6П7.54
Л 171
УДК 678.7
Лазарев С. Я., Рейхсфельд В. О., Еркова Л. Н.
Лабораторный практикум по синтетическим каучукам:
Учеб, пособие для вузов. - 2-е изд., перераб. — Л.: Химия,
1986. — 224 с., ил.
Второе издание (1-е изд. вышло в 1967 г.) существенно перера-
ботано в соответствии с современным состоянием химии и техноло-
гии синтетических каучуков. Описаны основные приборы и оборудо-
вание, техника эксперимента, методы контроля и исследования про-
цессов синтеза каучуков и получаемых продуктов — твердых и
жидких эластомеров и латексов. Специальное внимание уделено во-
просам техники безопасности. Показано использование математических
методов при планировании эксперимента и обработке результатов.
Предназначено студентам химико-технологических вузов, может
быть использовано как справочное руководство работниками завод-
ских и научно-исследовательских лабораторий.
Библиогр. 21 назв. Ил. 93. Табл. 12.
Рецензенты: 1. Кафедра технологий синтетического каучука
Казанского химико-технологического института имени С. М. Кирова
(зав. кафедрой чл.-корр. АН СССР докт. техн, наук проф.П. А. Кир-
пичников).
2. Заслуженный деятель науки и техники РСФСР докт. техн, наук
Проф. Б. Ф. У став щи ко в (Ярославский политехнический институт).
Г“*Г®с.' пу	1 1 библиотека С -ьг и | чИТАЛЬ^О ЭАДМ 2803090200 - 136 Л	136-86	1 © Издательство „Химия”, 1986
050(01) - 86
ЙРЕДИСЛОВИЕ К ВТОРОМУ ИЗДАНИЮ
Первое издание „Лабораторного практикума по синтетическим каучу-
кам” вышло более 15 лет назад. За это время промышленность синтети-
ческого каучука существенно изменилась как количественно, так и ка-
чественно. В соответствии с решениями XXVI съезда КПСС преимущест-
венное развитие получили стереорегулярные каучуки общего назначения,
заменяющие натуральный, увеличились ассортимент и объем производ-
ства каучуков специального назначения, отвечающих требованиям совре-
менной техники. Расширились и углубились знания в области теории
синтеза и исследований синтетических каучуков. Эти изменения нашли
отражение в программах подготовки специалистов для промышленности
синтетического каучука и, естественно, коснулись содержания и направ-
ленности практических работ в лаборатории синтетических каучуков.
Второе издание практикума отражает современное состояние в облас-
ти науки и производства этих важнейших материалов. Вместе с дем,-учи-
тывая положительный опыт первого издания, авторы сочли целесообраз-
ным сохранить основные принципы построения книги, ее направлен-
ность на творческое выполнение каждой лабораторной работы и возмож-
ность выдачи достаточно широких индивидуальных заданий (на основе
комбинаций отдельных работ), имеющих характер самостоятельных ис-
следований в рамках курсовых работ, предусмотренных учебным пла-
ном и планами НИРС.
Можно также рассчитывать, что, как и первое издание, второе будет
полезным в качестве справочного руководства для работников иссле-
довательских и заводских лабораторий соответствующего профиля.
Книга, разумеется, не охватывает всех вопросов чрезвычайно расши-
рившейся области производства синтетических каучуков. Поэтому в ней
могут обнаружиться пробелы и недостатки, указания на которые авторы
с благодарностью примут.
Авторы считают своим приятным долгом искренне поблагода-
рить чл.-корр. АН СССР профессора П. А. Кирпичникова, профессора
Б. Ф. Уставщикова, профессора Б. С. Турова за многие ценные указания,
высказанные при рецензировании рукописи и позволившие улучшить
содержание книги.
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ
ПРИЕМЫ РАБОТЫ, ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
И МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Г л а в а 1. СПЕЦИФИКА РАБОТЫ И ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
В ЛАБОРАТОРИИ СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ
ОБЩИЕ ПРАВИЛА РАБОТЫ В ХИМИЧЕСКОЙ ЛАБОРАТОРИИ
При работе в химической лаборатории необходимо выполнять следую-
щие основные правила.
1.	Приступая к работе, студенты должны познакомиться с местона-
хождением средств пожаротушения и уметь пользоваться ими.
2.	Получив задание от преподавателя, внимательно изучить его, обра-
щая особое внимание на правила, обеспечивающие безопасное выполне-
ние работы.
3.	Собранный прибор или установку студент должен показать препо-
давателю и лишь после получения от него разрешения приступить в вы-
полнению работы.
4.	При,отклонении хода опыта от описанного в литературе немедлен-
но обратиться к преподавателю.
5.	Йе оставлять без надзора работающую установку.
6.	Содержать свое рабочее место в порядке и не иметь на столе лиш-
них предметов, не относящихся к опыту.
7.	По окончании работы выключить на своем рабочем месте электро-
приборы, газовые горелки и водопроводные краны и навести порядок.
Все необходимое для дальнейшей работы, за исключением предметов
общего пользования (муфты, огнестойкие подставки, штативы и т. д.),
нужно убрать в лабораторный стол. При этом все склянки с веществами
должны иметь этикетки с четкими надписями, на которых указывается,
что находится в сосуде и фамилия студента. Сосуды с горючими жид-
костями В количестве более 100 мл или растворителями над металли-
ческим натрием нельзя хранить в лабораторном столе. Их следует ста-
вить в специально отведенный для этой цели металлический ящик или
отдавать на хранение старшему лаборанту. Хранение легко воспламе-
няющихся жидкостей в тонкостенных колбах недопустимо.
На необходимые для дальнейшей работы газометры нужно прикре-
пить листы бумаги с надписями, указывающими, кому принадлежит
газометр и какой газ в нем находится.
8.	Перед уходом студент обязан сдать свое рабочее место дежурному
по лаборатории.
4
В лаборатории студентам запрещается:
1)	самостоятельно делать какие-либо переключения проводов на
силовых электрощитках;
2)	выливать в раковины остатки кислот и органических жидкостей,
хромовую смесь после мытья посуды и остатки охлаждающей смеси;
3)	допускать во время работы посторонних лиц;
4)	пить воду из лабораторной посуды и принимать пищу в помеще-
нии лаборатории.
СПЕЦИФИКА ЛАБОРАТОРИИ СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ
Большинство мономеров, применяемых для получения синтетических
каучуков, — газообразные при обычных условиях вещества (бутадиен,
изобутилен, этилен, пропилен) или легколетучие жидкости (изопрен,
пиперилен,. нитрил акриловой кислоты, хлоропрен и др.). Выполнение
многих работ требует применения таких растворителей, как бензол,
циклогексан, изопентан, этиловый и метиловый спирты и т. д. Все эти
вещества чрезвычайно опасны в пожарном отношении, а с воздухом они
могут образовывать смеси, взрывающиеся при соприкосновении с
источником воспламенения (искрой, пламенем, нагретой поверхностью).
Некоторые вещества (например, литий- и алюминийорганические со-
единения) способны самовозгораться при соприкосновении с воздухом
или водой.
Опасны в обращении также вещества, используемые в качестве ини-
циаторов полимеризации (бензоилпероксид, изопропилбензол, гидра-
пероксид, персульфат калия). При неосторожном или неумелом обра-
щении они могут разлагаться со взрывом.
Некоторые из применяемых при выполнении работ вещества (мети-
ловый спирт, дихлорэтан, акрилонитрил) являются сильнодействующи-
ми ядами, другие (например, стирол) оказывают менее сильное, но до-
статочно вредное для организма действие.
Неаккуратность, невнимательность, недостаточное знакомство со
свойствами веществ и правилами безопасной работы с ними могут при-
вести к несчастным случаям.
ОГНЕОПАСНЫЕ ВЕЩЕСТВА
Приступая к работе с веществами, представляющими опасность в пожар-
ном отношении, нужно всегда учитывать возможность вспышки или по-
жара. Поэтому необходимо хорошо изучить свойства применяемых в
процессе работы веществ, а также знать местонахождение в лаборатории
средств пожаротушения и уметь пользоваться ими.
Причиной вспышек и пожаров в лаборатории, как правило, являют-
ся невнимательность или небрежность, допущенные в работе, а также не-
соблюдение правил техники безопасности. Работая с огнеопасными ве-
ществами, необходимо знать следующее.
5
Для нагревания огнеопасных жидкостей разрешается пользоваться
только приборами с закрытым обогревом. Применение электроплиток с
открытой спиралью и газовых горелок запрещено.
Нельзя ставить нагревательные приборы непосредственно на лабора-
торный стол. Для этого следует применять огнестойкие подставки из
негорючих материалов (асбест, асбоцемент).
Для равномерного кипения перед нагревом в жидкость следует по- -
местить „кипелки” (кусочки пемзы или неглазурованного фарфора,
капилляры диаметром 0,2—0,4 мм, запаянные с одного конца).
Стеклянный сосуд для нагревания не должен иметь дефектов (тре?
щин, царапин, пузырей). Нагревание жидкостей выше их температуры
кипения допустимо лишь в сосудах, специально предназначенных для
этой цели (ампулах, автоклавах), при строгом соблюдении правил тех-
ники безопасности.
Работу со сжиженными углеводородными газами и легколетучими
жидкостями следует производить вдали от возможных источников вос-
пламенения. Минимальное расстояние должно составлять не менее 3—
4 м. В противном случае для предотвращения распространения тяже-
лых паров вдоль поверхности стола между прибором и источником вос-
пламенения следует поставить вертикально лист асбестового картона
или другого, негорючего материала, плотно прилегающий к поверхности
стола и доходящий до его края.
При перегонке легколетучих жидкостей (т. кип. не более 50*° С)
приемную колбу помещают в баню с ледяной водой, а горло колбы за-
крывают ватой. Нагревать перегонную колбу следует только на во-
дяной бане.
Перегонку растворителей над щелочными металлами и гидридами
можно производить лишь на масляной бане или электронагревательном
приборе с закрытым обогревом. Применение водяной бани недопустимо.
Вскрывать бутылки и ампулы со сжиженными углеводородными
газами можно только после выдерживания в охлаждающей смеси при
температуре на 15—20 °C ниже температуры кипения соответствующего
вещества. Для переливания сжиженных газов нужно пользоваться сифо-
ном; через край сосуда переливать нельзя (может произойти бурное
вскипание и выброс жидкости из сосуда).
Все операции со щелочными металлами следует выполнять с особой
тщательностью и осторожностью, избегая возможности соприкосновения
их с водой или охлаждающими смесями. Мелкие обрезки нужно сразу же
помещать в склянку с осушенным керосином или уничтожать, обраба-
тывая спиртом. Металлические предметы, находившиеся в соприкосно-
вении с металлами (нож, щипцы, части пресса для выдавливания прово-
локи), сразу же после работы следует протереть тряпкой, смоченной
спиртом, а затем вытереть насухо. Работать нужно в защитных очках,
лучше в маске.
Особую осторожность следует соблюдать при работах с литий- и алю-
минийорганическими соединениями, которые способны самовозгораться
б
при соприкосновении с воздухом, а с водой реагируют со взрывом. Хра-
нить эти вещества и работать с ними можно, лишь применяя специальные
приборы (см. гл. 2), обязательно пользуясь кожаными перчатками и за-
щитным щитком. При случайной вспышке тушить эти вещества можно
только с помощью сухого песка и асбестового одеяла.
ПЕРОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
В лаборатории синтетических каучуков довольно часто приходится ра-
ботать с пероксидами (бензоилпероксид, персульфат калия, изопропил-
бензоилгидропероксид)и с такими веществами, в которых пероксиды
могут образоваться самопроизвольно при длительном соприкосновении
этих веществ с воздухом (простые эфиры, диоксан, гетрагидрофуран,
пиперилен, дипропенил, олигомеры ацетилена и т. п.). Пероксиды —
неустойчивые вещества, многие из них способны разлагаться со взры-
вом. Взрыв пероксидных соединений может быть вызван самыми незна-
чительными причинами: сотрясением, трением* нагреванием.
При работе с пероксидами необходимо строго выполнять определен-
ные требования, исключающие причины, способные вызвать взрыв, и
обязательно применять средства защиты (щиток на лицо, толстые рези-
новые перчатки, защитный экран из органического стекла).
Наибольшую опасность представляют пероксиды, которые образуют-
ся самопроизвольно, поскольку присутствие их может оказаться неожи-
данным. Такие соединения взрываются обычно в конце перегонки жид-
кости, в которой они образовались. Поэтому жидкость перед перегонкой
следует проверить на содержание пероксидов, взболтав ее в пробирке со
свежеприготовленным раствором сульфата железа и добавив затем не-
сколько миллилитров раствора роданида аммония. Розовое окрашива-
ние, обусловленное наличием ионов трехвалентного железа, свидетель-
ствует о наличии пероксида.
Присутствие пероксида можно также обнаружить по выделению иода
из подкисленного раствора KL 2—3 мл жидкости встряхивают в пробир-
ке с равным объемом 2% раствора KI, подкисленного несколькими ка-
плями 5% раствора НС1. Появление бурого (или синего при добавлении
раствора крахмала) окрашивания указывает на присутствие пероксида.
Если обнаружен пероксид, то перец перегонкой его следует разру-
шить нагреванием вещества с раствором щелочи. Разрушить пероксид
можно сульфитом натрия. На 1 л растворителя берут 20—25 мл насыщен-
ного раствора Na2SO3, разбавленного 50 мл воды. После встряхивания
в делительной воронке смеси дают отстояться и проверяют полноту
Удаления пероксида. Освобожденное тем или иным способом от перок-
сида вещество высушивают и перегоняют, оставляя в перегонной колбе
около /4 -1 /5 объема жидкости, взятой для перегонки.
* По этой причине нельзя хранить пероксид в склянках с притертыми
пробками.
7
ЕДКИЕ И ЯДОВИТЫЕ ВЕЩЕСТВА
Неосторожное обращение с едкими веществами (кислотами, щелочами,
бромом) может привести к тяжелым и труднозаживающим ожогам.
Особенно опасно попадание этих веществ в глаза.
Основные меры предосторожности при работе с едкими вещества-
ми — защита глаз и рук (защитные очки и резиновые перчатки), а также
аккуратная работа, исключающая проливание и разбрызгивание. Сосуд, в
который наливают раствор, не следует держать в руках, его надо поста-
вить на стол или укрепить в штативе. Переливать бром можно только в
вытяжном шкафу. При наборе в пипетку едких и ядовитых веществ
втягивание их ртом запрещается. Для этого нужно пользоваться резино-
вой грушей или водоструйным насосом.
Пары многих веществ: брома, ртути, а также метилового спирта,
дихлорэтана, бензола, стирола и других ароматических углеводородов —
оказывают вредное воздействие на человеческий организм.
При работе с вредными и ядовитыми веществами вне вытяжного
шкафа прибор должен сообщаться с атмосферой только через трубу с
активным углем или каким-либо другим подходящим поглотителем.
Переливание веществ следует выполнять только в вытяжном шкафу.
Особенно опасны пары ртути. Пролитая ртуть дробится на мелкие
капли с большой общей поверхностью. Испаряясь, ртуть адсорбируется
тканями, штукатуркой, деревом и другими предметами, заражая на дли-
тельное время все помещение. Люди, долго работающие в таком поме-
щении, подвергаются хроническому отравлению. Поэтому с ртутными
приборами следует обращаться особенно'осторожно, не допуская их по-
ломки. Ртутные манометры и другие приборы с ртутью должны всегда
стоять на специальных подставках или противнях. Пролитую ртуть (даже
в минимальном количестве) необходимо сразу же убрать. Крупные кап-
ли собирают специальными щипцами, а мелкие — с помощью амальгами-
рованной медной или латунной пластинки или же водоструйного насоса
и специальной ловушки, к которой присоединяется стеклянная трубка с
оттянутым концом.
Место, где была пролита ртуть, обрабатывают 3% раствором КМпО4
или Na2 S4.
СОСУДЫ И ОБОРУДОВАНИЕ, РАБОТАЮЩИЕ ПОД ДАВЛЕНИЕМ
И ПРИ РАЗРЕЖЕНИИ
В лаборатории синтетических каучуков студентам приходится выполнять
такие работы, как полимеризация при повышенной температуре в герме-
тически закрытых бутылках и ампулах, отгонка, перегонка и фильтрова-
ние при разрежении, а также ряд других работ, связанных с опасностью
разрыва (или раздавливания) стеклянного прибора. Все такие работы
выполняются при обязательном применении защитных очков или защит-
ного щитка из органического стекла. Для того чтобы в случае разрыва
8
(или раздавливания) прибора не пострадали лица, находящиеся по со-
седству, следует работать по возможности в отдалении или в вытяжном
шкафу. В противном случае необходимо ограждать прибор экраном из
органического стекла или мелкой металлической сетки.
Бутылки* и ампулы, в которых хранятся сжиженные углеводород-
ные газы под давлением собственных паров, следует помещать в специ-
альные металлические гильзы или патроны и обращаться с ними осто-
рожно, оберегая от толчков и ударов.
Бутылки и ампулы, в которых проводят полимеризацию (особенно
при повышенной температуре), необходимо также помещать в защитные
патроны и вынимать из них лишь после охлаждения до комнатной темпе-
ратуры (надеть защитные очки!).
При работах с применением вакуума следует помнить, что опасность
раздавливания прибора возрастает с увеличением его размеров и с откло-
нением формы от сферической. Поэтому в таких случаях совершенно
непригодны плоскодонные колбы, склянки Алифанова и другие тонко-
стенные приборы с плоским дном. При значительных размерах даже до-
статочно толстостенные приборы могут быть раздавлены давлением на-
ружного воздуха (неоднократно наблюдались случаи раздавливания
эксикаторов и колб Бунзена); осколки разлетаются на значительное
расстояние и могут быть причиной ранения. Для предотвращения этого
перед прибором, работающим под разрежением, следует поставить экран
из органического стекла, а крупные сосуды (приемные колбы, колбы
Бунзена, эксикаторы и пр.) обернуть плотной тканью. Пользование водо-
струйным насосом требует тех же мер предосторожности.
Такие же меры предосторожности следует соблюдать при работе с
приборами, внутри которых имеется постоянное разрежение (вакуум-
ные муфты ректификационных колонок, сосуды Дьюара). Эти приборы
нужно защищать от толчков и ударов, обшивать плотной тканью для
предохранения от осколков в случае разрыва. Сосуды Дьюара рекомен-
дуется помещать в специальные металлические или деревянные подстав-
ки, полностью закрывающие всю поверхность сосуда. Очень удобны под-
ставки из поропласта.
Лед в сосуды Дьюара следует вносить аккуратно, не допуская паде-
ния кусков на дно. При помещении в сосуд Дьюара ампулы или другого
стеклянного предмета на дно сосуда нужно положить слой ваты. Нельзя
выливать холодную жидкость через край сосуда, так как при этом сосуд
может лопнуть.
ЭЛЕКТРОО БОРУ ДО В АНИЕ
Пользуясь электрическим током от силовой и осветительной сети, сле-
дует всегда помнить, что он может представлять опасность как в пожар-
ном отношении, так и для здоровья и жизни человека.
* Можно применять бутылки лишь с достаточно толстыми стенками (лучше
всего бутылки из-под шампанского), выдерживающие давление до 5МПа.
9
Пожароопасны неисправный или перегревшийся электронагреватель-
ный прибор или реостат, плохой контакт или короткое замыкание и др.
Поэтому следует пользоваться только исправными электроприборами и
соединительными проводами. Все контакты должны быть надежными,
места соединения проводов хорошо изолированы изоляционной лентой,
провода с нитяной оплеткой ошлангованы. Пользоваться электронагре-
вательными приборами и реостатами разрешается только при установке
их на огнестойкие подставки из асбестового картона или другого него-
рючего материала.
Максимальное электрическое напряжение, которое можно еще счи-
тать безопасным для жизни и здоровья человека при пользовании током
из силовой или осветительной сети, зависит от конкретных условий
(проводимость пола, температура и влажность воздуха, наличие зазем-
ленных металлических предметов). Для условий химической лаборато-
рии напряжение выше 60 В опасно, поэтому все работы, связанные с
применением тока от электросети при напряжении 127 или 220 В, тре-
буют особого внимания и строгого соблюдения правил безопасной
работы.
Для лаборатории синтетических каучуков основные правила
следующие:
1.	Разрешается пользоваться только исправными электроприборами
и соединительными проводами.
2.	Все крупные электроприборы (муфельные печи, сушильные шка-
фы, термостаты, электродвигатели и т. д.) должны иметь защитное за-
земление или зануление.
3.	Все монтажные работы или переключения проводов можно произ-
водить только при полном отключении электросистемы от электросети.
4.	Следует избегать прикосновения к проводникам, находящимся под
напряжением. Передвигать движок реостата следует одной рукой, не
прикасаясь одновременно к заземленным металлическим предметам
(водопровод, корпуса заземленных приборов и др.).
5.	Нельзя вынимать штепсельную вилку из розетки, дергая ее за
шнур.
6.	Студентам запрещается самостоятельно производить какие-либо
переключения проводов на силовых электрощитках.
СРЕДСТВА ТУШЕНИЯ ПОЖАРА
Средства тушения пожаров в каждой химической лаборатории должны
находится в легкодоступных местах.
Для тушения небольших вспышек в зависимости от характера за-
горевшихся веществ и конкретной обстановки могут применяться асбес-
товое или шерстяное одеяло, сухой песок, углекислотные огнетушители
ОУ-2, ОУ-5 и ОУ-8. В более серьезных случаях могут применяться также
пенный огнетушитель ОХП-Ю, песочный огнетушитель „Момент” и по-
жарный шланг с брандспойтом, действующий от пожарной водопровод-
ной магистрали.
10
При тушении пожаров нужно твердо знать, какие средства тушения
нельзя применять в каждом конкретном случае.
Если горящие вещества могут бурно реагировать с водой йли выде-
лять при взаимодействии с ней горючие продукты, то применение воды
и пенных огнетушителей недопустимо. К таким Веществам относятся
щелочные металлы (литий, натрий и калий); магний, гидриды металлов,
металлорганические соединения, карбид кальция. В этом случае тушение
можно производить лишь одеялами, сухим песком или углекислотными
огнетушителями, добиваясь прекращения доступа воздуха к источнику
горения.
Воду нельзя применять также и для тушения не смешивающихся с
ней органических жидкостей, разлитых на горизонтальной поверхности.
Горящая жидкость будет растекаться по поверхности воды, и площадь
пожара может увеличиваться. В этом случае следует пользоваться асбес-
товым или шерстяным одеялом, песком, а также огнетушителями (угле-
кислотными и густопенными).
Пенные огнетушители нельзя применять при тушении электро-
приборов и электропроводов, находящихся под напряжением, так
как струя пены является хорошим проводником и возможно по-
ражение током. В случае использования пенного огнетушителя необ-
ходимо предварительно выключить общий рубильник.
Для тушения загоревшейся масляной бани следует иметь наготове
два куска асбестового картона с вырезами по форме колбы. При прекра-
щении доступа воздуха к горящему маслу обычно легко удается его
потушить.
Успешность ликвидации пожара зависит от быстроты действий и пра-
вильности применения средств пожаротушения. Пожар легко потушить в
самом начале, поэтому в случае вспышки действовать нужно быстро, но
без лишней суетливости.
Если вспышка произошла в вытяжном шкафу, то прежде всего необ-
ходимо перекрыть дроссель-клапан и выключить вентилятор, чтобы пла-
мя не было затянуто в воздуховод, по которому пожар может распро-
страниться на другой этаж (при выделении отравляющих газов перекры-
вают только дроссель-клапан).
Студент, на котором загорелась одежда, ни в коем случае не
должен бежать по лаборатории, так как при этом горение усиливает-
ся. Если нельзя быстро снять с себя горящую одежду, следует бро-
ситься на пол и попытаться погасить пламя, перекатываясь по по-
ЛУ- В этом случае пострадавшему может быть быстро оказана по-
мощь: на него необходимо накинуть асбестовое или шерстяное
одеяло. Если человек в горящей одежде бегает по лаборатории,
необходимо прежде всего повалить его на пол и затем накинуть
на него одеяло. При тушении горящей одежды возможно также
обливание водой.
Применение огнетушителей для тушения горящей одежды недо-
пустимо.
11
-------------------------------------------------------------------------I
МЕРЫ ПЕРВОЙ ПОМОЩИ
Своевременное оказание помощи пострадавшему может в значительной
мере уменьшить тяжесть последствий несчастного случая. Для этой цели
в химической лаборатории должна иметься аптечка с перевязочными '
средствами и некоторыми медикаментами, а каждый студент обязан
знать меры первой помощи. Однако первая помощь не заменяет врачеб-
ной, поэтому в серьезных случаях после оказания первой помоши по-
страдавший должен быть направлен к врачу.
Работающие в лаборатории должны знать следующие меры первой
помощи:
1.	При ожогах кислотами необходимо быстро промыть обожженное
место большим количеством воды из-под крана, а затем нейтрализовать
разбавленным раствором соды. При ожогах щелочами после обильной
промывки водой производят нейтрализацию разбавленным раствором 
уксусной кислоты.
2.	При попадании кислоты или щелочи в глаза нужно быстро промыть
их водой из-под крана. Никаких нейтрализующих средств применять не
следует. Во всех случаях при поражении глаз после оказания первой
помощи пострадавшего необходимо направить к врачу.
3.	При ожогах бромом быстро промыть пораженное место водой или
спиртом, затем наложить компресс из 1%-ного раствора фенола или 1—
5%-ного раствора тиосульфата натрия.
4.	При несильном отравлении парами брома или хлора следует вды-
хать пары разбавленного раствора аммиака, а затем выйти на свежий
воздух.
5.	При термических ожогах следует немедленно делать примочку в
месте ожога раствором перманганата калия или этиловым спиртом, за-
тем нанести мазь от ожогов.
6.	При поражении электрическим током пострадавшего необходимо
сначала освободить от действия тока, выключив рубильник, а затем, если
это необходимо, делать искусственное дыхание до прихода врача.
Г л а в а 2. ЛАБОРАТОРНЫЕ ПРИБОРЫ И ОБОРУДОВАНИЕ
ДЛЯ СИНТЕЗА КАУЧУКОВ И ЛАТЕКСОВ
Приборы, применяемые в лаборатории синтетических каучуков для реак-
ций полимеризации или поликонденсации, не отличаются большим разно-
образием.
Для реакций при атмосферном давлении применяют реакционные
колбы, перемешивание в которых достигается с помощью мешалки или
встряхиванием.- Полимеризацию при повышенных температурах и дав-
лениях чаще всего проводят в ампулах и бутылках, а при работе со зна-
чительными количествами вещества — в автоклавах. Специфическим
оборудованием являются устройства для термостатирования ампул,
12
бутылок и других реакционных аппаратов, а также приборы для прове-
дения реакций с веществами, чувствительными к влаге и кислороду
воздуха.
АМПУЛЫ И БУТЫЛКИ
При работе с относительно небольшими количествами вещества приме-
няют ампулы и бутылки, в которых можно хранить под давлением
собственных паров такие мономеры, как бутадиен, изобутилен, пропи-
лен, а также проводить полимеризацию при повышенном давлении.
Ампулы. Для изготовления ампул выбирают стеклянные трубки
с толщиной стенок 0,8—1 мм, не имеющие каких-либо дефектов (пузы-
рей, царапин и т. д.).
Ампулы с длинной шейкой* (рис. 2.1, а) могут быть использованы не
более 1—2 раз, поэтому в некоторых случаях более удобны ампулы, гер-
метизируемые посредством резиновой пробки, как это показано на
рис. 2.1, б. При изготовлении пробки из самозатягивающейся резины
можно, не нарушая герметичности, вводить в ампулу при помощи меди-
цинского шприца отдельные ингредиенты или отбирать пробы для анализа.
Нагревать ампулу можно, лишь поместив ее в защитный металли-
ческий патрон, предохраняющий от ранения осколками при случайном
разрыве ампулы. Ампулу фиксируют в патроне с помощью отрезка ре-
зиновой трубки, свободно надетой на шейку ампулы. Отрезок трубки
должен быть несколько длиннее шейки и упираться в крышку патро-
на (рис. 2. 2).
Бутылки. Использование бутылок позволяет работать с несколько
большими количествами вещества, чем при применении ампул. Более
всего пригодны для этих целей бутылки из-под шампанского, которые
выдерживают давление до 5 МПа. Герметизировать бутылки можно с
помощью резиновой пробки** либо, что лучше, посредством специально-
го герметизирующего устройства, изображенного на рис. 2. 3, а. На горло
бутылки 1 надевают обойму 2, в которую вкладывают разрезные вкла-
дыши („сухарики”) 3, препятствующие соскальзыванию обоймы с гор-
ла бутылки. Для предотвращения скалывания .выступа горла между
вкладышем и выступом помещают мягкую прокладку 4 (например,
из хлопчатобумажного шнура). Затем на горло бутылки кладут пластину
3 иэ самозатягивающейся резины, которая прижимается металлической
пластиной 6 с отверстиями посредством накидной гайки 7.
При полимеризации бутылку помещают в защитную металлическую
гильзу (рис. 2. 3, б) и фиксируют в ней с помощью пружины. Крышки
крепят в гильзах штифтами, входящими в Г-образные прорези гильз.
* О способе запаивания ампул см.: Рейхсфельд В. О., Рубан В. Л., Сара-
ев И. Е., Королька В. В. Лабораторный практикум по технологии основного орга-
нического синтеза. Л.: Химия, 1966, стр. 33.
В Дальнейшем ссылки на это издание обозначаются: Практикум по ООС,
страница.
О способе укрепления резиновой пробки в бутылке см. Практикум по ООС,
13
Рис. 2. 1. Ампулы для полимеризации с длинной шейкой для запаивания (а) и с
пробкой (б).
Рис. 2. 2. Крепление ампулы в металлическом патроне:
I — патрои; 2 - крышка; 3 — отверстия; 4 - резиновая трубка; 5 - ампула.
Рис. 2. 3. Герметизирующее устройство для бутылки (л) и бутылка в защитной
гильзе (6):
1 - горло бутылки; 2 - обойма; 3 - разрезные вкладыши; 4 - прокладка; 5 -
резиновая пластина; 6 — металлическая пластина с отверстиями; 7 — накидная
гайка.
РЕАКЦИОННЫЕ КОЛБЫ С МЕШАЛКОЙ
Полимеризацию и поликонденсацию при атмосферном давлении обычно
проводят в реакционных колбах с мешалками. Перемешивание необхо-
димо для гомогенизации реакционной массы (в таких процессах, как
эмульсионная полимеризация, получение тиоколов и др.), а также для
улучшения теплообмена с окружающей средой (для поддержания опре- 
деленной температуры реакционную колбу помещают в водяную баню j
или сосуд с охлаждающей смесью). Иногда бывает необходимо, чтобы !
кроме мешалки колба была снабжена термометром, обратным холодиль-
ником и капельной воронкой. В этом случае приходится использовать •
колбу, имеющую 3—4 горла, или обычную двугорлую колбу (рис. 2. 4) *
со специальной насадкой (крестовиной).
В качестве затвора можно применить отрезок эластичной резиновой .
трубки, плотно, но без лишнего усилия охватывающий вал мешалки*.
Можно пользоваться также затвором любой другой конструкции, избе-
гая, однако, применения ртутного затвора.
* Для уменьшения трения необходима смазка глицерином. ,'
14
В ряде случаев из схемы можно исключить отдельные элементы
(например, капельную воронку, обратный холодильник, термометр,
герметичный затвор); при этом конструкция прибора упрощается.
Для проведения таких реакций, как, например, поликонденсация
адипиновой кислоты с этиленгликолем, удобен прибор, изображенный
на рис. 2. 5. При закрытом кране 5 холодильник 4 работает как обрат-
ный. Для отгонки образовавшейся воды кран приоткрывают. При отса-
сывании остатков влаги холодильник закрывают пробкой, а отросток
крана 5 присоединяют к вакуумной линии.
Реакционный сосуд, в котором необходимо поддерживать низкую
температуру, должен иметь форму, удобную для помещения в сосуд
Дьюара.
На рис. 2. 6 показан прибор для полимеризации изобутилена. Реак-
ционный сосуд 1, выполненный в виде пробирки с боковым отростком
5, имеет вместимость 100—150 мл. Катализатор полимеризации (TiCl4
или А1С13) вводят через боковой отросток 5 с помощью пипетки для
.взвешивания 7 или специальной ампулки 6. Для предотвращения попада-
Рис. 2.4. Реакционная колба с мешалкой:
1 — колба; 2 - мешалка; 3 — крестовина; 4 — эластичная резиновая трубка; 5 —
капельная воронка; 6 — холодильник; 7 — термометр.
Ряс. 2. 5. Прибор для поликонденсации:
I ~ колба; 2 - термометр; 3 - мешалка; 4 — холодильник; 5 — кран.
Рис. 2.6. Прибор для полимеризации при низкой температуре:
1 - пробирка с отростком; 2 — мешалка; 3 - карман термопары; 4 — трубка для
подачи азота; 5 - отросток; б — ампула для твердого катализатора; 7 — пипетка
Для взвешивания жидкостей.
15
Дания в прибор наружного воздуха через трубку 4 в него подается сухой
Инертный газ (например, азот). Температуру в реакционном сосуде из-
меряют термопарой.
АВТОКЛАВЫ
Автоклавы в лаборатории применяют для работы под давлением со зна-
чительным количеством вещества (несколько десятков или сотен
граммов).
В зависимости от назначения лабораторные автоклавы рассчитыва-
ются на различные рабочие давления: от 10 (автоклавы низкого давле-
ния) до 100 МПа и более (автоклавы высокого давления). Чаще всего
применяются автоклавы с рабочим давлением до 15-20 МПа вмести-
мостью 0,25—5 л. Такой автоклав показан на рис. 2. 7.
Крышка автоклава крепится на болтах и легко снимается при за-
грузке и выгрузке. Автоклав должен быть обязательно снабжен предох-
ранительным клапаном, манометром и термометром (последний поме-
щается в специальную гильзу, укрепленную в крышке автоклава), а так-
же штуцером с вентилем для подвода и отвода газа. Перемешивание
в автоклаве осуществляется либо мешалкой, вал которой выводится
через сальниковое уплотнение в крышке, либо за счет вращения авто-
клава в наклонном положении или покачивания.
После загрузки автоклава убеждаются в правильности установки
прокладки и закрывают его крышкой. Болты затягивают в два приема:
сначала слегка и, лишь убедившись в отсутствии перекоса крышки, —
окончательно. Болты затягивают поочередно на диаметрально противо-
положных сторонах крышки.
Автоклавы обогревают с помощью специальных электропечей, ведя
непрерывное наблюдение за показаниями манометра и термометра.
Вскрытие автоклава после окончания реакции разрешается лишь
после полного охлаждения и снижения давления до нормального.
Категорически запрещается повышать дав-
ление в автоклаве выше указанного в пас-
порте!
Работы с использованием автоклавов сле-
дует проводить в специально оборудованном
помещении: автоклавы необходимо регуляр-
но подвергать испытаниям, о которых сос-
тавляют соответствующие акты. На прове-
дение работ, требующих применения авто-
клавов, выдается специальный наряд-распо-
ряжение.
Рис. 2. 7. Лабораторный автоклав низкого давления:
1 — корпус; 2 - рубашка; 3 — мешалка; 4 — шкив;
5 — сальник.
16
ТЕРМОСТАТЫ ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Процессы полимеризации, как правило, необходимо проводить при по-
стоянной температуре и перемешивании. Поэтому ампулы и бутылки в
защитных патронах термостатируют в специальных термостатах, снабжен-
ных перемешивающими устройствами. Термостаты могут быть воздуш-
ными или жидкостными.
Воздушные термостаты работают хуже, так как из-за недостаточно
интенсивного теплообмена температура реакции может заметно отли-
чаться от температуры воздуха в термостате. Поэтому они находят при-
менение при проведении полимеризации в сосудах небольшой емкости,
преимущественно при полимеризации в ампулах.
Для полимеризации в присутствии катализаторов, чувствительных к
влаге (например, металлорганических), лучше пользоваться воздушны-
ми термостатами.
Устройство жидкостного термостата показанола рис. 2. 8. Через кор-
пус термостата 10 проходит вал 6, к которому посредством хомутов 1
Ряс. 2.8. Жидкостной термостат для полимеризации:
1 — хомут; 2 — электродвигатель; 3 — редуктор; 4 — сальник; 5 — откидной болт;
6 — вал; 7 — контактный термометр; 8 — крышка; 9 — гильза; 10 — корпус.
11
и откидных болтов 5 крепят гильзы 9 с бутылками. Вал приводится во
вращение (®s 0,5 с”1) от электродвигателя 2 через редуктор 3.
Заданная температура поддерживается с помощью нагревательного
элемента или змеевика, через который подается хладагент. Для поддер-
жания постоянной температуры служит контактный термометр 7, соеди-
ненный с регулирующим устройством. Уровень жидкости в термостате
должен быть таким, чтобы при горизонтальном положении гильз с бутыл-
ками верхний ряд их вместе с устройством для крепления (хомуты с
откидными болтами) выступал из нее. Это необходимо для удобства
установки или замены гильз.
В качестве рабочей жидкости чаще всего применяют воду, возмож-
но применение растворов NaCl или СаС12 и масла (например, силиконо-
вого) .
Все детали термостата, соприкасающиеся с жидкостью, должны быть
изготовлены из некорродирующего материала.
ПРИБОРЫ ДЛЯ РАБОТЫ С ВЕЩЕСТВАМИ, ЧУВСТВИТЕЛЬНЫМИ
К КИСЛОРОДУ И ВЛАГЕ ВОЗДУХА
При синтезе некоторых полимеров в качестве катализаторов или их
компонентов применяются вещества, чрезвычайно чувствительные к
воздействию влаги и кислорода. Присутствие даже ничтожных коли-
честв влаги и кислорода может заметно сказаться на активности ката-
лизатора и исказить результаты реакций. Мономеры и растворители для
таких синтезов тщательно сушат, а затем перегоняют в токе инертного
газа. Хранят их также под инертным газом. Все работы как с катализа-
торами, так и с подготовленными мономерами и растворителями требу-
ют особых приемов и специальных приборов.
Хранение растворителей и мономеров в атмосфере
инертного газа
Для хранения подготовленных для работы мономеров и растворителей
в атмосфере инертного газа можно применять приборы различных
конструкций.
На рис. 2. 9, а изображен сосуд с сифонной трубкой. Конструкция
трехходовых кранов 3 обеспечивает возможность отдельной продувки
инертным газом соединительных линий перед наполнением его раствори-
телем или перед переливанием последнего по назначению (через сифон-
ную трубку 2 под действием давления инертного газа).
Сосуд, изображенный на рис- 2. 9, б, снабжен одним трехходовым-
краном 3 и пришлифованной пробкой 5. Его можно легко присоединить
к прибору для перегонки, что исключаем необходимость переливания
жидкости. Вещество из сосуда отбирают с помощью медицинского шпри-
ца через горло б. Во избежание проникновения при этом в сосуд наруж-
ного воздуха через кран 3 в него подают инертный газ.
18
Рис. 2.9. Сосуды для хранения растворителей и
мономеров в атмосфере инертного газа:
1 — колба; 2 - сифонная трубка; 3 - треххо-
довой кран; 4 - сосуд; 5 - пробка; 6 - горло.
Для удаления окклюдированных кислорода и влаги сосуды перед
заполнением жидкостью подвергают „тренировке”, создавая в них разре-
жение масляным вакуум-насосом и нагревания над электроплиткой в
течение 20-30 мин примерно до 200 °C, после чего сосуд заполняют
осушенным и очищенным инертным газом (азотом, аргоном). Такую
операцию повторяют 2—3 раза. После заполнения сосуда растворителем
или мономером в нем создают давление инертного газа порядка 0,113
МПа, чтобы предотвратить проникновение атмосферного воздуха через
шлифы.
Хранение и дозировка катализаторов на, основе
металлорганических соединений
Литий- и алюминийорганические соединения, а также катализаторы, при-
готовленные на их основе, хранят в атмосфере инертного газа в сосудах
Шленка (рис. 2. 10) или в запаянных ампулах (рис. 2. 11), подвергнутых
предварительной „тренировке”.
Эти вещества опасны в обращении, поэтому работа с ними требует
соблюдения специальных мер предосторожности (защитный щиток на
лицо, кожаные перчатки). Растворы этих соединений менее опасны, одна-
ко при работе с ними также необходимо принимать все меры предосто-
рожности.
Отбирать вещества из сосуда Шленка можно по частям. Сосуд Шлен-
ка наклоняют и переливают необходимое для работы количество жид-
кости в боковой градуированный отросток. Затем кран бокового отрост-
ка присоединяют встык посредством отрезка резиновой трубки к трех-
ходовому крану реакционного сосуда и закрепляют сосуд Шленка таким
образом, чтобы боковой отросток находился в вертикальном положении
(рис. 2. 12). Сначала продувают инертным газом соединенные отростки
кранов, затем ртавят краны в положение, сообщающее сосуд Шленка с
реактором, поворачивая сначала кран 4, а затем кран 3. Переливание
производят под давлением инертного газа, подаваемого в сосуд Шленка
черезкран2:
19
Рис. 2.10. Сосуд Шленка.
Рис. 2.11. Ампула для хранения металлорганических соединений:
1 — ампула; 2 - магнитный боек; 3 — перегородка с капиллярным выступом.
Рис. 2. 12. Переливание жид-
кости из сосуда Шлейка:
1 - сосуд Шленка; 2 - 4 —
трехходовые краны; 5 —
реакционная колба.
Рис. 2. 13. Заполнение ампул
в атмосфере инертного газа:
1 1 - широкая пробирка с пришлифованной пробкой и боковым отростком; 2 —
трехходовой кран; 3 — магнитный боек; 4 - перегородка с капиллярным высту-
пом; 5 - ампула с веществом.
20
Перед отсоединением сосуда Шленка от реакционного сосуда кана-
лы соединительных отростков кранов необходимо промыть сухим раст-
ворителем.
Вещество, которое хранят в запаянной ампуле (см. рис. 2. И),
следует использовать все сразу, так как вскрытую ампулу второй раз за-
паять нельзя. При необходимости использовать вещество по частям его
нужно „расфасовать” в более мелкую „тару” — небольшие шарообраз-
ные ампулы* размер которых должен соответствовать количеству ве-
щества, необходимому для одного опыта (диаметр шарика обычно сос-
тавляет 4—8 мм, длина капиллярной части 10—15 см). Для заполнения
ампулок веществом их помещают в широкую пробирку, имеющую при-
шлифованную пробку с трехходовым краном и боковой отросток со
шлифом (рис. 2. 13). Суммарный объем ампул должен быть достаточ-
ным для всего количества вещества, вносимого в пробирку.
С помощью шлифа к боковому отростку пробирки 1 присоединяют
боковой отросток ампулы с веществом 5. Затем посредством крана 2
соединяют пробирку попеременно с вакуумной линией и с линией инерт-
ного газа, чем достигают удаления из пробирки и ампулок воздуха. В
атмосфере инертного газа с помощью магнитного бойка** разбивают пе-
регородку в боковом отростке ампулы и, охладив содержимое ампулы
в сосуде Дьюара, создают в приборе остаточное давление порядка 1,3—
1,6 Па, после чего кран закрывают. Затем содержимое ампулы перели-
вают в пробирку и осторожно впускают в нее инертный газ. Находившая-
ся в пробирке жидкость затягивается при этом в круглые ампулы. Ампу-
лы вынимают из пробирки, й капилляры перепаивают на микрогорелке.
Пробирку и ампулу промывают сухим растворителем. Массу вещества
в каждой ампуле определяют по разности масс пустой и запаянной ампу-
лы с веществом (с отпаянным концом капилляра!).
Для извлечения вещества из ампулы ее разбивают в реакционном
сосуде с помощью бойка.
Полимеризация в растворах под действием
металлорганических соединений
Полимеризация в ампулах. Полимеризацию небольших" количеств моно-
меров проводят в ампулах (рис. 2.14, а). Ампулу заполняют исходными
веществами с помощью прибора, изображенного на рис. 2. 14, б).
Перед присоединением ампулы к прибору через боковой отросток
в нее вводят ампулу с катализатором 1 и магнитный боек 2, после чего
боковой отросток запаивают. Затем ампулу на шлифе присоединяют
к прибору и проверяют систему на герметичность. Для этого кран 5
ставят на сообщение прибора с вакуумной линией и создают в приборе
* О способе изготовления таких ампул см. Практикум по ООС, стр. 36.
Магнитный боек представляет собой небольшой отрезок стального прутка,
плавленный в стекло. Его приводят в действие с помощью подковообразного маг-
та. Однако разбить бойком перегородку можно и без магнита, встряхнув прибор.
2J
Рис. 2. 14. Заполнение ампулы мономером н
б
растворителем:
а - незапаянная ампула; б — прибор для за-
полнения; I - ампула с катализатором; 2 —
магнитный боек; 3 — ампула; 4 — тройник;
5 - трехходовой кран; б — ртутный маномер;
7 - кран; 8 — пробка; 9 — сосуд.
разрежение, после чего закрывают кран
7. О герметичности прибора свидетель-
ствует постоянство показаний маномет-
ра б в течение 10 мин.
Затем в систему подают инертный
газ, поворачивая кран 5, и прибор опять
подвергают вакуумированию 40—60
мин, после чего дважды промывают
инертным газом, присоединяя его по-
переменно к вакуумной линии и к ли-
нии инертного газа.
После такой предварительной под-
готовки прибора создают в нем неболь-
шое давление инертного газа. Вынув пробку 8 сосуда 9, вносят в него с
помощью шприца (при встречном токе инертного газа) необходимые
количества* мономера и растворителя**. Затем сосуд 9 снова закрывают
пробкой, охлаждают в сосуде Дьюара до замерзания находящейся в нем
жидкости и создают в приборе возможно более глубокий вакуум. Кран
5 закрывают и дают жидкости в сосуде 9 оттаять, что способствует вы-
делению растворенного газа. Затем жидкость в сосуде 9 снова замора-
живают и опять на некоторое время соединяют прибор с вакуумной ли-
нией, после чего кран 5 вновь закрывают, охлаждение сосуда 9 прекра-
щают и помещают в сосуд Дьюара ампулу 3. Когда вся жидкость из со-
суда 9 испарится и сконденсируется в ампуле, ампулу отпаивают от при-
бора, осторожно нагревая ее шейку пламенем ручной газовой горелки
в месте перетяжки.
Полимеризацию начинают при заданной температуре, разбив с по-
мощью магнитного бойка ампулу с катализатором.
При необходимости введения в процессе полимеризации второго мо-
номера применяют ампулу, конструкция которой изображена на рис.
2. 15. В ампуле 1 запаивают необходимое количество второго мономе-
ра, который переводят в нужный момент в ампулу 4, разбив с помощью
магнитного бойка 3 капилляр перегородки 2. Заполнение ампулы основ-
ным мономером производят так, как показано на рис. 2. 15.
Полимеризация в колбе. В колбе можно проводить полимеризацию
мономеров, кипящих при температуре выше комнатной (изопрена, пи-
перилёна) или подаваемых в виде газа (например, пропилена).
* Точно установить количество вещества можно, взвешивая заполненный и
пустой шприц. **О хранении мономера и растворителя см. гл. 1.
22
Конструкция прибора долж-
на обеспечивать полное отсутст-
вие контакта реагирующих ве-'
ществ с воздухом.
Рис. 2.15. Ампула для сополимеризации двух мономеров:
I - вспомогательная ампула; 2 — перегородка с капиллярным выступом; 3 — маг-
нитный боек; 4 — ампула.
Рис. 2.16. Установка для полимеризации в растворе:
7 - колба; 2 - мешалка; 3 - трехходовые краны; 4 - крестовина; 5 — холодиль-
ник; 6 — термометр.
Наиболее удобный вариант прибора, собираемого на шлифах, изображен'
на рис. 2. 16.
Перед началом опыта прибор „тренируют”, как указано выше. Воз-
дух из колбы удаляют, создавая в ней вакуум и затем заполняя ее очи-
щенным и осушенным инертным газом или продувая колбу большим
количеством инертного газа. Мономер, растворитель и компоненты ка-
тализатора загружают через краны 3 после предварительной продувки
соединительных трубок инертным газом.
ДИЛАТОМЕТРЫ
Дилатометры предназначены для изучения кинетики полимеризации.
Исследование основано на изменении (уменьшении) объема реакцион-
ной смеси в процессе полимеризации.
Простейший дилатометр (рис. 2. 17) представляет собой сосуд вме-
стимостью 5-15 см3, снабженный градуированной капиллярной трубкой
с ценой деления 0,01—0,02 смл. Реакционная смесь загружается в дилато-
мстр из микро бюретки через капиллярную воронку. Количество
23
Рис. 2.17. Дилатометр (цена деления 0,02 см’). '
реакционной смеси должно быть таким, чтобы в те-
чение всего периода изучения кинетики полимериза-
ции объем ее был в пределах градуированной части
дилатометра.
Полимеризацию проводят в атмосфере инертного
газа (азота или аргона). С этой целью заполненный
реакционной смесью дилатометр охлаждают в сосу-
де Дьюара и, присоединяя к вакуумной установке, ва-
куумируют до остаточного давления 13-0,13 Па; за-
тем отключают от вакуумной линии, размораживают
реакционную смесь и пропускают через систему очи-
щенный азот или аргон. С целью более полного удале-
. ния остатков кислорода воздуха операции заморажи-
вания и вакуумирования повторяют 3—4 раза.
Далее дилатометр запаивают и помещают в термо-
стат, измеряя через определенные промежутки времени
уменьшение объема смеси.
Степень превращения мономера в полимере А (в %)
рассчитывают по формуле
<22+3	I
где V - начальный объем реакционной смеси при температуре полимеризации;
ДР — изменение объема реакционной смеси за данный Промежуток времени;
К — коэффициент контракции, зависящий от -плотности мономера и полимера и
вычисляемый по формуле
(рм и рп — плотности мономера и полимера).
Более сложную конструкцию имеет дилатометр (рис. 2.18, а), пред-
назначенный для изучения кинетики стереоспецифической полимериза-
ции, например изопрена в присутствии тетрахлорида титана и триизобу-
тилалюминия — каталитической системы, отличающейся чрезвычайной
чувствительностью к воздействию влаги и кислорода. Дилатометр со-
стоит из двух резервуаров, соединенных градуированной трубкой вме-
стимостью 2,0 мл с ценой деления 0,05 мл; объем нижнего резервуара
28—30 мл, верхнего — 40—60 мл; верхний резервуар заканчивается стан-
дартным тубусом с бортиком.
Перед опытом в дилатометр помещают магнитную мешалку; тубус
закрывают резиновой пробкой и герметизируют накидной гайкой с
„сухариками” (см. рис. 2. 18$ б).
При проведении исследований в таком дилатометре используют
шприцы со стеклянными поршнями и наконечником типа „Рекорд”
следующих объемов: 1—2 мл для каталитического комплекса, 5—10 мл
для изопрена, 20—50 мл для растворителя; иглы к шприцам типа
24
рис. 2.18. Дилатометр для стереоспеци-
фической полимеризации:
а - дилатометр; б - накидная гайка
из эбонита.
„Рекорд”: № 1 (длина 150 мм,
диаметр 1 мм), № 2 (длина 40-
70 мм, диаметр 0,8—1,0 мм). Чис-
тые и высушенные иглы и шприцы
в разобранном виде хранят в экси-
каторе. Для продувания шприцев
инертным газом используют при-
бор, изображенный на рис. 2. 19.
При помощи иглы и резино-
вой трубки с краном дилатометр
присоединяют к вакуумной линии
и нагревают при 180—200 °C для
высушивания в течение часа. После сушки дилатометр отключают от
вакуумной линии, наполняют инертным газом и вновь подвергают ва-
куумированию. Эту операцию повторяют 2—3 раза. В конце тренировки
дилатометр наполняют инертным газом и охлаждают. Для тренировки
дилатометров пользуются гребенкой, показанной на рис. 2. 20.
Дилатометр, подготовленный к работе, помещают в водный термо-
стат, установленный на магнитной мешалке, и термостатируют в течение
10—15 мин до заданной температуры (20 °C). Заполненный инертным
газом шприц (поршень в верхнем положении) вместе с иглой вводят в
сосуд с изопреном путем прокалывания резиновой пробки, опускают
поршень и набирают в шприц приблизительно 3—4 мт изопрена. При на-
личии в сосуде большого давления его стравливают через кран. Запол-
ненный изопреном шприц вынимают и устанавливают точный объем
стравливанием избытка мономера (под тягой). Шприц должен при этом
Рис' 2.19, Прибор-для продувания шприцев.
Рис. 2.20. Г ребенка для „тренировки” дилатометров.
25
находиться иглой вверх. Затем прокалывают пробку дилатометра шпри-
цем и одновременно эту же пробку прокалывают иглой № 2 для свобод-
ного выхода избыточного инертного газа при введении в дилатометр мо-
номера из шприца. Растворитель в дилатометр вводят аналогичным обра-
зом с помощью шприца большого объема в таком количестве, чтобы
уровень жидкости остановился на 8—10 делении от верхней части гра-
дуированной трубки. Кроме описанной методики, изопрен, раствори-
тель и готовая шихта, содержащая 10% изопрена, могут вводиться в ди-
латометр из сосуда Шленка. При этом иглу № 2 присоединяют к крану
бюретки сосуда резиновой трубкой.
После введения шихты включают мешалку и перемешивают содер-
жимое дилатометра в течение 5 мин, после чего мешалку останавливают..
Для отбора пробы катализатора пользуются шприцем на 1—2 мл. Сус-
пензию катализаторов перед отбором в шприц тщательно перемешивают.
Количество „раствора” катализатора х (в мл) рассчитывают по формуле:
х=УтрР/(с-100)
где Киз - объем введенного изопрена, мл; р - плотность изопрена (0,68 г/см3);
Р — массовая доля вводимого катализатора- (считая на изопрен) (« 1,5%); С -
концентрация катализатора, г/см3.
Пользуясь описанными приемами, отбирают в шприц расчетное ко-
личество катализатора. Конец иглы опускают до нижнего резервуара,
быстро вводят весь катализатор и после этого включают мешалку. Вы-
нимают иглу из пробки, включают секундомер и записывают начальный
уровень реакционной жидкости (после использования шприц из-под ка-
тализатора необходимо сразу же промыть этиловым спиртом и высу-
шить) . Перемешивание проводят до степени превращения примерно 40%.
При активном процессе полимеризации мешалка может быть включена
раньше. Отмечают время снижения уровня на каждое деление. Реакцию
считают законченной, когда уменьшение объема прекращается; так как
в дилатометр вводят постоянное количество изопрена, то при 100%-ной
полимеризяттии и20 °C сокращение объема реакционной жидкости должно
составить около 15—17 целений по градуировке (0.28 — коэффициент
контракции). Каждое деление дилатометра (0,05 мл) соответствует изме-
нению степени превращения на 6%. Результаты опыта сразу же наносят на
график, составленный в координатах степень превращения — время.
По окончании опыта дилатометр освобождают от полимера следую-
щим образом: снимают накидную гайку, вынимают пробку, поворачи-
вают дилатометр тубусом вниз, держат над чашкой с этиловым спиртом,
заправленным антиоксидантом — дифенил- п -фенилендиамином (массо-
вая доля ДФФД 0,5% в расчете на полимер), и нагревают рукой резерву-
ар с полимеризатом; при этом основное количество полимеризата
выливается в спирт, а оставшиеся на стенках пленки освобождают ме-
ханическим путем. Раствор оставляют на несколько часов до полного
разрушения катализатора. Затем полимер извлекают, слегка промывают
-спиртом и высушивают в вакууме при 30—40 °C.
26
Г л а в a 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
КАУЧУКОВ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЛОТНОСТИ
Для определения плотности каучуков применяют три метода: гидро-
статический, пикнометрический и взвешивание на весах Жоли. Плотность
каучука находят, разделив массу образца, найденную взвешиванием
его на воздухе, на его объем, который определяют по массе вытеснен-
ной образцом жидкости (дистиллированной воды или спирта).
Для определения берут образец объемом не менее 1 см3 без язв,
пор и других дефектов и с чистой поверхностью!. Для удаления пузырь-
ков воздуха с поверхности образца при определении плотности каучу-
ков гидростатическим взвешиванием и на весах Жоли образец опускают
на 2—3 с в* * бюкс с этиловым спиртом, а затем на такое же время в сосуд
с дистиллированной-водой.
Гидростатический метод
Плотность определяют с помощью прибора, изображенного на рис. 3. 1.
Взвешенный на воздухе с точностью до 0,001 г образец каучука
накалывают на проволоку 1 и подвешивают к плечу весов, затем уста-
навливают подставку 4, на которую ставят стакан 3 с дистиллирован-
ной водой или спиртом* имеющими температуру 20 ± 0,1 °C. Коли-
чество воды или спирта в стакане должно быть таким, чтобы при уравно-
вешивании образец находился на 1 см ниже уровня воды или спирта и
не касался стенок и дна стакана.
Плотность р (в г/см3) образца вычисляют с точностью до 0,01 по
формуле:
;’=g-(g1-g2)
где G - масса образца на воздухе, г; G, - масса
образца с проволокой в воде или спирте, г; G2 —.
масса проволоки, погруженной в воду или спирт, г;
₽о - плотность воды или спирта при 20 °C, г/см3.
* Спирт применяют для образцов с плотностью
менее! г/см3.
Рис- 3.1. Определение плотности каучука гидроста-
тическим взвешиванием:
* - проволока; 2 — образец каучука; 3 — стакан;
’ - подставка.
27
Пикнометрический метод
Широкогорлый пикнометр, имеющий пришлифованную пробку с капил-
лярным отверстием (рис. 3. 2), заполняют дистиллированной водой или
спиртом и, не закрывая пробкой, помещают на 10—15 'мин в водяной
термостат при 20 ± 0,1 °C. Затем пикнометр вынимают из термостата,
быстро закрывают пробкой (при этом часть жидкости выдавливается
из капиллярного отверстия), тщательно вытирают фильтровальной бума-
гой и взвешивают.
Подготовленный к испытанию и взвешенный на воздухе с точностью
до 0,001 г образец каучука помещают в пикнометр с жидкостью (нужно
проследить, чтобы не остались пузырьки воздуха!). После выдерживания
пикнометра в течение 10—15 мин в термостате его закрывают пробкой,
тщательно вытирают и взвешивают.
Плотность образца р(в г/см3) вычисляют с точностью до 0,01 по
формуле:
„=__________
И G-(G,-G2)
где G - масса образца, г; G, - масса пикнометра с водой или спиртом и образцом,
г; G2 — масса пикнометра с водой или спиртом, г; р0 — плотность воды или спирта
при 20 ° С, г/см3.
Рис. 3. 2. Пикнометр с широкой пробкой.
Рис. 3. 3. Весы Жоли:
Z — кремальера; 2 — стойка; 3 — шкала с
нониусом; 4 — штанга; 5, И - кронштей-
ны; б - пружина; 7, 9 - чашки; 8 - стек-
лянный цилиндр; 10 - стеклянный стакан.
28
Взвешивание на весах Жоли
Устройство весов Жоли показано на рис. 3. 3. На кронштейне 5 закрепле-
на коническая спиральная пружина 6, к концу которой-подвешена сис-
тема, состоящая из чашек 7 и 9 и стерженька (на рисунке не показан).
Штанга 4, на которой закреплен кронштейн 5, может перемещаться
вверх и вниз при помощи кремальеры 1. Подъем штанги 4 замеряется
на шкале с нониусом 3. Стерженек, на который нанесены три горизон-
тальные риски, проходит внутри стеклянного цилиндра 8, в средней части
которого имеется горизонтальный штрих. На кронштейне 77, закреплен-
ном на стойке 2 прибора, установлен стеклянный стакан 10, наполнен-
ный дистиллированной водой или спиртом с температурой 20 ±0,1 °C.
Весы Жоли устанавливают таким образом, чтобы стерженек не ка-
сался стенок цилиндра 8, а нижняя чашка весов — стенок стакана. Крон-
штейн 11 помещают на такой высоте, чтобы чашка 9 при загрузке образ-
ца на верхнюю чашку 7 не касалась дна стакана. Во время испытаний
чашка 9 должна быть полностью погружена в жидкость.
Ход определения. Вращением кремальеры 1 перемещают штангу 4,
добиваясь совпадения метки на стеклянном цилиндре 8 со средней мет-
кой на стержне, и производят отсчет нулевой точки весов при помощи
нониуса 3 с точностью до 0,1 деления.
Образец каучука пинцетом помещают на верхнюю чашку весов. Вра-
щая кремальеру, опять добиваются совпадения метки на цилиндре 8 со
средней меткой на стержне, после чего вновь производят отсчет до но-
ниусу 3.
Снимают образец с верхней чашки весов и переносят его пинцетом
на нижнюю чашку, погруженную в воду или спирт, после чего снова до-
биваются совмещения метки на цилиндре 8 со средней меткой на стерж-
не и производят отсчет.
Плотность р( в г/см3) вычисляют с точностью до 0,01 по формуле:
G-Gz
Р= G-Gt р°
где G и G, — отсчеты по шкапе весов Жоли с образцом на верхней и нижней чашке;
- отсчет по шкапе весов Жоли при приведении их к нулевой точке; р0 — плот-
ность воды или спирта при 20 °C, г/см3.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ температурных характеристик
Линейные полимеры, к которым относятся натуральный и синтетичес-
кий каучуки, в зависимости от природы и свойств полимеров, а также
°т температуры могут находиться в трех физических состояниях: стекло-
образном, высокоэластическом и вязкотекучем.
Наиболее наглядно переход полимера из одного состояния в другое
характеризует зависимость его деформации от температуры, которая ка-
чественно может быть выражена так называемой термомеханической
кривой (рис. 3. 4).

Тт
Рис. 3.4. Термомеханическая кривая:
I — стеклообразное состояние; II — высокоэластическое
состояние; III — вяэкотекучее состояние.
Как видно из рис. 3. 4, области стеклообраз-
ного, высоко эластического и вязкотекучего сос-
тояния разделены перегибами кривой при опре-
деленных температурах, которые принято обоз-
начать через Тс (температура стеклования) и
(температура текучести). Каучуки отличаются от всех других поли-
меров тем, что разность между Тс и Гт достигает сотен градусов. Кроме
того, Тс лежит для каучуков значительно ниже комнатной температуры,
в то время как для других полимеров линейного строения, в частности
для пластмасс, она значительно превышает комнатную температуру.
Таким образом, Тс и Тт — важнейшие физические характеристики каучу-
ков, определяющие .температурные пределы’, в которых сохраняются
свойства высокой эластичности.
Необходимо отметить, что исследования соотношения между Тс и Тт
позволяют установить, относится ли данный полимер к каучукоподоб-
ным и в каких пределах можно ожидать проявления высокозластичес-
кого состояния.
Для определения температуры стеклования можно применять спе-
циальные методы или находить ее одновременно с температурой теку-
чести, снимая термомеханическую кривую полимера.
Изменение эластических свойств каучука (и резин, получаемых из
них) может быть связано не только с переходами из стеклообразного
состояния в высокоэластическое и обратно. Аналогичные переходы, но
уже при других температурах, могут быть обусловлены процессами кри-
сталлизации. Вместе с тем, в отличие от стеклования, эти процессы ха-
рактеризуются существенной продолжительностью. Поскольку кристал-
лизация приводит к потере эластичности, необходимо знать температур-
ные пределы, в которых этот процесс протекает с максимальной ско-
ростью. Для определения температуры максимальной скорости кристал-
лизации применяют различные методы, в частности дилатометрический,
который будет рассмотрен ниже.	'
Определение температуры стеклования
на приборе Марея
Определение температуры стеклования каучука этим методом заклю-s
чается в измерении температуры, при которой переохлажденный образе®
каучука при медленном его нагревании приобретает способность к злам
тической деформации.	!
30
Прибор для определения температуры стеклования (рис. 3. 5) сос-
тоит из двух медных стаканов 3 и 10, соединенных между собой тепло-
изолирующей фарфоровой трубкой 8. Внутри этих стаканов движется
ходовой винт 5, оканчивающийся расширением внизу и соединенный с
накидной гайкой 2 наверху. Последняя, в свою череда, соединена с нож-
кой индикаторного микрометра 1, служащего для измерения деформа-
ции испытуемого образца. На ходовой винт надета пружина 4, которая
давит на основание ходового винта и на испытуемый образец с силой
49 Н. Давление передается образцу с помощью стеклянного цилиндра
6, соединенного с медным колпачком 9. Нижний стакан 10, изготовлен-
ный из красной меди, имеет сквозное окно для установки испытуемого
образца 11 точно по центру колпачка 9. В основании стакана 10 закреп-
лена термопара, соединенная с милливольтметром. Стакан 10 и фарфо-
ровую трубку 8 во время испытания заключают в наружный медный
стакан 7.
Ход определения. Образец каучука (высота 5-6 мм, диаметр около
6 мм), подлежащего испытанию, вырезают круглым ножом из соответ-
ствующей пробы и помещают в прибор Марея. Для этого снимают наруж-
ный стакан 7, поднимают ходовой винт 5 (вращая гайку 2) и вставляют
образец пинцетом в зазор между основанием стакана и колпачком 9.
Затем, вращая накидную гайку 2 против часовой стрелки, приводят кол-
пачок 9 в соприкосновение с образцом и навинчивают наружный стакан 7.
