Текст
                    УДК 665.637.8
Г 93
Р. Б. Гун
Г 93 Нефтяные битумы. М., «Химия», 1973.
432 с., 31 табл., 126 рис., список литературы
543 ссылки.
В книге рассмотрены состав и свойства нефтяных
битумов, способы их производства, разлив, транспорти-
рование, храненне и применение.
Большое внимание уделено влиянию природы сырья
и технологических параметров иа состав и свойства по-
лучаемых битумов, кинетике н гидродинамике процесса
производства окисленных битумов, вопросам автомати-
зации непрерывных процессов производства битумов и
их компонентов. Сравниваются состав и свойства биту-
мов, полученных различными способами, технико-эконо-
мические показатели работы различных битумных уста-
новок. Даны направления в области совершенствования
технологии производства битумов, варианты интенсифи-
кации процессов н реконструкции битумных установок.
Кинга предназначена для инженерно-технических и
научных работников, занимающихся технологией произ-
водства, транспортированием и применением нефтяных
битумов. Она может быть использована также студен-
тами нефтяных вузов по специальностям «Нефтяная
технологии» и «Автоматизация производственных про-
цессов».
3147-018
050(01)-73
112-73

ВВЕДЕНИЕ Битум был первым продуктом из нефти, которым пользовался человек: уже за 3800 лет до нашей эры его применяли как строительный материал. Битумы и ас- фальты, добываемые в районах нефтяных месторожде- ний, использовали в качестве связующих, антисептиче- ских, противокоррозионных и водонепроницаемых мате- риалов [263], для. строительства зданий и башен, водо- проводных и водосточных каналов [503], туннелей, зерно- и водохранилищ, дорог, в судостроении [276], медицине [151] и для мумификации трупов. Смесью битума и серы защищали плодовые растения от насекомых. С раз- витием нефтяной промышленности возросла переработка асфальто-смолистых нефтей, увеличилось производство и улучшилось качество битумов, которые вытеснили при- родный асфальт, но добыча последнего продолжается до сих пор. В настоящее время битум широко применяют в строи- тельстве, промышленности, сельском хозяйстве и реак- тивной технике [235], а также для защиты от радиоак- тивных излучений. Ведущей областью применения биту- мов являются строительство и ремонт дорог, жилых 2Ймов, промышленных предприятий и аэродромов. Потребление битумов в некоторых капиталистических странах с 1967 по 1970 г. [99] приведено ниже (в тыс. т): 1967 г. 1968 г. 1969 г. 1970 г. Австралия . ... .... 436 400 400 440 Австрия .... 432 440 510 559 Англия . . . . 1750 1828 1 816 1 886 Бельгия .... 300 340 567 Голландия .... .... 609 __ 636 Италия . . . . 1371 1575 1850 2 570 1* з
Канада............ . . Португалия............. Финляндия.............. Франция.............. ФРГ.................... Швейцария.............. Япония................. ГОС? г. «90S Г. 2U7 — 52 51 23 «47 25000 271 — 2262 2380 3909 4400 284 310 1957 — 1969 г. NW Г- — 32600 253 309 2 414 2 769 4 409 4704 338 400 Видно, что потребление битумов во всех странах Ж непрерывно возрастает. Ведущее место занимает , где потребление битумов почти в 2 раза больше, чем в европейских странах.' Ниже приведены дапные о потреблении нефтяных битумов в различных областях за последнее десятилетие (в %): СССР Строительстио В ремонт дорог . *................... 35 Промышленное и граждан- ское строительство ... 60 Другие области ..... Б Западне США европейские ВНР Страны 73.6 79Д 40 18 20.2 14 8,4 — 46 • В Том ЧИСЛО На бряхетироьлипе 29N. Из этих данных видно, что в США и западно-евро- пейских странах более 70% битума используется для строительства и ремонта дорожпых покрытий. Такое распределение в потреблении битумов объясняется раз- ветвленностью сети дорог США и большой нагрузкой автотранспорта. В СССР доля потребления битумов в промышленном в гражданском строительстве и в дру- гих областях народного хозяйства наибольшая [248]. Доля дорожных покрытий с применением битума в СССР составляет 93—95% от всех усовершенствован- ных покрытий и лишь 3- 5% падает на покрытия с при- менением цементо-бстона. Производство нефтяных битумов в СССР достигло значительного развития: по сравнению с 1938 г. оно уве- личилось в 1958 г. в 10, в 1965 г. почти в 20, а в 1970 г. в 30 раз. В соответствии с Директивами XXIV съезда КПСС на 1971- 1975 гг. объем переработки нефти воз- растет в 1,5 раза по сравнению с 1970 г. и соответ-
^jbotho увеличится объем производства нефтяных биту- too». Производство нефтяных битумов во всем мире в- 1970 г. составило более 60 млн. т, в том числе в США Й2,6 млн т. Обращает на себя внимание тенденция ^Тувеличению мощности л выхода битумов па перераба- тываемую нефть. Выход битума на нефть составляет •2—5%. в США 4.5%, что объясняется большей долей вы- работки там остаточных и компаундированных битумов; ]в ФРГ 4.8—5%; в Англин 2.2—2.4%; в Румынии 3.8% - За последние 15 лет речко (в 1,6 раза) возросла об- щая мощность процессов производства битумов в капи- талистических странах, в том числе: в США в 1,2; в Анг- лии в 1,45; во Франции н 2,1; в ФРГ в 5,75; в Канаде в 1,1 и в Венесуэле в 4,85 раза [505,173]. На 1 январи 1971 г. мощности процессов по производству неф; иных битумов (в тыс. т/год) составили: всего в капиталисти- ческих странах 69 451; в ton числе в Северной Америке 41791 (в США 32 604); в Центральной и Южной Аме- рике 2 914; в Западной Европе 16426; на Ближнем и Среднем Востоке 1 489; н Африке 622; на Дальнем Во- стоке и в Океании 6 209 (в том числе н Японии 2 198) [173J. Столь значительный рост производства и потребле- ния битумов, а также повышение требований к их каче- ству настоятельно требуют более глубокого и всесторон- него изучения состава и свойств битумов, влияния пара- метров технологического режима, кинетики и гидроди- намики процессов и природы сырья на эти показатели Применение новых схем и средств автоматизации позво- лит комплексно автоматизировать и интенсифицировать процессы производства битумов. Анализ технико-эконо- |Мвтеских показателей работы битумных установок опре- делит наиболее рациональный способ их производства.
Глава I КЛАССИФИКАЦИЯ БИТУМОВ, ИХ СОСТАВ И МЕТОДЫ ЕГО ИССЛЕДОВАНИЯ КЛАССИФИКАЦИЯ БИТУМОВ Под термином «битум» понимают жидкие, полутвер- дые е<ли твердые соединения углерода и водорода, содер- жащие небольшое количество кислород-, серу-, азотсо- держащих веществ и металлов, а также значительное количество асфальте-смолистых веществ, хорошо рас- творимых в сероуглероде, хлороформе и других органи- ческих растворителях [45]. Битумы могут быть природ- ного происхождения или получены при переработке нефти, торфа, углей и сланцев. Для битуминозных мате- риалов можно предложить классификацию, приведенную в табл. 1. В СССР товарные битумы подразделяются в зависи- мости от характера их применения на следующие группы, подгруппы и марки (табл. 2). СОСТАВ БИТУМОВ Битумы представляют собой сложную смесь высоко- молекулярных углеводородов нефти и нх гетеропроиз- водных, содержащих кислород, серу, азот и металлы (ванадий, железо, никель, натрий и др.). Элементарный состав битумов примерно следующий (в вес.%): угле- рода 80—85; водорода 8—11,5; кислорода 0,2—4; серы 0,5—7; азота 0,2—0,5. В битумах из нефтей месторождений Кавказа срав- нительно высоко содержание кислорода и незначитель- но — азота. Компоненты смол некоторых калифорний- ских битумов содержат до 0,5—1 % азота. Содержание серы в битумах, полученных из нефтей различных место- рождений, составляет (в вес.%): Аргентины — 0,6; Со- циалистической Республики Румынии — 0,7; Австрии — 6
Таблипа 1- КлассЕфнкаиня битумов Группа Подгруппа Разновидности Битумы природ- ные Битумы нефтяные искусственные Нефти Асфальтиты Природные ас- фальты Остаточные Крекинговые Выделенные се- лективными растворителями Окисленные Компаундирован- ные Асфальтового основания По л у асфальтов ого осно- вания Неасфальтового основания В чистом сиде Экстрагируемые из биту- минозных пород В чистом виде Экстрагируемые на биту- минозных пород Мазуты Полугудропы Гудроны Остатки термического кре- кинга ЛИ СТИЛЛ ягой Остатки термического кре- кинга мазута Остатки легкого крекинга гудрона, лачугудрона и других остаточных про- дуктов Остатки пиролиза Остатки деасфальтизации отбензиненных нефтей, гудронов и других оста- точных продуктов Экстракты селективной очистки ДИСТИЛЛЯТНЫХ Е остаточных масел Кислородом воздуха Серой, селеном или теллу- ром Паровоздушной смесью с применением инициато- ров и катализаторов Окисленные с остаточны- ми Окисленные битумы с ди- стиллятными и остаточ- ными масляными и дру- гими фракциями Смеси остатков, выделе'.'- ны х разд ичныы и селен - тивмыми растворителями Остаточные битумы с окис- ленными остатками, вы- деленными селективными растворителями
Продолжение Группа Подгруппа Ра зиоппдиости Пиробитумы Природные (не- Оста точные с крекинговы- ми Смеси окисленных биту- мов различной глубины окнслепия Вурцплмты, альбертиты, плавкие и нерас- элатериты и др. творимые кау- стобиолиты) Сланцевые Битуминизированные слан- Дегти м пеки Каменноугольные цы Сланцевые битумы Газовые Буроугольные Полукоксовые Коксовые Доменные (дегти) Г азогснераторные Кубовые Торфяные Г азоге н ер аториые Хвойные Жировые некн Лиственные Стеариновые, пальмитине- вы?, глицериловые Фенольные, креэольные, ка- нифольные» кумароновые и др. Восковые Химически обработанные (сульфированные, хлори- рованные. окнслеиаые) 0,8; Среднего Востока — 3,9; Мексики — 6,1; СССР — 0,8 (Баку), 3,0 (Радаево и Туймазы) и 3,5 (Ромашкине); Венгерской Народной Республики — 0,7 (Лиспе), 0,8 (Матцен), 1,4 (Барабашжег), 5,0 (Нагиленгнел); США —2,7 (Техас), 3,2 (Калифорния), 3,5 (Арканзас). 4,6 (Вайоминг); Венесуэлы—3,5. Характерно, что с уве- личением содержания серы в битуме повышаются его плотность (рис. 1) и коэффициент рефракции его мас- ляного компонента (рис. 2). Для разделения битумов на группы разработано большое число методов. Наиболее характерными и ши- роко применяемыми в практике яаляются методы U
Ассортимент товарных битумов, выпускаемых в СССР 9
И. Маркуссена [161], ГрозНИИ [221], Н. Фур би [349], Н- И. Чериожукова и Г. А. Тнлюпо [234], С. Р. Сергиенко и сотрудников [223], О’Доннелля [456], Л. Р. Клейншмид- та [399], А. Бестужева и Д. Бергмана [20]s ВНИИ ИП и СоюзДорНИИ [176]. Применяя различные методы раз- деления битумов и растворители, получают различные результаты по числу групп, их содержанию и структуре. Так, доля асфальтенов, осажденных при помощи петро- лейного эфира, меньше, чем при использовании «-геп- тана, н т. д. (Пр методу Маркуссена битумы разделяют Нлотность при 7&°Сг г/см* Рис. I. Зависимость содержа- ния серы от плотности битума. Рнс. 2. Зависимость содержа- ния серы в углеводородной части битума от коэффициента рефракции. на мама, смолы, асфальтены, асфальтогеновые кислоты и их ангидриды. Часто пользуются делением битума на асфальтены и мальтены, представляющие собой сумму масел и смол. Масла снижают твердость н температуру размягче- ния битумов, увеличивают их текучесть и испаряемость. Элементарный состав масел: углерода 85—88%, водо- рода 10—14%, серы до 4,5%, а также незначительное количество кислорода н азота. Молекулярный вес масел 240—800 (обычно 360—500), отношение С : Н (атомное), характеризующее степень ароматичности, обычно равуо 0,55—0,66 *. Плотность масел меньше 1 г/см? (I03 кг/м3). Характеристика масляных соединений, входящих в состав битумов, следующая. Парафиновые соединения * В связи с тем, что содержащиеся в масляной части битума парвфнно-пафтеновые и ароматические углеводороды содержат кис- лород, серу н даже азот. их. строго говоря, нельзя назвать углеводо- родами. поэтому в дальнейшем их будем называть соединениями, з масляную часть битумов не называть углеводородной. W
„^мяльного н изостроения с числом углеродных атомов SrPh более имеют плотность 0.79-0.82 г/глР (790- 820 /са/л3), коэффициент рефракции 1,44—1,47, молеку- лярный вес 240—600, температуру кипения 350—520 °C, температуру плавления 56—90 °C. Нафтеновые струк- туры содержат от 20 до 35 углеродных атомов, плот- 5tfjcTb1),82—0.87 г/см3 (820—870 кг/м3), коэффициент ре- фракции 1,47—1,49, молекулярный вес 450—650 у ароматических соединений при переходе от моно- к по- ЛйЦйклическим укорачиваются алифатические цепи. Мо- ноаиклнческне ароматические соединения, выделенные из битумов, имеют коэффициент рефракции 1,51 —1,525, молекулярный вес 450—620; бициклические имеют коэф- фициент рефракции 1,535—1,59, молекулярный вес 430— 600; полициклические — соответственно коэффициент ре- фракции более 1,59, молекулярный вес обычно 420—670. Смолы при обычной температуре — это твердые ве- щества красновато-бурого цвета. Их плотность 0,99— J,08 г/см3 (990—1080 кг/м?). Смолы являются носите- лями твердости, пластичности и растяжимости битумов. Они относятся к высокомолекулярным органическим со- .единениям циклической и гетероциклической структуры высокой степени конденсации, соединенным между со- бой алифатическими цепями. В их состав входят кроме углерода (79—87%) и водорода (8,5—9,5%) кислород (1—10%), сера (1—10%), азот (до 2%) и много других элементов, включая металлы (Fe, Ni, V, Сг, Mg, Со и др.). Молекулярный вес смол 300—2500. Углеродный скелет молекул смол — полициклическая Г система, состоящая преимущественно из конденси рован- I | ных ароматических колец с алифатическими боковыми । цепями. Переход от смол к асфальтенам сопровождается дальнейшим повышением доли атомов углерода в аро- , 'магических структурах с увеличением степени их коп- денсированиости, что подтверждается понижением co- il Держания водорода и возрастанием отношения С: Н. । Число углеродных атомов в соединениях, составляющих смолы, доходит до 80—100. По сравнению с асфальте- J| ками смолы имеют большее число и длину боковых али- фатических цепей. Отношение С: Н (атомное) обычно '0,6—0,8. Температура размягчения смол (по КиШ) co- ll сгавляет 35—90 °C. 11
Вероятна также следующая структура асфальтенов’ VII Структура асфальтенов может быть также представ- лена четырьмя одинаковыми четырекядериыми группа- ми, связанными между собой гетероатомами (VIII). Каждая группа содержит два ароматических и два наф- теновых ядра (стрелками показаны места, по которым легко осуществляется конденсация): Ca«HscSa,O VIII Отношение С : Н (атомное) для асфальте ио а нахо- дится в пределах 0,94—1,3; степень ароматичности (от- ношение числа ароматических колец к общему числу колец Ка - Ко) равна 2,8—4,7. В отдельных случаях со- держание гетер о атомов в асфальтенах (на 100 атомов углерода) может достигать: 5 атомов серы; 3,2 атома азота и 5 атомов кислорода. В процессе окисления обеднение сырья водородом протекает вследствие не только прямой дегидрогениза- ции циклогексановых колец до бензольных и конденса- ции последних с образованием полициклических арома- тических структур, ио н обрыва алкильных и циклоал- кильных заместителей в ароматических ядрах асфаль- тенов. В результате при глубоком окислении при 14
высоких температурах молекулы асфальтенов умень- шаются. а сами они теряют свою гибкость, подвижность И рыхлость, их растворимость ухудшается; они приобре- тают компактность и жесткость трехмерных структур. Этими химическими превращениями объясняется то, что вторичные асфальтены, выделенные из окисленных би- тумов, характеризуются большими хрупкостью и отно- шением С: Н, меньшими молекулярным весом и раство- римостью, чем асфальтены, содержащиеся в сырье. Асфальтогеновые кислоты и их ангидриды — веще- ства коричнево-серого цвета, густой смолистой консис- тенции [56, 370, 455]. Асфальтегеповые кислоты легко растворяются в спирте нли хлороформе и трудно — в бензине; плотность их более I г}смг. Асфальтогеновые кислоты и их ангидриды стабилизируют коллоидную структуру битума. Карбены и карбоиды являются высокоуглеродистыми продуктами высокотемпературной переработки нефти и ее остатков. Карбены нерастворимы в четыреххлористом углероде, карбоиды — в сероуглероде. Состав битума зависит от природы нефти, состава | исходного сырья — нефтяных остатков и от технологии его производства. Он различен для битумов одинаковой 'температуры размягчения, полученных из разных неф- тей. Так, битумы с температурой размягчения 49 °C (по КиШ) из остатков нефти месторождении Лиспе содер- жат 48% углеводородов, 51 % смол и I % асфальтенов, тогда -как из остатков нагнленгиелской нефти соответ- ственно 53, 32 и 15%, т. е. значительно больше асфаль- тенов и меньше смол [455, 539]. Технология получения битумов существенно влияет на их состав. Так, содержание смол в битумах одной и той же температуры размягчения, полученных непрерыв- ным окислением сырья *в колонном аппарате и в змееви- ковом реакторе, ниже, а содержание асфальтенов н Масел несколько выше, чем в битумах, полученных окис- лением того же сырья в периодическом кубе. Отличают- ся также структура компонентов и свойства готовых би- тумов, полученных различными способами. Различные варианты группового состава битумов приведены на треугольной диаграмме (рис. 3). К насы- щенным компонентам автор относит парафнно-нафтено- вые углеводороды, к циклическим — ароматические vr- 15
леводороды, я к асфальтовым—асфальтены и асфаль- тоаые смолы [520]. Для кровельных битумов, например, содержание насыщенных углеводородов находится а пре- делах 23,8—55 вес.%, я циклических соединений 11,8— 33,9 аес.%. Содержание первых понижается при есте- Рпс. 3. Треугольная диаграмма группового состава различных битумов (в вес. %): / —типичного кровельного: 2 —каменноугольного пека; К — дорожного; 4 — основы битумной эмульсин. ственном пыаетривании битума, что ускоряет его старе- ние. Это обстоятельство нужно учитывать при подборе оптимального состава кровельного битума. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СОСТАВА БИТУМОВ Детальные исследования состава битумов включают определение группового состава, размера молекул узких фракций, отношения С: Н, числа ароматических и наф- теновых ядер, числа и длины боковых цепей. Химический состав битумов значительно меньше изучен, чем их фи- зические, реологические и коллоидные свойстаа. Однако за последнее время благодаря применению новых мето- дов и приборов в его изучении достигнут прогресс. Новые методы анализа К новым методам исследования состава битумов сле- дует отнести: действие селективных растворителей; ад- сорбционную хроматографию; термодиффузию; диализ; 16
«лехтрическое осаждение; аддукпнто мочевиной; спек- ооскопню; микроскопию; электронный парамагнитный « ядерный магнитный резонанс; рентгеноскопию и др. Некоторые из них уже довольно широко входят в об- щепринятые методики анализа битумов. Действие селективных растворителей разделение битумов на фракции селективными рас- творителями было предложено еще И. Маркуссеном 1435]. Таердыс компоненты битума осаждают высококи- пящей бензиновой фракцией, ее смесью с бензолом [280], а также я-пептаном или я-гексаиом [370]. Осажденные д-пеитаиом асфальтены фракционируют смесью мета- нола и бензола [520]. По одной из методик, обрабатывая битум бутапо- лоы-1, выделяют асфальтены и смолы, растворением фильтрата а ацетоне отделяют насыщенные циклические соединения от ненасыщенных [518]. Эта методика позво- ляет классифицировать битумы по коллоидным и реоло- гическим свойствам: от отношения компонентов, раство- ряющих асфальтены (циклических соединений и смол), к сумме осаждающих (насыщенных соединений) и ас- фальтенов зависит скорость старения битумов; стабиль- ность битума .возрастает с увеличением этого отношения (519]. Л дсорбц ион кая хроматография I Адсорбция компонентов на поверхности минерала и фракционная экстракция при помощи растворителей давно применялись для исследования масел. Разрабо- тана методика разделения мальтенов битума, раствори- мых в я-пентане, на несколько фракций фуллеровой землей [468] Известна также адсорбция мальтепов на безводной окиси алюминия [378] н на силикагеле. Для растворения веществ, адсорбированных на твердой по- верхности, используют четыреххлористый углерод, бен- зол, метанол, ароматические кетоны, трихлорэтан и дру- гие растворители. Установлено, что битумы типа гель обладают до- вольно высоким содержанием асфальтенов, по невысо- ким содержанием циклических соединений. Это приводит к плохой дисперсии асфальтенов в маслах и смолах. 17
Битумы типа золь содержат значительное количество масел и смол, являющихся хорошо диспергирующими агентами для асфальтенов. Существует также стандартный метод хроматогра- фии битумов при помощи бумаги, пропитанной красите- лями [470]. Термодаффуэ ия Подобно селективной адсорбции (адсорбционной хроматографии), термоднффузию вначале применяли для смесей легких минеральных масел, а затем и для фракции битумов. Простейшим аппаратом для осуще- сталения термодиффузии является колонна, состоящая из концентрических трубок с хорошо обработанной по- верхностью, разделенных узкой кольцевой щелью. Веще- ство, подлежащее фракционированию, помещают в эту щель и создают температурный градиент. Термодиффу- зионная колонна в зависимости от задачи разделения имеет разные габариты и температурный режим. Для разделения мальтеиов ее высота около 142 см, ширина кольцевой щели 0,03 £«; объем используемого образца 11 мл. Внутренняя трубка охлаждается водой до 85 СС, а наружная трубка нагревается электричеством до 124*42, т. е. температурный градиент составляет 39 °C. Выходные отверстия размещены на- расстоянии 14,2 см друг от друга для отбора 10 фракций вещества. Объем каждого образца составляет [350] 1,1 мл (1Д-КГ* л3). Для термодиффузии масел, выделенных из битумов, применяют колонки высотой 183 сл<, с кольцевой щелью шириной 0,03 см, объем образна 27 лел (27-10-6 л3} для отбора 10 проб, температура наружной стенки 135°C, циркулирующей воды для охлаждения 74 °C, т. е. темпе- ратурный градиент 61 °C [384]. Установлено, что соединения с длинной алифатиче- ской цепью в присутствии соединений циклического строения концентрируются на подогретой стенке и неза- висимо от молекулярного веса перемещаются К верхней части колонны. Температурный градиент подбирают так, чтобы подогреваемая стенка не была достаточно горя- чей для перегонки любого компонента исследуемой смеси и охлаждена настолько, чтобы вязкость загружен- ной смеси не препятствовала ее движению в кольцевом 18
1 постраистве (щели). Время, необходимое для разделе- SEg смеси на фракции, изменяется в зависимости от раз кольцевого пространства, вязкости фракциолируе- смеси и температурного градиента. Обычно для од- ного анализа требуется несколько дней. Термодиффузия была применена в 1951 г. [456] для Разделения нафтеновых соединений, содержащихся в би- гумах. Использовали колонну нз трех концентрических стеклянных трубок. По центральной трубке пропускали пар, а ®° внешней — охлаждающую воду. На равных расстояниях вдоль кольцевой щелн были помещены пять пробоотборников с запорными кранами. Время от вре- меня отбирали обрвзцы проб и фиксировали коэффи- циент рефракции для определения момента достижения равновесия. Соединения с более высоким содержанием водорода оказались аверху, а с более низким — внизу кольцевой щели. Позднее [350] термодиффузионному фракционированию были подвергнуты мальтсиы, рас- творимые в w-пентане и выделенные из окисленного до- рожного битума с пенетрацией 85—100 x0,1 мм при 25 °C. Представляют интерес результаты исследования 10 образцов, отобранных с различной высоты термодиффу- зионной колонны (табл. 3). Первая фракция получена Таблица 3. Состав н свойства фракций битума, полутенямк при термодиффуэии Нед в? фик- ция Содержание, % Вязкость Пр к 37,8 °C, спз С Н O+-S+N (по разности) пес 1 2 3 4 5 6 7 6 9 to 85,31 85,11 85.37 86.77 87,30 86,59 86,87 86.41 86,96 86,37 13,99' 12,65 (2,68 11.60 11.40 11,25 10,98 10.73 10,41 9,52 0,70 2,24 1.95 1,63 1.30 2. Гб 2,15 2.86 2.63 4.11 1070 950 1150 1560 1695 760 1160 3000 3800 2,5 X I02 2,7 X Ю2 1,2 X Ю’ 2,1 X 10* 3,9 X Ю« 2,8 X Ю5 1,8 X Ю6 3.4 X 10* 7,0 X 10* Л верхней части колонны, а десятая —с самой нижней. Язкость десятой фракции почти в 30 000 раз выше вяз- 19
костя первой. Исследования асех фракций прн помощи инфракрасной спектроскопии, ядерно-магнитного и элек- тронно-парамагнитного резонансов показывают, что со- став фракций различен: пераая фракция алкилнафтеио- вая, десятая состоит из высококондепсирозанных аро- матических и нафтеновых структур. Число неспаренных электронов па один атом угле- рода изменяется от 0 для первой фракции до 4,8-10-3 —* для десятой. Структуры, содержащие много конденси- рованных ядер, могут образовывать стойкие радикалы, наличие которых определяют методом парамагнитного резонанса. Коэффициент рефракции и плотность фракций по- степенно возрастают сверху вниз колонны. Изменение молекулярного веса фракций незакономерно, однако ве- щества большего молекулярного веса стремятся скон- центрироваться на дне колонны. Смесь углеводородов с незначительным количеством ароматических структур концентрируется в верхней части колонны, а ароматиче- ские соединения с азотом, серой и кислородом — в ниж- ней. Диализ Сущность метода заключается в отделении молекул и ионов, находящихся в растворе, от коллоидных частиц. Диализ осуществляется контактироааиием коллоидного раствора с растворителем через полупроницаемую пере- городку в приборе, называемом диализатором. Методом диализа можно отделить асфальтены от мальтенов, а также фракционировать мальтены [520]. В качестве полупроницаемой перегородки используют резиновую мембрану, а а качестве растворителя — пири- ди1Й Раствор битума в пиридине фильтруют через рези- новую мембрану, не повреждая ее. По мере возрастания концентрации битуминозного вещества в растворителе скорость массообмеиа через мембрану уменьшается. Продолжительность диализа около 20 суток, после чего из диффузата аыпариаанием удаляют растворитель. Остаток диализата подобен асфальтенам, а остаток диф- фузата— мальтснам. Отбирая фракции по мере проте- кания диализа, можно получать в диффузате продукт любой степени фракционирования, что дает ценные дан- ные о природе битума. 20
------- По нашему млению, в дальнейшем целесообразно подбирать другие (кроме пиридина) растворители для днали33- Электрическое осаждение Пропуская постоянный ток напряжением 230 е через изатиновые, медные либо латунные электроды, помещен- ные в исследуемую сроду на расстоянии 0,5—I льм, на положительном электроде осаждают асфальто-смолистые вещества [471]. Последние затем исследуют, применяя различные растворители (смеси уксусной кислоты и пи- рядмна с четырех хлористым углеродом, метанола с че- тыреххлористым углеродом или метанола с бензолом). Наиболее пригодна смесь 83% уксусной кислоты и 17% пиридина с четыреххлористым углеродом [317]. Совмещая методы электрического осаждения и диа- диза, можно фракционировать битумы. Аддукция мочевиной Для исследования узких фракций масел, выделенных из .битумов, и разделения углеводородов с прямой и раз- ветвленной цепями применяют метод основанный на об- разоаании аддуктов углеводородов с мочевиной [311]. Аддуктпрованные соединения являются твердыми веще- ствами, их отделяют от других соединений фильтрова- нием, а затем подогревом либо обработкой водой разру- шают комплекс. Спектроскопия I [ Современная оптическая спектроскопия охватывает диапазон электромаг. итиых воли от нескольких ангстрем (1 А — I0-8 сл = = 10 * ДОТ.Ч} до нескольких сантиметров и состоит зз нескольких са- мостоятельных разделов: атомной, молекулярной,- спектроскопии твердого тела н прикладной спектроскопии — спектрального анализа. 1 Колебания атомов в молекулах отражаются в их спектрах и Яйгот сведения о структурных группах, ил которых сложены моле- кулы, о процессах взаимодействия молекул в жидком и твердом со- стояниях. Колебательные и электронные спектры молекул, попадаю- щие а видимую, инфракрасную и ультрафиолетовую области, как и спектры атомов, используют для определения состава смесей н уроекия молекул. Инфракрасную п ультрафиолетовую спектроскопии Успешно применяют при исследованиях масел. Ультра- 21
фиолетовую спектроскопию применяют, в частности, пл я исследования ароматических соединений, выделенных из битума. При помощи инфракрасной спектроскопии и анали- тических методов можно определять структурные харак- теристики молекул, содержащихся во всех фракциях битумов, в частности в асфальтеновых, с расшифровкой типа конденсации, длины алифатических цепей, арома- тичности и полярности. ИК-спектроскопию применяют также для изучения порфиринов ванадия и никеля. со- держащихся в нефтях и битумах, для исследования кис- лородсодержащих функциональных групп в окисленных битумах. Таким методом показано, что омыляемые ве- щества битума содержат главным образом эфирные группы и что почти полностью отсутствуют ангидриды и лактоны. Методом селективного поглощения фракций показано различие химического состава битумов, полу- ченных нз разного сырья, а также изменение нх строе- ния по мере углубления окисления сырья. Растворы в четыреххлористом углероде или сероуглероде компо- нентов окисленных битумов (типов гель, золь — гель и золь), полученных разделением с использованием бута- нол а-1 и ацетона и подвергнутых инфракрасному иссле- дованию в области спектра 2,5—15 мк (люи) с призмой из хлористого натрия, показали, что в сильнодисперги- руемых битумах типа золь самое высокое содержание аромвтическйх колец в каждом компоненте [480]. Коли- чество групп СНз почти одинаково в алифатических и пиклическнх соединениях. Метиленовых групп парафи- новых цепей значительно больше содержится в соедине- ниях насыщенного ряда. Как правило, их число умень- шается при переходе битума от типа гель к типам золь — гель и золь. Спектральный анализ можно применять и для иссле- дования структуры битумов. Иногда он позволяет обна- руживать незначительные изменения в структуре и ха- рактерные для битумов полосы поглощения, присущие основным соединениям и связям, влияющим на нх фи- зико-механическне свойства. Так; в области 3600— 2950 слг1 наличие и характер связен в группах ОН и СООН отражаются на модуле упругости битумов, их жесткости, температуре хрупкости, пластичности и ад- гезии [43]. 22
№- -— — I Методом ИК-спектроскопин па ИКС-14 исследованы ' дорожные битумы в области частот 5 000—1450 см~1. • ИзЗндучшая избирательность спектра поглощения оказа- лась при применении призм нз фтористого лития II ХЛО- РИСТОГО натрия. Наиболее четкие и ясные линии в обла- чи 2—5,5 jkk(jnkju) (5 000—1 820 cjtr1) даст применение первой призмы. При исследовании битум наносят слоем 0 2 ± 0,05 мм на стеклянные пластинки, подобранные так чтобы при работе по двухлучевой схеме исключа- лось их влияние. Однако применение инфракрасных спектров ввиду сложности состава битумов не всегда позволяет судить об их составе н строении. Часто би- тумы и остаточные продукты с одинаковым инфракрас- ным спектром поглощения существенно отличаются друг от друга, поэтому для изучения состава и строения би- тумов необходимы комплексные исследования. Попытки использовать электронный микроскоп для исследований структуры битумов пока не дали положи- тельных результатов. Однако при помощи новых ориги- нальных приемов этою метода можно получать полез- ные данные. Сочетание микроскопии, ультрафиолетовой и инфракрасной спектроскопий может быть полезным нрн исследовании фракций битумов. Электронный парамагнитный и ядерный магнитный резонанс За последние годы внедряются н быстро распростра- няются методы электронного парамагнитного и ядерлого магнитного резонансов для исследования водородных связей, ионных и молекулярных реакций, для оценки молекулярного строения н изменения конфигураций мо- лекул. Эти новые и перспективные методы магнитохи- мин применяются для изучения фракций битумов —оп- . ределения структуры их соединений. 1 При помощи инфракрасной спектроскопии и ядер- ного магнитного резонанса установлено, что в мальте- яах, выделенных из туймазинекого и усть-балыкского ( Дрфальтов деасфальтизации II ступени гудронов, в сред- нем в молекуле содержится соответственно 25,6 и 29 групп СН2; 5 и 4,5 групп СНз; 5,35 и 5,4 ароматиче- ских кольца. В среднем на молекулу асфальтенов при- водится 115 и 143 группы CHj; [8,5 и 19,5 групп СНз к • 23 4
no 146 и 211 колец соответственно для туймазннекого и усть-балыкского сырья [29]. В нафтеновых кольцах смо- листо-асфальте новых продуктов туйм азинекой нефти углерода содержится больше, чем в продуктах усть-ба- лыкской нефти. Так, в нальтенах его соответственно 27,1 и 20,8%, в асфальтенах 26 и 21%. Доля метиленовых групп в цепях продуктов из усть- балыкской нефти почти в 1,5 раза выше, чем в продук- тах из гуймазинской нефти, а разница в средней длине цепи достигает 1—1,5 групп СН2 (30—40%). Этим, по- видимому, объясняется большая пластичность малътеыов и асфальтенов из усть-балыкской нефти. У мальтеков это выражается в лучшей растяжимости, большей пене- трации, особенно при низких тем пер ату-р ах, и в более низкой температуре хрупкости (по Фраасу). Битумы из этой нефти обладают лучшими реологическими свой- ствами, чем из туймазинской. Известно, что электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) вызывается свободны мн связями углерода, на- ходящимися преимущественно в конденсированной аро- матической структуре асфальтенов. Повышение темпе- ратуры (выше 380°C), воздействие ультрафиолетовой радиации и механическая обработка продукта увеличи- вают число свободных радикалов и, следовательно, по- вышают скорость окисления. Схема образования свобод- ных радикалов из смол и асфальтенов под действием световой энергии имеет следующий вид [236]: Яш—Н 4- Av —* -RCM + Н. •Rew 4" Rh.—Н —* Rew—Н 4- »RH "Riu 4" "Rcu -* Rcu—Rm где -Rcm — свободный радикал из молекул смол; — свободный радикал из молекул масел. В результате взаимодействия свободных радикалов с молекулярным кислородом могут образовываться пе- рекисные радикалы и гидроперекиси и в дальнейшем — высокомолекулярные сложные соединения. Основные носители парамагнетизма содержатся в ас- фальтенах и почти не содержатся в маслах, смолы по их содержанию занимают промежуточное положение. Соединения парафинового ряда способствуют уменьше- нию числа свободных радикалов. По мере углубления 24
MB окисления н увеличения молекулярного веса окисленных битумов интенсивность сигналов ЭПР возрастает, что объясняется ростом содержания асфальтенов и числа свободных радикалов. Содержание свободных радикалов в крекинг-бнту- иах выше, чем в окисленных той же марки [128]. Если содержание свободных радикалов в окисленном битуме EH"!! принять за 100, то в битумах БН-Ш и БН-IV оно составляет соответственно 170 и 180, а в крекинг-биту- мах соответствующих марок — 175 и 200. Между температурой размягчения и интенсивностью ЭПР для дорожных окисленных и компаундированных битумов, полученных из усть-балыкской нефти, установ- лена прямая зависимость. На этом основании предло- жено контрол кровать процессы производства битумов по ЭПР [209]. Однако данных, подтверждающих целе- сообразность такого управления, пока недостаточно. Компаундированные битумы обладают большим па- рамагнитным поглощением в связи с присутствием пере- ©хисленного тяжелого компонента и интенсивным обра- зованием свободных радикалов. Применение метода ЭПР позволяет контролировать количества вводимого, пластификатора. Сущность метода ядер кого магнитного резонанса (ЯМР) заключается н том, что, помещая вещество, со- держащее атомы (водорода), ядра которых обладают магнитным моментом, в сильное постоянное магнитное поле н накладывая на эту систему значительно более слабое высокочастотное электромагнитное излучение, можно при соблюдении определенных условий наблю- дать резонансное поглощение эвергии, происходящее на строго определенной частоте, зввнеяшей от положения ©тома (водорода) в молекуле вещества. По спектрам ядерно о магнитного резонанса в компонентах битума можно определить относительное количество протонов, Находящихся в ароматических кольцах, в метиленовых 11 метильных группах, а также при насыщенных атомах /. Углерода, непосредственно связанных с кольцом («бек- Зольный водород»). Используя этн данные и данные с молекулярном весе и элементарном соствве, можно Рассчитать относительное количество атомов углерода, I входящих в ароматические кольца, по отношению к об- щему их количеству («ароматичность») и число этих 25
колец. Однако следует иметь в виду» что доля углерода а ароматических структурах, вычисленная по ЯМР, включает и углерод в гетероциклах ароматического ха- рактера, так как протоны этих циклов дают сигнал в той же области, что и протоны ароматического ядра. Рентгеновский структурный анализ компонентов би- тума заключается в исследовании его атомной струк- туры путем изучения дифракции и рассеяния рентгенов- ских лучен. Прн помощи рентгеноскопии установлено, что битумы, хорошо зарекомендоваашие себя при прак- тическом использовании, имеют небольшой угол рассеи- вания и что между содержанием серы и углом рассеи- вания имеется взаимосвязь: с возрастанием содержания серы в битуме частицы дисперсной фазы битума укруп- няются, угол рассеивания уменьшается. На основании рентгеновского структурного анализа было показано, что асфальтены и карбены, выделенные из природных асфальтов, являются кристаллическими веществами. Некоторые из них имеют признаки цепном ориентации, графитовая структура у них отсутствует- Люминесцентный анализ Существует связь между строением вещества (в част- ности, битума) и склонностью его к люминесценции. Лю- минесцентный анализ основан на изменении электрон- ного состояния молекул под действием ультрафиолето- вого излучения. На практике люминесцентный анализ основан, как правило, па наблюдениях флуоресценции растворов. Изменение цветов флуоресценции позволяет делить сложные смеси высокомолекулярных углеводо- родов с их гетеропроизводными иа более узкие фракции. Применяя флуоресценцию, можно определять групповой состав битума. Полученные фракции отбирают по изме- нению окраски в следующем порядке: фиолетовый — па- рафиновые и нафтеновые (ng* =1,49); голубой — моно- циклические ароматические соединения = 1,49 — 1,54); желтый — бициклические ароматические соеди- нения = 1,54 — 1,58); коричневый или оранжевый — смолы. Если требуется только отделить углеводородные компоненты битума от смол, то фракции флуоресценции от фиолетовой до желтой собирают вместе. 26
Общепринятые мегодики анализа Определение фракционного состава битумов ‘фракционный состав жидких битумов находят по lUfOCT 11504—65. Он определяется содержанием фрак- I днй, выкипающих до 225, 315 и 360 СС- Качество остатка |i| после отгона фракций, выкипающих до 360°C, характе- ризует физико-химические свойства жидких битумов в дорожных покрытиях. После отгона фракций, выки- Г Кающих до 360°C, определяют пенетрант© н растяжи- 1 кость при 25 °C, температуру и время размягчения .1. р остатка. Определение группового химического состава битумов у1 Применяя разные методы и растворители для опре- i (деления группового состава битумов, получают разные '| результаты. Так, содержание асфальтенов в битуме марки БН-IV (с изооктаноы при кратности 20:1) со- I вставляет 20,7 вес.%, а при кратности 40: 1 —18,7 вес. %. С .применением «-гептана (10 : 1) по методу А. Бесту- । жева содержание в том же битуме асфальтенов состав- ляет 10,8 вес. % 1 -Следует отметить, что между содержанием асфаль- I ^евов и смол, определяемым по различным методам I (Л. Р. Клейншмидта, Ростлерда и Стернберга и др.), чествует определенное соотношение. Методика ВНИИ НП Представляет интерес приведенная ниже и приме- няемая в СССР и за рубежом методика определения группового химического состава’битумов, разработанная £ВНИИ НП при участии СоюзДорНИИ и Одесского |НПЗ. Эта методика состоит из следующих стадий. । Выделение асфальтенов. Навеску битума 5 г (5 • 10*3 кг) смещают в колбу Эрленмейера емкостью 250 мл 4250-1СГ® №) и растворяют в 10 мл (10~5 л3) бензола на Ьодяной или песочной бане с холодильником. Полноту растворения обнаруживают визуально. После охлажде- ния колбы до 18—20 °C в нее добавляют 40-кратный
объем (к навеске) алкилатной фракции с пределами выкипания 29—58 "С (небольшими порциями при по- стоянном перемешивании). Асфальтены отфильтровы- вают после 24-часового стояния колбы в темноте. Филь- трат собирают в колбу, остаток на фильтре промывают алкилатной фракцией- до появления бесцветного филь- трата. Расход алкилата 200 мл (2 10~* я3). Остаток (ас- фальтены) на фильтре растворяют в 150 мл (1,5-10~* л3) бензола и фильтрат переливают в колбу, из которой проводилось фильтрование. Бензолом промыввют до тех пор, пока в колбу не будет стекать совершенно бесцвет- ный бензол. Затем его отгоняют на водяной бане до по- лучения в колбе слегка подвижной массы. К этой массе добавляют 120 мл (I2-10-5 Ля) алкилатной фракции не- большими порциями при постоянном перемешивании для повторного осаждения асфальтенов. Необходимость по- следнего вызвана тем, что смолы п масла адсорби- руются па поверхности асфальтенов и одно осаждение не дает полного их разделения. Через 24 ч раствор филь- труют в колбу с первым фильтратом через тот же фильтр. Фильтр с остатком (асфальтенами) промывают алкилатной фракцией до тех пор, пока капли фильтрата не перестанут окрашивать фильтровальную бумагу Остаток на фильтре полностью растворяется горячим бензолом, направляемым в колбу, доведенную до по- стоянной массы (два взвешивания). Фильтр промывают бензолом до полного растворения асфальтенов. Затем бензол отгоняют от раствора асфальтенов и колбу с ас- фальтенами сушат при 105 °C до достижения постоянной массы. Фильтр высушивают при 105 °C также до по- стоянной массы до и после фильтрации. Прирост массы фильтра дает содержанке карбоидов и карбенов. Разделение масел и смол осуществляют на крупнопо- ристом силикагеле марки АСК (фракции 0,25-0,5 лл). Силикагель предварительно промывают горячей дистил- лированной водой до тех пор, пока промывные воды нс станут совершенно чистыми. Затем силикагель сушат в чашке 6 ч при 105 °C н 6 ч при 160 СС, интенсивно пе- ремешивая. Потом чашку ставят в эксикатор и по ох- лаждении силикагель ссыпают в склянку с притертой пробкой, где он может храниться долгое время. Проведение хроматографического анализа. Фильтрат (после первого н второго осаждения асфальтенов) про- 28
аЮТ через подготовленный силикагель, засыпанный ^стеклянную колонку диаметром 30—35 мм и высотой ?300—1650 лм. Силикагеля должно быть в 10—12 раз больше, чем навески масла и смол (примерно 200 г). Пр и напол нении колонки силикагель уплотняют посту- кпваииеы по стенкам. Перед подачей в колонку филь- _дета силикагель смачивают 275 мл алкилатной фрак- ции ЛДя снятия теплоты адсорбции. Затем заливают Аяльтрат, предварительно упаренный до объема 50— мл. Фильтрацию проводят со скоростью 5 мл,!мин, регулируя ее краном внизу колонки. До фильтрации край должен быть полностью открыт. Вначале из ко- лонки идет чистая алкилатная фракция, взятая для сма- чивания силикагеля, затем продукт, растворенный в том или ином растворителе. Для десорбции масел и смол применяют следующие растворителя: алкилатную фракцию (150 лл); петро- 1 дейный эфир (70—100 °C, 150 лд); смесь, состоящую из 90% петролейного эфира и 10% бензола (150 лл); ту же смесь — из 80% петролейного эфира и 20% бензола 1 (150 лл); ту же смесь — из 70% петролейного эфира н 30% бензола (150 лл); бензол (для десорбции смол, 250 лл); спирто-бензольную смесь (1:1, 500 лл). Элюат собирают в колбочки, предварительно высушенные при | 105СС и взвешенные 2 раза после 3-часовой сушки. Пер- ! вые 100 лл раствора могут быть использованы для про- мывки и ополаскивания колбы, в которой находился фильтрат. Затем их снова выливают в колонку; после- дующие порции раствора (в 10 колбочках по 25 лл) — ДЛЯ более четкого отделения парафино-нафтеновых уг- ’ левсдородов от моноциклических ароматических. Сле- дующие фракции отбирают по 50 лл (в 20 колбочек). . Фракции, выделенные бензолом, окрашены а лимон- ный и оранжевый цвета. Фракции с оранжевой окраской', «©Держащие только бензольные смолы, собирают сна- |^ала в колбу на 150 ,«л, а затем в колбу на 250 лл. Фракции, выделенные спирто-бензольной смесью, окра- шены в черный цвет, их собирают в отдельную колбу. Растворители отгоняются от масел и смол на водя- ЬОй бане. Колбочки после отгонки растворителей сушат ори 105 ®С в термостате до постоянной массы (два взве- шивания). После взвешивания определяют коэффициент Рефракции при 20 СС для продукта в каждой каабе. По- 29
лученные при адсорбционном разделении фракции сум- мируют в группы в зависимости от значения коэффи- циента рефракции: до 1,49 — парафино-нафтеновые; 1,49—1,53 — мо нециклические ароматические; 1,53— 1,59— бициклические ароматические; более 1,59 — поли- циклические ароматические. Все эти фракции объеди- няют в общую группу масел. Фракции, относящиеся к смолистым веществам, в ре- фрактометре не просматриваются, их разделяют на две фракции: бензольные н спирто-бензольные смолы. Точность метода при разделении навески 5 г битума составляет ±2% за счет погрешностей при взвешивании большого числа колб (30 колб для одного анализа). Преимущество методики ВНИИ НП заключается в воз- можности установления точной границы между углево- дородной частью битума и смолами, значительном уменьшении времени дли нх разделения и в применении доступных бензиновых фракций в качестве растворите- лей. Сопоставление результатов определения группового состава битумов по методам И. Маркуссона, ИНХС и ВНИИ НП показало [140], что расхождения в данных о содержании асфальтенов незначительны (до 2 вес.%), в данных о содержании масел и смол — несколько выше. Расчетная методика определения состава Для определения химической структуры компонентов битума расчетным путем применяют метод денсиметрии, который основан на зависимости между мольным объе- мом и отношением Н : С. Метод прост и требует лишь таких исходных данных, как плотность, молекулярный вес, содержание углерода и водорода. Его можно при- менять для определения числа атомов углерода в аро- матических н нафтеновых кольцах и числа колец в лю- бой фракции битума. Расчет заключается в определении следующих величин *: соотношения атомов Н : С н._,192 %Н • Все проценты — весовые. 30
щего числа шего числа ьего мольного объема , 12,01 • 100 М~ d24°%C чьного объема без гетер о атомов %С епенн ароматичности ^ = 0.091'1,-1.15 Л£-+0.77 ндекса конденсации •Зи атомов углерода в молекуле г %СЛ* °>щ 12,0] 100 колец в молекуле к=<^и/ +] числа атомов углерода в ароматических кольцах Сд =* f цСдСЩ ill) числа ароматических колец в молекуле числа нафтеновых колец в молекуле Кл = К-Кя где — плотность; 4f — молекулярный вес. Общее число колец и число ароматических колец в молекуле асфальтенов по мере увеличения глубины । окисления увеличиваются. При этом число ароматиче- ских колец в молекуле асфальтенов из битума, окислен- ного в реакторе змеевикового типа, выше, чем в моле- куле асфальтена битума периодического окисления (53,2 и 40,7 соответственно) при одинаковой темпера- *Уре размягчения битумов (по КиШ) 95—96 °C, а число 31
всех колец соответственно 62.6 и 51 [40] Асфальтены би- тумов, полученных при непрерывном окислении, имеют большие плотность и молекулярный вес и характери- зуются большем степенью конденсации. Определение гетероатомов и металлов Содержание гетероатомов в органических соедине- ниях битума обычно следующее: кислорода 2—8%; серы 0—5%; азота 0—2%. Молекулярный вес соединений, включающих гетероатомы, высок, и если считать, что в каждую молекулу входит только один гетероатом, то окажется, что в некоторых битумах 40%, молекул содер- жат атом серы, до 80% молекул — атом кислорода. Нами исследованы кислородсодержащие функциональ- ные группы, содержащиеся в гудроне из смеси татар- ских нефтей и в полученных из него на непрерывной установке окисления колонного типа окисленных биту- мах Данные о содержании этих групп приведены ниже (в вес.%): Карб- оксильные Слсжко- зфирные КзрБ- опнле ше Гелр- океильиые Исходный гудрон с темпе- ратурой размягчения (до КлП!) 42 °C 0Д1 0,92 1,97 6,0 Битум БНД-60/90 окисленный при 230 °C 0,145 7,96 8,8 19,5 окисленный прк 250 °C 0,22 13,2 3,8 37.2 Битум БНД-90/130, окне- . ленный при 250 “С . . . О.30 3,80 6,0 40,2 функциональных группах Содержание кислорода i следующее (в вее.%): Карб- онскльпые Исходный гудрон с тем- пературой размягчения (ло КиПО 42 °C . 0.0JB5 Битум БНД-6О|‘6О окисленный при 230 "С . . 0,0139 окисленный при 250 “С...........0,126 Битум БЫ Д-90/130. окис- ленный при 200%: . . 0.0175 Сложна- эфирные Карб- о пильные Гидр- OKciuiuiue Всего 0,0523 0.0563 0,175 0.302’ 0.335 0,262 1,076 1,687 DJ54 0.107 1.079 1,953 0,216 0,172 1,166 1.571 Из этих данных видно, что содержание кислорода в окисленном битуме, полученном из одного н того же 32
Сьфья при 250 °C. выше, чем при 230 °C. По мере углуб- денвя окисления содержание кислорода в битуме повы- шается Максимальное содержание кислорода наблю- дается в гидроксильных и сложноэфирных группах. Сера содержится в большинстве фракций битума. Ниже приведены данные [520] о содержании серы в би- тумах трех типов (гель, золь — гель и золь) и в нх фракциях (в вес.%): Гель Золь — гель Золь Битум................ 0,63 Асфальтены........... 1,02 Циклические соединения 0.66 Парафины............. 0,48 3.37 4.84 3.56 2.31 0.67 1.03 0.51 0.53 аоль — гель Из этих данных видно, что в битуме типа содержится больше серы, чем в других: приблизительно 1,25’атома серы на каждую молекулу. Азот в битумах находится в виде сложных высокомолекулярных соеди- нений. Полярные соединения азота, так же как и по- лярные соединения серы, выделяют из фракций битумов I1 реакцией с хлористой ртутью [456]. С повышением моле- кулярного веса фракций битума в них увеличивается содержание кислорода, азота и серы. В асфальтенах со- } держится примерно в 3 раза больше кислорода, в 4 ра- за — азота, в 2 раза—серы, чем в мальтенах, выделен- ных нз того же битума. I В литературе [350, 419] сообщается о присутствии в нефтях и битумах небольшого количества металлов. Найдено 19 различных металлов в уилмингтонекой неф- ти: никеля и ванадия—36 млн-1, меди 0,2 млн-1. Неко- торые сырые нефти и природные асфальты содержат । столько ванадия, что из золы, полученной при сжигании Этих продуктов, было предложено получать этот металл. Содержание ванадия в сырой нагиленгиелской нефти составляет 0,003 вес.%, а в битуме с температурой раз- мягчения (по КиШ) 55 °C — около 0,03 вес" % [539]. В асфальтенах содержится 83% (на вефть) металличе- ских порфиринов. Небольшое количество урана обнару- жено в аргентинских битумах. Методы определения гетероатомов весьма трудоемки и сложны. Так, содержание кислорода находят по раз- ности (100%. минус суммарное содержание всех извест- ных элементов) и по кислородсодержащим функцио- ' Нальным группам.. Кислород идет на образование гидр- J 2 3" 3,3 33
о-сильных, карбонильвых, карбоксильных и эфирных г£1ТТ1 в битуме £42, 402]_ Эфирные группы — эго един сменные кислородсодержащие группы, с помощью ко- трых происходит укрупнение молекул, увеличивается □держание асфальтенов, изменяются коллоидная и ки- ническая структуры и реологические свойства битума. В окисленном битуме в виде сложноэфирных групп на- ходится до 60 % кислорода. Применяемая в СССР методика определения кисло- родсодержащих функциональных групп заключается в следующем. Определение карбоксильных групп (кислотное число). В стакан емкостью 100 мл помещают навеску битума 2г с точностью ±0,01 г и растворяют в 30 мл спирто- б^зольиой смеси (1:3). Полученный рвствор титруют 0'5 и. спиртовым раствором КОН потенциометрически Д5 pH 10. Одновременно оттитровывают холостую про- fr, т. е. 30 лл спирто-бензольной смеси. Кислотное число рассчитывают по формуле: K.v-la-6>< fi г* К ч.— кислотное число (содержание карбоксильных групп). .1! КОП/г; а — количество 0.05 и. спиртового рнствоэа КОН. пошед- щго «а титрование пробы, мл; о — количество 0.05 и. спиртовою pit’TBCpa |<ОН, пошедшего на титрование холостой пробы. мл. Г — 7 гр 0,05 л. спиртового раствора ROH. г/лл; g—навеска, г. Определение сложноэфирныхгрупп (число омыления). В лодочке взвешивают 1,5 г битума с точностью ±0,01 г. Лодочку вносят в колбу, приливают 20 мл бензола, ста шт на ротатор и растворяют. К растворенному в бен- золе битуму прибавляют 20 мл 0,1 н. спиртового рвс- тЮра КОН. Колбу устанавливают на воздушную баню и кипятйт 18 ч, после чего реакционную смесь охлаж- дзют до комнатной температуры и переносят в стакан. £рлбу 3 раза споласкивают бензолом порциями по о мл. К реакционной смеси калиброванной пипеткой прили- взют 20 мл 0,1 и. титрованного спиртового раствора ECI и титруют потенциометрически с постоянным пере- ушиванием 0,1 и. титрованным спиртовым раствором ЕОН до pH 10. Число омыления рассчитывают по фор- муле: ч о (°*кон — ^hcj) 5»61 31 е
Ьд(! Ч. о. — число омыления (содержание сложноэфирных групп), jme КОН/г; а—общее количество 0.1 н. раствора КОН, т. е. 20 мл КОН, взятого для омыления, плюс количество КОН, пошедшего на тйтрова|,ие- лм: Ь— количество 0,1 и. спиртового раствора HCI взя- того Дли нейтрализация после омыления, лл; 8.61 —грамм-эквива- лент 0,] н. KO1I; Ккон и KHci— поправочные коэффициенты на титры КОН и HCI; g — навеска, г. Определение карбонильных групп (карбонильное число). В лодочке взвешивают 1,5г битума с точностью ±0,01 г. Лодочку вносят в колбу, приливают 10 мл бен- зола, ставят на ротатор и растворяют. К растворенному битуму приливают 10 лл этилового спирта и 2 мл водно- спиртового раствора солянокислого гидроксиламина, устанавливают реакционную колбу на воздушную баню и кипятят 18 ч. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, добавляют 20 мл воды и пере- ливают в стакан. Реакционную колбу споласкивают 3 раза по 2,5 мл бензола и 2,5 мл воды и титруют по- тенциометрически с постоянным перемешиванием 0,1 и. водным титрованным раствором КОН до pH 3,5. От- дельно проводят холостое определение. Карбонильное число определяют по следующей формуле: ., л (а-Ь)Т Крб. Ч. —i где Крб. ч. — карбонильное число (содержание карбонильных групп). жг КОН/г: а — количестзо ОД я. водного раствора КОН. пошедшего па титрование испытываемого раствора, лл; b—количество 0.1 и. водного раствора КОИ. пошедшего tea титрование холостой пробы Т — титр 0,1 и. раствора КОН, г/лл; g — павеска, г. Определение гидроксильных групп (гидроксильное число). В лодочкн берут две навески битума по 2 г с точностью —0,01 г, вносят нх в колбы, приливают по Ю лл пиридина и растворяют иавески встряхиванием колб иа ротаторе. В отдельную колбу для холостого опыта берут 10 лл пиридина. В одну из колб с раство- ренной в пиридине навеской бктума и в колбу для холо- стого опыта прибавляют по 2 мл смеси, состоящей на Т объемн. ч. уксусного ангидрида и 9 объемн. ч. пири- дина, в другую колбу С. навеской битума прибавляют Только пиридин. Колбы устанавливают на воздушную баню и кипятят в течение 18 ч, после чего в каждую колбу к кипящей смеси осторожно добавляют 10 лл бензола и 20 л л воды. Содержимое колб перемешивают и охлаждают ДО комнатной температуры, а затем переливают в ста- ь-
капы для титрования. Колбы споласкивают 3 раза по 2,5 .ил воды и 2,5мл бензола и смесь также сливают в со- ответствующие стаканы для титрования. Содержимое ста каков отфильтровывают 0,1 н. водным раствором КОИ до pH 9,0 при постоянном перемешивании. Гидроксиль- ное число битума вычисляют по формуле: г 0 - о) Т ЪТ Гч=—Т—+Т- тле Г. ч.—гидроксильное число (содержание гидроксильных групп!. мг КОН/г; b — количество 0,1 н. раствора КОН, пошедшего на тит- рование холостой пробы (с уксусным алгилридом без навески биту- ма). лл; а — количество 0,1 н раствора КОН. пошедшего па титро- вание первой навески образца (без уксусного знгияридв), лл; Г —титр 0,1 н. водного расгвора КОН, г/мл\ g— навеска битума в основной пробе, г; g*—навеска битума в холостой пробе, г. Для каждого определения карбоксильных, сложно- эфирных и карбонильных групп принимают по две на- вески битума, для определения гидроксильных групп — по три и проводят по два параллельных анализа. Содержание серы определяют сжиганием в трубке [218], азота — методами Дюма, Кьельдаля и Тер-Мью- лена как наиболее точными для малых количеств. Ванадий извлекают из битумов и других остаточных продуктов, обрабатывая их в течение 5 ч прн 500 ЭС смесью 1 М рвствора HNOs, кислородсодержащего газа н полигликоля. В результате такой обработки ванадий переходит в неорганические соединения, растворимые в воде и легко извлекаемые. Для определения неболь- шого содержания металла в нефти [419] в дополнение к классическим химическим методам применяют коло- риметрию, спектрофотометрию, эмиссионную спектроме- трию, инфракрасную и ультрафиолетовую спектроско- пию, рентгеноскопию, дифракцию, масс-спектрометрию, полярографию, амперометрическое титрование, хромато- графию, радиоактивный анализ. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВЕСА БИТУМОВ Молекулярный вес битумов обычно находится в пре- делах от 500 до 5000. Существует несколько методов определения молекулярного веса в зависимости от его величины: криоскопический [393] — при помощи бензола и нафталина дли продуктов молекулярного веса до 1700, фенантрена — до 2500; эбулиоскопический — от 2500 до 3S
5000. Последний дает возможность с большей точностью [‘определять молекулярный вес до 2000, используя на- I весну 10 мг. Точность измерения температуры термист- рами достигает 0,0000 °C. По вязкости разбавленных растворов определяют молекулярный вес от 900 до 4000 [345]. Молекулярный асе от 20 000 до 80 000 рекомен- [, .дуется определять измерением осмотического давлении, г ультрацентрифугированием [534]—от 13 000 до 46 000 при радиусе частиц 15,9—24.7 А (1,59—2,47 нл), а в по- I следнее время до 250 000: При помощи электронного микроскопа [326] определяют молекулярный вес частиц I диаметром 50—150 А (5—15 нм} н 20—35 А (2—3,5 нл). Следует иметь в виду, что полученное значение мо- | декулярного веса зависит от способа определения, а вследствие большой склонности к ассоциации асфаль- I тснов — и от выбора растворителя. Чаще всего для оп- ределения молекулярного веса асфальтенов применяют Lкриоскопический метод с использованием в качестве раС- творителей бензола, камфары н нафталина. При исследовании макроструктуры битума [327] уста- новлено, что молекулярный вес асфальтенов равен I 000—500 000, а диаметр мицелл, определенный при по- Вкощи утральцентрифуги и электронного микроскопа, на- ходится в пределах 100—300 А (10—30 нм}, что эквнва- I лентно молекулярному весу 3,7*10э—107. Последнее по- зволило сформулировать гипотезу о макроструктуре би- Нгумного материала, строении агрегатов, ячеек и ком- плексов мицелл в подтверждение того, что битум пред- Втавляет собой раствор асфальтенов и смол в аромати- •<еских соединениях. Достижения в области исследования состава битумов Нявляются следствием применения методов и приборов, обычно используемых в смежных областях науки. По- |«этому для более глубокого изучения битумов* необхо- димо находить более рациональные методы разделения битумов на узкие фракции, а также применять иовей- I Шие методы их исследования (сольвситное фракциони- рование, селективная адсорбция, термодиффузия, дна- Клиз, электрическое осаждение, аддукция мочевиной, (•спектроскопия, микроскопия, пара- и ядерно-магнитный резонанс). Одним из перспективных методов разделения битума на фракции по молекулярному весу является г^лъфильтроваиие. 37
ВЛИЯНИЕ КОМПОНЕНТОВ БИТУМА НА ЕГО СВОЙСТВА Содержание и химический состав каждого компо- нента битума влияет на его физико-химические свойства. При изменении содержания одного из компонентов мальтенов в четырехкомпонеитной системе (асфальтены, смолы, ароматические и насыщенные соединения), при содержанки асфальтенов 25% и при постоянном соот- ношении двух других компонентов в мальтеиах свойства битумов изменяются следующим образом: смолы умень- шают, насыщенные соединении увеличивают, а аромати- ческие соединения не оказывают влияния на пеиетра- цню; смолы увеличивают, насыщенные соединения уменьшают, а ароматические соединения не оказывают влияния на температуру размягчения битумов; смолы увеличивают вязкость и немного изменяют зависимость вязкости от температуры. Насыщенные соединения уменьшают вязкость и изменяют температурную зависи- мость, ароматические соединения не оказывают влияния ки на вязкость, ни на зависимость вязкости от темпера- туры. Рассматривая трехкомпонентную систему (асфаль- тены, смолы и масла), можно обнаружить следующее [440]: пенетрация повышается с увеличением отношения масла: асфальтены и почти не зависит от содержания смол; температура размягчения возрастает с у меньше нием отношения масла : асфальтены и почти не зависи'г от содержания смол; температура хрупкости понижаете, с увеличением отношения масла: асфальтены и не зави- сит от содержания смол; растяжимость имеет макси- мальное значение (более 100 сл) при отношении мас- ла : асфальтены от 2 до 5. Для более твердых битумов влияние содержания смол незначительно; интервал пла- стичности прямо пропорционально зависит главным об- разом от содержания асфальтенов, в некоторых случаях увеличение отношения масла : асфальтены повышает ин- тервал пластичности. Обобщая результаты исследований, можно сделать следующие выводы. Зависимость вязкости от группового химического состава аналогична зависимости пенетра- цин и температуры размягчения: при понижении отно- за
масла: асфальтены она увеличивается. АроматИ- ческне соединения и смолы практически одинаково влияют на свойства битумов. Пенетрация почти нс зави- сит от суммы ароматических соединений и смол, а опре- деляется отношением насыщенные : асфальтены, с воз- растанием которого повышается. Прн содержании в би- туме менее 20% асфальтенов температура размягчения изменяется противоположно пенетрации: при повышении 1 отношения насыщенные: асфальтены температура раз- мягчения понижается. I Температура хрупкости в области значений 20 иС по- добно пенетрации не зависит от суммы ароматических 1! соединений и смол, а определяется в основном отио- 1 щепном насыщенные:асфальтены. В области низких зна- I чеиий (—18 сС) температура хрупкости практически за- ‘висит от содержания насыщенных соединений. Интер- вал пластичности определяется в основном отношением ароматические соединения + смолы:асфальтены. При его I' увеличении, а также содержания насыщенных соедине- ний интервал пластичности уменьшается. Растяжимость 3 ,битумов ПРИ 25 °C обычно выше 100 см при отношении насыщенные:асфальтены, равном 2,3. Понижение этого отношения вызывает резкое уменьшение растяжимости до нуля, а повышение — постепенное уменьшение, особен- но при 15 °C. | На свойства битумов влияют характеристики их ком- роиеитов, причем строение и структура асфальтенов 1 играют решающую роль и зависят главным образом от |Кмхнологии получения битумов и незначительно — от природы сырья. Асфальтены из нефтей различного про- | Нисхождения н асфальтеновые фракции, выделенные ИИракционным осаждением из бензольного раствора, не- впачительно отличаются друг от друга и от модельных , битумов. О влиянии качества смол на свойства битумов I Данных мало. Известно только, что степень конденсации ароматических соединений смол влияет на свойства би- тумов. Так как в битуме содержится до 40% смол, их ♦ Свойства оказывают решающее влияние на растяжи- мость, адгезию и когезию битумов. На качество битума существенно влияет характери- стика масляного компонента [243, 245, 465]. С возраста- нием вязкости масел повышаются температуры размят- Нения и хрупкости битума, уменьшается пенетрация, 39
проходит через максимум растяжимость. Большую роль играет ароматичность масел, т. е. отношение числа ато- мов углерода, находящихся в ароматических кольцах, к общему числу углеродных атомов в молекуле. За меру ароматичности можно принять коэффициент растворяю- щей способности (Кр.с), численно равный сумме про- центного содержал ин атомов углерода в ароматических кольцах (Са) и 1/3 процентного содержания атомов углерода в нафтеновкх кольцах (Сп). Парафиновые со- единения,. содержащиеся в мальтеновой фракции, не облапают растворяющей способностью по отношению к асфальтенам, а растворяющая способность нафтено вых соединений в 3 раза меньше, чем ароматических [465]. Увеличение Кр.с масляного компонента битума и уменьшение отношения асфальтены: смолы ослабляют прочность структуры битумной системы. Это происходит в результате большего диспергирования асфальтеновых мицелл в масляных фракциях, обладающих большей растворяющей способностью. В результате битум пере- ходит в состояние золя и теряет вязкостно-эластичные свойства, что приводит к понижению температуры раз- мягчения и пенстрации при 0сС, увеличению растяжи- мости н уменьшению индекса пенетрации, т. е. к увели- чению крутизны вязкостно-температурной кривой, повы- шению температуры хрупкости (значение последней про- ходит через минимум). Исследования влияния парафина иа физико-химиче- ские свойства модельных битумов показали, что с до- бавлением 5 вес.% парафина (т. пл. 46° С) температура размягчении битума понижается от 52 до 46 ®С (по КнШ), пенетрация увеличивается от 91 до 220 X ОД жл, растяжимость понижается от 100 до 35 см. Температура хрупкости остается той же [440]. С добавлением к тому же исходному битуму до 5 вес.% парафинов (т. пл. 76 аС) температура размягчения битума повышается от 52 до 61 °C (по КиШ), пенетрация — от 91 до 127 X 0,1 растяжимость понижается от 100 до 12 см, а темпера- тура хрупкости несколько повышается (от —13 до —1ГС). Так как парафиновые соединения, содержащиеся в битумах, отличаются от парафиновых углеводородов. 40
вводимых в битум извне, влияние первых на свойства Ы'бггумоа иное. физические свойства масел и смол, содержащихся । в битуме, зависят от природы нефти. С увеличением со- держания парафина в битуме понижаются плотность и | |1 коэффициент рефракции масел и смол. О парафинистом характере битума можно судить по вязкости смол. Так, 1 вязкость смол высокопарафиновых битумов (8—10% па- рафина) в 1000 раз меньше вязкости смол, выделенных нз албанских битумов, содержащих 0,5% парафина. 1 Вязкость смол из ыалопарафинистых албанских дорож- ных битумов при 20 °C составляет 108 пз (107 я-сек/.ч2), из ромашки неких (3 % парафинов) — I О7 пз (106 н • сек/.м2), нз муха невских (8% парафинов)—IO6 пз (105 нсек/м2), а из польских н саратовских (10% парафинов) — 10s пз (104 н- сек/м2) [425]. 1, Вязкость смол из битумов, полученных в результате ri фурфурольной и крезолыюй очисток, настолько высока, чтр ее нельзя было определить даже при 90 °C. Эти 1 ‘ смолы — твердые и хрупкие вещества. Интересно отметить, что смолы, выделенные из би- тумов различной глубины окисления сырья одинаковой I природы, обладают практически одинаковой вязкостью I [425]. Удаление парафинов из парафиновых и высокопа- рафнновых битумов почти не изменяет вязкости смол, | . которая остается значительно меньше вязкости смол из L мялопарафинистых битумов. Это объясняется тем, что в состав битумов из парафиновых нефтей помимо пара- || финовых входят нафтеновые и ароматические структур- ные элементы с алифатическими боковыми цепями. По- | этому выделение парафина из битума почти не изменяет его химической структуры, а следовательно, и свойств. В связи с этим необходимо знать характер соединений, L входящих в состав всех компонентов битума. Содержа- **ыие парафина в битуме служит лишь косвенным пока- зателем его алифатичностн. ПЕ При хроматографическом выделении парафинов из » битума вместе с ними удаляются и другие компоненты. Парафины, выделенные из битумов венесуэльской нефти и. Нефтей Среднего Востока [-103], содержат €0% насы- ! Шейных углеводородов (Сп + Сп), из битумов роыаш- Р 1$£СКОЙ нефти И53]-83% насыщенных (Сп + Сн) и ароматических (Са). 41
Структур но-групп свой состав битумных парафинов, выделенных хроматографически и рассчитанных по атомном\г отношению Н : С [425], приведен ниже: Молекулярный „ р г % С... % С . к Вес Битум из нефти албанской.............. 461 ромашкинскон . . . 482 соколовогорской . . 453 1,705 62 16 32 1,826 67 20 13 1,958 86 7 7 Парафины были выкристаллизованы из спирто-эфир- ного раствора битумных масел при —20 СС. Из этих данных видно, что структур но-группе вой состав парафи- нов, выделенных пз разных битумов, различен и зависит от химического состава исходного битума. Так, парафин из албанского битума содержит 38% непарафиновых углеводородов, а из соколовогорского — только 14%. Данные о строении парафинов, выделенных разными методами из ромашкинского битума, и составе масел из того же битума приведены ниже: Молекулярный с> _ % * Са. ч 387 86 10 4 3J5 78 16 6 482 67 20 13 550 35 32 33 Парафины, выделенные методом Хольде ........... Дуреза (селектив- ными растворите- лями) . ..... хроматографическим Масла, выделенные груп- повым анализом Из этих данных видно, что парафины, выделенные из битума хроматографическим методом, содержат в 3 раза больше ароматических углеводородов, чем ме- тодом Хольде. Хотя метод Холъде наиболее распростра- нен, воспроизводимость результатов анализа в разных лабораториях по этому методу недостаточно хорошая. Пожалуй, невозможно найти количественный весовой метод определения парафина в битуме, при котором вы- делялись бы всегда одни и те же компоненты с теми же строением и температурой плавления. Выделенный про- дукт неоднороден химически и значительно различается в зависимости от происхождения битума. Парафины, выделенные нз битума, могут в отдель- ных случаях содержать ароматические кольца. Граница 42
перехода от парафинов к иным соединениям определена нечетко. Так как в маслах битумов отсутствуют в чистом виде нафтеновые и ароматические соединения, а послед- ние содержатся как структурные элементы гибридных иолекул, то молекулярный вес и элементарный состав масел близки к таковым для парафинов. Близость хи- мической структуры битумных парафинов и масел об- легчает их взаимную растворимость. Изменение основ- ных условий (температуры, растворителя, концентрации раствора и др.) значительно влияет на направление и скорость кристаллизации. Кристаллы битумных пара- финов могут быть любой формы. Как и у синтетических углеводородов при температуре на 10—15 °C ниже точки плавления [309], существуют две аллотропные разновид- ности кристаллов парафина—чешуйчатая и игольчатая, Б маслах и смолах при увеличении под микроскопом в 375 раз не обнаруживается кристаллов парафина [425], что объясняется их хорошей растворимостью в этих ком- понентах. Последнее ставит под сомнение устаревшие взгляды на отрицательные свойства парафиновых биту- мов. В результате охлаждения битума парафины в тече- ние длительного времени остаются в растворенном виде. Не обнаружено также, резких изменений вязкости пара- финовых битумов при температурах, близких к темпера- туре их плавления. Недостаточно обосновано и объяс- нение малой вязкости высокопарафиновых битумов при- сутствием крупных кристаллов парафинов, которые, на- рушая однородность битума, вызывают разрыв нити. Таким образом, существующее мнение об отрицатель- ном влиянии парафинов на свойства битумов, в част- ности о более отрицательном влиянии крупнокристалли- ческих парафинов, чем мелкокристаллических, должно быть пересмотрено, так как парафины в'битумах нахо- дятся в растворенном виде и, следовательно, их кри- сталлическая форма не имеет значения.
