Р. С. БАРШТЕЙН
В. И. КИРИЛОВИЧ
Ю. Е. НОСОВСКИЙ
ПЛАСТИФИКАТОРЫ
ДЛЯ ПОЛИМЕРОВ
7
7
7
10
11
11
11
12
13
15
18
18
21
23
29
33
34
34
52
58
63
65
68
73
73
73
84
91
93
94
94
МОСКВА ¦ 99
«ХИМИЯ> -" ] 11
1982 г. ' \\1
• 12 Г
122-

г
6П7.55
Б 26
УДК 678.049
Барштейн Р. С, Кириловым В. И., Носовский Ю. Е.
Пластификаторы для полимеров. — М.: Химия,
1982.—200 с, ил.
В книге систематизированы важнейшие данные о пластифи-
пластификаторах для полимеров. Рассмотрены методы их синтеза, тех-
технология получения, свойства. Описаны принципы совмещения
пластификаторов с полимерами, даны рекомендации по их при-
применению.
Книга рассчитана на научных и инженерно-технических ра-
работников, занимающихся созданием, переработкой и приме-
применением полимерных материалов. Она может быть полезна
преподавателям, аспирантам и студентам химико-технологи-
химико-технологических вузов.
200 с, 32 табл., 40 рис., список литературы, 635 ссылок.
Рецензент: докт. техн. наук, профессор П; В. КОЗЛОВ.
I
2803050000-038
050@1)-82
СОДЕРЖАНИЕ
© Издательство «Химия», 1982 г.
Предисловие 5
Глава 1. Синтез сложноэфириых пластификаторов 7
1.1. Синтез диэфирных пластификаторов ¦ 7
1.1.1. Этерификация карбоновых кислот гидроксилсодержащими со-
соединениями 7
1.1.2. Переэтерификация сложных эфиров гидроксилсодержащими со-
соединениями Ю
1.1.3. Взаимодействие ангидридов карбоновых кислот с гидроксилсо-
гидроксилсодержащими соединениями И
1.1-.4. Взаимодействие хлорангидридов карбоновых кислот с гидроксил-
гидроксилсодержащими соединениями 11
1.1.5. Специальные методы получения диэфирных пластификаторов . . 11
1.2. Синтез полиэфирных пластификаторов 12
1.3. Синтез фосфорсодержащих пластификаторов 13
Литература , - '5
Глава 2. Технология получения пластификаторов . . ..... 18
2.1. Исходное сырье для производства пластификаторов 18
2.2. Общая технологическая схема процесса 21
2.2.1. Диэфирные пластификаторы 23
2.2.2. Фосфорсодержащие пластификаторы 29
2.2.3. Полиэфирные пластификаторы 33
2.3. Основные стадии процесса 34
2.3.1. Синтез 34
2.3.2. Нейтрализация и промывка 52
2.3.3. Очистка 58
2.3.4. Осветление 63
2.3.5. Фильтрация ; . . . 65
Литература 68
Глава 3. Свойства промышленных пластификаторов 73
3.1. Физические свойства 73
3.1.1. Плотность, показатель преломления, вязкость 73
3.1.2. Температуры кипения, застывания, стеклования 84
3.1.3. Давление паров и летучесть 88
3.1.4. Растворимость г. . . . . 91
3.1.5. Теплофизические, электрические и другие свойства .... 93
3.2. Физико-химические свойства 94
3.2.1. Гидролиз, алкоголиз, ацидолиз 94
3.2.2. Стойкость к термической и термоокислительной деструкции 99
3.2.3. Радиационная стойкость Ш
3.2.4. Грибостойкость . 113
3.3. Влияние примесей на свойства пластификаторов 114'
3.4. Токсикологические свойства 121
3.4.1. Диэфирные пластификаторы 122'

3-.4.2. Полиэфирные пластификаторы •.,,,...,, 129
3.4.3. Фосфорсодержащие пластификаторы ;,.,..,, 130
Литература , 133
Глава 4. Физико-химические основы применения пластификаторов . 137
4.1. Совместимость пластификаторов с полимерами , 137
4.1.1. Термодинамические критерии совместимости ' 137*
4.1.2. Физические методы исследования совместимости .!...' 142
4.1.3. Упрощенные методы оценки совместимости ' 145
4.2. Механизм пластификации .'.'.' 149
4.2.1. Молекулярный механизм пластификации ......' 149
4.2.2. Межструктурный механизм пластификации. ...... 153
4.3. Эффективность пластифицирующего действия . . . . . 154
4.4. Выбор пластификаторов . . . 162
4.5. Свойства пластифицированных полимеров . . . . 171
4.5.1. Механические свойства пластифицированных полимеров '. '. --1-71
4.о.2. Морозостойкость пластифицированных полимеров .... 175
4.0.3. Диэлектрические свойства пластифицированных полимеров . 177
4.5.4. Выделение пластификатора из пластифицированных композиций 179
4.0.5. Огнестойкость пластифицированных полимеров . . 186
4.5.6. Грибостойкость пластифицированных полимеров 187
Литература . . . , ' ' 188
ПРЕДИСЛОВИЕ
Пластификаторы — органические соединения, применяемые для
модификации свойств полимеров — придания им эластичности,
морозостойкости, снижения температуры переработки. Пластифи-
Пластификаторы должны совмещаться с полимером, иметь низкую лету-
летучесть, или малое содержание низкомолекулярной фракции, обла-
обладать высокой химической стойкостью и высокой эффективностью
пластифицирующего действия. Кроме того, в зависимости от обла-
областей применения к пластификаторам предъявляются дополнитель-
дополнительные требования: они должны быть бесцветными, лишенными за-
запаха, нетоксичными, стойкими к экстракции водой, маслами, жи-
жирами и моющими средствами, а та'кже к действию радиации,
света, огня, плесени. И, наконец, пластификаторы должны иметь
низкую стоимость.
В качестве пластификаторов могут применяться органические
соединения самых различных классов. Однако наибольшее про-
промышленное применение в качестве пластификаторов полимеров
нашли сложные эфиры — производные органических кислот (ди-
эфирные пластификаторы) и ортофосфорной кислоты (фосфорсо-
(фосфорсодержащие пластификаторы), а также сложные полиэфиры
(полиэфирные пластификаторы). Объем промышленного производ-
производства диэфирных пластификаторов (соединений с двумя сложно-
эфирными группами в молекуле) составляет 85—90% от общего
объема их производства.
К диэфирным пластификаторам относятся сложные эфиры али-
алифатических (от щавелевой до 1,10-декандикарбоновой) и арома-
ароматических (о,я,«-фталевых) дикарбоновых кислот и алифатических
или циклических спиртов от Ci до Ci3; сложные эфиры насыщен-
насыщенных алифатических монокарбоновых кислот от Се до Ci8 B-этил-
гексановой, 2-этилм"асляной, капроновой, стеариновой и пр.) или
"ненасыщенных монокарбоновых кислот от Cie до С24 (олеиновой,
смеси жирных кислот соевого или таллового масел) или аромати-
ароматических монокарбоновых кислот (бензойной) и спиртов от С4 до
Си или гликолей и сложные эфиры тримеллитовой или пиромел-
литовой кислот и алифатических спиртов от С4 до Сэ.
В настоящее время отечественной промышленностью выпу-
выпускается около 40 типов пластификаторов. Основное их количество
(до 85%) используется для модификации ПВХ — одного из самых
крупнотоннажных полимеров.

Производство пластификаторов стало одной из важнейших
отраслей химической промышленности, оказывающей непосредст-
непосредственное влияние на ускорение технического прогресса в целом ряде
отраслей народного хозяйства.
В предлагаемой вниманию читателей книге рассматриваются
методы синтеза диэфирных, фосфорсодержащих и полиэфирных
пластификаторов, основные виды сырья, используемого для про-
производства этих пластификаторов, технология получения пластифи-
пластификаторов, их свойства, совместимость с полимерами и эффектив-
эффективность пластифицирующего действия, а также-даны рекомендации
по применению пластификаторов.
Авторы будут благодарны за все замечания по содержанию
книги.
Глава 1
СИНТЕЗ СЛОЖНОЭФИРНЫХ ПЛАСТИФИКАТОРОВ
1.1. СИНТЕЗ ДИЭФИРНЫХ ПЛАСТИФИКАТОРОВ
Диэфирные пластификаторы являются сложными эфирами мо-
но-, ди-, три-, тетракарбоновых кислот и гидроксилсодержащих
соединений.
Многочисленные методы синтеза сложных эфиров карбоновых
кислот изложены в ряде монографий и учебных пособий [1—3].
Однако не все они пригодны для синтеза пластификаторов. Боль-
Большинство методов используется для приготовления эфиров низших
карбоновых кислот и спиртов с числом углеродных атомов до С*.
Основными промышлен-ными методами получения пластифика-
пластификаторов являются этерификация карбоновых кислот гидроксилсодер-
жащими' соединениями, взаимодействие, ангидридов карбоновых
кислот со спиртами или фенолами, синтез из хлор ангидридов кар-
карбоновых кислот и спиртов, переэтерификация эфиров карбоновых
кислот спиртами, или гликолями. В последнее время появились
сообщения о некоторых специальных методах синтеза, которые
могут рассматриваться как перспективные для производства пла-
пластификаторов.
1.1.1. Этерификация карбоновых кислот
гидроксилсодержащими соединениями
Основной метод синтеза сложных эфиров заключается в этери-
фикации карбоновых кислот спиртами:
RCOOH + R'OH я—>¦ RCOOR' + H2O
Реакция протекает во времени и при нагревании вследствие
слабой ионизации молекул спирта. Реакция этерификации являет-
является равновесной: между исходными и конечными продуктами уста-
устанавливается состояние динамического равновесия, характеризую-
характеризующееся равенством скоростей прямой и обратной реакции.
Увеличение выхода эфира достигается повышением концентра-
концентрации кислоты или спирта, а также удалением эфира или воды по
мере их образования из сферы реакции. В промышленных услови-
условиях обычно удаляют более легколетучий компонент — воду путем
ее азеотропной отгонки с инертным растворителем или избытком
соответствующего спирта.
Скорость образования эфира в значительной степени зависит
от строения карбоновой кислоты и спирта. Влияние строения кар-

боновой кислоты и спирта на скорость этерификации, а также
кинетика этерификации и гидролиза изучены довольно подробно
[4-8].
Этерификация является автокаталитическим процессом, т. е.
сама карбоновая кислота служит катализатором. Однако при про-
проведении этерификации в отсутствие катализатора часто не дости-
достигается необходимой глубины превращения исходных соединений.
Кроме того, требуется применение растворителя, большой избыток
соответствующего оксисоединения и значительные энергетические
затраты.
Применение катализатора ускоряет этерификацию, увеличивая
положительный заряд на карбонильном атоме углерода карбоно-
q вой кислоты и сдвигает реакцию в сторону образования сложного
^ эфира. Катализатор оказывает также специфическое влияние на
отдельные стадии получения сложного эфира.
В качестве катализаторов реакции этерификации карбоновых
кислот оксисоединениями используются разнообразные химиче-
химические соединения.
Традиционными катализаторами этерификации карбоновых
кислот оксисоединениями. служат минеральные кислоты: серная,
соляная, ортофосфорная, борная [9, 10]. Серная кислота была
первым катализатором, примененным для ускорения реакции эте-
этерификации. До настоящего времени она остается одним из самых
высокоактивных и широко используемых катализаторов промыш-
промышленного производства сложных эфиров [11—13].
Достоинством серной кислоты как катализатора является зна-
значительная скорость этерификации при сравнительно невысоких
температурах (80—150°С). К недостаткам серной кислоты как
катализатора следует отнести возможность дегидратации спиртов
до олефинов, сульфирование ненасыщенных соединений, присут-
присутствующих в исходных спиртах и образующихся в результате
побочных реакций. Не исключается возможность осмоления органи-
органических соединений, а также образование сложных эфиров сульфо-
кислот, что приводит к снижению цветостабильности пластифика-
пластификатора. Для удаления катализатора из сложного эфира-сырца необ-
необходимо проводить нейтрализацию щелочным агентом и ряд
водных промывок.
В качестве катализаторов этерификации, не вызывающих де-
дегидратацию спиртов, можно использовать другие соединения се-
серы, например алкилсульфокислоты (бензол- или п-толуолсульфо-
кислоты), сульфаниловую и сульфамиловую кислоты, арилсульфо-
хлорид, меркаптаны, кислый сульфат натрия [9, 10].
Практическое применение для этерификации нашли бензол- и
n-толуолсульфокислоты. Однако эти соединения содержат значи-
значительное количество примесей, что осложняет их использование без
предварительной очистки. Кроме того, бензол- и я-толуолсульфо-
кислоты при температуре окружающей среды являются твердыми
веществами. Это затрудняет их введение в реакцию, а также уве-
увеличивает энергоемкость процесса в виду необходимости предвари-
предварительного плавления или растворения их в исходном сырье (обычно
спирте). - .
Возможно использование в качестве катализатора этерифика-
этерификации соляной кислоты, однако активность ее ниже, чем серной
кислоты. Помимо этого в присутствии соляной кислоты, протекают
побочные реакции гидролиза сложного эфира, а сам процесс ос-
осложняется необходимостью нейтрализации катализатора и удале-
удаления его из сложного эфира путем водных промывок. При работе
с соляной кислотой предъявляются повышенные требования к без- ¦
"опасному ведению процесса, так как возможно выделение газооб-
газообразного хлористого водорода.
Аналогичные недостатки характерны для катализатора фтори-
фтористого водорода и хлорангидридов органических и неорганических
кислот (тионилхлорид, ацетилхлорид), хлороксид фосфора.
В присутствии катализатора этерификации хлороксида фосфора
образуются слабоокрашенные эфиры, не происходит осмоления
органических веществ, но существует вероятность загрязнения
пластификатора продуктами фосфорилирования ненасыщенных
соединений, являющихся примесями применяемых для этерифика-
этерификации спиртов.
При этерификации карбоновых кислот оксисоединениями, ката-
катализируемой неорганическими кислородсодержащими и органиче-
органическими кислотами трех- и пятивалентного фосфора (фосфорнова-
тистой, фосфористой, фосфорной) последние не выделяются из ре-
реакционной массы (так как они малолетучи), не вызывают осмоле-
осмоления органических веществ и позволяют получить слабоокрашен-
ный пластификатор. Бесцветные сложные эфиры образуются при
использовании небольших количеств катализатора в сочетании с
такими активными адсорбентами как силигокель и диатомит. Од-
Однако эти катализаторы имеют меньшую активность, чем серная
кислота, и в основном им присущи те же недостатки.
В патентной литературе указывается на применение соедине-
соединений большинства элементов, встречающихся в природе [9, 10].
Широко изучается в настоящее время катализ реакции этери-
этерификации карбоновых кислот органическими соединениями элемен-
элементов переменной валентности: тетраалкилтитанатами, цирконатами,
алкоксикарбоксилатами олова, гафния, полимерными конденсиро-
конденсированными полититанатами, ал*килтитанатами с ванадатами, комп-
комплексами алкилтитанатов и станнатов, алкилтитанатов и карбокси-
лата цинка, карбоксилата олова с алкилсульфокислотами.
Следовательно, для катализа могут применяться не только индиви-
индивидуальные органические соединения элементов переменной валент-
валентности, но и целые системы.
Недостатками этих катализаторов является необходимость при-
применения большого, избытка оксисоединения по сравнению с ката-
катализаторами кислотного типа и проведение реакции при повышен-
повышенной температуре A80—200 °С вместо 130—140 °С). Это увеличи-

вает энергетические расходы и уменьшает производительность
стадии этерификации, хотя в целом с учетом стадий обработки
эфира-сырца и выделения готового пластификатора весь процесс
получается энергетически выгодным.
Достоинствами таких катализаторов амфотерного типа (и ка-
каталитических систем) являются высокая степень превращения кар-
боновой кислоты в сложный эфир, простота удаления -катализатора
путем высаждения из реакционной массы щелочным агентом, от-
отсутствие побочных реакций с образованием олефинов и простых
эфиров. Эти катализаторы являются нейтральными соединениями,,
поэтому упрощается очистка сложного эфира — исключаются ста-
стадии нейтрализации и водных промывок, практически отсутствуют
сточные воды. Благодаря таким достоинствам, несмотря на мень-
меньшую их активность по сравнению с алкилсульфокислотами, орга-
органические соединения элементов переменной валентности, особенна
тетраалкилтитанаты, широко применяются в промышленном син-
синтезе пластификаторов [14—18].
Таким образом, оценивая влияние различных катализаторов на
процесс этерификации карбоновых кислот оксисоединениями, сле-
следует отметить, что наибольший интерес для промышленного про-
производства сложноэфирных пластификаторов по техническим, эко-
экономическим и социологическим соображениям представляют ка-
катализаторы, включающие титанорганические соединения. Особенно
необходимо подчеркнуть очень малые количества применяемых
катализаторов [18], высокую степень превращения карбоновой
кислоты в сложный эфир, простоту удаления из реакционной мас-
массы путем высаждения на сорбенте.
1.1.2. Переэтерификация сложных эфиров
гидроксилсодержащими соединениями
Реакцию переэтерификации используют обычно при получении
сложных эфиров, которые образуются из спиртов, трудно реаги-
реагирующих с кислотами. При этом кислота сначала этерифицируется'
каким-либо легко реагирующим с ней (чаще низшим) спиртом, а
затем образовавшийся эфир подвергается взаимодействию с выс-
высшим спиртом [2]:
RCOOR' + R"OH
.он ¦
R—C-OR'
RCOOR"+ r'ОН
Ускорение реакции переэтерификации эфиров карбоновых кис-
кислот спиртами достигается применением катализаторов, используе-
используемых для процесса этерификации [9, 19, 20]. Высокую каталитиче-
каталитическую активность в этом случае проявляют органические соедине-
соединения титана [19].
10
1.1.3. Взаимодействие ангидридов карбоновых кислот
с гидроксилсодержащими соединениями
Другим технически важным промышленным методом получе-
получения сложных эфиров является взаимодействие ангидридов кислот
с гидроксилсодержащими соединениями. Чаще всего этот способ
применяется для получения сложных эфиров карбоновых кислот
и малореакционноспособных спиртов [3].
Реакция протекает через промежуточную стадию образования
неполного эфира:
СО
С
\ /
со
R
R,0H
СООН
COOR'
COOR'
+Н2О
Этот метод применяется для промышленного получения о-фтала-
тов, триметиллитатов и пиромеллитатов [9, 10, 11, 16].
1.1.4. Взаимодействие хлорангидридов карбоновых кислот
с гидроксилсодержащими соединениями
Одним из методов получения сложных эфиров, применяемых в
качестве пластификаторов, является взаимодействие хлорангидри-
хлорангидридов карбоновых кислот со спиртами. Реакция протекает с выделе-
выделением побочных продуктов, значительно осложняющих технологи-
технологический процесс:
RCOCC1 + R'OH ¦?—>- RCOOR' + НС1
При выделении в качестве побочного продукта хлористого водоро-
водорода необходимо использование коррозионностойкой аппаратуры, а
также применение довольно сложной системы улавливания этого
газообразного соединения. Кроме того, возникает проблема ути-
утилизации образовавшегося хлористого водорода (обычно в виде
разбавленной соляной кислоты). Из-за этих трудностей данный
метод практически не используется для производства крупнотон-
крупнотоннажных диэфирных пластификаторов.
1.1.5. Специальные методы получения
диэфирных пластификаторов
В патентной и журнальной литературе содержится информация
о ряде, методов синтеза, которые могут представить интерес для
получения диэфирных пластификаторов [9, 21—28].
Из этих методов следует отметить реакцию карбоновых кислот
с олефинами, рекомендуемую для получения сложных эфиров
низших карбоновых кислот таких, как этилацетат, этилпропионат,
этилбутират. Экономически выгодно получать сложные эфиры, ми-
минуя стадию образования спиртов, поскольку производство высших
11

спиртов методом гидроформилирования олефинов является доволь-
довольно сложным и трудоемким. В настоящее время реакции дикарбо-
дикарбоновых кислот с олефинами не получили практического примене-
применения для синтеза пластификаторов, так как по этому методу полу-
получаются эфиры вторичных спиртов [2]. Сообщается о получении
из олефинов, оксида углерода сложных эфиров монокарбоновых
кислот (до С2о) и спиртов (в основном метилового или этилового);
сложных эфиров монокарбоновых кислот Ci—С20 из многооснов-
многоосновных спиртов; сложных эфиров низших дикарбоновых кислот и
спиртов [29—39}. Несмотря на значительный выход эфиров этот
метод экономически невыгоден из-за сложности и высокой стоимо-
стоимости аппаратурного оформления технологического процесса.
Имеются данные о синтезе эфиров карбоновых кислот из кар-
боновой кислоты и полного эфира ' ортофосфорной кислоты [40].
Этот способ также экономически невыгоден вследствие большой
трудоемкости и высокой стоимости производства исходных триал-
килортофосфатов (стоимость фосфорсодержащих эфиров выше,
чем спиртов). Кроме того, при этом способе возникает необходи-
необходимость нейтрализации или другого способа утилизации кислых эфи-
эфиров ортофосфорной кислоты, образующихся в эквимольных коли-
количествах по отношению к сложному эфиру карбоновой кислоты.
1.2. СИНТЕЗ ПОЛИЭФИРНЫХ ПЛАСТИФИКАТОРОВ
Синтез полиэфирных пластификаторов осуществляется в основ-
основном
взаимодействием дикарбоновых кислот (или ангидридов) и гли-
колей [40—44];
взаимодействием дикарбоновых кислот (или ангидридов), гли-
гликолей и монокарбоновых кислот [45—48] или спиртов [49—51];
переэтерификацией диэфиров дикарбоновых кислот гликолями
[52—54].
В качестве исходных дикарбоновых кислот преимущественно
используются адипиновая, азелаиновая, себациновая кислота,,
фталевая кислота или ее ангидрид, или эфиры этих кислот. При-,
меняются также янтарная, глутаровая, тиодипропионовая кислоты.
Из гликолей наибольшее применение нашел пропандиол-1,2, хо-
хотя в ряде случаев используются диэтиленгликоль, бутандиол-1,3»-
2,2-диметилпропандиол-1,3 и другие гликоли.
Из модифицирующих компонентов применяются алифатические
кислоты (лауриновая, стеариновая, пеларгоновая и т. п.) и спирты
B-этилгексанол, додециловый, бутиловый, каприловый, изоокти-
ловый и т. п.).
Синтез полиэфирных пластификаторов на основе дикарбоновых
кислот и гликолей преимущественно проводится с избытком глико-
гликоля по обычной методике, описанной в ряде монографий [55—57].
Синтез полиэфирных пластификаторов на основе дикарбоновых
кислот, гликолей и спиртов или монокарбоновых кислот можно от-
отнести к реакции конденсационной теломеризации. Варьирование
природы телогена (монокарбоновой кислоты или спирта) и его
содержания позволяет регулировать размер молекулы полиэфир-
полиэфирного пластификатора. Этот метод позволяет синтезировать почти
неограниченное число полиэфирных пластификаторов вследствие
большого разнообразия исходного сырья.
Реакцию конденсационной теломеризации проводят двумя спо-
способами [45—51]: по одностадийному, при котором все компонен-
компоненты вводятся одновременно и по двухстадийному, при котором сна-
сначала осуществляется поликонденсация гликолей с дикарбоновыми
кислотами с целью получения полиэфира, содержащего на концах
молекулы, гидроксильные или карбоксильные группы, а затем
проводится этерификация концевых групп монокарбоновыми кис-
кислотами или спиртами. Способ проведения конденсационной тело-
теломеризации рекомендуется выбирать с учетом данных о скоростях
взаимодействия бифункциональных соединений между собой и с
монофункциональными соединениями — телогенами.
Одностадийный способ не применяется в том случае, если в
течение реакции нарушается соотношение исходных реагентов, что
может приводить к изменению состава конечного продукта.
При большом различии скоростей взаимодействия бифункцио-
бифункциональных соединений между собой и с монофункциональными сое-
соединениями целесообразно применять постадийное введение реа-
реагентов.
Двухстадийный способ конденсационной теломеризации позво-
позволяет получать олигоэфиры с большой однородностью распределе-
распределения по молекулярным массам [55] и с меньшим содержанием
диэфиров [58].
Синтез полиэфирных пластификаторов переэтерификацией ди-
алкилЪвых эфиров дикарбоновых кислот гликолями описан в ряде
работ [59—60].
1.3. СИНТЕЗ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ПЛАСТИФИКАТОРОВ
Фосфорсодержащие пластификаторы можно получать прямой
этерификацией ортофосфорной кислоты оксисоединениями [61]:
Н3РО4 + 3ROH 3=fc (RO)gPO + ЗН2О
Однако для смещения равновесия в сторону получения эфиров
требуется пониженное давление и применение высоких температур
(особенно при взаимодействии с фенолами около 300°С). При этом
процесс осложняется протеканием побочных реакций гидролиза
вследствие выделения большого количества воды C моля на
1 моль фосфорной кислоты). Кроме того, аппаратурное оформле-
оформление процесса также очень дорого. Из-за необходимости примене-
применения высоких температур метод- не является универсальным для
получения сложных эфиров низших и высококипящих спиртов.
13

Заманчива, правда, возможность осуществления процесса син-
синтеза фосфорсодержащих пластификаторов из ангидрида ортофос-
форной кислоты и простых эфиров, так как в этом случае отсут-
отсутствуют побочные продукты реакции [61, 62]:
Р2О6 + 3ROR =?=>: 2(ROKPO
Однако стоимость простых эфиров выше, чем соответствующих
спиртов. Поэтому такой метод экономически менее выгоден, чем
прямая этерификация хлорангидридов ортофосфорной кислоты
спиртами.
Описан синтез полных эфиров ортофосфорной кислоты и али-
алифатических спиртов из фосфорного ангидрида и алкоголята, на-
например алюминия [63]
Р2О6 + 2А1(ОС4Н9K ч=* (С4Н9ОKРО + А12О3
Этот метод также малоэффективен из-за сложности изготовления
достаточно чистого алюмината и его высокой стоимости.
Способ переэтерификации применяется для получения полных
эфиров ортофосфорной кислоты и алифатических спиртов. Удов-
Удовлетворительный выход эфиров достигается лишь для несимметрич-
несимметричных триалкилфосфатов, обычно не являющихся пластификатора-
пластификаторами [64, 65]:
(ROKPO + R'OH 4=t (ROJP(O)OR' + ROP(O) (OR')a-f- R°H
Следует отметить и другие методы синтеза эфиров ортофосфор-
ортофосфорной кислоты, заслуживающие внимания с точки зрения возможно-
возможности промышленного использования их для производства пласти-
пластификаторов [9, 65—67].
Триалкилфосфаты получают окислением триалкилфосфитов,
применяя в качестве окислителей воздух, кислород, озон, оксиды
азота, пероксиды, N-оксиды, эпоксисоединения. Реакцию можно
активировать УФ-лучами.
Триарилфосфиты также можно подвергать окислению, но они
окисляются значительно труднее, чем триалкилфосфиты.
Метод окисления триалкилфосфитов до настоящего времени не
нашел практического применения из-за малой доступности исход-
исходных соединений (фосфитов), а также сложностей, связанных с вы-
выбором окислителей [65].
Из фосфора или треххлористого фосфора и спирта путем окис-
окислительного галогенирования без предварительного выделения
эфиров фосфористой кислоты получают в основном триалкилфос-
триалкилфосфаты низших спиртов:
.R4 + 16ROH -f- 10С1а >- 4(ROKPO + 4RC1 + 16НС1
РС13 + 4ROH + Cl2 *¦' (RO)gPO + RC1 + 4HC1 ^-~-_^^
Данный способ экономически выгоден только при возможности
утилизации значительного количества галогеналкила.
Несимметричные полные ортофосфаты получают алкоголизом
моно- или дихлорфосфатов, а также пиро- и ацилфосфатов [61].
14
Основным промышленным способом производства пластифика-
пластификаторов сложных эфиров фосфорной кислоты является взаимодей-
взаимодействие хлорангидрида ортофосфорной кислоты с гидроксилсодер-
жащими соединениями [65, 67, 68], В качестве исходного хлоран-
хлорангидрида применяется хлороксид фосфора. Реакция описывается
следующими уравнениями:
РОС13 + ROH ¦<—>- ROP(O)C12 + НС1
ROP(O)C12 + ROH 5=fc (ROJP(O)C1 + HC1
(ROJP(O)C1 + ROH ^=> (RO)gP(O) + HC1
Скорость отдельных стадий неодинакова. В зависимости от при-
природы гидроксилсодержащего соединения для смещения равнове-
равновесия реакции в сторону образования полного эфира ортофосфор-
ортофосфорной кислоты требуются различные условия (температура, давле-
давление, соотношение компонентов реакции, катализаторы).
В общем виде механизм этерификации хлорангидрида орто-
ортофосфорной кислоты аналогичен ее прямой этерификации и пере-
переэтерификации и подобен процессу нуклеофильного замещения при
карбонильном атоме углерода карбоновой кислоты [66, 69, 70].
Различные аспекты механизмов катализа этерификации произ-
производных ортофосфорной кислоты изложены в обзоре [70].
Этерификация фосфорилхлорида спиртами или фенолами с до-
достаточной скоростью осуществляется при повышенной температу-
температуре в присутствии катализаторов. Проводятся многочисленные ис-
исследования этой реакции с целью создания экономически выгод-
выгодного процесса производства [9, 65].
Этерификация фосфорилхлорида алифатическими спиртами и
алкеноксидами протекает значительно легче, чем фенолами. Од-
Однако основная реакция, особенно с алифатическими спиртами,
сопровождается образованием побочных продуктов. Также неод-
неоднозначно протекает нейтрализация и очистка (дистилляция) пол-
полного эфира ортофосфорной кислоты-сырца [71, 72].
Наиболее эффективным является синтез триалкил-, триалкокси-
алкил-, полных алкиларил-, триарилфосфатов путем фосфорили-
рования соответствующих гидроксилсодержащих соединений фос-
форилхлоридом в присутствии катализаторов. Это позволяет зна-
значительно ускорить реакцию этерификации, резко понизить избы-
избыток спирта или другого гидроксилсодержащего соединения, повы-
повысить производительность технологического оборудования [9, 72—
83].
ЛИТЕРАТУРА
1. The Chemistry of Carboxylic Acide and Esters/Ed, by S. Pataj. L. etc., 1969.
1155 p.
2. Юкельсон И. И. Технология основного органического синтеза. М, Химия, 1968.
846 с.
3. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимическо-
нефтехимического синтеза. М., Химия, 1975. 733 с.
15

29.
30.
31.
32.
33.
34.
35.
36.
37.
38.
39.
40
41
42,
43.
44.
45.
46.
16
Меншуткин Н. Л,—ЖРХФО, 1877, № 9, с. 316—346; ЖРХФО, 1878, № 10,
с. 367—368; 1879, № 11, с. 345—346.
Ингольд К. К Механизм реакций и строение органических соединений. Пер. с
англ. М., Издатинлит, 1959. 673 с.
Бендер М. Л. Механизм катализа нуклеофильных реакций производных кар-
боновых кислот. Пер. с англ. М., Мир, 1964. 192 с.
Лебедев Н. Н., Монаков М. Н., Швец В. Ф. Теория технологических процессов
основного органического и нефтехимического синтеза. М., Химия, 1975. 478 с.
Сайке П. Механизмы реакций в органической химии Пер. с англ М Химия,
1977. 319 с.
Болотина Л. М., Рубцова И. К, Кирилович В. И. и др. Состояние производства
пластификаторов в СССР и за рубежом. Обзоры по отдельн. произв. хим. пром.
М, НИИТЭХИМ, 1973, вып. 27, 81 с.
Максименко Е. Г., Кирилович В. И., Куценко А. И. Катализаторы процесса
производства сложноэфирных пластификаторов поливинилхлорида. Общеот-
расл. вопросы развития хим. пром. М., НИИТЭХИМ, 1981, вып. 9A91), 40 с.
,,. Пластические массы. Сб. трудов НИИпластмасс. М., Химия, 1970. 344 с.
12. Мерзликина В. П., Куценко А. И., Болотина Л. М., Федосеева Г. Т. — Пласт,
массы, 1975, № i, c. 30—34.
J. Org. Chem., 1959, vol. 24, N 12, p. 1197.
Болотина Л. М., Куценко А. И., Максименко Е. Г. — Пласт, массы, 1971, № 1,
с. 23.
Болотина Л. М., Куценко А. И., Максименко Е. Г. — Пласт, массы, 1973, № 7,
с. 13—15.
Болотина Л. М., Куценко А. И. — Хим. пром., 1974, № 1, с. 10—13.
Болотина Л. М., Нагаткина Г. И., Куценко А. И.—Хим. пром., 1978, № 8,
с. 580—582.
А. с. 589740 (СССР).
Максименко Е. Г., Куценко А. И., Болотина Л. М. и др.—Хим. пром., 1973,
№ 8, с. 24.
Муеллер С. А. Р. Автореф. канд. дис. Таллин, Ин-т химии АН ЭССР, 1978.
Coenen A. Plasticization and Plasticizer Process, Advances in Chemistry.
Ser. 48. Amer. Chem. Soc, Washington. 1965, p. 66—86.
Пат. 2602856, 1977 г. (ФРГ).
Пат, 2511978, 1979 г. (ФРГ).
Пат. 4009203, 1977 г. (США).
Пат. 1562913, 1969 г. (Франция).
Пат. 51—43733, 1976 г. (Япония). '
Пат. 52—46939, 1977 г. (Япония).
Encyclopedia of Chemical Technology/Ed, by R. E. Kirk, D. F. Othmer. 2 ed.,
N. Y., 1967. Vol. 14, 867 p. ¦
J. Org. Chem., 1976, vol. 42, N 17, p. 2885—2890.
Пат. 2744567, 1978 г. (ФРГ).
Пат. 2114544, 1971 г. (ФРГ).
Пат. 3935228, 1976 г. (США).
Пат. 3976670, 1976 г. (США).
Пат. 53—37327, 1978 г. (Япония).
Пат. 1491377, 1977 г. (Англия).
. Пат. 53—40709, 1978 г. (Япония).
. А. с. 721409 (СССР). . '
Пат. 52—131514, 1977 г. (Япония).
Пат: 53—24930, 1978 г. (Ялония).
Пат. 52—131501, 1977 г. (Япония).
Барштейн Р. С, Сорокина И. А., Воладина Г. Н. и др. Синтез полиэфирных
пластификаторов. Сер.: Пласт, массы и синт. смолы. М., НИИТЭХИМ, 1978.
Сорокина И. А. Автореф. канд. дис. М., НИИПМ, 1974.
Пат. 3595824, 1971 г. (США).
Пат. 1282422, 1972 г. (Англия).
Пат, 1105620, 1968 г. (Англия).
Пат. 3395163. 1968 г. (США).
10,
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
51
47. Koroly /., Beavers E. — Industr. Eng. chem., 1953, vol. 45, N 5, p. 1060—1063.
48. Соколов Л. Б. Основы синтеза полимеров методом поликонденсации. М., Хи-
Химия, 1979. 263 с.
49. Пат. 3028352, 1962 г. (США).
50. Пат. 861961, 1961 г. (Англия).
51 Пат. 3284399, 1966 г. (США).
52. Пат. 3194776, 1965 г. (США).
53. Пат. 2902463, 1959 г. (США).
54. Пат. 3644291, 1972 г. (США).
55. Берлин А. А., Кефели Т. Я-, Королев Г. В. Полиэфиракрилаты. М., Наука,
1967. 372 с.
56. Brice R. M., Eakman I. M., Kaufer D. М. — SPE Journal, 1963, vol. 19, N 9,
p. 984.
57. Берлин А. А., Самарин Е. Ф., Сумин И. Г. и др. — Труды по химии и хим. тех-
нол., Горький, 1963, вып. 1, с. 105.
58. Пат. 2695279, 1954 г. (США).
59. Горбунова В. Г., Урман Я- Г., Храмов Т. С. и др. — Высокомол. соед., 1973,
сер. А, т. 15, с. 20.
60. Булай А. X., Слоним И. Я-, Урман Я. Г- и др. —Высокомол. соед., 1978, сер. А,
т. 20, с. 536.
61. Нифантьев Э. Е. Химия фосфорорганических соединений. М., Изд-во МГУ,
1971. 352 с.
62. Cherbuliez Е. — Chimia, 1961, vol. 15, N 5, p. 327—333.
63. Пат. 2886586, 1969 г. (США).
64. Kosolapoff J. M. Organophosphorus Compounds. N. Y., I960. 376 p.
65. Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора. Пер. с рум.
М., Химия, 1972. 752 с.
66. Кирби А., Уоррен С. Органическая химия фосфора. Пер. с англ. М., Мир,
1971. 403 с.
67. Рубцова И. К, Кирилович В. И. — Пр-во и перераб. пластмасс и синт. смол,
1971, № 3, с. 55—58.
68. Ван Везер Д. Р. Фосфор и его соединения. Пер. с англ. М., Издатинлит, 1962.
Т. 1, 687 с.
69. Лошадкин Н. А. Механизм нуклеофильного замещения у тетраэдрического ато-
атома фосфора. — В кн.: О'Брайн Р. Токсичные эфиры кислот фосфора. Пер. с
англ. М., Мир, 1964, с. 487—546.
70. Хадсон Р. Структура и механизм реакций фосфорорганических соединений.
Пер. с англ. М., Мир, 1967. 362 с.
71. Hands С. Н. I. — Chem. a. Industry, 1962, р. 1032.
72. Самомура Д., Такемото О. — Когё кагаку дзасси, J. Chem. Soc. Jap. Industr.
Chem. Sect., 1957, vol. 60, N 8, p. 1030.
73. Рубцова И. К., Кирилович В. И. — Пласт, массы, 1968, № 10, с. 36—37.
74. Orloff H., Worrel С. Markley F. — J. Amer. Chem. Soc, 1958, vol. 80, p. 727.
75. Катышкина В. В., Крафт М. Я- — ДАН СССР, 1952, т. 86, № 4, с. 725.
76. Шмидт Л. А., Талтс Э. А., Иоханнес Э. Э. —ЖОХ, 1963, т. 33, с. 1280—1285.
77. Радсепп X. Т., Пийроя Э. К-—Труды Таллинск. политехи, ин-та, 1958, т. 97,
с 166—182;
78. А. с. 595328 (СССР).
79. Рубцова И. К., Кирилович В. И., Шнер С. М. и др. — Пласт, массы, 1973, № 4,
с. 44—46.
80. Наумова Т. Н„ Введенская Т. С, Степин Б. Д. — Усп. хим., 1972, т. 41, № 6,
с. 977.
81. Ермилина Н. И., Рубцова И. К, Филиппова Л. М. и др. — Пр-во и перераб.
пластмасс и синт. смол, 1975, № 3, с. 17—20.
82. Бузулин Я. Г. — В кн.: Функциональные органические соединения и полимеры.
Волгоград, 1974, с. 168—176.
83. Зарубин Г. Г., Рубцова И. К., Смирнов М. И. и др. — Пласт, массы, 1963, №5,
с. 7—8.
84. Рубцова И. К- Шнер С. М., Образцова Н. А. и др. — Пр-во и перераб. пласт-
пластмасс и синт. смол, 1^75, № 3, с. 10—13.
2—2207
17

Глава 2
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛАСТИФИКАТОРОВ
2.1. ИСХОДНОЕ СЫРЬЕ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ПЛАСТИФИКАТОРОВ
В промышленности получение пластификаторов (главным, об-
образом сложных эфиров) основано на взаимодействии кислот или
их ангидридов и хлорангидридов с гидроксилсодержащими соеди-
соединениями— алифатическими спиртами, гликолями, фенолами.
Кислоты. Основными кислотными компонентами при производ-
производстве пластификаторов являются моно-, ди-, три-, тетракарбоновые
алифатические и ароматические кислоты или их ангидриды, а так-
также хлорангидрид ортофосфорной кислоты — фосфорилхлорид.
В качестве основного исходного сырья для получения пласти-
пластификаторов на основе ароматических кислот применяется
о-фталевый ангидрид [1, 2, 3, т. 5, с. 570; 4, 7, т. 1, с. 38; 5—11].
Несмотря на довольно высокую степень чистоты о-фталевого
ангидрида, синтезируемого различными методами [4, т. 2, с. 213;
5, 9], в нем в виде примесей могут присутствовать бензойная кис-
кислота, малеиновый ангидрид, 1,4-нафтохинон, антрахинон, фтали-
мид, нафталин и пр. Эти примеси (особенно 1,4-нафтохинон и ан-
антрахинон) оказывают значительное влияние на цвет получаемых
пластификаторов. Поэтому стандарт, определяющий качественные
показатели о-фталевого ангидрида, устанавливает жесткие огра-
ограничения по содержанию в нем примесей [10, 11].
В значительно меньшем объеме выпускаются пластификаторы
на основе менее доступных и более дорогих ангидридов пиромел-
литовой [4, т. 2, с. 218; 5, 12] и тримеллитовой [13, 14] кислот.
Главными побочными продуктами синтеза диромеллитового ангид-
ангидрида могут быть о-фталевый ангидрид, метилизопропилфталевый
ангидрид; 4,5-диметилфталевый ангидрид, замещенные аромати-
ароматические углеводороды. В тримеллитовом ангидриде возможно также
присутствие таких цветообразующих примесей, как 3,4-динитробен-
зойная или пикриновая кислота.
Помимо орго-фталатов практическое применение в качестве
пластификаторов нашли эфиры терефталевой кислоты, получае-
получаемые на основе диметилтерефталата [3, т. 1, 34, 50; 5]. При синте-
синтезе пластификаторов обычно применяют диметилтерефталат, а не
терефталевую кислоту из-за легкости выделения диметилового
эфира в чистом виде и его более низкой температуры кипения по
сравнению с кислотой. Для получения пластификаторов на основе
алифатических кислот применяются адипиновая [3, т. 1,
с. 34; 4, т. 2, с. 187; 5, 15, 16], субериновая (пробковая) [15, 17],
азелаиновая [15, 16, 18], себациновая [5, 15, 18], 1,10-декандикар-
боновая [4, т. 2, с. 190; 5, 15]. В качестве побочных продуктов в
высших дикарбоновых кислотах могут присутствовать низшие ди-
18
карбоновые кислоты (щавелевая, янтарная, глутаровая и пр.), а
в адипиновой кислоте — монокарбоновая (муравьиная) кислота.
В небольшом объеме выпускаются пластификаторы на основе
жирных кислот таллового |3, т. 5, с. 587; 19—21] или соевого [3,
т. 2, с. 71; 22, 23] масла. Очищенное талловое масло в основном
состоит из олеиновой, линолевой, линоленовой кислот, а соевое
масло содержит насыщенные (пальмитиновую 2,4—6,8%, стеари-
стеариновую 4,4—7,8%, арахиновую 0,4—1%) и ненасыщенные (олеино-
(олеиновую 32—35,6%, линолевую 51,5—57%, линоленовую 2—3%) кис-
кислоты.
Значительно меньшее распространение получили монокарбоно-
вые кислоты — синтетические жирные кислоты С7 — С9 {4, т. 2,
с. 175; 5] и 2-этилгексановая кислота [24, 25]. Кислоты С7 — С9
содержат в виде примесей эфиры монокарбоновых кислот и не-
омыляемые вещества, в частности углеводороды, 2-этйлгексановая
кислота содержит изогептаны, гептан, 2-этилгексаналь, 2-этилгек-
санол.
Фосфорсодержащие пластификаторы выпускаются на основе
хлорангидрида неорганической ортофосфорной кислоты —
фосфорилхлорида [3, т. 5, с. 498; 26].
Спирты и фенолы. В качестве спиртового компонента сложно-
эфирных пластификаторов для реакции этерификации и переэте-
рификации применяются алифатические и ароматические спирты,
гликоли и их эфиры, фенолы, алкилфенолы [3—5, 27—45].
Из низших алифатических спиртов для производства пла-
пластификаторов используется метанол, этанол, н-бутанол.
Среди высших алифатических спиртов самым многотоннаж-
многотоннажным является 2-этилгексанол, причем 80% его объема расходуется
на производстве пластификаторов [46—49].
Известны три основных промышленных способа производства
2-этилгексанола [29, 50]: конденсация н-бутанола; конденсация
ацетальдегида, полученного из этилена; процесс оксосинтеза из
пропилена (сначала получают масляный альдегид и подвергают
его последующей конденсации). Наиболее перспективным являет-
является процесс оксосинтеза 2-этилгексанола из пропилена (доступно-
(доступного и дешевого сырья).
Наиболее часто встречающимися примесями к 2-этилгексанолу
могут быть легкокипящие углеводороды, н-бутанол, 2-этилгексе-
наль, 2-этилгексаналь, 4-метил-2-этилпентанол-1, н-дециловый
спирт; 2,4-диэтилоктанол-1; 2-этилгексил-2-этилгексоат, 2-этилгек-
2-этилгексановая кислота, лактон С[2, масляная кислота [51, 52]. Для про-
производства пластификаторов выделяют 2,4-диэтилоктанол-1 в каче-
качестве самостоятельного продукта [27].
Помимо 2-этилгексанола и 2,4-диэтилоктанола-1 в производст-
производстве пластификаторов применяют первичные спирты изо-
строения: изогептиловый, изооктиловый, изонониловый, изо-
дециловый, изотридециловый. В высших спиртах изостроения до-
довольно высоко содержание основного вещества, однако возможно
2* ' ' 19

присутствие в небольших количествах ненасыщенных углеводоро-
углеводородов и карбонильных соединений. Для производства офталатов
применяется также октанол-2 [36] — erop-октиловый спирт нор-
нормального строения, являющийся побочным продуктом получения
себациновой кислоты из касторового масла. Вследствие малой
реакционной способности вторичных спиртов в реакции этерифи-
кации по сравнению с первичными спиртами, а также из-за мень-
меньшей термостойкости пластификатора на его основе другие вторич-
вторичные спирты при производстве пластификаторов не применяются.'
В производстве диэфирных пластификаторов (в основном для
синтеза полиэфирных пластификаторов) используются гликоли:
этилен-, диэтилен- и триэтиленгликоли, 1,2-пропиленгликоль,
неопентилгликоль [45, 53—56]. Гликоли в промышленности полу-
получают оксиэтилированием этиленгликоля [45]. Гидратация пропи-
леноксида дает 1,2-пропиленгликоль; конденсация изомасляного
альдегида с формальдегидом — неопентилгликоль.
При получении специальных марок пластификаторов находит
применение бутилцеллозольв [53], получаемый в основном
оксиэтилированием «-бутанола. Вследствие недостаточной чисто-
чистоты исходного сырья и из-за протекания побочных процессов бутил-
бутилцеллозольв может содержать примесь «-бутанола, бутилового
эфира масляной кислоты, этиленгликоля, диэтиленгликоля, нена-
ненасыщенных и карбонильных соединений. Все эти примеси, особенно
\ карбонильные соединения, влияют на цвет пластификатора.
Из циклических с п и р т о в при производстве диэфир-
диэфирных пластификаторов употребляется циклогексиловый [5] и бензи-
ловый спирты [16, 39], а при производстве фосфорсодержащих —
фенол [28], и алкилфенолы (крезол, ксиленолы, изопропил-
фенол, я-изобутилфенол) [5, 28]. Одним из главных источников.
получения смеси крезолов и ксиленолов является коксохимическая
смола или газойли нефтепереработки. Основным промышленным
методом получения дикрезольной и ксиленольной смеси 'синтети-
'синтетическим путем является окисление толуола или ксилола. При лю-
любом способе производства изомерный состав крезолов и ксилено-.
лов существенно зависит от природы исходного топлива или спосо-.
ба синтеза. Наиболее реакционноспособными для реакции этерифи-
кации являются мета-пзомер, затем пара- и opro-изомеры, однако
opro-изомеры, особенно о-крезол, наиболее токсичны. Поэтому для
производства пластификаторов фосфатного типа применяют три-
крезолы с минимальным (до 3%) содержанием орго-изомера
или дикрезолы (смесь мета- и пара-изомеров).
В различные стандарты включены экономически и технически
оправданные требования к сырью для производства пластифика-
пластификаторов, выработанные в результате многолетних работ [10, 30, 31,
33, 36, 40—44, 54—58]. Общим требованием для всех видов сырья
является высокое содержание основного вещества, незначительное
количество ненасыщенных, карбонильных и неомыляемых соеди-
соединений, а также углеводородов и моноэфиров.
ОЛ
20
2.2. ОБЩАЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПРОЦЕССА
Процесс получения пластификаторов состоит из следующих
стадий: подготовки исходного сырья, синтеза эфира, нейтрализа-
нейтрализации кислых компонентов, промывки, отгонки летучих . веществ^,
осветления, фильтрации, ректификации оборотных спиртов, рек-
ректификации и упарки сточных вод. В зависимости от выбранной
технологической схемы- последовательность операций может изме-
изменяться, а некоторые стадии вообще исключаться из процесса. На-
Например, при синтезе диэфирных пластификаторов на амфотерных
катализаторах исключены стадии промывки эфира-сырца и ректи-
ректификации оборотного спирта, а при получении полиэфирных пла-
пластификаторов полипереэтерификацией отсутствуют стадии нейтра-
нейтрализации и промывки.
Процессы этерификации и переэтерификации обычно прово-
проводятся в присутствии катализаторов. Практическое применение для:
производства диэфирных пластификаторов находят кислые ката-
катализаторы— серная кислота, я-толуолсульфокислота и бензолсуль-
фокислота [59—62] и амфотерные катализаторы — гидроксид алю-
алюминия и тетрабутоксититан [63, 64]. Иногда процесс проводят беа
катализатора [65, 66]. Полиэфирные пластификаторы синтезиру-
синтезируют полипереэтерификацией в присутствии ацетата цинка, «-дибу-
тилоловодикаприлата или тетрабутоксититана в смеси с активиро-
активированным углем [67, 68] и конденсационной теломеризацией в при-
присутствии кислых катализаторов или соединений титана [69]. При
получении триарилфосфатов используют катализаторы хлорид
магния и хлорид алюминия [59, 70, 71]; триалкилфосфаты можно
получать в отсутствие катализатора [74, 75] или в присутствии
соединений титана [72, 73].
Синтез пластификаторов осуществляют по периодической или
непрерывной схеме. Наибольшее распространение в промышлен-
промышленности получила периодическая схема процесса. Это объясняется
тем, что при периодическом способе на одной установке можнс
вырабатывать очень широкий ассортимент пластификаторов. На-
Например, цех по производству пластификаторов фирмы «Рейнхольд»
(США) мощностью 17,5 тыс. т/год, оснащенный установками
периодического действия, выпускает более 40 типов различных.
пластификаторов [60].
К достоинствам периодически действующих установок относят-
относятся низкие капиталовложения, а также возможность быстрого пере-
перевода на новую рецептуру. Разработка непрерывных процессов
связана со значительными затратами на исследовательские и опыт-
опытные работы, которые при малых масштабах производства не оку-
окупаются. Поэтому периодические установки часто применяют для
отработки новых процессов, которые впоследствии заменяют реак-
реакторами непрерывного действия.
Использование непрерывного процесса позволяет стабилизиро-
стабилизировать качество эфира, снизить потери сырья и расходные нормы,
21

сократить число обслуживающего персонала, повысить эффектив-
эффективность использования объема аппаратов, автоматизировать процесс
и значительно улучшить условия труда.
Недостатком непрерывных производств [59, 77, 76] является
потеря движущей силы процесса по сравнению с периодическим.
Поэтому при одинаковых условиях достижение одинаковой степе-
степени превращения в непрерывном процессе требует увеличения про-
продолжительности синтеза, а значит соответственно и объема реак-
реактора. Это связано с усложнением его конструкции и возрастанием
стоимости и затраты металла.
Для сокращения времени процесса совмещают вспомогатель;
ные операции (загрузку, выгрузку, подогрев и др.). Причем, чем
больше времени приходится в периодическом процессе на вспомо-
вспомогательные операции, тем заметнее экономия.
Установки непрерывного действия сложнее и дороже периоди-
периодических. Они оснащаются большим числом приборов контроля и
-автоматического регулирования и для их обслуживания требуется
более квалифицированный персонал. Все это приводит к увеличе-
увеличению капитальных затрат, которые окупаются быстрее при более
высокой производительности. Поэтому непрерывные процессы
целесообразно применять только в крупнотоннажных производст-
производствах. В настоящее время они реализованы при получении наиболее
распространенных пластификаторов, в основном диалкилфталатов,
на агрегатах мощностью 15 000—50 000 т/год и более, а также
при получении фосфорсодержащих пластификаторов.
Особенности периодических и непрерывных процессов подроб-
подробно рассмотрены в специальной литературе [76—80]. К-п. д. аппа-
аппаратов непрерывного действия может быть существенно повышен
за счет секционирования зоны реакции [81, 82]. Секционированная .
схема имеет вид последовательно соединенных аппаратов с мешал-
мешалками, колонны, разделенной на ряд секций, или горизонтального
реактора с внутренними перегородками. Наиболее значительное
возрастание к. п. д. наблюдается при числе секций 6—8. Дальней-
Дальнейшее увеличение числа секций заметно не сокращает продолжи-
продолжительность процесса, но усложняет конструкцию реакторного,
устройства, повышает его массу. Кроме того, увеличивается зани-
занимаемая им площадь. Поэтому на практике число реакторов в кас-
каскаде обычно составляет 4—6, а число секций в колонных аппара-
аппаратах не превышает 10—12.
Реальные аппараты, как правило, отличаются по режиму рабо-
работы от идеальных. При недостаточной интенсивности перемешива-
перемешивания в них происходит частичный прямой проскок реакционной мас-
массы от входного отверстия до выходного (явление каналообразова-
ния), образование застойных зон, возникает неравномерность
температурного поля и концентраций по объему. Каждый- из этих
факторов может быть учтен частным коэффициентом эффективно-
эффективности, являющимся сомножителем константы скорости реакции
>[77, 83].
:22
2.2.1. Диэфирные пластификаторы
В настоящее время в промышленном масштабе реализованы
три технологические схемы получения диэфирных пластификато-
пластификаторов этерификацией — с применением кислых катализаторов [59—
62] амфотерных катализаторов [63, 64] и в отсутствие катализато-
катализатора [65, 66].
Качество целевого продукта и расходные нормы на сырье по
всем трем способам примерно одинаковы. '
Важную роль при выборе технологии нового производства
играют параметры и стоимость пара или органического теплоно-
теплоносителя на данном предприятии (по двум последним схемам синтез
проводится при более высоких температурах), наличие производ-
производственной площади, объем сточных вод, подвергаемых очистке (по
первой схеме их больше), возможность очистки оборотных спир-
спиртов (на комбинатах, производящих и спирты, и пластификаторы,,
цех пластификаторов, работающий по кислотной технологии, мож-
можно не оборудовать самостоятельной ректификационной установкой,,
а все оборотные спирты возвращать на очистку в цех спиртов),
доступность и стоимость катализатора (амфотерные катализаторы
дороже кислых), качество применяемого сырья. Низкое качестве'
сырья в значительно большей степени влияет на качество получае-
получаемого пластификатора при использовании кислых катализаторов.
Каждая из технологических схем получения диэфирных пла-
пластификаторов характеризуется специфическим аппаратурным
оформлением, различными режимами (температурой и давлением)
на стадии синтеза, различной последовательностью и числом опе-
операций очистки.
В присутствии кислых катализаторов процесс проводят при
сравнительно низкой температуре —130—140°С. Он протекает с
высокой скоростью, характеризуется небольшими энергетическими
затратами и низкой стоимостью катализатора. Однако кислые
катализаторы катализируют дегидратацию спиртов с образовани-
образованием непредельных соединений, олефинов и других примесей. По-
Поэтому оборотные спирты перед возвращением в процесс приходит-
приходится подвергать ректификации. Для отмывки от целевого продукта
солей, образующихся при нейтрализации кислого катализатора и
непрореагировавшего моноэфира, требуется большое количество
промывной воды, с которой теряется растворенный в ней спирт.
Для возвращения спирта в процесс сточные воды упаривают.
Включение стадий промывки эфира, ректификации оборотного
спирта и упарки сточных вод усложняет процесс, повышает его^
металлоемкость. Кроме того, на стадии ректификации теряется.
часть спирта.
При синтезе диэфирных пластификаторов в отсутствие ката-
катализатора целевой продукт высокого качества в отдельных случаях
получается даже без применения сорбентов для осветления. Де-
Дегидратации спирта в процессе синтеза не происходит, и оборот-
23;

ные спирты могут многократно использоваться без специальной
очистки. Однако синтез без катализатора необходимо вести при
200 °С и выше, что заставляет, например при получении бутило-
бутиловых эфиров, повышать давление до 600—700 кПа. В качестве теп-
лоагентов для достижения температур 200—250 °С используют пар
высокого давления или органические высокотемпературные тепло-
теплоносители. Из-за слишком низкой скорости реакции процесс прекра-
прекращают при степени завершенности 95—97%, а соли, образующиеся
при нейтрализации, обрабатывают серной кислотой для выделения
моноэфира, который рециклизируют. Дополнительная стадия выде-
выделения моноэфира не только усложняет процесс, но и создает
опасность попадания серной кислоты в реакционную зону вместе
с возвращаемым моноэфиром, что, учитывая высокую температу-
температуру, может привести к ухудшению цвета целевого продукта и каче-
качества оборотных спиртов. Поэтому рециклизируемый моноэфир
тщательно промывают.
Применение амфотерных катализаторов позволяет значительно
увеличить скорость процесса и увеличить степень превращения
сырья до 99,5%. Например, по данным фирмы «Хале» [63] при
использовании в качестве катализатора гидроксида алюминия
время синтеза диB-этилгексил)фталата составляет 8 ч по сравне-
сравнению с 25 ч для процесса без катализатора. В отдельных случаях
при производстве диэфирных пластификаторов на амфотерных ка-
катализаторах можно отказаться от стадии нейтрализации, получая
эфир с кислотным числом менее 0,1 мг КОН/r. В присутствии ам-
амфотерных катализаторов повышается эффективность использова-
использования реакционного оборудования и отпадает необходимость приме-
применения в рецикле непрореагировавшего моноэфира. Кроме того, -
появляется возможность многократного использования оборотных
спиртов, так как амфотерные катализаторы не катализируют реак-
реакцию дегидратации [63, 84]. Однако для выделения твердых амфо-
амфотерных катализаторов (гидроксида алюминия) приходится осу-
осуществлять промежуточную фильтрацию реакционной массы, а в
случае применения соединений титана включать в процесс стадию,
их разложения до гидроксида титана, который удаляется вместе
с сорбентами при фильтрации. Гидроксид титана может выпадать
в осадок в гелеобразной или коллоидной форме, которая очень
плохо фильтруется и замазывает фильтровальную ткань. Поэтому
разложение катализатора следует проводить с большой осторож-
осторожностью.
Несмотря на отмеченные недостатки, технология производства
диэфирных пластификаторов на амфотерных катализаторах с при-
применением титансодержащих соединений, получила наибольшее
распространение [62, 64, 85].
Диэфирные пластификаторы в промышленности производят
периодическим или непрерывным способом. По периодическому
способу вырабатывается практически весь марочный ассортимент
пластификаторов. По непрерывному способу получают фталаты,
-.24
30
Рис. 2.1. Схема установки для получения дибутилфталата периодическим спосо-
способом на кислом катализаторе:
1 — сборник серной кислоты; 2 — сборник бутанола; 3 — сборник фталевого ангидрида; 4—
эфиризатор; 5 — теплообменник; 6— ректификационная колонка; 7—-конденсатор; 8—фло-
8—флорентийский сосуд; 9 — сборник бутанольной воды; 10 — сборник избытка бутанола; И — ней-
нейтрализатор; 12 — флорентийский сосуд; IS — сборник эмульсионного слоя; 14— сборник рас-
раствора соды; 15 — отгонный куб; 16 — теплообменник; П — конденсатор; 18, 21 — вакуум-при-
вакуум-приемники; 19 — осветлитель; 20 — конденсатор; 22—фильтр-пресс; 23 — сборник готового про-
продукта; 24 — ректификационная колонна; 25 — дефлегматор частичной конденсации; 26 — хо-
холодильник; 27 — флорентийский сосуд; 28 — сборник бутанола (куб ректификационной ко-
колонны); 29 — ректификационная колонна; 30 — конденсатор; 31, 32, 33 — приемники.
главным образом диB-этилгексил)фталат и аналогичные смешан-
смешанные пластификаторы (диалкилфталат-68, диалкилфталат-789).
Технология получения пластификаторов этих марок одинакова.
По непрерывной схеме в отдельных случаях производят также
бутиловые эфиры (дибутилфталат, бутиловые эфиры жирных кис-
кислот С7 — С9). В зависимости от метода синтеза эти процессы про-
проводят при атмосферном (в присутствии кислых катализаторов)
¦[59] или повышенном (без катализатора) давлении [66].
Ниже приведены принципиальные схемы процессов получения
дибутилфталата периодическим способом на кислом катализаторе
и диB-этилгексил)фталата непрерывным способом в присутствии
титансодержащего катализатора и без катализатора.
Принципиально при периодическом способе производства все
основные стадии получения эфиров можно осуществить в одном
аппарате. Однако такой способ ведения процесса экономически
нецелесообразен. Поэтому на действующих производствах для по-
повышения эффективности отдельные стадии проводят в разных ап-
аппаратах.
На рис. 2.1 показана принципиальная схема установки для по-
получения дибутилфталата периодическим способом на кислом ката-
катализаторе [59]. Процесс включает стадии подготовки сырья, этери-
фикации фталевого ангидрида бутанолом в присутствии серной
кислоты, отгонки основного количества избыточного бутанола,
25

нейтрализации дибутилфталата-сырца, отгонки остатков бутанола
и воды, обработки готового продукта сорбентами и фильтрации.
Из вспомогательных стадий в схему входят ректификация бута-
нольной воды и оборотного спирта, а также дистилляция дибутил-
фталата для. повышения его качества.
Расплавленный фталевый ангидрид из сборника 3, в котором поддерживает-
поддерживается температура 140—150 °С, свежий бутанол со склада или оборотный бутанол
после ректификации из сборника 2 и сериал кислота из сборника 1 дозируются
в эфиризатор 4, снабженный турбинной мешалкой, выносным теплообменником и
рубашкой.
• Реакция этерификации протекает в токе азота в течение 3—4 ч при 120—
130 °С и атмосферном давлении. Пары реакционной воды и спирта, выходящие из
аппарата, поступают в ректификационную колонну 6 и далее после конденсации
и охлаждения разделяются во флорентийском сосуде. Бутанол с верхнего уровня
возвращается на орошение колонны, а вода через нижний штуцер стекает в сбор-
сборник. Концентрированный бутанол из колонны возвращается в реактор.
По завершении этерификации избыточный спирт отгоняют под вакуумом.
При этом флорентийский сосуд отключают от системы и бутаиол направляют в
приемник 28. Освобожденный от избыточного спирта дибутилфталат-сырец посту-
поступает в нейтрализатор //. Нейтрализация проводится 15—17%-ным раствором
кальцинированной соды при 60—70 °С до кислотного числа 0,05—0,07 мг КОН/г,
после чего содержимое нейтрализатора отстаивается в течение 1 ч. Нижняя вод-
водно-солевая фракция направляется во флорентийский сосуд 12, в котором от нее
отделяется эмульсионная эфирная фаза и собирается в промежуточном сборнике
13, а водно-солевая фракция уничтожается. По мере заполнения сборника эмуль-
эмульсия периодически направляется в нейтрализатор, в котором разрушается нагре-
нагреванием до температуры 90—100 °С с образованием эфирной и водно-солевой фрак-
1 ции.
Нейтральный дибутнлфталат из нейтрализатора попадает в отгонный куб 15,
снабженный выносным теплообменником, каплеотбойииком, насадочной колонкой
и рубашкой. По мере отгонки воды и бутанола при остаточном давлении 14,95—
10,65 кПа температуру в кубе постепенно повышают до ПО—120 °С, после чего
через нижнюю крышку теплообменника начинают подачу острого перегретого па-
пара. Пары воды и спирта, отходящие из куба, конденсируют, а конденсат направ-
направляют в сборник бутанольной воды 9.
После прекращения подачи острого пара содержимое отгонного куба выдер-
выдерживают в течение 0,5—1,0 ч при 140 °С и остаточном давлении 1,33—2,65 кПа.
Затем эфир, охлажденный до 80—100 "С, подают в осветлитель 19, снабженный
мешалкой и рубашкой для подогрева. В качестве осветляющих агентов использу-
используют активированный древесный уголь и глину «гумбрин» (по 0,5% от массы эфи-
эфира). Обработку эфира сорбентами проводят при 80—100 "С и остаточном давле-
давлении 2,65—5,32 кПа. Пары воды, поступившей с сорбентами, через вакуумприем-
иик 21 после конденсации направляют в сборник бутанольной воды 9.
По завершении осветления эфир насосом подают на фильтр-пресс. Готовый
продукт собирают в сборнике 23. Шлам перед выгрузкой из фильтр-пресса для
снижения потерь пластификатора продувают азотом.
: Ректификация бутанольной воды, содержащей 8% растворенного бутанола,
{ осуществляется в ректификационной колонне 24. В кубе колонны поддерживается
температура 100 °С, в верхней части колонны — 92—93 °С. Пары из верхней части
колонны поступают в дефлегматор частичной конденсации, из которого конден-
конденсат возвращается на орошение колонны, а пары после конденсации разделяются
во флорентийском сосуде 27 на бутанольную и водную фазы. Водная фаза по-
подается в приемник 9, а бутанольная — в приемник 28.
Узел периодической ректификации бутанола состоит из обогреваемого куба
колоииы, которым служит приемник оборотных спиртов 28, ректификационной
колонны 29, холодильника и приемников для различных фракций. Первая голов-
головная фракция (до 10% от загрузки) состоит из воды, углеводородов, простых
эфиров и бутанола. Она отбирается при температуре в верхней части колонны и
26
Рис. 2.2. Схема установки для получения диB-этилгексил)фталата непрерывным-
способом без катализатора:
1 — сборник фталевог» ангидрида; 2 — сборник 2-этилгексаиола; 3 — подогреватель; 4 — ап-
аппараты каскада реакторов; 5 — дистилляциоииая колоииа; 6 — холодильник; 7 — флорентий-
флорентийский сосуд; 8 — сборник оборотного 2-этилгексаиола; 9 — промежуточный сборник; 10 — от-
отгонная колонна; 11 — конденсатор; 12 — промежуточный сборник; 13 — нейтрализатор; 14,
IS, 19, 23 — флорентийские сосуды; 15 — аппарат для регенерации моиоэфира; 16, П — про-
мыватели; 20 — подогреватель; 21 — отдувочиая колоииа; 22 — конденсатор; 24 — осветлитель;
25 — сборник сорбентов; 26 — сборник суспензии; 27 — дисковый фильтр.
кубе 95 и 120 °С соответственисг^Вторая, промежуточная фракция (до 10% от за-
загрузки) отбирается при температурах 95—115 и 120—130 °С соответственно и со-
состоит из остатков углеводородов и бутаиола. При температуре в верхней част»
колонны 1151—118°С и температуре в кубе колонны около 130 °С отгоняется 70—
75% бутаиола (от загрузки).
Кубовый остаток содержит в основном продукты осмола. Он подвергается
дистилляции под вакуумом для удаления остатков бутаиола и затем направляет-
направляется иа сжигание. Выделенный из кубового остатка бутанол вновь ректифицируется.
Первая фракция собирается в приемнике 31 и направляется на сжигание.
Вторая фракция через приемник 32 поступает в куб для повторной ректификации..
Ректифицированный бутаиол возвращается иа этерификацию.
Принципиальная схема непрерывного процесса получения
диB-этилгексил)фталата без катализатора по методу фирмы
«BASF» (ФРГ) показана на рис. 2.2 [65, 86].
Расплав фталевого ангидрида, свежий спирт, оборотный спирт и рециркули-
руемый моиоэфир непрерывно подают в первый аппарат каскада кубовых реакто-
реакторов 4/1. Число реакторов в каскаде — от 3 до 6. Для более быстрого растворения
фталевого ангидрида спирт предварительно нагревают до температуры, близкой
к температуре кипения. Мольное соотношение фталевый ангидрид: 2-этилгекса-
иол составляет 1 : 2,5, температура в эфиризаторах—185—205 "С. Отгоняемые из
эфиризаторов пары воды и спирта через дистилляционную колонну направляются
в холодильник, а затем во флорентийский сосуд 7 для разделения иа спирт и во-
ду. Спирт через промежуточный сборник возвращается в процесс. Сырой эфир из
последнего аппарата каскада подается в колонну 10, в которой освобождается от
основного количества избыточного спирта. Далее эфир передается в нейтрализа-
нейтрализатор 13, где нейтрализуется 5%-ным раствором гидроксида натрия. Затем ои от-
отделяется от водпо-солевой фракции во флорентийском сосуде 14. Поскольку вод-
водно-солевая фракция содержит большое количество солей моноэфира, ее подкис-
подкисляют сериой кислотой- с образованием натриевой соли сериой кислоты и
регенерацией моноэфира. Моноэфир дополнительно промывается водой для уда-
удаления следов сериой кислоты* и после отделения от водной фазы рециклизируется.
27