Подготовленный таким образом прибор укрепляют в штативе и под-
ставляют под него сосуд Дьюара с жидким воздухом или смесью ацетона
с твердым диоксидом углерода (в зависимости от ожидаемой темпера-
туры стеклования каучука). Мед-
ленно поднимают сосуд Дьюара до
полного погружения нижней части при-
бора в охлаждающую среду, после че-
го выдерживают до тех пор, пока
температура образца не будет на
Ю °C ниже ожидаемой температуры
стеклования. После этого вращением
гайки 2 против часовой стрелки осво-
бождают ходовой винт. При этом
образец оказывается под действием
пружины, давящей на него с силой
SO Н.
3. 5. Прибор Марея для определения
температуры стеклования:
~ микрометр; 2 — накидная гайка; 3 —
верхний стакан; 4 - пружина; 5 — ходовой
ипт; 6 ~ стеклянный цилиндр; 7 — наруж-
ый стакан; 8 - фарфоровая трубка; 9 —
едный колпачок; 10 — нижний стакан;
11 — образец.
Устанавливают стрелку микрометра на нулевое деление шкалы и
медленно опускают сосуд Дьюара, следя за тем, чтобы температура об-
разца в области температуры стеклования повышалась не более чем на
1 ± 0,5 ° С/мин. Когда стрелка микрометра начинает двигаться, отмечают
температуру, которая и является температурой стеклования. Проводят
не менее двух параллельных определений (при расхождении не более
2 °C) и берут среднее значение, которое принимают за температуру
стеклования.
Снятие термомеханических кривых и определение температур
стеклования и текучести с помощью весов Каргина
Изучение зависимости деформации полимера от температуры позволяет;
не только установить температуры стеклования и текучести, но и полу-
чить ценные сведения о процессах превращения полимеров и влиянии
различных добавок на их свойства.
Так, по ходу этих" кривых можно судить об образовании трехмерных
структур (при этом изменяется область высок "'эластической деформа-;
ции), о влиянии пластификаторов, наполнителей и других ингредиентов ।
на технологические свойства каучуков и резин, о влиянии структуры на '
морозо- и термостойкость каучуков и т. д.
Для получения термомеханических кривых можно пользоваться ве-,
сами Каргина или консистометрами разных конструкций. Принцип дей-;
ствия этих приборов, в общем, подобен. Рассмотрим определение с noJ
мощью весов Каргина.	‘3
Этот прибор (рис. 3. 6, а) представляет собой аналитические весь!
с отношением плеч 1:10. Вместо чашки на коротком плече подвешен я
помощью тонкой манганиновой нити груз 4, который точно уравнове-1
шивается гирями на чашке весов, подвешенной к их длинному плечу.!
а
7
С
е
в
9
п
5
4
3
2
1
РиС*. 3.
оптического устройства (б):
1 — термостат; 2 - винтовой столик;
3 — образец; 4 — груз; 5 — стакан; 6 —
отражатель; 7 - зрительная труба; 8 —
призма; 9 — зеркало; 10 — шкала;
I Г— осветитель.
6. Весы Каргина (а) и схема
32
Груз помещен в стакан 5, в нижней части которого на резьбе уста-
новлен столик 2 с гнездом для образца 3. Стакан погружен в термостат
7 в котором поддерживают желаемую температуру. Для отсчета дефор-
м'ации прибор снабжен оптическим устройством (рис. 3. 6, б), состоя-
щим из укрепленного на коромысле весов зеркальца 9, оптической приз-
мы 8, отражателя 6, шкалы 10, осветителя 11 и зрительной трубы 7.
Ход определения. Испытуемый образец в виде цилиндра диаметром
10 мм и высотой 2,8 ± 0,2 мм устанавливают в гнездо столика 2. При
уравновешенном коромысле весов образец путем вращения столика
приводят в соприкосновение с грузом. Стакан со столиком помещают в
термостат и через 15 мин (что достаточно для установления температу-
ры) отмечают с помощью зрительной трубы 7 (рис. 3. 6, б) положение
коромысла по шкале. Затем снимают с чашки весов некоторый груз
(обычно 5 г). При этом к образцу прилагается нагрузка (в 10 раз пре-
вышающая массу снятого груза), под влиянием которой образец дефор-
мируется. Величину деформации определяют как.разность двух отсчетов.
Второй отсчет производят после воздействия нагрузки на образец в те-
чение 10 с.
Проведя серию измерений при ряде температур (обычно через 2—
5 °C при скорости повышения 1 ° С/мин), строят кривую зависимости
деформации от температуры. По кривой находят температуры перехо-
дов Гси Гт.
При пользовании полуавтоматическими весами Каргина диаграмму
изменения деформации с изменением температуры записывают с по-
мощью потенциометра, включенного в систему подогрева образца и ре-
гистрирующего одновременно изменение положения коромысла.
!Определение характеристик процесса кристаллизации
дилатометрическим методом
Дилатометрический метод исследования кристаллизации эластомеров
основан на измерении изменения относительного объема образца ДУ/И
от времени охлаждения т при заданной температуре. В результате полу-
чают кривую типа изображенной на рис. 3. 7.
Три периода процесса кристаллизации, отчетливо видные на рисунке,
отвечают трем стадиям этого процесса: I — образование центров кристал-
лизации; II — формирование кристаллической структуры; III — упоря-
дочение кристаллической структуры.
Анализ кривой кристаллизации позволяет определить основные ха-
рактеристики. Максимальную скорость кристаллизации находят по тан-
генсу угла а наклона касательной в точке перегиба кривой; время дости-
жения максимальной скорости кристаллизации — по абсциссе, отвечаю-
щей точке перегиба. Глубина кристаллизации характеризуется удвоен-
ным значением относительного объема образца к моменту достижения
максимальной скорости полимеризации. Температуру максимальной
скорости кристаллизации определяют, измеряя последнюю при разных
температурах.
33
Рис. 3.7. Зависимость относительного
объема образца полимера ДЕ/F от про-
должительности кристаллизации т:
I - индукционный период; II — период,
собственно кристаллизации; III — после-
кристаллизационный период.
Рис. 3.8. Охлаждающая ячейка криостата:
I - рабочая камера; 2 - мешалка; 3 - крышка; 4 — подвижная втулка; 5 - эбо-
нитовый диск; 6 - резиновые пробки; 7 — дилатометры; 8 - контактный термо-
метр; 9 - контрольный термометр; 10 — линейки.
Измерения проводят, отмечая изменения объемов образцов полиме-
ра, помещенных в дилатометры, заполненные соответствующей рабочей
жидкостью (ртуть, этиловый спирт) и охлаждаемые в криостате любой
конструкции (рис. 3. 8).
В рабочей камере 1, снабженной мешалкой 2, с помощью контактно-
го термометра Поддерживается заданная температура путем циркуля-
ции охлаждающей жидкости из термостата. Дилатометр представляет со-
бой стеклянный сосуд объемом 2-3 см3с пришлифованным капилляром
длиной 700 мм. Закрепляются дилатометры в эбонитовом диске 5
резиновыми пробками 6.
Хоц определения. Образец каучука (или вулканизата) массой около
2 г взвешивают на аналитических весах и помещают в дилатометр, за-
полняют последний под вакуумом ртутью или подкрашенным этиловым
спиртом. Дилатометр помещают в рабочую камеру криостата и выдержи-
вают 30 мин при температуре, превышающей температуру кристаллиза-
ции исследуемого вещества, для полного разрушения кристаллических
структур. Затем настраивают контактный термометр на требуемую тем-
пературу и включают криостат. Одновременно помещают в рабочую ка-
меру контрольный дилатометр, заполненный жидкостью, но без образца
полимера. После достижения заданной температуры отмечают начальные
.уровни в дилатометрах по линейкам 10. Затем продолжают наблюдения
за уровнями в дилатометрах, фиксируя изменения через 3—5 с вплоть до
прекращения изменений.
34
В ходе опыта ведут запись по форме:
Температура. К
Время от начала
измерения, с
Положение уров-
ня в момент
замера, мм
Изменение высоты
столба жидкости, мм
Выполняют 3—4 серии измерений при различных температурах^ а
затем рассчитывают изменение (в %) относительного объема для всех
точек по формуле:
_ ду 7Td2pAft-100
V 4тп[1-р(Гкомн-Топ)]
med - диаметр капилляра, мм; ₽ - плотность образца при 7комн> г/мм3; ДЛ —
изменение высоты столба жидкости в капилляре, мм; т- масса образца, г; fi —
температурный коэффициент объемного расширения образца; Гкомя и Гоп —
температуры комнатная и опыта, К.
По вычисленным значениям — Д V/V строят график изменения этой
величины во времени, рассчитывают основные характеристики процесса
кристаллизации при различных температурах и находят температуру
максимальной скорости кристаллизации.
Определение термической стабильности
Одним из важных требований, предъявляемых современной техникой
к синтетическим каучукам, является их способность работать в условиях
повышенных температур. Для характеристики этой способности поль-
зуются двумя понятиями — теплостойкость и термостойкость.
Теплостойкость — зто способность эластомера сохранять свои физи-
ко-механические свойства при повышенных температурах.
Термостойкость — это устойчивость полимера к химическому разло-
жению под действием высокой температуры. Так как предельная вели-
чина теплостойкости определяется термостойкостью, последняя характе-
ристика является основной.
Процессы деструкции сопровождаются тепловыми эффектами и
потерей массы исследуемого каучука, потому для их оценки пользуют-
ся дифференциальным термическим анализом (ДТА), позволяющим
Установить прежде всего важнейший показатель — температуру начала
Разложения, и методом термогравиметрии, дающим сведения о скорости
разложения полимера.
Метод ДТА основан на регистрации процессов, происходящих в по-
лимере и связанных с выделением или поглощением теплоты. Так, при
0Кислении теплота будет выделяться, при термическом разрушении —
логлощаться. Прй исследовании сравнивают тепловые потоки в испытуе-
мом образце и в эталонном, в котором никаких изменений при нагрева-
1001 не происходит.
35
Если подвергать одновременно нагреванию два образца, в одном из!
которых (испытуемом) происходят изменения, а в другом (эталонном) 
изменений не происходит, то тепловые потоки, а следовательно, и темпе-1
ратуры образцов будут различными. Разность между-температурами в !
испытуемом образце и эталонном характеризует интенсивность процес-1
са, а температура, при которой наблюдается экстремальная разность, 1
указывает условия протекания процесса. Испытания проводят при по-1
стоянном подъеме температуры, записывая разность температур на диаг-1
раммной бумаге как функцию температуры. В результате получают кри- |
вую дифференциального термического анализа, примерный вид которой®
приведен на рис. 3. 9. Из этой кривой видно, в частности, что процесс Л
максимумом разности температур — окисление — имеет место при темпёД
ратурах от 7\ до Т3 (максимум при Т2), а процесс с минимумом — терЯ
мическое разложение — в пределах Т4—Т6 (минимум при Ts).	§
Существует очень много приборов для дифференциального терми- .
ческого анализа, отличающихся устройством нагревательных элементов,
регистрирующих приборов и т. п. Однако принцип действия всех этих
приборов, в общем, один и тот же (рис. 3. 10). Во всех конструкциях
предусмотрена возможность одновременного нагревания двух (или бо-
лее) одинаковых по форме и размерам ячеек для образцов. В этих ячей-
ках установлены термопары, с помощью которых регистрируется
разность температур в испытываемом и контрольном образцах. Эта раз-
ность непрерывно регистрируется во времени и записывается на диаграм-
мную бумагу.
Поскольку подъем температуры производится непрерывно с по-
мощью программного регулятора нагрева печи, го координата времени
Рис. 3. 9. Кривая ДТА.
Г,, Г4 - температуры начала процессов; Тг, Ts - температуры максимального раз-
вития процессов; Т3, Те — температуры окончания процессов.
Рис. 3.10. Схема прибора для ДТА:
I — регистратор разности температур; 2 — регистратор температуры образца; 3 —
термопары; 4 - печь; 5 - блок для образцов; 6 - камера для образца; 7- конт-
рольная камера; 8 — регулятор нагрева печи (с термопарой).
36
Рис- 3.11- Дериватограмма полимера.
является одновременно и координатой
температур.
Для ДТА обычно применяют универ-
сальные приборы, дериватографы системы
Паулик, Паулик и Эрдеи (фирма МОМ,
Венгрия). Эти приборы позволяют одновре-
менно определять изменение массы и ско-
рость изменения массы образца, т. е. показа-
тели, характерные для термогравиметричес-
ких исследований. В результате измерения
получают дериватограмму типа изображен-
ной на рис. 3.11. Анализ этого графика не
нуждается в пояснениях.
111 । । । । । ' । ‘‘
О 40	80
Время, мин
ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ
Важная характеристика каучука — его способность к растворению. Наи-
большей растворимостью обладают полимеры с линейной структурой.
Такие полимеры легче обрабатываются и отличаются лучшими физико-
механическими показателями.
При определении растворимости обычно выбирают такой раствори-
тель, в котором данный каучук хорошо растворяется.
Кроме общей растворимости иногда в каучуке определяют отдельно
содержание компонентов, экстрагируемых такими растворителями, как
хлороформ, ацетон, спирто-толуольная смесь.
Качественное определение	,
Навеску (0,25 г) мелко нарезанного каучука помещают в мерный ци-
линдр объемом 25 мл и заливают 25 мл растворителя, после чего
Цилиндр закрывают пробкой. Встряхивают содержимое цилиндра через
каждые 30 мин и определяют время, в течение которого навеска каучу-
ка растворилась. Это время и служит характеристикой растворимости
каучука. Наблюдение ведут не более 24 ч. Если навеска растворилась
полностью, то каучук считают нерастворимым.
Общий количественный метод
Метод основан на растворении каучука, помещенного в среду раствори-
теля> и определении количества растворенного каучука в полученном
Растворе.
37
Реактивы и оборудование
Растворитель кау-
чука (чаще всего
толуол)
Коническая колба вместимостью 150 мл с притертой
пробкой
Бюретка вместимостью 5 0 мл
Фарфоровая чашка диаметром 70-80 мм
Аппарат для встряхивания
Мешочек из тонкой ткани (батист или нансук) разме-
ром 40X20 мм	‘	I
Ход определения; Навеску мелко измельченного каучука («= 0,5 г),
взвешенную с точностью до 0,0002 г, помещают в мешочек, который
плотно завязывают ниткой. Затем мешочек с каучуком вносят в колбу,
наливают в нее 50 мл растворителя и закрывают колбу пробкой, кото-
рую укрепляют с помощью резиновых колец или мягкой проволоки.
После 40 ч предварительного набухания каучука колбу помещают в ап-
парат для встряхивания на 6 ч и затем полученный раствор каучука сли-
вают в бюретку. Из бюретки 25 мл раствора отбирают в предварительно
прокаленную и взвешенную фарфоровую чашку и выпаривают раствори-
тель, нагревая чашку на водяной или паровой бане (в вытяжном шкафу!)..
Остаток сушат в термостате при 80 °C до постоянной массы.	-
Содержание растворившегося каучука х (в %) определяют пб фбрЧ
муле:	
_(G-GO) -50-100
Х S-25	]
где G и Go — масса чашки с остатком после сушки и пустой чашки, г; g — навеска
каучука, г.
Результаты двух параллельных определений не должны отличаться
более чем на 3%.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ НАБУХАНИЯ	I
Определение набухания каучука имеет очень важное значение для о цен-с и
качества некоторых видов каучука, применяемых для изготовлений
бензомаслостойких резиновых изделий.	Я
Обычно для определения берут образцы не самого каучука, а притом
товленной из него вулканизованной резины, служащей одновременна
для испытаний на физико-механические показатели. Марка жидкосгЯ
(масла, щелочи, кислоты, жидкие топлива и др.), концентрация, темпеЯ
ратура и продолжительность действия на образец определяются технив
ческими требованиями на испытуемую резину.	d
Так как сравнимые результаты могут быть получены лишь Д»ч|
образцов одинакового объема и формы, для испытаний на набухание!
рекомендуется применять образцы размером 20 X 20 мм, вырубленные 1
из вулканизованных пластин толщиной 2,0 ± 0,3 мм. Температуру в те- s
чение всего опыта следует поддерживать на заданном уровне, для чего
сосуд для набухания помещают в термостат. Перерывы в набухании не
38
попускаются. Набухание резины проводят в сосуде из материала, ней-
оального по отношению к жидкости, в которой происходит набухание.
Вместимость сосуда должна быть достаточной для полного погружения
обр?чца в жидкость (из расчета не менее 30 мл жидкости на один обра-
зец) > причем подвешенные на тонкой проволоке образцы не должны ка-
саться друг Друга, а также дна и стенок сосуда. При температуре до 70 °C
в качестве сосуда обычно используют стеклянный бюкс. При более высо-
кой температуре следует применять контейнер с герметически закрыва-
ющейся крышкой.
Испытание резины на набухание заключается в определении массы
иди объема образца до и после набухания. Для этой цели применяют три
метода: весовой, объемный гидростатический и объемный пикнометри-
ческий.
Условия выполнения данной работы (жидкость для набухания, тем-
пература и продолжительность действия) задаются преподавателем.
Весовой метод.
Испытуемый образец взвешивают с точностью до 0,001 г до и после на-
бухания.
Массовую степень набухания AG (в %) вычисляют по формуле:
AG^Gi-GoYlOO/Go
где Go и G, - масса образца до н после набухания, г.
Перед, взвешиванием набухшего образца (по истечении установлен-
ного времени набухания) с его поверхности удаляют избыток жидкости.
При набухании в трудно испаряющейся жидкости ее удаляют, погружая
образец иа 30 с в сосуд с соответствующим легко испаряющимся раство-
рителем (дистиллированная вода - для кислот и щелочей, бензин - для
нефтяных масел, спирт — для касторового масла и т. д.). Вынутый из
сосуда образец встряхивают и выбирают фильтровальной бумагой.
При набухании резины в легко испаряющихся жидкостях избыток
последних удаляют, положив образец на 3—4 с на фильтровальную бу-
ма[У сначала одной стороной, а затем на такое же время другой сторо-
ной, после чего образец помещают в тарированный бюкс с крышкой, в
котором и производят взвешивание.
Объемный гидростатический метод
Подготовленный для испытания и взвешенный с точностью до 0,001 г
на воздухе образец резины накалывают на проволоку 1 (см. рис. 3. 1),
на Которой образец подвешивают к плечу весов. На столик весов уста-
навливают подставку 4, на которую ставят стакан с дистиллированной
нодой, имеющей температуру 20 ± 1 °C. Испытуемый образец 2 погру-
ют в воду (не касаться стенок и дна стакана!) и взвешивают с той же
39
точностью. На поверхности погруженного образца и проволоки не дол-
жно быть пузырьков воздуха. При уравновешивании образец должен
находиться ниже уровня воды приблизительно на 1 см.
Взвешенный образец подвергают набуханию, после чего снова взве-
шивают на воздухе и в воде. Глубина погружения проволоки с образцом
в воду должна быть такой же, как и при предыдущем взвешивании.
Отдельно определяют массу проволоки, погруженной в воду до того же
уровня, что и при взвешивании образца.
Объемную степень набухания ДК (в %) вычисляют по формуле:
Vo
(С2~^з)~(Со-С1)
Go~ (Gi~ S')
•100
где и И] - объем образца до и после набухания, см3; GB и G, - масса образца
до набухания на воздухе и в воде, г; G, и G, - масса образца после набухания на
воздухе и в воде, г; g - масса проволоки, погруженной в воду, г.
Перед взвешиванием набухшего образца с его поверхности удаляют
избыток жидкости таким же образом, как и при весовом методе.
Примечание. Числовое значение плотности воды принимается равным 1, а
числовое значение массы воды (в г) - равным числовому значению объема воды
(в см3).
Объемный пикнометрический метод
Подготовленный для испытаний и взвешенный на воздухе образец по-
мещают в специальный широкогорлый пикнометр с капиллярной труб-
кой (см. рис. 3. 2), заполненный дистиллированной водой, и взвешивают.
После набухания образец взвешивают сначала на воздухе, а затем
в том же пикнометре. Отдельно взвешивают пикнометр с водой без
образца. Перед каждым взвешиванием пикнометр выдерживают не ме-
нее 15 мин в водяном термостате при температуре 20 ± 1 °C, после чего
тщательно вытирают мягкой тканью. Необходимо следить, чтобы в пик-
нометре не было пузырьков воздуха. Взвешивание производят с точно-
стью до 0,001 г.
Объемную степень набухания Д V (в %) вычисляют по формуле:
ДГ=
Vi-Vo
Vo
(g1—g2) + (g—g0)
(g +G0—Gj)
•100
где Fo и Vt — объем образца до и после набухания, см3; GB и G — масса образца
на воздухе до и после набухания, г; С, и G, - масса пикнометра с водой и образ-
цом до и после набухания, г; g — масса пикнометра с водой без образца, г.
Перед взвешиванием набухшего образца с его поверхности удаляют
избыток жидкости таким же образом, как и при весовом методе.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ
Высокомолекулярные вещества, в отличие от веществ с небольшими мо-
лекулярными массами, являются не индивидуальными веществами
40
с определенной химической формулой, а смесью полимергомологов
различной степени полимеризации. Молекулярная масса полимера - это
среднее значение молекулярных масс полимергомологов. В зависимости
от метода усреднения различают несколько типов средних молекуляр-
ных масс.
Среднечисловая молекулярная масса:
—	пг^г+.-._	1
П П1+П2+... Ent
Средневесовая молекулярная масса:
- Хп;М?
Средневязкостная молекулярная масса:
£пгЛ£г
В этих формулах яг- - доля молекул (из общего числа) с молекулярной мас-
сой Mi ;	- массовая доля молекул с молекулярной массой М/ ; а —
эмпирическая постоянная для данной системы полимер - растворитель при опре-
деленной температуре (обычно 1>а>0,5).
Для полидисперсных полимеровMw>Mp >Мп.
Для монодисперсных полимеров или для очень узких фракций по-
лидисперсного полимера значение средней_молекулярной массы не зави-
сит от способа усреднения, т. е. Mw =MV =Мп.
Различие между и указывает на неоднородность полимера и
может до некоторой степени служить мерой полидисперсности.
В настоящее время применяют несколько способов определения мо-
лекулярной массы полимеров. Каждый из них имеет свои достоинства и
недостатки и может быть применен лишь в определенных интервалах
значений этого показателя. Так, методы определения концевых групп,
криоскопический* и эбуллиоскопический (эти методы дают значения
применимы при относительно небольших молекулярных массах (до
103 — 104). В последнее время получил известное распространение ме-
тод измерения тепловых эффектов конденсации (ИТЭК), пригодный
Для определения молекулярных масс олигомеров в пределах 103 —
S ‘ Ю4 и отличающийся быстротой, необходимостью лишь малых ко-
личеств полимеров (0,1—0,5 г) и возможностью использования широко-
го круга растворителей. Измерения осуществляют с помощью специаль-
НЬ1Х приборов (например, „Хитачи-Перкин-Элмер 115”), поэтому метод
Доступен не всегда**. Осмометрический метод (также дает значения 1Йп)
^Подробнее об этом методе см. Практикум по ООС, стр. 74-78.
Подробнее метод описан в книге: Руководство к практическим работам по
Мии п°лимеров/Под ред. В. С. Иванова. Л.: Изд-во ЛГУ, 1982.176 с.
41
и метод измерения светорассеяния растворов полимеров (дает значения
Afw) применимы при молекулярных массах 104—106. Вискозиметричес-
кий метод (дает значения Mv ) применим в широких пределах изменения
молекулярных масс, которые определяются в каждом конкретном слу.
чае системой полимер — растворитель.
Физико-механические показатели полимеров зависят не только от
среднего значения молекулярной массы, но и от молекулярно-массового
распределения.
Для изучения молекулярно-массового распределения полимер делят
одним из известных способов на фракции и определяют их относитель-
ные количества и молекулярную массу каждой фракции.
Вискозиметрический метод
Вискозиметрический метод не требует специального оборудования и
не связан с большой затратой времени, поэтому он представляется наибо-
лее удобным в повседневной практике. Однако этот'метод не является
абсолютным и может быть применен только для таких систем полимер -
.растворитель, для которых уже определены константы, входящие в
эмпирическое уравнение, выражающее зависимость между характеристи-
ческой вязкостью раствора и молекулярной массой полимера. Значения
этих констант определяют экспериментально на основании абсолютных
методов.
Метод основан на уравнении Марка—Куна—Хувинка
[п]=км“
'где К и а - константы, значения которых для отдельных систем поли мер-раствори-
тель приведены в табл. 3. 1; [ л] - характеристическая вязкость, являющаяся пре-
дельным значением приведённой вязкости при бесконечном разбавлении раствора:
Чуд удельная вязкость; С - концентрация раствора, г/100 мл.
Удельную вязкость руд можно рассматривать как относительное при-
ращение вязкости растворителя при растворении в нем полимера:
У~Уо_ „	_.
Уул ~ Уо Уо
где р — вязкость раствора; ч0 — вязкость растворителя; лОтн — относительная вяз-
кость раствора.
Таким образом, определение молекулярной массы полимера сводит-
ся к измерению относительной вязкости его раствора при нескольких
концентрациях и нахождению предельного значения приведенной вяз-
кости. Последнее очень удобно сделать методом экстраполяции, постро-
ив графическую зависимость т?уд/С=/(С) !рис. 3.12).
Характеристическая вязкость может быть описана также следующих1
уравнением:
[^]=£пп(1п?^тн/с)
42
j-^ица 3- 1- Вискозиметрические константы Киа для некоторых полимеров				
Полимер	Растворитель	Температу- ра, ®С	К- 10*	а
Полиизопрен НК	Толуол	25-	5,02	0,67
ски	>»	30	1,9	0,745
Гуттаперча	Бензол	25	3,55	0,71
Полибутадиен СКВ	»	25	2,7	0,725
скд	»	25	4,14	0,70
Полихлоропрен	J,	25	1,55	0,72
Сополимер бутадиена со	>1	25	2,01	0,76
стиролом СКС-ЗОА Сополимер бутадиена с акрилонитрилом СКН-18	МЭК	21	3,51	0,69
СКН-26	ЭПК	20	6,04	0,64
Сополимер этилена сt	Толуол	25	4,83	0,70
пропиленом Полиизо бутилен	Циклогексан	30	2,88	0,69
Поли диметил силоксан	Толуол	25	1,78	0,67
Полиметилфенилсилоксан Бензол		25	1.49	.	0,67
Фторкаучук СКФ-26	Ацетон	40	0,63	0,8
СКФ-32		25 '	1,45	0,75
Полистирол	Толуол	25	1,70	0,69
В этом случае для экстраполяции дтроят графическую зависимость
Inborn/С =f(C). Так как прямые, проведенные через найденные точки,
в этом случае имеют меньший наклон, то результат экстраполяции сле-
дует считать более надежным.
Относительную Вязкость растворов полимеров определяют с по-
мощью вискозиметров различных конструкций ( рис. 3.13).
Вискозиметр Оствальда (видоизмененный) (рис. 3. 13, д) более
прост, но менее удобен в работе, так как для измерения вязкости раство-
ров полимера нескольких концентраций после каждого определения
приходится промывать и сушить прибор. В этом отношении более удо-
бен вискозиметр с „висящим” уровнем (видоизмененный вискозиметр
Уббелоде) (рис. 3. 13, б). Достоинство его в том, что время истечения
жидкости не зависит от ее количества в вискозиметре. Это дает воз-
можность проводить ряд измерений, последовательно разбавляя перво-
начально взятый раствор до заданной концентрации путем добавления
необходимых количеств растворителя непосредственно в вискозиметр.
Вискозиметр помещают в термостат, температуру в котором нужно
поддерживать на заданном уровне с точностью не менее ± 0,1 °C.
Вискозиметр перед работой следует тщательно промыть горячей
ромовой водой, затем горячей водой и окончательно дистиллированной
Д°и. Для быстрой просушки вискозиметр ополаскивают сначала
43
4vJC	^i^JC
С,г/100мл
Рис. 3. 12. К определению характеристи-
ческой вязкости.
Рис. 3. 13. Конструкция видоизменен-
ных вискозиметров Оствальда (а) и
Уббелоде (б):
1 — измерительный шарик; 2 — капил-
ляр; 3, 5-7 — трубки; 4 - резервуар;
8 — кран.
спиртом, а потом диэтиловым эфиром; сушат, протягивая водоструй-
ным насосом воздух, предварительно пропущенный через стеклянный
фильтр.
Подготовка раствора полимера. Если исследуемый полимер содер-
жит примеси (мономер, пластификатор, ингибитор и др.), его предва-
рительно очищают переосаждением. Для этого приготавливают 1-2%
раствор полимера и фильтруют его через стеклянный фильтр № 1. Про-
фильтрованный раствор при перемешивании постепенно приливают к
десятикратному объему метилового спирта*. Выпавший осадок отфиль-
тровывают, промывают метиловым . спиртом и сушат сначала на воздухе
(в вытяжном шкафу), а затем под вакуумом при 50-60 °C и остаточ-
ном давлении 133 Па (до постоянной массы).
Если осажденный полимер — вязкая масса, то для удаления из него
растворителя полимер растворяют сначала в десятикратном (по массе)
количестве бензола в круглодонной колбе вместимостью 100 — 150 мл.
Колбу с раствором закрывают пробкой с отводной трубкой и быстро
замораживают раствор (при вращении) в охлаждающей сХтеси. Затем
отводную трубку присоединяют через ловушку, охлаждаемую ацетоном
с твердым диоксидом углерода, к масляному насосу и отсасывают бен-
зол при остаточном давлении 13 Па. Бензол сублимируется и задержи-
вается в ловушке. Для окончательной сушки полимер помещают на
несколько часов в вакуум-сушильный шкаф, нагретый до 60 °C. Очи-
щенный полимер растворяют в растворителе, с которым будет произво-
* Метиловый спирт является сильно действующим ядом, и обращение с ниМ
требует соблюдения ряда мер предосторожности. К работе с метиловым спиртом
допускаются лица, прошедшие специальный инструктаж. При осаждении полимер*
метиловый спирт можно заменить этиловым, однако осажденный полимер полУ'
чается более липким и значительно хуже подвергается промывке и фильтровани»'
44
«ться определение молекулярной массы. Концентрация раствора долж-
на быть такова, чтобы относительная вязкость раствора составляла 1,5—2.
При очистке полимер переосаждают из того растворителя, с которым
будет производиться определение молекулярной массы, а после промыв-
ки осадка метиловым спиртом нет необходимости освобождать полимер
от растворителя. В этом случае осажденный полимер снова растворяют
в том же растворителе и часть растворителя отгоняют под вакуумом для
удаления вместе с ним оставшегося в полимере метилового спирта.
Полноту отгонки метилового спирта можно определить, проверяя пока-
затель преломления дистиллята. Оставшийся раствор разбавляют до кон-
центрации примерно 0,5—1 г/100 мл. Концентрацию полученного раство-
ра устанавливают по массе сухого остатка. Для этого в три бюкса нали-
вают по 8—10 мл раствора и взвешивают с точностью до 0,0002 г. Бюксы
без крышек ставят в сушильный шкаф с закрытым обогревом (в вытяж-
ном шкафу) и испаряют растворитель при 60-70 °C, после чего досу-
шивают полимер в вакуум-сушильном шкафу до постоянной массы. По
результатам взвешивания полимера и раствора вычисляют среднее со-
держание полимера в растворе. Полученный раствор разбавляют до кон-
центрации, при которой относительная вязкость составляет 1,5—2.
Ход определения. Около 5 мл растворителя наливают в вискозиметр
(через трубку 5 — см., рис. 3. 13, б) и устанавливают его вертикально в
термостате, в котором поддерживается необходимая температура. К
трубке 6 присоединяют через стеклянный фильтр резиновую грушу (все
резиновые детали должны быть хорошо промыты раствором соды и вы-
сушены!) и при положении крана 8, указанном на рисунке, передавли-
вают растворитель через капилляр 2 в измерительный шарик 1, после че-
го затягивают его опять в резервуар 4. Повторяют зту операцию 2—3 раза
и снова передавливают растворитель в шарик 1. После этого поворачи-
вают кран 8 на 180 °C и по секундомеру отмечают время истечения раст-
ворителя от верхней до нижней метки измерительного шарика. Время
истечения определяют не менее 5 раз и берут среднее значение. Отсчеты
не должны отличаться более чем на 0,2 с. Время истечения чистого раст-
ворителя при правильно выбранных размерах капилляра и шарика 1
должно составлять ~ 100 с.
После определения времени истечения растворителя вискозиметр
вынимают из термостата, насухо вытирают снаружи^ выливают раство-
ритель, ополаскивают вискозиметр чистым бензолом (капилляр промы-
вают с помощью груши) и сушат, просасывая водоструйным насосом
воздух.
в сухой вискозиметр через трубку 5 вносят градуированной пипет-
Кои (цена деления 0,2 мл) 5 мл раствора полимера; устанавливают вис-
козиметр в термостате и определяют время истечения раствора (также
не менее 5 раз), предварительно несколько раз промыв раствором ка-
^яр И шарик 1.
j После этого в вискозиметр последовательно добавляют 0,75; 1,0;
’ » 2,00 и 4,00 мл растворителя, получая при этом приблизительно
45
одинаковые интервалы изменения концентрации, и измеряют после каж-
дого разбавления (необходимо тщательно перемешивать раствор!) вре.
мя истечения раствора.
По окончании работы раствор из вискозиметра выливают, тщательно
промывают вискозиметр свежими порциями растворителя и снова про-
веряют время истечения чистого растворителя, которое не должно отли-
чаться от определенного ранее более чем на 0,2—0,3 с.
Вследствие того что для определения применяются разбавленные
растворы, плотность которых практически можно принять равной плот-
ности чистого растворителя, а пренебрежение поправкой на кинетичес-
кую энергию вносит погрешность менее 1%, относительную вязкость
раствора можно принять равной отношению времени истечения раствора
ко времени истечения чистого растворителя:	=т!т0.
Запись опытных данных и обработку результатов измерений лучше
. всего производить в табличной форме.
Осмометрический метод
Этот метод основан на зависимости, которая выражается уравнением
Вант-Гоффа:
Vl/C-rt/m.
где П - осмотическое давление, МПа; С - концентрация растворенного вещества,
г/см3; R - газовая постоянная, равная 8,235 см3 • МПа/(моль • К); Г-темпера-
тура раствора, К; М - молекулярная масса растворенного вещества.
Уравнение Вант-Гоффа справедливо только для идеальных раство-
ров. В случае растворов высокомолекулярных соединений оно справед-
ливо лишь для растворов с бесконечным разбавлением, т. е.
lira (П/С) = ЯТ/М
С-+-0
Для нахождения значения lim (П/С) при определении молекуляр-
с-> о
ной массы высокомолекулярных соединений измеряют осмотическое
давление при нескольких концентрациях. Предельное значение отноше-
ния находят экстраполяцией, построив по опытным данным графичес-
кую зависимость П/С =/ (С).
Осмометрический метод дает среднечисловое значение молекуляр-
ной массы.
Осмотическое давление измеряют с помощью осмометров, конструк-
ции которых весьма разнообразны. Принцип их действия состоит в сле-
дующем. Через полунепроницаемую перегородку (мембрану), разделя-
ющую раствор и чистый растворитель, происходит диффузия молекул
растворителя в раствор. Если объем, в котором находится раствор,
ограничен, то растворитель будет проникать в раствор до тех пор, пока
разность давлений с двух сторон мембраны не достигнет значения, со-
ответствующего осмотическому давлению.
46
Осмометрический метод пригоден для измерения молекулярных
масс в интервале IO4—106. При меньшей молекулярной массе молеку-
лы полимера могут проникать через мембрану, а при большей — значе-
ния осмотического давления слишком низки.
Один из наиболее удобных приборов — стеклянный осмометр, изо-
браженный на рис. 3. 14. Осмотическая ячейка 1 изготовлена из толсто-
стенной стеклянной трубки диаметром 2 см. На капилляр 2 диаметром
0,5 мм и длиной 10 см нанесена градуировка с ценой деления 1 мм.
С-образный капилляр 7 с внутренним диаметром 1—2 мм, имеющий в
верхней части расширение под пробку 5, служит для заполнения осмо-
метра раствором. При работе в этот капилляр вставляют нихромовую
проволоку 4, которая должна входить в него плотно, но без ускчий.
Проволока, служащая для регулирования уровня жидкости в измери-
тельном капилляре, удерживается в нужном положении с помощью проб-
ки 5. Торцовые плоскости ячейки осмометра тщательно отшлифованы.
На эти плоскости накладывают полупроницаемую мембрану и плотно
прижимают двумя отшлифованными латунными пластинками 8, в кото-
рых просверлены отверстия диаметром 1—2 мм. Капилляр сравнения 3
показывает уровень растворителя. Очень важно, чтобы капилляры 2 и 3
имели равный диаметр, поэтому их изготавливают из одного отрезка
капиллярной трубки. Конусность в капиллярах недопустима, поэтому
перед изготовлением осмометра нужно тщательно подобрать цилиндри-
ческую часть капиллярной трубки, прогоняя столбик ртути и измеряя
его длину.
Работу с осмометром проводят следующим образом. После того
как раствор залит в ячейку 1, в капилляр 7 вводят нихромовую прово-
локу 4 и в расширение 6 наливают ртуть (создается ртутный затвор).
Затем осмометр помещают в высокий стеклянный стакан с крыш-
кой, имеющий диаметр » 5 см. В стакан наливают растворитель так, что-
бы нижняя часть капилляра 3 оказалась в растворителе. Стакан с осмо-
метром помещают в водяной термостат. После достижения постоянной
температуры (на это затрачивается
30 мин) устанавливают с помощью
нихромовой проволоки раствор в ка-
пилляре 2 на высоте уровня раствори-
теля в капилляре 3 или, еще лучше,
На 0,5 см ниже ожидаемого равновес-
ного значения. Этот момент принимают
за начало измерений. Разность уровней
!?с‘ 3. 14. Модифицированный осмометр
Чимма-Мейерсоиа:
~ ЯЧейка: 2 — капилляр; 3 - капилляр
Vнения; 4 проволока; 5 — пробка;
Пол	затвор; 7 - капилляр для за- <(
стицеНИЯ ₽аствором; 8 — латунная пла-
i
47
Дй регистрируют каждый час и продолжают измерения до тех пор, пока
Дй не достигнет постоянной величины (в пределах ± 0,01 см). Это равно-
весное значение Дй не должно изменяться в течение 3—4 ч.
Для контроля правильности измерения устанавливают уровень в
измерительном капилляре с помощью проволоки на 0,5 см выше равно-
весного значения и наблюдают за его изменением в обратном направле-
нии. Конечное положение уровня не должно отличаться от найденного
ранее более чем на 0,05 см.
Химический метод
Этот метод пригоден в тех случаях, когда молекулы полимера имеют на
концах цепи функциональные группы, которые могут быть определены
количественно, и дает достаточно точные результаты при молекулярной
массе не более 40000-50 000.
Методика определения функциональных групп зависит от свойств
последних и имеет ийдивидуальные особенности в каждом конкретном
случае. В качестве примера ниже приведен метод определения молеку-
лярной массы жидкого тиокола.
Метод основан на взаимодействии конечных меркаптановых групп
со слабым раствором иода, избыток которого определяют титрованием.
Реактивы и оборудование
Бензол	Коническая колба вместимостью 100-150 мл с при-
Иод, 0,01 н. раствор	тертой пробкой
Тиосульфат натрия,
0,01 н. раствор
Индикатор - крахмал,
0,5% раствор
Ход анализа. В конической колбе взвешивают с точностью до 0,0002 г
0,2—0,3 г тиокола, растворяют его в 75 мл бензола, добавляют 30-
35 мл раствора иода, после чего содержимое колбы сильно встряхивают.
Избыток иода оттитровывают раствором тиосульфата натрия в присут-
ствии крахмала. Одновременно проводят контрольное титрование того
же количества иода при добавлении 75 мл бензола.
Молекулярную массу тиокола вычисляют по формуле:
§•254
Л4=-----—_________
m (а-Ъ)Г- 0,00127
где g — навеска тиокола, г; 254 — молекулярная масса нода; а — количество
0,01 н. раствора тиосульфата натрия, израсходованное на контрольное титрование,
мл; ъ — количество 0,01 н. раствора тиосульфата натрия, израсходованное на ти-
трование навески тиокола, мл; F -фактор 0,01 н. раствора тиосульфата натрия;
0,00127 — количество нода, соответствующее 1 мл точно 0,01 н. раствора тио-
сульфата натрия, г.
Продолжительность анализа 25—30 мин.
48
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОЛИДИСПЕРСНОСТИ
Наряду с0 средлей молекулярной массой полимеры характеризуются
также молекулярно-массовым распределением. Осуществляют это,
разделяя полимер на ряд фракций, содержащих макромолекулы в срав-
нительно узких интервалах изменения молекулярной массы и определяя
для каждой фракции количество полимера и его среднюю молекуляр-
ную массу. По полученным данным строят дифференциальную и инте-
гральную кривые распределения полимера по молекулярным массам.
Методы фракционирования полимеров основаны большей частью
на различии в растворимости составных частей полимера с различной мо-
лекулярной массой. Чем выше молекулярная масса полимера, тем труд-
нее он растворяется, т. е. для перевода его в растворенное состояние
требуется большее количество растворителя. При прибавлении к раство-
ру полимера осадителя в первую очередь из раствора выпадает высоко-
молекулярная часть полимера.
Применяются такие методы фракционирования, как дробное раст-
ворение, дробное осаждение, осадительная хроматография, выморажи-
вание и др.
Фракционирование методом дробного осаждения*
5 г мелко нарезанного полимера растворяют в 0,5 л сухого криоскопи-
ческого бензола. При наличии в растворе твердых частиц его необходимо
профильтровать через стеклянную вату; Затем раствор переливают в ши-
рокогорлую колбу вместимостью 1 л и помещают в водяной термостат
с прозрачными стенками и задним освещением, отрегулированный на
температуру 25 ± 0,1 °C (рис. 3. 15, д)**. К раствору медленно при не-
прерывном механическом перемешивании добавляют сухой метиловый
спирт до образования устойчивой мути, а затем еще небольшой избыток
(0,25 - 0,5 мл). С целью получения мелкозернистого осадка и достиже-
ния наиболее полного равновесия между фазами колбу извлекают из
термостата и осторожно погружают в баню с теплой водой (30—35 °C)
ио исчезновения мути, затем вновь помещают в термостат и выдержи-
вают 1,5 ч при непрерывном перемешивании.
Удаляют мешалку, колбу закрывают пробкой и оставляют в термо-
стате до полного расслоения фаз (не менее 2 ч). Прозрачную верхнюю
фазу сливают с помощью сифона в такую же колбу, а нижнюю фазу,
Ь1чно представляющую собой очень вязкую жидкость и содержащую
аиболее высокомолекулярную фракцию полимера и наибольшие коли-
ства растворителя и осадителя, дважды промывают смесью бензола и
кум осаДитепьной хроматографии и метод вымораживания - см. Практи-
Нений пФракциониР°вание натурального каучука во избежание структурных изме-
*еРатъг>РОВОДЯТ'при более низких температурах (ниже 0 °C) в специальном рефри-
Ре в атмосфере диоксида углерода.
49
Рис. 3. 15. Приборы для
фракционирования каучу-
ков методом дробного
осаждения:
I - термо стати ру ющая ру-
башка; 2, 7 - трубка;-
3 - термометр; 4 - труб-
ка со шлифом для ме-
шалки; 5 — воронка; 6—
мешалка; 8 - кран.
метилового спирта (содер.
жание спирта в смеси дол-
жно быть на 1—2% больше,
чем в основном растворе) и
немедленно растворяют в
50 мл бензола. Промывную
жидкость присоединяют к
главной массе раствора.
Полученный раствор пер-
вой фракции нагревают при
умеренном разрежении (во-
доструйный насос) * до тем-
пературы 30—35 °C до пол-
ного удаления следов мети-
лового спирта (контроль
производится по показателю
преломления отгоняемой
жидкости, который должен
стать равным показателю
преломления чистого бензола). Если при уменьшении объема раствора
вдвое он еще содержит метиловый спирт, то следует добавить бензол до
первоначального объема (50 мл) и продолжать отгонку.
Затем замеряют объем раствора и его концентрацию. Молекулярную
массу фракции определяют не позднее 2—3 дней после ее выделения; в
противном случае в полимере могут произойти значительные структур-
ные изменения.
Раствор низших фракций с добавлением к нему промывной жидкос-
ти нагревают под вакуумом при 30—35 °C, пока его объем не достигнет
450-475 мл. Осаждение второй и последующих фракций производят в
основном так же, как и первой фракции, причем исходный объем раст-
вора уменьшают в соответствии с количеством оставшегося в растворе
полимера с таким расчетом, чтобы концентрация раствора оставалась
приблизительно 1%. Избыток метилового спирта, добавляемый после
помутнения раствора, постепенно увеличивают (от 0,25—0,5 л для первой
фракции до 1,5—2,5 мл для последних). Для низких фракций (начиная
с девятой) двукратное промывание осадка можно заменить однократ-
ным. Последнюю фракцию осаждают избытком метилового спирта при
охлаждении раствора в бане с холодной водой, после чего в нем остают-
ся, как правило, лишь низкомолекулярные примеси (противостаритель
и пр.), которые можно выделить выпариванием раствора досуха.
Всего выделяют 15-20 фракций, но при необходимости получить
ориентировочные данные по молекулярно-массовому распределению
число фракций можно сократить до 5—6.
* Во избежание попадания паров бензола в воздух помещения водоструЙнь1Й
насос следует установить в действующем вытяжном шкафу.
50
Более удобен для фракционирования дробным осаждением приоор,.
изображенный на рис. 3. 15, б. Он представляет собой стеклянный сосуд
вместимостью 0,5 л с термостатирующей рубашкой 1, снабженный ме-
шалкой 6, термометром 3, воронкой 5 и краном 8. Кран 8 служит для
слива нижнего слоя после отстаивания полимера и должен быть хорошо
пришлифован, так как кроме растворителя он ничем не смазывается.
С помощью двух трехходовых кранов термостатирующую муфту можно
поочередно подключать к двум водяным термостатам с внешней цирку-
ляцией и легко изменять температуру раствора в сосуде.
Кроме способа отделения нижнего слоя и изменения температуры,
методика фракционирования ничем не отличается от описанной выше.
Однако такой прибор более сложен и для его применения необходимо
иметь два термостата.
Опытные данные по молекулярно-массовому распределению з!ано-
сятв таблицу по следующей форме:
№ фракции
Массовая доля
Интегральная мас-
совая доля
Молекулярная масса
Массовая доля фракции — это отношение массы фракции полимера,
которую находят, определив объем раствора и концентрацию полимера
в нем, к сумме масс всех полученных фракций:
Интегральная массовая доля вычисляется суммированием всех'до-
лей фракций, начиная от последней фракции (с наименьшей молекуляр-
ной массой) до данной фракции включительно.
По табличным данным на миллиметровой бумаге строят кривую
(рис. 3.16.), откладывая на
оси абсцисс молекулярную
массу фракции, а на оси
ординат — интегральную мас-
Ъс. 3.
®*Мера.
16- Интегральная массовая кривая распределения молекулярных масс по-
Рн«-3.17.
п°лнмера.
Дифференциальная массовая кривая распределения молекулярных масс
51
совую долю. Из каждой полученной точки проводят вправо и вниз пря.
мые линии, параллельные осям координат, таким образом, чтобы обра.
зовались ступеньки. Длина каждого вертикального отрезка ломаной
линии соответствует массовой доле фракции, а его абсцисса — средней
молекулярной массе этой фракции.
Если предположить симметричность молекулярно-массового распре-
деления полимера в каждой фракции относительно ее средней молеку-
лярной массы, то кривая W=f(M) должна проходить через середины
вертикальных отрезков ломаной линии. Интегральная кривая обычно
имеет S-образную форму.
Однако более наглядное представление о молекулярно-массовом
распределении дает дифференциальная кривая (рис. 3.17), выражающая
зависимость dW/dM
Дифференциальную кривую можно построить на основе интегральной
кривой. Для этого на интегральной кривой наносят ряд точек и проводит
через эти точки касательные. Отношение разностей координат двух про-
извольно выбранных на касательной точек даст значение dW/dM для зна-
чения М точки касания. Построенная по найденным точкам дифферен-
циальная кривая должна иметь максимум. Ширина пика кривой харак-
теризует полидисперсность полимера.
Глава 4. ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ ИСПЫТАНИЯ КАУЧУКОВ
И РЕЗИН
Физико-механические свойства каучуков и получаемых на их основе
резин характеризуют техническую ценность каучуков.
В лаборатории синтетических каучуков физико-механические испы-
тания выполняются для ознакомления с практически применяемыми
методами, а также для оценки качества каучуков, полученных в процес-
се выполнения практикума.
Сырые каучуки характеризуются такими показателями, как плас-
тичность, жесткость и восстанавливаемость. Для резин, в соответствии
с ГОСТами, предусматривается определение прочности при растяжении,
относительного удлинения, условной относительной остаточной дефор-
мации после разрыва, а также эластичности, набухания, морозо- и термо-
стойкости.
Для испытания применяют резины, приготовленные по стандартным
рецептам, регламентированным для каждого типа каучука.
ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА КАУЧУКОВ
Пластичность и жесткость определяют упруговязкие свойства каучука,
от которых зависят как физико-механические свойства вулканизатов,
так и поведение каучука в процессе переработки.
Упруговязкие свойства связаны со структурой, молекулярной мас-
сой и молекулярно-массовым распределением каучука, однако строг*1*
52
оличественных выражений для этих свойств нет. Поэтому для оценки
лх применяют разнообразные методы испытания, результаты которых
сражаются различными условными показателями.
Большое значение для получения правильных результатов испытаний
имеет подготовка пробы каучука. Особенно важно, чтобы проба была
гоМогенной и не содержала пор (пузырьков воздуха). Поэтому каучук
перед испытанием подвергают вальцеванию на лабораторных вальцах
иди прессованию в специальных прессах. Режим подготовки пробы регла-
ментирован для каждого каучука.
В промышленности нашли применение следующие методы оценки
упруговязких свойств каучуков: а) определение пластичности на пласто-
метре; б) определение жесткости и восстанавливаемости; в) определе-
ние вязкости по Муни.
Пластичность
Определение пластичности заключается в измерениях деформации образ-
ца каучука (стандартных размеров) при сжатии под действием нагрузки
49 Н в специальном приборе — пластометре — и величины восстановления
образца после снятия нагрузки. Измерение проводят при 70 °C.
Пластичность Рвычисляют по формуле:
Р=Ло—йг/(^о + ^1)
где Ло - первоначальная высота образца при комнатной температуре (20 ± -2 °C),
мм; й! — высота образца, находящегося под воздействием груза 49 Н в течение
3 мин, мм; й, - высота образца после снятия нагрузки и отдыха в течение 3 мин
при комнатной температуре, мм.
Измерения проводят на стандартном пластометре (рис. 4.1 ) Ой сос-
тоит из двух параллельных плит: верхней подвижной 2 и нижней непод-
вижной 1. К нижней плите прикреплены две вертикальные направляю-
щие стойки 3, соединенные сверху планкой 4. На нижней плите укрепле-
на выдвижная пластинка 11 с площадкой 12, на которую помещают
испытываемый образец.
Верхняя плита вместе с грузом 10 и штоком 9 представляет жесткую
систему, действующую с силой 49 Н, которая может передвигаться вдоль
направляющих стоек с помощью рукоятки 6. На поперечной планке 4
укреплен микрометр 7, мерительный штифт которого упирается в торец
штока 9. Микрометр служит для измерения высоты подъема верхней
плиты. Для установки стрелки на нуль он снабжен гайкой 8.
Для измерения температуры в грузе 10 и плите 2 просверлен канал,
кУДа вставлен термометр 5.
Пластометр устанавливают горизонтально (по уровню) в термостате
и поддерживают температуру 70 ± 1 °C.
Ход определения. Для испытания подготавливают образцы каучука,
вырезанные специальным ножом в форме цилиндра диаметром 16 ±
~ ,5 мм и высотой 10 ± 0,25 мм. Высота образцов h 0 замеряется микро-
етР°м с точностью до U,U5 мм.
53
Рис. 4. I. Стандартный пластометр:
1,2 — нижняя и верхняя плиты; 3 - стойки; < _
планка; 5 — термометр; 6 — рукоятка; 7 -
кромегр; 8 - гайка; 9 — шток; 10 - груз; _
выдвижная пластинка; 12 — площадка.
Перед испытанием проверяют нулевое
положение стрелок микрометра (если при
соприкосновении плит они не устанавли-
ваются на нуль, то их положение корректи-
руют с помощью гайки 8). Образец каучу-
ка опудривают тальком, прогревают 3 мин
в термостате при 70 °C и, поместив его
между двумя хромированными пластинка-
ми (листами целлофана, кальки), во избе-
жание прилипания к плитам устанавливают
на площадку 12 пластометра. Площадку
вдвигают в центр плиты под груз. Медлен-
но поднимая рукоятку 6, опускают верхнюю плиту с грузом на образец
и включают секундомер. Через 3 мин отмечают показание микрометра
(не забыть вычесть толщину прокладок!), что дает значение h 1. После
измерения ручку 6 быстро отпускают, выдвигают пластинку 11, выни-
мают образец и отделяют прокладки. Дают образцу отдохнуть не менее
3 мин при комнатной температуре, после чего замеряют его высоту h г
микрометром. Рассчитывают пластичность.
Проводят три параллельных определения, которые не должны отли-
чаться друг от друга более чем на 0,04.
Жесткость и восстанавливаемость
Жесткость каучука характеризуется величиной груза, необходимой для
сжатия образца стандартных размеров (диаметром 10 мм и высок»
10,25 ± 0,2 мм) до 4 ± 0,1 мм в течение 30 с при 80 °C. Она выражается,
в ньютонах.
Восстанавливаемость определяется как разность между высок»
образца через 30 с после снятия нагрузки и его высотой под нагрузкой.
Определение проводят в специальном приборе (рис. 4. 2), в котором
образец (высота его тщательно измерена микрометром) помещают меж-
ду плоскопараллельными пластинами прибора и подбирают груз, обеспе-
чивающий сжатие образца до заданных размеров в течение 30 с. Описа-
ние прибора, метода, подготовки образцов и проведения измерений см-
в специальных пособиях* и инструкциях.
* Рейх В. Н., Файнберг Б. А. Методы технического контроля качества сиН1Т
тических каучуков и латексов. Л. - М.: Госхимиздат, 1951. 304 с.; Лаборатория®
практикум по технологии резины/Захаров Н. Д., Белозеров Н. В., Черных 3. В-
др. — М.: Химия, 1976. 240 с.
54
Рис. 4.2. Измерительная часть прибора для определения жесткости:
I - корпус; 2 — дверца для загрузки; 3 — противовес: 4 — микрометр; 5 — стер-
жень для нагрузки; 6 - груз; 7,8 - рычаги.
Рис. 4. 3. Схема вискозиметра Муни:
/ - камера; 2 - ротор; 3 - вал; 4 — калиброванная пружина; 5 — станина; 6 -
индикатор.
Вязкость по Муни
Важной характеристикой технологических свойств каучука может слу-
жить значение вязкости по Муни, которое особенно чувствительно к
характеру молекулярно-массового распределения.
Вязкость по Муни определяется в специальном приборе — дисковом
вискозиметре Муни (иногда его называют пластометром) или сдвиго-
вом вискозиметре ВР-2 примерно такой же конструкции. Упрощенная
схема вискозиметра Муни приведена на рис. 4. 3. Исследуемый полимер
помещают в камеру 1. В камере имеется ротор 2, вращаемый электро-
мотором. Вал ротора связан передачей с точным стрелочным индикато-
ром 6 и калиброванной пружиной 4. Определение вязкости заключается
измерении сдвига образца каучука между поверхностями вращающего-
ся ротора и стенками камеры. Таким образом, определяется скручи-
вающее усилие, необходимое для вращения ротора в образце с постоян-
и скоростью. Испытания проводят при постоянной температуре
V ычно 100 °C). Результаты выражаются условными безразмерными
личинами в виде целых чисел в пределах от 10 до 100. Каучуки с хо-
шими технологическими свойствами имеют вязкость по Муни в пре-
делах 40-60.
55
ОСНОВНЫЕ ПОКАЗАТЕЛИ РЕЗИН
Состав и приготовление стандартных резиновых смесей	1
для испытаний	j'
Состав стандартной резиновой смеси должен быть таким, чтобы характе-
ристики полученной резины были оптимальными для данного типа кау-
чука. Естественно, что рецептуры и способы получения стандартных ре-
зин для различных каучуков существенно отличаются. В ГОСТах и ТУ
даются специальные указания по этим вопросам. Поэтому мы ограничим-
ся лишь некоторыми принципиальными замечаниями и практическими
данными, необходимыми для выполнения работ в лаборатории синтети-
ческого каучука.
Все виды каучуков можно разделить на две группы: каучуки, кото-
рые для проявления наилучших физико-механических показателей не
нуждаются в активных наполнителях, и каучуки, которые приобретают
достаточную прочность и эластичность только в смеси с активными на-
полнителями. К первой группе относятся: натуральный, СКИ, бутилкау-
чук, наирит; ко второй группе — СКД, СКВ, СКС, СКН и др.
В соответствии с этим для контрольных физико-механических испы-
таний каучуков первой группы приготавливают резины из ненаполнен-
ных смесей, т. е. таких, в которые входят лишь вещества, обеспечиваю-
щие вулканизацию. Для испытаний каучуков второй группы в стандарт-
Таблица 4. I. Составы стандартных смесей, применяемых при испытаниях
важнейших синтетических каучуков, н режимы их вулканизации
Показатели	СКС-30 и СКМС-30	СКС-ЗО- -АРКМ-15	СКН-26	СКД	СКИ	скт
Массовый состав, ч. на 100 ч. каучука каучук	100	100	100	100	100	100*
рубракс	5,0	—	—	5,0	—	—
стеарин	1,5	13	1,5	2,0	1,0	
белила цинковые	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	
каптакс	—	—	0,8	—	—	
альтакс	3,0	2,7^	—	0,7	0,6	
тиазол	—		—	0,7	—	
дифенил гуанидин	—	—	—	3,0	3,0	
технический	50,0	40,0	45,0	50,0	—	
углерод ДГ-100 сера	2,0	2,0	1,5	2,0	1,0	—
аэросил	—	—	—	—	—	40,0
бензоилпероксид	—	—	—	—	—	4,0
Режим вулканизации температура, °C	143	143	142	143	133	150-200
время, мин	60; 80	6030	50; 60	30	30	30
* Включая дифенилсиландиол и редоксайд — по 5,0 ч.						. 	
56
лую смесь обязательно вводят активный наполнитель — технический
углерод или другие вещества.
Составы стандартных смесей и режимы вулканизации для важней-
ших каучуков приведены в табл. 4. 1.
Вулканизацию проводят в прессе, в результате получают пластины
или образцы требуемой формы. Из пластин образцы вырубают специаль-
ными ножами.
Условная прочность при растяжении, относительное удлинение
и остаточная деформация
Эти испытания позволяют одновременно получать характеристики важ-
нейших и наиболее общих механических свойств резины, приготовлен-
ной из данного каучука. Испытание заключается в растяжении образца
до разрыва и измерении нагрузки, вызывающей разрыв, удлинения, при
котором происходит разрыв, и удлинения, оставшегося после разрыва.
Для определения всех трех показателей пользуются разрывными
машинами РМИ-250, РМИ-60, РМИ-5 с маятниковыми силоизмерителями.
Схема разрывной машины РМИ-60 показана на рис. 4. 4. Все узлы
машины смонтированы на станине 1. В верхней ее части укреплен зажим
23, связанный с силоизмерительным устройством ^служащий для за-
крепления верхнего конца испытуемого образца. Нижний зажим 2 свя-
зан через цепь 5, редуктор 9 и клиноременную передачу 11 с электромо-
тором 10. В этот зажим закрепляют нижний конец образца. Он может
перемещаться вниз с различными ско-
ростями, переключение которых осу-
ществляется с помощью педали 7. Для
обеспечения холостого хода зажима 2-
служит педаль 6. Пуск и остановка двига-
теля осуществляются кнопкой магнитно-
го пускателя 4, автоматическая останов-
ка при крайних верхних и нижних поло-
жениях зажимов концевыми выключате-
лями 3,3'. Силоизмеритель машины —
маятникового типа. Усилие от зажима
23 передается на маятник 18, который
4.4. Разрывная машина РМИ-60:
~ станина; 2, 23 — зажимы; - концевые
ыключатели; 4 — магнитный пускатель; 5 —
р ь! б, 7 - педали; 8 — указатель скорости;
~ Редуктор; 10 - электродвигатель; 11 —
м Ин°Ременная передача; 12 - линейка; 13 —
^ханизм подачи бумаги; 14 - самописец;
j* ~ UWT> 16 ~ циферблат; 17 - стрелка;
21 ~ маятник; 19 — рычаг; 20 - демпфер"
сменный груз; 22 — дуговая шкала.
57
отклоняется вдоль дуговой шкалы 22. Его движение преобразуется во
вращательное движение стрелки 17 указывающего прибора со шкалой
16. Вместе с подвижной стрелкой перемещается неподвижная, остающая.
ся в положении, соответствующем максимальному значению нагрузки
Подвижная стрелка 17 после разрушения образца возвращается в нуле-
вое положение. Маятник при этом также падает и для смягчения удара
служит масляный демпфер 20. Для изменения измеряемых нагрузок
машина РМИ-60 снабжена двумя сменными грузами 21, подвешиваемы-
ми к маятнику 18, что обеспечивает два предела изменения нагрузки:
0—294 и 0—588 Н. Для измерения длины рабочего участка образца слу-
жит линейка 12, а для записи диаграммы растяжения на щите 15 — пищу,
щий прибор 14.
Ход определения. На подготовленный к испытанию образец (рис. 4.5)
наносят краской метки с и Ci на расстоянии 25 ± 0,5 мм друг от друга,
используя специальный штамп, обеспечивающий ширину штриха не более
0,5' мм. Образец закрепляют в зажимы 2 и 23 разрывной машины (см.
рис. 4. 4) по меткам’с и Ci (50 ± 1 мм), затем приводят в действие ме-
ханизм растяжения, фиксируя нагрузки, соответствующие заданным
удлинениям. Во время испытания необходимо перемещать линейку 12
вслед за верхней меткой, нанесенной на образец. После разрыва образца
записывают значения нагрузки (по показанию неподвижной стрелки)
и удлинения по шкале удлинений.
Части разорванного образца, освобожденные от зажимов, помещают
кна ровную поверхность стола и складывают точно по месту разрыва. Че-
рез 1 мин измеряют расстояние между метками с точностью до 0,5 мм.
Рассчитывают условную прочность при растяжении fz (в МПа) по
формуле:
fz-PkAb0h0- юо)
где Рк - нагрузка, вызывающая разрыв образца, Н; ,Ь0 - первоначальная ширина
рабочей части образца, см; h 0 - первоначальная минимальная толщина образца в
рабочем участке, см.
Относительное удлинение при разрыве е2 (в %) либо определяют не-
посредственно по шкале, либо вычисляют по формуле:
где12 н/0 — длинарабочегоучасткаобразцадоиспытанияив момент разрыва, мм.
Рис. 4. 5. Стандартный
образец для испытаний на
разрывной машине.
Размеры,
мм
Типы образцов		
Ан Б	ВиГ	д
а-а,	50 ± 1	40 ± 1	25 ± 1
с-с,	25 ± 0,5	20 ± 0,5	10 ± 0,25
58
Относительное остаточное удлинение вычисляют по формуле:
в = -Ц—^*100
1о
где / - длина рабочего участка по двум сложенным вместе частям разорванного
образца, мм.
При испытаниях на разрывной машине можно определить также
условное напряжение при заданном удлинении (в МПа), выражающееся
нагрузкой при определенной степени удлинения Ре, отнесенной к едини-
це первоначальной площади поперечного сечения So
°z
Эластичность
Определение относительного удлинения и модуля не позволяет оценить
такой важный показатель эластичности, как способность каучука (ре-,
зины) к обратимей деформации. Для этого необходимы специальные
испытания, называемые испытаниями на эластичность (эластичность по
отскоку). Они заключаются в измерении величины максимального отско-
ка маятника специального прибора (эластомера) при ударе об испы-
тываемый образец резины (рис. 4. 6). На металлической станине 1 в
кронштейне закреплена ось, на которой подвешен маятник 5, имеющий
на конце груз 4 с бойком 3 полушаровой формы с радиусом закругле-
ния 7 мм. Для закрепления маятника в поднятом состоянии служит
защелка 6. На станине имеется площадка 2, на которой с помощью пру-
жин закрепляется образец.,На оси маятника укреплен пружинный захват
^>Нс- 4.6. Маятниковый эластомер:
заш СТавина> 2 — площадка для образца; 3 — боек; 4 — груз; 5 — маятник; 6. —
Щелка; 7 _ mK^ia. g _ механизм возврата стрелки; У -- пружинный захват;
~ стРелка.
59
9, который в момент отскока маятника от образца захватывает стрелку
10 и увлекает ее вверх. Эта стрелка указывает наивысшее положение ма.
ятника после отскока, отсчет которого производят по шкале 7. Исход,
ное Положение стрелки определяется ограничителем. Для возвращения
стрелки в исходное положение после испытаний служит пружинный
механизм с ручкой 8.