Глава Н ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА БИТУМОВ И МЕТОДЫ ИХ ОПРЕДЕЛЕНИЯ Л г* , Л' с"'~ , " , * I ‘ J.U L /Л . , с,- t.£<> - -< < ( Битумы, применяемые в технике, во агрегатному со- стоянию делят на твердые и жидкие. Но некоторые из ннх занимают промежуточное положение — это полу- жидкие и полутвердые. Следует отметить, что нет еди- ной физико-химической характеристики, позволяющей относить битумы к той или иной группе. Например, для битумов, занимающих промежуточное положение между идеальной жидкостью и полужидким телом, характери- стикой может служить вязкость. Для полужидких ве- ществ, а также для веществ, находящихся между полу- жидким и полутвердым состоянием, значение вязкости теряет свой смысл, так как ее величина становится слишком большой. В этих случаях приходится прини- мать во внимание так называемый предел текучести и другие Дополнительные свойства, характерные для пластических тел. Для полужидких веществ, например для мягких битумов, применяют понятие «степень мяг- кости», определяемое малакометрическими методами (146). ЧК малакометрическим характеристикам твердых битумов относятся пенетрация (глубина проникания иглы) и дуктильность (растяжимость). Полутвердые и твердые вещества, а также вещества, занимающие про- межуточное положение, можно характеризовать твер- достью (величиной, обратной мягкости), т. е. свойством, связанным с интенсивностью межмолекулярных сил в поверхностном слое. Твердость изучают склерометри- ческими методами [204]. Между вискозиметрическими, малакометрическими и склерометрическими измерениями нельзя провести рез- кой границы, так как в зависимости от объекта н цели 44
исследования можно -говорить о вязкости» мягкости или твердости как о фнзн ко-химических свойствах, характе- ризующих состояние тел. В настоящее время еще не Представляется возможным установить границы трех названных понятий и указать в каждом случае те свой- ства, которыми должны быть охарактеризованы полу- твердые и полужидкие тела. Такие вопросы решает практика. Она подсказывает своеобразные методы испы- таний, которые для частных случаев дают сравнитель- ную оценку свойств испытуемых материалов. Для классификации товарных битумов по сортам в зависимости от их качества разработаны и приме- няются различные методы испытания. Эти методы ут- верждены стандартами разных стран [175]. Для удоб- ства сравнения чаще применяют практически одинако- вые основные методы. При обозначении, например, со- 1 держания парафина нужно указывать метод, который был использован, для содержания асфальтенов — рас- творитель, примененный для осаждеиня, и т. д. .Целью общепринятых методов испытания качества битумов яв- ляется определение их консистенции, чистоты и тепло- §q«koctii. Для определения консистенции предло- жено много методов, позволяющих установить ее зависимость от вязкости. Бнтумы характеризуют и срав- нивают по степени текучести при определенной темпера- rjpe или по температуре определения некоторых свойств. К таким показателям, характеризующим свойства твёрдых битумов, относятся глубина проникания стан- дартной иглы (пенетрация), температура размягчения, тавстяжимость в нить (дуктильность), температура хруп- кости. Эти исследования] строго говоря, не эквивалентны прямому определению вязкости, ио находят широкое Фактическое применение, потому что'позволяют быстро (растеризовать консистенцию битума. К основным по- дателям, характеризующим свойства битумов, можно кже отнести адгезию, поверхностное натяжение на авпне раздела фаз, когезию, тепловые, оптические и электрические свойства. К числу сопоставимых пода- телей, кроме того, можно отнести потерю массы при ьгреванин н изменение пенетрации после него, раство- 1мость в органических растворителях, зольность, тем- ратуру вспышки, плотность, реологические свойства. 35
Свойства жидких битумов можно характеризовать вязкостью, фракционным составом, качеством остатка после отгона фракций до 360 °C (глубиной проникания иглы, растяжимостью, продолжительностью размягче- ния), температурой вспышки, содержанием воды и водо- растворимых веществ. Наиболее полное представление о качестве того или иного битума можно получить лишь при сопоставлении всех его основных свойств. (^ПЕНЕТРАЦИЯ J Этот показатель характеризует глубину проникания тела стандартной формы в полужидкие и полутвердые продукты при определенном режиме, обусловливающем способность этого тела проникать в продукт, а продук- та— оказывать сопротивление этому прониканию. Пенетрация косвенно характеризует степень твердо- сти битумов... Впервые измерять ее было предложено в 1889 г. 1307], затем метод был улучшен Доу, Ричард- соном и Форрестом в 1900 г. и стандартизован. Пенетра- цию определяют пенетрометром, устройство которого и методика испытания дам в ГОСТ 1 l-5fH^=65; за еди- ницу пеиетрации принята глубина проникания иглы на Пепетрация дорожных нефтяных битумов различных марок при 25°C, нагрузке 100 Г, в течение беек со- ставляет 40—300 X ОД лл, а при 0сС, нагрузке 200 Г, в течение 60 сек — от 13 до 60X0.1 лл. Таким обра- зом, в зависимости от температуры, нагрузки и длитель- ности проникания иглы значение пеиетрации существен- но изменяется. Поэтому условия ее определения заранее оговаривают. В США [276] пенетрацию определяют при- бором Ричардсона — Форреста при следующих режи- мах: Температуря, СС ... . 4,0 Нагрузка, Г (10-3 кГ) . 200 Время, сек...............60 25,0 37,0 46,4 200 100 50 60 5 5 Для полужидких материалов с пенетрацпей выше 300 испытание проводят, применяя особый поплавок. Нами [87] исследовано изменение пеиетрации дорож- ных битумов из смеси татарских нефтей в интервале температур 5—35 °C (рис. 4). Из рисунка видпо, что из- 40
щенение пеиетрации с температурой почти идентично для асех образцов битумов. Болес резко она изменяется дли более мягких компаундированных битумов. Резкое h Рис. 4. Кривые зависимости пеиетрации битумов от температуры: канпагнднровгвио * с rrwr.epaтурой размягченияПтп КнШ). *0:/-42.6;-4-44; 5—46; 7— 46.5; S-50,5; Р-54,5; 10—Б8; окисленных в колонном аппарате (на гудрона с темпера- турой размягчения to К.ИС1 39 3С) < температурой размнг- челкя, °C ; г —45; 3 — 43; £ — 51. уменьшение пеиетрации имеет место при температуре минус 30 °C [508]. Чем выше пенетрация битума при*заданной темпера- туре размягчения и при заданной пеиетрации—темпе- ратура размягчения битума, тем выше его теплостой- кость. Получить битумы с высокой теплостойкостью можно соответствующим подбором сырья, технологиче- ского способа н режима производства. 47
L ТЕМПЕРАТУРА РАЗМЯГЧЕНИЯ. КАПЛЕПАДЕНИЯ ........-—--- и ОТВЕРДЕВАНИЯ Нефтяные битумы не плавятся и поэтому ие имеют точки плавления. При нагревании битумы постепенно размягчаются; температуру размягчения определяют в точно воспроизводимых условиях. Температура размягчения битумов — это температу- )ра, при которой битумы из относительно твердого со- стояния переходят в жидкое. Методика определения температуры размягчения условна и научно не обосно- вана* но широко применяется на практике. Испытание проводят по—РОСТН506—65- методом «кольцо и шар» (КиШ), а также иногда методом Кремер — Сарнова. Последний заключается в том* что слой битума толщи- ной 5 лл, находящийся в трубочках под нагрузкой. 5 Г ртути, нагревают до тех пор, пока ртуть ие прорвется через размягченный битум. Температура, при которой наблюдается прорыв ртути, фиксируется как темпера- тура разудгч еиия биту ма. Для^определения температур истечения и каплепаде- ини вазелина, петролатума, консистентных смазок и би- тумов служат метод и прибор Уббелоде. Это испытание стало стандартным а 30-е годы в Германии, Англии и США для испытания смазочных масел. Температура каЛлепадения— температура, при которой первая капля вещества в заданных условиях испытания под влиянием собственного веса отрывается от равномерно нагретой массы каплеобразующего материала. Она отвечает ко- нечной точке плавления. Можно определять и темпера- туру истечения — температуру, при которой битум на- чинает выходить из капсулы. Эта температура равна температуре размягчения по Кремер — Сарнову, т. е. со- ответствует началу плавления битума. X. 3. Метцгер предложил [439] метод и прибор для определения температуры, при которой вещество после охлаждении приобретает некоторую твердость, т. е. тем- пературы отвердевания. Она соответствует температуре, при которой цилиндрический плунжер с плоским диом диаметром 0,5 мм проникает в битум нли битумный со- став иа глубину 0,1 мм при нагрузке 450 Г в течение 60 сек.
Между температурами отвердевания по Метцгеру и каплеобразования (каплепадения) по Уббелоде найдена интересная зависимость, свидетельствующая о том, что по температурным границам каплеобразования и отвер- девания можно судить о термосопротнвляемостн битум- ного материала. Наибольшей сопротивляемостью обла- дают асфальты озера Тринидад н нефтяные битумы (интервал между температурами каплепаДеиия и отвер- девания для них находится в пределах 70—87°C). Наи- меньшей сопротивляемостью обладают дегти и пеки (менее 58 СС). С повышением температуры размягчения (по КиШ) битумов, дегтей и веков одной и той же при- роды их сопротивляемость изменению температур повы- шается [265]. Однако с понижением температуры раз- мягчения температура отвердевания понижается. Отношение интервала температур размягчения и отвердевания к интервалу температур каплеобразовании и отвердевания является постоянной величиной (С), ха- рактеризующей степень мягкости битума н зависящей от методики определения. Степень мягкости при температуре превращения би- тума в жидкость по шкале мягкости равна 1,000, при температуре отвердевания соответствует нижнему пре- делу этой шкалы, т. е. значению 0,000. В той же шкале По методу КиШ степень мягкости (Сг) при температуре размягчения равна 0,8721, а по методу Кремер — Сар- нова (Сл)—0,6816- Зависимости между температурами размягчения, за- твердевания и каплепадения выражаются следующими формулами: Гр ““ is t-_t = СГ = 0^721 откуда Гр = 0.8721 (/и-/э) + /3 (|) ---^- = Ct = 0,6816 *К *3 откуда ^-0Л8|6(1к-/,1 + (а (2) Из формул (I) и (2) получаем следующее V “ °’8721 См ~ Q < - ОДЫб (Гк - /8) 49
откуда fp-<+C,l905(fK-fs) (3> —0.1905 (1К—73) Ю где Гг— температура размягчения (по KwUI).eC; Га— температура затвердевания (по методу Мецгера},«'С; Л,-— температура каплепа- делия (по мем>ду Уббелоде), °C; Ср — температура размягчения (по методу Кремер — Сарнова ). Эти формулы справедливы для любого битума. Зная пенетрацию битума при 25 °C (Пзг>), можно определить ориентировочно значение температуры размягчения по КйШ (Гр, °C) по следующей формуле: Гр =-|[ВПи-(61± 4)1-17.77 ИНДЕКС ПЕНЕТРАЦИИ За рубежом для характеристики вязких битумов пользуются так называемым индексом пенетрации Этот показатель характеризует [472] степень коллоидное™ би- тума или отклонение его состояния от чисто вязкост- ного. Индекс пенетрации определяют по следующей эм- пирической формуле: по? 2а~ип - Igew-lgn и’ 10+ИП ~ Гр —25 где ИП— индекс пенетрации; П — пенетрация по Ричардсону при 25 °C; /у — температура размягчения. °C *. По этой формуле составлена номограмма (рис. 5), по которой на пересечении прямой, соединяющей извест- ные величины П и со шкалой ИП находят индекс пе- нетрации. По индексу пенетрации [465] битумы делят на три группы. 1. Битумы с индексом пенетрации менее —2, не имеющие дисперсной фазы или содержащие сильно пеп- тизированные асфальтены (битумы из креки иг-остатков и пеки из каменноугольных смол). Эластичность таких битумов очень мала или практически равна нулю. 2. Битумы с индексом пенетрации от —2 до 4-2 (остаточные и малоокислеиные). • Здесь и далее по КнШ. °C. 69
Теммумт/ро размягчения fyo Ko fff), Рис. 5. Номограмма для определения индекса пенетрации битумов. Рис. 6. Кривые зависимости между температурой размягчения и логарифмом пенетрации битумов: J — остаточных; ?—окисленных.
3- Битумы с индексом пеиетрации более 4-2 имеют значительную эластичность и резко выраженные кол- лоидные свойства гелей. Это окисленные битумы с высо- кой растяжимостью. Связь [465] между температурой размягчения и ло- гарифмом пеиетрации для остаточных н окисленных би- тумов иллюстрируется кривыми и а рис. 6. Кривые окис- Темп&ратпура размяечёнин(г7аКиШ)“С Рис. 7. Кривые зависимости между температурой размягчения и пенетрацией битумов: I — пз крекивг-остатка; 2—остеточнкх кз калифорнийской нефти; 3—остаточных кз венесуэльской нефти; 4—остаточных из мексиканский нефти; 5— окисленных. смещаться. Если сырье состоит в осноаном из аромати- ческих углеводородов, то кривые остаточных битумов приближаются к кривым для окисленных. Для характеристики битумов пользуются также соот- ношением между пенетрацией и температурой размягче- ния [451]. На рис. 7 показана взаимосвязь между тем- пературой размягчения и пенетрацией остаточных и окисленных битумов (для сравнения приведена зависи- мость для битумов из крекинг-остатка). Видно, что наи- худшим и свойствами обладают битумы из крекинг-сстат- на, наилучшими — окисленные. На рис. 8 представлена зависимость между пенетра- цией при 25 иС и температурой размигчення дорожных 52
'битумов, полученных окислением одного и того же гуд- рона тюлеповской нефти в различных условиях [8]. Видно, что при одинаковой температуре размягчения I битумы, полученные окислением в коло ином аппарате непрерывного действия, обладают большей пенетрацией. При однаковой пснстрации битумы, полученные непре- рывным окислением а колонном аппарате, имеют более Г/ Рис. 8. Крквке зависимости между пенетрацией и темпера- турой размнгчсвин окисленных битумов из тюленовской нефти (НРБ): f —на непрерывной пилотной уста- новке нолоияпга тапв; ’ — в период ч- ссском лабораторном кубе; 3 — вi:jo- ЧИЫШ.ТсНЗОМ Еерпг<явч1’скиы кубс- окнслнгеле. । высокую температуру размягчения. Аналогичная зако- номерность подтверждена на битумах из смеси татар- ских нефтей [21, 112, 115]. ТЕМПЕРАТУРА ХРУПКОСТИ Температура хрупкости — это температура, при кото- рой материал разрушается под действием кратковре- менно приложенной нагрузки. По Фраасу — это темпе- ратура, при которой модуль упругости битума при дли- тельности загружения 11 сек для всех битумов одинаков и равен 1100 кГ/см? (1,0787-10® н/.«2) [524]. Температура хрупкости характеризует поведение битума в Дорожном ПОкрытиц; 3£М. дна ниж£в тем выше_ качество дорожного битума. 10 кисленные битумы имеют “более низкую тем- пертгуру хрупкости, чем другие битумы тон же пене- । трации. J Температура хрупкости дорожных битумов обычно I колеблется в пределах от —2 до — 30 СС. Для ее опреде- ления применяют метод, олис-эн-ный.вГОСТ;! 1307-^65. 53
По этому методу температурой хрупкости Считают тем- пературу, при которой па пленке битума толщиной \ 0,1 мм и весом 0,4 Г, нанесен ной на стальную пл-астиику с изгибом по радиусу 9 мм и охлажденной со скоростью 1 град!мин, появляется сквозная трещина. Увеличение скорости деформирования и толщины пленки битума приводит к повышению температуры хрупкости. Такг при утолщении пленки от 0,1 до 2л.« температура хрупкости повышается от —22 до —4 °C [138]. При температуре хрупкости вязкость битумов равна IOJ2— 1013 ст (10в— 16® жг/сек). Значение температуры хрупкости можно также найти, пользуясь номограммой Ван-дер-Поля [524], связываю- щей индекс пенетрацни с температурой хрупкости, ди- намической вязкостью п модулем упругости. Зная пене- трацию и температуру размягчения, можно, пользуясь номограммой на рис. 5, найти индекс пенетрацни, а за- тем интервал пластичности и температуру хрупкости по Фраасу. Одним из показателей качества дорожных битумов является также интервал пластичности — /хр). Его । величину и связь с индексом пенетрацни (ИП) И. М. Ру- денская и А. В. Руденский [211] выражают формулой: tp~ *хр = 7(Ю- ИП) По температуре размягчения и индексу пенетра- ции можно найти температуру хрупкости (£хр). Битумы с широким интервалом пластичности обладают более высокими деформационной способностью, стойкостью к образованию трещин при низких температурах и устой- чивостью против сдвига при повышенных температурах ^увеличением интервала пластичности повышаются и адгезионные свойства битумов, что объясняется зна- чительным содержанием в них ароматических соедине- ний и смол [293]. Значение температуры хрупкости должно составлять не менее 75% от минимального зна- чения температуры окружающего воздуха в зимний пе- риод, а температуры размягчения — превышать ее ма- ксимальное значение в летний период не менее чем на 35%. В районах с умеренным климатом можно приме- нять битумы с интервалом пластичности 65—75 °C, в районах с мягким климатом — 55—60 СС, Б-]
Наличие парафине-нафтеновых и моноцикл ических ароматических соединении обусловливает низкую темпе- ратуру хрупкости битумов. При окислении сырья темпе- > ратура хрупкости этих углеводородов практически ие изменяется, а бициклических ароматических, являющихся реакционноспособными, повышается по мере углубления- окисления. 1 РАСТЯЖИМОСТЬ Растяжимость (дуктильность) битума характери- зуется расстоянием, иа которое его можно вытянуть в нить до разрыва. Этот показатель косвенно характери- зует также прилилаемость битума и связан с природой его компонентов. Дорожные нефтяные битумы имеют высокую растяжимость — более 40 см • Повышение растяжимости битумов не всегда соот- ветствует улучшению их свойств. По показателю растя- жимости нельзя судить о качестве дорожных битумов, так как условия испытания (растяжение со скоростью 5 см} мин} отличаются от условий работы битума в до- рожном покрытии, где деформация ие превышает 1— 1,5 лш и динамическая нагрузка действует 0,1—0,01 сек [169]. Не случайно некоторые компаундированные би- тумы с пониженной растяжимостью хорошо ведут себя в эксплуатационных условиях. Растяжимость битумов при 25 СС имеет максималь- ное значение, отвечающее их переходу от состояния ньютоновской жидкости к структурированной. Чем боль- ше битум отклоняется от ньютоновского течения, тем меньше его растяжимость при 25 °C, но достаточно вы- сока при 0 °C [214]. В связи с этим целесообразно [409] растяжимость битума определять при температуре ниже 25 °C, а именно при температуре хрупкости плюс 1/3 температурного интервала пластичности. Битум должен обладать повышенной растяжимостью при низких тем- пературах (0 и 15 °C) н умеренной при 25 °C. Методика н устройство прибора для определения растяжимости битумов приведены в ГОСТ 11505—65. I/ ВЯЗКОСТЬ Вязкость битумов более полно характеризует их кон- систенцию при различных температурах применения по
сравнению с эмпирическими показателями, такими, как пенетрация и температура размягчения. Ее легко и в бо- лее короткий срок можно измерить при любой требуемой температуре производства н применения битума. Жела тельно, чтобы битум при прочих равных показателях обладал наибольшей вязкостью при максимальной тем- пературе применения и имел как можно более пологую вязкостно-температурную кривую. Прн температуре ниже 40°C битум подобен твердообразным системам, при температурах от 40 до 140 СС — структурированным жидкостям, при температуре выше [40 °C— истинным жидкостям [255]. Битумы ведут себя как истинная жид- кость, когда нх вязкость понижается [34, 174] до 102— 1С3 пз (10—102 н-сек/м2}. Изменение температуры влияет на вязкость различ- ных битумов неодинаково, что зависит от происхожде- ния битума и технологии его производства. Однако, как показали наши исследования [91], характер изменения вязкости от температуры дорожных битумов, получен- ных из одного н того же сырья по одной и той же тех- нологии, одинаков. В интервале 140—180 °C вязкость нефтяных битумов изменяется прямолинейно и почти одинаково для дорожных и тугоплавких битумов всех марок, полученных различными способами. Однако аб- солютное значение вязкости битумов различно и зависит от природы сырья, пенетрации и темпервтуры размягче- ния. В соответствии с этим подбирают температуру при- готовления смеси битума с каменным материалом. Так, рекомендуемая температура приготовления смеси для битумов вязкостью 25 сст (25-Ю-6 м2/сек) составляет 120 °C, для битума вязкостью 50 сст (50-106 м2/сек) — 127еС, а для битумов с пенетрацией, при 25 °C равной 200, 100, 70, 50 и 35 X 0.1 лж, — соответственно 145, 155, 160, 165 и 170 °C. Вязкость битума при температуре размягчения зави- сит от природы сырья и для дорожных битумов в интер- вале температур размягчения 46—57 °C колеблется в пре- делах [272] 1,1 - Ю3-—4,1 -10* пз (1,1-Ю2—4,1 • 103 н-сек/ж2}. Вязкость битумов при температуре хрупкости равна Ю’2—1013пз (1011—10’®«-сек/ж2) (524]. В литературе [272] имеются данные, показывающие, что для битумов, полученных из разного сырья, зависи- мость между пенетрацией П и вязкостью rj (пз} раз- 56
дична. Для практического использования (при 2о С) предложены следующие зависимости [307]: ‘ для битумов с пснетрапней более 60X0,1 л.н: _ 1,45-1010 П П-2,15 для битумов с пенетрацией менее 60 X 0,1 мм: 9,50-1 о1 ° 71 ~ П • 2,6 Пенетрацню можно определять и как функцию вяз- г кости: при вязкости менее 2,2 -106 пэ _ 5,305 - ю* и • 0,465 при аязкостн т] более 2,2 • 10s пз п 1,69-10* “ т]-0-385 Указанные формулы для битумов, полученных нз од- ного и того же сырья, дают хорошую сходимость с экс- L периментальнымз данными. Для битумов же различного [происхождения можно получить лишь ориентировочные данные. В результате исследования [91] битумов, полученных окислением гудронов из смеси татарских нефтей и усть- [ балыкской нефти и асфальтов деасфальтизации из жнр- новских и коробковских нефтей, обнаружена прямая эа- Г висимость логарифма вязкости от пенетрации при 25 и 0 °C для битумов из одного и того же сырья. Наличием зависимости между пенетрацией и вязкостью объяс- няется стремление исследователей заменить показатель .пенетрации для дорожных битумов на вязкость. В Вязкость битумов определяют в вискозиметрах Энг- лера, Сейболта и Фурола, методом падающего шара, в капилляре Фенске, на ротационном вискозиметре, рео- вискозиметре, консистометре и др. В СССР вязкость би- тумов определяют вискозиметром тина Энглера с отвер- стием истечения диаметром 5 мм при температурах 80 и 100 “С. Испытание проводят для жидких и в некото- рых случаях для вязких дорожных битумов (для послед- них определяют, например, рабочие температуры при-
меления смеси). В табл. 4 приведены коэффициенты пе- ресчета вязкости, определенной различным способом. Таблица 4. Коэффициенты пересчета в Hanoi: тн битумов Вязкость атнческая :ть, ест д I. с ГК 2 5* & I ш & 5 £ « 5 О S <п Рх Э8 Кинематическая, ест — 4.05 0,405 4,58 0,458 0.3120 0,0025 Редвурд 1, сек . . 0,247 0,! 1,13 0,113 0,0326 — Редвурд 11, сек . . 2,17 IO — 11,3 1,13 0,3260 0.0062 Сейболт, сек . . . 0.218 0,885 0.0885 0.1 0,0287 — С ейболт—Фу рол. сек Энглер (диаметр 2.I8 8,85 0.885 10 — 0.2870 0.0054 отверстия б ж.ч), “Е 7,58 20.7 3,07 34,81 3,48 — Штрассептера, сек 400 162 — 183 528 — РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Реология битумов изучена недостаточно. Основными показателями, определяемыми при исследовании реоло- гических свойств дорожных битумов в диапазоне тем- ператур приготовления и укладки смеси, а также экс- плуатации покрытия от —60 до 4-180 °C, являются вяз- кость н деформативиые характеристики битума (модуль упругости, модуль деформации и др.). Поведение биту- мов под действием внешних деформирующих сил опре- деляется комплексом механических свойств, которые можно изучать, руководствуясь работами П. А. Ребин- дера и его школы [205]. К этим свойствам относятся вязкость, упругость, пластичность, хрупкость, усталость (изменение свойств под воздействием нагрузки), ползу- честь и прочность. Каждое из этих свойств зависит от температуры и характера напряженного состояния н свя- зано с межмолекулярными взаимодействиями и нали- чием структуры [207]. 58
Вязкость определяется методами вискозиметрии, аку- стики; о ней можно судить по глубине проникания иглы (пенетрацни), температуре размягчения и температуре хрупкости. Величину вязкости битума необходимо знать при температурах приготовления битумно-минеральных смесей и их укладки в покрытие (30—160 DC). О деформативностн битумов можно судить по харак- теру деформаций, развивающихся под действием на- грузки во времени. Деформативность можно характери- зовать модулем упругости и модулем деформации. При уменьшении деформативностн с понижением темпера- туры пленка битума становится более жесткой и хруп- кой, что, например, в дорожных а сфальто-бетонных по- крытиях приводит к образованию трещин. Ориентиро- вочно о температуре, при которой покрытия могут рас- трескиваться, можно судить по показателю температуры хрупкости битума. Деформативные свойства важно вы- ивить при максимальных температурах работы покрытий в летний период (до 60 ЭС) и минимальных в зимний (минус 25 — минус 45 СС). При низких отрицательных । температурах битум должен быть достаточно деформа- тивиым и эластичным, а при высоких — быть прочным И обладать малой деформатнвностью (деформации должны быть упругими). Необратимость изменений [215] । битума при эксплуатации характеризуется модулем уп- ругости н вязкостью. Модуль упругости битума, при 20 °C равный 2100—12 000 ‘кГ/си2 (20,о94-107— 11,768-106 н/м2) н при 0 °C 500—2500 кГ/си2 (490,331 10°—245,166-10е н/м2), влияет на модуль упру- гости асфальто-бетона. Его значение понижается с Повышением интервала пластичности битумов. Приме- нение улучшенных дорожных битумов с "большим ни- тервалом пластичности [41] способствует улучшению свойств асфальто-бетонных смесей при низких "темпера- турах. Реологические свойства битума не должны значи- тельно изменяться при его разогреве в битумных котлах, Приготовлении и укладке смеси и в течение длительного срока службы битума в асфальто-бетониых и других j покрытиях. ] Реологические свойства битумов зависят от их струк- фы. Битумы можно рассматривать как растворы ас- альтеиов и твердых смол среднего молекулярного веса 59
1000—4500 в более низкомолекулярной среде нефтяных масел и плавких смол среднего -^молекулярного веса 500— 600 [214] Между неупорядоченной и гелевой струк- турами имеется бесконечное множество промежуточных структур, характер которых изменяется в зависимости от состава н природы компонентов битума. Структурную характер метику битумов можно выра- зить показателем дисперсности Ь: где С, Ц, А н Н — соответственно содержание смел, циклических со- единений (преимущественно ароматических), асфальтенов и насы- щенных соединений (преимущественно нафтеновых), вес.%. При- большом содержании асфальтенов н насыщен- ных соединений показатель дисперсности уменьшается и асфальтены плохо диспергируются. Однако приведенная зависимость не учитывает природу циклических соединений и смол и нх растворяющую способность по отношению к асфальтенам. Струк- турная характеристика может быть выражена также отношением содер- жания асфальтенов к произведению С : Н для асфальтенов на С : Н для м альтенов [214]. По реологическим свойствам би- тумы делят па три тина [465]. время К первому типу относят веще- ства, течение которых под действ»i- Рис. 9. Изменение ем постоянного напряжения сдвига скорости сдвига во подчиняется закону Ньютона. Как br.PIir'UV ГТТ1ГГ ririPTADtr- времени при постоян- ном напряжения: /—золь; 2— золь— гель; следует из рис. 9, для таких биту- мов с момента наступления дефор- >, а— золь — гель; -------- ----j........ з-гель. мадии скорость течения постоянна и пропорциональна напряжению сдвига. Когда это напряжение снимают, наступвет со- стояние неэластичной упругости. Сюда могут быть отне- сены вязкие иеколлоидные жидкости, неэластичные или слабоэластичные золи. Битумы второго типа — это вещества, у которых при постоянном напряжении сдвига скорость сдвига после 60
начала деформации снижается. Через некоторое время она становится практически постоянной. Когда напря- жение снимают, эластичность частично восстанавли- вается. Коллоидное состояние битумов этого типа золь— гель. У веществ третьего типа при постоянном напряжении сдвига в начале деформации скорость течения снижает- ся до минимума, а затем повышается, если приложенное напряжение сдвига больше некоторого определенного значения. После того как напряжение снято, упругость восстанавливается. Битумы этого типа имеют структуру геля. Коллоидная структура битумов зависит от содержа- ния и природы асфальтенов и мальтенов. Структура би- тума (золь или гель) определяется степенью пептизации асфальтенов и зависит от относительного содержания в битуме ароматических углеводородов с алифатиче- скими цепями различной длины, определяемого проис- хождением и способом производства битума. Высокое содержание ароматических соединений в мальтеиовой части битумов противодействует стремлению молекул асфальтенов к ассоциации в более крупные агрегаты, что приводит к образованию небольших мицелл, и би- тум в результате находится в состоянии золя. Наоборот, низкое содержание ароматических соединений ведет К образованию крупных агрегатов, и битум находится в состоянии геля. Показатели реологических свойств битумов трех ти- пав приведены ниже: Золь Пенетрация. 0,1 при 0°€ 57 16 40 при 25 СС . 50 55 53 при 46°C 320 148 [20 Растяжимость при 25’С . . . Очень Высокая Очень Индекс пенетрации .... высокая 1,2 0J2 низкая Температура размягчения, °C 50 55 65,5 При различных температурах в битумах проявляют- ся стеклообразное, вязко-текучее и эластическое состоя- ния структуры. Для кровельных битумов характерно также разделение температур стеклования и текучести 61
температурной областью эластического состояния. Обыч- но чем выше температура размягчения битума, тем выше температура перехода его от стеклообразного в вязко-текучее состояние. Для битума марки БН-111 пе- реход наблюдается в интервале температур от 0 до 7 °C, а для БН-ГУ и БН-V от 5 до 20 °C [230]. На рис. 10 приведено изменение (в интервале эла- стического состояния) свойств (fij битумов с темпера- турой. К ним относятся удельный объем, теплоемкость, диэлектрическая проницаемость и др. [17]. Интервал эластического состояния Рис. Ю. Изменение свойств (£) с температупой в интервале эла- стичного состояния. (разность между темпе- ратурами текучести fTCK и стеклования tc) отра- жает молекулярные про- цессы, происходящие в аморфном теле. До Ge:< в нем наблюдаются законо- мерности жидкого со- стояния, связанные со свободным вращательным н поступательным движе- нием молекул. При /те|; часть молекул может совершать лишь колебательные движения около фиксированных в пространстве положе- ний равновесия. Чем ниже температура, тем меньше молекул со свободным вращением и тем больше закреп- ленных фиксированных молекул. Ниже te молекулы за- креплены, возможность изменения структуры тела пре- кращается, что приводит к линейной зависимости свойств от температуры и к уменьшению наклона криаой по сравнению с наклоном при температурах выше /тек [17] А. С. Колбановская [137] делит дорожные битумы на следующие три типа. Структура первого типа опреде- ляется коагуляционной сеткой-каркасом нз набухших в ароматических углеводородах асфальтенов, взаимо- действующих по лиофобным участкам поверхности через тонкие прослойки слабо структурированной смолами дисперсионной среды. Такие битумы пластичны в широ- ком интервале температур, тиксотропны, обладают за- метным пределом текучести и дают пологую вязкостно- температурную кривую. Однако они ыалопрочиы, обла- дают низкими когезией и растяжимостью. Битумы 62
первого типа содержат: асфальтенов более 25%, масел более 50%, смол менее 24%, отношение асфальтенов к сумме масел и смол более 0,35, доля асфальтенов в сумме асфальтенов и смол более 0,5. Получают эти битумы окислением гудрона с малой глубиной отбора мдсел нз мазута, компаундированием глубокопереокис- леиных битумов с экстрак- тами селективной очистки масел. В структуре второго ти- па доминирующую роль иг- рают надмолекулярные вто- ричные образования смол, в узлах которых находятся не связанные и не взаимо- действующие друг с другом асфальтены. Такие битумы имеют узкий интервал пла- стического состояния, нетик- сотропны и дают резкие из- менения вязкости с измене- нием температуры. Они об- ладают высокими когезией и растяжимостью в интер- вале пластических состоя- ли; г-Е2; з-ш . 5-и.. ним. Битумы второго типа содержат: асфальтейов ме- нее 18%, масел менее 48%, смол более 36%, отношение асфальтенов к сумме масел И смол менее 0,2, а отиоше- Рис. 11. Схема реологических состояний дорожных битумов при различных температурах: / — вязкое; 2—упрусо-аязкое; 3—уп- ру го-пластмчное; 4— эластичное; 5 —унруто хрупкое. ине асфальтенов к сумме асфальтенов и смол менее 0,3. Получают такие битумы при незначительном доокис- ленни гудронов после большого отбора масел, компаун- дированием асфальта деасфальтизации с экстрактами селективной очистки масел, из асфальта деасфальтиза- ции. К ним относятся также остаточные битумы, полу- ченные при перегонке легких масляных нефтей. Структура битумов третьего типа определяется со- пряженными сетками из отдельных агрегатов асфальте- нов и адсорбированных иа их поверхности тяжелых смол, пронизывающих весь объем системы. Битумы третьего типа обладают промежуточными свойствами. 63
В них содержится: асфальтенов 21—23%, масел 46— 50%, смол 29—34%, отношение асфальтенов к сумме масел и смол 0,25—0,3, а асфальтенов к сумме асфаль- тенов н смол 0,39—0,44. Получают такие битумы непре- рывным окислением гудронов средней глубины отбора масел, компаундированием немного переокисленных би- тумов (до температуры размягчения 56—60 °C) с гудро- ном, а также из тяжелых смолистых нефтей путем глу- бокого отбора масел на вакуумной установке (остаточ- ные битумы). Схема реологических состояний дорожных битумов трех типов приведена на рис. 11. Наиболее приемле- мыми для дорожных покрытий являются битумы треть- его типа, физико-химические свойства которых регламен- тируются ГОСТ 11954—66 на битумы нефтяные дорож- вые вязкие улучшенные. В связи с этим технологический режим производства должен обеспечивать получение улучшенных дорожных битумов, соответствующих треть- ему типу (умеренная подача сжатого воздуха на окис- ление сырья, температура окисления 230—250 °C, непре- рывность процесса, умеренное содержание масляной части в сырье и др. — см. гл. IV), Классификвция А. С. Колбановской, регламентируя содержание компонентов битума, не отражает их при- роду и строение, зависящие от природы сырья, способа н технологических условий производства битумов. Струк- тура битумов во многом зависит от природы и строения их компонентов. В связи с этим, по нашему мнению, дальнейшие исследования должны быть направлены на изучение влияния природы сырья и строения компонен- тов битума на его структуру и на уточнение классифи- кации. V АДГЕЗИЯ Адгезия (прилипание) объясняется образованием двойного электрического поля иа поверхности раздела пленки битума и каменного материала. Адгезия битумов зависит от полярности компонентов (асфальтенов и мальтеиов) и характеризуется электропроводностью рас- творов этих веществ в неполярных растворителях. С по- вышением молекулярного веса асфальтеиоа и мальтенов электропроводность воврастает. Так, при молекулярном весе асфальтенов 1698 электропроводность' равна 64
gl-10B олт1 (8,1’t0~2 сим/м), а при молекулярном весе 2950 108-105 ojw~1 (1,08-10 1 сим/м). С повышением мо- лекулярного веса асфальтенов, входящих в состав би- тума, адгезионные свойства улучшаются, коэффициент водоустойчивости повышается и коэффициент тепло- стойкости асфальто-бетонных смесей понижается. Адгезия битума к каменным материалам характсри- Рнс. 12, Зависимость при- ди паем ости битума от его температуры: J —К стали; 2—к битуму. вуется также поверхностным натяжением на границе их раздела и представляет собой работу, затрачиваемую на от- деление битума от каменного материала. Присутствие пара- фина в битуме снижает адге- аню, поэтому его содержание должно быть ограничено 5%. Адгезия битума к смоченной аодой поверхности незначи- тельна и зависит от природы каменного материала. На рис. 12 приведена за- висимость прилипаем ости би- тума к стали и к битуму от температуры [63]. Эксперимент проводили с битумом, имею- щим температуру размягчения 131 °C и растяжимость 1,5 си. Продолжительность предвари- тельного контакта 5 мин (300 сек) при удельном давле- нии 0,7 кГ(смя (6,865-104 н/м2). Из графика видно, что с повышением температуры битума сила слипания его кусков между собой, а также битума со стальной пла- стинкой увеличивается. При этом сила слипания битума с битумом возрастает значительно больше, чем битума с металлом. Битум изоляционный БНИ-IV без наполнителя обла- дает адгезией к металлу 5,6 кГ[см2 (5,49-105 «/№), а с наполнителем (25% каолниа либо 25% известняка) соответственно 6,5 и 6,7 кГ{см2 (6,374-105 н 6,57-105 «/л8). Дорожный битум должен обладать высокой клея- щей способностью в широком диапазоне температур, чтобы прочно удерживать щебень от выкрашивания под воздействием колес автомобилей [170]. Это особенно Г" 3 Зак. 313 55 ;ог .и -
важно при интенсивном движении ввтотранспорта, воз- растающем ежегодно иа 10—12% и достигающем за по- следнее время иа отдельных участках до 1500 ввтомоби- лей в 1 ч. Принятый В СССР метод определения сцепления би- тума с минеральным материалом (мрамором или пе- ском) заключается в определении способности битума удерживаться на поверхности белого мраморного щебнн либо Вольского песка при воздействии на и их воды (ГОСТ 11508—65). Методика несовершенна, и требуется рвзработка новой. Существует и количественный показатель сцепления битума с поверхностью мрамора при помощи красите- лей. Метод заключается в отслаивания битумной пленки от поверхности мраморного щебня под воздействием воды и в определении величины поверхности мрамора, покрытой битумом, по адсорбции из водного раствора 0,01 мг/мл красителя метиленового голубого, способного избирательно адсорбнроааться lia открытой поверхности мрамора, не адсорбируясь иа битуме. Битумы, к кото- рым добавлены катноноактквные вещества, испытыввют на сцеплении с песком, битумы с апионоактивнымн веще- ствами— на сцепление с мрамором. ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ Поверхностное натяжение рассматривается на гра- нице раздела фаз жидкость — газ, жидкость — жидкость и жидкость — твердое тело. Поверхностное натяжение на границе жидкость — газ (Воздух) зависит от химического состава жидкой фазы, природа же газа алияет незначительно. Поверхностное натяжение на границе битум — воз- дух независимо от природы сырья составляет 25— 28 дин/см (25—28 мн/м} при 150 °C и 32,1—34,4 дин/см (32,1—34,4 лш/ж) при 25 °C [543]. Поверхностное натя- жение мальтенов примерно такое же, как и асфальтенов того же бктума, причем асфальтены не стремятся кон- центрироааться ееэ поверхности битума. Чем больше величина поверхностного натяжения на границе битум — воздух при температуре окисления сырья в битумы, тем более крупные пузыри воздуха на- ходятся в реакторе, тем больше скорость их всплывания 66
и, следовательно, тем меньше поверхность контакта воз- духа с сырьем, хуже массопередача и больше продол- жительность процесса окисления. Нами [159, 160] был сконструирован и изготовлен прибор (рис. 13) для определения поверхностного натя- жения на границе битум — воздух. В основу работы Этого прибора положен капельный метод измерения межфазного натяжения. Меж- фазное поверхностное натяжение о (в дин/см) рассчитывалось по формуле: Рис. 13. Схема прибора для определении поверх- ностного иатнжеиия на границе битум — воздух: / — термостат; 2—капельни- ца; 3 —нередвшкноИ термо- метр; 4 —стационарный тер- мометр; S — капилляр капель- ницы; 6 —колба. Р где Р — вес одной капли, Г\ к — досто- янная капилляра капельницы, определен- ная по жидкости с известным поверхно- стным натяжепием на границе с возду- хом в диапазоне исследуемых темпера- тур (определяли по глицерину и воде, дифениламину и трмфенилметану). На этом приборе было иссле- довано около 100 проб строи- тельных битумов, полученных окислением остатков (гудронов) из смеси татарских нефтей на пилотной установке МИНХиГП колонного типа при температуре 250 СС. Температур в размягчения исследованных битумов находи- лась в пределах от 75,5 до 92 СС. Образцы исследовали в днвпаэоие температур от 125 до 250 °C. Результаты из- мерений представлены в табл. 5 и на рис. 14. Для линейных участков зависимости поверхностного натяжения от температуры на границе с воздухом, пред- ставляющих наибольший интерес с точки зрения произ- водства строительных битумов, получено следующее эм- пирическое уравнение (в дин/см)'. a=25+0,l87(fp-70)-(10-7tj +0,2q)(/ - 100) |0“2 где /₽-—температура размягчения битума, °C; t — температура, при которой определялась величина поверхностного натяжения, °C. Из данных табл. 5 видно, что имеет место хорошее совпадение экспериментальных и расчетных данных. 3* «7
Таблице Б. Значения поверхностного натяжение на границе раздела фаз битум — воздух (в дия/см) гр“’ 75.5 вС =81 ®С *р” =86 °C =92 °C определения. НИЙ рассчн- ваО рассчи пай рассчи- njfl’ рлссчк- лено тано депо тапо депо та но дено та но 130 25,01 24.98 — — — — 140 27,00 — — — — 150 24.29 24,28 25.51 — 28,70 — — — 160 — 26,21 — — — 170 23,82 23.58 23,85 — — — 2565 — 180 _ —— 23,45 23,45 23.Б0 — 190 23.94 22,93 — — 22.49 22,48 200 22.6! 22.53 22,47 22,48 22,37 22,30 21,76 21,75 220 21,88 21,83 21,51 21.58 21.28 21,20 20,27 20,26 240 — — 20,61 20,63 20.15 20,10 18,81 18,81 250 20.86 20,78 20,25 20,21 19,63 19,55 18,10 18,09 Для каждого нз исследуемых образцов межфазное по- верхностное натяжение уменьшается с увеличением тем- пературы в различной степени. Для битумов с более высокой температурой размягчения для одного и того же диапазона температур измерения поверхностное на- тяжение с ростом температуры уменьшается на боль- шую величину, чем для битумов с меньшей температу- рой размягчения. Кривые изменения поверхностного на- тяжения на границе с воздухом от температуры (см. рис. 14) имеют линейный участок, длина которого воз- растает с уменьшением температуры размягчения биту- мов. Температура /Е. п (°C), соответствующая началу линейного участка для битумов с температурой размяг- чения выше 75,6 СС, с достаточной точностью опреде- ляется по уравнению: /а. ,.^2,12/р Крутизна нелинейных участков кривых по отношению к оси температур, так же как и линейных, возрастает с увеличением температуры размягчения образцов. Для исследованных битумов характерно повышение межфазного поверхностного натяжения с увеличением температуры размягчения при температуре измерения ниже 1ВОСС и понижение межфазного натяжения с уве- личением температуры размягчения при температуре из- мерения выше 180 ЭС, 68
Наши исследования показали, что поверх постное на- тяжение дорожных битумов па границе с воздухом по- нижается от 23,8 до 19,7 дин/см с повышением темпера- туры от 140 до 250 СС. Причем для битумов, полученных из одного и того же сырья, оно понижается с повыше- нием температуры размягчения битумов, что согласуется с улучшением их адгезионных свойств. Так, для битумов Рис. 14. Кривые зависимости от температуры поверхностного натя- жения окисленных битумов с различной температурой размягчения (по КиШ): 1-75.5 °C; 2-&J еС; 5-В5сС; $-92 °C. из гудронов ромашкннской нефти, окисленных до темпе- ратуры размягчения 47, 49, 52 к 56 °C, поверхностное натяженпе при 250 сС равно соответственно 20,67; 20,55; 20,27 и 19,75 дин/см. Поверхностное натяжение иа границе битум — вода (водные растворы). Изменение поаерхпостного натяже- ния на границе битум — вода или водный раствор свя- зано с трудностями аследствне почти одинаковой плот- ности веществ н высокой вязкости битума прк низких температурах. Опубликованы данные о поверхностном натяжении на границе нефть — дистиллированная вода [275] н битум — щелочные водные растворы [520]. 69
Значения позерлнистни.о натяжения ня границе ме- жду битумом из вспесузльсксй нефти плотностью 0.9*6 а'сл® (А). тринндадскнм асфальтом плотностью (),997 г!елг3 (Б) и дистиллированной водой с различной ки.щентрац н-н попев ОН приведены ниже: ще'иряшь» СП". лмле.'л А Ь 0.0000 . . . 16.7 15.7 0001 э .................ИЛ 7.9 0.0025 ........... 9.5 5,3 0.0050 . . 5.3 0,н Поверхностное натяжение на границе жидкость — твердое тело. Для оценки этого натяжения использую г угол контакта па поверхности раздела. Известно, что битум свободна распространяется по сухим твердым по- верхностям и, следовательно, дает небольшой угол кон- такта. Обычно угол контакта в записимоста ст природы твердого вещества может составлять от 0 до 47е. Для смоченной водой поверхности угол контакта значительно больше, чем для сухой. Поверх ног гное натяжение па границе битум—твер- дое тело понижается с увеличением содержа ппя поверх- ностно- акгнилых веществ, кислородных функпиопальпых групп в молекулах битума. Ад!езионные свойства би- тума г.рн этом улучшаются. Поверх нос гное натяжение в сочетание с адгезионными свойствами даст представ- ление о прочности сцепления битума с твердым телом (минеральным материалом и др.). С понижением по- верхностною натяжения адгезия повышается, поэтому желательно, чтобы бпгум обладал наименьшим поверх- ностным натяжением на границе битум—твердое тело и наибольшей адгезией. КОГЕЗИЯ Когезия, так же как и адгезия, зависит от природы вещества и температуры. При низких температурах сцепление битума понижается. Небольшие добавки есте- ственного или синтетического каучука улучшают коге- зию в адгезию битума. К оценке когезии битума близки испытания на предел прочности, на из: иб, на разрыв и на раздробленно Когелпта рассчтггывают по заилен мо- сти деформации сдвига тонкого слоя битума от продол* 7Э
жительпости приложения нагрузки, Определяют ее Нй сдвиговом когезномстре, состоящем из шлифованных И притертых попарно пластинок из нержавеющей стали, термостата на 120 130 °C и устройства для подачи воды. Данных о влиялнк толщины слоя битума на величину когезии, зависимости когезии от температур определения и размягчения битумов, от вязкости и природы исход- ного сырья в литературе крайне недостаточно. Нами [93. 239] исследованы когезионные свойства дорожных битумов, полученных при различной глубине окисления ТоящиМ! слив, м/с Рис. 15. Зависимость когезии битума от толгдепы его слоя. разного сырья (темп, размягч. битума 46—53 °C}, а так- же сопоставлены когезионные и другие физико-химиче- ские свонстпа битумов (табл. 6). Зависимость когезии от толщины слоя битума при- ведена на рис. 15. Из рисунка видно, что величина ко- гезии при толщине слоя 5—10 .«к (5—10 мкм) иска- жается за счет влияния сил адгезии. Так как битумная плойка получена довольно несовершенным способом-— ручным растиранием пластинами, то можно предполо- жить, что толщина слоя па отдельных участках пластин доходит до 1—2 .«к, чем объясняется действие адгезион- ных сил. С увеличением средней толщины слоя между пласти- нами от 19 до 15 мк число участков с действием адге- зионных свойств возрастает, что приводит к некоторому завышению значения когезии. Этим же объясняется уве- личение разброса полученных результатов при умень- шении толщины слоя Зависимость когезии от температуры для дорожных улучшенных битумов БНД-60/90 и БНД-90.'130, получен- ных на непрерывной установке колонного типа Москов- 71
Таблица 6. Когезионные и другие фнэнко-хиынческие свой разными Показатели Из гудронов смеси татарских L 2 3 4 Марка битума .... БНД- 90/130 БНД- 60/90 БНД- 60/93 - Когезия, кГ/сла (X0.98I -106я/л5) 1,54 1.94 2J7 2/22 Пенетрация, 0,1 мм 25 °C, 100 Г, 5 сек . 111 75 72 62 0сС, 200 Г, 60 сек . 27 25 24 17 Растяжимость при 25 °C, см 67 68 77 Более 100 Температура, СС хрупкости (по Фраа- су) —21 —22 -21 -16 размягчения . . - 46,5 48,5 49 49,5 Содержание асфальте- нов, вес. % 22,5 26,7 29 27,5 Вязкость при различных температурах, спз (XI° к-сек/м2) 100 °C 1710 2533 2916 2081 иоч: — — — — 120 “С 504 G02 753 792 130 СС — — — — но%: 188 219 274 308 150’С . ..... — — — — 160 °C 88 107 124 131 170 °C — — — — 180 °C 49 60 53 68 200 °C 29 35 37 38 220%: 20 21 24 25 78
сгва дорожных битумов, получеииых нз различного сырья способами нефтей 11з гудронов усть-fia лыке кой нефти Ид окисленных асфалгтоп жирнонекой н коробенекой нефтей 5 6 7 Я 9 111 !2 13 БНД- 40/60 БНД- •10/60 БНД- 40/60 - — - - - 2,38 2JI 2,47 2,823 3,625 3.985 4,013 3,9-35 6.076 60 53 51 97 68 57 46 45,5 (6 15 13 11 35 21 17 14 11 5 Более 100 81 90 100 120 Более 140 Более 140 Более 140 Более 140 -16 — 16 —15 — — -16,5 -10 —4 — 1 б? 52,5 53 46 48 49 52 47 50,6 . 27,2 27,2 27,5 - - - - - 4282 4690 4213 2600 4300 4460 5500 2458 4912 — — — 1497 22С0 2300 2810 — — 1081 1212 962 897 1204 1220 1470 661 1239 — —- — 585 724 764 836 — — 363 401 332 зоо 407 432 550 247 552 — — — 230 287 304 371 — — 142 163 143 196 188 184 230 107 237 — — — 142 120 132 162 — — 79 82 78 НО 98 89 113 58 81 — 4У 45 — — — — 36 47 — 29 28 — — — — 22 29 73
ского НПЗ, приведена на рис. 16. Из рисунка видно, что когезия, начиная от 40 °C н выше, практически остается постоянной — около 0,4 кГ!смй (0,392- 10s h/jh2); начиная от 20 °C, с понижением температуры резко возрастает. Рис. 16. Зависимость когезия окисленных битумов от температуры (см. табл. S): j —.из гудрона усть-балыкской нефти (температуря размягчения битума во КиШ 46 °C, образец В); 2—яз гудрона смеси татарских нефтей (температура размяг- чения ло КиШ БЗСС. образец 7);3 —из гудрона усть-балыкской нефти {темпера- тура размягчения ио КиШ 46 °C. образец 0J. I । По форме кривая зависимости когезии от температуры । напоминает вязкостно-температурную кривую. В обла- сти температур, прк которых работает битум в дорож- ном покрытии, у него значительно меняется когезия — от 0,4 кГ!см2 (0,392-105 я/л2) при 40 °C до 9 кПсм2 (8,83-105 я/л2) при —2 °C, 74
Изменение температуры на 1 °C в разных интервал температур вызывает различные изменения когезг Наименьшее изменение когезии — порядка 0,005 кГ/с (4,9-102 н/ж2) имеет место для всех образцов биту» в интервале 25—40 °C и наибольшее — 0,5 кГ/с, (4,9-10* н/м2) при низких температурах — в интервал Рнс. 17. Зависимость когезии окисленных битумов от их вяз- кости при 100 °C: / — Волгоградского НПЗ; 2—Омского НПК; 3—Московского НПЗ. Рис. 18. Зависимость когезии окисленных битумов от тем- пературы их размягчения: J — Волгоградского НПЗ; 2—Окского НПК; 3—Московского НПЗ. 0—15 °C. При 15—25 °C изменение когезнн на 1 DC со- ставляет 0,22 кГ/см2 (2,16-10* н]м2). В интервале 0—15 СС при изменении температуры на 1 °C когезия из- меняется на 5—10%, в интервале 15—25 СС—на 10— 12%, а в интервале 25—40 СС— на 6—8%. На рнс. 17 приведены кривые зависимости когезнн битумов от вязкости; видно, что эти кривые близки к прямым. Когезия по своей природе близка к вязкости и определяется межмолекулярными силами сцепления в структурой битума. Эту близость характеристик под- тверждают и кривые зависимости вязкости н когезии от температуры, очень напоминающие друг друга. Для би- тумов, полученных нз одного и того же сырья на одно-
типных установках (одинаковым способом), с увеличе- нием вязкости повышается когезия. Характерно, что с уменьшением содержания парафинов в исходной нефти когезия с увеличением вязкости битумов повышается в значительно большей степени. На графике наиболь- ший угол наклона имеет кривая для битумов Омского НПК, для которых сырьем является усть-балыкская нефть с меньшим содержанием парафина, чем татар- ская. Зависимость когезии битумов от температуры нх раз- мягчения приведена на рис. 18, из которого видно, что между этими показателями существует прямая зависи- мость. Видно также, что когезия битумов из малопара- финистых нефтей повышается гораздо быстрее, чем из парафинистых. Повышение когезии с возрастанием тем- пературы размягчения битумов, полученных из одного сырья, объясняется повышением содержания в битуме суммы асфальтенов и смол. Это совпадает с выводами А. С. Колба иовской, показавшей, что битумы первого типа н особенно второго обладают наибольшей когезией 1137]. Когезпя зависит также от группового химического состава битума. Бициклические ароматические соедине- ния обладают малой когезией — около 0,3 кГ/'сл? (2,94-104 н/м2), Однако она повышается по мере углуб- ления окисления и с повышением степени ароматичности. Когезия смол соответствует 3,7 кГ/с.ад2 (3,63-105 н/м2). Асфальтены повышают когезию, однако прямая зависи- мость когезии от содержания вефальтенов отсутствует. При почти одинаковом содержании асфальтенов общий объем коагуляционных структур асфальтенов тем боль- ше, чем ниже ароматичность дисперсионной среды. По- вышение содержания ароматических соединений сопро- вождается образованием малых мицелл и структурных решеток, что вызывает увеличение когезии. Повышение содержания парафино-нафтеновых струк- тур к, главным образом, твердых парафиновых соедине- ний понижает когезию. Для битума БН-V, полученного непрерывным окислением гудрона усть-балыкской нефти в аппарате колонного типа, когезия равна 4,32 кГ/см2, из смеси гудрона и асфальта деасфальтизации 11 сту- пени того же гудрона (1:1) -4,92 кГ/см2, а из ас- фальта деасфальтизации II ступени —8,64 кГ/см2 [105], 76
что объясняется меньшим содержанием парафино-наф- теновых структур (5,2 против 13,2%) небольшим содер- жанием суммы смол и асфальтенов (67,6 против 60%) в битумах, полученных нз асфальтов деасфальтизации И ступени. Аналогично вязкости, с повышением когезии битума увеличиваются его прочностные свойства, поэтому жела- тельно, чтобы при прочих равных показателях свойств когезия битума была максимальной. плотность Плотность битума определяют по плотности его смеси с равным объемом растворителя известной плот- ности ареометром клн пикнометром. Температурный ко- эффициент плотности а, характеризующий уменьшение плотности при нагревании на 1 °C, в среднем для всех битумов равен 0,0006 г{ (см3-град). Зная плотность би- тума, например при 20 °C, при помощи коэффициента можно вычислить его плотность при любой темпера- туре i в интервале 15—300еС по формуле: < = dJ°-ay-20) Практическое значение данных о плотности заклю- чается в возможности пересчета количества битума из объемных единиц в весовые. Особенно это важно для со- ставления материальных балансов по установке и за- воду в целом с применением информационно-вычисли- тельных и управляющих вычислительных машин. Плотность является одной из важных характеристик битума и его компонентов, по ней судят о происхожде- нии битума. Плотность, так же как и пенетрация, зави- сит от химического состава битума: увеличение содер- жания ароматических структур повышает его плотность, а увеличение содержания насыщенных соединений — уменьшает. Окисленные битумы нз остатков высокосмо- листых нефтей имеют большую плотность, чем битумы той же температуры размягчения из высокопарафиии- стых нефтей. Существует взаимосвязь между плотностью битума н содержанием в нем серы. Прк одинаковой консистен- ции с повышением содержания серы увеличивается плот- ность битума. Для некоторых фракций из мальтенов би- 77
из иагиленгиелскон 44 51 65 74 162 76 30 17 1,026 1,038 1,044 1,050 тумов типв золь — гель получена прямолинейная зави- симость плотности от содержания серы. Плотность остаточных битумов, полученных нэ од- ного и того же сырья, возрастает с увеличением отбора масел и понижением пеиетрации, что видно из следую- щих данных для остаточных битумов нефти [498]: Температура размягче- ния, еС............. Пенетрация при 25 °C. О, I мм........... Плотность при 2543. г/сла............... Плотность окисленных битумов незначительно воз- растает по мере углубления окисления и уменьшения пеиетрации. Плотность окисленных битумов в зависимо- сти от пеиетрации следующая [476]: Пеиетрации при 25 =С. 0,] льч Платность ирк 25 ВС, Пезстр.чция при 25 ЭС, 0,1 ММ Плотность НТК 25 °C. SfCM? 300 1,01 ±0,02 25 1.04 ±0,02 200 [J)2±0,02 15 •„34 ±0,02 100 1.02+0,02 10 t. 05 ±0,02 50 1»03±0,02 5 1,07 ±0.02 Плотность битумов из крекинг-остатков в среднем на 0,1 г/см? (102 кг/л3) выше, чем окисленных битумов той же пеиетрации. ТЕПЛОВЫЕ СВОЙСТВА Удельная теплоемкость практически одинакова для различных битумов. Она увеличивается с повышением температуры: изменение теплоемкости битумов различ- ной консистенции на I °C равно 0,00032—0,00078 кал!(гХ У^град} [484]. Наличие твердых парафинов в битуме способствует повышению теплоемкости и нарушению ли- нейной зависимости теплоемкости от температуры. Теп- лоемкость смесей битумов с минеральными материалами (наполнителями) можно рассчитать по правилу адди- тивности. В среднем уделы»вя теплоемкость битумов состав- ляет при 0сС —0,4 кал/(г-град)т т. е. !,6"-103 дас/(кгХ Х^рад), при 100’С — 0,45 кал/(г -град), т. е, L88X XIО5 дох/(кг-град), при 200 °C —0,5 кал/(г-град), т. е. 78
2,09 - Ю3 дж/ (кг • град), при 300э С — 0,55 кал! (г - град), т. е. 2,3-103 дж/(кг •град). Коэффициент теплопроводности для всех битумов практически одинаков и незначительно уменьшается с возрастанием температуры. Так, при 0°С он равен 0,13—0,145 ккал/(м- ч-град), т. е. 1,51—1.69 вт;(м-град), при 20 СС— 0,125—0,135 ккал/(м-ч-град), т. е. 1,45— 1,57 вт/ (м-град), при 40 °C — 0,120—0,130 ккал/ {.адХ«X уград), т. е. 1,4—1,5 вт/(м-град). Теплопроводность нефтяных битумов сравнительно мала, поэтому они на- ходят применение в качестве теплоизоляционных мате- риалов. Каменноугольные дегти и пеки обладают срав- нительно высокой теплопроводностью [363]. Коэффициент объемного расширения прн повышении температуры па 1°С в интервале 60—300 СС для дорож- ных битумов находится в пределах 0,000033—0,000042. Температура вспышки битума, определяемая в откры- том тигле по ГОСТ 4333—48, составляет обычно более 200 СС. По этому показателю можно судить о наличии низкокипяших фракций в сырье и в готовом битуме, а также об их взрыво- и пожароопасности в процессе производства и применения битумов. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Битумы обладают высокими электроизоляционными свойствами, не уступая в этом хорошим изоляторам. Пробивное напряжение битума зависит от способа его получения н составляет 10—60 кв/мм (1-1 О'6— 6’Ю-5 в/м) прн 20 ЭС. Для мягкого битума оно меньше, для твердого — больше. Для одного и того же битума с возрастанием температуры пробивное напряжение уменьшается. Удельная электропроводимость бнтумоа незначитель- на н при 50’С составляет менее 10~13 ом~ ся~1 (10-2 сим/м), при 80 °C она повышается до ЗОХ ХЮ-3 олНслг1 (0,3 сим/м). Удельная электропроводи- мость возрастает с повышением температуры и с пони- жением вязкости битумов. Повышение электропроводи- мости при 20 °C растворов битумов, асфальтенов и маль- тенов в бензоле сопровождается возрастанием коэффи- циента водостойкости битумно-минеральных смесей и адгезии к каменным материалам. 79
Так, коэффициент водостойкости битумно-минераль- ной смеси, приготовленной на битуме, раствор которого в бензоле имеет электропроводимость 68-10-10 смг1, ра- вен 0,92; через 5 суток — 0,86; через 10 суток —- 0,79; для такого же раствора битума с электропроводимо- стью 148-1О~!0 ом~' этот коэффициент соответственно равен 1; 0,94 и 0,91. Измерением электропроводимости растворов битумов, асфальтенов н мальтенов в бензоле можно контролировать их адгезионные свойства. Тангенс угла диэлектрических потерь при 20 °C для битумов составляет 0,013—0,021; потери на гистерезис н потери мощности (в сумме) при 80°C в пределах 3—5. Диэлектрическая проницаемость битумов при 80 °C со- ставляет 2,9—3,2. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА К оптическим свойствам битумов н их фракций отно- сятся коэффициент рефракции п™ и светопоглощение растворов битума. Значение для каждой фракции битума приведено выше (см. стр. 30). Для измерения коэффициента рефракции тяжелых материалов темного цвета разработан метод [518], ос- нованный па аддитивности этого показателя для рас- творов битума в вазелиновом масле, если состав этих растворов выражен в объемных процентах. Было покв- зано также, что существует эмпирическая взаимосвязь между коэффициентом рефракции и плотностью битума и его фракций. Установлена также взаимосвязь между коэффициен- том рефракпни и содержанием серы и групп СНа во фракциях битума: с увеличением содержания серы этот коэффициент увеличивается; с увеличением содержания групп СН2— уменьшается. Предложен [422] метод оценки удельной дисперсии * материалов темного цвета, который позволяет глубже изучить состав битума. Измерениям в фотоэлектрическим методом светопоглощения растворов битума [294] уста- новлена взаимосвязь между цветом к содержанием в нем асфальтенов н смол. * Удельная дисперсия — это разность между коэффициента me рефракции вещества, определенными при двух разных длинах воли, деленная на его плотность. 80
Кол op н метрическими методами можно отличить оста- точный битум от окисленного, а усовершенствование конструкции приборов и методики поможет ускорить определение состава битума. ОТНОШЕНИЕ К РАСТВОРИТЕЛЯМ. ХИМИЧЕСКИМ РЕАКТИВАМ И ВОДЕ Битумы растворяются в большинстве органических растворителей кроме низкомолекулярных спиртов. Рас- творители по отношению к асфальто-смолистым веще- ствам можно разделить на три группы. К первой группе относятся растворители с высокой растворяющей спо- собностью (83—90%) и практически с нулевой избира- тельностью к асфальтенам (ароматические растворители, четыреххлористый углерод я сероуглерод). Вторая груп- па характеризуется высокой рвстворяющей способно- стью, как и первая группа, но отличается от них выра- женной избирательностью (хлороформ и трихлорэтилен). Третья большая группа растворителей характеризуется умеренной растворяющей способностью (27—40%) и резко выраженной отрицательной избирательностью. К ним относятся алифатические углеводороды Сб—Са, низшие алифатические спирты С] — С5 и ацетон. Избирательность растворителей влияет на состав из- влекаемых асфальтенов, что важно при их разделении на узкие фракции. По растворимости в органических растворителях, помимо зольности и температуры вспыш- ки, судят о чистоте битума. Зольность определяют одно- временно с испытанием битума на растворимость. Допу- скаемое содержание золы в битуме — не более ОД %. Остаточные н окисленные битумы, полученные из хо- рошо обессоленных и обезвоженных нефтей, практически не содержат золы. Растворимость битумов в таких органических рас- творителях, как хлороформ, бензол, сероуглерод и че- тыреххлористый углерод, характеризует наличие при- месей — минеральных и других твердых веществ (на- пример, карбенов и карбоидов). В этих растворителях товарные окисленные нефтяные битумы растворяются более чем иа 99%. Растворимость природных битумов в сероуглероде сравнительно невелика; например, трн- нндадскнй битум растворяется в нем всего лишь на 54— 81
56,5%, бермудский — на 90—9о%, кубинский — на 90%. В четыреххлорнстом углероде не растворяются карбены, наличие которых характерно для битумов, получаемых нз продуктов крекинга. Критерием устойчивости дорож- ных битумов к крекингу [4101 служит количество нерас- творимой в циклогексане части. Воздействие реагентов на битум зависит от его хи- мического состава, происхождения, способа получения и твердости. Чем тверже битум, тем выше его сопротив- ляемость к действию химических реагентов. Мягкие би- ту7 мы с высоким кислотным числом подвергаются дей- ствию разбавленных щелочей. Прн комнатной темпера- туре битумы устойчивы к действию 20%-пых гидроокиси натрия или карбоната натрия. Прн обычной температуре битумы обладают высокой химической стойкостью. При температуре более 150 СС битум вступает в реакцию с кислородом, серой, хлором и другими веществами. Эти свойства используют для получения различных сортов битумов. Под действием воздуха, света и радиоактивных излучений свойства битумов медленно изменяются, про- исходит их старение. Степень оккслення зависит от ве- личины поверхности, подверженной воздействию кис- лорода аоздуха, и от скорости диффузии последнего к поверхности раздела фаз и в битум. В результате об- разуются растворимые в воде продукты окисления, даю- щие кислую реакцию. Исследования показали, что воз- дух н свет влияют только на поверхность битума, при- меняемого как защитный материал слоем толщиной несколько миллиметров. При обычной температуре битум можно с успехом применять для защиты от кислот и водных растворов неорганических солей. Стойкость битумов к кислотам зависит от их концентрации: они устойчивы к действию разбавленных кислот и вступают в реакцию только с концентрированными. Соляная кислота, даже концен- трированная, на битум не действует. Скорость диффузии воды в битум составляет 0,4— 0,8’10"* г/(см-ч-мм рт. ст), т. е. 0,83- КГ1*—1,66 X X 10'15 кг-м/ (сек • «), и обусловлена низкой раствори- мостью воды в битуме. Водопоглощение битумов зави- сит от его твердости, прн контакте с водяным паром оно составляет 0,001—0,01 % и при продолжительном выдер- живании битума в воде не превышает 1—3%. Водопро-
ницаемость битума значительно ниже, чем каучука и многих пластмасс. Методика определения содержания воды в битуме описана в ГОСТ 2477—65, содержания водораствори- мых соединений — в ГОСТ 11510—65. Последний метод заключается в определении их количества восле выпари- вания воды из водной вытяжки растворимых в ней со- единений. ПРОЧИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ Потеря массы битума при нагревании до 160 СС пока- зывает присутствие в нем легких масляных фракций и иногда — продуктов крекинга. Испытание регламенти- руется ГОСТ 2400—51. Остаточные битумы нз тяжелых нефтей практически не теряют в массе при нагревании. Битумы же, полученные смешением с нефтяными дистил- лятами, дают большие потерн по сравнению с другими битумами той же пенетрации. Изменение пенетрация битума после нагревания (от- ношение пенетрации, определенной после испытания би- тума на потерю массы, к первоначальной, выраженное в процентах) характеризует поведение битума во время обработки его с каменными материалами прн строитель- стве и ремонте дорог. Отношение пенетрации прн 25 °C к логарифму растя- жимости прн 25 °C после нагревания в гонкой пленке в печи также характеризует поведение дорожного би- тума при приготовлении смеси с каменными материа- лами. Отношение (по В. И. Халстеду [357]) должно быть не более 25. Однако до сих пор точных и достаточно проверенных данных нет. Желательно, чтобы битум незначительно изменял свои физико-химические свойства с изменением температуры, т. е. обладал наи- большей термостабнльностью. Однородность строения битумов определяют испыта- нием на пятно Олиенсиса. Это испытание распростра- нения не получило. В последнее время развиваются лабораторные ме- тоды определения старения битумов н их пригодности к длительной эксплуатации (определение индекса твер- дости, испытание в тонкой пленке, в микропленке и др.) (523]. В заключение следует указать на ряд недостатков 63
существующих методик и приборов для определения свойств битумов и высказать некоторые соображения по их модернизации и частичной автоматизации, а также по созданию полуавтоматов. 1. При измерении пенетрвций; пенетрометры целесо- образно оборудовать автоматическим устройством для фиксации касания иглой поверхности битума и соблю- дения требуемом продолжительности проникания иглы со стандартным грузом (5 сек, 60 сек); найти более точ- ный способ подвода иглы к поверхности битума до на- чала ее проникания. 2. При определении температуры размягчения: необ- ходимо предусмотреть автоматическую систему, обеспе- чивающую требуемую скорость нагрева продукта в со- ответствии с ГОСТ. 3. При измерении растяжимости: необходимо стаби- лизировать температуру продукта в ванне дуктилометра и автоматизировать фиксацию момента разрыва нити битума. 4. При определении температуры хрупкости битума: необходимо осуществить регулирование скорости изгиба пластинки, а также скорости охлаждения смеси (в 1 град/мин), согласно требованиям ГОСТ. 5. При измерении когезии: необходимо стабилизиро- вать температуру, исключить падение груза, автомати- зировать повышение скорости нагружения. Кроме того, необходимо обеспечить постоянство поверхности сопри- косновения пластинок и равномерное нанесение слоя би- тума на одну из этих пластинок. ПОВЕДЕНИЕ БИТУМОВ ПРИ ЭКСПЛУАТАЦИИ Под действием повышенной температуры (до 160 °C) в процессе приготовления битумно-мииеральной смеси и температуры от 4-60 до —40 СС при эксплуатации до- рожного покрытия имеют место обратимые и необрати- мые изменения битумов, совокупность которых оказы- вает влияние на качество и долговечность дорожных по- крытий. В интервале температур от —40 до 120 °C дис- персные структуры в битуме претерпевают обратимые превращения от твердой конденсационной структуры че- рез коагуляционную структуру и структурированную жидкость к истинной жидкости. При 'нагревании до Й4
160 °C и соединении битума с минеральным материалом этн превращения зачастую становятся необратимыми, битум становится хрупким, теряет эластичные н пла- стичные свойства — «стареет». При эксплуатации дорож- ного покрытия процесс старения битума продолжается. Старением принято называть совокупность необрати- мых изменений химического состава, происходящих в ре- зультате взаимодействия компонентов материала с кис- лородом воздуха, усиливающеюся под влиянием темпе- ратуры, солнечного света н других факторов. Для сравнительной оценки устойчивости битумов против старения применяют метод, основанный на воз- действии кислорода воздуха на тонкий (5—50 лгк) слой битума после выдерживания при различных температу- рах в различное времн, с последующей оценкой измене- ния его свойств и химического состава [123]. Реологиче- ские свойства битумов оценивают когезией и границами реологических состояний (температурами хрупкости, размягчения, стеклования и текучести). Установлено, что битумы первого типа (по Колбанов- ской) резко стареют при технологической обработке и теплоустойчивы при температурах эксплуатации дорож- ных покрытий. Битумы второго типа устойчивы против старения, но ие теплоустойчивы при эксплуатации. Битумы третьего типа, занимая промежуточное положе- ние, обладают необходимой устойчивостью против ста- рения и при технологической обработке, и при эксплуа- тации. Энергию активации процесса старения битумов раз- ных структурных типов можно рассчитать по скорости v образования асфальтенов, определяемой при помощи уравнения Аррениуса: £ с=Л'с где К— постоянная, не зависящая от температуры; £—энергия активации, кал/лодь; 1? — универсальная газозая постоянная, кал/{моль-град}; Т — температура, СК. Определение скорости химических реакции при по- мощи уравнения Аррениуса предложено Г. М. Паичеи- ковым, Н. М. Эмануэлем и др. [180, 260]. Применительно к битумам это уравнение использовано А. Р. Давыдовой [124], которая предложила энергию активации различ- но
ных стадий окислительной конденсации и полимериза- ции назвать условно энергией активации процесса ста- рения битума. Для битумов первого типа величина энер- гии активации наибольшая л при 40—120 3С составляет 11-10s—15-10» кал/моль (46,09 103—72,85-103 дж/моль), для битумов третьего типа меиьшая — 6-105— 9-Ю3 кал/молъ (25,14-103—37,71 Ю3 дж/моль} и мини- мальная для битумов второго типа — 2-Ю3—2,5 \ ХЮ3 кал/моль (8,38-103—10,475-103 дж/молъ) [124]. Битумы, полученные окислением остатков термического крекинга, имеют меньшую энергию активации по срав- нению с битумами того же типа, полученными окисле- нием гудрона. Скорость накопления асфальтенов уменьшается при переходе от битумов первого типа ко второму и треть- ему и согласуется с изменением температуры размягче- ния. Так, в результате воздействия термоокислительных факторов в течение 5 ч при температуре 180 °C темпера- тура размягчения битума первого типа повышается на 20—37 °C, тогда как битума второго типа — на 11—15 °C [124]. Прн эксплуатации дорожного покрытия вязкость содержащегося в нем битума повышается через 3 ч в за- висимости от его марки и способа получения на 2,1 ЫО-в—12,З Ю"6 пз (2,1110'7—12,3-10“7 н-сек/л2), а через 2553 ч на 32-106—41-10"® пз (32-10-7— 41,9-10-7 н-сек/м?). ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ НА ПОВЕДЕНИЕ БИТУМОВ ПРН ЭКСПЛУАТАЦИИ Долговечность дорожных покрытий определяется на- личием прочного сцеплении битума с поверхностью ми- нерального материала. Сцепление определяется процес- сами смачивании и адсорбции на поверхности этого ма- териала. Однако наилучшее сцепление достигается лишь при хемосор бцнонном взаимодействии с образованием солеобразиых поверхностных соединений, катион (ани- он) которых входит в кристаллическую решетку мине- рального материала, а анион (катион) находится в со- ставе битума. Созданию прочной связи битума с поверх- ностью минерального материала способствуют поверх- ностно-активные вещества, как имеющиеся в составе битума, так и специально введенные. 86
Нефтяные битумы, содержащие небольшое количе- ство ПАВ, сцепляются лучше с гидрофобными материа- лами, а природные битумы и дегти, в которых значи- тельно больше асфальт’огеиовых и карбоновых кислот [157], — с гидрофильными материалами. Битумы из кре- • кииг-остатков имеют большую поверх местную активность по сравнению с другими битумами, и поэтому образуют водоустойчивые асфальтовые смеси с гидрофильными ка- менными материалами. Чтобы повысить прочность и устойчивость асфаль- то-бетона, к нему добавляют асидол, парафлоу, фурфу- рол и его производные. Увеличить силы сцепления вяжу- щего материала с каменным можно также, обрабатывая последний водорастворимыми солями металлов (железа, алюминия, свинца и др-)- Улучшая сцепление битумов с поверхностью минерального материала, добавки ПАВ предотвращают отталкивание водой битумной пленки с поверхности каменного материала и резко повышают водоустойчивость покрытия. Применение ПАВ позво- ляет использовать местные строительные материалы, со- кращает время приготоатення битумно-минеральной смеси, удлиняет строительный сезон и увеличивает срок службы покрытия. Воздействие добавок осиоваио иа их способности из- менять характер связи битума с поверхностью разных по природе минеральных материалов. В качестве доба- вок используют ПАВ асимметричного строения, в кото- рых длинноцепочный радикал связан с полярной груп- пой [206, 256]. Для улучшения сцепления битума с ми- неральными материалами применяют ноногенные веще- ства, включающие как аиноно-, так и катионоактивные компоненты. Механизмы взаимодействия различных до- бавок с поверхностью минеральных материалов, влия- ние добавок иа структуру и свойства дорожных битумов и на свойства битумно-мииеральных материалов в раз- личных условиях эксплуатации описаны в литературе [137, 167—169]. ПАВ вводят в битум либо на минеральный материал до обработки его битумом или в битум н иа минераль- ный материал раздельно (при применении двойных до- бавок). Наиболее удобно вводить добавки в битум. В вязкие и жидкие битумы рекомендуется вводить ка- тионе- или анионоактивиые добавки типа высокомоле- 07
куляриых органических кислот [166]. Перед введением добавки вязкий битум охлаждают до 140—160 °C, а жидкий до 80—90 °C. В качестве ПАВ применяют, например, октадецнл- амии, катании, феррорисайкл, окисленный рисайкл, ку- бовый остаток синтетических жирных кислот, камид [2] Введением в окисляемое сырье 10—15% концентрата синтетических жирных оксикислот достигается глубокая внутренняя пластификация и представляется возможным получать окисленный битум с температурой хрупкости минус 40 СС и интервалом пластичности до 90—100 СС, сократив при этом время окисления сырья в 1,5— 2,5 раза. Добавление 0,5—1% оксикислот к готовому би tv му повышает его адгезию к каменным материалам [213]. За рубежом применяют главным образом катионоак- тивныс адгезионные присадки типа алкилдиамниов, полу- чающиеся восстановлением водородом продуктов реак- ции алкиламинов с акрилонитрилом, или присадки типа ацил амидоаминов и 2-ал кил имидазолинов, получающие- ся прн сочетании различных карбоновых кислот (из при- родных жиров, таллового масла) с полиэтиленполнами- иами. В Англии это Диам, Битраи, Витит; во Фран- ции— Дон; в Голландии — присадки фирм «Бломинх», «Серфаке»; в Швеции — Берол; в ФРГ — присадка F-4; в ГДР — Виа колл; в Венгрии — Эвазин. Эти присадки близки по своей активности и вводятся в битум в коли- честве 0,5—1%, улучшая сцепляем ость с минералами кислых пород. Поверхиостно-активиые вещества, применяемые для улучшения сцепления битумов с минеральными мате- риалами, влияют и на старение битумов. В зависимости от природы ПАВ их влияние различно. Добавки типа солей железа, высших карбоновых кислот и кубовых остатков СЖК ускоряют старение битумов, а катионо- активные добавки (высшие алифатические амины и ди- амины) замедляют его. Рассматривая старение как процесс структурообра- зования, можно предположить, что алифатические амины препятствуют возникновению и развитию про- странственной структурной решетки из асфальтенов, ад- сорбируясь иа полярных (лиофобных) участках их по- верхности. Следовательно, такие вещества можно ис- 83
пользовать в качестве противостарителей. Старение можно замедлить также введением антиокислитель» ых добавок — ингибиторов. Ингибиторы подавляют окисли- тельные реакции углеводородов и препятствуют измене- нию химического состава и структуры битумов при ста- рении. Так, в результате добавления продуктов алкили- рования концентратов н-крезол а изобутиленом химиче- ский состав битумов практически не изменяется прн длительных термоокислительных воздействиях.
