электро-
метр, Ml и М2 — монохроматоры, 14 — цифровые синхронные детекторы, 15 —
система автоматического управления, 16 — печатающее устройство
Возможная схема экспериментальной реализации этого варианта
показана на рис. 11.19. Флуоресценция регистрируется с помощью
конических связок световодов, центрированных на оси ионного
495
пучка. Другой конец связки световодов имеет форму тонкого прямо-
угольника, который отображается на щель монохроматора. Для
нормировки интенсивности флуоресценции сразу за точкой пересе-
чения ионного и лазерного пучков помещается второй фиксирован-
ный световодный приемник.
11.3. Пикоеекундная спектроскопия
В оптоэлектронных приемных системах таких, как скоростные
фотодиоды и стробоскопические осциллографы, достигнуто разреше-
ние порядка 10-10 с. Этого, однако, недостаточно для разрешения
многих быстропротекающих процессов в пикосекундном масштабе
времени. Поэтому в пикосекундной спектроскопии потребовалось
изобрести новые методы измерения длительности и профилей пико-
секундных импульсов и исследования очень быстрых процессов ре-
лаксации.
Для многих приложений в пикосекундном диапазоне можно ис-
пользовать усилители изображения с линейной разверткой 121]
(streak camera), временное разрешение которых может достигать
нескольких пикосекунд. В таких приборах используются быстро-
действующие усилители изображения (см. п. 4.5.5), в которых для
развертки изображения точки на люминесцентном экране на отк-
лоняющие пластины подается быстро нарастающее пилообразное
напряжение. При длительности импульсов пилообразного напря-
жения менее 50 нс можно получать скорость развертки до 2 • 1010 см/с.
Образующаяся на люминесцентном экране картина фотографируется.
Обработка ее на микроденси-
тометре дает временное раз-
решение порядка нескольких
пикосекунд.
Для разнообразных изме-
рений в пикосекундном диа-
пазоне был разработан опти-
ческий затвор Керра, в кото-
ром для наведения двулуче-
преломления в обычных жид-
костных ячейках Керра вме-
сто электрических импульсов
используются мощные им-
пульсы поляризованного све-
та [22].
Большинство методов, использовавшихся для измерения пико-
секундных явлений, основаны на применении оптических линий за-
держки. При этом пикосекундный лазерный импульс разделяется
на два, каждый из которых леред их сведением проходит различный
путь. Таким образом, измерение временного промежутка А/сводится
к измерению разности хода Ах = с At, где с — скорость света.
Возможная схема измерения профиля ультракороткого импульса,
использующая генерацию второй гармоники в кристалле KDP [23],
показана на рис. 11.20. Два световых импульса с интенсивностями
496
Рис. 11.20. Схема измерения длительности
пикосекундных импульсов методом гене-
рации второй гармоники: 1 — фильтр, 2 —
приемник
(co, i) —E1 (co, t')E* ( co, t) и I2 (co, i+ Ai) и переменной задержкой
Af коллинеарно распространяются в нелинейном кристалле KDP.
Так как интенсивность второй гармоники пропорциональна квад-
рату суммарной интенсивности на частоте со (см. § 7.5), то получаем
I (2со, t, ДО =
= A {[^i (®, 0 + Е2 (о), t + АО! 1^Г (®, 0 + £% (со, t + Аг)]}2.
(11.16)
Приемник усредняет по быстрым осцилляциям на световой частоте
(со ~ 1015с-1). Искомый сигнал, характеризующий форму исходного
импульса, удобно описывать корреляционной функцией [24]. Норми-
рованная автокорреляционная функция второго порядка для зави-
сящей от времени интенсивности I (t) = Е (t) Е* (t) (см. § 2.10)
определяется формулой
OQ ОС
G(2)(t)= $ + = <!(*)/(г+ т)>/<72(/)>.
—oo —oo
(11.17)
Измеряемую в зависимости от времени задержки т интенсивность-
второй гармоники I (2со, т) можно выразить
функцию G(2> (т). При одинаковых интен-
сивностях импульсов Д = 12
I (2со, т) = A [£<2> (0) + 2G<2) (т)] =
= А [1 + 2G& (т)]. (11.18)
Здесь использовано условие, что G(2) (0) = 1.
Другие перекрестные члены (11.16) при ус-
реднении обращаются в нуль. Интенсивность
второй гармоники максимальна при т = 0,
когда I (2ю, 0) = ЗА, а при т—>оо стремится
к постоянному значению 7(2(0, ос) = А. По-
этому отношение сигнала к фону равно
R = I (2со, 0) /1 (2о), т) =
через корреляционную
Рис. 11.21. Измерение
длительности пикосе-
кундных импульсов по
флуоресценции, индуци-
рованной двухфотонным
поглощением: 1 — об-
ласть перекрытия встреч-
ных импульсов, 2 — рас-
твор красителя, 3 — фото-
пленка
однофотонным погло-
= 3G(2> (0)/[G<2> (0) + 2G<2> (т)] =
= 3 [1 + 2G<2) (т)]-1. (11.19)
Вместо генерации второй гармоники в не-
линейных кристаллах для регистрации и ви-
зуализации профилей пикосекундных им-
пульсов часто используют наведенную двух-
фотонным поглощением флуоресценцию [25]
(см. § 8.5). Схема эксперимента показана на
рис. 11.21. Раствор красителя не обладает
щением на частоте (о, но при высокой интенсивности света дает
флуоресценцию, обусловленную двухфотонным поглощением. Зави-
симость интенсивности этой флуоресценции от времени задержки
т для двух одинаковых импульсов распространяющихся в растворе
красителя в противоположных направлениях также дается форму-
лой [25]
/фл W = А [1 + 2G™ (т)]. (11.20)
Так как т = \х!с, то пространственное распределение 7фЛ (Дж)
непосредственно дает автокорреляционную функцию, а значит, и
профиль импульса [26].
Проиллюстрируем применение пикосекундных импульсов для
изучения быстропротекающих процессов релаксации несколькими
примерами.
Примеры.
1. Многие молекулы красителей, растворенных в органических жидкостях,
имеют очень короткие, менее 1 нс, времена жизни возбужденных состояний. На-
пример, молекулы красителя «бенгальский розовый», растворенного в метаноле,
имеют среднее время жизни т = 597 пс [27]. При использовании лазеров с син-
хронизованными модами для измерения столь коротких времен релаксации
фактором, лимитирующим временное разрешение, является уже не длительность
импульса, а разброс времен срабатывания фотоумножителя, используемого для
регистрации! флуоресценции (см. § 5.4).
2. Налагаемые системой регистрации ограничения можно преодолеть, ис-
пользуя методику накачки и пробного импульса. Отдельный пикосекундный им-
пульс, выделенный с помощью электрооптического затвора из цуга импульсов
лазера с синхронизованными модами, расщепляется на два импульса: импульс
накачки и пробный импульс. Время задержки можно регулировать изменением
оптической разности хода. Им-
пульс накачки, например, исполь-
зуется для возбуждения колебаний
молекул в жидкостях. Пробный
импульс зондирует населенность
возбужденного уровня в зависимо-
сти от времени задержки. Это
позволяет определить время девоз-
буждения, которое обусловлено
быстрой релаксацией возбужден-
ных молекул в жидкости. Таким
способом были измерены времена
релаксации порядка нескольких
пикосекунд [28]. Этим методом
можно также измерять время ре-
лаксации фазы молекулярных ко-
лебаний, активных в комбинаци-
онном рассеянии [29].
двумя пикосекундными импульса-
ми с регулируемой задержкой, с регистрацией по флуоресценции, можно непо-
средственно наблюдать процессы с участием короткоживущих возбужденных со-
стояний молекул в растворах [30]. Интенсивность флуоресценции, наведенной
пробным импульсом (рис. 11.22), прямо пропорциональна населенности (т).
Подобные измерения также позволяют определять квантовый
выход флуоресценции сложных молекул. Так как безызлучательные
переходы дезактивируют возбужденные состояния, то квантовый
выход т] = Ифд/^погл, который равен отношению числа фотонов
флуоресценции к числу поглощенных фотонов, обычно меньше еди-
ницы.
Имеется большое количество примеров, когда пикосекундные и
субпикосекундные импульсы использовались для изучения кинети-
498
Рис. 11.22. Иллюстрация к методу двух
импульсов с переменной задержкой: 1 —
импульс накачки, 2 — пробный импульс
3. Путем последовательного возбуждения
ки молекулярных столкновений, переноса электронного возбужде-
ния и фотосинтеза, а также когерентных нестационарных явлений
в молекулах. Более подробную информацию об этом можно найти
в [1, 2, 29-32].
11.4. Спектроскопия когерентных нестационарных процессов
В гл. 10 мы обсуждали ряд методов субдоплеровской лазерной
спектроскопии, в которых доплеровская ширина молекулярных ли-
ний устраняется благодаря селективному взаимодействию с лазер-
ным полем группы молекул в узком интервале скоростей Дцх. В этих
методах спектральное разрешение не может превышать ширины
спектра лазерной генерации. Поэтому для реализации максимально-
го спектрального разрешения нужны одночастотные стабилизирован-
ные лазеры. Другой класс бездоплеровских методов, изложенных
в гл. 10, основан на когерентном приготовлении молекулярных со-
стояний (спектроскопия пересечения уровней). В этом случае вну-
тридоплеровское разрешение получается благодаря использованию
фазовых соотношений между волновыми функциями когерентно воз-
бужденных подуровней и можно использовать лазеры с широкой
спектральной полосой. Схема регистрации не использует временного
разрешения, а основана на измерении сигналов, проинтегрирован-
ных по времени.
В этом параграфе мы обсудим некоторые методы лазерной спек-
троскопии с временным разрешением, которые основаны на анализе
временной эволюции когерентно возбужденных состояний'. Подоб-
ные методы успешно применялись в течение примерно 25 лет в ра-
. диоспектроскопии и хорошо известны под названиями «спиновое
эхо» и спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) с вре-
менным разрешением.
В течение последних 10 лет, благодаря наличию достаточно ин-
тенсивных импульсных лазерных источников когерентного излуче-
ния, эти методы были перенесены в оптический диапазон. Когерент-
ная оптическая спектроскопия быстро развилась в важный раздел
лазерной спектроскопии высокого разрешения [За, 32].
11.4.1. Спектроскопия квантовых биений. Если два или более
близко расположенных молекулярных уровня одновременно воз-
буждаются коротким лазерным импульсом, то экспоненциальное убы-
вание флуоресценции с этих когерентно возбужденных уровней ока-
зывается промодулированным. Картина модуляции, известная под
названием квантовых биений, возникает вследствие интерференции
амплитуд флуоресценции, испускаемой при переходах с этих коге-
рентно возбужденных уровней. Хотя строгое рассмотрение квантовых
биений требует привлечения теоретических методов квантовой элек-
тродинамики [33], основной принцип можно понять и с помощью
более простых рассуждений.
Пусть два близко расположенных уровня 1 и 2 одновременно воз-
буждаются с общего начального уровня i с помощью оптической
накачки коротким лазерным импульсом (рис. 11.23, а). Для того
499
чтобы обеспечить когерентное возбуждение обоих уровней лазерным
импульсом длительности Т, необходимо, чтобы определяемая соот-
ношением неопределенности ширина спектра Av = alТ (где постоян-
ная а порядка единицы зависит от профиля импульса ZHaK (t)) была
больше, чем разность частот (Е2 — Ei)!h.
Рис. 11.23. Метод квантовых биений: а) схема уровней, иллюстрирующая ко-
герентное во збуждение уровней 1 и 2 коротким импульсом с широким спектром;
6) промодулированное затухание флуоресценции .
Если импульсное возбуждение происходит в момент t = 0, вол-
новая функция атома в этот момент может быть записана в виде ли-
нейной комбинации функций подуровней <pfc (к = 1, 2):
Ф(0)=2,здН0), (11.21)
к
где коэффициенты ак есть амплитуды вероятностей переходов с уров-
ня i на уровни к под действием светового импульса. Вследствие ра-
диационного распада в конечное состояние / волновая функция воз-
бужденного состояния изменяется по закону
IФ =%ак\ч>к (0)> (11.22)
к
где Ekf = ha>kf, 8l ук — постоянная распада уровня к. Временная
зависимость интенсивности флуоресценции определяется матричным
элементом перехода:
I(t) = С |<Ф/ \гег |ф(ф |2, (11.23)
где е — вектор поляризации фотона флуоресценции, ег — оператор
дипольного момента, а С — зависящий от ряда экспериментальных
параметров коэффициент пропорциональности. Подстановка (11.22)
в (11.23) при Vi = у2 = У Дает
I (t) = Ce-yt [А + В cos (®2i01, (11.24)
где
А = «1 | <<р/ | ее г | <pi> | 2 + а2 I <ф/ I ее г | <р2> I 2 ,
В = 2а1а2 | <фу | ее г | <р4> | | <ф/ I ее г | <р2> I ,
®2i — (Е2 — Ei)/h.
500
Это показывает, что в случае, когда оба матричных элемента для
переходов 1 -> / и 2 -> / не равны нулю, наблюдается модуляция
экспоненциального распада (рис. 11.23, б). Измерение частоты моду-
ляции о>12 позволяет определить расстояние между двумя энергети-
ческими уровнями даже в том случае, когда их расщепление меньше,
чем доплеровская ширина. Таким образом, спектроскопия квантовых
биений допускает внутридоплеровское разрешение.
Физическая интерпретация квантовых биений основана на сле-
дующем. Если регистрируется полная флуоресценция, то невозмож-
но различить на котором из переходов 1 —>- / или 2 —> / произошло
испускание фотона. Согласно общему правилу квантовой механики
полная амплитуда вероятности двух неразличимых процессов равна
сумме амплитуд обоих процессов, а наблюдаемый сигнал равен квад-
рату этой суммы. Эффект интерференционных квантовых биений ана-
логичен интерференционному опыту Юнга с двумя щелями.
Для его экспериментальной реализации используют либо лазеры,
генерирующие короткие импульсы, например, накачиваемый азот-
ным лазером лазер на красителе (см. § 11.1), либо лазеры с синхро-
низацией мод. Быстродействие регистрирующей системы должно
быть достаточно высоким, чтобы разрешать временные промежутки
Ai < h! (Е2 — Е^. Этому требованию удовлетворяют скоростные
аналого-цифровые преобразователи и стробируемые интеграторы.
В случае, когда атомы, ионы или молекулы возбуждаются в быст-
ром пучке, а интенсивность флуоресценции регистрируется как функ-
ция расстояния от точки возбуждения, временное разрешение Ai =
= Ех/v определяется скоростью частиц v и разрешаемым простран-
ственным промежутком \х, с которого собирается сигнал флуорес-
ценции [19, 34]. При этом используется система регистрации, кото-
рая интегрирует интенсивность и измеряет величину j I (i, х) dt.
Возбуждение можно осуществлять даже непрерывными лазера-
ми, так как необходимая для когерентного возбуждения двух уров-
ней ширина полосы обеспечивается за счет короткого времени Ai =
= d/v взаимодействия молекулы, имеющей скорость v, с лазерным
пучком диаметра d. При d = 0,1 см и v = 108 см/с Ai = 10~9 с,
что позволяет когерентно возбуждать уровни с расщеплением до
1000 МГц.
Преобразование Фурье временной зависимости интенсивности
флуоресценции I (i) дает спектральное распределение I (ю) с субдо-
плеровским разрешением. На рис. 11.24 показан пример наблюдав-
шихся Андре и др. [19] квантовых биений флуоресценции с трех
подуровней сверхтонкой структуры состояния 6p2P2i2 иона 137Ва+.
Для возбуждения можно использовать либо перестраиваемый лазер
на красителе с пучком, перпендикулярным ионному пучку, либо
лазер с фиксированной частотой, пучок которого наклонен к ионно-
му пучку под некоторым углом О. В последнем случае настройка на
ионный переход может осуществляться с помощью регулирования
скорости ионов (см. п. 10.1.3). Нижний спектр на рис. 11.24 —
преобразование Фурье квантовых биений, которое дает изображен-
ные на схеме уровней линии сверхтонкой структуры.
501
Перспективный новый метод измерения квантовых биений в про-
пускании, а не во флуоресценции, продемонстрировали Ланге и др.
[35]. Короткий импульс накачки когерентно возбуждает различные
верхние уровни. Временная эволюция полученной когерентным воз-
буждением суперпозиции состояний вызывает зависящее от времени
изменение комплексной восприимчивости образца %. Подобно кван-
товым биениям интенсивности флуоресценции, восприимчивость
% (t) содержит осциллирующие анизотропные члены, которые легко
Рис. 11.24. Квантовые биения интенсивности флуоресценции 137Ва+ при возбуж-
дении импульсом с Л = 455,4 нм и спектры, полученные фурье-преобразованием
сигнала биений [19]
регистрируются, если поместить образец между двумя скрещенными
поляризаторами и наблюдать пропускание пробного импульса
с регулируемой задержкой (см. также § 10.3). Если интенсивность
пробного излучения, проходящего через анализатор, регистрируется
г с достаточным временным разрешением, то можно использовать
даже широкополосный непрерывный лазер на красителе.
502
Этот метод основан на зависимости вынужденного излучения и
поглощения от фазовых соотношений между молекулярными состоя-
ниями. Его спектральное разрешение не ограничивается доплеровским
уширением и оказывается на несколько порядков величины лучше,
чем спектральная ширина излучения используемого лазера.
Временное разрешение сравнимо с разрешением метода быстрых
пучков, а при использовании импульсного пробного лазера оно не
зависит от временных характеристик детектора. На рис. 11.25
Рис. 11.25. Изучение квантовых биений для основных состояний атомов и
молекул. На осциллограмме приведен сигнал квантовых биений для основного
состояния Na записанный с помощью быстродействующего цифрователя
(с временным разрешением 100 нс) при одном импульсе накачки. Масштаб
1 мкс/дел, магнитное поле 130 А/м [35а]
показана схема эксперимента по измерению зеемановского расщеп-
ления основного состояния Na [35]. Импульс накачки создается
лазером на красителе, накачиваемым азотным лазером, а пробный
пучок — лазером на красителе с накачкой непрерывным аргоновым
лазером. Оба пучка почти коллинеарно пускаются на образец, кото-
рый помещен между двумя скрещенными поляризаторами. Пробный
пучок поляризован либо циркулярно (с помощью пластинки V4),
либо линейно под углом 45° к плоскости поляризации импульса на-
качки. Вследствие наведенной импульсом накачки переменной ани-
зотропии поляризация пробного пучка становится эллиптической и
на приемнике возникает сигнал, который регистрируют как функцию
времени задержки.
Поляризационная спектроскопия с временным разрешением (со-
вершенно аналогично ее непрерывному варианту) является методом
с нулевым пропусканием в отсутствии сигнала. Это позволяет избе-
жать трудности, связанной с поиском слабого сигнала на интенсив-
503
ном фоне. В отличие от поляризационной спектроскопии с непрерыв-
ными лазерами, здесь не требуется узкополосных одночастотных
лазеров. Можно использовать лазерные источники с широким спек-
тром, что значительно упрощает эксперимент.
11.4.2. Фотонное эхо. Пусть одновременно с нижнего уровня
в верхнее состояние Е2 коротким лазерным импульсом возбуждаются
N атомов. Полная интенсивность флуоресценции, испускаемой на
переходе Е2 Е^ дается выражением (см. п. 2.9.5)
N
1*а = (®4/Зле0с3) (gl/g2) [ 3 <ц21> I2, (11.25)
где р21 = — матричный элемент дипольного момента перехода
Е2-+ Е^, a gi, g2 — статистические веса уровней Eit Е2 [см. (2.22),
(2.109)1. Суммирование проводится по всем N атомам.
Если атомы возбуждаются некогерентным образом, между волно-
выми функциями N возбужденных атомов нет каких-либо определен-
ных фазовых соотношений. Перекрестные члены в квадрате суммы
(11.25) усредняются, т. е. дают в сумме нуль, и мы получаем случай
независимых атомов:
N N
I 3 <Н21> |2 = S I <Н21> |2 = N | <ц21> |2. (11.26)
Полная интенсивность при этом равна
7фл = Дгйф421. (11.27)
При когерентном возбуждении, однако, когда в момент возбуждения
t = 0 между N возбужденными атомами устанавливаются определен-
ные фазовые соотношения, ситуация кардинально изменяется. Если
возбужденные состояния всех N атомов находятся в фазе, то
N
| S <Р21> I2 = I N <Н21> I2 = № | <Р2!> I2. (11.28)
Отсюда следует, что в момент, когда все возбужденные атомы колеб-
лются в фазе, интенсивность флуоресценции в N раз больше, чем
в некогерентном случае (сверхизлучение Дике) [36]. Явление сверх-
излучения используется в методе фотонного эха для измерения вре-
мен релаксации населенности и фазы, называемых еще временами
«продольной» и «поперечной» релаксации и Т2. Этот метод анало-
гичен методу спинового эха в ядерном магнитном резонансе [37].
Его основной принцип можно понять на простой модели, перенесен-
ной в оптический диапазон из ЯМР.
Введем вектор псевдополяризации образца Р = {Рх, Ру, p12A7V),
который соответствует в ЯМР вектору намагничения. Компоненты
Рх и Ру — векторные суммы х- и у-компонент дипольного момента
перехода ц12, а z-компонента Р пропорциональна разности насе-
ленностей EN — Nt — N2. Можно показать (см., например, [1.4]),
что когерентное возбуждение образца можно описать уравнением
для вектора Р, которое аналогично уравнению Блоха в ЯМР:
dPldt = Р X ® - {Рх/Т2, Ру!Т2, Рг/1\},
504
где вектор угловой частоты <о = 0, ю12} задается ампли-
тудой светового поля Ei и расстоянием между уровнями Йпнг =
= ЕЕ. Зависимость Р от времени описывает поведение поляризации
системы.
Пусть в момент i =? О атомы образца когерентно возбуждаются
в состояние Е2 достаточно интенсивным коротким лазерным импуль-
сом. Если подходящим образом выбрать интенсивность и длитель-
ность этого импульса, можно сделать так, чтобы вероятности
| aj | 2 и | а2 | 2 обнаружить атом на уровнях Ei и Е2 изменились
от значений | aj | 2 = 1, | а2 | 2 = 0 до импульса до значений
I «1 I 2 = I I 2 = 0,5 после импульса. Так как подобранный таким
образом импульс изменяет фазу наведенной поляризации на 90°,
Рис. 11.26. Эволюция вектора псевдополяризации и образование фотонного эха
в момент t = 2т после наложения импульса л/2 при t = 0 и л-импульса при
его называют импульсом л/2. Именно после импульса л/2 все наве-
денные диполи, соответствующие N атомам, находятся в фазе (см.
п. 2.9.4). На рис. 11.26, а это соответствует направлению вектора
псевдополяризации Р вдоль оси у.
Вследствие конечной ширины Дю линии Ei —> Е2 (например, доп-
леровской ширины в газовых образцах) частоты ю12 = (Е2 — Е^Иг
атомных переходов наших N диполей распределены в этом интервале
Дю случайным образом. Это приводит к тому, что после окончания
в момент t = 0 действия импульса л/2 фазы различных атомов будут
изменяться во времени с различными скоростями. Через время
т Т2, большое по сравнению с временем релаксации фазы Т2,
все фазы будут опять распределены случайным образом (рис. 11.26, в).
Если в момент т < Ti на образец подействовать вторым лазер-
ным импульсом, который имеет подходящие интенсивность и длитель-
ность для того, чтобы инвертировать фазы наведенной поляризации
(л-импульс), то это приведет к обращению направления изменения
фазы каждого из атомов (рис. 11.26, г, д). Это значит, что через
время t = 2т все атомы опять будут в фазе (рис. 11.26, е). Как отме-
чалось выше, при этом возникает сверхизлучение, интенсивность
505
которого в N2 (2т) раз выше, чем интенсивность некогерентной флуо-
ресценции [TV2 (2т) — количество возбужденных атомов в момент
t — 2т]. Этот сигнал сверхизлучения называется фотонным эхо.
Возвращению системы в момент t = 2т в первоначальное состоя-
ние, которое было приготовлено после действия импульса л/2 в мо-
мент t = 0, препятствуют два процесса релаксации. Вследствие
спонтанного распада или столкновительного тушения населенность
верхнего состояния к этому моменту уменьшается до величины
(2т) = N2 (0) (11.29)
Соответственно с тем же характерным временем релаксации населен-
ности Ti уменьшается амплитуда эха. Второй процесс релаксации,
обычно более быстрый, обусловлен столкновениями, возмущающими
фазу (см. § 3.3). Как было указано в § 3.5, такие столкновения при-
водят к однородному уширению линии. Время столкновительной
(однородной) релаксации фазы обозначают Т%№, в отличие от времени
неоднородной релаксации фазы, которая, например, может быть
вызвана доплеровским уширением линии, т. е. различием в допле-
ровском сдвиге частоты для различных атомов (71'1еодн ~ 1/бфр).
Неоднородная релаксация фазы, которая определяется различи-
ем доплеровских сдвигов, не препятствует точному восстановлению
первоначальных фаз к моменту t = 2т, так как в отсутствие столк-
новений воздействие л-импульса в момент t = т приводит к точному
обращению направления изменения фазы каждого атома. Поэтому
интенсивность сигнала эхо /эхо убывает по экспоненциальному
закону
/эхо(2т) = /эхо(0)е^/т, (И.ЗО)
где Г-1 = Z71 + (Т2ДН) 1. Таким образом, метод фотонного эха при-
годен для внутридоплеровской спектроскопии. Время Т однородной
релаксации определяют из наклона графика зависимости In |/эхо (2т)]
от времени задержки т.
Создание когерентного состояния с помощью первого импульса
л/2 должно осуществляться, конечно, за время, более короткое, чем
характерные времена обоих процессов однородной релаксации. Из
этого следует, что лазерный импульс должен быть достаточно
коротким и интенсивным. Из (2.136) вытекает следующее условие на
произведение амплитуды лазерного поля на матричный элемент
перехода ег12
> П [7Т1 + (Г2ЯН)-1]. (11.31)
При характерных временах релаксации от 1СГ6 с до 10"9 с условие
(10.31) требует мощности лазерных импульсов в диапазоне от несколь-
ких киловатт до нескольких мегаватт. Такие мощности легко дости-
гаются с помощью импульсных лазеров или лазеров с синхрониза-
цией мод.
Количественное описание фотонного эха можно дать с помощью
временной теории возмущений. Кратко изложим основные соображе-
506
ния, которые можно понять на основе описанного в § 2.9 полуклас-
сического подхода. Более подробное изложение теории фотонного
эха содержится в [38].
Двухуровневую систему можно описывать зависящей от времени
волновой функцией (2.89)
2
Ф(0 = S an(t)une-iE^'K. (11.32)
П=1
До прихода первого светового импульса система находится на ниж-
нем уровне Ei, что означает | щ | = 1, а | а2 | = 0. Гармоническое
возмущение
V = —рА0 cos (at), ha = Е2 -- Ei (11.33)
приводит к тому, что ф (t) становится линейной комбинацией и ы2
ф (t) = cos (| р40/2й 1t) -[- sin(| рЛ0/2Й 1t) u,2e~iE<f/n. (11.34)
Если это возмущение является интенсивным коротким световым
импульсом длительности Т, таким, что
| pAo/h | Т = л/2, (11.35)
то волновая функция атома приобретает вид
/ ф(7) =—^—(ule~iEit/n\-\-u2e~iE^!1'). (11.36)
fe 1/2
Через время т фазы слагаемых станут равными Enrlh. Если теперь на
атом подействовать л-импульсом:
| рА01И | Г л,
то волновые функции верхнего и нижнего состояний поменяются
местами, так что в момент времени t
e~^E^^ui-—> е~^Е'!:^и2е~^Е2^~х^^,
g—т)/л# (
В общем случае атома, движущегося с некоторой скоростью V, вол-
новая функция будет даваться выражением
ф = _L- + Mie+*Vf-2^2}, (Ц.38)
а дипольный момент атома будет равен
<ф | ег | ф>ь = — <п21 ег | ui> е~г“*(г-2т). (11.39)
Если вследствие различия скоростей разные атомы поглощают излу-
t. чение на несколько различных частотах а* = (Е2 — Б1)/Й + kv, то
при t =£= 2т дипольный момент каждого из атомов имеет свой фазовый
множитель. Усреднение по скоростям приводит к тому, что макроско-
пическая интенсивность флуоресценции будет некогерентной суммой
У, (11.26) интенсивностей флуоресценции отдельных атомов. При t =
// = 2т, однако, все фазы обращаются в нуль и наблюдается сверхизлу-
/ чение.
> 507
Впервые фотонное эхо наблюдалось в кристалле рубина с помо-
щью двух импульсов рубинового лазера с регулируемой задержкой
[39]. Использование этого метода для газов началось с молекул
SFe, облучаемых импульсами * " ~
-t (0,5тс /дел) —*
Рис. 11.27. Осциллограммы про-
шедших сквозь кювету с SF6
л/2- и л-импульсов и фотонного
эха [40]
СО2-лазера. По времени затухания
амплитуды эха было измерено вре-
мя однородной столкновительной
релаксации Т^№. На рис. 11.27
показаны осциллограммы л/2-,
л- импульсов и сигнала эха, полу-
ченного в SFe при 0,015 Тор [40].
В случае, если молекула нахо-
дится в резонансе с частотой лазера
лишь в течение короткого проме-
жутка времени, вместо импульсных
лазеров можно использовать неп-
рерывные. Экспериментально это
можно реализовать либо путем бы-
строй перестройки частоты лазера,
либо путем штарковского переклю-
чения частоты линии поглощения
молекулы импульсом электрического поля. Быструю перестройку
частоты лазера можно осуществить, например, с помощью акусто-
оптической модуляции частоты вне резонатора либо с помощью
Рис. 11.28. Схема установки с переключением частоты лазера для наблюдения
нестационарных когерентных явлений: 1 — струя красителя, 2 — эталоны,
3 — кристалл ADP, 4 — генератор импульсов, 5 — исследуемый образец, 6 —
приемник, 7 — стробируемый интегратор, 8 — самописец, 9 — осциллограф
электрооптического кристалла, помещенного внутри резонатора. На
рис. 11.28 показан пример схемы эксперимента [42], в котором ис-
пользовался непрерывный перестраиваемый лазер на красителе со
стабильной частотой, а перестройка его частоты осуществлялась
с помощью кристалла ADP (аммонийдигидрофосфат) t на который на-
508
лагались низковольтные электрические импульсы. Электрическое
поле вызывает изменение показателя преломления п и, следовательно,
сдвиг длины волны лазерной генерации X со nd.
Рисунок 11.z9 демонстрирует метод ипарковского переключения,
который можно применять при исследовании молекул, имеющих
большой штарковский сдвиг [43]. В случае доплеровски уширенной
линии поглощения лазер с фиксированной частотой вначале возбуж-
дает молекулы лишь с определенной компонентой скорости vz. Им-
пульс электрического поля, который мгновенно сдвигает профиль
поглощения (сплошная кривая показывает несмещенный профиль,
штриховая — сдвинутый в результате штарк-эффекта), приводит
Рис. 11.29. а) Иллюстрация принципа штарковского переключения в случае
доплеровски уширенной линии; б) фотонное эхо (третий импульс на верхней
кривой) на инфракрасном колебательно-вращательном переходе 13CH3F. Гаа
в кювете дважды настраивается в резонанс с частотой непрерывного СО2-лазера
наложением двух электрических импульсов (нижняя кривая) [43]
в резонанс с частотой лазера молекулы другой группы скоростей v'z.
Здесь предполагается, что штарковский сдвиг частоты молекуляр-
ного перехода больше однородной ширины линии, но меньше, чем
Доплеровская ширина. При использовании двух электрических им-
пульсов сигнал эхо испускается группой молекул со скоростями vz.
Пример этого показан на рис. 11.29, б. В этом опыте молекулы
13CH3F настраивались в резонанс с непрерывным СО2-лазером с по-
мощью импульсов с напряженностью поля 60 В/см.
Более подробное обсуждение фотонного эха содержится в [38,
43, 44].
11.4.3. Оптическая нутация и свободное затухание поляризации.
Если лазерный импульс, действующий на молекулы, является доста-
точно длинным и интенсивным, то молекулы будут осциллировать
между нижним и верхним уровнями с частотой Раби (2.127). Это
значит, что амплитуды вероятности (t) и а2 (t) являются периодиче-
скими функциями времени, как это показано на рис. 2.30. При этом
лазерный пучок то поглощается (поглощение с переходами Et —>
Е2), то усиливается (вынужденное излучение с переходами Е2 —>-
509
—Е^. Интенсивность пучка, прошедшего сквозь исследуемый обра-
зец, также испытывает осцилляции. Благодаря наличию релаксации
эти осцилляции затухают и величина интенсивности прошедшего
через образец излучения приходит к ее стационарному значению,
которое определяется отношением скорости переходов, индуцирован-
ных излучением, к скорости релаксации. Согласно (2.127) частота
Раби зависит от интенсивности лазерного пучка и от расстройки
®12 — ®. Величину расстройки можно регулировать либо путем пе-
рестройки частоты лазера со, либо путем штарковского переключения
частоты молекулярных переходов.
Рассмотрим случай, когда молекулярную линию с доплеровски
уширенным профилем сдвигают с помощью импульса электрического
поля [45]. Пусть штарковский сдвиг больше, чем однородная ширина
линии, но меньше, чем доплеровская ширина (рис. 11.29, а). При
стационарном поглощении излучения непрерывного одномодового
Рис. 11.30. а) Сигнал оптической нутации в 13CH3F при возбуждении непрерыв-
ным СО2-лазером с 1= 9,7 мкм. Так как импульс напряжения длиннее, чем на
рис. 11.29, то проявляются осцилляции Раби; сигнал биений не разрешает-
ся; б) свободное затухание поляризации в NH2D после ступенчатого включения
напряжения. Частота биений равна штарковскому сдвигу, а медленно изменяю-
щаяся огибающая является сигналом оптической нутации так же, как и на
рис. И.30,а [43]
лазера до наложения электрического импульса из всего доплеровско-
го распределения возбуждаются лишь молекулы, имеющие скорости
в узком интервале вблизи vz. Внезапное включение электрического
поля приводит к штарковскому смещению частоты перехода и, следо-
вательно, выводит эту группу молекул из резонанса с лазерным из-
лучением. При этом в резонансе оказывается уже другая группа мо-
лекул со скоростями вблизи v'z. В результате возникает первая из
показанных на рис. 11.30 картин оптической нутации. После обрыва
импульса электрического поля молекулы первой группы вновь ока-
510
зываются в резонансе с лазерным полем и снова наблюдается картина
оптической нутации. Амплитуда А второго сигнала нутации зависит
от населенности поглощающего уровня первой группы молекул (со
скоростями вблизи Vz) в момент т окончания электрического импуль-
са. До начала импульса (t = 0) существовало некоторое насыщение
поглощения. За время т столкновения частично восполняют населен-
ность нижнего уровня. Берман и др. [46] показали, что
А (т) со Nt (т) — N2 (т) = ДА0 - [ДА0 - ДА (0)]
(11.40)
где ДА0 — ненасыщенное значение разности населенностей в отсутст-
вие излучения, а ДА (0) — ее насыщенное значение в момент t =
= 0. По зависимости А от длительности т импульса электрического
поля можно измерять время релаксации 7\, которое характеризует
скорость восстановления населенности нижнего уровня и скорость
релаксации верхнего уровня.
Метод штарковского переключения позволяет также наблюдать
в оптическом диапазоне свободное затухание поляризации [47].
В процессе стационарного возбуждения (что на рис. 11.30, а соответст-
вует t < 0) состояния молекул, поглощающих излучение (т. е. моле-
кул, имеющих vz в узком интервале, определяемом однородной шири-
ной линии), являются когерентными суперпозициями двух состояний.
Если в момент t = 0 мгновенно включить электрическое поле, то
эти молекулы выходят из резонанса с лазерной волной. Благодаря
тому, что к этому моменту они приготовлены в когерентном состоя-
нии, возникает макроскопическая поляризация, которая осциллирует
с собственной (сдвинутой) частотой tt>i2 и в момент t = 0 имеет фазу,
которая определяется фазой волновой функции молекулы в лазер-
ном поле. В результате при t 0 возникает когерентное излучение
в направлении распространения лазерной волны.
Это когерентное излучение А сфазированных диполей является
оптическим аналогом свободного затухания индукции, которое на-
блюдали ранее в спектроскопии ЯМР. Интенсивность возникающего
излучения пропорциональна А2 (см. п. 11.4.2). Вследствие штарков-
ского сдвига собственная частота ы12 отличается от частоты лазера со.
Наложение лазерной волны и когерентного излучения молекул при-
водит к возникновению биений на разностной частоте <в12 — <о.
Свободное затухание поляризации в NH2D, возникающее после
ступенчатого штарковского сдвига частоты линии, показано на
рис. 11.30, б. Частота биений ®!2 — ® равна штарковскому сдвигу,
а медленно изменяющийся фон является сигналом оптической нута-
ции. Отметим, что на рис. 11.30, а и б различен масштаб времени.
В случае а) конечно также имеет место свободное затухание поляри-
зации, которое, однако, вследствие большой частоты и быстрого
затухания не разрешается.
Подчеркнем различие между оптической нутацией и свободным
затуханием поляризации. Оптическая нутация происходит на частоте
Раби, которая определяется произведением амплитуды лазерной
511
волны на дипольный момент перехода. Свободное затухание поляри-
зации регистрируется как сигнал с гетеродина на частоте <0i2 — <в,
равной штарковскому сдвигу. Значение этих нестационарных коге-
рентных явлений для субдоплеровской спектроскопии с временным
разрешением обсуждается в следующем пункте. Их применение для
изучения столкновительных процессов рассмотрено в гл. 12. Для
более подробного ознакомления с этими явлениями можно рекомен-
довать превосходные обзоры Брюэра [43, 48].
11.4.4. Импульсная фурье-спектроскопия. В предыдущих пунктах
предполагалось, что в молекуле исследуется изолированный переход
между двумя уровнями £4 и Е2. В этом случае возбуждение с помо-
щью одномодового лазера выделяет один узкий интервал в распреде-
лении молекул по скоростям. В случае нескольких близких перехо-
дов, которые различаются по частоте меньше, чем на доплеровскую
ширину, одновременно взаимодействует с полем такое же количество
групп молекул. После приготовления когерентных состояний моле-
кулы различных групп начинают излучать на нескольких различных
частотах и возникает интерференция во временной картине. С помощью
ЭВМ можно выполнить фурье-преобразование нестационарных сиг-
налов, полученных путем регистрации свободного затухания поля-
ризации или фотонного эхо. Это дает спектр с разрешением, ограни-
ченным только однородной шириной линии.
С помощью метода штарковского переключения с переменным вре-
менем задержки в эксперименте по фотонному эхо Брюэр и др. [49],
получили картину затухания для группы линий в виде трехмерной
диаграммы зависимости амплитуды сигнала от частоты и времени за-
держки. Она показана на рис. 11.31. Вместе с временным разреше-
нием получено внутридоплеровское спектральное разрешение. Экс-
перимент проводился следующим образом. Стабилизированный по
частоте СО2-лазер возбуждает переход (/, К) = (4, 3) -> (5, 3) основ-
ного типа колебания v3 молекулы 13CH3F. Вследствие штарк-эффек-
та Л/-компоненты расщеплены и в спектре излучения возникают
восемь линий, симметричных по отношению к частоте лазера, настроен-
ной на центр линии поглощения. Соответствующие им переходы удов-
летворяют правилу отбора ЕМ = 0. Образец облучался лазером при
включенном электрическом поле, а излучал при выключенном. По-
этому линии излучения за счет штарк-эффекта сдвинуты по отноше-
нию к лазерной линии и дают на гетеродине четыре частоты биений.
В каждый сигнал биений дают вклад два перехода ±М -+ ±М.
Линии расщеплены на 0,83 МГц и имеют ширину 170 кГц [50]. По-
казанное на рис. 11.31 экспоненциальное убывание сигнала эхо
с увеличением времени задержки т дает скорость однородной релак-
сации фазы, обусловленной упругими и неупругими столкновениями
(см. п. 11.4.1). Таким образом, этот метод позволяет измерять ско-
рости столкновительных процессов для отдельных М-компонент. Так
как путем штарковской перестройки можно изменять скорости
молекул, взаимодействующих с лазерным излучением, то можно так-
же извлечь некоторую информацию о зависимости частоты столкно-
вений от скорости (см. гл. 12).
512
Другой экспериментальный метод, который также можно считать
вариантом импульсной фурье-спектроскопии, основан на использо-
вании многократных когерентных взаимодействий образца с регу-
лярным цугом коротких световых импульсов [51]. Периодическую
последовательность импульсов можно получить, либо используя не-
прерывные лазеры с синхронизацией мод (см. § 11.1), либо путем
инжекции одного лазерного импульса во внешний резонатор, в ко-
тором он совершит серию проходов. В последнем случае период между
Рис. 11.31. Спектр 13CH3F, полученный фурье-преобразованием биений на
гетеродине с использованием метода фотонного эха с штарковским переключе-
нием 149]
импульсами определяется временем прохода в резонаторе, и его легко
регулировать, меняя длину резонатора d. Кювету с газом помещают
вблизи одного из зеркал резонатора. При этом на молекулы образца
действует импульсная стоячая волна с длительностью, равной дли-
тельности инжектированного лазерного импульса, и периодом меж-
ду импульсами Т = 2d!c.
На рис. 11.32 показаны фурье-спектры одного, двух импульсов
и периодического цуга импульсов. Так как в случае непрерывного
лазера с синхронизацией мод лазерные импульсы есть результат су-
перпозиции сфазированных мод лазера, то фурье-преобразование
Цуга импульсов дает просто спектр мод. В случае инжекции одиноч-
ного лазерного импульса во внешний резонатор спектр частот воз-
никающего при этом цуга импульсов, очевидно, является спектром
аксиальных мод этого резонатора. В последнем случае можно дать и
иную интерпретацию. Резонатор является спектральным фильтром,
который выделяет из широкого спектра инжектированного одиноч-
ного импульса собственные частоты.