Рис. 2.3. Схема установки для получения ди B-этилгексил) фталата непрерывным
способом на алкилтитановом катализаторе:
1 — сборник фталевого ангидрида; 2— сборник 2-этилгексанола; 3— сборник катализатора;
4 — эфиризатор 1-й ступени; 5 — ректификационная колонна; 6 — холодильник; 7, 12, 17 —
флорентийские сосуды; 8 — приемник сточных вод; 9 — эфиризатор 2-й ступени; 10 — ректи-
ректификационная колонна; 11 — холодильник; 13 — конденсатор; 14 — промежуточный сборник;
IS — отдувочная колонна; 16 — холодильник; 18, 20 — аппараты для нейтрализации, разложе-
разложения катализатора и осветления; 19 — сборник суспензий' сорбентов; 21 — конденсатор; 22 —
отгонный куб; 23 — конденсатор; 24 — дисковый фильтр; 25 — приемник шлама; 26 — сборник
целевого продукта.
Нейтральный эфир-сырец после промывки водой через флорентийский сосуд и
подогреватель направляется на отдувочную тарельчатую колонну 21 в которой
обрабатывается острым перегретым паром для удаления остатков спирта и лету-
летучих. Пары после конденсации и охлаждения разделяются на спирт и воду. Спирт
возвращается в процесс, а водный конденсат направляется в приемник сточных
вод.
Эфир-сырец, очищенный от избыточного спирта и летучих, обрабатывается
активированным углем в осветлителе 24 и фильтруется на дисковом фильтре.
Для улучшения процесса предложено в первый реактор каска-
каскада вводить фталевый ангидрид и часть спирта в соотношении
1 : @,8—1,2), а остальной спирт, необходимый для завершения
синтеза,-добавлять в следующие аппараты каскада [86, 87].
Для более полного выделения моноэфира из водно-солевой
фракции рекомендуется добавлять к ней исходный спирт [88].
При последующей декантации моноэфир переходит в спиртовой
слой и вместе со спиртом возвращается в процесс. По мнению ав-
авторов метода, обработка водно-солевой фракции спиртом позво-
позволяет исключить стадию промывки моноэфира водой после выде-
выделения.
Непрореагировавший моноэфир можно отделить от целевого
продукта прямой отгонкой [89]. При отгонке кислого эфира избы-
избыточного спирта по мере удаления спирта равновесие реакции сме- *
щается влево, и монеэфир разлагается на спирт и фталевый ан-
ангидрид. Поскольку температура кипения этих веществ ниже, чем
целевого продукта, они отгоняются под вакуумом.
28
Принципиальная схема производства ди B-этилгексил) фталата
на алкилтитановом катализаторе показана на рис. 2.3 [64].
Расплав фталевого ангидрида и спирт непрерывно подают в эфиризатор 4
(кубовый аппарат с мешалкой). Процесс этерификации проводят в отсутствие-
катализатора при 180—190°С и остаточном давлении 74,5—81,0 кПа. Выделяю-
Выделяющиеся в процессе пары воды и спирта через ректификационную колонну направ-
направляются в холодильник 6. Конденсат разделяется на спирт и воду, спирт возвра-
возвращается в процесс, а вода собирается в приемнике 8. Из эфиризатора 4 реакцион-
реакционную массу с кислотным числом 25—30 мг КОН/г непрерывно подают в верхнюю
секцию девятисекционного эфиризатора колонного типа 9, в который одновре-
одновременно из сборника 3 поступает катализатор этерификации. Температура по сек-
секциям постепенно повышается со 185—195 °С до 200—210 "С, остаточное давление
составляет 41,0—54,5 кПа. Выкипающий спирт возвращают в 1, 3 и 5 секции эфи-
эфиризатора.
Эфиризатор имеет дополнительную нижнюю секцию, которая отделена от ап-
аппарата глухой перегородкой и сообщается с ним через гидрозатвор. В этой секции
за счет понижения давления до 2,7—5,5 кПа от эфира-сырца отгоняется основная
масса избыточного спирта, который возвращается в эфиризатор 4. Оставшийся
спирт отгоняют от эфира острым перегретым паром в отдувочной колонне 15 и
направляют в сборник спиртов 2. Далее эфир-сырец с кислотным числом 0,3—
0,5 мг КОН/г поступает в аппарат 18, куда из сборника 19 непрерывно подается
суспензия сорбентов в водном растворе соды. Температура в аппарате составляет
80—90 °С, давление — атмосферное. На второй стадии очистки в аппарате 20 под-
поддерживается температура около 100 °С. Вода после конденсации возвращается в
аппарат 18. На этой стадии очистки одновременно протекают три процесса — ней-
нейтрализация кислых компонентов, разложение катализатора и осветление эфира-
сырца. Затем в отгонном кубе 22 при 120—130°С и остаточном давлении 2,7—
5,4 кПа от эфира отгоняют воду, после чего его фильтруют на дисковом фильтре.
Целевой продукт собирают в сборнике 26, а шлам периодически сбрасывают в
приемник 25.
2.2.2. Фосфорсодержащие пластификаторы
Наиболее распространенными фосфорсодержащими пластифи-
пластификаторами являются триарилфосфаты, получаемые взаимодействием
фосфорилхлорида с соответствующими фенолами или крезолами.
В промышленности реализованы непрерывные, периодические и
полунепрерывные процессы получения триарилфосфатов. Последо-
Последовательность операций во всех случаях одинакова. В качестве ката-
катализатора, как правило, применяют хлориды магния или алюминия
[59, 70, 71]. В зависимости от природы используемого катализато-
катализатора температура синтеза колеблется от 150 до 300 °С.
Принципиальная схема получения трикрезилфосфата по перио-
периодическому способу показана на рис. 2.4. Аналогичный непрерыв-
непрерывный процесс описан в литературе [90].
¦;
В реактор 3 загружают крезол, твердый хлорид магния и фосфорилхлорид.
Реакционную смесь быстро нагребают до 90°С (начало реакции), а затем посте-
постепенно повышают температуру до 170—200 °С. Для улучшения отгонки выделяю-
выделяющегося в процессе синтеза хлористого водорода рекомендуется проводить процесс
под вакуумом или продувать через слой жидкости инертный газ [91]. Отходящие
газы охлаждают в обратном холодильнике 4 для конденсации уиесен-ного с НС1
фосфорилхлорида, который возвращают в процесс. Хлористый водород направ-
направляется в нижнюю часть насадочной колонны 5, орошаемой водой, для получения
соляной кислоты.
29

Рис. 2.4. Схема установки для получения трикрезилфосфата периодическим спо-
способом:
/ — сборник крезола; 2 — сборник фосфорил.хлорида; 3 — реактор; 4 ~ обратный холодиль-
холодильник; 5 — иасадочная колонна; 6 — разгонный куб; 7—холодильник; 8, 9, 10— приемники;
// — нейтрализатор; 12— промыватель; 13 — конденсатор; 14 — приемник воды; 15 — осветли-
осветлитель; 16—.фильтр; 17 — приемник соляной кислоты.
Синтез завершают по прекращении выделения хлористого водорода. Реак-
Реакционная смесь содержит до 25% избыточного крезола. Ее передают в разгонный
куб 6. При фракционной перегонке выделяют три фракции. Первая фракция от-
отгоняется прн температуре около 200 "С и остаточном давлении 5,3—6,65 кПа. Она
состоит в основном из крезола и возвращается на синтез. Вторая фракция вклю-
включает трикрезнлфосфат и около 15% -крезола. Она отгоняется в интервале темпе-
температур 200—260 °С при остаточном давлении 2,65 кПа и направляется на повтор-
повторную разгонку. Третья фракция включает свыше 95% целевого продукта. Она от-
отгоняется при 260—320 СС и остаточном давлении 2,65 кПа. В кубовом остатке раз-
разгонного куба 6 остаются продукты осмола и катализатор, которые растворяют в
щелочи н сливают в прнемннк загрязненных отходов. Во избежание коррозии раз-
разгонного куба рекомендуется перед разгонкой добавлять в реакционную смесь ок-
оксид кальция [92].
Реакционная смесь после разгонки содержит в небольшом количестве кре'зо-
лы и кислые эфиры. Их нейтрализуют разбавленным раствором щелочи в нейтра-
нейтрализаторе 11 при 70—80 "С и атмосферном давлении. Процесс проводят в одну
илн две стадии. После каждой стадии прн выключенной мешалке содержимое
нейтрализатора расслаивается на эфирную и водно-солевую фазы. Водно-солевую
фазу сбрасывают в приемник загрязненных стоков, а эфирную фазу направляют
в промыватель 12 для отмывки солей нейтрализации и остатков щелочного агента
горячей водой. Промывку проводят в несколько стадий, причем промывную воду
с последующей стадии для сокращения количества загрязненных стоков можно ис-
использовать на предыдущей стадии.
При синтезе алкил- и арнлфосфатов в реакционной смеси в небольшом коли-
количестве присутствуют неполные эфиры, которые образуют комплексы с содержа-
содержащимися в щелочных растворах и воде ионами металлов [93]. Эти частично рас-
растворимые в воде комплексы образуют стойкие эмульсии, располагающиеся при
декантации между эфирной и водной фазами — так называемая «борода». Для
разрушения комплексов в промывной раствор добавляют аминоалкиленфосфоно-
вые кислоты или их соли.
После сброса водной фазы эфир-сырец подсушивают под вакуумом прн 120—
140 °С для удаления следов воды. Отгоняемую воду собирают в приемнике 14.
Нейтральный и промытый от солей эфир для улучшения цвета ^обрабатывают
сорбентами при 120—130 °С и остаточном давлении 2,65—6,75 кПа в осветлителе
15, после чего фильтруют на фильтре 16. При необходимости для улучшения ка-
качества готовый продукт подвергают перегонке [90].
При непрерывном получении трикрезилфосфата процесс проводят в каскаде
из нескольких реакторов (не менее трех) с постепенным повышением температуры
по реакторам до 200 СС [90, 91]. При организации непрерывного производства
30
возникают трудности с дозированием дробленого катализатора MgCl2. Поэтому
его предварительно растворяют в смеси фосфорилхлорида и крезола (в каждом
из этих реагертов по отдельности хлорид магния не растворяется) [70]. Катали-
Катализатор рекомендуется вводить в процесс в виде 2—3%-ного раствора в смеси фос-
фосфорилхлорида и крезолов, взятых в мольном соотношении от 1 : 3 до 1:4. Рас-
Раствор готовят смешением компонентов при 30—40 °С [71].
Отгонку крезолов непрерывным способом проводят, например, на роторном
пленочном испарителе. В литературе описан также ректификационный способ не-
непрерывного выделения эфира с содержанием крезолов не выше 10~4% [94], что,
по мнению авторов, позволяет отказаться от последующей нейтрализации и про-
тывок.
Нейтрализацию и промывку при непрерывном получении трикрезилфосфата,
так же как в периодическом процессе, можно проводить в каскаде последователь-
последовательно расположенных кубовых аппаратов с мешалками; после каждого аппарата
предусмотрен флорентийский сосуд для разделения водной и эфирной фаз. При
непрерывном ^процессе'эти стадии можно идентифицировать за счет применения
противоточных аппаратов колонного типа, заполненных насадкой, распылитель-
распылительных колонн [95], аппаратов с вибрирующей насадкой [96].
Описанным способом производят и другие триарилфосфаты,
широко применяемые в промышленности, — трифенилфосфат и ди-
фенилкрезилфосфат. Дифенилкрезилфосфат получают взаимодей-
взаимодействием смеси фенола и крезола с фосфорилхлоридом. Другие сме-
смешанные триарилфосфаты синтезируют в две стадии путем последо-
последовательного ввода в процесс различных фенолов и крезолов [97].
При получении триарилфосфатов из смеси фенолов, характери-
характеризующихся различной реакционной способностью, в оборотных фе-
фенолах йакапливаются менее реакционноспособные компоненты.
В этом случае рекомендуется проводить синтез в две стадии, при-
причем оборотные фенолы вводить на первую стадию, а свежие фе-
фенолы — на вторую [98].
Пространственно затрудненные фенолы, такие как, например,
2,6-диизопропилфенол, не растворимы в водном растворе щелочи
и после дистилляции, остаются в три(алкилфенил)фосфате. Для
их удаления после обычной дистилляции распыляют в реакцион-
реакционную смесь при 200—300 °С и пониженном давлении фенол [99]. По
отношению к пространственно затрудненным фенолам обычный фе-
фенол играет роль увлекающего агента аналогично инертным газам.
Однако фенол значительно эффективнее и к тому же после кон-
конденсации вместе с отогнанными примесями может вводиться в
процесс в качестве реагента. Расход фенола составляет около 10%
от массы эфира. Равновесное количество фенола, удерживаемое
в эфире, легко отделяется от него при нейтрализации и промывке.
Триалкилфосфаты и смешанные арилалкилфосфаты, например
ДиB-этилгексил)фенилфосфат, три B-этилгексил) фосфат, менее
токсичны, чем эфиры на основе крезола и фенола, и синтезируют-
синтезируются из более доступных видов сырья [74, 100, 101]. В промышлен-
промышленном масштабе триалкилфосфаты можно получать двумя способа-
способами— взаимодействием пентаксида фосфора с простыми эфирами
или взаимодействием фосфорилхлорида с алифатическими спирта-
спиртами. С учетом более низкой стоимости спиртов по сравнению с
эфирами более экономичным является второй способ [75]. Для
31

подавления побочных реакций синтез проводят в присутствии зна-
значительного количества избыточного спирта с добавкой к реакци-
реакционной смеси аммиака [75] или третичного амина, например пири-
пиридина [72, 73], которые связывают побочный продукт реакции —
хлористый водород с образованием соответствующей соли. Ана-
Аналогичный эффект достигается при проведении синтеза при низких
температурах без отгонки хлористого водорода — хлористый во-
водород удаляется по завершении синтеза (возможно одновременно
с избыточным спиртом) [75].
Обработка полученного эфира-сырца, как и при получении
триарилфосфатов, заключается в отгонке избыточного спирта
нейтрализации кислых компонентов, удалении солей нейтрализа-
нейтрализации водной промывкой, сушки под вакуумом, обработке сорбен-
сорбентами (для улучшения цвета) и фильтрации. Стадия очистки не от-
отличается от соответствующих стадий процессов синтеза триарил-
триарилфосфатов или диэфирных пластификаторов. Например, при полу-
получении триметилфосфата избыточный метанол, аналогично фенолам
и крезолам, отгоняют фракционной перегонкой. Вначале при ат-
атмосферном давлении удаляют значительную часть спирта, который
возвращают на стадию синтеза. Затем давление понижают до
13,3 кПа и отбирают промежуточную фракцию, содержащую
спирт, воду и небольшое количество эфира. Далее снижают дав-
давление до 2,65 кПа и отбирают основную фракцию. Кубовый оста-
остаток содержит пирофосфаты и кислые фосфаты. При охлаждении
он застывает и поэтому его следует выгружать из аппарата при
температуре не ниже 100 °С.
2-Этилгексанол, аналогично диэфирным пластификаторам,
можно отгонять от три B-этилгексил) фосфата на роторном пленоч-
пленочном испарителе или на отгонной колонне с острым перегретым
паром.
При нейтрализации триалкилфосфата-сырца содержащиеся в
нем неполные эфиры образуют натриевые соли, которые являются
эмульгаторами, что затрудняет разделение эфирной и водной фаз
после промывки. Для преодоления этой трудности рекомендуется
кратковременная термическая обработка эфира при температуре
250—300 °С на роторно-пленочном испарителе типа Лува, в про-
процессе которой натриевая соль переходит в триалкилфосфат и ди-
нитрийоктилфосфат, причем последний легко отмывается водой
[75].
Содержание солей-эмульгаторов значительно снижается при
синтезе триалкилфосфатов взаимодействием фосфорилхлорида с
алкоголятом натрия [102, 103]. Алкоголята низших спиртов с чис-
числом углеродных атомов до Cs синтезируют прямым взаимодейст-
взаимодействием соответствующего спирта с гидроксидом натрия. Алкоголята
высших спиртов можно легко получить по реакции металлического
натрия со спиртом, однако высокая стоимость натрия делает про-
процесс не конкурентноспособным. Поэтому эти соединения получают
в результате обменной реакции между высшим спиртом и алкого-
32
лятом спирта С4 — С5 с последующей отгонкой выделившегося •
низшего спирта.
Синтез триалкилфосфата взаимодействием фосфорилхлорида с
алкоголятом натрия проводят при 30—60°С в присутствии азеот-
ропообразующего агента (бензол, толуол и др.) с постепенным
вводом в реакционную массу фосфорилхлорида, так как эта реак-
реакция высокоэкзотермична. Для предупреждения окрашивания целе-
целевого продукта через слой жидкости барботируют инертный газ.
2.2.3. Полиэфирные пластификаторы
Основным промышленным методом синтеза полиэфирных пла-
пластификаторов является пелипереэтерификация. В промышленном
масштабе таким путем получают пластификаторы марок ПДЭА-4,
ППА-4, ПАС-22 и ПДЭС-1 [68]. Катализаторами полипереэтери-
фикации являются ацетат цинка, н-дибутилоловодикаприлат или
тетрабутоксититан с активированным углем [67, 68]. Синтез про-
проводят при 150—250 °С и давлении от атмосферного до остаточного
0,67 кПа по периодическому способу в кубовых аппаратах объемом
до 10 м3, снабженных рубашкой для охлаждения, змеевиком для
обогрева, мешалкой и насадочной ректификационной колонной
[104]. По мере углубления процесса давление постепенно пони-
понижается. Выделяющийся побочный продукт реакции — алифатиче-
алифатический спирт, чаще всего бутанол, отгоняют с одним из реагентов
(преимущественно гликолем). Смесь разделяется на ректифика-
ректификационной колонне, гликоль возвращается в'зону реакции, а спирт
выводится из системы. В _конце синтеза, когда гликоль в парах
практически отсутствует, переходят на прямую отгонку спирта
(минуя ректификационную колонну). Готовый эфир очищают от
активированного угля путем фильтрации.
Применяемый катализатор не оказывает влияния на техноло-
технологию синтеза и очистки. Более подробно стадия синтеза полиэфир-
полиэфирных пластификаторов полипереэтерификацией рассмотрена ниже.
Получение полиэфирных пластификаторов методом конденса-
конденсационной теломеризации позволяет синтезировать неограниченное
число марок пластификаторов за счет варьирования различных
алифатических кислот, одноатомных спиртов и гликолей. Процесс
может проводиться двумя способами: в одну стадию при одно-
одновременной загрузке всех компонентов и в две стадии — сначала
осуществляют поликонденсацию гликолей и дикарбоновых кислот
с получением олигоэфира с концевыми гидроксильными или кар-
карбоксильными группами, а затем его взаимодействие с монокарбо-
новыми кислотами или одноатомными спиртами.
Способ проведения конденсационной теломеризации рекомен-
рекомендуется выбирать с учетом данных о скорости этерификацин;
бифункциональных соединений между собой и с монофункциональ-
монофункциональными соединениями. При незначительном различии скоростей эле-
элементарных реакций можно вводить все компоненты одновременно
3-2207
33:

Большое число патентных работ посвящено подбору катализа-
катализаторов для синтеза полиэфиров, обзор которых приводится в лите-
литературе [59, 69]. Наибольшее практическое значение, по-видимому,
имеют кислые катализаторы и соединения титана. Температура
синтеза в зависимости от типа катализатора колеблется от 120 до
220 °С. Для отгонки реакционной воды рекомендуется применять
циркулирующие увлекающие агенты (толуол, гексан) [107, 108],
использовать в качестве увлекающего агента избыточный спирт,
например, 2-этилгексаиол [107], проводить процесс в токе азота
[109] или диоксида углерода [ПО].
По завершении синтеза летучие компоненты, включая увле-
увлекающий агент и избыточный спирт, отгоняют с острым перегретым
паром, после чего эфир-сырец обрабатывают сорбентами и фильт-
фильтруют. При использовании кислых катализаторов дополнительно
проводят нейтрализацию кислых компонентов. Технология и ап-
аппаратурное оформление этих стадий очистки такие же, как и при
получении диэфирных пластификаторов.
При большом различии скгоостей этернфикации бифункцио-
бифункциональных соединений между соб:." и с монофункциональными соеди-
соединениями целесообразно применять ностадийное введение реагентов
[111]. Сначала проводится полиэтерификаиня дикарбоновых кис-
кислот и гликолей, затем взаимодействие гидроксил- или карбоксил-
содержащих олигоэфиров с монокарбоновой кислотой (или одно-
одноатомным спиртом). При двухстадийном способе конденсационной
теломеризации получают олигоэфиры более однородные по моле-
молекулярной массе и с меньшим содержанием диэфиров по сравнению
с одностадийным [111, 112].
2.3. ОСНОВНЫЕ СТАДИИ ПРОЦЕССА
2.3.1. Синтез
До середины 60-х годов пластификаторы получали почти ис-
исключительно по периодической схеме. Непрерывные производства
стали интенсивно развиваться лишь в последние 10—15 лет. Боль-
Большинство исследований процессов этерификации и переэтерифика-
ции проводилось на замкнутой системе без отгонки реакционной
воды и в присутствии большого избытка спирта, т. е. в условиях,
которые на практике не реализуются [113—119]. В опубликован-
опубликованных работах сведения -о порядке реакции и ее механизме весьма
противоречивы. Например, для некоторых частных случаев этери-
этерификации при использовании кислых катализаторов предложены
уравнения первого [113—116], второго [118—121], третьего [121]
или переменного [122] порядка, а также чисто эмпирические за-
зависимости [118, 123]. Эти расхождения обусловливаются, очевид-
очевидно, как различной интерпретацией получаемых результатов, так и
неодинаковыми условиями проведения синтеза. Последнее обстоя-
34
тельство особенно существенно, так как этерификация является
обратимым процессом, скорость которого тормозится побочными
продуктами (водой при этерификации, алифатическим спиртом при
переэтерификации и полипереэтерификации, хлористым водородом
при получении фосфорсодержащих пластификаторов). Поэтому
определяющее влияние на кинетику процесса оказывает скорость
удаления побочного продукта из реакционной зоны, которое мо-
может быть интенсифицировано не только за счет повышения темпе-
температуры, углубления вакуума, перемешивания, а также путем изме-
изменения аппаратурного оформления [124]. Последнее в значитель-
значительной степени затрудняет моделирование процессов этерифихаиии и
переэтерификации и требует уточнения кинетики при внесении
изменений в технологию или модернизации оборудования.
Следует также отметить, что при сравнительно небольших из-
избытках спирта (до 50—100% по сравнению со стехиометрическим)
свойства реакционной среды —полярность, диэлектрическая про-
проницаемость, рН и др. по мере углубления процесса, особенно на
его первых стадиях, резко изменяются, что оказывает влияние на
реакционную способность реагентов, которая может несколько
увеличиться. Это обстоятельство учитывается вводом в кинетиче-
кинетическое урар-ление коэффициента ускорения [125]. Ускорение (индук-
(индукционный период) этерификации отмечено при изучении взаимодей-
взаимодействия фталёвого ангидрида с 2-этилгексанолом [125, 126], лаури-
ловой и ад'ипиновой кислот с лауриловым спиртом [121], уксусной
кислоты с бутанолом [118], а также этанола и метанола с молоч-
молочной кислотой [117, 123].
Диэфирные пластификаторы. Диэфирные пластификаторы по-
получают в присутствии кислых или амфотерных катализаторов, а
также без катализатора. Принципиально синтез на кислом катали-
катализаторе может проводиться при температуре 180—190°С. Результа-
Результаты лабораторных исследований показывают [127], что с повыше-
повышением температуры благодаря сокращению времени синтеза цвет це-
целевого продукта улучшается. Данные этих исследований для
диB-этилгексил)фталата при глубине превращения моноэфира
97% и составе реакционной массы 1 моль фталёвого ангидрида,
2,2-моля 2-этилгексанола, 1,78% (от массы фталёвого ангидрида)
катализатора-—я-толуолсульфокислота и 50 мл толуола как увле-
увлекающего агента приведены в таблице 2.1.
Однако на практике температуру сиинтеза поддерживают в преде-
пределах 130—140 °С [65, 128], так как при более высокой температуре
усиливается дегидратация оборотных спиртов, а цвет целевого
продукта может резко ухудшиться из-за контакта реакционной
массы даже с небольшим количеством кислорода воздуха, попа-
попадающего в эфиризатор через неплотности, например вала ме-
мешалки.
В течение долгого времени процесс этерификации проводили в
присутствии катализатора серной кислоты. Однако этот катализа-.
тор обладает высокой окисляющей способностью, промотирует
3* 35

Таблица 2.1. Влияние
Температура, °С
120
134
150 •
183
температуры синтеза на цвет диB-этилгексил)фталата
Время синтеза, мнн
240
150
78
52
Цвет по платино-кобальтовой
шкале
100
80
15
10
дегидратацию спирта, особенно при использовании изоспиртов, ц
ухудшает цвет целевого продукта [61]. Поэтому в последнее время
все чаще используют более «мягкие» кислые катализаторы с по-
пониженной окисляющей способностью, обычно л-толуолсульфокис-
лоту или бензолсульфокислоту. Для улучшения цвета пластифика-
пластификатора их рекомендуют применять в смеси с веществом с большой
поверхностью (активированный уголь, кизельгур) [129, 130]. Пред-
Предложены и другие, менее доступные катализаторы, например суль-
фаминовая или сульфаниловая кислоты [131]. Поскольку бензол-
сульфокислота и другие технические кислоты, применяемые в ка-
качестве катализаторов этерификации, содержат большое число при-
примесей, перед вводом в процесс их подвергают очистке. С этой
целью сульфокислоту растворяют в спирте, обрабатывают активи-
активированным углем и фильтруют [132]. Такая обработка позволяет в
3—4 раза понизить количество эмульсии, образующейся на стадии
нейтрализации, а также улучшить качество целевого продукта, в
первую очередь его цвет [133].
В литературе описан также способ очистки сульфокислот об-
обработкой их раствора в спирте отбеливающим агентом, например
пероксидом водорода [134].
Синтез диэфирных пластификаторов на кислом катализаторе
проводят при температуре до 140°С и избытке спирта 20—40%
(по отношению к массе моноэфира). Давление при синтезе в за-
зависимости от температуры кипения реагирующего спирта варьиру-
варьируют от атмосферного (при получении бутиловых эфиров) до 6,65—
19,95 кПа (при получении эфиров с 2-этилгексанолом или смешан-
смешанными спиртами С7 — Сэ и Сб — С8).
Для быстрого удаления реакционной воды смесь подвергают
азеотропной отгонке с различными увлекающими агентами [59,
128, 135]. Если летучесть спирта в условиях синтеза слишком
низка, для интенсификации отгонки воды в реакционную смесь
вводят специальные жидкие или газообразные увлекающие аген-
агенты (азот или диоксид углерода). К недостаткам газообразных
агентов относится необходимость тщательной очистки газов от сле-
следов кислорода, способствующего потемнению продукта, а также
снижение давления паров летучих компонентов при их разбавлении,
вследствие чего требуется установка более мощных охлаждающих
устройств.
36
Из жидких увлекающих агентов используют толуол, бензол или
циклогексан, которые загружают в реактор одновременно с сырь-
сырьем или вводят в виде пара через распределительное устройство в
днище аппарата. Увлекающие агенты вместе с оборотным спир-
спиртом возвращают в зону реакции.
При этерификации низкокипящих спиртов, растворимых в воде
' (метанол, этанол) в качестве увлекающих агентов -можно исполь-
использовать эти спирты. Тогда некоторая часть спирта подсушивается
и вводится в нижнюю часть реактора.
Реакционную воду можно связывать с помощью гигроскопиче-
гигроскопических веществ, например безводного сульфата натрия, однако, из-за
сложности отделения эфира от осадка практического применения
этот метод не находит [128].
При получении фталатов, эфиров алифатических карбоновых
кислот и других пластификаторов на основе спиртов, образующих
с реакционной водой азеотропные смеси B-этилгексанол, бутанол
и т. п.), чаще всего используют азеотропную отгонку воды с из-
избытком спирта. Реакционную смесь нагревают до температуры ре-
реакции обычно при атмосферном давлении или неглубоком вакууме,
а затем вакуум постепенно (не допуская снижения температуры)
углубляют, например при получении диB-этилгексил)фталата,—
до 6,65—19,95 кПа. Для ускорения разогрева реакционной массы
и сокращения продолжительности процесса рекомендуется загру-
загружать в аппарат недостаточное количество спирта и только после
образования моноэфира и выхода на заданный режим постепенно
вводить остальной спирт [136]. Реакцию можно начинать даже с
. избытком кислоты [137].
Поскольку окисляющее действие кислых катализаторов больше
всего проявляется в начале процесса, особенно при контакте с
исходной кислотой или ангидридом, то катализатор целесообраз-
целесообразно вводить в процесс после образования моноэфира. Такой прием
позволяет улучшить качество целевого продукта и снизить дегид-
дегидратацию оборотного спирта. При вводе в реакционную смесь сер-
серной кислоты следует избегать образования зон ее повышенной
концентрации. Для этого кислоту необходимо быстро диспергиро-
диспергировать, например за счет применения перфорированной подводящей
трубки с большим числом отверстий или за счет подачи кислоты
в зону повышенной турбулентности (около рабочего колеса ме-
мешалки).
Для расчета теплообменного и дистилляционного оборудования
узла этерификации, а также системы обогрева реактора необхо-
необходимо знать количество спирта, отгоняемого в процессе синтеза.
В настоящее время соответствующие зависимости приведены толь-
только для 2-этилгексанола [138, 139]. Влияние различных параметров
на скорость отгонки спирта установлено экспериментально. В се-
серии опытов температуру изменяли в пределах 125—145°С, оста-
остаточное давление в интервале 10,65—18,62 кПа, избыток спирта от
О до 200% (масс.) против стехиометрического. Для расчета
37

*
скорости отгонки можно воспользоваться следующим эмпириче- ;
ским уравнением:
c, мл/{мин-кг)
B.1)
гдз Сс — концентрация спирта, % (масс); WB — количество воды, отгоняемой
из секции, г/(ч-моль) моноэфнра; -ф=4,2 — количество спирта, отгоняемое с 1 г
реакционной воды (определено экспериментально); А и В— константы.
Константы А и В для каждого рабочего режима определяются
экспериментально. Так, при температуре реакции 135 °С и остаточ-
остаточном давлении 14,6 кПа они соответственно равны 27,0 и 0,465 при
Сс<35% (масс.) или 29,85 и 0,286 при Сс>35% (масс.) [139]. ;
Концентрацию спирта в реакционной массе в процессе синтеза
можно рассчитать по теоретическому уравнению
уИсA+0,(Щ-У)
Г —
у)
————¦— —
Мс A+0,01%) ~Мву
где Мс = 130, .Мм=278, AfB = 18 — молекулярная масса соответственно 2-этилгек-
2-этилгексанола, моноB-этилгексил)фталата и воды; |—-начальный избыток спирта про-
против стехиометрического по отношению к моноB-этилгексил)фталату, % (масс);
у—степень превращения моноB-этилгексил)фталата.
В зависимости от высоты заполнения гидростатическое давле-
давление у дна аппаратов объемом до 20—30 м3 может достигать
40,0—53,2 кПа. Поэтому условия отгонки спирта и реакционной
воды в промышленных реакторах- по сравнению с небольшими ла-
лабораторными аппаратами значительно ухудшаются. Для устране-
устранения этого недостатка предложено [140] во время синтеза отбирать
реакционную массу циркуляционным насосом из нижней части ре-
реактора и подавать ее через распределительное-устройство (напри-
(например, перфорированные трубки, расположенные в паровом прост-
пространстве реактора) в верхнюю часть реактора. Кратность циркуля-
циркуляции выбирают в пределах от 4 до 10. Например, для реактора
объемом 8 м3 при загрузке 5 м3 она равна 20 м3/ч. Циркулирую-
Циркулирующая жидкость может быть перегрета на 40—50 °С по сравнению с
температурой реакционной массы. Поскольку время перегрева не-
невелико, то такой прием применим для нестабильных продуктов.
Циркулирующую жидкость можно подавать в камеру фракци-
фракционирования, в которую вводят инертный газ или увлекающий
агент. Такой камерой служит кожухотрубный теплообменник, ро-
роторный пленочный аппарат и др. [141, 142].
Синтез без катализатора и в присутствии амфотерных катали-
катализаторов принципиально не отличается от синтеза на кислых ката-
катализаторах и может проводиться на том же оборудовании. Однако
температуру в этом случае повышают до 170—250 °С [64, 65], так
как при более низкой температуре амфотерные катализаторы не
активны [63]. Избыток спирта, при котором синтез протекает с до-
достаточно высокой скоростью, также примерно в 2 раза больше,
158 1Б2166170 №178182186190 Ш198 Т, \'
Рис. 2.5. Номограмма для определения ско-
скорости отгонкн 2-этилгексанола при получе-
получении днB-этилгексил)фталата (давление
47,9 кПа). Цифры у кривых — содержание
спирта в % (масс).
чем при кислотной технологии (со-
(соответственно 40 и 80% против сте-
стехиометрического, в пересчете на мо-
моноэфир) [139]. Эти обстоятельства,
несмотря на снижение вакуума (по-
(повышение остаточного давления до
48—55 кПа), приводят к существен-
существенному увеличению отгона спирта во
время синтеза [139]. Скорость отгонки можно рассчитать по урав-
уравнению B.1). Однако эмпирические зависимости для определения
WCl в этих условиях не опубликованы. Для 2-этилгексанола WCl
можно определить по экспериментальной номограмме, показанной
на рис. 2.5 [64]. ;
При синтезе пластификаторов типа диB-этилгексил)фталата в
присутствии тетрабутоксититана протекают параллельно два про-
процесса— без катализатора B-го порядка) и с катализатором
@,5-го порядка). Суммарная реакция с достаточной степенью точ-
точности может быть описана классическим уравнением 1-го поряд-
порядка. Энергия активации равна 67 кДж/кг [64]. На первых стадиях
синтеза реакционная вода и вода, содержащаяся в исходном сырье,
в значительной степени гидролизует катализатор, снижая его ак-
активность. Поэтому процесс рекомендуется проводить в две стадии:
вначале до глубины превращения моноэфира 0,6—0,7 без катали-
катализатора, а затем — в присутствии титансодержащего катализатора
[143].
При проведении этерификации в секционированных реакторах
непрерывного действия (или в каскаде реакторов) спирт, выки-
выкипающий со всех ступеней реагирования, после конденсации, охлаж-
охлаждения и отделения от реакционной воды в общей системе, как пра-
правило, возвращают в первую или в несколько головных секций
38
Рис. 2.6. Схема циркуляции оборотного спирта в шестисекционном реакторе:
(Gui — спирт, выкипающий из /-ой секции).
39

(реакторов' каскада), в то время как остальные секции работают
в режиме прямой отгонки. При этом возникают внутренние цир-
циркуляционные потоки спирта (рис. 2.6.). Циркуляция спирта при-
приводит к разбавлению реакционной смеси, особенно заметному в
первых по ходу сырья секциях реактора, и соответствующему со-
сокращению времени пребывания. С учетом внутренней циркуляции
концентрация спирта в любой секции Сы и соответствующее уве-
увеличение объема секции av, необходимое для компенсации циркуля-
циркуляционных токов, могут быть рассчитаны по уравнениям [144]
B.3)
a,
2
B-4)
где Мс, Мк и Ms — молекулярная масса соответственно спирта, моноэфира и во-
воды; | — начальный избыток спирта против стехиометрического по отношению к
моноэфиру, % (масс); у; — глубина превращения моноэфира в г-ой секции;
Си/ — количество спирта, отогнанного из /-ой секции, г/(ч-моль) моиоэфира; п —
общее число секций; i — номер секций по ходу сырья; VH/ — количество спирта,
отогнанного из /-ой секции реактора, м3/ч; V — производительность установки при
отсутствии циркуляции оборотного спирта, м3/ч.
По своему виду уравнение B.3) аналогично зависимости B.2)
для расчета концентрации спирта в реакционной массе в отсутст-
отсутствие циркуляции, но содержит в числителе и знаменателе член
п
G
u/,
учитывающий циркуляцию. Расчетные данные, показы-
вающие влияние циркуляции спирта на эффективный объем ше-
стисекционного реактора, приведены в литературе [144].
Очевидно, что наименьший объем аппарата соответствует ре-
режиму, при котором внутренняя циркуляция отсутствует. Однако
реализация такого режима требует создания сепаратных циркуля-
циркуляционных контуров для каждой секции, что значительно усложняет
процесс. Поэтому для многосекционного аппарата, включающего
8—10 секций, рекомендуется спирт, выкипающий из всех секций,
возвращать в первую, третью и пятую секции [64].
Фосфорсодержащие пластификаторы. Синтез фосфорсодержа-
фосфорсодержащих пластификаторов (триарил-, триалкил-, алкиларилфосфаты)
в промышленности основан, как правило, на взаимодействии фос-
форилхлорида с соответствующими фенолами, крезолами или али-
алифатическими спиртами. Замещение первых двух атомов хлора про-
происходит быстро, третьего — сравнительно медленно.
40 .
Общим для всех трех процессов является выделение в качест-
качестве побочного продукта реакции хлористого водорода, присутствие
которого в реакционной смеси не только замедляет процесс, но и
инициирует протекание большого числа побочных реакций [74, 75,
102, 145]. Поэтому при разработке промышленных методов син-
синтеза одной из главных проблем является создание условий для
быстрого удаления хлористого водорода из зоны реакции или для
понижения .его концентрации (например, вводом в реакционную
смесь избыточного реагента или инертного растворителя) до столь
малого значения, при котором побочные реакции практически не
протекают или скорость их незначительна.
При получении триарилфосфатов^в присутствии хлорида магния
в качестве катализатора синтез ведут при довольно высокой тем-
температуре (около 200°С). В этом случае хлористый водород отго-
отгоняют из зоны реакции при помощи вакуума или продувки через
слой реакционной жидкости инертного газа [91].
Триалкилфосфаты получают по реакции фосфорилхлорида с
алифатическими спиртами. С увеличением длины углеводородной
цепи спирта его реакционная способность уменьшается, но одно-
одновременно снижается и дегидратирующее действие хлористого водо-
водорода. Поэтому условия синтеза и,способ удаления хлористого во-
водорода определяются реагирующим спиртом.
Триметилфосфат синтезируют при температуре не выше-25°С
без катализатора. Для подавления побочных реакций процесс ве-
ведут при значительном избытке спирта [не менее 100% (масс.) от
теории). Для связывания выделяющегося хлористого водорода в
реакционную смесь подают аммиак [75] или третичный амин (на-
(например, пиридин) [72, 73]. В результате образуются соответствую-
соответствующие соли, которые выпадают в осадок и могут быть отфильтрова-
отфильтрованы. Рекомендуется вначале постепенно вводить в течение 4—5 ч
р. безводный метанол фосфорилхлорид выбирая скорость его пода-
подачи таким образом, чтобы температура в зоне реакции не превы-
превышала 25°С, а затем при той же температуре барботировать через
реакционную массу аммиак до нейтральной реакции [75]. На пер-
первой стадии в -основном образуется диметилхлорфосфат, на вто»
рой — целевой пцодукт. Для завершения синтеза после прекраще-
прекращения барботирования аммиака реакционную массу перемешивают в
течение примерно 10 ч, а под конец вновь в небольшом количестве
подают аммиак до щелочной реакции. Хлорид аммония отделяют
от целевого продукта на центрифуге, а отжатый осадок промыва-
промывают спиртом.
При получении трибутилфосфата процесс можно вести в из-
избытке бутанола без удаления хлористого водорода [75]. Последний
выделяют из целевого продукта нейтрализацией гидроксидом нат-
натрия с последующим разделением смеси на эфирную и водно-соле-
водно-солевую фракции отстаиванием. Поскольку растворимость бутанола в
концентрированном водно-солевом растворе значительно ниже, чем
в чистой воде, его потери на стадии разделения невелики.
41'

В принципе таким же путем можно синтезировать и три B-этил-
B-этилгексил) фосфат, но более целесообразно проводить процесс по-
полунепрерывным способом [75]. Для этого фосфорилхлорид и спирт
с регулируемой скоростью непрерывно подают в аппарат с мешал-
мешалкой, в котором при температуре 25 °С образуется в основном
диB-этилгексил)хлорфосфат. Реакционная смесь с постоянного
уровня непрерывно стекает в один из двух таких же аппаратов с
мешалкой, работающих по периодической схеме в сменно-цикличе-
сменно-циклическом режиме (в первом аппарате принимают сырец, во втором-за-
втором-завершают синтез), где процесс завершается также при 25°С.
Для получения триалкилфосфатЬв предложены различные ка-
катализаторы, в первую очередь соединения титана [72—74]. Приме-
Применение катализаторов позволяет проводить процесс при значитель-¦
но меньшем избытке спирта и при более высокой температуре.
При синтезе триалкилфосфатов с числом углеродных атомов от 6
до 10 в присутствии тетрахлорида титана в реактор загружают
соответствующий спирт и катализатор, а затем при комнатной
температуре постепенно добавляют фосфорилхлорид. Далее тем-
температуру повышают до 85—90 °С. Хлористый водород, который
начинает выделяться при 65—70 °С, удаляют из реакционной мас-
массы, поддерживая во время синтеза остаточное давление 4 кПа.
Синтез протекает быстрее, чем в отсутствие катализатора, и завер-
завершается за 4 ч [74]. Полученный триалкилфосфат обрабатывают
водой для разрушения комплекса TiCl4OP(ORK и перевода соеди-
соединений титана в нерастворимую форму, а также для извлечения
растворенного хлористого водорода, затем нейтрализуют 3%-ным
раствором гидроксида натрия. Далее воду и избыточный спирт от-
отгоняют под вакуумом. При соотношении исходных реагентов фос-
фосфорилхлорид : 2-этилгексанол=1 :4 выход целевого продукта со-
составляет 90,0% (масс.) от теории. Оптимальный избыток спирта
для три B-этилгексил) фосфата равен 1 молю, для остальных три-
триалкилфосфатов— 2 моля, оптимальная концентрация катализато-
катализатора—0,1—0,2% (масс.) [74].
Смешанные пластификаторы — алкиларилфосфаты, как прави-.
ло, синтезируют в две стадии. На первой стадии фосфорилхлорид
взаимодействует с соответствующим фенолом или крезолом с об-
образованием арилхлорфосфатов, а на второй — полупродукт взаи-
взаимодействует со спиртом [101]. Побочным продуктом реакции на
обеих стадиях является хлористый водород. Первая стадия про-
процесса аналогична синтезу триарилфосфатов и отличается только
соотношением реагентов (синтез проводят в избытке фосфорил-
хлорида, а не фенола или крезола). Например, при получении
ди B-этилгексил)фенилфосфата в реактор загружают фенол, фос-
фосфорилхлорид и катализатор — хлорид магния, затем реакционную
массу постепенно нагревают до 60—80 °С. При этой температуре- /
начинается выделение хлористого водорода. Избыток фосфорил-
хлорида отгоняют от дихлорфенилфосфата при температуре до
130°С и остаточном давлении 13,3—40,0 кПа. Пары фосфорилхло-
12
42
рида конденсируют и возвращают на синтез. Дихлорфенилфосфат,
освобожденный от фосфорилхлорида, охлаждают до температуры
60—90°С и затем при остаточном давлении 13,3—40,0 кПа к нему
постепенно добавляют 2-этилгексанол до мольного соотношения
днхлорфенилфосфат : спирт= 1 : 2,2. Далее реакционную смесь вы-
выдерживают при тех же условиях до завершения синтеза. Для об-
облегчения отгонки хлористого водорода через реакционную массу в
небольшом количестве пропускают азот.
Удаление'хлористого водорода может проводиться и другими
способами. Например, при получении алкиларилфосфатов (в част-
частности, метилдифенилфосфата) рекомендуется проводить вторую
стадию процесса непрерывным способом в насадочной колонне,
подавая в верхнюю часть колонны диарилхлорфосфат, а в ниж-
нижнюю— парообразный спирт [146]. Последний, являясь реагентом,
одновременно служит увлекающим агентом по отношению к хло-
хлористому водороду. При получении алкиларилфосфатов в верхнюю
часть колонны подают смесь спирта и арилгалогенфосфата, а в
нижнюю — парообразный инертный растворитель, например толу-
толуол, ксилол, бензол или хлорбензол [147, 148]. Применяемый инерт-
инертный растворитель должен образовывать азеотропную смесь как с
хлористым водородом, так и со спиртом. Спирт, частично испа-
испаряясь, поднимается вверх по колонне, пробулькивая вместе с НС1
и парами растворителя через слой реакционной массы. Таким об-
образом, процесс по существу проводится в две стадии — спирт и
арилгалогенфосфат частично" реагируют при смешении, а завер-
завершается синтез непрерывным способом в колонном аппарате.
Арилгалогенфосфат рекомендуется смешивать со спиртом при
0—5°С, так как при температуре свыше 10 °С скорость деструк-
деструкции алкиларилфосфата под действием хлористого водорода замет-
заметно возрастает. Температура в эфиризаторе колонного типа в за-
зависимости от давления и свойств сырья может колебаться от 20
до 180°С (например, при получении метилдифенилфосфата дифе-
нилхлорфосфат смешивают со спиртом при температуре 0°С, а
температуру паров толуола в колонне поддерживают в пределах
70—90 °С [148].
Полиэфирные пластификаторы. Одним из основных методов
синтеза полиэфирных пластификаторов является тюлипереэтери-
фикация. Синтез осуществляют в присутствии ацетата цинка, н-
дибутилоловодикаприлата или тетрабутоксититана с активирован-
активированным углем. Выбор того или иного катализатора определяется его
доступностью, стоимостью, и главным образом требованиями к ка-
качеству целевого продукта [67, 68].
Все процессы полипереэтерификации являются обратимыми с
константой равновесия 0,1, что свидетельствует о существенной
роли обратной реакции [68]. Высокая скорость обратной реакции
диктует необходимость быстрого и полного удаления из зоны ре-
реакции выделяющегося при полипереэтерификации спирта. Спирт
обычно отгоняется с одним из реагентов, преимущественно глико-
43

лем. Смесь этих веществ разделяется на ректификационной ко-
колонне, гликоль возвращается в зону реакции, а спирт выводится
из системы. Однако условия работы ректификационной колонны
не стабильны, так как по мере углубления процесса резко умень-
щается количество паров и значительно изменяется их состав
(в начале процесса в парах преобладает гликоль, а к концу про-
процесса— алифатический спирт). Нестабильные условия работы ко-
колонны снижают ее эффективность, что приводит, с одной стороны,
к проскоку гликоля через колонну и, с другой стороны, — к частич-
частичному возврату в реакционную зону спирта. Проскок гликоля нару-
нарушает заданное,соотношение реагентов в реакционной массе, а воз-
возврат спирта в реакционную зону приводит к значительному тормо-
торможению процесса.
Реактор полипереэтерификации и ректификационная колонна
представляют собой единое целое и работают взаимосвязанно.
Оптимальные условия работы этих аппаратов неодинаковы [149],
поэтому при разработке технологического процесса приходится
искать компромиссное решение.
Для интенсификации процессов полипереэтерификации и раз-
_ деления существуют различные пути [150].
1. Введение в исходную реакционную смесь спирта, что позво-
позволяет предотвратить унос гликоля на начальной стадии синтеза,
когда его концентрация в парах довольно велика по сравнению с
концентрацией выделяющегося реакционного спирта. Преимущест-
Преимуществом такого приема является возможность обезвоживания исходной
реакционной смеси в процессе синтеза, так как спирт образует с
водой азеотропную смесь [105]. Применяются и другие способы
обезвоживания реагентов. Например, можно перед вводом в про-
процесс нагревать гликоль под вакуумом до температуры 120—'160°С
с отгонкой гликольно-водной смеси [151]. Однако в этом случае в
процессе обезвоживания отгоняется от 2 до 20% гликоля. Кроме
того, наличие отдельной стадии требует дополнительного оборудо-
оборудования и увеличивает продолжительность процесса. К тому же
осушке подвергается только один компонент реакционной смеси, в
то время как в товарном диэфире дикарбоновой кислоты также
содержится 0,05—0,3% влаги [105]. Поэтому более предпочтитель-
предпочтительным является первый способ.
2. Орошение ректификационной колонны спиртом до начала его
выделения в процессе синтеза. Этот прием позволяет «запереть»
гликоль в колонне и предотвратить его унос.
3. Программированный обогрев ректификационной колонны,,
позволяющий поддерживать необходимый для полного разделения
температурный режим работы колонны и на глубоких стадиях
процесса, на которых тепла выделяющихся паров уже недоста-
недостаточно.
4. Продувка через реакционную смесь инертного газа, облег-
облегчающая выделение из зоны реакции спирта и тем самым ускоряю-
ускоряющая процесс. Однако, поскольку ввод в систему инертного газа
44
снижает парциальное давление других компонентов и затрудняет
их конденсацию, его следует вводить только в конце процесса,
когда ректификационная колонна уже отключена от реактора и из
него ведется прямая отгонка небольшого количества летучих.
5. Введение компонента, образующего азеотропную смесь со
спиртом и облегчающего его отгонку.
6. Введение в исходную реакционную смесь избытка гликоля
с последующей его отгонкой и доведением соотношения до стехио-
метрического. Этот прием вряд ли можно с успехом реализовать
на практике из-за сложности контроля состава реакционной сме-
смеси в процессе синтеза.
Реакционная смесь в процессе полипереэтерификации может
резко вскипать и выбрасываться в ректификационную колонну.
При этом на длительный период нарушается работа колонны, что
увеличивает продолжительность процесса и приводит к потере
гликоля с отходящим алифатическим спиртом. Для устранения
этого недостатка следует уменьшить степень заполнения эфириза-
'тора, проводить процесс в мягких условиях, повышая температуру
и углубляя вакуум с большой осторожностью, что, однако увели-
увеличивает время синтеза и уменьшает съем целевого продукта с еди-
единицы объема аппарата. Для интенсификации процесса предложе-
предложено вакуум углублять автоматически по заранее разработанной
программе [152]. В этом случае реакционную смесь вначале на-
нагревают до заданной температуры A80—220°С) при атмосферном
давлении или неглубоком, постоянном во время разогрева вакуу-
вакууме, а затем постепенно углубляют вакуум в системе согласно эм-
эмпирической зависимости
Р = Ро + Big (т +1) + С lg2 (х
B.5)
где Р — давление, кПа; Ра — начальное давление, кПа; т — время от начала
' уменьшения давления, ч; В и С — эмпирические коэффициенты, имеющие следую-
следующие значения: 5=62,0—276,6; С=29,1—191,5.
Для каждой марки полиэфирного пластификатора оптимальные
значения коэффициентов В и С уточняются экспериментально.
Конструкция реакторных устройств. Конструкция реактора для
синтеза пластификаторов .выбирается в зависимости от способа
проведения процесса. В периодических производствах используют
простейшие аппараты с мешалками емкостного типа, оснащенные
устройствами для подогрева и охлаждения. Подогрев осуществ-
осуществляют с помощью выносных теплообменников, змеевиков или ру-
рубашки. Если при периодическом производстве в одном аппарате
осуществляют несколько операций, протекающих при сильно раз-
различающихся температурах (например, синтез на алкилтитановом
катализаторе при 200°С, нейтрализация — при 100°С), то предус-
предусматриваются два независимых подогревающих устройства. Так,
при синтезе используют выносные теплообменники и пар высокого
давления, а при нейтрализации — змеевики и пар низкого давле-
45

ния. Охлаждение реакционной смеси осуществляют холодной во-
водой с помощью рубашки.
При получении фосфорсодержащих пластификаторов примене-
применение наиболее дешевого парового обогрева не допускается по сооб-
соображениям техники безопасности (при случайном попадании воды
в реактор протекает высокоэкзотермическая реакция гидролиза).
В этом случае в качестве теплоагентов используют органические
теплоносители или топочные газы. Реактор можно также нагре-
нагревать электрическими графитовыми электродами, погруженными в
реакционную смесь.
При переходе к непрерывному производству конструкция реак-
реакторов значительно усложняется. Процессы этерификации даже
при отсутствии мешалок протекают со значительным перемеши-
перемешиванием, вызываемым выкипанием реакционной воды и избыточно-
избыточного спирта (в процессах переэтерификации — реакционного спирта
и гликоля). При этом наблюдается частичный проскок сырья через
реактор, смешение в нем продуктов реакции с исходным сырьем и,
как следствие, снижение к. п. д. по сравнению с аппаратами перио-
периодического действия.
Для повышения к. п. д. аппаратов непрерывного действия пред-
предложено проводить процесс при большой линейной скорости пере-
перемещения реакционной смеси в зоне реакции, например в аппара-
аппаратах трубчатого или змеевикового типа, в колонных аппаратах с
естественным стеканием жидких реагентов, а также применять
различные формы секционирования зоны реакции и суммарную
или фракционную рециркуляцию [81].
Рециркуляция при проведении этерификации из-за сложности
разделения сырья и конечных продуктов применяется только при
получении диэфирных пластификаторов без катализатора по мето-
методу фирмы «БАСФ» [65, 86], когда рециркулирующим веществом
является моноэфир. Для интенсификации непрерывных процессов
при промышленном получении пластификаторов используются
лишь различные формы секционирования, хотя в литературе опи- ¦
саны аппараты змеевикового [153] и пленочного [154] типов.
Применение секционированных аппаратов позволяет проводить
процесс в нескольких изолированных друг от друга реакционных
зонах. Перемешивание осуществляется лишь внутри каждой зоны,
а между ними жидкость движется только в одном направлении.
Это дает возможность увеличить движущую силу процесса и к. п. д.
аппарата, который с увеличением числа реакционных зон прибли-
приближается к к. п. д. периодически действующих реакторов [79, 82].
Разделение реакционного объема на несколько зон с независи-
независимым регулированием параметров процесса позволяет каждую ста-
стадию проводить в оптимальных условиях, варьируя температуру,
давление, а также соотношение реагентов и концентрацию катали-
катализатора, которые можно вводить в любую зону [155—157].
В настоящее время в производстве пластификаторов непрерыв-
непрерывным методом используются три схемы секционирования: каскад
46
реакторов [65, 86, 135, 155, 157—160], секционированные горизон-
горизонтальные аппараты [66, 156, 161—164] и тарельчатые колонны [70,
85, 159, 161, 165—167].
В первом случае секционирование зоны реакции осуществ-
осуществляется за счет последовательного подключения нескольких кубо-
кубовых аппаратов с мешалками, снабженных паровыми рубашками.
В установках фирмы «БАСФ» первый аппарат каскада служит в
основном для получения моноэфира. Поэтому в него подают пред-
предварительно подогретый спирт и расплав фталевого ангидрида в
мольном соотношении 1:1. Образующийся моноэфир последова-
последовательно проходит через остальные эфиризаторы каскада, куда до-
дополнительно вводится свежий спирт. Отогнанный вместе с реакци-
реакционной водой спирт после конденсации и отделения от воды воз-
возвращается в соответствующие эфиризаторы. Готовый эфир из
последнего эфиризатора каскада направляется на дальнейшую
переработку. На крупных промышленных установках фирмы
«БАСФ» в каскад включено до шести аппаратов [65].
Процесс этерификации можно осуществлять в нескольких по-
последовательно подключенных аппаратах с использованием общего
обратного холодильника, из которого оборотный спирт стекает в
первый аппарат каскада [158]. Реакционную смесь можно вводить
в зону реакции через обратный холодильник, в котором она подо-
подогревается за счет тепла конденсации паров.
Секционированные аппараты работают по тому же принципу,
что и каскад реакторов. Схема горизонтального реактора прямо-
прямоугольного сечения, используемого для этерификации карбоновых
кислот одноатомными спиртами, показана на рис. 2.7 [162]. Реак-
Реактор разделен перегородками / на камеры, в каждой из которых
имеется змеевик 2 для обогрева и перфорированные трубки 3 для
подачи увлекающего агента или спирта. Перегородки срезаны с
противоположных сторон, что обеспечивает синусоидальное дви-
движение жидкости вдоль реактора (показано стрелками). Эфир-сы-
- рец выходит из реактора через сливное отверстий 4 (входное от-
отверстие на рисунке не показано). В центральной части аппарата
предусмотрен патрубок 7 для отвода паровой фазы.
Более сложным по конструкции является секционированный
реактор фирмы «Викерс Зиммер AG» (ФРГ) [163]. Схема реакто-
реактора показана на рис. 2.8. Реактор разделен на несколько секций
теплоизолированными перегородками /, в которых ниже уровня
жидкости имеются переточные отверстия 2. Отверстия в соседних
перегородках расположены диаметрально противоположно. В ниж-
нижней части аппарата предусмотрены горизонтальный вал с лопаст-
лопастными мешалками 3, трубчатый подогреватель 4, а также устрой-
устройство переливного типа 5 для регулирования уровня жидкости в
аппарате. В паровом пространстве расположен трубчатый конден-
конденсатор частичной конденсации 6, под которым выше уровня жидко-
жидкости укреплен желоб 7. По этому желобу сконденсированная жид-
жидкость может быть выведена из аппарата. Для соединения паро-
47

У
Сырье -V-
Рис. 2.7. Схема реактора фирмы «Бритиш Индастриэл Сольвент Лтд»:
1 — перегородки; 2 — змеевик для подачи греющего пара; 3 — перфорированная трубка для
ввода увлекающего агента или спирта; 4— сливное отверстие; 5 — карманы для' установки
термопар; 6 — штуцер для подключения датчика давления; 7— патрубок для отвода паро-
паровой фазы.
Рис. 2.8. Схема реактора фирмы «Вискерс Зиммер AG»:
/ — перегородки; 2— пе-реточные отверстия; 3 — вал с лопастными мешалками; 4—трубчатый
лодогреватель; 5 — сливное устройство; 6 — конденсатор; 7 — желоб детя отвода конденсата;
8 — отверстия для соединения паровых пространств различных секций.
вых пространств отдельных секций в верхней части перегородок
имеются отверстия 8.
На рис. 2.9 показан реактор фирмы «Фарбверке Хехст AG»
(ФРГ) [164] со сплошными перегородками 1, в которых предусмот-
предусмотрены узкие щели для прохода вала 2 и перфорированных лопастей
3 мешалки при монтаже, а также фасонные отверстия 4 для пере-
перетока сырья из секции в секцию. В процессе этерификации через
паровое пространство аппарата противотоком к реакционной сме-
смеси пропускают азот, который предотвращает попадание паров с
более высокой концентрацией летучих из предыдущих секций в'
последующие и понижает парциальное давление паровой фазы над
жидкостью, облегчая отгонку летучих. Использование мешалки с
перфорированными, лопастями приводит к разбрызгиванию реак-
реакционной массы в паровом пространстве и также способствует ин-
интенсификации отгонки реакционной воды.
Учитывая, что отрицательное влияние воды особенно заметно
при глубоких степенях превращения, для ряда процессов может
оказаться целесообразным постепенное углубление вакуума вдоль
аппарата. С этой целью, например, фирма «Фарбверке Хехст AG»
(ФРГ) предлагает разделить секции глухими перегородками с пе-
переливными шиберными устройствами, расположенными ниже уров-
уровня жидкости [156]. Переток жидкости из секции в секцию осуществ-
осуществляется за счет разности давлений, а расход регулируется автома-
48
тически шиберами, связанными с датчиками уровня, которые уста-
установлены в каждой секции.
В качестве реакторов непрерывного действия используют так-
также вертикальные колонные аппараты различных типов: колпач-
ковые [168, 169], насадочные [146, 170], а также со специальной
конструкцией тарелок [70, 85, 165, 166]. Процесс этерификации
осуществляется по принципу прямотока или противотока. При
противотоке реагент с более низкой температурой кипения (обыч-
(обычно спирт) испаряется и вводится в нижнюю часть колонны. Его
пары, поднимаясь вверх по колонне, реагируют с кислотой, моно-
моноэфиром или соединением фосфора, например РОС13, образуя со-
соответствующий эфир. Газообразные побочные продукты реакции
(вода, низший спирт, хлористый водород) выводятся вместе с па-
парами спирта сверху колонны. Температура в реакторе поддержи-
поддерживается выше температуры кипения низкокипящего реагента. Для
облегчения испарения спирта через колонну можно пропускать с
небольшой скоростью инертный газ.
Подобные процессы разработаны для получения фосфорсодер-
фосфорсодержащих пластификаторов [146], сложных эфиров дикарбоновых
кислот и спиртов, не образующих азеотропной смеси с водой, в
первую очередь с метанолом [168, 169]. Пары метанола и реак-
реакционной воды в парообразном состоянии пропускают через слой
кислоты (или моноэфира), эфира и растворенного метанола и
после выхода из реактора направляют в ректификационную' ко-
колонну для разделения на спирт и воду..
Для интенсификации процесса предлагается использовать «две
последовательно расположенные колпачковые. тарельчатые колон-
колонны [171] с числом тарелок в каждой более пяти. Отношение высо-
высоты колпачка к диаметру рекомендуется выбирать равным 3:1,
число отверстий в боковой стенке колпачка —• не менее четырех,
диаметр'отверстий — 2—4 мм. Отверстия располагаются на высо-
высоте 5—20 мм от основания колпачка. В первой колонне получают
продукт с кислотным числом 5—10 мг КОН/г, во второй — не бо-
I
Рис. 2.9. Схема реактора фирмы «Фарбверкс Хехст AG»:
' — сплошные перегородки; 2 — вал мешалки; 3 — перфорированные лопасти мешалки; <-»
переточиые отверстия.
4—2207 49

лее 0,5 мг КОН/г. Процесс проводят под давлением и при темпе-
температуре выше 200 °С. Тепло отходящих паров воды и спирта ис-
используется для подогрева и испарения свежей порции спирта, по-
подаваемого на второю ступень. Технически это возможно, так как
давление в реакторе первой ступени выше, чем в реакторе второй
ступени.
Подача реагентов противотоком при получении пластификато-
пластификаторов кинетически не эффективна, так как, поднимаясь вверх по
колонне, пары постепенно обогащаются продуктом реакции, кото-
который конденсируется в верхних секциях. Это приводит не только к
смещению равновесия реакции влево, но и к снижению темпера-
температуры, а значит и скорости реакции. Поэтому чаще эфиризаторы
колонного типа работают по принципу прямотока. В таких аппа-
аппаратах высота жидкости на тарелке выбирается выше, чем в обыч-
обычных колпачковых колоннах, и в каждой зоне предусматриваются
нагревательные элементы [159]. Увеличение высоты заполнения
позволяет понизить число секций в реакторе до 8—10 и соответст-
соответственно упростить его конструкцию, а наличие в зонах нагреватель-
нагревательных элементов — регулировать тепловой режим. Обычно темпера-
температура в секциях по ходу сырья повышается на 20—50 °С. Такие ко-
колонны позволяют комбинировать подачу реагентов прямотоком и
противотоком. Так, при получении дибутилфталата в верхнюю
часть колонны вводят фталевый ангидрид и бутанол в стехиомет-
рическом соотношении, а избыток бутанола в виде пара пропуска-
пропускают противотоком к реакционной смеси [159]. При получении
диB-этилгексил)фталата противотоком к реакционной массе пода-
подают увлекающий агент, например бензол.
Для получения диB-этилгексил)фталата разработана конст-
конструкция колонного реактора [85, 165] с девятью секциями, в кото-
котором реакционная масса движется по синусоидальному каналу,
образованному тремя перегородками. Уровень жидкости на тарел-
тарелках устанавливается положением верхнего обреза сливного пат-
патрубка. Для прохода паров в каждой секции имеются сегментные
окна, расположенные в шахматном порядке. Тепловое регулиро-
регулирование осуществляется нагревателями в виде пучка труб, введенны-
введенными в каждую секцию. Высота реактора около 13 м. Он предназна-
предназначен для агрегатов мощностью до 50 000 т/год. Рост мощности до-
достигается за счет увеличения диаметра колонны при сохранении
высоты и числа секций.
Реакторы колонного типа более сложной конструкции предло-
предложены для проведения процессов переэтерификации. Реактор ФЕБ
Хемивасерверк «Фридрих Энгельс» (ГДР) представляет собой
тарельчатую колонну, в которой реакционная масса в пределах
каждой 'тарелки движется по синусоидальному каналу сложной
формы [166]. Такая конструкция тарелки позволяет предотвра-
предотвратить прямой проскок реакционной массы от входного отверстия к
выходному. Тарелки нагреваются снизу с помощью теплоносителя,
заполняющего полое пространство колонны. Пузырьки испаряю-
50
/J
Рис. 2.10. Схема реактора фирмы «Фои Пу-
лено:
I — перегородки; 2 — паровые патрубки; 3 — пере-
переливные трубки; 4 — центральная труба; 5 — пери-
периферийные трубки; 6 — патрубок для.ввода тепло-
теплоносителя; 7 —патрубок для выхода теплоносителя;
# —реактор; 9, 10, 11 — мерники реагентов и ка-
катализатора; 12 — ректификационная колонна; 13 —
холодильник; 14 — приемник спирта; 15 — реактор;
16— приемник готового продукта.
щихся гликоля и спирта обеспечи-
обеспечивают перемешивание реакционной
смеси в канале, хотя в целом по ка-
каналу жидкость движется в режиме,
близком к идеальному вытеснению.
Отвод паров осуществляется через
центральное отверстие в колонне.
Для обеспечения изменения темпе-
температуры по ходу процесса, колонну
делят на несколько ступеней с неза-
независимым тепловым регулированием. Паровая смесь из каждой
группы тарелок также может отводиться самостоятельно.
Оригинальная конструкция реактора для получения фталатов
гликолей запатентована фирмой «Роне Пуленс» (США) [167]. Ее
отличительной особенностью является перемещение реагентов не
сверху вниз по колонне, как обычно, а снизу вверх (рис. 2.10).
Реактор разделен на секции перегородками /, в которых имеются
паровые патрубки 2 и переливные трубки 3. Секция оборудована
зоной смешения, представляющей собой комбинацию центральной
трубы большого диаметра 4 и большого числа трубок меньшего
диаметра 5, расположенных над паровыми патрубками 2. В этой
же зоне размещается нагревательное устройство, выполненное в
виде пучка труб. В пределах зоны смешения возникают циркуля-
циркуляционные токи жидкости. Ввод и вывод теплоносителя осуществ-
осуществляется через патрубки 6 я 7 соответственно. Реагенты и катализа-
катализатор вводятся в нижнюю часть реактора 8 из мерников 9—•// и
постепенно перемещаются вверх по колонне, перетекая из секции
в секцию через трубки 3. Пары спирта и гликоля проходят вверх
через патрубки 2, образуя под перегородками паровую подушку.
Спирт отделяется от гликоля в ректификационной колонне 12, кон-
конденсируется в холодильнике 13 и собирается в приемнике 14. Для
завершения процесса реакционная масса может передаваться во
вторую колонну 15, в которой она движется сверху вниз. Готовый
продукт собирается в приемнике 16.
Реактор для получения эфиров фосфорной кислоты [70] пред-
представляет собой колонну с рубашкой и змеевиками для обогрева,
разделенную на ряд секций горизонтальными перегородками, ко-
которые сообщаются между собой через переливные патрубки, откры-
4* 51