При горизонтальном положении маятника запас энергии его соста-
вляет 0,49 Н • м (высота падения Н, равная 250 мм, условно принята за
единицу). Можно проводить испытания и при Н = 0,5, т. е. при высоте
падения маятника 125 мм (запас энергии 0,25 Н • м).
Образцы для испытания должны иметь форму шайб толщиной
6,00 ± 0,25 мм и диаметром 50 мм или квадрата со стороной около
50 мм. Поверхность их должна быть ровной и гладкой.
Ход определения. Испытываемый образец укрепляют на площадке
2 (см. рис. 4. 6), следя за тем, чтобы он плотно прилегал к поверхности
площадки. Поднимают маятник на высоту Н= 1 и закрепляют с помощью
защелки 6. Освобождают маятник, он падает на образец и отскакивает
на некоторую высоту, фиксируемую стрелкой 10. Маятник сразу после
удара поднимают в верхнее положение. Всего производят 4 удара при
неизменном положении образца. За показатель эластичности принимают
показание прибора после четвертого удара.
Морозостойкость
С целью оценки пригодности каучука для работы в условиях понижен-
ных температур помимо температуры стеклования определяют морозо-
стойкость резин. С помощью прибора для определения морозостойкости
оценивается изменение физико-механических характеристик при пони-
жении температуры до заданной. В соответствии со стандартом ойределе-
ние морозостойкости заключается в измерении нагрузки, необходимой
для растяжения образца на 100% при комнатной температуре, и затем
растяжения того же образца под действием той же нагрузки при пони-
женной температуре.
Такое же испытание может проводиться и при первоначальном рас-
тяжении образца до удлинения 300% и др. Характеристикой морозостой-
кости служит коэффициент морозостойкости К3, значения которого мо-
гут лежать в пределах от 0 до 1: „ _, ,,
Л3—1з/‘
где I — удлинение рабочей части образца, вызванное приложенной нагрузкой при
комнатной температуре, мм; 13 - удлинение рабочей части охлажденного образца
под действием той же нагрузки, мм.
При характеристике каучука коэффициентом морозостойкости
обязательно необходимо указывать температуру, при которой проводи'
лось испытание, а если применялось нестандартное растяжение (отлич-
ное от 100%), то и его значение (например, К3_ $°).
60
Схема прибора для определения морозостойкости показана на
иСф 4. 7. На плите 1 укреплена стойка 2. к которой прикреплен крон-
штейн 3, оканчивающийся эбонитовой трубкой 6. Вдоль образующей
трубки сделаны две прорези. Внутрь трубки вводят зажимы 7 и 9, между
которыми закрепляют образец. Нижний зажим имеет заплечики, кото-
рыми он упирается в торец трубки 6 и удерживается плоскими пружина-
ми. Верхний зажим с помощью тросика, перекинутого через блок 4, свя-
зан с подвеской 11, на которую накладывают груз. При растяжении
образца блок 4 поворачивается и шкала, нанесенная на нем, скользит
мимо неподвижно укрепленной стрелки 5. К стойке 2 с помощью втулки
прикреплена свободно вращающаяся площадка 10, на'кЪторую устанав-
ливают сосуд Дьюара.
Для испытания вырубают из пластины (специальным ножом) образ-
цы (рис. 4.8).
Ход определения. На образец наносят метки специальным штампом
(или вручную) и закладывают его в зажимы 7 и 9 точно по этим меткам.
Верхний зажим закрепляют на конце гибкого тросика, перекинутого
через блок, нижний зажим устанавливают таким образом, чтобы его за-
плечики упирались в торец трубки 6 и удерживались пружинами. Нуль
шкалы на блоке устанавливают против стрелки 5. Закрепленный обра-
зец вместе с эбонитовой трубкой помещают в сосуд Дьюара со спиртом
(плотность 0,78) при 20 ± 5 °C. Накладывая грузы на подвеску 11, под-
ирают нагрузку, необходимую для того, чтобы в течение 5 мин удли-
нение образца составило 100% (при нестандартных испытаниях 200,
300% и т. д.). После 5-минутного действия груза записывают показание
шкалы, снимают груз, отставляют сосуд Дьюара и снимают образец. По-
сле 15-минутного отдыха образца его вновь помещают внутрь эбонито-
вой трубки б и погружают в сосуд Дьюара, в котором предварительно
Устанавливают, добавляя твердый диоксид углерода, температуру на
Рис. 4. 7. Прибор для определения морозостойкости:
Z — станина; 2 — стойка; 3 — кронштейн; 4 — блок; 5 -
стрелка; 6 - эбонитовая трубка; 7, 9 - верхний и ниж-
ний зажимы; 8 - образец; 10 - вращающаяся подстав-
ка; 11 - подвеска.
Рис. 4. 8. Стандартные образцы для определения коэф-
фициента морозостойкости.	•
61
3-6 °C ниже той, при которой должно проводиться испытание Образец
выдерживают в охладительной смеси 6 мин, накладывают на подвеску
11 тот же груз, после 5-минутного действия груза записывают показание
шкалы прибора и вычисляют коэффициент морозостойкости.
Обычно 'испытывают не менее трех образцов, причем расхождения
между определениями не должны превышать 20%.
Г л а в а 5. МЕТОДЫ АНАЛИЗА КАУЧУКОВ
Синтетические каучуки подвергают анализу с целью определения их сос-
тава, содержания функциональных групп, характерных для данного по-
лимера, содержания различных посторонних веществ (незаполимеризо-
вавшихся мономеров, масла, противостарителей, эмульгаторов и т. п.),
содержания полимера в растворах. Весьма важным и специфическим ме-
тодом анализа является определение структуры каучуков, для чего в
настоящее время применяют преимущественно спектральные методы.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА
Химический состав каучуков определяют в тех случаях, когда они явля-
ются продуктами сополимеризации. Как известно, состав сополимера
отличается от состава исходной смеси вследствие различной реакционной
способности мономеров. Состав сополимера, если неизвестны константы
сополимеризации мономеров, можно найти только путем анализа. Оче-
видно, что в случае двойных сополимеров (а таких большинство) доста-
точно определить содержание звеньев лишь одного из мономероц, вошед-
шего в состав полимера. Если второй мономер резко отличается от
основного по составу (наличием азота, хлора, серы) или по степени не-
предельности (например, в случае сополимеров диолефинов и олефинов),
то анализ может быть выполнен химическим путем без больших затруд-
нений. Однако химический анализ таких сополимеров, как бутадиен-
стирольные, затруднителен, и предпочтительнее пользоваться физически-
ми методами. По возможности следует применять физические методы
анализа и в других случаях, так как они позволяют быстро и с достаточ-
ной точностью получить желаемые результаты.
Рефрактометрический метод
Метод основан на определении показателя преломления пр очищенного
каучука (образец в виде пленки или тонкой пластинки). По значению по-
казателя преломления с помощью заранее составленного графика (или
формулы) зависимости показателя преломления от содержания одного
из компонентов находят состав полимера.
Коэффициент преломления, как правило, измеряют с помощью р6'
фрактометра Аббе*.
* Практикум по ООС, стр,67.
62	, .^-,1,
Определение состава сополимеров бутадиена и стирола
Определяя коэффициент преломления каучука, находят содержание в
негл стирольных звеньев и рассчитывают состав сополимера.
Реактивы и оборудование
Этиловый спирт	Химический стакан вместимостью	100 мл
Бензол криоскопический	Рефрактометр Аббе
или хлороформ	Фильтровальная бумага
Ход определенйя. Для очистки каучука от примесей растворяют 1—
2 г мелко нарезанного каучука в 100 мл бензола или хлороформа (при
перемешивании). К раствору медленно приливают 400 мл спирта при
перемешивании стеклянной палочкой. Сливают растворитель, каучук
отжимают на фильтровальной бумаге и высушивают в вакууме до по-
стоянной массы. (Липкие полимеры лучше отжимать полотняной тря-
почкой.) Каучук помещают между двумя листками ацетатной или алю-
миниевой фольги (100Х 100 мм), прессуют в течение 5 мин при 100°C
и давлении 2 МПа и охлаждают. Из очищенного таким образом каучука
вырезают пластинку площадью 1 см2 и толщиной 1,0—1,5 мм. Если кау-
чук жесткий, то получают „шкурку” на микровальцах и образец выре-
зают из нее.
Помещают образец между призмами рефрактометра Аббе и опреде-
ляют коэффициент преломления каучука при 20 °C точно так же, как
это делается в случае жидкостей.
Массовую долю связанного стирола в каучуке х (в %) вычисляют по .
формуле:
х= (п™ -1,5163)/0,000724
где Ир - показатель преломления каучука; 1,5163 — показатель преломления по-
либутадиена; 0,000724 - изменение показателя преломления, соответствующее,
1% связанного стирола.
Проводят 4—6 параллельных определений и результатом считают
среднее значение.
Определение состава сополимеров бутадиена и 2-мети л-5-винил пиридина
Реактивы и оборудование
Ацетон Рефрактометр Аббе
Колбы плоскодонные вместимостью 50—100 мл с пришлифованными
холодильниками
Мерный цилиндр вместимостью 25—50 мл
Ход определения. Навеску мелко нарезанного каучука (1г) поме-
чают в колбу, наливают 25 мл ацетона, присоединяют колбу к холодиль-
нику и нагревают на кипящей водяной бане 1 ч. Затем ацетон сливают, а
в к°лбу с каучуком вновь наливают 25 мл ацетона и кипятят содержи-
Мое колбы 30 мин. Ацетон сливают, каучук извлекают из колбы и после
63
испарения ацетона (выдерживают в вытяжном шкафу 10—15 мин) окон-
чательно высушивают вальцеванием на микровальцах в течение 10 мин
при 50 °C, подпрессовывают, как описано выше, и охлаждают.
Из различных участков полученной „шкурки” (толщиной 0,7—1 мм)
вырезают пластинки и определяют на рефрактометре показатель пре-
ломления при 20 °C.
Продолжительность анализа 2 ч.
Массовую долю связанного 2-метил-5-винилпиридина х (в %) вы-
числяют по формуле:
•*=(«р-1,5163)/0,000725
20‘
где п £) - найденный показатель преломления очищенного каучука; 1,5163 -
показатель преломления полибутадиена; 0,000725 - изменение показателя пре-
ломления, соответствующее 1% связанного 2-метил-5-винилпиридина.
Химический анализ
Для определения состава сополимеров (или полимеров) находят содер-
жание элементов или функциональных групп, по количеству которых
может быть вычислено содержание соответствующих звеньев.
Определение азота в бутадиен-иитрильных каучуках
Азот определяют путем разложения навески каучука серной кислотой
в присутствии катализатора и титрования образовавшегося при этом
аммиака.
Реактивы и оборудование Серная кислота (р= 1,84) Сульфат калия Сульфат меди Гидроксид натрия (едкий натр), ч. д. а., 40% и 0,5 Н. растворы Соляная кислота, 0,5 н. раствор Индикатор — метиловый красный	Колба Кьельдаля вместимостью 150 мл Воронка диаметром 20-30 мм Кругподонная колба вместимостью 750 мл Каплеуловитель Капельная воронка вместимостью 100 мл Холодильник Либиха Коническая колба вместимостью 500 мл Алонж
Ход определения. Навеску вырезанного каучука («« 1г), взвешен-
ного с точностью до 0,0002 г, помещают в колбу Кьельдаля, прибавляют
0,2 г сульфата меди, 5 г сульфата калия и 20 мл серной кислоты. Колбу
прикрывают воронкой, укрепляют в наклонном положении в колбона-
гревателе и нагревают сначала медленно, а затем нагрев постепенно уси-
ливают. Окончание разложения каучука определяют по окраске раство-
ра, которая должна быть бесцветной или бледно-голубой.
После этого колбу охлаждают и содержимое ее количественно пе-
реносят в круглодонную колбу; колбу Кьельдаля ополаскивают неболь-
шими порциями горячей воды, добавляя ее в раствор так, чтобы общий
объем раствора составлял 200—250 мл.
64
В колбу бросают кусочки пористого материала и закрывают ее рези-
новой пробкой, в которую вставляют капельную воронку и каплеулови-
тель. Последний соединяют с холодильником Либиха, на конец которого
надевают алонж.
Для улавливания аммиака, в приемник (коническую колбу) нали-
вают из бюретки 30 мл 0,5 н. раствора соляной кислоты, 2—3 капли ме-
тилового красного и погружают в кислоту конец алонж. Затем через
капельную воронку вливают в колбу 70—80 мл 40%-ного раствора едко-
го натра и нагревают содержимое колбы до кипения. Во избежание за-
сасывания жидкости в алонж при отгонке водного аммиака приемник
опускают с таким расчетом, чтобы конец алонжа находился выше по-
верхности перегоняемой жидкости. Когда из колбы отгонится 2/3 объе-
ма жидкости, перегонку прекращают. По окончании перегонки снимают
алонж, промывают его водой, сливаемой в приемник, и титруют содер-
жимое приемника 0,5 н. раствором гидроксида натрия.
Каждую новую партию реактивов проверяют на наличие соединений
аммония путем проведения контрольного опыта в обычных условиях
анализа.
Массовую долю азота х (в %) вычисляют по формуле:
x=[( V-Fi) - к] • 0,0070 • 100/g
где V - объем точно 0,5 н. раствора соляной кислоты, взятой в приемник, мл;
К, - объем точно 0,5 н. раствора гидроксида натрия, израсходованный на титро-
вание при анализе пробы, мл; К - поправка на наличие соединений аммония в ре-
активах; К = V ~ а (а - объем точно 0,5 н. раствора гидроксида натрия, израсхо-
дованный на титрование в контрольном опыте, мл); 0,0070 - количество азота,
соответствующее 1 мл точно 0,5 н. раствора соляной кислоты, г; g — навеска кау-
чука, г.
Абсолютное расхождение между параллельными определениями не
должно превышать 1%.
Массовую долю акрилонитрила у (%) вычисляют по формуле:
у = [(r-Vj)-я] • 0,0265 • 100/g
где 0,0265 — количество акрилонитрила, соответствующее 1 мл 0,5 н. раствора
соляной кислоты, г. -
Определение азота в уретановых каучуках
измененным полумикрометодом Кьельдаля
Метод заключается в разложении уретанового каучука серной ки-
слотой при нагревании в присутствии катализатора — соли ртути (II).
При этом образуется сульфат аммония, который легко окисляется гипо-
хлоритом натрия. Избыток последнего устанавливают иодометрически.
Реакций протекают по следующим уравнениям:
(nH4)2SO4 + 6NaOCl = 2HNO-, + 6NaCl + H2SO4 + 2H2O
NaOCl + 2HC1 + 2KI = I2 + NaCl 4- 2KC1 + H2O
I2 + 2Na2S2O3 — 2NaI + Na2S4O6
65
Реактивы и оборудование
Сахароза
Гидроксид натрия, х. ч. или ч. д. а., насыщен-
ный раствор
Гидрокарбонат натрия, х. ч. или ч. д. а.
Бромид калия, х. ч. или ч. д. а.
Гипохлорит натрия, 0,1 н. раствор
Соляная кислота (р= 1,18-1,19)
Иодид калия, 5% раствор
Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор (с уста-
новленным фактором)
Серная кислота (р=1,84)
Сульфат калия, х. ч. или ч. д. а.
Сульфат ртути (II), х. ч. или ч. д. а.
Индикатор - крахмал, 0,5% раствор
Кусочки пемзы или другого пористого ма-
териала, очищенные кипячением в серной ки-
слоте
Колба Кьельдаля вместимостью
150 мл
Воронка диаметром 50-60 мм с
длинным концом (длина конца
125-150 мм, диаметр 6-8 мм)
Пипетка на 10 мл
Мерные цилиндры вместимостью
5 и 10мл
Коническая колба вместимостью
200-250 мл с притертой проб-
кой
Ход определения. В сухую колбу Кьельдаля вносят через воронку
с длинным концом отвешенные на технических весах навески сульфата
калия (2,5 г), сульфата ртути (II) (0,3 г) и 2—3 кусочка пористого ма-
териала. Затем в колбу помещают взвешенную с точностью до 0,0002 г
навеску («= 0,05 г) анализируемой пробы каучука, добавляют из ци-
линдра 4 мл серной кислоты, вставляют в горло обычную воронку и
помещают колбу над раскаленной электроплиткой на расстоянии 7—8 см.
Когда содержимое колбы почернеет, ее приближают к электроплитке
так, чтобы пары серной кислоты конденсировались в средней части гор-
ла колбы.
Разложение считают оконченным, когда содержимое колбы станет
совершенно бесцветным. После остывания в колбу вливают 25—30 мл
дистиллированной воды, перемешивают до полного растворения солей
и количественно переносят в коническую колбу. Колбу Кьельдаля 3-
4 раза ополаскивают небольшими порциями воды (5—10 мл), сливая их
также в коническую колбу.
После охлаждения к раствору по каплям и при перемешивании до-
бавляют' для нейтрализации насыщенный раствор гидроксида натрия,
периодически охлаждая колбу холодной водой. Раствор щелочи добав-
ляют до появления заметного количества желтого осадка оксида ртути
и по охлаждении'окончательно нейтрализуют раствор добавлением не-
больших порций (« 0,1 г) гидрокарбоната натрия (значительного из-
лишка последнего надо избегать, так как он будет мешать йодометри-
ческому определению избытка гипохлорита натрия).
Нейтрализацию считают законченной, если при добавлении порции
гидрокарбоната натрия и перемешивании раствора не выделяется больше
пузырьков диоксида углерода. Тогда раствор перемешивают для раство-
рения гидрокарбоната натрия, добавляют 2 г бромида калия и снова пе-
ремешивают до растворения желтого осадка оксида ртути (раствор при
этом останется слегка мутным). Смыв раствор со стенок колбы неболь-
66
щлм количеством дистиллированной воды, вносят пипеткой 10 мл раст-
вора гипохлорита натрия (при избытке должна появиться слабая зеле-
ловатая окраска) и выдерживают раствор 3 мин для полного окисления
суПьфата аммония. После этого цилиндрами вливают в колбу 5 мл раст-
вора иодида калия и 5 мл соляной кислоты, перемешивают и оставляют
стоять 2—3 мин. Выделившийся иод титруют раствором тиосульфата
натрия в присутствии крахмала до обесцвечивания раствора.
Параллельно с теми же реактивами, в тех же количествах и таким же
образом проводят холостой опыт, взяв вместо навески каучука 25—30
мт чистой сахарозы.
Массовую долю азота х (%) вычисляют по формуле:
x-tV-VJF- 0,000467 • 100/?
где V и F, - объемы 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, израсходованные на ти-
трование в холостом опыте, ч. при выполнении анализа, мл; F — фактор 0,1 н. раст-
вора тиосульфата натрия; 0,000467 — количество азота, соответствующее 1 мл
точно 0,1 н. раствора.гипохлорита натрия, г; g - навеска каучука, взятая для ана-
лиза, г.
Продолжительность анализа 10-12 ч. Допустимое расхождение
до 0,2%.
Примечание. Измененный метод Кьельдаля пригоден также для определе-
ния азота в других азотсодержащих соединениях; прн значительном содержании
азота в них (выше 5%) следует взять меньшую навеску (0,02-0,03 г) или увели-
чить количество раствора гипохлорита натрия (20—30 мл).
Определение хлора методом сжигания в кислороде
Метод основан на сжигании каучука в колбе, наполненной кислородом,
с последующим титрованием раствором нитрата ртути (II) в присутствии
Дифеншусарбазона или дифенилкарбазида.
Реактивы и оборудование
Пергидроль, продажный
Нитрат ртути (П), 0,01 н. раствор
Азотная кислота, раствор 1:5
Кислород из баллона
Индикатор — раствор дифенилкар-
базонаили дифенилкарбазида
Колбы для сжигания вместимостью
250-500 мл (рис. 5. 1)
Конические колбы вместимостью
150 мл
Мерные цилиндры вместимостью 20 и
50 мл
Градуированная пипетка вместимостью
1 мл
Воронки химические
Ход определения. В колбу для сжигания (рис. 5. 1, а) вливают 15 мл
пергидроля и продувают ее в течение 10 мин сильной струей кислорода.
Навеску каучука (0,10—0,12 г) заворачивают в фильтровальную бума-
гу (рис. 5. 1,6), укрепляют в сетке из платиновой проволоки, впаянной
в пробку колбы, поджигают и быстро вставляют в колбу. При этом
67
Рис. 5. 1. Колба (а) и патрон из фильтровальной
бумаги (б) для определения хлора в каучуке мето-
дом сжигания.
пробку колбы придерживают рукой, чтобы ее
не вытолкнуло. По окончании горения колбу
встряхивают в течение 10 мин, а затем ее со-
держимое фильтруют через бумажный фильтр
в коническую колбу и промывают фильтр
50 мл дистиллированной воды. К фильтрату
приливают 0,3 мл раствора азотной кислоты, 3—4 капли раствора дифе-
нилкарбазвда или дифенилкарбазона и титруют раствором нитрата рту-
ти, добавляя в конце титрования еще 2 капли индикатора. Концом тит-
рования считают появление светло-сиреневой окраски.
Параллельно проводят холостой опыт, сжигая фильтровальную
бумагу.
Массовую долю хлора в каучуке х (%) рассчитывают по формуле:
л=(К-Г1)Г • 0,000355 -100/г
где V и V, — объемы 0,01 н. раствора нитрата ртути, изпасхопованные на титрова-
ние пробы и в холостом опыте, мл; F - фактор0,01 н.раствора нитрата ртути (II);
0,000355 — количество хлора, соответствующее 1 мл точно 0,01 н. раствора нитра-
та ртути (II), г; g - навеска каучука, взятая для анализа, г:
Продолжительность анализа — 30 мин.
Определение серы в тиоколе
Метод основан на окислении содержащейся в тиоколе серы до иона SO*'
и определении последнего после осаждения с помощью хлорида бария.
Окисление тиокола производят смесью азотной кислоты и нитрата цинка
при нагревании.
. Реактивы и Оборудование
Окислительный раствор: к 300 мл
азотной кислоты (6=1,4) постепенно
прибавляют 60 г оксида цинка при
непрерывном перемешивании
Хлорат калия (бертолетова соль)
Соляная кислота, раствор 1 :6
. Хлорид бария, 10% раствор
Фарфоровый стакан вместимостью
150-200 мл
Мерные цилиндры вместимостью 50 и
100 мл
Фарфоровый или платиновый тигель
Беззольные фильтры с синей лентой
Ход определения. В фарфоровом стакане отвешивают на аналити-
ческих весах навеску тиокола (0,2—0,5 г), приливают 20 мл окислитель-
ного раствора и кипятят в вытяжном шкафу на электроплитке с закры-
тым обогревом.
Затем содержимое стакана охлаждают, добавляют еще 20 мл окис-
лительного раствора, снова кипятят и упаривают до небольшого объема-
68
После охлаждения добавляют несколько кристаллов бертолетовой соли,
затем содержимое стакана упаривают досуха и продолжают нагревать на
электроплитке до тех пор, пока осадок не станет белым или слегка
желтым.
Полученный осадок растворяют в 100 мл соляной кислоты, нагрева-
юТ до кипения и вливают в стакан 10—20 мл раствора хлорида бария в
зависимости от навески тиокола. После того как выпавший осадок суль-
фата бария хорошо отстоится (1—2 ч), его отфильтровывают через без-
зольный фильтр и промывают дистиллированной водой до исчезновения
иона хлора (проба с нитратом серебра). Фильтр с осадком помещают в
прокаленный до постоянной массы тигель и сжигают в муфельной печи.
После охлаждения в эксикаторе тигель взвешивают на аналитических
весах с точностью до 0,002 г.
Массовую долю серы в тиоколе х (в %) вычисляют по формуле:
x=a-W0- 0,1373/ff-
где я - масса осадка сульфата бария, г; 0,1373 - количество серы, соответствую-
щее 1 г сульфата бария, г; g — навеска тиокола, г.
Продолжительность анализа 5—6 ч.
Определение кремния
Этот анализ необходим при исследовании кремнийорганических каучу-
ков. Он основан на окислении навески полимера до оксида кремния с
последующим ее взвешиванием.
Реактивы и оборудование
Олеум, 25%-ный	Колба нз кварцевого стекла] вмести-
Азотная кислота с содержанием 20%	мостью 100 мл
оксидов азота
Ход определения. Навеску каучука (0,5 г) помещают в предвари-
тельно прокаленную при 800 °C до постоянной массы колбу из кварце-
вого стекла. Вводят в нее 1,5 мл олеума и 2—3 капли азотной кислоты.
Колбу осторожно нагревают на электроплитке (в вытяжном шкафу).
Добавление азотной кислоты по каплям повторяют несколько раз, пока
органическая часть навески не окислится. После этого прибавляют еще
2-3 капли азотной кислоты и содержимое колбы упаривают, усиливая
Нагревание, для удаления избытка кислот, не допуская вспенивания.
1°сле окончания выделения паров колбу помещают в муфельную печь
и прокаливают содержимое колбы при 800 °C до постоянной массы.
Массовую долю кремния х (в %) рассчитывают по формуле:
a?=0,4672a-M)0/p-
0,4672 - количество кремния, соответствующее 1 г диоксида кремния, г;
~ масса оксида кремния, г; g — навеска каучука, г.
69
Определение функциональных групп в каучуках
Для многих каучуков характерно наличие реакционноспособных групп
в главной или боковых цепях. Помимо таких групп, как нитрильная, га.
логены, определение которых описано в предыдущем разделе, наиболее
важно определение содержания групп с ненасыщенными связями, гидро-
ксильных, карбоксильных и функциональных групп силоксановых ка-
учуков.
Определение иепредельности
Наиболее распространен и удобен метод определения иепредельности
каучуков с помощью раствора бромида иода*.
Реактивы и оборудование
Бромид иода, раствор
Тетрахлорид углерода (четыреххло-.
ристый углерод), очищенный
Иодид калия. 10% раствор
Тиосульфат натрия, 0,1 и. раствор
Иодат калия, 4% раствор
Индикатор - крахмал, 0,5% раствор
Колба с притертой пробкой вмести-
мостью 250 мл
Колба коническая вместимостью
500 мл с притертой пробкой и впаян-
ной в нее капельной воронкой вмести-
мостью 100 мл (рис. 5.2)
Бюретка вместимостью 50 мл
Ход определения. Навеску каучука (0,3 г), взвешенную на аналити-
ческих весах с точностью до 0,0002 г, вносят в предварительно взвешен-
ную колбу, растворяют в 30 мл тетрахлорида углерода и снова взвешива-
ют. Для определения 10 мл полученного раствора переносят в коничес-
кую колбу, взвешивают и добавляют 40 мл тетрахлорида углерода
и 50 мл раствора бромида иода. Раствор бромида иода прибавляют из
бюретки вначале медленно, а затем несколько быстрее при энергичном
перемешивании. При этом выпадает мелкий рыхлый осадок. Если же
раствор бромида иода прилить быстро или недостаточно энергично пере-
мешивать раствор, то осадок получается в виде комка, что замедляет
реакцию.
После того как прилит раствор бромида иода, шлиф колбы необхо-
димо смочить 2—3 каплями раствора иодида калия во избежание потери
выделяющегося при реакции иода.
Колбу с содержимым выдерживают в темном месте при комнатной
температуре в течение 30 мин. Затем в капельную воронку вливают 50 мл
дистиллированной воды и при открытом кране воронки охлаждают кол-
бу в ледяной воде. При этом вода из воронки засасывается в колбу и
происходит растворение галогенводородной кислоты, которая могла
образоваться в процессе реакции. После этого прибавляют еще 50 мл,
омывая шлиф колбы.
* С успехом можно применять также реакции с хлоридом иода или просто с
иодом (метод Галло). Подробно эти способы описаны в кн.: Исакова Н. А., Фих-
тенгольц В. С., Красикова В. М. Методы исследования состава эластомеров. Л-:
Химия, 1974.104 с.
70
рис. 5* 2. Колба с капельной воронкой для определения иепре-
дельности.
Теперь к содержимому копбы приливают 30 мл -ц>
раствора иодида калия и 5 мл раствора крахмала и
быстро титруют 0,1 н. раствором тиосульфата натрия if j
цр обесцвечивания раствора в колбе (во все время	/ |Г\
титрования содержимое колбы необходимо энер-	/ II \
гично перемешивать, особенно к концу титрования, /	\
закрывая колбу пробкой).	/	\
Параллельно проводят холостой опыт.	/	\
По окончании титрования прибавляют по 4 мл /	\
раствора йодата калия к испытуемому раствору, а <-------------->
также к холостой пробе. Если раствор при этом окрашивается в синий
цвет, титрование раствором тиосульфата натрия продолжают до обесцве-
чивания испытуемого раствора.
Если же раствор после прибавления йодата калия остался бесцвет-
ным, значит галогенводородная кислота отсутствует и, следовательно,
не протекает реакция замещения.
Непредельность каучука (в %) вычисляют как отношение найден-
ного иодного числа к теоретическому. Найденное иодное число хи вы-
числяют по следующей формуле:
А-Н=(И-К1)Г • 0,012692 • 100/^
Где V и Vi — объемы 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, израсходованные на
титрование холостой пробы и раствора взятой навески каучука, мл; F — фактор
раствора тиосульфата натрия; 0,012692 - титр точно 0,1 н. раствора тиосульфата
Натрия, выраженный по иоду, г/мл; g — навеска каучука, г.
Теоретическое иодное число хт вычисляют по формуле:
я-т=п-254-100/И
Где п — число двойных связей в молекуле каучука; 254 — молекулярная масса
иода; М - молекулярная масса каучука.
Примечание. Этим же методом можно определять содержание силоксано-
вых звеньев с винильной группой в кремнийорганических каучуках СКТВ. Един-
ственным отличием является величина навески, которая должна быть в пределах
2-4 г.
Определение содержания двойных связей в мономерах
и полимерах с помощью анализатора АДС-4М
Принцип действия анализатора АДС-4М заключается в озонировании
кратных связей озонокислородной смесью и фиксировании расхода
озона путем определения его остаточной концентрации специальным
Ультрафиолетовым детектором. Показания детектора преобразуются
в электрический сигнал, который регистрируется в виде кривой погло-
щения озона на ленте самописца.
71
Площадь, ограниченная кривой, пропорциональна количеству про-
реагировавшего озона и, следовательно, количеству двойных связей/
Прибор позволяет также наблюдать результаты анализа на цифровом
табло.
Общий вид анализатора показан на рис. 5. 3. Он состоит из следую-
щих частей, связанных между собой электрическими и газовыми комму-
никациями: детекторного блока 1, включающего фотометрический де-
тектор 2 и интегратор 3, аналитического блока 4, включающего реактор
5 и блок питания 6, и компенсационного самопишущего потенцио-
метра 7.
Работа на приборе АДС-4М разрешается только специально подго-
товленному персоналу, требует соблюдения правил техники безопасно-
сти при работе с кислородными баллонами, взрывоопасными озонидами,
легко воспламеняющимися и токсичными растворителями. Поэтому сту-
денты выполняют анализы только при непосредственном участии лица,
ответственного за прибор.
Порядок работы на приборе АДС. Заливают в реакционный сосуд,
помещающийся в блоке реактора 5, с помощью шприца 5—10 мл раство-
рителя. Включают протяжку диаграммной ленты и нажимают кнопки
„Счет” и „Множитель X 1” на передней панели интегратора 3. С помощью
ручки „Уровень”, расположенной там же, совмещают момент начала сче-
та интегратора с началом движения указателя самописца вправо. Наконец,
нажав соответствующую кнопку, устанавливают требуемую емкость
счетчика интегратора (102, 103 и т. д.) и, нажав кнопку „Сброс”, уста-
навливают счетчик на „0”. Закончив эти предварительные операции,
приступают к анализу. Сначала проверяют чистоту растворителя, вводя
Рис. 5. 3. Анализатор АДС-4М:
1 - детекторный блок; 2 - фотометрический детектор; 3 - интегратор; 4 - ана-
литический блок; 5 — реактор; 6 — блок питания; 7 — компенсационный самопи-
шущий потенциометр.
72
рнС 5. 4. Вид кривой поглощения озона,
регистрируемой самописцем.
в реакционный сосуд шприцем 1 мл
чистого растворителя. Если при этом
наблюдается поглощение озона, его
фиксируют и учитывают при расчете
количества двойных связей. Затем
вводят в реакционный сосуд 1 мл ис-
следуемого раствора с помощью шпри-
ца, иглой которого прокалывают мем-
брану из бутилкаучука, установлен-
ную в пробке реактора (см. рис. 5.3).
Записывают кривую поглощения озо-
на (рис. 5.4) и после останова счета регистрируют показания табло инте-
гратора. По этим данным рассчитывают количество двойных связей в
исследуемом веществе В (в моль/мл или моль/г), пользуясь следующей
формулой:
B=d(S-Sp)/n
где 4 - количество двойных связей в калибровочном веществе, соответствующее
1 см2 площади пика или на 1 импульс, моль/см2 или моль/имп; 5 и 5р - площади
пиков анализируемой пробы и чистого растворителя, в см2 или в импульсах (по
показаниям табло интегратора); л - содержание исследуемого вещества в пробе,
млилнг.
Величина d определяется предварительно согласно специальной ин-
струкции и является характеристикой прибора при использовании при-
нятой шкалы озона.
Определение гидроксильных групп
Наиболее простой и удобный метод основан на ацетилировании гидрок-
сильных групп уксусным ангидридом с помощью ацетилирующей смеси,
приготовляемой смешением уксусного ангидрида с пиридином в соотно-
шении 1:7 (по объему). После ацетилирования избыток уксусного
ангидрида омыляют и титруют образующуюся уксусную кислоту раство-
ром щелочи.
Этот способ непригоден для определения содержания гидроксиль-
ных групп в полисилоксанах вследствие расщепления связей Si — О —Si
ацетилирующей смесью. В этом случае следует пользоваться волюмомет-
рическим методом, подобным методу определения групп Si —Н в поли-
силоксанах, описанному далее, но с применением в качестве реагента
реактива Гриньяра,
Реактивы и оборудование
Уксусный ангидрид, ч. д. а. или ч.
Чиридин очищенный (выдержан в
Учение 2 сут над твердой щелочью
8 перегнан)
Плоскодонные колбы вместимостью
150-250 мл с пришлифованными хо-
лодильниками (длина муфты 30-
35 см)
73
Гидроксид натрия или калия, 0,5 и.
Индикатор - фенолфталеин, 1% спир-
товый раствор
Пипетки вместимостью 5 -10 мл	ЯИ
Мерный цилиндр вместимостью 50 мд
Бюретка вместимостью 25 мл с ценой
деления 0,05 мл
Ход определения. В чистую сухую взвешенную на аналитических ве-
сах колбу помещают 0,8-1,2 г анализируемого полимера и снова взве-
шивают (при взвешивании колбу следует закрывать пробкой). В колбу
вносят пипеткой 5 мл ацетилирующей смеси и осторожно перемепвдают
до растворения полимера. Затем присоединяют колбу к обратному холо-
дильнику, погружают ее в кипящую водяную баню и выдерживают
30 мин. После этого через холодильник вливают в колбу из цилиндра
50 мл дистиллированной воды и отделяют колбу от холодильника.
К содержимому колбы добавляют 10-12 капель раствора фенолфга.
леина, хорошо перемешивают и титруют раствором щелочи до появления
розовой окраски. Плотно закрыв колбу пробкой, энергично встряхива-
ют ее содержимое 1—2 мин для полного извлечения остатков уксусного
ангидрида из выделившегося при добавлении воды органического слоя,
а затем снова титруют до появления бледно-розовой окраски, не исче-
зающей при энергичном встряхивании в продолжение 1 мин.
В этих же условиях проводят холостой опыт для каждой вновь
приготовленной ацетилирующей смеси (2—3 параллельных определения)
и проверяют ее не реже 1 раза в неделю.
Массовую долю гидроксильных групп х (в %) вычисляют по фор-
муле:
x=(R-]Z1)F-0,0085- ЮО/р-
где V и К, - объемы 0,5 н. раствора щелочи, израсходованные на титрование в
холостом опыте и при анализе пробы, мл; F — фактор 0,5 н. раствора щелочи;
0,0085
количество гидроксильных групп, соответствующее
1 мл точно 0,5 н
раствора щелочи, г; g — иавеска полимера, г.
Продолжительность анализа 1 ч. Допустимое абсолютное расхожд
ние 0,1%.
Определение карбоксильных групп
Определение заключается в прямом титровании карбоксильной группы
спиртовым раствором щелочи по реакции:
—СООН + NaOH -------- —COONa + Н2О
Ход определения. Во взвешенную на аналитических весах с точно-
стью до 0,0005 г колбу вносят 0,5—1,0 г полимера и взвешивают колбу
вторично с той же точностью.
В колбу вливают пипеткой 5 мл растворяющей смеси и перемешива-
ют содержимое колбы до растворения навески. Затем добавляют Ю*®1
дистиллированной воды, 2-3 капли фенолфталеина и титруют содер*И'
мое колбы раствором щелочи до появления неисчезающей розовой
окраски.
74
Параллельно проводят холостой опыт: 5 мл растворяющей.смеси и,
Ю мл дистиллированной воды титруют тем же раствором щелочи до по-
явления окраски.
Массовую долю карбоксильных групп х (в %) вычисляют по фор-
муЛе’	jr=(V-P1)F- 0,0009 •lOO/g’
где V и V\ - объемы 0,02 н. раствора щелочи, израсходованные на титрование
анализируемого продукта и в холостом опыте, мл; F — фактор 0,02 н. раствора
щелочи; 0,0009 - количество карбоксильных групп, соответствующее 1 мл точно
0,02 н. раствора щелочи, г; g - навеска анализируемого продукта, г.
Продолжительность анализа 15—20 мин.
Определение групп Si-H в полисилоксанах
Этот анализ необходим при исследовании циклосилоксанов и кремний-
органических каучуков, содержащих кремнийгидридные группы. Он
основан на обработке навески вещества спиртовым раствором гидрок-
сида калия и измерении объема выделившегося водорода. Определение
удобнее всего проводить в приборе Церевитинова (рис. 5.5).
Реактивы и оборудование
Гидроксид калия, 20% раствор в этиловом спирте ' Прибор Церевитинова
Ход определения. В реактор прибора Цере-
витинова берут на аналитических весах навеску
вещества (0,1—0,5 г в зависимости от ожидаемо-
го содержания кремнийгидридных групп). В ша-
рик реактора через воронку с изогнутым хвос-
том вносят 5 мл спиртового раствора гидрокси*
да калия. Присоединяют реактор к прибору и
помещаю^ <го в водяную баню, в которой под-
держивается температура 20 ± 0,1 °C. С помощью
крана 5 соединяют бюретку 1 с атмосферой и,
поднимая напорный сосуд 4, вытесняют из нее
затворной жидкостью (рассолом) воздух. За-
крывают кран 5, опускают сосуд 4 и закрепляют
его в штативе. Затем, наклоняя реактор, прили-
вают раствор гидроксида калия к навеске, одно-
временно соединяя реактор с бюреткой поворо-
том крана. Выжидают, пока объем- газа в
*>Ис. 5.5. Прибор Церевитинова:
1 ~ бюретка; 2 — термостатирующая муфта; 3 — урав-
нительная трубка; 4 — напорный сосуд; 5 — трехходо-
вой кран; б — редуктор.	3
75
л
бюретке перестанет увеличиваться, время от времени встряхивая реак-
тор. Затем отсчитывают объем выделившегося водорода (необходимо
установить мениск жидкости в сосуде 4 на один уровень с мениском
жидкости в бюретке!), отмечают температуру в термостатирующей
муфте 2.
Массовую долю групп Si—Н (в %) вычисляют по формуле:
_ 0,1298 Г(р-Ь)-273
1013(273 + 1)^-
где V — объем выделившегося водорода, мл; 0,1298 — коэффициент пересчета;
р - атмосферное давление, мм. рг. ст.; А - давление паров воды над рассолом,
гПа (при 20 °C 17,6 гПа); t — температурив термостатирующей муфте, °C; g -
навеска вещества, г.
Определение некаучуковых составляющих в каучуках*
К некаучуковым составляющим относятся незаполимеризовавшиеся
мономеры (летучие), масло, вводимое в каучук, растворители. Крдме
того, это многие вещества, остающиеся в полимере или вводимые в него
в процессе обработки (эмульгаторы, противостарители, минеральные
примеси).
Определение летучих веществ
Определение суммарного содержания летучих примесей с точностью, при-
годной для технической характеристики полимера, состоит в определе-
нии потери массы навески каучука при нагревании до постоянной массы
при 105—110 °C для углеводородных каучуков и при 150 °C — для
кремнийорганических.
Ход определения. Навеску каучука (1—2 г) нарезают мелкими ку-
сочками и помещают в бюксе на часовом стекле в термостат. Нагревание
ведут до постоянной массы, на что обычно требуется 3—4 ч.
Массовую долю летучих х (в %) вычисляют по формуле:
х=(а-ъ) -100/g-
где а и Ъ — масса бюкса (часового стекла) с навеской соответственно до и после
нагревания, г; g - навеска каучука, г.
Проводят два параллельных определения, расхождение между кото-
рыми не должно превышать 0,1%.
Определение содержания масла
Содержание масла в каучуке определяют путем экстрагирования его из
полимера смесью спирта и толуола. При этом в экстракт переходят и
* Для определения содержания углеводородных примесей в каучуках приме-
няют специальные методы, причем требуются сравнительно большие навески (10-
100 г). Подробно эти методы описаны в руководствах по анализу продуктов
производства синтетических каучуков.
76
ппугие вещества, растворимые в этой смеси: органические кислоты,
антиоксиданты и т. п. Поэтому при анализе товарных каучуков в спирто-
толуольном экстракте определяют содержание всех этих веществ,.а коли-
чество масла находят по разности.
Реактивы и оборудование
Соляная кислота, 0,05 н. раствор'
Гидроксид натрия или калия,
0,1 н. раствор
Спирто-толуольная смесь (70:
30 по объему)
Индикатор - фенолфталеин, 1%'
спиртовый раствор
Индикатор — бромфеноловый
синий, 0,1 н. раствор в 20%
спирте
Круглодонные колбы вместимостью 100-
150 мл с притертыми воздушными холо-
лодильниками
Мерные колбы вместимостью 50-100 мл
Пипетки на 1 и 2 мл
Мерные цилиндры вместимостью 50 мл
Колбы конические вместимостью 200 мл
Микробюретки вместимостью 5 мл с ценой
деления 0,02 мл
Часовые стекла
Инфракрасная лампа (или термостат)
Ход определения. Определение количества спирто-толуольного
экстракта. В две конические колбы помещают по 1 г мелко нарезанного
каучука, взвешенного с точностью 0,0002 г. В колбы наливают по 30 мл
спирто-толуольной смеси, присоединяют к ним обратные холодильники
и ставят на песчаные или водяные бани. После кипячения в течение 30 мин
экстракт из одной колбы сливают в коническую колбу, а из другой — в
мерную. В колбы с каучуком добавляют еще по 30 мл спирто-толуоль-
ной смеси и снова экстрагируют 30 мин. Полученные экстракты сливают
соответственно в те же колбы. Каучук дважды промывают таким коли-
чеством спирто-толуольной смеси, чтобы в конической колбе было око-
ло 70 мл экстракта, а в мерной — точно 100 мл. Навески каучука вынима-
ют из колб, отжимают на фильтровальной бумаге, разрезают на мелкие
кусочки и высушивают на предварительно взвешенных часовых стеклах
при 105 °C (в термостате или под инфракрасной лампой) до постоянной
массы.
Массовую долю спирто-толуольного экстракта х (в %) вычисляют по
Формуле:
где g — навеска каучука, г; - масса высушенного каучука после экстрагиро-
вания, г.
Берут среднее значение из двух определений. Из зкстрата, собранно-
го в мерной колбе, отбирают пробы для определения антиоксиданта и
свободных жирных кислот. В экстракте, собранном в конической колбе,
определяют связанные жирные кислоты.
Определение содержания антиоксиданта. Из мерной колбы отбирают
1 мл экстракта и определяют содержание антиоксиданта спектрофотомет-
рическим или другим методом*.
* Исакова Н. А-, Белова Г. А., Фихтенгольц В. С. Контроль производства син-
тетических каучуков. Л.: Химия, 1980, сД24.
77
Определение содержания свободных органических кислот. Остаток
зкстракта(99 мл) после отбора пробы для определения антиоксиданта
(если антиоксидант не определяли, то весь экстракт) переносят в кони-
ческую колбу. Ополаскивают мерную колбу 10-20 мл дистиллирован-
ной воды, добавляют 10 капель фенолфталеина и титруют 0,1 н. раство-
ром щелочи до появления розовой окраски.
Массовую долю свободных органических кислот х2 (в %) рассчи-
тывают по формуле:
х2 = VFC 100 • 100/( g- • 99)
где V — объем 0,1 н. раствора щелочи, израсходованный на титрование, мл; F -
фактор раствора щелочи; С -количество органической кислоты, соответствующее
1 мл точно 0,1 н. раствора щелочи, г (для канифоли 0,0302, для синтетических
жирных кислот 0,0286, для стеариновой кислоты 0,0284) ; g - навеска каучука, г.
Определение содержания связанных органических кислот. Экстракт,
собранный в конической колбе, титруют из микробюретки соляной кис-
лотой в присутствии 2—3 капель бромфенолового голубого до появле-
ния желтой окраски.
Массовую долю связанных органических кислот Хз (в %) вычисля-
ют по формуле:
x^ViFCylOO/g-
где И, — объем 0,05 н. раствора соляной кислоты, израсходованный на титрова-
ние, мл; F — фактор 0,05 н. раствора НС1; С, - количество органической кислоты,
соответствующее 1 мл 0,05 н. раствора соляной кислоты, г (для канифоли 0,0151);
g - навеска каучука, г.
Массовую долю масла'х4 (в %) вычисляют по формуле:
х4 = х- (Х1 + Х2 + Хз)
Определение содержания полимера в растворе
Это определение важно при контроле полимеризации в растворах. Оно
состоит в осаждении полимера из раствора этиловым спиртом и высу-
шивании выделенного полимера до постоянной массы.
Реактивы и оборудование
Этиловый спирт-ректификат
или сырец
Бюкс вместимостью 25-30 мл с притертой
крышкой
Короткая стеклянная палочка
Металлическая тарелка диаметром 50-55 мм
и высотой 3—10 мм
Ход определения. Сухой бюкс со стеклянной палочкой взвешивают
на аналитических весах с точностью до 0,0002 г. Затем вносят в бюкс с
помощью стеклянной палочки 2 г раствора полимера, быстро и плотно
закрывают бюкс крышкой и снова взвешивают с той же точностью.
После этого в бюкс приливают 6—8 мл этилового спирта и с помощью
78
еклянной палочки тщательно перемешивают и собирают полимер в
6ШУЮ массу, к°тоРУю переносят на предварительно взвешенную с точ-
остью до 0,0002 г металлическую тарелку. Тарелку ставят на закрытую
пеКтроплитку и, включив последнюю, высушивают полимер. Конец
.ущки устанавливают по цвету (светло-коричневый) и запаху (запах
горелого масла). По окончании сушки тарелку с полимером охлаждают
до температуры помещения и взвешивают (с той же точностью).
Массовую долю прлимера в растворе х (в %) вычисляют по формуле:
(«г-а) -100
Ь^Ь
гд^ вив,- масса пустой тарелки н тарелки с высушенным полимером, г; b и Ь, -
масса пустого бюкса и бюкса с полимером, г.
Продолжительность анализа = 1 ч.
СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ
В современной химии и технологии синтетических каучуков получают
все более широкое значение физические методы исследования, превос-
ходящие химические методы быстротой, точностью и избирательностью.
В ряде случаев эти методы позволяют решить такие вопросы, которые
вообще практически недоступны химическим методам. В частности, это
относится к определению микроструктуры и пространственной изомерии
каучуков, что чрезвычайно важно для характеристики стереорегулярных
каучуков.
Среди физических методов наиболее распространены спектроскопия
и спектрофотометрия в ультрафиолетовой (УФ) и инфракрасной (ИК)
областях, спектроскопия ЯМР на различных ядрах, а также ряд сравни-
тельно новых методов, среди которых следует отметить пиролитическую	1
хроматографию, масс-спектрометрию.
Ультрафиолетовая спектрофотометрия
Полимеры алифатического характера практически не поглощают в УФ-	!,
области (200—400 нм). Однако, если в полимере имеются аромати-
ческие или гетероциклические заместители (как, например, в бутадиен-
стирольном каучуке), или гетероатомы в главной цепи каучука (напри-
меР. в тиоколе), то происходит поглощение, и этим можно воспользо-
ваться для качественной и количественной характеристики каучука.
Спектрофотометрия в промышленности синтетических каучуков при-
меняется также для определения содержания в каучуке веществ, погло-
Шающих в УФ-области:- противостарителей, некоторых эмульгато-,
Р°в и т. д.
Качественную характеристику каучуков устанавливают по наличию
максимумов поглощения, характерных для данных звеньев полимера
мономера (табл. 5.1).
L
79
Таблица 5.1. Спектральные характеристики полимеров *
Звенья полимеров или сополимеров	Растворитель	Длина вол- ны в мак- симуме по-. гл ощени я \иакс	Коэффициент экстинк- ции а
			удельный молярный
2-Метил-5-винил пиридин Хлороформ	269,5	28	3350 (в сополимерах с бута-	276	21,5	2550 диеном)	, З-Винилпиридин (в со-	„	258	32	3350 полимерах с бутадиеном)	263	33,5	3500 270	25	2600 Стирол (в эмульсионные	„	262 ,	1,85	190 сополимерах)	290	2,20	230 300	1,60	165 а-Метилстирол	„	259,5 300 320 Тиокол Т-1	Диоксан	210	5,00	830 250	2,30	380 Тиокол Т-2	„	208	5,30	1350 250	1,85	470 Фенилметилсилоксан	Хлороформ	259,0	2,10	286 264,0	2,25	306 270,5	1,70	231 300 Фенилвинилсилоксан	„	253,5	1,45	215 259,0	2,10	311 264,0	2,25	353 270,5	1,70	251 Дифенилсилоксан	„	265,5	£65	723 271,5	2,75	545 300			
* Спектральные характеристики мономеров, полимеров и различных веществ,
применяемых в производстве синтетических каучуков, см. в кн.: Фихтенгольц В. С.,
Золотарева Р. В., Львов Ю. А. Атлас ультрафиолетовых спектров поглощения
веществ, применяющихся в производстве синтетических каучуков. 2-е изд. Л.;
Химия, 1969. 188 с.
На рис. 5. 6 показан спектр поглощения эмульсионного бутадиен-
стирольного каучука. Максимум поглощения для звена стирола лежит
при 262,5 нм.
Для определения количества вещества по УФ-спектрам измеряют
степень поглощения излучения, проходящего через исследуемый обра-
зец. По закону Ламберта-Бера поглощение излучения зависит от концен-
трации вещества в непоглошающем растворителе и от толщины слоя
раствора:	Л
l0/l~eaCd	1
80
рис. 5- 6. Уф-спектр эмульсионного бутадиен-сти-
рольного каучука.
где to ~ интенсивность падающего излучения; •
у _ интенсивность излучения, прошедшего через
образец; е - основание натуральных логарифмов;
в - коэффициент, называемый удельным коэффи-
циентом экстинкции (или погашения) и характе-
ризующий оптическую плотность раствора с кон-
центрацией 1 г/л при толщине слоя 1 см; С — кон-
центрация вещества в растворе, г/л; d — толщина
слоя образца, см.
Логарифм отношения интенсивностей называют оптической плотно-
стью раствора и обозначают буквой Е. Тогда
ln(/0//)=£=aCd; C-f/(ad)
Коэффициенты экстинкции определены для многих веществ, и ими
можно пользоваться для расчетов концентрации'по экспериментально
определенной оптической плотности раствора вещества. В табл. 5. 1 при-,
ведены коэффициенты экстинкции для некоторых важных полимеров.
Если таких данных нет, то для анализа необходимо строить градуиро-
вочный график зависимости оптической плотности от концентрации
эталонного раствора.
Основным прибором, применяемым для спектрофотометрии в
ультрафиолетовой области, является двухлучевой спектрофотометр
СФ-16. Образцы готовят в виде растворов в соответствующих раствори-
телях, хорошо растворяющих полимер и не поглощающих в областях,
где поглошает полимер. Примеры таких растворителей даны в табл. 5.1.
Раствор помещают в кварцевую кювету и сравнивают его оптичес-
кую плотность с оптической плотностью чистого растворителя, находя-
щегося в другой кювете. При этом в результате измерений необходимо
вносить поправку, учитывающую различие оптических свойств кювет*.
Определение состава сополимеров, содержащих стирол
и а-метилстирол
Метод пригоден для определения связанного стирола или «-метилстиро-
ла в его сополимерах с бутадиеном (каучуки СКС и СКМС, а также тер-
. моэластопласты) и с другими мономерами. Он основан на измерении
оптической плотности растворов каучуков при соответствующих мак-
симумах поглощения.
Реактивы и оборудование
Хлороформ Спектрофотометр СФ-4А или СФ-16
Колба с притертой пробкой вместимостью 25 мл
Пипетка на 10 мл
* Определение поправки - см. Практикум по ООС, стр. 124.
81
Ход определения. Навеску очищенного сополимера (около 0,2 г)
взятую на аналитических весах, помещают в мерную колбу объемом
25 мл, растворяют в хлороформе, доводят объем раствора до метки и
перемешивают. Раствор заливают в кювету с толщиной поглощающего
слоя 1 мм. В кювету сравнения заливают хлороформ.
Измеряют оптическую плотность при максимумах поглощения (нм) •
для полимеров типа СКС — 262; 290 и 300, для полимеров типа СКМС -
259,5; 300 и 320.
Массовую долю связанного стирола (а-метилстирола) (в %) рассчи-
тывают по формулам:
12 5
х*=Е2Ь2-(3,8Е2<ю~2,&Езоо + 0,010) —
Л’1=£’259,5 —(3,0£зоо~ 2,О£з2о + 0,050)-^-
где £; - оптические плотности, измеренные при соответствующих максимумах
поглощения; g — навеска, г.
Определение метилфенилсилоксановых групп в полисилоксанах
Метод основан на измерении оптической плотности раствора полисилок-
сана в хлороформе при 270 нм.
Реактивы и оборудование
Хлороформ, х. ч.	Спектрофотометр СФ-4А или СФ-16	||
Колба с притертой пробкой вместимостью 25 мл -у
Пипетка на 10 мл
Ход определения. Навеску полисилоксана («= 0,5 г), взятую на ана-
литических весах, растворяют в 10 мл хлороформа. Раствор наливают в
рабочую кювету: при молярном содержании метилфенилсилоксановых t
групп до 15% толщина слоя 0,5 мм, до 50% — 0,2 мм. В кювету сравне- 1
ния наливают хлороформ к измеряют оптическую плотность при 270,5 нм.
Массовую долю метилфенилсилоксановых групп х (в %) рассчиты-
вают по формуле:
__(£270,5—М
гдеЕ2 70>5 - оптическая плотность раствора при 270,5 нм; а - поправка на разли-’
чие оптических свойств кювет; g — навеска^г; d — толщина слоя в кювете, см. р
Определение остаточного стирола в бутадиен-стирольных латексах	 I 1
Метод основан на определении оптической плотности раствора латекса
в диоксане и дает достаточно точные результаты при массовом содержа-
нии стирола 0,05-1,0%.
Реактивы и оборудование
Диоксан, х.ч. Спектрофотометр СФ-4А или СФ-16
Мерная колба вместимостью 25 мл
82
Ход определения. В мерную колбу берут на аналитических весйх
навеску латекса (» 0,125 г) и наливают 20 мл диоксана. Латекс раство-
ряют при встряхивании (примерно 5 мин) и доводят объем раствора до
метки диоксаном. Оптическую плотность измеряют в кювете со слоем
толщиной 1,0 мм при 248 и 300 нм. В кювету сравнения наливают чистый
диоксан.
Массовую долю стирола в латексе х (в %) вычисляют по формуле:
^248^300 0-018
Х ~
где Е2 4 в и Е3 о о - оптические плотности раствора при 248 и 300 нм соответствен-
но; g - навеска латекса, г; d - толщина слоя кюветы, см.
Инфракрасная спектрофотометрия
ИК-спектр отражает взаимодействие электромагнитного излучения в
диапазоне длин волн от 1 до 50 нм с молекулами веществ, и его вид
является функцией природы атомов, образующих молекулы (массы,
характера взаимного расположения и связей).
ИК-спектроскопия и спектрофотометрия получили широкое приме-
нение для исследования структуры органических веществ, в том числе
высокомолекулярных. Поскольку колебание каждой группы атомов
является характеристическим, анализ ИК-спектров позволяет получить
качественную информацию о структуре изучаемой молекулы. Если изу-
чать интенсивность поглощения в области характеристических частот,
то можно получить и количественные данные о содержании той или иной
группы в молекуле или вещества в смеси с другими веществами. При
этом расчеты ведутся точно так же, как и в случае УФ-спектрофотомет-
рии с применением закона Ламберта—Бера и значений оптической плот-
ности Е и коэффициентов экстинкции а или е.
В отличие от УФ-спектрофотометрии, в ИК-спектрофотометрии при-
нято изображать положение полос поглощения либо в шкале длин волн
(в мкм), либо в шкале волновых чисел (в см"1) (в СССР пользуются
преимущественно последней).
Для снятия ИК-спектров веществ служат ИК-спектрофотометры.
Наиболее распространены двухлучевые приборы ИКС-22, ИКС-14 (оте-
чественный) и UR-20, Specord* (зарубежные).
Для получения спектров хорошего качества очень важно правильно
приготовить образцы полимеров, подлежащих анализу. В зависимости от
свойств исследуемого полимера и целей исследования образцы могут
быть приготовлены в виде растворов, пленок, паст и таблеток.
Растворы удобно применять для количественного анализа, так
как при этом определяют поглощение в ограниченной области спектра
и сравнительно легко подобрать растворитель, не поглощающий в этой
области. Вместе с тем при применении растворов возможен точный конт-
* Описание приборов см. в кн.: Прикладная инфракрасная спектроскопия/Под
₽еД- Д. Кендаля. М.: Мир, 19 /0, с. 7-103.
83
роль концентрации и толщины слоя образца. Требуемые концентрации
растворов зависят от особенностей веществ. Большинство углеводород,
ных полимеров можно исследовать при концентрациях 10—100 г/л иис-
пользовании кюветы с толщиной слоя 0,1 мм. Кюветы, в которые поме-
щают растворы, обычно делают из прозрачного матерйала: NaCl, KQ
КВг, LiF и т. п. Разумеется, ввиду водорастворимости этих веществ раст'
ворителями не могут служить вода и даже неводные растворители, плохо
высушенные. Чаще всего это хлорсодержащие растворители: четырех-
хлористый углерод, хлороформ и т. п.
Пленки можно получить различными методами.
Высокотязкий раствор полимера наносят непосредственно на по-
верхность окошка призмы спектрофотометра, и растворитель испаряется.
Поскольку призмы изготавливаются из водорастворимых материалов,
растворитель ни в коем случае не должен содержать воду.
Разбавленный раствор полимера выливают на поверхность ртути или
воды. При этом поверхность пленки определяется соответствующим
ограничительным кольцом. После испарения растворителя пленку отделя-
ют от поверхности жидкости и из нее (после вакуумирования от остатков
растворителя) вырезают образец для спектрофотометрирования. Из не-
которых полимеров пленки можно получать прессованием. Наконец,
можно разрезать исследуемый материал на тонкие слои микротомом.
Этот метод удобен для получения пленок нерастворимых достаточно
мягких материалов, в частности резин.
Преимуществом использования пленок является отсутствие необхо-
димости во внесении поправок на поглощение растворителя.
Пасты (суспензии) применяются при исследовании хрупких и не-
растворимых материалов. Последние растирают в порошок (если обраг
зец не хрупкий, приходится его замораживать в жидком азоте) и тща-
тельно смешивают с подходящей жидкостью, например вазелиновым
маслом или гексахлорбутадиеном. Этот метод мало пригоден при коли-
чественном анализе из-за невозможности получения воспроизводимой
однородной суспензии.
Таблетки готовят тщательным перемешиванием тонко измельчен-
ного полимера с порошком соответствующего галогенида: щелочного
металла (обычно КВг ) с последующим вакуумированием смеси, поме-
щенной в пресс-форму, и прессованием под давлением 400—1000 МПа.
Метод применим для исследования как нерастворимых, так и раствори-
мых полимеров и удобен тем, что не требует внесения поправки на по-
лосы поглощения растворителя или суспендирующей жидкости. Кроме
того, при надлежащем хранении (защита от влаги) образцы могут быть
годными длительное время.
Качественный анализ
Для качественного анализа образец каучука подвергают спектрофото-
метрированию. В полученном спектре производят отнесение частот и
84
Спектр неизвестного материала
Отсутствуют полосы 1740 см-1
Ароматические полосы 1'490,1585,1610 см-1 и т. д. .
Полоса
П
Сильные
3330-3440 см'1
О
Сильная
Полоса 3330 см'1
О
полосы
695 и 758 см"
П
широкая полоса
1000-1100 см'1
Полоса
3330 см-1
. фенольные Эпоксидные
смолы смолы
П
П |______________О
Силоксаны Сополимеры
бутадиена
со стиролом.
Полистирол
Сильная
полоса
1667 см
Сильная
полоса
1430 см-1
Сильная полоса
П 1540 см 1 О
Полиамиды Нитроцеллюлоза
Эпоксидные смолы,
поливиниловый спирт,
меламиноформальде-
гидные смолы
О
Резкая полоса 2200 см”
П_____________|____________О
Сополимер Сильная полоса
акрилонитрила g4g см_1
Резкая полоса 1250 см”
П________|	О
Силоксаны	Сильная
широкая
,	полоса
775 и
833 см-1
Сильные полосы
926-953 см'1
П	|	О
Полибутадиен. Поли
Полииэобутилен изопрен
Пять сильных полос
1000-1250 см'1
П________I 'О
Тиокол Поливинил»
хлорид
П	О
Полихло* Полиэтилен
ропрен
Делают вывод о наличии в полимере соответствующих групп, а следова-
тельно, о его природе и строении. При отнесении частот пользуются
известными из литературы данными о характеристических частотах по-
Г11О1цения для различных групп атомов в полимерах. Для систематичес-
кой идентификации неизвестных полимеров, в том числе синтетических
каучуков, по ИК-спектрам удобно пользоваться приведенной выше схе-
мой (П - полоса присутствует, О — полоса отсутствует).
85
А. г мкм
4
Рис. 5. 10. ИК-спектр натрий-бутадиенового каучука СКВ,
содержащего 70% 1,2-звеньев.
Рис. 5. 11. ИК-спектр натрий-бутадиенового каучука СКД,
содержащего 95% цис- 1,4-звеньев.
Рис. 5. 12. ИК-спектр бутадиен-стирольного каучука СКС-30А
(низкотемпературной полимеризации).
Для более точного отнесения необходимо непосредственное сравне-
ние спектра исследуемого каучука со спектрами известных полимеров
которые можно найти в литературе. Спектры важнейших каучуков при-
ведены на рис. 5.6 — 5.12.
Количественный анализ
Методы количественного анализа, используемые в ИК-спектрофотоме-
трии, не отличаются, в принципе, от обычных аналитических методов
абсорбционной спектрофотометрии, в частности от уже рассмотренных
методов УФ-спектрофотометрии. Они основаны на измерении интенсив-
ности поглощения, которая связана с концентрацией исследуемого ве-
щества или группы атомов законом Ламберта—Бера. Чаще всего кон-
центрация определяется по интенсивности в максимуме полосы погло-
щения. Интенсивность может быть определена и по площади, ограничен-
ной полосой поглощения и осью волновых чисел. При этом важно, чтобы
не было перекрывания полосы поглощения, по которой производится
оценка интенсивности, другими полосами. В противном случае расчет
сильно осложняется.
Для количественной интерпретации результатов измерений оптичес-
кой плотности необходимо иметь градуировочный график, выражающий
зависимость 1g/0// =f(C), который строится по результатам исследования
искусственных смесей.
При количественном анализе важно, чтобы концентрация в образце
строго воспроизводилась. Это возможно только в случае растворов. Если
приходится работать с пленками, таблетками^ суспензиями, концентра-
ция в разных образцах может оказаться различной. Поэтому необходимо
пользоваться специальными методами обработки спектральных данных.
Метод ИК-спектрофотометрии широко применяется для определе-
ний строения и микроструктуры различных каучуков. Ниже приводится
лишь один пример.
<-
Определение содержания 1,4-цио, 1,4-транс-и 1,2-звеиьев
в бутадиеновых каучуках
Метод основан на измерении оптической плотности раствора каучука с использо-
ванием полос поглощения 910 и 967'1, по которым определяется содержание 1, 2-
и 1, 4-транс-звеньев. Содержание 1, 4-чис-звеньев вычисляют по разности, исходя
из общей непредельности, определяемой, как описано выше.
Реактивы и оборудование
Бензол	Спектрофотометр ИКС-22 (или ИКС-14)
Этиловый спирт	Колба вместимостью 200 мл с притертой пробкой
Тетрахлорид углерода	Стакан вместимостью 500 мл
Ход определения. Около 1 г каучука растворяют в колбе с притертой проб-
кой в 100 мл бензола и осаждают в 200 мл этилового спирта. Переосажденный
каучук высушивают в термостате при 50 °C до постоянной массы и растворяют
88

тетрахлориде углерода. Концентрация раствора в зависимости от ожидаемого
вооТНОшения звеньев различной конфигурации 0,5-2%.