17 В. Демтрёдер 513
Изменением длины резонатора частотный спектр, показанный
на рис. 11.32, б, можно перестраивать по профилям линий поглоще-
ния молекул. При использовании методов внутридоплеровской спек-
троскопии — двухфотонной или поляризационной спектроскопии,,
Рис. 11.32. Фурье-преобразование (спектр) одиночного импульса, двух последо-
вательных импульсов и периодического цуга импульсов: а) временная картина
амплитуды волны, 6) спектральные профили, регистрируемые, например, по двух-
фотонному поглощению [52]
либо спектроскопии насыщения (см. гл. 10) можно получить практи-
чески такое же спектральное разрешение, как и с помощью непре-
рывных одномодовых лазеров [52]. Более высокая пиковая мощность
импульсных лазеров, однако, облегчает реализацию методов нелиней-
ной спектроскопии, например повышает эффективность удвоения
частоты. Это, в частности, важно для фотохимических исследований
с высоким разрешением, когда нужно селективно возбуждать высоко-
лежащие молекулярные состояния. Значительное усиление сигнала
повышает чувствительность.
12
ЛАЗЕРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
СТОЛКНОВИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ
Спектроскопические измерения и исследование процессов упру-
гих и неупругих столкновений, а также столкновений, сопровож-
дающихся химическими реакциями, являются основными источника-
ми информации о структуре атомов и молекул и их взаимодействиях.
В течение долгого времени эти два направления экспериментальных
исследований развивались отдельными путями без сильного взаим-
ного влияния. Основным вкладом классической спектроскопии в изу-
чение процессов столкновений являлось исследование столкнови-
тельного уширения и сдвига спектральных линий (см. § 3.3).
В результате применения лазеров ситуация в этой области значи-
тельно изменилась. По существу, лазерная спектроскопия уже стала
мощным инструментом более подробного изучения разнообразных
процессов столкновений. Приведенные в этой главе различные
спектроскопические методы иллюстрируют широту диапазона при-
менения лазеров в физике столкновений и демонстрируют, что с их
помощью можно получить детальную информацию о процессах столк-
новений. Применение лазерных методов позволяет лучше изучить
потенциалы взаимодействия, которые зачастую нельзя получить
с достаточной точностью из классических экспериментов по рассея-
нию без использования лазеров.
Высокое спектральное разрешение различных бездоплеровских
методов, рассмотренных в гл. 10, открыло новые возможности в изме-
рении столкповительноГо уширения линий. В доплеровски ограни-
ченной спектроскопии малые эффекты уширения при низких давле-
ниях полностью замаскированы гораздо большей доплеровской
шириной. Бездоплеровская спектроскопия хорошо подходит для из-
мерения ширин и сдвигов линий в диапазоне килогерц. Это позволяет
изучать «слабые столкновения» с большими значениями прицельного
параметра, которые чувствительны к потенциалу взаимодействия
на больших межатомных расстояниях и дают лишь малый вклад
В уширение линий.
Некоторые методы лазерной спектроскопии, такие, как метод
разнесенных полей (оптические резонансы Рамси, см. § 13.1) или
спектроскопия когерентных нестационарных явлений (см. § 11.4),
позволяют различать столкновения с изменением фазы, скорости или
ориентации.
Высокое временное разрешение, достигаемое с помощью импульс-
ных лазеров или лазеров с синхронизацией мод (см. гл. 11), откры-
17*
515
вает| возможность изучать динамику столкновительных процессов
и релаксационных явлений. С помощью лазерной спектроскопии с вре-
менным разрешением можно подступиться к решению такого инте-
ресного вопроса, каким образом и насколько быстро происходит пе-
рераспределение энергии возбуждения молекулы между различными
степенями свободы в результате внутримолекулярных и межмоле-
кулярных взаимодействий. В подобных исследованиях используется
селективная накачка многоатомных молекул лазерным излучением.
Одной из привлекательных задач лазерной спектроскопии являет-
ся изучение механизмов химических реакций. С помощью подробных
исследований методами лазерной спектроскопии можно по крайней
мере частично ответить на фундаментальный вопрос лазерной химии,
каким образом энергия возбуждения реагентов влияет на вероят-
ность реакции и распределение продуктов реакции по их внутренним
состояниям. Некоторые экспериментальные методы этой области из-
ложены в § 12.4.
В последнем параграфе этой главы кратко рассмотрена новая
интересная область исследования «радиационных столкновений»,
в которых поглощение лазерных фотонов в процессе столкновения
приводит к эффективному возбуждению одной из сталкивающихся
частиц.
12.1. Исследование столкновительного уширения
и сдвига линий методами лазерной
спектроскопии высокого разрешения
В § 3.3 мы обсуждали, какой вклад в уширение спектральных ли-
ний дают упругие и неупругие столкновения. В полуклассической
модели, когда сталкивающиеся^частицы движутся по определенным
Рис. 12.1. Слабые (& г0) и сильные (6
«С г0) столкновения
траекториям, можно опре-
делить параметр удара b
(рис. 12.1) и классифици-
ровать столкновения как
слабые при Ь^>> г0 (г0 от-
вечает минимуму межа-
томного потенциала) и
сильные при Ь г0. Сла-
бые столкновения, чувст-
вующие потенциал взаи-
модействия на больших
расстояниях, являются
столкновениями с малыми углами Грассеяния и дают вклад в ос-
новном в центральную часть столкновительно уширенной линии (т. е.
в пределах ширины линии). С другой стороны, при сильных столк-
новениях основную роль играет взаимодействие на малых расстоя-
ниях. Эти столкновения определяют крылья уширенной линии.
В доплеровски ограниченной спектроскопии влияние столкнове-
ний на центральную часть линии обычно маскируется значительно
большим доплеровским уширением, а информацию об уширении дав-
516
лением извлекается из измерений] крыльев, которые описываются
сверткой гауссова и лоренцевского профилей (фойгтовский профиль,
см. § 3.2). Так как ударная ширина линии пропорциональна давле-
нию, то однозначное разделение доплеровского и ударного ушире-
ния с достаточной точностью возможно лишь при сравнительно вы-
соких давлениях.
С увеличением давления, однако, уже нельзя пренебрегать много-
частичными столкновениями, и в уширение дают вклад не только
бинарные столкновения, но также тройные и многочастичные со-
ударения. Это обстоятельство значительно затрудняет извлечение
однозначных данных о двухчастичном потенциале взаимодействия
из профилей уширенных давлением линий [3.16].
Бездоплеровские методы, которые описаны в гл. 10, исключают
мешающую доплеровскую ширину. Поэтому с их помощью можно с
хорошей чувствительностью регистрировать уже небольшое столк-
новительное уширение. Примером этому является исследование
уширения и сдвига лэмбовских провалов в спектроскопии насыще-
ния (см. § 10.2), которые при использовании стабилизированных ла-
зеров могут быть измерены с точностью до нескольких килогерц.
Столь высокая точность позволяет обнаруживать даже такие малые
силы взаимодействия, которые существуют между атомами и моле-
кулами, не имеющими постоянного дипольного момента. В этих слу-
чаях взаимодействие на больших межъядерных расстояниях описы-
вается вандерваальсовым потенциалом У(г) ~ —аг~в, константа
которого а зависит от поляризуемостей сталкивающихся частиц.
До настоящего времени большинство экспериментов выполнено
с Не—Ne-лазером на переходах видимой области [1] или на линии
3,39 мкм [2] с поглощающей ячейкой внутри резонатора. В инфра-
красной области использовались СО2-лазеры [3]. Регистрируется вы-
ходная мощность в зависимости от перестраиваемой по доплеровски
уширенному профилю линии поглощения частоты <о. Лэмбовский
провал в центре линии поглощения проявляется как пик в выходной
мощности лазера. Профиль этого пика и его центральная частота ©о
измеряются в зависимости от давления в поглощающей ячейке. На
рис. 12.2 показана ширина такого пика на К = 3,39 мкм в зависи-
мости от давления СН4 во внутрирезонаторной метановой ячейке [4].
Ширина линии определяется ударным и полевым уширением
(см. § 3.6). Из наклона приведенных на рис. 12.2 прямых можно по-
лучить сечение уширения оШИр в (3.53). Измерения сдвига линии
дают-второй параметр осдв (3.55). В результате можно определить кон-
станту взаимодействия, которая зависит от малой поляризуемости
СН4.
Для понимания столкновительного уширения профиля лэмбов-
ского провала необходимо привлечь еще некоторые соображения.
Как обсуждалось в § 10.2, резонансно взаимодействовать с обеими
бегущими волнами, создающими внутри резонатора монохроматиче-
скую стоячую волну, могут лишь молекулы, имеющие компоненты
скорости vx в узком интервале = у/к вблизи vx = 0 (у — одно-
родная ширина лэмбовского провала). Это — молекулы, скорости
517
которых расположены в конусе с углом е (рис. 12.3), так что
sin е = vjv y/kv = уХ/(2лк), v = | v |. (12.1)
Так как ширина лэмбовского
Давление метана , мТор
Рис. 12.2. Зависимость полуши-
рины лэмбовского пика мощности
Не—Ne-лазера на X = 3,39 мкм
от давления СН4 в метановой
ячейке. Нижняя прямая получена
с внутрирезонаторной поглощаю-
щей ячейкой и расширенным теле-
скопом диаметром пучка d, верх-
няя — с внешней ячейкой. Разли-
чие в ширинах при нулевом
давлении в основном обусловлено
различием диаметра лазерного
пучка, т. е. различным пролетным
уширением
провала обычно мала по сравнению
с доплеровской шириной A®d, то
отсюда следует, что vx v.
При упругом столкновении моле-
кула со скоростью v отклоняется на
некоторый угол 'О'. Если
v sin О' ук/2л, (12.2)
то эта молекула остается в резонансе
с лазерным полем. Столкновения
с углами рассеяния О' 8 (слабые
столкновения) не приводят к замет-
ному изменению вероятности погло-
щения фотонов молекулой. Однако
вследствие того, что в результате сла-
бых столкновений все-таки возника-
ют случайные фазовые сдвиги, линия
уширяется и имеет лоренцевскую
форму (см. § 3.3). Ширина линии
пропорциональна давлению
С другой стороны, столкновения
с углами рассеяния V)' 8 выводят
молекулы из резонанса с лазерным
полем (сильные столкновения). После
сильного столкновения молекула
может поглощать лишь в далеком
крыле лоренцевского профиля лэмбов-
ского провала. В результате совмест-
ного действия слабых и сильных
столкновений пик выходной мощно-
сти лазера с поглощающей ячейкой
имеет лоренцевскую форму с шири-
ной, определяемой слабыми столк-
новениями на широком фоне, кото-
рый обусловлен сильными столкнове-
ниями. Такой профиль, полученный в
Не—Ne-лазере на 1 = 3,39 мкм с внутрирезонаторной метановой
поглощающей ячейкой, показан на рис. 12.4 [5].
Часто удается одновременно измерить ударное уширение и лэм-
бовского провала и контура линии спонтанного излучения (либо по-
глощения). Сравнение обеих ширин позволяет сделать вывод о роли
различных типов столкновений в уширении линии. Если каждое
столкновение приводит к случайному сбою фазы, то оба профиля уши-
рены одинаково. Пик мощности может быть дополнительно уширен
(помимо полевого уширения) за счет столкновений с изменением
скорости. Вклад таких столкновений может нелинейно возрастать
518
с увеличением давления. Условие
kvft Nva — уст11
(12.3)
соответствует случаю слабых столкновений. Здесь а — сечение упру-
гого рассеяния, а — ширина линии, обусловленная сбоем фазы.
Условие kv& Nva соответствует случаю сильных столкновений.
Рис. 12.3. В профиль лэмбовского провала дают вклад лишь молекулы со ско-
ростями, лежащими внутри конического слоя, образующая которого располо-
жена под углом е к плоскости, перпендикулярной лазерному пучку. Если век-
тор скорости молекулы образует с этой плоскостью угол Ф < е, то столкнове-
ния, приводящие к повороту v на угол й > е, выводят молекулу из резонанса
с полем
Отсюда видно, что с увеличением плотности предельный угол рассея-
ния, при котором столкновения можно считать слабыми, возрастает.
Методом поляризационной спектроскопии (см. § 10.3) можно с
высокой чувствительностью изучать столкновения, изменяющие
Рис. 12.4. Профили пика насыщения Не — Ne-лазера на 3,39 мкм с внешней
метановой ячейкой. В ячейке: а) чистый СН4 при давлении 1 мТор; б) то же с
добавлением 20 мТор Не, в) 43 мТор Не [5]
ориентацию молекул. Так как поляризованная волна накачки созда-
ет частичную ориентацию угловых моментов молекул, что приводит
к изменению состояния поляризации линейно поляризованной проб-
ной волны, то любое столкновение, которое меняет ориентацию угло-
вого момента, изменяет также и интенсивность прошедшей через
анализатор (см. рис. 10.33) пробной волны. Другой способ изучения
519
деполяризующих столкновений основан на спектроскопии насыще-
ния, в которой варьируется угол р между плоскостями поляризации
пробной волны и волны накачки. Профиль лэмбовского провала ре-
гистрируется как функция угла |3 [6].
12.2. Измерение частоты неупругих столкновений
с помощью индуцированной лазером флуоресценции
Пусть колебательно-вращательный уровень (vj/i) возбужденно-
го электронного состояния молекулы селективно заселяется с по-
мощью оптической накачки.
Рис. 12.5. Схема, иллюстрирую-
щая возможные столкновительные
переходы в молекулах: 1 — столк-
новительная диссоциация, 2 —
столкновительные переходы, 3 —
сателлитные линии флуоресцен-
ции
В результате неупругих столкновений
возбуждаемых молекул (с плотностью
Na) с другими атомами или молеку-
лами (с плотностью Ns) они до того,
как излучат фотон флуоресценции,
могут перейти на другие уровни
{vnJn) либо того же, либо другого
электронного состояния (рис. 12.5).
Подобные безызлучательные столк-
новительные переходы, которые иг-
рают важную роль в химических ре-
акциях, можно подробно изучать ме-
тодом индуцированной лазерной флу-
оресценции (см. § 8.7).
Скоростное уравнение для насе-
ленности уровня (i^A) после оконча-
ния действия импульса накачки име-
ет вид
dNiJdt — — Aki -f- Rkn) Nk =
i n
= -PkNk, (12.4)
где полная скорость девозбуждения PkNk равна сумме скорости спон-
танного распада ^jAkiNk на нижележащие уровни i и скорости столк-
г
новительных переходов на все другие уровни п. Интегрирование
уравнения (12.4) дает
j^ = WJO)e'i/T4 (12.5)
где эффективное время жизни тЭф дается выражением
= (12.6)
г п
Скорость столкновительных переходов Rkn связана с эффективным
сечением окп соотношением
Рkn == 5 (12-7)
520
где Уотн — относительная скорость сталкивающихся частиц. Пред-
полагается, что NA NB, так что столкновениями между возбуж-
денными молекулами можно пренебречь. В тепловом равновесии
TVb 7уотн) — максвелловское распределение. Если сц.п не очень силь-
но зависит от скорости уотн, (12.7) можно приближенно записать в
виде
= Oj-n 2Vb (Цотн) КОтн == отнЛ^в- (12.8)
Здесь <Tj.n — среднее сечение, а г70ТН — средняя скорость относитель-
ного движения:
г^отн = (8Л7’/лц)‘А, ц = mAmBl(tnA -]- тв). (12.9)
При достаточно малых давлениях газ можно считать идеальным. Его
плотность NB связана с давлением р соотношением
р = NBkT. (12.10)
Подставляя (12.8) — (12.10) в (12.6) и обозначая о&0пн = по-
лучаем соотношение Штерна — Фольмера (2.82): п
= т^онт + (8/лИЛ7’)’/щГлнр. (12.11)
Зависимость величины Тэф от давления — прямая линия. Из ее нак-
лона можно получить полное сечение девозбуждения, а ее пересече-
ние с осью ординат при р = 0 дает время жизни по отношению к
Рис. 12.6. Графики Штерна — Фольмера, показывающие зависимость времен
жизни возбужденных уровней (y'J') состояния £1П молекулы Na2 от давления
атомов Na (верхние линии) и от давления Не (нижние линии): а) Л.возб = 4880 Л,
V’ = 9, Г = 56, ст (Na3 + Na) = 517 А2, ст (Nas + Не) = 115 А2; 5) =
= 4765 A, v' = 6, J' = 27, a (Na, + Na) = 539 А2, о (Nas + Не) = 119 Л2
спонтанному распаду. Два таких графика Штерна — Фольмера для
случаев, когда оптически возбужденные молекулы Na2 сталкиваются
либо с атомами Na (верхняя линия), либо с атомами Не (нижняя),
показаны на рис. 12.6. В первом случае полное сечение девозбужде-
521
ния примерно в четыре раза больше, чем во втором [7]. Причина это-
го будет рассмотрена ниже.
Полное сечение девозбуждения стполн равно сумме
(уПОЛН _ двращ (уКОЛ (уЭЛ дДИСС
сечений вращательных (y'kJk) —> (vk, Jk + AJ'), колебательно-вра-
щательных (ykJk) —> (vx + Av, Jk + AJ) электронных столкнови-
тельных переходов, а также процессов столкновительной диссо-
циации. Существует несколько экспериментальных методов измере-
ния вклада каждого из процессов в отдельности.
В случае, если уровни (v'nJn)> заселяемые в результате столкно-
вительных переходов с оптически накачиваемого уровня (vsA).
Рис. 12.7. Обусловленные столкновениями сателлитные лннни в спектре лазер-
но индуцированной флуоресценции. Приведены примеры, соответствующие
переходам с уровня (i/ = 6, J' — 43) состояния В ХПИ Na2 на другие колеба-
тельные и вращательные уровни. Линия, соответствующая возбуждаемому пе-
реходу, изображена обрезанной сверху, так как ее интенсивность в 20 раз больше:
1 — накачка, 2 — сателлитные линии, 3 — столкновительная релаксация
принадлежат к тому же электронному состоянию, флуоресценция
с них дает «сателлиты» линий, испускаемых при переходе с (ykJk).
Спектр таких обусловленных столкновениями сателлитов, испускае-
мых с состояния ВШи молекулы Na2, показан на рис. 12.7. Этот спектр
возникает в результате вращательных столкновительных переходов
(ykJk) —> (vk, Jk + AJ") в пределах одного колебательного уровня.
Приведенные над линиями числа дают изменение вращательного
квантового числа А/.
522
Рис. 12.8. Схема
уровней, иллюстри-
рующая систему ско-
ростных уравнений
(12.13)
Эти сателлитные линии содержат всю информацию о неупругих
столкновениях. Если константы возбужденного и основного элек-
тронных состояний известны с достаточной точностью, то по длинам
волн линий можно однозначно определить уро-
вень, с которого происходит излучение. Отно-
шение интенсивности сателлитной линии к ин-
тенсивности линии флуоресценции с уровня
определяется соответствующими насе-
ленностями Nn, Nk и вероятностями спонтан-
ных переходов Апт и Aki:
hav^nl vrrJ т) ^пАпт1^пт 4 о\
ло^-л^)) “ W’h • }
Если отношение вероятностей спонтанных пе-
реходов Anm/Aki известно из спектроскопиче-
ских измерений, то из измеренных отношений
интенсивностей можно определить отношение
населенностей Nn/Nk. В стационарных усло-
виях при возбуждении непрерывным лазером
для населенностей Nk и Nn получаем скоростные уравнения (рис. 12.8):
dNk[dt = O=NoBOkpng (®)—-Nk (Лк -]- ^Rkn), (12.13a)
n v
dNjdt = O = NkRkn-Nn(An + %Rnj) + '%N}Rjn. (12.136)
3 3
Последний член в (12.136) отвечает столкновительным переходам на
уревень п с уровней /, которые в свою очередь заселены в резуль-
тате столкновительных переходов с уровня к. При малых давлениях
этим членом, обусловленным ступенчатыми столкновительнымн пе-
реходами, можно пренебречь. Из (12.13) для стационарных населен-
ностей получаем
Nk~ NoBo^ng (со)/(Лк + 2J Вкп),
п
= (NkRkn + 3 NjRjn} / (Ап + 3 Bnj) NkRkn/An.
i i
Это показывает, что при известных времени жизни по отношению
к спонтанному распаду тп = Ап и отношении Anm/Aki отношение
интенсивности сателлитной линии к интенсивности флуоресценции
на переходе к —>i равно
hm
hi
NA hv
п пт пт
N. A. .hvu .
к кг кг
R. A v
кп пт пт
Ап ‘hi vki
(12.15)
непосредственно дает скорость столкновительных переходов Rkn.
Подобные измерения интегральных сечений вращательных и ко-
лебательных переходов были выполнены для молекул 12 [8], Ы3 [9]
и Na2 [10]. В случае Na2, например, сечения переходов с ДУ =
523
32
2*t
16 -
8~
। v'~6,j'=43
~8 6 2 + 2 +4 +6 +8 AJ1
Рис. 12.9. Зависимость эффективного
сечения перехода между вращательны-
ми уровнями состояния ВЧЗц молекулы
Na2 при столкновениях с атомами Аг
от величины Д/' [10]
порядка 100 А2 и быстро убывают с увеличением АЛ Сечения зависят
от передаваемой вращательной энергии А2?вр = Е (J’ + АУ) —
— Е (У') и уменьшаются с увеличением ЕЕвр [11] (рис. 12.9).
В ряде работ методами лазерной спектроскопии изучался инте-
ресный вопрос, каким образом в процессах неупругих столкновений
происходит передача энергии
электронного возбуждения [12].
Примером этого служит процесс
передачи энергии
Na* (Зр) +
+ Na2 (X^)-Na+2(A12U) +
+ Na (3s) 4- ЕЕ, (12.16)
для которого можно изучать оба
направления реакции. Либо с
помощью (Оптической накачки
лазером на красителе возбуж-
дают атомы Na в состояние Зр
и по молекулярной флуоресцен-
ции наблюдают передачу воз-
буждения [13], либо в возбуж-
денное состояние (v J’) нака-
чивают молекулу Na2 и по атом-
ной флуоресценции регистри-
руют обратный процесс [7, 14].
Если используемое для оптической накачки лазерное излучение
поляризовано, молекулы, возбужденные на верхний уровень (ц-У/-),
оказываются частично ориентированными. Хотя эта ориентация час-
тично усредняется в результате вращения молекулы, все-таки испус-
каемая с уровня (щ-Л) флуоресценция остается в некоторой степени
поляризованной. Если Уц и Ух — интенсивности флуоресценции, по-
ляризованной параллельно и перпендикулярно плоскости поляриза-
ции лазерного пучка, то степень поляризации определяется фор-
мулой
^ = (/||-/х)/(/|| +/±).
Она различна для переходов Р-, Q- и 7?-ветвей [15]. Измерение
отношения степеней поляризации Р (I (ty, Ji))/P (I (щ, J* + ДУ))
в зависимости от EJ дает информацию о деполяризации молеку-
лы при столкновительных переходах. Деполяризующие столк-
новения изменяют квантовое число проекции момента М и, сле-
довательно, ориентацию молекулы [16].
12.3. Исследование процессов передачи энергии
в основном электронном состоянии
В большинстве инфракрасных молекулярных лазеров, таких, как
СО2-лазер, HCl-лазер и многие химические лазеры, образование' ин-
версии населенностей происходит за счет переходов между колеба-
524
тельно-вращательными уровнями в столкновениях молекул с други-
ми атомами или молекулами. Такие лазеры можно назвать лазерами
с передачей энергии [17]. Работа многих молекулярных непрерыв-
ных лазерных систем видимого диапазона, у которых лазерный пе-
реход оканчивается на колебательно-вращательных уровнях основ-
ного электронного состояния, также основана на эффективной стол-
кновительной передаче энергии с этих уровней на соседние колеба-
тельно-вращательные уровни, что обеспечивает быстрое опустошение
нижних лазерных уровней и поддержание инверсии населенностей.
Примерами являются непрерывные лазеры на красителях, или мо-
лекулярные димерные лазеры (см. [17а]). Для создания эффективных
лазерных активных сред и многих приложений в химии большой
интерес представляет исследование столкновительной передачи энер-
гии между колебательно-вращательными уровнями основного элек-
тронного состояния.
В процессе столкновения молекулы М* с другой молекулой АВ
ее внутренняя энергия ЕКОц + Еър может быть превращена в ко-
лебательную энергию АВ* (у — v-обмен), вращательную энергию
(у — /?-обмен), энергию электронного возбуждения (у — е-об-
мен) и в энергию поступательного движения сталкивающихся час-
тиц (у — /-обмен). В столкновениях атомов М* + А -л М + А +
4- А^кин могут происходить только два последних процесса. Оказы-
вается, что сечения у — у- или у — /?-обмена много больше, чем се-
чения у — i-обмена, особенно в случае резонанса, когда близки ко-
лебательные энергии молекул М и АВ.
Известным примером почти резонансного у — у-обмена является
столкновительная передача энергии от
молекулы N2 молекуле СО2:
СО2 (0 0 0) + N2 (у = 1) ->
-> СО2 (0 0 1) + N2 (у = 0).
Этот процесс является основным процес-
сом, заселяющим верхний лазерный уро-
вень СО2-лазера (рис. 12.10).
колебательно возбужденной
гиг n2
of о---
000 W
Рис. 12.10. Резонансная пе-
редача энергии от колебатель-
но возбужденной молекулы N2
на верхний лазерный уровень
молекулы С02
другим молекулам АВ,
Регистрировать у — у-обмен энер-
гией М* + АВ -» М + АВ* можно,
наблюдая с разрешением во времени
флуоресценцию с заселяемого в резуль-
тате столкновений уровня АВ* после
импульсного возбуждения молекул М.
Это было сделано в опыте Грина и др.
[18], в котором с помощью оптической
накачки HF-лазером возбуждался пер-
вый колебательный уровень молекулы
HF. Передача колебательной энергии
HF + hv HF* (у = 1),
HF* (у = 1) + АВ (у = 0) -» HF (у =0) +АВ*(у = 1),
регистрировалась по испускаемой молекулами АВ* флуоресценции,
525
которая с помощью фильтров отделялась от флуоресценции HF*.
В качестве исследуемых молекул были выбраны NO, СО и ряд
других.
Можно изучать и столкновения одинаковых молекул. Напри-
мер, на рис. 12.11 показана релаксация СН4 в столкновениях с не-
возбужденными молекулами СН4. Промодулированное излучение
Не — Ne-лазера на Z = 3,39 мкм возбуждает ко-
Рис. 12.11. Коле-
бательная релак-
сация возбужден-
ного лазерной на-
качкой колеба-
тельного уровня
молекулы СН4
лебание v3 молекулы СН4. Возбужденный уровень
быстро дезактивируется столкновениями с моле-
кулами СН4 в основном состоянии. Вследствие
того, что энергия колебательного уровня v3 лишь
немного больше, чем удвоенная энергия уровня
v4, очень эффективным является v — к-обмен:
CHt (v3) + СН4 (0) CH? (v4) +
+ СН4* (v4) + А£\„н.
Если измерять фазовый сдвиг модулированной флу-
оресценции, испускаемой с уровня v3 (см. § 11.2),
то можно определить скорость столкновительного
девозбуждения [19]. Результаты измерений по-
казывают, что в среднем достаточно 70 газокинети-
* ческих соударений между молекулами СН4(0) и
СН4 (v3) для перевода обеих молекул на уровень v4. При типичных
давлениях в несколько тор столкновительное время жизни т3 мно-
го короче, чем радиационное время жизни тр = 37 мс.
Большие сечения v — v-обмена используются в химических ла-
зерах с передачей возбуждения. Например, в химических реакциях
возникают колебательно-возбужденные молекулы НХ (X = F, С1 или
Вг) [16]. В смеси НХ и СО2 колебательная энергия НХ очень эффек-
тивно передается на уровень (001) СО3 и в результате получают ла-
зерную генерацию на переходах с 7. = 10,6 мкм,-
Изменение во времени в результате столкновений населенно-
стей различных колебательных уровней можно обнаружить различ-
ными способами. Во многих случаях простым и чувствительным ме~-
тодом является регистрация испускаемой с этих уровней флуорес-
ценции. В некоторых случаях более удобными могут быть методы
поглощения. При этом образец одновременно облучается двумя лазе-
рами: мощным импульсным лазером, который накачивает колеба-
тельный уровень, и слабым пробным лазерным пучком, который зон-
дирует зависящую от времени населенность Nv (t). Регистрируется
либо поглощение непрерывного пробного лазерного излучения
с временным разрешением, либо интегральная по времени флуорес-
ценция, наведенная импульсным пробным лазером, в зависимости
от времени задержки между импульсом накачки и пробным импуль-
сом [20].
С помощью пикосекундной техники (см. гл. 11) можно изучать
очень короткие времена колебательной релаксации молекул в жидко-
стях или газах высокого давления. Возбуждение колебательных
536
уровней можно осуществлять с помощью вынужденного комбина-
ционного рассеяния (см. § 9.3), а временную эволюцию возбужден-
ного состояния регистрировать по спонтанному комбинационному
рассеянию. Этот метод позволяет непосредственно измерять времена
колебательной релаксации больших молекул таких, как сложные
спирты [21].
В рассмотренных выше экспериментах для накачки или зондиро-
вания переходов (г^Л) —> (Ут-Гт) между колебательно-вращательны-
ми уровнями основного электронного состояния всегда использова-
лись инфракрасные лазеры. Столкновительные колебательно-враща-
тельные переходы в основном электронном состоянии молекул, од-
нако, можно также исследовать с помощью оптической накачки
отдельных уровней &}'[) с помощью лазеров видимого и ультра-
фиолетового диапазонов. Этот метод, в котором используются оп-
тические переходы на уровни возбужденных электронных
состояний, основан на следующих соображениях (рис. 12.12).
Рис. 12.12. Иллюстрация метода двойного оптического резонанса для изучения
столкновительной релаксации молекул в основном электронном состоянии:
а) схема уровней; б) последовательность импульсов накачки и временное измене-
ние населенности нижнего уровня Ni (<)
Короткий импульс накачки лазера, настроенного на молекулярный
переход (гчЛ)—> (v(Jfc), селективно опустошает нижний уровень. На-
сыщенное значение населенности Niас становится меньше термодина-
чески равновесной населенности Дг°. Процессы релаксации приводят
к восполнению населенности и стремятся восстановить равновесие.
Изменение Nt (t) после окончания действия импульса накачки опи-
сывается уравнением
dNi/dt = [N°i - Ni (t)]NBKi, (12.17}
где NB — плотность буферного газа (которая предполагается боль-
шей, чем плотность молекул Nt), a Ki=^Kim—полная скорость
столкновительных переходов (ymJm) —> Решение (12.17)
Ni (t) = N°i + [Ма0 (0) — Мо)] (12.18)
527
показывает, что населенность Nt (t) приближается к равновесному
значению по экспоненциальному закону с постоянной времени т =
= (NsKi)'1.
Эту зависимость N( (t) можно измерять различными способами.
Можно пропускать через образец слабый пробный пучок от непре-
рывного лазера и измерять зависимость от времени поглощенной
энергии AZ — TV (t) an0TnL. На рис. 12.12, б схематически показаны
импульсы накачки и релаксация населенности уровня Nt. Другой
способ основан на использовании пробных импульсов с временем
задержки Т. Этот пробный импульс, который может быть получен
от того же самого или другого лазера, направляется в накачанную
область образца. Интегральная по времени интенсивность флуорес-
ценции
Т+ДТ г+дт
Ni РПРОб#т (®) BinAn (12.19)
т т
наведенной пробным импульсом длительности АТ1 пропорциональна
населенности нижнего уровня Nt (Т). Измеряя 1фЯ в зависимости
от времени задержки Т (такое измерение можно выполнить, напри-
мер, с помощью стробируемого интегратора) дает константу скорос-
ти Kt, которая есть сумма скоростей всех столкновений, приводя-
щих к восполнению населенности Nt.
Такие измерения были выполнены с помощью поляризованных
лазерных импульсов и позволили измерить скорость релаксации
ориентации [22] и полную скорость неупругих столкновений [231.
Используя одномодовые лазеры можно исследовать даже упругие
столкновения с изменением скорости [24].
С помощью двух модулированных лазеров можно более подроб-
но изучать отдельные столкновительные переходы между враща-
тельными или колебательными уровнями (y'iJt) —> (v'mJm). Непрерыв-
ный лазер накачки настраивается на молекулярный переход
(viJi) —> (vjtJk) (рис. 12.13). Если лазерное излучение прерывается
с частотой Д, то вследствие насыщения населенность Nt оказывается
также промодулированной между ее равновесным ненасыщенным
значением Ni и насыщенным значением Ni',c. Процессы релаксации
стремятся восполнить населенность обедненного уровня i и вернуть
ее к тепловому равновесию за счет уменьшения населенностей сосед-
них уровней Nm = N (v] + An, + AJ). Если частота столкнове-
ний больше частоты прерывания Д, условия можно считать стацио-
нарными. В течение времени, когда излучение накачки отсутствует,
населенность равна ее ненасыщенному равновесному значению:
№m = (2j"m + 1) е-Екол/^е-Квр/&Т> (12.20)
а в период, когда излучение накачки включено, населенность имеет
стационарную насыщенную величину TV™0- Пробный лазерный пу-
чок действует непрерывно, но предполагается достаточно слабым,
так что он не приводит к заметному изменению населенностей.
538
Измеряемой в подобных экспериментах величиной является от-
носительная модуляция интенсивности, наведенной пробным лазер-
ным излучением флуоресценции /фл, которая отражает модуляцию
населенности нижнего уровня Nm:
(/о _ = _ <ае)/Л^. (12.21)
В стационарных условиях скоростное уравнение для населенности
при давлении буферного газа Аф имеет вид [25]
dNm1dt = Q = Nv S (12.22)
j^=m
где Kjm — константа скорости столкновительных переходов между
Рис. 12.13. Метод измерения процессов вращательной и колебательной столк-
новительной релаксации в основном электронном состоянии молекул: а) схема
экспериментальной установки: 1 — обтюратор, 2 — монохроматор, 3 — ФЭУ,
4 — усилитель постоянного тока, 5 — синхронный детектор, 6 — самописец с
двумя перьями; б) схема уровней
уровнями / и т. Частота столкновений равна Bjm ~ N-вК^. Послед-
ний член в (12.22) описывает полную релаксацию возмущенных насе-
ленностей к равновесному значению №т- Для равновесных условий
Nj = А^ и
Я Жт/Л = 0 = А'в S (N°}K^-N°mKnj). (12.23)
J. Вычитая (12.23) из (12.22), получаем уравнение для разности &Nm =
= Nm (t) - №т:
dSNm/dt=0 = Ns yi^NjKjm~\NmKmj')~\NmRm. (12.24)
Это уравнение связывает амплитуду модуляции населенности уровня
т с амплитудами модуляции населенностей всех остальных уровней
и, в частности, с амплитудой модуляции оптически накачиваемого
уровня i. Константы скорости столкновительных переходов Kjm
i2»
можно теперь получить из измеренных отношений амплитуд модуля-
ции ANj/ANm. Амплитуда модуляции населенности АА; (/ i) про-
порциональна плотности буферного газа Ав. Поэтому при достаточно
низком давлении все АА; (/ =/= i) малы по сравнению с АА; и в пер-
вом приближении в сумме (12.24) можно пренебречь всеми членами
с / =/= Z. При этом получаем
ААт/ААг = NvKtmIRm. (12.25)
Если одновременно по усредненному по времени сигналу флуорес-
ценции
Лр = v2 (Л’ас + /°) NT + №т
измеряется немодулированная населенность, то можно получить от-
носительное изменение населенности &Nm/&N™. Полагая равновес-
ные скорости релаксации одинаковыми для всех уровней, приходим
к равенству
цт = (AAm/AAm) (AAi/A?)-1 = Ав (Kim/Rm) (А?/<), (12.26)
при Ni/Nm = Rm/Ri- Величина скорости Rt, которая описывает ре-
лаксацию уменьшенной населенности Лг- к ее равновесному зна-
чению А®, дает временной маштаб эксперимента. За время т = А;1
населенность уровня т изменяется на относительную величину т]т =
= N-QKimi:. Таким образом, измеряя величину т]те для различных
уровней, можно найти константы скорости Kim для столкновитель-
ных переходов между различными колебательно-вращательными
уровнями (viJ'i) —> (v'mJm') основного электронного состояния.
Так как подробное изучение различных неупругих процессов
представляет большой интерес для физики столкновений и химии,
на эту тему опубликовано много теоретических и эксперименталь-
ных работ. Для более полного ознакомления мы отсылаем читателя
к обзорным статьям по этой области исследований [26—29] и к цити-
рованной в них литературе.
12.4. Измерения дифференциальных сечений
в скрещенных молекулярных пучках
Рассмотренные в предыдущих параграфах спектроскопические
методы позволяют измерять абсолютные константы скорости столк-
новительных переходов, из которых можно определить интегральные
сечения, усредненные по тепловому распределению скоростей и по
всем направлениям относительных скоростей сталкивающихся час-
тиц. Гораздо более подробную информацию можно получить из из-
мерений дифференциальных сечений в скрещенных молекулярных
пучках. По дифференциальным сечениям, в частности, можно опре-
делить не обладающие сферической симметрией потенциалы взаимо-
действия, которые, например, ответственны за вращательные пере-
ходы при столкновениях атомов с молекулами, что нельзя получить
из данных, усредненных по направлениям.
530
Без применения методов лазерной спектроскопии в скрещенных
пучках в основном измерялись сечения упругих солкновений. Неуп-
ругие столкновения, приводящие к возбуждению колебаний, были
изучены лишь для нескольких молекул, а исследование вращатель-
ных переходов с помощью обычной пучковой техники времяпролет-
ных измерений ввиду недостаточного энергетического разрешения
ограничивалось молекулой водорода Н2. Только с помощью спектро-
метров типа Раби с электрическими квадрупольными дефлекторами
удалось измерить сечения неупругих переходов с различными ЕМ и
AJ для малых вращательных квантовых чисел полярных молекул, та-
ких, как CsF [30]. Благодаря намного более высокому разрешению
по энергии, чем во времяпролетных спектрометрах, применение
лазерной спектроскопии не ограничено уровнями с большими J.
На рис. 12.14 показана возможная схема эксперимента по лазер-
ной спектроскопии в скрещенных молекулярных пучках, которая
Рис. 12.14. Измерение дифференциального сечения неупругих атомно-молеку-
лярных столкновений в скрещенных пучках: а) схема уровней; б) схема экспе-
риментальной установки [31]: 1 — пучок Na/Na2, 2 — пучок атомов благород-
ного газа, 3 — лазерный пучок накачки, 4 — пробный лазерный пучок, 3 —
пучок световодов к ФЭУ, 6 — диффузор, 7 — экраны, охлаждаемые жидким
азотом. Числа 10-4, 10-6 и 5-10~7 указывают давление в различных частях уста-
новки
при известных начальном и конечном состояниях молекулы позво-
ляет измерять сечения упругих и неупругих столкновений между
атомами и молекулами [31]. Сверхзвуковой пучок, содержащий ато-
мы Na и молекулы Na2, пересекается с пучком атомов благородного
газа. Молекулы на уровне которые рассеяны на угол &, ре-
гистрируются по флуоресценции, наведенной пробным лазерным пуч-
ком, настроенным на молекулярный переход > (уЬ Ко-
личество молекул N (ymJm), которые попадают в интервал углов
й -j- сДО и регистрируются с помощью пробного лазерного пучка,
равно суммарному количеству: а) упруго рассеянных молекул
(vmJт)] и б) всех неупруго рассеянных молекул
[(б’п/п) —» (пт7т)], которые в результате столкновений перешли
п
с уровней Еп (п т) на уровень Ет.
Если в результате оптической накачки лазерным пучком, который
пересекает пучок молекул Na2 перед областью столкновений, опус-
631
тошается определенный уровень Et то сигнал на приемнике
флуоресценции вследствие исчезновения столкновительных пере-
ходов (ViJi) —> (ymJm) (рис. 12.15) уменьшается. Если излучение на-
качивающего лазера прерывается, разность сигналов в отсутствие и
Рис. 12.15. Экспериментальная демонстрация почти полного опустошения моле-
кулярного уровня в бесстолкновительном молекулярном пучке. Пробный лазер
стабилизирован по переходу (р" = О, J" = 28) -» (и' = 6, J’ = 27) Na2. Перест-
раивается лазер накачки. Нижняя кривая — спектр возбуждения, обусловлен-
ный накачкой. Верхняя кривая показывает интенсивность возбуждаемой проб-
ным лазером флуоресценции, которая падает практически до нуля, если лазер
накачки настроен на переход (0,28) —» (17,27). При записи на самописце его два
карандаша были сдвинуты по отношению друг к другу [33]
I 7х
Рис. 12.16. Столкновение атома с двухатомной молекулой: а) сферические ко-
ординаты для описания потенциала взаимодействия; б) пример потенциала,
зависящего от угла <р
при наличии лазерной накачки непосредственно дает частоту столк-
новений с переходами (yiJi) —» (утЛп)- Настраивая пробный или
накачивающий лазеры на различные переходы, можно измерять се-
чения переходов с различными А/. Такую спектроскопическую моди-
532
фикацию эксперимента по столкновениям в скрещенных пучках
можно назвать «идеальным экспериментом по рассеянию», так как
она дает всю информацию, необходимую для полного описания про-
цесса столкновения (т. е. угол рассеяния, начальное и конечное со-
стояния и относительную скорость сталкивающихся частиц). Из этих
данных можно определить зависимость
переходов при столкновениях от при-
цельного параметра. Это позволяет зон-
дировать, зависимость потенциала V (R,
й) от расстояния между центрами масс
R и угла & между линией сближения
частиц и осью молекулы (рис. 12.16).
Для иллюстрации на рис. 12.17 приве-
дены зависимости некоторых дифферен-
циальных сечений вращательных пере-
ходов в Na2 от угла рассеяния [321.
По измеренным сечениям можно полу-
чить потенциал взаимодействия вида
V (R, й) = Vo (R) + V2 (R) Р2 (cos й),
который очень хорошо удовлетворяет
экспериментальным данным [33].