тые с обоих концов. Нижняя часть каждой трубки расширена и
имеет пилообразную насечку для равномерного распределения га-
газовой фазы. Верхний обрез переливной трубки определяет уровень
жидкости на тарелке, а нижний погружен в жидкость нижераспо-
нижерасположенной тарелки. Специальные патрубки для отвода газообраз-
газообразной фазы в секциях отсутствуют. Выделяющийся в процессе ре-
реакции газообразный хлористый водород накапливается в паровом
пространстве секции до тех пор, пока давление не окажется доста-
достаточным для его продавливания через слой жидкости в секцию,
расположенную ниже (очевидно, что давление по секциям в этом
случае уменьшается сверху вниз). В результате устанавливается
постоянный поток газа по переливной трубке, который пробульки-
вает через реакционную смесь и перемешивает ее. Одновременно
пары НС1 очищаются от унесенного с ними фосфорилхлорйда.
Газовая фаза выводится из аппарата в промежуточной точке.
Нижняя часть колонны служит для завершения синтеза и рабо-
работает при восходящем потоке хлористого водорода.
Для создания гидродинамического режима в аппарате, близ-
близкого к идеальному вытеснению, предлагаются конструкции реак-
реакторов, выполненные в виде узкого канала большой длины. Наи-
Наиболее удобная форма канала — спираль. Обогрев реакционной
массы осуществляется через боковые стенки [172]. Фактически
аппарат имеет два спиральных канала — открытый сверху для
реакционной массы и закрытый — для греющего пара. Представ-
Представляет также интерес реактор аналогичной конструкции, боковые
стенки спирали которого выполнены из гнутых труб, по которым'
циркулирует теплоноситель [173].
2.3.2. Нейтрализация и промывка
Эфир-сырец может содержать в небольшом количестве непро-
реагировавшую кислоту или ангидрид, кислый эфир и кислый ка-
катализатор. Для нейтрализации этих примесей эфир обрабатывают
водным раствором нейтрализующего агента, обычно щелочью или
содой, а также промывают водой для удаления солей и остатков
нейтрализующего агента.
В качестве кислых катализаторов этерификации в промышлен-
промышленности применяется серная кислота, бензолсульфокислота и п-толу-
олсульфокислота. Серная кислота легко взаимодействует со спир-
спиртом с образованием моноалкилсерной кислоты [160]. Для 2-этил-
гексанола при 120°С равновесная глубина превращения (93%)
устанавливается всего за 30 с. Поэтому в процессе этерификации
.серная кислота присутствует в реакционной смеси в основном в
виде моноалкилсерной кислоты и, следовательно, при нейтрализа-
нейтрализации некоторое количество спирта теряется в виде соли алкилсуль-
фата.
Для регенерации спирта рекомендуется перед нейтрализацией
обрабатывать эфир водой при 80—150 °С и давлении до 1010 кПа.
52
В этих условиях кислый алкилсульфат гидролизуется с образова-
образованием спирта и серной кислоты. Водную фазу, содержащую до 90%
регенерированной серной кислоты, нейтрализуют обычным спосо-
способом или возвращают в процесс в качестве катализатора [174,
175].
Нейтрализация в растворе протекает без катализатора при
комнатной температуре практически в момент смешения кислого
компонента и нейтрализующего агента. Однако, поскольку пла-
пластификаторы практически не растворимы в воде, то их нейтрали-
нейтрализация является гетерогенным жидкофазным процессом, скорость
которого определяется не химическими, а физическими процесса-
процессами— степенью диспергирования дискретной фазы и скоростью
диффузии щелочного и кислого агентов к границе раздела фаз.
В зависимости от условий диспергирования дискретной может быть
как эфирная, так и водная фазы. Условия массопередачи в рас-
рассматриваемой системе подчиняются общим закономерностям [95].
В периодических производствах нейтрализацию и промывку,
как правило, проводят в одном кубовом аппарате с мешалкой и
рубашкой для обогрева и охлаждения при 60—90°С и атмосфер-
атмосферном давлении [176]. Эфир-сырец и раствор щелочи или соды пе-
перемешивают, затем после отстаивания отделяют от водно-солевого
слоя. Далее в аппарат добавляют воду для промывки из расчета
1 м3 воды на 1 т готового продукта. Промывку проводят 2 раза.
Для уменьшения количества загрязненных стоков рекомендуется
для второй промывки использовать реакционную воду и конден-
конденсат острого пара со стадии отгонки летучих, для первой промыв-
промывки— отработанную воду со второй промывки, а для приготовления
раствора соды — отработанную воду с первой промывки [88, 177].
Развитая межфазная поверхность двух взаимнонерастворимых
жидкостей создается за счет интенсивного перемешивания. Можно
рассчитать частоту вращения мешалки, при которой обеспечивает-
обеспечивается эффективное эмульгирование жидкостей [178].
Интенсивность перемешивания увеличивается при барботиро-
вании через реакционную массу инертного газа или воздуха '[95].
Если перемешивающее устройство не обеспечивает необходимо-
необходимого диспергирования фаз, то применяют циркуляцию реакционной
массы, которую отбирают через нижний штуцер аппарата (из зо-
зоны, обогащенной водной фазой) и циркуляционным насосом рас-
пыливают над зеркалом жидкости.
В непрерывных процессах для интенсификации процессов ней-
нейтрализации и промывки эфиров используют дополнительные прие-
приемы. Например, смешивают эфир и нейтрализующий агент или
воду в трубопроводе перед подачей в нейтрализатор или промыва-
тель [95]. Перемешивание в трубопроводах происходит за счет
турбулентных пульсаций. Поэтому таким способом можно переме-
перемешивать только в условиях развитого турбулентного течения. Для
улучшения перемешивания жидкостей в трубопровод помещают
специальные вставки или винтовые насадки, образующие так на-
53

зываемый статический смеситель. Эффективное перемешивание
обеспечивается также при перекачке гетерогенной системы цент-
центробежным насосом.
При отстаивании моноэфира после нейтрализации и промывки
помимо верхнего эфирного и нижнего водно-солевого слоя обра-
образуется также промежуточный эмульсионный слой, который соби-
собирается в отдельном аппарате и для разрушения эмульсии нагре-
нагревается до 90—100 °С. Для предотвращения образования эмульсий
предложены различные приемы. Например, рекомендуется добав-
добавлять в реакционную массу при нейтрализации аминоалкиленфос-
фоновые кислоты или их соли [93], обрабатывать эфир гашеной
известью, ассоциированной с небольшим количеством воды [179],
проводить декантацию эфира и воды под давлением при 120—
200°С [180], вводить в реакционную массу перед нейтрализацией
сульфат натрия и натриевую соль кислого эфира в количестве 2,0
и 1,5% (масс.) соответственно [181].
Известно, что скорость гидролиза сложноэфирной связи в вод-
водном растворе щелочного агента с повышением температуры зна-
значительно возрастает. Однако установлено [176], что она зависит
¦от концентрации щелочного агента и, если последняя не превышает
3—4% (масс), то даже при температуре выше 100°С степень
гидролиза эфира при нейтрализации невелика. Поэтому нейтрали-
нейтрализацию рекомендуется проводить в две стадии [182, 184]. Вначале
эфир-сырец смешивают с водным раствором щелочного агента
при 60—80°С. При смешении нейтрализация завершается на 70—
80% и концентрация свободной щелочи в реакционной массе резко
• падает. Далее образующуюся дисперсную систему нагревают до
температуры кипения водного раствора щелочи и нейтрализация
завершается при непрерывной гетероазеотропной отгонке водно-
спиртовой паровой смеси. Пары воды и спирта, образующиеся при
кипении, конденсируются и охлаждаются в холодильнике. Конден-
Конденсат расслаивается во флорентийском сосуде на спирт и воду. Вода
непрерывно возвращается в нейтрализатор, а спирт отделяется для
последующего использования на стадии этерификации.
В процессе нейтрализации от эфира-сырца отгоняется до 50%
избыточного спирта, что дает возможность сократить расход
острого пара на последующей стадии отгонки летучих [176]. От-
Отмечается [183], что при проведении нейтрализации в режиме кипе-
кипения с последующей отгонкой воды под вакуумом соли моноэфира
выпадают из раствора в легкофильтруемой форме.
Предложено отделять эфир от водно-солевого слоя на центро-
центробежных сепарационных аппаратах. Считают, что, несмотря на вы-
высокую стоимость аппарата, его использование позволяет значи-
значительно понизить стоимость пластификатора за счет уменьшения
потерь эфира.
Для интенсификации процесса нейтрализации и уменьшения
образования трудноразделимой эмульсии в последнее время при-7
меняют капельную нейтрализацию и капельную промывку эфира.
54
Рис. 2.11. Схема распылительной колонны:
/ — корпус; 2— распределитель эфира; 3 — труба для ввода рас-
раствора щелочи; 4 — гидравлический затвор; 5 — регулирующий
вентиль.
Растёор
Процесс проводят в распылительной колонне
(рис. 2.11) [95], представляющей собой по-
полый цилиндр, в нижней части которого имеет-
имеется распределитель (в нем диспергируется лег-
легкая фракция, в данном случае эфир). Капли
эфира под действием разности плотностей дви-
движутся вверх через раствор щелочи, заполня-
заполняющей центральную зону колонны, и нейтрали-
нейтрализуются. К зоне нейтрализации сверху и снизу
примыкают отстойные зоны. Из верхней части
колонны отводится нейтральный эфир, а из
нижней части — водно-солевой раствор. Уро-
Уровень тяжелой жидкости в колонне устанавли-
устанавливается с помошью гидравлического затвора.
.Отмечается [185], что применение капельной нейтрализации
позволяет отказаться от промывки эфира-сырца водой. Однако
при проведении капельной нейтрализации в распылительных ко-
колоннах большого диаметра (около 1—2 м) противоток фаз в зна-
значительной степени нарушается. Это обусловлено сравнительно не-
невысокой скоростью перемещения сплошной фазы. В таких услови-
условиях поднимающиеся вверх капли эфира увлекают с собой соли
нейтрализации, что приводит к выравниванию концентрации солей
по вертикали и снижению движущей силы процесса. К тому же
время пребывания капель в полой колонне определяется в основ-
основном разностью плотностей сред и не поддается регулированию.
Поэтому на практике предусматривают нейтрализацию в две ста-
стадии— вначале в капельном нейтрализаторе, а затем в кубовом
аппарате с мешалкой [59].
Процесс капельной нейтрализации можно значительно интен-
интенсифицировать путем применения пульсационных аппаратов [186,
187], представляющих собой колонны, заполненные насадкой
(кольца Рашига, ситчатые тарелки, тарелки с фасонными отвер-
отверстиями и др.). Пульсация может накладываться на сплошную
жидкую фазу или на пакет тарелок. В первом случае установка
оборудуется пневматической системой с золотниково-распредели-
тельным механизмом для создания пульсаций, во второй — криво-
шипно-шатунным приводом пакета тарелок.
Поскольку в пульсационных колоннах с ситчатыми тарелками
создается поперечная неравномерность распределения фаз и про-
происходит продольное перемешивание [186], предпочтение отдается
фасонным насадкам. Наиболее распространены насадки типа
55

КРИМЗ и ГИАП. Насадка КРИМЗ [188] выполнена в виде паке-
пакета горизонтальных дисков с отверстиями, расположенными по кон-
концентрическим окружностям и имеющими по две направляющие
лопатки с обеих сторон диска с углом наклона от 10 до 60°. На-
Насадка ГИАП-1 имеет аналогичную конструкцию, но для предотвра-
предотвращения захлебывания колонны в случае противотока жидкостей с
небольшой разностью плотностей плоскости дисков срезаны с од-
одной стороны [189]. У соседних тарелок срезы располагаются в
шахматном порядке. В насадке ГИАП-2 отверстия располагаются
не по концентрическим окружностям, а вдоль линий, перпендику-
перпендикулярных линиям среза [190]. По мнению авторов, такая конструк-
конструкция позволяет упростить изготовление насадки и исключить опас-
опасность разделения жидкостей за счет закручивания потоков, на-
наблюдающегося в насадках КРИМЗ и ГИАП-1. Последние иссле-
исследования показывают [191], что эффективность массообмена в на-
насадках ГИАП-2 и КРИМЗ примерно одинакова.
При проведении процессов в капельном режиме при вибропуль-
сационном воздействии на систему создается высокая степень
диспергирования дискретной' фазы (размер капель обратно-про-
обратно-пропорционален интенсивности пульсации), улучшается распределе-
распределение фаз по сечению и увеличивается время пребывания дискретной
фазы в аппарате. В целом, по сравнению с капельными процесса-
процессами в пустотелых распылительных колоннах, эффективность массо-
массообмена возрастает в 3—5 раз, а коэффициент теплопередачи уве-
увеличивается на 30—50% [186].
Технология капельной нейтрализации и промывки в режиме
вибропульсационного воздействия разработана для фосфорсодер-
фосфорсодержащих [192] и сложноэфирных [133, 177] пластификаторов. Этот
способ дает возможность сократить количество промывной воды
до 100—400 кг/т [133], т. е. проводить промывку только реакцион-
реакционной водой и конденсатом острого пара со стадии отгонки летучих.
Кроме того, применение пульсационных аппаратов позволяет осу-
осуществить нейтрализацию и промывку в одном аппарате. В этом
случае в верхнюю часть колонны поступает промывная вода, в
среднюю часть, колонны — водный раствор щелочного агента, а в
нижнюю — кислый эфир. Нейтрализацию диB-этилгексил)фталата
рекомендуется проводить при 70—90 °С, нагрузке по эфиру
4000 кг/(м2-ч) и интенсивности вибропульсационного воздействия
(произведение амплитуды колебаний насадки типа ГИАП на ча-
частоту колебаний) — 1200—1500 мм/мин.
Различные режимы вибропульсационного воздействия по вы-
высоте колонны, например в зонах нейтрализации и промывки, могут
создаваться либо за счет изменения частоты и амплитуды колеба-
колебаний насадки по зонам, либо за счет изменения конструкции таре-
тарелок. В первом случае для отдельных элементов насадки предус-
предусматриваются индивидуальные приводы. Конструктивно задача ре- /
шается, например, выполнением насадки верхней зоны с полым
штоком, через который проходит шток насадки нижней зоны.
56
Привод обеих насадок монтируется на крышке колонны [193].
Для более полного удаления из пластификатора следов щело-
щелочи помимо промывки водой его можно дополнительно обработать
диоксидом"углерода. Эту операцию рекомендуется проводить не-
непрерывным способом при противотоке пластификатора и газа
[194].
Извлечению из эфира серусодержащих примесей способствует
обработка эфиров безводным аммиаком при температуре выше
140°С. Экспериментально установлено, что содержание серы при
такой обработке понижается в диэтилфталате с 0,16 до 0,02%, а в
диB-этилгексил)фталате —с 0,13 до 0,002% [195].
В некоторых патентах нейтрализацию предлагают проводить
одновременно с отгонкой летучих, добавляя в реакционную смесь
перед отгонкой тонкоизмельченную щелочь [197, 196].
Применение амфотерных катализаторов позволяет проводить
процесс до кислотного числа эфира менее 0,1 мг КОН/г и вообще
исключить стадию нейтрализации. Однако по экономическим сооб-
соображениям из-за слишком большой продолжительности процесса
синтез обычно завершают при кислотном числе 0,2—0,5 мг КОН/г
и затем эфир-сырец нейтрализуют.
Для отделения титанового катализатора, например^тетрабуток-
сититана, от целевого продукта его гидролизуют водой [198, 199],
или водным раствором соды [200] и образующийся осадок отфильт-
отфильтровывают. По некоторым данным [201] при обработке кислого
эфира, содержащего," титановый катализатор, острым паром до
нейтрализации образуется трудноотделимый гель. Поэтому после
синтеза эфир-сырец рекомендуется обрабатывать водой для раз-
разложения катализатора, отфильтровывать образующийся осадок и
лишь затем отгонять избыточный спирт острым паром [202].
Разработаны способы нейтрализации при температуре выше
100°С [201, 203]. Горячий эфир-сырец обрабатывают водным рас-
раствором щелочи, а затем в систему подают воду. Образующийся
при высокой температуре водяной пар обеспечивает азеотропную
отгонку спирта и снижение температуры эфира. Полученный про-
продукт хорошо фильтруется.
Гелеобразные осадки, образующиеся, например, при отгонке
избыточного спирта от эфира, содержащего титановый катализа-
катализатор, при обработке достаточно большим количеством воды укруп-
укрупняются и переходят в легкофильтруемую форму [204]. Хорошие
результаты достигаются при обработке эфира водным раствором
соды. Присутствие соды не только оказывает нейтрализующее
действие, но и улучшает фильтруемость эфира.
При непрерывном производстве пластификаторов на алкилти-
тановом катализаторе эфир-сырец после отгонки летучих острым
перегретым паром, нейтрализации и разложения катализатора
водным раствором соды обрабатывают сорбентами, которые для
удобства дозирования вводят в виде суспензии в целевом продук-
продукте. Такая технологическая схема имеет ряд недостатков [205]:
57

сложность аппаратурного оформления из-за необходимости приго-
приготовления и дозирования отдельно содового раствора и суспензии;
снижение эффективного объема реактора и увеличение потерь
сырья при очистке из-за рецикла части целевого продукта; значи-
значительное количество загрязненных стоков C5—50 кг/т продукта).
Для устранения этих недостатков предложен метод очистки, при
котором нейтрализация, разложение катализатора и обработка
сорбентами осуществляются одновременно [200]. Установлено
[205], что эффективность действия сорбентов при очистке пласти-
пластификаторов сохраняется и в том случае, если их суспендировать не
в целевом продукте, а в воде. Суспензия имеет следующий состав,
в % (масс): вода — 76—78; кальцинированная сода — 2,0—2,5;
уголь—10—12; глина—10—12. Расход суспензии составляет
45—50 кг/т целевого продукта.
Для уменьшения расхода воды и количества сточных вод ней-
нейтрализацию целесообразно проводить в две стадии [200, 205]. Кис-
Кислый эфир-сырец и суспензию сорбентов в водном растворе щелоч-
щелочного агента непрерывно подают в нейтрализатор 1, откуда реак-
реакционная смесь с постоянного уровня также непрерывно перетекает
в нейтрализатор 2 и далее направляется на стадию подсушки.
Температура в нейтрализаторах соответственно равна 80—98 °С и
100—105°С, давление — атмосферное. За счет более высокой тем-
температуры из нейтрализатора 2 отгоняется часть воды, которую
после конденсации направляют в нейтрализатор /. Такой прием
позволяет создать циркуляцию части воды по замкнутому контуру.
В результате повышается ее концентрация на первой стадии
очистки, что способствует разложению катализатора в условиях,
благоприятных для последующей фильтрации. Общую подачу
воды на стадию нейтрализации можно понизить примерно на 50%.
2.3.3. Очистка
В зависимости от технологии получения эфиры содержат от 5.
до 20% (масс.) летучих примесей. К ним относятся избыточные
реагенты (алифатические спирты, фенолы, крезолы), увлекающие
агенты (бензол, толуол, циклогексан и др.), следы реакционной
воды или хлористого водорода, а также низкомолекулярные побоч-
побочные продукты реакции.
Для удаления этих примесей разработаны различные техноло-
технологические приемы: прямая отгонка при атмосферном давлении, под
вакуумом или в присутствии увлекающих агентов (инертного газа, .
органического растворителя, острого перегретого водяного пара),
¦фракционная перегонка, ректификация.
Основным методом удаления летучих примесей является пря-
прямая отгонка. Поскольку температура кипения большинства пла- ,
стификаторов на несколько сот градусов выше температуры кипе- '
ния летучих примесей и парциальное давление пара пластифика-
58
тора в условиях отгонки пренебрежимо мало, то кинетически
процесс отгонки идентичен выпариванию [95]. В конденсате со-
содержится лишь небольшое количество пластификатора за счет ме-^
ханического уноса.
Процесс выпаривания проводят при атмосферном давлении или '
под вакуумом. Низкокипящие органические растворители, а также- j
избыточные метанол и этанол легко отгоняются при атмосферном
давлении и температуре, не превышающей 130—140 °С. Спирты с
С4 и выше отгоняют только под вакуумом.
Понижение температуры отгонки может достигаться за счет
введения в реакционную смесь увлекающего агента (носителя).
Если отгоняемый компонент плохо растворим в воде, то в качест-
качестве увлекающего агента используют острый перегретый водяной
пар. Такой способ отгонки летучих широко применяется при полу-
получении диэфирных пластификаторов [165, 206—209], триалкил- и
алкиларилфосфатов [210] и полиэфирных пластификаторов мето-
методом конденсационной теломеризации [108].
Установка периодического действия для отгонки летучих с
острым перегретым паром включает кубовый аппарат с рубашкой
для обогрева и барботером для подачи острого пара. Барботером
чаще всего служит спиральная перфорированная трубка. Посколь-
Поскольку по длине барботера давление пара уменьшается, то для его
равномерного распределения по сечению отгонного аппарата от-
отверстия в барботере выполняются переменного диаметра, который
постепенно увеличивается по мере удаления от входного отверстия.
Острый перегретый водяной пар можно подавать в нижнюю
часть выносного теплообменника [59]. При этом достигается эф-
эффективное смешение пара и эфира-сырца при развитом турбулент-
турбулентном режиме течения в сравнительно узком сечении теплообменни-
теплообменника, а также повышение температуры в теплообменнике (на 20—
30 °С) по сравнению с температурой в отгонном аппарате.
Эффективное удаление летучих примесей из пластификаторов
острым паром обеспечивается в отгонных колпачковых тарельча-
тарельчатых колоннах непрерывного действия, в нижнюю часть которых
подается пар, а в верхнюю — обрабатываемый продукт. Конст-
Конструкция, принцип действия и метод расчета отгонных колонн под-
подробно описаны в литературе [211]. Этот процесс имеет то преиму-
преимущество перед периодической отгонкой с водяным паром, что одна
и та же порция пара, поднимающегося по колонне, многократно
используется на последовательных тарелках, каждый раз отпари-
отпаривая дополнительную порцию детучих примесей из стекающего про-
противотоком пластификатора. В настоящее время отгонными тарель-
тарельчатыми колоннами оборудованы почти все действующие агрегаты
непрерывного действия для синтеза диэфирных пластификаторов.
Для сокращения расхода острого пара фирмой «Меле-Безонс»
(Франция) разработан способ непрерывной отгонки летучих от
пластификаторов на нескольких последовательно расположенных
колоннах при постепенном понижении давления от атмосферного
5»

или избыточного в первой колонне до остаточного 1,33—5,32 кПа
в последней [209]. Дополнительное снижение расхода острого па-
пара и уменьшение потерь целевого продукта обеспечиваются в том
случае, если паровую фазу с последней колонны, содержащую во-
водяной пар.с небольшим количеством летучих веществ, не конден-
конденсировать, а подавать в нижнюю часть предыдущей колонны вме-
вместе с порцией свежего острого пара [207].
При отгонке летучих примесей от пластификаторов иногда вме-
вместо острого перегретого водяного пара применяют инертные газы
(азот, диоксид углерода и др.) [109, 212—214]. Отгонка в токе
неконденсирующегося инертного газа позволяет значительно боль-
больше понизить температуру испарения разделяемой смеси, чем при
отгонке с острым перегретым паром. Вместе с тем присутствие
инертного газа в парах, поднимающихся из куба, приводит к рез-
резкому уменьшению коэффициента теплоотдачи в конденсаторах-хо-
конденсаторах-холодильниках и соответственно к возрастанию необходимой поверх-
поверхности теплообмена. Кроме того, конденсация парогазовых смесей
часто сопровождается туманообразованием, что вызывает замет-
заметный унос отгоняемого летучего компонента с отходящими газами.
Отмеченные недостатки в значительной степени ограничивают про-
промышленное применение инертных газов для отгонки летучих ком-
компонентов от пластификаторов.
По экономическим соображениям избыточный спирт и другие
летучие компоненты, как правило, выделяют из пластификатора в
две стадии — вначале основное количество летучих отгоняют под
вакуумом, а затем оставшийся спирт — с каким-нибудь увлекаю-
увлекающим агентом. В присутствии амфотерных катализаторов или в от-
отсутствие катализатора при проведении процесса при температуре
около 200°С, основную массу избыточного спирта рекомендуется
отгонять сразу по завершении синтеза мгновенным испарением
[215]. Экспериментально установлено, что при начальном содер-
содержании спирта в эфире-сырце около 20% (масс.) и температуре
синтеза 180—210 °С таким способом можно отогнать из системы
до 75% избыточного спирта [64, 85]. Эффект достигается за счет
резкого снижения давления с 54,5—47,9 до 5,4—2,7 кПа. При ис-
парении спирта и следов воды происходит охлаждение эфира-сыр-
ца до 160—170 °С, т. е. до температуры, при которой обычно отго-
отгоняют летучие вещества с острым паром. Поэтому отгонку летучих
мгновенным испарением можно проводить без подвода тепла изв-
извне за счет подачи реакционной смеси через дросселирующий вен-
вентиль в испарительную камеру.
При синтезе на кислых катализаторах нагрев реакционной!
смеси до температуры выше 130—140 °С из-за возможности ухуд-
ухудшения цвета целевого продукта допускается только после нейтра-
нейтрализации кислого катализатора. Поэтому выпаривание избыточного
спирта по завершении синтеза непосредственно из эфиризатора/
целесообразно в случае получения пластификаторов из спиртов с
числом углеродных атомов не более четырех. Другие спирты от-
60
гоняют от эфира после нейтрализации и промывки. В периодиче-
периодическом производстве, например диB-этилгексил)фталата, реакцион-
реакционную смесь нагревают до 160—170 °С и постепенно углубляют ва-
вакуум. При этом от эфира-сырца отгоняется часть избыточного
спирта. После прекращения его выделения через реакционную
массу барботируют острый перегретый пар.
В непрерывных производствах рекомендуется применять двух-
стадийную отгонку летучих веществ с использованием на первой
стадии мгновенного испарения [208]. Однако в отличие от процес-
процессов на амфотерных катализаторах и без катализатора из-за слиш-
слишком низкой температуры эфира-сырца, поступающего со стадии
промывки (менее 100°С), в схему дополнительно включают подо-
подогреватель.
Поскольку одноатомные алифатические спирты с числом угле-
углеродных атомов более трех образуют с водой азеотропную смесь с
температурой кипения ниже 100 °С, то избыточный спирт можно
отогнать от пластификатора азеотропной отгонкой водой. Стадию
отгонки в этом случае обычно совмещают с нейтрализацией [201,
203]. Водный раствор щелочного агента добавляют в реакционную
смесь при температуре, превышающей 100 °С (т. е. пластификатор
после завершения синтеза не охлаждают). Вода в данном случае
является не только увлекающим агентом, но и теплоагентом сме-
смешения. За счет вскипания воды температура реакционной массы
быстро понижается до температуры кипения соответствующей
азеотропной смеси. В дальнейшем азеотропная отгонка спирта
проводится с подводом тепла извне. Для поддержания необходи-
необходимой для нейтрализации концентрации воды выкипающую во время
азеотропной отгонки воду рекомендуется после конденсации и от-
отделения во флорентийском сосуде от спирта возвращать в нейтра-
нейтрализатор [182]. По экономическим соображениям в процессе ней-
нейтрализации целесообразно отгонять до 50% избыточного спирта, а
остальной спирт отгонять описанным выше способом с острым пе-
перегретым паром [176, 182].
В последние годы для отгонки летучих веществ в производст-
производстве пластификаторов все чаще применяют роторно-пленочные ис-
испарители. Подробный обзор конструкций, а также основы гидро-
гидродинамики, тепло- и массообмена в этих аппаратах приведены в
литературе [216]. В производстве пластификаторов применяют два
типа роторно-пленочных испарителей — с лопастным ротором, об-
образующим зазор с теплообменной поверхностью, и с размазываю-
размазывающим ротором. Испаритель первого типа, фирмы «Лува» показан
на рис. 2.12. Он имеет обогреваемый с помощью рубашки / вер-
вертикальный цилиндрический корпус 2, внутри которого вращается
сварной пустотелый ротор 6 с четырьмя лопастями. Зазор между
лопастями и стенкой аппарата составляет 0,4—1,5 мм. Для работы
под вакуумом на валу ротора делается двойное торцевое уплот-
уплотнение, что позволяет эксплуатировать аппарат при остаточном
давлении до 0,1 кПа.
61

Пары
Рис. 2.12. Схема роторно-пленочного испарителя
фирмы «Лува»:
/ — рубашка; .2 —корпус; 3 — штуцер для вывода готового
продукта; 4, 5 — верхняя и нижняя опоры ротора; 6 — ротор.
Исходный продукт поступает в верхнюю
часть аппарата и лопастями распределяет-
распределяется по теплообменной поверхности, образуя
на ней жидкостную пленку. Окружная ско-
скорость вращения лопастей достигает 12 м/с.
Внутренний диаметр изготавливаемых ап-
аппаратов— от 0,15 до 0,85 м, поверхность
нагрева — от 0,5 до 16 м2.
Под действием силы тяжести пластифи-
пластификатор стекает вниз, выделяя летучие ком-
компоненты. Толщина пленки жидкости и ско-
скорость ее движения в определенных преде-
пределах могут регулироваться изменением ско-
скорости вращения ротора. Образующийся пар
проходит вдоль аппарата вверх, освобождается в каплеотбойнике
от капель пластификатора и направляется на конденсацию; про-
продукт отводится через штуцер в днище аппарата.
Производительность аппаратов типа «Лува» при отгонке лег-
легколетучих компонентов из органических жидкостей составляет
200—600 кг/(ч-м2), а при дистилляции органических жидкостей —
200—400 кг/(ч-м2). Температура в аппарате может регулировать-
регулироваться в пределах 10—300 °С. Время пребывания в аппарате в зави-
зависимости от свойств перерабатываемого продукта и режима пере-
переработки колеблется от нескольких секунд до нескольких минут.
Одним из первых роторно-пленочных аппаратов с размазываю-
размазывающим ротором является испаритель типа «Самбэй» западногерман-
западногерманской фирмы «Сомесрейтер Мюллер Шуе» [217]. Принципиальное
отличие этого аппарата от аппарата типа «Лува» состоит в при-
применении рото-ра с шарнирно-закрепленными на валу лопастями.
При вращении лопасти, прижимаясь к поверхности корпуса под
действием центробежной силы, размазывают по ней жидкую
пленку.
Эксплуатационные характеристики испарителей различной
конструкции почти одинаковые. Однако аппараты с шарнирно-за-
шарнирно-закрепленными лопастями не^ пригодны для переработки осмоляю-
щихся композиций, так как в этом случае шарниры покрываются
смолой и лопасти теряют подвижность.
Роторно-пленочные испарители, несмотря на сложность конст-
конструкции и сравнительно высокую стоимость, успешно конкурируют
с отгонными аппаратами других типов. Они могут применяться в
производстве пластификаторов для отгонки фенолов, крезолов я,
т. п. от фосфорсодержащих пластификаторов, т. е. в тех случаях,
когда применение острого пара для отгонки летучих веществ не
62
допускается, а также для упаривания сточных вод. Как правило,
роторно-пленочные испарители могут заменять традиционные от-
отгонные колонны, работающие с острым перегретым паром, и по-
позволяют получать целевой продукт с такой же температурой
вспышки. Однако обработка эфира острым перегретым водяным
паром пссле отгонки летучих веществ на роторно-пленочном испа-
испарителе все же необходима для устранения специфического запаха.
Поэтому целесообразно использовать на стадии отгонки летучих
продуктов комбинацию этих аппаратов [59].
При получении триарилфосфатов избыточные фенолы или кре-
золы отгоняют от целевого продукта фракционной перегонкой. Ее
проводят путем постепенного испарения жидкости, находящейся в
перегонном кубе. В ходе отгонки содержание низкокипящего ком-
компонента в кубовой жидкости уменьшается. Одновременно изме-
изменяется и состав дистиллята, который обедняется низкокипящим
компонентом. В связи с этим отбирают несколько фракций дистил-
дистиллята различного состава. Поскольку в отличие от ректификации
перегонкой нельзя разделить смесь на чистые компоненты, то при
перегонке отбирают промежуточную фракцию, которую возвра-
возвращают на повторную обработку.
Разработан ректификационный способ фракционирования три-
. грилфосфата-сырца, в котором до 90% реакционной смеси испаря-
испаряют при 220—320 °С и остаточном давлении 0,25—1,33 кПа, при-
причем высококипящие примеси и катализатор остаются в кубе. Пары
направляют в среднюю часть-ректификационной колонны. Из куба
колонны отбирают целевой продукт, а сверху колонны — крезолы
или фенолы. Температура и давление в нижней части колонны
равны 250—300°С и 0,5—1,33 кПа соответственно, а в верхней
части колонны — 60—200 °С и 0,25—0,5 кПа [94].
2.3.4. Осветление
Под осветлением в широком смысле слова понимается комп-
комплекс мероприятий, направленных на улучшение цвета целевого
продукта. Последний определяется тремя основными факторами:
качеством исходного сырья и катализатора, совершенством приме-
примененной технологии, а также вводом в процесс специальных стадий
осветления.
Высокая чистота сырья является необходимым условием полу-
получения качественных пластификаторов. Наличие в нем цветообра-
зующих примесей (в первую очередь нафтохинонов во фталевом
ангидриде или непредельных соединений в спирте) приводит к
настолько значительному ухудшению цвета, что его не удается
восстановить никакими специальными приемами [218]. Попытки
очистить сырье перед вводом в процесс, например, дистилляцией
жирных кислот в присутствии гипофосфористой кислоты или ее
соли [219] не носят радикального характера, так как окраска в
готовом эфире появляется вновь [220]. При использовании в каче-
63

стве катализатора бензолсульфокислоты, содержащей большое
количество цветообразующих примесей, эффективным способом
улучшения цвета является очистка ее раствора в спирте активи-
активированным углем с последующей фильтрацией раствора перед
вводом в процесс. Например, цвет пластификатора ДАФ-68 бла-
благодаря такой обработке улучшается с 200 .до 90 единиц платино-
кобальтовой шкалы [133].
Наиболее сложные проблемы с улучшением цвета возникают
при использовании в качестве катализатора этерификации мине-
минеральных кислот, особенно серной кислоты. Эта кислота характе-
характеризуется отличным каталитическим действием и поэтому широко
применяется на практике. Однако она в значительной степени
катализирует и дегидратацию спиртов с образованием непредель-
непредельных соединений, олефинов и др., образует ^окрашенные побочные
продукты реакции, взаимодействует с фталевым ангидридом, эте-
рифицируется с образованием сульфоэфиров. Для снижения окис-
окисляющего действия целесообразно серную кислоту при вводе в про-
процесс быстро диспергировать или применять ее в виде 50—65%-но-
го водного раствора [155].
Цвет целевого продукта может быть улучшен, если этерифика-
цию проводить в присутствии небольших количеств сорбентов с
большой поверхностью, например кизельгура или активированно-
активированного угля [129].
Для уменьшения степени окрашивания предлагают использо-
использовать большой избыток спирта, снижать количество катализатора
и температуру реакции; избегать длительного времени реакции
даже за счет снижения конверсии [221]; применять кислые'ката-
лизаторы с меньшей окисляющей способностью (п-толуолсульфо-
кислоту, бензолсульфокислоту [222], метанди- и метантрисульфо-
новые кислоты [223]); использовать амфотерные катализаторы,
прежде всего соединения титана [59, 64], гидроксид алюминия
[63], а также соединения переходных металлов на гидроксилсо-
держащем носителе [224]; проводить реакцию в инертной атмо-
атмосфере (азот, диоксид углерода) [127, 214]; тщательно очищать
возвратные спирты ректификацией или фракционированием, уда-
удаляя первую фракцию (около 1 масс. %) [225]; при этерификации
добавлять в смесь гипофосфористую кислоту [220], антиокисли-
антиокислители, стабильные в условиях реакции (монофенолы, дифенолы,
амины) [226], органические соединения олова, имеющие связь
С—Sn [227], соли металлов, например, CuCl [228], производные
ненасыщенных дикарбоновых кислот, например диэтилмалеинат
[229], амиды [222]. Из перечисленных приемов практическое при-
применение нашло, по-видимому, только проведение этерификации в
присутствии более мягких катализаторов, с добавлением активи-
активированного угля и в атмосфере азота.
Для удаления цветообразующих примесей во время синтеза
рекомендуется также одновременно с этерификацией проводит!/
гидрирование в присутствии платины или палладия. В отличии от
64
никеля и меди, эти катализаторы активны при атмосферном дав-
давлении, не дезактивируются сильными минеральными кислотами и
эффективны при очень небольшом расходе водорода [221].
Вторая группа мероприятий предусматривает улучшение цвет-
цветности эфира-сырца после завершения этерификации. С этой целью
предлагается обесцвечивать реакционную массу перекисью водо-
водорода при нейтрализации или после нее [230, 231], озонированным
воздухом [232, 233], озоном с последующей обработкой реакцион-
реакционной массы восстановителем [234].
При получении фосфорсодержащих пластификаторов для улуч-
улучшения цвета предлагают обрабатывать эфир боргидридом щелоч-
щелочного металла [235], гипохлоритом натрия [236] или водораство-
водорастворимой солью нитрилтриуксусной кислоты [237]. Примеси прост-
пространственно затрудненных фенолов, вызывающие окраску алкил-
арилфосфатов, удаляют, обрабатывая реакционную смесь РС15
[238]. При этом образуются алкиларилфосфаты, которые легко
отмываются водой или щелочным водным раствором.
Эффективным средством улучшения цвета, широко применяе-
применяемым в промышленности, является обработка сорбентами с после-
последующей фильтрацией [59]. Одновременно с улучшением цвета при
этом, особенно в случае применения отбеливающей земли, улуч-
улучшаются и другие характеристики эфира, в первую очередь удель-
удельное объемное электрическое сопротивление. Сорбентами, как пра-
правило, служат активированный уголь и отбеливающая земля типа
глины «гумбрин», расход каждого из сорбентов составляет до
0,5% от массы эфира. При синтезе пластификаторов в присутст-
присутствии цинк-тит.ан- или цирконийсодержащих катализаторов обра-
обработка активированным углем помимо улучшения цвета позволяет
также значительно облегчить фильтрацию целевого продукта
[239].
2.3.5. Фильтрация
Для осветления и улучшения удельного объемного электриче-
электрического сопротивления готовые эфиры пропускают через сорбенты,
чаще всего отбеливающую землю типа глины «гумбрин» и древес-
древесный активированный уголь. Перед стандартизацией целевой про-
продукт очищают от сорбентов фильтрацией. На этой стадии удаляют
также остатки щелочного агента и солей (при синтезе в присутст-
присутствии амфотерных катализаторов без промывки эфира-сырца соли
нейтрализации удаляют только на стадии фильтрации), твердые
амфотерные катализаторы, жидкие амфотерные катализаторы, на-
например тетрабутоксититан, предварительно переведенные в
нерастворимую форйу гидролизом, а также твердые примеси, вне-
внесенные в реакционную, массу с исходным сырьем.
Фильтрацию суспензии чаще всего осуществляют на рамных
фильтр-прессах, состоящих из ряда чередующихся рам и фильтро-
фильтровальных плит с вертикальными желобками для отвода фильтрата
[95, 240].
5-2207 65.

Г
Плиты и рамы имеют боковые ручки, скользящие по параллель-
параллельным брускам станины пресса. На станине размещены концевая
неподвижная плита и перемещающаяся на роликах подвижная
плита, между которыми с помощью специального гидромеханиче-
гидромеханического устройства плотно зажимается пакет плит, рам и фильтро-
фильтровальных перегородок, состоящих обычно из фильтр-миткаля и
фильтровальной бумаги.
Схема работы фильтр-пресса показана на рис. 2.13. Суспензия
под давлением через специальный распределительный канал вво-
вводится в фильтровальные плиты, проходит, освобождаясь от осад-
осадка, через фильтровальную ткань и по желобкам через отводные
¦каналы стекает в поддон. Осадок на фильтрующих поверхностях
периодически продувают горячим азотом для извлечения пласти-
пластификатора, после чего фильтры разбирают, освобождают от осад-
осадка и чистят. Осадок может быть использован в качестве пласти-
пластифицирующего наполнителя при получении неответственных кабель-
кабельных пластикатов, нижнего слоя двухслойного линолеума, черных
облицовочных плиток и т. д.).
Фильтр-прессы просты по конструкции и надежны в эксплуата-
эксплуатации, характеризуются большой поверхностью фильтрации на еди-
единицу занимаемой площади, значительной движущей силой процес-
процесса фильтрования (можно создать большой перепад давления на
фильтрующем элементе). Кроме того, отдельные плиты отключа-
отключаются без остановки пресса (что требуется, например, при разрыве
фильтровальной перегородки). Недостатки рамных фильтр-прес-
фильтр-прессов— трудоемкое ручное обслуживание, быстрый износ фильтро-
фильтровальной ткани и неполная промывка осадка.
В последнее время рамные фильтры заменяют дисковыми. Они
занимают мало места, при обслуживании почти не требуют руч-
ручного труда, а процесс фильтрации легко автоматизируется. Очист-
Очистка фильтра от осадка проста и может производиться значительно
быстрее, чем на рамных фильтр-прессах.
В зависимости от конструкции дискового фильтра удаление
осадка осуществляют ножевым устройством или центробежным
способом. Обзор конструкций дисковых фильтров приведен в ли-
литературе [241].
Наиболее распространенным дисковым фильтром с центробеж-
центробежным сбросом осадка является фильтр «Фунда» фирмы «Гемап AG»
(Швейцария) с поверхностью фильтрации от 1 до 30 м3. Анало-
Аналогичные фильтры с поверхностью фильтрации 15 м2 выпускаются в
СССР заводом «Прогресс», а фильтры с поверхностью фильтра-
фильтрации 40 м2 — ФЕБ Химианлагенбау Штассфурт (ГДР). Устройство
фильтра показано на рис. 2.14. Он состоит из вертикального кор-
корпуса с паровой рубашкой для обогрева, внутри которого укреплен
полый вал с коническими дисками, покрытыми фильтрующей сет-
сеткой из нержавеющей стали. Пространство между диском и сетка-
сетками через отверстия связано с внутренним пространством полого
вала. Суспензия под давлением вводится в корпус фильтра и про-
Суспензия
<\\
ч
ч
Суспензия^
u u u u u
¦ ¦ ¦ ¦ t
Фильтрат
Рис. 2.13. Схема работы фильтр-пресса:
/ — рама; 2 — плита.
Рис. 2.14. Схема дискового фильтра:
/—корпус; 2 — паровая рубашка; 3 — полый вал; 4 — конические диски; 5 — фильтрующая
сетка; 6 — отверстия для отвода фильтрата.
ходит, освобождаясь от осадка, через фильтрующую поверхность
дисков. Фильтрат отводится из аппарата через полый централь-
центральный вал. После завершения цикла фильтрования, опорожнения
фильтра и продувки осадка вал с дисками приводится во враще-
вращение. При этом за счет центробежных сил осадок сбрасывается с
фильтрующей поверхности, собирается в нижней конической ча-
части аппарата и через разгрузочный люк выгружается в прием-
приемники.
НИИХИММАШ разработал конструкцию фильтра с ножевым
съемом подсушенного осадка с поверхностью фильтрации 5 и
20 м2 и числом фильтровальных дисков 5 или 15 соответственно
[241]. Фильтровальный блок подвешен на траверсе, опирающейся
на пружины. Над фильтровальными дисками на расстоянии 2—
4 мм расположены серповидные ножи, обеспечивающие сброс-
осадка в находящиеся в центре дисков отверстия. Привод ножей
осуществляется от электродвигателя через кинематическую пере-
передачу, обеспечивающую одновременно поступательное и враща-
вращательное движение ножей. Для очистки отверстий в фильтрующих
перегородках предусмотрена возможность наложения вибрации на
фильтровальный блок.
В непрерывных производствах пластификаторов, как правило,
используют два или несколько фильтров, работающих в сменно-
Циклическом режиме. Фильтрацию осуществляют при постоянной
подаче, соответствующей производительности агрегата и посте-
постепенно повышающемся давлении. По достижении критического дав-
давления начинается фильтрация на втором фильтре, в то время как
первый фильтр очищается от осадка, переснаряжается (если ис-
5* 67

пользуют рамный фильтр-пресс) и на фильтровальные диски намы-
намывается слой сорбента для получения чистого целевого продукта.
Во время последней операции целевой продукт с резервного
фильтра рециклизируют в приемник суспензии. Использование
блока дисковых фильтров позволяет полностью автоматизировать
процесс фильтрации.
ЛИТЕРАТУРА
1. Хим. пром. за рубежом, 1976, № 8, с. 27—56.
2. Гуревич Д. А. Фталевый ангидрид. М., Химия, 1968. 232 с.
3. Краткая химическая энциклопедия. М., Советская энциклопедия, т. 1, 1961,
1262 с; т. 2, 1963, 1186 с; т. 3, 1964, 1112 с; т. 4, 1965, 1182 с; т. 5, 1967,
1184 с.
4. Справочник нефтехимика/Под ред. С. К. Огородникова. Л., Химия, 1978, т. 1,
495 с; т. 2, 591 с.
5. Розанова 10. М. Производство органических продуктов на основе изомеров
ксилола в СССР и за рубежом. М., НИИТЭХИМ, 1975, вып. 17(87), 107 с.
6. Hydrocarb. Proa, 1977, vol. 56, N 11, p. 194—196.
7. Chem. Industr., 1975, Bd 27, N 11, S. 697.
8. Chem. Industr. Techn.. 1975, Bd 47, N 22, S. 949.
9. Hydrocarb. Proc, 1975, vol. 54, N 11, p. 171—173.
10. ГОСТ 7119—77. Ангидрид фталевый технический.
11. Проспект фирмы «British Petroleum Chemicals Ltd.», G 138/2, March 1976.
12. Пат. 1256976, 1972 г. (Англия).
13. Пат. 1280562, 1972 г. (Англия).
14. Пат. 1493217, 1978 г. (ФРГ).
15. Фрейдлин Г. Н. Алифатические дикарбоновые кислоты. М., Химия, 1978. 264 с.
16. Хим. пром. за рубежом, 1979, № 3A95), с. 31—56.
17. Мономеры для поликондепсации. Пер. с англ./Под ред. В. В. Коршака. М.,
Мир, 1976. 632 с.
18. Polymers, Paint a. Col. J. — 1978, vol. 168, N 3975, p. 454.
19. ГОСТ 14845—78. Кислоты жирные талловые.
20. Сумароков В. П., Ваньян М. Л., Аскинази А. И. Талловое масло. М., Лесная
промышленность, 1965. 147 с.
21. Хим. пром. за рубежом, 1978, № 7, с. 3—66.
22. ГОСТ 7825—76. Масло соевое.
23. Тиниус К. Пластификаторы. Пер. с нем. М. — Л., Химия, 1964. 916 с.
24. Лешина Т. В. Автореф. канд. дис. М., МИТХТ им. М. В. Ломоносова, 1980.
25. Проспект фирмы «Berol Kemi A. G.». 1977.
26. Ван Везер Д. Р. Фосфор и его соединения. Пер. с англ. М., Издатинлит,
1962. Т. 1, 687 с.
27. Высшие жирные спирты/Под ред. С. М. Локтева. М., Химия, 1970. 328 с
28. Харлампович Г. Д., Чуркин Ю. В. Фенолы. М., Химия, 1974. 376 с.
29. Mackson Е. /., Dengler H. P.— Hydrocarb. Ргос, 1980, vol. 59, N 11, р 93—
102.
30. ГОСТ 2222—78Е. Метанол — яд синтетический.
31. ГОСТ 11547—76.' Спирт этиловый технический.
32. ГОСТ 5208—76. Спирт бутиловый нормальный технический.
33. ТУ 6-01-09-6—75. Спирты синтетические первичные жирные фракции Cs—Сб.
34. ТУ 38. 30287—79. Спирты синтетические первичные жирные фракции Сю—¦
Cl2.
35. ТУ 6-05-961-73. 2-Этилгексанол.
36. ТУ 6-03-14-05—78. Вторичный нормальный октиловый спирт (октанол-2).
37. ТУ 6-01-09-6—75. Спирт изододециловый B,4-диэтилоктанол). /
38. Проспект фирмы «Imperial Chemical Industr. Ltd.» H/P 50R/82/lc. Isotrideka-
nol; проспект фирмы «Farbwerke Hoechst A. G.» Isodekanol.
39. ГОСТ 8751—72. Реактивы. Спирт бензиловый.
40. ГОСТ 19652—74. Спирты синтетические первичные жирные фракции С7—Сд.
41. ГОСТ 23519—79. Фенол синтетический технический.
42. ГОСТ 2264—75. Трикрезол каменноугольный технический.
43. ГОСТ 11313—75. Дикрезол каменноугольный технический.
44. ГОСТ 11314—74. Ксиленолы каменноугольные технические.
45 Рудковский Д. М., Кецлах М. М., Этель Ф. А. Многоатомные спирты. Л., Хи-
' мия, 1972. 168 с.
46. Chim. e industr., 1978, vol. 60, N 11, p. 969.
47 Industr. u. Handwerk, Reiche 2, 1976, N 12, p. 19.
48. БИКИ, 1978, № 53, с 6.
49. Jap. Chem. Annual, 1979, p. 74.
50. Куценко А. И., Любомилов В. Я. —ЖПХ, 1958, т. 31, с. 1419-1426.
51. Зайцева 3. В., Лихина А. С, Знаменская А. П. и др. — Химия и технология
продуктов органического синтеза. Труды ГИАП, 1975, вып. 34, с. 79—83.
52 Упадышева А. В., Зайцева 3. В., Зельманова 3. И. — ЖПХ, 1976, т. 49, №3,
с. 688—691.
53. Buttrey D. N. Plasticizers. 2 ed. London, 1947. 213 p.
54. ТУ 6-01-864—78. Триэтиленгликоль.
55. ГОСТ 10136—77. Диэтиленгликоль.
56. ТУ 6-01-929—74. Пропиленгликоль.
57. ГОСТ 10558—72. Кислота адипиновая; ТУ 6-02-1091—77. Кислота себацино-
вая.
58. ГОСТ 23239—78. Жирные кислоты фракции С5—С6, С5—С9, С7—С9, С9—Сю,
Сю—Сп, Сю—Ci6, C12—С16, Си—Сго-
59. Болотина Л. М. и др. Состояние производства пластификаторов в СССР и
за рубежом. Обзоры по отдельн. произв. хим. пром. М., НИИТЭХИМ, 1973,
вып.7, 81 с.
60. Ackerson E. R. — Chem. Eng. (N. Y.), 1969, vol. 76, N 25, p. 212—214.
61. Sherwood P. W. — Erdol u. Kohle-Erdgas-Petrochem., 1969, Bd 22, N9, S. 525—
528.
62. Куценко А. И. и др. — Пр-во и перераб. пластмасс и синт. смол, 1977, № 9,
с. 25—29.
63. Coenen A. — In: Plasticization and Plasticizer Processes, Advances in Chemist-
Chemistry. Ser. 48, Amer. Chem. Soc, W., D. C, 1965, p. 76—86.
64. Носовский Ю. Е. и др. — Пласт, массы, 1980, № 4, с. 31—35.
65. Suter Н. — Chem.-industr.-Techn., 1969, Bd 41, N 17, S. 971—976.
66. Милосердое П. Н. Технологический процесс производства первичных жирных
спиртов С7—С9. М„ ЦНИИТЭнефтехим, 1969. 48 с.
67. А. с. 759541 (СССР).
68. Вишняков М. В. и др. — Пр-во и перераб. пластмасс и синт. смол, 1976, №3,
с. 99—100.
69. Барштейн Р. С. и др. Синтез полиэфирных пластификаторов. Сер.: Пласт.
массы и синт. смолы. М., НИИТЭХИМ, 1978. 20 с.
70. Пат. 3189634, 1965 г. (США).
71. А. с. 595328 (СССР).
72. Пат. 2868827, 1959 г. (США).
73. Пат. 3205251, 1965 г. (США).
74. Рубцова И. К., Кирилович & И. — Пласт, массы, 1968, № 10, с. 36—37.
75. Hands С. Н. G. — Chem. a. Industr., 1962, N 24, р. 1032—1035.
76. Денбич К. Г. Теория химических реакторов. Пер. с англ. М., Наука, 1968
191 с.
77. Червинский К- А. Технологические методы нефтехимического синтеза. М., Хи-
Химия, 1967. 96 с.
78. Вейлас С. Химическая кинетика и расчеты химических реакторов. Пер. с аигл.
М„ Химия, 1964. 432 с.
79. Брайнес Я- М. Введение в теорию и расчеты химических и нефтехимических
реакторов. М., Химия, 1976. 232 с.
80г Левеншпиль О. Инженерное оформление химических процессов. Пер. с аигл.
М., Химия, 1969. 624 с.
68
69

81. Плановский А. Я. — Хим. пром., 1944, № 5, с. 6—9.
82. Орочко Д. И. Теоретические осиовы ведения синтезов жидких топлив. М. —
Л., Гостоптехиздат, 1951. 460 с.
83. Носовский Ю. Е. и др. — Хим. пром., 1968, № 6, с. 462—465.
84. Болотина Л. М., Куценко А. И., Максименко Е. Г. — Пласт, массы, 1973, № 7,
с. 13—15.
85. Носовский Ю. Е. и др.— Пр-во и перераб. пластмасс и синт. смол, 1976, №3,
с. 101—102.
86. Заявка 1225164, 1966 г. (ФРГ).
87. Пат. 2047642, 1971 г. (Франция).
88. Пат. 3896159, 1975 г. (США).
89. Пат. 2057050, 1971 г. (Франция).
90. Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора. Пер. с
рум. М., Химия, 1972. 752 с.
91. Пат. 455014, 1936 г. (Англия).
92. Пат. 1958210, 1934 г. (США).
93. Пат. 2090797, 1972 г. (Франция). -
94. Пат. 3945891, 1976 г. (США).
95. Касаткин А. Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.,
Химия, 1971. 784 с.
96. Городецкий И. Я. и др. — В кн.: Теория и практика перемешивания в жидких
средах. М, НИИТЭХИМ, 1973, с. 303—308.
97. Пат. 2033916, 1936 г.; 2071323, 1937 г. (США).
98. Пат. 4069279, 1978 г. (США).
99. Пат. 3679550, 1972 г. (США).
100. Рубцова И. К. и др. — Пласт, массы, 1973, № 4, с. 44—46.
101. Зарубин Г. Г. и др. — Пласт, массы, 1963, № 5, с. 7—8.
102. Пат. 2015047, 1970 г. (Франция).
103. Пат. 3020303, 1962 г. (США).
104. А. с. 584720 (СССР).
105. А. с. 759539 (СССР).
106. Гаммет Л. Основы физической органической химии. Пер. с англ. М., Мир,
¦ 1972. 534 с.
107. Сорокина И. А., Барштейн Р. С. — Пр-во и перераб. пластмасс и синт. смол,
1976, № 3, с. 59—61.
108. Пат. 3028352, 1962 г. (США).
109. Пат. 2617779, 1952 г. (США).
ПО. Пат. 2898318, 1959 г. (США).
111. Берлин А. А., Кефели Т. Я., Королев Г. В. Полиэфиракрилаты. М., Наука,
1967. 372 с.
112. Пат. 2695279, 1954 г. (США).
113. Goldschmidt Я. —Ztschr. phys. Chem., 1907, Bd 60, S. 728—738; 1910, Bd 70,
S. 627—631; 1912, Bd 81, S. 30—34; 1929, Bd 143, S. 278—288.
114. Smith H. A.—i. Amer. Chem. Soc, 1939, vol. 61, p. 1176—1180.
115. Smith H. A. — i. Amer. Chem. Soc, 1940, vol. 62, p. 1136—1140.
116. Van der Zeeuw A. I. — Chem. a. Industry, 1969, N 29, p. 978—987.
117. Troupe R. A., Milla E. de.— Industr. Eng. Chem., 1957, vol. 49, N 5, p. 847—
855.
118. Leyes С E., Othmer D. F.— Industr. Eng. Chem., 1945, vol. 37, N 10, p. 968—
977.
119. Berman S., Melnychuk A. A., Othmer D. F. — Industr. Eng. Chem., 1948, vol. 40,
N 7, p. 1312—1321.
120. Hamann S. D., Solomon D. H., Swift I. D.—i. Macromol. Sci., 1968, pt A,
vol. 2, N 1, p. 153—174.
121. Flory P. J. — i. Amer. Chem. Soc, 1939, vol. 61, N 12, p. 3334—3340.
122. Tang Au-Qhin e. a.—i. Polymer Sci., 1959, vol. 35, N 128, p. 219—233.
123. Troupe R. A., Kobe K. A. — Industr. Eng. Chem., 1950, vol. 42, p. 801—810.
124. Чевтаева В. Т. и др. — Пр-во и перераб. пластмасс и синт. смол, 1977, №'8,
с. 30—33.
70
125. Беляева В. Т., Носовский Ю. Е., Осинцева С. А. — Пр-во и перераб. пласт-
пластмасс и синт. смол, 1972, № 7, с. 53—54.
126. Носовский Ю. Е. и др. — Хим. пром., 1974, № 2, с. 108—111.
127. Пат. 2883416, 1959 г. (США).
128. Wolf В. — Przem. chem., 1963, N 2, с. 42—56.
129. Пат. 11113, 1953 г. (ГДР).
130. Пат. 2628249, 1953 г. (США).
131. А. с. 215933 (СССР).
132. А. с. 698979 (СССР).
133. Евдокимов С. Б., Носовский Ю. Е. — Пр-во и перераб. пластмасс и синт.
смол, 1978, № 8, с. 66—68.
134. Пат. 3997575, 1976 г. (США).
135. Пат. 3476796, 1969 г. (США).
136. Заявка 52—136116, 1977 г. (Япония).
137. Пат. 2644009, 1953 г. (США).
138. Осинцева С. А., Носовский Ю. Е. — Пр-во и перераб. пластмасс и синт. смол,
1976, № 3, с. 102—104.
139. Носовский Ю. Е. и др. — Пласт, массы, 1973„№ 4, с. 41—43.
140. Пат. 3681434, 1972 г. (США).
141. Заявка 2066839, 1971 г. (Франция).
142. Пат. 2043481, 1971 г. (Франция).
143. А. с. 589740 (СССР).
144. Осинцева С. А., Носовский Ю. Е. — Пр-во и перераб. пластмасс и синт. смол,
1972, №7, с. 51—52.
145. Пат. 2020404, 1970 г. (Франция).
146. Пат. 3042697, 1962 г. (США).
147. Пат. 3079419, 1963 г. (США).
148. Пат. 2020403, 1970 г. (Франция).
149. Вишняков М. В. и др. — Пр-во и перераб. пластмасс и синт. смол, 1978, №8,
с. 54-56.
150. Вишняков М. В., Носовский Ю. Е. — Пр-во и перераб. пластмасс и синт.
смол, 1974, № 10, с. 53—54.
151. Пат. 73652, 1969 г. (ГДР).
152. А. с. 759538 (СССР).
153. Сапарагу А. е. а. — Industr. Eng. Chem., 1955, vol. 47, p. 797—802.
154. Пат. 1534622, 1968 г. (Франция).
155. Пат. 1487690, 1967 г. (Франция).
156. Пат. 3251657, 1966 г. (США).
157. Заявка 2450067, 1974 г. (ФРГ).
158. Пат. 946059, 1956 г. (ФРГ).
159. Пат. 2759967, 1956 г. (США).
160. Пат. 10808, 1952 г. (ГДР).
161. Пат. 3385881, 1968 г. (США).
162. Пат. 660021, 1951 г. (Англия).
163. Заявка 1284969, 1968 г. (ФРГ).
164. Пат. 3373186, 1968 г. (США).
165. Носовский Ю. Е. и др. — Пр-во и перераб. пластмасс и синт. смол, 1975,
№ 3, с. 41—43.
166. Пат. 3509203, 1970 г. (США).
167. Пат. 3507905, 1970 г. (США).
168. Пат. 2813891, 1957 г. (США).
169. Пат. 928182, 1963 г. (Англия).
170. Latourette Н. К. е. a. — i. Amer. Oil Chem. Soc, 1960, vol. 37, p. 569—563.
171. Заявка 2503195, 1976 г. (ФРГ).
172. Пат. 2832674, 1958 г. (США).
173. Пат. 2069270, 1979 г. (Франция).
174. Пат. 1560683, 1969 г. (Франция).
175. Заявка 51—136633, 1976 г. (Япония).
71

176. Евдокимов С. Б., Носовский Ю, Е.— В кн.: Материалы Всесоюзной научно-
технической конференции молодых ученых и специалистов, Черкассы, 1979
НИИТЗХИМ, 1979, с. 28—32.
А. с. 763322 (СССР).
Павлушенко И. С, Янишевский А. В. — ЖПХ, 1958, т 31, с. 1348—1354.
Пат. 3717672, 1973 г. (США).
Пат. 2135863, 1974 г. (Франция).
А. с. 308009 (СССР).
А. с. 696006 (СССР)
Заявка 2604751, 1977 г. (ФРГ).
Евдокимов С. Б., Носовский Ю. Е., Свердлик В. Л. — Пр-во и перераб. пласт-
пластмасс и синт. смол, 1980, № 8, с. 15—17.
Пат. 1355207, 1974 г. (Англия).
Карпачева С. М. — Хим. пром., 1973, № 8, с. 621—624.
Карпачева С. М. — Хим. пром., 1978, № 2, с 128—135
А. с. 175489 (СССР).
А. с. 295314 (СССР).
А. с. 312442 (СССР).
Костанян А. Е. и др. — Хим. пром., 1979, № 4, с 229—232.
А. с. 662553 (СССР).
А. с. 175486 (СССР).
Заявка 52—53802, 1977 г. (Япония).
Пат. 3553238, 1971 г (США)
Пат. 3818071, 1974 г. (США).
Пат. 2084774, 1971 г. (Франция).
Пат. 1945359, 1973 г. (ФРГ).
А. с. 329167 (СССР).
А. с. 592815 (СССР).
Пат. 2181956, 1973 г. (Франция).
Пат. 2370026, 1978 г. (Франция).
Пат. 2233311, 1975 г. (Франция).
Пат. 2060622, 1971 г. (Франция). .-
Белкина Ф. Р., Кочергина Г. К-, Носовский Ю. Е. — Пр-во и перераб пласт-
пластмасс и синт. смол, 1978 № 8, с 68—70
Пат. 2778849, 1957 г. (США)
Пат. 2098915, 1972 г. (Франция).
А. с. 655699 (СССР).
Пат. 1521423, 1968 г. (Франция).
Пат. 1160951, 1969 г. (Англия).
Багатуров С. А. Основы теории и расчета перегонки и ректификации М, Хи-
Химия, 1974. 439 с.
Пат. 1668454, 1975 г. (ФРГ)
Пат. 125970, 1976 г (ГДР)
Заявка 52—87113, 1977 г (Япония)
А. с. 520115 (СССР).
Олевский В. М., Ручинский В. Р. Роторно-пленочные тепло- и массообменные
аппараты. М., Химия, 1977. 207 с.
Schneider R. — Chem.-Industr.-Techn., 1955, Bd 27, N 5, S. 257—260.
Кириловш В. И. Сырье для производства пластификаторов ПВХ и других
полимеров. Сер.: Пласт, массы и синт. смолы. М., НИИТЭХИМ 1981 46 с
Пат. 2876174 1959 г (США) '
Пат. 3071604, 1963 г. (США)
Пат. 2112740, 1972 г. (Франция).
Пат. 2909562, 1959 г. (США)
Пат. 3053884, 1962 г. (США)
Пат. 4032550, 1977 г. (США).
Заявка 1921110, 1969 г. (ФРГ)
Пат. 1175191, 1959 г. (Франция).
Пат. 3341570, 1967 г. (США).
Пат. 3053883, 1962 г. (США)
177.
178.
Ц9.
180.
181.
182.
183.
184.
185.
186.
187.
188.
189.
190.
191.
192.
193.
194.
195.
196.
197.
198.
199.
200.
201.
202.
203.
204.
205.
206.
207.
208.
209.
210.
211.
212.
213.
214.
215.
216.
217.
218.
219.
220.
221.
222
223.
224.
225.
226.
227.
228.
72
229 Пат. 2632021, 1953 г. (США).
230. Пат. 2705722, 1955 г. (США).
231. Пат. 57596, 1967 г. (ГДР).
232. А. с. 452194 (СССР).
233 Пат. 1256849, 1961 г. (Франция).
234. Пат. 3031491, 1962 г. (США):
235. Пат. 3681482, 1972 г. (США).
236. Пат. 3059015, 1962 г. (США).
237. Пат. 3931360, 1966 г. (США).
238. Пат. 3706823, 1972 г. (США).
239. Пат. 1293770, 1966 г. (ФРГ).
240 Жужиков В. А. Фильтрование. Теория и практика разделения суспензий. М.,
Химия, 1968. 329 с.
241 Губенкова Е. В. и др. — Пр-во и перераб. пластмасс и сиит. смол, 1979, № 10,
' с. 45—53.
Гл ава 3
СВОЙСТВА ПРОМЫШЛЕННЫХ ПЛАСТИФИКАТОРОВ »
3.1. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Сложноэфирные пластификаторы при обычных условиях пред-
представляют собой жидкости различной консистенции. Исключение
составляют симметричные эфиры циклического спирта и о-фтале-
вой кислоты — ди(циклогексил)фталат, а также ортофосфорной
кислоты и фенола или замещенных n-алкилфенолов с алкильными
радикалами Сз — С», которые являются твердыми веществами.
Все эти соединения бесцветны или слабо окрашены в желтый
или желто-коричнерый цвет. Оттенки окраски зависят от чистоты
исходного сырья — спиртов, фенолов, гликолей, моно-, ди-, три- и
тетракарбоновых кислот, фосфорилхлорида, а также технологии
получения пластификаторов.
При современных способах производства можно получить пла-
пластификатор практически любой степени цветности вплоть до
10—20 единиц Хазена по платино-кобальтовой шкале. Однако при
этом следует учитывать техническую и экономическую целесооб-
целесообразность изготовления бесцветного продукта, так как достижение
малых значений цветности влечет за собой возрастание числа тех-
технологических операций, увеличение расходных норм по исходному
сырью, тепла и электроэнергии, введение дополнительных компо-
компонентов на стадии очистки пластификатора и т. п.
Обоснованные и приемлемые для большинства областей приме-
применения нормы цветности промышленных марок пластификаторов
приведены в соответствующих- стандартах.
3.1.1. Плотность, показатель преломления, вязкость
Важнейшими характеристиками сложноэфирных пластифика-
пластификаторов являются плотность, показатель преломления, вязкость.
Эти показатели зависят прежде всего от строения сложного эфи-
73