Глава III ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА НЕФТЯНЫХ БИТУМОВ Различают три основных способа производства неф- тяных битумов. 1. Концентрирование нефтяных остатков путем пере- гонки их в вакууме в присутствии водяного пара илн Рис. 19. Основные способы получе- ния нефтяных битумов и принци- пиальная связь между ними: I — атмосферпля я вакуумная перегонка; 2— селективная очистка; S — девсфальгн- зация; 4—компаундирование; s — окаслеине; б—крекинг; 7—перегонка. Липки: /—нефть; // — моторные топ- лива; (П — масляные дистилляты: IV— оста- точные битумы; V— рафинат; Р/ —экстракт; VII — денсфалътизат; V/// —битумы деас- фальтизации; IX — компаундированные би- тумы; X— окисленные битумы; XI — сырье на крекинг, XII — крекинг-остаток; XIII — битумы из крекннг-остатка. инертного газа (при переработке тяжелых асфальто- смолистых нефтей остаточные битумы получают атмо- сферной перегонкой). 2. Окисление кислородом воздуха различных нефтя- ных остатков (мазутов, гудронов, полугудроиов, асфаль- тов деасфальтизации, экстрактов селективной очистки масел, крекииг-остатков или их смесей) при темпера- туре 180—300 °C. 3. Компаундирование (смешение) различных нефтя- ных остатков с дистиллятами и с окисленными или оста- точными битумами и др. Существуют и сочетания указанных выше способов. Важнейшие способы получения нефтяных битумов и принципиальная связь между ними приведены ва рис. 19. 90
ПРОИЗВОДСТВО ОСТАТОЧНЫХ БИТУМОВ Параметры процесса Природа сырья. Для производства остаточных биту- мов необходимо сырье с возможно большим содержа- нием асфальто-смолистых веществ; чем больше отноше- ние асфальтены;смолы, тем лучше свойства и струк- тура бТГтуяГа'. Остаточные битумы получают из асфаль- товых или полуасфальтовых нефтей. Высокопарафино- вые нефти для получения битумов применять не реко- мендуется. Выход остаточного битума зависит от при- роды нефти и содержания в ней асфальто-смолистых веществ. Выход остаточных битумов определяют при задан- ных его свойствах. Так, для оценки и сравнения различ- ных нефтей целесообразно сравнивать выход битумов, например, одинаковой пеиетрации (100 X0J л* при 25 СС). Свойства некоторых нефтей, дающих высокий выход остаточных битумов с указанной пенетрацией, приведены ниже: Месторождение иефтк Плот- ВОСТЬ, г.'с.кЗ Содержа- ние серы, Ж Вязкость ори за «с. °Е Коксуе- мость. Ж Выход битума. Ж США Арканзас. Ирика 0,962 2,54 ПО 11,2 497 Калифорния. Керн, Ривер 0,972 0.93 170 7,5 54,6 Мексика, Тампико . . 0,993 5,15 170 14,4 73,6 ВНР [ Нагиленгиел . . . 0,961 3,82 170 13,7 64,0 месторождение Afe 267 ... 0,983 5,24 170 16,9 71,0 Видно, что максимальным выходом остаточных биту- мов обладает мексиканская нефть месторождения Там- пико. На рис. 20 приведен выход остаточного битума в за- висимости от пенетрацни для нефтей различной при- роды — средне-восточной, техасской и мексиканской (398). Видно, что наибольший выход битума с пенетра- йией 200X0,1 мм при 25 °C прн переработке мексикан- ской асфальтовой нефти достигает 70 вес.%, наимеиь- ЧШй выход—из неасфальтовой нефти Среднего Во-
стока — 16 вес.%. Промежуточное положение занимает техасская полуасфальтовая нефть (48 вес.%). Сырьем атмосферной или вакуумной перегонки для производства остаточных битумов служат мазуты, полу- гудроны и гудроны из различных нефтей, тяжелые ас- фальто-смолистые нефти, асфальты деасфальтизации, экстракты селективной очистки дистиллятных н остаточ- ных масел, крекинг-остатки. Рис. 20. Выход остаточного битума на сырую нефть: t — Ира.- (Средний Восток); 3 — Tалко (США); 3 — Пануко (Мексика). В СССР отсутствуют или почти отсутствуют подхо- дящие нефти для получения остаточных битумов, удо- влетворяющих требованиям ГОСТ. Температура перегонки, глубина вакуума и расход водяного пара. Температуру на входе в колонну поддер- живают не выше 42Q—430 СС. При более высокой темпе- ратуре сырье и продукты перегонки разлагаются с об- разованием карбенов и карбоидов, качество битума ухудшается — помимо повышения содержания в нем карбенов и карбоидов понижается температура вспыш- ки, а при большем времени контакта образуется значи- тельное количество кокса и газа. Поэтому вакуумные установки рассчитаны на непродолжительное пребыва- ние остатка в колонне. Остаточное давление должно быть равно £5^70 мм рг. ст. (46G6—9332 н/м2). Повы- шение вакуума и увеличение расхода пара способствуют увеличению доли отгона масляных фракций и повыше- нию температуры размягчения битума. Известно, что при одинаковом перепаде давления приращение доли отгона больше там, где ниже остаточ- ное давление в системе. Так, снижение остаточного дав- S2
ления от 100 до 90 мм рт. ст. (с 13 332 до II 999 к/л2) повышает долю отгона иа 2,5%, тогда как такое же сни- жение остаточного давления на 10 л.« рт. ст. (1333 н/м2) от 25 до 15 мм рт. ст. (3333 до 1999 н/м2} повышает долю отгона на 13 вес.%, т. е. в 5,4 раза больше. Пони- жение остаточного давления от 150 до 25 лл рт. ст. (от 19 990 до 3333 н/м2) при 375 °C понижает в гудроне, по- лучаемом из смеси татарских нефтей, содержание па- рафино-нафтеновых соединений от 32,25 до 3,57 вес.%. Одновременно снижается содержание моиоциклических ароматических соединений от 8,13 до 3,57 вес.% и бици- клических от 16,1 до 3,57 вес.%. Содержание полицикли- ческих ароматических соединений увеличивается от 17,3 до 26,1 вес.% и смол от 23,7 до 54,7 вес.% [H1J- При остаточном давлении 30—45 мм рт. ст. (3999— 5999 н/м2) и постоянном расходе водяного пара в зави- симости от температуры перегонки получают битумы различного качества, что иллюстрируется следующими данными (для битумов из бакинских нефтей): при тем- пературе 400—410сС — битум марки I, при температуре 410—420 СС — марки II и- при температуре 420—430 °C— битум марки III [109]. Данные о влиянии температуры перегонки па свойства остаточных битумов из нагилен- гиелской нефти при остаточном давлении в колонке 40 мм рт. ст. (5332 н/м2) приведены ниже: Темпеватура на выходе трубчатой печи, °C 280 320 33-3 340 Пенетрапяя 0.1 лг.« . Температура ния, СС при 25 3С, ............ 223 74 33 раэмягче- .......... 42 53 65 15 76 388 12 85 Выбор глубины вакуума и температуры перегонки, необходимых для производства бнтукоз с определен- ными свойствами, зависит от природы сырья. Так, для получения битума с пенетрацией 100X0,1 м из ас- фальтовой нефти (штат Калифорния, США) при атмо- сферном давлении требуется температура 343’С. при остаточном давлении 40 мм рт. ст. — 232 °C. Для пройд аодства битума с такой же пенетрацией из нефтей сме- шанного основания при остаточном давлении 40 рт. ст. необходима температура 377 °C, при остаточном давле- нии 20 мм рт. ст. (2666 н/м5) — 354 °C. Битум той же С
пеиетрации из парафинистой нефти при остаточном дав- лении 40 лъи рт. ст. может быть получен лишь при тем- пературе перегонки 482 °C. Такая высокая температура неминуемо ведет к интенсивному разложению—кре- кингу. Чтобы снизить температуру до 410 °C, необходимо иметь остаточное дввление, равное примерно 5 лом рт. ст. (666 н/л2), для чего в промышленных условиях тре- буется уникальное оборудование, создающее высокий | вакуум. V J Известно, что количество испарившегося вещества зависит от парциального давления его паров, понизить которое можно не только повышением вакуума в си- стеме» ио и введением в паровую фазу испаряющего агента. В связи с этим остаточные биту7мы получают, применяя в качестве таких агентов перегретый водяной пар, инертные газы или легкие соляровые фракции. Вве- |дение перегретого пара позволяет значительно увеличить отгон вязких масляных фракций и получить при этом остаточные битумы с высокой температурой размягче- ния. Прп снижении парциального давления масляных фракций они переходят в паровую фазу при более низ- кой температуре. Подобным образом увеличивают от- бор высокомолекулярных дистиллятов, одновременно получая остаточные битумы с повышенной температу- , рой размягчения. Перегонка с испаряющим агентом была рекомендо- вана вместо деасфальтизации гудронов сжиженным про- паном. Возможность применения испаряющего агента для производства битума была доказана [108] иа при- мере гудрона из тяжелой балахаиской нефти. Дорожные битумы, полученные этим методом, имели высокие каче- ства. Как показали исследования [110], количество и ка- чество масляных дистиллятов, получаемых перегонкой гудронов с испаряющим агентом, зависят от природы исходного гудрона, температуры кипения испаряющего агента, температуры нагрева и давления. Оптимальные температура и давление могут быть подобраны путем расчета. Недостатком перегонки с испаряющим агентом является необходимость в дополнительных поверхностях для нагревания и конденсации испаряющего агента. Удаление нежелательных парафиновых компонентов из остатков нефтей смешанного основания достигается вводом больших количеств перегретого пара при 315— 64
371 еС и низком давлении или перегонкой в вакууме. I Перегонка под давлением 4—4,5 кГ}см* (3,92-105— 4,41-105 н/а2) для удаления парафинов с последующей обработкой паром при атмосферном давлении дает I остаточный битум улучшенного качества./ Свободный углерод может быть удален из отбензиненной нефти или из крекинг-остатка осаждением, центрифугированием [447] или кислотной обработкой. Температуру можно ре- гулировать в процессе отгонки, подавая тепло с тепло- носителем. Существенным недостатком процесса производства остаточных битумов является трудность получения туго- плавких битумов, связанная с необходимостью создания глубокого вакуума. Однако благодаря улучшению спо- собов автоматического контроля и регулирования про- цесса качество битумов в настоящее время несколько улучшилось, создана возможность получения в отдель- ных случаях остаточных битумов с температурой раз- мягчения до 107 °C н пенетрацией, равной нулю при 25 °C [264]. Соответствующим подбором исходной сырой ’ нефти или смеси нефтей можно существенно повысить пенетраиию битума, сохранив высокую температуру его размягчения. Так был получен битум с температурой размягчения 85 °C прн пенетрании 40—60 ХОД мм при 25 СС [195]. Свойства остаточных битумов и способы, их улучшения Характерными признаками остаточных битумов в от- личие от ^кисленных являются: относительно высокая I плотность; большая твердость при 25 °C (при одинако- вой температуре размягчения); большое сопротивление 1 разрыву при 25 °C (при одинаковой температуре размяг- I чеиия); высокая чувствительность к изменению темпера- 11 туры; линейная зависимость растяжимости от темпера- туры размягчения [400]; большее содержание летучих (при одинаковой температуре размягчения). От природных асфальтов остаточные битумы отли- чаются более низкой температурой размягчения, мень- шим содержанием летучих веществ прн одинаковой температуре размягчения, содержанием минеральных ве- ществ до 1% и карбенов более 10%, присутствием твер- 95 III
дых парафинов (однако имеются остаточные битумы из асфальтовых нефтей, не содержащие парафинов), со- держанием насыщенных соединений более 25% (в при- родных асфальтах их менее 25%), содержанием свобод- ных асфальтогеновых кислот менее 2%. Остаточные битумы характеризуются отрицательной диаэореакцией в отличие от веков из древесины, торфа. Пенегпршгия при 25°Сг0.^п Температура размягчения (по КиШ)} °C Рис. 21. Зависимость свойств остаточного, битума от температуры начала кнпення исходного остатка: J —Кувейт; 2—Канада; 3 —Тиазуаяа; о —Талко; £ — Лагуниддас; U—Венесуэла; 7 — Овеза; 5—Воскан. угля, сланцев и костей и отсутствием антрахиноновой реакции, что отличает их от различных веков из угля. Доля сульфируемых остатков в остаточных и окислен- ных битумах значительно выше, чем в пеках. Кислотное число остаточных битумов обычно менее 1 мг КОН,'г, природных — более 2 и иногда достигает 15 мг КОН/г. И. Маркуссон [436] сообщает, что число омыления оста- точных битумов обычно менее 1-5 мг КОН/г, природных более 2о мг КОН/г. Нетщательно приготовленные остаточные битумы ха- рактеризуются: отсутствием однородности и блеска по- верхности в результате старения при использовании вы- ев
сокопарафиновых нефтей; большим содержанием лету- чего вещества и низкой температурой вспышки; нали- чием более 5 вес. % веществ, нерастворимых в сероугле- роде; наличием более 2 вес.% карбенов. Остаточные би- тумы из полу асфальтовых нефтей в меньшей степени подвержены изменениям под действием перегрева, чем из асфальтовых. В обоих случаях извлечение битума в процессе перегонки больше, чем его содержание в ис- ходной нефти, что объясняется частичным крекингом н последующим уплотнением тяжелых масляных дистил- лятов под воздействием высоких температур. Качество остаточных битумов зависит от глубины 'д отбора масляных фракции из мазута и характера высо- комолекулярных соединений, входящих в их состав. Же- лательно, чтобы в битуме было немного алифатических соединений. Свойства остаточных битумов (температура размягчения и пенетрания при 25 °C) в зависимости от пределов кипения фракций из нефтей восьми месторож- дении [398] приведены на рис. 21. Видно, что для дан- ных пределов кипения фракции наибольшей температу- рой размягчения и наименьшей пенетрацией обладают остаточные битумы из нефти Боек ан и, наоборот, наи- более мягкие остаточные битумы получают из нефти Кувейта. Остаточные битумы в основном характери- зуются следующими свойствами и составом: Плотность при 25 °C, е/сл3 . . , . . Пенеграция при 25°C, 0,1 мм. . . Растяжимость при 25'С, Предел прочности при растяжении при 25 °C, кГ/сла (w/jw2) . . . . Температура, °C размягчения по КнШ...................... по Кремер — Сарнову , ... вспышки (в открытом тигле) . . воспламенения................. Содержание, вес. % нелетучих . ...... 4 . ре створ иных в сероуглероде . . неминеральных веществ (нерастворимых).............. карбенов ..................... растворимых в лигроине .... серы ......................... 4 Зв к. 3J3 1-1,17 150-0 15—150 0,5—10 (0,49 10е—9,8 10е) 38—12] 27—107 201—316 232—371 5—40 85—100 0—15 До 30 25—85 Следы — 10 97
азота....................... кислорода................... нафталина................... твердых парафинов........... насыщенных углеводородов . . омыляемых . ......... Следы — 1 До 2,5 Отсутствует 0—10 25-76 0,2 На рис. 22 приведены кривые пеиетрации, предела прочности при растяжении (ХЮ) и растяжимости ти- пичного образна остаточного битума сорта Д, получен кого из калифорнийской нефти. Температура размягче- ния битума 52,8 °C по методу Кремер — Сарнова. Рис. 22. Зависимость свойств остаточного битума из калифорний- ской нефти от температуры: / — предел прочности при рлстяжгяии [ХЮ]-, £—пенетрация: 3— растяжимость • — температура разыягчевкя. В табл. 7 приведена характеристика остаточных биту- мов по Абрагаму и др. [63, 264, 543). Битумы, получен- ные из нефтей ФРГ, обладают большой хрупкостью и малой пластичностью. Растяжимость битумов при 0°С для всех битумов, кроме японских, равна нулю. Для японских битумов из асфальтовых нефтей растяжимость при 0сС сравнительно высока и равна 12 см. Темпера- тура воспламенения для всех битумов выше темпера- туры вспышки иа 40—60 °C. Растворимость в сероугле- роде более 98% за исключением калифорнийских биту- мов с высокой плотностью—1,158 г/см3 (1158 ке/.чг), для которых растворимость равна 86,2 вес.%. Раствори- мость в лигроине при 31 °C для всех битумов находится в пределе 35—80 вес.%, причем чем выше плотность би- тума, тем ниже его растворимость. Содержание мине- DB
ральных веществ в битумах 0Д2—1,75 вес.%. минималь- ное значение — для мексиканских и калифорнийских битумов, максимальное — для западногерманских и поль- ских. Содержание карбенов в мексиканских битумах 0,2 вес.%, в калифорнийских — 28 вес.%. В битумах, по- лученных из асфальтовых калифорнийских нефтей, прак- тически отсутствуют твердые парафины. Погодостойкость остаточных битумов зависит: от природы нефти, иэ которой оии получены (из асфаль- товых нефтей получают погодостойкие остаточные би- тумы, из неасфальтовых — с низкой погодостойкостью; погодостойкость остаточных битумов из пол у асфальто- вых нефтей занимает промежуточное положение); от тщательности процесса перегонки (в результате разло- жения увеличивается содержание свободного углерода или карбенов и погодостойкость битума понижается); от содержания масел (мягкие сорта остаточного битума с большим содержанием масляных компонентов более погодостойки). Остаточные битумы самого высокого ка- чества уступают по погодостойкости природным асфаль- там и окисленным битумам, однако она выше, чем у би- тумов из кислого гудрона и пеков из древесины, торфа, угля и костей [264]. Для улучшения температурной устойчивости, эла- стичности и сопротивления разрыву остаточных битумов предложено и применяется следующее: разбавление остаточных битумов маловязкой фрак- цией с последующим нх осаждением жидким пропаном; разделение остаточного битума на м альтены и ас- фальтены и составление их смесей в различных соотно- шениях [360]; растворение остаточного битума под давлением выше атмосферного в галоидном органическом растворителе (хлористых метиле н этиле, трнхлорэтане, четыреххло- ристом углероде, хлор и а фтал и не и др.) с последующим его отгоном прн атмосферном давлении [366]; нагрев остаточного битума с 1—5 вес. % четыреххло- ристого углерода [185]; растворение остаточного битума в лигроине с осаж- дением составляющих из раствора; перегонка остаточного битума в смеси с продуктом, имеющим низкую температуру кипения (газоилем, мас- ляным дистиллятом, керосином). ** 99
Таблица 7. Характеристика Нефть Плотность ври 25ЕС. г/емз (Х103 кг/м'} Пенетрация (0.1 JkK) прн температуре Растяжимость (CJK) яри температуре 46 °C 25 СС о°с 4G °C 2Б5С Туймазинская [63] 1.034 62 100 Грозненская парафини- стая [63] 1,010 — 62 — — 100 Мексиканские асфальте- 1,015 132 32 12 45 8 вые [264] 1,03 — 194 — — 150 1,043 — 25 — — 5,5 1,058 — 13 — — 1/ Венесуэльские асфальте- 1,012 — 189 — — 150 иые [264] 1,035 — 13 — — 15 1,042 — / —- — 35 1,105 46 17 0 22 15 Американские средне- 1,05 88 37 9,5 37 19 континентальные полу- 1,078 45 21 5 64,5 10 асфальтовые [264] 1,119 12,5 3.5 0 12 0 1,145 6 1 0 0 0 Американские калнфор- 1,065 70 24 10 57 9 нийские асфальтовые 1,095 28 15 6 12,5 1 [264) 1,113 1.5 3 0 8 0 1,127 8 06 0 D 0 1,158 7 0 0 0 0 Тринидадскне асфальте- 1,095 51 20 12 70 22 вые [264] Румынские 1.12 12 2 0 3,5 0 асфальтовые 1,014 . 146 — 150 неа сфал ьтовые Западногерманские 1,031 — 19.5 — — 6,5 полуа сфальговые 1,026 __ 143 — __ 150 неасфальтовые [264] 1.065 162 — — В 1.066 10 — — 4 1.082 — 5 — — 0 Польские неасфальтовые UB8 92,5 91 [2М| 1.050 — 5,5 — — 0 Японские асфальтовые 1,050 — 93 :б 0 100 Венгерские асфальтовые 1Л25 162 100 [343J 1,038 76 100 1,044 — 30 —. 56.5 1,050 — 17 — — 8 100
типичных остаточных битумов Температура. еС Сера. » Т верлые пара- фины. % Насы- сценпые с.аедк- неиня. % Масла, * Смолы асфаль- товые. % Ас- фаль- тены, % размяг- чения (по КиШ) хругкости (по Франсу) вспыш- ки 60 -58 — — — — — — — — 61 271 6.4 2Л 38.5 — 40 —24.4 232 6 2,02 — 40 222 16,8 86 -8.5 248 6,6 2.68 — 31 27Л> 337 73 —3,3 328 6,5 3,38 — 28.7 17,8 19.9 38 —23 2ft8 3.09 4.55 — 46.1 29,3 11.5 72 4-1.1 344 3.35 4,74 — 37 24.9 18,2 84 + 8 354 3,30 4.92 -—. 33,5 22,9 21,0 91 273 2.0 0 32,1 — — — 55 71 — 273 278 0,95 1.3 1.25 60.7 — 84 —. .301 1.3 03 — — — —• 108 — 313 0.6 0.5 70,1 — — — 61 260 1,2 Сл. — — 73 — 273 1.4 39.6 — — — 87 — 279 — 0 — — — —. 104 — 285 0.8 0 35.8 — — — НО — 295 — 0 37 — — — 56 — 276 23 0 24 — 99 — 294 2.2 0 28гЗ — — — 41 SQ 302 0.48 14.7 45 34 17,55 70 0 300 055 11.8 — 34.7 33,4 234 41 — 15 339 1.60 1.05 47.5 28,08 12.2 66 78 -12.8 4-3 351 319 1.0 Г. 60 13.8 13,0 - 45 31/1 27,2 35,1 12,4 25.5 94 + И,7 348 U65 12.1 — 28 34.5 30,5 46 4-8.9 296 0.71 27л — 51 24,8 17,7 78 + 14 357 0.71 207 — 31.6 41 24,0 56 — 216 0.3 0.1 35.2 — — — 44 —24 5,0 1.9 23.8 51 — 18 — 1,5 , 65 -ft 5,1 74 0 — 5.7 1.2 — — 30.9
Промышленные установки Обычная технологическая схема установки для по- лучения остаточных битумов вакуумной перегонкой неф- тяного остатка в присутствии перегретого водяного пара приведена на рис. 23. По этой схеме сырье после подо- грева в теплообменниках 10, 1, 2 и в трубчатой печн 3 подают в вакуумную ректификационную колонну 7. Рнс. 23. Схема вакуумной трубчатой установки для производства остаточных битумов: I, S. 10 — теплообменники; S— трубчатая печъ; 4, Б, fl— регулягэры уровня, 5 —регулятор температуры дымовых газов над перевальной стеной; 7 —паку* умная коловна; 3 — регулятор температуры сырья ни выходе из печи; S—регу- лятор температуры наверху колонны; !i — холодпльвик; J3—барометрический конденсатор; 14 — эжектор. Лнкпя: I — нефтяной остаток;//—водяной пар: Ш— газойль; /V — тяжелый дистиллят; й —битум. Пары подвергают ректификации и разделению на га- зойль (или дизельное топливо) и тяжелый дистиллят. Остаток перегонки — битум выводят из нижней части колонны, где его предварительно обрабатывают перегре- тым паром. Вакуум создают при помощи барометриче- ского конденсатора 13 и системы эжекторов 14 или ва- куум-насосов. Схемой предусмотрено регулирование по- дачи сырья и температуры на выходе из печи. Качество битума регулируют, изменяя температуру в испаритель- ном пространстве колонны и количество подаваемого водяного пара. В промышленности применяют также два варианта перегонки гудронов с испаряющим агентом. Принци- пиальные схемы подобных установок приведены па рис. 24 и 25. По первому варианту (см. рис. 24) гудрон юз
рнс. 24. Схема трубчатой установки для получения битума пере- гонкой гудрона с испаряющим агентом: /—печь; 2— испаритель; 5 — ковденсатор; 4— зжектор; 5 — отпарная колонна; б— емкость; 7 — теплообменник; Л — хо.тодельиик. Лниии: /—гудрон; 11 — водяной пар: /// — испаряющий агент; /Г — вкзкогмасло; V — битум. Рис. 25. Схема атмосфера о-заку ум ной трубчатой установки- с испа- ряющим агентом: II?*'**™00™ °Р°шенвя; 2—трубчатый коидеясатор-холодмльних; 3 — колонна првдаарктельного испарении.*. 4, 12, 23 — печи; 5 —етмосфериан колонна; 6 7 £"• 22“гРУеч£|тые холодильники; Л. 14, fS—теплообменники; /3-вакуум" ®«к ЮТлоана; 17, 20— барометрические ковдеисаторы; /3, 19 — вжектары; S! — до- JT»m г Яс,тарительпля колонна; 24—27 — погружные холодили и ник. легкий бензкщ /Z-водн- WJ - водяиой пар; /V-газойль, f-керо- Л.ИЛ, У/— лигроин; р// — тяжелый бензнк: V///- сырье- нефть; 1И—гудрон- Л—X/J — масляные днсткллякы; XI11 — битум.
с испаряющим агентом через трубчатую печь / подают в испаритель J?, в верхнем части которого установлены тарелки. В испарителе смесь разделяется на жидкую (битум) и паровую фазы. Паровая фаза подвергается ректификация. Боковым погоном является масляный ди- стиллят, а головным продуктом — испаряющий агент. Для отпаривания следов испаряющего агента из би- тума применяют водяной пар. По второй схеме (см. рис. 25) перегонка с испаряю- щим агентом увязана с атмосферно-вакуумной трубча- той установкой. В четвертой ступени испарения гудрон перегоняют с испаряющим агентом. Как видно из схемы, горячий гудрон смешивается с испаряющим агентом и проходит через печь 23 в вакуумную доиспаригельную колонну 21. Как и в предыдущей схеме, боковым пого- ном является масляный дистиллят, головным — испа- ряющий агент, остатком — битум. Прн возможности со- здать значительный перепад давлений в колоннах нагре- вательная печь не требуется, если повысить расход испаряющего агента или перегретого водяного пара. ПРОИЗВОДСТВО ОКИСЛЕННЫХ БИТУМОВ Общая характеристияа и теоретические основы процесса Окисленные битумы могут быть различном консистен- ции при комнаткой температуре — полужидкими, отно- сительно твердыми и промежуточными. Они обладают большей стойкостью к колебаниям температуры и изме- нению погоды, чем соответствующие остаточные битумы, полученные при перегонке нефтяных остатков с водя- ным паром. Окисление (или продувку) воздухом применяют в производстве битумов, когда исходное сырье содержит мало асфальто-смолистых веществ и продувкой можно увеличить их содержание. Если в битумах, полученных при перегонке и экстракции, асфальто-смолистые ком- поненты сырья практически не изменяются, то окисле- ние кислородом воздуха в определенных условиях при- водит к существенным изменениям как качественного, так н количественного состава исходного сырья. Окис- ленный битум иногда называют «продутым битумом». Процесс окисления нефтяных остатков имеет особенно 104
важное практическое значение, так как в настоящее время, особенно в СССР, его используют для произ- водства высококачественных дорожных» строительных и специальных битумов с различными реологическими и эксплу атапионними свойствами. Начиная с 1865 г. опубликован ряд работ [264, 394, 499] по окислению различного сырья до битумов кнсло- f»o£OM воздуха, перманганатом калия [324], бихроматом 530], а также по окислению каменноугольных дегтей [330]. Было предложено также окислять нефти кислоро- дом воздуха в присутствии олеиновой кислоты [273] при 160 °C, смеси асфальтового и растительного масел в при- сутствии азотной кислоты, серы или двуххлористой серы [302] и природного асфальта [486] или каменноугольного пека в присутствии двуокиси марганца и формальдегида с серной кислотой или без исе [488]. Известны способы получения окисленных битумов нагреванием сырья с пе- рекисями водорода, дна цетил а или бензоила, третичной или двутретичной перекисями бутила. Впервые в промышленных масштабах окисленные нефтяные битумы начали производить в 1844 г. по пред- ложению Ж- Г. Биерлея [429] путем барботажа воз- духа через слой нефтяных остатков при 204 и 316 °C. В зависимости от температуры и продолжительности процесса получали битумы различных свойств; продукт этот был назван «биерлнтом». В России окисленный би- тум был впервые получен в 1914 г. в г. Грозном. Раз- витие производства окисленных битумов в СССР нача- лось с 1925 г. в г. Баку'. Современная технология заклю- чается в окислении нефтяных остатков кислородом воз- духа без катализатора прн температуре 230—300 СС с подачей 0,84—1,4 м3/мин (0,014—0,0233 м^сек) воз- духа на I т битума при продолжительности До 12 ч (43,2 ксе/с). Воздух может подаваться в реактор под давлением илн всасываться благодаря вакууму в си- стеме до 500 рт. ст. (66 661 н/мг). Отгои и потери за- висят от содержания летучих веществ в сырье, глубины окисления п находятся в пределах 0,5—10 всс.% от сырья. Пары воды и двуокись углерода выводятся из системы. Экзотермическая реакция окисления повышает температуру в зоне реакции. Как указывают Н. И. Чериожуков н С. Э. Крейн [250], нефтяные углеводороды окисляются одновременно 105
в двух направлениях: -—-> Кислоты —> Оке «кислоты 1 Угле- ____I Асфальтогеновые кислоты водороды “I—Сыолы —> Асфальтены —> Карбены Кярбоиды В зависимости от условий окисления возможны взаимные превращении кислых и нейтральных продук- тов окисления. Г]ри высоких температурах выделяется - двуокись углерода н асфаЛьтогеновые кислоты перехо- дят в асфальтены. Процесс окисления сырья до битума представляет собой гетерогенную реакций между газовой (воздух, воздух + кислород или озон, воздух + углекислый газ, воздух Н- воднном пар и т. д.) и жидкой (нефтяной оста- ток) фазами. При этом протекают реакции четырех ти- пов: ведущие к уменьшению молекулярного веса с обра- зованием дистиллята, воды и углекислого газа; лишь незначительно изменяющие молекулярный вес с образо- ванием., водыГ^едущие к увеличению молекулярного веса с образованием воды, углекислого газа и асфальтенов; концентрации (отгон дистиллята и концентрация ас- фальтенов). Кислород воздуха реагирует с водородом, содержащимся в сырье, образуя водяные пары. Возрас- тающая потеря водорода сопровождается процессами уплотнения с образованием высокомолекулярных про- дуктов большой степени ароматичности — асфальтенов. В результате изменяется консистенция битума. Основ- ная часть кислорода воздуха идет на образование воды, 10—20 вес.% на образование углекислого газа и лишь незначительная часть — на образование органических веществ, содержащих кислород. На основании анализа литературных данных н соб- ственных исследований И. Н. Кудрявцева [144] приводит следующую схему превращений прн окислении сырья в битумы. В Начале процесса окисления: RH + OB —> R-4-HOO. Взвимодеиствие образующихся радикалов с новой молекулой углеводорода приводит к получению устойчи- вых продуктов: R- + R'H---> -RR'H •RR'H + R*H —> •RR"HRn'H —> Диспропорциовдрованне loe ,f< |i' Вследствие сравнительно низкой концентрации угле- водородных радикалов их рекомбинация (2R-->R— R) мало вероятна, и взаимодействие радикалов с кислоро- дом протекает в мёнЪшей степени, чем с молекулами ис- ходного вещества: R* _j_ о2 —> ROO- ROO- + R'H —* ROOH + R> ROOH —> RO- Ч- «ОН R*H + -ОН —> + НаО I Продолжение цепи: RH + НОО- —» R. + Н2О2 H2OS —> 2ОН- R'H + .ОН —> R'« 4- Н2О Однако эту схему нельзя считать полной. Она пред- ставляет собой лишь один нз вариантов и звеньев слож- ных превращений, протекающих в процессе окисления сырья в битумы. Интересно отметить, что прн исполь- зовании азота для получения окисленных битумов на- блюдаются такие же явления уплотнения с образова- нием высокомолекулярных продуктов, как и при окисле- нии кислородом воздуха [304]. Витум химически связывает тем меньше кислорода, чем выше температура окисления сырья. Основное коли- чество кислорода, подаваемого на окисление, уносится (в виде соединений) с отходящими газами, процесс окис- ления носит дегидрогеи из анионный характер. С углуб- лением окисления наблюдается относительное увели- чение содержания в битуме соединений с короткими алкильными целями (СПз)», где п. 4, вследствие от- щепления алкильных групп циклических соединений i лс длинными алкильными цепями; наблюдается также от- носительное повышение доли бензольных колец в цик- I л ах, что подтверждает дегидрогенизационвый характер реакций. Отношение С: Н в бйтуме повышается [4Б, 66]. Количество химически связанного кислорода в окис- ленном битуме увеличивается с повышением содержания ароматических углеводородов в сырье — йёфтянотг остат- ке. Основное количество кислорода, связанного в окисл S ленном битуме, находится в виде сложиоэфирных групп. 107
В среднем они содержат 60% кислорода, поглощенного битумом. Остальные 40%'распределены примерно по- ровну между гидроксильными, карбоксильными и кар- бонильными группами [42]. Оптимальной температурой образования связи С—С является 250 DC. При более низ- кой температуре имеет место большее образование сложных эфиров с большим расходом кислорода. При температуре выше 250 СС преобладают реакции, способ- ствующие образованию карбенов и карбоидов. Содержа- ние химически связанного кислорода в битуме возрас- тает с облегчением сырья — гудрона, так как с умень- шением его молекулярного веса и с повышением пеиетрации образуется большее число сложноэфирных мостиков [42]. Доля кислородных функциональных групп в битумах возрастает по мере углубления окисления. Прн продувке сырья воздухом увеличивается содер- жание твердых смол [3ITJ и асфальТёибв и уменьшается содержание масел. Если в процессе продувки содержа- ние смол практически не меняется, то содержание масел непрерыаио уменьшается, а содержание асфальтенов в той же мере увеличивается. Следовательно, образова- ние смрл_из масел представляет собой промежуточную стадию образовании асфальтенов. Однако, как показали А. В. Березников тг ирг [-19J, асфальтены могут полу- чаться непосредственно и из масел. При концентрации асфальтенов в окисленных битумах 35—40 вес.% замет- ным становится образование карбенов и карбоидов. По изменению пеиетрации и растяжимости битума в процессе его окисления можно выделить три фазы [171]. В первой фазе происходит сильное уменьшение пенетра- ции и увеличение растяжимости, во второй фазе — уменьшение растяжимости и пеиетрации, а в третьей — стабилизация этих величин. Найденная закономерность согласуется с изменением группового состава окислен- ных битумов. При исследовании процесса продувки воздухом 30%-ного остатка тюленовской нефти (НРБ) при раз- личной температуре установлено, что к. п. д. продувки при 250 °C в первые часы незначительный, что указы- вает иа наличие индукционного периода. При 270°C ин- дукционный период становится меньше. По сравнению с битумами, окисленными при 270 СС, битумы, получен- ные при 250 СС, содержат меньше смол и больше поли- 108
циклических ароматических соединений. Это объясняет- ся тем, что превращение смол в асфальтены происходит быстрее» чем ароматических соединений в смолы. Нами [62] изучались окисленные битумы различных марок, полученные иа битумной установке Уфимского НПЗ. Сырьем для получения битумов служил 30%-ный гудрон из туимазнпской иефти, имеющий следующие физико-химические свойства: Плотность при 20°C, г/см3. .......... 0,990 Температура. °C размягчения ................... 36 вспышки (в открытом тигле)...........245 Содержание (по Маркуссону), вес. % масел................................67,5 смол.................................17,0 асфальтенов ......................11,5 асфальтогеновых кислот и ах ангидридов . 4,0 Гудрон окисляли воздухом на битумной установке при температуре 250°C. В процессе окисления отбирали пробы, которые подвергали физико-химическому ана- лизу. Основные свойства окисленных битумов из гуд- рона, имеющего температуру размягчения 36®С и тем- пературу вспышки 245 °C, приведены ниже: BH-II DH-1II Пенетрация при 25 =С, 0,1 jw.«................... 105 70 Растяжимость при 25 ’С, СМ.......................... 90 50 Температура, СС размягчения.............. 47 50.5 вспышки................ 250 253 Растворимость в бензоле, % 99 99 Потеря массы при 160 ЭС за 5 ч. %.................. 0,4 0,3 Пенетрация прн 25 "С по- сле определения потерн массы, 0.1 мм . . . . . 78 60 БН-IV БН-V 23 20 6,5 2 71 91 255 260 99 99 0.3 0.2 17 17 Видно, что-до достижения температуры размягчения битума 70 еС основные показатели качества — пенетра- ция и растяжимость — резко снижаются. 109
Групповой химический состав гудрона и окисленных битумов из туймаэннской нефти по методам Маркуссона Рис. 26. Изменение состава битумов в процессе окисления гудрона из туймаэннской нефти: а — по методу Мпркуссонз; б—по методу Бестужева и Вэргменп: / — асфяльто- гевовые кислоты и их ангидриды; //—асфальтены: Л/—смолы; /V' — масла; V'— асфальтены; V/ —твердые парафины; УЛ —кислородсодержащие и серо- органнческне соединения и смолы (ацетоновые фракции); ¥Ш—ароматические к серооргавнчесвие соединения (бензольные фракции); /X—нафтеновые угле* водороды (гептановые фракции). и Бестужева и Баргмана [56] приведен ниже (в вес. %): Гудрон По Маркуссону Масла . ....... 67,5 Смолы............ . 17 Асфальтены.......... 11,5 Асфальтогеновые кис- лоты в нх ангидриды 4 По Бестужеву и Боргману Асфальтены.......... 7,30 Твердые парафины . . 0,023 Нафтеновые соединения (гептановая фракция} 56,015 Ароматические и серо- органические соедине- ния (бензольная фрак- ция) ...... 28,78 Кислородные н сероор- гаинческие соединения и смолы (ацетоновая фракция) . ...... 7*882 ВНП BH-IIJ EH-IV BH-V 55.Б 54,5 50 37 17,5 16 11 10 23 26 33 33 4 4,5 6 17 17,50 22,70 27,38 33,05 0,023 0,023 0,020 0.020 61,347 48,447 -15,290 40,89 23,439 21,400 19,78 16,34 7,691 7,430 7,530 9,70 ПО
По этим данным построены графики изменения со- става окисленных битумов в процессе их производства (рис. 26). Интересно отметить, что содержание асфаль- тенов, определенное по методу Бестужева и Баргмана, на 10—25% ниже, чем по метод}' Мариуссона. Повыше- ние содержания асфальтенов в тугоплавких битумах со- гласуется с резким снижением нх растяжимости и пене- трации. Относительное содержание нафтеновых и аро- матических соединений в битумах прн углублении окис- ления гудрона снижается. Одновременно повышается со- держание асфальтенов, чем подтверждается механизм образования асфальтенов [250] в процессе окисления гудрона: нафтеновые и ароматические соединения—*смо- лы—»асф альтены. В табл. 8 приведена характеристика гудрона туйма- зинской нефти и полученных из него битумов. Видно, что при углублении процесса окисления молекулярный вес, отношение С: Н и значение х в формуле CnHzn-x повышаются. Данные об асфальтенах, выделенных из этих битумов, опубликованы [46, 56]. Параметры процесса На состав и физико-химические свойства товарного битума влияют технологические условия процесса окис- ления. Изучать это влияние начали еще в прошлом сто- летии (в лабораторных условиях, на пилотных установ- '* ках, в промышленных условиях) с целью улучшения тех- нологии существующих промышленных процессов и со- здания новых конструкций аппаратов и технологических схем. Основными факторами, влияющими на процесс окис- ления гудрона, являются природа сырья — нефти, исход- ная температура размягчения гудрона, содержание в ием масел, парафиновых и нафтеновых соединений, “Температура, расход воздуха и, как следствие, продол- жительность окисления. К числу факторов процесса сле- дует также отнести и давление в зоне реакции, подогрев сжатого воздуха, подаваемого на окисление, уровень жидкой фазы в реакторе и др. В зависимости от природы и состава сырья, режима и способа процесса окисления могут быть получены би- тумы, которые при одном одинаковом показателе обла-
Таблица 8. Состав гудрона и битума нз туймазинской нефти Эмпирическая формула S te В ~ S- о о' °; о ч й К S s со5 Ч 4 £ Ч * й ¥ й 3 Й и и и с и и 7,26 7.85 8.51 9.45 10^4 □ ^1 Ш о* м е$ -I —Г —Г « Z СП 3,4 3,7 3,5 3,6 3,5 S 11,4 10,7 10.0 9.2 8,4 и 82.8 84,0 85.1 80,0 86,9 Молску- । лирный вес 555,0 665^ 740,4 955.8 1086,4 Продукт ^ = > > ® z X ± Г X е из Й из ц; £ и Примечание. Значения х в формуле ^ПИ2П_Х следующие: для гудрона-13.3; для битума БН-11— 22; для БН-Ш—30,96; для DH IV-4$.«J; для БН-У-Б6.1. 113
дают резко отличающимися другими свойствами и со- ставом. Так, битумы с пенетрацией, при 25 °C равной [00X0,1 могут иметь температуру размягчения от 48 до 82 СС. Природа сырья. Окисленные битумы можно получать из нефтей, содержащих 5 вес.% в более асфальто-смо- листых веществ. Желательно, чтобы в нефти содержа- лось их более 25 вес.% В большинстве нефтей мира со- держание асфальто-смолистых веществ превышает 50 вес.% и достигает 70 вес.%. Нанлучшнм сырьем для получения окисленных битумов являются остатки высо- космолистых малопарафинистых нефтей месторождений Галф-Коуст (США); мексиканской тяжелой из районов Па ну ко, Топила и Эбоаио; венесуэльской — месторож- дения л а Поза; колумбийской — месторождения Бор- рауса-Бсрмежа и из нефтей Тринидада. В настоящее время битумы получают почти из всех нефтей. Роль мексиканских, венесуэльских и колумбийских асфальто- вых нефтей, ранее являвшихся важнейшим сырьем для получения битумов, постепенно уменьшается. Имеется попытка классифицировать нефти по выходу и качеству получаемых из них битумов. Как известно, по содержанию асфальто-смолистых веществ нефти мо- гут быть: высокое мол истым и (содержание суммы ас- фальтенов и силикагелевых смол более 20 вес.%); смо- листыми (содержание суммы асфальтенов и силикагеле- вых смол 8—20 вес.%); малосмолистыми (то же 6— 8 вес.%). По содержанию твердых парафинов нефти де- лятся на высокой ар афи новые (содержание твердых па- рафинов более 6 вес.%); парафиновые (то же 2— 6 вес.%); мадопарафиновыс (то же менее 2 всс.%). БашНИИ НП [244] предложено классифицировать нефти по их пригодности для производства битумов. По этой классификации нефти можно разделить на следую- щие три группы. Группа I — наилучшие нефти: 1) высокосмолистые малопарафиновые; 2) высокосмолнстые парафиновые; 3) смолистые малопарафиновые. Состав этих нефтей соответствует уравнению: А 4- С — 2,5П > 8 где А — содержание асфальтенов (по ГОСТ 11858—65): С — содер- жание смол (по ГОСТ 11858—66); П — содержание парафинов (по ГОСТ 11851—66). [13
Группа П — пригодные нефти: 4) смолистые парафи- новые; 5) малосмолистые малопарафиновые. Их состав соответствует уравнению: А + С — 2ДП «= о + 8 где А 4- С > 6- Группа III — непригодные нефти: 6) смолистые вы- сокопарафиновые; 7) малосмолистые парафиновые; 8) малосмолистые высокопарафиновые. Их состав соот- ветствует уравнениям: А + С — 2,5П = 0 ч- 8 В табл. 9 приведены некоторые нефти СССР различ- ных групп и типов. Таблица 9. Характере стик а нефтей СССР как сырья для получения битумов Груп- пе Тип Характеристики Ндпиеаоаавие I 1 Высокосмолистая мало- парафнновая Ярегская, украинская, крым- ская, краснодарская Арланская, чекмагушская, сер- воводская, павловская I 2 Высокосмолнстая пара- финовая I 3 Смолистая малопарв- фивовая Эмбелская, катанглийская (о. Сахалин), балаханекая тяжелая, бинагадинская, ар- темовская смолистая II 4 Смолистая парафино- вая Ромашкинская, туймазинская, бугурусланская, шкапов- ская, жириовская, короб- конская II Б Малосмолистая мало- парафяновая Анастасиевская, бибиэйбат- ская. Нефтяные камни ш 6 Смолистая аысокопара- финовая Долйнская. борисовская, мав- гышлакская. коту ртеп ян- ская. мулановская III 7 Малосмолистая пара- финовая Сураханская. артемовская па- рафиновая, Нефтегорская, ходы женская, новодмитрн- евская ш 8 Малосмолистая высоко- парафиновая Грозненские, озексуатская, да- гестанские, ферганские Пользуясь этой классификацией, можно подобрать нефть для получения улучшенных дорожных битумов. 114
Однако ее существенным недостатком, по нашему мне- нию, является отсутствие требований к качеству исход- ною гудрона, направляемого на получение окисленных битумов (температуре размягчения, вязкости, содержа- нию компонентов и др.)- Как показано автором [48] и другими исследователями [232], изменяя температуру размягчения, вязкость и содержание масел в гудроне, из одной и той же нефти можно получать окисленные би- тумы разных составов н физико-химических свойств. Та- ким образом, качество окисленных битумов можно регу- лировать. В зависимости от природы и консистенции сырья ме- няется качество окисленного битума и прежде всего за- висимость «температура размягчения — пенетрация». При одной и той же температуре размягчения пенетра- ция н растяжимость битумов, полученных окислением гудрона из одной и той же пефтн, зависят от содержа- ния масел в гудроне. Пенетрация тем меньше, а растя- жимость тем больше, чем выше глубина отбора масля- ных фракций из мазута. Примером тому может служить сравнение пеиетрации битумов, полученных окислением прн 300 °C остатков ромашкияской нефти различной вязкости (рис. 27), из которого вйдно, что чем ниже вяз- кость остатка, тем выше пенетрация окисленного би- тума. Наши исследования [48, 63] ио окислению в промыш- ленном кубе-окислителе периодического действия прн 230 СС гудронов нз высокосмолистой бакинской и высо- копарафииовой западноукраннской нефтей показали, что растяжимость битумов по мере углубления окисле- ния повышается, достигая максимума, а затем сни- жается. Характерно, что максимум растяжимости биту- мов, полученных из гудрона с более высокой темпера- турой размягчения, наступает позже. В интервале тем- ператур размягчения битумов 45—50 °C с увеличением температуры размягчения исходного гудрона растяжи- мость битумов повышается, а пенетрация при 25 СС уменьшается. Аналогичная закономерность для пенетра- ции наблюдается прн получении окисленных битумов марок BH-V [232] и BH-1V [163] нз туймазннской нефти. При сопоставлении фнзико-химичесинх свойств биту- мов, имеющих одинаковые температуры размягчения и полученных окислением гудрона с одними и теми же Пб
температурами размягчения, но из различных нефтей (бакинских — высокое мо.п истых» малопарафпновых и за- падное крайнеких — смолистых, высокопарафиновых), видно, что растяжимость бакинских битумов выше, Рис. 27. Зависимость пенетрацни при 25 сС от температуры раз- мягчения битумов, окисленных при 300°C; битумы получены из остатков ромашкннской нефти различных зязкости и температуры размягчения: 1 — вязкость 3,6 °Е при 100 СС; 2 — вязкость 20 ”Е при 100 °C; S — температур0 размягчения 44 еС (по КиШ); 4 — температура ргэкягченЕя 64 °C (по КнШ). а глубина проникания иглы ниже, чем западноукраин- ских. Однако, если углубить отбор масляных фракций и таким образом повысить температуру размягчения ис- ходного гудрона из высокойарафнновой нефти, в резуль- тате окисления можно увеличить растяжимость битумов, одновременно снизив пенетрацню. Последнее, по-види- мому, объясняется тем, что с углублением отбора мас- ляных фракции концентрация нормальных парафиновых Н6
углеводородов в гудроне снижается, в результате чего качество окисленных битумов повышается. Плотность н температура вспышки при углублении процесса окисления гудрона становятся более высокими. В этих же условиях потеря массы битума при нагрева- нии снижается. Индекс пенетрацни окисленных до за- данной температуры размягчения битумов понижается Рис. 28. Зависимость температуры хрупкости от температуры раз- мягчения битумов, окисленных при 300 °C: 1 — остаток Ез ромзи к янской нефти с температурой раэиягтення 44 °C [по КиШ); г —то же пкзкостью 2Э°Е при J03 СС; 3—остаток нз нагнлеигне-тской нефти с температурой рааиятчення 44 °C (по Ки1Ш- <1 — то же вязкостью 20 при 1OJ ®С, с повышением температуры размягчения гудронов, по- лученных нз одной и той же нефти. Это согласуется со снижением эластичности битумов при повышении тем- пературы размягчения исходного гудрона. Температура хрупкости окисленных битумов понижается с уменьше- нием вязкости исходного сырья, что видно из данных рис. 28. Гудроны из различного сырья должны иметь разные температуру размягчения и вязкость в зависимости от того, для производства какой марки битума они пред- назначены. Так, для получения битума БНД-40/60 нз ярегской нефти температура размягчения гудрона дол- жна быть не выше 32 °C, БНД-60/90 — не выше 30 °C и БНД-90/130 — не выше 22 СС. Условная вязкость при НТ
100eC гудрона из остатков тэбукской нефти для полу- чения этих трех марок должна соответственно состав- лять 40—60, 30—40 и 30—35 °Е [229]» Температура раз- мягчения гудрона для получения битумов всех трех ма- рок должна составлять: из арланской нефти 28—30°C, из чекмагушской 30—32 °C, из ромашкинской 35—36 °C и пз гуймазинской 35—37 °C [242]. Наши исследования [63] взаимосвязи между исходной температурой размяг- чения гудрона, расходом воздуха и продолжительностью окисления показали, что с увеличением температуры размягчения гудрона из нефти одной и той же природы удельный расход воздуха и продолжительность процесса окисления снижаются. Для гудронов из высокопарафи- новых нефтей эти показатели выше, чем для гудронов из малопарафиновых высокосмолистых нефтей. Гудроны из западносибирских нефтей обладают не- большими значениями вязкости (20—42 сек при 80°C), плотности (0,95—1,0 а/сл3) и коксуемости (11 —13%). В них содержится большое количество высокоиндексных соединений. По сравнению с гудроном из туймазинской нефти индекс вязкости соответствующих групп соедине- ний выше, а содержание асфальтенов в 1,5—2 раза Ниже. В связи с этим для Повыше иня содержания ас- фальтенов к гудрону обычно добавляют асфальты деас- фальтизации остатков этих же западносибирских нефтей н смесь окисляют до получения вязких битумов. Обычно смесь состоит из 20—50% гудрона и 80—50% асфальта деасфальтизации первой ступени. Окисление остатков западносибирских нефтей ведут в более жестких усло- виях, чем татарских и башкирских (температура про- цесса 270 °C против 240—250 °C, удельный расход воз- духа 100—150 нм?!т против 40—70 при получении дорожного битума марки БНД-60/90). Дорожные битумы из остатков западносибирских нефтей по сравнению с битумами из татарских и баш- кирских нефтей имеют па 5—10 °C ниже температуру хрупкости и на столько же шире интервал пластичности, выше растяжимость при 25 °C, лучшие адгезионные свой- ства. Содержание в них большего количества бензоль- вых смол (до 32%) н ароматических углеводородов уве- личивает степень дисперсности битумов, которая состав- ляет 2,03 против 1,42 для аналогичных битумов нз 118 I ромашкинской нефти [164]. В смолах наряду с высоко- молекулярными соединениями содержится основная часть поверхностно-активных компонентов. По коллоид- ной структуре н групповому химическому составу до- -рожные битумы из западносибирских нефтей можно от- нести к третьему типу (по классификации А. С. Колба- новской). Битумы одинаковой температуры размягчения, полу- ченные окислением гудрона, обладают большей пенетра- цией при 25 °C, меньшими температурой хрупкости, рас- тяжимостью при 25 DC и когезией по сравнению с биту- мами, полученными окислением асфальта деасфальтиза- ции нз той же нефтн. Это объясняется меньшим содер- жанием насыщенных соединений и твердых парафинов в битумах нз асфальтов деасфальтизации, в результате чего они обладают большей степенью дисперсности. Наци исследованы [106] битумы, полученные окис- лением прн 250 СС иа пилотной установке колонного типа непрерывного действия гудрона, асфальта деас- фальтизации II ступени и их смеси (1:1) из смеси за- падносибирских нефтей- Характеристика гудрона сле- дующая: плотность 0,9822 s/cjh3 (982,2 кг/жа); вязкость условная 15 сек при 80 СС; содержание серы 2,3 вес.%; н. к. — 398 °C, до 500°C — 18%, до 550 °C — 37%; содер- жание (в вес.%): парафино-нафтенсвых 16,8, моноцик- лических ароматических 16,8, бициклических аромати- ческих 27, полициклических ароматических 7,5, смол 27,3, асфальтенов 4,6, твердых парафинов 3,5. Характеристика асфальта деасфальтизации II ступени: плотность 1,016 г/аиэ (1016 кг/jw3); вязкость условная 60 сек при 80 °C; температура размягчения 38,5 °C; температура вспышки 285°C; содержание (в вес.%): парафино-наф- теновых 7,4, моно циклических ароматических 10,1, би- циклических ароматических 20,3, полициклических аро- матических 7,2, смол 46,7, асфальтенов 8,3, твердых па- рафинов 1,7. Свойства и состав битумов, полученных окислением гудрона из смеси западносибирских нефтей (образцы I и 4), асфальта деасфальтизации II ступени (образцы 3 н 6) н смеси гудрона и асфальта деас- фальтизации II ступени из остатков смеси тех же неф- тей в соотношении 1»1 (образцы 2 и 5), приведены [106] ниже; 119
Температуря, еС размягчения .... 70 73 xpvi кости (по Фраа- су) ..............-30 —15 Пенетрация при 25 °C. 0.1 ля ....... 63 31 Растяжимость при 25 °Са см................... 4.6 8 Интервал пластичности 100 88 Когезия при 20 °C. кГ/см*............... — “ Г рупповоЙ химический состав, вес. % па раф ипс-нафтенс- вых................ 16.7 12,2 моиоциклических ароматических . . 123 9.8 бициклических аро- матических ... 19,2 24,4 полициклических ароматических . , — — итого масел .... 48,2 46,4 смол . ...... 23,7 25,0 асфальтенов .... 28.1 28,6 Молекулярный вес •йитумов............. 8Н 855 асфальтенов . . . 1780 1845 Образцы 8 4 Б £ 72 91 91 97 —8 —20 —8 -4-1 21 30 18 9 18 3 4,6 4,8 80 111 99 96 — 4.32 4,92 8,64 5.4 15,8 11.4 5,2 8,2 7,4 8,4 8.4 18,8 17,4 15,2 18,5 3,8 3,0 5,4 - 36,2 43,6 40,4 32,1 33,2 21,8 24,6 29,3 30,6 34.6 35,0 38,6 — 899 914 1055 — 2300 2320 2681 Меньшие значения пеиетрации, интервала пластич- ности и большие значения растяжимости, температуры хрупкости п когезии битумов, полученных окислением асфальта деасфальтизации, объясняются меньшим со- держанием в таких битумах парафино-нафтеиовых со- единений и большим—смол и асфальтенов. Битумы н вефальтены, полученные окислением асфальтов деас- фальтизации, имеют нссиолько больший молекулярный вес. _ К. Мираяма, Т. Фукушпма, И, Фукуда н А. Шим ада [450], изучав окисление сырья прн полном возврате в ре- акционную зону дистиллята, установили, что прн этом на свойства битума влияет главным образом состав сырья. Существовало мнение, что парафины и церезины, входящие в состав тяжелых остатков перегонки парафи- новой нефти, почти не окисляясь, затрудняют производ- 120
ство окисленных битумов требуемых свойств тем силь- нее, чем выше их концентрация, и при содержании па- рафинов более 3% битумы хрупки и ломки. Парафиио- нафтеисвые соединения инертны при окислении [473], од- нако в присутствии моиоинклических ароматических со- единений они окисляются лучше [177]. Вышеизложенное позволило утверждать, что высокой а рафии о вые и мало- смолистые нефти непригодны для битумного производ- ства [221]. Твердые парафины как кристаллические вещества не1 обладают пластическими и клеющими свойствами в,, покрывая тонкой пленкой битум, ухудшают его способ- ность к растяжимости и снижают температурный иитер- вал пластичности [401], прочность и адгезию к поверх- ности минеральных материалов [12], Ранние исследова- ния влияния парафина па структурно-реологические свойства битумов проводились без учета их дисперсной структуры. В стандартах на дорожные битумы в ряде стран лимитируется предельное содержание парафина- Например, в ГДР, Румынии, Польше и Швеции — 2 вес.%, Венгрии н Италии — 2,5 вес.%, Франции — 4,5 вес.%. Однако последние исследования влияния! твердых парафинов и парафино-нафтеновых соединений сырья на свойства окисленных дорожных битумов пока- зали, что эти свойства зависят не только от содержания этих компонентов, но и от структуры- их молекул и что их присутствие в определенных количествах даже по- лезно н необходимо. Церезины высококипящих фракций нефтей являются сложными смесями парафиновых, па- рафино-нафтеновых, ароматических и нафтено-аромати- ческих соединений. Все циклические углеводороды со- держат боковые цепи нормального н изостроения с боль- шим числом атомов углерода [251]. Твердые углеводороды в гудроне из смеси татарских иефтей распределяются между парафино-нафтенозыми, моно- и бициклическими ароматическими соединениями [177]. Содержание твердых углеводородов в сырье умень- шается по мере обогащения молекул бензольными коль- цами. Эти компоненты обладают низкой температурой хрупкости, причем она повышается при переходе от твердых парафино-пафтеновых соединений с разветвлен- ными боко1зыми цепями к твердым бициклическим аро- матическим соединениям. Твердые углеводороды, высо- 121
комолекулярные парафиновые фракции [216], парафпно- вафтеновые и моноцикл нческке ароматические соедине- ния тормозят процесс превращения сырья в битум, увеличивают продолжительность окисления [178]. При- чем, чем больше твердых углеводородов, тем больше торможение. Содержание до 5% твердых углеводородов в сырье практически не изменяет свойств окисленного дорожного битума [178], в частности пенетрашпо и рас- тяжимость. Однако температура хрупкости таких биту- мов на 2—3°С ниже по сравнению с битумами без твер- дых углеводородов. Действие парафиновых соединений зависит от дис- персной структуры битума (по А. С. Колбановской). Нанболее отчетливо оно проявляется на битумах вто- рого типа: при содержании парафина более 3% изме- няется нх дисперсная структура — возникает кристал- лизационный каркас нз парафинов, сообщающий си- стеме жесткость, и, как следствие, повышается темпера- тура хрупкости и уменьшается интервал пластичности. У битумов с высоким содержанием асфальтенов — пер- вого и третьего типов наблюдается некоторое расшире- ние интервала пластичности. Парафино-нафтеновая фракция в сырье является разжижителем и пластифи- катором битума, улучшающим его свойства. Битум, по- лученный окислением гудрона смеси татарских нефтей, без парафино-нафтеиовой фракции имеет неудовлетво- рительные показатели пластичности и температуры хрупкости и высокие прочностные свойства: когезия его равна 3,5 кПъм* (3,43-103 н/л2) против 1,5 кГ/сл*2 (1,47 -IO3 h/jm2). Моноциклические ароматические соединения ведут себя аналогично парафино-нафтеновым: улучшают пла- стичность и темпера туру хрупкости окисленных битумов. Одинаковое поведение парафнно-нафтеновых и моно- циклических ароматических соединений, выражающееся в торможении процесса окисления, объясняется сход- ством структуры их молекул. Кольиеной и спектральный анализы показали, что в молекулах парафнно-нафтепов окисленных битумов из смеси татарских нефтей со- держится два нафтеновых кольца с длинными боковыми цепями; в молекулах же моиоциклнческих ароматиче- ских соединений одно нафтеновое кольцо заменено бен- зольным. В связи с этим нельзя согласиться с выводами 122