Важную роль во многих химиче-
ских реакциях играет процесс переда-
чи электронного возбуждения атомов
в колебательную энергию молекул:
А* + М(у" = 0)->А +
+ М (у" > 0) + ARKI1H. (12.17)
В то время как эксперименты в кюветах
обычно дают лишь скорости столкнови-
тельных переходов и усредненные се-
вероятности вращательных
4 6 8 Ю 12 М №
град
Рис. 12.17. Зависимость диф-
ференциального сечения вра-
щательных переходов J" =
— J" + Д/ с различными зна-
чениями Д/ при столкновениях
Na2 с Ne- от угла рассеяния в
системе центра масс. Началь-
ным уровнем является ,7" =
= 28 [32]
чения, эксперименты в скрещенных пучках позволяют измерять
дифференциальные сечения. Оптическая накачка атомов с помощью
лазеров обеспечивает достаточно высокие плотности возбужденных
атомов.
В первых экспериментах такого рода изучались столкновения
возбужденных непрерывным лазером на красителе атомов Na (Зр)
с молекулами N2 и СО2 [34]. Степень колебательного возбуждения
молекул определялась из кинематики столкновения, так как одно-
временно измерялись и угол рассеяния и скорость рассеянных ато-
мов Na.
Рассеяние электронов возбужденными лазером атомами натрия
в скрещенных пучках [35] может сопровождаться упругим рассея-
нием (Зр —► Зр), неупругими (Зр —> 3<7, 4s) и сверхупругими соударе-
ниями (неупругими ударами второго рода). Так как ориентация воз-
бужденных атомов Na зависит от поляризации излучения накачки,
то можно изучать также влияние ориентации на эффективные
сечения.
533
12.5. Передача энергии при радиационных столкновениях
При неупругом столкновении возбужденного атома или моле-
кулы А* с атомами В в основном состоянии:
А* + В -> В* + А + А£кин, (12.28)
сохраняются энергия и импульс. Избыток внутренней энергии ато-
мов АА = Е (А)* — Е (В*) должен перейти после столкновения
в энергию поступательного движения сталкивающихся частиц. При
ААКИн кТ сечение реакции (12.28) очень мало, в то время как в
случае «почти резонансных» столкновений, когда А£’кин кТ,
сечения передачи энергии от А к В могут заметно превышать газо-
кинетические.
В этом параграфе мы рассмотрим столкновения с передачей
энергии \Е кТ, в которых для обеспечения сохранения энергии
и увеличения вероятности перехода используется поглощение фото-
нов с энергией — &Е в процессе столкновения. Такие «радиа-
ционные столкновения» могут происходить, когда в процессе столк-
новения система из возбужденного атома А* и атома В в основном
состоянии подвергается лазерному облучению. Если в процессе
столкновения поглощается фотон с необходимой энергией Йы, то
квазимолекула возбуждается в состояние (АВ)*, из которого она рас-
падается после столкновения в состояние А + В*. Таким образом,,
первоначальная энергия возбуждения атома А* плюс энергия фото-
на Йю передаются в энергию возбуждения атома В* (рис. 12.-18).
Рис. 12.18. Радиационные столкновения: а) термы квазимолекулы; б) образо-
вание виртуального состояния атома А и последующая в результате столкно-
вения передача энергии атому В
Первая экспериментальная реализация передачи энергии в радиа-
ционных столкновениях была продемонстрирована для Sr—Са
Харрисом и др. [36]. Схема уровней, соответствующая диполь-
дипольной передаче энергии от Sr к Са [37] показана на рис. 12.19.
Накачивающий лазер возбуждает атомы Sr на уровень 5s5p 1Pj. В про-
цессе столкновения возбужденного атома Sr с атомом Са в основном
состоянии квазимолекула SrCa может поглощать фотон от другого
лазера. После того как атомы разойдутся, образуются атом Sr в ос-
534
Рис. 12.19. Схема уровней, иллюст-
рирующая диполь-дипольную пере-
дачу энергии от атома Sr атому Са
[37]
приведенного на рис. 12.19 слу-
новном состоянии и атом Са на уровне 4р2150, что регистрируется по
флуоресценции на длине волны 5513 А.
Процесс радиационных столкновений можно описывать на язы-
ке потенциальных кривых квазимолекулы (рис. 12.18). Нижняя кри-
вая соответствует состоянию А*В, а верхняя — состоянию АВ*. Бо-
лее корректное описание, которое также позволяет вычислить форму
спектра в зависимости от длины
волны лазера X, использует модель
виртуальных состояний (рис.
12.18, б). Возбужденный атом под
действием лазерного поля совер-
шает переход в виртуальное сос-
тояние. Затем возбуждение пере-
дается атому В благодаря диполь-
дипольному взаимодействию. В та-
ком подходе процесс в целом опи-
сывается как виртуальный элект-
ромагнитный переход с последу-
ющим столкновением.
Теоретический анализ [38] по-
казывает, что при диполь-диполь-
ном взаимодействии сечение пере-
дачи возбуждения с участием фо-
тона максимально для такой длины
волны X, при которой закон сохра-
нения энергии выполняется при
бесконечно удаленных атомах. Для
чая отсюда следует, что К (соНак + ®2) = А (4/?2 1S0).
Для увеличения частоты столкновений эксперименты проводят-
ся при высоких давлениях (плотность атомов В около 1019 см-3,
а атомов А около 1016 см-3). Чтобы предотвратить столкновитель-
ную диффузию энергии возбуждения с накачиваемого уровня на
другие возбужденные уровни, процессы возбуждения и передачи
энергии должны происходить за короткие времена. В возможной схе-
ме эксперимента используются пикосекундные импульсы с пиковой
мощностью в несколько мегаватт, получаемые в двух лазерах на
красителях с синхронной накачкой (см. § 12.1). Время задержки им-
пульса накачки и второго импульса, используемого для передачи
возбуждения, регулируется в пределах нескольких наносекунд. Эта
задержка необходима также для того, чтобы разделить воздействие
на различные атомы в том случае, когда энергия промежуточно-
го уровня атома В близка к энергии накачиваемого уровня ато-
ма А [39].
Для увеличения плотности мощности оба лазерных пучка фоку-
сируются в кювету с парами металлов. Это увеличивает сечение ра-
диационных столкновений. Удобными устройствами для работы с па-
рами металлов являются «тепловые трубы» [40], в которых пары ме-
таллов ограничены зонами благородного газа, что предотвращает
конденсацию металла на окнах кюветы [40а]. Давление пара металла
535
контролируется давлением благородного газа. Для смесей двух ме-
таллов А и В с различными давлениями насыщенного пара разрабо-
таны двойные тепловые трубы, которые допускают работу при
р (А) = р (В) = р (благородного газа) [41]. В работе [41а] описана
тепловая труба, которая позволяет в широком диапазоне независима
регулировать давления паров р (А) и р (В). Одномерная теоретиче-
ская модель тепловой трубы описана в [416].
К настоящему времени исследованы сечения радиационных стол-
кновений для различных систем. Их величины меняются от 4-10-13 см2
при плотности мощности 3-1010 Вт/см2 до 9*10-18 см2 при 5 • 105 Вт/см2
[37]. Таким образом, сечения передачи энергии в радиационных столк-
новениях иногда могут превышать газокинетические сечения на два-
три порядка величины.
13
ПРЕДЕЛ СПЕКТРАЛЬНОГО РАЗРЕШЕНИЯ
В гл. 10 было описано несколько методов, которые позволяют ис-
ключить доплеровское уширение линий. При условии, что все другие
механизмы уширения можно устранить, эти методы р принципе по-
зволяют достичь предельного разрешения, ограниченного естествен-
ной шириной линии уСОт молекулярного перехода. В случае разре-
шенных электронных переходов типичная естественная ширина
составляет несколько мегагерц. Другие уширяющие эффекты, такие
как столкновительное, полевое или пролетное уширения, как пра-
вило, можно устранить выбором подходящих условий эксперимента.
Во многих случаях разрешение на уровне естественной ширины уже
реализовано экспериментально.
Большой интерес представляет спектроскопия сверхвысокого
разрешения для линий с исключительно малыми естественными ши-
ринами (менее килогерца). Примерами являются запрещенные ли-
нии видимого или ультрафиолетового диапазонов, соответствующие
переходам между основным состоянием и метастабильными уровнями
с большими временами спонтанного распада, или инфракрасные пере-
ходы между долгоживущими колебательными уровнями. Для таких
переходов спектральное разрешение ограничивает не время спон-
танного распада, а конечное время взаимодействия атомов или моле-
кул с лазерным полем. Если время пролета молекулы через лазер-
ный пучок мало по сравнению со временем спонтанного распада, то
при достаточно высокой стабильности частоты лазера основным ме-
ханизмом уширения становится пролетное уширение.
В этой главе мы рассмотрим несколько методов, которые позво-
ляют уменьшить либо полностью исключить пролетное уширение. Не-
которые из них уже реализованы экспериментально, другие же
являются лишь не опробованными до сих пор теоретическими предло-
жениями. Эти методы обеспечивают чрезвычайно высокое разреше-
ние. Возникает интересный вопрос о верхнем пределе разрешения,
а также об экспериментальных или фундаментальных факторах,
которые определяют этот предел.
13.1. Оптические резонансы Рамси
Проблема пролетного уширения возникла много лет назад в спек-
троскопии электрического или магнитного резонанса в молекуляр-
ных пучках [1]. В подобных экспериментах типа эксперимента Раби
естественная ширина радиочастотных переходов очень мала. Это
537
обусловлено тем, что, согласно (2.22), вероятность перехода пропор-
циональна со3. Поэтому спектральная ширина радиолиний в основ-
ном определяется временем пролета Д71 = div молекул со средней
скоростью v через зону С взаимодействия с полем (см. рис. 10.15)
длиной d.
Используя остроумную идею Рамси о разнесенных полях [2],
можно значительно уменьшить пролетное уширение. Молекулы пуч-
ка проходят через две области находящихся в одинаковой фазе по-
лей, которые разнесены в пространстве на расстояние х =. L
Дж = d, большое по сравнению с размером области локализации
каждого из полей (рис. 13.1). В результате взаимодействия молекул
Рис. 13.1. Схема метода Рамси разнесенных полей: 1 — источник атомов, 2 —
радиочастотный генератор, 3 — приемник
с первым полем каждый молекулярный осциллятор приобретает
наведенный дипольный момент, фаза которого зависит от времени
взаимодействия т = div и расстройки Q — соо — со частоты поля со
от центральной частоты молекулярного перехода <о0 (см. § 2.8). После
прохождения первой зоны взаимодействия в области, свободной
от поля, молекулярный диполь прецессирует с его собственной час-
тотой со0. К моменту вхождения в зону действия второго поля он
приобретает фазу Дер = = о)о Llv. За тот же промежуток вре-
мени фаза поля изменяется на величину аТ. Таким образом, за вре-
мя пролета свободной от поля зоны относительная фаза между полем
и колебаниями молекулярного диполя меняется на величину
(®о — со) Т.
Характер взаимодействия между колеблющимся диполем и вто-
рым полем зависит от их относительной фазы. Поглощаемая молеку-
лярными Диполями от второго поля мощность пропорциональна
Е\ cos 1(со0 — со) L!v\.
Если мы предположим, что все N молекул, которые проходят
в секунду через область с полем, имеют одинаковую скорость у,
то для величины сигнала S (со) получим
S (оо) = CNEl cos [(со0 - со) Llv]. (13.1)
Зависимость сигнала от частоты со имеет вид интерференционной
картины (рис. 13.2), которую называют резонансами Рамси. Ширина
(на половине высоты) центральной полосы, равная бсо = nv/L,
уменьшается с увеличением расстояния L между областями поля.
538
Рис. 13.2. Сигнал мощности,
поглощенной во втором поле,
в зависимоси от частоты (ре-
зонансы Рамси при очень
узком распределении по ско-
ростям)
Это интерференционное явление полностью аналогично хорошо
известному интерференционному опыту (см. § 2.10), в котором две
щели освещаются когерентным светом и наблюдается интерференцион-
ная картина в зависимости от разности хода As. Количество мак-
симумов, наблюдаемых в картине интерференции от двух щелей, за-
висит от длины когерентности ZK падающего света и расстояния ме-
жду щелями. Полосы можно наблюдать, если As ZK. Подобная
же ситуация имеет место для резонансов Рамси. Так как скорости мо-
лекул в пучке не одинаковы, а имеют максвелловское распределение,
то соответствующее этому распределе-
ние имеет разности фаз (®0 — ®) Llv.
Интерференционная картина определя-
ется интегрированием по распределению
молекул по скоростям п (п):
8 = С п (v) Е\ cos [(<о0 — <о) Llv} dv.
(13.2)
Аналогично опыту Юнга с частично ко-
герентным светом распределение по
скоростям замывает интерференционные
полосы высших порядков (большие зна-
чения ®0— и), но сохраняет централь-
ную волосу (малые <о0 — ®). При ши-
рине Ап распределения скоростей п (v)
это приводит к ограничению максимального расстояния между по-
лями величиной, равной примерно L лг2/Аг/<о0, так как при
больших L более высокие порядки интерференции от быстрых моле-
кул наложатся на нулевой порядок от медленных молекул. При ис-
пользовании сверхзвуковых пучков с узким распределением по ско-
ростям (см. § 10.1) предельно допустимое-расстояние увеличивается.
Обычно, однако, используют лишь первый порядок интерференции
Рамси, а «скоростное усреднение» более высоких порядков дает даже
некоторые преимущества, так как позволяет исключить наложение
различных порядков двух близко расположенных молекулярных
линий.
Распространение метода Рамси на оптический диапазон кажется
совсем очевидным, если радиочастотные поля заменить на два коге-
рентных лазерных поля. Однако переход от радиочастотного диапа-
зона, где длина волны А, может быть больше размера области с полем d,
к оптическому диапазону, где А, d, встречает некоторые трудно-
сти [3]. Молекулы со слегка отклоненными направлениями движения
пересекают оптические поля в различных фазах (рис. 13.3). Рас-
смотрим молекулы, вылетающие из точки z = 0, х = 0 в начале
области первого поля. После прохождения первого поля разность
фаз меньше л будут иметь лишь те молекулы, которые имеют направ-
ления скорости в узком угле 6й A,/2cZ вокруг направления оси х.
Эти молекулы, однако, пересекают вторую область поля с разбро-
сом по координате z, равным Az = L&& <1 KL/2d', при этом разброс
фаз ф поля, действующего на молекулы, находится в пределах Аф
539
nLld. Раз метод разнесенных полей предназначен для уменьше-
ния пролетной ширины и увеличения спектрального разрешения, то
должно быть d, откуда следует, что Дер л. Хотя в первом поле
эти молекулы имеют почти одинаковые фазы, но во втором поле фазы
взаимодействия сильно отличаются, и резонансы Рамси не возникают.
Полный сигнал получается в результате усреднения по фазам взаи-
модействия, а это означает, что резонансы Рамси замываются. То
же самое справедливо для молекул, начинающих движение из раз-
личных точек (0, zj первой зоны взаимодействия и приходящих в од-
ну и ту же точку (L, z2) во второй зоне (рис. 13.3, б). Фазы этих моле-
кул распределены случайным образом, и поэтому макроскопической
поляризации в точке (L, z2) не наблюдается.
Рис. 13.3. а) Молекулы, вылетающие под различными углами из одной точки
в зоне действия первой волны,, приобретают различные фазы в зоне действия
второй волны; б) молекулы, приходящие в точку z2 зоны действия второй волны
из различных точек в зоне действия первой волны, также оказываются с разны-
ми фазами
Заметим, что требование бй < X/2d, чтобы молекулы имели оди-
наковую фазу в первом поле, эквивалентно условию, чтобы остаточ-
ная доплеровская ширина бощ профиля поглощения молекул, дви-
жущихся в пределах угла бй, не превышала пролетного уширения
бсолр = nvxld. Это непосредственно видно из соотношений
бащ = (nvjc = = 2л?;хбй/7. (13.3)
при бй < M2d, био < n,vx/d. Фазу ср (vz) молекулярного диполя, на-
чинающего движение из точки (0, zj в первой зоне, можно предста-
вить как функцию поперечной скорости vz так, как это показано на
рис. 13.4. Хотя после прохождения первого лазерного пучка ср (zn vz)
имеет гладкое распределение, во второй зоне фаза оказывается про-
модулированной с периодом Arz —7./2Т’ = Kvxl2L. Эту модуляцию,
однако, нельзя обнаружить, так как в результате суммирования
вкладов молекул, приходящих в точку (L, z2) с различными попереч-
ными скоростями, она замывается.
К счастью, были разработаны несколько методов, которые по-
зволяют преодолеть эти трудности и получать сверхузкие резонансы
Рамси. Один из этих методов основан на использовании двухфотонной
бездоплеровской спектроскопии. Другой метод использует спектро-
скопию насыщения. При этом на расстоянии х = 2L от первой
зоны взаимодействия располагается третья зона взаимодействия
540
с полем, предназначенная для восстановления резонансов Рамси.
Ниже мы вкратце обсудим оба метода.
13.1.1. Двухфотонные резонансы Рамси. В § 10.6 мы видели, что
для двухфотонных переходов при условии, если два фотона =
= Й(о2 имеют противоположные волновые векторы кг = — к2,
эффект Доплера первого порядка можно полностью исключить. По-
этому сочетание двухфотонного бездоплеровского поглощения с ме-
тодом Рамси позволяет устранить зависимость фазы ср (yz) от попе-
речной компоненты скорости. В первой зоне взаимодействия моле-
кулярные диполи возбуждаются с некоторой амплитудой перехода alz
Рис. 13.4. Разность фаз Дер (г2) между полем волны в точке (х, z) и колеблю-
щимся молекулярным диполем в зависимости от поперечной скорости vz: а) в
первом поле, б) во втором поле
а прецессируют с собственной частотой со12 = {Е2 — Ег)’Тг. Если
два фотона происходят из двух встречных волн с частотой со, рас-
стройка
Q = со + kvz + св — kvz — со12 = 2<в — <о12
не зависит от vz. Фазовый множитель cos (Q71), который набегает за
время пролета Т = L!vx до области второго поля, можно представить
в виде cos (ср7 + ср2 — cpi — <Pi), где каждое из слагаемых ср обусло-
влено одной из четырех волн (в каждой зоне есть по две встречных
волны). Зависимость от vz, имеющаяся у каждого из слагаемых ср,
в показанной на рис. 13.6 геометрии стоячей волны в сумме фаз исче-
зает [4]. Если амплитуды двухфотонных переходов в первой и вто-
рой зонах поля обозначить соответственно сг и с2, то для полной ве-
роятности перехода получим выражение
И\2 = | щ | 2 + | с2 J2 + 2 | С1 | | с2 | cos (Q7). (13.4)
Два первых члена описывают обычные двухфотонные переходы в пер-
вой и второй зонах, а интерференционный третий член и дает резо-
нанс Рамси. Вследствие теплового распределения продольных ком-
понент скорости / (ух) наблюдается лишь центральный максимум
резонанса Рамси с теоретической шириной (при пренебрежении есте-
ственной шириной)
АЙ = 2л/(37) = 2лг?ж/(ЗЛ). (13.5)
Интерференционные максимумы более высоких порядков замываются.
541
Количественное описание исходит из уравнений (2.98) для ам-
плитуд вероятности а{, которые в случае двухфотонных переходов
между уровнями 1 и 2 приводятся к уравнениям [5,5а]
di = iDnE2ai + iDi2E2eiaT а2,
d2 — iZ)22-E8«2 + iDnE2e~iaT ai, (13.6)
где матричный элемент двухфотонного перехода дается формулой
1см. (8.43)]
и). (13.7)
п
При малой расстройке Q ~ Т~г т-1 в условиях слабого поля при
начальных условиях ах (0) = 1, а2 (0) = 0 амплитуды вероятности
обнаружить молекулы на верхнем уровне 2 в первой и второй зонах
равны
= (i/2) DltE^/h2, 42) = (i/2)D21e-iatElT/h2t (13.8)
где т — d/v — время взаимодействия с каждым из полей. Полная ве-
роятность обнаружить атом на уровне 2 после прохождения обоих
полей равна
И’12 - | |2 + I 42) |2 + 2Re (41)а‘2)) =
= (I ^12 |2r2/4A2) [£j + Е2 + 2ElE2 cos (ЙГ)]. (13.9)
Сужение двухфотонного резонанса при использовании двух разне-
сенных областей взаимодействия с полем иллюстрирует рис. 13.5.
t=z//v
а)
Рис. 13.5. Двухфотонные резонансы Рамси [6]: а) в случае одной зоны взаимодей-
ствия с полем ширина линии 6v обусловлена пролетным уширением; б) в двух
разнесенных полях вероятность W12 дается формулой (13.9) и образуется узкий
пик на центральной частоте
Метод двухфотонного резонанса Рамси с использованием хорошо
стабилизированного непрерывного лазера на красителе был успеш-
но применен для спектроскопии сверхвысокого разрешения рид-
берговских уровней атома рубидия [6]. При расстоянии между дву-
мя полями 4,2 мм были получены резонансы Рамси со спектральной
шириной 17 кГц (!), в то время как в отдельно взятой зоне ширина
двухфотонного резонанса определялась пролетным уширением и со-
ставляла около 600 кГц. Схема эксперимента показана на рис. 13.6.
Пучок лазера на красителе родамин 6Ж отражается поворотным зер-
калом и дважды пересекает атомный пучок. Длина резонатора регу-
542
лировалась таким образом, чтобы поддерживать условия резонанса
для стоячей волны. Мощность излучения внутри резонатора сос-
тавляла около 1 Вт, а диаметр перетяжки пучка w0 = 150 мкм.
Рис. 13.6. Схема экспериментальной установки для наблюдения сверхузких
двухфотонных резонансов Рамси [6]: 1 — печь с парами Rb, 2 — область иони-
зации в электрическом поле, 3 — усилитель-дискриминатор, 4 — накопитель
сигнала, 5 — штарковская пластина, 6 — система подстройки резонатора, 7 —
катушки Гельмгольца
Двухфотонные переходы регистрировались по ионизации ридбер-
говских уровней электрическим полем (см. п. 8.2.5).
13.1.2. Нелинейные резонансы Рамси в трех разнесенных полях.
Другое решение задачи восстановления резонансов Рамси, которые
обычно замываются во втором поле, основано на приложении треть-
его поля на расстоянии 2L от первого. Идея этой схемы впервые
была указана Баклановым и др. [7]. Основной принцип можно по-
нять следующим образом.
В § 10.2 подробно обсуждалось образование узкого лэмбовского
провала в центре со0 доплеровски уширенной линии при насыщении
поглощения молекул в поле монохроматической стоячей волны (см.
рис. 10.19). Образование лэмбовского провала можно рассматривать
как двухступенчатый процесс: выжигание волной накачки малой
группы молекул с компонентой скорости v2 = 0 + Avz (выжигание
Дырки) и последующее зондирование этого провала в распределении
населенностей по скоростям второй пробной волной. В стоячей вол-
не второй зоны нелинейное насыщение волной накачки зависит от
относительной фазы между колебаниями молекулярных диполей и
поля волны. Эта фаза определяется точкой начала движения (0, zs)
в первой зоне и поперечной компонентой скорости vz.
На рис. 13.7, а изображена прямолинейная (в отсутствие столк-
новений) траектория молекулы с поперечной компонентой скорости
vz, начинающаяся из точки (х = 0, z = zj в первой зоне, пересе-
кающая вторую зону поля в точке z2 = zt vzT = zr + vzL/vx и
приходящая в третью зону поля в точке zs — 2pz71. Относи-
тельная фаза между молекулой и полем на входе во второе поло
(L, z2) равна
Аф = ф! (zj + (со12 — со) т — ф2 (z2).
543
В точке (L, z2) макроскопическая поляризация усредняется и равна
нулю вследствие того, что в точку z2 приходят молекулы из различ-
ных точек (0, zx) с различными скоростями vz. Заметим, что умень-
шение населенности Ап во втором поле зависит от относительной фа-
зы АФ и, следовательно, от vt. Если фазы Ф (zx) и ср (z2) двух полей оди-
наковы при zx — z2, то разность’фаз ср (zx) — ср (z2) = Ф (zx — z2) =
= ср (р2, Т) между полями в точках пересечения с траекторией
молекулы зависит только от vz, а не от z. После нелинейного взаимо-
действия со вторым полем плотность п (vz) молекулярных диполей
оказывается промодулированной (ркс. i3.7, б). Во втором поле эту мо-
дуляцию^обнаружить нельзя, так как осуществляется модуляция
Рис. 13.7. Нелинейные резонансы Рамси в трех разнесенных полях [7]: а) траек-
тория молекулы, б) модуляция распределения населенностей п (vz) в результате
нелинейного взаимодействия в зоне второй стоячей волны
по иг, а не по z. При взаимодействии с пробной волной, имеющей фазу
ср (z2), эта модуляция полностью замывается. Этого, однако, не про-
исходит в третьем поле. Поскольку точки пересечения z1; z2 и z3
связаны друг с другом через поперечную скорость vz, модуляция
п (yz) во втором пучке приводит к появлению неисчезающей макро-
скопической поляризации Р в третьем лазерном пучке. Поглощенная
в третьем поле с амплитудой Е3 энергия равна
Z. 2Т+т
P7 = 2Re^3 § § Р (z, t) cos (kz 4- фз) eiu,t dz dt} . (13.10)
Z=o 2T
Подробные вычисления в третьем порядке теории возмущений [7]
показывают, что
W = (1/2) Йсо | G&Gz | т1 cos2 (£1Т)соз(2<р2 - Ф1 — Фз), (13.11)
где G„ = id21EnlK (n = l, 2, 3), Ф1, Фз и Фз — пространственные фазы
чрех полей,
Еп = 2Еп (х) cos (kzn + Фп) cos (со/). (13.12)
Подбирая фазу Фп так, чтобы 2фз = Ф1 + Фз, можно оптимизиро-
вать сигнал в третьей зоне.
544
Возможности такой комбинации резонансов Рамси со спектроско-
пией насыщения были впечатляюще продемонстрированы Бергкви-
стом и др. [8], которые проводили измерения на интеркомбинацион-
ной линии кальция 15'0 — 3Р1 с X = 657 нм. Ширина центрального
резонанса Рамси при расстояниях между полями 3,5 см составляла
3 кГц (!), причем наблюдался полностью разрешенный дублет отда-
чи. В настоящее время точность этого метода ограничивает эффект
Доплера второго порядка.
В приведенном выше варианте третье поле использовалось для
обнаружения резонансов Рамси по резонансам поглощаемой мощнос-
ти. Можно обойтись и без третьего поля. Если две стоячие волны при
х = 0 и х = L резонансным образом взаимодействуют с молекулами,
то в точке х = 2L вследствие переноса поляризации можно наблю-
дать непрерывное когерентное излучение. Интенсивность излучения
имеет острый пик на центральной частоте ю12. Природа этого явле-
ния подобна фотонному эхо (см. п. 11.4.2). Вследствие перескока
фазы при нелинейном взаимодействии со вторым полем связанная
с поперечной скоростью vz доплеровская фаза точно вычитается, если
равны Т12 = vx/(x2 — Xj) и T2S = vx/(xa — х2) [9J.
13.2. Эффект отдачи
Пусть атом (или молекула) с массой М и уровнями энергии Еа,
Еь, который движется со скоростью v, поглощает на переходе Еа —>
—> Еь фотон с энергией Йи и импульсом Ик. Закон сохранения импуль-
са требует, чтобы
ра + Пк = рь,
где ра — импульс атома до поглощения фотона, а рь — после по-
глощения. Закон сохранения полной энергии необходимо записать
в релятивистской форме [10]:
Йю = [^с2 + (Л/с2 + £&)2]‘/2 - [/92с2 + (Л/с2 + £а)2]’А. (13.13)
Разложение (13.13) в ряд по степеням с-1 дает частоту поглощения
со"йогл - со0 + kva - й0^/(2с2) + М/(2Л/с2) + . . . (13.14)
Первый член ®0 = (Еа — Eb)/Ti — собственная частота атома в си-
стеме покоя, если пренебречь отдачей. Второй член — линейный
(первого порядка) эффект Доплера, описывающий хорошо известный
доплеровский сдвиг частоты поглощения движущегося атома. Третий
член соответствует эффекту Доплера второго порядка. Заметим, что
этот член не зависит от направления v и его нельзя устранить с по-
мощью описанных в гл. 10 методов, которые позволяют исключить
лишь эффект Доплера первого порядка. Последний член в (13.14),
в котором (оаЬ приближенно заменено на со0, описывает эффект
отдачи.
Аналогичное рассуждение для испускания молекулой, нахо-
дящейся на уровне Еь с импульсом rpb = ра + hk, дает частоту
18 В. Демтрёдер 545
испускания
и"' = ИО + kvb - и0^/(2с2) - Йщ^/(2Мс2). (13.15)
Разность частот поглощения и испускания находящейся в покое мо-
лекулы (уа = vb = 0)
Лю = М^гл - 0)^п = Йщ*/(Мс2) (13.16)
обусловлена эффектом отдачи. Относительное изменение частоты
Дсо/со0 = На0/Мс2 (13.17)
равняется отношению энергии фотона Йсо0 к энергии покоя атома Мс2.
В рентгеновском диапазоне энергия отдачи может быть столь
велика, что частота у-квантов, испускаемых свободными ядрами,
оказывается вне резонанса с профилем поглощения ядер того же сор-
та на том же переходе. Отдачу можно устранить, поместив ядра в
жесткую решетку кристалла, находящегося при температуре ниже
дебаевской. Свободное от отдачи испускание и поглощение у-квантов
реализуется в эффекте Мёссбауэра.
В оптическом диапазоне вследствие малости отношения энергии
фотона Йсо к энергии покоя Мс2 сдвиг, обусловленный отдачей, край-
не мал. Тем не менее в бездоплеровской спектроскопии сверхвысокого
Рис. 13.8. а) Обусловленный отдачей сдвиг провалов Беннета в распределении
населенности na(yz) (нижнего) и пь (гд) (верхнего) уровней; б) дублет отдачи в
спектре мощности генерации лазера с внутрирезонаторной поглощающей ячей-
кой, обусловленный смещением лэмбовского пика по отношению к лэмбовскому
провалу Дгд = Я<л2/кМс2
разрешения этот сдвиг можно наблюдать. Это было продемонстри-
ровано Холлом [11] и др., которые в спектрах насыщения СН4 высо-
кого разрешения наблюдали расщепление лэмбовского провала на
две компоненты, называемые дублетом отдачи. Это расщепление мож-
но объяснить следующим образом.
Если поглощающий газ помещен внутри резонатора лазера, то
при и со0 монохроматическая волна выжигает в распределении
населенности основного состояния па (vz) два провала, которые со-
546
ответствуют компонентам скорости
vaz = ± [со' — Йсо2/(2Мс2)]/к,
где со' = со — со0 + со0г2/(2с2) [см. (13.14), § 10.2 и рис. 13.8]. Соот-
ветствующие пики в распределении населенности nb (vz) верхнего
уровня вследствие отдачи сдвинуты по отношению к провалам и воз-
никают при
vbz = ±[о' + Йсо2/(2Мс2)]/Л.
На рис. 13.8 мы полагаем, что со со0 и со' 0. При частоте лазера
со = со15 где
со' = W/(23/c2) => СО! = со0 [1 - г2/(2с2)] + Йсо2/(2Мс2),
оба провала в населенности нижнего уровня сливаются, а пики в на-
селенности верхнего уровня b совпадают при
И = со2 = со0 [1 - i?2/(2c2)] - Йсо2/(2Мс2).
Так как поглощение в ячейке имеет минимум как на лэмбовском про-
вале в населенности основного состояния, так и на лэмбовском пике
в населенности верхнего уровня (благодаря вынужденному излуче-
нию), то выходная мощность лазера имеет два пика, разделенные
вследствие отдачи расстоянием Да = 7гса2/(Мс2).
Для перехода с X = 3,39 мкм в СН4 расщепление вследствие эф-
фекта отдачи составляет 2,16 кГц [12]. Так как столь малое расщеп-
ление можно разрешить лишь в том случае, если ширина лэмбовско-
го провала меньше, чем расщепление, то необходимо свести к мини-
муму пролетное уширение и другие уширяющие линию эффекты.
Этого можно достичь, либо используя расширенные лазерные пучки,
либо применяя метод Рамси разнесенных полей [8].
13.3. Оптическое охлаждение и удержание атомов
В течение последних лет было опубликовано несколько предло-
жений, касающихся возможностей оптического охлаждения и удер-
жания атомов или ионов в газовой фазе. Некоторые из этих идей уже
реализованы экспериментально, другие же пока остаются в стадии
теоретических предложений. Оказалось, что методы оптического
охлаждения позволяют очень эффективно охлаждать атомы или
ионы до чрезвычайно низких температур — гораздо ниже 1 К. Со-
ответственно малые скорости приводят к большой длительности пре-
бывания атомов в области взаимодействия со световым полем. В элек-
тродинамических ионных ловушках удается полностью захватывать
ионы. Нейтральные атомы можно удерживать в достаточно сильных
лазерных полях. Такие ультрахолодные атомы позволяют достичь
чрезвычайно высокого спектрального разрешения благодаря тому,
что при этом можно значительно уменьшить пролетное уширение и
эффекты Доплера первого и второго порядков.
В этом параграфе мы рассмотрим методы охлаждения и удержа-
ния нейтральных атомов, а в следующем — спектроскопию в ионных
ловушках.
18*
547
Взаимодействующие с лазерным полем свободные атомы испыты-
вают действие двух сил различной природы. Первая обусловлена
эффектом отдачи при резонансном поглощении с последующим спон-
танным излучением. Эту силу часто называют резонансным световым
давлением. Другая сила возникает вследствие нерезонансного вынуж-
денного рассеяния фотонов атомами и отлична от нуля лишь при
наличии градиента поля. Сначала рассмотрим, каким образом можно
использовать для охлаждения атомов силу, возникающую вследствие
эффекта отдачи при спонтанном излучении.
13.3.1. Оптическое охлаждение за счет эффекта отдачи. Пусть
двухуровневый атом движется в лазерном пучке с частотой
излучения со, настроенной в резонанс с атомным переходом
Еа-> Еь. В течение пролета через лазерный пучок атом может мно-
гократно поглотить и переизлучить фотон. При достаточно большой
интенсивности лазерного излучения число циклов поглощения —
излучения может достигать своего предельного значения п = Tlx,
которое определяется временем спонтанного распада т верхнего
уровня Еь.
Так как спонтанное испускание фотонов распределено по направ-
лениям случайным образом, то при п оо средний импульс, полу-
чаемый атомом вследствие отдачи при спонтанном испускании фото-
нов, стремится к нулю. Отдача же, обусловленная поглощением фо-
тонов, благодаря тому, что все поглощаемые фотоны имеют одно и
то же направление, не усредняется, а накапливается (рис. 13.9).
Рис. 13.9. Импульс отдачи, приобретаемый атомом после одного цикла погло-
щение — испускание. Три случая соответствуют трем различным направлениям
испускания фотона
Г? Если начальная скорость атома v противоположна направлению
распространения света к (кг> <^0), то при каждом поглощении
| v | уменьшается на величину
Ап = Йи/(.¥с). (13.18)
Примеры.
1. Для атома натрия с М = 23 а.е.м., который на переходе 3S -» ЗР погло-
щает фотоны с Лш х- 2 эВ, формула (13.18) дает Др = 3 см/с. Отсюда следует, что
для уменьшения начальной скорости от теплового значения 6 • 104 см/с при Т =
= 500 К до величины 2*103 см/с, которая соответствует Т = 0,6 К, необходимо
п = 2'104 актов поглощения. Так как время спонтанного распада т = 16 нс, то
наименьшее время охлаждения составляет 2-104-1,6-10“8 ж 300 мкс. За это
время атом в среднем проходит расстояние около 3-10_4-6.104/2 = 9 см.
2. Более благоприятна ситуация в случае атома магния, который поглоща-
ет фотоны в синглетной резонансной линии с X = 285,2 ими имеет время жизни
верхнего уровня 2 нс. В этом случае Др =6 см/с, п — 1,3-Ю4, минимальное
время охлаждения составляет 3-10-6с, а длина пути — около 1 см.
548
Отметим, что с помощью этого механизма охлаждать молекулы
нельзя, так как спонтанное излучение лишь частично восполняет
населенность поглощающего уровня, а большая часть спонтанных
переходов оканчивается на других колебательно-вращательных уров-
нях основного состояния. Поэтому после нескольких циклов на-
чальный уровень полностью опустошается.
Заметим также, что увеличение интенсивности накачки выше ин-
тенсивности насыщения, которая дает частоту циклов поглощения —
испускания п ~ т-1, не может увеличить скорость охлаждения,
потому что вынужденно испущенные фотоны всегда имеют то же на-
правление, что и поглощенные из лазерной волны. Так как допле-
ровский сдвиг частоты поглощения со = со0 + kv в процессе охлаж-
дения изменяется с уменьшением и, то ширина спектра лазера должна
быть достаточно большой, такой, чтобы покрывать низкочастотную
половину доплеровского профиля (kv <Д 0). Если же используется
монохроматическое лазерное излучение, его частоту со в течение
процесса охлаждения необходимо перестраивать по закону
со (t) = со0 + kv (t) ± 6coCCT, (13.19)
чтобы поддерживать резонанс с точностью до естественной ширины
~ бсОест/Л, которую можно до-
даже если атом остается в поле
осоест- наименьшая скорость утщ
стичь при оптическом охлаждении,
излучения достаточно большое
время, определяется естественной
шириной линии бсоест.
До сих пор мы рассматривали
один атом, движущийся навстречу
параллельному лазерному пучку.
Оптическое охлаждение, однако,
можно также получить при воздей-
ствии изотропного лазерного излу-
чения на атомный газ с тепло-
вым распределением по скоростям
N (и) [13]. Если спектр частот ла-
зерного излучения ограничен ни-
зкочастотной половиной доплеров-
ского профиля линии поглощения,
то для атомов с kv <( 0 вероят-
ность поглощения больше, чем
для атомов с kv ДО (рис. 13.10).
Другими словами, поглощают фо-
Рис. 13.10. Иллюстрация того, что
при со •< о 0 вероятность поглоще-
ния фотона Лео, имеющего частоту
в пределах полосы Дсо, больше для
атомов с kv <. 0, чем для атомов с
kv > 0
тоны большее количество атомов, движущихся навстречу направлению
распространения света к, чем количество атомов, движущихся в на-
правлении к, т. е. в результате отдачи скорость уменьшается у боль-
шего количества атомов.
Если радиационный переход происходит между основным состоя-
нием Еа и возбужденным уровнем Еь с вероятностью спонтанного
распада у = т-1, то для силы, действующей на атом в поле одно-
мерно'й стоячей волны Е = 2£0cos (kz) cos (mt), можно получить
549
следующее выражение [14]:
L (Q — kv,) — L (Q 4- kv\ sin2 (kv,) , „ „
Fcn = 2hky (dEo/fiy)2 1 + 2 ^£о/й?)2 + l (Q + kvj] ' t13'20)
где d — дипольный момент перехода Ea-+ Eb, L — лоренцевский
профиль с шириной у и доплеровски сдвинутой центральной часто-
той й + kvz, а й = соаЬ — (о. Равенство (13.20) описывает разность
вероятностей передачи импульса отдачи для атомов с kv 0 и kv 0.
В зависимости от величины расстройки й числитель в (13.20) может
быть как положительным, так и отрицательным. Если доплеровский
сдвиг kvz становится меньше естественной ширины линии усст, по-
ложительный и отрицательный вклады практически уничтожаются
и охлаждающая сила очень мала.
Для приведенного выше примера атомов Na естественная ширина
линии (10 МГц) примерно в 100 раз меньше доплеровской ширины
при 500 К. Если оптическое охлаждение уменьшает доплеровскую
ширину в 100 раз, то при этом температура уменьшается в 104 раз,
т. е. от 500 К до 0,05 К. Очевидно, реальные преимущества техника
оптического охлаждения имеет в тех случаях, когда естественная
ширина линии мала по сравнению с другими уширяющими эффекта-
ми, такими, как пролетное уширение и эффект Доплера второго по-
рядка. Тогда этот метод превосходит другие бездоплеровские методы.
13.3.2. Сила, действующая на атом в неоднородном поле. Пусть
атом с поляризуемостью а помещен в неоднородное электрическое
поле Е. При этом атом приобретает дипольный момент р = ЕЕ, и в
неоднородном поле на него действует сила
^дип = (-2? grad) Е. (13.21)
Подобное же соотношение имеет место для атомов в неоднородных
оптических полях, если частота поля со находится вдали от резонанс-
ной частоты со0. В электромагнитном поле сила Лоренца, действую-
щая на атом в разреженной среде (показатель преломления п ~ 1,
н — 1 1), равна [15]
F = (рУ)Е -ф- c~ldp!dt х В =а(Е V)E + c^adE/dt X В. (13.22)
Используя тождество
(Е V)E = VE2/2 — Е х [V х 2?]
и уравнение Максвелла
VxE + c^dB/dt = 0.
Из (13.22) получим
= a [VE2/2 + c~ldE/dt X В]. (13.23)
При усреднении по периоду оптического поля второй член в (13.23)
исчезает, и для величины средней силы получаем
^дип = ОС ?Ё2/2. (13.24)
550
Так как поляризуемость а связана с показателем преломления п
разреженного газа (с плотностью N) соотношением
а (со) = In (со) — 1]/(2л7У), (13.25)
то частотная зависимость а (со), как и п (со), имеет дисперсионный
профиль (см. § 2.6). Принимая во внимание уширение вследствие на-
сыщения бсодас = Тнас = бсоест (1 + S)1/2, которое зависит от па-
раметра насыщения S = ///нас (см. § 3.6), для профиля а (со) получим
а (со) = (с3у/4со3)Дсо [Дсо2 + (унас/2)2]-1, (13.26)
где Дсо = со0 — со — kv — расстройка частоты поля от доплеровски
сдвинутой атомной частоты со0 — kv. При достаточно сильном лазер-
ном поле (5 1, Тнас Тест) модуль поляризуемости | а | возрас-
тает с увеличением | Дсо | в весьма широких пределах. Поэтому при
Дсо Тнас действующая на наведенный диполь сила увеличивается
с увеличением Дсо и интенсивности I. Можно показать [16], что в
пределе S 1 эта сила дается выражением
Fwm = VHI.