С Часть раствора используют для точного определения концентрации раствора.
Оптическую плотность определяют -в кювете с толщиной слоя 0,05 см при
910 и 957 см 1.
Содержание 1, 4-трвяс-звеньев хТраНС и 1, 2-звеньев х1>3 рассчитывают по ,
фОрМУЛаМ:	^967-54	(E9W-r6x„lpaHC)-54
Xmpaw'= 203 d С '	Х'-2	224 dС
где Е - оптическая плотность; d - толщина слоя в кювете, см; 203 и 224 - коэф-
фициенты экстинкции; С — концентрация раствора каучука, г/л.
Метод ядерного магнитного резонанса
Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) получил в последние годы
широкое распространение как один из наиболее эффективных и универ-
сальных методов определения состава и строения полимеров, в том чис-
ле и синтетических каучуков.
Сущность метода заключается в наблюдении и регистрации погло-
щения электромагнитного излучения магнитными ядрами молекул в
присутствии приложенного внешнего магнитного поля. Теоретические
основы метода и принципы аппаратурного оформления изложены в спе-
циальных руководствах*. С помощью соответствующих приборов, спе-
циально настроенных на ядра различных элементов, обладающие маг-
нитным моментом (’ Н, 13С, 29Si, 15 N), можно получать спектры, пред-
ставляющие зависимости интенсивности поглощения электромагнитной
энергии от напряженности магнитного поля или частоты. Эти спектры
характеризуются следующими основными параметрами: химическим
сдвигом (S), шириной (Др), формой и интегральной интенсивностью
сигналов.
Наиболее важные данные при исследовании полимеров можно полу-
чить, исследуя спектры высокого разрешения и спектры широких линий.
1. Спектры высокого разрешения, в которых измеряются химичес-
кие сдвиги и интегральные интенсивности сигналов соответствующих
ядер, отражающиеся в площади S сигналов от соответствующих протонов.]
Эти измерения проводят в растворах. Значение химического сдвига
определяется по отношению к химическому сдвигу протонов стандарт-
ного вещества и выражается величиной е (в млн"1):
где Hi - напряженность магнитного поля вблизи магнитного ядра; Hj — то же
Для ядра стандартного вещества; Н„ - напряженность приложенного поля.
Спектр высокого разрешения полибутадиена приведен в качестве
примера на рис. 5. 13.
* Ионин Б. И, Ершов Б. А., Кольцов А. И. ЯМР-спектроскопия в органической
химии.2-е ИЗД./ПОД ред. Б. А. Ершова. Л.: Химия, 1983. 272 с.
89
Рис. 5. 13. Спектр ЯМР’Нпо^
бутадиена.
По значениям химичес-
ких сдвигов можно качест-
венно установить наличие в
полимерной цепи звеньев
различной структуры, по пло-
щади сигналов — количество
этих звеньев. Это особенно
важно при изучении стерео-
регулярности полиизопрена и полибутадиена. Значения химических сдви-
гов протонов различных звеньев этих полимеров приведены в табл. 5.2.
Для определения содержания различных звеньев пользуются фор-
мулами:
Количество «пс-1,4-звеньев А = [ S,I(S2 -S2 + S3)] • 100
Количество 3,4-звеньев В = [ 1 l2Stl(*l2Se + S, + ‘/г $,) ]• 100
Количество 1,2-звеньев С = [ S3/ (5, + S2 + S3))• 100
Количество транс-1,4-звеньев Г= 100 - (А + В + С)
где Si - площади сигналов неэквивалентных протонов (см. табл. 5. 2).
2. Спектры широких линий, которые позволяют получить информа-
цию о морфологии и молекулярном движении в твердых полимерах.
Таблица 5. 2. Химические сдвиги ЯМР — *Н полиязопреиа (м. д. от ТМС, раствор
в СС14)
Звено	Формула	Тип протона	Химический сдвиг 5, м. д.	Обозначе- ние неэкви- валентных протонов
ди С-1,4	CHjX- Г/Н	-СНз	1,63-1,69	1
	к.	-сн2-	2,0-2,1	4
	-СН,	сн,-	=СН	5,03-5,24.	7
транс-1,4	СН,<Г_Г/СН1-	-СНз	1,53-1,58	2
		-СН2	2,0-2,1	4
	-CH,z хн	=СН	5,03-5,24	7
3,4	-сн-сн,-	-СНз	1,58-1,59	11
	1	=сн2	4,6-4,79	8
	С—CH,	-СН-	1,97-2,00	6
	II CH,	-СН2-	1,1-1,2	5'
1,2	сн3	-СНз	0,93-1,05	3
	1	-сн2	4,83-4,95	9
	о "Ollj	сн =	«5,63	10
	СН=СН4	-сн2-	1,1-1,2	5 j
90
Этим методом, в частности, удобно изучать процессы структурирова-
ния полимеров, вулканизацию или отверждение каучуков. При этом
измеряют времена спин-решеточной релаксации Т и спин-спиновой ре-
лаксации Т2, зависящие от состояния полимерной системы.
Подробности можно узнать из специальных руководств. Соответ-
ствующие исследования выполняются специалистами и являются пред-
метом самостоятельных работ студентов в рамках НИРС.
Глава 6. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ ЛАТЕКСОВ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУХОГО ОСТАТКА
Латексы, являясь многокомпонентными системами, содержат кроме
основных частей — полимера (дисперсной фазы) и воды — другие компо-
ненты. Методы определения отдельных компонентов в подавляющем
большинстве весьма сложны. Поэтому определяют общее содержание
сухих веществ (сухого остатка), по которому судят о концентрации
латекса.
Определение основано на выпаривании навески латекса до по-
стоянной массы под инфракрасной лампой или в сушильном шкафу,
или на электроплитке с закрытым обогревом при определенной
температуре.
Ход определения. Во взвешенный бюкс диаметром 45—55 мм и вы-
сотой 20-30 мм берут навеску (1 г) с точностью 0,001 г профильтро-
ванного через двойную марлю латекса. Бюкс помещают под инфракрас-
ную лампу и высушивают при 165-175 °C в течение 2-3 мин до полу-
чения буроватого остатка, в котором отсутствуют белые пузырьки.
Охлажденный бюкс- с остатком взвешивают. При определении сухого ос-
татка в сушильном шкафу или на электроплитке вследствие длительности
опрецёления (обычно не менее 30—40 мин) температура должна быть
более низкой (обычно 120—125 °C), при которой не должен разлагаться
полимер. Вместо бюкса удобно пользоваться чашечками из фольги.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ПОЛИМЕРА
Этот показатель особенно важен, если содержание некаучуковых компо-
нентов высоко или если к латексу предъявляют особо жесткие требова-
ния по соотношению между каучуком й некаучуковыми компонентами,
в первую очередь эмульгатором. Метод основан на выделении полимера
из латекса и взвешивании его после сушки.
Реактивы и оборудование
Этиловый спирт, 96%-ный Плоскодонная пробирка .диаметром 20 мм, высотой
60 мм
Часовое стекло
91
1
Ход определения. Берут в пробирку навеску около 1 г латекса,
взвешенную на аналитических весах, и приливают туда же небольшими
порциями 10-кратное количество спирта для коагуляции содержащегося
в латексе полимера. При этом в виде сгустка или отдельных небольших
комочков выделяется большая часть полимера. Для полного его выде-
ления пробирку закрывают пробкой и хорошо перемешивают ее содер-
жимое, причем отдельные комочки полимера собираются в один общий
комок. Концом коагуляции считают получение прозрачного раствора.
Затем раствор сливают, комочек выделившегося полимера хорошо
отжимают стеклянной палочкой и вынимают из пробирки.. Для удаления
оставшейся в нем жидкости выделенный полимер помещают на предва-
рительно взвешенное часовое стекло и сушат в сушильном шкафу при
130 °C в течение 10 мин, после чего охлаждают в эксикаторе и взве-
шивают.
Вычисляют массовую долю полимера (в %) по отношению ко взя-
тому количеству латекса.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕЗАПОЛИМЕРИЗОВАННЫХ ЛЕТУЧИХ МОНОМЕРОВ
Определение основано на отгонке мономеров из латексов прИ нагрева-
нии с последующим анализом собранного газа на содержание непредель-
ных веществ. Обычно этот метод применяется для определения содержа-
ний 'бутадиена в латексе, однако он пригоден и для анализа других легко-
летучих мономеров.
Реактивы и оборудование
Хлорид натрия, раствор	Круглодонная колба вместимостью 250 мл с длинной
шейкой
Капельная воронка вместимостью 100 мл
Цилиндрический газометр с напорной склянкой
вместимостью 500 мл
Капиллярная трубка
Газоанализатор
Ход определения. Определение проводят в приборе, показанном на
рис. 6. 1. Навеску латекса берут непосредственно в колбу 1. Для этого
взвешивают колбу с пробкой с точностью 0,01 г, вливают в колбу 10—
15 мл латекса, закрывают пробкой и снова взвешивают. Затем колбу с
латексом охлаждают и, вынув пробку, быстро присоединяют к прибору
(его следует предварительно проверить на герметичность).
Колбу постепенно подогревают с помощью колбонагревателя с за-
крытым обогревом. Если происходит вспенивание латекса, создают в
приборе небольшое давление, поднимая склянку 4. Когда основная
часть летучих удалена, доводят содержимое колбы до кипения и ведут
отгонку до тех пор, пока объем газа в газометре перестанет увеличи-
ваться. Колбу охлаждают до комнатной температуры и, для вытеснения
оставшегося в ней газа, заполняют доверху раствором хлорида натрия,
92	л.
Рис. 6.1. Прибор для определения содержания
летучих веществ в латексе:
I _ круглодонная колба; 2 — капельная во-
ронка; 3 - цилиндрический газометр; 4 - на-
порная склянка.
Рис. 6.2. Прибор для определения содержания
труднолетучих мономеров в латексе:
1 — колба; 2 — ловушка; 3 — бюретка; 4 — хо- 1
лодильник; 5 — трубка для ввода азота.
который приливают через капельную воронку 2. Измеряют объем газа в
газометре, температуру и давление в помещении и анализируют газ на
содержание непредельных соединений*.
Массовую долю летучих веществх вычисляют по формуле:
gV(p-fr)- 273Af_____
£(273+ 2) 1013-22400
где а - объемная доля непредельных соединений в газе, %; V — объем выделивше-
гося газа, мл; р - атмосферное давление, гПа; h — давление паров воды над рас-
солом, гПа; g — навеска латекса, г; t — температура помещения, °C; М - молеку-
лярная масса мономера.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕЗАПОЛИМЕРИЗОВАННЫХ ТРУДНОЛЕТУЧИХ МОНОМЕРОВ
Определение основано на отгонке мономера из латекса с водяным паром
и измерении объема выделенного жидкого мономера. Чаще всего метод
применяется для определения стирола и а-метилстирола.
Реактивы и оборудование
Гидрохинон
Гидроксид натрия, 40%
Раствор
Азот
Прибор для определения содержания труднолетуче-
го мономера (рис. 6.2)
Газометр
’Практикум по ООС, стр. 80 и сл.
93
Ход определения. Прибор состоит из колбы 1 вместимостью 500 мл,
которая при помощи шлифа соединена с ловушкой 2. Последняя имеет
бюретку 3 вместимостью 2 мл с ценой деления 0,01 мл. К ловушке 2
на шлифе присоединен обратный холодильник 4. В колбу 1 впаяна труб.
ка5, через которую во время определения поступает азот.
Для анализа в колбу 1 наливают 250 мл воды и вносят 25 г латекса.
Прибавляют небольшое количество гидрохинона (на кончике ножа) для
предотвращения возможной полимеризации стирола. Затем присоединя-
ют ловушку 2, шарик которой предварительно заполняют водой, и хо-
лодильник 4, в который пускают воду. Нагревают колбу 1 на колбона-
гревателе, одновременно начиная пропускать через трубку 5 слабый ток
азота. При кипении содержимого колбы пары воды вместе с парами сти-
рола поднимаются по трубке ловушки 2 и, конденсируясь, стекают че-
рез бюретку 3 в шарик. При этом стирол собирается в бюретке, а вода
через шарик стекает обратно в колбу 1. Нагревание колбы продолжают
1 ч, после чего отделяют ловушку и добавляют в нее 1 мл раствора ги-
дроксида натрия для лучшего расслоения воды и стирола. Через несколь-
ко минут измеряют объем отогнанного стирола, находящегося в лову-
шке. Вычисляют массовую долю (в %) стирола в латексе, принимая
плотность стирола равной 0,9.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ВОДОРОДНЫХ ИОНОВ (pH)
Концентрация водородных ионов играет важную роль как непосред-
ственно в процессе синтеза латексов при эмульсионной полимери-
зации, так и при различных операциях, связанных с применением
латексов.
Наиболее распространен электрометрический метод определения
концентрации водородных ионов или, точнее, определяющего ее значения
pH латексов, отличающийся надежностью и объективностью измерений.
Измерения производят с помощью pH-метров, снабженных стеклянным
электродом и каломельным электродом сравнения, аналогично опреде-
лению pH любых растворов, например на приборе ЛП-58. Однако в слу-
чае латексов электроды необходимо промывать сразу же после опреде-
ления, удаляя с них коагулюм, если он образовался.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ	| i
Одной из важных характеристик латексов является поверхностное на-
тяжение, с которым связан ряд свойств латексов. Например, способность
смачивать гидрофильные поверхности, используемая в промышленности
для пропитки кожи и ткани, тем выше, чем ниже поверхностное натя-
жение латекса.
По значению поверхностного натяжения (при прочих равных усло-
виях) можно судить о степени адсорбционного насыщения глобул каучу-
ка в латексе и, следовательно, об устойчивости латекса и т. Д.
94
Из имеющихся методов определения поверхностного натяжения
наиболее прост и удобен кольцевой - метод Дю-Нуи. При должном вни-
мании он дает достаточно точные результаты. Определение поверхност-
ного натяжения по этому методу основано на измерении силы, необхо-
димой для отрыва кольца от поверхности раздела латекс - воздух.
На рис. 6. 3 изображен прибор для определения поверхностного на-
тяжения — тензиометр Дю-Нуи. Он состоит из штатива 1, снабженного
двумя установочными винтами 2 (для горизонтальной установки прибо-
ра). Со штативом прибора посредством вращающегося кронштейна 4
соединена особая платформа 5, на которую помещается плоскодонная
чашка 6 с испытываемым латексом. Чашка 6 имеет двойные стенки,
между которыми циркулирует вода. Кронштейн 4 снабжен двумя за-
жимными винтами 19 и 20, которые позволяют устанавливать его в лю-
бом положении. Вертикальное перемещение платформы 5 осуществля-
ется при помощи микрометрического винта 3.
В верхней части штатива помещена пластина 15, на одном конце ко-
торой неподвижно укреплен диск 16, снабженный шкалой с делениями.
Вдоль шкалы диска движется указатель 17 с нониусом, позволяющий
вести отсчет с точностью до десятых долей деления.
Поворот указателя осуществляется червячной передачей, приводи-
мой в движение винтом 18.
На другом конце пластины расположены крутильные весы. К середи-
не стальной проволоки 14 крутильных весов прикреплен стальной рычаг
12, заканчивающийся крючком 8, на который с помощью дужки подве-
шивается кольцо из платино-иридиевой проволоки 7 (кольцо имеет сред-
ний периметр 4 см и сделано из проволоки диаметром 0,3 мм). Натяже-
ние проволоки крутильных весов производится при помощи винта 10.
Нулевое положение прибора устанавливается посредством подвижной
рамки 9, которая ограничивает движение рычага 12 и призмы 13.
Подготовка и градуировка прибора. Промывают кольцо 7 и чашку
6 сначала спиртом, затем дистил-
лированной водой и высушивают.'
При помощи винтов 2 прибор
приводят в горизонтальное поло-
Рис. 6. 3. Тензиометр Дю-Нуи для опре-
деления поверхностного натяжения:
I ~ штатив; 2 — установочные винты;
8 — микрометрический винт; 4 — вра-
щающийся кронштейн; 5 - платфор-
ма; б - чашка; 7 - кольцо; 8 - крю-
чок; 9 — подвижная рамка; 10, II,
- винты; 12 - рычаг; 13 - призма;
- проволока крутильных весов;
15 - пластина; 16 — диск; 17 — ука-
затель; 19, 20 — зажимные винты.
95
жение, затем вращением винта 10 натягивают стальную проволоку 14 и
на крючок 8 Подвешивают кольцо 7. Вращая винт 18, устанавливают ука.
затель 7 7 на нуле шкалы 16. После этого с помощью винта 77 приводят
рычаг 12 в горизонтальное положение.
Перед определением прибор должен быть проградуирован для уста-
новления цены деления шкалы — поправочного коэффициента прибора.
Для этого дистиллированную воду или другую жидкость (бензол, толуол
и др.), поверхностное натяжение которой известно, наливают в плоско-
донную чашку 6, которую помещают на платформе прибора 5. Рубашку
чашки соединяют с термостатом и осуществляют через нее циркуляцию
воды. После установления определенной температуры жидкости в чашке
производят непосредственное измерение. Для этого осторожным враще-
нием винта 3 поднимают чашку к кольцу 7 таким образом, чтобы коль-
цо только коснулось поверхности жидкости. Затем медленно вращают
винт 18 до тех пор, пока кольцо не оторвется от поверхности жидкости.
В этот момент отсчитывают число делений шкалы. Поправочный коэф-
фициент прибора вьтсляют по формуле:
К = а/Ъ
где а — поверхностное натяжение воды (или другой жидкости) при температуре
испытания, мН/м (находят по справочнику) ; Ь - показание шкалы прибора.
Ход определения. После установления поправочного коэффициента
в промытую и высушенную чашку 6 наливают латекс (не менее полови-
ны объема чашки), предварительно профильтрованный через двойной
слой марли). Повторяют описанные выше операции и определяют число
делений шкалы прибора в момент отрыва кольца от поверхности латекса.
Определение повторяют 5 раз и из полученных результатов берут
среднее арифметическое. Умножив его на поправочный коэффициент
прибора, получают значение поверхностного натяжения латекса (в мН/м).
Расхождение между параллельными определениями должно быть не бо-
лее 0,2 мН/м.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЯЗКОСТИ
Вязкость — важнейшая технологическая характеристика латексов, опре-
деляющая их поведение как в процессе получения, так и при последую-
щей переработке.
Так, при синтезе вязкость латекса оказывает решающее влияние на
условия отвода теплоты полимеризации; в процессе концентрирования
вязкость латекса определяет предельно допустимое содержание полиме-
ра в конечном продукте; при изготовлении различных изделий с приме-
нением латексов их вязкость предопределяет поведение смесей в целом
ряде технологических процессов — пропитке и промазке, макании, вспе-
нивании и т. д.
Вязкость является важной характеристикой латекса как коллоид-
ной системы. При прочих равных условиях вязкость зависит от свойств
96
защитных слоев на поверхности частиц каучука в латексе. Поэтому изу-
чение свойств латекса как коллоидной системы связано прежде всего
с измерением его вязкости.
Как известно, латексы, за исключением низкоконцентрированных, —
структурированные системы, не подчиняющиеся уравнениям Ньютона и
Пуазейля. Их вязкость зависит от градиента скорости.
В противоположность идеальным (ньютоновским) жидкостям, ха-
рактеризуемым линейной зависимостью между напряжением сдвига Р и
градиентом скорости dufdx до начала турбулентного течения, для латек-
сов как структурированных жидкостей эта зависимость не характерна
(рис. 6. 4, а). Поэтому обычные методы измерения вязкости позволяют
вычислять для латексов лишь „фиктивные” коэффициенты вязкости,
зависящие от условий измерения, типа прибора и его размеров. Такое
значение вязкости принято называть кажущейся или эффективной
вязкостью.
Как видно из рис. 6. 4, б, при малых напряжениях сдвига эффектив-
ная вязкость т? имеет наибольшее значение, равное т?0 — ньютоновской
вязкости практически неразрушенной структуры; при больших напря-
жениях сдвига эффективная вязкость уменьшается до предельного зна-
чения т]т — вязкости, отвечающей полному разрушению структуры (при
условии сохранения ламинарного потока).
Поэтому значения вязкости латексов как структурированных сис-
тем можно сравнивать друг с другом только тогда, когда они найдены в
соответственных условиях (состояниях). Кроме того, измерения целе-
сообразно производить не при каком-либо одном напряжении сдвига,
а необходимо получать кривые зависимости dujdx = f(P), характеризую-
щие реологические свойства системы в достаточно большом интервале
значений Р.
Так как вязкость является функцией температуры, то измерять ее
следует при вполне определенном значении последней (обычно при 25 °C).
Известно большое число приборов для измерения вязкости жидкос-
ти. Наиболее распространены капиллярные, ротационные и шариковые
вискозиметры.
В капиллярных вискозиметрах определение вязкости основано на
измерении времени вытекания определенного объема жидкости через
Рис- 6.4. Зависимость
ou/dx (а) и (6) от Р
Аля структурированных
*идкостей.
р
г - напряжение сдви-
Га> отвечающее переходу
Ползучести в течение с
Измеримой вязкостью;
- напряжение сдвига,
Отвечающее полному раз-
РУШению структуры в жид-
кости.
97
капилляр. Приборы этого типа удобны для исследования жидкостей с
низкой вязкостью. Они отличаются ТОЧНОСТЬЮ И воспроизводимостью
результатов. Однако применение капиллярных вискозиметров для ла-
тексов (особенно с повышенной концентрацией) затруднено из-за обра-
зования пленки полимера на стенках прибора и трудности его чистки.
Ротационные вискозиметры состоят из двух коаксиальных цилинд-
ров (или конусов). Между цилиндрами заливают исследуемую жид-
кость. Один из цилиндров (обычно внешний) приводят во вращение.
Вращающийся цилиндр передает внутреннему измерительному цилиндру
через жидкость определенный торзионный момент, по величине которо-
го вычисляют вязкость.
Из шариковых вискозиметров наиболее распространен вискозиметр
Гепплера (рис. 6. 5). Основной частью прибора является калиброванная
стеклянная трубка 6, вмонтированная в стеклянную водяную баню 13.
Трубка 6 закрывается снизу и сверху резиновыми или металлическими
пробками (в зависимости от свойств исследуемой жидкости). Нижняя
пробка 1 сплошная,’ верхняя 9 имеет специальную форму, позволяю-
щую удалять пузырьки воздуха из жидкости. Пробка 9 закрывается
крышкой 10. Пробка 1 и крышка 10 прижимаются к торцовым краям
трубки с помощью колпачков 2, навинчивающихся на нарезные втулки
3. Вся зта система укреплена на станине 15 и может поворачиваться во-
круг своей оси на 180 °. Для закрепления системы в рабочем положении
(как показано на рис. 6. 5) служит штифт 16. В верхнюю крышку 12
водяной бани вмонтирован термометр 8 для измерения температуры
бани. В нижнюю крышку впаяны
два наконечника 5 (на рисунке
виден один) для резиновых тру-
бок, соединяющих прибор с
ультратермостатом для подачи в
баню воды с определенной тем-
пепатуоой. Для установки при-
бора горизонтально (по уровню
14) служат регулирующие
винты 4.
Вязкость определяют сле-
дующим образом. Присоединяют
Рис. 6. 5. Шариковый вискозиметр
Гепплера:
1,9- пробки; 2 - колпачки; 3 -
втулки; 4 - регулирующие винты;
5 - наконечник; 6 - стеклянная труб-
ка; 7 - шарик; 8 — термометр; 10 -
крышка; 11 - винт; 12 — крышка
водяной бани; 13 — водяная баня;
14 — уровень; 15 — станина; 16
штифт.	Я
98
водяную баню вискозиметра к ультратермостату. После установления в
бане необходимой температуры наливают в калиброванную трубку испы-
тываемый латекс (предварительно закрыв трубку снизу пробкой 1 и
прижав ее колпачком 2). Вносят в трубку шарик 7, подбирая его размер
и массу опытным путем, вводят фигурную пробку 9, которую закрыва-
ет крышкой 10, и последнюю затягивают колпачком 2. Выдерживают
латекс в приборе 10—15 мин для того, чтобы он принял также необхо-
димую температуру, и затем приступают к самому испытанию. Для это-
го освобождают штифт 16 и поворачивают прибор на 180°, заставляя тем
самым шарик опуститься к противоположному концу трубки 6. Снова
быстро поворачивают прибор на 180°, быстро закрепляют его штифтом
16 кс помощью секундомера отмечают время прохождения шарика ме-
жду двумя метками А и В, нанесенными на трубке 6.
Проводят 3—5 измерений, их которых берут среднее значение време-
ни падения (расхождения между измерениями не должны превышать
десятых долей секунды).
Вязкость вычисляют по следующей формуле:
'7 = 'Г(/>ш-Рл)*
ще 7? - абсолютная вязкость, мПа • с; Т — время падения шарика, с; рш и рл —
плотность шарика и латекса, г/см3; Д — постоянная шарика, определяемая по
таблице, приложенной к прибору.
Описанный шариковый вискозиметр, несмотря на свою простоту,
дает достаточно точные результаты и очень удобен для раооты. Однако с
помощью этого прибора не может быть изучена структурная вязкость"
латекса.
Указанного недостатка лишен реовискозиметр Гепплера (рис. 6.6),
который также отличается точностью определений и сравнительно прост
в обращении. Определение вязкости основано на измерении времени
перемещения стеклянного шарика 1 в исследуемой жидкости, находя-
щейся в термостатированной калиброванной пробирке 2.
В комплекте прибора имеется 5 калиброванных пробирок различ-
ного диаметра (с условными индексами 0,01 :0,1; 1; 10; 100), что позво-
ляет производить измерения вязкости в широком диапазоне. Ниже при-
ведены индексы пробирок, применяемых для веществ с определенной
вязкостью:
Вязкость, Па • с	15 5—15 2—5	2
Индекс пробирки	100	10	1	0,1 или 0,01
Термостатирующая емкость 5 имеет два шлифовальных гнезда
Чип двух пробирок. В одно гнездо (на рисунке — справа) устанавливают
рабочую пробирку с исследуемым веществом, в другое гнездо — вторую
пробирку, содержащую следующую пробу вещества для исследования
(или пустую). Сверху пробирки закрывают крышками 5, закрепляемы-
ми натяжным приспособлением 17. Термостатирующая емкость снабже-
99
Рис. 6.6. Реовискозиметр Гепплера:
1 — стеклянный шарик; 2 — пробирка; 3 — термостатирующая емкость; 4 - стер-
жень; 5 - крышка; 6 - маятник; 7 - гирька; 8 — термометр; 9 — коромысло;
10 - подвижная гиря; 11 — измеритель; 12 — эксцентрик; 13 - чашка; 14 — на-
бор гирь; 15 — уровень; .16 — винт; 17 — натяжное приспособление.
на термометром 8 и имеет два штуцера для соединения с ультра-
термостатом.
Шарик 1 со'стержнем 4 присоединяется к маятнику 6, который под-
вешен на правом плече коромысла 9. С помошью гирьки 7 маятник 6
отклоняется от вертикального положения, и поэтому шарик 1 слегка
касается стенки пробирки; при движении шарика исследуемая жидкость
вытесняется через серповидную щель между шариком и пробиркой. Для
компенсации подъемной силы, которую испытывает шарик в исследуе-
'мой жидкости, служит подвижная гиря 10, передвигающаяся вдоль ко-
ромысла 9 и устанавливаемая по шкале коромысла в соответствии с
плотностью исследуемой жидкости.
Движение шарика осуществляется под действием определенной на-
грузки — гирь 14, устанавливаемых на подвешенной к коромыслу чашке
13. Комплект состоит из пяти гирь, соответствующих различным напря-
жениям сдвига и позволяющих варьировать его значение от 1 до 20 кПа.
Левый конец коромысла 9 соединен с измерителем 11, снабженным
циферблатом се стрелкой, по которому отмечают путь, пройденный ша-
риком в пробирке. Измерительный участок составляет 30 мм.
Ход определения. Проверяют правильность установки реовискози-
метра. Устанавливают в ультратермостате постоянную температуру воды
(обычно для латексов 25 ± 0,1 °C).
100
В пробирку, соответствующую предлагаемой вязкости исследуемого
продукта, вливают этот продукт до нижнего края шлифа. При этом сле-
дят за тем, чтобы в массе продукта не было пузырьков воздуха. После
заполнения пробирку вставляют в гнездо термостатирующей емкости,
закрепляют ее винтом и пускают ток воды из ультрйтермостата через
термостатирующую емкость. Затем вставляют в пробирку стержень с
шариком и соединяют его с маятником. До начала измерения выдержи-
вают продукт в приборе не менее 15 мин.
Устанавливают на шкале плотностей передвижную гирю в положе-
ние, соответствующее плотности анализируемого продукта.
Помещают на чашку 13 гири и, поворачивая эксцентрик 12, осво-
бождают коромысло. При этом шарик со стержнем начинает плавно опус-
каться. Секундомером измеряют время, за которое шарик переместит-
ся на 30 мм (время прохождения шарика между двумя метками на шка-
ле) . Для достаточной точности замера время движения шарика должно
составлять не менее 20 с. Скорость движения шарика можно уменьшить,
взяв пробирку меньшего диаметра или уменьшив груз на чашке. Для
вычисления вязкости берут среднее значение из результатов трех изме-
рений, которые не должны расходиться более чем на 0,3 с.
Вязкость продукта при 25 °C (в Па • с) вычисляют по формуле:
tj^IOOP-гК
где Р — напряжение сдвига, соответствующее массе груза, положенного на чашку
весов, Па; Т — время перемещения шарика на 30 мм, с; К — константа, соответ-
ствующая данной пробирке, найденная по таблице, приложенной к прибору.
Примечание. Если при измерении стрелка на циферблате измерителя дви-
жется неравномерно, то это означает, что продукт неоднороден или в нем имеются
пузырьки воздуха. В этом случае, многократно опуская и поднимая стержень с
шариком, перемешивают продукт. При этом первые 2—3 измерения могут отли-
чаться от последующих, и их не принимают в расчет.	/
Для измерения реологических свойств латексов (а также разно-
образных текучих ньютоновских и неньютоновских сред: минеральных
масел, растворов полимеров, жидких каучуков и т. п.) широко приме-
няют ротационный вискозиметр „Реотест” (ГДР). Измерительным уст-
ройством прибора являются коаксиально расположенные гладкие цй-
линдры (пяти размеров). Конструкция реостата приведена на рис. 6. 7.
Прибор позволяет проводить измерения в интервале изменения
скоростей сдвига Dr от 0,2 до 1,3 • 103 с”1.
Исследуемый образец загружают в наружный цилиндр в количестве,
соответствующем выбранному внутреннему цилиндру (N — 11 см3, S1 —
25 см3, S2 — 30 см3, S3 — 50 см3; Н — 17 см3). Наружный цилиндр с
исследуемым веществом укрепляют на корпусе вискозиметра. К нему
также подвешивают термостатирующую емкость, соединенную с жид-
костным циркуляционным термостатом. Для поддержания равномерной
101
Рис. 6. 7. Реотест
I — верхняя крышка; 2 — коробка передач;
3 - шкапа; 4 - ручка переключателя; 5 — ста-
нина; 6 — переключатель скоростей; 7 - тер-
мостатирующая емкость; 8 - измерительный
цилиндр; 9 - наружный цилиндр; 10 - шток;
11 - термометр; 12 — измерительный меха-
низм.
температуры образец перед измерениями
термостатируют в течение 1 ч. Измерения
Проводят в режиме постоянной скорости
вращения внутреннего цилиндра (о =
= const) при ступенчатом увеличении ско-
рости сдвига. Непосредственно измеряе-
мой величиной являются показания по-
тенциометра а, связанные со значением
крутящего момента. Действующее в исследуемом образце при,ы =
=const напряжение сдвига г г (в Па) рассчитывают по формуле:
Tr“ZCt
где z - постоянная цилиндра, Па/дел. шкалы; а — показания измерительного по-
тенциометра, дел. шкалы.
Скорость Сдвига Dr (с-1) пропорциональна скорости вращения
измерительного цилиндра и определяется по таблицам, прилагаемым к
прибору. Величины, приведенные в таблицах, относятся к частоте сети
v = 50 Гц. При отклонениях, в частоте сети необходима корректировка
скорости сдвига по формуле
Drk-Drv/50
file Dr^ - скорректированное значение скорости сдвига (с"1); v - частота тока в
сети, Гц.
По измеренным напряжению сдвига гг и скорости сдвига Dr можно
вычислять динамическую вязкость и, пользуясь формулой
??=( Tr/Dr)-100
ОПРЕДЕЛЕНИЕ УСТОЙЧИВОСТИ ЛАТЕКСОВ К РАЗВЕДЕНИЮ ВОДОЙ
При изготовлении целого ряда изделий латекс применяют в более раз-
бавленном виде, чем получают на заводах СК. Поэтому латекс должен
'обладать устойчивостью к разведению водой.
Определение устойчивости латекса к разведению основано либо на
разбавлении латекса водой до определенного объема и установлении
времени, по истечении которого происходит коагуляция, либо на изме-
рений объема воды, который необходимо прибавить к латексу для нача-
ла коагуляции. Ниже описывается второй способ.
102
Ход определения. В мерный цилиндр вместимостью 1000 мл наливают
5 мл предварительно отфильтрованного через двойной слой марли ла-
текса и прибавляют постепенно по 5 мл дистиллированной воды. При
появлении на поверхности жидкости частиц коагулюма измеряют объем
прибавленной воды.
Отношение объема латекса к объему воды служит мерой устойчи-
вости латекса при разбавлении, так называемого порога разведения.
Обычно прибавление воды ведут до получения отношения объема воды к
объему латекса не более 200; 1.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ЖЕЛАТИНИРОВАНИЯ
Под температурой желатинирования понимают такую температуру, при
которой латекс теряет свою подвижность при охлаждении.
Температуру желатинирования определяют, охлаждая пробу латекса
до ее загустевания и устанавливая температуру, при которой латекс
становится снова подвижным.
Ход определения. 20 мл латекса наливают в пробирку, в которую
затем помещают термометр. Пробирку с латексом погружают в хими-
ческий стакан с ледяной водой и охлаждают до тех пор, пока латекс не
загустеет, что определяют следующим образом. Пробирку с латексом
время от времени вынимают из стакана и проверяют, вытекает ли ла-
текс при ее переворачивании. Если латекс загустел, пробирку вынимают
из стакана и, непрерывно помешивая термометром, наблюдают за состо-.
янием латекса и температурой. За температуру желатинирования латек-
са принимают ту температуру, при которой латекс начинает стекать с
термометра тонким ровным слоем.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗМЕРА ЛАТЕКСНЫХ ЧАСТИЦ
Для определения среднего размера латексных частиц используют три
метода: адсорбционное титрование, электронную микроскопию и иссле-
дование рассеяния света.
Наиболее доступным, простым и сравнительно быстрым является
метод адсорбционного титрования. Этим методом определяют средний
объемно-поверхностный диаметр частиц:
dvs^Lnidl^riidf -
где л/ их^ ~ соответственно число и массовая доля частице диаметром dj.
Метод заключается в титровании образца латекса раствором эмуль-
гатора до конечной точки, соответствующей моменту насыщения эмуль-
гатором поверхности латексных частиц и началу образования мицелл в
водной фазе. Измерение величины частиц этим методом основано-на про-
порциональности межфазной поверхности частиц в единице объема
латекса количеству адсорбированного эмульгатора в конечной точке.
103
Рис. 6. 8. Кривые титрования латекса
путем измерения поверхностного на-
тяжения о (в) или электрической
проводимости Л (б).
Контроль титрования произ-
водят по измерению поверхност-
ного натяжения или электричес-
кой проводимости латексов. Для
этого можно применить тензиометр Дю-Нуи (см. рис. 6. 3) или кондук-
тометр (частота не менее 1000 Гц). Момент достижения критической
концентрации мицеллообразования (ККМ) устанавливают соответствен-
но по минимальному поверхностному натяжению или перелому кривой
электрической проводимости (рис. 6. 8).
Средний диаметр латексных частиц вычисляют по формуле:
dvs = 6/ [ Рам №( т„ + т а)]
где р — плотность каучука в-латексе, г/см3; ти и та- число молей эмульгатора (на
единицу массы полимера) в исходном латексе и адсорбированном на поверхности
глобул при адсорбционном титровании до конечной точки соответственно, моль/г;
а м - молекулярная площадка эмульгатора (поверхность, занимаемая молекулой
данного эмульгатора в адсорбционном слое латексной частицы), см’/моль; -
число Авогадро (6,023 • 10’3).
Ниже приведены значения ам, а также ККМ для ряда эмульгаторов:
	ам • ю’,нм’	ККМ  10э, моль/л
Лаурат калия	41,4	24,7 Я
Пальмитат калия	21,5	1,2 Я
Стеарат калия	23,4	
Олеат калия	28,2	°,9 .Я
Некаль	45,0	7,0 1
Мыло диспропорционированной канифоли	34,1	
(дрезинат)		
Мыло синтетических жирных кислот (средняя молекулярная масса 222)	34,4	
Додецил сульфонат натрия	*	43,0	11,8
Додецилбензолсульфонат натрия	62,0	—
Додецил сульфат натрия	35,0	6,0
ОП-Ю	65,0	—
Титрование с определением поверхностного натяжения
Латекс разбавляют дистиллированной водой до концентрации полимера
25%. Берут навеску (25 г) и определяют поверхностное натяжение на
приборе Дю-Нуи при 25 °C. Затем добавляют из микробюретки с ценой
деления 0,01 мл 0,2—0,3 мл 5%-ного раствора эмульгатора, примененного
при синтезе латекса, и снова определяют поверхностное натяжение. До-
бавляют еще 0,2—0,3 мл раствора эмульгатора и опять определяют по-
верхностное натяжение и т. д. Следует отметить, что определение поверх-
104
Рис. 6. 9. Результаты титрования латекса раствором эмуль. (У
гатора.
ностиого натяжения после каждого приливания V
раствора эмульгатора необходимо проводить через	.
15—20 мин.	|
По результатам титрования строят кривую за- __________।______
висимости поверхностного натяжения от количест- °	va«
ва добавленного раствора эмульгатора. Поверхност-
ное натяжение латекса при постепенном добавлении раствора уменьшает-
ся прямолинейно. Однако в конце титрования перед насыщением латек-
сных частиц равновесие устанавливается медленно и прямолинейная
зависимость нарушается (рис. 6. 9). Конец титрования соответствует
началу горизонтального участка кривой. Абсцисса точки начала гори-
зонтального участка кривой соответствует количеству эмульгатора
(в мл 5%-ного раствора), необходимому для насыщения поверхности
латексных частиц.
Пример расчета. Количество эмульгатора (в ммоль/г полимера) в исходном
латексе (определяют из данных рецепта полимеризации с учетом степени превра-
щения) составляло 0,071 ммоль/г. Плотность каучука в латексе р= 1,2228 г/см3.
При титровании латекса до конечной точки добавлено 0,202 ммоль эмульгатора
на 1 г полимера; адсорбционная поверхность эмульгатора А =45- 10'16 см2/моль.
Отсюда:	'
- 6/(1,2228 • 45  10-16(0,071 + 0,202) • 10-3- 6,023 • 1023] -
= 0,06631 • 104см(66,31 нм)
Описанная методика определения размера частиц методом адсорб-
ционного титрования не учитывает количество эмульгатора, растворен-
ное. в водной фазе. Для того чтобы это учесть, проводят адсорбционное
титрование латекса при различных разбавлениях (рис. 6. 10) и по резуль-
татам титрования для конечных точек титрования строят кривую зави-
симости количества добавленного к латексу эмульгатора от содержания
полимера в латексе (рис. 6. 11). Обычно график представляет .собой
наклонную прямую, которую продолжают до пересечения с осью ординат
(до нулевой концентрации полимера), и по величине отсекаемого на ней
отрезка определяют количество свободного эмульгатора в водной фазе.
Диаметр частиц dy$ рассчитывают по приведенной выше формуле,
однако из значения т вычитают найденное значение количества свобод-
ного эмульгатора в водной фазе.
Для латекса, рассматриваемого в приведенном примере, на основа-
нии титрования при различных разбавлениях определено количество
свободного эмульгатора в водной фазе 0,020 ммоль/г полимера. Тогда
6/(1,2228-45-Ю-16- 6,023• 1023(0,071 +0,202-0,020)-10"Э]'=
=0,07155 -10~4см(71,55нм)
105 .
Рис. 6. 10. Результаты титрования латекса раствором эмульгатора при различных
разбавлениях латекса:
I -1=4; 2 -1:5; 5-1:6; 4 -1:8.
Bic. 6. 11. Определение количества свободного эмульгатора в водной фазе ла-
текс*.
Расхождение между значениями dys, рассчитанными без учета и с
учетом свободного эмульгатора, ниже 10%.
Величина отрезка, отсекаемого на оси ординат рис. 6. 11, представ-
ляет собой не что иное, как ККМ эмульгатора. По этой причине мож-
но не проводить адсорбционное титрование латекса при различных
разбавлениях, а воспользоваться известным значением ККМ. Необ-
ходимо отметить, что поправку на учет свободного эмульгатора в вод-
ной фазе латекса целесообразно производить лишь при больших зна-
чениях ККМ.
Титрование с определением электрической проводимости
Для измерения электрической проводимости может служить мост пере-
менного тока (рис. 6. 12), одним из плеч которого является искомое
сопротивление — стеклянный сосуд (ячейка) с латексом (рис. 6. 13 ) с
электродами 1 в виде платиновых пластинок (размером 10X10 мм),
расстояние между которыми 10 мм (диаметр сосуда 50 мм, вы-
сота 75 мм).
Электроды впаяны в стеклянную пришлифованную пробку 3. Сосуд
имеет тубус 2 (горловину) для приливания раствора эмульгатора. Сосуд
помещают в емкость с проточной водой, нагреваемой в ультратермостате
до 40 °C. Для перемешивания латекса в сосуде (ячейке) служит магнит-
ная мешалка 4.
Питание моста осуществляется от генератора переменного тока с
частотой не менее 1000 гц.
106
Рис. 6. 12. Схема моста переменного тока для
измерения электрической проводимости:
I - генератор звуковой частоты; 2 — сосуд с ла-
тексом; 3 - указатель равновесия (нуль-инстру-
мент) ; г,, гг, г3 - плечи моста переменного тока.
Рис. 6.13. Схема ячейки для определения электрической проводимости:
I — электроды; 2 — тубус для введения раствора; 3 — стеклянная пробка; 4 —•
магнитная мешалка.
Для титрования берут 100 г разбавленного водой латекса с содержа-
нием полимера 5%. Для разбавления применяют дважды перегнанную во-
ду, к которой добавлен 0,1 н. раствор КОН (или NaOH) до значения pH
испытываемого латекса. Титрование проводят при 40 °C. Эмульгатор в
виде 5%-ного раствора добавляют из микробюретки по 0,1—0,2 мл. Пос-
ле каждого приливания раствора эмульгатора необходима выдержка
10—15 мин для установления равновесия, после чего определяют элек-
трическую проводимость. По результатам титрования строят кривую
зависимости электрической проводимости от количества добавленного
раствора эмульгатора. График представляет собой ломаную линию,
состоящую из двух прямолинейных участков (см. рис. 6. 8, б). Второй
прямолинейный участок имеет меньший наклон, чем первый, так как
после появления мицелл электрическая проводимость при дальнейшем
прибавлении раствора эмульгатора возрастает медленнее. Точка переги-
ба является конечной точкой титрования, т. е. точкой насыщения поверх-
ности латексных частиц эмульгатором. Диаметр частиц рассчитывают по
формуле, приведенной выше.
Примечание. Ячейку для измерения электрической проводимости, а также
всю другую применяемую посуду перед ош.1том тщательно моют хромовой смесью,
затем дистиллированной водой и высушивают. Электроды во избежание порчи
Нельзя хранить на воздухе, их следует хранить в воде.
Определение размера латексных частиц исследованием рассеяния
света (нефелометрический и турбидиметрический методы) и электрон-
ной микроскопией описано в книгах: Практикум по коллоидной химии
107
и электронной микроскопии/Под ред. С. С. Воюцкого и Р. М. Панич.
М.: Химия, 1974 и Практикум по коллоидной химии латексов и поверх-
ностно-активных веществ/Под ред. Р. Э. Неймана. М.: Высшая шко-
ла, 1972.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТЕПЕНИ НАСЫЩЕНИЯ ЭМУЛЬГАТОРОМ
ПОВЕРХНОСТИ ЛАТЕКСНЫХ ЧАСТИЦ
Методом адсорбционного титрования можно определить также степень
адсорбционной насыщенности Pj (в %) поверхности латексных частиц
эмульгатором по формуле:
100/(w„ + та)
(с определением конечной точки титрования путем измерения поверх-
ностного натяжения или электрической проводимости по описанной
выше методике).
Однако, как показал Нейман, этот метод неприменим в случае ла-
тексов, содержащих эмульгатор с большим значением ККМ (некаль,
лаурат и др.), поскольку нельзя пренебречь количеством эмульгатора, *ч
растворенного в водной фазе исходного латекса.
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ КОАГУЛЯЦИИ ЛАТЕКСОВ ЭЛЕКТРОЛИТАМИ.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОРОГОВ БЫСТРОЙ КОАГУЛЯЦИИ
Одним из способов коагуляции латексов является коагуляция под
действием электролитов.
Систематические исследования кинетики коагуляции латексов
электролитами, выполненные Нейманом с сотрудниками с помощью ме-
тода светорассеяния, позволили выявить закономерности этого процес-
са. Типичные нефелометрические кривые кинетики коагуляции разбав-
ленных латексов (с концентрацией дисперсной фазы 10-4 — 10-2%)
представлены на рис. 6. 14.
Коагуляция адсорбционно-ненасыщенных
латексов протекает в две стадии. На первой
стадии после введения электролита наблю-
дается линейный рост оптической плотности,
свидетельствующий об агрегации частиц,
Рис. 6. 14. Нефелометрические кривые кинетики
коагуляции разбавлеииого латекса СКС-30. Эмуль-
гатор - некаль. Коагулянт - NaCl, 250 ммоль/л.
Латекс: I - адсорбционно-ненасыщенный; 2 -
адсорбционно-насыщенный со сферическими части-
цами; 3 — адсорбционно-насыщенный агрегирован-
ный.
108
4
30 г МОг
______।---1----—I
0	10	Ю0 1000
С, ммоль I л
Рис. 6. 15. Влияние концентрации и валентности коагулирующих ионов на дли-
тельность первой стадии коагуляции латекса СКС-ЗОАР:
Z - NaCl; 2 - СаС12; 3 - А1С13.
Рис. 6. 16. Пороги быстрой коагуляции латекса СКС-65 (эмульгатор — дрезинат
натрия):
I - по длительности первой стадии; 2 - по мутности латекса т через 1 мин после
введения электролита (СаС12).
которая затем затормаживается и останавливается — возникает проме-
жуточный индукционный период. Лишь через некоторое время процесс
возобновляется и завершается явной коагуляцией. В случае адсорбциож
но- насыщенных агрегированных латексов первая стадия коагуляции
отсутствует — индукционный период наблюдается с самого начала после
введения электролита и затем сопровождается явной коагуляцией. Ана-
логично протекает и коагуляция латекса со сферическими адсорбционно-
насыщеншЛми частицами. Однако после индукционного периода наблю-
дается некоторый подъем мутности с последующим ее падением, сви-
детельствующим о коагуляции.
Для адсорбционно-ненасыщенных латексов длительность первой
стадии коагуляции, связанная с преодолением электростатического
барьера между частицами, зависит от концентрации электролита, валент-
ности коагулирующего иона, адсорбционной насыщенности латексных
глобул эмульгатором и других факторов, определяющих электростати-
ческое отталкивание между глобулами.
Длительность первой стадии коагуляции уменьшается с ростом кон-
центрации электролита, но, начиная с некоторой концентрации, переста-
ет от нее зависеть (рис. 6. 15). Круто падающие ветви кривых характе-
ризуют медленную коагуляцию, при которой время коагуляции сильно
зависит от концентрации электролита, быстро уменьшаясь с ее ростом.
Наконец, наступает зона быстрой коагуляции. Концентрация электроли-
та, соответствующая переходу к быстрой коагуляции, является порогом
быстрой коагуляции (ПБК).
При повышении концентрации латекса общий характер кинетичес-
ких кривых сохраняется, однако сильно сокращается, вплоть до полного
109
исчезновения, индукционный период, что объясняется резким возраста-
нием числа столкновений частиц и общей скорости коагуляции.
Таким образом, для определения ПБК латекса тем или иным элект-
ролитом необходимо получить экспериментальную кривую зависимости
длительности первой стадии коагуляции от концентрации электролита,
изучив предварительно кинетику коагуляции разбавленного латекса при
различных концентрациях электролита.
Однако разработан ускоренный метод определения ПБК, заключа-
ющийся в определении мутности или оптической плотности коагулирую-
щей системы в зависимости от концентрации электролита через опреде-
ленный небольшой промежуток времени после введения электролита,
например через одну минутку („минутная” мутность или оптическая плот-
ность) . Как видно из рис. 6. 16, „минутная” мутность с ростом концен-
трации электролита, как и следовало ожидать, возрастает, а затем при
концентрации, соответствующей ПБК, становится постоянной.
Следовательно, чтобы определить ПБК ускоренным методом, в ла-
текс вводят различные количества электролита и определяют „минутную”
мутность. Строят кривую зависимости „минутной” мутности от кон-
центрации электролита и по ней находят ПБК.	л
Нефелометр ЛНФ-65
Набор колб и пипеток
Секундомер
Реактивы и оборудование
Латекс
Хлорид калия, 1М раствор
Хлорид кальция, 0,1 М раствор
Хлорид алюминия, 0,01 М раствор
Ход определения. Из исходных растворов электролитов еотовят
рабочие растворы следующих концентраций (ммоль/л): для КС1 — 25,
100, 200, 400, 600 и 900; для СаС1 2 — 0,5; 5; 15; 30 и 50 и для Al С1 з —
0,02; 0,1; 0,5; 1; 2; 4и5.
Степень разбавления латекса зависит от исходной его концентрации
и размеров латексных частиц. При исходной концентрации 5—40% латекс
обычно разбавляют в 103 — 10’ раз. Целесообразно разбавлять латекс
в два приема. Например, сначала разбавляют латекс до концентрации 1%.
Второе разбавление производят в мерной колбе с электролитом. Мерная 4
колба имеет две метки, соответствующие 99 и 100 мл. Сначала в мерную
колбу наливают 99 мл раствора электролита известной концентрации,
затем вносят 1 мл 1%-ного латекса и включают секундомер. Содержимое
колбы быстро и тщательно перемешивают, переносят в кювету нефело- А
метра и периодически определяют светорассеяние (через 1 мин, через'®
10 мин и т. д.) до того момента, когда мутность начнет резко падать. И
Результаты опыта для каждого электролита представляют в виде таблицы: Я
Концентрация
электролита
Сэл, ммоль/л
Время от начала опыта t, мин	Показания п барабана нефелометра	т- 10’, см4	j
110
По полученным данным строят нефелометрические кривые кине-
тики коагуляции (при этом удобно пользоваться Логарифмической шка-
лой времени) и определяют длительность первой стадии коагуляции.
Полученные нефелометрические кривые позволяют построить кривые
зависимости длительности первой стадии коагуляции от концентрации
электролитов (подобно кривым, представленным на рис. 6. 15) и по
точке излома определить ПБК. Далее можно определить соотношение
ПБК под влиянием ионов различной валентности и сравнить его с извест-
ным правилом Шульце—Гарди, являющимся следствием физической
теории лиофобных коллоидов — обратной пропорциональности коагу-
лирующих концентраций электролитов шестой степени их валентности:
СКГ,;С„ :G,n =-4	 ^ = 729:11:1
КС! CaClg AICI3 J® 2® 3®
Для определения ПБК ускоренным методом измеряют мутность
коагулируемой системы через 1 мин после введения латекса в раствор
электролита при различных исходных концентрациях последнего, строят
график зависимости „минутной” мутности от концентрации электроли-
та, из которого находят значение ПБК*.
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
ЕрковаЛ. Н-, Чечик О. С. Латексы. Л.: Химия, 1983. 224 с.
Ионин Б. И., Ершов Б. А., Кольцов А. И. ЯМР-Спектроскопия в органической хи-
мии/Под ред. Б. А. Ершова. Л.: Химия, 1983. 274 с.
Исакова Н. А., Белова Г. А., Фихтенгольц В- С. Контроль производства синтети-.
ческих каучуков. Л.: Химия, 1980. 240 с.
Коллоидная химия синтетических латексов/Нейман Р. Э., Киселева О. Г., Егоро-
ва О. Г. и др.: Учеб. пос. Воронеж: Изд-во ВГУ, 1984. 196 с.
Лабораторный практикум по технологии резины. Основные свойства резин и ме-
тоды их определения/Захаров Н. Д.. Белозеров Н. В., Черных 3. В., Овчин-
никова В. Н., Поляк М. А. М: Химия, 1976. 240 с.
Москвин А. Ф., Дикторова Л. И. Применение метода ультрафиолетовой спектро-
скопии в аналитическом контроле продуктов производства СК. М.‘.
ЦНИИТЭнефтехим, 1976. 62 с.
Нейман Р. Э. Очерки коллоидной химии синтетических латексов. Воронеж: Изд-во
ВГУ, 1980.236 с.
Практикум по коллоидной химии и электронной микроскопии/Под ред. С. С. Во-
юцкого и Р. М. Панич. Л.: Химия, 1974. 224 с.
Рейхсфельд В. О., Еркова Л. Н., Рубан В. Л. Практикум по синтетическим каучу-
кам. Л.: Химия, 1967. 228 с.
Рейхсфельд В. О., Рубан В. Л., Саратов И. Е., Королька В- В. Лабораторный практи-
кум по технологии основного органического синтеза. Л.: Химия, 1966. 318 с.
Таропцева А. М., Белогородская К. В., Бондаренко В. М. Лабораторный практикум
по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия, 1972.
Яблонский О. П. Применение ЯМР-спектроскопии для исследования процессов
получения мономеров и синтетических каучуков. М.: ЦНИИТЭнефтехим,
М.: 1983. 40 с.
* Более подробно описание эксперимента и связанных с ним теоретических
вопросов дано в книгах: Практикум по коллоидной химии латексов и поверх-
востно-активных веществ/Под ред. Р. Э. Неймана. М.: Высшая школа, 1972. 176 с.;
Коллоидная химия синтетических латексов/Нейман Р. Э., Киселева О. Г., Его-
ров А. К., и др.: Учеб. пос. Воронеж: Изд-во ВГУ, 1984. 196 с.
111
ЧАСТЬ ВТОРАЯ
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КАУЧУКОВ И ЛАТЕКСОВ
Г л а в а 7. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Как известно, большинство синтетических каучуков получают в резуль-
тате реакций полимеризации и сополимеризации. В качестве мономеров
применяются главным образом диеновые и этиленовые углеводороды.
Реакции полимеризации и сополимеризации, приводящие к получе-
нию высокомолекулярных соединений, являются цепными и по меха-
низму разделяются на радикальные и ионные (катионные, анионные,
ионно-координационные).
РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Кинетика полимеризации
Как всякая цепная реакция, процесс радикальной полимеризации в про-
стейшем случае состоит из следующих трех элементарных реакций:
1) инициирование — образование первичных радикалов 7?перв;
2) рост цепи — последовательный ряд реакций растущих радикалов
, Я 2, ^’з нт. д. с молекулами мономера М :
Вдерв М *- Rj*
Rf	+	М	 *	Ry
R2-	+	М	 «-	Ry
R3-	+	M	 •-	R4-
Rn-i	+	M	—*	R„-
3) обрыв цепи — образование макромолекулы Р„ — конечного про-
дукта реакции:
Ви * Рп
Образование первичных свободных радикалов может осуществлять-
ся различными путями: из мономеров — путем нагревания (термическая
полимеризация), под действием света (фотополимеризация), под дей-
ствием ионизирующих а, (3, у и других лучей (радиационная полимериза-
ция) ; из инициаторов, распадающихся на свободные радикалы (иниции-
рованная полимеризация).
Наибольшее практическое значение имеет инициированная полиме-
ризация.
Обрыв цепи при радикальной полимеризации происходит двумя осно-
вными путями: рекомбинацией — соединением полимерных радикалов
с образованием одной макромолекулы
r,—CH2— CH+ CH—CH2—R, —- R(— CH2—CH—CH—CH2- R'
R R	R R
или диспропорционированием с образованием двух макромолекул
R— СН2—CH + CH—СН2—Rj —* Rj—CHg—сн2 + сн=сн—Rj
R R	R R
Стабилизация полимерных радикалов может происходить также за.
счет так называемых реакций переноса или передачи цепи, занимающих
особое место среди элементарных реакций радикальной полимеризации:
R —(м)„—М- +LH —*- R —(M)n—МН +L-
L- + M—*LM-;	LM' + mM—L~(M)m—M-
В этих реакциях обрыв молекулярной цепи происходит с одновре-
менным возникновением нового свободного радикала (L- ), дающего
начало новой цепи. В противоположность рекомбинации и диспропорцио-
нированию в этом случае при прекращении роста молекулярной цепи
реакционная (кинетическая) цепь не обрывается и число радикалов со-
храняется. Передатчиками цепи часто являются молекулы мономера,
полимера, растворителя.
Под средней длиной полимерной цепи или средней степенью полиме-
ризации N понимают среднее число мономерных звеньев в макромо- -
лекуле.
Среднее число молекул мономера, прореагировавших на один ради-
кал, который начинает цепь, называется длиной кинетической цепи V. В
общем случае длина полимерной цепи не равна длине кинетической це-
' пи V..Благодаря реакции передачи цепи полимерная цепь может оборвать-.
ся, но кинетическая — продолжать свое существование.
Длина кинетической цепи связана со скоростью роста полимерной
цепи гр и скоростью обрыва реакционной цепи гобр соотношением:
И=гр/гОбр
При стационарных цепных процессах (т. е. процессах, протекающих
с постоянной скоростью) скорость обрыва цепи равна скорости иници--""'
Ирования гин и v = vp/ гин . Если обрыв цепи происходит в результате
Диспропорционирования полимерных радикалов, то из двух кинетичес-
ких цепей (при отсутствии передачи цепи) образуются две полимерные,
Молекулы, т. е. TV = V. В случае обрыва цепи путем рекомбинации две
Кинетические цепи обрываются с образованием одной молекулы, поэто-
му W= 2г.
Если обрыв происходит и рекомбинацией и диспропорционировани-
ем, то общая скорость обрыва будет равна сумме скоростей реакции
°брыва по обоим механизмам и
113
Рис. 7. 1. Кинетические кривые полимеризации при различном количестве актив-
ных центров (кривая 2 соответствует большему количеству активных центров,
чем кривая Z; влияние примесей ие учитывается).
Рис. 7. 2. Кинетические кривые полимеризации с индукционным периодом (кри-
вая I соответствует большему индукционному периоду, чем кривая 2).
N__________VP
Vo6p.p/2 4" Уобр.д
где v обр. р и гобр. д ~ соответственно скорости реакции обрыва цепи рекомбина-
цией и диспропорционированием.
Вид кинетических кривых зависимости количества вступившего в
реакцию полимеризации мономера от продолжительности реакции опре-
деляется строением мономера, способом инициирования, условиями по-
лимеризации.
Скорость реакции полимеризации зависит от количества активных
центров в системе и возрастает с увеличением последних (рис. 7.1). На
скорость процесса оказывают влияние имеющиеся в системе незначитель-
ные количества примесей, способные вступать во взаимодействие с обра-
зующимися активными центрами и проявляющие тем самым ингибирую-
щее действие на процесс полимеризации (рис. 7. 2).
Молекулы полимера в процессе цепной полимеризации вырастают
почти мгновенно с образованием высокомолекулярного полимера.
Наблюдаемое постоянное изменение тех или иных свойств реакционной
массы в процессе полимеризации (например, вязкости, плотности и др.)
связано с увеличением количества образовавшегося полимера.
Кинетику полимеризации различных мономеров исследуют, опреде-
ляя изменение во' времени содержания мономера или полимера в реак-
ционной системе с помощью какого-либо из следующих показателей:
бромного числа; коэффициента преломления, вязкости реакционной
смеси, объема системы, спектра комбинационного рассеяния, инфакрас-
ного или ультрафиолетового спектра, двойного лучепреломления, плот-
ности и др.	я
Совместная полимеризация. Константы сополимеризации	j;
При совместной полимеризации мономеров .механизм роста цепей более
сложен и кинетика процесса иная, чем при простой полимеризации.
114
При совместной полимеризации двух мономеров Mi и М2 возможны
следующие четыре типа элементарных реакций роста:
Реакция роста
Rf +	—- Rf
Rf + M2 —* Н2-
R2.	+	M, —* Rf
Rf + M2 -------* Ra’
Скорость реакции
*н!«г][MJ
*12[Rf] [mJ
*2i M W
*22 [R 2'1 M
где Rj и Rj - растущие радикалы; Allt	A,, - константы скорости
соответствующих реакций роста;[MJ и [MJ - концентрации мономеров М, и
М, соответственно.
При выводе кинетических уравнений сделано допущение, что реак-
ционноспособность растущей цепи зависит только от того, каким моно-
мером образован ее радикальный конец, строение остальной части цепи
не оказывает никакого влияния.
Отношение скоростей присоединения мономеров определяется вы-
ражением:
d[Mt] fcu[Rj[Mj +k21[R2][Mi]
---------------------------------- (7.1)
d[M2] *i2[rJ[m2] + *22[R2][M2]
Считая, что в стационарном состоянии концентрация радикалов RJ и
R2 постоянна, можно записать:
tei2 [Rf] [м2] ~ *2i [Rz‘] [mJ
Обозначив Л i! /А: 12 = г t, к2 2 lk2t = г2, получаем так называемое урав-
нение состава сополимера, которое связывает состав образующегося со-
полимера с составом смеси мономеров и справедливо для любых степе-
ней превращения:
d[Mj = [mJ г, [mJ + [mJ	(? 2)
d[M2] [mJ г2[м2] + [mJ
Величины r i и г г характеризуют реакционную способность мономе-
ров по отношению к обоим радикалам и называются константами сопо-
лимеризации.
Для начальной стадии сополимеризации отношение скоростей при-
соединения мономеров можно заменить отношением молярных концен-
тРаций мономеров в образующемся полимере: тогда уравнение (7. 2)
Примет вид:
mi _ [mJ г, [mJ + mJ	(7 з)
rn2 [mJ r2[Mj + [Mj '
ГДе mt, ли—молярные концентрации мономеров М, иМ, в сополимере.
115
Для определения констант сополимеризации уравнение (7. 3) исполь
зуется в виде:
/
2 [м2]
rj-i
(7.3')
На рис. 7. 3 приведены типичные кривые состава сополимеров при
различных значениях п и г2. Кривая 1 соответствует процессу, в кото-
ром ri < 1 и г2 > 1, т. е. мономер М2 более активен в реакции сополиме-
ризации, чем мономер М2. Кривая 2 соответствует обратному случаю.
Кривая 3 характеризует процесс, когда Г1<1иг2<1.В этом случае
реакция между разнородными радикалами и мономерами (R2—Mj и
Ki-М2) протекает легче, чем между однородными. Кривая 3 пересека-
ет биссектрису прямого угла в точке, соответствующей образованию азео-
тропной смеси (состав сополимера одинаков с составом мономеров в ре-
акционной смеси). Как видно из уравнения (7. 3), зто имеет место, когда
пЫ + [м2]
Г2[м2] + [mJ
(7.^)
(если = г2 = 1, состав полимера всегда совпадает с составом мономер-
ной смеси).
Пунктирная кривая 4, симметричная кривой 3, характеризует состав
сополимера, который должен был бы образоваться при значениях rt и г2
больше единицы (опытным путем эта зависимость не найдена). В этом
случае каждый мономер с большей скоростью должен присоединяться к
„своему” радикалу и при реакции должна образоваться механическая
-смесь двух полимеров.
Если ri - г2 = 0, то зто означает, что каждый радикал, имеющий на
конце звено одного мономера, реагирует только с молекулой другого
мономера и мономерные звенья строго чередуются в полимерной цепи
(эффект чередования) независимо от состава смеси мономеров:
,..-М1М2М1М2М1М2 - ....
При высоких степенях превращения уравнение (7. 3) неприменимо.
В этом случае для определения констант сополимеризации п и г2 необхо-
М, г смеси мономеров,
мои. доли
Рис.7.3. Типичнее кривые состава сополимеров при различных значениях г, и л:
Z—г, = 0,1; гг - 10; 2-г,=10; г2=0,1; 3 - г, =г2 - 0,135; 4-г,=г2 = 7,4.
Рис. 7.4. Кривые осаждения полимеров из раствора:
I — смесь полимеров; 2 — сополимер.
116
а#г
Ы
днмо проинтегрировать уравнение сополимеризации (7. 2). При этом
получается следующее выражение для г2 •
[м2]0 _ 1 • i-pM/M
[м2] р е 1-ptMjo/tMJo
-------------------------- (7.5)
i-p[mJ/[m2
1-ptMjo/jMJo
где [MJo и [М2 )0 - первоначальные молярные концентрации мономеров Mt и
М,; [М, ] и [Мг ] - концентрации этих же мономеров в тот момент,йогдаотбирают-
ся пробы для анализа; р = (1 - г ,) (1 - г2).