Таблица 3.1. Плотность диэфириых пластификаторов
в зависимости от алкильиого радикала [1]
Пластификатор
Глутарат
Адипинат
Суберинат
Себацинат
Эфир 1,10-декандикарбоновой кислоты
о-Фталат
о-Фталат
о-Фталат
Тримеллитат
Пиромеллитат
Плотность,
н-бутил- 1
962
—
938
928
1045
1054*
—
кг/м3
2-этилгексил-
927
924
916
913
911
983
981*'
978**'
978—988 ¦
988—990
• Изобутил.
*• Изооктил.
••• н-Октил.
ра. На основании результатов исследований физических свойств
пластификаторов можно получить косвенные или непосредствен-
непосредственные данные, необходимые для идентификации соединений, техно-
технологических и экономических расчетов, правильного применения
пластификаторов в полимерной композиции.
Значения плотности для основных промышленных марок ди-
эфирных пластификаторов приведены в табл. 3.1.
Если рассматривать изменение плотности при одной и той же
температуре в зависимости от увеличения длины кислотной части
молекулы алифатической дикарбоновой кислоты при наличии од-
одного и того же алкильного радикала, то от глутаровой (Cs) до
1,10-декандикарбоновой (Ci2) кислоты наблюдается постепенное
снижение плотности. Так, плотность диB-этилгексил)глутарата
при 20°С составляет 927 кг/м3, а 2-этилгексилового эфира
1,10-декандикарбоновой кислоты — 911 кг/м3.
Для эфиров алифатических моно-, дикарбоновых и о-фталевой
кислоты наблюдается такая же закономерность. Плотность этих
Таблица 3.2. Плотность и вязкость эпокситаллатов
в зависимости от типа спиртового радикала [2]
Радикал
я-Бутил-
2-Этилгексил-
Изодецил-
2,4-Диэти'л-«-октил
Бензил-
Циклогексил-
Тетрагидрофурил
Плотность, кг/м3
948
938
931
927
1005
972
992
Вязкость при 20 °С,
МПа-с
41,2
56,7
88,5
81,5
65,5
94
?B0"С), кг/м3
1 2 3 4
9 10 п
300]-
-50 -W -30 -20 -10 О 10 SO 30 40 Г, °С
Рис. 3.1. Зависимость плотности диалкил-о-фталатов при 20 °С от числа метиле-
иовых групп в алкильном радикале нормального (i#) и изостроеиия (О):
Рис. 3.2. Зависимость плотности диэфириых пластификаторов от температуры:
/—ди-2-этилгексиловый эфир 1,10-декаидикарбоиовой кислоты; 2 — днB-этилгексил)адипииат;
3 — ди-н-бутиловый эфир 1,10-декаидикарбоиовой кислоты; 4 — ди-н-бутилсебацииат; 5 — ди-
алкил-о-фталат (С7—Сз); 6 — диB-этилгексил)-о-фталат.
эфиров с увеличением длины алкильного радикала спиртовой ча-
части молекулы уменьшается (табл. 3.1; 3.2; рис. 3.1).
Для сложных эфиров одной и той же ароматической дикарбо-
дикарбоновой кислоты плотность незначительно повышается от эфира с
нормальным строением алкильного радикала к изомерному (см.
табл. 3.1).
В ряду изомерных эфиров фталевой кислоты с одинаковыми
алкильными радикалами плотность изменяется крайне мало, но
все же имеется тенденция к ее увеличению у ортоэфиров:
ДиB-этилгексил)фталат
Плотность, кг/м3. .
Орто-
986
Изо-
984
Тере-
981
74
Сравнение изменения плотности сложных эфиров, фталевой,
тримеллитовой и пиромеллитовой кислот (т. е. ароматических
ди-, три-, тетракарбоновых кислот) показывает увеличение плот-
плотности с возрастанием числа сложноэфирных связей в молекуле
эфира (см. табл. 3.1).
При наличии циклических или ароматических радикалов в мо-
молекуле сложных эфиров плотность их выше, чем в случае алкиль-
ных радикалов в эфире одной и той же кислоты, например, талло-
вой (см. табл. 3.2).
Вследствие незначительного коэффициента сжимаемости слож-
сложных эфиров влияние давления на плотность невелико, а влияние
температуры очень существенно. Данные об изменении плотности
различных диэфирных пластификаторов в зависимости от темпе-
температуры приведены на рис. 3.2. Из рисунка следует, что независимо
от типа диэфирного пластификатора плотность закономерно умень-
уменьшается с повышением температуры.
75

Плотность полиэфирных пластификаторов зависит от числа
метиленовых групп в кислотной и гидроксилсодержащей состав-
составляющей молекулы и снижается с их увеличением. Так, переход от
янтарной кислоты к себациновой в полиэфирах на основе пропи-
ленгликоля-1,2 и лауриновой кислоты сопровождается уменьше-
уменьшением их плотности от 1155 до 1041 кг/м3; переход от этиленгли-
коля к гександиолу в полиэфирах на основе адипиновой и лаури-
лауриновой кислот приводит к снижению плотности от 1138 до
1038 кг/м3 [3]. Изменение плотности полиэфирных пластификато-
пластификаторов в зависимости от числа атомов углерода (п) в концевом ал-
кильном радикале ацильнои группы полиэфира может быть выра-
выражено уравнением [4]:
р= A,1874— O.Olrc)— Y8-\0-*t
где t — температура, °С.
Температурная зависимость плотности для полиэфирных пласти-
пластификаторов описывается уравнением
Р = Л — 8.10-*/
где А — коэффициент, зависящий от состава полиэфира.
В ряду полных эфиров ортофосфорной кислоты прослеживает-
прослеживается такая же закономерность в изменении плотности, которая отме-
отмечалась для ди- и полиэфирных пластификаторов. С увеличением
длины алкильного радикала триалкил-, тригалогеналкилфосфа-
тов и с возрастанием массы алкильного заместителя фенильного
радикала триалкиларилфосфата плотность снижается (табл. 3.3;
3.4, 3.5). Аналогичные данные приводит Гамрат [8] для ряда сме-
смешанных алкиларилортофосфатов, причем плотность алкилдифе-
нилортофосфатов в общем выше, чем алкилдикрезилортофосфатов.
Результаты исследования изменения плотности хлор-, бромсо-
держащих симметричных и смешанных ортофосфатов, представ-
представленные в табл. 3.5, показывают возрастание плотности при увели-
увеличении числа атомов галогена в молекуле эфира. Например,
трисB-хлорпропил) фосфат имеет плотность 1275—1290 кг/м3, а
трис( 1,3-дихлоризопропил) фосфат—1496 кг/м3. Введение атомов
Таблица 3.3. Физические свойства триалкилортофосфатов [5]
Таблица 3.4. Физические свойства триарилортофосфатов [6]
Радикал
2-Этилгексил-
и-Гексил-
«-децил-
Изоалкил- (С6—С8)
и-Алкил- (С7—С9)
и-Алкил-(С6—С,о)
Плотность при
20 °С, кг/м3
922
9345
9121
9520
9437
9258
Показатель
преломления
при 20 °С
1,4440
1,4361
1,4481
1,4426
1,4415
1,4446
Вязкость при
20 °С, МПа-с
13,
8,2
27,3
14,0
26,5
23,6
Радикал
Трикрезил-
Дифенил-гс-изопропилфенил-
Ди (п-изопропилфенил) фенил-
Три (п-изопропилфенил) -
Ди (фенил) -гс-изобутилфенил-
Ди (гс-изобутилфенил) фенил-
Плотность при
20 "С, кг/м»
1195
1170
1128
1094
1155
1127
Показатель
преломления
прн 20 °С
1,5550
1,5530
1,5448
1,5385
1,5520
Вязкость при
20 "С, МПа-с
110—120
150-170
брома вместо хлора в тот же алкильный радикал в случае орто-
ортофосфатов способствует значительному возрастанию плотности:
1420—1425 кг/м3 для трисB-хлорэтил)ортофосфата и 1802 кг/м3
для бис B-бромэтил-2-хлорэтил) ортофосфата.
Данные о детальных исследованиях зависимости плотности
фосфорсодержащих пластификаторов в широком интервале темпе-
температур сравнительно немного [9, 10]. Так, для наиболее распро-
распространенных фосфорсодержащих пластификаторов три-п-крезилор-
тофосфата и трикрезилортофосфата на основе смеси изомеров
крезола определена плотность в объемных дилатометрах для ин-
интервала температур 28—225 °С. Экспериментальные данные, при-
приведенные в табл. 3.7, обработаны методом наименьших квадратов
и описаны интерполяционными уравнениями, справедливыми в
интервале температур соответственно
Таблица 3.5. Физические свойства галогеисодержащих ортофосфатов [7]
Радикал
Плотность при
20 °С, кг/м3
Показатель прелом-
преломления при 20 °С
ТрисB-хлорэтил)-
ТрисB-хлорпропил) -
Трис A,3-дихлоризопропил) -
Бис B-х лорпропи л) -2-этилгексил-
2-ХлорпропилбисB-этилгексил) -
Изодеци лбис B-хлорпропил) -
Бис(изодецил) -2-хлорпропил-
Бис(изодецил)-1,3-дихлоризопропил-
Фени лбис B-х лорэтил)-
ФенилбисB-хлорпропил)-
ФенилбисA,3-дихлоризопропил)-
Бромпропилбромэтилхлорпропил-
Бромпропилбромэтилхлорэтил-
БисB-бромпропил) -2-хлорпропил-
БисB-бромэтил)-2-хлорэтил-
1,3-Бромхлоризопропил-2-бромэти л A,3-ди-
A,3-дихлоризопропил)-
2-БромпропилA,3-бромхлоризопропил)-
A,3-дихлоризопропил) -
1420—1425
1275-1290
1496
1104—1110
9925—1007
1070-1090
9740—9770
1025
1342—1338
1265 .
1414
1620—1640
1680
1573—1580
1802
1769—1773
1720
1,4720—1,4750
1,4635—1,4645
1,5039
1,4520—1,4548
1,4468—1,4478
1,4542—1,4553
1,4514-1,4519
1,4610-1,4611
1,5108—1,5125
1,4975—1,4992
1,5202
1,4910—1,4920
1,4940
1,4870—1,4890
1,5033-
1,5180—1,5220
1,5159
76
77

Таблица 3.6.
Радикал
Алкилдифенил
Метил-
Этил-
м-Бутил-
З-Метилбутил-
2-Метилбутил-
2,2-Диметилпропил-
«-Гексил-
/м-Октил-
'2-Этилгексил
3,5,5-Триметилгексил-
м-Децил-
л-Додецил-
Алкилдикрезил
Этил-
м-Гексил-
2-Этилбутил-
м-Октил-
2-Этилгексил-
3,5,5-Триметилгексил-
к-Децил-
к-Додецил-
Физические свойства диалкиларилортофосфатов [8]
Плотность прн
d2s25, кг/м»
1231
1202
1151
1133
1136
1124
1117
1086
1090
1075
1061
1040
1147
1085
1088
1060
1063
1051
1041
1025
Показатель пре-
преломления при
25 "С
1,5373
1,5318
1,5190
1,5164
1,5197
1,5132
1,5131-
1.5070
1,5080
1,5057
1,5022
1,4987
1,5248
1,5125
1,5135
1,5065
1,5086
1,5044
1,5033
1,5008
Вязкость прн
37.8 °С, м2/с
7,3
8,49
8,72
_
8,36
9,73
10,01
12,3
11,54
13,76
13,39
14,02
15,3
16,94
17,42
20,25
Таблица 3.7. Плотность триарилфосфатов при различных температурах
[9, 10]
для три-п-крезилортофосфата от 85 до 240 °С
р= 1,1989 —0,842-10-3/ (коэффициент корреляции 0,9994)
для трикрезилортофосфата от 20 до 240 °С
р = 1,2228 — 0,87 • 10-3 t (коэффициент корреляции 0,9996)
Следовательно, с повышением температуры плотность триарил-
ортофосфатов закономерно уменьшается.
Показатель преломления, определяемый экспресс-методом, слу-
служит для идентификации пластификаторов наряду с такими мето-
методами, как ИК-спектроскопия и газожидкостная хроматография
[11, 12].
С понижением температуры показатель преломления возра-
возрастает, а с увеличением длины алкильного радикала диэфирного
пластификатора он уменьшается. У эфиров с изостроением ради-
радикала этот показатель ниже, чем у эфиров с нормальным строением
радикалов (табл. 3.8).
Для полиэфирных пластификаторов пока не установлена чет-
четкая закономерность, изменения показателя преломления от соста-
состава полиэфира.
Для фосфорсодержащих пластификаторов определенная зако-
закономерность изменения показателя преломления связана со строе-
строением гидроксилсодержащего радикала сложного эфира.
78
Температура, "С
Плотность, кг/м3
Температура, "С
Плотность, кг/м'
88,5
109
131
150,5
28,3
48,0
70
85
105
Три-л-крезялортофосфат
1125 II 171,5
1106 191,5
1088 202,5
1073 I 223
Т р и к рез
1198
1181
1161
1148
1131
и л о
1
ртофосфат
143,8
164
• 180,5
200
225
1055
1041
1027
1010
1096
1082
1065
1048
1026
Для триалкилортофосфатов увеличение числа метиленовых
групп в алкильной части молекулы приводит к увеличению пока-
показателя преломления (табл. 3.3, 3.8): для три-н-бутилортофосфата
пд20= 1,4226, а для три-н-гексилортофосфата «о20 = 1,4361 и
три-2-этилгексилортофосфата «d20= 1,4434. Для полных галогенал-
кил- или смешанных галогенсодержащих эфиров фосфорной кисло-
кислоты с увеличением длины алкильного радикала наблюдается сни-
снижение показателя преломления: для триB-хлорэтил)ортофосфата
.-~« < ,„гг\ ._ _„..„ (С, -г™„„„,~,ггнтт)орТОфГ1п'+|ЯТЯ Ип20 =
пп20 1,4720—1,4750" и Ti- — ч .-«г ,-г . .
= 1,4635—1,4645. С увеличением числа атомов галогена в молекуле
этих эфиров показатель преломления повышается (табл. 3.5): для
трисB-хлорэтил)ортофосфата nD2O = i,472O—1,4750, для бисB-
бромэтил-B-хлорэтил)ортофосфата nD20= 1,5033.
Для триарилортофосфатов снижение показателя преломления
с возрастанием числа алкильных звеньев в заместителе фениль-
ного ядра выражено' не k,Mfla-c_
так резко: для трикрезил- здо[
ортофосфата «D20 =
= 1,551—1,56, для три-
ксиленилортофосфата
по20 = 1,555 (табл. 3.4,
3.8).
Рис. 3.3. Зависимость вязкости
эфиров дикарбоновых кислот
от температуры [U6, 17]:
1 — диB-этилгексил)-о-фталат; 2 —
ди(алкил)-о-фталат (С7—С9); 3 —
дн(н-бутил)-о-фталат; 4 — ди-2-этил-
гексиловый эфир 1,10-декаидикарбо-
новой кислоты.
20 30 40 50 ВО 70 80Т,"С
-30 -20 -10
79-

Таблица 3.8. Физические свойства пластификаторов
[13, с. 623—624; 14, с. 684—694; 15; 21]
Пластификатор
Плотность при
20 "С, кг/м'
Показатель
преломления
при 20°С
Вязкость при
20 "С, МПа-с
Эфиры ароматических
о-Фталаты
Диметил-
Диэтил-
Ди-и-бутил-
Дикаприл-
Диалкил-(С7—Сэ)
Ди-и-октил-
Ди B-этилгексил)-
Диизoдeцил-
Дитридецил-
Ди-2,4-диэтилоктанол-
к-Бутилбензил-
Дициклогексил-
Меллитаты
Три B-этилгексил) три-
Тетра B-этилгексил) пиро-
карбоновых кислот и спиртов
1190
1120
1042—1049
970
975
980
982-986
964
948
950
1111-1119
1148
987
987
1,5140
1,5000
1,492
1,480
,483—1,490
1,486
1,484
1,489
1,483
1,482
1,534
1,485
1,4845
Эфиры алифатических карбоновых кислот
Ди-2(этилгексил)адипинат 927 1,447
Ди-2(этилгексил)азелаат 915 1,445 B5 °С)
Ди-и-бутилсебацинат 934 1,442
Ди-2(этилгексил)себацинат 912 1,450
Ди-и-бутиловый эфир 1,10-де- 928 1,4445
канднкарбоновой кислоты
Ди-2-этилгексиловый эфир 912 1,4518
1,10-декандикарбоновой кисло-
кислоты
Эпоксидировашше соевое 995 1,471
масло
2^Этилгексилэпокситаллат 922 1,451
Дибутилкарбитолформаль 970 1,4370
16,3
12,6 B5 °С)
19-23
67
70-80
40
77—82
113—123
190*
297
55-65
Эфиры алифатических
Триэтиленгликоль-2-этилбути-
рат
Триэтилепгликоль-2-этилгек-
соат
карбоновых
955
S68
кислот
1,4404
1,444
286
675
и спиртов
13—15
17—23
7-11
18—24
12,3
27,3
800-1000
49
7—12
гликолей
11,5
16,1
Полиэфирные пластификаторы
.Дибутиловый эфир полипропи- 1070—1110
ленгликольадипината
Дибутиловый эфир полипропи- 1100—1200
ленгликольадипината
Дибутиловый эфир полидиэти- 1100—1125 1,463—1,465
ленгликольадипината
Дибутиловый эфир полидиэти- 1080—1100 1,4625—1,4650
ленгликольадипинатсебацината
200—600
1100—1800
250—400
450—600
Продолжение табл. 3.8
Пластификатор
Плотность при
20 "С, кг/ма
Показатель
преломления
при 20 °С
Вязкость при
20 "С, МПа-с
Эфиры ортофосфорной
Три-и-бутил-
Три B-этилгексил) -
Три-2-бутоксиэтил-
Ди B-этилгексил) фенил-
Дифенил B-этилгексил) -
Трифенил-
Триксиленил-
Дифеиилизопропилфенил-
кислоты
975.
926
1020—1055
980- 1000
1092
1201/60 °С
1130—1155
1161—1169
спиртов
1,4226
1,4434
1,4360
1,4700
1,551-1,555
или
фенолов
4,5—7
13,8
12
8,6 F0 °С)
B1—23I0»*
60-80
* В м2/с.
Смешанные алкиларилортофосфаты имеют тенденцию к сниже-
снижению этого показателя с увеличением длины алкильного радикала
(см. табл. 3.6).
Вязкость диэфирных пластификаторов в ряду о-фталатов для
эфиров нормального строения меньше, чем для изомерных соеди-
соединений (рис. 3.3). При увеличении длины алкильного радикала на-
наблюдается монотонное возрастание вязкости. Аналогичная зако-
закономерность характерна для эфиров алифатических дикарбоновых
(см. табл. 3.8) и монокарбоновых (галловых жирных) кислот (см.
табл. 3.2). Следует отметить, что изменение структуры спиртового
радикала у эфиров монокарбоновых кислот таллового масла от
алкильного к циклическому приводит к возрастанию вязкости
B-этилгексилэпокситаллат — 56,7 МПа-с, а циклогексилэпокси-
таллат — 94 МПа-с) (см. табл. 3.2).
Увеличение числа метиленовых групп в кислотной части моле-
молекулы сложного эфира дикарбоновои кислоты приводит к повыше-
повышению вязкости пластификатора (см. табл. 3.8).
При модификации полимеров пластификаторами очень важным
является значение вязкости при отрицательных температурах [18].
Вязкость диэфирных пластификаторов в стеклообразном состоянии
составляет приблизительно 1010 МПа-с, что значительно ниже вяз-
вязкости полимеров. Это, по мнению авторов, объясняется большим
свободным объемом пластификаторов. При температуре стеклова-
стеклования вязкость пластификаторов изменяется незначительно —от
0,25- Ю10 до 1,3-1010 МПа-с:
TI-IO10, МПа-с
Диэтил-о-фталат 0,38
Ди-«-бутил-о-фталат .1,26
Бутилбензил-о-фталат 0,25
Бутилоктил-о-фталат 0,48
Циоксилсебацинат 1,3
За максимальную вязкость пластификатора при температуре
стеклования без большой ошибки можно принять среднее из полу-
6—2207 81

ченных значений, а для вязкости более 1500 МПа-с следует вос-
воспользоваться зависимостью
• IgIgT)= 1,0228- W1(ton-t^ (i)
где W, — коэффициент пропорциональности; tOa — температура опыта; tc — тем-
температура стеклования.
В интервале от 2 до 1500 МПа-с зависимость вязкости от тем-
температуры описывается уравнением
lgIgr] = lglgT]K-W2(/on-*c) B)
где ^ — коэффициент пропорциональности; т)к — кажущаяся вязкость пластифи-
пластификаторов, полученная экстраполяцией прямых к tc (рис. 3.4).
Значение г\к гораздо меньше максимальной вязкости пластифи-
пластификатора при te и изменяется примерно от 1,8-1010 до 5,5-Ю9 МПа-с
для различных типов пластификаторов.
Вязкость полиэфирных пластификаторов, подобно диэфирным,
зависит от их строения. Так, вязкость полиэфирных пластификато-
пластификаторов одинаковой молекулярной массы на основе изогликолей мень-
меньше вязкости пластификаторов на основе алкиленгликолей и гли-
колей, содержащих тетероатом. В ряду полиэфирных пластифика-
пластификаторов на основе алкиленгликолей с увеличением числа метилено-
вых групп вязкость снижается. Возрастание числа простых эфир-
эфирных связей в гликольной составляющей приводит к увеличению
вязкости полиэфира. С увеличением алкоксильного радикала ал-
коксильной группы полиэфирного пластификатора (от Ci до С9)
вязкость понижается [19, 20].
Вязкость эфиров ортофосфорной кислоты в значительной сте-
степени зависит от строения алкильной (арильной) составляющей.
Полные эфиры алифатических спиртов обладают наименьшей
вязкостью по сравнению со смешанными алкил(арил)ортофосфа-
тами и триарилортофосфатами (табл. 3.3; 3.4; 3.6; 3.8; 3.10). Уве-
Увеличение длины алкильного радикала триалкил- или алкиларилор-
тофосфатов приводит к возрастанию вязкости.
Триарилортофосфаты в
связи с особенностями стро-
строения арильных радикалов
имеют наибольшую из всех
ортофосфатов вязкость. Сме-
Смешанные алкилдиарилорто-
фосфаты по значению вязко-
вязкости занимают промежуточ-
F
Таблица 3.10. Кинематическая вязкость алкиларилортофосфатов [7]
'о го 40 во во юо ко по 180(tDn-tc)fc
Рис. 3.4. Зависимость вязкости
пластификаторов от температуры:
Радикал
Алкилдифенил-
«-Бутил-
2-Метилпропил-
6-Метилгептил-
2-Этилгексил-
«-Децил-
Алкилдикрезил-
«-Гексил-
2-Этилбутил-
«-Октил-
2-Этилгексил-
Симметричные фосфаты
«-Бутил-
2-Этилгексил-
Крезил-
Вязкость,
при 98 "С j
2,02
2,16
2,61
2,45
2,87
2,83
2,85
3,15
3,17
1,06
2,23
4,37
м!/с
при 37"С
7,3
8,53
10,87
10,01
11,54
13,39
14,02
. 15,3
16,94
2,67
7,98
35,11
•П-10—в м«/с
при 4°С
1700
6000
8800
5800
3100
19800
42000
40
840
—
ное положение между триалкил- и триарилортофосфатами [8, 21].
Влияние строения арильного радикала смешанных ортофосфа-
ортофосфатов наглядно проявляется в увеличении вязкости алкилдикрезил-
ортофосфата по сравнению с алкилдифенилортофосфатом. В ряду
алкилдиарилортофосфатов их вязкость изменяется с изменением
молекулярной массы. Если увеличение молекулярной массы про-
происходит за счет изменения алкильной группы, то вязкость
увеличивается. Если увеличение молекулярной массы фосфорсо-
фосфорсодержащего пластификатора происходит за счет изменения ариль-
арильной составляющей, то вязкость возрастает значительно больше,
чем в том случае, если молекулярная масса увеличивается за счет
изменения алкильной группы алкилдиарилортофосфата. В ряду
алкилдиарилортофосфатов вязкость изменяется не только с из-
-менением молекулярной массы, но и строением алкильной группы
(табл. 3.10).
Вязкость некоторых фосфорсодержащих пластификаторов при
различных температурах приведена в табл. 3.10.
Так же, как для других типов пластификаторов с понижением
температуры вязкость ортофосфатов закономерно уменьшается [1].
Результаты исследования вязкости триарилортофосфатов в ка-
капиллярных вискозиметрах истечения свидетельствуют о перспек-
перспективности их практического использования [9, 10]. В интервале
температур 75—240 °С (табл. 3.11) зависимость вязкости от тем-
температуры выражается следующими интерполяционными уравне-
уравнениями:
для три-п-крезилортофосфата при температуре выше 75°С.
тТлГ/иТбЛГл4?ла
тетраB-этилгексил)пнромеллитат.
191,98 — 0,25871
ц== 0,9602/—54,175
(коэффициент корреляции 0,9926)
83

Таблица 3.11.
Вязкость триарилортофосфатов при различных температурах
[9, 10]
Температура, °С
Вязкость,
Температура, "С
Вязкость, ЛШа-с
,82,6
115,3
125,9
134,3
142,6
20,8
28,0
35,4
43,3
51,0
54,3
66,8
77,6
Три-п-крезилортофосфат
7,15
2,82
2,26
2,10
1,95
Трикрезилортофос
5 h, 2
33,4
23,0
16,1
12,4
10,8
7,56
6,3
162
180
188
206
233,8
с ф а т
187,3
82,7
94,5
113,7
135
153
171.5
230,3
1,53
1,36
1,13
0 969
.0,772
1,09
5,09
3,91
2,76
1,97
1,56
1,3
0,79
для трикрезилортофосфата в интервале температур 85-—240°С
0,210Н—189,75 ,
т] = 51 333 — 0 99991 (коэффициент корреляции 0,9968)
3.1.2. Температуры кипения, застывания, стеклования
Температуры кипения, застывания, стеклования пластификато-
пластификаторов связаны со строением молекул сложных эфиров и зависят от
межмолекулярного взаимодействия (вандерваальсовых, водород-
водородных, дипольных, электростатических сил и т. п.). Гомологические
ряды пластификаторов подчиняются некоторым общим закономер-
закономерностям, характерным для индивидуальных органических соедине-.
ний. Например, температура кипения диалкилфталатов или диал-
киловых эфиров алифатических дикарбоновых кислот, закономер-
закономерно повышается с увеличением молекулярной массы (табл. 3.12).
Для структурных изомеров пластификаторов так же, как и для
индивидуальных органических веществ, изомер нормального строе-
строения имеет максимальную, а наиболее разветвленный — минималь-
минимальную температуру кипения:
Дн-к-октил-о-фталат
Диизооктил-о-фталат
Ди-2-этилгексил-о-фталат
229 °С (при 659 Па)
235—240 °С (при 600 Па)
225—230 °С (при 800 Па)
Введение циклического, фенильного, бензильного радикала в
молекулу о-фталата существенно повышает температуру кипения
[)] (см. табл. 3.12). При замене алкильных радикалов бенильны-
ми и замещенными фенильными для полных эфиров ортофосфор-
84
ной кислоты температура кипения также повышается (см.
табл. 3.12).
Вообще пластификаторы характеризуются высокими темпера-
температурами кипения (до 400—450 °С) при атмосферном давлении.
С повышением температур кипения сложноэфирных пластификато-
пластификаторов увеличиваются и температуры вспышки в интервале 200—
260 °С для пластификаторов на основе высших спиртов (табл. 3.12).
Температуры застывания пластификаторов определяются по
соответствующему стандарту [31].
В гомологическом ряду нормальных сложных эфиров о-фтале-
вой кислоты самые высокие температуры застывания имеют низ-
низшие соединения — диметил- и диэтил-о-фталаты (рис. 3.5)
табл. 3.12. Возможно, наличие небольших алифатических радика-
радикалов препятствует возникновению сопряжения полярных карбок-
карбоксильных групп молекулы эфира. Начиная с ди-м-бутил-о-фталата и
кончая ди-м-гептил-о-фталатом у эфиров происходит закономерное
понижение температуры застывания с увеличением числа метиле-
новых групп в алкильном радикале. Это объясняется, по-видимо-
по-видимому, созданием благоприятных структурных условий для сохране-
сохранения сопряжения карбоксильных групп и совершения широких ко-
колебательных и вращательных движений в пространстве с сохране-
сохранением устойчивой структуры. Увеличение числа метиленовых групп
алкильного радикала сверх семи нарушает эту закономерность, и
температура застывания снова повышается (см. рис. 3.5).
Для высших гомологов о-фталдтов с изомерным строением ал-
алкильного радикала эфира температура застывания ниже, чем для
эфиров с нормальным строением алкильного радикала. Это обус-
обусловливается большей симметрией молекул с нормальным строени-
Т°С\
60\-
0-'
-20-
-UO-
_ О
1 3 5 7 9 11 13 п
-
1
_\
\
- \
-
¦
1
-
/
/
/
/
/
/
1
i
i
i
i
i
i
i
Рис. 3.5. Зависимость температуры застывания от числа метилеиовых групп в ал-
алкильном радикале о-фталатов или в кислотной части 2-этилгексиловых эфиров
алифатической дикарбоиовой кислоты:
О — ди-н-алкил-о-фталаты; ф— диизоалкил-о-фталаты; А — ди-^-этилгексиловые эфиры.
Рис. 3.6. Зависимость температуры застывания триарилфосфатов от числа атомов
углерода в алкильиом заместителе феиильного радикала [6, 32].
85-

Та
5 л и ц а 3.12. Температуры
[8, 13, с. 623-
Пластификатор
кипения,
-624; 14, с.
вспышки,
684-694;
кипеиня
застывания
15, 21-30]
Температура
пластификаторов
°с
| вспышки
застывания
Эфиры ароматических карбоновых кислот и спиртов
о-Фталаты
Диметил-
Диэтил-
Ди-«-бутил
Дикаприл-
Диалкил- (С?—Сэ)
Ди B-этилгексил)-
Диизoдeцил-
Дитридецил-
н-Бутилбензил-
ДиB,4-диэтил-«-октил)-
Дициклогексил-
Меллитаты
Три B-этилгексил) три-
Тетра B-этилгексил) пиро-
282
298
340
215—240 (при 533 Па)
231 (при 666,5 Па)
255 (при 133,3 Па)
285 (при 666,5 Па)
370
218 (при 666,5 Па)
260 (при 133,3 Па)
146
152—163
175
205
200
210
220
235
199
226
207
260
260
0
4
—40
—60
—40
—50
—35
—37
-35
—35
58—65
—46
—35
Эфиры алифатических карбоновых кислот и спиртов
Ди B-этилгексил) аднпинат
Ди B-этилгексил) азелаат
Ди-и-бутилсебацинат
Ди B-этилгексил) себацинат
ДиB-этилгексиловый эфир
1,10-декаидикарбоновой кислоты
214 (при 666,5 Па)
237 (при 666,5 Па)
164—177 (при 533 Па)
222—228 (при 133 Па)
196
205
183
215
.220
—40
—60
— 12
—60
—60
Эфиры алифатических карбоновых кислот
Триэтиленгликоль-2-этилбутират
Триэтиленгликоль-2-этилгексоат
196 (при 666,5 Па)
219 (при 666,5 Па)
197
207
гликолем
-65
—65
Эфиры ортофосфорной кислоты
Три-к-бутил
Три ^2-этилгексил) -
ТриB-бутоксиэтил)-
Дифеийл-2-этилгексил-
Трифенил- - —
Трикрезил-
Триксиленил-
Дифеиил-я-грег-бутилфенил-
Дифенилизопропилфенил-
Три-2-хлорэтил-
Три-2-хлорпропил-
Ди B-хлорэтил) фенил-
ДиB-хлорпропил)фенил-
Бромэтилбромпропилхлорпропил-
Бромпропилбромэтилхлорэтил-
177 (при 333 Па)
220 (при 666,5 Па)
265 (при 666,5 Па)
407
265 (при 666,5 Па)
230—250 (при 267 Па)
420
174—175 (при 266)
167
185—189
182—192
180—195
180—189
150
190
185
200
225
228
240
240
220
220
185
210
195
230
225
—80
—70
—70
-36
48,5
—36
—27
—40
—56
-35
—40
—30
—31
—42
ем алкильного радикала и способностью образовывать более
компактную и устойчивую структуру, чем в случае изомерных
молекул. С увеличением длины алкильного радикала о-фталата
изостроения наблюдается равномерное повышение температуры
застывания.
Ди-2-этилгексиловые эфиры алифатических дикарбоновых кис-
кислот от глутаровой до 1,10-декандикарбоновой имеют приблизи-
приблизительно одинаковую температуру застывания (около —60°С)
(рис. 3.5). Вероятно, в данном случае также проявляется влияние
изомерного строения алкильного радикала молекулы. Уменьшение
алкильного радикала от Cs до С4 для эфиров тех же алифатиче-
алифатических дикарбоновых кислот способствует повышению температуры
застывания эфиров. Например, для бутиладипината температура
застывания достигает —20 °С, для бутилсебацината и дибутилово-
го эфира 1,10-декандикарбоновой кислоты —12—14 °С (см.
табл. 3.12).
Пластификаторы на основе ортофосфорной кислоты с алкиль-
ными радикалами в молекуле (например, три-2-этилгексил- и
три-2-бутоксиэтилортофосфаты) имеют наиболее низкую темпера-
температуру застывания среди всех пластификаторов этого типа (—70 °С)
(см. табл. 3.12). Триарилортофосфаты имеют наиболее высокую
температуру застывания [5, 6, 18, 32] (см. табл. 3,12, рис. 3.6);
такие же температуры у галогенсодержащих эфиров ортофосфор-
ортофосфорной кислоты (см. табл. 3.12).
Смешанные алкиларилортофосфаты занимают промежуточное
положение [8].
Для триарилортофосфатов температуры застывания с возра-.
станием длины алкильного радикала фенильного ядра (рис. 3.6)
заметно снижаются при наличии алкильных радикалов Ci—C2 и
резко повышаются для алкильного радикала С4 (например, до
96 °С у три-/г-грег-бутилфенилфосфата). Это может объясняться
большой симметрией и возможностью создания устойчивой прост-
пространственной системы молекулы.
Температура стеклования в значительной степени определяет
эффективность пластифицирующего действия пластификатора.
В работе [33] методом дифференциального термического ана-
анализа определены температуры стеклования ряда пластификаторов.
Анализ этих данных показывает, что температуры стеклования
находятся в интервале температуры от —60 до —120°С. Наиболее
высокую температуру стеклования имеют пластификаторы с вы-
высокой ориентационной (трикрезилфосфат, дибензиладипинат, диок-
тилтетрахлор-о-фталат и др.) и дисперсионной (пиромеллитаты>
фталаты спиртов Сю—Ci6 и др.) энергией взаимодействия:
Температура, °С
Ди B-этилгексил) сукцинат —101,0
Ди B-этилгексил) глутарат —104,0
Ди-к-бутиладипинат —103,0
Ди B-этилгексил) адипинат —104,0
87

м-Бутилбензиладипииат —93,5
2-Этилгексилбензиладипинат —98,5
Дибензиладипинаг ^ —73,0
«-Бутилциклогексиладипинат —105,0
Диизодециладипинат ' —94,0
ДиB-этилгексил)азелаинат —104,0
Диэтилсебацинат —104,5
Ди-«-бутилсебацинат ........ —108,0
ДиB-этилгексил)себацинат —104,0
л-Бутилбеизилсебацинат —100,0
Бутил B-этилгексил)себацинат —106,0
2-Этилгексилбензилсебацинат —97,5
ТриB-этилгексил)тримеллитат —78,5
Триалкилтримеллитат (Cj—Cs) —80,0
ТетраB-этилгексил)пиромеллитат . ¦—75,0
Диметил-о-фталат —77,0
Дибутил-о-фталат —90,0
ДиB-этилгексил)-о-фталат • —86,5 '
ДиB,4-диэтил-«-октил)-о-фталат —84,0
Дитридецил-о-фталат —75,0
Дикаприл-о-фталат —84,0
Дитридецил-о-фталат —73,5
Бутил-2,4-диэтилоктил-о-фталат _ —83,0
Октилбензил-о-фталат . —74,0
Бутилциклогексил-о-фталат —67,в
Диоктилтетрахлорфталат —72,0
Диалкил-о-фталат (С6—С8) —85,0
Диалкил-о-фталат (С7—Сэ) —87,0
2-Этилгексилталлат « . . . —112,5
2-Этилгексилэпокситаллат —87,5
Бутилэпокситаллат —83,5
Изодецилэпокситаллат . . —84,0
Изо-2,4-диэтилоктилэпокснталлат —86,0
Дибутилцеллозольвформаль —120,0
Дибутилкарбитолформаль —110,5
Трикрезилфосфат —60,0
Для некоторых пластификаторов можно проследить влияние
полярности молекулы на их температуру стеклования. Так, вве-
введение эпоксидной группы в 2-этилгексилталлат повышает темпе-
температуру стеклования от —112,5°С до —90°С. Температура стекло-
стеклования дибутиладипината при замене одного бутильного радикала
бензильным повышается на 9,5 °С, а при замене двух радикалов
наЗО°С.
Зависимость температуры стеклования от числа метиленовых
групп в составляющей диэфира проходит через минимум при со-
содержании 4—5 — метиленовых групп.
3.1.3. Давление паров и летучесть
Давление паров является очень важной характеристикой, поз-
позволяющей определять температурную область переработки пласти-
пластификатора при его применении в полимерной композиции. Незави-
Независимо от типа пластификатора с возрастанием молекулярной мас-
массы давление паров понижается, а с повышением температуры —
«8
I
Таблица 3.13. Давление паров различных пластификаторов [1, 8,
Пластификатор
Диметил-о-фталат
Ди-«-бутил-о-фталат
Дициклогексил-о-фта-
лат
«-Бутилбензил-о-фта-
лат
Ди B-этилгексил) ади-
пинат
Ди-и-дециладипинат
Диизодециладипинат
Три B-этилгексил) ор-
тофосфат
ТриB-бутоксиэтил)-
ортофосфат
Дифенил B-этилгек-
B-этилгексил) ортофосфаг
Темпера-
Температура, °С
25
100
150
175
200
25
100
150
175
200
150
200
150
200
300
150
200
150
150
200
150
200
200
227
Давле-
Давление, Па
1,33
133,3
1666
6665
13330
0,0133
13,3
133,3
933
2985
12
200
21,3
266,6
11997
13,3
333
2,67
2,67
77,31
30,6
267
133
600
Пластификатор
Диэтил-о-фталат
Ди-2-этилгексил-о-
фталат
Диизоноиил-о-фта-
лат
Триалкилтримел-
Триалкилтримеллитат Cj—Сэ
Ди-и-бутилсебаци-
нат
Ди-2-этилгексил-
себацииат
Триэтилснгликоль-
ди-2-этилгексоат
Трикрезилортофос-
фат
•
Темпера-
Температура, °С
25
100
150
175
200
150
209,8
229 з
150
200
238
258
250
60
150
150
20
150
20
50
100
200
22-25]
Давле-
Давление, Па
1,33
133
1133
3999
11997
6,7—21
267
666,5
1,33
46,7
267
666,5
586
0,4
80
0,37
1,33
54,6
0,133*
13,3*
133*
133
* В МПа.
увеличивается (см. табл. 3.13). Однако сведения о давлении па-
паров пластификаторов не дают полного представления о поведении
соединения при повышенной температуре. Поэтому обычно оп-
определяют и потерю массы при нагревании — летучесть сложных
эфиров.
Тиниус [I]1 приводит данные о летучести пластификаторов при
температурах переработки полимеров A50, 180°С и выше). При
таких температурных условиях и при длительном прогревании
(в течение нескольких часов) возможно протекание процессов
термоокисления и термодеструкции индивидуальных пластифика-
пластификаторов. При этом получаются завышенные данные о летучести пла-
пластификаторов по сравнению с данными для полимерной компози-
композиции в условиях переработки. Поэтому обычно летучесть пласти-
пластификаторов определяют при 100 °С в течение б ч [26].
Летучесть пластификаторов зависит от молекулярной массы
и типа сложного эфира. С увеличением молекулярной массы лету-
летучесть диэфирных и фосфорсодержащих пластификаторов понижа-
понижается.
89

о-Фталаты низших спиртов имеют большую летучесть по срав-
сравнению с о-фталетами высших спиртов. Несимметричные о-фтала-
ты характеризуются малой летучестью. Например, несимметрич-
несимметричный бутилдецил-о-фталат имеет меньшую летучесть, чем механи-
механическая смесь дибутил- и дидецил-о-фталатов. Летучесть о-фтала-
тов вторичных спиртов несколько больше летучести о-фталатов
соответствующих первичных спиртов.
В случае диэфирных симметричных пластификаторов наимень-
наименьшей летучестью обладают о-фталаты тридецилового спирта. Не-
Несимметричные о-фталаты с молекулярной массой, равной молеку-
молекулярной массе симметричных о-фталатов, являются менее летучими
соединениями [30].
Пластификаторы на основе жирных кислот таллового и соево-
соевого масел по летучести не уступают дикаприл-о-фталату.
Из эфиров ортофосфорной кислоты наименее летучи триарил-
ортофосфаты, наиболее летучи — триалкилортофосфаты. Смешан-
Смешанные эфиры занимают промежуточное положение [8].
Помимо строения и молекулярной массы пластификатора опре-
определенное влияние на их летучесть может оказывать технология
получения, особенно условия этерификации и очистки эфира-сыр-
эфира-сырца. В стандартах на пластификаторы установлено оптимальное
значение летучести для сложного эфира конкретного типа, полу-
получаемого любым способом.
Данные о летучести пластификаторов при 100±1 СС приведены
ниже [1, 22—29]: ' -
Пластификатор Время выдерж- Потери,
кн, ч масс. %
Бутил-о-фталат g no
1 (при 130 °С) 1,'о
24 (при 90°С) 0,72—2,6
Ди-2-этилгексил-о-фталат ... 6 0,1
Диизодецил-о-фталат .... 2 (при 130°С) 0,2
Диалкил (С7—Сд) 6 0,3
Бутилбснзил-о-фталат .... 6 0,15
Дикаприл-о-фталат 6 0,34
Тетраалкилтримеллитат (С7—Сэ) . . 3 (при 125 °С) 0,1
Дибутиладипинат 6 0,8
Диоктиладипинат 3 (при 125 °С) 0,2
Диизодециладипинат 3 (при 125°С) 0,1
Ди-2-этилгексиладипинат .... 6 0,12
Дибутилсебацинат 6 0,2
Ди-2-этилгексилсебацинат ... 6 0,12
Ди-2-этилгексиловый эфир 1,10-декан-
дикарбоновой кислоты .... 6 0,003
2-Этилгексилэпокситаллат 6 0,3
Эпоксидировашюе соевое масло . . 24 (при 90°С) 0,4
Триэтиленгликолевый эфир жирных
кислот (С7—С9) 6 0,2
Трибутоксиэтилфосфат .... 6 » 0,35
Ди-2-этилгексилфенилфосфат ... 6 0,28
Трикрезилфосфат ....'.. 24 (при 90 °С) 1,1
90
3.1.4. Растворимость
Поведение органических веществ, в частности пластификато-
пластификаторов, в различных средах связано с силами взаимного притяжения
молекул растворителя и силами сольватации между молекулами
растворителя и пластификатора. Растворимость сложноэфирных
пластификаторов в органических растворителях и минеральных
«аслах зависит от типа соединения и для наиболее распространен-
распространенных пластификаторов приведена в литературе [1, 16, 34, 35].
Будучи полярными соединениями, сложные эфиры карбоновых
и ортофосфорной кислот растворяются в полярных растворите-
растворителях— низших спиртах, ацетоне, толуоле, диоксане, пиридине, ди-
метилформамиде и пр.
Растворимость пластификаторов в воде чрезвычайно мала (за
исключением первых членов гомологических рядов эфиров) и за-
зависит от длины алкильного радикала молекулы и строения кис-
кислотного остатка [1] (табл. 3.14). В одном гомологическом ряду
растворимость в воде убывает с увеличением молекулярной мас-
массы пластификатора, что видно на примере диметил- и ди-2-этил-
гексил-о-фталатов, для которых водное число составляет 22,6 и
2,0, а растворимость в воде при 25 °С — 0,04% и 0,01 % соответствен-
соответственно. Согласно данным табл. 3.14, на водостойкость большее влия-
Таблица 3.14. Растворимость пластификаторов в воде [1, 35, 36]
Пластификатор
Диметил-о-фталат
Диэтил-о-фталат
Ди-«-бутил-о-фталат
Диалкил-о-фталат (Сб—Сю)
Диалкил-о-фталат (С7— Сэ)
Ди-«-алкил-о-фталат (С8—Сш)
Дикаприл-о-фталат
Дициклогексил-о-фталат
Бутилбензил-о-фталат
Диизодецил-о-фталат
Ди B-этилгексил) адипинат
Ди B-этилгексил) азелаинат
Ди-«-бутилсебацинат
Ди B-этилгексил) себацинат
Ацетилтрибутилцитрат
Три-«-бутилортофосфат
Ди B-хлорэти л-2-этилгексил) ортофос-
фат
Три-2-бутоксиэтилортофосфат
Трифенилортофосфат
Трикрезилортофосфат
Дифенилизопропилфенилортофосфат
Растворимость
при 25'С,
ч/ЮОО [36]
45
1,2
13
2,9
3,3
О Q
г,8
2,7 ¦
3,0
0,1
0,1
1,7
0,1
удельное водное число
мл воды [1]
22,6
4,04
2,0
2,2
2,82
4,02
1,66
1,8
2,58
1,36
3,67
9,5
2,48
4,2
7о [35]
0,4 C2 °С)
0,15 B0 °С)
0,04 B5 °С)
0,03 B0 °С)
0,01 B0 °С)
0,01 B0 °С)
0,002 E4 °С)
0,01 B5 °С)
0,09 B0 °С)
91

ние оказывает спиртовая, а не кислотная часть молекулы, что сле-
следует из сравнения водных чисел о-фталата, себацината и адипи-
ната с одинаковыми алкильными радикалами.
Исследованию растворимости пластификаторов в воде посвя-
посвящено мало работ [36, 37]. Интересные данные [36] получены при
изучении растворимости в воде эфиров карбоновых кислот путем
приготовления насыщенного раствора при более высокой темпе-
температуре E0°С), чем температура измерения, последующего отста-
отстаивания и охлаждения раствора до 25 °С, удаления всплывшего
или осевшего на дно сосуда пластификатора. Пробу, отобранную
из отстоявшегося раствора, подвергали двукратной экстракции
я-гексаном, разделению водного и н-гексанового слоев. Последний
концентрировали до объема 1—2 мл и анализировали на хрома-
хроматографе с пламенно-ионизационным детектором с применением
в качестве стандарта раствора соответствующего пластификатора
в н-гексане, сравнимой с исследуемым раствором концентрации.
Данные о растворимости о-фталатов в воде, полученные сотруд-
сотрудниками фирмы «Кева Сэкию» (см. табл. 3.14), указывают на
уменьшение водорастворимости в ряду о-фталатов с увеличением
длины алкильного радикала. Также заметно снижение водораство-
водорастворимости у эфиров алифатических дикарбоновых кислот с одно-
одноименным алкильным радикалом при переходе к пластификатору
большей молекулярной массы (адипинат — 3 ч/1000, а себацинат—
0,1 ч/ЮОО). Такая же закономерность наблюдается для ортофос-
фатов (см. табл. 3.14).
Для определения гидролитической стойкости промышленных
пластификаторов полных эфиров ортофосфорной кислоты измеря-
измеряли их растворимость в воде по методу [1].
Ниже приведены удельные водные числа для триалкил-, диал-
киларил- и триарилортофосфатов [], 37]':
Пластификатор
Удельное вод-
водное число.
мл воды .
Трикре-
зил-
4,14
Дифенил-п-
трет-бутил-
фенил-
3,47
Ди-B-этил-
гексилфе-
нил)-
2,8
ТриB-
этилгек
сил)-
2,3
Приведенные данные свидетельствуют о значительном влия-
влиянии на растворимость пластификатора в воде типа алкоксильного
радикала эфира. Наиболее растворимы в воде триалкилортофос-
фаты, наименее — трикрезилортофосфат. Наличие в молекуле три-
арилортофосфата изомерного грег-бутильного остатка в фениль-
ном радикале увеличивает растворимость пластификатора в воде
по сравнению с трикрезилортофосфатом, содержащим метальный
радикал в фенильном ядре.
Определение гидролитической стойкости фосфорсодержащих
пластификаторов после выдержки в кипящей воде в течение 24 ч
при соотношении фосфат: вода=1 : 10 указывает на преимущест-
венную стойкость триалкил- и диалкиларилортофосфатов по срав-
сравнению с триарилортофосфатами:
Пластификатор Трикре- Дифенил-я- ДиB-этил- ТриB-
зил- mpem-бутил- гексил- этилгек-
фенил- фенил)- сил)-
Кислотпое чис-
число, мг КОН/г 0,02 0,01 0,005 0,005
3.1.5. Теплофизические, электрические и другие свойства
Сведения о таких физических свойствах пластификаторов как
дипольный момент, термический коэффициент линейного расши-
расширения, диэлектрическая проницаемость очень ограничены (см.
табл. 3.15). Информация о различных формах теплового расщире-
Та блица 3.15. Физические свойства пластификаторов [22, 23, 24, 38]
Пластификатор
Диметил-о-фталат
Диэтил-о-фталат
Ди-и-бутил-о-фталат
Ди B-этилгексил) -о-фталат
Диизодецил-о-фталат
Дитридецил-о-фталат
к-Бутилбекзил-о-фталат
Ди (циклогексил) -о-фталат
Ди B-этилгекСил) адипинат
Трикрезилортофосфат
Диполь-
ный мо-
момент при
20 °С
2,62
2,83
2,82
Поверхностное на-
натяжение а-103, Н/м
37 (при 20°С)
35,6 (при 25 °С)
33 (при 20 °С)
29 (при 20°С)
39,9 (при 25 °С)
36,4 (при 75 °С)
29 (при 20°С)
* Термиче-
Термический коэф-
коэффициент
линейного
расшире-
расширения При
20 °С,
78
74
80
120 (при
50—100 °С)
Диэлект-
Диэлектрическая
проницае-
проницаемость прн
20 °С
4?6
5,2
4,4
Таблица 3.16. Поверхностное натяжение триарилортофосфатов
при различных температурах [9, 10]
Температура, "С
Поверхностное на-
натяжение, ст-10—3 Н/м
Температура, "С
Поверхностное натя-
натяжение, а-10—3 Н/м
Трн-я-крезилортофосфат
92,1
107,5
117,2
164,5
20,2
38,2
66,2
91,4
110,3
130,5
33,74
33,0
30,55
27,79
17,36
208,3
215
237,9
Трикрезилортофосфат
40,88
39,71
37,16
35,03
32,55
30,39
148,
168,
181,
215,
218,
245,4
26,12
24,92
24,38
22,7
29,21
27,84
25,75
24,15
21,17
20,63
92
93

ния низших диалкил-о-фталатов .при 20°С, выраженная в виде
дипольных моментов, получена путем определения радиочастотных
диэлектрических спектров релаксации поглощения.
Экспериментальные данные о динамических диэлектрических
свойствах позволяют предположить, что диалкил-о-фталаты при
комнатной и близких к ней температурах существуют в виде сме-
смеси двух конформеров, различающихся поворотами плоскостей ал-
коксикарбонильных радикалов относительно плоскости СбЬЦ-коль^
ца [38].
В работах [9, 10] приведены данные об изменении поверхност-
поверхностного натяжения и парахора в зависимости от температуры для
триарилортофосфатов. Поверхностное натяжение определяли ме-
методом капиллярного поднятия (табл. 3.16). Для интервала темпе-
температур 20—240 °С поверхностное натяжение можно определить по
уравнениям:
для трикрезилортофосфата
0 = 40,09 — 0,0933* (коэффициент корреляции 0,9954)
для три-п-крезилортофосфата
а = 40,2J —0,0748* (коэффициент корреляции 0,9871)
Значение парахора рассчитывали по уравнению Сегдена: ;
Трикрезилортофосфат
Температура, °С 0 100 170 230
Парахор 773 781 787 790
Три-п-крезилортофосфат
Температура, °С . . . . . 85 130 180 230
Парахор 788 795 797 792
3.2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
3.2.1. Гидролиз, алкоголиз, ацидолиз
Сложноэфирные пластификаторы представляют собой нейт-
нейтральные соединения и за исключением эфиров со свободными
гидроксильными группами очень мало растворяются в воде. Од-
Однако под влиянием влаги они медленно (а при действии основа-
оснований или кислот значительно быстрее) распадаются на исходные
компоненты: кислоты и спирты.
При длительном пребывании сложных эфиров в воде происхо-
происходит их омыление с образованием кислоты. Поскольку гидролиз
сложных эфиров катализируется кислотами, то дальнейший про-
процесс протекает автокаталитически [39].
Протекание гидролиза сложных эфиров в кислой среде во вре-
времени носит довольно сложный характер, так как реакция катали-
катализируется не только ионами Н+, но и другими кислыми частицами,
присутствующими в реакционной массе, а также водой. С по-
помощью изотопного метода и путем изучения стерической конфи-
конфигурации реагирующих соединений установлено, что гидролиз
94
сложного эфира карбоновой кислоты может протекать с разры-
¦ вом ацил-кислородной связи по бимолекулярному механизму
АсАг с передачей протона Н+ от иона кислоты катализатора спир-
спиртовому атому кислорода и нуклеофильной атакой молекулы воды
на карбонильный атом углерода [40, 41].
При щелочном гидролизе нуклеофильная атака гидроксильным
ионом происходит по карбонильному атому углерода молекулы
сложного эфира (механизм АСВ2). Все стадии реакции обратимы,
кроме стадии, на которой образуется карбоксилатный ион, не при-
присоединяющий протон. Однако реакция переэтерификации эфира
спиртом в отсутствие воды обратима и катализируется ионом ал-
коголята.
Щелочной гидролиз по механизму AiBi протекает тем легче,
чем устойчивее образующийся анион и карбкатион. При медлен-
медленной ионизации эфира:
О О
II II
R—C-OR т—>- R-C-O- + R+
Карбокатион взаимодействует далее с растворителем — водой:
R+-fH2O >. ROPF + H+
(R'COO- + Н+ ¦<—>¦ RCOOH)
По этому механизму протекает, например, гидролиз оптически-
активного кислого эфира фталевой кислоты:
СН,СН=СН
О
О
сн-о-с—свн4—с-он
сн3
Результаты исследования гидролиза сложноэфирных пласти-
пластификаторов в водной среде представлены на рис. 3.7. В зависимо-
зависимости от строения кислотной части эфира ароматических дикарбоно-
вых кислот алкилтетрагидрофталаты являются более гидролити-
гидролитически стойкими, чем о-фталаты [42]. Изменение кислотного числа
эфиров трех тетрагидрофталевых кислот, установленное при на-
нагревании навески образца эфира B,5 г) с водой B,5 г) в ампуле
при 100 СС в течение 216 ч, показы-
показывает, что их гидролиз резко отлича-
отличается от гидролиза ди-2-этилгексил-
о-фталата (рис. 3.7). Гидролиз ди-2-
этилгексил-о-фталата носит автока-
Рис. 3.7. Изменение кислотного числа эфи-
эфиров в процессе гидролиза при 100°С:
/ — ди B-этилгексил) фталат; 2 — ди B-этилгексил) -
тетрагидрофталат; 3 — диB-этилгексил)-3-метил-
тетрагидрофталат; 4 — диB-этилгексил)-4-метил-
тетрагидрофталат; 5 — ди-н-иоиил-3-метилтетрагнд-
рофталат.
95

Таблица 3.17. Константы скорости (М0-!, мин~') реакций
кислотного и щелочного гидролиза
полиэфирных пластификаторов общей формулы [43]
C4H9OOC(CH2LCO[OROOC(CH2LCO]OC4H9 (где R — остаток гликоля)
Гидролиз
Кислотный
при 30°С
при 50°С
Щелочной
при 5 °С
при 20°С
Гликольиая составляющая
этилен-
гликоль
0,163
0,715
1,84
8,26
бутан-
1,4
0,136
0,545
1,25
6,41
пентан-
1,5
0,085
0,428
1,19
5,54
гексаи-
1,6
0,063
0,261
0,58
2,57
диэти-
коль
0,157
1,06
1,83
7,77
триэтилен-
гликоль
0,224
1,55
2,65
11,1
пропилеи-
гликоль-1,2
0,072
0,401
0,87
4,63
бутан-
диол-1,3
0,061
0,36
0,69
3,64
талитический характер [39]. Вследствие того, что гидролиз в от-
отсутствие кислого катализатора протекает под влиянием кислоты,
присутствующей в эфире, скорость гидролиза повышается с уве-'
лечением содержания свободных карбоксильных групп. Кинетиче-
Кинетическая кривая гидролиза эфиров тетрагидрофталевых кислот носит
скачкообразный характер. Повышение стойкости к гидролизу эфи-
эфиров тетрагидрофталевых кислот авторы работы [42] относят за
счет присоединения образующихся при гидролизе карбоксильных
групп по двойной связи циклогексенового кольца. Взаимодействие
карбоксильных групп с двойной связью протекает легче за счет
электронного эффекта метильной группы в молекуле метилтетра-
гидрофталевой кислоты по сравнению с фталевой.
Стойкость к гидролизу полиэфирных пластификаторов зависит
от их состава и условий проведения гидролиза [43]. В табл. 3.17
приведены значения констант скоростей реакции кислотного и ще-
щелочного гидролиза полиэфирных пластификаторов. Из этих дан-
данных следует, что с увеличением содержания метиленовых групп
в гликольной составляющей (ряд алкиленгликолей) наблюдается
снижение скорости гидролиза. Присутствие простой эфирной свя-
связи в гликольной составляющей (полиэфирные пластификаторы на
основе диэтиленгликоля и триэтиленгликоля) значительно умень-
уменьшает стойкость полиэфирных пластификаторов к гидролизу.
Полиэфирные пластификаторы на основе изогликолей (пропи-
ленгликоль-1,2; бутандиол-1,3) отличаются значительной стойко-
стойкостью к гидролитической деструкции.-
Стойкость полиэфирных пластификаторов к гидролизу значи-
значительно возрастает при переходе от алифатических к ароматиче-
ароматическим составляющим. Так, дибутиловый эфир полидиэтиленгли-
кольфталата имеет константу скорости щелочного гидролиза поч-
почти на порядок меньшую, чем дибутиловый эфир иолидиэтиленгли-
кольадипината.
При полном гидролизе полиэфирных пластификаторов образу-
образуется дикарбоновая кислота, гликоль и спирт (или монокарбоно-
вая кислота в зависимости от типа полиэфира). Наличие связи
96
дикарбоновая кислота — гликоль и дикарбоновая кислота —спирт
или монокарбоновая кислота — гликоль несколько изменяет ме-
механизм гидролиза полиэфирных пластификаторов по сравнению
с полиэфирами, получаемыми только на основе дикарбоновых
кислот и гликолей.
В работе [44] методом ЯМР исследован гидролиз полиэфир-
полиэфирных пластификаторов с концевыми бутоксильными и метоксиль-
ными группами с учетом числа связей кислота — гликоль и кисло-
кислота-— спирт в цепи полиэфира. Результаты расчета позволили оце-
оценить влияние природы концевых групп и гликольной компоненты
на ход гидролиза полиэфирных пластификаторов.
В полиэфирах с концевыми н-бутоксильными группами более
стойкой к гидролизу является связь кислота —спирт (адипиновая
кислота — бутанол), причем заметное возрастание числа разор-
разорванных связей кислота — спирт у обоих полиэфиров происходит
тогда, когда доля разорванных связей кислота — гликоль (адипи-
(адипиновая кислота — гликоль и адипиновая кислота — 2,2-диметил-
пропандиол-1,3) достигает примерно одного и того же значения
(—-0,15), т. е. определенного «порогового» значения кислотности
системы, выше которого начинается гидролитический распад свя-
связей адипиновая кислота — бутанол.
Гидролизу сложных эфиров ортофосфорной кислоты посвяще-
посвящены многие фундаментальные работы [45—50, с. 47—61]. На гид-
гидролиз ортофосфатов влияют многие факторы (природа заместите-
заместителя в молекуле эфира, температура, рН-среды, наличие раствори-
растворителей и пр.). Поэтому механизм протекания этого процесса носит
сложный характер. В зависимости от природы аниона и катиона,
участвующих в гидролизе, различают: гидролиз (Н+ и ОН~), кис-
кислотный гидролиз (Н+ и А~), щелочной гидролиз (К+ и ОН~) и
галолиз (образование соли К+ или А~).
Исследование гидролиза ряда эфиров ортофосфорной кислоты
в основном указывает, что щелочной гидролиз протекает с разры-
разрывом Р—О-связи, а кислотный С—Освязи [45], т. е. высокая нук-
леофильность гидроксильного иона в щелочных средах способст-
способствует его атаке на атом фосфора с разрывом Р—О-связи. В кислой
среде молекула воды обладает меньшей нуклеофильностью и спо-
способна лишь к атаке на алкоксильный радикал, что заканчивается
разрывом С—О-связи. Возможное протонирование эфирного кис-
кислорода, предшествующее алкилированию, способствует в этом
случае нуклеофильной атаке.
Так, в работе [46] было показано, что в нейтральной или кис-
кислой среде триметилфосфат гидролизуется с расщеплением С—О-
связи, а катализа кислотой не наблюдается. В щелочной среде про-
протекает реакция с ионами гидроксида с расщеплением связи Р—О.
Аналогично трифенилфосфат гидролизуется в щелочной среде
с расщеплением Р—О-связи. Эта реакция имеет низкую энергию
активации D2 Дж/моль) и обмена изотопов при фосфорильном
атоме кислорода не происходит.
7—2207
97:

V-106, С'1
Рис. 3.8. Зависимость скорости гидролиза
монометилфосфата при 100 С от рН среды.
Для различных ортофосфатов с
уменьшением рН-среды скорость
гидролиза проходит через макси-
максимум, причем кинетика гидролиза
подчиняется закономерностям об-
общего кислотного Катализа [46—48]
(рис. 3.8).
Скорость гидролиза в зависимо-
зависимости от природы заместителя изме-
изменяется незначительно.
Авторы работы [8], исследуя
гидролитическую стойкость полных
ортофосфатов при температуре кипения воды в течение 24 ч, уста-
установили, что алкилдикрезилортофосфаты более стабильны, чем ал-
килдифенилортофосфаты. В ряду изомерных алкилдиарилортофос-
фатов эфир с нормальным алкильным радикалом менее стоек к
гидролизу, чем с разветвленным радикалом. Максимальной стой-
стойкостью к гидролизу обладает эфир, в котором оба атома водорода
у р-углеродного атома алкильного радикала замещены металь-
метальными группами. По мнению авторов [8], это является следствием
большего блокирующего эффекта метальных групп по сравнению
с атомами водорода. В общем, смешанные алкиларилортофосфаты
занимают промежуточное положение между триалкил- и триарил-
ортофосфатами, хотя отдельные эфиры имеют гидролитическую
стойкость, эквивалентную этим соединениям.
Ниже приведены данные о стойкости к гидролизу полных эфи-
эфиров ортофосфорной кислоты [8]:
Алкилдифенилортофос-
фат
«-бутил
2-метилпропил-
2-метилбутил-
2,2-диметилпропил-
к-гексил-
2-метилпентил-
2-этилбутил-
«-октил- .
6-метилгептил-
2-этилгексил-
Количество
1 н. NaOH,
мл/моль
27,8
7,3
15,4
1,6
16,5
2,7
4,8
14,6
7,6
3,6
Алкилдикрезилортофос-
фат
и-гексил-
• 2-этилбутил- .
и-октил- ....
2-этилгексил-
и-децил- . ^.
2-этилоктил-'.
Симметричные ортофос-
фаты
и-бутил- ....
2-этилгексил-
крезил- ....
Количество
1 и. NaOH.
мл/моль
4,5
2,3
* 4,4
1,7
3,3
2,9
4,0
0,2
1,2
3.2.2. Стойкость к термической
и термоокислительной деструкции
Сложные эфиры карбоновых кислот и гидроксилсодержащих
соединений (спиртов, гликолей и пр.) при обычных условиях до-
довольно устойчивы к воздействию кислорода воздуха. Однако при
повышенных температурах вследствие протекания термоокисли-
термоокислительных и деструктивных процессов их первоначальные физико-
химические показатели могут изменяться.
Исследование поведения сложных эфиров при воздействии тем-
температуры и кислорода было предпринято в связи с их применени-
применением в качестве пластификаторов и высокотемпературных смазок:
[51—57]. Изучение термостойкости сложных эфиров синтетичес-
синтетических жирных кислот и пентаэритрита при 160—300 °С без доступа
воздуха с помощью масс-спектроскопии показало, что эти эфиры
не изменяют своих свойств до 260 °С [54].
Сложные эфиры полиолов характеризуются повышенной тер-
термостойкостью по сравнению с диэфирами, имеющими в молекуле
алкильные радикалы [51].
Термическое разложение сложных эфиров алифатических и
ароматических дикарбоновых кислот и спиртов было подробно
исследовано Зильберманом и др. [52, 53] и Федяниным [57].
Федянин [57] изучал ряд диэтиловых эфиров дикарбоновых
кислот от янтарной до 1,10-декандикарбоновой кислоты, а также
адипиновой кислоты с нормальными и замещенными в а-, р-, у-
положении спиртами от С2 до С5. Термостойкость полных эфиров
определялась скоростью образования олефина по реакции, проте-
протекающей в две стадии:
С2Н5ООС(СН2LСООС2Н5 >¦ НООС(СН2LСООС2Н5 + СН2=СН2
НООС(СН2LСООС2Н5 > НОО(СН2LСООН + СН2=СН2
Механизм элиминирования олефина при жидкофазном термичес-
термическом разложении эфиров дикарбоновых кислот включает образо-
образование полярного переходного состояния, степень разделения за-
зарядов в котором зависит от структуры эфира, в первую очередь,
от ближайшего окружения алкоксисвязи.
Шестичленный переходный комплекс, через который протека-
протекает ц«с-элиминирование, по мнению автора [57] имеет следующее
строение:
Р---Н
' О---СГ
/\
(X
Отрицательное значение энтропии активации процесса позволяет
предположить «жесткое» строение активированного комплекса,
который может распадаться по согласованному р-азрыву С—О-
99<