(13.27)
В однородном поле (т. е. в плоской бегущей волне) эта сила отсут-
ствует. Для гауссова пучка, распространяющегося в направлении z,
профиль интенсивности в плоскости ху дается формулой (см. § 5.11)
7 (г) = I0e~Zr2lv:a\ г2 = х2 у2.
В результате на ато.м в плоскости ху в
тенсивности действует дипольная сила
пространения к — сила, обусловлен-
ная отдачей (рис. 13.11).
13.3.3. Захват атомов в поле оптиче-
ской стоячей волны. Возможно, что си-
лу, действующую на атом в неоднород-
ном поле, удастся использовать для
удержания атомов в поле стоячей волны
[17,18]. В случае плоской стоячей волны
Е (z, t) = Ео sin (kz) sin (coZ),
согласно (13.24), эта сила равна
F№a = х/4а (и) кЕ2 sin (2kz).
направлении градиента ин-
Т'дип, а в направлении рас-
Рис. 13.11. Продольная и по-
перечная| силы, действующие
на нейтральный атом в слабо
сфокусированном гауссовом
лазерном пучке [16]
Уравнение движения F (z) = Mz
атома с массой М имеет вид
z = (4Л7)-1а (и) кЕ?0 sin (2fe). (13.28)
При начальных условиях z (0) = z0 и v (0) = v0 это уравнение имеет
решение
z = ±Е0 (| a |/2M)V2[cos (2*z0) - cos (2zk) + 2Mv20/(aE20)]42. (13.29)
Знак определяется знаком а (со) и зависит от частоты волны со. При
(о <г; Юог kv а (со) 0. При а Д> 0 минимумы потенциальной энер-
551
гии находятся в узлах стоячей волны. Если начальная скорость
ц0 = v (z0) в узле при z = z0 меньше критического значения
ркр = Ео [а (со^Мр/з, (13.30)
то при определенных значениях z скорость в (13.29) обращается
в нуль. Это означает, что частица захватывается в окрестности ми-
нимума потенциальной энергии (рис. 13.12). Максимальная кине-
тическая энергия захваченных атомов должна быть меньше, чем вы-
сота потенциального барьера, которая зависит от амплитуды поля Ео.
Рис. 13.12. Захват нейтрального атома в поле стоячей световой волны: а) за-
висимость отношения силы, действующей на атом вследствие неоднородности
поля, к охлаждающей силе, обусловленной эффектом отдачи от скорости частицы
v; б) одномерные осцилляции захваченной частицы вблизи точки минимума по-
тенциальной энергии в поле плоской стоячей волны
Можно показать, что туннельным эффектом можно пренебречь, а это
значит, что более строгий квантовомеханическйй подход даст тот же
результат.
Оценка высоты этого потенциального барьера, однако, показы-
вает, что даже при интенсивностях поля в несколько кВт/см2 макси-
мальная тепловая энергия захватываемых атомов должна быть ниже
1 К. Отсюда следует, что перед тем, как захватить атомы в поле оп-
тической стоячей волны, их необходимо охладить. Такое охлаждение
можно, например, осуществить с помощью рассмотренного в и. 13.3.1
оптического способа охлаждения.
Холодные атомы можно захватить в поле трехмерной стоячей
волны [18]. Движение атомов в этом случае определяется совместным
действием силы, обусловленной отдачей, и силы, действующей на
наведенный полем дипольный момент. Если частота света настроена
ниже резонансной частоты, то за счет спонтанного излучения атомы
охлаждаются до тех пор, пока их скорость не упадет ниже крити-
ческого значения. Под действием силы, возникающей вследствие
неоднородности поля, они затем станут колебаться вблизи точки ми-
нимума потенциальной энергии в поле трехмерной стоячей волны.
Наблюдать это движение можно с помощью пробного лазера, настро-
енного на другой переход в атоме, отличный от перехода, который
используется для охлаждения [19].
Экспериментальная реализация этой идеи, конечно, нетривиаль-
на. В случае, если для охлаждения и удержания атомов использует-
552
ся одно и то же поле, помимо необходимой стабильности частоты и
пространственной стабильности трехмерной стоячей волны, важно
обеспечить четкий временной режим охлаждения и захвата. Поэтому
неясно, удастся ли реализовать эту идею. К счастью, однако, сущест-
вует другой способ, который позволяет захватывать и удерживать
в пеннинговских ловушках или квадрупольных радиочастотных по-
лях заряженные частицы. Захваченные таким образом ионы можно
затем оптически охладить. Эти методы уже подтверждены экспери-
ментально, и мы их обсудим вкратце в следующем параграфе.
13.4. Захват и охлаждение ионов
Для удержания ионов в малом объеме разработаны два различ-
ных метода. В радиочастотной «квадрупольной ловушке» [20] ионы
удерживаются в радиочастотном электрическом поле с конфигура-
цией гиперболоида. В «пеннинговской ловушке» [211 для захвата
ионов используется постоянное магнитное поле совместно с постоян-
ным электрическим полем также ги-
перболоидальной геометрии.
Квадрупольное электрическое поле
образуется в результате приложения на-
пряжения U между кольцевым электро-
дом, внутренняя поверхность которого
имеет форму однополостного гиперболои-
да (один полюс) и двумя «крышками»,
имеющими форму двуполостного гипер-
болоида (второй полюс) (рис. 13.13). Вся
система аксиально симметрична относи- рис. 13.13. Сечение квадру-
тельно оси г. В схеме, для которой внут- польной радиочастотной^ион-
ренний радиус кольца г0 связан с н°й ловушки: 1 — кольцевой
расстоянием между «крышками» 2z0 со- электрод, £ 2—_ гипер олоид-
_____________________ v nblU прЫШпИ
отношением г0 = ]/ 2z0, электростатиче-
ский потенциал ср внутри ловушки описывается выражением [20]
<р = U (г2 - 2z2)/2r2.
(13.31)
Если приложенное напряжение U = Uo + Vo cos (со00 является су-
перпозицией постоянного Ua и переменного Vo cos'(co0i) напряжений,
то уравнение движения частицы с зарядом q и массой т в направле-
нии х в потенциале ср (тг = —q grad ср) можно записать в виде
X + (®о/4) [а — 2b cos (со0£)] z = 0, (13.32)
где параметры
а = 4qU0/(mrga>g), Ъ = 2qV 0!
определяются величинами напряжений U0 и Vo. Благодаря аксиаль-
ной симметрии ср такое же уравнение справедливо для у-компоненты.
Для z-компоненты величину Гд нужно заменить на —z0.
553
Дифференциальное уравнение Матье (13.32) имеет стабильные
осцилляторные решения только в определенных интервалах парамет-
ров «и & [22] и при определенных начальных условиях. Заряженные
частицы, входящие в ловушку извне, не могут быть стабилизирова-
ны. Поэтому ионы необходимо создавать внутри ловушки. Общее
стабильное решение (13.32) можно представить в виде суперпозиции
двух движений — микродвижения иона с частотой со0 вокруг дви-
жущегося центра, который в свою очередь совершает медленные ко-
лебания, состоящие из гармонических колебаний с частотой 3>г в
направлениях х и у и колебаний с частотой со2 = 2йг в направлении
z [21]. Движение иона в направлении оси z описывается выражением
z (t) = [1 4- У2 (wz/co0) cos (cd0Z)] z0 cos (S2i). (13.33)
Спектр частот этого движения содержит основную частоту со0, и ее
гармоники псо0 с боковыми частотами псо0 + coz.
Захваченные ионы можно регистрировать либо по радиочастот-
ному напряжению на частоте со2, индуцированному их движением в
радиочастотной цепи, в которой электроды — «крышки» служат кон-
денсатором [23], либо по лазерной флуоресценции [24]. Последний
метод очень чувствителен. Если лазер настроен на подходящий пере-
ход, такой, что все ионы, накачиваемые с начального уровня Ег на
возбужденный, возвращаются в результате спонтанного излучения
на начальный уровень, то каждый ион может переизлучать п т-1
раз. Это значит, что при спонтанном времени жизни верхнего уровня
т = 10~8 с каждый ион может] испустить до 108 фотонов в секунду,
что позволяет регистрировать даже отдельные ионы [25].
Пеннинговская ловушка представляет собой такое же устройство
с гиперболоидальными электродами, как и квадрупольная радиочас-
тотная ловушка, но с постоянным электростатическим полем, име-
ющим распределение потенциала
ср (ж, у, z) = Ао (х2 + у2 — 2z2), Ао = const, (13.34)
и наложенным в направлении z однородным магнитным полем. Ста-
бильное финитное движение заряженных частиц с массой т и заря-
дом q описывается суперпозицией трех простых движений с тремя
характеристическими частотами [21]:
1) из гармонических колебаний с частотой coz вдоль оси z, где
cof = kqAolm, так как возвращающая сила равна qEz = —у grad. ср =
= 4?Л0г;
2) из движения по окружностям в плоскости ху с центром на оси
z, которое определяется балансом электростатической qEr и магнит-
ной qvB сил; так как Er = grad,, ср = 2Аог; частота сом магнетрон-
ного движения в ловушке постоянна, сом = v/r = ErIBr =2А0/В.
3) из циклотронного движения с частотой соц = qBIm, которое
определяется балансом силы Лоренца qvB и центробежной си-
лы mv2!r.
Захваченные в любой из этих двух ловушек ионы можно охладить
оптически, используя поглощение на боковой полосе [25, 26]. Про-
554
цесс охлаждения можно проиллюстрировать на примере иона, кото-
рый колеблется в направлении х со скоростью vx = v0 cos и
освещается распространяющимся в направлении х лазерным светом
с частотой сол (рис. 13.14). Пусть естественная ширина уест опти-
ческого перехода меньше, чем частота колебаний <иг. Спектр погло-
щения такого колеблющегося иона состоит из центральной резонанс-
ной частоты и0 и боковых компонент и0 + исщ (п = 1, 2, 3, . . .),
относительные интенсивности
которых даются формулой
Jn kocVccoJ, где Jn — функция
Бесселя с индексом п. Спектр
частот такого частотно-модули-
рованного гармонического ос-
циллятора зависит от амплиту-
ды скорости осциллятора v0.
На рис. 13.14 приведен этот
спектр для различных амплитуд
у0, выраженных в единицах
к'1 = М2л.
Пусть поглощающий ион
облучается светом с частотой
®л = ®о — nav. Благодаря тому,
что время жизни т велико по
сравнению с сщ1, спектр инду-
цированной флуоресценции бу-
дет симметричен относительно
15
-30 -20 -10 О 10 20 30 тыи
й)л
центральной частоты ап. Поэто- Рис. 13.14. Спектр частот поглощающей
му в среднем осциллятор теря- частицы, колеблющейся в направлении
ет энергии больше, чем приобре- распространения света, для различных
г 1 амплитуд скорости v0
тгет ее от лазерного излучения.
Разность энергий | берется из
кинетической энергии колеблющегося иона, которая поэтому в сред-
нем за один акт рассеяния уменьшается на величину
Оптическое охлаждение с поглощением в боковой полосе осно-
вано на том же принципе, который рассмотрен в п. 13.3.1. Един-
ственное различие состоит в дискретности спектра поглощения ко-
леблющейся частицы, в отличие от непрерывного доплеровски уши-
ренного спектра нейтральных атомов при тепловых скоростях. Пре-
имуществом охлаждения в ловушке с поглощением на боковой
частоте является постоянство частоты ®0 — пы,., которая в процес-
се охлаждения не изменяется, хотя амплитуда боковой полосы с но-
мером п зависит от амплитуды колебаний поглощающего иона. По-
этому в течение процесса охлаждения не требуется изменять
частоту лазера сол. Однако с уменьшением амплитуды колебаний
скорость охлаждения уменьшается.
Оптическое охлаждение с поглощением в боковой полосе было
использовано для охлаждения ионов Mg II до температуры ниже
0,5 К с помощью рассеяния фотонов лазера на красителе с удвоени-
ем частоты (X = 560/2 нм), которые находятся почти в резонансе с
555
переходом 3s25i/2 — 3/?2Z’3/2. Зондирование охлажденных ионов мож-
но осуществить вторым лазером, частота которого сканируется по
профилю поглощения. Для того чтобы избежать нагрева ионов, когда
пробный лазер настроен на высокочастотную часть линии поглоще-
ния, мощность пробного лазера должна быть ниже мощности охлаж-
дающего лазера [26]. Тошек и сотрудники [25] успешно удерживали
в миниатюрной квадрупольной радиочастотной ловушке от 10 до
20 ионов бария и наблюдали эффект оптического охлаждения. В их
установке очень слабый пучок электронов создает внутри первона-
чально пустой ловушки ионы с частотой 1—2 в минуту. Соответст-
вующее увеличение интенсивности резонансной флуоресценции имеет
ступенчатый характер и демонстрирует, таким образом, регистрацию
отдельных ионов.
13.5. Разрешение в пределах естественной ширины
Пусть все уширяющие эффекты, кроме естественной ширины,
устранены одним из методов, рассмотренных в предыдущих главах.
Возникает вопрос, является ли естественная ширина линии непре-
одолимым пределом спектрального разрешения. В этом параграфе
мы приведем несколько примеров таких методов, которые позволяют
наблюдать некоторые структуры в пределах естественной ширины
линии. Не очевидно, однако, что подобные методы действительно мо-
гут увеличить количество информации о молекулярной структуре,
так как неизбежная потеря интенсивности может перевесить выигрыш
в разрешении. Мы рассмотрим, при каких условиях спектроскопия
внутри естественной ширины линии может быть средством, которое
действительно помогает улучшить качество спектральной информа-
ции.^Проиллюстрируем ситуацию несколькими примерами.
В случае, если молекулы возбуждаются на верхний уровень с
временем спонтанного распада т = у-1 световым импульсом, обры-
вающимся в момент t = 0, то зависимость амплитуды флуоресценции
от времени дается формулой
A (t) = А (0) е-^2 cos (co0i). (13.35)
Если используется метод регистрации, который позволяет разрешить
естественную ширину перехода у (например, спектроскопия пересе-
чения уровней, или наблюдение квантовых биений), то наблюдае-
мый профиль спектральной линии имеет вид
I (со) = 10 [(со - со0)2 + (у/2)2]"1, (13.36)
где’величина 10 = (2л/у) j I (со) da пропорциональна интеграль-
ной по профилю линии интенсивности флуоресценции. Лоренцевский
профиль (13.36) можно получить в результате преобразования Фурье
А (со) амплитуды А (Z) в соответствии с соотношением I (со) =
= А (со) А* (со), если промежуток интегрирования по времени (что
в эксперименте означает время наблюдения) распространяется от
t = 0 до t = оо (см. § 3.1).
556
В случае, если вероятность регистрации величины I (i) не постоян-
на во времени, а описывается функцией времени / (г), то измеряемый
сигнал Ie (i) опеделяется величиной Ig (t) = I (i) / (/). Преобра-
зование Фурье Ig (/) теперь за-
висит от вида / {/,), и профиль
сигнала может быть уже не ло-
ренцевским. Рассмотрим ряд
конкретных примеров [27].
Измеряемую в эксперименте
с квантовыми биениями зависи-
мость интенсивности флуорес-
ценции от времени можно пред-
ставить в виде
I (/)= I (0) e~yt [1-f-a cos (co0i)],
где.7гсо0— энергетическое рас-
стояние между Двумя уровнями
с равными постоянными распа-
да у = т-1. Предполагается, что
оба уровня одновременно воз-
буждаются световым импульсом,
обрывающимся в момент t = 0
(рис. 13.15). Пусть приемник
ГО
/ (0 =
Рис. 13.15. Регистрация экспоненциаль-
ного затухания флуоресценции с завися-
щей от времепи^эффективпостью прием-
ника / (/): 1 — ступенчатая функция,
2 — гауссова функция. При ступенча-
том включении приемника регистри-
руемая энергия дается заштрихованной
площадью
включается ступенчатым образом:
при t Т,
при Т,
что можно реализовать, поставив перед приемником затвор, кото-
рый открывается только при t~^ Т (рис. 13.15).
Фурье-преобразование Ig (t) — I (t) f (t) при этом имеет вид
оо
I (и) = / (0) e~v<[l -j- a cos (oV)]e~wcW, (13.37)
т
действительная и мнимая части которого в приближении (со — со0)<^
<Cjco0 равны
Re I (со) = 1/2ауе~уТ [(со0 — со)2 + у2]-1Х
X {у cos [(со0 — со) У] — (со0 — со) sin [(со0 — со) У]},
(13.38)
Im I (со) = 1/2ауе^т [(со0 — со)2 + у2] 1 X
X {у sin [(со0 — со) У] (со0 — со) cos [(со0 — со)У]}.
При Т = 0 действительная часть есть обычный лоренцевский про-
филь, а мнимая часть — дисперсионный профиль. При Т 0 функ-
ции (13.38) обнаруживают осцилляторную структуру (рис. 13.16),
причем центральный пик действительной части при | соо — со |
<- y-i все еще описывается лоренцевской функцией с уменьшен-
ной шириной
Дсо1/2 = 2у (1 + у2/2)-1/2. (13.39)
Например, при Т = 5т = 5/у ширина Дсог/2 центрального пика
557
уменьшается от величины 2у приблизительно до 0,4?- Однако пико-
вая интенсивность сигнала также резко уменьшается до величины
е^'Т 10~2 от первоначальной (т. е. менее процента). Интенсивности
центрального пика на рис. 3.16 нормализованы к одному значению.
Возникающее в результате уменьшение отношения сигнала'к шуму
приводит к большей неточности в определении центра линии. Было
показано [28а], что, несмотря на потерю интенсивности уменьше-
ние ширины линии все-таки выгодно, если профили линий несиммет-
ричны. В подобных случаях систематические ошибки в определении
। । । । । । । । । । । । । 1 । । ।
-45 -55 -21 -7 0 7 21 35 45
Рис. 13.16. Сравнение расчетного (а) и наблюдаемого (6) сигналов Ханле для
различных времен задержки включения приемника Т [28]. Ширина резонанса
около 7 Гс, время жизни 8,2 нс
центра линии, возникающие вследствие недостаточного знания профи-
ля линии, можно уменьшить методом наблюдения с временной за-
держкой.
Важно отметить, что такие эффекты сужения линий возникают
только в том случае, если сохраняется фаза затухающего сигнала.
Это всегда имеет место, если регистрация основана на интерферен-
ционных эффектах таких, как пересечение уровней, квантовые биения
или интерферометрическое детектирование, а затвор помещается за
интерференционным прибором [286]. В этих случаях можно отдельно
измерить действительную часть преобразования Фурье. Если же
измеряется только спектр мощности флуоресценции без информации
о фазе, то сигнал дается выражением
|7 (со)[=| Re 7(со)-Н Im I (®) | — 2ауе~ут [(®0 — ю)2 + Т2Ц (13.40)
и сужения линии не происходит.
558
') Метод сужения линии путем регистрации спонтанно испущенных
фотонов атомами, сохранившими возбуждение при t Т т, был
использован для увеличения спектрального разрешения бездоплеров-
ских сигналов пересечения уровней. При Т = Ют удалось достичь
уменьшения ширины по сравнению с естественной почти в шесть раз
[29]. Интенсивность центрального максимума при этом уменьшается
чрезвычайно сильно, так как к моменту t = Ют в возбужденном со-
стоянии остается лишь 5-10~5 от всех атомов, которые были возбужде-
ны при t = 0.
Другая возможность получения более узких, чем с естественной
шириной, профилей оптических переходов основана на использова-
нии методов двойного оптического резонанса (см. п. 10.2.4). Пусть две
монохроматических лазерных волны — волна накачки с частотой
®нак и слабая пробная волна с частотой ®пр резонансным образом
взаимодействуют с двумя молекулярными переходами, имеющими
общий верхний уровень (рис. 13.17). Тогда ширина линии упр на
пробном переходе дается [30, 10.51] формулой
7пр = 71 (1 Н~ <Т*пр/®нак) 7а 4* 7з>
где 71 — ширина уровня j, определяемая скоростью релаксации на-
селенности Знак минус соответствует волнам, распространяющим-
ся в одном направлении, а плюс — встречным волнам. При
<0пр/<»нак ~ 1 в случае распространения в одном направлении ши-
рина линии пробного перехода будет примерно упр yj + у2. Если
Рис.’13.17. Схема уровней (а) и схема экспериментальной установки (6) для
наблюдения меньшей, чем естественная, ширины линии методом двойного опти-
ческого резонанса [31]: 1 — аргоновый лазер, 2 — лазер на красителе, 3 —
фильтр, Dl, D2 — приемники, 4 — синхронный детектор, 5 — самописец
уровнями 1 и 3 являются долгоживущие колебательно-вращательные
уровни основного электронного состояния, их времена жизни по
спонтанному распаду очень велики (в случае молекул с одинаковыми
ядрами — почти бесконечно велики) и ух -f- у3 у2, а это значит,
что ширина линии пробного перехода оказывается много меньше
естественной ширины перехода 1 —> 2.
Схема эксперимента, использованная Езекилем и др. [31]
для измерения суженной по сравнению с естественной ширины линии
в парах 12 показана на рис. 13.17, б. Промодулированный по интен-
559
Рис. 13.18. Спектр флуоресценции, возбуждаемой монохроматическим лазером
на красителе, в коллимированном пучке атомов Na. Естественная ширина линии
составляет 10 МГц, dE/h = 78 МГц, расстройка от резонанса Ду: а) — 50 МГц,
б) 0, в) +50 МГц; а — в) — расчетные кривые, г) — е) — соответствующие экс-
периментальные профили [34]
Рис. 13.19. Конструкция установки для
наблюдения спектра флуоресценции [33].
Точка пересечения лазерного и молеку-
лярного пучков располагается в центре
конфокального интерферометра Фабри —
Перо: 1 — атомный пучок, 2 — лазерный
пучок, 3 — интерферометр Фабри — Перо,
4 — вакуумная система, 5 — ФЭУ
сивности пучок накачки и пробный пучок от непрерывного лазера
на красителе трижды проходят через иодную кювету. Прошедший
пробный пучок дает сигнал
рассеяния вперед (приемник
2), а отраженный — сигнал
^рассеяния назад. Синхрон-
ный детектор регистрирует
.вызванное действием пучка
’накачки изменение пропус-
кания, которое и является
[сигналом с шириной упр. На
[переходе с естественной ши-
риной уест — 141 кГц авторы
достигли ширины в 80 кГц.
Вследствие нестабильности
частоты лазера на красите-
ле теоретического предела
Тлр = 16,5 кГц достичь не
удалось. Такое высокое спек-
тральное разрешение можно
использовать для измерения столкновительного уширения при низ-
ких давлениях, которое вызвано столкновениями с большими
прицельными параметрами (см. п. 12.1), и для определения скоростей
столкновительной релаксации уровней. Другим интересным приложе-
560
Рис. 13.20. Схема экспериментальной установки для измерения профилей ли-
ний флуоресценции, приведенных наТрис. 10.18 [34]: 1 — лазер на красителе,
2 — ФЭУ, 3 — система подстройки частоты, 4 — интерферометр Фабри — Перо,
5 — ФЭУ, 6 — счетчик фотонов
нием является изучение эффектов полевого уширения и расщепления
линий. G увеличением интенсивности накачки пробный переход снача-
ла уширяется, а затем вследствие эффекта Штарка в переменном поле
' расщепляется на две компоненты [32]. Эти эффекты при распростра-
нении волн в одном направлении и в противоположных различны.
Важное значение для понимания физики взаимодействия атомов
с излучением имеет детальное изучение спектра резонансной флуорес-
ценции, испускаемой атомами при взаимодействии с интенсивным
монохроматическим излучением. Вид спектра зависит от расстройки
" Q = содак — ©о частоты накачки сонак от центра линии соо и от ин-
। тенсивности накачки /нак go Е2. Спектр флуоресценции (рис. 13.18)
* состоит из центрального пика на частоте со0 и двух боковых пиков на
э частотах со = со0 + сор, где сор = '[(со — со0)2 -ф- (dE/h)2]112 — часто-
та Раби (и. 2.9.4), a d = егаЬ — дипольный момент перехода.
Такие измерения были выполнены рядом групп [33, 34] для ато-
мов Na. В эксперименте [33] используется хорошо коллимированный
пучок Na, перпендикулярно скрещенный с одномодовым перестраи-
ваемым лазерным пучком (рис. 13.19). Точка пересечения обоих пуч-
ков находится в центре конфокального интерферометра Фабри —
Перо с высокой разрешающей способностью, который служит для
наблюдения спектра флуоресценции. В другой схеме (рис. 13.20)
[34] испускаемая центральной частью области взаимодействия флуо-
ресценция коллимируется с помощью двух отверстий и затем ана-
лизируется с помощью внешнего интерферометра Фабри — Перо с
аппаратной шириной 2 МГц (см. рис. 13.18).
14
ПРИМЕНЕНИЯ ЛАЗЕРНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
Достоинства лазерной спектроскопии, обусловленные высокими
спектральной интенсивностью’и^спектральным разрешением, стиму-
лировали ее чрезвычайно разнообразные приложения во многих об-
ластях физики и техники. Набор данных в этой главе примеров далеко
не полон и предназначен^лишь для иллюстрации влияния лазерной
спектроскопии на разработку новых экспериментальных методов
в химии, биологии и исследовании окружающей среды. О^большом
значении прикладных методов лазерной спектроскопии свидетель-
ствует издание на эту тему многочисленных монографий, обзоров
и сборников трудов конференций. Поэтому за более подробной инфор-
мацией отсылаем читателя к цитируемой литературе [1.17,19; 1—6].
14.1. Лазерная фотохимия
Существует много способов использования лазеров в химии. Осо-
бый интерес и, возможно, в недалеком будущем, большое экономичес-
кое значение будет иметь возможность ускорения или катализа
конкретных химических реакций путем селективного лазерного воз-
буждения реагентов (рис. 14.1). Другой областью применения лазе-
ров в химии является изучение с помощью лазерно индуцированной
флуоресценции (см. § 8.7) распределения продуктов реакции по
внутренним состояниям. Знание зависимости этого распределения от
внутренней или поступательной энергии реагентов позволяет делать
далеко идущие заключения о механизмах реакций и потенциальных
поверхностях промежуточного состояния. Очень интересная об-
ласть — спектроскопическое исследование процессов передачи энер-
гии (см. гл. 12), которое позволяет более подробно понять природу
неупругих столкновений и столкновений, сопровождающихся хими-
ческими реакциями [6а]. Примером является изучение процессов воз-
буждения и деактивации в химических лазерах или в лазерах ин-
фракрасного и видимого диапазонов, работающих благодаря передаче
энергии в столкновениях.
Сначала рассмотрим лазерное стимулирование химических реак-
ций. За счет поглощения одного или нескольких фотонов можно за-
пасти энергию возбуждения одного или нескольких реагентов, до-
статочную для инициирования химической реакции. Для подобных
процессов решающее значение имеет время, которое проходит между
моментом поглощения лазерных фотонов и завершением желаемой
562
реакции. До того как эта реакция произойдет, сообщенная молекуле
селективным образом энергия может диссипироваться несколькими
способами. Она может быть потеряна в результате спонтанного
излучения, перераспределена между многочисленными степенями сво-
боды сложных молекул вследствие внутримолекулярных взаимодей-
ствий либо в результате столкновений может перейти в тепло и внут-
реннюю энергию других молекул. Характерные времена этих про-
цессов зависят от вида молекул, энергии возбуждения и давления в
кювете. Можно выделить три различ-
ных временных режима [5].
1. Возбуждение и реакции проис-
ходят за более короткое время, чем
все процессы диссипации энергии.
При возбуждении высоких колеба-
тельных уровней многоатомных мо-
лекул вследствие нелинейной связи
различных типов колебаний энергия
селективно возбужденной колебатель-
ной моды за времена, лежащие в пико-
секундном диапазоне, распределяет-
ся по многим типам колебаний и
затем флуктуирует по этим типам
колебаний по статистическим зако-
нам. Для увеличения селективности
желаемой реакции обычно необходи-
мо, чтобы время возбуждения было
короче 100 пс.
2. В промежуточном режиме (ха-
рактерные времена в зависимости от
давления смеси— в диапазоне от нано-
секунд до микросекунд) реакция про-
Рис. 14.1. Возможные примене-
ния лазеров в химии: а) увели-
чение скорости реакции лазер-
ным возбуждением одного из
реагентов и регистрация распре-
деления продуктов реакции по со-
стояниям »методом лазерно ин-
дуцированной флуоресценции;
б) передача энергии при столк-
новении с участием лазерного фо-
тона
исходит до того, как столкновения
могли бы привести к передаче энергии возбуждения другим моле-
кулам. Возбужденные молекулы имеют большую вероятность всту-
пить в реакцию, чем молекулы в основном состоянии.
3. При еще больших характерных временах (от микросекундного
до непрерывного режима)энергия возбуждения равномерно распреде-
ляется между всеми молекулами смеси, т. е. просто происходит по-
вышение ее температуры. В этом случае действие лазерного облуче-
ния эквивалентно термическому нагреву.
В двух первых режимах необходимо использовать импульсные
лазеры, либо лазеры с синхронизацией мод. В большинстве выпол-
ненных до сих пор экспериментов для колебательного возбуждения
реагирующих молекул применялись импульсные СО2 или химические
лазеры. В качестве конкретного примера лазерно стимулированной
бинарной реакции рассмотрим реакцию
НС1 (у" = 1, 2) + О (3Р) -> ОН + С1,
(14.1)
в которой с помощью HCl-лазера возбуждаются колебательные уров-
56Я
ни v" = 1 или v" = 2 той же молекулы НС1 [7]. Радикалы ОН реги-
стрировались по лазерно индуцированной флуоресценции, возбуж-
даемой лазером на красителе с удвоением частоты. Настройка лазера
на линию Р (1) полосы (0—0) системы 2П — 2Е при X = 308,2 нм
позволяла определять концентрацию радикалов ОН в основном ко-
лебательном состоянии, а настройка на полосу (1 — 1) при % =
= 318,2 нм — концентрацию радикалов на уровне v = 1. Концент-
рации ОН = 0,1) измерялись как при лазерном возбуждении НС1,
так и в отсутствие лазерного излучения. Их различие в двух случаях
позволяло определить влияние колебательного возбуждения НС1 на
скорость реакции.
Другим примером является синтез SF5NF2 с помощью импульсов
СО2-лазера с длительностью 10-7 с [8]. Стандартная процедура син-
теза требует относительно высокого давления начального продукта
S2F10 и нагревания смеси до 425 К в закрытом реакторе в течение
10—20 ч. В результате воздействия одного импульса СО2-лазера за
счет реакций
S2Fio + nhv -> 2SF5l
N2F4 + mhv -> 2NF2, (14.2)
SF5 + nf2 -> sf5nf2
уже образуется заметное количество SF5NF2. Синтез этого вещества
можно стимулировать либо с помощью многофотонного поглощения
излучения СО2-лазера на 10 мкм, либо с помощью однофотонного
поглощения излучения лазера на ArF с /. = 193 нм.
Для многих химических реакций особенно важен эффект катализа
на поверхностях твердых тел. Возможность ускорения каталитических
реакций с помощью лазерного облучения привлекала значительное
внимание [9]. С помощью лазеров можно возбуждать молекулы, ад-
сорбированные на поверхности, либо молекулы, находящиеся вблизи
поверхности в газовой фазе. Так как взаимодействия возбужденных и
невозбужденных молекул с поверхностью различны, то в обоих слу-
чаях можно селективным образом воздействовать на процессы адсорб-
ции и десорбции.
Используя лазеры инфракрасного диапазона, можно возбуждать
колебательное движение адсорбированных молекул либо групп ато-
мов в адсорбирующей потенциальной яме у поверхности. Поверхност-
ная подвижность колеблющихся молекул значительно выше, чем по-
движность молекул в основном состоянии. Если энергия колебаний
достигает адсорбционного потенциального барьера, то такие группы
атомов практически свободно перемещаются по поверхности. При этом
они могут сталкиваться с другими молекулами или оторваться от
поверхности. С помощью селективного возбуждения колебаний мо-
лекул в потенциальной яме у поверхности можно селективным об-
разом управлять происходящими на поверхности химическими реак-
циями. Это было предемонстрировано Джиджоевым и др. [10], изу-
чавшими стимулирование излучением СО2-лазера реакции между гид-
роксильной группой ОН и аминогруппой NH2 на поверхности кварца.
564
14.2. Лазерное разделение изотопов
Классические методы разделения изотопов в больших, промы-
шленных масштабах — термодиффузионный метод или метод газовой
центрифуги дороги, потому что либо для них требуется дорогостоя-
щее оборудование, либо большие затраты энергии [11]. Возмож-
но, новый метод, основанный на соединении лазерной спектроскопии
с фотохимией позволит заметно снизить затраты. К настоящему вре-
мени предложено несколько способов. Осуществимость некоторых
из них уже доказана в лабораторных экспериментах. Однако, преж-
де чем использовать их в промышленном масштабе, необходимо при-
ложить еще немало усилий и существенно усовершенствовать эти
методы.
Большинство способов лазерного разделения изотопов основано
на селективном возбуждении нужного изотопического атома или мо-
лекулы в газовой фазе. На рис. 14.2 показаны некоторые возможные
Рис. 14.2. Возможные способы лазер-
ного разделения изотопов
Рис. 14.3. Лазерное разделение
изотопов с использованием пред-
диссоциации молекул [12]
способы отделения возбужденных частиц от молекулы в основном со-
стоянии.
Путем облучения селективно возбужденного изотопа вторым ла-
зером можно осуществить его фотоионизацию или фотодиссоциацию.
Ионы можно отделить от нейтральных частиц и собрать с помощью
электрического поля. Нейтральные фотофрагменты можно отделить,
добавляя реагент S, который реагирует с фрагментами Л или/?, но не
с исходной молекулой АВ.
Другой подход к лазерному разделению изотопов предполагает
использование предиссоциации селективно возбужденной изотопи-
ческой молекулы с образованием стабильных фрагментов. Если по-
тенциальная кривая возбужденного состояния А В пересекается с от-
талкивательной потенциальной кривой (рис. 14.3), то молекула мо-
жет диссоциировать и без поглощения второго фотона.
Вероятно, наиболее перспективный способ лазерного разделения
изотопов в больших масштабах будет основан на том правиле, что
в общем случае возбужденные атомы или молекулы обладают боль-
565
шей вероятностью реагировать с добавленным реагентом, чем те же
атомы или молекулы в основном состоянии. Если молекулы реаген-
та S не вступают в реакцию с изотопами М в основном состоянии,
а с возбужденными изотопами М* реагируют необратимо, то стабиль-
ное вещество SM можно отделить химическими методами. Примером
подобного химического связывания возбужденных молекул является
отделение изотопа 37С1 [12] в следующих реакциях:
137С1 + 137С1*,
137С1* + СвН5Вг -> 37С1С6Н6Вг -> С6Н537 С1. (14.3)
Молекула 137С1 селективно возбуждалась непрерывным лазером на
красителе с X = 605 нм. Возбужденная молекула 137С1* в столкнове-
ниях с бромбензолом образует нестабильный комплекс 37С1С6Н5Вг,
который быстро диссоциирует на СвН537С1 Вт. После двухчасового
облучения было получено несколько милиграммов СвН3С1 с шести-
кратным обогащением изотопом 37С1.
Сделанное недавно открытие многофотонной диссоциации много-
атомных молекул типа SFe за счет поглощения большого числа ин-
фракрасных лазерных фотонов вызвало появление большого числа
теоретических [13] и экспериментальных [14] работ, посвященных
исследованию механизма этого процесса. Так как первые ступени
возбуждения (т. е. возбуждение нижних колебательных уровней с
умеренной плотностью уровней) могут быть изотопически селектив-
ными, то многофотонная диссоциация может оказаться дешевым и
эффективным способом лазерного разделения изотопов. Лазеры ин-
фракрасного диапазона (например, СО2-лазеры) имеют высокий
к. п. д., и их фотоны недороги. Более подробное обсуждение различ-
ных аспектов лазерного разделения изотопов см. в [15—17].
14.3. Лазерное зондирование атмосферы
Изучение атмосферы, знание различных столкновительных и фо-
тохимических процессов, определяющих ее состав, имеют фундамен-
тальное значение для человечества. С тех пор как в густонаселенных
промышленных районах загрязнение воздуха превратилось в серь-
езную проблему, настоятельно необходимым стало изучение загряз-
няющих веществ и их реакций с естественными компонентами ат-
мосферы. В исследованиях атмосферы и окружающей среды успешно
используются различные методы лазерной спектроскопии. Непосред-
ственное измерение поглощения, лазерная индуцированная флуорес-
ценция, спонтанное комбинационное рассеяние или когерентное анти-
стоксово рассеяние света (см. гл. 9) можно использовать либо для
локальных измерений, либо для дистанционного зондирования.
Очевидным способом определения плотности атомной пли моле-
кулярной составляющей является измерение полного ослабления
лазерного пучка на известном расстоянии L. Примесь с плотностью
л; и сечением поглощения ог (со) дает коэффициент поглощения
at (со) = nt (х) (со, р, Т). .(14.4)
566
Сечение поглощения о; (<о, р, Т) зависит, вообще говоря, от темпе-
ратуры Т (вследствие зависимости от Т доплеровского уширения ли-
нии) и от давления р (вследствие столкновительного уширения).
Плотность пг (х) может быть переменной на пути светового пучка
от х = 0 до х = L.
Помимо потерь на поглощение, лазерный пучок испытывает рас-
сеяние на частицах аэрозолей и релеевское рассеяние на молекулах
воздуха. Полное ослабление лазерного пучка Д/ = 10 — I (А), где
L
I (А) = 10 ехр У [ааэр (х) ф- ocpen (я) + апогл (*)] dx} . (14.5)
О
В общем случае коэффициент поглощения
«погл.(#, ы) = У ищг (со, р, Т)
i
определяется суммарным поглощением всех компонент атмосферного
воздуха.
Для того чтобы отделить вклад в поглощение конкретной примеси,
необходимо подобрать частоту лазера со таким образом, чтобы она
совпадала с линией поглощения этой примеси. Если из-за перена-
ложения полос поглощения различных молекул это невозможно,
следует проводить измерения на нескольких частотах <aki. Так как
эффективные сечения релеевского рассеяния и рассеяния на части-
цах аэрозолей практически не меняются при небольшом изменении
частоты в пределах ширины ли-
нии поглощения До, то коэффици-
ент поглощения, а с ним и плот-
ность п; интересующей примеси
можно определить, измеряя разли-
чие в ослаблении лазерного пучка
Д/ (со) — Д/ (со + Дю), в макси-
муме поглощения и на частоте,
сдвинутой на величину Дю.
Большинство имеющихся в ат-
мосфере полярных молекул можно
регистрировать по их характери-
стическим колебательно-враща-
тельным линиям ближнего инфра-
красного диапазона. Для измере-
ния их концентраций можно ис-
пользовать лазеры инфракрасного
диапазона. Для одновременного обнаружения нескольких составля-
ющих атмосферы, в частности, хорошо подходят HF-, DF-, СО2- или
СО-лазеры, генерирующие одновременно на многих линиях [18].
Длину поглощения L часто устанавливают, помещая на расстоя-
нии L/2 от источника уголковый отражатель. Можно также размес-
тить лазер на самолете (или спутнике), а приемник — на земле.
Возможная схема эксперимента показана на рис. 14.4. Для того что-
бы уменьшить расходимость, лазерный пучок расширяют с помощью
Рис. 14:4. Схема эксперимента для
регистрации загрязнений воздуха по
ослаблению ‘лазерного пучка с ис-
пользованием уголкового отражате-
ля: 1 — лазер, 2 — полихроматор,
3 — оптический многоканальный
анализатор, 4 — самописец
567
телескопа. Уголковый отражатель отражает пучок точно назад. Он
попадает на расщепляющую пластинку и с нее на спектрометр. С по-
мощью набора фотодиодов, установленного в плоскости изображения
спектрометра (оптический многоканальный анализатор, см. п.4.5.9),
можно одновременно регистрировать весь спектр лазера, генерирую-
щего на многих линиях. Можно организовать регистрацию таким об-
разом, чтобы одна половина фотодиодов использовалась для регист-
рации спектра лазера, а другая половина — для регистрации спект-
ра отраженного пучка. Разность показаний
AI = 10 — Imp = Zo [1 — е-а(«»Ь] Ioa (со) L (14.6)
дает непосредственно коэффициент поглощения для всех линий [19].
Во многих случаях для зондирования атмосферы на больших
Рис. 14.5. Схема лидара: 1 —
импульсное питание, 2 — им-
пульсный лазер, 3 — ФЭУ,
4 — стробируемый усилитель,
5 — линия задержки, 6 —
стробируемые импульсы, 7 —
самописец
расстояниях нельзя использовать угол-
ковые отражатели. При этом для прие-
ма сигнала можно использовать рассе-
яние лазерного излучения частицами
аэрозолей. Рисунок 14.5 иллюстрирует
основной принцип действия лидара
(английский термин lidar является сок-
ращением от light detection and ran-
ging).
Пучок импульсного лазера расши-
ряется телескопом. Тот же телескоп со-
бирает рассеянный свет. Свет, рассеян-
ный частицами на расстоянии R от
источника, попадает на приемник с за-
держкой t = 2R!c. Импульсное включе-
ние приемника через время 2R!c после
лазерного импульса на промежуток At
позволяет зафиксировать свет, рассеян-
ный в интервале от R до RA-cAt/2.
При длительности лазерного импульса
10“8 с и = 2-10“8 с можно получить
пространственное разрешение ДА = 3 м.
Амплитуда S принятого детектором сигнала дается выражением
S — aIoe~a^'2RtyMnnA/R2,
(14.7)
где нЫи п есть доля интенсивности лазерного излучения Zoe"aR,
рассеянная единицей объема во всех направлениях. Хотя в общем
случае угловое распределение рассеянного света не изотропно, доля
его, собираемая на приемнике, пропорциональна телесному углу
AIR2, в котором телескоп с апертурой А принимает излучение.