Полимер отличают от смеси гомополимеров чаще всего по характе-
ру осаждения из раствора продуктов полимеризации. При добавлении
осадителя небольшими порциями к раствору продуктов сополимериза-
ции количество сополимера, выделяемого из раствора, будет плавно на-
растать по мере увеличения количества осадителя. Если в растворе нахо-
дится смесь полимера и сополимера или двух сополимеров, на кривой
зависимости количества осажденного полимера от количества осадителя
четко разграничиваются количества осадителя, необходимые для осажде-
ния веществ разного строения (рис. 7. 4).
Работа 1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА
СО СТИРОЛОМ
При совместной полимеризации двух мономеров константы сополиме-
ризации г, и г2, в принципе, можно вычислить при низких степенях пре-
вращения (не выше 8—10%) по уравнению (7. 3 ) и при более высоких
степенях превращения по уравнению (7. 5), определив состав сополиме-
ра при двух различных концентрациях мономеров в смеси [и решив
систему из двух уравнений —(7. 3') или (7. 5) — с двумя неизвестными
rt и г2]. Однако такой расчет вследствие экспериментальных ошибок
может привести к неточным результатам. Поэтому обычно используют
Другие способы обработки экспериментальных данных, среди которых
наибольшее распространение получил метод Майо и Льюиса. Этот метод
и рассматривается в данной работе.
Константы сополимеризации и г2 по методу Майо и Льюиса опре-
деляют графически. Для этого проводят по крайней мере три и более
опыта по сополимеризации мономеров при их различном соотношении
в исходной смеси. В каждом опыте определяют состав полимера, а в
случае полимеризации до высоких степеней превращения по составу и
выходу полимера определяют также концентрации мономеров в смеси
при данной степени превращения ([MJ и [М2]). В случае проведения
полимеризации до низких степеней превращения, когда справедливо
Уравнение (7. 3'), поступают следующим образом.
Подставляют в уравнение (7. 3') экспериментальные значения [М>],
[М2] nmit т2 ив координатах г2 — И строят по уравнению (7. 3")
r A	t	Рис. 7. 5. Графическое определение констант сополиме-
г	/	ризации г, иг,.
/	прямую, предварительно задаваясь двумя зна-
-. ч Д.	чениями rj, Каждый опыт характеризуется од-
./i	ной прямой. Полученные прямые должны пере-
// ‘	секаться в одной точке, которая и соответствует
/ |	значениям гх и г2. Однако обычно прямые пере-
--------1——1—।----секаются в разных точках, находящихся в облас-
rf ти, размер которой определяется возможными
экспериментальными ошибками (рис. 7. 5). Значения и /^.соответ-
ствующие центру этой области, принимаются за истинные.
Подобным образом графически можно определить константы сопо-
лимеризации при высоких степенях превращения, используя уравнение
(7. 5). Значение р в уравнении (7. 5) сначала выбирается произвольно.
Затем методом проб и ошибок величины р подбирают таким образом,
чтобы при построении графической зависимости г2 от значения послед-
них находились в области пересечения прямых, построенных по резуль-
татам нескольких экспериментов.
Концентрации мономеров в опытах можно выбирать произвольно.
Полимер отделяют от непрореагировавшего мономера, инициатора и дру-
гих компонентов полимеризационной системы обычно многократным
переосаждением с последующей сушкой до постоянной массы..Состав
сополимера Определяют элементным анализом или каким-либо методом
определения содержания функциональных групп. Часто пользуются ре-
фрактометрическим и спектральным методами. Исходные мономеры
должны быть возможно более чистыми. Анализ сополимера следует вы-
полнять как можно тщательнее.
Цель работы — определение констант сополимеризации бутадие-
на со стиролом при низких степенях превращения по уравнению (7. 3').
Реактивы и оборудование
Бутадиен
Стирол, х. ч., свежепере-
гнанный
Бензоилпероксид
Бензол
Этиловый спирт
Ампулы вместимостью 80 мл
Металлические патроны для ампул '
। Термостат
Химические стаканы
Воронка с узкой трубкой
Проведение опыта. Химически чистый бутадиен-1,3 получают либо
из тетрабромида бутадиена, либо препаративной хроматографией; его
массовая доля должна составлять 99,9%.
Стирол перед полимеризацией освобождают от .стабилизатора — гид-
рохинона. Для этого стирол отмывают в делительной воронке 5% раст-
вора гидроксида натрия — небольшими порциями до прекращения
окрашивания раствора, затем водой до нейтральной реакции на фенол-
фталеин и перегоняют под вакуумом (при остаточном давлении 6,7 кПа)
в токе аргона или азота.
118
Ампулы для полимеризации обрабатывают 24 ч хромовой смесью,
промывают дистиллированной водой и после продувки водяным паром
(в течение 30 мин) высушивают в термостате при 130 °C'.
Сополимеризацию проводят в массе при 60 °C в запаянных ампулах
в атмосфере инертного газа (аргона или азота) при различных соотно-
шениях бутадиена и стирола.
В ампулы заливают стирол, взвешивают их до и после загрузки на
аналитических весах и определяют по разности массу стирола. Затем
ампулы охлаждают в смеси льда с солью, вводят жидкий бутадиен (сти-
рол и бутадиен приливают через специальную воронку с длинной узкой
трубкой, доходящей до широкой части ампулы), запаивают, доводят до
комнатной температуры и взвешивают. По разности определяют массу
загруженного бутадиена. После этого ампулы снова охлаждают, вскры-
вают, вводят бензоилпероксид (0,2% от общей массы мономеров), про-
дувают аргоном и запаивают; после достижения комнатной температуры
их помещают в металлических патронах в термостат.
Полимеризацию ведут до степени превращения 5—10%. За ходом
процесса наблюдают визуально по изменению вязкости содержимого
ампулы (для этого нужно иметь некоторый навык). После достижения
требуемого превращения ампулу охлаждают в смеси льда с солью и
вскрывают; содержимое переносят в химический стакан, ополаскивая
ампулу небольшим количеством бензола, который затем прибавляют к
содержимому стакана. Полученный сополимер трижды переосаждают
спиртом из бензольного раствора и сушат до постоянной массы при 40 °C.
Состав сополимера определяют рефрактометрическим методом по
показателю преломления. Массовую долю связанного стирола х (в %)
находят по формуле:
НОр - 1,517Ь)/0,000724
где л™ - показатель преломления исследуемого образца каучука.
Опытные данные по совместной полимеризации бутадиена со стиро-
лом заносят в таблицу:
Массовое со- отношение бутадиен— стирол в ис- ходной смеси, %	Содержание сти- рола в исходной смеси, мол. доли	Время сополи- меризации, ч	Массовый вы- ход сополиме- ра, %	Содержание звеньев сти- рола в сополи- мере, %
" На основании получерных данных с помощью уравнения. (7. 3’)
графически определяют константы сополимеризации.
При выполнении работы следует принимать все меры предосторож-
ности, необходимые при работе с бутадиеном, бензоилпероксидом, Сти-
ролом, бензолом и запаянными ампулами.
119
Радикальная полимеризация в эмульсии
Полимеризация в эмульсии является одним из распространенных спосо-
бов полимеризации, применяемых в промышленности синтетических
каучуков. В результате этого процесса получается синтетический латекс,
который непосредственно применяется в резиновой и других отраслях
промышленности или перерабатывается в каучук путем коагуляции и
выделения твердого полимера.
Эмульсионная полимеризация характеризуется сравнительной лег-
костью управления процессом, которая обеспечивается хорошими усло-
виями теплообмена, возможностью получения широкого ассортимента
каучуков за счет проведения совместной полимеризации, а также введе-
ния в течение процесса полимеризации различных добавок, позволяющих
влиять на свойства полимера, в частности на его молекулярную массу,
возможностью модификации свойств получаемых каучуков наполне-
нием в стадии латекса маслом, техническим углеродом, смолами и други-
ми наполнителями. Кроме того, проведение полимеризации в эмульсии
позволяет легко организовать непрерывный процесс и механизировать
выделение каучука из латекса.
Путем эмульсионной полимеризации получаются бутадиен-стироль-
ные и бутадиен-а-метилстирольные каучуки (СКС и СКМС), бутадиен-
нитрильные (СКН), хлоропреновые каучуки и др.
Системы для полимеризации в эмульсиях состоят из ряда компонен-
тов, играющих различную роль.
1.	Основная фаза — среда, в которой диспергируют мономеры; чаще
всего это вода, предварительно очищенная от различных примесей (преж-
де всего, солей железа, кальция, магния.и др.). Количество основной
фазы — до 300% от массы мономеров (60-80% от массы эмульсии).
2.	Основной мономер — образует основу молекулярных цепей в по-
лимерах. Чаще всего в качестве основного мономера применяется бута-
диен. Обычно он берется в количестве 15—30% от массы эмульсии и сос-
тавляет 60—80% от массы готового полимера.
3.	Вспомогательный мономер — стирол, «-метилстирол, акрилони-
трил, метакриловая кислота и другие виниловые соединения. Вспомо-
гательный мономер способствует присоединению основного мономера в
положение 1, 4 и улучшает некоторые физико-механические свойства
полимера (например, механическую прочность), придает специальные
свойства, например масло- и бензостойкость и др. Применяется в коли-
честве 20—40% от массы готового полимера.
4.	Эмульгатор — вещество, способствующее образованию коллоид-
ной дисперсии мономеров в основной фазе и обеспечивающее стабилиза-
цию латекса. Природа и концентрация эмульгатора оказывают влияние на
скорость полимеризации и свойства получаемых полимеров.
Чаще всего используют анионактивные эмульгаторы. Широкое при-
менение находят калиевые и натриевые мыла диспропорционированной
канифоли и жирных кислот. При низкотемпературной полимеризации
120
применяются калиевые мыла в силу их лучшей растворимости в воде и
обеспечения большей скорости полимеризации.
Применяются также алкилсульфонаты (например „Волгонат”), ал-
киларилсульфонаты — чаще всего сульфонол НП-3 (Сп Н2 n+1 С6 Н4 S 0 3 Na ,
где п = 10—12). К алкиларилсульфонатам относится также некаль, являв-
шийся в прошлом важнейшим промышленным эмульгатором при синте-
зе каучуков и применяющийся до сих пор в производстве некоторых
латексов.
Для повышения устойчивости латекса в процессах полимеризации
и отгонки незаполимеризовавшихся мономеров применяют дополни-
тельные стабилизаторы — диспергаторы, главным образом продукты
конденсации /3-нафталинсульфокислот с формальдегидом (лейканол или
даксад).
Серьезный недостаток некаля, лейканола и даксада в том, что они
не способны к биохимическому разложению, что сильно затрудняет
очистку сточных вод. Количество эмульгатора 3—8% от массы мономеров.
5.	Инициатор — вещество, вызывающее образование начальных ак-
тивных центров полимеризации. В качестве инициаторов чаще всего
применяются пероксидные соединения, например персульфат калия
К2 S2 О8, гидропероксид изопропилбензола (гипериз) и моиогидроперок-
сид, диизопропилбензола
СН3
I
с6н5—с—ООН
сн3
СНо сн
Количество инициатора составляет 0,1-1,0% от массы исходных мо-
номеров. Оптимальная концентрация зависит от состава системы и
температуры.
6.	Активатор — вещество, взаимодействующее с инициатором по
окислительно-восстановительному механизму и ускоряющее его распад
на свободные радикалы. Применение активаторов имеет особенно боль-
шое значение, когда процесс ведется при низких температурах. В качест-
ве активаторов применяют вещества, обладающие восстановительными
свойствами — средние и кислые сульфиты сахара, соли железа (II) и др.
Часто в качестве активаторов применяются два и более веществ. Напри-
мер, по трилон-ронгалитовым рецептам полимеризации при получении
низкотемпературных бутадиен-стирольных каучуков в качестве актива-
торов применяют сульфат железа (в виде кристаллогидрата FeSO4*7H2 О),
образующий с трилоном Б комплексную соль
NaOOCH2CXN/-CH2COO
И2С
NaOOCH2tr ^-сн2соо
121
и ронгалит NaHSO2 -СН2О. Сульфат железа вводится в небольших ко-
личествах. Ронгалит — второй активатор — восстанавливает ионы Fe3+ д0
Fe2+, благодаря чему поддерживается постоянная концентрация ионов
Fe2+, а следовательно, и скорость инициирования. Общая схема этого
процесса следующая:
Свободные радикалы
+
Fea*
(в виде комплекса
с трилоном Б)
Гидропероксид
Fe2+
(в виде комплекса
с трилоном Б)
I_________
7.	Регулятор — вещество, обрывающее цепь полимера на определен-
ной ее длине и препятствующее развитию пространственных структур.
Применение регуляторов способствует увеличению пластичности полу-
чаемых полимеров и, как следствие, лучшей их обрабатываемости.
В качестве регуляторов цепи, являющихся одновременно переносчи-
ками цепи, широко использовали ксантогендисульфиды, например диизо-
пропилксантргендисульфид (дипроксид)
сн3	СН3
\:но- с— s—s—с—онс/
Z, II	\
снз S	S снз
диссоциирующие по серному мостику —S—S— с образованием радикала
RS •, инициирующего полимеризацию. Недостатки дипроксида — неудо-
влетворительная технологичность (это порошок, который для введения
в систему необходимо растворять в мономере) и быстрое исчерпание в
системе, вследствие чего для получения равномерного молекулярно-
массового состава сополимера его приходится вводить по частям в три
приема. Поэтому в настоящее время предпочитают использовать высшие
меркаптаны. Наиболее эффективным с точки зрения регулярности рас-
хода оказался трет-додецилмеркаптан Ci2H2sSH, который вводится в
систему в один прием.
8.	Вещества, регулирующие pH системы. pH системы влияет как на
скорость полимеризации, так и на свойства полимера и устойчивость
коллоидной системы. В случае щелочных латексов в водную фазу при
приготовлении эмульсии вводят в качестве регуляторов pH щелочи,
аммиак или сдду'. Кроме того, для поддержания определенного значения
pH в полимеризационных системах применяют целый ряд веществ, на-
пример фосфаты и карбонаты, создающие буферные растворы.
9.	Прерыватель реакции (стоппер) — вещество, вводимое в латекс
по достижении заданной глубины полимеризации (обычно до 70%) и
прерывающее дальнейший ход реакции полимеризации. При получении
бутадиен-стирольного каучука полимеризацией при 50 °C с применением
в качестве инициатора персульфата калия прерывателем обычно служит
гидрохинон (в количестве 0,1 ч. от массы исходных мономеров).
122
В процессе низкомолекулярной полимеризации обрыв реакции обыч-
но производят действием диметилдитиокарбамата натрия (0,2 ч. От мас-
сы каучука) — продукта омыления тиурама Д (тетраметилтиурамдисуль-
фида) раствором гидроксида натрия
СН3
/N—С—S—Na
сн3 II
10.	Противостаритель, или противоокислитель, — вещество, защи-
щающее полимер в латексе и товарном каучуке от окисления и тем са-
мым обеспечивающее сохранение свойств латекса и товарного каучука
при хранении и переработке.
В качестве противостарителя широко применяется нафтам-2 (ню-
зон Д) - фенил-/3-нафтиламин
^0j/NHC6H5
в количестве 2% от массы каучука.
Понижение температуры эмульсионной полимеризации способству-
ет улучшению технических свойств полимера, но сильно замедляет про-
цесс. Однако, применяя активаторы, можно с достаточной скоростью
проводить полимеризацию и при низкой температуре.
После завершения реакции полимеризации и введения в латекс про-
тивостарителя необходимо удалить незаполимеризовавшиеся мономеры.
Эта операция осуществляется путем снижения давления (при этом отго-
няется основная масса бутадиена) и обработкой латекса острым паром
(для отгонки второго мономера).	>
Для выяснения возможности хранения иГ переработки полученных
латексов’йх проверяют на коллоидную устойчивость.
Общая методика проведения эмульсионной сополимеризации
В промышленных условиях при эмульсионной сополимеризации бута-
диена с другими мономерами приготовляют два раствора: водораствори-
мых компонентов — в воде (водная фаза) и растворимых в смеси моно-
меров (углеводородная фаза). Кроме того, отдельно готовят растворы
инициатора, регулятора и суспензию стабилизатора. Путем смешения
водной и углеводородной фаз получают эмульсию, в которую затем вво-
дят инициатор и регулятор. Полимеризацию ведут при повышенной
температуре (обычно при 50 °C) или при низкой (обычно при 5 °C).
Как правило, процесс не доводят до конца — обычная степень превра-
щения составляет 60—72%. Из полученного латекса удаляют незаполи-
меризовавшиеся мономеры путем отгонки с острым паром, предвари-
тельно введя в латекс противостаритель — нафтам-2 в виде суспензии.
Каучук выделяют из латекса коагуляцией электролитами.
123
В лабораторных условиях при эмульсионной полимеризации компо-
ненты вводят для удобства работ в несколько иной последовательности.
А именно, инициатор растворяют не отдельно, а вместе с другими компо-
нентами. Бутадиен (при получении различных сополимеров бутадиена)
удобнее вводить не вместе со вспомогательным мономером, а после не-
го, при охлаждении всей системы смесью льда с солью.
Полимеризацию чаще всего ведут в толстостенных стеклянных ампу-
лах* вместимостью 100 мл (описание см. в гл. 2). В ампулу сначала за-
ливают (из бюретки или пипеткой) рассчитанные количества растворов
водорастворимых компонентов (эмульгатора, гидроксида натрия или
калия, водорастворимого инициатора и др.) в соответствии с заданным
 рецептом. Количества компонентов рассчитываются из условия, что объ-
ем всей полимеризационной системы должен быть не более 2/3 объема
ампулы. Количество воды, вводимой с раствором эмульгатора и други-
ми компонентами, обязательно должно быть .учтено при расчете общего
количества воды, загружаемой в ампулу, в соответствии с заданным
рецептом.
После загрузки водной фазы в ампулу вводят вспомогательный мо-
номер (стирол, а-метилстирол и др.) с растворенным в нем.регулятором
(дипроксид). Затем ампулу охлаждают смесью льда с солью и добавля-
ют бутадиен.
При применении активатора (полимеризация с окислительно-восста-
новительной системой) порядок введения компонентов следующий.
После загрузки водной фазы в ампулу вводят свежеприготовленные
растворы активаторов, а затем вспомогательный мономер. После этого
ампулу охлаждают в смеси льда с солью и вводят бутадиен. В послед-
нюю очередь вводят инициатор: водорастворимый (например, K2S2O8) -
в виде разбавленного водного раствора и водонерастворимый (напри-
мер, гипериз) - в виде разбавленного раствора в 2—3% водном растворе
эмульгатора.
Перед полимеризацией ампулу запаивают или закрывают пробкой
из маслостойкого каучука (в зависимости от того, какая конструкция
ампулы выбрана для полимеризации) и дают ей несколько, нагреться**
при комнатной температуре — для размораживания системы. Затем,
обернув в полотенце, встряхивают ее в течение 10—15 мин до образова-
ния стойкой эмульсии, после чего вставляют в патрон и помещают в
термостат для полимеризации. Полимеризацию ведут в течение опреде-
ленного времени.
* При применении ампулы с длинной шейкой растворы следует приливать
через специальную воронку с длинной узкой трубкой, доходящей до широкой
части ампулы. Работу эту надо выполнять как можно тщательнее, чтобы внутрен-
няя поверхность шейки ампулы осталась чистой. Загрязнение стекла мешает за-
паиванию ампулы.
** Если полимеризация будет проводиться при низкой температуре (5 °C),
не следует допускать, чтобы ампула перегревалась выше этой температуры.
124
По окончании полимеризации из ампулы прежде всего выделяют
незаполимеризовавшийся бутадиен (легколетучие). Если нет надобности
собирать его, то поступают очень просто: вскрывают ампулу, предвари-
тельно охладив в ледяной воде, и выливают все ее содержимое в стакан.
При этом основная масса бутадиена испаряется. Для удаления остатков
последнего стакан подогревают на водяной бане до 30-40 °C. Если необ-
ходимо количественно собрать незаполимеризовавшийся бутадиен, то
поступают следующим образом. Подбирают отрезок резйновой трубки,
плотно надевающийся на шейку ампулы, и зажимают его винтовым за-
жимом. Затем, охладив ампулу холодной водой, делают ножом для стек-
ла легкий надрез на вершине конуса запаянной шейки ампулы (рис. 7.6)
и, плотно надев на шейку ампулы подобранную резиновую трубку с за-
жимом, отламывают в рёзиновой трубке вершину конуса. Соединяют
второй конец резиновой трубки с газометром, в который и собирают
бутадиен. Скорость испарения бутадиена регулируют винтовым зажи-
мом. Для полноты удаления бутадиена ампулу также нагревают в теплой
воде до 30-40 °C.
Вершину конуса надрезают, направив шейку ампулы в приоткрытый
вытяжной шкаф, у задней стенки которого ставят лист фанеры или кар-
тона (работу выполняют в защитных очках!).
При вскрытии ампулы с латексом не рекомендуется охлаждать ее
смесью льда с солью, так как может произойти частичная коагуляция
латекса (особенно при высоких степенях превращения мономеров).
Если полимеризацию проводят в бутылках со специальным герме-
тизирующим устройством (см. рис. 2. 3), для отгонки бутадиена прока-'
лывают резиновую пластину иглой от шприца, к которой присоединена
резиновая трубка с винтовым зажимом. Последним регулируют ско-
рость испарения, как и в случае использования ампул.
После отгонки бутадиена (легколетучих) из латекса выделяют вто-
рой незаполимеризовавшийся мономер (разумеется, если полимеризуют
один мономер — бутадиен, эта операция отпадает). Для этого латекс
переносят в колбу Вюрца, добавляют нафтам'-2 и отгоняют второй моно-
V мер с водяным паром. Чтобы латекс не разбавлялся, колбу Вюрца по-
догревают на кипящей водяной бане. Отгонку прекращают, когда из хо-
. лодильника начнуть капать прозрачные капли.
Коагуляцию латекса проводят в стакане в Две ступени. Сначала
добавляют водный раствор агломерирующего агента (хлорида натрия
или хлорида кальция), затем раствор серной или соляной кислоты для
полной коагуляции. Коагулюм с сывороткой переносят на воронку
Бюхнера, отсасывают сыворотку и промывают каучук теплой водой
(35—40 °C) до исчезновения в промывной воде реакции на анион кисло-
ты. Затем каучук высушивают при 80 °C и разрежении.
При изучении кинетики полимеризации одновременно загружают
6 ампул и помещают их в термостат на разное время, например, одну
ампулу на 2 ч, вторую — на 4, третью — на 7 и т. д. В каждой ампуле
определяют сухой остаток (как описано в гл. 6). Удобно также проводить
125
процесс в бутылке и пробы латекса отбирать с помощью медицинского
шприца. По сухому остатку с помощью предварительно построенной
градуировочной кривой определяют степень превращения мономеров.
На основании полученных данных строят кинетическую кривую зависи-
мости степени превращения мономеров от продолжительности полиме-
ризации.
Градуировочную кривую для определения степени превращения мо-
номеров по сухому остатку строят следующим образом. Задаваясь раз-
личной степенью превращения мономеров в пределах от 0 до 100%
(например, 0; 5; 10% и т. д.), рассчитывают в соответствии с рецептом
полимеризации состав и количество сухого остатка.
Рассмотрим конкретный пример построения градуировочной кривой
для полимеризации по следующему рецепту (в ч.) *:
Бутадиен	70	Персульфат калия	0,4
Сгироп	30	Дипроксид	0,1
Некаль	5	Вода	105
Гидроксид натрия	‘ 0,2		
Помимо полимера в сухой остаток будут входить некаль, гидроксид
натрия, сульфат калия, дипроксид. Остальные компоненты — незаполи-
меризовавшиеся мономеры и вода — выделятся при нагревании.
При нулевой степени превращения мономеров массовая доля сухого
остатка должна быть равна
5 + 0,2 + 0,26 + 0,1	5,56
-----------	100=	100-3,952%
30 Т 5 + 0,2 + 0,4 + 0,1 + 105------140,7
0,26 ч. — массовое содержание К, S04, соответствующее 0,4 ч. К 2 S, О,.
Бутадиен испаряется полностью при взятии пробы в чашку для опре-
деления сухого остатка, поэтому он не учитывается в исходной
эмульсии.
При степени превращения 5% массовая доля сухого остатка будет
равна
(70 + 30) - 0,05 + 5 + 0,2 + 0,26 + 0,1	10,56
---'------------------------------------100 = — -• 100 = 7,323%
70 • 0,05 + 30 + 5 + 0,2 + 0,4 + 0,1 + 105	144,2
при степени превращения 10%:
(70 4-30)-О.Ю 4- 5 4- 0,2 4-0,26 4-0,1	_ ИЛ6
70-0,1 + 30 + 5 + 0,2 + 0,4 + 0,1 + 105	147,7
Градуировочная кривая для данного случая приведена на рис. 7. 7.
* Во всех рецептах содержание компонентов приведено в массовых частях в
расчете на 100 массовых частей полимера.
126
рис. 7.6. Вскрытие ампулы:
I - шейка ампулы; 2 - надрез;
3 - резиновая трубка; 4 — зажим.
Рис. 7. 7. Градуировочная кривая полимеризации бутадиена со стиролом (по при-
веденному рецепту).
Работа 2. СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ БУТАДИЕНА СО СТИРОЛОМ ПРИ 50 6 С
Можно рекомендовать следующие рецепты полимеризации (в ч.):
I	П
Бутадиен	70	71
Стирол	30	29
Парафинят натрия*	0,6-0,9	—
Канифольное мыло	—	4,5
Некаль	3,4-4,0	— .
Гидроксид натрия	0,2	—
Персульфат калия	0,40-0,45	0,3
Дипроксид	0,06-0,1	—
трет-Додецилмеркаптан	—	0,5
Вода	105	180
pH водной фазы	12	10
По первому рецепту полимеризацию ведут в течение 28—30 ч, что
соответствует глубине превращения мономеров 60%; по второму ре-
цепту — в течение 12—15 ч — при глубине превращения 72%. Содержание
связанного стирола в каучуке по обоим рецептам не превышает 23,5—
24,5%. Большее отношение водной фазы к углеводородной по рецепту
П объясняется тем, что в присутствии солей жирных кислот и канифоль-
Ных мыл получаются более вязкие системы. Разбавление также необхо-
димо в связи с большей скоростью процесса при проведении полимери-
зации по рецепту II, чтобы обеспечить отвод теплоты.
* Парафинатами условно называются мыла синтетических жирных (парафи-
новых) кислот (СЖК).
127
Цель работы — ознакомление с эмульсионной полимеризацией
бутадиена со стиролом по одному из приведенных рецептов, изучение
кинетики полимеризации, исследование латекса, выделение и исследова-
ние каучука, а также составление материального баланса процесса.
Реактивы и оборудование
Бутадиен, свежеперегнанный
Стирол, свежеперегнанный
Парафинят натрия, 5% раствор
Канифольное мыло, 15% раствор
Некаль, 17% раствор
Гидроксид натрия, 40% раствор
Персульфат калия
Дипроксид
Трет-Лодсцилмеркаптан
Нафтам-2
Хлорид натрия, 12% раствор
Серная кислота, 1% раствор
Вода, дважды перегнанная
Ампулы вместимостью 100 мл
Патроны для ампул
Термостат
Колба Вюрца вместимостью 400 мл
Парообразователь
Холодильник Либиха
Плоскодонная колба-приемник вмести-
мостью 150 мл
I
Химический стакан вместимостью t
200 мл	А
Воронка Бюхнера с колбой Бунзена Я
Сосуд Дьюара	Ж
Полимеризацию для изучения кинетики проводят в шести ампулах
по описанной ранее методике. Время полимеризации в каждой ампуле
задается преподавателем. В первых пяти ампулах определяют только
сухой остаток. Исследование латекса, выделение и исследование каучу-
ка и составление материального баланса выполняют для процесса в шес-
той ампуле.
Для составления материального баланса по бутадиену исследуют на
его содержание исходный бутадиен, а также газ, выделенный из латекса.
После отгонки незаполимеризовавшихся мономеров половину ла-
текса оставляют для исследования по методике, описанной в гл. 6, дру-
гую половину подвергают коагуляции. Для этого латекс переливают в
стакан и добавляют сначала 25 мл 12%-ного раствора поваренной соли,
а затем необходимое для полной коагуляции количество 1%-ного раство-
ра серной кислоты. Каучук промывают, сушат, как описано в методике,
и взвешивают. Полученный каучук подвергают испытаниям, как опи-
сано в гл. 4.
Работа 3. СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ БУТАДИЕНА С а-МЕТИЛСТИРОЛОМ ПРИ 50° С
Совместной полимеризацией бутадиена с а-метилстиролом получают ка- J
учук, практически не отличающийся по свойствам от бутадиен-стироль- л
ных. Преимуществом а-метилстирола перед стиролом является отсутст-1
вие у него склонности к самопроизвольной полимеризации. При длитель- I
ном хранении а-метилстирол практически не полимеризуется (однако'1
при стоянии на воздухе он окисляется кислородом воздуха с обраэова- ’
нием ацетофенона и формальдегида).	1
По скорости полимеризации чистый а-метилстирол лишь незначи- i
тельно уступает чистому стиролу. Однако на практике скорость сополи- J
меризации бутадиена с а-метилстиролом обычно меньше, что обусловлено, ’
128
очевидно, наличием примесей в техническом продукте (например, фе-
нола, диметилфенилкарбинола).
Реакция сополимеризации бутадиена с а-метилстиролом может быть
ускорена увеличением количества эмульгатора и применением более
активных инициаторов.
Содержание химически связанного а-метилстирола в сополимере с
бутадиеном несколько меньше, чем содержание стирола.
Для получения бутадиен-а-метилстирольного каучука можно реко-
мендовать следующий рецепт (в ч.):
Бутадиен	70
а-Метилстирол	30
Некаль	3,9
Стеарат натрия	0,70
Гидроксид натрия
Персульфат натрия
Диэтилксантогендисуль-
фид
Вода
0,19
0,44
0,06
105
В качестве стабилизатора применяется нафтам-2 в количестве 3% на
абсолютные мономеры в виде 20%-ной суспензии в воде с добавкой лей-
канола (3% в расчете на нафтам-2). Глубина превращения мономеров
58—60% достигается за 33—36 ч.
Цель работы — практическое проведение эмульсионной полимери-
зации бутадиена с а-метилстиролом, изучение кинетики полимеризации,
исследование латекса, выделение и исследование каучука, а также сос-
тавление материального баланса процесса.
Реактивы и оборудование
Бутадиен, свежеперегнанный	Оборудование то же, что и в
а-Метилстирол	предыдущей работе
Некаль, 17% водный раствор
Стеарат натрия, 5% раствор
Гидроксид натрия, 40% раствор
Персульфат калия
Диэтилксантогендисульфид, 5% раствор в
О-меткл стироле
Нафтам-2
Хлорид натрия, 12% раствор
Серная кислота, 1% раствор
Полимеризация проводится по той же методике, что и в предыдущей
работе.
Работа 4. СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ БУТАДИЕНА СО СТИРОЛОМ ИЛИ а-МЕТИЛСТИ-
РОЛОМ ПРИ НИЗКОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ (5 ° С)
При проведении эмульсионной полимеризации при низкой температуре
нельзя пользоваться в качестве эмульгаторов некалями, так как они
при низких температурах загустевают, поэтому применяют калиевые
жирные и канифольные мыла (калиевые мыла более растворимы в воде,
чем натриевые). Необходимо также увеличивать соотношение между
водой и мономерами. В противном случае латекс получается слишком
129
вязким и дйже может произойти застудневание-Наконец, если полимери-
зация проводится при температуре ниже О °C, то необходимо вводить
добавки, препятствующие замерзанию эмульсии, например. метанол.
По аппаратурному оформлению и проведению в промышленных и
лабораторных условиях процесс низкотемпературной полимеризации
аналогичен высокотемпературному.
Приводим по одному рецепту для полимеризации бутадиена со сти-
ролом (I) и а-метилстиролом (II) при 5 °C (в ч.):
	I	п
Бутадиен	70	—
Стирол	30	—
С-Метилстирол	—	32
Канифольное мыло	4,6	4,1
Парафинат калия	1,27	1,27
Лейканол	0,3	0,3
Гидроксид калия	0,03	0,005
Трилои Б	0,06	0,06
Сульфат желёза (II),гептагидрат	0,03	> 0,03
Ронгалит	0,10	0,1	-Л
Гипериз	0,30	0,22	|
трет- Додецилмеркаптан	0,1	0,15	Ц
Вода	200	180	11
При полимеризации по этим рецептам степень превращения моно-
меров 60% достигается за 14—16 ч в случае стирола и 16-19 ч в случае
а-метилстирола. Для прерывания полимеризации применяется диметил-
дитиокарбамат натрця в количестве 0,2% в расчете на мономеры. Стаби-
лизатор - нафтам-2 вводится в количестве 2% в расчете на полимер в
латексе.
Цель работы — ознакомление с процессами, изучение кинетики
полимеризации, исследование латекса и каучука, составление материаль-
ного баланса.
Реактивы и оборудование
Бутадиен, свежеперегнанный
Стирол свежеперегнанный
Канифольное мыло, 15% раствор
«-Метил стирол
Парафинат калия, 5% раствор
Гидроксид калия, 40% раствор
Лейканол, 35% раствор
Трилон Б, 1% раствор, свежеприготовленный
Сульфат железа (II), гептагидрат, 0,5% раст-
вор (в расчете на безводный), свежеприго-
товленный
Ронгалит, 2% раствор
Гипериз
трет-Додецилмеркаптан
Нафтам-2, 20% водная суспензия с лейкано-
лом (3%лейканолаотчафтама-2)
Диметилдитиокарбамат, 3% раствор
Хлорид натрия, 12% раствор
Серная кислота, 1% раствор
130
Оборудование то же, что и в
работе 2, только вместо воз-
душного термостата необходим
водяной
и
Полимеризация проводится по описанной ранее методике. Сначала
в ампулу вводят растворы канифольного мыла, парафината калия, лей-
канола и гидроксида калия (в соответствии с рецептом). Затем добав-
ляют свежеприготовленные растворы трилона Б, сульфата железа и рон-
галита. После введения активаторов в ампулу приливают вспомогатель-
ный мономер (стирол или а-метилстирол), охлаждают ампулу в смеси
льда с солью и добавляют бутадиен. Последним вводится гипериз - в
виде Слабого раствора в 2—3% водном растворе канифольного мыла.
Для полимеризации используется водяной термостат, в котором
нужная температура 5 °C поддерживается с помощью льда.
После вскрытия ампулы для прерывания полимеризации добавляют
раствор диметилдитиокарбамата и нафтам-2 (в виде суспензии). Даль-
нейшая обработка и исследование продуктов полимеризации проводятся
так же, как и в предыдущих работах.
Работа 5. СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ БУТАДИЕНА С АКРИЛОНИТРИЛОМ
Совместной полимеризацией бутадиена с акрилонитрилом в эмульсии
получают каучуки, вулканизаты которых отличаются высокой масло-
и бензостойкостью, возрастающей с увеличением содержания в полиме-
ре акрилонитрила.
Сополимеризация бутадиена с акрилонитрилом во многом сходна с
процессом сополимеризации бутадиена и стирола. В водной фазе, содер-
жащей все водорастворимые компоненты, эмульгируют мономеры. За-
тем в эмульсию добавляют активатор, инициатор и регулятор.
В полученный, в результате полимеризации латекс вводят прерыва-
тель полимеризации (обычно гидрохинон), противостаритель — нафтам-2
и отгоняют незаполимеризовавшиеся мономеры острым паром. Каучук
выделяют из латекса растворами поваренной соли и серной кислоты.
Ниже приведены два рецепта полимеризации при 30 °C для получе-
ния бутадиен-нитрильных каучуков типа СКН-18 (в ч.):
I. Бутадиен	84
Акрилонитрил	16
Некаль	4
Лейканол	0,4
Пирофосфат натрия	0,3
Гипплксип натоия	0,05
'Персульфат ка .л	0,3
Триэтаноламин	0,2
Дипроксид	0,5
Вода	200
II. Бутадиен	84
Акрилонитрил	16
Некаль	4
Лейканол	0,4
Гипериз	0,15-0,2
Сульфат железа (II), гептагидрат	0,005
Трилон Б	0,01
Ронгалит	0,1-0,15
Вода	200
pH водной фазы	9,0-10,5
131
По этим рецептам можно также получать бутадиен-нитрильные кау-
чуки типа СКН-26 и СКН-40 при изменении соотношения мономеров.
По первому рецепту полимеризация проводится в течение 12—15 ч
при достижении степени превращения мономеров 63—70%, по второму
(при степени превращения 68-70%): для СКН-18 8—9 ч, для СКН-26
7—8 ч и для СКН-40 4,5-5,5 ч.
Цель работы — практическое проведение эмульсионной сополи-
меризации бутадиена с акрилонитрилом, исследование латекса, выделе-
ние и исследование каучука.
Реактивы и оборудование
Бутадиен, свежеперегнанный	Оборудование то же, что и в
Акрилонитрил, свежеперегнанный	работе 2
Некаль, 5% раствор
Лейканол, 33% раствор
Пирофосфат натрия
Гидроксид натрия, 40% раствор	_	«
Персульфат калия
Триэтаноламин, водный раствор	'
Дипроксид, 20% раствор в акрилонитриле
Гидрохинон
Нафтам-2
Гипериз
Сульфат железа (II), гептагидрат, 0,5% раст-
вор (в расчете иа безводный), свежеприго-
товленный	I
Трилон Б, 1% раствор, свежеприготовленный
Ронгалит, 2% раствор
Хлорид натрия, 25% раствор
Серная кислота, 1% раствор
Полимеризацию проводят по описанной выше методике. После заг-
рузки водной фазы (раствор некаля, лейканола, гидроксида натрия и пи-
рофосфата натрия) в ампулу вводят активаторы — в зависимости от ре-
цепта, водные растворы триэтаноламина или трилона Б, сульфата железа
и ронгалита. Затем добавляют акрилонитрил, охлаждают ампулы в смеси
льда с солью и вводят бутадиен. В последнюю очередь вводят инициатор -
гипериз или персульфат калия (в зависимости от выбранного рецепта).
Гипериз вводят в виде разбавленного раствора в 2—3% водном растворе
некаля, персульфат калия — в виде разбавленного водного раствора.
По окончании полимеризации в ампулу добавляют гидрохинон и
нафтам-2 и отгоняют мономеры по описанной ранее методике. Освобож-
денный от мономеров латекс, как и в предыдущих работах, разделяют
на две части; одну из них подвергают исследованиям, описанным выше,
другую коагулируют растворами хлорида натрия и серной кислоты и вы-
деляют каучук, который тоже исследуют.
Работа 6. СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ БУТАДИЕНА С 2-МЕТИЛ-5-ВИНИЛПИРИДИНОМ
Сополимеризацией бутадиена с 2-метил-5-?инилпиридином получают
каучуки, вулканизаты которых противостоят действию масел и раство-
132
рителей при высоких температурах (« 200 °C), а также отличаются хо-
рошей морозостойкостью. Наиболее распространенным мономером сре-
ди винилпроизводных пиридина, применяемых для совместной полиме-
ризации бутадиена, является 2-метил-5-винилпиридин
Бутадиен-метилвинилпиридиновые каучуки чаще всего получаются
при содержании в исходной смеси мономеров 85% бутадиена и 15% 2-ме-
тил-5 -винилпиридина.
Эмульсионная полимеризация осуществляется в условиях, близких
к условиям получения других видов сополимерных бутадиеновых эмуль-
сионных каучуков. В качестве инициатора при высокотемпературной
полимеризации применяется персульфат калия, при низкотемператур-
ной — окислительно-восстановительная система, состоящая, например,
из гйпериза, трилона Б, сульфата железа (И) и ронгалита.
Ниже приводится один из рецептов полимеризации бутадиена с 2-ме-
тил-5-винилпиридином при 50 °C (в ч.):
Бутадиен	85
2-Метал-5-винилпиридин	15
Некаль	5
Парафииат натрия	0,5
Гидроксид натрия	0,2
Персульфат калия	0,45
Дипроксид	0,08
Вода	200
pH	11-113
Степень превращения мономеров 80—90% достигается за 24 ч. 2-Ме-
тил-5-винилпиридин применяется свежеперегнанным, освобожденным
от стабилизатора.
Цель работы — практическое проведение эмульсионной полиме-
ризации бутадиена с 2-метил-5-винилпиридином, исследование латекса,
выделение и исследование каучука.
гРеактивы и оборудование
Бутадиен, свежеперегнанный	Оборудование то же, что и в ра-
2-Метал-5- винилпиридин, свежеперегнанный. боте 2
Некаль, 5% раствор
Гидроксид натрия, 40% раствор
Персульфат калия
Дипроксид
Хлорид кальция, 2-3% раствор
Полимеризация проводится по методике, описанной выше.
133
Работа 7. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ХЛОРОПРЕНА
Эмульсионная полимеризация является основным методом полимери-
зации хлоропрена. Эмульсионный хлоропреновый каучук в отличие от
каучука, получаемого полимеризацией в массе, практически не имеет
запаха и темной окраски, устойчив при хранении.
Наряду с полихлоропреном выпускаются каучуки совместной поли-
меризации хлоропрена с другими мономерами — стиролом, изопреном,
акрилонитрилом кислоты. Введение в молекулу полимера небольшого
количества стирола, изопрена и других сомономеров замедляет кристал-
лизацию каучука и повышает его технические свойства. Сополимер хло-
ропрена с 5—15% изопрена имеет, кроме того, повышенную морозостой-
кость. Акрилонитрил обеспечивает еще более высокую масло- и бензо-
стойкость и т. д. Наряду с хлоропреновыми каучуками широкое приме-
нение находят хлоропреновые латексы.
При эмульсионной полимеризации хлоропрена чаще всего основным
эмульгатором является натриевое мыло канифоли, а дополнительным —
СТЭК — стандартный эмульгатор контактный (представляющий натрие-
вую соль сульфокислот, полученных сульфированием нефтяного сырья)
или натриевая соль продукта конденсации нафталинсульфокислоты с
формальдегидом (лейканол).
В качестве инициаторов применяют главным образом персульфаты
калия или аммония.
Для регулирования длины цепи применяют серу в сочетании с тетра-
ййл- или тетраметилтиурамдисульфидом. Последний добавляют после
полимеризации - в латекс. Сера при полимеризации хлоропрена всту-
пает в цепь полимера и образуются линейные цепи высокой молекуляр-
ной массы по схеме:
С1
х = 2т6и п = х (80-гЦО).
После полимеризации в латекс вводят тетраэтил- или тетраметил-
тиурамдисульфид и производят выдержку (pH = 11,5-12). При этом
часть связей S — S разрывается и пластичность полимера увеличивается.
Тетраэгилтиурамдисульфид (тиурам Е) служит также стабилизатором
готового полимера.
Можно рекомендовать прена (в ч.):	следующий	рецепт полимеризации	хлоро-
Хлоропрен	100	Лейканол	0,7
Канифольное мыло	4	Персульфат калия	0,2-1,0
Сера	0,6	Вода	150
Гидроксид натрия	0,8		
134
Процесс полимеризации ведется при 40 °C в течение 6-8 ч до степе-
ни превращения хлоропрена 90—92%, которой соответствует плотность
латекса 1,066-1,068 г/см3.
Цель работы - проведение эмульсионной полимеризации хло-
ропрена, исследование латекса, выделение и исследование каучука.
Реактивы и оборудование
Хлоропрен, свежеперегнанный
Канифольное мыло, 15% раствор
Лейканол, 35% раствор
Гидроксид натрия, 40% раствор
Персульфат калия
Сера
Тиурам Е
Хлорид натрия, 12% раствор
Хлорид кальция, 2—3% раствор
Соляная кислота, 2% раствор
Оборудование то же, что и в ра-
боте 2
Проведение опыта. Полимеризацию проводят в стеклянных ампулах
вместимостью 100 мл. В ампуле сначала приготавливают водную фазу,
приливая растворы эмульгаторов, гидроксида натрия, персульфата ка-
лия (по рецепту) и основную часть хлоропрена. Затем добавляют серу,
растворенную в неболыцом количестве хлоропрена, и остаток хлоропре-
на, в соответствии с рецептом. Ампулу охлаждают в ледяной воде, запаи-
вают (или закрывают пробкой — в зависимости от выбранной конструк-
ции ампулы) и после того, как она примет комнатную температуру,
обертывают полотенцем и встряхивают 10—15 мин до образования стой-
кой эмульсии. Затем ампулу вставляют в патрон и помещают в термо-
стат для полимеризации. По окончании полимеризации ампулу охлажда-
ют в ледяной воде, вскрывают, добавляют тиурам Е (3% на исходный
хлоропрен) и выдерживают полимер (при pH = 11,5 — 12) в течение 12 —
16 ч при 25—30 °C.
Половину полученного латекса оставляют для исследования, кото-
рое проводят, как описано в гл. 6. Из второй половины латекса коагу-
лируют полимер растворами поваренной соли и соДяной кислоты, от-
фильтровывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают водой и
сушат в термостате при 120 °C. Высушенный каучук взвешивают, опре-
деляют его выход и подвергают исследованию.
Работа 8. СИНТЕЗ ЛАТЕКСА ВХБ-70
Латекс ВХБ-70 — винилиденхлоридный бутадиеновый, как и латекс
ДВХБ-70 (получаемый с инициатором диазоаминобензолом), представ-
ляет большой интерес для промышленности искусственной кожи, при
изготовлении обувных картонов и других заменителей кожи, а также в
судостроительной промышленности — как основной компонент пропи-
тывающих составов.
135
Латекс ВХБ-70 получается с применением окислительно-восстано-
вительной системы гипериз — железо — трилон Б — ронгалит по следую-
щему рецепту (в ч.):
Бутадиен	30	Трилои Б	°-02
Винилиденхлорид	70	Ронгалит	0,1 “	(•
Парафинат кадия	3,7	Гипериз	0,3	/а 0,2	1
Лейканол	0,3	трег-Додецилмеркаптай	
Хлорид калия	0,75	(или дипроксид)	
Фосфат натрия, до-	0,4	Вода	150	h
декагидрат Сульфат железа (II),	0,01	pH	10-10,8
гептагидрат
Температура полимеризации 20 °C; степень превращения мономеров
60% достигается за 15—16 ч. Следует иметь в виду, что винилиденхлорид —
легколетучая жидкость (т. кип. 31,7 °C), пары которой образуют взры-g
воопасные смеси с воздухом.	'	Я
Цель работы - синтез латекса ВХБ-70 эмульсионной полимеризЯ
цией бутадиена с винилиденхлоридом и исследование латекса.
Реактивы и оборудование
Бутадиен, свежеперегнанный	Оборудование то же, что и в ра-
Винилиденхлорид, свежеперегнанный	боте 2
Парафинат калия, 5% раствор
Лейканол, 35% раствор
Хлорид калия, 10% раствор
Фосфат натрия, 10% раствор
Трилои Б, свежеприготовленный водный
раствор с сульфатом железа (II) (содержа-
ние трилона Б 0,2% и абсолютного FeSO« 0,2%)
Ронгалит, 2% раствор
Гипепиз
трет-Додецилмеркаптан (или дипроксид)
Нафтам-2, 20% суспензия с лейканопом
Проведение опыта . Полимеризация проводится по описанной ранее
методике. Сначала в ампулу (или бутылку) вводят водную фазу (раст-
воры парафината калия, лейканола, хлорида калия, фосфата натрия,
-ронгалита и воду). Затем ампулу охлаждают до 8—10 °C и загружают
винилиденхлорид (основное его количество) с растворенным в нем ди-
проксидом. После этого ампулу охлаждают в смеси льда с солью и вво-
дят бутадиен и, наконец, гипериз в винилиденхлориде.
После окончания полимеризации к латексу добавляют суспензию
нафтама-2 с лейканолом (из расчета 0,6% нафтама-2 на исходные моно-
меры) и отгоняют из латекса мономеры.
Работа 9. ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАСХОДА ИНИЦИАТОРА И РЕГУЛЯТОРА В ПРОЦЕССЕ
ЭМУЛЬСИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
При изучении кинетики эмульсионной полимеризации представляет инте-
рес выяснение расхода различных компонентов по ходу процесса, напри-
136
мер инициатора, регулятора и др. Получение таких характеристик имеет
большое значение при контроле процесса полимеризации, позволяет
управлять технологическим процессом и находить оптимальные условия
его проведения.
Многие вещества, применяемые при эмульсионной полимеризации
(оргайические гидропероксиды, дипроксид, меркаптаны), хорошо вос-
станавливаются на ртутном капельном электроде и поэтому могут быть
определены полярографическим методом.
Цель работы — определение расхода гипериза идипроксидав хо-
де полимеризации при синтезе латекса ВХБ-70 (синтез латекса описан в
работе 8) полярографическим методом*.
В качестве фона удобно использовать спиртовый раствор хлорида
литая. Для подавления максимумов применяют метиленовый голубой.
При совместном присутствии в латексе гипериза и дипроксида их
полярографические волны сливаются. Поэтому при определении дипро-
ксида в анализируемую пробы добавляют гидрохлорид гидроксиламина
для разрушения гипериза.
Реактивы и оборудование
Латекс ВХБ-70
Этиловый спирт, ректификат
Гипериз
Диэтиловый эфир
Дипроксид
Хлорид лития, Юн. спиртовый раствор
Метиленовый голубой, 2% спиртовый раствор
Гидрохлорид гидроксил амина,40% раствор
Полярограф
Стаканы вместимостью 200 мл
Мерные колбы вместимостью
100 мл
Воройка
Колба с обратным холодильни-
ком
Построение градуировочных кривых. Для построения градуировоч-
ных кривых применяют латекс со степенью превращения 60%, освобож-
денный от неэаполимеризовавшихся мономеров. При отгонке последних
латекс освобождается также от гипериза. Известно, что при 60%-ной
степени превращения мономеров дипроксид расходуется почти полностью.
Поэтому можно считать, что такой латекс не содержит и дипроксида.
Модельные смеси готовят добавлением к латексу различных коли-
честв гипериза (в диэтиловом эфире, свободном от пероксидов) или
Дипроксида, затем проводят коагуляцию латекса этиловым спиртом и
снимают полярограмму раствора, отфильтрованного от крошки каучука.
При коагуляции спиртом гипериз и дипроксид остаются в жидкой фазе.
Методика определения состоит в следующем. Навеску латекса
10 г) с введенным гиперизом или дипроксидом приливают по кап-
лям к смеси 80 мл этилового спирта с 2 мл раствора хлорида лития при
интенсивном перемешивании. Смесь переносят в мерную колбу объемом
100 мл, добавляют 1 мл раствора метиленового голубого, содержимое
колбы доводят до метки спиртом и тщательно перемешивают. 15—20 мл
полученного раствора отфильтровывают от крошки каучука и помещают в
Практикум nd ООС. стр, 119.
137
полярографическую ячейку. Кислород из раствора удаляют продувкой
очищенным азотом, насыщенным парами этилового спирта. Полярограм-
му снимают в интервале напряжений от 0 до 3 В и измеряют высоту вол-
ны. На основании полученных данных строят градуировочные кривые
зависимости высоты волны от концентрации для гипериза и дипроксида.
Проведение опыта. Пробы* латекса ВХБ-70 берут при степени пре-
вращения мономеров примерно 0, 20, 30,40, 50,60%, причем мономеры
не отгоняют.
Методика определения та же, что и при исследовании модель-
ных смесей.
При полярографическом исследовании сначала снимают общую вол-
ну, так как полярографическая волна гипериза сливается с волной ди-
проксида. Затем к 15—20 мл исследуемого раствора добавляют 1—2 мл
раствора гидрохлорида гидроксиламина. Смесь кипятят 2—5 мин с обрат-
ным холодильником, при этом гипериз полностью разрушается и раствор
дает лишь полярографическую волну дипроксида. По разности суммар-
ной высоты волны и высоты волны дипроксида находят высоту волны
гипериза. С помощью градуировочных кривых определяют массовые
доли (в %) гипериза и дипроксида в пробах латекса.
По полученным данным рассчитывают остаток гипериза и дипрокси-
да в пробах, принимая исходные количества в эмульсий за 100%, и стро-
ят кривые зависимости расхода гипериза и дипроксида от степени пре-
вращения мономеров.
Расчет остатка гипериза аг и дипроксида дд в пробах в процентах от
исходных количеств проводят по формулам (в соответствии^ рецептом,
принятым для синтеза латекса):
* аг^(хг/хт)-ЮО и ад =(хА/Хд)-100
где хг и хд - массовые доли гипериза и дипроксида в пробах, %; хг и хд — массо-
вые доли гипериза и дипроксидав исходной эмульсии, %
(0,3/255,78)-100 и х°=(0,2/255,78)-100
Здесь 0,3 — количество гипериза в эмульсии в расчете на 100 г исходных мономе-
ров, г; 0,2 — то же для дипроксида; 255,78 — общее количество эмульсии в расчете
иа 100 г исходных мономеров, г.
Радикальная полимеризация в растворах.
Жидкие углеводородные каучуки
Жидкие каучуки, получившие в последнее время значительное распро-
странение, представляют собой относительно низкомолекулярные линей-
ные полимеры (молекулярная масса 500—10000), способные при отвер-
ждении (структурировании) превращаться в резиноподобные материа-
лы. Эти особенности позволяют применять при производстве изделий
прогрессивные методы свободного литья или литья под небольшим
* Для отбора проб применяют шприц с микрозажимом, обеспечивающим гер-
метичность при отборе пробы и взвешивании.
138
давлением, а также использовать такие каучуки в качестве основ различ-
ных отверждаемых паст, герметиков, пленкообраэующих материалов.
Жидкие каучуки могут быть карбоцепными Лги гетероцепными. При-
веденная ниже работа посвящена получению карбоцепного углеводород-
ного жидкого каучука.
Каучуки указанного типа подразделяют на две группы: каучуки без
концевых функциональных групп и каучуки, имеющие концевые функ-
циональные группы, способные вступать в различные реакции, в том
числе и ведущие к отверждению. Последние преимущественно и исполь-
зуются в производстве резиновых изделий.
Синтез жидких каучуков с концевыми функциональными группами
наиболее просто осуществляется путем радикальной полимеризации дие-
новых мономеров или сополимеризацией их с олефинами в присутствии
больших количеств бифункциональных инициаторов. Общая схема про-
цесса такова:
инициирование XRRX —*-2XR* XR- 4- М ' - XRM-
рост цепи XRM- +пМ —*-XRM„M-
обрыв цепи путем рекомбинации XRMn- + XRMm---*-XRMn+mRX
обрыв цепи путем диспропорционирования
XRMn- + XRMm- —- XRM„H + XRMm(-H)
Обрыв путем диспропорционирования протекает редко. В качестве би-
функциональных инициаторов можно применять азосоединения (произ-
водные азодинитрилов) или пероксиды. По ряду причин первые пред-
почтительнее.
Полимеризацию проводят в растворе ацетона, метилэтилкетона,
диметилформамида, спиртах и т. п. Известны также примеры полимери-
зации в эмульсии. Температура процесса определяется условиями диссо-
циации ийициаторов и составляет 60—80 °C в случае азосоединений, 80—
130 °C в случае пероксидных инициаторов.
Работа 10. ПОЛУЧЕНИЕ ЖИДКОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО КАУЧУКА
Цель работы — синтез жидкого углеводородного каучука с конце-
выми гидроксильными группами на основе изопрена и характеристика
его свойств.
Реактивы и оборудование
Изопрен
^•4 -Азо бис (4-циан-
Пентаноп)
Ацетон
Этиловый спирт
Ампулы
Термостат с терморегулятором
Круглодонная колба вместимостью 100 мл
Металлический патрон
Ловушка, охлаждаемая раствором СО, в ацетоне
Вакуум-насос
Чашка Петри (бюкс)
Сушильный шкаф
139
Проведение опыта. Реакцию полимеризации проводят в запаянной
ампуле, помещенной в металлический патрон при 7U °C, что обусловли-
вает повышенное давление не выше 0.3 МПа.
В охлажденную охладительной смесью ампулу вместимостью 50 мл
вносят 25 мл ацетона, 5 мл изопрена и 0,5 г 4,4' -азобис (4-цианпентано-
ла). Ампулу запаивают, вынимают из охладительной смеси и вставляют
в металлический патрон. Патрон помещают в термостат при 70 °C и вы-
держивают в нем от 10 до 50 ч (в соответствии с индивидуальным зада-
нием). По завершении полимеризации ампулу извлекают из патрона,
охлаждают в охладительной смеси в течение 30 мин и осторожно (за-
щитный щиток!) вскрывают. Содержимое ампулы переносят в предва-
рительно взвешенную круглодонную колбу с пришлифованным отво-
дом, ополаскивают ампулу 5 мл ацетона, добавляя его к полимеризату.
Колбу присоединяют к предварительно взвешенной ловушке, охлажда-
емой раствором диоксида углерода в ацетоне. Затем подключают систе-
му к вакуум-насосу (можно водоструйному) и отгоняют из полимери-
зата неэаполимеризованный мономер и растворитель. Вначале отгонку
ведут при комнатной температуре, в конце — при подогреве на водяной
бане до 50—60 °C. По окончании отгонки, на что требуется 1 ч, стравли-
вают вакуум, отсоединяют колбу с полимером и взвешивают ее, опреде-
ляя количество полученного полимера, затем переносят последний во
взвешенный бюкс (или чашку Петри) и высушивают в термостате при
70—80 °C до постоянной массы. Полученный продукт исследуют на
содержание гидроксильных групп, по которому рассчитывают молеку-
лярную массу. Определяют вязкость полимера.
Конденсат, собранный в ловушке посде взвешивания, анализируют
хроматографически на содержание изопрена.
Составляют материальный баланс по, изопрену, определяют выход
олигомера и степень использования инициатора.
ИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Процессы ионной полимеризации при получении синтетических каучу-
ков в настоящее время имеют наибольшее значение.
Реакции ионной полимеризации весьма сложны и разнообразны, по-
этому до настоящего времени не существует единой теории этих
процессов.
Ионная полимеризация осуществляется в присутствии катализато-
ров — веществ, приводящих к образованию ионов, содержащих трехва-
лентный углерод, заряженный положительно или отрицательно. В зави-
симости от знака заряда трехвалентного углерода различают катионную
(карбониевую) или анионную (карбанионную) полимеризацию.
Схематически процесс ионной полимеризации можно представить
следующим образом:
катионная полимеризация к+ + СН2=СН —*• К—СН2—СН +
X	X
14П

к— СН2—СН+ пСН2=СН —- к-£сн2—сн-]^сн2—сн+
XX	XX
анионная полимеризация
А~+ СН,=СН —► А—СН2—СН
2 ।	|
X	X
а—сн2—сн"+ псн2=сн —а-£сн2—СН^СН2—СН“
XX	XX
Ионная полимеризация, как и радикальная, является цепной реакци-
ей, но характеризуется рядом особенностей, не свойственных радикальной
полимеризации. Обнаружено, что для инициирования ионной полимери-
зации, как правило, кроме катализатора, необходимо присутствие еще
одного вещества — сокатализатора. Сокатализатор вступает в реакцию
с катализатором, в результате чего образуется соединение, сравнительно
легко вызывающее полимеризацию. В отличие от катализатора, соката-
лизатор может присутствовать в ничтожных количествах, и во многих
случаях его действенные концентрации лежат за пределами чувствитель-
ности обычных аналитических методов.
Процессы ионной полимеризации, как и все ионные реакции, весьма
чувствительны к изменению среды. Обычно с увеличением диэлектри-
ческой постоянной растворителя возрастает скорость реакции и степень
полимеризации продукта. Это позволяет, сравнительно легко регулиро-
вать протекание процесса путем подбора соответствующего катализато-
ра и изменения природы среды.
В отличие от радикальной, ионная полимеризация не ингибируется
кислородом и другими ингибиторами радикальной полимеризации.
Часто реакция ионной полимеризации протекает в гетерогенных
системах. Энергии активации ионной полимеризации обычно низки.
Реакции ограничения роста цепи при ионной полимеризации чаще
всего являются актами переноса цепи, поэтому катализаторы сохраняют
свою активность и при полном исчерпании мономеров.
Работа 11. КАТИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ИЗОБУТИЛЕНА
Под действием катионных катализаторов в присутствии сокатализа-
т°ров изобутилен обнаруживает высокую реакционную способность.
Эффективными катализаторами полимеризации изобутилена явля-
йся катализаторы Фриделя—Крафтса: BF3, А1С13, А1Вг3, TiCl4, TiBr4,
“С13, ВВг3, SnCl4. Сокатализаторами процесса катионной полимериза-
ции изобутилена могут служить небольшие количества воды, спирта
или кислоты.
141
Реакции инициирования предшествует образование комплекса ката-
лизаторов с сокатализатором. Так, при полимеризации изобутилена в
присутствии катализатора фторида бора и сокатализатора ROH (R - во-
дород, алкил, арил, ацетил и другие группы) образуется комплекс:
BF3 + ROH H+[BF3OR]
Анион этого комплекса так координационно насыщен, что он не мо-
жет присоединяться по двойной связи или к карбкатиону с образованием
гомеополярной связи. Поэтому к двойной связи поляризованной моле-
кулы изобутилена присоединяется протон — к незамещенному углерод-
ному атому, обладающему избыточным отрицательным зарядом:
сн3	сн3
I 6+	I .
н++ сн2=с—► сн3—с+
сн3	сн3
. активация мономера
Рост цепи происходит аналогично, путем присоединения мономера к
карбоний-иону:
СН3	СН3	СН3	СН3
сн3—c+[bf3or]~ + сн*~=сб±*сн3— с—сн2—c+[bf3or]~
сн3	сн3	сн3	сн3
В случае полимеризации изобутилена с низкой, диэлектрической по-
стоянной ион карбония и анион образуют ионную пару; в полярных раст-
ворителях, например метилхлориде или этилхлориде, возможно разделе-
ние зарядов вследствие диссоциации.
Рост цепи сопровождается образованием линейного полимера, в
котором мономерные звенья связаны друг с другом по типу „голова к
хвосту”.
Обрыв цепи осуществляется вследствие внутримолекулярной пере-
группировки с регенерацией активного каталитического комплекса, спо-
собного вновь возбудить полимеризацию изобутилена:
сн3
сн2—с=сн2
2	2 + BF,- ROH
СН =С—СН3	3
СН3
Возможна также реакция обрыва в результате передачи цепи на мог
номер, растворители или примеси с регенерацией активного центра
СН,	СН,	СН, СН3
| О	| J	| -Э	| О
~сн2—c+[bf3or]”+ сн2=с—►~сн2=с + сн3—c+[bf3or]
сн3	сн3 сн3 сн3
СН3
сн2—c+[bf3or]~
сн3
142
При полимеризации изобутилена под действием хлорида алюминия
в растворе метиленхлорида предполагается следующий механизм. Хло-
рид алюминия в растворе алкилхлорида самоионизируется с образова-
нием ионов:
2 А1С13	А1С12 + А1С14
Однако равновесие этой реакции сдвинуто влево и поэтому иони-
зируется лишь незначительная часть хлорида алюминия. Инищшрование
полимеризации происходит по обычной схеме с образованием карбоний-
иона, содержащего связь С—AI и начинающего рост цепи:
СН,	СН,
+	-	I	I 3
А1С12 + А1С14 + СН2=С-*А1С12—сн2—с+ + [aici4]
сн3	сн3
Для повышения активности каталитической системы необходимо
вводить добавки, увеличивающие степень ионизации хлорида алюминия,
а следовательно, и скорость полимеризации изобутилена.
Высокоэффективными катализаторами полимеризации изобутилена
являются системы на основе алюминийорганических соединений.
Процесс полимеризации изобутилена проводится при очень низких
температурах — в промышленности в присутствии трифторида бора в
среде испаряющегося этилена при температуре около —100 °C. С темпе-
ратурой полимеризации связана величина молекулярной массы полу-
чаемых полиизобутиленов: чем ниже температура полимеризации, тем
выше молекулярная масса (рис. 7.8).
На молекулярную массу полиизобутиленов большое влияние ока-
зывают примеси этиленовых углеводородов, особенно бутиленов,
Содержание бути-
ленов в смеси, %
I
Ьс. 7. 8. Влияние температуры на молекулярную массу полиизобутилена (поли-
меризация проводилась с 0,03% АЮ3).
*>Ис- 7. 9. Влияние содержания бутиленов на молекулярную массу полиизобутиле-
(Полимеризация проводилась с BF3 при —95°C).
143
присутствие которых даже в незначительных количествах приводит к
резкому снижению молекулярной массы (рис. 7.9).
Полимеризация изобутилена сопровождается большим выделением
теплоты (я* 40000 Дж/моль при —78 °C). Эффективный отвод теплоты и
поддержание нужного температурного режима полимеризации в про-
мышленности осуществляется за счет испарения растворителя — этилена.
В работе описан один из простейших приемов получения полиизобу-
тилена в лабораторных условиях — полимеризация без растворителя в
присутствии хлорида алюминия при энергичном охлаждении.
Цель работы — получение полиизобутилена и его исследование.