Таблица 3.18. Термостойкость эфиров дикарбоновых кислот [57]
Константы скорости элиминиро-
элиминирования олефииа при температуре
¦ К-102, ч-1
Диэтилсукцинат
Диэтилглутарат
Диэтиладипинат
Дипропиладипинат
Ди-к-бутиладипинат
Ди-к-амиладипинат
Диэтилазелаинат
Диэтилсебацинат
Диэтиловый эфир 1,10-декандикарбоновой кис-
кислоты
связи и С—Н-связи [57]. Однако помимо активированного комп-
комплекса ограничение вращательной степени свободы молекулы мо-
может быть следствием наличия ионной пары:
при 270 "С
0,61
0,59
0,52
0,58
0,55
0,45
'• 0,53
0,59
0,48
при 290 °С
2,34
1,85
1,89
1,83
1,80
1,86
1,89
1,92
1,89
R-cf
.О
о
н
Ъ'
°
/\
Из ряда диэтиловых эфиров алифатических дикарбоновых кислот
наименьшую термостойкость имеет эфир янтарной кислоты (сук-
цинат), наибольшую — эфир адипиновой кислоты (табл. 3.18).
Однако по степени декарбоксилирования дикарбоновых кислот,
образовавшихся после элиминирования олефина на второй стадии,
адипиновая кислота менее устойчива, вероятно, ввиду легкости
внутримолекулярной циклизации в циклопентанон:
НООС(СН2LСООН —
Зильберман и Салтанова [58] установили, что в ряду сложных
эфиров моно- и дикарбоновых кислот нормального строения тер-
термостойкость повышается с увеличением длины цепи кислотного
и спиртового остатков. Так, для эфиров адипиновой кислоты кон-
константа скорости элиминирования первого порядка, рассчитанная
по кислоте, уменьшается в следующем ряду (ч):
изо-С3Н7 < «эо-С4Н9 < изо-С5Нп < ызо-С8Н17
0,16 0,16 0,14
С2Н5 < н-С3Н7 < н-С4Н9 < к-С5Нп
0,16 0,15 0,15 0,13
0,07 0,06
0,11
к-С6Н13
0,10
к-С10Н21 < к-С13Н27
0,05 0,04
изо-С8Н19
0,10
н-С7Н15 <
0,08
Термостойкость эфиров со спиртовыми радикалами изострое-
ния ниже, чем эфиров со спиртовыми радикалами нормального
строения одинаковой молекулярной массы. Менее термостойкими
являются и адипинаты вторичных спиртов. Отсутствие р-водород-
ных атомов в алкильной части адипината способствует увеличе-
увеличению термостабильности пластификатора [57, 58].
Термостойкость сложных эфиров дикарбоновых кислот с уве-
увеличением длины цепи кислотного остатка возрастает. Константа
скорости реакции первого порядка по кислоте изменяется в сле-
следующем ряду (ч):
с3н2о2 -
0,15
малоновая
> с4н4о2
0,12
янтарная
СвН8О2
0,10
С9Н14О2
0,08
С10Н1вО2
0,07
адипиновая азелаииовая себацииовая
С12Н20О2
0,07
деканди-
карбоновая
Зильберман и др. [52] изучали механизм термодеструкции
практически чистых сложноэфирных пластификаторов и пласти-
пластификаторов со следами кислотности, вдаги, примесями поливинил-
хлорида. Установлено, что интенсивность запаха пластификатора
прямо пропорциональна его кислотности до нагревания.
Пластификаторы с кислотными числами до 0,1 мг КОН/г ве-
вещества не изменялись при нагревании до 200 °С. Лишь при вы-
выдержке диB-этилгексил)-о-фталата и диB-этилгексил)себаиина-
та при температурах их кипения C00°С и выше) при атмосфер-
атмосферном давлении происходило разложение пластификаторов. Так,
диB-этилгексил)-о-фталат разлагается до фталевого ангидрида,
3-метиленгептана, З-метилгептена-2, З-метилгептена-3, 2-этилгек-
санола и воды. Это подтверждает механизм р-^ыс-элиминирова-
ния сложных эфиров фталевой кислоты:
.COOR
свн4
\COOR
/COOR
С6Н4 —
\соон
XOOR
СвН4 —
\соон
,соон
CeH4 -j- СПН2„
\COOR
,соон
С6Н4
\соон
со
С6нЛ
со
ROH
A)
B)
C)
100
При деструкции диB-этилгексил)себацината образуются себа-
циновая кислота и 3-метиленгептан с примесью продуктов его изо-
изомеризации, что позволяет предположить механизм распада, по-
подобный распаду эфиров фталевой кислоты, но без образования
ангидрида.
В присутствии искусственно введенной серной кислоты или
ПВХ также происходит термический распад пластификаторов с,
101

образованием 3-метиленгептана и его изомеров, а также себацино-
вой кислоты. 2-Этилгексиловый спирт при разложении не найден,
что может свидетельствовать о протекании распада без образова-
образования ангидрида:
,СООС8Н17 .СООН
(СН2)8 + 2С8Н16
(СН2)8
\
СООСоН,
\соон
При термическом разложении диB-этилгексил)-о-фталата, веро-
вероятно, образуется не кислота, а фталевый ангидрид, не катализи-
катализирующий р-цис-элиминирование.
Механизм терморазложения сложных эфиров при катализе
протонными кислотами состоит в синхронном электронном пере-
переносе, протекающем в циклическом переходном состоянии с во-
восемью или шестью центрами (НВ — кислота):
о н—в
о-н в—н
Н
—с
V
о-с±
ffV
c-oN/c
с
/\
о н в—н
II I
-с—о
с=с
/\ /\
Термический распад пластификаторов ускоряется под влиянием
влаги, например в диB-этилгексил)фталате [52]:
До нагревания .
После
35 ч
при
при
нагревания
200 "С .
320 °С ,
в
течение
0
0
0
Содержание влаги, щ/
,047
,056
,068
0
0
0
,069
,083
,116
0
0
0
,090
,126
,184
Следовательно, присутствие до 0,05% влаги в сложноэфирном
пластификаторе практически не влияет на его термодеструкцию.
Термическая деструкция сложноэфирных пластификаторов мо-
может быть значительно уменьшена применением стабилизаторов
¦[53]. Данные о кинетике терморазложения диB-этилгексил)- и
дибутилсебацинатов, а также диB-этилгексил)-о-фталата, полу-
полученные путем прогрева пластификатора со стабилизаторами при
180+1 °С в предварительно вакуумированной ампуле, показыва-
показывают, что наиболее эффективными являются стабилизаторы феноль-
ного типа (ионол и п,л-дифенол). Изменение концентрации стаби-
стабилизатора в интервале 0,015—0,10% существенно не меняет их
стабилизирующего действия. «-Нитрофенол и .м-аминофенол слабо
стабилизируют терморазложение диB-этилгексил)себацината.
2,4-Дигидроксибензофенон и 2-гидрокси-4-метоксибензофенон, бу-
102
дучи кислыми соединениями, даже катализируют разложение
сложных эфиров, ускоряя реакцию элиминирования. Подобное
действие на сложные эфиры оказывают и ароматические амины
(дифениламин, а-нафтиламин).
Путем исследования спектров ЭПР диB-этилгексил)себацина-
та в присутствии стабилизатора фенольного типа установлено,
что терморазложение сложноэфирных пластификаторов происхо-
происходит по свободнорадикальному механизму.
Значительное уменьшение кислотности и запаха, например
диB-этилгексил)себацината, установлено в присутствии алифати-
алифатических и ароматических эпоксисоединений. При совместном ис-
использовании полиалкилзамещенных фенолов и эпоксидных соеди-
соединений в качестве стабилизаторов термического разложения слож-
сложноэфирных пластификаторов наблюдается синергический эффект,
проявляющийся в подавлении разложения по свободнорадикаль-
свободнорадикальному механизму и ионному механизму путем связывания образу-
образующегося при разложении ПВХ хлористого водорода эпоксидной
группой.
На основании изучения кинетических закономерностей терми-
термического разложения, а также определения механизма этого про-
процесса для сложных эфиров алифатических моно- и дикарбоновых
кислот и спиртов или гликолей, ароматических дикарбоновых
кислот и спиртов установлено, что до 200 °С разложение сложных
эфиров незначительно [51—53, 57].
Разрушение пластификаторов при нагревании вызывается
главным образом окислением.
При изучении термоокислительной деструкции эфиров арилмо-
нокарбоновых кислот (арилстеариновой при 300 °С и 7,7-диарил-
масляных при 200 °С) установлено, например, что введение ариль-
ного заместителя в молекулу стеариновой кислоты увеличивает
стойкость эфиров к термоокислительной деструкции по сравнению
с аналогичными эфирами алкилстеариновой кислоты. -Из эфиров
7,7-дифенилмасляной кислоты более термостабильными являются
эфиры, содержащие в спиртовой части молекулы неразветвлен-
ные алкильные радикалы от С4 до С9. Наибольшую стабильность
по отношению к окислению проявляют эфиры с более длинным
алкильным радикалом [55]. Это связано с экранирующим дейст-
действием спиртового радикала, который защищает кислотную часть
молекулы от воздействия кислорода, предотвращая декарбоксили-
рование [55].
Термоокислительная деструкция промышленных сложноэфир-
сложноэфирных пластификаторов [59, 60] исследовалась с помощью метода
Неймана [61] по изменению скорости окисления в области авто-
автокатализа при 180 °С в монометрической системе и статических ус-
условиях при давлении кислорода около 40 кПа.
Из эфиров алифатических дикарбоновых кислот Сб—Сю и
спиртов наименьшую скорость окисления имеет ди-2-этилгексилсе-
бацинат (рис. 3.9).
103

120 г; мин
ЛР,кПа_ Рис. 3.9. Кинетика поглощения кислорода различ-
20,0\ 71 . ными пластификаторами (без стабилизаторов):
/ — диB-этилгексил)адипинат; 2 — ди-2-этилгексиловый
эфир дикарбоновых кислот (С5—Сю); 3 — дналкил-о-фта-
лат (С6—С8); 4 — диалкил-о-фталат (С;—С9); 5 — дикап-
рил-о-фталат; 6 — диB-этилгексил)-о-фталат; диB,4-ди-
этил-н-октил)-о-фталат;- 7 — диB-этилгексил)себацииат;
8 — тетраB-этилгексил)пиромеллитат; 9 — триB-этилгек-
сил)тримеллитат.
Введение ароматического радикала
в молекулу сложного эфира увеличивает
его термоокислительную стабильность.
При наличии в эфире ароматических ди-
дикарбоновых' кислот одинаковых алкиль-
ных радикалов тримеллитаты обладают
большей стабильностью, чем фталаты
и пиромеллитаты. Влияние длины ал-
алкильного радикала в молекуле эфиров
ароматических дикарбоновых кислот
проявляется также, как и в случае эфи-
эфиров алифатических кислот: с увеличени
ем длины алкильного радикала термостойкость эфиров возрастает.
Для предотвращения термоокислительной деструкции пласти-
пластификаторов при высокотемпературной переработке полимеров к
эксплуатации изделий необходимо применять ингибиторы окис-
окисления. Большинство антиокислителей, применяемых для ннгиби-
рования процессов окисления в полимерах можно использовать и
для сложных эфиров [53, 62]. К таким антиокислителям относят-
относятся фенолы, ароматические амины, фосфиты и др. Сравнение эф-
эффективности ингибирования соединений различных классов по
отношению к пластификаторам сложиоэфирного типа показало вы-
высокую активность амидов, имидов, ароматических аминов, бисфе-
нолов, фенолов различного строения [63, 64]. Например, введение
в сложные эфиры от 0,01 до 1% формамида, бензамида, ацетами-
да, сукцинимида, ацетанилида устраняет вредное действие следов
соединений серы, попадающей в систему в процессе ,[63] синтеза.
Особенно эффективны первичные амины. Свойства полимеров с
такими стабилизированными пластификаторами не ухудшаются
[63].
При этерификации дикарбоновых кислот спиртами в присутст-
присутствии катализатора (серной кислоты) одновременно с ним в каче-
качестве антиоксидантов могут использоваться соединения типа 2,4-ди-
метил-6-грег-бутилфенола или 2,5-ди-грег-бутилгидрохинона [64].
Ароматические амины обладают сильным ингибирующим дей-
действием, но ухудшают цвет сложноэфирных пластификаторов [59,
65], поэтому применение их для предотвращения термоокисли-
термоокислительной деструкции нежелательно. В качестве ингибиторов термо-
термоокисления сложных эфиров карбоновых кислот и спиртов реко-
рекомендуются дифенилолпропан (бисфенол А), 2,2-метилен-бисF-
104
грег-бутил-4-метил) фенол (ингибитор 2246), вводимые в количест-
количестве 0,1% от массы пластификатора. Эффективно также использо-
использование фосфитов (например, трис(нонилфенил) фосфита), полифос-
полифосфитов, способствующих сохранению требуемых физико-механиче-
физико-механических свойств пластифицированного полимера.
При применении пластификатора очень важное значение имеет
сохранение его цвета в процессе переработки пластифицирован-
пластифицированного полимера и при эксплуатации готового изделия. В этой связи
большое влияние на цвет пластификатора оказывает технология
его получения. Особенно это относится к способу очистки сложно-
сложного эфира от примесей катализатора этерификации (серной кисло-
кислоты, арилсульфокислот, алкилатов металлов) и продуктов его эте-
этерификации. Так, при взаимодействии арилсульфокислот со спир-
спиртами образуются термостойкие диалкилсульфаты, разлагающиеся
с образованием радикала сильной кислоты, которая вызывает ос-
моление органических соединений. Смолообразные продукты спо-
способствуют изменению первоначального цвета пластификаторов.
Для сохранения цвета пластификатор-сырец осветляют различны-
различными способами [59, 65—76]: Так, эфир-сырец обрабатывают озо-
озоном при 10—100 °С с последующим восстановлением (водородом
в присутствии никеля Ренея, сульфитами щелочных металлов и
пр.) и дополнительной промывкой водными растворами гидроок-
гидрооксидов щелочных металлов [65, 68]. Сообщается об осветлении
сложного эфира воздухом или кислородом [66]. Чаще всего эфир-
сырец подвергают действию сухой кальцинированной соды [68,
69] или ее 10%-ным водным раствором [70], 0,1—5%-ным вод-
водным раствором гидроксида, карбоната или бикарбоната, аммония,
¦натрия, калия [71]. Применяется также обработка сложного эфи-
эфира оксидами, гидрооксидами щелочно-земельных металлов [72],
активированным оксидом алюминия или оксидом алюминия с при-
примесью оксида кремния [73]. Готовый пластификатор дополни-
дополнительно обрабатывают сорбентами в индивидуальном виде или в
виде смеси с оксидами натрия, магния, алюминия, кремния, желе-
железа, взятыми в количестве до 10% от массы эфира в токе инертного
газа при 100—150 °С в течение 0,1—3 ч [74]. Для тех же целей
может применяться щелочной активированный уголь [75] или
ионообменные смолы [76].
Сложноэфирные пластификаторы, которые получают в отсут-
отсутствие серусодержащих катализаторов этерификации, обладают
лучшим цветом и более стабильной окраской во времени и при
термообработке [59, 77—79]. Однако применение одного из ука-
указанных выше способов улучшения цвета эфиров карбоновых кис-
кислот и спиртов позволяет получить пластификатор с цветностью
20—80 единиц Хазена по платино-кобальтовой шкале при исполь-
использовании катализатора этерификации серной кислоты или арил-
«ульфокислот.
Стойкость полиэфирных пластификаторов к термоокислитель-
термоокислительной деструкции зависит в основном от химического состава„ди-
105

карбоновой кислоты и гликоля и в меньшей степени от модифици-
модифицирующего компонента — спирта или монокарбоновой кислоты.
При исследовании стойкости к термоокислительной деструк-
деструкции полиэфирных пластификаторов общей формулы
C4H9OOC(CH2LCO[OR'OOC(CH2LCO]OC4H9
где R'— остаток гликоля. Установлено [80], что увеличение числа
метиленовых групп в гликоле приводит к снижению стойкости по-
полиэфирного пластификатора. Полиэфирные пластификаторы на
основе гомологического ряда гликолей отличаются друг от друга*
содержанием атомов водорода, по которым, может происходить
инициирование и развитие цепного процесса окисления:
RH + O2 * r. +HO2.
R.+O2 ,. Ro2. " ^
RO2- +RH
ROOH
Из данных о кинетике термоокисления полиэфирных пласти-
пластификаторов (рис. 3.10) следует, что полиэфиры на основе оксиал-
киленгликолей наиболее подвержены окислению. Это, по-видимо-
по-видимому, связано с подвижностью атома водорода а-метиленовой груп-
группы," соседней с кислородом простой эфирной связи. Уменьшение
термостойкости полиэфирных пластификаторов на основе оксиал-
киленгликолей (диэтилен-, триэтилен- и полиэтиленгликолей) мо-
может быть связано с увеличением числа простых эфирных связей
(и, следовательно, а-метиленовых атомов водорода).
Высокую стойкость к термоокислительной деструкции прояв-
проявляют полиэфирные пластификаторы на основе изогликолей: 1,2-
пропиленгликоля, 1,3-бутандиола, 2,2-диметил- 1,3-пропандиола
(рис. 3.10).
Полиэфирные пластификаторы на основе гомологического ряда
дикарбоновых кислот общей формулы
С4Н9ООС(СН2LСОО[(ОСН2СН2JООС(СН2)ПСО]3ОС4Н9
где п=\, 2, 3 и 10 ведут себя аналогично полиэфирным пластифи-
пластификаторам на основе гомологического ряда алкиленгликолей: по ме-
мере увеличения числа метиленовых
групп в дикарбоновой кислоте количе-
количество поглощенного кислорода возра-
.стает (рис. 3.11). При повышенных
температурах A70—200 °С) термо-
Рис. 3.10. Кинетика поглощения кислорода при
окислении полиэфирных пластификаторов раз-
различного строения (Г=200°С, Ро2=26,7 кПа):
1 — полиэтиленгликоль с молекулярной массой 400;
2 — триэтиленгликоль; 3 — гександиол-1.6; 4 — диэти-
ленгликоль; 5 — пентакдиол-1,5; 6 — этилеигликоль; ,
7—бутандиол-1,3; 8 — 2,2-диметилпропандиол-1,3; 9 J-
пропандиол-1,2.
106
Рис. 3.11. Кинетика поглощения
кислорода при термоокислении
полиэфирных пластификаторов
яа основе декандикарбоновой
A, Г, 1"), себациновой B),
азелаиновой C), адипиновой
D), глутаровой E), янтарной
F, 6', 6") и малоновой G) кис-
кислот при 200° A—6), 150° (Г,
6') и 130°С (/", 6").
180 1>,мин
стойкость уменьшается .[81]. При более низких температурах
A30—150°С) различие в термостойкости не столь существенно
(рис. 3.11).
Такая же зависимость термостойкости полиэфирных пластифи-
пластификаторов от числа метиленовых групп в дикарбоновых кислотах
наблюдается и для ряда их дибутиловых эфиров.
При низких температурах окисление атомов водорода при а-
и р-углеродном атоме более вероятно, однако при повышении тем-
температуры такое преимущественное окисление проявляется все в
меньшей степени, так как энергия связи С—Н при у-, |3- и других
атомах углерода, вероятно, выше энергии связи С—Н, соседней
с карбонильной группой. Таким образом, наблюдающееся при
температуре около 200 °С поглощение кислорода связано с воз-
возможностью участия в радикальноцепном процессе окисления всех
атомов водорода в полиэфире.
Увеличение длины алкильных радикалов концевых алкоксиль-
ных и ацильных групп практически не влияет на кинетику погло-
поглощения кислорода. Очевидно, водородные атомы метиленовых
групп гликолей и дикарбоновых кислот, находящиеся между вы-
высокополярными сложноэфирными группами, в большей мере под-
подвержены действию кислорода, чем водородные атомы концевых
радикалов. У смешанных полиэфирных пластификаторов скорость
поглощения кислорода имеет аддитивный характер.
Все кинетические кривые поглощения кислорода полиэфирны-
полиэфирными пластификаторами характеризуются отсутствием на них пе-
периода индукции даже при 170°С, однако уже при этой темпера-
температуре намечается S-образная форма начального участка кривой,
что указывает на автоускорение окисления.
На примере дибутилового эфира полидиэтиленгликольадипи-
ната f[82] была исследована роль гидролитических процессов при
термоокислительной деструкции полиэфирных пластификаторов.
107

'При окислении полиэфира кислотное число возрастает, в то вре-
время как число омыления при 200 °С в течение 10 ч окисления прак-
практически не изменяется. Постоянство числа омыления при термо-
термоокислительной деструкции показывает, что увеличение содержания
карбоксильных групп происходит преимущественно в резуль-
результате расщепления сложноэфирных связей исходной полимерной
молекулы. Образование карбоксильных групп вследствие протека-
протекания процесса термоокислительной деструкции, инициированного
по связи С—Н, практически не наблюдается [82].
Вода, гидролизующая полиэфир при его термоокислительной
деструкции, образуется при распаде гидропероксидов.
Характерно, что в присутствии антиоксиданта кислотное число
полиэфирных пластификаторов практически не изменяется после
прогрева в течение 4—5 ч при 180 °С.
Для повышения стойкости полиэфирных пластификаторов к
термоокислительной деструкции исследовали антиоксиданты, от-
относящиеся к классу фенолов, бисфенолов, тиобисфенолов и фос-
форорганических соединений [80].
Анализ кинетических кривых термоокисления полиэфиров, ста-
стабилизированных указанными антиоксидантами, показал, что одно-
и двухатомные фенолы менее эффективны, чем .бисфенолы. Наи-
Наиболее эффективными являются тиобисфенолы особенно СаО-6 и
фосфорсодержащие соединения — полигард, полифосфинит.
Поведение фосфорсодержащих полных сложных эфиров при
термоокислительной деструкции подчиняется закономерностям, ус-
установленным для эфиров карбоновых кислот и спиртов [8, 45,.
62, 83—85]. Так, эфиры ортофосфорной кислоты и алифатических
спиртов менее стойки к термическому и термоокислительному
воздействию, чем смешанные алкиларилортофосфаты или три-
арилортофосфаты.
Триалкилортофосфаты при комнатной температуре довольно
устойчивые соединения, но при нагревании до 150°С в течение
24 ч разлагаются [45]:
OCH2CH2R
RCH2CH2OPOCH2CH2R -
О
где R — алкильный радикал.
OCH2CH2R
RCH=CH2 + HOPOCH2CH2R
О
Следовательно, разложение молекулы полного фосфата проте-
протекает с разрывом наиболее слабой С—О-связи.
Термическое разложение катализируется кислотами, поэтому
дальнейшая термодеструкция протекает автокаталитически. При-
Причем образовавшиеся диалкил- и моноалкилортофосфорные кисло-
кислоты сами разлагаются с большей скоростью, чем триалкилорто-
триалкилортофосфаты. Например, Хохвальд и др. [86] при перегонке смеси
моно- и диэтилортофосфатов обнаружили этанол, этилен, триэтил-
108 . ¦ '
ортофосфат, а в остатке — кислые конденсированные фосфорные
кислоты.
Строение алкильной части молекулы триалкилортофосфата
влияет на скорость термического разложения — наличие замести-
заместителя водорода у р-углеродного атома резко снижает скорость
процесса. Это особенно заметно при сравнении термостойкости
три-н-октил- и три-2-этилгексилотофосфатов, выражающейся в по-
потере массы при 150 °С, равной 3,2 и 2,8% соответственно [8]1.
В этом случае образование олефина с концевой двойной связью не
происходит [45].
По отношению к термоокислительной деструкции триалкилор-
триалкилортофосфаты также менее стойки по сравнению с другими классами
фосфорсодержащих пластификаторов. В отсутствие антиоксидан-
тов при 180 °С в атмосфере кислорода триалкилортофосфаты не
имеют периода индукции до начала разложения [84].
Триарилортофосфаты более стойки к термическому и термо-
термоокислительному разложению (скорость разложения в 30—50 раз
меньше), чем триалкилортофосфаты [8, 84, 85], так как у них не
происходит отщепления ненасыщенного углеводорода (олефина).
Ниже приведены данные об изменении исходного давления кис-
кислорода D0 кПа) при термоокислительной деструкции в изотер-
изотермических условиях A80 °С, 2 ч):
Д Р, кПа
Триалкилортофосфат (С7—С9) 5,3
Три B-этилгексил) ортофосфат ¦ 4,3
Три B-бутоксиэтил) ортофосфат ' . 1.87
Ди B-этилгексил) фенилортофосфат . . ... . • 1>6
Дифенил-трет-бутилфенилортофосфат 0
По нашим данным дифенилизопропилфенилортофосфат и ди-
фенил-я-трет-бутилфенилортофосфат без дополнительных ингиби-
ингибиторов окисления могут применяться при температурах около
200—250°С.
Особенно высокая стойкость этих триарилортофосфатов к тер-
термоокислительной деструкции объясняется, с одной стороны, на-
наличием фенильных ядер с разветвленными заместителями, а с дру-
другой,— возможностью дополнительной стабилизации по отношению
к окислению вследствие незначительных примесей в пластифика-
пластификаторах л-изо-пропилфенола и и-грег-бутилфенола. Так, на рис. 3.12
показано влияние содержания этих примесей на термоокислитель-
термоокислительную стабильность дифенил-я-грет-бутилфенилортофосфата.
Смешанные алкиларилортофосфаты занимают промежуточное
положение между триалкил- и триарилортофосфатами. Термоста-
Термостабильность этих эфиров подробно исследована Гамратом и др.
[8] с помощью определения потери в массе и кислотности после
термообработки в течение 24 ч при 150 °С. Результаты исследо-
исследований указывают, что алкилдикрезилортофосфаты более стабиль-
стабильны, чем алкилдифенилортофосфаты. При сравнении эфиров с
различными алкильными группами в молекуле алкилдиарилорто-
10»

лР, кПа
Т,мин
20 40 GO 80 100t, мин
0,1
Рис. 3.12. Зависимость газовыделения от времени выдержки дифенил-л-трет-бу-
тилфенилортофосфата при 300 °С и давлении кислорода 40 кПа:
/ — 0,16% фенола; 2 — 0,3%; 3 — 0,45%.
Рис. 3.13. Зависимость периода индукции от содержания бисфенола А при термо-
термоокислительной деструкции полных фосфатов:
1 — днB-этнлгексил)фенилортофосфат; 2 — триB-этилгексил)ортофосфат; 3 — триалкилорто-
фосфат (С;—Сэ); 4 — триB-бутоксиэтил)ортофосфат.
фосфатов, видно, что соединения с алкильными радикалами нор-
нормального строения значительно стабильнее изомерных разветвлен-
разветвленных алкилдиарилортофосфатов. Причем, чем более разветвленной
является алкильная группа, тем меньше термостойкость ал-
килдиарилортофосфата. Кроме того, чем ближе разветвление к
а-углеродному атому алкильного радикала в эфире, тем менее
стабилен пластификатор (потери массы 6-метилгептил- и 2-этил-
гексилдиарилортофосфатов составляют 1,6 и'2,9% соответственно).
Для предотвращения термоокислительной деструкции полных
эфиров ортофосфорной кислоты применяются те же ингибиторы .
окисления, что и для эфиров карбоновых кислот и спиртов. Изу-
Изучение ряда стабилизирующих добавок указывает на эффективное
действие бисфенолов А и 2246 [4,4-дифенилол-1,1-диметилметан и
2,2-метилен-бисF-грег-бутил-4-метил) фенол] и ариламина (неозон
Д) [84]. Несмотря на очень эффективное действие ариламинов в
качестве стабилизаторов термоокисления фосфорсодержащих пла-
пластификаторов эти соединения применяются редко вследствие рез-
резкого ухудшения цвета пластификаторов.
Для защиты фосфорсодержащих пластификаторов от термо-
термоокисления применяют бисфенолы, причем в несколько большем
количестве, чем для эфиров карбоновых кислот @,2—0,5% вме-
вместо 0,1—0,2% от массы эфира) (рис. 3.13).
В результате рассмотрения поведения пластификаторов слож-
ноэфирного типа при термическом и термоокислительном воздей-
воздействии можно сделать вывод, что ряд соединений, содержащих
арильные радикалы в кислотной или спиртовой части молекулы,
вполне устойчивы к термоокислительной деструкции без стабили-
стабилизаторов при температурах переработки полимеров. Такие наибо-
наиболее широко используемые в промышленности пластификаторы i
как диB-этилгексил-о-фталат, диB-этилгексил)себацинат, диB-.
110
этилгексил) фенил-ортофосфат при введении ингибиторов окис-
окисления могут перерабатываться с полимерами при довольно высо-
высоких температурах (около 180—200°С) без термоокислительной
деструкции.
3.2.3. Радиационная стойкость
Исследование влияния у-изучения сложноэфирные пластифи-
пластификаторы (фталаты, себацинаты, адипинаты) показало резкое умень-
уменьшение кислотности этих соединений [87].
Степень деструкции пластификатора зависит от длины алкиль-
алкильного радикала сложного эфира. По мере увеличения метиленовых
групп в алкильном радикале Спирта резко возрастает кислотность
пластификаторов, что особенно проявляется при больших дозах
облучения. Наибольшей стойкостью к действию у-лучей из фта-
латных пластификаторов обладает диметил-о-фталат. Согласно
данным работы [87], такие пластификаторы, как дибензил-о-фта-
лат и бутилбензил-о-фталат, содержащие ароматические радика-
радикалы, имеют низкую стойкость к у-излучению (табл. 3.19).
Увеличение кислотности пластификаторов при облучении авто-
авторы работы [87] объясняют следующим образом: в сложных эфи-
рах действию у-излучения в первую очередь подвергается алко-
ксильная группа, причем наиболее слабым местом в ней является
С—О-связь. При взаимодействии у-квантов с молекулами или ато-
атомами происходит возбуждение молекулярных электронов, кото-
которое может привести к ионизации или диссоциации молекулы:
О
R-C-OCnH№+1 >¦ (RCOOCnH2fl+1)+ + е * RCOOH + С„Н2П
В процессе разложения молекулярного иона на соединение,
содержащее карбоксильную группу и олефин, вероятно, возника-
возникают алкильные радикалы, теплота образования которых зависит
от строения углеводородного остатка. С увеличением длины спир-
спиртового остатка сложного эфира уменьшается теплота образования
алкильного радикала и деструкция пластификаторов протекает
легче. Такой подход дает возможность объяснить низкую стой-
стойкость к у-излучению эфиров бензилового спирта вследствие зна-
значительно меньшей теплоты образования бензильного радикала по
сравнению с метальным радикалом.
По стойкости к у-излучению о-фталаты располагаются в сле-
следующий ряд: ДМФ>ДЭФ>ДБФ>ДОФ>ДДФ>ДДДФ>
>ББФ>ДБ3Ф.
Природа кислотной составляющей также оказывает влияние
на стойкость пластификатора к у-излучению. Так. эфир алифати-
алифатической дикарбоновой кислоты — диB-этилгексил)адипинат под-
подвергается более сильному радиолизу по сравнению с аналогичным
эфиром ароматической дикарбоновой кислоты — диB-этилгексил)-
о-фталатом.
111

5 I
1
-o
с
as
|I
|
if
4> со
5 §
• 3.2
«а ¦»
я
ч
га
&
ООН
и
га
о
X
а
X
я
со
О.
О
к
я
о
СО
стификатор
Пла!
К Ч
Р. я
С Р.
и
о
я
р.
с
и
о га
СЧ р,
<Я
д
о0? о
я E
Е-
о
X
н
Я"
gi i
о Т*~л~
Я §
л
Е-
О
К
н
ш
oo"
1,21
1
ю
о
ю
1
,16
5.
¦ф
(М
о"
LO
о"
[ат (ДМФ)
лфта/
к
0.
S
1=1
<м
t^
го
со
со"
1,57
о
CD
^^
ю
го
о
го
ю"
(М
,28
¦!!¦•
00
г^
о
о
^_
о
~"
е
т
-фталат (Д1
тил-о
Ди-«-бу
00
—"
1,71
ст>
о
^-<"
о
го
ю"
О)
,68
со
ю
о
ю
о
LO
о
сил) фталат
илгек
ДиB-эт
(ДОФ)
СО
¦ 1
1
1
| ,79
со
—Г
Ю
—Г
о
•~*
ц.
оо"
о
00
о"
ю
о
й"
о"
е
t-r
¦фталат (Д;
о
к
а"
CU
i
CN
00
1
1
1,96
00
LO
со -
О
со
ю
<N
CD
OO
о"
LO
—*
ю
о
ю
о"
-фта-
1-«-октил)-о
ДиB,4-;
лат (Д;
00
(М
^_Г
го
1
1
1,96
^.
^1"
го
ю
го
о
ю"
о"
о
ю
—<
ю
о"
ю
о"
л-о-фталат
бензи,
||
ю
СО
ст>
!,41
го
(М
ю
<n"
ю"
8
00
о
—
ю
о
©~
i?
S
СЗ
Ч
СЗ
н
л-о-ф
Дибензи
ю
оо"
(М
СО
Th"
!,38
fj
со
CD
ГО
00 ¦
CD
ГО
О
см"
ю
CD
О
оо"
о
ю
о"
ю
о"
(-
сил)адипинг
илгек
ДиB-эт
(ДОА
ю
c^j"
<n"
ю
о
ХО
о
го
76/
•*
о
¦*"
in"
со
°
00
^~
го
-ф
ю
о" •
ю
о
н
§
к
2
ч
алил(
ми-
Таблица 3.20. Влияние кислотного числа пластификаторов
на их радиационную стойкость
Пластификатор
Ди B-этилгексил) фталат
Ди B-этилгексил) адипи-
нат
Кислотное
число.
мг КОН/г
Число
соон-
групп, Л'о,
Моль/моль
без облучения
0,036
0,286
0,951
0,045
1,74
2,25
0,252
1,99
6,91
0,297
11,51
15,0
Кислотное
число.
мг КОН/г
10 Мрад
Число
соон-
групп.Л'ю,
моль/моль
доза 10 Мрад
0,28
0,56
1,26
0,557
2,06
2,58
1,96
3,9
8.69
3,68
13,65
17,0
Относительное
изменение кис-
кислотного числа
ЛГю—Л'о '
кг ¦'00
Л'о
67,7
9,6
3,09
114,0
15,5
1,43
Большая стойкость диB-этилгексил)-о-фталата обусловлена
наличием в его молекуле ароматического кольца, которое обла-
обладает стойкостью к ¦у-излучению, поскольку э'нергия возбуждения,
получаемая ароматическим кольцом, легко рассредотачивается в
системе jt-электронов, что мешает ей локализоваться в какой-либо
связи и вызвать ее диссоциацию.
Авторы работы [87] показали, что исходная кислотность плас-
пластификаторов оказывает влияние на их стойкость к ¦у-излучению.
Из табл. 3.20 видно, что чем больше исходное значение кислотно-
кислотного числа, тем меньше относительное увеличение кислотного числа
этих соединений после облучения.
Большая стабильность пластификаторов, содержащих примесь
неполных эфиров со свободной карбоксильной группой, объясня-
объясняется ее способностью поглощать или рассеивать некоторую долю
энергии ¦у-лучей.
Значительные изменения- претерпевают пластификаторы под
воздействием ¦уизлУчения в присутствии ПВХ [88]. С увеличе-
увеличением дозы излучения процессы деструкции углубляются. Наиболее
стойким в присутствии ПВХ оказался диметил-о-фталат, наиме-
наименее— бутилбензил-о-фталат. После облучения кислотное число
всех пластификаторов в присутствии ПВХ возрастает больше, чем
в отсутствие ПВХ, что связывают с влиянием хлористого водоро-
водорода, выделяющегося из ПВХ. Кроме того, повышение значения ис-
исходного кислотного числа пластификаторов способствует увели-
увеличению интенсивности окраски и кислотности пластификаторов
[88]. .
3.2.4. Грибостойкость
Сложные эфиры фталевых и фосфорной кислот не являются
источником углерода для микроорганизмов и поэтому не подвер-
подвержены их действию.
Косвенное доказательство действия бактерий на пластифика-
пластификаторы получено Декостом [89], который исследовал грибостой-
8—2207
113

кость ПВХ-пленок мягкого, полужесткого и жесткого ПВХ при'
зарывании их в землю. Стойкость к разрушению пленок опреде-
определялась по изменению диэлектрических и механических свойств
визуальным обследованием. По данным автора в пластифициро-
пластифицированных пленках тип и концентрация пластификатора оказывают
наибольшее влияние на изменение эксплуатационных характери-
характеристик полимерной пленки после воздействия микроорганизмов. Ди-
алкил-о-фталаты по сравнению с ароматическими ортофосфатами
больше подвержены действию бактерий. Среди о-фталатов более
устойчивы сложные эфиры на основе спиртов разветвленного
строения, чем эфиры линейных спиртов.
Стойкость эфиров алифатических дикарбоновых кислот к мик-
микроорганизмам зависит от числа углеродных атомов как в спирто-
спиртовой, так и кислотной части молекулы. С увеличением содержания
углеродных атомов стойкость к действию плесени снижается [89].
Подобные данные приводятся и другими исследователями [90].
При изучении разрушения сложных эфиров алифатических дикар-
дикарбоновых кислот под действием плесневых грибов было высказано
предположение о том, что ферменты гриба вызывают гидролиз
эфира с образованием алифатической дикарбоновой кислоты и
спирта, которые в дальнейшем окисляются.
Пластификаторы на основе алифатических дикарбоновых кис-
кислот— диB-этилгексил)адипинат и диB-этилгексил)себацинат
особенно сильно разрушаются в присутствии посторонних источ-
источников углерода. Данные о стойкости пластификаторов к разру-
разрушению микроорганизмами приведены ниже [90]:
Стойкость
Ди-я-бутил-о-фталат .... С
Дигептил-о-фталат .... С
ДиB-этилгексил)-о-фталат . . С
Ди-я-децил-о-фталат .... С
Диэтиладипинат С
Ди-я-бутиладипинат . Н
Дигексиладипинат Н
ДиB-этилгексил) адипинат . . Н
Диэтилсебацниат Н
Ди-н-бутилсебацинат . . . . Н
ДиB-этилгексил)себаиипат . . Н
Стойкость
Трибутоксиэтилфторфосфат . . С
ТриB-этилгексил)ортофосфат . С
Метилрицинолеат Н
Метилацетилрицинолеат . Н
Бутилрицинолеат Н
Этиленгликольдибепзоат . . . Н
Глицерин ¦ . Н
Метилциклогексилоксалат ... С
Трибутилцитрат Н
3.3. ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ НА СВОЙСТВА ПЛАСТИФИКАТОРОВ
Основные физические и физико-химические характеристики
промышленных сложноэфирных пластификаторов приведены в
разделах 3.1 и 3.2. Для достижения указанных показателей долж-
должно применяться высококачественное исходное сырье и точно соб-
соблюдаться технологический режим производства пластификаторов.
Спирты и гликоли являются основными компонентами синтеза
сложных эфиров, поэтому к ним предъявляются особенно высокие
требования. Содержание таких нежелательных примесей как не-
непредельные и карбонильные соединения (в частности, альдегиды),
114
углеводороды, сложные эфиры низших монокарбоновых кислот,
свободные карбоновые кислоты, влага является строго нормиро-
нормированным.
Наличие свободных карбоновых кислот означает возможность
образования сложных эфиров этих монокарбоновых кислот по ре-
реакции:
О О
R—С—ОН + R'OH
R—C—
H.2O
Образующийся сложный эфир низшей монокарбоновой кислоты
(обычно С4—С13) имеет температуру кипения значительно ниже,
чем пластификаторы. Кроме того, химическое сродство эфира мо-
монокарбоновой кислоты ближе к пластификатору, чем к спирту.
Поэтому при очистке пластификатора существует большая вероят-
вероятность нахождения этого эфира в готовом пластификаторе, а не в
оборотных (возвратных) спиртах. Примесь такого эфира в пла-
пластификаторе понижает его температуру вспышки и уменьшает
удельное объемное электрическое сопротивление, а также увели-
увеличивает летучесть. Иногда примесь эфира монокарбоновой кисло-
кислоты и спирта может влиять и на изменение плотности, а также
термическую и гидролитическую стойкость пластификаторов.
Аналогичное отрицательное влияние на физико-химические
свойства пластификаторов оказывают сложные эфиры монокарбо-
монокарбоновых кислот, содержащиеся в исходном спирте или гликоле.
Непредельные соединения могут присутствовать чаще всего в
виде непредельных углеводородов, непредельных спиртов и аль-
альдегидов. Эти' вещества могут вступать в различные химические
реакции, характерные для соединений с двойной связью:
1) этерификация неорганическими и органическими кислотами
с образованием сложных эфиров и их дальнейшим гидролизом до
вторичного или третичного спирта и соответствующей кислоты,
например
R-CH=CH2 + HOSOgH
. R—CH—CH3
OSOgH
о
нон
R—СН—СН3 + H2SO4
Ан
RCH=CH2 + R'CH2COH *¦ R—CH—CH,
нон
О—С—CH,R'
О
О
R-CH-CHg + R'CHaC—ОН
ОН
115

2) присоединение галогеноводородов при повышенной темпера-
температуре с образованием галогеналкилов
R—СН=СН2 + НС1 -—v RCH2CH2C1
3) полимеризация по двойной связи с образованием более вы-
высокомолекулярных соединений, в частности
2СпН2Я+1-СН=СН-СпН2П+1 > СяН2Я+1-СН-СН-СпН2П+1
4) окисление с образованием циклов
RCH=CH2
—СН—Сп
» R-CH—CH2
О
Протекание этих реакций непредельных соединений вполне ве-
вероятно при синтезе пластификаторов сложноэфирного типа на ос-
основе моно- и дикарбонов'ых кислот в присутствии катализаторов—
серной или алкилсерной кислоты. Аналогично при этерификации
фосфорилхлорида спиртами выделяющийся хлористый водород
также может вступать в реакцию с образованием галогеналкилов
(например, при производстве триалкил- или триарилортофосфа-
тов) [11].
Полимеризация по двойной связи может происходить при эте-
этерификации или на стадии очистки пластификаторов, особенно при
повышенной температуре (перегреве стенок аппаратов) и при не-
недостаточном перемешивании реакционной массы.
Вторичные и третичные спирты, а также галогеналкилы в ка-
качестве побочных продуктов реакции накапливаются в оборотных
спиртах, а иногда и пластификаторе, снижая такие показатели,
как температура вспышки, удельное объемное электрическое со-
сопротивление и повышая летучесть.
Наличие в пластификаторе эфиров неорганической кислоты —
алкилсульфатов приводит к уменьшению гидролитической стой-
стойкости пластификатора и ухудшению его цвета.
Содержание смолообразных полимерных соединений также
ухудшает цвет пластификатора.
Непредельные углеводороды могут находиться в качестве при-
примеси в высших спиртах, полученных путем гидроформилирования
олефинов от Сз до Ci2.
Ненасыщенные соединения альдегидного характера, например,
2-этилгексаналь, чаще всего присутствуют в 2-этилгексаноле. 2-
Этилгексаналь помимо двойной связи содержит альдегидную груп-
группу, также способствующую образованию нежелательных продук-
продуктов в процессе синтеза пластификаторов (часто в результате вза-
взаимодействия с кислородом воздуха, проникающим в реакционную
массу при недостаточной герметизации производственного обору-
оборудования).
116
Альдегиды очень чувствительны к действию окислителей, с ко-
которыми реагируют с образованием надкислот или гидроперокси-
дов, превращающихся затем в карбоновые кислоты:
0 9 0
О
II
R-C-H
O,
Я—С—ООН
RCH
2RCOH+H2O
При наличии воды, которая выделяется в процессе синтеза пласти-
пластификатора или содержится в исходном спирте, окисление может
протекать сразу, до карбоновых кислот:
О
II
R—СН + НОН
НО ОН
\ / +о
, R-CH *
О
R—СОН + Н20
Подобным способом альдегиды можно превратить в кислоты,
например с помощью нафтохинона (источник кислорода), присут-
присутствующего во фталевом ангидриде.
Алкиловые эфиры гидратов альдегидов—ацетали образуются
при наличии каталитических количеств кислот (например, на ста-
стадии синтеза пластификаторов):
О OR'
R—С—H + 2R'OH >- R—COR'+H2O
Н
Ацетали не стойки к действию водных растворов кислот, в кото-
которых разлагаются до исходных альдегидов.
Таким образом основным побочным продуктом, образующим-
образующимся из альдегидов при синтезе пластификаторов, является карбо-
новая кислота. Эта кислота превращается в сложный эфир моно-
карбоновой кислоты, если разложение альдегида происходит на
стадии синтеза, или способствует гидролизу и деструкции пласти-
пластификатора, если они образуются из ацеталя при хранении пласти-
пластификатора. Кроме того, наличие ацеталей в пластификаторе может
способствовать снижению температуры вспышки и удельного объ-
объемного сопротивления.
Помимо указанных примесей в спиртах в том или ином коли-
количестве в зависимости от способа производства спиртов присутст-
присутствуют углеводороды (парафины). Несмотря на отсутствие реак-
ционноспособных групп в углеводородах, из-за их невысокой
молекулярной массы и отсутствия полярности они отрицательно вли-
влияют на температуру вспышки, удельное объемное электрическое-,
сопротивление и летучесть пластификаторов.
Из нежелательных примесей в фенолах, влияющих на свой-
свойства готового фосфорсодержащего пластификатора, следует на-
назвать хиноны, которые способствуют ухудшению цвета пластифи-
пластификаторов, а также участвуют в побочных реакциях с альдегидами^
117

Так же важна для качества пластификаторов чистота исходно-
исходного кислотосодержащего сырья — алифатических дикарбоновых
кислот, фталевого ангидрида, фосфорилхлорида.
Примеси непредельных карбонильных соединений, ароматиче-
ароматических и жирных кислот, влаги, углеводородов оказывают такое же
действие на физические и физико-химические свойства пластифи-
пластификаторов, как и в случае их содержания в спиртах.
Наличие примесей, например в твердых при обычных услови-
условиях дикарбоновых кислотах и ангидридах, обнаруживается по цвету
их расплава. Так, для фталевого ангидрида, полученного окис-
окислением нафталина, этот показатель одновременно с данными хи-
химического анализа свидетельствует о присутствии примесей наф-
тохинонов, антрахинонов и других компонентов, отрицательно
влияющих на качество сложноэфирных пластификаторов. Одним
из возможных путей возникновения красящих веществ является
синтез ализарина из антрахинона [91], так как хиноны легко
сульфируются в моно- и ди-сульфокислоты. В процессе этерифи-
кации фталевого ангидрида спиртами в присутствии катализатора
¦сериой или арилсульфокислот существует вероятность сульфи-
сульфирования хинонов. Далее при нейтрализации пластификатора-сыр-
пластификатора-сырца гидроксидом натрия возможно превращение, например антра-
хинонсульфокислот, в краситель — ализарин:
О
SO,H
+ HOSO3H
SO,H
NaOH
-нон
с
6
антрахинон
О
он
о
он
¦SO.ONa
NaOH+Oj
С
||
о
он
+ Na8SO3
С
I!
О
ализарин
Подобно антрахинону сульфируются и нафтахиноны с образова-
образованием 4-сульфокислоты или 4,6-дисульфокислоты, участвующей в
синтезе индигоидных и ализариновых красителей. Все эти цвето-
¦образующие примеси влияют на качество пластификатора, ста-
стабильность его свойств при хранении и переработке в полимерной
композиции.
Во фталевом ангидриде, полученном окислением о-ксилола в
качестве примеси содержится малеиновый ангидрид, способный
в свою очередь к этерификации с образованием ненасыщенных
сложных эфиров, остающихся в товарном пластификаторе. Нали-
Наличие таких примесей в пластификаторе ухудшает эластичность по-
полимера.
Перечисленные примеси содержатся (и образуются) в основ-
основном в сырье, используемом для производства ди- и полиэфирных
пластификаторов (за исключением спиртов и фенолов, применяе-
применяемых при синтезе фосфорсодержащих пластификаторов).
Основным сырьем для производства фосфорсодержащих плас-
пластификаторов, является фосфорилхлорид. Его чистота существен-
существенно влияет на стабильность свойств пластификатора. Наиболее
строго контролируемой примесью является трихлорид фосфора
соединение активного трехвалентного фосфора, обладающее не-
поделенной парой электронов. В условиях производства фосфор-
фосфорсодержащих пластификаторов возможно в первую очередь обра-
образование среднего фосфита
РС13 + 3ROH *¦ P(ORK + 3HC1
Реакционная способность средних фосфитов, особенно алифатиче-
алифатического типа, широко известна [49]. В условиях синтеза фосфорсо-
фосфорсодержащих пластификаторов средние фосфиты могут вступать в
различные реакции, образуя разнообразные соединения фосфоно-
вой, фосфористой, фосфорной кислот:
R'
P(ORK + R'Cl > (ROJPO-R'-C1- —
Перегруппировка Арбузова
О
II
P(ORK+HC1 >- (ROJPH + R
диалкилфосфит
О
В кислой среде ||
P(OR),+H2O >¦ (ROJPH
R'
I
(ROJP=O+R'Cl
О
диалкилфосфит
О- о
P(ORK+RCH —> (ROKP+-CH-R' -2_>. (ROKP CH-R'
фосфоыий-бетоин I 1
?
R'
фосфоран
О
о
о
(ROJP-CH-R'
I
OR
\
(ROKP + R'-CH-CH-R'
фосфат а-оксид
118
119

«.^-Непредельные альдегиды легко реагируют со средними фосфи-
фосфитами с образованием фосфоранов:
ч
О
I!
P(ORK + НС=СН-СН
R'
(ROKP
/
О—СН
—СН
Из приведенных данных следует, что наличие альдегидов в
спиртах, а также выделение хлористого водорода при синтезе фос-
фосфорсодержащих пластификаторов из фосфорилхлорида и спиртов
или фенолов, создают условия для образования средних фосфи-
фосфитов. Присутствие в пластификаторе примесей диалкилфосфитов
ухудшает стабильность свойств пластификаторов в процессе их
очистки, а также при хранении готового продукта.
Кроме качества сырья, значительное влияние на свойства пла-
пластификаторов оказывает технологический способ их производст-
производства, в частности природа катализатора, температурные режимы
этерификации и очистки.
Для предупреждения образования примесей при синтезе плас-
пластификаторов наибольшее значение имеет точное соблюдение тех-
технологического режима производства. Особенно это относится к
процессу получения диэфирных пластификаторов в присутствии
катализаторов кислотного типа (серная кислота, арилсульфокис-
лоты). Избыток катализатора приводит к образованию полных
эфиров сульфокислот, остающихся в пластификаторе после вод-
водных промывок пластификатора-сырца. Наличие сульфоэфиров
ухудшает цвет и гидролитическую стойкость готового продукта
при хранении и переработке пластифицированного полимера.
Повышение температуры синтеза и времени реакции при проведе-
проведении процесса в присутствии кислотного катализатора способству-
способствует протеканию дегидратации спиртов с образованием непредель-
непредельных соединений.
Для полиэфирных пластификаторов несоблюдение технологи-
технологического режима может привести к изменению молекулярной мас-
массы и состава концевых групп. Это также влияет на показатели
плотности, удельного объемного электрического сопротивления.
При синтезе фосфорсодержащих пластификаторов алкильного
или алкиларильного типа образование побочных продуктов типа
галогеналкилов приводит к снижению, например, летучести, тем-
температуры вспышки пластификатора. При производстве триарил-
ортофосфатов, особенно в процессе дистилляции при высоких
температурах, происходит образование конденсированных фено-
фенолов, увлекаемых потоком продукта в готовый пластификатор, в
результате чего ухудшается цвет пластификатора.
Таким образом, наличие примесей в сырье для производства
пластификаторов изменяет физические и физико-химические свой-
120
ства пластификаторов, что в дальнейшем может отразиться на
свойствах пластифицированной полимерной композиции.
Содержание примесей в пластификаторах сложноэфирного ти-
типа, выпускаемых отечественной промышленностью, строго регла-
регламентировано соответствующими стандартами.
Основными показателями качества пластификаторов являют-
являются цвет, кислотное число, температура вспышки, удельное объем-
объемное электрическое сопротивление, показатель преломления, число
омыления, плотность. Последние три показателя необходимы для
идентификации соединения и отнесения его к тому или иному ти-
типу пластификаторов.
Определение внешнего вида пластификаторов производится
одинаково для всех марок, а цвет — по различным шкалам цвет-
цветности вследствие различий в оттенках для диэфирных, полиэфир-
полиэфирных и фосфорсодержащих пластификаторов. Например, для ди-
диэфирных пластификаторов применяется платино-кобальтовая
шкала, фосфорсодержащих — иодометрическая, а полиэфирных—
особая шкала сравнения.
Плотность, показатель преломления, кислотное число, число
омыления, удельное объемное электрическое сопротивление, тем-
температура вспышки определяются единым методом для всех типов
и марок сложно-эфирных пластификаторов.
Специальные показатели пластификаторов, например содер-
содержание фосфора или галогена в фосфорсодержащих пластификато-
пластификаторах, а также фенола в триарилортофосфатах, определяются с по-
помощью современных физико-химических методов и изложены в
соответствующей технической литературе [15, 92—94].
Для характеристики отдельных функциональных групп плас-
пластификаторов или соединений в целом используют такие физи-
физические методы, как ИК-спектроскопия, ядерный магнитный резо-
резонанс, газожидкостная хроматография, спектрофотометрия, [11, 12,
44, 92]. Кроме того, применяются и традиционные химические
методы анализа содержания гидроксильных. групп, оксирановых
групп, непредельных соединений, альдегидных групп и т. п. [15,
26,27].
3.4. ТОКСИКОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Значительное увеличение объема производства пластификато-
пластификаторов, расширение областей их применения вызывает необходимость
точной токсикологической оценки этих соединений. Сведения о ток-
токсикологических свойствах пластификаторов требуются для обес-
обеспечения гигиенических условий труда, исключающих профессио-
профессиональные отравления и заболевания, а также для создания без-
безвредных пластифицированных полимерных материалов, применя-
применяемых в различных областях народного хозяйства и быту.
Физиологическое действие и токсичность пластификаторов изу-
изучены довольно подробно [95—118]. В этих работах определен ха-
121

рактер токсикологического действия сложноэфирных пластифика-
пластификаторов, установлены предельно-допустимые концентрации веществ
в воздухе рабочей зоны, жилых мест и водоемах, а также состав-
составлены рекомендации об областях применения отдельных типов
пластификаторов.
Существует некоторая аналогия между физиологическими и
токсикологическими свойствами близких но химическому строе-
строению веществ. Кроме того, при изучении токсикологических свойств
пластификаторов необходимо учитывать токсичность образующих
их^веществ (кислот и спиртов). В соответствии с этим по кислот-
кислотной составляющей пластификаторы можно разделить на следую-
следующие группы: фталаты, себацинаты, азелаинаты, суберинаты, ади-
пинаты, пропионаты, цитраты, фосфаты и т. д. Характер спиртового
радикала эфира также оказывает влияние на физиологичес-
физиологические свойства соединения. В зависимости от этого деления рассмат-
рассматривается и токсичность пластификаторов.
3.4.1. Диэфирные пластификаторы
Фталаты. Сложные эфиры о-фталевой кислоты являются наи-
наиболее распространенными пластификаторами, применяемыми в
разнообразных полимерных композициях. Основное количество
фталатов используется для пластификации поливинилхлорида.
Исследования воздушной среды на содержание различных ток-
токсических соединений, применяемых в рецептуре полимерных ма-
материалов на основе поливинилхлорида, показали, что ведущее ме-
место среди них занимают фталатные пластификаторы, которые мо-
могут мигрировать в окружающую среду из полимерных изделий
(линолеума, искусственных кож, кабельного пластиката, строи-
строительных пластмасс, упаковочных пленок и пр.). Фталатные пла-
пластификаторы обнаружены в реках, морской воде, обитающих в во-
воде организмах [98—100]. В связи с этим именно данному классу
соединений посвящено большое число исследований [35, 95—
108]'.
Биологическая активность о-фталатов находится в прямой за-
зависимости от их растворимости в воде и в обратной —от молеку-
молекулярной массы [106].
При введении в желудок крыс эфиров о-фталевой кислоты од-
одного гомологического ряда проявляется нарастание токсичности с
уменьшением числа углеродных атомов в спиртовом радикале
[ПО, 111]: диизооктил-о-фталат<ди B-этилгексил)-о-фталат<
.< ди-н-бутил-о-фталат < диэтил-о-фталат < диметил-о-фталат
(табл. 3.21).
На основании данных табл. 3.21 о-фталаты по параметрам ост-
острой токсичности относятся к малотоксичным или практически не-
нетоксичным соединениям. Такой же вывод сделан и другими иссле-
исследователями [35, 95—97, 101, 103—105]. Однако установлено про-
проникновение о-фталатов через неповрежденную кожу и отчетливое
J22
Таблица 3.21. Влияние длины алкильного радикала о-фталатов
на токсичность пластификаторов
Радикал
Среднесмертельная доза, мл/кг
для белых
мышей
для крыс
в чистом виде
для крыс в мас-
масляном растворе
Метил-
Этил-
я-Бутил-
2-Этилгексил-
Изооктил-
5,5±0,2
6,21±0,19
5,28±0,2
6,54±0,17
2,8±0,2
9,0±0,38
12,08±0,4
17,2±0,49
6,94±0,5
9,5±0,5
10,1±0,59
Не установлено
15,0 15,0
Таблица 3.22. Характеристика токсикологических свойств
некоторых промышленных марок пластификаторов [26, 27, 94, 114, 119]
Пластификатор
о-Фталаты
метнл-
этил-
я-бутил-
алкил (Сб—Cg)
алкил (С789)
2-этилгексил-
циклогекснл-
бутилбензил-
изодецил-
алкил (Сю—Ci2)
Терефталат
2-этилгексил-
тотм
Ди-я-бутилсебацинат
Ди B-этилгексил) се-
бацииат
(Ди B-этилгексил)
суберинат
Ди-B-этилгексил)
азелаинат
Ди-2'этилгексиловый
эфир 1,10-деканди-
карбоновой кислоты
оэт
ТЭГ-28
Полиэфиры
ППА-4
ППА-7
Предельно-до-
Предельно-допустимая кон-
концентрация в воз-
воздухе рабочей
зоны (ПДКВрз).
мг/м3
0,3
0,5
0,5
1
0,5
1
—
10
10
Ориентировоч-
Ориентировочный безопас-
безопасный уровень
воздействия
(ОБУВ), мг/м3
1
1
ю —
10
—
—
2
0,5
10
—
—
5*
9
100
4
5
10
8
Класс
опас-
опасности
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
3
4
Предельно-до-
Предельно-допустимая кон-
концентрация в воде
водоемов, мг/л
0,2
1
• Проникает через кожу.