Важно, что величина сигнала пропорциональна ехр [—2a (со) 2?JT
т. е. является мерой ослабления лазерного пучка на расстоянии.
Включая приемник по очереди с задержками t = 2R/c и t + At =
= 2(RA AR)/c, можно измерить разность AS = S (t) — S (t A-At),
которая дает ослабление лазерного пучка на промежутке от R
до R + AR.
568
Попеременная настройка частоты лазера в резонанс с линией
поглощения молекулы «0 и в стороне от резонанса <в0 -f- До) позво-
ляет определить поглощение (со, R) = nt (/?) ог (<в) и, следователь-
но, плотность поглощающих молекул в заданной точке. Таким спо-
собом можно построить карту загрязнения воздуха в промышленном
районе и локализовать источник загрязнения. При использовании
лазеров на красителе удается регистрировать концентрации N02
порядка 10~6 на расстояних до 5 км [20]. Более подробное описание
лидаров можно найти в обзоре Коллиса и Рассела [21].
В верхней атмосфере плотность аэрозолей быстро убывает с
увеличением высоты. Поэтому предпочтительными могут оказаться
другие схемы обнаружения молекул. Для этого применялись спектро-
скопия комбинационного рассеяния и регистрация лазерно индуци-
рованной флуоресценции, возбуждаемой импульсными лазерами с
удвоением частоты [22]. Интенсивность флоуоресценции и комбина-
ционного рассеяния, возбуждаемых в точке х, пропорциональны
плотности рассеивающих частиц щ (ж). Однако вследствие довольно
высокого давления р— 1 атм скорость столкновительного тушения
лсцт v оказывается больше, чем вероятность спонтанного излучения
Ai = т?1 (см. § 12.2). Поэтому для извлечения из измеренной ин-
тенсивности флуоресценции количественных результатов необходи-
мо знать вероятности радиационных переходов и сечения тушащих
столкновений.
Применение этих методов для изучения верхней атмосферы уже
дало много интересных результатов об атомном и молекулярном со-
ставе в зависимости от высоты и его суточных вариациях. Загрязнение
воздуха такими газами, как SO2, NO2, NO, и некоторыми другими
можно измерять до высот в несколько километров. Например, ночью
можно регистрировать концентрации SO2 порядка 10-4 на расстоя-
нии до 1 км. Из-за фона дневного неба днем чувствительность ниже,
чем ночью. Подробное изложение методов лазерного зондирования
атмосферы, характеристику их достоинств и ограничений можно
найти в [23], а также в [14]. Основы физики распространения, рассея-
ния и поглощения света в атмосфере можно найти в [25].
14.4. Лазерная спектроскопия в биологии
Достоинства лазерной спектроскопии, обеспечивающие простран-
ственное, спектральное и временное разрешение, можно использо-
вать для спектроскопии биомолекул и клеток. Измерения спектров
флуоресценции или возбуждения, исследование квантового выхода,
времен распада возбужденных состояний, сдвигов молекулярных
полос в растворах позволяют извлечь ценную информацию о струк-
туре, кинетике и взаимодействиях биологических молекул. С по-
мощью недавно разработанных методов, например флуоресцентной
микроскопии, можно изучать биофизические и биохимические про-
цессы в отдельной клетке. Спектроскопия резонансного комбина-
ционного рассеяния дает возможность анализировать колебательную
и электронную структуру молекул в образцах с концентрацией по-
569
рядка 10“8 и объемом около 1 мм3. В этом параграфе мы приведем
несколько примеров применения лазеров в спектроскопии биологи-
ческих систем. Более подробное описание см. в [26—28].
14.4.1. Лазерный микроскоп. Пучок излучения лазера, генери-
рующего на моде ТЕМ00, имеет гауссов профиль интенсивности (см.
§ 5.11). При фокусировке гауссова пучка хорошей фокусирующей си-
стемой с апертурой d и фокусным расстоянием / можно получить
фокальйое пятно, диаметр которого d0 Zkf/d ограничен лишь ди-
фракцией. Например, при использовании объектива микроскопа с
fid = 1 для % = 500 нм можно получить фокальное пятно с ради-
усом w0 = d0/2 = 0,5 мкм. Это значит, что достигаемое в фокальной
плоскости микроскопа пространственное разрешение позволяет се-
лективно возбуждать отдельную биологическую клетку.
Рис. 14.6. Лазерный микроскоп: 1 — азотный лазер, 2 — лазер на красителе,
3 — быстродействующий фотодиод, 4 — система выработки меток времени, 5 —
осциллограф, запускаемый лазерным импульсом, 6 — стробируемый осцил-
лограф, 7 — исследуемый образец, 8 — фильтр, 9 — ФЭУ
Испускаемую возбужденными молекулами клетки флуоресцен-
цию можно собрать с помощью того же микроскопа и затем либо не-
посредственно наблюдать изображение с помощью телевизионной ка-
меры, либо регистрировать ее с временным разрешением, используя
в качестве приемника фотоумножитель. Типичная схема эксперимен-
та [31] показана на рис. 14.6. Лазер на красителе, накачиваемый азот-
ным лазером, дает импульсы длительностью 0,5 нс на длине волны,
настроенной на максимум полосы поглощения изучаемых молекул.
Флуоресценция регистрируется с временным разрешением с помощью
быстродействующего фотоумножителя. Используя усреднение сиг-
нала, можно получить хорошее отношение сигнала к шуму даже в
570
том случае, когда за один лазерный импульс регистрируется лишь
несколько фотонов флуоресценции.
С помощью этой установки было изучено несколько биологических
молекул. Примерами являются комплексы акридин-ДНК, для кото-
рых были измерены квантовый выход и спектры возбуждения и флуо-
ресценции [31]. Методом лазерной флуорометрии можно подступиться
к решению интересного вопроса, в какой части хромосомы локали-
зован флоуресцирующий краситель и каким образом квантовый выход
зависит от двух основных пар, между которыми внедрен краситель.
Импульсную флуоресцентную спектроскопию можно применять
для исследования структуры и динамики биополимеров [28]. Из ана-
лиза анизотропии поляризации (Zц — 1^/(1^ + /,х) флуоресценции,
возбуждаемой линейно поляризованным лазерным излучением, мож-
но делать заключения об ориентации молекул. Вращение молекул
и столкновения, изменяющие их ориентацию, за промежуток времени
между возбуждением и флуоресценцией изменяют поляризационные
характеристики флуоресценции.
14.4.2. Применение лазерной спектроскопии комбинационного
рассеяния в биологии. Спектроскопия комбинационного рассеяния
является мощным средством исследования колебаний молекул (см.
гл. 9). Поскольку в сложных молекулах колебательные частоты
чувствительны к их геометрической структуре и схеме связи лока-
лизованных групп атомов, структурные изменения и межмолекуляр-
ные взаимодействия влияют как на частоты, так и на интенсивности
линий комбинационного рассеяния. Таким образом, спектры комби-
национного рассеяния содержат много информации о структуре и
кинетике этих молекул. Например, по изменениям в спектре комби-
национного рассеяния можно регистрировать структурные изменения
присоединенных к биомолекулам хромофорных групп. Другой метод
исследования колебательной структуры — по инфракрасному погло-
щению — обладает серьезным недостатком. Большинство представ-
ляющих интерес колебательных частот попадает в ту спектральную
область, в которой имеет сильные полосы поглощения вода, всегда
находящаяся в клетках. Это часто делает невозможным изучение
колебательной структуры отдельных молекул с помощью инфракрас-
ной спектроскопии. При возбуждении комбинационного рассеяния
видимым или ультрафиолетовым светом этого недостатка нет, так
как сечение комбинационного рассеяния для воды мало. Серьезные
экспериментальные затруднения создает, однако, низкая чувствитель-
ность обычной спектроскопии комбинационного рассеяния.
К счастью, некоторые из экспериментальных методов позволяют
значительно увеличить чувствительность (см. гл. 9) и расширяют
диапазон возможных применений в биологии. Примером является
резонансное комбинационное рассеяние, когда частота возбуждаю-
щего излучения совпадает с частотой электронного перехода в моле-
куле. При этом интенсивность рассеянного излучения очень сильно
увеличивается [27].
Для многих биологических молекул нельзя использовать, ка-
залось бы, очевидный способ увеличения интенсивности комбина-
571
Ционных линий за счет увеличения мощности возбуждающего лазер-
ного излучения. При этом могут произойти быстрые фотохимические
изменения (например, фотодиссоциация) и исследуемый образец мо-
жет превратиться в смесь самых разнообразных структурных эле-
ментов. Молекулы должны находиться в области взаимодействия
лишь в течение короткого времени.
Используя быстрый проток струи раствора молекул через сфо-
кусированный лазерный пучок, методом резонансной спектроскопии
комбинационного рассеяния удается изучать даже нестабильные по
отношению к световому воздействию молекулы родопсина [32] (мо-
лекулы родопсина являются фоточувствптельнымн элементами сет-
чатки позвоночных). Таким образом, появляется возможность ис-
следовать интересный вопрос о молекулярном механизме и динамике
зрительного возбуждения. При достаточно быстром протоке раствора
родопсина через освещенную область доля молекул, претерпевших
изомеризацию, остается небольшой. В результате удается получить
спектры резонансного комбинационного рассеяния родопсина, не
подвергшегося фотодиссоциации. Такой метод был использован для
изучения различных зрительных пигментов, а также их промежуточ-
ных состояний, образованных под действием света.
Спектры резонансного комбинационного рассеяния этих проме-
жуточных состояний можно получить, используя методику с времен-
ным разрешением. В качестве примера можно привести выполненное
в работе [32] исследование люмиродопсина.. Первый интенсивный
импульс накачки использовался для обесцвечивания родопсина,
а затем через несколько наносекунд с помощью слабого пробного им-
пульса получали комбинационное рассеяние от люмиродопсина.
Большое количество примеров исследования биологических молекул
методом резонасного комбинационного рассеяния приведено в [33].
14.5. Применение лазерной спектроскопии в медицине
О приложениях лазеров в медицинских исследованиях и клини-
ческой практике издано много книг [34]. Большая часть этих при-
ложений основана на возможности сфокусировать мощное лазерное
излучение в малом объеме. Сильная зависимость коэффициента по-
глощения живых тканей от длины волны позволяет подбором длины
волны регулировать глубину проникновения лазерного пучка. На-
иболее поразительные результаты достигнуты с помощью лазеров в
хирургии, дерматологии и офтальмологии.
Есть и многообещающие приложения непосредственно методов
лазерной спектроскопии, которые иллюстрируются рядом примеров.
Первый пример — использование лазерной спектроскопии для
анализа газового состава выдыхаемого воздуха [35]. Чувствитель-
ность регистрации комбинационных линий молекулярных газов
можно очень сильно увеличить, используя многоходовую кювету
(рис. 14.7). Неполяризованный лазерный пучок впускается в много-
ходовую кювету сквозь малое отверстие в одном из зеркал резона-
тора и испытывает в нем до 70 отражений. При этом интенсивность
572
W;
в кювете почти такая же, как и внутри лазерного резонатора. Од-
f нако, можно обеспечить гораздо более высокую стабильность всей
установки, чем в случае внутрирезонаторных экспериментов.
Вокруг кюветы в плоскости, перпендикулярной ее оси, разме-
щаются шесть приемников. Комбинационное излучение собирается в
Рис. 14.7. Многоходовая кювета для чувствительного анализа молекулярных
газов по комбинационному рассеянию [35]: 1 — плоскость приемников Р1 —
2)6, 2 — деполяризатор, 3 — детектор с интерференционным фильтром, ^предна-
значенный для регистрации концентрации одного из газов
большом телесном угле. С помощью интерференционных фильтров,
помещенных перед каждым из приемников, выделяются конкретные
линии комбинационного рассеяния. Такая система позволяет од-
новременно регистрировать шесть различных линий и анализиро-
вать до шести молекулярных компонент образца.
Чувствительность схемы иллюстрирует рис. 14.8, на котором по-
казано изменение во времени концентраций СО2, N2 и О2 в выдыхае-
мом пациентом воздухе. Видно изменение концентрации СО2 при из-
менении частоты дыхания. Прибор можно использовать в клиничес-
кой практике для контроля анестезин во время операций, а также
для тестов водителей на алкоголь.
Другой пример — применение перестраиваемого лазера на кра-
сителе в дерматологии [36]. Определение спектральной зависимости
покраснения кожи дает, например, информацию о влиянии спект-
рального состава на образование загара. Исследование образующихся
под действием света дефектов в ДНК и спектральной зависимости
573
частоты их образования имеет большое значение для светотерапии и
фотохимической терапии. Фотохимическая терапия является новым
разделом медицины, который изучает совместное действие света и
фотоактивируемых химических препаратов на живые ткани. Эти ис-
следования направлены на поиск методов лечения прыщей, витилиго
Рис. 14.8. Временной ход концентраций СО2, N2 и О2 в выдыхаемом воздухе
яри различной частоте дыхания, измеренный с помощью показанной на рис. 14.7
многоходовой кюветы [35]
и различного рода экзем. Обнаружено, что облучение светом в доволь-
но узком, порядка нескольких нанометров, диапазоне длин волн
оптимально для излечения участков, пораженных псориазом.
Широкой, но пока не очень хорошо изученной областью приме-
нения лазеров является разрушение опухолей световым излучением.
Если опухоль окрасить фоточувствительным красителем, взаимодей-
ствие между поглощающими свет молекулами красителя и нуклеино-
выми кислотами может повлиять на разрушение опухоли.
Многообещающим, полезным для практики медицинских лабора-
торий может оказаться метод лазерной нефелометрии [37]. Этим ме-
тодом, измеряя рассеяние лазерного света на частицах, содержащих-
ся в сыворотке крови, можно определять концентрации различных
белков. Через кювету, содержащую растворенную в солевом раство-
ре сыворотку, пропускается излучение Не—Ne-лазера. Измеряется
зависимость интенсивности рассеянного излучения от степени раз-
бавления раствора и зависимости ее от времени для анализа реакций
с антигенами. При этом можно вполне надежно регистрировать пато-
логические отклонения от нормальных концентраций белков.
Применение методов лазерной спектроскопии в биологии и ме-
дицине находится пока на начальной стадии и быстро расширяется.
Без сомнения, к значительному расширению этих применений приве-
дет усовершенствование коммерческих перестраиваемых лазеров
ультрафиолетового диапазона на красителях [38, 39].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
К главе 1
1. Siegman А. Е. An Introduction to Lasers and Masers.— N. Y.: McGraw-Hill,
1971.
2. SveltoO. Principles of Lasers.— L.; N. Y.: Heyden, 1976. (См. перевод: Звел-
mo О. Принципы лазеров.— M.: Мир, 1983.)
3. Lasers: Series of Advances, v. 1—4/Ed. A. Levine.— N. Y.: Marcel Dekker,
1966-1971.
4. Yariv A. Quantum Electronics — N. Y.: Wiley,. 1975. (См. перевод: Ярив A.
Квантовая электроника.— M.: Сов. радио, 1980.)
5. Sargent М., Ill, Scully М. О., Lamb W. Е. Laser Physics.— L.: Addison-
Wesley, 1974.
6. Fundamental and Applied Laser Physics: Proc, of the Esfahan Symposium,
1971/Eds M. S. Feld, A. Javan, N. Kurnit.— L.: Wiley, 1973.
7. Proc. Intern. Colloquium on Doppler-Free Spectroscopic Methods for Simple
Molecular Systems, Aussois, May 1973/Eds J. C. Lehmann, J. C. Pebay-Pey-
roula.— Paris: Edition du CNRS, 1974, № 217.
8. Laser Spectroscopy: Proc. I Intern. Conf., Yale, 1973/Eds R. G. Brewer,
A. Mooradian.— N. Y.: Acad. Press, 1974.
9. Laser Spectroscopy; Proc. II Intern. Conf., Megeve, 1975/Eds S. Haroche,
J. C. Pebay-Peyroula, T. W. Hansch, S. E. Harris.— Lecture Notes in Phy-
sics, v. 43.— Berlin; Heidelberg; N. Y.: Springer, 1975.
10. Tunable Lasers and Applications/Eds A. Mooradian, T. Jaegler, P. Stokseth.—
Springer Ser. Opt. Sci., 1976, v. 3.
Ila .Laser Spectroscopy III: Proc. Ill Intern. Conf., Jackson Lake, 1977/Eds
J. L. Hall, J. L. Carlsten.— Springer Ser. Opt. Sci., 1977, v. 7.
116. Laser Spectroscopy IV: Proc. IV Intern. Conf., Tegernsee, 1979/Eds H. Walt-
her, K. W. Rothe.— Springer Ser. Opt. Sci., 1979, v. 21.
11b. Laser Spectroscopy V: Proc. V Intern. Conf., Jasper Park Lodge, Alberta,
Canada, 1981/Eds A. R. W. McKellar, T. Oka, В. P. Stoicheff.— Springer
Ser. Opt. Sci., 1981, v. 30.
12. Laser Spectroscopy of Atoms and Molecules: Topics in Appl. Phys., v. 2/Ed.
H. Walther. —Berlin; Heidelberg; N. Y.: Springer, 1976.(См. перевод: Лазер-
ная спектроскопия атомов и молекул/Под ред. Г.Вальтера.—М.: Мир, 1979.)
13. High-Resolution Laser Spectroscopy: Topics in Appl. Phys., v. 13/Ed. K. Shi-
moda.— Berlin; Heidelberg; N. Y.: Springer, 1976.
14. Very High Resolution Spectroscopy/Ed. R. A. Smith.— L.; N. Y.: Acad.
Press, 1976.
15. Freeman St. K. Applications of Laser Raman Spectroscopy.— N. Y.: Wiley,
1974.
16. Impact of Lasers in Spectroscopy: Proc. Society of Photo-Optic Instrumenta-
tion, San Diego, CA 1974, v. 49.— Palos Verdes Estates, CA, 1974. Lasers
and Applications/Eds W. O. N. Guimaraes, С. T. Lin, A. Mooradian.— Sprin-
ger Ser. Opt. Sci., 1981, v. 26.
17. Laser Applications to Optics and Spectroscopy: Lectures of 1973 Summer Scho-
ol, Crystal Mountain, Washington.— Physics of Quantum Electronics, v. 2.—
L.: Addison-Wesley, 1975.
18. Corney A. Atomic and Laser Spectroscopy.— Oxford: Clarendon Press, 1977.
19. Lasers in Chemistry: Proc. Conf, held at the Royal Inst., L., 1977/Ed.
M. A. West.— Amsterdam: Elsevier, 1977.
575
К главе 2
1. Corney A. Atomic and Laser Spectroscopy.— Oxford: Clarendon Press, 1977.
2. Thorne A. P. Spectrophysics.— L.: Chapman a. Hall, 1974.
.3. Hecht E., Zajac A. Optics.— L.: Longmans, 1969.
4. Kuhn H. G. Atomic Spectra.— L.: Longmans, 1969.
5. Born M., Wolf E. Principles of Optics.— Oxford: Perg. Press, 1970 (См. пере-
вод: Борн M., Вольф Е. Основы оптикп/Под ред. Г. П. Мотулевич.— 2-е
изд., пспр.— М.: Наука, 1973.)
6. Loudon В. The Quantum Theory of Lignt.— Oxford: Clarendon Press, 1973
(См. перевод: Лоудон P. Квантовая теория света.— М.: Мир, 1976.)
7. Steeb Е. S., Forsythe W. Е. Photometry and Illumination.— In: Handbook
of Physics/ Ed. E. U. Condon.— N. Y.: McGraw-Hill, 1958, pt. 6, ch. 3.
8. Smith W. J. Modern Optical Engineering.— N. Y.: McGraw-Hill, 1966.
9. Stimson A. Photometry and Radiometry for Engineers.— N. Y.: Wiley-
Interscience, 1974.
40. Eisel D., Zevgolis D., Demtroder W. Suh-Doppler Laser Spectroscopy of the
NaK Molecule.— J. Chem. Phys., 1979, v. 71, p. 2005.
11. Боголюбов H. H., Ширков Д. В. Введение в теорию квантованных полей.—
М.: Наука, 1976.
Heitler W. Quantum Theory of Radiation.— N. Y.: Oxford University Press,
1956 (См. перевод: Гайтлер В. Квантовая теория излучения.— М.: ИЛ,
1956).
12. Wiese W. L. Transition Probabilities.— In: Methods of Experimental Phy-
sics, v. 7A/Ed. B. Bederson, W. L. Fite.— N. Y.: Acad. Press, 1968, p. 117.
Wiese W. L., Smith M. W., Glennon В. M. Atomic Transition Probabilities:
National Standard Reference Data Series NBS4, NSRDS — NBS 22, 1966—
1969.
13. Imhof R. E., Read F. H. Measurements of Lifetimes of Atoms, Molecules and
Ions.— Rep. Progr. Phys., 1977, v. 40, p. 1.
14. Несмеянов A. H. Давление пара химических элементов.— М.: Изд-во АН
СССР, 1961.
15. Yale Eastman G. The Heat Pipe.— Sci. Amer., 1968, v. 218, p. 38; Heat Pipe
Technology.— Albuquerque; N. M., 87131: Technical Application Center,
University of New Mexico, 1972.
16a .Vidal C. R., Cooper J. Heat pipe oven. A new well defined metal vapor de-
vice for spectroscopic measurements.— J. Appl. Phys., 1969, v. 40, p. 3370.
166. Kopfermann H., Wessel G. Die absoluten f-Werte der Fe I Resonanzlinien.—
Z. Phys., 1951, v. 130, p. 100.
16b.Optical Transition Probabilities — In: A Representative Collection of Rus-
sian Articles/Ed. I. Meroz.— Jerusalem, 1962.
17. Marlow W. Hakenmethode.— Appl. Opt., 1967, v. 6, p. 1715.
48a.Ribliography on Atomic Transition Probabilities: 1914 through October
1977.— Washington DC: NBS Publication 505, US Dept, of Commerce, 1978.
186.Foster E. W. The measurement of oscillator strength in atomic spectra.—
Rep. Progr. Phys., 1964, v. 27, p. 469.
19. Maitland A., Dunn M. H. Laser Physics.— Amsterdam; L.: North-Holland,
1969 (См. перевод: Мэйтленд А., Данн M. Введение в физику лазеров.—
М.: Наука, 1978.)
.20. Condon Е. U., Shortley G. Н. The Theory of Atomic Spectra.— Cambridge:
Cambridge University Press, 1964 (См. перевод: Кондон E., Шортли Г.
Теория атомных спектров.— М.: ИЛ, 1949.)
21а.Edmonds A. R. Angular Momentum in Quantum Mechanics.— N. Y.: Prin-
ceton University Press, 1960.
216. Weissbluth M. Atoms and Molecules.— N. Y.: Acad. Press, 1978.
22. Herzberg G. Molecular Spectra and Molecular Structure I. Diatomic Mole-
cules.— N. Y.: Van Nostrand Reinhold Company, 1950 (См. перевод; Герц-
берг Г. Спектры и строение двухатомных молекул.— М.: ИЛ, 1949).
23. Schutte С. J. Н. The Wave Mechanics of Atoms, Molecules and Ions.— L.:
Edward Arnold, 1968.
24. Hurley A. C. Introduction to the Electron Theory of Small Molecules.— L.:
Acad. Press, 1976.
576
25 a. King G. W. Spectroscopy and Molecular Structure.— N. Y.: Holt Rinehart a.
Winston, 1964.
256. Steinfeld J. I. Molecules and Radiation.— N. Y.: Harper a. Row, 1974.
26. Mandel L., Wolf E.— Rev. Mod. Phys., 1965, v. 37, p. 231. (См. перевод:
Вольф Э., Мандель Л. Когерентные свойства оптических полей.— УФН,
1965, т. 87, № 3; УФН, 1966, т. 88, № 2, № 4.)
27. Stroke G. W. An Introduction to Coherent Optics and Holography.— N. Y.:
Acad. Press, 1969. (См. перевод: Строук Дж. Введение в когерентную оптику
и голографию.— М.: Мир, 1967).
28. Klauder J. R., Sudarshan Е. С. G. Fundamentals of Quantum Optics.— N. Y.:
Benjamin, 1968. (См. перевод: Клаудер Дж., Сударшан Э. Основы квантовой
- оптики.— М.: Мир, 1970.)
К главе 3
1. Собельман И. И. Введение в теорию атомных спектров.— М.: Физматгиз,
1963.
2. Hindmarsh W. R., Farr J. М. Collision Broadening of Spectral Lines by Ne-
utral Atoms.— In: Progress in Quantum Electronics, v. 2, pt. 4/Eds J. H. San-
ders, S. Stenholm.— Oxford: Perg. Press, 1973.
3. Breen R. G., Line Width. — In: Handbuch der Physik, v. 27/Ed. S. Flugge.—
Berlin: Springer, 1964.
4. Добряков С. H., Лебедев Я. С. Вариационный анализ изотропных спектров
ЭПР в пространстве Фурье.— ДАН, 1969, т. 185, т. 1028.
5. Unsold A. Physik der Sternatmospharen.— Berlin: Springer, 1955. (См. пере-
вод: Унзольд А. Физика звездных атмосфер.— М.: ИЛ, 1949.)
6. Lindholm Е. Pressure Broadening of Spectral Lines.— Ark. Mat. Astron.,
1945, v. 32A, № 17.
7. Tracing G. Uber die Theorie der Druckverbreiterung von Spektrallinien; —
Karlsruhe: Verlag Braun, 1960.
8. Schuller F., Behmenburg W. Perturbation of Spectral Lines by Atomic Inte-
ractions.— Phys. Reports, 1974, v. 12C, p. 274.
9. Ter Haar D. Elements of Statistical Mechanics.— N. Y.: Perg. Press, 1977.
10. Gallagher A. The Spectra of Colliding Atoms.— In: Atomic Physics, v. 4/Eds
G. zu Putlitz, E. W. Weber, A. Winnaker.— N. Y.: Plenum Press, 1975.
11. Niemax K., Pichler G. Determination of van der Waals Constants from the
Red Wings of Selfbroadened Cs Principal Series Lines.— J. Phys. B, Atom.
Molec. Phys., 1975, v. 8B, p. 2718.
12. Exton R. J., Snow K. L. Line Shapes for Satellites and Inversion of the Data
to Obtain Interaction Potentials.— J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transf.,
1978, v. 20, p. 1.
13. Griem H. R. Plasma Spectroscopy.— N. Y.: McGraw-Hill, 1964. (См.перевод:
Грим Г. Спектроскопия плазмы.— М.: Атомиздат, 1969.)
14. Ward J., Cooper J., Smith E. W. Correlation Effects in the Theory of Combined
Doppler and Pressure Broadening.— J. Quant. Spectrosc. Rad. Trans. 1974,
v. 14, p. 555.
15. Berman P. E., Lamb W. E., Jr. Influence of Resonant and Foreign Gas Colli-
sions on Line Shapes.— Phys. Rev., 1969, v. 187, p. 221.
16. Hirschfelder J., Curtiss Ch. F., Bird R. B. Molecular Theory of Gases and Li-
quids.— N. Y.: Wiley, 1954. (См. перевод: Гиршфел-jdep Дж., Кэртис Ч.,
Бэрд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей.— М.: ИЛ, 1961.)
17. Davis С. С., King Т. A. Gaseous Ion Lasers.— In: Advances in Quantum Ele-
ctronics, v. 3/ Ed. D. W. Godwin.— N. Y.: Acad. Press, 1975.
18. Eng R. S., Calawa A. R., Harman T. C., Kelley P. L. Collisional Narrowing
of Infrared Water Vapor Transitions.— Appl. Phys. Lett., 1972, v. 21, p. 303.
19. Hall J. The Line Shape Problem in Laser Saturated Molecular Absorbtion.—
In: Lecture Notes in Theoretical Physics, v. 12A/Eds K. Mahanthappa,
W. Brittin.— N. Y.: Gordon a. Breach, 1971.
20. McClure D. S. Electronic Spectra of Molecules and Ions.— In: Solid State
Physics/Eds F. Seitz, D. Turnbull.— N. Y.: Acad. Press, 1959, v. 8, 9.
19 В. Дсмтрёдер
577
К главе 4
1. Тарасов К. И. Спектральные приборы.— Л.: Машиностроение, 1968.
2. Thorne А. Р. Spectrophysics.— L.: Chapmen and Hall Science Paperbacks,
1974.
3. Bousquet P. Spectroscopy and its Instrumentation.— L.: Adam Hilger, 1971.
4. Clark G. L. The Encyclopedia of Spectroscopy.— N. Y.: Reinhold, 1960.
5. Hecht E., Zajac A. Optics.— L.: Addison-Wesley, 1974. Smith W. J. Modern
Optical Engineering.— N. Y.: McGraw-Hill, 1966.
5a. American Institute of Physics Handbook/Ed. D. E. Gray.— N. Y.: Me Graw-
Hill, 1972.
6. Handbook of Diffraction Gratings, Ruled and Holografic.— N. Y.: Jobin
Yvon Optical Systems, 20 Highland Ave., Metuchen, 1970.
7. Bausch and Lomb Diffraction Grating Handbook.— Rochester; N. Y.: Bausch
a. Lomb, 1970.
8. Schmahl G., Rudolph D. Holographic Diffraction Gratings.— In: Progress
in Optics/Ed. E. Wolf.— Amsterdam: North-Holland, 1977, v. XIV, p. 195.
9. Davis S. P. Diffraction Grating Spectrographs.— N. Y.: Holt Rinehard, Win-
ston, 1970.
10. Stroke G. W. Diffraction Gratings.— In: Handbuch der Physik/Ed. S. Fliig-
ge.— Berlin; Heidelberg; N. Y.: Springer, 1967, v. 29.
11. Kneubiihl F. Diffraction Grating Spectroscopy.— Appl. Opt., 1969, v. 8,
p. 505.
12. Tolansky S. An Introduction to Interferometry.— L.: Longman, 1973.
Steel W. H. Interferometry.— Cambridge: Cambridge University Press, 1967.
Dyson K. Interferometry.— Brighton: Machinery Publ., 1970.
Franson M. Optical Interferometry.— N. Y.: Acad. Press, 1966.
Polster H., Pastor J., Scott R. M. et al. New Developments in Interferomet-
ry.— Appl. Opt., 1969, v. 8, p. 521.
13. Francon M., Mallik J. Polarisation Interferometers.— L.: Wiley Interscience,
1971.
14. Welling H., Wellingehausen B. High Resolution Michelson Interferometer
for Spectral Investigations of Lasers.— Appl. Opt., 1972, v. 8, p. 1986.
15. Rigrod W. W., Johnson A. M. Resonant Prism Mode Selector for Gas lasers.—
IEEE J. Quant. Electron., 1967, v. 3, p. 644.
16. Bell R. J. Introductory Fourier Transform Spectroscopy.— N. Y.: Acad.
Press., 1972.
17. Low M. J. D. Fourier-Transform-Spectroscopy.— Naturwiss, 1970, Bd. 57,
S. 280.
18. Geblie H. A. Fourier Transform versus Grating Spectroscopy.— Appl. Opt.,
1969, v. 8, p. 501.
19. Bates J. B. Fourier Transform Infrared Spectroscopy.— Science, 1976, v. 191,
p. 31.
20. Champeney D. C. Fourier Transforms and their Physical Applications.— N. Y.:
Acad. Press, 1973.
21. Chandrasekhar H. R., Genzel L., Kuhl J. Double Beam Fourier Spectroscopy
with Interferometric Background Compensation. Opt. Comm., 1976, v. 17,
p. 106.
22. Grigull V., Rottenkolber H. Two Beam Interferometer Using a Laser.— J. Opt.
Soc. Amer., 1967, v. 57, p. 149.
23. Marlow W. C. Haken-Methode.— Appl. Opt., 1967, v. 6, p. 1715.
24a.Marioge J. P., Bonino B. Fabry — Perot Interferometer Surfacing.— Opt..
a. Laser TechnoL, 1972, v. 4, p. 228.
246.Hercher M. Tilted Etablons in Laser Resonators.— Appl. Opt., 1969, v. 8,.
p. 1103.
25. Costich V. R. Multilayer Dielectric Coatings.— In: Handbook of Lasers/Ed.
R. J. Pressley.— Cleveland; Ohio: Chemical Rubber Company, 1972.
26. McDonald J. Metal — Dielectric-Multilayers.— L.: Adam Hilger, 1971.
27. Anders H. Dunne Schichten fiir die Optik.— Stuttgart: Wissenschaft. Verlag-
sgesellschaft, 1965.
28. MacLeod H. A. Thin Film Optical Filters.— L.: Adam Hilger, 1969.
578
29. Musset A., Thelen A. Multilayer Antireflection Coatings.— In: Progress in
Optics/ Ed. E. Wolf.— Amsterdam: North-Holland, 1970, v. Ill, p. 203.
30. Cox J. T., Hass G.— In: Physics of Thin Films.— N. Y.: Acad. Press., 1964,
v. 2.
31. Delano E., Pegis R. J. Methods of Synthesis for Dielectric Multilayer Filters.—
In: Progress in Optics/Ed. E. Wolf.— Amsterdam: North-Holland, 1969,
v. VII, p. 69.
32. Demtroder W., Stock M. Molecular Constants and Potential Curves of Na2
from Laser-Induced Fluorescence.— J. Mol. Spectrosc., 1975, v. 55, p. 476.
33. Cannes P. L’etalon de Fabry — Perot Spherique.— Phys. Radium, 1958,
v. 19, p. 262.
Cannes P.— In: Quantum Electronics and Coherent Light/Ed. P. H. Miles.—
N. Y.: Acad. Press, 1964, p. 198.
Ha.Johnson J. R. A High Resolution Scanning Confocal Interferometer.— Appl.
Opt., 1968, v. 7, p. 1061.
34. Hercher M. The Spherical Mirror Fabry — Perot Interferometer.— Appl.
Opt., 1968, v. 7, p. 951.
35. Evans J. The Birefringent Filter.— J. Opt. Soc. Amer., 1949, v. 39, p. 229.
36. Walther H.. Hall J. L. Tunable Dye Laser with Narrow Spectral Output.—
Appl. Phys. Lett., 1970, v. 17, p. 239.
36a. Okada M., Iliri S. Electronic Tuning of Dye Lasers by an Electrooptic Bi-
refringent Fabry — Perot Etalon.— Opt. Comm., 1975, v. 17, p. 4.
37. Billings В. H. The Electro-Optic Effect in Uniaxial Crystals of the Type
XH2PO4.— J. Opt. Soc. Amer., 1949, v. 39, p. 797.
38. Zwicker B., Scherrer P. Elektrooptische Eigenschaften der Seignetteelektri-
schen Kristalle KH2PO4 und KD2PO4—Helv. Phys. Acta, 1944, v. 17, p. 346.
38a. Zernike F., Midwinter J. E. Applied Nonlinear Optics.— N. Y.: Acad. Press,
1973.
39. Bloom A. L. Modes of a Laser Resonator Containing Tilted Birefringent Pla-
tes.— J. Opt. Soc. Amer., 1974, v. 64, p. 447.
40. Johnson J. R. A High Resolution Scanning Confocal Interferometer.— Appl.
Opt., 1968, v. 7, p. 1061.
41. Fork R. L., Herriot D. R., Kogelnik H. A Scanning Spherical Mirror Interfero-
meter for Spectral Analysis of Laser Radiation.— Appl. Opt., 1964, v. 3,
p. 1471.
42. Cooper V. G., Gupta В. K., May A. D. Digitally Pressure Scanned Fabry —
Perot Interferometer for Studying Weak Spectral Lines.— Appl. Opt., 1972,
v. 11, p. 2265.
43. Telle J. M., Tang C. L. Direct Absorption Spectroscopy, Using a Rapidly
Tunable CW — Dye — Laser.— Opt. Comm., 1974, v. 11, p. 251.
44. Bevington P. R. Data Reduction and Error Analysis for the Physical Sciences.—
N. Y.: McGraw-Hill, 1969.
45. Hansch T. W. A Self-Calibrating Grating.— In: [1.11a], p. 423.
46. Cerez P., Bennet S. J. New Developments in Iodine-Stabilized He — Ne-
Lasers.— IEEE Trans., 1978, v. IM-27, p. 396.
47. Evenson К. M., Wells J. S., Petersen B. L. et al. Speed of Light from Direct
Frequency and Wavelength Measurements of the Methane — Stabilized La-
ser.— Phys. Rev. Lett., 1972, v. 29, p. 1346.
48. Evenson К. M., Jennings D. A., Petersen F. R. et al. Laser Frequency Measu-
rements: A Review, Limitations and Extension to 197 THz.— In: [1.11a],
p. 56.
49. Snyder J. J. Fizeau Wavelength Meter.— In: [1.11a], p. 419.
50. Byer R. L., Paul F., Duncan M. D. A Wavelength Meter.— In: [1.11a],
p. 414.
50a. Fischer A., Kullmer H., Demtroder W. Computer - Controlled Fabry — Pe-
rot-Wavemeter.— Opt.-Comm., 1981, v. 39, p. 277.
-51. Hall J. L., Lee S. A. Interferometric Real Time Display of CW Dye Laser
Wavelength with Sub-Doppler Accuracy.— Appl. Phys. Lett., 1976, v. 29,
p. 367.
•52. Kowalski F. V., Teets R. E., Demtroder W. et al.— An Improved Wavemeter
for CW Lasers.— J. Opt. Soc. Amer., 1978, v. 68, p. 1611.
•—n
53. Best В. Theorie und Anwendungen des Phase - Locked Loops.— Stuttgart:
AT-Fachverlag, 1976.
Gardner F. M. Phase-Lock Techniques.— N. Y.: Willey, 1966. Phase-Loc-
ked Loop Data Book: Motorola Semiconductor Prod., Inc., 1973.
54. Juncar P., Pinard J .{A New Method for Frequency Calibration and Control of
a Laser.— Opt. Comm., 1975, v. 14, p. 438.
Jacquinot P., Juncar P., Pinard J. Motionless Michelson for High Precision
Laser Frequency Measurements: The Sigmameter.— In: [1.11a], p. 417.
55. Monch G. C. Interferenzlangenmessung und Brechzahlbestimmung.— Basel:
Pfalz-Verlag, 1966.
56. Optical and Infrared Detectors: Topics in Appl. Phys./Ed. J. J.{Keyes. —Ber-
lin; Heidelberg; N. Y.: Springer, 1977, v. 19.
57. Putley E. H. Thermal Detectors.— In: [4.56].
58. Golay M. J. E.— Rev. Sci. Instrum., 1947, v. 18, p. 357.
59. Doyle W. M. Pyroelectric Detectors.— Laser Focus, 1970, v. 6, p. 34.
60. Steckl A. J., Nelson R. D., French B.T. et al.— Proc. IEEE, 1975, v. 63,
p. 67.
61. Hamilton C. A., Phelan R. J., Day G. W. Pyroelectric Radiometers.— Opt.
Spectra, 1975, v. 9, p. 37.
62. Zwicker H. R. Photoemissive Detectors.— In: [4.56], p. 149.
63. Bell R. L. Negative Electron Affinity Devices.— Oxford: Clarendon Press,
1973.
64. McCall G. H. High Speed Inexpensive Photodiode Assembly.— Rev. Sci.
Instrum., 1972, v. 43, p. 865.
65. Kruse P. W. The Photon Detection Process.— In: [4.56], p. 5.
66. An Introduction to the Photomultiplier: Information sheet: EMI Electronics,
Ltd., 1966.
67. Wood L. E., Grady T. K., Thompson M. C. Technique for the Measurement
of Photo-Multiplier Transit Time Variations.— Appl. Opt., 1969, v. 8,
p. 2143.
68. Sipp B., Miehe J. A., Delgado R. Lopez. Wavelength Dependance of the
Time Resolution of High Speed Photomultipliers Used in Single-Photon
Timing Experiments.— Opt. Comm., 1976, v. 16, p. 202.
69. Rees J. D., Givens M. P. Variations of Time of Flight of Electrons through
a Photomultiplier.— J. Opt. Soc. Amer., 1966, v. 56, p. 93.
70. Beck G.Operation of a LP28 Photomultiplier with Subnanosecond Response
Time.— Rev. Sci. Instrum., 1976, v. 47, p. 537.
71. Young A. T. Undesirable Effects of Cooling Photomultipliers. Rev. Sci.
Instrum., 1967, v. 38, p. 1336.
72. Sharpe J., Eng C. Dark Current in Photomultiplier Tubes.— EMI Ltd. In-
formation Document Ref. R/P021Y70.
73. Phototubes and Photocells: RCA Manual.
74. James J. F. On the Use of a Photomultiplier as a Photon Counter.— Mon.
Not. R. Astron. Soc., 1967, v. 137, p. 15.
75. Tothill H. A. W. Measurement of Very Low Spectral Intensities. EMI Ltd.
Document Ref. R/PO29Z70.
TullR. G. A Comparison of Photon Counting and Current Measuring Techni-
ques in Spectrophotometry.— Appl. Opt., 1968, v. 7, p. 2023.
76. Photoelectronic Imaging Devices/Eds L. M. Biberman, S. Nudelman.—
N. Y.: Plenum Press, 1971.
77. Morton G. A., Schnitzler A. D. Cascade Image Intensifiers.— In: [4.76],
p. 119.
78. Catalogue on Image-Intensifier and Image converter Tubes.— Harrison;
N. Y.: RCA, 1976.
79. Jeffers S'., Weller W. Image Intensifier Optical Multichannel 'Analyzer for
Astronomical Spectroscopy.— In: Adv. Electron, a. Electron. Phys.— N. Y.:
Acad. Press. 1976, v. 40B, p. 887.
80. Moss T. S., Burrell G. J., Ellis B. Semicondutor Opto-Electronics.—
L.: Butterworths, 1973. (См. перевод: Мосс T., Баррел Г., Эллис Б. Полупро-
водниковая оптоэлектроника/Под ред. С. А. Медведева.— М.: Мир, 1976.)
580
81 Bleicher M. Halbleiter — Optoelektronik.— Heidelberg: Huthig-Verlag,
1976.
82. The Opto-Electronics Data Book.— Dallas, Tex.: Texas Instruments, 1978.
83. Melchior H. Demodulation and Photodetection Techniques.— In: Laser
Handbook/Eds. F. T. Arrecchi, E. 0. Schulz-Dubois.— Amsterdam: North-
Holland, 1972, p. 725.