Реактивы и оборудование
Изобутилен х. ч., высушенный .	Пробирка специальной конструкции
Хлорид алюминия	вместимостью 150 мл со стеклянной
Ацетон	мешалкой
Твердый диоксид углерода	Сосуд Дьюара
Азот, сухой	Термопара
Бензол	
Метиловый спирт
Проведение опыта. Полимеризацию проводят в пробирке специаль-
ной конструкции (см. рис. 2. 6). Пробирку предварительно взвешивают,
вставляют пробку с мешалкой и продувают сухим азотом. Затем про-
бирку помещают в сосуд Дьюара со смесью твердого диоксида углерода
с ацетоном или спиртом при —60 °C и, продолжая медленно пропускать
азот, переливают в нее через отвод (навстречу азоту) с помощью сифона
химически чистый и высушенный (это условие крайне важно) изобути-
лен из ампулы. Ампулу с изобутиленом предварительно взвешивают,
охлаждают в смеси льда с солью до —20-?-—15 °C и после этого вскрыва-
ют. Пробирку наполняют изобутиленом, ампулу запаивают и снова взве-
шивают. По разности определяют массу загруженного в пробирку изобу-
тилена. После того как изобутилен при работающей мешалке примет
температуру —50 °C, в пробирку засыпают через отвод безводный хло-
рид алюминия (ж 1% от массы взятого изобутилена). Через очень корот-
кий промежуток времени температура в реакционной массе заметно под-
нимается, что можно наблюдать с помощью термопары, опущенной в
жидкий изобутилен. Спустя 2—3 мин мешалка перестает работать: содер-
жимое пробирки становится вязким, а иногда (в зависимости от чистоты
изобутилена и степени охлаждения) совершенно похожим на каучук.
Мешалку останавливают, вынимают пробирку с продуктами реакции из
сосуда Дьюара, закрывают отверстия пробками, в одну из которых встав-
ляют стеклянную трубку. Последнюю присоединяют к водоструйному
насосу и удаляют остатки не вошедшего в реакцию изобутилена, отса-
сывая его в течение 30 мин и подогревая при этом полимеризат в теплой
воде. После этого пробирку с полимером вытирают и взвешивают, по
массе полимера вычисляют его выход. При таком методе синтеза полу-
чаются полиизобутилены с молекулярной массой до 100000.
144

Полимер исследуют по указанию преподавателя.
Полимеризацию изобутилена можно провести по описанной методи-
ке при двух различных температурах, чтобы убедитвся во влиянии темпе-
ратуры на молекулярную массу полимера.
Следует отметить, что при определении молекулярной массы поли-
изобутиленов их предварительно переосаждают в метиловый спирт из
бензольного раствора и затем сушат в вакуум-сушильном шкафу (при
50 °C и остаточном давлении 53—67 кПа):
Работа 12. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ БУТАДИЕНА В ПРИСУТСТВИИ
МЕТАЛЛИЧЕСКОГО НАТРИЯ
Способность щелочных металлов вызывать полимеризацию диеновых
углеводородов впервые была отмечена Л. М. Кучеровым (1908 г.),
наблюдавшим полимеризацию изопрена под влиянием металлического
натрия. В дальнейшем было найдено, что полимеризующим действием
обладают и другие щелочные металлы, в частности литий, с помощью ко-
торого оказалось возможным получать стереорегулярные каучуки. Одна-
ко в первые годы создания и становления промышленности синтети-
ческого каучука в СССР особое значение приобрел металлический натрий,
ставший основным катализатором при производстве каучуков марки
СКВ. Хотя в настоящее время производство каучука СКВ прекращает-
ся и вместе с этим значение натрия как катализатора падает, рассмотре-
ние полимеризации под влиянием этого металла полезно с методической
стороны, так как позволяет легко и просто получить и исследовать бута-
диеновый или изопреновый каучук. Этот процесс несомненно важен и с
исторической точки зрения, ибо с него началась подлинная наука о синте-
тическом каучуке и на его основе было создано первое промышленное
производство этого важнейшего материала.
Щелочные металлы являются катализаторами полимеризации анион-
ного типа. При взаимодействии их с мономерами — диеновыми углево-
дородами, в частности с бутадиеном, — инициирование реакции осущест-
вляется благодаря переносу электрона от металла к углеводороду:
Me + СН2=СН—СН=СН2 —- Me— СН2—СН==СН— СН2
Таким путем образуется анион-радикал, существование которого
можно обнаружить прямыми методами (например, методом электрон-
ного парамагнитного резонанса). Рост полимерной цепи протекает по
связи С - Me с образованием новых анион-радикалов до образования
макромолекулы высокой молекулярной массы. Этот механизм пред-
полагается для всех щелочных металлов, кроме лития, в случае которо-
го образуется внутримолекулярный комплекс. Благодаря этой особен-
ности с помощью лития, удается синтезировать каучуки со стереорегу-
Дярной структурой. Применение же натрия приводит к получению
каучуков, содержащих звенья, присоединенные друг к другу в различ-
ных положениях: 1,2; 1,4-гщси 1,4-транс (для бутадиена).
Практическое осуществление полимеризации в присутствии метал,
лического натрия осложняется гетерогенностью системы — процесс идет
на поверхности металлического натрия. Поэтому важнейшим условием
успешного проведения процесса является создание достаточно развитой
поверхности катализатора. Для этого есть много возможностей - приме-
нение натрия в виде специальных паст, диспергирование натрия в бута-
диене (или его растворе) с получением суспензии и т. п. Однако наиболее
простым способом в лабораторных условиях является применение нат-
рия в виде тонкой проволоки, которую легко приготовить на специаль-
ном прессе.
Изучение полимеризации бутадиена в присутствии металлического
натрия показало, что процесс в сильной степени зависит также от темпе-
ратуры и чистоты применяемого бутадиена. Оптимальная температура
50-60 °C. При работе с большими объемами бутадиена, например в усло-
виях получения каучука СКВ,отвод теплоты реакции 1 300-1 700 кДж/кг
представляет известные трудности. При Полимеризации малых порций
бутадиена в лабораторных условиях нужный режим легко поддержива-
ется с помощью термостата. Можно вести процесс и при комнатной
температуре, однако время полимеризации при этом увеличивается
до 3—5 сут.
Наиболее вредные примеси к бутадиену - вода, уксусный альдегид,
углекислый газ, ацетилен и некоторые другие вещества, присутствие
которых резко замедляет полимеризацию и ухудшает качество полимера.
Присутствие в бутадиене (3 -бутиленов, а также углеводородных раство-
рителей не вредит процессу.
Цель работы — ознакомление с процессом полимеризации диено-
вых углеводородов (на примере бутадиена в присутствии натрия).Полу-
чение и исследование строения и свойств натрий-бутадиенового каучука.
Реактивы и оборудование
Бутадиен, св ежеперегнанный	Ампулы в местимостью 5 0 мл
Металлический натрий	Металлические патроны для ампул
Охлаждающая смесь	Пресс для получения натриевой про-
волоки
Проведение опыта. Тщательно вымытую и высушенную ампулу взве-
шивают на технических весах и помещают в смесь льда с солью. Через
10 мин в ампулу вливают с помощью сифона 15 мл сухого бутадиена*
Обтирают горло ампулы фильтровальной бумагой, надевают на него лист
картона и, не вынимая ампулы из охлаждающей смеси, надавливают в
нее из пресса проволоку натрия в количестве 0,5% от массы бутадиена.
После этого ампулу запаивают, взвешивают вместе с отпаянным концом,
помещают в металлический патрон и ставят в изолированное помещение
на 3—5 сут. Полимеризацию можно вести также в воздушном термостате
* Для качественной оценки влажности бутадиена небольшую пробу его охла-
ждают до —20 °C. Если в нем содержится влага, то жидкость становится мутной
от выпавших кристалликов льда.
146	J
при 50 °C, что требует гораздо меньше времени (15-20 ч). По оконча-
нии полимеризации ампулу охлаждают в смеси льда с солью, вскрывают и
соединяют через счетчик пузырьков с газометром. Осторожно отгоняют
незаполимеризовавшуюся часть бутадиена сначала при комнатной темпе-
ратуре, затем на масляной бане при 60-70 °C. Ампулу взвешивают, опре
деляя выход полимера. Измеряют объем выделившегося газа и анали-
зируют его на содержание бутадиена. Составляют материальный баланс
опыта по бутадиену.
Извлекают полученный полимер (разбив ампулу) и освобождают
его от остатков натрия. Для этого полимер разрезают на мелкие куски
и погружают в этиловый спирт. После высушивания исследуют свойства
каучука (по заданию преподавателя) . При необходимости получить
большие количества каучука полимеризацию проводят в бутылке.
Работа 13. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ИЗОПРЕНА В ПРИСУТСТВИИ БУТИЛЛИТИЯ
Путем полимеризации изопрена в присутствии металлорганических ката-
лизаторов можно получить стереорегулярные каучуки, весьма близкие
по строению и свойствам к натуральному. Процесс проводят в присут-
ствии бутиллития, он протекает по анионному механизму. Инициирова-
ние полимеризации происходит за счет взаимодействия мономера с бу-
тиллитиеи по схеме:
С4Н9Ы + +М —*- С4н9—м~—Li +
В результате образуется анион, способный присоединять следующую мо-
лекулу мономера. Это легко наблюдать визуально по появлению лимон-
но-желтой окраски раствора.
Рост полимерной цепи протекает по механизму внедрения молекул
мономера по связи углерод — литий растущего макроаниона:
-----С—Li+ + уС——* ••• —С—С—С—Ы+
Таким образом, в отличие от радикальной и катионной полимеризации,
на каждой ступени роста цепи образуется соединение, способное к само-
стоятельному существованию. Если реакция проводится в условиях,
исключающих случайный обрыв цепи, то образуются полимерные анио-
ны, сохраняющие свою реакционную способность в течение длительного
времени — так называемые „живые” полимеры. Молекулярная масса
таких полимеров связана с концентрацией мономера и катализатора
простым соотношением:
М = См/Ск
гДеСмиСк- концентрация мономера (г/л) и катализатора (моль/л).
Следовательно, изменяя концентрацию катализатора, можно легко
получить полимеры заданной молекулярной массы. Способность к
147
образованию „живых” полимеров в процессе анионной полимеризации
открывает возможности для синтеза блок-сополимеров. Для этого до-
статочно после завершения полимеризации одного мономера ввести в
систему другой, после того как он израсходуется - снова первый или
третий и т. д.
Эти особенности анионной полимеризации в присутствии бутиллития
и подобных катализаторов имеют большое практическое значение и ис-
пользуются в производстве бутадиен-стирольных блоксополимеров
являющихся термоэластопластами.
Как уже отмечалось, роль реакций обрыва цепи в рассматриваемом'
процессе невелика. При полимеризации изопрена эти реакции происходят
в основном за счет примесей. Поэтому на практике полимеризация за-
канчивается после того, как израсходуется мономер, или прерывается
путем разрушения катализатора.
Следует особенно подчеркнуть высокую реакционную способность
бутиллития по отношению к влаге, кислороду и ряду других веществ.
Поэтому успех и безопасность работы зависят от чистоты мономера и
растворителя, а также предотвращения попадания влаги и кислорода в
систему.
Цель работы — ознакомление с анионной полимеризацией изо-
прена в присутствии бутиллития, выделение каучука и исследование его
структуры и свойств.
Приготовление раствора бутиллития. Раствор бутиллития получают
путем взаимодействия металлического лития с бутилхлоридом в раство-
ре бензола: С4Н9 О + 2Li -* C4H9Li + LiCl.
Поскольку литий и бутиллитий весьма чувствительны к действию
влаги и кислорода воздуха, необходимо пользоваться абсолютно сухими
бутилхлоридом и бензолом, а все операции проводить в атмосфере су-
хого очищенного от кислорода азота или аргона.
Реактивы и оборудование
Бутилхлорид	Прибор для реакций в атмосфере азота (аргона) с кол-
Литий	бой вместимостью 5 00 мл
Бензол	Прибор для фильтрования в атмосфере азота (аргона)
Проведение опыта. В колбу прибора (см. рис. 2. 16), продутую в
течение 10 мин азотом, заливают 150 мл бензола и через широкое горло
(удалив мешалку) при непрекращающемся токе азота загружают 5 г
лития* через широкогорлую воронку. Затем при включенной мешалке
вводят по каплям через капельную воронку 15 мл бутилхлорида в 100 мл
бензола. Через 15—20 мин наблюдается помутнение и небольшое разо-
* Кусок лития (5 г), очищенный от оксидов', заворачивают в ткань, смочен- ы
ную бензолом, расплющивают молотком в пластинку толщиной 2 мм и режут на
полоски шириной 3-4 мм. Эти полоски разрезают на мелкие кусочки непосреД- Ц
ственно над воронкой в момент загрузки.	*
148
[ревание раствора, после чего реакция заканчивается в основном в те-
чение 1—2 ч. Для полного завершения реакции колбу оставляют на ночь,
не отделяя от прибора и закрыв кран, через который подавался азот (по-
сле того как реакционная масса примет комнатную температуру). На
другой день раствор бутиллития фильтруют и разливают для хранения
в ампулы вместимостью 50—100 мл. Фильтрование в атмосфере инерт-
ного газа проводят в приборе, изображенном на рис. 7. 10. Прибор про-
дувают азотом (или аргоном) через кран 3, а затем присоединяют с по-
мощью трубки со шлифом 1 к реакционной колбе (удалив термометр).
При этой операции через колбу надо продувать инертный газ. Затем дав-
лением инертного газа, создаваемым в реакционной колбе, при соеди-
ненном с атмосферой кране 3 передавливают жидкость на фильтр 2.
Отфильтрованный раствор через трехходовой кран 5 распределяют по
ампулам 4, которые после заполнения отпаивают от прибора (при охла-
ждении!) . Из эти^ ампул раствор бутиллития используют или для раз-
бавления в сосуде Шленка, или для заполнения стеклянных шариков,
как описано выше.
Полимеризация изопрена в ампулах
Полимеризацию изопрена в ампулах проводят в тех случаях, когда для
испытаний полимера не требуется значительных количеств его, а также
при кинетических исследованиях (гравиметрическим методом).
Реактивы и оборудование
Пентан (в сосуде Шленка)
Изопрен (в сосуде Шленка)
Бу-гилли^ий, 1 М раствор в
пентане
Установка для заполнения ампул
Ампулы
Шприц
Сосуд Дьюара с жидким азотом или охлаж-
дающей смесью
Химический стакан вместимостью 250 мл
Фарфоровая чашка
Проведение опыта. При анионной полимеризации, особенно при ки-
нетических исследованиях, необходимо работать с чистыми и сухимй
веществами и приборами. Посуда должна быть вымыта хромовой смесью,
высушена и подвергнута „тренировке”. Все опе-
рации проводят в токе сухого, очищенного от
кислорода азота и аргона.
Для заполнения ампул пользуются установ-
кой, изображенной на рис. 2.14. Начало полимери-
зации характеризуется появлением лимонно-жел-
той окраски, присущей аниону полиизопрена.
Ампулу помещают в термостат и ведут полимери-
зацию при 20—30 °C в течение 2—4 ч.
7.10. Прибор для фильтрования в атмосфере инерт-
ного газа:
~ шлиф; 2 - фильтр; 3,5 - краны; 4 - ампулы.
149
По окончании полимеризации ампулу вскрывают, как описано вы-
ше, содержимое ее количественно переносят в стакан, содержащий 100 мд
этилового спирта. Выпавший в осадок полимер отделяют от жидкости,
промывают 2—3 раза спиртом порциями по 10—15 мл, переносят в пред,
варительно взвешенную фарфоровую чашку и высушивают в вакуум-
зксикаторе (или вакуум-сушильном шкафу) до постоянной массы.
Определяют выход каучука, его микроструктуру, непредельность, темпе-
ратуру стеклования и другие характеристики (по указанию препо-
давателя).
Исследование зависимости молекулярной массы от концентрации
катализатора выполняют по методике, приведенной выше, проводя не
менее 3—4 опытов по полимеризации при различных количествах ката-
лизатора. Определяют молекулярные массы полученных полимеров и
сравнивают их с расчетными значениями (графически или в табличной
форме).
Получение блоксополимера изопрен а и стирола
Для получения блоксополимера пользуются ампулой, изображенной
на рис. 2. 15. В ампулу 1 запаивают 5 мл стирола. В ампулу 4 вводят
10 мл изопрена, 20 мл пентана, стеклянный шарик с катализатором, боек
и запаивают боковой отросток. Полимеризацию ведут 2—3 ч, после чего
разбивают перегородку 2 и постепенно при перемешивании приливают
стирол к раствору „живого” полимера. После завершения сополимери-
зации (2—3 ч) полимер выделяют, как описано выше, подвергают экстра-
гированию сначала бензолом, а затем ацетоном для удаления гомополи-
меров соответственно стирола и изопрена. Прозкстрагированный поли-
мер высушивают в вакуум-эксикаторе до постоянной массы, определя-
ют его выход, исследуют состав и свойства.
Полимеризация изопрена в бутылке
Этот метод применяется при необходимости получения значительных
количеств каучука, необходимых для физико-механических испытаний.
Реактивы и оборудование
Изопрен
Пентан (или петрол ейиый эфир)
Бутиллитий, 1М раствор
Метиловый или этиловый спирт-сырец
Нафтам-2
Бутылка (из-под шампанского)
Сосуды Шленка
Сосуд лля хранения растворителя
Тройник с сифоном
Химический стакан вместимостью 1 л
Проведение опыта. Бутылку из-под шампанского подвергают про-
греву над электроплиткой при непрерывном пропускании сухого, очи-
щенного от кислорода азота в течение 60—90 мин („тренировка”). После
этого бутылку охлаждают в токе азота, присоединяют к предварительно
собранной системе (рис. 7. 11) и продувают азотом через кран 5 в тече-
ние 5 мин. Затем передавливают азотом из сосуда 4 в бутылку около
150	I
рнС. 7. 11. Система для заполнения
бутылок:
I _ бутылка; 2, 3 •- сосуды Шленка;
4 _ сосуд для растворителя; 5, б —
краны.
Инертный
150 мл растворителя и вливают 203
из сосуда Шленка 2 отмеренное
количество (3 мл) раствора бу-
тиллития в пентане. Для промыв-
ки системы передавливают из со-
суда 4 еше 30—40 мл раствори-
теля. После этого отделяют сосуд
4 от крана 6, через отросток
Инертный
газ
последнего подают инертный газ
и вливают в бутылку из сосуда Шленка 3 80 мл изопрена. Продолжают
продувание азотом еще 5 мин, затем бутылку быстро отсоединяют от
системы и закрывают пробкой из маслостойкого каучука. Пробку за-
крепляют проволокой, бутылку помещают в металлический патрон и
ставят в термостат, где выдерживают при 30 °C до следующего дня
(«= 18 ч). После этого бутылку вскрывают (в защитных очках или луч-
ше со щитком) и содержимое ее выливают в стакан со спиртом (0,4—
0,5 л), в котором предварительно растворяют 1,5 г неозона Д. Раствори-
тель сливают, а каучук промывают спиртом несколько раз порциями по
30-50 мл и высушивают в вакууме при 50 °C.
Определяют микроструктуру каучука методом ИК-спектроскопии,
готовят стандартную резиновую смесь, вулканизуют и проводят физико-
механическйе исследования каучука.
Работа 14. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ИЗОПРЕНА В ПРИСУТСТВИИ КОМПЛЕКСНОГО
КАТАЛИЗАТОРА
Полимеризация непредельных соединений, в частности диеновых углево-
дородов, в присутствии комплексных катализаторов — Один из важней-
ших процессов современной технологии синтетических каучуков. Эти
катализаторы, состоящие из металлорганических соединений и галогени-
дов переходных металлов, позволяют осуществлять стереоспецифичес-
кую полимеризацию с получением полимеров заданной структуры. Их
использование для полимеризации изопрена и бутадиена дало возмож-
ность синтезировать каучуки, в которых звенья полимеров соединены
почти исключительно в положении 1,4-^дс, т. е. так же, как в натураль-
ном каучуке. Благодаря этому свойства синтетического 1,4-гщс-полиизо-
пренового каучука практически идентичны свойствам натурального, а
1 А-цис-полибутадиен, хотя и отличается от натурального каучука, но
значительно лучше любых других видов бутадиеновых каучуков. Воз-
можна полимеризация изопрена и с получением транс-1,4-полимера,
являющегося синтетической гуттаперчей.
151
Для полимеризации изопрена и других диеновых углеводородов
С целью получения стереорегулярных полимеров широко используются
каталитические системы, содержащие комплексы переходных металлов.
Эти комплексы или синтезируют заблаговременно в виде индивидуаль-
ных соединений (обычно в растворе), или получают в реакционной среде
из отдельных компонентов. Следует обратить внимание на то, что ком-
поненты, образующие комплексы, и даже готовые комплексы не явля-
ются, как правило, истинными катализаторами, а служат лишь исход-
ными материалами для образования последних. Активный комплекс,
участвующий в каталитическом цикле, как правило, получается при
взаимодействии исходного комплекса с реагирующими молекулами:
при катализе полимеризации — с молекулами мономера.
Среди многочисленных катализаторов комплексного типа главное
место занимают катализаторы, предложенные впервые Циглером и Нат-
та и получаемые при взаимодействии галогенидов переходных метал-
лов с металлорганическими соединениями. В частности, таким катализа-
тором является система тетрахлорид титана — триизобутилалюминий, до
сих пор с успехом применяемая при синтезе стереорегулярного 1Щс-1,4-
пол иизопрен а — каучука СКИ-3.
Механизм действия катализаторов рассматриваемого типа изучался
и продолжает изучаться очень широко и в настоящее время, в основном
сложились определенные представления о природе каталитически актив-
ных центров и механизме стереорегулирования.
Первым актом является взаимодействие тетрахлорида титана с
алкилалюминием, в результате чего образуется биядерный комплекс, в
котором реализуется алкилирование титана:
СК Я /R	СК	Cl	/В
TiCL+AIR,—-С1~7Т1< "jAlf	—•»	,TiC >А1<
С1/	Y	• Ч	С/1	c!	XR
R
В дальнейшем происходит либо распад по связи Ti — R с образова-
нием производного трехвалентного титана с последующим его алкили-
рованием и внедрение мономера по связи Ti — R - Al, либо внедрение
мономера непосредственно по связи Ti — R в приведенном выше комп-
лексе. Обычно восстановление титана имеет место, и в качестве схемы
механизма каталитического действия можно привести следующую:
инициирование
Ti*Cl3- R2A1C1 + C,He —•- TI*C13- RCsHeAlRCl
рост цепи
Ti*Cl3- R(CsHg)n- A1RC1 + С5н8 -- Ti*Cl3-R(C,He)n + 1-А1НС1
обрыв цепи
T1*C13- R(C5H6)n +I  A1RC1 —- Ti*Cl3 4- R(C5He)n+1-A1RC1
где Ti*Cl з — активный центр на поверхности твердого TiCl 3.
152
При разрушении катализатора (например, этцловым спиртом) вы-
деляется полимер.
Образование стерео регулярного полимера объясняют на основе впол-
не надежных экспериментальных данных направленной координацией
диена у атома переходного металла с образованием тг-аллильной системы
определенной геометрической структуры
СН2
RT1CI? + СНг=С“СН=СН2—* СН3—>Т1С12 и т.Д.
I	СН
СНз	I
ch2r
Понятно, что каталитическим действием обладают не только систе-
мы Циглера-Натта, но и другие, способные давать комплексы подобного
типа. Среди них прежде всего следует отметить тг-аллильные комплексы
никеля, позволяющие получать стереорегулярные каучуки. Поскольку ре-
зультаты не превосходят получаемые с традиционными катализаторами,
рассматривать эти катализаторы нет необходимости.
Второе важное условие — абсолютная сухость, чистота всех продук-
тов и отсутствие в системе кислорода. Оба компонента катализатора
крайне чувствительны к влаге, а алкилалюминий — и к кислороду возду-
ха. Под влиянием этих агентов, а также примесей к мономеру и раство-
рителю (спирты, карбонильные и другие соединения) они разлагаются,
соотношение между компонентами катализатора нарушается, и полиме-
ризация замедляется или совсем прекращается (если вредных веществ
много). Следует особо подчеркнуть, что алюминийорганические соеди-
нения при контакте с воздухом или влагой могут воспламеняться и
взрываться. Поэтому хранить их и работать с ними нужно с большой
тщательностью и осторожностью, в условиях, исключающих возмож-
ность контакта с воздухом и влагой, и с применением средств личной
и коллективной защиты (очки, кожаные перчатки, щитки, экраны) в
соответствии со специальной инструкцией. Лица, не прошедшие инст-
руктаж, к работе не допускаются.
Цель работы — практическое ознакомление с техникой полиме-
ризации в присутствии комплексных катализаторов, синтез полииэопре-
нового стереорегулярного каучука и исследование его свойств в сы-
ром виде или в виде резин.
Реактивы и оборудование
Триизобутилалюминий, 1 М раствор в
толуоле (в сосуде Шленка)
Тетрахлорид титана, 1М раствор в то-
луоле (в сосуде Шленка)
Изопрен, 25% раствор в толуоле или
гексане (в сосуде Шленка)
Этиловый спирт
Толуол или гексан (в сосуде Шленка)
Бутылка (из-под шампанского)
Тройник для загрузки
Сосуды Шленка
Стакан химический вместимостью
200 мл
Баллон с аргоном или азотом  (с си-
стемой очистки и осушки)
153
Проведение опыта. Бутылку из-под шампанского „тренирую^”, на-
гревая в токе аргона (азота) при 200 °C в течение 1,5—2 ч. Охлаждают в
токе инертного газа и присоединяют к системе, подобной изображенной
на рис. 7. 11. При непрерывном пропускании инертного газа через кран 5
передавливают в бутылку 100 мл раствора изопрена в гексане (раст-
воритель, и изопрен перед смешением должны быть высушены и пере-
гнаны над металлическим натрием). Затем из сосуда Шленка 2 вливают
в бутылку 2,5 мл 1 М раствора триизобутилалюминия в толуоле. Заме-
няют сосуд 4 на сосуд Шленка с растворителем и промывают кран и труб-
ки тройника гексаном (5 мл). Отсоединяют сосуд с растворителем от
крана б, присоединяют его к крану 5, а подачу инертного газа продол-
жают через кран 6. Вливают из сосуда Шленка 3 2 мл 1М раствора TiCl4
в толуоле. Промывают кран и тройник 5 мл растворителя. Не прекращая
подачи инертного газа, быстро отделяют бутылку от системы и закрыва-
ют резиновой пробкой из маслостойкого каучука, которую закрепляют
проволокой. Бутылку помещают в металлический патрон, встряхивают
несколько раз и устанавливают в воздушный термостат при 20 °C, где
перемешивают в течение 3-4 ч. Дальнейшая полимеризация может про-
ходить без перемешивания; она завершается к следующему дню.
По окончании полимеризации раствор полимера выливают в 200 мл
этилового спирта, где оставляют на несколько часов (можно до следую-
щего дня) для полного разрушения катализатора. Затем полимер извле-
кают, слегка промывают 15—20 мл спирта и высушивают в вакууме при
30-40 °C.
Полимер исследуют, определяя непредельность, содержание звеньев
различной структуры и температуру стеклования. Количества получен-
ного описанным способом каучука достаточно для изготовления резины,
необходимой для определения важнейших физико-механических по-
казателей.
Примечание. Полимеризация изопрена может быть осуществлена в ампу-
лах, как это описано для случая полимеризации в присутствии бутиллития (рабо-
та 13). При этом используется тот же прибор и та же методика. Единственным
исключением является то, что в ампулу вносят не один шарик с бутиллитием, а
два, в одном из которых находится необходимое количество раствора триизобутил-
алюминия (с избытком), в другом — раствор TiCl4.
Работа 15. КИНЕТИКА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЗОПРЕНА В ПРИСУТСТВИИ
КОМПЛЕКСНОГО КАТАЛИЗАТОРА
Изучение кинетики полимеризации изопрена позволяет определить опти-
мальные условия синтеза, влияние состава и условий приготовления ка-
тализатора, природы среды и оценить другие важные параметры процес-
са. Поэтому исследование кинетики является неотъемлемой частью лю-
бых научно-исследовательских работ в области синтеза стереорегуляр-
ных каучуков, и знакомство с методикой таких исследований обяза-
тельно для полноценной подготовки специалистов. Существуют различ-
ные методы кинетических измерений. Наибольшее распространение
154
получил дилатометрический, основанный на измерении сокращения
объема системы при полимеризации мономера, в частности изопрена. В
качестве основного прибора применяют дилатометры (см. рис. 2. 18).
Цель работы — изучение кинетики полимеризации изопрена в
условиях, заданных преподавателем, построение кинетических кривых
и сопоставление их с результатами, полученными другими студентами
в других условиях.
Реактивы и оборудование
Триизобутилалюминий, 1 М раствор в
толуоле (в сосуде Шленка)
Тетрахлорид титана, 1 М раствор в
толуоле (в сосуде Шленка)
Изопрен, 25% раствор в толуоле или
гексане (в сосуде Шленка)
Толуол или гексан
Этиловый спирт
Охладительная смесь	/
Установка для полимеризации (см.
рис. 2.16)
Дилатометр (см. рис. 2.18)
Сосуды Шленка
Шприцы типа „Рекорд” на 1—2, 5—10
и 5 0 мл с иглами № 1 и 2
Эксикатор с А12О3 для хранения шпри-
цев
Стакан химический вместимостью
200 мл
Баллон с аргоном или азотом (с сис-
темой очистки или осушки)
Баня для охладительной смеси
Термометр водяной
Секундомер
Магнитная мешалка
Приготовление катализатора. В стеклянный реактор (см. рис. 2.16),
продутый очищенным и осушенным-аргоном или ацетоном, вводят из
сосуда Шленка рассчитанное количество раствора толуола, 0,5 мл тетра-
хлорида титана, охлаждают реактор в охладительной смеси до —20 °C в
течение 20 мин и затем при работающей мешалке и охлаждении вводят
по каплям из сосуда Шленка рассчитанное количество раствора триизо-
бутилалюминия в толуоле. Образовавшуюся суспензию перемешивают
10 мин и оставляют при температуре приготовления на 1—2 ч для созре-
вания. После этого суспензию отбирают градуированным шприцем и
вводят в сосуд, где проводят полимеризацию, например в дилатометр.
Кинетика полимеризации. Подготовленный к работе дилатометр
(см. рис. 2.18) при помощи иглы и резиновой трубки с краном присое-
диняют к вакуумной линии и нагревают при 180-200 °C в течение 1 ч,
наполняют инертным газом, снова вакуумируют и нагревают. Эту опера-
цию повторяют 2-3 раза. В конце тренировки дилатометр наполняют
инертным газом и остужают.
Дилатометр, подготовленный к работе, помещают в водный термо-
стат, установленный на магнитной мешалке, и термостатируют в течение
10—15 мин до заданной температуры (20 °C). Заполненный инертным
газом шприц (поршень в верхнем положении) вместе с иглой вводят в
сосуд с изопреном, проколов резиновую пробку, опускают поршень и на-
бирают в шприц приблизительно 3—4 мл изопрена. При наличии в сосуде
большого давления его стравливают через кран. Заполненный изопреном
155
шприц вынимают, и устанавливают точный объем стравливанием избыт-
ка мономера (под тягой). Шприц должен при этом находиться иглой
вверх. Затем прокалывают пробку дилатометра шприцем и одновремен-
но эту же пробку прокалывают иглой № 2 для свободного выхода избы-
точного инертного газа при введении в дилатометр мономера из шпри-
ца. Растворитель в дилатометр вводят аналогичным образом с помощью
шприца большего объема в таком количестве, чтобы уровень жидкости
остановился на 8—10 делении от верхней части градуированной трубки.
Кроме описанной методики изопрен, растворитель и готовая шихта, со-'
держащая 10% изопрена, могут вводиться в дилатометр из сосуда Шлен-'
ка, к крану бюретки которого присоединяют резиновой трубкой
иглу № 2.	।
После введения шихты включают мешалку и перемешивают содер-
жимое дилатометра в течение 5 мин, после чего мешалку останавливают.
Для отбора пробы катализатора пользуются шприцем на 1—2 мл. Сус-'
пензию катализаторов перед отбором в шприц тщательно перемешивают.
Количество „раствора”-катализаторах (в мл) рассчитывают по формуле:
V^pP
х=—-—
С-100
где Гиз _ объем введенного изопрена, мл; р- плотность изопрена, г/см3 (0,68);
Р — массовая доля вводимого катализатора, % (считая на изопрен) ,(«» 1,5); С -
концентрация катализатора, г/мл.
Пользуясь описанными приемами, отбирают в шприц рассчитанное^
количество катализатора.-Конец иглы опускают до нижнего резервуара,
быстро вводят весь катализатор и после этого включают мешалку. Вы-
нимают иглу из пробки, включают секундомер и записывают начальный
уровень реакционной жидкости (после использования шприц из-под ка-
тализатора необходимо сразу же промыть этиловым спиртом и высу-
шить) . Перемешивание проводят до степени превращения примерно 30—
40%. При активном процессе полимеризации мешалка может быть вклю-
чена раньше. Отмечают время снижения уровня на каждое деление. Реак-
цию считают законченной, когда уменьшение объема прекращается; так
как в дилатометр вводят постоянное количество изопрена, то при 100%-
ной полимеризации и 20 °C сокращение объема реакционной жидкости
должно составить около 15—17 делений по градуировке (0,28 — коэффи-
циент удельного сокращения изопрена при его полимеризации). Каждое
деление дилатометра (0,05 мл) соответствует изменению степени превра-
щения на 6%. Результаты опыта сразу же наносят на график, составлен-
ный в координатах степень превращения — время.
По окончании опыта дилатометр освобождают от полимера следую-
щим образом: снимают накидную гайку, вынимают пробку; поворачи-
вают дилатометр тубусом вниз, держат над Чашкой с этиловым спиртом,
заправленным антиоксидантом (массовая доля ДФФД 0,5% на полимер)
и нагревают рукой резервуар с полимеризатом; при этом основное ко-
личество полимеризата выливается в спирт, а оставшиеся на стенках
156
пленки освобождают механическим путем. Раствор оставляют на несколь-
ко часов до полного разрушения катализатора. Затем полимер извлека-
ют, слегка промывают спиртом и высушивают в вакууме при 30-40 °C •
Работа 16- ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЦИКЛОСИЛОКСАНОВ
ПОД ВЛИЯНИЕМ ОСНОВАНИЙ
Путем полимеризации циклосилоксанов получают кремнийорганичес-
кие каучуки специального назначения. Эти каучуки отличаются высокой
термостойкостью. Резины, приготовленные на их основе, способны рабо-
тать при температурах до 300 °C и выше (при соответствующей струк-
туре и рецептуре резиновой смеси). Наряду с этим они отличаются весь-
ма хорошей морозостойкостью и другими ценными свойствами, делаю-
щими их незаменимыми в ряде применений.
Существует много разновидностей кремнийорганических каучуков,
однако основным типом является диметил силоксановый каучук, полу-
чаемый полимеризацией октаметилциклотетрасилоксана (ОМЦТС):
снэ	снэ 1 3			
СН,—Si— о 3 1	—Si—СН, 1	СН3 . СН, 1	1	СН,	СН, 1	1	
п	О	о	—- -	-Si —О—Si—О-	—Si—О—Si—о-	
Г	1	1	1	1	1	
СН,—Si—О- 1	—Si—СН, 1	сн3 сн3	сн3 сн3	
сн,	сн3			п
Этот каучук выпускается отечественной промышленностью под
маркой СКТ.
Полимеризация циклосилоксанов, и в частности ОМЦТС, является
процессом с раскрытием циклов и протекает под влиянием ионных ка-
тализаторов: кислот, оснований, кислот Льюиса и т. п. Наиболее эффек-
тивны в качестве катализаторов основания: едкие щелочи, алкоголяты,
органические основания (гидроксиды тетраалкил (арил) аммония и фос-
фония) .
Механизм полимеризации циклосилоксанов в присутствии основа-
ний может быть представлен следующей схемой. Вначале ион гидроксида
атакует атом кремния, образуя активный центр
— Si—О—Si— 1	1 О	о + но —*	—Si—О—Si— 1	1 "он О	О	г	। т - -* н[-о—Si—]4О
— Si—О—Si—	— Si—О—Si—	
. I
Затем происходит атака нового цикла активным центром:
157
—Si—О—Si—
Г I	I 1	r 1	1 -
н[—O—Si—]4O + О О	—* н[—О—Si—JgO ит.д.
'	—Si—О—Si—
Рост цепи по такому пути продолжается до обрыва из-эа потери ее
активности, вследствие отщепления катализатора или других причин,
вызывающих обрыв. Молекулярная масса полимеров, получаемых в
присутствии оснований, может достигать 1 000 000 и .бол ее. Следует иметь
в виду, что катализатор, остающийся в каучуках, способен вызывать
их деполимеризацию при повышенных температурах. Поэтому основ-
ное условие получения высококачественного полимера — тщательное
удаление из него даже следов катализатора. В случае применения неор-
ганических оснований и алкоголятов необходимы отмывка катализа-',;!
тора кислотой и водой. При использовании органических оснований по- \ 1
следние разлагаются и удаляются при нагревании полимера.	Л
Цель работы — синтез диметилсилоксанового каучука СКТ ме-Я
тодом щелочной полимеризации, исследование свойств сырого полиме-Я
ра, получение резин и их испытания.	Я
Реакционная колба вместимостью
250 мл с мешалкой
Масляная баня
Фарфоровая чашка
Реактивы и оборудование
Октаметилциклотетрасилоксан
Силанолят натрия, раствор
Толуол
Этиловый спирт
Проведение опыта. В реакционную колбу, продутую азотом, вносят Я
0,2 мл раствора силанолята натрия и испаряют растворитель в токе азота '
при умеренном нагревании (50—60 °C) на масляной бане. Затем через
капельную воронку вливают 50 мл ОМЦТС и при энергичном перемеши-
вании нагревают смесь до 165 °C в течение 1—5 ч до превращения всей
жидкости в полимер, навертывающийся на мешалку. В процессе полиме- j
ризации пропускать через колбу азот не нужно. Полимер переносят в-i
фарфоровую чашку и нагревают в течение 3 ч при 150 °C для удаления ;!
неэаполимеризованного мономера. Затем растворяют его в толуоле, ,1
промывают раствор в делительной воронке очень разбавленной соляной ;1
кислотой, потом водой и высаживают каучук в этиловый спирт. Поли- я
мер высушивают при 50—70 °C и исследуют, определяя молекулярную |
массу, температуру стеклования и термостойкость (термоокислитель- ,1
уную стабильность). По указанию преподавателя изготавливают резино- 1
вую смесь, вулканизуют ее и проводят физико-механические испытания. 1
Поскольку описанная методика удаления катализатора требует больших >5
количеств растворителей (бензол, этиловый спирт), можно вместо нее |
применять длительную отмывку на промывных микровальцах или в ла- I
бораторной смесительной машине, а также смешение с аэросилом.

работа 17. СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ОКТА- И ГЕПТАМЕТИЛЦИКЛОТЕТРАСИЛОК-
САНОВ В ПРИСУТСТВИИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
Совместная сополимеризация двух или более циклосилоксанов приво-
дит к получению сополимерных кремнийорганических каучуков. При
эгом свойства сополимера отнюдь не являются суммой свойств соответ-
ствующих гомополимеров. Особенность сополимеров — нерегулярность
их структуры (чередование силоксановых звеньев с различными заме-
стителями у атома кремния), что приводит к снижению температуры
стеклования. Кроме того, введение в обрамление поливилоксановой
цепи различных функциональных групп придает каучуку новые качества,
например повышенные термо- и маслостойкость, сопротивление действию
излучений и т. п. Возможное значение имеет также сополимеризация, при
которой в обрамление полисилоксановой цепи могут быть введены реак-
ционноспособные группы, реакции которых позволяют получить моди-
фицированные полимеры или осуществить превращение линейных поли-
меров в пространственные (вулканизация). Наиболее простыми и доступ-
ными кремнийорганическими полимерами, способными к дальнейшим
реакциям, являются полимеры, содержащие кремнийгидридные группы
и получаемые совместной полимеризацией октаметилциклотетрасилок-
сана (ОМЦТС) с циклосилоксанами, содержащими кремнийгидридные
группы, например гептаметилциклотетрасилоксаном (ГМЦТС):
СН3 СН3	СН, СН3
.1	I	I	I
СН,—Si—О—Si—СН3	СН,—Si— О—Si—Н
I	I	’1	।
О О + о о
СН,—Si—О—Si—СН3	СН3—Si—О—Si—СН,
3 I I	3 I I 3
• сн3 сн3	сн3 сн3
Поскольку связи Si—Н весьма чувствительны к действию оснований,
сополимеризация ОМЦТС с ГМЦТС может проводиться только в присут-
ствии катализатора кислотного характера. Проще всего она осуществля-
ется в присутствии серной кислоты (или гидросульфата аммония), ко-
торая является промышленным катализатором для получения каучуков
типаСКТ.
Механизм полимеризации циклосилоксанов в присутствии серной
'Кислоты заключается в том, что на первом этапе происходит взаимодей-
ствие протона с кислородом циклосилоксана, в результате чего обра-
зуется активный центр, ведущий далее полимеризацию:
159
Реакция роста цепи обрывается за счет взаимодействия растущей
цепи с сульфоанионами; приэтом образуются полисилоксансульфо эфиры:
НО — Si 4-0—Si—1 —О—Si+ + НО— SO,O~
I L I	I	2
J г I 1	1
-T*- HO—Si-|-O—Si—J —o—Si—OSO2OH
Для получения гидролитически стабильных полимеров необходимо
разрушение этих сульфоэфиров, что легко достигается при обработке
долисилоксансульфоэфира водой. Низкомолекулярные полисилоксан-
диолы в присутствии выделившейся серной кислоты конденсируются с
образованием полисилоксанов, молекулярная масса которых достига-
ет 500000 и более.
Цель работы — практическое ознакомление с реакцией сернокис-
лотной полимеризации циклосилоксанов, получение сополимера ОМЦТС
и ГМЦТС и изучение его свойств, в частности температуры стеклования
(сравнительно с температурой стеклования СКТ). Полученный полимер
может быть далее использован для синтеза модифицированных крем-
нийорганических каучуков*.
Реактивы и оборудование
Октаметилциклотетрасилоксан
Г ептаметилциклотетрасилоксан
Серная кислота (о ’.,84)
Двугорлая колбавместимостью 250 мл
с эффективной мешалкой
Фарфоровая чашка
Проведение опыта. В дв’, -орлую колбу вливают 50 мл ОМЦТС и
5 мл ГМЦТС и включают мешалку. При энергичном перемешивании вно-
сят пипеткой (через боковое горло) в реакционную смесь 1 мл концен-
трированной кислоты, после чего продолжают перевешивание до превра-
щения жидкости в густой полимер, наворачивающийся на мешалку.
Обычно для этого достаточно 1-1,5 ч. Когда полимер образовался, ме-
шалку останавливают, вливают в колбу 1 мл дистиллированной воды
*Химия и технология кремнийорганических эластомеров/Под ред. В. О. Рейх-
сфельда. Л.: Химия , 1973.176 с.
160
и осторожно включают мешалку, регулируя скорость ее вращения рео-
статом таким образом, чтобы при разжижении полимера не произошло
выбрасывания жидкости. Полимер разжижается очень быстро, а затем
начинает загустевать. Примерно после 20-минутного перемешивания он
превращается опять в густую массу, наворачивающуюся на мешалку.
Колбу отсоединяют от прибора и выливают полимер в фарфоровую чаш-
ку. Для этого колбу приходится закрепить в штативе вниз горлом и
подождать, пока полимер полностью стечет в последнюю. В чашке кау-
чук оставляют по крайней мере до следующего дня для дозревания.
Затем его тщательно промывают водой на промывных микровальцах
до нейтральной реакции по метиловому оранжевому и высушивают в
вцкуум-сушильном шкафу при 50 °C. Полученный каучук подвергают
анализу на содержание активного водорода, определяют молекулярную
массу и температуру стеклования, которую сравнивают с температурой
стеклования стандартного каучука СКТ. Дальнейшая работа с полиме-
ром ведется по указанию преподавателя.
Таким методом можно получать и гомополимер ОМЦТС — каучук
СКТ, подобный описанному в работе 16.
Глава 8. ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ
Некоторые виды синтетических каучуков получаются в результате реак-
ций поликонденсации. К числу таких каучуков относятся в основном
полисульфидные (тиоколы) и уретановые.
Реакции поликонденсации существенно отличаются от полимериза-
ции как по механизму процесса и способу проведения, так и по харак-
теру получаемых продуктов.
Поликонденсация — ступенчатый процесс, в котором рост цепи
макромолекулы происходит путем последовательного взаимодействия
исходных веществ, имеющих две (или более) функциональные группы,
с растущей молекулой, а также растущих молекул между собой. Пос-
кольку при поликонденсации обычно отщепляются молекулы простых
веществ (воды, хлорида натрия и др.), состав элементарного звена поли-
конденсата отличается от состава исходных веществ.
Процессы поликонденсации, как правило, протекают медленно,
обычно без выделения теплоты и требуют нагревания.
Реакции поликонденсации обратимы
эс(аАа) + д-(ЬВЬ) а(АВ)хЬ + (2л-1)аЬ
поэтому конечная длина цепи поликонденсата зависит от полноты уда-
ления низкомолекулярных продуктов из сферы реакции. Для получения
Высокомолекулярных продуктов весьма важно также, чтобы исходные
вещества были взяты в эквимолекулярных соотношениях.
Поликонденсаты, как и полимеры, являются полидисперсными
системами, но более однородны — бтклонение молекулярных масс
161
отдельных фракций от средних значений в основном не превышает ± 20%.
В силу того, что при поликонденсации обычно параллельно протекают
различные реакции распада, молекулярная масса поликонденсатов редко
превышает 30 000.
При получении таких каучуков, как полиуретановые, поликонден-
сация обычно используется лишь для синтеза преполимера — полиэфира
и является, таким образом, лишь первой стадией синтеза. Вторая стадия
синтеза, приводящая в конечном счете к эластомеру, является реакцией
полиприсоединения и не сопровождается выделением низкомолекуляр-
ных продуктов. Это относится ко всем полиуретановым эластомерам,
получаемым на основе диизоцианатов. В последние годы, однако, разра-
ботаны методы синтеза уретановых эластомеров без применения диизо-
цианатов, основанные на чисто поликонденсационных процессах.
В настоящей главе будут рассмотрены и проиллюстрированы прак-
тическими работами синтезы полисульфидных и полиуретановых каучу-
ков важнейших типов.
ПОЛИСУЛЬФИДНЫЕ КАУЧУКИ
ПОЛУЧЕНИЕ ТИОКОЛОВ
Основная реакция получения полисульфидных каучуков - тиоколов -
конденсация алифатического дигалогенпроизводного и полисульфида
натрия по следующей схеме:
xHalRHal + xNa2S„—►(—RSn—)х + 2xNaHal
В качестве дигалогенпроизводных можно использовать следующие
вещества: дихлорэтан Cl (СН2 )2 Cl ; 1,2-дихлорпропан Cl СН2 СН (СНа) С1;
дихлорзтиловый эфир С1 (СН2)О(СН2)2С1; ди(/3-хлорэтил) формаль
Cl (СН2)2ОСН2О(СН2)2С1 ; 1,3-дихлоргидрин глицерина
С1 (СН2)СН(ОН)СН2С1 .
Из полисульфидов чаще всего применяют тетрасульфид натрия.
Все тетрасульфидные поликонденсаты каучукоподобны; дисульфид- '
ные поликонденсаты, в звене которых содержится более 4 атомов угле-
рода, также каучукоподобны. Если в звене меньше атомов углерода, по-
ликонденсаты получаются в виде порошков. Порошкообразными явля-
ются также все продукты, получаемые в результате поликонденсации
с моносернистыми металлами.
Молекула тиокола, полученного поликонденсацией дихлорэтана и
тетрасульфида натрия, состоит из звеньев —CH2CH2S4—. Если такой тио-
кол обработать спиртовым раствором едкой щелочи (при нагревании),
то часть атомов серы отщепляется и получается продукт со звеньями
—СН2—СН2—S—S—, уже не обладающий каучукоподобными свойствами.
При получении тиоколов можно применять смеси дигалогенпроиз-
водных. При синтезе некоторых типов тиоколов вводят небольшие
1ы	I
количества тригалогенпроизводного, например I, 2, 3-трихлорпропана,
приводящего к образованию" поперечных связей между полимерными
цепями, за счет чего снижается текучесть полимеров на холоду. Для
снижения молекулярной массы полимеров можно осуществлять частич-
ное расщепление дисульфидных связей (например, при синтезе жидких
тиоколов, с помощью гидросульфида и сульфита натрия).
Полисульфидные каучуки, благодаря наличию большого количест-
ва полярных атомов серы, отличаются исключительно высокой стой-
костью к набуханию в различных топливах, маслах и растворителях. Им
присущи малая газо- и влагопроницаемость, высокая стойкость к дей-
ствию озона, высокие диэлектрические свойства, отсутствие усадки при
вулканизации.
Для получения тиокола поликонденсацию проводят суспензионным
способом, что позволяет хорошо регулировать температуру процесса и
обеспечивает однородность продукта. Последний получается в виде лег-
ко расслаивающейся суспензии, которую коагулируют обычным спосо-
бом, добавляя электролиты, например кислоты.
При суспензионной поликонденсации в качестве диспергаторов при-
меняют чаще всего гидроксиды магния, а также других щелочноземель-
ных металлов, их карбонаты и различные мыла.
Работа 18. ПОЛУЧЕНИЕ ТВЕРДОГО ТИОКОЛА
Цель работы — синтез тиокола из дихлорэтана и тетрасульфида на-
> трия и определение выхода поликонденсата.
Реактивы и оборудование
Дихлорэтан	Колба круглодонная четырехгорлая
Гидроксид натрия	(или'двугорлая с трехрогим форшто-
Сера порошкообразная	сом) вместимостью 500 мл
Хлррид магния, кристаллический	Мешалка с затвором
Соляная кислота, 10% раствор (или' Холодильник обратный
серная кислота, 5% раствор)	Воронкакапельнаявместимостьюб0мл
•	Цилиндр в местимостью 5 00 мл
Проведение опыта. К раствору 40 г (1 моль) гидроксида натрия в
161 мл воды при интенсивном перемешивании приливают раствор 5,5 г
(0,027 моль) кристаллического хлорида магния в 16 мл воды. Образо-.
вавшуюся суспензию гидроксида магния нагревают до 50 °C и добавля-
ют к ней, не прекращая перемешивания, 50 г (1,56 моль) измельченной
серы. Сера растворяется с образованием темно-коричневого раствора
полисульфида. Смесь нагревают в течение 45 мин при 80 ° С до полного
растворения серы. При этой же температуре в колбу добавляют по кап-
лям 31.2г (0,32 моль, 25 мл) дихлорэтана, регулируя скорость его пода-
чи так, чтобы из обратного холодильника стекло умеренное количество
конденсата.
Реакция продолжается «1ч, после чего смесь дополнительно нагре-
вают при 80 °C в течение 45 мин, затем охлаждают и переливают в цилиндр
163
объемом 0,5 л. Через некоторое время суспензия расслаивается. Верхний
слой, окрашенный в желтый цвет, сливают, нижний слой несколько раз
промывают водой (промывка совершенно необходима, так как в про-
тивном случае после осаждения получается сильно загрязненный пре-
парат, очистка которого весьма затруднена).
Коагуляцию осуществляют подкислением соляной или серной кис-
лотой до рН=3. Тиокол осаждается в виде губчатой массы. Ее промы-
вают водой для удаления- остатков кислоты и соли магния. Промывку
лучше всего проводить на вальцах, используя сильный ток воды. Затем
тиокол сушат при 60—80 °C. Выход продукта составляет 50 г (90—98%
от теоретического).
Работа 19. ПОЛУЧЕНИЕ ЖИДКОГО ТИОКОЛА
Жидкие тиоколы в последнее время получили широкое распространение.
Их основное преимущество по сравнению с твердыми — способность
вулканизоваться на холоду (при этом не требуется специального обо-
рудования) .
Основные типы жидких тиоколов являются вязкими жидкостями,'
которые в зависимости от вязкости могут иметь консистенцию от гли-
цериноподобной до медообразной.
Вулканизатам жидких тиоколов присущи все основные свойства,
характерные для тиоколов вообще. Жидкие тиоколы находят примене-
ние главным образом как герметики - в судостроении, авиационной
и автомобилестроительной промышленности-, в жилищном и промышлен-
ном строительстве.
Цель работы — синтез жидких тиоколов, определение их молеку-
лярной массы и свойств вулканизатов.
Жидкий тиокол получают из ди(0-хлорэтии)формаля и полисуль-
фида натрия путем последовательного проведения ряда реакций.
1.	Поликонденсация с образованием высокомолекулярного поли-
сульфида:
nCl(CH2)2OCH2O(CH2)2Cl + nNa2S4—»
---— [—(CH2)2OCH2O(CHa)2S4—]n+ 2nNaCl
Ди()3-хлорэтил)формаль применяют с добавкой небольшого ко-
личества 1,2,3-трихлопропана [молярный состав 98% ди (/3-хлорэтил)-
фромаля и ‘2% 1,2,3-трихлорпропана], обеспечивающего получение
сшитых структур (с целью уменьшения текучести вулканизатов жидких
тиоколов).
Реакция поликонденсации проводится в щелочной среде в присутст-
вии эмульгатора (канифольного мыла), диспергатора (гидроксида маг-
ния) * при 90-95 ° С.
* Гидроксид магния образуется непосредственно в реакторе из хлорида маг-
ния при действии гидроксида натрия.
164
Соотношение компонентов (в г):
Ди (0-хлорэтил) формаль	98,4
1, 2, З-Трихлорпропан	1,4
Полисульфид натрия	121
2.	Десульфирование — обработкой тетрасульфидной формы поли-
конденсата гидроксидом натрия при 90—95 °C:
[-(CH2)2OCH2O(CH2)2S4—[- (CH2)2OCH2O(CH2)2S2—]п
На 100 ч. (масс.) исходных галогенпроизводных берут 46 ч. гидрок-
сида натрия.
3.	Расщепление высокомолекулярного тиокола сульфгидратом на-'
трия в присутствии сульфита натрия при 80 °C:
[—(CH2)2OCH2O(CH2)2S2—]n + NaSH+Na2SO3 ------
-►-(CH2)2OCH2O(CH2)2SH + NaS(CH2)2OCH2O(CH2)2—+ Na2S2O3
От количества гидросульфида натрия, применяемого для расщепле-
ния, зависят молекулярная масса и вязкость жидких тиоколов.
4.	Коагуляция водной дисперсии жидкого тиокола соляной кисло-
той; при этом меркаптидные группы полисульфида переходят в мер-
каптанные:
- (CH2)2OCH26(CH2)2SNa + НС1 ^-(CH2)2OCH2O(CH2)2SH + NaCl
Тетрасульфид натрия, необходимый для поликонденсации, получают
отдельно из едкого натра и серы по суммарной реакции:
6NaOH + 1OS —*- 2Na2S4 +!Na2S2O3 + ЗН2О
Реактивы и оборудование
Ди (0-хлорэтил) формаль
1,2, З-Трихлорпропан
Гидроксид натрия
Сера, порошкообразная
Хлорид магнии, кристаллический
Канифольное мыло, 5% раствор
Гидроксид натрия
Сульфит натрия
Соляная кислота, 10% раствор
Воронка
Колба круглодонная четырехгорлая
или двугорлая с трехрогим форшто-
СОм вместимостью 1000 мл
Холодильник обратный
Воронка капельнаявместимостью50мл
Цилиндр вместимостью 500 мл
Химический стакан вместимостью
500 мл
Колба круглодонная вместимостью
100 мл
Насос вакуумный
Проведение опыта. Синтез полисульфида натрия. В круглодонную
трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой,
помещают 67 мл (42 г) 100%-ного гидроксида натрия, электролитическо-
го - с концентрацией 630 г/л; добавляют 50 мл воды, включают мешал-
ку и нагревают содержимое колбы на водяной бане до 50 °C. Затем к
реакционной массе добавляют 0,04г канифоли и нагревают в течение
30 мин до 80 °C. К реакционной массе порциями в течение 30 мин добав-
ляют 56 г серы, причем температура в колбе поднимается до 98 °C.
Полученный раствор перемешивают при 95-98 °C в течение 2ч, после
чего к нему добавляют 40 мл воды, охлаждают и фильтруют через бумаж-
ный фильтр.
Синтез и.ецует проводить осторожно, не допуская разбрызгивания
раствора, обязательно в очках или защитной маске.
Синтез жидких тиоколов. Полученный раствор полисулвфида натрия
помещают в трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником
и мешалкой, включают перемешивание и нагревают на водяной бане до
45 °C. Затем в него загружают последовательно 7 мл (4,4 г) раствора
гидроксида натрия и после 5-минутного перемешивания 5,4 г MgCl2 в
15 мл воды. Реакционную смесь выдерживают 15 мин, а затем при темпе-
ратуре 70 °C к ней в течение часа из капельной воронки приливают смесь
49,2 г ди(0-хлорэтил) формаля и 0,80 г 1, 2, 3-трихлорпропайа.
Реакция протекает с выделением теплоты и к концу подачи формаля
температура в колбе должна быть 95—98 °C. Затем реакционную смесь
выдерживают в течение 2 ч при этой температуре, перемешивая.
Для десульфурирования к реакционной массе добавляют 30 мл
(18,5 г) 100%-ного раствора гидроксида натрия, и реакцию десульфури-
рования проводят в течение 2 ч при 95-98 °C. По окончании десульфури-
рования дисперсию охлаждают до 60 °C и отмывают от солей водой.
Отмывка ведется путем смешивания с водой, отстоя и декантации вод-
ного слоя до бесцветной воды. По окончании отмывки водную фазу
декантируют по возможности более полно, а дисперсию расщепляют.
Для этого к ней добавляют 200 мл воды, нагревают при перемешивании
до 40 °C, засыпают рассчитанное количество сульфита натрия и нагрева-
ют до 80 °C. Приливают к дисперсии гидросульфид натрия и выдержива-
ют реакционную смесь 30 мин при 80—84 °C, после чего быстро охлажда-
ют до 30 °C.
Соотношение компонентов при расщеплении зависит от желаемой
вязкости получаемого полимера:
Вязкость тиокола. Па  с	7,5-11 15-30	30-50
Количество гидросульфида натрия,	5—6	4—5	4—3
ч. на 100 ч. тиокола
Полученную расщепленную дисперсию переносят в стакан и коагу-
лируют, добавляя при перемешивании небольшими порциям^ 10% со-
ляную кислоту. Коагуляцию ведут до pH=4; контроль по универсаль-
ной индикаторной бумаге.
После отстоя водный слой удаляют, а полимер „собирают”,
перемешивая осторожно ножом или металлической лопаткой. По-
лученный полимер отмывают от кислоты путем тщательного переме-
шивания с порцией воды и последующего удаления промывной воды.
Для полного удаления кислоты операцию повторяют 6 раз с расходом
воды по 500 мл на каждую отмывку. Отмытый полимер возможно
более полно переносят из стакана в круглодонную колбу на 100 мл и
сушат при перемешивании и остаточном давлении 60—70 мм при темпе-
ратуре 80 °C.
166
Для характеристики полученного полимера определяют вязкооть
на шариковом вискозиметре Гепплера и содержание групп S—Н иодо-
метрическим титрованием, как описано выше.
УРЕТАНОВЫЕ КАУЧУКИ
Уретановые эластомеры, отличительной особенностью которых является
наличие в основной цепи уретановых групп —NHCOO—, обладают уни-
кальным комплексом свойств (прочность, износостойкость, маслобензо-
стойкость) и получили значительное применение в различных областях
техники и народного хозяйства. Они получаются преимущественно пу-
тем поликонденсации различных олигомеров с концевыми гидроксиль-
ными группами с органическими диизоцианатами и небольшими коли-
чествами таких полифункциональных соединений, как вода, гликоли и
диамины. Так, можно осуществить синтез уретанового каучука по
следующей схеме, включающей и получение олигодиола.
Взаимодействием этиленгликоля и адипиновой кислоты получают
полиэфир следующего строения:
тлНОСНгСНгОН + иНООС(СН2)4СООН —►
— НО[—(СН2)2ОСО(СН2)4ОСО—]П(СН2)2ОН + 2лНгО
Реакция проводится при избытке гликоля, чтобы полиэфир содер-
жал гидроксильные концевые группы. Полиэфир имеет мол. массу « 2000
и является легкоразмягчающейся смолой с т. пл. =* 50 °C, не обладаю-
щей никакими каучукоподобными свойствами.
Далее взаимодействием полиэфира с диизоцианатом, например с
2,4-толуилендиизоцианатом, получают полиэфиризоцианат:
Помимо 2, 4-толуилендиизоцианата для удлинения цепей широкое
применение нашли и другие ароматические диизоцианаты, и в частности
нафтилен-1,5-диизоцианат	jq=c=Q
O-=C=N
167
Взаимодействие полиэфира с диизоцианатом осуществляется с избыт-
ком последнего (30%-ный молярный избыток по отношению к ОН-груп-
пам полиэфира) так, чтобы обеспечить в макромолекуле концевые изоциа-
натные группы. Кроме того, некоторое количество свободного диизо-
цианата требуется также для проведения конечной стадии синтеза (обра-
зования.сетчатой структуры полимера).
Получаемый на этой стадии продукт представляет собой вязкую
пластичную, иногда эластичную массу, затвердевающую при комнатной
температуре (вследствие кристаллизации и частичного структурирования
за счет свободных изоцианатных групп и влаги воздуха). Молекулярная
масса полиэфиризоцианата порядка 5000. Дальнейшее увеличение мо-
лекулярной массы полизфиризоцианата осуществляют взаимодействием
его с водой, диаминами или гликолями —удлинителями цепи:
1)	при взаимодействии с водой, по-видимому, сначала одна изоциа-
натная группа переходит в аминогруппу, которая затем реагирует с изо-
цианатной группой другой молекулы, образуя карбамидные связи (моче-
винные мостики) :
OCNRNCO + Н2О —>-OCNRNH2 + СО2
OCNRNH2 + OCNRNCO —* OCNRNHCOHNRNCO
2)	при взаимодействии с гликолями происходит образование урета-
новых связей:
2 OCNRNCO + НО(СН2)ПОН ---- OCNRNHOCO(CH2)nOCONHRNCO
3)	при взаимодействии с диаминами, как и при реакции с водой,
образуются карбамидные связи:
2OCNRNCO + H2NR'NH2 -т-* OCNRNHCONHR'nHCONHRNCO
По образовавшимся в результате этих реакций связям (карбамид-
ным и уретановым), а также за счет концевых изоцианатных групп можно
осуществлять структурирование полимера за счет присутствующего в.
реакционной среде избытка диизоцианата. Так, взаимодействие NCO4
групп с карбамидными связями протекает по следующей схеме:
OCNRNCONHRNCO ।
СО
I
OCNRNCONHRNCO
Структура полимера, сшитого по уретановым группам, может быть
представлена следующим образом:
168
Н3С
Nl—COO
NH—CO—N—COO
К другой группе относятся уретановые каучуки, полученные на осно-
ве алифатических полиэфиров, например политетраметиленгликоля, по
лучаемого в свою очередь из тетрагидрофурана (полифурит).
Уретановые эластомеры принято классифицировать по различиям в
способах их переработки: литьевые, вальцуемые, термоэЛастопласты.
Работа 20. СИНТЕЗ ЛИТЬЕВОГО УРЕТАНОВОГО КАУЧУКА ТИПА СКУ-10
Цель работы — синтез литьевого полиуретанового каучука на основе
полиэфира и диизоцианата.
Синтез осуществляется в две стадии. Первая стадия — синтез поли-
эфира из этиленгликоля и адипиновой кислоты (с определением гидрок-
сильных и карбоксильных групп в полиэфире и его молекулярной мас-
сы)- Вторая стадия — взаимодействие полиэфира с диизоцианатом и
„сшивающим” агентом.
Реактивы и оборудование
Этиленгликоль
Адипиновая кислота
2,4-Толуилендиизоцинат
Азот (аргон)
Озокеритовая смазка
Трехгорлая колба вместимостью 300 мл
Холодильник Либиха
Термометр
Капиллярная трубка
Круглодонная колба вместимостью 200 мл
Круглодонная двухгорлая колба
Мешалка
Фарфоровая чашка
Хлоркальциевая трубка
Эксикатор
Песчаная баня
Форма для полимера
Проведение опыта. Синтез полиэтиленгликолъадипината. Реакцию
поликонденсации проводят в трехгорлой колбе ‘(см. рис. 2.5), снаб-
женной холодильником, термометром, мешалкой и стеклянной трубкой
Для ввода инертного газа, опущенной ниже уровня реакционной смеси.
Колбу нагревают на песчаной бане (масляной бане или бане со сплавом
Вуда). Реакцию осуществляют в токе сухого аргона или азота, очищен-
ного от кислорода*.
* Необходимость очистки азота от кислорода связана с тем, что при нагрева-
нии реакционной смеси до вв1сокой температуры (200-220 °C) кислород может
Иызвать деструкцию полиэфира.
169
В колбу вносят 50 г адипиновой кислоты и 25,3 г предварительно
обезвоженного этиленгликоля. Через газовводную трубку начинают
медленно пропускать азот и в течение 2 ч нагревают реакционную смесь
с обратным холодильником (кран 5 закрыт), поддерживая в колбе
температуру 130—145 °C. Затем открывают кран и продолжают нагре-
вание при постепенном повышении температуры до 200 °C (со скоростью
10 °С/ч) в течение 5 ч. При этом вода, образующаяся в результате вза-
имодействия адипиновой кислоты и этиленгликоля, отгоняется и соби-
рается в приемнике. Поликонденсацию заканчивают при дальнейшем
нагревании реакционной массы от 200 до 205 °C* при остаточном давле
нии 0,3—0,5 кПа. Для этого холодильник закрывают пробкой, а отро-
сток крана 5 присоединяют через ловушку к вакуумной линии (ваку-
умному насосу). При этом отгоняются оставшаяся в реакционной смеси
вода и не вступивший в реакцию гликоль**.