[118] о том, что нафтено-а ром этическое сырье обога- щается асфальтенами быстрее ароматического. Лучшим сырьем для получения окисленных битумов являются остатки высокосмолистых нефтей ароматического осно- вания [224]. При этом сера, входящая в состав тяжелых остатков перегонки смолистых сернистых нефтей, спо- собствует получению высококачественных битумов [107]. Из всего вышеизложенного можно сделать следую- щие выводы. 1. На свойства окисленных битумов оказывает влия- ние природа сырья. 2. Соответствующим подбором сырья можно полу- чать окисленные битумы различных свойств. С пониже- нием содержания масел в исходном гудроне повышают- ся растяжимость, температура хругкости и температура вспышки битумов, понижаются их теплостойкость н ин- тервал пластичности, снижаются расход воздуха и про- должительность окисления. 3. Битумы из асфальта деасфальтизации содержат меньше парафино-нафтеновых соединений и больше смол и асфальтенов, что обусловливает нх меньшие пе- нетрацию, интервал пластичности и большие растяжи- мость, температуру хрупкости и когезию по сравнению с битумами той же температуры размягчения, получен- ными окислением гудрона из той же нефти. 4. Действие парафиновых соединений зависит от дис- персной структуры битума, и содержание их до 3 вес. % в сырье допустимо. Повышение содержания парафино- вых соединений в сырье понижает растяжимость биту- мов, повышает расход воздуха и продолжительность окисления. 5. Па рафино-нафтеновые соединения в сырье яв- ляются разжижителем и пластификатором, улучшающим свойства битума, нх присутствие до 10—12% жела- тельно. 6. Присутствие серы и сервистых соединений в сырье способствует улучшению свойств окисленных битумов. Температура процесса. При окислении сырья до би- тумов протекает очень много реакций, температурные коэффициенты констант скорости которых различны. Температура неодинаково ускоряет разные процессы, поэтому получаются разные по составу и свойствам би- тумы. Повышение температуры реакции сопровождается 123
приростом температуры размягчения битума в единицу времени вследствие как увеличения скорости реакции, так и более интенсивного отгона барботируемым возду- хом легких фракций. С повышением температуры увеличиваются также и уменьшается поверхностное на- конставгы диффузии Рис. 29. Зависимость об- шей константы скоро- сти КОб реакции окисле- ния сырья в битумы от температуры размеры пузырьков газа вслед- ствие уменьшения вязкости жид- кой фазы, преобладают побочные реакции, не способствующие ро- сту’ температуры размягчения окисленных битумов (происходят преимущественно процессы де- гидрирования с образованием высокомолекулярных асфальте- нов и более жестких структур). В результате многие битумы, окисленные при высокой темпе- ратуре, характеризуются низкой пенетрацией. По мере повышения температуры процесса ее влияние иа скорость реакции постепенно понижается, что видно из рис. 29, на котором приведена зависи- мость общей константы скорости реакции окисления гудрона ана- стасиевской нефти от темпера- туры [25]. На участке СД (интер- вал температур 125—160°C) ско- рость реакции удваивается при повышении температуры иа 15СС и достигается теоретический предел интенсификации процесса окисления данного сырья бескомпрессорным способом. Участок ВС (интервал температур 160— 270 °C) относится к переходной области, когда диффу- зионные затруднения полностью не устранены. Увеличе- нием поверхности контакта фаз и скорости ее обновле- ния можно увеличить скорость окисления. Участок АВ (интервал температур 270—350°C) характерен незначи- тельным ускоревием процесса диффузии с повышением температуры. Скорость образования асфальтенов от по- вышении температуры не увеличивается. Участок ДЕ — теоретический барьер интенсификации [25]. Полученные 124
данные, главным образом в области температур окисле- ния 270—350 °C (участок <4В), не согласуются с резуль- татами исследования [540] на другом сырье и требуют дальней шмх уточнен и й - С повышением температуры окисления гудрона рвс- ход воздуха па окисление и доля кислорода в окислен- ном битуме снижаются, что объясняется [42, 118] ростом отношения углерод — углеродных связей к сложноэфир- ным и повышением эффсктиввости передачи кислорода при увеличении температуры. Оптимальной является температура 2.50 °C [42], при температурах ниже и выше этой вследствие усилений побочных реакций потребле- ние кислорода на образование сложноэфирных групп увеличивается н число межмолекулярных связен на I моль прореагировавшего кислорода сравнительно малд. С повышением температуры окисления в битуме в первую очередь снижается количество сложноэфирных групп. Образование асфальтенов может идти в резуль- тате как образования сложноэфирных мостиков, так и связей С—1С по месту отрыва атомов водорода у двух и более молекул. Это подтверждается реакциями дегид- рирования, роль которых прогрессивно возрастает с по- вышением температуры окисления. При низких температурах окисления (ниже 230 °C) содержание слабых кислот (С^НзСООН) в битуме по мере углубления окисления возрастает [516]. При темпе- ратурах окисления выше 230СС наблюдается понижение содержания СеН^СООН в битуме по мере углубления окисления (рис. 30). Содержание фенолов в битуме по мере углубления окисления возрастает независимо от температуры окисления. Причем наиболее резкое воз- растание наблюдается при более низкой температуре (рг:с. 31). Повышение температуры окисления от 150 до 250 СС вызывает увеличение коэффициента рефракции полициклических ароматических соединений и его умень- шение для гетеросоединепий масляной части тугоплав- кого битума, а при температуре окисления выше 270СС асфальтены становятся нерастворимыми в бензоле, когда битумы достигают температуры размягчения выше .120 °C. С повышением температуры окисления увеличивается также доля. кислорода, идущего на образование воды. Так, при 150 ЭС 18% от прореагировавшего кислорода 12Б
вдет на образование воды, тогда как при 350 "С — до 509(1- Образование же полярных групп увеличивается с понижением температуры окисления. При температу- рах ниже 2!0°С эффективность передачи кислорода ухудшается, процесс становится экономически нерацио- нальным, время окисления и расход воздуха увеличи- ваются. Обычно при повышении температуры скорость Рис 30. Зависимость содержа- ния СвНбСООН в битуме ст продолжительности окисления сырья при различной темпера- туре. - Рис. 31. Зависимость содер- жания фенолов в битуме от продолжительности окисления сырья прк различной темпе- ратуре. химических реакций увеличивается. Однако при окисле- нии сырья в битумы зависимости скорости реакции и из- менения температуры размягчения битума от темпера- туры неодинаковы. Влияние температуры окисления на физико-химиче- ские свойства битумов изучали многие исследователи. Было показано, что при температуре окис.леди^я выше 200 °C скорость перехода смод в асфд&ьтеиы превосхо- дит скорость образования сздол из масел ТЛЯ]. При тем- пературе окисления выше 275^—'З'ОО^С Наблюдается ин- тенсивное образование карбенов и карбоидов [263], что вызывает повышение хрупкости и понижение пенетрацни и растяжимости битумов [221]. На основании исследова- ний по окислеийкГТ*уЬроиа асахигавской нефти (Япо- ния) уст а позлено [381], что лучшими качествами обла- дают битумы, получаемые окислением сырья при 240 °C. 126
Эксперименты го окислению гудрона из бинагадинской нефти ие показали практической разницы в свойствах битумов, полученных окислением при 250 и 350е С [118]. Г. Е. Преси [472] считает, что температура получения окисленных битумов для каждого вида сырья должна быть различной. Нашв исследования [47, 49] ио окисле- нию гудрона из бакинских нефтей показали, что наи- большие значения растяжимости и пенетрацни при 25 °C имеют место при температуре окисления гудрона 250 °C, а минимальные — при 270 °C. Промежуточное положе- ние занимает окисление при 210—250 °C. Таким образом, повышение температуры оннслекня с 210 до 250 СС уве- личивает растяжимость и глубину проникания иглы, а повышение сверх 250 °C — снижает их. Следовательно, подбирая температуру окисления гудрона, можно полу- чать .битумы оптимальных качеств. Так как дорожные битумы наряду с высокой пенетрацией должны иметь большую растяжимость при 25 °C, окисление гудрона целесообразно вести при температуре 250 СС. При одной и той же температуре размягчения битума суммарный расход воздуха и продолжительность окис- ления сырья достигают минимальных значений при тем- пературе 250 °C и максимальных — при 2Ю°С [47]. При повышении температуры с 250 до 270 СС расход воздуха заметно повышается, что вполне согласуется с выводами Д- М. Гоппеля и Д. В. Кнотнеруса [42]. Скорость окис- ления различного сырья в битумы (среднее Повышение температуры размягченкя, град/ч) при 250, 300 и 350СС приведена [540] ниже: 250 «С 303 °C 350 аС Остаток нагмленгнелской нефти вязкостью -20 ®Е прн 100 °C.......... Б,Б 11,5 с температурой размяг- чения 52 сС .... З.Б 7,5 с температурой размяг- чения 89 °C ... . 1,6 — Остаток лисленской нефти с температурой размяг- чения 52 °C................. — 6,3 Остаток мешен с кой нефти с температурой размяг-. ченлн Б2СС................ 1,6 4,0 25,0 13,0 8,5 14,0 10.0 Из этих данных видно, что повышение температуры размягчения битума в единицу времени возрастает 127
с увеличением температуры окисления, причем это по- вышение зависит от природы сырья. Чем выше содер- жание асфальто-смолистых веществ в нефти. тем больше скорость окисления. Так, окисление при 2 ЙО СС остатка нагилёпгиеЯской нефти с температурой размягчения 52 °C дает среднее повышение тем- пературы размягчения гм г taw о « <5 tz ю го го Продолжительность окисления, v Рис. 32. Зависимость темпер а- туры_ размягчения битумов от продолжительное!и к темпер а- гур_д окисления: 1~ гудрон нз негплепгиелской нефти с тейпе ратурой размягчения 54 °C, температура окисления 300 °C; S —то же. гудрон яз ромалкинской нефти; J — гудрзк из ядгиленгвелской нефти с Температурой рЕзмягчеаня 14 аС, температура окисления 250 °C; < —гоже, гудрон из роыашканской нефти. во А\ -С*'*’*- М 00 во ко КО Температура размягчения (мКеш), °C Рис. 33. Зависимость пеиетрации при 25 3С от температуры раз- мягчения к температуры окисле- ния битумов, полученных из остат- ков пагилемгмелской нефти раз- личной вязкости н температуры размягчении: / — при 250 °C из пстатка атмосферной перегонки вязкостью 20 °2 при 100 ПС; Г—то же прн 350 °C: 2-прн 259°Свз остатка вакуумной перегонки с темпе- ре туров разкягчеакя 50 ®С (по КкН1>; Z—то же при 350 °C; J — го же с тем- пературой размягчения бВ еС (по КнШ>; S'—то же при 350 °C. I 5 120 в м о 8,5 грйд/ч, при 300 и 350 °C соответственно 7,5 и 13 град/ч, тогда как окисление остатка матценской нефти с такой же температурой размягчения дает по- вышение соответственно 1,6; 4,0 и 10 apad/ч. Для дан- ного сырья с увеличением температуры размягчения среднее повышение температуры размягчения пони- жается. 128
Повышение температуры окисления от 250 до 300 °C сокращает почти- в 2 р-а«и продолжительность окисления остатков ромашкинской и напмснгнелской нефтей (рис. 32). Кривые па рис. 33 иллюстрируют пониженно пеиетрации битумов при 25 "С с повышением темпера- туры окисления остатков нагиленгиелской нефти от 250 до 350 °C при прочих равных условиях. Обращает на себя внимание резкое понижение пенетрация с повышением темпе- ратуры окисления для сырья с меньшими вязкостью пли тем- пературой. размягчения. Темпера- тура хрупкости битума (по Фраасу) повышается по мере увеличения температуры и глу- бины окисления сырья. Приме- ром тому могут служить кривые па рис. 34 [5161. Повышение температуры окис- ления смеси асфальта деасфаль- Г$&(&л,№гг>еяънасгяь Рпс. 31. Зависимость тем- пература хрупкости бн- тиэедии гудрона и экстрактов селективной очистки фенолом фракции 400—450 пли 450— 490 СС на 20 °C (от 230 до 250 СС) тумсв от продолжитель- ности окислення сырья при различной темпера- туре окисления. долиодобншнской нефти сокра- щает почти в 1,5 раза время окисления [2]. Скорость окисления высоко па рафипо кого мангышлакского гуд- рона (остаток >500 СС пз смеси 50% узеньской и 50% жетыбайской нефтей) возрастает в 5,9 раза с повыше- нием температуры от 180 до 300 "С. При таких же усло- виях скорость окисления гудрона прорваэмбенской неф- ти, содержащего большее количество полициклических ароматических соединений, возрастает в 9 раз, а остат- ков термического крекинга мазута эмбенских нефтей — в 3.4 раза [119]. Таким образом, подтверждается поло- жение, что наименьшей склонностью к окислению обла- дают парафиновые соединения. Оптимальной температу- рой процесса с учетом качества получаемых битумов и эффективности процесса, по мнению авторов [119], яв- ляется 240 ^С. Повышение температуры от оптимальной до 270 °C незначительно повышает эффективность про- цесса, лонржеине же от 240 до 210 СС снижает почти в 2 раза. 5 Зак. 313 129
Исследование окисления одного и того же сырья — гудрона с температурой размягчения 38 СС в битумы на окислительной колонне непрерывного действия с проти- воточным движением сырья и сжатого воздуха показало следующее влияние условий окисления иа свойства би- тумов. Влияние температуры окисления на качество би- тумов при постоянном расходе воздуха 3,52 л!мин-кг (5,85- 10 s м^сек-кг) и избыточном давлении в реак- торе 0,1 кГ!сл& (0,98-105 н/ж2) иллюстрируется кривыми Ряс. 35. Влияние условий окисления на его продолжительность к иа свойства битумов: а — ьависпмосгь температуры раэиягчвкия битума от продолжительности окис- ления при различной температуре; б — зависимость пенетрации битума от тем- пературы его размягчения при различной Температуре процесса; I — при 176 °C; 2-при 2W°C; 3-при 232 «С; 4 -при 260 ЭС; 5-при 28веС. на рис. 35. По этим кривым видно, что с повышением температуры от 176 до 288 "С продолжительность окис- ления сырья до битума с температурой размягчения 60 °C уменьшается более чем в 6 раз 1383]. Для битумов с одной и той же температурой размягчения пенетрация уменьшается и для битумов с одинаковой пенетрацией температура размягчения понижается с повышением температуры окисления сырья. Следовательно, тепло- стойкость окисленных битумов ухудшается с повыше- нием температуры процесса окисления. Из вышеизложенного можно сделать следующие вы- воды. 1. С повышением температуры процесса возрастает скорость дегидрирования молекул сырья и увеличивает- ся доля кислорода, участвующего в образовании воды, понижается содержание кислорода и сложноэфирных 130
групп, слабых кислот и фенолов д окисленном битуме, увеличивается коэффициент рефракции полициклических ароматических соединений в битуме. С повышением тем- пературы выше 250 СС температура размягчения и тем- пература хрупкости битума повышаются, а пенетрация, растяжимость, теплостойкость и интервал пластичности окисленных битумов понижаются. 2. По мере повышения температуры процесса ее влияние иа скорость реакций окисления сырья в битумы несколько уменьшается. 3. С повышением температуры процесса продолжи- тельность окисления и суммарный расход воздуха сни- жаются, причем при температуре выше 270 °C степень использования кислорода воздуха понижается. 4. В зависимости от природы сырья н требуемых свойста битума следует подбирать соответствующую температуру окисления; для большинства видов сырья с учетом экономической целесообразности ока близка к 250 иС. Расход воздуха. Расход сжатого воздуха, степень его диспергирования и распределения по сечению окисли- тельной колонны существенно влияют на интенсивность процесса и свойства битумов. Увеличение расхода воз- духа до определенного предела прн прочих равных ус- ловиях ведет к пропорциональному повышению скорости окисления; последняя определяется температурой про- цесса, конструкцией окислительной колонны и природой исходного сырья. Влияние расхода воздуха и продолжительности окис- ления иа качество битума окончательно не выявлено. Однако установлено, что битумы, окисленные в корот- кий промежуток времени, имеют более высокую пене- трацию, чем битумы той же температуры размягчения, окисленные при небольшой скорости подачи воздуха и при большей продолжительности окисления. Это можно объяснить образованием в первом случае более низко- молекулярных полярных асфальтенов. При большой про- должительности окисления и длительном воздействии высокой температуры отщепляются молекулы углекис- лого газа и протекает преобразование битумов в асфаль- тены со сложными связями С—С и гетероатомов. Влияние расхода воздуха на продолжительность окисления гудрона а окислительной колонне непрерыв- Б* 13
иого действия и на качество окисленных битумов при постоянной температуре окисления 232 °C и избыточном давлении 0,! кГ!см* (0,98-105 я/*’) приведены на рис. 36. Видно, что с повышением расхода сжатого воздуха на окисление сырья от 1,76 до 3,52 л!мин-кг (от 2,92-10-5 до 5,85-10’® л3/с«с-кг), г. е. в 2 раза, продолжительность окисления сокращается в 2,5 раза. Дальнейшее повыше- ние расхода воздуха малоэффективно. Повышение рас- хода воздуха от 3,52 до 21,12 л/мин-кг (от 5,85-10-5 до Рис. 36. Влияние условий окисления из его продолжительность и нз свойства битумов: в—зависимость температуры разхяг len.in битуиаи от продопясяте.тьчостк оки- сления при рлэлнчном расходе воздуха; б — зависимость пенетрацни битумов от температуры их размягчения пр» различном рассаде воздуха; I - при 1,75 j»;(4iuK-Kaj; 2—при 3.62 лДмн.ч S—грк 10,£ л'-жмя-кг); 4-прн 21.12 л/ХяиН • кв}. / 3,53-10-4 м3/сек-кг), т. е. в 6 раз. снижает продолжи- тельность окисления только в 2 раза [383]. Теплостой- кость окисленвых битумов с повышением расхода воз- духа ухудшается. Из вышеприведенного можно сделать следующие вы- воды. 1. При небольшой скорости подачи сжатого воздуха и прн более продолжительном времени окисления окис- ленный битум обладает низкой пенетранвей. Поэтому для получения битума с повышенными пеиетраиией и теплостойкостью целесообразно увеличивать скорость подачи сжатого воздуха. 2. С повышенном расхода сжатого воздуха на 1 т сырья до определенного значения — 1,4 м3(мин (Р.233 №/сек) эффективность процесса повышается, за- 132*
тем при дальнейшем увеличении ухудшается степень ис- пользования кислорода воздуха и снижается эффектив- ность. Теплостойкость окисленных битумов при этом по- вышается. Давление. Повышение давления в зоне реакции спо- собствует интенсификации процесса окисления и улучше- нию качества окисленных битумов. Па рис. 37 показано влияние давления в реакторе колонного типа непрерыв- ного действия на продолжительность процесса окисле- РиС. 37. Влияние давления в реакционной зоне на продолжитель- ность окисления и на свинства битумов: в — зависимость темпер, туры размягчения Сктумов пт продолжительности оки- слен «я при различном давлении; б - заннсямость кеЕетлацчп битумов от темпе- ратуры их размягчении пои различном давлеикн; J —при 0,1 К/'«сж2; 2— При 2,4 кГ.'ех-; J — при 4,ч кГ;ем^. ния и соотношение псиетрации и температуры размягче- ния окисленных битумов при постоянной температуре окисления 232 ЭС и подаче воздуха 3,52 л! мин. кг (5,85-10-5 м^сек-кг) [383]. Видно, что с повышением давления в зоне реакция продолжительность окисления сырья до одной н той же температуры размягчения би- тума сокращается, что объясняется главным образом улучшением диффузии кислорода в жидкую фазу. Несмотря на утверждения некоторых исследователей [491], что повышение давления отрицательно сказывает- ся на качестве битума вследстзие неизбежных побочных реакций в парозой фазе, результаты исследования [383] и опыт работы битумного реактора змеевикового типа под давлением показали, что качество окисленных биту- мов с повышением давления в реакторе несколько улуч- шается благодаря конденсации части масляных паров пз 133
газовой фазы, повышается пенетрация при одинаковой температуре размягчении или температура размягчения при одинаковой пенетрации, улучшается теплостойкость битумов. Наши исследования иа непрерывно действующей пи- лотной установке колонного типа показали, что с повы- шением избыточного давления от I до 3 ат (от 0,98-10® до 2,94-106 н/м2) при окислении одного и того же сырья — гудрона из смеси татарских нефтей (темпера- тура размягчения 38 °C) при одинаковых прочих усло- виях (температура окисления 250 СС, продолжительность 2 ч, удельный расход воздуха в пересчете на нормаль- ные условия I л/едг3) температура размягчения битума повышается на 10°C (от 55 до 65°C). Сравнение свойств битумов одинаковой температуры размягчения (65 сС) показало, что с поаышением избыточного давления от 1 до 3 ат прн прочих равных условиях увеличиваются пе- нетрация при 25 °C на 11 X 0,1 мм (от 32 до 43 X 0,1 мм) при 0°С (200 ч, 60 сек) —на 16X0,1 мм (от 10 до 26X0.1 /ои), интервал пластичности иа 7 °C (от 76 до 83°C), понижаются температура хрупкости на 6°C (от —11 до —17 °C) и растяжимость на 5 см (от 13 до 8 сл). Снижение содержания масел в. сырье и повыше- ние его температуры размягчения позволяет повысить растяжимость битумов, окисленных под высоким давле- нием, с сохранением достаточно высокими пенетрации и интервала пластичности н низкой температуры хрупко- сти. Это дает возможность повысить выход масляных фракций на перерабатываемую нефть и еще больше сни- зить продолжительность окисления сырья в битумы. Из вышеизложенного можно сделать следующие аы- воды. 1. С повышением давления в зоне реакции улуч- шается диффузия кислорода в жидкую фазу, сокра- щается продолжительность окисления и в результате конденсации части масляных паров из газоаой фазы улучшаются тепло- и морозостойкость и увеличивается интервал пластичности окисленных битумов. 2. Соответствующим подбором давления в системе можно регулировать состав и свойства получаемых би- ту моа. 3. Дорожные битумы а реакторе колонного типа по- лучать нецелесообразно прн давлении выше 4 ат 134
(3,92-105 н/м2) вследствие резкого понижения растяжи- мости битумов. 4. Окисление под давлением позволяет использовать сырье с малым содержанием масел и получать при этом битумы, обладающие достаточно высокими растяжи- мостью, пенетрацией и интервалом пластичности. В ре- зультате использования такого сырья достигается боль- ший выход масляных фракций на перерабатываемую нефть, сокращается продолжительность окисления. Интенсивность окисления сырья до битумов на не- прерывной установке колонного типа [383] повышается с увеличением температуры, расхода воздуха и давле- ния в реакторе. Наилучшей теплостойкостью обладают битумы, полученные непрерывным окислением сырья при низкой температуре (176 °C), умеренном расходе воз- духа — 1,76 л/мйн-кг (2,92м3/сек-кг) н повышен- ном давлении — до 4,8 кГ/см2 (4,707- 10Б н/м2). Выявлен- ная закономерность взаимосвязи параметров процесса непрерывного получения дорожных битумов в окисли- тельной колонне несколько отличается от результатов исследования процесса в промышленном кубе-окксли- теле периодического действия. Применение подогретого до 313—482 °C сжатого воз- духа повышает скорость окисления, особенно при полу- чении высокоплавких битумов, не оказывая существен- ного влияния иа их качество. Увеличение высоты столба жидкости в реакторе значительно повышает темпера- туру размягчения битума, не меняя соотношения между температурой размягчения и пенетрацией [308], что под- тверждает преимущество вертикальных окислительных колонн. Увеличение уровня жидкой фазы повышает эф- фективность процесса потому, что длина пути газовых пузырьков увеличивается. Однако для аппаратов такого типа существует некоторый предел заполнения жидкой фазой, свыше которого эффективность процесса уже ие меняется. Этот предел следует находить эксперимен- тально. Так, в окислительной колонне непрерывного дей- ствия уровень жидкой фазы должен быть не менее 10 м [150]. Для аппаратов с хорошим перемешиванием н тур- булентным потоком и при относительно небольшой вы- соте уровня кислород используется полностью. Поэтому повышение уровня жидкости в таких аппаратах неэф- фективно. 13Е
Применение рециркуляции- окисленного продукта благодаря улучшению смешения окисленного продукта с сырьем и массообмена несколько улучшает свойства битумов. Наши исследования [104] иа пилотной уста- новке колонного типа непрерывного действия показали, что для строительных битумов одинаковой температуры размягчения из смеси татарских нефтей применение ре- циркуляции позволяет повысить пенетрацию при 25 СС на 2 — 8 X 0,1 мм, понизить температуру хрупкости и повысить интервал пластичности на 1—2 °C, Характерно, что улучшение свойств битумов наступает при коэффи- циенте рециркуляции, равном I. Дальнейшее его повы- шение почти ие влияет на изменение свойств битумов. Поэтому, видимо, нецелесообразно коэффициент рецир- куляции для реакторов колонного типа поддерживать выше 1. Гидродинамика барботажного процесса в реакторе при окислении сырья в битумы Гидродинамика барботажного процесса в реакторе изучает влияние формы, геометрических размеров са- мого реактора н отдельных его конструкций на скорости движения фаз, распределение этих скоростей в реакторе, на перемешивание, оценивает величину поверхности кон- такта фаз и т. д. Кроме того, гидродинамика устанав- ливает связь гидродинамических параметров с физиче- скими и расходными параметрами исследуемых сред. При истечении газа б жидкость из одиночного отвер- стия образуется пузырек, движение которого может про- текать а трех различных режимах: квазпстатическом, когда частота образования /—*0; цепном — при [ < < 20 сек~1; и струйном — при f > 20 С£к~х, Механизм образования пузырька легче всего проследить на квази- статическом режиме. Для этого случая существует [497] следующее уравнение равновесия сил Рц> действующих на пузырек: Pi &Ро+₽в + Ра где Рп— давление над поверхностью жидкости: Рв — гидростатиче- ское давление столба жидкости. Ат—давление, обусловленное дей- ствием сил поверхностного натяжения. На образующимся при небольшой скорости истечения газа в жидкость пузырек действуют в момент отрыва 136
подъемная (выталкивающая) сила РЯыт, конвективные ТОКЕ ЖИДКОСТИ PhCOB, СТрсМЯЩИССЯ ОТОрВЗТЬ лузЫрбК ОТ кромки сопла, а сила, прижимающая пузырек к соплу Ра, обусловлена поверхностным натяжением на границе раздела фаз [147]: РJUT Ч" РЛОЦЗ = Р(J Сила, прижимающая пузырек к соплу Ра в момент его отрыва, может быть выражена через величину крае- вого угла 0: РО 5111 О где t!n— диаметр пузырька; <J—поверхностное натяжение на гра- нице раздела фаз газ — жидкость. Из уравнения равновесия сил находят объем л диа- метр пузырька. При квазкстатическом режиме объем одиночного пузырька Vo определяется по уравнению: р -г г^!с° ° АГ(Рж-Р|) где de—диаметр сопла; g— ускорение силы тяжести; р» и рг — плотность жидкой и газовой фаз со^тзетствеЕПО. Как видно из приведенных формул, большое влия- ние на размер образующегося пузырька оказывают меж- фазное поверхностное натяжение о, диаметр сопла dc, разность плотностей жидкой и газообразной сред (р>н—рг), а также объем газовой камеры. Рассматривая ламинарный и турбулентный режимы движения пузырьков, можно вывести следующие зависи- мости объема пузырька |/п от обьемного расхода газа [411, 485]: для ламинарного режима V —, п [ iVBQg Т'« " Ь 1 (Рас — pi f 1 для турбулентного режима л Г 72^ ]* ° 6 ) лЫРж-Рг) 1 Критический расход газа Q;ptlTll4 составляет Qkuhth'i = “g~ dnU где <2 — расход газа; и—вязкость жидкой фнзк (енрьч. битума); 8 ускорение силы гяжестн; рш и ]-г — плотность жидкости л газа; 137
dn—диаметр пузырька; U — скорость движения пузырьков в случае, когда каждый предыдущий пузырек касается последующего (теоре- тическое допущение). Диаметр пузырька можно определить и, зная число Рейнольдса, по формуле [461]: _ </„«0,713 Re — 0,05 объем пузырька Va как функцию только расхода газа по формуле: Я. g‘* Размер пузырьков, образующихся при быстром под- воде воздуха, зависит и от вязкости жидкой фазы. При повышении вязкости от 5 до 100 спз (от 5Ю“3 до 0,1 н-сек/м2) диаметр пузырьков удваивается. В жидко- стях вязкостью более 20 спз (0,02 н-сек/м2), к которым относят битумы, образуется небольшое количество круп- ных пузырьков [491]. В Симес и Н. Кауфман [495] при- водят следующую зависимость размера пузырька от вяз- кости жидкости и объема одиночного пузырька при ква- з ист этическом режиме: при вязкости менее 20 спз (0,02 я сек/м2) Гп«7о+Л<2 где Vo — объем одиночного пузырька при квазистатическом режиме; Л — коэффициент, равный 0,0413 ]/ dc. при вязкости более 20 спз (0,02 н-сек/м2) уп = уо + 2,24 • 10“V + (0.015 + IO~V’41 + 0.045<) Q При увеличении скорости подачи воздуха (до 150 м/сек) во избежание резкого увеличения размера пузырьков предусматривают их принудительное измель- чение при помощи мешалок и турбин. Необходимую мощность перемешивания до начала подачи' воздуха определяют по формуле [491]: t0 —7,17- Ю-8ся3й5рж где с—характеристика мешалки; п — числа оборотов в I лин; d — диаметр меыалки: рм — плотность жидкости. Необходимая мощность перемешивания после подачи воздуха L < Lt,. С увеличением расхода воздуха необ- ходимая мощность перемешивания уменьшается. После достижения момента пеиообраэовання уменьшение ыощ- 138
нести замедляется. Для расчета мощности перемешива- ния при подаче воздуха L пользуются следующей фор- мулой [4911: у где k — характеристика аппарата. Средний диаметр пузырьков, образующихся при пе- ремешивании, зависит от поверхностного натяжения о, степени турбулентности Z-/V (мощность, приходящаяся на единицу объема продукта в мешалке) н плотности продукта р: Оо.е da~k (WV-2 Увеличение расхода воздуха ведет к увеличению диаметра пузырьков в результате уменьшения L/V и плотности продукта р. Сила поверхностного натяжения стремится придать пузырьку шарообразную форму. Силы сопротивления и гидростатического давления по-разному действуют на верхнюю и ннжиюю поверхности пузырька. В результате пузырек деформируется. Большие пузырьки имеют силь- но деформированную грибообразную форму. При изме- нении формы пузырька изменяется траектория его движения. Скорость движения пузырька в жидкости и влияние физических свойств соприкасающихся сред (плотности, вязкости, поверхностного натяжения), а так- же формы и размеров пузырька, циркуляции в жидкости и газе и других факторов на скорость всплывания пу- зырька изучались многими исследователями. Чем больше вязкость жидкости, тем больше диаметр пу- зырька и меньше ’скорость его всплывания. Особенно это заметно при вязкости больше 10°Е. Перфорация ре- шетки оказывает влияние до И = 300 мм, влияет в доля живого сечения. До начала дроблении пузырьков частота их образо- вания и диаметр такие же, как и при барботаже из оди- ночного отверстия, далее стабильность по частоте и раз- мерам образования пузырьков нарушается. Каждый пу- зырек газа при подъеме вверх переносят жидкость. В реакторе это соответствует постоянному току жидко- сти снизу вверх. Такое же количество жидкости пере- 139
.мешается сверху вниз, и возникают встречные потоки. При помощи светящегося шарика зафиксированы [496] потоки жидкости при разной скорости подачи газа. В достаточно больших реакторах беспорядочные потоки жидкости превращаются в направленные. Схема движе- ния потока жидкости в полом колонном аппарате пока- зана па рис. 38ta. Между направленным ваерх цен- тральным потоком п прилегающими к стенкам реактора Рис. ЗВ. Образование потоков жидкости в полом колонном реак- торе (по Колдербенку) и распределение газов внутри него: в —схема потоков жидкости; / — вход воздуха: fl -выход газообразных продук- тов окисления; б — распределение газов по сечению реактора. потоками, направленными вниз, образуется зона беспо- рядочного турбулентного движения жидкости с повы- шенным содержанием воздуха. Удельная поверхность пузырьков на высоте 210 см над зоной первого образования полусферических пу- зырькоа уменьшается на 10% от исходной. Слияние пузырьков может произойти при высоком содержании газа в дисперсии. Благодаря особенности распределения потоков жидкости в реакторах поднимающиеся вверх пузырьки в виде сплющенных шаров и эллипсоидов вра- щения опрокидываются н отклоняются к центру реак- тора встречными потоками. Продолжительность движе- ния пузырьков до слияния т рассчитывают как отноше- ние высоты подъема h к эффективной скорости (скорость подъема пузырьков V, + скорость циркуляции V2): л 140
Направленные потоки в реакторе обусловливают уменьшение рабочего сечения реактора, повышение средней скорости подъема пузырьков в центральном по- токе и понижение се в зо- не турбулентного движения жидкости Конструкции цир- куляционных реакторов с разделением потоков, на- правленных вверх и вниз, приведены [491] на рис. 39. В таких реакторах исчезает турбулентная зона, и содер- жание газа в жидкости в широких пределах не зави- сит от изменения расхода газа, а объем дисперсии остается без изменении. От- сутствие турбулентной зоны в циркуляционных реакто- рах повышает эффектив- ность процесса окисления. Поверхность, объем и уд< Рис. 39. Схемы циркуляцион- ных реакторов: а—с икутренпей трубой; б —с на- ружной трубой; I —' вход воздуха; // — выход газооб;»Езиых иродуктс® окисления. поверхность пузырь- ков различного диаметра приведены ниже: Отномавгггс Диаметр Па верк пасть. Обт.'чл, иазерхцости пузырька. ся- см3 к опы-ку, см см~1 0,1 0,031416 0,0005236 60 0,2 0,125664 0,0041888 3J 0,3 (1,282744 0,1413720 20 0,4 0.502656 0,0335104 15 0,5 0,785400 0,0634500 12 0,6 1.130972 0,1130972 10 0,7 2,010624 0,2680830 7,5 1,0 3,14159 0,52315000 6,0 При подаче газа через сопла реакционная поверх- ность растет пропорционально расходу газа до макси- мальной частоты образования пузырьков. Дальнейшее повышение расхода газа ведет к увеличению размеров пузырьков и к соответствующему уменьшению удельной поверхности. При этом реакционная поверхность возрас- тает медленнее, чем увеличивается расход газа. Даль- нейшее повышение расхода газа ведет к уменьшению числа пузырьков вследствие нх слияния. При большой
скорости подачи воздуха происходит испарение значи- тельной части иепрореагировавших низкомолекулярных фракций битума. Постоянство соотношения газ: жид- кость соблюдается только при условии, что расстояние между двумя пузырьками равно не менее двум диамет- рам пузырька. Для расчета процесса массопередачи необходимо знать такве гидродинамические параметры, как продол- жительность и поверхность контакта. Среднюю продол- жительность т пребывания фаз обычно рассчитывают по формуле: где Н — высота реактора; IF— скорость движении газа; tp — содер- жание газа в слое с протоком жидкости. Поверхность контакта S обычно определяют [4] во формуле: С у в*Р с’ где Ус л—объем газо-жидкостного слоя (рабочий обьем реактора); — содержание газа в слое с протоком жидкости, (<fu)ep— средний диаметр пузырька. С учетом полиднсперсности системы для случая, когда размер пузырьков в слое следует закону нормаль- ного распределения [3], поверхность контакта S опреде- ляют по формуле: S у в*011 , d* " idu)^ 'за* + №,>*„ где фсг—среднее содержание газа в слое с протоком жидкости; & — оценка срс’шеквадрвткческого отклонения. Поверхность контакта фаз зависит от вязкости жид- кой фазы. Увеличение вязкости жидкости влечет за со- бой увеличение поверхности контакта приблизительно в pc,’& раз [15Б]. Процесс окисления сырья в битумы состоит из сле- дующих стадий: диффузии кислорода из фазы 1 — воз- духа к поверхности раздела фаз; диффузии кислорода от границы раздела фаз в материал фазы 2—жидкой фазы (сырье, битум); химической реакции в фазе 2 — взаимодействии кислорода с молекулами окисляемого сырья и битума, диффузии углеводородов и продуктов 142
реакции а фазе 2 (в сырье, битуме) в соответствии с градиентами их концентраций; удаления углеводоро- дов и газообразных продуктов реакции из зоны реакции. Коэффициент диффузии кислорода в воздухе равен 1,0741 см2/сек, что значительно больше коэффициента диффузии кислорода в битумах (1,8* 10*” см2/сек). Ко- эффициенты диффузии жидкости в жидкость в зависи- мости от вязкости имеют порядок 1-10“® см2/сек, точные их значения для процесса окисления сырья в битумы не- известны. Их определение затруднено вследствие разно- образия исходных продуктов и сложного характера ре- акции. Скорость реакции определяет процесс диффузии кис- лорода от границы раздела фаз в жидкость. Однако диффузия углеводородов и продуктов реакции в фазе 2 оказывает большее влияние на процесс окисления. Зна- чительное уменьшение продолжительности окисления и содержания кислорода в газообразных продуктах окис- ления возможно [369, 49!] при появлении «свежей» по- верхности фазы 2 (сырья, битума) с достаточным содер- жанием реакционноспособных углеводородов, например би- и полициклических ароматических соединений. Из- мельчением пузырьков можно увеличить скорость диф- фузии кислорода. Чем выше удельная поверхность, тем лучше распределяется воздух и быстрее уменьшается объем, а также парциальное давление кислорода. Од- нако с повышением степени измельчения пузырьков при помощи мешалки затраты энергии резко возрастают. При распределении воздуха соплами необходимая энер- гия для измельчения пузырьков сообщается в анде дав- левия. Для повышения степени измельчения необходимо увеличить давление сжатого воздуха. Размеры пузырь- ков и их удельная поверхность изменяются в течение существования пузырьков вследствие разогрева, измене- ния статического давления, обратной диффузии, коагу- ляции. Расчет этих изменений сложен. Длительность процесса окисления зависит от произ- ведения расхода воздуха на удельную поверхность кон- такта. Для уменьшения времени окисления удельную поверхность целесообразно увеличить. Увеличение рас- хода воздуха экономически целесообразно до момента чрезмерного увеличения размера пузырьков при доста- точно высокой удельной поверхности контакта фаз. 143
Маточники, применяемые в промышленности, пред- ставляют собой перфорированные трубы с ответвле- ниями или без них. Диаметр перфорации колеблется от 4 до 18 льи. Отверстия обычно расположены под углом 60е вниз от горизонтали. Применение маточника в виде одной перфорированной трубы приводит к неравномер- ному распределению воздуха по сечению реактора, об- разованию застойных зои, плохому диспергированию воздуха в сырье. Разветвленный маточник лучше диспер- гирует п равномернее распределяет воздух по сечению реактора, но обладает большим гидравлическим сопро- тивлением, так как отверстия в трубах работают в раз- ных условиях. Л* М. Сиротин и др. [227] разработали вращающийся маточник, представляющий собой эллипсовидный в сече- нии коллектор, равный по длине 0,8 диаметра окисли- тельного куба и имеющий сопла по обе стороны от оси. Суммарное сечение отверстий сопел равно сечению воз- духопровода. Маточник делает 32 об/мин прн рабочем давлении воздуха 1,5 кГ/см2. Принцип работы вращаю- щегося маточнике заключается в том, что при выходе воздуха из сопел под действием реактивной силы соз- дается крутящий момент, вращающий маточник в сто- рону, противоположную направлению выходящего воз- духа. При вращении маточника выходящий воздух распространяется равномерно по всему сечению куба, происходит интенсивное перемешивание в зоне наиболь- шего окисления сырья. Применение вращающегося ма- точника позволяет несколько сократить время окисления и снизить содержание свободного кислорода в газооб- разных продуктах окисления. Видимо, для получения хорошего эффекта необхо- димо увеличить число оборотов вращающегося маточ- ника, для чего нужно повысить давление сжатого воз- духа, что связано с увеличением энергетических затрат. При большом объеме реактора применение вращающе- гося маточника не ликвидирует образования застойных зон. Кинетика процесса окисления сырья в битумы Кинетика и математическое описание реакций окис- ления сырья в битумы представляют большое техниче- ское значение для расчета к оптимизации процесса. Од- 144
нако исследования в этой области крайне недостаточны. Основные трудности математического описания процесса связаны со следующим: во время окисления происходят изменения поверхности контакта газ — жидкость, идут процессы перегонки, уменьшается статическое давление и повышается температура; в результате поглощения кислорода из газовой фазы происходит непрерывное уменьшение его концентрации; уменьшается парциаль- ное давление кислорода в связи с понижением его кон- центрации и уменьшением статического давления; жид- кая фаза насыщается химически индифферентным азо- том; коэффициент диффузии газа в жидкость в процессе окисления меняется с изменением вязкости продуктов реакции. Понятие о скорости реакции процесса окисления сырья в битумы многие авторы рассматривают по-раз- ному. Обычно исследуют повышение температуры раз- мягчения продукта, понижение пенетрации при 25 °C, увеличение содержания асфальтенов или повышение вяз- кости продукта в единицу времени. Наиболее удобным является определение температуры размягчения, прово- димое обычно для контроля качества готового продукта. Однако процесс окисления протекает с образованием промежуточных продуктов, и суждение о ходе процесса по свойствам конечного продукта может дать искажен- ную картину. За ходом процесса можно следить и по изменению вязкости продукта п количества отгона. Холигреи [541] дает уравнение реакции в следующем виде: с где — температура размягчения битума, °F; СС = —(°F — 32}; К — продолжительность окисления, ч; К — константа скорости реак- ции. Со —содержание свободного кислорода в отхэдаших газах, объемы.^»; Q — скорость подачи воздуха. мя((сек-гп). Д. Ц. Локвуд н др. [423] установили, что процесс про- дувки в определенных границах (кроме случаев при тем- пературе выше 2^0 СС и малой скорости подачи воздуха) протекает как реакция первого порядка. Однако эту ре- акцию следует рассматривать как реакцию особого типа, так как одновременно протекает много химических- пре- вращений в диффузионной области, температура размяг- 145
чепия битума в процессе непрерывно изменяется, по- этому необходима соответствующая корректировка кон- стант скорости реакции для практического использова- ния уравнения. Суммарная константа Ко скорости реак- ции, по Д. Ц. Локвуду, определяется по формуле: I Ко"® -Д’ —--- где *рТ—температура размягчения битума за время т; fp о — тем- пература размягчения исходного сырья. X. Храпка и др. [377] также считают реакцию окис- ления остатков подобной реакции первого порядка и вы- ражают ее уравнением: где с — концентрация вещества, реагирующего с кислородом с об- разованием асфальтенов, вес.%; т — продолжительность реакция, «; Ке —суммарная константа скорости реакции. Принимая за критерий завершения реакции возрос- шую температуру размягчения и считая концентрацию реагирующего веществе обратно пропорционально» тем- пературе размягчения, т. е. С = а//р (где с — коэффи- циент пропорциональности), авторы представляют диф- ференциальное уравнение в следующем виде: —КоТ «Т *р После дифференцирования и преобразования получаем: ц 1 . Ат Ко fp.O Ко=я-In-X- порядка можно так как в про- окисления осу- Этим уравнением реакции первого пользоваться для практических целей, мышлеииых условиях обычно процесс ществляетсв при температуре ие выше 270 °C. По нашим подсчетам [94], суммарная коистаита ско- рости реакции па опытно-промышленной установке не- прерывного действия колонного типа (температура раз- мягчения исходного гудрона и битума соответственно 38 146
н 52 °C, время окисления 2,5 ч) Ло = 0,129 ч~\ тогдв как в кубе-окислителе периодического действия при полу- чении из того же сырья битума с такой же температу- рой размягчения (время окисления 18 ч) Л'о == 0,0179 ч-1, т. е. в 7,2 раза меньше по сравнению с суммарной кон- стантой скорости реакции окисления, которая увеличи- вается главным образом за счет улучшения условий диффузии в колонном аппарате непрерывного действия. X. Сенолт [490] указывает на возможность оценки скорости реакции окисления па промышленной битум- ной установке по изменению теплоты реакции в единицу времени. При этом отпадает необходимость измерения количества отгона, пенетрацни или температуры размяг- чения битума. Диаграммы Аррениуса, построенные А. Р. Рескорлом, свидетельствуют о том, что константы скорости реакции зависят от скорости перемешивания и от расхода воздуха, чем подтверждается частичная зависимость реакций от скорости диффузии. Суммарная скорость гетерогенной реакции окисления может зави- сеть от диффузии жидкости, химической реакции и диф- фузии газа. При большой скорости перемешивания диф- фузию жидкости можно во внимание не принимать. М. Мадьяр, Р. Чикош и др. [319, 431] нв основании лабораторных исследований составили математическое описание процесса получения окисленных битумов. Кине- тика ими изучалась и обосновывалась по изменению группового состава битумов из ромашкинской, надьлеи- дельской и матценской нефтей. Эти авторы рассматри- вали параллельный процесс окисления и изменения раз- личных компонентов гудрона (масел, масляных смол, асфальтовых смол, асфальтенов, карбенов и к ар бондов), отличных от принятых в СССР по методике ВНИИ НП. Ими также не учитывалось влияние перемешивания иа процесс. Нами [95, 116] разработаны схема и математическое описание, которые можно использовать для процессов получения окисленных битумов, осуществляемых в СССР. Используя группировку компонентов реагирующей смеси по химическим признакам, можно выделить парафнно- нафтеновые (ПН), моноциклнческне ароматические (МЦА), бициклические ароматические (БЦА), полицик- лические ароматические (ПЦА) соединения, смолы (С), асфальтены (Ас) и карбены (К). При окислении гуд- 147
рона возможны переход одних соединений в другие или их окисление с дегидрогенизацией и образованием газо- образных соединений. Н. И. Чер ножу ков и С. Э. Крейн [250], С. Р, Сергиенко и corp. [225] приводят следующую схему: МЦА «Т* БЦЛ —* ПЦА —> С —> Ас В. А. Гарбалниский, С. Р. Сергиенко и Р. В. Аиброх дают схему превращения высокомолекулярных соедине- ний в процессе окисления, в соответствии с которой мо- иоциклические ароматические соединения могут образо- вываться из бициклических н полициклических аромати- ческих соединений: МЦА БЦА ПЦА —> С —> Ас Н. П. Пажитнова [177] приводит следующую схему превращения химических групп сырья: БЦА * ПЦА > ^беизолъвые * ^спирто-Сеиаольныо Анализ приведенных схем и наши исследования по- зволяют сделать вывод о том, что дли промышленных условий окисления гудрона в дорожные битумы прн 220—260 °C можно принять следующие превращения компонентов сырья и битумов: ПН МЦА БЦА ПЦА С Ас —> К (I) u>t Е>а Wj| I». Iем |w,c. |u>u Газообразные продукты окисления Содержание парафино-нафтсиовых соединений (ПН) в сырье — гудроне по мере углубления процесса окис- ления остается почти неизменным. Изучение ИК-спект- ров подтверждает однородность их структуры при окис- лении сырья до дорожных битумов [8, 114]. Однако, как показали исследования М. Магуара и др. [432] с использованием хроматографического и спектроскопического методов, парафиновые п нафтено- вые соединения сырья подвергаются превращениям. Ав- торы обнаружили наличие процессов ароматизации и циклизации парафиновых соединений н дети дроге! шза- 14Ь
ции нафтеновых при окислении сырья в битумы при 250—300 °C. Для этих реакций можно принять: Ю/ = К/?гС0! (2) где Wi— скорость /-той реакции, определяемая количеством Лого ис- ходного вещества, реагирующего в единицу времени в единице объ- ема; все реакции a-’i— u'u (кроме реакций ш, и с?2) протекают с участием кислорода? — константа скорости г-той реакции: С< — концентрация i-oro исходного вещества /-той реакции: СО1 — кон- центрация растворенного кислорода. Реакции со скоростями и ьу' протекают без уча- стия кислорода, и для них принимается: = ^1СБЦА ®2 = /^2СПЦА При проведении процесса в реакторе периодического действия Ci определяется как отношение массы i-ro ком- понента gi к его молекулярному весу Mi и объему реак- тора V: С/ С.= Л^Г (4) Значение СЬ2 может быть найдено из условия ста- ционарности (принимается, что в ходе процесса концен- трация растворенного кислорода не меняется)т т. е.: рРо Со = • (5) 2 KfCt где Р — коэффициент массопередачи кислорода из газовой фазы в жидкую; Ро — парциальное давление кислорода в газовой фазе. Так как р зависит от гидродинамического режима и определяется по критериальным соотношениям типа Nu=f(Rc, Рг), то Со. должна зависеть главным об- разом от линейной скорости газового потока и вязкости жидкой фазы. Для реактора периодического действия: где Ct — концентрация Лого исходного вещества /-той реаксшп; т — время процесса: ьз, — алгебраическая сумма скоростей реакций, в ко- торых образуется или расходуется вещество i. 149
Совместное решение дли периодического процесса уравнений (2)—(6) позволяет определить изменение в ходе процесса масс всех компонентов. Выполнение та- кого решения не вызывает затруднений прн использова- нии электронных вычислительных машин. Для непрерывных процессов следует учесть два об- стоятельства. Во-перных, из-за ограниченности переме- шивания возможно отклонение режима от режима иде- ального перемешивания. Для учета этого будем рассма- тривать реальный проточный аппарат (реактор) как каскад из т идеальных смесителей равного объема. Объем каждого смесителя есть V/m. Число т зависит от условий перемешивания и определяется хорошо отрабо- танными методами [261]. Во-вторых, уравнение (6) ие определяет в этом случае скорость реакции. Используя аналогию с каскадом и обозначая поток i-го вещества иа входе в ni-ый аппарат в каскаде через g< 1т-ц, а на выходе gi,m, имеем: ш ~ (7) V/m ' Кроме того: с<=Д (8> где — объем реагирующей смеси. Решая для непрерывного аппарата совместно урав- нения (2), (3), (7), (8), найдем изменения в ходе про- цесса масс всех компонентов. Для иллюстрации использования предложенного ме- тода рассмотрим обработку данных о непрерывном окис- лении гудрона из смеси татарских нефтей с температу- рой размягчения 38°C (содержание ПН — 14 вес.%» МЦА—12 вес.%, БЦА — 22 вес.%, ПЦА — 10,5 вес.%, С — 29,5 вес.% н Ас— 12 вес.%) на опытно-промышлен- ной битумной установке колонного типа Московского НПЗ при температуре 250 СС с получением улучшенных дорожных битумов марок БНД-90/130, БНД-60/90 и БНД-40/60. Изменение содержания компонентов в ходе процесса по экспериментальным данным в зависимости от глубины окисления и получения битума разных марок и физико-химических свойств представлено на рис. 40. Из данных табл. 15 (см. образцы 2, 3, 6 и 7) видно, что 150
в наученных условиях изменялись концентрации поли- циклических ароматических (ПЦА) и асфальтенов (Ас); концентрации парафино-иафтеновых (ПН), моноцикли- ческнх ароматических (МЦЛ) и бициклических арома- тических (БЦА) были почти постоянными. Образование карбенов было незначительным (и'п = 0). В этом случае для описания процесса используем уравнения: ^СПЦЛ . Л vdr = w2 “ - «9 tfCc = Wj - - и»10 В ходе процесса гидро- динамический режим под- держивался постоянным так, что Со, можно считать неизменной. Учитывая так- же, что концентрация смол меняется мало, принимаем: dCc Сс = const И -р—Z—— 0 с Нт Также из системы (9) с. (9) окисления^ . Рис. 40. Изменение группового химического состава битума в холе процесса окисления сырья в битумы: / — сколы; 2 — асфальтены; 3 —би циклические ароматические соеди- нении; 4— пярафнко-няфтенэные со- ед-шення; 5— миноииклические аро- мат» «еекзе соединения; б —пел с цик- лические ароматические соединения. учетом кинетических урав- нений (2) для постоянной концентрации кислорода на ходим: у — ^г^О^БЦА (^2 + + K/'oJ ^ПЦ.А — = Й1^БЦА“^]^ПЦА (Ю) dCc V7T “ Ww - КЛСО ,Сс - Ки£и с с = о (11) ^=К,СоСС-К„СоСАс (12) или Т’ dt К, + ^ПЦЛ ^Н^О,^Ас— °2^ПЦА 03) Нами [95] произведены подбор неизвестных коэффи- циентов а и b и проверка их по экспериментальной кри- 151
вой на рис. 10 для окислительной колонны опытпо-про- мышлспиоб битумной установки (объем продукта в ко- лонне 61,5 ,uJ). Результаты следующие: П род -»Л -к I ТйЛа ПОСТя -ЭК-I глени Я Т, V 2." 1Д 1,5 ^нц» -0,04 < - !— <0 <»т ^зкек-р «If - • . . 0.01 1 ОЛП 0J)l I 6, . . . . . 0.442 0,012 0,042 ‘*СП-И . . 0 —0,04 0,00615 ^plC’ICtn e!Cv . . 0,05 0,06 0,06 ^ЗШШр a-i ... - - . 0,0045 0,0045 0.0045 bs .... . ♦ 0,0034 0,0034 0,0034 . . 0,06 0,0В 0.0585 Тепловой эффект реакции окисления Процесс окисления сырья в битумы — экзотермиче- ский. Количество выделяющегося при этом тепла зави- сит от химической природы сырьч, глубины его окисле- ния и температуры, при которой оно было начато. Многостадийный характ ер пронесся окисления можно проиллюстрировать из мене пнем тепловою эффекта ре- акции во времени. Первоначально образуются перекиси и (или) гидроперекиси, что установлено методом инфра- красной спектроскопии [3031; в период угасания обра- зуются главным образом гидроксильные группы, что сопровождается выделением около 40 кия/мпль (IG7 й.уг-люлб) тепла и небольшой скоростью увеличения температуры. В основной период, koi да образуются кис- лоты и сложные эфиры, тепловой эффект составляет почти 80 дсл.-.м^лв (335 дх/молъ), а скорость увеличе- ния температуры остается постоянной и вновь умень- шается по vent- завершения этой реакции. Тепловой эффект окисления сырья в битумы необхо- димо знать “.я проект ротищ и оксолуатангм битум- ных уста нолик. Его определяют по разности тепло г его- 152
рання конечных продуктов реакции (битума, отдува й воды) и исходного продукта (гудрона). Рассчитывают тепловой эффект &Q по формуле (в ккал/кг): &Q — Ч* + Ч'о + ?Н-,0 “ где дъ —-теплота сгораткя битума. ккал/кг\ — теплота сгорания легких органических продуктов реакция (отдува), ккйл/кг; ^HjO — телдэта образования води из элементов, ккал/кг-, — теплота сго- рания гудрона, ккол/кг. Тепловой эффект окисления гудронов из разных неф- тей до битумов разных марок приведен [31] ниже (в кдяс/кг); Ярсг- _ _ Ромли.1- Аваста- Арчедие- ская Таюукская доеокмя сиевская ская Температура размягче- нии гудрона, . 28 31 Теплой ой эффект [в «одОД окислений гудрона до битума с температурой размяг- чения, ~С 45.............660 192 58 . ....... 765 669 70 .............. 773 7С5 90................786 007 105 ............. 820 1035 35 376 577 600 710 732 36 45 373 — 418 192 460 292 519 350 573 455 Из этих данных видно, что тепловой эффект зависит от глубины окисления и природы сырья. С понижением ароматичности сырья тепловой эффект реакции окисле- ния повышается [33, 501], Наибольшее количество тепла выделяется в начальный период до температуры размяг- чения битума 45—58 °C. когда наблюдается резкое уменьшение количества бициклических ароматических соединений л значительное увеличение асфальтенов. Теп- ловой эффект окисления асфальта деасфальтизации ниже, чем гудронов. Поглощение кислорода, выход воды, образование лег- ких органических продуктов и тепловой эффект по мере углубления процесса окисления изменяются и зависят от природы сырья. Для гудронов большинства нефтей поглощение кис- лорода с повышением температуры размягчения битума имеет линейный характер. Выход воды, образовавшейся 153
в результате реакции, почти равен количеству поглощен- ного кислорода. Выход легких органических продуктов в первый период окисления гудрона нз любой нефти про- текает более интенсивно. Наименьший выход этих про- дуктов наблюдается прн окислении гудронов ромашкин- ской, аиастасиевской, бакинских и арчединской нефтей. Для гудронов тэбукской и ярегской нефтей эта зависи- мость изменяется в сто- рону уменьшения угла на- клона, начиная от темпе- ратуры размягчения 70 °C. С понижением темпера- туры размягчения исход- ного гудрона перед окис- лением выход легких органических продуктов повышается. По результатам иссле- дований М. В. Виногра- дова, В. А. Проскурякова и Д. А. Розенталя [32] на рис. 41 приведена зависи- мость теплового эффекта окисления гудрона от температуры размягчения б ату м а при р азличной Температура /юзюягчегп/я (по Kufl/).aC Рис. 41. Зависимость теплового температуре окисления и эффекта окисления от его глуби- постоянной подаче воз- ни при различной температуре. духа. Видно, что тепло- вой эффект окисления для битумов одной и той же температуры размягчения увеличивается с понижением температуры процесса. За- висимость теплового эффекта процесса окисления от усло- вий является следствием изменения в его химизме. В биту- мах, окисленных до одинаковой температуры размягче- ния, при увеличении скорости подачи воздуха от 8 до 10 л/(мин-кг), т. е. от 133-10-* до 167-10-6 л3/(сек-кг), с сохранением общего количества воздуха, затрачивае- мого на окисление 1 кг сырья, повышается содержание масел и понижается содержание смол и асфальтенов. С повышением температуры окисления от 226 до 300 °C уменьшается содержание бициклических ароматических соединений и увеличивается содержание спнрто-бензоль- 1Б4