кумулятивное действие на смертельном уровне, а также опасность
интоксикации в условиях хронического воздействия.
Кумулятивные свойства изучаемых веществ оценивались t при
различной дробности ЛД50 [Ю4] путем сопоставления коэффици-
коэффициентов кумуляции. В гомологическом ряду эфиров о-фталевой кис-
кислоты коэффициент кумуляции несколько меньше для диметил-,
диB-этилгексил)-, бутилбензилфталатов по сравнению с диэтил-,
ди-н-бутил- и динонил-о-фталатами. Отсутствие различий в коэф-
коэффициентах кумуляции в зависимости от дробности дозы указывает
на опасность повторяющегося воздействия этих пластификаторов
![104]. На основании других подобных исследований эфиры о-фта-
о-фталевой кислоты следует отнести к высокотоксичным веществам при
хроническом воздействии [105]. Особенностью их биологического
действия является направленное влияние на нервную систему,
проявляющееся при дозах и концентрациях в 5—10 раз меньших
' по сравнению с дозами, вызывающими нарушения ряда других
функций организма. По характеру биологического действия о-фта-
о-фталаты относятся к политропным ядам с отчетливым избирательным
повреждением нервной системы.
Большинство эфиров о-фталевой кислоты не обладает аллер-
аллергенным действием, но для некоторых из них характерен терато-
тератогенный эффект и влияние на генеративную функцию.
Исследования зарубежных авторов свидетельствуют об отсут-
отсутствии канцерогенного действия о-фталатов на организм [95].
Изучение токсичности и проведение клинико-гигиенических ис-
исследований гомологического ряда эфиров о-фталевой кислоты по-
позволили установить предельно-допустимые концентрации этих
пластификаторов в воздухе рабочей зоны при хроническом воз-
воздействии паров и аэрозоля (табл. 3.22). Все эфиры о-фталевой
кислоты относятся ко второму классу опасности [26, 27]
Некоторые дополнительные параметры токсичности диB-этил-
гексил)-о-фталата и допустимые уровни миграции этого пласти-
пластификатора из полимеров приведены ниже [114]:
Пороговая концентрация веществ в воде, изменяющая ее
органолептические свойства A балл), мг/л 2,3
Подпороговая концентрация веществ, влияющая на организм
лабораторных животных в хроническом опыте, мг/л . . 10
Допустимый уровень миграции химических веществ из поли-
полимерных материалов, применяемых в водоснабжении, мг/л 2
Допустимый уровень миграции химических веществ из поли-
полимерных материалов, применяемых в контакте с пищевыми
продуктами, мг/л 2
При соблюдении установленных концентрационных норм со-
содержания эфиров о-фталевой кислоты в воздухе рабочих поме-
помещений и воде опасность отравления этими пластификаторами иск-
исключается.
При применении пластификаторов особенно важно отсутствие
токсичности в полимерных материалах, используемых в пищевой
промышленности, для оборудования пищевых цехов, упаковки про-
124
дуктов питания, а также изготовления игрушек и других подоб-
подобных предметов.
Для применения полимерных материалов, используемых при
упаковке пищевых продуктов, необходимо проведение определен-
определенных испытаний на токсичность, экстрагируемость, миграцию соеди-
соединений из полимеров.
Методики определения этих параметров в разных странах различны [117].
В США разрешение на применение пластификаторов, соприкасающихся с пище-
пищевыми продуктами, закрепляется федеральным актом, подготавливаемым Управле-
Управлением по саннадзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов.
В Великобритании таким законодательным актом является совместное По-
Постановление Министерства сельского хозяйства, рыбной и пищевой промышлен-
промышленности и Министерства здравоохранения.
Во Франции существует список веществ, разрешенных к применению в поли-
полимерных материалах, соприкасающихся с пищевыми продуктами. Для внесения в
список новых веществ соответствующий государственный департамент представ-
представляет доказательства безопасности их применения.
Контроль за применением полимеров, соприкасающихся с пищевыми продук-
продуктами, в ФРГ осуществляется Федеральным Министерством здравоохранения на
основании списка разрешенных веществ. Порядок внесения в список новых ве-
веществ подобен установленному во Франции.
В Италии допуск соединений для употребления в упаковочных материалах
устанавливает Министерство здравоохранения на основе списка разрешенных к
применению полимеров и добавок.
При использовании пластификаторов в Нидерландах руководствуются зако-
законом о предметах торговли, в который внесены инструкции о продуктах питания
и пищевой упаковке. Законом разрешается определенный список полимеров и их
ингредиентов, удовлетворяющих безопасным условиям применения.
В нашей стране основные требования к безопасности химических соединений,
применяемых для полимеров, соприкасающихся с пище,выми продуктами, и раз-
разрешение на их применение устанавливается основными Санитарными нормами и
дополнениями к ним.
Перечень пластификаторов, рекомендованных рядом стран к
применению в полимерах, соприкасающихся с пищевыми продук-
продуктами, приведен в табл. 3.23. Из этих данных видно, что в некото-
некоторых Западноевропейских странах и США о-фталаты применяются
для полимерных материалов, контактирующих с пищевыми про-
продуктами (упаковочная пленка, шланги, тара для хранения и транс-
транспортирования продовольственных товаров) [35, 95, 1 IT]'.
ДиB-этилгексил)-о-фталат из-за его растворимости в маслах
применяется только для упаковки свежих фруктов, овощей и дру-
других продуктов с высоким содержанием влаги (напитки, молоко, со-
соки, консервированные компоты, джем) и для водомасляных эмуль-
эмульсий с максимальным содержанием масла до 5%. Не разрешается
применять диB-этилгексил)-о-фталат для упаковки майонеза, мар-
маргарина, сливочного масла, сыров [114, 117].
В Великобритании диметил- и диэтилфталаты разрешены к
применению в пищевой промышленности, а во Франции — запре-
запрещены..
Наиболее безопасными в токсикологическом отношении о-фта-
латами являются дициклогексилфталат и диалкилгликольфтала-
ты [95].
125

Таблица 3.23. Пластификаторы, рекомендуемые рядом стран
для применения в полимерах, соприкасающихся с пищевыми продуктами [117]
Пластификатор
США
Велико-
Великобритания
Ацетилтрибутилцитрат
Бутилфталилбутилгликолят
Эпоксндированное соевое
масло
Триацетин
Диизобутиладипинат
Ди B-этил гекси л) адипнн ат
Ди-к-гексилазелаинат
Ди-н-бутнлсебацинат
Ди B-этилгексил)себацинат
Диметил-о-фталат
Диэтил-о-фталат
Диэтил-о-фталат
Ди-н-бутил-о-фталат
Диизобутил-о-фталат
Диалкил-о-фталат (С7—Сэ)
Ди-н-гексил-о-фталат
Ди-н-октил-о-фталат
Диизооктил-о-фталат
Ди B-этнлгексил) -о-фталат
Диметоксиэтил-о-фталат
ДиB-бутокснэтил)-о-фталат
н-Бутилбензил-о-фталат
Днциклогексил-о-фталат
Динонил-о-фталат
Диизодецил-о-фталат
Дитридецил-о-фталат
Дифенил-2-этилгексилорто-
фосфат
Франция
ФРГ
Нидер-
Нидерланды
Италия
Терефталаты. Помимо эфиров о-фталевой кислоты в отечест-
отечественной практике применяется в качестве пластификатора ди-2-
этилгексиловый эфир терефталевой кислоты.
В литературе имеются данные о токсичности самой терефтале-
терефталевой кислоты и первого члена гомологического ряда эфиров этой
кислоты диметилтерефталата [101].
Сравнительная токсичность диB-этилгексил)терефталата и ди-
диметилтерефталата свидетельствует об их сходном действии на ор-
организм. Однако аппликация пластификатора на кожу влияет на
нервную систему (см. табл. 3.22).
Меллитаты. Сложные эфиры тримеллитовой и пиромеллитовой
кислот являются менее распространенными пластификаторами,
чем о-фталаты. Сведения о токсичности этих соединений в литера-
литературе отсутствуют за исключением данных о свойствах исходного
компонента для синтеза пластификатора тримеллитата — тримел-
тримеллитовой кислоты [101, 111].
126
В НИИГигиены труда и профзаболеваний изучали токсиколо-
токсикологическое, действие триB-этилгексил)тримеллитата и тетраB-этил-
гексил)пиромеллитата в условиях однократного и повторного экс-
экспериментов при ингаляции паров в максимально насыщенной кон-
концентрации, введении в желудок, нанесении на кожу и введении в
конюктивный мешочек глаза.
Сравнение эфиров тримеллитовой и пиромеллитовой кислот
свидетельствует об отсутствии резких различий в их токсичности.
Указанные вещества относятся к малотоксичным соединениям и
при нормальных условиях работы в воздухе невозможно создание
концентраций, вызывающих признаки острого отравления. Сред-
несмертельные дозы при введении в желудок мышей и крыс не
достигаются. Местное действие на кожу и слизистые оболочки глаз
в условиях однократного нанесения не выражено. Кумулятивный
эффект меллитатов на смертельном уровне практически отсутст-
отсутствует, но в случае длительной работы существует возможность ре-
резорбции меллитатов через неповрежденную кожу.
При сопоставлении токсикологического действия меллитатов и
о-фталатов предпочтение следует отдать меллитатам. Однако мел-
меллитаты обладая также, как и о-фталаты, политропным характером
действия, преимущественно поражают функцию почек.
Сложные эфиры алифатических моно-, ди-, трикарбоновых кис-
кислот. Эфиры адипиновой, пробковой, азелаиновой, себациновой,
1,10-декандикарбоновой кислот в большинстве случаев являются
малотоксичными соединениями. Исследование токсикологических
и гигиенических свойств этих пластификаторов проводилось как
за рубежом, так и в нашей стране [35, 95, 110].
Данные ряда исследователей [35, 110, 112] позволяют отнести
эфиры адипиновой кислоты, в частности ди-2-этилгексиловый, ди- .
алкиловый (С7—Сд), ди-н-бутиловый, н-бутилбензиловый практи-
практически к нетоксичным веществам в остром эксперименте. Средне-
смертельная доза при введении в желудок крыс для м-бутилбен-
зиладипината (ЛД50) составляла 19,4 г/кг веса мышей;, для ди-
алкил(С7—С9)-адипината — 8—12 г/кг; для ди-2-этилгексилового
и ди-н-бутилового эфиров адипиновой кислоты в виду их малой
токсичности среднесмертельная доза не определена [ПО].
Токсикологические и гигиенические свойства диB-этилгексило-
вых эфиров пробковой и 1,10-декандикарбоновой кислот изучали
в НИИГигиены труда и профзаболеваний; диB-этилгексил)азела-
инат и диB-этилгексил)себацинат исследовались отечественными
и зарубежными токсикологами [35, 101].
По характеру биологического действия диB-этилгексил)субе-
ринат относится к веществам наркотического типа. По значению
ЛД5о видовая чувствительность к этому пластификатору у мышей
и крыс одинакова (ЛД5о мыши—12,5 г/кг; ЛД50 крысы —
8,8 г/кг), а сам пластификатор можно отнести к классу малоопас-
малоопасных соединений.
127

т
Однако проведенные эксперименты свидетельствуют о возмож-
возможности развития отравления при ингаляции, введении в желудок и
нанесении на кожу. Коэффициент кумуляции диB-этилгексил)су-
берината, равный 0,6, показывает высокую степень кумуляции и
опасности развития хронической интоксикации. Вследствие" воз-
возможности резорбции диB-этилгексил)суберината через неповреж-
неповрежденную кожу при рекомендуемом ориентировочном безопасном
уровне воздействия- 5 мг/м3 делается пометка «проникает через
кожу».
Согласно зарубежным исследованиям' [35] диB-этилгексил)-
азелаинат проявляет слабую токсичность: среднесмертельная доза
для крыс при введении в желудок составляет 8,72 мл/кг. Данные
НИИГигиены труда и профзаболеваний свидетельствуют о воз- ¦
можности развития острого отравления азелаинатом в условиях
насыщения воздуха его парами.
Величина ЛД50 для крыс при введении в желудок составляет
9,1 г/кг, что позволяет отнести этот пластификатор к малоопасным
соединениям. Кроме того, азелаинат проявляет наркотический
характер действия на организм и достаточно выраженный местно
раздражающий эффект, а также способность при определенных
условиях проникать через неповрежденную кожу (см. табл. 3.22).'
Из эфиров себациновой кислоты практическое применение в
'качестве пластификаторов нашли ди-н-бутиловый и диB-этилгек-
силовый), биологическое действие которых изучено довольно пол-
полно [35, 95, 118]. Исследование хронического отравления ди-н-бу-
тилсебацинатом при введении его через рот крысам в течение
24 мес. показало, что никаких гистологических изменений не на-
наблюдалось. Концентрация этого пластификатора 6,25% вызывала
небольшое торможение роста животных. Среднесмертельная доза
для мышей" составила 25 г/кг, для крыс—16 г/кг [118].
Близкое значение ЛД50 для мышей, равное 19,6 г/кг веса ус-
установлено и для диB-этилгексил)себацината. Следовательно, оба
пластификатора относятся к малотоксичным веществам.
Ди-н-бутилсебацинат разрешен к применению в полимерных
пленках для упаковки пищевых продуктов в ряде стран: СССР,
Франции, Италии, США [26, 117].
Различные виды исследований токсикологического действия
диB-этилгексил)себацината, проведенные во Франции [35, 95],
указывают на отсутствие у него канцерогенных свойств.
ДиB-этилгексиловый) эфир 1,10-декандикарбоновой кислоты
обладает наибольшей молекулярной массой и наименьшей летуче-
летучестью из всех 2-этилгексиловых эфиров алифатических дикарбоно-
дикарбоновых кислот. Закономерно, что исследование его действия подтвер-
подтвердило малую токсичность при остром воздействии на организм, от-
отсутствие кумулятивного действия на смертельном уровне. Резорб-
тивное действие пластификатора, через неповрежденную кожу в
условиях однократного и повторного нанесения вещества не выяв-
выявлено (табл. 3.22).
128
Таким образом, данные о токсикологических свойствах пласти-
пластификаторов на основе алифатических дикарбоновых кислот харак-
характеризуют эти соединения как малотоксичные; уменьшение токсич-
токсичности наблюдается с возрастанием молекулярной массы эфира в
ряду: диB-этилгексил)адипинат диB-этилгексил)суберинат>
i ;> диB-этилгексил) азелаинат > диB-этилгексил)себацинат >
>диB-этилгексиловый эфир 1,10-декандикарбоновой кислоты.
Эфиры монокарбоновых кислот такие, как триэтиленгликоль-ди-2-
этилгексоат (ТЭГ-28) и октилэпокситаллат меньше применяются,
чем эфиры дикарбоновых кислот, поэтому и исследование их ток-
токсикологических свойств проводилось в меньшей степени [35, 95].
Исследования НИИгигиены труда и профзаболеваний показа-
показали, что при нормальных условиях в воздухе возможно создание
таких концентраций па'ров пластификатора ТЭГ-28, которые вы-
вызывают признаки отравления. Местное действие этого соединения
на кожу и слизистые оболочки глаз характеризуется слабо выра-
выраженным раздражающим эффектом, а при поступлении через непо-
I врежденную кожу проявляется отчетливое кожно-резорбтивное
действие. Коэффициент кумуляции ТЭГ-28 равен 6, что свидетель-
свидетельствует о наличии привыкания к его действию (см. табл. 3.22).
Октилэпокситаллат способен накапливаться в организме, об-
обладает средней кумулятивной активностью (коэффициент кумуля-
кумуляции 4,7). При нанесении октилэпокситаллата на кожу отмечается
раздражающий эффект, усиливающийся в результате повторного
воздействия. Отмечается наличие индивидуальной чувствительно-
чувствительности к действию пластификатора, что может свидетельствовать о
сенсибилизирующем действии (см. табл. 3.22).
Наименее токсичными эфирами алифатических карбоновых
кислот являются эфиры лимонной кислоты — цитраты [35]. Они
применяются во многих странах для производства полимерных ма-
материалов, используемых в пищевой промышленности (см. табл.
3.22). Токсикологические свойства этиловых и бутиловых эфиров
лимонной кислоты практически одинаковы [35].
3.4.2. Полиэфирные пластификаторы
Линейные полиэфирные пластификаторы, имеющие малые ле-
летучесть и миграцию в среды, должны обладать меньшей токсич-
токсичностью по сравнению с диэфирными пластификаторами на основе
соответствующих кислот, например о-фталевой, адипиновой, себа-
себациновой. Сведения о токсикологических свойствах составляющих
полиэфиров изложены в предыдущем разделе.
Из промышленных полиэфирных пластификаторов ¦ наиболее
полно изучены производные адипиновой кислоты, !,2-пропиленгли-
коля с концевыми-бутоксильными группами различной молекуляр-
молекулярной массы марок ППА-4 и ППА-7.
Исследования специалистов НИИГигиены труда и профзаболе-
профзаболеваний показали, что по характеру биологического действия ППА-4
9—2207
129

и ППА-7 относятся к веществам наркотического характера.-Сред-
несмертельная доза для мышей и крыс составляет 13,5 и 11,5 г/кг
. веса соответственно для ППА-4 и 9,9 и 14,0 г/кг — для ППА-7;
при введении вещества в желудок животных видовая чувствитель-
чувствительность отсутствует. '
По величине ЛД50 эти пластификаторы относятся к малотоксич-
малотоксичным соединениям, не обладающим местным раздражающим эф-
эффектом на кожу и слизистые оболочки глаза. Кумулятивные свой-
свойства пластификаторов выражены не резко. Кроме того, при опре-
определенных условиях ППА-4 и ППА-7 способны проникать через не-
неповрежденную кожу. С токсикологической точки зрения при ис-
использовании пластификаторов в равных условиях предпочтение
следует отдать ППА-4) (см. табл. 3.22).
Пластификаторы на основе себациновой кислоты, этилен- или
пропиленгликоля считаются безвредными и разрешены в США к
применению в полимерных пленках, предназначенных для упаков-
упаковки пищи [95].
3.4.3. Фосфорсодержащие пластификаторы
В настоящее время токсикологические свойства фосфороргани-
ческих соединений изучены довольно подробно [50].
Основное токсикологическое действие, объединяющее фосфор-
органические соединения различного практического назначения,
состоит в их антихолинэстеразной активности. Эти соединения вы-
вызывают накопление ацетилхолина в тканях вследствие удержива-
удерживания холинэстеразы, что способствует длительному и необратимо-
необратимому угнетению фермента и гидролизу сложноэфиркых групп.
Эфиры о-фосфорной кислоты, применяемые в качестве пласти-
пластификаторов, также обладают антихолинэстеразным действием, ко-
которое выражено относительно слабо по сравнению с неполными,
в частности кислыми, эфирами о-фосфорной кислоты [95].
Блокирование холинэстеразы фосфорорганическими соедине-
соединениями сводится к фосфорилированию ее активных центров с обра-
образованием диалкилфосфорилированной холинэстеразы. Помимо об-
общих токсикологических свойств каждый фосфорорганический пла-
пластификатор в зависимости от химического строения может иметь
индивидуальную токсикологическую характеристику.
Триарилортофосфаты. Полные сложные эфиры ортофосфорной
кислоты и фенолов являются токсичными веществами, прежде все-
всего действующими на нервную систему. Наиболее широко исполь-
используемый пластификатор трикрезилортофосфат может вызвать серь-
серьезные отравления организма. Трикрезилортофосфат содержит в
молекуле смесь о-, м- и «-изомерных радикалов крезола. Установ-
Установлено [35, 50, 95, 111], что причиной сильного паралитического эф-
эффекта трикрезилортофосфата на нервную систему является три-о-
крезилфосфат, а м- и «-соединения, не усваиваются организмом и,
поэтому, неядовиты. Кроме того, показано [120], что тщательно
130
очищенный три-о-крезилфосфат очень слабо угнетает холинэстера-
зу in vitro, но in vivo превращается в ее мощный ингибитор. Лефо
[35, 95] приводит данные о том, что три-о-крезилфосфат удержи-
удерживает мало настоящей холинэстеразы G—10% накопления) и от
75 до 99% псевдохолинэстеразы. В монографии О. Брайна [50]!
указывается, что в процессе превращения три-о-крезилфосфата в
организме образуется не менее трех ингибиторов эстеразы.
Отравление организма три-о-крезилфосфатом может происхо-
происходить вследствие легкого проникновения этого соединения через не-
неповрежденную кожу и подкожный слой.
Следовательно, исключение три-о-крезилфосфата из состава
пластификатора должно резко ослаблять его токсикологическое
действие. В соответствии с этим в СССР для производства фосфор-
фосфорсодержащих пластификаторов не применяется смесь крезолов с
содержанием о-изомера более 10% [121].
Исследования специфического поражения нервной системы в
ряду триарилортофосфатов (трифенил-, триксиленилортофосфаты
и эфиры на основе смесей фенола, крезола и ксиленола в различ-
различном количественном и изомерном составе) [111] и трикрезилфос-
фата, содержащего 30—37% орто-изомера, по совокупности изме-
изменений организма в целом и нервно-мышечного аппарата, показали,
что наиболее выраженным паралитическим эффектом обладают
смеси фосфатов, в состав которых входит фенол. Причем, чем
- больше фенола входит в состав исходных продуктов, тем сильнее
проявляется специфическое действие фосфата.
Технический триксиленилортофосфат также характеризуется
наличием паралитического действия, но триC,5-ксиленил)орто-
. фосфат даже в дозах, близких к смертельным, не обнаруживает
признаков специфического действия на нервную систему [101].
Токсичность технического триксиленилортофосфата на три поряд-
порядка ниже, чем трикрезилортофосфата с 30% о-крезильного радика-
радикала. Это можно объяснить присутствием в техническом триксиле-
нилортофосфате небольшой примеси о-крезильного радикала
[111].
По зарубежным данным [1, 35]' при обследовании персонала
производства трифенилфосфата (в воздухе содержалось от 0,0007
до 0,029 мг/л пластификатора) характерных нарушений нервной
системы не было выявлено. Только у нескольких рабочих обнару-
обнаружено снижение активности холинэстеразы эритроцитов.
В работах [ПО, 129] по исследованию токсикологических
свойств трифенилортофосфата было показано, что он обладает
слабо выраженным кумулятивным эффектом, отсутствием местно-
местного раздражающего действия, поэтому может быть отнесен к мало-
малотоксичным веществам..
Несмотря на относительно слабую токсичность трифенилорто-
фосфат и трикрезилортофосфат не применяются для пластифика-
пластификации полимерных материалов, предназначенных для упаковки пи-
пищевых продуктов.
Q* ' 131

Допустимая концентрация паров, аэрозоля, пыли трифенилор-
тофосфата в воздухе рабочих помещений в США составляет
3 мг/м3, для трикрезилфосфата — 0,1 мг/м3 [35].
Предельно-допустимые концентрации фосфорсодержащих пла-
пластификаторов в воздухе рабочей зоны для СССР приведены ниже
[15, 123, 124]:
Пластификатор Предельно-допу-
Предельно-допустимая концентра-
концентрация в воздухе ра-
рабочей зоны,
ПДКр з • мг/м3
Три B-этилгексил) ортофосфат 0,1*
Три B-бутоксиэтил) ортофосфат ...» 2
Трихлорэтилортофосфат 0,5
Трифенилортофосфат 1
Ди B-этилгексил) фенилортофосфат ... 1
Трикрезилортофосфат 0,5
Изопропилфенилдифенилортофосфат ... 10'*
Триксиленилортофосфат 1,5
Дифенил-2-этилгексилортофосфат .... 3**
* Проникает через кожу.
** Ориентировочный безопасный уровень воздействия (ОБУВ).
Исследование токсикологических свойств триарилфосфатов, по-
полученных на основе смесей фенола и л-грег-бутилфенола или раз-
различных изомеров изопропилфенола, проведенные Московской сан-
санэпидемстанцией, установили у этих пластификаторов отсутствие
нервно-паралитического действия.
Алкиларилортофосфаты. Наиболее распространенным пласти-
пластификатором алкиларильного типа является дифеиил-2-этилгексил-
фосфат токсичность которого исследована довольно подробно [35,
124]. Этот пластификатор считается малоядовитым соедине-
соединением и случаи производственного отравления им неизвестны [35].
В США дифенил-2-этилгексилфосфат применяется в производстве
полимерных изделий, предназначенных для упаковки пищевых то-
товаров [35, 95]. Подобный отечественный пластификатор обладает
слабовыраженным общетоксическим действием на организм при
остром отравлении и не обладает кожнорезорбтивным действием.
Среднесмертельная доза для мышей при введении в желудок со-
составляет ЛД5о=П,4± 1,378 г/кг веса.
Ди B-этилгексил) фенилортофосфат также является малотоксич-
малотоксичным соединением [111, 113]. Среднесмертельная доза для мышей
при введении в желудок составляет ЛДбо = 6,5 г/кг веса, а кумуля-
кумулятивные свойства выражены слабо. Различие в предельно-допусти-
предельно-допустимых концентрациях дифенил-2-этилгексил- и ди B-этилгексил) фе-
нилортофосфатов пластификаторов в воздухе рабочих помеще-
помещений свидетельствует лишь о неоднозначном подходе отдельных ги-
гигиенистов и токсикологов к установлению коэффициента запаса.
Триалкилортофосфаты. Трибутилортофосфат, имеющий наи-
наименьшую молекулярную массу по сравнению с другими пластифи-
пластификаторами этого типа, обладает слабым холинэстеразным действи-
132
Г
ем по отношению к двум основным видам холиыэстеразы [35, 95].
Однако ввиду малой летучести вдыхание паров- пластификатора
маловероятно и в практике не было отмечено ни одного случая
промышленного отравления [120, 123]. Нанесение трибутилорто-
фосфата на кожу вызывает ее раздражение. Этот пластификатор
обладает средней степенью токсичности и не применяется для пи-
пищевой упаковки [35].
В работе [111] было показано, что по совокупности изменений
в организме в целом и нервно-мышечном аппарате трихлорэтил-
трихлорэтилортофосфат и три-B-этилгексил) ортофосфат не обладают парали-
паралитическим действием на нервную систему, как это было отмечено
для трикрезилортофосфата.
Относительно токсичности трихлорэтилортофосфата известно,
что его действие подобно действию трибутил- или трифенилорто-
фосфатов. Среднесмертельная доза для крыс при введении в же-
желудок равна 1,4 г/кг веса; пластификатор обладает слабым анти-
холинэстеразным действием [35, 123].
Три B-этилгексил) ортофосфат имеет крайне малую токсич-
токсичность. По одним данным среднесмертельная доза для крыс при
введении в желудок составляет 39,8 г/кг веса [35], по другим дан-
данным для белых мышей — 7,5 г/кг веса [111]. Мак Ферланд i[35]'
относит этот пластификатор к малотоксичным веществам, не вы-
вызывающим выраженного нейротоксического и, в частности, дими-
елизирующего действия. Аналогичные данные были получены и
отечественными исследователями [123]. Пороговая концентрация
при остром эксперименте составляет 0,00023 мг/л, по летучести
его можно отнести ко второму классу соединений с выраженной
опасностью действия.
Токсичность три B-бутоксиэтил) ортофосфата исследовалась
многими авторами [35, 124]. Этот пластификатор обладает слабо
выраженным специфическим действием на организм теплокров-
теплокровных животных, проявляет небольшую кумуляцию. Порог его ост-
острого действия составляет 39 мг/м3, а минимально действующая по-
пороговая концентрация—10 мг/м3, среднесмертельная доза для
мышей при введении в желудок — 2,93±0,222 г/'кг, для крыс — 5±
±0,445 г/кг веса. Механизм токсикологического действия три-B-
бутоксиэтил)ортофосфата антихолинэстеразный. Он относится к
четвертому классу малотоксичных веществ и третьему классу уме-
ренноопасных соединений [124].
ЛИТЕРАТУРА
1. Тиниус К. Пластификаторы. Пер. с нем. М. — Л., Химия, 1964. 916 с.
2. Мерзликина В. П., Куценко А. И., Болотина Л. М. — Пласт, массы, 1975,
№ 1, с. 30.
3. Brake R. М. е. а. — SPE Journal, 1963, vol. 19, p. 984.
4. Сорокина И. А., Барштейн Р. С. — Пласт, массы, 1975, № 8, с. 25.
5. Рубцова И. К-, Кирилович В. И. — Пласт, массы, 1968, № 10, с. 36—37.
10—2207
133

9
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
32.
33.
34.
35.
36.
37.
38.
39.
40.
41.
42.
43.
44.
45.
134
. Мойса и др. — Пласт, массы, 1978, № 9, с. 33—34.
. Разинская И. Н., Агеева В. А., Ермилина Н. И. и др. — Пласт, массы, 1977,
№ 1, с. 27.
. Gamrath H. R., Hatton R. E., Eweesner W. Е. — Industr. Eng. Chem., 1954,
vol. 46, N 1, p. 208—212.
. Голубков Ю. В., Левчук Л. #., Рубцова И. К — ЖПХ, 1978, т, 51, № 3,
с. 692—693.
Левчук Л. Н., Голубков Ю. В., Кирилович В. И. и др. — Пр-во 'и перераб.
пластмасс и синт. смол, 1977, № 7, с. 18—19.
Рубцова И. К, Кирилович В. И., Маркович В. Э. и др. — Пласт, массы, 1975,
№ 8, с. 74.
Максименко Е. Г., Куценко А. И., Болотина Л. М. и др.—Хим. пром., 1973,
№ 8, с. 24—27.
Энциклопедия полимеров. М., Советская энциклопедия, 1974. Т. 2, 1032 с.
Modern Plastics Encyclopedia. 1979. Vol. 56, N 10A, 900 p.
ТУ 6-05-1611—73. Пластификаторы фосфатные; ТУ 6-05-211-884—80. Дифе-
нил-п-грег-Бутилфенилфосфат; ТУ 6-05-211-1211—80. Триарилфосфат ТАФ30П.
Buttrey D. N. Plasticizers. 2ed. London, 1947. 213 p.
Основы технологии нефтехимического синтеза/Под ред. А. И. Динцеса,
Л. А. Потоловского. М., Гостоптехиздат, 1960. 852 с.
Сорокин Г. А., Варфоломеева Э. А., Куценко А. И. и др. — Пласт, массы,
1976, № 9, с. 25.
Сорокина И. А., Калинина В. С, Барштейн Р. С. — Пласт, массы, 1974, № 7,
с. 25.
Вырский Ю. П., Изюмников А. Л., Рогожкин Е. Д. — Пласт, массы, 1976,
№ 4, с. 74.
Рубцова И. К, Кирилович В. И., Шнер С. М. и др. — Пласт, массы, 1973,
№ 4, с. 44.
Проспект фирмы «British Petroleum Chemicals Co.». 1977.
Проспект оирмы «Chemische Werke HOls A. G.». 1977.
Проспект оирмы «Sekisui Chemicals Co». 1978.
Проспект фирмы «Monsanto Chemicals Co». 1977.
ГОСТ 8728—77. Пластификаторы.
ТУ 6-05-1387—75. Пластификаторы.
Краткая химическая энциклопедия. М., Советская энциклопедия, 1965. Т. 4,
1182 с.
Проспект фирмы «Henkel A. G.». 1977.
Кутепова А. И. и др. — Пласт, массы, 1966, № 11, с. 28.
ГОСТ 20287—74. Нефтепродукты. Методы определения температуры застыва-
застывания.
Воскресенский В. А. — Хим. наука и пром., 1958, т. 3, № 2, с. 285.
Сорокин Г. А. и др. — Пласт, массы, 1974, № 7, с. 55—56.
Doolittle А. К. The Technology of Solvents and Plasticizers. N. Y., 1954. 1052 p.
Lefaux R. Chemie und Toxikologie der Kunststoffe. Mainz, 1966. 545 p.
Фукано А., Обата E. — Парасутиккусу, Jap. Plast., 1976, vol. 27, N 7, p. 48—
49.
Рубцова И. К, Кирилович В. И., Хренова А. В. — Пласт, массы, 1975, № 7,
с. 26.
Ту раку лов X. Автореф. канд. дне. Самарканд, Самаркандск. гос. ун-т, 1973.
Бендер М. Л. Механизм катализа нуклеофильных реакций производных кар-
боновых кислот. Пер. с англ. М., Мир, 1964. 192 с.
Bender M. L. — Chem. Rev., I960, vol. 60, p. 53—113.
Ингольд К- К- Механизм реакций и строение органических соединений. Пер.
с англ. М., Издатинлит, 1959. 673 с.
Болотина Л. М. и др. — Пласт, массы, 1977, № 5, с. 46—49.
Горбунова В. Г., Барштейн Р. С. — Пласт, массы, 1971, № 7, с. 12.
Барштейн Р. С, Урман Я- Г., Горбунова В. Г. и dp.— ДАН СССР, 1972,
т. 206, № 5, с. 1140.
Ван Везер Д. Р. Фосфор и его соединения. Пер. с англ. М., Издатинлит,
1962. Т. 1,687 с.
46. Barnard P. W. е. а. — Chem. a. Industry, 1955, р. 760.
47. Barnard P. W. e. a.—i. Chern. Soc, 1961, p. 2670.
48. Хадсон Р. Структура и механизм реакций фосфорорганических соединений.
Пер. с англ. М., Мир, 1967. 361 с.
49. Кирби А., Уоррен С. Органическая химия фосфора. Пер. с англ. М., Мир,
1971. 403 с.
50. О'Брайн Р. Токсичные эфиры кислот фосфора. Пер. с англ. М., Мир, 1964.
631 с.
51. Синтетические смазочные материалы и жидкости. Пер. с англ./Под ред.
Г. В. Виноградова. М. — Л., Химия, 1965. 385 с.
52. Зильберман Е. Н., Стрижаков О. Д., Переплетчикова Е. М. — Пласт, массы,
1968, № 12,-с. 29—32.
53. Зильберман Е. Н., Салтанова В. Б. — Пласт, массы, 1967, № 7, с. 17—19.
54. Сосулина и др. — Хим. и технол. топлив и масел, 1979, № 8, с43—45.
55. Соболев Ю. П. Автореф. канд. дне. М., Ин-т нефтехим. синтеза им. А. В. Топ-
Топчиева, 1970.
56. Федорищева М. Н. Автореф. канд. дне. Минск, Ин-т общей и неорг. химии
АН БССР, 1978.
57. Федянин Н. П. Автореф. канд. дне. Л., Ленингр. технол. ин-т им. Ленсовета,
1972.
58. Зильберман Е. Н.. Салтанова В. Б. — ЖПХ, 1968, т. 41, № 2, с. 440—443.
59. Куценко А. И., Болотина Л. М. — Пласт, массы, 1971, № 8, с 23—25.
60. А. с. 312853 (СССР).
61. Нейман М. Б., Коварская Б. М. — Высокомол. соед., Г961, т. 4, с. 602—606.
62. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и
тепла. Пер. с нем. Л., Химия, 1972. 544 с.
63. Пат. 2909562, 1959 г. (США).
64. Пат. 819313, 1959 г. (Англия).
65. Пат. 3031491, 1962 г. (США).
66. Пат. 89985, 1965 г. (Индия).
¦67. Пат. 2402641, 1979 г. (Франция).
68. Пат. 2705722, 1955 г. (США).
69. Пат. 2805246, 1957 г. (США).
70. Пат. Ю83285, 1960 г. (ФРГ).
71. Пат. 2612355, 1979 г. (ФРГ).
72. Пат. 3329705, 1967 г. (США).
73. Пат. 2955989, 1960 г. (США).
74. Пат. 52—87113, 1977 г. (Япония).
75. Пат. 3324156, 1967 г. (США).
76. Пат. 744421, 1956 г. (Англия).
77. Coenen A. Plasticization and Plasticizer Process. Advances in Chemistry.
Scr. 48, Amer. Chem. Soc. Washington, 1965, p. 76—86.
78. Болотина Л. М., Рубцова И. К-, Кирилович В. И. и др. Состояние производ-
производства пластификаторов в СССР и за рубежом. Обзоры по отдельн. произв.
хим. пром. М., НИИТЭХИМ, 1973, вып. 27, 81 с.
79. Пат. 1058242, 1965 г. (Англия).
80. Левантовская И. И., Язвикова М. П., Барштейн Р. С. — Пласт, массы, 1970,
№ 2, с. 52.
81. Барштейн Р. С. и др. — Пласт, массы, 1974, № 5, с. 54.
82. ЛевантовскЗя И. И., Барштейн Р. С, Язвикова М. П. и др. — Высокомол.
соед., 1971, сер. А, т. 13, с. 948.
83. Рубцова И. К,- Кирилович В. И. — Пр-во и перераб. пластмасс, синт. смол и
стекл. волокон, 1972, вып. 1, с. 46—50.
84 Рубцова И. К-, Коварская Б. М., Кирилович В, И. и др. — Пласт, массы,
1975, № 1, с. 34—35.
85. Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора. Пер. с
рум. М., Химия, 1972. 752 с.
86. Hochwald С. А. е. а. — Industr. Eng. Chem., 1942, vol. 34, p. 20.
87. Крылова С. В., Куликова А. Е., Овчинников Б. В., Берлянт С. М. — Пласт,
массы, 1973, № 1, с. 16.
10* 135

89.
90.
91.
92.
93.
94.
95.
96.
97.
98.
99.
100.
101.
102.
103.
104.
105.
106.
107.
108.
109.
ПО.
111.
112.
113.
114.
115.
116.
117.
118.
119.
120.
121.
122.
136
Крылова С. В., Куликова А. Е., Овчинников Ю. В. и др. — Пласт, массы,
1976, № 5, с. 23.
Decoste J. В. — Industr. a. Eng. Chem., Prod. Res. Devel., 1968, vol. 7, N 4,
p. 238—247.
Бочкарева Г. Г., Овчинников Ю. В., Курганова Л. Н. — Пласт, массы, 1976,
№ 6, с. 72.
Неницеску К- Д- Органическая химия. Пер. с рум. М., Издатинлит, 1963. Т. 2,
1047 с.
Моторина М. А., Метелкина В. И., Калинина Л. С, Рубцова И. /(. — Пласт,
массы, 1977, № 8, с. 16.
ТУ 6-05-211-721—78. 2-Этилгексилфенилфосфат натрия.
ОСТ 6-05-433—78. Пластификаторы полиэфирные.
Lefaux R. — Pensez Plastiques, 1960, N 214/215, p. 23, 25—30.
Singh А. В., Laurence W. H., Aution I. — Toxicol. Appl. Pharmacol., 1974,
vol. 29, p. 35—46.
Cagianut B. — Schweiz. Med. Woch., 1954, Bd 84, S. 1243—1244:
Corcoran E. F. — Environ mental Health. Perspectives, 1973, vol. 3, Jan.,
p. 13—17.
Harris R. S. e. a. — Arc. Industr. Health., 1956, vol. 13, N 3, p. 259—264.
ECN, 1978, vol. 32, N 822, p. 22.
Вредные вещества в промышленности/Под ред. Н. В. Лазарева и Э. Н, Леви-
Левиной. 7-е изд. М., Химия, 1976. Т. 2; 624 с.
Дунаева Л. А., Алдырева М. В. — Гигиена труда и профзабол., 1969, № 9,
с. 104—110.
Алдырева М. В., Климова Т. С, Изюмова А. С, Тимофеевская Л. А. — Гигие-
Гигиена труда, 1975, № 12, с. 25—29.
Тимофеевская Л. А., Алдырева М. В., Казбеков И. М. — Гигиена и санитария,
1974, № 12, с. 26—28.
Алдырева М. В., Тимофеевская Л. А., Милков Л. Е. — Пр-во и перераб.
пластмасс и синт. смол, 1975, № 3, с. 63—65.
Гигиена и токсикология высокомолекулярных соединений и химического
сырья, используемого для их синтеза. Тезисы докл. 5-й Всесоюз. конф./Под
ред. А. Я. Бройтмана. Л., Химия, 1975. 136 с.
Антонюк О. К — В кн.: Гигиена и токсикология. Материалы гор. науч. конф.
молодых ученых гигиенистов Киева. Киев, ВНИИГИНТОКС, 1967. 304 с.
Елизарова О. Н. — В кн.: Вопросы гигиены труда и профпатологии в нефте-
нефтехимической промышленности, 1961, № 9, с. 105—108.
Гигиена применения полимерных материалов/Под ред. Л. И. Медведя. Киев,
ВНИИГИНТОКС, 1976. 303 с.
Гигиена применения полимерных материалов и изделий из них/Под ред.
Л. И. Медведя. Киев, ВНИИГИНТОКС, 1969, вып. 1, 548 с.
Гигиена и токсикология высокомолекулярных соединений и химического
сырья, используемого для их синтеза. Тезисы докл. 4-й Всесоюз. конф./Под
ред. С. Л. Данишевскбго. Л., Химия, 1969. 245 с.
Gaunt I. F. е. а. — Food a. Cosmet. Toxicol., 1969, vol. 1, p. 35—46.
Калинина Н. И. — Гигиена труда и профзабол., 1971, № 8, с. 30—33.
Шефтель В. О., Катаева С. Е. Миграция вредных веществ из полимерных ма-
материалов. М., Химия, 1978. 167 с.
Голиков С. Н., Розенгарт В. И. Формакология и токсикология фосфорорга-
нических соединений. Л., Медгиз, 1960. 112 с.
Каган Ю. С. Токсикология фосфорорганических инсектицидов и гигиена тру-
труда при их применении. М., Медгиз, 1963. 326 с.
Проспект фирмы «British Petroleum Chemicals Co». 1977, N Gl 18/1.
Комарова Е. Я.— Пласт, массы, 1976, № 12, с. 30—31.
ТУ 6-05-211-1182—79. Ди-2-этилгексилсуберинат; ТУ 6-05-211-1238—80. Ди-2-
этилгексиловый эфир 1,10-декандикарбоновой кислоты.
Aldridge W. N. — Biochem. J., 1954, vol. 56, p. 185.
ГОСТ 2264—75. Трикрезол каменноугольный технический.
Гревцева Н. И. и др. — В кн.: Вопросы гигиены труда. Волгоград Мед. ин-т,
1977, т. 27, вып. 5, 99 с.
123. Вредные вещества в промышленности/Под ред. Н. В. Лазарева и И. Д. Га-
даскиной. 7-е изд. М., Химия, 1976. Т. 3, 608 с.
124. ТУ 6-05-211-795—72. Трибутоксиэтилфосфат; ТУ 6-05-211-994—78. Дифенил-
2-этилгексилфосфат.
Глава 4
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРИМЕНЕНИЯ
ПЛАСТИФИКАТОРОВ
4.1. СОВМЕСТИМОСТЬ ПЛАСТИФИКАТОРОВ С ПОЛИМЕРАМИ
Образование истинного раствора пластификатора в полимере
принято называть совместимостью [1]. Если полимер самопроиз-
самопроизвольно набухает в пластификаторе, то это значит, что он с ним
совмещается, т. е. происходит молекулярное диспергирование за
счет термодинамического сродства пластификатора к полимеру.
Если пластификатор не имеет термодинамического сродства к по-
полимеру, он самопроизвольно в полимер не проникает, т. е. набу-
набухания не происходит [2]. Однако при принудительном смешении
на вальцах или в экструдере в результате затрат механической
энергии пластификатор может коллоидно диспергироваться в по-
полимере, но образующаяся эмульсия является термодинамически и
агрегативно неустойчивой системой, взаимодействие между поли-
полимером и пластификатором отсутствует, и поэтому система рассла-
расслаивается. Внешне расслаивание проявляется в выпотевании пласти-
пластификатора-— образовании на поверхности пластифицированного по-
полимера жирного налета или капель. В прозрачных полимерных
пленках микроскопические капли пластификатора становятся цент-
центрами рассеяния света, и материал мутнеет. Выпотевание пласти-
пластификатора может происходить и под влиянием температуры, дав-
давления механических напряжений и т. д. При создании промышлен-
промышленных рецептур пластифицированных полимеров часто используют
пластификаторы, ограниченно совместимые с полимером.
Предел совместимости (концентрация насыщенного истинного
раствора пластификатора в полимере) [1] зависит в первую оче-
очередь от химического состава пластификатора, колебаний темпе-
температуры, метода переработки и условий эксплуатации пластифици-
пластифицированного полимера.
4.1.1. Термодинамические критерии совместимости
Из существующих методов оценки совместимости пластифика-
пластификаторов с полимерами наиболее корректным является термодинами-
термодинамический.
137

Термодинамический подход к оценке совместимости основыва-
основывается на втором законе термодинамики:
AG = AH — ГД5 D.1)
Истинный раствор пластификатора в полимере может образо-
образоваться только при уменьшении изобарно-изотермического потен-
потенциала, т. е. при условии, что AG<.0. Это условие выполняется, ес-
если Л#<0, а ГД5>0, или в случае АЯ>0, но |АЯ|<|ГД5|.
Величина AG является мерой термодинамического сродства
между полимером и пластификатором.
Установив величину AG и определив значение энтальпии систе-
системы АН, можно вычислить энтропию AS.
Следовательно, вероятность смешения тем больше, чем выше
температура, чем больше изменение энтропии и чем меньше теп-
теплота смешения.
Значение AG позволяет оценить степень совместимости компо-
компонентов системы, а величины АН и AS — установить преобладаю-
преобладающий механизм совместимости, т. е. выяснить вклад в процесс пла-
пластификации энергетического (АН) и энтропийного (AS) факторов
1[3]
]
Широкие возможности для установления рассматриваемых тер-
термодинамических параметров системы полимер'—пластификатор
открывает предложенный Тагер с сотр. метод определения свобод-
свободной энергии смешения [4—8], основанный на фундаментальном
положении термодинамики о том, что изобарно-изотермический
потенциал является функцией состояния системы.
Метод состоит в изучении сорбции паров общего растворителя
для системы полимер — растворитель, пластификатор — раствори-
растворитель и их смесей, определении давления пара этого растворителя
над образующимися растворами и расчете свободной энергии сме-
смешения AG полимерного компонента с растворителем. Эти процес-
процессы записываются циклом термодинамических уравнений.
Возможность установления термодинамических параметров си-
системы полимер — пластификатор открывается при применении об-
обращенной газовой хроматографии, когда в качестве неподвижной
фазы служит смесь полимера с пластификатором [9, 10]'.
Параметр растворимости 6. Гильдебранд показал, что тепло-
тепловой эффект растворения связан с основными свойствами компо-
компонентов смеси уравнением [И]:
1 \V2-i2
]
где Vm — общий объем смеси; Е — энергия испарения каждого компонента; V —
мольный объем каждого компонента; а, и а2— объемные доли компонентов.
Отношение E/V представляет собой плотность энергии когезии;
это та отрицательная потенциальная энергия, которая приходится
на 1 см3 вещества. Величину iE/V называют параметром раство-
растворимости и обозначают б.
138
После подстановки этих величин в уравнение D.2) получаем:
A// = VmF1-62Ja1a2 ' D.2,0)-
Из этого уравнения видно, что если разность 6i—62 мала, то
значение теплоты смешения будет низким, и вероятность образо-
образования раствора увеличивается.
Это положение можно показать на некоторых примерах. Поли-
винилхлорид F = 9,7) растворяется в циклогексаноне F = 9,9),
но не растворяется в октане F = 7,6) или метаноле F = 14,5). Ди-
ацетат целлюлозы F=10,9) растворяется в ацетоне F=10,0), но
не растворяется в метаноле F=14,5) и толуоле F = 8,9).
Разность между параметрами растворимости может составлять
примерно ±1,5.
Сопоставление значений параметров растворимости пластифи-
пластификаторов и полимера позволяет в ряде случаев выбрать для поли-
полимера совмещающийся с ним пластификатор. Так, ПВХ F = 9,7)
пластифицируется ДОС F = 8,7), ДОФ F = 8,9), ДБФ F = 9,4) и
ТТФ F = 9,8)
Одним из лучших пластификаторов для ацетата целлюлозы
F = 10,9) является ДМФ F=10,5), тогда как ДБФ F = 9,4) с
ацетатом целлюлозы не совмещается. Полиамиды, такие как най-
найлон F=13,6), можно пластифицировать производными сульфон-
амида F= 11,0). Акриловые полимеры F = 9,2) пластифицируются
ДБФ F = 9,4).
Вместе с тем А. А. Тагер обращает внимание на то, что знание
параметра растворимости позволяет установить в каких жидко-
жидкостях полимер безусловно не растворяется, но «не имеет предска-
предсказательной силы в отношении растворимости полимеров» [12].
Параметр взаимодействия %. Согласно теории Флори — Хаггин-
са свободная энергия смешения полимерного раствора описыва-
описывается уравнением:
AG = RT («! In Vt + п2 In V2 + x"i^2) D-3)
где n, и п2—число молей растворителя и растворенного вещества соответствен-
соответственно; х — параметр взаимодействия.
Безразмерный параметр % характеризует энергию взаимодей-
взаимодействия, отнесенную к одному молю растворителя:
где Z — координационное число решеточной модели; W\2 — энергия взаимодейст-
взаимодействия между молекулами полимера и растворителя (пластификатора).
Значение % устанавливается экспериментально, оно является
полуэмпирической константой, коррелирующей со значением теп-
теплоты и энергии смешения, однако значение % может меняться в за-
зависимости от концентрации растворенного полимера [13, 14] и
температуры [15—17].
139

Параметр % связан со вторым вириальным коэффициентом Л2
уравнением
из которого следует, что для хороших растворителей Л2>0- ^<
<0,5; для плохих растворителей Л2<0; х>0,5; для идеальных
растворителей Л2 = 0; jc = 0,5.
Параметр % очень удобен для характеристики взаимодействия
полимера с пластификаторами. Однако несмотря на исключитель-
исключительно плодотворную роль теории Флори —Хаггинса для изучения рас-
растворов полимеров и набухания сеток, она содержит ряд недостат-
недостатков, которые необходимо учитывать [18, 19].
Так, было показано, что на зависимость % от концентрации вли-
влияет полярность смешиваемых компонентов. Концентрационная за-
зависимость параметра взаимодействия % затрудняет его примене-
применение, так как не ясно при какой концентрации раствора им можно
•воспользоваться. Поэтому кривые зависимости экстраполируют к
бесконечному разбавлению.
Кроме того, из самих выводов следует, что с одной стороны, у
связан с плотностью энергии когезии
X = BV/RT
D.6)
(где В — параметр, характеризующий теплоту смешения, т. е. па-
параметр % отражает внутреннюю энергию взаимодействия между
компонентами), а с другой стороны, согласно уравнению D.5),
параметр % связан со вторым вириальным коэффициентом, т. е'.
определяет общее взаимодействие, включающее и энтропию'.
Анализируя теорию растворов, Флори отметил, что основные
ее недостатки связаны с неправильной квазикристаллической мо-
моделью раствора, которая «подавляет основное свойство жидкости
и принципиально не учитывает изменение объема при смешении»
[<^U—2.0J.
Из других моментов, находящихся в противоречии с теорией
Флори —Хаггинса, следует отметить отрицательные энтропии и
теплоты смешения, наблюдаемые при растворении или разбавле-
разбавлении полимера в растворителях существенно иной полярности; фа-
фазовое расслоение (термодинамическая неустойчивость) систем по-
полимер—растворитель не только при низких, но и при высоких
температурах (появление так называемой нижней критической
температуры смешения). Предложенная Буевичем [24] модель по-
построения теории полимерных растворов позволяет объяснить пере-
перечисленные недостатки теории Флори —Хаггинса, но поскольку
общей теории растворов не существует, следует пользоваться "при-
"приближенными методами, а концепция Флори — Хаггинса является
достаточно полезной при оценке совместимости пластификаторов
с полимерами.
140
Таблица 4.1. Значения параметра % для пластификаторов
системы ПВХ — пластификатор
Условные обозначения: С — совмещается, ЧС — частично совмещается (в течение двух недель
происходит выпотеванне пластификатора на поверхности пленки), НС — не совмещается
(при вальцевании пленка не образуется или в течение 48 ч происходит выпотеванне пла-
пластификатора)
Пластификатор
Три- (w-бутил) фосфат
Дифенял B-этилгексил) фосфат
Три B-этилгексил) фосфат
(w-Бутил) циклогекси л-о-фталат
Paraplex I-54 (полиэфир)
Flexol R-2H (полиэфир)
Три (бутоксиэтил) фосфат
Ди-«-бутил-о-фталат
Ди (я-октил) -о-фталат
Ди B-этилгексил) -о-фталат
Ди-н-бутил-ж-фталат
Ди-к-бутил-я-фталат
(Бензил-я-бутил)-о-фталат
B-Этилгексил)эпокситаллат
Ди (к-децил) -о-фталат
Santicizer-409 (полиэфир)
Дигексиладипинат
Диметилсебацинат
Ди B-этилгексил) адипинат
Ди (к-бутил) фумарат
Ди B-этилгексил) -ж-фталат
Ди-я-бутилмалеинат
Plastolein-9720 (полиэфир)
Ди B-этилгексил) малонат
Дибензилсебацинат
Ди B-этилгексил) -я-фталат
Метилацетилрецинолеат
Ди (я-децил) -о-фталат
Ди (изодецил) малеинат
Ди(октил)себацинат
Этилфталилэтилгликолят
Ди B-этилгексил) фумарат
Ди-я-децил-адипинат
Бутилацетилрецинолеат
Бис(моноэтил-о-фталат) диэтилен-
гликоля
Chlorowax-40 (хлорпарафин)
Изооктилпальмитат
н-Бутилпальмитат
к-Бутилолеат
н-Бутилстеарат
Рицииолеат этиленгликоля
Дибензоат полиэтиленгликоля
Касторовое масло
М(р-гидроксиэтил-о,я-толуолсульфо-
намиды)
64-65
88—92
114—117
84—88
158—162
158—162
110—114
90—94
116—118
116—118
94—98
95—100
104—108
130—134
135—137
162—166
124—125
104-108
134—138
109—111
135—137
111—113
156—159
135—137
132—137
144—146
145—147
152—155
148—152
151—152
1S4—138
146—150
157—160
156—157
152—156
166
>176
>176
>176
>176
>176
>176
>176
>176
-0,53
—0,35
—0,30
—0,25
-0,18
—0,18
—0,16
—0,05
—0,03
—0,03
—0,01
0,01
0,10
0,15
0,19
0,23
0,23
0,24
0,28
0,29
0,31
0,32
0,34
0,36
0,42
0,46
0,47
0,49
0,53
0,53
0,56
0,56
0,65
0,66
0,71
Совместимость
пластификатора
с ПВХ
С
с
с
с
с
с
с
с
с
с
с
с
с
с
с
с
с
с
с
с
с
с
с
с
с
с
чс
не
НС
с
чс
чс
чс
чс
НС
НС
НС
НС
НС
НС
НС
НС
НС
НС
Примечание. ПВХ-компознция, состоящая из 40% пластификатора н промышленного
стабилизатора, готовилась вальцеванием в течение 5 мин при 160 °С.

Для системы ПВХ — пластификатор Анагнотопулос с сотр.
¦•[26] предложил определять параметр % по достаточно простой
формуле:
\[Тт = 0,002226 + 0,1351 A - %)/V1 D.7)
где Тт — температура растворения ПВХ в пластификаторе; Vi — мольный объем
пластификатора прн температуре растворения.
В табл. 4.1 приведены значения параметра -/ для системы
ПВХ — пластификатор, рассчитанные по уравнению D.7). ,
Использование уравнения D.7) для расчета параметра %
практически сводится к определению температуры растворения
ПВХ в пластификаторе. Для чего зерно ПВХ помещают на пред-
предметное стекло нагревательного столика микроскопа, заливают
пластификатором и тщательно перемешивают микрошпателем.
Для фотографирования поля микроскопа используется фотока-
фотокамера. Нагревание столика регулируется с помощью трансформа-'
тора, а скорость нагревания поддерживается постоянной (около
0,5°С/мин).
Измерения, происходящие при нагревании полимера, фотогра-
фотографируют. По мере повышения температуры частичка полимера на-
набухает, но ее характерное очертание остается неизменным. Тем-
Температура, при которой частичка начинает терять свою характер-
характерную форму и превращается в округлую каплю, принимается за
температуру растворения полимера в пластификаторе [27—31].
На основании теоретических положений и экспериментальных
данных установлено [20, 32, 33];, что значение %, равное 0,55, раз-
разделяет растворители и пластификаторы на «хорошие» и «плохие».
Все значения % меньше 0,55 означают, что пластификаторы сов-
совместимы или частично совместимы с ПВХ, значения % больше 0,55
свидетельствуют о частичной совместимости или несовместимо-
несовместимости вещества с ПВХ.
Джасси [34] подразделяет все пластификаторы в зависимости
от параметра % на две группы: пластификаторы, «способствующие
набуханию» (—0,15<%<+0,55), и пластификаторы, «способст-
«способствующие растворению» (%<.—0,15).
Необходимо подчеркнуть, что несмотря на все преимущества
термодинамического метода, для решения практических задач хи-
химики-технологи пользуются им очень редко. Это, очевидно, связа-
связано, с одной стороны, с недостаточным умением использовать ос-
основные законы термодинамики в практической работе, с другой
стороны, несколько робком отношении к термодинамическим па-
параметрам и их определению.
4.1.2. Физические методы исследования совместимости
Успехи, достигнутые за последние 15—20 лет в области физи-
физических методов исследования полимеров, позволили использовать
многие из них для изучения совместимости пластификаторов с по-
полимерами.
142
Рис. 4.1. Зависимость 7У7У от содержания _ д
пластификатора. 2'Л
Метод ЯМР-спектроскопии. Для
изучения предела совместимости
пластификаторов с полимерами ис-
используется метод спинового эхо [35—¦
39]. Для характеристики взаимодей-
взаимодействия молекул полимера с пластифи-
пластификатором предложена безразмерная
величина Т2/Т2° —¦ отношение вре-
времен спин-спиновой релаксации пла-
пластификатора, введенного в полимер
U0 ВО 80 С°/о
(Т2) и чистого пластификатора (Г2°). При слабом взаимодействии
молекул пластификатора с молекулами полимера их индивидуаль-
индивидуальная подвижность сохраняется. При более сильном энергетическом
взаимодействии молекул пластификатора с полимерными молеку-
молекулами их подвижность и, следовательно, Т2 резко падает. На рис. 4.1
показан ожидаемый вид кривых зависимости величины Г2/Г°2 от
концентрации пластификатора. На кривой AD можно выделить три
области: АВ, ВС, CD. При малых концентрациях (области АВ)
подвижность молекул пластификатора резко снижается по сравне-
сравнению с их подвижностью в чистом виде, что указывает на сильное
взаимодействие с макромолекулами полимера. Подвижность моле-
молекул пластификатора в области ВС немного меньше подвижности
молекул чистого пластификатора. Точка С — предел совместимости
полимера и пластификатора. При введении в полимер избытка пла-
пластификатора он располагается внутри полимера в виде довольно
крупных капель, склонных к выпотеванию. Подвижность молекул
пластификатора резко возрастает до значений, характерных для
чистого пластификатора (область микрорасслоения).
Метод калориметрии. Если пластифицированный полимер или
пластификатор кристаллизуется, можно использовать метод кало-
калориметрии для установления совместимости пластификатора с по-
полимером {40, 41].
Соединения, совмещающиеся с кристаллическим полимером,
вызывают понижение скорости кристаллизации, несовмещающие-
ся — либо повышают, либо не изменяют эту скорость [41—43].
Отношение времени кристаллизации полимера с добавкой $ вре-
времени кристаллизации чистого полимера при одинаковых условиях
кристаллизации (коэффициент С) характеризует совместимость
данного полимера с низкомолекулярным вешеством. В случае со-
совместимости компонентов время кристаллизации смеси больше,
чем у чистого полимера и коэффициент С больше единицы, в слу-
случае несовместимости — он равен или меньше единицы.
Акустический метод. Перегиб на кривой зависимости скорости
звука, измеренной при температуре стеклования композиции, от
143

содержания в ней пластификатора можно использовать в качестве
критерия предела совместимости [44].
Метод диэлектрической спектроскопии. Изучение совместимо-
совместимости можно проводить с помощью диэлектрической спектроскопии.
На основании сравнения диэлектрического спектра рассеяния пла-
пластификаторов с соответствующим спектром пластифицированной
композиции можно сделать выводы относительно предела совме-
совместимости [45],
Деформационный метод. Важными методами определения со-
совместимости пластификаторов с полимерами являются методы,» ко-
которые характеризуют поведение' пластифицированного полимера
при воздействии деформирующих усилий. По характеру зависимо-
зависимости температуры стеклования от концентрации пластификатора
можно определять пределы совместимости. Полная совместимость,
как считает Козлов [3], наступает при таких концентрациях
пластификатора, при которых соблюдается строгая пропорциональ-
пропорциональность понижения температуры стеклования [45—47]. Нарушение
этой пропорциональности свидетельствует об ограничении со-
совместимости при повышении содержания пластификатора в ком-
композиции. Пределом совместимости является та концентрация пла-
пластификатора в полимере, при которой прямая зависимость темпе-
температуры стеклования отклоняется от строгой пропорциональности.
Диаграмма физического состояния системы полимер — пласти-
пластификатор. Температурные и концентрационные пределы совмести-
совместимости пластификатора с полимером с большой точностью можно
определять по диаграмме физического состояния компонентов си-
системы [48].
Однако построение диаграмм состояния системы полимер —
пластификатор связано с большими экспериментальными труднос-
трудностями, обусловленными как малыми скоростями .установления фа-
фазового равновесия, так и отсутствием надежных методов обнару-
обнаружения расслаивания в высококонцентрированных системах.
В будущем диаграммы физического состояния, безусловно, дол-
должны стать неотъемлемой характеристикой для каждой системы по-
полимер — пластификатор.
Для построения диаграммы состояния полимер — пластифика-
пластификатор,'можно воспользоваться данными изучения теплоемкости си-
систем полимер — кристаллизующийся пластификатор в зависимости
от концентрации последнего [49, 50]'. По этим данным строят кри-
кривую зависимости температуры стеклования системы от ее состава
и кривую плавления кристаллизующегося избытка пластификато-
пластификатора в системе. Третьей кривой является бинодаль, описывающая*
взаимную растворимость компонентов в зависимости от темпера-
температуры.
Чалых [51] показал возможность использования данных о рас-
распределении концентрации в зоне взаимодействия, получаемых ин-
интерференционным микрометодом, для определения бинодальных
спинодальных кривых диаграмм состояния в бинарных системах.
144
Рис. 4.2. Диаграмма фазового состояния в систе- Т,°С
мах ПВХ — полиэфирный пластификатор ПНЯ 200\
A), ПНА B) и ПДЭА-4 C):
кривые — данные интерференции; О —данные ЯМР; ф—
термомеханический метод; А — по точкам помутнения.
OL-
Используя метод оптической интерфе-
интерферометрии, ЯМР-спектроскопии, термооп-
термооптический и термомеханические методы,
метод точки помутнения удалось постро-
построить фазовые диаграммы для системы
ПВХ — полиэфирные пластификаторы
[52] (рис. 4.2). '
Эксплуатационная совместимость. Гуль с сотр. [53] ввел поня-
понятие «эксплуатационной совместимости», зависящей от условий экс-
эксплуатации. Несовместимые полимеры принудительно смешивают
до желаемой степени смешения. Полученная система в процессе
эксплуатации медленно изменяет свои свойства таким образом,
что они остаются на уровне требуемых для данного материала по-
показателей.
Эксплуатационная совместимость оценивается в•зависимости
от допустимого предела изменения заданных свойств системы со
временем в условиях эксплуатации. Например, если допустимые
пределы изменения прочности материала составляют АР, то про-
прогревая систему при разных температурах, определяют время, в те-
течение которого изменение прочности превысит допускаемый пре-
предел АР. Экстраполируя температурную зависимость значения вре-
времен, в течение которых АР не превышает заданного значения, к
температуре опыта, можно предсказать возможный период эксп-
эксплуатации системы.
4.1.3. Упрощенные методы оценки совместимости
Для оценки совместимости пластификаторов с полимерами ис-
используется ряд упрощенных методов.
Пластифицированную пленку полимера расстилают на ровную
поверхность. Сверху на нее кладут лист папиросной бумаги и, при-
прижимая его рукой, вытирают поверхность листа. Если на папирос-
папиросной бумаге появляется жирное пятно, то это свидетельствует о не-
несовместимости пластификатора с полимером. При отсутствии пят-
пятна образец пластифицированного полимера выдерживают при ком-
комнатной температуре в течение от одной недели до одного месяца
и повторяют ту же процедуру с папиросной бумагой [54—55].
Применяют также несколько измененный «метод пятна» [56].
Метод состоит в следующем: между двумя силикатными стеклами
и листами кальки помещают таблетки полимера (диаметром 10±
±0,5 и высотой 2—3 мм), пластифицированного различным коли-
145

чеством пластификатора. На верхнее стекло помещают груз с та-
таким расчетом, чтобы давление на таблетку составляло 0,2±
±0,01 МПа. После 24 ч выдержки образцов под грузом при ком-
комнатной температуре листы кальки проверяют на наличие пятна
пластификатора. Концентрация пластификатора, при которой на
кальке остается жирное пятно, принимается за предел совмести-
совместимости пластификатора с полимером.
Совместимость ПВХ.с пластификаторами можно определять ка-
капиллярным методом [57]. Между двумя параллельными пластин-
пластинками вкладывают фильтровальную бумагу. В круглое отверстие
верхней пластинки диаметром 9 мм помещают пасту, изготовлен-
изготовленную из ПВХ и пластификатора A00:90). Пасту готовят путем пе-
перемешивания и выдерживают при 20 °С в течение 3 ч. Вокруг от-
отверстия образуется пятно правильной формы. Через 2 ч замеряют
диаметр пятна, образованного пластификатором, не совмещающим-
совмещающимся с ПВХ. Совместимость характеризуется следующими данными
(в мм) [58]:
ДБФ . 14,5 ТКФ . 21,0
ДОФ .... 18,0 ТХЭФ .... 41,0
ДАФ-789 ... 17,5 /
Согласно этому методу ДБФ относится к наиболее быстро соль-
ватирующим и хорошо совмещающимся с ПВХ пластификаторам;
ДОФ, ДАФ-789 и ТКФ — к умеренно сольватирующим пластифи-
пластификаторам; ТХЭФ имеет низкую совместимость с ПВХ.
В 5%-ный раствор ПВХ в циклогексаноне добавляют пласти-
пластификатор, перемешивают и выливают смесь на стеклянную поверх-
поверхность {59]. Затем испаряют растворитель до образования плен-
пленки и выдерживают ее при 25 °С, наблюдая за выделением пласти-
пластификатора.
Из отвальцованной (отпрессованной) ПВХ-пленки вырезают
полоску и сгибают ее в петлю, которую на расстоянии 9,5 мм за-
закрепляют зажимом. Через 24 ч зажим снимают и подвергают ос-
осмотру внутреннюю поверхность петли для установления выделив-
выделившегося пластификатора [60].
Образец отвальцованного пластиката выдерживают в течение
2 сут при 98%-ной относительной влажности, после чего подверга-
подвергают визуальному осмотру на наличие жирного налета на поверхно-
поверхности пленки [61].
Образец пластиката помещают в конверт и выдерживают
в комнатных условиях 1 мес. [61] или неограниченное время, пе-
периодически подвергая осмотру и фиксируя при этом время появле-
появления жирного налета на поверхности пленки.
Пленку пластиката толщиной 0,25 мм прокладывают папирос-
папиросной бумагой и выдерживают в течение 7 сут под давлением
2,9 кПа. По истечении этого срока путем взвешивания определяют
изменение массы пластиката и выявляют наличие пятен пласти-
пластификатора на папиросной бумаге [61]. А
146
Вальцованную пленку толщиной 0,25 мм выдерживают в те-
течение 24 ч при 0°С, после чего подвергают визуальному осмотру
[62].
В смеси из 50% (об.) дихлорэтана и 50% (об.) пластификато-
пластификатора растворяют различное количество ПВХ. Строят график зависи-
зависимости T)yfl/C=f(C) (где С — концентрация ПВХ), по которому
определяют характеристическую вязкость [г\] и тангенс угла на-
наклона. Чем больше совместимость полимера с пластификатором,
тем больше вязкость стандартного раствора и больше значение
тангенса угла наклона [63].
Из прозрачного раствора ПВХ в пластификаторе стандартной
концентрации @,2/100 см3) нерастворителем метанолом высажда-
ют ПВХ, определяя порог коагуляции ПВХ из раствора в пласти-
пластификаторе при комнатной температуре. Чем большее количество
высадителя (метанола) требуется для достижения порога коагу-
коагуляции, тем выше совместимость пластификатора с полимером
[63]:
Диэтилфталат
Трикрезилфосфат
Дибутиладипинат
Дибутилфталат
Количество
высадителя
метанола,
см3
1,65
1,55
1,45
1,40
Диоктилфталат
Дибутилсебацинат
Диоктиладипинат
Диоктилсебацинат
Количество
высадителя
метанола.
см3
1,10
0,90
0,85
0,73
Для повышения точности -измерения можно воспользоваться не-
несколько измененной методикой [64]. В мерной колбе емкостью
25 мл растворяют 0,05 г ПВХ в пластификаторе (на масляной
бане). В пробирки наливают по 3 мл раствора и добавляют опре-
определенное количество этанола. Смесь встряхивают, выливают в фо-
фотоэлектрическую кювету и в течение 30 с наблюдают за высажде-
нием ПВХ.
Пороги коагуляции рассчитывают по формуле
х = а/3
где х — порог коагуляции, мл С2Н5ОН на 1 мл раствора; а — минимальное; коли-
количество спирта, вызывающее высаждение ПВХ, мл.
Совместимость пластификаторов с эфирами целлюлозы оцени-
оценивают следующим образом: эфир целлюлозы A масс, ч) смешива-
смешивают с пластификатором D масс. ч.). Для первой оценки эту смесь
выдерживают в течение 40 сут при комнатной температуре. Для
второй оценки смесь прогревают при 210 °С в течение 15 мин и для
третьей — при 210 °С также в течение 15 мин с последующей вы-
выдержкой в течение 40 сут [65]. Существует ряд методов оценки
совместимости пластификаторов с полимерами, используемые от-
отдельными фирмами [66].
В табл. 4.2 приведены значения предела совместимости пласти-
пластификаторов с некоторыми полимерами.
147

о.
>>
я
о.
о
в ¦—
s- я
Я о.
В и
г г
О S
о
S С
о.
5 «
я я
о. г
о
SO
s о
U .
в-
О и
О. и
§а
§
Si
Is
и s
Я u
4 ч
С и
я
л ее
II
5 о.
U
гаиоиэ эгаиИимиу
П1Г0ИЭ
BMHttHDHOUg
нйифешгоц
гайикешгац
гаеоионгиэп
и
iciciooicminoinininin i
CMCNCM—>CM-*-h~^CMCMC4CN I
О1П1ПЮОО1ПОООО
t^CNCNcNinincNint^^t^
in
CN
—' О 1П
— CN
1П 1С
см см
1П
см
о о in о . о
CN CM -* CM CN
О О О 1П
—' CN CN
О
см
1П 1П О О 1ГЭ
CN CM CN —i CN CM CN
in о ю in
CN CN
—н О
CN
ООООО1ПОО
oinincN ocNinm
1П —'
CN
~ 2 ~ - jg Й
s? ~
о о о о m in
о о ю о со со
о о
o о о
о о о
о о
СО f~
in о
г^ о
о in p см
1П О 1П О О
CM CN -ч 1П СО
о
со
« « о
in
—' О
00
ininooininoein
t^CN^^CNt^^^^^CNt^
О р
со о
о о о о о
1П CN О О СМ
та
•е-
I
>
•е-
"ч"
S
о
<>J
я
ч
га
¦&
I
a
ч
га
•е-
я
о
о
Ч
я
ч
#
S
1)
ч
к
S
с
5 я <м
я
S
S
а
ч
ч
8
•е-
ч
S
I—
я
•е-
о
о
•е-
й I
¦§¦ 1
о ч
•е- g
§ s
<u ч
я
I
f
(К
ч
о
•е- -е- в
§ 5 S
4.2. МЕХАНИЗМ ПЛАСТИФИКАЦИИ
Исследованию механизма пластификации посвящено значитель-
значительное число работ <[67—76]. В настоящее время получила признание
теория пластификации, развитая советскими учеными [71]. Со-
Согласно этой теории, молекулы пластификатора могут распреде-
распределяться между макромолекулами полимера или между их надмоле-
надмолекулярными образованиями.
В первом случае пластификация осуществляется на молекуляр-
молекулярном уровне и наблюдается при наличии большого термодинамиче-
термодинамического сродства пластификатора к полимеру. Во втором случае
пластификатор распределяется между надмолекулярными обра-
образованиями, т. е. пластификация протекает на надмолекулярном
(структурном) уровне.
Молекулярный и структурный механизмы пластификации пред-
представляют собой два обособленных типа пластификации. Козлов
[77] считает эти типы пластификации крайними, характеризую-
характеризующими строго направленное распределение пластификатора в по-
полимере.
При введении пластификаторов в полимер их распределение на
поверхности или внутри агрегатов определяется изменением изо-
барно-изотермического потенциала системы. При «молекулярном
механизме пластификации увеличивается энтропия системы [78].
При распределении пластификатора между надмолекулярными
структурами уменьшается свободная поверхностная энергия. Пир-
Пирсон с сотр. [79], считает, что межструктурная пластификация от-
отвечает кинетическому механизму, а молекулярная — энергетичес-
энергетическому. При увеличении содержания межструктурного пластифика-
пластификатора в композиции он не проникает внутрь надмолекулярных об-
образований и непосредственно не взаимодействует с полимером.
Пластификатор заполняет микропустоты и распределяется на по-
поверхности надмолекулярных образований [80]. Подвижность мо-
молекул пластификатора при этом резко возрастает, но не достигает
значения, характерного для чистого пластификатора. При введе-
введении в полимер избытка пластификатора (сверх предела совмести-
совместимости) он располагается в полимере в виде крупных капель, склон-
склонных к выпотеванию из полимера; при этом подвижность молекул
пластификатора резко возрастает до значений, характерных для
чистого пластификатора [80].
4.2.1. Молекулярный механизм пластификации
В настоящее время наиболее полно изучен молекулярный ме-
механизм пластификации полимеров. Практически до 1960 г. процес-
процессы пластификации рассматривались только на молекулярном уров-
уровне. В 20—30 гг. текущего столетия применительно к конкретным
полимерам Обрист [81] предложил коллоидную теорию пластифи-
пластификации полимеров. Согласно этой теории, функция пластификато-
11-2207
149

ров сводилась к образованию ими сольватных слоев на границах
дисперсной фазы. Позднее Юбирейтер [16] ввел в науку понятие
«внешней пластификации полимеров», понимая под этим проник-
проникновение молекул пластификатора между макромолекулярными це-
цепями полимера, приводящее к раздвижению макромолекул и ос-
ослаблению энергетического взаимодействия между ними.
В работах последующих лет процесс пластификации рассмат-
рассматривался как смешение жидкостей [83]. При этом авторы работы
[84—87] считали, что молекулы- пластификатора, диффундирую-
диффундирующие в полимер, вступают в определенное энергетическое взаимо-
взаимодействие с некоторыми группами макромолекул, образуя с «ими
своего рода сорбционные молекулярные соединения.
Первая попытка теоретического рассмотрения процесса пла-
пластификации на молекулярном уровне с учетом сложившихся воз-
воззрений [88, 89] и основанных на господствовавших в то время
представлениях о структуре аморфного и кристаллического состо-
состояния полимеров принадлежит Журкову [90—92], который пола-
полагал, что стеклование, или «отвердевание», полимеров происходит
в результате образования прочных межмолекулярных связей —
«узлов» между макромолекулами. Пластификатор, введенный в
полимер, «блокируя» полярные группы, выключает их из взаимо-
взаимодействия друг с другом. Вследствие этого между цепями полиме-
полимера образуется меньшее количество узлов, что и приводит к сни-
снижению температуры стеклования. Чем больше сорбируется поляр-
полярных гр.упп, тем значительнее депрессия температуры стеклования
(ЛГС), причем снижение температуры стеклования полимера про-
пропорционально числу молекул пластификатора, не зависимо от фор-
формы и размеров молекул, т. е.
дгс = К -jfi- = Kn 'D.8)
где, ДГс — снижение температуры стеклования; С—концентрация пластификате--
ра; К—коэффициент, не зависящий от природы пластификатора; п — число сор-
сорбированных молекул.
Прямая пропорциональность между понижением температуры
стеклования и числом молей пластификатора, введенного в поли-
полимер («правило Журкова» или правило мольных концентраций),
достаточно строго соблюдается лишь для полярных низкомолеку-
низкомолекулярных веществ довольно простого строения при сравнительно не-
небольшой их концентрации в полимере. Усложнение строения моле-
молекул пластификатора и увеличение их количества в полимерной
композиции приводит к изменению Мс полимера при одной и той
же мольной концентрации пластификатора.
При пластификации неполярных или слабополярных полимеров
неполярными или слабополярными пластификаторами правило
Журкова, по существу, не соблюдается.
Более общим правилом является правило Каргина — Малинс-
кого [93], или правило равных объемов, выведенное при предпо-
150
ложении,'что основную роль при пластификации играет не
ление межмолекулярного взаимодействия, а чисто геометрический
эффект уменьшения пространственных затруднений при перемеще-
перемещении сегментов макромолекул. Это правило выражается следую-
следующим соотношением:
ДГс = #ф D-9)
где ф — объемная доля пластификатора в смеси.
Как указывают сами авторы правило объемных концентраций
оправдывается только для сравнительно узкой области концентра-
концентраций [28]. При этом необходимо подчеркнуть, что оба правила
|(правило равных мольных долей и правило равных объемов) со-
элюдаются в тех случаях, когда в пределах данных концентраций
температур наблюдается полная совместимость пластификатора
полимера, т. е. при молекулярном механизме пластификации.
Правило Каргина — Малинского основывается на представле-
представлениях о так называемом свободном объеме жидкости. В большин-
большинстве современных работ под термином «свободный объем» подра-
подразумевают пустые пространства, имеющиеся между молекулами.
Свободный объем V/ жидкости рассчитывают как разность меж-
между их удельным объемом Vya при данной температуре и объемом
при абсолютном нуле Vo, который может быть получен экстрапо-
экстраполяцией прямой Vya=f(T):
Vf = Vyn — V0 D.10)
Как правило, введение пластификатора в полимер приводит к
повышению свободного объема системы, поскольку все полимерные
системы при Тс характеризуются практически одинаковым значе-
значением относительного свободного объема (отношение свободного
объема к удельному объему при данной температуре), а свобод-
свободный объем раствора является суммой свободных объемов компо-
компонентов.
Келли и Бюхе [95] вывели уравнение, связывающее темпера-
температуру стеклования пластифицированной системы с температурой
стеклования полимера и пластификатора:
^^а^Геп + арО-Ф^Гер DЛ1)
где Тсп и ГсР — температуры стеклования полимера и растворителя (пластифика-
(пластификатора) соответственно; сс„ и сср — термические коэффициенты расширения полиме-
полимера и пластификатора, соответственно; ф2 — объемная доля полимера в системе.
Согласно этому уравнению, при пластификации двух полиме-
полимеров с одинаковыми Гсп одним и тем' же пластификатором Тс дол-
должны быть одинаковыми, что, однако, опытом не подтверждается
[96]1. Это обусловливается тем, что уравнение не учитывает взаи-
взаимодействия компонентов системы. Основываясь на представлениях
о свободном объеме и учитывая взаимодействие компонентов
П*
151