Полученную в результате реакции жидкую массу в горячем виде вы-
ливают в предварительно взвешенную на технических весах фарфоровую
чашку и охлаждают (в эксикаторе) до комнатной температуры, после
чего снова взвешивают. По разности вычисляют массу полученного по-
лиэфира.
Определяют температуры размягчения и плавления полиэфира, мо-
лекулярную массу (по концевым гидроксильным группам или крио-
скопическим методом в бензоле), содержание гидроксильных и карбо-
ксильных групп***.
Синтез полиэфиризоцианата и взаимодействие его со сшивающим
агентом, Взаимодействие полиэфира с 2, 4-толуилендиизоцианатом осу-
ществляется в круглодонной колбе с двумя тубусами, в один из кото-
рых вставляется мешалка, а в другой — термометр. Обогрев произво-
дится электрической плиткой.
30 г полиэфира помешают в колбу и перед началом реакции обезво-
живают в токе аргона или азота в вакууме (2 кПа) при температуре
100—110 °C в течение 1—2 ч. Затем после повышения давления до нор-
, мального охлаждают колбу до 60-70 °C, вводят пипеткой расчетное
*Повышение температуры выше 205 ° С недопустимо, так как при этом проис-
ходит заметное осмоление продуктов реакции, что оказывает отрицательное влия-
ние на свойства конечного полимера. При более низкой температуре не удается
достаточно полно удалить воду и непрореагировавший гликоль.
**Реакция поликонденсации обратима, поэтому удаление выделяющейся воды
важно для получения высокомолекулярного полиэфира. Наличие воды и гликоля
в полиэфире приводит к завышению его истинного гидроксильного числа, а следо-
вательно, нарушаются условия проведения последующей стадии - взаимодействие
полиэфира с диизоциаяатом, количество которого рассчитывается по концевым
гидроксильным группам полиэфира. Кроме того, наличие воды в полиэфире при-
водит к получению невоспроизводимых результатов при проведении этой второй
стадии синтеза, так как изоцианаты взаимодействуют с водой с выделением диок-
сида углерода и образованием мочевинных связей. Максимально допустимая мас-
совая доля воды в полиэфире не должна превышать 0,1 %.
** Массовая доля гидроксильных и карбоксильных групп не должна пре-
вышать 0,1%.
170
количество 2, 4-толуилендиизоцианата (30%-ный молярный избыток в
расчете на ОН-группы полиэфира) и при 70-80 °C смесь выдерживают
при перемешивании в течение 20—30 мин. Затем через’боковой тубус вво-
дят сшивающий агент — этиленгликоль. После этого полимер заливают
в форму, предварительно смазанную озокеритом, и дополнительно про-
гревают в термостате в течение 5—10 ч при 110—120 °C.
Работа 21. СИНТЕЗ ЛИТЬЕВОГО УРЕТАНОВОГО КАУЧУКА
НА ОСНОВЕ ПОЛИДИЭТИЛЕНГЛИКОЛЬАДИПИНАТА (ПДА-800)
Литьевые уретановые эластомеры можно получить на основе техничес-
ких полиэфиров, из которых наиболее часто используют полидизтилеи-
гликольадипинаты, например ПДА-800. В качестве сшивающего агента
в этом случае применяют не этиленгликоль, а глицерин. В принципе,
описанные изменения в составе исходных продуктов невелики, однако
они сказываются на свойствах получаемого эластомера. Поэтому реко-
мендуется поручать синтез литьевых уретановых эластомеров параллель-
но двум студентам, с гем чтобы можно было провести сравнительный
анализ полученных результатов.
Цель работы — синтез литьевого уретанового каучука на
основе ПДА-800 и изучение его свойств.
Реактивы и оборудование
Полидиэтиленгликольадипинат ПДА-800	Оборудование,то же, что в работе 20
2,4-Толуилендиизоцианат
Глицерин
Проведение опыта. Загружают в круглодонную колбу с двумя ту-
бусами 100 г полиэфира ПДА-800 и сушат его при 85 ±5 °C иРост =0,7 —
1,3 нПа при перемешивании до массового содержания воды не более
0,03% (не менее 1 ч.). Затем снижают температуру до 50 °C, вакуум
стравливают азотом (аргоном), вводят 1,2 г глицерина, и проводят сов-
местную сушку ПДА-800 и глицерина при 50 °C иРОст=0Д—13 кПа в
течение одного часа. Затем вакуум стравливают азотом (аргоном) и в
колбу вводят 46,2 г толуилендиизоцианата. Синтез проводят при 75±5 °C
в атмосфере азота (аргона) до полной гомогенизации реакционной мас-
сы. Затем реакционную массу дегазируют и заливают в предварительно
нагретые до 80 °C формы, смазанные антиадгезионной смазкой — озо-
керитом.
Отверждение проводят при 80—100 °C в течение 24 ч, затем формы
охлаждают до комнатной температуры, извлекают образцы и испытыва-
ют. Следует иметь в виду, что для достижения оптимальных физико-
механических свойств образцы необходимо выдержать в течение двух
Недель при комнатной температуре.
Работа 22. СИНТЕЗ ВАЛЬЦУЕМОГО УРЕТАНОВОГО КАУЧУКА ТИПА СКУ-8 U
НА ОСНОВЕ СЛОЖНОГО ПОЛИЭФИРА	.	«.
к 1-‘
При синтезе вальцуемого уретанового каучука применяют полиэфир -
полиэтиленбутиленадипинат (П-6БА)
00	О '	||
НО(СН2)2О[с(СН2)4СО(СН2)2ОС(СН2)4СО(СНг)4о]пН 11
Удлинитель - 1,4-бутандиол НО(СН2)4ОН. Необходим также ката-
лизатор, в качестве которого используют ацетилацетонат железа
Fe(CH2COCH2COCH3)3.
Цель работы — синтез и исследование свойств вальцуемого уре-
танового каучука.
Реактивы и оборудование
Полиэфир П-6БА	Трехгорлая кругподонная колба вмести-
1,4-Бутандиол	мостью 250 мл
2,6-Толуилендиизоцианат	Мешалка
Ацетилацетонат железа	Термометр
Азот (аргон)	Электроплитка
Озокеритовая смазка	Водяная баня
Противень из белой жести
Проведение опыта. В трехгорлую круглодонную колбу вместимостью
250 мл, снабженную мешалкой и термометром и установленную над
электроплиткой с обогревателем закрытого исполнения, загружают
100 г полиэфира П-6БА (взвешенного с точностью ± 0,01 г). Постепенно
нагревают и расплавляют полиэфир, и при остаточном давлении 0,4-
0,7 кПа и температуре!00 ±5 °C при интенсивном перемешивании сушат
полиэфир в течение 2 ч.
По окончании сушки полиэфир охлаждают до 80 °C, вакуум стравли-
вают азотом (аргоном) и вводят необходимое количество ацетилацето-
ната железа — 0,02% по массе в расчете на полиэфир (взвешенного с
точностью ± 0,002 г). Перемешивают без вакуума при 80 °C в течение
15 мин до полного распределения катализатора. Затем полиэфир охлаж-
дают до 60 °C и добавляют 2,21 г 1,4-бутандиола (взвешивание произ-
водят пр разности масс, с точностью ± 0,01 г). Приготовленную гидрок-
силсодержащую смесь перемешивают при 60 °C без вакуума в течение
15—20 мин, после чего, охладив до 52—55 °C, добавляют 12,9 г толуилен-
диизоцианата (ТДИ). Если при подаче ТДИ наблюдается быстрый рост
температуры (свыше 80 °C), то, подставив водяную баню, охлаждают
смесь до 70—75 °C. Синтез полимера проводят при этой температуре в
атмосфере азота до гомогенизации системы в течение 10 мин. Реакцион-
ную массу дегазируют 5 мин СРост - 0,4—0,7 кПа). При быстром нара-
стании вязкости реакционной массы это время можно сократить. Затем
останавливают мешалку, стравливают вакуум азотом и отключают обо-
грев. Реакционную массу выливают в предварительно смазанный озоке-
И1
оптовой смазкой противень из белой жести (размер 150Х 150Х 20 мм) и
Одерживают в термостате при 80—100 °C 24 ч. По окончании отвержде-
нИя противень вытаскивают из термостата, дают остыть и затем и?влека-
jo! охлажденный непрозрачный полимер, который характеризуютпофи-
зико-механическим показателям и маслобензостойкости.
Работа 23. СИНТЕЗ УРЕТАНОВОГО ЭЛАСТОМЕРА НА ОСНОВЕ РЕАКЦИЙ
ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ ПОЛИОКСИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ С МОЧЕВИНОЙ
уретановые эластомеры могут быть получены без использования токсич-
ных диизоцианатов путем двухстадийного синтеза из полиоксиэтилен-
гликолей, мочевины (или ее производных) и формальдегида.
Первой стадией является взаимодействие полиоксиэтиленгликоля
с мочевиной в присутствии пиридингидрохлорида, приводящее к соот-
ветствующим оксиэтиленуретаналлофанатам:
НО(С2Н4О)„Н + 3NH2CONH2 + 3C5H5N-HC1 —*-
•—H2NCOO(C2H4O)„ CONHCONH2 + 3NH4C1| + 3C5H5N
Реакция протекает при 120-130 °C быстро и практически необрати-
мо вследствие связывания аммиака выделяющимся НС1.
Вторая стадия — конденсация уретаналлофаната с формальдегидом
в присутствии 10—25% мочевины или диоксиметилмочевины:
H2NCOO(C2H4O)nCONHCONH2 + СН2О + NH2CONH2 —*
---•- H2NCOO (C2H4O)n conhconhch2nhconh
Сшитые полимеры получают при поликонденсации компонентов
в присутствии сильной кислоты (НС1 или НС104) при pH = 1—3. Отвер-
ждение проходит за 30 мин при 70—90 °C в тонком слое.
Цель работы — получение уретанового эластомера на основе по-
лиоксиэтиленгликоля и отверждение пленок.
Реактивы и оборудование
Полиоксиэтилен 400
Мочевина
Пиридингидро хло рид
Формалин, 35%-ный
Соляная кислота, 1 н.
Трехгорлая колба с мешалкой вместимостью
200 мл
Термометр
Чашка Петри
Глицериновая баня
Проведение опыта. Синтез уретаналлофаната. Работу ведут в вытяж-
н°м шкафу! Во взвешенную трехгорлую колбу с мешалкой и термомет-
ром помещают 40 г полиоксиэтилена 400, 20 г мочевины и 35 г пиридин-
гиДрохлорида. Нагревают на глицериновой бане при 120—130 °C до пре-
кращения выделения пиридина (качественная реакция на лакмусовую
бУмажку). Продукт поликонденсации охлаждают, взвешивают и
определяют в нем содержание аминогрупп титрованием 0,1 н. соляной
кислотой.
Сополиконденсация уретаналлофаната с мочевиной и формальде-
гцдом. В колбу с уретаналлофанатом заливают формалин в количестве,
173
отвечающем стехиометрическому соотношению формальдегида по отно-
шению к аминогруппам, вносят 10—25% мочевины от массы уретанал-
лофаната (по заданию преподавателя) и разбавляют водой до 40%-ной
концентрации. Смесь перемешивают несколько минут, а затем подкис-
ляют 1 н. НС1 до pH = 1,9.
Содержимое колбы выпивают в чашки Петри тонким слоем (не бо-
лее 2 мм) и отверждают в течение 30 мин при 90 °C в термостате.
Полученные пленки уретанового эластомера подвергают физико-
механическим испытаниям (определяют прочность при растяжении,
напряжение при удлинении 5 и 15%, относительное удлинение).
Г л а в а 9. ХАРАКТЕРНЫЕ ПРОЦЕССЫ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ
Производство синтетических каучуков помимо полимеризационных
процессов, связанных непосредственно с синтезом, включает целый ряд
других технологических процессов, например введение в латекс масла,
усилителей, процессы концентрирования латексов, выделения каучуков
из латексов и т. д., требующие применения специальных технологичес-
ких приемов и специальных видов оборудования. Сами процессы поли-
меризации также могут осуществляться по-разному (периодическая и
непрерывная схема полимеризации, применение различных конструкций
реакторов и др.).
В связи с этим инженеру-технологу, специализирующемуся в облас-
ти синтетических каучуков, необходимо не только хорошо знать меха-
низм процессу, но и глубоко понимать вопросы, связанные с технологи-
ческим оформлением различных стадий производства синтетического
каучука.
В настоящей главе приведены работы, позволяющие студентам прак-
тически ознакомиться с некоторыми технологическими процессами
производства синтетических каучуков.
ЭМУЛЬСИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ В РЕАКТОРАХ С МЕМАЛКАЦИ
Эмульсионная полимеризация в промышленности СК для получения
различных каучуков и латексов осуществляется периодическим или
непрерывным путем в автоклавах, снабженных мешалками, которые
приближаются к аппаратам идеального смешения.
Условия проведения непрерывной полимеризации в проточной сис-
теме полимеризаторов резко отличаются от условий периодического
процесса.
При периодической полимеризации все частицы загруженного в реак-
тор вещества находятся в нем одинаковое время, равное продолжитель-
ности процесса. При непрерывном процессе, в результате смешения по-
ступающего в реактор сырья с находящейся в нем реакционной массой,
174
часть его выходит из аппарата раньше, чем зто необходимо для завер-
шения процесса, и лишь меньшая часть сырья находится в аппарате боль-
ше среднего расчетного времени. В результате этого для достижения та-
кой же степени превращения, как в периодическом процессе, требуется
больше времени. Отношение времени, необходимого для достижения
определенной степени превращения в периодическом процессе, ко вре-
мени достижения той же степени превращения в непрерывном процессе
принято называть коэффициентом полезного действия аппарата (к. п. д.).
Установка в аппарате перегородок, препятствующих перемешиванию
вдоль движения материального потока, или проведение непрерывного
процесса в проточной системе, состоящей из батареи аппаратов с мешал-
ками, способствует повышению к. п. д., приближая условия работы к
работе аппарата идеального вытеснения, и тем в большей степени, чем
больше секций в системе.
В промышленных условиях для достижения достаточно высокого
значения к. п. д. непрерывнодействующая полимеризационная батарея
включает обычно 11 работающих реакторов.
Установлено также, что размеры частиц в синтетических латексах,
полученных периодической и непрерывной полимеризацией, различны.
При непрерывной полимеризации средние размеры частиц больше, чем
в латексах, синтезированных периодическим путем. Полидисперсность
частиц латексов, изготовленных непрерывной полимеризацией, больше,
чем при периодической полимеризации (рис. 9. 1).
При непрерывном осуществлении процесса исключается начальная
стадия периодического процесса, в которой отсутствуют полимер-моно-
мерные частицы. Уже в первом аппарате батареи происходит распреде-
ление свободных радикалов между мицеллами и полимер-мономерными
частицами, а при малом числе аппаратов в батарее — также перераспре-
деление эмульгатора. Вследствие этого уменьшается число мицелл, в
которых возникают активные центры (и следовательно, число частиц в
латексе), и увеличивается их размер (при равной степени превращения
мономеров).
Ниже описаны две работы по эмульсионной полимеризации периоди-
ческим и непрерывным способами, цель которых — практическое про-
ведение периодической и непрерывной полимеризации, определение
к. п. д. непрерывной установки, определение среднего размера частиц
латекса, полученного непрерывным и периодическим способами.
Для получения сопоставимых результа-
тов обе работы должны проводиться с оди- | <0 Г\
Лаковым рецептом полимеризации и при 30. I
одной и той же температуре. В качестве	I/ \\ 2в
модельной системы выбрана полимеризация 11 20 '	J'—'b'''—\
’’Ис. 9. 1. Распределение частиц по размерам в ла- g	х.
тексах СКН-10П (а) и СКС-ШЙХ (6), полученных <1
периодическим (Z) и непрерывным (2)способа-	^0 60 ео
Ми полимеризации.	Диаметр частиц, мм
стирола. Вследствие того что обе эти работы достаточно трудоемки (осо-
бенно работа по непрерывной полимеризации), можно допустить их вы-
полнение отдельно различными студентами с последующим сравнением;
полученных результатов.	’
Работа 24. ПРОВЕДЕНИЕ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ	:
Цель работы — проведение периодической полимеризации в аппа-
рате с мешалкой и определение среднего размера частиц латекса.
Эмульсионную полимеризацию стирола проводят при 50 °C по сле-
дующему рецепту (в ч.) :	-
Стирол	100	Сульфит натрия	(в расчете на	0,58	i
Олеат натрия	2	безводный)	,	
Гипериз	0,5	Вода	200
Стирол для полимеризации применяют свежеперегнанный, освобо-
жденный от ингибитора - гидрохинона. Для этого стирол отмывают в
делительной воронке от гидрохинона 5%-ным раствором гидроксида нат-
рия — небольшими порциями до прекращения его окрашивания, затем
водой до нейтральной реакции на фенолфталеин и перегоняют под ваку-
умом (при остаточном давлении 6,7 кПа) в токе аргона или азота. Ис-
пользуемую дистиллированную воду дополнительно кипятят и охлажда-
ют в токе аргона (или азота).
Реактивы и оборудование
Стирол
Олеат натрия, 5% раствор
Гипериз
Сульфит натрия
Дистиллированная вода
Диметил ди тио кар бамат
натрия
Квасцы алюмо-калиевые
Трехгорлая круглодонная колба вместимостью 1
500—600 мл с мешалкой
Химический стакан вместимостью 500 мл
Латунные чашки
Бюксы
Парообразователь
Колба Вюрца вместимостью 200 мл
Холодильник
Колба Эрленмейера вместимостью 50 МП
Воронка Бюхнера с колбой Бунзена
Таблица 9. 1. Периодическая полимеризация
Условия опыта: температура полимеризации 50 °C, время от начала опыта...
Пробы для определения сухого остатка
				масса, г									
ирмер пробы	время отбора		продолжительность полимеризации, мин	пустого бюкса	бюкса с пробой	пробы	I бюкса с пробой и 1 раствором стаби-	я О. 3 Я п S	бюкса с пробой и стабилизатором после высушива- ния до постоянной массы	сухого остатка (со стабилизатором)	1	e r аиил из ат о р а (сухого вещества)	сухого остатка без | стабилизатора
176
рис. 9- 2. Калибровочная кри-
вая полимеризации стирола.
Проведение опыта. По-
лимеризацию стирола про-
водят в вытяжном шкафу в
трехгорлой колбе (желатель-
но со шлифами), снабжен-
ной мешалкой, термометром
и вводом,для инертного га-
за. Для поддержания посто-
янной температуры полиме-
ризации (50 ±0,1 °C) колбу помещают в водяную баню, снабженную
терморегулятором.
Перед началом полимеризации колбу продувают аргоном (или азо-
том) в течение 15—20 мин и затем, продолжая продувку инертным га-
зом, загружают в нее последовательно сначала водную фазу (эмульга-
тор - водный раствор олеата натрия, восстановитель — сульфит натрия и
воду), затем углеводородную фазу (инициатор — гипериз в растворе
стирола) и включают мешалку. Процесс полимеризации ведут под не-
большим напором аргона, соединив ввод колбы с газометром, содержа-
щим аргон.
Необходимость проведения полимеризации стирола без доступа воз-
духа связана с ингибирующим действием кислорода воздуха.
Через каждые 15 мин пипеткой отбираются пробы латекса в бюксы
по 5—7 мл для определения сухого остатка,что необходимо для постро-
ения кинетической кривой зависимости степени превращения стирола
от длительности полимеризации. При отборе проб через колбу пропуска-
ют ток аргона. Три пробы, отбираемые через 0,5; 1 и 1,5 ч, берут в боль-
шем количестве — по 25—30 мл. Причем из каждой такой пробы отбира-
177
ют в бюкс по 5 мл и определяют сухой остаток, а остальные количества
(по 20-25 мл) используют для определения среднего размера частиц
полимера в.латексе.
В отобранные пробы латекса сразу же (после взвешивания на анали-
тических весах) добавляют стабилизатор — раствор диметилдитиокарба-
мата натрия, исходя из расчета 0,3% стабилизатора на мономер.
Полимеризацию заканчивают через 4 ч. Образовавшийся латекс
переливают в стакан и коагулируют полимер раствором квасцов при
50 °C, затем его отделяют от серума (на воронке Бюхнера), многократ-
но промывают дистиллированной водой (до отсутствия реакции на
SO4-hoh) и высушивают на воздухе или в эксикаторе.
Анализ проб и обработка результатов опыта. Сухой остаток в пробах
определяют по методике, описанной в гл. 6. Из полученного сухого
остатка (в граммах) вычитают массу введенного стабилизатора* (на
сухое вещество) и рассчитывают сухой остаток полимера в латексе (уже
без стабилизатора) в процентах. Далее с помощью предварительно по-
строенной для данного рецепта полимеризации градуировочной кривой
(рис. 9. 2) определяют степень превращения стирола в каждой пробе.
По полученным данным строят кинетическую кривую зависимости
степени превращения стирола от времени полимеризации.
Из проб латекса (заправленных предварительно стабилизатором)
для определения среднего размера частиц отгоняют (из каждой пробы
отдельно) с помощью водяного пара незаполимеризовавшийся стирол.
Затем в каждой пробе определяют средний размер частиц методом ад-
сорбционного титрования раствором олеата натрия (по методике, опи-
санной в гл. 6) и данные опыта заносят в таблицу по форме, приведен-
ной в табл. 9. 1.
Работа 25. ПРОВЕДЕНИЕ НЕПРЕРЫВНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Эмульсионную полимеризацию стирола непрерывным способом осу-
ществляют, как и периодическую, при 50 °C по рецепту, приведенному
для периодической полимеризации (см. работу 24).
Цель работы — проведение непрерывной полимеризации в бата-
рее реакторов, Определение к. п. д. установки, определение среднего
размера частиц латекса и сравнение данными периодического процесса.
Реактивы и оборудование
Стирол
Олеат натрия, 5% раствор
Сульфит натрия
Дистиллированная вода
Гипериз
Диметилдитиокарбамат натрия
Установка для непрерывной полимеризации
Бюксы	'
Парообразователь
Колба Вюрца вместимостью 200 мл •
Холодильник
Колба Эрленмейера вместимостью 50 мл
Химический стакан вместимостью 500 мл
Бутыль вместимостью Юл
* Массу сухого стабилизатора рассчитывают по массе введенного раствор*
стабилизатора и его концентрации.
178
4
Стирол и дистиллированную воду готовят так же, как и при перио-
дической полимеризации (см. работу 24).
Установка для непрерывной полимеризации стирола (рис. 9. 3) дол-
жна быть обязательно размещена в вытяжном шкафу, что связано с ток-
сичностью стирола. Она состоит из трех последовательно соединенных
полимеризаторов 1, представляющих собой трехгорлые круглодонные
колбы вместимостью по 100 мл каждая. Колбы снабжены мешалками,
работающими от одного привода и вращающимися со скоростью 16 с“1
и затворами из фторопласта*. При отсутствии таких затворов их можно
заменить затворами, изображенными на рис. 9. 4. Герметичность созда-
ется за счет латекса находящегося в узком промежутке между мешал-
кой 1 и трубкой 2. Положение переливной трубки 3 обусловливает уро-
вень жидкости в затворе.
Между полимеризаторами (см. рис. 9. 3) установлены тройники 2
(с зажимами 3), предназначенные для отбора проб. Полимеризаторы по-
мещены в водяную баню 5 из органического стекла, постоянная темпе-
ратура которой поддерживается с помощью термостата с внешней цир-
куляцией воды.
Емкости 16 к 17 (сосуды Мариотта) предназначены для водной и
углеводородной фаз (соответственно). Количества фаз должны быть
достаточными для проведения всего опыта непрерывной полимериза-
ции, а именно суммарное количество водной и углеводородной фаз в
сосудах 16 и 17 должно в несколько раз превосходить емкость полиме-
ризационной установки, чтобы обеспечить установление стационарного
режима в процессе непрерывной полимеризации. Для уменьшения коле-
бания температуры емкости 16 и 17 помещены в водяную баню 18. Сме-
шение водной и углеводородной фаз происходит в емкости 9 - эмуль-
гаторе, снабженном мешалкой, частота вращения которой 16с-1.
Водная и углеводородная фазы попадают в змульсатор через колен-
ные трубки (гидрозатворы) 12 и 13 и расширенную трубку 11. Уровень
эмульсии в эмульсаторе обусловлен положением переточной трубки 8.
Перед началом работы весь прибор продувают инертным газом (ар-
гоном или азотом) через трубку 29. Во время опыта инертный газ пода-
ется с небольшой скоростью, избыток его должен выходить через склян-
ку Алифанова 28, таким образом, над свободными поверхностями жид-
кости в расширенных трубках 7 и 11 будет поддерживаться постоянное
Давление. Напор, необходимый для протекания эмульсии через систему
реакторов, создается за счет столба жидкости в трубке 6. Для предотвра-
щения образования газовых пробок трубка 6 должна иметь некоторый
наклон.
Высота гидрозатворов 12 и 13 должна быть больше высоты столба
Едкости при барботаже инертного газа в склянке Алифанова 28.
Дозировка водной и углеводородной фаз производится с помощью
‘Описание затвора см. Практикум по ООС, стр 156.
179
Рис. 9. 3. Схема установки для непрерывной полимеризации стирола:
1 - полимеризаторы; 2 - тройники: 3, 4{, 4ц, 4т, 14, 15, 21, 22 - зажимы; 5 -
водяная баня; 6, 27, 29 — трубки; 7, 11 - расширенные трубки; 6 — переточная
трубка; 9 — смеситель (эмульсатор) водной и углеводородной фаз; 10, 19, 20 -
краны; 12, 13 — гидрозатворы; 16 — емкость для водной фазы; 17- емкость для
углеводородной фазы; 18 - водяная баня; 23,25 — реометры; 24,26 - микрокра-
ны; 28 — склянка Алифанова.
Рис. 9.4. Схема полимеризационной батареи с затворами из узких трубок:
1 - мешалка; 2 - узкая трубка затвора; 3 - переливная трубка.

сосудов Мариотта 16 и 17. Скорость регулируется* по подаче аргона че-
рез микрокраны 24 и 26. Необходимая скорость устанавливается с по-
мощью реометров 23 и 25.
Количество водной и углеводородной фаз, подаваемое в полимери-
зационную батарею при установившемся непрерывном процессе, рассчи-
тывается исходя из условия, что подача эмульсии гэм (в мл/мин) дол-
жна быть равной:
батареи ,
где ДИ — суммарный объем полимеризационной батареи , мл; т — продолжитель-
ность полимеризации до ' заданной степени превращения стирола (например, до
90%), мин; т можно ориентировочно принять по опытным данным периодической
полимеризации, полученным в работе 24.
Проведение опыта. Проверяют систему на герметичность. Продувают
всю систему через трубку 29 аргоном. Для продувки емкостей 16 и 17
необходимо открыть краны 19 и 20,
Устанавливают в водяной бане 5 заданную температуру полимери-
зации (50 ± 0,1 °C).
Наливают в емкости 16 и 17 водную и углеводородную фазы. Откры-
вают пробку сосуда 16 и, не прекращая подачи аргона через трубку 29
при закрытом зажиме на трубке 27 и закрытых зажимах 15 и 4, налива-
ют фазу. После этого закрывают зажим 14, открывают 15 и вынимают
пробку из емкости 17 для заполнения последней углеводородной фазой.
После этого опять закрывают зажим 15.
При закрытых пробках емкостей 16 и 17, кранах 19 и 20 и откры-
том зажиме на трубке 27 открывают кран 10 и осторожно, приоткры-
вая по очереди зажимы 15 и 14, спускают избыток сначала углеводо-
родной фазы (из сосуда 17), затем водной фазы (из сосуда 16) в под-
ставленную под кран 10 колбу, после чего кран 10, зажимы 15 и 14
закрывают.
Загружают третий по ходу движения эмульсии полимеризатор вод-
ной, а затем углеводородной фазой (в соответствии с рецептом) из рас-
чета полного заполнения полимеризатора. Загрузку производят через
боковой отвод (на рисунке изображенный справа) и одновременно
продолжают продувать систему аргоном через трубку 29, закрыв зажи-
мом трубку 27 и при открытых зажимах 4\ и 4ц. Включают мешалку и
проводят обычный периодический процесс полимеризации в течение
одной трети времени, необходимого для достижения заданной степени
превращения стирола (90%).
По истечении этого времени загружают подобным образом второй
полимеризатор, в котором также проводят периодическую полимериза-
цию в течение одной трети времени, необходимого для достижения 90%-
Ной степени превращения стирола.
* Об этом Способе дозировки жидкости см. Практикум по ООС, стр. 150.
181
1
Таблица 9. 2. Непрерывная полимеризация
Условия опыта: температура полимеризации 50 °C; время от начала опыта..
-------—— ---------------------------------------------------------
Пробы для определения сухого остатка
Наконец, загружают первый реактор и проводят периодическую по-
лимеризацию также за то же время. По истечении этого времени перио-
дическая полимеризация в третьем аппарате должна пройти на 90%, во
втором — на 60% (2/3 от 90%) и в первом — на 30%.
Переводят установку на непрерывный процесс полимеризации. Для
этого открывают зажимы 4, соединяя реакционные объемы полимери-
заторов между собой, открывают зажимы 14 и 15, включают мешалку в
эмульсаторе и начинают подачу водной и углеводородной фаз в эмуль-
сатор, а затем в полимеризационную батарею, устанавливая необходимые
скорости подачи фаз с помощью микрокранов 24 и 26 по реометрам
13,25. Зажим на трубке 27 должен быть открыт.
По израсходовании приблизительно половины приготовленных раст-
воров водной и углеводородной фаз (из емкостей 16 к 17) начинают
отбирать пробы латекса после каждого полимеризатора, проводя отбор
проб последовательно, начиная с последнего (третьего) полимеризатора.
Причем из третьего полимеризатора берут пробы по 30 мл, из которых
5 мл отбирают в бюкс для определения сухого остатка, а 25 мл исполь-
зуют для определения размера частиц. После второго и первого полиме-
ризаторов отбираются пробы по 5—7 мл для определения сухого остатка.
До окончания опыта отбор проб проводится не менее трех раз (после
каждого полимеризатора). Отобранные пробы (после взвешивания на
аналитических весах) заправляются стабилизатором — 5%-ным водным
раствором диметилдитиокарбамата натрия, исходя из расчета 0,3%
диметилдитиокарбамата на мономер.
Отключают подачу водной и углеводородной фаз в полимеризацион-
ную батарею, останавливают мешалки в эмульсаторе и полимеризаторах,
загружают и разбирают систему.
182
I
Пробы для определения размера частиц
(после третьего полимеризатора)
о
в 3
rt X
о 2
S о
2 н
§
10
О о S
£Х ® Г
о
а
R
S
г
ё
вэ
V О
ё&
§ 0
В S
ст X
§


t- «
>> «. О.
5 о щ
2 10 5
* о s
О сх к
Е к о
5 д с
3
3
р.
§
8 ° К
° я S
и £ S
е. g
О Я
Анализ проб и обработка результатов опыта. Сухой остаток в пробах
определяют, как и при периодической полимеризации, по методике,
описанной в работе 24. Из полученного сухого остатка в граммах вычи-
тают массу введенного стабилизатора (сухого вещества) и рассчитывают
сухой остаток латекса в процентах. По градуировочной кривой (см.
рис. 9. 2) определяют степень превращения стирола (в %) в каждой про-
бе и данные опыта заносят в таблицу (табл. 9. 2).
Если работа проводилась тщательно, то значения степени превраще-
ния стирола в пробах при двух последних отборах соответственно для
первого, второго и третьего полимеризаторов должны быть близкими,
что свидетельствует об установившемся непрерывном процессе полиме-
ризации. В этом случае может быть рассчитан к. п. д. установки. Зная
реакционный объем полимеризационной системы Е V (в мл) и скорость
подачи эмульсии* v (в мл/мин), рассчитывают'время пребывания эмуль-
сии в полимеризационной зоне:
По кинетической кривой, полученной в работе 24'при периодической
полимеризации стирола, находят время т пер , необходимое для достиже-
ния степени превращения стирола в третьем аппарате при непрерывном
пропессе (действительная степень полимеризации в третьем аппарате по
сравнению с принятой в расчете — 90% должна быть несколько меньше),
и определяют к. п. д. полимеризационной батареи:
К.П-Д^Тпер/^иепр
*По скорости подачи водной н углеводородной фаз.
183
Используя данные по степени превращения стирола после второго и
первого полимеризаторов, подобным образом рассчитывают к. п. д. не-
прерывнодействующей полимеризационной батареи из двух полимериза-
торов и для одного полимеризатора.
В пробах латекса для определения среднего размера частиц отгоняют
незаполимеризовавшийся стирол с помощью водяного пара и затем ме-
тодом адсорбционного титрования раствором олеата натрия (по методи-
ке, описанной в работе 24) определяют средний размер частиц.
Если вся работа проводилась тщательно, то средние размеры частиц
в двух последних пробах должны иметь близкие значения.
Полученные данные о среднем размере частиц сравнивают со сред-
ним размером частиц в латексе, определенным в работе 24 при периоди-
ческой полимеризации (сравнение следует проводить при близких сте-
пенях превращения мономера).
ВВЕДЕНИЕ НАПОЛНИТЕЛЕЙ В КАУЧУК НА СТАДИИ ЛАТЕКСА
В настоящее время в промышленности широко используется наполнение
каучуков маслом, техническим углеродом, бутадиен-стирольными смо-
лами с высоким содержанием звеньев стирола и другими наполнителями
_ в стадии латекса с последующей совместной коагуляцией получен-
ной смеси.
Масло вводится главным образом в бутадиен-стирольный и бутади-
ен-а-метилстирольный латексы, полученные низкотемпературной поли-
меризацией. Добавление масла улучшает обрабатываемость каучука и
свойства вулканизатов, а также удешевляет каучук. Бутадиен-стироль-
ный (бутадиен-а-метилстирольный) каучук, полученный полимериза- <
цией в присутствии регулятора, при введении масла не требует термо-
окислительной пластикации.
Технический углерод (различные его разновидности) - один из наи-
.более эффективных и распространенных усилителей каучука.
Введение наполнителей в латекс имеет целый ряд преимуществ по
сравнению со смешением их с каучуком на вальцах или в резиносмеси-
телях, например улучшение однородности распределения наполнителя
в каучуке, как правило, улучшение физико-механических свойств резин
(повышение прочности при разрыве, снижение гистерезисных потерь,
повышение сопротивления истиранию и др.), снижение расхода энергии
на приготовление смеси, улучшение условий труда и др.
Работа 26. ПОЛУЧЕНИЕ МАСЛОНАПОЛНЕННОГО КАУЧУКА
Оптимальное количество вводимого масла зависит от пластичности ка-
учука в латексе; массовая доля его может достигать 50 ч. на 100 ч.
каучука. Основное условие — совместимость масла с каучуком, т. е.
возможность введения его в полимер и отсутствие явлений „выпотева-
184
ния” масла при последующей обработке. Состав масел оказывает боль-
шое влияние на обрабатываемость каучука и физико-механические по-
казатели вулканизатов.
Для получения маслонаполненных каучуков применяют, нефтяные
масла. В промышленности в настоящее время находит применение вы-
сбкоароматизированное масло ПН-6 (плотность 0,950—0,980 г/см3;
температура застывания не ниже 35 °C; температура вспышки в откры-
том сосуде - не ниже 230 °C; содержание фенола — не выше 0,01%).
Для лучшего распределения масла в латексе его вводят в виде вод-
ной эмульсии. После смешения масла, с латексом проводится коагуля-
ция (обычным путем).
Цель.работы, — получение маслонаполненного каучука и опреде-
ление свойств его вулканизата.
Реактивы и оборудование
Латекс СКС-30А или СКМС-30А
Масло ПН-6
Стеариновая кислота
Триэтаноламин, 3% раствор
Хлорид натрия, 12% раствор
Серная кислота, 1% раствор
Химические стаканы
Механическая мешалка'
Воронка Бюхнера с колбой Бунзена .
Вакуум-сушильный шкаф
Проведение опыта. Приготовление эмульсии масла. Эмульсию масла
готовят по следующему рецепту (в ч.):
Масло ПН-6
Стеариновая кислота
Триэтаноламин
Вода
100
6,3
3,5
140-175
Навеску масла в стакане нагревают на водяной бане до 70—60 °C.
Взвешивают отдельно стеариновую кислоту (в соответствии с коли-
чеством взятого масла по рецепту), расплавляют при 70—80 °C и выли-
вают в стакан с маслом при перемешивании. Перемешивание смеси про-
должают около часа. После этого смесь охлаждают до 40-50 °C и вво-
дят, не прекращая перемешивания, предварительно приготовленный
раствор триэтаноламина (при этом происходит омыление стеариновой
кислоты с образованием стеарата триэтаноламина, который и эмульги-
рует масло). После введения раствора триэтаноламина содержимое ста-
кана дополнительно перемешивают в течение часа.
Введение масла в латекс. Приготовленную эмульсию масла, имею-
щую температуру 40 °C, приливают при перемешивании в стакан с ла-
тексом (снабженный механической мешалкой), предварительно подо-
гретым до 40 ° С. Количество эмульсии масла рассчитывают, исходя из
сухого остатка латекса и массовой доли масла 17,6 ч. на 100 ч. каучука.
Латекс с введенной эмульсией масла подвергают интенсивному пе-
ремешиванию в течений 30 мин и затем коагулируют. Процесс коагуляции
185
проводят обычным путем при 35—40 С при перемешивании; сначала
добавляют раствор хлорида натрия (для агломерации), затем раствор
серной кислоты (для полной коагуляции). Коагулюм с сывороткой пе-
реносят на воронку Бюхнера, отсасывают сыворотку и промывают тща-
тельно каучук теплой водой (35—40 °C) до исчезновения в промывной
воде реакции на SO4-hoh. Затем каучук высушивают при 80 °C в ваку-
ум-сушильном шкафу. Полученный маслонаполненный каучук взвеши-
вают и рассчитывают его выход.
На основе полученного маслонаполненного каучука готовят резино-
вую смесь по рецепту, приведенному в гл. 4, вулканизуют и подвергают
физико-механическим испытаниям (на эластичность, механическую проч-
ность, относительное и остаточное удлинение) по указанию преподава-
теля. Для проведения перечисленных испытаний необходимо иметь не
менее 100—150 г сырого маслонаполненного каучука.
Работа 27. ПОЛУЧЕНИЕ НАПОЛНЕННОГО ТЕХНИЧЕСКИМ УГЛЕРОДОМ
(ИЛИ ТЕХУГЛЕРОДМАСЛОНАПОЛНЕННОГО) КАУЧУКА
Технический углерод вводится в латекс.в виде суспензии в воде (обычно
20%-ной), так как непосредственное введение технического углерода в
латекс сопровождается ее агломерацией и частичной коагуляцией латек-
са. В качестве диспергаторов могут применять лейканол, канифольное
мыло, лигносульфоновую кислоту и ее соли, глюкозидные экстракты и др.
Эффективность действия таких диспергаторов, как лейканол, значитель-
но увеличивается в присутствии щелочей. Количество диспергаторов
зависит от типа технического углерода. Однако его следует стремиться
сводить к минимальному, так как присутствие диспергатора ухудшает
взаимодействие технического углерода с каучуко^ (адсорбируясь на
поверхности техуглерода, диспергатор блокирует часть активных цент-
ров).
Коагуляция техуглеродлатексных смесей осуществляется в две ста-
дий: сначала добавляют раствор хлорида натрия или кальция, затем раст-
вор серной или уксусной кислот. После введения техуглерода в латекс
можно ввести масло и получить таким образом техуглеродмаслонапол-
ненные каучуки.
Следует отметить, что совместимость дисперсии техуглерода с ла-
тексом и эмульсией масла зависит от природы эмульгатора в латексе.
Так, техуглерод совмещается с латексом, содержащим эмульгатор —
некаль (каучук СКС-30), и маслом ПН-6 в интервале температур 20—
60 ° С, и тройная система латекс — техуглерод — масло устойчива в те-
чение часа. Система на основе латекса, полученного с мылом синтети-
ческих жирных кислот, нестойка и разрушается через 2—3 мин. Система
на основе латекса с канифольным эмульгатором устойчива в интервале
15-30 °C.
Цель работы — получение техуглероднаполненного итехуглерод-
маслонаполненного каучука (по указанию преподавателя) и определе-
ние свойств вулканизатов.
186
Проведение опыта. Приготовление суспензии технического углеро-
да. Суспензию техуглерода (20%-ную) готовят по следующему ре-
цепту (в ч.):
Технический углерод	100
Лейканол	4-6
Гидроксид натрия	0,6
Вода	400
Перечисленные в рецепте компоненты в количестве, необходимом
для приготовления 200—250 г сырого наполненного техуглеродом ка-
учука, загружают в шаровую мельницу и обрабатывают в течение 24 ч.
Введение техуглерода в латекс. Рассчитанное в соответствии с содер-
жанием сухого остатка количество латекса взвешивают в стакане, и при
перемешивании мешалкой к нему приливают при комнатной темпера-
туре дисперсию техуглерода в количестве, соответствующем массовой
доле углерода 50 ч. на 100 ч. каучука. В случае получения техуглерод-.
маслонаполненного каучука после введения техуглерода в латекс вво-
дят эмульсию масла ПН-6* (в расчете 17,6 ч. на 100 ч. каучука) при ин-
тенсивном перемешивании. Эмульсию масла готовят одновременно с
приготовлением суспензии техуглерода.	(
После введения техуглерода (и масла — при получении техуглерод-
маслонаполненных каучуков) проводят коагуляцию в две стадии: 2—3%
раствором хлорида кальция и 10% раствором уксусной кислоты. Затем
коагулюм отделяют от сыворотки на воронке Бюхнера, тщательно про-
мывают теплой водой и сушат при 80 ° С в вакуум-сушильном шкафу.
Полученный техуглеродмаслонаполненный каучук взвешивают, и опре-
деляют его выход. Далее, на основе полученного каучука приготовляют
резиновую смесь, вулканизуют и' подвергают физико-механическим
испытаниям (на эластичность, механическую прочность, относительное и
остаточное удлинение) по указанию преподавателя.
КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ СИНТЕТИЧЕСКИХ ЛАТЕКСОВ
Обычно содержание сухого вещества в синтетических латексах со-
ставляет до 40—49%. Однако для изготовления целого ряда изделий
необходимы высококонцентрированные латексы, содержащие до 60-
66% сухого вещества. Такие латексы требуются, например, для изгото-
вления губчатых изделий) красок, изоляции и др.
Латексы с высоким содержанием сухого вещества можно получать
непосредственно в процессе полимеризации. Производство таких латек-
сов основано на глубокой степени превращения мономеров, близкой к
100%, на уменьшении содержания воды, малой концентрации мыла в
исходной эмульсии и на добавках его по ходу полимеризации, повыше-
нии температуры полимеризации до 60—65 °C.
*Способ приготовления эмульсии масла описан в работе 26.
187
Однако получение концентрированных латексов непосредственно
при полимеризации сопряжено со значительными трудностями, и в на-
стоящее время такие латексы практически не выпускаются.
Высококонцентрированные синтетические латексы получают из ла-
тексов с обычным содержанием сухого вещества, подвергая их спе-
циальному процессу концентрирования.
Ниже приводятся две работы, предусматривающие проведение кон-
центрирования двумя способами: термическим концентрированием и
сливкоотделением.
Работа 28. ТЕРМИЧЕСКОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ЛАТЕКСА
Процесс термического концентрирования заключается в упаривании ла-
текса в токе воздуха либо под вакуумом. В промышленности применя-
ются различные конструкции концентраторов для упаривания латекса.
Простейшим аппаратом для концентрирования латекса в токе воздуха
при небольшой производительности является вращающийся горизон-
тальный цилиндрический аппарат периодического действия.
В данной работе предусматривается концентрирование латекса в
лабораторном аппарате аналогичной конструкции.
Упаривание латекса в токе воздуха — диффузионный процесс, для
которого применимо уравнение массопередачи:
g-=XFACcpc	I
где g - масса вещества, перешедшая из одной фазы в другую, в данном случае — J
масса испарившейся из латекса воды, кг; коэффициент массопередачи; F — '
площадь соприкосновения фаз, м2; ДСср — средняя движущаяся сила процесса; !
т — время, с.	1
Поверхностью соприкосновения фаз во вращающихся горизонталь- 1
ных цилиндрических концентраторах является сумма поверхностей зер- М
кала испарения латекса в аппарате и стенок аппарата над уровнем латек- 1
са, омываемых латексом при вращении.
Движущую силу процесса можно выражать в любых единицах, при-
меняемых для выражения состава фаз.
Расчет материального баланса концентрирования удобнее проводить,
выражая содержание воды в воздухе в килограммах на 1 м3 сухого воз-
духа. В этом случае движущая сила будет выражаться в кг/м3 сухого ;
воздуха, а коэффициент массопередачи — в м/с.
Движущей силой процесса концентрирования латекса является раз- 1
ность между равновесным содержанием воды в воздухе, соответствую- ]
щем полному его насыщению при данной температуре, и имеющимся
содержанием воды. Среднюю движущую силу процесса можно рассчи- J
тать как среднюю арифметическую движущих сил на входе воздуха в 1
концентратор и на выходе из него, если они различаются менее чем в 1
два раза, или как среднюю логарифмическую при различии более чем в ]
два раза (в общем случае среднюю движущую силу находят другими 1
методами, в частности графическим интегрированием).	J
188
С помощью уравнения можно определить опытное значение коэф-
фициента массопередачи, знание которого необходимо при анализе ра-
боты действующих аппаратов для концентрирования латексов.
Цель работы — проведение процесса концентрирования латексов,
составление материального баланса, ознакомление с методом экспери-
ментального определения коэффициента массопередачи и его зависи-
мости от температуры концентрирования и скорости подачи воздуха.
Работа проводится на лабораторном концентраторе с бутадиен-сти-
рольным или другим латексом.
Реактивы и оборудование
Латекс Экспериментальная установка (рис. 9. 5)
Плоскодонная колба или бутыль вместимостью 2 д
Воронка
Чашки для определения сухого остатка
Концентратор
Концентратор представляет собой стеклянную бутыль с отверстием
9 в дне для входа воздуха, который выходит из концентратора через
горло. Бутыль помещена в металлическую ванну 2 с водой, нагреваемую
электронагревательным элементом. Бутыль укреплена в обойме 7 и
приводится во вращение с помощью мотора через шкив 12. Воздух для
упаривания латекса подается с помощью вентилятора 16. Подача воздуха
регулируется при помощи Автотрансформатора, подключенного к венти-
лятору. Скорость подачи воздуха измеряют реометром 15. Для замера
количества воздуха служат сухие газовые часы 14. Температура и влаж-
ность воздуха, подаваемого..и концентратор (воздуха помещения), заме-’
ряются комнатным баротермогигрометром. Замер температуры латекса
в бутыли осуществляется термопарой 6 с милливольтметром 3. Темпе-
ратуру и влажность воздуха, выходящего из концентратора, замеряют су-
хим 4 и влажным 5 термометрами, установленными в горле бутыли.
1 — концентратор (бутыль); 2 — ванна; 3 — милливольтметр; 4 — сухой термо-
метр; 5 - влажный термометр; 6 - термопара; 7 - металлическая обойма для
крепления бутылки; 8 - прокладка из микропористой резины; 9 - отверстие для
входа воздуха; 10 — масленка; 11 — полый вал; 12 — шкив; 13 - подшипники;
14 - газовые часы; 15 - реометр; 16 - вентилятор.
189
Таблица 9. 3. Термическое концентрирование латекса
Проведение опыта. Определяют содержание сухого вещества в ла"
тексе (по методике, описанной в гл. 6), а также его плотность.
Включают обогрев воды в ванне (устанавливая термореле на задан-
ную температуру).
Закрывают отверстие в днище концентратора пробкой и.взвешивают
-пустой концентратор, затем наливают в него латекс (предвариТельН0
отфильтрованный через двойной слой марли) и снова взвешивает. По
разности определяют количество загруженного латекса, по плотности
рассчитывают.его объем. Для опыта берется такое количество латекса,
чтобы он в процессе работы не выливался из бутыли.
Концентратор поворачивают в горизонтальное положение, вынИмают
пробку из дна, помещают в ванну и приводят во вращение.
После достижения латексом заданной температуры начинают про-
пускать воздух через концентратор со скоростью, заданной преподава-
телем. При этом замечают показание газового счетчика и время (по
часам) от начала опыта.
Отмечают показания температуры и влажности поступающего в кон'
центратор воздуха (по баротермогигрометру), а также показания тем-
пературы сухого и влажного термометров для воздуха, выходящего из
концентратора.
Концентрирование продолжают 2-3 ч (по указанию преподавателя).
По окончании опыта замечают время и показания газового счетчика.
Концентратор вынимают из ванны, обтирают и взвешивают. В пробе
определяют сухой остаток и плотность. Результаты опыта записывают
в виде таблицы по форме, приведенной в табл. 9.3.
При изучении зависимости коэффициента массопередачи от теМ^ера-
туры латекса при концентрировании или от скорости подачи воздуха
проводят 2—3 опыта при различных температурах латекса или при Раз"
личных скоростях воздуха (по указанию преподавателя).
190
Обработка результатов опыта. Составление материального баланса
процесса. 1. Определяют массу воды# (в г), испарившейся из латекса,
по массе латекса до и после концентрирования (соответственно бнач и
GKOH ) и по соответствующим сухим остаткам (х няи и хкон ) :
= 6”нач(1 •^нач! 1*кон(1 *^-"кон)
2. Определяют массу воды g, унесенной из латекса воздухом, зная
объем пропущенного воздуха ^озд (в м3), его температуру t0 (в °C)
и влажность w (в %) и температуру, показываемую сухим и влажным
термометрами (соответственно t и t') для воздуха, покидающего кон-
центратор.
Массу воды, поступающей с воздухом, #нач (в г) находят по фор-
муле:	ДР'ас и,оГо. 18.1000	_ ^вс м>0К'озд
#нач	_ -воэл 217
22,4 Т-1013 д	Т
где Риас - давление насыщенного водяного пара при температуре помещения,
гПа (находят по справочникам); Тв = 273 К; 18 - молекулярная масса воды;
Т — температура помещения, К.
Общую массу паров воды в воздухе, выходящем из концентратора,
gK0H (вг) определяют по формуле:
„  РКОН ' 18
i S’k.oh	~~ Г
(Р-Ркон)-22,4
где Р - атмосферное давление, гПа; Исух ~ объем сухого воздуха (в м3) при
температуре помещения, содержащийся во влажном воздухе ^возд и рассчитыва-
емый по формуле:	, Рнас^оч
геух=гвозд (1 - р w0 J
Асон ~ давление паров воды в выходящем из концентратора воздуха, равное
Ркон =^тс~ 7 ‘ Ю P(t — ij)
здесь Pj^c - давление насыщенного водяного пара (в гПа) при температуре Г,,
Показываемой влажным термометром.
191
Масса воды, унесенной воздухом из латекса, равна:
~ Sкон~£нач” ^возд
18 Г(1-7^г)у""
22,4 Р-Ркон	Т-1013
Сравнивают между собой рассчитанные по пунктам 1 и 2 значения
количества воды, упаренной из латекса.
Хорошее совпадете материального баланса свидетельствует о тща-
тельности проведения опыта. Расхождение не должно превышать 10%.
Расчет коэффициента массопередачи. Коэффициент массопередачи
рассчитывают по формуле: ЛГ=й/(РЛСсрт).
Площадь испарения F (в м2) рассчитывается по среднему объему
латекса в концентраторе в процессе опыта и равна:
Р=Р3+ГЦ+2РОСН
где F - площадь зеркала испарения; Рц - площадь цилиндрической части кон-
центратора над латексом; РОсн ~ площадь основания концентратора над уровнем
Латекса, обмываемая им при вращении концентратора (рис. 9. 6)
F3-bti и Fu^lH
Н — длина зеркала испарения, равная длине цилиндрической части бутыли;' Ъ - ши-
рина зеркала испарения (рассчитывается по среднему объему латекса в бутыли);
I - длина части окружности бутыли до зеркала испарения; FOCK - рассчитывает-
ся как часть кругового кольца (на рис. 9. 6 заштрихована).
«
Средняя движущая сила ДСср (в г воды/м3 сухого воздуха) рас-
считывается по формулам:
как среднее арифметическое
(Снач Снач) + ( Скан (кон)
ACep=----------------------—
как среднее логарифмическое
л ((мач*-Снач) (С*он (кон)
*
2,31 :ач
’ С* — С
VKOH с-кон
где Снач - массовая концентрация воды в исходном воздухе, поступающем в кон-
центратор, г/м’ сухого воздуха; С„ач - то же, равновесная; СКон ~ массовая кон- s
центрация воды в воздухе, выходящем из концентратора, г/м’ сухого воздуха;
(кон ~ 10 же> равновесная.
Так как давление паров воды над латексом.«
определяется его температурой, которая в ре-Д'
зультате перемешивания выравнивается во всем Д
объеме латекса, то Снач =CKOII =С*.	S*.
Из-за циркуляционных токов воздуха внутри Д
бутыли над латексом можно принять, что Я
Рис. 9.6. Поперечное сечение концентратора.	Т]
концентрация паров воды в воздухе в любой точке объема одинакова
и равна концентрации его на выходе из бутыли. Поэтому движущая си-
да процесса может быть выражена как
лсср--с*-ст
Равновесная концентрация С* может быть рассчитана по формуле:
где X - влагосодержание влажного воздуха при у> = 100% на 1 кг сухого воздуха
при температуре латекса (находят по справочнику) ; V — объем влажного воздуха
в м3 на I кг сухого воздуха при ч>= 100% и при температуре латекса;	— давле-
ние насыщенного водяного пара при температуре латекса, гПа.
_	_SkohT
где ?кон — температура латекса, °C.
Для концентрирования латексов в лабораторных условиях можно
использовать также серийные ротационные испарители (в частности,
ИР-1М, ИР-1, ИР-5 и др.), принцип работы которых основан на упарива-
нии жидкостей в пленках под вакуумом. Упаривание осуществляется во
вращающейся вакуумированной стеклянной колбе, обогреваемой баней
с электронагревателем. Температура теплоносителя (вода, масло) под-
держивается постоянной автоматически.
Работа 29. КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ЛАТЕКСА МЕТОДОМ СЛИВКООТДЕЛЕНИЯ
Разделение латекса на „сливки” и серум происходит по закону Стокса:
v = d2(p0-p)g/^ri
где V — скорость седиментации; d - эффективный диаметр частиц; р0 и р - плот-
ность среды и дисперсной фазы (с сольватными оболочками) ; g - ускорение силы
тяжести; ч — динамическая вязкость.
Согласно этому уравнению скорость расслаивания пропорциональна
квадрату диаметра частиц. Однако фактически зта зависимость сложнее.
Действительно, величина также зависит от размера частиц, так как
чем меньше частицы полимера, тем больше суммарный объем сольват-
ных оболочек, передвигающихся вместе с частицами, по отношению к
массе полимера и, следовательно, тем меньше величина (сь—/). Динами-
ческая вязкость латекса т?, как известно, также является функцией раз-
меров частиц, возрастая с. их уменьшением при равной концентрации су-
хого вещества. Таким образом, скорость расслаивания с уменьшением
Диаметра частиц полимера должна падать значительно больше, чем в
квадратичной зависимости.
Поэтому без специальных добавок расслаивание латекса, даже на-
турального, с относительно большой величиной частиц, происходит
193
Таблица 9. 4- Концентрирование латекса методом сливкоотделения
Исходный латекс			5% раствор альгината натрия		10% раствор карбона- та натрия	
масса пробы, г	массовая доля сухо- го остат- ка, %	масса сухого вещества, в пробе, г	масса добавлен- ного раст- вора, г	масса су- хого ве- щества в введен- ном раст- воре, г	масса до- бавленно- го раство- ра, г	масса су- хого ве- щества в введенном раство- ре, г
настолько медленно, что не может быть использовано в производствен-
ных условиях. Многие синтетические латексы вообще не расслаиваются,
даже при длительном хранении. Однако процесс расслаивания очень силь-
но ускоряется, если предварительно или в самом процессе агрегировать
латексные частицы, в частности, добавлением к латексу специальных
агентов сливкообразования, к которым относятся такие вещества, как
желатина, соли альгиновой кислоты, пектин, некоторые производные
целлюлозы и др. Механизм действия этих агентов еще полностью не
изучен, но большинство исследователей полагают, что в основе его ле-
жит обратная агрегация частиц, связанная с взаимодействием агентов
сливкоотделения с эмульгаторами. Образующиеся цри этом агрегаты
включают большое число частиц вместе с сольватными оболочками, а^Н
потому их размеры значительно больше размеров исходных частиц, W
вследствие чего процесс расслаивания сильно ускоряется. Агрегация час-
тиц происходит тем лучше, чем больше добавлено „сливкоотделителя”,
но введение этих агентов в большом количестве значительно повышает
вязкость системы, что затрудняет процесс разделения. Следовательно, %
должна существовать оптимальная концентрация „сливкообразователя”,
при которой достигается наилучший эффект при отстаивании. Оптималь-
ное количество зависит от природы исходного латекса, в частности от его
вязкости, концентрации и размеров латексных частиц.
Латекс, предназначенный для сливкоотделения, должен быть тща-
тельно дезодорирован, так как при сливкоотделении все содержащиеся
в латексе мономеры почти полностью переходят в концентрат (в проти-
воположность методу упаривания, при котором окончательная дезодо-
рация латекса совмещается с его концентрированием).
Цель работы — проведение концентрирования латекса ВХБ-70
методом сливкоотделения (синтез латекса описан в работе 8).
Рецепт сливкоотделения: 0,6% альгината натрия (в расчете на водную
фазу латекса) и 0,8% соды. Отстаивание проводится при комнатной тем-
пературе (18-20 °C) не менее 12-18 ч. При этом содержание сухого ве-
щества в концентрате повышается до 42—46%; содержание сухого ве-
щества в серуме составляет 2—4%.
1,4 1;
Концентрат			Серум		
масса, г	массовая доля сухого остатка, %	масса сухого вещества, г	масса, г	массовая до- ля сухого остаткв)%	масса сухого вещества, г
Реактивы и оборудование
Латекс ВХБ-70	Делительная воронка
Альгинат натрия, 5% раствор	Аппарат для встряхивания
Карбонат натрия, 10% раствор	Химические стаканы
Проведение опыта. 60 г латекса с известным содержанием сухого ве-
щества заливают в делительную воронку и приливают к нему медленно
при слабом встряхивании предварительно приготовленную смесь раство-
ра альгината и карбоната натрия в количестве, соответствующем приве-
денному рецепту. Затем воронку с латексом укрепляют в аппарате для
встряхивания и перемешивают в течение 30 мин. После этого воронку
устанавливают вертикально. Через 12—18 ч сливают из воронки нижний
слой - концентрат — в химический стакан и взвешивают. Затем во
второй стакан — верхний слой (серум) и также взвешивают. Определяют
сухой остаток в концентрате и серуме. Данные заносят в таблицу
(табл. 9.4).
На основании опытных данных, приведенных в таблице, составляют
материальный баланс по сухому веществу, который свидетельствует об
аккуратности выполнения работы.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЛАТЕКСОВ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ
В настоящее время наряду с изготовлением резиновых изделий из
твердого каучука находят широкое применение также методы получения
изделий непосредственно из латексов, что позволяет исключить ток-
сичные, огнеопасные и дорогие растворители, улучшить условия труда,
упростить технологию, снизить капитальные затраты, повысить качество
изделий и т. д. В отдельных случаях, например при изготовлении пеноре-
зины, применение латексов приводит к созданию новых материалов со
специфическими .свойствами.
Из латексов изготовляют разнообразные маканые изделия (резино-
вые перчатки и др.); они широко применяются для пропитки корда,
пропитки и шпредингования тканей (прорезиненные ткани, плащевые
195
материалы, приводные ремни), проклейки (водостойкая бумага, техни-
ческие и обувные картоны, прокладки), облицовка химической аппара-
туры и т. д.
Работа 30. ИЗГОТОВЛЕНИЕ ПЕНОРЕЗИНЫ
Один из важнейших материалов, получаемых из латекса, — пенорезина,
отличающаяся легкостью, высокими амортизирующими, звуко- и тепло-
изоляционными свойствами, гигиеничностью (высокой паропроницае-
мостью) и др.
Особенностью пенорезины является наличие в ней мелких, большей
частью соединенных друг с другом (на 90-95%) пор, заполненных
воздухом.
Производство пенорезины включает три основные стадии: 1) вспе-
нивание латексной композиции (введением воздуха или другого газа);
2) желатинирование — закрепление образовавшейся структуры; 3) вул-
канизация полимера с последующей промывкой и сушкой пенорезины.
Латексная композиция помимо латекса включает пенообразователи
и стабилизаторы пены, вулканизующие агенты, наполнители, пластифи-
каторы, антиоксиданты и желатинирующие агенты.
Латексы для пенорезины должны быть высококонцентрированными
(содержание сухого вещества 60—70%), с низким поверхностным натя-
жением (35-40 мН/м) — для обеспечения необходимой устойчивости
латексной пены и достижения требуемой кратности вспенивания - и с
хорошей текучестью.
Для изготовления пенорезины общего назначения в отечественной
промышленности применяют бутадиен-стирольный латекс СКС-С (низко-
температурной полимеризации, получаемый при массовом соотношении
бутадиена и стирола 70 :30, подвергнутый агломерации и последующему
концентрированию) и смесь латекса СКС-С с натуральным. Для замены
натурального латекса используют искусственный изопреновый латекс
или его соконцентрат с бутадиен-стирольным.
В качестве пенообразователей применяют только карбоксилатные
мыла — олеаты, парафинаты, мыла касторового масла, рицинолеаты, ко-
торые в отличие от сульфатов и сульфонатов не стабилизируют латекс- ч
ные частицы и йузыри воздуха по отношению к желатинирующим <
агентам.
Для подавления склонности латексных пен к оседанию и обеспече-
нию более равномерной структуры пенорезины вводят стабилизаторы
пен — четвертичные аммониевые мыла, амины, белки.
Вулканизующими агентами служат обычно те же вещества, что и при
вулканизации каучука, содержащегося в латексе, — сера в сочетании с
ультраускорителями вулканизации (диэтилдитиокарбаматом и меркап-
тобензтиазолятом цинка).
Наполнители - мел, тальк, литопон, каолин, слюду и другие ма-
териалы — вводят главным образом для повышения твердости и
196
уменьшения усадки пенорезины в процессе промывки и сушки (одно-
временно снижается стоимость).
. Пластификаторы, например вазелиновое масло, облегчают коалес-
ценцию латексных частиц при желатинировании.
Антиоксиданты — нафтам-2, продукт 2246 (2,2'-метиленбис-4-метил-
6-трет-бутилфенол) — обеспечивают стойкость пенорезины к старению.
В качестве желатинирующего агента применяют кремнефторид нат-
рия или калия в сочетании1 с оксидом цинка, являющимся также актива-
тором вулканизации, и хлоридом аммония.
Вспенивание латексной смеси осуществляют механически до дости-
жения кратности пены (отношения объема пены к объему исходного ла-
текса) до 3—12.
Цель работы — получение пенорезины из латекса СКС-С по сле-
дующему рецепту (на 100 г сухого вещества в латексе) :
Латекс СКС-С, г (на сухое вещество)	100
Парафинат натрия	1,25
Сера	2,25
Меркаптобензтиазолят цинка	1,0
Диэтилдитиокарбамат цинка	1,0
Нафтам-2	1,0
Оксид цинка	3,0
Кремнефторид натрия	2,5
Цетилтриметиламмонийбромид	1,0
Прибор для взбивания пены*
Термостат
Шаровая мельница
Круглодонная колба с мешалкой
Мерный цилиндр, стальная форма
Реактивы и оборудование
Перечисленные в рецепте
вещества
Проведение опыта. В отфильтрованный через двойной слой марли
латекс вводят раствор парафината натрия и вспенивают смесь до объема,
превышающего первоначальный в 3,5—4,5 раза. При тщательном переме-
шивании поочередно добавляют суспензию вулканизующих агентов,
раствор цетилтриметиламмонийбромида и желатинирующий раствор.
Приготовленную смесь сразу ж. * ** заливают в нагретую до 50 °C фор-
му, переливая ее осторожно по стенке сосуда (во избежание образования
больших воздушных включений, которые могут нарушить процесс коа-
гуляции и вулканизации пены).
Для желатинирования выдерживают смесь в термостате при 50 °C в
течение 30 мин.
Вулканизуют желатинированную смесь в термостате при 140 °C в
течение 60 мин.
* При отсутствии специального прибора для вспенивания можно применить
венчиковую мешалку с мотором и ЛАТРом (для регулирования частоты враще-
ния мешалки).
** При задержке этой операции может произойти преждевременная коагуля-
ция массы вне формы.
197
Извлекают вулканизат из формы, охлаждают до комнатной темпе-
ратуры и тщательно промывают водой.
Отжимают изделие и сушат при 50—55 °C. Высушенную губку взве-
шивают и рассчитывают кажущуюся плотность.