ных смол. Содержание моноцнклических ароматических соединении не изменяется. Таким образом, уменьшается содержание масел и асфальтенов и повышается содер- жание смол. Содержание парафиио-нафтеновых соеди- нений и бензольных смол практически не зависит от ус- ловий и глубины окисления. В связи с тем, что определить теплоту реакции пре- вращения масел в смолы и смол в асфальтены трудно, предложено [32] следующее уравнение зависимости теп- лового эффекта окисления гудрона из ромашки нс кой нефти от температуры размягчения битума и условий окисления (в ккал/кг): /• .VI AQ = 3g + (/р.б - tр.г) + 0,54 (ЗЛО - Г11р) где g — расход воздуха, дл1а/(яиа-кг); М — содержание масел в б-t- туме, вес.%: С — содержание смол з битуме, вес.%: /р.ц — темпера- тура размягчения битума. °C: fp.T— темперагура размягчения гуд- рона, °C; — температура окисления. °C. Тепловой эффект окисления сырья в битумы можно определить и непосредственно на промышленном битум- ном реакторе по тепловому балансу. Нами по тепловому балансу опытно-промышленной окислительной колонны на Московском НПЗ определен тепловой эффект окис- ления гудрона из смеси татарских нефтей с температу- рой размягчения 38 °C в дорожный битум БНД-60/90 с температурой размягчения 49 СС. Его величина оказа- лась близка к расчетной и равна 45 ккал/кг (188,4-103 дж/кг). Тепловой эффект окисления гудронов нз смеси западносибирских нефтей (усть-балыкской, сур- гутской, мегионской, Самотлорской, юганской, правдйн- ской н др.) значительно выше и для дорожного битума той же марки составляет 130—150 ккал/кг (544-1 б3— 628-103 дж/кг), а ддя строительных битумов около 210 ккал/кг (879-103 дж/кг). Получение битумов взаимодействием с серой, селеном и теллуром Ближайшим аналогом кислорода, как известно, яв- ляется сера. Поэтому химическое действие серы на сырье и битумы подобно действию кислорода воздуха
[172]. Процесс обработки нефтяных остатков серой был впервые освещен в 1866 г. Нефтяные остатки месторож- дений Лимы и Огайо нагревали [332] с 20—25% серы прн температуре несколько ниже температуры кипения серы до тех пор, пока не прекращалось выделение газа. Получаемый прн этом продукт по физическим свойствам был близок к окисленным битумам. Он мало чувствите- лен к изменениям температуры, обладает недостаточной растяжимостью. Осернеииые твердые битумы в виде по- рошка рекомендуются для использования в качестве мягчителей [352]. Для придания битуму большей прочности и упруго- сти были предложены и описаны процессы обработки битумов следующими реагентами в смеси с серой: суль- фидом железа [329]; кислородом и сульфидами или оки- сями фосфора, мышьяка, сурьмы, олова, молибдена, ва- надия, вольфрама [290]; двуокисью свинца [295]; из- вестью [395]; кремнием (291]; хлоридом кальция [504J; сульфатом натрия [338]; хлорокисью кальция [358]f сер- ной кислотой [433]; окисью железа [421]; сульфидом сурьмы [325]; хлором [376J; двухлористон серой [379], однохлористой серой или пиросульфурилхлоридом (S2O5C12) [274] и др. Пластические свойства, придаваемые битуму серой, быстро теряются, и происходит превращение пластиче- ского материала в кристаллический. Добавление к би- туму вместо элементарной серы полиметилентетрасуль- фида сопровождается также возрастанием пенетрации и понижением температуры хрупкости (по Фраасу). Од- нако пластические свойства полимера сохраняются зна- чительно дольше. Недостатком простых органических по- лисульфидов является их низкая устойчивость к дей- ствию высоких температур, имеющих место при обычном использовании битумов. Себестоимость осер ценного би- тума оказалась высокой, так как расход серы составил 20—25%- Поэтому производство осернеплого битума широко не распространилось. Прн обработке сырья се- рой выделяется значительное количество сероводорода и летучих сернистых соединений. В готовом битуме остается лишь небольшое количество серы. По-видимому, сера, отнимая водород, превращав- простые связи в двойные, а затем образовавшиеся ненасыщенные со- единения полимер изую тся. 156
Получать битумы можно также, воздействуя на гуд- рон селевом либо теллуром—элементами, входящими в ту же VI группу периодической системы элементов Менделеева, что кислород и сера. Каталитическое окисление сырья в битумы В патентной и технической литературе указывается на множество попыток ускорить процесс окисления сырья и придать определенные свойства окисленному битуму, применяя окислители, катализаторы и инициа- торы. Так, в качестве окислителей предложено приме- нять кислород, озон, серу, хлор, бром, иод, селен, тел- лур, азотную и серную кислоты, марганцовокислый ка- лий и др. В качестве катализаторов окислительно-вос- становительных реакций — соли соляной кислоты и ме- таллов переменной валентности (железа, меди, олова, титана и др.); в качестве катализаторов алкилирования, дегидратации, крекинга (переносчика протонов) предло- жены хлориды алюминия, железа, олова, пятпокиси фос- фора и т. п.: э качестве инициаторов окисления — пере- киси п др. Большинство пз них инициирует реакции уплотнения молекул сырья в асфальтены, не обогащая битумы кислородом. Ряд патентов, не раскрывая химизма процесса, ука- зывает па возможность ускорения окисления сырья и улучшения свойств битума. Таи, для получения битума, имеющего более высокую пенетрацню при данной темпе- ратуре размягчения, применяют следующие катализа- торы и инициаторы окисления сырья кислородом возду- ха: двуокись марганца [488]; хлорид алюминия [463]; двуокись марганца и азотную кислоту [437]; мелкоразд- робленный известняк [528]; каустическую соду или угле- кислый натрий [348]; бентонит или мел ко измельченный кокс [315], серу [293]; серную кислоту с добавлением ме- таллических солей серной или борной кислот [388]; ме- таллические фторобораты [361]; борную, фосфорную или мышьяковистую кислоты [406]; пятиокись фосфора и его сульфиды (P2S5, P4S3. P«S7) [492], смесь пятиокиси фос- фора и сополимеров изобутилена и стирана, смесь орто- фосфорной кислоты и борофтористого соединения [270]; хлорат калия [479]: хлорид или сульфат цинка, алюми- ния, железа, меди или сурьмы [306]; хлорид цинка или 157
алюминия вместе с мелкими стружками металла (желе- за, алюминия, магния, марганца или меди) [371]; хлорид или сульфат цинка, алюминия, железа, меди или сурьмы вместе со свинцовым мылом или мелкоизмельчеииой окисью сурьмы; остаток от производства синтетических смазочных веществ полимеризацией олефинов с хлори- дом алюминия в качестве катализатора [416]; хлорид алюминия в смеси с серной кислотой [509]; стеарат алю- миния или цинка [510]; нафтенаты, сульфонаты или стеа- раты меди, свинца, марганца, кобальта, железа или хро- ма [529]; нафтены либо олеаты кобальта, хрома, мар- ганца, железа, никеля, цинка, свинца или мели в при- сутствии щелочи; окись свинца и нафталин [382]; хлориды меди, цинка, сурьмы, мышьяка, железа, титана вместе с галогенводородной кислотой (HCI, НВт, HF или Н1) [300]; селеносульфиды тионилперхлорнда, фторокиси серы, хлорокиси ф°сФ°Ра> тиофтористого фосфора или кремнистого фтороформа [312]; основные ацетонаты мвр- гаица, церия, никеля, кобальта или цинка [427]; окиси металлов [183]. Избыток катализатора можно удалять после окисления кипячением продукта с растворим хлор- новатистой кислоты и промывкой водой [404]. Предложено также окислять сырье в битумы в при' сутствин газообразных продуктов. К ним относятся: смесь воздуха и пара в различных соотношениях прн ат- мосферном давлении н в вакууме [333]; двуокись углеро- да с воздухом и без него [489]; озои [322]; смесь воздуха или кислорода с окисью азота [452]; смесь воздуха и оки- си азота в присутствии азотиой кислоты [445]; окись угле- рода, активированная катализатором — никелем или палладием [380]; воздух, содержащий до 11,5% хлора [462]; хлор в присутствии носителя, например гексахлор- этана [390]; хлор с двуокисью углерода [424]; бром, воз- дух и галоиды в присутствии серы [512]; воздух, содер- жащий следы газообразного катализатора (SeS, SeCl2, SO2, Fa, РОС13. PSF3, HSiFs, POF3 и др.) [312]; воздух, содержащий небольшое количество газообразных ката- лизаторов (Cl2, С12О, SC12, NO, NO* H2S, H2Se, SO2, SO3. Оз, C2H5SH и др.) [313], воздух, содержащий следы хлора, с добавлением после подогрева хлорида алюми- ния [299]. О действии катализаторов сообщается много различ- ных и даже противоречивых данных в литературе [472]. 158
Таблица 10. Действие катализаторов на окгкленне различных остатков яз арканзасской нефти до битума с температурой размягчения 93—99 ЭС (пенетрация битума, окисленного без катализатора, при 25 сС составляет 30X0,1 ля) Катализатор Количество катализатора, вес. % а ". К ь К О/ та тк и прямой перегонки нефти Окпси СиО 2,0 . 52 31 А12О3 2.0 1 7.5 10,5 МоОз 2,0 26 29 ViOs 2,0 13 22 P2OS 2,0 147 —6 Порошки Zn 1Д 5,1 6,2 Си 1,0 12 19 Fe 1,0 6 12 Mg 1.0 3 6 Sb 1Д 0 6 As 1.0 0 3 Al 1.0 0 0 Сульфиды P2S5 2,0 107 34 P4S5 2,0 185 25 P.St 2,0 115 34 Соли AIF3 0,3 1.6 3,8 ZnBr2 0.5 16 12 AICI3 0,5 14 5 FeCU 61IX) 2,0 128 74 Нафтенат свинца 0.5 3,3 12 MgCls 6II2O 0,5 3 16 CuCI2 0,5 51 41 BFa 0,5 18 20 Als{SO«)a 0,5 0 5 ZnCOa 0,5 0 5 ZnCb-3NH^Cl 0,5 0 23 1Б9
Продолжение Катализатор Ко 1ИЧССТВО катализатора. ВРС. 96 fl*. X b ”. Н Кислый гудрон, полученный из легкого масчянсго сырья Сояи А1С1Л 2,0 20 23 ZnCls 2,0 117 44 FeCl3 2.0 156 78 SnCl? 2,0 135 58 Серная кислота 1.0 3 —3 Г?-- П2Б •а= —ИЮ, где П^- и — пспетраиия битумов при 26 °C, П26 окисленных в присутствии катализатора к обычных соответственно. •* fr=—2---—.100. где то и ^ — продолжительность окисления, обычкогл то я в присутствии катализатора. В табл. 10 приведены результаты исследования А. Хой- берга [372, 374] различных катализаторов, ускоряющих пропесс окисления остатков арканзасской нефти до тем- пературы размягчения 93—99 °C. Битум, полученный ие- каталитическим окислением, имел пене грацию при 25 °C, равную 30 X 0.1 мм. Видно, что каталитически окисленные битумы обла- дают более высокой пенетрацисй. Одни катализаторы (FeCls-БНеО, CuO, МоОз, P2S5, СиС1) значительно со- кращают продолжительность окисления, другие (Р2О5, P4S3, P4S7, FeCI3-6H2O и др.) оказывают влияние иа свойства битумов. Для повышения растяжимости и од- новременно пенетрацни битумов рекомендуется [359] при- менять ортофосфориую кислоту с растворенными в ней алюминием, железом, магнием, медью, цинком, хро- мом, ванадием, титаном, кобальтом или марганцем (1—15 вес.% в пересчете на окись). Для получения битума с высокими пенетрацией и (температурой размягчения в окисляемое сырье воздухом либо воздухом в смеси с углево-чородным. газом добав- ляют от 0,2 до 5 вес.% фтористых, хлористых, бромистых 160
илн йодистых соединений цинка, железа, меди, кобальта, никеля, кадмия или ртути [466]. Пенетрацни при 25 °C для битума с температурой размягчения 99 °C в резуль- тате повышается от 19 до 40 X 0,1 ми, а при подаче ме- тана до 58 X 0.1 мм. Уменьшению продолжительности окисления способ- ствует присутствие хлорного железа [372, 373, 493] и гид- рата окиси железа, полученного при обработке хлорного железа гидроокисью аммония, содержащего остатки хло- ристого аммония и хлорного железа [493]. Это сокраще- ние зависит от природы сырья, условий и глубины окис- ления. Обычно добавка 0,06; ОД 2; 0,3 и 0,75 вес.% хлор- ного железа сокращает продолжительность окисления соответственно на 44, 50, 72 и 80%, или в 1,78; 2; 3,6 к 5 раз. Так, прн добавлении 0,5 вес.% хлорного железа продолжительность окисления остатков нагиленгнелской нефти сокращается в 3,5 раза [542], а остатков смеси та- тарских нефтей в 3 раза [133]. Улучшается также каче- ство битумов — повышаются пенетрация и растяжимость при 25 °C. Оптимальной температурой окисления, как и при обычном окислении остатков смеси татарских неф- тей, здесь является 250°C. С повышением температуры окисления до 300 °C эффективность хлорного железа снижается. Для хлорида алюминия влияние температуры окисления ие столь значительно [355]. Д. А. Розенталь и др. [208] показали, что добавление хлорного железа до 0,6 вес.% сокращает продолжитель- ность окисления в 4 раза, при дальнейшем увеличении добавки продолжительность окисления сокращается не- значительно. С увеличением количества катализатора до 0,6 вес. % в окисленном битуме несколько повышаются содержание масел и молекулярный вес асфальтенов, что придает биту7му большую пластичность. Выход битума несколько выше, чем. при окислении без катализатора. Хлорное железо полностью разлагается в начальный пе- риод окисления сырья: хлор выделяется в виде хлорис- того водорода, а железо остается в битуме в виде мелко- дисперсной окнеи Fe2O3. С повышением количества хлор- иого железа до 5 вес. % улучшаются свойства битумов при низких температурах [127], значительно понижается температура хрупкости (до—21 °C по Фраасу для БН-V), повышается пенетрания прн 0°С (до 30X0,1 лл для БН-V). Это объясняется тем, что с увеличением добавки 6 Зак. 313 161
Хлорного железа содержание масел в битумах возрас- тает, а содержание смол (Для БН-V с 27 до 18%) н ас- фальтенов (для БН-V от 33 до 27%) понижается. Сохра- нение высокой температуры размягчения битума объяс- няется увеличением молекулярного веса асфальтенов (от 2700 до 3450). Однако добавление хлорного железа бо- лее 0 5 вес.% экономически нецелесообразно; кроме того. Добайна хлорного железа tИео.% Рис. 43. Зависимость темпера- туры размягчения окисленных битумов от продолжитель- ности окисления (температура окислении 275 °C, расход воз- духа 8 л/лин-кг) при разном количестве хлорного железа: J—2—0,4Н; 3 —без добавки. Рис. 42. Зависимость температуры размягчения окисленных битумов от добавки хлорного железа, Температуря процесса окисления 275 °C, продолжительность оки- сления 1 .ч» расход воздуха 8 л/(лы«"яе). при этом значительно повышается (выше нормы) содер- жание растворимых в воде соединений. Нами [133] исследовано окисление гудрона из смеси татарских нефтей при 250 °C в присутствии 0*2; 0,4 и 0,6% хлорного железа с подачей воздуха 8 л}мин (1,33-Ю-4 мъ(сек) на I кг. Результаты исследования при- ведены на рнс. 42 и 43. Было установлено уменьшение продолжительности окисления более чем в 3 раза и под- тверждены результаты, полученные другими исследова- телями [372, 374, 493]. Результаты окисления зависят от способа ввода катализатора. Подача по каплям хлор- ного железа в виде водного раствора вызывает вскипа- 162
ние гудрона, а попадание больших количеств раствора приводит к выбросу его из куба. Ввод в сырье 50 вес.% раствора хлорного железа в воде дает удовлетворитель- ные результаты. При введении хлорного железа в гуд- рон, нагретый до 50 °C, выброса не наблюдается, но за- метно снижается каталитический эффект добавки. Иссле- дования показали также, что количестве образующегося хлористого водорода из хлорного железа в процессе окисления составляет около 65 г на 1 кг хлорного же- леза, т. е. 6,5 вес.%. Данные о применении хлорного железа и других до- бавок прн непрерывном окислении сырья в литературе отсутствуют. Нами на иепрерывнедействующей пилотной битумной установке колонного типа исследовано влия- ние содержания масляных фракций в сырье и темпера- туры процесса окисления сырья в присутствии 0,5 вес.% хлорного железа (FeCla-6H2O) иа состав и свойства по- лучаемых битумов (хлорное желево вводили в виде рас- плава при 80—100°C в сырьевой бачок установки). В ка- честве сырья использованы образцы гудрона из смеси татарских нефтей с различной глубиной отбора масля- ных фракций (температура размягчения 36, 38 и 39,5 °C, вязкость прн 100сС соответственно 260, 368 и 400 спз, содержание масел 59,5, 56,5 и 52 вес.% соответственно). Было установлено, что характер изменения свойств би- тумов, полученных непрерывным окислением при одина- ковой температуре (250еС) в присутствии хлорного же- леза, аналогичен характеру изменения свойств битумов, полученных окислением того же сырья без добавок хлор- ного железв. Тепло- и морозостойкость битумов улучшается с уве- личением содержания масел в исходном гудроне н с по- нижением температуры его размягчения. Так, с пониже- нием температуры размягчения исходного гудрона от 39,5 до 36°C при получении строительных битумов повы- шаются пенетрация при 25 °C на 25ХО,1лм«, интервал пластичности иа 10 °C и понижаются температура хруп- кости на 10 °C и растяжимость на 0,5—1 слх. Исследова- ния окисления гудрона с температурой размягчения 38 °C прн 230, 250 и 270 °C показали, что с понижением темпе- ратуры процесса окисления от 270 до 230 °C при получе- нии строительных битумов повышаются пенетрация при 25 °C на 6X03 растяжимость на 0,5—1 см, интер- 6* 163
вал пластичности на 4 °C и понижается температура хрупкости на 4 °C. Свойства и групповой химический состав битумов, по- лученных из гудрона с температурой размягчения 36°C окислением при 250 °C в присутствии хлорного железа (образцы 1к, 2к и Зк) и без него (образцы I, 2 и 3), при- ведены ниже: Температура. °C размягчения ... 76 хрупкости ... —16 Пенетрация прн 25 °C, 0.1 ли*................ 25 Растяжимость при 25 °C, см.................... 4,0 Интервал пластичности, ”С.....................92 Групповой химический состав, вес. % лара фяно-на фтено- вые.............. 14,4 мо нециклические ароматические 18,6 бициклические аро- матические . . . 13,4 полициклические ароматические . . 12 смолы бензольные 8,7 смолы спнрто-бен- зольвые . ... 16,6 асфальтены .... 27,1 Образцы 3* 1к 9 2к S 76 82 82 91 92 —21 -10 -19 —9 —18 48 20 46 20 31 5,5 3.6 5.0 3.8 4.0 97 • • 92 101 100 НО 18 16,4 18 14.6 18,4 13,6 13,6 16.8 11,4 17,8 19,4 16,2 18,6 172 163 Л 0,6 3.4 0,5 1,1 11,8 11,3 7Л 9.6 12.7 11,1 12,4 17 132 7.7 25 29,3 18.4 33,5 25.5 Видно, что битумы, окисленные в присутствии хлор- ного железа, имеют более высокое содержание масел (иа 10—15%) и меньшее (на 8—30%) —асфальтеноа, моле- кулярный вес которых выше обычного. Тепло- и морозо- стойкость битумов аыше, чем обычных, полученных без добавки хлорного железа. Продолжительность окисления сокращается в 3,5 раза. Для сведения до минимума коррозии металла под действием соляной кислоты Р. Вал гена ре [526] предло- жил вводить хлорное железо в сырье при входе в реак- тор, впрыскивая 60%-ный раствор н воде. Прн этом вода испаряется и оставляет хлорное железо, диспергирован- ное в битуме. Стенки реактора сделаны из углеродистой 164
стали, а сопло инжектора, через которое вводится рас- таор хлорного железа, нз керамики. Схему реакций окисления сырья в битумы в присут- ствии хлорного железа можно представить в следующем виде [144]. 1. Образование свободных радикалов в результате валентных превращений железа: FeCls 4-RH —> R. 4-FeC!2 4-НС1 FeCls 4- Н2О FeClj 4- HCI 4- ОН- н+ FeCla 4-О2 Fe,+—Os —> Fe3+—О2 Fe4 s+ +НОО. 2. Повышение вероятности встречи углеводородных радикалов с кислородом в результате увеличения нх кон- центрации в начальный период окисления: R. 4-О2 —> ROO- ROO* 4-ЬГН —> ROOH 4- 1Г» ROOH —* RO- 4- -ОН R"H4--OH —► R"-4-H2O RH4-HOO- —► R.4-HBOa HSO3 —* 2-ОН R'H4--OH —* R'-4-H2O 3. Наряду с обычным распадом гидроперекисей и пе- рекисных радикалов с образованием альдегидов, кетонов и спиртов происходит их взаимодействие с двухвалент- ным железом: FeClj 4- ROOH —> FeCUOH + RO* ROO- 4- FeCl* —>• ROOFeCl2 4. Взаимодействие трехвалентиого железа с продук- тами окисления, обладающими восстановительными свой- ствами, с регенерацией Fe2+ и с выделением воды: FeCl2OH 4- RCHO —> FeCl2 4-HjO 4-RCO 5. Взаимодействие двух- и трехвалентного железа как активного комплексообразующего агента с кислородсо- держащими радикалами и продуктами окисления с об- разованием высокомолекулярных комплексных соеди- нений. 166
6. Ускорение разложения перекисей двухвалентным железом: Fe^ + HsOa —* Fe8* 4-«ОН + ОН- Fe3+ + OH" —> Fe2* + -ОН RH+-OH —* R- + H2O 7. Образование комплексных соединений ионов же- леза с серу- и азотсодержащими компонентами исход- ного сырья. В присутствии серы или хлора сокращается продол- жительность окисления сырья в битумы. Так, при добав- лении до 5 аес.% серы продолжительность окисления со- кращается в 6 раз [63], при содержании хлора до 11,2 вес. % в сжатом воздухе время окисления сокра- щается в 5 раз [487]. Для равномерного распределения малых количеств катализатора в большой массе окис- ляемого сырья катализатор предварительно смешивают с подогретым до требуемой температуры сырьем илн би- тумом в специальном аппарате —смесителе. Затем дозу катализаториой смеси следует вводить в такое место реактора, где обеспечено ее нанлучшее перемешивание с битумом. Свойства окисленных битумов и способы нх улучшения Окисленные битумы имеют черный цвет, твердые сор- та характеризуются трещиноватостью, блеск—яркий до тусклого, полосой а тость коричнево-черная, переходящая в черную. Количественные показатели следующие: Плотность при 25 °C. в/сж8............ 0,9—1.07 Пенетрация при 25 °C, 0,1 мж............. 3—300 Растяжимость, см . . . « . , 0 — более 200 Температура. 42 ш размягчения по КиШ............................ 38—218 по Кремер — Сарнову .... 27—204 вспышки (в открытом тягле) . . . 177—290 воспламенения...................... 204—343 Коксуемость (по Копрадсону). % . . 5—20 Содержание, вес.% летучих (при 260 СС, 5 ч). . . . . 1—12 растворимых в сероуглероде . . 95—100 165
растворимых б лигроине прн 31,1 °C 50—D0 иеминеральных нерастворимых ве- ществ ........................ Д° 5 минеральных веществ............ До 0,5 карбенов....................... О—Ю серы........................... До 7.5 кислорода . ... ......... До 5 насыщенных соединений . .... 30—75 в том числе твердых парафинов . До 10 омыляемых .................... Д° 2 Наряду с высоким качеством окисленные битумов из остатков асфальтовых нефтей продолжительность их окисления наименьшая. В твбл. 11 приведена характеристика типичных аме- риканских окисленных битумов, полученных нз неас- фальтовых, полуасфальтовых и асфальтовых нефтей [264]. Обращает на себя внимание сравнительно высокая пенетрация при 25 и 0°С, относительно невысокая рас- тяжимость при 25 и 0 °C, а также малое содержание твер- дого парафина (0—0,2 вес.%) в окисленных битумах из асфальтовых нефтей н высокое его содержание (до 9,5 вес.%) в окисленных битумах из неасфальтовых неф- тей. Продувка сырья воздухом не только увеличивает вы- ход битума, но и значительно улучшает его свойства по сравнению с остаточным битумом, позаоляя тем самым расширять область применения битумов в промышлен- ности и технике. Остаточные битумы клейки и весьма пластичны (индекс пенетрацни от +2 до —2), окислен- ные же имеют довольно значительную эластичность и сравнительно низкую пластичность [472]. На рис. 44 при- ведены консистенция, предел прочности прн растяжении типичного окисленного нефтяного битума, полученного из среднекоитинентальной нефти. Особенностями окисленных битумов и способа их производства являются: 1. Наибольшая теплостойкость и более высокая тем- пература размягчения по сравнению с остаточными би- тумами, даже при получении их нз сырья с малым со- держанием асфальто-смолистых веществ. Окнслеииый битум мягче (выше пенетрация) остаточного при той же температуре размягчения; при той же пенетрацип темпе- ратура размягчения окисленного битума выше, чем оста- точного. 167
II iiimiwmг — Г а 6 лив а 11. Характеристик! окисленных Пенетрацнв, 0.1 мм Растяжимость, Плот- Нефти ори 2? “С. г!ем^ 146 °C. J00 г, 5 сек) <»«С, 100 г. 5 Сек) (О°С. 200 Г. еомк) при <6 еС при 2Б °C Лима (штат Индиана, 0,987 260 130 66 9,5 29.5 неасфальтовые) 1,005 1.015 44 27 32 24 36 24 3 2 2,5 1 1.021 19 17 18 1 0,5 1,002 18 14.5 12 0,25 0,125 Средиеконтинентальные 1.009 152 ПО 52 21,5 87 (полуасфальтовые) 1.029 1,091 82 40 29 28 25 2 1.5 0.988 27 28 33 1 0,5 1,016 15 15,5 11 од 0,25 Иллинойсские (яолуас- 0,958 150 140 64 17,5 56 фальтовые) 1,010 41 39 41 2 1.5 Мексиканские (асфаль- 1.005 Мягкий 130 56 14 60 товые) 1.015 120 128 54 16 13 1,022 Мягкий 80 39 28 93,5 1,037 48 22 11 14 I Елф-Коус (асфальта- 1,004 160 80 43 21 56 вые) 1,032 46 31 32 9 3 Кнлкфорнийские {ас- 1,008 Мягкие 86 37 10 54,5 фальтовые) 1,045 66 23 17 28 23 1,060 48 19 11.5 22 0,5 1,070 17 10 8 4 0 Венесуэльские (асфаль- 1.050 88 30 16 зл 2 товые) 1,072 32 19 10 1.5 0.5 Колумбийские (асфаль 1,016 35 17 12 2 1 0.5 товые) 1,018 20 14 10 1 168
| битумов из американских нефтей МЛ11 Температура. *С Лету- честь, <260 ’С. 6 *1. вес. к Раство- римость в серо- углероде. вес. W Кар- De кы. вес. м Сера, вес. % Твердые парафины, вес. н Прн 0°С рав.мяг чения вспышки (В откры- том тигле) 3,5 41 249 4,65 99,86 0,0 0,45 9,5 0.25 8 268 2,7 99,43 0.1 0.3 7,3 0,125 98 272 2.1 1.6 99,22 0,4 — — 0,0 112 271 99,13 1Д5 0.S 6,1 || 0,0 145 272 2.0 97,58 7.8 0.5 4,8 2,0 42 243 3,0 99.60 0,0 0,25 6,1 1 65 215 2,41 99.25 0,2 — — 0,75 78 250 2.17 99,28 0,3 1.2 0,8 0,125 113 274 0,65 98,93 2,1 — 4,3 0,0 133 250 0.48 98,30 3,8 0,7 3» 6.5 43 260 3.4 98.75 0,0 0,3 6,8 0,5 83 279 1.28 99,20 0.5 0.5 4.9 0,75 43 196 2.36 99.80 0,0 5,7 2,2 4 52 190 4.95 99.83 0,0 6,2 1.7 1 62 254 1,35 99.80 0,1 7.0 1.2 и 0 84 249 0,93 99.50 од — — 1 47 227 2.65 99,50 0,1 0.4 0.1 г 1 69 232 1.87 99.22 0.0 0.9 1.4 1.5 41.5 185 12 99,78 0,0 1,3 ОД 0 72 238 11,2 99.25 0,2 — 0 82,5 245 10,4 99,25 0,3 1.1 0,0 |1 0 91 251 4,75 98,70 0,4 0.75 0,0 0 72 250 2Д 99.80 0,0 3.8 0,0 i 0 96 264 1.8 99.40 0.0 43 0.0 0 92 284 0.5 99,90 0.0 2Д 0.0 0 Ю9.5 301 0,3 99 ДО 0,0 2.0 0,0 169
2. Выход окисленных битумов на исходную нефть го- раздо больше, чем остаточных, полученных в процессе перегонки с водяным паром. 3. Окисленные нефтяные битумы обладают известной эластичностью, резиноподобиыми свойствами и меиее чувствительны к изменениям температуры. 4. Качество окисленного битума легче поддается ре- гулированию по сравнению с остаточным. Окисленный битум доводится до кондиции медленно, прн перегонке 38,5 25 г с?— <7 ---- — О 25 50 75 Ter-jnepamgpa°C Ряс. 44. Зависимость свойств окисленного бнтумя нз среднекоя- тинентлльвой нефти от температуры: 2 —предел прочссти при растяжении (XJO); 1~пеиетрашш; 3—растяжимость; • — температура рааМягчення. с паром качества остаточного битума изменяются более резко, поэтому получать остаточные битумы требуемых свойств труднее, чем окисленные. При значительном переокисленин, а также в резуль- тате окисления при очень высокой температуре в биту- мах образуются вещества, нерастворимые в сероугле- роде, и большое количество карбенов, обнаруживаемых под микроскопом н даже невооруженным глазом. По- верхность битума тусклая. В настоящее время окислен- ные битумы могут быть получены с любой температурой размягчения (до 218°C), с высокой сопротивляемостью к изменениям температуры, с растяжимостью, равной растяжимости любого неокисленного битума той же тем- пературы размягчения либо той же пеиетрации. Одины нз важнейших свойств битумов является нх погодостойкость. Для получения битумов с повышенной погодостойкостью предложено [444] разделять их на мас- 170
Г — ла, смолы и асфальтены, подбирать наиболее рациоиаль- вую смесь компонентов (с малым содержанием смол) и продувать эту смесь воздухом. Погодостойкость окислен- ных битумов можно улучшить, увеличивая содержание масел и асфальтенов и укрупняя молекулы асфальтенов следующими способами: отделением легких и средних масел и асфальтенов и подбором наиболее рациональ- ного исходного сырья и его окислением кислородом воз- духа; окислением сырья после удаления из него смол низкого молекулярного веса; добавлением к сырью ин- гибитора окисления, содержащего иитрогруппы, сульфо- группы, галоидные соединения, жирные кислоты с пря- мой цепью, спирты и др.; обработкой битума 10%-ным раствором соляной кислоты [482]. Окисленные битумы, особенно имеющие высокую тем- пературу размягчения, обладают недостаточной растя- жимостью. Регулируя процесс, этот недостаток можно свести к минимуму. Чем "больше продолжительность окисления, тем ниже растяжнмдсхь битума .при прочих равных условиях. Этот показатель мод$цо рррысить» при- меняя умеренную продолжительность дкисления, либо добавляя к сырью экстракты селективной очистки, масел сернистым адгчдридйжЦбЭ]. Окисленные битумы с повышенной растяжимостью и пониженной температурной чувствительностью могут быть получены из полуасфальтовых нефтей следующими способами: получением нефтяного остатка с малым со- держанием масел и имеющего температуру вспышки бо- |лее 260 °C; осаждением асфальте-смолистых веществ жидким пропаном; продувкой воздухом прн 232—288 °C до температуры размягчения 182°C и содержания ас- фальтенов 50—60%; разжижением продукта разжижи- телем. Для получения окисленных битумов с высокой температурой размягчения (120—135 °C и выше) [354J |к сырью добавляют 5—15% вакуумного дистиллята. С целью улучшения свойств окисленных битумов: придания им эластичности (резииоподобности), большей твердости, увеличения сопротивления температурим из менениям при применении, большей погодостойкости предложено несколько вариантов окисления смеси. К ним относится окиСчПеипе смесей: полугудрона и пека с гиль- сонитом н без после анего {346]; гудрона с сосновым дег- тем и резиной [532]; остаточного битума с латексом [434];
остаточного битума с фенолформальдегидной смолой [531]; остаточного битума с экстрактами селективной очистки фенолом, фурфуролом, крезолом, двуокисью серы, остатками деасфальтизации пропаном и бензином [494]; природного асфальта с дистиллятом вакуумной пе- регонки каменноугольной смолы [392]; остаточного би- тума с растительными мамами [342]; гудрона с нефтью парафинового основания [298]; гудрона с цилиндровым маслом [414]; битума с хлорированным парафином [305]; гильсонита с цилиндровым маслом [301]; гудрона с пет- ролатумом [344]; окисленного битума с цилиндровым маслом и олеатом или стеаратом кальция прн получении битума, применяемого в качестве смазки [415]; вязких масляных дистиллятов нз нефтей асфальтового или сме- шанного основания [278]; гильсонита, гудрона и пека [353]; нефтяного битума с торфяным или сланцевым дег- тем [136]; окисленного битума с сополимером изобути- лена и стирола для повышения растяжимости битумов [500]; битума с микрокристаллическим воском и смазоч- ным маслом [269]; битума с крекинг-остатком [336]; би- тума с небольшой долей мети л полней л оксан а для повы- шения температуры вспышки окисленного битума [477]. Предложено включать в состав битума кремнийоргаии- ческне соединения или герыанийоргаинческие окиси, а также обрабатывать окисленные битумы щелочью [529]. Сокращение продолжительности окисления н повыше- ние качества дорожных окисленных битумов, получае- мых из остатков нефтей с малым содержанием асфальто- смолистых веществ типа усть-балыкской, достигается [28] добавлением в сырье перед окислением 10—30% смол из асфальтов деасфальтизации остатков этих нефтей. Статистический анализ зависимостей между параметрами качества дорожных битумоа В литературе'отсутствуют данные о статистическом анализе зависимостей между параметрами качества би- тумов, получаемых на непрерывной установке. Между тем такой анализ представляет интерес для подбора тех- нологического режима и управления процессом непре- рывного производства окисленных битумов. Нами [96] проведен статистический анализ зависимо- стей между параметрами качества улучшенных дорож- 172
ных битумов БНД-90/130 и БНД-60/90, полученных на потоке при окислении гудрона нз смеси татарских неф- тей в аппарате колонного типа на опытно-промышлен- ной установке непрерывного действия. Приведенный ниже статистический анализ зависимостей выполнен из- вестными методами метры качества и их ведены ниже: [5, 156, 247]. Рассмотренные пара- статнстические характеристики прм- Темпервтура, Пенетрация, Рвстяжн- 0.1 мм ыость хрупкости 25 °C, 0 °C, Вг <во 100 Г. 200 Г, С- Фраасу) 5 сек 60 сек си размягче- ния (ио Кн1Ш Число данных (A'i) БНД-90/130 .... 52 БНД-60/90 ... 115 Опенка математическо- го ожидания С'Й<) БНД-90/130 .... 46.4 БНД-60/90 ... 49,5 Оценка среднеквадра- тического отклонения БНД-90/130 ... 1.29 БНД-60/90 .... 1.43 36 52 52 61 89 115 115 — —17,3 113,3 25,9 75,8 —15.5 72,1 19.2 - 1,84 21.20 4,39 16.34 2.59 ‘ 10,49 3.58 — Статистический анализ зависимостей пенетрацни при 25СС от: температуры размягчения (П25—4>); пенетра- цин при 0 °C (П25— По); температуры хрупкости (П2б —*хр); растяжимости при 25 °C (П23 — Д25) пока- зал следующее. 1. Зависимости существенны и статистически досто* верны с доверительной вероятностью (1 — а) — 0,99. 2. Значения дисперсионных отношений fj составляют: для зависимостей битума БНД-90/130 для зависимостей битума БНД-60/90 Пав—t»........• 0,845 Пае—Gp.....0,615 Паб—По ...........0,817 Пае — Дд . ...... 0,765 П24 — tp.....................0,838 Пц — 0.567 Паз — По....................0,631 3. Зависимости П55 — tp, — По, Has — Па, — Д» • для битума БНД-90/130 линейны* а для битума БНД-60/90 линейна только зависимость П25—fp. Для рассмотренных зависимостей эти выводы справедливы с уровнем значимости а > 0,10. Зависимости П2б —fsp и П25 — По для битума БНД-60/90 существенно нели- нейны. 173
Уравнения регрессии н точности оценки параметров качества битумов по иим приведены ниже: Гр БНД-90/130 БНД-еО/М t D =« 52, II — О.О52П» Гр = 58,31 — 0,122Пй 8, = 0.69 “С =• 0.88 °C П76 — п0 По =• 7,59 + О.167П„ По = —36,14 + !,334ПИ — 8 = 2,75X0.1 мм — 0,00781^5 8,= 2,9X0.1 мм Пгз — Гхр tKP -12.96 - 0.04ПМ ГХр = 22,25 - 0,954П„ + 8, = 1,67“ С + 0,005^ д. = 2,08 °C Плй Дт8 Дм = 135.32 — 0,54Пж — 8. = 10,44 см — С целью построения более эффективных систем ходо- вого контроля и регулирования качества дорожных би- тумов вами также анализировались зависимости между температурой размягчения двух марок дорожных биту- мов н другими параметрами их качества (пенетрацией при 25 и О °C, температурой хрупкости и растяжимостью при 25°C). Было установлено, что; зависимость между рассмотренными параметрами качества характеризуется статистически достоверными коэффициентами корреля- ции и корреляционными отношениями; зависимости — П2б, — По, te — Д-ля битума БНД-60/9О и зави- симости ip — П25, /р — По, ip — ixp. ip — Д25 для битума БНД-90/130 линейны. Этот вывод справедлив для перечисленных зависимо- стей при уровне значимости а 0,25, для зависимости ip — ixp битума БНД-60/90 при а = 0,03. Соответствую- щие уравнения регрессии и среднеквадратические по- грешности опенки по ним различных параметров каче- ства приведены ниже: ВНД-ЭД130 внд-е1),'9с Гр — п85 ПЯ5 = 738,86 — I3,56fp П!6 = 341 — 5,434/р - &, = 11.27X0,1 мм Oj = 5,92X0.1 -мл Гр — По По = 144,28 — 2,55/р По = 82.97 — 1,293/р ^=•2.77X0,1 мм 8^ = 2,88X0,1 мм Гр — txp Гхр=Б1,9+О,745Гр Гх₽ = 45,94 4- O.GOSfp 8t= 1.79 “С 6( =« 2,35 °C гр — Дм Д»в =« 273,91 4- 7^4/р — 8.= 11,80 см — 174
Газообразные продукты окисления Состав газообразных продуктов окисления гудронов исследован недостаточно. Одни авторы [120] называют такие цифры (вес.%): азота 97,6; двуокиси углерода 0,3; кислорода 1,6; углеводородов 0.5. Они утверждают, что прн углублении процесса окисления доля кислорода воз- растает, а азота и горючих газов снижается. Другие [122] приводят резко отличающиеся данные о составе газов окисления (вес.%): азота до 93; кислорода 0,5—1; угле- кислоты и окися углерода 5,5. Представляет интерес содержание кислорода в газо- образных продуктах окисления, характеризующее сте- пень использования кислорода воздуха и пожарную без- опасность эксплуатации установки. Оно зависит от кон- струкции реактора, способа контактирования воздуха с сырьем, конструкции распылителей, температуры про- цесса, а для куба-окислителя периодического действия и от стадии окисления сырья. В начальной стадии окис- ления сырья в таком кубе содержание кислорода в газо- образных продуктах окисления минимальное—1— 3 вес.%. По мере углубления процесса и повышения тем- пературы размягчения продукта оно возрастает и может достигнуть 8—12 вес.% и более. Содержание кислорода в газообразных продуктах окисления свежего сырья, не- прерывно поступающего в пустотелую окислительную ко- лонну, составляет от 0 до 2 вес.%. Примерно такое же содержание кислорода иа установках непрерывного окис- ления сырья в пенной системе в змеевиковых реакторах. Состав газообразных продуктов окисления на уста- новках непрерывного окисления сырья бескомпрессор- иым способом в горизонтальном цилиндрическом реак- торе, цо проектным данным, следующий (в вес.%): азота 71—85; кислорода 3,5—4,3; паров реакционной воды 7,6—22; углеводородов (отдува) 1,5—4,5. Видно, что по сравнению с окислением в колонном аппарате и в змееви- ковом реакторе содержание кислорода в газах на уста- новке бес ко мп рессорного окисления почти в 2 раза боль- ше. Еще больше (до 16%) содержание кислорода в газо- образных продуктах непрерывного окисления сырья в ко- лоннах с тарелками. При окислении сырья в битумы вместе с газообраз- ными продуктами окисления удаляется из реактора и 175
отдув. Количество его зависит от природы и консистен- ции исходного сырья, температуры и глубины окисления. При окислении сырья одной ТТ той же природы выход отдува понижается с повышением температуры размяг- чения или вязкости/исходного сырья перед окислением. С повышением температуры окисления сырья одной и той же природы выход побочных продуктов, в том числе и отдува, увеличивается. Выход битума соответственно понижается, что аидно из данных [498] об окислении ос- татка атмосферной перегонки нагнлеигиелской нефти вязкостью 20 °Е при 100 °C, приведенных ниже: Температура окисления, °C 250 Температура размягчения окисленного битума, °C . 98 Пенетрация при 25 °C, 0,1 -W.W............ - . 35 Выход, вес.% окисленного битума . 833 побочных продуктов (отдува и газов) и потери............... 16,7 300 350 100 97 - 17 80 68,3 20 31.7 С углублением окисления одного и того же сырья вы- ход отдува увеличивается. Так, при окислении гудрона из смеси татарских нефтей с температурой размягчения 36 °C до получения битума с температурой размягчения 60—60 °C образуется 2% отдува, 8% отдува до 80—90 °C и 16% отдува до температуры размягчения 120—140 °C. Состав отдува зависит от природы сырья. Так, прн окис- лении гудрона нз аиастасиевской нефти получаются от- дувы молекулярного веса 260 с 80% ароматических уг- леводородов и 20% смол [225]. Недостаточно изучен состав газов и паров, конденси- руемых в конденсаторе смешения и уносимых сточными водами. В связи с этим автором были проведены спе- циальные исследования, которые сводились к системати- ческому отбору и анализу проб отработанной воды из конденсатора смешения битумной установки Уфимского НПЗ, окислявшей гудрон из тупмазинской нефти при 250 °C. Оказалось, что в сконденсированных водой газо- образных продуктах окисления гудрона содержится 6 вес.% растворимых в воде фенолов; 0,5 вес.% низко- молекулярных органических кислот (среднего молеку- лярного веса 118 с кислотным числом 475 жг КОН/е); 176
0,7 вес.% спиртов, альдегидов и кетонов. Сконденсиро- ванная, но не растворимая в воде органическая масса состоит из 89,95 вес.% мвсел н смол, 7,5 вес.% органиче- ских кислот и 2,55 вес.% не растворимых в бензоле при- месей (в том числе 0,05 вес.% негорючих). Анализы органической массы дали следующие ре- зультаты: pj°.................................... 0.881 Фракционный состав и. и.. СС.......................... 243 до 250 СС, %................... I до 275 4:, %....................... 3.5 до 300 42. %........................ 10 до 32542, %......................... 33 до 350°С, % ........................ 63 Вязкость при 50 X, сст (м^сек) . . , 9(9-W~e) Температура, °C застывания.......................... 16 вспышки (н открытом тигле) ... 125 Содержание серы, вес.%.......................... 1,7 сероводорода .................... Следы водорастворимых кислот н щело- чей .............................Отсутствуют Обычно сконденсированные водой парообразные про- дукты окисления уносятся сточными водами через завод- ские очистные сооружения в водоемы, загрязняя их, так как на заводах нет специальной очистки вод от этих про- дуктов. Окислительные установки Принципы окисления При данной температуре скорость процесса пропор- циональна поверхности и продолжительности контакта. Увеличение поверхности контакта возможно путем соа- дания специальных устройств для распределения воз- духа, механического перемешивания, создания пены и мелкодисперсных пузырьков. Увеличение продолжитель- ности контактирования обеспечивается применением вер- тикально расположенных кубов-окислителей, вертикаль- ных окислительных колонн большой высоты н трубчатых реакторов. Скорость продувки определяется диаметром £опла и количеством сопел. С увеличением расхода воз- 177
духа до скорости в сопле 9 м[сек наступает режим быст- рого дутья. Дальнейшее повышение расхода воздуха ве- дет к струйному дутью. Для создания большой поверхно- сти контакта газ —жидкость требуется большое количе- ство сопел, объединенных в перфорированные пластины, кольца, пауки-распылители и др. При расчете промыш- ленных вертикальных реакторов необходимо строго под- бирать диаметр сопел и расстояние между ними с учетом вязкости сырья и условий продувки — температуры н расхода воздуха. Эффективное сечение реактора не является постоян- ной величиной и зависит от расхода газа. Превышать некоторую оптимальную высоту реактора, так же как и расход воздуха, не рекомендуется. На продолжитель- ность гетерогенной реакции можно влиять уменьшением размера пузырьков, увеличением давления и удлинением пути движения пузырьков. Поддержание на постоянном уровне температуры процесса окисления затрудняется отводом выделяемого тепла. Для производства окисленных битумов применяют главным образом горизонтальные и вертикальные ци- линдрические кубы, катонные аппараты и змеевиковые реакторы периодического, полунепрерывного и непрерыв- ного действия. Они имеют устройства для подачи воз- духа, удаления отработанных газов, контроля и регули- рования расхода сырья и воздуха, температуры и уровня продукта. Установки могут значительно отличаться друг от друга способом подачи воздуха и схемой обработки отходящих газов. В литературе приводятся описания: окислительного куба с внутренней мешалкой и системой отражающих экранов для равномерного распределения воздуха и лучшего контакта с жидкой фазой [448]; одно- ступенчатой установки непрерывного окисления [387); си- стемы из вертикальных колони, совмещающих процессы перегонки сырья и окисления остатков с противотоком сырье — воздух [397]; окислительной установки нз двух последовательно работающих кубов, оборудованных ме- шалкой с электроприводом [522]; установки из трех ко- лонн [340]. Предложен также реактор, состоящий из рида ячеек, через которые последовательно проходит окисляемое сырье, контактируймое с воздухом. Битум, отбираемый из разных ячеек, имеет различную степень окисления [334]. 178
В СССР имеются непрерывнодействующие установки, состоящие, например, нз каскада окислительных кубов. М. В. Провннтеев [199] предложил осуществлять окисле- ние сырья в битумы в пенной системе в змеевиковом ре- акторе. Р. Б. Гун и И. Л. Гуревич [63] описывают пред- ложенную нмн схему комплексно автоматизированной непрерывной битумной установки колонного типа. А. Н. Бодан и др. [23] предложили бескомп рессорный способ получения окисленных битумов. Прн сильных перегревах битума в реакторах н отло- жений кокса на внутренних стенках верхнего днища н газопроводов возможны воспламенения и азрывы. Во избежание взрыва реакторы оборудованы противо- взрывнымн предохранительными клапанами. Кроме того, необходимо тщательное наблюдение за съемом тепла. Съем тепла реакции возможен следующими способами: прокачкой битума через теплообменник [331], либо через специальные змеевики [460]; инжектированием воды в па- ровоздушное пространство над окисляемым продуктом [316]; подачей пара в паровые рубашки реактора; сниже- нием температуры сырья, непрерывно подаваемого в ре- актор [132]. Последний способ, на наш взгляд, наиболее целесообразен, так как позволяет регенерировать тепло реакции и экономить топливо. Для предотвращения са- мовоспламенения продукта и обеспечения безопасной ра- боты в верхнюю часть колонны, заполненную паро-газо- аой смесью, вводят водяной пар, а для гашения пены на поверхность окисляемого сырья и битума подают 5-10"& вес.% силикона [135]. Воздух по воздухопроводу проходит внутри реактора сверху вниз, в результате чего он нагревается н подо- гретый равномерно при помощи специального устройства распределяется по всему сечению реактора. При значи- тельном содержании кислорода в отходящих газообраз- ных продуктах окисления возможно загорание отложе- ний кокса иа стенках, в паровом пространстве реактора и в газоотводных трубопроводах. Во избежание образо- вания взрывоопасных смесей и большого количества от дува подбирают оптимальное содержание кислорода и отдува» изменяя расход сжатого воздуха. Для удобства чветкн газоотводищне трубопроводы делают разбор- ными. 179
На промышленных битумных установках газообраз- ные продукты окисления подвергают частичной конден- сации и очистке. Обычно нх промывают водой либо мас- ляной фракцией для удаления ядовитых и резко пахну- щих веществ, а также для улавливания углеводородного дистиллята (отдуаа). Парообразные продукты окисления представляют собой тонкие аэрозоли. Они легко погло- щаются прн противоточной абсорбции, адсорбции или электростатическом осаждении. Наиболее удачный спо- соб удаления этих аэрозолей — сжигание в присутствии катализатора (меди), суспензированного на гранулах окиси алюминия [407]. Преимуществом такого способа является беспламенное низкотемпературное (при 315— 343 °C) окисление горючих материалов н полное сжига- ние даже следов этих веществ и сероводорода. Трубопроводы битумных установок обогреваются па- ровыми спутниками, после прекращения перекачки через трубопроводы прокачивают широкую масляную фракцию и продувают их воздухом. Печи для дожига газообразных продуктов окисления В последние годы с целью предотвращения загряз- нения атмосферы после отделения углеводородов и воды газы сжигают в специальных печах. На Краснодарском НПЗ созданы опытные вихревые печи для дожига газов с вертикальными и горизонталь- ными топкамн [153]. Вихревые печи снабжены диффузо- рами с диффузионными кольцевыми газовыми поджи- гающими горелками. Дли регулирования подачи воздуха в печн установлены регистры с направляющими лопат- ками Прандтля н мотыльковым шибером. Разряжение в топке 2—5 лж вод. ст. (19,6—49 н/м2). На рис. 45 показано топочное пространство горизон- тальной вихревой печн дожига. Процесс бгорания газо- образных продуктов окисления протекает в четырех зо- нах. В зоне А осуществляется устойчивое горение в диф- фузоре факела поджигающей горелки. В горелку по- дается топливный газ с большим избытком воздуха. В зон)1 Б топочного пространства через послойные тан- генциальные сопла 5 вводятся газообразные- продукты окисления. В зоне В завершается процесс горения. Зона Г 180
служит для отвода продуктов сгорания в дымовую трубу либо рекуператор. Температура в этой эоне поддержи- вается на уровне 500—600 °C при помощи регулятора, из- меняющего подачу топливного газа к поджигающей го- релке. Длина топочного пространства 2500 мм, диаметр 800 мм, расход топливного газа 40 —50кг/е (0,0111— 0,0139 кг/сек) прн дожиге 1700 м3/ч (0,473 ж3/ сек) газо- образных продуктов окисления. На Московском НПЗ сжигание газов отдува осуще- ствляется в печи с двухступенчатой топкой циклонного Рис. 45- Схема топочного пространства печн дожига: I —регистр « лопатками Праидтля, и мотыльковым шибером; 1 — кольцевая под- жигающая диффузионная горелка* 8~диффузор поджигающей горелки: 4—вих- ревая цилиндрическая топка: б — сопла; ff —керамическая решетка. Ливии: / — воздух; //—топливный газ. типа конструкции Киевского филиала ВНИИПКНефте- хим. Схема печи приведена на рис. 46. В этой печи газы окисления с температурой 100—150сС выходят сверху скруббера и поступают иа прием дымососа (либо на- правляются в вытяжную трубу диаметром 0,6 /и и вы- сотой 25 ж) и под давлением 150—300 мм вод. ст. (1,47-103—2,94*103 я,4м2) подаются во вторую ступень двухступенчатой циклонной топки, где смешиваются с горячими газами из первой ступени и с воздухом, по- даваемым во вторую ступень, и полностью сгорают. Про- дукты сгорания при 750—800 СС выбрасываются в атмо- сферу через дымовую трубу 23 диаметром 1.5 м н высо- той 25 л. Для продувки системы и для паротушення в первую ступень топки и в линию газов отдува подается острый водяной пар. По данным ВНИИПКНефтехим, при сжигании 8000 м3/ч (2,2 м3/сек) вредных газов в Двухступенчатой циклонной топке диаметром 0,8 м при 181

Рис. 47. Схема горизонталь- ного куба для производства окисленного битума: f — змеевик для i агрева н охлажде- ния; 2— перфорировамвая труба; S—уровень продукта. Лкнхн: I — теплоноситель (хлядо- агент); // — воздух; /// — газообраз- ные продукты окисления. температуре 800—900°C концентрация вредных приме- сей в воздухе становится ниже допустимой санитарной нормы. Битумные установки периодического действия На рис. 47 показан горизонтальный цилиндрический куб, в прошлом широко применявшийся в промышлен- ности. В этом кубе окисляемые нефтяные остатки (10—25 л3) нагревают па- ром в начале процесса млн охлаждают водой при по- мощи змеевиков для съема тепла реакции. Воздух по- дают через перфорирован- ные трубы, расположенные в нижней части куба. Сверху куба выходят газо- образные продукты окисле- ния. В начале процесса од- новременно вводят в куб воздух и нагревают сырье. Через определенное время, когда за счет теплоты ре- акции температура превы- сит допустимую -норму, нагревание прекращают. Иногда используют принудительное охлаждение. С ростом потребления окисленных битумов битумные установки укрупняли, вводили более совершенные мето- ды контактирования сырья с воздухом. От горизонталь- ных кубов с низким уровнем продукта стали переходить к вертикальным кубам с высоким уровнем и подачей воздуха под большим давлением. Это позволило полнее использовать кислород воздуха, поступающего на окис- ление. Емкость вертикальных кубов, применяемых в про- мышленности, постоянно возрастает. В настоящее время а Советском Союзе эксплуатируют кубы-окислители ем- костью 200 ж3 [63]. Битумная установка с периодически работающими кубами-окислителями На рис. 48 приведена схема весьма распространенной установки, состоящей из 5—11 вертикальных кубов-окис- лителей (диаметром 5,4 л, высотой 10 м). Установка 163
обычно сблокирована с вакуумной установкой. Кубы ра- ботают периодически, однако горячее сырье из вакуум- ной колонны поступает на установки непрерыиио. В на- чале работы каждого куба его заполняют на 2/3 высоты гудроном, после чего через маточник подают аоздух. Иногда воздух включают по достижении сырьем уровня, равного 1/3 высоты куба. Избыточное давление воздуха изменяется в пределах 0.5—1,0 ат (4,9-104—9,8-104 н/л2). Рис. 48. Принципнвльявя технологическая схема полу непрерывкой буту мной установки: 1 — печь; S — вытяжные трубы; J—в — кубы-окислители; 10, //—конденсаторы смешения; 13, /3—насосы; 14— раадаточник; /5—цистерна. ЛиНдн: /—сырье; // — воздух; ///—вода; /V — газообразные продукты окксл» пня; V — сконденсированные продукты. В зависимости от природы сырья и требуемых качеств битума температуру окисления поддерживают в преде- лах 220—280 °C. Кубы-окислители связаны шлемовой трубой. По ней газообразные продукты окисления поступают в конден- сатор смешения, где часть их конденсируется и направ- ляется в ловушку. Несконденсированные продукты через вытяжную трубу сбрасываются в атмосферу либо в печь для дожита. Каждый куб-окислитель заполняется сырьем обычно в течение3—4 ч. В зависимости от природы сырья, температуры и требуемой марки битума сырье окисляют в течение 4—90 ч. Обычно продолжительность окисления гудрона до получения битума различных мар »к состав- ляет. БН 11—10—15 ч БН III- 15- 20 ч БН 4 90/ISO- 12—18ч; БНД-60/90-18—22 ч: БНД-40/60 22 26 ч; БН-IV — 28—36 ч; БН-V—40—60 ч; специального — до 90 ч. Когда цикл окисления завершен, битум нз кубов 184
откачивают в раздаточиики или в железнодорожные цистерны и бункеры или направляют на формовку. Непрерывность работы битумной установки обеспечи- вают совмещенным графиком работы каждого куба, пре- дусматривающим непрерывный прием сырья — горячего гудрона в приготовленный для этого куб. Для каждого куба устанавливают график получения битума одной или нескольких марок и чистки куба после определенного числа оборотов, зависящего от вырабатываемых марок битума. График составляют с расчетом очередного от- ключения н чистки куба-окислителя. В периодическом кубе-окислителе можно получать и специальные битумы с температурой размягчении до 155°C и выше. Окислением смеси 90 вес.% экстракта се- лективной очистки масел и 10 вес.% полугудрона полу- чают с выходом 80—85 вес.% на смесь специальный би- тум с температурой размягчения 105—125 °C. Такой би- тум содержит 37—45 вес.% асфальтенов, 24—25 вес.% смол и 30—39 вес.% масел [30]. Размер капиталовложений иа строительство такой битумной установки мощностью 250 тыс. т битума в год (без вакуумной перегонки) в СССР составляет пример- но 0,8 млн. руб., а с учетом общецехового хозяйства — около 1 млн. руб. [63]. В США капиталовложения на строительство аналогичной установки исчисляют прибли- зительно в 3 млн. долларов [451]. Затраты на выработку 1 т окисленного битума в СССР, По заводским данным, приведены ниже: БТТД-90/130 БНД-Efli’SD БНДЧО/60 БН-IV BH-V Электроэнергия, кач/г4............ 6 6.5 7 13 17 Вода, ла/т . . . 1,4 2 2,2 3,5 4,5 Водяной пар, мгк/т 0,1 0,12 0,13 0,17 0,2 Сжатый воздух, м* **/т........... 60-80 90—120 100-130 160-200 250-350 • 3.6-10* &ж!т. ** 4,1В-аж/т. Для интенсификации процесса на таких установках проводят следующие мероприятия. Увеличивают сечения отверстий в воздушных маточииквх (диаметром 18 мм вместо 8 жж), располагая отверстия в шахматном по- 185
рядке (размер шага 200 лл). Окисление сырья начи- нают, когда уроаеиь его в кубе достигнет 1/3 высоты куба, что сокращает время оборота куба и увеличивает производительность установки. Съем тепла реакции осу- ществляют подачей воды или циркуляцией битума через холодильник. Возможна интенсификация процесса окис- ления увеличением подачи воздуха от 800 до 2500 ла/ч, при этом подъем температуры размягчения достигает 3,5 град/ч [139]. Для сокращения продолжительности окисления (на 5—6 ч для БН-V) и поддержания в про- мышленном кубе-окислителе стабильной температуры процесса 250 °C в воздух дозируется вода в количестве 0,75 л (75*10-5л3) на 1 л8 воздуха, например 25—30 л!мин (4.15-10-4 —5-10-4 м3/сек) на 2000—2500 м3/ч (0,555— 0,695 мэ/сек) воздуха. Основные недостатки описанной установки: неполное использование технологического оборудования (кубов- окислителей), которые простаивают, когда производят полные анализы битума; непроизводительно затрачивае- мое время на заполнение и опорожнение кубов, что сни- жает мощность установки; оборудование устаноаки гро- моздко и, следовательно, велики энергетические затраты иа обогрев коммуникаций; кроме того, перед каждым за- полнением и опорожнением куба необходимо длительное время прогревать арматуру н коммуникации, а после операций с битумом прокачивать через трубопроводы масляный дистиллят. Производство окисленных битумов в кубах с механическим перемешиванием А. Р. Рескорла и др. [475] исследовали возможность интенсификации окислительного процесса применением турбомешалок. Отношение уровня жидкой фазы в окис- лительной колонне к ее диаметру составляло 1:1. При работе с мешалкой это соотношение, по результатам предшествующих исследований, считалось оптимальным. Схема подобной лабораторной установки приведена на рис. 49. Особенностью ее окислительного куба является наличие турбомешалки с плоскими лопастями 5 и четы- рех вертикальных ребер 4. Как показали опыты, темпера- тура размягчения битума повышается, а пенетрация по- нижается с увеличением продолжительности окисления. 186
Рис. 49. Схема установки для получения окисленных битумов с пере- мешиванием сырья: 1 — газоанализатор; г— конденсатор смешении; 8 —конический редактор; 4 — вер- тикальные ребра внутри корпуса куба; 5— мешалка с лопастями; 6—воздушный маточник; 7— патрубок для спуска битума; 8—куб; S’ —воздушный компрессор; /0—счетчик. Линик: У —сырье; II — газообразные продукты окисления; /П — воздал; /V —би- тум; V — вода; У/—смесь воды и сконденсированных продуктов окисления. Рис. 50. Зависимость температуры размягчения и пеиетрации би- тума от продолжительности окисления: 1—температура размягчения битума, оиисление с механическим перемешива- нием; 2— температура размягчения битума, окисление без перемешивания; J—пеиетрации битума, окисление с механическим перемешиванием: 4—пенетра- цня битума, окисление без перемешивания.