84. Melchior H. Sensitive High Speed Photo-Detectors for the Demodulation of
Visible and Near Infrared Light.— J. Luminiscence, 1973, v. 7, p. 390.
85. Melchior H., Fischer M. B., Arams F. R. Photodetectors for Optical Commu-
nications Systems.— Proc. IEEE, 1970, v. 58, p. 1466.
86. Long D. Photovoltaic and Photoconductive Infrared Detectors.— In: [4.56],
p. 101.
87. Sakuma E., Evenson К. M. Characteristics of Tungsten—Nickel Point Con-
tact Diodes Used as Laser Harmonic Generation Mixers.— IEEE J. Quant.
Electron., 1974, QE-10, p. 599.
88. Information Catalogue on the OMA-system.— Princeton; N. Y.: Princeton
Appl. Res. Corp., 1977.
Information sheet on the OSA-system.— Puchheim; Munchen: В and M
Spectronik.
89a.OMA Vidicon Detectors: PAR Information sheet on Optical Multichannel
Analysers.— Princeton; N. Y.: Princeton Appl. Res. Corp., 1978.
896. Weber J. L. Gated Optical Multichannel Analyser for Time Resolved Spec-
troscopy.— In: SPIE Conf. Proc.— Palos Verdes Estates; Calif., 1976, v. 82,
p. 60.
90. Pefko L., Haas J., Osten D. Cooled and Intensified Array Detectors for Opti-
cal Spectroscopy.— In: Proceedings of SPIE 21-st Intern. Technical Sympo-
sium and Instr. Display.— Palos Verdes Estates, Calif., v. 116.
91. Signal Averagers: Princeton Applied Research Information sheet.— Prin-
ceton; N. Y., 1978.
92. Biomation Information sheet on transient recorders.— Palo Alto, Calif.
93. Morgan 6. Digital Signal Processing.— Laser Focus, 1977, v. 13, p. 52.
Information sheets on Waveform Digitizing Instruments.— Beaverton, Ore:
Tektronix, Inc., 1979.
94. Progress in Optics/Ed. E. Wolf.— Amsterdam: North-Holland, 1970—1977.
95. Applied Optics and Optical Engineering/Ed. R. Kingslake.— N. Y.; L.:
Acad. Press, 1965.
96. Advanced Optical Techniques/Ed. A. C. S. van Heel.— Amsterdam: North-
Holland, 1967.
К главе 5
1. Lengyel В. A. Lasers.— 2nd ed.— N. Y.: Wiley Interscience, 1971.
2. Weber H., Herziger G. Lasers.— Weinheim: Physik-Verlag, 1972.
3. Laser Handbook/Eds F. T. Arrecchi, T. O. Schulz-Dubois.— Amsterdam:
North-Holland, 1972.
4. Brunner W., Radloff W., Junge H. Quantenelectronik.—Berlin: VEB Deut-
scher Verlag der Wissenschaften, 1975.
5. Maitland A., Dunn M. H. Laser Physics.— Amsterdam: North-Holland,
1969. (См. перевод: Мэйтлэнд А., Данн M. Введение в физику лазеров/
/Под ред. С. И. Анисимова.—М.: Наука, 1978.)
6. Vanier J. Basic Theory of Lasers and Masers.— N. Y.: Gordon a. Breach,
1971.
7. Loudon R. The Quantum Theory of Light.— Oxford: Clarendon Press, 1973.
(См. перевод: Лоудон P. Квантовая теория света.— М.: Мир, 1976.)
8. Koppelman G. Multiple Beam Interference and Natural Modes in Open Re-
sonators.— In: 4.94, 1969, v. 7.
9. См., например: [2, 3] или [2, 5].
10. Fox A. G., Li T. Resonant Modes in a Maser Interferometer.— In: Advances
in Quantum Electronics/Ed. J. R. Singer.— N. Y.; L.: Columbia University
Press, 1961, p. 308.
11. Boyd. G., Gordon J. P. Confocal Multimode Resonator for Millimeter through
Optical Wavelength Masers.— Bell Syst. Tech. J., 1961, v. 40, p. 489.
581
12. Boyd G. D., Kogelnik H. Generalized Confocal Resonator Theory.— Bell.
Syst. Tech. J., 1962, v. 41, p. 1347.
13. Fox A. G., Li T. Modes in a Maser Interferometer with Curved and Tilted
Mirrors.— Proc. IEEE, 1963, v. 51, p. 80.
14. Arfken G. Mathematical Methods for Physicists.— N. Y.: Acad. Press, 1970.
15. Lotsch H. K. A Scalar Resonator Theory for Optical Frequencies.— Opt.
Acta, 1965, v. 12, p. 113.
16. Bennett W. B., Jr.— Appl. Opt.: Suppl. on Optical Masers, 1962, p. 24.
17. Kiihlke D., Diehl W. Mode Selection in CW-Laser with Homogeneously Bro-
adened Gain.— Opt. a. Quant. Electron., 1977, v. 9, p. 305.
18. Hertel I. V., Stamatoric A. Spatial Hole Burning and Oligomode Distance
Control in CW-Dye-Lasers.— IEEE J. Quant. Electron., 1975, v. QE-11,
p. 210.
19. Cm. [1.5], p. 172;
Привалов В. E., Фридрихов С. А. Кольцевой газовый лазер.— УФН, 1969,
т. 97, с. 377.
20. Post Е. J.— Rev. Mod. Phys., 1967, v. 39, p. 475.
21. Greenstein H. Progress on Laser Gyros Stimulates New Interest.— Laser
Focus, 1978, v. 14, p. 60.
22. Kogelnik H., Li T. Laser Beams and Resonators.— Proc. IEEE, 1966, v. 54,
p. 1312. (См. перевод: ТИИЭР, 1966, т. 54, с. 95.)
К главе 6
1. Beck В., Englisch W., Gurs К. Table of Laser Lines in Gases and Vapours:
Springer Ser. Opt. Sci.—2nd ed. —Berlin; Heidelberg;N.Y.:Springer,1978,v.2.
2. Orr B. J. A Constant Deviation Laser Tuning Device.— J. Phys. E, 1973,
v. 6, p. 426.
3. Allen L., Jones D. G. C. The Helium — Neon-Laser.— Adv. Phys., 1965,
v. 14, p. 479.
3a. Moore С. E. Atomic Energy Levels: Nat. Stand. Ref. Ser.— Washington,
D. C.: U. S. Dept. Commerce, 1971, v. 35, NBS Circular 467.
4. Bergmann K., Demtroder W. A New Cascade Laser Transition in He — Ne-
Mixture.— Phys. Lett., 1969, v. 29A, p. 94.
5. Smith P. W. On the Optimum Geometry of а 6328Л Laser Oscillator.— IEEE
J. Quant. Electron., 1966, QE-2, p. 77.
6. Bridges W. B., Chester A. N., Halsted A. S. et al. Ion Laser Plasmas.— Proc.
IEEE, 1971, v. 59, p. 724.
7. Ferrario A., Sirone A., Sana A. Interaction Mechanisms of Laser Transitions
in Argon and Krypton Ion-Lasers.— Appl. Phys. Lett., 1969, v. 14, p. 174.
8. Davis С. C., King T. A. Gaseous Ion Lasers.— In: Adv. Quant. Electron./
Ed. D. W. Goodwin.— L.: Acad. Press, 1975, v. 3.
9. Herzberg G. Molecular Spectra and Molecular Structure.— N. Y. Van Nost-
rand Reinhold, 1945, v. II. (См. перевод: Герцберг Г. Колебательные и вра-
щательные спектры многоатомных молекул.— М.: ИЛ, 1949.)
Qa.Tyle D. С. Carbon Dioxyde Lasers.— In: Adv. Quant. Electron. Ed.
D. W. Goodwin.— L.: Acad. Press., 1970, v. 1.
96.Giirs K. Der CO2-Laser.— Z. Angew. Phys., 1968, Bd. 25, S. 379.
9b.Mocker H. W. Rotational Level Competition in CO2-Lasers.— IEEE J.
Quant. Electron., 1968, QE-4, p. 769.
10. Kogelnik H., Li T. Laser Beams and Resonators.— Proc. IEEE, 1966, v. 54,
p. 1312.
11. Haisma J. Construction and Properties of Short Stable Gas Lasers.— Phil-
lips Res. Rept., 1967, Sup. № 1; Phys. Lett., 1962, v. 2, p. 340.
12. Hercher M. Tunable Single Mode Operation of Gas Lasers Using Intracavity
Tilted Etalons.— Appl. Opt., 1969, v. 8, p. 1103.
13. Smith P. W. Stabilized Single Frequency Output from a Long Laser Cavity.—
IEEE J. Quant. Electron., 1965, QE-1, p. 343.
14. Zory P. Single Frequency Operation of Argon Ion Lasers.— IEEE J. Quant.
Electron., 1967, QE-3, p. 390.
582
15. Belayev V. P., Burmakin V. A., Evtyunin A. N., et al. High Power Single-
Frequency Argon Ion Laser.— IEEE J. Quant. Electron., 1969, QE-5, p. 589.
16. Smith P. W. Mode Selection in Lasers. — Proc. IEEE, 1972, v. 60, p. 422.
17. Bigrod W. W., Johnson A. M. Resonant Prism Mode Selector for Gas Lasers.—
IEEE J. Quant. Electron., 1967, QE-3, p. 644.
18. Grove В. E., Wu E. Y., Hackel L. A. et al. Jet Stream CW-Dye Laser for
High Resolution Spectroscopy.— Appl. Phys. Lett. 1973, v. 23, p. 442.
19. Hansch T. W. Repetitively Pulsed Tunable Dye Laser for High Resolution
Spectroscopy.— Appl. Opt., 1973, v. 11, p. 895.
20. Goldsborough J. P. Design of Gas Lasers.— In: [5.3], p. 597.
21. Schott-Information Sheet.— Hattenbergstrasse 10, 65 Mainz, W. Germany:
Jenaer Glaserk Schott and Gen., 1972.
22. Chelvdew I. S. Electrische Kristalle.— Berlin: Akademie-Verlag, 1975.
23. Bystron K. Technische Elektronik.— Munchen: Hanser-Verlag, 1974.
24. Paech F., Schmiedl B., Demtroder W. Collision Free Lifetimes of Excited NO2
under Very High Resolution.— J. Chem. Phys., 1975, v. 63, p. 4369.
25. Baird К. M., Hanes G. B. Stabilisation of Wavelengths from Gas Lasers.—
Rep. Progr. Phys., 1974, v. 37, p. 927.
26. Tomlinson W. J., Fork B. L. Frequency Stabilisation of a Gas Laser.— Appl.
Opt., 1969, v. 8, p. 121.
27. Hellwig H., Bell H. E., Kartaschojj P. et al. Frequency Stability of Methane-
Stabilized He — Ne-Lasers.— J. Appl. Phys., 1972, v. 43, p. 450.
28. Youmans D. G., Hackel L. A., Ezekiel S. High-Resolution Spectroscopy of
I2 Using Laser-Molecular-Beam Techniques.— J. Appl. Phys., 1973, v. 44,
p. 2319.
29. Allen D. W.— Proc. IEEE, 1966, v. 54, p. 221.
29a. Cerez P., Bennet S. J. New Developments in Iodine-Stabilised He — Ne-
Lasers.— IEEE Trans., 1978, IM-27, p. 396. Spieweck F. Wavelength Sta-
bilisation of the Ar+-Laser Line at Z = 514,5 nm for Length Measurements
of Highest Precision.— In: Laser 77, Opto-electronics: Conf. Proc./Ed.
W. Waidelicb.— Guildford, Surrey: IPC Science and Technology Press,
1977.
30. Hall J. L. Saturated Absorption Spectroscopy.— In: Atomic Physics/Eds
S. J. Smith, G. W. Walters.— N. Y.: Plenum Press, 1973, v. 3, p. 615.
31. Wallenstein B., Hansch T. W. Linear Pressure Tuning of a Multielement Dye
Laser Spectrometer.— Appl. Opt., 1974, v. 13, p. 1625.
32. Jitschin W., Meisel G. Precise Frequency Tuning of a Single Mode Dye Laser.—
In: Laser 77, Opto-electronics: Conf. Proc./Ed. W. Waidelich.— Guilford,
Surrey: IPC Science and Technology Press, 1977.
33. Hall J. L. Sub-Doppler-Spectroscopy, Methane Hyperfine Spectroscopy and
the Ultimate Resolution Limits.— In: [1.7], p. 105.
34. Evenson К. M., Jennings D. A., Peterson F. B. et al. Laser Frequency Mea-
surements: A Review, Limitations, Extension to 197 THz (1 5 itm) — In:
[1.11a], p. 56.
35. Bowley W. B., Jolliffe B. W., Schotten К. C. et al. Laser Wavelength Mea-
surements and the Speed of Light.— Opt. a. Quant. Electron., 1976, v. 8,
p. 1.
Knight D. J. E., Woods P. T. Application of Nonlinear Devices to Optical
Frequency Measurements.— J. Phys. E, 1976, v. 9, p. 898.
36. Terrien J. International Agreement on the Value of the Speed of Light.—
Metrologia, 1974, v. 10, p. 9.
37. См., например: [1.5], p. 287.
38. Brunner W., Badlofj W, Junge K. Quantenelektronik.— Berlin: VEB
Deutscher Verlag der Wissenschaften, 1975, p. 212.
39. Schawlow A. L., Townes С. H. Infrared and Optical Masers.— Phys. Rev.,
1958, v. 112, p. 1940.
40. Borde C. J., Hall J. L. Ultrahigh Resolution Saturated Absorption Spectro-
scopy.— In: [1.8], p. 125.
41. Bagayev S. N., Chebotajev V. P. Frequency Stability and Reproducibility
of the 3,39 fxm He—Ne-Laser Stabilized on the Methane Line.— Appl. Phys.,
1975, v. 7, p. 71.
583
К главе 7
1. Colles М. J., Pidgeon С. R. Tunable Lasers.— Rep. Prog. Phys., 1975, v. 38,
p. 329.
la.Colles M. J. High Resolution Infrared Spectroscopy with Tunable Lasers.—
In: Advances in Infrared and Raman Spectroscopy/Eds. R. J. H. Clark,
R. E. Hester.— L.: Heyden, 1978, v. 5.
2. Hinkley E. D., Nill K. W., Blum F. A. Infrared Spectroscopy with Tunable
Lasers.— In: [1.12], p. 127.
3. Campbell R. W., Mims F. M. Semiconductor Lasers.— Indianapolis: Howard
W. Sams, 1972.
4. Mooradian A. High Resolution Tunable Infrared Lasers.— In: [1.14].
5. Mooradian A. Raman Spectroscopy of Solids.— In: Laser Handbook/Eds
F. T. Arrecchi, E. 0. Schulz-Dubois.— Amsterdam: North-Holland, 1972,
p. 1409.
5a. Vourmard C. External-Cavity Controlled 32 MHz Narrow Band CW GaAs-
Diode Laser.— Optik Lett., 1977, v. 1, p. 61.
6. Lasey H. C., Panisch M. B. Heterostructure Lasers I and IL —N.Y.: Acad.
Press., 1978.
7. Hsieh J. J., Rossi J. A., Donnelly J. P. Room-Temperature CW Operation
of GalnAsP/InP Double Heterostructure Diode Lasers Emitting at 1,1 pm.—
Appl. Phys. Lett., 1976, v. 28, p. 709.
8. Melngailis I., Mooradian A. Tunable Semiconductor Diode Lasers and Ap-
plications.— In: [1.17], 1975, p. 1;
9. Scott J. F. Spin-Flip Light Scattering and Spin-Flip Lasers.— In: [1.17],
1975, p. 123.
9a.Smith S. D., Dennis R. B., Harrison R. G. The Spin-Flip Raman Laser.—
Progr. Quantum Electron., 1977, v. 5, p. 205.
10. Hajele H. G.— Spin-Flip Raman Laser.— Appl. Phys., 1974, v. 5, p. 97.
11. Brueck S. P., Mooradian A. Frequency Stabilization and Fine-Tuning Cha-
racteristics of a CW InSb Spin-Flip Laser.— IEEE. J. Quant. Electron.,
1974, QE-10, p. 634.
12. Smith S. D. High Resolution Infrared Spectroscopy: The Spin-Flip Raman
Lasers.— In: [1.14], p. 13.
13. Guerra M. A., Brueck S. R. J., Mooradian A. Gradient-Field Permanent-
Magnet Spin-Flip Laser.— IEEE J. Quant. Electron. 1973, QE-9, p. 1157.
14. Batcher R. J., Dennis R. B., Smith S. D. The Tunable Spin-Flip Raman
Laser. II. Continuous Wave Molecular Spectroscopy.— Proc. Roy. Soc.,
1975, v. A344, p. 541.
15a. Gerritsen H. J., Heller M. E. High Resolution Tuned-Laser Spectroscope.—
Appl. Opt.: Suppl. on Chem. Lasers, 1965, v. 73.
156. Gerritsen H. J. Tuned Laser Spectroscopy of Organic Vapours. In: Physics
of Quantum Electronics/Eds P. L. Kelley, B. Lax, P. E. Tannenwald.—
N. Y.: McGraw-Hill, 1966, p. 581.
16. Kasuya T. Infrared Absorption Spectrometer with a Broad-Band Tunable
He—Xe-Laser.— Appl. Phy§., 1974, v. 3, p. 223.
17. O’Neill F., Whitney W. T. Continuously Tunable Multiatmosphere N2O-
and CO2-Lasers.— Appl. Phys. Lett., 1976, v. 28, p. 539.
18. Bagratashvili V. N., Knyazev I. N., Letokhov V. S. et al. Resonance Excita-
tion of C2H4-Molecule. Luminescence by Pulsed High Pressure Continuously
Tunable CO2-Laser.— Opt. Comm., 1975, v. 14, p. 426.
19. Harris N. W., O’Neill F., Whitney W. T. Wide-Band Interferometric Tuning
of a Multiatmosphere CO2-Laser.— Opt. Comm., 1976, v. 16, p. 57.
20. O’Neill F., Whitney W. T. A High Power Tunable Laser for the 9 — 12,5
pm Spectral Range.— Appl. Phys. Lett., 1977, v. 31, p. 270.
21. Smith P. W. High Pressure Waveguide Gas Lasers.— In: [1.8], p. 247.
22. Abrams R. L. Wide-Band Waveguides CO2-Lasers.— In: [1.8], p. 263.
23. Fowler W. B. Electronic States and Optical Transitions of Color Centers.—
In: Phys. Color Centers/Ed. W. B. Fowler.— N. Y.: Acad. Press, 1968.
24. Luty F. FA-Centers in Alkai Halide Crystals.— In: Phys. Color Centers/Ed.
W. B. Fowler.— N. Y.: Acad. Press, 1968.
584
25. Mollenhauer L. F., OlsenD. H. Broadly Tunable Lasers Using Color Centers.—
J. Appl. Phys., 1975, v. 46, p. 3109 and In: [1.9], p. 227.
26 Litfin G. Color Center Lasers.— J. Phys. E. Sci. Instrum., 1978, v. 11,
' p. 984.
27. Kogelnik H. W., Ippen E. P., Dienes A. et al. Astigmatically Compensated
Cavities for CW Dye Lasers.— IEEE J. Quant. Electron., 1972, QE-8,
p. 373.
28. Beigang R., Litfin G., Welling H. Frequency Behavior and Linewidth of
CW Single Mode Color Center Lasers.— Opt. Comm., 1977, v. 22, p. 269.
29. Welling H., Litfin G., Beigang R. Tunable Infrared Lasers Using Color
Centers.— In: [1.11], p. 370.
30 Litfin G., Beigang R. Design of Tunable CW Color Center Laser.— J. Phys.
E., 1978, v. 11, p. 984.
30a.Mollenhauer L. F., Bloom D. M., Del Gaudio A. M. Broadly Tunable CW
Lasers Using /'’^-Centers for the 1,26 — 1,48 pm and 0,82 — 1,07 jim Bands.—
Opt. Lett., 1978, v. 3, p. 48.
306.Mollenhauer L. F. Room-Temperature Stable F^-Like Center Yields CW
Laser Tunable over the 0,99—1,22 jim Range.— Opt. Lett., 1980, v. 5, p. 188.
30b.Gellermann W., Koch К. B., Luty F. Recent Progress in Color Center Lasers.—
Laser Focus, April 1982, v. 18, p. 71.
30r.Sorokin P. P. Organic Lasers.— Sci. Amer., 1969, v. 220(2), p. 36.
31. Dye Lasers: Topics in Applied Physics/Ed. F. P. Schafer.— 2nd ed.— Ber-
lin; Heidelberg; N. Y.: Springer, 1978, v. 1.
31a.Muller A., Schulz-Henning J., Tashiro H. Excited State Absorption
of 1,3,3,1'3',3' Hexameth ylindotricarbocyanine Iodide.— Appl. Phys.,
1977, v. 12, p. 333.
32a.Marowsky G., Cordray R., Tittel F. K. et al.— Energy Transfer Processes
in Electron Beam Excited Mixtures of Laser Dye Vapors with Rare Gases.—
J. Chem. Phys., 1977, v. 67, p. 4845.
32 6.Small J. G. The Dye Laser.— In: Physics of Quantum Electronics/Eds
A. F. Jacobs, M. Sargent, III, M. O. Scully et al.— L.: Addison-Wesley,
1976, v. 4, p. 343.
32b.Steyer B., Schafer F. P. Stimulated and Spontaneous Emission from Laser
Dyes in the Vapor Phase.— Appl. Phys., 1975, v. 7, p. 113.
33. Dunning F. B., Stebbings R. F. The Efficient Generation of Tunable Near
UV Radiation, Using a N2-Pumped Dye Laser.— Opt. Comm., v. 11, p. 112.
34. Hansch T. W. Repetitively Pulsed Tunable Dye Laser for High Resolution
Spectroscopy.— Appl. Opt., 1972, v. 11, p. 895.
34a. Wallenstein R. Pulsed Narrow Band Dye Lasers.— Opt. Acta, 1976, v. 23,
p. 887.
35. Soshan I., Danon N. N., Oppenheim V. P. Narrowband Operation of a Pul-
sed Dye Laser without Intracavity Beam Expansion.— J. Appl. Phys., 1977
v. 48, p. 4495. ’ ’
36. Saikan S. Nitrogen-Laser-Pumped Single-Mode Dye Laser.— Appl Phvs
1978, v. 17, p. 41.
37. Liftman M. G. Single-Mode Operation of Grazing-Incidence Pulsed Dye
Laser.— Opt. Lett., 1978, v. 3, p. 138.
38. Wallenstein R., Hansch T. W. Linear Pressure Tuning of a Multielement Dye
Laser Spectrometer.— Appl. Opt., 1974, v. 13, p. 1625.
39. Curry S. M., Cubeddu R., Hansch T. W. Intensity Stabilization of Dye
Laser Radiation by Saturated Amplification.— Appl. Phys., 1973, v. 1
p. 153.
40. Wallenstein R., Hansch T. W. Powerful Dye Laser Oscillator-Amplifier Sy-
stem for High Resolution Spectroscopy.— Opt. Comm., 1975, v. 14, p. 353.
41. Schmidt W. Farbstofflaser.— Laser, 1970, Bd 2, № 4, S. 47.
Atkinson G. H., Schuyler M. W. A Simple Pulsed Laser System, Tunable
in the Ultraviolet.— Appl. Phys. Lett., 1975, v. 27, p. 285.
42. Hirth A., Fagot H. High Average Power from Long Pulse Dye Laser.— Opt.
Comm., 1977, v. 21, p. 318.
585.
43. Jethwa J., Schafer F. P., Jasny J. A Reliable High Average Power Dye La-
ser.— IEEE J. Quant. Electron., 1978, QE-14, p.119.
44. Kuhl J., Marowsky G., Kunstmann P. et al. A Simple and Reliable Dye La-
ser System for Spectroscopic Investigations.— Z. Naturforsch., 1972, Bd. 27a,
S. 601.
45. Walther H., Hall J. L. Tunable Dye Laser with Narrow Spectral Output.—
Appl. Phys. Lett., 1970, v. 6, p. 239.
46. Bradley P. J., Caugbey W. G. I., Vukusic J. I. High Efficiency Interferomet-
ric Tuning of Flashlamp-Pumped Dye-Lasers.— Opt. Comm., 1971, v. 4,
p. 150.
47. Okada M., Takizawa K., leirl S. Tilted Birefringent Fabry — Perot Etalon
for Tuning of Dye-Lasers.— Appl. Opt., 1976, v. 15, p. 472.
48. Okada M., leirl S. Electronic Tuning of Dye-Lasers by an Electrooptic Bi-
refringent Fabry — Perot Etalon.— Opt. Comm., 1975, v. 14, p. 4.
49. Kopainsky J. Laser Scattering with a Rapidly Tuned Dye-Laser.— Appl.
Phys., 1975, v. 8, p. 229.
50. Turner J. J., Moses E. I., TangC.L. Spectral Narrowing and Electroop-
tical Tuning of a Pulsed Dye-Laser by Injection-Locking to a CW-Dye Laser.—
Appl. Phys. Lett., 1975, v. 27, p. 441.
50a. Gale G. M. A Single Mode Flashlamp-Pumped Dye-Laser.— Opt. Comm.,
1973, v. 7, p. 86.
51. Leutwyler S., Schumacher E., Waste L. Extending the Solvent Palette for
CW Jet-Stream Dye-Lasers.— Opt. Comm., 1976, v. 19, p. 197.
52. Anliker P., Liithi H. R., Seelig W. et al. 33 Watt CW Dye-Laser.— IEEE J.
Quant. Electron., 1977, QE-13, p. 548.
53. KogelnlkH. W., IppenE. P., Dienes A. et al. Astigmatically Compensated
Cavities for CW Dye-Lasers.— IEEE J. Quant. Electron., 1972, QE-8,
p. 373.
54. Schroder H. W., Dux II., Welling II. Single Mode Operation of CW Dye-La-
sers.— Appl. Phys., 1975, v. 7, p. 21.
55. Gerhardt H., TimmermannA. High Resolution Dye-Laser Spectrometer for
Measurements of Isotope and Isomer Shifts and Hyperfine Structure.— Opt.
Comm., 1977, v. 21, p. 343.
56. Winkler K., Kowalski J. A Magnetic Tuning System for Dye-Lasers.— Appl.
Phys., 1977, v. 14, p. 25.
57. Marowsky G. A Comparative Study of Dye Prism Ring Lasers.— IEEE J.
Quant. Electron., 1974, QE-10, p. 832.
58. Marowsky G. A. Tunable Flashlamp-Pumped Dye Ring Laser of Extremely
Narrow Bandwidth.— IEEE J. Quant. Electron., 1973, QE-9, p. 245.
58a. Marowsky G. A Single Mode Dye Ring Laser without Output Coupler Using
Frustrated total Internal Reflection.— Z. Naturforsch., 1974, Bd. 29a,
S. 536.
59. Johnston T. F. Design and Performance of a Broadband Optical Diode to
Enforce One-Direction Travelling Wave Operation of a Ring Laser.— IEEE
J. Quant. Electron., 1980, v. QE-16, p. 483; Focus of Sciences, Febr. 1980,
v. 3, № 1 (Coherent).
60. Schroder H. W., Stein L., Frohlich D. et al. A High Power Single Mode CW
Dye Ring-Laser.— Appl. Phys., 1978, v. 14, p. 377.
61. Kiihlke D., Diehl W. Mode Selection in CW Laser with Homogeneously Bro-
adened Gain.— Opt. a Quant. Electron., 1977, v. 9, p. 305.
62. Frahlich D., Stein L., Schroder II. W. et al. Efficient Frequency Doubling of
CW Dye Laser Radiation.— Appl. Phys., 1976, v. 11, p. 97.
62a. Bastow S. J., Dunn M. H. The Generation of Tunable UV Radiation from
238—249 nm, by Intracavity Frequency Doubling of a Coumarin 102 Dye
Laser.— Opt. Comm. 1980, v. 35, p. 259.
63. Birks J. D. Excimers.— Rep. Progr. Phys., 1977, v. 38, p. 903.
64. Scheingraber H., Vidal C. R. Discrete and continuous Franck — Condon Fac-
tors of the Mg.2 System.— J. Chem. Phys., 1977, v. 66,
p. 3694.
65. Fleischmann II. II. High Current Electron Beams.— Phys. Today, 1975,
v. 28, p. 34.
586
fiR Wang С. P. Performance of XcF/KrF Lasers Pumped by Fast Discharges.—
Appl. Phys. Lett., 1976, v. 29, p. 103.
B7 Rokni M. Rare Gas Fluoride Lasers.— IEEE J. Quant. Electron, 1978,
v. QE-14, p. 464.
68. Rokni M., Jacob J. H., Mangano J. A. et al. Dominant Formation and
Quenching Processes in E-Beam Pumped ArF* and KrF* — Lasers.— In:
High-Power Lasers and Applications/Eds K. L. Kompa, H. Walther.—
Springer Ser. Opt. Sci., 1978, v. 9, p. 19.
69. Bhaumik M. L., Bradford R. S., AaltE.R. High Efficiency KrF Excimer
Laser.— Appl. Phys. Lett., 1976, v. 28, p. 23.
70 Bradley D. J. Coherent Radiation Generation at Short Wave-lengths. In:
' [68J, p. 9.
71 Brau Ch. A. Excimer Lasers.— In: [68].
Jia.Hutchinson M. H. R. Excimers and Excimer Lasers.— Appl. Phys., 1980,
v. 21, p. 15.
72. Excimer Lasers: Topics in Applied Physics/Ed. С. K. Rhodes.— Berlin;
Heidelberg; N. Y.: Springer, 1979, v. 30.
72a . Vidal C. R. Coherent VUV Sources for High Resolution Spectroscopy.—
Appl. Opt., 1980, v. 19, p. 3897.
73 Zernike F., Midwinter J. E. Applied Nonlinear Optics. — N. Y.: Acad. Press,
1973.
74 Nonlinear Optics/Eds P. G. Harper, B. S. Wherrett.— L.: Acad. Press,
1977.
75. Kleinman D. A., Ashkin A., Boyd G. D. Second Harmonic Generation of
Light by Focussed Laser Beams.— Phys. Rev., 1966, v. 145, p. 338.
76 Baldwin G. C. An Introduction to Nonlinear Optics.— N. Y.: Plenum Press,
1969.
77. Byer R. L. Parametric Oscillators and Nonlinear Materials.— In: [74].
78. " Dunnings F. B., Tittel F. K., Stebbings R. F. The Generation of Tunable
Coherent Radiation in the Wavelength Range 2300 to 3000 A Using Lithium
Formate Monohydride.— Opt. Comm., 1973, v. 7, p. 181.
79. Dewey H. Second Harmonic Generation in KB5OH-4H2O from 217 to
315 nm.— IEEE J. Quant. Electron., 1976, v. QE-12, p. 303.
80. Dunnings F. B. Tunable Ultraviolet Generation by Sum-Frequency Mixing.—
Laser Focus, May 1978, v. 14, № 5, p. 72.
81. BlitS., Weaver E. G., Dunnigs F. B. et al. Generation of Tunable Conti-
nuous Wave Ultraviolet Radiation from 257 to 320 nm.— Optik Lett., 1977,
v. 1, p. 58.
82. Massey G.A., Johnson J. C. Wavelength-Tunable Optical Mixing Experi-
ments between 208 and 259 nm.— IEEE J. Quant. Electron., 1976, v. QE-12,
p. 721.
83. Vidal C. R. Third Harmonic Generation of Modelocked Nd: Glass Laser Pul-
ses in Phase Matched Rb — Xe-Mixtures.— Phys. Rev. A, 1976, v. 14,
p. 2240.
83а.Hilbig R., Wallenstein R. Enhanced Production of Tunable VUV Radia-
tion by Phase Matched Frequency Tripling in Krypton and Xenon.— Appl.
Opt., 1982, v. 21, p. 913.
836.Hilbig R., Wallenstein R. Generation of .Narrow Band Tunable VUV Radia-
tion.— Appl. Phys. B, 1982, v. 28, p. 202.
84. Sorokin P. P., Armstrong J. A., Dreyfus R. W. et al. Generation of Vacuum
Ultraviolet Radiation by Nonlinear Mixing in Atomic and Ionic Vapors In-
[1.9], p. 46.
85. Harris S. E., Young J. F., Kung A. H. et al. Generation of Ultraviolet and.
VUV-Radiation.— In: [1.8], p. 59.
86. Stoicheff В. P., Wallace S.C. Tunable Coherent VUV-Radiation.____________
In: [1.10], p. 1.
86a .Kung A. H., Young J. F., Bjorklund G. C. et al.— Phys. Rev. Lett 1972
v. 29, p. 985.
866 .Bloom D. M. Optical Frequency Conversion in Metal Vapors.— In: Physics
of Quantum Electronics/Eds St. F. Jacobs, M. O. Scully, M. Sargent, III
et. al.— L.: Addison-Wesley, 1976, v. 3.
587
87. Pine A. S. IR-Spectroscopy via Difference — Frequency Generation.— In:
[1. Ila], p. 376.
88. Pine A. S. High-Resolution Methane v3-Band Spectra Using a Stabilized
Tunable Difference Frequency Laser System.— J. Opt. Soc. Amer., 1976,
v. 66, p. 97; 1974, v. 64, p. 1683.
89. Dewey C. F., Jr., Hocker L. 0. Infrared Difference Frequency, Generation
Using a Tunable Dye Laser.— Appl. Phys. Lett. 1971, v. 18, p. 58.
90. Nonlinear Infrared Generation: Topics in Applied Physics/Ed. R. Y. Shen.—
Berlin, Heidelberg, N. Y.: Springer, 1977, v. 16.
91. Byer R. G., Herbst R. L., Fleming R. N. Broadly Tunable IR-Source.— In:
{1.9], p. 207.
92. Harris S. E. Tunable Optical Parametric Oscillators.— Proc. IEEE, 1969,
v. 57, p. 2096.
93. YarivA. Parametric Processes.— In: Progress in Quantum Electronics/Eds
J. H. Sanders, S. Stenholm.— Oxford: Perg. Press.
94. Pinard J., Young J. F. Interferometric Stabilization of an Optical Paramet-
ric Oscillator.— Opt. Comm., 1972, v. 4, p. 425.
95. Wilke V., Schmidt W. Tunable Coherent Radiation Source Covering a Spect-
ral Range from 185 to 880 nm.— Appl. Phys. 1979, v. 18, p, 177.
96. Hartig W., Schmidt W. A Broadly Tunable IR Waveguide Raman Laser
Pumped by a Dye Laser.— Appl. Phys., 1979, v. 18, p. 235.
96a. Lin Ch., Stolen R. H., French W. G. et al. A CW Tunable Near-Infrared
(1,085—1,175 pm) Raman oscillator.— Optik Lett., 1977, v. 1, p. 96.
97. Grasiuk A. Z., Zubarev I. G. High Power Tunable IR Raman Lasers.— Appl.
Phys., 1978, v. 17, p. 211.
98. Quantum Electronics: Nonlinear Optics/Eds. H. Rabin, C. L. Tang.— N. Y.:
Acad. Press, 1975, v. I.
99. Bloembergen N. Nonlinear Optics.— N. Y.: Benjamin, 1965. (См. перевод:
Бломберген H. Нелинейная оптика/Под ред. С. А. Ахманова и Р. В. Хох-
лова.— М.: Мир, 1966.)
100. Schubert М., Wilhelmi В. Einfuhrung in die Nichtlineare Optik.— Leipzig:
Teubner, 1978. (См. перевод: Шуберт M., Вилъгелъми Б. Введение в нели-
нейную оптику.— М.: Мир, 1979, ч. 2.)
К главе 8
1. Fairbanks W. М., Hansch Т. W., Schawlow А. L. Absolute Measurement of
Very Low Sodium-Vapor Densities Using Laser Resonance Fluorescence.—
J. Opt. Soc. Amer., 1975, v. 65, p. 199.
2. Becker К. H., HaaksD., Tartarczyk T. Measurements of C2-Radicals in
Flames with a Tunable Dye-Laser.— Z. Naturforsch., 1974, Bd. 29a, S. 829.
3. Dagdigian P. J., Cruse H. W., Zare R. N. Laser Fluorescence Study of A1O
Formed in the Reaction Al O2: Product State Distribution, Dissociation
Energy and Radiative Lifetime.— J. Chem. Phys., 1975, v. 62, p. 1824.
4. Bauer H. J. Son et Lumiere or the Optoacoustic Effect in Multilevel Systems.
— J. Chem. Phys., 1972, v. 57, p. 3130.
5. Optoacoustic Spectroscopy and Dotection/Ed. Yoh—Han Pao.— N. Y.: Acad.
Press, 1977.
6. Forbes Dewey C., Jr. Opto-Acoustic Spectroscopy.— In: Impact of Lasers
on Spectroscopy: Proc. Soc. Photo Opt. Instrum. Eng., 1974, v. 49, p. 13.
7. Patel С. K. N. Spectroscopic Measurements of Stratospheric Nitric Oxide
and Water Vapor. — Science, 1974, v. 184, p. 1173.
8. Rosenwaig A. The Spectraphone.— Anal. Chem., 1975, v. 47, p. 592A.
8a . Kanstadt S. O., Nordal P. E. Photoacoustic and Photothermal Spectrosco-
py.— Phys. Technol., 1980, v. 11, p. 142.
.9. Kreutzer L. B. Laser Optoacoustic Spectroscopy. A New Technique of Gas
Analysis.— Anal. Chem., 1974, v. 46, p. 239A.
10. Schnell W., Fischer G. Spectraphone Measurements of Isotopes of Water Va-
por and Nitric Oxyde and of Phosgene at Selected Wavelengths in the CO-
and CO2-Laser Region.— Optik Lett., 1978, v. 2, p. 67.
11. Smith S. D. High Resolution Infrared Spectroscopy.— In: [1.14], p. 13.
588
12. Patel С. К. N. Use of Vibrational Energy Transfer for Excited — State Opto-
Acoustic Spectroscopy of Molecules.— Phys. Rev. Lett., 1978, v. 40, p. 535.
13. Stella G., Gelfand J., Smith W. H. Photoacoustic Detection Spectroscopy
with Dye Laser Excitation. The 6190A CH4 and the 6450 A NH3-Bands.—
Chem. Phys. Lett., 1976, v. 39, p. 146.
13a. Angus A. M., Marinero E. E., Colles M. J. Opto-Acoustic Spectroscopy
with a Visible CW Dye Laser.— Opt. Comm., 1975, v. 14, p. 223.
14. Marinero E. E., Stuke M. Quartz Optoacoustic Apparatus for Highly Corro-
sive Gases.— Rev. Sci. Instrum., 1979, v. 50, p. 31.
15. Brunner W., Paul H. On the Theory of Intracavity Absorption. —Opt.Comm.
1974, v. 12, p. 252.
16. Tohama K. A Simple Model for Intracavity Absorption.— Opt. Comm.,
1975, v. 15, p. 17.
17. Atkinson G. H., Laufer A., Kurylo M. Detection of Free Radicals by an Int-
racavity Dye Laser Technique.— J. Chem. Phys., 1973, v. 59, p. 350.
18. Brunner W., Paul H. Theory of Intracavity Absorption Spectroscopy.— Opt.
a. Quant. Electron., 1978, v. 10, p. 139.
19. Беленое Э. M., Данилейко M. В., Козубовский В. P. и dp. Спектроскопия
сверхвысокого разрешения на основе конкуренции волн кольцевого лазе-
ра.— ЖЭТФ, 1976, т. 71, в. 7, с. 78.
20. Свириденков Э. А., Фролов М. П. О возможности исследования формы ли-
ний поглощения методом внутрирезонансной лазерной спектроскопии.—
Квант, электроника, 1977, т. 4, № 5, 1028.
20а. Баев В. М., Беликова Т. П., Свириденков Э. А. и др. Внутрирезонатор-
ная спектроскопия с использованием лазеров непрерывного и квазинепре-
рывного действия.— ЖЭТФ, 1978, т. 74, в. 1, с. 43.
21. Hansch Т. W., Schawlow А. A., ToschekP. Ultrasensitive response of a CW-
Dye Laser to Selective Extinction.— IEEE J. Quant. Electron., 1972,
v. QE78, p. 802.
22. Zare R. N. Laser Separation of Isotopes.— Sci. Amer., Feb. 1977, p. 86.
23. Bray R. G., Henke W., Liu S. K. et al. Measurement of Highly Forbidden
Optical Transitions by Intracavity Dye Laser Spectroscopy.— Chem. Phys.
Lett., 1977, v. 47, p. 213.
24. A ntonov E. N., Kalashnikov V. G., Mironenko V. R. Quantitative Measure-
ments of Small Absorption Coefficients in Intracavity Absorption Spectro-
scopy Using a CW-Dye Laser.— Opt. Comm., 1975, v. 15, p. 99.
25. Smith К. C., Schenck P. K. Opto Galvanic Spectroscopy of a Neon Dischar-
ge.— Chem. Phys. Lett., 1978, v. 55, p. 466.
26. KingD.S., Schenck P.K. Opto Galvanic Spectroscopy.— Laser Focus,
March 1978, v. 14, p. 50.
27. King D., Schenck P., Smyth K. et al. Direct Calibration of Laser Wavelength
and Bandwidth Using the Opto Galvanic Effect in Hollow Cathode Lamps.—
Appl. Opt., 1977, v. 16, p. 2617.
27a .Kaufman V., EdlenB. Reference Wavelength from Atomic Spectra in the
Range 15 A to 25 000 A.— J. Phys. Chem. Ref. Data, 1974, v. 3, p. 825.
2l6. Giacch.ettt A., Stanley R. W., Zalubas R. Proposed Secondary Standard
Wavelength in the Spectrum of Thorium.— J. Opt. Soc. Amer., 1969, v. 60,
p. 474.
28. Lawler J. E., Ferguson A. I., Goldsmith J. E. M. et al.— Doppler Free Op-
to-Galvanic Spectroscopy.— In: [1.116], p. 188.