пластифицированной системы, Фуджита и Кашимото [97] пред-
предложили уравнение
Р'(Г)
где y\{Tiffi) и y\(T\ffi*)—коэффициенты вязкости раствора с q>i и стандартного
раствора с q>i* соответственно; f(T\ffi*) —доля свободного объема стандартного
раствора; Р'(Г)—функция, зависящая от температуры и взаимодействия ком-
компонентов.
Величина |3' связана с понижением температуры стеклования
ДГс уравнением
р'=-^ЛГс D.13)
т. е. является мерой пластифицирующего действия.
Для молекулярного механизма пластификации уравнение Фуд-
жита и Кашимото вполне приемлемо, поскольку согласно этому
уравнению существует корреляция между вязкостью пластифици-
пластифицированной системы и пластифицирующим действием пластификато-
пластификатора— чем больше ДГС, тем больше величина Р'(Г), тем меньше
вязкость пластифицированной системы.
Взаимодействие (дисперсионное) пластификатора с полимером
учитывается в теории пластификации, предложенной Канигом
[98] и также основанной на теории свободного объема. Состояние
полимера при температуре стеклования характеризуется не просто
постоянным свободным объемом, а некоторыми, зависящими от
природы соединения параметрами, и отношением объема пустот
к объему колеблющихся молекул, не зависящим от природы ве-
вещества/ Каниг рассматривает расплав полимера, как жидкость,
насыщенную пустотами (дырками), а пластифицированный поли-
полимер,— как трехкомпонентный раствор, состоящий из полимера,
пластификатора и пустот, для которого рассчитываются термо-
термодинамические функции при условии, что смешение компонентов
является квазихимической реакцией.
Математическое выражение теории Канига для понижения тем-
температуры стеклования полимера имеет вид:
ЛГС = Гсп - Гс = Л\ -у- + Кг (Апп -Лпр) + К3 (Апп - Арр) D.14)
где Гс и Гсп — температуры стеклования пластифицированной системы и полиме-
полимера соответственно; Vp — свободный объем пластификатора; Апп, ЛПр и Лрр —
величины, характеризующие термодинамическое сродство между молекулами по-
полимера, полимера и пластификатора и молекулами пластификатора соответствен-
соответственно; Ль Лг и Кз — коэффициенты, зависящие от состава раствора и свободных
объемов компонентов.
Определение величины, входящих в данное уравнение, для рас-
расчета ДГс затруднено, однако с помощью этого уравнения можно
предсказать ряд важных закономерностей: с увеличением свобод-
свободного объема пластификатора снижается его пластифицирующее
152
действие; правило мольных концентраций (правило Журкова) мо-
может выполняться при условии, что ЛПп = Дпр = ЛрР; пластифициру-
пластифицирующее действие ЛТС тем больше, чем больше разность (Апп—Апт>)
и (Лпп—Арр), т. е. чем больше различается термодинамическое
сродство пластификатора и полимера; хорошим пластифицирую-
пластифицирующим действием обладают вещества с малой молекулярной массой,
имеющие небольшое сродство к полимеру.
Уравнение Канига является формальным, и качественно опи-
описывает эффективность действия пластификатора (АГС): не учиты-
учитывая роли конформации и конфигурации молекул пластификаторов.
Однако как математическое выражение рабочей гипотезы меха-
механизма пластификации, безусловно, представляет значительный ин-
интерес, позволяя предсказывать ряд важных закономерностей.
Гиббс и Ди Марцио [99, 100] при объяснении механизма пла-
пластификации пренебрегли энергией взаимодействия полимер — пла-
пластификатор и свободным объемом. Они показали, что эффектив-
эффективность действия пластификатора в значительной степени зависит от
конформационного набора его молекул—чем гибче молекула пла-
пластификатора, тем больше снижается Тс полимера. При одинаковой
гибкости молекул пластификатора ДГС уменьшается с увеличени-
увеличением их молекулярной массы. Согласно точки зрения Гиббса и Ди
Марцио, пластификаторы, имеющие удлиненные молекулы, лучше
совмещаются с полимером и лучше пластифицируют, чем ком-
компактные, шарообразные.
4.2.2. Межструктурный механизм пластификации
Несмотря на то, что основным требованием к соединениям, ис-
используемым в качестве пластификатора, является их совмести-
совместимость с полимером, уже давно для модификации свойств полиме-
полимеров использовались вещества,- несовместимые с эфирами целлю-
целлюлозы. При этом предполагалось [35], что пластификация полиме-
полимеров несовместимыми с ними пластификаторами реализуется за
счет увеличения рыхлости упаковки макромолекул. Позднее Коз-
Козлов с сотр. [101, 102] предложил механизм, объясняющий дейст-
действие «плохих» пластификаторов. Согласно этому механизму несо-
несовместимый пластификатор может взаимодействовать только с мо-
молекулами, находящимися на поверхности вторичных структурных
образований. При этом межструктурная пластификация осущест-
осуществляется без сколько-нибудь существенного изменения эластичес-
эластических свойств полимера. Незначительные количества пластификато-
пластификатора оказываются достаточными для обеспечения начального акта
распада крупных надмолекулярных структур, что приводит к по-
повышению их тепловой подвижности. Температура стеклования по- -
лимера при этом не должна снижаться. По мнению Тагер и сотр.
[103], подвижность формирующихся структурных образований
связана не с внутренним, а с внешним трением и при межструктур-
межструктурной пластификации действуют те же законы, что и при граничной
• 153

смазке трущихся поверхностей. В этом случае силы трения тем
меньше, чем больше вязкость смазывающего вещества [104]. Раз-
Развивающиеся в настоящее время представления о доменной модели
не вносят изменений в понимание механизма структурной пласти-
пластификации полимеров.
Интересный расчет размеров надмолекулярных структур, на поверхности ко-
которых равномерно распределяются десятые и сотые доли процента пластификато-
пластификатора сделал Папков [105], Он предложил сечение надмолекулярного образования,
на поверхности которого распределяется пластификатор, представить в виде квад-
квадрата, образованного N цепями полимера, расположенными вдоль оси этого асим-
асимметричного образования. Соответственно сторона такого квадрата равна "j/TV,
а периметр 4f/N. Плотность полимера и пластификатора, а также размер и"х по-
поперечного сечения для упрощения принимаются одинаковыми.
Количество пластификатора [% (масс.)] образующего мономолекулярный
слой на поверхности надмолекулярного образования, определяется отношением
периферийных молекул к общему их числу
п_ 4 1/ЛМОО 400
Если эффективный диаметр надмолекулярного образования обозначить через d,
то
YN = d/5
Подставляя это выражение в уравнение концентрации и решая его относительно
d, получим
При оптимальной концентрации пластификатора, равной 0,1% (как в случае
пластификации нитрата целлюлозы касторовым маслом), диаметр надмолекуляр-
надмолекулярных образований составляет
d = 2- ЩС = 2- ИР/О, 1 = 2 мкм
Этот размер соответствует морфологическим элементам природных волокон цел-
целлюлозы и, естественно, распределение, пластификатора осуществляется на макро-
макроскопическом уровне.
4.3. ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПЛАСТИФИЦИРУЮЩЕГО ДЕЙСТВИЯ
Эффективность пластифицирующего действия определяется ко-
количеством введенного в полимер пластификатора, его химической
природой, формой, размером молекул, а также типом полимера
,'[106—113].
В качестве критерия эффективности наиболее широко исполь-
используется депрессия температуры стеклования (Д7"с) полимера при
введении в него пластификатора. Чем больше понижение темпера-
температуры стеклования, тем выше эффективность пластифицирующего
действия. Накопление метиленовых групп в алкильном радикале
диэфиров дикарбоновых кислот приводит к экстремальной зави-
зависимости температуры стеклования от длины алкильного радикала
(рис. 4.3). Такая зависимость свидетельствует об изменении ха-
154
12 П
Рис. 4.3. Зависимость температуры стеклования пласти- тс°с
фицированного полистирола от числа метиленовых групп
в алкильном радикале диэфиров дифеновой кислоты. 20
рактера распределения молекул пластифика-
тора между макромолекулами полимера и его
надмолекулярными образованиями.
Характер распределения пластификатора -20.
между макромолекулами полимера и эффек-
эффективность пластифицирующего действия зависит от конформацион-
ных возможностей пластификатора.
В этой связи интересные данные получены Тагер с сотр. [3],
которые показали различие в пластифицирующем действии ди-
диэфиров дифеновой и нафталевой кислот. Первые являются более
эффективными пластификаторами полистирола и полиметилмета-
крилата,.чем вторые (рис. 4.4 и 4.5).
В эфирах дифеновой кислоты возможны повороты относитель-
относительно связи —С—С—, соединяющей оба бензольных кольца [114],
вследствие чего эфиры дифеновой кислоты могут принимать раз-
различные конформации и соответственно размещаться большим чис-
числом способов среди молекул полимера, проявляя высокий пласти-
пластифицирующий эффект. Наличие в молекуле дифеиатов подвижной
двуядерной системы сближает их с одноядерными системами —
фталатами.
Эфиры нафталевой кислоты, содержащие в молекуле конден-
конденсированную двуядерную систему, являющуюся жестким плоскост-
плоскостным образованием, могут принимать меньшее число конформации.
Поэтому молекулы нафталатов могут располагаться среди моле-
молекул полимера только небольшим числом способов и соответствен-
соответственно являются малоэффективными пластификаторами.
0,2 0,4 С, мол. доли
0,15 С, мол. дола
Рис. 4.4. Зависимость температуры стеклования полистирола, пластифицирован-
пластифицированного дибутилнафталатом (~), дибутилдифенатом (•) и дибутилфталатом (О
от содержания пластификатора.
Рис. 4.5. Зависимость температуры стеклования полиметилметакрилата, пластифи-
пластифицированного дибутилнафталатом ('•) и дибутилдифенатом (О) от содержания
пластификатора.
155

0,4
Рис. 4.6. Зависимость температуры стеклова-
стеклования ацетата целлюлозы от содержания пласти-
пластификатора:
!¦—диметилфталат; 2 — диэтилфталаг; 3 — триацетин;
4 — трнэтиленгликольдипропнонат.
Влияние химического строения
пластификатора на эффективность
пластифицирующего действия про-
прослеживается и при пластификации
ацетата целлюлозы — одинаковое
количество пластификатора по-раз-
по-разному изменяет температуру стекло-
стеклования полимера [115] (рис. 4.6).
Эффективность фосфорсодержа-
фосфорсодержащих пластификаторов по отноше-
0,2
С, кг/кгЛЦ ЩИА пластификаторов по отн
нию к ПММА в среднем составляет 1,3—2,3 "С/% (табл. 4.3).
В случае ПВХ она колеблется в более широких пределах от 1,5
До4°С/%.
Эффективность пластифицирующего действия определяется не
только природой пластификатора, но и полимера. Так, полистирол
лучше пластифицируется дифенатами и нафталатами, чем полиме-
тилметакрилат.
Вообще эффективность действия пластификаторов возрастает
при переходе от полимеров с низким значением Тс к более высо-
высоким. Енкель установил [112], что эффективность пластификаторов
пропорциональна разности, температуры стеклования полимера и
пластификатора; эти температуры связаны зависимостью;
-7f = Сп -7р -^-Cw-fp— D.15)
1 ' р ' w
где Т, Тр и Тш — температуры стеклования пластифицированного полимера, чисто-
чистого полимера и пластификатора; Ср, Сш — массовая концентрация полимера и пла-
1 стификатора.
Зависимость D.15) была проверена Вюрстлином и Клейном
[113] для различных комбинаций из четырех полимеров (поли-
хлоропрен, поливинилацетат, ПВХ, сополимер стирола и акрило-
нитрила) и четырех пластификаторов (диметюшиклогексилфталат,
трикризилфосфат, ди-я-гексилфталат, ди-я-бутиладипинат). Полу-
Полученные данные хорошо укладываются на прямую.
Зависимость более общего характера для оценки эффективно-
эффективности пластифицирующего действия предложена в работе [117]:
—— - = КС D.16)
Т
¦тш
где Д7" — депрессия температуры стеклования полимера; С— объемная концент-
концентрация пластификатора; К — постоянная.
Следовательно, для оценки эффективности пластификатора
можно воспользоваться уравнением
156
D.17)
Таблица 4.3. Эффективность совмещения фосфорсодержащих
пластификаторов с полимерами
Пластификатор
Эффектив-
Эффективность,
Температуры рас-
растворения*, "С
Предел сов-
совместимости'.
ТрисB-этилгексил) фосфат
Дифенил B-этилгексил) фосфат
ТрисB-хлорэтил) фосфат
ТрисB-хлорпропил) фосфат
Трис( 1,3-дихлоризопропил) фосфат
2-Этилгексилбис B-хлорпропил) фосфат
2-Хлорпропил бис B-этилгексил) фосфат
БисB-.хлорпропил) (изодецил) фосфат
2-Хлорпропилбис(изодецил) фосфат
1,3-Дихлоризопропилбис-(изодецил) фос-
фосфат
Фенилбис B-х лорэтил) фосфат
ФенилбисB-хлорпропил) фосфат
Фенилбис A,3-дихлоризопропил) фосфат
Бромэтилбромпропилхлорпропилфосфат
Бромпропилбромэтилхлорэтилфосфат
БисB-бромпропил) B-хлорпропил) фос-
фосфат
БисB-бромэтил) B-хлорэтил) фосфат
2-Бромэтил A,3-дихлоризопропил) A,3-
бромхлоризопропил) фосфат
2-Боомпропил A,3-дихлоризопропил) -
A,3-бромхлоризопропил) фосфат
Днбутилфталат
2,6/1,8
3,5/2,2
3,0/2,0
2,5/1,6
0,9/1,2
3,4/2,3
2,7/2,0
1,3/2,0
0,8/2,6
0,1/2,3
2,6/2,4
4,2/2,0
2,0/1,8
2,4/1,5
2,0/1,6
1,5/1,3
1,5/1,3
0,2/1,1
0,5/1,3
2,0/2,7
127—143/—
116—130/128—136
132—148/82—112
115—122/ 106—120
130—144/125—142
111—127/135-148
113-127/114-142
115—125/—
130—141/ —
150—161/ —
107—122/100—110
107—116/130—152
100—120/136—155
115—130/156—174
117—130/152—174
Ю7—117/148—162
126—140/122—138
118—138/151—176
142—160/148—150
70—94/100—100
25/15
25/25
20/25
40/25
5/25
40/25
20/20
20/10
20/10'
5/10
40/25
40/25
15/25
15/25
15/25
40/25
5/25
5/25-
50/30
• В числителе данные для ПВХ, в знаменателе — для ПММА.
Величина К, по данным рис. 4.7, равна 0,0157, поэтому
ДГ = 0.0157С (Гр — Tw) D.17,а)
Выражение D.17, а) означает, что относительное снижение Тс по-
полимера при пластификации не зависит от типа полимера, химиче-
химической природы, молекулярной массы и других свойств пластифика-
пластификатора. Однако трудно судить, насколько в действительности эта
зависимость является общей. Необходимо учитывать то обстоятель-
обстоятельство, что на изменение температуры стеклования полимеров ока-
оказывают влияние не только пластификаторы, но и стабилизаторы,
являющиеся составной частью полимерной композиции. При со-
содержании в составе ПВХ композиции до 3% (масс.) [0,78% (об.) J;
неорганических стабилизаторов Тс ПВХ почти не изменяется, а
при дальнейшем повышении концентрации стабилизаторов Гс воз-
возрастает [118] (рис. 4.8,а). Введение до 1% эпоксидных стабили-
стабилизаторов (рис. 4.8, б) понижает Тс на значение, характерное для
каждого из них, после чего Гс остается практически постоянной
до содержания стабилизаторов около 6%. Наиболее резко (на
21 °С) понижается Гс при введении 1% эпоксидированного соево-
соевого масла с содержанием эпоксидного кислорода 4,48% (ЭСМ-4,48).
157

AT/(TP-TW)
0,5
го с,%(об.
9C°/o(oi)
Рис. 4.7. Зависимость величины АТ1(ТР—ТШ) от содержания пластификатора.
Рис. 4.8. Зависимость температуры стеклования от содержания неорганических
(а), органических (б) и металлсодержащих (б) стабилизаторов:
а —/ — трехосновной сульфат свинца; 2 — основной карбонат свинца; б — эпоксидированиое
соевое масло с различным содержанием эпоксидного кислорода (/ — 9,76%; 2 — 8; 3 7,68;
4 — АА&%) и 2-гидрокси-4-метоксибензофенон E); в — 1 — меркаптодибутилолово; 2 —барие-
во-кадмиевый стабилизатор; 3 — стеарат свинца; 4 — бариево-цинковый стабилизатор.
Металлоорганические стабилизаторы (рис. 4.8, в) также ока-
оказывает значительное влияние на Тс, понижая ее уже при 1%-ном
содержании.
При добавлении пластификатора в ПВХ, содержащий стабили-
стабилизатор, изменение Тс носит иной характер, чем при отсутствии ста-
стабилизатора. В отсутствие стабилизаторов Тс понижается уже при
концентрации 0,03% пластификатора для трикризилфосфата— на
9,4° и для диизооктилфталата — на 15,4 °С. В присутствии стаби-
стабилизатора она остается более высокой [118].
Эффективность действия пластификаторов зависит также от
наличия в полимере эмульгатора. Температура стеклования сопо-
сополимера винилхлорида с винилацетатом по мере увеличения содер-
содержания ДБС при наличии в полимере эмульгатора изменяется ме-
менее резко, чем в отсутствие эмульгатора [119].
Седлис и Лельчук [120] для оценки пластифицирующего дей-
действия ввели константу, связанную с природой и строением пласти-
пластификатора. Эта константа характеризует снижение температуры
стеклования, вызванное одним мольным процентом пластификато-
пластификатора, и называется числом эффективности Э. Число мольных про-
процентов (п), например при пластификации ПВХ, рассчитывается
по формуле
р-62,5
п =
М
где р — количество пластификатора, масс. ч. на 100 масс. ч. ПВХ.
158
Ниже приведены значения чисел эффективности для ряда наи-
наиболее известных пластификаторов ПВХ:
Пластификатор
ДЭФ
ДБФ
ДОФ
Э, °С
9,4
9,8
Ю,6
11,9
Пластификатор
ДБА
ДОА
ДБС
ДОС
Э, °С
12,4
13,1
3,8
15,1
Как видно из приведенных данных, переход от ароматических
диэфиров дикарбоновых кислот к алифатическим, а также накоп-
накопление метиленовых групп как в спиртовой составляющей, так и в.
дикарбоновой кислоте приводит к повышению эффективности пла-
пластифицирующего действия ПВХ.
При оценке эффективности действия пластификаторов необхо-
необходимо учитывать и то, в какой области —высокоэластической или
стеклообразной —находится пластифицированный полимер.
В последнее время появился ряд работ [121 — 130], в которых
сообщалось о возрастании модуля упругости и прочности поли-
полимеров при увеличении в них концентрации пластификатора. Джек-
Джексон и Колдуэлл [121 — 123] назвали это явление «антипластифика-
«антипластификацией». Они сформулировали основные требования, которым долж-
должны удовлетворять «антипластификаторы», вводимые' в полимер
для повышения его прочности и модуля упругости. С этой целью
они исследов'али поведение поликарбоната, содержащего различ-
различные низкомолекулярные соединения (в основном с фенильными
группами). Все эти соединения они разделили на два класса.
К "первому классу (пластификаторы) были отнесены низкомоле-
низкомолекулярные органические вещества, введение которых понижало
прочность и модуль упругости полимера. Ко второму классу (анти-
(антипластификаторы) были отнесены низкомолекулярные органические
вещества, повышающие модуль упругости и прочности. Такое де-
деление веществ на пластификаторы и антипластификаторы было
принято и другими исследователями [126, 127].
Следует отметить, что эффекты, аналогичные антипластифика-
антипластификации, связанные с аномальным влиянием малых добавок на проч-
прочностные и деформационные свойства полимеров, наблюдались уже
давно [131, 132]. Однако при больших концентрациях пластифика-
пластификаторов прочность и модуль упругости уменьшались с увеличением
концентрации пластификатора [131, 132]. В связи с этим сложи-
сложилось представление о специфическом влиянии малых концентра-
концентраций пластификатора.
В работах [124, 125] указывалось на некорректность сопостав-
сопоставления свойств полимеров, содержащих различные количества од-
одного и того же пластификатора при произвольной (обычно ком-
комнатной) температуре. При таком сопоставлении может оказаться,
что композиции с различным содержанием пластификатора нахо-
находятся в различных физических состояниях. Так, при одной и той
же температуре полимер с малой концентрацией пластификатора
может находиться в стеклообразном состоянии, а с большой —в
159

Е-10 10,Па
20-
UO С, масс.ч.
го во-
С, масс, ч
Рис. 4.9. Зависимость динамического модуля упругости при растяжении компози-
композиций ПВХ — дибутиловый эфир полиэтиленгликольадипината (ПЭА) A, Г) и
ПВХ —ДОФ B, 2'), измеренного при Тс {Г, 2') и Т=Т,—50 °С (I, 2).
Рис. 4.10. Зависимость температуры стеклования композиций ПВХ от содержания
пластификатора:
/ — ПВХ — дибутиловый эфир полиэтиленгликольадипината; 2 — ПВХ — диB-этилгексил)-
о-фталат.
высокоэластическом. Очевидно, что такое сопоставление не позво-
позволяет выяснить механизм влияния пластификатора на физические
свойства полимера. Поэтому в ряде работ [124, 125, 133] пред-
предлагалось сравнивать свойства пластифицированных полимеров в
условиях, в которых они находятся в одинаковых физических со-
состояниях.
Оказалось [128, 129], что динамический модуль Юнга (?')>
измеренный при температуре стеклования или температуре, рав-
равноудаленной от температуры стеклования пластифицированной по-
полимерной ПВХ-композиции, возрастает с увеличением концентра-
концентрации пластификатора. На рис. 4.9 показана зависимость Е' от со-
содержания в ПВХ композиции ДОФ и полиэфирного пластификато-
пластификатора (ПЭА), ограниченно совмещающегося с ПВХ. Модуль Е'
системы ПВХ — ПЭА в низкотемпературной области возрастает
с увеличением количества ПЭА до достижения предела совмести-
совместимости компонентов. Аналогичная зависимость Е' от концентрации
пластификатора наблюдается для системы ПВХ—ДОФ. При тем-
температурах ниже Тс модуль Е' «аномально» зависит от концентра-
концентрации пластификатора (возрастая с увеличением концентрации пла-
пластификатора); при температурах выше Тс наблюдается обычная
зависимость Е' и скорости звука (С) от концентрации (значения
160
Е' и С уменьшаются с увеличением концентрации пластификато-
пластификатора).
О том, что ДОФ и ПЭА действительно являются пластифика-
пластификаторами для ПВХ, свидетельствует снижение Тс с увеличением кон-
концентрации ПЭА и ДОФ (рис. 4.10). Однако по классификации
Джексона и Колдуэлла ПЭА и ДОФ следует отнести к антиплас-
антипластификаторам, так как ниже температуры стеклования Тс добавка
ПЭА и ПВХ приводит к возрастанию Е' и С.
В работах [126, 127] указывалось, что одним из отличительных
признаков «антипластификаторов» является их способность умень-
уменьшать (или полностью подавлять) молекулярную подвижность,
связанную со вторичным релаксационным процессом в стеклооб-
стеклообразном состоянии: снижением р-релаксации, уменьшением локаль-
локальной подвижности CHCl-групп, возрастанием межмолекулярного
взаимодействия.
Сравнение приведенных выше экспериментальных данных, а
также р-езультаты других работ [129; 130; 134] позволяют сделать
следующие выводы о пластифицирующем и антипластифицирую-
щем действии полярных пластификаторов, введенных в жестко-
цепной полярной полимер. Полярный пластификатор, введенный
в жесткоцепной полярный полимер, оказывает на него различное
воздействие в зависимости от того, в каком физическом состоянии
находится система полимер — пластификатор.
Если пластифицированный полимер находится в высокоэлас-
высокоэластическом состоянии, при котором подвижность элементов макро-
макромолекул достаточна высока, а межмолекулярное взаимодействие
между элементами соседних цепей заметно ослаблено, то молеку-
молекулы пластификатора экранируют полярные группы полимера, умень-
уменьшая тем самым эффективность межмолекулярного взаимодействия
соседних цепей. Это приводит к уменьшению значения Е' и С в
высокоэластическом состоянии с возрастанием концентрации пла-
пластификатора. Если система полярный полимер —- полярный пла-
пластификатор находится в стеклообразном состоянии, то увеличение
концентрации пластификатора может приводить к усилению эф-
эффективности межмолекулярного взаимодействия, как за счет
уменьшения свободного объема полимера ниже Тс, так и за счет
снижения локальной подвижности сольватированиых пластифика-
пластификатором полярных групп. Это в свою очередь должно приводить к
возрастанию динамического модуля упругости, скорости звука и в
некоторых случаях прочности [125, 130]'. Так, пластификаторы,
введенные в поликарбонат в количествах, вызывающих его пласти-
пластификацию при комнатной температуре, оказывают на полимер ан-
типластифицирующее действие при более низких температурах
(например, при —50°С). При этом предел вынужденной эластич-
эластичности пластифицированного поликарбоната возрастает по мере
увеличения в составе композиции пластификатора [130].
Ниже приведены значения предела вынужденной эластичности
(ств.э) и разрывных удлинений (Д///о) поликарбоната с различным
161

содержанием диметилфталата
(ДДОФ) при— 50°С:
(ДМФ) и дидодецилфталата
ПК ....
ПК+5% ДМФ
ПК+10% ДМФ
ПК+20% ДМФ
ПК+3% ДДОФ
ПК+10% ДДОФ
1.9- П3
8,7
9,9
10,9
11,9
9,6
12,2
Д/До. %
70
10
10
15—20
Таким образом, представления Джексона и Колдуэлла об ан-
антипластификации и антипластификаторах следует признать оши-
ошибочными. На самом деле один и тот же полярный пластификатор
при введении в жесткоцепнои полярный полимер будет приводить
к ослаблению энергии межмолекулярного взаимодействия, если
система полимер — пластификатор находится в высокоэластичес-
высокоэластическом состоянии, и к усилению эффективности межмолекулярного
взаимодействия, если эта система находится в стеклообразном со-
состоянии. Такой двоякий характер влияния пластификатора на вяз-
коупругое поведение полимеров аналитически описан Перепечко
в рамках феноменологической теории [134—136], хорошо корре-
коррелирующей с экспериментальными данными.
4.4. ВЫБОР ПЛАСТИФИКАТОРОВ
Выбор типа и количества пластификатора при разработке ком-
композиции пластифицированного полимера зависит*от природы поли-
полимера, условий его переработки и эксплуатации.
Пластификация ПВХ. Большинство пластификаторов, выпуска-
выпускаемых в промышленности, используется для пластификации ПВХ.
Тип и количество пластификатора в составе ПВХ-композиции
(пластиката) определяется областью применения пластифициро-
пластифицированного ПВХ.
Из полимерных изоляционных материалов массовым является
пластифицированный ПВХ [137—142]. Практически весь ассорти-
ассортимент фталатов, адипинатов и себацинатов на основе кислот и выс-
высших спиртов используется для получения кабельных пластикатов.
В составе композиций кабельных пластикатов применяются эфи-
ры триметиллитового и пиромеллитового ангидрида [138], фос-
фосфорсодержащие и полиэфирные пластификаторы [140, 141]. Ко-
Количество пластификатора в композиции кабельного пластиката со-
составляет 25—40% [142].
Одним из существенных факторов получения кабелей с высо-
высокими механическими характеристиками является подбор условий
желатинизации в зависимости от типа пластификатора [143]. Изо-
Изоляция с оптимальными свойствами получается при приготовлении
композиции при высокой температуре и экструдировании ее в ци-
цилиндре и мундштуке экструдера, при повышенных температурах,
но умеренной скорости экструзии [144].
162
В составе ПВХ морозостойких композиций для искусственной
кожи используются преимущественно фталатные пластификаторы
или их смеси с диоктилсебацинатом [145]. Технология производ-
производства искусственной кожи основана на получении пластнзоля, при-
причем тип и количество пластификатора оказывает влияние как на
жизнеспособность пластизоля, так и на его реологические свойст-
свойства [146].
ПВХ-пластизоли применяются при изготовлении обуви [147],
игрушек [148], герметизирующих прокладок [149], перчаток [150],
для защиты металла от коррозии [151, 152]' и др.
Фталатные пластификаторы (ДБФ, ДОФ, ДАФ-789 и др.) при-
применяются в производстве линолеума [153]. Для снижения стоимо-
стоимости линолеума используется смесь фталатных пластификаторов с
хлорированным парафином. Введение в состав ПВХ-композиций
для производства линолеума полиэфирных пластификаторов при-
приводит к значительному повышению стойкости материала к исти-
истиранию и снижению миграций пластификатора [154—160].
В последние годы все более широкое применение для покры-
покрытия теплиц и других сельскохозяйственных сооружений [161, 162],
а также в мебельной промышленности, для защитных и декора-
декоративных покрытий [163] находят пластифицированные, преимуще-
преимущественно фталатами, ПВХ-пленки.
Пластифицированный ПВХ используется при изготовлении
мешков для хранения крови и трубок для ее переливания [164,
165], лейкопластыря [166], медицинских клеенок [167] и других
материалов медицинского назначения. Пластикаты, контактирую-
контактирующие с пищевыми продуктами, пластифицируют в основном диэфи-
рами алифатических дикарбоновых кислот (адипиновой, себацино-
вой) в количестве от 5 до 30% и полиэфирными пластификаторами
[168, 169]. Полиэфирные пластификаторы применяются в составе
ПВХ-композиций для изготовления трубок, используемых в каче-
качестве топливопроводов в автомобилях и тракторах [170, 171].
Эластичные прозрачные ПВХ-трубки используются в качестве
шлангов доильных аппаратов [172], шлангов приборов [173], для
транспортирования жидких систем на химических заводах, для ир-
ирригационных целей, в строительстве [174] и т. д.
Пластифицированную ПВХ пленку можно вытягивать в про-
продольном A,2—5 раз) и поперечном направлениях [175] и исполь-
использовать в качестве оберточного материала. ПВХ-плснка применяется
для изоляции подземных трубопроводов [176], облицовки бассей-
бассейнов [177], изготовления мешков для упаковки удобрений [178].
При введении в ПВХ-композицию большого количества пласти-
пластификатора G0—500 масс. ч. пластификатора на 100 масс. ч. ПВХ)
получается оптически чувствительный низкомодульный [ 179],
амортизирующий материал [180] F00—2000 масс. ч. пластифи-
пластификатора на 100 масс. ч. ПВХ) и другие материалы целевого назна-
назначения [181].
163

Специально подобранные фосфорсодержащие пластификаторы
позволяют получать на основе ПВХ полупроницаемые мембраны
для выделения радиоактивного урана [182].
Пластификация эфиров целлюлозы. Пластифицированные эфи-
ры целлюлозы находят широкое применение во многих отраслях
промышленности: автомобильной, мебельной, текстильной, авиа-
авиационной, электро- и радиотехнической промышленности, а также
для производства кинопленки.
Тип и количество вводимого в состав этролов пластификатора
в значительной мере определяют их свойства.
В качестве пластификаторов используются диметилфталат, ди-
этилфталат, дибутилфталат, триэтиленгликольдипропионат, три-
этилцитрат, дибутилсебацинат, диоктилфталат, трифенилф^сфат,
трикрезилфосфат [183, 184].
Для улучшения комплекса свойств полимера (водостойкости,
морозостойкости, ударной прочности, огнестойкости и др.) в сос-
состав этрольной композиции вводят смесь пластификаторов [183].
При разработке рецептур этролов следует учитывать возможность
протекания термической деструкции эфиров целлюлозы под дей-
действием продуктов распада пластификаторов и различных приме-
примесей в них» [183].
Пластификаторы оказывают существенное влияние на темпе-
температуру переработки этролов [184, 185]. Для формования литьевых
изделий из композиций ацетата целлюлозы, содержащих неболь-
небольшое количество пластификатора, рекомендуется осуществлять пе-
переработку непосредственно из формовочных порошков, исключая
стадию получения этролов [186].
Пластификация поливинилового спирта. Для пластификации
поливинилового спирта используются соединения, содержащие гид-
роксильные группы (глицерин, этиленгликоль и др.). Эти пласти-
пластификаторы совмещаются с поливиниловым спиртом в большом ко-
количестве, если в системе присутствует вода {187].
Использование в качестве пластификатора 2,2-диэтилпропан-
диола-1,3 улучшает стойкость пластифицированных композиций
поливинилового,спирта к термическому старению [188].
Для изготовления растворимых в горячей и холодной воде
пленкообразующих композиций из пластифицированного поливи-
поливинилового спирта рекомендуется использовать в качестве пласти-
пластификаторов гидроксипропилглицерин [189] и гидроксиэтилглице-
рин [190].
Стойкие к действию микроорганизмов упаковочные пленочные
материалы на основе поливинилового спирта получают при ис-
использовании в качестве пластификатора три (тетрагидрофурил) фос-
фосфата [191].
Пластификация полистирола. Хрупкость, вязкость и температу-
температура стеклования полистирола понижаются при введении в него пла-
пластификаторов [192—194].
Для улучшения физико-механических свойств полистирола
164
7
пластификатор вводят в реакционную систему в ходе полимери-
полимеризации стирола [195]'.
Получение формованных изделий (листов, волокон и др.), об-
обладающих устойчивостью формы при повышенных температурах,
из изотактического полистирола, имеющего повышенную скорость
кристаллизации, основан на введении в полистирол 1 —15%
(масс.) пластификаторов, причем верхний предел определяется
совместимостью пластификатора и полистирола [196].
В качестве пластификаторов полистирола применяют эфиры
монокарбоновых кислот [197], большинство пластификаторов, ис-
используемых для пластификации ПВХ.
В работе [199] выявлен синергический эффект пластификации
полистирола. При пластификации-сополимеров стирола подобра-
подобраны селективные пластификаторы, действующие только на поли-
полистирол— это диизобутилазелаинат и бутоксиэтилстеарат [198,
200].
Пластификация поливинилбутираля. Пластифицированный по-
ливинилбутираль применяется при изготовлении безосколочного
стекла триплекс. Физические свойства поливинилбутирального
промежуточного слоя в триплексе в значительной мере определя-
определяется типом и количеством пластификатора, введенного в компо-
композицию.
Поливинилбутираль пластифицируется эфирами фталевой и
фосфорной кислот. Хорошие результаты получаются при исполь-
использовании в качестве пластификаторов ДОС, ДБС, а также эфиров
триэтиленгликоля и жирных кислот. Такие распространенные пла-
пластификаторы как дибутилфталат, трибутилфосфат и трифенилфос-
фат совмещаются с поливинилбутиралем ограниченно.
В качестве пластификаторов поливинилбутираля при изготов-
изготовлении триплекса с высокой стойкостью к расслаиванию рекомен-
рекомендуется использовать смесь фосфатных пластификаторов общей
формулы R3PO4 с диэфиром адипиновой кислоты [201].
При изготовлении многослойных крупногабаритных стеклян-
стеклянных изделий (двери, автомобильные стекла, декоративные панели
и т. д.) поливинилбутираль, используемый в качестве промежу-
промежуточного слоя, пластифицируется смесью диэфирного пластифика-
пластификатора с полиэфирным [202].
Пластифицируя поливинилбутираль, необходимо учитывать сте-
степень замещения гидроксильных групп бутиральными и условия
получения поливинилбутираля [203].
Пластификация поликарбоната. При введении пластификато-
пластификаторов в поликарбонат значительно увеличивается скорость его кри-
кристаллизации [204]. Однако действие пластификаторов как промо-
промоторов кристаллизации пока еще только исследуется [205—207].
Имеются сообщения о том, что введение пластификатора в по-
поликарбонат вызывает уменьшение удельного объема; при опреде-
определенных количествах пластификатора (до 10%) увеличивается раз-
разрушающее напряжение при растяжении, модуль упругости [208,
165

209], снижается вязкость расплава [210], улучшаются технологи-
технологические свойства [211, 212].
В качестве пластификаторов поликарбоната рекомендуется ис-
использовать эфиры фталевой кислоты [208, 209], терефталевой
{210], тримеллитовой [211], пиромеллитовой [213]', диоксидифе-.
нилалканов [214], угольной кислоты [215], эпоксидированные со-
соевые масла [216], органические силаны [217].
Пластификация полиамидов. При введении в полиамид пласти-
пластификатора получаются пленки с повышенной эластичностью и проч-
прочностью, которые применяют для покрытия кожи, тканей, бумаги
[218]. Формованием, вращением или центрифугированием порош-
порошкообразной пластифицированной композиции изготавливаются
резервуары для жидких углеводородов и ароматических соедине-
соединений [219, 220]. С пластификаторами общего назначения полиами-
полиамиды не совмещаются.
В качестве пластификаторов полиамидов для снижения хруп-
хрупкости используют сульфамиды Ы,Ы-диалкилациламидов (диметил-,
дигептил-, диоктадециламид стеариновой, лауриновой или уксус-
уксусной кислоты) [221], для повышения водостойкости—2,2,4-триме-
тилпентандиол-1,3, для повышения стойкости к старению и моро-
морозостойкости— эфиры разветвленных жирных спиртов. Полиамиды,
в которых часть атомов водорода амидных групп замещена на
группу CH2OR (где R = H или Q—Cs) имеют повышенное отно-
относительное удлинение при разрыве (у полиамида 6 до 100%) [222].
Высокий пластифицирующий эффект достигается при использова-
использовании в качестве пластификатора фталированного оксиэтилирован-
ного полиамида [223].
• В табл. 4.4 приведены характеристики некоторых пластифика-
пластификаторов для полиамидов {224].
Таблица 4.4. Свойства некоторых пластификаторов для полиамидов
Состав
ТО-
N-Замещенный амид
луолсульфокислоты
Эфиры п-оксибензойной
кислоты
Монометиламид бензолсуль-
фокислоты + монобутиламид
бензилсульфокислоты
Монометиламид бензолсуль-
фокислоты
Смесь я-толуолсульфонами-
дов
Внешний вид
Воскообразная
масса
Маслянистая
жидкость
То же
»
»
Темпера-
Температура плав-
плавления, °С
—40—50
—
—
30
Температура кипе-
кипения, °С
Перегоняется
разложением
То же
— 200 (при 15 мм)
195—200
15 мм)
185—215
6—8 мм)
(при
(при
Лету-
1,0
2,4
6,0
1,')
4 О
При нагревании I г вещества в течение 2 ч прн 100 °С в открытой чашке.
166
Для пластификации полиамида 12 рекомендуется сульфонами-
ды типа RSO2NHC4H9 (где R —фенил-[225];, нафтил-, 3-пиридол-,
8-хинолил-), причем наиболее эффективным по снижению темпе-
температуры стеклования полиамида является N-бутил-р-нафталинсуль-
фонамид [226].
Пластификация полиформальдегида. Введение пластификатора
в полиформальдегид позволяет понизить его вязкость почти в 40
раз, причем влияние пластификатора проявляется наиболее резко
для полимера с большей молекулярной массой [227].
Пластификация полиформальдегида малыми количествами
пластификатора может сопровождаться улучшением распределе-
распределения сферолитов по размеру и повышением физико-механических
характеристик полимера [228]. Введение больших количеств пла-
пластификатора в полиформальдегид приводит к ухудшению распре-
распределения сферолитов по размерам, разупорядочению аморфных уча-
участков и ухудшению механических свойств полимера [228, 229].
Пластификация полиолефинов. Введение пластификатора в по-
лиолефины приводит к снижению их температуры плавления и
- вязкости, повышению текучести и морозостойкости.
Так, при введении в полипропилен силиконовой жидкости вяз-
вязкость полимера снижается в десятки раз [230]. Текучесть напол-
наполненных композиций полиэтилена высокого давления значительно
улучшается при введении в них пластификатора [231], а темпе-
температура плавления понижается [232]. Циклические углеводороды,
используемые в качестве пластификатора полиэтилена, придают
ему морозостойкость и улучшают перерабатываемость при экст-
экструзии и каландрировании [233]. Введение фталатных пластифи-
пластификаторов (ДБФ, ДОФ) в полиизобутилен снижает аутогезию ком-
композиции, однако установлены оптимальные количества пластифи-
пластификаторов при которых аутогезия практически не изменяется: для
ДБФ — это 7 масс, ч., ДОФ — 10 масс. ч. [234].
При этом отмечается, что у пластифицированных композиций
значительно увеличивается окисляемость водных вытяжек. Темпе-
Температура начала термоокислительной деструкции полиэтилена по ме-
мере увеличения содержания пластификатора повышается [235].
Композиции на основе полипропилена с низкой температурой
хрупкости и высокой ударной вязкостью получают при использо-
использовании таких пластификаторов, как дигексиловый эфир азелаино-
вой кислоты, изодециловый эфир пеларгоновой кислоты [236], а
также диоктиловый эфир себациновой кислоты [237].
Пластификация термореактивных полимеров. Термореактивные
полимеры пластифицируются значительно меньше, чем термопла-
термопластичные. Имеющаяся в литературе информация свидетельствует
об использовании пластификации, как метода модификации тер-
термореактивных полимеров. Так, введение пластификаторов в фено-
лоформальдегидную смолу приводит к изменению реологических
характеристик формовочной композиции [238], В качестве пла-
пластификаторов фенолоформальдегидных смол рекомендуется ис-
167

пользовать полиэфирные пластификаторы [238—241], фосфорсо-
фосфорсодержащие пластификаторы [242], каучуки [243]. Пластификато-
Пластификаторы вводят в аминопласты [244], меламиноформальдегидные [245],
мочевиноформальдегидные смолы [246] и фуриловые полимеры
[247].
Для снижения хрупкости эпоксидных композиций, компенсации
разности в термических коэффициентах расширения, уменьшения
сопротивления эпоксидных композиций растрескиванию, придания
вибропоглощающих свойств, улучшения реологических характери-
характеристик, снижения вязкости применяются в основном ДБФ и ТКФ
[248—252]. Как и в случае пластификации фенолоформальдегид-
ных смол, зависимость температуры стеклования от содержания
пластификатора носит экстремальный характер [250, 251], что не-
необходимо учитывать при отработке пластифицированных эпоксид-
эпоксидных композиций. Пластификация полиэфир-стирольных систем
проводится довольно ограниченно [253, 254].
Пластификация резин. Введение пластификаторов в каучуки
позволяет существенно повысить эластичность вулканизатов при
сохранении высоких прочностных показателей, облегчает их пере-
переработку, повышает пластичность резиновой смеси, снижает опас-
опасность подвулканизации, улучшает распределение сыпучих ингреди-
ингредиентов. Пластификаторы, в отличие от мягчителей, снижающих
температуру текучести резиновых смесей, улучшают-морозостой-
улучшают-морозостойкость резин.
Наиболее эффективными пластификаторами резин являются
сложные эфиры дикарбоновых кислот—-себациноиой, адипиновой,
фталевой, используемые в основном составе морезостойких рецеп-
рецептур. Отмечается [255], что смеси пластификаторов придают плен-
пленкам большую морозостойкость, чем индивидуальные продукты.
Для получения морозостойких резин применяются и другие эфиры
(более дешевые, чем диэфиры дикарбоновых кислот). Так, на ба-
базе синтетических жирных кислот (фракции С5—Сд) и диэтилен-
гликоля разработан пластификатор ЛЗ-7, превосходящий по эф-
эффективности пластификации ДБФ и приближающийся к ДБС
[256]. Сложный эфир на основе тех же кислот — «оксопласт» ис-
используется как равноценный заменитель ДБФ при изготовлении
резиновых технических изделий общего назначения [257]. Пласти-
Пластификаторы из группы аназов — эфиров нафтеновых кислот и хло-
хлорированные парафины приближаются по эффективности пласти-
пластифицирующего действия к ДБФ [258]. Равноценным заменителем
ДБС по эффективности пластифицирующего действия резин ока-
оказался ди(бутилкарбитол)формаль — продукт конденсации моно-
монобутилового эфира диэтиленгликоля (карбитола) с формальдеги-
формальдегидом. Отмечается [259], что коэффициент морозостойкости при
растяжении резины зависит, главным образом, от химического стро-
строения пластификатора, а не от его содержания и типа связей в про-
пространственной сетке вулканизата. При этом пластифицирующее
действие находится в прямой зависимости от температуры стекло-
168
Таблица 4.5. Физико-химическая характеристика и состав масел
Показатели
Аромати-
Ароматические
ПН-6 ш
Нафтено-
аромати-
ческне
автол
АК-15
Парафино-нафтеновые
нафтол
стаби-
лойл-18
вазели-
вазелиновое
стабо-
илол-62
Плотность р420
Коэффициент рефрак-
рефракции nD20
Вязкость кинематиче-
кинематическая при 100°С,
ММ2/С
Температура засты-
застывания, °С
Температура вспыш-
вспышки, °С
Содержание парафи-
но-нафтеновых угле-
углеводородов с па20 до
1,4900, %
0,9654
1,5289
35,3
+20
264
10,6
0,9356
1,5252
14,9
—6
197
31,0
0,9000
1,4966
5,6
—20
192
71,8
0,8780
1,4886
9,12
-15
228
75,2
0,8727
1,4800
2,5
—38
125
77,8
0,8680
1,4828
4,72
— 15
194
80,5
I i ...
вания для стеклующихся пластификаторов и теплоты плавления
для кристаллизующихся пластификаторов [260]. При применении
в качестве пластификаторов (табл. 4.5) ароматических, нафтено-
нафтеновых, парафиновых масел большое влияние на свойства полимеров
оказывает строение и степень очистки масла [261].
Гетероциклические соединения, содержащие азот и серу, окра-
окрашивают резины в темный цвет и уменьшают стойкость масел к
окислению при тепловом и световом воздействии. Парафиновые
масла высокой степени очистки стабильны к окислению, но, обла-
обладая плохой совместимостью с каучуками, ухудшают физико-ме-
физико-механические и технологические свойства смесей. Нафтеновые масла
придают каучукам светлую окраску, имеют самую низкою стои-
стоимость, но обладают малой стойкостью к действию света и тепла.
Ароматические масла хорошо совмещаются с различными каучу-
каучуками, облегчают распределение сажи, обладают высокой стойко-
стойкостью к окислению, не изменяют физико-механических и техноло-
технологических свойств смесей, являются хорошими пластификаторами.
По свойствам невулканизованные смеси с нафтено-ароматически-
ми маслами не уступают смесям с ароматическими маслами. Вве-
Введение ароматических соединений в нафтеновые масла значительно
улучшает их свойства.
Диэфиры дикарбоновых кислот, эфиры монокарбоновых кис-
кислот, масла — это низкомолекулярные пластификаторы резин. Ле-
Летучесть и высокая экстрагируемость низкомолекулярных пласти-
пластификаторов различными растворителями и маслами ограничивает
их использование в маслостойких резинах, эксплуатирующихся
при высоких температурах. Поэтому в'качестве пластификаторов
резин все шире начинают применять полиэфирные пластификато-
12—2207
169

ры. При пластификации полиэфирными пластификаторами рези-
резиновых смесей на основе СКН-26 происходит снижение вязкости
резиновой смеси, увеличение эластичности по отскоку и относи-
относительного удлинения вулканизата. Полиэфирные пластификаторы
в значительно меньшей степени, чем ДБС, снижают сопротивление
разрыву и раздиру резин, и в отличие от ДБС полиэфирные пла-
пластификаторы незначительно повышают морозостойкость резин.
Однако морозостойкость резин с полиэфирными пластификатора-
пластификаторами после набухания в смеси бензин — бензол в течение 5 сут ока-
оказалась несколько выше, чем у резин с ДБС, поскольку последний
экстрагировался растворителями [262]:
Коэффициент морозостойкости
при —40 °С
Без пластификатора
ДБС ...
Полиэфирный
ПДЭА-4 . .
пластификатор
до набуха-
иия
0,03
0,26
0,15
после на-
бухания^
0,02
0,04
0,13
Полиэфирные пластификаторы рекомендуется использовать при
разработке резин, эксплуатируемых при периодическом контакте
с фреоно — масляными смесями [263].
Необходимо учитывать, что пластификаторы, вводимые в кау-
каучук, не инертны к составляющим композиции и влияют на форми-
формирование пространственной сетки при вулканизации резиновых сме-
смесей на основе многих каучуков (НК, БСК, хлорированного кау-
каучука ХСПЭ и СНК-26М и др.). Авторы работы [264] считают,
что формирование пространственной сетки в присутствии пласти-
пластификаторов связано с протеканием двух конкурирующих процессов:
взаимодействия вулканизирующих агентов как с каучуком, так и
с пластификатором. При содержании в резиновой смеси менее
20 масс. ч. пластификатора на 100 масс. ч. каучука превалирует
первый процесс, при большем содержании пластификатора — вто-
второй. Введение в полисульфоновый олигомер менее 5 масс. ч. плас-
пластификатора (ДБФ) приводит даже к повышению плотности сетки
вулканизатов [265]. Количество и химическая природа пластифи-
пластификатора влияют на скорость кристаллизации каучуков, причем, чем
больше пластификатор снижает температуру стеклования, чем луч-
лучше он совмещается с каучуком, тем больше он ускоряет скорость
кристаллизации [266].
Кристаллизующийся в вулканизатах пластификатор приводит к
повышению модуля упругости и изменению других показателей,
определяемых морфологической структурой пластификатора и его
количеством в системе [267]. При составлении композиций рези-
резиновых смесей необходимо учитывать влияние всех факторов, свя-
связанных с применением пластификаторов. В последние годы для
этих целей широко используется метод математического планиро-
планирования для оптимизации свойств резиновых смесей [268].
170
4.5. СВОЙСТВА ПЛАСТИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ
Существует ряд способов введения пластификаторов в поли-
полимер:
растворение полимера в растворе пластификатора;
сорбция пластификатора из эмульсий или растворов полиме-
полимером или полимерным материалом;
добавление пластификатора к мономерам перед их полимери-
полимеризацией или.поликонденсацией;
введение пластификатора в эмульсию полимера перед его пе-
переработкой;
непосредственная переработка полимера с пластификатором.
В зависимости от способа введения пластификатора сущест-
существенно изменяются его свойства.
4.5.1. Механические свойства пластифицированных полимеров
Введение пластификатора в полимер значительно изменяет его
механические свойства. Долгое время существовало представле-
представление о непрерывном понижении прочности полимера с увеличением
содержания в нем пластификатора. Однако рядом работ [269—
275] было показано, что введение в полимер небольших количеств
пластификатора приводит к повышению механической прочности.
Но при дальнейшем увеличении количества пластификатора проч-
прочность полимера уменьшается, т. е. зависимость разрушающей проч-
прочности пластифицированного полимера от количества пластифика-
пластификатора носит экстремальный характер (рис. 4.11).
Экстремальное значение прочности для каждого полимера за-
зависит от химической природы пластификатора.
При исследовании взаимодействия ПВХ с пластификаторами
разного химического состава было показано [276], что чем больше
взаимодействие пластификатора с полимером, тем больше эффект
увеличения разрушающего напряжения. Снижение сольватации
полимера пластификатором в следующем ряду ДОС<ДНА<
< ДОФ < ТКФ < ДМЦГФ (ди-
метилциклогексилфталат) влечет за
собой уменьшение количества плас-
пластификатора, необходимого для до-
достижения максимального значения
разрушающего напряжения.
В настоящее время отсутствует
единый подход к объяснению экст-
бр,МПа
Рис. 4.11. Зависимость разрушающего на-
напряжения при растяжении и относительного
удлинения при разрыве ПВХ, пластифици-
пластифицированного различным количеством дибутил-
фталата.
12*
150
50
О 2 it В 8 10 12 1k 150 170
с, масс. ч/ЮОмасс. ч. ПВХ
171

ремальной зависимости прочности полимера от содержания в нем
пластификатора [277—280].
В работе [281] рассматриваются различные аспекты эффекта
действия малых количеств пластификаторов на прочностные свой-
свойства полимера.
Наиболее аргументированным следует признать подход, осно-
основанный на предположении о возникновении в полимере при вве-
введении небольших количеств пластификатора упорядоченности, что
и вызывает повышение жесткости полимера. Дальнейшее увели-
увеличение количества пластификатора не приводит к упорядочению
структуры полимера: жесткость полимера уменьшается, прочность
снижается.
Существенное влияние на механические свойства цластифици-
рованных полимеров оказывает механизм пластификации — харак-
характер распределения молекул пластификатора между макромолеку-
макромолекулами полимера.
В работе [282] показано действие неограниченно совмещающе-
совмещающегося с триацетатом целлюлозы пластификатора 1-нитро-2-метил-2-
пропанола (НМП) по сравнению с действием практически несовме-
щающимся с этим полимером бутилстеаратом (БС). Наиболее су-
существенное различие наблюдается при испытании пленки на двой-
двойной перегиб. Если число двойных перегибов до разрушения при
введении в полимер до 5% НМП несколько увеличивалось по срав-
сравнению с пленкой без пластификатора и затем осталось практиче-
практически постоянным при дальнейшем увеличении концентрации пла-
пластификатора, то у пленок с БС число перегибов резко возрастало.
Аналогичные данные получены в работе [283].
Эффект пластификации ограниченно совмещающимися пласти-
пластификаторами, повышающими число двойных перегибов, Розенталь
[284] объясняет меньшей плотностью упаковки вторичных струк-
структурных образований, которые проявляют при механических воз-
воздействиях гуковскую упругость.
Такая структура при изгибах облегчает проявление эластич-
эластичности, так как в плотно упакованной системе при изгибах затруд-
затрудняется изменение конформации структурных элементов и, следова-
следовательно, затрудняется проявление эластичности [285].
Исследования по влиянию количества и типа пластификатора
на механические свойства пластифицированных полимеров прове-
проведены в основном для молекулярного механизма пластификации,
т. е. для случая, когда можно ввести в состав полимера большие
количества пластификаторов.
Долгое время дискуссионным оставался вопрос о влиянии хи-
химической природы и строения пластификаторов на эффект пласти-
пластификации. Так, Соколов и Фельдман [286] отмечали, что механи-
механические свойства пластиката зависят в первую очередь от числа
введенных в полимер молекул пластификатора независимо от их
молекулярной массы, состава и строения. Последующими рабо-
работами эта точка зрения была опровергнута [287—291]'. Эффект
1172
пластификации полимеров различными пластификаторами неоди-
неодинаков и зависит от их химической природы и строения [288—292].
Полимеры, содержащие эквимольные доли различных пласти-
пластификаторов, имеют разные физико-механические характеристики
[292, 295], а содержащие одинаковые массовые количества пла-
пластификатора различаются по прочностным свойствам, относитель-
относительному удлинению и температурной зависимости модуля упругости
[288, 292, 294, 295].
Для получения таких же механических характеристик, какие
достигаются при пластификации ПВХ 100 масс. ч. ДОФ, необхо-
необходимо ввести следующие количества пластификаторов (масс, ч)
{296]:
Фталаты
Ди-н-бутилфталат . . . 81 -
Ди-вгор-бутилфталат . . 87
Дикаприлфталат . . . 105
Изооктилизодецилфталат . 102
Ди(бутоксиэтил)фталат . . 96
Адипинаты
Диизобутиладипинат . . 78
ДиB-этилгексил)адипинат . 91
Диизооктиладипинат . . 90
Ди(бутоксиэтил)адипинат . 80
При увеличении длины алкильного радикала спирта прочност-
прочностных свойств пластифицированного ПВХ ухудшаются. График за-
зависимости относительного удлинения пластифицированного ПВХ
от содержания метиленовых групп в спиртовой составляющей ди-
алкилфталата проходит через максимум [297]'.
Изомерия фталатных пластификаторов практически не влияет
на прочность пластикатов: относительное удлинение при разрыве
пленок с изо- и тетрефталатом несколько выше удлинения пленок
с ортофталатами [298]. Строение спирта — первичный или вто-
вторичный— во фталевыхэфирах оказывает влияние на механические
свойства пластифицированного ПВХ [299]. Пластикаты, пласти-
пластифицированные фталатами с использованием вторичных спиртов,
характеризуются худшей морозостойкостью и лучшим удельным
объемным электрическим сопротивлением, чем пластикаты, пла-
пластифицированные фталатами на первичных спиртах [299].
В работе [300] при исследовании эффективности пластифика-
пластификации ПВХ диэфирными пластификаторами было установлено, что
с увеличением относительного содержания алифатических групп
и уменьшения расстояния между сложноэфириыми группами эф-
эффективность пластификатора снижается (модуль при 100%-ной
деформации возрастает). Эффективность эфиров гликолей увели-
увеличивается при переходе от этиленгликоля к бутандиолу и далее гек-
173
Себацинаты
Ди-н-бутилсебацинат
Ди-вгор-бутилсебацинат
ДиB-этилгексил)себацинат .
Фосфаты
Три B-этнлгексил) фосфат
Три (бутоксиэтил) фосфат
Трикрезилфосфат
Фенилдикрезилфосфат
Полимерные
пластификаторы
Хлорпарафины D0%)
Бутадиен-нитрильный кау-
каучук
80
86
93
91—130
83
112
111
220
200

санолу. В общем же эфиры гликолей менее эффективны, чем эфи-
ры двухосновных кислот.
Высокими механическими показателями обладают пластикаты
на эфярах лимонной кислоты [301].
Эффективность пластификаторов уменьшается с • увеличением
/ их вязкости и молекулярной массы [302, 303]. Однако это поло-
положение разделяется не всеми исследователями. Так, изучение че-
четырех марок полиэфирных пластификаторов — полипропиленгли-
кольсебацинатов — по изменению модуля упругости при растяже-
растяжении пластифицированного ПВХ показывает, что эффективное
содержание пластификатора колеблется от 38 до 43%, т. е. из-
изменяется незначительно, несмотря на большую разность в значе-
значениях вязкости пластификатора (почти в 500 раз) [304]. Аналогич-
Аналогичные результаты были получены Айкеном [305]. Необходимо также
учитывать то обстоятельство, что механические свойства пла-
стикатов зависят не только от типа пластификатора, но и от ус-
условий переработки [304, 306—311].
С повышением температуры переработки механические харак-
характеристики пластифицированного ПВХ возрастают, достигая оп-
определенного значения [304]. Вследствие различной способности
пластификаторов растворять ПВХ пластикаты с оптимальной
прочностью могут быть получены при различных температурах
переработки [307].
Время переработки также влияет на прочность пластифициро-
пластифицированного полимера [306]. При этом возрастание прочности нахо-
находится в зависимости от содержания пластификатора в пластикате:
чем меньше пластификатора, тем больше эффект повышения проч-
прочности в зависимости от времени вальцевания, что объясняется ав-
авторами работы [306] структурными и механохимическими процес-
процессами, происходящими в системе полимер — пластификатор.
Существенным является способ введения пластификатора.
В работе [308] показано, что при введении сложноэфирного плас-
пластификатора в ПВХ при простом нагревании или вальцевании с
разрушением надмолекулярных структур можно получить пласти-
пластикаты одинакового состава с различными физико-механическими
свойствами. Так, относительное удлинение при разрыве у вальцо-
вальцованного пластиката больше, чем у невальцованного почти на по-
порядок, а температура стеклования ниже на 40 °С.
Введение в ПВХ сложноэфирных пластификаторов практиче-
практически не изменяет температурную область перегиба на кривой зави-
зависимости относительного удлинения при разрыве от температуры,
но абсолютные значения относительного удлинения возрастают.
Модуль упругости ПВХ пластикатов, содержащих диэфирные пла-
пластификаторы, в области высокоэластического состояния понижа-
понижается до малых значений в узком интервале температур [309—311].
Обычно отношение модуля упругости пластиката в высокоэласти-
высокоэластическом состоянии к модулю упругости в застеклованном состоянии
составляет 1 : 100 [312].
174
Седлис и Лельчук [315] предложили формулы для расчета
значения разрушающего напряжения при растяжении и относи-
относительного удлинения при разрыве в зависимости от количества
вводимого в полимер пластификатора и его эффективности. Ре-
Результаты исследования показали, что разрушающее напряжение
уменьшается по мере возрастания эффективности пластифициру-
пластифицирующего действия пластификатора. При этом следует отметить, что
разрушающее напряжение определяется при постоянной темпера-
температуре, т. е. испытание проводится при температуре, отличающейся
от температуры стеклования материала, и чем разность между
температурой стеклования пластифицированного полимера и тем-
температурой испытания больше, т. е. чем больше эффективность дей-
действия пластификатора, тем меньше разрушающее напряжение,
определяемое по ГОСТ.
( В работе [314] показано, что при температуре стеклования
(Тс) и температуре, равноудаленной от~нее (температура опыта—
Гоп), разрушающее напряжение при растяжении как непластифици-
рованного, так и пластифицированного ПВХ независимо от типа
и количества пластификатора остается величиной постоянной в
пределах разброса, составляющего 7 и 12% в стеклообразном и
высокоэластическом состоянии соответственно. Найденная зави-
зависимость описывается следующим уравнением:
а = 275 + 3,3(Гс-Г9П) D.18)
¦
где а в Па.
4.5.2. Морозостойкость пластифицированных полимеров
Одним из основных назначений пластификаторов является при-
придание полимерам морозостойкости — характеристики, предопреде-
предопределяющей низкотемпературные эксплуатационные возможности плас-
пластифицированного полимера.
Существующие в настоящее время методы определения моро-
морозостойкости носят качественный характер и служат лишь показа-
показателем уровня морозостойкости данного полимерного материала.
Отсюда и большое число методов оценки морозостойкости [315—
319]. Эти методы существенно различаются по характеру, степени
и скорости деформации испытуемых образцов, в результате чего
данные о морозостойкости, полученные разными методами для
одного и того же материала, иногда трудно сопоставимы.
Для определения морозостойкости пластифицированных поли-
полимерных материалов в основном применяют методы, основанные на
определении температуры, при которой происходит хрупкий излом
образца под действием нагрузки.
В зарубежной литературе морозостойкость пластифици-
пластифицированного ПВХ определяется в основном по методу
Клаша — Берга [320]. На рис. 4.12 приведена корреляция, установ-
175

го" за ' w so во та
Температура морозос№опксс!лцг°с
80
Рис. 4.12. Зависимость температуры
холодного скручивания по «Клаш —
Бергу (Британский стандарт 2571)
от температуры морозостойкости
(ГОСТ 5960—72).
ленная Мюрфитом [321], меж-
между значениями морозостойко-
морозостойкости по Клашу—Бергу (Бри-
(Британский стандарт 2571) и мо-
морозостойкостью по ГОСТ
5960—72. Однако эта корреля-
корреляция требует уточнения.
Морозостойкость полимерной композиции зависит от природы
полимера, химического состава и содержания пластификатора
[322—325].
Наилучшую морозостойкость полимерным композициям из про-
промышленных пластификаторов придают эфиры алифатических ди-
карбоновых кислот (азелаиновой, адипиновой, себациновой), про-
промежуточное положение занимают эфиры о-фталевой кислоты и
наименьшую морозостойкость придают полимерам арильные про-
производные ортофосфорной кислоты и полиэфирные пластификаторы.
Однако не только строение и состав кислотной составляющей
оказывает влияние на эффективность пластифицирующего дейст-
действия. На морозостойкость пластифицированного полимера сущест-
существенно влияет длина спирта в молекуле пластификатора при усло-
условии его совместимости с полимером: чем длиннее метиленовая
цепь спирта, тем выше эффективность действия пластификатора.
Химическое строение спирта также оказывает влияние на мо-
морозостойкость. При введении в ПВХ различных эфиров фталевой
кислоты со спиртами, содержащими восемь атомов углерода, мо-
морозостойкость уменьшается в ряду: я-октиловый>1-гексйловый>
>¦ 2-этилгексиловый >¦ изооктиловый ;> 2-этилметилпенталовый
эфир [326]. Введение в состав фталатного пластификатора фе-
нильных или полярных групп отрицательно влияет на морозостой-
морозостойкость пластифицированного полимера [326].
При переходе от о-фталатов к n-фталатам морозостойкость
пластифицированных полимеров улучшается [327]. Для получе-
получения морозостойких полимерных композиций рекомендуется исполь-
использовать смеси пластификаторов [328].
Морозостойкость полимеров существенно зависит от содержа-
содержания пластификаторов [329]. Количество морозостойкого пласти-
пластификатора в композиции определяется требованиями по морозостой-
морозостойкости [330]. Низкая температура замерзания пластификатора час-
часто не влияет на морозостойкость полимера. Например, поливинил-
хлорид, пластифицированный диоктилсебацинатом (температура
замерзания —48 °С), имеет лучшую морозостойкость, чем полимер,
176
пластифицированный тем же количеством диоктиладипината (тем-
(температура замерзания —75 °С).
Установлена зависимость между количеством вводимого пла-
пластификатора для ПВХ, предельной температурой «скручивания на
холоду» и логарифмом объемного сопротивления [315, 331].
Следует отметить, что наполнители и пигменты, как правило,
снижают морозостойкость полимеров [332, 333], тогда как ориен-
ориентация пластифицированного полимера способствует повышению
морозостойкости [334].
4.5.3. Диалектрические свойства
пластифицированных полимеров
Увеличение содержания пластификатора в составе полимер-
полимеркой композиции, приводящее к повышению гибкости цепей поли-
полимера, способствует росту подвижности отдельных его звеньев
[334], вызывая понижение удельного объемного диэлектрического
сопротивления и повышение максимального значения тангенса уг-
угла диэлектрических потерь [311, 334]. Высокое удельное объемное
электрическое сопротивление пластификатора не является доста-
достаточным условием для получения пластифицированного материала,
также обладающего высоким удельным объемным электрическим
сопротивлением. Согласно данным работы [335], единственным
удовлетворительным методом определения пригодности пластифи-
пластификатора для получения пластифицированных полимеров с опреде-
определенным комплексом диэлектрических свойств является оценка ди-
диэлектрических характеристик конечного материала. В этом случае
четко проявляется специфика отдельных типов пластификаторов
[311, 336—338].
С повышением температуры
удельное объемное электрическое
сопротивление ру пластифициро- ю15\-
ванных полимеров понижается.
В работе [339] было показано, что
зависимость lgpv от обратной абсо-
абсолютной температуры для пластифи-
пластифицированного ПВХ представляет со-
собой линейную функцию (рис. 4.13).
Практически важно, чтобы при
высокой эффективности пластифи-
пластификатора удельное объемное электри-
Рис. 4.13. Зависимость удельного объемно-
объемного диэлектрического сопротивления от об-
обратной абсолютной температуры:
; — ПВХ; 2 — ПВХ+33,3 масс. ч. пластификатора;
3 — ПВХ+50 масс. ч. пластификатора;^ — ПВХ+
+ 66,6 масс. ч. пластификатора; 5 — пластификатор.
100°С
177