Причем по сравнению с окислением без механического перемешивания эти изменения' наступают более резко при меньшей продолжительности (рис. 50). С повыше- нием температуры окисления и числа оборотов мешалки продолжительность окисления понижается (рис. 51). Чтобы в лабораторных условиях получить без переме- шивания битум из венесуэльской нефти с температурой размягчения 103 °C и пенетрацией 16X0,1 мм при 25 °C продолжительность окисления ......~ ,о Рис. 51. Влияние рабочей темпе- ратуры на продолжительность окисления гудрона: J —пои 590об/лик; 2—прн 880 сб.'Жин: 5 — при ИООоб.'лин. должна составлять 18 ч (64,8 ксек) с перемешива- нием частотой 880 об/лшн (14,7 об/сек); для битума с температурой размяг- чения 104 °C и пенетра- цией 19,5X0»! мм — 2,3 ч (8,28 ксек). Применение второй мешалки в этом илн в дополнительном аппарате может еще бо- лее сократить время окисления. В процессе окисления горячий битум непрерыв- но отбрасывается к стен- кам окислительного реак- тора. Плоское обрамле- ние наглухо прикрепленного к стенкам реактора кольца направляет продукт вниз, откуда он снова засасывается. Смесь продукта с воздухом с силой отбрасывается от центра к периферии, ударяясь о неподвижное кольцо. Прн этом поступивший в аппарат воздух дробится на мельчайшие пузырьки и диспергируется в массе окис- ляемого продукта, что увеличивает поверхность контакта и интенсифицирует процесс окисления. Применение меха- нического перемешивания связано с дополнительными энергетическими затратами, частыми поломками и вы- ходом из строя мешалки. Непрерывнодействующая битумная установка без циркуляции продукта Существуют непрерывные процессы производстаа окисленных битумов при подаче воздуха за один проход сырья (через горизонтальный либо вертикальный ци- 188
линдрический реактор, разделенный на секции, ряд ку- бов, трубчатый реактор с разбрызгиванием в камере в смеси с катализатором) и окисление с рециркуляцией. Для улучшения процесса нефтяные остатки подают непосредственно нз ректификационной колонны, темпера- тура в реакторе стабилизируется охлаждающим устрой- ством, продукт хранится (выдерживается) в атмосфере Рнс. 52. Принципиальная технологическая схема непрерывной би- тумной установки с кубами-окислителями: J—S-кубы-окислители; Р—комДсисятор смешения; 10— вытяжная труба; /I, 1S, IS — холодильники; IS, J4— насосы; 16 — 23— раве^аточникн; 24— гребенка Для разлива; 2S — маточник. Липки; / — сырье; И — воздух- /// —вода; IV — газооойразные продукты окисле- ния; V — снокденснровакиые продукты; Ь'/—битум. инертного газа. На рис. 52 приведена схема непрерыв- нодействующей битумной установки без циркуляции про- дукта. Несколько вертикальных кубов расположено так, что сырье и частично окисленный продукт самотеком (Перетекают нз одного куба в другой. Кубы снабжены ма- точниками для подачи воздуха. Сырье и частично окис- ленный продукт окисляют во всех кубах одновременно. Гудрон с АВТ, пройдя через теплообменники гудрон — ~ефть и охладившись до 210—220 °C, поступает в окне- «тельный куб /. В случае необходимости гудрон прока- ивается и через холодильник //. Из куба 1 гудрон по ереточной линии направляется в куб 2 н так далее до 189
куба 8. Переток продукта осуществляется по трубам за счет разности уровней в кубах (каждый последующий куб установлен на 0,6 м ниже предыдущего). В кубы- окислители через маточники 25 подается сжатый воздух. Температура окисления поддерживается на уровне 240—280 °C. Для понижения температуры в кубах 6—8 битумы марок БНД-90/130 и БНД-60/90 забираются на- сосом 12 из куба 5 и прокачиваются через холодиль- ник /5, где охлаждаются до 200 °C. Основная часть охлажденного битума напрааляется в раздаточиики 16—20. При необходимости одновременной выработки строительных битумов часть битума (например, в коли- честве 5—10 т/ч) направляется в куб 6. В кубах 6—8 дорожный битум доокисляется в строительный марок БН-IV или БН-V. Из куба 8 насосом 14 битум заби- рается при 270—280 °C н прокачивается через холодиль- ник 15 в раздаточиики 21—23; нз раздаточника 23 са- мотеком поступает на гребенку 14 для разлива в крафт- бумажные мешкн нлн формы. Пз раздаточников готовый битум самотеком посту- пает в коллектор эстакады, на котором установлены вра- щающиеся на муфтовом соединении телескопы, и сли- вается в бункеры или железнодорожные цистерны. Газо- образные продукты окисления через коллектор посту- пают а газосепаратор 9. имеющий пятнадцать отбойных тарелок и орошаемый водой для конденсации паров ди- стиллята и воды. Сконденсировавшиеся продукты на- правляются в ловушку, где после отстоя собираются продукты, используемые в качестве топлива. Несконден- сировавшиеся газообразные продукты выводятся в атмо- сферу через трубу 10 либо направляются в печь дожита. Содержание кислорода в газообразных продуктах окис- ления составляет 6—8%, применение вращающегося ма- точника позволяет снизить его содержание до 2% и со- кратить время окисления с 18 до 12—14 ч для получе- ния дорожных битумов марок БН-Il, БНД-90/130, БНШ и БНД-60/90 [27]. Диаметр каждого куба 3 м, высота 10,65 л, полный объем 73 №, полезный 50 л3. Производи- тельность такой установки, состоящей из 8 кубов прн выработке дорожного битума марки БНД-60/90, состав- ляет 720 rj сутки. Подобные установки требуют однородного сырья л постоянства технологического режима. Если эти условия 190
не выполняются, с установки выходит некондиционная продукция. Довести эту продукцию до нормы можно ре- циркуляцией ее в смеси со свежим сырьем. Чтобы точно обеспечить заданные качества битума, применяют ком- бинированный метод: первые несколько кубоа работают непрерывно, а последние периодически. В иих битум до- водят до требуемых качеств. Производительность уста- новки при этом несколько снижается. Непрерывнодействующая битумная установка с циркуляцией продукта Битумные установки с циркуляцией продукта могут иметь реактор колонного типа, змеевиковый реактор окисления сырья в пенной системе и горизонтальный ре- актор бескомпрессорпого способа окисления сырья. Рис. 53. Схема битумной установки непрерывного действии с одной окислительной колонной и репнркуляцией битума: I — вясосы; 2—теплообменник; 3 — печь; 4—уравнительная емкость; б—кондеи- сатар-холоцильивк: 5—окислительная колонка. Ливни: / — сырье; //—уходящие газы; flf—воде; /У—воздух; V — окисленный битум. В качестве примера ниже описаны битумные уста- новки колонного типа. Первая из ннх (рис. 53) состоит [442] нз окислительной колонны 6, уравнительной емко- сти 4, печн 5, теплообменника 2 н насоса 1. Высота ко- лонны 7—13 м. Сырье J подают через теплообменник и нагревательную печь в окислительную колонну. Воз- дух/V поступает в колонну через маточник, расположен- ный у ее нижнего дннща. Большая высота слоя окисляе- мого материала позволяет более полно использовать кис- 191
лород воздуха. Готовый битум V поступает в уравни- тельную емкость 4, откуда часть его циркуляционным насосом подается на смешение с исходным сырьем перед печью. Балансовое количество битума тем же насосом через теплообменник 2 направляется в раздаточники. От- работанный газ II из верхней части окислительной ко- лонны через конденсатор-холодильник выводит из си- стемы. Температуру окисления в зависимости от природы сырья и качества целевого продукта поддерживают рав- ной 230—350 °C. Расход воздуха составляет 40—300 м3 Рис. 54. Схема битумной установки непрерывного действия с тремя окислительными колоннами: /—3 — окислительные колонны; 4 —ресивер; 5 —воздушный компрессор. Лянан: f — сырье; // — воздух; /// — отходящие газы; /V —бкгум. на 1 г сырья. Работа установки по циркуляционной схеме позволяет варьировать продолжительность пребывания сырья в зоне реакции при стабильной подаче смеси в окислительную колонну. Возможна работа установки и без рециркуляции битума. В этом случае, изменяя рас- ход сырья и тем самым — время его пребывания в зоне реакции, подбирают оптимальные условия для получе- ния битума заданной марки или заданных свойств из определенного сырья прн оптимальной температуре про- цесса окисления и требуемом удельном расходе воздуха. На производительность установки алияют природа исходного сырья и свойства получаемого битума, темпе- ратура процесса, расход сжатого аоздуха на окислеине н продолжительность окисления — время пребывании 192
сырья в зоне реакции. Прн окислении определенного сырья др битумов заданных свойств производительность окислительной колонны зависит от необходимого вре- мени пребывания сырья в зоне реакции и от размеров н рабочего объема колонны. На рис. 54 приведена схема второй установки непре- рывного действия для получения окисленного битума [339], состоящая нз трех вертикальных окислительных колонн, изолированных слоем шлаковаты. Сырье на установку подают непосредственно из вакуумной колон- ны трубчатой установки. В колонне / наибольших разме* ров, снабженной охлаждающим змеевиком для регулиро- вания температуры, начинается окисление сырья. В ко- лоннах 2 и 3 оно продолжается до получения битума требуемых качеств. Сырье из колонны в колонну посту- пает самотеком. Предусмотрено также окисление прн па- раллельном движении сырья в колоннах. На установке подобного типа можно проводить и пе- риодическое окисление сырья. Непрерывный способ целе- сообразно применять в тех случаях, когда требуется по- лучать продукт с постоянными свойствами и когдз иа окнеленке поступает сырье стабильного качества. Непре- рывная схема позволяет, кроме того, работать с наи- большей производительностью прн условии непрерыв- ного поступления сырья с установок АВТ. Если нужно получить небольшое количество продукта разных свойств, что требует изменения условий продувки, то процесс луч- ше всего проводить по периодической схеме. При этом значительно возрастают затраты времени на процесс. Обычно на заводах сооружают несколько битумных установок с колоннами одинаковой или разной емкости. Как правило, большие колонны работают по непрерыв- ной схеме, в то время как колонны меньшей емкости ис- пользуют в режиме периодического действия, что дает возможность вырабатывать различные количество и ас- сортимент битумов. Окисление ведут при температуре 230—260 °C. Для подачи воздуха используют компрессор производительностью 720 ms/«- На воздушных линиях окислительных колонн установлены регуляторы расхода воздуха. При пуске установки подачу воздуха в колон- ну / начинают по достижении сырьем уровня, равного 1/4 ее высоты. Когда уровень в колонне / достигнет пере- тока (1,5 л< от верхнего днища) в 1/4 уровня а колонке 2, 7 Зак. 313 193
в последнюю подают воздух. Аналогично пускают ко- лонну 3. Разность уровней перетока между колоннами 0,9 м. Обвязка установки трубопроводами допускает ре- циркуляцию некоторого количества окисленного битума, смешиваемого со свежнм сырьем Производительность установки, на которой получали битум с пеиетрацней 5—60 и температурой размягчения 50 °C из аравийского сырья, составляла 48 м3! сутки, а из гудрона нефти место- рождения Пануко — 96 м3! сутки. Рис. 55. Схема горизонтального куба установки Гард-Олдридж для получения окисленных битумов: J — кнннл; Д—нвсос; 3—уровень окисляемого сырья; 4 —циркуляционная ме- шипка. Линин; /-.отходящие газы; // — воздух. Своеобразна установка Гард-Олдридж для получения окисленного битума, в которой сырье циркулирует внут- ри аппарата — горизонтального куба (рис. 55). Крат- ность циркуляции достигает 30- Непрерывное производство битумов окислением сырья в пенной системе С. К. Лалабеков [148], а затем М. В- Провннтеев [199] предложили окислять сырье до битумов кислородом воз- духа в пенной системе трубчатого реактора путем одно- временной и непрерывной подачн воздуха, исходного сырья и (в зависимости от требуемой марки битума) в определенном соотношении — рециркулирующего жидко- го продукта, а также сепарирования жидких и газооб- разных продуктов окисления в отдельном аппарате. В БашНИИ НП проведены исследования этого процесса [10, 142] и в результате он был рекомендован для внед- рения в нефтеперерабатывающей промышленности. На 194
Ri Краснодарском НПЗ была сооружена и эксплуатируется с i960 г. опытно-промышленная непрерывная установка И62]. За последние годы спроектированы и построены на многих заводах СССР подобные типовые битумные уста- новки непрерывного действия. Основными аппаратами таких установок являются смеситель, трубчатый реактор, испаритель, сепаратор, Рис. 56. Технологическая схема битумной установки с реактором змеевикового типа: /—трубчатая печь для нагрева сырья; ?— емкость для горячего гудрона; а— реактор змеевикового типа; <— испаритель; 5 — холодильник газообразных продуктов окисления; 6 — сепаратор; 7—топка для сжигания газообразных про- дуктов окисления-. S —смеситель; S—холодильник битуме; 10— ресивер; II — фильтр; IS — сырьевой насос; 13 — насос для подача сырья в реактор; И—компрессор; IS— насос для подачи рецнркулятз; 16 — насос для откачки битума. Линия: / — сырье; /2 —воздух; /// — дымовые газы; IV— битум; У—отгон; VI — водя. печь, вспомогательное оборудование—насосы, компрес- соры и др. Установка состоит из нескольких однотипных секций. Ниже приведены схема (рис. 56) и описание од- ной из секций. Исходное сырье — гудрон (32—35%-ный остаток перегонки нефти) из резервуара забирается на- сосом 12 и подается в трубчатую печь 1, где, пройди змеевики конвекционной секции, подового и потолочного экранов радиантной секции, нагревается до температуры 260 °C. Из печи сырье поступает в буферную емкость 2. Отсюда оно забирается насосом 13 н подается в смеси- тель 8. Туда же подают рециркулирующий окисленный 7* 195
продукт насосом 15 и сжатый воздух от компрессора 14. Смесь продуктов из смесителя поступает в реактор 3 (возможен вариант схемы без буферной емкости). Процесс окисления сырья кислородом воздуха начи- нается в смесителе 8 в пенной системе и протекает в змеевике трубчатого реактора. Для съема тепла реакции окисления а межтрубное пространство змеевикового реактора вентилятором подается воздух (на схеме не показано). Продукты реакции нз реактора 31 поступают в испаритель 4, где происходит разделение жидкой и газообразной фаз. Отработанный воздух, газообразные продукты окисления и пары нефтепродуктов направ- ляются через воздушный холодильник 5 в сепаратор 6 (полый цилиндр диаметром 3,6 л, высотой Юл). Отра- ботанный воздух, газообразные продукты окисления и несконденсированная часть паров воды и нефтепродук- тов отводится сверху сепаратора 6 в топку 7 дожита га- зов окисления для предотвращения отравления атмосфе- ры газообразными продуктами окисления. Сконденсиро- ванная часть паров нефтепродуктов (отгон, или так на- зываемый черкый соляр) собирается в нижней части сепа- ратора 6, откуда насосом откачивается через холодиль- ник в емкости для хранения топлива. Отгон исполь- зуется в смеси с мазутом в качестве жидкого топлива н для прокачки импульсных линий первичных датчиков расхода н давления приборов контроля и автоматизации на потоках сырья — гудрона и готового продукта — би- тума. В испарителе 4 одновременно с разделением фаз про- исходит накапливание окисленного битума. Снизу испа- рителя битум забирается насосом 15 и подается в каче- стве рециркулята а смеситель 8. Отношение рециркулята к сырью, поступающему в смеситель 8, колеблется от 3:1 до 8 : 1 в завнснмости от марки получаемого товар- ного битума. Избыток окисленного битума забирается из испарителя 4 насосом и прокачивается через холо- дильник 9, где охлаждается до 170 °C н подается в ем- кость для хранения н разлива товарного битума. Возможен вариант получения переокисленного до- рожного битума с последующим разбавлением гудроном либо другим разжижителем до получения смеси, соответ- ствующей техническим требованиям ГОСТ на товарный битум требуемой марки (на схеме НС показано). По это- 196
mv варианту атмосферный воздух, пройдя через фильтр, подается под давлением 7—8 ат (6,86-105—7,85-10Б н/м2) в ресиаер, откуда поступает в смеситель. Расход сжа- того воздуха зависит от природы сырья, температуры процесса и качества получаемого битума. Для повыше- ния адгезионных свойств дорожного битума предусмат- ривается ввод до 5 вес.% ПАВ в поток готового про- дукта после холодильника 9 (ка схеме не показано). Вы- сокая степень контактирования воздуха прн малом аре- менн пребывания смесн в реакционной зоне (15—25лшн) прн температуре 250—285 °C изменяет динамику окисли- тельного процесса. Наряду с интенсификацией процесса улучшается качество битума. Реактор. Одним нз основных аппаратов установки является реактор. Он представляет собой змеевнк из вертикально расположенных труб, соединенных между собой калачами. Реакция окисления сырья кислородом воздуха протекает в трубах змеевика в пенной системе. Время и глубина окисления повышаются с увеличением коэффициента рециркуляции. Недостатком такой кон- струкции реактора является необходимость чередования потоков смесн газа и сырьн вверх и вниз: движение сме- сн только сверху вниз нежелательно. Расчет змеевикового реактора заключается в опреде- лении диаметра н длины змеевика и проводится следую- щим образом. Зиая количество сырья, проходящего через вмеевик реактора (gc, т[ч), коэффициент рециркуляции (/С), температуру смеси продуктов в трубах змеевика (/, °C), давление смеси в змеевике (Р, кГ/см2), плот- ность смеси сырья н рециркулята прн температуре t (с?!) и удельный расход аоздуха на I г сырья (VB, jw3/t), определяют суммарный объем паровой и жидкой фаз, проходящих через змеевик по формулам: секундный расход воздуха (в Л43/сек) 17» Рвбс 4~ 273) сек Р (25 + 273) 3600 секундный расход сырья и рециркулята (в л<3/сек} ус+р г- (К+ О ?С ““ d$3600 По Практическим данным линейная скорость движе- ния смеси в змеевике <о принимается равной 7 м/сек. Дна- 187
метр змеевика (в я) можно определить по формуле: ИЛИ f~ V» -L 17с+р . / СвК ' сск Л --------"---- \ "т И =0.425 Vv'„ + У'+’ Необходимый реакционный объем на 1 г сырья в 1 ч зависит от природы исходного продукта, температуры размягчения и других свойств товарного битума. На ос- новании опытных данных прн получении строительного битума БН-V реакционный объем (УрЛ) при расходе 1 т}ч гудрона из смеси татарских нефтей можно принять рав- ным 0,6 мй/(тч)\ дли БН-IV — 0,51 ж3/(т-ч); для БНД-60/90 — 0,33 л8/ (т • ч). Длину змеевика (в м) реактора определяют по фор- муле: nd! На современных действующих и на • проектируемых новых битумных установках змеевиковый реактор обыч- но состоит из труб диаметром 159 X 6 мм, длиной 5,5 м, общая длина змеевика обычно составляет 219 м. Змеевик включен в общий кожух диаметром 2,4 л. Общая высота реактора 11,2 л. Основные данные по такому змеевико- вому реактору при условии получения нз гудрона смеси татарских нефтей переокисленного до температуры раз- мягчения 65 °C дорожного битума и строительных биту- мов БН-IV н БН-V приведены ниже: Производительность реактора по сырью. кг{ч ...... Расход воздуха, jw’/t . . . . Количество воздуха, кг/ч . . Температура сырья нз входе в узел'смешения, °C . . . Общее количество тепла на входе в реактор, тыс. ккал/ч* .......... ьн-v 8400 7700 6500 100 120 163 1085 1190 1370 206 212 206 9432 8678 7871 • xi.16’103 джУсм. 193
Тепловой эффект реакции окисления, ккал/кг (Х4.19- . 10э дж/кг) ........ Количество тепла, выделяемо- го в процессе реакции окис- ления, тыс. ккал/ч* . . . Общее количество тепла на выходе нз реактора, тыс. ккал/ч....................... Количество тепла, снимаемого воздуком при помощи вен- тиляторов, тыс. ккал/ч * . . Переоквслснный rm-iv rH-V дорожный битум ,v 65,0 55.0 71 462 424 461 9874 9082 8224 1озо 1070 5770 • X 1.16-Юэ дж'сек. Температура сырья на входе в реактор 275 °C, на вы- ходе 285°C, на входе в узел смешения рециркулята 285 °C температура воздуха 150 СС. Энтальпия смесн в узле смешения 139 ккал/кг (582-I03 дж/кг), на выходе из реактора 153 ккал/кг (615-103 дж/кг). Давление на вхо- де в реактор 6,5 кГ/см\ на выходе из него 2 кГ/см2 (6,37-105 н 1,96-105 h/jW2). Для получения дорожных би- тумов к переокисленному битуму с температурой размят- чеки я 65 °C добавляют разжижитель. Ориентировочное содержание переокисленного до- рожного битума н легкого компонента (45—52%-ный ос- таток прямой перегонки с температурой размягчения 25—32 °C и вязкостью 8—20 сек при 80 °C) в смеси для получения дорожных битумов разных марок должно быть следующее (в вес.%) соответственно: для БНД-130/200 — 65 н 35; для БНД-90/130 —72 и 28; для • БНД-60/90 — 78 и 22; для БНД-40/60 — 88 и 12. В ре- зультате смешения сырья с рециркулятом и сравнитель- но интенсивного окисления смесн на первом участке змее- вика резко повышается температура размягчения сырья. Например, прн окислении до битума БН-IV — от 30 до 68,5 °C, а до БН-V— от 38 до 89,5 °C. Эффективно ис- пользуется лишь первая половина длины змеевикового реактора. Процесс окисления во второй половине змее- вика малоэффективен, но имеются резервы повышения производительности установки за счет более рациональ- ного использования реакционного объема змеевика по всей его длине. Содержание кислорода а газообразных 199
продуктах окисления понижается по мере их движения в следующую по ходу продукта зону (рис. 57). Объем реакционной зоны зависит от состава исход- ного сырья. Например, для окисления 1 т/ч гудрона нз смеси анастасиевской и ильской нефтей в битумы он дол- жен быть больше, чем для окисления гудрона из смеси татарских нефтей: для БН-IV — 0,88 лэ/(т-ч) по срав- нению с 0,51 м3/{т-ч)-, для БНД-60/90—0,396 м3/(т-ч) по сравнению с 0,33 л3/(г-ч)т Рис. 57. Изменение температуры размягчения битума н содержа- ния кислорода в газообразных продуктах окислении по длине змеевикового реактора: 1 — температура размягчения битума (по КиШ); 2—содержание кислорода в газообразных продуктах окисления. Испаритель — вертикальный цилиндрический аппарат диаметром 3,2 м н общей высотой 14,2 м предназначен для разделения жидкой и газообразной фаз, поступаю- щих из реакторов. Температура в испарителе 250—280 °C, давление 0,5—1,5 к.Г[см* (0,49-103—1,47 Ю5 н/л2). Для расчета диаметра испарителя определяют мате- риальные потоки, входящие и выходящие из испари- теля. Зная количество паров и газов, уходящих сверху испарителя (gn, кг/ч). температуру (/, °C) и давление (Р, кГ/см2) в испарителе, молекулярный вес смеси паров и газов (Af), секундный расход паров (Усек, м3/сек) мож- но определить по формуле: ,д _ £п22,4 (/ + 273) сек 3600 - 273РЛ! Необходимый диаметр испарителя рассчитывают по наиболее загруженному сечению и при условии, что до- 200
пустимая скорость движения паров в свободном сечении испарителя 0,1—0,12 м!сек. Прн допустимой скорости движения смеси паров и газов 0,1 к!сек. диаметр D (в ж) определяют по формуле: Поверочный расчет испарителя известного диаметра заключается в определении скорости паров и газов, ухо- дящих сверху испарителя, и в сопоставлении ее с допу- стимой. Если полученная расчетом скорость равна или ниже допустимой, то аппарат удовлетворяет требованиям работы на поверяемой нагрузке. Сепаратор — вертикальный цилиндрический аппарат диаметром 3,8 м и высотой 14,4 м предназначен для кон- денсации паров воды и органических продуктов реакции. Рабочие условия: температура 170 °C, давление 0,3 кГ[см2 (0,294-105 н{м2). Допустимая скорость движения паров в свободном сечении сепаратора до 0,3 м}сек. Расчет но- вого и поверочный расчет существующего сепаратора аналогичен расчету испарителя. Трубчатая печь служит для иагрева сырья. Она имеет полезную тепловую производительность 1,9 млн ккал[н (2,2-10е дж/сек), Змеевик печи состоит из труб диамет- ром 89 X 6 мм и длиной 5,9 м, число труб всего 80 (по- верхность нагрева 119 №), в том числе в радиантной сек- ции 37 (поверхность иагрева 55 ж2) и а конвекционной секции 43 (поверхность 64 Л12). Расчет печи ведется из- вестным методом [201, 261]. Для подачн сжатого воздуха на окисление исполь- зуют воздушные компрессоры ВП-50/8М производитель- ностью 50 нм8/мин, давление в нагнетательной липни 8 кГ{см2 (7,85-105 н/.и2). Для съема избыточного тепла, выделяющегося в процессе окисления в змеевиковом реакторе, используют воздуходувки ЦВ-50 № 6 произво- дительностью 20 000 нжэ/« при напоре 700 мм рт. ст. (93,33 10s н/м2). Следует отметить, что на установке сравнительно большое число оборудования и аппаратов. Стоимость ос- новных фондов иа 1 т! сутки битума на установке со змее- виковым реактором составляет 1586 руб., что больше з 2 раза по сравнению с США [196].
Бескомпрессорный способ непрерывного получения окисленных битумов & Н. Бодаи [22], используя принцип движения двух- фазного потока в центробежных системах, осуществил в специальном битумном реакторе хороший контакт воз- духа с окисляемым сырьем. В основу предложенного им способа окисления сырья положен эффект всасыва- ния воздуха и его диспергирование, возникающее при расположении центробежного элемента в окисляемой среде. Так как в этом случае отпадает необходимость в использовании агрегатов для нагнетания воздуха (ком- прессоров, воздуходувок), этот метод получил название бескомпрессорного [23]. Гидродинамические исследования бескомпрессорного метода нагнетания и диспергирования воздуха в жидкой среде на лабораторных моделях показали, что этот ме- тод обеспечивает регулируемое нагнетание воздуха в испытанном сосуде а количестве до 300 м3 воздуха иа 1 ж3 жидкости в I ч [24] и что диспергатором можно создать напор, значительно превосходящий сопротивле- ние окисляемой среды. Конструкция реактора обеспечивает возможность ве- дения процесса окисления как непрерывным, так и пе- риодическим способами в каждой секции реактора. Реактор 3 (рнс. 58) представляет собой горизонталь- ный цилиндрический аппарат, внутри которого имеются несколько реакционных н одна отстойная секции. Реак- ционные секции по своему назначению и технологической обвязке идентичны, отстойная выполняет роль буферной емкости для накопления готового битума перед его от- качкой из реактора. Секции отделены друг от друга пере- городками и соединяются гидрозатвор а мн. В каждой реакционной секции установлен диспергатор специаль- ной конструкции, при вращении которого происходит за- сасывание и распыление воздуха в окисляемом про- дукте. Диспергаторы комплектуются трехскоростнымн электродвигателями, обеспечивающими изменение ско- рости вращения диспергаторов (480—750—960 об/мин). При работе реактора любая из его секций может быть выключена из процесса окисления остановкой соответ- ствующего диспергатора. 202
Рис. 68. Опыт ио-промышленный реактор бескомпрессорного способа получения битумов: емаостъ охлаждающей воды; 2— гидроциклом; д — реактор; 4—9 IB 10 21 W—термопары типа ТХК-150Т; 17, 19, 21 - термопары типа TXK-62J; 11—15—дис- пергаторы D-1-5; 18— датчик уровня; 24 — вентилятор для подачи воздуха на окисление; 25—насос для откачни битума из реактора; 26 — потенциометр зтек- самопишущий С днухпоэндпониым регулирующим устройством oup-cig РИМЗ; 27 — потенциометр алектроиный показывающий ЭПВ2-14 на “точек иэмереиия; 28. 30. 32 - преобразователя ТЭПП-ГГ термо-ЭДС в пневма- rino’S0® давление; 29,31, 83, 88— пропорционально-интегральные регуляторы UP3-2J; 34— напоромер пневматический сильфонный НС-П-2; 85-манометр тех- “«’“«Р’гсвлъ уровня с пклкидраческнм коплавком /И>'х>Ц-1Ци-1&35-0135-200; 37— вторичный пневматический показывающий прибор «а един параметр ПВ1.3; 39 — 42—вторичные пневматические самопнщущйе “Ркооры со станцией управления для автоматического н программного упрв- П.... ... , вленкя ПВ10 - 13. СырМ; —в°Да: битум; IV — водяной пар; V'—сяоидевснрован- ме продукты; VI — газообразные продукты окисления; >7/ —воздух; VHI—кон- десат; а—х—лкннк связи приборов и автоматизации»
Сырье при температуре 170—210 ®С поступает в пер- вую по ходу реакционную секцию. По мере окисления сырья кислородом воздуха окисляемая смесь (сырье) перетекает в последующие секции ревктора через гидро- затворы. Уровень жидкой фазы в секциях реактора под- держивается шибером, расположенным перед отстойной секцией. Рабочая емкость реактора рассчитана таким об- разом, что за время пребывания в нем сырье успевает окисляться до получения битума задвииой марки. Для обеспечения подачи отработанного воздуха с га- зообразными продуктами окисления в печь иа сжигание предусмотрена дополнительная подачв воздуха в зону окисления через диспергаторы. Воздух из атмосферы за- бирается вентилятором 24 и под давлением 200 лл рт. ст. (26 664 н/м2) подается в зону окисления. Расход воздуха можно регулировать заслонками, установленными на ли- ниях подвода воздуха к каждому диспергатору, или из- менением скорости вращения диспергаторов. В резуль- твте хорошего контакта воздуха с жидкой средой обра- зуется высоко дисперсная система, ускоряющая процесс окисления. Процесс окисления ведегся при температурах 180—270 °C. Снятие избытка тепла и поддержание температуры в реакционных секциях в задвниых пределах осуще- ствляются охлаждающей водой, подаваемой самотеком из емкости / в паровую фазу над поверхностью про- дукта. Регулирование температуры осуществляется ре- гулятором и регулирующими клапанами, установленны- ми на линиях подачи воды в соответствующие секции реактора. Вода, испаряясь, снимает избыточное тепло и уходит из реактора вместе с газообразными продуктами окисления. Вывод паров воды и газообразных продуктов окисления предусматривается отдельно из каждой сек- ции реактора в общий коллектор и к гидроцикл о ну 2, в котором происходит аыделение наиболее тяжелой части паров нефтепродуктов (черного соляра) из смеси отхо- дящих газов окисления. Выделившийся черный соляр снизу гидроциклона возвращается в последнюю по ходу сырья реакционную секцию, а газообразные продукты окисления направляются на сжигание в топку. Окислен- ный битум из отстойной секции забирается насосом и от- качивается в емкость. 204
В технологической схеме предусмотрена возможность подачи в реактор ПАВ при выработке дорожных биту- мов. Каждая секция оборудована пробоотборником. Для обеспечения надежной работы блока окисления емкости и аппараты оборудованы наружными обогревающими рубашками или змеевиками, а трубопроводы проклады- ваются в паровых рубашках или с паровыми спутниками Рис. 59. Технологическая схема установки б ескомп рессорного оки- сления сырья в битумы: I —емкость для битума; 2, 3 — холодильники; 4 — реактор; 5 — отб» Линк: С — скруб- бер; 7 —вытяжная труба; 9—циркуляционный насос; ₽—битумный сасос; 10 —касс с для откачки отгона; К —емкость для отгона, Лиями: / — сырье; II— битум; /Л —иода; IV — воздух; И — газообразные оро.и'иты Ояислевня, VI — отгон (масляная фракшакк VII —сконденсированные продукты. и теплоизолируются. Предусмотрена прокачкз трубопро- водов газойлевой фракцией. Для предупреждения воз- никновения пожара в коллектор газов окисления под- водят водяной пар. На рис. 59 представлена принципиальная технологи- ческая схема битумной установки веском прессорного ме- тода окисления. Гудрон с АВТ при температуре 230—250 С° подается в реактор бескомпрессорного окис- ления 4, в котором происходит окисление сырья до би- тума требуемой марки. Воздух для окисления гудрона подается а реактор из атмосферы турбинками-дисперга- торами. Битум из реактора откачивается насосом 5, про- ходит холодильник 3 и поступает в раздаточную ем- 206
кость /. Газы из реактора-окислителя после гидроцик- лона поступают в отбойник 5, где происходит отделение частиц жидкости, захваченной газами в реакторах. Из отбойника газы направляются в скруббер 6, где проис- ходят конденсация водяных и нефтяных паров водой и охлаждение газов окисления. Газы выбрасываются в ат- мосферу через вытяжную трубу 7 либо сжигаются в печи дожига. Вода дренируется в канализацию, отгон (соляр) насосом 10 периодически откачивается из отбойника 5 в емкость 11. Опытно-промышленный реактор с рабочим объемом 30 At3 имеет диаметр 2,4 л, длину 13,6 м, конструктивный объем 60 м3, коэффициент наполнения 0,6; диаметр дис- пергатора 0,4 л, мощность электропривода диспергатора 119,6 кет (119,6 кдж(сек), потребляемая мощность 7,7 квт (7,7 кдж/сек). Реактор состоит из пяти реакционных и одной отстойной секций. Производительность реактора при окислении остатков ромашкинской нефти с получе- нием битума БНД-200/300— 27,4 г/ч; БНД-130/200 — 18,2 т/ч; БНД-90/130 —13,7 г/ч; БНД-60/90 — 9,2 т/ч; БН-IV — 6,9 г/ч; БН-V —5,0 г/ч. Удельный расход пара на выработку 1 т битума: БНД-90/130 — 0,0025 г/г; БН-V — 0,0067 т/т; воды: БНД-90/130 —0,006 ж3/г; БН-V—0,016 м9/т; электроэнергии: БНД-90/130—6,0квт/т (21,6-103 дж/кг); БН-V— 16 квт{т (57,6-103 дж/кг); топ- лива: БНД-90/130 — 7,4 кг!т\ БН-V — 20 кг/г. Результаты опытной эксплуатации установки в 1970 г. на Кременчугском НПЗ при переработке гудрона из сме- си 85% гнедиицевской и качановской и 15% маигышлак- ской нефтей показали, что производительность реактора в 2 раза ниже проектной, а удельные расходы электро- энергии в 2, воды в 7 и пара в 100 раз выше по сравне- нию с проектом, предусматривающим окисление гудрона ромашкинской нефти. Несмотря на ряд преимуществ беском прессор него способа окисления сырья в битумы (иа установках не- большой производительности) недостатком его является значительный удельный расход электроэнергии, затрачи- ваемой на вращение диспергаторов; кроме того, создают- ся дополнительные трудности прн эксплуатации вра- щающихся элементов в продукте. 206
Непрерывнодействующие битумные установки колонного типа В последние годы начинают широко применяться по- лые окислительные колонны в качестве реакторов вепре- рывнодействующнх битумных установок [63, ИЗ, 543]. Окислительные колонны удобны в эксплуатации, высоко- эффективны прн сравнительно малой металлоемкости. Установки компактны, легко автоматизируются и обла- дают высокой производительностью. В табл. 12, по дан- ным фирмы «Tormac Construction» [511], приведены по- казатели работы непрерывной установки колонного типа Таблица 12. Характеристика работы битумной установка колонного типа Продукт Расход, кг1ч Плот- ность при (5 °C, г!сиЗ Моле- куляр- ный вес Темпе- ратура, °C Давление, кПсм2 (хОДВ-нУХл2) Сырье — нефтяной оста- ток с пенетраиией 300X0,1 лл при 25 °C 16 200 200 Сжатый воздух на окис- ление 2 520 28.8 205 3,0 Вода в реактор .... 605 1.00 — — — Смесь газообразных про- дуктов окисления (сверху колонны) . . 3645 32.1 250 0.2 Отработанные газы с установки 2835 26 110 0,15 Дистиллят (отдув) . . 810 0.89 — 90 — Окисленный битум с пе- нетраиией 25X0,1 мм при 25 °C 15 680 1.029 - 250 - при переработке остатков кувейтской нефти, имеющих пенетрацию 300X0,1 мм при 25° С, с получением окис- ленных строительных битумов, обладающих пенетраиией прц 25°C, равной 25 X 0,1 мм. Для данных условий про- должительность окисления составляет 2 ч, удельный рас- ход воздуха 121 м3/т сырья” выход битума около 97% иа сырье. Столь малая продолжительность окисления и зна- чительный часовой расход воздуха свидетельствуют об 20Г
относительно высокой эффективности окисления в ко- лонне. В литературе крайне недостаточно освещены вопросы сущности процесса, протекающего в окислительной ко- лонне, практические данные и рекомендации по возмож- ному применению окислительных колонн в сочетании Рис. 60. Схема пилотной окислительной установки колонного типа: / — резервуар для сырья; 2—трубчатый подогреватель гудроне; 3—окислитель- ная колонна; 4 — идгсорняя емкость; 5—конденсатор-холодильник; 6— приемник для отгона; 7 —сырьевой васос; 8—циркуляционный нассс; 9—воздушный _ компрессор; 10—термопара; II — вал с лопастями; 12— маточник. Липни; /—сырье; //—битум; /// — газообразные продукты окисления; /V—ре- циркуляция продукта. с другими реакторами. В настоящей работе дается по- пытка восполнить указанные пробелы. Нами [113, 114] проведены исследования на пилотной иепрерывнодей- ствующей битумной установке колонного типа (рнс. 60) < Установка состоит из окислительной колонны 3 диамет- ром 40 мм, высотой 1000 лл с тремя боковыми отводами для отбора проб битума, расположенными на высоте 300, 600 и 900 мм от днища колонны, двух сырьевых ем- костей I диаметром 200 мм, высотой 260 мм и трубчатого подогревателя 2, составленного из трубок длиной 1500 мл}
и диаметром 6 мм. Через маточник 12, расположенный внизу колонны, компрессором 9 нагнетается воздух. Дви- жение сырья и воздуха в колонне осуществляется прямо- током или противотоком. Отбор проб битума производится через гидрозатворы с разной высоты колонны. Предусмотрена рециркуляция части битума (исследования проводили без рециркуля- ции). Газообразные продукты окисления по шлемовой Трубе поступают в конденсатор-холодильник 5. Конден- сат собирается в приемник 6, газы /// сбрасываются в втмосферу. Объектом исследований служили остатки ва- куумной перегонки смеси сернистых парафинистых высо- космолистых татарских нефтей различной глубины от- бора масел. Состав и свойстве этих остатков приведены ниже: Образцы гудрона г г Температура размягчения, °C............. 37 Плотность, а/сл8 (XI03 кг/м*) .... 0,984 Температура вспышки, °C................ 266 Вязкость {при 60 X, диаметр отвер- стия 100 ль«), сек..................... 8,0 Коксуемость, % ....................... 14,5 Пенетрация (100 Г, 5 сек), 0,1 лии при 25 X............................ 370 при 0 °C........................ — Фракционный состав, вес.% до 400 °C............................... 0,5 400—450 X........................... 0,75 450-500 X ....................... 10,65 500—525 °C.......................... 9,50 выше 525 X........................ 78,6 Групповой состав, вес.% парафино-иафтеновые . ..... 22,2 моноциклические ароматические . 11,9 бициклические ароматические . . . 22,8 полициклические ароматические . , 7,6 39 42 0,991 1,008 296 304 13,2 26,8 17,43 18,12 370 300 26 X 17 1,2 ' 0,16 1,7 1,44 6.0 8.1 6,1 7,0 85,0 83,3 16,2 13,8 12,1 11,8 22,3 22,1 11,4 10,6 62,0 58,3 25.6 29,6 12,4 12,1 7,6 — 2,66 — 0,11 03 всего............................. 64,5 смолы............................. 26,3 асфальтены ...................... 9,2 Твердые парафины, вес.%............... 10,1 Сера, вес.% ......................... — Кислотное число, мг КОН/г .... 0 Режим окисления этих остатков, состав и свойства полученных битумов приведены ниже; 2ТО
Образцы гудрона 2 2 Продолжительность окислевия. ч . . . - Характер потоков . . - Уровень в колонне . • Расход воздуха, л/лг Пенетрация. 0.1 мм 25 °C. 100 Г, 5 свк О”С. 200 Г, 60 сек Температура. еС размягчения . . - хрупкости ............ Растяжимость прн 25 °C, см.................... Снепляемость с мрамо- ром .................. Пенетрация остатка по- сле подогрева (5 ч. 160 "С), % от перво- начальной .......... Групповой состав, вес.% па рафино-нафтеио- вые..................... моноциклические ароматические бициклические аро- матические . . . полициклические ароматические всего ..... смолы............. асфальтены . . . . итого ............ 2.Б Противо- ток Верхний 668 3 Противо- ток Верхний 250 70 68 20 20 50,5 53 —21 —24 22 100 Удовлетворительная 3 Пряйо- ток Нижний 450 3 Прямо- ток Нижний 400 86 68 37 18 51 50 -22 — 18 47 > 100 Хорошаи 99,1 99,5 19,7 16.3 10,7 13,7 16,3 17,0 5.8 4,1 52,5 51,1 22,4 26,0 25Д 22,9 100,0 100,0 99,4 99,6 16,60 14,1 12,20 10,5 18.50 17,1 4,80 7,3 52,2 49.0 25,30 28,7 22,5 22.3 100,0 100,0 Видно, что битум БНД-60/90 по показателям качества превосходит требования ГОСТ 11954—66, а тем более би- тумы периодического окисления того же гудрона. Так, для битума непрерывного окисления температура раз- мягчения и пенетрация при О °C выше, а температура хрупкости (по Фраасу) ниже, чем того требует ГОСТ, т. е. он обладает высокой тепло- и морозостойкостью. Сцепляемость с мраморной крошкой и растяжимость это- го битума хорошие. Битумы непрерывного окисления гудрона с темпера- турой размягчения 42 °C по всем показателям также удовлетворяют требованиям ГОСТ. Однако их тепло- и морозостойкость ниже, чем битумов, полученных окис- лением гудрона с температурой размягчения 39 °C. Рас-
тяжимость битумов выше 100 см. Битум, полученный из гудрона с температурой размягчения 37°C, обладает низ- кой растяжимостью. В соответствии с вышеизложенным температуру размягчения 42°C следует рассматривать как показатель верхнего, а 37°С — нижнего предела для гудронов из смеси татарских нефтей. Опыты с окислением гудронов проводили в интервале температур 200—290 °C. Длительность окисления при каждой температуре оставалась постоянной (2,5—3 «). В отдельных случаях окисление проводили в течение 9 ч как максимум при температуре 230 °C и 1,25 ч при 290 °C квк минимум. Исследования показали, что битумы БНД-90/130 получаются при 3-часовом окислении даже при температуре 200 °C, но для этого требуется значи- тельно повысить скорость подачи воздуха, что нецелесо- образно. При повышении температуры окисления с 230 до 270 °C наблюдается ухудшение соотношения между пенетрацией и температурой размягчения и понижение растяжимости битума; расход воздуха понижается. При постоянном расходе сырья уровень продукта в колонне определяет время его пребывания в зоне реак- ции. При заданной температуре процесса продолжитель- ность окисления понижается с увеличением расхода воз- духа. Битумы, отобранные иа различной высоте колон- ны при работе как в прямотоке, так и противотоке, обла- дают почти одинаковыми групповым составом и свой- ствами, что объясняется интенсивным перемешиванием продукта с сырьем. По мере углубления окисления сырья парафиио-нафтеновая часть сырья остается почти без изменений. Содержание моноциклических ароматических соединений несколько уменьшается, бициклических аро- матических становится заметно меньше, а полицикличе- ских ароматических резко падает. Содержание асфаль- тенов в битумах значительно возрастает. Как поквзали исследования в лаборатории НИИМос- строя, образцы асфальто бетона на битумах, получен- ных на пилотной установке колонного типа, обладают высокой прочностью при сжатии и изгибе, относительно низким модулем упругости, хорошей водостойкостью. Нами [101] исследована возможность получения на пи- >лотиой непрерывной установке колонного типа строи- тельных битумов БН-IV и БН-V с улучшенными показа- телями. Изучалось влияние качества сырья и темпера- 211
туры процесса окисления иа физико-химические свойства этих битумов. Сырьем для окисления служили гудроны из смеси татарских нефтей, отобранные из вакуумной ко- лонны Московского НПЗ, с разной глубиной отбора мас- ляных фракций. Характеристика сырья приведена ниже: Температура размягчения, °C . . . Вязкость при 100“С, спз (ХЮ н- сек/м3) .......................... Групповой химический состав, вес.% парафино-нафтеновые . .... моиоциклнческие ароматические бициклические ароматические полициклические ароматические итого ........................... бензольные смолы.......... . спирто-бензольные смолы . , . итого смол........... . . . . асфальтены..................« всего ........................ Образцы гудрона г 2 з 36 38 39.Б 260,1 368,2 400,4 18,4 14,4 14,1 14,5 14,5 16,7 22,6 30.7 22,2 Отсутствуют 2,4 59,5 56,6 55.4 14.1 13.9 22,2 33,5 34,1 34,7 7,0 9,4 9,9 100,0 100,0 100.0 Окисление проводили при постоянной температуре 230, 250 и 270 °C. Товарный битум выводили из среднего бокового отвода окислительной колонны. Продолжитель- ность окисления (от 3 до 6 ч) регулировали количеством сырья, подаваемого в колонну. Расход воздуха изменяли в зависимости от качества исходного гудрона, темпера- туры процесса и марки получаемого битума. Режим ра- боты пилотной установки и физико-химические свойства окисленных строительных битумов приведены в табл. 13. Видно, что битумы, полученные на этой установке, имеют высокий интервал пластичности, достаточно высо- кую прочность (когезия 3,6—8,2 кГ(см2, или 3,53 -105— 7,94-106 н(м2) и по качеству удовлетворяют требованиям ГОСТ 6617—56 на строительные битумы с запасом по таким показателям, как температура размягчения и глу- бина проникания иглы, а образцы, полученные окисле- нием гудрона с температурой размягчения 36 °C {табл. 14), удовлетворяют требованиям ГОСТ 9812—61 на изоляционные битумы повышенного качества. 212
ii <•00 оба> Температура размягчения гудрона 39,5 °C
Таблица 14. Характеристика битумов, окисленных в колонном аппарате I OOZI 0,068 0,070 0,110 © 8 & © 01 ГО со в о* 0,079 0,079 3 09»! в © да СР — о 8 © СС да да о 009! о о о о о о о а о о ьс X S9H Offl 0,055 § © да & © в © да § 1 0,058 да о о 0.071 0,057 99»! *>3Z 311*0 | 611*0 ' сч © 0,088 0,120 0,129 м о © , 0,135 о ж ниахчдофэв 23,5 сч 1 R" да 85 да о й 8 сч да 34,8 ГПГОНЗ анмч1гоп<ад-ох<1ииз СО со СЧ 1 сч СО да со сч о со © нссояэ aruistroEHag — «> 1 со СО СП со СО со еч SHJtaaiiHXeXOdB а имаа»1 HiTMuti и гои О сч 1 со сэ о да о сч Ч. о с и »с exsaah luiiKode anxsai HirxhTiHQ ar о да I сч СР со сч о сч да [ aHHaahtiierods эннза), hl-mbxohoh о* <£> СС 1 СО ГО со сл сс_ © да Э1ЧВО]|»хфВ||-ОКИфв<!ви да 1Й ч. 1 со" со сч СО о s © да да . Эо KiOQithffXBvvu гвойахнп © СС сч СП о © fe О СО © © 8" а U*.* 990 86X) ‘Эе 03 ийа ьцвэлох со со $ со °1 со со да со сч да со СО сч 1 X $ СС с о со со о © «т. СО □о 93 ч<1а чхэоки1кв±зв(1 V? Ч" со со СП да да ’t МИ* 1'п Эя £5 nd и ииЪ вйхэнад о со 8 “1 о сч СП о сч £ч сЗ еч о> да • г. RiaoxuXdx СС со о о еч о 1 СО да 7 £2 к и Я 1 1 I 1 1 1 1 1 <и >. BHHBhJBHStd г со СО сч да да со сп да да о СО О вияаиэмяо § с да сч о да сч © да еч 1 © да еч ci Q да сч © да сч © да еч а. BiicmTtAj ► BHBDhJKKCEd 8 8 8 8 8 8 00 со 8 ос да с> со
С целью изучения влияния качества исходного гудро- на на фицико-химические свойства окисленных битумов было получено и исследовано около 100 образцов биту- мов с температурой размягчения 65—110 °C. Полученные образцы исследовали на поглощение ИК-спектров [102], которые регистрировали на спектрофотометре UR-10 в интервале частот 400—4000 см~1 с призмами из бромис- того калия, хлористого натрия и фтористого лития. Об- разцы изучали в виде пленок, получаемых из 10%-ных растворов в хлороформе- В качестве характеристических полос поглощения выбраны полосы с частотами 725, 880, 1600 и 1700 слг4, характеризующие длину метиленовых цепочек, наличие нафтеновых, ароматических и кислород- содержвщих структур. Относительное содержание структурных элементов оценивали по относительной оптической плотности (за вычетом фона), измеряемой для соответствующих полос поглощения по отношению к эталонной полосе 1466 САГ1. Эта полоса выбирается в качестве эталона, так как по- глощение здесь обусловлено СН-колебаниями разнооб- разных углеводородных групп (СНз, СН21 СН). Исполь- зование эталона позволяет исключить влияние иа ИК-спектры различной толщины пленки. Отношение оп- тических плотностей служит показателем химической природы битумов. Результаты исследований представ- лены в табл. 14. Исследования показали: лучшей теплостойкостью обладают битумы, напучен- ные окислением гудрона с температурой размягчения 36°C и содержанием масел 59,5 вес.%, худшей — битумы из гудрона с температурой размягчения 39,5 °C и содер- жанием масел 55,4 вес.%; при одной и той же температуре окисления большим интервалом пластичности и меньшей хрупкостью обла- дают битумы, полученные из облегченного гудрона; углубление отбора масел нз мазута приводит к повы- шению растяжимости битумов; максимальной теплостойкостью в изученных условиях обладают битумы, окисленные при 230 °C, а относительно низкой — битумы, полученные окислением при 270 °C; битумы, полученные из одного и того же гудрона при Температуре окисления, близкой к 270°C, имеют более $15
высокую темпервтуру хрупкости и обладают меньшим интервалом пластичности. Для изучения механизма превращений нами исследо- ваны пять образцов битума различной глубины окисле- ния одного и того же гудрона с температурой размягче- ния 36 °C при температуре 250 °C. На рис. 61 приведено Рис. 61. Изменение группового химического состава битума при окислении: в—компонентный состав битумов; б — относительное содержание структурных ГРУПП; 1 —асфальтены; 2—сумма вроматнческих 1.49—1,69^; 3 — смолы; 4 — парафипо-вафтеиовые < 1,4Ю); Л — метиленовые цепи f tf—яро- ыаткческяе структуры; 7 — кислородсодержащие структуры: в— вафте новые структуры. изменение группового химического состава и относитель- ного содержания структурных групп этих образцов би- тума по мере углубления окисления, а иа рис. 62 — ИК-спектры двух образцов битумов БН IV и БН-V. Вид- но, что ИК-спектры образцов ввиду сложности химиче- ского состава имеют одни и те же характерные полосы поглощения, однако различаются по содержанию основ- ных структурных элементов. С углублением окисления относительное содержание соединений с короткими боковыми целями в битуме уве- Ж
Личнвается (см. рис. 61, кривая 5), что объясняется уко- рочением или отщеплением алкильных групп при окис- лении нафтеновых и ароматических соединений с длин- ными боковыми цепями. Относительное увеличение со- держания бензольных колец в циклах (см. кривую 6) Рис. 62. ИК-спектры строительных битумов, полученных окислением гудрона МНПЗ (температура размягчения 36 °C по КиШ) при 250 °C: /—температура размягчения71 °C; 2—температура размягчения 9] °C. подтверждает дегидрогенизационный характер реакций окисления сырья в битумы. Доля кислородсодержащих функциональных групп возрастает с углублением окисле- ния (см. кривую 7). Скачкообразное изменение относи- тельного содержания нафтеновых структур можно объяс- нить двойственным характером превращений: формиро- ванием новых нафтеновых циклов в результате отрыва боковых цепей и частичной дегидрогенизацией нафтено- вых колец с углублением процесса окисления (см. кри- вую 4). Положительные результаты исследований иа пилот- ной установке показали целесообразность сооружения опытно-промышленно го реактора колонного типа непре- рывного действия. Такой реактор (диаметром 3 м, общей высотой 14,6 м, рабочей высотой 9 .к) был смонтирован и освоен на Московском НПЗ. Реактор колонного типа 2J7
был привязан к действующей битумной установке с ку- бами-окислителями периодического действия- Окисли- тельная опытно-промышленная колонна работает по сле- дующей схеме (рис. 63): гудрон снизу вакуумной колон- ны АВТ с температурой 345 °C забирается насосом и А Рис. 63, Схема опытно-промышленной битумной установки непре- рывного действии колонного типа: 1—холодильник: 2—окислительная колонна; 5—конденсатор смешения; 4— ды- мовая труба; ff, S—регуляторы расхода; 6, ГО—датчики расхода; 7 —регулятор уровня: я—датчик уровня; 1/ —регистратор температур; 12— насос; 13 — воз- душный маточник. Ликин: /—гудрон с АВТ; ft — воздух; HI—битум; IV— вода; V—водяной пар; VI — дренам воды; КП —гудрон в кубы-окислители периодического действии; VIII — газообразные продукты окнелевая. прокачивается через две пары трубчатых теплообменни- ков гудрон — нефть, где, охладившись до 230—245 °C, подается в кубы-окислители и параллельно через холо- дильник, где охлаждается до 160—180 °C, в среднюю часть окислительной колонны (на 1—2 м ниже уровня продукта). Опыт работы колонны показал, что съем тепла экзотермической реакции окисления сырья целесо- образно осуществлять, подавая сырье при более низкой температуре. Такой способ надежен и экономически целесообразен: отпадает необходимость при производ- 218
стве дорожных битумов в подаче воды для съема тепла, уменьшается унос продукта с парами воды и снижается расход топлива на установке АВТ за счет регенерации тепла. Вниз окислительной колонны через маточник по- дается сжатый до 0,8—1,2 к.Г!см* (785-102—108-103 н/.и2) воздух. Маточиик состоит из 18 труб диаметром 57 мм, на каждой нз которых имеется по 16 отверстий диамет- ром 10—15 мм, расположенных в шахматном порядке и направленных вниз. Температура окисления поддержи- вается на уровне 240—260 °C, воздух и сырье подаются противотоком. Товарный битум снизу колонны откачи- вается в емкость автоматически при помощи регулятора уровня. Предусмотрена возможность работы установки с рециркуляцией части готового битума (на схеме ие показано). Газообразные продукты окисления сверху окислительной колонны направляются в конденсатор смешения. Часть продуктов конденсируется, остальные выводятся через вытяжную трубу в атмосферу либо иа сжигание в печь. Опытно-промышленная иепрерывнодействующая би- тумная установка колонного типа по сравнению с други- ми непрерывными битумными установками проста в ап- паратурном оформлении. Она показала устойчивую ра- боту без рециркуляции части битума. Установка легко управляется, гибка в эксплуатации, обеспечивает лег- кость перевода на выпуск битумов разных марок, удобна для введения инициаторов окисления, повышающих выра- ботку и качество битумов, имеет высокую производитель- ность. Безостановочный пробег установки продолжался более года. Пуск установки аналогичен пуску периоди- ческого куба-окислителя с той лишь разницей, что битум окисляют до температуры размягчения на 8—15°C выше, чем у требуемого битума, затем переводят работу колон- ии на непрерывный режим. Температуру размягчения переокисленного битума можно определить по формуле А. Ю. Лопатинского [152] (см. стр. 231) при условии, что температура размягчения смеси соответствует заданной марке битума. Например, если гудрон имеет температуру размягчения 38 °C, то для получения битума БНД-40/60 температура размягчения переокисленного битума долж- на быть 63,5 ЬС. Подачу воздуха устанавливают в соот- ветствии с технологическим регламентом в зависимости .219
от температуры размягчения и вязкости ^сходного сырья — гудрона и требуемой марки битума. Одним из основных параметров технологического ре- жима процесса производства битума непрерывным окис- лением является расход сырья. Этот показатель опре- деляет время пребывания сырья в зоне реакции, т. е. те условия, при которых битум на выходе из колонны отвечает нормам ГОСТ. Поддерживая постоянными каче- ство сырья, расход воздуха, температуру окисления, под- бирают такую производительность по сырью, при кото- рой получается битум определенных температуры раз- мягчения и пенетрации. Как известно, температура окис- ления влияет на состав и физико-химические свойства битумов. Стабилизация требуемой температуры способ- ствует повышению качества битумов. Как установлено исследованиями МИНХ и ГП [117], с повышением температуры окисления выше 250 °C каче- ство дорожного битума, его теплостойкость ухудшаются. В связи с этим были приняты меры по стабилизации тем- пературы окисления, что успешно достигалось даже ре- гулированием вручную. При постоянном расходе сырья и воздуха удавалось поддерживать температуру в окис- лительной колонне на уровне 240—260 ®С. Расход воздуха является одним из основных пара- метров, определяющих интенсивность процесса окисле- ния гудрона. Он вависит от производительности уста- новки, температуры окисления, а также от температуры размягчения исходного сырья и требуемой марки би- тума. Для одной и той же марки битума с повышением температуры окисления или температуры размягчения исходного сырья удельный расход воздуха уменьшается. Для заданного расхода сырья — гудрона определенных свойств при получении битумов часовой расход воздуха должен быть стабильным и корректироваться в случае изменения требований к температуре размягчения полу- чаемого товарного битума. Показатели работы опытио-промышлеииой битумной установки колоииого типа приведены ниже [103]: Температура. ’С гудрона на выходе из теплообменника .... 240—260 на выходе нз холодильника ..............160—180 размягчения...................... 36—42 внизу колонны . 240—26Q 220
в средней части колонны ............. наверху колонны ........ ............ Расход гудрона (т/ч) для получения битума БНД-90/130 ......................... БНД-60/90 .......................... БНД-40/60 .......................... воздуха. н.иа/ч...................... воздуха удельный (нм3{т) для получения битума БНД-90/130 ......................... ВНД-60/90 .......................... БНД-40/60 .......................... Избыточное давление воздуха, к,Г(см? (Х98 066 н/л2)........................... Продолжительность пребывания сырья в зоне реакции (ч) для получения битума БНД-90/130 средняя ........................... оптимальная ..................... 240—230 160—200 20—24 16-20 12-16 650—900 27-37 37—53 53-80 0,8—1,2 2,35 1,5 БНД-60/90 средняя............................ 2.75 оптимальная....................... 2,0 БНД-40/60 средняя............................ 3,45 оптимальная....................... 2,5 Температура размягчения битума, °C БНД-90/130 .......................... 45—48 БНД-60/90 ........................... 48—52 БНД-40/60 ........................... 52-54 Содержание кислорода в газообразных про- дуктах окисления, вес. %................. 0—3 ЙВ Видно, что для получения битумов БНД-60/90 и БНД-40/60 из гудрона с температурой размягчения 36— 42 °C производительность окислительной колонны со- ставляет соответственно 16—20 и 12—16 т/ч, темпера- тура размягчения битумов находится в пределах 48—52 и 52—54 °C и удельный расход воздуха на 1 г товарного битума 37—53 и 53—80 аЛ Продолжительность окисле- ния гудрона до битума БНД-60/90 в колонном аппарате составляет 2—2,75 ч. Для получения из того же гудрона такого же битума в кубе периодического действия, со- !глвсно нашим исследованиям, продолжительность окис- ления составляет 15—18 ч, т. е. в 6—7 раз больше, чем в колонном аппарате. Значительно большую эффективность процесса не- прерывного окисления в колонном аппарате по сравне- нию с процессом в кубах периодического действия мож- 221
ио объяснить непрерывным появлением в колонном ре- акторе «свежей» ( контактирующей с кислородом возду- ха понерхности раздела фаз с содержанием наиболее реакционноспособных соединений, главным образом би- циклических и полициклических ароматических, содер- жание которых в сырье значительно выше, чем в окис- ленном битуме. В результате непрерывного добавления сырья к окисленному битуму в смесн повышается кон- пентрация ароматических соединений, которые перехо- дят в смолы, а последние-— в асфальтены. В кубе же периодического действия содержание ре- акционноспособных соединений — бициклических и по- лициклических ароматических по мере-углубления окис- ления непрерывно понижается. Этим также можно объ- яснить лучшее использование кислорода воздуха и низ- кое содержание кислорода в газообразных продуктах окисления сырья в колонном аппарате непрерывного действия по сравнению с периодическим кубом окислите- лем. На рис. 64 приведены ИК-спектры пяти образцов па- рафино-иафтеновых фракций гудрона и окисленных би- тумов, полученные на спектрофотометре UR-10 в обла- сти частот 700—1800 ем~1 с призмой из хлористого нат- рия. Образцы наносили в виде пленки иа пластинки так- же из хлористого натрия. Полученные спектры погло- щения позволяют утверждать, что в образцах присут- ствуют СН2-группы боковых целей (полоса 721 слг1), СНз-группы (полосы 1378, 1155, 1170 слг1), нафтены (970 слг1), С = О-группы (1710 слг’). Изменений в спект- ре от фракции к фракции не наблюдается. Это позво- ляет сделать предварительный вывод о том, что по мере углубления окисления в колонном аппарате сырья оста- ются неизменными не только содержание, но и химиче- ская природа парафино-нафтеиовых фракций дорожных битумов, что согласуется с результатами, полученными нами [8] иа другом сырье. Приведенные экспериментальные данные показы- вают, что в условиях окисления гудронов с целью полу- чения окисленных битумов наиболее глубоким измене- ниям подвергаются конденсированные ароматические со- единения; изменение идет преимущественно в направле- нии образования продуктов глубокого .уплотнения — ас- фальтенов через промежуточные продукты — смолы. 222
На рис. 65 и 66 приведены зависимости температуры размягчения битума (см. рис. 65) и ее повышения (см. рис. 66) от продолжительности окисления сырья — Рис. 64. ИК-спектры поглощения парафино-иафтеновых соедине- ний, выделенных: Г— из гудрона; 2—4— из битумов, полученных в опытио-промышленнзй окисли- тельное колонне, с Темпеоатурой рнзиягченкя 45, 49 к 50.5 °C (по КИШ) соот- L ветстеенко; S— из битума, полученного в кубе периодического действия, с температурой размягчения 50.Б аС (по КиШ). гудрона из смеси татарских нефтей в опытно-промыш- ленной окислительной колонне. Зная требуемую тем- пературу размягчения битума, можно по кривой опреде- лить продолжительность окисления (пребывания сырья в зоне реакции). Качество битумов, полученных на опыт- ► но-промы шлейной установке, оказалось несколько ниже качества битумов нз того же сырья, полученных и а не- прерывной пилотной установке колонного типа. Это яв- ляется результатом значительных колебаний качества 223
гудрона, поступающего с АВТ, а также колебаний ре- жима работы колонны. Стабилизация расхода сырья при помощи регулятора позволит в дальнейшем повы- сить качество получаемых битумов. Была показана возможность получения иа установке колонного типа улучшенных битумов по требованиям НИИМосстроя (температура размягчения не менее 51°С,пе- нетрация 60—70 прн 25 °C, при 0 °C не менее 14, растяжи- мость ие менее 80 см, темпе- Рис. 65. Зависимость темпе- ратуры размягчения битума ст продолжительности окисления в опытно-промышленной оки- слительной колонне: Г — мдксныальйые значения; £ — сред- ине значения. Рис. 66. Зависимость повыше- ния температуры размягчения битума от продолжительности окисления в опытно- промы- шленной окнелительпой ко- лонне: J — максимальные значения: 1 — сред- ние значения. ратура хрупкости не выше минус 14 °C, адгезию выдер- живвет). Элементарный состав различных окисленных дорожных битумов, отобранных на установке колонного типа и в периодическом кубе-окислителе, приведен в табл. 15. Там же приведен групповой состав н физико- химические свойства битумов. Образцы битумов / (БНД-90/130), 4 (БНД-60/90) и 5 получены в периодическом кубе, 2 (БНД-90/130), 3 (БНД-60/90), б (БНД-60/90) и 7 (БНД-40/60) — в окис- лительной колонне непрерывного действия. Видно, что 224
Таблица 15. Состав и физико-химические свойства окисленных битумов г о ** « -13 58 13 50 66 IV 11.0 18,8 3,5 48,0 25,7 263 85,65 10,06 2,89 1,4 2,5 250 о s’ — 18 66 28 100 68,5 14,6 10,0 19,4 3,7 47,7 29,0 233 85,58 10,35 2,87 13 2,2 250 «о s -12 53 20 125 62,5 13,7 юз 20,9 0,0 44,8 32,8 22,4 85,6 10,4 2,85 1.15 18 230-260 - s —17 75 25 70 66 И,5 11,1 20,2 3,7 49,5 26,4 24,1 85,54 10,54 2,84 1.08 16 250 —21 77 32 80 70 15,0 113 19,7 2,7 49,0 28,2 22,8 85,57 10,50 2,83 1,1 1 2'° 250- с‘ * -22 128 40 63 67 14,1 12,4 20,0 4,9 51,4 28,6 20,0 85,49 10,75 2,81 0.95 .,5 250 - 9 —163 102 31 88 613 14,0 11,6 18,4 4,0 48,0 34,8 173 85,46 10.75 2,84 0,95 12 230-260 1 ! J Температура, °C размягчения хрупкости Пенетрация, 0,1 мм 25 °C. 100 Г. 5 сел 0 еС. 200 Г, 50 сек Растяжимость при 25°C, см . . . . Интервал пластичности, °C .... Групповой состав, вес. % парафино-пафтеповие мп нециклические ароматические бициклические ароматические полициклические ароматические всего смоли асфальтепы Элементарный состав, вес. % .... углерод водород .... сера азот и кислород Продолжительность окисления, ч . , Температура окисления, °C , 8 Зак. 313
растяжимость и температура хрупкости битумов, полу- ченных на установке колонного типа, ниже, а пенетра- ция н интервал пластичности выше, чем для битумов периодического куба. Элементарный состав дорожных битумов разных марок почти одинаков. Однако наблю- дается некоторое повышение содержании углерода и суммы азота н кислорода и снижение содержания во- дорода по мере увеличения температуры размягчения битума. Наши исследования поквзвли, что для получения од- ной н той же марки дорожного битума температура раз- мягчения гудрона, поступающего в периодический куб, должна быть иа 2—3°С ниже температуры размягчении гудрона, поступающего в окислительную колонну. При- менение колонного аппарата позволяет увеличить выход вакуумного дистиллята примерно на 2 вес.% [132]. На Киришском н Ново-Уфимском НПЗ, Ангарском НХК со- оружены и успешно эксплувтируются промышленные окислительные колонны. Испытания колонного окисли- тельного реактора непрерывного действии на Ангарском НХК (диаметр 3,4 м, высота 22,3 jw) при использовании в качестве сырья гудрона из смеси западносибирских нефтей показвли возможность получения дорожных и строительных битумов всех марок до температуры раз- мягчения 100 °C при условии интенсификации процесса окисления подачей до I м9/ч воды в газовую фазу (на- верх окислительной колонны) для съема тепла реакции и ввода сырья с температурей 120—130°C (температура жидкой фазы в окислительной колонне 265—270°C, па- ровой фазы НО—114 °C) с подачей сжатого воздуха до 2400 нм?!ч (0.666 м*!сек). Характеристика гудрона из смеси западносибирских нефтей (средние данные) следующая: Температура, °C размягчения.............................. 20 хрупкости............................... —30 Вязкость условная прн 80 °C, сек............... 28 Плотность, г/см3 .......................... 0,980 Фракционный состав и. к.. °C ................ 380 до 450°С, %.................... 14 до 500°С, %.................... 35 Групповой химический состав, вес.% па рафике-нафтеновые........... 13 226
моноцнклическне ароматические .... 14,6 бициклические ароматические........... 25,8 полициклические ароматические......... 3 смолы бензольные....................... 25.1 смолы спирто-бензольные................ 14,9 асфальтены . ............................. 3,6 Физико-химические свойства и групповой химический состав битумов, окисленных в реакторе колонного типа, приведены ниже [150]: бнд бнд. 130/200 flQ/130 Глубина проникания иг- лы, 0.1 мм 25 °C, 100 Г, 5 сек . 199 130 0 °C, 200 Г. 60 сек . 58 48 Температура, °C размягчения .... 41 46 хрупкости.........—28 —26 Растяжимость при 25 °C, см.......................... 60 70 Интервал пластичности, °C.......................... 69 72 Групповой химический состав, вес.% .... па рафино-н афтено- вые..................... 12,4 12,6 моноциклическне ароматические . 14,4 14,2 бициклические аро- матические . . . 25,7 21,4 полициклические ароматические . — 2,2 всего................ 52,5 50,4 бензольные смолы . 14,1 14,9 спирто-бензольн ые смолы . .... 12,9 12,3 асфальтены . ... 2,05 22.4 Степень дисперсности . 2,04 1,86 вид 60/90 БНД- 40/80 BH-IV BH-V 71 48 31 20 36 20 — — 54,5 58 77 99,5 —23 -22 —20 -И 42 55 4,1 4.0 77,5 80 97.0 110,5 12,8 12,6 12,8 13,2 14,0 10,2 11.4 11.8 20,6 22,9 19,0 14.4 1.9 1,5 1,8 49,8 47,2 44,8 39,4 13,2 15,2 11.7 10,1 12,1 12,0 12дг 15,1 25,4 25,6 31.3 35,4 1,62 1,62 1,27 1,06 Окисление сырья условной вязкостью 20—30 сек прн 80 °C обеспечивает получение улучшенных тепло- и мо- розостойких дорожных битумов, удовлетворяющих тре' боваииям ГОСТ 11 954—66 дли марок БНД-200/300, БНД-130/200, БНД-90/130, БНД-60/90. Окисление в ре- акторе колоииого типа сырья условной вязкостью 40— 70 сек прн 80°C позволяет получать улучшенные дорож- ные битумы всех марок. Сцепляемость битума с мрамо- ром удовлетворяет требованиям ГОСТ для улучшенных дорожных битумов всех марок.