29a. Bridges W. Characteristics of an Opto-Galvanic Effect in Cesium and Other
Gas Discharge Plasmas.—• J. Opt. Soc. Amer., 1978, v. 68, p. 352.
296. Popescu P., Pascu M. L., Collins С. B. et al. Use of Space Charge Amplifica-
tion Techniques in the Absorption Spectroscopy of Cs and Cs2.— Phys. Rev.,
1973, v. A8, p. 1666.
30. Hotop H. Electron Spectrometric Studies of Ionizing Thermal Energy Colli-
sions Involving Excited States: Electronic and Atomic Collisions.— Proc.
XI ICPEAC, Kyoto. — Amsterdam: North-Hollands, 1979.
31. Hurst G. S., Nayfeh M. H., Young J. P. et al. Selective Single Atom Detec-
tion in a 1019 Atom Background.— In: [1.11a], p. 44.
589
31a. Hurst G. S., Payne M. G., Kramer S. P. et al. Resonance Ionization Spect-
roscopy and One Atom Detection.— Rev. Mod. Phys, 1979, v. 51, p. 767.
316. Hurst G. S„ Payne M. G., Kramer S. D. et al. Counting the Atoms.— Phy-
sics Today, Sept. 1980, v. 33, p. 24.
31b. Infrared and Submillimeter Waves/Ed. K. J. Button.— N. Y.: Acad. Press,
1977.
32. Davies P. B., Evenson К. M. Laser Magnetic Resonance (LMR) Spectroscopy
of Gaseous Free Radicals.— In: [1.9], p. 132.
33. Evenson К. M., Howard C. J. Laser Magnetic Resonance Spectroscopy.—
In: [1.8], p. 535.
34. Urban W., Herrmann W. Zeeman Modulation Spectroscopy with Spin-Flip
Raman Laser.— Appl. Phys., 1978, v. 17, p. 325.
35. Ueda Y., Shimoda K. Infrared Laser Stark Spectroscopy.— In: [1.9], p. 186.
36. Uehara K., Shimizu T., Shimoda K. High Resolution Stark Spectroscopy
of Molecules by Infrared and Far Infrared Masers.— IEEE J. Quant. Elect-
ron., 1968, v. QE-4, p. 728.
37. Hinkley E. D. High-Resolution Infrared Spectroscopy with a Tunable Diode
Laser.— Appl. Phys. Lett., 1976, v. 16, p. 351.
38. Hinkley E. D., Nill K. W., Blum F. A.— Infrared Spectroscopy with Tu-
nable Lasers.— In: [1.12], p. 127.
39. Nill K. W. Spectroscopy with Tunable Diode Lasers.— Laser Focus, 1977,
v. 13, p. 32.
39a. Eng B. S., Butler J. F., Linden K. J. Tunable Diode Laser Spectroscopy.—
Opt. Eng., 1980, v. 19, p. 945.
40. Allario F., Bair С. H., Butler J. F. High Resolution Spectral Measurements
of SO2 from 1176,0 to 1265,8 cm’1 Using a Single PbSe Laser with Magnetic
and Current Tuning.— IEEE J. Quant. Electron., 1975, v. QE-H, p. 205.
41. Montgomery G. P., Hill J. C. High-Resolution Diode Laser Spectroscopy of
the 949,2 cm-1 band of Ethylene.— J. Opt. Soc. Amer., 1975, v. 65, p. 579.
42. Pine A. S. High-Resolution Methane v3-Band Spectra Using Stabilized Tu-
nable Difference-Frequency Laser System.— J. Opt. Soc. Amer., 1976, v. 66,
p. 97.
43. Pine A. S. IR Spectroscopy via Difference-Frequency Generation.— In:
[1. Ua], p. 376.
44. Butcher R. J., Dennis R. B., Smith S.D. The Tunable Spin-Flip Raman
Laser: Continuous Wave Molecular Spectroscopy.— Proc. Roy. Soc. London,
1975, v. 344, p. 541.
45. Patel С. K. N., Kerl R. J. High Resolution Opto-Acoustic Spectroscopy of
15NO: Л-Doubling Measurements.— Opt; Comm. 1978, v. 24, p. 294.
46. Bridges T. J., Burkhardt E. G. Zeeman Spectroscopy of NO with the Magne-
tospectraphone.— Opt. Comm., 1977, v. 22, p. 248.
47. Field R. W., Harris D. 0., Tanaka T. Continuous Wave Dye Laser Excita-
tion Spectroscopy CaF А2П — X22+.— J. Mol. Spectrosc., 1975, v. 57,
p. 107.
48. Green J. M., Hohimer J. P., Tittel F. K. A High-Resolution CW Dye Laser
Spectrometer.— Opt. Comm., 1973, v. 9, p. 407.
49. Beandet R. A., Weyer K. G., Walther H. Photoexcitation Spectroscopy of
BO2 with a Single Frequency Dye Laser.— Chem. Phys. Lett., 1979, v. 60,
p. 486.
50. Bernheim R. A. Optical Pumping, an Introduction.— N. Y.: Benjamin, 1965.
51. Badick B. Optical Pumping Methods in Atomic Spectroscopy.— In: Advan-
ces in Atomic and Molecular Physics/Eds D. R. Bates, I. Esterman.—
N. Y.: Acad. Press, 1967, v. 3, p. 73.
52. Zare R. N. Optical Pumping of Molecules.— In: [1.7], p. 29.
53. Happer W. Optical Pumping.— Rev. Mod. Phys., 1972, v. 44, p. 169.
54. Cohen-Tannoudji C. Optical Pumping with Lasers.— In: Atomic Physics/
/Eds G. zu Putlitz, E. W. Weber, A. Winnacker.— N. Y.: Plenum Press,
1975, v. 4.
55. Decomps B., Dumont M., Ducloy M. Linear and Nonlinear Phenomena in
Laser Optical Pumping.— In: [1.12], p. 284.
590
56. Broyer M., Gouedard G., Lehmann J. C. et al. Optical Pumping of Molecules.—
In: Advances in Atomic and Molecular Physics/Eds D. R. Bates, B. Beder-
son.- N. Y.: Acad. Press, 1976, v. 12.
57. Schutte C. The Theory of Molecular Spectroscopy.— Amsterdam: North-
Holland, 1976.
58. Herzberg G. Molecular Spectra and Molecular Structure.— N. Y.: Van Nost-
rand, 1950, v. I.
59. Honing G., Cjajkowski M., Stock M. et al. High Resolution Laser Spectrosco-
py of Cs2.— J. Chem. Phys., 1979, v. 71, p. 2138.
60. Rydberg В. Graphische Darstellung einiger Bandenspektroskopischer Er-
gebnisse.— Z. Phys., 1932, Bd. 73, S. 376. Klein 0. Zur Berechnung von
Potential-Kurven Zweiatomiger Molekule mit Hilfe von Spektraltermen.—
Z. Phys., 1938, Bd. 76, S. 226.
Rees A. L. G. The Calculation of Potential-Energy Curves from Band Spect-
roscopic Data.— Proc. Phys. Soc., London, 1947, v. A59, p. 998.
Zare R. N., Schmeltzkopf A. L., Harrop W. J. et al.— J. Mol. Spectrosc.,
1973, v. 46, p. 37.
61. Ennen G., Ottinger Ch. Laser Fluorescence Measurements of the 7LiD (Xx2+) —
Potential up to High Vibrational Quantum Numbers.— Chem. Phys. Lett.,
1975, v. 36, p. 16.
62. Gaydon A. G. Dissociation Energies and Spectra of Diatomic Molecules.—
L.: Chapman and Hall, 1968.
63. Demtroder W., Stetzenbach W., Stock M. et al. Lifetimes and Franck—Con-
don Factors for the ТРИ» —> X1S^-System of Na2.— J. Mol. Spectrosc.,
1976, v. 61, p. 382.
64. Brejord E. J., Engelke F. Laser Induced Fluorescence in supersonic Nozzle
Beams: Application to the NaKZRH — andDHJ a32-Systems.— Chem.
Phys. Lett., 1978, v. 53, p. 282; J. Chem. Phys., 1979, v. 71, p. 1949.
65. Scheingraber H., Vidal C. R. Dicrete and Continuous Franck—Condon Factors
of the Mg2 A12u -» X*2g System and Their J-dependance.— In: Proc.
Third Summer Colloq. on Electronic Transition Lasers, Snowmass Village,
1976.— L.: MIT Press, 1977.
65a.Tellinghuisen J., Pichler G., Snow W.L. et al.— Analysis of the Diffuse
Bands Near 6100 A in the Fluorescence Spectrum of Cs2.— Chem. Phys.,
1980, v. 50, p. 313.
66. Brau C. A., Ewing J. J. Spectroscopy, Kinetics and Performance of Rare
Gas Halide Lasers.— In: Electronic Transition Lasers/Ed. J. I. Steinfeld.—
Cambridge, Mass.: MIT Press, 1976.
67. Eisel D., Zevgolis D., Demtroder W. Sub-Doppler Laser Spectroscopy of the
NaK-Molecule.— J. Chem. Phys., 1979, v. 71, p. 2005.
68. Condon E. V. Nuclear Motions Associated with Electronic Transitions in Dia-
tomic Molecules.— Phys. Rev., 1928, v. 32, p. 858.
69. Tellinghutsen J. The McLennan Bands of 12: A Highly Structured Conti-
nuum.— Chem. Phys. Lett., 1974, v. 29, p. 359.
70. Kinsey J. L. Laser-Induced Fluorescence.— Ann. Rev. Phys. Chem., 1977,
v. 28, p. 349.
71. Kompa K. L. Chemical Lasers.— Topics in Current Chemistry, v. 37.—
Berlin; Heidelberg, N. Y.: Springer, 1975.
Handbook of Chemical Lasers/Eds R. W. F. Gross, J. B. Scott.— N. Y.:
Wiley-Interscience, 1976.
72. Levy D. H., Wharton L., Smalley R. E. Laser Spectroscopy in Supersonic
Jets.— In: Chemical and Biochemical Applications of Lasers/Ed.
С. B. Moore.— N. Y.: Acad. Press., 1977, v. 1, p. 1.
73. Anderson J. B. Molecular Beams.— In: Molecular Beams and Low Density
Gas-Dynamics/Ed. P. Wegener.— N. Y.: Dekker, 1974.
74. Smalley R. E., Wharton L., Levy D. H. The Fluorescence Excitation Spec-
trum of Rotationally Cooled NO2.— J. Chem. Phys., 1975, v. 63, p. 4977.
75. Dagdigian P. J., Cruse H. W., Schultz A., Zare R. N. Product State Ana-
lysis of BaO from the Reactions Ba -J- CO2 and Ba + O2.— J. Chem. Phys.,
1974, v. 61, p. 4450.
591
76a.Pruett J. G., ZareR. N. State-to-State Reaction Rates: Ba + HF(p = 0,1)
-» BaF (v = 0—12) + H.— J. Chem. Phys., 1976, v. 64, p. 1774.
766.Schultz A., Siegel A. Intern. Conf. Phys. Electr. At. Coll., Paris, 1977:
Abstracts of Paper.— P.: Comissariat A L’Energie Atomique, 1977.
77. Rousseau D. L., Williams P. F. Discrete and Diffuse Emission Following Two
Photon Excitation of the E-state in Molecular Iodine.— Phys. Rev. Lett.,
1974, v. 33, p. 1369.
78. Tellinghuisen /. E — В Structured Continuum in I2 — Phys. Rev. Lett.,
1975, v. 34, p. 1137.
78a.Edelstein S- A., Gallagher T. F. Rydberg atoms.— In: Advances in Atomic
and Molecular Physics/Eds D. R. Bates, B. Bederson.— N. Y.: Acad. Press,
1978, v. 14.
786.Latimer C. J. Recent Experiments Involving Highly Excited Atoms.—
Contemp. Phys., 1979, v. 20, p. 631.
79. Lenchs G., Walther H. Investigation of the Fine Structure Splitting of Ryd-
berg States.— In: [1.11a], p. 299.
80. Paisner J. A., Solarz R. W., Worden E. F. Identification of Rydberg States
in the Atomic Lanthanides and Actinides.— In: [1.11a], p. 161.
81. Ducas Th. W., Zimmerman M. L. Infrared Stark Spectroscopy of Sodium
Rydberg States.— Phys. Rev., 1977, v. A15, p. 1523.
81a.Fredriksen K., Svanberg S. Stark Interaction for Excited States in Alkali
Atoms, Investigated by Laser Spectroscopy.— Z. Phys., 1977, Bd. A 281,
S. 189.
82. Farley J., Tsekeris P., Gupta R. Hyperfine-Structure Measurements in the
Rydberg S and Р-States of Rubidium and Cesium.— Phys. Rev., 1977,
v. A15, p. 1530.
83. Zu Putlitz G. Determination of Nuclear Moments with Optical Double Reso-
nance.— In: Springer Tracts in Modern Physics.— Berlin; Heidelberg; N. Y.:
Springer, 1965, v. 37, p. 105.
84. Weber H. G., Brucat Ph., Demtrbder W. et al. Measurement of NO2 2B2-State
g-Values by Optical Radiofrequency Double—Resonance.— J. Mol. Spec-
trosc., 1979, v. 75, p. 58.
85. Belin G., Holmgren L., Svanberg S. Hyperfine Interaction, Zeeman and Stark
Effects for Excited States in Rubidium.— Phys. Scr., 1976, v. 13, p. 351.
86. Townes С. H., Schawlow A. L. Microwave Spectroscopy.— N. Y.: Dover,
1975. -
87. Shimoda K. Infrared-Microwave Double-Resonance.— In: [1.11a], p. 279.
88. Shimoda K. Double Resonance Spectroscopy by Means of a Laser.— In:
[1.12], p. 197.
89. Field R. W., English A. D., Tanaka T. et al. Microwave Optical Double
Resonance Spectroscopy with a CW Dye-Laser: BaO X1^ and AyS. — J. Chem.
Phys., 1973, v. 59, p. 2191.
90a. Klein F. K. Diplomthesis: Fachbereich Physik, Univ. Kaiserslautern,
1977.
906. Kaminsky M. E., Jawkins R. T., Kowalski F. V. et al. Identification of
Absorption Lines by Modulated Lower Level Population: Spectrum of Na2.-—
Phys. Rev. Lett., 1976, v. 36, p. 671.
91. Gbppert-Mayer M. Uber Elementarakte mit Zwei Quantenspriingen.— Ann.
Phys., 1931, Bd. 9, S. 273.
92. Kaiser W., Garret C. G. Two photon excitation in CaF2: Eu2+.— Phys. Rev.
Lett., 1961, v. 7, p. 229.
93. Bloembergen N., Levenson M. D. Doppler-Free Two Photon Absorption Spectro-
scopy.— In: [1.13], p. 315.
94. Braunlich P. Multiphoton Spectroscopy.— In: Progress in Atomic Spectrosco-
py/Eds W. Hanle, H. Kleinpoppen.— N. Y.: Plenum Press, 1978.
95. Worlock J. M. Two Photon Spectroscopy.— In: Laser Handbook/Eds
F. T. Arrecchi, E. O. Schulz-Dubois.— Amsterdam: North-Holland, 1972.
96. Hpchstrasser R. M., Wessel J. E., Sung H. N. Two-Photon Excitation Spec-
trum of Benzene in the Gas Phase and the Crystal.— J. Chem. Phys., 1974,
v. 60, p. 317.
592
97. Wunsch L., Neusser H. J., Schlag E. W. Two Photon Excitation Spectrum of
Benzene and Benzene-de in the gas phase.— Chem. Phys. Lett., 1975, v. 31,
p. 433; 1975, v. 32, p. 210.
98. Bray R. G., Hochstrasser R. M., Sung II. N. Two Photon Excitation Spectra
of Molecular Gases: New Results for Benzene and Nitrieoxide.— Chem. Phys.
Lett., 1975, v. 33, p. 1.
99. Wunsch L., Neusser H. J., Schlag E. W. Polarisation Effects in the Rotatio-
nal Structure of Two-Photon Spectra in the Gas Phase.— Chem. Phys. Lett.,
1976, v. 38, p. 216.
100. Filseth S. V., Wallenstein R., Zacharias H. Two Photon Excitation of CO
(Л1!!) and N2 (aGIg).— Opt. Comm., 1977, v. 23, p. 231.
101. Faisal F. H., Wallenstein R., Zacharias H. Three Photon Excitation of Xenon
and Carbon Monoxide.— Phys. Rev. Lett., 1977, v. 39, p. 1138.
102. Popescu D., Collins С. B., Johnson B. W. et al. Multiphoton excitation and
ionization of atomic cesium with a tunable dye-laser.— Phys. Rev., 1974,
v. A9, p. 1182.
103. Esherik P., Wynne J. J., Armstrong J. A. Multiphoton Ionisation Spectro-
scopy of the Alkaline Earths.— In: [1.11a], p. 170.
К главе 9
1. Anderson A. The Raman Effect, v. 1—2 — N. Y.: Dekker, 1971, 1973. (Cm.
перевод: Применение спектров комбинационного рассеяния/Под ред.
А. Андерсона.— М.: Мир, 1977.)
2. Long D. A. Raman Spectroscopy.— N. Y.: McGraw-Hill, 1977.
3. Tobin M. C. Laser Raman Spectroscopy.— N. Y.: Wiley-Interscience, 1971.
4. Raman Spectroscopy of Gases and Liquids: Topics in Current Physics,
v. 11/Ed. A. Weber.— Berlin — Heidelberg — N. Y.: Springer, 1979. (См.
перевод: Спектроскопия комбинационного рассеяния света в газах и жид-
костях/Под ред. А. Вебера.— М.: Мир, 1982.)
5. Placzek G. Rayleich Streuung und Raman Effekt.— In: Handbuch der Radio-
logie/Ed. E. Marx.— Leipzig: Akad. Verlagsgesselschaft, 1934, v. VI. (Cm.
перевод: Плачек Г. Релеевское рассеяние и Раман-эффект.— Харьков:
ОНТИ, 1935.)
6. Rousseau D. L. The Resonance Raman Effect.— In: [9.4], p. 203.
7. Schrotter II. W., Klockner H. W. Roman Scattering Cross Sections in Gases
and Liquids.— In: [4], p. 123.
8. Woodbury E. J., Ny W. K.— Proc. IRE, 1962, v. 50, p. 2367.
9. Eckardt G. Selection of Raman Laser Materials.— IEEE J. Quant. Electron.,
1966, v. 2, p. 1.
10. YarivA. Quantum Electronics.— N. Y.: Wiley, 1967. (См. перевод: Ярив A.
Квантовая электроника.— M.: Сов. радио, 1980.)
11. Kaiser W., Mater М. Stimulated Rayleigh, Brillouin and Raman Spectrosco-
py.— In: [5.3] p. 1077.
12. Bloembergen N. Nonlinear Optics.— 3rd printing.— N. Y.: Benjamin, 1977.
(См. перевод: Вломберген Н. Нелинейная оптика.— М.: Мир, 1966.)
13. Wang С. S. The Stimulated Raman Process.— In: Quantum Electronics:
A Treatise/Eds H. Rabin, C. L. Tang.— N. Y.: Acad. Press, 1975, v. l,Ch. 7.
14. Nibler J. W., Knighten G. V. Coherent Anti-Stokes Raman Spectroscopy.—
In: [4] ch. 7.
15. Moya F., Druet S. A. J. Taran J. P. E. Rotation-Vibration Spectroscopy of
Gases by CARS.-In: [1.9] p. 66.
16. Taran J. P. Coherent Anti-Stokes Raman Spectroscopy.— In: [1.11a], p. 315.
17. Akhmanov S. A., Bunkin A. F., Ivanov S. G. et al. Development of CARS
for Measurement of the Molecular Parameters.— In: [1.10], p. 389.
18. Maker P. D. Nonlinear Light Scattering in Methane.— In: Physics of Quan-
tum Electromcs/Eds P. L. Kelley, B. Lax, P. E. Tannenwaldt.- N. Y.:
McGraw-Hill, 1960, p. 60.
19. Altmann K., Strey G. Enhancement of the Scattering Intensity for the Hy-
per-Raman Effect.— Zs. Naturforsch., 1977, v. 32a, p. 307.
20. Weber A,. High-Resolution Rotational Raman Spectra of Gases. In: [4], ch. 3.
593
21. Brown E. В. Modern Optics.— N. Y.: R. Krieger, 1974, p. 251.
21a. Downey J. R., Janz G. J. Digital Methods in Raman Spectroscopy.— In:
Advances in Infrared and Raman Spectroscopy/Eds R. J. M. Clark, R. E. Hes-
ters.— L.: Heyden, 1975, v. 1, p. 1.
22. Walrafen G. W., Stone J. Intensification of Spontaneous Raman Spectra by
Use of Liquid Core Optical Fiber.— Appl. Spectrosc., 1972, v. 26, p. 585.
23. Schrotter H. W., Bojilias J. On the Assignement of the Second-Order Lines in
the Raman Spectrum of Benzene.— J. Mol. Struct., 1969, v. 3, p. 242.
24. Kiefer M. Recent Techniques in Raman Spectroscopy.— In: Advances in
Infrared and Raman Spectroscopy/Eds R. J. Clark, R. E. Hester.— L.:
Heyden, 1977, v. 3.
25. Beardmore L., Edwards H. G. M., Long D. A., Tan T. K. Raman Spectrosco-
pic Measurements of Temperature in a Natural Gas — Air Flame.— In:
[1.19].
26. Lapp M., Penney С. M. Raman Measurements on Flames.— In: Advances in
Infrared and Raman Spectroscopy/Eds R. J. Clark, R. E. Hester.— L.: Hey-
den, 1977, v. 3.
27. Taran J. P. CARS Technique and Applications.— In: [1.10], p. 378.
28. Dhamelincourt P. Laser Molecular Microprobe.— In: [1.19].
29. Freeman St. K. Applications of Laser Raman Spectroscopy.— N. Y.: Wiley-
Interscience, 1974.
30. Laser Raman Gas Diagnostics/Eds M. Lapp, С. M. Penney.— N. Y.: Plenum
Press, 1974.
К главе 10
1. Abjean R., Leriche M. On the Shapes of Absorbtion Lines in a Divergent
Atomic Beam.— Opt. Comm., 1975, v. 15, p. 121.
2. Stanley R. W. Gaseous Atomic Beam Light Source.— J. Opt. Soc. Amer.,
1966, v. 56, p. 350.
3. Honing G., Cjaikowski M., Demtroder W. High Resolution Laser Spectroscopy
of Cs2.— J. Chem. Phys., 1979, v. 71, p. 2138.
4. Demtroder W., Paech F., Schmiedl R.Hyperfine Structure in the Visible Spec-
trum of NO2.— Chem. Phys. Lett., 1974, v. 26, p. 381.
5. Schmiedl R., Bonilla I. R., Paech F., Demtroder W. Laser Spectroscopy of
NO2 under Very High Resolution.— J. Molec. Spectrosc., 1977, v. 68, p. 236.
6. Hackel L. A., Casleton К. IT., Kukolich S. G., Ezekiel S. Observation of Mag-
netic Octupole and Scalar Spin-Spin Interaction in I2 Using Laser Spectro-
scopy.— Phys. Rev. Lett., 1975, v. 35, p. 568; J. Opt. Soc. Amer., 1974,
v. 64, p. 1387.
7. Duke C., Fischer H., Kluge H. J. et al. Determination of the Isotope Shift
of 190Hg by on Line Laser-Spectroscopy.— Phys. Lett., 1977, v. 60A, p. 303.
8. Kiihl Th., Dabkiewicz P., Duke C. et al. Nuclear Shape Staggering in Very
Neutron—Deficient Hg-Isotopes Detected by Laser Spectroscopy.— Phys. Rev.
Lett., 1977, v. 39, p. 180.
9. Nowicki G., Bekk K., Goring J. et al. Nuclear Charge Radii and Nuclear Mo-
ments of Neutron Deficient Ва-Isotopes from High Resolution Laser Spectro-
scopy.— Phys. Rev., 1978, v. C18, p. 2369.
10. Duong H. T., Jacquinot J., J uncar P. et al. High Resolution Laser Spectro-
scopy of the b-Lines of On—Line Produced Radioactive Sodium Isotopes.—
In: [1.9].
11. Jacquinot P. Atomic Beam Spectroscopy.— In: [1.13].
12. Lange W., Luther J., SteudelA. Dye-Lasers in Atomic Spectroscopy.— In:
Advances in Atomic and Molecular Physics/Eds D. R.Bates, B. Bederson.—
N. Y.: Acad. Press., 1974, v. 10.
13. Levy D. H., Wharton L., Smalley R. E. Laser Spectroscopy in Supersonic
Tests.— In: Chemical and Biochemical Applications of Lasers/Ed. С. B. Mo-
ore.— N. Y.: Acad. Press, 1977, v. 11.
14. Anderson J. B. Molecular Beams from Nozzle Sources.— In: Molecular Beams
and Low Density Gas Dynamics/Ed. P. P. Wegener.— N. Y.: Dekker, 1974.
15. Pritchard D. E., Ahmed-Bitar B., Lapatovich W. P. Laser Spectroscopy of
Bound NaNe and Related Atomic Physics.— In: [1.11a], p. 355.
594
16. Hermann A., Leutwyler S-, Schuhmacher E., Waste L. On Metal Atom Clusters
IV: Photoionization Thresholds and Multiphoton Ionization Spectra of Alkali-
Metal Molecules.— Helv. Chim. Acta, 1978, v. 61, p. 453.
17. Bergmann K., Demtroder W., Hering P. Laser Diagnostics in Molecular
Beams.- Appl. Phys., 1975, v. 8, p. 65.
17a . Sinha M. P., Schultz A., Zare R. N. Internal State Distribution of Alkali
Dimers in Supersonic Nozzle Beams.— J. Chem. Phys., 1973, v. 58, p. 549.
18a .Kaufman S. L. High Resolution Laser Spectroscopy in Fast Beams.— Opt.
Comm., 1976, v. 17, p. 309.
186. Wing W. H., Ruff G. A., Lamb W. E., Spezeski J. J. Observation of the
Infrared Spectrum of the Hydrogen Molecular Ion HD+.— Phys. Rev. Lett.,
1976, v. 36, p. 1488.
19. Meier T., Hiihnermann H., Wagner W. High Resolution Spectroscopy on
a Fast Beam of Metastable Xenon Ions.— Opt. Comm. 1977, v. 20, p. 397.
20. Otten E. W. Hyperfine and Isotope Shift Measurements.— In: Atomic
Physics/Eds R. Marrus, M. Prior, H. Shugart.— N. Y.: Plenum Press, 1977,
v. 5, p. 239.
21- Huber B. A., Miller T. M., Cosby P. S. et al. Laser-Ion Coaxial Beams Spec-
trometer.— Rev. Sci. Instrum., 1977, v. 48, p. 1306.
22. Dufay M., Gaillard M. L. High Resolution Studies in Fast Ion Beams.— In:
[1.11a], p. 231.
23. Neugart R., Kaufman S. L., Klempt W., Moruzzi G. High Resolution Spec-
troscopy in Fast Atomic Beams.— In: [1.11a], p. 446.
24. Bergmann K., Hefter U., Hering P. Molecular Beam Diagnostics with Inter-
nal State Selection.— Chem. Phys., 1978, v. 32, p. 329; J. Chem. Phys.,
1976, v. 65, p. 488.
24a. Bergmann K., Hefter U., Hering P. Molecular Beam Diagnostics with In-
ternal State Selection: Velocity Distribution and Dimer Formation in
a Supersonic Na/Na2 Beam.— Chem. Phys., 1978, v. 32, p. 329.
246. Bergmann K., Engelhardt R., Hefter U., Hering P. Molecular Beam Diagnos-
tics with Internal State Selection II: Intensity Distribution of Na/Na2 Super-
sonic Beam.— Chem. Phys., 1979, v. 44, p. 23.
25. Kaminsky M. E., Hawkins R. T., Kowalski F. V., Schawlow A. L. Identifi-
cation of Absorbtion Lines by Modulated Lower Level Population: Spectrum
of Na?— Phys. Rev. Lett., 1976, v. 36, p. 671.
26. Demtroder W., Eisel D., Foth H. J. et al.— Sub-Doppler Laser Spectroscopy
of Small Molecules.— J. Mol. Struct., 1980, v. 59, p. 291.
27a. Ramsey N. F. Molecular Beams.— N. Y.: Oxford University Press, 1956.
(См. перевод: Рамзей H. Молекулярные пучки.— М.: ИЛ, 1960.)
276. Zorn J. С., English Т. С. Molecular Beam Electric Resonance Spectroscopy.—
Adv. Atom. a. Molec. Phys., 1973, v. 9, p. 243.
27b. Ertmer W., Hofer B., Zero-Field Hyperfine Structure Measurements of the
Metastable States 3d24s4F3/2,9/2 of 45Sc Using Laser Fluorescence Atomic
Beam Magnetic Resonance Technique.— Zs. Phys., 1976, v. A276, p. 9.
27r. Rosner S. D., Holt R. A., Gaily T. D. Measurement of the Zero-Field Hy-
perfine Structure of a Single Vibrational—Rotational Level of Na2 by a La-
ser-Fluorescence Molecular Beam Resonance Technique.— Phys. Rev. Lett.,
1975, v. 35, p. 785.
27д. Pembczynski J., Ertmer W., Johann U. et al. Measurement of the Hyperfine
Structure of Metastable Atomic States of KMn Using the ABMR-LIRF Me-
thod.— Z. Phys., 1979, v. A291, p. 207; 1980, v. A294 p 313
Dubke M., Zitschin W., Meisel G., Childs W. J. Laser—RF Double Reso-
nance Measurement of the Quadrupole Moments of 95Mo and 97Mo.— Phvs
Lett., 1978, v. 65A, p. 109.
Zeiske W., Meisel G., Gebauer H. et al. Hyperfine Structure of CW dye-Laser
Populated High Lying Levels of 45Sc by Atomic Beam Magnetic Resonance —
Phys. Lett., 1976, v. 55A, p. 405.
27e. Grundevik P., Gustavson M., Lindgren I. et al. Precision Method for Hyperfine
Structure Studies in Low-Abundance Isotopes.— Phys. Rev. Lett 1979
v. 42, p. 1528.
595
28. Bennet W. R., Jr. Hole-Burning Effects in a He — Ne-Optical Maser.— Phys.
Rev., 1962, v. 126, p. 580.
29. Lamb W. E. Theory of an Optical Maser.— Phys. Rev. 1964, v. 134A,
p. 1429.
30. Szbke A., Javan A. Isotope Shift and Saturation Behavior of the 1,15р. Tran-
sition of Ne.— Phys. Rev. Lett., 1963, v. 10, p. 521.
31. Hansch T. W., Nayfeh M. H., Lee S. A. et al.— Precision Measurement of
the Rydberg Constant by Laser Saturation Spectroscopy of the Balmer a-Line
in Hydrogen and Deuterium.— Phys. Rev. Lett., 1974, v. 32, p. 1336.
31a. Hansch T. W., Schawlow A. L., Series G. W. The Spectrum of Atomic Hyd-
rogen.— Sci. Amer., March, 1979, v. 240, p. 94.
32. Gerhardt H., Matthias E., Schneider F., Ttmmermann A. Isotope Shifts and
Hyperfine Structure of the 6s — 6p-Transitions in the Cesium Isotopes 133,
135 and 137.— Z. Phys. 1978, v. A288, p. 327.
33. Sorem M. S., Schawlow A. L. Saturation Spectroscopy in Molecular Iodine
by Intermodulated Fluorescence.— Opt. Comm. 1972, v. 5, p. 148.
34. Foth H. J. Sattigungsspektroskopie an Molekulen, 1976.
35. Levenson M. D., Shawlow A. L. Hyperfine Interactions in Molecular Iodine.—
Phys. Rev., 1972, v. A6, p. 10.
36. Lowe R. S., Gerhardt H., Dillenschneider W. et al. Intermodulated Fluores-
cence Spectroscopy of BO2 Using a Stabilized Dye-Laser.— J. Chem. Phys.,
1979, v. 70, p. 42.
37a. Foth H. J., Spieweck F. Hyperfine Structure of the R (98), (58—1)-Lines of
I2 at Л. = 514,5 nm.— Chem. Phys. Lett., 1979, v. 65, p. 347.
376. Broyer M., Vigue J., Lehmann J. C. Effective Hyperfine Hamiltonian in
Homonuclear Diatomic Molecules.— J. Phys., 1978, v. 39, p. 591.
38. Hall J. L. Sub-Doppler Spectroscopy. Methane Hyperfine Spectroscopy and
the Ultimate Resolution Limits.— In: [1.7], p. 105.
39. Багаев С. H., Бакланов E. В., Титов E. А., Чеботаев В. П. Воспроизво-
димость частоты Не — Ne-лазера с метановой поглощающей ячейкой.—
Письма в ЖЭТФ, 1974, т. 20, с. 292.
40. Hall J. L., Magyar J-.A. High Resolution Saturated Absorbtion Studies of
Methane and some Methyl-Halides.— In: [1.13], p. 173.
41. Schweitzer W. G., Kessler E. G., Deslattes R. D. et al. Description, Perfor-
mance and Wavelength of Iodine Stabilised Lasers.— Appl. Opt., 1973,
v. 12, p. 2927.
42. Hall J. L. Saturated Absorbtion Spectroscopy.— In: Atomic Physics/Eds
St. Smith, G. K. Walters.— N. Y.: Plenum Press, 1973, v. 3, p. 615.
42a. Летохов В. С., Чеботаев В. П.Квантовые оптические стандарты частоты—
Квант, электроника, 1974, т. 1, с. 245.
43. Hall J. L. The Laser Absolute Wavelength Standard Problem.— IEEE J.
Quant. Electron., 1968, v. 4, p. 638.
44. Barger R. L., West J. B., English T. C. Frequency Stabilization of a CW
Dye-Laser.— Appl. Phys. Lett., 1975, v. 27, p. 31.
45. Bergquist J. C., Barger R. L., Glaze D. J. High Resolution Spectroscopy of
Calcium Atoms.— In: [1.116], p. 120.
46. Brewer R. G. Precision Determination of CH3F Dipole Moment by Nonlinear
Infrared Spectroscopy.— Phys. Rev. Lett., 1970, v. 25, p. 1639.
47. Hermann G., Scharman A. Resonance Effects in the Output of a He — Ne-
Laser with an Axial Magnetic Field.— Phys. Lett., 1967, v. 24A, p. 606;
Z. Phys., 1972, v. 254, p. 46.
48. Feld M. S. Laser Saturated Spectroscopy in Coupled Doppler Broadened
Transitions.— In: [1.6], p. 369.
49. Toschek P. General Survey of Laser Saturated Spectroscopy.—In: [1.7],p. 13.
50. Schabert A., Keil R., Toschek P. E. Dynamic Stark-Effect in an Optical Line
Observed by Cross-Saturated Absorbtion.— Appl. Phys., 1975, v. 6, p. 181.
51. Beterov I. M., Chebotayev V. P. Three Level Systems and Their Interaction
with Radiation.— In: Progress in Quantum Electronics.— N. Y.: Pergamon
Press, 1974, v. 3.
52. Sargent M., Ill, Toschek P., Danielsmeyer H. G. Unidirectional Saturation
Spectroscopy.— Appl. Phys., 1976, v. 11, p. 55.
596
53. Летохов В. С., Чеботаев В. П. Принципы нелинейной лазерной спектро-
скопии.— М.: Наука, 1975.
54. Nonlinear Spectroscopy: Proc. Intern. School Enrico Fermi, Course LXIV,
Varenna, 1977/Ed. N. Bloembergen.—Amsterdam: North-Holland, 1977.
55. Hall J. L. The Lineshape Problem in Laser Saturated Molecular Absorbtion.—
In: Lectures on Theoretical Physics. — N. Y.: Gordon a. Breach, 1975.
55a. Frontiers in Laser Spectroscopy/Eds R. Balian, S. Haroche, S. Liebermann.
— Amsterdam: North-Holland, 1977.
56. Wieman C., Hansch T. W. Doppler-Free Laser Polarisation Spectroscopy.—
Phys. Rev. Lett., 1976, v. 36, p. 1170.
56a. Stert F., Fischer R. Doppler-Free Polarisation Spectroscopy Using Linear
Polarized light.— Appl. Phys., 1978, v. 17, p. 151.
566. Gerhardt H., Huhle T., Neukammer J.,'West P. J. High Resolution Polari-
sation Spectroscopy of the 557 nm Transition of Kr I.— Opt. Comm., 1978,
v. 26, p. 58.
56b. Raab M., Honing G., Castell R., Demtroder W. Doppler-Free Polarisation
Spectroscopy of Cs2 Molecule at k, = 6270 A.— Chem. Phys. Lett., 1979,
v. 66, p. 307.
57. Teets R. E., Kowalski F. V., Hill W. T. et al. Laser Polarisation Spectro-
scopy.— In: Advances in Laser Spectrocscopy: Proc. Soc. Phot. Opt. Instr.
Eng.— San Diego, 1977, v. 113, p. 80.
58. Rose M. Elementary Theory of Angular Momentum.—N. Y.: Wiley, 1957.
Judd B. Angular Momentum Theory for Diatomic Molecules.— N. Y.: Acad.
Press, 1975.
59. Raab M., Honing G., Demtroder W., Vidal C. R. High Resolution Studies
of the Cs2 Molecule.— Chem. Phys., 1982.
60. Castell R., Wickert K., Demtroder W. Polarisation Spectroscopy of I2 with
Accurate Absolute Wavelength Measurements Using a Wavemeter.— Opt.
Comm., 1982.
61. Teets R., Feinberg R., Hansch T. W., Schawlow A. L. Simplification of Spe-
ctra by Polarisation Labelling.— Phys. Rev. Lett., 1976, v. 37, p. 683.
61a. Carlson N. W., Taylor A. I., Schawlow A. L. Identification of Rydberg
States in Na2 by Two-Step Polarization Labelling.—Phys Rev. Lett., 1980,
v. 45,p. 18.
62. Delsart C., Keller J. C. Doppler-Free Laser Induced Dichroism and Biref-
ringence.— In: [1. Ila], p. 154.
63. Kowalski F. V., Hill W. T., Schawlow A. L. Saturated-Interference Spect-
roscopy.— Opt. Lett., 1978, v. 2, p. 112.
64. Schieder R. Interferometric Nonlinear Spectroscopy.— Opt. Comm., 1978,
v. 26, p. 113.
65. Bridge T. J., Chang T. K. Accurate Rotational Constants of CO2 from Mea-
surements of CW Beats in Bulk GaAs between CO2 Vibrational-Rotational
Laser Lines.— Phys. Rev. Lett., 1969, v. 22, p. 811.
66. Petersen F. R., McDonald D.G., Cupp F. D., Danielson B. L- Rotational
Constants for 12C16O2 from Beats between Lamb-Dip Stabilized Laser Lines.—
Phys. Rev. Lett., 1973, v. 31, p. 573;— In: [1.8], p. 555.
66a. Freed C., Spears D.L., O’Donnel R. G. Precision Heterodyne Calibration.—
In: [1.8], p. 171.
67. Hackel L. A., Casleton К. H., Kukolich S. G., Ezekiel S. Observation of Mag-
netic Octupole and Scalar Spin-Spin Interactions in I2 Using Laser Spectros-
copy.— Phys. Rev. Lett., 1975, v. 35 p. 568.
68. Spiewek F. Wavelength Stabilization of the Ar+-Laser Line at X = 515 nm
for Length Measurements of Highest Precision. In: Laser 77 Optoelectronics/
Ed. W. Waidelich.— Guildford, England: Ipc, Science and Technology
Press, 1977.
69. Betz A. L., Sutton E. C., McLaren R. A. Infrared Heterodyne Spectroscopy
in Astronomy.— In: [1.11a], p. 31.
70. Nonlinear Infrared Generation: Topics in App.Phys./Ed. Y. R. Shen.— Ber-
lin, Heidelberg, N. Y.: Springer, 1977, v. 16.
71. Bloembergen N., Levenson M. D. Doppler-Free Two Photon Absorbption Spect-
roscopy.— In: [1.13], p. 315.
597
72. Worlock J. M. Two Photon Spectroscopy.— In: Laser Handbook/Eds F. T.
Arrecchi, E. O. Schulz-Dubois.— Amsterdam: North-Holland, 1972.
73. Cagnac B., Grynberg G., Biraben F. Spectroscopie d’Absorbtion Multiphoto-
nique sans Effet Doppler.— J. Phys., 1973, v. 34, p. 845.
74. Grynberg G., Cagnac B. Doppler-Free Multiphoton Spectroscopy.— Rep.
Progr. Phys., 1977, v. 40, p. 791.
75. Biraben F., Cagnac B., Grynberg G. Experimental Evidence of Two Photon
Transition without Doppler Broadening.— Phys. Rev. Lett., 1974, v. 32,
p. 643.
75a. Grynberg G., Cagnac B., Biraben F. Multiphoton Resonant Processes in
Atoms.— In: Coherent Nonlinear Optics/Eds M. S. Feld, V. S, Letokhov.—
Berlin, Heidelberg; N. Y.: Springer, 1980.
76. Hansch T. W., Harvey K., Melsel G., Schaivlow A. L. Two Photon Spectro-
scopy of Na 3s—id without Doppler Broadening Using CW Dye Laser.— Opt.
Commun., 1974, v. 11, p. 50.
76a. Levenson M. D., Bloembergen N. Observation of Two Photon Absorbption wit-
hout Doppler Broadening on the 3s—5s-Transition in Sodium Vapor.—
Phys. Rev. Lett., 1974, v. 32, p. 645.
77. Lee S. A., Helmcke J., Hall J. L., Stoichejj В. P. Doppler-Free Two Photon
Transitions to Rydberg Levels.— Opt. Lett., 1978, v. 3, p. 141.
78. Hansch T. W., Lee S.A., Wallenstein R., Wieman C. Doppler-Free Two
Photon Spectroscopy of Hydrogen IS—2S. Phys. Rev. Lett., 1975, v. 34,
p. 307.
78a. Ferguson A. I., Goldsmith J- E. M., Hansch T. W., Weber E. W. High Re-
solution Spectroscopy of Atomic Hydrogen.— In: [1.13], p. 31.