ческое сопротивление пластифицированного полимера понижалось
как можно меньше. Изменение значения ру при 293 К с увеличе-
увеличением содержания пластификатора в составе ПВХ-композиции обу-
обусловлено смещением температурной зависимости логарифма pv от
обратной температуры согласно формуле [339]:
W \
D.19)
где W— коэффициент электропроводности.
Таким образом, pF при 293 К определяется температурным ко-
коэффициентом электропроводности W и изменением Тс. Зависимость
'~~ от АA/Г) выражается уравнением:
W *
ГТ D-20>
г~ тс)
где lgiP(Tc) — логарифм pv; при Тс он равен 12,6±1,0.
Для некоторых пластификаторов получены следующие значения
¦ W (в кДж/моль):
ДОФ . . . . 138,6 ПАС-22
ППА-4 . . . . 163,8 ПДЭА-4
204,6
285,6
При этом чем выше предел совместимости пластификатора с
полимером, тем ниже W и, наоборот, W повышается по мере сни-
снижения предела совместимости.
Такую зависимость можно объяснить значительным возраста-
возрастанием размера кинетических единиц по мере уменьшения предела
совместимости.
Уравнения D.19) и D.20) позволяют рассчитать pv при ком-
комнатной или близких к ней температурах, причем содержание пла-
пластификатора в ПВХ композиции составляет не более 60 масс. ч.
В приведенных уравнениях отсутствует pv самого пластифи-
пластификатора, поскольку оно приобретает значение лишь при высоких
содержаниях пластификатора, обычно на практике не использую-
использующихся. Таким образом, электрическое сопротивление пластифици-'
рованной композиции в основном определяется эффективностью
пластификатора.
На практике для композиции одного состава иногда наблюда-
наблюдается довольно значительный разброс значений удельного объем-
объемного электрического сопротивления. Это обусловливается тем, что
на удельное объемное диэлектрическое сопротивление пластифици-
пластифицированной полимерной композиции оказывает влияние состав ком-
композиции, примеси, входящие в состав композиции, гидролитиче-
гидролитическая и термоокислительная деструкция пластификатора, деструк-
деструкция полимера и условия переработки.
Пластификация, приводя к увеличению подвижности структур-
структурных элементов полимера, вызывает повышение диэлектрической
проницаемости е, особенно в области низких частот и tg6 [339].
178
Электрическая прочность (Е) пластифицированного полимера
в меньшей степени зависит от содержания сложноэфирного пла-
пластификатора.
4.5.4. Выделение пластификатора из пластифицированных
композиций
Большинство изделий из пластифицированных полимеров пред-
представляют собой пленки, листы или ленты, которым приданы раз-
различные формы, т. е. отношение объема к поверхности смещено в
сторону поверхности. Поэтому факторы, способствующие удалению
пластификатора с поверхности, приобретают преобладающее зна-
значение, поскольку путь, который должна пройти молекула пласти-
пластификатора при переходе изнутри изделия на его поверхность, всег-
всегда достаточно короток.
Пластификатор может выделяться из композиции путем ис-
испарения, миграции, экстракции.
Испарение пластификаторов. Даже очень малое давление па-
паров пластификаторов, сокращающееся в дальнейшем под дейст-
действием взаимной растворимости пластификатора и полимера, все же
имеет определенную величину, действие которой со временем про-
проявляется.
Скорость потери пластификатора (органического индивиду-
индивидуального соединения) путем испарения изменяется в первом приб-
приближении обратно пропорционально толщине изделия и в общем
удваивается при повышении температуры на 7°С [341].
Первоначальные данные о давлении паров пластификатора
можно получить путем измерения давления при комнатной_и по-
повышенной температурах классическими физикохимическими мето-
методами: чем ниже давление пара, тем выше качество пластифика-
пластификатора. Показатель давления пара пластификатора не является
универсальным и пригоден только для предварительной оценки, по- ¦
скольку при этом не учитывается взаимодействие пластификатора
с полимером, диффузия пластификатора к поверхности полимера.
Более предпочтительным является использование методов, позво-
позволяющих определить изменение массы пластифицированного поли-
полимера после выдержки в стандартных условиях, или в условиях,
близких к эксплуатации [342].
Данные об улетучивании некоторых пластификаторов из аце-
ацетата целлюлозы и ПВХ приведены в табл. 4.6 и 4.7 [343].
Летучесть пластификатора предопределяет максимальную тем-
температуру эксплуатации пластифицированного полимера, Наилуч-
Наилучшие результаты по теплостойкости пластифицированных полиме-
полимеров получают при использовании в качестве пластификатора ди-
додецилфталата, триоктилтримеллитата, тетраоктилпиромеллитата
и полиэфирных пластификаторов.
Миграция пластификаторов. Миграция пластификатора пред-
представляет собой процесс его диффузии из места с большей концент-
концентрацией к месту меньшей концентрации пластификатора [344].
179

Таблица 4.6. Улетучивание некоторых пластификаторов из ацетнлцеллюлозы>
Пластификатор
Диметилфталат
Дибутилфталат
Диэтиладипинат
Диэтилсебацинат
Трибутилфосфат
Трикрезилфосфат
Трифенилфосфат
Содержание пластификатора, %
исходный
образец
42
32
21
17
40
21
31
через 20 ч
при 100 °С
16
20
6
7
14
20
26
через 160 ч
при 100 °С
12
17
5
6
12
17
21
Таблица 4.7. Улетучивание некоторых пластификаторов из ПВХ1
Пластификатор
Дибутилсебацинат ,
Диоктилсебацинат
Дибензилсебацинат '
Дикаприлфталат
Диоктилфталат
Диметилциклогексилфталат
Дициклогексилфталат
Убыль пластификатора, %
через 10 сут при
60 °С
5,2
0,46
1,3
1,4
0,9
1,27
1,2
через 3 сут при
85 "С
12,8
0 8
2,9
1,7
1,3
—
При этом величина миграции в значительной степени опреде-
определяется природой полимера, в который диффундирует пластифика-
пластификатор (табл. 4.8).
Свойства полимерного материала, выделяющего пластификатор,
и свойства полимерного материала, в который диффундирует плас-
пластификатор, изменяются.
Пластифицированный ПВХ может использоваться в контакте с
другими полимерами, например, с полиэтиленом, нитратом целлю-
целлюлозы, резиной, что часто приводит к уменьшению эластичности
пластиката, повышению склонности к окислению, снижению его
физико-механических показателей [345, 346]. В полиэтилене ухуд-
Таблица 4.8. Миграция пластификатора из пластифицированного ПВХ
F0% ПВХ, 40% ДОФ) в различные материалы [количество проднффундирующего
ДОФ выражено в % (масс.)] [343]
Темпе-
Температура,
°С
30
50
70
Непласти-
фициро-
ваниый
ПВХ
0,05
0,2
1,33
Пластифи-
цирован-
цированный ПВХ
( 5% ДОФ)
0,20
0,95
3,14
Полиэти-
Полиэтилен
0,25
0,43
0,75
Резина на
основе
НК
1,55
4,8
15,25
Телячья
кожа
3,71
8,3
17,2
Нитроэмаль
I
4,31
9,65
14,4
II
4,2
11,0
15,9
Ш
2,5
9,0
15,6
180
шаются физико-механические свойства, диэлектрические свойства,
в резине снижаются физико-механические показатели. Миграция —
это многофакторный процесс, зависящий от типа пластификатора,
его начального содержания в пластифицированном полимере, тем-
температуры и природы полимера, в который осуществляется мигра-
миграция, и, наконец, типа пластифицированного полимера.
Величина миграции пластификатора из пластиката в полиэтилен
уменьшается с увеличением полярности пластификатора [347].
Слабополярный ДОС лучше поглощается полиэтиленом, чем поляр-
полярные пластификаторы (ДОФ, ТКФ). Авторы работы [347] отмечают,
что легкость отрыва молекул слабополярного пластификатора от
ПВХ способствует его миграции в полиэтилен. Чем меньше взаимо-
взаимодействие пластификатора с пластифицированным полимером, чем
ниже его предел совместимости, тем выше величина миграции [348].
Миграция смеси двух пластификаторов не является величиной ад-
аддитивной— она меньше значения, рассчитанного по правилу ад-
аддитивности [349].
В работе [347] было установлено, что зависимость изменения
массы полиэтилена от начального содержания пластификатора в
пластикате имеет нелинейный характер. При увеличении количест-
количества пластификатора от 0 до 10% величина миграции возрастает
незначительно. Дальнейшее увеличение содержания пластификато-
пластификатора в композиции приводит к повышению миграции и на участке,
соответствующему 15—35%-ному содержанию, зависимость вели-
величины миграции от количества введенного пластификатора стано-
становится почти линейной, причем в середине этого участка кривая
имеет максимальный наклон. Однако по мере дальнейшего увели-
увеличения содержания пластификатора наклон кривой уменьшается.
Авторы объясняют S-образную форму кривой тем, что при малых
количествах пластификатора в ПВХ (до 10%), весь пластификатор
сольватирован полимером, а это снижает вероятность отрыва мо-
молекул пластификатора от полимера. С увеличением содержания
пластификатора возрастает число непрочно связанных с полиме-
полимером молекул пластификатора, и поэтому миграция, возрастает.
С увеличением степени кристалличности полиэтилена величина
миграции понижается, поскольку сорбционные и диффузионные
процессы в полимерах реализуются в основном в аморфных
участках [350].
Миграция пластификаторов хотя и является диффузионным
процессом, но диффузия лимитируется сродством к полимеру, чем
больше сродство пластификатора к полимеру, тем больше он набу-
набухает в пластификаторе [348]. Минимальное набухание полимера
происходит в полиэфирном пластификаторе.
Обычно в литературе полиэфирные пластификаторы отождест-
отождествляются с немигрирующими пластификаторами. Однако в этом
случае явно допускается ошибка, так как понятие «полиэфирные
пластификаторы» не равнозначно понятию «немигрирующий пла-
пластификатор».
181

Величина миграции полиэфирных пластификаторов в зна-
значительной степени зависит от их состава и молекулярной массы,
причем чем больше предел совместимости полиэфирного пласти-
пластификатора с полимером при одинаковой молекулярной массе, тем
меньше величина его миграции [351].
Экстракция пластификаторов. Экстракция пластификатора из
композиции зависит от многих факторов; типа и количества пла-
пластификатора, условий переработки, химического состава экстраги-
экстрагирующей среды, температуры и времени выдержки.
При исследовании экстракции пластификатора из пластифици-
пластифицированного полимера используются различные методы оценки.
Наиболее распространенным является весовой метод—по изме-
изменению массы пластифицированного полимера после его выдержки
в изучаемой среде. При этом уменьшение массы пластифициро-
пластифицированного полимера по сравнению с первоначальным рассматривает-
рассматривается как результат преимущественной экстракции пластификатора из
композиции: увеличение массы пластифицированного полимера —
как результат диффузии в него среды. Очевидно, что при погруже-
погружении пластифицированного полимера в исследуемую среду проте-
протекают два процесса: экстракция пластификатора средой и ее диф-
диффузия в полимер. В работе [352] дано математическое описание
этого процесса в общем виде. Более надежные данные получаются
при использовании меченых пластификаторов.
В работе [353] исследовали образцы ПВХ, пластифицирован-
пластифицированного 50 масс. ч. меченых пластификаторов со значениями радио-
радиоактивности 3750 (ДБФ) и 2940 (ДОФ) импульс (мг) мин. Данные
работы [353] показывают, что количество экстрагированного
пластификатора больше в случае легких масел.
Существенное влияние оказывает состав пластификатора. Так,
легкие масла экстрагируют ДОФ в большей степени, чем ДБФ, а
для тяжелых масел наблюдается обратный порядок.
Природа пластификатора оказывает влияние и на количество
масла, диффундируемого в полимер. В пластикатах на ДОФ масла
содержится больше, чем в пластикатах на ДБФ. Отсюда обычно
делается ошибочный .вывод о том, что ДБФ экстрагируется быст-
быстрее ДОФ, поскольку массовые потери в случае ДОФ ниже, чем в
случае ДБФ.
Значительное влияние на величину экстракции оказывает со-
содержание пластификатора в пластикате. При этом чем больше
пластификатора входит в состав композиции, тем больше экстрак-
экстракция. Так, количество пластификатора, экстрагированного из пла-
пластиката, содержащего 20 масс. ч. ДБФ на 90 сут испытаний, равно
количеству пластификатора, экстрагированного за 1 сут из пласти-
пластиката, содержащих 40 масс. ч. ДБФ. При повышении температуры
количество экстрагируемого пластификатора увеличивается.
В работе [354] методом цинтилляционной спектрофотометрии
исследовали экстракцию ДБФ и ДОФ композиций ПВХ пищевыми
182
маслами с помощью меченых атомов 14С. В качестве пищевых ма-
масел использовали рафинированное оливковое масло, рафинирован-
рафинированное хлопковое масло, рафинированное кукурузное масло, рафини-
рафинированное соевое масло, смеси оливкового масла и олеиновой
кислоты (чистой). Природа пищевого масла влияет на процесс и
скорость экстракции пластификатора, которая возрастает в сле-
следующем порядке: оливковое масло<кукурузное масло са хлоп-
хлопковое масло< соевое масло.
Тип пластификатора также влияет на величину и скорость
экстракции. Образцы ПВХ, пластифицированные 50 масс. ч. ДОФ
и ДБФ, выдерживали в оливковом и хлопковом масле при 25° в
течение 30 сут. Полученные результаты свидетельствуют о том,
что ДОФ экстрагируется значительно быстрее, чем ДБФ. Это в
какой-то степени противоречит установившимся представлениям о
меньшей экстрагируемости более высокомолекулярных и менее
летучих пластификаторов. Очевидно, в этом случае не принимается
в расчет такая величина, как энергия связи между пластификато-
пластификатором и полимером, которая в случае ДБФ выше, чем ДОФ.
Увеличение содержания пластификатора в составе композиции
приводит к повышению экстракции пищевыми маслами. Так, из
композиции, содержащей 40 масс. ч. ДБФ за 80 сут экстрагирова-
экстрагировано столько пластификатора, сколько экстрагируется из композиции,
содержащей 60 масс. ч. за 6 сут.
Данные работы [354] свидетельствуют о том, что следует избе-
избегать применения фталатных пластификаторов для получения
пластифицированных композиций, контактирующих с пищевыми
маслами.
В работе [355] выведена эмпирическая зависимость, Связываю-
Связывающая экстракцию пластификатора, его молекулярную массу в го-
мологичеслом ряду эфиров фталевой, себациновой, адипиновой
кислот и содержание пластификаторов в пластифицированном ПВХ;
D-21)
где П —степень экстракции пластификатора, %; С — предельное содержание
пластификатора в ПВХ пленке, соответствующее степени экстракции пластифика-
пластификатора П, %; М — молекулярная масса пластификатора; a, k, b — коэффициенты.
Значения коэффициентов для ряда фталатов, себацинатов, ади-
пинатов при экстракции пластификатора бензином и м-гексаном
приведены ниже (в числителе — при экстракции бензином БР-1, в
знаменателе — м-гексаном):
Фталаты
0,48/0,49
0,123/0,43
67,6/55,0
Себацииаты
0,50/0,51
0,212/0,310
43,7/34,7
Адипииаты
0,51/0,50
0,245/0,130
33,9/43,6
Из приведенных данных следует, что коэффициенты а и Ь изме-
изменяются в широких пределах как при переходе от одного гомоло-
гомологического ряда пластификаторов к другому, так и для разных
182

экстрагирующих сред. Коэффициент k изменяется мало и значе-
значение его во всех случаях близко к 1/2, что дает возможность уп-
упростить формулу D.21):
ГР = -/СпМ/Ь D.21,а)
Следовательно, для пластификаторов сложноэфирного типа
на основе фталевой, себациновой и адипиновой кислот экстраги-
руемость пропорциональна молекулярной массе пластификатора
и квадратному корню предельного содержания пластификатора
в пленке.
При контакте с бензином композиций, содержащих пластифи-
пластификаторы сложноэфирного типа, происходит их экстракция, интен-
интенсивность которой определяется типом, строением и содержанием
пластификатора.
Полиэфирные пластификаторы экстрагируются из композиций
в меньшей степени. Величина экстракции зависит от состава по-
полиэфирного пластификатора, его молекулярной массы, характера
ММР и типа экстрагента. Предельные алифатические углеводоро-
углеводороды, содержащиеся в бензине, керосине или минеральных маслах,
извлекают из пластифицированного ПВХ в заметных количествах
полиэфирные пластификаторы на основе адипиновой кислоты с мо-
молекулярной массой 2000, тогда как полиэфирные пластификаторы
с молекулярной массой 4000 практически не экстрагируются [304].
Пластифицированные композиции, из которых пластификатор не
экстрагируется в процессе долговременной выдержки в бензине,
набухают [356].
Исследование бензостойкости ПВХ-композиций на полиэфирных
пластификаторах [304], показало, что полиэфиры, в которых кон-
концевые гидроксильные группы этерифицированы монокарбоновыми
кислотами, содержат 6—9% растворимой в бензине фракции.
Извлечение этой фракции зависит от температуры и продолжи-
продолжительности испытания, а также от природы углеводородов бензина.
Из пленки эмульсионного ПВХ, пластифицированного полиэфиром
такого типа C5% пластификатора), при 20 и 40 °С вымывается ¦
бензином в течение 18 сут соответственно 16 и 28% пластификато-
пластификатора при ежесуточной смене экстрагирующего агента.
Увеличение числа метиленовых групп в составляющей поли-
полиэфирного пластификатора оказывает влияние на бензостойкость
ПВХ-композиций. Так, по мере накопления метиленовых групп
в составе дикарбоновой кислоты бензостойкость пластикатов
понижается — в процессе долговременной выдержки в дизельном
топливе его'масса уменьшается [357].
Увеличение длины алкильного радикала модифицирующего
спирта приводит к экстремальной зависимости массы пластиката
при выдержке его в дизельном топливе [358].
Повышение растворимости полиэфирных пластификаторов в
дизельном топливе приводит к снижению бензостойкости пласти-
*84
Рис 4.14. Изменение физико-механических показателей трубок из ПВХ, пласти-
пластифицированного различным количеством полиэфирного пластификатора, в процес-
cei выдержки в средах!
/ — бензин Б-1- 2 — керосин; 3 — дизельное топливо; 4— бензин А-76; 5 — этилированный
бензин; 6 — бензол.
фицированных композиций. Однако поведение пластифицирован-
пластифицированного ПВХ в среде дизельного топлива определяется не только
растворимостью пластификатора в дизельном топливе, но и пре-
пределом его совместимости с ПВХ [359].
Различие в набухании и относительном удлинении при разрыве
при одинаковом значении молекулярной массы объясняется в ра-
работе [359] разным пределом совместимости полиэфирных пласти-
пластификаторов с ПВХ. Чем выше предел совместимости, тем больше
13-2207 185

степень набухания, тем меньше изменение относительного удлине-
удлинения при разрыве в процессе выдержки.
В работе [360] исследовали изменение физико-механических
свойств труб, изготовленных из ПВХ-пластикатов на полиэфирном
пластификаторе, в процессе двухлетней выдержки в различных
топливах, в бензине БР-1 и бензоле (рис. 4.14).
Стойкость пластифицированного полимера к агрессивным сре-
средам можно оценивать, применяя метод математического планиро-
планирования [361].
4.5.5. Огнестойкость пластифицированных полимеров
Пластификаторы оказывают существенное влияние на горю-
горючесть пластифицированных полимеров. Низкомолекулярные пласти-
пластификаторы типа сложных эфиров дикарбоновых кислот, находящие-
находящиеся в пластифицированном полимере, при контакте с пламенем вы-
выделяются из пленки, а затем воспламеняются. Скорость горения
пластификатора зависит от его состава и условий, в которых про-,
исходит горение. ПВХ-пластикаты, содержащие хлорированные
парафины различной степени хлорирования, воспламеняются с
трудом. Хорошие результаты по огнестойкости получаются и при
частичной замене диэфирного пластификатора хлорированными
парафинами [363—368] или галогенсодержащими диэфирами
[369—371].
В качестве огнезащитных пластификаторов широкое примене-
применение нашли фосфорсодержащие пластификаторы [372—375]. Наи-
Наиболее эффективными пластификаторами, предотвращающими горе-
горение пластифицированного ПВХ, являются триарилфосфаты. При
этом эффективность действия трикрезилфосфата или триксилил-
фосфата находятся на уровне огнезащитного действия смеси хло-
хлорированного парафина с триоксидом сурьмы [375].Хлорированный
триалкилфосфат, обеспечивая высокую огнестойкость, значительно
ухудшает термостойкость ПВХ [375].
При использовании смеси триарилфосфата с полиэфирным
пластификатором огнестойкость ПВХ-композиции повышается
[376, 377]. Добавление в состав композиций пластифицированного
галогенсодержащего полимера оксидов сурьмы значительно уве-
увеличивает огнестойкость пластиката [378, 379]. Авторы работы
[376] считают, что это положение справедливо только для компо-
композиций на основе диэфирных пластификаторов. В композициях, пла-
пластифицированных фосфатными пластификаторами и хлорпарафи-
нами, такого эффекта при добавлении оксида сурьмы не наблю-
наблюдается.
Статистическая обработка результатов испытаний показала,
что огнестойкость ПВХ-пластикатов с увеличением содержания в
них смеси фосфатных пластификаторов и хлорпарафинов несколь-
несколько возрастает. Из этого авторы работы [380] заключают, что
смесь фосфатный пластификатор — хлорпарафин сама по себе ме-
186
нее воспламеняема, чем ПВХ. Это следует также из того, что не-
пластифицированный ПВХ имеет гораздо меньшую огнестойкость,
чем композиция ПВХ, пластифицированная фосфатными пласти-
пластификаторами или его смесью с хлорпарафином.
4.5.6. Грибостойкость пластифицированных полимеров
Биологическая коррозия пластифицированных полимеров вы-
вызывается микроорганизмами, главным образом плесенью. Плесень
способствует конденсации водяных паров, ухудшению механиче-
механических и электрических свойств пластифицированного материала.
В ряде случаев проблема стойкости пластифицированных поли-
полимеров к действию плесени рассматривается вообще как
проблема стойкости пластификаторов, поскольку некоторые виды
плесени используют в качестве источника питания пластификато-
пластификаторы, входящие в состав композиций. При воздействии плесневых
грибов на пластифицированный ПВХ разрушающее напряжение
при растяжении и напряжение при двойном удлинении увеличи-
увеличивается, а относительное удлинение при разрыве уменьшается
(рис. 4.15,а). Морозостойкость по Клашу — Бергу сдвигается в
область высоких температур. По мнению авторов [381], эти данные
свидетельствуют о том, что эластичность пленок уменьшается в
результате разрушения пластификатора плесневыми грибами.
В момент воздействия микроорганизмов (их вводили на 15-ые сут-
сутки) удельное поверхностное электрическое сопротивление умень-
уменьшается, а удельное объемное электрическое сопротивление остает-
остается без изменений (рис. 4.15,6). Это свидетельствует о воздейст-
воздействии на материал плесневых грибов с поверхности [381], при этом
потеря пластификаторов (ДОС, ДОА) составляет 30?/0, что вызы-
вызывает значительную усадку пленок, достигающую 15—20% от ли-
линейного размера образца.
ПВХ-композиции на пластификаторах ДОФ и три B-этилгек-
сил) фосфате, которые по данным, изложенным в работе [382—
268%cym О В 12 18 2k?; cym
Рис. 4.15. Изменение физико-механических (а) и электрических (б) свойств ПВХ
пленок от продолжительности действия плесневых грибов:
/ — разрушающее напряжение при растяжении ар; 2— напряжение при двойном удлинении
а2; 3 — относительное удлинение при разрыве; 4 — удельное объемное электрическое сопро-
сопротивление; 5 — удельное поверхностное электрическое сопротивление.
13*
187

383], обладают иммунологическим действием при испытаниях на
агар-агаре в чашках Петри, в почве оказались значительно
пораженными. В то же время ПВХ-композиции на полиэфирных
пластификаторах, обладающих плохой грибостойкостью, показали,
высокую стойкость в процессе долговременной выдержки в почве,
что объясняется низкой миграцией полиэфирных пластификаторов
из поверхностного слоя полимера [384].
Влияние миграции пластификаторов на плесенестойкость поли-
полимерных материалов подтверждалось данными, полученными при
долговременной выдержке в почве ПВФ-композиций, содержащих
различное количество ДОФ, по изменению модуля при 100%-ной
деформации. Эти изменения заметно возрастают с увеличением
содержания пластификатора в составе полимерной композиции
[365].
Полужесткие композиции, содержащие 35 масс. ч. пластифи-
пластификатора на 100 масс. ч. ПВХ, претерпевают незначительные измене-
изменения после четырехлетнего периода испытаний. Авторы работы
[384] полагают, что скорость диффузии ДОФ к поверхности
пластиката уменьшается по мере снижения его содержания в со-
составе композиций и, следовательно, утилизация пластификатора
происходит медленнее. При этом отмечается, что увеличение зна-
значения модуля на 100% эквивалентно, примерно, потере одной тре-
трети ДОФ. Строение спиртовой составляющей фталатов также ока-
оказывает влияние на плесенестойкость. В композициях, содержащих
фталаты со спиртовой составляющей нормального строения, мо-
модуль увеличивается в процессе долговременной выдержки в почве
несколько больше, чем в случае спиртов изостроения, что под-
подтверждается количеством пластификатора, оставшегося в компо-
композиции после экспонирования:
Содержание пла-
пластификатора в
ПВХ-композиции
после четырехлет-
четырехлетней экспозиции, %
Фталаты на
(С8 и Сю)
Фталаты на спиртах
спиртах изомерного строения
(смешанные Сб, С8 и С
нормального строения
80,7
71,7
ЛИТЕРАТУРА
1. Тагер А. А. Физикохимия полимеров. 3-е изд. М., Химия, 1978. 544 с.
2. Тагер А. А., Суворова А. И. — В кн.: Пластификаторы и защитные агенты
из нефтяного сырья. М., Химия, 1970, с. 7—33.
3. Козлов П. В. — ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 1964, т. 6, с. 660—678.
4. Тагер А. А., Шолохович Т. И., Целипоткина М. В. — Высокомол. соед., 1972,
сер. А, т. 14, с. 1423—1424.
5. Тагер А. А. — Там же, с. 2690—2704.
6. Тагер А. А. — Высокомол. соед., 1977, сер. А, т. 19, с. 1659—1669.
7. Тагер А. А. и др. — Высокомол. соед., 1979, сер. А, т. 21, с. 1051—1058.
8. Адамова Л. В. и др. — Коллоид, ж., 1977, т. 39, с. 926—930.
9. Нестеров А. Е., Липатов Ю. С. — Высокомол. соед., 1974, сер. А, т. 16,
с. 1919—1925.
188
10. Нестеров А. Е., Липатов Ю. С. Обращенная газовая хроматография в тер-
термодинамике полимеров. Киев, Наукова думка, 1976. 127 с.
11. Hildebrand-I. H., Wood S. E.—i. Chem. Phys., 1933, vol. 1, p. 817—821.
12. Тагер А. А., Колшкова Л. К,- — Высокомол. соед., 1980, сер. А, т. 22, с. 483*—
496.
13. BrydsonJ. Л. —Plastics, 1961, vol. 26, N 290, p. 10'7—110.
14. Gardon I. L. — J. Paint. Technol., 1966, vol. 38, p. 43—46.
15. Baker С H., Brown W. В., Gee G. e. a. — Polymer, 1962, vol. 3, p. 215—230.
16. Patterson D. — Macromolecules, 1969, vol. 2, p. 672—679.
17. Su С S., Patterson D., Schreiber H. P. — J. Appl. Polymer Sci., 1976, vol. 20,
p. 1025—1034.
18. Тагер A. A. — Труды по химии и хим. технол., Горький, 1974, вып. 1, с. 109—
117.
19. Booth С. е. a. — Polymer, 1964, vol. 5, p. 353—359.
20. Flory P. — J. Chem. Phys., 1949, vol. 17, p. 223—234.
21. Flory P.— Disc. Farad. Soc, 1970, N 49, p. 7—29.
22. Flory P. J., Orwall P. A., Vrij A. I. — J. Amer. Chem. Soc, 1964, vol. 86,
p. 3507—3519.
23. Flory P. — J. Amer. Chem. Soc, 1965, vol. 87, p. 1833—1841.
24. Буевич Ю. Л. —Д. прикл. мех. и те;хн. физ., 1969, № 1, с. 58—63.
25. Карапетьянц М. X. Химическая термодинамика. 3-е изд. М., Химия, 1975.
583 с.
26. Anagnostopulos С. Е. е. a.— Mod. Plast., 1965, vol. 43, p. 102—106.
27. Волченко В. В., Барштейн Р. С. — Пласт, массы, 1974, № 9, с. 62—63.
28. Балакирская В. Л. и др. — Пласт, массы, 1966, № 3, с. 11—15.
29. Blashke E. — Kunststoffe, 1965, Bd 55, N 5, S. 321—326.
30. Anagnostopulos С. Е. e. a.— Mod. Plast., 1965, vol. 43, p. 141—144, 187.
31. Барштейн Р. С, Ермолаев Г. С.— Пласт, массы, 1970, № 10, с. 47—49.
32. Huggins M. L. — Ann. N. Y. Acad. Sci., 1942, vol. 43, p. 1—11.
33. Flory P., Krigbaum W. R. — Ann. Rev. Phys. Chem., 1951, Bd 2, S. 383—
394.
34. Jasse В. —Bull. Soc. chim. France. 1968, N 3, p. 878—888.
35. Маклаков А. И., Ченборисова Л. Я. — ДАН СССР, 1965, т. 165, с. 868—870.
36. Ченборисова Л. Я- и др. — Высокомол. соед., 1966, т. 8, с. 1810—1813.
37. Ченборисова Л. Я. и др. — Высокомол. соед., 1969, сер. А, т. 11, с. 2382—
2387.
38. Ченборисова Л. Я. и др. — В кн.: Спектроскопия полимеров. Киев, Наукоеа
думка, 1968, с. 79—86.
39. Дериновский В. С, Маклаков А. И. — В кн.: Материалы II Всесоюзного со-
совещания по релаксационным явлениям в полимерах, 1974, Баку. Т. 2, с. 55—
58.
40. Шейман М. С. и др. — Высокомол. соед., 1971, сер. А, т. 13, с. 1140—1145.
41. Мартыненко Л. Я- и др. — Высокомол. соед., 1970, сер. А, т. 12, с. 841—
848.
42. Mandelkern L. — J. Appl. Phys., 1956, vol. 26, p. 443—449.
43. Parrini P., Corrieri G. — Makromol. Chem., 1965, Bd 86, S. 271—282.
44. Перепечко И. И. Акустические методы исследования полимеров. М., Химия,.
1973. 295 с.
45. Akiyama S., Komatsu Y., Kaneko Я.— Polymer J., 1975, vol. 7, N 2, p. 172—
180.
46. Александров А. П., Лазуркин Ю. С. — ЖТФ, 1939, т. 9, с. 1250—1253.
47. Uberreiter K- — Ztschr. phys. Chem., Abst., 1940, Bd 45, S. 361—365.
48. Патов С. П.— ПОХ, 1939, т. 6, с. 240—243.
49. Рабинович И. Б. и др. — Труды по химии и хим. технол., Горький 1971,
вып. 1C0), с. 32—35.
50. Рабинович И. Б. и др. — Труды по химии и хим. технол., Горький, 1972„
вып. 2C1), с. 98—101.
51. Чалых А. В. — Высокомол. соед., 1975, сер. А, т. 17, с. 2603—2605.
52. Авдеев Н. Н. и др. — Высокомол. соед., 1980, сер. А, т. 22, с. 945—948.
53. Гуль В. Е. и др. — ДАН СССР, 1965, т. 160, № 1, с. 154—157.

I
54. Reed M. С — Industr. Eng. Chem., 1943, vol. 35, p. 896—899
55. Wartman В., Feissell W. — Plast. Technol., 1956, vol. 2, p. 9—12.
1 56. Овчинников Ю. В., Стесиков В. П., Ступень П. В. — Высокомол. соед., 1973,
сер. Б, т. 15, с. 278—282.
57. Rusauy D. — Kunststoffe, 1958, Bd 48, N 3, S. 108—110.
58. Ротенберг И. П. и др. — Пласт, массы, 1968, № 1, с. 8—12.
59. Lawrence R. R., Meintyre Е. В. — Industr. Eng. Chem., 1949, vol. 41, p. 689—
692. .
60. Hecker A. C, Perry N. L. — SPE Techn., 1960, vol. 6, p. 58—62.
61. Zohrer K., Merz A. — Kunststoffe, 1957, Bd 47, S. 102—118.
62. Fligor K. K., Sumner J. K. — Industr. Eng. Chem., 1945, vol. 37, p. 504—507.
63. Лельчук Ш. Л., Седлис В. Я. —ЖПХ, 1958, т. 31, с. 887—891.
64. Муравлянская Т. Б. и др.— Пласт, массы, 1970, № 10, "с. 18—20.
65. Малинин Л. Н. Эфироцеллюлозные пластмассы. М., Химия, 1979. 128 с.
66. Кинто К. — Пурасутикку, Jap. Plast., 1961, vol. 12, N 2, p. 30—34.
67. Ueberreiter К- — Ztschr. phys. Chem., 1941, Bd 48, S. 197—203.
68. Alfrey Т., Wiederhorn N., Stein R. e. a.— Industr. Eng. Chem., 1949. vol. 41,
p. 211—219.
69. Глик.чан С. Л. —Учен. зап. Саратовск. ун-та, 1949, т. 18, с. 10—41.
70. Ка-ргин В. А., Слонимский Г. Л., Роговина Л. 3. — Коллоид, ж., 1957, т. 19,
с. 142—147.
71. Каргин В. А. и др. — ДАН СССР, 1960, т. 135, с. 357—360.
72. Wolf В., Radulescu Г.—Mater, plast. (RSP), 1971, vol. 8, N 4, p. 202—211.
73. Мухина И. А., Штаркман Б. П. — Коллоид, ж., 1967, т. 29, с. 231—236.
74. Штаркман Б. П., Яцынина Т. Л., Балакирская В. Л. — Высокомол. соед.,
1970, сер. А, т. 12, с. 149—153.
75. Мартыненко Л. Я. и др. — Там же, с. 841—843.
76. Штаркман Б. П. Пластификация поливинилхлорида. М., Химия, 1975. 248 с.
77. Козлов П. В., Ефимов А. В. — Энциклопедия полимеров. М., Советская эн-
энциклопедия, 1974. 1032 с.
78. Тагер А. А. Успехи химии и технологии полимеров. М., Химия, 1970. 203 с.
79. Pierson J. F., Galuszka F., Letnke H. — Angew. makromol.Chem., 1974, Bd 38,
S. 167—176.
80. Ченборисова Л. Я. и др. — Пласт, массы, 1981, № 4, с. 11—12
81. Obrist M. — Koll.-Ztschr., 1927, Bd 42, S. 174—181.
82. Ueberreiter К- — Ztschr. phys. Chem., 1940, Bd 45, S. 361—372.
83. Тагер А. А., Каргин В. А. — ЖФХ, 1941, т. 15, с. 1029—1036.
84. Pummerera R., Susich G. — Kunststoffe, 1931, Bd 21, S. 117—126.
.85. Trogus C, Tomanarie В., Hess K. — Ztschr. phys. Chem., 1932, Bd 16, S. 35—
41.
86. Raker W., Fuller a C, Pape N. — J. Amer. Chem. Soc, 1932, vol. 64, p. 776—
787.
87. Пасынский А. Г. — ЖФХ, 1946, т. 20, с. 981—988.
88. Каргин В. А., Папков С. Я.— ЖФХ, 1936, т. 7, с. 483—487.
89. Тагер А. А., Каргин В. Л. — ЖФХ, 1941, т. 15, с. 1036—1042.
90. Журков С. Н. — В кн.: Труды 1-й и 2-й конференций по высокомолекуляр-
высокомолекулярным соединениям. М., Изд-во АН СССР, 1945, с. 66—73.
91. Журков С. Н. — ДАН СССР, 1945, т. 47, с. 493—496.
92. Журков С. Н., Лерман Р. Я. — Там же, с. 109—112.
93. Каргин В. А., Малинский Ю. М. — ДАН СССР, 1950, т. 73, с. 967—970.
94. Каргин В. А., Малинский Ю. М. Химия и- физикох'имия высокомолекулярных
соединений. М., Изд-ео АН СССР, 1952. 255 с.
95. Kelley F. N.. Bueche F. — J. Polymer Sci., 1961, vol. 50, p. 549—553.
96. Di Marzio E. A., Gibbs J. H. — J. Polymer Sci., 1963, pt A, vol 1 p 1417—
1428.
97. Fujita H., Kishimoto A. — J. Chem. Phys., 1961, vol 34, p. 393—403- J Poly-
Polymer Sci., 1958, vol. 28, p. 547—557.
98. Kanig G. — Koll-Ztschr. u. Ztschr. Polymer, 1963, Bd 190, N 1, S. 27—36.
190
99. Gibbs I. H. — i. Chem. Phys., 1956, vol. 25, p. 185—197.
100. Di Marzio E. A. — J. Chem. Phys., 1958, vol. 28, p. 373—385.
101. Козлов П. В., Асимова Р. А., Перепелкин А. Н. — Высокомол. соед., 1962,
т. 4, с. 124—129.
102. Козлов П. В., Русскова Е. Ф. — В кн.: Высокомолекулярные соединения. М.,
Изд-во АН СССР, 1952, с. 44—50.
103. Тагер А. А. и др. — Высокомол. соед., 1968, сер. А, т. 10, с. 2278—2289.
104. Адам Н. К. Физика и химия поверхностей. Пер. с англ. 3-е изд., М. — Л.,
Гостехиздат, 1947. 552 с.
105. Папков С. П. Физико-химические основы переработки полимеров. М., Химия,
'1971.363 с.
1-06. Wurstlin F., Klein H. — Makromol. Chem., 1955, Bd 16, S. 1—12.
107. Лельчук Ш. Л., Седлис В. И. — ЖПХ. 1957, т. 30, с. 412—419.
108. Тагер А. А., Суворова А. И., Голдырев Л. Н. и др. — Высокомол. соед., 1962,
т. 4, с. 803—807.
109. Kaufman M. Advances in PVC. London, MacLaren a. Sons Ltd, 1962. 103 p.
ПО. Суворова А. И. и др. — Высокомол. соед., 1966, т. 8, с. 1692—1697.
111. Тагер А. А., Суворова А. И., Древаль В. Е. и др. — Высокомол. соед., 1968,
сер. А, т. 10, с. 2278—2289.
112. Jenckel E. Die Physik der Hochpolymeren. Berlin, Springer Verlag, 1956.
218 S.
113. Wurstlin F., Klein H. — Kunststoffe, 1957, Bd 47, S. 527—532.
114 Хюккель Б. Теоретические основы органической химии. Пер. с нем. М., Из-
датинлит, 1955. Т. 1, 518 с.
115. Владимиров Ю. И., Малинин Л. Н., Акутин М. С. — Пласт, массы, 1974,
' № 6, с. 64—66.
116. Разинская И. Н. и др. — Пласт, массы, 1977, № 1, с. 27—29.
117. Сорокин Г. Л. — Высокомол. соед., 1971, сер. А, т. 13, с. 2577—2581.
118. Натов М. А., Ганчева Т. С —Высокомол. соед., 1972, сер. А, т. 14, с. 2354—
2359
119 Вавер Н. Г., Знаменский Н. Н., Ермолина А. В. — Пласт, массы, 1971, № 12,.
с. 42—43.
120 Седшс В И., Лельчук Ш. Л, —Зав. лаб., 1957,.т. 23, № 3, с. 329—335.
121. Jackson W. /., Caldwell J. R. — Adv. Chem., 1965, vol. 48, p. 185—189.
122 Jackson W. I., Caldwell J. R. — Industr. Eng. Chem., Prod. Res. DeveL 1963,
vol. 2, p. 246-253.
123. Jackson W. I., Caldwell J. R. — J. Appl. Polymer Sci., 1967, vol. 11, p. 211—
226.
124 Перепечко И. И., Бодрова Л. А. — Высокомол. соед., 1968, сер. Б, т. 10,
с. 149.
125 Перепечко И И., Трепелкова Л. И., Бодрова Л. А. — Высокомол. соед., J968,
сер. Б, т. 10, с. 507—510.
126. Robeson L. M., Faucher J. A. — J. Polymer Sci., 1969, pt A-2, vol. 7, p. 33.
127. Robeson L. M. — Polymer Eng. a. Sci., 1969. vol. 9, p. 227.
128. Перепечко И. И., Ушаков Л. А., Барштейн Р. С. — Высокомол. соед., 1972,
сер. А, т. 14, с. 2553—2561.
129. Перепечко И. И., Ушаков Л. А., Барштейн Р. С. — Пласт, массы, 1971, № 10,
Р ос 29
130 Ефимов 'А. В., Козлов П. В., Бакеев Н. Ф.-ДАН СССР, 1976, т. 230, № 3,
с. 639-641.
131 Иванова 3. Г., Роговин 3. А. — ЖПХ, 1938, т. 11. с. 1348-1351.
132' Воскресенский В. А., Шакирзянова С. С. — ЖПХ, 1962, т. 35, с. 1145—1147.
133 Переходы и релаксационные явления в полимерах/Сост. Р. Бойер. Пер. с
англ. Под ред. А. Я. Малкина. М., Мир, 1968. 384 с.
134 Пат. 88673, 1977 г. (ПНР).
135. Перепечко И. И. — Акуст. ж., 1967, т. 13, с. 143—147.
136. Перепечко И. Я.— Мех. полимеров, 1969, № 3, с. 437—441.
191

137. Баранова А. В. — Хим. пром. за рубежом, 1977 № 12 с. 38—57.
138. А. <-.. 554272 (СССР).
139. Белоруссов И. И., Федосеева Е. Г. Кабели, провода и шнуры с пластмассо-
пластмассовой изоляцией. М. — Л., Госэнергоиздат, 1960. 320 с.
140. A i:. 338588 (СССР).
141. А. с. 149217 (СССР).
142. Теплофизические и реологические характеристики полимеров. 'Справочник/
/Под ред. Ю. С. Липатова. Киев, Наукова думка, 1977. 244 с.
143. Omacini A., Zanella Л. —Mater, plast. ed elast., 1968, vol. 34 N 2 p 188—
190.
144. Omacini A. — Electroizol. a Kablota techn., 1967, vol. 20, N 1 p. 20—23.
145. Пат. 52876, 1971 г. (СРР).
146. Meazey A. E,— Brit. Plast., 1968, vol. 41, N 9, p. 133—134, 137—140.
147. Голуб И. Г. и др. — Пласт, массы, 1978, № 4, с. 61—62.
148. Полякова В. И., Кузнецова И. Б. Производство игрушек из пластмасс. М,
Госместпромиздат, 1962. 319 с.
149. Пат. 3356625, 1969 г. (США).
150. Пат. 145296, 1977 г. (Япония).
151. Пат. 3376246, 1969 г. (США).
152. Пат. 2642514, 1978 г. (ФРГ).
153. Данцин М. И. и др. Линолеум. М., Гос. изд-во по стр-ву, архитектуре и
строит, материалам, 1960. 239 с.
154. Шумягская В. Б„ Барштейн Р. С. — Строит, материалы, 1972, № 7, с. 15—
16.
155. А. с. 294834 (СССР).
156. Лурье Е. Г. и др. — ДАН СССР, 1966, т. 169, № 6, с. 1370—1372.
157. Ратнер С. Б. и др. — Высокомол. соед., 1967, сер. А, т. 9, с. 2358—2361.
158. Луцкая Л. А. — Канд. дис. М., ВНИИстройполимер, 1977.
159. Карпова Н. Н., Луцкая Л. А. — Труды н.-и. проект.-констр. ин-т полимер,
строит, материалов, *1977, № 47, 127 с.
160. Пат. 107775, 1966 г. (Норвегия)
361. Пат. 3943097, 1976 г. (США).
162. Ордынская Т. М. и др. — Пласт, массы, 1979, № 12, с. 30—31.
163. Schenner /. — The og ггшЫег, 1978, vol. 10, N 2, p. 62—66.
164. Бендерскип Л. Л. и др. — Пласт, массы, 1978, № 6, с. 73.
165. Пат. 27462, 1973 г. (Япония). ' :
166. Такано Н. — Пурасутикку, Jap. Plast., 1967, vol. 18, N 4, p. 39—47.
167. Пат. 3639318, 1972 г. (США). ;
168. Tatsuno Takeshi — Jap. Plast. Age, 1975, vol. 13, N 1, p. 19—21.
169. Жихаревич Л. Б. и др. —Пласт, массы, 1979, № 5, с. 57—58.
170. Бееиджанова А. П. и др. —Пласт, массы, 1971, № 3, с. 54—55.
171. А. с. 427029 (СССР).
172. Чернявская Р. П. и др. — Пласт, массы, 1969, № 12, с. 41.
173. Kalinska D., Bokszczanin К- — Polim. med., 1977, vol. 7, Suppl., 17, с. 19—23.
174. Higashi Hajime — Пурасутикку, Jap. Plast. Age, 1970, vol. 8, N 7, p. 46—51.
175. Пат. 33799, 1971 г. (Япония).
176. Борисов Б. И., Маркова Г. С.— Физико-хим. мех. материалов, 1973, т. 9,
№ 3, с. 94—97.
177. Canad. Plast, 1960, vol. 6, p. 102.
178. Ямасиро Масаки — Plast. Age, 1969. vol. 15, N 10, p. 61—65.
179. A. c.'441267 (СССР).
180. Пат. 21420, 1978 г. (Япония).
181. Пат. 3553071, 1971 г. (США).
182. Vofsi D.— Naturwissenschaften, 1974, Bd 61, S. 25—32.
183. Малинин Л. Н. — Пласт, массы, 1969, № 8, с. 37—40.
184. Малинин Л. Н. и др. — Пласт, массы, 1972, № 9, с. 47—49. •
185. Канцевич Л. И. и др. — Пласт, массы, 1974, № 9, с. 18—19.
186. Владимиров Ю. И. и др.— Пласт, массы, 1974, № 6, с. 64—66.
192
187 Ушаков С. Н. Поливиниловый спирт и его производные. М. — Л., Изд-во АН
СССР, 1960. Т. 2. 867 с.
188. Пат. 3366592, 1969 г. (США).
189. Пат. 3374195, 1969 г. (США).
190. Пат. 22290, 1967 г. (Япония).
191. Пат. 3219615, 1968 г. (США).
192. Кареин В. А. и др. — Высокомол. соед., 1965, т. 7, № 4, с. 576—579.
193. Таеер А. А. и др. — Высокомол. соед., 1968, сер. А, т. 10, с. 2278—2289.
194. Карталов П., Михнев Б., Демирев Л.— Науч. труды Пловдив, ун-та, 1974,
т. 12, № 2, с. 39—45.
195. Пат. 56182, 1973 г. (СРР).
196. Пат. 1036448, 1966 г. (Англия).
197. А. с. 180332 (СССР).
198. Пат. 1576598, 1969 г. (Франция).
199. Козлов П. В., Бородкина М. С, Джафаров Ф. 3. и др. — Высокомол. соед.,
1967, сер. Б, т. 9, с. 800.
200. Banderet A., Periard /., Riess G. — Kinet. a. Mech. Polyreacts, 1969, vol. 4,
p, 313—319.
201 Пат. 3841890, 1974 г. (США).
202. Пат. 3384532, 1969 г. (США).
203. Тяжло Н. И. и др. — ЖПХ, 1974, т. 47, № 10, с. 2285—2289.
204 Gallez F., Legras Я. — Polymer Eng. a. Sci., 1976, vol. 16, N 4, p. 276—283.
205. Boon I., Azeue I. M. — J. Polymer Sci., 1968, pt A-2, vol. 6, p. 885—889.
206. Ueberreiter K. — Koll.-Ztschr., 1970, Bd 237, S. 200—209.
207. Van Antwerpen F., van Krevelen D. W.—i. Polymer Sci., Polymer Phys. Ed.,
¦ 1972, vol. 10, p. 2423—2431.
208. Wyzgoski M G. — Polymer J., 1973, vol. 4, N 1, p. 29—33.
209. Ефимов А. В. и др. — ДАН СССР, 1976, т. 230, № 3, с. 639—641.
210. Пат. 21263, 1965 г. (Япония).
211. Gallez F., Legras R., Mercier I. P.— Polymer Eng. a. Sci., 1976, vol. 16,
p. 276—283. . .
212. Пат. Э186961, 1965 г. (США).
213. Пат. 3186961, 1965 г. (США).
214. Пат. 3117102 1964 г. (США).
215. Пат. 3269971, 1966 г. (США).
216. Пат. 4145329, 1979 г. (США).
217. Пат. 4138379, 1979 г. (США).
218. Пат. 6435, 1970 г. (Япония).
219. Пат. 1580539, 1969 г. (Франция).
220. Пат. 42855, 1966 г. (ГДР).
221. Пат. 3475368, 1969 г. (США).
222. Пат. 46—52522, 1975 г. (Япония).
223. Пат. 144725, Н*72 г.ДЧССР).
224. Хопф Г., Мюллер А., Венгер Ф. Полиамиды. М., Госхимиздат. 1958. 452 с.
225. Малкин А. Я- и др. — Высокомол. соед., 1980, сер. А, т. 22, с. 910—917.
226. Суворова А. И. и др. — Высокомол. соед., 1979, сер. А, т. 21, с. 2679—2686.
227. Цебренко М. В., Юдин А. В. — Изв. вузов. Технол. легкой пром., 1965, № 6,
с. 32-35.
228. Пелешенко С. С, Соломко В. П. — В кн.: Полимеры в машиностроении.
Харьков, Харьковск. ун-т, 1972, т. 6, 126 с.
229. Пелешенко С. С., Соломко В. П. — Высокомол. соед., 1971, сер. А, т. 13,
с. 859—863.
230. Андрианова Г. П., Каргин В. А. — ДАН СССР, 1968, т. 183, № 3, с. 587—
590.
J31. Ревяко М. М„ Полуянович В. Я. — Пласт, массы, 1973, № 1, с. 55—56.
Т32. Ревяко М. М., Полуянович В. Я. — ДАН БССР, 1972, т. 16, № 8, с. 726—
728.
233. Пат. 86048, 1965 г. (Франция).
234. Голуб В. И., Гуцу Л. С. — Пласт, массы, 1972, № 12, с. 30—31.
193

235. Ревяко М. М, Полуянович В. Я- — Изв. АН БССР, Сер. хим. н„ 1975, № 5,
с. 129—132.
236. Пат. 25188, 1964 г. (Япония).
237. Гуль В. Е., Любешкша Е. Г. — Пласт, массы, 1966, № 1, с. 68—69.
238. Барштейн Р. С, Пешехонова А. Л., Кроткова И. И. — Пласт, массы, 1969,
№ 4, с. 45—47.
239. Пат. 1177815, 1965 г. (ФРГ).
240. С.шпченко Г. Ф. — Труды ВНИИ новых строит, материалов, 1970, вып. 28
C6), с. 9—13.
241. А. с. 338535 (СССР).
242. Пат. 3537952, 1970 г. (США).
243. Bosweliew L. G. — Plaste u. Kautschuk, 1969, Bd 16, S. 897—902.
""¦ 244. Акутин М. С, Мурашов Б. Л. —Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1968,
вып. 57, с. 205—208.
245. А. с. 226144 (СССР).
246. Пат. 3174943, 1965 г. (США).
247. Слипченко Г. Ф., Флекина Р. Я-, Мягкова М. А. — Сб. трудов ВНИИ новых
строит, материалов, 1970, вып. 28 C6), с. 9—11. »
248. Черняк К- И. Эпоксидные компаунды и их применение. Л., Судостроение,
1967. 399 с.
249. Гурман И. М. Канд. дис. М., НИИПМ, 1973.
250. Барштейн Р. С. и др. — Пр-во и перераб. пластмасс и синт.' смол, 1972, № 1,
с. 37—41.
-251. Майзель Н. С. и др. — Высокомол. соед., 1977, сер. А, т. 19, с. 2044—2048.
252. Kosinar Milan — Plast. hmoty a kaucuk, 1966, vol. 3, N 9, p. 261—265
253. Katz D., Steg J. — Polymer, 1972, vol. 13, p. 546—548.
254. Steg J., Katz D. — Ibid., p. 541—545.
255. Кулезнев В. Н. и др. —Каучук н резина, 1972, № 7, с. 24—26.
256. Городецкий Н. Я. и др.— Пр-во шнн, РТИ и АТИ, 1977, № 8, с. 11—14.
257. Тартаковская Р. С. и др. — Пр-во шин, РТИ и АТИ, 1975, № 9, с. 5—9.
258. Литвинова Т. В., Мамедов Ш. М. — Пр-во шин, РТИ и АТИ 1969 № 1
с. 7-11. '
259. Донцов А. А. и др. — Каучук и резина, 1974, № 10-, с. 19—22.
260. Гар О. Э. и др. — Пр-во шин, РТИ н АТИ, 1977, № 12, с. 8—11.
261. Васильевых Н. Я. и др. —Каучук и резина, 1977, № 4, с. 27—30t
262. Князева Г. И. и др. — Каучук н резина, 1974, № 6, с. 22—24.
263. Ковачева 3. А. и др. — Пр-во шин, РТИ н АТИ, 1976, № 8, с. 10—12.
264. Литвинова Т. В., Галил-Оглы Ф. А., Шевченко А. Р. и др — Каучук и оези-
на, 1979, № 1, с. 21-23. V
265. Аверко-Антонович Л. А. и др. — Каучук и резина, 1978, № 10, с. 12—14
266. Доброхотова Н. Е. и др. — Каучук и резина, 1972, № 8, с. 7—9.
267. Курлянд С. К-, Пономаренко В. Г. Физические свойства эластомеров Л
Химия, 1975. 134 с. , '
268. Маркова Е. В., Путилина С. Н. — ЖВХО им. Д. И. Менделеева 1980 т 25
с. 72—80. ' ' • •
269. Fuchs О. — Kunststoffe, 1971, Bd 61, S. 589—598.
270. Buchmann W. — Forschung Indenieurwesen, 1941, Bd 12, S. 171—183
271. Гуль В. Е., Федюкин В. Л., Догадкин Б. А. — Коллоид, ж., 1953 т 15 JV« 1
с. 11—19.
272. Барг Э. И. Технология синтетических пластических масс. Л Госхимиздат
1954. 249 с.
273. Fischer E. /. — Kunststoffe, 1954, Bd 44, S. 183—186.
274. Догадкин Б. А., Гуль В. Е., Федюкин В. Л. —Коллоид, ж., 1957 т 19 № 3
с. 287—291. , . , - ,
275. Fuchs P., Frey H. — Kunststoffe, 1959, Bd 49, S. 213—216.
276. Воскресенский В. А., Шакирзянова С. С. — ЖПХ, 1962, т 35 с 1145—
1147.
277. Kazamo /., Iamamoto О. — J. Soc. Mater. Sci. Jap., 1971, vol. 20 N 212
p. 665—669. ' ' '
194
278.-Bohn L. — Kunststoffe, 1963, Bd 53, S. 826—830.
279. Nakamura K- e. a. — Repts Progr. Polymer Phys., Jap., 1968, vol. 11, p. 253—
254.
280 Pezzin G., Airoldi G., Garbuglio С — J. Appl. Polymer Sci., 1967, vol. 11,
p. 2552.
281. Козлов П. В. — Вестн. АН СССР, 1970, № 11, с. 95—98.
282. Тимофеева В. Г., Марченко Л. М. — Высокомол. соед., 1974, сер. А, т. 16,
с. 312—316.
283. Тимофеева В. Г., Марченко Л. М., Козлов П. В. — Высокомол. соед., 1976,
сер. Б, т. 18, с. 474—478.
284. Розенталь Л. В. — Высокомол. соед., 1961, сер. А, т. 3, с. Г406—1409.
285 Дашевский В. Г. Конформации органических молекул. М., Химия, 1974.
432 с.
286 Соколов С. И., Фельдман Р. И. — В кн.: Исследования в области высокомо-
высокомолекулярных соединений. М. — Л., Изд-во АН СССР, 1949, с. 329-334.
287. Каргин В. А., Малинский Ю. М. — ДАН СССР, 1950, т. 73, с. 967—970.
288. Резникова Р. А., Зайончковский А. Д., Воюцкий С. С. — Коллоид, ж., 1953,
т. 15, с. 103—116.
289 Николаева О. И. и др. — Кожевенно-обувн. пром., 1977, № 2, с. 30—31.
290. Terry В. W. — Mod. Plast, 1967, vol. 44, N 5, p. 160—164.
291. Барштейн Р. С, Ермолаев Г. С. — Пласт, массы, 1970, № 10, с. 47—51.
292 Encyclopedia of Polymer Science and Technology. New York, 1969. Vol. 10,
861 p.
293. Абрамова Е. И. и др. — Высокомол. соед., 1968, сер. А, т. 10, с. 1414—1418.
294. Linhardt F. — Kunststoffe, 1963, Bd 53, S. 18—21.
295. Какуцума С. — Пурасутиккусу, Jap. Plast., 1970, № 10, p. 18—23.
296. Хрулев М. В. Полнвинилхлорид. М, Химия, 1964. 263 с.
297. Барштейн Р. С. — В кн.: Итоги науки и техники. М., ВИНИТИ, 19.73. Т. 4,
с. 185.
298. Smith Р. V., Newberg R. G., Young G. D. — Industr. Eng. Chem., 1950, vol. 42,
p. 2576—2583.
299. Кутепова А. И. и др. — Пласт, массы, 1966, № И, с. 28—30.
300. Pravin L, Vernon R. — SPE Journal, 1970. vol. 26, N 3, p. 56—59.
301. Юдкин Б. И., Кадышева В. С, Черканова И. П. и др. — Пласт, массы, 1969,
№ 5, с. 31—32.
302. lones H., Hadwick E. — J. Oil Col. Chem. Assoc, 1947, vol. 30, p. 199—207.
303. lones H. — Trans. IRI, 1945, vol. 21. p. 298.
304. Тиниус К- Пластификаторы. М, Химия, 1964. 915 с.
305. Aiken W. — i. Polymer Sci., 1947, vol. 2, p. 178—183.
306. Тимергалиев Р. Г. и др. — Пласт, массы, 1971, № 8, с. 28—30.
307. Манушин В. И. Канд. дис. М., НИИПМ, 1973.
308. Разинская И. Ш., Штаркман Б. П. — Высокомол. соед., 1963, т. 5, с. 393—
396.
309. Оганесов Ю. Г., КУлезнев В. Н., Воюцкий С. С. — Высокомол. соед., 1970,
сер. Б, т. 9, с. 691—693.
310. Перепечко И. И. и др. — Высокомол. соед., 1968, сер. Б, т. 10, с. 507—510.
311. Белоруссов Н. И., Федосеева Е. Г. Кабели, провода и шнуры с пластмассо-
пластмассовой изоляцией. М., Госэнергоиздат, 1960. 320 с.
312. Linhardt E. — Kunststoffe, 1963, Bd 53, S. 18—21.
313. Седлис В. И., Лельчук Ш. Л. —Зав. лаб, 1957, т. 29, с. 32.9—332.
314. Барштейн Р. С. и др. — Пласт, массы, 1970, № 3, с. 54—56.
315. Murfitt Н. С. — Brit. Plast., 1962, vol. 35, p. 510—515.
316. ГОСТ 7912—74.
317. Воскресенский В. А., Шамсутдинов И. С. Изв. вузов. Химия и хнм. техиол.,
1958, т. 1, с. 117—121.
318. Штединг М. Н., Каргин В. Л. —Мех. полимеров, 1965, № 2, с. 3—16.
319. ГОСТ 5960—72.
320. Clash R. F., Berg R. M. — Industr. Eng. Chem., 1942, vol. 34, p. 1218—1221.
321. Murfitt H. С. Проспект фирмы ICI (Англия).
195

322. Попов В. И., Воскресенский В. А. — Уса. хим., 1970, т. 39, с. 1707—1718.
323. Черная В. В. и др. —Уса. хим., 1962, т. 31, с. 336—350.
324. Слана И. И., Кутягин Г. И. — Пласт, массы, 1965, № 2, с. 43.
325. Гуль В. Е., Любешкина Е. Г. — Пласт, массы, 1966, № 1, с. 68—69.
326. Воскресенский В. А. — ЖПХ, 1961, т. 34, с. 225—227.
327. Borton О. F. — Plast. Eng., 1978, vol. 34, N 6, p. 33—39.
328. А. с. 148904 (СССР).
329. Janatta К- — Plastverarbeiter, 1960, Bd 11, S. 225—229.
330. Forman D. — Industr. Eng. Chem., 1944, vol. 36, p. 738—743.
331. Hayes R., Lannon D. A. — Brit. Plast., 1953, vol. 26, p. 291—301.
332. Соломко В. Л. Наполненные кристаллизующиеся полимеры. Киев, Наукова
думка, 1980. 264 с.
333. Harpur W. W. — Kunststoffe, 1966, Bd 56, S. 704—707.
334. Каргин В. А., Слонимский Г. Л. Краткие очерки по физико-химии полнме--
ров. М., Химия, 1967. 231 с.
335. Chilton J. — Plasticos, 1969, vol. 17, p. 98—103.
336. Абрамова Е. И., Андреев В. И., Воскресенский В. А. — Труды Казанск. инж.-
строит. ин-та, 1967, вып. 8, 168 с. \
337. Creidell Р. — Kozafstvi, 1968, vol. 18, p. 291—298.
338. Osier A. — Ztschr. angew. Phys., 1967, Bd 23, p. 120—126.
339. Ван-Гаут Ю. H. — Пласт, массы, 1962, № 5, с. 40—44.
340. Лущейкин Г. А., Барштейн Р. С, Джуманбаев X. — Пласт, массы, 1977, №7,
с. 26—27.
341. Reed M. С, Connor E. L. — Industr. Eng. Chem., 1948, vol. 40, p. 1414.
342. Bologna L— Mater, plast. ed. elast., 1955, vol. 21, N 2, p. 128—131.
343. Доллежаль Б. Коррозия пластических материалов н резин. Пер. с чешек. М.,
Химия, 1964. 248 с.
344. Knappe W. — Kunststoffe, 1962, Bd 52, S. 32—38.
345. Хинькис С. С. и др. — Пласт, массы, 1977, № 3, с. 45—46.
346. Axelrods D. — SPE Journal, 1961, vol. 17, p. 992—996.
347. Гузеев В. В. и др. — Пласт, массы, 1969, № 9, с. 53—55.
348. Барштейн Р. С. — Пласт, массы, 1977, № 6, с. 30—32.
349. Бозвелиев Л. П. — Пласт, массы, 1967, N° 2, с. 8—9. ' i
350. Липатов Ю. С. — Усп. хим., 1957, т. 26, с. 768—800.
351. Барштейн Р. С. и др. — Пласт, массы, 1977, № 6, с. 30—32.
352. Brice R. M., Eakman J. M., Kaufer D. М. — SPE Journal, 1963, vol. 19, p. 984—
991.
353. Kampouris E. M. — Europ. Polymer J., 1975, vol. 11, N 10, p. 705—708.
354. Kampouris E. M. — Polymer Eng. a. Sci., 1976, vol. 16, N 1, p. 59—64.
355 Ефремова О. А. и др. — Пласт, массы, 1972, № 3, с. 44—46
356. Мойса Ю. Н. Канд. дис. М„ НИИПМ, 1979.
357. Барштейн Р. С. — Пласт, массы, 1975, № 7, с. 73—74.
358. Валашик Н. Ю. и др. —Пласт, массы, 1974, № 9, с. 32—35.
359. Барштейн Р. С. — Пласт, массы, 1977, № 6, с. 30—32.
360. Бееиджанова А. П. и др. Перспективы применения поливинилхлоридных пла-
стикатов в тракторном и сельскохозяйственном машиностроении. М.,
ЦНИИТЭИтракторсельхозмаш, 1977. 44 с.
361. Иващенко В. К- и др. — Пласт, массы, 1978, № 2, с. 74.
362. Keith M., McAdam В. — Kunststoffe, 1969, Bd 59, S. 344—351.
363. Пат. 3933721, 1976 г. (США).
364. SPE Journal, 1970, vol. 26, p. 29.
365. Chem. Eng. (N. Y.), 1970, vol. 77, p. 96.
366. Caesar H. J. — Maschinenmarkt, 1975, Bd 81, S. 469—472.
367. Пат. 3926881, 1975 г. (США).
368. Пат. 1418027, 1975 г. (Англия).
369. Пат. 4111882, 1978 г. (США).
370. Пат. 4086804, 1976 г. (США).
371. А. с. 405911 (СССР).
372. Мойса Ю. Н. и др. — Пласт, массы, 1978, № 9, с. 33—35.
373. Ottmar L. — Kunststoffe, 1971, Bd 61, N 1, S. 40—46.
196
374. Tashiro M. — Кобунсн како, Polymer Appl., 1971, vol. 20, N 5 p 273—278
?! ПГ39419О^l^frSl
377. Jarzebowska В., Wypych A., Wypych /. — Przwlok, 1975, vol. 29, N 2, p. 93—
95.
378. Luna S. — Rev. plast., 1961, vol. 12, p. 16—18.
379. Сакура Я. — Когё дзайрё, Eng. Mater., 1970, vol. 18, p. 18—21.
380. Keith M., Bell M., McAdam B. — Kunststoffe, 1969, Bd 59, S 272—276
381. Бочкарева Г. Г., Овчинников Ю. В.—Мех. полимеров, 1977, № 6, с. 1П7—
382. Berk I. Т. е. а. — Industr. Eng. Chem., 1957, vol. 49, p. 1115—1118.
383. Brown A. E. — Mod. Plast, 1946, vol. 23, N 8, p. 189—193.
oo|'e /- B~~Industr- Eng- Chem., Prod. Res. Devel., 1968, vol. 7, N 4,