Строительные битумы, удовлетворяющие требова- ниям ГОСТ 6617—56, можно получать окислением гуд- рона условной вязкостью при 80 °C более 20 сек. Тепло- и морозостойкость битумов, полученных в колонном ап- парате из остатков западно- Расяид воздуха 6 *а- / типе, м3/ч Рис, 67. Зависимость исполь- зования кислорода воздуха от подачи воздуха в окислитель- ную колонну. сибирских нефтей, выше, чем окисленных в кубе- окислптеле периодического действия. Несмотря на высокий расход воздуха (2400 н^3/ч) заметного уноса жидкой фа- зы сверху окислительной ко- лонны не наблюдалось. Со- держание кислорода в ухо- дящих газообразных продук- тах окисления повышается, а использование кислорода воздуха понижается с увеличением подачи воздуха в окислительную колонну (рис. 67). Экспериментально было показано, что повышение высоты уровня жидкой Рис. 68. Зависимость использовании кислорода воздуха от уровня жидкой фазы в колонне: /—для битума БН-IV; Д—для битума ВИ Д-60,'Э0. фазы в окислительной колонне до 14 м существенно улучшает степень использования кислорода воздуха. Дальнейшее повышение уровня менее эффективно (рис. 68), Производительность реактора колонного типа по сырью и удельный расход воздуха при общем расходе
2100 нм3/ч по маркам битума БНД- ВИД- БНД- БНД- БИ|у 13U'2GO <J0/139 G№90 «.'60 UI1 “ 20 15 13,3 12,5 8,0 100 135 150 180 270 при- БН-V 5,5 375 воздуха в реакторе ведены ниже: Производительность, т/ч Удельный оаскод воз- духа, нлг!т . .... показал целесообраз- Рис. 69. Зависимость производи- тельности окислительной колонны (ио битуму) от повышения тем- пературы размягчения при раз- личном диаметре (сырье — гудрон из смеси татарских нефтей). Опыт эксплуатации установок ность комбинирования окислительных колони с вакуум- ной перегонкой и с полу- непрерывными и непре- рывными битумными ус- твновками [15, 89, 132]. Для определении про- изводительности и основ- ных размеров окислитель- ной колонны нами пред- ложен график, приве- денный на рис. 69. По заданным значениям производительности и марке битума (по повы- шению температуры раз- мягчения — разности ме- жду температурами раз- мягчения битума и сырья) можно по графику опре- делить диаметр D'K окис- лительной колонны. За- давшись диаметром окис- лительной колонны, мож- но по графику определить ее производительность. Высота колонны (полезная) здесь принята равной 10 jw, общая равна 14 м и более. Окисляя прн 250 °C сырье — гудрон, асфальт деас- фальтизации или экстракт селективной очистки масел в смесн с окисленным битумом (содержание битума в смеси 30—65 вес.%), можно почти в 2 раза уменьшить продолжительность процесса. Процесс окисления уско- ряется благодаря присутствию битума. Добавление к сырью 20 вес.% окисленного битума ускоряет процесс окислении дорожных битумов на 30—40 вес.% [28]. При 289
этом качество битумов изменяется незначительно. Кроме того, добавление гудрона к переокисленному битуму в качестве пластификатора способствует повышению пе- нетрации при 0 и 25 °C, понижению температуры хруп- кости и повышению интервала пластичности компаунди- рованного битума [87]. Пластифицирование битумов способствует увеличе- нию расстояния между частицами дисперсной фазы, уменьшение размеров крупных агрегатов и увеличению их числа, а также более равномерному распределению коллоидно-дисперсной фазы системы. Введенные в битум пластификаторы оказывают влияние иа прочность, эла- стичность, хрупкость и теплостойкость битума, на рас- ширение температурного интервала эластичио-пластич- него состояния в пределах требуемой текучести и на другие свойства битума. В колонном аппарате в отличие от куба-окислителя периодического действия протекает Таблица 16. Характеристика сырья и битумов, отобранных с разной высоты окислительной колонны непрерывного действия Показатели Опыт i. битум из колонны Опыт ?. битум из колонны СПЯзу ИЗ сере- дины сверху снизу из сере- дины с вер- Температура размягче- ния. °C . 37 50,5 51 50,5 50,7 60 50,3 Пенетрация . (25 °C, 100 Г, 5 сек), 0,1 мм . 71 66 70 70 64 70 Растяжимость прн 25 °C, см 23 21 22 50 43 37 Групповой химический состав, вес.% парафиио-нафтено- новые 22,2 19,1 19.8 19,7 17,6 18,6 16,2 ыоиоцихлнческне ароматические . . П.9 11.7 юл 10,7 12,2 12,6 15,2 бициклические аро- матические _ . . 22,6 15,1 15,2 16,3 17.4 16Л 16,9 полициклические ароматические . . 7,6 5,6 5.9 5.8 5,5 6,0 6,6 всего . ..... 64,5 51,Ь 51.7 52,5 52,7 54,0 54,9 смолы 26,3 24,2 20,8 22,4 23,9 23 21,7 асфальтены . ... 9,2 24,3 27,5 25.1 23,4 23 23,4 яэо
процесс непрерывной пластификации сырьем, например гудроном, переокисленного битума [94]. Добавление гуд- рона в качестве сырья и непрерывное смешение с пере- окисленным битумом при помощи сжатого воздуха осу- ществляются так, чтобы температура рвзмигчения н пе- иетрация смеси соответствовали требуемым величинам. Нами исследованы состав и свойства битумов, отобран- ных снизу, в середине и сверху окислительной колонны. Результаты исследования приведены в табл. 16. Видно, что групповой химический состав и физико- химические свойства битумов по высоте колонны почти одинаковы; это свидетельствует об интенсивном переме- шивании частиц продукта и сырья под действием пото- ков воздуха и газа. При столь энергичном перемешива- нии безразлично, как вводить сырье в окислительную колонну — прямотоком либо противотоком по отношению к движению воздуха. Перевод установки (при пуске) на непрерывную ра- боту осуществляется после переокислеиия битума. Для определения температуры размягчения переокисленного битума можно пользоваться эмпирической формулой А. Ю. Лопатинского [152]: где fen—температура размягчения смеси, °C; — температура раз- мягчения гудрона, 6С; tv — температура размягчения переокислен- ного битума (в момент перевода с периодического па непрерывный процесс), °C; у — доля переокисленного битума в смеси (в данном случае у 0,82). Зная х, tx и fCM, по формуле можно определить tv. Для этой цели можно пользоваться также номограммой [154], приведенной на рис. 70. Наши исследовании пока- зали, что пользоваться указанными формулой и номо- граммой прн смешении битумов нз высокопарафиновых нефтей не следует, так как при этом расхождения со- ставляют до ±20%. Содержание масел, смол и асфальтенов в битумах, полученных окислением сырья в колонном аппарате, близко к компаундированным битумам той же марки, полученным смешением немного переокислеиных биту- мов с гудроном. По классификации СоюзДорНИИ [137] их можно отнести к дорожным битумам третьего типа 231
(содержание асфальтенов 21—23, масел 48—50 н смол 29—34 вес. %)• При одинаковой температуре размягчения битумы, полученные в колонном аппарате, благодаря пластифи- кации сырьем обладают большей пеиетрацией и более Рис. 70. Номограмма для определения температуры размягчения компаундированных битумов. низкой температурой хрупкости по сравнению с оста- точными битумами и битумами периодического окисле- ния [87], их тепло- и морозостойкость выше. Чем ниже производительность и отношение количества поступаю- щего сырья к количеству продукта в колонне, а следо- вательно, чем больше время пребывания продукта в зоне 232
реакции, тем ближе по своим свойствам битумы колон- ного аппарата к битумам, полученным в периодическом кубе-окислителе. На многих нефтеперерабатывающих заводах СССР до сих пор существуют периодические и полунепрерыв- ные битумные установки с периодически работающими кубами-окислителями и непрерывнодействующие бата- реи. На новых и строящихся НПЗ сооружаются и экс- плуатируются непрерывнодействующие битумные уста- новки со змеевиковыми реакторами. С целью значительного повышения производительно- сти, снижения удельных затрат и себестоимости продукта на действующих битумных установках и улучшения ка- чества окисленных битумов предложено [89, 94] не- сколько вариантов усовершенствования схем установок с применением окислительных колонн. Ниже приведены варианты схем привязки окислительных колонн к суще- ствующим полунепрерывным битумным установкам с кубами-окислителями периодического действия, к не- прерывной битумной установке со змеевиковым реакто- ром и к вакуумной колонне установки АВТ. По первому варианту' в окислительную колонну непрерывно посту- пает сырье и выходит в емкость товарный битум задан- ной марки. По второму варианту окислительная колонна служит для предварительного окисления сырья, напри- мер, до температуры размягчения 48—52 °C. Затем в ку- бах-окислителях предусматривается доокислеиие пред- варительно окисленного сырья до получения битума за- данной марки. На рнс. 71 приведен вариант привязки окислитель- ной колонны к установке окисления сырья в змеевико- вом реакторе. Сырье-гудрон или другие остаточные про- дукты при температуре 120—180 °C поступают в окис- лительную колонну /. Сжатый до 0,8—1,5 ат (7,85-104— 14,7-104 н/мг) воздух поступает по трубопроводу Н и че- рез отверстия маточника 6 подается вниз окислитель- ной колонны. Температура процесса в окислительной ко- лонне 200—290 °C. Образующиеся газообразные про- дукты окисления по трубопроводу У направляются в хо- лодильник. Окисленный продукт насосом 8 забирается снизу окислительной колонны и подается в емкость го- рячего продукта (на схеме не показано). Предусматри- вается сброс части окисленного продукта как товарного 233
битума через холодильник в емкость. Она служит для питания предварительно окисленным продуктом двух и более секций змеевиковых реакторов, работающих по одинаковой схеме. При наличии только одной секции необходимость в этой емкости отпадает. Остальная часть установки работает по известной схеме. Помимо потреблении сжатого воздуха под избыточ- ным давлением 7,5—8 ат (7,35* 105— 7,85-10® н/м2) для Рис. 71. Схема привязки окислительной колонии к битумной уста- иоике со змеевиковым реактором: I — окислительная колонке; t, S— датчики регулятора уровня; 3 —змеевиковый реактор; 4 — испаритель; б—воздушный маточник; 7 —смеситель; 3—J0—насосы. Линяв: / — сырье; П —сжатый воздух низкого давления; JJt — ro же высокого давления; /V — окисленный бнтуы; V— газообразные продукты окисления. окислении сырья в змеевиковом реакторе требуется сжа- тый до избыточного давления 0,8—1,5 ат (7,85-104— 14,7-Ю4 «/№) воздух для окислительной колонны. В от- личие от окислительной колонны температура сырья, по- ступающего в змеевиковый реактор, должна быть не ме- нее 230—250 °C, чтобы обеспечить оптимальную скорость реакции иа входе в змеевик. Съем тепла реакции осу- ществляется при помощи воздушных вентиляторов, об- дувающих стеики труб снаружи. Применение окислительной колонны по указанной схеме за счет использования тепла реакции позволяет снизить расход топлива на нагрев сырья (температура £94
нагрева в печи вместо 230—250 °C должна быть 120— 180*С) и уменьшить либо совсем исключить рециркуля- цию битума, что повышает производительность уста- новки н снижает энергетические затраты. По такой схеме с включением окислительной колонны диаметром 3,4 м и высотой 20 м реконструирована трехсекционная битумная установка на Киришком НПЗ, в результате Рие. 72. Схема использования испарителя в качестве окислитель- ной колонпы-нсиернтелп: J — змеевиковый реактор; 2—датчик реку лятооа уровня; 3 —смесите ль; 4— тепло- обменник; 5 — окислительмея ко доч на-испаритель; 6 —воздушный маточник. Линии:/ — сырье; // — сжатый воздух вязкого давления; III —то же высокого Давлении; /V—пвркуляцкояная линия; V’ —битум; VI — газообразные продукты окисления. чего ее производительность повысилась в 2 раза, снизи- лись энергетические затраты и себестоимость. Предлагается [94] вариант интенсификации процесса на установке со змеевиковым реактором путем исполь- зования испарителя одновременно в качестве окисли- тельной колонны (рис. 72), для чего испаритель обору- дован воздушным маточником и условно назван окис- лительной колоиной-испарителеы. Предусмотрен также съем тепла реакции окислении. Расчеты показали, что без существенных затрат иа внедрение таким способом Можно резко увеличить производительность установки, одновременно снизив энергетические затраты на рецир- куляцию битума. Испытание такой схемы на Омском НПК показало практическую возможность ее осущест- вления. Для повышении производительности необходимо заменить испаритель аппаратом большего диаметра.
Упрощенная схема атмосферной и вакуумной пере- гонки и жесткая связь этих процессов с непрерывной битумной установкой колонного типа приведены па рис. 73. Нефть, предварительно нагретая в теплообмен- никах 15 н 22, поступает в дегидратор 23 для обезвожи- вания и обессоливания и после теплообменников 12 и Рис. 73. Упрощенная схема установки атмосферной и вику ум ной перегонки и ее жесткой связи с непрерывной битумной установ- кой колонного типа: 1, Я. 10. 13. 18, 26, 26—холодильника; 3 —эжектор; 4. 5—емкости орошения; б — конденсатор смешения; 7, 16, 19 — печн; 8 —втмосферввя колоива; 9. 17 —от- парные колонны: 11 — вакуумная волонвнн: 12, 1Б. 22. 24— теплообмеивнкк; 14— маточники; 20, 21 — окислительные колонны; 23 —Дегидратор; 27 —смеси- тельная установка; 28—резервуары для хранения продуктов. Линки: / — нефть; / — IV — масляные фракции; V — гудрон, иолу гудрон; VI — бен- зин; VII — керосин; VIII. IX — фракции дизельного топлива; Л —газообразные продукты окисления; XI — стдув; XII—битум в автоцистерны; ХЩ — битум в зкелезаодорожлые цистерны; XIV — битум в морские танкеры и баржи; Ху—сжатый воздух. 24 — в печь 7, где нвгревается до 320—330 °C, и посту- пает в основную ректификационную колонну 8. Сверху колонны получают бензиновую фракцию VI, поступаю- щую в емкость. В виде боковых погонов из отпарной колонны 9 получают фракции керосина VI! и дизельные фракции VH1 и /А’, поступвющие в емкости. Остаток — фракцию >-350 °C направляют в печь 16 вакуумной ча- сти, где он нагревается до 400 СС и поступает в вакуум- ную колонну 11. Вакуум в колонне порядка 660— 236
W F—------ 720 мм рт. ст. (88-103—96-IO3 н/м2) создается при по- мощи эжекторов 3. В вакуумной колонне получают мас- ляные дистилляты //, /// и IV, направляемые в емкости. Остаток — гудрон или пол угу7 дрон V снизу вакуум- ной колонны, пройдя теплообменник 24, направляется в окислительную колонну 20, а часть его — в емкость. Через маточник 14 при помогли компрессора вниз ко- лони 20 и 21 подается сжатый воздух на окисление. Сырье и воздух внутри колонны могут передвигатьси прямотоком или противотоком. Для варианта противо- точного движения, как показано на схеме, сырье — гуд- рон поступает иа 1—2 м ниже уровня жидкого продукта в окислительной колонне. Снизу окислительной колон- ны 20 окисленный битум, пройдя через холодильник 25, поступает в емкость либо на компаундирование с оста- точным битумом (гудроном) или с разжижителями — масляной фракцией или керосином на смесительной установке 27. Возможен вариант получения более высокоплавкого битума во второй окислительной колонне 21. В этом слу- чае окисленный продукт из окислительной колонны 20 поступает в окислительную колонну 21. Высокоплавкий битум пз окислительной колонны 21, пройдя холодиль- ник 26, поступает на компаундирование в смеситель 27 либо непосредственно на отгрузку. Предусматривается отгрузка окисленных либо компаундированных битумов в автоцистерны XII, железнодорожные цистерны Х111 и морские танкеры и баржи XIV. Пары и газообразные продукты окисления, пройдя конденсатор смешения: 6, частично конденсируются, газы X поступают на дожит, а жидкие продукты — сконденсированный отдув XI ис- пользуются в качестве топлива. Аналогичный завод не- давно пущен в эксплуатацию Для переработки вене- суэльской нефти с получением более 250 тыс. т/год би- тума с пенетрацией 40—50X0,1 мм [511]. т - . . i Технологический расчет непрерывнодеиствующей окислительной колонны В литературе отсутствуют методы технологического расчета непрерывнодействующей окислительной колонны для производства битумов. Между тем широкое внедре- ние таких колони для производства битумов в СССР 237
настоятельно требует создания такой методики. Нами предлагается следующая методика технологического рас- чета окислительных колоии непрерывного действия. Ис- ходные данные: время пребывания (контакта) данного сырья в окислительной колонне для получения битума с заданными показателями; отношение высоты кетэниы к диаметру (HID — 3 — 10:1). При одной и той же температуре окисления сырья до битумов одинаковой температуры размягчения продол- жительность окисления понижвется, и при одной и той Рис. 74. Зависимость температуры размягчения битума от продол- жительности окислении при различном отношении H/D окислитель- ных колонн. же продолжительности глубина окисления повышается с увеличением отношения 7//Z), что подтверждается ис- следованиями Г. Мозеша и др. [449] иа примере окисле- ния остатков ромашкииской нефти (рис. 74). Так» увели- чение отношении H[D от 1:1 до 16:1 сокращает про- должительность окисления почти в 4 раза. Однако столь значительное сокращение продолжительности окисления с повышением HID не подтверждено в промышленных условиях. На основании опыта эксплуатации реакторов колон- ного типа во избежании уноса капелек жидкости высоту гвзового пространства над уровнем жидкой фазы сле- дует привить не менее 4 я. С целью максимального ис- пользования кислорода воздуха высоту жидкой фазы Нтл следует принимать не менее 10 л, а отношение Нвоп к диаметру колонны D ие менее 3. Общая высота окислительной колонны составляет: # = Яиол4“ 4 где Явеж > 3 D, но при условия Япол > 10 ж. 238
Порядок расчета следующий. 1. Определяют полезную высоту колонны, задавшись ее диаметром. 2. Определяют общую высоту колонны. 3. Определяют полезный объем (в лэ) окислитель- ной колонны по формуле: V « пГ)3 н ’ ПОЛ ‘‘ пол 4. Зная плотность сырья при 20 °C df, определяют нлотность его при температуре t в окислительной ко- лонне; —«(Г-20) где а — поправочный коэффициент плотности, равный 0.000515— 0,000528. 5. Зная требуемую продолжительность окисления г (для каждого вида сырья находят т экспериментально), определяют производительность Gc (в мэ/ч) окислитель- ной колонны по сырью: Например, при окислении гудрона с температурой размягчения 38 °C из ромашкииской нефти т имеет сле- дующие значении при получении битума марок: БНД-90/130—1,25 ч; БНД-60/90—1,5 ч; БНД-40/60—2,0 ч; БН-IV — 3,0 ч; БН-V — 4 ч. 6. Составляют материальный баланс окислительной колонны (приход: сырье, сжатый воздух, водяной пар, инициаторы окисления; расход: битум, газообразные продукты окисления, водяной пар, потери). 7. Проверяют диаметр окислительной колонны, ис- ходя из допустимой скорости движения смеси паров и газов, покидающих окислительную колонну, равной w 0,1 4- 0,12 mJcsk. Дли этого: а) зиая массу смеси паров и газов G, покидающих окислительную колонну (в кг{ч, см. материальный ба- ланс), молекулярный вес М смеси паров и газов (опре- деляют, зная состав и молекулярные веса каждого ком- понента газа), температуру i (в °C) и давление Р (в кГ/см2) в окислительной колонне, определяют секуид- 239
иый объем VCex (В м31сек) смеси паров и газов по фор- муле: 622,4 (/ + 273) Vcet£3“ 3600РМ273 б) определяют диаметр D (в м) окислительной ко- лонны, при котором для полученного выше секундного объема смеси Усек скорость движения паров W == 0,1— 0,12 MjceK: гч__4 Усек И л ' 0.1 Если полученная расчетом величина диаметра ока- жется равной заданной величине либо больше ее (см. п. 1), то диаметр окислительной колонны принят пра- вильно. Возможен и такой вариант расчета, при котором оп- ределяют скорость w (в л/сек) движения смеси паров и газов при секундном объеме смеси УСек и заданном диа- метре D окислительной колонны (см. п. 1) по формуле: Если полученная скорость равна допустимой либо меньше ее (0,1—0,12 .м/сек), то диаметр окислительной колонны выбран правильно. Для ориентировочных подсчетов можно находить се- чение реактора колонного типа либо определять за- грузку реактора по сжатому воздуху, зная допустимую нагрузку по воздуху (в .«3/л2 свободного сечения). Опыт эксплуатации промышленного реактора колонного типа непрерывного действия на Ангарском НХК при окисле- нии остатков западносибирских нефтей в дорожные и строительные битумы показал [150], что условиями нор- мальной загрузки реактора (общая высота более 15 л при заполнении жидким продуктом на 2/3 высоты), при которой не наблюдается заметного уноса капелек жид- кости, можно считать подачу воздуха на окисление в ко- личестве до 265 л?/(л2-ч), т. е. 0,074 м?1 {/л2• сек), 8. Составляют тепловой баланс окислительной ко- лонны. Приход тепла вычисляют следующим образом: а) зная количество поступающего сырья Gc (в кг/ч), его температуру I (в сС) и, следовательно, энтальпию /t 24Q
(в ккал/кг), определяют количество тепла, вносимого сырьем, Qc (в ккал/ч): Qc30 б) зная количество подаваемого сжатого воздуха Ga (в кг/ч), его температуру tB (в °C) и теплоемкость С (в ккал!кг ’ град), определяют количество тепла, вноси- мого сжатым воздухом, QH (в ккал/ч); Qb = бвС?я в) если вводится инициатор окисления, то тепло, вно- симое им, Qhh (в ккал/ч) определяют как произведение его количества (в кг/ч) на энтальпию прн темпера- туре ввода /<н (в ккал/кг): QKB = Окй/Г г) в приход тепла включается твкже и тепло экзотер- мической реакции окислении Qpearai (в ккал/ч), опреде- ляемое как произведение количества сырья Ос (в кг/ч) иа удельную теплоту реакции ^рсакц (в ккал/кг). Теплота реакции зависит от природы сырья и марки получаемого бвтума: Френки = Сс’Урванц Всего приход тепла (в ккал/ч); Фприх *= Qc + Qh + Qbh + предки Расход тепла включает: а) тепло Qo (в ккал/ч), уносимое окисленным биту- мом, при часовом расходе битума G# (в кг/ч), темпера- туре в окислительной колонне /ои (в °C) и энтальпии би- тума/? (в ккал/кг): Q6 = MOK б) тепло Qr (в ккал/ч), уносимое газообразными про- дуктами окисления в смеси с парами, покидающими окислительную колонну, при количестве водяных паров £в.п (в кг/ч), смеси пвров нефтепродуктов и газов Gr (в кг/ч), температуре /г (в СС) и теплоемкости Ст (в ккал/кг град) : Qr = GjCftf -f- 241
в) потерн в окружающую среду: QnOT == 0,05 Qnpux Всего расход тепла (в ккал/ч) : Qpacx “ Qe 4" Qr + QnoT Избыточное тепло, съем которого необходим во из- бежание подъема температуры продукта в окислитель- ной колонне, определяется как разность: Ояэб “ Спрях-Qp«cx Съем избыточного тепла реакции целесообразно осу- ществлять, снижая температуру поступающего сырья, т. е. уменьшай количество тепла, вносимого сырьем [132]. В этом случае определяют энтальпию сырья /х, а по ней — температуру сырья по формуле: Ge 'l) =0нз6 где Л “ энтальпия сырьи при температуре окисления в окислв- *°х тельной колонне, ккал/кг. Отсюда (в ккал/кг): ок Ос По /t находим температуру сырья tfi. Съем избыточного тепла возможен подачей воды че- рез распылитель наверх окислительной колонны. Зная температуру подаваемой воды tB и температуру в окис- лительной колонне, находят энтальпию водяных паров /и и и воды 4- Расход воды Св (в кг/ч) можно опреде- лить по формуле: (г — Фкэб “ /в.о-/в Наименее желателен вариант съема избыточного тепла при помощи циркуляции продукта через теплооб- менники и холодильники. При испарении охлаждающей воды образуется накипь, и теплопередача ухудшается. При низкой температуре охлаждающей воды теплопере- дача ухудшается вследствие загустевания битума. Рас- чет ведется как для обычных теплообменников и холо- дильников. X. Сеиолд [491] рекомендует распылять воду в воздухе, подаваемом в реактор на окисление, и обос- 242
иовывает целесообразность такого способе тем, что по- мимо превращения воды в пар за счет теплового эф- фекта реакции получаемый водяной пар способствует отгону легких мвсляных фракции. Понижение их содер- жания в битуме способствует повышению его темпера- туры рвзмягчеиия и понижению пенетрации. Следова- тельно, если требуется получить битум с высокой пеие- трацией при заданной температуре размягчения, то не следует съем тепла реакции осуществлять впрыском воды со сжатым воздухом, подаваемым на окисление. Разновидности реакторов колонного типа В последнее время усовершенствование конструкций реакторов было направлено иа интенсификацию кон- такта между сырьем и воздухом. На 1 кг битума разви- Рис. 75. Схема реактора Алд- риджа: 1 — циркуляционный яасос; 2— воз- духораспределительное устройство; 3 — змеевик. Ливни: / — воздух; // — газообразные продукты окислений; /// — сырье; IV — хладов гепт; И — битум. Рис. 76. Схема реактора Рич- вор ка: J — электромотор; 2 — лопасти ме- шалки; 3 — вал. Ланин: / — воздух; //, IV —битум; III — сырье. тая поверхность контакта в современных реакторах до- ходит до 60—70 л2. При этом объем пены становится в 6—10 раз больше по сравнению с объемом жидкого продукта [203]. Предложен ряд конструкций реакторов колонного типа. Сравнение предложенных и применяемых кон- струкций, а также подбор наиболее эффективной из них 243
имеют большое практическое значение. Алдридж [449] предложил реактор, внутри которого вмонтирован змее- вик-холодильник, осуществляется циркуляция продукта, движение воздух — продукт противоточное. Основной недостаток этой конструкции — большие энергетические затраты иа циркуляцию, неудобства расположения змее- викового холодильника (рис. 75). Ричворк [522] предло- жил реактор с перемешиванием при помощи мешалки / Рис. 78. Схема реактора Кнн- нерда: I — эжектор; 2— циркуляционный насос. Линии: /—газообразные продакты окисления: II — воздух кз атмосферы; III — воде на охлаждение; /И—инерт- ное вещество; У —сырье; VI — би- тум. Рис. 77. Схема реактора Краф- та: / — газообразные продукты окисле- ния; II — вода иа охлаждение; /// — смесь воздуха и водяного пара; IV—битум; V — сырье; VI—воздух. с двумя лопастями (рис. 76). В. В. Крафт [405] предло- жил смешивать сырье с воздухом в трубопроводе до по- ступления в реактор (рис. 77) и в среднюю часть реак- тора дополнительно подавать смесь воздуха с водяным паром, а для съема тепла реакции подавать воду в па- ровое пространство наверх реактора. Основная реакция окисления сырья иа твкой установке протекает в трубо- проводе и лишь незначительная часть — в реакторе. Р. Н. Киинерд [396] предложил сырье до поступления в реактор смешивать с воздухом в эжекторе, где рабо- чим телом является сырье, с помощью которого эжек- тируется воздух из атмосферы. Неудобством этого спо- соба является циркуляция части продукта через эжектор (рис. 78). 244
На рис. 79 приведена схема нового реактора с по- лезным объемом 3,2 л3 [430] и вмонтированной внутри трубой 3 для улучшения массообмепа. В нижнюю часть через отверстия маточника 2 при помощи компрессора либо вентилятора подается сжатый воздух //, сырье /// поступает также в нижнюю часть реактора. В резуль- тате диспергирования воздуха образуется пена, которая поднимается вверх по внутренней трубе, поступает Рис. 79. Схема реактора с вну- тренней трубой: 1 — уравнительная емкость; 2 —ма- точник; S —внутренняя труба. Линии: / — газообразные продукты оинслепня; Л —воздух; HI — сырье; IV — битум; V — вода; VI — водяной пар. Рис. 80. Схема реактора Рах- милевича: / — газообразные продукты окосле- нкя; И— вода; HI — воздух; IV — би- тум; V — сырье. в пространство между стенками реактора и трубы и движется вниз. Таким образом осуществляется цирку- ляция жидкого продукта. Окисленный битум IV отби- рается из уравнительной емкости I либо снизу реактора. В реакторе поддерживается постоянный уровень про- дукта, во избежание отложения кокса в него непрерывно подают водяной пар VI. Р. 3, Рахмилеаич [203] предложил реактор, изобра- женный на рис. 80 и не нашедший пока практического применения. На рис. 81 представлен многоступенчатый реактор с самоциркулируюшей системой и механическим пере- мешиванием при помощи трехлопастной мешалки [490]. В отличие от этой конструкции на рис. 82 показан реак- 245
тор с многоступенчатым диспергированием газообраз- ных продуктов окисления без механического перемеши- вания. В каждой ступени реактора образуется новая по- верхность раздела фаз для контакта. Нижняя часть ре- актора имеет форму конической воронки [356]. По данным X. Сеиолта [490], по сравнению с реакто- ром Ричворка на окисление 1 т одного и того же сырья (гудрона с температурой размягчения 39 °C) до темпе- ратуры размягчения 47 °C расход воздуха в многосту- пенчатом реакторе почти в 2 раза меньше, а производи- тельность его почти в 1,6 раза выше. Показатели кратковременной работы реакторов ко- лонного типа, изображенных на рис. 75 и 77—79, при окислении остатков нагиленгиелской нефти с получением окисленного до температуры размягчения 80 °C битума приведены ниже: Температура. °C размягчения сырья процесса окисления Полезный объем реактора, м?..................... Отношение высоты к диа- метру реактора (H/D) . Выход продукта, т/ч . . . Интенсивность процесса — выход продукта на 1 jh3 реакционного объема в 1 ч. т/(чм*)........... Удельный расход воздуха, т/т - . -.............. J* 1 (рас. 76) № 2 (рис. 77) № 3 (рис. 78) 4 (рис. 79) 42 34-35 34-35 42 230—280 260—300 230—270 260—270 80 40 7 3,2 1.6 2.4 4 5 5.0 11.4 1,1 1.3 0,06 0,28 0.16 0,4 0.41 0,14 0.26 0.09 Видно, что наибольшей интенсивностью процесса окисления обладает реактор колонного типа, изобра- женный на рис. 79. Интенсивность процесса в этом реак- торе составляет 0,4 г/(ч-л3), ял и 9,6 т/ сутки). Эта величина, обеспечивающая повышение температуры раз- мягчения иа А/ = 80—42 ±= 38 °C, является довольно высокой. Для этого реактора характерен и минималь- ный удельный расход воздуха на 1 т сырья. Однако в литературе отсутствуют показатели нормальной ра- боты реакторов, приведенных выше, в течение продол- жительного времени. На рис. 83 приведена [318] схема усовершенствован- ного (по сравнению с изображенным на рис. 79) реак- 246
тора Р. Чикоша и др. с увеличенным сечением в верх- ней газовой части. Авторы считают, что оптимальным отношением высоты уровня продукта к диаметру нижней части такого реактора должно быть 1,6: 1 и для битум- ной установки мощностью 10 тыс. т/год диаметр нижней части реактора должен быть 1,2 м, диаметр внутренней Рис. 31. Схема многоступен- чатого реактора с механиче- ским перемешиванием; / — лопасти; 2 —уровень продукта; 3 — электропривод. Лнкяи: I — газообразные продукты окисления; // — воздух; /// — сырье; IV—битум. Рис. 82. Схема многоступен- чатого реактора колонного типа: J — сктчатая тарелка; 1— уровень продукта. Линин: / — газообразные продукты окисления; // — сырье; ///,—битум; /У—воздух. трубы 0,8 м и высота уровня продукта 2 м. Разница ме- жду плотностью продуктов, движущихся в двух частях реактора, обеспечивает циркуляцию и регулирует ее ин- тенсивность. Линейная скорость движения жидкости во внутреннем цилиндре резко возрастает с увеличением подачи воздуха. Скорость движения продукта зависит от подачи воздуха, устройства системы распределения воз- духа, плотности жидкой фазы, ее вязкости и поверхност- ного натяжения иа границе раздела фаз. По предложению Ф. П. Хроп этого [249] на Херсон- ском НПЗ смонтирован пилотный аппарат (ряс. 84) для окисления сырья в пенной системе. В трубе 2 при по- мощи воздуха гудрон превращается в пену, которая под давлением столба гудрона вне пеиообразующен трубы 247
и под напором вводимого воздуха поднимается вверх по трубе 2 до газосепаратора /, где от пеиы отделяется окисленный продукт, который возвращается а межтруб- ное пространство аппарата в виде мелков пеиы. Описан- ный способ не внедрен в промышленность вследствие сложности управления им и отсутствия необходимых экспериментальных данных. А. Кулберсои [321] впервые предложил применять колонну с восемью ситчатыми тарелками в качестве ре- актора для непрерывного окисления сырья в битумы. Рис. 83. Схема реактора Чи- коша и др.: 1 — газообразные продукты окисле- ния; It, 2 V —воздух; III—битум; V —сырье. Рис. 84. Схема реактора Хро- п нто го: I— газосепаратор; 2 —труба; 3 —ап- пграт-окиелнтель; 4— маточикк Ляп нн: I—газообразные продукты окисления; // —бктуы; ///—сырье; IV — воздух. Однако такие колонны не нашли своего применения в промышленных условиях. Исследования по примене- нию окислительных колонн с тарелками позднее велись А. Г. Большаковым [26]. Автором проведены исследова- ния на колонне диаметром 0,25 м с тремя провальными тарелками в системах воздух—вода (холодный стенд) и воздух—гудрон (горячий стенд) при условиях, близких к промышленным. На основании исследований А. Г. Боль- шакова иа Одесском НПЗ сооружена опытно-промыш- ленная непрерывная битумная установка с окислитель- ной колонной диаметром 1,2 м и высотой 14,5 м с 20 сит- чатыми тарелками, имеющими на каждой по 645 отвер- стий диаметром 10 мм. Площадь живого сечения та- релки 0,0506 M2t или 5%, высота уровня жидкости на 248
тврелке 250 мм. Автором [26] предложено следующее основное уравнение для определения производительно- сти окислительной колонны с тарелками: С-100ф(Л'+1)РД1)с!, , где G — производительность колонны, т/сутки: Dv — внутренний диа- метр колонны, л; й —расстояние между тарелками, А— число рабочих тарелок в колонне; Р— обшее давление в колонне, кГ/сл*’: Дг/ор — средняя движущая сила процесса, определяемая как сред- няя логарифмическая величина мольных (пли объемных) долей кис- лорода в воздухе на входе и па выходе из колонны. Попытка А- Г. Большакова дать определение и срав- нение интенсивности работы окислительных реакторов битумных установок, выражая ее выходом битума (в т/сутки-м3), представляет интерес для сравнения раз- личных способов получения окисленных битумов. Од- нако А. Г. Большаков не учитывает ряд обязательных условий, необходимых для определения и тем более для сравнения интенсивности процессов, без которых опре- деление и сравнение нельзя считать правильным. По нашему мнению, при определении и сравнении интенсив- ности процесса должны учитываться природа сырья, температура размягчения (или вязкость) сырья, марка н температура размягчения или пенетрация окисленного битума. Нами с учетом указанных выше требований опреде- лена (табл. 17) интенсивность битумных реакторов раз- личных типов. Сравнения даны при одннакоаых усло- виях, а именно: сырье — гудрон из смеси татарских неф- тей с температурой размягчения 38 °C; окисление произ- водится до получения битума БНД-60/90, имеющего тем- пературу размягчения 49 °C (подъем температуры раз- мягчения At = 11 СС). В скобках указаны значения раз- меров испарителя и интенсивности с учетом его объема и полного объема реактора вместе с каркасом. В знаме- нателе указаны величины удельного расхода воздуха при окислении смеси гудрона с крекинг-остатком в соот- ношении 2:1. Видно, что интенсивность окислительной колонны с тарелками в одинаковых условиях равна 11,7 т/(сут- ки-м3) и по отношению к кубу периодического действия больше чем в 17 раз. Однако и удельный расход воз- духа в 7 раз больше, что ивляетсн недостатком опытно- 245
Таблица 17. Иятенсиноеть реакторов раэлжчных типов для окисления сырья а битумы Установи непрерывного действия S* SS? № S' 3 р: КОВОМ реакторе и в колокив 0,147 (32) -(14.2) 219 3,62(1114) 620 170 (5,4) 55 |ё V тарелками (Одесский НПЗ) 12 14,5 16,4 192 11,7 450/200 м * I’ (Москов- еинй НПЗ) 3 14,6 102 432 42 50 .1 *5 -г р. 0,147 (32) - (142) 219 3,62(111.4) 288 79 (2,5) 60 5 6 е g- S 8 к 2,4 13,6 60 210 зл батарея ё f 3 10,65 73 80 1.1 75 Куб перио- диче- ского дей- ствия 6,4 10 227 158 0.7 80/30 Показателя Размеры реактора, м диаметр высота . длина Объем, м* Производительность, т/сутки . . . Интенсивность, г/(сутки л^) .... Удельный расход воздуха, л^/т. . .
промышленной колонны с тарелками. Хотя интенсив- ность колонны с тарелками по сравнению с полой больше в 2 раза, удельный расход воздуха в колонне с тарелками в 9 раз больше. Содержание кислорода в уходящих газах до 16%, что приводит к загоранию и вспышке продуктов в окислительной опытио-промыш- леииой колонне с тарелками и не позволяет ее эксплуа- тировать. По сравнению со змеевиковым реактором интенсив- ность окислительной колонны с тарелками почти в 7 раз меньше. Однако, учитывая объем фазоотделителя-испа- рителя, наличие которого неизбежно при окислении в змеевиковом реакторе, интенсивность процесса в змее- виковом реакторе можно условно считать равной 2,5 г/(с(/гкн-лг3) (см. табл. 17), т. е. более чем в 2 раза меньше интенсивности окислительной колонны с тарел- ками. В одном из предложенных нами способов, совме- щающем окисление сырья в пенной системе в змеевико- вом реакторе и доокисление в испарителе, используемом как окислительная пустотелая колонна и испаритель од- новременно, интенсивность процесса равна 5,4 т/(сут- ки м3). Удельный расход сжатого воздуха в колонне с тарелками почти в 8 раз больше по сравнению со змеевиковым реактором, однако давление сжатого воз- духа для змеевикового реактора значительно выше. Кратковременная опытная эксплуатация опытно-про- мышлениой установки колонного типа с тарелками иа Одесском НПЗ позволяет сделать следующие выводы. 1. Низкая степень использования кислорода воздуха. Содержание кислорода н газообразных продуктах окис- ления доходит до 16% против допустимого содержания 2—4%, обеспечивающего безопасность эксплуатации. В связи с этим имеют место большой расход воздуха иа окисление, частые загорания продукта внутри колонны (вспышки и хлопки), отложений кокса и высокомолеку- лярных продуктов иа внутренней стейке и тарелках ко- лонны, а также в шлемовой магистрали. 2. Нестабильность режима работы колонны, что объясняется трудностями управления процессом окисле- ния — поддержания заданного времени окисления сырья, сложностью стабилизации температуры по высоте ко- лонны на тарелках. Требуется также решить вопросы, связанные со съемом тепла реакции по высоте колонны. 251
Малая продолжительность опытной эксплуатации установки ие представила возможность изучить отложе- ния кокса и высокомолекулярных соединений на тарел- ках и в других местах колонны. Не представилось воз- можным получать товарные дорожные битумы из гуд- рона, их получали окислением смесн гудрона и крекииг- остатка. Добавление последнего сокращает продолжи- тельность окисления н расход воздуха примерно в 2— 3 раза [141]. Исследования по устранению отмеченных выше недостатков, а также по разработке схем автома- тического регулирования работы такой окислительной колонны необходимо продолжать. ПРОИЗВОДСТВО БИТУМОВ ИЗ ОСТАТКОВ ПРОЦЕССА ДЕАСФАЛ ЬТИЗАЦИ И Основное назначение процесса деасфальтизации — очистка сырья для остаточных масел от асфальто-смоли- стых веществ. В то же время этот процесс имеет боль- шое значение и является перспективным для производ- ства битумов, так как позволяет выделять желаемые асфальто-смолистые компоненты и путем компаундиро- вания (до и после окисления) регулировать в нужном направлении состав и свойства битума. Свойства битума, полученного методом экстракции растворителями, зависят от свойств исходного сырья, растворителя и от технологических условий процесса — температуры, давления, соотношения сырье: раствори- тель. При использовании в качестве растворителя жид- кого этана осаждается сравнительно большое количество очень мягкого битума. При использовании жидкого бу- тана битум получают с высокой температурой размягче- ния и с небольшим выходом. Жидкий пропан занимает промежуточное положение и является наиболее эффек- тивным растворителем как с технологической, так и экономической точек зрения, что обеспечило ему наибо- лее широкое распространение, в то время как другие углеводороды в промышленной практике применяют редко. При помощи деасфальтизации пропаном в зависимо- сти от состава сырья и технологических условий можно получать от 30 до 70 вес.% масел и от 70 до 30 вес.% битума на исходное сырье. Современные процессы деас- 252
фальтизации пропаном характерны применением много-' I ступенчатой схемы с использованием непрерывиодей- ствующнх противоточных экстракционных колонн. Такие ' колонны нашли широкое применение в различных про- цессах экстракции жидкими растворителями. Давление в колонне поддерживается на уровне 37—40 кГ[см2 L (36,3-105—39,2-10s н/м2), температура наверху колонны 75—85 °C, внизу 50—60 °C, соотношение пропан : сырье (по объему) 4 : 1—6: 1. Принципиальная схема установки деасфальтизации । пропаном показана иа рис. 85. Сырьем для установок Рис. 85. Принципиальная схема установки деасфальтизации пропаном: /—подогреватель; 2 — экстракционная колонна; 5—пропановый компрессор; 4— испаритель: Линии: I — гудрон; П—деасфальтнэвт; /// — асфальт Деасфальтизации; /И—про- пан. пропановой деасфальтизации служат остатки вакуумной перегонки мазута, в большинстве случаев соответствую- щие по свойствам мягкому битуму с высокой пенстра- цией. Из него выделяют масляные компоненты, получая битум с малым содержанием масел и небольшой пенс- трацией. Асфальт деасфальтизации несмотря иа боль- шой выход (до 70 вес.%) является отходом в производ- стве остаточных масел. Состав н свойства асфальта де- асфальтизации меняются в широких пределах в зависи- мости от требований, предъявляемых к качеству деас- фальтнзата, что затрудняет практическое использование (асфальта деасфальтизации для получения битумов тре- буемых свойств. В связи с этим асфальт деасфальтиза- ции обычно применяют как компонент (содержание в ctaecti не более 30 вес.%) битумов либо подвергают 253
Таблица 13. Характеристика асфальтов деасфальтизации гудронов восточных нефтей СССР
окислению с последующим разжижением (содержание асфальта деасфальтизации в этом случае может быть более 30 вес.%). Так, для получения улучшенных до- рожных битумов переокислеиный асфальт разбавляют нефтяными остатками — гудроном либо экстрактами се- лективной очистки масел. Асфальт деасфальтизации ис- пользуют также для приготовления эмульсионных и раз- жиженных битумов. В литературе [459] опнсаиа установка деасфальтиза- ции пропаном гудрона для получения битума с пенетра- цией при 25 °C в пределах 30—200X0»! мм и высокой растяжимостью. По качеству получаемого асфальта иа этой установке регулируют температуру в экстракцион- ной колонне. Асфальт деасфальтизации в отличие от остаточных и окисленных битумов из одной и той же нефти содер- жит меньше твердых парафинов. В табл. 18 приведена характеристика асфальтов деасфальтизации гудронов восточных нефтей СССР. Там же даны состав и свойства исходного гудрона [212]. Видно, что температура размягчения, плотность, кок- суемость и содержание серы в асфальтах деасфальтиза- ции первой и второй ступеней выше, чем исходного гуд- рона. Содержание парафино-иафтеповых и легких аро- матических соединений меньше, а смол и асфальтенов выше в асфальтах деасфальтизации первой и второй ступеней по сравнению с содержанием этих компонентов в исходном гудроне. Асфальты деасфальтизации гудро- нов из наиболее перспективных западносибирских неф- тей имеют плотность 1,0—1,042 г/см3 (1000—1042 кг/м3), содержат 2,9—3,1% серы, обладают сравнительно низ- кими температурой размягчения (26—32 °C) и коксуе- мостью (17—18%). Они содержат почти вдвое меньше асфальтенов, чем асфальты из гудронов татарских и башкирских нефтей. В табл. 19 дается сравнение основных свойств ас- фальтов деасфальтизации, отбензиненной нефти, мазутов и гудронов различных нефтей [63]. Видно, что при одинаковой температуре размягчения асфальты из мазута нефтей Среднего Востока обладают более высокой пенетрацией по сравнению с асфальтами нз гудрона нефтей Жириовского месторождения. Свой- ства нагиленгнелского остаточного битума и асфальта 255
Таблица 19. Характеристика асфальтов деасфальтизация
деасфальтизации пропаном этого ниже: битума приведены Температура, °C размягчения ........................... хрупкости ......................... Пенетрация при 25 °C, 0,1 лл ..... . Растяжимость при 25 °C, сч............. Плотность при 25 °C. г!см? ........ Содержание парафина» вес.%............. Остаточный битум 72 О 19 9 1,053 1,6 Асфальт деас- фальтизации 74 + 13 9 О 1,079 од Видно, что пенетрация, растяжимость и содержание парафина для остаточного битума выше, а температура хрупкости ниже, чем для асфальта деасфальтизации. Изменяя условия пропановой экстракции, можно полу- чать продукт различных свойств — от дорожного до строительного битума. Представляет интерес применение и таких раствори- телей, как пентан и бензин. Так, предложен способ по- лучения битумов, заключающийся в осаждении асфаль- тенов пентаном (соотношение пентан : сырье — фрак- ция > 300 °C 4,8—8,5: 1), смешении полученных асфаль- тенов с новой порцией нефтяного остатка и перегонке смеси. Остаток перегонки представляет собой битум. Деасфальтизации бензином были подвергнуты [29] ас-* фальты, полученные деасфальтизацией пропаном гудро- нов туймазинской и усть-балыкской нефтей с получе- нием асфальтенового остатка и смол. Асфальтеновый остаток имеет температуру размягчения 134—200 °C, мо- лекулярный вес 1390—5200, плотность 1,12—1,18 г/см3 (1120—1180 кг/м3); смолы — температуру размягчения 33—35 °C, молекулярный вес 680—960, плотность 1,01— 1,05 &!cmz (1010—1050 кг/м3), температуру хрупкости от —6 до +11 из туймазинской нефти и от 0 до —19 °C из усть-балыкской. Полученные продукты разделения — ас- фальтены и смолы можно использовать как компоненты компаундированных битумов. ПРОИЗВОДСТВО БИТУМОВ из ЭКСТРАКТОВ СЕЛЕКТИВНОЙ ОЧИСТКИ СМАЗОЧНЫХ МАСЕЛ Экстракты селективной очистки смазочных масел та- кими растворителями, как фенол, фурфурол и другие, служат для получения битумов. Экстракционные битумы 9 Зак. 313 257
благодаря своим Специфическим свойствам, обусловлен- ным составом, применяют главным образом как компо- нент товарных битумов либо для получения специаль- ных сортов битума. Их свойства зависят от природы ис- ходного сырья, типа растворителя и глубины очистки. Характеристика экстрактов селективной очистки фено- лом масляных фракций восточных нефтей приведена ниже: Плотность При 20 «с. г/елз Вязкость при 1 J00 сс. ссг <ХЮ"Е ж«Гсек) Коксуемовть, вес. х Из сернистых смолистых неф- тей дистиллятные . . - . - . 0,9733 11,15 0,78 остаточные . 0,9883 52,13 4,10 Из малосерн истых листых нефтей . дистиллятные . малосью- 0,9669 11,92 0,98 остаточные . . 0,9792 52 2,53 Данные о содержании отдельных групп соединений и смол в экстракте (в вес.% на исходное сырье — дистил- лят восточных сернистых нефтей) в зависимости от при* меняемого растворителя прн противоточной очистке при- ведены [252] ниже: Фенол Фурфурол Выход экстракта................. 50 37,5 Парафнно-нафтеновые..............22 7 Моно- и бициклические аромати- ческие ........................ .74 45 Полициклические аромнтнческие 92 65 Смолы......................... 95 64 Окислением жидких и полужидких экстрактов селек- тивной очистки масел при 250—300 °C кислородом воз- духа можно получать битумы с различными температу- рами размягчения (до 160°C). При помощи вакуумной дистилляции из экстракта селективной очистки смазоч- ных масел можно получать соответствующий экстракци- онный битум. В зависимости от степени дистилляции и концентрации остатка получают битумы различной кон- систенции. Мягкие остаточные битумы можно затем, ис- пользовать как сырье для получения окисленных биту- мов. Свойства битумов, полученных из экстрактов се- 258
лективиой очистки масел матцеиской и лисленской неф- тей путем дистилляции и продувки воздухом, приведены ниже; Остатки дистилляции вкстрактов Плотность при 20 СС, е/сл3 ......... 1,030 — Температура. СС размягчения .......... 29 55 хрупкости ......................— 4-Ю Пенетрация при 25 °C, 0.1 мм ... — 22 Растяжимость при 25 еС, см . . . . — 100 Окисленные экстракты — — 1,045 42 80 100 58 —2 17 56 69 +3 9 5 Видно, что при одинаковой температуре размягчения температура хрупкости и растяжимость окисленных эк- страктов ниже, чем остатков вакуумной перегонки тех же экстрактов. Свойства битумов, полученных окисле- нием остатка вакуумной перегонки экстракта селектив- ной очистки масел из ромашкинской нефти, приведены [543] ниже: Температура. еС размягчения................ хрупкости ............ Пенетрация при 25 еС, 0,1 мм Растяжимость при 25 °C, . Содержание парафина, вес, % Остаток Битумы, полученные вакуумной окислением остатков перегонки вакуумной перегонки экстрактов экстрактов 34 58 77 84 109 — +1 +13 +18 +30 — 20 5 4 1 — 100 0 0 0 - 1.2 - - 1,0 Для таких битумов характерны высокая температура хрупкости и иизкне пенетрация и растяжимость. ПРОИЗВОДСТВО БИТУМОВ ИЗ КРЕКИНГ-ОСТАТКОВ Возможность получения битумов из крекинг-остатков отмечена во многих работах [107, 202, 222, 259, 253]. А. М. Равикович [202] и Г. Е. Преси [472] указывают, что битумы из крекинг-остатков — это твердые хрупкие ве- щества с низким индексом пенетрации (от —3 до —5), пониженной растяжимостью [222], высокой плотностью и неполной растворимостью в четыреххлористом углероде. Цвет этих битумов от коричневато-черного до черного. В результате старения яркий цвет переходит в тусклый. 9* 259
Физико-химические свойства битумов из крекииг-остат- ков следующие: Плотность при 20 °C, г/см* ............0.9—1,12 Пенетрация при 25 °C, 0.1 мм...... 50—100 Растяжимость при 25 °C, см'....... 2—26 Температура. °C размягчения (по Кремер — Сарнову) . 32—52 вспышки............................171—288 воспламенения...................... 204—343 Потеря массы (160*6, 5 ч). вес.% .... 1—20 Коксуемость, вес.% . .......... 15—20 Растворимость, иес.% в сероуглероде............................ 98 в лигроине (при 31 *С).............. 80—99 Содержание, вес.% карбенов ............................... Мевее 1 минеральных веществ.............. . 0,5 серы................................ До 5 кислорода .............................. До 3 твердых парафинов....................... До 15 насыщенных соединений............... 30—90 непросульфироваиного остатка .... 90—100 омыляемых............................ До 5 Свойства остатков, полученных в результате термиче- ского крекинга нефтяных остатков с последующими пере- гонкой с водяным паром и окислением при 232 °C кисло- родом воздуха, приведены ниже: Перегонка Окисление Пенетрация при 25 СС, 0,1 мм......... 105 93 Растяжимость при 25 *С, см........... 40 113 Температура размягчения, =С.......... 51 63 Растворимость, вес.% в сероуглероде....................... 100 100 в четыреххлористом углероде . . 99,3 99,5 Видно, что прн окислении можно получать бнтум с более высокой температурой размягчения (63 еС), кре- кинг-остаток почти полностью растворим в сероуглероде и четыреххлористом углероде, растяжимость обоих кре- ки иг-остатков сравнительно низкая. При использовании одного и того же сырья с повышением давления прн термическом крекинге содержание асфальтенов в кре- кинг-остатке повышается. При высоких температуре и давлении термического крекинга остатки обладают сле- дующими особенностями. 260
1, С повышением температуры, давления и продол- жительности процесса крекинга одного и того же сырья содержание асфальто-смолистых веществ в крекинг-ос- татке увеличивается. 2. Остатки термического крекинга обладают боль- шими плотностью и чувствительностью к изменениям температуры и меньшей вязкостью по сравнению с оста- точными битумами той же температуры размягчении. Чувствительность к изменениям температуры высоко- плавких битумов из крекинг-остатков можно улучшить добавлением крекииг-остатков, полученных при крекинге газойлевых фракций и нефтей. 3. Битумы, полученные из крекинг-остатков, меиее растворимы в растворителях, чем остаточные. 4. Битумы нз крекинг-остатков нестабильны. Они обладают низкой сопротивляемостью к окислению и ста- рению благодаря наличию непредельных соединений н значительного количества свободных радикалов. По ряду физических свойств битумы из крекинг-остатка похожи иа каменноугольный пек, хорошо смешиваются с каменноугольными смолами процессов коксования и полукоксования. Путем подбора сырья и соответствую- щего режима можно получать из крекинг-остатка окис- ленные битумы, удовлетворяющие техническим требова- ниям ГОСТ по всем показателям. Такие битумы обла- дают хорошей адгезией и высокой пенетрацией при низ- ких температурах. Однако вследствие быстрого старе- ния крекииг-битумов срок службы асфальто-бетонных покрытий, приготовленных на них, невелик. Вакуумная и паровакуумная перегонка крекииг-остат- ков позволяет получать дорожные и строительные би- тумы сравнительно высокой растяжимости, что позво- ляет применять нх для пропитки фибровых панелей [478] и изготовления баков для аккумуляторов [454]. Крекинг- остатки содержат свободный, углерод* обнаруженный под микроскопом н невооруженным глазом. Он может быть удален фильтрованием либо центрифугированием смеси крекинг-остатка с мазутом, нагретой до 171 °C. Для улучшения фильтрования сырье можно обработать серной кислотой [351] либо добавить негашеную известь • Под свободным углеродом подразумеваются карбены и кар- бовдщ. 261
[441]. Уменьшение образования свободного углерода до- стигается смешением остатка с экстрактом селективной очистки масел, состоящим в основном из ароматических углеводородов. Окислением крекинг-остатков с гудронами первичной перегонки в определенных соотношениях удается полу- чать битумы всех марок. Растяжимость таких битумов и их растворимость в растворителях, как правило, ниже, чем битумов, полученных из гудрона. В. И. Корчагина и др. [141] показали, что в резуль- тате вакуумной перегонки смеси (1:1) мазута и кре- ки нг-остатка туймазииской нефти и последующего окис- ления остатка можно получать окисленные битумы с тре- буемой растяжимостью при 25 °C. По групповому составу и качеству масел, смол и асфальтенов они существенно отличаются от битумов, полученных окислением гудро- на. Кроме того, в дорожных битумах, полученных окис- лением смеси, содержание смол несколько меньше. По- вышение содержания крекннг-остатка сверх 50% замет- но увеличивает содержание асфальтенов, карбенов и кар- боидон. Применение в качестве сырья для битумной установки смеси (1:1) гудрона и крекннг-остатка туй- мазинской и ильской нефтей после вакуумной перегонки сокращает почти в 2 раза время окисления и в 2,5—3 раза — расход воздуха по сравнению с получением окис- ленных битумов той же марки из гудрона. ПРОИЗВОДСТВО БИТУМОВ из кислого ГУДРОНА Битумы из кислого гудрона получают в значительно меньших количествах, чем другие. Кислый гудрон обра- зуется в результате сернокислотной очистки различных нефтяных дистиллятов. Некоторые битумы получают при перегонке нефтей, содержащих значительное количество нафтеновых кислот, в присутствии каустической соды. Схема производства битумов из кислого гудрона при- ведена на рис. 86. Кислые гудроны от сернокислотной очистки лигроина, керосина и дистиллятов смазочных масел обрабатывают в мешалке водой, воздухом и 'па- ром. В результате более легкие масляные составляющие концентрируются в верхней части аппарата, кислота осаждается в нижней части, а асфальто-смолистые веще- ства — посередине. Последние могут быть различной 262
консистенции — от мягких до твердых при обычной тем- пературе. Более легкие масла удаляются выпариванием. Остаток промывается водой и перегоняется с перегретым водяным паром до получения битума требуемой конси- стенции. Битумы из кислых гудронов можно получать нагре- аанием последних до 250 °C при перемешивании с рав- ным количеством остаточного битума крекннг-остатка Рис. 86. Схема производства битумов из кислого гудрона: 1— обработка парок либо горячей водо1; 2 — эмульгирование со щелочыо, гидро- окисью или щелочным карбонатом с образованием сульфонатов при 32,2—65.6 °C при перемешивании; 3 — разрушение эмульсин пагрсвом до ICK) °C и отстаивание; 4—разрушение эмульсии добавлением бензола и окислением кислородом воз- духа и отстаивание-, 5—отстаивание-, 6 — оснисдевие сульфоната алюминия; 7— выпаривание и извлечение сульфоната нз остатка при помощи спирта; Б—осаждение сульфокислот; 9 — перегонка: / — кислый гудрон; /У —верхний слой (очищенный дистиллят); /// —средний слой (асфильто-смолнстыс вещества}; /У —нижний слой (раствор в кщлотеИ V —эмульсия: W —верхний слой; ¥// — нижекй слой; У/П—квасцы;/X —серная кислота; X —масла; XI — битум; Xil — бензол. либо с добавлением 1—5 вес.% легкого газойля и кани- фоли, а также перегонкой кислого гудрона, разбавлен- ного дегтем. Битумы из кислого гудрона характеризуются следующими свойствами: Плотность при 20 ~С, г/см3 . ...... 1,05—1,20 Пенетрация при 2542, ОД мм ...... 150—0 Растяжимость при 25 ®С, см ....... 0 Температура, °C размягчения по КнШ........................ . 38—121 по Кремер — Сарнову . ...... 26—J07 вспышки (в открытом' тигле) .... 149—260 263
Растворимость, вес.% в сероуглероде......................... в лигроине (при 31 °C)........... Содержание, вес. % нерастворимых иеминеральных ве- ществ ................ - ......... нерастворимых минеральных веществ . карбенов ........... .............. серы . . . ..................... кислорода ......................... твердых парафинов.................. насыщенных соединений.............. сульфированного остатка............ омыляемых.......................... свободных асфальтогеновых кислот асфальтогеиовых ангидридов......... летучих веществ (при 260 °C, Б ч) . . 95-100 60—90 0-5 0-2 0-15 5-Ю 3—7 0—0,5 Менее 10 80—95 0-2 Менее 2 Менее 2,5 2—20 Особенностями бцтумов из кислого гудрона являются: высокая чувствительность к изменениям температуры; высокое содержание серы и кислорода, малое содержа- ние парафина в отличие от остаточных битумов из неф- тей смешанного основания; исключительно малое содер- жание насыщенных соединений в отличие от других би- тумов; сравнительно большое содержание сульфнров'зн- ных остатков, что отличает эти битумы от пеков; боль- шая растворимость в лигроине в отличие от остаточных битумов такой же твердости и температуры размягчения; наличие до 0,25 вес.% свинца, попадающего в битум из свинцовых емкостей, применяемых при сернокислотной очистке. Битумы из кислого гудрона обладают значительно меньшей погодостойкостью, чем природные асфальты, окисленные и остаточные битумы той же температуры размягчения, одинаковой погодостойкостью с пеком из угля и костей и более высокой, чем у торфяного и дре- весного пека. На практике битумы из кислого гудрона в чистом виде Йе применяют. Добавлением кислого гуд- рона к остаточным и окисленным битумам можно повы- сить растяжимость битумов при низких температурах. Продукт с высокой температурой размягчения может быть получен обработкой кислого гудрона пропаном при 32—46 °C. Нагревом битума из кислого гудрона с серой, окис- ляющим агентом или фурфуролом превращают его в ре- ви неподобный материал. 264
ПРОИЗВОДСТВО КОМПАУНДИРОВАННЫХ БИТУМОВ Смешением битумов различных свойств и природы добиваются изменения их основных физико-химических параметров. При смешении битумов наблюдается адди- тивность только по показателю температуры размягче- ния. Существует ции для смеси битумов одинаковых типов. Кривые зависимости пеиетрации смеси таких битумов от пеиетрации и содержания составляю- щих их компонентов по- казаны [451] на рис. 87. Из битумов различных типов получают смеси, свойства которых не имеют ярко выраженной зависимости от свойств составляющих их компо- закономериость и в изменении пенетра- неитов. Смешение ведут при помощи растворите- лей, сплавлением, эмуль- гированием и другими методами, придерживаясь следующих правил. Сме- шиваемые компоненты должны быть близки по величине Рнс. 87. Кривые для подсчета пеиетрации смеси, состоящей из двух битумов одинакового типа с разницей в пеиетрации (в 0,1 ля): J-25; г-50: S—100; 4 —ISO; 5-200. поверхностного натяжения [143]. Дегти и пеки, содержа- щие фенолы, не должны смешиваться с природными би- тумами, нефтяными битумами, асфальтитами [1]. Полноту смешения битумов проверяют по темпера- туре размягчения смеси. Если после смешения битумов температура размягчения смесн соответствует средне- арифметическому значению температуры размягчения со- ставляющих компонентов, значит произошло полное сме- шение. В противном случае смесь расслаивается, т. е. произошло неполное смешение (так называемое правило Абрагама). О степени смешения можно также судить по микроскопическому исследованию. Разнородность слоя, подтеки, частицы, выделившиеся из смеси, и сгустки сви- детельствуют о неполном смешении. Известно, что 268
асфальтены глубокоокислениых битумов и крекинг-остат- ков склонны к образованию карбенов, а мальтены гудро- нов более склонны к окислению (старению), чем окис- ленных битумов. Поэтому при получении компаундиро- ванных битумов доля глубокоокислениых битумов и крекинг-остатков, а также гудрона в смеси должна быть минимальной при условии получения наиболее тепло- и морозостойких битумов, обладающих хорошими адгезией и когезией. Смешение, или компаундирование, битумов — это процесс вторичной их переработки, осуществляемый как на битумной, так и иа смесительной установке, а также на месте потребления. Полученный одним из рассмотрен- ных выше способов (перегонкой, окислением, экстрак- цией, деасфальтизацией) битум не всегда удовлетворяет требованиям по всем показателям качества, предъявляе- мым к товарному продукту. В таких случаях довести битум до требуемого качества можно, смешивая битумы разных происхождения, консистенции или способов полу- чения или смешивая битум с каким-либо нефтепродук- том. За рубежом в последнее время компаундированием нефтяных остатков все больше производят дорожные нефтяные битумы. Предложен непрерывный способ сме- шения трех и более компонентов битума в потоке [188]. Известно о значительном повышении качества окис- ленных нефтнных битумов при добавлении к ним разжи- жителей. Путем подбора состава и оптимальной струк- туры битума можно развить наиболее хорошие его свой- ства. Свойства битумов, полученных смешением остат- ков вакуумной (температура размягчения 75°C) и атмо- сферной перегонки (вязкость 30 °Е при 100 °C) нагилен- гиелской нефти, приведены [538] ниже: Содержание остатка атмосферной перегон- ки в смеси, вес.%........................... 45 Температура, °C размягчения . . . .......................... 47 хрупкости ............................. —20 Пенетрация при 25 =С. 0,1 мм............... 120 Растяжимость прн 25°C. см,............. 100 После нагревания (160 °C. 5 ч) потеря массы, вес.% . ................. О температура размягчении. "С . _ . . 54 понижение пеиетрации. % от первона- чальной ......................... . 33 растяжимость, см . 75 33 23 54 58 75 47 100 100 о о 60 65 50 47 58 33
Видно, что температура размягчении и пенетрация смесей ниже, чем рассчитанные по правилу смешения. На практике этим отклонением можно пренебречь. Свой- ства смесей остаточных битумов мало отличаются от Рис. 88. Зависимость температур хрупкости (а) и размягчения (б) от пеиетрации прн 25 °C: / — битумы, полученные компаундированием переокнсленного битума и гудрона с температурами размягчения соответствен ею 65,5 н 37.6 СС; 2—то же, 65,5 и 40.5 “С; г—то же, 95 и 34 аС; 4— то же. 95 и 41 °C; 5 — битумы, полученные в кубах периодического действия; границы технических требований ГОСТ 11954-66. свойств соответствующих смесей остаточных и окислен- ных битумов. Смешение остаточных и окисленных биту- мов позволяет регулировать состав смеси, повысить со- держание асфальтенов без изменения пеиетрации и тем- пературы размягчения. Нами [87] исследовано влияние состава и свойств ис- ходных компонентов смеси иа состав и свойства ком- паундированных битумов. В качестве высокоплавкого компонента были применены битумы с температурой размягчения 65 и 95 °C, полученные окислением гудрона 267
с температурой размягчения 38°C из смеси татарских нефтей; в качестве разжижителя — гудроны из тех Же нефтей с температурой размягчения 34 н 41 °C. Резуль- таты приведены на рис. 88—90. Для битумов одинаковой температуры размягчения наблюдается следующее: Пенетрация lZ5°C t ЮОГ, Seen), QJmm Рис. 89. Зависимость интервала пластичности (а) и пенетрации прн 0°C (б) битумов от пенетрации при 25 СС: I—битумы, компаундированные нз переокисленного битума в гудрона с темпе- ратурами размягчения соответственно 65.Б н 37,5 °C; 2—то же, 65,5 н 40,6 °C; 3 —то же. 86 к 34 °C-. 4 — битумы, полученаые в кубах периодического действия; 5~ границы требовв1^и;<| ХОСТ 11854—66; 6 — битумы, компаундированные нз битума с температурой ' размягчения 85 °C и гуДрона с температурой размягче- ния 41 ®С. 1) пенетрация при 25 и 0 °C и интервал пластичности компаундированных битумов (при смешений окисленных с остат&чнымн) понижаются, а растяжимость и темпе- ратура хрупкости повышаются с увеличением темпера- туры размягчения разжижителя — гудрона прн одном и том же переокисленном компоненте смесн, что соответ- ствует выводам И. М. Руденской [210], Р. С. Ахметовой и В. В. Фрязннова [13]; 2) при одном и том же разжи- 268