79. Faisal F. FI. M., Wallenstein R., Zacharias H. Three Photon Excitation of
Xenon and Carbon Monooxide.— Phys. Rev. Lett., 1977, v. 39, p. 1138.
80. Braunlich P. Multiphoton Spectroscopy.— In: Progress in Atomic Spect-
roscopy: Part В/Eds W. Hanle, H. Kleinpoppen.— N. Y.: Plenum Press,
1978, p. 777.
80a. Multiphoton Processes/Eds J. H. Eberly.— N. Y.: Wiley, 1978.
81. Franken P. Interference Effects in the Resonance Fluorescence of «Crossed»
Excited States.— Phys. Rev. 1961, v. 121, p. 508.
82. Field R. W., Bergeman T. H. Radio-Frequency Spectroscopy and Perturba-
tion Analysis in CS A1 (v = 0).— J. Chem. Phys., 1971, v. 54, p. 2936.
83. Hanle W. Uber magnetische Beeinflussung der Polarisation der Resonanz-
fluoreszenz.— Z. Phys., 1924, v. 30, p. 93.
84. Me Clintock M., Demtroder W., Zare R. N. Level Crossing Studies of Na2
Using Laser Induced Fluorescence.— J. Chem. Phys., 1969, v. 51, p. 5509.
85. Zare R. N. Molecular Level Crossing Spectroscopy.— J. Chem. Phys., 1966,
v. 45, p. 4510.
86. Zare R. N. Interference Effects in Molecular Fluorescence.— Acc. Chem.
Res., 1971, v. 4, p. 361.
87. Dalby F. W., Broyer M., Lehmann J. C. Electric Field Level Crossing in Mo-
lecular Iodine.— In: [1.7], p. 226.
88. Lehmann J. C. Probing Small Molecules with Lasers.— In: Frontiers in La-
ser Spectroscopy/Eds R. Balian, S. Haroche, S. Liberman.— Amsterdam:
North-Holland, 1977, v. 1.
89. Broyer M., Lehmann J. C., Vigue J. g-F actors and Lifetimes in the B-State
of Molecular Iodine.— J. Phys., 1975, v. 36, p. 235.
90. Figger H., Monts D. L., Zare R. N. Anomalous Magnetic Depolarization of
Fluorescence from the NO2 2£2-State.— J. Mol. Spectrosc., 1977, v. 68, p.
388.
Bonilla J. R., Demtroder W. Level Crossing Spectroscopy of NO2 Using
Doppler Reduced Laser Excitation in Molecular Beams.— Chem. Phys.
Lett., 1978, v. 53, p. 223.
91. Svanberg S. Measurement and Calculation of Excited Alkali Hyperfine and
Stark Parameters.— In: [1.11a], p. 183.
92. Figger H., Walther H. Optical Resolution Beyond the Natural Linewidth:
A Level Crossing Experiment on the 32Рз/2 Level of Sodium Using a Tunable
Dye Laser.— Z. Phys., 1974, v. 267, p. 1.
598
93. Feld M. S., Sanchez A., Javan A. Theory of Stimulated Level Crossing.—
In: [1.7], p. 87.
94. Luntz A. C., Brewer R. G., Zeeman-Tuned Level Crossing in 12CH4.—
J. Chem. Phys., 1970, v. 53, p. 3380.
95. Luntz A. C., Brewer R. G., Foster K. L. et al. Level Crossing in CH4 Ob-
served by Nonlinear Absorbtion.— Phys. Rev. Lett., 1969, v. 23, p. 951.
96. Levine J. S., Boncyk P., Javan A. Observation of Hyperfine Level Crossing
in Stimulated Emission.— Phys. Rev. Lett., 1969, v. 22, p. 267.
97. Hermann G., Scharmann A. Untersuchungen zur Zeeman-Spectroscopic mit
Hilfe nicht-linearer Resonanzen eines Multimoden Lasers.— Z. Phys., 1972,
v. 254, p. 46.
К главе 11
1. Ultrashort Light Pulses: Topics in Applied Physics/Ed. S. L. Shapiro.—
Berlin; Heidelberg; N. Y.: Springer, 1977, v. 18.
2. Picosecond Phenomena III: Springer Ser. Chem. Phys./Eds С. V. Shank,
E. P. Ippen, S. L. Shapiro.— Berlin; Heidelberg; N. Y.: Springer, 1978, v. 4.
2a. Picosecond Phenomena II : Springer Ser. Chem. Phys./Eds Hochstrasser R.M.
Kaiser W., Shank С. V. — Berlin; Heidelberg; N. Y.: Springer, 1980.
3. Kaufmann K. J., Rentzepies P. M. Picosecond Spectroscopy in Chemistry
and Biology.— Acc. Chem. Res., 1975, v. 8, p. 407.
3a. Coherent Nonlinear Optics: Springer Topics in Current Physics/Eds M. S.
Feld, V. S. Letokhov.— Berlin; Heidelberg; N. Y.: Springer, 1980, v. 21.
4. Ali A. W., Kolb A. C., Anderson A. D. Theory of the Pulsed Molecular Nitro-
gen Laser.— Appl. Opt., 1967, v. 6, p. 2115.
5. Imhof R. E., Read F. H. Measurements of Lifetimes of Atoms, Molecules
and Ions.— Rep. Progr. Phys., 1977, v. 40, p. 1.
6. Smith P. W., Duguay M.A., Ippen I.P. Mode Locking of Lasers.— In:
Progress in Quantum Electronics/Eds J. H. Sanders, S. Stenholm.—
Oxford: Perg. Press, 1974, v. 3.
7. Hartfield E., .Thompson B. J. Optical Modulators. In: Handbook of Optics/
Eds W. Driscall, W. Vaugham.— N. Y.: McGraw-Hill, 1974.
8. Gordon E. I. A Review of Acousto-Optical Deflectors and Modulators Devi-
ces.— Proc. IEEE, 1966, v. 54, p. 1391.
9. Neill F. O. Picosecond Pulses from a Passively Mode-Locked CW Dye La-
ser.— Opt. Comm., 1972, v. 6, p. 360.
10. Demtroder W., Stetzenbach W., Stock M., Witt J. Lifetimes and Franck-
Condon Factors for the В1 Пи — System of Na2.— J. Molec. Spect-
rosc., 1976, v. 61, p. 382.
11. Shank C. I'., Ippen I. P. Mode Locking in Dye Lasers.— In: Dye Lasers:
Topics in Applied Physics, v. 1—2-nd edition/Ed. F. P. Schafer.— Berlin;
Heidelberg; N. Y.: Springer, 1977.
Ila. Jain R. K., Ausschnitt С. P. Subpicosecond Pulse Generation in a Synch-
ronously Mode Locked CW Rhodamine 6G Dye Laser.— Opt. Lett., 1978,
v. 2, p. 117.
12. Басов H. Г., Крюков П. Г., Сенатский Ю. В., Чекалин С. В. Получение
мощных ультракоротких световых импульсов в лазере на неодимовом
стекле,— ЖЭТФ, 1969, т. 57, с. 1175.
13. Rudolf W. Fachbereich Physik Thesis: Univ. Kaiserslautern, 1980.
14. Kuhl J., Klingenberg H., von der Linde P. Picosecond and Subpicosecond
Pulse Generation in Synchronously Pumped Mode Locked CW Dye Lasers.—
Appl. Phys., 1979, v. 18, p. 279.
15. Chan Ch. K. Synchronously Pumped Dye Lasers.— Laser Technical Bulle-
tin, № 8, Spectra Physics, February 1978.
16. Carlin В. P., Bennet W. R., Jr. Mode Locked Cavity Dumped Laser Design
Considerations.— Appl. Opt., 1976, v. 15, p. 2020.
17. Armstrong L., Jr., Fenertlle S. Theoretical Analysis of the Phase Shift Mea-
surement of Liletimes Using Monochromatic Light.— J. Phys. B, Atom. a.
Molec. Phys., 1975, v. B8, p. 546.
599
18a. Cine Love L. J., Shaver L. A. Time Correlated Single Photon Technique:
Fluorescence Lifetimes.— Analytic Chem., 1976, v. 48, p. 364A.
v 186. Beam Foil Spectroscopy/Eds I. A. Sellin, D. J. Pegg.— N. Y. Plenum
Press, 1976, v. 2.
v 19. Andra H. J. Quantum Beats and Laser Excitation in Fast Beam Spectro-
scopy.— In: Atomic Physics/Eds G. zu Putlitz, E. W. Weber, A. Winnac-
, ker.— N. Y.: Plenum Press, 1975, v. 4.
V 20. Schulze-H agenest D., Harde H., Brand W., Demtroder W. Fast Beam Spect-
roscopy by Combined Gas-Cell-Laser Excitation for Cascade-Free Measu-
rements of Highly Excited States.— Z. Phys., 1977, v. A282, p. 149.
21. Bradley P. J., Stbbet W. Subpicosecond Chronoscopy.— Appl. Phys. Lett.,
1975, v. 27, p. 382.
22. Duguay M. A., Hansen J. W. An Ultrafast Light Gate.— Appl. Phys. Lett.,
1969, v. 15, p. 192.
23. Weber H. P. Generation and Measurement of Ultrashort Light Pulses.— J.
Appl. Phys., 1968, v. 39, p. 6041.
24. Glauber R. J. Quantum Optics and Electronics.— N. Y.: Gordon and Breach,
1964.
25. Drexhage К. H. Multiphoton Excitation of Fluorescence in Standing Light
Waves and Measurement of Picosecond Pulses.— Appl. Phys. Lett., 1969,
v. 14, p. 318.
26. Weber H. P., Dandliker R. Intensity Interferometry by Two Photon Exci-
tation of Fluorescence.— IEEE J. Quant. Electron 1968, v. 4, p. 1009.
27. Fleming G. R., Knight A. E. W., Morris J. M., Robinson R. J. S. Pico-
second Fluorescence Studies of Xanthene Dyes.— J. Amer. Chem. Soc.,
1977, v. 99, p. 4306.
28. Kaiser W., Seilmeter A., Lauberau A. Dynamic Spectroscopy of Polyatomic
Molecules with Tunable Picosecond Pulses.— In: [11.2], p. 2.
29. Lauberau A., Kaiser W. Picosecond Investigations of Dynamic Processes in
Polyatomic Molecules in Liquids.— In: Chemical and Biochemical Appli-
cations of Lasers/Ed. С. B. Moore.— N. Y.: Acad. Press, 1977, v. 2.
Lauberau A., Kaiser W. Coherent Picosecond Interaction.— In: [11.3a],
p. 271.
30. Choi K. J., Linn H. B., Topp R. Fluorescence Spectroscopy of Subpicose-
cond States in Liquids.— In: [11.2], p. 27.
31. Shank С. V., Ippen E. P. Subnanosecond Dye Laser Pulses.— Laser Focus,
1977, v. 13, № 7, p. 44.
32a . Parson W. W. Rapid Reactions in Photobiology.— In: Chemical and Bio-
chemical Applications of Lasers/Ed. С. B. Moore.— N. Y.: Acad. Press,
1974, v. 1.
326. Steinjeld J.I. Laser and Coherence Spectroscopy.— N. Y.: Plenum Press,1978.
33. Haroche S. Quantum Beats and Time Resolved Fluorescence Spectroscopy.—
In: [1.13], p. 253.
34. Andra H. J. Fine Structure, Hyperfine Structure and Lamb-Shift measure-
ments by the Beam Foil Technique.— Phys. Scripta, 1974, v. 9, p. 257.
35. Lange W., Mlynek J. Quantum Beats in Transmission by Time-Resolved
Polarization Spectroscopy.— Phys. Rev. Lett., 1978, v. 40, p. 1373.
35a. Mlynek J. ’Drake K.H., Lange W. Observation of Transient and Stationary
Zeeman Coherence by Polarization Spectroscopy.— In: [1.116], p. 616.
36. Dicke R. H. Coherence in Spontaneous Radiation Processes.— Phys. Rev.,
1954, v. 93, p. 99.
37. Hahn E. L. Spin Echoes.— Phys. Rev., 1950, v. 80, p. 580.
38. Abella I. D. Echoes at Optical Frequences.— In: Progr. Opt/Ed. E. Wolf.—
Amsterdam: North-Holland, 1969, v. VII, p. 140.
39. Hartmann S. R. Photon Echoes.— In: Lasers and Light: Readings from Sci-
entific American.— San Francisco: Freeman, 1969, p. 303.
40. Patel С. K. N., Slusher R. E. Photon Echoes in Gases.— Phys. Rev. Lett.,
1968, v. 20, p. 1087.
41. Brewer R. G. Nonlinear Spectroscopy.— Science, 1972, v. 178, p. 247.
42. Brewer R. G., Genack A. Z. Optical Coherent Transients by Laser Frequency
Switching.— Phys. Rev. Lett., 1976, v. 36, p. 1959.
600
43. Brewer В. G. Coherent Optical Transients.—Phys. Today, 1977, v. 30, p. 50.
44. Schenzle A., Grossman S., Brewer R. G. Theory of Modulated Photon’Echo-
es.— Phys. Rev., 1976, v. A13, p. 1891.
45. Brewer R. G., Shoemaker R. L. Photon Echo and Optical Nutation in Mole-
cules.— Phys. Rev. Lett., 1971, v. 27, p. 631.
46. Berman P. R., Levy J. M., Brewer R. G. Coherent Optical Transient Study
of Molecular Collisions.— Phys. Rev., 1975, v. A, p. 1668.
47. Brewer R. G., Shoemaker R. L. Optical Free Induction Decay.— Phys. Rev.,
1972, v. A6, p. 2001.
48. Brewer R. G. Coherent Optical Spectroscopy.— In: [1.14], p. 127.
49. Brewer R. G., Genack A. Z., Grossman S. B. Coherent Transients and Pulse
Fourier Transform Spectroscopy.— In: [1.11a], p. 220.
50. Grossman S. B., Schenzle A., Brewer R. G. Pulse Fourier Transform Optical
Spectroscopy.— Phys. Rev. Lett., 1977, v. 38, p. 275.
51. Hansch T. W. Multiple Coherent Interactions.— In: [1.11a], p. 149.
52. Ferguson A. I., Eckstein J.N., Hansch T. W. Polarization Spectroscopy with
Ultrashort Light Pulses.— Appl. Phys., 1979, v. 18, p. 257.
К главе 12
1. Hansch Th. W., Toschek P. On Pressure Broadening in a He — Ne-Laser.—
IEEE J. Quant. Electron., 1969, v. 5, p. 61.
2. Hall J. L. Saturated Absorbtion Spectroscopy.— In: Atomic Physics/Eds
S. J. Smith, G. K. Walthers.— N. Y.: Plenum Press, 1973, v. 3, p. 615.
3. Vasilenko L. S., Kochanov V. P., Chebotayev V. P. Nonlinear Dependence
of Optical Resonance Width at CO2-Transitions on Pressure.— Opt. Comm.
1977, v. 20, p. 409.
4. Hall J. L. The Lineshape Problem in Laser Saturated Molecular Absorbtion:
Inst. Theoretical Physics Boulder Summer School.— N. Y.: Gordon a. Bre-
ach, 1969.
5. Bagayev S. N. Spectroscopic Studies into Elastic Scattering of Excited Par-
ticles.— In: [1.116], p. 222.
6. Toschek P., Hansch Th. W. Laser Differential Spectrometric Measurement on
Neon Depolarization.— Phys. Lett., 1966, v. 22, p. 150.
7. Zevgolis D., Demtroder W. Inelastic Collision Cross Sections of Na2 Molecu-
les in Ground States and Excited States.— Chem. Phys., 1982.
8. Kurzel R.B., Steinfeld J. I., Hatzenbuhler D. A., Leroi G. E. Energy Trans-
fer Processes in Monochromatically Excited Iodine Molecules.— J. Chem.
Phys. 1971, v. 55, p. 4822.
9. Ennen G., Ottinger Ch. Rotation — Vibration — Translation Energy Trans-
fer in Laser Excited Li2 (В Ши).— Chem. Phys., 1974, v. 3, p. 404.
10. Bergmann K., Demtroder W. Inelastic Cross Sections of Excited Molecules.—
J. Phys. В Atom. Molec. Phys., 1972, v. B5, p. 1386, p. 2098.
11. Brunner T. A., Driver R. D., Smith N., Pritchard D. E. Rotational Energy
Transfer in Na2 — Хе-Collisions.— J. Chem. Phys., 1979, v. 70, p. 4155.
12. Lemont St., Flynn G. W. Vibrational State Analysis of Electronic-to-Vibra-
tional Energy Transfer Processes.— Ann. Rev. Phys. Chem., 1977, v. 28,
p. 261.
13. Lam L. K., Fujimoto T., Gallagher A. C., Hessel M. Collisional Excitati-
r1 TransferBetween Na and Na2.— J. Chem. Phys., 1978, v. 68, p. 3553.
^Binger Ch. Collision Induced Dissociation of Laser Excited Li2
\B llu). J. Chem. Phys., 1979, v. 40, p. 127; v. 41, p. 415.
15. ZareR.N. Optical Pumping of Molecules.— J. Chem. Phys., 1966, v. 45,
p. 4510.
16. Jeyes S.R., McCaffery A. J., Rowe M. D. Selection Rules for Collisional
Energy transfer in Homonuclear Diatomics.— Chem. Phys. Lett., 1977,
v. 48, p. 91.
17. Cool T. A . Transfer Chemical Lasers.— In: Handbook of Chemical Lasers/
/Eds. R. W. F Gross, J. F. Bott.— N. Y.: Wiley, 1976.
17a. Wellegehausen B. Optically Pumped CW Dimer Lasers.— IEEE J. Quant.
Electron., 1979, v. 15, p. 1108.
601
18. Green W. H., Hancock J. K. Laser Excited Vibrational Energy Exchange
Studies of HF, CO and NO.— IEEE J. Quant. Electron., 1979, v. 9, p. 50.
19. Yardley Y. T., Moore С. B., Vibrational Energy Transfer in Methane.—
J. Chem. Phys., 1968, v. 49, p. 1111.
20. Flynn G. W. Energy Flow in Polyatomic Molecules.— In: Chemical and
Biochemical Applications of Lasers/Ed. С. B. Moore.— N. Y.: Acad. Press,
1974, v. 1, p. 163.
21. Clark I. E., French M. J., Long D. A. Direct Measurement of Vibrational
Relaxation Times of Some Alcohols and Alkyl Halides.— In: Lasers in Che-
mistry/Ed. M. West.— Amsterdam: Elsevier, 1977.
22. Drullinger B., Zare R. N. Optical Pumping of Molecules I and II.— J. Chem.
Phys., 1969, v. 51, p. 5532; 1973, v. 59, p. 4225.
23. Konig F., Weber H. G. Relaxation Studies of Groundstate Na2 by Optical
Pumping Transients.— Chem. Phys., 1980, v. 45, p. 91.
24. Rautian S. G. Investigation of Collisions by Nonlinear Spectroscopic Met-
hods.— In: Atomic Physics/Eds R. Damburg, A. M. Prokhorov.— N. Y.;
Riga: Plenum Press-Zinatne, 1979, v. 6, p. 493.
25. Ottinger Ch., Schroder M. Rate Constants for Collision Induced Transitions
in Groundstate Li2 from Two Laser Spectroscopies.— Chem. Phys. 1980, v. 45.
26. Berman P. R. Study of Collisions by Laser Spectroscopy.— In: Advances
in Atomic and Molecular Physics.— N. Y.: Acad. Press, 1977, v. 13, p. 57.
27. Hertel I. V., Stoll W. Collision Experiments with Laser Excited Atoms in
Crossed Beams.— Adv. Atom. a. Molec. Phys., 1977, v. 13, p. 113.
28. Flynn G. W. Energy Flow in Polyatomic Molecules.— In: Chemical and
Biochemical Applications of Lasers./Ed. С. B. Moore.— N. Y.: Acad. Press,
1974, v. 1.
29. Steinfeld J. I. Energy Transfer Processes.— In: Chemical Kinetics: Phys.
Chemistry Series One/Ed. J. C. Polany.— L.: Butterworths, 1972, v. 9.
Laser and Coherence Spectroscopy/Ed. J. I. Steinfeld.— N. Y.: Plenum Press,
1978 (См. перевод: Лазерная и когерентная спектроскопия/Под ред.
Дж. Стейнфельда: Пер. с англ./Под ред. В. С. Летохова.— М.: Мир, 1982).
30. Borkenhagen V., Malthau Н., Toennies J. Р. Molecular Beam Measurements
of Inelastic Cross Sections for Transitions Between Defined Rotational States
of CsF.— J. Chem. Phys., 1979, v. 71, p. 1722.
31. Bergmann K., Engelhardt R., Hejter U., Witt J. State-Resolved Differential
Cross Sections for Rotational Transitions in Na2 + Ne-Collisions.— Phys.
Rev. Lett., 1978, v. 40, p. 1446.
32. Bergmann K., Engelhardt R., Hejter U., Witt J. State-to-State Differential
Cross Sections for Rotational Transitions in Na2 He-Collisions.—
J. Chem. Phys., 1979, v. 71, p. 2726.
33. Bergmann K., HefterU., Witt J., State-to-State Differential! Cross Sections
for Rotationlally Inelastic Scattering of Na2 by He.— J. Chem Phys., 1980,
v. 72, p. 4777.
34. Hertel I. V., Hofmann H., Rost K. A., Electronic to Vibrational Energy
Transfer in Collisions of Na (3 2P) with Simple Molecules.— Chem. Phys.
Lett., 1977, v. 47, p. 163.
35. Hermann H. W., Hertel I. V., Reiland W. et al. Measurement of the Colli-
sion Induced Alignment in the Differential Scattering by Laser Excited
Atoms.— J. Phys. B, Atom. Molec. Phys., 1977, v. 9, p. 251.
36. Harris S. E., Falcone R. W., Green W. R. et al. Laser Induced Collisions.—
In: [1.10] p. 193.
37. Harris S. E., Young J. F., Green W. R. et al. Laser Induced Collisional and
Radiative Energy Transfer.— In: [1.11] p. 349.
38. George Th. F., Yuan J. M., Zimmerman I. H., Laing J. R. Radiative Tran-
sitions for Molecular Collisions in an Intense Laser Field.— Discuss. Fara-
day Soc. № 62, 1976, p. 246.
39. Cahuzak Ph., Toschek P. E. Light Assisted Collisional Energy Transfer.—
In: [1.11], p. 431.
40. Vidal C. R., Cooper J. Heat Pipe Oven: A New Well-Defined Metal Vapor
Device For Spectroscopic Measurements.— J. Appl. Phys., 1969, v. 40,
p. 3370.
602
40a. Scheingraber Н., Vidal С. R. Heat Pipe Oven With Well-Defined Column
Density.— Rev. Sci. Instr., 1981, v. 52, p. 1010.
41. Hessel M. M., Jankowski P. Two Metal Heat Pipe Oven: Operation, Dyna-
mics and Use in Spectroscopic Investigations.— J. Appl. Phys., 1972, v. 43,
p. 209.
41a. Vidal C. R., Hessel M. M. Heat-Pipe Oven for Homogeneous Mixtures of
Saturated and Unsaturated Vapors.— J. Appl. Phys., 1972, v. 43, p. 2776.
416. Vidal C. R. Spectroscopic Observations of Subsonic and Sonic Vapor Flow
Inside and Open Ended Heat Pipe.— J. Appl. Phys., 1973, v. 44, p. 2225.
К главе 13
1. English Th. C., Zorn J. C. Molecular Beam Spectroscopy.— In: Methods of
Experimental Physics/Ed. D. Williams.— N. Y.: Acad. Press., 1974, v. 3.
2. Ramsay N. F. Molecular Beams.— Oxford: Clarendon Press, 1956 (См. пере-
вод: Рамзей H. Молекулярные пучки.— М.: ИЛ, 1960.)
3. Bergquist J. С., Lee S. A., Hall J. L. Ramsay Fringes in Saturation Spect-
roscopy.— In: [1.11a], p. 142.
4. Borde Ch. Sur le Franges de Ramsay et Spectroscopie sans Elargissement
Doppler.— C. R. Acad. Sci. Paris, 1977, v. 284, p. 101.
5. Baklanov Y. V., Chebotayev V. P., Dubetsky B. Y. The Resonance of Two
Photon Absorbtion in Separated Optical Fields.— Appl. Phys., 1976, v. 11,
p. 201.
5a. Chebotayev V. P. Coherence in High Resolution Spectroscopy.— In: [11.3a],
p. 59.
6. Lee S.A., Helmcke J., Hall J. L. High Resolution Two Photon Spectroscopy
of Rb Rydberg Levels.— In: [1.116], p. 130.
7. Baklanov Y. V., Dubetsky B. Y., Chebotayev V. P. Nonlinear Ramsay Re-
sonanse in the Optical Region.— Appl. Phys., 1976, v. 9, p. 171.
8. Bergquist J. C., Barger R. L., Glaze D. J. High Resolution Spectroscopy
of Calcium Atoms.— In: [1.116], p. 120.
9. Chebotayev V. P. The Method of Separated Optical Fields for Two Level
Atoms.— Appl. Phys., 1978, v. 15, p. 219.
10. Borde Ch. J., Hall J. L. Ultrahigh Saturated Absorbtion Spectroscopy.—
In: [1.8], p. 125.
11. Hall J. L. Sub-Doppler Spectroscopy: Methane Hyperfine Spectroscopy and
Ultimate Resolution Limits.— In: [1.9], p. 105.
12. Borde Ch. J. Progress in Understanding Sub-Doppler Line Shapes.— In:
[1.11a], p. 121.
13. Hansch T. W., Schawlow A. L. Cooling of Gases by Laser Radiation.—
Opt. Comm., 1975, v. 13, p. 68.
13a. Wineland D. J., Itano W. M. Laser Cooling of Atoms.— Phys. Rev., 1979,
v. A20, p. 1521.
14. Letokhov V. S., Minogin V. G., Pavlik B. D. Cooling and Trapping of
Atoms and Molecules by a Resonant Laser Field.— Opt. Comm., 1976, v. 18,
p. 72.
15. Gordon J. P. Radiation Forces and Momenta in Dielectric Media.— Phys.
Rev., 1973, v. A8, p. 14.
16. Bjorkholm J. E., Freeman R. R., Ashkin A., Pearson D. B. Transverse Re-
sonance Radiation Pressure on Atomic Beams and the Influence of Fluctua-
tions.— In: [1.11b], p. 4'9.
17. Leiokhov V. S. New Possibilities for the Spectroscopy Inside the Doppler
Line in the Optical and y-Ranges.— In: [1.7], p. 128.
18. Leiokhov V. S., Minogin V. G., Pavlik B. D. Cooling and Capture of Atoms
and Molecules by a Resonant Light Field.— Opt. Comm., 1976, v. 19, p. 72.
19. Letokhov V. S., Pavlik B. D. Spectral Line Narrowing in a Gas by Atoms
Trapped in a Standing Light Wave.— Appl. Phys., 1976, v. 9, p. 229.
20. Fischer E. Die dreidimensionale Stabilisierung von Ladungstragern in einem
Vierpolfeld.— Z. Phys., 1959, v. 156, p. 1.
21. Dehmelt H. G. Radiofrequency Spectroscopy of Stored Ions.— Adv. Atom. a.
Molec. Phys., 1967, v. 3, p. 53; 1969, v. 5, p. 109.
C03
22. Whittacker E. T., Watson G. N. A Course of Modern Analysis.— Cambrid-
ge University Press, 1963 (См. перевод: Уитекер Э. T., Ватсон Г. Н.
Курс современного анализа.— М.; Л.: ГТТИ, 1933, т. 1; 1934, т. 2.)
23. Church D. A., Dehmelt Н. G. Radiative Cooling of an Electrodynamically
Contained Proton Gas.— J. Appl. Phys., 1969, v. 40, p. 3421.
24. Neuhauser W., Hohenstatt M., Toschek P. E. Visual Observation and Optical
Cooling of Electrodynamically Contained Ions.— Appl. Phys., 1978, v. 17,
p. 123.
25. Neuhauser W., Hohenstatt M., Toschek P. E., Dehmelt H. G. Preparation,
Cooling and Spectroscopy of Single Localized Ions.— In: [1.116], p. 73; Phys.
Rev. Lett., 1978, v. 41, p. 233.
26. Drullinger R. E., Wineland D. J. Laser Cooling of Ions Round to a Penning
Trap.— In: [1.116], p. 66; Phys. Rev. Lett., 1978, v. 40, p. 1639.
27. Dodd J. N., Series G. W. Time Resolved Fluorescence Spectroscopy.— In:
Progress in Atomic Spectroscopy A/Eds W. Hanle H. Kleinpoppen.— N. Y.:
Plenum Press, 1978.
28. Schenk S., Hilborn R. C., Metcalf H. Time Resolved Fluorescence from Ra
and Ca Excited by a Pulsed Tunable Due Laser.— Phys. Rev. Lett., 1973,
v. 31, p. 189.
28a. Metcalf H., Phillips W. Time Resolved Subnatural Width Spectroscopy.—
Optics Lett., 1980, v. 5, p. 540.
286. Shimizu F., Umezu K., Takuma H. Subnatural Linewitdh Spectroscopy by
Phase Switching of the Optical Field.— Appl. Phys., 1982, v. B28, p. 297.
29. Figger H., Walther H. Optical Resolution Beyond the Natural Linewidth:
A Level Crossing Experiment on the 32Р3д Level of Sodium Using a Tunable
Dye Laser.— Z. Phys., 1974, v. 267, p. 1.
30. Beterov I. M., Chebotayev V. p.— In: Progress in Quantum Electronics/Ed.
J. H. Sanders.— Oxford: Perg. Press, 1974;
31. Hackel R. P., Ezekiel S. Observation of Subnatural Linewidth by Two-Step
Resonant Scattering in I2Vapor.— Phys. Rev. Lett., 1979, v. 42, p. 1736;—
In: [1.11b], p. 88.
32. Delsart C., Keller J. C. The Optical Autler-Townes Effect in Doppler Bro-
adened Three Level Systems.— J. Phys., 1978, v. 39, p. 350.
33. Hartig W., Rasmussen W., Schieder R., Walther H. Study of the Frequency
Distribution of the Fluorescent Light Induced by Monochromatic Radiati-
on.— Z. Phys., 1977, v. A 278, p. 205.
34. Grove R. E., Wu F. Y., Ezekiel S. Measurement of the Spectrum of Reso-
nance Fluorescence from a Two Level Atom in an Intense Monochromatic La-
ser Field.— Phys. Rev., 1977, v. A15, p. 227.
К главе 14
1. Advances in Laser Chemistry: Springer Series in Chemical Physics, v. 3/Ed.
• A. H. Zewail.— Berlin, Heidelberg; N. Y.: Springer, 1978.
2. Laser-Induced Processes in Molecules: Springer Ser. Chem. Phys., v. 6/Eds.
K. L. Kompa, S. D. Smith.— Berlin, Heidelberg; N. Y.: Springer, 1979.
3. Chemical and Biological Applications of Lasers/Ed. С. B. Moore.— N. Y.:
Acad. Press, 1974-1979, v. I—IV.
4. Kimel S., Speiser Sh. Lasers and Chemistry.— Chem. Rev., 1977, v. 77,
p. 437.
5. Ronn A. M. Laser Chemistry.— Sci. Amer., 1979, v. 240, p. 102.
6. Goldman L. Applications of Lasers.— Cleveland, Ohio: CRC Press, 1973.
6a. Zare R.N., Bernstein R. B. State to State Reaction Dynamics.— Phvs Today,
1980, v. 33.
7. Baronarski A., Butler J. E., Hudgens J. W. et al. Chemical Applications of
Lasers.— In [1], p. 62.
8. Clark J. H., Leary К. M., Loree T.R. Laser Synthesis Chemistry and Laser
Photogeneration of Catalysis.— In: [1], p. 74.
9. Van Duyne R. P. Laser Excitation of Raman Scattering from Absorbed Mole-
cules on Electrode Surfaces.— In: [3], p. 101.
10. Djidfoev M. S., Khokhlov R. V., Kiselev A. V. et al. Laser Chemistry at
Surfaces.— In: [1.10], p. 100.
604
11. Spindel W. Isotope Separation Processes.— Amer. Chem. Soc. Symp. Ser.,
№ 11, 1975.
12. Zare R. N. Laser Separation of Isotopes.— Sci. Amer., 1977, v. 236,;p. 86.
13 Lamb W. E., Jr. Classical Model of SF6 Multiphoton Dissociation.— In:
’ [1.116], p. 296.
14. Ambartzumian R. V. Dissociation of Polyatomic Molecules by an Intense
Infrared Laser Field.— In: [1.10], p. 150.
15. Letokhov V. S., Moore С. B. Laser Isotope Separation.— In: [3], v. II.
15a. Карлов H. В., Крынецкий В. Б., Мишин В. А., Прохоров А. М. Фото-
ионизация атомов и ее использование для разделения изотопов.— УФН,
1979, т. 127, с. 593.
16. Harrison R. G., Butcher S. R. Multiple Photon Infrared Processes in Poly-
atomic Molecules.— Contemp. Phys., 1980, v. 21, p. 19.
17. Physics of Quantum Electronics/Eds. St. F. Jacobs, M. Sargent, III,
M. 0. Scully, Ch. T. Walker.— N. Y.: Addison-Wesley, 1976, v. 4.
17a . Aldridge J. P. Ill, Birely J. H., Cantrell C. D., Cartwright D. C. Expe-
rimental and Theoretical Studies of Laser Isotope Separation.— In: [17].
176. Robinson С. P., Jensen J. J-, Cantrell C. D. Laser Isotope Separation.—
In: Laser Chemistry/Ed. M. A. West.— Amsterdam: Elsevier, 1977.
18. Tonnissen A., Wanner J., Rothe K. W., Walther H. Application of a cw Che-
mical Laser for Remote Pollution Monitoring and Process Control.— Appl.
Phys., 1979, v. 18, p. 297.
19. Rothe K. W., Walther H. Remote Sensing Using Tunable Lasers.— In:
[1.10], p. 279.
19a. Laser Beam Propagation in the Atmosphere: Topics in Applied Physics,
v. 25/Ed. J. W. Strobehn.— Berlin; Heidelberg; N. Y.: Springer,
1978.
196. Зуев В. E. Распространение видимых и инфракрасных волн в атмосфере.—
М.: Сов. радио, 1970.
20. Rothe К. W., Brinkmann U., Walther Н. Remote Measurement of NO^
Emission from Chemical Factory by the Differential Absorbtion Technique.—
Appl. Phys., 1974, v. 4, p. 181.
21. Collis R. T. H., Russel P. B. Lidar Measurements of Particles and Gases.—
In: [23], p. 71.
21a. Ggessing D. T. Environmental Remote Sensing.— Phys. TechnoL, 1979,
v. 10, p. 266; 1980, v. 11, p. 23.
22. Inaba H. Detection of Atoms and Molecules by Raman Scattering and Re-
sonance Fluorescense.— In: [23], p. 151.
23. Laser Monitoring of the Atmosphere: Topics in Applied Physics, v. 14/Ed.
E. D. Hinkley.— Berlin; Heidelberg; N. Y.: Springer, 1976.
24. Impact of Lasers in Spectroscopy: Proc, of the SPIE, v. 49/Ed. S. Ezekiel,
St. M. Clainer (chairman).— Palos Verdes Estates, Calif., 1975.
25. McCartney E. J. Optics of the Atmosphere.— N. Y.: Wiley, 1976.
26. Andreoni A., Sacchi C., Svelto O. Structural Studies of Biological Molecules
via Laser Induced Fluorescence.— In: [3], v. IV, p. 1.
27. Mathies R. Biological Applications of Resonance Raman Spectroscopy in
the Visible and Ultraviolet.— In: [3], v. IV, p. 55.
28. Ehrenberg M., Riegler R. Fluorescence Spectroscopy Applied to Dynamics
and Structure of Biopolymers.— In: [1.10], p. 314.
29. Berns M. W. Biological Microirradiation: Classical and Laser Sources.— En-
glewood Cliff: Prentice Hall, 1974.
30. Lasers in Physical Chemistry and Biophysics/Ed. Joussot-Dubien J.—
Amsterdam: Elsevier, 1975.
31. Andreoni A., Longoni A., Sacchi C. A., Svelto O. Laser Induced Fluorescen-
ce of Biological Molecules.— In: [1.10], p. 303.
32. Mathies R., Oseroff A. R., Freedman T. B., Stryer L. Resonance Raman
Spectroscopy: Application of Tunable Lasers to the Study of the Molecular
Mechanism and Dynamics of Visual Excitation.— In: [1.10], p. 295.
33. Spiro Th. G. Raman Spectra of Biological. Materials.— In: [3], p. 29.
34. Laser Medicine: Papers Presented at the Third Conference on the Laser, N. Y.,
1976/Ed. L. Goldman.— N. Y.: Acad. Sci. 1976.
605
35. Albrecht H., Muller G., Schaldach M. Entwicklung eines Raman-spektrosko-
pischen Gasanalysessystems.— Biomed. Tech., 1977, v. 22, p. 361.
Proc. Vllth Intern. Summer School on Quantum Optics, Wiezyca, Poland,
1979.
36. Anders A., Aufmuth P. Dye Lasers in Photodematology.— Laser Electro-
opt., 1979, v. 4, p. 36.
37. Domer W. G. Laser Nephelometry at the Practice in Laboratory.— Laser
Electroopt., 1979, v. 4, p. 38.
38. Lasers in Photomedicine and Photobiology: Springer Ser. Opt. Sci., v. 22/Eds
R. Pratesi, C. A. Sacchi.— Berlin, Heidelberg; N. Y.: Springer, 1980.
39. Optics in Biomedical Sciences: Springer Ser. Opt. Sci., v. 31/Eds G. von
Bally, P. Greguss.— Berlin; Heidelberg; N. Y.: Springer, 1982.
ДОБАВЛЕНО ПРИ ПЕРЕВОДЕ
К главам 2, 3
1. Собельман И. И. Введение в теорию атомных спектров.— М.: Физматгиз,
1963.
2. Фриш С. Э. Оптические спектры атомов.— М.: Физматгиз, 1963.
3. Эльяшевич М. А. Атомная и молекулярная спектроскопия.—М.: Физмат-
гпз, 1962.
4. Кузнецова Л. А., Кузьменко Н. Е., Кузяков Ю. Я., Пластинин Ю. А.
Вероятности оптических переходов двухатомных молекул/Под ред.
Р. В. Хохлова.— М.: Наука, 1980.
5. Ахманов С. А., Дьяков ТО. Е., Чиркин А. С. Введение в статистическую
радиофизику и оптику.— М.: Наука, 1981.
6. Лъюиселл У. Излучение и шумы в квантовой электронике: Пер. с англ.—
М.: Наука, 1972.
К главе 4
1. Малышев В. И. Введение в экспериментальную спектроскопию.— М.:
Наука, 1979.
2. Зайдель А. Н., Островская Г. В., Островский ТО. И. Техника и практика
спектроскопии.— 2-е изд.— М.: Наука, 1976.
3. Ландсберг Г. С. Оптика.— 5-е изд., перераб.— М.: Наука, 1976.
4. Криксунов Л. 3. Справочник по основам инфракрасной техники.— М.: Сов.
радио, 1978.
5. Берковский А. Г., Гаванин В. А., Зайдель И. Н. Вакуумные фотоэлектрон-
ные приборы.— М.: Энергия, 1976.
6. Справочник по лазерам: Пер. с англ, с изм. и доп./Под ред. А. М. Прохоро-
ва.— М.: Сов. радио, 1978, т. 1, 2.
К главам 5, 6
1. Бирнбаум Дж. Оптические квантовые генераторы: Пер. с англ./Под ред.
Ф. С. Файзуллова.— М.: Сов. радио, 1967.
2. Карлов Н. В. Лекции по квантовой электронике.— М.: Наука, 1983.
3. Ярив А. Квантовая электроника и нелинейная оптика: Пер. с англ./Под
ред. О. Г. Вендика, Я. И. Ханина.— М.: Сов. радио, 1973.
4. Справочник по лазерам: Пер. с англ, с изм. и доп./Под ред. А. М. Прохо-
рова.— М.: Сов. радио, 1978, т. 1, 2.
К главе 7
1. Архангельская В. А., Феофилов П. П. Перестраиваемые лазеры на цент-*
рах окраски в ионных кристаллах.— Квант, электроника, 1980, т. 7, № 6,
с. 1141.
2. Лазеры на красителях/Под ред. Ф. Шефера: Пер. с англ.— М.: Мир, 1976.
606
К главе 8
1. Аналитическая лазерная спектроскопия/Под ред. Н. Оменетто: Пер. с
англ./Под ред. Ю. Я. Кузякова.— М.: Мир, 1982.
2. Бертен Ф. Основы квантовой электроники: Пер. с франц,— М.: Мир, 1971.
Я главе 9
1. Брандмюллер И., Мозер Г. Введение в спектроскопию комбинационного
рассеяния света: Пер. с нем./Под ред. М. М. Сущинского,— М.: Мир, 1964.
2. Ахманов С. А., Коротеев Н. И. Методы нелинейной оптики в спектроско-
пии рассеяния света: Активная спектроскопия рассеяния света.— М.:
Наука, 1981.
К главе 10
1. Нелинейная спектроскопия/Под ред. С. А. Ахманова.— М.: Наука, 1979.
2. Летохов В. С. Нелинейные селективные фотопроцессы в атомах и молеку-
лах.— М.: Наука: 1983.
3. Летохов В. С. Применение лазеров в спектроскопии и фотохимии.—
М.: Наука, 1983.
4. Лазерная и когерентная спектроскопия/Под ред. Дж. Стейнфелда: Пер.
с англ./Под ред. В. С. Летохова.— М.: Мир, 1982.
5. Аналитическая лазерная спектроскопия/Под ред. Н. Оменетто: Пер. с англ./
Под ред. Ю. Я. Кузякова.— М.: Мир, 1982.
К главе 11
1. Сверхкороткие световые импульсы/Подред. С. А. Ахманова.— М.: Наука,
1981.
К главе 14
1. Применение лазеров в спектроскопии и фотохимии/Под ред. К. Мура: Пер.
с англ./Под ред. И. А. Семиохина.— М.: Мир, 1982.