Количество латекса, необходимое для изготовления губчатого из-
делия, определяют исходя из размера имеющейся формы (ее заливаемо-
го объема) и кажущейся плотности губки (порядка 0,15 г/см3).
Приготовление суспензии вулканизующих агентов. Отвешивают
перечисленные в рецепте ингредиенты и загружают в шаровую мельницу.
Суспензию готовят не менее 24 ч. После выгрузки из шаровой мельницы ,
суспензию анализируют на сухой остаток (продолжительность хранения
суспензии не более 10—20 сут).
Работа 31. ПОЛУЧЕНИЕ ПЛЕНОК МЕТОДОМ ИОННОГО ОТЛОЖЕНИЯ
Ионное отложение — один из наиболее простых и эффективных методов
изготовления из латексов резиновых изделий с одинаковой толщиной
• стенок. Метод основан на взаимодействии катиона электролита (обычно
Са2+, Мп2+, Mg2+) с эмульгатором, образующим защитную оболочку
глобул каучука. При этом происходят дестабилизация глобул, их коа-
лесценция и равномерное отложение каучукового геля на всей поверх-
ности погруженной в латекс формы с нанесенным на нее слоем электро-
лита (фиксатора).
Необходимым условием получения изделий методом ионного отло-
жения является достаточная прочность образующегося геля, который
должен выдержать в последующих процессах синерезиса и сушки зна-
чительное сжатие без нарушения целостности, т. е. без образования тре-
щин. Этому требованию вполне удовлетворяют гели из натурального и
хлоропренового латексов. Гели получаются настолько прочными и эла-
стичными, что их можно снимать с форм и подвергать синерезису, сушке
и вулканизации. В определенных условиях получают прочные сырые ге-
ли карбоксилсодержащих латексов.
Ддя повышения прочности и эластичности пленок, а также улучше-
ния их поверхности прибегают к введению в латекс различных порошко-
образных наполнителей, мягчителей, поверхностно-активных ве-
ществ и т. п.
Существенное влияние на свойства поверхности гелей и пленок, а
также на кинетику ионного отложения оказывает природа эмульгатора.
Наиболее быстро откладываются гели из латексов, полученных с кани-
фольным эмульгатором, медленнее всего — из латексов, синтезирован-
ных на основе натриевых, калиевых или аммонийных солей парафино-
вых кислот; промежуточное положение занимают латексы, содержащие
некаль.
Другие важные факторы, влияющие на процесс ионного отложе-
ния, — концентрация и pH латекса, количество и равномерность отложе-
ния суспензии электролита (фиксатора) на форме. Лучшие физико-
198
механические свойства имеют пленки, полученные из латексов с концен-
трацией сухого вещества не ниже 30%. Кроме того, при повышенной кон-
центрации уменьшается возможность выпадания порошкообразных
ингредиентов в осадок, что является необходимым условием получения
качественных пленок.
Толщина образующейся пленки каучука зависит от толщины слой
фиксатора, осажденного на форме, и длительности погружения формы с
фиксатором в латекс.
Цель работы — получение пленок каучука методом ионного
отложения. В качестве исходного материала принят латекс СКД-1 (бута-
диенкарбоксилсодержащий латекс) с содержанием сухого вещества не
ниже 30% и pH = 8,5—9.
Для этого латекса суспензию фиксатора можно готовить по следую-
щему рецепту (в ч.):
Хлорид кальция (в расчете на безводный)	16
Каолин	’	25
Фенол	1
Вода	58
Хлорид кальция, входящий в состав фиксатора и участвующий в
ионном отложении, для карбоксилсодержащего латекса выполняет и
роль вулканизующего агента, поэтому в специальном введении послед-
него в данном случае отпадает необходимость.
Реактивы и оборудование
Латекс СКД-1
Каолин П (парфюмерный)
Хлорид кальция, кристалли-
ческий
Фенол
Формы, представляющие собой запаянные с
одного конца стеклянные трубки диаметром
40 мм и длиной 30-40 см
Подставка для форм
Химические стаканы вместимостью 300 мл
Воздушный термостат
Проведение опыта. Приготовление фиксатора. Готовят 250 г фикса-
тора согласно приведенному ранее рецепту. В химическом стакане, пе-
ремешивая, растворяют в дистиллированной воде сначала фенол, а затем
хлорид кальция. После этого добавляют по частям каолин. Перемешива-
ние не прекращают до получения гомогенной смеси. Полученный фикса-
тор фильтруют через тройной слой марли или через мелкую металличес-
кую сетку.
Нанесение фиксатора на формы. Фиксатор наносят на формы мето-
дом макания. Осадившийся тонкий слой фиксатора высушивают при
комнатной температуре в течение нескольких часов. При сушке формы
устанавливают на подставке в вертикальном положении запаянным кон-
цом вверх.
Получение пленки каучука. Формы с нанесенным слоем фиксатора
погружают на 5—10 мин в химический стакан с латексом и затем на 2—3
мин в стакан с теплой водой (для синерезиса). Пленку высушивают при
комнатной температуре на воздухе в течение 2—3 сут либо в сушильном
199
шкафу при 60 С в течение 3—4 ч. Вулканизацию проводят в воздушно
термостате при 140 °C в течение 60 мин. Полученную пленку снимают
формы и промывают водой.
Пленки подвергают механическим испытаниям (по указанию преп<
давателя). Образцы для испытаний вырубают из участков пленки, т
имеющих дефектов.
ПОЛУЧЕНИЕ ИСКУССТВЕННЫХ ЛАТЕКСОВ
Искусственные латексы получают диспергированием в воде предварител
но синтезированных полимеров, в отличие от синтетических латексов
образующихся непосредственно в процессе эмульсионной полиме
ризации.
Для получения искусственных латексов используют полимеры, ко
торые не могут быть получены эмульсионным путем: прежде всег«
цис-1,4-полиизопрен, этиленпропиленовый каучук, бутилкаучук, силок
сановый каучук.
Искусственные латексы могут быть получены двумя основными ме
годами. Первый, наиболее распространенный, заключается в растворени!
каучука в низкокипящем органическом растворителе с последующим,
эмульгированием раствора в водном растворе эмульгатора, отгонко*
растворителя и концентрированием полученной дисперсии. Первая ста
дия растворения каучука в растворителе может быть исключена пр*
использовании готового раствора, отобранного после полимеризации
при синтезе соответствующего каучука.
Эмульсию раствора полймера в воде получают простым механичес
ким диспергированием - одностадийным или двухстадийным. При двух
стадийном эмульгировании (которое, по-видимому, наиболее целесо
образно) на первой стадии в условиях относительно малоинтенсивноп
перемешивания получают грубую эмульсию (диаметр капель 20— ИХ
мкм), на второй — в условиях интенсивного механического воздействю
капли грубой эмульсии дробят до 1—2 мкм.
Растворитель из эмульсии отгоняют чаще всего под вакуумом; кон
центрирование можно проводить упариванием под вакуумом, сливко
отделением, центрифугированием.
Второй метод получения искусственных латексов заключается в ме
ханической обработке твердого полимера (например, на вальцах) пр
постепенном добавлении водного раствора эмульгатора. После введени
определенного количества водного раствора (обычно не менее 150 ч. в
100 ч. каучука) происходит инверсия фаз, т. е. дисперсия водной фаз,
в каучуке превращается в латекс — дисперсию каучука в воде.
Работа 32. ПОЛУЧЕНИЕ ИСКУССТВЕННОГО ЛАТЕКСА СКИ-3
Цель работы — ознакомление с методом получения искусственног
латекса СКИ-3.
200
Реактивы и оборудование
Каучук СКИ-3
и-Гексан
Раствор калийно-канифольного
мыла, 15%-ный
Установка для растворения каучука
Ми кро размельчитсль.тканей
Эмульсионная машина
Водяная баня
Нисходящий холодильник с приемником
Водоструйный насос
Проведение опыта. Приготовление раствора каучука. Мелкоизмель-
ченный каучук помещают в колбу, заливают необходимым количеством
н-гексана, исходя из получения 10%-ного раствора каучука, и оставляют
на сутки.
Колбу с набухшим каучуком укрепляют в установке для растворе-
ния каучука. Перемешивание продолжают в течение 2—3 ч.
Приготовление эмульсии раствора каучука. Эмульгирование раство-
ра каучука осуществляют в две стадии: на первой стадии получается
грубая эмульсия, на второй — тонкая эмульсия. Грубая эмульсия полу-
чается на микроразмелъчителе тканей, снабженном мотором, приводя-
щим в действие быстроходную мешалку с частотой вращения от 66
до 133 с-1.
В стакан микроразмельчителя заливают водную фазу — раствор
калийно-канифольного мыла и расчетное количество воды. Затем при
вращении мешалки с частотой 66 с”Постепенно заливают расчетное
количество раствора полимера, и смесь перемешивается в течение 5 мин.
Полученную грубую эмульсию сразу же выливают в эмульсионную
машину.
Эмульсионная машина представляет собой высокооборотный шесте-
ренчатый насос, к всасывающей линии которого подсоединен напорный
стакан. Для удобства очистки от полимера рабочий объем машины сде-
лан разъемным, герметизация осуществляется с помощью кольцевых
прокладок и накидных болтов. При работе машины в циркуляционном
режиме резиновый шланг, подсоединенный к крану нагнетательной ли-
нии, опускается в напорный стакан. Перед приготовлением эмульсии необ-
ходимо проверить работу эмульсионной машины на воде.
После проверки исправности машины в напорный стакан заливают
грубую эмульсию и включают машину. Эмульсию заливают небольшими
порциями. Время получения тонкой эмульсии от 5 до 10 мин.
Необходимо следить за тем, чтобы не было перегрева машины: пос-
ле 1 мин работы машину нужно выключать на 3—5 мин. При эмульгиро-
вании стакан следует закрывать крышкой с отверстием для резиновой
трубки. Процесс эмульгирования осуществляется путем циркуляции
смеси шестеренчатым насосом в замкнутом контуре.
Рецепт для приготовления эмульсии каучука (в ч.);
Каучук СКИ-3	100
я-Гексан	900
Вода	.	600
Калийно-канифольное мыло (по сухому	10
веществу)
201
Отгонка растворителя. Из готовой эмульсии получают дисперсию!
каучука (латекс СКИ-3) отгонкой растворителя из колбы с нисходящим ,
холодильником под вакуумом, создаваемым с помощью водяного насо- .
са. Обогрев колбы осуществляют на водяной бане при постепенном ,
нагреве воды до 80 °C. Контроль за ходом отгонки ведут по сухому J
остатку латекса.
Готовый латекс, представляющий собой 15—20% водную дисперсию
каучука, подвергают термическому упариванию при 60—70 °C на водя-
ной бане в токе воздуха, создаваемом над поверхностью латекса, до со- '
держания сухого вещества 45—50%. Латекс с такой концентрацией может
успешно применяться для получения маканых изделий.
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРОИЗВОДСТВА КАУЧУКОВ
ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ В РАСТВОРАХ
Производство каучуков полимеризацией в растворах является преобла-
дающим в отечественной промышленности. Оно включает ряд стадий:
полимеризацию в батарее полимеризаторов, разложение катализатора, 
отгонку растворителя, незаполимеризованных мономеров и олигомеров,
выделение крошки каучука, ее сушку, формование и упаковку блоков
товарного каучука.
Процессы полимеризаций осуществляют в батарее полимеризаторов,
лабораторный вариант которой рассмотрен на примере получения каучу- ?
ков полимеризацией в эмульсии (см. работы 24 и 25). В условиях сту-1
денческой лаборатории выполнение работ по технологии полимеризации
в растворе небезопасно и нецелесообразно. Заключительные стадии про-
цесса (сушка, формование и упаковка) требуют сложного механическо-
го оборудования. Поэтому для иллюстрации технологических процессов
производства синтетических каучуков типа СКИ-3 или СКД полимериза-
цией соответствующих мономеров в растворах будет рассмотрена стадия
удаления растворителя (и незаполимеризованных мономеров) из по-
лимеризата.
Работа 33. ОТГОНКА РАСТВОРИТЕЛЯ ИЗ ПОЛИМЕРИЗАТА, ПОЛУЧАЕМОГО
ПРИ РАСТВОРНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ, МЕТОДОМ ВОДНОЙ ДЕГАЗАЦИИ
Одним из наиболее важных и сложных технологических процессов про-
изводства каучуков методом полимеризации в растворах является уда-
ление из полимеризата растворителя, незаполимеризованных мономе-
ров, а также летучих примесей (например, низкомолекулярных олиго-
меров). Содержание полимера в полимеризате составляет лишь 10-15%,
поэтому объемы удаляемых летучих веществ очень велики и аппаратура,
предназначенная для этого процесса, занимает значительное место в сис-
темах производства каучуков методом полимеризации в растворах.
Отгонка летучих веществ, иногда называемая дегазацией, пресле-
дует две главные задачи: а) извлечение из полимеризата растворителя и
незаполимеризованного мономера с целью последующей их регенерации;
202
б) получение твердого каучука в виде крошки, содержащей минималь-
ное количество летучих веществ, и пригодной для дальнейшей перера-
ботки — сушки и брикетирования. Дегазация сильно осложняется высо-
кой вязкостью полимеризата и пониженным давлением паров летучих
веществ над растворами каучука (определяется по уравнению Флори-
Хаггинса) и требует специальных приемов. Эти приемы заключаются
прежде всего в диспергировании полимеризата в нагретой воде и далее
в осуществлении многоступенчатого процесса обработки полученной
крошки каучука.
Диспергирование проводят с помощью специальных устройств —
крошкообразователей, самым простым из которых является фильера,
через которую полимеризат подается в сосуд с горячей водой. Много-
ступенчатость достигается последовательной обработкой полученной
крошки паром в двух или трех аппаратах специальной конструкции.
Основными показателями, характеризующими процесс дегазации,
служат расход теплоты (пара, горячей воды) и степень дегазации — оста-
точное содержание летучих веществ в каучуке.
Расход теплоты определяется по уравнению:
Q-Oi + Ог + Сз	(9-1)
где С, и <23 - расходы теплоты на подогрев и испарение растворителя, ДжДу Q3 —
расход теплоты на подогрев полимера, Дж/г
С1“врср(^1«>и~^нач)	(9.2)	Pa“S‘p(®p—Sic)	(9.3)
Оз ~	ск ( ^кои ^нач)	(9.4)
Здесь gp и gK - масса полимеризата (раствора) и каучука, г; ср и ск — теплоем-
кость растворителя и каучука, Дж/(г- °C), </р - теплота испарения растворителя,
Цж/т- f кон и tнач - конечная и начальная температуры полимеризата.
Степень дегазации а может быть определена по количеству отогнан-
ных летучих веществ или по содержанию летучих веществ в крошке
а=еготг/(е-р-ек); а=*к/*н	(9.5)
где gmT - масса отогнанного растворителя; хк - содержание летучих веществ в
крошке, доли; хн — содержание летучих веществ в растворе, доли.
В условиях лабораторного практикума нет необходимости работать
с реальными полимеризатами, содержащими весьма низкокипящие мо-
номеры и растворители, а также с устройствами для дегазации, полностью
идентичными реальным. Существо процесса может быть достаточно пол-
но изучено на упрощенной модели.
Цель работы — выделение растворителя из искусственного раство-
ра изопренового каучука. Составление теплового и материального ба-
лансов. Определение расхода теплоты и степени дегазации.
Реактивы и оборудование
Раствор каучука в гексане	Экспериментальная установка (рис. 9. 7)
Бюретка на 50 мл
Термостат
Бюкс вместимостью 50 мл
Воронка Бюхнера
203
Таблица 9.5. Дегазация раствора каучука в «-гептане
Температура воды... °C; концентрация каучука в растворе ... г/л, %
Скорость подачи, капель/мин	Время начала подачи	Время окон- чания подачи	Количество пропущен- ного раст- вора, г	Средняя скорость подач в, г/мин	Масса	1 конденсата, г м	
					и-гексан	вода *
Xх Экспериментальная установка состоит из стеклянной колонки с
рубашкой 2, заполняемой водой, нагретой до 75 ± 2 °C; мерника 1 для
раствора каучука; капилляра 4, служащего фильерой, через которую
раствор вводят в воду; термостата 3, с помощью которого в рубашке
колонки 2 поддерживается температура 75—80 °C, а также холодильни-
-ка-конденсатора5, предназначенного для конденсации отгоняемых паров
растворителя и приемника суспензии крошки каучука 7. Кроме того, в
установку входит приемник конденсата 6, выполненный в виде бюретки,
и воронка Бюхнера 8 для выделения влажной крошки.
Проведение опыта. В мерник 1 заливают 50 мл раствора каучука
СКИ-3 (можно СКД) в н-гексане. Колонку 2 заполняют до сливного
патрубка водой с температурой 75—80 °C из термостата, после чего пе-
реключают термостат на подачу воды с тбй же температурой в рубашку
колонки 2. Проверяют герметичность системы конденсации, включают
охлаждение конденсатора 5, подсоединяют приемник крошки 7. Затем
начинают подачу раствора каучука из мерника 1 через фильеру 4 в ко-
лонку 2. Отмечают время начала подачи раствора и регулируют ско-
рость подачи краном а по количеству капель, выходящих из фильеры.
Рекомендуемые скорости от 20 до 60 капель в минуту. После пропуска-
ния в колонку 2 всего раствора за-
меряют остаток в мернике 1, отме-
чают время, а затем пропускают в
колонку 2 горячую воду из термоста.-
та, открывая кран 5 и закрыв кран Ъ
Количество воды, пропущенной через
колонку 2, может быть любым, но
достаточным для полного перевода
Рис. 9. 7. Установка для дегазации раствора
каучука:
1 - градуированный мерник раствора; 2 —
колонка с рубашкой (дегазатор); 3 — тер-
мостат; 4 — капилляр (фильера); 5 — холо-
дильник-конденсатор; 6 - приемная бюрет-
ка; 7 - приемник суспензии крошки; 8 —
воронка Бюхнера.
204
Масса крошки, г	Расход теплоты, кДж/мг			Степень дегаза- ции, %	Примечание
влажной сухой	на подо- грев раство- рителя	на испаре- ние раство- рителя	на подогрев крошки		
всей крошки каучука из колонки в приемник 7. Затем суспензию из
приемника 7 выпускают на воронку Бюхнера с фильтром и отделяют
крошку каучука от воды. Крошку переносят в бюкс, взвешивают и су-
шат в термостате при 70—80 °C до постоянной массы. Наконец, замеряют
количество конденсата, собравшегося в приемной бюретке, сливают
отстоявшуюся воду и замеряют количество отогнанного н-гексана. Ре-
зультаты всех измерений заносят в таблицу (табл. 9. 5). По этим данным
составляют материальный и тепловой баланс дегазации и вычисляют сте-
пень дегазации для различных скоростей подачи раствора каучука.
Расход теплоты определяют по уравнениям (9.1)—(9. 4), пользуясь
следующими данными для н-гексана*: qp = 31,55 кДж/моль; ср -
=2,51 Дж/(г*°С);	=0,655 г/см3. Степень дегазации целесообразно
(и проще) определять по уравнению (9.5) на основании определения ко-
личества отогнанного н-гексана.
Глава 10. ВУЛКАНИЗАЦИЯ И ОТВЕРЖДЕНИЕ КАУЧУКОВ
Как известно, каучуки в чистом виде не находят большого применения.
Из синтетических каучуков в невулканизованном виде используют толь-
ко полихлоропрен для изготовления клеев. Применяют главным обра-
зом вулканизованные резиновые смеси — резины.
Вулканизация — процесс превращения каучука или „сырой” резино-
вой смеси в эластичную резину, обладающую необходимыми эксплуата-
ционными свойствами.
С химической точки зрения вулканизация представляет собой про-
цесс образования поперечных связей между макромолекулами каучука,
приводящий к трехмерной пространственной сетке. Для получения резин
с заданным комплексом свойств необходимо обеспечить определенную
степень поперечного сшивания макромолекул путем введения в резино-
вые смеси необходимого количества вулканизующих веществ.
* Если применяют другой растворитель, следует воспользоваться данными
из справочников.
205
Процесс вулканизации жидких (олигомерных) каучуков обычно
принято называть отверждением. При этом происходит не только попе-
речное сшивание, но прежде всего удлинение макромолекул.
Вулканизация каучука в присутствии определенного количества
вулканизующего агента, как правило, сопровождается немонотонным
изменением свойств вулканизата, а кинетические кривые, характери-
зующие изменение тех или иных свойств, часто имеют максимум или
минимум (рис. 10.1).
Наименьшая продолжительность вулканизации, обеспечивающая оп-
тимальные показатели физико-механических свойств вулканизатов, на-
зывается оптимумом вулканизации, а продолжительность периода вул-
канизации, в течение которого сохраняются оптимальные или близкие
к ним показатели, носит название плато вулканизации.
Вулканизация — сложный процесс. Помимо основного процесса
образования поперечных связей в результате взаимодействия полимера с
вулканизующим агентом происходят и побочные химические процессы -
циклизация, перегруппировка образовавшихся вулканизационных свя-
зей, термическая и окислительная деструкция и др. Роль побочных про-
цессов возрастает по мере исчерпания вулканизующего агента.
Ассортимент вулканизующих веществ довольно велик и постоянно
расширяется. К ним относятся сера, органические пероксиды, диамиды,
некоторые органические полисульсриды, хиноны и их производные, диазо-
соединения, оксиды некоторых металлов (цинка, свинца, кадмия, маг-
ния) , различные смолы и др.
Основным вулканизующим веществом для каучуков общего
назначения, содержащих двойные связи (изопреновые, бутадиеновые,
бутадиен-стирольные), является сера в сочетании с ускорителями. Мас-'
совая доля серы при вулканизации составляет 1,5—2 ч.
Рис. 10. 1. Типичные кривые изменения физико-механических свойств НК (а) и
СКС-30АРК (б) в процессе вулканизации серой в присутствии ускорителя вулка-
низации:
I — прочность при растяжении; 2 — относительное удлинение; 3 — набухание в
растворителе; 4 — модуль эластичности; 5 — твердость; 6 — остаточное удлинение.
206
Вулканизация каучуков, содержащих двойные связи, серой осу-
ществляется в присутствии ускорителей и активаторов вулкани-
зации. Ускорители, сокращая продолжительность вулканизации, вмес-
те с тем оказывают влияние на характер образующихся вулканизацион-
ных структур и, следовательно, на механические свойства резин. К
важнейшим ускорителям вулканизации относятся следующие группы
органических соединений: дитиокарбаматы, тиурамсульфиды, тиазолы,
сульфенамиды, гуанидины, продукты конденсации альдегидов с амина-
ми, ксантогенаты, производные тиомочевины, ускорители специального
назначения.
В технологической практике широко используются комбинации
двух и более ускорителей. Общая массовая доля ускорителей вулкани-
зации в резиновых смесях составляет 2—4 ч.
Органические ускорители проявляют наиболее активное действие
при вулканизации в присутствии некоторых веществ, в частности окси-
дов и гидроксидов ряда металлов, которые получили название актива-
торов вулканизации. К ним относятся оксиды цинка, свинца, магния,
стронция, кальция, кадмия, висмута или их комбинации. Один из самых
распространенных активаторов — оксид цинка.
Наиболее эффективно действуют оксиды металлов в присутствии
жирных кислот — стеариновой, пальмитиновой, олеиновой и других, а
также бензойной кислоты и некоторых ее замещенных.
Для вулканизации каучуков, не содержащих двойных связей (зти-
ленпропиленового, силоксанового, фторкаучука и др.), широко приме-
няются органические пероксиды, стабильные при температурах перера-
ботки каучуков (примерно до 100 °C) и легко распадающиеся на ради-
калы при температурах вулканизации (130 °C и выше). Наиболее ши-
рокое распространение получили бензоилпероксид, кумилпероксид,
трег-бутилпероксид, д-ди(трег-бутилпероксиизопропил) бензол, 2,5-бис-
(трет-бутилперокси) -2,5 -диметилгексан.
Образующиеся при распаде пероксида свободные радикалы отрыва-
ют водород от макромолекул полимера, которые, взаимодействуя меж-
ду собой, образуют С—С-связи.
Массовая доля пероксида в резиновой смеси изменяется в широких
пределах — от 0,5 до 10 ч. на 100 ч. каучука (в зависимости от природы
полимера и вида применяемого пероксида).
Каучуки, содержащие в молекулярных цепях функциональные груп-
пы, вулканизуются с помощью соединений, реагирующих с этими груп-
пами (обычно по ионному механизму). Так, карбоксилсодержащие кау-
чуки могут вулканизоваться оксидами металлов и диаминами, винилпи-
ридиновые каучуки — галогенпроизводными (бензилхлорид,бензтрихло-
рид), уретановые - диизоцианатами.
Для вулканизации непредельных каучуков, особенно отличающихся
малой непредельностью (бутилкаучук, этиленпропиленовый тройной),
используют различные фенолоформальдегидные смолы, содержащие
метилольные и метиленэфирные группы (не менее 3%).
207
Процесс вулканизации может быть осуществлен действием ионизи-
рующих излучений. Радиационная вулканизация наиболее эффективна для
предельных каучуков.
Эффект вулканизации достигается в результате соединения цепей
каучука друг с другом не только ковалентными или ионными химичес-
кими связями, но также водородными, адсорбционными или даже обыч-
ными ван-дер-ваальсовыми связями (что характерно, например, для
термоэластопластов).
Жидкие каучуки, среди которых наибольший интерес представляют
олигомеры, содержащие концевые функциональные группы, отвержда-
ются с помощью специальных структурирующих агентов, увеличиваю-
щих молекулярную массу полимера и осуществляющих их сшивание с
образованием пространственной структуры с регулярным расположени-
ем поперечных связей.
Так, отверждение низкомолекулярных силоксановых каучуков
СКТН с концевыми гидроксильными группами можно проводить при
комнатной температуре с помощью кремнийорганических соединений,
содержащих активные функциональные группы по схеме:
I
сн3
В качестве структурирующих агентов в однокомпонентных компо-
зициях применяют метилтриацетоксисилан (СН3) Si (ОСОСН3) з > эфиры
ортотитановой кислоты Ti(OC2Hs)4 и др. Отверждение происходит в
присутствии влаги воздуха, поэтому такие композиции должны хранить-
ся в герметичных контейнерах.
В двухкомпонентных композициях одну часть составляет полимер,
наполнитель и другие ингредиенты, а вторую — катализатор отвержде-
ния. Обе части смешиваются непосредственно перед использованием
композиции. В качестве вулканизующего агента в основном служит
тетраэтоксисилан [Si (ОС2 Hs) 4 ] (или продукты его неполного гидроли-
за), а катализаторами отверждения — металлорганические соединения:
алкилпроизводные олова, свинца и других.
При отверждении полисульфидных олигомеров как удлинение мо- ‘
лекул, так и редкое их сшивание происходит за счет окисления меркап-
тогрупп в разветвлениях цепей по типу окислительной поликонденсации:
O--RSH + Окислитель + HS—R~ ► ~R— S—S— R~ +H2O +
+ Продукт восстановления окислителя
208
В качестве отвердителей кроме окислителей применяют также раз-
личные ненасыщенные соединения, способные полимеризоваться по ра-
дикальному механизму, с вовлечением в цепные радикальные процессы
олигомеркаптанов (благодаря способности последних участвовать в го-
молитическом распаде под влиянием свободных радикалов).
В качестве окислителей применяют неорганические пероксиды, окси-
ды металлов, хроматы, хлораты, бораты, нитраты щелочных и щелочно-
земельных металлов, органические пероксиды и гидропероксиды
(бензоилпероксид, гидролероксид изо- и диизопропилбензола и др.),
моно-, ди- и тринитробензол, тринитротолуол, л-хинондиоксим.
Низкомолекулярные каучуки с концевыми карбоксильными груп-
пами эффективно сшиваются олигоэпоксидами с применением катали-
заторов — третичных аминов.
Отверждение олигодиендиолов может осуществляться изоцианатами.
Взаимодействие эквимолекулярных количеств олигомера и диизоциа-
ната приводит к образованию линейного полидиенуретана:
лНОД'ОН + nOCNRNCO —► [—OR'OCONHRNCO—]„
где R - остаток олигодиена; R - остаток диизоцианата.
Для получения полидиенуретана сетчатого строения применяют три-
изоцианат или его смесь с диизоцианатом:
HOR'OH + OCN—R—NCO —►~OR'OCONH—R—NHOCOR‘O~
I	I-
NCO	NHOCOR'O—
Работа 34. СЕРНАЯ ВУЛКАНИЗАЦИЯ КАУЧУКА СКИ-3
Цель работы — практическое получение резины из каучука СКИ-3,
определение плато вулканизации и физико-механических показателей
вулканизата.
Реактивы и оборудование
Каучук СКИ-3
Кислота стеариновая техническая (стеарин)
Альтакс (дибенэотиаэолдисульфид) марки
АиБ
Дифенилгуанидин технический
Белила цинковые сухие (марка БЦО, БЦО-М)
Сера техническая, сорт 9995 или 9990
Лабораторные вальцы
Двух- или четырехгнездные
вулканизационные формы
Вулканизующий пресс
I
На основе каучука (масса 200 г) готовят резиновую смесь следую-
щего массового состава (в ч.) :
Каучук	100,00
Стеарин технический'	1,00
Альтакс	0,60
Дифенилгуанидин технический	3,00
Белила цинковые	5,00
Сера техническая	1,00
209
Каучук смешивают с ингредиентами на лабораторных вальцах по
режиму, указанному в табл. 10. 1, при температуре 75 ±5 °C. При этом
разогрев каучука производят при зазоре 0,5—0,6 мм. (При последующем
смешении зазор регулируют так, чтобы между валками находился хоро-
шо обрабатываемый запас смеси. Операция смешения проводится учеб-
ным мастером,)..
Полученные листы резиновой смеси выдерживают перед вулканиза-
цией при комнатной температуре не менее 4 ч, после чего разрезают на
пластины и помещают в четырех- или двухгнездные вулканизационные
формы, нагретые предварительно до 70-90 ° С. На пластинах должно быть 
указано направление вальцевания. Затем формы закрывают, помещают в
нагретый до 133 °C пресс и вулканизуют пластины при температуре
133 ± 1 °C в течение 10, 20, 30 и 40 мин по две пластины для каждой про-
должительности вулканизации. При этом давление на площадь ячейки
формы не должно быть менее 3,5 МПа.
Таблица 10. I. Режим смешения каучука с ингредиентами
Операция	Время с мо- мента пода- чи каучука на вальцы до начала операции^ мин	Продолжи- тельность операции* мин
Разогрев каучука, пропуск два раза между валками	0	1
провисающей шкуркой, затем вальцевание		
Введение стеарина	1 '	1
Подрезка смеси на % валка по два раза с каждой	—	—
стороны Введение альтакса	2	1
Подрезка смеси на % валка по два раза с каждой	—	—
стороны Введение ди фенил гуанидина	3	1
Подрезка смеси на % валка по два раза с каждой	—	—
стороны Введение цинковых белил	4	2
Подрезка смеси на % валка по три раза с каждой	—	—
стороны Введение серы	6	1
Подрезка смеси на % валка по два раза с каждой стороны	—	—
Срезание смеси и сдвиг валков до зазора 0,3—0,4 мм Пропуск смеси при этом зазоре рулоном 6 раз	7	3
Вистование смеси до толщины 1,0-1,2 мм	10	3
Снятие смеси по истечении 13 мин	—	—
Примечание. Смесь не подрезают, если в запасе имеются ингредиенты, не		
вошедшие в каучук.		
210
Перед испытанием пластины выдерживают при комнатной темпера-
туре не менее 4 ч. Производят испытание образцов на условную проч-
ность при растяжении и относительное и остаточное удлинение по
ГОСТ 270—75 (толщина образцов 1 ± 0,2 мм).
При испытании вулканизатов при температурах 23 и 100 °C за ре-
зультат испытания принимают среднее арифметическое всех испытанных
образцов, в том числе и разорвавшихся вне рабочего участка, кроме тех,
которые разорвались в зажимах.
Число образцов, принимаемых в расчет, должно быть не менее трех
из пяти испытанных.
При испытании при 100 °C отклонение отдельных результатов от
среднего арифметического не должно быть более 20%.
Работа 35. ВУЛКАНИЗАЦИЯ ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНОВОГО КАУЧУКА СКЭП-S
ПЕРОКСИДОМ В СОЧЕТАНИИ С СЕРОЙ
Цель работы - практическое получение резины из каучука СКЭП-5
и определение физико-механических показателей вулканизата.
Реактивы и оборудование
Каучук СКЭП-5	То же, что и в работе 33
Белила цинковые сухие (марка БЦО,
БЦО-М)
Углерод технический НАГ или ПМ-75
Сера техническая, сорт 9995 или 9990
Дикумилперо ксид
Из каучука массой 200 г готовят резиновую смесь следующего мас-
сового состава (в ч.):
Каучук	100,0
Белила цинковые	3,0
Углерод технический	50,0
Сера	0,4
Дикумилпероксид	3,0
Каучук смешивают с ингредиентами на вальцах при температуре по-
верхности валков (60 ± 5 °C) по режиму, указанному в табл. 10. 2. (Как
и в работе 33, операция смешения проводится учебным мастером).
Ингредиенты вводят в смесь с постоянной скоростью равномерно по
всей длине валка. Смесь не подрезают, если в запасе имеются ингредиен-
ты, не вошедшие в каучук.
Смесь в виде листов выдерживают перед вулканизацией не менее
6 ч, после чего разрезают на пластины, на которых должно быть указано
направление вальцевания.
Вулканизацию проводят в прессе при избыточном давлении на по-
верхности ячейки формы не ниже 3,5 МПа и температуре 151 °C в тече-
ние 30, 40 и 60 мин. Время начала вулканизации считают с момента до-
стижения заданной температуры вулканизации.
211
Таблица 10. 2. Режим смешения каучука с ингредиентами
Операция	Время с мо- мента пода- чи каучука на вальцы до начала сме- шения, мин	Время об- ' 1 работки, 1 мин 1
Разогрев каучука: пропуск два раза между валками	0 свисающей шкуркой при зазоре 0,3-0,4 мм, затем валь- цевание с подрезкой на 3А валка с каждой стороны через 30 с (При последующем введении ингредиентов величи- ну зазора регулируют так, чтобы между валками нахо- дился хорошо обрабатываемый запас смеси)		2
Введение цинковых белил	2	2
Подрезка смеси на 3А валка по 2 раза с каждой стороны	—	—
Введение Уъ техуглерода	4	3
Подрезка смеси на % валка по 3 раза с каждой стороны	—	—
Введение Ун техуглерода	7	3
Подрезка смеси на % валка по 3 раза с каждой стороны	—	—
Введение Ул техуглерода	10	3
Подрезка смеси на % валка по 3 раза с каждой стороны	—	—
Введение У« техуглерода	13	3
Подрезка смеси на % валка по 3 раза с каждой стороны	—	—
Введение серы	16	2
Подрезка смеси на % валка по 3. раза с каждой стороны	—	—
Введение дикумилпероксида	18	2
Подрезка смеси на % валка по 2 раза с каждой стороны		—
Срезание смеси, сдвиг валков до зазора 0,4—0,6 мм Пропуск смеси рулоном (вертикально) 6 раз	20	4
Отлистовать смесь до толщины 1,0-1,2 мм для заготов-	24	1
ки на вулканизацию
Снятие смеси с вальцов по истечении 25 мин
После вулканизации образцы вынимают из форм, охлаждают на воз-
духе при комнатной температуре не менее 4 ч и подвергают испытанию
на условную прочность при растяжении и относительное и остаточное
удлинение (по ГОСТ 270-75).
Кбота 36. ОТВЕРЖДЕНИЕ ЖИДКИХ ТИОКОЛОВ

Цель работы — практическое проведение вулканизации жидких тио-
колов различной вязкости, определение физико-механических показа-
телей и сравнение их со стандартными.
Реактивы и оборудование
Тиоколы с различной вязкостью
Эпоксидная смола Э-40
Технический углерод
Диоксид титана
Ди фенил гуанидин
Диоксид марганца
Ступка с пестиком
Фторопластовые пластинки 
212
Таблица 10. 3. Рецептуры смесей (в ч.) вулканизации жидких тиоколов
Ингредиенты	вязкость тиокола при 25 ° С, Па • с		
	7,5—10,0	15,0-30,0	30,1-50,0
Тиокол	100	100	100
Эпоксидная смола Э-40	10	10	—
Технический углерод	27	—	30
Диоксид титана	—	80	—
Дифенилгуанидин	0,15	1,6	0,4
Диоксид марганца	2,3 моль	3 моль	2 моль
Вулканизация жидких тиоколов ведется в зависимости от вязкости
по рецептурам, приведенным в табл. 10. 3.
Количество диоксида марганца А рассчитывают по формуле:
. тх- 87
’	66-100 п
где т- навеска тиокола; х - содержание Si-H-групп в тиоколе; п- количество
молей диоксида марганца, взятое из табл. 10. 3.
Смешение производят в фарфоровой ступке пестиком до равномер-
ной консистенции массы. Порядок подачи компонентов следующий:
тиокол, эпоксидная смола, техуглерод в 4 приема» пероксид марганца,
дифенилгуанидин.
Получаемую массу намазывают на фторопластовую пластинку и от-
верждают в течение 7 сут при комнатной температуре или 24 ч при 70 °C.
Определяют физико-механические показатели вулканизатов и срав-
нивают их со стандартными^ приведенными в табл. 10. 4.
Таблица 10. 4. Физико-механические показатели тиоколов
Показатели	'	Вязкость тиокола, Па • с.
	7,5-11,0	15,0-30,0	30,1-50,0
Твердость, усл. ед.	-	20	40 Прочность при разрыве, МПа	1,5	1,6	'	2,7 Относительное удлинение при разрыве, %	250	250	180 Относительное остаточное удлинение после	12	10	6 разрыва, %	
Работа 37. ОПРЕДЕЛЕНИЕ И РАСЧЕТ С ПОМОЩЬЮ ЭВМ СТРУКТУРНЫХ
ПАРАМЕТРОВ ОТВЕРЖДЕННЫХ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ КАУЧУКОВ
Важнейшими характеристиками отвержденных полимеров, в том числе
и низкомолекулярных каучуков, являются параметры вулканизацион-
ной сетки, определяющие прочностные и эластические свойства материала.
Для определения структурных параметров вулканизационной сетки
пользуются золь-гель-анализом. Он заключается в нахождении равновес-
ных свойств вулканизатов — равновесного напряжения и равновесного
набухания.
213
Растворимая в органических растворителях золь-фракция состоит ;
из молекул, не связанных в сетку. Гель-фракция нерастворима и пред-'
ставляет совокупность соединенных между собой молекул, обладающую
весьма большой молекулярной массой.
Для количественной характеристики пространственной сетки сшито-
го эластомера обычно пользуются среднечисловой молекулярной массой
Мс отрезков полимерных цепей между соседними узлами пространствен-
ной сетки, которую можно определить из данных измерений равновесно-
го набухания по формуле
t +	+ 2,31g-(l-кг)
л1с крРк(гЛ3-^)
где V т - доля каучука в набухшей системе; м - параметр взаимодействия кау-
чук — растворитель; Кр — молярный объем растворителя; рк — плотность эла-
стомера.
Для расчета общей концентрации цепей Мс надо ввести поправку,
учитывающую долю активных цепей Fa
1/Afc = l/ucFB	Fa= (1—s)z(l-2yf)(l—ys)
где s — содержание золь-фракции; у — степень сшивания молекул
1
S +№
С величиной Мс связан важный показательNc — концентрация отрез-
ков молекулярных цепей в единице объема вулканизата
где Ад- число Авогадро.
Если в процессе образования вулканизата может происходить дест-
рукция, она, естественно, должна быть учтена. Мерой ее является величи-
на 11(Мпт), где Mit — мгновенная молекулярная масса (среднечисло-
вая) в момент определения густоты пространственной сетки. При отсут-
ствии деструкции Мпт равна молекулярной массе исходного полимера.
Если деструкция имеет Место, то
1/Мпе=1/(МсГ)
В заключение отметим, что все приведенные выше соотношения ;
справедливы для ненаполненных вулканизатов. Для наполненных систем
величина Мс должна учитывать и связи каучук - наполнитель, не разру-
шающиеся при выделении золь-фракции:
Afc-(1 + Vs
raeMns — среднечисловая молекулярная масса золь-фракции.
Методика эксперимента. Три параллельных образца отвержденного
полимера .массой около 0,1 г каждый взвешивают на аналитических ве-
сах и подвергают экстракции ацетоном в аппарате Сокслета в течение
214
18 ч. Затем образцы высушивают до постоянной массы и экстрагируют
тетрахлоридом углерода также 18 ч. После этого набухшие образцы от-
жимают фильтровальной бумагой и сушат в бюксах до постоянной массы.
Количество ацетонового экстракта А и золь-фракции S рассчитывают
по формулам:
А“(Рнач ^а)/^кач 5 S^{Pa—Рт)/Рр
где Рнач - навеска полимера; Ра и Рт - массы образцов после экстрагирования
ацетоном и тетрахлоридом углерода.
Для определения равновесной степени набухания Мп (в %) необхо-
димо взвесить набухший образец после экстракции четыреххлористым
углеродом (ДНаб); тогда
Мп-Рт6-юо/рт
Объемная доля каучука в набухшей системе
1
. 7И„-10б рк
1+ 100~7р
где Др — плотность растворителя, кг/м3 .
Расчет структурных параметров с помощью ЭВМ. Пользуясь приве-
денными выше формулами, можно вычислить структурные параметры с
помощью ЭВМ различньтх типов по соответствующим программам. В ка-
честве примера ниже описан порядок расчета на ЭВМ „Электроника
ТЗ-16” по программе, приведенной в приложении 2. (Подобная програм-
ма может быть транслирована для любой машины)
Для расчета подготавливают и вводят в режиме „вычисление” в ре-
гистры 1-8 КАОЗУ следующую информацию по командам от шага
0 0 — до шага 3 — 0:
РНАЧ - начальная масса образца Рщц, г;
РА - масса проэкстрагированного в ацетоне образца после сушки Ра, г;
РЧ - масса проэкстрагированного в четыреххлористом углероде образца после
сушки Рч, г;
РНАБ - масса набухшего образца после экстракции в четыреххлористом углеро-
де Р, г;
Р — молярный объем растворителя Рр, м3/ кмоль;
РОК - плотность каучука рк, кг/м3;
POP - плотность растворителя Рр, кг/м3 ;
МЮ - константа Хаггинса м.
После ввода информации нажимают клавишу „конец”.
Нажимают клавишу „пуск” и в регистрах 9—14 КАОЗУ наблюдают
и записывают соответственно:
9 - А	12 - VA	15 - 1/Мпг
10-5	13-VR	16-Nc
11-7	14 - 1/Мс
215
I
Любое из них вызывают следующим образом:
а)	в Х-регистр вводят соответствующий номер КАОЗУ;
б)	дают команду „КОСВ”а;
в)	дают команду „П”. При этом в Х-регистре наблюдают соответствую-
щий результат.
По полученным результатам делают выводы о характере изменений,
происходящих при образовании сшитой структуры в процессе отвержде-
ния олигомера.
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
Аверко-Антонович Л. А., Кирпичников П. А., Смыслова Р. А. Полисульфидные
олигомеры и герметики на их основе. Л.: Химия, 1983. 128 с.
Догадкин Б. А., Донцов А. А., Шершнев В. А. Химия эластомеров. 2-е изд. М.: Хи-
мия, 1981. 376 с.
Жидкие углеводородные каучуки/Могилевич М. М., Туров Б. С.,
Морозов Ю. Л., Уставщиков Б. Ф. М-: Химия, 1983. 200 с.
Kiweyc А. Б., Коган 3. Е., Белов И. Б., Брескин М. Е. - Каучук н резина, 1974,
№ 7, с. 7 ,
Кирпичников П. А., Аверко-Антонович Л. А., Аверко-Антонович Ю. И. Химия и
технология синтетического каучука. Л.: Химия, 1975. 480 с.
Кошелев Ф. Ф., Корнев А. Е., Буканов А. М. Общая технология резины. 4-е изд.
М.: Химия. 1978. 528 с.
Лабораторный практикум По технологии резины. Основные свойства резни и мето-
ды их определения/Захаров Н. Д., Белозеров Н. В., Черных 3. В.-и др. М.:
Химия, 1976. 240 с.
Рейхсфелъд В. О., Еркова Л. Н., Рубан В. Л. Лабораторный практикум rib синтети-
ческим каучукам. Л.: Химия, 1965. 228 с.
Синтетический каучук/Под ред. И. В. Гармонова. 2-е изд., перераб. Л.: Химия, .
1983. 560 с.
ПРИЛОЖЕНИЕ I. МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ В ИССЛЕДОВАНИЯХ
ПРОЦЕССОВ СИНТЕЗА
И ОТВЕРЖДЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ
В современных исследованиях широко применяют математические методы,
обеспечивающие квалифицированный и надежный анализ изучаемых процессов,
обработку результатов измерений с получением надежных и достоверных зависи-
мостей, наконец, составление и анализ математических моделей технологических
процессов. Последний вопрос выходит за пределы настоящего практикума. Одиако
обработку и Анализ результатов измерений с помощью ЭВМ и методами математи-
ческой статистики необходимо использовать при выполнении практикума.
Обработка результатов измерений
Выполнение практических работ складывается из двух стадий: из измерений, про-
изводимых в процессе лабораторной работы, и вычислений, выполняемых по окон-
чании измерений при обработке результатов.
Математическая обработка результатов измерений, достаточно полная и все-
сторонняя, часто позволяет не только оценить правильность и пригодность полу-
ченных результатов, но и установить закономерности, характерные для данного
явления.
216
Как известно, результат измерений никогда не бывает вполне точным, а всегда
имеет некоторые погрешности. Эти погрешности, или ошибки опыта, могут быть
вызваны постоянно действующими причинами, определенным образом изменяющи-
ми результаты измерения (неисправность прибора, внешние условия опыта и т. п.).
Погрешности, возникающие по этим причинам, называются систематическими и
могут быть в достаточной мере учтены или даже устранены. Погрешности в резуль-
тате различных не поддающихся учету причин называются случайными.
Таким образом, в действительности имеют дело с приближенными значениями
измеряемых величин, и прн обработке результатов измерений приходится прибе-
гать к приближенным методам вычисления.
Пользуясь закономерностями, характерными для больших совокупностей
случайных величин (случайная величина - количественный результат опыта), мож-
но в среднем учесть погрешность опыта, вносимую случайными причинами, и сте-
пень точности'результатаопыта.
Допустим, что при измерении величины X, повторенном п раз, получен ряд
значений х,, х2, х3, ..., х,.хп, случайные погрешности которых соответствен-
но равны а,, а2, а,........cz- ,..., ап. Отсюда
X~Xi —Cl, Х=Хг~~а2 t  г X=Xn — Gn
Теоретически показано, что наивероятиейшим значением измеряемой величи-
ны является среднее арифметическое х из полученных результатов измерений:
п
X-=(Xi + Xz + ... + Xr^/n=Y.Xi/n
Преобразуя это уравнение, получаем:
п	п
'Lxt-nx	^Xt-nx-o
Таким образом, сумма отклонения значений х от их средней арифметической
величины равна нулю:	п
i,(xt-x)-0
Сумма квадратов отклонений значений х от-их среднего арифметического х
меньше суммы квадратов отклонения их от любой другой величины а, т. е.
п	2 п	ъ
<Ё(я7--а)
где а фх.	1	1
Это свойство используется для характеристики точности экспериментально
полученных результатов. Вычисляя среднюю квадратичную погрешность ряда
/(xi-«i)2+(x2-a2)4 +	+(«г„-а„)2	Г^(х1~а)г
У	п-1	У п-1
получают параметр, однозначно характеризующий степень достоверности получен-
ного ряда значений измеряемой величины.
На практике среднее арифметическое из всех измерений применяется как
наилучшее значение измеряемой величины.
При изучении различных химических явлений очень часто приходится исследо-
вать зависимость одной какой-либо величины (например, выхода) от некоторых
других (температуры, времени и т. д.). В результате получается ряд соответствен-
ных значений той и другой величин. Перед исследователем встает вопрос, сущест-
вует ли соотношение между двумя полученными наборами чисел. Если же такое
соотношение известно, то необходимо определить вид уравнения, связывающего
этот ряд значений. Примером такого случая является проверка соответствия по-
лученных экспериментальных данных закону Аррениуса, т. е. линейному-соотно-
шению между IgA" и 1 /Г.
217
В качестве иллюстрации применим статистическую обработку к следующему
набору значений:
*	У
1	5
2	8
3	9
4	10'
Для того чтобы выяснить, имеет ли приведенное соотношение статистический
смысл или является случайным, введем понятие о коэффициенте корреляции.
Коэффициентом корреляции называют такую величину, которая принимает значе-
ние +1, если экспериментальные значения точно подчиняются уравнению вида
у = ах + b с положительными значениями а, и -1, если они точно соответствуют
этому же уравнению, но с отрицательными значениями а. Значение коэффициента
корреляции между 0 и +1 указывает, что эти величины связаны уравнением с по-
ложительными значениями а, но это соотношение не наилучшим образом описы-
вает экспериментальную зависимость (т. е. на графике точки будут разбросаны
вокруг прямой). Подобные же рассуждения справедливы и для значений а от
0 до -1. Равенство корреляционного коэффициента нулю означает, что между
экспериментальными величинами отсутствует какое-либо соотношение, имеющее
статистический смысл, т. е. это соотношение случайно.
Коэффициент корреляции г вычисляется по формуле:
^ху-ху
Ох Оу
где N - число пар х - у; х и У —. средние арифметические этих величин; 6Х и бу -
стандартные отклонения значений хну.
Составим’для взятого нами примера такую таблицу:.
X	у	ху X2 у2
1	5	5	1	25
2	8	16	4	64
3	9	27	9	81
4	10	40	16 100
Сумма: 10	32	88	30 270
_ 10	. х- — = 2,5 4	_ 32		 ; у—-^—=8; ху-20,0
^У>у*=^—22,0	
	= ^-2,5г-1,25	О*-1,12
<5?-^Еу2-у2=	270 -64-3,5	Оу-1,87
Отсюда коэффициент корреляции:	
__22,0	— 20,0 _ 2,00
1,12 	1,87	2,09	°’9'"
218
Значение корреляционного.коэффициента, близкое к 1, указывает, что между
рассматриваемыми рядами чисел действительно имеется дбвольно близкая поло-
жительная корреляция.
Условно принимается, что при г > 0,99 имеет место отличная, при 0,99 > г > .
> 0,95 - хорошая, при 0,95 > г > 0,90 - удовлетворительная и при г < 0,90 -
неудовлетворительная корреляция.
Однако необходимо заметить, что коэффициент корреляции имеет смысл
только при довольно большом N. (При А= 2 всегда г = 1, но это ие означает, что
между х и у существует какое-либо определенное соотношение).
Установив определенную зависимость между х и у, следует выяснить, являет-
ся ли прямолинейное соотношение между ними наилучшим. Наилучшим называют
такое соотношение, при котором линия, определяющая значение у при заданном х,
проведена таким образом, чтобы сумма квадратов отклонений Ее1 между опыт-
ными значениями у и значениями у на прямой была минимальной. Поэтому эту
линию называют линией минимальных квадратов, а операцию - методом наимень-
ших квадратов. Уравнение, которым пользуются для расчетов по этому методу,
известно как регрессивное уравнение.
По методу наименьших квадратов линию легко найти, если предварительно
сделаны расчеты корреляции. Регрессивное уравнение для у по * таково:
y-y=r(ax/qj(y-y)
Для рассматриваемого примера это уравнение примет вид:
у —8,00=0,957	(х-2,5 ) = 1,6.x + 4,0
1,12	t
Можно также получить регрессивное уравнение для х по у, для чего, выражая х
через у, находят такое уравнение, чтобы сумма квадратов отклонения опытного и
рассчитанного значений была минимальной для х: х~х=г(ох/оу)(у-у)
или для частного случая: х=0,573у-2,084
ПРИЛОЖЕНИЕ 2
ПРОГРАММА
ДЛЯ ОБРАБОТКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ ПО ОПРЕДЕЛЕНИЮ
СТРУКТУРНЫХ ПАРАМЕТРОВ ОТВЕРЖДЕННЫХ КАУЧУКОВ
НА ЭВМ „ЭЛЕКТРОНИКА ТЗ-16”
СБРОС; КОСВ; УСГ, МЕТКИ; РНАЧ; 1; 1; КОСВ; Y - (	); РА; 1; 2; КОСВ;
У->(	); РНАБ; t; 3; КОСВ; Y-(	); РЧ; t; 4; КОСВ; Y-» (	);
VP; t; 5; КОСВ; Y - (	); РОК; t; 6; КОСВ; Y-* (	); POP; t; 7;
КОСВ; Y- (	); МЮ; Т; 8; КОСВ; Y-* (	); 1; КОСВ; П; t; 2; КОСВ;
П; -; 1; КОСВ; П; :; 9; КОСВ; Y -» (	); 2; КОСВ; П; 1; 4; КОСВ; П; -;
2; КОСВ; П; :; 10; КОСВ; Y- (	); t; I; 1;х/Х;+; 1; X 0 Y; :; 11;
KOCB;Y-( );1;КП1;-;Х0 Y; t; X; 17; КОСВ; ¥ - (	); 10;
КОСВ; П; t; 11; КОСВ; П; X; 2; X; 1; X 0 Y; -; 18; КОСВ; Y-(	);
И; КОСВ; П; 1; 10; КОСВ; П; X; 1; +; X 0 Y; 17; КОСВ; П; X; 18; КОСВ;
П; X; 12; КОСВ; Y - (	); 3; КОСВ; П; t; 4; КОСВ; П; :; 100; X; -;
6; КОСВ; П; X; 7; КОСВ; П; :; 1; +; X 0 Y; :; 13; КОСВ; Y-» (	); 6;
КОСВ; П; ИЗМ. ЗНАКА; t: 5; КОСВ; П; X; 17; КОСВ; Y- (	); 5; КОСВ;
П; InX; 1; 3333; X; X 0 Y5 ех; *1 18’> КОСВ; Y-> (	); 5; КОСВ; П;
1; 2; :; 18; КОСВ; П; X 0 Y; -; 18; КОСВ; Y-* (	); 5; КОСВ; П; t;
X; 8; КОСВ; П; X; 13; КОСВ; П; +; 19; КОСВ; П; t; 1; X 0 Y;
X 0 Y; InX; 1; 19; КОСВ; П; +; 19; КОСВ; Y-> (	); 12; КОСВ; П;
Т; 18; КОСВ; П; X; 17; КОСВ; П; X; 19; КОСВ; П; :; 17; КОСВ; ¥ ->• (	)!
12; КОСВ; П; X; И; КОСВ; П; X; 1; X 0 Y; :; 15; КОСВ; Y- (	>5
17; КОСВ; П; t; 1; X 0 Y; :; 14; КОСВ; Y-»(	); 6.023; 10«; 26; 1; 6;
КОСВ; П; X; 16; КОСВ; Y-» (	); КОНЕЦ;
219
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие к второму изданию........................................... 3
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ. ПРИЕМЫ РАБОТЫ, ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ И МЕТО-
ДЫ АНАЛИЗА
Глава 1. Специфика работы и техника безопасности в лаборатории синте-
тических каучуков....................................................... 4
Общие правила работы в химической лаборатории .......................... 4
Специфика лаборатории синтетических каучуков............................ 5
Огнеопасные вещества.................................................... 5
Пероксидные соединения.................................................. 7
Едкие и ядовитые вещества............................................... 8
Сосуды и оборудование, работающие под давлением и при разрежении..	8
Электрооборудование..................................................... 9
Средства тушения пожара ......’..............................  •	• • • Ю
Меры первой помощи.........*........................................... 12
Глава 2. Лабораторные приборы и оборудование для синтеза каучуков и
латексов.............................................................   12
Ампулы и бутылки...............'....................................... 13
Реакционные колбы с мешалкой...................................... '	14
Автоклавы..........................•................................... 16
Термостаты для полимеризации.......................................	17
Приборы для работы с веществами, чувствительными к кислороду и влаге
воздуха................................................................ 18
Хранение растворителей и мономеров в атмосфере инертного газа. ...	18
Хранение и дозировка катализаторов на основе металлорганических
соединений...................................................... 19
Полимеризация в растворах под действием металлорганических сое-
динений ....................................................... -21
Дилатометры........................................................... 23
Глава 3. Физико-химические методы исследования каучуков. . ............ 27
Определение плотности.................................................. 27
Гидростатический метод........................................   27
Пикнометрический метод.......................................... 28
Взвешивание навесах Жоли........................................ 29
Определение температурных характеристик..............................   29
Определение температуры стеклования на Приборе Марея............ 30
Снятие термомеханических кривых и определение температур стекло-
вания и текучести с помощью весов Каргина....................... 32
Определение характеристик процесса кристаллизации дилатометри-
. ческим методом...............................................'	, . .	33
Определение термической стабильности ........	. ...........	35
Определение растворимости............................................. '37
Качественное определение......................................   37
Общий количественный метод...................................... 37
Определение набухания.................................................  38
Весовой метод......................................'............ 39
220
Объемный гидростатический метод. . ..........................   39
Объемный пикнометрический метод..........'..................... 40
Определение молекулярной массы.....................................   40
Вискозиметрический метод....................................... 42
Осмометрический метод.........................................  46
Химический метод............................................... 48
Определение полидисперсности ...........,..........................   49
Фракционирование методом дробного осаждения...................  49
Г л а в а 4. Физико-механические испытания каучуков и резин.......... 52
Основные свойства каучуков........................................... 52
Пластичность................................................ .	.	53
Жесткость и восстанавливаемость............; . . ................ 54
Вязкость по Муни....................... . . . ................... 55
Основные показатели резин.......................... . . .,............. 56
Состав и приготовление стандартных резиновых смесей для испытаний. 56
Условная прочность при растяжении, относительное удлинение и
остаточная деформация........................................... 57
Эластичность...................................................   59
Морозостойкость.................................................. 60
Глава 5. Методы анализа каучуков..................................   62
Определение химического состава...................................    62
Рефрактометрический метод...................................... 62
Определение состава сополимеров бутадиена и стирола.....  .	63
Определение состава сополимеров бутадиена и 2-метил-5-винилпи-
ридина...................................................... 63
Химический анализ.............................................. 64
Определение азота в бутадиен-нитрильных каучуках............ 64
Определение азота в уретановых каучуках измененным полумикро-
методом Кьельдаля........................................... 65
Определение хлора методом сжигания в кислороде ............. 67
Определение серы в тиоколе.................................. 68
Определение кремния......................................... 69
Определение функциональных групп в каучуках.................... 70
Определение непредельное™................................... 70
Определение содержания двойных связей в мономерах и полиме-
рах с помощью анализатора АДС-4М......................... 	71
Определение гидроксильных групп............................. 73
Определение карбоксильных групп............................. 74
Определение групп Si—Н в полисилоксанах.....•............... 75
Определение некаучуковых составляющих в каучуках............... 76
Определение летучих веществ................................. 76
Определение содержания масла................................ 76
Определение содержания полимера в растворе.................. 78
Спектральные методы исследования синтетических каучуков...............79
Ультрафиолетовая спектрофотометрия............................. 79
Определение состава сополимеров, содержащих стирол и а-метил-
стирол...................................................-	•	81
Определение метилфенилсилоксановых групп в полисилоксанах.	.	.	82
Определение остаточного стирола в бутадиен-стирольных латексах	.	82
Инфракрасная спектрофотометрия.................................... |3
качественный анализ....................................... 84
Количественный анализ...................................... 88
221
Определение содержания 1,4-цис-, 1,4-транс- и 1,2-звеньев в бута-
диеновых каучуках....................................•. . . .	88
Метод ядерного магнитного резонанса..........................   88
Глава 6. Методы исследования синтетических латексов................... 90
Определение сухого остатка...........................................  90
Определение концентрации полимера..................................... 90
Определение незаполимеризованных летучих мономеров.................... 91
Определение незаполимеризованных труднолетучих мономеров.............. 92
Определение концентрации водородных ионов (pH) ....................... 93
Определение поверхностного натяжения.................................. 93
Определение вязкости.....................................    .....	.	95
Определение устойчивости латексов к разведению водой . . . .,........ 101
Определение температуры желатинирования.............................. 102
Определение размера латексных частиц................................. 102
Титрование с определением поверхностного натяжения............ 103
Титрование с определением электрической проводимости.......... 105
Определение степени насыщения эмульгатором поверхности латексных час-
тиц ................................................................  107
Исследование кинетики коагуляции латексов электролитами. Определение
. порогов быстрой коагуляции....................................... 107
Рекомендуемая литература............................................. 111
ЧАСТЬ ВТОРАЯ. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КАУЧУКОВ	И ЛАТЕКСОВ 112
Г лав а 7. Полимеризация............................................  112
Радикальная полимеризация..........................................   112
Кинетика полимеризации........................................ 112
Совместная полимеризация. Константы сополимеризации........... 114
Работа 1. Определение констант сополимеризации бутадиена со
стиролом................................................. 117
Радикальная полимеризация в эмульсии.......................... 120
Общая методика проведения эмульсионной сополимеризации ....	123
Работа 2. Сополимеризация бутадиена со стиролом при 50 °C. . .	127
Работа 3. Сополимеризация бутадиена с а-метилстиролом при
50°С..................................................... 128
Работа 4. Сополимеризация бутадиена со стиролом или а-метил-
стиролом при низкой температуре (5 ° С)...........; . . .	129
Работа 5. Сополимеризация бутадиена с акрилонитрилом ......	131
Работа 6. Сополимеризация бутадиена с 2-метил-5-винилпири-
дином.................................................... 132
Работа 7. Полимеризация хлоропрена....................... 134
Работа 8. Синтез латекса ВХБ-70.......................... 135
Работа 9. Определение расхода инициатора и регулятора в про-
цессе эмульсионной полимеризации......................... 136
Радикальная полимеризация в растворах. Жидкие углеводородные
каучуки....................................................... 138
Работа 10. Получение жидкого углеводородного каучука...	139
Ионная полимеризация............................................... ‘ 140
Работа 11. Катионная полимеризация изобутилена......'.	.	141
Работа 12. Полимеризация бутадиена в присутствии металли-
ческого натрия........................................... 145
Работа 13. Полимеризация изопрена в присутствии бутиллития. .	147
Работа 14. Полимеризация изопрена в присутствии комплексно-
го катализатора.........................................  151
222
Работа 15. Кинетика полимеризации изопрена в присутствии
комплексного катализатора................................ 154
Работа 16. Полимеризация циклосилоксанов под влиянием
оснований................................................ 157
Работа 17. Сополимеризация окта- и гептаметилциклотетраси-
локсанов в присутствии серной кислоты.................... 159
Глава 8. Поликонденсация.............'.............................. 161
Полисульфидные каучуки.............................................. 162
Получение тиоколов...........................................  162
Работа 18. Получение твердого тиокола . . . . ,.........	.	163
Работа 19. Получение жидкого тиокола..................... 164
Уретановые каучуки . ............................................... 167
Работа 20. Синтез литьевого уретанового каучука типа СКУ-10. .	169
Работа 21. Синтез литьевого уретанового каучука иа основе
полидиэтиленгликольадипината (ПДА-800)....................171
Работа 22. Синтез вальцуемого уретанового каучука типа СКУ-8
на основе сложного полиэфира............................. 172
Работа 23. Синтез уретанового эластомера на основе реакций
поликонденсации полиоксиэтиленгликоля с мочевиной......	173	’
Глава 9. Характерные процессы промышленности синтетических каучуков 174
Эмульсионная полимеризация в реакторах с мешалками.................. 174
Работа 24. Проведение периодической полимеризации ........ 176
Работа 25. Проведение непрерывной полимеризации ........ 178
Введение наполнителей в каучук на стадии латекса.................... 184
Работа 26. Получение маслонаполненного каучука.........,	. \ 184
Работа 27. Получение наполненного техническим углеродом
(или техуглеродмаслонаполиенного) каучука................. 186
Концентрирование синтетических латексов............................  187
Работа 28. Термическое концентрирование латекса.......... 188
Работа 29. Концентрирование латекса методом сливкоотделения 193
Использование латексов для изготовления изделий....................  195
Работа 30. Изготовление пенорезины....................... 196
Работа 31. Получение пленок методом ионного отложения .... 198
Получение искусственных латексов.................................... 200
Работа 32. Получение искусственного латекса СКИ-3....... . . 200
Технологические процессы производства каучуков полимеризацией в раст-
ворах............................................................... 202
Работа 33. Отгонка растворителя из полимеризата, получаемого
при растворной полимеризации, методом водной дегазации.... 202
Глава 10. Вулканизация и отверждение каучуков...................... 205
Работа 34. Серная вулканизация каучука СКИ-3............ 209
Работа 35. Вулканизация этиленпропиленового каучука СКЭП-5
пероксидом в сочетании с серой.......................... 211
Работа 36. Отверждение жидких тиоколов................;	212
Работа 37. Определение и расчет с помощью ЭВМ структурных
параметров отвержденных низкомолекулярных каучуков .... 213
Рекомендуемая литература........................................... 216
Приложение I. Математические методы в исследованиях процессов синтеза
и отверждения синтетических каучуков............................... 216
Приложение 2. Программа для обработки экспериментальных данных по
определению структурных параметров отвержденных каучуков на ЭВМ
„Электроника ТЗ-16”................................................ 219
223