жителе—гудроне с понижением температуры размягче- ния переокисленного компонента возрастают пенетрация и интервал пластичности и понижаются растяжимость и Рис. 90. Зависимость растяжимости от пенетрации прн 25 °C: 1 — битумы, полученные окислением сырья в кубах периодического действия; S—битумы, получевные комппувдированвем переокасленвогп битума н гудрона с температурой размягчения (но’КиШ) соответственно 95 и 41 °C: 5—границы технических требований ГОСТ 11954—66; 4—битумы, компаундированиые иэ пере- оккслеиного битума с температурой размягчения «6,5 и гудрона с температурой рвэмягчення 37,6 ‘’С; f — то же. 65,3 в 40,5 °C; 6 — то же, 9Б и 34° С. размягчения высокоплавкого компонента при одном и том же разжижителе свойства компаундированных би- тумов изменяются в таком же направлении, как при по- нижении температуры размягчения разжижителя; 3) со- ответствующим подбором компонентов можио получать дорожные компаундированные битумы с различными физико-химическими свойствами; 4) с изменением темпе- ратуры более резкое изменение пенетрации наблюдается для более мягких компаундированных битумов. Понижение температуры хрупкости окисленного би- тума на 6—8 °C возможно при добавлении 20 вес.% эк-
страктов селективной очистки масел либо асфальта деас- фальтизапии остатков парафиновой нефти [320}. Можно также, добавляя асфальт деасфальтизации к остаточ- ному битуму с большим содержанием парафиноа (более 7 вес.%), получать битумы требуемых свойств с пеиетра- цией при 25 °C от 20 до 200X0,1 мм. Соотношение ком- понентов смеси можно подсчитать. Так, содержание X (вес.%) асфальта деасфальтизации в смеси опреде- ляют [266] по следующей формуле: X «= (l00wo — 700) (w0 — wB) где wo — содержание парафина в остаточном битуме, вес.%; wo — содержание парафина в асфальте деасфальтизации, вес.%. Компаундированием окисленных битумов БН-V с эк- страктами селективной очистки масляных дистиллятов из смеси туймазинской (50 вес.%),бавлинской (25вес.%) и мухановской (25 выс.%) нефтей можно получать вяз- кие дорожные битумы хорошего качества, обладающие более высокими пенетрадией, растяжимостью при 0 СС и когезией и меньшей температурой хрупкости по сравне- нию с окисленными товарными битумами из того же сырья. Растяжимость компаундированных таким спосо- бом битумов при 25 СС значительно ниже, чем у окислен- ных битумов той же марки [240]. Переокислением смеси асфальта пропановой деас- фальтизации с гудроном из ромашкинской нефти (1 : 1) до температуры размягчения 90—95 °C н разжижением этой смеси дистиллятным экстрактом селективной очист- ки масел можно получать улучшенные дорожные би- тумы БНД-60/90 н БНД-90/130. Интенсивный и глубокий процесс поликонденсации асфальтенов, протекающий прн окислении асфальтов деасфальтизации, с последующей пластификацией веществами, содержащими высококон- денсированные ароматические соединения,—экстракта- ми селективной очистки масел способствует понижению температуры хрупкости и повышению интервала пла- стичности компаундированных битумов. Это объясняется [216, 241] влиянием степени поликонденсации асфальте- нов н мальтенов на чувствительность битумов к измене- ниям температуры. Алкилирование асфальтенов при помощи ионизирую- щего облучения позволяет получать битумы с высокой погодостойкостью. Для получения битума с низкой тем- 270
пературой хрупкости специальные битумы с температу- рой размягчения 140—150 °C разжижают соответствую- щими масляными дистиллятами. Рекомендуется [11] так- же переокислять асфальты деасфальтизации до темпе- ратуры размягчения 120—130 °C и затем разжижать их экстрактами селективной очистки масел. В табл. 20 при- ведены состав н свойства компаундированных битумов, состоящих из яереокислениых асфальтов деасфальтиза- ции и экстрактов селективной очистки масел [212]. Ха- рактеристика исходных гудронов и асфальтов деасфаль- тизации дана в табл. 18, а экстрактов селективной очист- ки масел восточных нефтей — на стр. 258. Видно, что в результате неглубокого окисления ас- фальтов (до температуры размягчения 52 °C) с после- дующим разбавлением экстрактом получают битумы с высокой температурой хрупкости, не удовлетворяющие техническим требованиям ГОСТ 11954—66 на улучшен- ные дорожные битумы. Глубокое переокисление (до тем- пературы размягчения 82 °C и выше) позволяет получать улучшенные дорожные битумы с низкой температурой хрупкости и с высоким (выше 70 °C) интервалом пла- стичности. Применение асфальта с более низкой темпе- ратурой размягчения дает компаундированные битумы с низкими показателями пеиетрации при 0°С. С повы- шением глубины окисления асфальта деасфальтизации качества компаундированных битумов улучшаются При- няв температуру размягчения переокислеиного продукта равной 90 °C и разбавив его экстрактами, получают улуч- шенные дорожные битумы всех марок. При смешении переокислеиного асфальта с гудроном в качестве разжи- жителя получить битумы стандартных свойств не удается. Хорошие морозе- и теплостойкость битума дости- гаются при смешении 50 вес.% переокислеиного гудрона и 50 вес.% переокисленной смеси асфальта деасфальти- зации с гудроном (1:1) независимо от разжижителя. k Окислением до температуры размягчения 88—97 °C кре- кинг-остатка из смеси шкаповской, пермской н ромаш- кинской нефтей и окислением смеси из 40 вес.% этого крекинг-битума, 40 вес.% асфальта деасфальтизации гудрона туймазинскон нефти и 20 вес.% экстракта се- лективной очистки четвертой масляной фракции можно ДОлучать улучшенные дорожные битумы [126]. 271
Таблица 20. Характеристика комваун Показателя Из сернисты* смолистых асфальт 1 ступени деасфальтизации разной глубины окисления Температура размягче- ния асфальта, СС да окисления . . . 49-52 49-62 49-52 49—52 после окисления . 52 82 106 135 Состав битумов, вес.% асфальт деасфаль- тизации 94 79 68 60 экстракт селектив- ной очистки . . 6 21 32 40 Свойства битумов Пенетрация, 0,1 мм 25 еС. 100 Г, Б сек . 112 109 110 105 0 °C, 100 Г, 5 сек. . 3 8 10 12 Температура, °C размягчения . . . 45 48 49 51 хрупкости — 12 —20 —24 —26 Интервал пластичности, °C 67 68 73 77 Растяжимость, см при 25 еС . . . . 98 86 64 60 при 0°С 2 6 9 II После нагревания (150 °C, Б ч) пенетрация . при 25 0,1 мм . . 105 90 87 8Б Температура хруп- кости, °C . ... — 12 -18 -21 -25 Известно, что получение строительного битума БН-IV затруднительно вследствие того, что наряду с высоким содержанием асфальтенов в таких битумах должно при- сутствовать достаточное количество масел, чтобы пене- трация битума при 25 °C была более 20X0,1 мм при температуре размягчения не ниже 70°C. Этот битум по- лучается окислением лишь облегченного гудрона из ро- машкинской нефти с температурой размягчения ие более 32—33 °C [131]. Однако это связано с недобором масел из мазута и рядом затруднений при эксплуатации уста- т
дарованных битумов из смеси нефтей асфальт I! ступени деасфальти- зации Из ыалосеринстых малосмолистык нефтей смесь всфальтоп I и II ступеней деасф альтнаа цен разной глубины окисления асфальт II ступени деасфальтизации разной глубины окисления 38-40 100 38-40 150 50—52 50—52 113 50—52 134 64 67—70 50-52 1Б4 64 136 64 136 64 138 74 58 90 72 75 90 56 68 48 55 26 42 10 28 25 10 44 42 52 45 65 66 64 56 71 64 78 60 60 64 7 9 0 7 25 0 18 8 2 11 54 59 50 53 47 50 59 55 56 55 —22 -30 -9 —21 Ниже —25 —9 —30 —22 -18 -25 75 89 59 74 72 59 89 78 74 80 70 БО 100 90 62 Более 80 90 86 80 69 9 15 0 3 3 0 4 15 1,5 5 61 61 52 46 — 60 60 56 57 61 -27 -27 —7 —20 -26 -Б -28 -20 —16 -23 вовок. Нами [88, 97] иа основании выводов по исследова- I пням в области повышення теплостойкости дорожных би- тумов [87] показана возможность получения компаунди- J рованных строительных битумов БН-IV нз гудрона той же нефти, имеющего более высокую температуру размяг- чения (37—38°C), без снижения отбора масляных фрак- ций путем переокисления этого гудрона до-температуры Е размягчения 92—104 °C с последующим разжижением । исходным гудроном. Применение исходного гудрона, L Имеющего обычную температуру размягчения (37—38е С), 273
в качестве разжижителя представляет практический ин- терес, так как при этом нет необходимости в изменении режима вакуумной колонны прн получении битумов раз- ных марок, сокращается время окисления до битума БН-IV, уменьшаются потери прн окислении гудрона с большим содержанием масел и не снижается отбор ма- сел на вакуумной установке. Строительный битум БН-IV можно получать и путем разжижения экстрактом четвертой или смесью четвертой и третьей масляных фракций переокисленного до темпе- ратуры размягчения 94—109°C гудрона, имевшего до окисления температуру размягчения 38—44 °C. Рекомен- дуется также [14] получать этот битум, разжижая эк- страктами селективной очистки масел, полугудроном или тяжелым вакуумным погоном асфальты деасфальтиза- ции, окисленные до более высокой температуры размяг- чения (100—120°C). Состав и свойства компаундирован- ных битумов БН-IV, полученных различными способами из смеси сернистых смолистых нефтей, приведены ниже: Соотношение высокоплавкого компо- нента и разжижителя ...... 93:7 Температура, °C размягчения........................ 71 вспышки . .......... 296 Пенетрация при 25 °C, 0,1 лич . . . 26 Растяжимость при 25 °C, см . . . . 5,2 Пенетрация прн 25 СС после нагре- вания, % от первоначальной . 90 Вариант 2 3 77 : 23 70 : 30 71 71 — Более 230 24 23 7,7 5 75 91 По варианту 1 битумы получены окислением гудрона с температурой размягчения 39 °C до 82 °C и добавле- нием разжижителя — остаточного экстракта вязкостью 38,6 сст при 100°C (3,85* 10-5 мг/сек) [14]; по вариан- ту 2— окислением асфальта деасфальтизации с темпера- турой размягчения 52 °C до 120 °C и добавлением раз- жижителя— экстракта четвертой фракции вязкостью 13,4 сст при 100 °C (1,34-10-5 мг{сек) [14]; по варианту 3— окислением гудрона с температурой размягчения 37 °C до 98 °C и добавлением разжижителя — исходного гудрона [88]. Выбор варианта зависит от профиля завода и местных условий. Третий вариант можно рекомендо- вать для нефтеперерабатывающих заводов топлианого и топливно-маслниого профилей. 274
Последнее время развивается производство и потреб- ление разжиженных битумов в строительстве дорог и для получения красок н лаков. Их применение удобно и не требует сильного подогрева при укладке. После укладки разжиженного битума растворитель испаряется и остается слой исходного битума, выполняющего роль связующего материала либо защитного покрытия метал- ла, дерева или другой твердой поверхности. Существует много достаточно летучих органических жидкостей, являющихся хорошими разжижителями би- тума. Однако многие из них либо слишком дороги, либо ненадежны для использования. Так, сероуглерод и бен- зол легколетучи и являются прекрасными разжижите- лями битума, но дороги и токсичны, легко воспламе- няются. Многие сернистые, хлористые и азотистые соеди- нения являются хорошими разжижителями, но ие го- дятся для промышленного получения разжиженных би- тумов. Разжижитель должен обладать температурой вспышки не менее 27 °C, а иногда не менее 38 °C, быть В безвредным и иметь поверхностное натяжение более 26 дин/см (26-10-3 н/м), достаточное для обеспечения I полного растворения или диспергирования битума; в нем желательно преобладание ароматических углеводородов. Разжиженные битумы получают разжижением вяз- ких битумов специально подобраииыми растворителя- ми — нефтепродуктами и нефтью. Основным показате- лем разжиженных битумов с учетом требований дорож- ного строительства является скорость испарения рас- творителя, или удерживающая способность битума по отношению к растворителю, и вязкость. В разных стра- нах получают различные сорта разжиженных битумов. В США, например [271], получают разжиженные битумы трех групп, отличающихся скоростью испарения и преде- лами выкипания растворителя: медленно-, средне- и быстроиспаряющиеся. В Советском Союзе получают । медленно- и средиеиспаряющиеся битумы. В других стра- нах с учетом климатических условий и требований до- I (Южного строительства все разжиженные битумы объеди- няют в одну группу. I Для получения разжиженных битумов необходимы ♦ Дорожный битум определенного качества н специально Для этой цели подобранный растворитель с соответствую- щей температурой выкипания. Для получения смеси с не- 276
обходимой температурой испарения компоненты переме- шивают в определенном соотношении. На основании опытных данных в США рекомендуется [292] для быст- роиспаряющихся битумов применять нефтяной дистил- лят, выкипающий в пределах 102—219 °C, битум с пене- трацией 85—120 X 0,1 леи, а для средиеиспаряющихся — дистиллят, выкипающий в пределах 174—302 °C, и битум с пенетрацией 120—130 X 0»1 мм [520]. В СССР, согласно рекомендации СоюзДорНИИ, разжижитель для исходных вязких битумов БНД-60/90 и БНД-40/60 должен иметь следующий фракционный состав: для быстрогустеющего: н.к. ~ 120—130 °C, 50% вы- кипает при 150—160 °C, к.к. = 200—230 °C. для среднегустеющего: н.к. == 160—180 °C, 50% выки- пает при 200—210 °C, к.к. =260—300°C. для медлеиногустеющего: и.к. = 240—260 °C, 50% выкипает при 270—280 °C и к.к. = 360 °C. Кроме продук- тов переработки нефти для расширения выпуска разжи- женных битумов можно применять и дистилляты раз- гонки каменноугольной смолы. В зависимости от структурного типа исходного би- тума, его содержания и углеводородного состава раз- жижителя влияние последнего на структуру н реологи- ческие свойства битума различно. Введение до 4% раз- жижителя приводит к небольшой пластификации битумов I н III типов (по А. С. Колбановской) без разрушения структурной коагуляционной сетки из асфальтенов [197]. При введении ъ битум разжижителя, содержащего в ос- новном ароматические углеводороды, наряду с пласти- фикацией системы происходят набухание и частичное растворение дисперсной фазы — асфальтенов. Пропессы структурообразования разжиженных биту- мов при работе в дорожном покрытии протекают в. три этапа: удаление разжижителя из дисперсионной среды битума испарением и диффузией в поры минерального материала; формирование структуры, близкой к струк- туре исходного вязкого битума (скорость формирования разжиженных битумов зависит от свойств вязкого биту- ма и разжижителя); изменение битума при термоокис- лительиом старении. Скорость удаления разжижителя зависит от его фракционного состава и от типа дисперс- ной структуры исходного вязкого битума. Наибольшая скорость характерна для битумов I типа (по А, С. Кол- 276
бановской). Структура битума на разных стадиях фор- мирования определяется только структурным типом ис- ходного вязкого битума н количеством оставшегося раз- жижителя. От фракционного состава разжижителя структура битума не зависит [198] СРАВНЕНИЕ СВОЙСТВ БИТУМОВ, ПОЛУЧЕННЫХ РАЗЛИЧНЫМИ СПОСОБАМИ Окисленные битумы могут быть получены с более высокой температурой размягчения (до 204 °C) по срав* ненню с остаточными битумами (до 107СС). Однако их J । плотность при одинаковых температуре размягчения или I пеиетрации ниже, чем остаточных битумов. Окисленные битумы обладают более высокой пеиетрацией (меньшей твердостью) по сравнению с остаточными. Для битумов нз одной и той же нефти пенетрация прн । температуре иа 28 °C ниже температуры размягчения повышается от 30 до 90X0,1 по мере углубления | окисления остатка от температуры размягчения 33 °C до 100 СС, тогда как она остается почти постоянной (при- мерно 24X0,1 лсл) для остаточных битумов независимо от глубины отгона масляных фракций и повышения тем - | пературы размягчения остаточных битумов [264], что объясняется большим содержанием масел а окисленных битумах по сравнению с остаточными. Прн одинаковой температуре размягчения и одной и той же нефти окисленные битумы благодаря их большей мягкости обладают лучшей погодоустойчивостью, чем _ остаточные. При одинаковой пеиетрации погодостойкость I окисленных и остаточных битумов примерно одинакова. Погодостойкость окисленных битумов значительно луч- ше, чем битумов из кислого гудрона. Окисленные битумы по сравнению с остаточными одинаковой пеиетрации из одной и той же нефти характеризуются более высоким содержанием асфальтенов и числом омыления при оди- наковой температуре размягчения. При одной в той же температуре размягчения пене- трация при 0° н 25 °C окисленных битумов выше, чем I остаточных. Хотя растяжимость окисленных битумов не- I сколько ниже по сравнению с остаточными битумами и битумами из асфальтов деасфальтизации, ее можно зна* . чительво повысить окислением остатков с меньшим со- 277
держанием масел. Окисленные битумы по сравнению с остаточными такой же пеиетрации или температуры размягчения, полученные из одной н той же нефти, обла- дают более низкой температурой хрупкости н большим интервалом пластичности. Различие свойств битумов, полученных по разной тех- нологии, определяется концентрацией н полидисперсным составом асфальтенов и мальтенов, входящих в нх со- став. Битумы, полученные в процессе деасфальтизации пропаном, содержат значительное количество масел н немного асфальтенов. Окисленные битумы по сравнению с другими содержат больше асфальтенов и небольшое количество смол, обладают эластичностью, высокими теплостойкостью и интервалом пластичности. Остаточ- ные битумы содержат мало масел и много смол, зани- мая по свойствам промежуточное положение. В табл. 21 приведена характеристика битумов, вырабатываемых на НПЗ СССР (212]. Видно, что тепло- и морозостойкость битумов, полу- - ченных из гудронов, выше, чем битумов из асфальтов деасфальтизации. Содержание твердого парафина в би- туме из гудронов выше, а растяжимость ниже по срав- нению с битумами из асфальтов деасфальтизации. При равной пеиетрации асфальт деасфальтизации обладает более высокой температурой хрупкости (выше —15 °C) и более низкой температурой размягчения, чем битумы» полученные окислением гудрона из нефти той же приро- ды. Содержание твердых парафино-нафтеновых соеди- нений в асфальтах деасфальтизации меньше и интервал пластичности ниже (50—60 °C против 70—75°C) по срав- нению с окисленными битумами. При одинаковой пеиетрации при 25 °C дорожные би- тумы, полученные смешением асфальта деасфальтизации бензином с экстрактом третьей фракции, имеют наиболь- шие пеиетрацию при 0°С и температуру размягчения, что свидетельствует об их хорошей теплостойкости. Смесь с гудроном асфальта деасфальтизации бензином обладает сравнительно низкой температурой хрупкости благодарв изменению соотношения асфальтенов, смол и масел в битуме. Пенетрация и растяжимость остаточных битумов выше, а температура хрупкости и плотность ниже по сравнению с асфальтвми деасфальтизапии. Со- держание твердых парафинов в остаточных битумах 278
Таблица 21. Характеристика бнтумоя, вырабатываемых на НПЗ СССР
выше. Однако температура их хрупкости ниже.^что сви- детельствует о положительном влиянии иа свойства би- тумов определенных количеств твердых углеводородов. Нами [21] исследованы свойства битумов, полученных различными способами из одного и того же сырья — сме- сн татарских нефтей, перерабатываемых на Московском Рис. 91. Зависимость температуры размягчения битумов от их пенетрации: 1 —битумы, полученные компаундированием переокисленного компонента и гудрона с температурами размягчения соответствекво 6Б.5 и ЗВ °C; Л— тоже. 65,6 и 40.5 °C; 5—то же, 95 и 34 °C; б —то же, 95 и 41 °C; 2—битумы, колученныс на пилотной установке колонного типа; 4—-битумы, полученные па опытко-про- мышленной установке колонного типа; 7—битумы периодического куба-окисли- теля; в —границы технических требований ГОСТ 11954—66; 9—остаточные битумы. НПЗ. Результаты исследований приведены иа рис. 91—94. Были изучены и сопоставлены свойства образцов битума, полученных окислением гудрона с температурой размяг- чения 3&°С в промышленном кубе-окислителе периоди- ческого действия, непрерывным окислением сырья на пи- лотной и опытно-промышленной установках колонного типа, концентрацией сырья на пилотной вакуумной уста- новке однократного испарения. В результате установлено следующее. 1. Нанлучшей тепло- и морозостойкостью обладают компаундированные битумы, в состав которых входит высокоплавкий компонент с температурой размягчения 280
65,5 °C, и битумы, получаемые окислением гудрона 0 ко- лонном аппарате. 2. Битумы, полученные окислением в колонном аппа- рате и смешением с высокоплавким компонентом, имею- щим температуру размягчения 65,5 °C, имеют наивысшие показатели пенетрации при О °C и более низкие значе- ния температуры хрупкости. Рнс. S2. Кривые певетрвции битумов при 25 и 0°С: 1—битумы, полученные компаундированием переокнелевного комповснтя я гудрона с температурами размягчения соответственна 65.Б в 38 °C;У—то же, ®,5 я *0,6°C; 4—то же, 95 н ЗА СС; $—то же, 95 и 4J СС; 3— битумы. полученные На опытно-промышленной установке колонного типа; ff— битумы, полученные на ннлотвой установке колонного типа; tf — битумы, полученные и периоди- ческом кубе-окислителе; 7— границы технических требований ГОСТ 11954—65; 8 — остаточные битумы. 3. Для компаундированных битумов с утяжелением разжижителя при одном и том же переокисленном би- туме или с повышением температуры размягчения пере- окисленного битума при одном и том же разжижителе температура хрупкости повышается, а пенетрация при 0°C понижается. 4. Битумы периодического куба, опытно-промышлен- НОЙ установки колонного типа н остаточные характери- зуются высокой растяжимостью при 25 СС. Битумы, при- готовленные компаундированием гудрона и переокислен-* в°го битума с температурами размягчения соответственно 281
34 и 95 еС, дают самые низкие значения растяжимо- сти. Компаундированные бнтумы с высокоплавким ком- понентом с температурой размягчения 65,5 °G и битумы опытно-промышленной установки марок БНД-90/130 и БНД-130/200 имеют недостаточно хорошую растяжи- мость. Рис. 93. Зависимость температуры хрупкости битумов ст кх пеиетрации: / — остаточные битумы; 2—битумы, полученные компаундированием высоно- плввхого компонента и гудрона с температурами раамя1чення соответственно 95 И 41 ®С; б —то же, 66.5 в 40,5 °C; в —то же. 65,5 ц 38 ЬС; Р — то же, 95 и 34 *=С; S — битумы" периодического куба-оккслнтеля; 4—границы технических требипа- инй ГОСТ 11954—66; 6—бнтумы, полученные на опытво-промышленной установке колонного типа; 7—битумы, полученные на пилотной установке колонного типа. 5. Лучшим соотношением всех физико-химических по- казателей обладают компаундированные битумы, полу- ченные смешением переокисленного компонента с темпе- ратурой размягчения 65,5°C с гудронами. Концентрация остатков путем глубокого отбора масел не дает возмож- ности получить битумы с необходимыми упруго-внзкост- ными свойствами. 6. Сравнение свойств битумов, окисленных в перио- дическом кубе и колонном аппарате непрерывного дей- ствия, показало, что качество последних выше. В заключение следует отметить, что качество окис- ленных битумов из одной н той же нефти, их тепло- и
морозостойкость и интервал пластичности выше по срав- нению с остаточными битумами и битумами деасфальти- зации пропаном при одинаковой температуре размягче- Рис. 94. Зависимость растяжимости битумов от их пеиетрации: J—остаточные битумы (растяжимость болеа 100 сл); 2 —битумы, полученные на пилотной установке колонного типа; 3—битумы, полученные компаувдяро- ванныс высокоплавкого компонента и гудрона с температурами размягчения соответственно 95 и 41 °C; 7 —то же, 65,6 И ЗБ СС; 5— то же, 65,5 Я 40,5 СС; S—та же, 95 и 34° С; 4—бнгу’мы периодического куба-окислителя; 5—границы технических требований ГОСТ 11954—66; 6— битумы, полученные на опытно- промышленной установке колонного типа. вия. Соответствуюшим подбором компонентов можно получать высококачественные компаундированные би- тумы. СРАВНЕНИЕ ОСНОВНЫХ ПРОМЫШЛЕННЫХ СПОСОБОВ ПРОИЗВОДСТВА ОКИСЛЕННЫХ БИТУМОВ Развитие производства окисленных битумов в СССР тРебует анализа работы существующих периодических, полу непрерывных н непрерывных установок, сравнения 283
технико-экономических показателей и выбора наиболее рационального способа для строительства новых нефте- перерабатывающих заводов. Периодический способ имеет следующие иедостаткн. В кубе-окислителе периодического действия сырье дли- тельное время (до 70 ч) находится в зоне реакции при высоких температурах, в результате чего возникают бо- лее глубокие изменения в составе битума и ухудшение его свойств. Возможны местные перегревы, приводящие к образованию карбенов и карбоидоа и ухудшающие реологические свойства битума. Периодическим процес- сом окисления сырья в битумы управлять трудно. В за- висимости от природы сырья существует оптимальный режим повышения температуры размягчения (пониже- ния пеиетрации либо повышения вязкости) во времени. Для каждого сырья существуют оптимальные темпера- тура процесса окисления и расход воздуха. Причем не всегдв требуется стабилизация скорости подачн воздуха. Так, вначале необходимо постепенное повышение, за- тем в каком-то интервале температуры размягчения би- тума— стабилизация расхода воздуха, а затем при приближении к завершению процесса — некоторое пони- жение. Характер изменеияя скорости подачи воздуха зависит от природы сырья. Температура процесса ме- няется в зааиснмости от подачи воздуха н теплового эффекта реакции. Последний является функцией при- роды сырья н температуры процесса. Следовательно, съем тепла реакции необходим по определенной про- грамме, различной для разных сырья и глубины окисле- ния, меняющейся во времени с углублением процесса. Степень использования кислорода воздуха при перио- дическом окислении недостаточна, вначале свежее сырье подвергается интенсивному окислению, и содержание кислорода в газообразных продуктах окисления незначи- тельно (2 вес.%). По мере-углубления процесса окисле- ния и повышения температуры размягчения битума сте- пень использования кислорода воздухв понижается, со- держание кислорода в газообразных продуктах окисления увеличивается до 16 вес.%. Удельный расход сжатого воздуха на окисление 1 г сырья в битум при периодиче- ском процессе в связи с этим аыше, чем при непрерыв- ном. Изменение температуры процесса также влияет на расход сжатого воздуха. С повышением температуры 284
расход воздуха понижается, хотя содержание кислорода в газообразных продуктах окисления, начиная с 270 °C, повышается, а теплоаой эффект реакции окисления по- нижается. При более высокой температуре (выше 290 °C) усиливаются процессы образования карбенов н карбои- дов, ухудшающих реологические свойства битумов. Воз- «южны самовоспламенение и загорание продукта. Интенсивность процесса (выход битума на 1 к3 реак- ционного объема) в периодических кубах-окислителях ниже по сравнению с реакторами непрерывного действия вследствие более длительного окисления в кубах-окисли- телях и дополнительных затрат времени на закачку н откачку. На установках непрерывного действия при по- мощи схем и средств автоматизации легко поддаются стабилизации основные параметры процесса (темпера- тура окисления, расход сырья, расход воздуха и др.), создаются благоприятные условия для его интенсифика- ции н сокращения времени пребывания сырья в зоне реакции. В результате улучшения контакта воздуха с сырьем повышается эффективность непрерывного про- цесса по сравнению с периодическим, улучшается сте- пень использования кислорода воздуха н может быть достигнуто почти полное отсутствие кислорода в газо- образных продуктах окисления. Стабилизация основных параметров процесса на оптимальных значениях для каждого сырья устраняет местные перегревы н улуч- шает основные свойства битумов. При небольшой мощности установки и необходимости выработки большого ассортимента битумов (вязких и тугоплавких) в отдельных случаях целесообразно при- менять периодические кубы-окислители. В литературе недостаточно сведений о сравнении со- става битумов, полученных различными способами окис- ления одного и того же сырья. В ВашНИИ НП прове- дено [38] сравнение группового состава битумов, полу- ченных в периодических куб ах-окислителях битумной Установки Ново-Уфимского НПЗ и непрерывным окисле- нием в трубчатом реакторе пилотной установки ВашНИИ НП, на которой моделируются основные пара- метры заводской установки. Сырьем для обеих установок являлся гудрон туймазннской нефти с температурой раз- мягчения 37 °C и условной вязкостью 92 сек при 80 °C. 285
В начальный период окисления (первые 10 ч) содер- жание асфальтенов в битуме резко возрастает (на 12,6 вес.%) за счет уменьшения содержания масел и смол. Компоненты масел в начальный период окисления обладают наибольшей реакционной способностью, глав- ным образом моио- и бициклические ароматические со- единения. Наиболее устойчивы к окислению парафнно- иафтеновые соединения. По мере углубления окисления реакционная способность всех компонентов снижается: скорость образования асфальтенов — в 6 раз (от 12,6 до 2,1%), масел почти в 5 раз (от 8,3 до 1,7%), смол почти в 10 раз (от 4,3 до 0,4%). Аналогичные выводы можно сделать о характере изменения составв битумов непрерывного окисления при переходе к выпуску более высокоплавкого битума. Данные авторов [39] согласуются с результатами на- шего [ЮЗ] сравнения группового состава битумов, полу- ченных периодическим способом в кубе-окислителе и не- прерывным окислением в опытно-промышленном колон- ном аппарате из одного и того же сырья. Состав битума, полученного в змеевиковом реакторе, аналогичен составу битума, окисленного в колонном аппарате. Битумы не- прерывного окисления характеризуются большим содер- жанием масел н асфальтенов и меньшим содержанием смол по сравнению с битумами, полученными в резуль- тате периодического окисления того же сырья. Асфальтены битумов непрерывного окисления имеют большие плотность, молекулярный вес, степень конден- сации и ароматичности н содержание функциональных групп, чем всфальтены из битумов периодического окис- ления. С повышением молекулярного веса асфальтенов, что наблюдается по мере углубления окисления сырья в битумы, увеличиваются число свободных радикалов, ароматичность, кислотные, эфирные и карбонильные чис- ла, отношения С : Н и число колец в молекуле. Нами [8] исследованы свойства битумов, полученных окислением одного н того же сырья — 48%-иого гудрона малосерннстой высокосмолистой -и малопарафинистой нефти Тюленовского месторождения (НРБ) нафтено-аро- матического основания на пилотной непрерывной уста- новке колонного типа и в лабораторном и промышлен- ном кубах периодического действия. Было показано, что битумы установки колонного типа при одной и той же ( 286
Ж температуре размягчения имеют пенетрацию при 25 "С иа 60—70 X 0,1 лл выше, чем битумы, полученные перио- дическим окислением. Битумы же с одинаковой пенетра- цией при 25 °C, полученные с установки колонного типа, имеют температуру размягчения на 4—8 °C выше, чем битумы периодического окисления. Изложенное свиде- тельствует о более высокой теплостойкости и эластич- ности битумов, полученных на непрерывной установке колонного типа. В табл. 22 приведена характеристика окисленных битумов, полученных на промышленных установках различными способами. Дается сравнение свойств окисленных битумов одинаковой температуры размягчения из гудронов одной и той же температуры размягчения и одной и той же иефтн. Сравнение свойств битумов, полученных в периодическом кубе-окнслнтеле и в колонном аппарате яа Московском НПЗ, сделано на основании наших исследований. Данные для сравнения свойств битумов, полученных в змеевиковом реакторе и бескомпрессорным способом, взяты по результатам об- следования БашНИИ НП и ВНИИПКНефтехим устано- вок на Кременчугском НПЗ 19]. На Московском НПЗ гудрон получен из смеся та- тарских нефтей, иа Кременчугском — из смеси украин- ских и мангышлакскнх, на Киришском — нз смеси тэбук- ской и ромашкинской. Сравнение свойств битумов, по- лученных на Киришском НПЗ окислением гудронов в змеевиковом реакторе и в колонном аппарате, дается на основании данных Ю. М. Баженова [15, 16]. Во всех случаях температура окисления была в пределах 240— 260 СС. Видно, что практически свойства битумов одина- ковой температуры размягчения, полученных при одной н той же температуре непрерывным способом окисления одного н того же сырья, одинаковы. Тепло-. и морозо- I стойкость битумов, полученных непрерывным способом окисления, лучше, чем битумов, полученных в периодиче- ских кубах-окислителях. Строго говоря, несмотря на одинаковые по показате- । лам ГОСТ свойства дорожных битумов, полученных раз- I личными способами непрерывного окисления одного и | того же сырья, вследствие различия условий этого про- цесса (давления, условий контактирования воздух —про- дукт и др.) и конструкций реакторов можно предполо- »ппь, что структура компонентов и состав битумов, по- 287
Таблица 22. Характеристика сырье и окисленных битумов Окисленные битумы Способ окисления if* И пенетрация, 0,1 мм № h * Темпера1 размягче гудрона, Tcstnepai рм мягче ꧓ =§8 растяжи мость пр 25 °C. ел » Je Ж ° ь %5 К SKu Московский НПЗ Периодический в окислителе . кубе- 38 45 102 31 88 — 16.5 61.5 Непрерывный в ном аппарате колон- 38 45 128 40 63 —22 67 Периодический в окислителе . кубе- 39 49 65 20 100 -ИЛ 63.5 Непрерывный в ном аппарате колон- 39 49 76 25 70 —22 71 Кременчугский НПЗ Непрерывный в змеевиковом ре- акторе 39 51 90 30 72 —9 60 бескомпрессорный в змеевиковом ре- 39 51.5 88 33 67 —10,5 62 акторе. 39,5 71 37 — 4.7 — — бескйы прессорный . 39,5 73.6 29 — 4.6 — — Кременчугский НПЗ (по данным БашЯИИ fill) Непрерывный в змеевиковом реак- торе бескомпрессорный . - 49,5 49 - 30 27,5 77 56 -22 -21 71,5 70 Периодический в кубе- окислителе — 49 — 24 84 -20 69 Непрерывный в змеевиковом ре- акторе . . . . . в колонном аппара- в змеевиковом ре- акторе ........... в колонном аппара- в змеевиковом ре- акторе . . . . . в колонном аппара- Киришский НПЗ 37—41 62 55 18 88 -10 62 37—41 63 61 17 90 —10 63 37-41 61 74 24 95 —16 56 37-41 60 74 26 94 — 16 66 37-41 46Л 113 36 70 —19 65,5 37-41 46,5 118 33 82 -19 65,5
Врученных различными способами, и свойства битумно- минеральных смесей различны- В связи с этим необхо- димо исследовать структуру битумов и сравнивать свой- ства смесей этих битумов с каменными материалами. По данным БашНИИ НП [9J, адгезия битумов кмра- , мерной крошке оценивается баллом 4 для трубчатого реактора, баллом 3 для бескомлрессорного способа и баллом 2 для периодических кубов-окислителей. Битумы одинаковой пеиетрации прн 25 °C, равной 77—84X0,1 лим, w‘полученные в трубчатом реакторе, содержат асфальте- нов, смол н масел соответственно 14,6; 34,3; 51,1%; по- {бученные бескомпрессорным способом 13,5; 36,1 и 50,4%; и полученные в периодическом кубе 11,3; 34,6 и 54,1%. Г Обращают на себя внимание преимущества битумов, полученных в змеевиковом реакторе, по показателям дкачества при низких температурах, свидетельствующие об их несколько лучшей тепло- н морозостойкости. Ав- торы [9] объясняют это меньшим временем окисления в змеевиковом реакторе. По нашему мнению, некоторое улучшение свойств битумов, получаемых в змеевиковом !реакторе, можно объяснить частичной кондеисацней уг-~ I лсводородных паров н возвратом их в битум, имеющих место при высоком давлении в зоне реакции. В резуль- тате температура хрупкости битумов понижается, а пе- нетрацня при 0 н 25°C повышается. Не случайно поэтому растяжимость таких битумов меньше, чем полученных при той же температуре из того же сырья в реакторах, работающих при низких давлениях. Различие в свойствах дорожных битумов, полученных при атмосферном и высоком давлениях, менее выражено, I в то время как с углублением окисления сырья н с уве- лнченнеы доли отдува различие в свойствах строитель- ных битумов, полученных разными способами, стано- вится более выраженным. Изложенное согласуется с выводами ряда исследователей, показавших повышение ^пеиетрации и теплостойкости битумов прн возвращении части отдува на смешение е окисленным продуктом. Сте- пень использования кислорода воздуха прн окислении сырья наихудшая в кубах периодического действия, а из ^непрерывных процессов—при бескомпрессорном спо- собе. Содержание кислорода в газообразных продуктах окисления в кубе периодического действия 6—16%, в ап- парате колонного типа 0,5—2%, в змеевиковом реакторе 10 3*К. 3l3 jjgg
0,5—3%, при беском прессорном способе (по данным опытной эксплуатации) 8,8-—14%, В связи с изложен- ным выбор способа окисления должен определяться в результате сравнения технико-экономических показате- лей работы установок. Затраты на строительство битумной установки зави- сят от ее расположения и климатических условий, от рельефа и характера местности и грунта, условий экс- плуатации (природы сырья, количества и ассортимента получаемых битумов, темпервтуры и давления продук- тов на выходе с установки, обеспечения водой, паром, сжатым воздухом, максимальной н средней температур в зимний и летний периоды, влажности воздуха и др.). Стоимость эксплуатации установки зависит от природы исходного сырья, количества и ассортимевта битумов и побочных продуктов, капитальных вложений на строи- тельство (процента амортизации), продолжительности работы установки и ремонта в году, энергетических за- трат, количества обслуживающего персонала н других факторов. Показатели капитальных вложений и энерге- Таблнца 23. Показатели канительных вложений и энергетических затрат прн эксплуатации различных установок в США Показатели Произ- водство битума Атмос- ферная пере- гонка Вакуум- ная пере- гонка Деас- фальти- зация Селектив- ная очистка Коэффициент сложности Капитальные вложения на 1 м3/сутки, долла- 2 1 1 5 4,5 ры Удельный расход 775 356 233 1825 1635 воды, я?/л»я .... пара, кг/м3 .... 8 б 30 4,5 13 иа привод насоса на теквологнче- 46—57 43-60* 157—171 274-655 214—410 ские нужды 28—37 71— 100* 23—ИО 200—400 114—399 на обогрев . . , топлива, тыс. кал/м3 электроэнергии, 34 85* Б1 342 370 110—160 82- 100* 87—135 71-330 127—430 квт ч/м3 . . . 0,63 1,26 1,26 8,8 5,0 • Прн переработке тяжелой нефти. 290
тических затрат (топлива, пара, воды, электроэнергии) и коэффициенты сложности битумных и (для сравнения) других установок, связанных с производством битумов в США [237], представлены в табл. 23. Видно, что по ка- питальным вложениям на I № сырья, коэффициенту сложности н удельному расходу воды производство окис- ленных битумов занимает промежуточное положение, а по удельному расходу электроэнергии и пара имеет наи- меньшее значение по сравнению с атмосферными н ва- куумными установками, установками деасфальтизации н селективной очистки масел. Нами [98] проведено сравнение технико-экономиче- ских показателей работы промышленных битумных уста- новок с различными способами окисления сырья (табл. 24). Таблица 24. Технико-экономические показатели работы битумных установок различного тина Показатели С периоди- чески работающими кубвмя- окнсляте.гями Непрерывного действия со змееви- ковым реактором колонного типа бескоморсс- сорвого способа (по проекту) |г Удельный расход металла. кг{(т год) 1J5 155 1,05 1.41 электроэнергии, . кет-ч/т (Х3.6- 10* дж/кг) . . . топлива, кг/т . . . 6,83 8,35 54 8,95 8 10,5 3,9 11,0 пара, кг/т . . . 1Б5 172 100 98 воды, м3/т .... 2,0 0,95 1,06 3.0 Показатель фондоотда- чи, тыс. руб 0,278 0,79 0,89 0,54 Себестоимость продук- 1- 1ШН, % 107 100 95 103 данных авторами при- Для получения сопоставимых ведены технико-экоиомическне показатели при работе Установок одинаковой производительности (250 тыс. т/год) в одинаковых условиях, на одном н том же сырье — гуд* рове из ромашкинской нефти с температурой размягче- вия 38 °C и с получением одного н того же улучшенного дорожного битума марки БНД-60/90. Из этих данных Можно сделать следующие выводы. 10ф 291
I. Удельный расход металла на I г сырья на уста- новке колонного типа почти на 20% меньше, чем на уста- новке со змеевиковым реактором, на 35% меньше, чем иа установке бескомпрессорного способа получения би- тумов, и на 70% меньше, чем на установке с кубами- окислителями периодического действия. 2. Удельный расход электроэнергии на установке ко- лонного типа на 55% меньше, чем на установке со змее- виковым реактором, и иа 65% меньше по сравнению с бескомпрессорным способом. Это можно объяснить тем, что на установке со змеевиковым реактором имеют место дополнительные затраты электроэнергии на рециркуля- цию, кратность которой для дорожных битумов доходит до 4:1. Значительный удельный расход электроэнергии на беском прессор ной установке связан с наличием на одном реакторе пяти электромоторов с приводами к дис- пергаторам и вентиляторам, а также с низкой степенью использования кислорода воздуха. 3. Наименьший расход топлива на установке колон- ного типа объясняется тем, что при одной н той же тем- пературе реакции окисления (250 °C) тепловой эффект на этой установке используется на нагрев сырья (тем- пература поступающего сырья 120—170°C). Для змее- викового реактора вследствие малого времени пребыва- ния сырья в змеевике и необходимости достаточной ско- рости реакции окисления на входе в змеевик нельзя до- пускать температуру ниже требуемой. Поэтому на этих установках на входе в змеевик поддерживается темпера- тура 250°C, а тепло реакции снимается обдувом труб при помощи вентиляторов. Опыт эксплуатации опытно- промышленной установки бескомпрессорного способа по- лучения битумов иа Кременчугском НПЗ показал, что удельный расход топлива значительно ниже предусмот- ренного проектом. Удельный расход топлива на уста- новке с кубами-окислителями периодического действия на 20% меньше, чем на установке со змеевиковым реак- тором. 4. Удельный расход пара на установке колоиного типа на 42% меньше, чем иа установке со змеевиковым реак- тором, н примерно такой же, как фактически имеет место иа установке бескомпрессорного способа окисле- ния. На установке с кубамн-окислителями периодиче- ского действия удельный расход пара на 50% больше, 292
?чем на установке колонного типа, и на 10% меньше, чем на установке со змеевиковым реактором. 5- Показатель фондоотдачи (выход товарного би- тума иа единицу стоимости основных фондов) наиболь- ший иа установке колонного типа — на 12% больше, чем на установке со змеевиковым реактором, на 32% боль- ше, чем при бескомпрессорном способе получения биту- мов, н почти в 3 раза больше, чем на установке с куба- к ми-окислителями периодического действия. 6. Себестоимость 1 т битума зависит от местных усло- вий. Однако на установках колонного типа она ниже, чем на установках со змеевиковым реактором, при бес- компрессорном способе окисления и на установках с кубами-окислителями периодического действия. Длительная эксплуатация битумном установки на од- ном из НПЗ СССР с окислением сырья в змеевиковом реакторе (вариант 1) н с предварительным окислением того же сырья в окислительной колонне и доокислением в змеевиковом реакторе (вариант 2) показала, что при- менение окислительной колонны снижает удельные за- Г траты на 1 т битума: пара с 0,4 до 0,292 Г кал (1,67—1,17 Гдж). электроэнергии с 11,5 до 8,4 кеч (41,4-10®—30,2 -106 Эяс) н топлива с 4,23 до 3,22 кг, т. е. на 25—30% [15]. В заключение можно сделать вывод о технологической н экономической целесообразности со- оружения на НПЗ СССР новых непрерывнодействующих К битумных установок с реакторами колонного типа боль- шой мощности н реконструкции существующих действую- щих битумных установок со змеевиковым реактором и с кубами-окислнтелями периодического действия с внед- рением реакторов колонного типа для получения товар- ных битумов либо для предварительного окисления сырья. Это повысит их мощность и улучшит технико-эко- номические показатели работы. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА РЕКОМЕНДУЕМОЙ БИТУМНОЙ УСТАНОВКИ НЕПРЕРЫВНОГО ДЕЙСТВИЯ Увеличение производства высококачественных нефтя- » ных битумов возможно при использовании резервов про- изводства, реконструкции существующих битумных уста- J Новок, а также при строительстве яовых битумных уста- новок. В связи с этим необходимо решить вопрос о соз- 293

Рис. 96. Рекомендуемая технологическая схема комплексно автома- тизированной непрерывной битумной установки колонного типа: I з S3, 24 S3 — диафрагмы; 3, И. 20, 23. 36—объемные счетчики повышенное точности; 4. 10. 15, 21. 31. S2, 34—регулирующие клапаны; 5— окислительная холопка- 6 — уравнительная емкость; 7, 9— датчики регулятор* уровня; в—скруб- бер; f? —труба; 13 — ресивер; 14 — трубчатая печь; 16 — холодильник кедогона; 77 —воздушный холодильник битума: 18 — раздатччиик; JS— емкость для поверх- ностно активного вещества; 25—компрессор; 2ff—30 — насосы; 35 — регулирую- щий ротаметр: 87. 41, 4г—датчики расхода; 38, 48 — датчики автоматического к вискозиметра; 39. 45—датчики анализатора плотности; 40—датчик анализатора темлеритуры вспышки; 43, 44 — вторичные приборы для регулирования темпера- туры; 45 —датчик давления; 46— регистрирующий потенциометр; 47 — датчик ана- лизатора содержания свободного кислорода в газообразных продуктах окисления; 50—мешалка; 51 — нлектримотор; 52, 55—64—вторичные приборы и регулирующие блоки; 63 — программное устройство; 54 —блок суммирования: 65 —воздушный маточник. Лияня; /—сырье; II — воздух; III — водяной пар; IV — дорожный битум с ио- зерхаостко-активным веществом; V — строительный битум; V/ — масляная фрак- ция; VII — газообразные продукты окисления в иечь дожиiа: VIII — вода; а— д — линии связи приборов и средств автоматизмиш. Дании и подборе наиболее совершенных и экономически оправданных способов и технологических схем непре- рывнедействующих комплексно автоматизированных би- тумных установок. На основании приведенного выше анализа технико- экономнческнх показателей работы различных окисли- тельных установок, по-видимому, наиболее целесообраз- ной и экономически оправданной нужно считать следую- щую предлагаемую нами схему (рис. 95) [220]. Сырье насосом 26 подается через змеевик печи 14, где нагре- вается до 120—170 °C, в окислительную колонну 5 на 1-—2 м ниже уровня жидкой фазы. Температура нагрева в печи определяется по тепловому балансу окислитель- ной колонны при условии поддержания стабильной тем- пературы процесса окисления на уровне 240—260 °C. За рчет тепла экзотермической реакции поступающее сырье нагревается в окислительной колонне до 240°С. Для случая глубокого окисления (температура раз- мягчения битума выше 70 °C) сырья с низкой температу- рой размягчения (ниже 30 °C) и с выделением значи- тельного количества тепла реакции — более 70 ккал{кг (293-103 дж/кг) предусмотрена подача воды через рас- пылитель наверх окислительной колонны для съема из- быточного тепла. Когда сырье — гудрон поступает на Битумную установку непосредственно снизу вакуумной рслонны, его охлаждают до 120—170 =С в теплообменни- ках нефть — гудрон и тепло гудрона используют на на- грев нефти, поступающей на АВТ. £95
Внутри реактора вмонтирована вертикальная тру- ба 12. В нижней ее части установлен воздушный маточ- ник 65, через который подается сжатый воздух на окис- ление сырья, В результате барботажа воздуха внутри окислительной колонны образуется направленная цир- куляция жидкого потока и устраняется зона беспорядоч- ного турбулентного движения жидкости, отличающаяся повышенным содержанием воздуха. Поток продукта внутри трубы осуществляется снизу вверх, а затем по кольцевому сечению сверху вниз. Таким образом осуще- ствляется циркуляция жидкости, улучшается контакт воздуха с жидкой фазой и повышается интенсивность процесса. Высота уровня продукта в окислительной ко- лонне подбирается исходя из необходимого времени кон- такта пузырьков газа с жидкой фазой, при котором максимально используется кислород воздуха и содержа- ние кислорода в уходящих газообразных продуктах окисления остается минимальным. На основании экспе- риментальных работ, проведенных на промышленных установках, можно рекомендовать высоту уровня про- дукта 10 л. С целью предотвращения уноса капелек жидкого продукта целесообразно монтировать в верхней части колонны отбойные устройства типа отражателей либо циклонный аппврат (на схеме ие показаны). Товарный битум снизу окислительной колонны (либо через уравнительную емкость 6) забирается насосом 27 н подается через холодильник 17 в раздаточннк 18. В хо- лодильнике (воздушном либо погружном водяном) би- тум охлаждается до требуемой температуры (150— 200°C). Для предотвращения загораний и вспышек в верхнюю часть окислительной колонны подается водя- ной пар. В случае необходимости в паровую фазу в рас- пыленном виде подается вода для съема тепла реакции окисления (на схеме не показано). Газообразные продукты окисления уходят сверху окислительной колонны и поступают в нижнюю часть скруббера 5, орошаемого мвсляной фракцией. В резуль- тате конденсируются пары масляных фракций, воды, низкомолекулярных альдегидов, кетонов и кислот, содер- жащихся в незначительном количестве. Сверху скруб- бера выходят газообразные продукты окисления и не- сконденсированная их часть, которая поступает в печь для сжигания. Снизу скруббера откачивается смесь 296
сконденсированных продуктов. С целью устранения за- грязнения сточных вод и использования сконденсиро- ванных продуктов в качестве топлива илн для других целей вместо скруббера целесообразно монтировать кон- денсатор воздушного охлаждения. Для повышения адгезионных свойств дорожных би- тумов предусмотрен ввод в них поверхностно-активного вещества (ПАВ). Из раздаточннка 18 дорожный битум забирается насосом 29 н подается на смешение в потоке с ПАВ, подаваемым из емкости 19 насосом 30. Смесь подается в мешалку 50, откуда поступает на отгрузку. Предусматривается возможность (при необходимости) рециркуляции окисленного продукта н его смешения с сырьем (на схеме не показано). Установка колонного типа компактна, удобна в экс- I плуатации и легко управляема. Переход на выработку битума других свойств или другой марки осуществляет- ся изменением расхода сырья или сжатого воздуха либо сырья и сжатого воздуха одновременно. По сравнению с.Другими непрерывными способами производства окис- ленных битумов (в змеевиковом реакторе, бескомпрес- сорный способ) затраты на строительство и на эксплуа- тацию установки колонного типа значительно ниже (по- дробно см. выше). В последнее время па нефтеперерабатывающих за- водах создаются блоки из укрупненных технологических ^установок большой мощности во главе с АВТ — ЭЛ ОУ ^производительностью 6 млн. т/год. В связи с этим целе- сообразно принять мощность одной секции битумной не- -прерыаной установки колонного твпа равной 1000 т/суткн ^окисленных битумов разных марок (дорожных, строи- тельных и специальных). Используя опыт действующих f битумных установок передовых заводов, целесообразно ^рекомендовать на новых битумных установках воздуш- ные маточники в окислительных колоннах с отверстиями Диаметром 18 jwjm вместо 8 лл по проекту на существую- щих бвтуыных установках с учетом уменьшения свобод- ного сечения вследствие отложений кокса прн эксплуа- тации. I Опыт эксплуатации промышленных битумных полых укислительных колонн показал возможность и целесооб- разность получения дорожных и строительных битумов разных марок с температурой размягчения до 100°C 297
в одном реакторе при окислении гудрона с низкой тем- пературой размягчения (ниже 25 °C) из смеси западно- сибирских нефтей. В дальнейшем необходимо снять по- казатели работы окислительной колонны с внутренней вертикальной трубой для циркуляции жидкости, а также разработать и внедрить устройство для распределения сжатого воздуха более совершенной конструкции. ПОЛУЧЕНИЕ БИТУМНЫХ ЭМУЛЬСИЙ Нанесение битумных покрытий при обычных темпе- ратурах (без подогрева) при грунтовании, наложении липкого слоя, создании водоизолирующих картонов, уку- порке швов дорожных покрытий весьма удобно. Для этих целей применяют н битумные эмульсии (анионные, имеющие щелочную реакцию — pH 8—12, и катионные, имеющие кислую реакцию — pH 2—6) — дисперсии не- которых , битумов со стабилизирующими присадками в воде. Битумную эмульсию используют также для ста- билизации почвы а местах, где наблюдается эрозия, на насыпях, горных склонах, на местностях с крутым релье- фом. Стоимость нвнесения эмульсионных покрытий ниже стоимости укладки горячей смеси. Расход эмульсии 1—2,5 л/м2 (0,001—0,0025 а3/а2) покрытия. Адгезия эмульсий к каменным материалам выше, чем обычных битумов, а по сравнению с разжиженными битумами их преимущество заключается в том, что онн негорючи и их можно наносить на влажные поверхности минеральных веществ. После укладки покрытия с применением битум- ных эмульсий движение автотранспорта восстанавли- вается через I—4 ч. Эмульсии получают прн помощи эмульгаторов — ве- ществ, которые наряду с эмульгирующим действием также стабилизируют эмульсию, т. е. делают ее более устойчивой. Эмульсии можно стабилизировать также при помощи твердых глинистых частиц, которые обра- зуют суспензии. Способы эмульгирования битумов раз- личаются типом диспергирования битума в водяной фазе. Наиболее простым способом получения эмульсий считают диспергирование битума в воде при помощи кислоты и водного растзора щелочи. Для приготовления эмульсий обычно используют битумы с пенетрацией 85—350 X 0** ла, причем для катионных эмульсий пене- 293
трация битума при 25 °C должна быть выше, чем для анионных. В зависимости от назначения н требований f1 стандартов содержание битума в эмульсиях колеблется от 30 до 65%. Битумные эмульсин получают в различных аппара- тах. Самым простым из них является мешалка. В нее । обычно сначала загружают нагретый водный раствор эмульгатора, затем при перемешивании добавляют раз- жиженный битум. При получении битумной эмульсин а коллоидной мельннпе в нее подают горячий битум с температурой 90—100 °C и подготовленный водный Ь' раствор эмульгатора с температурой 82—88 °C, Оба ком- Г понента целесообразно предварительно перемешивать а смесителе, установленном перед коллоидной мельни- цей. При диспергировании битум нужно хорошо переме- | шивать, что обычно осуществляют в нейтральном рас- В творе. Легко эмульгируют мягкие битумы с кислотным L числом более 0,8 мг КОН/а, используя весьма простое В оборудование. Способность к эмульгированию битумов I с кислотным числом 0,5—0,8 мг КОН/г можно увели- V чить, добавляя к битуму 0,1 вес.% олеиновой кислоты, I сульфокислоты, растворимых в маслах высокомолеку- лярных нафтеновых кислот и др. В битумы с кислотным В числом менее 0,5 мг КОН/г нужно добавлять высокомо- пекулярные кислоты. Свойства битумных эмульсий в большей степени зависят от эмульгатора. Для полу- В чения эмульсий, устойчивых прн хранении, но быстро разрушающихся при использовании, применяют жидкие Р кислоты жирного ряда, высокомолекулярные нафтеновые I, кнслоты. Вместе с ними добавляют щелочь. В большин- стве случаев для получения многих сортов битумных эмульсий используют мыльные растворы, содержащие В в избытке щелочь, обычно едкое калн (до 2 вес.%). Для эмульсий, которые должны быть очень стабильными а процессе применения, в качестве эмульгатора исполь- зуют казеин, животные или растительные альбумин и ‘ глобулин или животный клей в виде 4%-ного раствора. Битумные эмульсии более или менее быстро распа- даются, если они в тонком слое соприкасаются с поверх- ностью твердых тел. Этот процесс называют разруше- нием эмульсин. Чтобы препятствовать осаждению или отстаиванию эмульсии, добавляют глинистую суспензию. 299
Использование глины позволяет диспергировать битумы большей вязкости. При этом глина не должна содержать щелочных и аммонийных ионов, во желательно наличие двух- и трехвалентных катионов и обмениваемых водо- родных ноиов [375]. Чем ниже pH глинистого шлама, тем лучше диспергируется битумная эмульсия. Катионные битумные эмульсии стабильны в кислой среде, анионные —в щелочной. Преимущество катион- ных эмульсий состоит в том, что они обладают хорошей сцепляемостью с сильно увлажненными каменными ма- териалами любого типа. Для получения катионных эмульсий применяют такие эмульгаторы, как высокомо- лекулярные жирные амнны с 12—18 атомами углерода [507] или четвертичные соли аммония [283]. На вязкость битумных эмульсий влияет их состав, свойства битума и объем взвешенных частиц [310]. Предложено много различных по составу водных би- тумных эмульсий и эмульгаторов. К числу анионных эмульгаторов следует отнести частично гидрогенизиро- ванные сложные многоядерные ароматические карбоно- вые кислоты [445], органические сульфаты н сульфонаты с 7—18 атомами углерода [287], продукты гидролиза га- лоидосиланов и их производных, триметиламнндихлорнд с соляной кислотой [335] и др. К числу катионных эмульгаторов для повышения адгезии к каменным ма- териалам предложен алкилтриметнлендиамин [279], для повышения стабильности прн хранении — полимерный эластомер [323], соединения с эфирными группами в ал- кильной цепи пиридинового кольца [328], лавровый аце- тат, нитраты, хлориды или сульфаты натрия, калия или аммония [192], сульфидный щелок и сульфидо-спиртовая барда [347]. Для получения медленносхватывающейся эмульсии предложены солн, полученные в результате взаимодей- ствия тетраэтилевпентамина и гидрохлорида (288], полн- этоксилированные жирные амины Си—С1в [536]; для быстрораспадающихся эмульсий — водный раствор гид- рата окиси лнтия, карбонат либо хлорид кальция [438]; для стабильных эмульсий — зтиленокснэтанол с 30 окси этиленовыми группами (467], полиоксиэтиленовые произ- водные, содержащие две и более этиленоксигрупп [289], гидрат окном натрия или кальция; для эмульсий с боль- шой стойкостью к атмосферным воздействиям—дву- 300
окись титана [368]; для быстросхватывающейся эмуль- сии в смеси повышенной прочности — алкилполнамнн [341] и др. Известна обработка минеральных материалов двой- ▼ нымн эмульсиями, т. е. прямыми в сочетании с обрат- ными. Например, в качестве эмульгатора для обратной Р эмульсин предложена сырая нефть Эхабннского место- * рождения [134]. Применение концентрированного вод- ного раствора едкого натра для обеспечения устойчиво- сти обратных эмульсий позволяет проводить работы прн Итемпературах до —5 °C. Оптимальный состав обратной и эмульсии: битум БН-Ш — 58 вес.%, сырая эхабннская ^.иефть — 22 вес.%, водный раствор едкого натра — 20 вес.%. Рациональное соотношение прямой и обратной эмульсий 40: 60. В качестве примеров представляют интерес требова- ния к составу и свойствам битумных эмульсий, приме- рных в ФРГ, Англии и США. Данные о битумных ульсиях ФРГ приведены ниже: Нестабильные кость прн 20 °C, °Е US5 и 60 UV Средне- Высоко- сгабиль- стабиль- ные ныв >3 55 >50* >2,5 55 55 2,Б - гпетрация битума при 2542, 0,1 alw ... .200—300 200—300 200—300 — ержание битума, вес.%, не менее . . ость, вес.%, ве 2—12 60 55 55 По STV (диаметр отверстия 4 жл), Характеристика анионных битумных эмульсий, Меняемых в Англии, приведена ниже: при- Нестабильные IA IS IC Вязкость прн 204:, °Е 6—20 5—9 Б Содержание битума, •ес.% . . . .60-62 53-55 ЗО-БО область применения . . Обработка Защита поверхности, бетона нропитка Стабиль- Полу стабильные ная 2А 2В 15 15 15 55 Не менее 50 45 Смешение с мине- ральным материалом
Характеристика катионных битумных эмульсий, при- меняемых в США, приведена ниже: Нестабильные Полуставильвые Стабильные Вязкость по Сейболту— Фуролу, сек R5-2K RS-3K SM-K см-к SS-K SS-2K при 25 °C — — — — 20— 100 20— 100 при 50 °C Остаток перегонки. 20- 100 100- 400 50- 500 50- 500 — — вес.%, не менее. . . Водонепроницаемость, %, не менее сухая порода, обо- 50 65 50 65 67 57 лочка сырая порода, обо- — — 80 80 — лочка . — — 60 60 — Заряд частиц . ... Положительный — —- pH Пенетрация остатка пе- регонки (25'С, 100 Г, — — — — 6,7 6,7 5 сек), 0,1 мм . . . . 100— 100— 100— 100- 100- 40- 250 250 250 250 200 90 Пр нм еч/ une. Растворимость остатка перегонки в СС1* не менее 97 вес. я. растяжимость остатка при 25 °C не менее 40 см. Осадок через 7 дней должен составлять не более 3 вес. н. остаток на сито ЭЛ 20 (0,84 им} — ие более 0,J вес. и.
Глава IV автоматический контроль И УПРАВЛЕНИЕ ПРОЦЕССАМИ ПРОИЗВОДСТВА БИТУМОВ Управление технологическими процессами перера- ботки нефти, в частности производством нефтяных би- тумов, в СССР ведется, как правило, стабилизацией кос- венных параметров (температуры, давления, расхода по- токов) при помощи индивидуальных автоматических ре- гуляторов. Корректирование заданий автоматическим регуляторам осуществляется операторами вручную по результатам лабораторных анализов контрольных проб сырья, полуфабрикатов и конечных продуктов. Точность корректирования зависит от опыта и квалификации опе- раторов, производится она обычно с большим опозда- нием и, следовательно, не отвечает оптимальным усло- виям ведения процесса. Дополнительные затруднения розни кают прн управлении периодическими и полуне- прерывными процессами производства окисленных биту- мов, а также при измерении и регулироввннн расхода высоковязкого продукта, каким является битум. В соответствии с задачами, поставленными XXIII и XXIV съездами КПСС, широко внедряется комплексная автоматизация технологических процессов переработки нефти и нефтепродуктов. Комплексная автоматизация ’ процессов характерна применением в малогабаритном исполнении блоков и вторичных приборов пневматиче- ской или электронной систем, каскадных и взаимосвя- занных систем автоматического регулирования, автома- [тического контроля и регулирования при помощи про- f мышленных автоматических анализаторов состава и I свойств нефти и нефтепродуктов, а также электронных вычислительных машин в системах диспетчеризации и Централизации управления, учетно-расчетных операций ' 303
и управления процессами. Переходим к рассмотрению состояния и развития автоматизации на установках по производству битумов. АВТОМАТИЗАЦИЯ АТМОСФЕРНО-ВАКУУМНЫХ УСТАНОВОК Для получения остаточных битумов требуемых ка- честв (в пределах допустимых колебаний) необходимы регулирование и стабилизация ряда параметров техно- логического режима работы АВТ, а именно: стабилиза- ция загрузки сырьем вакуумной колонны — по расходу и температуре, а следовательно, и по составу сырья, вы- ходящего из печи вакуумной установкичАВТ; регулиро- вание отбора боковых масляных погоиов вакуумной ко- лонны; регулирование расхода острого и циркуляцион- ного орошений вакуумной колонны; регулирование уровня остатка вакуумной колонны; регулирование по- дачи пара вниз вакуумной колонны; стабилизация ва- куума в колонне. Это возможно путем применения но- вых схем и средств комплексной автоматизации, описа- ние которых приведено ниже. Нами [80] на основании проведенных на АВТ типа А-12/1М экспериментальных работ предложена следую- щая касквдная схема регулирования рвботы печи ааку- умной установки (рис. 96). Температура продукта (фракции >350°C — мазута) на выходе из змеевика печи 37 поддерживается регулятором, который коррек- тирует работу регулятор в температуры дымовых газов над перевалом печи. Регулирующий клапан установлен па линии подачи топлива в печь. Поступление продукта в змеевик печи стабилизируется регулятором расхода, корректируемого по уровню остатка внизу основной ат- мосферной колонны 38. Последнее вызвано тем, что этот уровень зависит от фракционного состава нефти, поступающей на установку; при утяжелении ее он повы- швется, а прн облегчении — снижается. Чтобы сохранить заданный уровень, требуется изменять подачу мазута а змеевики печи. Это, в свою очередь, вызывает необхо- димость корректирования теплового режима печи, чтобы поддерживать постоянной температуру продукта на вы- ходе из змеевиков печи. Чтобы уменьшить влияние измен